FR 2880026 A1 20060630 FR 0413854 A 20041223 La présente invention est relative à des compositions à base de polyéther silylés ayant des motifs alcoxysilyles, susceptibles de réticuler en un élastomère. On connaît d'après le brevet US-A-3,971,751, des polyéthers silylés à motifs alcoxysilyles, communément appelés MSP ou MS Polymères, qui, en présence d'un catalyseur de condensation, peuvent réticuler en élastomère sous l'action de l'humidité de l'air et à température ambiante. L'élastomère possède des propriétés d'adhésivité et d'élasticité le rendant apte à son utilisation dans le domaine de l'étanchéité. Les compositions anhydres à base de polyéther silylés sont extrêmement sensibles à l'humidité ambiante ce qui nécessite de prendre des précautions lors de leur production et de leur stockage. Elles sont en outre difficiles à mettre en oeuvre, car le nettoyage des outils, surfaces, etc. nécessite l'emploi de solvants organiques. Parmi les autres inconvénients de ces compositions figure la libération d'alcool, généralement de méthanol. La présente invention a pour objectif de fournir de nouvelles compositions susceptibles de résoudre les problèmes des compositions anhydres à base de polyéthers silylés énoncés ci-dessus, tout en permettant de générer des élastomères élastiques et adhérents, pouvant notamment être utilisés dans le domaine des mastics et analogues utilisés par exemple dans le jointement dans le bâtiment, l'industrie automobile ou l'électro-ménager, ou dans le domaine des revêtements élastiques et peintures. En dépit de leur réactivité élevée à l'eau, il s'est avéré, de manière inattendue, que des dispersions aqueuses stables à base de polyéthers silylés peuvent être obtenues, qui satisfont pleinement les objectifs de l'invention. En particulier, ces dispersions sont d'un usage pratique et aisé, le nettoyage pouvant être effectué à l'eau, et, avantage supplémentaire, ces dispersions pouvant être diluées à l'eau pour diminuer la viscosité. L'invention a ainsi pour objet une dispersion aqueuse susceptible de réticuler par condensation en élastomère par élimination d'eau en présence d'un catalyseur de polycondensation, comprenant, dispersée dans une phase aqueuse continue, une phase organique contenant au moins un polymère comportant une chaîne polyéther, éventuellement ramifiée, portant, par molécule, au moins un motif alcoxysilyle terminal et au moins deux groupes -OR portés par un ou plusieurs atomes de silicium (par définition, atome de silicium d'un groupe alcoxysilyle), la dispersion contenant encore un émulsifiant adapté à la formation de la dispersion. Un catalyseur de condensation peut être présent dans la phase organique ou il peut être ajouté à une dispersion non catalysée à un moment quelconque de la fabrication ou de la mise en oeuvre de la dispersion finale. Le polymère comporte de préférence: au moins deux, de manière plus préférée au moins trois groupes OR portés 5 par un (ou plusieurs) atome (s) (différents) de silicium, et/ou au moins deux motifs alcoxysilyles terminaux, étant entendu que lorsque le polymère est ramifié, la ramification, de nature polyéther, peut porter un motif alcoxysilyle terminal. Dans OR, R peut représenter l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en Cl à C8, mieux en Cl à C3, mieux encore le méthyle. Généralement, le polymère polyéther engagé comporte exclusivement ou majoritairement des OR dans lesquels R est un alkyle comme décrit supra. Ensuite, il peut se produire, à l'intérieur de la phase organique, un certain degré d'hydrolyse des groupes alcoxy -OAlkyl, conduisant à des groupes hydroxy -OH. Le cas où R est l'hydrogène peut donc résulter d'un telle hydrolyse, ou bien on a pu directement engager un polyéther portant des groupes OH liés aux atomes de silicium terminaux. Le ou les motifs alcoxysilyles, qui portent par définition lesdits groupes OR, peuvent en particulier répondre à la formule (a) suivante: (R' - O)n (R2)m Si dans laquelle n est 1, 2 ou 3 et m est 0, 1 ou 2, avec n + m = 3; de préférence, n est 2 ou 3; les groupements R', identiques ou différents entre eux, et R2, identiques ou différents entre eux et de R', sont choisis parmi les groupes alkyles linéaires ou ramifiés, en Cl à C8, mieux en Cl à C3, mieux encore représentent tous le méthyle. Généralement, les motifs constitutifs de la chaîne polyéther destinée à former la phase organique sont, ou comprennent, une structure polyoxyalkylène: -R4 O dans laquelle les groupes R4, identiques ou différents dans une même chaîne, sont des groupes alkylènes divalents en Cl à C6, de préférence en C3 ou C4. Il peut donc s'agir de polymères à un seul motif ou à plusieurs motifs, e.g. blocs-copolymères et polymères aléatoires. De manière préférée, la structure polyoxyalkylène est essentiéllement ou exclusivement de type R4 = C3 ou C4, mieux encore polyoxypropylène (C3). Comme on l'a déjà évoqué, le polyéther peut être ramifié, c'est-à- dire 35 comporter une ou plusieurs chaînes latérales polyéther ayant la même structure générale - R4 O , laquelle peut éventuellement être terminée par un motif alcoxylilyle de formule (a). Les terminaisons des chaînes polyéther, lorsqu'elles ne sont pas de type alcoxysilyle, peuvent être notamment du type CH2OH En présence de groupes OH, issus d'une hydrolyse in situ, ou apportés par le polyéther d'origine, on exclut pas que se produise un certain degré de réticulation entre chaînes polyéther. La composition selon l'invention peut donc en outre comporter une certaine proportion de chaînes polyéther des motifs hydroxysilyles et des chaînes réticulées entre elles par des liaisons Si O Si. La dispersion peut contenir plus d'un type de ces polymères. D'autre part, le ou les polymères présents peuvent être encore caractérisés par le fait qu'ils possèdent un poids moléculaire compris entre 500 et 15 000, de préférence entre 3000 et 12 000. Il est préférable d'engager des polymères qui sont liquides à la température ambiante (15-25 C). On peut néanmoins engager des polymères dont la température de transition vitreuse est un peu supérieure à la température ambiante, et il peut être souhaitable alors de les liquéfier par mélange avec un agent plastifiant. Comme agent plastifiant, on peut mentionner les solvants peu volatils des polyéthers (phtalates, alkylbenzènes... ). La phase organique peut aussi comporter un réticulant, en particulier un silane réticulant. Notamment, un tel agent est de préférence présent lorsque le polymère comporte seulement 2 groupes OR par molécule. Il peut s'agir d'un silane de formule (R")u Si X(4-u) dans laquelle les groupes R", identiques ou différents, sont des radicaux organiques monovalents, en particulier méthyle ou vinyle, u est égal à 1 ou 0, les X, identiques ou différents, sont des groupes condensables et/ou hydrolysables organiques choisis parmi: OH; alcoxy ou alcényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone; aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone; groupe acyloxy contenant de 1 à 13 atomes de carbone; groupe cétiminoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone; - groupe amino- ou amido- fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone liés au silicium par une liaison Si-N. De tels silanes sont décrits notamment dans US -A- 3 294 725; US-A- 4 584 341; US-A-4 618 642; US-A-4 608 412; US-A-4 525 565; EP-A-387157; EP-A-340 120; EP-A-364 375; FR-A-1 248 826; FR - 1 023477. A titre d'exemples on peut citer les alcoxysilanes suivants: Si(OC2H5)4; CH3Si(OCH3)3; CH3Si(OC2H5)3; (C2H5O)3Si(OCH3) ; CH2=CHSi(OCH3) 3; CH3(CH2=CH)Si(OCH3)2; CH2=CH(OC2H5)3 CH2=CHSi[ON=C(CH3)C2H5] ; CH3Si[ON=C(CH3)2]3 CH3Si[-C(CH3)=CH2]3; méthyltri(N-méthylacétamidosilane) ; méthyltris(cyclohéxylaminosilane). Ces silanes peuvent être employés selon des quantités de l'ordre de 0 à 10 parties en poids, de préférence de l'ordre de 0 à 5 parties en poids pour 100 parties de polyéther. Les catalyseurs de polycondensation sont bien connus de l'homme de l'art; on peut citer les sels d'acides carboxyliques, les alcoxydes, les chélates et les halogénures de métaux tels que le plomb, le zinc, le zirconium, le titane, le fer, le baryum, le calcium, le manganèse, le vanadium, le bismuth, l'antimoine, l'aluminium et tout particulièrement l'étain, et leurs mélanges; ou encore des composés azotés ou aminés. On peut citer plus particulièrement: les produits de réaction de dicarboxylates d'étain et de polysilicate d'éthyle (US - A- 3 862 919) les produits de réaction du diacétate de dibutylétain et d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane (BE-A - 842 305) 25. les bischélates d'étain (EP - A- 147 323; 235 049) les dicarboxylates de diorganoétain (GB -A- 1 289 900). Ils peuvent être mis en oeuvre selon des quantités pouvant aller jusqu'à environ 3 parties en poids, de préférence voisines de 0,05 à 1 partie en poids pour 100 parties de polymère. Le catalyseur peut être dispersé dans la phase organique avant émulsification, ou être ajouté ensuite à la dispersion, éventuellement sous la forme d'une émulsion de catalyseur. Les émulsionnants sont des composés connus. Ils peuvent être liquides ou 35 solides, et être choisis parmi les agents tensioactifs, les polymères hydrosolubles tels que l'alcool polyvinylique et des particules solides formant une émulsion dite de Pickering ou analogue. Les agents tensioactifs mis en oeuvre sont de préférence non- ioniques; à titre d'exemples on peut citer les acides gras alcoxylés, les alkylphénols polyalcoxylés, les alcools gras polyalcoxylés, les amides gras polyalcoxylés ou polyglycérolés, les alcools et les alphadiols polyglycérolés, les polymères blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, etc., ainsi que les alkylglucosides, les alkylpolyglucosides, les sucroéthers, les sucroesters, les sucroglycérides, les esters de sorbitan, etc., et les composés éthoxylés de ces dérivés de sucres, etc. Les agents tensioactifs anioniques peuvent être choisis parmi les alkylbenzène sulfonates, les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, les alkylaryléthersulfates, les dioctylsulfosuccinates, de métaux alcalins, etc. Le tensioactif ou le mélange de tensioactif(s) utilisé peut avoir un HLB de l'ordre de 11 à 15, en particulier lorsque le tensioactif est non ionique. Le rapport pondéral eau / eau+tensioactif(s) est fonction de la viscosité de la phase polymère et de la nature du (mélange de) tensioactif(s) ; ce rapport est par exemple de l'ordre de 20/100 à 70/100, préférentiellement de l'ordre 25/100 à 60/100. La dispersion peut contenir une charge, de préférence dans la phase aqueuse. Il peut s'agir d'une charge renforçante, d'une charge semirenforçante ou d'une charge de bourrage, ou d'un mélange d'au moins deux types. Parmi les charges renforçantes, on citera en premier les charges siliceuses telles que la silice colloïdale et la silice de précipitation. Des exemples de charges semi-renforçantes ou de bourrage sont le carbonate de calcium naturel de bourrage, les carbonates industriels de semi-renfort, les terres de diatomées, le quartz broyé, l'alumine hydratée, l'hydroxyde de magnésium, le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, la vermiculite, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum, la chaux éteinte. La granulométrie de ces charges est généralement de l'ordre de 0,001 à 300 pm. Dans les modes préférés de réalisation, une charge renforçante, en particulier 30 silice colloïdale, et/ou une charge semi-renforçante, en particulier à base de carbonate, sera présente. Les carbonates industriels sont utilisables comme charges semirenforçantes. On peut citer les carbonates de précipitation, e.g. carbonate de calcium de précipitation. Dans ces conditions, on peut avoir accès à des carbonates dont la taille moyenne de particules est généralement inférieure au pm, notamment inférieure ou égale à 0,5 pm. Ces carbonates de précipitation peuvent avoir alors une surface spécifique BET élevée, supérieure à 5 m2/g. De préférence, on emploie de tels carbonates ayant une taille moyenne de particules inférieure ou égale à 0,1 pm, plus préférentiellement compris entre 0,01 et 0,1 pm, et de préférence une surface spécifique BET allant de 10 à 70 m2lg, préférentiellement de 15 à 30 m2/g. De manière particulièrement préférée, comme cela est connu en soi pour améliorer la dispersabilité des carbonates dans un milieu hydrophobe, les carbonates selon l'invention sont traités en particulier par des acides gras carboxyliques comme par exemple l'acide stéarique. Différents types de silice amorphe sont susceptibles d'être utilisés comme charge renforçante, à savoir les silices précipitées et les silices colloïdales. Bien entendu, on peut utiliser aussi des coupages de différentes silices. Leur surface spécifique BET est généralement supérieure à 40 m2/g et, de préférence, comprise ente 100 et 300 m2/g. Un agent dispersant de charges peut être prévu, comme par exemple les polyacrylates de métaux alcalins de masse moléculaire inférieure à 5 000, les phosphates minéraux, etc., en quantités pouvant aller jusqu'à 10 % en poids de la dispersion aqueuse finale. La dispersion peut aussi comprendre au moins un promoteur d'adhérence, de préférence choisi parmi les composés organosiliciques aminés ou non, de préférence silanes, aminés ou non, portant à la fois: (1) un ou des groupes hydrolysables liés à l'atome de silicium et (2) un ou des groupes organiques comportant des radicaux choisis dans le groupe des radicaux aminés (ou diaminés), (méth)acrylate, époxy, alcényle (typiquement de 2 à 6 C) et/ou alkyle (typiquement de 1 à 8 C). A titre d'exemples, on peut utiliser l'un des silanes suivants, ou un mélange d'au moins deux d'entre eux: le 3-aminopropyltriéthoxysilane, le betaaminoéthyl-gamma-aminopropyltriméthoxysilane le beta-aminoéthyl-gammaaminopropylméthyldiméthoxysilane le 3-aminopropyltriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le 3-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane, le 3méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le propyltriméthoxysilane, le méthyltriméthoxysilane, 30 35 l'éthyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, - le 3-aminopropylméthyldiméthoxysilane, le 3aminopropylméthyldiéthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le propyltriéthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le tétrapropoxysilane, le tétraisopropoxysilane, ou des produits d'hydrolyse et de condensation, tels que des oligomères polyorganosiloxaniques contenant de tels groupes organiques à une teneur supérieure à 20%. Le promoteur d'adhérence se répartira entre les phases aqueuse et organique en fonction de ses paramètres de solubilité. Parmi les modalités préférées, on mentionnera les silanes aminés, tels que l'aminopropyltriéthoxysilane, et les silanes aqueux vendus par Degussa sous la dénomination Hydrosyl HS. On peut aussi utiliser comme promoteur d'adhérence un silicate portant un ou des groupes hydrolysables, notamment groupes alkyles, typiquement de 1 à 8 C. On peut citer les silicates de propyle, les silicates d'isopropyle et les silicates d'éthyle. Les silicates peuvent être polycondensés ou non. Pour le promoteur d'adhérence comme pour le catalyseur de condensation, on peut envisager de disposer d'un produit bi-composant, avec d'une part la dispersion de la phase organique contenant le polyéther, et d'autre part, une préparation de catalyseur et/ou de promoteur, e.g. sous forme dispersée ou émulsionnée, les deux parties étant aptes à être mélangées et à permettre de produire l'élastomère lors du séchage. On peut aussi définir les dispersions selon l'invention comme étant celles qui sont susceptibles de réticuler par condensation en élastomère par élimination d'eau en présence d'un catalyseur de polycondensation, et qui sont susceptibles d'être obtenues par dispersion, dans une phase aqueuse continue, d'une phase organique contenant au moins un polymère comportant une chaîne polyéther, éventuellement ramifiée, portant au moins un motif alcoxysilyle terminal et au moins deux groupes -OR portés par un atome de silicium, éventuellement un catalyseur de polycondensation, la dispersion contenant encore un émulsifiant adapté à la formation de la dispersion. On a déjà évoqué supra, que la composition exacte peut évoluer au cours du temps, avec des réactions d'hydrolyse des groupes alcoxy Oalkyl en groupes hydroxy et éventuellement des greffages entre chaînes. Les dispersions susceptibles d'être ainsi obtenues comprennent donc des groupes Oalkyl et/ou OH dans des proportions variables, et éventuellement des chaînes polyéther plus ou moins réticulées entre elles. Un catalyseur de condensation peut être présent dans la phase organique ou il peut être ajouté à une dispersion non catalysée à un moment quelconque de la fabrication ou de la mise en oeuvre de la dispersion finale. Suivant une caractéristique de l'invention, la dispersion est telle qu'obtenue après hydrolyse partielle ou totale des Oalkyle en OH et élimination, e.g. dévolatilisation, de tout ou partie de l'alcool, e.g. méthanol, produit. On obtient une dispersion à faible teneur en alcool, e.g. méthanol, et qui par la suite, lors du séchage, libérera peu d'alcool. La mise en émulsion "huile dans eau" de la phase organique peut être réalisée par introduction de cette phase dans un mélange eau + agent(s) tensio-actif(s) ou de préférence par introduction de l'eau dans un mélange phase organique + agent(s) tensio-actif(s) et malaxage dans des malaxeurs du type extrudeuses à vis simple ou multiple(s), malaxeurs planétaires à turbine, malaxeurs statiques, malaxeurs à pale, à hélice, à bras, etc., à une température de l'ordre de 10 à 50 C. L'extrait sec des dispersions selon l'invention peut représenter de 40 à 90 %, de préférence entre 70 et 87 % en poids de la dispersion totale. Pour des applications de revêtement (en anglais coating , l'extrait sec est avantageusement compris entre 70 et 80 %. Pour des applications de type mastic ou colle à froid, l'extrait sec est avantageusement supérieur à 80 %. Comme déjà évoqué, on peut laisse se conduire un certain degré d'hydrolyse, puis éliminer, e.g. par dévolatilisation, l'alcool produit par cette hydrolyse. La dispersion selon l'invention peut comporter en outre une deuxième phase organique contenant une composition silicone du type de celles habituellement utilisées dans les dispersions aqueuses à base d'huiles silicone pouvant réticuler par élimination d'eau, en élastomère utilisable pour le bâtiment, l'industrie automobile et l'électro-ménager, notamment sous forme de joints d'étanchéité, de peintures, etc. La dispersion complexe selon l'invention, peut simplement être le résultat du mélange entre une première dispersion de polymère polyéther et d'une deuxième dispersion de composition silicone. Elle peut aussi résulter de la mise en émulsion simultanée ou successive des deux phases organiques. Pourront donc être utilisées, dans le cadre de cette invention, les compositions silicone ou dispersions silicone usuelles, par exemple celles décrites dans FR-A-2 697 021 et FR-A-2 780 067. Ces compositions contiennent une huile silicone réactive, c'est-à-dire portant au moins deux groupes fonctionnels condensables, par exemple choisis parmi: groupe OH (modalité préférée); groupe alcoxy ou alcényloxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone; groupe aryloxy contenant de 6 à 13 atomes de carbone; groupe acyloxy contenant de 1 à 13 atomes de carbone; groupe cétiminoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone; groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, liés au silicium par une liaison Si- N. De préférence, on choisira comme base une huile silicone hydroxylée. Une telle huile peut être un polydiorganosiloxane (POS) a,cw- hydroxylé de formule: _RI (A HO i-O - les groupes R1, identiques ou différents, représentent chacun un radical monovalent hydrocarboné saturé ou non en C1 à C13, substitué ou non substitué, aliphatique, cyclanique ou aromatique; n a une valeur suffisante pour conférer au POS A' une viscosité dynamique à 25 C allant de 500 à 1.000.000 mPa.s. La phase organique silicone peut comporter les additifs usuels, et en premier lieu, un catalyseur de polycondensation, choisi parmi ceux décrits supra pour la phase polyéther. II s'agira de préférence du même catalyseur. Les quantités engagées seront aussi du même ordre de grandeur. En ce qui concerne l'émulsifiant, celui-ci répondra aussi à la définition donnée pour la phase polyéther, et sera de préférence le même. Les quantités engagées seront aussi du même ordre de grandeur. Une charge peut également être prévue. De préférence, la phase silicone comporte une charge renforçante, semi-renforçante ou de bourrage, ou un mélange d'au moins deux types. Ces charges sont généralement choisies parmi celles décrites supra pour la phase polyéther. Les silices colloïdales et les charges à base de carbonate sont des modalités préférées. Les quantités engagées seront aussi du même ordre de grandeur. H n La phase silicone peut encore comporter: un agent de réticulation et/ou un silane réticulant, e.g. comme décrit supra pour la dispersion de polymère, une résine silicone hydroxylée ou alcoxylée, un plastifiant pour la phase organique, comme par exemple les huiles polydiméthylsiloxanes de viscosité de l'ordre de 300 à 10.000 mPa.s., les dioctylphtalates, dialkylbenzènes, etc., éventuellement en émulsion aqueuse, selon des quantités de 0 à 70 parties en poids pour 100 parties en poids d'huile (A') ; et/ou un agent dispersant de charges pour la phase aqueuse, comme par exemple les polyacrylates de métaux alcalins de masse moléculaire inférieure à 5 000, les phosphates minéraux, etc., en quantités pouvant aller jusqu'à 10 % en poids de la dispersion aqueuse finale. Lorsqu'une phase silicone est présente dans la dispersion, les valeurs d'extrait sec mentionnées ci-dessus, qui restent valables, sont la sommation de l'extrait sec de la phase polyéther et de celui de la phase silicone. Généralement, le rapport phase silicone sur phase polyéther dans la dispersion sera compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 5. Dans la présente demande, la viscosité des huiles est une viscosité dynamique newtonienne à 25 C mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76102 de mai 1982. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode BRUNAUER, EMMET, TELLER décrite dans The Journal of American Chemical Society, Vol. 80, page 309 (1938) correspondant à la norme AFNOR NFT 45007 de novembre 1987. L'invention est aussi relative aux élastomères susceptibles d'être obtenus par réticulation par condensation par élimination d'eau, en présence d'un catalyseur de polycondensation, d'une dispersion selon l'invention. La présente invention va être maintenant expliquée plus en détail, à l'aide de modes de mise en oeuvre pris à titre d'exemples non limitatifs. La réalisation d'un mastic comporte deux étapes: la mise en émulsion de l'huile polyéther ou huile MSP dans l'eau (exemple 1), puis la formulation du produit final (exemples 2, 3 et 4). Exemple 1: Réalisation d'une émulsion concentrée (MSP dans l'eau), étape d'émulsification L'émulsification se fait dans un appareil à pales raclantes et agitateur central de type papillon (ici un mélangeur Euromélange batch mixer). Dans une cuve à double 5 enveloppe de 10 litres on charge: - Huile MSP S303H0 (KANEKA) : 3000g l'huile polymère MSP est une huile à chaîne polypropoxy et aux extrémités silylées, fonctionnalisées méthoxy, de formule générale moyenne: CH3 I (CH30)2Si O CH3 CHCH2O ---nCH3 SI i(OCH3)2 - Tensioactif Rhodasurf ROX de Rhodia Chimie (alcool isotridécylique éthoxylé, comportant en moyenne 8 motifs CH2CH2O, à 85% de matière active dans l'eau): 450g - Eau déminéralisée: 525g On agite à : - raclant à 60 tr/min - papillon central à 400 tr/min On refroidit le mélange par circulation d'eau dans la double enveloppe pendant toute la durée de la manipulation, afin de ne pas dépasser 40 C. Après environ 2 minutes, on obtient une émulsion concentrée huile dans eau par inversion de phase: le mélange prend un aspect gel, et acquiert un seuil de coulabilité. Le produit n'est plus coulant comme l'était l'huile de départ. Pour vérifier que l'inversion de phase a bien eu lieu, on a prélevé un petit échantillon du mélange et placé ce dernier dans un peu d'eau déminéralisée. On observe une dissolution du produit dans l'eau, l'émulsification a donc été réussie (on a une émulsion huile dans eau). On coule ensuite lentement (en 5 min sous agitation) 3000g supplémentaires de d'huile MSP. Après ajout, on agite encore 5 min (toujours raclant à 60 tr/min et papillon à 400 tr/min). On mesure alors la granulométrie de l'émulsion à l'aide d'un granulomètre Coulter LS 130, on mesure une granulométrie moyenne de 0,4 pm. L'émulsion concentrée est conditionnée dans un récipient hermétique de 10 litres afin d'éviter la perte d'eau qui nuirait à la stabilité du produit. L'extrait sec de l'émulsion obtenue est de 91%. Exemple 1 bis: Réalisation d'une émulsion concentrée (Silicone dans l'eau), étape d'émulsification L'émulsification se fait dans un appareil à pales raclantes et agitateur central de type papillon (ici un mélangeur Euromélange batch mixer). Dans une cuve à double enveloppe de 10 litres on charge: - Huile polydiméthylsiloxane a,co-hydroxylée de viscosité environ 135 000 mPa.s: 2000 g - Tensioactif (le même qu'à l'exemple 1)) : 142 g Eau déminéralisée: 66 g On agite à : - raclant à 60 tr/min - papillon central à 400 tr/min On refroidit le mélange par circulation d'eau dans la double enveloppe pendant toute la durée de la manipulation, afin de ne pas dépasser 40 C. Après environ 2 minutes, on obtient une émulsion concentrée huile dans eau par inversion de phase: le mélange prend un aspect gel, et acquiert un seuil de coulabilité. Le produit n'est plus coulant comme l'était l'huile de départ. Pour vérifier que l'inversion de phase a bien eu lieu, on a prélevé un petit échantillon du mélange et placé ce dernier dans un peu d'eau déminéralisée. On observe une dissolution du produit dans l'eau, l'émulsification a donc été réussie (on a une émulsion huile silicone dans eau). L'extrait sec final du produit est de 96% et la granulométrie moyenne est de 0,4 pm. Exemple 2: Formulation d'un mastic MSP en émulsion On ajoute successivement les constituants de la formule suivante dans un mélangeur de 2 litres, sous agitation très lente pendant toute la manipulation. Le mélangeur utilisé est un LAB MAX de MOLTENI, la vitesse de rotation des outils est de 20 tr/min, et le raclant est activé. De l'eau froide circule dans la double enveloppe pendant toute la durée de la manipulation. Mastic MSP en Mastic MSP en Composant émulsion, peu émulsion renforcé Emulsion concentrée de MSP (ex. 1) 465 465 Eau 88 77 Dispersant polyacrylate de Na Coatex P50 8 8 Carbonate traité Socal 312, surface 60 spécifique 20 m2/g (SOLVAY) Carbonate slurry Omyacoat , 72% de 200 100 carbonate dans de l'eau (OMYA) 26 26 Aminopropyltriéthoxysilane hydrolysé et oligomérisé en solution, Silquest VS 142 (OSI) 2 2 Dilaurate de dioctylétain en émulsion (émulsion de RHODIA CHIMIE) TOTAL 909 g 738 g EXTRAIT SEC FINAL 77,5% 77,5% L'agitation lente est maintenue jusqu'à homogénéité parfaite du mélange. On réalise ensuite un dégazage sous un vide de 50 mbar, pendant environ 20 minutes, jusqu'à ce que l'air occluset les volatils aient été évacués. On conditionne ensuite le produit dans des cartouches de 310 mL en polyéthylène. La quantité résiduelle de méthanol et de groupements méthoxy est plus faible que dans le MSP de départ compte-tenu de l'hydrolyse des méthoxy en présence d'eau et des conditions de dévolatilisation utilisées. Exemple 3: Formulation d'un mastic hybride MSP/Silicone en émulsion Le procédé est le même que pour l'exemple 2. On ajoute successivement les constituants de la formule suivante dans un mélangeur de 2 litres, sous agitation très lente pendant toute la manipulation. Le mélangeur utilisé est un LAB MAX de MOLTENI, le vitesse de rotation des outils est de 20 tr/min, et le raclant est activé. De l'eau froide circule dans la double enveloppe pendant toute la durée de la manipulation. Mastic hybride en émulsion Emulsion concentrée MSP (ex.1) Emulsion concentrée silicone (ex.1 bis) Résine silicone * Eau Dispersant Coatex P50 Carbonate traité Socal 312 Carbonate slurry Omyacoat Silane en solution VS 142 Composant 230 230 2 8 175 26 Dilaurate de dioctylétain en émulsion 2 TOTAL 1018 g EXTRAIT SEC FINAL 70,0% * Description de la résine: il s'agit d'une résine silicone constituée de motifs McSiO3,2 (environ 68 % molaire), Me2SiO (environ 21 %) et Me3SiO12 (environ 10 %), de Mn= 1680 g/mole, de ratio R/Si = 1,4, à 0,5 % OH (en poids) et de viscosité environ 1000 mPa.s. L'agitation lente est maintenue jusqu'à homogénéité parfaite du mélange. On réalise ensuite un dégazage sous un vide de 50 mbar, pendant environ 20 minutes, jusqu'à ce que l'air occlus et les volatils aient été évacués. On conditionne ensuite le produit dans des cartouches de 310 mL en polyéthylène. Exemple 4: Ajout d'une émulsion MSP à un mastic silicone en émulsion (Rhodalis 4000 ou Revétosil P40) Le Rhodalis 4000 (Référence commerciale Revetosil 4000) est une formulation fluide utilisée pour des applications de revêtement, et dont le principal constituant est une émulsion silicone. En associant ce produit à une émulsion MSP (exemple 1) on modifie les propriétés du matériau final. On peut ajouter directement l'émulsion MSP à du Rhodalis 4000, sous agitation lente (20 tr/min). Pour 100 g de Rhodalis 4000, 50 g de l'émulsion MSP de l'exemple 1 ont été ajoutés. Exemple 5: Résultats Les essais suivants sont: DCH 81-2: mastic MSP en émulsion (exemple 2) DCH 81-4: mastic hybride MSP/silicone en émulsion (exemple 3) DCH 81-5: mastic MSP en émulsion, peu renforcé (exemple 2) Tests d'adhérence qualitative Pour réaliser des tests d'adhérence qualitative, un cordon de produit est déposé sur les supports préalablement nettoyés. Après une durée de réticulation de 7 jours (à 23 C et 50% HR = humidité résiduelle), on réalise un pelage manuel après avoir fait une amorce de décollement à l'interface support/mastic. Les résultats sont exprimés en fonction du type de rupture du cordon de produit: RA si on a une rupture adhésive (le cordon se décolle du support) RA+ rupture à tendance adhésive, mais nécessitant d'appliquer une force pour décoller le cordon RA++ rupture à tendance adhésive, mais nécessitant d'appliquer une force 5 importante pour décoller le cordon RC si on a une rupture de type cohésif (le cordon rompt sous l'application d'une force très élevée, sans s'être décollé du support, même partiellement) ; dans ce cas l'adhérence sur le support est optimale. Support DCH 81-2 DCH 81-4 DCH 81-5 MSP pur VISP1silicone MSP pur ES 77,5% ES"70% ES 77,5% verre RA+ RA+ RA bois (pin) RC RA+ RA+ PVC RC RA+ RA++ aluminium anodisé RC RC RC PMMA chargé RA++ RA+ RA+ ES = extrait sec Suivi de la dureté shore A La dureté shore A est mesurée à l'aide d'un duromètre ZWICK . Elle caractérise le taux de pénétration d'une pointe calibrée dans un empilement de 3 films de 2 mm d'épaisseur, réticulés à 23 C et à 50% d'humidité relative. La dureté shore A (DSA) du film caractérise l'avancement de la réticulation: Dureté Shore A DCH 81-2 I DCH 81-4 DCH 81-5 DSA 1 j 31 8 22 DSA 2j 38 11 26 DSA 3j 39 - - DSA 4j - - - DSA 5j 17 28 DSA 6j 39 - - DSA 7j 40 18 28 Propriétés mécaniques des mastics en émulsion 2880026 16 Les propriétés mécaniques sont mesurées à l'aide d'un dynamomètre INSTRON sur des éprouvettes H2 découpées à l'emporte-pièce dans l'élastomère obtenu par séchage 7 jours d'un film de 2 mm d épaisseur. On note le module à 100 % d'élongation, l'allongement à la rupture et la résistance à la rupture: DCH 81-2 DCH 81- 4 DCH 81-5 Propriétés mécaniques Module 100% (MPa) 0,32 0,56 Allongement rupture (%) 78 594 109 Résistance rupture (MPa) 0,68 1,04 0,58 Module 100% (MPa) 0,5 0,25 Allongement rupture (%) 423 663 Résistance rupture (MPa) 0,79 0,92 On constate: que ces émulsions peuvent être diluées à l'eau, et qu'il est possible de nettoyer l'outillage à l'eau; que les émulsions de polymère MSP présentent un risque de toxicité très faible dans le sens qu'elles libèrent moins de méthanol que les mastics MSP anhydres conventionnels; que les compositions hybrides silicone/MSP en émulsion conduisent à un élastomère final obtenu après séchage qui est macroscopiquement homogène, malgré le fait que les 2 polymères sont incompatibles (non miscibles) ; et que l'émulsion MSP permet d'améliorer les propriétés ultimes (Allongement et résistance à la rupture) du mastic silicone aqueux. Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention. Rhodalis 4000 + Propriété mécaniques Rhodalis 4000 Émulsion MSP (40g+20g) 17 REVENDICATIONS 1. Dispersion aqueuse susceptible de réticuler par condensation en élastomère par élimination d'eau en présence d'un catalyseur de polycondensation, comprenant, dispersée dans une phase aqueuse continue, une phase organique contenant au moins un polymère comportant une chaîne polyéther, éventuellement ramifiée, portant, par molécule, au moins un motif alcoxysilyle terminal et au moins deux groupes -OR portés par un ou plusieurs atome(s) de silicium, la dispersion contenant encore un émulsifiant adapté à la formation de la dispersion. 2. Dispersion selon la revendication 1, dans laquelle le polymère comporte au moins deux, de préférence au moins trois groupes OR portés par un ou plusieurs atome(s) de silicium, et/ou au moins deux motifs alcoxysilyles terminaux. 3. Dispersion selon la revendication 1, dans laquelle le polymère comporte au moins un, de préférence au moins deux motifs alcoxysilyles terminaux répondant à la formule (a) suivante: (R, - O)n (R2)m Si dans laquelle n est 1, 2 ou 3 et m est 0, 1 ou 2, avec n + m = 3; les groupements R' , identiques ou différents entre eux, et R2, identiques ou différents entre eux et de R', sont choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou ramifiés, en Cl à C8. 4. Dispersion selon la revendication 3, dans laquelle n est 2 ou 3. 25 5. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle les motifs constitutifs de la chaîne polyéther sont, ou comprennent, la structure polyoxyalkylène: - R4 O dans laquelle les groupes R4, identiques ou différents, sont des groupes alkylènes divalents en Cl à C6, de préférence en C3 ou C4. 6. Dispersion selon la revendication 5, dans laquelle les R4 sont des groupes alkylènes divalents en C3 ou C4, de préférence C3. 7. Dispersion selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle le polyéther comporte une ou plusieurs chaînes latérales polyéther ayant la même structure générale - R4 O , terminée par un motif alcoxysilyle répondant à la formule (a) suivante: (R - O), (R2)n, Si dans laquelle n est 1, 2 ou 3 et m est 0, 1 ou 2, avec n + m = 3; les groupements R' , 5 identiques ou différents entre eux, et R2, identiques ou différents entre eux et de R', sont choisis parmi les groupes alkyle linéaires ou ramifiés, en Cl à C8. 8. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 7, contenant un catalyseur de polycondensation. 9. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle la phase aqueuse contient une charge. 10. Dispersion selon la revendication 9, contenant une silice colloïdale ou 15 une charge semi-renforçante à base de carbonate. 11. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, contenant un promoteur d'adhérence. 12. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, contenant un silane réticulant. 13. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une deuxième phase organique dispersée, contenant une huile 25 silicone. 14. Elastomère susceptible d'être obtenu par réticulation en présence d'un catalyseur de polycondensation, et par élimination d'eau, d'une dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes.