FR 2876291 A1 20060414 FR 0410881 A 20041013 DESCRIPTION DOMAINE DE L'INVENTION [0001] En terme général, l'invention décrit la procédure de conception et de fabrication des implants médicaux de titane. 2] Ces implants sont préparés par des méthodes physiques de pulvérisation cathodique Magnétron en radiofréquence et triode en courant continu sur des substrats métalliques de Molybdène revêtus d'une couche mince de titane. FONDEMENT DE L'INVENTION [0003] Les implants de titane se heurtent soit à un problème de contamination en carbone ou de l'incorporation de l'oxygène au cours du dépôt dans la maille cristalline de titane, Ce qui engendre la déformation de la maille ou la formation des oxydes de titane à cause de l'affinité entre le titane et l'oxygène ou encore à un problème d'adhésion lié aux propriétés mécaniques substrat /revêtement à cause d'un choix mal adapté. 4] La mauvaise adhésion peut occasionner le transfert des impuretés métalliques du à la réaction des ions ou solutions chimiques présents dans l'organisme susceptibles de provoquer une réaction immunitaire. 5] La corrosion fait aussi passer du métal dissous dans le sang. Les ions métalliques libérés dans les liquides (urine, sang) puis dans les tissus (ongles,poils,foie,poumons,reins) à la suite de certaines réactions chimiques peuvent à long terme engendrer divers problèmes de santé allant de l'allergie passagère à des maladies graves. RESUME DE L'INVENTION 7] L'objectif de l'invention consiste à fabriquer des implants qui sont parfaitement tolérés au sein des tissus osseux et utilisant une faible quantité de titane en couches minces. 8] Ces implants sont constitués par un substrat de molybdène et d'une couche protectrice de titane. 9] Utilisant la technique de pulvérisation cathodique par magnétron en radiofréquence ou par triode en courant continu, l'invention décrit les méthodes de traitement des surfaces des substrats, le mode opératoire, les conditions expérimentales d'obtention des couches de titane dures, continues à faible épaisseur, sans porosité et résistantes à la corrosion. 0] L'invention décrit aussi les conditions expérimentales d'obtention des couches ayant une forte adhérence sur les substrats. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 1] Il existe plusieurs méthodes de dépôt sous vide mais la plupart de ces techniques se heurtent soit à un problème de coût élevé,soit les couches obtenues sont moins adhérentes,ou ne sont pas assez continues et présentent des fissures. 2] L'évaporation thermique présente un inconvénient majeur qui ne permet pas d'obtenir des 40 couches très minces, continues et adhérentes à cause des vitesses de dépôts et un degré de vide faibles. 3] Les implants de titane sont aujourd'hui fabriqués par des méthodes chimiques qui sont très polluantes et favorise beaucoup des pertes énormes de matière, Ce qui augmente le coût très élevé de ces méthodes. 4] II s'agit de résoudre deux problèmes: la biocompatibilité et la biofonctionalité [0015] Le problème de la bio-compatibilité se pose également dans ce cas: le corps tolère le titane pur, mais, si leur surface vient à être endommagée, les implants de titane qu'on utilise d'ordinaire peuvent libérer des impuretés, susceptibles de provoquer une réaction immunitaire. 6] La corrosion fait aussi passer du métal dissous dans le sang, ce qui n'est pas souhaitable. 7] Le titane est parfaitement toléré au sein du tissu osseux et son utilisation débouche sur une ostéocoaptation de grande qualité. 8] Les couples de titane (revêtement) sur molybdène (substrat) présentent une résistance mécanique suffisante permettant à l'implant de remplir son rôle de support de prothèse. [0019] Le titane est inaltérable car il a été longtemps utilisé comme revêtement dans les contacts électriques pour remplacer valablement l'or en connectique. 0] II offre une résistance exceptionnelle à la corrosion: attaques extérieures (eau de mer, atmosphère acide, humidité...), attaques organiques (transpiration, cosmétiques...). II est anallergique et n'entraîne aucune allergie. Biofonctionnalité [0021] Dans le corps humain, même les alliages métalliques peuvent s'érafler et parfois se briser sous les énormes contraintes imposées aux articulations porteuses, et dans le milieu salin du corps, ils peuvent aussi se corroder. 2] Des dépôts de sels inorganiques peuvent rayer les surfaces d'appui, rendre les articulations 65 raides et peu mobiles. 3] La durée de vie d'un implant est donc réduite à une dizaine d'années tout au plus, souvent moins. Cette usure implique que les prothèses articulaires doivent être remplacées tous les dix ans ou même plus tôt. 4] Grâce aux couples des matériaux que nous proposons nous pensons parvenir à améliorer la 70 solidité, la dureté et la résistance à la corrosion des implants métalliques puis augmenter la durée de vie des implants jusqu'à 20 ans. TECHNIQUE D'OBSERVATION PAR SPECTROMETRIE AUGER [0080] Le dispositif expérimental pour l'analyse de surface est un spectromètre AUGER est composé essentiellement de trois parties: une source pour l'excitation primaire, l'échantillon à analyser et un 75 analyseur. On utilise comme source d'énergie pour ioniser un atome un faisceau d'électrons. L'analyseur est du type CMA (Analyseur à Miroir Cylindrique). 1] Nous disposons également d'un canon à ions d'argon permettant le décapage de l'échantillon. L'échantillon à analyser est supporté par un porte objet qui permet de le positionner soit devant l'analyseur soit en face du canon à ions selon l'opération que l'on veut effectuer. Le dispositif est muni également d'un écran vidéo afin de visualiser l'image formée par les électrons secondaires. Le support de l'objet peut être chauffé par effet joule, un thermocouple fixé sur le porte substrat permet de contrôler la température de l'échantillon. 2] Le vide dans l'enceinte AUGER est réalisé à l'aide d'un groupe de pompage composé d'une pompe à palette, d'une pompe à diffusion d'huile avec piège refroidi à l'azote liquide puis d'une pompe ionique. La composition du gaz résiduel de l'enceinte AUGER est déterminée grâce à un spectromètre AUGER. CONDITIONS D'OBTENTION DES COUCHES DE TITANE [0083] Nous avons préparé des couches de titane de structure hexagonale après avoir recherché les conditions de vide limite convenable. Ces conditions ont été obtenues après un étuvage pendant trois heures à 300 C environ de l'enceinte et de ses constituants. 4] Nous avons remarqué que pour des pressions inférieures à la pression limite (1.33.104 Pa), les couches obtenues avaient une structure anormale, dans ce cas elles présentent une structure C.F.C. STRUCTURE DES COUCHES PREPAREES PAR PULVERISATION CATHODIQUE MAGNETRON EN RADIOFREQUENCE 5] Des couches de titane d'épaisseurs allant de 6.10"8 m à 2. 10"' m ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron en radiofréquence sur des supports de molybdène sous une pression d'argon de 6.65.10-1 Pa. La puissance radiofréquence utilisée est de 900 W, ce qui donne dans le cas du magnétron une vitesse de 10-9 m /s. Les températures mesurées pendant le dépôt sont de 52 C pour des couches de titane d'une épaisseur de 6.10$ m. Tous les films examinés sont constitués par la phase a hexagonale compacte du titane. Nous remarquons que pour des couches de titane préparées sur molybdène le paramètre a est constant. Etude par rayons x Les mesures des paramètres par rayons x pour des couches d'une épaisseur de 2.10-7m préparées sur molybdène montrent que le paramètre c est plus grand que celui de la phase massive. Le paramètre c, possède donc en général une valeur plus grande que la valeur correspondante dans le titane massif. Cette tendance a déjà été rapportée dans le cas des films produits par pulvérisation réactive et peut être interprété comme résultant d'une incorporation d'atomes d'impureté pendant la croissance. En effet si on recuit ces couches le paramètre se rapproche de sa valeur normale. ETUDE DE LA TAILLE DES GRAINS DES DEPOTS DE TITANE L'analyse microscopique des couches de titane obtenues sur des supports de molybdène révèle que 115 les couches sont continues, sans pores apparents. Nous n'avons pas remarqué de différence notable dans la taille des grains suivant les conditions de dépôt ou la nature des supports. STRUCTURE DES COUCHES PREPAREES PAR TRIODE EN COURANT CONTINU En vue de l'étude de leur structure, des couches de titane d'une épaisseur de 5.10$ m, ont été préparées par pulvérisation cathodique triode en courant continu sur des supports de molybdène. Les conditions de dépôt étaient les suivantes:Pression d'argon 1.33.10.1 Pa,Vitesse de dépôt 1.5.10.10 m.s"',Tension anode 60 V,Courant anode 12 A,Courant de chauffage du filament 38 A,Polarisation cible -1500 V,Courant cible 19.10. 2 A. L'étude par microscopie électronique montre que les couches sont continues avec des grains dont la 125 taille moyenne est de 6.10.9m. Les résultats obtenus sur la mesure des paramètres sont présentés dans le tableau ci-dessous. Nous constatons que pour les couches préparées, le paramètre a, diminue par rapport au paramètre théorique, tandis que le paramètre c augmente. Cette augmentation est du même ordre de grandeur que dans le cas du Ti préparé par magnétron. OBSERVATION DE LA SURFACE DES DEPOTS PAR SPECTROMETRIE AUGER ET PAR SPECTROSCOPIE DE PHOTOELECTRON X (XPS) ESCA Nous avons effectué des analyses AUGER sur différentes couches de titane. Les analyses AUGER ont été effectuées avec une énergie primaire des électrons de 3 KeV. Cette analyse AUGER montre en général et quelques soient les conditions de préparation la présence en surface du carbone et d'oxygène. Pour des analyses par XPS, nous avons utilisé des photons X d'énergie h y =1486,6 eV. Nous avons analysé des couches de titane préparées par magnétron et par triode sur molybdène. La figure 1. ci dessous présente le spectre obtenu sur une couche de titane d'épaisseur 20.10'8m, on observe quatre pics de titane 2s (568 eV), 2p (460 eV),3s (60 eV),3p (35 eV),deux pics d'oxygène ls (534 eV) et 2s (21 eV) puis un pic de carbone C1s (287 eV). Nous avons déterminé les concentrations par mesure des aires des pics, sachant que l'intensité du pic I = C.a, C représente la concentration et a le facteur de sensibilité atomique pour XPS.Les résultats obtenus par AUGER ou par ESCA montrent que les couches sont fortement contaminées en surface par le carbone et l'oxygène. Compte tenu de la grande réactivité du titane vis-à-vis de l'oxygène, on peut penser qu'il existe une couche superficielle d'oxyde Calcul des Valeurs de l'énergie d'adhésion A pour les dépôts de titane sur différents supports utilisés Les résultats des calculs de l'énergie F3 et de la force d'adhésion montrent dans le cas des couches de titane que la meilleure adhésion est obtenue sur le molybdène. RELATION ENTRE L'ENERGIE D'ADHESION f ET LA FORCE DE CISAILLEMENT r MESURANT L'ADHESION On considère dans le décollement du dépôt que la première couche des atomes de ce dépôt immédiatement adjacente au substrat est déplacée parallèlement à l'interface par la force de cisaillement appliquée. Dans ce cas, chaque atome du dépôt se déplace d'une position d'équilibre correspondant à un creux de potentiel à un autre, position pour laquelle les forces d'attraction sont négligeables. Dans un modèle simple, on considère que dans ce déplacement de décohésion chaque atome du film dépôt surmonte une barrière de potentiel équivalent à l'énergie d'adsorption d'un atome Ead, lors d'un déplacement égal à mi-distance x/2 séparant deux atomes du substrat dans la direction der.Le travail de la force de cisaillement r sera donc, si on considère la surface unité du substrat: W=rx=f our=2,a 2 x Connaissant l'énergie d'adhésion, nous avons calculé la force d'adhésion théorique par unité de surface du substrat en utilisant la formule (1). Dans cette formule, du fait que les substrats que nous utilisons sont cubiques à faces centrées, nous avons admis que la distance entre atomes est égale à a/2 où a est le paramètre cristallin du substrat. Le tableau ci dessous présente les résultats obtenus. Les forces d'adhésion calculées dans le cas du titane sont d'un même ordre de grandeur équivalent aux forces de VAN DER WAALS. Calcul de la force d'adhésion théorique par unité de surface du substrat Dépôt/support r Joules x106 Ti/Mo 4,80 ENERGIE D'ADHESION DETERMINEE A PARTIR DE LA DEFORMATION ELASTIQUE DU DEPOT (1) ii) Densité d'énergie lors d'une déformation sous contrainte On considère que la décohésion dépôt support aura lieu lorsque l'énergie emmagasinée par le film dépôt lors de sa déformation élastique sera égale à l'énergie d'adhésion. Cette méthode résulte d'un bilan d'énergie; le système dépôt support prenant la configuration d'énergie minimum lorsque l'énergie emmagasinée WD devient égale ou supérieure à la somme de l'énergie de contrainte structurale du dépôt Ws cle l'énergie d'adhésion 13 et de l'énergie nécessaire pour fracturer le film dépôt. En général cette dernière énergie est beaucoup plus petite que l'énergie d'adhésion et est négligée dans cette évaluation. L'énergie de contrainte structurale est l'énergie emmagasinée lors de la croissance et non relaxée, elle provient des contraintes dues soit à des impuretés, ou défauts, soit à une accommodation interfaciale dépôt support. Lors d'une déformation élastique de sous une contrainte a, l'énergie mise en jeu est dw = ade. Si la 190 déformation est s, l'énergie sera par unité de volume déformé : w = fa* avec de = Edc, E est fe module d'YOUNG. w= .f da = e (2) Afin de tenir compte de l'énergie de contrainte structurale, on considère une contrainte interne as 195 résultant d'une déformation du réseau cristallin du dépôt. E dhd-d. (3) as= 2v d où d he est la distance inter réticulaire du film dépôt non déformé et del est celle mesurée. Ainsi la contrainte s'exerçant sur le film lors de sa déformation est: (4) Et l'énergie emmagasinée est W D = e Lorsqu'il y a décohésion nous avons: WD=fl soit = e W _0-2v) 1- E d hkl-dhkl 2E 2za2 2v \ d hk! 11 a été montré que les énergies d'adhésion calculées à partir de cette formule sont en accord avec les énergies de condensation. (5) (6) RESULTATS EXPERIMENTAUX CONCERNANT L'ADHESION PAR LA METHODE DE LA RAYURE 210 Nous avons effectué des essais à la rayure sur des couches de titane préparées par pulvérisation cathodique magnétron en radiofréquence et par triode en courant continu sur des supports de molybdène. Les couches ont des épaisseurs qui vont de 5.10"6 à 1.10-6 m. Les tests d'adhésion ont été réalisés avec une pointe en diamant de 4.10-5 m de rayon. Le moteur que nous avons utilisé pour actionner le 215 plateau sur lequel sont posés les échantillons à analyser est du type CROUZER, celui ci tournant à une vitesse angulaire de 0.209 radian.s-' ce qui correspond à un déplacement du plateau de 1.7.105 m.s-1. Le titane est un matériau ductile, les substrats utilisés ont des propriétés mécaniques différentes: Le molybdène est dur et fragile. 220 Les mesures de micro duretés VICKERS des substrats ont été effectuées en réalisant des empreintes avec une pièce constituée par un diamant qui a la forme d'une pyramide à base carrée avec un angle au sommet de 136 . L'empreinte a la forme d'une pyramide creuse à base carrée. Les résultats sont donnés dans le tableau ci dessus. En ce qui concerne les dépôts nous n'avons pas pu faire des mesures des modules 225 d'YOUNG et des coefficients de POISSON des matériaux utilisés nous avons supposé que les paramètres varient très peu entre une couche mince et un matériau massif. Les duretés de couches considérées sont celles des matériaux massifs. Les valeurs de ces paramètres sont données dans le tableau ci -dessous. Mesure des micro duretés VICKERS des substrats Support dépôt Mo Ti Hv 310 230 x102 Pa E x101 34 10,98 Pa 0,305 0,31 230 Les différents couples dépôt support sont: Couches de titane sur molybdène: ce cas constitue le cas d'un dépôt mou et ductile sur un support dur et fragile. Nous avons porté sur le tableau ci-dessus, les mesures de duretés VICKERS des substrats Hv, ainsi que les valeurs des duretés VICKERS tirées de la littérature. Dans le tableau, E représente le module 235 d'YOUNG, v le coefficient de POISSON. MESURES DES CHARGES CRITIQUES D'ADHESION Nous avons réalisé une série de rayures pour des charges allant de 0,5.10-3 à 0.2Kg sur des couches de titane sur molybdène par pulvérisation cathodique magnétron en radiofréquence et par triode en courant continu. 240 L'observation de ces rayures a été faite à l'aide d'un microscope à balayage JEOL, JSM, 35CF. Nous avons déterminé la charge critique par examen des micrographies obtenues. CHARGES CRITIQUES E;T FORCES D'ADHESION DES COUCHES DE TITANE Dans le cas des couches de titane sur molybdène, le film se soulève en avant de la pointe lorsque la charge critique est atteinte. 245 Dans le cas des couches de titane préparées par pulvérisation triode, nous avons observé le même mode de perte d'adhésion que dans le cas des couches de titane obtenues par magnétron seules différent les charges critiques. Dans les tableaux ci-dessous, nous présentons les résultats des mesures d'adhésion du titane sur différents supports en fonction de l'épaisseur e. ces résultats comprennent: l'estimation de la charge 250 critique W, le rayon de contact mesuré (a), le rayon de HERTZ (aH) valable à la limite de la déformation élastique du substrat, la contrainte de compression en avant de la pointe 6x, la force d'adhésion r déduite des mesures effectuées sur les rayures. Mesure des forces d'adhésion du titane préparé par pulvérisation cathodique Magnétron sur différents substrats: Conditions de dépôt: pression d'argon 6.65.90"1Pa Puissance incidente: 900W, Vitesse de dépôt: 1.10"9m.s 1 Dépôt/support e W a m> aH( film) 6 8 ï x10$ Zw x 108 m (Kg) x10 3 x10 6 x x 10 Pa Pa ()x1 08 Pa 6 10 7.92 2.35 0.99 0.19 0.48 Ti/Mo 10 10 3.86 3.08 4.17 0.40 0.48 10 4.87 3.08 2.63 0.32 0.48 Les forces d'adhésion mesurées r sur des couches de titane préparées par magnétron et par triode sont en assez bon accord avec les forces d'adhésion de WEAVER 260 REMARQUE: VALEUR DE L'ENERGIE D'ADHESION DES COUCHES DE TITANE Nous avons évalué l'énergie d'adhésion en supposant qu'au passage de la pointe le dépôt se déforme élastiquement et que l'énergie d'adhésion correspond au maximum de l'énergie de déformation avant décohésion.Nous avons porté les résultats des énergies d'adhésion /3 évaluées dans les tableaux ci dessous. Dans ces tableaux, e désigne l'épaisseur du dépôt, W la charge critique 265 et 6x la contrainte de cornpression en avant de la pointe. Mesure des forces d'adhésion du titane préparé par pulvérisation cathodique triode sur différents substrats: Conditions de dépôt: Tension anode 60V, Courant anode 12 A, Courant filament 38 A Courant cible 18. 10"2A, Tension cible -1500 V, Pression d'argon 1.33.10-'Pa Vitesse de dépôt: 9.10"9m /s Dépôt/support e W a (m) a ( m)x10$ 8 Z 8 (m) (Kg) x10 3 x10 s a, x 10 8 Zw x10 x10"8 Pa x1 o Pa Pa 10 7.15 3.08 1.22 0.21 0.48 Ti/Mo 7.5 10 4.63 3.08 2.91 0.33 0.48 12 10 4.22 3.08 3.5 0.36 0.48 Mesure des énergies d'adhésion des couches de titane préparé par pulvérisation cathodique Magnétron sur différents substrats Dépôt/support e W x)6 fi théorique (m) (Kg) x108 3 x10"3 joules/m2 x1 0"e x10"3 Pa X10 joules/m2 6 10 0, 99 2.67 Ti/Mo 10 10 4.17 79 384 10 2.63 63 En comparaison avec les énergies d'adhésion théorique, on constate que les énergies d'adhésion évaluées sont très faibles pour des couches de titane préparées par magnétron ou par triode. Par exemple pour une couche de titane d'une épaisseur de 1000 A sur molybdène, pour une charge critique de 10 g, 6x égale à 4,17.108 Pa on a une énergie d'adhésion f3 de 79.10"3 joules / m2 alors 275 que l'énergie d'adhésion théorique est de 384.10"3 joules/m2. Mesure des forces d'adhésion du titane préparé par pulvérisation cathodique Triode sur différents substrats Dépôt/support e W 6X,Q théorique x10"3 joules/m2 (m) (Kg) x108 x10"3 x1 0"e x10"3 Pa jouleslm2 10 1.22 3.38 Ti/Mo 7.5 10 2.91 28.9 384 12 15 3.50 66.9 280 Le désaccord très marqué entre l'énergie d'adhésion évaluée par la méthode qui suppose une déformation élastique du dépôt avant sa perte d'adhésion est sans doute dû au fait que les dépôts de titane ne sont pas suffisamment ductiles pour se déformer uniquement d'une manière élastique avant décohésion. 285 DESCRIPTION DES FIGURES 10161] Figure 1: Spectre ESCA d'une couche de titane d'épaisseur 5.10-8m 2876291 "Revendications" 1. Implant médical caractérisé en ce qu'il est constitué d'un substrat (1) de molybdène revêtu par une couche de titane (2). 2. Implant médical selon la revendication 1 caractérisé par un substrat de molybdène ayant 1 mm d'épaisseur avec des rugosités (3) sur la surface latérale dont les propriétés mécaniques sont résumées sont:Dureté Vickers (Hv) :310.10-2 Pa, Module d'Young: (E) :34.1010:Coefficient de Poisson y:0.305 3. Implant médical selon la revendication 2 caractérisé par le traitement des surfaces des substrats:le molybdène est nettoyé dans l'acide ortho phosphorique. Une fois nettoyé, le support est rincé plusieurs fois à l'eau distillée puis ensuite nettoyé aux ultrasons dans un bain d'alcool. 4. Implant médical selon la revendication 1 caractérisé par un revêtement de titane d'épaisseur inférieure à 1 micron et dont les propriétés mécaniques sont:Dureté Vickers (Hv) : 230.10-2 Pa,Module d'Young (E) :10.98.1010),Coefficient de Poisson y:0.31