FR 2879593 A1 20060623 FR 0413582 A 20041220 MATERIAU FERRITE A FAIBLES PERTES EN HYPERFREQUENCE ET PROCEDE DE FABRICATION L'invention concerne des matériaux ferrites à faibles pertes magnétiques, particulièrement adaptés à la réalisation de composants hyperfréquences et notamment de composants passifs inductifs à faibles pertes fonctionnant à des fréquences de l'ordre de quelques Gigahertz. De tels composants sont particulièrement recherchés actuellement tant pour des applications civiles de télécommunications que pour des applications radar fonctionnant typiquement dans des gammes de fréquences comprises entre quelques Gigahertz et quelques dizaines de Gigahertz. II peut s'agir de composants passifs inductifs qui réalisent dans les systèmes de communications hyperfréquences, des fonctions de type filtres, déphaseur, circulateurs ou isolateurs. Pour cela, les composants passifs peuvent typiquement comprendre un élément en matériau ferrite dans lequel se propage une onde électromagnétique. Le matériau ferrite préalablement aimanté possède une anisotropie magnétique qui agit différemment sur l'onde électromagnétique suivant qu'elle est polarisée dans un sens ou dans l'autre. Ce principe bien connu de non-réciprocité est basé sur la résonance gyromagnétique ou encore résonance ferromagnétique. Pour ces applications, les performances du composant sont conditionnées par de faibles pertes (magnétiques et diélectriques). Les pertes magnétiques sont directement liées à l'aimantation à saturation qui doit être ajustée en fonction de la bande de fréquence de l'application. Pour des fonctionnements à basse fréquence (1 à 20 GHz), on est amené à rechercher des aimantations à saturation faible (inférieure à 0,2 Tesla), autrement les pertes magnétiques sont importantes. Pour des fonctionnements à plus haute fréquence (20 à 100 GHz), on est amené à rechercher des aimantations plus élevées (typiquement comprises entre 0,2 Tesla et 0,55 Tesla) pour obtenir de meilleures efficacités, les pertes magnétiques étant réduites. Des familles de matériaux ferrites particulièrement adaptés pour ces applications sont des matériaux ferrites de structure grenat qui correspondent à une organisation cristalline particulière. La structure cristallographique des grenats est cubique. Les sites cristallographiques sont tétraédriques (correspondant à un environnement de 4 ions oxygènes), octaédriques (correspondant à un environnement de 6 ions oxygènes) et dodécaédriques (correspondant à un environnement de 8 ions oxygènes). Citons comme exemple le grenat d'yttrium-fer (YIG) de formule chimique: {Y3+3 [Fe3+]2 (Fe3+)3 012 dans laquelle les symboles { }, [ ] et ( ) indiquent respectivement les sites dodécaédriques, octaédriques et tétraédriques et les valeurs 3+ la valence des ions. Ces ferrites présentent de faibles aimantations à saturation qui permettent de limiter les pertes magnétiques à basse fréquence (1 à 20 GHz) ainsi que des pertes diélectriques faibles. Ainsi le ferrite grenat à base d'yttrium et de fer de formule générique: Y3Fe5O12 permet d'obtenir par exemple des largeurs de raie de résonance ferromagnétique inférieures à 4000 A/m à 10 GHz et des tangentes de pertes diélectriques inférieures ou égales à 104 à 10 GHz. Le problème de ce type de ferrite réside dans les températures très élevées de fabrication qui génèrent nécessairement des coûts élevés de développement des composants intégrant ce type de ferrite. C'est pourquoi l'invention propose une nouvelle famille de ferrites de type grenat dont la fabrication peut être réalisée à des températures moindres, grâce à la présence de cuivre dont les proportions ont été optimisées. En effet selon l'invention, de faibles taux de cuivre sont 25 revendiqués de manière à diminuer les pertes diélectriques ainsi que les pertes magnétiques à faible puissance De manière générale les ferrites sont fabriqués selon un procédé classique comprenant les étapes suivantes: une étape de pesée des matières premières; une étape de mélange et de broyage des matières premières; une étape de traitement thermique appelée chamottage à température élevée typiquement 1200 C ayant pour but de synthétiser la phase grenat sous forme de poudre; - une seconde étape de broyage et de pressage; - le frittage à très haute température de la poudre chamottée rebroyée ayant pour but de densifier la céramique tout en lui conférant la forme souhaitée. Typiquement avec un grenat de type Y3Fe5O12, le frittage est 5 effectué à une température comprise entre 1450 C et 1550 C. En ajoutant des constituants de type calcium et vanadium, on peut abaisser cette température à environ 1350 C. Les matériaux ferrites selon l'invention comportant du cuivre présentent une température de frittage nettement abaissée, de l'ordre de 1050 à 1070 C. Le cuivre présente l'intérêt de se substituer notamment au vanadium qui est une substance toxique. Ainsi on parvient à élaborer des ferrites à température de frittage abaissée, tout en diminuant la teneur en élément toxique. Leur synthèse industrielle est ainsi plus facile à mettre en oeuvre. Leur basse température de frittage réduit leur coût de fabrication et rend possible le co-frittage avec d'autres types de matériaux comme par exemple certains métaux tels que l'or ou des alliages argent-palladium ou d'autres céramiques qui entrent dans la fabrication des composants comme les ferrites pour aimants permanents ou les matériaux diélectriques tels que ceux à base d'alumine. Par exemple, le ferrite selon l'art connu, constituant le coeur du circulateur est métallisé avec de l'argent déposé le plus souvent par sérigraphie. On vient ensuite coller une ou deux pièces polaires (qui créent le champ magnétique polarisant) constituées par un aimant permanent de type hexaferrite ou un alliage samarium-cobalt ou néodyme-fer-bore. En effet selon l'état de l'art il est impossible de co-fritter un ferrite grenat avec un métal car les températures minimales de frittage pour les grenats sont incompatibles avec les températures de fusion des principaux métaux utilisés en microélectroniques (962 C pour l'argent, 1064 C pour l'or...). De plus l'avantage d'avoir des températures de frittage abaissées est de minimiser les réactions de diffusion en phase solide des espèces présentes et donc préserver les compositions chimiques de départ tout en associant mécaniquement les différents matériaux. On peut par ce biais éviter des étapes d'usinage et d'assemblage et ainsi fabriquer des composants hyperfréquences à faible coût. Selon l'art connu, à partir de la formulation de base du Y3Fe5O12 de nombreuses compositions ont été optimisées selon les applications visées et les caractéristiques souhaitées. Suivant les fréquences de fonctionnement et les puissances mises en jeu, on adapte les caractéristiques du matériau suivantes: aimantation à saturation, pertes magnétiques à bas niveau de puissance (largeur de raie AH ou AHeff) pertes magnétiques à fort niveau de puissance (OHk), pertes diélectriques, stabilité en température. Chaque type d'application (bande de fréquence, niveau de puissance, température de fonctionnement et stabilité en température) conduit à un compromis entre tous ces paramètres. Citons pour les substitutions ayant donné lieu à des développements de matériaux: Les substitutions par l'aluminium (AI) qui aboutissent aux formulations suivantes:Y3Fe5.5xAl5xO12, x variant de 0 à 0,3. Elles permettent de diminuer l'aimantation à saturation du ferrite sans augmenter les pertes magnétiques, donc d'adapter le matériau à la fréquence de fonctionnement. - Les substitutions par le gadolinium (Gd) qui aboutissent aux formulations suivantes:Y3_3yFe5Gd3yO12, y variant de 0 à 0,5. Elles permettent de diminuer l'aimantation à saturation du ferrite sans diminuer la température de Curie. La tenue en puissance (AHk) est également améliorée. - Les substitutions mixtes par l'aluminium (AI) et le gadolinium (Gd) qui aboutissent aux formulations suivantes:Y3_3yGd3yFe5_ 5xAl5xO12, x variant de 0 à 0,3 et y variant de 0 à 0,5. On obtient ainsi les effets combinés décrits ci-dessus. - Les substitutions par l'indium (In) ou par le calcium-zirconium (Ca-Zr) qui aboutissent aux formulations suivantes: Y3Fe5.. ZInZO12 ouY3_ZCaZFe5_ZZrrO12, z variant de 0 à 0,6. On augmente ainsi l'aimantation à saturation. - Les substitutions par le calcium-indium-vanadium qui 35 aboutissent aux formulations suivantes: Y3_2xCa2xFe5_x_ 25 30 2879593 5 ylnyVzO12, z variant de 0 à 0,5. Elles permettent d'augmenter l'aimantation à saturation et de diminuer les pertes magnétiques à bas niveau de puissance. Les substitutions par le cobalt (Co) qui est associé au silicium ou au germanium ce qui donne les formulations suivantes: Y3Fe5. 2uMeuCouO12, Me étant Si ou Ge et u variant de 0 à 0,2. Elles permettent des fonctionnements à puissance élevée au détriment des performances à bas niveau de puissance (augmentation de AH). - les substitutions par le gadolinium et/ou des ions Terre Rare magnétiques tels que le dysprosium ou l'holium dont les formulations sont les suivantes: Y3_3x_3zFe5_5yGd3xMe3zAl5YO12. Elles permettent également des fonctionnements à puissance élevée mais pour les faibles taux de substitutions, les pertes à bas niveau s'améliore également. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que notamment pour des applications aux fréquences utilisées dans le domaine des télécommunications, le ferrite doit comporter des pourcentages molaires relativement élevés en Yttrium et/ou en Gadolinium. En utilisant un ferrite substitué par le cuivre on obtient des propriétés intéressantes, en diminuant les taux d'Yttrium et/ou de Gadolinium, puisque le cuivre se substitue à ces éléments dans le ferrite selon l'invention. Un autre avantage de l'invention est que le cuivre permet de s'affranchir de la présence de vanadium qui est un élément toxique. Ainsi, plus précisément l'invention a pour objet un matériau ferrite à base d'yttrium et de fer caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique suivante: YaTRbFecAldlneCafCugZrhV;CojSikO12 y avec: TR: une terre rare ou une combinaison de terres rares 6 et 3 (a+b+c+d+e) + 2 (f+g+j) + 4 (h+k) + 5i = 24t2y 1 Avantageusement les terres rares peuvent être de type gadolinium (Gd), dysprosium (Dy) ou holmium (Ho). L'invention a aussi pour objet un matériau composite à base de ferrite caractérisé en ce qu'il comporte un matériau selon l'invention cofritté avec un ou plusieurs matériaux de type métal ou de type diélectrique ou de type ferroélectrique. L'invention a aussi pour objet un composant magnétique comportant un noyau magnétique en matériau ferrite selon l'invention et un composant magnétique caractérisé en ce qu'il comporte un circulateur ou un déphaseur hyperfréquence, en matériau ferrite, selon l'invention, pouvant fonctionner dans une gamme de fréquence d'environ 0,5 Gigahertz à environ 20 Gigahertz. Enfin l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau ferrite selon l'invention caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: ^ le pesage des matières premières de types oxydes ou carbonates pour obtenir la composition du matériau ferrite; ^ le mélange et un premier broyage des matières premières; ^ le chamottage à une température comprise entre environ 800 et 1050 C, en une seule ou plusieurs étapes; ^ un second broyage de la poudre obtenue, suivi d'un pressage; 30 ^ le frittage de ladite poudre rebroyée à une température comprise entre environ 900 C et 1100 C. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du matériau, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: ^ le pesage des matières premières de types oxydes ou carbonates pour obtenir la composition du matériau ferrite; ^ le mélange et un premier broyage des matières premières; ^ le chamottage à une température comprise entre environ 800 et 1100 C, en une seule ou plusieurs étapes; ^ un second broyage de la poudre obtenue; ^ le mélange de ladite poudre rebroyée avec des produits organiques (liants, défloculants, surfactants...) pour la réalisation d'une pâte; o ^ le dépôt en couches épaisses de cette pâte par coulage ou sérigraphie; ^ la réalisation d'une structure multicouche constituée d'un empilement de couches de ferrite dur (aimant permanent), de métal (argent, argent-palladium, or) et de ferrite selon la revendication 3; ^ le frittage de ladite structure multicouche à une température comprise entre 850 et 1100 C. Le ferrite dur peut avantageusement être de type hexaferrite. Avantageusement le premier broyage peut être effectué en milieu humide. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. De manière générale le matériau ferrite selon l'invention répond à la formule chimique: YaTRbFecAld l rleCafCu9ZrhV,COjSIkOl2 y avec TR: une terre rare ou une combinaison de terres rares et 3 (a+b+c+d+e) + 2 (f+g+j) + 4 (h+k) + 5i = 24 2y 15.a53,5; 0sb De manière générale le matériau ferrite est élaboré selon les étapes décrites ci-après: Etape 1 L'ensemble des matières premières de type oxydes et/ou carbonates sont pesées de manière à réaliser le ferrite grenat adéquat. Etape 2 L'ensemble des matières premières est mélangé-broyé par exemple avec un broyeur à boulets (récipient hermétique rempli de boulets en acier inoxydable ou toute autre matière dure non polluante) ou par attrition (système rotatif rempli de billes en contact qui broient la poudre par cisaillement) de manière à constituer une première poudre. Etape 3 La première poudre est traitée thermiquement à une température comprise entre environ 800 C et 1100 C, de préférence sous air, sous azote ou sous oxygène, en une seule ou plusieurs fois. Cette étape correspond à l'étape classique de chamottage ou de 20 calcination lors de la fabrication de matériau ferrite qui a pour but de former en partie la phase cristalline recherchée. Etape 4 La poudre calcinée est à nouveau broyée selon des conditions analogues à celles de l'étape 2. Etape 5 La poudre rebroyée est alors pressée par pressage axial ou isostatique avec des pressions de l'ordre de 1000 à 2000 bars pour favoriser 30 la densification au moment du frittage. Etape 6 La poudre rebroyée et pressée est alors portée à haute température. Cette opération dite de frittage a pour but la formation complète 35 de la phase cristalline grenat ainsi que la densification de la céramique. Elle est effectuée à des températures comprises entre environ 900 C et 1150 C et de préférence sous air ou sous oxygène. Exemples de réalisation: Exemple 1 Pour mettre en évidence l'intérêt de l'invention, cinq formulations ont été synthétisées en utilisant le même mode opératoire: 1 o Y3Fe5O12 (référence A) YaCu9Fe5O12; a = 2,98 et g = 0, 02 (référence B) YaCu9Fe5O12; a = 2,97 et g = 0, 03 (référence C) YaCu9Fe5O12; a = 2,96 et g = 0, 04 (référence D) YaCu9Fe5O12; a = 2,951 et g = 0, 049 (référence E) Les matières premières sont des oxydes industriels CuO, Y203 etFe2O3. Les broyages sont effectués par attrition pendant 30 minutes à la 20 vitesse de 500 tours/min. Les billes de broyage sont en zircone cériée, le bol de broyage est en acier inoxydable. Le chamottage est réalisé à 1050 C pour les formulations contenant du cuivre, à 1200 C pour la formulation (A) sans cuivre. Une analyse aux Rayons X indique que la phase cristalline grenat 25 est obtenue pour les 5 formulations. Le frittage est réalisé à 1070 C ou à 1080 C sous oxygène pour les formulations avec cuivre et à 1480 C pour celle sans cuivre, soit un écart de 410 C. Les masses volumiques mesurées après frittage sont données ci- après Référence Frittage à Frittage à Frittage à 1070 C 1080 C 1480 C A 5, 04 g/cm3 B 5,05 g/cm3 5,11 g/cm3 C 5,10 g/cm3 5,14 g/cm3 D 5,12 g/cm3 5, 12 g/cm3 E 5,11 g/cm3 5,11 g/cm3 On obtient des masses volumiques supérieures avec les formulations contenant du cuivre malgré des températures de frittage inférieures de 350 ou 360 C. Le moment magnétique à saturation par gramme vaut 1 o respectivement: Référence Frittage à 1070 C Frittage à 1080 C Frittage à 1480 C A 28,7 uem/g B 27,5 uem/g 27,6 uem/g C 28,4 uem/g 28,1 uem/g j u 1ts,y uemig 1u,u uemig j E 28,2 uem/g 27,6 uem/g (uem étant l'unité électromagnétique par gramme) Comparaison des pertes magnétiques à bas niveau de 15 puissance entre ferrites A, B, C, D et E Les pertes magnétiques mesurées comme la largeur de la raie de la résonance gyromagnétique à 10 GHz (AH) valent respectivement: Référence Frittage à 1070 C Frittage à 1080 C Frittage à 1480 C A AH=40Oe 10 Oe B AH = 70 Oe t AH = 70 Oe 10Oe 10Oe C AH = 60 Oe 10Oe D AH = 80 Oe 10Oe E AH=60Oet AH=70Oe 10Oe 10Oe Les pertes magnétiques près de la résonance sont plus élevées pour les échantillons contenant du cuivre mais largement acceptables pour 5 les applications hyperfréquences envisagées. Référence! Frittage à 1070 C Frittage à 1480 C A AHeff = 8+1 Oe B AHeff = 11 1Oe C AHeff = 17+2Oe D AHeff = 25 30e E Les pertes magnétiques loin de la résonance sont plus faibles 10 pour les échantillons contenant peu de cuivre. Elles sont compatibles des applications hyperfréquences envisagées comme par exemple les circulateurs ou les isolateurs hyperfréquences. Les pertes diélectriques à haute fréquence (10 GHz), tanôc, valent: Référence Frittage à 1070 C t Frittage à 1480 C A tan& = 2. 104 B tan&E = 5,5.10+ C tan&E=3.104 I D tan&E = 3,5.104 E tan&E = 2,5.10-3 Les pertes diélectriques sont plus faibles pour les échantillons contenant peu de cuivre. Elles sont compatibles des applications 5 hyperfréquences envisagées comme par exemple les circulateurs ou les isolateurs hyperfréquences. 2879593 13 REVENDICATIONS 1. Matériau ferrite de structure grenat à base d'yttrium et de fer caractérisé en ce qu'il répond à la formule chimique suivante: YaTRbFecAId I neCafCugZrhViCOjSikO12 y avec TR: une terre rare ou une combinaison de terres rares et 3 (a+b+c+d+e) + 2 (f+g+j) + 4 (h+k) + 5i = 24 2y 2. Matériau ferrite selon la revendication 1, caractérisé en ce que la ou les terres rares sont de type Gd, Dy ou Ho. 3. Matériau composite à base de ferrite, caractérisé en ce qu'il comporte un matériau ferrite selon l'une des revendications 1 ou 2, cofritté avec un ou plusieurs matériaux de type métal ou de type diélectrique ou de type ferroélectrique. 4. Composant magnétique comportant un noyau magnétique en matériau ferrite selon l'une des revendications 1 à 3. 5. Composant magnétique caractérisé en ce qu'il comporte un circulateur ou un déphaseur hyperfréquence, en matériau ferrite selon l'une 25 des revendications 1 à 3. 6. Composant magnétique selon l'une des revendications 4 ou 5, fonctionnant dans une gamme de fréquence d'environ 0,5 Gigahertz à environ 20 Gigahertz. 7. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 15a ^ Le pesage des matières premières de type oxydes ou carbonates pour obtenir la composition du matériau ferrite; ^ Le mélange et un premier broyage des matières premières; ^ Le chamottage à une température comprise entre environ 800 et 1050 C; ^ Un second broyage de la poudre obtenue, suivi d'un pressage; ^ Le frittage de ladite poudre rebroyée à une température comprise entre environ 900 et 1100 C. 8. Procédé de fabrication selon la revendication 7, caractérisé en ce que le premier broyage est effectué en milieu humide. 9. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 7 ou 8, 15 caractérisé en ce que le frittage de la poudre rebroyée est effectué sous air ou sous oxygène. 10. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que les opérations de broyage sont effectuées avec un 20 broyeur à boulets et/ou par attrition. 11. Procédé de fabrication du matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: ^ Le pesage des matières premières de type oxydes ou carbonates pour obtenir la composition du matériau ferrite; ^ Le mélange et un premier broyage des matières premières; ^ Le chamottage à une température comprise entre environ 800 et 1100 C; ^ Un second broyage de la poudre obtenue, suivi d'un pressage; ^ Le mélange de ladite poudre rebroyée avec des produits organiques (liants, défloculants, surfactants...) pour la réalisation d'une pâte; ^ Le dépôt en couche épaisse de cette pâte par coulage ou 35 sérigraphie; ^ La réalisation d'une structure multicouche constituée d'un empilement de couches de ferrite dur (aimant permanent), de métal (argent, argent-palladium, or) et de ferrite selon la revendication 3; ^ Le frittage de ladite structure multicouche à une température comprise entre environ 850 et 1100 C; 12. Procédé de fabrication selon la revendication 11, caractérisé en ce que le ferrite dur est de type hexaferrite.