FR 2884245 A1 20061013 FR 0503652 A 20050412 Complexes hexanucléaires de cérium (III) et procédé de fabrication de tels complexes. L'invention concerne le domaine de la chimie inorganique. Plus précisément, l'invention concerne de nouveaux composés à base de cérium, à savoir des complexes hexanucléaires de cérium (III). La présente invention concerne également un procédé de fabrication de tels complexes. Certains oxydes de terre rare présentent, sous forme hautement divisée, des propriétés catalytiques particulièrement intéressantes dans le domaine de l'industrie et notamment dans le domaine de la réalisation des pots d'échappement catalytiques. On connaît notamment dans l'état de la technique des entités oxygénées à base de cérium ou de praséodyme. Ainsi, la demande de brevet internationale PCT WO 02/070408, déposée au nom de RHODIA ELECTRONICS AND CATALYSIS, et publiée le 12 septembre 2002, concerne des oxydes de praséodyme à surface spécifique élevée. La demande de brevet américaine US 5 002 791, déposée au nom de RHONE POULENC CHIMIE, publiée le 26 mars 1991, concerne quant à elle des procédés d'obtention d'oxydes cérique. Afin de remplir leur rôle catalytique, ces oxydes de terre rare doivent se présenter sous la forme de nanoparticules montrant une surface spécifique élevée. Toutefois, l'obtention de telles nanoparticules d'oxyde de terre rare est extrêmement délicate. En effet, ces nanoparticules ne peuvent se présenter que sous la forme de suspension colloïdale qui ont tendance à décanter, ce qui implique l'obligation d'utiliser un système sophistiqué et coûteux d'agitation et d'injection En pratique, en ce qui concerne l'équipement des pots catalytiques, de tels oxydes de cérium ne peuvent, compte tenu de leur coût de revient élevé, être mis en place que sur des véhicules haut de gamme. L'objectif de la présente invention est de présenter de nouvelles entités à base de cérium, susceptibles d'être utilisées pour des applications industrielles telles que notamment, mais non exclusivement, la catalyse hétérogène, et présentant une 30 structure n'impliquant pas l'inconvénient sus-mentionné. Plus précisément, un objectif de la présente invention est de proposer de tels complexes de cérium susceptibles d'être dissous et non plus simplement dispersés dans un solvant, de façon à permettre la simplification du système d'injection du catalyseur, et ainsi de diminuer notablement le coût de revient des pots catalytiques et de permettre l'équipement des véhicules d'entrée de gamme avec de tels pots. Selon l'invention, ces objectifs sont atteints grâce à de nouveaux complexes hexanucléaires de cérium (III) se présentant soit sous une forme hydratée répondant à la formule (I) : [Ce6( t6-O)(P3-OH)8(NO3)6(H2O) n].(NO3)2É(H2O)x dans laquelle n est un nombre entier compris entre 12 et 14 et x est un nombre entier compris entre 2 et 6, soit sous forme anhydre répondant à la formule (II) : [Ce6(t6-O)(ji3-OH)8(NO3)6I. (NO3)2 Les composés selon la présente invention constituent des polyhydroxo complexes de cérium (III). On notera que le nombre n de molécules d'eau de cristallisation du composé de formule (I) pourra varier et être de 12, 13 ou 14. Le nombre x de molécules d'eau de coordination pourra quant à lui varier également et être égal à 2, 3, 4, 5 ou 6. Le composé hydraté de formule (I) se présentera soit sous la forme d'une poudre soit sous la forme d'un monocristal. Le composé anhydre de formule (II) se présentera sous la forme d'une poudre On notera qu'on connaissait déjà dans l'état de la technique des polyhydroxo complexes de lanthanides présentant deux à cinq atomes de terre rare obtenus par une synthèse mettant en oeuvre une réaction d'un perchlorate de lanthanide sur un ion hydroxyde en présence d'amino-acides. La voie de synthèse de tels complexes met en oeuvre des ligands organiques polyfonctionnels empêchant la formation d'hydroxyde de terre rare insoluble et 15 permettant le contrôle de l'hydrolyse. Les polyhydroxo complexes de lanthanide ainsi obtenus présentent toutefois l'inconvénient de présenter une charge positive élevée. Dès qu'ils sont mis en solution, ils s'hydrolysent donc rapidement, ce qui les rend très difficilement utilisables dans l'industrie. Une autre voie de synthèse de polyhydroxo complexes de lanthanide a été développée sans mettre en oeuvre de ligands protecteurs, et en utilisant en tant que sel de terre rare non plus un perchlorate mais un nitrate. Cette voie de synthèse est décrite notamment dans Zak Z. : Unfried P. ; Giester G. Journal of Alloys and Compounds 1994, 205, 235-242 et Giester G.: Unfried P. ; Zak Z, Journal of Alloys and Compounds 1997, 257, 175181). Toutefois, cette voie de synthèse n'a été proposée que pour les complexes hexanucléaires de terres rares lourdes et pour des complexes hexanucléaires de néodyme. Les complexes hexanucléaires de cérium (III) étaient quant à eux réputés impossibles à obtenir compte tenu de l'oxydation rapide du cérium (III) en cérium (IV) Selon la présente invention, il est proposé un procédé de synthèse de complexes hexanucléaires de cérium (III), caractérisé en ce qu'il est effectué sous atmosphère inerte et en ce qu'il comprend les étapes consistant à réaliser une solution de nitrate de cérium dans un mélange eau/alcool; ajouter goutte à goutte une base à ladite solution de nitrate de cérium jusqu'à observer un pH d'environ 7; filtrer la solution pour obtenir un précipité d'un complexe de formule (I) et un filtrat. Un tel procédé conduit à l'obtention de complexes hexanucléaires hydratés de formule (I) selon la réaction suivante. Ce(NO3) 3.xH2O + 10 OH -> [Ce6O(OH) 8(NO3) 6(H2O) n] (NO3)2. xH2O Grâce à une étape supplémentaire de déshydratation thermique d'un tel complexe hydraté, on obtient facilement un complexe anhydre de formule (II). Le procédé de synthèse selon la présente invention conduit à l'obtention de complexes hexanucléaires de cérium (III) stables qui peuvent être utilisés dans l'industrie particulièrement sous leur forme anhydre et notamment dans le cadre de procédés d'oxydation catalytique ou de systèmes anti-UV. Le procédé selon la présente invention se caractérise notamment par le fait qu'il doit impérativement être effectué sous atmosphère inerte et par le fait que l'addition de la base au nitrate de cérium doit impérativement être effectuée très lentement. L'utilisation d'une atmosphère inerte à pour objet d'éviter toute oxydation du cérium (III) en cérium (IV). Toutefois, l'utilisation d'une atmosphère inerte doit aussi être couplée à une addition très lente de la base permettant d'empêcher la formation d'hydroxyde de cérium. Le procédé selon l'invention est effectué en contrôlant le pH pendant l'addition de la base jusqu'à obtenir un pH de 7. Selon une variante préférentielle, le procédé comprend également une étape supplémentaire consistant à recycler le filtrat obtenu à l'issue de l'étape de filtration pour former du nitrate de cérium IV. Une telle caractéristique permet de réaliser des économies sur ce réactif de départ. En effet, les lanthanides étant souvent onéreux, une application industrielle avec un rendement faible et un produit non récupérable n'est pas rentable. On notera que cette étape pourra être effectuer sous atmosphère inerte ou non. On notera aussi que, selon une étape supplémentaire, une étape de filtration intermédiaire peut être effectuée durant l'étape d'addition de la base. L'objet d'une telle filtration intermédiaire est de contrôler régulièrement la pureté du précipité formé. Avantageusement, selon une variante préférentielle de l'invention, on interrompra au moins une fois l'étape d'addition de la base au nitrate de cérium pendant une durée d'au moins 12 heures. Une telle interruption a pour objet d'augmenter le rendement de la réaction. On notera qu'il pourra être envisagé d'utiliser plusieurs types de base pour mener à bien le procédé selon la présente invention. Toutefois, selon une variante préférentielle, celle-ci sera constituée par de la soude (NaOH), cette base étant facilement disponible et bon marché. L'invention concerne également toute dissolution d'un complexe hexanucléaire de cérium (III) anhydre de formule (II) dans un solvant polaire et l'utilisation d'une telle dissolution dans un procédé de catalyse L'invention, ainsi que les différents avantages qu'elle présente, seront plus facilement compris grâce à la description qui va suivre d'un mode de réalisation de celle-ci donné en référence aux dessins dans lesquels: la figure 1 représente le diagramme de diffraction des rayons X du composé de formule (I) ; la figure 2 représente le diagramme de diffraction des rayons X du composé de formule (II) ; la figure 3 concerne l'analyse thermique du composé de formule (I). la figure 4 représente le spectre d'absorption UV-visible d'une solution d'hexanucléaire de cérium (III) dans le DMF après bullage d'air à température ambiante pendant 12 heures. L'épaisseur de la cuve utilisée est 1 mm. On décrit ci-après un exemple non limitatif de mis en oeuvre du procédé de synthèse d'un composé de formule (I) selon l'invention incluant une phase de synthèse de ce composé et une phase de recyclage du nitrate de cérium (III). Phase de synthèse du complexe hexanucléaire de cérium (III) hydraté et du complexe hexanucléaire de cérium (III) anhydre Cette phase doit être effectuée sous atmosphère inerte. Dans un erlenmeyer, on verse 250 mL d'une solution concentrée (environ 1. 6 molL-) de nitrate de cérium(III), soit 270 mmol de nitrate de cérium (III) de formule Ce(NO3)3.6H2O. On ajoute ensuite 130 mL d'éthanol absolu dans le nitrate de cérium de façon à obtenir une solution de nitrate de cérium dans un mélange d'eau et d'alcool Cette étape est effectuée sous agitation magnétique. Le pH de cette solution est mesuré à l'aide d'un papier pH. mL d'une solution de soude à 0,5 M sont ensuite ajoutés au goutte à goutte à l'aide d'un cathéter. Ce goutte à goutte est une partie très délicate de la synthèse et est effectué en administrant une goutte toutes les 30 à 45 secondes environ, afin d'éviter toute surconcentration locale de soude et donc la formation de l'oxyde de cérium(IV). A chaque goutte, on observe l'apparition d'un précipité floconneux, dû à un gradient de pH. Ce précipité se dissout après quelques secondes sous le fait de l'agitation. Les 50 mL de soude sont distribués dans la solution de nitrate de cérium sur une durée s'étalant de 8 h 30 à 12 h 30. Dans le cadre du présent mode de réalisation, la solution obtenue est abandonnée une nuit sans ajout de soude. Cette solution est ensuite filtrée sur büchner. Le précipité obtenu suite à cette filtration est séché sous atmosphère inerte puis pesé et analysé par diffraction des rayons X. Le diagramme de diffraction est représenté en figure 1. Le filtrat est quant à lui reversé dans l'erlenmeyer et le pH est de nouveau mesuré grâce au papier pH. Tant que le précipité obtenu est identifié comme étant le composé hexanucléaire, et qu'il n'y a pas de variation importante de pH, les ajouts de soude sont renouvelés. Lorsque le pH augmente de façon significative jusqu'à observer une valeur d'environ 7, on sait que le précipité récupéré n'est plus le complexe de formule (I) mais l'oxyde de cérium(IV). La phase anhydre peut typiquement être obtenue par séchage à 175 C pendant 30min. Il est à noter que ce séchage doit être effectué sous atmosphère inerte pour éviter toute oxydation. Le composé anhydre est caractérisé par le diagramme de diffraction aux rayons X montré à la figure 2. Le dernier filtrat obtenu lors de la synthèse du complexe hydraté peut être avantageusement utilisé pour recycler le nitrate de cérium (III) . Phase de recyclage du nitrate de cérium. Sous la sorbonne, la soude saturée est ajoutée à la solution recyclée. Un précité floconneux et abondant d'oxyde de cérium (IV) se forme instantanément. Le précité obtenu est filtré sur fritté. Le filtrat est à nouveau récupéré afin d'y ajouter de nouveau de la soude. En cas de nouvelle précipitation, l'étape précédente est reprise. On effectue ensuite un rinçage abondant à l'eau sur fritté du précipité. En effet, l'oxyde de cérium (IV) est très insoluble dans l'eau, alors que la soude et le nitrate de sodium sont très solubles dans celle-ci. Le précipité est ensuite récupéré et placé dans un bécher de 250 ml. De l'acide nitrique concentré est ensuite ajouté goutte à goutte sous agitation magnétique jusqu'à l'obtention d'une solution de nitrate de cérium(IV) hydraté selon la formule: CeO2 + HNO3 -* Ce(NO3)34.nH2O. Cette solution limpide est ensuite évaporée à sec à l'évaporateur rotatif dont le bain d'eau est réglé à 60 C. Le sel obtenu est dissout dans un minimum d'eau distillée. On procède ensuite au refroidissement de cette solution pour faire cristalliser le nitrate de cérium (IV) sous agitation magnétique afin d'éviter une cristallisation en masse. Les cristaux de nitrate de cérium (IV) sont ensuite filtrés sur büchner et séchés au dessiccateur. La figure 3 représente l'analyse thermique du composé hexanucléaire de cérium (III) hydraté. Entre 100 et 170 C on assiste au départ des molécules d'eau de cristallisation puis de celles de coordination. Ce séchage est complexe et s'effectue en plusieurs étapes. Le premier palier (entre 170 C et 200 C environ) correspond à l'hexanucléaire anhydre (diagramme de diffraction des RX voir figure 2). Viennent ensuite (à partir de 210 C environ) une série de décompositions successives conduisant finalement à l'oxyde de cérium(IV) Des mesures de solubilité dans divers solvants du complexe hexanucléaire de cérium (III) de formule (II) ont été effectuées (dosage du cérium par ICP). Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: solvant Mesure (PPm) Hexane 1.9861 Méthanol 8019.7 Ethanol 5707. 3 Propanol-1 3939.3 Butanol-1 4792.2 Acétonitrile 2053 DMF 12682 En solution les complexes hexanucléaires de Ce(III) selon l'invention peuvent aisément être oxydées. Ainsi une solution saturée d'hexanucléaires de cérium(III) dans le DMF peut elle être oxydée par un simple bullage d'air à température ambiante. La solution obtenue (après 12h de bullage environ) est limpide et jaune (ce qui est caractéristique de la présence de Ce(IV)). Un spectre d'absorption UV-visible a été effectué dans une cuve de 1mm et est rapporté sur la figure 4. Il montre que cette solution est extrêmement efficace pour absorber les rayons UV. Cette propriété est potentiellement intéressante pour des applications dans le domaines de la conception et de la réalisation de systèmes anti- UV pouvant être utilisés notamment dans les crèmes de protection solaire ou dans le traitement anti-UV des vitres. Le mode de réalisation de l'invention ici décrit n'a pas pour objet de réduire la portée de celle-ci. En conséquence, il pourra être apporté des modifications dans la limite des revendications de procédé de synthèse ici décrit en détail, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Complexe hexanucléaire de cérium (III) hydraté caractérisé en ce qu'il répond à la formule (I): {Ce6( l-16-O) (u3 -OH)8(NO3)611120) j É (NO3)2É (H2O)X dans laquelle n est un nombre entier compris entre 12 et 14 et x est un nombre entier compris entre 2 et 6. 2. Complexe hexanucléaire de cérium (III) anhydre caractérisé en ce qu'il répond à la formule (II). [Ce6(t6-O)(%l3-OH)8(NO3)6].(NO3)2 3. Dissolution d'un complexe hexanucléaire de cérium (III) de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 dans un solvant polaire, Iadite dissolution étant stable sous atmosphère inerte. 4. Procédé de synthèse d'un complexe hexanucléaire de cérium (III) hydraté de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il est effectué sous atmosphère inerte et en ce qu'il comprend Ies étapes consistant à : réaliser une solution de nitrate de cérium dans un mélange eau/alcool; ajouter goutte à goutte une base à ladite solution de nitrate de cérium 25 jusqu'à observer un pH d'environ 7; filtrer la solution pour obtenir un précipité dudit complexe de formule (I) et un filtrat. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire consistant à recycler le filtrat obtenu à l'issue de ladite étape de filtration pour former du nitrate de cérium(IV). 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de filtration intermédiaire effectuée durant ladite étape d'addition de Iadite base. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisée en ce que ladite étape d'addition de ladite base est interrompue au moins une fois pendant une durée d'au moins 12 heures. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que ladite base est de la soude. 9. Procédé de préparation d'un complexe hexanucléaire anhydre de formule (II) selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un complexe hexanucléaire hydraté de formule (I) en mettant en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8 et en ce qu'il comprend une étape de déshydratation thermique dudit complexe hydraté de formule (I). 10. Utilisation d'une dissolution selon la revendication 3 d'au moins un complexe hexanucléaire de cérium (III) pour la réalisation d'un catalyseur 11. Utilisation d'une dissolution selon la revendication 3 d'au moins un complexe hexanucléaire de cérium (III) pour la réalisation d'un système anti-UV.