FR 2879591 A1 20060623 FR 0413443 A 20041216 SiO2 50 - 65 % AI2O3 12 - 20 % CaO 12-17% MgO 6-12 % CaO/MgO 2, de préférence 1,3 Li2O 0,1 - 0,8 %, de préférence 0,6 % BaO+SrO 0 - 3 0/0 B2O3 0-3% TiO2 0- 3% Na2O +K2O 2879591 1 FILS DE VERRE APTES A RENFORCER DES MATIERES ORGANIQUES ET/OU INORGANIQUES La présente invention concerne des fils ("ou fibres") de verre "de renforcement", c'est-à-dire aptes à renforcer des matières organiques et/ou inorganiques et utilisables comme fils textiles, ces fils étant susceptibles d'être obtenus par le procédé qui consiste à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière généralement chauffée par effet Joule. La présente invention vise plus précisément des fils de verre ayant un module d'Young spécifique élevé, et présentant une composition quaternaire du type SiO2-AI2O3-CaO-MgO particulièrement avantageuse. Le domaine des fils de verre de renforcement est un domaine très particulier de l'industrie du verre. Ces fils sont élaborés à partir de compositions de verre spécifiques, le verre utilisé devant pouvoir être étiré sous la forme de filaments de quelques micromètres de diamètre suivant le procédé indiqué précédemment et devant permettre la formation de fils continus aptes à remplir un rôle de renfort. Dans certaines applications notamment aéronautiques, on cherche à obtenir des pièces de grande dimension aptes à fonctionner dans des conditions dynamiques et qui par conséquent sont aptes à résister à des contraintes mécaniques élevées. Ces pièces sont le plus souvent à base de matières organiques et/ou inorganiques et d'un renfort, par exemple sous forme de fils de verre, qui occupe en général plus de 50 % du volume. L'amélioration des propriétés mécaniques et du rendement de telles pièces passe par une amélioration des performances mécaniques du renfort, notamment du module d'Young spécifique. Les propriétés du renfort, dans le cas des fils de renforcement en verre, sont principalement régies par la composition du verre qui les constitue. Les fils de verre les plus connus pour renforcer des matières organiques et/ou inorganiques sont constitués de verre E ou R. Les fils en verre E sont couramment employés pour former des renforts, soit tels quels soit sous forme d'assemblages organisés tels que des tissus. Les conditions dans lesquelles le verre E peut être fibré sont très avantageuses: la température de travail correspondant à la température à laquelle le verre a une 2879591 2 viscosité proche de 1000 poises est relativement basse, de l'ordre de 1200 C, la température de liquidus est inférieure d'environ 120 C à la température de travail et sa vitesse de dévitrification est faible. La composition du verre E définie dans la norme ASTM D 578-98 pour les applications dans les domaines de l'électronique et de l'aéronautique est la suivante (en pourcentage pondéral) : 52 à 56 % de SiO2; 12 à 16 % d'AI2O3; 16 à 25%deCaO; 5à 10%deB2O3;0à5%deMgO; 0à2%deNa2O +K2O;0à 0,8 % de TiO2; 0,05 à 0,4 % de Fe2O3; 0 à 1 % de F2. Néanmoins, le verre E en masse présente un module d'Young spécifique relativement faible, de l'ordre de 33 MPa/kid/m3. Dans la norme ASTM D 578-98, il est décrit d'autres fils de renforcement de verre E, éventuellement sans bore. Ces fils ont la composition suivante (en pourcentage pondéral) : 52 à 62 % de SiO2; 12 à 16 % d'AI2O3; 16 à 25 % de CaO; Oà 10% deB2O3;0à5%deMgO; 0à2%deNa2O +K2O; 0à 1,5%de TiO2; 0,05 à 0,8 % de Fe2O3; 0 à 1 % de F2. Les conditions de fibrage du verre E sans bore sont moins bonnes que celles du verre E avec bore mais elles restent cependant acceptables économiquement. Le module d'Young spécifique demeure à un niveau de performance équivalent à celui du verre E. II est encore connu de US 4 199 364 un verre économique, sans bore et sans fluor, qui présente des propriétés mécaniques, notamment en termes de résistance en traction, comparables à celles du verre E. Le verre R en masse est connu pour ses bonnes propriétés mécaniques notamment au regard du module d'Young spécifique qui est de l'ordre de 33,5 MPa/kg/m3. En revanche, les conditions de fusion et de fibrage sont plus contraignantes que pour les verres du type E susmentionnés, et donc son coût final est plus élevé. La composition du verre R est donnée dans FR-A-1 435 073. Elle est la suivante (en pourcentage pondéral) : 50 à 65 % de SiO2; 20 à 30 % d'AI2O3; 2 à 10 % de CaO; 5 à 20 % de MgO; 15 à 25 '% de CaO + MgO; SiO2/AI2O3 = 2 à 2,8; MgO/ SiO2 D'autres tentatives pour augmenter la résistance mécanique des fils de verre ont été faites mais généralement au détriment de leur aptitude au fibrage, la mise 2879591 3 en oeuvre devenant alors plus difficile ou imposant d'avoir à modifier les installations de fibrage existantes. Il existe donc un besoin de disposer de fils de verre de renforcement ayant un coût aussi proche que possible de celui du verre E et présentant des propriétés mécaniques à un niveau de performance comparable à celui du verre R. La présente invention a pour but de fournir de tels fils de verre de renforcement qui allient les propriétés mécaniques du verre R, en particulier au niveau du module d'Young spécifique, et des propriétés de fusion et de fibrage améliorées se rapprochant de celles du verre E. Ce but est atteint grâce aux fils de verre dont la composition comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 50 - 65 % Al2O3 12- 20% CaO 12-17% MgO 6-12% CaO/MgO s 2, de préférence 1,3 Li2O 0,1 - 0,8 %, de préférence 5 0,6 BaO+SrO 0-3% B2O3 0-3% TiO2 0-3% Na2O + K2O L'alumine AI2O3 constitue également un formateur du réseau des verres selon l'invention et joue un rôle essentiel à l'égard du module, combiné avec la silice. Dans le cadre des limites définies selon l'invention, la diminution du pourcentage de cet oxyde au-dessous 12 % entraîne une diminution du module 10 2879591 4 d'Young spécifique et contribue à une augmenter les vitesses maximales de dévitrification, alors qu'une trop forte augmentation du pourcentage de cet oxyde au-delà de 20 % entraîne des risques de dévitrification et une augmentation de la viscosité. De préférence, la teneur en alumine des compositions sélectionnées est compris entre 13 et 18 %. De manière avantageuse, la somme des teneurs en silice et en alumine est supérieure à 70 % et mieux encore supérieure à 75 %, ce qui permet d'obtenir des valeurs intéressantes du module d'Young spécifique. La chaux CaO permet d'ajuster la viscosité et de contrôler la dévitrification des verres. La teneur en CaO est de préférence comprise entre 13 et 15 %. La magnésie MgO, tout comme CaO, joue le rôle de fluidifiant et a aussi un effet bénéfique sur le module d'Young spécifique. La teneur en MgO est comprise entre 6 et 12 %, de préférence entre 7 et 9 %. Le rapport pondéral CaO/MgO s'avère essentiel pour contrôler la dévitrification. Les inventeurs ont identifié qu'un rapport CaO/MgO inférieur ou égal à 2, de préférence supérieur à 1,3, permet de favoriser la cristallisation du verre en plusieurs phases (anorthite: CaO.AI2O3. 2SiO2 et diopside: CaO.MgO.2SiO2, voire forstérite: 2MgO,.SiO2) qui entrent en compétition pour croître au dépend de la phase liquide. Cette compétition a pour effet de limiter la vitesse maximale de croissance des phases cristallines, donc de diminuer le risque de dévitrification du verre, et de permettre le fibrage dans de bonnes conditions. D'autres oxydes de métal alcalino-terreux, par exemple BaO et SrO, peuvent être présents dans la composition de verre. La teneur totale en ces oxydes est maintenue inférieure à 3 %, de préférence inférieure à 1 % afin de ne pas augmenter la densité du verre, ce qui a pour effet de d'abaisser le module d'Young spécifique. En règle générale, la composition est substantiellement exempte de BaO et de SrO. L'oxyde de lithium Li2O tout comme MgO joue le rôle de fluidifiant et permet aussi d'augmenter le module d'Young spécifique. Au-delà de 0,8 %, Li2O entraîne une diminution importante de la température de travail, et donc de la plage de formage (écart entre la température de travail et la température de liquidus), qui ne permet plus de fibrer le verre dans des conditions satisfaisantes. En outre, Li2O est coûteux car il est essentiellement apporté par deux matières premières, l'une synthétique et chère, le carbonate de lithium, et l'autre 2879591 5 naturelle, le spodumène qui contient seulement 7 à 8 % de Li2O et doit donc être introduite en quantité importante dans le mélange vitrifiable. L'oxyde de lithium est par ailleurs très volatil conduisant à une perte d'environ 50 % lors de la fusion. Pour toutes ces raisons, la teneur en Li2O dans la composition de verre selon l'invention varie de 0,1 à 0,8 % et de préférence est limitée à 0,6 % et mieux encore à 0,5 %. De préférence, la somme des teneurs en AI2O3, en MgO et en Li2O est supérieure ou égale à 23 %, ce qui permet d'obtenir des valeurs du module d'Young spécifique tout à fait satisfaisantes (supérieures à 36 MPa/kg/m3) tout en ayant de bonnes conditions de fibrage. L'oxyde de bore B2O3 joue le rôle de fluidifiant. Sa teneur dans la composition de verre selon l'invention est limitée à 3 %, de préférence 2 %, pour éviter les problèmes de volatilisation et d'émission de polluants. L'oxyde de titane joue un rôle de fluidifiant et contribue à augmenter le module d'Young spécifique. Il peut être présent à titre d'impureté (son taux dans la composition est alors de 0 à 0,5 %) ou être ajouté volontairement. Dans ce dernier cas, il est nécessaire d'utiliser des matières premières inhabituelles apportant le moins d'impuretés possibles dans le mélange vitrifiable ce qui augmente le coût. L'ajout délibéré de TiO2 n'est avantageux que pour une teneur inférieure à 3 %, de préférence inférieure à 2 %, car au-delà, le verre présente une coloration jaune indésirable. Na2O et K2O peuvent être introduits dans la composition selon l'invention pour contribuer à limiter la dévitrification et réduire éventuellement la viscosité du verre. La teneur en Na2O et K2O doit cependant rester inférieure à 2 % pour éviter une diminution pénalisante de la résistance hydrolytique du verre. De préférence, la composition comprend moins de 0,8 % de ces deux oxydes. Du fluor F2 peut être présent dans la composition pour aider à la fusion du verre et au fibrage. Néanmoins, sa teneur est limitée à 1 % car au-delà peuvent survenir des risques d'émissions polluantes et de corrosion des réfractaires du four. Les oxydes de fer (exprimés sous forme de Fe:2O3) sont généralement présents à titre d'impuretés dans la composition selon l'invention. Le taux de Fe2O3 doit rester inférieur à 1 %, de préférence inférieur ou égal à 0,5 % pour ne 2879591 6 pas nuire de façon rédhibitoire à la couleur des fils et à la conduite de l'installation de fibrage, en particulier aux transferts de chaleur dans le four. De préférence, les fils de verre ont une composition comprenant les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages 5 pondéraux: SiO2 58-63% AI2O3 13-18% CaO 12,5-15% MgO 7-9% 1 o CaO/MgO 1,5 - 1,9 Li2O 0,1 - 0,5 % BaO+SrO 0 - 1 % B203 0-2% TiO2 0 0,5 % Na2O +K2O En règle générale, les fils de verre selon l'invention sont exempts d'oxyde de bore B2O3 et de fluor F2. Les fils de verre selon l'invention sont obtenus à partir des verres de composition précédemment décrite selon le procédé suivant: on étire une multiplicité de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières, sous la forme d'une ou plusieurs nappes de fils continus, puis on rassemble les filaments en un ou plusieurs fils que l'on collecte sur un support en mouvement. Il peut s'agir d'un support en rotation lorsque les fils sont collectés sous la forme d'enroulements ou d'un support en translation lorsque les fils sont coupés par un organe servant également à les étirer ou lorsque les fils sont projetés par un organe servant à les étirer de façon à former un mat. 2879591 7 Les fils obtenus, éventuellement après d'autres opérations de transformation, peuvent ainsi se présenter sous différentes formes: fils continus ou coupés, tissus, tricots, tresses, rubans ou mats, ces fils étant composés de filaments de diamètre pouvant aller de 5 à 30 micromètres environ. Le verre fondu alimentant les filières est obtenu à partir de matières premières pures ou le plus souvent naturelles (c'est-à-dire pouvant contenir des impuretés à l'état de traces), ces matières étant mélangées dans des proportions appropriées, puis étant fondues. La température du verre fondu est réglée de façon traditionnelle de manière à permettre le fibrage et éviter les problèmes de dévitrification. Avant leur rassemblement sous forme de fils, les filaments sont généralement revêtus d'une composition d'ensimage visant à les protéger de l'abrasion et facilitant leur association ultérieure avec les matières à renforcer. Les composites obtenus à partir des fils selon l'invention comprennent au moins une matière organique et/ou au moins une matière inorganique et des fils de verre, une partie au moins des fils étant des fils selon l'invention. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Des fils de verre composés de filaments de verre de 17 pm de diamètre sont obtenus par étirage de verre fondu ayant la composition figurant dans le tableau 1, 20 exprimée en pourcentages pondéraux. On note T(Iog r1=3) la température à Laquelle la viscosité du verre est égale à 03 poises (déciPascal seconde). On note T,;quidus la température de liquidus du verre, correspondant à la température à laquelle la phase la plus réfractaire, qui peut dévitrifier dans le verre, a une vitesse de croissance nulle et correspond ainsi à la température de fusion de cette phase dévitrifiée. On reporte la valeur du module d'Young spécifique du verre en masse calculée à partir du module d'Young mesuré selon la norme ASTM C 1259-01 et de la densité mesurée par la méthode d'Archimède (module d'Young spécifique mesuré),. ou calculée à partir d'un modèle établi sur la base de données existantes à l'aide d'un logiciel de statistique (module d'Young spécifique calculé). On précise qu'il existe une bonne corrélation entre le module d'Young spécifique mesuré sur le verre en masse et le module d'Young spécifique d'une mèche constituée de filaments de ce même verre; par conséquent, les valeurs du tableau 1 permettent 2879591 8 de donner une estimation des propriétés mécaniques en termes de module du verre après fibrage. On donne à titre d'exemples comparatifs les mesures pour des verres E, R et un verre ne contenant pas de Li2O (exemple 6). Il apparaît que les exemples selon l'invention présentent un excellent compromis entre les propriétés de fusion et de fibrage et les propriétés mécaniques. Ces propriétés de fibrage sont particulièrement avantageuses, notamment avec une température de liquidus de l'ordre de 1210 C, nettement plus faible que celle du verre R. La plage de fibrage est positive, avec notamment un écart entre T(log ri=3) et Tiiquidus supérieur à 50 C, et pouvant atteindre 68 C. Le module d'Young spécifique du verre obtenu à partir des compositions selon l'invention (Ex. 1 à 5) est nettement plus élevé que celui du verre E et aussi amélioré par rapport au verre R et au verre! sans Li2O (exemple 6). Avec les verres selon l'invention, on atteint ainsi de manière remarquable des propriétés mécaniques sensiblement améliorées par rapport à celles du verre R, tout en abaissant substantiellement la température de fibrage pour se rapprocher de la valeur obtenue pour le verre E. Les fils de verre selon l'invention sont plus économiques que les fils de verre R qu'ils peuvent remplacer avantageusement dans certaines applications, notamment aéronautiques ou pour le renforcement de pales d'hélicoptères ou de câbles optiques. 9 TABLEAU 1 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Verre E Verre R SiO2 (%) 60,75 60,70 61,50 61,50 61,50 59,46 54,4 60,0 AI2O3 (%) 15,80 15,90 15,05 14,80 15,40 15,94 14,5 25,0 CaO (%) 13,90 13,50 13,90 13,90 13,55 14,84 21,2 9, 0 MgO (%) 7,90 8,40 7,90 7,90 7,70 8,77 0,3 6,0 CaO/MgO 1,75 1,60 1,76 1, 76 1,76 1,70 70,6 1,5 Li2O (%) 0,48 0,50 0,50 0,75 0,75 - - - B203 (%) - - - - - 7,3 - Ti02 (%) 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 0,13 - - Na2O + K2O (%) 0, 73 0,73 0,73 0,73 0,73 0,39 0,6 - Fe203 (%) 0,18 0,18 0,18 0,18 0,18 0, 24 - - T(Inn =R\ ( C) 1278 1275 1278 1264 1271 1286 n. d. n. d. - calculé - mesuré 1269 n. d. n. d. n. d. n. d. 1281 1203 1410 Tliquidus ( C) 1210 (1210)* (1210)* (1210)* (1210)* 1220 1080 1330 T(Iog rl=3) Tliquidus ( C) 59 (65)* (68)* (54)* (61)* 61 123 80 Module d'Young spécifique (MPa/kg/m3) 36,10 36,30 36,20 36,60 36,60 35,50 n. d. 35,50 calculé - mesuré 36,20 n. d. n. d. n. d. n. d. 35,10 33,30 35,55 n. d. : non déterminé * : valeur calculée REVENDICATIONS 1. Fil de verre de renforcement dont la composition comprend les 5 constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 50-65% AI2O3 12 - 20 % CaO 12-17% MgO 6-12% CaO/MgO 2, de préférence 1,3 Li2O 0,1 - 0,8 %, de préférence 3. Fil de verre selon l'une des revendiications 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition comprend une teneur en SiO2 + AI2O3 supérieure à 70 %, de préférence supérieure à 75 %. 4. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la 25 composition présente un rapport pondéral AI2O3/(AI2O3+CaO+ MgO) variant de 0,40 à 0,44, de préférence inférieur ou égal à 0,42. 5. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition comprend les constituants suivants: SiO2 58-63% AI2O3 13 - 18 % CaO 12,5-15% MgO 7-9% CaO/MgO 1,5 - 1,9 Li2O 0,1 - 0,5 % BaO+SrO 0 - 1 % B203 TiO2 Na2O + K2O F2 Fe2O3 0-2% 0-0,5% 6. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est exempt de B2O3 et de F2. 7. Assemblage de fils de verre, notamment sous forme de tissu, caractérisé en ce qu'il comprend des fils de verre tels que définis par l'une des revendications 10 1 à6. 8. Composite de fils de verre et de matière(s) organique(s) et/ou inorganique(s), caractérisé en ce qu'il comprend des fils de verre tels que définis par l'une des revendications 1 à 6. 9. Composition de verre adaptée à la réalisation de fils de verre de 15 renforcement comprenant les constituants suivants dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 50-65% AI2O3 12 - 20 % CaO 12-17% MgO 6-12% CaO/MgO 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle présente 3o une plage de formage (T(log 11=3) - Ti;q) supérieure à 50 C. 25