FR 2873677 A1 20060203 FR 0408411 A 20040729 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de xérogels de silice. Un gel comporte une structure continue tridimensionnelle constituée de particules de silice formant des pores. On distingue alors, selon la nature du liquide présent dans les pores du gel, les hydrogels, les alcogels et les organogels. Lorsque la phase liquide est éliminée du gel en laissant sa structure poreuse intacte, on peut obtenir un matériau intéressant du fait de sa faible densité et de sa faible conductivité thermique. De tels gels, notamment de silice, sont notamment utilisés à titre de support de catalyseur ou encore comme isolants thermiques et acoustiques. Le terme xérogel est généralement utilisé lorsqu'on se réfère à un gel de silice qui a été séché par évaporation du solvant. Le séchage par évaporation s'accompagne généralement de phénomènes de retrait et/ou de fissuration sous l'effet de contraintes capillaires. Ces phénomènes conduisent souvent à une densité apparente élevée. En contraste, le terme aérogel se rapporte à un gel de silice séché dans des conditions supercritiques. Cependant, le séchage en conditions supercritiques est contraignant et 20 très coûteux. Par ailleurs, il est souvent souhaitable que les gels de silice présentent un caractère hydrophobe. Le caractère hydrophobe peut être évalué par des tests de reprise en masse en atmosphère humide contrôlée. L'hydrophobisation d'un gel de silice a pour but d'empêcher tout affectation de la structure interne en cas d'une éventuelle condensation capillaire. La demande WO 99/36355 décrit l'obtention de xérogels de silice hydrophobes à partir de xérogels et d'aérogels de silice en présence d'acide minéral concentré. Toutefois, ce procédé requiert le séchage préalable du gel de silice et implique des quantités importantes d'acide minéraux concentrés et d'agent hydrophobant. Le procédé décrit dans le brevet US 5,795,556 nécessite une étape de lavage du gel avant traitement afin d'éliminer toute trace d'eau. Cette étape supplémentaire est coûteuse en temps du fait de la diminution drastique des cinétiques de diffusion dans les milieux nanoporeux tortueux. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé de préparation de xérogels de silice hydrophobe et de faible densité qui ne présente pas les inconvénients de l'art antérieur. Ainsi, l'invention vise principalement un procédé de préparation de xérogels de silice peu denses et hydrophobes comprenant les étapes consistant à : a) traiter un organogel de silice avec un agent hydrophobant en présence d'une faible concentration d'acide et dans un solvant approprié ; b) séparer l'organogel hydrophobe obtenu; et c) éliminer le solvant de l'organogel par évaporation. Le produit de départ du procédé décrit est un organogel de silice. Contrairement au cas des hydrogels, travailler en milieu organique permet de solubiliser l'agent de traitement sans rajouter d'étape de lavage. Les organogels de silice et leurs procédés d'obtention sont connus dans l'art. Ils peuvent être obtenus par exemple par hydrolyse contrôlée de composés organosiliciques en solvant organique. Un tel procédé est décrit par exemple dans la référence suivante: C.J. Brinker et G.W. Scherer, Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing , Academic Press, 1990. De préférence, l'organogel de silice est au préalable divisé, par exemple en granules, ou sous forme de blocs monolithiques. De préférence, il présente une dimension caractéristique inférieure à 10 mm. Toutefois, il peut également être mis en oeuvre sous forme de bloc. L'organogel est de préférence d'abord mis en contact avec un solvant approprié, pendant une durée suffisante pour améliorer ses propriétés mécaniques sous l'effet des mécanismes de synérèse et de mûrissement d'Ostwald. Cette étape est connue sous le terme de vieillissement. Un solvant est dit approprié lorsqu'il solubilise les espèces réactives (eau, précurseurs de silice, acide et agent de traitement) sans intervenir dans le mécanisme réactionnel. A titre d'exemple, on peut notamment mentionner les alcools, éthers, cétones d'alkyles comportant 1 à 6 atomes de carbone. Particulièrement préférés sont le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, et tout particulièrement l'éthanol. La durée du traitement est d'autant plus courte que la température est élevée. Généralement, on préfère réaliser l'étape à température élevée, de préférence à la température d'ébullition du solvant. De préférence, l'étape a) est réalisée à une température comprise entre 10 C et la température d'ébullition du milieu réactionnel, et préférentiellement à la température d'ébullition à pression atmosphérique du milieu réactionnel. Dans ces conditions, une durée de 1 à 48 heures, et plus particulièrement de 12 à 24 heures est généralement suffisante. De préférence, l'étape a) est réalisée pendant une durée d'au moins 30 minutes, et en particulier d'au moins 4 heures. L'organogel est ensuite mis en contact avec un agent hydrophobant en milieu faiblement acide. Le milieu réactionnel est acidifié à un pH dont la valeur est comprise entre 1 et 3. Le milieu réactionnel est acidifié de préférence par addition d'un acide minéral ou organique, en particulier l'acide chlorhydrique. De préférence, le milieu réactionnel présente alors une concentration d'acide au moins égale à 0.01 M, et préférentiellement égale à 0.2M. L'agent hydrophobant est ensuite ajouté au milieu réactionnel. Avantageusement, l'agent hydrophobant est un organosiloxane, un organochlorosilane ou un organoalkoxysilane. En particulier, il peut être choisi parmi le groupe constitué d'un organosiloxane de formule (R1 R2R3Si)2O, un organochlorosilane de formule R1R2R3SiCI et un organoalkoxysilane de formule R1R2R3SiOR, où RI, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et chacun représenter un alkyl, un aryl ou un aikylaryl en C1-C6 et R est un alkyl en C1-C6. De préférence, il est choisi parmi l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO), le triméthylchlorosilane (TMCS) et le triméthyléthoxysilane (TMES). Il peut être en outre avantageux d'ajouter l'agent hydrophobant au milieu réactionnel en solution dans un solvant approprié. A titre d'exemple, l'acide et l'agent de traitement dans l'étape a) peuvent être respectivement l'éthanol, l'acide chlorhydrique (HCI) et l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO). Selon un mode de réalisation préféré, le pourcentage de la surface de l'organogel de silice traité à l'étape a) est au moins de 30% et préférentiellement de 50%. Le taux de recouvrement peut être déduit de mesures gravimétriques ou d'analyses élémentaires. L'intérêt d'un traitement partiel réside dans la réduction des quantités de dopants, molécules généralement coûteuses. En effet, il est supposé que le retrait irréversible lors de l'évaporation du solvant lors de la préparation habituelle du xérogel de silice résulte de la création de liaisons chimiques covalentes, notamment la formation de ponts siloxanes entre groupements résiduels de surface, comme les groupements silanol et éthoxy facilement hydrolysables. Un tel retrait conduit notamment à une densification ce qui entraîne une augmentation de la conductivité thermique. Il a été également découvert qu'un traitement de surface du gel de silice visant à substituer les groupements hydrolysables tels que les groupements silanol et éthoxy par des groupements non hydrolysables permet, après relaxation des contraintes capillaires, de recouvrer les dimensions initiales du gel de silice par ce que l'on nomme désormais effet ressort (ou spring back effect ). Les gels ainsi traités peuvent alors être séchés par évaporation sans subir de densification irréversible significative, c'est-à-dire un retrait généralement volumique inférieur à 10%. Le traitement de surface du gel de silice permet donc l'obtention d'un matériau sec aux propriétés recherchées sans procéder au séchage supercritique, délicat à mettre en oeuvre industriellement et très onéreux. Ainsi, le procédé permet de réaliser le traitement hydrophobant sans intervention de grandes quantités d'acide. L'ordre des étapes décrites ci-dessus est en principe indifférent. Cependant, on préfère acidifier le milieu réactionnel simultanément à l'ajout du 30 composé hydrophobant. La mise en contact avec l'agent hydrophobant est prolongée le temps nécessaire pour assurer la réaction partielle avec les groupements réactifs en surface du gel de silice. De préférence, au moins de 30% et en particulier au moins de 50% de la surface de l'organogel sont traités par un agent hydrophobant. Après réaction, l'organogel de silice hydrophobe est séparé du milieu réactionnel, par exemple par filtration. L'organogel de silice hydrophobe est ensuite de préférence lavé par un solvant, de préférence identique à celui utilisé au préalable, de préférence de l'éthanol, puis éliminé par filtration. La phase liquide résiduelle contenue dans l'organogel de silice hydrophobe est éliminée par évaporation. En effet, il est avantageux de conduire l'évaporation de manière rapide afin de ne pas compromettre les propriétés du produit final. Parallèlement, ceci permet également d'assurer une bonne productivité. De préférence, l'étape de séchage de l'organogel de silice hydrophobe est effectuée par évaporation du solvant à une vitesse supérieure à 10% par heure de la masse initiale de solvant et préférentiellement supérieure à 40% par heure de la masse initiale de solvant. En faisant varier les conditions expérimentales de température, de temps de contact, de séchage et de quantité d'agent hydrophobant utilisée, il est possible de contrôler la densité apparente et la conductivité thermique des xérogels de silice obtenus. De préférence, le xérogel de silice obtenu présente une densité de grains et une densité de lit respectivement inférieures à 0,55 et 0,35 et préférentiellement inférieures à 0,15 et 0,10. Par ailleurs, le xérogel de silice obtenu présente de préférence une conductivité thermique à température ambiante inférieure à 25.10-3 W/m.K à pression atmosphérique et inférieure à 10.10"3 W/m.K pour des vides partiels inférieurs à 1 mbar et préférentiellement inférieure à 20.10"3 W/m.K à pression atmosphérique et inférieure à 7.10-3 W/m.K pour des vides partiels inférieurs à 1 mbar. Par ailleurs, le caractère hydrophobe du xérogel de silice obtenu est avantageusement caractérisé par un taux de reprise hydrique à température ambiante et à 75% d'humidité relative inférieur à 5% et préférentiellement inférieur à 3% et un taux de reprise hydrique à température ambiante et à 95% d'humidité relative inférieur à 10% et préférentiellement inférieur à 5%. Enfin, le produit obtenu à l'issue de l'étape c) présente au moins 80% du volume initial de l'organogel de silice et préférentiellement supérieur à 90%. La présente invention permet donc la préparation de xérogels de silice hydrophobes à très hautes performances thermiques tout en requérant l'utilisation de matériel industriel standard et une mise en oeuvre relativement simple. La présente invention a également pour atout majeur la facilité avec laquelle le transfert de technologie de l'échelle laboratoire à l'échelle industrielle peut-être réalisé. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples donnés à titre non limitatif ci-après. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 450 g d'organogel de silice divisé de 1 à 10 mm de dimension caractéristique. Cet organogel de silice est préalablement obtenu par gélification à l'ammoniaque d'un précurseur sol-gel de type alkoxysilane préhydrolysé en présence d'acide sulfurique. On recouvre l'organogel de silice de 130 g d'éthanol. Le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 4 heures. On introduit ensuite dans le réacteur 12,4 g d'acide chlorhydrique à 33% et 75 g d'hexaméthyldisiloxane. Le milieu réactionnel est chauffé et maintenu au reflux pendant 4 heures. Le milieu réactionnel est séparé des organogels de silice hydrophobes par filtration. Les organogels de silice hydrophobes sont lavés par 50 g d'éthanol. L'éthanol de lavage est ensuite éliminé par filtration. On sèche en étuve ventilée à 140 C pendant 60 minutes. Les 53 g de xérogels de silice hydrophobes obtenus ont, sous forme de lit, une densité apparente égale à 0.09 et de conductivité thermique à pression atmosphérique de 21.10-3 W/m.K. REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation de xérogels de silice peu denses et hydrophobes comprenant les étapes consistant à : a) traiter un organogel de silice avec un agent hydrophobant en présence d'une faible concentration d'acide et dans un solvant approprié ; b) séparer l'organogel hydrophobe obtenu; et c) éliminer le solvant de l'organogel par évaporation. 2- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le pourcentage de la surface de l'organogel de silice traité à l'étape a) est au moins de 30% et préférentiellement de 50%. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration d'acide dans le milieu réactionnel est comprise entre 0.01 et 0.2 M. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape a) est réalisée pendant une durée d'au moins 30 minutes, et de préférence d'au moins 4 heures. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape a) est réalisée à une température comprise entre 10 C et la température d'ébullition du milieu réactionnel, et préférentiellement à la température d'ébullition à pression atmosphérique du milieu réactionnel. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'agent hydrophobant mis en oeuvre à l'étape a) est choisi parmi le groupe constitué d'un organosiloxane de formule (R1R2R3Si)20, un organochlorosilane de formule R1R2R3SiCI et un organoalkoxysilane de formule R1R2R3SiOR, où RI, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et chacun représenter un alkyl, un aryl ou un alkylaryl en C1-C6 et R est un alkyl en C1-C6. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape c) est effectuée par évaporation du solvant à une vitesse supérieure à 10% par heure de la masse initiale de solvant et préférentiellement supérieure à 40% par heure de la masse initiale de solvant. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le solvant, l'acide et l'agent de traitement dans l'étape a) sont respectivement l'éthanol, l'acide chlorhydrique (HCI) et l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO). 9. Xérogel de silice susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il présente à l'issue de l'étape c) au moins 80% du volume initial de l'organogel de silice et préférentiellement supérieur à 90%. 10. Xérogel de silice susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il présente une densité de grains et une densité de lit respectivement inférieures à 0,55 et 0,35 et préférentiellement inférieures à 0,15 et 0,10. 11. Xérogel de silice susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu'il présente une conductivité thermique à température ambiante inférieure à 25.10-3 W/m.K à pression atmosphérique et inférieure à 10.10-3 W/m.K pour des vides partiels inférieurs à 1 mbar et préférentiellement inférieure à 20.10-3 W/m.K à pression atmosphérique et inférieure à 7.10-3 W/m.K pour des vides partiels inférieurs à 1 mbar. 12. Xérogel de silice susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'il présente un taux de reprise hydrique à température ambiante et à 75% d'humidité relative inférieur à 5% et préférentiellement inférieur à 3% et un taux de reprise hydrique à température ambiante et à 95% d'humidité relative inférieur à 10% et préférentiellement inférieur à 5%.