FR 2880427 A1 20060707 FR 0414088 A 20041230 2880427 1 PROCEDE POUR LE DOSAGE DE L'ACIDITE DES HYDROCARBURES La présente invention concerne un nouveau procédé de dosage des composés à fonction hydroxyle acide, en particulier des acides naphténiques et/ ou des composés phénoliques, présents dans des produits hydrocarbonés complexes. Ce dosage se fait par résonance magnétique nucléaire (RMN) du 19F après préparation d'un dérivé fluoré des composés à doser. Les bruts acides et en particulier les bruts acides naphténiques sont disponibles sur le marché en grande quantité et à des prix relativement plus faibles que les bruts non acides. Le principal inconvénient de ces bruts est leur caractère corrosif qui a des effets délétères sur les matériaux métalliques des installations de raffinage. Il existe actuellement plusieurs méthodes d'évaluation de l'acidité des produits pétroliers, parmi lesquelles on peut citer la détermination de l'indice total d'acide (total acid number, TAN) par colorimétrie (ASTM D974) ou par potentiométrie (ASTM D664), ou encore le dosage des acides carboxyliques, dont la plupart sont des acides naphténiques, par mesure de la bande d'absorption des groupes carbonyle (>C=0) en spectrométrie infrarouge. La mise en corrélation des résultats de ces différents dosages connus avec le caractère corrosif des bruts et des produits issus de leur raffinage a toutefois montré que ces méthodes de dosage ne rendaient que très imparfaitement compte du pouvoir corrosif des produits pétroliers. Autrement dit, le dosage exclusif des acides carboxyliques (par spectrométrie IR) ou le dosage des composés acides de toutes sortes (TAN mesuré par potentiométrie ou colorimétrie), n'est pas toujours suffisant pour pouvoir caractériser précisément le caractère corrosif d'un brut acide. L'impossibilité de prévoir le caractère corrosif d'un produit pétrolier par détermination de son indice total d'acide (TAN) ou de la concentration des acides naphténiques est liée à l'impossibilité de détecter individuellement et sélectivement les différents composés dosés globalement par la mesure du TAN mais qui sont impossibles à distinguer en spectrométrie IR. Parmi ces composés, les composés phénoliques, c'està-dire les composés comportant une fonction hydroxyle acide fixée sur un noyau aromatique, jouent un rôle particulièrement important. Parmi ces composés naturellement 2880427 2 présents dans les produits pétroliers, on peut citer les phénols, les crésols (méthylphénols) et les diméthylphénols. Une méthode par extraction sur membrane de silicone couplée à une analyse par HPLC (E.F. Laespada, J.L.P. Pavon, B. M. Cordevo, J. Chrom. A, 1999, 852, 395 - 406) a permis de quantifier ces différents phénols dans les pétroles bruts et dans différentes coupes pétrolières. Cette étude a montré que les phénols se concentrent pendant le procédé de raffinage dans les coupes à point final d'ébullition inférieur à 150 C. Une meilleure connaissance de la concentration des composés de cette famille dans les divers pétroles bruts acides et dans les coupes de distillation obtenues à partir de ceux-ci permettra probablement une meilleure prévision des propriétés de corrosion de ces produits pétroliers. La Demanderesse s'est par conséquent fixé pour but de mettre au point une méthode analytique par spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (RMN) permettant de doser, sélectivement et indépendamment, à la fois les acides carboxyliques, en particulier les acides naphténiques, et les composés phénoliques présents dans les produits pétroliers, tout en s'affranchissant de toute étape de prétraitement de l'échantillon, telle qu'une étape d'extraction liquide-liquide ou liquide-solide. Une telle méthode devrait permettre d'acquérir une meilleure compréhension des phénomènes de corrosion observés sur les unités de raffinage, de connaître le ou les composés contribuant au caractère corrosif des produits pétroliers, de mieux prévoir le caractère corrosif de ces produits, de suivre l'enrichissement des composés corrosifs dans certaines coupes ou encore d'être capable de compenser un caractère corrosif fort en mélangeant les produits acides avec une quantité appropriée de produits équivalents non acides. Deux premières séries d'études menées par la Demanderesse en collaboration avec l'Institut de Recherche en Chimie Organique Fine (IRCOF) de l'Université de Rouen (France), et portant sur la clérivatisation spécifique des phénols et acides naphténiques par réaction avec des réactifs particuliers et l'analyse des dérivés préparés par RMN n'ont malheureusement pas abouti. En effet, l'alkylation des phénols et des acides naphténiques par des agents d'alkylation marqués au 13C suivie de la détection des dérivés préparés par RMN du 13C s'est avérée trop coûteuse et difficile à mettre en oeuvre. Une 2880427 3 deuxième approche consistant à faire réagir les phénols et les acides naphténiques avec des éthers d'énols (R1CH=C-O-R2), connus pour former avec des composés à fonction hydroxyle acide des acétals faciles à détecter par RMN du proton, s'est avérée souffrir d'un manque de sensibilité. Dans le cadre de ces études en collaboration avec l'IRCOF, une troisième approche enfin, couronnée de succès, a consisté à utiliser pour la dérivatisation des phénols et des acides naphténiques des fluoro- oléfines et de détecter les dérivés fluorés formés par RMN du fluor (19F). Le noyau 19F, qui a une abondance naturelle de 100 % et un rapport gyromagnétique proche de celui du proton, peut être détecté par RMN avec une sensibilité d'environ 83 % de celle du proton. En plus de cette bonne sensibilité, ce noyau possède une large gamme de déplacements chimiques s'étendant sur environ 250 ppm ce qui permet une bonne résolution entre des signaux correspondant à des molécules structurellement proches. Enfin, un autre avantage très important de l'utilisation de la RMN du 19F est l'absence de cet élément dans les pétroles bruts et coupes pétrolières. Il en résulte que tous les pics de résonance enregistrés peuvent en principe être attribués à l'introduction du réactif fluoré et aux différents produits formés par réaction de ce réactif avec les composants du produit pétrolier et/ou avec les ingrédients de la solution réactionnelle. L'invention a par conséquent pour objet un procédé de dosage des composés à fonction hydroxyle acide dans des produits hydrocarbonés complexes par RMN du 19F après réaction des fonctions hydroxyle acides du produit à analyser avec un réactif fluoré choisi parmi les Q-fluoro- oléfines, c'est-à-dire les oléfines comportant au moins un atome de fluor en position bêta de la double liaison. L'invention a en outre pour objet l'utilisation d'une 13-fluoro- oléfine en tant que réactif fluoré pour le dosage de composés à fonction hydroxyle acide par RMN du 19F. Le procédé de dosage des composés à fonction hydroxyle acide dans des produits hydrocarbonés complexes par RMN du 19F, comprend en particulier les étapes (a) à (d) suivantes: (a) préparation d'une solution réactionnelle par mélange -. d'un échantillon du produit hydrocarboné complexe contenant les composés à fonction hydroxyle acide à doser, 2880427 4 - d'une (3-fluoro-oléfine capable de réagir avec la fonction hydroxyle acide des composés à doser, de manière à former l'acétal correspondant, - d'un acide organique fort, utilisé en tant que catalyseur de cette réaction de dérivatisation, - d'un étalon interne fluoré, - d'un solvant organique capable de dissoudre les composés ci- dessus; (b) réaction de la (3-fluoro-oléfine avec les composés à fonction hydroxyle acide à doser pendant une durée suffisante pour convertir la totalité des composés à hydroxyle acide à doser en leur dérivé acétal, (c) acquisition d'un spectre RMN du 19F haute résolution de la solution réactionnelle, et (d) exploitation du spectre enregistré et calcul de la concentration en composés à hydroxyle acide du produit hydrocarboné complexe. Le procédé de la présente invention permet l'analyse directe des échantillons de produit pétrolier, sans étape de purification ou d'extraction préalable. Il s'agit d'un procédé très simple à étape réactionnelle unique, ladite étape pouvant d'ailleurs se faire directement dans le tube servant à l'acquisition du spectre RMN. Ce procédé permet, contrairement aux méthodes d'analyse de l'état de la technique, de détecter et doser séparément les composés phénoliques et les acides naphténiques avec des sensibilités équivalentes ou supérieures à celles des procédés de dosage connus. Le produit hydrocarboné complexe dont il s'agit de mesurer la teneur en acides carboxyliques, qui sont en très grande majorité des acides naphténiques, et/ou en composés phénoliques peut en principe être n'importe quel produit, d'origine naturelle ou synthétique, ayant subi éventuellement une ou plusieurs étapes de traitement ou de raffinage, à la condition d'être soluble dans le solvant d'analyse. Le procédé selon l'invention est particulièrement utile pour analyser les pétroles bruts acides et les produits de raffinage dérivés de ceux-ci, en particulier les coupes d'essence, de kérosène ou de gazole obtenues par distillation à pression atmosphérique des bruts acides ou par distillation à pression réduite des résidus atmosphériques. On entend par acides carboxyliques dans la présente invention l'ensemble des composés comportant une ou plusieurs fonctions carboxyliques (-COOH) fixée(s) sur une chaîne aliphatique ou sur un 2880427 5 noyau aromatique. La chaîne aliphatique peut être une chaîne linéaire ou ramifiée, ou un groupe cycloaliphatique comportant un ou plusieurs cycles saturés, condensés ou non. Le terme d'acides naphténiques tel qu'il est utilisé dans la présente invention englobe l'ensemble des composés hydrocarbonés comportant un ou plusieurs cycles saturés, condensés, et une ou plusieurs fonctions acide carboxylique fixée(s) sur ces cycles saturés, soit directement soit par l'intermédiaire d'un groupe alkylène. On entend par composés phénoliques ou phénols dans la présente invention l'ensemble des composés comportant une ou plusieurs fonctions hydroxyle fixée(s) sur un noyau aromatique ou hétéroaromatique, monocyclique ou polycyclique, portant éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle. La (i-fluoro-oléfine utilisée dans le procédé de la présente invention pour la préparation d'un dérivé fluoré détectable par RMN du 19F est de préférence un composé répondant à la formule (I) suivante: (I) CFnR1(3-n)-CH=CH-X-R2 dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe -NR3-, où R3 représente un groupe alkyle en CI-4, n vaut 1, 2 ou 3, et RI est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C16, R2 représente un groupe alkyle en CI_8 à chaîne linéaire ou ramifiée, comportant éventuellement, dans la chaîne alkyle ou dans un substituant porté par la chaîne alkyle, un ou plusieurs atomes à doublet d'électrons libres, choisis de préférence parmi les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. X représente de préférence un atome d'oxygène. La valeur de n est de préférence égale à 2 ou 3. En effet, l'aire des signaux de résonance, c'est-à-dire]la sensibilité de la méthode RMN, est directement proportionnelle au nombre d'atomes de fluor présents dans le réactif de dérivatisation. Des composés de formule (I) où n vaut 3 sont par conséquent tout particulièrement préférés. La réaction de dérivatisation des composés à doser par la [3fluoro-oléfine en présence d'un catalyseur acide se fait par attaque nucléophile de la fonction hydroxyle acide du composé à doser (R'OH) selon le mécanisme suivant: 2880427 6 F C O-R + H+ H OO+ R2 F3C) R2 3 /2 F3C\ > / H R1-OH F3C\ O-R2 F3C O-R2 0-Ri - H+ O-R1 Schéma 1 Réaction d'attaque nucléophile de la R-fluoro-oléfine L'atome à doublet d'électrons libres est de préférence l'atome d'oxygène d'un groupe éther-oxyde dans la chaîne alkyle de R2. Ce groupe éther est de préférence séparé du premier groupe -O- par deux atomes de carbone. La Demanderesse a obtenu une réactivité appropriée en utilisant en tant que 3-fluoro-oléfine de formule (I) le 1-(2-éthoxyéthoxy)-3,3,3trifluoropropène, et en particulier l'isomère Z de celui-ci. F3C\/O\/\C, I -(2-éthoxyéthoxy)-3, 3, 3-trifluoropropène, isomère Z La synthèse et la caractérisation de ce composé ont été effectuées d'après les résultats de Hong et al. publiés dans J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1996, 57-58. Pour pouvoir être sûr de dériver et doser la totalité des composés phénoliques et/ou acides naphténiques présents dans le produit pétrolier, la (3-fluoro-oléfine doit bien entendu être ajoutée à la solution réactionnelle en excès par rapport à la quantité de ces composés que l'on s'attend à trouver dans l'échantillon à doser. Cette quantité ne dépasse généralement pas quelques centaines de milligrammes de composés phénoliques par litre de produit pétrolier (voir E.F. Laespada, J.L. Pavon, B.M. Cordevo, J. Chrom. A, 1999 852, 395 - 406) et environ 3 % en poids d'acides naphténiques. La Demanderesse a en outre constaté que la (3-fluoro-oléfine ne réagissait pas uniquement avec les acides naphténiques et/ou 2880427 7 composés phénoliques du produit pétrolier mais également sur elle-même avec formation d'un acétal de formule Q O CF3 CO/ Oo ou sur l'acide utilisé en tant que catalyseur de la réaction, par exemple l'acide camphorsulfonique, avec formation d'un acétal de formule réactions secondaires qui consomment une certaine fraction molaire du réactif de dérivatisation. L'acide fort utilisé en tant que catalyseur de la réaction de dérivatisation, doit être un acide organique relativement hydrophobe, soluble dans le milieu réactionnel hydrocarboné. La Demanderesse a testé plusieurs acides organiques parmi lesquels on peut citer l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide p-toluènesulfonique et l'acide camphorsulfonique. C'est ce dernier acide qui a donné les meilleurs résultats en termes de réactivité et de solubilité dans le milieu réactionnel et l'on utilisera par conséquent de préférence l'acide camphorsulfonique en tant que catalyseur de la réaction d'acétalisation du procédé de la présente invention. Le catalyseur est de préférence ajouté à la solution réactionnelle à raison de 2 à 10 % en moles, rapportés à la quantité de réactif de dérivatisation (13-fluoro-oléfine). A des concentrations inférieures à 2 en moles, la réaction d'acétalisation devient trop lente ce qui prolonge de manière inacceptable la durée du dosage. Pour des concentrations excédant 10 % en moles par rapport à la (3-fluoro-oléfine, des réactions secondaires aboutissant à des pics parasites dans la zone d'intégration du spectre RMN deviennent trop importantes et sont susceptibles de fausser les résultats du dosage. 2880427 8 L'étalon interne fluoré est un composé de structure connue, ajouté à une concentration connue, qui ne participe pas à la réaction mais sert à établir la relation entre les signaux (les aires des différents pics de résonance) et les concentrations des composés fluorés correspondant à ces pics. Pour des raisons de facilité de mise en oeuvre du procédé, l'étalon interne est de préférence ajouté au mélange réactionnel initial avant la réaction de dérivatisation des composés à doser, mais on pourrait bien entendu également envisager l'addition d'un étalon interne après achèvement de la réaction, immédiatement avant l'étape d'acquisition du spectre. L'étalon interne doit être un composé fluoré pur, stable, non volatil et qui donne un signal parfaitement distinct des autres signaux du spectre. On peut citer le trifluorotoluène (TFT) à titre d'exemple d'étalon interne utilisable pour la présente invention. Ce composé présente une excellente stabilité chimique dans les conditions réactionnelles, a un point d'ébullition suffisamment élevé (Te = 102 C) pour empêcher son évaporation au cours de la réaction et de l'étape d'acquisition du spectre, et présente en outre un déplacement chimique voisin de ceux des acétals attendus. Le TFT est référencé comme ayant un déplacement chimique 8 de 99,09 ppm par rapport au signal de l'hexafluorobenzène (C6F6). Il est toutefois possible d'utiliser d'autres composés fluorés réunissant les propriétés mentionnées ci-dessus. Les différents composés décrits ci-dessus (échantillon, (3-fluorooléfine, catalyseur, étalon interne) doivent être dissous dans un solvant organique approprié. Ce solvant, qui ne doit pas perturber le spectre RMN 19F par résonance de ses propres atomes, est généralement un solvant deutéré. On pourra utiliser en principe n'importe quel solvant organique deutéré suffisamment hydrophobe pour dissoudre l'échantillon à doser, ainsi que les réactifs, catalyseurs, étalons utilisés, et qui est de préférence parfaitement inerte vis-à-vis de la réaction de dérivatisation. La Demanderesse préfère en particulier utiliser le chloroforme deutéré (CDC13), car c'est un solvant usuel en RMN et qui a des propriétés proches de celles du dichlorométhane proposé pour la formation d'acétals par réaction de composés hydroxylés avec les éthers de trifluoropropène (F. Hong, C.M. Hu, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1996, 57-58). 2880427 9 Après mélange des différents composants de la solution réactionnelle de l'étape (a), on laisse la réaction de dérivatisation se dérouler pendant un temps suffisant pour convertir la totalité des composés phénoliques et/ou acides naphténiques en les acétals fluorés correspondants. Ce temps peut être raccourci par un léger chauffage de la solution réactionnelle, de préférence à une température comprise entre 30 et 50 C, et en particulier entre 35 et 45 C. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, l'étape (a) de préparation de la solution réactionnelle et la réaction de dérivatisation (étape (b)) sont mises en oeuvre directement dans le tube RMN utilisé pour l'acquisition du spectre RMN 19F (l'étape (c)). Il est alors possible de suivre la progression de la réaction d'acétalisation en réalisant une série de spectres à des intervalles réguliers. On considère alors que la réaction est achevée lorsque l'aire des pics de résonance correspondant aux acétals des acides naphténiques et/ou des composés phénoliques n'augmente plus avec le temps. La durée réactionnelle nécessaire pour arriver à une réaction complète est généralement comprise entre 20 minutes et 4 heures, de préférence entre 30 et 150 minutes. La RMN du fluor quantitative utilisée pour le procédé de la présente invention est la RMN haute résolution, c'est-à-dire la résonance magnétique nucléaire impulsionnelle mise en oeuvre avec les paramètres d'acquisition suivants: Spectromètre: 400 MHz BRUKER Sonde: QNP 5 mm Noyaux: 19F Séquence d'impulsion: séquence ID avec découplage de 1H pendant l'acquisition Programme de découplage: Waltz 16 Nombre de scans: 32 Fenêtre spectrale: 40 - 50 ppm pl: 14,5 s t:l0: 0,0 dB dl:10s lb: 1,O Hz t:d: 64 K si:64K 2880427 10 La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui décrivent la synthèse et caractérisation du réactif fluoré (exemple 1), la validation de la méthode de dosage sur des composés modèles (exemple 2), l'application de la méthode de dosage pour la détermination de l'indice total d'acide de coupes pétrolières (exemple 3) et la possibilité de détection séparée des composés phénoliques et des acides naphténiques (exemple 4). Exemple 1 Synthèse et caractérisation du 1-(2-éthoxyéthoxy)-3,3,3- trifluoropropène On dissout 7,5 g (0,134 mole) de potasse dans 1,8 ml (0, 1 mole) d'eau distillée. On ajoute ensuite 15 ml (13,95 g, 0,155 mole) de 2-éthoxyéthanol, puis lentement 7,5 g (environ 5 ml, 0,043 mole) de 2bromo-3,3,3-trifluoropropène. Durant cette première étape, on refroidit le mélange, si nécessaire, avec un bain de glace pour le maintenir à température ambiante. Le réacteur est muni d'un réfrigérant à acétone pour empêcher l'évaporation du bromotrifluoropropène (Te = 33 C). Après 150 minutes de réaction, on lave le milieu réactionnel quatre fois avec 15 ml d'eau. Lors du quatrième lavage, on ajoute 15 ml d'éther diéthylique. La phase éthérée est séparée et soumise à une évaporation sous vide. Le résidu obtenu est distillé sous vide (environ 15 mm Hg) au pistolet à une température comprise entre 55 et 60 C. On obtient ainsi 4, 66 g de 1-(2-éthoxyéthoxy)-3,3,3-trifluoropropène ce qui correspond à un rendement de 59 %. RMN 1H (CDC13, 400 MHz), 8 (ppm) TMS: 6,44 (1H, d, 3J = 7,0 Hz), 4, 62 (1H, dq, 3J = 8,2 Hz, 3J = 7,3 Hz), 4,07 (2H, dd, 3J = 3,2 Hz, 3J = 4, 8 Hz), 3,65 (2H, dd, 3J = 2,9, 3J = 4,4 Hz), 3,54 (2H, q, 3J = 7,1 Hz), 1, 21 (3H, t, 3J = 7,1 Hz) RMN 13C (CDC13, 75 MHz), 8 (ppm) TMS: 154,2 (q, 3J = 5,6 Hz) ; 123,4 (q, 1J = 268,6 Hz) ; 94,2 (q, 2J = 34,6 Hz) ; 73,8; 69,5; 66,9; 15,0 Exemple 2 Validation de la méthode par vérification du rendement quantitatif de la réaction de dérivatsation On prépare une solution réactionnelle contenant une quantité connue de phénol et d'acide cyclohexanecarboxylique (modèle d'acide 2880427 11 naphténique) en mélangeant, dans un tube pour RMN, les ingrédients suivants: moles (12 mg) de 1-(2-éthoxyéthoxy)-3,3,3-trifluoropropène (RCF3) 5 moles de phénol 5 moles d'acide cyclohexanecarboxylique moles de trifluorotoluène (étalon interne) acide camphorsulfonique (CSA), 10 % en moles par rapport à RCF3 CDC13 jusqu'à un volume total d'environ 500 l. On procède à l'acquisition d'un spectre RMN 19F avec découplage des protons en utilisant les paramètres RMN indiqués plus haut, d'abord à des intervalles de 10 minutes, pendant une heure, puis à des intervalles d'une demi-heure pendant 3 heures supplémentaires. La température de la sonde RMN est fixée à 40 C. La Figure 1 montre un tel spectre enregistré au bout de 2 heures. Ce spectre présente sept signaux de résonance qui peuvent être attribués respectivement aux composés suivants: Tableau 1 Attribution des signaux de résonance de RMN du 19F référencés par rapport au TFT (S = 99,09 ppm) S 19F (ppm) Attribution 104,60 Isomère Z de RCF3 102,60 Isomère E de:RCF3 99,74 Produit de la réaction RCF3 + acide camphorsulfonique 99,09 Trifluorotoluène (étalon interne) 98,50 -98, 85 Acétal de l'acide cyclohexanecarboxylique 98,44 - 98,50 Acétal du phénol _ Produit de la réaction de RCF3 sur lui-même La figure 2 montre l'évolution en fonction du temps de l'aire des signaux correspondant respectivement à l'acétal de l'acide cyclohexanecarboxylique (S = 98,60 ppm) et à l'acétal du phénol (S = 98,48 ppm). L'aire des signaux a été normalisée par rapport à celle du signal de l'étalon interne dont la valeur a été fixée à 1. 2880427 12 Cette figure montre que la cinétique de la réaction de dérivatisation de l'acide cyclohexanecarboxylique est plus rapide que celle de la dérivatisation du phénol. En effet, l'aire du signal correspondant à l'acétal de l'acide cyclohexanecarboxylique n'augmente plus après environ 50 minutes, alors que la courbe correspondant à l'acétal du phénol n'atteint un plateau qu'au bout d'environ 1 heure et demie. La valeur du plateau atteint par les deux courbes est légèrement supérieure à 1. Cet écart par rapport à la valeur théorique de 1 est dû à la présence de signaux de faible intensité de même déplacement chimique. Les résultats de ces essais préalables indiquent que la réaction de dérivatisation d'acides naphténiques et/ou de phénols par le RCF3 est quantitative en moins de deux heures, et que la RMN du fluor permet de suivre parfaitement cette réaction. Cette méthode devrait par conséquent permettre de doser les composés phénoliques et acides naphténiques dans des coupes pétrolières les contenant. Exemple 3 Dosage de composés phénoliques et d'acides naphténiques dans des coupes pétrolières Dans cet exemple, on utilise la RMN du fluor pour doser les phénols et les acides naphténiques dans les trois coupes pétrolières suivantes présentant différentes acidités: - une coupe de Basrah light peu acide - une coupe de Forcados légèrement plus acide et - une coupe Captain ayant une acidité élevée. Pour cela, on prépare pour chacune de ces coupes une solution réactionnelle selon l'invention, ainsi qu'un blanc ou témoin négatif de composition identique à celle de la solution réactionnelle à ceci près que le volume de la coupe pétrolière est remplacé par un volume identique de solvant (voir tableau 2). Le blanc servira à l'acquisition d'un spectre montrant l'ensemble des pics parasites de faible intensité. Ce spectre sera ensuite soustrait de chacun des spectres obtenus pour les trois coupes pétrolières. 2880427 13 Tableau 2 Composition de la solution réactionnelle et du témoin négatif. Solution réactionnelle Témoin négatif Coupe pétrolière 120 pl - Solvant CDC13 54 pl 174 pl 1.-(2-éthoxyéthoxy)-3,3,3- 100 pl 100 l trifluoropropène (RCF3) à 120 mg/ml Acide camphorsulfonique à 190 l 190 l 4 mg/ 1 (catalyseur) Trifluorotoluène 36,5 pl 36,5 l à 20 mg/ ml (étalon interne) On fait réagir les trois solutions réactionnelles pendant 2 heures à 40 C et l'on expose le témoin négatif pendant 2 heures aux mêmes conditions. On procède ensuite à l'acquisition d'un spectre de RMN du 19F avec découplage des protons en utilisant les paramètres RMN indiqués dans l'Exemple 1, pour le témoin négatif et pour chacune des trois solutions réactionnelles. La figure 3 montre la partie entre 98,3 ppm et 99,2 ppm des spectres RMN du 19F obtenus pour les trois coupes pétrolières analysées, ainsi que le spectre du témoin négatif. La valeur de la somme des intégrales des signaux correspondants aux acétals des phénols et acides naphténiques (zone d'intégration de la figure 3) permet de calculer un indice total d'acide (TANcalculé), exprimé en mg de KOH par g de coupe pétrolière, selon la formule suivante: TAN. (I2-Il)ns,XMKOH calculé = X I SI mcoupe où I2 est la valeur de l'intégrale du spectre de la coupe pétrolière sur la zone d'intégration correspondant aux phénols et acides naphténiques (98,91 ppm - 98,46 ppm) I l est la valeur de l'intégrale du spectre du témoin négatif dans la même zone d'intégration lsi est la valeur de l'intégrale du signal de l'étalon interne (TFT), soit 1, 2880427 14 nsi est le nombre de moles d'étalon interne introduits dans la solution réactionnelle, en l'occurrence 5.10-6' moles MKOH est la masse molaire du KOH, exprimé en mg/mole, soit 56105,6 mcoupe est la masse de coupe introduite dans la solution réactionnelle, 5 exprimée en grammes. Parallèlement, on détermine:la valeur de l'indice total d'acide par colorimétrie conformément à la norme ASTM D974 (TANcolorimétrie) et l'on compare ces valeurs à celles des TAN calculés à partir des spectres de RMN 19F. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 Comparaison des TANcolorimétrie et des TANcalculé (RMN 19F1 Coupe pétrolière Basrah light Forcados Captain TANcolorimétrie Exemple 4 Différenciation des phénols et des acides naphténiques On procède à ladérivatisation d'une série de composés phénoliques connus, susceptibles d'étre présents dans des coupes pétrolières, en les soumettant aux conditions réactionnelles similaires à celles des exemples 2 et 3, puis on trace les spectres RMN 19F des acétals obtenus. Le tableau 4 ci-dessous montre les déplacements chimiques des acétals des principaux composés phénoliques testés. 2880427 15 Tableau 4 Déplacement chimique des acétals des principaux composés phénoliques présents dans les produits pétroliers, référencés par rapport au TFT (8 = 99,09 ppm) Composé phénolique 8 19'F de l'acétal (en ppm) phénol 98,48 o-méthylphénol 98,48 m-méthylphénol 98,43 2,4-diméthylphénol 98,49 2,6-diméthylphénol 98,74 3,4-diméthylphénol 98,45 On constate que les signaux des dérivés des composés phénoliques sont situés globalement entre 98,4 et 98,5 ppm. Seul le 10 2,6-diméthylphénol (8 = 98,74) fait exception à cette règle. Les valeurs des déplacements chimiques ci-dessus montrent que le dosage par RMN 19F permet de détecter séparément les phénols (pics de résonance entre 98,4 et 98,5 ppm) et les acides naphténiques qui donnent des signaux entre 98,5 et 98,9 ppm (voir figure 3). 2880427 16 REVENDICATION 1. Procédé de dosage des composés à fonction hydroxyle acide dans des produits hydrocarbonés complexes par RMN du 19F après réaction des fonctions hydroxyle acides du produit à analyser avec un réactif fluoré choisi parmi les (3-fluoro-oléfines. 2. Procédé de dosage selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la (3-fluoro-oléfine correspond à la formule (I) suivante: (I) CFnR1(3.. )-CH=CH-X-R2 dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe -NR3-, où R3 représente un groupe alkyle en C1.4, n vaut 1, 2 ou 3, et R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-6, R2 représente un groupe alkyle en C1_8 à chaîne linéaire ou ramifiée, comportant éventuellement, dans la chaîne alkyle ou dans un substituant porté par la chaîne alkyle, un ou plusieurs atomes à doublets d'électrons libres, choisis de préférence parmi les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que X représente un atome d'oxygène. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait que R2 représente un groupe alkyle en C1-8 comportant au moins une liaison éther (-O-). 5. Procédé selon la revendication 2 à 4, caractérisé par le fait que n vaut 2 ou 3, de préférence 3. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la (3-fluoro-oléfine est le 1-(2-éthoxyéthoxy) -3,3,3-trifluoropropène, de préférence l'isomère Z de ce composé. 7. Procédé de dosage des composés à fonction hydroxyle acide dans des produits hydrocarbonés complexes par RMN du 19F selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes (a) à (d) suivantes: (a) préparation d'une solution réactionnelle par mélange, - d'un échantillon du produit hydrocarboné complexe contenant les composés à fonction hydroxyle acide à doser, 2880427 17 - d'une (3-fluoro-oléfine capable de réagir avec la fonction hydroxyle acide des composés à doser, de manière à former l'acétal correspondant, - d'un acide organique fort, utilisé en tant que catalyseur de cette réaction de dérivatisation, - d'un étalon interne fluoré, - d'un solvant organique capable de dissoudre les composés ci- dessus; (b) réaction de la (3-fluoro-oléfine avec les composés à fonction hydroxyle acide à doser pendant une durée suffisante pour convertir la totalité des composés à hydroxyle acide à doser en leur dérivé acétal, (c) acquisition d'un spectre RMN du 19F haute résolution de la solution réactionnelle, et (d) exploitation du spectre enregistré et calcul de la concentration en composés à hydroxyle acide du produit hydrocarboné complexe analysé. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'acide organique fort, utilisé en tant que catalyseur, est l'acide camphorsulfonique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la quantité de l'acide organique fort, utilisé en tant que catalyseur, est comprise entre 2 et 10 % en moles, par rapport à la quantité de 13fluoro-oléfine utilisée. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé par le fait que l'on utilise, en tant que solvant organique, le chloroforme deutéré (CDC13). 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé par le fait que l'étape (b) comprend le chauffage de la solution réactionnelle à une température comprise entre 30 et 50 C, de préférence entre 35 et 45 C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé par le fait que la durée de l'étape (b) est comprise entre 20 minutes et 4 heures, de préférence entre 30 et 150 minutes. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisé par le fait que l'étape (a) de préparation de la solution réactionnelle et l'étape (b) de réaction de dérivatisation sont mises en oeuvre dans le tube RMN utilisé pour l'enregistrement du spectre RMN 19F (l'étape (c)). 2880427 1 8 14. Utilisation d'une P-fluoro-oléfine en tant que réactif fluoré pour le dosage de composés à fonction hydroxyle acide par RMN du 19F.