FR 2878170 A1 20060526 FR 0412366 A 20041122 Emulsion séchée, son procédé de préparation et ses utilisations La présente invention a pour objet une émulsion séchée comprenant une matrice comprenant un polymère hydrosoluble ou hydrodispersable, dans laquelle est dispersée une phase hydrophobe. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de l'émulsion séchée, et des utilisations de ladite émulsion. Les émulsions séchées sont des compositions comprenant une phase hydrophobe liquide dispersée dans une matrice solide. Elles sont susceptibles d'être obtenues par séchage d'une émulsion comprenant une phase aqueuse dans laquelle est dispersée la phase hydrophobe liquide, généralement à l'aide d'un tensioactif, la phase aqueuse comprenant le composé hydrosoluble ou hydrodispersable qui constituera toute ou partie de la matrice après séchage. Des compositions sous forme d'émulsions séchées et leurs procédés de préparation sont connus de l'homme du métier. Les émulsions séchées se présentent généralement sous forme de poudre ou de granulés. On connaît ainsi des émulsions séchées comprenant un tensioactif polyalcoxylé et une matrice comprenant un polymère comprenant des unités hydrophiles et des unités comprenant des groupes ou greffons hydrophobes. De telles émulsions séchées sont par exemple décrites dans les documents WO 00/26280 (R 98145), WO 02/32563 (R 00137), et WO 03/006148 (R 01103). Les émulsions séchées sont généralement destinées à être dispersées dans une composition aqueuse pour obtenir une émulsion ou une dispersion comprenant la phase hydrophobe dispersée dans la composition aqueuse. Les émulsions séchées peuvent ainsi faciliter ou rendre économique la manipulation et/ou le transport et/ou la vectorisation et/ou la protection de la phase hydrophobe. Les émulsions séchées peuvent ainsi être formulées avec d'autres composés solides et être mises en présence d'eau par l'utilisateur final. On peut ainsi par exemple réaliser des mélanges de poudres. C'est le cas par exemple pour certaines compositions phytosanitaires, et pour des formulations détergentes en poudres ou granulés. Les émulsions séchées peuvent également être mises en présence d'eau par un opérateur préparant une formulation aqueuse comprenant la phase hydrophobe. On note aussi qu'il peut être intéressant de déclencher la re-dispersion par un facteur externe (par exemple un changement de pH, de température, de composition chimique de l'environnement, par la libération de substances aqueuses telles que l'urine ou la sueur...) ou de contrôler la cinétique de la re-dispersion. Des qualités d'une émulsion séchée incluent: une re-dispersion aisée dans l'eau, pas de coalescence de la phase hydrophobe non miscible à l'eau pendant le séchage et/ou à la redispersion, une bonne coulabilité de poudre, une forme aisément manipulable, par exemple non huileuse, un contrôle d'une coalescence ou d'une taille de gouttelettes de la phase hydrophobe avant séchage ou après séchage, à la redispersion. On a à présent trouvé de nouvelles émulsions séchées pouvant présenter des qualités améliorées parmi celles mentionnées ci-dessus. Ainsi l'invention propose une émulsion séchée comprenant une matrice comprenant un polymère hydrosoluble ou hydrodispersable, dans laquelle est dispersée une phase hydrophobe, caractérisée en ce que: -l'émulsion séchée comprend un tensioactif non polyalcoxylé, - le polymère hydrosoluble ou hydrodispersable compris dans la matrice est un polycarboxylate comprenant des unités hydrophobes. L'invention propose également un procédé de préparation de telles émulsions, et des utilisations. L'invention propose également un mélange de tensioactifs particulièrement adapté à la mise en oeuvre des émulsions séchées selon l'invention, ou même à la mise en oeuvre d'émulsions de manière générale. Définitions Dans la présente demande, par polymère hydrosoluble ou hydrodispersable, on entend un polymère qui à concentration de 10% en poids dans de l'eau, à une température de 25 C, ne présente pas de séparation macroscopique de phase. Dans la présente demande la qualité hydrosoluble ou hydrodispersable s'entend au pH de préparation de l'émulsion séchée et/ou au pH d'utilisation de l'émulsion séchée lors de la re-dispersion. Dans la présente demande, par phase hydrophobe, on entend un composé ou une composition comprenant plusieurs composés, non miscible à l'eau (formant une séparation macroscopique de phases), à une concentration de 10% en poids, à une température de 25 C. Dans la présente demande la qualité de phase hydrophobe ou hydrodispersable s'entend au pH de préparation de l'émulsion séchée et/ou au pH d'utilisation de l'émulsion séchée lors de la re-dispersion. Dans la présente demande, sauf indication contraire, les quantités d'ingrédients et les rapports sont donnés en poids de matière sèche. Ingrédients de l'émulsion séchée L'émulsion séchée comprend une matrice comprenant un polymère hydrosoluble ou hydrodispersable, dans laquelle est dispersée une phase hydrophobe. La phase hydrophobe peut être liquide ou solide. Elle est de préférence liquide. Dans le cas où la phase hydrophobe est une phase solide, elle peut avoir été liquéfiée par chauffage et émulsifiée lors de la préparation de l'émulsion de l'émulsion séchée. La phase hydrophobe est présente sous forme d'inclusions (gouttelettes s'il s'agit d'une phase liquide) dans la matrice, avantageusement d'une taille moyenne comprise entre 0,1 et 50 pm, de préférence entre 1 et 10 pm, par exemple entre 1 et 5 pm (déterminée à l'aide d'un granulomètre à diffraction laser HORIBA). La taille moyenne peut varier selon l'application finale. On détaille ci-dessous différents ingrédients pouvant entrer dans la composition de l'émulsion sèche. Phase hydrophobe La phase hydrophobe peut comprendre toutes sortes de composés, seuls ou en mélanges, éventuellement en solution ou en dispersion dans un solvant hydrophobe. Bien entendu, la phase hydrophobe peut n'être constituée que d'un simple liquide hydrophobe. La phase hydrophobe peut être un composé hydrophobe actif, ou un mélange comprenant composé hydrophobe actif en solution ou dispersion dans un solvant hydrophobe. On cite à titre d'exemples de phase hydrophobe ou de composés compris dans la phase hydrophobe: - les silicones, par exemple des huiles et gommes silicones, de type MD, MTD, MQ, éventuellement solubilisées dans des solvants, et éventuellement fonctionnalisées par des groupes tels que des amines, alcools, polyols etc. De tels silicones sont connues de l'homme du métier. - les parfums. - les huiles organiques, minérales ou végétales ou minérales, et les dérivés de ces huiles, lesdites huiles et dérivés étant non miscibles à l'eau. - les solvants organiques non miscibles à l'eau. - les matières actives non hydrosolubles ou hydrodispersables, éventuellement solubilisées dans un solvant. - leurs mélanges, en solutions, dispersions, ou émulsions. Dans le domaine de l'agrochimie, les matières actives phytosanitaires peuvent être choisies parmi la famille des a-cyano-phénoxybenzyl carboxylates ou des a-cyanohalogénophénoxy-carboxylates, la famille des Nméthylcarbonates comprenant des substituants aromatiques, les matières actives telles que Aldrin, Azinphos-methyl, Benfluralin, Bifenthrin, Chlorphoxim, Chlorpyrifos, Fluchloralin, Fluroxypyr, Dichloruos, Malathion, Molinate, Parathion, Permethrin, Profenofos, Propiconazole, Prothiofos, Pyrifenox, Butachlor, Metolachlor, Chlorimephos, Diazinon, Fluazifop-P-butyl, Heptopargil, Mecarbam, Propargite, Prosulfocarb, Bromophos-ethyl, Carbophenothion, Cyhalothrin, Novaluron, Deltamétrine, Pendimethalin. Les matières actives phytosanitaires peuvent être mises en oeuvre en présence d'additifs classiques, choisis par exemple parmi les adjuvants permettant d'augmenter l'efficacité de la matière active, les agents anti-mousses, les agents anti-mottants, des charges, hydrosolubles ou non. On peut de même citer en tant que matières actives convenables dans le domaine des formulations phytosanitaires, les huiles végétales, minérales, les huiles silicones, les anti-mousses silicones, etc. A titre d'exemples de matières actives utilisables dans le domaine de la cosmétique on peut citer les huiles silicones appartenant notamment à la famille des diméthicones; les vitamines lipophiles, comme la vitamine A et ses dérivés, la vitamine B2, l'acide pantothénique, la vitamine D et la vitamine E; les mono-, di- et triglycérides; les parfums; les bactéricides; les agents absorbeurs d'UV, comme les dérivés aminobenzoate de type PABA et PARA, les salicylates, les cinnamates, les anthranilates, les dibenzoylméthanes, les dérivés du camphre et leurs mélanges. Les agents anti-vieillissement peuvent de même être utilisés. A titre d'exemples de tels agents on peut citer notamment citer les rétinoïdes, les acides a- et [3- hydroxy, leurs sels et leurs esters, les vitamines liposolubles, le palmitate d'ascorbyle, les céramides, les pseudocéramides, les phospholipides, les acides gras, les alcools gras, le cholestérol, les stérols et leurs mélanges. Comme acides gras et alcools préférés, on peut plus particulièrement citer ceux possédant des chaînes alkyles, linéaires ou ramifiées contenant de 12 à 20 atomes de carbone. Il peut notamment s'agir d'acide linoléique. On peut de même mettre en oeuvre des agents anti-cellulite, tels que notamment l'isobutylméthylxanthine et la théophyline; ainsi que des agents anti-acné, comme par exemple le résorcinol, l'acétate de résorcinol, le peroxyde de benzoyle et de nombreux composés naturels. Les arômes, parfums, huiles essentielles, essences, peuvent aussi être utilisés en tant que matière active hydrophobe. A titre d'exemple, on peut citer les huiles et/ou essences de menthe, de menthe verte, de menthe poivrée, de menthol, de vanille, de cannelle, de laurier, d'anis, d'eucalyptus, de thym, de sauge, de feuille de cèdre, de noix de muscade, de citrus (citron, citron vert, pamplemousse, orange), de fruits (pomme, poire, pêche, cerise, prune, fraise, framboise, abricot, ananas, raisin, etc.), seules ou en mélanges. Les agents anti-microbiens peuvent être choisis parmi le thymol, le menthol, le triclosan, le 4-hexylrésorcinol, le phénol, l'eucalyptol, l'acide benzoïque, le peroxyde benzoïque, le parabène de butyle, et leurs mélanges. A titre d'exemples de matières actives convenables à l'invention et utilisables dans le domaine des peintures, on peut citer les résines alkydes, les résines époxy, les isocyanates bloqués ou non. Dans le domaine du papier, on peut citer entre autres les résines telles que le dimère d'alkylcétène (AKD) ou l'anhydride alcényle succinique (ASA) . Dans le domaine de la détergence, on peut mentionner en tant que matière active possible, les silicones aminées en tant qu'agent adoucissant, les anti-mousses silicones, les agents anti-microbiens, les parfums, huiles et essences, etc. A ce titre, on pourra se référer à la liste des composés de ce type, indiqués dans le cadre de matières actives pour le domaine de la cosmétique. Parmi les matières actives hydrophobes convenables, on peut aussi mentionner: les huiles/graisses/cires organiques d'origine animale ou d'origine végétale; - les huiles/cires minérales; - les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées; les mono-, di- et tri- glycérides; -les acides gras, saturé ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone; les esters de tels acides et d'alcool comprenant 1 à 6 atomes de carbone; les monoalcools, saturés ou non, comprenant 8 à 40 atomes de carbone; ces composés étant utilisés seuls ou en mélange. Comme huiles / graisses / cires organiques d'origine animale, on peut citer en autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, les graisses de porc, de mouton (suifs), le perhydrosqualène, la cire d'abeille, seules ou en mélange. A titres d'exemples d'huiles / graisses / cires organiques d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile d'avocat, l'huile de lin, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graines de coton, l'huile de palmiste, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de ricin, l'huile de macadamia, l'huile d'amande douce, la cire de carnauba, le beurre de karité, le beurre de cacao, le beurre de cacahuète, seuls ou en mélange. En ce qui concerne les huiles / cires minérales, on peut citer entre autres les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline), isoparaffiniques, les cires paraffiniques, seules ou en mélange. Les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi être utilisés. Concernant les acides gras, ces derniers, saturés ou non, comprennent 10 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 18 à 40 atomes de carbone, et peuvent comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non. Il est à noter que lesdits acides peuvent comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles. Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, isostéarique, béhénique. Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, arachidonique, ricinoléique, ainsi que leurs mélanges. Pour ce qui a trait aux esters d'acides gras, on peut citer les esters des acides précédemment listés, pour lesquels la partie dérivant de l'alcool comprend 1 à 6 atomes de carbone, comme les esters méthyliques, éthyliques, de propyliques, isopropyliques, etc. On mentionne que la phase hydrophobe peut comprendre une phase intermédiaire non miscible à l'eau dans laquelle est dispersée une phase interne non miscible ou non soluble dans à la phase intermédiaire. Dans ce cas on peut parler d'émulsion multiple séchée. Bien entendu, il n'est pas exclu que l'émulsion séchée comprenne plusieurs phase hydrophobes différentes dispersées la matrice, consistant deux populations d'inclusions. Polymère hydrosoluble ou hydrodispersable Le polymère hydrosoluble ou hydrodispersable de la matrice est un polycarboxylate comprenant des unités hydrophobes. Avantageusement c'est un copolymère comprenant des unités dérivant des monomères suivants: - (I) acide monocarboxylique ou polycarboxylique, ou anhydride, aliphatique, cyclique ou aromatique, linéaire ou ramifié, éthyléniquement insaturé, - (II) monomère de formule (R2)(R2)C = CH(R3) dans laquelle - R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et - R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical saturé ou éthyléniquement insaturé, aliphatique ou aromatique, linéaire ou ramifié, éventuellement cyclique, en C2 - C10, à la condition que les deux radicaux R2 ne soient pas des atomes d'hydrogène, et - optionnellement (III) ester polyoxyalkyléné d'acide carboxylique éthyléniquement insaturé. Le monomère (I) a avantageusement pour formule: (R3)HC = C(R') -COOX (la), dans laquelle: - R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, - R' est un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné en C1 -C10 comprenant éventuellement un groupe COOX, ou un groupe COOX, formant éventuellement avec le groupe - COOX un groupe anhydride CO-O-OC-, et - X est un atome d'hydrogène ou un cation, par exemple le cation du sodium, du potassium, ou le cation ammonium. Par exemple le monomère (I) est avantageusement choisi parmi les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, citraconique, maléique, fumarique, itaconique, crotonique, sous forme acide ou sous forme de sels par exemple sous forme de sel de sodium ou de potassium. Avantageusement, le monomère (II) est choisi parmi le 1-butène, l'isobutylène, le n-1-pentène, le 2-méthyl 1-butène, le n-1-hexène, le 2méthyl 1-pentène, le 4-méthyl 1-pentène, le 2-éthyl 1-butène, le diisobutylène (ou 2,4,4-triméthyl 1-pentène), le 2-méthyl 3,3-diméthyl 1pentène. Le monomère (III) peut correspondre à la formule suivante: CH2=C(R3)-C(0)O-[CH2CH(R4)O]m-[CH(R5)-CH2O]n-R6 formule dans laquelle: R3 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R4 et R5 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R6 est un radical alkyle, aryle, aikylaryle ou arylalkyle contenant de 1 à 30, de préférence de 8 à 30 atomes de carbone, n est compris entre 2 et 100, de préférence entre 6 et 100 m est compris entre 0 et 50, sous réserve que n soit supérieur ou égal à m et leur somme comprise entre 2 et 100, de préférence entre 6 et 100. De préférence, on utilise des monomères de formule (III) pour lesquels R6 est un radical alkyle contenant de 8 à 30 atomes de carbone, ou un radical phényle substitué par un à trois groupements 1-phényléthyle, ou un radical alkylphényle dont le radical alkyle contient de 8 à 16 atomes de carbone. Parmi les monomères de ce type, susceptibles d'être mis en oeuvre, on peut citer ceux décrits dans les brevets EP 705 854, US 4 138 381 ou encore US 4 384 096. Le copolymère peut comprendre en plus des unités dérivant d'un monomère optionnel (IV) choisi parmi les monomères suivants: - les monomères vinylaromatiques comme le styrène, le vinyltoluène, - les C1-C20 alkylesters d'acides éthyléniquement insaturés comme les acrylates ou méthacrylates de méthyle, éthyle, butyle, - les esters de vinyle ou d'allyle d'acides éthyléniquement insaturés comme les acétates ou propionates de vinyle ou d'allyle, - les halogénures de vinyle ou de vinylidène comme le chlorure de vinyle ou de vinylidène, - les nitriles éthyléniquement insaturés comme l'acrylonitrile, - les hydroxyalkylesters d'acides éthyléniquement insaturés comme les acrylates ou méthacrylates d'hydroxyéthyle ou d'hydroxypropyle, - les amides éthyléniquement insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide. Selon un mode de réalisation avantageux le polycarboxylate comprenant des unités hydrophobes est un copolymère dérivant d'anhydride maléique ou d'un sel d'anhydride maléique, et de diisobutylène. Un tel polymère est par exemple commercialisé par le société Rhodia sous la dénomination Geropon EGPM (en solution, sous forme carboxylate de sodium) . On note que les copolymères peuvent être obtenus de manière connue de l'homme du métier, par exemple par polymérisation radicalaire. Tensioactif non polyalcoxylé Le tensioactif non polyalcoxylé peut être un tensioactif non ionique non polyalcoxylé, un tensioactif anionique non polyalcoxylé, un tensioactif amphotère non polyalcoxylé, ou un mélange de ces tensioactifs. A titre d'exemples de tensioactifs amphotères non polyalcoxylés on peut citer les amphoacétates, les amphodiacétates, les bétaines (carboxybétaïnes comme les alkylbetaïnes et les alkylamidoalkylbetaïnes), les amine oxydes, les sultaïnes (sulfobétaïnes), leurs mélanges. A titre d'exemples de tensioactifs non polyalcoxylés on peut citer les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfonates, les alkyphosphates, leurs mélanges. A titre d'exemples de tensioactifs non ioniques non polyalcoxylés on peut citer les tensioactifs suivants: - les alkylpolyglucosides, - les esters de sorbitan non polyalcoxylés, - les acides gras, - leurs mélanges. Selon un mode de réalisation avantageux le tensioactif non polyalcoxylé est: - un ester de sorbitan dérivant d'un acide gras en C8-C30, de préférence en C16-C22, ou - un mélange d'un ester de sorbitan dérivant d'un acide gras en C8-C30, de préférence en C16-C22, et d'un acide gras en C8-C30, de préférence en C16-C22, ou d'un sel de l'acide gras. De préférence le mélange de l'ester de sorbitan et de l'acide gras comprend, en matière sèche, de 2 à 20% en poids de l'acide gras ou du sel. Le mélange de l'ester de sorbitan et de l'acide gras est un tensioactif (composition tensioactive, ou "blend" de tensioactifs) qui permet de contrôler l'émulsification de phases hydrophobes, notamment la taille des gouttelettes d'une émulsion comprenant une phase hydrophobe dispersée dans de une phase aqueuse. Ainsi l'invention concerne également ce tensioactif (cette composition tensioactive, ou "blend" de tensioactifs) en tant que tel, notamment un mélange comprenant l'ester de sorbitan et l'acide gras ou son sel, le cas échéant avec de l'eau, à une concentration en matière sèche supérieure à 20% ou 30% ou 50% ou 75%. L'invention concerne également les émulsions, séchées ou non, comprenant ce tensioactif (et la phase hydrophobe et la phase aqueuse), ou l'utilisation du tensioactif dans les émulsions. Quantités d'inqrédients Avantageusement, le rapport pondéral entre la phase hydrophobe et la matrice est compris entre 50% et 80%. Avantageusement, le rapport pondéral entre le tensioactif non polyalcoxylé et la phase hydrophobe est compris entre 0,003 et 0,3, de préférence entre 0,01 et 0,06. Avantageusement, le rapport pondéral entre le tensioactif non polyalcoxylé et la matrice est compris entre 0,006 et 0,6, de préférence entre 0,02 et 1,2. Avantageusement, la matrice comprend au moins 90% en poids du polymère hydrosoluble ou hydrodispersable. Autres composés L'émulsion séchée peut comprendre d'autres ingrédients, qui peuvent être utiles lors de sa préparation, ou qui peuvent être utiles pour en moduler les propriétés ou les applications. Il peut notamment s'agir d'ingrédients actifs (c'est à dire d'ingrédients ayant une fonction lors de l'utilisation, par exemple dans une formulation liquide), compris dans la matrice, et formulables dans une phase aqueuse. Il peut également s'agir d'agents anti-mousse, d'oses tels que décrits dans le document WO 03/055584 (R 01186), ou de complexants comprenant au moins un des éléments des colonnes IIA, IVA, VA, VIII, IB, et IIIB, permettant de contrôler plus aisément la libération de la phase hydrophobe lors d'une redispersion dans l'eau, comme décrit dans le document WO 03/006148 (R 01103). L'émulsion séchée peut éventuellement contenir de l'eau résiduelle. La teneur en eau est avantageusement inférieure à 10% en poids, encore plus préférablement inférieure à 3%. Procédé L'émulsion séchée selon l'invention peut être réalisée selon un procédé comprenant les étapes suivantes: a) préparer une émulsion comprenant une phase aqueuse dans laquelle est dispersée la phase hydrophobe dispersée sous forme liquide dans l'eau, l'émulsion comprenant le copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable de la matrice le tensioactif non polyalcoxylé, le cas échéant en chauffant la phase hydrophobe au dessus de son point de fusion, b) éliminer l'eau, pour obtenir une émulsion séchée, c) éventuellement mettre l'émulsion séchée sous forme de poudre ou de granulés, d) récupérer l'émulsion séchée. Etape a) préparation de l'émulsion Lors d'une première étape du procédé, on prépare une émulsion comprenant la phase hydrophobe, dispersée dans la phase aqueuse. La phase hydrophobe, lors de cette étape, est sous forme liquide. Au besoin, elle est chauffée à cet effet. L'émulsion comprend le polymère hydrosoluble ou hydrodispersable, et le tensioactif. Toutes les méthodes de préparation d'une émulsion peuvent être utilisées. Elles sont connues de l'homme du métier. Des méthodes sont décrites, par exemple, dans "ENCYCLOPEDIA of EMULSIONS TECHNOLOGY", volumes 1 à 3 de Paul BECHER édités par MARCEL DEKKER INC., 1983, et peuvent être mises en oeuvre dans le cadre de la présente invention. Ainsi, la méthode dite d'émulsification en phase directe peut être utilisée. II est rappelé brièvement que cette méthode consiste à préparer un mélange contenant l'eau et des émulsifiants, y compris le polymère hydrosoluble ou hydrodispersable, puis à introduire la phase hydrophobe sous forme liquide, sous agitation. Une autre méthode convenable est l'émulsification par inversion de phases. Selon cette voie, on mélange la phase hydrophobe avec un émulsifiant et on introduit goutte à goutte et sous agitation, l'eau pouvant contenir les autres constituants tels que le polymère hydrosoluble ou hydrodispersable par exemple. A partir d'une certaine quantité d'eau introduite, il se produit une inversion de l'émulsion. On obtient alors une émulsion directe huile dans eau. On dilue ensuite l'émulsion obtenue dans l'eau de manière à obtenir une fraction volumique en phase dispersée appropriée. On peut enfin préparer l'émulsion en mettant en oeuvre des broyeurs colloïdaux tels que MANTON GAULIN et MICROFLUIDIZER (MICROFLUIDICS). La taille moyenne des gouttelettes de phase hydrophobe dispersées dans la phase aqueuse est en général comprise entre 0,1 et 50 pm, souvent entre 1 et 10 micromètres et préférentiellement entre 0,2 et 5 micromètres (exprimée par rapport au volume de particules; mesurée au moyen d'un granulomètre à diffraction laser de type HORIBA). L'émulsification peut être réalisée à une température voisine de la température ambiante, bien que des températures plus faibles ou plus élevées soient envisageables. La quantité d'eau présente dans l'émulsion, avant séchage, peut être comprise entre 5 et 99% en poids, de préférence entre 20% et 70% en poids. De manière générale on préfère utiliser de faibles quantités d'eau, car celle-ci doit être éliminée par la suite. Le contrôle de la quantité d'eau peut être un moyen de gérer la viscosité. Etapes b) c) d) séchage, mise en forme La méthode mise en oeuvre pour éliminer l'eau de l'émulsion et obtenir l'émulsion séchée, peut être effectuée par tout moyen connu de l'homme du métier. Cette opération a lieu de telle sorte que les divers éléments constitutifs du mélange sont soumis à des températures inférieures à celles de leur dégradation. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on peut envisager un séchage en étuve. De préférence, ce séchage a lieu en couche mince. Plus particulièrement, la température à laquelle est effectué le séchage est inférieure ou égale à 100 C, de préférence comprise entre 30 et 90 C, de préférence entre 50 et 90 C. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, on effectue un séchage dit rapide, du mélange (ou de l'émulsion). Conviennent à ce titre le séchage par atomisation, en lit fluidisé, mettant en oeuvre des tambours Duprat , ou une lyophilisation (congélation-sublimation). Le séchage par atomisation, par exemple à l'aide d'un appareil NIRO, ou en lit fluidisé par exemple à l'aide d'un appareil AEROMATIC, peut s'effectuer de manière habituelle dans tout appareil connu tel que par exemple une tour d'atomisation associant une pulvérisation réalisée par une buse ou une turbine avec un courant de gaz chaud. La température d'entrée du gaz chaud (en général de l'air), en tête de colonne, est de préférence comprise entre 50 C et 250 C et la température de sortie est de préférence inférieure à la température de dégradation des éléments constitutifs du granulé obtenu. Dans le cas d'opérations de séchage du mélange (ou de l'émulsion) réalisées au moyen de tambour Duprat , ou de tout moyen permettant d'obtenir rapidement un film sec qui est séparé du support séchant par une opération de raclage par exemple, on obtient des particules que l'on peutéventuellement broyer. Si nécessaire, ces particules peuvent faire l'objet d'une mise en forme ultérieure, comme une étape d'agglomération, de manière à obtenir des granulés. Il est à noter que des additifs, tels que les agents antimottants peuvent être incorporés aux granulés au moment de cette étape de séchage. On recommande, à titre d'exemple, d'utiliser une charge choisie notamment parmi le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, le kaolin, la silice, la bentonite, l'oxyde de titane, le talc, l'alumine hydratée et le sulfoaluminate de calcium. De préférence, le séchage est effectué de telle sorte que qu'au moins 90% en poids de la phase aqueuse externe sont éliminés, de préférence entre 90 et 95 % en poids. La quantité d'eau résiduelle est de préférence inférieure à 3% en poids. Utilisations: L'émulsion séchée peut être utilisée: - dans des formulations phytosanitaires, - dans des formulations pour le soin du linge, par exemple dans des lessives en poudre ou en tablettes, pour la formulation d'adoucissants, la vectorisation de parfums, la formulation d'antimousses, ou de silicones par exemple pour un dépôt sur des fibres, dans des formulations pour lave-vaisselle automatique, sous forme de poudres ou tablettes, - dans des formulations cosmétiques, - dans des lingettes pour les soins domestiques, - dans des lingettes ou pour les soins de la peau - dans des lingettes pour le soin des bébés, - dans des couches-culotte - dans des lingettes de démaquillage, - dans des formulations de sels de bains, - dans des formulations de matériaux de bâtiments et/ou de travaux publics, par exemple pour la formulation de retardateurs ou d'accélérateurs de prise de ciments, - dans des formulations de revêtements de surfaces, par exemple dans des peintures. - pour formuler sous forme solide des huiles silicones, par exemple des antimousses. De manière plus détaillée, l'émulsion séchée peut être utilisée dans des formulations phytosanitaires, la phase hydrophobe étant un composé actif phytosanitaire, ou un mélange comprenant composé un composé hydrophobe actif phytosanitaire, en solution ou dispersion dans un solvant hydrophobe. L'émulsion séchée peut éventuellement utilisée avec d'autres produits phytosanitaires (association de produits phytosanitaires), par exemple en association avec un fertilisant. L'émulsion séchée et le fertilisant peuvent notamment êtres mélangés dans un même réservoir avec de l'eau. D'autres détails ou avantages de l'invention pourront apparaître au vu des exemples ci-dessous, sans caractère limitatif. On réalise des émulsions séchées dont la phase hydrophobe est du métolachlor, par préparation d'une émulsion comprenant du métolachlor, un tensioactif, de l'eau et le polymère (Geropon EGPM commercialisé par Rhodia), puis séchage. Les compositions (ingrédients et quantités) des émulsions et des émulsions séchées sont données dans les tableaux cidessous. Mode opératoire: a) Réalisation de l'émulsion - On pèse le polymère avec éventuellement un antimousse - On met sous agitation à 500 tours/minutes avec une pale cadre - On ajoute la totalité de l'eau ou une partie - On ajoute un mélange de métolachlor et du tensioactif. - On homogénéise et on acidifie par HCI 2N (goutte à goutte) - On laisse sous agitation à 500 tours/minutes 15 minutes - On ajoute le cas échéant le reste de l'eau - On laisse sous agitation 30 minutes - On mesure la granulométrie (Horiba) en fonction du temps b) Séchage - On sèche sur plateau en étuve à 75 C pendant une nuit - On broie grossièrement. - On mesure la granulométrie lors d'une re-dispersion (1 g de poudre dans 50 ml d'eau de ville, avec un agitateur electro-magnétique, à 500 tours/minutes pendant 5 minutes à température ambiante. Exemple 1 (Comparatif) Extrait sec (%) Masse (g) Sec g % Métolachlor 100 16,4 16,4 63,7 Soprophor TSP 100 1,2 1,2 4,7 8, Rhodia (1 Geropon 25,8 30, 5 7,9 30,6 EGPM, Rhodia HCI 2N (73 g/I) 7,3 3,6 0,3 1,0 Eau de ville 22,0 (introduction en une fois) TOTAL 73,7 25,7 100 (1) Tristyrylphenol polyethoxylé Emulsion avant séchage - Métolachlor / sec: 63,7% - Extrait Sec: 34,9% - Tensioactif / (Métolachlor + tensioactif) : 6,8% Tensioactif / polymère: 13,2 % L'émulsion est grossière. Elle n'est pas séchée par la suite. Exemple 2 (Comparatif) Extrait sec (%) Masse (g) Sec g Métolachlor 100 16, 4 16,4 65,5 Soprophor TSP 100 0,5 0,5 2,0 10, Rhodia (1) Geropon 25,8 30, 5 7,9 31,4 EGPM, Rhodia HCI 2N (73 g/I) 7,3 3,6 0,3 1,0 Eau de ville 5,0 + 15,0 (introduction en deux fois) TOTAL 71,0 25,0 100 (1) Tristyrylphenol polyethoxylé Emulsion avant séchage - Extrait Sec: 34,9% -Tensioactif / (Métolachlor + tensioactif) : 3% - Tensioactif / (tensioactif + polymère sec) : 6,0 0/0 Granulométrie avant séchage: D10 = 0,54 pm D50 = 1,30 pm D90 = 3,35 pm (D90-D10) / D50 = 2,16 L'émulsion n'est pas séchée par la suite. Exemple 3 Extrait sec (%) Masse (g) Sec g % Métolachlor 100 16,4 16,4 65,5 Rhodasurf 100 0,5 0,5 2,0 CET2, Rhodia (2) Geropon 25,8 30,5 7,9 31,4 EGPM, Rhodia HCI 2N (73 g/1) 7,3 3,6 0,26 1,0 Eau de ville 5,0 + 15,0 (introduction en deux fois) TOTAL 71,0 25,0 100 (2) Ester de sorbitan Emulsion avant séchage - Extrait Sec: 35,3% - Tensioactif / (Métolachlor + tensioactif) : 3% - Tensioactif / (tensioactif + polymère sec) : 6,0 % Granulométrie avant séchage: D10 = 0,228 pm bipopulée 21,156 pm D50 = 0, 329 pm bipopulée 28,625 pm D90 = 0,453 pm bipopulée 38,645 pm (D90-D10) / D50 = 0,684 bipopulée 0,611 L'émulsion n'est pas séchée par la suite. Exemple 4 Extrait sec (%) Masse (g) Sec G Métolachlor 100 16,4 16,4 65,5 Mélange de 100 0,5 0,5 2,0 tensioactif (3) Geropon 25,8 30,5 7,9 31,4 EGPM, Rhodia HCI 2N (73 g/1) 7, 3 3,6 0,26 1,0 Eau de ville 7,5 + 12,5 (introduction en deux fois) TOTAL 71,0 25,0 100 (3) mélange comprenant un ester d'acide oléique et de sorbitan et 15% en poids d'acide oléique. Emulsion avant séchage - Extrait Sec: 35,3% - Tensioactif / (Métolachlor + tensioactif) : 3% - Tensioactif / (tensioactif + polymère sec) : 6,0 % Granulométrie avant séchage: D10 = 0,233 pm D50 = 0,303 pm D90 = 0,42 pm (D90-D10) / D50 = 0,617 L'émulsion n'est pas séchée par la suite. Exemple 5 (Comparatif) Extrait sec (%) Masse (g) Sec G % Métolachlor 100 32,5 32,5 65,0 Tensioactif (4) 100 1 1 2,0 Geropon 24,7 61,7 15,3 30,5 EGPM, Rhodia HCI 2N (73 g/1) 7,3 17,3 1,3 2,5 Eau de ville 6,7 + 18,3 (introduction en deux fois) TOTAL 137,5 100 (4) acide oléique. Emulsion avant séchage 5 - Extrait Sec: 36,4 L'émulsion est grossière. Elle n'est pas séchée par la suite. Exemple 6 Extrait sec (%) Masse (g) Sec G % Métolachlor 100 16,4 16,4 65,5 Mélange de 100 0,5 0,5 2,0 tensioactif (5) Geropon 25,8 30,5 7,9 31,4 EGPM, Rhodia HCI 2N (73 g/I) 7,3 3,6 0,26 1,0 Eau de ville 7,5 + 12,5 (introduction en deux fois) TOTAL 71,0 25,0 100 (5) mélange comprenant un ester d'acide oléique et de sorbitan et /o en poids d'acide 10 oléique. Emulsion avant séchage - Extrait Sec: 35,3% - Tensioactif / (Métolachlor + tensioactif) : 3% - Tensioactif / (tensioactif + polymère sec) : 6,0 0/0 Granulométrie avant séchage: D10=0,124pm D50 = 0,168 pm D90 = 0,226 pm (D90-D10) / D50 = 0,607 Granulométrie après re-dispersion: D10 = 0,258 pm D50 = 0,396 pm D90 = 0,591 pm (D90-D10) / D50 = 0,841 Les granulométries avant séchage et après re-dispersion sont remarquables. REVENDICATIONS 1. Emulsion séchée comprenant une matrice comprenant un polymère hydrosoluble ou hydrodispersable, dans laquelle est dispersée une phase hydrophobe, caractérisée en ce que: - l'émulsion séchée comprend un tensioactif non polyalcoxylé, - le polymère hydrosoluble ou hydrodispersable compris dans la matrice est un polycarboxylate comprenant des unités hydrophobes. 2. Emulsion séchée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la phase hydrophobe est une phase hydrophobe liquide, ou une phase hydrophobe solide. 3. Emulsion séchée selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase hydrophobe est un composé hydrophobe actif, ou un mélange comprenant un composé hydrophobe actif en solution ou dispersion dans un solvant hydrophobe. 4. Emulsion séchée selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polycarboxylate comprenant des unités hydrophobes est un copolymère comprenant des unités dérivant des monomères suivants: - (I) acide monocarboxylique ou polycarboxylique, ou anhydride, aliphatique, cyclique ou aromatique, linéaire ou ramifié, éthyléniquement insaturé, - (II) monomère de formule (R2)(R2) C = CH (R3) dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et - R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical saturé ou éthyléniquement insaturé, aliphatique ou aromatique, linéaire ou ramifié, éventuellement cyclique, en C2 - C10, à la condition que les deux radicaux R2 ne soient pas des atomes d'hydrogène, et - optionnellement (III) ester polyoxyalkyléné d'acide carboxylique éthyléniquement insaturé. 5. Emulsion séchée selon la revendication 4, caractérisée en ce que le monomère (I) a pour formule (R3)HC = C(R1) - COOX (la) dans laquelle: - R3 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, - R1 est un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné en C1 - C10 comprenant éventuellement un groupe COOX, ou un groupe COOX, formant éventuellement avec le groupe - COOX un groupe anhydride CO-O-OC-, et -X est un atome d'hydrogène ou un cation. 6. Emulsion séchée selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère (I) est choisi parmi les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, citraconique, maléique, fumarique, itaconique, crotonique. 7. Emulsion séchée selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que le monomère (II) est choisi parmi le 1-butène, l'isobutylène, le n1-pentène, le 2-méthyl 1-butène, le n-1-hexène, le 2-méthyl 1-pentène, le 4-méthyl 1-pentène, le 2-éthyl 1-butène, le diisobutylène, le 2-méthyl 3, 3-diméthyl 1-pentène. 8. Emulsions séchées selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polycarboxylate comprenant des unités hydrophobes est un copolymère dérivant d'anhydride maléique ou d'un sel d'anhydride maléique, et de diisobutylène. 9. Emulsions séchées selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tensioactif non polyalcoxylé est un tensioactif non ionique non polyalcoxylé, un tensioactif anionique non polyalcoxylé, un tensioactif amphotère non polyalcoxylé, ou un mélange de ces tensioactifs. 10. Emulsion séchée selon la revendication 9, caractérisée en ce que le tensioactif non 25 ionique non polyalcoxylé est choisi parmi les tensioactifs suivants: - les alkylpolyglucosides, - les esters de sorbitan non polyalcoxylés, - les acides gras, - leurs mélanges. 11. Emulsion séché selon la revendication 9, caractérisée en ce que le tensioactif non non polyalcoxylé est: - un ester de sorbitan dérivant d'un acide gras en C8-C30, de préférence en C16-C22, ou - un mélange d'un ester de sorbitan dérivant d'un acide gras en C8-C30, de préférence en C16-C22, et d'un acide gras en C8-C30, de préférence en C16-C22, ou d'un sel de l'acide gras. 12. Emulsion séchée selon la revendication 11, caractérisée en ce que le mélange de l'ester de sorbitan et de l'acide gras comprend, en matière sèche, de 2 à 20% en poids de l'acide gras ou du sel. 13. Emulsion séchée selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport pondéral entre la phase hydrophobe et la matrice est compris entre 50% et 80%. 14. Emulsion séchée selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le rapport pondéral entre le tensioactif non polyalcoxylé et la phase hydrophobe est compris entre 0,003 et 0,3, de préférence entre 0,01 et 0,06. 15. Emulsion séchée selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport pondéral entre le tensioactif non polyalcoxylé et la matrice est compris entre 0,006 et 0,6, de préférence entre 0,02 et 1,2. 16. Emulsion séchée selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la matrice comprend au moins 90% en poids du polymère hydrosoluble ou hydrodispersable. 17. Procédé de préparation d'une émulsion séchée selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes: a) préparer une émulsion comprenant une phase aqueuse dans laquelle est dispersée la phase hydrophobe dispersée sous forme liquide dans l'eau, l'émulsion comprenant le copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable de la matrice le tensioactif non polyalcoxylé, le cas échéant en chauffant la phase hydrophobe au dessus de son point de fusion, b) éliminer l'eau, pour obtenir une émulsion séchée, c) éventuellement mettre l'émulsion séchée sous forme de poudre ou de granulés, d) récupérer l'émulsion séchée. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que lors de l'étape b) l'eau est éliminée par évaporation en couche mince, lyophilisation, ou par atomisation de l'émulsion. 19. Procédé selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que la proportion pondérale entre la phase aqueuse et la phase hydrophobe est comprise entre 5 et 99%. 20. Utilisation de l'émulsion séchée selon l'une des revendications 1 à 16 ou préparée par le procédé selon l'une des revendications 17 à 19, dans des formulations phytosanitaires, dans des formulations pour le soin du linge, dans des formulations pour lave-vaisselle, dans des formulations cosmétiques, dans des lingettes pour les soins domestiques ou pour les soins de la peau ou pour le soin des bébés, dans des couches- culottes, dans des formulations de matériaux de bâtiments et/ou de travaux publics, dans des formulations de revêtements de surfaces, par exemple dans des peintures. 21. Utilisation de l'émulsion séchée selon la revendication 20, dans des formulations phytosanitaires, la phase hydrophobe étant un composé actif phytosanitaire, ou un mélange comprenant composé un composé hydrophobe actif phytosanitaire, en solution ou dispersion dans un solvant hydrophobe, l'émulsion séchée étant éventuellement utilisée en association avec un fertilisant. 22. Utilisation selon la revendication 21, en association avec un fertilisant, l'émulsion séchée et le fertilisant étant mélangés dans un même réservoir avec de l'eau.