FR 2882593 A1 20060901 FR 0550533 A 20050228 PROCEDE ET SYSTEME D'ANALYSE PHYSICOCHI1rIIQUE A L'AIDE D'UNE ABLATION PAR PULSE LASER Domine de l'invention: La présente invention se rapporte à un procédé et à un dispositif d'analyse physicochimique d'un matériau lors de son ablation par un pulse laser, également dénommé spectroscopie d'émission atomique sur plasma produit par laser ou LIES pour Laser Induced Breakdown Spectroscopy en anglais. Problème traité par l'invention: Le procédé LIES présente de nombreux avantages, tels que de permettre l'analyse élémentaire d'un matériau solide, liquide ou gazeux en temps réel, mais il présente des inconvénients liés à la difficile maîtrise des paramètres d'interaction entre le faisceau laser et le matériau à analyser. En effet, le procédé LIES utilise une comparaison entre les raies émises par le plasma formé lors de l'impact d'un faisceau laser sur un matériau à analyser et des raies d'étalonnage obtenues avec des matériaux étalons dont la composition est. connue. Ainsi, la longueur d'onde et, respectivement, l'intensité d'une raie dans le plasma formé, permettent de déterminer la présence d'un élément dans le matériau et, respectivement, d'évaluer la concentration de cet élément dans le matériau. Cependant, le facteur de proportionnalité entre l'intensité I de la raie d'un élément à doser et la concentration C de cet élément dans le matériau dépend de nombreux paramètres propres à la réalisation de la mesure comme, par exemple, la longueur d'onde et/ou la focalisation du laser, la géométrie de la collection de l'émission du plasma, la transmission des optiques, ainsi que des caractéristiques physicochimiques de l'échantillon à analyser et du plasma. Cette dépendance s'avère problématique puisque les conditions expérimentales avec lesquelles sont établies les courbes d'étalonnage ne peuvent pas toujours être reproduites lors des analyses, notamment au niveau de l'irradiante du laser sur le matériau et des caractéristiques physico-chimiques de ce dernier (effet de matrice), la variation de ces deux paramètres modifiant notamment la quantité de matière ablatée et la température du plasma. Dès lors, les comparaisons effectuées entre des courbes étalons et des mesures expérimentales, en vue d'analyser un matériau, sont dépendantes de ces éventuelles différences de température et de masse ablatée propres aux conditions expérimentales. L'art antérieur: Afin de pallier à la variation de température du plasma entre les courbes étalons et les mesures expérimentales, il est 30 connu d'évaluer la température du plasma. De tels procédés sont décrits, par exemple, dans la publication intitulée Correction of matrix effects in quantitative elemental analysis with laser ablation optical emission spectrometry", de C. Chaléard, P. Mauchien, N. Andre, J. Uebbing, J.L. Lacour, C.J. Geertsen, parue dans le journal J. anal. At. Spectrom. Vol 12, (1997), 183, qui divulgue la normalisation des intensités des raies après avoir effectué l'évaluation de la température du plasma grâce au rapport des intensités de deux raies d'émission d'un même élément issues du plasma généré par le faisceau laser, ou dans le brevet WO 99/49301 PCT/EP99/01842, qui divulgue une normalisation de la masse ablatée après avoir évalué la température du plasma. L' invention: Constatations propres à l'invention: La présente invention résulte de plusieurs constatations propres à l'invention, à savoir: i) l'erreur liée à la détermination de la température du plasma entraîne de fortes incertitudes sur les mesures de concentration d'un matériau, d'au moins 20%, provoquées par l'incertitude sur des données spectroscopiques et par la présence d'une fonction exponentielle dans le calcul de la température, comme décrit ultérieurement, ce qui augmente l'imprécision sur les résultats. ii) la température du plasma diminue au cours du temps après l'ablation de matière effectuée par un pulse laser, comme montré sur la figure 1 qui représente la température d'un plasma (axe des ordonnées, en Kelvin) en fonction du temps (axe des abscisses, en ps) écoulé depuis l'ablation. Dès lors, le délai d'acquisition td, c'est à dire le retard entre le pulse laser et la mesure des photons émis par le plasma, peut être choisi pour permettre la mesure des paramètres du plasma à une température souhaitée. Enoncé de l'invention: C'est pourquoi, l'invention concerne un procédé d'analyse physicochimique d'un matériau lors de son ablation par un pulse laser utilisant le rapport des intensités de deux raies d'émission issues d'un élément traceur présent dans le plasma généré par le faisceau laser, caractérisé en ce qu'on détermine la concentration d'un élément à doser dans ce plasma au moyen de mesures étalons indiquant une correspondance entre la concentration de cet élément à doser et l'intensité d'une raie d'émission d'une part, et différents rapports entre les intensités de deux raies d'un élément traceur d'autre part, ces rapports étant représentatifs de la température du plasma. Dans une réalisation préférée de l'invention, les différents rapports d'intensités des deux raies d'un élément traceur sont sélectionnés en faisant varier le délai d'acquisition. Grâce l'invention, la température du plasma est caractérisée par le rapport R(T) de deux raies d'un élément choisi comme traceur. En d'autres termes, la température du plasma est caractérisée par un paramètre qui peut facilement être déterminé et/ou modifié. Ainsi, il est possible de prédéterminer à l'aide d'un matériau étalon différentes températures d'un plasma pouvant être rencontrées en LIES, notamment dues à la défocalisation du laser ou aux effets de matrice, chaque température étant caractérisée par un rapport R(T) entre les intensités de deux raies d'un élément traceur tandis que chaque mesure peut être obtenue avec différents délais. Dès lors, lorsqu'on compare des mesures expérimentales avec des mesures étalons présentant un même rapport R(T), on se place dans des conditions expérimentales de températures proches des conditions de température d'établissement des mesures étalons, ce qui permet de s'affranchir des incertitudes déjà soulignées entre la concentration d'un matériau et l'intensité de ses raies lors des variations de température du plasma. Dans un mode de réalisation, on modifie le délai d'acquisition (td) , c'est à dire le retard entre le pulse d'ablation laser et la mesure d'intensités de raies dans le plasma, afin de modifier R(T) le rapport représentatif de la température du plasma. Selon un mode de réalisation, on utilise un élément traceur distinct de l'élément à doser. Dans un mode de réalisation, on indique la variation de la concentration de l'élément à doser dans des tableaux tel que, pour un même rapport R(T) représentatif de la température, des mesures de l'intensité d'au moins une raie de l'élément à doser sont fonction de différentes concentrations de cet élément à 10 doser présent dans les matériaux étalons. Selon un mode de réalisation, à partir des tableaux, on établit des courbes reliant les mesures de l'intensité d'au moins une raie de l'élément à doser en fonction de différentes concentrations de cet élément à doser, par exemple au moyen d'une régression de type linéaire ou d'ordre 2. Dans un mode de réalisation, on utilise une méthode de normalisation de la masse ablatée et/ou une méthode de normalisation par rapport à l'élément prépondérant ou un élément de concentration connu. Selon un mode de réalisation, on détermine la concentration d'un élément à doser en effectuant la moyenne de mesures obtenues par différents tirs de faisceau laser. Dans un mode de réalisation, on utilise comme élément traceur l'élément à doser lui-même. L'invention concerne également un système d'analyse physicochimique d'un matériau lors de son ablation par un pulse laser, ce système utilisant le rapport des intensités de deux raies d'émission d'un élément traceur issues du plasma généré par le faisceau laser, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour déterminer la concentration d'un élément à doser dans ce plasma au moyen de mesures étalons indiquant la correspondance entre la concentration de cet élément à doser, la variation de l'intensité d'une raie d'émission et différents rapports R(T) entre les intensités de deux raies de l'élément traceur, ces rapports étant représentatifs de la température du plasma. Finalement, l'invention concerne aussi un graphique destiné à l'analyse physicochimique d'un matériau lors de son ablation par un pulse laser, ce graphique utilisant le rapport des intensités de deux raies d'émission d'un élément traceur issues du plasma généré par le faisceau laser, caractérisé en ce qu'il représente la concentration d'un élément à doser dans ce plasma au moyen de mesures étalons indiquant la correspondance entre la concentration de cet élément à doser pour différentes intensité d'une raie d'émission et différents rapports R(T) entre les intensités de deux raies de l'élément traceur, ces rapports étant représentatifs de la température du plasma. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront avec la description effectuée ci-dessous, à titre illustratif et non limitatif, effectuée en référence aux figures ci-jointes sur lesquelles: -la figure 1, déjà décrite, représente une variation de température d'un plasma après une ablation laser, en fonction du 20 temps. - la figure 2 représente un système conforme à l'invention, - la figure 3 représente des courbes d'étalonnage déterminées conformément à l'invention. Le procédé d'analyse physicochimique par ablation laser mis en oeuvre par un système 20 (figure 2) conforme à l'invention comprend des moyens, par exemple un ordinateur 21, pour déterminer la concentration d'un élément à doser dans un matériau au moyen de mesures préalables représentant la variation de la concentration de cet élément en fonction de la variation de l'intensité d'au moins une raie d'émission et de différents rapports R(T) entre les intensités de deux raies d'un élément traceur, ces rapports étant représentatifs de la température du plasma. A cet effet, un faisceau laser 22 est focalisé sur un matériau 24 à analyser. L'échauffement de la surface de ce matériau 24 induit la création d'un plasma émetteur de lumière composée de raies de différentes longueurs d'ondes, chaque longueur d'onde d'émission étant caractéristique d'une transition atomique précise et donc d'un élément. Le rayonnement 26 est récupéré, dans cet exemple, par une fibre optique 28 puis analysé par un spectromètre 30. Une caméra 32 permet de mesurer l'intensité des raies d'émission dans un créneau temporel choisi par l'utilisateur, l'intensité des raies d'émission permettant d'obtenir, à partir de courbes d'étalonnage, des informations sur la composition du matériau. A cet effet, le plasma est supposé être en Equilibre Thermodynamique Local (LTE), ce qui permet d'utiliser la loi de Boltzmann décrivant l'évolution de la population des niveaux électroniques des atomes et des ions. Cette condition est, en général, remplie lorsque la mesure des photons émis par le plasma est réalisée suffisamment longtemps après le tir laser (typiquement 250 ns à lus), ce retard par rapport à l'ablation laser étant appelé délai d'acquisition td. Par ailleurs, la durée durant laquelle le comptage de photons est effectué est appelée durée d'acquisition tg (typiquement de 250ns à 10us). Pendant cette durée d'acquisition, l'intensité mesurée 25 d'une raie à la longueur d'onde X d'un élément i peut s'écrire sous la forme: E hc CN -n = K(X) ' gA.e Z.(T) Où h est la constante de:Planck, c la célérité de la lumière dans le vide, X la longueur d'onde des photons émis pour cette transition, Ci la concentration atomique ou ionique de l'élément i dans le plasma, No le nombre total d'atome et d'ions (1) présents dans le plasma, Zi(T) la fonction de partition de l'élément i à une température T, gA la probabilité pour la transition considérée, E3 l'énergie du niveau supérieur de la transition, k la constante de Boltzmann, T la température du plasma et K(?) un facteur prenant en compte les rendements de détection de l'émission du plasma. Il apparaît donc que l'intensité d'une raie d'émission dépend des paramètres spectroscopiques (X,Zi(T),gA,E), de K(X) et des caractéristiques du plasma (Ci, No, T), cette intensité pouvant être mesurée expérimentalement. Les paramètres spectroscopiques sont généralement connus, ou peuvent être éliminés lors de mesure en relatif par rapport à un étalon. De façon analogue aux paramètres spectroscopiques, le 15 facteur de proportionnalité K(X) peut être éliminé lors de mesure en relatif utilisant les courbes d'étalonnage. Pour connaître la concentration Ci de l'élément à analyser, il reste donc deux paramètres restant inconnus que sont la température du plasma T et le nombre total de d'atomes et d'ions No participant au plasma. Conformément à l'invention, par application de l'équation de Boltzmann (1) et pour un même élément, le rapport d'intensité des deux raies d'émissions peut s'écrire: (El R(T) = -2b' e kT) I2 gA2 où les indices " 1" et "2" désignent respectivement les paramètres s'appliquant à la transition 1 et 2 de l'élément traceur, I1 et I2 sont les intensités des deux raies de l'élément traceur considéré tandis que ce rapport R(T) évolue car la température T diminue au cours du temps, comme déjà montré sur la figure 1. (2) Par la suite, on utilise R(T) comme paramètre représentatif de la température du plasma au moment de l'acquisition ce qui permet de créer un abaque à partir d'une courbe d'étalonnage usuelle mais à laquelle une dimension supplémentaire est ajoutée, cette dimension supplémentaire étant le rapport R(T) qui caractérise la température du plasma. Typiquement, l'acquisition démarre entre 250ns et 1 ps après l'ablation laser et la fenêtre d'exposition de la caméra varie entre 250ns et 10ps. Selon d'autres variantes, on peut utiliser au moins l'un des éléments suivants dans le système: un polychromateur ou un spectromètre à échelle, une collection du signal directement par des lentilles ou directement par fibre ou encore une focalisation du faisceau laser par l'intermédiaire d'un objectif de microscope plutôt que par des lentilles classiques. Les acquisitions des raies peuvent être effectuées de façon séquentielle, au tir à tir, elles peuvent aussi résulter d'une moyenne ou d'une sommation de plusieurs acquisitions effectuées dans des conditions analogues d'analyse. Il convient de noter que l'élément traceur utilisé pour calculer R(T) peut être l'élément à doser lui-même. Des abaques conformes à l'invention, tel que celui représenté sur la figure 3 et détaillé ultérieurement, présentent donc l'intensité d'une raie en fonction, d'une part, de la concentration de l'élément à doser et, d'autre part, du rapport de deux raies d'un élément traceur. I=f ([C] , R (T)) . La création d'un tel abaque s'effectue à partir de matériaux étalons contenant chacun l'élément traceur à une concentration quelconque et l'élément à doser à différentes concentrations connues. En mesurant pour chaque matériau étalon l'intensité d'une raie d'émission de l'élément à doser en fonction de la concentration de l'élément à doser et du rapport R(T), les résultats peuvent être présentés sous la forme d'un tableau du type: I=f([C],R(T)). (A) I=f (C, R) Cl rr C3 C4 CS l R1(T1) R2 (T2) R3(T3) Dans l'exemple du tableau (A) ci-dessus, on mesure trois raies d'émissions (une raie de l'élément à analyser et deux raies de l'élément traceur) pour un délai d'acquisition tdl avec le premier étalon de concentration C1. Puis on détermine la valeur de R(T) (R1(T1)) et on reporte la valeur de l'intensité de la raie de l'élément à doser dans le tableau. En répétant cette mesure avec un autre délai td2, une nouvelle valeur d'intensité ainsi qu'une nouvelle valeur de R (R2(T2)) sont obtenues, cette nouvelle valeur étant également reportée dans le tableau. L'opération se poursuit avec autant de mesures souhaitées et pour tous les autres étalons requis, les valeurs Ri(Ti) mesurées devant être égales aux valeurs obtenues avec le premier étalon aux incertitudes près. Dans le cas où la valeur de R(T) ne serait pas exactement égale à la valeur de Mn.) du premier étalon pour le même délai tdi, il est possible d'ajuster légèrement le délai tdi de façon à faire coïncider les valeurs de Ri(T1_) avec les valeurs obtenues par le premier étalon. Une fois construit, le tableau permet d'obtenir des courbes d'étalonnages, par exemple en effectuant une régression de type linéaire ou en puissance d'ordre 2 entre les points mesurés. Les courbes ainsi paramétrées peuvent s'écrire sous la forme I(R)=a2(R).C2+ al(R).C+ ao(R). Dans le cas où les courbes d'étalonnages seraient des droites, les équations s'écrivent plus simpleme= sous la forme I(R)==a1(R).C+ ao(R). Les paramètres a2(R), al(R), ao(R) sont à déterminer à partir des points de mesures. Chaque courbe correspond alors à une température de plasma caractérisée par le rapport R,(Ti). La figure 3 représente les trois courbes RI(TI) obtenues selon le procédé décrit précédemment. Lors de la création de l'abaque et dans le cas où la quantité de matière ablatée serait différente pour les différents étalons, il est possible d'utiliser en plus une méthode de normalisation de la masse ablatée et/ou une méthode connue de normalisation par rapport à l'élément prépondérant ou un élément de concentration connu. Dans ce dernier cas, les intensités de raies des éléments à mesurer sont divisées par l'intensité d'une raie de l'élément majoritaire. Ti normalisée = Ti I élément max Une autre méthode connue permet de tenir compte de la quantité de matière ablatée en normalisant la somme des 25 concentrations. A cet effet, on multiplie les concentrations des éléments dosés par un même coefficient a tel que al(Ci)=1, mais ce procédé présente l'inconvénient de requérir la mesure de tous les éléments présents dans le matériau à analyser. Lorsque les analyses ont lieu à pression atmosphérique, il est possible de relier de façon linéaire la masse ablatée à l'intensité de l'onde sonore émise par la création du plasma, comme décrit par M. Chaléard dans la publication déjà mentionnée. Par la suite, l'utilisation de l'abaque pour l'analyse d'un échantillon inconnu ne requiert que la mesure des intensités simultanées de la raie d'intérêt de l'élément à doser et des deux raies de l'élément traceur pour un délai td quelconque. Il est clair qu'il convient, dans ce cas, de se placer 5 dans les conditions où le rapport signal sur bruit est le meilleur. Comme déjà indiqué, le rapport des deux raies (I1/I2 = Rmesuré) permet de savoir sur quelle courbe la lecture doit se faire et ainsi, en reportant la valeur de l'intensité mesurée sur la courbe Rmesuré, d'en déduire la concentration de l'élément. Par exemple, sur la figure 3, on suppose qu'une mesure de l'intensité d'un élément à doser a révélé une intensité de 2250 u.a. (unités arbitraires) pour des conditions expérimentales telles que Rmesuré = R2. Lorsque la valeur Rmesuré se situe entre deux valeurs étalons de l'abaque, il est possible, soit d'utiliser une interpolation linéaire, soit de jouer sur le délai td pour se placer exactement dans le cas Rmesuré R1 ou R2 ou R3. Dans le cas où Rmesuré = R2 de la figure 3, une interpolation Linéaire de la courbe R2 permet de déterminer, en projetant la valeur de l'intensité sur la courbe R2, que la concentration de l'élément à doser est d'approximativement 65% du matériau analysé. Le procédé peut avantageusement être mis en oeuvre par un ordinateur ou un microprocesseur qui peut être soit intégré au système de la figure 3, notamment au spectromètre, soit déporté pour permettre une analyse à distance et/ou à posteriori des mesures. En résumé, il apparaît clairement que les avantages d'un 30 procédé ou d'une méthode conforme à l'invention sont nombreux, à savoir: -la méthode nécessite une diversité réduite d'étalons au sens physicochimique pour l'analyse de matériaux de caractéristiques physicochimiques très variés. Lors de la création de l'abaque pour un même étalon, la quantité de matière ablatée reste toujours la même quelle que soit la valeur de R. En outre, - La méthode s'applique au matériau de composition 5 physicochimique complètement inconnue. - La méthode s'applique lorsque l'énergie du laser déposé sur la surface est différente de celle utilisée lors de la création des abaques. - L'élément traceur peut être l'un des éléments à 10 analyser lui-même. - Cette méthode est précise car elle fonctionne en relatif, comme les techniques d'étalonnages classiques. Il n'y a pas de calcul du paramètre K(2) ni de détermination des données spectroscopiques gAi et Z, (T), ces déterminations étant sources d'erreur. - La méthode permet un gain de temps lors des mesures (plus besoin d'un étalonnage systématique pour chaque type de matériau à analyser). - La méthode permet de s'affranchir de la nécessité de disposer d'étalons représentatifs (quelquefois inexistant). La méthode permet d'élargir le champ d'application de la technique en rendant possible l'analyse d'échantillons hétérogènes ou de matrices inconnues. La présente invention concerne toutes les méthodes d'analyses qui utilisent l'émission optique d'un plasma et en particulier la technique LIES. A titre d'exemple, l'invention peut s'appliquer en industrie métallurgique pour le contrôle en ligne des alliages fondus ou solides, dans l'industrie plastique pour le contrôle qualité ou le tri des plastiques, dans l'industrie pharmaceutique pour contrôler la composition des produits en sortie de chaîne, dans le domaine du tri des déchets comme le plastique ou les métaux, dans les mesures environnementales (surveillance de l'atmosphère, des sols, des eaux), en géologie lors des analyses rapides de roche, dans l'industrie nucléaire, notamment dans l'analyse à distance et sans contact sur des solides ou des liquides, dans l'entretien ou la sauvegarde du patrimoine, par exemple lors de datations et/ou analyses de l'origine des peintures, dans la réalisation de cartographie par technique LIBS. REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse physicochimique d'un matériau (24) lors de son ablation par un pulse laser (22), ce procédé utilisant le rapport des intensités de deux raies d'émission d'un élément traceur issues du plasma généré par le pulse laser (22), caractérisé en ce qu'on détermine la concentration d'un élément à doser dans ce plasma au moyen de mesures étalons indiquant la correspondance entre la concentration de cet élément à doser et l'intensité d'une raie d'émission d'une part, et de différents rapports R(T) entre les intensités d'au moins deux raies de l'élément traceur d'autre part, ces rapports étant représentatifs de la température du plasma. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on modifie le délai d'acquisition (td), c'est à dire le retard entre le pulse d'ablation laser et la mesure d'intensités de raies dans le plasma, afin de modifier R(T) le rapport représentatif de 1.a température du plasma. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on utilise un élément traceur distinct de l'élément à doser. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on utilise comme élément traceur l'élément à doser lui-même. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on indique la variation de la concentration de l'élément à doser dans des tableaux tel que, pour un même rapport R(T) représentatif de la température, des mesures de l'intensité d'au moins une raie de l'élément à doser sont fonction de différentes concentrations de cet élément à doser présent dans les matériaux étalons. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que, à partir des tableaux, on établit des courbes reliant les mesures de l'intensité d'au moins une raie de l'élément à doser en fonction de différentes concentrations de cet élément à doser, par exemple au moyen d'une régression de type linéaire ou d'ordre 2. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce qu'on utilise une méthode de normalisation de la masse ablatée et/ou une méthode de normalisation par rapport à l'élément prépondérant ou un élément de concentration connu. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on détermine la concentration d'un élément à doser en effectuant la moyenne de mesures obtenues par différents tirs de faisceau laser. 9. Système d'analyse physicochimique d'un matériau lors de son ablation par un pulse laser, ce système utilisant le rapport des intensités de deux raies d'émission d'un même élément traceur issues du plasma généré par le faisceau laser, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens pour déterminer la concentration d'un élément à doser dans ce plasma au moyen de mesures étalons indiquant la correspondance entre la concentration de cet élément à doser et la variation de l'intensité d'une raie d'émission d'une part, et différents rapports R(T) entre les intensités de deux raies de l'élément traceur d'autre part, ces rapports étant représentatifs de la température du plasma. lO.Moyens logiciels destinés à l'analyse physicochimique d'un matériau lors de son ablation par un pulse laser, ces moyens logiciels utilisant le rapport des intensités de deux raies d'émission d'un élément traceur issues du plasma généré par le faisceau laser, caractérisé en ce qu'ils déterminent la concentration d'un élément à doser dans ce plasma au moyen de mesures étalons indiquant la correspondance entre la concentration de cet élément à doser et différentes intensités d'une raie d'émission d'une part, et différents rapports R(T) entre les intensités de deux raies de l'élément traceur d'autre part, ces rapports étant représentatifs de la température du plasma, selon le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 8.