FR 2874933 A1 20060310 FR 0451994 A 20040908 L'invention concerne un matériau à changement de phase (MCP) microencapsulé ayant subi une métallisation, notamment de la surface des microsphères, de manière à en augmenter la conductivité thermique, et son utilisation dans des compartiments ou garnissages fermés pour réaliser un échange thermique entre un fluide caloporteur, tel un liquide ou un gaz, et les parois des compartiments ou garnissages. Il est connu que les matériaux à changement de phase (MCP) agissent comme des puits thermiques à leur température de changement de phase. Les MCP peuvent être organiques, telles que les paraffines et les silicones, ou inorganiques, tels les sels hydratés et les alliages métalliques. La capacité d'absorption de chaleur d'un MCP est d'autant plus grande que sa chaleur latente est élevée. Les paraffines ont une chaleur latente généralement inférieure à celles des sels hydratés. Pourtant, elles sont souvent préférentiellement utilisées comme MCP car elles présentent un certain nombre d'avantages, tels que réversiblité du changement de phase, stabilité chimique, température définie de changement de phase, possiblité d'encapsulation, faible coût, large plage de température selon le nombre d'atomes de carbone et la structure de la molécule, toxicité limitée. Cependant, un inconvénient des paraffines est leur faible conductivité thermique qui est de l'ordre de 0.1 ou 0.2 W/m/K selon que la paraffine est à l'état solide ou liquide. Cet inconvénient constitue une limitation majeure dès que les applications du MCP concernent des systèmes soumis à des échanges thermiques rapides, de temps caractéristiques compris entre quelques secondes et quelques minutes. Pour tenter d'y remédier, il a été proposé de combiner le MCP avec un matériau conducteur, ce qui consiste : - soit à mélanger le MCP avec des promoteurs à forte conductivité thermique (fibres, particules, bandes ou copeaux métalliques ou carbonés), de manière à former un composite à conductivité thermique améliorée. Dans ce cas, le promoteur à forte conductivité thermique, métallique ou carboné, ne représente généralement pas plus de 10% en volume de l'ensemble, le reste étant constitué du MCP qui assure l'efficacité thermique du dispositif. Ces systèmes sont limités par la qualité de la dispersion du promoteur dans la matrice de MCP.En effet, les promoteurs ne forment pas un réseau conducteur continu et la distance moyenne entre deux promoteurs consécutifs est un facteur limitant de la conduction thermique comme rappelé dans le document US-A-6,620,515. Il faudrait, pour optimiser ces systèmes, disposer de promoteurs extrêment fins, de l'ordre de fractions de micromètres, pouvoir les disperser de manière homogène dans le MCP et les maintenir à leur place au cours des cycles de changement de phase, ce qui pose actuellement des problèmes techniques et économiques. - soit à imprégner avec le MCP les pores d'une matrice continue à forte conductivité thermique, tels les nids d'abeille, mousses, treillis, tissu métallique ou carboné, ou encore fibres continues de carbone.Ceci permet d'atteindre des conductivités supérieures à celles obtenue précédemment, principalement du fait de la constitution d'un réseau conducteur continu. Le dispositif décrit dans le brevet US-A-6,399,149 consiste à remplir les pores d'une mousse de carbone (pitch-derived) avec le MCP. La mousse de carbone est fermée par des parois métalliques ou carbonées. L'inconvénient de cette méthode est qu'elle nécessite la fabrication préalable d'une mousse de carbone avec des dimensions spécifiques. D'autre part, l'usinage d'une mousse de carbone n'est pas aisé, surtout si des tranches inférieures au centimètre sont requises. Enfin, si la mousse de carbone se brise à l'intérieur du dispositif, la conduction thermique n'est plus assurée, et il faut démonter le système.La solution consistant à imprégner des fibres carbonées poreuses par des MCP est, quant à elle, limitée par la quantité de MCP logeable car les MCP ne sont retenus dans les pores des fibres que par des forces de capillarité. L'ensemble comporte donc des volumes morts ne contenant pas de MCP. - soit à macro-encapsuler le MCP dans une coque macroscopique ayant une forte conductivité thermique (tube de cuivre, sphère munie d'ailettes...). Par exemple, le brevet US-A-4,971,605 décrit le remplissage de tubes de bronze de diamètre 6mm avec le MCP (sel hydraté). La limitation de ce système est la faible conductivité du MCP.En effet, si la conductivité en surface du bronze est bonne, la conductivité du sel hydraté changeant de phase est limitante sur des distances caractéristiques de plusieurs millimètres puisque la conductivité des sels hydratés est inférieure à 1,1 W/m/K. De plus, l'expansion du MCP lors du changement de phase doit être convenablement prise en compte, en particulier si des paraffines étaient utilisées, puisque l'expansion de volume atteint +15%. Une autre possibilité décrite par ce brevet est le remplissage, par des MCP, de billes en plastique, en verre ou en métal. Selon ce brevet les billes ont un diamètre comparable à celui des adsorbants, légèrement différent pour permettre une séparation aisée par tamisage lors d'une vidange éventuelle. Selon ce même document, les billes peuvent être équipées d'ailettes pour augmenter le transfert de chaleur.L'inconvénient de ce système est cependant la ségrégation entre les billes d'adsorbant et les billes contenant le MCP, du fait de la différence de tailles et de densités. D'autre part, il existe toujours des limitations dues à la conductivité thermique du MCP sur les longueurs caractéristiques en question. En définitive, toutes les solutions ci-dessus sont basées sur un contact indirect entre le MCP et le fluide caloporteur. Or, pour améliorer la conductivité thermique du MCP, on peut aussi réaliser un contact direct entre le MCP et le fluide caloporteur. Une mise en oeuvre simple consiste à imprégner le MCP sur un support poreux comme de l'alumine par exemple, tel que décrit dans le brevet US-A4,971,605. Toutefois, une limitation évidente de cette mise en u̇vre est l'évaporation du MCP qui peut venir polluer l'adsorbant. La technique de microencapsulation permet de passer outre cette limitation. Selon cette technique, le MCP est micro-encapsulé dans des microsphères polymériques (mélamine formaldéhyde ou acrylique par exemple), de diamètre compris entre 50nm et 50u.m. A ces échelles, la conductivité thermique à travers la coque polymère et le MCP est très bonne. Les MCP microencapsulés se présentent sous la forme d'une poudre micronique particulièrement facile à manipuler et à mettre en oeuvre. La micro-encapsulation permet d'augmenter la surface d'échange du MCP avec le milieu extérieur et d'améliorer ainsi la cinétique thermique. Cependant, cette solution nécessite que le MCP micro-encapsulé soit en contact direct avec le fluide caloporteur. Dès lors, une limitation majeure de cette solution est la compatibilité chimique entre les microcapsules de MCP et le fluide avec lequel elles sont en contact : risques de dégradation de la capsule par réaction avec le fluide, ou d'oxydations pouvant aller jusqu'à des risques de combustion, d'inflammation ou même d'explosion. D'autre part, la résistance des microsphères n'est pas fiable à 100% et une fraction de celles-ci éclate toujours, ce qui pose des problèmes de pollution du fluide par le MCP qui s'en échappe. La présente invention se propose dès lors de pallier ces limitations et inconvénients par l'utilisation de MCP microencapsulé à forte conductivité thermique de surface, pouvant de ce fait travailler en contact indirect avec le fluide caloporteur tout en maintenant une cinétique thermique compatible avec des échanges de chaleur rapides. Les MCP microencapsulés selon l'invention sont utilisables dans des applications impliquant des variations rapides de température, c'est-à-dire comprises entre 5 secondes et 10 minutes, notamment en procédés VSA, PSA ou TSA pour la séparation ou la purification des gaz. La solution de l'invention est alors un procédé pour augmenter la conductivité thermique d'un matériau à changement de phase (MCP) microencapsulé formé d'une microcapsule polymérique de diamètre compris entre 50 nm et 50 Microm contenant au moins un matériau à changement de phase, dans lequel on opère une métallisation d'au moins une partie de la surface externe de la microcapsule du MCP microencapsulé par dépôt sur ladite surface d'au moins un matériau conducteur de la chaleur en une épaisseur inférieure à 500 nm. Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - la microcapsule de MPC a un diamètre compris entre 1 et 10 Microm. - la métallisation superficielle est continue ou discontinue. - la métallisation est opérée simultanément sur plusieurs microcapsules de MCP. - le MCP est choisi parmi les paraffines, les acides gras, les composés azotés, les composés oxygénés (alcool ou acides), les phényles et les sels hydratés. - le matériau conducteur de chaleur déposé est un métal choisi parmi Cu, Ag, Fe, Ni, Pd, AI, Au, ou un alliage incorporant au moins un de ces métaux. L'invention porte aussi sur un matériau à changement de phase (MCP) microencapsulé formé d'une microcapsule polymérique de diamètre compris entre 50 nm et 50 Microm contenant au moins un matériau à changement de phase, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la microcapsule polymérique comprend une métallisation superficielle continue ou discontinue. De préférence, la microcapsule est au moins partiellement recouverte d'un métal choisi parmi Cu, Ag, Fe, Ni, Pd, AI, Au, ou un alliage incorporant au moins un de ces métaux. Par ailleurs, l'invention concerne aussi une enceinte comportant au moins une paroi conductrice de la chaleur, caractérisée en ce qu'elle contient des matériaux à changement de phase microencapsulés selon l'invention ou obtenus selon le procédé de l'invention, au moins une partie desdits MCP microencapsulés étant en contact avec ladite paroi conductrice, de préférence l'enceinte est un compartiment ou un garnissage et/ou les matériaux à changement de phase microencapsulés sont sous forme de poudre. Une telle enceinte peut être utilisée pour réaliser un échange thermique entre un fluide caloporteur et ladite enceinte, la chaleur s'échangeant indirectement entre ledit fluide et lesdits MCP microencapsulés par l'intermédiaire d'une ou plusieurs parois conductrices de ladite enceinte. Le fluide est avantageusement un liquide ou un gaz. L'invention va être expliquée plus en détail en références aux figures annexées. Comme illustré sur la Figure 2, dans un système constitué d'un échangeur 1 thermique ou garnissage dans lequel des MCP microencapsulés 2 sont placés à l'intérieur d'un compartiment 3 étanche c'est à dire en contact thermique indirect avec le fluide 4 caloporteur, la conduction de la chaleur entre le fluide, en contact avec les parois 5, 6 externes du compartiment 3 et les coques des MCP micro-encapsulés 2 se trouvant à l'intérieur du compartiment 3, à une distance plus ou moins grande des parois internes du compartiment 3, se fait par conduction entre les microsphères de polymères des MCP. Or les polymères sont de bons isolants thermiques. Cette cinétique thermique entre la paroi externe du garnissage 1, en contact avec le fluide 4, et les MCP 2 du c u̇r du garnissage, par conduction thermique entre les coques, est limitante pour des applications impliquant des temps de cycles courts, de l'ordre de 5 secondes à 10 minutes. Pour augmenter la conductivité thermique de surface des microcapsules des MCP microencapsulés 2, on opère selon l'invention, comme visible en Figure 1, une métallisation 10 de la surface 11 de ces microsphères 2 contenant le MCP 12, de manière à former ensuite, par empilement et compactage de la poudre desdits MCP microencapsulés 2 à conductivité thermique améliorée, un réseau continu 13 et très serré de matériau conducteur permettant une conduction efficace de la chaleur d'une microsphère à l'autre. Il est alors possible de placer, comme montré en Figure 2, cette poudre compacte conductrice de MCP dans des compartiments ou garnissages 1 fermés (épaisseur E de quelques millimètres), donc évitant tout contact direct entre le fluide 4 et les MCP 2, présentant une cinétique thermique compatible avec un cycle thermique donné, de préférence compris entre 5 secondes et 10 minutes. La couche 10 de métallisation de matériau conducteur peut faire moins de 100 nm d'épaisseur et elle n'est pas nécessairement continue. En effet, la conductivité thermique est une grandeur globale du matériau, et ne répond pas à des critères de seuil de percolation comme c'est le cas pour la conductivité électrique. Ainsi, la conductivité thermique augmente dès les premiers dépôts de corps conducteur. On peut donc envisager de ne déposer qu'une couche discontinue de matériau conducteur à la surface des microsphères, en fonction de la conductivité voulue, et on contrôle ainsi la cinétique thermique tout en économisant la consommation en matériau conducteur. La solution de l'invention présente un certain nombre d'avantages, en particulier : - on obtient une matrice de MCP conductrice tout en conservant les avantages de la microencapsulation, à savoir facilité de manipulation, de mise en oeuvre, MCP confinés ; - on crée, après compactage de la poudre, un réseau de conduction continu et très serré dont la maille est égale au diamètre des microsphères c'est à dire 1 à 10Microm ; - le matériau conducteur est intégré au système de MCP ; - on valorise la coque en lui donnant un rôle de conducteur thermique, et on optimise ainsi l'enthalpie volumique de changement de phase du système par rapport à un système où le conducteur thermique serait rajouté aux MCP microencapsulés ;- le degré de métallisation permet de contrôler la cinétique thermique du MCP et donc de l'adapter à une application donnée en fonction du temps de cycle, de l'épaisseur des compartiments... Selon l'invention, on améliore donc la conductivité thermique de la coque polymérique grâce à une métallisation contrôlée. La métallisation peut se faire par différentes techniques, à savoir par projection thermique, par projection de métaux en fusion, par voie chimique, ou par application d'une peinture contenant des particules de métal. Certaines techniques de métallisation (métallisation par voie chimique, autocatalytique, sous vide) peuvent nécessiter un traitement préalable du substrat, par ultrasons par exemple. La réalisation de revêtements par projection thermique sur des substrats organiques est une voie possible pour incruster des particules à forte conductivité thermique dans la coque des particules de MCP. Pour cela, comme illustré en Figure 3, on peut entraîner des MCP 15 microencapsulés dans un flux de gaz chaud (-100[deg]C) contenant de la poudre de métal 14 par exemple. Le gaz chaud permet de faire fondre localement la surface de la coque, ce qui permet aux grains de métal de s'incruster (en 16) dans le plastique. On forme ainsi une couche de matériaux conducteurs en surface et on récupère des MCP microencapsulés métallisés 2 selon l'invention. Cette méthode nécessite l'utilisation de moyens de refroidissement efficaces afin de limiter l'apport de chaleur important provenant du jet plasma et du matériau projeté. Une voie très proche consiste à projeter sur les micro-capsules de MCP des métaux en fusion. La projection métallique des micro capsules de PCM consiste à recouvrir la micro capsule froide par la projection à une vitesse suffisante de particules fondues. Les particules se solidifient sur la surface du substrat en prenant la forme d'une crêpe. Le revêtement est obtenu par la superposition d'une multitude de ces crêpes. Les matériaux projetables comprennent tous les types et tous les métaux ou alliages, les microcapsules plastiques de PCM existant sous forme de poudres. Ceci fait que la projection thermique est une technique extrêmement souple. Les matériaux projetés sont en fusion. La chaleur nécessaire à cette fusion peut être fournie par la combustion d'un mélange gazeux ou par un arc électrique.Les températures de flamme varient de 3000[deg]C à 20000[deg]C Cette température influence les propriétés des couches obtenues. La vitesse de projection est également un paramètre influençant les caractéristiques des dépôts. L'obtention d'un dépôt répondant à des attentes spécifiques implique que les particules atteignant la surface du substrat doivent se trouver à l'état liquide ou au moins pâteux, leur vitesse doit être suffisante pour qu'elles s'étalent convenablement sur le substrat et pour finir, il faut qu'une forte adhérence entre les particules et le substrat s'établisse. Un procédé de métallisation par voie chimique usuellement utilisé consiste en une préparation de surface, suivie de la réduction d'un métal par catalyse avec un donneur d'électron présent dans la solution. Il dépend de trois phases essentielles : la rugosité contrôlée de la surface, l'activation engendrée, par exemple, par du palladium sous forme métallique, et le dégazage de l'hydrogène inhérent à la réaction chimique pendant la métallisation proprement dite. Une nouvelle voie de traitement utilisant l'agitation spécifique apportée par des ultrasons de puissance a été développée récemment. Il s'agit de soumettre les échantillons à une vibration acoustique de forte amplitude, ce qui provoque l'implosion asymétrique de bulles de cavitation directement à la surface du substrat à revêtir. Ainsi, sans modifier ni la nature du procédé, ni la séquence réactionnelle, un effet bénéfique est observé sous certaines conditions. Plusieurs paramètres ont d'abord été étudiés, et leurs effets mesurés en termes de vitesse de dépôts, d'adhérence et de taux de contraintes internes. Il s'agit de la séquence réactionnelle (choix du moment et de la durée de l'irradiation ultrasonore), de la puissance et de la fréquence des ultrasons.L'apport des ultrasons pendant la phase d'activation permet une meilleure dissolution des agglomérats de palladium colloïdaux en palladium métal et augmente de ce fait la densité de sites de nucléation sous vibration de haute fréquence et de forte puissance. On note une amélioration, de l'ordre de 30%, de l'adhérence du revêtement sur le substrat et une prolongation notable de sa durée de vie lorsque l'on impose une irradiation ultrasonore de 5 watts au début du cuivrage. Un meilleur ancrage mécanique de la première couche métallique apparaît lorsque les ultrasons sont employés et on observe la diminution du taux de contraintes résiduelles du revêtement. La métallisation electroless ou autocatalytique des matériaux isolants (polymères, verres, céramiques) est un autre procédé qui nécessite la mise en u̇vre de traitements de surface spécifiques visant à améliorer la réactivité de surface et l'aptitude des substrats à être revêtus, et ce, en vue d'améliorer la stabilité à long terme de l'interface métal / substrat.Dans le cadre de la présente invention, un accent particulier est porté sur le dépôt electroless de nickel ou de cuivre sur les micro capsules de MCP dont la coque est constituée de différents polymères techniques et sur le développement de nouveaux procédés conduisant, préalablement à la métallisation proprement dite, d'une part au greffage de fonctions azotées à la surface des substrats (via des traitements plasma RF en atmosphère NH3 ou N2) et d'autre part à la formation de sites catalytiques (via la chimisorption d'espèces palladiées par immersion des substrats fonctionnalisés dans une solution acide de PdCI2). Le dépôt de revêtements métalliques au moyen de techniques sous vide offre une alternative intéressante pour la métallisation des micro capsules de MCP. Ces techniques présentent l'avantage d'être assez simples, le pré traitement (traitement au plasma) et la déposition pouvant avoir lieu successivement dans une seule et même chambre sous vide. On évite ainsi une contamination des surfaces à recouvrir avant que la couche métallique ne soit déposée. En outre, grâce aux processus sous vide, il est possible de déposer de très fines couches (de l'ordre du nm), ce qui permet de réaliser une économie de matériaux considérable. Un autre point intéressant à trait au fait qu'outre des couches purement métalliques, des alliages (par ex. inox) peuvent également être déposés.Le dépôt réussi de couches de revêtement métalliques sur des matières plastiques à l'aide de techniques sous vide et la flexibilité du processus de déposition sous vide ouvrent de nouvelles perspectives pour la métallisation des MCP, où on recherche à contrôler précisément la couche déposée, d'autant plus qu'une couche continue n'est pas forcément nécessaire. Il existe deux types de dépôt par PVD (Physical Vapor Deposition) : l'évaporation et la pulvérisation cathodique. Ces deux procédés diffèrent par la manière de détacher les particules de la cible. La méthode PVD comporte de nombreux avantages. Parmi ceux-ci on peut citer la qualité constante des dépôts, l'automatisation facile du procédé, le respect de l'environnement. Une méthode simple de métallisation consiste à disperser les MCP microencapsulés dans une peinture contenant des particules de métal. Il existe commercialement des peintures contenant du cuivre (par ex. CuPro-Cote ), du nickel (Super Shield), de l'argent (Silver Lining Paint) ou d'autres matériaux conducteurs. Les MCP microencapsulés sont dispersés dans une telle peinture sous agitation, puis l'excès de peinture est éliminé par filtrage sur milieu poreux (verre fritté par exemple), éventuellement sous vide. Les MCP métallisés ainsi obtenus sont mis à séchés sous vide et à une température permettant d'éliminer toute trace de solvant. L'épaisseur de la couche de peinture déposée peut être contrôlée par la vitesse d'agitation de la dispersion, la viscosité de la peinture, le temps de séjour dans la peinture, etc...L'excès de peinture récupéré peut être réutilisé pour métalliser d'autres MCP microencapsulés. Dans tous les cas, la métallisation de surface des microsphères de MCP permet de fabriquer des puits thermiques efficaces sans contact direct entre le fluide et le MCP, pour des systèmes impliquant des cycles de température rapides (entre 5 s et 10 min). Les puits thermiques ainsi formés sous forme de compartiments ou de garnissages peuvent être appliqués en particulier à tous les procédés faisant intervenir un fluide, liquide ou gaz, et susceptible d'être amélioré par l'introduction de MCP, à savoir :- procédés VSA, PSA ou TSA pour la séparation ou la purification des gaz, par lesquelles sont produits un ou plusieurs composés parmi O2, H2, C02, Ar, N2..., à partir de l'air, d'un mélange H2/CO, d'un syngas, d'un gaz résiduel de combustion par exemple, par adsorption sélective de N2, 02, CO, C02, H20, d'hydrocarbures saturés ou insaturés, de composés sulfurés ou d'oxydes d'azote ; - réactions de catalyse hétérogène thermo-cycliques limitées par les effets thermiques, par exemple pour la synthèse de chlorure de méthyle par oxyhydrochloration de méthane comme une voie de synthèse du méthanol ; - remplissage de gaz pour le stockage de divers gaz comme H2 ou CH4 ; - échangeur de chaleur ; et/ou - atténuation des variations de température d'un gaz. REVENDICATIONS 1. Procédé pour augmenter la conductivité thermique d'un matériau à changement de phase (MCP) microencapsulé formé d'une microcapsule polymérique de diamètre compris entre 50 nm et 50 Microm contenant au moins un matériau à changement de phase, dans lequel on opère une métallisation d'au moins une partie de la surface externe de la microcapsule du MCP microencapsulé par dépôt sur ladite surface d'au moins un matériau conducteur de la chaleur en une épaisseur inférieure à 500 nm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la microcapsule de MPC a un diamètre compris entre 1 et 10 Microm. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la métallisation superficielle est continue ou discontinue. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la métallisation est opérée simultanément sur plusieurs microcapsules de MCP. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le MCP est choisi parmi les paraffines, les acides gras, les composés azotés, les composés oxygénés (alcool ou acides), les phényles et les sels hydratés. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 , caractérisé en ce que le matériau conducteur de chaleur déposé est un métal choisi parmi Cu, Ag, Fe, Ni, Pd, AI, Au, ou un alliage incorporant au moins un de ces métaux. 7. Matériau à changement de phase (MCP) microencapsulé formé d'une microcapsule polymérique de diamètre compris entre 50 nm et 50 Microm contenant au moins un matériau à changement de phase, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la microcapsule polymérique comprend une métallisation superficielle continue ou discontinue. 8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que la microcapsule est au moins partiellement recouverte d'un métal choisi parmi Cu, Ag, Fe, Ni, Pd, AI, Au, ou un alliage incorporant au moins un de ces métaux. 9. Enceinte comportant au moins une paroi conductrice de la chaleur, caractérisée en ce qu'elle contient des matériaux à changement de phase microencapsulés selon l'une des revendications 7 ou 8 ou obtenus selon le procédé selon l'une des revendications 1 à 6, au moins une partie desdits MCP microencapsulés étant en contact avec ladite paroi conductrice, de préférence l'enceinte est un compartiment ou un garnissage et/ou les matériaux à changement de phase microencapsulés sont sous forme de poudre. 10. Utilisation d'une enceinte selon la revendication 9 pour réaliser un échange thermique entre un fluide caloporteur et ladite enceinte, la chaleur s'échangeant indirectement entre ledit fluide et lesdits MCP microencapsulés par l'intermédiaire d'une ou plusieurs parois conductrices de ladite enceinte, de préférence le fluide est un liquide ou un gaz.