FR 2875149 A1 20060317 FR 0409779 A 20040915 PROCEDE DE FABRICATION D'UN FILTRE A PARTICULES CATALYSE ET FILTRE AINSI OBTENU La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un filtre à particules catalysé et le filtre ainsi obtenu. Lors de la combustion des carburants, les produits carbonés ou hydrocarbonés forment dans leurs produits de combustion des particules carbonées également désignées dans la suite de la description sous l'expression de "suie(s)" qui sont réputées nocives tant pour l'environnement que pour la santé. Il est donc nécessaire de réduire l'émission de ces suies. La technique la plus couramment retenue pour cela consiste à adapter dans les circuits d'échappement un filtre à particules susceptible d'arrêter la totalité ou une très forte proportion des particules carbonées engendrées par la combustion des divers combustibles. Cependant, en s'accumulant progressivement dans les filtres, les suies provoquent dans un premier temps, une augmentation de perte de charge et, dans un second temps, un début d'obturation qui conduit à une perte de performances du moteur. Il est alors nécessaire de brûler les suies collectées par ces filtres. De manière à faciliter la combustion de ces suies, combustion qui nécessite une température généralement d'au moins 600 C, on cherche bien sûr à abaisser leur température d'inflammation. Une solution proposée consiste à incorporer dans les filtres à particules un catalyseur d'oxydation. On parle alors de filtre à particules catalysés (FPC). Dans ce cas, la température d'inflammation/oxydation est ramenée à 550 C environ. La présente invention a pour objet de fournir un FPC permettant d'obtenir une température d'oxydation des suies encore abaissée et qui soit généralement inférieure à 500 C. Dans ce but et selon un premier mode de réalisation, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un filtre à particules catalysé, caractérisé en ce qu'en vue d'abaisser la température d'oxydation des particules, on utilise pour l'incorporer dans le filtre, un oxyde de cérium ou un oxyde de zirconium dont la porosité est telle qu'au moins 80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'en vue d'abaisser la température d'oxydation des particules, on utilise pour l'incorporer dans le filtre, un oxyde mixte de cérium et de zirconium dont la porosité est telle qu'au moins 80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm. Selon un troisième mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce qu'en vue d'abaisser la température d'oxydation des particules, on utilise pour l'incorporer dans le filtre, un oxyde mixte de cérium et de zirconium qui comprend en outre au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium, la porosité de cet oxyde mixte étant telle qu'au moins 80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm. Enfin, selon un quatrième mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce qu'en vue d'abaisser la température d'oxydation des particules, on utilise pour l'incorporer dans le filtre, un oxyde mixte de cérium et de zirconium qui présente un rapport atomique Ce/Zr d'au moins 1 et qui comprend en outre un oxyde de praséodyme, la porosité de cet oxyde mixte étant telle qu'au moins 80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm. L'invention repose sur la mise en évidence de l'importance de la nature des pores et de la distribution de ceux-ci. Notamment, il apparaît intéressant d'utiliser des produits présentant des mésopores (on entend ici par mésopores des pores de taille comprise entre 2 et 100 nm) et dont la distribution en taille soit comprise dans une gamme assez large, par exemple une gamme d'une amplitude d'au moins 10 nm dans un porogramme en différentielle du volume poreux cumulé en fonction du logarithme de la taille des pores (dV/dlogD). D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour la suite de la description, on entend par terre rare ou lanthanide les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On précise aussi que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. Les teneurs en éléments dans les compositions sont données, sauf indications contraires, en masse d'oxyde par rapport à la masse de l'ensemble de la composition. Les porosités indiquées dans la présente description sont mesurées par porosimétrie par intrusion de mercure conformément à la norme ASTM D 4284-03 (Standard method for determining pore volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry). Ces caractéristiques de porosité doivent être vérifiées pour des produits ayant subi une calcination à des températures pouvant être comprises entre 600 C et 1000 C. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Comme indiqué plus haut, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre selon différents modes de réalisation. On peut utiliser un oxyde de cérium (CeO2) ou un oxyde de zirconium (ZrO2) . On peut aussi utiliser un oxyde mixte. On entend ici par oxyde mixte une composition ou un mélange d'au moins deux oxydes, cette composition pouvant se présenter éventuellement sous la forme d'une solution solide de l'autre ou des autres oxydes dans un premier oxyde. Les diagrammes en diffraction X d'une telle composition révèlent dans ce cas, au sein de celle-ci, l'existence d'une seule phase pure ou homogène. Dans le cas d'une solution solide d'un ou plusieurs oxydes dans l'oxyde de cérium, cette phase correspond en fait à une structure cristalline de type fluorine tout comme l'oxyde cérique CeO2 cristallisé, et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du zirconium et, le cas échéant, de l'autre terre rare dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie. Dans le cas d'une solution solide d'un ou plusieurs oxydes dans l'oxyde de zirconium, les diagrammes en diffraction RX de ces compositions révèlent alors une phase unique correspondant à celle d'un oxyde de zirconium cristallisé dans le système tétragonal, traduisant ainsi l'incorporation du cérium et de l'autre élément dans le réseau cristallin de l'oxyde de zirconium. Dans le cas des oxydes mixtes, on peut utiliser une composition à base des deux seuls oxydes de cérium et de zirconium. Dans ce cas, le rapport atomique Ce/Zr est de préférence d'au moins 1 ce qui correspond à une proportion en masse en oxyde de cérium par rapport à l'ensemble de la composition d'au moins 58%. On peut encore utiliser comme oxyde mixte une composition à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium. Il s'agit donc dans ce cas de compositions qui contiennent au moins trois oxydes. La terre rare autre que le cérium peut être notamment choisie parmi l'yttrium, le lanthane, le néodyme et le praséodyme et leur combinaison. Le praséodyme peut être tout particulièrement utilisé. La teneur en oxyde de la terre rare autre que le cérium est généralement d'au plus 35% en masse. De préférence elle est d'au moins 1%, plus particulièrement d'au moins 5% et encore plus particulièrement d'au moins 10% et elle peut être comprise entre 25% et 30%. Dans le cas des compositions à base de trois oxydes ou plus, le rapport atomique Ce/Zr peut être, là aussi de préférence, d'au moins 1. On peut mentionner comme un des modes de réalisation préféré l'utilisation d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium qui présente un rapport atomique Ce/Zr d'au moins 1 et qui comprend en outre un oxyde de praséodyme. Dans ce dernier cas, la teneur en oxyde de praséodyme peut être d'au moins 10%. Elle peut ainsi être comprise entre 10% et 35%, plus particulièrement entre 25% et 35% et encore plus particulièrement entre 30% et 35%. D'autres modes de réalisation plus particuliers peuvent aussi être décrits. Ainsi, on peut utiliser un oxyde mixte qui présente un rapport atomique Zr/Ce d'au moins 1 et qui comprend un oxyde de lanthane et un oxyde de néodyme. Dans ce cas, la proportion globale en oxydes de lanthane et de néodyme peut répondre aux valeurs qui ont été données plus haut pour la teneur en oxyde de la terre rare autre que le cérium. On peut aussi utiliser un oxyde de zirconium qui comprend en outre un additif choisi parmi les oxydes d'yttrium, de praséodyme, de lanthane ou de 20 néodyme. Le praséodyme est préféré. Dans ce cas, la teneur en additif est généralement d'au plus 50% en masse d'oxyde d'additif par rapport à la masse de la composition et elle peut être comprise entre 10% et 40%. Selon des variantes de l'invention, les oxydes ou les oxydes mixtes utilisés peuvent présenter plus particulièrement une porosité telle qu'au moins 85% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm. Par ailleurs, les oxydes ou les oxydes mixtes utilisés peuvent présenter plus particulièrement une distribution des pores telle que le volume poreux apporté par les pores dont le diamètre est compris entre 20 nm et 100 nm constitue au moins 10%, plus particulièrement au moins 15% et encore plus particulièrement au moins 30%, du volume poreux total. Les oxydes utilisables dans le cadre de l'invention doivent présenter une surface spécifique convenable pour le type d'utilisation considéré ici, c'est à dire qu'ils doivent présenter des surfaces suffisamment importantes pour pouvoir catalyser la combustion des suies et ces surfaces doivent rester à un niveau acceptable lorsque que le filtre est exposé aux températures des gaz d'échappement. A titre d'exemple, cette surface doit être de préférence d'au moins 20m2/g après calcination de l'oxyde à une température de 800 C, 6 heures. On donne ci-après, à titre d'exemple un procédé ainsi que ses diverses variantes pour la préparation d'oxydes qui conviennent pour la présente invention. D'une manière générale, ce procédé comporte les étapes suivantes - (a) on forme un milieu comprenant un composé de cérium, de zirconium et/ou éventuellement de l'autre terre rare; - (b) on met en présence ledit milieu avec un composé basique ce par quoi on obtient un précipité; - (c) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité; puis - (d) soit on ajoute d'abord un additif, choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés au milieu issu de l'étape précédente et on sépare ensuite éventuellement ledit précipité; - (d') soit on sépare d'abord ledit précipité et on ajoute ensuite ledit additif au précipité; (e) on calcine le précipité ainsi obtenu. La première étape consiste à préparer un milieu de départ qui est généralement un milieu liquide, de l'eau de préférence, comprenant un composé du ou des éléments cérium, zirconium ou autre terre rare que le cérium qui rentre dans la composition de l'oxyde que l'on cherche à préparer. Les composés sont de préférence des composés solubles. Ce peut être notamment des sels de zirconium, de cérium et de lanthanide. Ces composés peuvent être choisis parmi les nitrates, les sulfates, les acétates, les chlorures, les nitrates céri-ammoniacaux. A titre d'exemples, on peut ainsi citer le sulfate de zirconium, le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle est utilisé le plus généralement. On peut citer aussi notamment les sels de cérium IV tels que nitrates ou nitrates céri-ammoniacaux par exemple, qui conviennent ici particulièrement bien. On peut utiliser du nitrate cérique. II est avantageux d'utiliser des sels de pureté d'au moins 99,5% et plus particulièrement d'au moins 99,9%. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également, en particulier, utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A-2 570 087, et qui constitue ici une matière première intéressante. On notera ici que les solutions aqueuses de sels de cérium et de sels de zirconyle peuvent présenter une certaine acidité libre initiale qui peut être ajustée par l'addition d'une base ou d'un acide. Il est cependant autant possible de mettre en oeuvre une solution initiale de sels de cérium et de zirconium présentant effectivement une certaine acidité libre comme mentionné ci-dessus, que des solutions qui auront été préalablement neutralisées de façon plus ou moins poussée. Cette neutralisation peut se faire par addition d'un composé basique au milieu précité de manière à limiter cette acidité. Ce composé basique peut être par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, potassium,...), mais de préférence une solution d'ammoniaque. On notera enfin que lorsque le milieu de départ contient un composé du cérium dans lequel celui-ci est sous forme de Ce III, il est préférable de faire intervenir dans le cours du procédé un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée. Cet agent oxydant peut être utilisé en étant ajouté au milieu réactionnel lors de l'étape (a) ou lors de l'étape (b), notamment à la fin de celle-ci. Il est aussi possible d'utiliser un sol comme composé de départ du zirconium ou du cérium. Par sol on désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des dimensions comprises entre environ 1 nm et environ 500 nm, à base d'un composé de zirconium ou de cérium ce composé étant généralement un oxyde et/ou un oxyde hydraté de zirconium ou de cérium, en suspension dans une phase liquide aqueuse, lesdites particules pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, des acétates, des chlorures ou des ammoniums. On notera que dans un tel sol, le zirconium ou le cérium peuvent se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme de colloïdes. Le milieu de départ peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions. Dans la deuxième étape (b) du procédé, on met en présence ledit milieu avec un composé basique. Cette mise en présence entraîne la formation d'un précipité. On peut utiliser comme base ou composé basique les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les amines et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée. Le composé basique est généralement utilisé sous forme d'une solution aqueuse. La manière d'effectuer la mise en présence du milieu de départ et de la solution, c'est à dire l'ordre d'introduction de ceux-ci n'est pas critique. Toutefois, cette mise en présence peut se faire en introduisant le milieu dans la solution du composé basique. Cette manière de faire est préférable pour obtenir les compositions sous forme de solutions solides. La mise en présence ou la réaction entre le milieu de départ et la solution, notamment l'addition du milieu de départ dans la solution du composé basique, peut être effectuée en une seule fois, graduellement ou en continu, et elle est de préférence réalisée sous agitation. Elle est de préférence conduite à température ambiante. L'étape suivante (c) du procédé est l'étape de chauffage du précipité en milieu aqueux. Ce chauffage peut être réalisé directement sur le milieu réactionnel obtenu après réaction avec le composé basique ou sur une suspension obtenue après séparation du précipité du milieu réactionnel, lavage éventuel et remise dans l'eau du précipité. La température à laquelle est chauffé le milieu est d'au moins 100 C et encore plus particulièrement d'au moins 130 C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100 C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 10 minutes et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. Selon une variante de procédé, on effectue un chauffage à 100 C sur une durée comprise entre 10 minutes et une heure. Selon une autre variante, on effectue ce chauffage à 150 C sur une durée comprise entre 1 et 3 heures. Le milieu soumis au chauffage présente généralement un pH d'au moins 5. De préférence, ce pH est basique, c'est à dire qu'il est supérieur à 7 et, plus particulièrement, d'au moins 8. Il est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de chauffage et éventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites pour le premier. L'étape suivante du procédé peut se faire selon deux modes de réalisation. Selon un premier mode de réalisation, on ajoute au milieu réactionnel issu de l'étape précédente (c) un additif qui est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène- glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. En ce qui concerne cet additif on pourra se référer à l'enseignement de la demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document. On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique les éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés ou propoxylés, notamment ceux de la marque ALKAMULS , les sarcosinates de formule R-C(0)N(CH3) CH2OOO, les bétaïnes de formule RR'NH-CH3-COO-, R et R' étant des groupes alkyles ou alkylaryles, les esters phosphates, notamment ceux de la marque RHODAFAC , les sulfates comme les sulfates d'alcool les sulfates d'éther alcool et les éthoxylats d'alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates. Comme tensioactif non ionique, on peut mentionner les tensioactifs acétyléniques, les alcools gras éthoxylés ou propoxylés, par exemple ceux des marques RHODASURF ou ANTAROX , les alcanolamides, les oxydes d'amine, les alcanolamides éthoxylés, les amines éthoxylées ou propoxylées à longues chaînes, par exemple ceux de la marque RHODAMEEN , les copolymères oxyde d'éthylène/oxide de propylène, les dérivés du sorbitan, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglycéryle et leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles éthoxylées et les alkylphénols éthoxylés ou propoxylés, notamment ceux de la marque IGEPAL . On peut citer aussi en particulier les produits cités dans WO-98/45212 sous les marques IGEPAL , DOWANOL , RHODAMOX et ALKAMIDE . En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus particulièrement les acides saturés. On peut utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras saturés. On peut citer ainsi notamment les acides formique, acétique, proprionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, hydroxystéarique, éthyl-2-hexanoïque et béhénique. Comme acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique. Les sels des acides carboxyliques peuvent aussi être utilisés. Enfin, il est possible d'utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. Par produit du type éthoxylats d'alcool gras carboxyméthylés on entend 20 les produits constitués d'alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en bout de chaîne un groupement CH2-COOH. Ces produits peuvent répondre à la formule: R I -O- (C R2 R3-C R4 R5-O) nC H 2-C O O H dans laquelle RI désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, dont la longueur est généralement d'au plus 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques et représenter l'hydrogène ou encore R2 peut représenter un groupe CH3 et R3, R4 et R5 représentent l'hydrogène; n est un nombre entier non nul pouvant aller jusqu'à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, ces valeurs étant incluses. On notera qu'un tensio-actif peut être' constitué d'un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels RI peut être saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des groupements -CH2-CH2-O- et -C(CH3)-CH2-O-. Après l'addition du tensio-actif, on sépare éventuellement le précipité du 35 milieu liquide par tout moyen connu. Un autre mode de réalisation consiste à séparer d'abord le précipité issu de l'étape (c) puis à ajouter l'additif tensioactif à ce précipité. La quantité de tensio-actif utilisée, exprimée en pourcentage en poids d'additif par rapport au poids de la composition calculé en oxyde, est généralement comprise entre 5% et 100% plus particulièrement entre 15% et 60%. Dans une dernière étape du procédé, le précipité récupéré est ensuite calciné. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit formé et elle peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée à la composition selon l'invention, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. En pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 300 et 1000 C. Une telle calcination est généralement opérée sous air. Le procédé général qui a été décrit ci-dessus peut faire l'objet de plusieurs variantes. Tout d'abord et selon une première variante, la première étape (a) du procédé est identique à celle décrite précédemment et donc ce qui a été décrit plus haut à ce sujet s'applique de même ici. La seconde étape du procédé, étape (b') est une étape dans laquelle on chauffe le milieu ou mélange issu de la première étape. La température à laquelle est menée ce chauffage ou traitement thermique, aussi appelé thermohydrolyse, peut être comprise entre 80 C et la température critique du milieu réactionnel en particulier entre 80 et 350 C, de préférence entre 90 et 200 C. Ce traitement peut être conduit, selon les conditions de températures retenues, soit sous pression normale atmosphérique, soit sous pression telle que par exemple la pression de vapeur saturante correspondant à la température du traitement thermique. Lorsque la température de traitement est choisie supérieure à la température de reflux du mélange réactionnel (c'est à dire généralement supérieure à 100 C), par exemple choisie entre 150 C et 350 C, on conduit alors l'opération en introduisant le mélange liquide contenant les espèces précitées dans une enceinte close (réacteur fermé plus couramment appelé autoclave), la pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé varie entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (165. 105 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (165. 105 Pa). Il est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage. Le chauffage peut être conduit soit sous atmosphère d'air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 10 minutes et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. A l'issue de l'étape de chauffage, on récupère un précipité solide qui peut être séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solide- liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation. Il peut être avantageux d'introduire après l'étape de chauffage, une base telle que par exemple une solution d'ammoniaque, dans le milieu de précipitation. Ceci permet d'augmenter les rendements de récupération en l'espèce précipitée. Les étapes suivantes du procédé sont identiques respectivement aux étapes (d), (d') et (e) décrites ci-dessus et, là aussi, ce qui a été décrit plus haut à ce sujet s'applique de même. Selon une seconde variante, le procédé comporte, avant l'étape de calcination, un broyage du précipité issu de l'étape (d) ou de l'étape (d'). Ce broyage peut être réalisé de différentes manières. Une première manière consiste à réaliser un broyage à haute énergie du type broyage humide. Un tel broyage se fait sur le précipité humide qui a été obtenu soit à l'issue de l'étape (d') soit à l'issue de l'étape (d) dans le cas où ce précipité a bien été séparé de son milieu liquide d'origine. Le broyage humide peut se faire dans un broyeur à billes par exemple. Une seconde manière consiste à effectuer un broyage à énergie moyenne en soumettant à un cisaillement une suspension du précipité, par exemple enutilisant un broyeur colloïdal ou une turbine d'agitation. Cette suspension peut être une suspension aqueuse qui a été obtenue après remise en dispersion dans l'eau du précipité obtenu à l'issue des étapes (d) ou (d'). Ce peut être aussi la suspension directement obtenue à la fin de l'étape (d) après l'addition du tensioactif sans qu'il y ait eu une séparation du précipité du milieu liquide. A l'issue du broyage, le produit obtenu peut éventuellement être séché, 35 par exemple par passage dans une étuve. Enfin, selon une dernière variante, la calcination peut se faire en deux temps. Dans un premier temps, la calcination est conduite sous gaz inerte ou sous vide. Le gaz inerte peut être l'hélium, l'argon ou l'azote. Le vide est généralement un vide primaire avec une pression partielle en oxygène inférieure à 10"' mbar. La température de calcination peut être comprise entre 800 C et 1000 C. La durée de cette première calcination est généralement d'au moins 1 heure plus particulièrement d'au moins 4 heures et notamment d'au moins 6 heures. Bien entendu, la durée peut être fixée en fonction de la température, une durée de calcination faible nécessitant une température plus élevée. Dans un deuxième temps, on conduit une seconde calcination sous atmosphère oxydante, par exemple sous air. Dans ce cas, la calcination se fait généralement à une température d'au moins 300 C sur une durée qui est généralement d'au moins 30 minutes. Une température inférieure à 300 C peut rendre difficile l'élimination des additifs utilisés lors des étapes (d) ou (d') décrites plus haut. Il est préférable de ne pas dépasser une température de calcination de 900 C. Enfin, les variantes de procédé décrites ci-dessus peuvent être combinées entre elles. A titre d'exemple, les oxydes mixtes de cérium et de zirconium avec le rapport atomique Ce/Zr d'au moins 1 peuvent être préparés plus particulièrement par le procédé général décrit ci-dessus ou par la variante de procédé mettant en oeuvre un broyage et une calcination en deux temps comme décrits plus haut. De même et toujours à titre d'exemple, l'oxyde mixte qui présente un rapport atomique Zr/Ce d'au moins 1 et qui comprend un oxyde de lanthane et un oxyde de néodyme peut être préparé par le procédé mettant en oeuvre un broyage et une calcination soit sous air soit en deux temps. L'oxyde de zirconium qui comprend en outre un additif comme l'oxyde de praséodyme peut être préparé notamment par le procédé général. Le procédé de fabrication des FPC selon l'invention s'applique à tous les filtres de ce type, de forme et de structure conventionnelles. Classiquement, ces filtres se présentent sous forme de monolithes métalliques comprenant un ou plusieurs tamis en toile métallique à travers lesquels circulent les gaz d'échappement ou encore de monolithes en céramique par exemple à paroi filtrante en céramique ou du type mousse en céramique. La céramique peut être une mullite ou une mullite cordiérite notamment. Le monolithe peut aussi être en carbure de silicium. Le procédé de l'invention consiste à incorporer l'oxyde ou l'oxyde mixte décrit plus haut dans le filtre, par exemple par enduction. Dans ce cas, on forme une suspension de l'oxyde ou de l'oxyde mixte dans un milieu aqueux contenant un liant du type alumine, silice ou oxyde de titane et on charge le filtre avec cette suspension. L'enduction est conduite de manière à faire pénétrer la suspension dans les parois du filtre sans qu'il se forme de film, du type wash coat sur ces parois. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut être amené à broyer l'oxyde ou l'oxyde mixte, par exemple à une granulométrie d'environ 0,5 pm à 1,5 pm, notamment pour obtenir une suspension pour l'enduction qui soit homogène. L'oxyde ou l'oxyde mixte doit présenter à l'issue de ce broyage une porosité du même type que celle qui a été décrite plus haut pour les oxydes avant broyage. L'oxyde ou l'oxyde mixte peuvent être employées en combinaison avec des métaux précieux. La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci, notamment par imprégnation, sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent être le platine, le rhodium, le palladium ou l'iridium. L'invention concerne aussi un filtre à particules catalysé tel qu'obtenu par le procédé décrit ci-dessus. L'invention couvre donc aussi un filtre qui comprend un oxyde qui peut être un oxyde de cérium ou un oxyde de zirconium ou encore un oxyde mixte de cérium et de zirconium comprenant éventuellement une terre rare et dont la porosité est telle qu'au moins 80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm. Tout ce qui a été mentionné ci-dessus dans la description du procédé quant à la nature de l'oxyde et à sa porosité s'applique de même ici pour la description du filtre. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, la porosité des matériaux est caractérisée par porosimétrie d'intrusion mercure grâce à un appareil de type Autopore III 9420 de Micromeritics conformément à la norme ASTM D 4284-03 mentionnée plus haut. Les exemples 1 à 7 décrivent la préparation de compositions et l'exemple 8 donne les performances de ces compositions dans un test d'oxydation des suies. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium et de zirconium dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 58% et 42% et présentant les caractéristiques selon l'invention. Dans un bécher agité, on introduit 525 ml de nitrate de zirconium (80g/I) et 245 ml d'une solution de nitrate cérique (Ce4+ = 236,5 g/l, Ce3+ = 15, 5 g/I et acidité libre = 0,7N). On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre d'une solution de nitrates. Dans un réacteur agité, on introduit 253 ml d'une solution d'ammoniaque et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre. La solution de nitrates est introduite en une heure dans le réacteur sous agitation constante. La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150 C pendant 2 heures sous agitation. La suspension ainsi obtenue est alors filtrée sur Büchner. On récupère un précipité contenant 23,4 % en masse d'oxyde. On prélève 100 g de ce précipité. Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes: on introduit 250 g d'acide laurique dans 135 ml d'ammoniaque (12 mol/I) et 500 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide d'une spatule. 28 g de ce gel sont ajoutés à 100 g du précipité puis l'ensemble est malaxé jusqu'à obtention d'une pâte homogène. Le produit obtenu est ensuite porté à 650 C sous air pendant 2 heures en palier. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700 C = 74 m2/g 4h900 C=49m2/g 4h 1000 C = 31 m2/g EXEMPLE 2 (comparatif) Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium et de zirconium dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 58% et 42% et qui ne présente pas les caractéristiques de porosité selon l'invention. La solution de départ est constituée d'un mélange de nitrate de cérium IV et de nitrate de zirconium dans des proportions respectives en poids d'oxyde de 58% et 42%. La solution de zirconium est obtenue par attaque d'un carbonate de Zr à l'aide d'acide nitrique concentré. Cette solution est telle que la quantité de base nécessaire pour atteindre le point équivalent lors d'un dosage acide-base de cette solution vérifie la condition rapport molaire OH-/Zr=0,85. Le dosage acide-base se fait d'une manière connue. Pour l'effectuer dans des conditions optimales, on peut doser une solution qui a été amenée à une concentration d'environ 3.10-2 mole par litre exprimée en élément zirconium. On y ajoute sous agitation une solution de soude IN. Dans ces conditions, la détermination du point équivalent (changement du pH de la solution) se fait d'une manière nette. On exprime ce point équivalent par le rapport molaire OH-/Zr. La concentration de ce mélange (exprimée en oxyde des différents éléments) est ajustée à 80 gll. Ce mélange est ensuite porté à 150 C pendant 4 heures. Une solution d'ammoniaque est ensuite ajoutée au milieu réactionnel de telle sorte que le pH soit supérieur à 8,5. Le milieu réactionnel ainsi obtenu est porté à ébullition pendant 2 heures. Après décantation puis soutirage, on remet en suspension le produit solide et le milieu ainsi obtenu est traité pendant 1 heure à 100 C. Le produit est ensuite filtré puis calciné 2 heures à 650 C sous air. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700 C = 82 m2/g 4h 900 C = 45 m2/g 4h 1000 C = 24 m2/g EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, de lanthane et de néodyme dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 21%, 72%, 2% et 5% et présentant les caractéristiques selon l'invention. Dans un bécher agité, on introduit 900 ml de nitrate de zirconium (80g/I), 42,3 ml de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 gll), 4,4 ml de nitrate de lanthane (454 g/l) et 9,5 ml de nitrate de néodyme (524 g/I) . On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre d'une solution de ces nitrates. Dans un réacteur agité, on introduit 250 ml d'une solution d'ammoniaque (12 mol/I), 74 ml d'eau oxygénée (110 volumes) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre. La solution de nitrates est introduite en une heure dans le réacteur sous agitation constante de manière à obtenir une suspension. La suspension obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150 C pendant 2 heures sous agitation. La suspension ainsi obtenue est alors filtrée sur Büchner. On récupère un précipité de couleur jaune pâle contenant 20 % en masse d'oxyde. On prélève 76 g de ce précipité, que l'on place dans un broyeur à billes (Molinex PE 075 de marque Netzch). Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes: on introduit 250 g d'acide /aurique dans 135 ml d'ammoniaque (12 mol/l) et 500 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide d'une spatule. 24 g de ce gel sont ajoutés au précipité dans le broyeur à billes. On complète avec 100 ml d'eau distillée et 250 ml de billes de zircone (diamètre compris entre 0,4 et 0,7 mm). L'ensemble est broyé à 1500 tr/min pendant 60 minutes. Le précipité est ensuite lavé sur un tamis pour récupération des billes de broyage. La suspension obtenue est alors séchée à l'étuve à 60 C pendant 24 heures. Le produit séché est ensuite porté à 900 C sous air pendant 4 heures en palier. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 900 C = 52 m2lg 4h 1000 C = 40 m2lg EXEMPLE 4 (comparatif) Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium, de lanthane et de néodyme dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 21%, 72%, 2% et 5.% et qui ne présente pas les caractéristiques de porosité selon l'invention. Dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus, on mélange une solution de nitrate cérique, une solution de nitrate de lanthane, une solution de nitrate de praséodyme et une solution de nitrate de zirconium. Cette dernière répond, au sens défini dans l'exemple 2, à la condition rapport molaire OH-/Zr = 1,17. Le mode opératoire suivi ensuite est identique à celui de l'exemple 2. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700 C = 91 m2/g 4h 900 C = 68 m2/g 4h 1000 C = 44 m2/g EXEMPLE 5 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium et de praséodyme dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 55%, 15% et 30% et présentant les caractéristiques selon l'invention. Dans un bécher agité, on introduit 47 g de solution de nitrate de zirconium (270 g/l exprimé en oxyde), 122 g de solution de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/1 exprimé en oxyde) et 113 g de solution de nitrate de praséodyme (303 g/l exprimé en oxyde). On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 400 ml d'une solution des sels de cérium, de zirconium, de lanthane et de néodyme. Dans un réacteur agité, on introduit 137 ml d'une solution d'ammoniaque (14,8 mol/I), 125 ml d'eau oxygénée à 30% (9,8 molli) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 400 ml. La solution des sels de cérium, de zirconium et de praséodyme est introduite progressivement dans le réacteur sous agitation constante. La solution est ensuite portée à 100 C pendant 15 minutes. Après refroidissement, la suspension ainsi obtenue est alors filtrée sur Büchner. On récupère un précipité de couleur jaune pâle contenant 21 % en masse d'oxyde. On prélève 50 g de ce précipité. Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes: on introduit 250 g d'acide laurique dans 135 ml d'ammoniaque (12 molli) et 500 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide d'une spatule. 14 g de ce gel sont ajoutés à 50 g du précipité puis l'ensemble est malaxé jusqu'à obtention d'une pâte homogène. Le produit obtenu est ensuite porté à 650 C sous air pendant 2 heures en palier. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700 C = 75 m2/g 4h 900 C = 39 m2/g 4h 1000 C = 24 m2/g EXEMPLE 6 (comparatif) Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de cérium, de zirconium et de praséodyme dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 55%, 15% et 30% et qui ne présente pas les caractéristiques de porosité selon l'invention. Dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de l'oxyde mixte ci-dessus, on mélange une solution de nitrate cérique, une solution de nitrate de praséodyme et une solution de nitrate de zirconium. Cette dernière répond, au sens défini dans l'exemple 2, à la condition rapport molaire OH-/Zr= 1,14. Le mode opératoire suivi ensuite est identique à celui de l'exemple 2. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700 C = 80 m21g 4h 900 C = 33 m2/g 4h 1000 C = 17 m2/g EXEMPLE 7 Cet exemple concerne la préparation d'une composition à 90% de zirconium et 10% de praséodyme, ces proportions étant exprimées en pourcentages massiques des oxydes ZrO2 et Pr6011, et présentant les caractéristiques selon l'invention. Dans un bécher agité, on introduit 750 ml de nitrate de zirconium (120 g/1) 30 et 20 ml de nitrate de praséodyme (500 gll). On complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre d'une solution de conitrate. Dans un réacteur agité, on introduit 220 ml d'une solution d'ammoniaque (12 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre. La solution de co-nitrate est introduite en une heure dans le réacteur sous agitation constante. La solution obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150 C pendant 2 heures sous agitation. La suspension ainsi obtenue est alors filtrée sur Büchner. On récupère un 5 précipité contenant 18 % en masse d'oxyde. On prélève 100 g de ce précipité. Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes: on introduit 250 g d'acide laurique dans 135 ml d'ammoniaque (12 mol/I) et 500 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide d'une spatule. 21,5 g de ce gel sont ajoutés à 100 g du précipité puis l'ensemble est malaxé jusqu'à obtention d'une pâte homogène. Le produit obtenu est ensuite porté à 500 C pendant 4 heures en palier. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations 15 ultérieures à différentes températures. 4h 700 C = 64 m2/g 4h 900 C = 59 m2/g 10h 1000 C = 40 m2/g EXEMPLE 8 Cet exemple concerne un test d'oxydation catalytique de suies. Les propriétés catalytiques d'oxydation des suies sont mesurées par analyse thermogravimétrique. On utilise une thermobalance Setaram équipée d'une nacelle en quartz dans laquelle on place un échantillon de 20 mg. L'échantillon est constitué d'un mélange de poudre catalytique à base d'une composition selon les exemples précédents et de noir de carbone dans des proportions massiques respectives de 80% et 20%. La poudre catalytique est préalablement calcinée à 700 C ou 900 C pendant 4h. Le noir de carbone utilisé pour simuler les suies émises par un moteur à combustion Diesel est du noir de carbone de la société Cabot référencé Elftex 125. Le mélange poudre catalytique et noir de carbone est préparé par broyage manuel au mortier/pilon pendant 5 minutes. mg de ce mélange sont introduits dans la nacelle en quartz puis on fait circuler le flux gazeux constitué d'un mélange air/eau dans des proportions volumiques respectives de 87% et 13%. Après un palier de 30 minutes à 150 C, on lance la montée en température jusqu'à 900 C avec une rampe de 10 C/min. La perte de masse de l'échantillon est mesurée en fonction de la température. On indique dans le tableau 1 qui suit, pour chaque exemple, le volume poreux total (VPT), la fraction du volume poreux total relative à des pores dont la taille est supérieure à 20 nm (%Vp'20nm) et dans la colonne % du VPT 20-100 nm , le pourcentage du volume poreux total qui est apporté par les pores dont le diamètre est compris entre 20 nm et 100 nm. Les valeurs de porosité correspondent à celle mesurées sur les produits ayant subi une calcination dans les conditions de températures et de durée indiquées sur le tableau. Les résultats du test sont donnés dans le tableau 2. Ils sont exprimés en température de demi-oxydation des suies (T50%(suie)) correspondant à la température pour laquelle on obtient la moitié de la perte de masse mesurée entre 200 C et 900 C. Tableau 1 Exemple Calcination Surface BET Volume poreux Porosité % du VPT (m2lg) total (VPT) (mllg) %Vp>20nm 20-100 nm 1 900 C/4h 49 0,90 86% 35% 2 comparatif 900 C/4h 45 0,58 58% 2% 3 900 C/4h 52 1,40 85% 32% 4 comparatif 900 C/4h 68 0,70 56% 3% 700 C/4h 75 0,97 89% 17% 6 comparatif 700 C/4h 80 0,43 68% 1 % 7 700 C/4h 64 1,31 84% 27% Tableau 2 Exemple T50% (suies) en C 1 405 2 comparatif 450 3 440 4 comparatif 530 390 6 comparatif 445 7 490 On peut voir d'après le tableau 2 une nette diminution de la température d'oxydation des suies pour les compositions selon l'invention. 21 REVENDICATIONS 1- Procédé de fabrication d'un filtre à particules catalysé, caractérisé en ce qu'en vue d'abaisser la température d'oxydation des particules, on utilise pour l'incorporer dans le filtre, un oxyde de cérium ou un oxyde de zirconium dont la porosité est telle qu'au moins 80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm. 2- Procédé de fabrication d'un filtre à particules catalysé, caractérisé en ce qu'en vue d'abaisser la température d'oxydation des particules, on utilise pour l'incorporer dans le filtre, un oxyde mixte de cérium et de zirconium dont la porosité est telle qu'au moins 80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm. 3- Procédé de fabrication d'un filtre à particules catalysé, caractérisé en ce qu'en vue d'abaisser la température d'oxydation des particules, on utilise pour l'incorporer dans le filtre, un oxyde mixte de cérium et de zirconium qui comprend en outre au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium, la porosité de cet oxyde mixte étant telle qu'au moins 80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm. 4- Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente un rapport atomique Ce/Zr d'au moins 1. 5- Procédé selon l'une des revendications 3, caractérisé en ce que l'oxyde mixte présente un rapport atomique Zr/Ce d'au moins 1 et comprend un oxyde de lanthane et un oxyde de néodyme. 6- Procédé de fabrication d'un filtre à particules catalysé, caractérisé en ce qu'en vue d'abaisser la température d'oxydation des particules, on utilise pour l'incorporer dans le filtre, un oxyde mixte de cérium et de zirconium qui présente un rapport atomique Ce/Zr d'au moins 1 et qui comprend en outre un oxyde de praséodyme, la porosité de cet oxyde mixte étant telle qu'au moins 80% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm. 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise un oxyde mixte dans lequel la teneur en oxyde de praséodyme est d'au moins 10%, notamment comprise entre 10% et 35%. 8- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un oxyde de zirconium qui comprend en outre un oxyde de praséodyme. 9- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on broie l'oxyde ou l'oxyde mixte à une granulométrie comprise entre 0, 5 pmet1,5pm. 10- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un oxyde ou un oxyde mixte dont la porosité est telle qu'au moins 85% du volume poreux sont apportés par des pores de diamètre au moins égal à 20 nm. 11- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un oxyde ou un oxyde mixte qui présente une distribution des pores telle que le volume poreux apporté par les pores dont le diamètre est compris entre 20 nm et 100 nm constitue au moins 10%, plus particulièrement au moins 30%, du volume poreux total. 12- Filtre à particules catalysé caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé selon l'une des revendications précédentes.