FR 2882664 A1 20060908 FR 0502150 A 20050303 Dispositif de mise en oeuvre de réactions liquides/solides en lit fluidisé Domaine technique de l'invention L'invention concerne un dispositif de mise en oeuvre de réactions liquides/solides en lit fluidisé comportant un corps de réacteur vertical, des moyens d'injection d'une solution à traiter à l'extrémité inférieure du réacteur, des moyens d'introduction d'un métal réactif dans le réacteur, des moyens d'évacuation à la partie supérieure du réacteur et des moyens d'agitation de la solution. État de la technique Dans de nombreuses applications, des réacteurs utilisent des lits fluidisés pour la mise en oeuvre de réactions physiques et/ou chimiques en milieu fluide. La demande de brevet international WO 00/47318 et la demande de brevet européen n 14109 décrivent des dispositifs de mise en oeuvre de réactions liquides/solides en lits fluidisés, notamment pour des réactions de cémentation, dont l'efficacité est améliorée par activation magnétique. Objet de l'invention L'invention a pour but une amélioration des dispositifs connus. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le dispositif comporte, à l'extrémité supérieure du corps de réacteur, un compartiment de finition évasé dans lequel des éléments émetteurs d'ultrasons sont immergés dans la solution. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention o donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels: La figure 1 illustre schématiquement un dispositif selon l'invention. La figure 2 représente un mode particulier de réalisation d'un élément émetteur 15 d'ultrasons d'un dispositif selon la figure 1. Les figures 3 et 4 représentent, en coupe selon A-A, deux variantes de réalisation du corps de réacteur d'un dispositif selon la figure 1, de section respectivement rectangulaire et circulaire. Les figures 5 et 6 représentent un dispositif selon la figure 1, complété par un 20 dispositif d'agitation, respectivement à ultrasons (fig.5) et électromagnétique (fig.6). La figure 7 représente, en coupe, un bloc de support des électroaimants du dispositif d'agitation selon la figure 6. Description de modes particuliers de réalisation Comme représenté à la figure 1, le dispositif comporte classiquement un corps de réacteur 1, vertical et de grande hauteur, constituant la partie intermédiaire du réacteur et une partie inférieure constituant une chambre d'injection 2. Celle-ci est connectée à un conduit d'alimentation 3, muni d'un clapet anti-retour et destiné à l'injection de la solution à traiter dans le réacteur, de manière à provoquer une circulation ascendante verticale de la solution, formant un lit fluidisé, entre le conduit d'alimentation 3 et un conduit d'évacuation 4. Une trémie de chargement 5 permet d'introduire, à l'extrémité supérieure du réacteur, un métal réactif, par exemple de la grenaille de fer. Le mélange de la io solution et du métal réactif est agité dans le corps de réacteur 1 par des moyens d'agitation appropriés, non représentés sur la figure 1. Selon l'invention, le dispositif comporte de plus une partie supérieure évasée constituant un compartiment de finition 6. II se forme ainsi dans la partie supérieure du réacteur un lit fluidisé à section variable. Des éléments émetteurs d'ultrasons ou sonotrodes 7 sont immergés dans la solution à l'intérieur du compartiment de finition 6, de préférence dans sa partie supérieure, la plus large. La section du compartiment de finition est, dans sa partie la plus large, de préférence égale au moins au double de la section du corps de réacteur 1. L'évasement du réacteur dans le compartiment de finition 6 provoque une réduction importante de la vitesse linéaire de la solution dans cette partie du réacteur. À titre d'exemple, il est possible de réduire la vitesse de la solution de l'ordre de 30% au moins dans le compartiment de finition par rapport à la vitesse dans le corps de réacteur. La diminution de la vitesse relative entre les particules de métal réactif et la solution, qui est alors proche de zéro, augmente la durée de l'interaction entre le métal réactif et la solution et, en conséquence, le coefficient de transfert des échanges réactionnels entre les particules de métal réactif et la solution. Les éléments émetteurs d'ultrasons ou sonotrodes 7 immergés dans le compartiment de finition activent les réactions chimiques à l'interface liquide/solide entre la solution et les billes de métal réactif dans ce compartiment de finition. Ils améliorent la cinétique de la réaction chimique et permettent de décoller le matériau noble formé par cette réaction, qui pourrait rester collé sur les billes de métal réactif. Les sonotrodes 7 peuvent, par exemple, être montées sur un châssis de montage (non représenté) solidarisé avec les parois du compartiment de finition, au-dessous du conduit d'évacuation 4. La figure 2 io illustre un mode de réalisation connu d'une sonotrode 7, comportant un corps piézoélectrique 8 solidaire d'une tige 9 en saillie, sur laquelle sont disposées une ou plusieurs têtes 10 (six par exemple), qui constituent les éléments actifs vibrants/résonants. À la sortie du compartiment de finition 6, la porosité, c'est-à-dire le rapport entre le volume de la solution et le volume total (solution et particules de métal réactif) peut être supérieure à 0,9. Ainsi, à débit égal, les particules de métal réactif, par exemple les particules de fer, entraînées hors du lit fluidisé, en direction du conduit d'évacuation 4 séjournent plus longtemps dans le réacteur et la réaction se poursuit dans le compartiment de finition 6. Les particules de métal réactif évacuées sont donc beaucoup plus petites que dans les dispositifs connus. Cette diminution augmente la surface de contact liquide/solide et améliore également la cinétique de la réaction. La solution est ainsi moins concentrée en métal noble à la sortie du réacteur. La proportion de métal réactif utilisé est donc plus importante et il est ainsi possible de faire des économies sur la quantité de métal réactif introduit dans le réacteur par la trémie de chargement 5. Pour un même débit et un même diamètre de billes de métal réactif à la sortie de la trémie de chargement 5, le gain de métal réactif peut être de l'ordre de 90%. L'amélioration de la cinétique de la réaction peut éventuellement permettre de diminuer la hauteur totale du réacteur et permet surtout une amélioration de la productivité des systèmes utilisés. Par ailleurs, notamment dans le cas de la cémentation, cela permet de réduire le risque de contamination du métal noble extrait de la solution. Les dimensions du compartiment de finition sont choisies en fonction de la taille des billes de métal réactif introduites à l'extrémité supérieure du réacteur et du débit de la solution lors de son injection à l'extrémité inférieure du réacteur. io Comme représenté sur les figures 1, 2 et 3, le corps de réacteur 1 constituant la partie intermédiaire du réacteur, de section uniforme, est, de préférence, subdivisée en une pluralité de compartiments 11, verticaux et parallèles entre eux. II se forme ainsi une série de lits fluidisés juxtaposés, parallèles. Les figures 3 et 4 illustrent respectivement, en coupe selon A-A, un corps de réacteur 1 de section rectangulaire, subdivisé en compartiments 11 a par des parois verticales planes, et un corps de réacteur 1 cylindrique, subdivisé en compartiments 11 b ayant la forme de cylindres annulaires concentriques. Le corps de réacteur 1 et ses parois de séparation des compartiments 11 peuvent être réalisés à partir de profilés en matière plastique de section carrée, rectangulaire ou circulaire. L'utilisation de matière plastique transparente permet de plus une visualisation des billes de métal réactif à l'intérieur du corps de réacteur 1. L'assemblage modulaire du corps de réacteur 1 permet de conférer au réacteur une grande résistance mécanique, évitant les risques de déformation du corps de réacteur et permettant, par conséquent, d'opérer avec des hauteurs de lit fluidisé beaucoup plus importantes qu'avec un corps de réacteur non subdivisé. Avec ce type de montage, il est possible d'envisager des réacteurs de 3, 4 voire 5m de haut, tandis qu'avec de telles matières, les hauteurs maximales possibles jusqu'ici étaient de l'ordre de 2m. La chambre d'injection 2 du réacteur de la figure 1 est, de préférence, en forme de cône (section de base circulaire) ou de trapèze (section de base rectangulaire), évasé vers le haut. Elle contient, de plus, des billes 12 en matériau inerte vis-à-vis de la solution, par exemple en verre, en matière plastique ou en alumine, destinées à améliorer la fluidisation de la solution et son homogénéité dès son entrée dans le corps de réacteur 1. Les billes 12 en matériau inerte remplissant la chambre d'injection 2 ont, de préférence, une granulométrie supérieure à la granulométrie initiale des billes de métal réactif chargées dans le réacteur. La chambre d'injection est en outre constituée de manière à réduire toutes les turbulences provoquées par la vitesse du fluide. Ceci peut notamment être obtenu par la forme évasée de la chambre d'injection, qui peut comporter des déflecteurs (non représentés) capables de briser le flux et la vitesse du liquide. Le volume de la chambre d'injection 2 est calculé de manière à réduire tous les phénomènes perturbateurs inhérents à l'injection ainsi qu'à l'écoulement d'une solution liquide dans toute canalisation et/ou tout système fonctionnant en phase aqueuse. La chambre d'injection 2 permet ainsi d'améliorer significativement les paramètres hydrodynamiques du dispositif. Comme représenté à la figure 1, une grille 13, en forme de nid d'abeille, est, de préférence disposée entre le corps de réacteur 1 et la chambre d'injection 2. La solution passe ainsi de la chambre d'injection 2 au corps de réacteur 1 à travers des alvéoles de cette grille. Ceci permet de limiter les turbulences lors de l'injection de la solution dans le corps de réacteur 1, en brisant le flux de liquide et en homogénéisant l'injection. Un conduit de vidange 14, muni d'une vanne de purge, est disposé latéralement dans la partie inférieure de la chambre d'injection, pour permettre d'évacuer les billes 12 de la chambre d'injection 2 ainsi que l'ensemble du lit si nécessaire. Le dispositif d'agitation du lit fluidisé dans le corps de réacteur 1 est notamment choisi en fonction du type de billes de métal réactif utilisé dans le réacteur. Il peut notamment utiliser les ultrasons et/ou des ondes électromagnétiques. Comme représenté à la figure 5, dans laquelle la subdivision éventuelle du io corps de réacteur 1 en compartiments n'est pas représentée, le dispositif d'agitation peut être de type à ultrasons. II comporte alors, de préférence, une pluralité de transducteurs ultrasonores 15, qui peuvent être du même type que la sonotrode illustrée à la figure 2 et comporter chacun de une à sept têtes actives. Les transducteurs ultrasonores 15 sont, de préférence, répartis à la périphérie du corps de réacteur, de haut en bas du corps de réacteur 1 et décalés latéralement les uns par rapport aux autres afin d'accroître les cinétiques des réactions chimiques tout le long du réacteur. Ces transducteurs ultrasonores peuvent, par exemple, être placés tous les 20 à 100 cm, de manière régulière et alternée en fonction de la symétrie du corps de réacteur 1. Ce type d'agitation permet d'utiliser des billes de métal réactif amagnétique, comme le zinc, ainsi que d'établir des lits mixtes avec des billes de différentes sortes, en pondérant la taille de celles-ci en fonction de leur densité. Comme représenté à la figure 6, dans laquelle la subdivision éventuelle du corps de réacteur 1 en compartiments n'est pas non plus représentée, le dispositif d'agitation peut être de type électromagnétique. Ce type de dispositif d'agitation est plus particulièrement adapté aux réacteurs de cémentation dans lesquels les billes de métal actif comportent du fer. Le dispositif d'agitation comporte alors, de préférence, des électroaimants 16 (figure 7), par exemple constitués chacun par un enroulement de fil de cuivre autour d'un noyau de fer doux, disposés de manière à entourer le corps de réacteur 1 à l'aide d'un support en résine caloriporteuse, dans laquelle sont insérés les électroaimants. Dans un mode de réalisation préférentiel, les électroaimants 16 sont montés sur un bloc de support 17 constituant un chariot mobile, qui peut être animé d'un mouvement vertical alternatif, symbolisé par la flèche 18 sur la figure 6. La vitesse de déplacement du bloc de support 17 peut, à titre d'exemple, varier entre 0 et 1 m/s. Le système mécanique destiné à animer d'un mouvement alternatif le bloc de support 17, qui peut supporter une masse d'électroaimant pouvant aller jusqu'à 500 kg, est par exemple composé de deux rails isométriques 19 verticaux, d'une courroie d'entraînement en polypropylène renforcée, de poulies en aluminium ayant subie un traitement de durcissement surfacique ainsi que d'un moteur électrique asynchrone, de préférence géré par un automate (non représentés). Dans un mode de réalisation préféré, le bloc de support 17 supporte également des électroaimants démagnétisants 20. Ceux-ci sont, de préférence, constitués par des bobines noyées dans une résine caloriporteuse, qui entoure également les électroaimants d'agitation 16, destinés à l'activation de la réaction. Les électroaimants démagnétisants 20 sont destinés à éliminer, ou tout au moins à réduire au minimum, l'aimantation rémanente engendrée par les électroaimants d'agitation 16 sur les matériaux ferromagnétiques composant tout ou partie du lit actif. Pour cela, les électroaimants démagnétisants 20 sont connectés en opposition de pôle et de phase et sont moins puissants que les électroaimants d'agitation 16, de manière à n'agir que sur l'aimantation rémanente. Ceci permet d'améliorer les différentes cinétiques des réactions chimiques. À titre d'exemple, un réacteur de cémentation ayant un corps de réacteur 1 ayant une largeur de 1,2m et une épaisseur de 10cm a été réalisé, correspondant à un secteur utile de la partie intermédiaire de l'ordre de 1200cm2. La porosité à la base des modules étant de l'ordre de 0,5 et la vitesse linéaire de l'ordre de 12 cm/s, un tel réacteur permet de faire la cémentation d'ions cuivriques avec un débit de solution de 50m3/h et un lit fluidisé fonctionnant avec des billes de fer d'un diamètre moyen de 2,5mm. La chambre d'injection 2 de ce réacteur de cémentation a une base rectangulaire de 20 x 10cm et s'élargit vers le haut pour atteindre les dimensions (10 x 120cm) du corps de réacteur 1. Elle mesure 50 cm de hauteur et elle est remplie de billes 12 en matériau inerte, par exemple en alumine, en matière plastique ou en verre, ayant une granulométrie comprise entre 0,3cm et 1 à 2cm. La quantité de billes 12 en matériau inerte disposé dans la chambre d'injection 2 est calculée de manière à former un lit de billes 12 très légèrement expansé. Le compartiment de finition 6 évasé de ce réacteur a une hauteur de 80cm, une section maximale de 2,8m2. Dans le compartiment de finition, beaucoup plus calme, la vitesse linéaire du fluide est de l'ordre de 5, 1cm/s. On active cette partie à l'aide de transducteurs ultrasonores. Elle permet de faire séjourner beaucoup plus longtemps les fines particules de fer entraînées hors du lit fluidisé dont le diamètre est compris entre 0,8 et 0,5mm. La porosité moyenne à la base du compartiment de finition 6 est voisine de 0,7 alors qu'elle est supérieure à 0,9 au niveau du conduit d'évacuation 4. Les particules entraînées ont un diamètre d'environ 0,4mm. L'évasement du réacteur dans le compartiment de finition 6 permet de faire passer la consommation du fer constituant le métal réactif de 80/90% à 95/98%. Dans cet exemple, le dispositif d'agitation est constitué par des transducteurs ultrasonores 15, placés comme l'indique la figure 5. Les sonotrodes baignant dans la solution sont en titane et les fixations sont réalisées sur des noeuds de vibration. Elles peuvent être activées en vissant les corps piézoélectriques sur des embases fixes (non représentées). Par ailleurs, l'assemblage modulaire du corps de réacteur 1, subdivisé en compartiments 11, permet d'augmenter la hauteur du réacteur et, en conséquence, d'abaisser la teneur finale en cuivre de la solution d'au moins un o facteur 2. L'exemple suivant permet de comparer les résultats obtenus avec un même réacteur avec et sans compartiment de finition 6. Le réacteur est utilisé pour le traitement d'une solution sulfurique à pH 2 de sulfate de cuivre à 4g/l par cémentation sur des particules de fer. Le corps de réacteur 1 a une hauteur de 3m, une largeur de 0,6m et une épaisseur de 0, 1m. II est composé de 4 compartiments 11 de 15cm de large. En l'absence de compartiment de finition 6, la solution est évacuée par le conduit d'évacuation avec un débit de 25m3/h et une teneur de 0,3g/l de cuivre, permettant de produire 93kg de cuivre contenu dans 104kg de céments, soit un taux de récupération de 89%. La consommation de fer est de 102,1 kg soit un rendement de 80%. Les particules de fer résiduelles entraînées représentent 11,5kg et ont une granulométrie comprise entre 0, 4 et 0,6mm. En plaçant sur le corps de réacteur 1 un compartiment de finition évasé 6, de 80cm de haut et de 1,4m' de section maximale, muni de trois éléments émetteurs d'ultrasons 7 de 1000 watts chacun, la solution évacuée par le conduit d'évacuation 4 ne comporte plus alors que 0,05 g/I de cuivre. La quantité de céments de cuivre produite est passée à 102,1kg, soit un taux de récupération supérieure à 98% pour une pureté atteignant 99%. Il est ainsi possible, grâce à la présence du compartiment de finition 6, de récupérer 6,25kg de cuivre supplémentaire par heure, ce qui correspond, en fonctionnement continu, à 50 tonnes/an pour une dépense énergétique supplémentaire limitée. Le dispositif décrit ci-dessus permet ainsi de surmonter les limitations les plus io importantes concernant les réacteurs à lits fluidisés. En effet, ces limitations sont essentiellement liées à l'injection de la solution, à la réactivité des fines particules dans la partie supérieure du lit fluidisé et à la résistance mécanique des parois du corps de réacteur, notamment lorsqu'elles sont en matière plastique, et le réacteur décrit ci-dessus permet d'améliorer ces différents paramètres. Revendications 1. Dispositif de mise en oeuvre de réactions liquides/solides en lit fluidisé comportant un corps de réacteur (1) vertical, des moyens (3) d'injection d'une solution à traiter à l'extrémité inférieure du réacteur, des moyens (5) d'introduction d'un métal réactif dans le réacteur, des moyens (4) d'évacuation à la partie supérieure du réacteur et des moyens d'agitation de la solution, dispositif caractérisé en ce qu'il comporte, à l'extrémité supérieure du corps de o réacteur (1), un compartiment de finition (6) évasé dans lequel des éléments émetteurs d'ultrasons (7) sont immergés dans la solution. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps de réacteur (1) est subdivisé en une pluralité de compartiments (11) verticaux parallèles. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que, le corps de réacteur (1) étant cylindrique, les compartiments (11) ont la forme de cylindres annulaires concentriques. 4. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits compartiments (11) verticaux sont séparés par des parois verticales planes. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce 25 qu'il comporte, à l'extrémité inférieure du corps de réacteur (1), une chambre d'injection (2) en forme de cône ou de trapèze, évasé vers le haut. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que des billes (12), en matériau inerte, sont disposées dans la chambre d'injection (2). 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdites billes (12) sont en verre, en matière plastique ou en alumine. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte une grille (13) en forme de nid d'abeille entre le corps de réacteur (1) et la chambre d'injection (2). 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les moyens d'agitation comportent des transducteurs ultrasonores (15) répartis à la périphérie du corps de réacteur (1). 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les moyens d'agitation comportent des électroaimants (16) disposés autour du corps de réacteur (1) et des moyens d'entraînement destinés à imprimer aux électroaimants un déplacement vertical alternatif. 11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte un bloc (17) de support des électroaimants (16) comportant également des électroaimants démagnétisants (20) destinés à éliminer l'aimantation rémanente de particules ferromagnétiques constituant le métal réactif.