FR 2879293 A1 20060616 FR 0413213 A 20041213 PROCEDE POUR L'ANALYSE DE LA COMPOSITION EN HYDROCARBURES DE PRODUITS PETROLIERS LIQUIDES La présente invention concerne l'utilisation d'un système d'acquisition et de traitement d'images numériques dans le cadre d'un procédé pour la détermination des proportions volumiques respectives de différents composés organiques, notamment d'hydrocarbures de types saturés, oléfiniques et aromatiques dans des coupes pétrolières distillant en dessous de 315 C, ainsi qu'un dispositif permettant de mettre en oeuvre ce procédé. Une des méthodes d'analyse couramment utilisées pour caractériser la composition des hydrocarbures, notamment des carburants, est l'analyse utilisant le principe de l'adsorption sélective d'indicateurs fluorescents en fonction des espèces chimiques, après séparation par chromatographie liquide (en anglais: fluorescent indicator adsorption, abrégée FIA). La FIA est une méthode normalisée (ASTM D1319 ou ses équivalents ISO 3837, IP 356 et NF M07-024) permettant d'identifier et de quantifier les proportions respectives des fractions hydrocarbonées saturées (alcanes et cycloalcanes), oléfiniques (alcènes, cycloalcènes et alcanediènes) et aromatiques (aromatiques monocyliques ou polycycliques condensés, aromatiques diéniques, aromatiques soufrés, azotés ou oxygénés) dans des coupes pétrolières légères distillant en dessous de 315 C. Cette méthode est basée sur la chromatographie d'adsorption utilisant une colonne de gel de silice activé. La colonne présente, du haut vers le bas, trois zones distinctes utilisées respectivement pour le chargement, la séparation et l'analyse du produit. Lors du remplissage de la colonne, une faible quantité de gel de silice contenant un indicateur spécifique est introduite à mi-hauteur de la zone de séparation. L'échantillon hydrocarboné liquide à analyser est injecté à environ 30 mm en dessous de la limite supérieure du gel de silice, et on élue la colonne avec un alcool inférieur, de préférence avec de l'isopropanol, sous pression d'un gaz inerte (azote, air). L'élution aboutit à la séparation des trois types d'hydrocarbures mentionnés ci-dessus (saturés, oléfiniques et aromatiques) et à la séparation de l'indicateur en trois couleurs fluorescentes qui sont spécifiques de ces 2879293 2 types d'hydrocarbures, à savoir le jaune, le bleu et le rouge, qui se positionnent respectivement à la limite supérieure des zones contenant les hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques. Dans la méthode d'analyse normalisée ASTM D1319, lorsque les trois anneaux de fluorescence sont visibles dans la zone d'analyse de la colonne, un opérateur relève, du bas vers le haut, la position des limites remarquables, c'est-à-dire du front de solvant (Fsolvant = frontière sec-mouillé) et les positions respectives des zones fluorescentes (Fjaunej Fbleu et Frouge) visibles sous rayonnement UV (kmax 365 nm), puis répète cette opération dans l'ordre inverse afin de corriger les erreurs dues à l'avancement du produit dans la colonne pendant la mesure, c'est-à-dire après progression du front de solvant d'environ 50 mm (F'solvant, F jaune, F'bleu et F'rouge). Il calcule ensuite à partir des deux valeurs relevées pour chaque limite remarquable, la moyenne correspondante, puis les quantités respectives des fractions volumiques des trois familles d'hydrocarbures. L'ensemble des conditions expérimentales doivent être respectées scrupuleusement pour obtenir des répétabilités et reproductibilités annoncées dans la norme ASTM D1319. Cette méthode normalisée est dépendante toutefois de la subjectivité inhérente au relevé des limites remarquables (Fsolvant, Fjaune, Fbleu et Frouge) par un opérateur humain. En effet, si la détermination de la position du front de solvant ne pose généralement pas de problème, les trois anneaux fluorescents ont une certaine épaisseur et il s'agit de déterminer le plus objectivement possible le point d'intensité lumineuse maximale due à la fluorescence de l'anneau jaune, la limite inférieure de la fluorescence de l'anneau bleu et la limite supérieure de la fluorescence de l'anneau rouge, dont la couleur est en réalité plus proche du rouge-brun. De plus, en ce qui concerne cet anneau rouge- brun, souvent étalé, c'est la limite supérieure de la fluorescence d'un double anneau qu'il convient de repérer quand l'échantillon analysé contient des composés oxygénés. Une difficulté d'appréciation apparaît donc pour l'opérateur lorsqu'il doit repérer, sur la colonne, la position exacte des limites de séparation remarquables telles que définies précédemment. Cette difficulté est double, puisque l'opérateur repère successivement et directement sur la colonne, à l'aide d'un stylo ou d'un feutre, deux fois les limites de séparation, conformément à la 2879293 3 norme, pour compenser l'avancement du front de solvant pendant le temps des mesures, généralement de plusieurs minutes. De telles difficultés d'appréciation ont pour conséquence que la position des limites de séparation est sujette à la subjectivité des opérateurs, entraînant, in fine, une répétabilité et une reproductibilité moins bonnes, c'est-à-dire de valeur numérique plus importante. Ceci est très préjudiciable pour l'exploitant. Il a été en effet mis en évidence qu'une amélioration de la reproductibilité d'un facteur deux au niveau de la détermination de la teneur en oléfines d'un carburant pouvait générer un gain économique de plusieurs dizaines de milliers d'euros dans le bilan d'exploitation d'une raffinerie de pétrole. De plus, la précision de la méthode FIA revêt une importance particulière dans le cadre de l'évolution actuelle et future des spécifications des essences et des coûts engendrés par les contraintes de fabrications qui en résultent. En poursuivant ses travaux sur la recherche d'une amélioration de la précision de la méthode FIA telle que normalisée, la Demanderesse propose de s'affranchir de la subjectivité d'un relevé visuel des limites séparant les différentes zones d'hydrocarbures par un opérateur humain, en remplaçant le stylo, l'oeil et le cerveau de l'opérateur par un système d'acquisition et de traitement d'images numériques. De telles techniques d'enregistrement d'images ont déjà été utilisées dans des méthodes d'analyse, notamment en chromatographie. C'est ainsi par exemple que la demande EP 0 666 982 enseigne un procédé et dispositif pour piloter l'état de séparation de différentes espèces chimiques dans de minces capillaires, utilisés par exemple en électrophorèse capillaire, en chromatographie capillaire électrocinétique, ou en chromatographie sur colonne capillaire. C'est la mesure et l'analyse de la lumière émise ou absorbée par les différents composants de l'échantillon en cours de séparation, après irradiation au laser du capillaire, qui permet de piloter le processus de séparation. En outre, la demande EP 0 619 476 décrit un dispositif pour le dosage automatique précis de petites quantités de liquide dans un appareil d'analyse médicale à partir d'une source lumineuse et d'un photorécepteur. On ne trouve toutefois nulle part dans l'état de la technique des solutions pour améliorer la précision du relevé des limites séparant différentes zones d'hydrocarbures dans une colonne de chromatographie en verre, notamment en remplaçant l'appréciation humaine, par nature subjective, par un système de mesure objectif, fiable et constant. Il existe donc un réel problème dans l'art par l'absence d'un moyen permettant d'améliorer la précision et la fidélité des résultats de la méthode d'analyse FIA, et plus généralement l'absence d'une méthode fiable de détermination de la position d'une interface colorée séparant deux zones contenant par exemple deux types d'hydrocarbures différents. Bien que le problème à la base de la présente invention ait été formulé ci-dessus en utilisant comme exemple concret la méthode FIA, il est bien évident pour l'homme du métier qu'un procédé permettant de s'affranchir de la subjectivité d'un relevé visuel des limites remarquables en FIA, peut être utilisé de façon analogue pour un relevé objectif de zones de fluorescence sur des colonnes de chromatographie autres que celle du type utilisé dans la norme ASTM D 1319. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé pour la détermination des fractions volumiques respectives de divers composés organiques dans un échantillon liquide, comprenant (a) la séparation des composés organiques de l'échantillon par chromatographie liquide en présence d'un ou de plusieurs indicateurs fluorescents capables de s'associer auxdits composés organiques et d'émettre alors un signal de fluorescence spécifique indiquant les positions respectives des composés organiques, (b) le relevé, grâce aux signaux de fluorescence émis par le ou les indicateurs, des zones de la colonne de chromatographie dans lesquelles se trouvent les composés organiques séparés dans l'étape (a), et (c) le calcul des fractions volumiques respectives des composés organiques à partir des résultats du relevé de l'étape (b), caractérisé par le fait que le relevé des zones de la colonne de chromatographie à l'étape (b) se fait par acquisition d'images numériques au moyen d'au moins une caméra numérique, et par le fait que le calcul des fractions volumiques respectives des composés organiques à l'étape (c) se fait au moyen d'un programme informatique de traitement d'images numériques. L'invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre d'un tel procédé, comprenant au moins une colonne de 2879293 5 chromatographie pour chromatographie liquide, et qui est caractérisé par le fait qu'il comprend en outre, une ou plusieurs caméra(s) numériques disposée(s) de manière à enregistrer une ou plusieurs image(s) numériques de la colonne de chromatographie, et un ordinateur et un programme informatique de traitement d'images numériques, permettant d'analyser la ou les images numériques enregistrée(s) par la ou les caméra(:) numérique(s). Comme expliqué en introduction, un mode de réalisation particulièrement intéressant du procédé selon l'invention concerne son application à la détermination des fractions volumiques respectives d'hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques dans un échantillon d'un produit pétrolier liquide distillant en dessous de 315 C, conformément à la norme ASTM D 1319 ou ses équivalents. Le procédé selon l'invention dans cette application comprend, parmi les différentes étapes définies dans ladite norme, le relevé de la position exacte de chacune des quatre limites remarquables suivantes observées, du bas vers le haut, sous éclairage UV (2,.mm 365 nm), dans la zone d'analyse de la colonne utilisée: - front de solvant (Fsolvant), - intensité maximale de fluorescence jaune (Fjaune), - limite inférieure de la zone de fluorescence bleue (Fbleu) et - limite supérieure de la zone de fluorescence rouge (Frouge), caractérisé par le fait que le relevé de la position de ces quatre limites remarquables (Fsolvant, Fjaune, Fbleu et Frouge) se fait par acquisition d'images numériques au moyen d'au moins une caméra numérique et que la mesure des distances entre ces différentes positions et le calcul des fractions volumiques correspondantes se font au moyen d'un programme informatique de traitement d'images numériques. Le dispositif permettant de mettre en oeuvre ce procédé selon la norme ASTM D1319 comprend, en complément de celui utilisé dans ladite norme, une ou plusieurs caméra(s) numérique(s) disposée(s) de manière à enregistrer une ou plusieurs image(s) de la zone d'analyse de la colonne (A), et un ordinateur et un programme informatique de traitement d'images numériques, permettant d'analyser la ou les images numériques de la 2879293 6 zone d'analyse de la colonne utilisée et de calculer, à partir de quatre limites remarquables de ces images, les fractions volumiques respectives d'hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques de l'échantillon analysé. Les différentes étapes de la méthode FIA connue dont il est question ci-dessus et auquel il est fait référence dans le préambule de la revendication de procédé indépendante, réalisées dans les conditions opératoires définies dans la norme ASTM D 1319, sont les suivantes: (a) remplissage, sous vibration continue, d'une colonne de chromatographie comportant, du haut vers le bas, une zone de chargement, une zone de séparation et une zone d'analyse, jusqu'à mi-hauteur de la zone de séparation avec du gel de silice activé, (b) arrêt de la vibration et introduction d'une quantité déterminée de gel de silice contenant des indicateurs fluorescents pour FIA (Fluorescent (indicateur Adsorption analysis, analyse par adsorption d'indicateurs fluorescents), (c) reprise de la vibration et achèvement du remplissage de la colonne, (d) injection de 0,75 ml d'un échantillon d'hydrocarbure, refroidi au préalable à une température comprise entre 2 C et 4 C, à 30 mm en dessous de la limite supérieure du lit de gel de silice activé, (e) élution de la colonne avec un alcool approprié, de préférence de l'isopropanol, sous une pression de gaz inerte, (f) au bout d'environ 1 heure d'élution, relevé de la position exacte des quatre limites remarquables suivantes observées, du bas vers le haut, sous éclairage UV (Xmax 365 nm), dans la zone d'analyse de la colonne: front de solvant (Fsah,ant), intensité maximale de fluorescence jaune (Fjaune), limite inférieure de la zone de fluorescence bleue (Fbleu) et limite supérieure de la zone de fluorescence rouge (Frouge), (g) mesure des distances Ls (distance entre Fsolvant et Fjaune), Lo (distance entre Fjaune et Fbleu) et La (distance entre Fbleu et Frouge) séparant ces quatre limites remarquables, et (h) calcul des fractions volumiques des hydrocarbures saturés (% saturés), oléfiniques (% oléfiniques) et aromatiques (% aromatiques) selon les formules (i) à (iii) suivantes: (i) % saturés = (Ls/ L) x 100 (ii) % oléfiniques = (Lo/ L) x 100 2879293 7 (iii) % aromatiques = (La/ L) x 100 avec L=Ls+Lo+La Le dispositif connu, utilisé pour l'analyse FIA selon la norme ASTM D1319, dont il est question ci-dessus et auquel il est fait référence dans le préambule cie la revendication de dispositif indépendante, comprend les éléments suivants: (A) au moins une colonne de chromatographie d'adsorption remplie de gel de silice activé, comportant, du haut vers le bas, une zone de chargement, une zone de séparation et une zone d'analyse, telle que définie par la norme ASTM D1319, (B) un moyen de chargement d'un échantillon d'un produit pétrolier liquide à analyser sur la colonne (A), (C) un moyen d'élution sous pression de l'échantillon par un solvant organique, (D) au moins une source d'éclairage émettant un rayonnement UV à longueur d'onde prédominante de 365 nm et disposée à proximité de la zone d'analyse de la colonne. L'utilisation du système d'acquisition et de traitement d'images numériques augmente de façon spectaculaire la précision de la méthode FIA et permet une totale objectivité dans la phase de relevé et d'exploitation des résultats expérimentaux. La Demanderesse a constaté que les valeurs de répétabilité et de reproductibilité ainsi obtenues (exprimées en %) étaient deux fois inférieures, c'est-à-dire deux fois meilleures, que celles spécifiées dans la norme. Comme indiqué ci-dessus, le procédé peut étre mis en oeuvre avec une ou plusieurs caméras numériques. Il s'agit de préférence de caméras numériques munies d'un dispositif photodétecteur à transfert de charge (en anglais Charge Coupled Device, CCD). La manière la plus simple consiste, bien entendu, à utiliser une seule caméra numérique à CCD. Cette caméra numérique unique est alors placée à une distance fixe par rapport à la colonne de chromatographie de manière à ce que l'image enregistrée par celle-ci contienne l'ensemble des quatre limites remarquables Fsolvant, Fjaune, Fbleu et Frouge, situées dans la zone d'analyse de la colonne et réparties sur une hauteur d'environ 50 à 60 cm (zone de lecture). La précision de cette étape d'acquisition des images dépend 2879293 8 de la résolution des images enregistrées, et notamment du nombre de pixels contenus dans la matrice CCD, de la forme des pixels qui devra de préférence être carrée, du diamètre de l'objectif de la caméra numérique (pour un maximum de lumière et de pouvoir séparateur), du rapport focal qui agit directement sur la quantité de lumière reçue et, enfin, de la longueur focale pour atteindre la résolution maximale des pixels de la caméra numérique. Compte tenu de ces paramètres et du coût élevé des caméras numériques CCD comportant un nombre très élevé de pixels, il est souvent avantageux, pour réduire les coûts d'investissement du dispositif d'analyse, d'utiliser non pas une seule caméra à nombre élevé de pixels, mais plusieurs caméras numériques à plus faible nombre de pixels. Ces caméras numériques peuvent être placées à une plus grande proximité de la colonne chromatographique que la caméra numérique unique, de manière à effectuer l'acquisition d'une image correspondant à une partie seulement de la zone de lecture. L'image entière de la zone de lecture est ensuite reconstituée à partir de l'ensemble des images partielles enregistrées par les différentes caméras numériques. Concrètement, dans ce mode de réalisation au moins deux caméras numériques à CCD sont placées à des positions de prise de vue alignées selon un axe parallèle à l'axe de la colonne et situées à une distance par rapport à celle-ci telle que l'image partielle enregistrée par chacune des caméras numériques contienne une partie des limites remarquables Fsolvant, Fjaune, Fbleu et Frouge et que la combinaison des images partielles enregistrées permette la reconstitution d'une image unique contenant l'ensemble des quatre limites remarquables Fsolvant, Fjaune, Fbleu et Frouge. Dans un autre mode de réalisation analogue à celui décrit ci- dessus, on enregistre également une pluralité d'images à partir d'une pluralité de positions de prises de vue, à ceci près que cette série d'images partielles est réalisée non pas simultanément par une pluralité d'appareils, mais successivement par une seule caméra numérique que l'on déplace, par exemple sur un rail, parallèlement le long de la zone de lecture. Dans ce mode de réalisation, l'acquisition des images numériques se fait donc au moyen d'une seule caméra numérique à CCD, qui enregistre successivement une série d'images partielles à 2879293 9 partir d'une série de positions de prise de vue, alignées selon un axe parallèle à l'axe de la colonne et situées à une distance par rapport à la colonne telle que chacune de la série d'images partielles contienne une partie des limites remarquables Fsolvant, Fjaune, Fbleu et Frouge et que la combinaison de la série d'images partielles permette la reconstitution d'une image unique contenant l'ensemble des quatre limites remarquables Fsolvant, Fjaune, Fbleu et Frouge. Ce mode de réalisation est certainement le plus économique car il ne nécessite qu'une seule caméra numérique avec un nombre de pixels relativement restreint. Il présente néanmoins l'inconvénient d'être relativement plus complexe que les deux autres modes de réalisation décrits ci-dessus. En effet, la non simultanéité des prises de vue peut nécessiter un double relevé tel que décrit en introduction à propos de la méthode normalisée ASTM D1319, et le calcul de valeurs moyennes à partir des valeurs F et F' correspondantes, déterminées respectivement lors du premier et deuxième relevé. La reconstitution d'une image unique à partir des images partielles, enregistrées simultanément ou successivement, n'est possible qu'à condition que chaque image enregistrée recouvre partiellement l'image adjacente. L'homme du métier saura choisir les positions de prise de vue de manière à obtenir un tel recouvrement partiel. Un exemple d'alignement des positions de prise de vue est illustré à la Figure 1. Dans cette figure, trois positions de prise de vue sont symbolisées par trois caméras numériques (Al, A2 et A3). Il peut s'agir de trois appareils distincts, fixés sur le rail (1) et présents simultanément, ou bien d'un seul appareil que l'on fait glisser le long du rail (1) de manière à lui faire adopter successivement trois positions différentes. La source de lumière UV (2) est bien entendu située en dehors du plan de visée, de manière à ne pas se trouver dans la zone d'image enregistrée par la ou les caméra(s) numérique(s). Dans le mode de réalisation représenté à la Figure 1, chacune des trois images partielles de la colonne (3), enregistrées à partir des trois positions de prise de vue, contient deux des quatre limites remarquables Fsolvant, Fjaune, Fbleu et Frouge. La reconstitution de l'image globale peut se faire ici facilement par superposition de la limite remarquable Fjaune ou Fbleu visible sur une première image à cette même limite remarquable Fjaune OU Fbleu visible sur l'image adjacente. 2879293 10 D'autres modes de réalisation peuvent toutefois être envisagés où une même limite remarquable ne figure pas sur deux images adjacentes, c'est-à-dire où les zones de recouvrement ne contiennent pas de zone de fluorescence. La reconstitution des images nécessite alors des repères autres que les zones de fluorescence. De tels repères peuvent être fournis par exemple par une règle graduée (4) disposée à proximité de la colonne de manière à se trouver dans la zone d'image partielle enregistrée (voir figure 1). La reconstitution d'une image unique, globale, à partir de l'ensemble des images enregistrées simultanément ou successivement se fait alors grâce à des images de repère, prises avec la même caméra numérique à partir des mêmes positions de prise de vue mais sous un éclairage visible. Chacune de ces images de repère montre, en plus de la zone de colonne de chromatographie, la règle graduée placée à proximité de la colonne et parallèlement à celle-ci. Le taux de recouvrement de deux images adjacentes, déterminé à partir des images obtenues sous éclairage avec la lumière visible, est ensuite appliqué aux images adjacentes correspondantes, obtenues sous éclairage W. Comme indiqué ci-dessus, dans un mode de réalisation du procédé de l'invention, des images partielles sont enregistrées à partir de trois positions de prise de vue disposées de manière à ce qu'une première image partielle contienne Fsolvant et Fjaune, une deuxième image partielle contienne Fjaune et Fbleu et une troisième image partielle contienne Fbleu et Frouge- Dans un autre mode de réalisation, des images partielles sont enregistrées à partir de quatre positions de prise de vue disposées de manière à ce que chaque image partielle contienne une seule des quatre limites remarquables Fsolvant, Fjaune, Fbleu et Frouge. On peut également envisager toute combinaison de ces deux modes de réalisation où certaines caméras numériques enregistrent des images partielles contenant deux ou trois limites remarquables et d'autres caméras numériques enregistrent des images partielles contenant une seule limite remarquable. Compte tenu de la très grande sensibilité des caméras numériques à CCD, il est nécessaire de prendre un certain nombre de mesures pour garantir une bonne qualité d'images. Les différents protocoles d'étalonnage et d'élimination des bruits de fond sont 2879293 11 familiers à l'homme du métier utilisant des capteurs CCD, et n'ont pas besoin d'être décrits en détail ici. On peut citer à titre d'exemple de mesures garantissant une bonne qualité d'image, le refroidissement des capteurs CCD par un module Peltier afin d'éliminer la formation de charges dites thermiques , et la mesure du bruit de fond. Un problème particulier lié à l'utilisation de capteurs CCD dans le cadre d'une analyse FIA est l'éclairage UV indispensable placé à proximité de la colonne. De préférence, on utilisera une source de lumière UV individuelle placée à proximité de chacune des limites remarquables. Pour prévenir une éventuelle perturbation des signaux de fluorescence par le rayonnement d'excitation émis par la source UV, il est conseillé de placer entre la colonne et la ou les caméra(s) numérique(s) un filtre UV, opaque au rayonnement émis par la source d'éclairage UV mais perméable à la lumière de fluorescence émise par les limites remarquables. On peut également utiliser des filtres passe-bande ne laissant passer sélectivement que la lumière jaune, bleue et rouge. Ces filtres sont placés entre la colonne et la caméra numérique enregistrant une image contenant respectivement Fjaune, Fbleu et Frouge. L'utilisation de tels filtres passe-bande n'est bien entendu envisagée que lorsque l'image partielle enregistrée par la caméra numérique contient une seule limite remarquable fluorescente Fjaune, Fbleu ou FrougeÉ Le traitement des images numériques comprend une première étape de détermination des coordonnées X,Y des points d'enregistrement des maxima de lumière sur les différents anneaux. A cet effet, à partir des enregistrements numériques, le système de traitement d'images détermine une droite P1-P2, sensiblement verticale et parallèle à l'axe de la colonne de chromatographie, où l'intensité de la fluorescence de chacun des anneaux fluorescents émise par la colonne en direction des capteurs CCD est maximale. Pour déterminer cette droite Pl-P2, on considère l'intensité de fluorescence enregistrée par une ligne horizontale de pixels A.-B, au niveau d'une première zone fortement fluorescente, et l'intensité de fluorescence enregistrée par une ligne horizontale de pixels C-D, au niveau d'une deuxième zone fortement fluorescente. On appellera Pl le pixel, situé sur la première ligne horizontale A-B, ayant reçu le signal maximal de fluorescence, et P2 le pixel, situé sur la deuxième ligne horizontale C-D, ayant reçu le 2879293 12 signal maximal de fluorescence. On tracera ensuite l'intensité de la fluorescence enregistrée le long de la droite passant par P1-P2 (généralement sensiblement perpendiculaire aux lignes horizontales A-B et C-D et donc sensiblement parallèle à l'axe de la colonne de chromatographie) en fonction de la hauteur de la colonne. La Figure 2 montre l'évolution de l'intensité de fluorescence en fonction de la distance par rapport à l'extrémité inférieure de la colonne de chromatographie, le long de la droite P1-P2, les faibles valeurs d'abscisse correspondant à la partie inférieure de la zone d'analyse de la colonne et les fortes valeurs d'abscisse correspondant à la partie supérieure de la zone d'analyse. On observe trois pics d'émission de fluorescence. Ces pics sont, de gauche à droite sur la figure, ou du bas vers le haut de la colonne, un pic de fluorescence jaune, un pic de fluorescence bleue et un pic de fluorescence rouge. Conformément à la norme FIA, les quatre points remarquables utilisés pour le calcul des fractions des différents types d'hydrocarbures sont respectivement, de la gauche vers la droite (ou du bas vers le haut de la colonne) : É le front de solvant (Fsolvant), É le maximum du pic de fluorescence jaune (Fjaune) É la limite inférieure (ou limite gauche) du pic de fluorescence bleue (Fbleu), et É la limite supérieure (ou limite droite) du pic de fluorescence rouge (Frouge). A partir de ces quatre points remarquables, on mesure la distance les séparant, deux par deux: Ls = distance entre Fsolvant et Fjaune, Lo = distance entre Fjaune et Fbleu et La = distance entre Fbleu et Frouge. La valeur du rapport de chacune de ces distances LS, Lo et La à la distance totale L séparant Fsolvant et Frouge, correspond à la fractionvolumique du type d'hydrocarbures correspondant: fraction d'hydrocarbures saturés ( io saturés) = (Ls/ L) x 100 fraction d'hydrocarbures oléfiniques (% oléfines) = (Loi L) x 100 fraction d'hydrocarbures aromatiques (% aromatiques.) = (La/L) x 100 2879293 13 Exemples Les tableaux 1 à 4 montrent les résultats d'analyse FIA obtenus pour un même échantillon de carburant pour automobile dans les conditions de mesure définies ci-dessus: Le tableau 1 rassemble les résultats de 6 mesures successives réalisées strictement suivant la norme ASTM D1319 par le même opérateur (résultats comparatifs). Le tableau 2 montre les résultats obtenus toujours suivant la norme ASTM D1319 par 6 opérateurs différents (résultats comparatifs). Le tableau 3 rassemble les résultats obtenus pour 6 mesures successives réalisées par le même opérateur conformément à l'invention, c'est-à-dire en utilisant trois caméras numériques identiques disposées au plus près des limites remarquables, les anneaux de fluorescence étant éclairés individuellement par une lampe UV. Enfin, le tableau 4 regroupe les résultats des mesures réalisées dans des conditions identiques à celles du tableau 3, à ceci près qu'elles ont été réalisées non pas par un même opérateur, mais par 6 opérateurs différents. Sur les tableaux 1 et 3, on voit que l'utilisation du procédé selon l'invention comprenant l'acquisition et le traitement d'images numériques permet de diviser la répétabilité par deux. Les valeurs de reproductibilité du tableau 2 (comparatif) sont divisées par trois lorsqu'on utilise un système d'acquisition et de traitement d'images selon l'invention (voir tableau 4). Par ailleurs, il est parfaitement envisageable, compte tenu de la rapidité des mesures par des caméras numériques à CCD, de pouvoir s'affranchir de l'erreur de lecture due à l'avancement du produit analysé dans la colonne de chromatographie pendant la durée des relevés, et par conséquent de pouvoir se contenter d'une seule prise de vue ou d'une seule série de prises de vue successives dont l'homme du métier déterminera le nombre approprié pour obtenir des valeurs moyennes significatives. 2879293 14 Tableau 1 Répétabilité selon l'état de la technique (résultats comparatifs} N % Aromatiques % Oléfines % Saturés Mesures réalisées 1 28,8 16,4 54,8 conformément à la 2 28,2 16,6 55,5 norme D1319 par un 3 29,4 15,8 54,8 même opérateur 4 28,8 16,2 55,2 29,7 16,6 54,3 6 29,5 16,9 54,9 Moyenne 29,0 16,4 54,9 Ecart-Type 0,5 0,4 0,4 Répétabilité 1,6 1,1 1,1 Répétabilité ASTM D 1319 1,4 1,5 1,7 Tableau 2 Reproductibilité selon l'état de la technique (résultats comparatifs' N % Aromatiques % Oléfines % Saturés Mesures réalisées 1 30, 5 13,5 56,3 conformément à la 2 27,5 16,6 54,9 norme D1319 par 6 3 29,4 19,2 53,7 opérateurs différents 4 28,2 16,2 56,0 29,6 16,6 54,3 6 28,0 16, 6 52,0 Moyenne 28,9 16,4 54,5 Ecart-Type 1,1 1,9 1,6 Re, roductibilité 3, 2 5,3 4,5 Réproductibilité 3,0 6,1 5,6 ASTM D 1319 Tableau 3 Répétabilité selon l'invention N % Aromatiques % Oléfines % Saturés Mesures réalisées 1 28,7 15,9 55,2 conformément à la 2 28,2 16,6 55,7 présente invention, 6 3 28,6 16,5 55,7 mesures par le même 4 28,3 16, 1 55,2 opérateur 5 28,4 15,9 55,5 6 27,9 16,2 55,3 Moyenne 28,3 16,2 55, 4 Ecart-Type 0,3 0,3 0,2 Répétabilité 0,8 0,8 0,6 Répétabilité 1,4 1,5 1, 7 ASTM D 1319 Tableau 4 Reproductibilité selon l'invention N % Aromatiques % Oléfines % Saturés Mesures réalisées 1 29,2 16,2 56,0 conformément à la 2 27,9 15,6 55,9 présente invention par 3 28,9 16,2 55,0 6 opérateurs différents 4 28, 6 15,5 55,1 29,0 16,9 56,1 6 28,9 16,3 56,0 Moyenne 28,7 16,1 55,7 EcartType 0,4 0,5 0,5 Reproductibilité 1,3 1,4 1,4 Réproductibilité 3,0 6,1 5, 6 ASTM D 1319 La présente invention permet donc d'améliorer la répétabilité et la reproductibilité de l'analyse FIA suivant la norme ASTM D1319 ou ses équivalents, en vue de déterminer la composition d'un produit pétrolier 2879293 16 en ses différents composants hydrocarbonés. Le gain sur ces deux paramètres est sensiblement égal ou supérieur à 2, soit une amélioration sensiblement égale au minimum à 50 % des valeurs indiquées dans la norme. 2879293 17 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la détermination des fractions volumiques respectives de divers composés organiques dans un échantillon liquide, comprenant (a) la séparation des composés organiques de l'échantillon par chromatographie liquide en présence d'un ou de plusieurs indicateurs fluorescents capables de s'associer auxdits composés organiques et d'émettre alors un signal de fluorescence spécifique indiquant les positions respectives des composés organiques, (b) le relevé, grâce aux signaux de fluorescence émis par le ou les indicateurs, des zones de la colonne de chromatographie dans lesquelles se trouvent les composés organiques séparés dans l'étape (a), et (c) le calcul des fractions volumiques respectives des composés organiques à partir des résultats du relevé de l'étape (b), caractérisé par le fait que le relevé des zones de la colonne de chromatographie à l'étape (b) se fait par acquisition d'images numériques au moyen d'au moins une caméra numérique, et par le fait que le calcul des fractions volumiques respectives des composés organiques à l'étape (c) se fait au moyen d'un programme informatique de traitement d'images numériques. 2. Procédé selon la revendication 1 pour la détermination des fractions volumiques respectives d'hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques dans un échantillon d'un produit pétrolier liquide distillant en dessous de 315 C, selon la norme ASTM D 1319 ou ses équivalents, comprenant, parmi les différentes étapes définies dans ladite norme, le relevé de la position exacte de chacune des quatre limites remarquables suivantes observées, du bas vers]le haut, sous éclairage UV (Xmax 365 nm), dans la zone d'analyse de la colonne utilisée: - front de solvant (Fsolvant), intensité maximale de fluorescence jaune (Fjaune), - limite inférieure de la zone de fluorescence bleue (Fbleu) et - limite supérieure de la zone de fluorescence rouge (Frouge), caractérisé par le fait que le relevé de la position de ces quatre limites remarquables (Fsolvant, Fjaune, Fbleu et Frouge) se fait par acquisition d'images numériques au moyen d'au moins une caméra numérique et 2879293 18 que la mesure des distances entre ces différentes positions et le calcul des fractions volumiques correspondantes se font au moyen d'un programme informatique de traitement d'images numériques. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la caméra numérique comprend un dispositif photodétecteur à transfert de charge (CCD). 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que l'acquisition d'images numériques se fait au moyen d'une seule caméra numérique à CCD, placée à une distance fixe par rapport à la colonne de manière à ce que l'image enregistrée contienne l'ensemble des quatre limites remarquables Fsolvant, Fjaune, Fbleu et Frouge. 5. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que l'acquisition d'images numériques se fait au moyen d'au moins deux caméras numériques à CCD, placées à des positions de prise de vue alignées selon un axe parallèle à l'axe de la colonne et situées à une distance par rapport à la colonne telle que l'image partielle enregistrée par chacune des caméras numériques contienne une partie des limites remarquables Fsoivant, Fjaune, Fbleu et Frouge et que la combinaison des images partielles enregistrées permette la reconstitution d'une image unique contenant l'ensemble des quatre limites remarquables Fsolvant, Fjaune, Fbleu et Frouge. 6. Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que l'acquisition d'images numériques se fait au moyen d'une seule caméra numérique à CCD, qui enregistre successivement une série d'images à partir d'une série de positions de prise de vue, alignées selon un axe parallèle à l'axe de la colonne et situées à une distance par rapport à la colonne telle que chacune de la série d'images partielles contienne une partie des limites remarquables Fsoivant, Fjaune, Fbleu et Frouge et que la combinaison de la série d'images permette la reconstitution d'une image unique contenant l'ensemble des quatre limites remarquables Fsolvant, Fjaune, Fbleu et Frouge. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé par le fait que la reconstitution d'une image unique à partie de l'ensemble des images partielles enregistrées simultanément ou successivement se fait grâce à des images de repère, prises avec la même caméra numérique à partir des mêmes positions de prise de vue mais sous un éclairage visible, lesquelles images de repère montrent, en plus de la zone de colonne de 2879293 19 chromatographie, une règle graduée placée à proximité de la colonne et parallèlement à celle-ci. 8. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé par le fait que des images partielles sont enregistrées à partir de trois positions de prise de vue disposées de manière à ce qu'une première image partielle contienne Fsolvant et Fjaune, une deuxième image partielle contienne Fjaune et Fbleu et une troisième image partielle contient Fbleu et Frouge. 9. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé par le fait que des images partielles sont enregistrées à partir de quatre positions de prise de vue disposées de manière à ce que chaque image partielle contienne une seule des quatre limites remarquables Fsolvant, Fjaune, Fbleu et Frouge. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé par le fait qu'un filtre UV, opaque au rayonnement émis par la source d'éclairage UV, mais perméable à la lumière de fluorescence émise par les limites remarquables, est placé entre la ou les caméra(s) numérique (s) et la colonne. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acquisition des images numériques est réalisée par une seule prise de vue ou par une seule série de prises de vues. 12. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins une colonne de chromatographie pour chromatographie liquide, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre, une ou plusieurs caméra(s) numériques disposée(s) de manière à enregistrer une ou plusieurs image(s) numériques de la colonne de chromatographie, et un ordinateur et un programme informatique de traitement d'images numériques, permettant d'analyser la ou les images numériques enregistrée(s) par la ou les caméra(s) numérique(s). 13. Dispositif selon la revendication 12 pour la détermination des fractions volumiques respectives d'hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques dans un échantillon d'un produit pétrolier liquide distillant en dessous de 315 C selon la norme ASTM D 1319, caractérisé en ce qu'il comprend, en complément de celui utilisé dans ladite norme, 2879293 20 une ou plusieurs caméra(s) numérique(s) disposée(s) de manière à enregistrer une ou plusieurs image(s) de la zone d'analyse de la colonne (A), et un ordinateur et un programme informatique de traitement d'images numériques, permettant d'analyser la ou les images numériques de la zone d'analyse de la colonne utilisée et de calculer, à partir de quatre limites remarquables de ces images, les fractions volumiques respectives d'hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques de l'échantillon analysé. 14. Dispositif selon la revendication 12 ou 13, caractérisé par le fait que la caméra numérique comprend un dispositif photodétecteur à transfert de charge (CCD). 15. Dispositif selon la revendication 13 et 14, caractérisé par le fait qu'il comprend une seule caméra numérique à CCD, placée à une distance fixe par rapport à la colonne (A) de manière à ce que l'image enregistrée par cette caméra numérique contienne l'ensemble des limites remarquables nécessaires au calcul des fractions volumiques des différents types d'hydrocarbures. 16. Dispositif selon la revendication 13 et 14, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins deux caméras numériques à CCD, placées à des positions de prise de vue alignées selon un axe parallèle à l'axe de la colonne (A) et situées à une distance par rapport à la colonne telle que l'image enregistrée par chacun des caméras numériques contienne une partie des limites remarquables nécessaires au calcul des fractions volumiques des différents types d'hydrocarbures, et que la combinaison de l'ensemble des images enregistrées permette la reconstitution d'une image unique contenant l'ensemble des limites remarquables nécessaires au calcul des fractions volumiques des différents types d'hydrocarbures. 17. Dispositif selon la revendication 13 et 14, caractérisé par le fait qu'il comprend une seule caméra numérique à CCD, fixée sur un rail parallèle à l'axe de la colonne de manière à pouvoir être déplacé le long de ce rail et d'enregistrer successivement une série d'images à partir d'une série de positions de prise de vue. 18. Dispositif selon la revendication 16 ou 17, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre une règle graduée placée à proximité de la 2879293 21 colonne et parallèlement à celle-ci ainsi qu'une source de lumière visible permettant d'éclairer la colonne et la règle graduée. 19. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 13 à 18 caractérisé par le fait qu'il comprend en outre au moins un filtre UV, opaque au rayonnement émis par la source de rayonnement UV, placé entre le ou les caméra(s) numérique(s) et la colonne. 20. Dispositif selon l'une des revendications 13 à 19, caractérisé par le fait qu'une source de lumière UV individuelle est placée à proximité de chacune des limites remarquables.