FR 2881714 A1 20060811 FR 0501136 A 20050204 Articles d'emballage tels que bouteilles opaques et procédé de fabrication de ces articles La présente invention concerne des articles d'emballages opaques tels que des bouteilles permettant le stockage à l'abri des rayonnements visibles et UV de certains produits te s que le lait. Elle concerne plus particulièrement une bouteille opaque obtenue par extrusion soufflage d'une composition à base de polyoléfine ou par extrusion soufflage ou injection soufflage de i o polychlorure de vinyle et un procédé de fabrication des articles d'emballage, notamment d'une bouteille. Les bouteilles en matières thermoplastiques et plus particulièrement en polyoléfine ou polyester sont de plus en plus utilisées pour le stockage de liquides divers et variés, notamment de denrées alimentaires liquides comme l'eau, la bière, des boissons sucrés gazeuses ou non généralement appelées Soda. Elles sont également utilisées pour le stockage du lait. Toutefois, le lait peut se présenter sous différentes formes, selon le procédé de traitement appliqué, permettant une conservation pendant des durées plus ou moins longues. Ainsi, les laits crus ou pasteurisés doivent être utilisés très rapidement après leur mise en bouteille, au contraire, les laits UHT (ultra haute température) ou stérilisés peuvent être conservés plusieurs mois après leur mise en bouteille. Cette durée de conservation très longue impose des contraintes pour le récipient de stockage tel que bouteille ou boite. En effet, le goût du lait évolue sous l'effet des rayonnements U.V. et/ou visibles. Un lais présentant un goût altéré par ce phénomène est qualifié comrne "avoir un goût lumière". 3o Cette évolution est notarment due à la dégradation de certaines vitamines contenues dans le lait comme par exemple la vitamine B2 (Riboflavine) sous l'effet d'une exposition lumineuse. En effet, la dégradation de cette vitamine dans le lait varie suivant l'intensité de la source lumineuse, de la durée d'exposition et également du domaine de longueurs d'onde de la source lumineuse. Les rayonnements de longueurs d'ondes inférieures à 550 nm semblent être responsables de la dégradation de certaines de ces vitamine et donc de l'altération du goût du lait. l0 En conséquence, les contenants de stockage ou les emballages de ces contenants doivent présenter un pourcentage de transmission de la lurnière très faible voire nulle avantageusement pour les rayonnements de longueurs d'onde comprises entre 350 et 550 nm. Cette spécification est d'autant plus importante que la durée de stockage du lait est longue. Cette contrainte est très importante pour les laits de longue conservation tels que les laits UHT (ultra haute température traitement), ainsi que pour certains laits vitaminés sensibles aux rayonnements. Des solutions pour la réalisation de contenants compatibles pour le stockage longue durée du lait ont déjà été proposées et sont largement utilisées. Un des plus utilisés est la boîte ou brique en carton comprenant de nombreuses couches permettant d'obtenir une transmission de la lumière nulle pour le domaine de longueur; d'onde UV et visible. Toutefois, la conception de ces boites, après une première utilisation, ne garantit pas une fermeture efficace. Pour remédier aux inconvénients de ces boites, tel que la rigidité, l'espace mort, la forrne, la taille, la maniabilité, il a été proposé des bouteilles notamment des bouteilles en polyéthylène haute densité (PEND). Néanmoins, pour obtenir un niveau de transmission de la lumière faible dans tout le domaine de longueurs d'onde 350 nrn -550 nm, ces bouteilles sont formées par des parois multicouches pouvant comprendre de trois à six couches réalisées en matières différentes. Les couches externes contiennent généralement un pigment blanc constitué par de l'oKyde de titane pour donner un aspect esthétique compatible avec le produit stocké. Comme couche intermédiaire, une couche à transmission faible est présente. Cette couche comprend généralement un noir de carbone comme charge absorbante de la lumière. Enfin, une couche barrière à l'oxygène peu également être présente ainsi que des couches d'adhésifs pour obtenir une bonne stabilité de la structure. o Ces bouteilles requièrent des procédés de fabrication complexes. En outres, leur récupération et recyclabilité sont difficiles à mettre en oeuvre compte tenu de la présence de plusieurs matières différentes. II a également été proposé, notamment par le brevet français 1591905, des bouteilles obtenues par extrusion soufflage d'un polyéthylène haute densité comprenant de l'oxyde de titare comme charge minérale à une concentration pondérale maximale de 5 % en poids. Selon ce document, la présence d'oxyde de titane à de faible concentration en poids (dès 2% en poids) permet de diminuer fortement le coefficient de transmission des rayonnements de longueur d'onde compris io entre 350 et 380 nm, c'est à dire correspondant aux rayons proche UV. Toutefois, pour les rayonnements de longueur d'onde supérieure à 400 nm, le coefficient de transmission reste d'un niveau élevé (supérieur à 5%) même pour des concentrations élevées en oxyde de titane. De plus, ce coefficient semble se stabiliser à une valeur minimale comprise entre 5 et 10 'o pour des concentrations en oxyde de titane supérieure à 3 % en poids. De tels niveaux de transmission dans le domaine du rayonnement visible ne sont pas compatibles pour le stockage de nombreuses denrées alimentaires et plus particulièrement du lait UHT ou du lait stérilisé. L'invention a notamment pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé pour la fabrication de contenants ou articles d'emballage présentant un taux de transmission normale de la lumière très faible (inférieure à 1 %) notamment dans le domaine des longueurs d'onde comprises entre 400 et 550 nm. De tels articles peuvent être fabriquées par des procédés simples, déjà utilisés pour la fabrication de contenants classiques et présentent également l'avantage de pouvoir être recyclés facilement pour un même usage car ils sont obtenus à partir d'une seule matière et leur recyclage ne dégrade pas les propriétés intrinsèques du matériau. 3o A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'articles pour l'emballage de produits tels que des denrées alimentaires par mise en forme d'une composition comprenant une matière thermoplastique en polyoléfine ou polychlorure de vinyle et au moins une charge opacifiante constituée par une charge minérale blanche choisie dans le groupe comprenant les oxydes de titane, le sulfure de zinc, à une concentration pondérale supérieure à 5 % et inférieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition, préférentiellement comprise entre 6 et 20 %, bornes incluses. Comme articles pour l'emballage, on entend des films souples obtenus par extrusion, des boites ou conteneurs obtenus par extrusion moulage, et plus particulièrement des corps creux tels que des bouteilles obtenus par extrusion soufflage. Selon les propriétés de la matière therrioplastique, ces articles peuvent également être obtenus par des procédés d'injection soufflage. Selon l'invention, les articles sont formés par une seule couche obtenue à partir d'une composition telle que définie ci-dessus. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, les articles obtenus selon le procédé de Io l'invention présentant un taux de transmission normale de la lumière inférieur à 0,25 % pour des longueurs d'onde comprises entre 350 et 550 nm, notamment entre 400nm et 550 nm et préférentiellement inférieur à 0,1 % dans ce domaine de longueurs d'onde. Par taux de transmission normale de la lumière, on entend le rapport entre l'intensité lumineuse du rayonnement sortant de la paroi et l'intensité lumineuse du rayonnement incident appliqué sur la paroi. La mesure de ces intensités est effectuée sur la rayonnement selon une direction perpendiculaire à la surface de la paroi. Ce taux de transmission est fonction de la nature de la charge, de la concentration de celle-ci ainsi que de l'épaisseur de la paroi de l'article. Ainsi, les articles obtenus par le procédé de l'invention présente un taux de transmission inférieur à 0,25 % pour des épaisseurs de paroi comprise entre 0,2 et 0,6 mm. Avantageusement, le taux de transmission est inférieur à 0,20 %, de préférence inférieure à 0,1 %. Selon l'invention, la charge minérale est un pigment blanc tels que les oxydes de titane sous forme rutile et/ou anatase. Ces oxydes de titane sont sous forme de particules de dimensions variées, avantageusement comprises entre 0.1 pm et 1 pm. Selon l'invention, une autre charge minérale formant un pigment blanc à savoir du sulfure de zinc permet d'obtenir des compositions convenables pour la fabrication d'articles d'emballages présentant une opacification à la lumière convenable pour une concentration en charge compatible avec les procédés de mise en forme de la composition et sa fabrication. Selon une autre caractéristique de l'invention, les procédés de mise en forme de la composition 35 conforme à l'invention sont des procédés classiquement utilisés pour la mise en forme des polyoléfines ou polychlorure de vinyle. Ainsi, les procédés d'extrusion soufflage mis en oeuvre pour la fabrication des bouteilles utilisés notamment pour le stockage de différents produits liquides sont convenables pour la réalisation des bouteilles à partir d'une composition conforme à l'invention comprenant une charge minérale. Les adaptations des conditions d'extrusion et de soufflage avec le taux de charges présent sont usuelles pour un homme du métier et comparables à celles nécessaires pour adapter le procédé d'extrusion soufflage à une polyoléfine ou polychlorure de vinyle classique. Les articles obtenus, notamment les bouteilles, sont formés par une seule couche et présentent un aspect esthétique convenable notamment pour le stockage du lait. Les propriétés de très faible transmission de la lumière à travers les parois de la boute lle permettent l'utilisation d'une telle bouteille pour le stockage du lait pendant une durée longue, de plusieurs jours à quelques mois, sans constater une altération du goût du lait. En conséquence, cette bouteille est convenable pour l'embouteillage des laits frais, pasteurisés, vitaminés ou de longue conservation et plus particulièrement pour les laits pouvant être stockés pendant de longues périodes comme les laits UHT, les laits stérilisés. Selon l'invention, par polyoléfine on entend une résine polyoléfine de haute densité présentant une densité comprise entre 0.850 et 0.970 g/cm3, telle que les polyéthylènes de haute densité (HDPE), les copolymères éthylène-propylène, les polypropylènes. La composition thermoplastique de l'invention peut contenir d'autres composants tels cue colorants, azurants, agents de protection contre la lumière et la chaleur, antioxydants, Dar exemple. Cette liste est donnée uniquement à titre indicatif et n'est pas limitative. Selon l'invention, la composition est fabriquée selon les procédés conventionnels de fabrication des compositions à base de polyoléfines ou PVC. [)ans un mode de réalisation préféré, la charge minérale ou pigment blanc est ajouté dans la matrice polymérique sous forme de solutions ou compositions concentrées appelées également mélanges maîtres. o Ainsi, les granulés ou particules de solutions concentrées sont mélangées avec les granulés de polyoléfine ou PVC avant la fusion pour alimentation dans les procédés de mise en forme tels que extrusion-soufflage ou injection-soufflage. Ces solutions concentrées ou mélanges maîtres sont obtenus par mélange de la poudre ou des particules d'agent opacifiant, par exemple de l'oxyde de titane, dans une matrice const tuée avantageusement par la polyoléfine ou le PVC utilisé pour la composition finale. Ce mélange est réalisé dans tout appareil de mélange tel que les mélangeurs à vis sans fin, double ou simple vis. La concentration en oxyde de titane est avantageusement comprise entre 10 et 80 % en poids, de préférence entre 20 et 60 % en poids. s L'oxyde de titane peut également être ajouté directement dans le polymère fondu avart l'alimentation dans les procédés de mise en forme cidessus ou mélangé sous forme de poudres ou particules avec les granulés de polymère. Ces compositions peuvent trouver de nombreuses applications telles que la fabricatior de film, to par exemple, pour l'emballage Toutefois, une des utilisations particulières et importantes de ces compositions et qui forme un objet de la présente invention est la fabrication de corps creux tels que bouteilles par la technique d'extrusion soufflage ou d'injectionsoufflage. Dans cette utilisation, la composition thermoplastique conforme à l'invention est produite sous forme de granulés de dimensions plus ou moins variables. Les granulés sont ensuite introduits dans des procédés d'extrusionsoufflage pour la fabrication de contenants creux tels que des bouteilles. Ces procédés décrits dans de nombreuses publications et utilisés industriellement, à grande échelle, comprennent la fabrication de paraisons dans une première étape. Dans une seconde étape, les paraisons refroidies ou non sont réchauffées pour être soufflées à la forme des bouteilles désirées, avec éventuellement un biétirage. Les paraisons sont obtenues, par exemple, par fusion de la résine dans une presse d'extrusion à simple ou double vis, et de l'alimenter sous pression dans une tête d'extrusion chauffée, par exemple à une température comprise entre 140 C et 200 C. 3o Des exemples de conditions et de procédés d'obtention des paraisons et bouteilles en polyéthylène à haute densité sont déjà décrits dans la littérature, par exemple dans le brevet WO 95/03217. Les bouteilles ainsi obtenues sont réalisées avec des parois formées par une seule couche de 35 matériau. Elles ont un aspect esthétique blanc compatible pour le stockage de denrées alimentaires telles que le lait. D'autres couleurs peuvent être obtenues en associant aux charges de l'invention des pigments colorés qui peuvent être avantageusement mélangés aux granulés de polyoléfines avant fusion pour moulage par extrusion Comme illustré ci-dessus, elles peuvent être obtenues selon des procédés conventionnels de fabrication de corps creux par extrusion soufflage. Les bouteilles ainsi obtenues présentent une transmission de la lumière très faible. Ainsi, après un I o stockage de lait pendant une semaine, le goût du lait n'a pas été altéré selon un panel de dégustateur. L'invention permet également de réaliser des bouteilles de différentes contenances et de formes diverses comme pour les bouteilles translucides en polyoléfine déjà utilisées pour le stockage de i; produits liquides. D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront au vu des exemples donnés ci-cessous à titre d'illustration, non limitatifs. Une composition A conforme à l'invention est réalisée en utilisant comme matrice therrnoplastique un polyéthylène haute densité (PEHDA) commercialisé par la société BP SOLVAY sous l'appellation Eltex B402CLGN1963. Des granulés de PEHD-A sont réduits en poudre par cryobroyage jusqu'à obtenir une poudre de granulométrie inférieure à 200pm. Cette poudre de PEHD-A est mélangée dans un mélangeur à une poudre de TiO2 commercialisé par la société Sachtleben sous l'appellation commerciale Hombitan LO CR SM pour obtenir un mélange maître 50/50 en poids PEHD/TiO2. L'homogénéité du mélange est contrôlée par mesure de taux de cendres. Ce mélange de poudre F'EHD +TiO2 et des granulés PEHDA naturel sont mélangés dans une extrudeuse de L/D=35.3. Ils sont ajoutés par des doseurs gravimétriques dont les débits sont fixés à 3.0 kg/h (PEND+TiO2) et 12.0 kg/h (PEND) . L'extrudeuse est une bi vis co-rotative montée avec un profil de vis dispersant. Le profil de température (consigne) est le suivant: Zone d'alimentation:160 C Zone de transport: 165 C Zone de compression: 170 C 30 35 Zone de malaxage: 175 C Zone de tête: 175 C Filière: 170 C Le jonc obtenu est refroidi dans un bac à eau et granulé dans un granulateur sec. Des compositions semblables sont fabriquées avec le même PEHD mais sans additior de mélange PEHD/TiO2 (Composition B). o Des films sont réalisés par pressage à chaud (180 C) dans des moules téflon de grant..lés obtenus respectivement avec la composition A (Film A) , avec la composition B (Film B; et avec la composition C (film C) . L'épaisseur des films obtenus sont du même ordre de grandeur que celle de la paroi des bouteilles obtenus par extrusion - soufflage. Les transmissions normales résiduelles pour une lumière de longueurs d'onde comprises entre 300 et 600 nm (UV/Visible) des films sont mesurées sur spectrophotomètre Perkin Elmer Lambda 9. Les résultats sont regroupés dans le tableau I ci dessous: 20 Tableau I PEHD A B Charge TiO2 10% 0% Passage extrudeuse oui non Epaisseur du film (pm) 480 480 taux de 300 nm* En outre, des bouteilles de 0,5 litre de contenance ont été réalisées avec les compositions A, B et C. Ces bouteilles ont été remplies avec du lait selon la méthode UHT et conservées pendant 3 mois sous un éclairage de 200 Lux. Une dégustation du lait stocké a été organisée selon la procédure classique d'évaluation du goût. Le lait des bouteilles A présente un goût non altéré c'est à dire sans goût lumière , I o contrairement au lait des bouteilles B et C. Revendications 1. Procédé de fabrication d'articles pour emballage ou stockage de matières caractéri:;é en ce qu'il consiste à mettre en forme une composition comprenant une matrice en polyoléfine ou polychlorure de vinyle et au moins une charge minérale formant un pigment blanc choisie dans le groupe comprenant les oxydes de titane, le sulfure de zinc, la charge minérale étant présente à une concentration pondérale supérieure à 5 % et inférieure ou égale à 40 % par rapport au poids total de la composition. Io 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de titane est choisi parmi les oxydes de titane sous forme rutile et/ou les oxydes de titane sous forme anatase. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde de titane est sous forme de particules revêtues par une ou plusieurs couches protectrices. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la polyo éfine est choisie dans le groupe comprenant les polyethylènes de haute densité, les polypropylènes, les copolymères polyéthylène-polypropylène. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les articles d'emballage sont sous forme de film, corps creux obtenus par extrusion soufflage ou par injection soufflage. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les corps creux sont des bouteilles obtenus par extrusion soufflage. 7. Articles d'emballage obtenus par le procédé selon l'une des revendications précédentes et présentant un taux de transmission normale de la lumière dans le domaine de longueur d'ondes comprises entre 350 et 550 nm, inférieure à 0,25 % de préférence inférieure à 0,1 3o pour une épaisseur de paroi comprise entre 0,2 mm et 0,6 mm. 8. Articles selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'article est une bouteille obtenue par extrusion-soufflage, la paroi du corps de la bouteille présentant un taux de transmission normal de la lumière inférieure à 0,25 %. 9. Utilisation des articles selon la revendication 8 pour le stockage du lait.