FR 2880892 A1 20060721 FR 0500566 A 20050117 UTILISATION D'ACIDES GRAS ESTERIFIES COMME PLASTIFIANTS DU PVC 5 DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à des dérivés de ressources renouvelables, pour lesquels des propriétés de plastifiant du polychlorure de vinyl (PVC) ont été mises en évidence. Plus précisément, il s'agit d'acides gras estérifiés. Par conséquent, ces molécules sont utilisées pour la plastification du PVC, en particulier dans la fabrication des revêtements de sol. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Le polychlorure de vinyl ou PVC est un polymère de grande diffusion qui trouve de très nombreuses applications sous forme rigide (profilés, plaques, corps creux...), mais également sous forme plastifiée, en particulier dans le domaine des feuilles, films, tissus enduits, revêtements de sols et mastics. Les plastifiants ont pour principal rôle et intérêt de diminuer la dureté (quantifiée en shore A ou D), le module d'Young du polymère et sa température de transition vitreuse (Tg). En outre, un plastifiant adapté permet d'augmenter l'allongement à la rupture et la résistance au choc à basse température. Les couches de PVC plastifié sont réalisées principalement par les techniques d'enduction ou de calandrage pour les revêtements de sols mais d'autres technologies sont possibles 30 comme l'extrusion ou le pressage. Dans l'enduction, le PVC est dispersé dans le plastifiant liquide puis cette dispersion, appelée plastisol, est enduite sur un support et gélifiée dans un four (air chaud ou IR) à des températures comprises entre 160 et 190 C pendant 3 à 4 minutes. La viscosité du plastisol peut être ajustée en fonction du support à enduire. Pour l'obtention de couches expansées, on ajoute dans le plastisol un agent gonflant qui libère un gaz pendant la phase de gélification. Dans la technique de calandrage, les différents ingrédients de la formulation sont mélangés sous forme de "dry-blend" (mélange poudreux), car le plastifiant est absorbé par les grains poreux de PVC. Ce mélange est ensuite gélifié dans un mélangeur interne ou une extrudeuse bi-vis. La matière gélifiée est, par la suite, mise en forme par calandrage sous forme de feuilles de largeur et d'épaisseurs contrôlées. La liste des plastifiants du PVC, connus à ce jour, est importante. Les plus utilisés sont actuellement les esters issus de la chimie du pétrole, par exemple les adipates, les sébaçates, les phosphates, les citrates ou les butyrates, et plus particulièrement les phtalates, tels que le diéthylhexylphtalate (DEHP ou DOP). D'un point de vue environnemental, il est évidemment souhaitable de trouver des alternatives à ces solutions, mises en cause environnementalement. Par ailleurs, la toxicité des phtalates sur la santé humaine a été démontrée et leur utilisation risque d'être de plus en plus limitée. Ainsi, il a été envisagé d'utiliser des huiles végétales "modifiées", en particulier époxydées, comme plastifiant du PVC. Par exemple, l'huile de soja époxydée est commercialisée. Cependant, en pratique, ces huiles ne peuvent être utilisées qu'en combinaison avec un plastifiant classique, dans la mesure où elles ne peuvent être intégrées au polymère qu'à des taux faibles ( Par exemple, le document FR-A-2 623 514 décrit des compositions stabilisées, utilisables dans la fabrication de feuilles à base de PVC, incorporant certes de 3 à 10 parties d'esters d'acide gras insaturés époxydés, mais également 10 à 70 parties d'au moins un plastifiant organique tel que le DOP. Il existe donc un besoin évident d'identifier des substances utilisables pour la plastification du PVC, ne présentant pas les inconvénients de celles de l'art antérieur, mentionnés ci-dessus. EXPOSE DE L'INVENTION Dans le cadre de l'invention, le Demandeur a montré qu'il était possible d'obtenir des dérivés issus de ressources naturelles renouvelables, aptes à remplir la fonction de plastifiant du PVC. Plus précisément, il s'agit d'acides gras contenus dans des ressources renouvelables, qui sont modifiés par estérification. Ainsi, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un acide gras estérifié comme plastifiant 5 du PVC. Par définition, les acides gras se composent d'une chaîne hydrocarbonée linéaire à nombre pair de carbone, terminée par un groupement carboxyle, saturée ou non en hydrogène. Dans les cadre de l'invention, ces acides gras sont avantageusement de source naturelle, renouvelable. De fait, ils se présentent, de préférence, sous forme d'un mélange d'acides gras estérifiés. Les sources renouvelables privilégiées selon l'invention sont: les huiles végétales naturelles, en particulier l'huile de tournesol oléique produite par une variété de tournesol riche en acide oléique; le tall-oil, une résine liquide obtenue comme sous-produit dans la fabrication des pâtes chimiques à partir du bois de pin. Les acides gras couramment retrouvés dans les sources naturelles sont: l'acide palmitique (CI6H3202) ; l'acide palmitoléique (CI6H3002) ; l'acide stéarique (C 18H3602) ; - l'acide oléique (C18113402) ; - l'acide linoléique (CI8H3202) ; l'acide linolénique (C18H3002) ; - l'acide arachidique (C20H4002) ; l'acide eicosénique (C20H3802) ; - l'acide bébénique (C22H4402) ; - l'acide érucique (C22H4202). Selon l'invention, les acides gras utilisés comme plastifiants du PVC possèdent donc des longueurs de chaînes comprises entre 16 et 22 atomes de carbone. Afin d'augmenter la polarité et l'encombrement des acides gras naturels en vue de leur bonne interaction avec le PVC, le Demandeur a soumis ces acides gras à une estérification, consistant à faire réagir la fonction carboxylique avec un alcool. A priori, tout alcool contenant au moins deux atomes de C peut être utilisé. Cependant, dans le cadre de l'invention, l'éthanol est préférentiellement utilisé dans la mesure où cet alcool, disponible en larges quantités, est également d'origine naturelle. On obtient ainsi des esters éthyliques. Le Demandeur a montré que des dérivés particulièrement avantageux selon l'invention étaient des acides gras estérifiés issus d'huile naturelle végétale, ayant subi une époxydation. En pratique, l'époxydation est réalisée après l'estérification. Plus particulièrement, les esters éthyliques époxydés du tournesol oléique (EETOE) donnent des résultats tout à fait remarquables, lorsqu'ils sont utilisés pour plastifier le PVC. Un plastifiant est considéré comme adapté, voire remarquable, lorsqu'il confère des propriétés physiques et mécaniques (temps de gélification, température de fusion, dureté, résistance à la rupture...) comparables à celles du DEHP, ainsi que des qualités esthétiques acceptables (aspect et toucher). S'il n'est pas possible de déterminer la composition exacte d'un tel mélange après estérification et époxydation quasi-totales, l'analyse de certains paramètres, définis et mesurés selon des normes bien établies, permet de définir plus avant le mélange obtenu: l'indice d'acide: (NFT 60204) - l'indice de saponification: (NF ISO 3657) - l'indice d'hydroxyle: (AOCS-TXla-66) l'indice d'iode: (NF ISO 3961) l'indice de peroxyde: (NFT 60-220) l'indice d'oxyrane: (AOCS-Cd9-57) la viscosité cinématique: (ISO 3104) Un mélange, très avantageux selon l'invention, est caractérisé comme suit: - indice d'acide (mg de KOH/g) : 2 - indice de saponification (mg de KOH /g) : entre 175 et 185 - indice d'iode (g d'I2/100g) : à 10, préférentiellement entre 1 et 3 - indice de peroxyde (meq d'02/kg) : 50 indice d'oxyrane (%) : 4,5 20 - indice d'hydroxyle (mg de KOH/g) viscosité cinématique (mm2/s à 40 C) : entre 5 et 20 35 Une deuxième source, très avantageuse selon l'invention, est constituée d'acides gras isolés à partir de tall-oil. Plus particulièrement, le Demandeur a sélectionné des acides gras issus du tall-oil et ayant subi une réaction de Diels-Alder, à savoir la réaction entre un alcène et un diène conjugué pour former un dérivé de cyclohéxène. Cette réaction peut par exemple avoir lieu avec un acide gras monoin.saturé de type C18:1 et un acide gras diinsaturé de type C18:2, présents dans le tall-oil. Après estérification selon l'invention, les produits de cette réaction ont donc la formule suivante: R' COOR COOR R" Avec R = radical alcoolique; R' et R"= radical C14 à C22. Préférentiellement, le mélange d'acide gras estérifiés est obtenu après estérification d'un produit issu du tall-oil et ayant subi une réaction de Diels-Alder, commercialisé sous le nom de AG21. Le mélange est donc composé d'esters éthyliques de diacide cyclique de tall-oil (EEAG21). Un exemple de mélange, particulièrement performant selon l'invention, est caractérisé comme suit: - densité à 20 C (g/1) : environ 950 - viscosité cinématique à 40 C (mmz/s) : entre 5 et 20 - indice d'acide (mg de KOH /g) : x_11 - indice de saponification (mg de K.OH/g) : entre 250 et 265 indice d'iode (g d'I2 /100g) : 70 L'invention concerne également toute composition intégrant une résine de PVC et un 35 plastifiant tel que défini dans la présente invention. Une telle composition peut se présenter sous forme liquide (plastisol) ou sous forme de dryblend, lorsque le calandrage ou l'extrusion sont envisagés. Une telle composition comprend en outre avantageusement un stabilisant thermique, dont la 5 nature et les modalités d'utilisation sont bien connues de l'homme du métier. Cette nouvelle classe de plastifiants du PVC présentent de nouvelles propriétés dans le cadre de cette utilisation. L'invention porte donc également sur du PVC plastifié à l'aide de ces nouveaux plastifiants, ainsi que sur des revêtements, en particulier de sol, comprenant au moins une couche de PVC plastifié au moyen de ces plastifiants. Les accessoires de type profilés, plinthes, cordons de soudure, ou barres de seuil, nécessaires à la pose des revêtements de sol, sont également concernés par l'invention. Ces derniers sont couramment obtenus par extrusion sous forme de profilés. EXEMPLE DE REALISATION L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent. Ces exemples ne sont cependant en aucun cas limitatifs. 1) Protocole de préparation de l'EETOE Les esters éthyliques époxydés ont été synthétisés en deux étapes: - éthanolyse d'huile de tournesol oléique; - époxydation des esters éthyliques par de l'eau oxygénée, en présence d'un acide carboxylique à chaîne courte (acide formique, acide acétique). Le mélange obtenu à l'issu de ces deux réactions est défini à l'aide des paramètres suivants: - Indice d'acide (mg de KOH/g) 2 - Indice de saponification (mg de KOH 1g) 175-180 - Indice d'iode,g d'12/100g 1-2 Indice de peroxyde meq d'02/kg 5 20 - Indice d'oxyrane, % > 4,5 Indice d'hydroxyle, mg de KOH/g 20 - Matières volatiles Les esters éthyliques d'AG21 ont été obtenus par estérification avec de l'éthanol, en présence d'un catalyseur acide et à la température d'ébullition de l'éthanol (à reflux). Après estérification, les esters ont été lavés et séchés. Le mélange ainsi obtenu est défini à l'aide des paramètres suivants: Matières volatiles La formule testée comprend 100 parts d une résine PVC de KWert 70, 35 parts du plastifiant à évaluer, 1 part d'un stabilisant thermique à base d'étain. Les expériences ont été conduites sur un appareil Plasti-corder PL2100 de Brabender. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous: indice Temps de Couple Energie Mod Mod ALL ASPECT Plastifiant d'iode fusion max /Max Tf 5% 10% Dureté CR Rupt FILM Toucher g Shore d'12/100g min Nm kNm C Mpa Mpa D N/mm2 % DINP 02:30 56.3 18.2 133 263 194 39 19.5 177 T G Huile de tournesol 1 03:30 45 24.2 124 333 227 40 15.6 102 NT E oléique époxydée Esters éthyliques 1.4 01:10 51.1 15.1 126 102 94 26 16.4 212 T NG de tournesol oléique époxydés Sébaçate de 3.38 40.5 31.9 120 212 158 31 14.6 149 T G 2-éthyl hexanol Maléate de 1.42 47.5 16.6 127 166 135 32 18.6 210 T G 2-éthyl hexanol DINCH 3.36 43.1 23.6 124 281 203 39 16.6 133 T G Esters éthyliques de 2.22 44.4 25.6 130 T NG diacide cyclique de TallOil Surface Naturelle TLCF 325 250 40 27 217 Dalle BG 65 400 290 33 27 203 T signifie transparent, NT non transparent, E exudation, G gras et NG non gras. Le temps de fusion, le couple max, l'énergie de fusion et la T de fusion sont obtenus avec un viscosimètre Brabender (norme interne). Les propriétés mécaniques: module à 5 et 10% d'allongement, charge rupture et allongement rupture sont évalués selon la norme ISO 527. La dureté shore est évaluée selon la norme ISO 868. 4) Utilisation des plastifiants EETOE et EEAG21 en enduction: 4-1. Enduction compacte avec une formulation basse viscosité (tableau 2 cidessous) : Composition 1 2 3 Solvin 372 NF 100 100 100 (résine de PVC) DEHP 40 - - EETOE - 40 - EEAG21 - - 40 Mark TK262GV 1 1 1 (stabilisateur thermique) Viscosité Gradient 1h 7j 1h 7j 1h 7j ROTO vitesse DEHP EETOE EEAG21 RV20:Pa.s s-1 1 18.7 32.9 4.3 13.8 5.8 15.9 1.4 17.6 28.5 3.9 11.8 5.3 14.5 2 15.8 26.8 3.5 9.7 5.2 12.8 4 14.9 23.7:3 7.6 4.8 11 8 14.3 22. 7 2.6 6.3 4.7 9.6 12 14.5 22.8 2.5 5.7 4.8 9 16 14.8 22.8 2.4 5.3 5 8.9 24 16 24.4:2.3 4.9 5.2 8.8 32 16.9 25.4 2.2 4.6 5.5 8.9 36 17.2 26.2 2.2 4.5 5.6 8.7 64 _ _2.2 4.2 6.8 10.2 2.2 4.2 8 11 2.4. 4.5 400 2.6 Gélification 1.30 mn à 200 C Indice de 4.7 6.9 5.8 jaune(delta) _ Brillance % _ 66.9 72.4 73.6 Transparence 85.3 _ 91.4 % 90.2 Ail Rupture 190 347 320 % CR MPa 18 24 24 Le tableau 3 (ci-dessus) révèle qu'on obtient: une viscosité moindre à 1 heure, comme à 7 jours; - une brillance et une transparence légèrement meilleures; - un indice de jaune un peu supérieur; des qualités de résistance améliorées. 4-2.Couche compacte (tableau 4 ci-dessous), avec enduction d'un film de 0, 5 mm 1.0 d'épaisseur (à 200 C): composition 1 2 3 Solvin 373 MH 100 100 100 (résine de PVC) DEHP 66 - - EETOE - 66 - EEAG21 - - 66 Irgastab BZ 505 2 2 2 (stabilisateur thermique) BRILLANCE Temps en sec DEHP EETOE EEAG21 20.5 19.6 20.3 71.5 85.6 78.9 91.7 84.8 89.9 TRANSPARENCE 45 87.5 86.5 84.1 91 90.8 90.2 92.7 90.4 90.2 INDICE DE 45 1. 8 4 4.3 JAUNE 3 7.3 5.5 4.2 8.9 8 CONTRAINTE 45 15.8 14.2 16.4 MPA 16.6 17.7 20.9 ALLONGEMENT 45 317 399 347 RUPTURE % 300 426 407 DURETE SHORE 270 67.5 60.5 70.3 A Les propriétés des films obtenus, relatées dans le tableau 5 ci-dessous, sont comparables à 5 celles du tableau 3. 4-3. Formule de mousse (tableau 6 ci-dessous) : Formule 1 2 3 S367 NK 100 100 100 (PVC) DEHP 70 - - EETEOE - 70 - EEAG21 - - 70 Kronos 2220 (oxyde 3 3 3 de titane) Durcal 15 (CaCO2) 25 25 25 MB (agent gonflant) 6 6 6 MB 3 3 3 Genitron ACSP4 2 2 2 Baerostab KK42 1 1 1 (accélérateur de décomposition) DEHP (enrobage) Rhéologie Gradient de DEHP EETOE EEAG21 RV 20 vitesse en sec-1 1 13.6 2.6 10.7 1.4 11.8 2.2 8.4 2 10.1 1.9 6.7 4 7.7 1.5 4.7 8 6.4 1.2 3.6 12 5.8 1.1 3.1 16 5.3 1.1 2.9 24 5 1 2.6 32 4.7 0.9 2.4 36 4.7 0.9 2.3 64 4.4 0.8 2.2 4.3 0.8 2.1 3.9 0.7 1.9 400 2.9 0.7 1.8 Severs 500 3.7 600 3.5 1000 3.2 2000 2.8 1.4 3000 2.7 0.7 1.4 4000 2.5 0. 7 1.3 Densité des plastisols (g/cm3) 1.29 1.26 1.28 Enduction 1 mm /200 C sec Poids (g) 1.14 1.08 1.13 Epaisseur finale (mm) 3.73 3.32 4.13 Densité (g/cm3) 0.31 0.33 0.27 Indice de jaune (D65) 15.9 28.1 22.1 Qualité cellulaire 1 1 3 Aspect de surface 1 1 2 sec (200 C) Poids (g) 1.12 1.06 1.11 Epaisseur (mm) 4.5 4.33 4.63 Densité (g/cm3) 0.25 0.24 0.24 Indice de aul ne (D65) 11.5 23.8 21.1 Qualité cellulaire 1 2 3 Aspect de surface 1 1 3 Le tableau 7 (ci-dessus) révèle des qualités équivalentes obtenues à partir de formules de mousse. L'ensemble de ces résultats démontre qu'il est possible de produire, avec EETOE ou EEAG21 comme plastifiant, des couches enduites compactes ou cellulaires, avec un avantage au niveau rhéologique et un inconvénient (mineur) au niveau indice de jaune, comparativement au DEHP. 5) Utilisation de suspension de PVC en calandrage: Deux résines ont été testées: Solvin 264GB (KW 64) et Solvin 271PC (KW 71) L'absorption des plastifiants mesurée à T=75 C est présentée dans le tableau 8 (ci-dessous) : Résultats en % 264 GB 271 PC TEMPS % TEMPS % DEHP 0 23.8 0 _ 33.3 28 5 36.7 51.7 10 53.1 75.1 15 75.1 128.1 30 106.9 137.1 60 113.1 EETOE 0 21.2 0 29.8 101.3 5 _ 91.7 105 10 92.7 106.3 15 93. 7 107.7 30 94.9 108.4 60 95.3 EEAG21 0 22.33 0 31.2 24.4 5 32.9 33.6 10 40.4 52.3 15 53.9 78 30 77. 1 81 60 79.4 Les mesures montrent que l'absorption des plastifiants EETEO et EEAG21, pour deux résines de poids moléculaire différent, se compare à celle du DEHP de la façon suivante: -pour le EETOE, la vitesse d'absorption est plus élevée que celle du DEHP; - pour le EEAG21, le résultat est inverse. Dans tous les cas, ces vitesses d'absorption sont compatibles avec les procédés de fabrication des "dry blend". Par ailleurs, la stabilité thermique a été évaluée sur un mélangeur Collin à 160 C. Les résultats sont notés dans le tableau 9 suivant: Echantillons 1 2 3 4 5 6 7 Solvin 271PC 100 100 100 100 100 100 100 (PVC) EETOE - 25 40 55 - - - EEAG21 - - - - 25 40 _ 55 DEHP 45 - - - -- - Mélange maitre 5 5 5 5 5 5 Mesure YI _ 4.8 9.8 6.6 5.7 9.8 8.4 8.2 Stabilité 17'15" >30' >30' >30' 16'45 16'45 17'45 thermique min/sec Dureté shore A _ 87 >90 83 74 >90 >90 81 Dureté Shore D 33 48 28 _ 57 37 25 10 15 20 25 30 REVENDICATIONS 1. Utilisation d'au moins un acide gras estérifié comme plastifiant du PVC. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un mélange d'acides gras estérifiés. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les acides gras sont issus d'une source renouvelable. 4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les acides gras possèdent une chaîne carbonée comprenant de 16 à 22 atomes de carbone. 5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les acides gras estérifiés sont des esters éthyliques. 6. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les acides gras sont isolés à partir d'une huile végétale naturelle. 7. Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que les acides gras estérifiés sont en outre époxydés. 8. Utilisation selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce qu'il s'agit de l'huile de tournesol oléique. 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le mélange d'acides gras estérifiés est composé d'esters éthyliques époxydés de tournesol oléique (EETOE). 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le mélange d'EETOE 30 présente les caractéristiques suivantes: - indice d'acide (mg de KOH/g) : 2 - indice de saponification (mg de KOH /g) : entre 175 et 185 - indice d'iode (g d'I2/100g) : à 10 - indice de peroxyde (meq d'02/kg) : S 50 - indice d'oxyrane (%) 4,5 - indice d'hydroxyle (mg de KOH/g) : 12. Utilisation selon la revendication 11, caractérisé en ce que les acides gras ont subi une 5 réaction de Diels-Alder et ont une formule générale: R' COOR COOR R" Avec R = radical alcoolique; R' et R"= radical C14 à C22. 13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que le mélange d'acides gras estérifiés est composé d'esters éthyliques de diacide cyclique de tall-oil (EEAG21). 14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que le mélange présente les caractéristiques suivantes: - densité à 20 C (g/1) : environ 950 - viscosité cinématique à 40 C (mm2/s) : entre 5 et 20 indice d'acide (mg de KOH /g) : x_11 - indice de saponification (mg de K. OH/g) : entre 250 et 265 - indice d'iode (g d'I2 /100g) : 70 15. Composition comprenant une résine de PVC et un plastifiant tel que défini dans l'une des revendications 1 à 14. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'elle comprend en outre un stabilisant thermique. 17. PVC plastifié au moyen d'un plastifiant tel que défini dans l'une des revendications 1 à 14. 18. Revêtement comprenant au moins une couche de PVC plastifiée au moyen d'un plastifiant tel que défini dans l'une des revendications 1 à 14. 19. Revêtement selon la revendication 18 caractérisé en ce qu'il s'agit d'un revêtement de sol. 20. Accessoire de finition de pose d'un revêtement de sol en PVC, plastifié au moyen d'un plastifiant tel que défini dans l'une des revendications là 14 et obtenu par extrusion sous forme de profilés. 15 20 25 30