FR 2874008 A1 20060210 FR 0451805 A 20040806 GRANULES D'ENGRAIS ET PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne le secteur technique des engrais en général, et plus particulièrement les compositions d'engrais mises sous la forme de granulés ainsi 5 que leur procédé de fabrication. Les engrais sont des matières nutritives, organiques ou minérales, qui ont pour rôle d'accroître ou de maintenir la fertilité notamment des végétaux en leur apportant des éléments fertilisants tels que azote, potassium, phosphore, calcium, magnésium, soufre... ainsi que des oligo- éléments. De façon classique, pour en faciliter l'emploi et la conservation, les engrais sont souvent mis sous la forme de granulés. Dans la plupart des cas, le procédé utilisé pour obtenir des granulés d'engrais fait appel à une opération d'agglomération sans compression appelée granulation par voie humide. Cette technique de granulation vise à transformer en petits grains des matières généralement pulvérulentes. L'agglomération se fait en introduisant dans un agitateur (de type granulateur à tambour ou granulateur à plateau) d'une part la poudre pulvérulente (ou un mélange de solides), d'autre part une petite quantité d'un liquide qui est généralement de l'eau. Ceci à pour effet de provoquer l'agglomération des particules entre elles débouchant ainsi sur la formation d'agglomérats qui prennent une forme sphérique en roulant et se frottant entre eux. Parmi les nombreux facteurs qui caractérisent les granulés et l'efficacité de l'opération de granulation, les principaux sont la taille des particules et leur distribution ainsi que la dureté des granules obtenues. De façon classique, on utilise très fréquemment divers additifs dont des agents liants qui ont pour but de réduire la quantité d'eau utilisée et donc le coût de l'opération de séchage. Parmi les principaux agents liants utilisés pour la fabrication de granulés d'engrais, on pourra citer: l'acide sulfurique qui est corrosif et pose des problèmes quant à la dangerosité de son stockage, la bentonite qui nécessite d'être utilisée en grosse quantité (de l'ordre de 10%) 10 ce qui réduit d'autant le ratio de matière active, ou les dérivés cellulosiques tels que la carboxymethyl cellulose (CMC) qui sont relativement onéreux. La présente invention vise à combler ces lacunes. Elle a pour objet des granules d'engrais contenant, en tant qu'agent liant, au moins un polymère organique, caractérisés en ce que ledit polymère organique est un polymère au moins partiellement cationique. En pratique, le polymère cationique a un poids moléculaire supérieur à 10000, de préférence supérieur à 50000, voire 100000. Plus précisément, selon l'invention, il a été trouvé de manière surprenante qu'il est possible, en utilisant un polymère organique cationique hydrosoluble comme agent liant lors d'une opération de granulation de compositions fertilisantes par voie humide, d'obtenir des granulés de dimension recherchée et uniforme tout en palliant les difficultés des procédés classiques. Dans la suite de la description, on désigne par l'expression polymère au moins partiellement cationique : un polymère totalement cationique c'est à dire du type (homo) polymère comprenant au moins deux monomères cationiques - un polymère partiellement ionique, c'est à dire un polymère du type copolymère comprenant au moins un monomère cationique et un ou plusieurs autres co-monomères non ioniques et/ou anioniques. Lorsque le polymère est partiellement cationique, les monomères cationiques 10 représentent au moins 30 en mole % du polymère. Les monomères cationiques sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant les sels de diallyldialkyl ammonium comme le chlorure de diallyl dimethyl ammonium (DADMAC) et encore les acrylates et methacrylates de dialkylaminoalkyle, en particulier l'acrylate de dialkylaminoéthyle (ADAME) et le méthacrylate de dialkylaminoéthyle (MADAME), ainsi que leurs sels acidifiés ou quaternisés par les moyens connus de l'homme de métier, comme le chlorure de benzyle, le chlorure de méthyle (MeCI), les chlorures d'aryle, d'alkyle, le diméthylsulfate, et encore les dialkyl- aminoalkylacrylamides ou - methacrylamides, ainsi que leurs sels acidifiés ou quaternisés de manière connue, par exemple le methacrylamido-propyl triméthyl ammonium chlorure (MAPTAC) et les produits de Mannich comme les dialkylaminométhylacrylamides quaternisés. Les co-monomères convenables peuvent être: non ioniques, comme par exemple ceux choisis dans le groupe comprenant l'acrylamide, le methacrylamide, le N-vinylméthylacétamide ou le N-vinylformamide, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le methacrylate de méthyle ou d'autres esters acryliques, ou d'autres esters à insaturation éthylénique, ou encore d'autres monomères vinyliques insolubles dans l'eau comme le styrène ou l'acrylonitrile, et/ou anioniques. A titre d'exemple on citera les monomères possédant une fonction carboxylique (ex: acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels...), les monomères possédant une fonction acide sulfonique (ex: acide 2-acrylamido- 2-méthylpropane sulfonique (AMPS) et leurs sels...)... Dans un mode de réalisation préféré, l'agent liant comprend au moins un (homo) ou (co) polymère cationique à base de sels de diallyldialkyl ammonium, de préférence le DADMAC. Les polymères organiques cationiques peuvent également être également choisis dans le groupe comprenant polyéthylène imine, polyvinylamine, polyamine à base d'épichlorhydrine, résine dicyandiamide, résine mélamine formaldéhyde. Les polymères utilisables selon l'invention sont bien connus en eux-même, ainsi 15 que leurs procédés de synthèse. On citera par exemple et de façon non limitative: la polymérisation en solution la polymérisation en émulsion inverse (eau dans huile) qui peut être suivi ou non par un séchage par pulvérisation (ou " spray drying ") la polymérisation en gel avec broyage ultérieur du gel pour obtenir directement une poudre la polymérisation sous UV les dispersions aqueuses de polymères hydrosolubles, appelées aussi dispersions eau dans eau ou émulsions eau dans eau la polymérisation en suspension inverse qui permet d'obtenir des polymères sous forme de billes... Selon l'invention, les polymères organiques cationiques employés peuvent être linéaires ou ramifiés. De manière connue, un polymère est ramifié lorsqu'un agent de ramification est utilisé durant ou après la polymérisation, en association ou non avec un agent de transfert. De façon non limitative, les agents de ramification que l'on peut utiliser comprennent des agents de ramification ioniques, comme les sels de métal polyvalent, le formaldéhyde, le glyoxal, ou encore, et de préférence, des agents de réticulation covalents qui vont copolymériser avec les monomères et de préférence des monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées), comme par exemples les fonctions vinyliques, allyliques, acryliques et époxy (comme par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA) ). En pratique, l'agent de ramification est introduit à raison de cinq à mille (5 à 1000) moles par million de moles de monomères, de préférence 5 à 200. Selon un mode tout à fait préféré de mise en oeuvre du procédé général de l'invention, les polymères se présentent sous la forme d'une solution aqueuse 15 présentant un pH acide (pH L'invention a également pour objet l'utilisation du polymère au moins partiellement cationique précédemment décrit comme agent liant dans des granules d'engrais. Lors de la mise en oeuvre du procédé de granulation, généralement, l'introduction du polymère intervient soit, intégralement ou partiellement, pendant une opération de pré-mélange avec la matière fertilisante soit, intégralement ou partiellement, au niveau du granulateur. L'invention concerne donc également le procédé de fabrication des granules d'engrais ci-avant décrits, procédé selon lequel on granule par voie humide un mélange comprenant l'engrais et l'agent liant. Dans un mode de réalisation particulier, tout ou partie du mélange est préalablement préparé à sec, c'est à dire que l'ensemble des poudre est mélangé à sec avant granulation. II convient de noter que l'invention ne vise pas seulement l'association par mélange, de (co)polymère(s) cationique(s) avec des matières fertilisantes, mais également une nouvelle structure physique de ces granulés, créée par l'introduction de proportions spécifiques du polymère avant et/ou au cours du procédé de granulation. L'invention vise également: en premier lieu des granulés d'engrais contenant dans leur structure de 0,01 à 0,5 % en poids, de préférence 0, 03 à 0,2% en poids, d'un polymère organique cationique tel que défini précédemment en second lieu un procédé pour la fabrication de ces granulés, consistant, dans le processus connu de fabrication de granulés d'engrais, à introduire, au moment de l'étape de granulation par voie humide, au moins un polymère organique cationique, à raison de 0,01 à 0,5 % en poids, de préférence 0,03 à 0,2% en poids. A la lecture de la présente demande, l'homme de métier saura choisir la meilleure combinaison, choix du polymère et quantité requise, en fonction de ses connaissances propres et/ou à l'aide d'essais de routine. Parmi les matières fertilisantes ou engrais couramment granulées, on peut citer à titre d'exemple les dérivés ammoniacaux (N) (tels que le sulfate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, l'urée...), les phosphates (P), les dérivés de la potasse (K) ou les engrais complexes (NPK, NP, NK, PK)... L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants. EXEMPLES: Les essais ci-après présentent, sans toutefois limiter l'invention, des tests de 5 granulation effectués sur un même engrais complexe en fonction des agents liants utilisés. Matériel: un malaxeur, un granulateur à plateau et un sécheur Matière fertilisante: de type organo-minérale de formulation NPK 5-7-9 et 10 comprenant 56% en poids de lignite Abréviation: AM: acrylamide; AA Na: acrylate de soude; MADAME+ : chlorure de méthacrylate de triméthylaminoéthyl La répartition granulométrique est effectuée à l'aide de tamis de différente taille. Le test de résistance des billes a pour but de mesurer la résistance à l'écrasement de celles-ci. Il consiste à relever une pression maximum appliquée sur des granulés de taille identique avant leur déformation (point de cassage). Interprétation des résultats: 2: très bon; 1: bon; 0: satisfaisant; -1: non satisfaisant. A/ Utilisation d'un agent liant sous forme solide: Descriptif du protocole de laboratoire: pesée des quantités de fertilisant(s) nécessaires pesée de la quantité définie d'agent liant pré-mélange de l'agent liant et des fertilisants et homogénéisation transfert du mélange dans le granulateur: l'agglomération se fait en pulvérisant 30 de l'eau ou de la vapeur sur le mélange, soit environ 14 % en poids, jusqu'à obtention de billes présentant une granulométrie satisfaisante (remarque: une partie de l'eau peut être incorporée lors de l'étape de pré-mélange). Les granules obtenues sont alors pré-séchées à l'aide d'un décapeur thermique 5 puis transférées dans une étuve à 50 C pendant 12 h. Tableau comparatif 1: agent liant sous forme solide (poudre (a) ou billes (b)) Agent liant: Granulation Homogénéité Dureté Dosage en Kg de composition chimique polymère (sec) / T en moles % de matière (poids moléculaire) fertilisante 1 AA Na NON - - 1 (3.000.000) 2 AM/AANa NON - - 1 30/70 (3.000.000) 3 AA/AANa NON - - 1 70/30 (3.000.000) 4 Bentonite OUI 0 -1 5 Bentonite OUI 1 1 10 6 Bentonite NON - - 1 7a MADAME+ OUI 2 1 1 * 100 (1.000.000) 8a AM / MADAME+ OUI 1 0 1 * 40/60 (3.000.000) 9a AM / MADAME+ OUI 0 0 1 * 70/30 (3.000.000) lob DADMAC OUI 1 1 1 * 100 (100.000) 1 lb AM / DADMAC OUI 1 0 1 * 40/60 (500.000) *: essais relatifs à l'invention B/ Utilisation d'un agent liant sous forme liquide Descriptif du protocole de laboratoire: pesée des quantités de fertilisants nécessaires préparation d'une solution diluée de polymère à 0,15% de matière active pulvérisation du polymère sur la matière fertilisante à raison de 3% en poids de la solution diluée transfert du mélange dans le granulateur L'agglomération se fait en pulvérisant de l'eau ou de la vapeur sur le mélange, soit environ 7 % en poids, jusqu'à obtention de billes présentant une granulométrie satisfaisante (remarque: une partie de l'eau peut être incorporée avant cette étape) Tableau comparatif 2: agent liant utilisé sous forme liquide Agent liant: Granulation Homogénéité Dureté Dosage en Kg composition chimique de polymère en moles % (sec) / T de (poids moléculaire) matière [pH] fertilisante 12 AA Na NON - - 0,45 (20.000) 13 AA / AA Na NON - - 0,45 70/30 (100.000) 14c MADAME+ OUI 1 1 0,45 * 100 (20.000) [3] 15c MADAME+ NON - - 0,45 (5.000) [3] 16 AM / MADAME+ OUI 1 0 0,45 * 50/50 (300.000) [3] 17 AM / MADAME+ OUI 0 0 0,45 * 70/30 (300.000) [3] 18 AM / MADAME+ OUI -1 -1 0,45 80/20 (300.000) [3] 19 DADMAC OUI 1 1 0,45 * 100 (100.000) [6] DADMAC pH=3 OUI 2 2 0,45 * 100 (100.000) [3] 21 AM / DADMAC OUI 1 0 0,45 * 40/60 (500.000) [3] 22 Polyamine OUI 1 0 0,45 * (diméthyl amine + épichlorhydrine) (80.000) [5] *: essais relatifs à l'invention A titre comparatif, l'utilisation d'acide sulfurique comme agent liant donne les résultats ci-après (addition en continu dans le plateau granulateur). Agent liant: solution Granulation Homogénéité Dureté Dosage en Kg aqueuse 80% d'actif d'acide / T de matière fertilisante 23 Acide sulfurique OUI 1 2 10 24 Acide sulfurique NON - - 5 CONCLUSION: Comme on peut le constater, les résultats obtenus par les polymères organiques cationiques de l'invention sont tout à fait conformes aux attentes de l'industrie. Il apparaît, en effet, clairement qu'au dosage préconisé, seuls ceux-ci développent un pouvoir de granulation optimal (les granules sont dures et homogènes). De plus, les observations des différents granulés réalisés montrent que l'effet du poids moléculaire, lorsque celui-ci est supérieur à 10.000, n'est pas significatif. Toutefois, une cationicité supérieure à 30 en mole % est nécessaire pour obtenir une granulation efficace. Parallèlement, on remarque que de façon surprenante, lorsque le pH de la solution de polymère est fortement acide, les granulés obtenus présentent une meilleure homogénéité et une dureté optimisée. REVENDICATIONS, 1/ Granule d'engrais contenant, en tant qu'agent liant, au moins un polymère organique, caractérisé en ce que ledit polymère organique est un polymère au 5 moins partiellement cationique. 2/ Granule selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère au moins partiellement cationique représente entre 0,01 et 0,5 % en poids, de préférence entre 0,03 et 0,2% en poids dudit granule. 3/ Granule selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère au moins partiellement cationique est du type (homo) ou (co) polymères comprenant au moins un monomère cationique et éventuellement un ou plusieurs autres comonomères non ioniques et/ou anioniques. 4/ Granule selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère cationique est choisi dans le groupe comprenant le chlorure de diallyl dimethyl ammonium (DADMAC) l'acrylate de dialkylaminoéthyle (ADAME), le méthacrylate de dialkylaminoéthyle (MADAME), le methacrylamido-propyl triméthyl ammonium chlorure (MAPTAC) ainsi que leurs sels acidifiés ou quaternisés. 5/ Granule selon la revendication 3, caractérisé en ce que le co-monomère non ionique est choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide, le methacrylamide, le N-vinylméthylacétamide, le N-vinylformamide, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le methacrylate de méthyle, le styrène, l'acrylonitrile. 6/ Granule selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère anionique est choisi dans le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide methacrylique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS) et leurs sels. 7/ Granule selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère organique au moins partiellement cationique est choisi dans le groupe comprenant polyéthylène imine, polyvinylamine, polyamine à base d'épichlorhydrine, résine dicyandiamide, résine mélamine formaldéhyde. 8/ Granule selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère au moins partiellement cationique est un (homo) ou (co) polymère cationique à base de DADMAC. 9/ Granule selon la revendication 3, caractérisé en ce que les monomères cationiques représentent au moins 30 en mole % du polymère. 10/ Granule selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère au moins partiellement cationique se présente sous la forme d'une solution aqueuse 15 présentant un pH acide (pH 11/ Procédé de fabrication des granules d'engrais objet de l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on granule par voie humide un mélange comprenant l'engrais et l'agent liant. 12/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que tout ou partie du mélange est préalablement préparé à sec.