FR 2884444 A1 20061020 FR 0503889 A 20050419 2884444 1 La présente invention concerne principalement des perles de polymère destinées à être expansées pour fabriquer un modèle de fonderie. L'invention concerne également des billes de polymère expansé obtenues à partir de telles perles ainsi qu'un modèle en polymère expansé comprenant de telles billes. En outre, l'invention porte sur un procédé modèle perdu de fonderie utilisant un tel modèle. Un procédé de fonderie dit procédé à modèle perdu (PMP) consiste à couler un alliage métallique directement dans un ou plusieurs modèles en polymère expansé jusqu'à ce que l'alliage se substitue au modèle alvéolaire. Généralement, les modèles utilisés dans ce procédé 15 PMP sont en polystyrène expansé. Ce procédé PMP comporte généralement les étapes suivantes. - réalisation de perles en polystyrène obtenues par polymérisation dans l'eau d'une émulsion de monomère de styrène liquide contenant du pentane liquide, le pentane étant l'agent porogène et présentant une masse volumique comprise entre 550 et 650 g/L, - réalisation de billes par une première expansion des perles en polystyrène provoquée par l'ébullition du pentane sous l'effet de la chaleur amenée par la vapeur d'eau, le pentane redevenant, après cette étape, liquide pour permettre le moulage du modèle, - injection des billes obtenues dans un moule où ces billes subissent une deuxième expansion qui assure la 30 soudure de ces billes entre elles, - constitution du modèle par assemblage de plusieurs blocs de billes soudées par collage ou par soudure, -réalisation d'une grappe par assemblage de 35 plusieurs modèles, -recouvrement de la grappe par une fine couche de réfractaire de quelques dixièmes de millimètre, 2884444 2 ensablement de la grappe dans une cuve par vibration du sable, - coulage de l'alliage métallique dans la grappe en polystyrène. Pendant cette étape, le polystyrène expansé se pyrolyse et est remplacé par l'alliage liquide. - après solidification, obtention d'une grappe de pièces métalliques de forme identique à celle de la grappe en polystyrène expansé. Cependant, les procédés PMP connus conduisent à l'obtention de pièces métalliques présentant un état de surface non lisse voire des défauts de surface plus importants pouvant être nuisibles selon l'utilisation qui est faite des pièces obtenues. Par ailleurs, les procédés PMP utilisés ne sont souvent pas suffisamment reproductibles, en particulier lors de la fabrication de pièces à géométrie fine. La présente invention permet notamment de pallier les inconvénients précités et est essentiellement caractérisée en ce que les perles de polymère présentent un diamètre moyen inférieur à 0,35 mm. Ceci permet de réaliser des billes fines après expansion et d'obtenir un état de surface suffisamment lisse de la pièce métallique obtenue. De préférence, les perles sont enrobées dans un matériau pyrolysable avec un minimum d'énergie à raison d'un taux d'enrobage compris entre 0,3 et 0, 5% de la masse de polymère. Ce taux d'enrobage permet d'éviter la formation d'un film carboné entre deux veines métalliques et plus généralement la formation de défauts de type replis froids carbonés résultant de la stabilité thermique des produits d'enrobages utilisés. Avantageusement, le matériau d'enrobage est choisi 35 parmi le stéarate, le palmitate de zinc, le calcium et le glycérol. 2884444 3 Préférentiellement, les perles renferment un gaz expanseur à base de pentane et le taux du dit gaz est compris entre 5,5 et 6,5% en masse de pentane par rapport à la masse initiale de polymère. Cette valeur minimale de 5,5% permet d'obtenir une expansion suffisante de la matière à chaud et la valeur maximale de 6,5% permet d'éviter qu'il reste trop de gaz expanseur dans la matière expansée ce qui conduirait à une instabilité dimensionnelle de la matière De façon avantageuse, le polymère est du polystyrène et la masse moléculaire moyenne en poids du polystyrène est de: 153 000 g Cette faible masse moléculaire permet de diminuer d'au moins 50 J/g l'enthalpie décomposition du polystyrène expansé, de stabiliser les produits de pyrolyse et d'abaisser la température de transformation du polystyrène. En outre, les perles de l'invention peuvent comporter un taux résiduel de styrène monomère compris entre 0,1 et 0,5 % en masse du polystyrène ce qui permet une meilleure plastification du polystyrène et donc une meilleure transformation des perles et des billes en abaissant de quelques degrés la température de transition vitreuse du polystyrène. L'invention porte également sur les billes obtenues par expansion des perles décrites ci-dessus qui présentent un diamètre moyen inférieur à 1 mm pour permettre la réalisation de modèles à géométrie fine à surface lisse. L'invention porte en outre sur un modèle de fonderie en polymère expansé qui comprend des billes soudées entre elles réalisées à partir des billes ci-dessus et dont la masse volumique est comprise entre 18 et 23 g/L. Cette valeur de masse volumique réduit la quantité de produits de pyrolyse et donc les phénomènes d'inclusion dans les pièces métalliques fabriquées. 2884444 4 De préférence, la contrainte de rupture du modèle est comprise entre 0,18 et 0,35 MPa, ce qui permet d'avoir une tenue mécanique suffisante mais également une vitesse d'avancée de l'alliage liquide contrôlée. Enfin, l'invention porte également sur un procédé de fabrication d'une pièce en alliage métallique tel que décrit plus haut et comprenant au moins une étape durant laquelle l'alliage métallique est coulé dans le modèle décrit ci-dessus jusqu'à ce que l'alliage se substitue au dit modèle. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit. Les perles de l'invention sont réalisées à partir d'un polystyrène présentant une masse molaire inférieure de 40% par rapport à la masse molaire d'un polystyrène d'emballage classiquement utilisé. Le polystyrène de l'invention présente ainsi une masse moléculaire moyenne en poids d'approximativement 153 000 g 5 Mw 5 205 000 g. Cette faible masse moléculaire permet de réduire la dispersion mais également les produits de pyrolyse en volume de gaz et les condensats carbonés évitant ainsi la formation de défauts lors de la solidification de l'alliage métallique, tels que des inclusions et/ou des porosités Le Tableau I ci-dessous montre cette réduction par rapport à un polystyrène standard. Tableau I PSE de l'invention PSE standard 25C gère 2ème Moyenne lère 2ème Moyenne mesure mesure mesure mesure Dégazement gazeux en 265 252 259 340 264 302 cm3/g / produit Condensats 15,1 15 15 14,4 17,5 16 en % Temps 37, 5 32 44 38 dégagement 37 38 gazeux sec Par ailleurs, le taux de monomère résiduel du polystyrène de l'invention est d'environ 0,1%, ce qui permet de mieux plastifier le polystyrène et entraîne ainsi une meilleure transformation des perles en billes en abaissant de quelques degrés la température de transition vitreuse du polystyrène. Les perles subissent un traitement de surface au cours duquel elles sont enrobées par une composition à base de stéarates à raison d'un taux d'enrobage inférieur à 0,5%, ce qui permet d'éviter la formation d'un film carboné entre deux veines métalliques et plus généralement la formation de défauts de type replis froids carbonés résultant de la stabilité thermique des stéarates. Après avoir subi la première expansion, le nombre d'alvéoles est supérieur à 2,2 1012 alvéoles/m3 afin de stabiliser l'avance du front d'alliage métallique dans le polystyrène expansé pendant la réalisation de la pièce métallique. Le diamètre des alvéoles est inférieur à 0,5 10-3 mm ce qui permet également de stabiliser l'avance régulière 25 du front métallique dans le polystyrène expansé. 2884444 6 Selon l'invention, le diamètre moyen des perles est inférieur à 0,35 mm, ce qui permet d'avoir une bonne reproductibilité sur des parties de pièces à géométrie fine et d'obtenir une surface de modèle suffisamment lisse. De plus, le taux de gaz expanseur dans les perles, par exemple le pentane, est compris entre 5,5 et 6,5% en masse de pentane par rapport à la masse initiale de polymère permet d'obtenir un expansion suffisante à savoir d'environ 600 g/1 pour les perles et 20g/1 pour les billes. Par ailleurs, pour stabiliser dimensionnellement le matière, outre cette valeur maximale de 6,5% du taux de gaz, il est préférable que la matière soit étuvée 4 heures à 45 C. Plus précisément, la fabrication des perles est réalisée en discontinu dans un réacteur chimique de quelques mètres cubes dans lequel sont introduits de l'eau et un liquide organique comprenant un monomère, par exemple du monostyrène à raison d'environ 92% en masse, un gaz expanseur tel que du pentane, environ 0,3 à 0,5% en masse de plastifiant tel que du stéarate et du palmitate, environ 0,2% en masse d'agent de nucléation tel que de la silice fine et du talc et environ 0,05% de catalyseur de polymérisation tel que du peroxyde de cumène à raison d'environ 0,05% en masse. L'agitation vigoureuse du mélange des deux phases liquides permet d'obtenir une dispersion de fines gouttelettes de liquide organique dans l'eau de diamètre moyen d'environ 0,3 mm. Puis, la réaction de polymérisation radicalaire transforme en environ 1 heure le monostyrène liquide en polystyrène solide. Par ailleurs, la filtration sur des tamis à différentes mailles permet de trier les perles obtenues selon leur diamètre, par exemple, dans la présente 2884444 7 invention, de trier les perles de diamètre compris entre 0,20 et 0,30 mm. Ces perles sont alors placées dans des récipients étanches afin d'éviter l'évaporation du pentane. Puis, les perles sont mises dans une autoclave à vapeur sous une pression d'environ 1,2 à 1,5 Bars et à une température d'environ 110 à 120 C. Ce traitement met le pentane en ébullition et plastifie les perles puisque la température de plastification du polystyrène est approximativement de 105 C. Ce traitement provoque alors un gonflage des perles qui passent de 600 g/1 à 20 g/1 devenant des billes qui seront utilisées pour remplir les moules ou les empreintes. Ces billes seront également utilisées pour réaliser des modèles obtenus par soudage des billes entre elles résultant d'un deuxième passage de vapeur au sein du moule ou pour réaliser des parties de modèles en polystyrène expansé. Les billes obtenues par l'expansion des perles présentent un diamètre inférieur à 1 mm. Le modèle constitué présente une masse volumique moyenne qui est inférieure à 23 g/L pour réduire le volume de gaz et la quantité d'énergie liés à la pyrolyse du PSE et supérieure à 18 g/L pour avoir suffisamment de tenue mécanique lors des manipulations pour le collage, l'enduction et l'ensablement. L'eau résiduelle est présente à raison de moins de 0,2% en masse afin de limiter les variations dimensionnelles et d'éviter la formation d'oxyde d'alumine lors de la pyrolyse du polystyrène en contact avec l'alliage métallique liquide. Le taux d'agent porogène constitué essentiellement de pentane est inférieur à 0,3% en masse pour éviter l'évaporation du pentane qui modifie la dimension du modèle et génère du volume de gaz en pyrolyse. 2884444 8 Le module d'élasticité du modèle est supérieur à 3 Mpa afin que le modèle soit suffisamment rigide lors de l'ensablement par vibration du sable pour éviter que le modèle ne se déforme pendant cette étape. De plus, la valeur de contrainte de rupture est supérieure à 0,2 MPa pour ne pas rompre lors des manipulations et inférieure à 0,35 MPa car un modèle trop cohésif ralentit la progression du métal liquide dans le modèle alors que la vitesse de progression du front d'alliage métallique doit être rapide pour éviter la perte d'énergie lors du coulage et l'obtention de pièces non complètement finies. Les variations dimensionnelles provenant notamment de la perte lente d'agent porogène et d'eau résiduelle sont inférieures à 1% afin d'avoir une bonne stabilité géométrique dans le temps. Le coefficient de dilatation est inférieur à 6 10-5 / C pour que les modèles soient stables géométriquement en fonction de la température. L'étape de pyrolyse est mise en oeuvre à une température de 750 C. La cinétique de pyrolyse, c'est-à-dire le temps de décomposition, est inférieure à 40 secondes. Le volume de gaz est inférieur à 260 cm3/g pour ralentir au minimum le temps d'évacuation des gaz de pyrolyse et donc la vitesse de propagation du front d'alliage métallique liquide dans le modèle. Le pourcentage de condensats est inférieur à 16 % pour réduire les inclusions de résidus carbonés dans la pièce métallique et la formation de défauts comme expliqué plus haut. On cherche à minimiser l'énergie nécessaire à la pyrolyse et provenant de l'alliage liquide. Pour cela, la conductivité thermique est supérieure à 0,03 W/m à 20 C, ce qui permet de favoriser les transferts thermiques entre l'alliage liquide et le modèle. 2884444 9 La température de transition vitreuse est inférieure à 110 C, la température de début de décomposition est inférieure à 390 C et l'énergie de pyrolyse inférieure à 295J/g. L'invention s'applique par exemple à la fabrication de pièces métalliques dans le domaine automobile et plus particulièrement à la fabrication de culasse. Toutes les caractéristiques et données décrites ci-dessus sont facilement réalisables par l'homme du 10 métier. REVENDICATIONS 1. Perles de polymère destinées à être expansées pour fabriquer un modèle de fonderie, caractérisées en ce 5 qu'elles présentent un diamètre moyen inférieur à 0,35 mm. 2. Perles selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont enrobées dans un matériau pyrolysable avec un minimum d'énergie à raison d'un taux d'enrobage compris entre 0,3 et 0,5% de la masse de polymère. 3. Perles selon la revendication 2, caractérisées en ce que le matériau d'enrobage est choisi parmi le stéarate, le palmitate de zinc, le calcium et le glycérol. 4. Perles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elle renferment un gaz expanseur à base de pentane et en ce que le taux du dit gaz est compris entre 5,5 et 6,5% en masse de pentane par rapport à la masse initiale de polymère. 5. Perles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que le polymère est du polystyrène et en ce que la masse moléculaire moyenne en poids du polystyrène est de: 153 000 g 6. Perles selon la revendication 5, caractérisées en ce qu'elles comprennent un taux résiduel de styrène monomère compris entre 0,1 et 0,5 % en masse du polystyrène. 7. Billes de polymère expansé, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par expansion des perles selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et en ce qu'elles présentent un diamètre moyen inférieur à 1 mm. 8. Modèle de fonderie en polymère expansé, caractérisé en ce qu'il comprend des billes soudées entre elles réalisées à partir des billes selon la revendication 7 et en ce que la masse volumique du dit modèle est comprise entre 18 et 23 g/L. 2884444 11 9. Modèle selon la revendication 9, caractérisé en ce que sa contrainte de rupture est comprise entre 0,18 et 0,35 MPa. 10. Procédé de fabrication d'une pièce en alliage métallique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape durant laquelle l'alliage métallique est coulé dans le modèle selon l'une quelconque des revendications 8 et 9 jusqu'à ce que l'alliage se substitue au dit modèle.