FR 2873496 A1 20060127 FR 0408246 A 20040726 Électrode pour accumulateur au lithium, procédé de fabrication d'une telle électrode et accumulateur au lithium comportant une telle électrode. Domaine technique de l'invention L'invention concerne une électrode pour accumulateur au lithium comportant au moins un composé d'intercalation du lithium constitué de cristallites. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une telle électrode et un accumulateur au lithium comportant une telle électrode. État de la technique Les accumulateurs au lithium ont tendance à remplacer des accumulateurs nickel-cadmium (Ni-Cd) ou nickel-hydrure métallique (Ni-MH) comme source d'énergie autonome, en particulier dans les équipements portables. En effet, les performances, et plus particulièrement les densités d'énergie massique et volumique, des accumulateurs au lithium et des accumulateurs de type lithium- ion sont supérieures à celles des accumulateurs Ni-Cd et Ni-MH. Généralement, l'électrode positive des accumulateurs au lithium comporte un composé actif appelé composé d'intercalation d'ions, tel que TiS2, NbSe3, V205, LiCoO2, LiNIO2, LiMn2O4 et LiV3O8. Dans les accumulateurs de type lithium-ion, le composé d'intercalation LiCoO2 présente de très bonnes propriétés. électrochimiques. Cependant, la quantité limitée et le prix du cobalt freinent la généralisation de tels accumulateurs lithium-ion dans des applications nécessitant des capacités de stockage élevées. Par ailleurs, la substitution du cobalt par du nickel ou du manganèse n'est pas satisfaisante. En effet, LiNiO2 est instable chimiquement à l'état désintercalé, c'est-à-dire à l'état chargé pour l'accumulateur. LiNiO2 peut alors former de l'oxygène actif en se dismutant et l'oxygène actif formé risque de réagir avec les solvants organiques de l'électrolyte, provoquant alors une explosion de l'accumulateur. Le composé LiMn2O4i stable à température ambiante, est susceptible d'être attaqué par des faibles quantités d'HF contenues dans l'électrolyte, à partir d'une température de l'ordre de 55 C. Cette attaque provoque alors la dissolution du manganèse et une chute de capacité rapide et irréversible de l'accumulateur. A titre d'exemple, dans l'article "Low température synthesis characterization and evaluation of LiMn2O4 for lithium ion battery (Canadian metallurgical quaterly, vol 43, pages 89 à 93), S. Sengupta et al obtiennent un oxyde de manganèse et lithium au moyen d'une méthode à basse température et présentant un comportement de décharge supérieur à celui d'un matériau disponible commercialement. S. Sengupta et al attribuent cette amélioration de rendement à la taille submicronique du cristallite de la poudre synthétisée. II a été proposé de remplacer les oxydes de lithium et de métal de transition par des matériaux ayant une structure isotype de l'olivine, plus particulièrement de type LiMPO4, où M est un métal tel que le fer. A titre d'exemple, la réaction réversible d'insertion et de désinsertion du lithium dans LiFePO4 est la suivante: LiFe"PO4 4 - Fe"'PO4 + Li+ + eAinsi, lors de cette réaction, le fer passe, de façon réversible, d'un état d'oxydation +II à un état d'oxydation +III, un cation Li+ et un électron étant alors libérés. Or, le potentiel d'insertion et de désinsertion du composé LiFePO4, c'est-à-dire le potentiel électrochimique du couple FePO4/LiFePO4, est de 3,43V par rapport au potentiel électrochimique du couple Li+/Li. De plus, la capacité spécifique de LiFePO4 est de 170mAh/g. Ces deux valeurs permettent d'obtenir une densité d'énergie massique théorique de 580Wh/Kg alors que la densité d'énergie massique pratique de LiCoO2 est de l'ordre de 530Wh/kg. Il est, cependant, difficile de mettre en jeu une capacité spécifique pratique voisine de la valeur théorique de LiFePO4. En effet, le fait que LiFePO4 n'a pas de valence mixte et la nature du trajet que l'électron doit emprunter dans la structure olivine donnent, au composé LiFePO4, un caractère d'isolant électronique. Des substitutions ont été tentées afin de générer un composé à valence mixte de fer mais elles n'ont pas apporté de réels progrès d'un point de vue électrochimique. Pour remédier à cet inconvénient et obtenir une électrode positive suffisamment conductrice d'électrons, il est courant d'ajouter, au composé LiFePO4, du carbone dans des proportions variant entre 10% et 15% en poids. Ainsi, dans l'article "Conductivity improvements to spray- produced LiFePO4 by addition of a carbon source (Materials letters 58 (2004) pages 1788 à 1791), S.L. Bewlay et al. proposent de réaliser un matériau composite de type LiFePO4/C, pour une électrode positive d'un accumulateur de type lithium-ion, par pulvérisation pyrolitique, en ajoutant aux précurseurs de LiFePO4, du sucrose destiné à former le carbone. Or, le carbone étant un réducteur, il peut conduire à la formation du composé de phosphure, à la surface des grains de LiFePO4, ce qui risque de détruire une partie du matériau d'intercalation. De plus, la densité du matériau composite obtenu n'étant pas suffisante, le volume actif ne permet pas d'utiliser un tel matériau composite dans tout type d'application. Objet de l'invention L'invention a pour but une électrode pour accumulateur au lithium comportant un composé d'intercalation du lithium et remédiant aux inconvénients mentionnés ci-dessus et ayant, plus particulièrement un rendement de la io réaction d'insertion et de désinsertion du lithium amélioré. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que l'électrode comporte au moins un composé limitant la croissance des cristallites. Selon un développement de l'invention, la taille des cristallites du composé d'intercalation est inférieure ou égale à 2 m et, de préférence inférieure ou égale à 200 nm. Selon une caractéristique de l'invention, le composé limitant la croissance des cristallites est sous la forme d'un film ayant une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm et dans lequel sont dispersées les cristallites, l'épaisseur du film étant, de préférence, inférieure ou égale à 20 nm. Selon une autre caractéristique de l'invention, le composé limitant la croissance des cristallites est sous forme de particules ayant un diamètre inférieur ou égal à 200 nm et séparant les cristallites, le diamètre des particules étant, de préférence, inférieur ou égal à 20 nm. L'invention a également pour but un procédé de fabrication d'une telle électrode, facile à mettre en oeuvre et permettant d'obtenir une bonne conductivité électronique et un fort rendement de la réaction d'insertion et de désinsertion du lithium. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le procédé comprend au moins les étapes suivantes: - mélange homogène d'au moins un précurseur du composé d'intercalation du lithium avec un composé limitant la croissance des cristallites ou des précurseurs des cristallites, traitement thermique du mélange homogène de manière à synthétiser le composé d'intercalation du lithium sous forme de cristallites et à obtenir un matériau composite, - application du matériau composite sur un support métallique. L'invention a également pour but un accumulateur au lithium comportant une telle électrode et présentant un fort rendement. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que l'accumulateur au lithium comporte au moins une première électrode selon l'invention, un électrolyte et une seconde électrode, la seconde électrode comportant au moins un matériau choisi parmi du lithium métallique, un alliage de lithium, un mélange nanométrique d'un alliage de lithium et d'un oxyde de lithium, un matériau de structure spinelle comportant du lithium et du titane, un nitrure de lithium et de métal de transition, du carbone et un composé d'intercalation du lithium. Description sommaire du dessin D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention 5 donnés à titres d'exemples non limitatifs. Une courbe tension/capacité spécifique d'un mode particulier de réalisation d'un accumulateur au lithium selon l'invention est représentée à la figure annexée. Description de modes particuliers de réalisation Un accumulateur au lithium comporte au moins des première et seconde électrodes, respectivement positive et négative, et un électrolyte. Dans l'accumulateur au lithium, l'électrode positive comporte au moins un composé actif généralement appelé composé d'insertion du lithium ou composé d'intercalation du lithium. Le composé d'intercalation est constitué de cristallites également appelés particules solides cristallisées. Le composé d'intercalation du lithium peut, par exemple, comporter un oxyde choisi parmi les oxydes de titane, de vanadium, de chrome, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de molybdène, de niobium et leurs combinaisons. Un tel oxyde peut être également substitué ou bien combiné avec de l'oxyde de lithium, des sulfures ou des séléniures d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le fer, le molybdène, le niobium et le titane. Il peut aussi être combiné avec des phosphates, des silicates ou des borates mixtes de lithium et d'un élément choisi parmi le titane, le vanadium, le chrome, de manganèse, le fer, de cobalt, le nickel, le molybdène et le niobium ou bien avec des métaux ou des alliages à base d'aluminium, de silicium, de germanium et/ou d'étain. s Un tel composé actif présente la propriété de successivement insérer et désinsérer des cations Li+, lors du fonctionnement de l'accumulateur au lithium, pendant des opérations de charge et de décharge. Selon l'invention, l'électrode positive comporte également un composé additionnel particulier, destiné à améliorer la cinétique de la réaction d'intercalation et de dé-intercalation du lithium, en limitant la croissance des cristallites constituant le composé d'intercalation du lithium. En effet, il a été trouvé que l'adjonction, dans l'électrode, d'un composé limitant la croissance des cristallites permet de raccourcir la distance moyenne de parcours des électrons au sein du composé d'intercalation du lithium et d'augmenter le rendement de la réaction d'insertion et de désinsertion du lithium, notamment pour des cinétiques de réaction compatibles avec des régimes de fonctionnement compris entre 0,5 et 2C. Le rapport massique entre la proportion du composé limitant la croissance des cristallites et la proportion du composé d'intercalation du lithium est, de préférence, inférieur ou égal à 0,2. Plus particulièrement, l'amélioration du rendement de la réaction d'insertion et de désinsertion du lithium est obtenue par la formation d'un matériau composite stable comportant deux phases. Une première phase est, en effet, formée de cristallites et est destinée à réagir selon la réaction d'insertion et de désinsertion du lithium. La seconde phase, destinée à limiter la croissance des cristallites, est stable chimiquement par rapport aux cristallites dans les conditions de synthèse de celles-ci et de recristallisation de celles-ci, c'est-à-dire qu'elle ne réagit pas chimiquement avec les cristallites lors de leur formation initiale ou ultérieure. Le matériau composite ainsi formé peut également être associé à un composé supplémentaire choisi parmi le carbone et les métaux qui,grâce à leur conductivité électronique intrinsèque, améliorent la conductivité électronique du matériau composite. La présence d'un composé additionnel particulier dans l'électrode permet, ainsi, d'obtenir des cristallites de petites tailles et donc de réduire la longueur de diffusion des électrons au sein de l'électrode. Le composé additionnel forme, en effet, un écran physique à la diffusion, en phase solide, des cristallites constituant le composé d'intercalation et donc d'en limiter la croissance cristalline. De plus, même les cristallites disposées au coeur de l'électrode, de o par leur petite taille, peuvent réagir selon la réaction réversible d'insertion et de désinsertion du lithium. Le composé limitant la croissance des cristallites est, de préférence, choisi parmi le groupe comprenant les oxydes, les nitrures, les carbures, les borures et les siliciures d'au moins un élément chimique sélectionné parmi le manganèse, le calcium, l'yttrium, le lanthane, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'aluminium, le cérium, le fer, le bore et le silicium. Plus particulièrement, il est choisi parmi le groupe comprenant Y2O3, Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2, HfO2, Cr2O3, La2O3, Fe2O3, FeAl2O4, CaO, MgO, MgAI2O4, MgCr2O4 et Y2TiO5, TiC, B4C, SiC, ZrC, WC, NbC et TaC, TiN, BN, Si3N4 et AIN, TiB2 et VB2 et MoSi2. De tels composés sont particulièrement adaptés pour être introduit dans l'électrode dans le but de réduire la taille des cristallites, notamment parce qu'ils sont stables chimiquement et stables électrochimiquement lors du fonctionnement de l'accumulateur au lithium. Par ailleurs, pour des performances de limitation de croissance et de stabilité chimique et électrochimique égales, le choix du composé limitant la croissance des cristallites est, de préférence, déterminé par le pouvoir de conduction électronique le plus élevé. De plus, le composé additionnel particulier est, de préférence, choisi de manière à limiter la taille des cristallites à une dimension, de préférence inférieure ou égale à 2 m et plus particulièrement inférieure ou égale à 200 nm. Cette limitation de la taille des cristallites est obtenue en limitant la croissance des cristallites, notamment lors de la synthèse du composé d'intercalation du lithium ou lors de sa recristallisation après un endommagement mécanique. Le composé limitant la croissance des cristallites peut être sous la forme d'un film ayant une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm, et de préférence inférieure ou égale à 20 nm. Le matériau composite se présente alors sous la forme de cristallites du composé d'intercalation du lithium, dispersées dans un film constitué par le composé limitant la croissance des cristallites. Ce film devant laisser passer les ions Li+, est alors soit discontinu, soit continu mais poreux aux ions Li+. Le composé limitant la croissance des cristallites peut également être sous la forme de particules solides ayant un diamètre inférieur ou égal à 200 nm et de préférence inférieur ou égal à 20 nm et les cristallites sont disposées entre lesdites particules. Dans ce cas, le matériau composite comporte, de préférence, des éléments de support destinés à maintenir la cohésion entre les différentes particules. Un tel élément de support peut être constitué par un liant organique ou par tout autre moyen. Une électrode pour accumulateur au lithium selon l'invention est, de préférence, réalisée en mélangeant de manière homogène au moins un précurseur du composé d'intercalation du lithium avec le composé limitant la croissance des cristallites ou du précurseur des cristallites. Puis, un traitement thermique du mélange homogène est réalisé de manière à synthétiser le composé d'intercalation du lithium sous forme de cristallites et à obtenir un matériau composite. Ensuite, le matériau composite est mis sous la forme d'une électrode par tout type de moyens connus. Il peut, par exemple, être appliqué sur un support métallique. A titre d'exemple, 0,1 mole d'oxalate de fer (II) dihydrate (FeC2O4, 2H20) et 0,1 mole de dihydrogénophosphate de lithium (LiH2PO4) avec 0,00245 mole d'oxyde d'yttrium (Y203) sont introduits, sous atmosphère d'argon dans un broyeur planétaire. FeC2O4 et LiH2PO4 sont sous forme de poudre et forment les précurseurs du composé d'intercalation du lithium LiFePO4 tandis que Y203, o sous forme de particules ayant un diamètre de 23 nm, constitue le composé limitant la formation des cristallites de LiFePO4. Les poudres sont alors mélangées de manière homogène, pendant 48 heures, dans le broyeur planétaire. Le mélange recueilli subit, ensuite, un traitement thermique d'une heure, à 600 C et sous une atmosphère d'argon, de manière à synthétiser le composé d'intercalation du lithium LiFePO4. Un matériau composite sous forme de poudre est alors obtenu et une analyse qualitative et quantitative par diffraction X montre la présence de la phase LiFePO4 dans le matériau composite et indique qu'il comporte 96,5% en poids de LiFePO4, 3,5% en poids d'Y203 et des traces de résidus carbonés. 85,5% en poids du matériau composite sont, ensuite, mélangés avec 6,0% en poids de polyfluorure de vinylidène, 5,67% en poids de graphite, 2,83% en poids de noir d'acétylène. Puis, ce mélange est agité avec de la nméthylpyrrolidone anhydre de manière à obtenir une encre homogène et fluide. L'encre est, ensuite, appliquée sur un feuillard d'aluminium à l'aide d'une racle micrométrique, puis l'ensemble est séché à 120 C pour former une électrode d'un accumulateur au lithium. Une telle électrode est, ensuite, introduite dans un accumulateur au lithium de type pile bouton et comportant une électrode négative en lithium métallique et un séparateur microporeux en polypropylène imbibé d'un électrolyte comportant un mélange d'éthylène carbonate (EC) et de diméthyl carbonate (DMC), LiPF6. Comme illustrée à la figure annexée, la courbe tension/capacité spécifique de l'accumulateur au lithium ainsi formé montre que la capacité théorique atteinte, à un régime de charge/décharge de C/2, est compatible avec les conditions de fonctionnement nécessaires pour des applications portables, pour lesquelles, l'opération de charge est réalisée en une ou deux heures maximum tandis que l'opération de décharge doit être lente, de l'ordre de 10 heures environ. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus. Ainsi elle concerne, également, un accumulateur au lithium comportant une première électrode selon l'invention, une seconde électrode et un électrolyte. La seconde électrode peut être constituée par tout type de matériau connu pour être employé dans les accumulateurs au lithium. Elle peut, par exemple, être constituée par un matériau formant une source de cations Li+ pour l'électrode positive. La source de lithium constituant l'électrode négative est, par exemple, choisie parmi du lithium métallique, un alliage de lithium, un mélange nanométrique d'un alliage de lithium et d'un oxyde de lithium, un nitrure de lithium et de métal de transition. Dans le cas où l'électrode négative n'est pas constituée par une source de lithium pour l'électrode positive, elle est constituée par un matériau d'intercalation ou d'insertion du lithium tel que du carbone sous forme graphite ou un matériau de structure spinelle comportant du lithium et du titane. Dans ce cas, le lithium ne se trouve jamais sous la forme métallique dans l'accumulateur au lithium, les cations Li+ faisant alors des allers-retours entre les deux matériaux d'insertion du lithium des électrodes négative et positive, à chaque charge et décharge de l'accumulateur. Dans ce cas, l'électrode négative peut également comporter un composé limitant la taille des cristallites constituant le matériau d'insertion du lithium, ainsi qu'éventuellement du carbone et un liant organique. De plus, l'électrolyte de l'accumulateur au lithium peut être constitué par tout type de matériau connu. Il peut, par exemple, être constitué par un sel comportant au moins le cation Lit Le sel est, par exemple, choisi parmi LiCIO4, LiAsF6, LiPF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiN(RFSO2)3, RF étant choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone. Le sel est, de préférence, dissous dans un solvant polaire aprotique et il peut être supporté par un élément séparateur disposé entre les première et seconde électrodes, l'élément séparateur étant alors imbibé d'électrolyte. Le sel peut aussi être mélangé à un sel fondu comme les sels d'imidazolium et ses dérivés, les sels de pyridinium et ses dérivés et les sels d'ammonium quaternaire. Revendications 1. Electrode pour accumulateur au lithium comportant au moins un composé d'intercalation du lithium constitué de cristallites, caractérisée en ce qu'elle 5 comporte au moins un composé limitant la croissance des cristallites. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la taille des cristallites du composé d'intercalation est inférieure ou égale à 2 m. 3. Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que la taille des cristallites du composé d'intercalation est inférieure ou égale à 200 nm. 4. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé limitant la croissance des cristallites est sous la forme d'un film ayant une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm et dans lequel sont dispersées les cristallites. 5. Electrode selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'épaisseur du film est inférieure ou égale à 20 nm. 6. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé limitant la croissance des cristallites est sous forme de particules ayant un diamètre inférieur ou égal à 200 nm et séparant les cristallites. 7. Electrode selon la revendication 6, caractérisée en ce que le diamètre des particules est inférieur ou égal à 20 nm. 8. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le rapport massique entre la proportion du composé limitant la croissance des cristallites et la proportion du composé d'intercalation du lithium est inférieur ou égal à 0,2. 9. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en que le composé limitant la croissance des cristallites est choisi parmi le groupe comprenant les oxydes, les nitrures, les carbures, les borures et les siliciures d'au moins un élément chimique sélectionné parmi le manganèse, le calcium, l'yttrium, le lanthane, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'aluminium, le cérium, le fer, le bore et le silicium. 10. Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composé limitant la croissance des cristallites est choisi parmi le groupe comprenant Y2O3, Al2O3, T102, ZrO2, CeO2, Hf 02, Cr2O3, La2O3, Fe2O3, FeAl2O4, CaO, MgO, MgAI2O4, MgCr2O4 et Y2TiO5, TiC, B4C, SiC, ZrC, WC, NbC et TaC, TiN, BN, Si3N4 et AIN, TiB2 et VB2 et MoSi2. 11. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comporte un composé supplémentaire choisi parmi le carbone et les métaux. 12. Procédé de fabrication d'une électrode pour accumulateur au lithium selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et comportant au moins un composé d'intercalation du lithium constitué de cristallites, procédé caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes: - mélange homogène d'au moins un précurseur du composé d'intercalation du lithium avec un composé limitant la croissance des cristallites ou des précurseurs des cristallites, - traitement thermique du mélange homogène de manière à synthétiser le 5 composé d'intercalation du lithium sous forme de cristallites et à obtenir un matériau composite, - application du matériau composite sur un support métallique. 13. Accumulateur au lithium comportant au moins une première électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, un électrolyte et une seconde électrode, caractérisé en ce que la seconde électrode comporte au moins un matériau choisi parmi du lithium métallique, un alliage de lithium, un mélange nanométrique d'un alliage de lithium et d'un oxyde de lithium, un matériau de structure spinelle comportant du lithium et du titane, un nitrure de lithium et de métal de transition, du carbone et un composé d'intercalation du lithium. 14. Accumulateur au lithium selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'électrolyte comporte un sel comportant au moins le cation Lit