FR 2874743 A1 20060303 FR 0409244 A 20040901 La présente invention concerne un dispositif d'ionisation de molécules, destiné à la spectrométrie de masse. D'une part, l'analyse des substances montre que, dans certains cas, le spectre de masse obtenu par un dispositif d'ionisation par impact électronique (ET) ne contient pas le pic moléculaire ou un très peu intense et par conséquent il existe un doute sur l'identification de la substance recherchée dans un échantillon. Par contre, le dispositif d'ionisation El est le dispositif d'ionisation le plus utilisé. A ce jour, des bibliothèques existent, et contiennent plusieurs milliers de spectres de masse de substances, réalisées avec ce dispositif d'ionisation. L'existence de ces bibliothèques de références permet l'identification automatisée de produits inconnus par comparaison de leur spectre de masse avec ceux contenus dans une bibliothèque. D'autre part, d'une manière générale, les spectres de masse obtenus par un dispositif d'ionisation par bombardement d'atomes métastables (MAB) présentent un pic moléculaire, moins de pics de masse et des pics plus intenses à haute masse que ceux provenant de l'ionisation par impact électronique El. Par contre, à ce jour, aucune bibliothèque n'est disponible dans le commerce, pour ce dispositif d'ionisation. Le dispositif d'ionisation selon l'invention permet de fournir un dispositif d'ionisation mixte, utilisable avec tous les spectromètres de masse conventionnels, en combinant le dispositif d'ionisation EI, et le dispositif d'ionisation MAB, afin d'obtenir des spectres de masse complémentaires pour une meilleure identification d'un produit inconnu. L'innovation importante de l'invention est de fournir, à partir d'un même flux gazeux issu de l'échantillon à analyser, continuellement des spectres de masse produits par une ionisation MAB et d'y ajouter ou non séquentiellement, des spectres de masse produits par une ionisation El. L'innovation additionnelle est un procédé réalisant une séparation électronique des ions produits par le dispositif d'ionisation El, et des ions produits par le dispositif d'ionisation MAB issus du dispositif d'ionisation selon l'invention. Ainsi en alternant rapidement entre : - l'ionisation des ions par MAB et - l'ionisation des ions par MAB avec en plus l'ionisation des ions par El, le spectromètre de masse et son système d'acquisition voient défiler alternativement des séquences d'ionisation MAB et MAB+EI. En synchronisant la commutation du mode d'ionisation avec le pilotage de l'acquisition et en faisant une soustraction spectre à spectre, il est possible de disposer de spectres de masse MAB et El quasi simultanément. L'application immédiate de cette innovation consiste à considérer l'effluent d'un chromatographe en phase gazeuse. Il est possible d'obtenir pour chaque composant de l'effluent du chromatographe les spectres de masse produits par une ionisation MAB, par une ionisation MAB+EI et par une ionisation El dans un intervalle de temps inférieur à celui nécessaire pour atteindre la largeur à mi-hauteur d'un pic chromatographique. L'identification automatique par comparaison avec les spectres de masse d'une bibliothèque est ainsi grandement favorisée. L'invention met en oeuvre un appareillage comprenant : - la substance à analyser; - une chambre d'ionisation construite pour contenir la substance gazeuse où existe un premier moyen d'ionisation MAB et un deuxième moyen d'ionisation El utilisant une source d'électrons pour ioniser la substance; - des moyens pour diriger et injecter les ions formés dans cette chambre dans un analyseur de masse. Dans la construction de préférence, une différence de pression entre la sortie du canon MAB et la chambre d'ionisation est maintenue afin que l'excédent de flux de gaz du canon soit éliminé et que le flux d'atomes métastables passe bien à travers la chambre d'ionisation. Les ions formés sont dirigés par des moyens électriques, précisément en appliquant des potentiels adaptés le long de la trajectoire désirée pour diriger les ions vers l'analyseur de masse afin de créer un potentiel positif décroissant dans la direction désirée du faisceau d'ions. Pour observer les ions MAB formés, la chambre d'ionisation est maintenue à un potentiel positif par rapport à la masse, ce potentiel étant typiquement dans la gamme 2-15 volts avec un analyseur de masse de type quadripolaire, ce qui détermine l'énergie des ions MAB lorsqu'ils passent dans le filtre. Dans le même temps, le filament générateur d'électrons pour l'EI est maintenu dans un environnement où règne un potentiel positif par rapport à la chambre d'ionisation, soit par polarisation du repousseur d'électron soit par polarisation du filament lui-même. Ainsi les électrons créés par effet thermoélectrique ne peuvent pas pénétrer dans le volume d'ionisation et former des ions. La majorité des électrons sont perdus sur les parois. Pour observer les ions El, il suffit d'abaisser le potentiel environnant le filament à une valeur permettant aux électrons de pénétrer dans le volume d'ionisation c'est à dire négative par rapport à la chambre d'ionisation. L'énergie des électrons restant fixée par la différence de potentiel entre le filament émetteur et le volume d'ionisation (70 eV étant la valeur de référence). Ceci permet l'ionisation par El des molécules gazeuses présentes dans le volume. Comme le canon MAB est toujours en fonctionnement, le volume d'ionisation contient des ions issus de l'ionisation MAB et des ions issus de l'ionisation par El. Ces deux types d'ions sont transportés vers l'analyseur de masse et séparés en fonction de leur rapport m/z ; ainsi pour réaliser la commutation entre l'observation des deux modes d'ionisation, il suffit de changer le potentiel environnant le filament d'émission El d'une faible valeur négative à une faible valeur positive. Ceci peut être accompli facilement et rapidement par des moyens électroniques bien connus. Par des moyens additionnels bien connus aussi dans le domaine, il est possible de piloter le système d'acquisition de données du spectromètre de masse pour obtenir deux voies d'analyse correspondant chacune à un mode d'ionisation et par une méthode informatique de soustraction spectre à spectre, d'obtenir une séparation des spectres MAB et des spectres El. D'autres objectifs, particularités et avantages seront apparents pour un homme de l'art, dans la description suivante de la réalisation préférée de l'invention et sur le dessin de la figure 1 joint, qui est une vue schématique du dispositif construit selon la présente invention. La figure 1 montre une partie d'un spectromètre de masse (10), pour les besoins de l'illustration, un quadripôle, avec un filtre de masse (11), un détecteur (13) et un système de pompage (14), qui maintient une pression dans la zone de l'analyseur (12) à environ 3x10-5 mbar. La région de l'analyseur (12) est séparée dans l'enveloppe à vide (16) par une plaque ou une lentille étanche et à la masse électrique (20), possédant un trou (21) au centre (diamètre 1 mm). L'enveloppe à vide (16) est continuellement évacuée par un deuxième système de pompage (15) ou par une dérivation du système de pompage (14) qui maintient la pression à l'intérieur de l'enveloppe (16) à environ 3x10-4 mbar. Placée dans l'enveloppe à vide (16), se trouve une chambre d'ionisation (30), possédant un trou d'entrée (31) de 3 mm, un trou de sortie (32) de diamètre 2 mm. La chambre d'ionisation (30) est maintenue à un potentiel électrique de +6 volts par rapport à la plaque (20) qui est à la masse. Pour fixer les idées, les parois (30) de la chambre mesure environ 10 mm de haut et le diamètre.de la chambre est d'environ 10 mm. Le moyen d'ionisation El est constitué d'un filament (33) avec son repousseur (34). Les électrons pénètrent dans la chambre par un trou (35) de 1 mm de diamètre. Le moyen d'ionisation MAB est constitué d'un canon (40) qui génère les atomes métastables, d'un diaphragme (41), d'une anode (42) et du volume fermé (30) commun avec la chambre El, avec un trou de diamètre 1 mm d'entrée des effluents gazeux (36), les axes de ces deux trous (36) et (32) étant perpendiculaires entre eux. Le diamètre des trous (31) et (32), la vitesse de pompage de la deuxième pompe (15) étant choisie pour maintenir une pression de 3 10-a mbar dans l'enveloppe (16) malgré le flux gazeux du canon MAB (40). Le trou (31), au lieu d'être positionné comme sur le dessin peut aussi être perpendiculaire au trou (32). En général, il est préférable pour obtenir le meilleur résultat d'ionisation MAB que les deux arrivées ne se trouvent pas en ligne directe. Les éléments composant cet ensemble peuvent être constitués de matériaux usuellement utilisé dans le domaine tel que l'acier inoxydable, le nickel et ceux du même genre. Le trou (36) est en communication avec un chromatographe en phase gazeuse (50) à l'aide d'une canalisation adaptée (51), pour recevoir les effluents du chromatographe. En fonctionnement, les effluents gazeux quittant le chromatographe (50) sont conduits dans la chambre (30). Ils subissent alors le bombardement par les atomes métastables et une partie s'ionise (le rendement d'ionisation MAB n'est pas de 100%). Les ions résultants sortent par le trou (32) dans l'enveloppe (16) qui est à plus basse pression. Pour éviter une dispersion de ces ions en ce point, l'écran (22) à 10 volts, est placé à proximité de l'orifice (32). Cet écran, en association avec le potentiel de la chambre (30), entraîne les ions positifs sortant de la chambre (30), sur leur chemin vers le spectromètre de masse, en passant à travers le trou (21). Si le filament El (33) est alimenté et est à un potentiel négatif par rapport à la chambre, les électrons émis pénètrent dans la chambre. La partie neutre des substances gazeuses entrant dans la chambre (30) sera soumise à une ionisation par bombardement électronique dont l'énergie est définie par la différence de potentiel entre le filament (33) et la chambre (30). L'écran (22) entraînera les ions de la chambre (30), vers la plaque (20) et dans la région (12) de l'analyseur de masse (10). Ici encore, l'écran (22) tend à empêcher la dispersion du faisceau ionisé qui quitte la source El et l'entraîne vers le système d'analyse et le détecteur (13). Le reste de l'analyse par spectrométrie de masse est classique et abouti à l'enregistrement d'un spectre de masse conventionnel. Un commutateur (non représenté) permet d'utiliser le système dans un des trois modes distincts possibles : MAB seul (en empêchant les électrons d'entrer dans la chambre); MAB superposé à El (en laissant les électrons pénétrer dans la chambre) ; MAB et MAB+EI alternés. Ainsi, selon le mode de fonctionnement choisit, les spectres d'un effluent du même échantillon du chromatographe en phase gazeuse suivant peuvent être obtenus : spectre de masse MAB; spectres de masse MAB et El superposés, spectres de masse MAB et El reconstitués alternés. Les avantages par rapport aux systèmes existant précédemment sont apparents. Tout d'abord, il est possible d'obtenir des spectres de masse conventionnels en El et en MAB sans modification de source ou des moyens d'ionisation, de commutation de vannes ou de modification de canalisation et sans sacrifier la sensibilité de l'un ou l'autre mode, par une simple commutation de potentiels électriques. La double capacité d'ionisation est accomplie d'une manière simple et souple et par conséquent fiable. D'autre part, la chambre d'ionisation mixte décrite ici fournit un nouvel outil analytique non disponible précédemment : le spectre de masse simultané c'est à dire superposé, MAB+EI, avec à la fois les pics de masse propres à l'EI et au MAB apparaissant avec une sensibilité analytiquement significative. Le spectre simultané MAB+EI combine les meilleurs aspects de chaque mode et montre des fragments importants contenant des informations structurelles ainsi que le pic moléculaire intense qui permet de caractériser la masse moléculaire du produit. Enfin, mais pas moins important, le mode de spectres alternés MAB-(MAB+EI). Un mélange est séparé par chromatographie en phase gazeuse en produits purs qui sortent de la colonne à un intervalle de temps déterminés par la vitesse avec laquelle ils traversent la colonne chromatographique. La durée pendant laquelle un produit pur séparé par la colonne est présent dans l'effluent en quantité analytiquement significatif, est courte de l'ordre de quelques secondes à mi-amplitude. Ainsi, avec l'invention, une commutation rapide et répétée entre l'ionisation MAB et l'ionisation MAB+EI, peut être réalisée efficacement dans un intervalle de temps court, sans interrompre les caractéristiques de flux des effluents. Comme les variables concernant le débit, la température, la pression, et autres d'un produit sortant de la colonne seront pratiquement constants durant l'intervalle de temps nécessaire à l'enregistrement des spectres selon les deux modes d'ionisation, les spectres sont faciles à corréler et analyser. Le système produit des spectres MAB et El conventionnels. Les pressions MAB et El utilisées sont celles conventionnellement utilisées pour obtenir de tels spectres. La taille de l'enveloppe (16) et de la chambre (30) ainsi que les dimensions des trous (31), (32) et (35), ainsi que les autres variables telles que le type et le débit du canon MAB utilisé, le débit gazeux de la colonne chromatographique, la conductance des canalisations ou la vitesse de pompage du système de pompage (15), peuvent être choisis en accord avec les règles de l'art de la technique du vide afin d'obtenir la pression appropriée dans la chambre d'ionisation. Les produits à analyser ne sont pas restreints à une introduction sous forme de gaz. La chambre d'ionisation est équipée de plusieurs entrées au travers desquelles peut être introduit un échantillon comme un gaz ou un liquide vaporisé ou une vapeur issue d'un échantillon solide contenu sur une sonde d'introduction solide bien connue dans le domaine de la spectrométrie de masse. Bien que la réalisation préférée utilise un analyseur quadripolaire, il est évident que la chambre d'ionisation mixte MAB/EI est utile pour l'analyse par spectrométrie de masse avec d'autres types d'analyseur de masse comme par exemple un appareil à temps de vol ou à analyseur magnétique. La valeur précise du potentiel de la source (30) peut être variée. Quand le système est utilisé dans le mode simultané, de telle sorte que les ions formés par MAB se dirigent vers le spectromètre de masse, la valeur du potentiel doit être pour des ions positifs, moins positive de la chambre vers le spectromètre de masse de manière à entraîner les ions vers l'entrée du spectromètre de masse. Le potentiel négatif additionnel appliqué sur l'écran extracteur (22) est particulièrement utile avec une source relativement ouverte comme montrée pour minimiser la dispersion des ions entre la source et le spectromètre de masse. D'autres types de réalisation que celles-ci peuvent être envisagées par un homme de l'art pour répondre aux revendications. REVENDICATIONS 1) Un dispositif d'ionisation de molécules, destiné à un analyseur par spectrométrie de masse, caractérisé par : - Une chambre d'ionisation construite pour contenir les substances gazeuses et comprenant comme premier moyen d'ionisation une source d'atomes métastables pour ioniser les dites substances dans cette zone en vue de leur analyse;Dans la même chambre d'ionisation, un deuxième moyen d'ionisation par impact électronique pour ioniser la dite substance; - des moyens pour diriger et injecter la substance ionisée dans l'analyseur de masse interface avec le dispositif d'ionisation selon l'invention, caractérisés par des sources de potentiels électriques générant un potentiel électrique adapté pour l'extraction des ions de la chambre d'ionisation vers l'analyseur de masse; - une liaison entre la chambre d'ionisation et un chromatographe, pour analyser les effluents gazeux provenant du chromatographe ainsi interfacé, caractérisée par une canalisation adaptée pour recevoir les effluents gazeux du chromatographe. 2) Un dispositif d'ionisation de molécules selon la revendication 1 dans lequel le premier mode d'ionisation est l'EI et le deuxième le mode d'ionisation MAB. 3) Un procédé d'analyse d'une substance gazeuse produisant simultanément et séparant électroniquement des spectres de masse par ionisation MAB et des spectres de masse mixte par ionisation MAB et par ionisation El, caractérisé par les étapes suivantes : - une ionisation MAB de la dite substance dans la chambre d'ionisation; - une ionisation par impact électronique du dit produit, déjà partiellement ionisé, dans la même chambre d'ionisation; - l'obtention des spectres de masse de la substance ionisée par les deux modes, en contrôlant le mode d'ionisation par impact électronique, - la séparation électronique des spectres ionisés selon les deux modes précédents. 4) Un procédé suivant la revendication 3 dans lequel la vitesse de balayage du spectromètre est plus rapide par rapport à la vitesse de variation de la composition de l'échantillon et dont la vitesse de commutation du mode d'ionisation est plus rapide par rapport à la vitesse de balayage.