FR 2873383 A1 20060127 FR 0408197 A 20040723 GRAIN ABRASIF A HAUTE TENEUR EN ALUMINE DESTINE EN PARTICULIER AUX APPLICATIONS D'ABRASIFS APPLIQUES ET AGGLOMERES, PAR EXEMPLE AUX MEULES DE DECRIQUAGE DES BRAMES EN ACIER ALLIE. s DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne le domaine des grains abrasifs frittés employés pour l'élaboration d'outils abrasifs. Elle concerne plus particulièrement le domaine des abrasifs agglomérés et celui des abrasifs appliqués. Les abrasifs agglomérés o sont destinés à la réalisation de produits dans lesquels les grains abrasifs sont dispersés dans un agglomérant à base de résine, typiquement des meules. Les abrasifs appliqués sont typiquement des poudres abrasives déposées sur des supports (papier, toile, bande, etc...). Même si elle s'applique à tous les types d'abrasifs, la présente invention est plus particulièrement destinée à la fabrication d'abrasifs agglomérés, tels que ceux utilisés pour la réalisation de meules destinées au décriquage des brames en acier, à l'ébavurage de pièces brutes de coulée ou encore à la rectification des métaux. Ces abrasifs agglomérés seront par la suite utilisés pour illustrer l'invention. ETAT DE LA TECHNIQUE Les abrasifs agglomérés et les abrasifs appliqués sont préparés à partir de grains abrasifs qui peuvent être, selon les cas, obtenus soit par broyage d'un produit dit "en roche" constitué d'un produit massif résultant de la solidification d'un produit liquide, par exemple un abrasif électrofondu comme le corindon, soit par frittage d'une poudre constituée de grains dont la composition et la forme géométrique favorisent de bonnes propriétés abrasives, soit encore par le procédé "sol-gel" décrit par exemple dans le brevet américain US 4 574 003 (3M). Les grains abrasifs doivent présenter de bonnes propriétés mécaniques, telles que la tenacité ou solidité et un bon pouvoir de coupe. s La solidité caractérise la propension du grain à se fracturer en générant des fragments sous l'effet d'une sollicitation mécanique. Le produit testé est calibré en fonction du grade à tester. Après sollicitation mécanique (rotation en jarre chargée en billes d'acier), l'échantillon est tamisé suivant une colonne de plusieurs tamis dont les mailles ont été prédéfinies. Un coefficient spécifique est w affecté à chaque fraction récupérée, ce qui permet de classer la performance de la qualité en terme de solidité, exprimée comme une moyenne barycentrique des teneurs relatives à chaque fraction (exprimées en %). Plus la solidité est forte et plus la valeur obtenue doit être proche de 100. Un exemple est donné en fin de document pour la détermination de la solidité d'un grain 1s de grade 12 (c'est-à-dire ayant une taille initiale comprise entre 1,7 et 2 mm). II est à noter que la dureté, caractéristique liée à la déformation plastique du matériau soumis à une indentation, est un critère certes nécessaire mais insuffisant pour caractériser la solidité d'un grain abrasif. Il y a certes une certaine corrélation mais il n'y a pas de relation biunivoque entre la dureté d'un grain abrasif et ses propriétés abrasives: un grain très dur peut être fragile et sa rupture peut avoir un effet bénéfique (l'apparition de nouvelles arêtes vives par exemple) mais également des effets négatifs (baisse du pouvoir de coupe, mauvaise finition, etc...). Par contre, un grain moins dur peut être moins fragile et se révéler en fin de compte plus apte à "régénérer ses arêtes". Le pouvoir de coupe est la propriété du grain de conserver les angles de coupe et aussi de se fracturer en donnant des angles de coupe nouveaux. Il peut être caractérisé par une performance à l'arrachement de matière, quantifiée par exemple à l'aide du rapport G = (quantité de matière arrachée) / (quantité d'abrasif usé).) Pour les applications des abrasifs agglomérés, certaines conditions d'utilisation, telles que le décriquage de brames en acier allié, peuvent requérir de la part du grain abrasif qu'il confère au produit aggloméré une performance de coupe de l'ordre de 200 à 2000kg/h en subissant une très forte pression (jusqu'à 55 daN/cm2 en conditions extrêmes) couplée à une température périphérique pouvant atteindre 1000 C. La gamme des produits abrasifs disponibles sur le marché comprend: w É les corindons, blanc ou bruns, électrofondus, qui présentent l'inconvénient d'être friables; É les corindons zircones, électrofondus, qui sont tenaces mais limités en pouvoir de coupe à chaud; É la bauxite frittée qui a un faible pouvoir de coupe mais permet une bonne finition (facteur de forme des grains), É l'alumine obtenue par le procédé sol-gel, qui est trop onéreuse pour un grand nombre d'applications; É et l'alumine frittée qui ne présente une solidité et un pouvoir de coupe acceptable que si elle est obtenue avec des températures de frittage 20 très hautes. Pour satisfaire aux conditions extrêmes rencontrées lorsque l'on veut enlever des flux de matière de l'ordre de 200 à 2000kg/h sous forte pression et à haute température (de l'ordre de 1000 C), on emploie en général des meules à base de corindon-zircone (comprenant typiquement 25% de ZrO2) mais de telles meules sont inadaptées pour la finition, de telle sorte qu'il faut employer successivement plusieurs types d'abrasifs pour mener à bien l'opération de décriquage. PROBLEME POSE La demanderesse a donc cherché à obtenir des grains abrasifs qui présentent de meilleures propriétés - solidité et pouvoir de coupe - que les produits du marché, exception faite des grains obtenus par le procédé sol-gel. Le but est de se rapprocher des propriétés de ces derniers, qui présentent certes une bonne solidité et un bon pouvoir de coupe mais dont le coût d'obtention est prohibitif pour un grand nombre d'applications. Io DESCRIPTION DE L'INVENTION Un objet de l'invention est un grain abrasif contenant essentiellement de l'alumine frittée caractérisé en ce qu'il comprend plus de 96 % en poids d'alumine, entre 0,5 et 3 % en poids d'oxyde de titane et entre 0,5 et 3% en 1s poids d'oxyde de manganèse, l'ensemble oxyde de titane + oxyde de manganèse restant inférieur à 4% en poids. La demanderesse a en effet découvert qu'en ajoutant une faible proportion d'oxyde de titane et d'oxyde de manganèse, l'alumine pouvait être, à propriétés abrasives équivalentes, frittée à une température nettement inférieure. Outre un gain en énergie non négligeable, le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre l'utilisation de fours existants, utilisés par exemple jusqu'à présent pour le frittage de la bauxite. D'autre part, l'invention offre une température de frittage basse qui permet l'emploi d'un four de traitement au défilé, d'investissement réduit, facile de contrôle et pouvant traiter de forts débits. Il s'agit par exemple d'un four rotatif revêtu de réfractaires et fonctionnant en continu. De plus, la durée de frittage est relativement faible, de l'ordre de 20 minutes au palier, ce qui implique un cycle complet (montée en température - palier à la température de frittage - refroidissement) compris entre 30 et 120 minutes, typiquement 90 minutes de froid à froid. En général, l'ajout d'une quantité non négligeable d'additifs de frittage introduit des phases qui, précipitées au voisinage des joints de grain, sont des sources de faiblesse du produit abrasif. C'est pour cette raison que l'ajout est limité à des teneurs de l'ordre de 0,2% (cf. ci-après l'alumine frittée à haute température de l'exemple 2, qui contient 0,2% de magnésie). Dans le cadre de la présente invention, la demanderesse a constaté que, de façon surprenante, l'ajout d'oxyde de titane et d'oxyde(s) de manganèse en quantité significative, supérieure à 0,5% pour chacun des oxydes, permet de maintenir les performances du produit quelle que soit sa température d'emploi. Selon l'invention, l'oxyde de manganèse et l'oxyde de titane doit être présent dans la poudre d'alumine frittée, au moins à 0,5% et au plus à 3% en teneur pondérale, de préférence entre 1 et 2%, pour chacun de ces types d'oxydes et au plus à 4 % en teneur pondérale pour l'ensemble. L'oxyde de manganèse peut être présent sous forme MnO ou MnO2. Sa teneur pondérale est exprimée en terme de MnO. De préférence, la teneur pondérale en oxyde de manganèse est à peu près égale à la teneur pondérale en oxyde de titane, avec un rapport typiquement compris entre 0, 8 et 1,2. Les particules d'alumine sont de préférence en alumine alpha et proviennent avantageusement d'alumine calcinée, avec un diamètre médian voisin de 2 pm. De préférence, les grains obtenus après frittage sont constitués de particules de composé alumine / oxyde(s) de manganèse / oxyde de titane qui ont une taille homogène, voisine de 10 pm, typiquement comprise entre 5 pm et 20 pm. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication de grain abrasifs caractérisé par les étapes successives suivantes: a) réalisation d'un mélange comprenant: a 1) une poudre de grains d'alumine calcinée dont les cristallites ont un s diamètre moyen (exprimé par le D50) entre 1.5 pm et 2.5 pm, typiquement 2 pm; a2) une poudre d'oxyde de titane (TiO2), ajoutée au mélange en proportion pondérale de 0,5% à 3% et dont le D50 des particules est voisin de celui de la poudre d'alumine, par exemple entre 1 et 3 pm, typiquement 2 pm; o a3) une poudre d'oxyde de manganèse (MnO et/ou MnO2), ajoutée au mélange en proportion pondérale de 0,5 à 3% et dont le D50 des particules est voisin de celui de la poudre d'alumine, par exemple entre 1 et 3 pm, typiquement 2 pm; le mélange étant homogénéisé mécaniquement, typiquement par 15 malaxage; b) Agglomération sous pression de la poudre ainsi obtenue, en vue d'obtenir des corps de pâte à cru; c) Séchage des corps de pâte à cru; d) Cuisson à une température inférieure à 1600 C La température de cuisson est voisine de 1500 C, typiquement comprise entre 1450 C et 1550 C. Le cycle complet (montée en température palier à la température de frittage - refroidissement) est compris entre 30 et 120 minutes, typiquement 90 minutes de froid à froid. De préférence, le four utilisé est un four rotatif fonctionnant en continu. Le grain abrasif ainsi obtenu est caractérisé par sa densité, sa solidité et par sa performance d'arrachement. Sa microstructure est contrôlée de façon à obtenir après cuisson une dimension des particules des composés alumine / oxyde(s) de manganèse / oxyde de titane homogène, voisine de 10 pm. s Avantageusement, l'agglomération sous pression de la poudre est un compactage par filage à cru, résultant en la création de fibres qui sont ensuite cassées de telle sorte que l'on puisse obtenir des corps de pâte à cru sous forme de prismes de section donnée et de hauteur donnée. Annexes Ai Effet de la température de frittage sur les propriétés de l'alumine frittée non dopée avec des oxydes de manganèse et de titane Le tableau I présente, pour trois alumines calcinées de granulométrie différentes, les valeurs de solidité obtenues après frittage à 1600 et 1650 C. On constate que c'est l'alumine présentant la granulométrie la plus fine qui présente les meilleures valeurs de solidité, valeurs toutefois insuffisantes, le but Ts étant de dépasser 75. Alumine A B C Diamètre médian (pm) 4 2.1 0.4 Température de frittage 1650 1600 1600 1650 1650 1600 ( C) Solidité Tableau I A.2 Comparaison entre divers produits disponibles du marché et un produit selon l'invention Le tableau 2 présente les valeurs de solidité mesurées pour divers produits disponibles sur le marché et, en dernière colonne, pour un produit selon l'invention. Les valeurs de solidité fournies correspondent à des moyennes par qualité de produit, sachant que les valeurs individuelles oscillent typiquement de + ou - 5 par rapport à ces valeurs moyennes. L'alumine frittée à haute température a une granulométrie similaire à celle du 5 produit C exposé ci-dessus et comprend un agent de frittage, de type magnésie. Elle a été frittée à une température supérieure à 1600 C. L'alumine frittée dopée aux oxydes de titane et de manganèse selon la présente invention comprend 1,2 % en poids de TiO2 et 1,2 % en poids d'oxyde Io de manganèse, exprimé en terme de MnO. Elle a été frittée à 1500 C. Elle présente une solidité nettement supérieure à l'autre alumine frittée. Elle présente une solidité inférieure à celle de l'alumine "solgel" mais son coût est six fois plus faible. Elle présente également une solidité inférieure au corindon-zircone mais elle se révèle plus apte au meulage de finition. Corindon Alumine frittée Alumine Bauxite Alumine zircone (haute sol - gel frittée frittée (basse 25% ZrO2 température) température) Prix vente 100 120 600 70 100 (indice) Densité (g/cm3) 4.25 3.85 3.94 3.84 3.85 Solidité 92 70 92 77 85 Tableau 2 A.3 Exemple de détermination de coefficient de solidité pour une poudre de 20 grains abrasifs de grade 12 L'échantillon de base est calibré par sélection des grains compris entre 1.7 et 2 mm par tamisage entre deux tamis (1.7 et 2mm d'ouverture de maille). Il est broyé par sollicitation mécanique, typiquement une rotation en jarre remplie de billes d'acier. La colonne de tamis utilisée comprend les tamis suivants, définis par leur 5 ouverture de maille: 1; 0,5; 0,25 et 0,125 mm On récupère les fractions de poudre relatives à chacune des classes dimensionnelles suivantes: 1 ograin > 1 mm w 2 1 mm > 0grain > 0,5 mm 3 0,5mm > Q3grain > 0,25 mm 4 0,25mm > grain > 0,125 mm 0,125 mm > ograin 7s Si on exprime par Ti le poids relatif de la fraction de poudre récupérée dans la classe dimensionnelle i (c'est-à-dire le rapport (masse fraction i) / (masse initiale de l'échantillon avant le test)), la solidité est exprimée par la relation: solidité= 4*T1 + 2*T2 + T3 + 0, 5*T4 + 0,25*T5 De façon à ce que la poudre initiale corresponde à un indice 100, on divise la valeur précédente par la somme des coefficients de pondération. On peut constater avec cette formule que plus le passant du dernier tamis (0grain REVENDICATIONS 1) Grain abrasif contenant essentiellement de l'alumine frittée caractérisé en ce qu'il comprend plus de 96 % en poids d'alumine, entre 0, 5 et 3 % en s poids d'oxyde de titane et entre 0,5 et 3% en poids d'oxyde de manganèse, l'ensemble oxyde de titane + oxyde de manganèse restant inférieur à 4% en poids. 2) Grain abrasif selon la revendication 1 comprenant entre 1 et 2 % en poids o d'oxyde de titane et entre 1 et 2% en poids d'oxyde de manganèse. 3) Grain abrasif selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le rapport de la teneur pondérale en oxyde de manganèse sur la teneur pondérale en oxyde de titane entre compris entre 0,8 et 1,2. 4) Grain abrasif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel les particules après frittage des composés alumine / oxyde(s) de manganèse / oxyde de titane ont une taille homogène, voisine de 10 pm, typiquement comprise entre 5 pm et 20 pm.. 5) Procédé de fabrication de grain abrasifs caractérisé par les étapes successives suivantes: a) réalisation d'un mélange comprenant: a1)une poudre de grains d'alumine calcinée dont les cristallites ont un 25 diamètre moyen (exprimé par le D50) entre 1.5 pm et 2.5 pm, typiquement 2 pm; a2) une poudre d'oxyde de titane (T102), ajoutée au mélange en proportion pondérale de 0,5% à 3%v et dont le D50 des particules est voisin de celui de la poudre d'alumine, par exemple entre 1 et 3 pm, typiquement 2 pm; a3) une poudre d'oxyde de manganèse (MnO et/ou MnO2), ajoutée au mélange en proportion pondérale de 0,5 à 3% et dont le D50 des particules est voisin de celui de la poudre d'alumine, par exemple entre 1 et 3 pm, typiquement 2 pm; le mélange alumine + oxyde de titane + oxyde(s) de manganèse étant homogénéisé mécaniquement, @ typiquement par brassage; s b) Agglomération sous pression de la poudre ainsi obtenue, en vue d'obtenir des corps de pâte à cru; c) Séchage des corps de pâte à cru; d) Cuisson à une température inférieure à 1600 C. w 6) Procédé selon la revendication 5 dans lequel la température de cuisson est voisine de 1500 C, typiquement comprise entre 1450 C et 1550 C. 7) Procédé selon la revendication 5 ou 6 dans lequel Le cycle complet (montée en température - palier à la température de frittage refroidissement) est compris entre 30 et 120 minutes, typiquement 90 minutes de froid à froid. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 dans lequel le four utilisé est un four rotatif fonctionnant en continu. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 dans lequel l'agglomération sous pression de l'étape b) est un compactage par filage à cru, résultant en la création de fibres qui sont ensuite cassées de telle sorte que l'on puisse obtenir des corps de pâte à cru sous forme de prismes de section donnée et de hauteur donnée.