FR 2873128 A1 20060120 FR 0407911 A 20040716 PROCEDE DE MARQUAGE D'UN MATERIAU ET MATERIAU AINSI MARQUE La présente invention concerne un procédé de marquage d'un matériau et un matériau ainsi marqué. II existe un besoin important pour assurer de manière fiable et sûre le marquage ou l'authentification de matériaux divers, par exemple des documents fiduciaires, afin notamment de détecter les contrefaçons. De nombreuses techniques existent à cet effet. On peut mentionner plus particulièrement les procédés qui consistent à incorporer dans le matériau que l'on cherche à marquer des substances luminescentes qui peuvent être excitées et qui peuvent émettre dans une ou plusieurs parties du spectre visible ou invisible. Toutefois, il est nécessaire de renouveler fréquemment ces procédés pour éviter qu'ils ne deviennent inefficaces. L'objet de l'invention est de fournir un nouveau procédé. Dans ce but, le procédé de l'invention, pour le marquage d'un matériau, est caractérisé en ce qu'on incorpore dans le matériau - soit un luminophore apte à produire, après excitation, deux émissions de lumière dont les longueurs d'onde et les temps de déclin de l'émission respectifs sont différents; - soit plusieurs luminophores aptes à produire, chacun, après excitation, une émission de lumière dont la longueur d'onde et le temps de déclin de l'émission sont différents de la longueur d'onde et du temps de déclin de l'émission de l'autre ou des autres luminophores. L'invention concerne aussi un matériau du type papier, carton, peinture, textile, encre, verre ou matériau macromoléculaire qui est caractérisé en ce qu'il comprend: - soit un luminophore apte à produire, après excitation, deux émissions de lumière dont les longueurs d'onde et les temps de déclin de l'émission respectifs sont différents; - soit plusieurs luminophores aptes à produire, chacun, après excitation, une émission de lumière dont la longueur d'onde et le temps de déclin de l'émission sont différents de la longueur d'onde et du temps de déclin de l'émission de l'autre ou des autres luminophores. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre et du dessin annexé dans lequel: - la figure unique est un graphe qui représente le spectre d'émission de d'un luminophore selon l'invention pour une longueur d'onde d'excitation de 370 nm. Par terre rare ou lanthanide on entend pour la suite de la description les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On précise aussi pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre selon deux variantes suivant que l'on utilise un luminophore ou une combinaison de plusieurs, deux ou plus, luminophores. La première variante à un seul luminophore est la variante préférée car elle est la plus simple. Le luminophore de la première variante est de préférence utilisé seul et, de ce fait, il doit avoir tout d'abord la propriété d'émettre, après excitation, de la lumière dans deux longueurs d'onde différentes X et 12. L'excitation peut être de nature diverse, ce peut être un rayonnement de longueur d'onde du spectre visible ou invisible. Ce peut être plus particulièrement un rayonnement UV. L'autre propriété du luminophore est que les temps respectifs de déclin de l'émission pour chacune des longueurs d'onde démission sont différents. Ainsi, si à la longueur d'onde 2,1 correspond un temps de déclin tii et à la longueur d'onde 12 correspond un temps de déclin i2, on doit avoir -ci i2. Par temps de déclin on entend, d'une manière bien connue dans le domaine technique de la présente invention, la constante.r selon la formule: I(t) = lo.e-J2 dans laquelle t désigne le temps, I l'intensité de l'émission à l'instant t et lo l'intensité d'émission à t = 0. Comme luminophores présentant de telles propriétés, on peut mentionner notamment une première famille (1) constituées par des silicates de baryum et de magnésium et en particulier ceux de formule: Ba3(l_,) Eu3XMgl_yMnySi2O8 (1-1) dans laquelle 0 Lorsqu'ils sont soumis à une excitation UV ou proche UV (UVA), c'est à dire à un rayonnement dans une gamme de longueur d'onde comprise entre environ 250 nm et environ 370 nm ou entre 370 nm et 420 nm, ces luminophores ont pour propriété d'émettre dans le rouge et aussi dans le bleu, c'est à dire dans une gamme de longueurs d'onde comprises entre 400 nm et 500 nm pour le bleu et entre 550 nm et 700 nm pour le rouge, avec un bon rendement. Plus particulièrement, les luminophores peuvent répondre à la formule (11) précitée dans laquelle 0,0001 Encore plus particulièrement, les luminophores peuvent répondre à la formule (1-1) précitée dans laquelle 0,01 x 0,25 et 0,01 On peut noter qu'il est avantageux d'avoir une concentration en europium dans le luminophore d'au moins 0,01% pour obtenir une émission de meilleure intensité. II est aussi avantageux d'avoir une concentration en europium et en manganèse d'au plus 25% afin de limiter au maximum des phénomènes d'auto-extinction gênants. Les pourcentages indiqués ci-dessus correspondent aux taux de substitution en mole des ions dopants Eue+ et Mn2 respectivement aux ions Bat+ et Mg2+ (rapport molaire substituant/(substituant+élément substitué). Selon encore un autre mode de réalisation, le luminophore de formule (1-1) vérifie les valeurs de x et y suivantes: 0,01 5 x Pour ces valeurs de x et de y l'intensité d'émission est la plus importante. Dans la même famille (1) de luminophores on peut citer aussi comme utilisables pour la présente invention ceux de formules: BaMg2Si2O7: Eu, Mn (1-2) Ba2MgSi2O7: Eu, Mn (1-3) dans lesquelles l'europium et le manganèse sont comme précédemment en substitution du baryum et du magnésium et dans les mêmes quantités que celles décrites ci-dessus pour les produits de la formule (1-1). Enfin, dans les composés de cette première famille, au moins un des éléments baryum, magnésium et silicium peut être partiellement substitué par d'autres éléments supplémentaires en plus de ceux qui ont été décrits plus haut. Ainsi, le baryum peut être partiellement substitué par du calcium et/ou du strontium dans une proportion qui peut aller jusqu'à environ 30%, cette proportion étant exprimée par le rapport atomique substituant/(substituant+baryum). Le magnésium peut être partiellement substitué par du zinc dans une proportion qui peut aller jusqu'à environ 30%, cette proportion étant aussi exprimée par le rapport atomique Zn/(Zn+ Mg). Enfin, le silicium peut être partiellement substitué par du germanium, de l'aluminium et/ou du phosphore dans une proportion qui peut aller jusqu'à environ 10%, cette proportion étant exprimée par le rapport atomique substituant!(substituant+silicium). Comme autre famille de luminophores pouvant être utilisés dans le cas de la première variante de l'invention (variante à un seul luminophore) on peut aussi mentionner la famille (2) comprenant des aluminates de baryum et de magnésium et notamment ceux des formules suivantes: (2-1) BaMgAI10O17 (2-2) BaMg2AI16O27 (2-3) BaMgAI14O23 dans lesquelles le baryum et le magnésium sont substitués en partie par l'europium et le manganèse respectivement et dans des proportions qui peuvent être comprises entre 0,01% et 25% notamment, ces proportions substituant/substitué étant exprimées comme précédemment. Cette proportion peut être tout particulièrement de l'ordre de 10%. Les luminophores des familles (1) et (2) sont des produits connus qui se préparent généralement par une réaction à l'état solide à haute température des oxydes des métaux requis ou des composés organiques ou minéraux susceptibles de former ces oxydes par chauffage comme les carbonates, oxalates, hydroxydes, acétates, nitrates, borates desdits métaux. Ils peuvent aussi être préparés par co-précipitation à partir de solutions des précurseurs des oxydes désirés, par exemple en milieu aqueux. On peut aussi utiliser, à titre de luminophore unique, un luminophore de formule (3) LnPO4 dans laquelle Ln désigne un mélange de lanthanides, comme le mélange Ce, Tb et notamment les luminophores de formule (LaCeTb)PO4, (LaCeDy)PO4, (LaCeNd)PO4. On peut citer encore plus particulièrement un luminophore de formule LaXCeyTb(l_X_y)PO4 dans laquelle 0,4 x s 0,6 et x+y > 0,8. Un tel luminophore est décrit notamment dans les demandes de brevet EP-A-498689 et EP-A-581621. De par la présence du lanthane, ce luminophore émet dans l'ultraviolet avec un temps de déclin de 10 ns et, du fait de la présence du terbium, il émet aussi dans le vert avec un temps de déclin de 1 ms. La deuxième variante de l'invention consiste à utiliser deux luminophores ou plus. Dans ce cas, le premier luminophore doit être susceptible d'émettre, après excitation, une lumière de longueur d'onde 1'1 à laquelle correspond un temps de déclin de l'émission ti'l. Par ailleurs l'autre luminophore doit être susceptible d'émettre, après excitation, une lumière de longueur d'onde 1'2 à laquelle correspond un temps de déclin de l'émission i'2 et on doit avoir T'l 'L'2. Ce qui a été dit plus haut sur la nature de l'excitation s'applique aussi ici. On peut utiliser tout luminophore choisi dans les familles des sulfures, des sélénures, des sulfosélénures, des oxysulfures, des borates, des aluminates, des gallates, des silicates, des germanates, des phosphates, des halophosphates, des oxydes, des arséniates, des vanadates, des niobates, des tantalates, des sulfates, des tungstates, des molybdates, des halogénures d'alcalin et d'autres halogénures ou nitrures. On donne ci-dessous, à titre d'exemples, une liste de luminophores pouvant être utilisés. L'élément A désigne un élément susbtituant ou dopant et Ln un lantanide: BaFCI:Eu; BaFCI:Sm; BaFBr:Eu; BaFCI0.5Br0.5:Sm; BaY2F8:A (A=Pr, Tm, Er, Ce); BaSi2O5:Pb; BaMg2AI16027:Eu; BaMgAl2O3:Eu; Ba2P2O7:Ti; (Ba,Zn,Mg)3Si2O7:Pb; Ceo.65Tb0.35MgAI11O19:Ce,Tb; 3,5MgO.0, 5MgF2.GeO2:Mn; MgWO4:Pb; Zn2SiO4:Mn; ZnO:Zn; Zn3(PO4)2:Mn; ZnS:A (A=Ag, Al, Cu, Mn, Ln, Ln pouvant être Tb ou Eu notamment), ZnS:TbF3, ZnS:EuF3; (Zn,Cd)S:A (A=Cu, AI, Ag, Ni); CaS:A (A=Ianthanides, Bi); (Ca,Sr)S:Bi; CaWO4:Pb; CaWO4:Sm; CaSO4:A (A=Mn, lanthanides); 3Ca3(PO4)2.Ca(F,CI)2:Sb, Mn; Ca2AI2Si2O7:Ce; 2SrO.6(B2O3).SrF2:Eu; 3Sr3(PO4)2.CaCl2:Eu; A3(PO4) 2ACl2:Eu (A=Sr, Ca, Ba); (Sr,Mg)2P207:Eu; SrS:Ce; SrS:Sm,Ce; SrS:Sm; SrS:Eu; SrS:Eu,Sm; SrS:Cu,Ag; Sr2P2O7:Sn; Sr2P2O7:Eu; Sr4A114O25:Eu; SrGa2S4:A (A=lanthanides, Pb); SrGa2S4:Pb; Sr3Gd2Si6O18:Pb,Mn; YF3:Yb,Er; YF3:Ln; YLiF4:Ln; Y3AI5O12:Ln; YAI3(BO4)3:Nd,Yb; (Y,Ga)BO3:Eu; (Y,Gd) BO3:Eu; Y3(AI,Ga)5012:Tb; Y2SiO5:Ln, Ln pouvant être plus particulièrement Eu; Y203:Ln, Ln pouvant être plus particulièrement Eu ou Tb; Y202S:Ln, Ln pouvant être plus particulièrement Eu; YVO4:A (A=lanthanides, notamment Eu, Sm, Dy, ou A=ln); Y(P,V)04:Eu; YTaO4:Nb; YAIO3:A (A=Pr, Tm, Er, Ce); YOCI:Yb,Er; LuVO4:Eu; GdVO4:Eu; Gd2O2S:Tb; GdMgB5O10:Ce,Tb; LaOBr:Tb; La2O2S:Tb; LaF3:Nd,Ce; BaYb2F8:Eu; NaYF4:Yb,Er; NaGdF4:Yb,Er; NaLaF4:Yb,Er; LaF3:Yb,Er,Tm; BaYF5:Yb,Er; Ga203:Dy; GaN:A (A=Pr, Eu, Er, Tm); LiCaAIF6:Ce; LiSrAIF6:Ce; LiLuF4:A (A=Pr, Tm, Er, Ce); Li2B4O7:Mn, SiOx:Er,AI (0 La première variante qui a été décrite ci-dessus est la plus intéressante dans la mesure où elle ne met en oeuvre qu'un seul luminophore mais il va de soit que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention si l'on utilisait une combinaison de plusieurs luminophores qui présenteraient cependant la propriété d'émettre chacun dans deux longueurs d'ondes différentes avec des temps de déclin différents. Une telle mise en oeuvre est plus complexe mais elle n'est pas exclue, par exemple pour des procédés de marquage plus sophistiqués. La différence entre les temps de déclin des états excités peut varier dans une large gamme qui n'est pas critique. Cette différence doit être toutefois suffisamment grande pour pouvoir être détectée par des systèmes connus, de préférence des systèmes dont le coût n'est pas trop élevé ou dont l'emploi n'est pas trop sophistiqué. A titre d'exemple les luminophores peuvent être choisis de telle manière que les différents temps de déclin de l'émission soient dans un rapport (tih2 ou T'1/L'2) compris entre 10-6 et 10"1, plus particulièrement entre 10-4 et 10-1. La vérification ou l'authentification du matériau marqué incorporant un ou des luminophores tels que décrits ci-dessus peut se faire par tout type de détecteur approprié. Par exemple, on peut utiliser un détecteur muni d'une ou de plusieurs sources émettant sous forme de flashes la ou les radiations convenables vers le matériau, cette ou ces sources pouvant être par exemple une lampe pour le rayonnement ultraviolet, une lampe ou une photodiode pour le rayonnement infra-rouge. Le détecteur comprend en outre des moyens de mesure d'un signal d'émission, ces moyens fonctionnant par périodes temporelles pour pouvoir détecter des émissions décalées dans le temps. La détection de la lumière visible peut être faite par exemple au moyen de photodétecteurs, notamment photodiodes ou photomultiplicateurs, qui seront adaptés à la détection des longueurs d'onde concernées. On notera aussi qu'il est possible pour certains luminophores de pouvoir faire la vérification ou l'authentification à l'oeil nu. Le balayage du matériau par un rayon d'une source d'excitation fait dans ce cas apparaître une couleur de fond avec des traînées d'une couleur différente. Cet effet correspond à l'extinction rapide de l'émission au temps de déclin le plus faible et à la rémanence de l'émission au temps de déclin le plus long. Le procédé de l'invention est destiné au marquage ou à l'authentification de tout matériau dont il peut être utile ou nécessaire de connaître l'origine, la validité ou l'authenticité. De ce fait, la nature du matériau peut être très variée. Dans la suite de la description concernant les différents matériaux susceptibles d'être marqués par le procédé de l'invention, on utilisera par commodité le terme luminophore au singulier, étant entendu que la description s'applique bien aux deux variantes décrites plus haut, c'est à dire à l'utilisation d'un luminophore seul ou d'une combinaison de plusieurs luminophores. Ainsi, il peut s'agir d'un papier ou d'un carton. Dans ce cas, le luminophore peut être incorporé dans les fibres du papier ou du carton. On peut aussi utiliser le procédé dit de couchage en incorporant le luminophore dans un liant transparent au rayonnement d'excitation que l'on dépose par enduction sur une partie ou sur toute la surface des feuilles de papier ou du carton que l'on désire marquer. Le matériau peut être une peinture, le terme peinture s'entend ici au sens large et s'applique ainsi aux formulations ou compositions désignées habituellement par ce terme dans le domaine technique des peintures. On inclut donc les lasures ou vernis et on peut mentionner les compositions à base des résines en émulsion de type alkydes, acryliques, ou phénoliques à titre d'exemple. Le matériau peut être aussi un textile. On entend par là toute matière textile naturelle ou synthétique sous forme tissée, non tissée ou tricotée. Les fibres de ces matières peuvent être notamment constituées totalement ou être à base de kératine, coton, lin, laine, viscose, rayonne, chanvre, soie, polypropylène, polyéthylène, polyester, polyuréthanne, polyamide, acétate de cellulose ou un mélange de celles-ci. Le matériau peut aussi être une encre, notamment une encre d'imprimerie. Le matériau peut aussi être un matériau macromoléculaire. Celui-ci peut être de différentes natures: élastomérique, thermoplastique, thermodurcissable. Dans ce cas, le luminophore peut être incorporé dans le matériau macromoléculaire en le mélangeant dans le matériau sous forme fondue et éventuellement en soumettant le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afin de réaliser une bonne dispersion. Un autre procédé consiste à mélanger le luminophore à incorporer aux monomères dans le milieu de polymérisation, puis à effectuer la polymérisation. Enfin, le matériau peut être un verre. L'invention peut s'appliquer tout particulièrement au marquage d'un matériau de type document fiduciaire. Par document fiduciaire on désigne ici les papiers tels que papiers pour billets de banque, chèques, valeurs, timbres, papiers d'identité, livres comptables, ainsi que les cartes de crédit, de paiement et les documents analogues dont l'authentification est importante. Le luminophore selon l'invention peut être introduit sur ou dans le document fiduciaire à marquer. On peut par exemple l'incorporer dans ou sur le papier, dans ou sur les matières plastiques susceptibles de revêtir le document à identifier. La quantité de luminophore à utiliser peut varier dans une très large gamme. A titre d'exemple, celle-ci, exprimée en masse de luminophore par rapport à la masse du matériau marqué, peut être comprise entre 1 10-6 et 15%, plus particulièrement entre 0,01% et 1%. L'invention peut s'appliquer aussi au marquage des objets d'art, des objets de luxe et des produits industriels. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre le marquage d'un film polymère selon le procédé de l'invention. a) Préparation du luminophore On prépare un composé luminophore répondant à la composition Ba3MgSi2O8: 2% Eue+, 5% Mn2+ et correspondant à la formule Ba2,94Eu0,o6M9o,95Mno,05Si2O5 (les pourcentages indiqués pour les ions dopants correspondent aux taux de substitution en mole des ions Eue+ et Mn2+ respectivement aux ions Bat+ et Mg2+). On procède par voie solide en mélangeant les oxydes BaCO3, Eu203, (MgCO3)4Mg(OH)2.5H20, MnCO3 et SiO2 dans des proportions stoechiométriques. 0,4 mole de NH4CI est ajoutée au mélange en tant que flux. Produits de départ Quantités mises en oeuvre BaCO3 1,8629 g Eu203 0,0339 g (MgCO3)4Mg(OH)2.5H20 0,2963 g MnCO3 0,0185 g SiO2 0,3858 g NH4CI 0,0687 g Ces produits de départ sont mélangés de façon homogène par broyage; le mélange, placé dans un creuset en alumine, est introduit dans un four où il subit deux traitements thermiques. Un premier traitement thermique est effectué à 600 C pendant 4 heures à l'air. Le mélange, de couleur grise, est alors broyé puis replacé au four dans un creuset en alumine. Après une purge de 4 heures du four avec un mélange Ar/H2 10 %, le mélange est chauffé 4 heures à 1200 C dans cette atmosphère réductrice. Une rampe de montée et de descente en température de 360 C/h est employée. b) Préparation du film polymère Le produit obtenu précédemment est étuvé pendant 12h à 90 C. Il est ensuite mélangé en mélangeur cube pendant 10 minutes avec du PEBD (polyéthylène basse densité) Lacqtène 1020FN24, du PEG 400 (agent collant) et un antioxydant Irganox B225. Les formulations mises en oeuvre sont les suivantes: PEBD Lacqtène 1020FN24 1495,5 g Luminophore 1,5 g Irganox B225 (0,1%) 1,5 g PEG 400 (0,1%) 1,5 g Total 1500 g La mise en oeuvre est réalisée sur une extrudeuse double vis ZSK30 sur laquelle est adaptée une filière plate de 30cm de largeur et d'ouverture 10 réglable ainsi qu'une machine de film cast permettant d'étirer le film en sortie d'extrudeuse afin de l'amener à l'épaisseur de 100pm. La température dans l'extrudeuse et dans la filière pour film est de 180 C. La température à l'entrée de la machine film cast est de 70 C. Les autres conditions sont les suivantes: vitesse débit vitesse couple pression vis trémie cylindres bivis sortie filière 96tpm 4kg/h 2,3m/min 6,3A 49bars c) Détection La détection peut se faire de la manière suivante. Dans un premier temps, on soumet le film à un éclairage continu d'une longueur d'onde de 370nm. Celui-ci émet une lumière pourpre. On donne dans la figure jointe le spectre d'émission pour cette longueur d'onde d'excitation. On voit que le composé émet en réponse dans le rouge (pic vers 625 nm) et aussi dans le bleu (pic vers 440 nm). Dans un deuxième temps, on émet un flash à 370 nm puis on prend le spectre après 1 ms. On constate alors la seule présence du pic correspondant au rouge. L'émission rouge est due au manganèse et elle correspond à un temps de déclin ti de 35 ms alors que l'émission bleue est due à l'europium et correspond à un temps de déclin r2 de 339 ns. On peut aussi faire la détection à l'oeil nu. Pour cela on balaie la surface 30 du film avec une source émettant un rayon lumineux de longueur d'onde de 370 nm. Le film émet une lumière de couleur pourpre et il apparaît lors du balayage une traînée rouge. Ce phénomène est dû à l'extinction rapide de l'émission bleue et à la rémanence de l'émission rouge. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre le marquage du même film polymère que dans l'exemple 1 mais avec un autre luminophore. a) Préparation du luminophore On prépare un composé luminophore correspondant à la formule Bao,9Euo,1Mgo,95Mno,05A110O17 par le même procédé par voie solide que dans l'exemple 1 et en utilisant les mêmes produits de départ que dans cet exemple pour le baryum, l'europium, le magnésium et le manganèse. On utilise en outre une alumine comme source d'aluminium. BaCO3 Eu2O3 (MgCO3)4Mg(OH)2.5H2O MnCO3 Al2O3 On procède comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 1% massique de MgF2 comme flux et en effectuant le dernier traitement thermique à 1400 C. b) Préparation du film polymère On procède comme dans l'exemple 1 en incorporant dans le PEBD le produit préparé de la manière décrite cidessus. c) Détection Lorsque le film est soumis à un éclairage continu d'une longueur d'onde de 370 nm, il émet une lumière bleue-verte. Le spectre d'émission présente un pic à 450 nm (lumière bleue) et un pic à 514 nm (lumière verte). On fait une détection à l'oeil nu. Pour cela on balaie la surface du film avec une source émettant un rayon lumineux de longueur d'onde de 370 nm. 30 Le film émet une lumière bleue-verte et il apparaît lors du balayage une Produits de départ Quantités mises en oeuvre 1,665 g 0,125 g 0,345 g 0,041 g 3,608 g traînée verte. Ce phénomène est dû à l'extinction rapide de l'émission bleue et à la rémanence de l'émission verte. 12 REVENDICATIONS 1- Procédé de marquage d'un matériau, caractérisé en ce qu'on incorpore dans le matériau - soit un luminophore apte à produire, après excitation, deux émissions de lumière dont les longueurs d'onde et les temps de déclin de l'émission respectifs sont différents; - soit plusieurs luminophores aptes à produire, chacun, après excitation, une émission de lumière dont la longueur d'onde et le temps de déclin de l'émission sont différents de la longueur d'onde et du temps de déclin de l'émission de l'autre ou des autres luminophores. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore un luminophore choisi parmi ceux de formule: Ba3(l_X)Eu3xMgl_yMnySi2O8 (1-1) dans laquelle 0 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on incorpore un luminophore de formule (1-1) précitée dans laquelle au moins un des éléments baryum, magnésium et silicium peut être partiellement substitué, respectivement, par du calcium et/ou du strontium pour le baryum, du zinc pour le magnésium, du germanium, de l'aluminium et/ou du phosphore pour le silicium. 4- Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on incorpore un luminophore de formule (1-1) précitée dans laquelle 0,0001 x 0,25 et 0,0001 y 0,25. 5- Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on incorpore un luminophore de formule (1-1) précitée dans laquelle 0,01 5 x s 0,03 et 0,04 6- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore un luminophore choisi parmi ceux des formules suivantes: (2-1) BaMgAI10O17 (2-2) BaMg2AI16O27 (2-3) BaMgAI14O23 dans laquelle le baryum et le magnésium sont substitués en partie par l'europium et le manganèse respectivement. 7- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore un luminophore de formule (3) LnPO4 dans laquelle Ln désigne un mélange de lanthanides, notamment de formule (LaCeTb)PO4, plus particulièrement un luminophore de formule LaxCeyTb(1_X_y)PO4 dans laquelle 0,4 x s 0,6 et x+ y > 0,8. 8- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on incorpore un ou plusieurs luminophores choisis de telle manière que les différents temps de déclin de l'émission d'émission soient dans un rapport compris entre 10'6 et 10.1. 9- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau est un papier, un carton, une peinture, un textile, une encre, un verre ou un matériau macromoléculaire. 10- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 25 que le matériau est un document fiduciaire. 11- Matériau du type papier, carton, peinture, textile, encre, verre ou matériau macromoléculaire, caractérisé en ce qu'il comprend: - soit un luminophore apte à produire, après excitation, deux émissions de lumière dont les longueurs d'onde et les temps de déclin de l'émission respectifs sont différents; - soit plusieurs luminophores aptes à produire, chacun, après excitation, une émission de lumière dont la longueur d'onde et le temps de déclin de l'émission sont différents de la longueur d'onde et du temps de déclin de l'émission d'émission de l'autre ou des autres luminophores. 12- Matériau selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend un luminophore choisi parmi ceux de formule: Ba3(l..X)Eu3XMg1_yMnySi2O8 (1-1) dans laquelle 0 13- Matériau selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend un 10 luminophore choisi parmi ceux des formules suivantes: (2-1) BaMgAI10O17 (2-2) BaMg2AI16O27 (2-3) BaMgAl14O23 dans laquelle le baryum et le magnésium sont substitués en partie par 15 l'europium et le manganèse respectivement.