FR 2876222 A1 20060407 FR 0410520 A 20041006 Pile à combustible à membrane non-fluorée ou partiellement fluorée et procédé de préparation de ladite membrane La présente invention concerne le domaine des piles à combustible, plus particulièrement les piles à combustible à membrane non-fluorée ou partiellement fluorée, ainsi que des procédés permettant d'obtenir de telles membranes. Les piles à combustible sont généralement formées d'un ensemble de cellules et comportent, en position centrale, un ensemble membraneélectrodes ( MEA ou Membrane Electrode Assembly en langue anglaise) . La membrane de cet ensemble assure un rôle essentiel dans le transport des protons d'une électrode à l'autre. Ainsi, les propriétés d'une telle membrane sont donc déterminantes pour les caractéristiques de la pile. De plus, la membrane doit répondre à de nombreux critères mécaniques et physico-chimiques (par exemple, conductivité ionique, faible perméabilité aux gaz utilisés dans la pile et séparation efficace des gaz, stabilité thermique) mais également à des critères économiques et environnementaux. La plupart des membranes utilisées sont des membranes perfluorées comportant des groupements acides. Ces membranes de type perfluorées permettent en général de satisfaire à la plupart des critères techniques requis bien que leur comportement reste problématique pour des températures supérieures à 90 C. D'autre part, la synthèse de membranes perfluorées est souvent complexe et requiert l'utilisation de dispositifs de sécurité. De plus, le recyclage des membranes perfluorées actuelles peut être un problème. Il a donc été proposé de développer des membranes en polymère non fluoré ou partiellement fluoré, telles que décrites par exemple dans la demande de brevet US 5,985,942. Ces dernières années, de nombreuses membranes non-fluorées ont été développées pour une utilisation en pile à combustible. Par exemple, la demande de brevet EP 0 574 791 décrit une membrane comprenant un polyéthercétone aromatique sulfoné. Cependant, la limitation majeure de ce type de membranes comportant des chaînes de polymère carbonées est leur stabilité limitée en milieu pile à combustible. En effet, ce milieu a une température élevée et est très oxydant, à cause de la présence d'oxygène au niveau de la cathode. Ceci a pour conséquence que la membrane utilisée en milieu pile à combustible tend à perdre ses propriétés mécaniques et/ou physicochimiques, à se fissurer et/ou à se rompre, conduisant ainsi à un faible rendement de la pile, voire à un arrêt du fonctionnement de la pile. Il existe donc un réel besoin de disposer de membranes pour pile à combustible présentant des propriétés mécaniques et physico- chimiques satisfaisantes tout en répondant aux critères économiques et environnementaux. La présente invention a pour objet de nouvelles membranes non-fluorées ou partiellement fluorées visant à apporter une solution aux problèmes de stabilité en milieu pile à combustible. Un autre objet de la présente invention est d'obtenir une pile à combustible comprenant une membrane présentant des propriétés mécaniques et physico-chimiques satisfaisantes, ces propriétés étant conservées lors de l'utilisation prolongée en pile à combustible ( 5000h) tout en étant peu coûteuse et respectueuse de l'environnement. La scission de chaîne est généralement précédée par la formation de radicaux libres sur les chaînes du polymère. La présente invention a encore pour objet de limiter ou d'empêcher les scissions de chaîne en inhibant les radicaux libres. La pile à combustible selon l'invention est une pile à combustible à membrane non-fluorée ou partiellement fluorée comprenant un polymère nonfluoré ou partiellement fluoré et un agent anti-oxydant permettant de protéger les chaînes du polymères de l'action des radicaux libres présents sur le polymère. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée de modes de réalisation et de mise en oeuvre, pris à titre d'exemples non limitatifs. Une des réactions principales dans le processus de dégradation des membranes polymère insaturées est l'addition d'un radical HOÉ sur les cycles aromatiques, plus particulièrement sur les groupements, par exemple, alkyle ou alcoxy en position ortho. Les radicaux HOÉ peuvent également initier la rupture de liaisons telles que des liaisons C-O-C-. Dans le cadre de la présente invention, les membranes présentent une structure chimique sensible à la présence de radicaux HOÉ, de préférence des membranes carbonées sulfonées comprenant un polymère polyaromatique avec des groupements arylsulfoniques. Des exemples de tels polymères pouvant être cités incluent: - les polymères de type polyéther cétone sulfoné ( PEK ) comprenant des motifs de formule (II), dans lequel n représente un entier allant de 20 à 500: O C - les polymères de type irradiés greffées ( FEP-g-PSSA ), correspondant au polymère de type partiellement fluoré, comprenant des motifs de formule (III), dans laquelle m représente un entier compris entre 5 et 10, et p un entier compris entre 3 et 10: ?F3 (CF2 CF2 CF2 CF (CH2 CH) m P SO3H - les polymères de type polyimide sulfoné ( PI ) comprenant des motifs de formule (IV) dans lequel X représente un entier allant de 1 à 9 avec un rapport X/Y compris entre 2/8 et 6/4: (IV) - les polymères de type polyarylène éther sulfone sulfoné 15 ( PSU ) comprenant des motifs de formule (V) dans lequel k représente un entier allant de 20 à 500: S (V) les polymères de type polystyrène-divinylbenzène acide sulfonique comprenant des motifs de formule (VI) : HO3S Dans la présente invention, les groupements sensibles à la rupture, présents dans les membranes, sont protégés par l'action d'un agent anti-oxydant, choisi par exemple parmi les photostabilisants de type amine encombrée ( HALS ou Hindered Amine Light Stabilizer en langue anglaise). Ces photostabilisants agissent vraisemblablement par un mécanisme d'antioxydation. En effet, ces amines à encombrement stérique s'oxydent facilement menant à la formation de radicaux cationiques aminés. Ces intermédiaires sont transformés, en présence d'oxygène et via différents radicaux peroxyles intermédiaires, en radicaux nitroxyles. Ces radicaux, particulièrement persistants, réagissent efficacement, en tant que neutraliseurs ( scavengers en langue anglaise) avec les radicaux libres présents dans le polymère de la membrane. Cela a pour effet d'interrompre l'oxydation radicalaire des chaînes du polymère et de protéger ce dernier contre la détérioration engendrée par de multiples scissions de chaînes. Le pouvoir stabilisant des photostabilisants de type amine encombrée dépend de leur structure chimique et de leur poids moléculaire. Leur configuration définira en effet leur accessibilité au site où se trouvent les radicaux libres, c'est-à-dire leur capacité à stabiliser lesdits radicaux. Le type de stabilisant à utiliser dépendra donc de la structure et de la nature du polymère. La performance d'un couple stabilisant/polymère est par exemple déterminée expérimentalement en effectuant des tests de vieillissement en milieu pile à combustible. Les photostabilisants de type amine encombrée peuvent par exemple être des composés de formule (I) suivante: /\(CH2)8 (I) R R dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical acyle ou un radical alcoxy, de préférence un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Ces amines ont pour caractéristique commune un système tétraméthylpipéridine qui joue le rôle de capteur de radicaux libres. 20 Le groupement N-R devient un radical nitroxyle -NOÉ, puis, au cours d'un cycle dit de Denisov , ces radicaux réagissent avec les radicaux libres qui se forment dans le polymère exposé à son environnement. Le photostabilisant est de préférence de faible masse moléculaire, par exemple avec un poids moléculaire allant de 300 à 600 g/mol. Ce dernier est présent en une proportion allant de 0,5 à 1 % en poids par rapport au poids de polymère. Les piles à combustibles selon la présente invention peuvent comprendre des membranes de structures différentes. Par exemple, l'agent anti-oxydant peut être mélangé à la solution de polymère avant l'étape de coulée permettant de réaliser la membrane. Dans ce cas, l'agent anti-oxydant est présent dans toute la membrane, ce qui permet de protéger l'intégralité de la membrane. Une autre possibilité est, par exemple, de déposer une fine couche comprenant l'agent anti-oxydant mélangé au polymère sur une des surfaces (surface destinée à être positionnée contre la cathode) de la membrane en cours de séchage. L'insertion de l'agent anti-oxydant ne présente pas ou peu de résistance inter-faciale supplémentaire. La couche comprenant l'agent anti-oxydant et le polymère a une épaisseur allant de 2 à 10 m. L'avantage de ce mode de réalisation de l'invention est que la quantité d'agent anti-oxydant utilisé étant limité, le coût final de la membrane sera réduit. EXEMPLE Synthèse d'une membrane de type polyimide sulfoné : La synthèse d'un polyimide sulfoné de type bloc est réalisé en deux étapes dans un même réacteur. La première étape consiste à synthétiser le bloc hydrophile par polycondensation d'un dianhydride avec une diamine sulfonée. L'imidation s'effectue par voie thermique à 180 C pendant 15 heures, et la diamine utilisée n'est pas sous forme acide. La synthèse du bloc hydrophobe est réalisée lors de la deuxième étape avec l'introduction d'une diamine hydrophobe et du même dianhydride que celui utilisé dans la première étape. L'imidation thermique est effectuée à 180 C pendant 20 heures. Le polymère bloc est obtenu en solution dans le solvant de synthèse. Le choix de solvant dépend de la nature et des différentes structures de monomères utilisés lors de la synthèse. Des exemples de solvants utilisables incluent par exemple le phénol, le 3chlorophénol ou le formamide. Lorsque la température de la solution de polymère redescend à température ambiante, celle-ci devient visqueuse. De manière générale, il est préférable d'introduire l'agent antioxydant une fois que la synthèse du polymère a été effectuée de façon à ne pas perturber cette dernière. L'agent anti-oxydant est introduit par exemple sous forme liquide dans le polymère en solution qui sera chauffée sous agitation à 85 C. L'agent anti-oxydant choisi doit être soluble dans le solvant utilisé dans la synthèse, comme par exemple le HALS 770 (CIBA). L'agent anti-oxydant est introduit de manière à respecter le rapport de 0, 5 à 1 % en poids par rapport au poids du polymère. La solution homogène obtenue peut ensuite être mise en forme par exemple par chauffage puis par coulée et séchage. Les conditions de mises en forme sont connues et dépendent de la nature du polymère utilisé. Il est ainsi possible d'obtenir une membrane entièrement constituée d'agent anti-oxydant et de polymère, ou une couche plus fine qui sera déposée sur une surface de la membrane permettant ainsi de protéger la membrane d'un début de destruction de son squelette pendant les conditions de fonctionnement en pile à combustible. REVENDICATIONS 1-Pile à combustible à membrane non-fluorée ou partiellement fluorée, caractérisée en ce que ladite membrane comprend un polymère non-fluoré ou partiellement fluoré et un agent anti-oxydant permettant de protéger ledit polymère des radicaux libres formés. 2- Pile à combustible selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent anti-oxydant est un photostabilisant de type amine encombrée. 3- Pile à combustible selon la revendication 2, caractérisée en ce que le photostabilisant est un composé de formule générale (I) : O O (CH2)8 R R dans laquelle le groupe R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical acyle ou un radical alcoxy. 4- Pile à combustible selon la revendication 3, caractérisée en ce que le groupe R représente un atome d'hydrogène ou un radical 20 méthyle. (I) 5- Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que le photostabilisant de type amine encombrée possède une masse moléculaire allant de 300 à 600g/mol. 6- Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent anti-oxydant est présent en une proportion allant de 0,5 à 1 % en poids par rapport au poids du polymère non-fluoré ou partiellement fluoré. 7- Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polymère non-fluoré ou partiellement fluoré est un polymère polyaromatique comprenant des groupements arylsulfoniques. 8- Pile à combustible selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polymère non-fluoré est choisi parmi: - les polymères de type polyéther cétone sulfoné, comprenant 20 des motifs de formule (II), dans laquelle n représente un entier allant de 20 à 500: OIS - les polymères de type polyimide sulfoné ( PI ) comprenant des motifs de formule (IV) dans lequel X représente un entier allant de 1 à 9 avec un rapport X/Y compris entre 2/8 et 6/4: (IV) les polymères de type polyarylène éther sulfone sulfoné 10 ( PSU ) comprenant k motifs de formule (V), dans laquelle k représente un entier allant de 20 à 500: (V) - et les polymères de type polystyrène-divinylbenzène acide sulfonique comprenant des motifs de formule (VI) : HO3S 9- Pile à combustible selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polymère partiellement fluoré est un polymère de type irradié greffé ( FEP-g-PSSA ) comprenant des motifs de formule (III), dans laquelle m représente un entier compris entre 5 et 10, et p un entier compris entre 3 et 10: F3 --ECF2 CF2 CF2 CF (CH2 CH P SO3H 10- Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la membrane est m entièrement constituée d'un mélange de polymère et d'agent antioxydant. 11- Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la membrane comprend sur une de ses surfaces une fine couche d'un mélange de polymère et d'agent anti-oxydant. 12- Pile à combustible selon la revendication 11, caractérisée en ce que la couche de mélange de polymère et d'agent anti-oxydant a une épaisseur allant de 2 à 10 m. 13- Procédé de préparation d'une pile à combustible, caractérisé en ce que l'agent anti-oxydant est mélangé au polymère avant la coulée de la membrane. 14- Procédé de préparation d'une pile à combustible selon la revendication 13, caractérisé en ce que la couche de mélange de polymère et d'agent anti-oxydant est déposée sur la membrane en cours de séchage.