FR 2884443 A1 20061020 FR 0503921 A 20050418 2884443 1 DOMAINE DE L'INVENTION Le domaine de l'invention est celui des réacteurs de laboratoire permettant d'obtenir des informations sur la cinétique des réactions utilisées ensuite pour la simulation du réacteur industriel. Ces réacteurs de laboratoire sont en général de petite taille avec des capacités de traitement typiquement de l'ordre de quelques dizaines de centimètre cube par heure. Ce sont généralement des réacteurs tubulaires travaillant en lit fixe et souvent en mode isotherme. Le problème posé par ce type de réacteurs, et particulièrement lorsqu'ils sont utilisés pour l'étude de réactions chimiques rapides, est celui des limitations au transfert de matière entre la phase gaz et la phase liquide qui est généralement résolu, au moins en partie, en remplissant le volume interstitiel du lit catalytique avec des particules inertes de granulométrie très fine, ou en transformant l'écoulement des fluides du mode descendant en mode ascendant. Mais cet effet de dilution du lit catalytique ou de modification de l'écoulement n'est pas toujours suffisant pour éliminer les résistances hydrodynamiques externes au grain, généralement appelées résistance extra-granulaire par l'homme du métier. L'objet de la présente invention est de décrire un nouveau type de réacteur de laboratoire dans lequel on continue de s'affranchir des effets de limitation de transfert de masse sans avoir à modifier la taille des grains ou à diluer le lit catalytique. Enfin, le réacteur selon l'invention permet d'accéder à la cinétique intrinsèque du catalyseur dans des conditions où les résistances extra-granulaires sont éliminées. EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR La très grande majorité des réacteurs de laboratoire décrits dans la littérature sont des réacteurs tubulaires opérant en lit fixe, généralement à co-courant de gaz et de liquide, et dans lesquels on cherche à maintenir la vitesse spatiale liquide à une valeur proche de la valeur du futur réacteur industriel. La vitesse spatiale d'une phase gaz ou liquide se définit comme le rapport du débit de la phase considérée sur le volume de catalyseur traversé par la dite phase exprimée dans des unités homogènes. La vitesse superficielle se définit comme le rapport du débit volumique de la phase considérée sur la section géométrique du réacteur. Mais, étant donné le rapport des hauteurs entre le réacteur de laboratoire et le réacteur industriel qui peut facilement atteindre 1/100 ou moins, il n'est pas possible de conserver simultanément la vitesse superficielle de la phase considérée. La vitesse superficielle pratiquée dans le réacteur de laboratoire est donc très nettement inférieure à celle du réacteur industriel, ce qui entraîne un certain nombre d'effets indésirables, comme un mouillage défectueux du grain, et d'éventuels défauts d'écoulement de la phase considérée au sein du lit catalytique. Une telle catégorie de réacteurs de laboratoire est généralement celle qu'on utilise pour les tests de catalyseurs sous le nom de "microréacteur". Ce sont des réacteurs en lit fixe travaillant en régime isotherme, avec des rapports hauteur sur diamètre généralement compris entre 15 et 30. Les vitesses superficielles des phases réactionnelles sont beaucoup plus faibles que dans le réacteur industriel, typiquement de l'ordre de 100 fois plus faibles, ce qui peut conduire à une mauvaise homogénéité dans la distribution des dites phases réactionnelles. On trouvera une bonne description de ces réacteurs de laboratoire dans l'ouvrage de P. Trambouze, H.Van Landeghem et J.P. Wauquier " Réacteurs chimiques" publié aux éditions Technip. Pour pallier à ce problème, une première solution est la diminution de la taille des particules du dit catalyseur, qui conduit à travailler avec du catalyseur broyé. Mais, cet effet de diminution de taille des grains modifie le régime cinétique et la sélectivité du catalyseur de sorte que les résultats sont difficiles à utiliser pour simuler le réacteur industriel. Une autre solution généralement employée pour pallier à ce problème, est celle de l'introduction d'une population de fines particules d'inertes dans l'espace interstitiel (espace situé entre les grains de catalyseur non broyé) de manière à augmenter le mouillage extérieur du catalyseur, mais cette solution n'est pas entièrement reproductible et entraîne de ce fait une incertitude dans les résultats cinétiques obtenus. Une autre solution consiste à alimenter les fluides entrant au réacteur en mode ascendant afin d'assurer le mouillage complet des grains. L'application de cette méthode est très souvent limitée à cause de l'apparition d'un phénomène de rétromélange dans la phase liquide. L'originalité du réacteur selon l'invention par rapport aux réacteurs de laboratoire de l'art antérieur est précisément de conserver à la fois la vitesse spatiale telle qu'elle est prévue sur le futur réacteur industriel, et les vitesses superficielles qui conditionnent le mode d'écoulement des deux phases autour du grain. Cette conservation des caractéristiques du grain de catalyseur et de l'écoulement autour de ce grain permet d'atteindre la cinétique du réacteur industriel, avec le minimum de biais liés à l'hydrodynamique et aux limitations dues au transfert de masse extragranulaire. Dans l'art antérieur on peut également citer une autre famille de réacteurs qu'on appelle les réacteurs monolithes, qui sont formés d'une pluralité de canaux parallèles taillés dans une pièce de cordiérite, ou d'un matériau équivalent. On trouve typiquement ce type de réacteur dans les pots catalytiques pour automobiles. Mais à la différence du réacteur de laboratoire objet de la présente invention, un réacteur de type monolithe met généralement en oeuvre une réaction monophasique gaz, et le catalyseur se trouve déposé à la paroi des canaux, alors que dans notre cas, le catalyseur est constitué de grains qui occupent la section du réacteur comme cela sera expliqué plus loin en détail. DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES É La figure 1 est une vue d'ensemble du réacteur selon l'invention dans une forme spirale. É La figure 2 est une vue d'ensemble du réacteur selon l'invention avec son caisson de chauffage. É La figure 3 est une vue d'une section du réacteur contenant 4 grains avec une forme de paroi adaptée. É La figure 4 est une vue d'une section du réacteur contenant un grain de forme trilobe. DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION L'invention consiste en un réacteur de laboratoire de type tubulaire caractérisé par une disposition régulière des grains de catalyseurs à l'intérieur du dit réacteur et par un rapport bien déterminé entre la dimension caractéristique des grains et le diamètre du tube. Dans la mesure où la longueur de ce réacteur est très supérieure à son diamètre, au moins de l'ordre de 100 fois supérieure, on appellera ce réacteur dans la suite du texte "réacteur de forme capillaire" ou "réacteur capillaire" pour bien le distinguer des réacteurs selon l'art antérieur qui ont aussi souvent une forme tubulaire, mais avec un rapport longueur/diamètre beaucoup plus faible que celui du réacteur objet de la présente invention. Le diamètre du réacteur est déterminé de manière qu'on ne puisse installer qu'un nombre bien déterminé et constant de grains dans la section du réacteur, par exemple 1, 2, 3, ou 4 grains. Les grains sont donc disposés de manière parfaitement ordonnée dans toute section du réacteur, et la géométrie ainsi constituée, notamment la distance séparant les grains de la paroi du réacteur, est donc parfaitement définie et entièrement reproductible. Bien entendu, en fonction du débit de charge à traiter, il est possible, si nécessaire, de disposer en parallèle plusieurs réacteurs capillaires identiques rassemblés sous une seule enveloppe extérieure. Cette configuration de plusieurs réacteurs capillaires parallèles et identiques reste parfaitement dans le cadre de l'invention, mais pour la facilité de compréhension, la description qui va suivre sera faite sur un seul réacteur. Le réacteur selon l'invention peut donc se définir comme un réacteur de laboratoire pour l'étude cinétique de réactions catalytiques faisant appel à une phase réactionnelle gaz et une phase réactionnelle liquide, caractérisé par une forme capillaire, une disposition régulière des grains de catalyseur tout au long du réacteur, chaque section du réacteur comprenant un nombre déterminé et constant de grains de catalyseur, et ce nombre de grains étant compris entre 1 et 4. Le réacteur de laboratoire selon l'invention aura un diamètre tel que le rapport du diamètre du réacteur au diamètre équivalent d'un grain de catalyseur est constant sur toute la longueur du réacteur et dépend uniquement du nombre N de grains contenus dans chaque section du réacteur. Dans le cas particulier où le nombre de grain par section de réacteur est de 1, le rapport entre le diamètre du réacteur et le diamètre équivalent du grain est inférieur à 2, et de préférence compris entre 1,1 et 2. La masse totale de catalyseur introduite est généralement comprise entre 0,1 et 50 grammes, 25 et préférentiellement entre 1 et 10 grammes. La vitesse superficielle de la phase liquide est généralement supérieure à 0,3 mm/s, et préférentiellement supérieure à 0,5 mm/s. Le ou les tubes composant un module du réacteur peuvent être enroulés en forme de spirale, le diamètre interne de la dite spirale étant compris entre 1 et 20 cm, et préférentiellement 30 compris entre 2 et 6 cm. 2884443 5 Le réacteur de laboratoire selon l'invention, comporte généralement un caisson de chauffage entourant complètement le dit réacteur de manière que le profil de température à l'intérieur du réacteur soit isotherme. Le réacteur selon l'invention peut éventuellement comporter à ses deux extrémités un système de fils bloquant tout mouvement des grains de catalyseur à l'intérieur du ou des tubes composant le réacteur. Le réacteur selon 1' invention peut en particulier être employé pour l'étude des réactions d'hydrotraitement et/ou d'hydrogénation de coupes pétrolières quelconques. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le réacteur selon l'invention peut être décrit comme un réacteur tubulaire dont le diamètre sensiblement constant est calculé de manière à permettre l'occupation de la section par un nombre déterminé de grains de catalyseur, ce nombre restant constant sur toute la longueur du réacteur. Typiquement, ce nombre de grains dans une section du réacteur pourra être 1, 2, 3 ou 4, mais le plus souvent il sera de 1. Dans le cas où le nombre de grains par section est plus grand que 1, par exemple 4, la forme de la paroi du tube pourra être adaptée de manière à faciliter l'introduction des grains dans le tube capillaire, comme cela est montré dans la figure 3 qui illustre à titre d'exemple un grain de forme cylindrique (9) occupant la section du tube (10), la dite section ayant elle même une forme de type quadrilobe. La définition précise d'une forme de paroi de réacteur en fonction du nombre et de la forme des grains n'est pas une caractéristique de l'invention. A titre d'exemple nullement limitatif, la figure 4 montre un grain de forme trilobe (11) 25 occupant la section cylindrique (12) d'un réacteur selon l'invention. Toute forme extérieure de la paroi du tube capillaire facilitant l'introduction et le positionnement des grains à l'intérieur du tube convient à la présente invention. La forme des grains est généralement sphérique ou cylindrique, et le diamètre du grain doit alors être compris respectivement comme étant celui de la sphère ou celui du cylindre correspondant. Le domaine de l'invention inclut les grains concassés, et plus généralement des grains de forme quelconque. En pratique, dans le cas où la section du réacteur est occupée par un seul grain de forme sphérique ou sensiblement sphérique, la relation entre le diamètre du grain (Dg) et le diamètre du réacteur (Dr) est telle que Dr/Dg soit inférieur à 2, et préférentiellement compris entre 1,1 et 2. Dans le cas de grain de catalyseur de forme non sphérique ou non cylindrique, on adoptera comme dimension caractéristique la notion de diamètre équivalent au sens du diamètre de la sphère respectant le rapport (surface extérieure)/(volume) du grain considéré. Dans ce cas, Dr/De est inférieur à 2, et préférentiellement compris entre 1,1 et 2. L'invention s'étend par l'intermédiaire du diamètre équivalent à des particules de catalyseur de 15 forme quelconque. En fonction du nombre de grains de catalyseur contenus dans la section du réacteur, la relation entre le diamètre équivalent du grain (De) et le diamètre du réacteur (Dr) est de préférence donnée par le tableau 1. Tableau 1: intervalle de valeurs préféré de Dr/De en fonction du nombre de grains de catalyseur contenus dans la section du réacteur N Dr / De minimum Dr / De maximum C 1,1 2,0 ^\' 2,1 2,3 2,3 2,5 2,5 2,7 La longueur du réacteur est un autre paramètre de dimensionnement. Elle résulte du nombre de grains de catalyseur qui doivent être utilisés pour atteindre la vitesse volumique spatiale (VVH) souhaitée. Généralement la masse de catalyseur utilisée dans le réacteur sera comprise entre 0,1 gramme et 50 grammes, et préférentiellement entre 1 et 20 grammes. Si la longueur du réacteur devient importante, par exemple de l'ordre du mètre, pour des raisons de compacité, il est possible d'enrouler le tube capillaire sous la forme d'une spirale dont le diamètre interne sera compris entre 1 et 20 cm, et préférentiellement compris entre 2 et 6 cm. La forme spirale n'est en aucun cas limitative du réacteur selon l'invention, et un réacteur capillaire de forme quelconque reste parfaitement dans le cadre de l'invention. La forme spirale ou tout autre forme vise seulement à obtenir un réacteur suffisamment compact pour des raisons pratiques. Un aspect important dans le dimensionnement du tube du réacteur est la considération de la 15 vitesse superficielle du liquide définie comme le rapport du débit liquide sur la section vide du réacteur. Pour assurer un écoulement non perturbé, cette vitesse superficielle doit être supérieure à une vitesse critique fixée à 0,3 rmn/s, et préférentiellement supérieure à 0,5 mm/s. Dans le réacteur capillaire selon l'invention, le mode d'écoulement des phases réactionnelles peut être indifféremment à co-courant ascendant ou descendant. Contrairement aux réacteurs de laboratoire selon l'art antérieur, le caractère ascendant ou descendant de l'écoulement des phases réactionnelles n'a pas d'influence sur les résultats obtenus avec le réacteur selon l'invention. L'invention sera mieux comprise à ce niveau en suivant les figures 1 et 2. La figure 1 montre le réacteur tubulaire selon l'invention, le tube étant enroulé en forme de spirale. Les extrémités (6) et (7) correspondent à l'entrée des fluides et à la sortie des fluides réactionnels dans un mode d'écoulement ascendant. Les zones notées (B); (A); (C) correspondent respectivement à la zone d'inerte aval, à la zone réactionnelle, et à la zone d'inerte amont. Les termes amont et aval sont définis par rapport à la zone réactionnelle en suivant l'écoulement des fluides. Rappelons que le sens d'écoulement des fluides n'a pas d'incidence sur les performance du réacteur selon l'invention. L'extrémité (7) peut donc correspondre à l'entrée des fluides, et l'extrémité (6) peut correspondre à la sortie des fluides dans un mode d'écoulement descendant. La plupart des réactions étudiées présentent un effet thermique, et il est souvent nécessaire d'étudier la réaction en respectant un certain profil de température le long du réacteur. L'apport ou le retrait de calories est effectué par l'intermédiaire d'un fluide chauffage ou de refroidissement qui est généralement gazeux et introduit dans un caisson de chauffage (ou de refroidissement) entourant le réacteur capillaire comme indiqué sur la figure 2. Le fluide de chauffage entre par l'extrémité (4) et sort par l'extrémité (5) du caisson de chauffage (2). Le réacteur capillaire disposé en forme de spirale (1) est disposé à l'intérieur du caisson de chauffage (2). Le caisson de chauffage est lui même isolé des échanges de chaleur avec l'extérieur au moyen de tout système de calorifugeage noté (3) sur la figure 2. Le suivi du profil de température le long du réacteur capillaire est généralement réalisé au moyen de thermocouples (8) situés à différentes élévations le long du réacteur, mais il ne s'agit pas là d'une caractéristique essentielle de l'invention. Les grains de catalyseur sont généralement maintenus bloqués dans leur position par un système de fils inoxydables qui occupent les parties du réacteur situées en amont et en aval de la zone chargée en grains de catalyseur. A cause de la forme en spirale du réacteur, le fil ne peut pas bouger, et par conséquent, il est capable de supporter le lit catalytique et de limiter tous ses mouvements. On pourrait également utiliser des grains inertes à la place du fil et installer un système de grilles a l'entrée et à la sortie du réacteur pour les maintenir à leur place. Le réacteur capillaire selon l'invention peut être utilisé pour l'étude cinétique de réactions faisant appel à une charge liquide et à un coréactif gazeux. Il est particulièrement bien adapté à l'étude des réactions d'hydrotraitement et d'hydrogénation des coupes hydrocarbures pouvant nécessiter des pressions allant jusqu'à 10 MPa ou 20 MPa, et des températures généralement comprises entre 150 C et 500 C. Le niveau de pression conditionne l'épaisseur du tube utilisé, selon toute méthode bien connue de l'homme du métier, mais l'épaisseur du tube ne constitue pas une caractéristique essentielle de l'invention. 9 EXEMPLE COMPARATIF L'exemple choisi pour illustrer l'invention est celui de l'hydrodésulfuration d'une coupe gazole, constituée d'hydrocarbures à nombre d'atomes de carbone compris entre 12 et 25. La densité de cette coupe gazole est de 0,854 g/ml. La réaction de déroule à une température de 340 C, et une pression de 5,1 MPa, en présence d'un catalyseur à base de nickel et de molybdène déposé sur un support d'alumine gamma de surface spécifique 250 grammes/cm2. La teneur en soufre du gazole est de 13500 ppm, et la teneur recherchée en sortie est de 50 ppm. La conversion recherchée doit donc être de 99,5%. Le catalyseur se présente sous forme de particules de forme trilobe de diamètre équivalent 1,2 mm. On compare les résultats obtenus dans un réacteur de laboratoire selon l'art antérieur, et dans un réacteur capillaire selon l'invention. 1) Réacteur de laboratoire (selon l'art antérieur) Le réacteur selon l'art antérieur est défini par les dimensions suivantes: Diamètre interne: 8 mm Hauteur du lit de catalyseur: 167 mm Masse de catalyseur introduite: 5,5 grammes Vitesse spatiale: lh"1 Rapport gaz/liquide: 440 Nl/l Vitesse superficielle liquide: 0,05 mm/s Vitesse superficielle gaz: 0,6 mm/s Le lit catalytique est dilué par introduction de fines particules de carborundum ("Carbure de Silicium"), inertes chimiquement, de diamètre moyen 250 microns. 2) Réacteur capillaire (selon l'invention) Le réacteur capillaire selon l'invention a les dimensions suivantes: Diamètre interne du tube: 2, 1 mm Longueur du tube (pour la zone catalytique) : 5000 mm Masse de catalyseur introduite: 5,5 grammes Vitesse spatiale: 1 h-1 Rapport gaz/liquide: 440 Nl/1 Vitesse superficielle liquide: 0,7 ramis Vitesse superficielle gaz: 9 mm/s Le tube capillaire est enroulé sous forme d'une spirale de diamètre interne de 30 mm. Le tube utilisé est un tube en acier inoxydable de référence SS316 La zone catalytique est précédée d'une zone inerte contenant un fil inoxydable de maintien des grains de catalyseur permettant de stabiliser l'écoulement avant d'atteindre la zone catalytique. Cette zone inerte a une longueur de: 1,5 m Le profil de température est maintenu tout au long du réacteur par un système de chauffage comportant un caisson chauffant entourant le réacteur et alimenté en air chaud. Les dimensions globales du réacteur et de son système de chauffage sont de 500 mm de hauteur et de 310 mm de diamètre. Le tableau 2 ci dessous résume les performances du réacteur selon l'art antérieur et du réacteur selon l'invention, exprimée par la quantité résiduelle de soufre mesurée en sortie pour différentes valeurs de la VVH. La performance ou conversion est d'autant meilleure que le soufre résiduel en sortie est faible. Pour le réacteur selon l'état de l'art, on a distingué un mode d'écoulement ascendant et un mode d'écoulement descendant. Cette distinction n'a pas lieu d'être pour le réacteur selon l'invention. Tableau 2: Réacteur et Type de lit VVH (h-') Tubulaire Tubulaire Capillaire 250 m SiC 250 gm SiC (selon l'invention) Descendant Ascendant Descendant ou Ascendant Teneur en Soufre Résiduel (ppm) 2.0 353 398 258 1.0 30 51 12 0. 5 9 5 2 Un autre point important qui doit être remarqué est la non sensibilité des performances du réacteur capillaire au sens d'écoulement des fluides, alors que le sens d'écoulement ascendant ou descendant a une influence sur les performances du réacteur selon l'art antérieur (cf tableau 2). Le niveau de conversion obtenu avec le réacteur capillaire n'a pas varié au cours du temps sur une période de 70 heures, alors qu'il a diminué de 30 % sur la même période pour le réacteur selon l'art antérieur. Le réacteur capillaire selon l'invention permet donc d'obtenir des niveaux de conversion stables, condition nécessaire et préalable à des études cinétiques. Par ailleurs, les niveaux de conversion obtenus sont nettement plus élevées que ceux obtenus avec des réacteurs selon l'art antérieur (teneur en soufre résiduel nettement plus faible), ce qui est révélateur d'une élimination des limitations de transfert de masse. Le réacteur selon l'invention permet donc d'étudier la cinétique intrinsèque du catalyseur. REVENDICATIONS 1- Réacteur de laboratoire pour l'étude cinétique de réactions catalytiques faisant appel à une phase réactionnelle gaz et une phase réactionnelle liquide, caractérisé par une forme capillaire, une disposition régulière des grains de catalyseur tout au long du réacteur, chaque section du réacteur comprenant un nombre déterminé et constant de grains de catalyseur, et ce nombre de grains étant compris entre 1 et 4. 2- Réacteur de laboratoire selon la revendication 1 dans lequel le rapport du diamètre du réacteur au diamètre équivalent d'un grain de catalyseur est constant sur toute la longueur du réacteur et dépend uniquement du nombre N de grains contenus dans une section du réacteur. 3- Réacteur de laboratoire selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel pour le cas particulier où le nombre de grain de catalyseur par section de réacteur est de 1, le rapport entre le diamètre du réacteur et le diamètre équivalent du grain est compris entre 1,1 et 2. 4-Réacteur de laboratoire selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel pour 20 le cas particulier où le nombre de grain de catalyseur par section est de 2, le rapport entre le diamètre du réacteur et le diamètre équivalent du grain est compris entre 2,1 et 2,3. 5- Réacteur de laboratoire selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel pour le cas particulier où le nombre de grain de catalyseur par section est de 3, le rapport entre le 25 diamètre du réacteur et le diamètre équivalent du grain est compris entre 2,3 et 2,5. 6- Réacteur de laboratoire selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel pour le cas particulier où le nombre de grain de catalyseur par section est de 4, le rapport entre le diamètre du réacteur et le diamètre équivalent du grain est compris entre 2,5 et 2,7. 7- Réacteur de laboratoire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la masse totale de catalyseur introduite est comprise entre 0,1 et 50 grammes, et préférentiellement entre 1 et 10 grammes. 8- Réacteur de laboratoire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la vitesse superficielle de la phase liquide est supérieure à 0,3 mm/s, et préférentiellement supérieure à 0,5 mm/s. 9- Réacteur de laboratoire selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le ou les tubes composant un module du réacteur sont enroulés en forme de spirale, le diamètre interne de la dite spirale étant compris entre 1 et 20 cm, et préférentiellement compris entre 2 et 6 cm. 10- Réacteur de laboratoire selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comportant un 15 caisson de chauffage entourant complètement le réacteur de manière que le profil de température à l'intérieur du réacteur soit isotherme. 11- Réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le réacteur comporte à ses deux extrémités un système de fils bloquant tout mouvement des grains de 20 catalyseur. 12- Application du réacteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 à l'étude des réactions d'hydrotraitement et/ou d'hydrogénation de coupes pétrolières quelconques.