FR 2879592 A1 20060623 FR 0500595 A 20050120 Article plat en vitrocéramique, doté d'au moins une zone mate, et procédé de fabrication d'un tel article en vitrocéramique La présente invention concerne un article plat en vitrocérami- que, doté d'au moins une zone mate, qui est de préférence une plaque de vitrocéramique servant de surface de cuisson. Un tel article plat en vitrocéramique peut aussi constituer une vitre, par exemple une vitre de foyer de cheminée, une vitre de four ou une vitre de protection de lampes. L'invention concerne également un procédé de fabrication de tels articles plats en vitrocéramique. Les tables de cuisson modernes présentent typiquement des plaques de cuisson en vitrocéramique comportant des surfaces de cuisson individualisées, qui sont chauffées au gaz, par induction ou au moyen de radiateurs électriques. Les plaques de cuisson en vitrocéramique connues présentent habituellement une teinte sombre, pouvant aller jusqu'au noir, dont le rôle est notamment d'assurer la densité optique nécessaire à l'intérieur de la surface de cuisson. On peut obtenir cette teinte par coloration des matières premières de vitrocéramique, dans la masse fondue, ou par revêtement, sur la face inférieure, des zones correspondantes de la plaque de vitrocéramique avec une couleur à décor optiquement non- transparente. Pour qu'on puisse s'en servir au mieux, les plaques de cuisson en vitrocéramique, qui présentent originellement un aspect visuel continument homogène, doivent en général porter certaines marques de repérage, appelées aussi "décors", qui servent typiquement à repérer les surfaces de cuisson dans le cas de tables de cuisson compactes. Ces marques peuvent être réalisées de diverses manières. Pour ce faire, on connaît un procédé qui constitue le point de départ de la présente invention et qui consiste à ménager des zones mates qui, visuellement, se découpent nettement sur les surfaces de cuisson voisines, puisque cellesci sont très lisses et donc dotées d'un vif éclat. De façon générale, d'après l'état de la technique, on peut mater des verres ou des vitrocéramiques par projection de sable sur les surfa- ces ou par attaque corrosive à l'acide fluorhydrique (édition d'août 2003 du Rômpps Chemie Lexikon, entrée "Mattieren von Glas"). On peut modifier à volonté l'aspect visuel des surfaces, quand on opère par projection de sable, en choisissant un type particulier de particules abrasives, d'après "Patent Abstract of Japan n 2001-062 727 A" et le document EP-1 236 696 A, ou bien, si l'on opère par attaque à l'acide fluorhydrique, en jouant sur la composition, comme par exemple selon le document DE-31 22 133 Al, ou sur la durée d'action de l'agent corrosif, qui peut être par exemple un mélange de sulfate de baryum, de sulfate d'ammonium et d'acide fluorhydrique. Mais ces deux procédés ne sont pas particulièrement adaptés au matage de plaques de cuisson en vitrocéramique. En effet, les vapeurs d'acide fluorhydrique sont très nocives, et il faut donc, dans des opérations de production, éviter autant que possible qu'il s'en dégage. Par ailleurs, les procédés d'attaque corrosive et de projection de sable nécessitent de coûteuses opérations de masquage s'il faut mater seule- ment certaines zones d'une plaque de cuisson. Dans le document EP-0 464 323 B1, on suggère le matage de plaques de cuisson en vitrocéramique; on propose par exemple de délimiter les zones de cuisson par des anneaux mats se découpant sur le reste de la plaque de cuisson. D'après ce document, les zones mates sont produites par érosion du matériau à l'aide d'un laser, ce qui est très coûteux dans le cas où l'on a de grandes surfaces à mater. D'après "Patent Abstract of Japan n 57-107 271 A (1982)", on peut également produire des zones mates sur un matériau réfractaire en déposant sur ce matériau une résine thermodurcissable, à laquelle ont été ajoutées des charges comme de l'oxyde de zinc ou de la silice, et en faisant durcir cette résine. Mais les résines de cette sorte ne sont stables que jusqu'à 400 C au maximum, de sorte qu'un tel revêtement peut convenir uniquement pour les zones d'une plaque de cuisson en vitrocéramique qui, en service, restent froides, c'est-à-dire à une température inférieure à 400 C. Des problèmes similaires se posent pour d'autres articles plats en vitrocéramique, en particulier pour ceux qui sont cités au début de ce mémoire. Le problème à l'origine de l'invention était le suivant: com- ment produire sur un article plat en vitrocéramique, sans risques et de façon techniquement simple, des zones mates qui résistent aux fortes sollicitations thermiques et mécaniques auxquelles sont soumises, en cours de service, des articles plats en vitrocéramique. Selon l'invention, la solution de ce problème réside, dans le cas d'un article plat en vitrocéramique à doter d'au moins une zone mate, en ce que l'on forme la zone mate par dépôt d'une couche de revête-ment en un verre qui rend mate la vitrocéramique en fondant sur elle et qui présente un point de ramollissement élevé, supérieur à 750 C, et un indice de réfraction différent de celui de la vitrocéramique. Du point de vue opératoire, la solution du problème posé consiste en un procédé de fabrication, à partir d'un corps en verre cru, d'un article plat en vitrocéramique du type mentionné plus haut, lequel procédé comporte les étapes suivantes: prendre une pâte de poudre de verre, à base d'un verre qui rend mate la vitrocéramique en fondant sur elle et qui présente un point de ramollissement élevé, supérieur à 750 C, et un indice de ré-fraction différent de celui de la 'vitrocéramique; déposer cette pâte de poudre de verre sur au moins une face d'un corps en verre cru, ou d'un article en vitrocéramique formé par cé- ramisation d'un corps en verre cru, sur les zones à mater, et cuire la pâte de poudre de verre déposée, soit lors de la céramisation du corps en verre cru, soit lors d'une étape distincte de chauffage de l'article en vitrocéramique formé par céramisation. L'étape distincte de chauffage peut par exemple consister en une cuisson de la poudre de verre, c'est-à-dire à faire fondre la poudre de verre et à en faire fusionner les particules, par chauffage pendant minutes à une température de 850 à 900 C. Grâce au procédé de l'invention, on peut obtenir, en passant par des étapes de fabrication techniquement simples et sans risques, un article plat en vitrocéramique doté de zones mates qui, en raison des caractéristiques du verre de la couche de dépôt, résistent aux fortes sollicitations thermiques et mécaniques qu'elles sont amenées à subir, en particulier quand l'article plat en vitrocéramique sert de plaque de cuisson, et qui sont nettement et distinctement visibles en raison de la différence des indices de réfraction. L'article plat en vitrocéramique peut aussi être rendu mat sur toute sa surface. Un tel matage modifie alors l'aspect visuel global de l'article en vitrocéramique, sur lequel les traces de doigts et les petites dégradations (rayures, etc) deviennent moins perceptibles. Des verres particulièrement bien appropriés sont les verres de borosilicate (par exemple les verres de marque Borofloat , Suprax ou Duran ) dont le point de ramollissement Tr est relativement élevé, valant de 750 à 850 C. Le point de ramollissement Tr est la température à laquelle le verre présente une viscosité de 107'6 dPa.s. Les verres de borosilicate doivent en outre présenter un indice de réfraction différent de celui de la vitrocéramique. Il est avantageux que ces indices de réfraction diffèrent de plus de 0,03. Le coefficient de dilatation thermique du verre constitue aussi un important critère à prendre en compte dans le choix du verre. Il faut, pour que la couche de verre adhère bien à la vitrocéramique, que ce coefficient soit inférieur à 7.10"6 K_'. Des verres particulièrement bien appropriés sont ceux dont le coefficient de dilatation thermique est très faible, comme par exemple le verre Borofloat 3.3, décrit dans le document DE 196 43 870 C2, dont le coefficient de dilatation thermique ne vaut que 3,3.10-6 K-1, puisque grâce à de tels verres, la résistance de la vitrocéramique revêtue d'une telle couche diminue nettement moins que dans le cas où l'on se sert de verres dont le coefficient de dilatation thermique est plus élevé. Quand une plaque de vitrocéramique matée sert de plaque de cuisson, il faut que la face supérieure de la plaque de cuisson résiste autant que possible aux efforts de traction, par exemple lors de l'installation ou du transport de la plaque de cuisson. On peut déposer la couche de poudre de verre par impression, et en particulier, par sérigraphie sü le verre, broyé en fine particules (d99 En opérant de la façon décrite ci-dessus, on peut rendre mates non seulement des vitrocéramiques noires, mais aussi des vitrocéramiques incolores ou de diverses couleurs, par exemple de couleur bleue, blanche ou crème). Le revêtement mat de l'invention confère aux zones ainsi rendues mates une rugosité telle que le paramètre Ra vaut au plus 0,6 m. On peut obtenir un aspect mat velouté particulièrement homo-gène à condition d'utiliser, en tant que verre de borosilicate, du verre Borofloat 3.3 réduit en poudre extrêmement fine (d99 Exemple Sur un substrat en forme de disque, en vitrocéramique teintée en noir dans la masse, citée en DE 197 21 737 Cl, connu aussi sous le nom de marque Ceran HighTrans et décrit en El' 0 220 333 B1, pris à l'état non céramisé, autrement dit sur le substrat: en verre cru corres- pondant, on applique, au moyen d'un cadre de sérigraphie, une couche d'une pâte formée d'un milieu courant pour sérigraphie, à base d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques (fourni par exemple par Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. KG Chemische Fabriken), et d'un verre de bo- rosilicate, de marque Borofloat 3.3. Cette pâte contient 10 parties en poids de verre en poudre pour 12 parties en poids de milieu pour sérigraphie. La largeur des mailles de l'écran de sérigraphie vaut 36 m. Les données concernant la poudre de verre sont les suivantes: composition du verre Borofloat Oxyde SiO2 B203 Na2O K20 Al2033.3 (d'après DE 196 43 870 C2) : % pds ( 0,3) 80,9 12,8 3,3 0,6 2,4 15 agent d'affinage: NaCl distribution des tailles des particules de poudre de verre (procédé d'analyse: CILAS 1064 L) : Poudre Taille de particules Boue D10 ( m) 0,4 0,4 D50 ( m) 0,9 0,9 D99 ( m) 2,6 4,1 indices de réfraction des verres (procédé de mesure: méthode du prisme) Verre nt, Ceran Hightrans 1,549 Borofloat 3.3 1,473 On cuit la couche de revêtement, en même temps qu'on effectue la céramisation, dans un four de finissage fonctionnant en continu, à une température valant jusqu'à peu près 900 C, c'est-à-dire conformé-ment au document DE 197 21 737 Cl. Après la céramisation, l'épaisseur de cette couche vaut de 2,5 à 3,5 m, et ce revêtement présente, en raison de la couleur noire de la vitrocéramique sous-jacente, un as- pect noir mat velouté. Quand on réalise une mesure de couleur dans le système CIELAB, on a la surprise, puisque le revêtement ne contient aucun pigment, de constater que la nuance de noir est devenue plus profonde: l'indice L* est nettement plus petit pour la vitrocéramique revêtue. En effet, les indices colorimériques de la vitrocéramique non revêtue sont les suivants: L* = 24,8; a* = -0,1; et b* = -0,6; et les indices colorimériques de la vitrocéramique revêtue, d'aspect noir mat, sont les suivants: L* = 22,3; a* = 0,1; et b* = --0,8. On mesure aussi la réflexion, c'est-à-dire l'intensité de la lumière réfléchie avec un angle de 90 , en envoyant perpendiculairement de la lumière visible (domaine de longueurs d'onde de 400 à 800 nm). Sur la vitrocéramique non-revêtue, la réflexion vaut 10 à 11 %, alors que sur la zone revêtue, d'aspect mat, elle ne vaut que 6 à 8 %. Les caractéristiques d'usage du revêtement de l'invention sont très bonnes. On évalue l'adhérence au moyen d'un film collant transparent (Tesafilm , type 104, firme Beiersdorf). On applique une bande de ce film, en appuyant bien dessus pour bien la coller, puis on l'arrache d'un seul coup. On ne trouve aucune particule de revêtement qui soit restée collée à la bande, ce qui montre que l'adhérence de cette couche de revêtement à la vitrocéramique sous-jacente est très forte. On effectue un test de résistance aux acides, avec de l'acide acétique à 4 % à la température d'ébullition, d'une durée de 4 heures. Même après une telle attaque, on ne peut déceler à l'oeil nu aucune modification de la couche de revêtement. La résistance à la flexion de la vitrocéramique totalement revê- tue selon l'invention vaut 70 à 75 MPa (valeur moyenne, déterminée selon la norme DIN EN 1288-5). Dans le cas d'une vitrocéramique portant un décor habituel en matrice de points, la résistance à la flexion vaut de 88 à 105 MPa, en fonction du taux de recouvrement, lequel taux vaut 4 % ou 19 %, la longueur d'un côté d'un point de décor va- Tant 0,48 mm. A titre de comparaison, on a aussi mesuré, pour les motifs de décor cités ci-dessus, c'est-à-dire un revêtement de toute la surface (100 % de recouvrement), un motif dense en matrice de points (19 % de recouvrement) et un motif peu dense en matrice de points (4 % de recouvrement), la résistance d'une plaque de cuisson en vitrocéramique décorée avec le fondant divulgué en EP 1 119 524 B1, qui ne contient aucun pigment. Dans le cas des motifs en matrice de points, la résistance à la flexion, déterminée selon la norme DIN EN 1288-5, vaut de 88 à 100 MPa, et de 70 à 75 MPa dans le cas d'une surface totalement revêtue (100 % de recouvrement). La résistance des vitrocéramiques à revêtement mat de l'invention est donc nettement supérieure à ce qu'on connaissait jusqu'ici (va-leur moyenne de 33 à 35 MPa pour une surface totalement revêtue, d'après le document DE 197 21 737 Cl, et elle est du même ordre de grandeur que ce que l'on obtient avec les couleurs à décor divulguées dans le document EP 1 119 524 B1. On a en outre testé l'aptitude au nettoyage de surfaces revêtues selon l'invention, en faisant carboniser dessus un mélange de divers aliments (sauce, poudre pour entremets, farine, lait, oeuf, huile), dont on enlève ensuite les résidus à l'aide d'agents nettoyants commercialisés, par exemple Sidol de la firme Henkel. Dans ce test, les aliments carbonisés ne laissent aucun résidu visible sur la vitrocéramique déco- rée; le revêtement de l'invention se nettoie donc très facilement. Le revêtement de l'invention résiste un peu mieux que les décors habituels de vitrocéramique à une attaque énergique réalisée, selon ce qui est décrit par exemple dans le document FR 2 732 960, avec un mélange de sauce à viande, oeuf, lait, sucre, farine, fromage, tapioca et concentré de tomates, qu'on laisse calciner 10 minutes entre la plaque de vitrocéramique et une casserole. Dans le cas des décors habituels, on constate, déjà après avoir effectué ce test à une ou deux reprises, qu'il reste des taches persistantes, nettement visibles, qu'on ne peut plus enlever. Mais dans le cas du revêtement mat de l'invention, ce n'est qu'à la troisième reprise du test qu'apparaissent des dom- mages comparables. On a évalué, selon les procédés standard habituels et connus, la résistance du revêtement mat de l'invention aux acides et aux bases, ainsi que sa résistance à l'usure par frottement, et l'on a ainsi pu montrer que ce revêtement mat remplit les conditions imposées à une cou- che de décor pour plaques de cuisson en vitrocéramique. De plus, dans les zones recouvertes d'un revêtement mat, les traces de doigts sont nettement moins visibles. On a en outre évalué la rugosité des zones rendues mates selon l'invention, et on l'a comparée à la rugosité de couches de couleurs à décor connues. Les résultats obtenus sont présentés ci-dessous dans le tableau 1, ainsi que dans les figures 1 à 5 annexées, où sont représentées des topographies de surfaces. Tableau 1: Rugosité de couleurs à décor Couleur Rugosité Topographie à décor Ra ( m) RZ ( m) Rmax ( m) Noir mat 0,51 ( 0,05) 4,9 (1: 0,7) 7,0 ( 2,0) Figure 1 Gris 0,60 ( 0,04) 5,0 ( : 0,2) 6,2 ( 0,5) Figure 2 Brun 0,53 ( 0,03) 4,3 (- : 0,2) 5,2 ( 0,3) Figure 3 Noir 1 0, 48 ( 0,03) 4,4 ( 0,4) 5,2 ( 0,7) Figure 4 Noir 3 0,29 ( 0,05) 3,2 ( 1,0) 5,6 ( 3,7) Figure 5 Pour évaluer la rugosité, on mesure selon la norme DIN EN ISO 4288, au moyen d'un appareil optique (FRT MicroGlider ), dans chaque cas 5 profils sur une longueur de palpage de 5,6 mm, et à partir des données de ces profils, on calcule selon la norme DIN EN ISO 4287 les valeurs caractérisant la rugosité, ainsi que leurs écarts-types. La rugosité des zones mates est caractérisée par une valeur de l'indice Ra de 0,51 0,05 tm (figure 1). Cette valeur de Ra se situe dans le domaine des valeurs habituelles pour les couleurs à décor, qui va de 0,3 à 0,6 tm (voir le tableau 1), mais elle est significativement plus grande que dans le cas des couleurs à décor particulièrement lis- ses, pour lesquelles Ra vaut au plus 0,35 tm (figure 5). Ce qui est étonnant, c'est que les zones mates sont encore lisses au toucher, et sont en outre insensibles à l'usure par frotement d'objets métalliques, usure que les casseroles et poêles engendrent facilement sur des couches de couleurs à décor rugueuses. On pourrait expliquer cela en comparant les topographies, représentées sur les figures 1 à 5, de couleurs à décor traditionnelles rugueuses et du nouveau revêtement mat. On voit qu'il y a une très nette différence d'état des surfaces: dans le cas des couleurs à décor traditionnelles (figures 2 à 5), les aspérités sont robustes et relativement larges, d'environ 30 à 80 m, alors que dans le cas du nouveau revêtement mat (figure 1), les aspérités ont la forme d'aiguilles, larges d'environ 10 à 20 tm et serrées les unes contre les autres. Il est possible que ce soit cette surface, formée de très nombreuses et fines aiguilles serrées les unes contre les autres, qui donne au revêtement mat de l'invention son toucher lisse. La vitrocéramique teinte en noir de marque Ceran Suprema est décrite dans le document WO 02/16279 Al, auquel on pourra se reporter pour plus de détails. REVENDICATIONS 1. Article plat en vitrocéramique, doté d'au moins une zone mate, caractérisé en ce que ladite zone mate est formée par dépôt d'une couche de revêtement en un verre qui rend mate la vitrocéramique en fondant sur elle et qui présente un point de ramollissement élevé, supérieur à 750 C, et un indice de réfraction différent de celui de la vitrocéramique. 2. Article en vitrocéramique, conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit verre est un verre de borosilicate dont le point de ramollissement Tr vaut de 750 à 850 C. 3. Article en vitrocéramique, conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que ledit verre est un verre de borosilicate connu sous le nom de marque Borofloat , Suprax ou Duran'. 4. Article en vitrocéramique, conforme à l'une des revendica- lions 1 à 3, caractérisé en ce que ledit verre possède un coefficient de dilatation thermique très faible, inférieur à 7.10-6 K"'. 5. Article en vitrocéramique, conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que ledit verre est un verre de borosilicate qui est connu sous le nom de marque Borofloat :3.3 et qui possède un coefficient de dilatation thermique de 3,3.10-6 K-'. 6. Article en vitrocéramique, conforme à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que:la différence des indices de réfraction dudit verre et de la vitrocéramique est supérieure à 0,03. 7. Article en vitrocéramique, conforme à l'une des revendica- lions 1 à 6, caractérisé en ce que la couche de revêtement en verre est déposée par impression. 8. Article en vitrocéramique, conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que la couche de revêtement en verre est déposée par sérigraphie. 9. Article en vitrocéramique, conforme à l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite zone mate présente une rugosité telle que le paramètre Ra vaut au plus 0,6 m. 10. Procédé de fabrication d'un article plat en vitrocéramique, doté d'au moins une zone mate, à partir d'un corps en verre cru, lequel procédé comporte les étapes suivantes: prendre une pâte de poudre de verre, à base d'un verre qui rend mate la vitrocéramique en fondant sur elle et qui présente un point de ramollissement élevé, supérieur à 750 C, et un indice de ré- fraction différent de celui de la vitrocéramique; déposer cette pâte de poudre de verre sur au moins une face d'un corps en verre cru, ou d'un article en vitrocéramique formé par céramisation d'un corps en verre cru, sur les zones à mater, et cuire la pâte de poudre de verre déposée, soit lors de la cérami- sation du corps en verre cru, soit lors d'une étape distincte de chauffage de l'article en vitrocéramique formé par céramisation. 11. Procédé conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que le verre qu'on utilise est un verre de borosilicate, et de préférence, un verre de ce type connu sous le nom de marque Suprax , Duran ou Borofloat 3.3. 12. Procédé conforme à la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que ledit verre est du verre Borofloat 3.3, que l'on a réduit en une poudre fine dont les particules présentent une taille d99 inférieure à 10 m, et de préférence inférieure à 4,5 m, et que l'on a dispersé dans un milieu courant pour sérigraphie pour en faire une pâte, dont on dépose ensuite, par sérigraphie, une couche de revêtement sur la vitrocéramique. 13. Procédé conforme à la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que ladite pâte contient 10 parties en poids de verre Borofloat 3.3 réduit en poudre pour 12 parties en poids de milieu pour sérigraphie. 14. Procédé conforme à la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que ledit verre de borosilicate Borofloat 3.3 a été réduit en une poudre fine par broyage dans de l'eau additionnée d'isopropanol ou dans de l'isopropanol pur.