FR 2882050 A1 20060818 FR 0501477 A 20050214 La présente invention concerne des matériaux de cimentation, ou additifs, utilisés pour constituer des formulations de laitier de ciment, ainsi qu'une méthode d'obtention de ces matériaux. L'utilisation dans les ciments des particules de polymères selon la présente invention permet en particulier d'obtenir des coulis de cimentation de faibles masses volumiques, e.t/ou des ciments ayant des propriétés mécaniques optimisées, conjointement; à une faible perméabilité. Les cimentations de forage, en particulier les puits pétroliers, sont des opérations complexes dont les buts sont multiples: assurer mécaniquement les cuvelages dans la formation géologique, isoler une couche productrice des couches adjacentes, protéger les tubes contre la corrosion due aux fluides contenus dans 1,es couches traversées. Les gaines de ciment doivent donc présenter de borines résistances mécaniques et une faible perméabilité aux fluides et gaz contenus dans les formations. Le rôle le plus important de la cimentation primaire de:; puits d'exploitation d'hydrocarbures est d'empêcher tout mouvement de fluides (gaz, saumure, brut,...) entre les différents horizons géologiques pendant toute la durée de vie du puits, mais également après sa fermeture. L'annulaire cimenté doit donc être parfaitement étanche, notamment aux gaz. La circulation des fluides dans l'annulaire ne peut se faire que suivant trois chemins: les fluides peuvent circuler grâce à la porosité connectée (perméabilité) de la matrice cimentaire, et/ou circuler entre l'interface ciment/cuvelage, et/ou entre l'interface ciment/formation. Pour atteindre une parfaite étanchéité, plusieurs conditions doivent être remplies: 2882050 2 ^ Remplissage de l'annulaire: la boue de forage doit être complètement déplacée pour éviter toute contamination du coulis de ciment par le fluide de forage laissé en place et pour permettre une bonne adhésion du ciment sur le casing ou la formation; ^ Elimination du cake de filtration: du fait de la filtration de la boue à la paroi, il y a formation d'un dépôt (cake) sur la paroi. Par conséquent, si le cake n'est pas éliminé, ou mal éliminé, une mauvaise adhérence du ciment sur la formation a lieu. De plus, sous l'influence du ciment, ce cake peut se modifier créant un micro-annulaire et par voie de conséquence un défaut d'étanchéité. Le cake externe du fluide de forage doit donc être éliminé. Le cake interne n'est pas néfaste à l'adhérence, il peut cependant modifier la filtration du coulis de ciment; ^ Contrôle du retrait: un retrait trop important du ciment, utilisé pour cimenter l'annulaire du puits conduit à la formation de micro-15 annulaires aux interfaces; ^ Faible perméabilité des ciments: la perméabilité des ciments qui est une propriété intrinsèque de ces matériaux doit être la plus faible possible pour empêcher toute remontée de fluides de gisements vers la surface et pour garantir une bonne durabilité ; ^ Optimisation des caractéristiques mécaniques des ciments pour éviter la rupture de la gaine de ciment, ou son décollement de la formation, ou du cuvelage, sous l'effet des variations de pression ou de température lors des différentes étapes de la vie du puits: forage, complétion, production, stimulation et abandon. Différents travaux ont montré que les matériaux utilisés pour la cimentation des sondages devaient être déformables pour s'adapter aux variations de contraintes dans le cuvelage sans se fissurer. Il a été défini (Thiercelin et al. dans la publication SPE 38598) un critère pour éviter la rupture en traction d'un annulaire cimenté. Le critère de flexibilité des ciments est défini comme étant le rapport de la résistance à la rupture en traction Rt sur le module de Young Et. Pour éviter un endommagement 2882050 3 mécanique de l'annulaire cimenté, il est connu de privilégier des ciments qui présentent un critère de flexibilité le plus élevé possible. La planification de forages de plus en plus complexes (puits fortement déviés, puits multi-drains, ...) dans des environnements de plus en plus sévères (HPIHT, offshore profond, gaz acides,...) amplifie des problèmes récurrents classiquement rencontrés en cours de forage. La perte d'étanchéité des annulaires cimentés est l'un de ces problèmes auxquels la profession a à faire face. La perte d'étanchéité peut notamment être due à une rupture mécanique de la gaine de ciment en raison d'une mauvaise adaptation des propriétés mécaniques du matériau de cimentation utilisé. Ainsi, la présente invention concerne un matériau de cimentation comportant des particules de polymère enrobées par au moins un additif 15 minéral en poudre. L'additif minéral peut être choisi parmi le groupe suivant: silice, des silicates, de l'argile, le gypse, l'alumine, les oxydes d'aluminium, les oxydes de magnésium, les oxydes de calcium, le dioxyde de titane, le talc ou équivalent, les poudres calcaires, les cendres volantes, le laitier de haut fourneau moulu, les fumées de silice, les liants hydrauliques, ou leurs mélanges. Les particules de polymère peuvent être constituées d'homopolymère, de copolymère, ou de terpolymère, ou de leur combinaison. Les particules de polymères peuvent être préparées selon au moins l'une des techniques suivantes: polymérisation en masse, en émulsi Dn, en suspension, en solution (anionique, cationique, radicalaire, radicalaire contrôlée), par polycondensation. Les procédés de polymérisation en batch , semi-continue et continue, sont adaptés à la préparation de ces polymères. Les particules de polymère peuvent être constituées par des monomères choisis dans le groupe suivant: styrène, styrène substitué, acrylate d'alkyle, acrylate d'alkyle substitué, méthacryles d'alkyle, méthacryles d'alkyle substitué, acrylonitrile, méthacrylonitrile, acrylamide, méthacrylamide, 2882050 4 acrylamide de N-alkyle, méthacrylamide de Nalkyle, isoprène, butadiène, éthylène, acétate de vinyle, ester de vinyle de l'acide versatique (C9 à C19), ainsi toute combinaison de ces monomères. Les particules de polymère peuvent être constituées par des monomères fonctionnalisés choisis dans le groupe suivant: l'a-méthyl styrène, le paraméthyl styrène, le para-tertbutyl styrène, le vinyl toluène, le (Me) acrylate de (M)éthyle, le (Me)acrylate de 2-éthylhexyle, le (Me)acrylate de butyle, le (Me)acrylatecyclohexyle, le (Me)acrylate d'isobornyle, le (Me)acrylate d'isobutyle, (Me)acrylate,para-tertbutyl-cyclohexyle, le butadiène, l'isoprène, l'éthylène, l'acétate de vinyle, l'acide (Me) acrylique, (Me)acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de glycidyle, le benzène sulfonate de 3odium, ainsi toutes combinaisons de ces monomères. La quantité d'additif minéral d'enrobage des particules de polymère peut être comprise entre 0,1 et 50% de la masse totale des particules de polymère et 15 d'additif minéral, et préférentiellement entre 0,5 et 10%. L'invention concerne également une méthode de fabrication de matériau de cimentation, dans laquelle on enrobe des particules de polymère avec au moins un additif minéral en poudre. On peut enrober les particules de polymère par mélange et/ou broyage 20 avec l'additif minéral en poudre. On peut enrober les particules de polymère obtenues par synthèse en émulsion, suspension ou solution par au moins un additif minéral en poudre ajouté dans la dispersion de polymère juste avant l'étape de séchage. L'invention concerne en outre un laitier de ciment comportant au moins un liant hydraulique, au moins une charge minérale, de l'eau, une charge inerte chimiquement de particules de polymère enrobées par au moins un additif minéral en poudre selon la description ci-dessus. Le liant hydraulique du laitier de ciment peut être choisi dans le groupe suivant: un ciment Portland, un ciment alumineux, sulfoalumineux, du plâtre, 30 ou un mélange de ces liants. 2882050 5 Les mélanges granulaires du laitier de ciment peuvent être monomodaux, ou multimodaux, par exemple bimodaux, trimodaux, ou tétramodaux. Le laitier de ciment peut comprendre en outre au moins un additif de contrôle de prise et de durcissement du ciment, des agents fluidifiants, dispersants, des réducteurs de filtrats, des agents anti-migration de gaz, des agents moussants ou anti-moussants. La présente invention décrit des particules de polymères utiles soit pour la formulation de laitiers de ciments allégés, c'est à dire dont la masse volumique est inférieure à 1,9 g/cm3, soit pour la formulation de ciments avec d'excellentes propriétés mécaniques (augmentation de la résistance à la traction, ductilité,...). Selon l'invention, les particules de polymères ont été pré-enrobées ou compatibilisées par des particules minérales, ou additif minéral, notamment pour aider à leur dispersion dans une pâte de ci ment et plus généralement dans un coulis à base d'eau. Ainsi, les coulis conter ant des particules de polymères enrobées par des particules minérales présentent de meilleures propriétés rhéologiques que les coulis contenant les mêmes particules de polymères sans enrobage. On obtient ainsi un ciment présentant une faible perméabilité. Les particules organiques sont des particules à matrice polymère. Selon l'invention, les polymères utilisés dans les matériaux de cimentation peuvent être sélectionnés parmi au moins l'un des groupes constitués par les polymères linéaires, les polymères greffés, les polymères branchés et les po.'.ymères réticulés. Selon l'invention, une large variété de polymères, ou de copolymères, peuvent être utilisés pour formuler les matériaux de cimentation ti elon la présente invention. Selon la présente invention, les particules de polymères soit préenrobées par un agent d'enrobage. L'agent d'enrobage facilite la dispersion du polymère et son incorporation dans un laitier de ciment. L'agent d'enrobage 2882050 6 des particules de polymères est composé de particules minérales. Les particules de l'agent d'enrobage se localisent à la surface des particules de polymère. Les interactions entre les particules minérales et le polymère peuvent être des interactions fortes a priori ioniques du fait de la présence de tensioactif résiduel de la synthèse. Les particules minérales peuvent être de la silice, des silicates, de l'argile (telles que les smectites, la sépiolite, la kaolinite), le gypse, l'alumine, les oxydes d'aluminium, les oxydes de magnésium, les oxydes de calcium, le dioxyde de titane, le talc ou équivalents, des liants hydrauliques (comme, par exemple, le ciment Poritand, les ciments alumineux, les ciments sulfoalumineux). Une combinaison de ces différents minéraux est également possible. Quand l'agent d'enrobage utilisé est composé de silice, il peut s'agir de particules de silice colloïdale ou de fumées de;silice. Dans l'invention, l'agent minéral d'enrobage des particules de polymère peut également être l'un des quatre additifs suivants: -additions calcaires qui se présentent sous la forme de produits secs et finement divisés, obtenus par exemple par broyage. Les additions calcaires proviennent de gisements de roches calcaires pouvant être dolomitiques, massives ou meubles. - cendres volantes qui sont des poudres fines principalement constituée de particules vitreuses de forme sphérique. Ces cendres dérivent de la combustion du charbon. Elles sont composées essentiellement de SiC)2 et de Al2O3. - laitier de haut fourneau qui provient du laitier vitrifié et moulu. Il est un coproduit de la fabrication de la fonte et obtenu par trempe du laitier de 25 haut fourneau en fusion. - fumées de silice qui est une poudre amorphe finement divisée résultant de la production d'alliages de silicium. La poudre amorphe compcsée de particules très fines ou de grappes de telles particules est entraînée par les gaz depuis la zone de combustion des fours vers la zone de captage. 2882050 7 Plusieurs voies (ou combinaisons de celles-ci) peuvent être suivies pour l'incorporation de l'additif minéral dans le polymère pendant l'étape de finition. L'additif minéral peut être soit ajouté dans le latex, ou dispersion, de polymère lorsque la synthèse en émulsion a été utilisée pour synthétiser le polymère, soit ajouté à la poudre de polymère. Lorsque l'additif min,5.ral est ajouté à la poudre de polymère, l'enrobage peut être réalisé soit par mélange et/ou par broyage. Dans tous les procédés utilisés pour l'enrobage décrits ci-dessus, les particules de polymères enrobées se présentent sous la forme de particules de polymère avec des particules minérales sur leur surface. Le rapport du diamètre de particules utilisées pour l'enrobage au diamètre des particules de polymère doit être inférieur à 0,5 et préférentiellement inférieur à 0,1. Il est préférable de sélectionner la quantité d'additif minéral de telle sorte que le rapport massique entre l'additif minéral et le mélange granulaire composé des particules minérales et des particules de polymères soit compris entre 0,1 et 50%, préférentiellement entre 0,5 et 20%, et plus spécialement entre 0,5 et 10%. Toutefois, une quantité excessive d'additifs minéraux peut présenter l'inconvénient de diminuer les performances du polymère dans les ciments. L'un des avantages de l'invention réside dans le contrôle de la taille des particules de polymères enrobées, ou compatibilisées, par des additifs minéraux. Suivant le procédé utilisé pour produire la poudre de polymère, le diamètre médian (D50) des particules de polymères enrobées peut être choisi et varier entre 0,1 et 2000 micromètres, et préférentiellement entre 1 et 500 micromètres. La distribution granulométrique des particules de polymères peut être soit monomodale, soit multimodale. Le contrôle de la taille et de la distribution granulométrique résultant de la méthode de fabrication représente un avantage considérable pour la formulation de laitiers de ciments reposant sur l'empilement de particules de différentes tailles. 2882050 8 D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples donnés ci-après, illustrés par la figure unique 1 qui montre une comparaison entre la rhéologie d'un laitier comprenant des particules de polymère non enrobées avec un laitier comprenant des particules 5 enrobées. Exemple:1: Exemples de tailles et de distributions granulométriques obtenues pour les particules de polymères utilisées suivant l'invention Polymère Surface Forme de la D50 Diamètre des pics de Spécifique distribution ( m) la distribution ( m) (m /g) P5 1.034 Bimodale 13.8 1.5 20 P6 0.066 Monomodale 160.8 - - P7 0.060 Monomodale 207.3 - - P8 0.132 Monomodale 143.9 - - P11 0.530 Monomodale 40.8 - -Exemple 2: Effet de l'enrobage des particules de polymère sur les propriétés mécaniques des ciments formulés à partir des polymères selon l'invention Formulations F contenant des particules de copolymères;; tyrèneacrylate (particules VASA décrites dans EP-1.195.362) : Sable Micro P1 P8 Fluidifiant Réducteur de Densité broyé silice (g) (g) (g) filtrat ( /cm3) (g) (g) (g) F1 15 15 35 1.8 1 1.69 F2 15 15 - 35 1.8 1 1.65 Le rapport de la masse d'eau sur la masse de ciment est égal à 0,45. Les particules P8 sont les particules de polymère P1 enrobées de fumées de silice. La comparaison des résultats obtenus sur la formulation F1 et F2 2882050 9 permet donc de mettre en évidence l'effet de l'enrobage des particules de polymère par un additif minéral. La cure des différentes formulations a été réalisées à 60 C dans l'eau 5 pendant 7 jours. Les résultats des propriétés mécaniques des formulations ci-dessus sont les suivantes: Formulation R(MPa) Rf (MPa) Ef (MPa) R/Ef F1 28,5 9,8 5220 1,88 F2 42,7 7,9 4372 1,81 On remarque que le matériau formulé à partir des particules de polymère enrobées par un additif minéral présente de meilleures propriétés mécaniques. L'additif minéral utilisé pour l'enrobage est une fumée c.e silice dont la granulométrie est comprise entre 0,1 et 30 m et la surface spécifique est de l'ordre de 18 m2/g. La proportion d'additif utilisée est comprise entre 1 et 5 % en masse par rapport à la masse totale de particules de polymère et additif minéral. La résistance à la compression est très nettement supérieure fans le cas de la formulation F2. De plus, la formulation F2 contenant des particules polymères enrobées présentent un critère de flexibilité du même ordre de grandeur que celui de la formulation F1. Le critère de flexibilité est égal au rapport du module de Young en flexion sur la résistance à la rupture en flexion. Les critères de flexibilité des formulations F1 et F2 valent respectivement 1, 88 et 1,81. Ainsi, l'enrobage des particules de polymères permet de formuler des matériaux de cimentation avec des résistances à la compression plus élevées tout en maintenant une bonne flexibilité de la matrice solide lorsqu'elle est soumise à des efforts, notamment de traction. Exemple 3: Effet de l'enrobage des particules de polymère;;ur la perméabilité des ciments formulés à partir des polymères de l'invention: 2882050 10 Les perméabilités des formulations F1, F2 ont été mesurées clans une cellule de type Hassler en appliquant une pression différentielle aux extrémités de l'échantillon cylindrique et en mesurant le débit d'eau résultant. La perméabilité des matériaux est calculée à partir de la loi de Darcy. Formulation Densité (g/cm3) Perméabilité à l'eau (x10-20 m2) F1 1, 69 8 F2 1,65 0,5 Les valeurs obtenues pour la perméabilité des matériaux formulés à partir des copolymères styrène-acrylate sont très faibles pour des matériaux de type ciments. La perméabilité d'une pâte de ciment de densité 1,9 g/cm2 pris dans les mêmes conditions de température est comprise entre 100 et 1000x10-20m2, ce qui est très nettement supérieur aux valeurs mesurées sur les ciments résultant des formulations contenant les particules de polymères objets de l'invention. D'autre part, on constate que le matériau formulé avec les particules de polymère enrobées d'un agent minéral (formulation F2) a une valeur de perméabilité 16 fois plus faible que pour le même matériau formulé avec les particules de polymère non enrobées. Ceci montre que le matériau final obtenu est plus homogène et que les particules de polymère enrobées sont bien dispersées au sein de la matrice de ciment avec pour résultat une réduction de la perméabilité du matériau. Exemple 4: Effet de l'enrobage des particules de polymère sur les propriétés d'écoulement des laitiers de ciments formulés à partir des polymères de l'invention: Les propriétés rhéologiques sont mesurées à l'aide d'un rhéomètre Haake à vitesse de déformation imposée. La géométrie de mesure utilisée est celle de cylindres co-axiaux rainurés (pour éviter tout problème de glissement à la paroi) avec un entrefer de 3.5 millimètres. La courbe d'écoulement obtenue 2882050 11 est interprétée en calant le modèle de Herschel-Bulkley sur les données expérimentales. Le modèle de Herschel-Bulkley s'écrit: r=r +K" où 'r est la contrainte de cisaillement tis est le seuil d'écoulement du coulis K est l'indice de consistance (Pa.sn) n est l'indice d'écoulement f est la vitesse de cisaillement Le tableau ci-dessous compare les résultats obtenus sur la formulation F1 contenant les particules de polymère sans enrobage et sur la formulation F2 contenant les mêmes particules de polymères enrobées selon l'inven-ion. La figure 1 montre les rhéogrammes des deux formulations. On constate que dans le cas de la formulation contenant les particules de polymères enrobées par de la fumée de silice les paramètres rhéologiques sont meilleurs, en ce que le seuil d'écoulement et l'indice de consistance sont abaissés. Formulation Seuil d'écoulement Indice d'écoulement Indice de consistance (Pa) n (Pa.s-n, F1 39 0.73 4.48 F2 30 0.83 1.63 La figure 1 montre clairement la comparaison des rhéologies entre les 20 formulation F1 et F2. 12 REVENDICATIONS 1) Matériau de cimentation comportant des particules de polymère caractérisé en ce que lesdites particules sont enrobées par au moins un additif minéral en poudre. 2) Matériau selon la revendication 1, dans lequel l'additif minéral est choisi parmi le groupe suivant: silice, des silicates, de l'argile, le gypse, l'alumine, les oxydes d'aluminium, les oxydes de magnésium, les oxydes de calcium, le dioxyde de titane, le talc ou équivalent, les poudres calcaires, les cendres volantes, le laitier de haut fourneau moulu, les fumées de silice, les liants hydrauliques, ou leurs mélanges. 3) Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les particules de polymère sont constituées d'homopolymère, de copolymère, ou de terpolymère, ou d'une combinaison. 4) Matériau selon les revendications précédentes, dans lequel les particules de polymères sont préparées selon au moins l'une des techniques suivantes: polymérisation en masse, en émulsion, en suspension, en solution (anionique, cationique, radicalaire, radicalaire contrôlée), par polycondensation. 5) Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les particules de polymère sont constituées par des monomères choisis dans le groupe suivant: styrène, styrène substitué, acrylate d'alkyle, acrylate d'alkyle substitué, méthacryles d'alkyle, méthacryles d'alkyle substitué, acrylonitrile, méthacrylonitrile, acrylamide, méthacrylamide, acrylamide de N-alkyle, méthacrylamide de N-alkyle, isoprène, butadiène, éthylène, acétate de vinyle, 2882050 13 ester de vinyle de l'acide versatique (C9 à C19), ainsi toute combinaison de ces monomères. 6) Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les particules de polymère sont constituées par des monomères fonctionnalisés choisis dans le groupe suivant: l'a-méthyl styrène, le para-méthyl styrène, le para-tertbutyl styrène, le vinyl toluène, le (Me) acrylate de (M)éthyle, le (Me)acrylate de 2-éthylhexyle, le (Me)acrylate de butyle, le (Me)acrylatecyclohexyle, le (Me)acrylate d'isobornyle, le (Me)acrylate d'isobutyle, (Me)acrylate,para-tertbutyl-cyclohexyle, le butadiène, l'iE oprène, l'éthylène, l'acétate de vinyle, l'acide (Me) acrylique, (Me) acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de glycidyle, le benzène sulfonate de podium, ainsi toutes combinaisons de ces monomères. 7) Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la quantité d'additif minéral d'enrobage des particules de polymère est compris entre 0,1 et 50% de la masse totale des particules de polymère et d'additif minéral, et préférentiellement entre 0,5 et 10%. 8) Méthode de fabrication de matériau de cimentation, caractérisée en ce que l'on enrobe des particules de polymère avec au moins un additif minéral en poudre. 9) Méthode de fabrication selon la revendication 8, dans laquelle on enrobe les particules de polymère par mélange et/ou broyage avec ledit additif 25 minéral en poudre 10) Méthode de fabrication selon la revendication 8, dans laqu elle on enrobe des particules de polymère obtenues par synthèse en émulsion, suspension ou solution par ledit additif minéral en poudre ajouté clans la dispersion de polymère juste avant l'étape de séchage. 2882050 14 11) Laitier de ciment comportant au moins un liant hydraulique, au moins une charge minérale, de l'eau, une charge inerte chimiquement de particules de polymère enrobées par au moins un additif minéral en poudre selon l'une des revendications 1 à 7. 12) Laitier de ciment selon la revendication 11, dans lequel ledit liant hydraulique est 'choisi dans le groupe suivant: un ciment Portland, un ciment alumineux, sulfoalumineux, du plâtre, ou un mélange de ces liants. 13) Laitier de ciment selon l'une des revendications 11 ou 12, dans lequel les mélanges granulaires sont monomodaux. 14) Laitier de ciment selon l'une des revendications 11 ou 12, dans lequel les mélanges granulaires sont multimodaux, par exemple biraodaux, 15 trimodaux, ou tétramodaux. 15) Laitier de ciment selon l'une des revendications 11 à 14, comprenant en outre au moins un additif de contrôle de prise et de durcissement du ciment, des agents fluidifiants, dispersants, des réducteurs de filtrats, des agents anti- migration de gaz, des agents moussants ou anti-moussants.