FR 2880901 A1 20060721 FR 0550135 A 20050117 PROCEDE DE FABRICATION DE PAPIER ET CARTON DE GRANDE RESISTANCE A SEC ET PAPIERS ET CARTONS AINSI OBTENUS L'invention concerne un papier présentant une résistance à sec améliorée et une résistance à l'état humide limitée (optimisée) ainsi que son procédé de fabrication caractérisé par l'utilisation conjointe d'au moins deux polymères différents, un portant des charges cationiques et l'autre étant globalement anionique. Ces polymères s'associent pour exercer une action synergique sur la résistance à sec de ce papier. Plus précisément, l'invention concerne un procédé amélioré de fabrication du papier et/ou du carton et analogues, selon lequel on utilise au moins deux (co)polymères pour améliorer les caractéristiques de résistance à sec lors de la fabrication de feuilles cellulosiques et est caractérisé en ce que: au moins un des agents est obtenu par réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère d'acrylamide, et au moins un second agent est un (co)polymère ayant une densité de charge anionique et supérieure à 0,1 meq/g. Selon l'invention, le produit de dégradation d'Hofmann est un polymère organique caractérisé en ce que: - il est produit en solution, à une concentration supérieure à 3,5% en poids, de préférence supérieure à 4,5%, avantageusement supérieur à 10% à partir d'un (co)polymère d'acrylamide de poids moléculaire supérieur à 5000, il présente une anionicité résiduelle inférieure à 10 moles%, de préférence inférieure à 5 moles%, il est obtenu par réaction d'un hydroxide d'alcalino-terreux et d'un hypohalogénure d'alcalino-terreux avec un rapport molaire hydroxide/hypohalogénure compris entre 2 et 6, de préférence entre 2 et 5. Ce système à 2 composantes peut être utilisé avec succès pour la fabrication de papiers et cartons d'emballage, de papiers supports de couchage, de tout type de papiers, cartons ou analogues nécessitant une résistance à sec améliorée. On recherche des papiers et cartons qui sont de plus en plus résistants, notamment pour l'industrie de l'emballage. La résistance à sec du papier est par définition la résistance de la feuille normalement 5 sèche. Les valeurs de résistance à l'éclatement et à la traction donnent traditionnellement une mesure de la résistance à sec du papier. Il est bien connu d'utiliser des polymères cationiques solubles dans l'eau pour améliorer les caractéristiques de résistance du papier. De par leur nature, ils peuvent se fixer directement sur la cellulose anionique et lui conférer une charge cationique de telle sorte qu'en association avec des polymères anioniques, il y ait fixation de ces derniers sur les fibres cellulosiques, améliorant ainsi la résistance à sec de la feuille. Les polymères cationiques les plus communément utilisés sont des composés de type amidon cationique, polyamide épichlorhydrine (PAE), polyamide amine épichlorhydrine (PAAE) ou des polyaciylamides cationiques éventuellement glyoxalés. Les procédés décrits dans l'art antérieur utilisant ces polymères ne sont cependant pas entièrement satisfaisants, notamment en ce qui concerne les quantités de polymères requises et/ou les caractéristiques de résistance humide engendrées, entraînant des difficultés de process telles que la trituration en pâte de la feuille en vue d'un recyclage des cassés sec. Ce dernier inconvénient est en particulier observé lorsqu'on met en oeuvre le procédé décrit dans le document US 2004/118540. La résistance à l'éclatement des feuilles cellulosiques obtenue grâce à l'emploi d'agents de résistance à sec doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Elle doit notamment être sans inconvénient sur le plan toxicologique et présenter une bonne compatibilité avec les autres agents intervenant dans la fabrication de la feuille. Il a déjà été proposé, notamment dans les demandes de brevet JP 58-60094 (Hamano) et JP 04-57992 (Mitsui), d'associer des produits de dégradation d'Hofinann avec un polymère anionique, cette association visant à proposer un système performant pour la résistance à sec de la feuille de papier. Toutefois, l'instabilité inhérente des polymères obtenus par réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère d'aciylarnide, ainsi que leur efficacité modérée lorsque l'on souhaite améliorer les propriétés mécaniques de la feuille, font que l'homme du métier était dissuadé d'utiliser les produits décrits dans ces deux documents japonais. Le document EP-A-377 313 propose d'associer à un polymère anionique, un produit de dégradation d'Hofinann utilisé à des concentrations très faibles, de l'ordre de 2 %. En outre, le produit de dégradation est obtenu à des températures élevées nécessitant de le préparer seulement au moment de la fabrication de la feuille. De par ces connaissances qui apparaissent rédhibitoires, seuls des procédés très lourds mettant en oeuvre, in situ dans la papeterie, une unité de fabrication de produit de dégradation d'Hofmann ou des procédés utilisant une autre voie de synthèse (base de type (co)polymère de Nvinylformamide suivie d'une hydrolyse) elle-même relativement coûteuse, ont été mis en place. L'invention pallie tous les inconvénients décrits ci-dessus. Elle vise un procédé du type en question, à savoir produit de dégradation d'hofmann associé à un polymère anionique, qui améliore significativement les propriétés de résistance à sec du papier, tout en proposant en association avec un (co)polymère ayant une densité de charge anionique et supérieure à 0,1 meq/g, un produit de dégradation d'Hofmann stable et de concentration élevée (> à 3,5% en poids, de préférence > 4,5%, avantageusement supérieur à 10%), ceci en développant une résistance humide limitée, sans altérer les performances du système de rétention. Un autre objet et mérite de l'invention est d'avoir élaboré un procédé perfectionné de fabrication de pâte à papier, selon lequel il n'y a aucune contrainte spécifique liée à la préparation, au coût ou à l'efficacité des agents de résistance à sec. La demanderesse a trouvé et mis au point un procédé amélioré de fabrication d'une feuille de papier et/ou de carton et analogues, selon lequel, avant formation de ladite feuille, on ajoute à la suspension fibreuse, séparément ou en mélange, dans un ordre quelconque d'introduction, en un seul point ou deux points d'injection, au moins deux agents de résistance à sec respectivement: - un premier agent correspondant à un produit de dégradation d'Hofmann en solution sur un (co)polymère (désigné dans la suite de la description (co)polymère base ) comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide et/ou le méthacrylamide, le N,N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, - et un second agent correspondant à un (co)polymère ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g (appelé aussi résine anionique), ledit procédé étant caractérisé en ce que le produit de dégradation d'Hofmann est un polymère organique produit à une concentration supérieure à 3,5% en poids, de préférence supérieure à 4,5%, avantageusement supérieure à 10% et avantageusement obtenu à partir d'un (co)polymère de poids moléculaire supérieur à 5000. Pour plus de clarté, dans la suite de la description, dans les exemples et dans les revendications, le produit de dégradation d'Hofmann est désigné premier agent bien qu'il puisse être introduit dans la suspension fibreuse après la résine anionique dénommée second agent et vice-versa. Selon une première caractéristique, le produit de dégradation d'Hofmann présente une anionicité résiduelle inférieure à 10 moles%, de préférence inférieure à 5 moles%. Selon une autre caractéristique, le produit de dégradation d'Hofmann est obtenu par réaction d'un hydroxide d'alcalino-terreux et d'un hypohalogénure d'alcalino-terreux avec un rapport molaire hydroxide/hypohalogénure compris entre 2 et 6, de préférence entre 2 et 5. Comme souligné précédemment, l'invention vise un procédé perfectionné qui consiste, au cours de l'élaboration même du papier, à incorporer à la suspension ou masse fibreuse ou pâte à papier, comme agents de résistance à sec, en mélange ou non, dans un ordre quelconque: -de 0,01 à 2% en poids de matière active polymère par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, d'au moins un polymère obtenu par réaction de dégradation d'Hofmann sur le (co)polymère base, et de 0,01 à 2% en poids de matière active polymère par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, d'au moins un (co)polymère ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g. De manière tout à fait surprenante, la sélection des conditions de préparation du produit de dégradation d'Hofmann: concentration de la base supérieure à 10% en poids, de préférence supérieure à 20% en poids, permettant d'obtenir un produit final de concentration supérieure à 3,5%, de préférence supérieure à 4,5%, avantageusement supérieure à 10%, faible température de dégradation comprise entre 0 et 45 C, de préférence 10 et 20 C, résultant en une anionicité résiduelle inférieure à 10 moles%, de préférence inférieure à 5 moles% rapport molaire hydroxide/hypohalogénure compris entre 2 et 6, de 15 préférence entre 2 et 5, permet, lors de l'addition de ce produit dans la pâte en association avec un polymère de type anionique, d'atteindre un niveau de performances inégalé, à dosage similaire, dans l'application papetière pour la résistance à sec. Le procédé de l'invention permet, en particulier, d'obtenir une résistance à l'éclatement et à la traction très élevée et ceci, sans effet secondaire négatif. A/ Le produit de dégradation d'Hofmann Il est obtenu par réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère base. La dégradation d'Hofmann Cette réaction découverte par Hofmann à la fin du dix neuvième siècle, permet de 30 passer d'un amide à une amine primaire possédant un atome de carbone en moins. Le mécanisme réactionnel est détaillé ci-dessous. En présence d'une base (soude), un proton est arraché à l'amide. o H R. C N H 0 R C N H OH -H2O L'ion amidate formé réagit alors avec de l'hypochlorite pour donner un N-chloramide. La base arrache un proton du chloramide pour former un anion. L'anion perd un ion chlorure pour former un nitrène qui subit une transposition en isocyanate. 0 R III No y Par réaction entre l'ion hydroxyde et l'isocyanate, un carbamate est formé. R ,i=C=O + OH} R NH2 CO R fi =0=O Après décarboxylation (élimination de CO2) à partir du carbamate, on obtient une 10 amine primaire. H+ -002 R NH2 0O3 R NH2 Il est à noter que, de façon systématique, une proportion plus ou moins grande d'amide initial est hydrolysée en acide carboxylique. Le (co)polvmère base En pratique, le polymère base utilisé est constitué : - d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'aciylamide (et/ou le méthaciylamide), le N,N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, et éventuellement: ^ d'au moins un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi préférentiellement dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides. On citera en particulier le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC), ^ et/ou d'au moins un autre monomère non ionique choisi préférentiellement dans le groupe comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formarnide, la Nvinylpyrrolidone et/ou le vinyl acétate. Optionnellement, le polymère base peut également être très faiblement amphotère (taux inférieur à 5 moles%) et comporter par exemple des charges anioniques portées par des monomères de type acide ou anhydride tels que, par exemple, l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropane sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinylsulfonique et leurs sels. Il est important de noter que, en association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors de leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très faibles, inférieures à 20 moles%, de préférence inférieures à 10 moles%, et ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylarnide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,Ndihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl aciylates et méthacrylates... De manière connue, le polymère base peut également être ramifié. Comme on le sait, un polymère ramifié est un polymère qui présente sur la chaîne principale des branches, des groupements ou des ramifications, disposés globalement dans un plan. On pourra effectuer la ramification de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation, en présence d'un agent ramifiant et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci dessous une liste non limitative des ramifiants: methylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation. En pratique, l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA) introduit 5 à raison de cinq à cinq milles (5 à 5000) parties par million en poids, de préférence 5 à 1000. On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert: alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc... L'homme de métier saura choisir la meilleure combinaison en fonction de ses connaissances propres et de la présente description. ainsi que des exemples qui vont suivre. Le (co)polymère servant de base à la réaction de dégradation d'Hofmann ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Les principales techniques de polymérisation, bien connues par l'homme de métier et pouvant être utilisées sont: la polymérisation par précipitation, la polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de spray drying, et la polymérisation en suspension ou la polymérisation en solution, ces deux techniques étant préférées. Cette base est caractérisée en ce qu'elle a un poids moléculaire supérieure à 5000 et sans limitation maximum. La réaction de dégradation d'Hofmann sur le polymère base La réaction d'Hofmann nécessite la conversion des fonctions amide en fonction amine en faisant intervenir 2 facteurs principaux (exprimés en rapports molaires) : - Alpha = (hypohalogénure d'alcalino-terreux / (meth) acrylamide) - Beta = (hydroxide d'alcalino-terreux / hypohalogénure d'alcalino-terreux) A partir d'une solution de polymère base (polyacrylamide) de concentration 35 comprise entre 10 et 40% en poids, de préférence entre 20 et 40%, on détermine la quantité molaire de fonction (meth)acrylamide totale. On choisit alors le niveau de dégradation alpha souhaité (qui correspond au degré de fonction amine voulu), qui permet de déterminer la quantité sèche d'hypohalogénure d'alcalino-terreux et ensuite le coefficient béta, qui permet de déterminer la quantité sèche d'hydroxide d'alcalino-terreux. On prépare alors une solution d'hypohalogénure d'alcalino-terreux et d'hydroxide d'alcalino-terreux à partir des rapports alpha et béta. Afin de stabiliser les fonctions amines qui vont être produites, on rajoute, dans le réacteur contenant le polymère base, un (ou éventuellement plusieurs) dérivé d'ammonium quaternaire tel que cela est décrit dans le brevet JP 57077398 et bien connu par l'homme de métier, celui-ci permet en effet d'éviter la réaction entre les fonctions amines et les fonctions amides résiduelles. On refroidit alors le réacteur à une température comprise entre 0 et 45 C, de préférence 10 et 20 C, tout en étant sous agitation mécanique. On verse alors la solution d'hypohalogénure d'alcalino-terreux et d'hydroxide d'alcalino-terreux, par étape ou en continu, dans le réacteur tout en absorbant les calories produites par la réaction en réfrigérant. Une fois la quantité totale de la solution hypohalogénure d'alcalinoterreux / hydroxide d'alcalino-terreux versée, on prépare une solution d'acide dans un nouveau réacteur que l'on place sous agitation. Le contenu du mélange obtenu est alors introduit dans le réacteur contenant l'acide et la décarboxylation a lieu. Une simple mise à pH (entre 2 et 7) est alors appliquée en fin de réaction. Une fois terminée, le produit de dégradation d'Hofinann est à une concentration 30 supérieure à 3,5% et généralement supérieure à 4,5%. En fonction du degré alpha de dégradation., il est possible de générer des variations de cationicité, liée à la quantité de fonctions amines produite sur le squelette carboné du polymère. Par ailleurs, il est possible d'atteindre une concentration du produit de dégradation d'Hofmann en solution de l'ordre de 10%, voire de 15% et plus, en utilisant des procédés de concentration tels que l'ultrafiltration, la diafiltration et ce, sans effet négatif sur le produit. En pratique, la quantité de produit de dégradation d'Hofmann introduite dans la suspension cellulosique est comprise entre 100 et 20000 grammes de polymère actif par tonne de pâte sèche, soit entre 0,01% et 2%. On a observé que si la quantité est inférieure à 0,01%, on n'obtient aucune amélioration significative des propriétés mécaniques de la feuille. De plus, si cette quantité excède 2%, il n'existe alors plus d'intérêt commercial. L'injection ou l'introduction de l'agent de résistance à sec selon l'invention est 15 possible en pâte épaisse, comme en pâte diluée, c'està-dire dans les cuviers de pâte épaisse après raffineurs jusqu'au circuit des eaux blanches. B/ La résine anionique: le (co)polymère ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g. En pratique, la résine anionique est un polymère organique hydrosoluble ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir de: 1 à 100% molaire d'au moins un monomère possédant une charge anionique, 25 - et 0 à 99% molaire d'au moins un monomère possédant une charge neutre et/ou cationique. On trouvera ci-dessous une liste non limitative des monomères pouvant être utilisés: a/ les monomères anioniques possédant une fonction carboxylique (ex: acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels...), possédant une fonction acide sulfonique (ex: acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique (AMPS), acide vinyl sulfonique, acide méthallyl sulfonique et leurs sels...) b/ les monomères non ioniques: acrylamide, methacrylamide, N,N diméthylacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl acétamide, N-vinyl formamide, 35 vinylacetate, esters acrylate, alcool allylique...et/ou les monomères cationiques: on citera, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltrimethyl ammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC). En association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors de leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très faibles, inférieures à 20 moles%, de préférence inférieures à 10 moles%, et ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tertbutylacrylamide, I'octylacrylamide ainsi que les N, N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates... La résine anionique ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Elle peut être obtenue par toutes les techniques de polymérisation bien connues de l'homme de métier: polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de spray drying, polymérisation en suspension, polymérisation en solution... Selon un mode de réalisation particulier et préféré, le (co) polymère ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g est ramifié. Il est obtenu par l'ajout, avant, pendant et/ou après la polymérisation, d'un agent ramifiant en présence ou non d'un agent de transfert. Lorsque l'agent ramifiant est du glyoxal, il est ajouté après la polymérisation. On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents ramifiants: methylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la ramification. On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert: alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc... En pratique, le second agent de résistance à sec est introduit, de manière tout à fait préférée, dans la suspension à raison de 100 g/t à 20000 g/t en poids de matière active (polymère) par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, de préférence de 500 g/t à 5000 g/t. Pour des raisons de commercialisation, on recherchera à proposer les agents de résistance à sec de l'invention sous leur forme la plus concentrée possible, en utilisant les techniques de concentration adaptées bien connues de l'homme de métier. On notera, de plus, que l'ajout de ces agents peut être effectué en séparé, en simultané, en mélange ou non, dans un ordre quelconque d'introduction et en un ou plusieurs points d'injection. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Présentation des agents de résistance à sec a/ Le produit de dégradation d'Hofmann Le produit a été obtenu par dégradation d'Hofmann d'un homopolymère d'acrylamide ou d'un copolymère d'acrylamide et de chlorure de dimethyldiallyl ammonium (Dadmac) à la température de 10 C à l'aide d'hypochlorite de sodium, d'hydroxyde de sodium et d'acide chlorhydrique (utilisés comme réactifs selon le procédé précédemment décrit). Les polymères bases ont été polymérisés en solution aqueuse à 25% de concentration. Dans les exemples qui suivent, on utilise les polymères suivants: Le produit de Viscosité de la solution Poids moléculaire Charge Concentration dégradation Composition g/mol Cationique (meq/g) (en poids%) d'nofmann de la base (cps) Cl AM 50 4000 4,8 9,7 C2 AM 270 25 000 4,8 9, 7 C3 AM 1325 50 000 4,8 9,7 C4 AM 8500 200 000 4,8 9,7 C5 AM 50 4000 9,6 4,8 C6 AM 270 25 000 9,6 4,8 C7 AM 1325 50 000 9,6 4,8 C8 béta 2 AM 8500 200 000 9.6 4,8 C9 AM/Dadmac 2500 80 000 8,0 6,3 AM = homopolymère d'acrylamide AM/Dadmac = copolymère acrylamide / Dadmac (95/5 mol%) C1- C4: alpha = 0,5 / beta = 2 C5-C8: alpha = 1 / beta = 2 C9: alpha = 0,95 / beta = 2 On notera qu'il existe une corrélation directe entre la viscosité de la solution de la base et le poids moléculaire du polymère (une viscosité de 50 cps à 25% (Cl) de concentration correspond à un poids moléculaire de l'ordre de 4000 g/mol). Plus la viscosité de la solution est élevée et plus le poids moléculaire est élevé. De plus, selon l'enseignement de la présente invention, chacun des produits présente une quantité de fonction carboxylique inférieure au brevet EP 0377313 A2 tout en gardant un intérêt commercial important du fait de la concentration en produit final supérieure à l'enseignement du EP 0377313 A2. h/ La résine anionique: le (co)polymère ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g Les résines anioniques testées sont des copolymères d'acrylamide et d'acide acrylique obtenues par polymérisation en solution à 15%. Certains polymères présentent une structure linéaire et d'autres ramifiée. De plus, nous avons également réalisé : - un terpolymère en remplaçant une partie de l'acide acrylique par du sodium méthallyl sulfonate (SMS) ceci afin d'obtenir un produit de même densité de charge mais à 40% de concentration et avec une viscosité bulk seulement de 1000 cps, - et un polymère linéaire amphotère de charge globale anionique. Dans les exemples qui suivent, on utilise les polymères suivants: résine Composition Rapport Anionicité Structure Viscosité de la solution anionique molaire (meq/g) de polymère (cps) A l AM/AA 70/30 3,85 Linéaire 2500 A2 AM/AA 70/30 3,85 Ramifié 2500 (MBA) A3 AM/AA/SMS 66/19/15 3,85 Ramifié 1000 (MBA) A4 AM/AA/ 83/10/7 0,48 Linéaire 9000 ADAME McCI A5 AM/AA 55/28/17 3,75 Ramifié 2500 (glyoxal) (glyoxal) AA = Acide acrylique ADAME McCI = Acrylate de dimethylaminoethyl chlorométhylé Procédure de test (les propriétés de résistance à sec Les formettes de papier sont réalisées avec une formette dynamique automatique. Tout d'abord, la pâte à papier est préparée en désintégrant pendant 30 minutes 90 grammes de fibres kraft vierges dans 2 litres d'eau chaude. La pâte obtenue est ensuite diluée jusqu'à un volume total de 9 litres. Une fois la consistance mesurée précisément, la quantité nécessaire de cette pâte est prélevée de manière à obtenir au final une feuille avec un grammage de 60g/m2. La pâte est alors introduite dans le cuvier de la formette dynamique, diluée jusqu'à une consistance de 0,32% et agitée modérément avec un agitateur mécanique afin d'homogénéiser la suspension fibreuse. En mode manuel, la pâte est pompée jusqu'au niveau de la buse afin d'amorcer le circuit. Un buvard et la toile de formation sont placés dans le bol de la formette dynamique avant de démarrer la rotation du bol à 900m/min et de construire le mur d'eau. Les différents agents de résistance à sec sont alors introduits dans la suspension fibreuse agitée avec un temps de contact de 30 secondes pour chaque polymère. La feuille est alors réalisée (en mode automatique) par 22 aller-retour de la buse projetant la pâte dans le mur d'eau. Une fois que l'eau est drainée et que la séquence automatique est terminée, la toile de formation avec le réseau de fibres formé est retirée du bol de la formette dynamique et placée sur une table. Un buvard sec est déposé du côté du matelas de fibres humides et est pressé une fois avec un rouleau. L'ensemble est retourné et la toile est délicatement séparée du matelas fibreux. Un second buvard sec est déposé et la feuille (entre les deux buvards) est pressée une fois sous une presse délivrant 4 bars puis est séchée sur un sécheur tendu pendant 9 min à 107 C. Les deux buvards sont ensuite retirés et la feuille est stockée pendant une nuit dans unepièce à humidité et température contrôlées (50% d'humidité relative et 23 C). Les propriétés de résistance à sec et humide de toutes les feuilles obtenues par cette procédure sont alors évaluées. L'éclatement est mesuré avec un éclatomètre Messmer Buchel M 405 (moyenne sur 14 mesures). La traction à sec et/ou l'énergie de traction absorbée (TEA) sont mesurées dans le sens machine avec un appareil de traction Testometric AX (moyenne sur 5 échantillons). La traction humide est mesurée dans le sens machine avec un appareil de traction Testometric AX après que l'échantillon ait été trempé pendant 20 secondes dans une cellule de Finch remplie d'eau déionisée (moyenne sur 5 échantillons). Dans tous les exemples qui suivent, et sauf indication contraire, les feuilles de papier sont réalisées selon la procédure ci-dessus en introduisant en premier l'agent de résistance à sec cationique (le produit de dégradation d'Hofmann) à un dosage de 2 kg/T (polymère sec / fibre sèche) puis la résine anionique à un dosage de 3 kg/T (polymère sec / fibre sèche). Les tests sont réalisés avec une pâte à pH neutre. Tab.l: Effet de la nature du produit de dégradation d'Hofmann Le contre exemple (CE1) est une polyvinylamine (cationicité 9,6 meq/g) de type CatiofastTM PR 8106 obtenue par hydrolyse basique d'un homopolymère de 5 vinylformamide (solution aqueuse à 25% de concentration). Numéro de produit de Résine anionique Indice d'éclatement TEA à sec (J/m1) Traction feuille dégradation humide d'Hofmann (m) Témoin - - 1, 788 36, 50 50 1 C8 béta 2 A2 2,506 76,25 278 2 C9 A2 2,435 74,62 241 3 CE 1 A2 2, 498 75,03 418 4 C8 béta 2 - Î 2,101 59,84 243 Comparativement à l'exemple 4, l'exemple 2 démontre l'effet synergique résultant de l'association des 2 agents de résistance à sec. De plus, à la vue des résultats, il apparaît clairement et de façon surprenante que l'utilisation comme premier agent de résistance à sec d'une polyvinylamine de même cationicité mais issue d'une voie de préparation différente (hydrolyse basique d'un homopolymère de vinylformamide) à un effet négatif très important sur la résistance humide, ceci contrairement au produit de dégradation d'Hofmann de l'invention. D'autre part l'utilisation comme base d'un copolymère acrylamide/Dadmac au lieu d'un homopolymère d'acrylamide apporte après dégradation d'Hofmann un niveau de résistance à sec satisfaisant tout en ayant également un effet limité sur la traction humide. Tab.2: Effet du poids moléculaire du (co)polymère base (avant dégradation d'Hofmann) Numéro produit de dégradation Résine anionique Traction à sec Indice de feuille d'Hofmann (km) d'éclatement Témoin - 4, 045 1,998 Cl A2 3,495 1,716 6 C2 A2 4,146 2,100 7 C3 A2 4,343 2,297 8 C4 A2 4,453 2,331 9 C5 A2 3,790 1,750 C6 A2 4,547 2,443 1 1 C7 A2 4,613 2, 501 1 C8 béta 2 A2 4,816 2,506 Ces résultats montrent clairement que, à charge cationique constante, les propriétés de résistance à sec augmentent lorsque le poids moléculaire de la base de polyacrylamide augmente (feuilles 5-8, 9-11 & 1) . On constate de plus que, une augmentation de la cationicité peut permettre de 10 contrebalancer l'effet négatif d'un poids moléculaire faible mais cela jusqu'à une limite basse celui-ci (C2, PM = 4000) ou cet effet n'a plus d'efficacité. Tab.3: Effet de la valeur du coéfficient béta (j3) sur les agents de rétention Afin d'évaluer l'effet du facteur béta (rapport molaire: hydroxide d'alcalino-terreux / hypohalogénure d'alcalino-terreux) des essais ont été réalisés en faisant varier ce facteur de 2 à 7 (C8 béta 2 à C8 béta 7), tout en conservant le rapport alpha à 1. Béta Cationicité Concentration% meq/g 2 9,6 4,8 4 10,2 3,9 11,2 3, 5 7 11, 7 2,9 Le tableau ci dessus montre qu'il est possible d'augmenter le rendement de la conversion des fonctions amide en fonctions amine en augmentant le rapport Béta. Plus f3 est élevé et plus la densité de charge cationique atteinte pour la polyvinylamine est élevée. Afin de déterminer l'effet coefficient f3 dans le procédé global de fabrication de la feuille de papier, nous avons mené une étude avec un agent de rétention standard de haut poids moléculaire de type co-polymère acrylamide-adame chloro-methylé référencé FO 4190 PG 2. Une pâte à papier composée d'un mélange 70% Kraft blanchie de feuillus, 20% de pâte mécanique écrue et 10% Kraft blanchie de résineux, raffinée à un degré Canadian Standard Freeness de 400 ml. On rajoute 20% de carbonate de calcium à la suspension fibreuse à 1,5% puis on dilue l'ensemble à une concentration de 0,5% pour le test, puis l'on prépare autant de bécher à 500 g ( soit 2,5 g sec) pour l'étude. L'appareil de test de la rétention est un Britt-Jar dynamique, bien connu de l'homme de métier et qui permet de simuler les effets du cisaillement et du temps de contact du polymère de rétention en contact avec la pâte à papier. Le principe du test est de rajouter dans le milieu sous agitation, les différents additifs qui interviennent dans la fabrication du papier suivant une séquence pré-établi. Dans le cas de l'exemple, un temps de contact de 1 minute est prévu entre les produits de l'invention et la pâte puis de 20 secondes entre le FO 4190 PG 2 avant de récupérer 100 ml des eaux dites blanches qui s'écoulent sous le tamis de l'appareillage. Ces eaux sont ensuite filtrées, la quantité recueillie est pesée puis incinérée afin de déterminer la FPR et FPAR. Les facteurs analysés sont la rétention première passe (FPR%) et la rétention en charge minérale (FPAR%). FPR (%) = (2,5 - ( Masse sèche de matière pour 100 ml) * 5) / 2,5 FPAR (%) = ( 0,416 - ( Masse de cendres pour 100 ml) * 5) / 0,416 Le dosage de l'agent de rétention FO 4190 PG 2 est de 0,03% par rapport au papier sec soit 300 g/Tonne de papier produit. Le dosage des produits de dégradation d'Hofmann est de 0,5% par rapport au papier sec soit 5000 g/Tonne de papier produit et de 1% par rapport au papier sec soit 10000 g/Tonne de papier produit en agent secondaire anionique. Numéro produit de Résine FO 4190 FPR (%) FPAR de feuille dégradation anionique PG 2 (%) d'Hofmann Témoin - - 0,03% 78 42 12 C8 béta 2 A2 0,03% 80 60 13 C8 béta 4 A2 0,03% 80.5 62 14 C8 béta 5 A2 0,03% 79.2 54 C8 béta 7 A2 0,03% 77 35 On peut constater que, malgré une cationicité plus forte, une augmentation du coefficient béta entraîne une désactivation du polymère de rétention et ainsi une chute en rétention de charges. Tab 4: Effet du coefficient 13 sur les propriétés physiques du papier Sur une même base d'un homopolymère d'acrylamide, des réactions de dégradation d'Hoffman sont réalisées avec 2 valeurs différentes de 13 ((3=2 et (3=7). Numéro produit de Résine Traction à sec Indice Traction de feuille dégradation anionique (km) d'éclatement humide d'Hofmann (m) Témoin 4,279 1,998 51 1 C8 béta 2 A2 4,816 2,506 278 16 C8 béta 7 A2 5,031 2,508 350 On constate que les propriétés de résistance à sec et mais aussi humide augmentent lorsque la valeur de [3 augmente. Tab.5: Effet du type de polymère anionique utilisé comme résine anionique. Numéro produit de Résine Indice TEA à sec Traction humide de feuille dégradation anionique d'éclatement (J/m) (m) d'Hofmann Témoin 1, 788 36, 50 50 17 C8 béta 2 Al 2,402 65,10 271 1 C8 béta 2 A2 2,506 76,25 278 18 C8 béta 2 A3 2,424 68,20 273 19 C8 béta 2 A4 2,445 74,61 273 I1 apparaît clairement que la résistance à sec est augmentée en utilisant comme résine anionique un polymère ramifié (A3 et surtout A2) plutôt que linéaire (Al). Il faut également noter qu'un polymère amphotère (A4) permet d'atteindre le même niveau de performance qu'un polymère purement anionique. D'autre part, on constate que le type de polymère anionique n'a pas d'effet sur la résistance humide. Tab 6: Effet de la concentration lors de la dégradation Dans les essais suivants, nous avons voulu comparer, à valeurs de coefficients alpha et béta identiques, l'effet de la concentration en polymère lors de la réaction de dégradation d'Hofmann, également indirectement exprimée par la concentration finale du 1 agent de résistance à sec. Les produits de dégradation d'Hofmann C8 alpha 1 béta 2 et C8 alpha 1 béta 5 suivant la présente invention produits aux concentrations respectives en matière active de 4,9 et à partir d'un polymère base à 25% de concentration et comparé à deux polymères résultants de l'enseignement du brevet EP 377313: - CE2: homopolymère d'acrylamide identique à celui utilisé pour C8 mais dilué à la concentration de 3% avant réaction de dégradation d'Hofmann (concentration finale à 2%), - CE3: homopolymère d'acrylamide identique à celui utilisé pour C8 mais dilué à la concentration de 8% avant réaction de dégradation d'Hofmann (concentration finale à 3%). Numéro produit de Conc. du Résine Indice TEA Traction de feuille dégradation produit de anionique d'éclatement à sec humide d'Hofmann dégradation (J/m') (m) d'Hofmann Témoin 1,788 36,50 50 1 C8 béta 2 4,8 A2 2,506 76,25 278 C8 béta 5 3,5 A2 2,509 76,15 288 21 CE2 2 A2 2,273 68,7 274 22 CE3 3 A2 2,251 68,81 286 23 C8 béta 2 12 A2 2,507 76,17 279 On peut noter que la réaction de dégradation d'Hofmann, lorsqu'elle est effectuée sur un polymère à plus forte concentration (se traduisant par une concentration finale en matière active élevée, supérieure ou égale à 3,5%) permet d'obtenir des performances significativement supérieures à celles décrites sur un polymère à plus faible concentration réalisé suivant l'enseignement du EP 377313. La feuille 23 est obtenue à l'aide d'un produit de dégradation d'Hofmann C8 béta 2 10 concentré par un procédé d'ultrafiltration. On constate, de plus, que lorsque l'on concentre le produit de dégradation d'Hofmann par un procédé d'ultrafiltration, il n'y a aucun impact négatif sur l'activité du polymère. Tab 7: Essais complémentaires Numéro produit de Résine Indice TEA de feuille dégradation anionique d'éclatement à sec d'Hofmann (J/m2) Témoin - 1,788 36,50 C8 béta 2 A2 2,506 76,25 24 C8 béta 2 / A2 utilisés en 2, 315 65,2 mélange A2 C8 béta 2 2,205 59,81 26 C8 béta 2 A5 1 2,218 63,43 * Pour la feuille 25, à l'inverse des exemples 1 et 26, la résine anionique est 20 introduite en premier, avant le produit de dégradation d'Hofmann. A la vue des résultats ci-dessus, il apparaît que l'ordre d'introduction (24 et 25/1) n'a qu'un impact modéré sur les mesures de résistance à sec. Les meilleurs résultats sont toutefois obtenus lorsque l'ajout s'effectue dans l'ordre d'utilisé pour la préparation de la feuille 1. On constate, de plus, que la résine anionique glyoxalée donne des résultats inférieurs aux résines anioniques ramifiées en cours de polymérisation. 23 REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'une feuille de papier et/ou de carton et analogues, selon lequel, avant formation de ladite feuille, on ajoute à la suspension fibreuse, séparément ou en mélange, dans un ordre quelconque d'introduction, en un ou plusieurs points d'injection, au moins deux agents de résistance à sec respectivement: un premier agent correspondant à un produit de dégradation d'Hofmann en solution sur un (co)polymère (désigné dans la suite de la description (co)polymère base ) comprenant au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide et/ou le méthacrylamide, le N,N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, - et un second agent correspondant à un (co)polymère ayant une densité de 15 charge anionique supérieure à 0,1 meq/g, caractérisé en ce que le produit de dégradation d'Hofmann est un polymère organique produit à une concentration supérieure à 3,5% en poids, de préférence supérieure à 4,5% 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de dégradation d'Hofmann présente une anionicité inférieure à 10 moles%, de préférence inférieure à 5 moles%. 3/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 25 polymère sur lequel est effectué la réaction d'Hofmann a un poids moléculaire supérieur à 5 000. 4/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit de dégradation d'Hofmann est obtenu par réaction d'un hydroxide d'alcalino- terreux et d'un hypohalogénure d'alcalino-terreux avec un rapport molaire hydroxide/hypohalogénure compris entre 2 et 6, de préférence entre 2 et 5. 5/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier agent correspond à un produit de dégradation d'Hofmann sur un 35 (co)polymère base constitué : d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide et/ou le méthacrylamide, le N,N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, et au moins un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides, et/ou au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, la N-vinylpyrrolidone et/ou le vinyl acétate. 6/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lorsque le polymère sur lequel est effectué la réaction d'Hofmann est un copolymère, le copolymère contient des monomères comportant des charges anioniques à un taux inférieur à 5 moles%. 7/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second agent est obtenu à partir de: 1 à 100% molaire d'au moins un monomère possédant une charge anionique, et 0 à 99% molaire d'au moins un monomère possédant une charge neutre ou cationique. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les monomères sont des monomères anioniques possédant une fonction carboxylique choisis dans le groupe comprenant acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels... et/ou, possédant une fonction acide sulfonique choisis dans le groupe comprenant l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), acide vinyl sulfonique, acide méthallyl sulfonique et leurs sels... et/ou des monomères non ioniques choisis dans le groupe comprenant: acrylamide, methacrylamide, N,N diméthylacrylamide N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl acétamide, N-vinyl formamide, vinylacetate, esters acrylate, alcool allylique... et/ou des monomères cationiques choisis dans le groupe comprenant l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltrimethyl ammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC). 2880901 25 9/ Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le second agent est ramifié, de préférence en cours de polymérisation. 10/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les premier et second agents sont introduits dans la suspension fibreuse à raison de 0,01 à 2% chacun en poids de matière active polymère par rapport au poids sec de la suspension fibreuse. 11/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit de dégradation d'Hofmann est introduit avant le (co) polymère ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g. 12/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le 15 produit de dégradation d'Hofmann a une concentration supérieure à 10% en poids.