FR 2884303 A1 20061013 FR 0503575 A 20050411 La présente invention concerne un procédé de sous-refroidissement d'un courant de GNL obtenu par refroidissement au moyen d'un premier cycle de réfrigération, le procédé étant du type comprenant les étapes suivantes: (a) on introduit le courant de GNL porté à une température inférieure à 90 C dans un premier échangeur thermique; (b) on sous-refroidit le courant de GNL dans le premier échangeur thermique par échange thermique avec un fluide réfrigérant; (c) on fait subir au fluide réfrigérant un deuxième cycle de réfrigération fermé, indépendant dudit premier cycle, le cycle de réfrigération fermé comprenant les phases successives suivantes: (i) on réchauffe le fluide réfrigérant issu du premier échangeur thermique, maintenu à une pression basse, dans un deuxième échangeur thermique; (ii) on comprime le fluide réfrigérant issu du deuxième 15 échangeur thermique dans un appareil de compression, jusqu'à une pression haute supérieure à sa pression critique; (iii) on refroidit le fluide réfrigérant provenant de l'appareil de compression dans le deuxième échangeur thermique; (iv) on détend dynamiquement au moins une partie du fluide réfrigérant issu du deuxième échangeur thermique dans une turbine froide jusqu'à une pression basse; (v) on introduit le fluide réfrigérant issu de la turbine froide dans le premier échangeur thermique. On connaît de US -B- 6 308 531 un procédé du type précité, dans lequel on liquéfie un courant de gaz naturel à l'aide d'un premier cycle de réfrigération qui met en oeuvre la condensation et la vaporisation d'un mélange d'hydrocarbures. La température du gaz obtenu est d'environ 100 C. Puis, on sous-refroidit le GNL produit jusqu'à environ -170 C à l'aide d'un deuxième cycle de réfrigération dit cycle de Brayton inversé comprenant un compresseur à étages et une turbine de détente de gaz. Le fluide réfrigérant utilisé dans ce deuxième cycle est de l'azote. Un tel procédé ne donne pas entière satisfaction. En effet, le rendement maximal du cycle dit de Brayton inversé est limité à 40% environ. Un but de l'invention est donc de disposer d'un procédé autonome de sousrefroidissement d'un courant de GNL, qui présente un rendement amélioré et qui peut facilement être mis en oeuvre dans des unités de structures diverses. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de sous-refroidissement du type précité, caractérisé en ce que le fluide réfrigérant est formé par un mélange de fluides comprenant de l'azote. Le procédé selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toute combinaison techniquement possible: - le fluide réfrigérant comprend de l'azote et au moins un hydrocarbure; - le fluide réfrigérant contient de l'azote et du méthane; - lors de l'étape (iii), on met le fluide réfrigérant provenant de l'appareil de compression en relation d'échange thermique avec un fluide réfrigérant secondaire circulant dans le deuxième échangeur thermique, le fluide réfrigérant secondaire subissant un troisième cycle de réfrigération dans lequel on le comprime à la sortie du deuxième échangeur thermique, on le refroidit et on le condense au moins partiellement, puis on le détend avant de le vaporiser dans le deuxième échangeur thermique; - le fluide réfrigérant secondaire comprend du propane; - après l'étape (iii), (iiil) on sépare le fluide réfrigérant issu de l'appareil de compression en un courant de sous-refroidissement et un courant de refroidissement secondaire; (iii2) on détend le courant de refroidissement secondaire dans une turbine secondaire; (iii3) on mélange le courant de refroidissement secondaire issu de la turbine secondaire au courant de fluide réfrigérant issu du premier échangeur thermique pour former un courant de mélange réfrigérant; (iii4) on met le courant de sous-refroidissement issu de l'étape en relation d'échange thermique avec le courant de mélange réfrigérant dans un troisième échangeur thermique; (iii5) on introduit le courant de sous- refroidissement issu du troisième échangeur thermique dans la turbine froide; - la turbine secondaire est accouplée à un compresseur de l'appareil de compression: - lors de l'étape (iv), on maintient le fluide réfrigérant sensiblement sous forme gazeuse dans la turbine froide; -lors de l'étape (iv), on liquéfie à plus de 95 % en masse le fluide réfrigérant dans la turbine froide; - on refroidit le courant de sous- refroidissement issu du troisième échangeur thermique avant son passage dans la turbine froide par échange thermique avec le fluide réfrigérant circulant dans le premier échangeur thermique à la sortie de la turbine froide; - le fluide réfrigérant contient un hydrocarbure en C2; et - la pression haute est supérieure à 70 bars environ et la pression basse est inférieure à 30 bars environ. L'invention a également pour objet une installation de sousrefroidissement d'un courant de GNL provenant d'une unité de liquéfaction comprenant un premier cycle de réfrigération, l'installation étant du type comprenant: - des moyens de sous-refroidissement du courant de GNL comprenant un premier échangeur thermique pour mettre le courant de GNL en relation d'échange thermique avec un fluide réfrigérant; et - un deuxième cycle de réfrigération fermé, indépendant du premier cycle et comportant: É un deuxième échangeur thermique comprenant des moyens de circulation du fluide réfrigérant issu du premier échangeur thermique; É un appareil de compression du fluide réfrigérant issu du deuxième échangeur thermique, apte à porter ledit fluide réfrigérant à une pression haute supérieure à sa pression critique; É des moyens de circulation du fluide réfrigérant issu des moyens de compression dans le deuxième échangeur thermique; É une turbine froide de détente dynamique d'au moins une partie du fluide réfrigérant issu du deuxième échangeur thermique; et É des moyens d'introduction du fluide réfrigérant issu de la turbine froide dans le premier échangeur thermique; caractérisée en ce que le fluide réfrigérant est formé par un mélange de fluides comprenant de l'azote. L'installation selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes prise(s) isolément ou suivant toutes combinaisons 5 techniquement possibles: - le fluide réfrigérant comprend de l'azote et au moins un hydrocarbure; - le fluide réfrigérant contient de l'azote et du méthane; - le deuxième échangeur thermique comprend des moyens de circulation d'un fluide réfrigérant secondaire, l'installation comprenant un troisième cycle de réfrigération comportant successivement des moyens de compression secondaire du fluide réfrigérant secondaire issu du deuxième échangeur thermique, des moyens de refroidissement, et de détente du fluide réfrigérant secondaire issu des moyens de compression secondaire, et des moyens d'introduction du fluide réfrigérant secondaire issu des moyens de détente (65) dans le deuxième échangeur thermique; - le fluide réfrigérant secondaire comprend du propane; - l'installation comprend: É des moyens de séparation du fluide réfrigérant issu de 20 l'appareil de compression pour former un courant de sous-refroidissement et un courant de refroidissement secondaire; É une turbine secondaire de détente du courant de refroidissement secondaire; É des moyens de mélange du courant de refroidissement 25 secondaire issu de la turbine secondaire au courant de fluide réfrigérant issu du premier échangeur thermique pour former un courant de mélange; É un troisième échangeur thermique pour mettre le courant de sous- refroidissement issu des moyens de séparation en relation d'échange thermique avec le courant de mélange; et É des moyens d'introduction du courant de sous- refroidissement issu du troisième échangeur thermique dans la turbine froide. - la turbine secondaire est accouplée à un compresseur de l'appareil de compression; - l'installation comprend, en amont de la turbine froide, des moyens d'introduction du courant de sous-refroidissement issu du troisième échangeur thermique dans le premier échangeur thermique pour le mettre en relation d'échange thermique avec le fluide réfrigérant circulant dans le premier échangeur thermique à la sortie de la turbine froide; et - le fluide réfrigérant contient un hydrocarbure en C2. Des exemples de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être décrits en regard des dessins annexés; sur lesquels: - la Figure 1 est un schéma synoptique fonctionnel d'une première installation selon l'invention; - la Figure 2 est un graphe représentant les courbes d'efficacité du deuxième cycle de réfrigération de l'installation de la Figure 1 et d'une installation de l'état de la technique, en fonction de la pression du fluide réfrigérant à la sortie du compresseur; - la Figure 3 est un schéma analogue à celui de la Figure 1 d'une première variante de la première installation selon l'invention; - la Figure 4 est un graphe analogue à celui de la Figure 2, pour l'installation de la Figure 3; - la Figure 5 est un schéma analogue à celui de la Figure 1 d'une deuxième variante de la première installation selon l'invention; - la Figure 6 est un schéma analogue à celui de la Figure 1 d'une deuxième installation selon l'invention; - la Figure 7 est un graphe analogue à celui de la Figure 2, pour la deuxième installation selon l'invention; - la Figure 8 est un schéma analogue à celui de la Figure 3 d'une troisième installation selon l'invention; et - la Figure 9 est un graphe analogue à celui de la Figure 2, pour la troisième installation selon l'invention. L'installation 10 de sous refroidissement selon l'invention, représentée sur la Figure 1 est destinée à la production, à partir d'un courant 11 de gaz naturel liquéfié (GNL) de départ, porté à une température inférieure à -90 C, d'un courant de GNL sous-refroidi 12, porté à une température inférieure à -140 C. Comme illustré par la Figure 1, le courant 11 de GNL de départ est produit par une unité 13 de liquéfaction du gaz naturel comprenant un premier cycle de réfrigération 15. Le premier cycle 15 comporte par exemple un cycle comprenant des moyens de condensation et de vaporisation d'un mélange d'hydrocarbures. L'installation 10 comprend un premier échangeur thermique 19 et un deuxième cycle de réfrigération 21 fermé, indépendant du premier cycle 15. Le deuxième cycle réfrigérant 21 comprend un deuxième échangeur thermique 23, un appareil 25 de compression à étages comportant une pluralité d'étages 26 de compression, chaque étage 26 comprenant un compresseur 27 et un réfrigérant 29. Le deuxième cycle 21 comprend en outre une turbine 31 de détente accouplée au compresseur 27C du dernier étage de compression. Dans l'exemple représenté sur la Figure 1, l'appareil 25 de compression à étages comprend trois compresseurs 27. Les premier et deuxième compresseurs 27A et 27B sont entraînés par la même source 33 d'énergie extérieure, alors que le troisième compresseur 27C est entraîné par la turbine de détente 31. La source 33 est par exemple un moteur de type turbine à gaz. Les réfrigérants 29 sont refroidis par de l'eau et/ou de l'air. Dans tout ce qui suit, on désignera par une même référence un courant de liquide et la conduite qui le véhicule, les pressions considérées sont des pressions absolues, et les pourcentages considérés sont des pourcentages molaires. Le courant de GNL de départ 11 à issu de l'unité de liquéfaction 13 est à une température inférieure à 90 C, par exemple à 110 C. Ce courant comprend par exemple sensiblement 5% d'azote, 90% de méthane et 5% d'éthane, et son débit est de 50 000 kmol/h. Le courant de GNL 11 à 110 C est introduit dans le premier échangeur thermique 19, où il est sous-refroidi jusqu'à une température inférieure à -150 C par échange thermique avec un courant de fluide réfrigérant de départ 41 circulant à contre-courant dans le premier échangeur thermique 19, pour produire le courant 12 de GNL sous-refroidi. Le courant 41 de fluide réfrigérant de départ comprend un mélange d'azote et de méthane. La teneur molaire en méthane dans le fluide réfrigérant 41 est comprise entre 5 et 15 %. Le fluide réfrigérant 41 peut être issu d'un mélange d'azote et de méthane provenant de la déazotation du courant de GNL 12, mise en oeuvre en aval de l'installation 11. Le débit du courant 41 est par exemple de 73 336 kmol/h et sa température est de 152 C à l'entrée de l'échangeur 19. Le courant 42 de fluide réfrigérant issu de l'échangeur thermique 19 subit un deuxième cycle de réfrigération fermé 21, indépendant du premier cycle 15. Le courant 42, qui présente une pression basse sensiblement comprise entre 10 et 30 bars, est introduit dans le deuxième échangeur thermique 23 et réchauffé dans cet échangeur 23 pour former un courant 43 de fluide réfrigérant réchauffé. Le courant 43 est alors comprimé successivement dans les trois étages 26 de compression pour former un courant de fluide réfrigérant comprimé 45. Dans chaque étage 26, le courant 43 est comprimé dans le compresseur 27, puis refroidi à une température de 35 C dans le réfrigérant 29. A la sortie du troisième réfrigérant 29C, le courant de fluide réfrigérant comprimé 45 présente une pression haute supérieure à sa pression critique, ou pression de cricondenbar. II est à une température sensiblement égale à 35 C. La pression haute est de préférence supérieure à 70 bars et comprise entre 70 bars et 100 bars. Cette pression est de préférence aussi élevée que possible compte tenu des limites de résistance mécanique du circuit. Le courant de fluide réfrigérant comprimé 45 est ensuite introduit dans le deuxième échangeur thermique 23, où il se refroidit par échange thermique avec le courant 42 issu du premier échangeur 19 et circulant à contre-courant. A la sortie du deuxième échangeur 23, un courant 47 de fluide réfrigérant comprimé refroidi est ainsi formé. Le courant 47 est détendu jusqu'à la pression basse dans la turbine 31 pour former le courant 41 de fluide réfrigérant de départ. Le courant 41 est sensiblement sous forme gazeuse, c'est-à-dire qu'il contient moins de 10 % en masse (ou de 1 % en volume) de liquide. Le courant 41 est alors introduit dans le premier échangeur thermique 19 où il se réchauffe par échange thermique avec le courant de GNL 11 circulant à contre-courant. La pression haute étant supérieure à la pression supercritique, le fluide réfrigérant est maintenu sous forme gazeuse ou supercritique sur l'ensemble du cycle 21. II est ainsi possible d'éviter l'apparition d'une grande quantité de phase liquide à la sortie de la turbine 31, ce qui rend la mise en oeuvre du procédé particulièrement simple. L'échangeur 19 est en effet dépourvu de dispositif de distribution de liquide et de vapeur. La condensation de réfrigération du courant 47 à la sortie du deuxième échangeur thermique 23 est limitée à moins de 10 % en masse, de sorte qu'une simple turbine de détente 31 est utilisée pour détendre le courant de fluide réfrigérant comprimé 47. Sur la Figure 2, les courbes respectives 50 et 51 des efficacités respectives du cycle 21 dans le procédé selon l'invention et dans un procédé de l'état de la technique, sont représentées en fonction de valeur de la pression haute. Dans le procédé de l'état de la technique, le fluide réfrigérant est constitué uniquement d'azote. L'ajout d'une quantité de méthane comprise entre 5 et 15% molaire dans le fluide réfrigérant augmente significativement l'efficacité du cycle 21 pour sous- refroidir le GNL de -110 C à -150 C. Les efficacités représentées sur la Figure 2 ont été calculées en considérant le rendement polytropique des compresseurs 27A, 27B égal à 83%, le rendement polytropique du compresseur 27C égal à 80%, et le rendement adiabatique de la turbine 31 égal à 85%. Par ailleurs, la différence de température moyenne entre les courants circulant dans le premier échangeur thermique 19 est maintenue à environ 4 C. La différence de température moyenne entre les courants circulant dans le deuxième échangeur thermique 23 est également maintenue à environ 4 C. Ce résultat est obtenu, de manière surprenante, sans modification de l'installation 10, et permet d'obtenir des gains d'environ 1000 kW pour des pressions hautes comprises entre 70 et 85 bars. Dans la première variante du premier procédé selon l'invention, illustrée par la Figure 3, l'installation 10 comprend en outre un troisième cycle de réfrigération 59 fermé, indépendant des cycles 15 et 21. Le troisième cycle 59 comporte un compresseur secondaire 61 entraîné par la source d'énergie externe 33, des premier et deuxième réfrigérants secondaires 63A et 63B, et une vanne de détente 65. Ce cycle est mis en oeuvre à l'aide d'un courant 67 de fluide réfrigérant secondaire formé de propane liquide. Le courant 67 est introduit dans le deuxième échangeur thermique 23 parallèlement au courant 42 de fluide réfrigérant issu de l'échangeur thermique 19, et à contre-courant du courant de fluide réfrigérant comprimé 45. La vaporisation du courant de propane 67 dans le deuxième échangeur thermique 23 refroidit le courant 45 par échange thermique et produit un courant de propane réchauffé 69. Ce courant 69 est ensuite comprimé dans le compresseur 61, puis refroidi et condensé dans les réfrigérants 63A et 63B pour former un courant 71 de propane comprimé liquide. Ce courant 71 est détendu dans la vanne 65 pour former le courant 67 de propane réfrigérant. La puissance consommée par le compresseur 61 représente environ 5% de la puissance totale fournie par la source d'énergie 33. Toutefois, comme illustré par la Figure 4, la courbe 73 de l'efficacité en fonction de la pression haute pour cette première variante de procédé montre que l'efficacité du cycle 21 dans le deuxième procédé est augmentée d'environ 5% par rapport au premier procédé selon l'invention dans la gamme de pressions hautes considérée. Par ailleurs, la diminution de puissance totale consommée pour une pression haute de 80 bars est supérieure à 12%, par rapport à un procédé de l'état de la technique. La deuxième variante de la première installation illustrée par la Figure diffère de la première variante par les caractéristiques suivantes. Le fluide réfrigérant utilisé dans le troisième cycle 59 comprend au moins 30% molaire d'éthane. Dans l'exemple illustré, ce cycle comprend environ 50% molaire d'éthane et 50% molaire de propane. Par ailleurs, le courant de fluide réfrigérant secondaire 71 obtenu à la sortie du deuxième réfrigérant secondaire 63B est introduit dans le deuxième échangeur thermique 23 où il est sous-refroidi, avant sa détente dans la vanne 65, à contre-courant du courant détendu 67. Comme illustré par la courbe 75 de l'efficacité du procédé sur la Figure 4, l'efficacité moyenne du cycle 21 augmente d'environ 0,7% par rapport à la deuxième variante représentée sur la Figure 3. A titre d'illustration, les valeurs de pressions, des températures et des 5 débits dans le cas où la pression haute est égale à 80 bars sont données dans le tableau ci-dessous. TABLEAU 1 Courant Température Pression Débit ( C) (bar absolus) (kmol/h) 11 -110,0 50,0 50 000 12 - 150,0 49,0 50 000 41 - 152,5 19,3 73 336 42 - 112, 2 19, 1 73 336 43 33,6 18,8 73 336 35,0 80,0 73 336 47 - 94,0 79,5 73 336 67 46,0 3,5 2300 69 20,0 3,2 2300 71 35 31,9 2300 La deuxième installation 79 selon l'invention représentée sur la Figure 6 diffère de la première installation 10 en ce qu'elle comprend en outre un troisième échangeur thermique 81 interposé entre le premier échangeur thermique 19 et le deuxième échangeur thermique 23. L'appareil de compression 25 comprend en outre un quatrième étage de compression 26D interposé entre le deuxième étage de compression 26B et le 15 troisième étage de compression 26C. Le compresseur 27D du quatrième étage 26D est accouplé à une turbine secondaire 83 de détente. Le deuxième procédé selon l'invention, mis en oeuvre dans cette deuxième installation 79, diffère du premier procédé en ce que le courant 84 issu du deuxième réfrigérant 29B est introduit dans le quatrième compresseur 27D puis refroidi dans le quatrième réfrigérant 29D avant d'être introduit dans le troisième compresseur 27C. Par ailleurs, le courant 47 de fluide réfrigérant refroidi comprimé obtenu à la sortie du deuxième échangeur thermique 23 est séparé en un courant de sous-refroidissement 85 et un courant de refroidissement secondaire 87. Le rapport du débit du courant de sous-refroidissement 85 au courant de refroidissement secondaire 87 est supérieur à 1. Le courant de sous-refroidissement 85 est introduit dans le troisième échangeur thermique 81, où il est refroidi pour former un courant de sousrefroidissement refroidi 89. Ce courant 89 est alors introduit dans la turbine 31, où il est détendu. Le courant de sous-refroidissement détendu 90 à la sortie de la turbine 31 est sous forme gazeuse. Le courant 90 est introduit dans le premier échangeur thermique 19 où il sous-refroidit le courant de GNL 11 par échange thermique et forme un courant de sousrefroidissement réchauffé 93. Le courant de refroidissement secondaire 87 est amené jusqu'à la turbine secondaire 83, où il est détendu pour former un courant de refroidissement secondaire détendu 91 sous forme gazeuse. Le courant 91 est mélangé avec le courant 93 de sous-refroidissement réchauffé issu du premier échangeur thermique 19, en un point situé en amont du troisième échangeur thermique 81. Le mélange ainsi obtenu est introduit dans le troisième échangeur thermique 81 où il refroidit le courant de sous- refroidissement 85, pour former le courant 42. En variante, la deuxième installation 79 selon l'invention présente un troisième cycle de réfrigération 59 au propane ou à base d'un mélange éthane- propane qui refroidit le deuxième échangeur thermique 23. Le troisième cycle 59 est identique structurellement aux troisièmes cycles 59 représentés respectivement sur les Figures 3 et 5. La Figure 7 illustre la courbe 95 de l'efficacité du cycle 21 en fonction de la pression haute lorsque l'installation représentée sur la Figure 6 est dépourvue de cycle réfrigérant, tandis que les courbes 97 et 99 représentent l'efficacité du cycle 21 en fonction de la pression lorsque des troisièmes cycles de réfrigération 59 respectivement au propane ou à base d'un mélange de propane et d'éthane sont utilisés. Comme l'illustre la Figure 7, l'efficacité du cycle 21 est augmentée par rapport à un cycle comprenant uniquement de l'azote comme fluide réfrigérant (courbe 51). La troisième installation 100 selon l'invention, représentée sur la Figure 8, diffère de la deuxième installation 79 par les caractéristiques suivantes. L'appareil de compression 25 ne comprend pas de troisième étage 27C de compression. Par ailleurs, l'installation comprend une turbine de détente dynamique 99 qui permet la liquéfaction du fluide détendu. Cette turbine 99 est accouplée à un générateur de courant 99A. Le troisième procédé selon l'invention, mis en oeuvre dans cette installation 100, diffère du deuxième procédé par le rapport du débit du courant de sous-refroidissement 85 au débit du courant de refroidissement secondaire 87, lequel rapport est inférieur à 1. Par ailleurs, à la sortie du troisième échangeur 81, le courant de sousrefroidissement refroidi 89 est introduit dans le premier échangeur thermique 19, où il est de nouveau refroidi avant son introduction dans la turbine 99. Le courant de sous-refroidissement détendu 101 issu de la turbine 99 est totalement liquide. Par suite, le courant liquide 101 est vaporisé dans le premier échangeur thermique 19, à contre-courant d'une part, du courant 11 de GNL à sousrefroidir et, d'autre part, du courant de sous-refroidissement refroidi 89 circulant dans le premier échangeur 19. Le courant de refroidissement secondaire 91 est sous forme gazeuse à la sortie de la turbine secondaire 83. Dans cette installation, le fluide réfrigérant circulant dans le premier cycle 21 comprend de préférence un mélange d'azote et de méthane, le pourcentage molaire d'azote dans ce mélange étant inférieur à 50%. De manière avantageuse, le fluide réfrigérant comprend également un hydrocarbure en C2, par exemple de l'éthylène, à une teneur inférieure à 10 %. Le rendement du procédé est encore amélioré, comme l'illustre la courbe d'efficacité 103 du cycle 21 en fonction de la pression sur la Figure 9. En variante, un troisième cycle 59 de réfrigération au propane, ou à base d'un mélange éthane-propane, du type décrit sur les Figures 3 et 5, est utilisé pour refroidir le deuxième échangeur thermique 23. Les courbes 105 et 107 d'efficacité du cycle 21 en fonction de la pression pour ces deux variantes sont représentées sur la Figure 9, et montrent également une augmentation de l'efficacité du cycle 21 sur la gamme de pressions hautes considérée. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de disposer d'un procédé de sous-refroidissement flexible et facile à mettre en oeuvre dans une installation qui produit du GNL soit comme produit principal, par exemple dans une unité de production de GNL, soit comme produit secondaire, par exemple dans une unité d'extraction de liquides du gaz naturel (LGN). L'utilisation pour le sous-refroidissement de GNL d'un mélange de fluides réfrigérants comprenant de l'azote dans un cycle dit de Brayton inversé, augmente considérablement le rendement de ce cycle, ce qui réduit les coûts de production du GNL dans l'installation. L'utilisation d'un cycle de refroidissement secondaire pour refroidir le fluide réfrigérant, avant sa compression adiabatique, améliore sensiblement le rendement de l'installation. Les valeurs d'efficacité obtenues ont été calculées avec une différence moyenne de température dans le premier échangeur thermique 19 supérieure ou égale à 4 C. Toutefois, en réduisant cette différence de température moyenne, le rendement du cycle dit de Brayton inversé peut dépasser 50%, ce qui est comparable au rendement d'un cycle à condensation et vaporisation utilisant un mélange d'hydrocarbures mis en oeuvre de manière classique pour la liquéfaction et le sous-refroidissement du GNL. REVENDICATIONS 1. Procédé de sous-refroidissement d'un courant (11) de GNL obtenu par refroidissement au moyen d'un premier cycle de réfrigération (15), le procédé étant du type comprenant les étapes suivantes: (a) on introduit le courant de GNL (11) porté à une température inférieure à 90 C dans un premier échangeur thermique (19) ; (b) on sous-refroidit le courant de GNL (11) dans le premier échangeur thermique (19) par échange thermique avec un fluide réfrigérant (41) ; (c) on fait subir au fluide réfrigérant (41) un deuxième cycle de réfrigération fermé (21), indépendant dudit premier cycle (15), le cycle de réfrigération fermé (21) comprenant les phases successives suivantes: (i) on réchauffe le fluide réfrigérant (42) issu du premier échangeur thermique (19), maintenu à une pression basse, dans un deuxième échangeur thermique (23) ; (ii) on comprime le fluide réfrigérant (43) issu du deuxième échangeur thermique (23) dans un appareil de compression (25), jusqu'à une pression haute supérieure à sa pression critique; (iii) on refroidit le fluide réfrigérant (45) provenant de l'appareil de compression (25) dans le deuxième échangeur thermique (23) ; (iv) on détend dynamiquement au moins une partie du fluide réfrigérant (47; 85) issu du deuxième échangeur thermique (23) dans une turbine froide (31; 99) jusqu'à une pression basse; (v) on introduit le fluide réfrigérant (41; 101) issu de la turbine froide (31; 99) dans le premier échangeur thermique (19) ; caractérisé en ce que le fluide réfrigérant (41) est formé par un mélange de fluides comprenant de l'azote. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide réfrigérant (41) comprend de l'azote et au moins un hydrocarbure. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le fluide réfrigérant (41) contient de l'azote et du méthane. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors de l'étape (iii), on met le fluide réfrigérant (45) provenant de l'appareil de compression (25) en relation d'échange thermique avec un fluide réfrigérant secondaire (67) circulant dans le deuxième échangeur thermique (23), le fluide réfrigérant secondaire (67) subissant un troisième cycle de réfrigération (59) dans lequel on le comprime à la sortie du deuxième échangeur thermique (23), on le refroidit et on le condense au moins partiellement, puis on le détend avant de le vaporiser dans le deuxième échangeur thermique (23). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le fluide réfrigérant secondaire (67) comprend du propane. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que, après l'étape (iii), (iiil) on sépare le fluide réfrigérant (47) issu de l'appareil de compression (25) en un courant de sous-refroidissement (85) et un courant de refroidissement secondaire (87) ; (iii2) on détend le courant de refroidissement secondaire (87) dans une turbine secondaire (83) ; (iii3) on mélange le courant de refroidissement secondaire (91) issu de la turbine secondaire (83) au courant (93) de fluide réfrigérant issu du premier échangeur thermique (19) pour former un courant de mélange réfrigérant; (iii4) on met le courant de sous-refroidissement (85) issu de l'étape (iiil) en relation d'échange thermique avec le courant de mélange réfrigérant dans un troisième échangeur thermique (81) ; (iii5) on introduit le courant de sous-refroidissement (85) issu du troisième échangeur thermique (81) dans la turbine froide (31; 99). 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la turbine 25 secondaire (83) est accouplée à un compresseur (27D) de l'appareil de compression (25). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors de l'étape (iv), on maintient le fluide réfrigérant (47) sensiblement sous forme gazeuse dans la turbine froide (31). 9. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que, lors de l'étape (iv), on liquéfie à plus de 95 % en masse le fluide réfrigérant (101) dans la turbine froide (99). 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on refroidit le courant de sous-refroidissement (85) issu du troisième échangeur thermique (81) avant son passage dans la turbine froide (99) par échange thermique avec le fluide réfrigérant (101) circulant dans le premier échangeur thermique (19) à la sortie de la turbine froide (99). 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le fluide réfrigérant contient un hydrocarbure en C2. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression haute est supérieure à 70 bars environ et la pression basse est inférieure à 30 bars environ. 13. Installation (10; 79; 100) de sous-refroidissement d'un courant (11) de GNL provenant d'une unité de liquéfaction (13) comprenant un premier cycle de réfrigération (15), l'installation (10; 79; 100) étant du type comprenant: - des moyens de sous-refroidissement du courant de GNL (11) comprenant un premier échangeur thermique (19) pour mettre le courant de GNL en relation d'échange thermique avec un fluide réfrigérant (41) ; et un deuxième cycle de réfrigération fermé (21) indépendant du premier cycle (15) et comportant: É un deuxième échangeur thermique (23) comprenant des moyens de circulation du fluide réfrigérant (42) issu du premier échangeur thermique (19) ; É un appareil (25) de compression du fluide réfrigérant issu du deuxième échangeur thermique (23), apte à porter ledit fluide réfrigérant à une pression haute supérieure à sa pression critique; É des moyens de circulation du fluide réfrigérant (45) issu des moyens de compression (25) dans le deuxième échangeur thermique (23) ; É une turbine froide (31; 99) de détente dynamique d'au moins une partie (47; 85) du fluide réfrigérant issu du deuxième échangeur thermique (23) ; et É des moyens d'introduction du fluide réfrigérant (41; 101) issu de la turbine froide (31; 99) dans le premier échangeur thermique (19) ; caractérisée en ce que le fluide réfrigérant (41) est formé par un mélange de fluides comprenant de l'azote. 14. Installation (10; 79; 100) selon la revendication 13, caractérisée en ce que le fluide réfrigérant (41) comprend de l'azote et au moins un hydrocarbure. 25 15. Installation (10; 79; 100) selon la revendication 14, caractérisée en ce que le fluide réfrigérant (41) contient de l'azote et du méthane. 16. Installation (10; 79; 100) selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée en ce que le deuxième échangeur thermique (23) comprend des moyens de circulation d'un fluide réfrigérant secondaire (67) , l'installation (10; 79; 100) comprenant un troisième cycle de réfrigération (59) comportant successivement des moyens de compression secondaire (61) du fluide réfrigérant secondaire (67) issu du deuxième échangeur thermique (23), des moyens de refroidissement (63), et de détente (65) du fluide réfrigérant secondaire issu des moyens de compression secondaire (61), et des moyens d'introduction du fluide réfrigérant secondaire (67) issu des moyens de détente (65) dans le deuxième échangeur thermique (23). 17. Installation (10; 79; 100) selon la revendication 16, caractérisée en ce que le fluide réfrigérant secondaire (67) comprend du propane. 18. Installation (10; 79; 100) selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend: - des moyens de séparation du fluide réfrigérant (47) issu de l'appareil de compression (25) pour former un courant de sous-refroidissement (85) et un courant de refroidissement secondaire (87) ; - une turbine secondaire (83) de détente du courant de refroidissement secondaire (87) ; - des moyens de mélange du courant de refroidissement secondaire (91) issu de la turbine secondaire (83) au courant (93) de fluide réfrigérant issu du premier échangeur thermique (19) pour former un courant de mélange; - un troisième échangeur thermique (81) pour mettre le courant de sous- refroidissement (85) issu des moyens de séparation en relation d'échange thermique avec le courant de mélange; et - des moyens d'introduction du courant de sous-refroidissement (85) issu du troisième échangeur thermique (81) dans la turbine froide (31; 99). 19. Installation (10; 79) selon la revendication 18, caractérisée en ce que la turbine secondaire (83) est accouplée à un compresseur (27D) de l'appareil de compression (25). 20. Installation (100) selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisée en ce qu'elle comprend, en amont de la turbine froide (99), des moyens d'introduction du courant de sous-refroidissement (89) issu du troisième échangeur thermique (81) dans le premier échangeur thermique (19) pour le mettre en relation d'échange thermique avec le fluide réfrigérant (101) circulant dans le premier échangeur thermique (19) à la sortie de la turbine froide (99). 21. Installation (100) selon la revendication 20, caractérisée en ce que le fluide réfrigérant contient un hydrocarbure en C2.