FR 2882373 A1 20060825 FR 0550514 A 20050224 PROCEDE DE FABRICATION DE PAPIER ET CARTON DE GRANDE RESISTANCE A SEC ET PAPIERS ET CARTONS AINSI OBTENUS L'invention concerne un papier présentant une résistance à sec améliorée ainsi que son procédé de fabrication caractérisé par 1"utilisation d'un système tri-composantes comprenant au moins deux polymères portant majoritairement des charges cationiques et au moins un polymère globalement anionique. Ces polymères s'associent pour exercer une action synergique sur la résistance à sec de ce papier. Plus précisément, l'invention concerne un procédé amélioré de fabrication du papier et/ou du carton et analogues, selon lequel on utilise au moins trois (co)polymères pour améliorer les caractéristiques de résistance à sec lors de la fabrication de feuiles cellulosiques respectivement: au moins un premier agent correspond à un (co)polymère ayant une densité de charge cationique supérieure à 1 meq/g et présentant des fonctions amine primaire, au moins un second agent correspondant à un (co)polymère organique synthétique ayant une densité de charge cationique supérieure à 0,1 meq/g et au moins un troisième agent correspondant à un (co)polymère ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g. Selon l'invention, le (co)polymère présentant des fonctions amine primaire est un polymère organique obtenu de façon classique et bien connue par l'homme de métier comme par exemple - par une réaction de dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère base ou par l'hydrolyse acide ou basique d'un (co)polymère base de polyvinylformamide, et ses dérivés. Ce système à 3 composantes peut être utilisé avec succès pour la fabrication de papiers et cartons d'emballage, de papiers supports de couchage, de tout type de papiers, cartons ou analogues nécessitant une résistance à sec améliorée. On recherche des papiers et cartons qui sont de plus en plus résistants, notamment pour l'industrie de l'emballage. La résistance à sec du papier est par définition la résistance de la feuille normalement sèche. Les valeurs de résistance à l'éclatement et à la traction donnent traditionnellement une mesure de la résistance à sec du papier. Il est bien connu d'utiliser des polymères cationiques solubles dans l'eau pour améliorer les caractéristiques de résistance du papier. De par leur nature, ils peuvent se fixer directement sur la cellulose anionique et lui conférer une charge cationique de telle sorte qu'en association avec des polymères anioniques, il y ait fixation de ces derniers sur les fibres cellulosiques, améliorant ainsi la résistance à sec de la feuille. Les polymères cationiques les plus communément utilisés sont des composés de type amidon cationique, polyamide épichlorhydrine (PAE), polyamide amine épichlorhydrine (PAAE) ou des polyacrylamides cationiques éventuellement glyoxalés. Les procédés décrits dans l'art antérieur utilisant ces polymères ne sont cependant pas entièrement satisfaisants, notamment en ce qui concerne les quantités de polymères requises et/ou les caractéristiques de résistance humide engendrées, entraînant des difficultés de process telles que la trituration en pâte de la feuille en vue d'un recyclage des cassés sec. Ce dernier inconvénient est en particulier observé lorsqu'on met en oeuvre le procédé décrit dans le document US 2004/118540. La résistance à l'éclatement des feuilles cellulosiques obtenue grâce à l'emploi d'agents de résistance à sec doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Elle doit notamment être sans inconvénient sur le plan toxicologique et présenter une bonne compatibilité avec les autres agents intervenant dans la fabrication de la feuille. Il a déjà été proposé, notamment dans les demandes de brevet JP 58-60094 (Hamano), JP 04-57992 (Mitsui), US 2004/118540 (Kimberly Clark) d'associer, dans des systèmes de type bi-composants, des polymères présentant des fonctions de type vinylamine avec un polymère anionique, cette association visant à proposer un système performant pour la résistance à sec de la feuille de papier. L'invention vise un procédé de fabrication du papier caractérisé par l'utilisation d'un système non plus bi mais tri-composantes comprenant au moins deux polymères portant majoritairement des charges cationiques et au moins un polymère globalement anionique, qui améliore de façon surprenante les propriétés de résistance à sec du papier tout en étant économiquement moins cher. La demanderesse a trouvé et mis au point un procédé amélioré de fabrication d'une feuille de papier et/ou de carton et analogues, selon lequel, avant formation de ladite feuille, on ajoute à la suspension fibreuse, séparément ou éventuellement en mélange lorsque 2 agents sont compatibles, dans un ordre quelconque d'introduction, en un seul point ou plusieurs points d'injection, au moins trois agents de résistance à sec respectivement: un premier agent correspondant à un (co)polymère ayant une densité de charge cationique supérieure à 1 meq/g et présentant des fonctions amine 15 primaire, un second agent correspondant à un (co) polymère organique synthétique ayant une densité de charge cationique supérieure à 0,1 meq/g - et un troisième agent correspondant à un (co) polymère ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g. Pour plus de clarté, dans la suite de la description, dans les exemples et dans les revendications, le (co)polymère ayant une densité de charge cationique supérieure à 1 meq/g et présentant des fonctions amine primaire, est désigné premier agent ou polyvinylamine bien qu'il puisse être introduit dans la suspension fibreuse ap ès le troisième agent dénommé troisième agent et vice-versa. Idem pour le second agent . Le second agent est un (co)polymère organique synthétique résultant d'un procédé de polymérisation radicalaire. Comme souligné précédemment, l'invention vise un procédé perfectionné qui consiste, au cours de l'élaboration même du papier, à incorporer à la suspension ou masse fibreuse ou pâte à papier, comme agents de résistance à sec, dans un ordre quelconque: - de 0,01 à 2% en poids de matière active polymère par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, d'au moins un (co)polymère ayant une densité de charge cationique supérieure à 1 meq/g et présentant des fonctions amine primaire, - de 0,01 à 2% en poids de matière active polymère par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, d'au moins un (co)polymère organique synthétique ayant une densité de charge cationique supérieure à 0,1 meq/g, et de 0,01 à 2% en poids de matière active polymère par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, d'au moins un (co) polymère ayant une densité de 10 charge anionique supérieure à 0,1 meq/g. De manière tout à fait surprenante, le procédé de l'invention permet d'atteindre un niveau de performances inégalé, à dosage similaire, dans l'application papetière pour la résistance à sec. Le procédé de l'invention permet, en particulier, d'obtenir une résistance à l'éclatement et à la traction très élevée et ceci, sans effet secondaire négatif. A/ Le premier agent de résistance à sec: le (co)polymère ayant une densité 20 de charge cationique supérieure à 1 meq/g et présentant des fonctions amine primaire Il s'agit d'un polymère hydrosoluble ayant au moins 1 meq/g de fonction amine primaire. 1- Une voie des voies de préparation de ce polymère est la réaction la dégradation d'Hofmann sur un (co)polymère base, bien connue de l'homme de métier (FR 05.50135, JP 58-60094, JP 04-57992). En pratique, le polymère base utilisé est constitué : d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide n'ou l'acrylonitrile, et éventuellement: ^ d'au moins un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi 35 préférentiellement dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylarnide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides. On citera en particulier le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC), ^ et/ou d'au moins un autre monomère non ionique choisi préférentiellement dans le groupe comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, la N-vinylpyrrolidone et/ou le vinyl acétate, ^ et/ou d'au moins un monomère anionique de type acide ou anhydride choisi par exemple dans le groupe comprenant, l'acide (méth)acrylicue, l'acide acrylamidomethylpropane sulfonique, l'acide itaconicue, l'anhydride maléique, l'acide:maléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinyl-sulfonique et leurs sels. Il est important de noter que, en association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors de leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très faib [es, inférieures à 20 moles%, de préférence inférieures à 10 moles%, et ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,Ndihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates... De manière connue, le polymère base peut également être ramifié. Comme on le sait, un polymère ramifié est un polymère qui présente sur la chaîne principale des branches, des groupements ou des ramifications, disposés globalement dans un plan. On pourra effectuer la ramification de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation, en présence d'un agent ramifiant et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci dessous une liste non limitative des ramifiants: methylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation. En pratique, l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA) introduit 5 à raison de cinq à cinq mille (5 à 5000) parties par million en poids, de préférence 5 à 2000. On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert: alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc... L'homme de métier saura choisir la meilleure combinaison en fonction de ses connaissances propres et de la présente description, ainsi que des exemples qui vont suivre. Le (co)polymère servant de base à la réaction de dégradation d'Hofmann ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Les principales techniques de polymérisation, bien connues par l'homme de métier et pouvant être utilisées sont: la polymérisation par précipitation, la polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de spray drying, et la polymérisation en suspension ou la polymérisation en solution, ces deux techniques étant préférées. Cette base est caractérisée en ce qu'elle a un poids moléculaire supérieur à 5000 et sans limitation maximum. La dégradation d'Hofmann est alors réalisée en versant sur la base (ayant préférentiellement une concentration en solution aqueuse supérieure à 10% en poids) une solution alcaline d'hypohalogénure d'alcalino-terreux et d'hydroxide d'alcalino-terreux, par étape ou en continu, tout en absorbant les calories produites par la réaction puis en versant le tout dans de l'acide pour que la décarboxylation ait lieu. Une fois terminée, le produit de dégradation d'Hofmann est à une concentration supérieure à 3,5% et généralement supérieure à 4,5%. En fonction de la quantité introduite de la solution alcaline d'hypohalogénure d'alcalino-terreux et d'hydroxide d'alcalino-terreux, il est possible de générer Ses variations de cationicité, liée à la quantité de fonctions amines produite sur le squelette carboné du polymère. Par ailleurs, il est possible d'atteindre une concentration du produit de dégradation d'Hofrnann en solution de l'ordre de 10%, voire de 15% et plus, en utilisant les procédés de concentration tels que l'ultrafiltration, la diafiltration et ce, sans e Ffet négatif sur le produit. 2- Une autre voie de préparation du premier agent de résistance à sec, également bien connue de l'homme de métier, consiste en une hydrolyse acide ou basique d'un (co)polymère base de polyvinylformamide, et ses dérivés. En pratique, le polymère base utilisé est constitué : d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant la N-vinylformamide, N-vinylacétamide, N-vinylpyrrolidone, et autres groupes tels que Nvinylacétate. et éventuellement: d'au moins un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi préférentiellement dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides. On citera en particulier le chlorure de dimethyldiallyl ammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltrimethylammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamidopropyltrimethylammonium (MAPTAC), et/ou d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant 1'acrylamide (et/ou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, et/ou d'au moins un monomère anionique de type acide ou anhydride choisi par exemple dans le groupe comprenant, l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropane sulfonique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, l'acide raléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinylsulfonique et leurs sels. Il est important de noter que, en association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors de leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très faibes, inférieures à 20 moles%, de préférence inférieures à 10 moles%, et ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, 1'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,Ndihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates... De manière connue, le polymère base peut également être ramifié. Comme on le sait, un polymère ramifié est un polymère qui présente sur la chaîne principale gies branches, des groupements ou des ramifications, disposés globalement dans un plan. On pourra effectuer la ramification de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation, en présence d'un agent ramifiant et éventuellement d'un agent de transfert. On trouvera ci dessous une liste non limitative des ramifiants: methylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation. En pratique, lorsque l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MB A), il est introduit à raison de cinq à cinq milles (5 à 5000) parties par million en poids, de préférence 5 à 2000. On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert: alc Dol isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc... Le (co)polymère base ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Les principales techniques de polymérisation, bien connues par l'homme de métier et pouvant être utilisées sont: la polymérisation par précipitation, la polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de spray drying, et la polymérisation en suspension ou la polymérisation en solution, ces deux techniques étant préférées. Cette base est caractérisée en ce qu'elle a un poids moléculaire supérieur à 5000 et 5 sans limitation maximum. En fonction de la quantité d'acide ou de soude introduite lors de l'hydrolyse, il est possible de générer différentes cationicités, liées à la quantité de fonctions amines produite sur le squelette carboné du polymère. En pratique, le premier agent de résistance à sec est introduit comme première, deuxième ou troisième composante du système, préférentiellement avant le troisième agent, en un ou plusieurs points d'injection, dans la suspension à raison de 100 g,'t à 20000 g/t en poids de matière active (polymère) par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, de préférence 500 g/t à 5000 g/t. Egalement, le premier agent de résistance à sec peut être introduit en mélange avec le second agent (le (co)polymère organique ayant une densité de charge cationique supérieure à 0,1 meq/g) en un ou plusieurs points d'injection. L'injection ou l'introduction du (co)polymère ayant une densité de charge cationique supérieure à 1 meq/g et présentant des fonctions amine primaire selon l'invention est possible en pâte épaisse, comme en pâte diluée, c'est-à-dire dans les cuviers de plte épaisse après raffineurs jusqu'au circuit des eaux blanches. B/ Le second agent de résistance à sec: le (co)polymère organique synthétique ayant une densité de charge cationique supérieure à 0,1 meq/g. En pratique, le second agent est un polymère organique synthétique hydrosoluble purement cationique ou bien amphotère, ayant une densité de charge cationic ue supérieure à ()d.meq/g et un poids moléculaire d'au moins 5000, obtenu à partir de: - 1 à 100% molaire d'au moins un monomère possédant une charge cationique, et 0 à 99% molaire d'au moins un monomère possédant une charge neutre et/ou anionique. Le second agent peut notamment être glyoxalé ou non. On trouvera ci-dessous une liste non limitative des monomères pouvant être utilisés: a/ parmi les monomères cationiques, ceux choisis dans le groupe comprenant l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltrimethyl ammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC). b/ parmi les monomères neutres, les monomères non ioniques choisis dans le groupe comprenant acrylamide, methacrylamide, N,N diméthylacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl acétamide, N-vinyl formamide, vinylacetate, esters acrylate, alcool allylique... c/ parmi les monomères anioniques: on citera, en particulier et de façon non limitative, les monomères anioniques possédant une fonction carboxylique choisis dans le groupe comprenant: acide acrylique, acide methacrylique, acide maléique, acide itaconique et leurs sels...), possédant une fonction acide sulfonique (choisis dans le groupe comprenant: acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), acide vinyl sulfonique, acide méthallyl sulfonique et leurs sels...), possédant une fonction acide phosphonique. En association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors de leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très faibles, inférieures à 20 moles%, de préférence inférieures à 10 moles%, et ils seront choisis préférentiellement dans le groupe comprenant les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tertbutylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N, N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates... Le second agent ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Il peut être obtenu par toutes les techniques de polymérisation bien connues de l'homme de métier: polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de spray drying, polymérisation en suspension, polymérisation en solution... Selon un mode de réalisation particulier et préféré, le second agent est un (co)polymère synthétique ayant une densité de charge cationique supérieure à i),1 meq/g et est ramifié. Il est obtenu par l'ajout, avant, pendant et/ou après la polymérisation, d'un agent ramifiant en présence ou non d'un agent de transfert. En pratique, lorsque l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA), il est introduit à raison de cinq à cinq mille (5 à 5000) parties par million en poids, de préférence 5 à 2000. On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents ramifiants: methylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la ramification. Lorsque l'agent ramifiant est du glyoxal, il est ajouté après la polymérisation dans 20 une proportion d'au moins 0,5 % par rapport au (co) polymère à glyoxaler. Dans un mode de réalisation particulier, le (co)polymère ayant une densité de charge cationique supérieure à 0,1 meq/g est non glyoxalé. On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert: alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, meircaptoethanol, etc... En pratique, le second agent est introduit comme première, deuxième ou troisième composante du système, en un ou plusieurs points d'injection, dans la suspension à raison de 100 g/t à 20000 g/t en poids de matière active (polymère) par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, de préférence de 500 g/t à 5000 g/t. De même, le second agent peut être introduit en mélange avec le prem er agent en un ou plusieurs points d'injection. C/ Le troisième agent de résistance à sec: le (co)polymère ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 megig. En pratique, le troisième agent est un polymère organique hydrosoluble purement anionique ou bien amphotère ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g et un poids moléculaire d'au moins 5000 obtenu à partir de: 1 à 100% molaire d'au moins un monomère possédant une charge anionique, - et 0 à 99% molaire d'au moins un monomère possédant une charge neutre et/ou cationique. Le troisième agent peut notamment être glyoxalé ou non. On trouvera ci-dessous une liste non limitative des monomères pouvant être utilisés: a/ parmi les monomères anioniques, les monomères anioniques possédant une fonction carboxylique choisis dans le groupe comprenant acide acrylique, acide methacrylique, acide maléique, acide itaconique et leurs sels..., ceux possédant une fonction acide sulfonique choisis dans le groupe comprenant acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), acide vinyl sulfonique, acide méthallyl sulfonique et leurs sels..., ceux possédant une fonction acide phosphonique. b/ parmi les monomères possédant une charge neutre, les monomères non ionigies choisis dans le groupe comprenant acrylamide, methacrylamide, N, N diméthylacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl acétamide, N-vinyl formamide, vinylacetate, esters acrylate, alcool allylique... c/ parmi les monomères cationiques, les monomères cationiques choisis dans le groupe comprenant l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltrimethyl ammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC). En association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser pies monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Lors de leur utilisation, ces monomères seront employés dans des quantités très faibles, inférieures à 20 mole;%, de préférence inférieures à 10 moles%, et ils seront choisis préférentiellement dan; le groupe comprenant les dérivés de l'acryla:rmide comme les N-alkylacrylamide par exemple le Ntert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,Ndialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide...les dérivés d'acide acrylique comme les alkyl acrylates et méthacrylates... Le troisième agent ne nécessite pas le développement de procédé de polymérisation particulier. Elle peut être obtenue par toutes les techniques de polymérisation bien connues de l'homme de métier: polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de distillation et/ou de spray drying, polymérisation en suspension, polymérisation en solution... Selon un mode de réalisation particulier et préféré, le troisième agent de résistance à sec est un (co)polymère ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g et est ramifié. Il est obtenu par l'ajout, avant, pendant et/ou après la polymérisation, d'un agent ramifiant en présence ou non d'un agent de transfert. En pratique, lorsque l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA) introduit à raison de cinq à cinq mille (5 à 5000) parties par million en poids, de préférence 5 à 2000. Lorsque l'agent ramifiant est du glyoxal, il est ajouté après la polymérisation dans une proportion d'au moins 0,5 % par rapport au (co) polymère à glyoxaler. On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents ramifiants: methylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, ]e diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme 1'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la ramification. On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert: alc jol isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc... En pratique, le troisième agent est introduit comme première, deuxième ou troisième composante du système, préférentiellement après le premier agent de 35 résistance à sec, en un ou plusieurs points d"injection, dans la suspension à raison de g/t à 20000 g/t en poids de matière active (polymère) par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, de préférence de 500 g/t à 5000 g/t. Pour des raisons de commercialisation, on recherchera à proposer les agents de résistance à sec de l'invention sous leur forme la plus concentrée possible, en utilisant les techniques de concentration adaptées bien connues de l'homme de métier. L'invention a enfin pour objet une feuille de papier ou de carton susceptible d'être obtenue par le procédé précédemment décrit. Cette feuille se distingue des feuilles de l'art antérieur de par ses caractéristiques exceptionnelles de résistance à sec. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 15 EXEMPLES Présentation des agents de résistance à sec a/ Le premier agent de résistance à sec: la polyvinylamine Les polymères Pl et P2 ont été réalisés. P1: Le polymère a été obtenu par une réaction de dégradation d'Hofmann sur un homopolymère d'acrylamide polymérisé en solution aqueuse à 25% de concentration et ayant une viscosité de 8500 cps (poids moléculaire d'environ 200 000). La dégradation d'Hofmann est réalisée à la température de 10 C avec de l'hypochlo rite de sodium, de l'hydroxyde de sodium et de l'acide chlorhydrique. Le produit a une concentration finale de 7% et une charge cationique de 6, 2 meq/g. P2: Le polymère a été obtenu par hydrolyse basique d'un homopolymère de vinylformamide polymérisé en solution aqueuse à 25% de concentration et ayant une viscosité de 36000 cps (poids moléculaire d'environ 300 000). L'hydrolyse est réalisée avec de la soude à 80 C pendant 5h. Le produit a une concentration finale de 14,5% et une charge cationique de 6,2 meq/g. b/ Le second agent de résistance à sec: la résine cationique 2 types de polymères sont exemplifiés: Cl: Il s'agit d'un copolymère acrylamide / adame chlorométhylé (65/35 mo]%) ramifié au MBA, polymérisé en solution aqueuse à 15% de concentration et ayant une viscosité de 3000 cps. C2: Il s'agit d'un copolymère acrylamide / DADMAC (95/5 mol%) glyoxalé. La base (avant glyoxalation) est polymérisée en solution aqueuse à 40% de concentration et présente une viscosité de 3000 cps. Le produit après glyoxalation (30 poids% de glyoxal) a une viscosité de 20 cps et une concentration de 7,5%. c/ Le troisième agent de résistance à sec: la résine anionique Les résines anioniques testées sont des copolymères d'acrylamide et de sels d'acide acrylique obtenues par polymérisation en solution à 15%. Certains polymères présentent une structure linéaire et d'autres ramifiée. De plus, nous avons égalerrent réalisé un polymère linéaire amphotère de charge globale anionique (A3). Dans les exemples qui suivent, on utilise les polymères suivants: résine Composition Rapport A,nionicité Structure Viscosité de la solution anionique molaire (meq/g) de polymère (cps) Al AM/AA 70/30 3,85 Linéaire 2500 A2 AM/AA 70/30 3,85 Ramifié 2500 (MBA) A3 AM/AA/ 83/10/7 0,48 Linéaire 9000 ADAME McCI A4 AM/AA 55/28/17 3,75 Ramifié 2500 (glyoxal) (glyoxal) AA = Acrylate de sodium AM = Acrylamide ADAME McCI = Acrylate de dimethylaminoethyl chlorométhylé 16 Procédure de test des propriétés de résistance à sec Les formettes de papier sont réalisées avec une formette dynamique automatique. Tout d'abord, la pâte à papier est préparée en désintégrant pendant 30 minutes 90 grammes de fibres kraft vierges dans 2:litres d'eau chaude. La pâte obtenue est ensuite diluée jusqu'à un volume total de 9 litres. Une fois la consistance mesurée précisément, la quantité nécessaire de cette pâte est prélevée de manière à obtenir au final une feuille avec un grammage de 60g/rn2. La pâte est alors introduite dans le cuvier de la formette dynamique, diluée jusqu'à une consistance de 0,32% et agitée modérément avec un agitateur mécanique afin d'homogénéiser la suspension fibreuse. En mode manuel, la pâte est pompée jusqu'au niveau de la buse afin d'amorcer le circuit. Un buvard et la toile de formation sont placés dans le bol de la formette dynamicue avant de démarrer la rotation du bol à 900m/min et de construire le mur d'eau. Les différents agents de résistance à sec sont alors introduits dans la suspension fibreuse agitée avec un temps de contact de 30 secondes pour chaque polymère. La feuille est alors réalisée (en mode automatique) par 22 aller-retour de la buse projetant la pàte dans le mur d'eau. Une fois que l'eau est drainée et que la séquence automatique est terminée, la toile de formation avec le réseau de fibres formé est retirée du bol de la formette dynamique et placée sur une table. Un buvard sec est déposé du côté du matelas de fibres humides et est pressé une fois avec un rouleau. L'ensemble est retourné et la toile est délicatement séparée du matelas fibreux. Un second buvard sec est déposé et la feuille (entre les deux buvards) est pressée une fois sous une presse délivrant 4 bars puis est séchée sur un sécheur tendu pendant 9 min à 107C. Les deux buvards sont ensuite retirés et la feuille est stockée pendant une nuit dans une pièce à humidité et température contrôlées (50% d'humidité relative et 23 C). Les propriétés de résistance à sec et humide de toutes les feuilles obtenues par cette procédure sont alors évaluées. L'éclatement est mesuré avec un éclatomètre Messmer Buchel M 405 (moyenne sur 14 mesures). La traction à sec et/ou l'énergie de traction absorbée (TEA) sont mesurées dans le sens machine avec un appareil de traction Testometric AX (moyenne sur 5 échantillons). La traction humide est mesurée dans le sens machine avec un appareil de traction Testometric AX après que l'échantillon ait été trempé pendant 20 secondes dans i.ne cellule de Finch remplie d'eau déionisée (moyenne sur 5 échantillons). Dans tous les exemples qui suivent, et sauf indication contraire, les feuilles de papier sont réalisées selon la procédure ci-dessus en introduisant en suivant l'ordre d'introduction présentée dans les tableaux. Les tests sont réalisés avec une pâte à pH neutre. Les essais annotés (inv) 15 correspondent à ceux de l'invention. Tab.l: Effet lié à l'ajout du premier agent de résistance à sec: la polyvinylamine Numéro ter 2' 3e' Indice Traction TEA à Traction de produit produit produit d' éclate à sec sec humice feuilles ment (km) (j/m2) (m) Témoin - - - 1.436 3.760 40.24 40 1 C l A2 - 1.975 4.437 53.51 146 2 (inv) Cl P 1 A2 2.130 4.646 60.01 215 3 (inv) C l / P 1 A2 2.003 4. 530 61.86 225 (en mélange) 4 C2 A2 - 1.875 3.973 49.61 286 (inv) C2 Pl A2 2.330 4.620 66.63 591 6 (inv) C2 P2 A2 2.361 4.591 68.16 493 Dosages des feuilles 1 et 4: 1 er produit = 0.55% ; 2ème produit = 0.30% Dosages des feuilles 2, 3, 5, 6: ler produit = 0.30% ; 2ème produit = 0.25% ; 3''me produit = 0.30% Le tableau ci-dessus démontre l'effet surprenant résultant de l'utilisation d'une polyvinylamine ( premier agent de résistance à sec) en association avec un système classique de type bi- composantes. On constate, de plus, qu'une polyvinylamine issue d'une dégradation d'Hofmann ou bien d'une hydrolyse de polyvinylformamide permettent d'atteindre un niveau de résistance à sec identique Remarque: on notera que le polymère C2 à un effet négatif important sur la résistance humide, entraînant des difficultés de process telles que lors de la trituration 10 en pâte de la feuille en vue d'un recyclage des cassés sec. Tab.2: Synergie apportée par le système tri-composantes Numéro ler 2eme 3eme Indice Traction TEA de produit praduit produit d'éclatement à sec à sec feuilles (km) ahn2) Témoin - - - 1.436 3.760 40.24 7 C2 - - 1. 800 3. 901 42.05 8 Pl - - 1.470 3.822 41.36 9 C2 P 1 - 1.996 3.950 53.03 4 C2 A2 - 1.875 3.973 49.61 1 C l A2 - 1.975 4.437 53.51 (inv) C2 Pl A2 2. 330 4. 620 66.63 2 (inv) C l P 1 A2 2.130 4.646 60.01 Dosages des feuilles 7 et 8: 1 e' produit = 0.55% Dosages des feuilles 9, 4 et 1: 1 ' produit = 0. 55% ; 2ème produit = 0.30% Dosages des feuilles 5 et 2: 1 ' produit = 0. 30% ; 2ème produit = 0.25% ; 3ème produit = 0.30% Ces résultats montrent clairement que seule la synergie des 3 agents de résistance à sec de l'invention permet d'atteindre des niveaux de performance inégalés qui ne peuvent pas être obtenus par les systèmes classiques à 1 ou 2 composantes. Tab.3: Effet du dosage Numéro ter 2eme 3eme Indice Traction TEA à de produit produit produit d'éclatement à sec sec feuilles (km) (j/m2) Témoin 1.436 3.760 40.24 2 (inv) 0.3 0.25 0.3 2.130 4.646 60.01 (inv) 0.3 0.17 0.2 2.025 4.486 58.74 11 (inv) 0.3 0.1 0.15 1.997 4.466 56.84 (inv) 0.3 0.25 0.3 2.330 4.620 66.63 12 (inv) 0.3 0.17 0.2 2.316 4.585 63.45 13 (inv) 0.3 0.1 0.15 2.327 4.528 62.35 14 0.25 0.3 - 1.908 4.403 55.43 Feuille 2, 10 et 11: 1' produit = Cl; 2ème produit = Pl; Sème produit = A2 Feuille 5, 12 et 13: 1 e' produit = C2; 2ème produit = Pl; 3ème produit = A2 Feuille 14: 1 ' produit = Pl; 2ème produit = A2 (système bicomposantes) Le tableau précédent montre que la synergie entre les 3 produits s'opère même à les dosages faibles. Les feuilles 5 et 13 montrent que la diminution du dosage total de 0.85% à 0.55% n'entraîne pas de baisse importante des performances. De même, les feuilles 13 et 14 montrent qu à dosage total identique, la combinaison des 3 agents de l'invention permet d'atteindre des niveaux de résistance à ;ec nettement plus élevés que la combinaison polyvinylamine + polymère anionique lui est pourtant déjà très performante ( cf FR 05. 50135). Tab.4: Effet du type de polymère anionique utilisé comme résine anionique. Numéro 1er 2eme 3eme Indice Traction TEA de produit produit produit d'éclatement à sec à sec feuilles (km) (j/m2) _ Témoin - - - 1. 436 3.760 40.24 (inv) C2 Pt Al 2.247 4.592 65.87 (inv) C2 Pl A2 2.330 4. 620 66.63 16 (inv) C2 Pl A3 2.203 4.498 63.12 17 (inv) C2 Pl A4 2.191 4. 486 63.09 Il apparaît clairement que la résistance à sec est augmentée en utilisant comme résine anionique un polymère ramifié (A2) plutôt que linéaire (Al). Il faut également noter qu'un polymère amphotère (A3) ou un polymère anionique glyoxalé (A4) permettent d'atteindre un même niveau de performance très satisfaisant. REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'une feuille de papier et/ou de carton et analogues, selon lequel, avant formation de ladite feuille., on ajoute à la suspension fibreuse, séparément ou en mélange, dans un ordre quelconque d'introduction, en un ou plusieurs points d'injection, au moins trois agents de résistance à sec respectivement: un premier agent correspondant à un (co)polymère ayant une densité de charge cationique supérieure à 1 meq/g et présentant des fonctions am ine primaire, - un second agent correspondant à un (co)polymère organique synthétique ayant une densité de charge cationique supérieure à 0,1 meq/g - et un troisième agent correspondant à un (co)polymère ayant une densité de charge anionique supérieure à 0,1 meq/g. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier agent correspond à un produit de dégradation d'Hofmann sur un (co) polymère base constitué : d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide et/ou le méthacrylamide, le N,N diméthylacrylamide eb'ou l'acrylonitrile, et éventuellement: ^ d'au moins un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides, et/ou d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant le N-vinyl acetamide, N-vinyl formamide, la N-vinylpyrrolidone et/ou le vinyl acétate, et/ou d'au moins un monomère anionique de type acide ou anhydride choisi par exemple dans le groupe comprenant, l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropane sulfonique, l'acide itaconiq.ie, l'anhydride maléique, l'acide rnaléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinyl-sulfonique et leurs sels. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit de dégradation d'Hofmann est à une concentration supérieure à 3, 5% et avantageusement supérieure à 4,5%. 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier agent est obtenu par hydrolyse acide ou basique d'un (co)polymère base constitué : - d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant: la N-vinylformamide, N-vinylacétamide, N-vinylpyrrolidone, et N-vinylacétate. - et éventuellement: ^ d'au moins un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides, ^ et/ou d'au moins un monomère non ionique choisi dans le groupe comprenant l'acrylamide (clou le méthacrylamide), le N,N diméthylacrylamide et/ou l'acrylonitrile, ^ et/ou d'au moins un monomère anionique de type acide ou anhydride choisi par exemple dans le groupe comprenant, l'acide (méth)acrylique, l'acide acrylamidomethylpropane sulfonique, l'acide itaconiçue, l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide vinylsulfonique et leurs sels. 5/ Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que le (co)polymère base est ramifié. 6/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier agent de résistance à sec est introduit dans la suspension à raison de 100 g/t à 20000 g/t en poids de matière active (poilymère) par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, de préférence 500 g/t à 5000 g/t. 7/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second agent est obtenu à partir de: 1 à 100% molaire d'au moins un monomère possédant une charge cationique, et 0 à 99% molaire d'au moins un monomère possédant une charge neutre 5 et/ou anionique. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le second agent est ramifié en présence d'un agent ramifiant. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent ramifiant est, le glyoxal. 10/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le second agent n'est pas glyoxalé. 11/ Procédé selon la revendications 7, caractérisé en ce que les monomères cationiques sont choisis dans le groupe comprenant l'acryl ate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltrimethyl ammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC) les monomères possédant une charge neutre sont des monomères non ioniques choisis dans le groupe comprenant acrylamide, methacrylam. de, N,N diméthylacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl acétamide, N-vinyl formamide, vinylacetate, esters acrylate, alcool allylique... les monomères anioniques sont ceux possédant une fonction carboxylique choisis dans le groupe comprenant acide acrylique, acide methacrylique, acide maléique, acide itaconique et leurs sels...), ceux possédant une fonction acide sulfonique choisis dans le groupe comprenant acide 2acrylamidc-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), acide vinyl sulfonique, acide méthallyl sulfonique et leurs sels...), ceux possédant une fonction acide phosphonique. 12/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second agent de résistance à sec est introduit dans la suspension à raison de 100 git à 20000 g/t en poids de matière active (polymère) par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, de préférence de 500 g/t à 5000 g/t. 13/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le troisième agent est obtenu à partir de: - 1 à 100% molaire d'au moins un monomère possédant une charge anionique, - et 0 à 99% molaire d'au moins un monomère possédant une charge neutre 10 et/ou cationique. 14/ Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le troisième agent est ramifié en présence d'un agent ramifiant. 15/ Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent ramifiant est le glyoxal. 16/ Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que: -les monomères anioniques sont ceux possédant une fonction carboxylique choisis dans le groupe comprenant acide acrylique, acide methacryliq Je, acide maléique, acide itaconique et leurs sels..., ceux possédant une fonction acide sulfonique choisis dans le groupe comprenant acide 2acrylamido.-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), acide vinyl sulfonique, acide méthallyl sulfonique et leurs sels..., ceux possédant une fonction acide phosphonique. - les monomères possédant une charge neutre sont les monomères non ioniques choisis dans le groupe comprenant acrylamide, methacrylamide, N, N diméthylacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl acétamide, N-vinyl formamide, vinylacetate, esters acrylate, alcool allylique... - les monomères cationiques sont choisis dans le groupe comprenant l'acrylate de dimethylaminoethyl (ADAME) et/ou le methacrylate de dimethylaminoethyle (MADAME) quaternisés ou salifiés, le chlorure de dimethyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltrimethyl ammonium (APTAC) et/ou le chlorure de methacrylamido propyltrimethyl ammonium (MAPTAC). 17/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le troisième agent est introduit dans la suspension à raison de 100 g/t à 20000 g/t en poids de matière active (polymère) par rapport au poids sec de la suspension fibreuse, de préférence de 500 g/t à 5000 g/t. 18/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les premier, second et troisième agents sont introduits dans la suspension fibreuse à raison de 0,01 à 2% en poids de matière active polymère par rapport au poids sec de la suspension fibreuse. 19/ Feuille de papier ou de carton susceptible d'être obtenue par le procédé objet de l'une des revendications 1 à 18.