FR 2879613 A1 20060623 FR 0413727 A 20041222 B0660fr La présente invention concerne une composition de pigments métalliques, notamment de pigments d'aluminium, pour la préparation de peintures métallisées. La technique utilisée classiquement dans l'industrie pour la préparation de compositions de pigments métalliques destinées à la préparation de peintures métallisées consiste à introduire le métal sous forme de particules dans du white spirit, et de soumettre la suspension à un broyage en présence d'un agent lubrifiant, du type acide gras. Cette technique est décrite notamment dans US-2 002 891. Cette technique permet d'obtenir des pigments ayant de bonnes propriétés. Cependant, elle présente un inconvénient majeur en raison de la grande volatilité et de la toxicité du white spirit, qui en outre n'est pas biodégradable. EP-0 936 253 décrit un procédé de préparation de composition de particules métalliques consistant à broyer des particules du métal dans un milieu constitué par le produit d'estérification d'une huile végétale et contenant un acide gras comme lubrifiant. Le milieu comprend essentiellement un mélange d'esters des divers acides gras qui constituent l'huile végétale utilisée comme source d'esters. Cette technique apporte des avantages par rapport à l'utilisation de white spirit, puisque les esters d'acide gras ne sont ni volatils, ni toxiques, et en outre ils sont biodégradables. Cependant, l'utilisation comme support de broyage des parti-cules métalliques, d'un mélange d'esters d'huile végétale et d'un acide gras comme lubrifiant présente certains inconvénients. D'une part, elle favorise l'agglomération des parti-cules lors du vieillissement de la pâte pigmentaire qui les contient, lors de son stockage. Or l'utilisation pour la fabrication d'une peinture métallisée d'une composition de particules métalliques ayant un degré d'agglomération des particules métalliques plus élevé provoque une diminution de l'aspect "métallisé" de la peinture et une augmentation de la densité de la couleur associée. En effet, l'agglomération des particules métalliques diminue la surface réfléchissante développée par les pigments qui perdent donc leur force teintante: dans une composition de vernis coloré qui B0660fr contient lesdites particules, lesdits pigments dégradent par conséquent moins la couleur du vernis qui les contient. D'autre part, la présence de l'acide gras en plus des esters d'acide gras dans la composition de particules limite l'efficacité du broyage en assurant un rôle lubrifiant supplémentaire. En outre, après le broyage, la récupération du solvant support de broyage en vue de son recyclage nécessite une distillation. Le but de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions de pigments métalliques qui ne présentent pas les inconvénients des compositions de l'art antérieur, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. Le procédé selon l'invention pour la préparation d'une composition de pigments métalliques, consiste à introduire des particules initiales du métal (Pi) dans un liquide support et à soumettre le mélange ainsi obtenu à un broyage. Il est caractérisé en ce que le liquide support est constitué par un ester d'un acide gras R'-COOR dans lequel R' est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant de 9 à 20 atomes de carbone, et R est un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Parmi les ester R'-COOR, on préfère ceux dans lesquels R' est un groupe saturé CnH2n+i, n étant compris entre 9 et 20, et plus particulièrement ceux dans lesquels 9 n 17. A titre d'exemple, on peut citer le caprate de méthyle, le laurate de méthyle, le myristate de méthyle, le palmitate de méthyle et le stéarate de méthyle. Le procédé peut être mis en oeuvre pour la préparation de compositions de pigments métalliques dans lesquelles le métal est choisi parmi l'aluminium, le cuivre, le zinc, l'étain, l'or, l'argent, les alliages de ces métaux, ainsi que les aciers inoxydables et le bronze. Il est particulièrement intéressant pour la préparation de compositions de pigments d'aluminium qui sont utilisées notamment pour la préparation de peintures métallisées. Les particules de métal Pi peuvent être sous forme de poudres quelconques, constituées par des particules essentiellement sphériques ou non, ou par des bâtonnets. Elles B0660fr peuvent également être formées par des feuilles minces, telles que les feuilles d'aluminium. Dans le cas de l'aluminium, on peut utiliser en particulier des poudres constituées par des particules dont la teneur en aluminium métal est d'au moins 99% en masse, ayant une dimension moyenne de 0,1 à 500 pm. A titre d'exemple, on peut citer les parti-cules d'aluminium commercialisées par les sociétés Toyal Europe SA, Toyal America Inc. ou Toyo Aluminium K.K. sous les dénominations "grade 406S", "grade 409S" et "grade 432. De préférence, le mélange soumis au broyage contient de 1 à 10 kg de liquide support pour 1 kg de particules Pi. Le broyage a pour but de déformer plastiquement les particules métalliques initiales Pi qui, d'une forme plus ou moins sphérique ou d'une forme de film, se transforment en particules Pf qui ont un facteur de forme (représentant le rapport de l'épaisseur moyenne au diamètre transversal moyen), compris entre 1/5 et 1/1000. De telles particules peuvent se présenter sous forme de paillettes, de disques ou de flocons plus ou moins réguliers. La forme et la dimension des particules Pf dépend de l'efficacité du broyage. Un broyage moins efficace donne des particules Pf régulières de plus grandes dimensions. Si le broyage est plus efficace, éventuellement dans des conditions de surbroyage, les particules en cours de formation sont cassées et donnent des particules finales Pf de dimensions plus petites, et éventuellement plus irrégulières. La durée du broyage est généralement comprise entre 1 h et 20 h. Elle est adaptée en fonction de l'énergie développée par le dispositif de broyage, de la nature des particules Pi et du résultat souhaité. Le choix de la durée de broyage est à la portée de l'homme de métier. A la fin de l'étape de broyage, la teneur en ester d'acide est ajustée à une valeur comprise entre 30 et 90% en masse pour former une composition constituée par des particules métalliques Pf et l'ester d'acide gras, qui est directement utilisable pour les diverses applications envi- sagées, et qui peut être conservée jusqu'à son utilisation. L'ajustage peut être effectué en soumettant le mélange obte- B0660fr nu après broyage à l'action d'un filtre presse pour éliminer l'excédent de liquide support, ou en ajoutant de l'ester d'acide gras par malaxage si la teneur est insuffisante. Un autre objet de l'invention est une composition de pigments métalliques constituée par des particules métalliques Pf et un liquide, caractérisée en ce que le liquide est un ester d'un acide gras R'-COOR dans lequel R' est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant de 9 à 20 atomes de carbone, et R est un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Les compositions contenant un ester dont le substituant R est un groupement méthyle et le substituant R' est un groupement alkyle saturé ayant de 9 à 17 atomes de carbone sont particulièrement préférées. La teneur en ester d'une composition selon l'invention est comprise de préférence entre 30 et 90% en masse. Les particules métalliques Pf sont des particules anisotropes ayant des dimensions moyennes inférieures ou égales à 500 pm, et un facteur de forme compris entre 1/5 et 1/1000. De préférence, les particules Pf sont du type paillettes, avec un diamètre transversal moyen inférieur ou égal à 500 pm et une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 3 pm. Une composition de pigments métalliques selon la pré- sente invention peut être utilisée dans divers domaines techniques. Par exemple, elle peut être utilisée pour la formulation d'une peinture métallisée destinée notamment à l'industrie automobile, ou pour la formulation de peintures industrielles. Une composition de pigments métalliques selon l'invention peut en outre être utilisée pour la formulation d'une encre d'impression ou d'une matière plastique à aspect métallisé. En outre, une composition de pigments selon l'invention peut être utilisée pour l'élaboration d'une composition cosmétique à aspect métallisé. Lorsqu'une composition de pigment selon l'invention est utilisée pour l'élaboration d'une peinture métallisée, la forme et la dimension des particules Pf a une influence sur B0660fr l'aspect de la peinture finale. De manière générale, toutes choses étant égales par ailleurs: É une augmentation du diamètre transversal moyen des particules induit une augmentation de la brillance d'une peinture à laquelle les particules sont intégrées; É une diminution du diamètre transversal moyen provoque un pouvoir couvrant plus élevé qui dégrade davantage la couleur associée à la peinture; É l'augmentation de la régularité des particules augmente la brillance de la peinture qui les contient, alors qu'une forte irrégularité donne des peintures ternes; É une augmentation de la proportion des particules favorise l'aspect métallisé de la peinture. La présente invention est décrite plus en détail à 15 l'aide des exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Les produits utilisés sont les suivants: É Poudre d'aluminium conventionnelle, non sphérique, désignée ci-après par Al-05 (d5o = 5 pm, Al > 99,7%) ; É Poudre d'aluminium conventionnelle, non sphérique, désignée ci-après par Al-10 (d5o = 10 pm, Al > 99,7%) ; É laurate de méthyle commercialisé sous la dénomination Radia 7118 par la société Oléon; É Vernis nitrocellulosique incolore, commercialisé par la 25 société Nouvion sous la dénomination NS813; É Vernis nitrocellulosique bleu, obtenu par mélange de vernis nitrocellulosique NS813 et de bleu de phtalocyanine; É Mélange d'acides gras à forte teneur en acide oléique 30 (90%) commercialisé par la société Oléon sous la dénomination Radiacid 294. Dans les divers exemples, É le broyage a été effectué dans un broyeur cylindrique ayant un diamètre de 50 mm et une profondeur interne de 200 mm, et contenant 39,2 kg de billes d'acier ayant un diamètre inférieur à 10 mm; É la préparation des vernis est effectuée dans un mélangeur présentant un mouvement de type planétaire, B0660fr commercialisé par la société Kurabo sous la dénomination MS NSB 350N. Exemple 1 Préparation de compositions de pigments d'aluminium On a introduit dans un broyeur, une quantité nA de poudre d'aluminium Pi, une quantité nL de laurate de méthyle, et l'on a soumis au broyage pendant une durée de 8 heures à 28 t/min. A l'issue du broyage, on a obtenu une boue qui a été tamisée sur des tamis d'ouverture 25}gym, puis filtrée sur un filtre à plaque. La pâte obtenue après filtration a été homogénéisée à l'aide d'un malaxeur à pales du type sigma, avec addition d'ester pour ajuster le taux d'ester à 65%. L'essai a été répété en modifiant la nature et la quantité de la poudre d'aluminium Pi, et la quantité d'ester, pour obtenir les échantillons BR03 et BR06, selon le tableau 1. Tableau 1 Echantillon Pi nA (g) nL (g) BRO3 Al-05 802 2350 BRO6 Al-10 892 6200 On a reproduit le mode opératoire particulier de l'échantillon BR06, pour préparer les échantillons BR07 à BROU, mais en utilisant pour BR07, le liquide récupéré après l'étape de tamisage-filtrage de l'échantillon BR06, et en utilisant ensuite, pour la préparation de chacun des échantillons BRn (n = 8 à 11), le liquide récupéré après l'étape de tamisage-filtrage de l'échantillon BR(n-1). A titre comparatif, on a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant comme liquide support de broyage, d'une part un mélange de white spirit (nw, en g) et de Radiacid (nR, en g) (Ech. BR01-C, BR05-C) et d'autre part un mélange de laurate d'éthyle (nL, en g) et de Radiacid (nR, en g) (Ech. BR02-C). Les conditions particulières sont indiquées dans le tableau 2 suivant. B0660fr Tableau 2 Ech. Pi nA (g) nw (g) NR (g) NL(g) BR01-C Al-05 802 2350 124 -BR02- C Al-05 802 - 124 2350 La granulométrie avant tamisage de divers échantillons a été déterminée. On a dispersé 0,32 g d'un échantillon dans 8 mL de butyl glycol, puis on a redispersé le mélange obtenu dans 40 mL d'éthanol. Après homogénéisation à la spatule, on a soumis le mélange à des ultra-sons (60 Hz) pendant 3 min. Le mélange a ensuite été caractérisé à l'aide d'un granulomètre de type Malvern Mastersizer 2000, équipé du module de mesure en voie liquide Hydro 2000 S. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3 suivant. Tableau 3 Ech. duo (Pm) d5o (Pm) , d90 (Pm) BR01-C 7,9 15,7 28,4 BRO3 6,2 12, 8 24,0 BR02-C 10, 2 19, 5 34, 3 BRO6 15,0 24,9 40,9 BRO7 14,8 24,4 39,7 BRO8 14,2 23,4 38,2 BRO9 15,1 24,9 40,5 BRIO 15,5 25,5 41,6 BR11 14, 0 23, 0 37, 4 La comparaison des résultats pour les échantillons BRO6 à BR11 selon l'invention montrent que l'utilisation du liquide support de broyage recyclé ne dégrade pas la granulométrie des pigments. La comparaison des résultats obtenus pour BR01-C et pour BRO3 montre que la répartition des dimensions de particules est sensiblement équivalente lorsque le mélange "white spirit+Radiacid" de l'art antérieur (Ech. BR01-C) est remplacé par l'ester selon l'invention (Ech. BR03). La comparaison des valeurs d50 obtenues pour BRO3 et pour BR02-C indique des particules plus grosses lorsque le B0660fr liquide support de broyage est un mélange de laurate de méthyle et Radiacid. Il se confirme ainsi que, lorsque le liquide de support de broyage est un ester d'acide gras, la présence d'acide gras diminue l'efficacité du broyage, au- quel cas les particules subissent une déformation les faisant croître sans subir de rupture. Le broyage se fait alors sans surbroyage, c'est-à-dire sans génération de paillettes de faible granulométrie obtenues par rupture de paillettes de plus grande taille. Exemple 2 Evaluation du pouvoir couvrant des pigments Une composition de vernis est préparée de la manière suivante. On disperse 1,5 g d'un échantillon de composition de pigments dans 48,5 g de vernis nitrocellulosique bleu, et on homogénéise le mélange dans un mélangeur. Le vernis coloré ainsi obtenu est appliqué sur une feuille de papier. Un vernis bleu a ainsi été préparé d'une part avec la composition de pigments selon l'invention BR03, et d'autre part avec les compositions de pigments de l'art antérieur BR01-C et BR02-C. Après application des vernis respectifs sur une feuille de papier, le pouvoir couvrant a été évalué en observant par transparence la lumière transmise à travers chacune des feuilles de papier enduites. L'on a ainsi constaté que: É le vernis obtenu à partir de la composition de pigments BR03 à un pouvoir couvrant identique à celui du vernis obtenu à partir de la composition BR01-C, ce qui confirme que le mélange white spirit-acide gras en tant que liquide support de broyage peut avantageusement être remplacé par un ester d'acide gras; É le vernis obtenu à partir de BR02-C a un pouvoir couvrant moindre que le vernis obtenu à partir de BR03. Ce résultat confirme que le laurate de méthyle assure un rôle de lubrifiant lors du broyage, et que l'addition d'un acide gras donne un pouvoir lubrifiant global très élevé, qui tend à limiter l'efficacité du broyage et à donner des particules de plus grandes B0660fr dimensions. La composition de vernis qui contient les pigments issus de BR02C a par conséquent un pouvoir couvrant moindre que la composition de vernis qui contient les pigments issus de BR03. Exemple 3 Tests de vieillissement On a comparé le comportement dans le temps de diverses composition de pigments selon l'invention (BR03, BR06, BRO9, BR11), et de la composition de pigment BR02-C de l'art antérieur. La comparaison a été faite par un test de vieillissement accéléré, selon la procédure suivante. Pour chaque composition de pigments, on a préparé deux échantillons que l'on a conservés respectivement à une température de 4 C, c'est-à-dire dans des conditions dans lesquelles il est admis que la composition n'évolue pas, et à 50 C, ce qui est supposé provoquer un vieillissement accéléré. Au cours du vieillissement, on a prélevé une partie de chacun des échantillons après 3 mois, 6 mois et 9 mois, et on a préparé à partir de chaque partie prélevée, un vernis nitrocellulosique bleu selon le mode opératoire de l'exemple 2. Il est connu que, dans une composition de pigments, les pigments ont tendance à s'agglomérer au cours du temps, et qu'une augmentation du taux d'agglomération des pigments dans une composition de pigments augmente l'intensité de la coloration d'une peinture qui contient une telle composition de pigments, au détriment de la force teintante des pigments. L'évolution de la force teintante des pigments a été évaluée dans le système colorimétrique CIELab 1976 exprimé en coordonnées polaires [h, C, L], à l'aide du paramètre C qui renseigne sur la saturation d'une couleur. Plus le para-mètre C est grand, plus la couleur est saturée et pure. Plus le paramètre C est faible, plus la couleur est dégradée et tend vers le gris. Ainsi, si l'on compare deux compositions de vernis ayant la même teinte bleue (même paramètre h), le B0660fr paramètre C sera plus faible pour le vernis dans lequel les pigments seront moins agglomérés et auront une force teintante supérieure. Les valeurs obtenues à l'aide d'un dispositif Minolta CR300 sont données dans le tableau suivant. AC = Créférence - Ct, Ct étant la valeur mesurée après un temps de vieillissement t. AC (3 mois) AC (6 mois) , C (9 mois) BR02-C -0, 72 --0, 62 -0, 65 BRO3 -0,10 0,00 -0,16 BRO6 0,01 0,01 0,04 BRO9 0, 11 0, 08 -0, 03 BR11 -0, 03 --0,11 0,24 Il apparaît ainsi que, pour l'échantillon BRO3 selon l'invention, C varie très peu jusqu'à 9 mois, contrairement à ce qui est observé pour l'échantillon BR02-C selon l'art antérieur, qui contient de l'acide oléique. La simple observation visuelle de supports enduits des compositions de vernis respective confirme ce résultat. L'on constate également que pour les autres échantillons selon l'invention (BR06, BRO9 et BRU), C ne varie pratiquement pas pendant les 9 mois du test de vieillissement. B0660fr Revendications 1. Procédé pour la préparation d'une composition de pigments métalliques, consistant à introduire des particules initiales de métal (Pi) dans un liquide support et à soumettre le mélange ainsi obtenu à un broyage, caractérisé en ce que le liquide support est constitué par un ester d'un acide gras R'-COOR dans lequel R' est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant de 9 à 20 atomes de carbone, et R est un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester R'-COOR est choisi parmi ceux dans lesquels R' est un groupe saturé CnH2n+1, n étant compris entre 9 et 20. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en 15 ce que l'ester est le laurate de méthyle. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de métal Pi sont choisies parmi les particules d'aluminium, de cuivre, de zinc, d'étain, d'or, d'argent, ou d'alliages de ces métaux, ainsi que parmi les particules d'acier inoxydable ou de bronze. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules métalliques Pi ont une dimension moyenne de 0,1 à 500}gym 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce que le mélange soumis au broyage contient de 1 à 10 kg de liquide support pour 1 kg de particules Pi. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée du broyage est comprise entre 1 h et 20 h. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, à la fin de l'étape de broyage, la teneur en ester d'acide est ajustée à une valeur comprise entre 30 et 90% en masse de la masse totale. 9. Composition de pigments métalliques constituée par des particules métalliques Pf et un liquide, caractérisée en ce que le liquide est un ester d'un acide gras R'-COOR dans lequel R' est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant de 9 à 20 atomes de carbone, et R est un alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. B0660fr 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que R est un méthyle et R' est un groupement alkyle saturé ayant de 9 à 17 atomes de carbone. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisé 5 en ce que la teneur en ester est comprise entre 30 et 90% en masse. 12. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les particules métalliques Pf sont des particules anisotropes ayant des dimensions moyennes inférieures ou égales à 500 pm et un facteur de forme, qui est le rapport de l'épaisseur moyenne au diamètre transversal moyen, compris entre 1/5 et 1/1000. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que les particules sont du type paillettes, avec un diamètre transversal moyen inférieur ou égal à 500 pm et une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 3 pm. 14. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'ester est le laurate de méthyle et les particules métalliques sont des paillettes d'aluminium. 15. Composition de peinture, caractérisée en ce qu'elle contient une composition de pigments métalliques selon la revendication 9. 16. Composition d'encre, caractérisée en ce qu'elle contient une composition de pigments métalliques selon la 25 revendication 9. 17. Composition de matière plastique à aspect métallisé, caractérisée en ce qu'elle contient une composition de pigments métalliques selon la revendication 9. 18. Composition cosmétique à aspect métallisé, 30 contenant une composition de pigments métalliques selon la revendication 9.