FR 2876095 A1 20060407 FR 0452262 A 20041005 COMPOSITION DE VERRE SILICO-SODO-CALCIQUE La présente invention se rapporte à une composition de verre silicosodocalcique destinée à la réalisation d'objets, en particulier en verre creux, ou encore se présentant sous la forme de feuilles de verre plat, ladite composition conférant à ces dits objets des propriétés de faible transmission des rayonnements ultraviolets et visibles et une coloration brun-rouge. Bien qu'elle ne soit pas limitée à une telle application, l'invention sera plus particulièrement décrite en référence à des applications dans le domaine des objets en verre creux tels que des bouteilles, des flacons ou encore des pots. Les rayonnements ultraviolets (UV), en particulier solaires, peuvent interagir avec de nombreux liquides en dégradant parfois leur qualité. C'est par exemple le cas de certains liquides alimentaires, parmi lesquels certains vins, les spiritueux, la bière, ou l'huile d'olive, dont la couleur et le goût peuvent être altérés, ou encore de certains parfums, dont l'odeur peut être modifiée. Il y a donc un réel besoin, aussi bien dans l'industrie agro-alimentaire que cosmétique, de contenants en verre capables d'absorber la plus grande partie des rayonnements ultraviolets. Outre ces caractéristiques de faible transmission dans l'ultraviolet, des caractéristiques d'absorption sélective de certaines gammes de longueur d'ondes situées dans le domaine du visible sont également souhaitées, ce principalement pour des raisons esthétiques. Les teintes ambres sont particulièrement appréciées, et sont généralement obtenues par ajout de soufre et d'oxyde de fer dans un verre réduit. Les sulfures de fer ainsi formés donnent au verre une teinte jaune-ambre du fait d'une absorption très intense pour des longueurs d'ondes situées autour de 400nm. Les teintes brun-rouges sont plus délicates à obtenir. Les solutions habituellement proposées consistent à ajouter des composés à base de sulfures et/ou séléniures de cadmium (CdS, CdSe), présents sous forme de petites particules dans le verre. Ces composés présentent toutefois l'inconvénient de contenir du cadmium, métal connu pour sa toxicité. Les agrégats d'or ou de cuivre métallique confèrent également des teintes rouges au verre. L'apparition de la teinte désirée requiert toutefois un traitement thermique supplémentaire destiné à faire croître lesdits agrégats, et la présence dans le verre de certains éléments, tels l'oxyde d'étain, dans des teneurs précisément contrôlées. II est ainsi difficile d'obtenir une teinte stable et reproductible. La présente invention a pour but de proposer une composition de verre silico-sodo-calcique pouvant être utilisée pour former des objets en verre creux possédant une faible transmission ultraviolette et une teinte brun-rouge, mais exempte de composés du cadmium et palliant les inconvénients précités. Ces buts sont atteints selon la présente invention par la composition de verre silico-sodo-calcique qui comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes: Fe2O3 (fer total) 0,01 à 0,25%, MoO3 0,01 à 0,50%, S2- 0,015 à 0,20%, la composition présentant un rédox compris entre 0,70 et 0,98 et les verres présentant ladite composition étant en outre caractérisés, pour une épaisseur de 5mm, par une transmission ultraviolette (TUV) inférieure à 1% et une teinte brun-rouge définie par les coordonnées colorimétriques L*, a* et b* comprises respectivement entre 30 et 65, 22 et 50, 70 et 100. MoO3 représente la teneur totale en molybdène dans le verre, exprimée en trioxyde de molybdène. S2" représente la quantité de soufre présent dans le verre sous forme d'ions sulfures. La transmission ultraviolette (TUV) des verres selon l'invention est calculée pour une épaisseur de 5mm, à partir d'un spectre expérimental mesuré, en utilisant la distribution spectrale solaire définie par Parry Moon (J. Franklin Institute, volume 230, pp 583-617, 1940) pour une masse d'air 2 et dans la plage de longueurs d'ondes allant de 295 à 380nm. La TUV des verres selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 30 1% notamment inférieure ou égale à 0,8%, voire à 0,5%. Les verres conformes à l'invention sont définis par leurs coordonnées chromatiques L*, a* et b* calculées à partir d'un spectre expérimental pour des échantillons de verre de 5mm d'épaisseur, en prenant en référence l'illuminant standard C et l'observateur de référence CIE 1931 , tous deux définis par la C.I.E. (Commission Internationale de l'Eclairage). La valeur de luminance L* des verres selon l'invention est de préférence comprise entre 35 et 50. Les valeurs a* et b* sont quant à elles avantageusement comprises respectivement entre 30 et 45 (notamment entre 30 et 40) et entre 75 et 90. L'utilisation des agents absorbants optiques précités dans les limites de l'invention permet de conférer les propriétés recherchées et aussi d'ajuster au mieux les propriétés optiques et énergétiques du verre. L'action des agents absorbants pris individuellement est en général bien décrite dans la littérature. La présence de fer dans une composition de verre peut résulter des matières premières, en tant qu'impuretés, ou d'un ajout délibéré visant à colorer le verre. II est connu que le fer existe dans la structure du verre sous la forme d'ions ferriques (Fe3+) et d'ions ferreux (Fe2+). La présence d'ions Fei+ confère au verre une légère coloration jaune et permet d'absorber les radiations ultraviolettes. La présence d'ions Fe2+ donne au verre une coloration bleu-vert plus prononcée et induit une absorption du rayonnement infrarouge. L'augmentation de la teneur en fer sous ses deux formes accentue l'absorption des radiations aux extrémités du spectre visible, cet effet se faisant au détriment de la transmission lumineuse. Dans la présente invention, la teneur en fer total dans la composition est comprise entre 0,01 et 0,25%, de préférence supérieure ou égale à 0, 02% et inférieure ou égale à 0,22%, voire à 0,10%. Une teneur en fer inférieure à 0,01% nécessite d'avoir des matières premières ayant un degré de pureté élevé qui se traduit par un coût du verre bien trop important pour un usage en tant que bouteille ou flacon. Au-delà de 0,25%, la teinte verte indésirable devient trop prononcée. Le soufre est présent dans le verre soit volontairement, ajouté en tant que colorant ou affinant du verre (il aide à éliminer les inclusions gazeuses), ou simplement présent dans certaines matières premières. Le soufre existe dans le verre sous deux degrés d'oxydation: les ions sulfates SO42- et, dans des conditions réductrices, les ions sulfures S2-. Ces derniers, lorsqu'ils sont présents en liaison avec des ions ferriques Fe3+ donnent naissance à une coloration jaune- ambre extrêmement intense résultant d'un transfert électronique entre les deux ions. Dans le cadre de la présente invention des teneurs en ions sulfures inférieures à 0,015% ne permettent pas d'obtenir les propriétés désirées, notamment en terme de teinte. Des teneurs supérieures à 0,20% confèrent au contraire des teintes trop prononcées. Les résultats les plus satisfaisants sont obtenus avec des teneurs de préférence inférieures ou égales à 0,10%, voire à 0,08%, et supérieures ou égales à 0,03%, voire à 0,04% et même à 0,06%, voire à 0,07%. Le molybdène est un élément assez peu utilisé dans le verre. En particulier, il n'est pas connu comme colorant du verre, et son rôle dans la présente invention s'est révélé particulièrement surprenant. Il semble que pour des conditions réductrices, une interaction entre les ions molybdène, fer et sulfures donne naissance, de manière totalement inattendue, à une bande d'absorption vers 410 nm, conférant la coloration brun-rouge recherchée. Afin d'éviter une teinte brun- rouge trop prononcée, se manifestant par des valeurs de a* et b* trop élevées, la teneur en MoO3 est de préférence inférieure ou égale à 0,10%, notamment inférieure ou égale à 0,07% et même à 0,05%, voire à 0,04%. Pour les raisons inverses, elle est avantageusement supérieure ou égale à 0,01 % et même à 0,02%, voire à 0,025%. Par analogie avec ce qui est connu de l'interaction entre le fer et les ions sulfures, mais sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, il est permis d'imaginer que les ions molybdène présents dans le verre peuvent s'associer aux ions sulfures, en donnant naissance à des espèces colorantes, éventuellement de type MoS2, dont la coloration a pour origine des transitions électroniques entre ions, appelées aussi transferts de charge . L'ajout de molybdène dans le verre peut se faire par ajout de divers oxydes de molybdène (Mo2O3, M002, Mo3O8, Mo2O5, M003, ce dernier étant préférentiellement utilisé), ou encore de sulfures de molybdène tel que le bisulfure MoS2. Du molybdène ajouté sous forme métallique (Mo) permet également d'obtenir des résultats équivalents. En règle générale, il est difficile de prévoir les propriétés optiques et énergétiques d'un verre lorsque celui-ci contient plusieurs agents absorbants optiques. Ces propriétés résultent en effet d'une interaction complexe entre les différents agents dont le comportement est en outre lié à la matrice verrière employée et à leur état d'oxydation. Cela est particulièrement le cas pour les compositions selon l'invention, lesquelles contiennent au moins deux éléments existant sous plusieurs valences. Dans la présente invention, le choix des absorbants optiques, de leur teneur et de leur état d'oxydoréduction est déterminant pour l'obtention des propriétés optiques requises. La présente invention permet d'ailleurs de mettre en évidence une sorte de compétition entre les ions fer et molybdène pour capter les ions sulfures, ce qui rend le contrôle des teneurs respectives en oxydes et de l'état d'oxydoréduction particulièrement important. Notamment, le rédox, défini par le rapport de la teneur molaire en oxyde ferreux (exprimé en FeO) à la teneur molaire en fer total (exprimé en Fe2O3), qui est un indicateur de l'état d'oxydoréduction de verre, doit être compris entre 0,70 et 0,98. II est de préférence supérieur à 0,75, voire supérieur à 0,78 et inférieur à 0,90. Cette gamme de rédox s'est révélée apte à former les espèces colorantes désirées: en-dessous de 0,70 la teneur en sulfures est trop faible, car c'est le soufre sous forme d'ions sulfates qui prédomine. Les rédox élevés, notamment supérieurs à 0,98, se révèlent quant à eux difficiles à obtenir sur une installation industrielle, et conduisent généralement à la génération de défauts tels que des inclusions gazeuses et/ou solides ou une mauvaise homogénéité. Le rédox est généralement contrôlé à l'aide d'agents oxydants tels que le sulfate de sodium, et d'agents réducteurs tels que du coke, dont les teneurs relatives sont ajustées pour obtenir le rédox souhaité. Les formes réduites du soufre peuvent également jouer un rôle réducteur vis-à- vis des oxydes de fer, ce qui rend la prévision des propriétés optiques d'un verre résultant d'un mélange donné particulièrement complexe, voire impossible. Dans le cadre de la présente invention, une composition particulièrement préférée comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes: Fe2O3 (fer total) 0,02 à 0, 10%, MoO3 0,015 à 0,045%, s2- 0,020 à 0,075%, La composition selon l'invention permet d'obtenir un verre possédant de préférence une transmission lumineuse globale TLc, calculée pour une épaisseur de 5 mm à partir d'un spectre expérimental, en prenant en référence l'illuminant standard C et l'observateur de référence CIE 1931 , comprise entre 15 et 35%, avantageusement entre 15 et 25%. L'expression silico-sodo-calcique est ici utilisée dans le sens large et concerne toute composition de verre constituée d'une matrice verrière qui comprend les constituants suivants (en pourcentage en poids). SiO2 64-75% AI203 0-5% B203 0-5% CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 10-18% K20 0-5% BaO 0-5% On convient ici que la composition de verre silico-sodo-calcique peut comprendre, outre les impuretés inévitables contenues notamment dans les matières premières, une faible proportion (jusqu'à 1 %) d'autres constituants, par exemple des agents aidant à la fusion ou l'affinage du verre (SO3, Cl, Sb203, As203) ou provenant d'un ajout éventuel de calcin recyclé dans le mélange vitrifiable. Dans les verres selon l'invention, la silice est généralement maintenue dans des limites étroites pour les raisons suivantes. Au-dessus de 75 %, la viscosité du verre et son aptitude à la dévitrification augmentent fortement ce qui rend plus difficile sa fusion et sa coulée sur le bain d'étain fondu. Au-dessous de 64 %, la résistance hydrolytique du verre décroît rapidement et la transmission dans le visible diminue également. L'alumine AI203 joue un rôle particulièrement important sur la résistance hydrolytique du verre. Lorsque le verre selon l'invention est destiné à former des corps creux contenant des liquides, la teneur en alumine est de préférence supérieure ou égale à 1%. 15 Les oxydes alcalins Na2O et K2O facilitent la fusion du verre et permettent d'ajuster sa viscosité aux températures élevées afin de le maintenir proche de celle d'un verre standard. K2O peut être utilisé jusqu'à 5 % car au-delà se pose le problème du coût élevé de la composition. Par ailleurs, l'augmentation du pourcentage de K2O ne peut se faire, pour l'essentiel, qu'au détriment de Na2O, ce qui contribue à augmenter la viscosité. La somme des teneurs en Na2O et K2O, exprimées en pourcentages pondéraux, est de préférence égale ou supérieure à 10 % et avantageusement inférieure à 20 %. Si la somme de ces teneurs est supérieure à 20 % ou si la teneur en Na2O est supérieure à 18 %, la résistance hydrolytique est fortement réduite. Les verres selon l'invention sont de préférence exempts d'oxyde de lithium Li2O du fait de son coût élevé. Les oxydes alcalino-terreux permettent d'adapter la viscosité du verre aux conditions d'élaboration. MgO peut être utilisé jusqu'à 10 % environ et sa suppression peut être compensée, au moins en partie, par une augmentation de la teneur en Na2O et/ou SiO2. De préférence, la teneur en MgO est inférieure à 5 % et de manière particulièrement avantageuse est inférieure à 2 % ce qui a pour effet d'augmenter la capacité d'absorption dans l'infrarouge sans nuire à la transmission dans le visible. De faibles teneurs en MgO permettent en outre de diminuer le nombre de matières premières nécessaires à la fusion du verre. BaO permet d'augmenter la transmission lumineuse et il peut être ajouté dans la composition dans une teneur inférieure à 5 %. BaO a une influence beaucoup plus faible que CaO et MgO sur la viscosité du verre et l'augmentation de sa teneur se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation de BaO contribue à augmenter la viscosité du verre aux basses températures. De manière préférée, les verres selon l'invention sont exempts de BaO et également d'oxyde de strontium (SrO), ces éléments présentant un coût élevé. Outre le respect des limites définies précédemment pour la variation de la teneur de chaque oxyde alcalino-terreux, il est préférable pour obtenir les propriétés de transmission recherchées de limiter la somme des pourcentages pondéraux de MgO, CaO et BaO à une valeur égale ou inférieure à 15 %. La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs, par exemple des agents absorbants dans certaines régions spectrales, tels que des oxydes d'éléments de transition (tels que Cr2O3, TiO2, NiO, CuO... ), des oxydes de terres rares (tels que CeO2, La2O3, Nd2O3, Er2O3...), ou encore des agents colorants à l'état élémentaire (Se, Ag, Cu,). La teneur en de tels additifs est inférieure à 2%, et de préférence inférieure à 1%, et même à 0,5%, voire nulle (à l'exception d'impuretés inévitables). De manière particulièrement préférée, les verres selon l'invention ne contiennent pas d'oxydes de terres rares, et notamment pas d'oxyde de néodyme ni d'oxyde de cérium, lesquels sont extrêmement coûteux. Avantageusement, le verre selon l'invention est exempt de particules colorantes à base de CdS et/ou CdSe. La composition de verre conforme à l'invention est apte à être fondue dans les conditions de production du verre destiné au formage de corps creux ou plats par les techniques de pressage, de soufflage, de moulage, ou encore d'étirage, de laminage ou de flottage. La fusion a généralement lieu dans des fours à flamme, éventuellement pourvus d'électrodes assurant le chauffage du verre dans la masse par passage du courant électrique entre les deux électrodes. Pour faciliter la fusion, et notamment rendre celle-ci mécaniquement intéressante, la composition de verre présente avantageusement une température correspondant à une viscosité Ti telle que log Il = 2 qui est inférieure à 1500 C. De préférence encore, la température correspondant à la viscosité i telle que log r) = 3,5 (notée T(Iog r) = 3,5)) et la température au liquidus (notée T,;q) satisfont la relation: T(Iog Ti = 3,5) - Trq > 20 C et mieux encore: T(log r) = 3,5) T,;q > 50 C L'ajout des oxydes absorbants optiques peut être effectué dans le four (on parle alors de coloration en bassin ) ou dans les canaux transportant le verre entre le four et les installations de formage (on parle alors de coloration en feeder ). La coloration en feeder nécessite une installation particulière d'ajout et de mélange mais présente en revanche des avantages de souplesse et de réactivité particulièrement appréciés lorsque la production d'une gamme étendue de teintes et/ou de propriétés optiques particulières est requise. Dans le cas particulier de la coloration en feeder, les agents absorbants optiques sont incorporés dans des frittes de verre ou des agglomérés, lesquels sont ajoutés à un verre clair pour former après homogénéisation les verres selon l'invention. On peut employer des frittes différentes pour chaque oxyde ajouté, mais il peut être avantageux dans certains cas de disposer d'une fritte unique comprenant tous les agents absorbants optiques utiles. Afin d'obtenir le caractère réduit des verres selon l'invention, un caractère réducteur des flammes situées au-dessus du bain de verre contenu dans le canal ou le feeder, et pouvant être obtenu par un réglage de l'apport de comburant par rapport au combustible tel que le comburant est apporté de manière sous- stoechiométrique, est préféré. Lorsque le comburant est l'oxygène (02) et le combustible est du méthane (CH4), le rapport molaire 02/CH4 est de préférence inférieur ou égal à 2, notamment inférieur ou égal à 1,9, voire 1,8. L'invention également pour objet l'objet en verre creux formé par moulage, pressage ou soufflage ou la feuille de verre formée par flottage sur un bain de métal fondu ou par laminage présentant une composition chimique et des propriétés optiques telles que définies précédemment. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs illustrés par le Tableau 1. Dans ces exemples, on indique les valeurs des propriétés optiques suivantes calculées sous une épaisseur de verre de 5 mm à partir de spectres expérimentaux: la transmission ultraviolette (TUV) calculée en utilisant la distribution spectrale solaire définie par Parry Moon (J. Franklin Institute, volume 230, pp 583-617, 1940) pour une masse d'air 2 et dans la plage de longueurs d'ondes allant de 295 à 380nm. - le facteur de transmission lumineuse globale (TLc), calculé entre 380 et 780 mm, ainsi que les coordonnées chromatiques L*, a* et b*. Ces calculs sont effectués en prenant en considération l'illuminant C tel que défini par la norme ISO/CIE 10526 et l'observateur de référence colorimétrique C.I.E. 1931 tel que défini par la norme ISO/CIE 10527. Sont également indiqués dans le tableau 1: les teneurs pondérales en oxydes de fer et de molybdène ainsi qu'en ions sulfures, le rédox défini comme étant le rapport molaire du FeO au fer total exprimé sous forme de Fe2O3. La teneur en fer total est mesurée par fluorescence X et la teneur en FeO est mesurée par chimie utilisant la voie humide. Chacune des compositions figurant dans le tableau 1 est réalisée à partir de la matrice verrière suivante, dont les teneurs sont exprimées en pourcentages pondéraux, celle-ci étant corrigée au niveau de la silice pour s'adapter à la teneur totale en agents colorants ajoutés. SiO2 71,0 % AI2O3 1,40 % CaO 12,0 % MgO 0,1 % Na2O 13,0 % K2O 0,35 % L'exemple comparatif Cl présente une composition exempte de MoO3. L'absence de cet élément essentiel à l'invention génère, malgré la teneur élevée d'ions sulfures des propriétés optiques non satisfaisantes. On obtient ainsi une valeur de a* trop faible, caractéristique d'une teinte pas assez rouge, mais caractéristique du chromophore ambre fer-sulfures. L'ajout de MoO3 dans l'exemple 2 selon l'invention permet d'atteindre la 25 teinte désirée, notamment un verre plus sombre (L* plus faible) et une teinte plus rouge (a* plus élevé). Un ajout plus important de MoO3 dans l'exemple 3 selon l'invention permet d'accentuer ces caractéristiques. Des teneurs plus faibles en MoO3 et en sulfures permettant d'obtenir au 30 contraire un verre, présenté dans l'exemple 1, de plus forte transmission lumineuse mais conservant une valeur de a* élevée. 2876095 11 Tableau 1 Exemple Comparatif 1 2 3 Cl Fe2O3 (%) 0,06 0,05 0,05 0,06 Rédox 0,77 0, 79 0,86 0,80 MoO3 (%) 0 0,019 0,020 0,039 s2- (%) 0,075 0,040 0,075 0,070 TUV (%) REVENDICATIONS 1. Composition de verre silico-sodo-calcique, caractérisée en ce qu'elle comprend les agents absorbants optiques ci-après dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes: Fe203 (fer total) 0,01 à 0,25%, MoO3 0,01 à 0,50%, S2- 0,015 à 0,20%, la composition présentant un rédox compris entre 0,70 et 0,98 et les verres présentant ladite composition étant en outre caractérisés, pour une épaisseur de 5mm, par une transmission ultraviolette (TUV) inférieure à 1% et une teinte brun-rouge définie par les coordonnées colorimétriques L*, a* et b* comprises respectivement entre 30 et 65, 22 et 50, 70 et 100. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en sulfures s2- est inférieure ou égale à 0,10%. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en MoO3 est inférieure ou égale à 0,10%. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le verre présente pour une épaisseur de 5mm une transmission 20 lumineuse globale TLc comprise entre 15 et 35% 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le verre présente pour une épaisseur de 5mm une luminance L* mesurée sous illuminant C comprise entre 35 et 50. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le verre présente pour une épaisseur de 5mm une coordonnée chromatique a* mesurée sous illuminant C comprise entre 30 et 45, de préférence entre 30 et 40. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le verre présente pour une épaisseur de 5mm une coordonnée 30 chromatique b* mesurée sous illuminant C comprise entre 75 et 90. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend les agents colorants ci-après dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes: Fe2O3 (fer total) 0,02 à 0, 10%, MoO3 0,015 à 0,045%, s2- 0,020 à 0,075%, 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rédox du verre est compris entre 0,78 et 0,90. 10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une matrice verrière comprenant les constituants suivants (en pourcentage en poids) : SiO2 64-75% AI2O3 0-5% B2O3 0-5% CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 10-18% K2O 0-5% BaO 0-5% 11. Objet en verre creux formé par moulage, pressage ou soufflage, caractérisé en ce que sa composition chimique et ses propriétés optiques sont définies par l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Feuille de verre formée par flottage sur un bain de métal fondu ou par laminage, caractérisée en ce que sa composition chimique et ses propriétés optiques sont définies par l'une quelconque des revendications 1 à 10.