FR 2876112 A1 20060407 FR 0410399 A 20041001 COMPOSITION PHOSPHORESCENTE A BASE D'UN BOROSILICATE OU D'UN SILICATE OU BOROSILICATE D'ALUMINIUM L'invention concerne une composition phosphorescente à base d'un borosilicate ou d'un silicate ou borosilicate d'aluminium. Les pigments phosphorescents sont des produits qui après avoir été soumis à une excitation sont capables de continuer à émettre de la lumière après disparition de la source d'excitation et ceci pendant une durée significative, c'est à dire de plusieurs minutes à plusieurs heures. Comme pigments de ce type, on connaît par exemple les sulfures de zinc ou les aluminates de strontium. Ces produits émettent dans le vert pour des durées d'une heure à dix heures. II existe cependant un besoin de pigments phosphorescents à propriétés améliorées. Ainsi, on cherche notamment des pigments phosphorescents susceptibles d'émettre une lumière blanche. L'objet de l'invention est de fournir un tel type de pigment phosphorescent. Dans ce but, la composition de l'invention est une composition phosphorescente qui est caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre de pigment phosphorescent, un borosilicate ou un silicate ou borosilicate d'aluminium de formule (1) : aM.bM'.cM".dEu.ePr.08 s dans laquelle M désigne au moins un élément choisi parmi le calcium, le baryum et le strontium; M' désigne au moins un élément choisi parmi l'aluminium et le bore; M"désigne au moins un élément choisi parmi le silicium et le bore; 30 et avec 0,2 Les pigments de l'invention ont pour avantage d'émettre avec une colloration blanche ainsi que d'être excitables par la lumière du jour. Ils présentent en outre une durée d'émission qui peut atteindre trois heures. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre faite en référence au dessin annexé dans lequel: - la figure unique est un spectre d'émission et d'excitation d'un produit selon l'invention. On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. En outre, compte tenu du fait, comme indiqué dans la formule (1), que M, M' et M" peuvent désigner chacun deux éléments en combinaison, les termes au singulier élément M , élément M' ou élément M" doivent s'entendre, dans la présente description et sauf précision contraire, comme s'appliquant aussi bien au cas où M, M' et M" ne représentent qu'un seul élément qu'au cas où ils représentent deux éléments en mélange. Les pigments utilisés dans la présente invention sont des borosilicates ou aluminosilicate du type MB2Si2O8 ou MAI2Si2O8 ou encore des borosilicate d'aluminium du type M(AI,B)2(Si,B)2O$ qui vont être décrits plus en détail ci- dessous. Comme cela apparaît de la formule (1) ci-dessus, les pigments de l'invention sont à base des éléments M, M' et M". L'élément M peut être le calcium, le baryum ou le strontium mais aussi une combinaison de ces éléments dans des proportions relatives quelconques. M' peut être l'aluminium ou le bore mais aussi une combinaison des deux dans des proportions elles aussi quelconques et il en va de même pour l'élément M" qui peut être une combinaison du silicium et du bore ou représenter un seul de ces deux éléments. En outre, chacun des éléments M, M' et M" peut être substitué en partie par un élément appelé par la suite élément substituant. Cet élément peut être choisi parmi le zinc ou le magnésium. Dans ce cas, le rapport atomique élément substituant/élément substitué peut être notamment compris entre 0, cette valeur étant exclue, et 0,4. Par ailleurs, au moins un des éléments M' et M" peut aussi être substitué en partie par du gallium et/ou du germanium. Dans ce cas, le rapport atomique substituant (germanium et/ou gallium) / élément substitué (M' ou M") peut être compris plus particulièrement entre 0, cette valeur étant exclue, et 0,3. On doit comprendre que les substitutions décrites ci-dessus s'appliquent au cas où M, M' et M" représentent chacun un élément unique par exemple le calcium pour M ainsi qu'au cas où M, M' ou M" représentent une combinaison d'éléments par exemple une combinaison Ca, Sr. Dans ce dernier cas, la substitution doit être comprise d'une manière globale, c'est à dire qu'il n'est pas toujours possible de savoir si le substituant est en substitution d'un élément précis de la combinaison plutôt que de l'autre. Les pigments utilisés dans la composition de l'invention peuvent répondre à la formule (1) ci-dessus avec les valeurs plus particulières 10 suivantes: 0,7a1 b=2 c=2 0 Cette terre rare peut être plus particulièrement choisie parmi l'holmium, le néodyme et l'erbium. Des variantes particulières des pigments peuvent encore être décrites. Ainsi, le pigment peut répondre à la formule (1) dans laquelle M désigne 30 le calcium et le strontium en combinaison dans une proportion atomique Sr/Ca d'au plus 30%. Le pigment peut aussi répondre à la formule (1) dans laquelle l'aluminium ou le silicium sont substitués en partie par du bore dans une proportion atomique B/élément substitué d'au plus 20%. Le pigment peut aussi comprendre, à titre de dopants, de l'europium et du praséodyme en combinaison. Une quatrième variante correspond à la combinaison des trois variantes précédentes. Les pigments décrits ci-dessus sont préparés de manière connue par réaction par voie solide d'oxydes ou de carbonates des éléments rentrant dans leur constitution, ces oxydes ou carbonates étant utilisés dans les proportions nécessaires. Plus précisément, l'aluminium et le silicium peuvent être apportés sous forme d'alumine et de silice respectivement, les terres rares et l'europium peuvent être apportés sous forme d'oxydes et le calcium ou le strontium sous forme d'un carbonate. La réaction se fait à température élevée, par exemple 1350 C, sur la durée nécessaire pour obtenir la phase recherchée, cette durée pouvant être de plusieurs heures, par exemple de 50 heures. Il est préférable de conduire la réaction sous une atmosphère réductrice, par exemple sous un mélange gazeux d'argon et d'hydrogène, par exemple à 5% d'hydrogène en volume. L'invention concerne aussi un matériau ou encore un dispositif luminescent qui contient une composition comprenant un pigment tel que décrit ci-dessus et, plus généralement, l'utilisation de ce pigment en tant que produit phosphorescent notamment dans la préparation d'un tel matériau ou dispositif. La composition de l'invention ou le pigment phosphorescent peuvent être utilisés en surface de tout type de matériau que l'on souhaite rendre phosphorescent. Ils peuvent également être incorporés dans un polymère, comme une matière plastique ou un caoutchouc, ou encore dans un verre. Ils peuvent aussi être utilisés pour signaler les véhicules comme les avions, les bateaux, les automobiles ou les cycles. Ils peuvent être utilisés encore dans la signalétique en intérieur ou en extérieur (marquage au sol, poteau de signalisation ou panneau de direction) ainsi que pour rendre phosphorescents différents types d'objets comme les interrupteurs d'appareils électriques, les cadrans d'horloges ou de montres, les cartes. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation de 1 gramme d'un composé répondant à la composition CaAI2Si2O8: 3% Eue+, 1% Pr3+ et correspondant à la formule Cao,955Euo,o3Pro,o1Al2Si2O8 (les pourcentages indiqués pour les ions dopants correspondent aux taux de substitution atomiques des ions Eue+ et Pr3+ respectivement à l'ion Cal+). On procède par voie solide en mélangeant les oxydes CaCO3, AI2O3, SiO2, Eu2O3 et Pr6011 dans des proportions stoechiométriques. Produits de départ Quantités mises en oeuvre CaCO3 0,3400 g AI2O3 0,3608 g SiO2 0,4253 g Eu2O3 0,0187 g Pr6O11 0,0060 g Ces produits de départ sont mélangés de façon homogène par broyage. Le mélange, placé dans une nacelle en alumine, est introduit dans un four tubulaire horizontal. Après avoir établi un vide primaire, le mélange réducteur Ar/H2 5 % est mis en circulation avec débit de 5 mL/min. Le traitement thermique consiste en un palier à 1350 C pendant 50 heures et des rampes de montée et de descente en température de 150 C/h. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une poudre blanche. La figure jointe donne le spectre d'émission (courbe en trait continu) sous une longueur d'onde d'excitation de 310 nm et le spectre d'excitation (courbe en trait hachuré) pour une longueur d'onde d'émission de 430 nm. On voit que le spectre d'émission est composé d'une bande large (entre 375 et 600 nm) qui correspond à une couleur d'émission blanche. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation de 1 gramme d'un composé répondant à la composition Cao,gSro,1Al1,97B0,03Si2O8: 3% Eue+, 1% Pr3+ et correspondant à la formule (Cao,9Sro,1)o,955Eu0,o3Pro,01A11,97B0,03Si2O8 (les pourcentages indiqués pour les ions dopants correspondent aux taux de substitution atomiques des ions Eue+ et Pr3+ respectivement à l'ensemble constitué par les ions Cal+ et Sr2+). On procède par voie solide en mélangeant les oxydes CaCO3, SrCO3, Al2O3, B2O3, S102, Eu2O3 et Pr6O11 dans des proportions stoechiométriques. Produits de départ Quantités mises en oeuvre CaCO3 0,3017 g SrCO3 0,0494 g AI2O3 0,3504 g 8203 0,0036 g SiO2 0,4192 g Eu2O3 0,0184 g Pr6O11 0,0059 g Ces produits de départ sont mélangés de façon homogène par broyage. Le mélange, placé dans une nacelle en alumine, est introduit dans un four tubulaire horizontal. On procède ensuite comme décrit dans l'exemple 1. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une poudre blanche. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation de 1 gramme d'un composé répondant à la composition Cao,9AI2Si2O7,9: 3% Eue+, 1% Pr3+ et correspondant à la formule Cao,855Eu0,03Pro0o1AI2Si2O7,9 (les pourcentages indiqués pour les ions dopants correspondent aux taux de substitution atomiques des ions Eue+ et Pr3+ respectivement à l'ion Cal+). On procède par voie solide en mélangeant les oxydes CaCO3, AI2O3, SiO2, Eu2O3 et Pr6O11 dans des proportions stoechiométriques. Produits de départ Quantités mises en oeuvre CaCO3 0,3127 g AI2O3 0,3687 g SiO2 0,4346 g Eu2O3 0,0172 g Pr6011 0,0055 g Ces produits de départ sont mélangés de façon homogène par broyage. 20 Le mélange, placé dans une nacelle en alumine, est introduit dans un four tubulaire horizontal. On procède ensuite comme décrit dans l'exemple 1. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une poudre blanche. 7 REVENDICATIONS 1- Composition phosphorescente, caractérisée en ce qu'elle comprend, à titre de pigment phosphorescent, un borosilicate ou un silicate ou borosilicate d'aluminium de formule (1) : aM.bM'.cM".dEu.ePr.O8 S dans laquelle M désigne au moins un élément choisi parmi le calcium, le baryum et le strontium; M' désigne au moins un élément choisi parmi l'aluminium et le bore; M"désigne au moins un élément choisi parmi le silicium et le bore; et avec 0,2 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins un des éléments M, M' et M" est substitué en partie par au moins un élément choisi parmi le zinc ou le magnésium. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'élément 30 M est en partie substitué par du baryum. 4- Composition selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que l'élément substituant est présent dans un rapport atomique élément substituant/élément substitué compris entre 0, cette valeur étant exclue, et 0,4. 5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'au moins un de l'élément M" ou de l'élément M' est substitué en partie par du germanium et du gallium respectivement, le rapport atomique élément substituant/élément substitué pouvant plus particulièrement être compris entre 0, cette valeur étant exclue, et 0,3. 6- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un pigment de formule (1) dans laquelle: 0,7 8- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un pigment de formule (1) dans laquelle M désigne le calcium et le strontium en combinaison dans une proportion atomique Sr/Ca d'au plus 30%. 9- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un pigment de formule (1) dans laquelle l'aluminium ou le silicium sont substitués en partie par du bore dans une proportion atomique B/élément substitué d'au plus 20%. 10- Utilisation d'une composition ou d'un pigment tels que définis dans l'une des revendications précédentes, comme produit phosphorescent dans un matériau ou dispositif luminescent. 11- Matériau ou dispositif luminescent caractérisé en ce qu'il contient une composition selon l'une des revendications 1 à 9.