FR 2877018 A1 20060428 FR 0411329 A 20041025 2877018 1 L'invention concerne un procédé d'oxydation pour la fabrication d'un revêtement sur un substrat métallique, et son utilisation, en particulier sur des pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium. En effet, dans le secteur de l'aviation, en particulier pour les turboréacteurs, un grand nombre de pièces réalisées dans un alliage d'aluminium présentent des surfaces d'abrasion à protéger. Par exemple, il existe des surfaces d'abrasion exposées à une charge alternative: pièce constituante des ensembles de systèmes hydrauliques d'alimentation en carburant et en huile, pistons, piston plongeur du surpresseur hydraulique... On constate aussi des surfaces d'abrasion exposées à un environnement externe agressif (sable, poussière...) : dispositifs d'entrées ou roues directrices des compresseurs, aubes fixes de compresseurs à base d'alliages d'aluminium... L'aluminium présente une protection naturelle contre la corrosion atmosphérique par l'oxydation de sa surface aboutissant à la formation d'alumine amorphe de type AI2O3. Cette alumine se forme naturellement à l'air et peut également résulter d'une anodisation en milieu sulfurique ce qui permet, de façon préférentielle, l'obtention plus rapide d'une couche qui peut par ailleurs être ainsi plus épaisse. Ainsi, l'oxydation anodique de l'aluminium permet la formation d'une couche protectrice imperméable d'oxyde d'aluminium, qui évitera une oxydation ultérieure du métal. C'est le cas pour une anodisation classique, de type OAS (oxydation anodique sulfurique) dans laquelle la pièce en aluminium branchée en anode, est traitée dans un bain d'acide sulfurique. La cathode est en plomb, ce qui permet d'obtenir une couche d'alumine d'épaisseur de 10 à 20 m, et au-delà jusqu'à 100 m en cas d'anodisation dite dure . Par un procédé d'anodisation classique, l'alumine est formée d'une structure colonnaire, à géométrie proche d'une symétrie hexagonale, avec des pores la rendant relativement sensible à son environnement, notamment perméable aux agressions chimiques. C'est la raison pour laquelle on va chercher à boucher ces pores par un colmatage. En effet, le colmatage que l'on cherche à réaliser a pour but de fixer des éléments (métalliques) dans ces pores pour diminuer 2877018 2 cette perméabilité afin d'augmenter les propriétés anti-corrosion de la couche d'alumine, sans toutefois dégrader les propriétés mécaniques de l'alumine. En particulier, il est connu de réaliser, après anodisation sulfurique, un colmatage de la couche d'alumine en immergeant la pièce dans un bain chimique. Selon une méthode de colmatage couramment mise en oeuvre, ce bain est une solution à base d'acide chromique, ce qui permet de boucher les pores par des éléments de chrome hexavalent ou chrome VI. Les procédés de colmatage de ce type, utilisés notamment pour boucher les pores de la couche d'alumine présente en surface d'une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium, afin de former un film résistant à la corrosion saline, ont classiquement recours à des solutions acides comprenant du chrome VI comme il est exposé dans US2796370 et US2796371. Cependant, il convient de noter que le recours aux solutions à base de chrome VI, est aujourd'hui à proscrire, compte tenu de la toxicité de ce métal lourd et des nouvelles contraintes légales liées au respect de l'environnement. De manière alternative, d'autres solutions de colmatage ont été proposées par les documents US5411606, US5472524 et EPO488430, avec des solutions de colmatage comprenant des sels complexes à base de cobalt III. Cependant, ce type de solution de colmatage est relativement coûteux et difficile à mettre en oeuvre en raison de l'instabilité du pH et des sels complexes à base de cobalt III. Ces derniers ont la particularité de précipiter en fonction du vieillissement du bain. De ce fait, ce type de solution est instable, rendant les opérations non strictement reproductibles, ce qui est préjudiciable à la qualité des couches obtenues. En outre, le procédé d'oxydation anodique présente d'autres inconvénients. En effet, à la surface des alliages d'aluminium, l'alumine de faible épaisseur n'est pas suffisamment résistante à la corrosion à laquelle est soumise la pièce. En outre, il faut noter que au-delà d'une épaisseur de 10 micromètres, un procédé d'oxydation anodique entraîne la présence à 2877018 3 hauteur de 10 à 20 % d'éléments (anions de l'électrolyte) qui viennent s'insérer dans la structure de la couche de protection, ce qui augmente la porosité. Egalement, il est parfois mis en oeuvre, pour obtenir une couche de protection de l'aluminium résistante, d'autres techniques de dépôt, en particulier les techniques de métallisation par pulvérisation, de dépôt sous vide, d'émaillage... Cependant, ce type de dépôt présente des inconvénients limitant leur domaine d'application: il est en particulier difficile d'obtenir des revêtements d'épaisseur constante sur des pièces de forme complexe. Enfin, il est possible d'utiliser le procédé d'oxydation par micro arc (OMA) qui permet de réaliser des dépôts à la surface du métal sans toutefois élever à une température trop importante le métal, ce qui est intéressant dans le cas de l'aluminium ou de ses alliages. Le procédé d'oxydation par micro arc est un procédé d'anodisation réalisé à des tensions de courant relativement importantes, ce qui requiert une énergie d'entrée de forte puissance. Lorsque la tension appliquée augmente au-delà d'un régime d'anodisation conventionnelle, des étincelles se produisent à l'interface entre l'électrode et l'électrolyte, ce qui s'accompagne d'une activité de décharges électriques. La couche d'oxyde formant l'interface entre le revêtement et le substrat d'aluminium présente les caractéristiques d'un semi-conducteur. Ensuite, lorsque que la tension électrique est encore augmentée, il se produit un changement du type de décharges électriques intervenant à la surface du substrat, de sorte de que de fortes températures interviennent, créant une épaisseur de revêtement allant en augmentant. Également, la structure la composition du revêtement est modifiée. Lorsque la charge électrique créée dans cette couche est suffisante, du fait des changements continus de la polarité par le courant alternatif, un jaillissement d'étincelles se produit localement créant des zones dénommées micro plasma ou micro arc. Le document US 5 616 129 présente ce procédé d'oxydation par micro arc en utilisant en particulier un courant électrique alternatif présentant une forme d'onde avec impulsion. Ce procédé d'oxydation par micro arc est utilisé à ce jour dans des conditions ne permettant pas l'obtention d'une couche de protection 2877018 4 sur un substrat en aluminium qui soit suffisamment résistante, principalement du fait d'une porosité trop élevée. La présente invention a pour objectif de surmonter les problèmes du procédé d'oxydation par micro arc de l'art antérieur, en particulier les problèmes liés à l'obtention d'une couche de protection présentant une porosité trop élevée. A cet effet, selon la présente invention, on prévoit un procédé d'oxydation par micro arc pour la fabrication d'un revêtement sur un substrat métallique appartenant au groupe comprenant l'aluminium, le titane, le magnésium, le zirconium, l'hafnium, et leurs alliages, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on dispose ledit substrat métallique en tant que première électrode dans un bain électrolytique comprenant une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin comprenant au moins un sel oxyacide de métal alcalin, - on fournit une deuxième électrode en contact avec ledit bain électrolytique, - on abaisse la température du bain électrolytique jusqu'à une valeur comprise entre -5 C et 2 C, - on fait passer un courant électrique alternatif, dépassant une valeur de tension minimale de 600 V, entre ledit substrat métallique et ladite deuxième électrode, ce par quoi on obtient une rupture diélectrique, un échauffement, une fusion puis un compactage thermique d'un film d'hydroxyde à la surface dudit substrat métallique de façon à former un revêtement de céramique sur ledit substrat. Globalement, grâce à la solution selon la présente invention, il est possible, en maintenant à basse température le bain électrolytique, d'obtenir un revêtement à moindre porosité, plus dur, et à la résistance mécanique accrue, notamment en tenue à l'érosion et à la corrosion saline. Avantageusement, ledit hydroxyde de métal alcalin est de l'hydroxyde de potassium alcalin KOH. De préférence, ledit sel oxyacide de métal alcalin appartient au groupe comprenant le borate de sodium Na2B4O7, le silicate de sodium Na2SiO3, le silicate de potassium K2SiO3 et leurs mélanges. Avantageusement, selon la forme de la pièce à revêtir, en particulier si la forme est complexe et/ou présente des angles vifs, il est 2877018 5 prévu en outre au moins une électrode auxiliaire formant une cathode de forme. Ceci permet d'adapter les lignes équipotentielles au plus près de la forme de la pièce afin d'obtenir un revêtement d'épaisseur relativement constante. En outre, de préférence, le rapport d'intensité électrique (Ic/Ia) entre la cathode et l'anode est maintenu entre 0,8 et 1,4, et la tension anodique Ua est maintenue sensiblement constante. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront à la lecture de la description suivante faite à titre d'exemple. L'électrolyte se compose d'hydroxyde de potassium alcalin KOH et d'au moins un sel oxyacide de métal alcalin, tel que le borate de sodium Na2B4O7, le silicate de sodium Na2SiO3 ou le silicate de potassium K2SiO3. Avantageusement, ledit bain électrolytique est composé d'hydroxyde de potassium alcalin KOH et de silicate de potassium K2SiO3. A la place du silicate de potassium K2SiO3, on peut prévoir un mélange de borate de sodium Na2B4O7 et de silicate de sodium Na2SiO3, ou bien l'un parmi le borate de sodium Na2B4O7 et le silicate de sodium Na2SiO3. On constate des meilleurs résultats avec les silicates (de sodium ou de potassium) qu'avec le borate de sodium Na2B4O7, mais les résultats optimaux sont obtenus avec comme sel oxyacide de métal alcalin le silicate de potassium K2SiO3. Des essais ont été réalisés en utilisant un bain électrolytique se composant d'hydroxyde de potassium alcalin KOH (1 g/I) et de silicate de potassium K2SiO3 dans les proportions suivantes, différentes selon l'alliage: Alliage AU4G: K2SiO3 à une teneur de 12,5 g/l Alliage AS7GO6: K2SiO3 à une teneur de 10 g/l Egalement, pour ces deux alliages, les essais ont été réalisés en utilisant des tensions anodique suivantes: Alliage AU4G: Ua = 600 V Alliage AS7GO6: Ua = 615 V. Dans ce cas, le rapport entre la densité de courant cathodique le et la densité de courant anodique la est maintenu à une valeur proche de 1. 2877018 6 On s'arrange pour maintenir le rapport d'intensité électrique (Ic/Ia) au moins entre 0,8 et 1,4, de préférence entre 1,07 et 1,13, et de préférence sensiblement égale à 1,1. En particulier, pour les essais, le/Ia = 1,1 0,3. Cette valeur optimale pour le rapport des intensités le/Ia et notamment obtenue par le maintien automatique d'une tension anodique ayant une valeur fixe pendant toute la durée de réalisation du procédé d'oxydation anodique selon la technique micro arc. À cet effet, on réalise une autorégulation de la tension de courant sur une surface d'une pièce servant d'échantillon. On atteint ainsi une stabilité de la valeur de la tension anodique (Ua= constante) dans des zones locales de revêtement à forte conductance, et ceci, grâce à l'accroissement d'un courant de flux interne durant une période précédente. Cette suite d'opérations engendre une hausse de température dans les décharges micro arc de ces zones, ce qui favorise une cristallisation du revêtement et une augmentation de sa résistance, en diminuant en outre la probabilité d'une formation de décharges d'arc dans cette zone. On sait, en effet, que ces décharges d'arc ou ruptures d'arc peuvent créer des cratères irréguliers à la surface des échantillons, ce qui peut être préjudiciable à la résistance en érosion d'une zone d'usure. Selon une caractéristique essentielle, le bain d'électrolyte a été maintenu à basse température, au voisinage de 0 C, (entre -5 C et 2 C) ce qui a permis d'améliorer de façon significative les propriétés des couches obtenues. Plus précisément, la basse température du bain d'oxydation influence la rugosité des revêtements: comme on peut le voir sur le tableau 1, la valeur de la rugosité Ra est plus basse pour un bain d'électrolyte à 2 C par rapport à un bain d'électrolyte à 25 C, les autres paramètres étant tous égaux par ailleurs. 2877018 7 MATERIAUX REPERES BAIN CONDITIONS DE TRAVAIL VALEURS DE RUGOSITES EPROUVETTES (Ra en pm) TEMPERATURE REGIME REVETEMENT APRES BAIN BRUT RECTIFI- CATION 417 _ KOH g/I 25 C I 8,5 0,19 +1 AU4G 422 KZSiO3 II 2,76 0,22 434 12,5 g/I 2 C III - 0,17 426 KOH 1 g/I I 4,6 0,55 AS,G06 + 25 C 430 K2903 II 3,91 0,20 439 10 g/I 2 C III - 0,14 - Régime I = (Ic/Ia = 1,1) - Régime II = (Ua = 600 V AU4G) - Régime III = Régime I (615 V AS7GO6 mais température plus basse) Tableau 1 En outre, des essais de tenue à la corrosion saline ont été menés. Dans ce cas, on constate que les éprouvettes en alliage AU4G traitées à basse température (2 C) résistent mieux en corrosion saline car des petites cloques (non significatif) apparaissent au bord des éprouvettes seulement après 600 heures d'exposition. Dans un bain d'électrolyte à 25 C, on constate l'apparition de ces petites cloques seulement au bout de 300 heures d'exposition. Pour un alliage AS7GO6, les éprouvettes résistent parfaitement jusqu'à 718 heures d'exposition pour une température de bain à 25 C, tandis qu'avec une température de bain à 2 C, on constate de bons résultats jusqu'à 1035 heures. Des essais de tenue en frottement alterné à sec en couple homogène ont été réalisés sur des éprouvettes en alliage AU4G: on constate que les éprouvettes ayant été traitées à basse température (2 C) présentent des usures nettement plus faibles que celles mesurées sur les éprouvettes traitées à 25 C. 2877018 8 Des essais de tenue en érosion basse vitesse ont aussi révélé que l'abaissement de la température du bain à 2 C améliore cette propriété de tenue en érosion. Cette dernière caractéristique est aussi largement améliorée lorsqu'on utilise un rapport constant des intensités de courant (Ic/Ia). Ainsi, de manière globale, le procédé selon la présente invention permet d'obtenir des revêtements homogènes, en particulier exempts de porosité, qui ont des comportements performants en érosion et en corrosion saline. De façon avantageuse, le courant électrique alternatif passant entre ledit substrat métallique (anode) et ladite deuxième électrode ou cathode présente une forme sinusoïdale modifiée, par exemple une forme d'onde avec impulsion telle que celle présentée par le document US 5 616 129. Afin d'améliorer l'homogénéité de l'épaisseur de dépôt sur le substrat métallique de la pièce, on utilise de préférence une ou plusieurs électrodes auxiliaires (cathode de forme) adaptées aux formes géométriques de la pièce (en particulier les angles vifs) en tenant compte de la distance anode-cathode et du rapport des surfaces anode/cathode. Ainsi, on privilégie une situation dans laquelle la distance cathodepièce de travail (anode) reste la plus constante possible. Un tel procédé est notamment particulièrement adapté pour être utilisé sur un substrat métallique qui est une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium destinée à être soumise à l'usure résultant de frottements d'érosion et/ou de corrosion à des températures de fonctionnement de l'ordre de 100 C à 150 C, comme des pièces dites basse température de turboréacteurs. 9 REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation par micro arc pour la fabrication d'un revêtement sur un substrat métallique appartenant au groupe comprenant l'aluminium, le titane, le magnésium, le zirconium, l'hafnium, et leurs alliages, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on dispose ledit substrat métallique en tant que première électrode dans un bain électrolytique comprenant une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin comprenant au moins un sel oxyacide de métal alcalin, - on fournit une deuxième électrode en contact avec ledit bain électrolytique, - on abaisse la température du bain électrolytique jusqu'à une valeur comprise entre -5 C et 2 C, - on fait passer un courant électrique alternatif, dépassant une valeur de tension minimale de 600 V, entre ledit substrat métallique et ladite deuxième électrode, ce par quoi on obtient une rupture diélectrique, un échauffement, une fusion puis un compactage thermique d'un film d'hydroxyde à la surface dudit substrat métallique de façon à former un revêtement de céramique sur ledit substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit hydroxyde de métal alcalin est de l'hydroxyde de potassium alcalin KOH. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit sel oxyacide de métal alcalin appartient au groupe comprenant le borate de sodium Na2B4O7, le silicate de sodium Na2SiO3, le silicate de potassium K2SiO3 et leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit bain électrolytique est composé d'hydroxyde de potassium alcalin KOH et de silicate de potassium K2SiO3. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit courant électrique alternatif maintient de façon sensiblement constante le rapport entre l'intensité électrique de cathode et l'intensité électrique d'anode de courant. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit rapport d'intensité électrique (Ic/Ia) est maintenu entre 0,8 et 1,4. 2877018 10 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit courant électrique alternatif présente une forme sinusoïdale modifiée. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est prévu en outre au moins une électrode auxiliaire formant une cathode de forme. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la tension anodique Ua est maintenue sensiblement constante. 10. Utilisation du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit substrat métallique est une pièce en aluminium ou en alliage d'aluminium destinée à être soumise à l'usure résultant de frottements d'érosion et/ou de corrosion à des températures de fonctionnement de l'ordre de 100 C à 150 C.