FR 2879631 A1 20060623 FR 0453018 A 20041216 PROCEDE POUR LA FABRICATION DE PAPIER L'invention concerne un procédé pour la fabrication de papier. L'invention concerne plus particulièrement une combinaison spécifique d'au moins deux agents de rétention favorisant, notamment, la rétention lors de la formation de la feuille. Le procédé selon l'invention, ainsi que les compositions selon l'invention, améliorent de plus certaines propriétés du papier lui-même, comme notamment les propriétés optiques et de surface ainsi que la propreté des circuits. Les systèmes de rétention de type microparticulaire sont bien connus dans le procédé de fabrication du papier. Il existe de très nombreuses publications sur ce sujet, ainsi qu'un certain nombre de produits et procédés utilisés dans l'industrie. Il s'agit donc d'un secteur technique qui a fait l'objet de nombreuses recherches, dont certains paramètres sont bien connus mais dont d'autres paramètres le sont moins. L'invention concerne un système dont le profil général est connu, à savoir l'addition à la pâte à papier cellulosique (contenant les additifs habituels et préparée en amont de manière classique) d'un polymère cationique, généralement de haut poids moléculaire, comme agent de rétention principal, puis d'un agent de rétention secondaire essentiellement minéral, anionique, un cisaillement de la pâte floculée ou en cours de floculation étant effectué éventuellement entre les deux points d'addition, et la pâte ainsi traitée étant ensuite amenée à la caisse de tête de la machine à papier. On connaît dans l'art antérieur: - les procédés mettant en oeuvre une particule minérale de type silice colloïdale (dont EP 348366) qui décrivent ainsi une adjonction optionnelle d'un agent coagulant à la pâte, puis d'un polymère cationique, puis d'un acide polysilicique, obtenu par réaction chimique du silicate de sodium avec de l'acide sulfurique (silice colloïdale), lui-même caractérisé par une surface spécifique très élevée d'au moins 1050 m 2/g au moins. De la même manière, le brevet US 6270627 décrit l'utilisation d'un polymère cationique de haut poids moléculaire combiné à une particule minérale de type borosilicate de très forte surface spécifique, jusqu'à 3000 m2/g. Les procédés mettant en oeuvre une montmorillonite (EP 235893, EP 574335, WO 99/63159, WO 99/66130...) qui proposent l'addition d'un polymère cationique de haut poids moléculaire pouvant être linéaire, ramifié ou réticulé, puis une étape de cisaillement optionnelle, puis l'addition de bentonite. - Le brevet US 5902455 présente l'utilisation combinée d'un polymère cationique de haut poids moléculaire et d'une particule minérale de type kaolin. De par, en particulier, l'enseignement de ces brevets, l'homme de métier sait que la surface spécifique des microparticules minérales est une indication directe du pouvoir d'agglomération particulaire et donc de rétention, en permettant, en particulier, d'accroître la disponibilité des sites chargés, anioniques ou cationiques. Les principaux inconvénients liés à l'utilisation et à la fabrication de ces microparticules sont: - d'une part un coût de fabrication élevé et une faible concentration pour la silice colloïdale et le borosilicate, le tout associé avec un spectre d'activité très étroit, - un inconvénient important pour l'utilisation de la bentonite réside dans sa mise en oeuvre délicate. Elle implique en effet l'emploi d'une poudre extrêmement fine, difficile à disperser. Par ailleurs, le pouvoir gonflant de la bentonite entraîne un risque sérieux de perte de contrôle de la montée en viscosité, avec même un risque de gélification. L'exemple 4 du brevet US 4913775 montre à quel point le ratio polymère / bentonite est sensible. De plus, il est bien connu que la couleur de la bentonite peut affecter la blancheur du papier. - la faible surface spécifique du kaolin entraîne quant à elle une consommation élevée de ce dernier (0,5 à 5% en poids par rapport au poids de la pâte sèche). On peut donc résumer l'état de la technique en indiquant qu'il est connu d'utiliser un agent de rétention principal cationique, de préférence de haut poids moléculaire, pouvant être linéaire, rafnifié ou réticulé, de cisailler ensuite éventuellement les flocs obtenus, puis d'ajouter un agent auxiliaire de rétention qui est très généralement caractérisé par une forte surface spécifique et consiste notamment en la bentonite ou la bentonite modifiée, ou une silice colloïdale. Naturellement, il est également bien connu depuis largement 10 ou 20 ans que la silice précipitée et le kaolin sont deux additifs classiques à l'esprit de tout homme de métier de l'industrie du papier, comme d'ailleurs également le carbonate de calcium, le dioxyde de titane et d'autres additifs classiques. Malgré cette connaissance, relativement peu de tentatives ont été conduites pour utiliser la silice précipitée comme agent de rétention. L'homme du métier était en effet tout à fait dissuadé d'utiliser des agents minéraux secondaires de rétention présentant une surface spécifique plus faible que celle des produits déjà présents sur le marché. A la connaissance du Demandeur, seul Rhodia Chimie a mené une étude comparative sur la nature de la silice utilisée en combinaison avec un polymère cationique d'origine naturelle du type gomme guar (WO 00/32873). Les résultats obtenus montrent qu'il est possible d'utiliser comme agent secondaire de rétention une silice de type précipitée. Toutefois, en association avec une gomme guar (agent principal de rétention), les performances obtenus par celle-ci sont légèrement en sa défaveur par rapport à une silice colloïdale. Or, le Demandeur a constaté que l'utilisation, en tant qu'agent de rétention principal, d'un polymère synthétique cationique plutôt que d'un polymère cationique d'origine naturelle, avantageusement de viscosité intrinsèque supérieure à 2 dl/g, permettait de modifier sensiblement le comportement de la silice précipitée dans le système de floculation. Le mérite de l'invention est d'avoir élaboré un procédé de fabrication de pâte à papier du type selon lequel on ajoute à la pâte (contenant déjà de préférence la charge et les autres additifs classiques) : - au moins un agent principal de rétention constitué d'un polymère cationique, - après quoi on effectue éventuellement un cisaillement des flocs, - on ajoute ensuite au moins un agent secondaire de rétention du type minéral constitué de silice précipitée, le procédé étant caractérisé en ce que l'agent de rétention principal est un polymère cationique synthétique. Dans la suite de la description, par les termes polymère cationique , on désigne un polymère portant des charges cationiques. Cela signifie que le polymère peut comporter exclusivement des charges cationiques ou à la fois des charges cationiques et anioniques. Il s'agit dans ce cas d'un polymère amphotère. Le principal avantage de l'invention concerne la rétention des charges et la rétention globale, comme les exemples ci-dessous le montreront. Il est tout à fait surprenant qu'un produit minéral présentant une faible surface spécifique puisse remplir cette fonction, en améliorant de façon très nette les valeurs de rétention (FPR, FPAR) par rapport à des produits de même nature mais de surface spécifique très nettement supérieure, et ce, lorsqu'il est associé à un polymère cationique synthétique. En fait, la demanderesse parvient à des résultats étonnamment bon avec la silice précipitée à condition d'utiliser celle-ci en association avec un agent principal de rétention synthétique cationique de haut poids moléculaire. On notera encore que d'autres produits minéraux de faible surface spécifique (comparable à celle de la silice précipitée par opposition à la surface spécifique très élevée de, notamment, la bentonite ou la silice colloïdale) ne sont pas capables de remplir la même fonction que la silice précipitée. Ne conviennent pas notamment le dioxyde de titane, le carbonate de calcium précipité, le carbonate de calcium. L'agent principal de rétention: le polymère synthétique cationique Avantageusement, en pratique, l'agent de rétention principal cationique est un (co)polymère: d'au moins un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides. On citera en particulier l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyl trimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyl trimethylammonium (MAPTAC). avec éventuellement au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide et/ou le méthacrylamide et/ou N- isopropylacrylami de et/ou N-N-diméthylacrylamide et/ou la N- vinylformamide et/ou le N-vinyl acetamide et/ou la N-vinylpyrrolidone, - avec éventuellement au moins un monomère acrylique, allylique ou vinylique hydrophobe choisi dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N- tertbutylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N- dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide et/ou les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates. Optionnellement, l'agent de rétention principal peut également être de nature amphotère en comportant, en association aux charges cationiques, des charges anioniques portées par des monomères anioniques tels que, par exemple, l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidométhylpropane sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide vinyl-sulfonique et leurs sels. Ce polymère ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Il peut être obtenu par toutes les techniques de polymérisation bien connus par l'homme de métier: polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape distillation et/ou de spray drying, polymérisation en suspension, polymérisation en solution... De manière connue, ce (co)polymère peut également être ramifié ou réticulé. Comme on le sait, un polymère ramifié est un polymère qui présente sur la chaîne des branches, des groupements ou des ramifications, disposés globalement dans un plan. De tels polymères ramifiés, de haut poids moléculaire, sont bien connus comme agents floculants. Ces polyacrylamides ramifiés se distinguent des polyacrylamides réticulés par le fait que dans ces derniers, les groupements sont disposés tri dimensionnellement pour conduire à des produits pratiquement insolubles. On pourra effectuer la ramification et/ou réticulation de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation, en présence d'un agent ramifiant/réticulant et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci dessous une liste non limitative des ramifiants/réticulants: méthylène bisacrylamide (MBA), l'éthylène glycol di-acrylate, le polyéthylène glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanométhylacrylate, le vinyloxyéthylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldéhyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme du métier permettant la réticulation. De façon bien connue, une optimisation des conditions de polymérisation (quantité d'agent ramifiant/réticulant utilisée, concentration de la matière active à la polymérisation, température de polymérisation, type et quantité d'initiateurs, agent de transfert éventuel) permet d'obtenir en fonction de ce que l'on souhaite, soit un polymère ramifié, soit un polymère réticulé. En pratique, l'agent de ramification/réticulation est le méthylène bis acrylamide (MBA), introduit à une concentration supérieure à 5 ppm (parties par million en poids), de préférence supérieure ou égal à 15 ppm. On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert: alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc... L'homme du métier saura choisir la meilleure combinaison en fonction de ses connaissances propres et de la présente description, ainsi que des exemples qui vont suivre. Le polymère cationique est caractérisé en ce qu'il a une viscosité intrinsèque (IV) obtenue selon la norme NF ISO 1628/1 d'octobre 1988 supérieure à 2 dl/g et sans limitation maximum. Avantageusement, la quantité de polymère cationique introduite dans la suspension à floculer est comprise entre trente et trois mille grammes de polymère actif par tonne de pâte sèche (30 et 3000 g/t), soit entre 0,003 pour cent et 0,3 pour cent. On a observé que si la quantité est inférieure à 0,003 %, on n'obtient aucune rétention significative. De même, si cette quantité excède 0,3 %, on n'observe aucune amélioration notable. De préférence, la quantité d'agent principal de rétention introduite est comprise entre 0,01 et 0,05 pour cent (0,01 et 0,05 %) de la quantité de la pâte sèche, soit entre 100 g/t et 500 g/t. L'injection ou l'introduction de l'agent principal de rétention selon l'invention est effectuée avant une éventuelle étape de cisaillement, dans la pâte à papier (ou masse fibreuse à floculer) plus ou moins diluée selon la pratique de l'homme du métier, et généralement dans la pâte à papier diluée ou thin stock , c'est à dire une pâte diluée à environ 0,7 - 1,5 % de matières solides telles que fibres de cellulose, charges éventuelles, et les divers additifs usuels de la fabrication du papier. Une variante de l'invention concerne l'introduction fractionnée de l'agent principal de rétention, on introduira par exemple, une partie du polymère cationique, selon l'invention, au niveau de l'étape de préparation de la pâte épaisse ou thick stock à env. 5 % ou plus de matières solides. L'homme du métier saura choisir un poids moléculaire capable de répondre au critère de floculation de la silice précipitée. Dans un mode de réalisation avantageux, on ajoute à la suspension fibreuse, préalablement à l'ajout de l'agent de rétention principal, un coagulant. Comme l'homme du métier le sait bien, l'utilisation de ce type de produit permet d'améliorer d'autant plus les performances en rétention à des dosages (en actif) de 0,01 à 10 kg/t et préférentiellement entre 0,03 et 3 kg/t. On citera notamment, et à titre d'exemples, les coagulants choisis dans le groupe comprenant les coagulants minéraux tels que le polychlorure d'aluminium (PAC), le sulfate d'alumine, le polychlorosulfate d'aluminium..., ou les coagulants organiques dont - les polymères à base de chlorure de diallyldiméthyl ammonium (DADMAC), - les polyamines quaternaires fabriquées par condensation d'une amine primaire ou secondaire sur de l'épichlorhydrine, les polymères présentant des fonctions de type vinylamine ou les résines de type dicyandiamide... Ces coagulants peuvent être utilisés seuls ou en mélange et sont ajoutés de préférence en pâte épaisse. L'agent secondaire de rétention: la silice précipitée On entend par silice précipitée, une silice obtenue par réaction de précipitation bien connue de l'homme du métier. Contrairement aux gels colloïdaux obtenus à pH acide, la réaction de précipitation se déroule généralement en milieu neutre ou basique et fait intervenir un silicate de métal alcalin et un agent acidifiant. La silice précipitée obtenue est alors filtrée de manière à récupérer le gâteau de filtration qui peut alors être lavé si nécessaire. Ce gâteau peut être ensuite délité et éventuellement broyé pour finalement obtenir une suspension de silice précipitée. Cette suspension aussi appelée dispersion peut alors être séchée pour obtenir une poudre présentant les mêmes caractéristiques que le slurry. D'une manière générale, on pourra utiliser une suspension aqueuse de silice précipitée avec une concentration supérieure à 10 % en poids, avantageusement 20%. Eventuellement, d'autres additifs classiquement utilisés (dispersants, stabilisants...) peuvent être également mis en oeuvre lors de la mise en suspension. La proportion de silice précipitée sera choisie dans la gamme d'environ 0,0003 à 0,3 %, de préférence 0,01 à 0,05 % en poids sec de silice par rapport au poids sec de la pâte. Dans un mode de réalisation avantageux, la silice précipitée utilisée est celle commercialisée par RHODIA sous la dénomination Tixosil 365 SP. L'invention s'applique aux procédés généraux de l'art antérieur en matière de fabrication du papier. En particulier, il sera tout à fait avantageux d'effectuer un cisaillement entre l'ajout du polymère floculant et l'ajout du système secondaire de rétention selon l'invention. EXEMPLES A/ Données relatives aux polymères cationiques utilisés au cours des essais en tant qu'agent principal de rétention 1/ Les polymères synthétiques de type polyacrylamide cationiques: Agent Type Composition Cationicité Présence Viscosité RI principal de d'agent de intrinsèque rétention réticulation API (polym. en AM /ADC 10 mol% NON 12,8 3 % gel) Poudre AP2 Emulsion AM /ADC 10 mol% OUI 7,8 35 % inverse AM: acrylamide ADC: acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par le chlorure de méthyl Agent de ramification/réticulation: méthylène Bis acrylamide - Regain ionique: RI = ((X-Y) / Y) x 100 avec X: ionicité après cisaillement en meq/g Y: ionicité avant cisaillement en meq/g. 2/ Amidon cationique: Agent principal de Viscosité Cationicité rétention à 1 % Amidon de maïs 48 cps Faiblement HI CAT 5213A cationique B/ Particules inorganiques utilisées au cours des essais en tant qu'agent secondaire de rétention Agent Type Taille Surface Concentration Utilisation secondaire de Spécifique rétention Tixosil 365 SP Silice précipitée 40-70 nm 220 m2/g 22,9% Directe (Rhodia) BMA780 Silice colloïdale 10 nm 500 m2/g 7% Directe (Eka) Nalco 8692 Boro 50-60 nm 1000- 1200 m2/g 8,7% Directe (Nalco) silicate Berrien B SP20 Kaolin 2000 nm 12 m2/g Poudre Dispersion (KF) nécessaire Kronos 1002 TiO2 460 nm 3,5 mz/g Poudre Dispersion (Kronos inc) nécessaire CI Protocole de préparation des essais La pâte haute consistance utilisée pour la préparation de la pâte diluée peut être préparée à partir des pâtes conventionnelles telles que les pâtes chimiques au sulfate ou au sulfite de bois de résineux ou de feuillus, ou encore les pâtes mécanique, thermo-mécanique, chimico-thermo- mécanique, blanchies ou non, ou encore les pâtes de fibres recyclées. La pâte haute consistance et le papier formé peuvent être chargés ou non avec des substances utilisées de manière conventionnelle par les papetiers comme le carbonate de calcium, le carbonate de calcium précipité, les glaises, le dioxide de titane ou encore le talc. La pâte pourra contenir d'autres additifs tels que les agents de collage, par exemple des colles de type alkyles cétènes dimères, dérivés d'anhydride succinique.... D'une manière générale, la pâte basse consistance aura un contenu en solides de 0.3 à 1.5 % Préparation de la pâte haute consistance: On prélève une quantité de pâte sèche de siccité et d'indice d'égouttage connus que l'on place dans le désintégrateur de type Mark IIIC, puis on rajoute un certain volume d'eau et la charge minérale à partir d'un slurry de concentration connu. On rajoute alors le volume d'eau nécessaire pour ramener l'ensemble à une consistance de désintégration de 1,5%. Composition de la pâte: 70 % de kraft de feuillus blanchis, 10 % de kraft de résineux blanchis et 20 % de pâte mécanique, et 20 % de carbonate de calcium naturel (calculé sur une base 100% de fibres sèches). On prélève alors 1 litre de la composition diluée à 0,5% puis on démarre la séquence Britt Jar, automatisée grâce à un appareil de type DFS de chez Mütek. Paramètres fixés pour les essais: Séquence Britt Jar (DFS) à 1000 rpm (tours par minute) : T=Os: début de la séquence. T=10s: Ajout de l'agent principal de rétention T=20s: Ajout de l'agent secondaire de rétention T=30s: ouverture de la vanne automatisée. Récupération de environ 105- 110m1. Prélèvement de 100 ml exactement pour filtration. Schéma décrivant les opérations dans le temps: agitation 1000 rpm I I I t=0 s t=10 s t=20 s t=30 s Début de Introduction de Ajout de Ouverture de la séquence l'agent principal l' agent secondaire la vanne de rétention de rétention automatisée Les analyses suivantes sont alors réalisées: - % FPR: rétention première passe en pourcentage (rétention totale) - % FPAR: rétention des cendres première passe en pourcentage 20 Mesures de rétention: Les calculs de rétention sont les suivants: %FPR = (P1-(10*P2))/P1*100 avec: P1: Poids sec des fibres et des charges dans l'échantillon de pâte de 1 litre P2: Poids sec des fibres et des cendres du résidu de filtration du prélèvement de 100 ml exactement. %FPAR = (P3-(10*P4))/P3*100 avec: P3: Poids sec des charges dans l'échantillon de pâte de 1 litre P4: Poids sec du résidu de filtration calciné du prélèvement de 100 ml exactement. Pour chacune de ces analyses, les valeurs les plus élevées correspondent aux 5 meilleures performances. D/ Mesures de rétention Tab.1 (contre-exemples) : Etude comparative liée à la nature de la silice 10 utilisée en association avec un agent principal de rétention de type amidon cationique (système non couvert par l'invention) N Agent principal de Agent secondaire Dosage respectif % % rétention de rétention (kg/t) FPAR FPR 0 Blanc 0,50 68,58 1 HICAT5213A BMA780 8/0,3 41,77 76,16 2 HICAT5213A Tixosil 365 SP 8/0,3 36, 03 75,90 Les mesures réalisées montrent que les performances en % FPR sont sensiblement 15 équivalentes quelque soit le type de silice utilisé. Toutefois, les performances en terme de rétention de charges sont très nettement en faveur de la silice colloïdale. Ces résultats ne montrent donc pas d'effet de synergie entre la silice précipitée et un agent de rétention principal de type amidon cationique. Tab.2: Etude comparative liée à la nature des agents secondaires de rétention N Agent Agent secondaire Dosage respectif % % principal de de rétention (kg/0 FPAR FPR rétention 0 Blanc 7,46 66,98 3 API BMA780 0, 3/0,3 42,54 76,69 4 inv API Tixosil 365 SP 0,3/0,3 45,79 79,24 API Nalco 8692 0,3/0,3 42,36 76,57 6 API Benien B SP20 0,3/0,3 17,42 69,04 7 API Kronos 1002 0,3/0,3 10,95 68,12 8 AP2 BMA780 0,3/0,3 45,02 77,26 9 inv AP2 Tixosil 365 SP 0,3/0,3 48,27 79,82 Les essais conduits ci-dessus montrent que l'utilisation conjointe d'un polyacrylamide cationique avec une silice de type précipitée (notés inv) permet d'obtenir des performances significativement meilleures en terme de rétention globale (%FPR) et de rétention de charges (%FPAR). En effet, quelle que soit la surface spécifique, supérieure ou inférieure, des agents secondaires de rétention dérivés de silice, seule la silice précipitée permet d'obtenir des niveaux de performances aussi élevées en %FPR et en %FPAR. Les résultats obtenus sont d'autant plus surprenants et inattendus lorsqu'on les compare à la silice colloïdale et au borosilicate car ceux ci présentent pourtant des surfaces spécifiques très nettement supérieures. Il est à noter qu'un gain de 2 points en rétention signifie pour le papetier une 20 optimisation de l'utilisation de ses fibres (augmentation de la productivité) ainsi qu'une clarification des eaux blanches (moins chargées) et donc des circuits plus propres. On constate, de plus, que l'utilisation conjointe de la silice précipitée avec un 5 agent de rétention principal synthétique ramifié permet également d'améliorer les performances de rétention. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour améliorer la rétention du papier, du carton ou analogue, qui consiste à ajouter à la suspension fibreuse - tout d'abord, au moins un agent principal de rétention constitué d'un polymère cationique, - puis éventuellement à cisailler les focs obtenus, - à ajouter ensuite à la suspension au moins un agent secondaire de rétention d'origine minérale constitué de silice précipitée, caractérisé en ce que l'agent de rétention principal est un polymère cationique synthétique. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la silice précipitée se présente sous la forme d'une suspension aqueuse à une concentration supérieure à 10% en poids, de préférence supérieure à 20 A. 3/ Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la silice précipitée est obtenue à pH basique ou neutre. 4/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la silice précipitée est introduite dans une proportion choisie dans la gamme de 0,0003 à 0,3 %, de préférence 0,01 à 0,05 % en poids sec de silice par rapport au poids sec de la pâte. 5/ Procédé selon les revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de rétention principal est un polymère cationique synthétique à base: - d'au moins un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides, - et éventuellement, d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide et/ou méthacrylamide et/ou N-isopropylacrylamide et/ou N-N-diméthylacrylamide et/ou N-vinylformamide et/ou N-vinyl acetamide et/ou N-vinylpyrrolidone, et/ou anionique choisi dans le groupe comprenant l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropane sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide vinylsulfonique et leurs sels. - éventuellement, d'au moins un monomère acrylique, allylique ou vinylique hydrophobe choisi dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert- butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide et/ou les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates, - et éventuellement d'un agent de ramification/réticulation. 6/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de rétention principal a une IV supérieure à 2 dl/g. 7/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de ramification/réticulation est choisi dans le groupe comprenant le méthylène bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de ramification/réticulation choisi est le MBA et est introduit à une concentration supérieure égale à 5 ppm (parties par million) en poids de monomères et de préférence supérieure ou égale à 15 ppm. 9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'agent de rétention principal introduit est comprise entre 0, 003 et 0,3% en poids de matière active du polymère par rapport à la pâte sèche, de préférence entre 0,01 et 0,05 %. 10/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que préalablement à l'ajout de l'agent de rétention principal, on ajoute à la suspension un coagulant.