FR 2879594 A1 20060623 FR 0413533 A 20041217 ENSEMBLE DE JONCTION CERAMIQUE - METAL OU ALLIAGE METALLIQUE L'invention concerne un ensemble de jonction céramique - métal, comportant une pièce en céramique, une pièce en métal ou alliage métallique et un élément de jonction céramique - métal ou alliage métallique qui assure une jonction entre les deux pièces, ainsi qu'un réacteur comportant un tel ensemble de jonction. Dans le cadre de l'utilisation de réacteurs métalliques à membrane en céramique, tel qu'un CMR (réacteur catalytique membranaire), par exemple pour la production ou la séparation de gaz, il est indispensable de réaliser une jonction entre la céramique et le métal ou alliage métallique qui constitue une paroi dudit réacteur. En effet, de tels réacteurs comportent généralement en leur sein une pièce ou membrane en céramique, qui se présente habituellement sous forme d'un tube sensiblement creux fermé à une de ses extrémités et ouvert à l'autre extrémité, qui enveloppe partiellement une zone intérieure qui comporte une atmosphère le plus souvent gazeuse, et qui définit une zone extérieure à elle-même, à l'intérieur dudit réacteur, qui comporte une autre atmosphère le plus souvent gazeuse. Les deux atmosphères sont ainsi présentes au sein dudit réacteur, ne communiquent pas directement entre elles et sont séparées par la pièce en céramique. Au moins un échange le plus souvent gazeux, sélectif, a lieu entre les deux atmosphères par l'intermédiaire et au travers de la pièce en céramique, et peut donner lieu à au moins une réaction d'un côté ou de l'autre de ladite pièce en céramique. Le tube est le plus souvent maintenu, en place dans le réacteur par l'intermédiaire d'une pièce en métal ou en alliage métallique, généralement du même métal ou alliage métallique que ladite paroi du réacteur. Ladite pièce peut appartenir à ladite paroi ou peut être simplement fixée sur ladite paroi. Or il est techniquement difficile de concevoir et de réaliser un ensemble de jonction entre une céramique et un métal ou un alliage métallique qui soit étanche aux gaz, dans des conditions d'atmosphère oxydante d'un côté de la jonction et d'atmosphère réductrice de l'autre côté de la jonction, et de différence de pression entre lesdites deux atmosphères comprise entre 0 et 30 bars (0 et 0,3 MPa). De plus, dans le cas de l'utilisation d'un CMR, les conditions de mise en oeuvre d'une telle jonction sont encore plus sévères, car lesdites atmosphères sont susceptibles de contenir de la vapeur d'eau et l'ensemble de jonction doit travailler dans une gamme de température d'environ 20 C (température ambiante) à 900 C ou plus. L'ensemble de ces contraintes impose donc la mise en oeuvre de matériaux, que ce soit une céramique, un métal ou alliage métallique ou un matériau de jonction, inertes chimiquement les uns par rapport aux autres, et possédant des propriétés physiques adaptées, en particulier un CET (coefficient d'expansion thermique) adapté. Les recherches en vue de la réalisation d'un ensemble de jonction approprié ont jusqu'à présent porté sur deux points différents, à savoir la formulation du matériau de l'élément de jonction et la forme (le design ) de l'élément de jonction. En ce qui concerne la formulation du matériau de jonction, de nombreux problèmes se posent à cause de l'évolution, au cours du temps et à haute température (600 à 900 C), des paramètres de ce matériau. Parmi ces paramètres, les paramètres les plus critiques sont le coefficient d'expansion thermique (CET) et la stabilité chimique et physique du matériau. En effet, dans une gamme de température allant de la température ambiante à une haute température, il est essentiel de tenir compte de facteurs tels que l'évaporation éventuelle de composant(s) dudit matériau, l'évolution du CET et/ou la cristallisation éventuelle de composant(s) dudit matériau. A cet égard, les matériaux partiellement ou totalement cristallisés offrent des possibilités plus étendues, surtout en termes d'évolution du coefficient d'expansion thermique en fonction de la température, et de la durée de stabilité à haute température. Une première approche a consisté à cristalliser du verre pour adapter au mieux ses propriétés, ce qui a conduit au développement de compositions de verres spécifiques de type Lithium AluminoSilicate ou LAS (US4921738), Baryum AluminoSilicate ou BAS (US6'30966) ou Baryum Calcium AluminoSilicate ou BCAS. Ces compositions ont une bonne réfractarité et un CET plus important par rapport aux verres de compositions classiques non cristallisés. Malheureusement, elles présentent une trop grande réactivité chimique avec la céramique. Une seconde approche a consisté à ajouter une phase cristallisée dans un verre afin d'en augmenter le CET ou d'utiliser un verre cristallisable, par exemple sous forme de poudre ou de préforme (US5725218, US6402156). Cependant, la multiplication des interfaces créées par la présence de plusieurs phases dans le matériau de jonction accroît les possibilités de fuites et donc de perte d'étanchéité de l'ensemble de jonction. En ce qui concerne la forme de l'élément de jonction, une première approche a consisté à comprimer un élément de jonction constitué d'un matériau de jonction déformable, ledit élément venant se plaquer sur la pièce en métal ou en alliage métallique et sur la pièce en céramique. Le matériau de jonction est généralement une phase fluide tel que par exemple du verre. Il s'adapte alors à la forme desdites pièces. Il peut subir alors des efforts de compression qui lui permettent d'assurer un bon contact avec lesdites pièces au niveau de ses interfaces avec celles- ci. Cependant, les contraintes exercées sur la pièce en céramique posent alors un problème non négligeable. En effet, de telles contraintes peuvent amener la pièce en céramique à se fissurer, et au pire à se fendre. De plus, dans la plupart des cas, la présence dans l'élément de jonction d'un composant supplémentaire est nécessaire pour parfaire l'étanchéité aux gaz, en particulier si les états de surface des interfaces de l'élément de jonction avec les pièces précitées sont très irréguliers. Ce type de réalisation nécessite d'avoir pour la pièce en métal ou alliage métallique et la pièce en céramique des coefficients d'expansion thermique les plus proches possibles, à cause du contact intime entre chacune des deux pièces et l'élément de jonction. Les éventuelles déformations de la pièce en métal ou alliage métallique exercent forcément des contraintes sur la pièce en céramique. Dans la majeure partie des cas, des cycles thermiques répétés et/ou des chocs thermiques conduisent à la fissuration de la pièce en céramique. Une seconde approche a consisté à modifier la forme de l'élément de jonction, pour limiter l'effet des contraintes pouvant s'exercer sur la pièce en céramique. Ainsi EP-A2- 1 067 320 décrit un élément de jonction formé d'au moins un anneau toroïdal métallique, ledit anneau pouvant subir une déformation. Un tel élément de jonction permet donc de maintenir une pression au niveau des interfaces entre l'élément de jonction et la pièce en métal ou en alliage métallique et la pièce en céramique précitées. Un tel élément de jonction permet surtout de limiter les contraintes radiales qui s'exercent sur la pièce en céramique lors des cycles thermiques, car l'anneau est formé par une feuille métallique dont l'épaisseur est très inférieure à la largeur de l'anneau. Par contre, comme ledit anneau est en métal, des problèmes de rugosité des surfaces peuvent se poser très rapidement pour les surfaces formant les interfaces, qui peuvent conduire à des fuites. C'est pourquoi, dans un mode de réalisation à au moins deux anneaux, une phase fluide (en particulier du verre) est généralement emprisonnée entre deux anneaux voisins. Cette phase fluide pose un problème de rigidification de la jonction aux températures où ladite phase n'est pas fluide, en particulier aux températures allant de la température ambiante (environ 20 C) à la température de ramollissement de ladite phase. L'ensemble de jonction selon l'invention permet de pallier les problèmes décrits précédemment, et d'apporter d'autres avantages. Un des objets de l'invention est de proposer un ensemble de jonction qui permette de limiter les contraintes exercées sur la pièce en céramique, en particulier lors des cycles thermiques variant entre la température ambiante et une haute température. Ainsi, l'invention concerne un ensemble de jonction céramique - métal, ledit ensemble comportant: 1) au moins une pièce en céramique se présentant sous la forme d'un tube creux et sensiblement cylindrique d'axe (X'X), fermé à une de ses extrémités et ouvert à l'autre extrémité, définissant une zone intérieure appelée zone céramique et une zone extérieure appelée zone métallique, lesdites zones céramique et métallique ne communiquant pas entre elles et étant séparées au moins partiellement par la pièce en céramique, au moins partiellement gainée par 2) au moins une douille en métal ou alliage métallique comportant une partie ci-après nommée zone de jonction sensiblement cylindrique et creuse d'axe (X'X) enveloppant au moins partiellement ledit tube, un espace sensiblement annulaire d'axe (X'X) étant ménagé entre ledit tube et ladite zone de jonction, 3) l'étanchéité entre ledit tube et ladite douille étant assurée par au moins un élément de jonction céramique - métal qui est en contact avec le tube et avec ladite zone de jonction de la douille, l'élément de jonction étant au moins partiellement présent dans ledit espace annulaire en en occupant un sous-espace (4a) et se présentant de préférence sous la forme d'une pièce sensiblement annulaire, * ladite céramique présentant un coefficient d'expansion thermique (CET) supérieur ou égal au coefficient d'expansion thermique (CET) du métal ou de l'alliage métallique, * ledit alliage métallique comprenant au moins 10% en poids de nickel et au moins 15% en poids de chrome, * ledit élément de jonction comprenant au moins un matériau de jonction, de préférence constitué dudit matériau de jonction, assurant une étanchéité aux gaz de 20 à 900 C, étant de préférence solide à une température de 650 à 900 C, et ayant un coefficient d'expansion thermique (CET) de la température ambiante à 900 C supérieur ou égal à 9. 10-6/ C, de préférence de 9 à 15.10-6 / C, ledit ensemble de jonction étant tel que ladite zone de jonction a une faible dimension, selon tout axe (Y'Y) traversant ladite zone de jonction et perpendiculaire à l'axe (X' X) . Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le rapport de dimensions selon l'axe (X'X) de la zone de jonction au sous-espace est au moins égal à 2/1, et est de préférence dans la fourchette de 2/1 à 100/l. Le rapport de dimensions selon l'axe (X'X) de la zone de jonction au sous-espace est le rapport de la dimension moyenne selon l'axe (X'X) de la zone de jonction à la dimension moyenne selon l'axe (X'X) du sous- espace. Dans le cas qui sera illustré ci-après où les formes du sous- espace et de la zone de jonction sont toutes deux annulaires d'axe (X'X), ladite dimension est la hauteur de l'anneau. Avantageusement selon l'invention, la combinaison des propriétés du matériau de jonction et des possibilités de déformation de la douille permet de disposer d'un ensemble de jonction qui apporte des améliorations par rapport aux ensembles de jonction de l'art antérieur. Ces améliorations s'expriment principalement en termes de stabilité chimique et physique de l'ensemble de jonction, de limitation des contraintes exercées sur le tube en céramique, d'obtention d'une étanchéité aux gaz de la température ambiante à haute température, et d'amélioration de la résiE.tance de l'ensemble de jonction à des cycles thermiques variant de la température ambiante à une haute température. En effet, la présence d'une zone de jonction de faible dimension de la douille procure avantageusement selon l'invention des possibilités de déformations de ladite douille. De telles déformations limitent les contraintes exercées sur le tube en céramique, en particulier dans la gamme de température allant de la température ambiante (20 C environ.) à haute température. Par étanchéité aux gaz de 20 à 900 C , on entend selon l'invention qu'il ne se produit pas de fuite(s) de gaz de 20 à 900 C. Par solide à une température de 600 à 9CO C , on entend selon l'invention que la viscosité est supérieure 10 12 mPa.s pour un verre et que ladite température est inférieure à la température de fusion pour un cristal. En général et de préférence, ledit matériau de jonction est solide à la (aux) température(s) d'utilisat=_on dudit ensemble. Le coefficient d'expansion thermique (CET) est une donnée classique pour l'homme du métier. Par faible dimension , on entend selon l'invention que la dimension est de petite taille et est dans une gamme de dimension qui peut être facilement trouvée par l'homme du métier, en fonction des paramètres donnés tel que le CET du matériau de jonction, et la forme de la douille. La dimension minimale est donnée par l'usinabilité du métal ou de l'alliage métallique. Un exemple de faible dimension sera donné ci- après dans les exemples. Typiquement, ladite faible dimension est d'environ 20 à 500 pm, de préférence d'environ 50 à 400 pm, de façon encore plus préférée d'environ 200 à 300pm. Le tube en céramique est généralement une membrane en céramique présente à l'intérieur d'un réacteur. La douille est en général telle qu'elle peut être liée mécaniquement et de façon étanche, typiquement par vissage, soudure ou tout autre mode d'assemblage étanche connu de l'homme du métier, généralement de façon solidaire, amovible ou non, à un tel réacteur, de préférence à une paroi d'un réacteur. Selon l'invention, la céramique est généralement un conducteur ionique, de préférence un conducteur:ionique et électronique, ladite céramique comprenant de façon plus préférée au moins un réseau cristallin comportant au moins une lacune en oxygène, ladite céramique étant, de façon encore plus préférée, choisie parmi les céramiques de structure cristalline perovskite et les oxydes de cérium. Par exemple, la céramique est composée d'une couche poreuse (située côté ZM) et d'une couche dense (située côté ZC) de compositions respectives Lao, 5Sro, 5Feo, 9Fio,103-s et Lao, 6Sro, 4Feo, 9Gao,103-6 Le coefficient d'expansion thermique (CET) de la céramique dépend généralement de sa formulation. En général, il est de 9 à 20.10-6 / C. De préférence, ledit métal ou alliage métallique comprend sur une part de, de préférence sur toute, la surface de ladite zone de jonction, au moins une couche d'au moins un oxyde typiquement d'épaisseur supérieure ou égale à environ lpm et de préférence d'épaisseur =_nférieure ou égale à environ l0pm. Avantageusement la présence d'une telle couche d'oxydes permet de protéger le métal ou alliage métallique lors de la fabrication de l'ensemble de jonction et surtout assure une fonction d'adhésion entre le matériau de jonction et le métal ou alliage métallique. Si cette couche est trop peu épaisse (typiquement inférieure ou égale à environ 1 pm), l'adhésion de la jonction entre le matériau de jonction et le métal ou alliage métallique est difficile à réaliser. Si cette couche est trop épaisse (typiquement supérieure ou égale à environ 10 pm), elle risque de s'écailler lors de ladite fabricationz, et par conséquent de ne pas assurer de rôle d'adhésion. Pour chaque cas, l'homme du métier est à même d'établir une gamme d'épaisseurs et/ou une épaisseur optimale de la couche en fonction des données dont il dispose. Le métal peut être par exemple le nickel ou le platine. L'alliage métallique présente généralement les propriétés suivantes: une résistance à l'oxydation sous atmosphère oxydante jusqu'à 1200 C, une résistance à la réduction sous atmosphère réductrice jusqu'à 1200 C, une résistance au fluage jusqu'à 1200 C, une température de fusion supérieure ou égale à 1200 C, et un coefficient d'expansion thermique (CET) de 20 C à 900 C de 8 à 25. 10-6 / C, de préférence de 10 à 18.10-6 / C. Ledit alliage est généralement choisi parmi les aciers spéciaux qui sont par exemple des alliages commerciaux tel que l'alliage Haynes 230 , l'alliage 800HT0 et l'Inconel 686 . De préférence, ledit matériau de jonction est du verre, qui possède un coefficient d'expansion thermique (CET) supérieur au coefficient d'expansion thermique (CET) du métal ou de l'alliage métallique et inférieur au coefficient d'expansion thermique (CET) de la céramique, une résistance à une différence de pression entre la zone céramique et la zone métallique comprise entre 0 et 3 MPa, une stabilité chimique vis-à-vis de la céramique, une stabilité chimique vis-à-vis du métal ou de l'alliage métallique, une résistance à la réduction sous atmosphère réductrice jusqu'à 1200 C, une résistance à l'oxydation sous atmosphère oxydante jusqu'à 1200 C, une adhésion sur le métal ou alliage métallique et une adhésion sur la céramique, et de préférence ayant une température de ramollissement au moins égale à 650 C. Le tube en céramique est généralement fermé à une extrémité par toute forme telle que carrée ou hémisphérique ou toute forme intermédiaire. De plus, l'extrémité ouverte du tube en céramique peut être d'une forme facilitant un ancrage sur/dans la douille. L'invention concerne encore un procédé de fabrication d'un ensemble tel que décrit précédemment, ledit procédé 30 comprenant les étapes successives suivantes: 1. pré oxydation au moins partielle d'une surface d'une zone de jonction d'une douille en métal ou alliage métallique ou un précurseur de celui-ci, de façon à former au moins partiellement au moins une couche d'au moins un oxyde métallique sur ladite surface; 2. assemblage d'un matériau de jonction ou d'un précurseur de celui-ci, de la douille de l'étape 1, et d'une pièce en céramique ou en précurseur de celle-ci, ledit assemblage comportant généralement un calage par maintien de l'élément de jonction au niveau de la zone de jonction de la douille, puis 3. traitement thermique de l'assemblage de l'étape 2, sous gaz inerte tel que l'azote, sous pression partielle d'oxygène comprise entre 0 et 22%, et à température de 650 à 1200"C pendant une durée de 5 mn à 10 heures, comportant une montée en température de la température ambiante jusqu'à une température de traitement, au moins un palier de température à la température de traitement, au moins une descente en température jusqu'à une température de stabilisation, au moins un palier de stabilisation à la température de stabilisation, et au moins une descente finale jusqu'à une température de fin de traitement qui est le plus souvent la température ambiante, ledit traitement thermique conduisant à la formation de l'élément de jonction au sein de l'ensemble de jonction. Par palier de température , on entend selon l'invention que ladite température est généralement maintenue pendant une durée de quelques minutes à quelques heures selon les matériaux utilisés. La température de traitement peut être fixe ou varier dans la plage indiquée. Ledit procédé peut comprendre en outre une étape supplémentaire, qui est réalisée entre les étapes 1 et 2 précédentes ou qui précède l'étape 1 précédente, ladite étape supplémentaire étant l'étape suivante: É fabrication d'une préforme en matériau de jonction, sous la forme d'un tube sensiblement cylindrique et creux ouvert à au moins une de ses extrémités, ladite fabrication comprenant au moins un pressage et une densification, ou au moins un frittage, ou au moins une fusion et un coulage dans un moule, à température de 600 à 1200 C pendant 10 à 40 mn, ladite préforme servant de forme au matériau de jonction assemblé à l'étape 2. L'invention concerne enfin un réacteur, ledit réacteur comportant en son sein au moins en majeure partie ledit ensemble de jonction selon l'invention ou fabriqué selon un procédé selon l'invention, ledit réacteur enveloppant la zone ZM, la douille en métal ou en alliage métallique de l'ensemble de jonction étant liée mécaniquement audit réacteur, et l'axe (X'X) étant disposé sensiblement verticalement, ledit réacteur comprenant au moins une arrivée de fluide dans la zone ZM et au moins une sortie de fluide de la zone ZM, ledit réacteur comprenant en outre au moins une arrivée de fluide dans la zone ZC et au moins une sortie de fluide de la zone ZC. Le réacteur doit généralement résister à une pression comprise de 1 à 30 bars (0,1 à 3 M.Pa), et à une température comprise de la température ambiante à au moins 900 C voire à 1200 C. De plus, il doit être constitué d'au moins un métal ou alliage métallique qui résiste à une atmosphère généralement réductrice. Le plus souvent, un passage sélectif de fluide au sein dudit réacteur est possible entre la zone ZC et la zone ZM au travers du tube en céramique, de préférence de la zone ZC à la zone ZM. De préférence, l'ensemble de jonction est lié mécaniquement à une paroi dudit réacteur. Généralement, ledit fluide est gazeux et comporte au moins un composant gazeux. Un tel réacteur est généralement tel qu'au moins une de ses parois est métallique, le plus souvent du même métal ou alliage métallique que ladite douille, ou bien c.'un métal ou alliage métallique compatible chimiquement, avec le métal ou l'alliage métallique de la douille. L'invention concerne enfin un procédé d'utilisation dudit réacteur pour la production de gaz et/ou la séparation de gaz, à une température d'utilisation de 400 C à 900 C, ledit ensemble de jonction étant tel que le matériau de jonction est solide à la température à laquelle il est soumis lors de ladite utilisation. Typiquement, la température d'utilisation est inférieure ou égale à la température de ramollissement du verre lorsque le matériau de jonction est du verre. Par exemple ledit réacteur peut être utilisé pour la production de gaz de synthèse à partir de méthane et d'oxygène. La température d'utilisation peut varier ou être fixe dans la gamme indiquée ci--dessus. A l'intérieur du réacteur, la température peut être répartie de façon non homogène. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront à la -_ecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, par référence aux figures 1 à 3. La figure 1 représente de façon schématique une vue 30 partielle d'un réacteur comprenant en majeure parie en son sein un ensemble de jonction selon l'invention. La figure 2 représente de façon schématique une vue partielle de l'ensemble de jonction selon l'invention de la figure 1. La figure 3 représente, dans un exemple particulier, le 5 cycle thermique auquel est soumis un ensemble de jonction selon l'invention lors de sa fabrication. La figure 1 représente de façon schématique une vue partielle d'un réacteur 6 comprenant en majeure partie en son sein un ensemble 5 de jonction selon l'invention. Ledit ensemble 5 de jonction a été soudé sur le rebord d'un orifice 10 d'une paroi dudit réacteur 6. Ledit réacteur 6 comprend une pièce ou douille en métal ou en alliage métallique 2, une pièce ou tube en céramique 3, et un élément de jonction 1 de forme sensiblement annulaire et installé dans un espace sensiblement annulaire 4 en occupant un sous-espace (4a), de forme sensiblement annulaire, formé entre les pièces 2 et 3. Ledit ensemble de jonction 5 et chacune des pièces 2, 3 et 1 qui le composent sont tous sensiblement coaxiaux d'axe (X'X) sensiblement vertical. L'intérieur du réacteur 6 est divisé par le dispositif en deux zones ZM et ZC, qui sont physiquement séparées principalement par le tube 3 en céramique. L'ensemble 5 de jonction délimite la zone ZC. Le réacteur 6 et l'ensemble 5 de jonction délimitent la zone ZM. Le réacteur 6 comprend une arrivée 7 de fluide dans la zone ZM et une sortie 8 de fluide de la zone ZM. Le réacteur 6 comporte aussi une arrivée de fluide 9 dans la zone ZC, qui sert à la fois à l'arrivée et à la sortie de fluide 9 de la zone ZC. Les flèches indiquent le sens de circulation des fluides, qui sont en général des gaz. Dans un exemple d'utilisation du réacteur 6 pour la production de gaz de synthèse (mélange d'hydrogène gazeux H2 et de monoxyde de carbone CO) à haute température, typiquement à une température d'utilisation de 700 à 900 C, de l'air entre dans la zone ZC par l'entrée 9, tandis que du méthane gazeux alimente la zone ZM par l'entrée 7. La zone ZM est sous une pression de 30 bars (3 MPa). Au cours de l'utilisation, l'élément 1 de jonction étant étanche, de l'oxygène 02 traverse l'ensemble 5 de jonction à travers la paroi du tube 3 en céramique. Ce passage se fait sous la forme d'ions 02-, qui traversent la céramique par les lacunes en 02 présentes dans son réseau cristallin. Au sein de la zone ZM, la réaction CH4 + 02 -> H2 + CO peut alors avoir lieu, ce qui conduit à la production d'un mélange de gaz de synthèse qui est évacué par la sortie 8. L'hydrogène gazeux H2 et le monoxyde de carbone CO peuvent être aisément séparés l'un de l'autre par la suite, si besoin. L'azote gazeux N2 restant dans la zone ZC ressort par l'entrée 9. Ainsi, il a été possible de séparer sélectivement de l'air en oxygène gazeux 02 et en azote N2, et de conduire dans la zone ZM du réacteur 6 une réaction gazeuse avec l'oxygène en tant que réactif. La figure 2 représente de façon schématique une vue 25 partielle de l'ensemble 5 de jonction selon l'invention tel que représenté sur la figure 1.. La pièce 3 en céramique est un tube cylindrique bouché à une extrémité. Il délimite aussi une zone céramique ZC à l'intérieur dudit tube 3 et une zone extérieure appelée zone métallique ZM. L'extrémité fermée 3b du tube 3 a une forme hémisphérique et se trouve à l'opposé de la douille 2. Ce côté est défini comme le côté haut dans la suite de la description. L'autre extrémité 3a du tube 3 est ouverte et est située à l'intérieur de la douille 2. Ce côté est défini comme le côté bas dans la suite de la description. La zone métallique ZM et la zone céramique ZC ne communiquent pas directement entre elles, mais uniquement par la paroi du tube 3 en céramique La douille 2 est sensiblement creuse. On peut distinguer, en coupe radiale, trois parties princ__pales sur la douille 2, en allant du bas vers le haut: une partie inférieure 2d munie d'un alésage, puis à partir d'un épaulement 2c, une partie médiane 2f correspondant à un premier chambrage, puis enfin à partir d'un second épaulement 2a, une partie haute correspondant à un second chambrage, plus large que le premier. Le diamètre extérieur de la douille 2 est sur cette réalisation constant pour les parties inférieure 2d et médiane 2f. Par contre, on peut distinguer deux configurations différentes sur la partie supérieure. Toujours en coupe, on observe que le diamètre extérieur s'amenuise en biseau droit d'angle 45 , 2e, puis sur une longueur L, le diamètre extérieur est à nouveau constant. Cette dernière partie est la zone de jonction, 2b. L'épaisseur 1 de la zone de jonction 2b est la faible dimension 1 selon l'invention. Ainsi qu'il est représenté sur la figure 2, le tube 3 en céramique est ajusté au premier chambrage et sa partie 3a inférieure s'appuie surl'épaulement 2c. Le calage du tube 3 sur la douille 2 est effectué grâce à l'épaulement 2a. Pour tout axe (Y'Y) perpendiculaire à l'axe (X'X) qui traverse la zone de jonction 2b de la douille 2, ladite 30 zone de jonction 2b est de faible dimension 1 selon l'axe (Y'Y). L'élément de jonction 1 est annulaire. Sur cette réalisation, il occupe seulement un sous-espace 4a annulaire de l'espace 4 annulaire. La hauteur de l'élément de jonction 1 est inférieure à la hauteur L de la zone de jonction 2b. La profondeur d'insertion de l'élément de jonction 1 dans la douille 2 est telle que sa partie supérieure se trouve sensiblement au même niveau que l'extrémité supérieure de la douille 2. La figure 3 est explicitée ci-après dans l'exemple 1. EXEMPLES Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 L'ensemble de jonction 5 de l'exemple est tel que 15 représenté à la figure 2. Les dimensions des d=_fférentes pièces sont les suivantes. É Largeur 1 de la zone de jonction 2b: 0,25 mm É Longueur L de la zone de jonction 2b: 5 mm É Diamètre intérieur de la zone de jonction 2b: 12 mm É Diamètre extérieur de la partie 2e: de 12,25 à 16 mm É Diamètre intérieur de la partie 2e: 12 mm É Hauteur de la partie 2e (selon (X'X)) : 5 mm É Diamètre extérieur des parties 2f et 2d: 16 mm É Diamètre intérieur de la partie 2f: 10 mm É Hauteur de la partie 2f: 10 mm É Diamètre intérieur de la partie inférieure 2d: 7 mm É Hauteur totale de la douille 2 (selon l'axe (X'X)) : 50 mm La douille 2 ainsi définie est une pièce (ou bague) constituée d'un alliage qui est du Haynes 230 . L'alliage Haynes 230 est un bon matériau réfractaire, qui a été choisi pour sa réfractarité, sa résistance à l'oxydation à haute température et son CET de 15,2.10-6/ C entre la température ambiante et 800 C. Sa composition est la suivante (% poids) : Ni 57%, Cr 22%, Mo 2%, W 14%, Fe 3%, C 0,1%, Al 0,3%. La pièce 3 en céramique est un tube 3 en céramique qui est fermé à une extrémité 3b et qui est composé sur l'ensemble de sa paroi d'une couche poreuse (située côté ZM) et d'une couche dense (située côté ZC) de compositions respectives Lao, 5Sro, 5Feo, 9Tio, 103-5. et Lao, 6Sro, 4Feo, 9Gao, 103-5 Leurs CET, mesurés entre 25 et 1000 C, sont identiques et égaux à 14,8.10-6/ C, leurs densités sont respectivement 6 g/cm3 et 6,2 g/cm3. La couche poreuse est d'épaisseur 0,9 mm et la couche dense est d'épaisseur 0,1 mm. Les dimensions du tube sont: ^ Longueur: 252 mm ^ Rayon intérieur: 0,8 mm, et. ^ Epaisseur: 1 mm. Le matériau de jonction est du verre et forme un élément de jonction 1 sous forme d'une pièce de forme sensiblement annulaire ou cordon 1. Ce cordon 1 est totalement inséré dans l'espace 4, en en occupant un sous-espace (4a), le haut du cordon (1) étant situé à :fauteur du haut de la zone de jonction 2b. Deux verres différents ont été testés en tant que matériau de jonction. Les dimensions de l'élément de jonction 1 sont: É Hauteur: 2,5 mm É Rayon intérieur: 0,9 mm, et: É Epaisseur: 1,4 mm. Le rapport de dimensions selon l'axe (X'X) de la zone de jonction 2b au sous-espace annulaire 4a est égal à 5/2,5 soit 2. L'ensemble de jonction 5 tel que défini ci-dessus est élaboré selon l'invention pour assurer une jonction étanche aux gaz entre le tube 3 en céramique, et la douille 2 de métal ou d'alliage métallique, de symétrie cylindrique d'axe (X'X), et présentant une forme (un design ) particulier, à l'aide d'un verre qui est le matériau de jonction. Un différentiel de pression compris entre 0 et 30 bars est appliqué entre l'intérieur et l'extérieur du tube 3 en céramique et donc entre les deux zones ZM et ZC de chaque côté de la jonction, la pression étant p__us élevée du côté ZM. Les deux atmosphères présentes respectivement dans les zones ZC et ZM ainsi séparées sont respectivement l'une oxydante et l'autre réductrice. La température maximale de travail se situe ici entre 700 et 900 C, mais l'étanchéité doit être assurée entre la température ambiante (environ 20 C) et ladite température maximale d'utilisation. Le premier verre testé PV1 est tel que décrit dans le brevet US6430966; il cristallise facilement pour former une phase de coefficient de dilatation thermique proche de 13.10-6/ C et une température de transition vitreuse de 702 C. Le second verre testé PV2 est un verre commercial (Schott 8350) qui présente un coefficient de dilatation thermique de 11,7.10-6/ C et une température de transition vitreuse de 521 C. La composition de ces deux verres est présentée dans le tableau 1 ci-dessous, et leurs propriétés physiques particulièrement intéressantes pour une utilisation dans un ensemble de jonction 5 selon l'invention sont présentées dans le tableau 2 ci-après. Oxydes BaO Al2O3 SiO2 MgO Na2O CaO Verre PV1 62, 9 5, 1 32, 0 - - - PV2 2,0 73,0 4,0 14,0 7,0 Tableau 1: composition des verres PV1 et PV2 (% poids) Verre PV1 Avant Après Verre cristallisat cristall PV2 ion isation CET (10-6/ C) 11, 5 12, 8 11, 7 Tg ( C) 700 C - 521 Tf ( C) - 1250 C Tableau 2: propriétés des verres PV1 et PV2 Dans le cadre de cet exemple, il est décrit ci-après la réalisation de la jonction (ou scellement). Préparation d'une douille 2 en alliage Haynes 230 La douille 2 en alliage Haynes 230 est usinée à partir d'un cylindre pour obtenir la douille 2 telle que représentée sur la figure 2 et telle que décrite ci- dessus. Ce cylindre se caractérise par un chambrage constituant une zone de jonction (épaisseur), au niveau et à l'in-=érieur de laquelle est installé le cordon de verre 1 qui est l'élément de jonction 1. La déformation du métal ou de l'alliage métallique dans cette partie permet avantageusement de limiter les contraintes thermiques susceptibles d'être exercées sur la céramique, à cause principalement des différences de coeffic-_ents de dilatation thermique entre les matériaux. L'espace libre entre l'épaulement 2a et le cordon 1 de verre est de préférence pratiquement totalement comblé par un matériau de comblement (non représenté ici) pour maintenir la préforme de verre en position lors du traitement thermique de jonction. É Dégraissage La douille 2 usinée subit d'abord une étape de nettoyage et de dégraissage pour éliminer les résidus d'usinage. Pour cela, la pièce est plongée dans une solution saponifiante, dont le protocole de préparation est tel qu'expl:_cité dans le tableau 3, pendant 1 heure, avec action d'ultra sons. Soude 28 g/L Phosphate trisodique 40 g/L Carbonate disodique 20 g/L Silicate de sodium 20 g/L température 75 5 C Durée de mélange 10 minutes Tableau 3: protocole de préparation de la solution saponifiante É Sablage Ensuite, la zone de jonction 2b de ladite douille 2 est sablée à l'aide de corindon (Al2O3) pour développer la rugosité de surface favorisant l'adhésion mécanique par pénétration du verre dans les aspérités. La rugosité mesurée présente un Ra de l'ordre de 2,5pm. 22 É Préoxydation L'adhésion est encore améliorée par la formation d'une couche d'oxydes à la surface de l'alliage, dans ce cas par exposition à l'air à 900 C pendant 30 min. Par dissolution partielle de ces oxydes dans le verre, une continuité chimique sera assurée à l'interface verre / alliage. L'épaisseur de la couche d'oxyde doit être suffisamment importante pour ne pas attaquer la douille 2 lors du traitement de fabrication de l'ensemble 5 de jonction, mais pas trop importante pour ne pas conduire à son écaillage. Une analyse thermogravimétrique a permis de déterminer le cycle thermique optimal pour la formation d'une telle couche d'oxydes. Cordon 1 de verre L'objectif est d'obtenir un cordon 1 de verre dense entre le tube 3 et la douille 2. ^Verre PV1 Le verre PV1 est sous forme de morceaux broyés qui sont pressés par pressage uniaxial et cuisson sous air à 700 C pendant 30 min puis densifiés sous air à 1100 C pendant 15 minutes. La compacité obtenue est d'environ 98% de la densité théorique. ^Verre PV2 Le verre PV2 est sous forme de poudre. L'utilisation directe sous cette forme pose les difficultés slivantes: diminution de volume entre la poudre tassée et. le verre fondu, écoulement rapide du verre fondu. Ces deux problèmes peuvent être résolus en utilisant une préforme de verre densifiée. La mise en forme est réalisée par pressage uniaxial de ladite poudre et cuisson sous air à 700 C pendant 30 min. La préforme correspond à une section de tube de diamètre intérieur proche du diamètre extérieur du tube 3 et de diamètre extérieur proche du diamètre interne de la douille 2. La compacité obtenue après densification est environ de 98% de la densité théorique. Assemblage des éléments 10 Après l'élaboration des différents éléments de la jonction, ces éléments sont assemblés et maintenus en place lors du traitement thermique de jonction. La préforme de verre lorsqu'elle est présente doit particulièrement rester au niveau de la zone de jonction 2b de la douille 2. L'espace 4 resté libre, entre le tube 3 et la douille 2, est tout d'abord comblé avec une poudre chimiquement inerte vis-à-vis de la céramique et de l'alliage. Ce comblement permet par la suite de maintenir unje préforme de verre dans la zone de jonction 2b de la douille 2. On utilise également à cette fin une fibre de type Nextel (alumine), enroulée autour du tube 3 pour le caler dans la douille 2. Les matériaux utilisés pour le comblement sont typiquement MgO qui est parfaitement inerte chimiquement et/ou du corindon et/ou de la poudre céramique de la même céramique que celle constituant le tube 3, et/ou de la fibre de Nextel . 24 Traitement thermique de jonction L'objectif de ce traitement thermique est de créer les interfaces céramique/verre et alliage/verre. Cette étape doit être réalisée sous atmosphère inerte telle qu'une atmosphère d'azote (N2), ou sous pression partielle d'oxygène, afin de ne pas modifier la composition de la céramique. La température et le temps de palier doivent être parfaitement contrôlés afin d'éviter l'effondrement du verre. Au refroidissement, la solidification du verre peut exercer des contraintes. Il est nécessaire d'effectuer une descente en température très lente, au-dessus de la température de stabilisation (ou température de tension). En deçà, le verre étant solide et les contraintes liées au changement de phase et à la solidification étant totalement relaxées, la vitesse de refroidissement peut être plus rapide. É Verre PV1 Le verre PV1 cristallise facilement dans une structure de CET proche de 13.10-6/C. L'objectif est de profiter de sa fluidité pour le mettre en place et créer les interfaces, avant de le cristalliser pour augmenter son CET (limitation des contraintes thermiques) et améliorer sa stabilité à haute température. L'étude de la cristallisation du PV1 a montré qu'après 4 heures à 850 C, le CET atteint une valeur de 12,8.10-6/ C. Une analyse ATD effectuée sous air et sous N2 montre la présence de deux pics de cristallisation, le premier étant à 875 C et le second étant à 1000 C. Le cycle thermique de traitement est donc constitué d'un palier à 1150 C pendant 15 minutes puis d'un palier à 850 C pendant 4 heures pour cristalliser le verre, suivi d'une descente jusqu'à température ambiante, à 2 C/min entre 850 C et 700 C, l C/min entre 700 C et 450 C puis 20 C/min jusqu'à 20 C. É Verre PV2 L'approche est légèrement différente de celle du verre PV1. L'objectif est d'obtenir l'étalement du verre afin de créer les interfaces céramique/verre et alliage/verre. La courbe de viscosité du verre PV2 est connue. Sa température de ramollissement se situe à 715 C et sa température de stabilisation (ou de recuisson) se situe à 530 C. Le cycle thermique est tel que représenté sur la figure 3 qui est une courbe donnant la température 7 ( C) en fonction du temps t (heures). Ce cycle est dor..c composé d'une montée en température à 2 /min, un palier d'étalement de 10 min à 750 C, d'une descente rapide environ jusqu'à une température de stabilisation (530 C), d'un palier de stabilisation, et d'un refroidissement lent puis d'un refroidissement plus rapide jusqu'à la température ambiante. REVENDICATIONS 1. Ensemble (5) de jonction céramique - métal, ledit ensemble (5) comportant: 1) au moins une pièce (3) en céramique se présentant sous la forme d'un tube creux et sensiblement cylindrique d'axe (X'X), fermé à une de ses extrémités (3b) et ouvert à l'autre extrémité (3a), définissant une zone =_ntérieure appelée zone céramique (ZC) et une zone extérieure appelée zone métallique (ZM), lesdites zones céramique (ZC) et métallique (ZM) ne communiquant pas entre elles et étant séparées au moins partiellement par la pièce (3) en céramique, au moins partiellement gainée par 2) au moins une douille (2) en métal ou alliage métallique comportant une partie (2b) ci-après nommée zone de jonction sensiblement cylindrique et creuse d'axe (X'X) enveloppant au moins partiellement ledit tube (3), un espace (4) sensiblement annulaire d'axe (X'X) étant ménagé entre ledit tube (3) et ladite zone de jonction (2b), 3) l'étanchéité entre ledit tube (3) et ladite douille (2) étant assurée par au moins un élément (1) de jonction céramique - métal qui est en contact avec le tube (3) et avec ladite zone de jonction (2b) de la douille (2), l'élément (1) de jonction étant au moins partiellement présent dans ledit espace (4) annulaire en en occupant un sous-espace (4a) et se présentant de préférence sous la forme d'une pièce sensiblement annulaire (1), * ladite céramique présentant un coefficient d'expansion thermique (CET) strictement supérieur au coefficient d'expansion thermique (CET) du métal ou de l'alliage métallique, * ledit alliage métallique comprenant au moins 10% en poids de nickel et au moins 15% en poids de chrome, * l'élément (1) de jonction comprenant au moins un matériau de jonction, de préférence constitué dudit matériau de jonction, assurant une étanchéité aux gaz de 20 à 900 C, étant de préférence solide à une température de 650 à 900 C, et ayant un coefficient d'expansion thermique (CET) de la température ambiante à 900 C supérieur ou égal à 9. 10-6/ C, de préférence de 9 à 15.10-6 / C, ledit ensemble (5) de jonction étant tel que ladite zone de jonction (2b) a une faible dimension (1), selon tout axe (Y'Y) traversant ladite zone de jonction (2b) et perpendiculaire à l'axe (X'X). 2. Ensemble selon la revendication précédente tel que le rapport de dimensions selon l'axe (X'X) de la zone de jonction (2b) au sous- espace (4a) est au moins égal à 2/1, et est de préférence dans la fourchette de 2/1 à 100/1. 3. Ensemble selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que ladite faible dimension (1) est d'environ 20 à 500 um, de préférence d'environ 50 à 400 pm, de façon encore plus préférée d'environ 200 à 300pm. 4. Ensemble selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ladite céramique est un conducteur ionique, de préférence un conducteur ionique et électronique, ladite céramique comprenant de façon plus préférée au moins un réseau cristallin comportant au moins une lacune en oxygène, ladite céramique étant, de façon encore plus préférée, choisie parmi les céramiques de structure cristalline perovskite et les oxydes de cérium. 5. Ensemble selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ledit métal ou alliage métallique comprend sur une part de, de préférence sur toute, la surface de ladite zone de jonction (2b), au moins une couche d'au moins un oxyde d'épaisseur supérieure ou égale à environ lpm et de préférence d'épaisseur inférieure ou égale à environ l0pm. 6. Ensemble selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ledit métal ou alliage métallique présente une résistance à l'oxydation sous atmosphère oxydante jusqu'à 1200 C, une résistance à la réduction sous atmosphère réductrice jusqu'à 1200 C, une résistance au fluage jusqu'à 1200 C, une température de fusion supérieure ou égale à 1200 C, et un coefficient d'expansion thermique de 20 C à 900 C (CET) de 8 à 25. 10-6 / C, de:préférence de 10 à 18.10-6 / C. 7. Ensemble selon l'une quelconque des revendications précédentes tel que ledit matériau de jonction est du verre, qui possède un coefficient d'expansion thermique (CET) supérieur au coefficient d'expansion thermique (CET) du métal ou de l'alliage métallique et inférieur au coefficient d'expansion thermique (CET) de la céramique, une résistance à une différence de pression entre la zone céramique et la zone métallique comprise entre 0 et 3 MPa, une stabilité chimique vis-à- vis de la céramique, une stabilité chimique vis-à-vis du métal ou de l'alliage métallique, une résistance à la réduction sous atmosphère réductrice jusqu'à 1200 C, une résistance à l'oxydation sous atmosphère oxydante jusqu'à 1200 C, une adhésion sur le métal ou l'alliage métallique et une adhésion sur la céramique, et de préférence ayant une température de ramollissement au moins égale à 650 C. 8. Ensemble selon l'une des revendications précédentes tel que la douille (2) comporte au moins un épaulement (2c) de support du tube (3) et/ou au moins un épaulement (2a) de calage du tube (3). 9. Procédé de fabrication d'un ensemble (5) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes: 1. pré oxydation au moins partielle d'une surface d'une zone de jonction (2b) d'une douille (2) en métal ou alliage métallique ou en précurseur de celui-ci, de façon à former au moins partiellement au moins une couche d'au moins un oxyde métallique sur ladite surface; 2. assemblage d'un matériau de jonction ou d'un précurseur de celui-ci, de la douille (2) de l'étape 1, et d'une pièce (3) en céramique ou en précurseur de celle-ci, ledit assemblage comportant généralement un calage par maintien du matériau de jonction au niveau de la zone de jonction (2b) de la douille (2), puis 3. traitement thermique de l'assemblage de l'étape 2, sous gaz inerte tel que l'azote, sous pression partielle d'oxygène comprise entre 0 et 22%, et à température de 650 à 1200 C pendant une durée de 5 mn à 10 heures, comportant une montée en température de la température ambiante jusqu'à une température de traitement, au moins un palier de température à la température de traitement, au moins une descente en température jusqu'à une température de stabilisation, au moins un palier de stabilisation à la température de stabilisation, et au moins une descente finale jusqu'à une température de fin de traitement, ledit traitement thermique conduisant à la formation d'un élément (1) de jonction au sein d'un ensemble (5) de jonction. 10. Procédé de fabrication selon la revendication 9, comprenant en outre une étape supplémentaire, qui est réalisée entre les étapes 1 et 2 de la revendication 9 ou qui précède l'étape 1 de la revendication 9, ladite étape supplémentaire étant l'étape suivante: É fabrication d'une préforme en matériau de jonction, sous la forme d'un tube sensiblement cylindrique et creux ouvert à au moins une de ses extrémités, ladite fabrication comprenant au moins un pressage et une densification, ou au moins un frittage, ou au moins une fusion et un coulage dans un moule, à température de 600 à 1200 C pendant 10 à 40 mn, ladite préforme servant de forme au matériau de jonction assemblé à l'étape 2. 11. Réacteur (6), ledit réacteur (6) comportant ledit ensemble (5) de jonction au moins en majeure partie localisé en son sein selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou fabriqué selon un procédé de l'une quelconque des revendications 9 ou 10, ledit réacteur (6) enveloppant la zone (ZM), la douille (2) en métal ou en alliage métallique de l'ensemble (5) de jonction étant liée mécaniquement audit réacteur (6), et l'axe (X'X) étant disposé sensiblement verticalement, ledit réacteur (6) comprenant au moins une arrivée (7) de fluide dans la zone ZM et au moins une sortie (8) de fluide de la zone ZM, ledit réacteur comprenant en outre au moins une arrivée (9) de fluide dans la zone ZC et au moins une sortie (9) de fluide de la zone ZC. 12. Utilisation du réacteur (6) selon la revendication 11 pour la production de gaz et/ou la séparation de gaz, à une température d'utilisation de 400 C à 900 C, ledit ensemble (5) de jonction étant tel que le matériau de jonction est solide à ladite température d'utilisation.