FR 2883883 A1 20061006 FR 0503196 A 20050401 MOLECULES COMPLEXES A FORT POUVOIR DISPERSANT A BASE DE FONCTION CRISTAL LIQUIDE ET DE PARTICULE D'OXYDE METALLIQUE Le domaine de l'invention est celui des matériaux électrooptiques et plus précisément celui des matériaux électrooptiques à base de cristal liquide dispersé dans un polymère. Ce type de matériau est particulièrement intéressant dans le domaine des obturateurs optiques et notamment dans le domaine des écrans de visualisation. Les matériaux à base de cristaux liquides dispersés dans un polymère (PDLC) représentent une classe assez vaste de composants optiques organiques. Présentant historiquement des gouttelettes de cristaux liquides avec des tailles de l'ordre du micromètre, les PDLCs incluent désormais des matériaux pour lesquels les domaines mésomorphes ont des dimensions de quelques dizaines de nanomètres. La présence de cristaux liquides permet un adressage électrique de ces composants et ouvre de larges perspectives en termes de fonctions optiques commutables. La séparation de phases photo-induites qui conduit à la formation des domaines mésomorphes autorise une structuration très riche de ces nouveaux matériaux mais demeure actuellement une étape mal comprise et parfois limitante des procédés de fabrication. De manière générale, le cristal liquide est soluble dans le monomère et non dans le polymère issu du monomère par photoréticulation. II s'ensuit la formation de gouttelettes de cristal liquide conduisant à une séparation de phase entre molécules de cristal liquide et polymère. La création de ces gouttelettes permet de créer des éléments diffusants ou diffractants selon les tailles des domaines qui peuvent être orientés sous l'effet d'un champ électrique. Ces changements optiques sont d'autant plus marqués que la séparation de phase entre le cristal liquide et le polymère est efficace. Bunning et Sutherland Switchable orthorhombic F photonic crystals formed by holographic polymerization-induced phase separation of liquid crystal R. L. Sutherland, V.P. Tondiglia, L.V. Natarajan, S. Chandra, D. Tomlin, T.J. Bunning, Optics Express 7 oct. 2002 Vol. 10 No. 20 p1074) ) soulignent lors de l'enregistrement de films H-PDLCs, les difficultés à contrôler efficacement la séparation de phases (les H-PDLCs sont des matériaux composites dans lesquels sont organisés des domaines en strates de polymère et de cristal liquide). La présente invention se place dans cette problématique générale de séparation de phase très conditionnante pour les propriétés optiques des matériaux, et propose d'introduire des sites de nucléation dans le complexe: monomère, cristal liquide initialement mélangés de manière homogène de manière à obtenir une séparation de phase très améliorée lors de la polymérisation photoinduite du monomère. Plus précisément l'invention a pour objet une molécule chimique complexe comprenant une chaîne cristal liquide greffée sur une nanoparticule, capable de constituer un élément dispersif pour des molécules cristal liquide au sein d'une matrice polymère. Plus précisément cette molécule chimique complexe est caractérisée en ce qu'elle répond à la formule chimique suivante: FNIM(OR)N2AN3BN4 Avec M: métal de type Si, Ti, Zr F: groupement comprenant une fonction cristal liquide R, A, B: groupements aliphatiques Et N 1 + N2+N3+N4 1 NI compris entre 1 et 3 N2 compris entre 1 et 3 N3 compris entre 0 et 2 N4 compris entre 0 et 2 Avantageusement la fonction cristal liquide peut être de type 25 cyano-biphényl ou cyanoterphényl. Avantageusement le groupement comportant la fonction cristal liquide comprend une longue chaîne aliphatique comportant typiquement de 5 à 12 carbones de manière à séparer le métal de ladite fonction cristal liquide. L'invention a aussi pour objet un procédé de synthèse de molécule chimique complexe selon l'invention de type procédé sol-gel, permettant de mettre en oeuvre le greffage de molécules de cristal liquide à la surface de nano-particules d'oxyde. Plus précisément un tel procédé de synthèse est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: la réaction d'un alkoy-silane en présence d'un groupement comportant une fonction cristal liquide et une fonction alcool ou vinyl conduisant à la formation d'un alkoxyde de silicium - le greffage de molécules d'alkoxyde de silicium à la surface de 5 particules d'oxyde pouvant être de type silice. Avantageusement le greffage peut être réalisé en présence d'une solution colloïdale de silice. Avantageusement l'étape de greffage peut être réalisée dans un solvant de type DMF (diméthylformamide). Selon une variante de l'invention, le greffage est suivi d'une étape de purification permettant une meilleure dispersion des molécules cristal liquide ultérieure, recherchée dans le cas de l'élaboration de particules dispersées de cristal liquide dans une matrice polymère. Cette étape de purification peut avantageusement être réalisée en 15 présence d'un bon solvant des fonctions cristal liquide, typiquement il peut s'agir d'un solvant de type dichlorométhane. L'invention a enfin pour objet un matériau composite particulièrement adapté à des applications composants optiques organiques, comportant des molécules cristal liquide, des molécules à fort pouvoir dispersant selon l'invention compatibles desdites molécules cristal liquide et une matrice polymère. La présente invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et grâce aux figures annexées parmi lesquelles: É la figure 1 illustre des molécules selon l'invention comportant des fonctions cristal liquide greffées sur une particule de silice; É la figure 2 illustre la formation de dimères lors de l'étape de greffage. De manière générale, les molécules complexes selon l'invention 30 comportent de longues chaînes aliphatiques greffées à la surface d'une particule pouvant être de type silice par l'intermédiaire de ponts siloxanes, comme illustré en figure 1. L'extrémité libre des chaînes est terminée par un groupement cyanobiphényl qui peut se lier à des molécules classiques de cristal liquide 35 commercialisées (BL24, BL093 Merck). 2883883 4 De manière générale le procédé sol-gel utilisé selon la présente invention permet de mettre en oeuvre le greffage de molécules de cristal liquide à la surface de nano-particules d'oxyde. Nous allons décrire ci-après plus en détails les différentes étapes 5 du procédé de synthèse des molécules dispersives dans le cas de l'utilisation de particules d'oxyde de silice: I) La molécule de cristal liquide La partie cristal liquide doit pouvoir être associée à un groupement alkoxy-silane afin de réaliser ultérieurement un pont siloxane avec les particules de silice ou plus généralement d'oxyde à greffer. Les mélanges de cristaux liquides commerciaux sont optimisés pour garantir une stabilité chimique dans le temps, optimale et ne présentent donc aucune fonction chimique susceptible de réagir avec un atome de silicium. Avantageusement le cristal liquide peut-être de type cyanobiphényl ou cyano-terphényl pour les raisons suivantes: É La présence d'une longue chaîne aliphatique caractéristique de cette famille de cristaux liquides permet de séparer spatialement (typiquement 11 carbones) l'ancrage à la surface des particules et la fonction dipolaire (cyano-biphényl). É Chimiquement très proche des mélanges commerciaux utilisés (BL24 ou BL093), les effets de la silice sur la phase nématique 25 seront minimisés par l'interaction des groupements cyano- biphényl des molécules greffées avec ceux des molécules libres. É Les cyano-biphényl ou cyano-terphényl peuvent être considérés comme des molécules génériques de cristal liquide et permettent d'envisager le greffage ultérieur de molécules présentant des 30 propriétés électrooptiques plus spécifiques. Exemples de molécules cristal liquide utilisées dans l'invention et procédé de synthèse: 1.1) Cyano-biphénil alcoolique Dans un ballon tricole de 100 mL, 0143 g (25.6 mmol) de pastilles de potasse sont dissoutes dans 4 mL d'éthanol en chauffant légèrement. 0.5 g (2.5 mmol) de 4-cyano-4'-hydroxobiphényl (sel blanc) sont ajoutés. Un précipité jaune apparaît avant de se redissoudre une fois la solution au reflux. 0.64 g (2.5 mmol) de 11-bromo-1-undécanol sont ajoutés goutte à goutte. Le reflux est maintenu alors pendant 16 H. 2 fois 10 mL d'éthanol sont ajoutés pour compléter l'évaporation du solvant. Une extraction est réalisée avec un mélange eau/dichlorométhane 10 (50/50) à l'aide d'une ampoule à décanter. La phase organique est alors séchée au sulfate de magnésium et évaporée. La purification est réalisée par chromatographie. Une série d'éluants est préparée: (500mL CH2Cl2+2 mL EtOH)), (500mL CH2Cl2+4 mL EtOH)), (500mL CH2Cl2+20 mL EtOH)), N C (241131 NO2 vIoI. Mit.: 365.51 1.2) Cyano-biphénil vinylique Dans un ballon tricole de 100 mL, 0.86 g (154 mmol) de pastilles de potasse sont dissous dans 25 mL d'éthanol en chauffant légèrement. 3 g (15.4 mmol) de 4-cyano-4'-hydroxobiphényl (sel blanc) sont ajoutés. Un précipité jaune apparaît avant de se redissoudre une fois la solution au reflux. 3.814 mL (15.4 mmol) de 11-bromo-1-undécène sont ajoutés goutte à goutte. Le reflux est maintenu alors pendant 16 H. 2 fois 10 mL d'éthanol sont ajoutés pour compléter l'évaporation du solvant. Les sels de bromure de potassium sont alors filtrés sur verre fritté. L'éthanol est extrait au rotavapor. Une huile à 70 C cristallise à température ambiante. La purification par chromatographie est réalisée dans un mélange d'hexane et de dichlorméthane (50/50) ou par recristallisation dans l'éthanol. CN - KOI1 HO E T011 CN C13H9NO Mol. Wt.: 195.22 3g (0.0154 Mole) 086 g (0.154 Mole) Ci i142113r Mol. Wt.:2311') d:I.063 3.814 ml (0.1)154 Molé) CN B + OK (-24hl2ON0 Mol. Wt.: 347.117 Il) Synthèse des précurseurs A partir de la formation de ces groupements comprenant une fonction cristal liquide et une fonction alcool ou vinyl, on peut réaliser la synthèse de précurseurs qui seront destinés à être greffés sur des particules d'oxydes métalliques. 11.1) Formation d'un précurseur à partir d'un cristal liquide alcoolique 20 Formation d'un isocyanate: Dans un ballon de 10 mL, 0.58 g(1.58 mmol) de cristal liquide alcoolique (1.1) sont dissous dans 1 mL de tétrahydrofurane (THF) anhydre. 0.416 g (1.68 mmol) de 3-isocyanatopropyl-triéthoxysilane ICPTEOS) sont alors ajoutés. 18 pL (0.08 mmol) de dilaurate de dibutylétain à 0. 05% servent N -I- KF3(' à catalyser la réaction. Une agitation sous atmosphère d'azote est maintenue pendant 4 H. Le solvant est évaporé au rotavapor. La purification est réalisée par chromatographie. Eluant tétrahydrofurane/cyclohexane (30/70). On obtient le composé suivant: OEt C34H52N206Si Mol. Wt.: 612,87 Si OEt CN Le groupement propyl-isocyanate provenant de la synthèse sur l'ICPTEOS assure une mobilité importante entre la tête polaire Si(OEt) nR3_ et le reste de la molécule correspondant à la fonction cristal liquide. Le cyanobiphényl conservera ainsi une meilleure mobilité vis-à-vis du reste de la phase nématique lorsque ce type de molécules sera dispersé dans du cristal liquide, on évitera ainsi d'éventuels phénomènes d'ancrages et d'alignements à la surface de la particule. 11.2.1) Formation d'un précurseur à partir d'un cristal liquide vinylique par hydrosilylation sur platine Dans le cas de liaisons éthyléniques, une hydrosilylation directe par un alkoxyde de silicium en présence de platine comme catalyseur donne de manière non quantitative un produit de qualité médiocre. Un mode opératoire en 2 étapes est préféré : É La molécule à greffer est mise en présence de chlorosilane avec du platine et du charbon comme catalyseur; Il y a création de la liaison silicium carbone É Le produit de réaction est ensuite éthoxylé en milieu basique (en présence par exemple de triéthylamine) pour conduire à l'akoxyde de silicium final. Dans un tube de 50 mL sont introduit 37 mL de triéthoxysilane, 35 mg de cristal liquide vinylique 10 mL de toluène anhydre et 30 L de Pt complexé dans une solution de xylène. Le tube est fermé et le mélange est porté à 100 C pendant 48 H. La solution finale est légèrement jaune. Le xylène et le triéthoxysilane sont évaporés à la pompe à palettes toujours à 100 C. Les traces de platine sont éliminées avec du noir animal. La purification par chromatographie est éluée par le chloroforme. CN H--Si{OL1)3 I CN 11.2.2) Réaction d'hydrosilylation par les chloro-silanes: Dans un tube de 250 mL 1 g (2.8 mmol) de cristal liquide vinylique est introduit avec 60 mg de Pt/C (10%). L'ensemble est passé sous atmosphère d'azote et 30 mL de tétrahydrofurane anhydre sont ajoutés avec 871.4 pL (8.6 mmol) de trichlorosilane. L'agitation est maintenue pendant 16 H. Le solvant et le trichlorosilane qui n'a pas réagi sont évaporés à la pompe à palettes. Le solide est alors redispersé dans 30 mL de tétrahydrofurane anhydre. 3.6 mL (25 mmol) de triéthylamine sont ajoutés, une fumée blanche 25 se dégage alors. Enfin 3 mL d'éthanol sont introduits, il y a précipitation des sels d'amine qui sont filtrés sur verre fritté. Les traces de platine sont éliminées avec charbon actif. La purification par chromatographie est éluée par le 5 dichlorométhane. Un solide blanc est obtenu avec un rendement de 93%. C30114SNO Si Mol. Wt,: 511.77 11.2.3) Réaction d'hydrosilylation par un méthyl-chlorosilane Cristal liquide fonctionnalisé par un méthylchlorosilane Un protocole identique est utilisé pour la synthèse de composés qui 15 présentent au final uniquement deux fonctions hydrolysables. HSiCl2(CH3) : 149.68 pL, cristal liquide vinylique: 500 mg, THF:15mL, Pt/C: 13 mg, N(Et)3: 2 mL, EtOH: 1.6 mL, Un solide blanc est obtenu avec un rendement de 68%. 1K / 5i IG 8 1U C2y1143NO3Si Mol. WL: 481.74 11.2.4) Réaction d'hydrosilylation par un diméthyl-chlorosilane Un protocole identique est utilisé pour la synthèse de composés qui 5 présentent au final uniquement une fonction hydrolysable. HSiCI(CH3)2: 3.3 mL, cristal liquide vinylique: 3.5 g, 10 THF: 100 mL, Pt/C: 175 mg, N(Et)3: 12.54 mL, EtOH: 10.5 mL, Un solide blanc est obtenu. (2y1141NO2Si Mol. WL: 451.7 III) Synthèse de la particule par greffage du précurseur sur une particule d'oxyde de silice Une silice colloïdale commerciale est utilisée comme particule support type pour le greffage des molécules de cristal liquide. Le greffage de molécules organiques est présenté comme un cas particulier du procédé sol-gel. Enfin, l'étape de purification rendue possible par l'utilisation d'un monomère monoéthoxylé sera décrite. Les solutions commerciales présentent des suspensions de particules aux dimensions assez mono-disperses et dont les diamètres restent de l'ordre de 10 à 20 nm, compatible avec la taille minimale recherchée pour les sites de nucléation. Par ailleurs, la silice est soluble pour des solutions très basiques (pH>10) l'hydrolyse sera alors catalysée en milieu acide, ce qui impose à la 35 solution d'être stable pour de faibles pH. La stabilisation de la silice colloïdale à forte concentration est souvent réalisée par l'adjonction de liants organiques dans le cas d'une stabilisation stérique, ou par l'adsorption à la surface d'ions qui assurent une stabilisation électrostatique. Afin d'optimiser le greffage des molécules de cristal liquide une solution de silice colloïdale sans additif a été retenue afin de ne pas bloquer l'accès des sites -OH aux molécules de cristal liquide. Nissan Chemical propose une suspension de particules (MAST) dans le méthanol sans additif et stable à pH=1.7. Les tailles caractéristiques annoncées sont en deçà de 20 nm. II est à noter que les molécules de cristal liquide sont peu solubles dans le méthanol qui est un solvant trop polaire, ce qui limite la concentration en soluté et donc l'efficacité du greffage. Un bon solvant de greffage doit solubiliser correctement les monomères et assurer la stabilité de la suspension de silice colloïdale. La silice est vendue dans le méthanol et transférée dans la DMF. Le transfert de solvant est effectué en ajoutant à un volume V de solution méthanolique et son équivalent de DMF. Le méthanol est évaporé en chauffant (60 C) sous un vide poussé (0.1 mmHg). Après filtration à 0. 2 m la concentration de silice reste de 330 g/L. La surface de la silice présente à la fois des molécules d'eau adsorbées et des protons, l'hydrolyse des molécules de monomère peut donc être menée sans ajout d'acide. Les analyses RMN montrent des traces d'eau dans la solution de DMF qui reste un solvant hydrophile. La catalyse de la réaction d'hydrolyse par des molécules majoritairement adsorbées à la surface des particules permet de favoriser le greffage ultérieur par condensation des molécules plutôt que la condensation sous forme de dimère. Le greffage est réalisé en portant un mélange de cristal liquide et de silice dans la DMF à reflux avec agitation pendant 24 heures. La solution 30 est filtrée à 0.2 m puis stockée en atmosphère inerte. IV) Purification A l'issue de l'étape de greffage, outre les particules de silice greffées, des molécules de monomère éthoxylées ou hydrolysées peuvent rester en solution ainsi qu'une large quantité de dimère. Les rapports des vitesses des réactions de greffage et de dimérisation estimées montrent qu'il est impossible d'obtenir un greffage significatif de la silice sans parallèlement former du dimère. Les molécules de dimères peuvent venir se lier aux molécules greffées sur la silice comme illustré en figure 2. L'accrochage ayant lieu en priorité par l'intermédiaire des groupements cyano-biphényls, il est possible d'imaginer une enveloppe de dimère autour des particules greffées comme le montre la figure ci-dessous. Cette couche empêche l'adsorption des molécules de cristal liquide qui proviendront de la phase nématique lors de la o mise en oeuvre des sites de nucléation dans le système final. Il est donc important de réussir à purifier la solution contenant les particules greffées. Les molécules de dimère présentent une partie polaire par les groupements Si-O-Si qui n'est pas visible dans le cas des molécules greffées sur la silice. Une différence importante de solubilité est donc observée dans un solvant organique. Les molécules de dimère peuvent être recristalisés à basse température (4 C) et séparées des particules greffées par centrifugation. Les surnageant (DMF + particules) est alors séparé. L'adjonction de 1% d'eau suffit alors à faire précipiter les particules greffées. Une fois séparées par purification, ces particules peuvent être parfaitement redispersées dans du dichlorométhane. L'élimination du dimère peut donc se faire par échange entre solvants et précipitation. Les molécules hydrolysées ou éthoxylées, quant à elles, ne reprécipitent pas. L'étape de greffage est donc poursuivie jusqu'à disparition du monomère, ce qui n'améliore pas le greffage mais permet une purification plus efficace. V) Inclusion de sites de nucléation dans des films "nanogouttes"de type HPDLCs L'objectif, en fabriquant ces sites de nucléation artificiels, est de disposer expérimentalement d'un dispositif de contrôle de la densité de domaines mésomorphes au sein de matériaux "nanogouttes". Sans addition de sites artificiels, la densité de gouttelettes est, de la même manière que la taille des gouttes, liée à l'intensité lumineuse conduisant à la réticulation. En introduisant artificiellement des sites de nucléation qui peuvent être présents au sein d'un mélange, dès le début de l'enregistrement de nanonodomaines dans le cas de H-PDLCs, il est possible de contrôler la densité de ces gouttelettes et d'aboutir à des gouttes plus petites tout en augmentant la fraction volumique totale représentée par les gouttes de cristal liquide. Expérimentation Afin de mettre en évidence l'effet de site de nucléation sur la formation des matériaux "nanogouttes", des particules initialement dans le chloroforme sont introduites dans un mélange commercial de cristal liquide (BL24). Le chloroforme est alors évaporé sous atmosphère réduite. Deux mélanges précurseurs (73% en masse de monomère - NOA81- / 27% en masse de cristal liquide -BL24) sont alors préparés, l'un seulement avec des nanoparticules greffées. L'irradiation U.V. (200 mW/cm2 pendant 4 min) permet la formation du film "nanogouttes . Les films obtenus sont assez différents. La diffusion dans le visible est plus importante pour le film préparé avec les sites artificiels de nucléation. II est possible de calculer dans les deux cas précédents la fraction 20 volumique de cristal liquide sous forme de gouttes. É Une taille de goutte moyenne de =420 nm et une densité d=3.6 1018 part/m3 donne xvo1=14.8% É Une taille de goutte moyenne de X170 nm et une densité =7.2 25 1019 part/m3 donne x oi=28.6% Pour une même taille de goutte, l'augmentation de la viscosité du mélange initial entraîne une nette diminution de la fraction volumique globale puisque seulement 14.8% du volume est occupé par les gouttes. L'inclusion de sites de nucléation artificiels conduit par contre à un système nouveau où la totalité du cristal liquide est sous forme de gouttelettes. II est intéressant de remarquer que dans ce cas, la fin de croissance des gouttelettes n'est pas à relier au point de gélification du réseau polymère mais à l'absence de molécules mésogènes dans la matrice en formation. REVENDICATIONS 1. Molécule chimique complexe comprenant une chaîne cristal liquide, capable de constituer un élément dispersif pour des molécules cristal liquide au sein d'une matrice polymère caractérisée en ce qu'elle répond à la formule chimique suivante: FNI M(OR)N2AN3BN4 Avec M: métal de type Si, Ti, Zr F: groupement comprenant une fonction cristal liquide R, A, B: groupements aliphatiques 1 o Et NI + N2+N3+N4 1 NI compris entre 1 et 3 N2 compris entre 1 et 3 N3 compris entre 0 et 2 N4 compris entre 0 et 2 2. Molécule selon la revendication 1, caractérisée en ce que la chaîne cristal liquide est de type cyano-biphényl ou cyano-terphényl. 3. Molécule selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le groupement comportant la fonction cristal liquide comprend une longue chaîne aliphatique pouvant comprendre typiquement entre 5 et 12 atomes de carbone de manière à séparer le métal de ladite fonction cristal liquide. 4. Procédé de synthèse d'une molécule complexe selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: É la réaction d'un alkoxy-silane en présence d'un groupement comportant une fonction cristal liquide et une fonction alcool ou 30 vinyl conduisant à la formation d'un alkoxyde de silicium É le greffage de molécules d'alkoxyde de silicium à la surface de particules d'oxyde de type silice 5. Procédé de synthèse selon la revendication 4, caractérisé en ce que le greffage est réalisé en présence d'une solution colloïdale de silice. 6. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 4 ou 5, 5 caractérisé en ce que l'étape de greffage peut être réalisée dans un solvant de type DMF (diméthylformamide). 7. Procédé de synthèse selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de purification consécutive à l'étape de greffage, dans un bon solvant des fonctions cristal liquide, de type dichlorométhane. 8. Matériau composite adapté à des applications composants optiques organiques, comportant des molécules cristal liquide, des molécules chimiques complexes selon l'une des revendications 1 à 3 présentant des fonctions cristal liquide, compatibles desdites molécules à cristal liquide, et une matrice polymère.