FR 2875506 A1 20060324 FR 0410003 A 20040922 Procédé de traitement pour inhiber la corrosion de voûte de pipes utilisés dans l'industrie pétrolière La présente invention concerne l'inhibition des pipes en acier contre la corrosion de voûte (Top of Line corrosion) mis en oeuvre dans la production du pétrole et/ou du gaz. La présente invention propose un procédé de traitement pour inhiber la corrosion due à la condensation d'eau sur la paroi supérieure à l'intérieur du pipe, ce type de corrosion est connu sous le nom de Midi corrosion ou corrosion de voûte (en anglais: Top of fine corrosion). Dans un pipe afin de limiter la corrosion de type carbonique (due au CO2) et/ou de type sulfhydrique (due à H2S), on préconise l'emploi de nombreux inhibiteurs pour protéger efficacement le métal du pipe contre l'une et/ou l'autre de ces corrosions, par injection continue dans le fluide corrosif qui ainsi se distribue de manière homogène tout au long du pipe . Mais la situation s'avère plus difficile dans le cas où deux voire trois des paramètres suivants sont réunis: un écoulement laminaire du fluide corrosif, un refroidissement de la canalisation par défaut d'isolement et une présence d'acide organique (généralement acide acétique) dans la phase liquide. Ce phénomène de corrosion de voûte et l'explication qui en est donnée ci-dessus sont représentés à la Figure 1. Pour lutter contre la corrosion de voûte, Y.M. Gunaltün and A. Belghazi, dans Control of Top of fine corrosion by chemical treatment , NACE Corrosion /2001 paper n 01033 préconisent le traitement par batch avec un inhibiteur persistant ou par injection de méthyldiéthanolamine (MDEA) de façon à neutraliser l'acidité du milieu aqueux corrosif de la matrice de base, mais ils ont constaté que cette amine ne neutralise pas l'acidité du condensat (gouttelettes d'eau condensées) sur la voûte. R.L. Martin, dans Inhibition of Vapor Phase Corrosion in gas pipelines , NACE Corrosion/ 97, paper n 337 et N.N. Andreev and Yu. I. Kuznetsov, dans Volatile Inhibitors for CO2 Corrosion ,NACE Corrosion /98, paper n 241, ont proposé des inhibiteurs de corrosion volatils (VCI: Volatile Corrosion Inhibitors) à très fort dosage (de l'ordre de quelques pourcents). Guenter Schmitt, Marcel Sheepers and Gerit Siegmund, dans "Inhibition of the top of fine corrosion under stratified flow", NACE Corrosion/2001, paper n 01032 ont proposé d'utiliser un inhibiteur grimpant qui sera introduit dans le milieu corrosif comme un inhibiteur conventionnel. Par sa très faible tension superficielle, ce type d'inhibiteur grimperait tout au long de la paroi vers le sommet à l'intérieur du pipe (position midi) inhibant ainsi la corrosion de voûte. Mais aucune de ces solutions connues n'apporte de solution convenable et 5 réellement efficace au problème de corrosion de voûte des pipes dans la production du pétrole et du gaz. La présente invention propose de résoudre le problème de la corrosion de voûte des pipes métalliques, notamment en acier, dans lesquels circulent et/ou sont présents des fluides corrosifs (i-e contenant de l'eau saturée en CO2 ou en H2S plus un acide organique, en général de l'acide acétique) par l'utilisation d'amines spécifiques et/ou leurs dérivés qui une fois introduits dans le milieu corrosif par injection, de préférence continue, d'une part neutralisent l'acidité du milieu corrosif dans la phase où il y a écoulement laminaire et d'autre part passent en phase vapeur pour neutraliser l'acidité les gouttelettes d'eau qui sont condensées (condensat) sur la voûte du pipe. Ces amines spécifiques ont un point d'ébullition compris entre 105 et 130 C et de préférence sont: la 3-méthoxypropylamine (MOPA) (point d'ébullition: 118 C) l'éthyldiisopropylamine (EDIPA) (point d'ébullition: 127 C) et/ou - la pyridine (point d'ébullition: 114 C) et ses dérivés (mono-, di- et trialkyl pyridines) Par simplification, dans tout ce qui suit le terme amine recouvre à la fois les amines et les dérivés cités précédemment. Ces amines peuvent être utilisées seules ou en mélange ou en formulation avec d'autres inhibiteurs conventionnels comme par exemple les imidazolines. Les exemples suivants sont destinés à mieux comprendre l'invention. Exemple 1 évaluation du pouvoir neutralisant de différents inhibiteurs de corrosion On teste le pouvoir neutralisant des 3 amines selon l'invention et à titre 30 comparatif les amines suivantes: 3-isopropylamine (IPOPA) (point d'ébullition: 103 C) 3-diméthyaminopropylamine (DMAPA) (point d'ébullition: 133 C) méthyldiéthanolamine (MDEA) (point d'ébullition: 247 C) octylamine (OA) (point d'ébullition: 176 C) cyclohexylamine (CHA) (point d'ébullition: 134 C) Le dispositif expérimental simulant la condensation d'eau pour la corrosion de voûte est représenté à la figure 2. La cellule n 1 (réacteur) représente la matrice de base qui est un milieu aqueux corrosif où l'écoulement est laminaire. La cellule n 2 représente la phase aqueuse condensée (condensat) à la voûte. Les vitesses de corrosion de l'acier au carbone sont mesurées par la méthode LPR. La neutralisation est caractérisée par une mesure de pH. Les deux cellules en verre contiennent une solution à 1 g/I de NaCl et 1. 000 ppm d'acide acétique. Ces solutions sont désaérées par barbotage d'azote puis saturées en CO2. La température de travail est de 85 C dans la cellule n 1, pour la cellule n 2, température ambiante (20-25 C). On pratique des tests de screening où la vitesse de condensation est très faible mais non contrôlée. Pour ce dispositif expérimental on peut savoir si l'amine peut passer en phase vapeur et neutraliser l'acidité de l'eau condensée. On étudie ainsi le pouvoir neutralisant de l'amine. Le tableau 2 indique les pH de neutralisation de la cellule n 1 ou réacteur (phase aqueuse de la matrice de base) en fonction des doses d'amines ajoutées dans le réacteur. Tableau 1 Evolution du pH de l'eau dans le réacteur Dose IPOPA DMAPA MDEA OA EDIPA pyridine MOPA CHA (ppm) 0 3,26 3,24 3,44 3,38 3,31 3,43 3,45 3,40 3,40 3,56 3,62 3,49 3,42 3,64 3,64 3,60 3,54 3,72 3,76 3,61 3,53 3,82 3,80 3,76 500 4,23 4,60 4,58 4,17 3,98 4,34 4,48 4,38 1000 4,58 5,42 4,90 4,56 4,27 4,61 4,97 4,84 2000 5,29 6,40 5,83 5,14 4,70 4,87 6,1 5,79 On constate que toutes les amines testées neutralisent bien cette phase aqueuse malgré le barbotage en continu de CO2. et qu'elles possèdent un effet tampon. Tableau 2 Pourcentage de protection de l'acier placé dans le fluide corrosif du réacteur Dose IPOPA DMAPA MDEA OA EDIPA pyridine MOPA CHA (ppm) 0 4% 54% 16% 0 0 0 0 0 6% 59% 22% 5% 0 3% 0 500 4% 36% 74% 42% 9% 3% 9% 2% 1000 16% 60% 81% 52% 21% 5% 25% 17% 2000 45% 81% 92% 74% 35% 12% 60% 51% e tableau 1 donne la vitesse de corrosion de l'acier placé dans le réacteur (cellule n 1) en fonction des doses d'amines testées. Le MDEA protège bien l'acier dans le fluide corrosif du réacteur. Le tableau 3 indique les pouvoirs neutralisants des amines dans le condensat acide. Tableau 3 Evolution du pH de condensat Dose IPOPA DMAPA MDEA OA EDIPA pyridine MOPA CHA (ppm) 0 3,16 3,24 3,26 3,18 3,26 3,16 3,23 3,16 3,16 3,24 3,26 3,24 3,27 3,19 3,24 3,17 3,16 3,24 3,26 3,18 3,30 3,29 3,37 3,17 500 3,16 3,24 3,28 3,20 3,95 3,89 3,40 3,18 1000 3,16 3,24 3,28 3,22 4,40 4,29 3,42 3,18 2000 3,16 3,26 3,27 3,20 5,02 4,85 3,48 3,18 On constate que seules les trois amines selon l'invention passent en phase vapeur et neutralisent efficacement l'acidité du condensat. Exemple 2 évaluation du pouvoir neutralisant des 3 amines selon l'invention On teste le pouvoir neutralisant de la MDEA et des 3 amines selon l'invention dans un dispositif expérimental similaire à celui de l'exemple 1. Dans la cellule n 1 (réacteur) se trouve l'eau distillée dans laquelle on ajoute de l'acide acétique avec ou sans amines neutralisantes. La température de ce réacteur est de 95 C. La cellule n 2 est destinée à récupérer la phase condensée (condensat) provenant de la cellule n 1. On peut ainsi mesurer directement le pH de l'eau condensée en fonction de la teneur en amine ajoutée dans le réacteur. Cette cellule est également munie d'un système permettant de mesurer la vitesse de corrosion, par mesure d'impédance, de l'acier en contact avec le condensat. La température dans la cellule n 2 est de 60 C. La vitesse de condensation est contrôlée par la vitesse de barbotage de CO2. Le détail de ce dispositif est décrit dans Control of Top of lino corrosion by chemical treatment , NACE Corrosion /2001 paper n 01033 précédemment cité. Elle est fixée à 0,7 ml / s.m2, assez importante pour maintenir le pH de l'eau condensée à une valeur faible. Le tableau 4 donne le pH de neutralisation du réacteur, contenant 1.043 ppm d'acide acétique, et du condensat en fonction de la teneur en MDEA. Tableau 4 Teneur en MDEA 0 ppm 856 ppm 1843 ppm pH du réacteur contenant 4,10 5,00 7,00 1043 ppm d'acide acétique pH du condensat 4,10 3,90 4,10 La MDEA neutralise bien la neutralisation de la phase aqueuse contenant 25 dans le réacteur. Cependant cette amine n'a pas d'influence sur le pH du condensat. Ces résultats confirment ceux du tableau 1 où les expériences ont été réalisées à faible vitesse de condensation. Le tableau 5 indique les pH de neutralisation du réacteur et du condensat pour la pyridine. Tableau 5 Dose de neutralisant pH de l'eau du pH du condensat réacteur 0 (sans acide acétique) 4,35 4,55 0 (avec 500 ppm d'acide acétique 3,70 3,60 ajouté dans le réacteur) 4, 10 3,80 4,12 3,70 400 4,30 3,95 600 4,45 4,30 800 4,6 4,60 1.000 4,8 4,80 Après la saturation en CO2, le pH du réacteur est de 4,35 et celui de condensat, est de 4,55. L'ajout de 500 ppm d'acide acétique dans le réacteur, fait chuter le pH du réacteur à 3,7 et celui du condensat à 3,6. Le pH de l'eau du réacteur et de celui du condensat augmentent avec la concentration de la pyridine jusqu'à 1.000 ppm. Le tableau 6 indique les pH de neutralisation du réacteur et du condensat pour la MOPA. Tableau 6 Dose de neutralisant pH de l'eau du réacteur pH du condensat 0 (sans acide acétique) 4,30 4,10 0 (avec 500 ppm d'acide acétique 3,60 3,60 ajouté dans le réacteur) 4, 00 4,00 4,30 4,30 400 4,60 4,60 600 5 4,80 800 5,50 4,80 1000 6,10 4,80 Après la saturation en CO2, le pH de l'eau dans le réacteur est de 4,3 et celui de condensat est de 4,1. L'ajout de 500 ppm d'acide acétique dans le réacteur, fait chuter le pH du réacteur à 3,6 et celui du condensat à 3,6 également. Le pH du condensat atteint une saturation à partir de 800 à 1.000 ppm de MOPA. En revanche celui du réacteur continue à augmenter. Le tableau 7 indique les pH de neutralisation du réacteur et du condensat pour l'EDIPA. Tableau 7 Dose de neutralisant pH de l'eau du pH du condensat réacteur 0 (sans acide acétique) 4,35 4,55 0 (avec 500 ppm d'acide acétique ajouté 3,55 3,60 dans le réacteur) 3, 80 3,70 3,90 3,90 400 4,20 4,30 600 4,30 4,45 800 4,60 4,80 1000 4,80 4.45 Après la saturation en CO2, le pH du réacteur est de 4,35 et celui de condensat est de 4,55. L'ajout de 500 ppm d'acide acétique dans le réacteur fait chuter le pH du réacteur à 3,55 et celui du condensat à 3,6. L'EDIPA a le même comportement que la pyridine: les deux pH n'augmentent 5 plus à partir de 800 ppm à 1.000 ppm. Contrairement à l'exemple 1 où la vitesse de condensation est très faible, dans l'exemple 2 avec une vitesse de condensation d'eau de 0,7 ml / s.m2, on constate que la MOPA a un pouvoir neutralisant plus important que la pyridine et que l'EDIPA. Exemple 3: A- Mesure de pH du réacteur et du condensat en fonction de la concentration en MOPA Le dispositif expérimental utilisé est décrit dans l'exemple 2. La Figure 3 donne les courbes d'évolution de pH du réacteur (courbe supérieure) et celui du condensat (courbe inférieure). Le débit du condensat est 0,7 15 mlls.m. En milieu saturé en CO2, le pH de l'eau du réacteur se stabilise autour de 5,4 et celui du condensat se stabilise autour de 4,3. L'ajout de 500 ppm d'acide acétique fait descendre ces deux pH à 4. A 400 ppm de MOPA ajoutée, le pH du condensat se stabilise autour de 4,3 et 20 celui du réacteur se stabilise autour de 5,3. A 600 ppm de MOPA ajoutée, le pH du condensat se stabilise à 4,7 et celui du réacteur se stabilise à 5,8. La MOPA neutralise bien le pH de la phase aqueuse de la matrice de base (réacteur) et celui de la phase aqueuse condensée (condensat) de la voûte. 25 Exemple 3-B Mesure de la vitesse de corrosion dans le condensat en fonction de la concentration en MOPA Le tableau 8 donne les valeurs de vitesses de corrosion d'une éprouvette d'acier doux en contact avec le condensat pour différentes concentrations en acide 30 acétique et en MOPA. Tableau 8 Eau de condensation Résistance de polarisation Vcorrosion (4.cm2) (mm/an) 1. = saturée en CO2 1640 0,20 II. = saturée en CO2 600 0,53 + 500 ppm d'acide acétique II + 400 ppm 1080 0,29 Il + 600 ppm 1400 0,22 Dans le condensat saturé en CO2, la vitesse de corrosion de l'acier doux est 5 de 0,20 mm/an. L'ajout de 500 ppm d'acide acétique fait augmenter cette vitesse à 0,53 mm /an. En présence de 400 ppm de MOPA, la vitesse de corrosion est descendue à 0, 29 mm/an. A 600 ppm de MOPA, la vitesse de corrosion de l'acier doux est de 0,22 mm/an, proche de 0,20 mm/an sans acide acétique. La MOPA neutralise l'acidité de l'acide acétique dans le condensat et protège également de la corrosion dans ce milieu. Revendications 1. Procédé pour limiter la corrosion de voûte de pipes pétroliers, caractérisé en ce que l'on utilise une composition inhibitrice contenant, à titre d'inhibiteur de corrosion, au moins une amine de point d'ébullition compris entre 105 et 130 C et de préférence au moins une amine choisie parmi: la pyridine et ses dérivés (mono-, di- et trialkyl pyridines la 3- méthoxypropylamine (MOPA) l'éthyldiisopropylamine (EDIPA) par injection, de préférence en continu, de la composition inhibitrice dans le fluide pétrolier contenu et/ou circulant dans le pipe. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de corrosion est la pyridine et /ou ses dérivés: PYRIDINE N et les mono- di- et trialkyl pyridines. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de 15 corrosion est la 3-méthoxy propyl amine (MOPA): NH2 MOPA 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de corrosion est la N,N, diéthyl iso propylamine (EDIPA): EDIPA 5. Procédé pour limiter la corrosion de voûte de pipes pétroliers, caractérisé en ce que les inhibiteurs de corrosion comprennent un mélange d'au moins deux des amines telles que définies aux revendications 2 à 4. 6. Procédé pour limiter la corrosion de voûte de pipes pétroliers, caractérisé en ce qu'outre au moins un des inhibiteurs de corrosion tels que définis à la revendication 1, la composition inhibitrice comprend au moins une molécule inhibitrice de corrosion filmogène (de préférence de type imidazolines ou esters phosphoriques) 7. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition inhibitrice est utilisée à raison de 10 ppm à 1% exprimés en 5 poids des matières inhibitrices de corrosion 8. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition inhibitrice est utilisée en traitement en continu à raison de 100 ppm à 1000 ppm exprimés en poids des matières inhibitrices de corrosion.