FR 2881880 A1 20060811 FR 0501114 A 20050204 Dispositif photovoltaïque solide avec une couche monolithique de matériau semi-conducteur comprenant des pores sous forme de canaux Cette invention concerne un nouveau dispositif photovoltaïque solide construit avec une nouvelle configuration interpénétrée nano structurée. On connaît des dispositifs photovoltaïques solides présentant; une configuration interpénétrée nanocristalline comprenant un substrat poreux constitué d'une couche d'un semi-conducteur transparent de type n revêtu d'une couche fine de matériau absorbeur, et d'une couche d'un semiconducteur transparent de type p. Les dispositifs photovoltaïques classiques consistent en une jonction de deux couches de semi-conducteurs, un de type p (où les porteurs de charge majoritaires sont des trous, ou charges positives) et l'autre de type n (où les porteurs majoritaires sont des électrons, ou charges négatives). Les dispDsitifs photovoltaïques les plus utilisés sont ceux faits à base de silicium (Si), qui consistent en une homojonction dans lesquels les deux couches sont faites à base de Si, l'une de couches étant dopée n et l'autre p. D'autres dispDsitifs photovoltaïques connus sont basés sur hétérojonctions, dans lesquels les deux couches sont constituées de deux matériaux semi-conducteurs différents, tels que les dispositifs comprenant des couches CdTe/CdS ou CuInSe2/CdS. La caractéristique commune de ces types de dispositifs est d'être fabriqués selon une configuration de couches planes empilées. À part les deux couches semi- conductrices, d'autres couches peuvent être présentes dans le dispositif final, telles que les couches conductrices de contact avant et arrière, des coaches tampon, etc., mais toujours en gardant la configuration de couches planes et empilées. Le principe de fonctionnement de ce type de dispositif est le suivant: Quand la radiation solaire pénètre dans le dispositif, les photons sont absDrbés dans les couches semi-conductrices, et sont convertis dans des paires électrons/trous, et une séparation de charges a lieu, les électrons se déplaçant ensuite vers le contact côté n, et les trous vers le contact côté p. Un des problèmes de ce type de jonction est la nécessité d'utiliser des matériaux présentant une grande pureté et un dopage très contrôlé, ceci pour éviter les baisses de performances photovoltaïques dues à la recombinaison des charges. En effet, les deux porteurs de charges opposées se déplacent au sein du même matériau et, en présence de certains centres de recombinaison telles que des impuretés, des défauts du réseau, des joints de grains ou cristaux, etc., ils peuvent se recombiner et ne sont pas convertis en électricité. Ce phénomène de recombinaison est un facteur de baisse important Je la performance photovoltaïque. Les opérations de purification et dopage précis impliquent l'utilisation de techniques sophistiquées et augmentent considérablement le coût de fabrication. Le coût est un facteur contraignant lorsque ce type de dispositif veut être utilisé pour des panneaux de grande surface dans l'application comme générateur photovoltaïque domestique sur les toits des maisons. La puissance nominale typique de ces systèmes est de l'ordre de 1-5 kilowatts (au point de puissance maximale), ce qui représente une surface de panneaux de l'ordre de 10 à 30 m2 pour une efficacité photovoltaïque nominale typique de l'ordre de 10%. Récemment d'autres technologies de conversion de radiation en élec:ricité sont apparues revendiquant comme avantage un bas coût de fabricatioi. En particulier, un nouveau type de configuration de dispositif photovoltaïque a été proposé [Siebentritt, Koenenkamp et al., 14th European Photovoltaic Solar Energy Conference & Exhibition Proceedings, p. 1823, Barcelona 1997;et Rost, Koenenkamp et al., 2"d World Conference & Exhibition Photovoltaic Solar Energy Conversion Proceedings, p 212, Vienna 1998]. Il est constitué principalement de trois matériaux inorganiques et solides disposés dans une configuration interpénétrée, différente de celle de couches planes empilés: Le dispositif consiste dans un substrat "transparent" et semi-conducteur de type n ("transparent" voulant dire qu'il n'absorbe pas de façon significative la radiation à des longueurs d'onde supérieures à 400 nanomètres) présent sous forme de couche poreuse, qui est recouvert dans sa surface interne par une couche fine d'un matériau absorbeur et semi-conducteur ("absorbeur" signifiant ici qu'il absorbe significativement la radiation dans un intervalle de longueurs d'onde comprises entre:300 et 1200 nm), finalement la couche étant remplie dans ses pores avec un matériau "transparent" et semi-conducteur de type p. Ce dispositif a une configuration interpénétrée puisqu' il utilise une matrice initiale qui consiste en une couche poreuse du semi-conducteur de type n, faite à base de cristaux ou de particules de la taille du nanomètre ou micromètre et un matériau absorbeur en couche mince et placée entre les deux semi- conducteurs transparents (l'un de type n, l'autre p). Le principe de fonctionnement est le suivant: la radiation (les photons) est seulement absorbée par le matériau absorbeur; ensuite, un électron est transféré au semi-conducteur " transparent" (ou non absorbeur) de type n, tandis qu'une charge positive est transférée vers le semi- conducteur de type p. Selon ce principe, le transport de porteurs de charges opposées est effectué dans deux phases différenciées, ce qui théoriquement réduit considérablement les baisses de performances par recombinaison de charges. L'utilisation des couches poreuses nanocristallines ou microcristallines du substrat semi-conducteur est nécessaire pour fournir une quantité suffisante d'absorbeur présent dans la couche par unité de surface projeté. Les avantages principaux de la configuration proposé dans ces publications [Siebentritt, Koenenkamp et al., 14th European Photovoltaic Solar Energy Conference & Exhibition Proceedings, p. 1823, Barcelona 1997; et Rost, Koenenkamp et al., 2nd World Conference & Exhibition Photovoltaic Solar Energy Conversion Proceedings, p 212, Vienna 1998] par rapport à d'autres configurations qui utilisent des configurations interpénétrées sont les suivants: D'abord, le fait de disposer l'absorbeur sous forme de fine couche, plutôt: que de molécules (comme dans les piles solaires dites à colorant) ou quantum dots (petites particules isolées de la taille de quelques nanomètres), permet d'obtenir des photo-courants et des efficacités photovoltaïques plus élevées (de par la plus grande quantité de matériau absorbeur, et l'absence de recombinaison interfaciale par absence de contact entre les semi- conducteurs n et p). Ensuite, le fait d'utiliser des matériaux solides et inorganiques permet d'obtenir une stabilité plus longue, tandis que les autres technologies utilisent des électrolytes liquides ou, dans leur version solide, des matériaux organiques à conduction par trous, qui sont sensibles aux températures élevées et à une forte irradiation solaire, comme c'est le cas pour des applications à l'extérieur, et se dégradent. Enfin, cette configuration permet la réalisation de dispositifs photovoltaïques à bas coût de fabrication parce qu'il est fait recours à des matériaux bon rnarché, on a pas besoin des matériaux très purs, et les techniques de fabrication ne sont pas onéreuses (en particulier, on n'utilise pas le vide poussé, contrairement aux technologies impliquant la mise en oeuvre de silicium). Cependant, les dispositifs fabriqués jusqu'à présent avec cette configuration ont montré une très faible efficacité photovoltaïque. Des exemples basés sur ce concept ont été présentés dans certaines publications (Tennakone et al., J. Phys. D Appl. Phys. 31, 2326 (1998) et Kaiser, Koenenkamp et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 67, 89 (2001)), dans lesquelles étaient mis en oeuvre des couches poreuses de TiO2 (à base de cristaux ou de grains;), des recouvrements d'absorbeur à base de Se ou CuInS2 faits respectivement par électrodépôt ou par la technique ILGAR (imprégnation de précurseurs de Cu et In suivi de traitement au gaz H2S chaud), et un remplissage ou recouvrement d'un semiconducteur "transparent" de type p à base de CuSCN. Une réponse spectrale ou efficacité quantique ont été démontrées, mais l'efficacité photovoltaïque était très faible, résultant d'un très faible photocourant à c:ourt- circuit (inférieur à 10-3 ou 10-4 mA/cm2) et/ou à un très bas facteur de forme de la courbe courant/tension (inférieur à 0.1). Très récemment, un type similaire de dispositif a été décrit [LévyClément et al., 205th Electrochemical Society Meeting, San Antonio, USA (2004) Abstract 402] fait avec les matériaux ZnO / CdSe / CuSCN, dont le semi-conducteur poreux de type n est ZnO en forme de cristaux à la forme de prisme, de plus de nanomètres de largeur et 1 à 2 micromètres de longueur. Ils revendiquent une efficacité photovoltaïque d'environ 2% à une irradiation de 360 W/r12. Ils ont attribué cette amélioration au fait d'avoir utilisé une couche poreuse avec une taille de pores très ouverte (et très large). Cependant, cette structure présente le problème de fournir un facteur de rugosité faible, inférieur à 10 (le facteur de rugosité étant le rapport entre la surface interne de la couche poreuse et la surface projeté), ce qui limite la valeur maximale du photocourant qu'on peut espérer obtenir (puisqu'elle est liée à la quantité d'absorbeur dans la couche) et, en conséquence, limite la valeur maximale espérée pour l'efficacité photovoltaïque. Un but de la présente invention est donc de fournir un dispositif photovoltaïque présentant des propriétés et performances améliorées et notamment une rneilleure efficacité photovoltaïque. Pour ce faire la présente invention fournit un dispositif photovoltaïque reprenant le concept antérieur basé sur trois composants tout solide (deux semi-conducteurs transparents, n et p, et un absorbeur), dont elle garde l'avantage potentiel d'un bas coût de fabrication, mais la présente invention fournit une nouvelle configuration interpénétrée qui permet d'obtenir une efficacité photovoltaïque plus élevée. Plus précisément la présente invention fournit une nouvelle conception de dispositif photovoltaïque solide comprenant: - un composant semiconducteur de type n solide transparent, et - un composant absorbeur, et un composant semi-conducteur de type p solide transparent, caractérisé en ce qu' il comprend une couche monolithique d'un des 2 dits composants semi-conducteurs de type n ou p respectivement comprenant des pores en forme de canaux s'étendant transversalement entre les deux faces opposées de ladite couche monolithique à travers l'épaisseur de ladite ccuche, la surface interne desdits pores étant recouverte d'une couche fine d'un dit matériau absorbeur, les dits pores étant remplis avec l'autre dit composant semi-conducteur dans une proportion volumique d'au moins 20 h, de préférence supérieure à 50 %, la dite couche monolithique étant de préférence intercalée entre deux couches de substrats conducteurs, dont l'un au moins est transparent. On entend ici par couche monolithique une couche continue, notamment sans joints de grains du dit matériau semi-conducteur, par opposition à une couche constituée de l'agrégation de particules ou cristaux du dit matériau semi-conducteur dont l'espace interstitiel entre les dites particules ou cristaux formerait des pores. Les dits canaux forment donc des sortes de tunnels à travers l'épaisseur de ladite couche monolithique. Les dits canaux peuvent s'étendre à travers l'épaisseur de ladite couche monolithique de manière droite, perpendiculairement ou incliné par rapport au plan de la surface de ladite couche monolithique, ou encore de manière légèrement incurvée. La configuration des pores sous formes de canaux s'étendant à travers l'épaisseur de la couche, la traversant de par en par, permet que toute la surface interne des pores soit plus facilement accessible pour pouvoir être recouverte de façon plus uniforme en fine couche avec le matériau absorbeur lors de son dépôt. Le cas échéant l'inclinaison des dits canaux constituant les dits pores est inférieure à 30 par rapport à la direction perpendiculaire aux surfaces de la dite couche monolithique. De préférence, les dits canaux présentent une forme sensiblement cylindrique, de préférence à section sensiblement circulaire ou ellipsoïdale. On entend par sensiblement cylindrique que la dimension d'un dit canal en section transversale par rapport à sa longueur à travers l'épaisseur de ladite couche monolithique, notamment le diamètre d'un dit canal, varie de moins de 20 % le long de sa longueur. De préférence encore les dits pores cylindriques s'étendent sensiblement perpendiculairement par rapport à la surface de ladite couche monolithique. Dans ce cas la longueur des pores correspond sensiblement à l'épaisseur de la dite couche monolithique. Ceci permet de faciliter leur remplissage postérieur avec le deuxième semi-conducteur. De préférence, les dits pores présentent une surface interne sensiblement lisse, de préférence avec une rugosité inférieure à 2. Ceci permet d'obtenir un dépôt de la couche d'absorbeur qui soit homogène, avec une épaisseur uniforme et avec un bon contact interfaciale entre l'absorbeur et le semi- conducteur. Dans un mode préféré de réalisation du dispositif selon l'invention, la dimension en section transversale, notamment le dit diamètre des dits pores, avant dépose de la couche d'absorbeur, est de 10 à 100 nm, et la couche d'absorbeur est de 1 à 25 nm, de préférence de 2 à 10 nm d'épaisseur, de préférence uniforme. Ceci permet de faciliter un transfert très rapide des électrons et des trous vers les semi- conducteurs n et p, respectivement, et éviter ainsi toute recombinaison de charges à l'intérieur de la couche d'absorbeur. De préférence, le facteur de rugosité de ladite couche monolithique est 20 supérieur à 50, de préférence supérieur à 100. On entend par facteur de rugosité , le rapport entre la surface interne de la couche poreuse (qui suit la surface interne des pores dont elle est composée) et l'aire projetée de la couche sur son substrat. Compte tenu des valeurs typiques des coefficients d'absorption des matériaux absorbeurs (de l'ordre de 10-5 cm-1 au mieux) le facteur de rugosité de la couche monolithique nano structurée, supérieur à 50, permet d'obtenir des photo-courants supérieurs à 15 mA/cm2 pour une irradiation solaire de 1000 W/m2, ce qui peut permettre d'atteindre des efficacités photovolta ques supérieures à 1o%. Avantageusement, la taille de la section transversale des dits pores, le cas échéant le diamètre moyens des dits pores, est de 20 à 50 nm, et la distance moyenne entre les dits pores et de 2 à 20 nm, et l'épaisseur de ladite couche monolithique et de 2 à 10 pm. Il s'agit de la géométrie la plus favorable pour atteindre cette valeur du facteur de rugosité de la couche monolithique supérieure à 50. On entend par distance moyenne entre les dits pores , l'épaisseur moyenne des parois entre les dits pores, l'ensemble desdites parois const tuant la dite couche monolithique. Dans un mode de réalisation préféré, la couche monolithique est constituée d'un dit composant transparent semi-conducteur de type n. Avantageusement encore, une couche d'un dit autre composant transparent semi-conducteur est intercalée entre le la dite couche monolithique et au moins une desdites couches de substrat conducteur. Plus particulièrement, le dispositif selon l'invention comprend une couche non poreuse transparente d'un autre composant semi-conducteur qui est intercalée entre la dite couche monolithique et la couche de substrat conducteur transparent dit contact avant . Cette couche mince (appelée couche barrière) de ce semi-conducteur ou d'un autre du même type (n ou p respectivement) que le matériau du monolithe permet d'éviter tout courtcircuit entre le semi-conducteur remplissant les pores et le substrat conducteur transparent dit contact avant . Ce substrat conducteur ou contact avant peut être constitué d'un verre transparent conducteur commercial. De même, plus particulièrement, le dispositif selon l'invention comprend une couche d'épaisseur supérieure à 10 nm d'un dit autre composant semiconducteur qui est intercalé entre le la dite couche monolithique et une dite couche du substrat conducteur dit contact arrière . Cette surcouche mince de ce semi-conducteur ou d'un autre de même type que le semi-conducteur remplissant les pores permet d'éviter tout court-circuit entre le semi-conducteur du monolithe et le substrat conducteur dit contact arrière . Ce substrat conducteur ou contact arrière peut être constitué de charbon ou un autre matériau conducteur comme du métal. La solution proposé par cette invention pour résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus est donc celle d'un nouveau dispositif photovoltaïque basé sur deux composants semi-conducteurs solides et transparents ( transparent signifiant ici qu'il n'absorbe guère de radiation à des longueurs d'ondes supérieures à 400 nanomètres), et un matériau solide absarbeur ( absorbeur" signifiant ici qu'il absorbe significativement la radiation dans l'intervalle de longueurs d'ondes entre 400 et 1200 nanomètres), et dans lesquels ces matériaux sont disposés selon une nouvelle configuration interpénétrée et nano structurée qui facilite le dépôt consécutif des trois composants principaux de façon interpénétrée et qui améliore le contact interfaciale entre les couches de ces composants, nécessaire pour obtenir une meilleure efficacité photovoltaïque. Un schéma de cette nouvelle configuration est montré dans la Figure 1. La nouvelle configuration consiste donc notamment en une couche formant une rnatrice monolithique d'un des deux semi-conducteurs transparents , possédant une nano structure à base de pores cylindriques. Cette couche matrice monolithique est de préférence construite sur un substrat transparent conducteur, tel que des verres commerciaux à base d'oxyde transparent conducteur. Dans une autre variante de réalisation, les pores sous forme de canaux traversant la couche monolithique selon l'invention, peuvent être connectés à d'autres pores perpendiculaires ou inclinés par rapport à ceux-ci (ou avec une inclinaison proche de 90 ). Le volume laissé dans les pores après dépôt de la couche d'absorbeur doit être ensuite rempli avec l'autre semi-conducteur, qui doit être du type opposé à celui de la couche monolithique (par exemple, du type p si le monolithe est du type n). Le taux de remplissage de pores doit être de préférence supérieur à 20% du volume libre, et plus particulièrement supérieur à 50% du volume (l'idéal étant 100%). Le dispositif final doit être confiné et scellé pour éviter tout problème de dégradation dû à l'humidité ou aux polluants atmosphériques. En plus de cette configuration spéciale, les trois composants doivent satisfaire certaines conditions, notamment une compatibilité des niveaux énergétiques respectifs. En prenant le modèle des bandes de semiconducteurs, en première approximation, la bande de conduction de l'absorbeur dol.: être moins négative que la bande de conduction du semiconducteur de type n (dans la convention la plus utilisée, les niveaux ont des valeurs négatives qui démarrent à zéro, le niveau du vide), et la bande de valence de l'absorbeLr doit être plus négative que la bande de valence du semi-conducteur de type p, tout ceci pour permettre l'injection des électrons et des trous, respectivement. Dans un mode préféré de réalisation, les trois composants doivent: être des matériaux inorganiques, ce qui donne un avantage potentiel de plus longue stabilité pour des applications à l'extérieur, et plus particulièrement pour l'application pour les toits des maisons. Des exemples connus de matériaux semi-conducteurs "transparents" de type n sont des oxydes métalliques tels que le TiO2, ZnO et SnO2. Des exemples connus de matériaux semi-conducteurs "transparents" de type p et qui ont des niveaux énergétiques compatibles avec le semi-conducteur de type n, sont quelques matériaux à base de Cu(I), comme le CuSCN, Cul ou le CuAIO2r et quelques oxydes métalliques. Des exemples de matériaux absorbeurs inorganiques avec un large coefficient d'absorption, dans un intervalle de longueurs d'onde comprises entre 400 nm et un seuil d'absorption de 600 nm à 1200 nm, sont quelques oxydes métalliques colorés et un grand nombre de chalcogénures (sulfures, sélériures, tellurures) métalliques. On entend ici par seuil d'absorption (en anglais onset ) la valeur de la longueur d'onde au-dessous de laquelle le matériau absorbe la radiation 5 significativement. Une couche monolithique avec une configuration de pores selon l'invention, notamment une nano structure proposée selon la présente invention, peut être fabriquée avec des techniques à bas coût. Récemment on a proposé une méthode pour fabriquer des particules ou des couches monolithiques avec des nano structures poreuses avec création de pores de formes différentes. Cette technique consiste en l'utilisation de surfactants comrne agents structurants (connus comme templates en anglais). Cette technologie a été utilisée pour des matériaux de type métallique ou oxyde métallique, d'abord pour fabriquer des particules avec porosité interne, et plus récemment pour fabriquer des couches poreuses avec des pores ordonnés, pour des applications dans la catalyse ou dans l'optique. Des exemples de matériaux pour lesquels on a fabriqué des couches monolithiques avec des pores ordonnés sont le Pt [G.S. Attard et al., Science 278, 838 (1997)], SiO2 [M.C. Gonçalves et G. S. Attard, Rev. Adv. Mater. Sci. 147, 164 (2003) et TiO2 [K.M. Coakley et al., Adv. Funct. Mater. 13, 301 (2003)]. On peut, donc, utiliser une structure de ce type (par exemple celle de TiO2) pour cette invention. Le dépôt de la couche d'absorbeur peut être réalisé en utilisant: une technique de fabrication à bas coût telle que le dépôt par bain chimique ou 25 l'électro-dépôt. Le remplissage du volume libre de pores avec le deuxième semi-conducteur transparent peut être fait en utilisant une technique de fabrication à bas coût telle que l'imprégnation avec une solution du matériau dissous suivi d'évaporation du solvant, ou par une technique d'imprégnation d'une solution de précurseurs suivi de la méthode de la tournette ( spin coating ), ou par électro-dépôt. L'avantage de ce nouveau dispositif photovoltaïque selon l'inventicn est qu'il peut atteindre une efficacité photovoltaïque élevée en conservant un bas coût de fabrication, puisqu'il fait usage de matériaux qui n'ont pas besoin d'une haute pureté et parce qu'il peut être fabriqué en utilisant des techniques à bas coût (en particulier, pas des techniques de vide poussé telles que celles utilisés pour les dispositifs à base de silicium). Ce concept permet le choix de matériaux absorbeurs dans un plus grand éventail que pour les dispositifs à couches empilées, puisqu'il n'est pas nécessaire à priori d'avoir des matériaux avec des propriétés intrinsèques exceptionnelles. En outre, la stabilité du dispositif est potentiellement plus longue puisque le dispositif utilise des matériaux solides et, de préférence, inorganiques. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention 15 apparaîtront à la lumière de la description détaillée qui va suivre en référence aux figures la-lb et 2 dans lesquelles: - les figures la et lb représentent deux schéma du dispositif photovoltaïque tout solide à trois composants principaux interpénétrés avez une nouvelle configuration nano structurée selon l'invention, respectivement en vue en coupe au niveau des pores cylindriques (fig. la) et en perspective eclatée des seuls 3 composants principaux (fig. lb) - la figure 2 représente des courbes courant/tension des deux dispositifs photovoltaïques fabriqués d'après le descriptif des Exemples 1 et 2: (a) Exemple 1, dispositif avec une nouvelle configuration nano structurée selon l'invention [(al): à une irradiation de 1000 W/m2 sous la norme AM1.5G; (a2): à une irradiation de 100 W/m2 sous 1/10 de la norme AM1.5G]; (b) dispositif avec la configuration nanocristalline [(bl): à une irradiation de 1000 W/m2 sous la norme AM1.5G; (b2): à une irradiation de 100 W/m2 sous 1/10 de la norme AM1.5G]. Dans un mode de réalisation particulier le dispositif selon l'invention comprend: - une première face de la dite couche monolithique (1) comprenant des pores (11) selon l'invention est déposée sur un premier substrat de contact avant conducteur et transparent tel que du verre conducteur (4), le dit substrat conducteur étant aussi préalablement recouvert d'une couche bEirrière non poreuse transparente (5) de préférence du même matériau dudit semi-conducteur de la couche monolithique (1), et - la dite couche monolithique (:l) constitue une couche d'épaisseur 10 supérieure à 1 pm, de préférence de 2 à 10 pm, et la dite couche d'absorption (2) sur la surface interne des pores présente une épaisseur de 1 à 25 nm, de préférence de 2 à 10 nm, et - la dite couche de remplissage (3) remplit au moins 20% du volurne de pores, de préférence de plus de 50%, et - la deuxième face de la dite couche monolithique est recouverte par un second substrat conducteur de contact arrière (6), et - de préférence, la dite couche de remplissage (3) constitue aussi une couche de recouvrement (31) supérieur à 10 nm d'épaisseur entre ladite couche monolithique (1) et la couche conductrice dudit second substrat conducteur de contact arrière (6), et - la dite couche monolithique et ses couches d'absorption et de remplissage étant confinés entre les deux dits substrats conducteurs de contact Ledit second substrat conducteur de contact arrière peut être transparent ou non, notamment constitué de métal ou de charbon. Sur les figures la et lb les références numériques ont les significations suivantes: 1: Couche matrice monolithique nano structurée du premier semiconducteur transparent (soit de type n ou p) 11: Pores de la couche matrice 2: Couche du matériau absorbeur 3: Deuxième semi-conducteur transparent remplissant le volume des pores (de type opposé à celui du premier semi-conducteur) 31: Couche de recouvrement d'un semi-conducteur identique ou du même type que celui du remplissage de pores (3) 4: Substrat transparent conducteur 5: Couche barrière fine et compacte (non poreuse) d'un semi-conducteur du même type que celui de la matrice monolithique (1) 6: Contact arrière conducteur 7: Scellements L'Exemple:1 montre un cas de possible réalisation de ce nouveau dispositif, et l'Exemple 2 montre un cas de réalisation avec la configuration du concept antérieur avec une structure nanocristalline qui a une taille de pores similaire à celle de l'Exemple 1. Les dispositifs ont été caractérisés avec l'une des techniques plus utilisées de l'état de l'art, qui est la courbe intensité de courant/tension (I-V) du dispositif sous irradiation. A partir de cette courbe on peut calculer l'efficacité photovoltaïque, qui est le pourcentage de la puissance électrique délivrée par le dispositif dans le point de puissance maximum par rapport à la puissance de la radiation incidente. Cette efficacité a été mesurée avec un banc de test qui utilise un simulateur solaire et d'autres appareillages; la réponse des dispositifs est évaluée sous l'irradiation de 1000 W/m2 correspondante àla norme standard du spectre solaire AM1.5G. Le banc a été calibré selon la procédure standard pour la mesure de dispositifs photovoltaïques qui est pratiqué par différents instituts officiels reconnus. Sur la Figure 2 on peut voir que la courbe courant tension de l'Exemple 1 (avec une nouvelle nano structure) montre un comportement photovoltaïque qui est meilleur que celui de l'Exemple 2 (correspondant à la configuration antérieure avec structure nanocristalline), même si l'efficacité photovoltaïque reste encore faible pour le deux cas. Cette faible efficacité de l'Exemple 1 peut être due à la taille pas trop favorable de la géométrie de la couche matrice (épaisseur inférieure à 1 micron, taille de pores un peu inférieure à la limite de 10nm) et à un manque d'optimisation des matériaux de choix. La couche monolithique et nano structurée est faite avec du TiO2 (semiconducteur de type n) en utilisant la technique des surfactants comme Elgents structurants (ou templates ) donnée dans la littérature, la couche d'absorbeur est faite avec du CdS en utilisant la technique de dépôt pa- bain chimique, et le remplissage avec le semi-conducteur de type p est faite avec du CuSCN, qui a été introduit par la technique d'imprégnation d'une solution (méthode connue de l'art). Exemple 1: Fabrication d'un dispositif photovoltaïque avec la nouvelle configuration nano structurée et fait à base de TiO2, CdS and CuSCN Des verres commerciaux conducteurs transparents (comme ceux de la marque Pilkington, faits avec une couche de Sn02 dopé au F) sont coupés en pièces de 2.5 par 2.5 centimètres, et nettoyés avec de l'éthanol et de l'eau distillée. Une couche compacte (non poreuse) de TiO2 d'environ 50 nanomètres d'épaisseur est déposée sur le substrat antérieur par la méthode de pulvérisation pyrolytique: On pulvérise pendant 10 minutes une solution de Titane(IV) bis(acetylacetonato) di-isopropoxyde à 10% en volume dans l'éthanol sur la surface du substrat de verre antérieur chauffé à environ 450 C, comme décrit dans Kavan et al. Electrochim. Acta 40, 643 (1995). Cette couche agit comme barrière contre le transport de charges positives vers le côté collecteur d'électrons. Ensuite une couche poreuse et nano structurée de TiO2 a été déposée en utilisant une solution des précurseurs contenant le surfactant structurait ou template , suivie par une méthode de dépôt avec trempette (connue en anglais comme dip coating ). La procédure suivie est similaire à celle décrite dans Coakley et al., Adv. Funct. Mater. 1:3, 301 (2003) ou dans Crepaldi et al., 3. American Chem. Soc. 125, 9770 (2003) Dans un récipient on ajoute et mélange les composants suivants: 20 g d'éthanol, 1 g de surfactant PlL ronic P123 (qui est un co-polymère tri-bloc à base de poly(oxyde d'éthyl àne)- poly(oxyde de propylène)- poly(oxyde d'éthylène), fourni par Aldrich), 3 g de HCI concentré commercial (solution à 36% en poids dans l'eau), et: 4 g d'éthoxyde de Ti (le précurseur du TiO2). Le dépôt de la couche de TiO2 a été fait en utilisant le substrat antérieur, la solution antérieure et une machine de dépôt par trempette ( dip coating ) avec des vitesses d'entrée et de retrait de 5 mm par seconde. Ensuite, l'échantillon a été laissé à sécher à l'air pendant 24 heures, puis chauffé jusqu'à 400 C avec une rampe de 1 C par minute. L'épaisseur de la couche poreuse de TiO2 est de 0.5 microns. Des pores cylindriques inférieurs à 10 nm de diamètre on été observés dans la partie supérieur de la couche avec un microscope électronique à balayage, SEM ( scanning electron microscopy ). Une couche d'absorbeur de sulfure de Cd a été déposée à l'intérieur de la couche poreuse de TiO2 avec une technique de dépôt par bain chimique, en utilisant des immersions séquentielles dans différents bains. Quatre récipients avec des solutions de 50 ml ont été utilisés. Un bain contient une solution aqueuse de Cd(NO3)2 à une concentration de 0. 05 M, un autre bain contient une solution aqueuse de Na2S à une concentration de 0.05M, et les autres deux récipients contiennent de l'eau distillée. Le substrat avec la couche de TiO2 a été immergé de façon séquentielle et pendant 30 secondes dans chacun des récipients antérieurs et dans l'ordre suivant: d'abord celui avec le sel de Cd, ensuite celui avec de l'eau, ensuite celui avec du Na2S, et finalement le deuxième récipient avec de l'eau. La procédure a été répétée 5 fois et l'échantillon a été finalement séché avec de l'air sec. Le remplissage avec le semi-conducteur p a été fait avec du CuSCN. On a utilisé une solution de CuSCN à une concentration de 15 mg/mi dans le sulfure de dipropyle (S(CH2CH2CH3)2), comme décrit dans Kumara et al., Solar Energy Materials Solar Cells 69 (2001) 195. Avec cette solution on a imprégné la partie supérieure de l'échantillon antérieur en le gardant à une température de BO C. Le volume total de solution de CuSCN versée a été de 50 pl. Une fois le dépôt fini, l'échantillon a été chauffé 5 minutes additionnelles à la même température, à fin de s'assurer que le solvant s'est évaporé complètement. Ensuite, une couche d'or d'environ 25 nm d'épaisseur a été déposée dans la surface de l'échantillon en utilisant un évaporateur de métaux (tel que l'évaporateur Edwards-306). Le dispositif photovoltaïque est donc fini. La performance photovoltaïque a été évaluée comme décrit ci-dessus en mesurant les courbes courant tension à deux irradiations: 1000 W/m2 (correspondant au standard AM1.5G) et 100 W/m2 (correspondant à 1/:L0 du standard AM1.5G). Les courbes sont montrées sur la Figure 2. Exemple 2 comparatif: Fabrication d'un dispositif photovoltaïque avec 10 une configuration nanocristalline et fait à base de TiO2, CdS and CuSCN Le substrat verre et la couche compacte de TiO2 ont été faits comme dans l'Exemple 1. Ensuite, une couche poreuse et nanocristalline de TiO2 a été déposée sur ce substrat. Ceci a été fait en utilisant une dispersion colloïdale aqueuse et acide de nanocristaux de TiO2 de taille moyenne de 10 nm préparée comme décrit dans [Nazeeruddin et al., J. American Chem. Soc., 145, 6382 (199:)] ou dans [Burnside et al., Chem. Mater. 10, 2419 (1998)] et en utilisant la technique de doctor blading (ou tape casting ). La couche a été chauffée et frittée à 450 C pendant 30 minutes. L'épaisseur de cette couche de TiO2 a été de 5 microns et la taille de pores a été du même ordre de grandeur que la taille de particules, c'està-dire, d'environ 10 nm. Une couche d'absorbeur de sulfure de Cd a été déposée à l'intérieur de la couche poreuse de TiO2 en suivant la même méthode et les mêmes conditions que dans l'Exemple 1. Le remplissage avec le semi-conducteur p CuSCN a été fait avec la même méthode que dans l'Exemple 1, avec la seule différence d'avoir versé un volume de 200 pl de solution de CuSCN. Ensuite, une couche d'or d'environ 25 nm d'épaisseur a été déposée dans la surface de l'échartillon en utilisant l'évaporateur de métaux. Le dispositif photovoltaïque est donc fini. La performance photovoltaïque a été évaluée comme décrit ci-dessus en mesurant les courbes courant tension à deux irradiations: 1000 W/m2 (correspondant au standard AM1.5G) et 100 W/m2 (correspondant à 1/10 du standard AM1.5G). Les courbes sont montrées sur la Figure 2. 19 REVENDICATIONS 1. Dispositif photovoltaïque solide comprenant: - un composant semiconducteur de type n solide transparent, et - un composant absorbeur, et un composant semi-conducteur de type p solide transparent, caractérisé en ce qu' il comprend une couche monolithique (1) d'un des deux dits composants semi-conducteurs de type n ou respectivement p comprenant des pores (11) en forme de canaux s'étendant transversalement entre les deux faces opposées de ladite couche monolithique à travers l'épaisseur de ladite couche, la surface interne desdits pores étant recouverte d'une couche fine d'un dit matériau absorbeur (2), les dits pores étant remplis avec l'autre dit composant semi-conducteur (3) dans une proportion volumique d'au moins 20%, de préférence supérieure à 50%, la dite couche monolithique étant de préférence intercalée entre deux couches de substrats conducteurs (4, 6), dont l'un au moins est transparent (4). 2. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que les dit canaux présentent une forme sensiblement cylindrique, de préférence à section sensiblement ellipsoïdale, de préférence circulaire. 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que 20 les dits pores présentent une surface interne sensiblement lisse, de préférence avec une rugosité inférieure à 2. 4. Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la dimension en section transversale, notamment le dit diamètre des dits pores, avant dépose de la couche d'absorbeur, est de 10 à 100 nm, et la couche d'absorbeur est de 1 à 25 nm, de préférence de 2 à 10 nm. 5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce çue le facteur de rugosité de ladite couche monolithique et supérieure à 50, de préférence supérieure à 100. 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la taille de la section transversale des dits pores, le cas échéant le diamètre des dits pores, est de 20 à 50 nm, et la distance moyenne entre les dits pores et de 2 à 20 nm, et l'épaisseur de ladite couche monolithique et de 2 à 10 pm. 7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la couche monolithique est constituée d'un dit composant transparent semiconducteur de type n. 8. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce cu'une couche d'un dit autre composant transparent (31, 5) semiconducteur est intercalée entre le la dite couche monolithique (1) et au moins une desdites couches de substrat conducteur (6, 4). 9. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce q Je les dits matériaux semi-conducteurs et dit matériau absorbeur sont des matériaux inorganiques. 10. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le dit matériau semi-conducteur transparent de type n est un oxyde métallique tel que TiO2, ZnO et SnO2. 11. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le dit matériau semi-conducteur transparent de type p est choisi parmi les matériaux à base de Cu(I), de préférence CuSCN, Cul ou CuAIO2r et des oxydes métalliques. 12. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le dit matériau absorbeur est choisi parmi les oxydes métalliques colorés et les chalcogénures métalliques.