FR 2873935 A1 20060210 FR 0408731 A 20040806 La présente invention concerne un système étagé de production d'hydrogène purifié, à partir d'un mélange gazeux réactionnel comprenant un composé hydrocarboné tel que, par exemple, un alcool ou un gaz de synthèse contenant du monoxyde de carbone. D'une manière générale, on sait que l'hydrogène purifié est utilisé dans la fabrication de nombreux produits, comme les métaux, les semiconducteurs et la microélectronique. C'est aussi une importante source de combustible pour de nombreux systèmes de conversion d'énergie. Par exemple, les piles à combustibles utilisent l'hydrogène et un oxydant pour produire un potentiel électrique. Des procédés variés peuvent être utilisés pour produire l'hydrogène. L'un d'entre eux est le traitement à la vapeur de charges hydrocarbonées. Pour produire de l'hydrogène purifié, on a déjà proposé des systèmes faisant intervenir un réacteur comprenant une zone catalytique de production d'hydrogène dans laquelle une charge hydrocarbonée réagit avec de la vapeur d'eau pour former un mélange gazeux riche en hydrogène. L'extraction sélective de l'hydrogène contenu dans ce mélange est obtenue grâce à des membranes spécialement conçues pour séparer l'hydrogène des autres composants gazeux du mélange. 2873935 2 Les solutions proposées jusqu'ici sont de type continu et mettent habituellement en oeuvre un dispositif de séparation de l'hydrogène (membrane) disposé le long du passage de gaz dans la zone catalytique. Ainsi, le gaz réagit et l'hydrogène est extrait en permanence le long du réacteur, dès qu'il est formé et qu'il atteint le dispositif de séparation. Il s'avère que ces solutions présentent les inconvénients suivants, même dans le cas où le réacteur est réalisé en plusieurs tronçons: É Le catalyseur doit être placé au voisinage intime de la membrane, sans quoi le transfert de masse de l'hydrogène vers ladite membrane peut être limitant. É Les matériaux constitutifs du catalyseur et du séparateur doivent donc être compatibles. É Le dispositif de filtration doit être suffisamment rapide, c'est-à-dire avoir un flux suffisant, pour que l'extraction de l'hydrogène ait une influence importante sur la composition du gaz à chaque endroit. S'il est trop rapide, alors une certaine partie de sa surface ne verra que très peu de débit car la pression partielle en hydrogène en amont sera maintenue à un niveau bas. É Si le catalyseur est trop rapide, alors l'équilibre est atteint dès l'entrée du réacteur, le tronçon suivant voit l'extraction de l'hydrogène et la modification de la composition du gaz. Le catalyseur y est inutile. Dès lors que la composition a suffisamment variée, le catalyseur reprend son utilité pour atteindre un nouvel équilibre correspondant aux paramètres d'entrée dans le troisième tronçon, et ainsi de suite. Les deux cas suivants se résument de la manière suivante: É Soit la fraction d'hydrogène dans le réacteur est constamment basse du fait 30 de la rapidité de la membrane, mais alors le flux la traversant est faible. La membrane est sous-utilisée. 2873935 3 É Soit le catalyseur est rapide et agit par à-coups, attendant que la composition en hydrogène s'appauvrisse. En conséquence, de larges zones catalytiques sont inutiles. Le catalyseur est sous-utilisé. La conception de tels systèmes doit être finement étudiée pour atteindre des performances importantes en terme de compacité et de coût, et les paramètres sur lesquels on peut jouer restent peu nombreux (quantité de catalyseur par unité de longueur de réacteur, taille des canaux). L'invention a plus particulièrement, mais non exclusivement, pour but de supprimer ces inconvénients. Elle propose, à cet effet, un système de production d'hydrogène purifié comprenant au moins deux étages respectivement amont/aval comportant chacun un réacteur éventuellement catalytique suivi d'un séparateur comportant un espace de circulation du mélange gazeux au contact d'au moins une membrane d'extraction d'hydrogène et un espace de collecte d'hydrogène, le réacteur de l'étage amont étant connecté à une source de mélange gazeux réactionnel, l'espace de circulation du séparateur de l'étage amont étant connecté au réacteur de l'étage aval tandis que les espaces d'extraction/collecte d'hydrogène des deux séparateurs sont reliés à un circuit collecteur d'hydrogène commun aux deux étages. Grâce à cette disposition, le mélange gazeux réactionnel rencontre successivement les zones de réaction et de séparation, de sorte que l'hydrogène est extrait du mélange réactionnel avant la fin des réactions, l'empêchant ainsi de réagir dans des réactions inverses de production de méthane (ces réactions étant inévitables sans l'extraction de l'hydrogène) . Par ailleurs, cette conception s'adapte particulièrement à l'utilisation de membranes de séparation de géométries planes. Avantageusement, ces membranes de séparation pourront comprendre une structure métallique composite comportant un support poreux de grande porosité, une couche intermédiaire de porosité plus faible et une fine couche dense d'un alliage de palladium sélectivement perméable à l'hydrogène. Dans le système selon l'invention, le fait de faire successivement les étapes de réaction puis de séparation permet d'obtenir l'amélioration escomptée dans un réacteur à membrane, avec les avantages notoires suivants: - le dispositif de séparation et le catalyseur ne sont pas en contact intime, l'écoulement des fluides peut être étudié séparément dans les zones catalytiques et de séparation, des échangeurs thermiques peuvent être installés au voisinage des zones catalytiques endo ou exothermiques, - les compartiments peuvent être dimensionnés séparément afin d'obtenir le meilleur rapport vitesse de séparation/vitesse de catalyse, en fonction de la charge catalytique, au besoin, des zones catalytiques supplémentaires, de même conception, peuvent être ajoutées ou retirées pour atteindre cet optimum, le catalyseur peut être renouvelé facilement, la séparation amont/aval est garantie par un assemblage complètement soudé, - il est possible d'utiliser différents catalyseurs sur le même système. Un mode d'exécution de l'invention sera décrit ci-après, à titre d'exemple non limitatif, avec référence aux dessins annexés dans lesquels: Les figures 1 et 2 sont deux coupes axiales schématiques, à 90 l'une de l'autre, d'un système étagé de production d'hydrogène selon l'invention; 2873935 5 La figure 3 est une vue en perspective d'une cloison annulaire servant à assurer la séparation des réacteurs; La figure 4 est une vue éclatée, en perspective, montrant les plaques et les contreplaques qui constituent une cloison annulaire de séparation selon une variante d'exécution de l'invention. Dans cet exemple, le système selon l'invention fait intervenir deux enceintes cylindriques coaxiales 1, 2, à savoir: une enceinte extérieure 1 refermée par deux parois radiales 3, 4 respectivement équipées d'un orifice d'admission d'un mélange gazeux réactionnel 5 et un conduit d'évacuation 6 du gaz de synthèse appauvri en hydrogène, et une enceinte intérieure 2 de plus petit diamètre dont l'une des deux parois radiales est munie d'un conduit de collecte d'hydrogène 8 purifié, sensiblement coaxial, qui traverse, de façon étanche, la paroi radiale correspondante 3 de l'enceinte extérieure 1. L'enceinte 1 délimite avec l'enceinte 2 un espace intercalaire divisé en une pluralité de compartiments annulaires C 1 à C5 (ici cinq compartiments) par des cloisons annulaires (ici quatre cloisons CA1 à CA4) . Ces compartiments C1 à C5 constituent des réacteurs chimiques et comprennent un ou plusieurs catalyseurs spécifiques de la réaction de reformage recherchée. Ces catalyseurs sont choisis en fonction de la charge à convertir en hydrogène. Ils pourront consister en un lit fixe de catalyseurs uniquement, sous les diverses formes rencontrées (granules, monolithes, etc.). L'enceinte intérieure 2 est elle-même divisée en une pluralité de compartiments circulaires (ici quatre compartiments E1 à E4) par l'intermédiaire de modules de séparation d'hydrogène en forme de disques 2873935 -6- radiaux (ici cinq modules M1 à M5). Ces compartiments circulaires E1 à E4 constituent des espaces de circulation du mélange gazeux. Les modules de séparation M1 à M5 sont disposés sensiblement en quinconce 5 par rapport aux cloisons annulaires consécutives correspondantes CA1 à CA4. Chacun des compartiments cylindriques E1 à E4 communique, grâce à deux orifices opposés 01 à Og prévus dans l'enceinte intérieure, avec deux compartiments annulaires C1 à C5 consécutifs (respectivement amont et aval). Les modules de séparation M1 à M5 communiquent, grâce à des orifices 010 à 014 prévus dans la paroi cylindrique de l'enceinte intérieure 2, avec une tubulure de collecte TC d'hydrogène purifié. Ces modules de séparation comprennent chacun une pluralité d'éléments de séparation membranaires pouvant consister, de préférence, en des membranes en palladium ou alliage de palladium, obtenues soit par un dépôt de l'alliage sur un support poreux ayant un coefficient de dilatation proche du palladium et faisant intervenir une technique physique ("Physical Vapor Deposition") ou chimique CVD ("Chemical Vapor Deposition"), électrolyse, électroless adéquate, soit par l'assemblage de feuilles laminées de l'alliage, assemblées de manière à reposer sur un support ouvert, préférentiellement en matériau poreux, mais qui peut également consister en un empilement de tôles grillagées de différentes ouvertures et capable de permettre à ladite feuille de résister à l'écart de pression entre les zones amont (circulation du mélange gazeux réactionnel) et aval (circuit de collecte de l'hydrogène purifié). A cet effet, il est possible d'assembler les feuilles laminées par soudage haute énergie entre deux pièces constitutives du séparateur (par exemple comme décrit dans la demande de brevet FR No 03 09812 du 11 août 2003, déposée au nom de la Demanderesse) par soudage, par diffusion ou par brassage. 2873935 7 Avantageusement, l'ensemble comprenant l'enceinte intérieure 2 et les modules de séparation est constitué, comme représenté sur les figures 1 et 2, par un empilement de pièces mécaniques soudées, à savoir, alternativement: des pièces annulaires PA1 à PA4 qui maintiennent l'écartement entre les modules de séparation M1 à M5, supportent les cloisons annulaires CA1 à CA4 et qui comprennent les orifices O1 à Og de manière à assurer la répartition du fluide à la surface des membranes ME1 à ME8, et des pièces annulaires PA5 à PA7 qui constituent la bordure périphérique des modules de séparation et sur lesquelles sont soudées les membranes; ces pièces annulaires PA1 à PA7 sont munies des orifices 011 et 013. Dans cet exemple, la paroi tubulaire de l'enceinte intérieure 2 réalisée par l'assemblage des pièces annulaires PA1 à PA7 est refermée par des couvercles 15 COI et CO2 logeant les modules de séparation M1 et M5. Un dispositif mélangeur peut être utilisé pour réduire l'épaisseur de la couche limite de transfert de masse entre le gaz et les surfaces de séparation, par la création d'un régime turbulent. Un tel dispositif peut être formé d'un disque de mousse métallique intercalé sur les orifices de passage du gaz O1 à O8 dans les pièces annulaires PA1 à PA4 ou d'un lit de billes catalytiques ou non. Le fonctionnement du dispositif précédemment décrit est alors le suivant: Le mélange gazeux réactionnel qui pénètre dans l'enceinte 1 par l'orifice d'admission entre dans le premier compartiment annulaire C 1 où il subit une réaction catalytique et est donc partiellement converti en hydrogène. A l'intérieur de ce premier compartiment C1, le mélange circule autour de l'enceinte intérieure 2 pour parvenir à l'orifice 01 en l'obligeant ainsi à parcourir toute la zone catalytique de ce premier compartiment C1. 2873935 -8- Cette zone réactionnelle (ici catalytique) qui engendre un processus de reformage fonctionne à une température de 200 C à 800 C à l'aide d'éléments catalytiques éventuels adaptés à la charge hydrocarbonée ou alcoolisée choisie. Grâce à l'orifice 01, le mélange riche en hydrogène s'engage et circule dans le premier compartiment circulaire E1 où il se trouve en contact avec les membranes ME1, ME2 des deux modules de séparation M1, M2 qui délimitent ce compartiment. L'hydrogène extrait au travers des membranes de ces deux modules, traverse les supports de membrane poreux et est collecté par la tubulure de collecte TC grâce aux orifices 010 et 011. Avantageusement, un système de circulation du mélange réactionnel pourra être prévu à la surface des membranes ME1 à ME8. Ce système pourra comprendre un ensemble de chicanes, de canaux ou de microcanaux, voire même de tous éléments de distribution contribuant à répartir le mélange à la surface des membranes ME1 à ME8. Le mélange gazeux appauvri en hydrogène qui ressort du premier compartiment circulaire E1 par l'orifice 02 entre dans le deuxième compartiment annulaire C2 dans lequel il subit à nouveau une réaction catalytique et s'enrichit à nouveau en hydrogène. Il circule autour de l'enceinte intérieure avant de pénétrer dans le second compartiment circulaire C2 (par l'orifice 03) où il subit un nouveau processus de séparation. Ce processus se répète jusqu'à ce que le mélange gazeux appauvri en hydrogène ressorte du dernier compartiment circulaire C5 par l'intermédiaire de l'orifice 08. Il est alors évacué par le conduit d'évacuation 6 par exemple vers un système de post-traitement pouvant comprendre un brûleur catalytique ou non. 2873935 9 Compte tenu du fait que le but de ce dispositif est de produire un hydrogène ultra pur (99,99%), préférentiellement (99,99999%). Le système de séparation équipant les compartiments circulaires E1 à E4 comprend des membranes constituées d'une couche de faible épaisseur (quelques m) en un alliage de palladium (Pd-Ag, Pd-Cu, Pd-Ni) ou tout autre alliage métallique de palladium dense sélectivement perméable à l'hydrogène, d'une couche métallique poreuse permettant de supporter la couche dense et offrant une porosité suffisante pour ne pas générer de perte de charge significative sur le passage de l'hydrogène pur, et d'une couche métallique poreuse de grande porosité. La séparation de l'hydrogène a lieu en température et sous l'effet du gradient de pressions partielles entre l'amont (pression dans les compartiments circulaires E1 à E5) et l'aval de la couche dense d'alliage de palladium de la membrane (pression à l'intérieur des modules de séparation). Cette couche doit donc supporter un écart de pression important, conduisant à la placer sur la structure composite décrite cidessus. On notera que dans l'exemple précédemment décrit, l'étanchéité entre deux compartiments annulaires consécutifs C1 à C5, qui est réalisée par les cloisons annulaires CA1 à CA4, n'est pas nécessairement totale. En effet, une fuite de mélange gazeux réactionnel peut être tolérée d'un compartiment à l'autre tant qu'elle reste négligeable vis-à-vis du débit nominal. Bien entendu, l'invention ne se limite pas au mode d'exécution précédemment 25 décrit. Ainsi, par exemple, les cloisons annulaires CA1 à CA4 pourraient être réalisées chacune en un seul tenant avec les pièces annulaires correspondantes PA1 à PA4 ainsi qu'un tronçon de la tubulure de collecte d'hydrogène pur TC (figure 3). 2873935 -10- Dans cet exemple, les orifices prévus sur les pièces annulaires consistent en des fentes circulaires respectivement disposées en dessus et en dessous de la cloison annulaire. De même, selon une autre variante d'exécution, les cloisons annulaires CA1 à CA4 pourront être réalisées par assemblage de plaques annulaires obtenues par découpe. Ainsi, par exemple, comme illustré figure 4, cet assemblage pourra faire intervenir deux contreplaques 32a, 32b en forme de demi-couronnes venant s'insérer dans une rainure prévue dans la pièce annulaire PA1 à PA4 correspondante. Pour une meilleure étanchéité, ces pièces peuvent être brasées ou collées à la pièce PA1 à PA4. Ces deux contreplaques 32a, 32b sont maintenues serrées entre deux plaques en forme de couronne 33a, 33b de manière à obtenir un assemblage solide, vissé ou soudé, qui constitue la cloison annulaire. Ces deux plaques 33a, 33b servent en outre à maintenir un joint intercalaire 31 qui vient se plaquer contre l'enceinte extérieure 1 pour réaliser une étanchéité entre les deux compartiments annulaires séparés par la cloison. Dans l'exemple illustré sur les figures 1 et 2, on a représenté schématiquement un échangeur thermique ET entourant la paroi cylindrique de l'enceinte extérieure 1. Cet échangeur ET peut, selon la nature (exothermique ou endothermique) de la réaction catalytique, consister en un système de refroidissement par absorption de calories à l'aide d'un fluide caloporteur utilisable dans un circuit de chauffage ou, à l'inverse, en un générateur calorifique. Un avantage de la solution précédemment décrite consiste en son caractère modulaire qui lui confère une très grande flexibilité. En effet, chaque 2873935 -11- ensemble comprenant un couple de pièces annulaires PA2 - PA5, une cloison annulaire CA2 et un module de séparation M2 constitue une cellule élémentaire pouvant être rejetée pour obtenir un ensemble fonctionnel répondant aux spécifications. Par ailleurs, on constate que dans ce système, le réseau hydrogène pur relie toutes les parties aval des membranes de séparation. Hormis les membranes de séparation, il constitue une enceinte totalement étanche visà-vis des autres zones du système, afin de conserver la pureté de l'hydrogène jusqu'à sa délivrance. Ce réseau est dimensionné de manière à réduire la perte de charge entre les membranes de séparation et la sortie "hydrogène pur" du système. - 12 - Revendications 1. Système étagé de production d'hydrogène purifié à partir d'un mélange gazeux réactionnel comprenant un composé hydrocarboné, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux étages respectivement amont/aval comportant chacun un réacteur éventuellement catalytique (C1 à C5) suivi d'un séparateur comportant un espace de circulation (E1 à E4) du mélange gazeux au contact d'au moins une membrane d'extraction d'hydrogène (ME1 à ME8) et un espace de collecte d'hydrogène, le réacteur (C1) de l'étage amont étant connecté à une source de mélange gazeux réactionnel, l'espace de circulation (E1) du séparateur de l'étage amont étant connecté au réacteur (C2) de l'étage aval tandis que les espaces d'extraction/collecte d'hydrogène des deux séparateurs sont reliés à un circuit collecteur d'hydrogène (TC, 8) commun aux deux étages. 2. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de traitement à l'intérieur des réacteurs est comprise entre 200 et 800 C. 3. Système selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la susdite membrane d'extraction d'hydrogène (ME1 à ME8) comprend une couche de palladium ou d'un alliage de palladium. 4. Système selon la revendication 3, caractérisé en ce que les susdites membranes (ME1 à ME8) sont supportées par un métal poreux ayant un coefficient de dilatation proche du palladium et sont assemblées chacune entre deux pièces mécaniques par soudage haute énergie. 5. Système selon l'une des revendications 3 et 4, 30 caractérisé en ce que les membranes (ME1 à ME8) ont une géométrie plane. 2873935 - 13 - 6. Système selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend deux enceintes coaxiales (1, 2) qui délimitent entre elles un espace intercalaire divisé en une pluralité de compartiments annulaires (C1 à C5) qui constituent des réacteurs, par des cloisons annulaires (CA1 à CA4), en ce que l'enceinte intérieure (2) est divisée en une pluralité de compartiments de circulation de mélange gazeux (E1 à E4) par l'intermédiaire de modules de séparation d'hydrogène (M1 à M5) respectivement disposés entre des couples de cloisons annulaires (CA1 à CA4) consécutives correspondantes, chacun des compartiments de circulation (E1 à E4) communiquant grâce à deux orifices opposés (O1, 02 03, 04 - 05, 06 - 07, 08) prévus dans l'enceinte intérieure (2) avec deux compartiments annulaires consécutifs. 7. Système selon la revendication 6, caractérisé en ce que les modules de séparation (M1 à M5) communiquent, grâce à des orifices prévus dans la paroi cylindrique de l'enceinte intérieure (2), avec une tubulure de collecte (TC) d'hydrogène purifié. 8. Système selon la revendication 7, caractérisé en ce que les modules de séparation (M1 à M5) comprennent chacun une pluralité d'éléments de séparation membranaires. 9. Système selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'ensemble comprenant l'enceinte intérieure (2) et les modules de séparation (M1 à M5) comprend un empilement alternatif de pièces annulaires (PA1 à PA4) qui maintiennent l'écartement entre les modules de séparation (M1 à M5) qui supportent les cloisons annulaires (CA1 à CA4) de séparation des réacteurs et qui comprennent des orifices de communication avec les chambres circulaires de circulation du mélange gazeux et de pièces annulaires (PA5 à PA7) qui constituent la bordure périphérique des modules de séparation (M1 à M5) et sur lesquelles sont soudées les membranes (ME1 à 2873935 - 14 - ME8), ces pièces annulaires (PA5 à PA7) comprenant des orifices d'évacuation d'hydrogène débouchant sur une tubulure de collecte (TC) d'hydrogène. 10. Système selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étanchéité réalisée par les cloisons annulaires (CA1 à CA4) entre deux compartiments annulaires consécutifs (C1 à C5) n'est pas totale. 11. Système selon la revendication 9, caractérisé en ce que les cloisons annulaires (CA1 à CA4) sont réalisées d'un seul tenant avec les pièces annulaires correspondantes (PA1 à PA4) et avec un tronçon de tubulure de collecte d'hydrogène (TC). 12. Système selon la revendication 11, caractérisé en ce que les orifices prévus sur les susdites pièces annulaires consistent en des fentes circulaires respectivement disposées en dessus et en dessous de la cloison annulaire. 13. Système selon la revendication 9, caractérisé en ce que les cloisons annulaires sont réalisées par un assemblage de deux contreplaques (32a, 32b) en forme de demi-couronne qui viennent s'insérer avec étanchéité dans une rainure prévue dans la pièce annulaire (PA1 à PA4) correspondante, ces deux contreplaques étant serrées entre deux plaques en forme de couronne (33a, 33b). 14. Système selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'un joint intercalaire est disposé entre les deux plaques (33a, 33b).