FR 2881577 A1 20060804 FR 0500966 A 20050201 Système pile à combustible et procédé de commande associé La présente invention concerne un système pile à combustible et un procédé de commande associé. Les piles à combustible sont utilisées pour fournir de l'énergie soit pour des applications stationnaires, soit dans le domaine aéronautique ou automobile. Les piles à combustibles standard de type PEM ("Proton Exchange Membrane" en langue anglaise) comprennent des cellules élémentaires qui se composent notamment d'une plaque bipolaire et d'un assemblage électrodes/membrane couramment appelé MEA ("Membrane Electrodes Assembly" en langue anglaise). Les réactions électrochimiques qui se déroulent dans la pile à combustible permettent de fournir de l'énergie électrique. Une telle pile est alimentée en hydrogène à l'anode, par exemple par un:reformeur ou un réservoir d'hydrogène, et en oxygène à la cathode, généralement par un groupe de compression d'air. Afin de réduire au maximum la consommation d'un système pile à combustible, ainsi que les émissions de dioxyde de carbone, on cherche à obtenir le meilleur rendement possible du système. L'optimisation du rendement d'un tel système est recherchée par la réduction des pertes de puissance engendrées par les différents éléments auxiliaires, et par une optimisation du rendement de fonctionnement de différents organes. Plus particulièrement, le rendement du système dépend directement du choix initial de la tension de fonctionnement choisie pour la puissance maximale de la pile à combustible. Généralement, la tension de fonctionnement choisie pour la puissance maximale de la 'pile est d'environ 0,6V, par compromis entre compacité et coût de la pile. Des condenseurs sont disposés en sortie de l'anode et de la cathode de la pile à combustible, permettant de condenser les gaz de sortie de la pile. I1 est important de pouvoir augmenter la température de fin de condensation en sortie de la pile. On entend par température 2881577 2 de fin de condensation, une température moyenne représentative des températures en sortie des condenseurs anodiques et cathodiques situés en sortie de la pile à combustible. E,n effet, plus la différence entre la température de fin de condensation et la température du fluide caloporteur de la boucle de circulation du système est élevée, plus la quantité de chaleur absorbable par le fluide caloporteur est importante, et plus le volume des condenseurs peut être diminué. Une sur-stoechiométrie Ra en hydrogène de la demi-réaction de réduction anodique (H2 >2H+ +2e-) et une sur-stoechiométrie Rc en oxygène de la demi-réaction d'oxydation cathodique (102 + 2H+ + 2e- -* H2O) permettent de s'affranchir de problèmes de 2 performances globales de la pile et de stabilité de fonctionnement de la pile. On entend par sur-stoechiométrie Ra en hydrogène et par surstoechiométrie Rc en oxygène, une quantité de réactifs apportés supérieure à la quantité qui serait strictement nécessaire aux réactions considérées (stoechiométrie 1) Une augmentation de la sur-stoechiométrie en hydrogène de la demi-réaction de réduction anodique et/ou de la sur- stoechiométrie en oxygène de la demi-réaction d'oxydation cathodique entraînent une diminution du rendement global d'un tel système de pile à combustible. I1 existe néanmoins une limitation de la baisse de ces surstoechiométries liée à la performance acceptable et la stabilité de la pile. En effet, si ces sur-stoechiométries sont trop basses, certaines tensions électriques de cellules peuvent trop fortement chuter, et même passer à des tensions électriques de signe inverse, engendrant un risque d'endommagement irréversible de la pile. Le brevet US 6 586 123 (UTC Fuel cells) décrit une augmentation des surstoechiométries en hydrogène de la demi-réaction de réduction anodique et en oxygène de la demi-réaction d'oxydation cathodique en fonction de la densité de courant délivrée par la pile à combustible, au-dessus d'une valeur de seuil de 0,6 A/cm2, afin de préserver les performances de la pile à de fortes densités de courant. Cependant, pour de faibles valeurs de densité de courant, le rendement de la pile et les températures en fin de condensation anodique et cathodique ne sont pas optimisés. On entend par densité de courant la valeur d'intensité locale par unité de surface. La densité de courant correspond à l'intensité délivrée par la pile, divisée par la valeur de surface active d'une cellule de pile. Plus la puissance délivrée par la pile est faible, plus la densité de courant délivrée par la pile est faible. Un but de l'invention est d'optimiser le fonctionnement de la pile et les températures en fin de condensations anodique et cathodique, pour de faibles valeurs de densité de courant délivrées par la pile. Selon un aspect de l'invention, il est proposé un système pile à combustible comprenant des moyens pour alimenter en hydrogène l'anode de la pile, des moyens pour alimenter en oxygène la cathode de la pile, et une unité de commande. Le système comprend également des premiers moyens de commande de l'alimentation en hydrogène de l'anode de la pile et des deuxièmes moyens de commande de l'alimentation en oxygène de la cathode de la pile. En outre, le système comprend des premiers moyens de détermination d'une sur-stoechiométrie en hydrogène de la demi-réaction d'oxydation anodique, et des deuxièmes moyens de détermination d'une surstoechiométrie en oxygène de la demi-réaction de réduction cathodique. Lesdits premiers et deuxièmes moyens de commande sont respectivement aptes à adapter lesdites sur-stoechiométries en hydrogène et en oxygène de la pile en fonction de la puissance demandée à la pile. La température en sortie des condenseurs situés en sortie de la pile à combustible est alors plus élevée, ce qui permet de limiter le volume des condenseurs, et améliorer le rendement du système. Avantageusement, la puissance demandée à la pile est une fonction de la densité de courant demandée à la pile. La densité de courant délivrée par la pile est un paramètre que l'on sais: bien manipuler, la demande de puissance passant par une commande en intensité ou densité de courant. Dans un mode de réalisation préféré, lesdits premiers moyens de commande sont adaptés pour maintenir ladite sur-stoechiométrie en hydrogène constante lorsque la densité de courant demandée à la pile est inférieure à une première valeur, et croissante en fonction de la densité de courant demandée à la pile lorsque la densité de courant demandée à la pile est supérieure à ladite première valeur et inférieure à une deuxième valeur supérieure à ladite première valeur. De plus, lesdits deuxièmes moyens de commande sont adaptés pour maintenir ladite sur-stoechiométrie en oxygène constante lorsque la densité de courant demandée à la pile est inférieure à ladite première valeur, et croissante en fonction de la densité de courant demandée à la pile lorsque la densité de courant demandée à la pile est supérieure à ladite première valeur et inférieure à ladite deuxième valeur. La température en sortie des condenseurs situés en sortie de la pile est alors plus élevée, ce qui limite le volume des condenseurs, et améliore le rendement du système. Dans un mode de réalisation avantageux, lesdits premiers moyens de détermination comprennent des premiers moyens de calcul connectés à un premier débitmètre disposé en entrée de l'anode de la pile, et lesdits deuxièmes moyens de détermination comprennent des deuxièmes moyens de calcul connectés à un deuxième débitmètre disposé en entrée de la cathode de la pile. Il est alors possible de bien gérer les débits d'alimentation de l'anode et de la cathode, ce qui permet de bien gérer les sur-stoechiométries. Dans un mode de réalisation préféré, le système comprend un capteur de mesure de l'intensité délivrée par la pile 1. La densité de courant correspondante est calculée à partir de cette mesure d'intensité et de la surface active d'une cellule de la pile La présence d'un tel capteur permet de contrôler si l'intensité demandée à la pile, et donc si la puissance demandée à la pile, est bien délivrée en sortie de la pile. Dans un mode de réalisation avantageux, ladite première valeur est sensiblement égale à 0,2 A/cm2, et ladite deuxième valeur est sensiblement égale à 0,6 A/cm2. En outre, lesdits premiers moyens de commande sont adaptés pour maintenir ladite sur-stoechiométrie en hydrogène linéairement croissante lorsque la densité de courant demandée à la pile est supérieure à ladite première valeur et inférieure à ladite deuxième valeur. I)e plus, lesdits deuxièmes moyens de commande sont adaptés pour maintenir ladite sur- stoechiométrie en oxygène linéairement croissante lorsque la densité de courant demandée à la pile est supérieure à ladite deuxième valeur et inférieure à ladite première valeur. Selon un autre aspect de l'invention, il est également proposé un procédé de commande d'un système de pile à combustible, caractérisé par le fait que l'on alimente en hydrogène l'anode de la pile et en oxygène la cathode de la pile, de manière à adapter respectivement les sur- stoechiométries en hydrogène de la demi-réaction d'oxydation anodique et en oxygène de la demi-réaction de réduction cathodique en fonction de la puissance demandée à la pile. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, la puissance demandée à la pile est une fonction de la densité de courant demandée à la pile. Dans un mode de mise en oeuvre avantageux, on maintient ladite surstoechiométrie en hydrogène constante lorsque la densité de courant demandée à la pile est inférieure à une première valeur, et croissante en fonction de la densité de courant demandée à la pile lorsque la densité de courant demandée à la pile est supérieure à ladite première valeur et inférieure à une deuxième valeur. En outre, on maintient ladite surstoechiométrie en oxygène constante lorsque la densité de courant demandée à la pile est inférieure à ladite première valeur, et croissante en fonction de la densité de courant demandée à la pile lorsque la densité de courant demandée à la pile est supérieure à ladite première valeur et inférieure à ladite deuxième valeur. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, de quelques exemples nullement limitatifs, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est un schéma synoptique d'un système selon un aspect de l'invention; la figure 2 illustre un procédé selon un aspect de l'invention.; et la figure 3 illustre une adaptation des surstoechiométries anodique et cathodique selon un aspect de l'invention. La figure 1 représente un système selon l'invention, embarqué dans un véhicule automobile. Le système comprend une pile à combustible 1 comprenant une partie anode A et une partie cathode C, un reformeur 2 pour alimenter en hydrogène la pile à combustible 1. Le système comprend également un brûleur 3 permettant de chauffer l'ensemble du système, lors de la phase de démarrage, ainsi que de réguler la température lors du fonctionnement nominal. La pile à combustible 1 est conçue de manière à ce que la tension électrique choisie pour la puissance maximale soit de 0, 7V. Le brûleur 3 apporte également l'énergie nécessaire à la réaction de reformage et permet d'oxyder l'hydrogène quand il utilise un retour des gaz de sortie de l'anode de la pile à combustible 1. Le brûleur 3 permet également de fournir l'énergie nécessaire à la vaporisation de l'eau et du carburant nécessaires au reformeur 2. Le système comprend également un groupe de compression d'air 4, qui alimente en oxygène, généralement sous forme d'air comprimé, la pile à combustible 1, et le brûleur 3, respectivement par des conduits 5 et 6. Le groupe de compression d'air 4 alimente également en air un réacteur d'oxydation préférentielle 7 par un conduit 8. Le système comprend, en outre, une unité de commande électronique 9, utilisée également pour d'autres buts tels que le contrôle de stabilité du véhicule ou du freinage, connectée au reformeur 2, au brûleur 3, à la pile à combustible 1 et au groupe de compression d'air 4 respectivement par des connexions 10, 11, 12 et 13. Le système comprend également un dispositif d'alimentation en carburant 14, comprenant un réservoir de carburant, relié à l'unité de commande électronique 9 par une connexion 15. Ce dispositif d'alimentation en carburant 14 permet d'alimenter en carburant le brûleur 3 et un vaporisateur 16 qui vaporise l'eau et le carburant en entrée du reformeur 2. Le brûleur 3 et le vaporisateur 16 sont respectivement alimentés en carburant par des conduits 17 et 18. En sortie du reformeur 2 sont présents deux réacteurs 19 et 20 de réaction de gaz à l'eau, respectivement à haute et basse température. Ces deux réacteurs 19 et 20, ainsi que le réacteur 7 d'oxydation préférentielle permettent de diminuer fortement la teneur en monoxyde de carbone CO du reformat alimentant la pile à combustible 1, car le monoxyde de carbone CO empoisonne les piles à combustible. Divers échangeurs de chaleur 21, 22, et 23 sont présents pour refroidir des courants gazeux. Le système comprend également divers condenseurs 24, 25 et 26 permettant de récupérer de l'eau et de l'envoyer, respectivement par des conduits 27, 28 et 29 dans un dispositif d'alimentation en eau 30, comprenant un réservoir d'eau, permettant notamment d'alimenter le vaporisateur 16 en eau par un conduit 31. Les gaz de sortie du brûleur 3 sont amenés au vaporisateur 16 par un conduit 32 permettant de fournir l'énergie nécessaire à la vaporisation de l'eau et du carburant fournis au reformeur 2 par un conduit 33. Le reformât est ensuite amené successivement aux réacteurs 19, 20 et 7 pour être fortement appauvri en monoxyde de carbone, par des conduits:34, 35 et 36. Enfin, le reformât, en sortie du réacteur d'oxydation préférentielle 7, est amené au condenseur 24 par un conduit 37. Le reformât en sortie du condenseur 24 alimente alors la partie anode A de la pile à combustible 1 par un conduit 38. Les gaz de sortie de l'anode A sont amenés au condenseur 25 par un conduit 39. Les gaz de sortie du condenseur 25 alimentent alors le brûleur 3 par un conduit 40. Les gaz de sortie de la partie cathode C de la pile à combustible 1, sont amenés au condenseur 26 par un conduit 41, avant d'être mélangés, par un conduit 42, aux gaz de sortie de l'échangeur 23. Le mélange est alors amené à la turbine 4. Le dispositif d'alimentation en eau 30 est également commandé par l'unité de commande électronique 9 par l'intermédiaire d'une connexion 43. L'unité de commande électronique 9 comprend un premier module 44 de commande de l'alimentation en hydrogène dans la pile, par exemple en agissant sur le reformeur 2, ainsi qu'un deuxième module 45 de commande de l'alimentation en oxygène de la cathode de la pile, par exemple en agissant sur le groupe de compression d'air 4. L'unité de commande électronique 9 comprend en outre un premier module 46 de détermination d'une sur-stoechiométrie Ra en hydrogène de la demiréaction d'oxydation anodique, et un deuxième module 47 de détermination d'une sur-stoechiométrie Rc en oxygène de la demi-réaction de réduction cathodique. Les premier et deuxième modules 46 et 47 déterminent les surstoechiométries respectives Ra et Rc, en fonction des différents débits alimentant la pile 1, fournis par exemple par des débitmètres respectifs 48 et 49. Le débitmètre 48 est situé en entrée de l'alimentation en hydrogène de l'anode A de la pile 1, et le débitmètre 49 est situé en entrée de l'alimentation en oxygène de la cathode C de la pile 1. Les débitmètres 48 et 49 sont respectivement connectés à l'unité de commande électronique 9 par des connexions 50 et 51. En outre l'énergie électrique fournie par la pile par un câble de sortie 52 est mesurée par un capteur d'intensité 53 relié à l'unité de commande électronique 9 par une connexion 54. L'unité de commande électronique calcule la densité de courant correspondant à l'intensité fournie par le capteur 53. Un procédé selon un aspect de l'invention est décrit sur la figure 2. La puissance demandée à la pile 1 est, par exemple, une fonction de la densité de courant demandée à la pile 1. Les premiers et deuxièmes moyens de commande 44 et 45 testent (étape 60) si la densité de courant demandée à la pile 1 est inférieure à la première valeur. Si la densité de courant demandée à la pile 1 est inférieure à la première valeur, les premiers et deuxièmes moyens de commande 44 et 45 maintiennent les sur-stoechiométries Ra et Rc constantes en fonction de la densité de courant demandée à la pile 1 (étape 61). Si la densité de courant demandée à la pile 1 est supérieure ou égale à la première valeur, les premiers et deuxièmes moyens de commande 44 et 45 testent (étape 62) si la densité de courant demandée à la pile 1 est inférieure à la deuxième valeur. Si la densité de courant demandée à la pile 1 est supérieure ou égale à la première valeur et inférieure à la deuxième valeur, les premiers et deuxièmes moyens de commande 44 et 45 maintiennent les surstoechiométries Ra et Rc croissantes en fonction de la densité de courant demandée à la pile 1 (étape 63). Si la densité de courant demandée à la pile 1 est supérieure ou égale à la deuxième valeur, les premiers et deuxièmes moyens de commande 44 et 45 maintiennent les sur-stoechiométries Ra et Rc constantes en fonction de la densité de courant demandée à la pile 1 (étape 64). De manière classique, la sur-stoechiométrie Ra en hydrogène de la demiréaction d'oxydation anodique a pour valeur 1,30, et la surstoechiométrie Rc en oxygène de la demi-réaction de réduction cathodique a pour valeur 1,8. L'invention permet d'adapter les sur-stoechiométries respectives Ra et Rc, en fonction de la densité de courant délivrée par la pile à combustible 1. Un exemple d'une telle adaptation des sur-stoechiométries en fonction de la densité de courant demandée à la pile est illustré par la figure 3. Dans cet exemple, la première valeur de densité de courant vaut 0, 2 A/cm2, et la deuxième valeur de densité de courant vaut 0,6 A/cm2. Pour des valeurs de densité de courant comprises entre 0 et 0,2 A/cm2, les sur-stoechiométries Ra et Rc sont maintenues constantes en fonction de la densité de courant demandée à la pile 1 (étape 61), de valeurs Ra=1, 15 A/cm2, et Rc=1,4 A/cm2. Pour des valeurs de densité de courant comprises entre 0,2 et 0,6 A/cm2, les sur-stoechiométries Ra et Rc sont maintenues croissantes en fonction de la densité de courant demandée à la pile 1 (étape 63), ici linéairement croissantes en fonction de la densité de courant demandée à la pile 1, et d'équations respectives Ra=0,375j+1,075, et Rc=j+1,2, dans lesquelles j représente la variable densité de courant demandée la pile à combustible 1. Enfin, pour des valeurs de densité de courant supérieures à 0,6 A/cm2, les sur-stoechiométries Ra et Rc sont maintenues constantes en fonction de la densité de courant demandée à la pile 1 (étape 64), de valeurs respectives Ra=1,3 A/cm2, et Rc=1,8 A/cm2. Dans un tel système, le brûleur 3 peut être uniquement alimenté par les gaz provenant de la sortie anodique de la pile à combustible 1, ou, si le reformeur 2 a besoin de plus d'énergie thermique, le brûleur 3 peut en outre être alimenté par du carburant. L'expression du rendement du système varie alors en fonction de l'alimentation du brûleur L'invention permet d'augmenter d'environ 2 à 5% le rendement du système de pile à combustible, et de diminuer de 2 à 4% la consommation du dispositif d'alimentation en air du système de pile à combustible, à faible demande de puissance à la pile. En outre, la température de fin de condensation est augmentée de 4 à 8 C.. ce qui permet de diminuer le volume des condenseurs de sortie de la pile à combustible. REVENDICATIONS 1. Système pile à combustible comprenant des moyens (2) pour alimenter en hydrogène l'anode (A) de la pile (1), des moyens (4) pour alimenter en oxygène la cathode (C) de la pile (1), et une unité de commande (9), ledit système comprenant des premiers moyens de commande (44) de l'alimentation en hydrogène de l'anode (A) de la pile (1) et des deuxièmes moyens de commande (45) de l'alimentation en oxygène de la cathode (C) de la pile (1), caractérisé par le fait qu'il comprend: des premiers moyens de détermination d'une sur-stoechiométrie en hydrogène de la demi-réaction d'oxydation anodique; des deuxièmes moyens de détermination d'une sur-stoechiométrie en oxygène de la demi-réaction de réduction cathodique; et par le fait que lesdits premiers et deuxièmes moyens de commande (44,45) sont respectivement aptes à adapter lesdites sur-stoechiométries en hydrogène et en oxygène de la pile (1) en fonction de la puissance demandée à la pile (1). 2. Système selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la puissance demandée à la pile (1) est une fonction de la densité de courant demandée à la pile (1). 3. Système selon la revendication 2, caractérisé par le fait que: lesdits premiers moyens de commande (44) sont adaptés pour maintenir ladite sur-stoechiométrie en hydrogène constante lorsque la densité de courant demandée à la pile (1) est inférieure à une première valeur, et croissante en fonction de la densité de courant demandée à la pile (1) lorsque la densité de courant demandée à la pile (1) est supérieure à ladite première valeur et inférieure à une deuxième valeur supérieure à ladite première valeur; et lesdits deuxièmes moyens de commande (45) sont adaptés pour maintenir ladite sur-stoechiométrie en oxygène constante lorsque la densité de courant demandée à la pile (1) est inférieure à ladite première valeur, et croissante en fonction de la densité de courant demandée à la pile (1) lorsque la densité de courant demandée à la pile (1) est supérieure à ladite première valeur et inférieure à ladite deuxième valeur. 4. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que lesdits premiers moyens de détermination comprennent des premiers moyens de calcul (46) connectés à un premier débitmètre (48) disposé en entrée de l'anode (A) de la pile (1), et lesdits deuxièmes moyens de détermination comprennent des deuxièmes moyens de calcul (46) connectés à un deuxième débitmètre (49) disposé en entrée de la cathode (C) de la pile (1). 5.. Système selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il comprend un capteur (53) de mesure d'intensité délivrée par la pile 1. 6. Système selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que ladite première valeur est sensiblement égale à 0,2 A/cm2, et ladite deuxième valeur est sensiblement égale à 0,6 A/cm2. 7. Système selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que: lesdits premiers moyens de commande (44) sont adaptés pour maintenir ladite sur-stoechiométrie en hydrogène linéairement croissante lorsque la densité de courant demandée à la pile (1) est supérieure à ladite première valeur et inférieure à ladite deuxième valeur; et lesdits deuxièmes moyens de commande (45) sont adaptés pour maintenir ladite sur-stoechiométrie en oxygène linéairement croissante lorsque la densité de courant demandée à la pile (1) est supérieure à ladite deuxième valeur et inférieure à ladite première valeur. 8. Procédé de commande d'un système de pile à combustible, caractérisé par le fait que l'on alimente en hydrogène l'anode (A) de la pile (1) et en oxygène la cathode (C) de la pile (1), de manière à adapter respectivement les sur-stoechiométries en hydrogène de la demi-réaction d'oxydation anodique et en oxygène de la demi-réaction de réduction cathodique en fonction de la puissance demandée à la pile (1). 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait la puissance demandée à la pile (1) est une fonction de la densité de courant demandée à la pile (1). 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on maintient ladite sur-stoechiométrie en hydrogène constante lorsque la densité de courant demandée à la pile (1) est inférieure à une première valeur, et croissante en fonction de la densité de courant demandée à la pile (1) lorsque la densité de courant demandée à la pile (1) est supérieure à ladite première valeur et inférieure à une deuxième valeur, et que l'on maintient ladite sur-stoechiométrie en oxygène constante lorsque la densité de courant demandée à la pile (1) est inférieure à ladite première valeur, et croissante en fonction de la densité de courant demandée à la pile (1) lorsque la densité de courant demandée à la pile (1) est supérieure à ladite première valeur et inférieure à ladite deuxième valeur.