FR 2873498 A1 20060127 FR 0408056 A 20040720 Arrêt d'une pile à combustible alimentée en oxygène pur. DOMAINE DE L 'INVENTION La présente invention se rapporte aux piles à combustibles, notamment aux applications automobiles des piles à combustible. ETAT DE LA TECHNIQUE On sait que les piles à combustibles permettent la production directe d'énergie électrique par une réaction électrochimique d'oxydoréduction à partir d'hydrogène (le carburant) et d'oxygène (le comburant), sans passer par une conversion en énergie mécanique. Cette technologie semble prometteuse notamment pour des applications automobiles. Une pile à combustible comporte en général l'association en série d'éléments unitaires qui, chacun, sont constitués essentiellement d'une anode et d'une cathode séparées par une membrane polymère permettant le passage d'ions de l'anode à la cathode. En ce qui concerne le carburant, soit on dispose d'une alimentation en hydrogène, soit on produit l'hydrogène dont on a besoin près de la pile à combustible au moyen d'un reformeur lui-même alimenté par exemple par un hydrocarbure. En ce qui concerne le comburant, soit on alimente la pile à combustible en air atmosphérique comprimé et on rejette en aval de la pile à combustible le gaz en excès dans lequel la proportion d'oxygène a diminué, soit on alimente la pile à combustible en oxygène pur. Cette dernière solution présente quelques avantages, notamment une réponse plus dynamique de la pile à une demande de courant, ce qui est intéressant en particulier pour les applications aux engins de transport comme les automobiles dont on sait qu'elles P10-1650-FR imposent des conditions de fonctionnement particulièrement intermittentes, contrairement aux applications stationnaires. Comme avantages d'une alimentation d'une pile à combustible en oxygène pur, citons encore que le rendement et la densité de puissance sont meilleurs. Mais dans ce cas l'arrêt de la pile n'est pas immédiat car on ne peut profiter de l'effet asphyxiant de l'azote présent dans l'air. On ne peut interrompre totalement la réaction électrochimique par simple coupure des vannes d'alimentations du carburant et du comburant. En effet, la quantité d'oxygène et d'hydrogène restant emprisonnée dans les canaux respectifs de la pile à combustible suffit à entretenir la réaction électrochimique et il y a risque que cette réaction persiste pendant plusieurs heures. Par conséquent, une tension électrique persiste aux bornes de la pile à combustible. Ce phénomène présente plusieurs inconvénients: - la tension électrique persistante présente en soi un danger pour les personnes, en particulier si une intervention est nécessaire autour de la pile à combustible; la décharge longue et incontrôlée des gaz encore présents au sein de la pile amène les circuits de gaz en dépression par rapport à l'atmosphère et peut provoquer des pressions différentielles préjudiciables à la bonne tenue mécanique des éléments de la pile à combustible. L'objectif de l'invention est de parvenir à un arrêt maîtrisé et rapide de la pile à combustible, c'est à dire à un arrêt des processus électrochimiques internes de façon à ce que la tension globale aux bornes de la pile à combustible tombe effectivement à près de zéro et de façon à ce qu'il n'y ait plus aucune consommation de gaz. P10-1650-FR BREVE DESCRIPTION DE L 'INVENTION L'invention propose une procédure d'arrêt d'un système de fourniture d'électricité comportant une pile à combustible utilisant comme électrolyte une membrane polymère, la pile étant alimentée en oxygène pur comme comburant et délivrant une tension électrique sur une ligne électrique de puissance, le système comportant: un circuit d'alimentation en gaz carburant côté anodes; un circuit d'alimentation en oxygène côté cathodes, le circuit d'alimentation en oxygène comportant des moyens permettant la mise à l'atmosphère dudit circuit 10 d'alimentation en oxygène; des moyens pour délivrer à ladite unité de contrôle de la pile à combustible un signal d'arrêt; la procédure d'arrêt étant activée à réception d'un signal d'arrêt et comprenant une étape initiale pendant laquelle l'alimentation en oxygène est interrompue, une étape intermédiaire pendant laquelle un courant de maintien est prélevé à la pile à combustible, une étape de neutralisation pendant laquelle le circuit d'alimentation en oxygène est mis à l'atmosphère et une étape d'arrêt pendant laquelle l'alimentation en hydrogène est interrompue. Dans la suite de la description, on illustre l'invention en considérant une pile à combustible du type à électrolyte sous la forme d'une membrane polymère (c'est à dire de type PEFC pour Polymer Electrolyte Fuel Cell). Ceci constitue un mode de réalisation favorable pour les applications aux véhicules de transport, en particulier les véhicules automobiles, mais n'est nullement limitatif. Un inconvénient du fait que l'arrêt de la pile n'est pas immédiat est que le système de refroidissement de la pile à combustible devrait être maintenu actif pendant une longue durée après l'extinction du véhicule, faute de quoi il y a risque d'apparition de points chauds nuisibles à la membrane polymère. En outre, la membrane polymère peut se révéler assez sensible aux pressions différentielles qui risquent d'apparaître. La procédure d'arrêt proposée par la présente invention est tout particulièrement apte à éliminer ces inconvénients pour ce type de pile à combustible. P 10-1650-FR BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La suite de la description permet de bien faire comprendre tous les aspects de l'invention au moyen des dessins joints dans lesquels: la figure 1 est un organigramme de la procédure d'arrêt d'une pile à combustible alimentée en oxygène pur; la figure 2 est un schéma d'un véhicule pourvu d'un système de production d'énergie électrique utilisant une pile à combustible alimentée en oxygène pur; la figure 3 montrent plusieurs chronogrammes illustrant l'arrêt d'une pile à combustible alimentée en oxygène pur. DESCRIPTION DU MEILLEUR MODE DE REALISATION DE L 'INVENTION A la figure 2, on voit une pile à combustible 1 du type à électrolyte sous la forme d'une membrane polymère (c'est à dire de type PEFC pour Polymer Electrolyte Fuel Cell). La pile à combustible 1 est approvisionnée par deux gaz, à savoir le carburant (l'hydrogène stocké ou fabriqué à bord du véhicule) et le comburant (l'oxygène pur) qui alimentent les électrodes des cellules électrochimiques. Pour simplifier, la figure 2 ne représente que les éléments des circuits de gaz utiles à la compréhension de l'invention. L'installation comporte un circuit de gaz carburant 11 coté anodes. On voit un réservoir d'hydrogène pur H2 relié à l'entrée du circuit anodique de la pile à combustible 1 au moyen d'une canalisation d'alimentation qui passe par une vanne d'alimentation 110 en hydrogène, puis par un éjecteur 113. Une sonde de pression 111 est installée sur la canalisation juste avant l'entrée dans la pile à combustible 1. Un circuit de recyclage 11R est branchée à la sortie du circuit anodique de la pile à combustible 1. L'éjecteur 113 assure le recyclage des gaz et le mélange au gaz frais en provenance du réservoir. P10-1650-FR L'installation comporte aussi un circuit de gaz comburant 12 coté cathodes. On voit un réservoir d'oxygène pur 02 relié à l'entrée du circuit cathodique de la pile à combustible 1 au moyen d'une canalisation d'alimentation qui passe par une vanne d'alimentation 120 en oxygène, puis par un éjecteur 123. Une sonde de pression 121 est installée sur la canalisation juste avant l'entrée dans la pile à combustible 1. Un circuit de recyclage 12R est branchée à la sortie du circuit cathodique de la pile à combustible 1. L'éjecteur 123 assure le recyclage des gaz et le mélange au gaz frais en provenance du réservoir. Juste à la sortie des gaz de la pile à combustible 1, on voit une vanne de purge 122 permettant de mettre à l'atmosphère le circuit d'oxygène. La pile à combustible 1 est connectée à une ligne électrique de puissance 10 à laquelle elle délivre une tension électrique continue. On voit un interrupteur 10A permettant d'isoler la pile à combustible et une charge électrique 10B qui est connectée à la ligne électrique de puissance 10. La pile à combustible 1 délivre un courant électrique continu à la charge électrique 10B. A la figure 2, on voit que la ligne électrique de puissance 10 est branché à une unité de gestion de la puissance électrique 14. Le courant électrique continu délivré par la pile à combustible est mesuré dans l'unité de gestion de la puissance électrique 14. L'unité de gestion de la puissance électrique 14 est branchée d'une part à un module de traction électrique pour véhicule automobile, constitué essentiellement d'un convertisseur DC/AC 18 et d'une machine électrique 19 mécaniquement accouplée à une ou aux roues motrices (non représentées) d'un véhicule automobile. L'unité de gestion de la puissance électrique 14 est également branchée à un dispositif de stockage de l'énergie électrique, de préférence un banc de super- condensateurs 17. Ainsi, la pile à combustible 1 peut fournir de l'électricité au module de traction électrique 18+19, ou au banc de super-condensateurs 17, ou aux deux. Le banc de super-condensateurs 17 peut recevoir de l'énergie électrique et la stocker, ou peut fournir de l'énergie électrique au module de traction électrique 18+19. Quant à ce dernier, la P10-1650-FR machine électrique 19 étant réversible, elle peut absorber de l'énergie électrique pour assurer la propulsion du véhicule, ou recharger le banc de super-condensateurs 17 en mode freinage électrique du véhicule. L'unité de gestion de la puissance électrique 14 régule la circulation de puissance en fonction des commandes du conducteur du véhicule et en fonction de l'état du système de fourniture d'électricité. Bien entendu, l'équipement électrique peut comme connu comporter bien d'autres organes, comme une résistance électrique de dissipation, seuls les éléments utiles à la compréhension de l'invention étant rappelés ci-dessus. La pile à combustible 1 est pilotée par une unité de contrôle 15. Cette unité de contrôle 15 reçoit l'information des capteurs de pression dans le circuit d'hydrogène (capteur 111), dans le circuit d'oxygène (capteur 121), d'un dispositif de mesure de la tension 13 existant sur la ligne électrique de puissance 10, d'un organe de déclenchement 16 (par exemple une clef de contact) de la procédure d'arrêt et l'unité de contrôle 15 pilote le fonctionnement des différentes vannes (110, 120, 122). La figure 1 illustre la séquence des opérations proposées pour provoquer un arrêt bien maîtrisé de la pile à combustible 1. Le conducteur via une clef ou un interrupteur, ou un système de sécurité quelconque assurant la surveillance du véhicule envoie à l'unité de contrôle 15 un signal demandant l'arrêt de la pile à combustible. A la réception du signal d'arrêt, l'étape initiale permet la fermeture de la vanne d'alimentation en oxygène. A cette fin, l'unité de contrôle 15 de la pile à combustible 1 envoie un signal électrique de fermeture de la vanne 120 d'alimentation en oxygène uniquement. L'alimentation en hydrogène n'est pas coupée à ce stade. La figure 1 illustre un pilotage particulier de l'arrêt d'une pile à combustible alimentée en oxygène pur, conforme à l'invention, l'action arrêt 02 représentant cette étape initiale. L'étape intermédiaire est effectuée au moins tant que la pression du circuit d'oxygène est supérieure à une pression de comparaison. Il est proposé ici que cette pression de comparaison soit fixée à un niveau quelque peu en dessous de la pression de P 10-1650-FR l'atmosphère (pression du circuit d'oxygène P(02) inférieure à la pression atmosphérique Patmo diminuée d'une valeur choisie S). A cette fin, l'unité de contrôle 15 de la pile à combustible 1 assure un prélèvement d'un courant faible mais suffisant pour consommer le gaz restant dans les canaux de la pile, ce qui est représenté par la première boucle à la figure 1. L'étape de neutralisation est réalisée de préférence par une succession de périodes pendant lesquelles le circuit d'oxygène est fugitivement mis à l'atmosphère puis à nouveau isolé de l'atmosphère. L'étape de neutralisation débute dès que la pression dans le circuit d'oxygène est inférieure à ladite pression de comparaison. Notons que l'exécution de l'étape intermédiaire se poursuit de préférence, de sorte que l'étape intermédiaire et l'étape de neutralisation sont au moins partiellement concomitantes. Lorsque la condition de pression dans le circuit d'oxygène inférieure à ladite pression de comparaison est satisfaite et tant que la tension V aux bornes de la pile à combustible est supérieure à un seuil Vmin, tension mesurée sur la ligne électrique de puissance 10, l'unité de contrôle 15 de la pile à combustible 1 envoie un signal électrique d' ouverture de la vanne de purge 122, ce qui est éventuellement répété plusieurs fois, pour aspirer de l'air à l'intérieur du circuit d'oxygène. L'azote de l'air introduit par ce moyen dans le circuit d'oxygène accélère l'arrêt de la réaction électrochimique. Pendant cette phase, un faible courant continue à être prélevé, ce qui est illustré à la figure 1 par la seconde boucle. Jusqu'à cette phase et y compris pendant cette phase, une faible alimentation en hydrogène continue d'être assurée et régulée de façon à ce que la pression coté hydrogène parvienne à 0 bar (pression relative). Enfin, lorsque la tension V aux bornes de la pile à combustible est inférieure audit seuil Vmin, l'unité de contrôle 15 de la pile à combustible 1 procède à l'exécution de l'étape d'arrêt: l'alimentation en hydrogène est interrompue. En effet, lorsque la tension de la pile est descendue à un niveau suffisamment faible, la pile peut être considérée comme arrêtée. Le courant délivré à la charge électrique est de préférence volontairement interrompu juste après l'arrêt de l'alimentation en hydrogène. P10-1650-FR A cette fin, l'unité de contrôle 15 de la pile à combustible 1 ouvre l'interrupteur 10A lors de l'étape d'arrêt. Les courbes de la figure 3 illustrent l'évolution de quelques paramètres pendant l'extinction de la pile à combustible 1 selon cette procédure, pour une pile à combustible de 30kW possédant 250 cellules actives d'une surface unitaire de 200cm2. L'ordre de départ du processus d'arrêt intervient en tl. La première des courbes illustre l'évolution du courant mesuré en Ampère dans la ligne électrique de puissance 10; on voit qu'un faible courant de maintien persiste jusqu'à t7, au moment de la coupure de l'alimentation en hydrogène. Au moment t2, la pression d'oxygène (troisième courbe donnant P(02) en bar) devient inférieure à la pression atmosphérique. Dans ce cas particulier, la mise à l'atmosphère du circuit d'oxygène intervient à deux reprises, une première fois entre t3 et t4, puis entre t5 et t6. Dans cet exemple, cette procédure permet de faire chuter la tension de la pile (voir la quatrième courbe donnant la tension en Volt sur la ligne électrique de puissance 10) depuis une valeur nominale de 250 Volt à une valeur inférieure à 30 Volt en un temps d'environ 110 secondes. Dans la mesure où la procédure d'extinction de la pile à combustible 1 proposée suppose l'absorption d'un courant électrique pendant l'extinction, il est donc tout particulièrement avantageux que le système de fourniture d'électricité comporte, outre la pile à combustible 1, un dispositif de stockage d'énergie électrique 17, et que l'ordre de prélèvement d'un faible courant de maintien fasse basculer l'unité de gestion de l'énergie dans un mode de recharge du dispositif de stockage d'énergie électrique. Dans la pratique, le courant est aussi utilisé pour maintenir l'alimentation des auxiliaires. Au besoin, de préférence, afin que le véhicule soit mis à l'arrêt avec une réserve d'énergie électrique maximale dans le banc de supercondensateurs, à la suite d'une activation de l'organe d'arrêt et avant de procéder à la fermeture de la vanne d'alimentation en oxygène, on opère un contrôle du niveau de charge du dispositif de stockage d'énergie électrique et, tant que celui-ci est inférieur à un seuil haut, on P101650-FR maintient la pile en opération et on fait basculer l'unité de gestion de l'énergie dans un mode de recharge du dispositif de stockage d'énergie électrique, puis lorsque le niveau de charge est supérieur ou égal audit seuil haut, on opère la fermeture de la vanne d'alimentation en oxygène. Ceci est très utile au redémarrage ultérieur du véhicule. Du fait qu'un courant électrique continue à être absorbé par la charge électrique branchée à la pile à combustible 1, la consommation de gaz conduit à une diminution de la pression de gaz coté oxygène, là où l'alimentation en gaz est coupée. Compte tenu de la relation stoechiométrique, la consommation de gaz est environ deux fois plus importante coté hydrogène. De préférence, afin d'éviter l'apparition d'une pression différentielle importante entre le circuit d'hydrogène et le circuit d'oxygène, la pression d'hydrogène est régulée de façon à suivre la pression d'oxygène (voir la deuxième courbe donnant P(H2) en bar à la figure 3). On s'arrange cependant pour que la pression d'hydrogène ne soit jamais inférieure à la pression atmosphérique. P10-1650-FR REVENDICATIONS 1. Procédure d'arrêt d'un système de fourniture d'électricité comportant une pile à combustible (1), la pile étant alimentée en oxygène pur comme comburant et délivrant une tension électrique sur une ligne électrique de puissance (10), le système comportant: un circuit d'alimentation en gaz carburant (11) côté anodes; un circuit d'alimentation en oxygène (12) côté cathodes, le circuit d'alimentation en oxygène comportant des moyens permettant la mise à l'atmosphère dudit circuit d'alimentation en oxygène; des moyens pour délivrer à ladite unité de contrôle de la pile à combustible un signal d'arrêt; la procédure d'arrêt étant activée à réception d'un signal d'arrêt et comprenant une étape initiale pendant laquelle l'alimentation en oxygène est interrompue, une étape intermédiaire pendant laquelle un courant de maintien est prélevé à la pile à combustible, une étape de neutralisation pendant laquelle le circuit d'alimentation en oxygène est mis à l'atmosphère et une étape d'arrêt pendant laquelle l'alimentation en hydrogène est interrompue. 2. Procédure d'arrêt selon la revendication 1, pour un système comportant en outre sur le circuit d'alimentation en gaz carburant (11) côté anodes, une vanne d'alimentation (110) et une sonde de pression (111) disposée en aval de la vanne d'alimentation; sur le circuit d'alimentation en oxygène (12), une vanne d'alimentation (120) et une sonde de pression (121) disposée en aval de la vanne d'alimentation, ainsi qu'une vanne de purge (122) permettant la mise à l'atmosphère dudit circuit d'alimentation en oxygène; un dispositif de mesure de la tension (13) sur ladite ligne électrique de puissance (10) ; dans laquelle la procédure d'arrêt comprend les opérations suivantes: P 10-1650-FR - l'étape initiale permet la fermeture de la vanne (110) d'alimentation en oxygène; - l'étape intermédiaire est effectuée tant que la tension sur la ligne électrique de puissance (10) est supérieure à un seuil, l'étape de neutralisation débute dès que la pression dans le circuit d'oxygène est 5 inférieure à une pression de comparaison et est effectuée tant que la tension sur la ligne électrique de puissance est supérieure audit seuil. 3. Procédure d'arrêt selon la revendication 2, dans laquelle la pression de comparaison est inférieure à la pression atmosphérique d'une valeur (S) choisie. 4. Procédure d'arrêt selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle l'étape intermédiaire et l'étape de neutralisation sont au moins partiellement concomitantes. 5. Procédure d'arrêt selon la revendication 2, dans laquelle l'étape de neutralisation est 15 réalisée par une succession de périodes pendant lesquelles le circuit d'oxygène est fugitivement mis à l'atmosphère puis à nouveau isolé de l'atmosphère. 6. Procédure d'arrêt selon l'une des revendications précédentes, pour un système dans lequel la ligne électrique de puissance comporte un interrupteur (10A), dans laquelle on ouvre l'interrupteur à l'étape d'arrêt dès que l'alimentation en hydrogène a été interrompue. 7. Procédure d'arrêt selon la revendication 1, pour un système comportant en outre une unité de gestion de la puissance électrique (14) prélevée à la pile et une charge électrique alimentée par ladite unité de gestion de puissance et un dispositif de stockage d'énergie électrique, dans laquelle l'étape intermédiaire fait basculer l'unité de gestion de l'énergie dans un mode de recharge du dispositif de stockage d'énergie électrique. P10-1650-FR 8. Procédure d'arrêt selon la revendication 7, pour un système dans lequel le dispositif de stockage d'énergie électrique est un banc de super-condensateurs (17). 9. Procédure d'arrêt selon la revendication 7 ou 8 dans laquelle, à réception d'un signal d'arrêt, avant de procéder à l'étape initiale, on opère un contrôle du niveau de charge du dispositif de stockage d'énergie électrique et, tant que celui-ci est inférieur un seuil haut, on maintient la pile en opération et on fait basculer l'unité de gestion de l'énergie dans un mode de recharge du dispositif de stockage d'énergie électrique, puis lorsque le niveau de charge est supérieur ou égal audit seuil haut, on opère l'étape initiale. 10. Procédure d'arrêt selon la revendication 1, pour un système installé dans un véhicule automobile et dans lequel la pile à combustible utilise comme électrolyte une membrane polymère. P10-1650-FR