FR 2873446 A1 20060127 FR 0408058 A 20040720 Domaine de l'invention La présente invention est liée au problème du bouchage par des hydrates de gaz des conduites de transport lors de la production de pétrole et/ou de gaz. Elle peut être également appliquée à d'autres domaines tels que, par exemple, celui des boues de forage ou encore celui du transport de gaz conditionné sous forme d'hydrates. Elle concerne une méthode de détermination du pouvoir anti-agglomérant vis-à-vis des hydrates de gaz d'un système composé d'une phase aqueuse dispersée dans une phase hydrocarbonée liquide en présence d'un gaz. Les hydrates de gaz sont des composés cristallins pouvant se former sous pression et à basse température lorsque de l'eau est en contact avec des molécules de gaz. Ces conditions sont généralement rencontrées lors de la production de pétrole et/ou de gaz, en particulier en condition offshore profond. La formation de ces hydrates va, par un mécanisme d'agglomération, conduire à la formation d'un bouchon. Dans le cas de la présence d'une phase hydrocarbonée liquide (production de pétrole ou gaz à condensat), l'eau peut se trouver sous forme de gouttelettes dispersées dans la phase hydrocarbonée liquide. Nous avons alors une émulsion "eaudans-huile" dont la stabilité est liée à la présence de tensioactifs naturels ou d'additifs. L'invention propose une méthode d'évaluation de l'agglomération des hydrates pour des systèmes consistant essentiellement en des systèmes émulsionnés "eau-dans-huile". Cette méthode intéresse, comme décrit plus haut, la production de pétrole et gaz à condensat, mais également les opérations de forage utilisant des boues à l'huile constituées d'une phi se aqueuse dispersée dans une phase huile. État de l'art Les solutions opérationnelles mises en oeuvre aujourd'hui pour éviter la formation de bouchons d'hydrates dans les conduites consistent essentiellement en l'utilisation de conduites isolées thermiquement ou en l'injection d'inhibiteurs thermodynamiques. Dans les deux cas, les conditions de production sont maintenues en dehors de la zone de stabilité des hydrates. Cette zone de stabilité, en terme de pression et température, est déterminée à partir de tests réalisés en cellule PVT ou grâce à des modèles thermodynamiques. Plus récemment, une méthode utilisant un calorimètre haute-pression a été proposée (brevet FRB-2 820 823) dans le cas des boues de forage. Plus rarement, il est envisagé d'injecter: des additifs inhibiteurs cinétiques (Corrigan A., Duncum S.N., Edwards A.R. and Osborne C.G., SPE 30696 presented at the SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Dallas, Oct. 22-25 1995.) ou des additifs Anti-Agglomérants (AA) (Mehta A. P., Herbert P.B., Cadena E.R. and Weatherman J.P.,"Fulfilling the Promise of Low Dosage Hydrate Inhibitors: Journey from Academic Curiosity to Successful Field Implementation", OTC 14057, Houston, Texas, 6-9 May 2002. ). Enfin, il peut être attendu d'éviter les problèmes liés à la formation de bouchons d'hydrates grâce à la présence dans l'huile de tensioactifs naturels (Palermo T., Mussumeci A., Leporcher E., "Could Hydrate Plugging be Avoided Because of Surfactant Properties of the Crude and Appropriate Flow Conditions?" OTC 16681, Houston, Texas, 3-6 May 2004). Les additifs AA (Anti-Agglomérant) ainsi que les tensioactifs naturels ne préviennent pas la formation de particules d'hydrates, mais évitent que ces dernières s'agglomèrent. Les particules d'hydrates peuvent ainsi être transportées sous forme d'une suspension sans formation d'un bouchon. La généralisation du concept de transport des hydrates sous forme d'une suspension souffre encore d'un manque de moyen d'évaluation simple et fiable. Les moyens les plus évolués consistent en des tests réalisés dans des boucles d'écoulement s'approchant des conditions réelles (Palermo, T., Maurel, P., "Investigation of hydrates formation and hydrates transportation with and without dispersant additives under multiphase flow conditions". in Multiphase '99 9th International Conference on Multiphase, 567-582). Néanmoins, la différence d'échelle et le mode de circulation en boucle rendent difficile la prédiction des risques de bouchage dans les conduites réelles. Ces installations nécessitent également de très grandes quantités de fluide et sont donc très lourdes d'utilisation. Résumé de l'invention La présente invention concerne une méthode de détermination du pouvoir anti-agglomérant vis-à-vis des hydrates de gaz d'un système comprenant une phase aqueuse dispersée dans une phase hydrocarbonée liquide en présence d'un gaz (dissous ou libre). La méthode de l'invention est caractérisée, d'une manière générale, en ce que l'on réalise au moins deux cycles successifs de formation et de dissociation d'hydrates par refroidissement et réchauffage d'un échantillon dudit système placé dans la cellule d'un calorimètre permettant de tracer des thermogrammes et on évalue le pouvoir antiagglomérant dudit système en comparant les thermogrammes correspondant à chacun des cycles. Plus particulièrement, le pouvoir anti-agglomérant d'un tel système est évalué à partir de thermogrammes obtenus grâce à une technique DSC ("Differential Scanning Calorimetry") mise en oeuvre, de faon usuelle, au moyen d'un appareillage équipé de deux cellules pression, une cellule de mesure et une cellule de référence. La DSC ("Differential Scanning Calorimetry") est une technique permettant de mesurer des échanges de chaleur entre un échantillon et une référence comme une fonction de la température ou du temps. Le résultat de ces mesures se présente sous la forme de ce qui est communément appelé un thermogramme. La formation et la dissociation des hydrates de gaz sont des phénomènes respectivement exothermique et endothermique. Ils s'accompagnent donc d'un échange de chaleur entre l'échantillon et la référence suivant l'équation de base suivante: dt d + (Ce Cr) dt d + RCe dt 2 dh/dt = flux de chaleur entre l'échantillon et la référer ce (W) dq/dt = Q = puissance calorifique enregistrée par le calorimètre (W) 25 Ce = capacité calorifique de l'échantillon (J/K) Cr = capacité calorifique de la référence (J/K) T = température de la cellule thermostatée (K) t = temps (s) R = résistance thermique (K/W). La Figure 1 illustre un thermogramme correspondant à une formation d'hydrates lors d'une descente en température. Dans ce cas, la puissance calorifique (par unité de masse d'échantillon) enregistrée par le calorimètre est exprimée comme une fonction de la température: Q(T). La Figure 2 illustre un thermogramme correspondant à une formation d'hydrates lors d'un isotherme à T = -10 C. Dans ce cas la puissance calorifique (par unité de masse d'échantillon) enregistrée par le calorimètre est exprimée comme une fonction du temps: Q(t). La Figure 3 illustre un thermogramme correspondant à une dissociation d'hydrates lors d'une montée en température. Dans ce cas la puissance calorifique (par unité de masse d'échantillon) enregistrée par le calorimètre est exprimée comme une fonction de la température: Q(T). L'aire des pics, prise entre la courbe Q(T) ou Q(t) r t la ligne de base, est directement proportionnelle à la quantité totale d'hydrates formée. Pour des raisons pratiques nous préconisons d'utiliser de préférence les thermogrammes de dissociation pour la détermination de la quantité d'hydrates. Description détaillée de l'invention La méthode de l'invention peut être définie plus particulièrement par le fait qu'elle comprend les étapes suivantes: a) on dispose de (ou on prépare) un tel système, en particulier une émulsion eau-dans-huile; b) on place un échantillon de ladite émulsion eau-dans-huile dans la cellule de mesure d'un calorimètre, comportant une cellule de mesure et une cellule de référence; c) on place une quantité pondérale égale d'un corps inerte dans la cellule de référence de ce calorimètre; d) on porte l'échantillon et le corps inerte à une p -ession P d'un gaz; e) à partir d'une température Ti supérieure à la température de fusion TO de l'hydrate, on abaisse la température dans les cellules de mesure et de référence jusqu'à une température de consigne T2, que l'on maintient pendant un temps suffisant pour former au moins la majeure partie des hydrates susceptibles de se former à partir de l'échantillon situé dans la cellule de mesure; de préférence le refroidissement des cellules de mesure et de référence s'effectue suivant une rampe de température de 0,5 à 5 C par minute; f) on réchauffe les cellules de mesure et de référence jusqu'à une température T3 supérieure à la température de fusion TO de l'hydrate de manière à dissocier les hydrates formés à l'étape (e) ; de préférence le réchauffage des cellules de mesure et de référence s'effectue suivant une rampe de température de 0,5 à 5 C par minute; g) on trace un thermogramme, sur lequel on identifie un pic, dont l'aire ou toute autre grandeur liée à l'aire est caractéristique de la quantité d'hydrates formée; h) on répète au moins une fois le cycle des étapes (e) à (g) ; i) lors de la dissociation des hydrates dans le ou les cycles successifs, on identifie dans le thermogramme un pic, dont l'aire ou toute autre grandeur liée à l'aire est caractéristique de la quantité d'hydrates formée; j) on évalue à partir de l'évolution des aires (ou autres grandeurs liées à l'aire) des pics successifs le pouvoir anti-agglomérant de l'échantillon visà-vis des hydrates de gaz, une diminution de cette aire (ou autre grandeur) révélant un pouvoir anti-agglomérant faible et la conservation de cette aire (ou autre grandeur) révélant un pouvoir anti-agglomérant fort. La détermination du pouvoir anti-agglomérant vis-à-vis des hydrates de gaz d'un système composé d'une phase aqueuse dispersée dans une phase 20 hydrocarbonée liquide se déroule de la façon suivante: On détaille ciaprès les différentes étapes de la méthode de l'invention a) L'émulsion eau-dans-huile On dispose de (ou on prépare) une émulsion eau-dans-huile stable. L'émulsion peut présenter une proportion d'eau de 5 à 90 % en poids (pour 10 à 95 % en poids d'huile), de préférence environ 30 % en poids d'eau (pour environ 70 % en poids d'huile). L'eau peut être neutre, acide ou basique et éventuellement contenir des sels dissous. L'huile et/ou l'eau peuvent contenir un ou plusieurs composés dissous à titre d'additifs ayant diverses fonctions, par exemple des additifs inhibiteurs de corrosion, des additifs anti-dépôts (minéraux, paraffines, asphaltènes) , des additifs anti-mousse, des additifs émulsionnants, des additifs désémulsionnants, des additifs anti-hydrates, (inhibiteurs thermodynamiques, inhibiteurs cinétiques). Lorsque l'on prépare l'émulsion eau-dans-huile, il est recommandé de préparer cette émulsion de façon à obtenir des gouttelettes d'eau dont le rayon est de l'ordre de 1 à 10,um. Dans ces conditions, la température la plus probable de cristallisation de l'eau en glace, pour de l'eau non salée, est de l'ordre de -39 C. (Clausse, D., (1985), "Research Techniques Utilizing Emulsions", in Encyclopedia of Emulsion Technology, Becher, P., Ed.; Dekker: New-York, Vol.2, p 77). Les conditions expérimentales, définies en terme de pression, de température, de durée d'isotherme et de composition de gaz, pourront être alors choisies de façon à cristalliser la phase aqueuse sous forme d'hydrates sans formation de glace. Par ailleurs, lors de la préparation de l'émulsion, pour stabiliser celle-ci, on peut ajouter un additif émulsionnant. b) L'échantillon d'émulsion On prélève un échantillon de l'émulsion que l'on introduit dans la cellule de mesure du calorimètre. La quantité d'échantillon à introduire dépend du volume de la cellule. Elle est également ajustée en fonction de la quantité d'eau présente dans l'émulsion, la puissance calorifique enregistrée par le calorimètre étant proportionnelle à la quantité d'eau dans l'échantillon. c) L'échantillon de référence On introduit une quantité pondérale égale d'un corps inerte dans la cellule de référence (huile ou graisse de silicone). d) La pressurisation On équilibre les deux cellules à une pression P d'un gaz. La phase gazeuse peut être composée d'un gaz pur ou d'un mélange de différents gaz. Au cours des étapes suivantes, la pression P dans les cellules de mesure et de référence peut être maintenue constante grâce à un système de régulation de la pression. On peut également laisser la pression P varier lors des phases de refroidissement, réchauffage, formation d'hydrates et dissociation d'hydrates. e) Le refroidissement A partir d'une température Ti supérieure à la température de fusion de l'hydrate T0, on abaisse la température dans les cellules de mesure et de référence jusqu'à une température de consigne T2. La valeur de TO peut être estimée à partir du thermogramme de dissociation tel que représenté sur la Figure 3 et décrit par Dalmazzone, C. Herzhaft, B. Rousseau, L. Le Parlouer, P., Dalmazzone, D., (2003). "Prediction of Gas Hydrates Formation with DSC Technique"., in Proceedings SPE ATCE 2003, Denver (Colorado), 5-8 Oct. 2003., SPE Paper n 84315). En fonction du choix de la température de consigne T2, deux cas peuvent se présenter: soit la formation d'hydrates a lieu lors de la descente en température (cas représenté Figure 1), soit la formation d'hydrates a lieu pendant l'isotherme T = T2 (cas représenté Figure 2). Dans tous les cas, il faut que le pic de formation rejoigne la ligne de base de façon à s'assurer que la quantité maximale d'hydrates qu'il est possible de former soit bien atteinte. En particulier, dans le cas d'une formation sur un isotherme T = T2, la température T2 doit être maintenue pendant un temps suffisamment long. f) Le réchauffage On réchauffe la cellule jusqu'à une température T3 supérieure à la température de fusion Tp de l'hydrate (Figure 3). T3 doit être choisie de façon à ce que le pic de dissociation rejoigne la ligne de base, indiquant ainsi que la quantité totale d'hydrates formée lors de la phase de refroidissement est bien dissociée lors de la phase de réchauffage de l'échantillon. g) L'enregistrement du thermogramme On trace le thermogramme Q(T) pour lequel on identifie le pic de dissociation. On mesure l'aire de ce pic qui donne une valeur directement proportionnelle à la 15 quantité d'hydrates formés lors de la phase de refroidissement. h) Les cycles successifs On répète alors au moins un cycle de formationdissociation tel que décrit ci-dessus. Ce(s) cycle(s) ultérieur(s) doi(ven)t être réalisé(s) dans les mêmes conditions (pression, températures, vitesses de refroidissement et réchauffage) que le premier. Lors du premier cycle, il est attendu que la quantité totale d'hydrates formée dépend de la surface spécifique de l'interface eau/huile. La quantité totale d'hydrates formée dépend donc de la taille des gouttelettes d'eau dispersées dans la phase hydrocarbonée liquide. Si un mécanisme d'agglomération prend place lors de la formation des hydrates, chaque particule d'hydrate sera formée à partir de plusieurs gouttelettes d'eau. Lors de la dissociation, chaque particule d'hydrate donnera naissance à une nouvelle gouttelette dont le rayor sera supérieur à celui des gouttelettes initiales. En cas d'agglomération, le premier cycle de formation-dissociation conduira donc à une diminution de la surface spécifique de l'interface eau/huile. Les thermogrammes obtenus pour un second cycle, ou des cycles successifs, mettront donc en évidence une diminution de la quantité d'hydrates formée. Cette diminution peut être quantifiée en comparant l'aire des pics de dissociation pour des cycles successifs de formation-dissociation. La méthode de l'invention peut aussi être appliquée à la détermination de 35 l'efficacité d'un additif anti-agglomérant. Pour ce faire, l'additif à évaluer est introduit, à une concentration donnée (par exemple de 1 à 10 g/litre), dans un système eau-dans-huile émulsionné ou dans l'une des deux phases eau et huile avant la formation dudit système émulsionné et le système est soumis à la procédure décrite dans ce qui précède. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemples Dans les exemples ci-dessous, la méthode décrite plus haut est appliquée sur trois huiles provenant de champs "offshore" : - La première huile, désignée par H1, est une huile asphalténique ayant fait l'objet de nombreuses études sur la formation et le transport des hydrates (Palermo, T., Camargo, R., Maurel, P., Peytavy, J.L., "Shutdown/Restart Pilot Loop Tests with an Asphaltenic Crude under Hydrate Formation Conditions", in Multiphase 03, 11th International Conference on Multiphase 03, 219-237. Camargo, R., Palermo, T. , "Rheological Properties of Hydrate Suspensions in an Asphaltenic Crude Oil." Proceedings of the 4t" International Conference on Gas Hydrates. May 19-23, 2002. Yokohama Symposia, Yokohama, Japan). Il a été en particulier montré que cette huile présentait d'excellentes propriétés anti-agglomérantes vis-à-vis des hydrates. - La deuxième huile, désignée par H2, est une huile faiblement asphalténique. Elle permet de former des émulsions eau-dans-huile très stables et de prévenir le bouchage par les hydrates jusqu'à des teneurs en eau modérées (de l'ordre de 30 %). En revanche, elle ne prévient pas totalement les phénomènes d'agglomération. - La troisième huile, désignée par H3, est une huile faiblement asphalténique contenant des composés acides. Elle permet de former des émulsions eau-danshuile très stables et de prévenir le bouchage par les hydrates jusqu'à des teneurs en eau modérées (Maurel, P., Palermo, T., Hurtevent, C., Peytavy, J.L., "Shutdown/Restart Tests with an Acidic Crude under Hydrate Formation Conditions for a Deepwater Development". In Proceedings of the 13th International Oil Field Chemistry Symposium. 17 20 March 2002. Geilo, Norway). En revanche, elle ne prévient pas totalement les phénomènes d'agglomération. Ces trois huiles ont été testées dans un calorimètre haute-pression HP micro DSC VII commercialisé par la société SETARAM, dans les conditions suivantes: Emulsions préparées à l'aide d'un mixeur ULTRA-TURAX, composées de 30 % poids d'eau non-salée de pH = 6,5. Quantité d'échantillon (émulsion) dans la cellule du calorimètre: entre 10 et 30 mg Echantillon de référence: huile silicone Composition de la phase gaz: méthane Pression dans les cellules de mesure et de référence: environ 135 bar (non-régulée) Rampe de température: 1 C/min Températures: T1 = T3 = 25 C; T2 = - 10 C; (dans les conditions de l'essai: TO environ 15 C). Les résultats sont présentés Figures 4, 5 et 6. Sur ces figures sont reportés les thermogrammes enregistrés lors de la phase de dissociation pour deux cycles successifs. On voit clairement que pour l'huile H1 (Figure 4), les pics des deux cycles successifs sont quasiment superposés, alors que pour les huiles H2 (Figure 5), et H3 (Figure 6), ils sont très différents. En particulier, l'aire du pic associé au second pic est significativement plus faible. L'agglomération peut être quantifiée en comparant l'aire des pics pour les deux cycles successifs: Huile 1 er cycle 2 d cycle 1 ef/2 d H1 141, 2 141,2 1,00 H2 143,2 57,8 2,48 H3 138,3 30,9 4,47 L'huile H1 ne donne pas lieu à des phénomènes d'agglomération entre particules d'hydrates. En revanche, les huiles H2 et H3 conduisent à des phénomènes d'agglomération. L'agglomération est croissante pour le classement des huiles, suivant la progression: H1 REVENDICATIONS 1. Méthode de détermination du pouvoir anti-agglomérant vis-à-vis des hydrates de gaz d'un système composé d'une phase aqueuse dispersée dans une phase hydrocarbonée liquide en présence d'un gaz caractérisée en ce que l'on réalise au moins deux cycles successifs de formation et de dissociation d'hydrates par refroidissement et réchauffage d'un échantillon dudit système placé dans la cellule d'un calorimètre permettant de tracer des thermogrammes et on évalue le pouvoir antiagglomérant dudit système en comparant les thermogrammes correspondant à chacun des cycles. 2. Méthode selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes suivantes: a) on dispose de (ou on prépare) l'émulsion eaudans-huile à tester; b) on place un échantillon de ladite émulsion eaudans-huile dans la cellule de mesure d'un calorimètre comportant une cellule de mesure et une 15 cellule de référence; c) on place une quantité pondérale égale d'un corps inerte dans la cellule de référence de ce calorimètre; d) on porte l'échantillon et le corps inerte à une pression P d'un gaz; e) à partir d'une température Ti supérieure à la température de fusion TO de l'hydrate, on abaisse la température dans les cellules de mesure et de référence jusqu'à une température de consigne T2, que l'on maintient pendant un temps suffisant pour former au moins la majeure partie des hydrates susceptibles de se former à partir de l'échantillon situé dans la cellule de mesure; f) on réchauffe les cellules de mesure et de référence jusqu'à une température T3 supérieure à la température de fusion TO de l'hydrate de manière à dissocier les hydrates formés à l'étape (e) ; g) on trace un thermogramme, sur lequel on identifie un pic, dont l'aire ou toute autre grandeur liée à l'aire est caractéristique de la quantité 30 d'hydrates formée; h) on répète au moins une fois le cycle des étapes (e) à (g) ; i) lors de la dissociation des hydrates dans le ou les cycles successifs, on identifie dans le thermogramme un pic, dont l'aire ou toute autre grandeur liée à l'aire est caractéristique de la quantité d'hydrates formée; j) on évalue à partir de l'évolution des aires (ou autres grandeurs liées à l'aire) des pics successifs le pouvoir anti-agglomérant de l'échantillon vis- à-vis des hydrates de gaz, une diminution de cette aire (ou autre grandeur) révélant un pouvoir anti-agglomérant faible et la conservation de cette aire (ou autre grandeur) révélant un pouvoir anti-agglomérant fort. 3. Méthode selon la revendication 2 caractérisée en ce que l'huile et/ou l'eau contient (contiennent) au moins un additif choisi parmi les additifs inhibiteurs de corrosion, les additifs anti-dépôts (minéraux, paraffines ou asphaltènes), les additifs anti-mousse, les additifs émulsionnants, les additifs désémulsionnants, les additifs anti-hydrates, (inhibiteurs thermodynamiques ou inhibiteurs cinétiques). 4. Méthode selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisée en ce que l'on prépare ladite émulsion eau-dans-huile. 5. Méthode selon la revendication 4 caractérisée en ce que ladite émulsion est préparée de façon qu'on obtienne des gouttelettes d'eau dont le rayon est de 1 à 10 pm. 6. Méthode selon l'une des revendications 4 et 5 caractérisée en ce que, lors de la préparation de l'émulsion, on ajoute un additif émulsionnant pour stabiliser ladite émulsion. 7. Méthode selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisée en ce que les conditions expérimentales, définies en terme de pression, de température, de durée d'isotherme et de composition de gaz, sont choisies de façon que la phase aqueuse cristallise sous forme d'hydrates sans formation de glace. 8. Méthode selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisée en ce que le corps inerte placé dans la cellule de référence est une huile ou une graisse de silicone. 9. Méthode de détermination de l'efficacité d'un additif anti-agglomérant caractérisée en ce que ledit additif est introduit, à une concentration donnée, dans un système eau-dans-huile émulsionné ou dans l'une des deux phases eau et huile avant la formation dudit système émulsionné et ledit système est soumis à la procédure selon l'une des revendications 1 à 8.