FR 2883878 A1 20061006 FR 0503065 A 20050330 Domaine de l'invention La présente invention concerne un copolyamide à basse température de fusion et son utilisation comme adhésif thermofusible. Plus précisément ces copolyamides sont préparés à partir de diacides carboxyliques saturés à chaînes longues de formule HOOC-(CH2)n-COOH dans laquelle n est un nombre entier compris entre 11 et 16, ces diacides pouvant être ramifiés. Ces copolyamides sont utiles comme adhésifs du type HMA (ou hot melt adhesives), c'est-à-dire qu'on les dépose à l'état fondu sur les surfaces à coller puis l'adhésion est obtenue quand ils reviennent à l'état solide par refroidissement. Ces adhésifs sont utiles dans l'industrie textile. L'art antérieur et le problème technique La demande de brevet DE OS 1594233 décrit des copolyamides résultant soit de la condensation de lauryllactame et de caprolactame, soit de la condensation (i) de lauryllactame et (ii) d'hexamethylène diamine et d'acide adipique en proportions stoechiométriques soit encore de la condensation (i) de lauryllactame, (ii) de caprolactame et (iii) d'hexamethylène diamine et d'acide adipique en proportions stoechiométriques. La demande de brevet DE OS 2324160 décrit des copolyamides résultant de la condensation de lauryllactame, d'acide amino 11 undecanoïque, de caprolactame et d'hexamethylène diamine avec un ou plusieurs diacides ayant de 6 à 13 atomes de carbone. La demande de brevet EP 627454 décrit des copolyamides résultant de la condensation d'au moins 10% en poids de lauryllactame ou d'acide amino 11 undecanoïque et d'hexamethylène diamine avec un ou plusieurs diacides ayant de 6 à 12 atomes de carbone. La demande de brevet EP 1153957 décrit des copolyamides résultant de la condensation de caprolactame, de lauryllactame ou d'acide amino 11 undecanoïque et d'une diamine avec au moins deux diacides ayant de 6 à 14 atomes de carbone. On a maintenant trouvé des copolyamides qui sont au moins aussi hydrophobes et souvent plus hydrophobes que ceux de l'art antérieur. L'avantage est qu'ils ont une plus faible reprise en eau et que dans l'utilisation comme adhésifs textiles il y a une meilleure résistance du collage à la vapeur et aux solvants de nettoyage. Un autre avantage de ces copolyamides est qu'ils fondent à plus basse température, ce qui permet un collage plus efficace et à plus basse température, donc un gain d'énergie. Brève description de l'invention La présente invention concerne des copolyamides de formule: 6 / (6. 6)x / (6.X)y / (6.Y) résultant de la condensation du caprolactame, de l'hexamethylène diamine éventuellement de l'acide adipique, de diacide Y et éventuellement de diacide X dans laquelle: x=0ou 1, y=0ou 1 etx+y= 1 ou2, X désigne un diacide HOOC-(CH2)n-COOH dans lequel n vaut 7, 8, 9 ou 10, Y désigne un diacide HOOC-(CH2)n-COOH dans lequel n est un entier variant de Il à 16. Avantageusement ces copolyamides ont une température de fusion comprise entre 80 C et 150 C et un MFI (ou indice de fluidité à l'état fondu) compris entre 3 et 80g/10 min (2,16kg -150 C). La température de fusion est mesurée par DSC (differential scanning calorimetry) ou selon DIN 53736, Tell B (visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen) optiquement à l'aide d'un banc chauffant et un microscope. La présente invention concerne aussi des adhésifs du type HMA (ou hot 25 melt adhesives) constitués des copolyamides ci dessus. Ces adhésifs sont utiles dans l'industrie textile. Description détaillée de l'invention Les copolyamides de l'invention peuvent être fabriqués selon les 30 procédés habituels décrits dans l'art antérieur. Les copolyamides peuvent être aussi des copolymères à blocs copolyamides et blocs polyethers, les blocs copolyamides étant des blocs de formule 6 / (6.6)x / (6.X)y / (6.Y) citée plus haut. Les copolymères à blocs copolyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres: 1) Séquences copolyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques. 2) Séquences copolyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec 10 des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols. 3) Séquences copolyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des 15 polyétheresteramides. Les séquences copolyamides à bouts de chaînes carboxyliques sont obtenues en utilisant un limiteur de chaîne diacide. Les séquences copolyamides à bouts de chaînes diamines sont obtenues en utilisant un limiteur de chaîne diamine. Les blocs polyéthers peuvent représenter 5 à 85 % en poids du copolymère à blocs copolyamides et polyéthers. Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol) . On utilise ainsi des blocs PEG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. On peut utiliser des blocs PEG ou des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613 919. La proportion de caprolactame peut être comprise entre 25 et 45% en poids, avantageusement entre 28 et 42% et de préférence entre 30 et 40%. Ces proportions sont exprimées par rapport à la masse du copolyamide et non pas par rapport à la masse des blocs copolyamides et des éventuels blocs polyéther. De préférence les copolyamides de l'invention sont choisis parmi le 5 copolyamide 6/6.6/6.14, le copolyamide 6/6.10/6.14 et le copolyamide 6/6. 6/6.10/6.14 Exemples Exemple A copolyamide 6/6.6/6.14 par rapport au copolyamide 6/6.6/6.12 Composition en 6 6.6 6.12 6.14 Tf optique % masse (Capro- (Sel AH) en C monomères lactame) Exemple 1 30 20 - 50 130-145 Exemple 30 20 50 145-150 comparatif 1 Exemple 2 40 10 - 50 117-138 Exemple 40 10 50 140-144 comparatif 2 Exemple B copolyamide 6/6.10/6.14 par rapport au copolyamide 6/6.10/6.12 Composition en 6 6.10 6.12 6.14 Tf optique % masse (Capro- en C monomères lactame) Exemple 3 40 30 - 30 111-124 Exemple 40 30 30 115-125 comparatif 3 Exemple C copolyamide 6/6.6/6.10/6.14 par rapport au copolyamide 6/6.6/6.10 Composition 6 6.6 6.10 6.14 Tf optique en % masse (Capro- (Sel AH) monomères lactame ) Exemple 4 40 15 30 15 115-134 Exemple 5 40 15 10 35 122-135 Exemple 40 15 45 - 132-137 comparatif 4 Exemple 6 30 25 30 15 123136 Exemple 30 25 45 - 150-156 comparatif 5 Exemple D copolyamide 6/6.6/6.12/6.14 par rapport au copolyamide 6/6.6/6.12 Composition 6 6.6 6.12 6.14 Tf optique en en % masse (Capro- (Sel AH) C monomères lactame ) Exemple 30 20 50 - 145-150 comparatif 1 (repetition) Exemple 7 40 15 30 15 103-127 Exemple 8 40 15 10 35 116-132 Exemple 40 10 50 - 140-144 comparatif 2 (repetition) Les copolyamides de l'invention sont au moins égaux ou plus hydrophobes ce qui entraine moins d'absorption d'eau, une meilleure résistance du collage à la vapeur, aux solvants chimiques, et au lavage. Ils fondent à plus basse température, ce qui permet un collage plus efficace et à plus basse température, donc un gain d'énergie. Exemple F Exemples applicatifs: Les copolyamides ont été appliqués par impression sur un non-tissé en coton à l'aide d'une installation d'impression à point de poudre selon les 5 techniques habituelles dans l'industrie de revêtement des textiles. En utilisant un pochoir d'impression de 17 mesh on dépose environ 11 à 13g de copolyamide par m2 du non tissé en coton (type 4557 fourni par Hànsel/Allemagne). Les non-tissés ainsi revêtus ont été collés sur un tissus qui se compose à 45% de laine et 55% de polyester (HAKA), le collage est effectué par pressage entre des plaques chaudes pendant 15 secondes et sous une force de pressage correspondant à 350 mbar. La température des plaques de la presse est ajustée à différentes valeurs comprises entre 100 C et 150 C. On realise ainsi une serie de laminés (non tissé en coton enduit de copolyamide collé par pressage sur le tissus laine/polyester) produits à différentes températures de pressage puis on les découpe en échantillons d'une largeur de 5 cm. Sur ces échantillons on mesure la résistance à l'arrachement en N/5cm selon la norme DIN 54 310 (Le test de force de collage s'effectue sur une machine de tirage Instron, la vitesse de tirage est de 350 mm/min, la largeur de l'échantillon est de 5 cm et la longeur de tirage (Prüfstrecke) est de 25 cm). Tous les expériences ont été réalisées à température ambiante. Les mesures sont effectuées sur 4 series de laminés: ceux qui viennent d'être fabriqués et ne subissent pas de traitement, ceux qui ont subit 3 lavages à 40 C, ceux qui ont subit 3 lavages à 60 C, ceux qui ont subit 3 lavages à 90 C. Les résultats sont reportés sur le tableau suivant dans lequel: La granulométrie est designée par PTA 170/20 et veut dire que la granulometrie est composée de 80% des poudres plus fines que 170 pm, mais contenant pas plus de 20 % des poudres plus fines que 80 pm. Platamid H 005 désigne un copolyamide à base de 6/6.6/12 avec un MFI = 15 g (10 min, 2,16 kg) à 150 C, et une plage de fusion de 118-128 C Platamid H 105 désigne un copolyamide à base de 6/6.6/12 avec un MFI = 2, 5 g (10 min, 2,16 kg) à 150 C et une plage de fusion de 115-127 C Platamid H 106 désigne un copolyamide à base de 6/6.6/11/12 a un MFI = 51 g (10 min, 2,16 kg) à 150 C et une plage de fusion de 110-118 C Vestamelt désigne un copolyamide à base de 6/MPMD.12/12 a un MFI = 56 g (10 min, 2,16 kg) à 150 C et une plage de fusion de 100-106 C. La granulometrie de ce grade est donnée par la désignation P 816/20, ce qui veut dire que la poudre est composée de 80-160 pm (avec 20 % Le coPA de l'exemple 3 a un MFI = 53g (10 min, 2,16 kg) à 150 C Le coPA de l'exemple 4 a un MFI = 50g (10 min, 2,16 kg) à 150 C 8 Application sous forme de "point poudre " Produit exemple 3 exemple 4 PLATAMID PLATAMID PLATAMID Vestamelt H 005 H 105 H 106 730 Granulometrie PTA 170/20 PTA 170/20 PTA 170/20 PTA 170/20 PTA 170/20 P 816/20 plage de fusion en C 111-124 C 115-134 C 118-128 115-127 C 110-118 100-106 MFI (150 C) 53. 50. 9. 3 51. 56. poids appliqué en g/m2 13 11 11 11 11 12 N/5cm 100 C 0,5 3,5 1,0 1, 5 1,8 3,0 force de 110 C 1,5 4,5 1,5 2,0 2,4 4,5 collage 120 C 5,0 6,0 2, 5 2,5 3,7 5,0 normale 130 C 6,5 6,5 2,5 3,5 4,3 6,5 140 C 6,0 7,5 3,5 5,5 5,5 6, 0 150 C 9,0 9,5 5,0 5,0 7,3 6,0 100 C pas de collage 2,0 0,5 1,0 1, 2 2,5 110 C 0,5 3,0 1,0 1,5 1,8 3,5 après 3 120 C 1,5 4,5 1,0 1,5 2,4 3,5 lavages 130 C 3,0 4,5 1,5 2,0 3,1 5,0 à 40 C 140 C 3,0 5,5 2,5 4,5 3,7 4, 5 150 C 7,0 6,5 4,0 4,0 6,1 4,0 100 C pas de collage 0,5 0,5 0,5 0,6 1,5 110 C pas de collage 1,0 1,0 0,5 1,8 2,0 après 3 120 C 0,5 2,0 1,0 1,5 1, 8 3,0 lavages 130 C 0,5 2,5 2,0 1,5 1,8 3,5 à 60 C 140 C 0,5 3,0 1,5 3,0 3,1 2,5 150 C 5,5 3,5 2,5 2,5 3,7 1,0 100 C pas de collage 3,0 0,5 1,0 1, 8 2,5 110 C 2,0 4,0 1,0 1,5 2,4 3,5 après 3 120 C 3,5 5,0 1,5 2,0 3,7 5,0 lavages 130 C 4,0 5,5 2,0 2,0 4,3 5,0 à 90 C 140 C 5,0 6,0 2,5 4,0 3,7 6, 0 150 C 5,5 7,0 3,5 4,5 5,5 4,0 REVENDICATIONS 1 Copolyamides de formule: 6 / (6.6)x / (6.X)y / (6.Y) résultant de la condensation du caprolactame, de l'hexamethylène diamine éventuellement de l'acide adipique, de diacide Y et éventuellement de diacide X dans laquelle: x=0 ou 1,y=0 ou 1 etx+y=1 ou 2, X désigne un diacide HOOC-(CH2) n-000H dans lequel n vaut 7, 8, 9 ou 10, Y désigne un diacide HOOC-(CH2)nCOOH dans lequel n est un entier variant de Il à 16. 2 Copolyamides selon la revendication 1 dans lesquels la proportion de caprolactame est comprise entre 25 et 45% en poids. 3 Copolyamides selon la revendication 2 dans lesquels la proportion 15 de caprolactame est comprise entre 28 et 42% en poids. 4 Copolyamides selon la revendication 3 dans lesquels la proportion de caprolactame est comprise entre 30 et 40% en poids. Copolyamides selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels X désigne un diacide HOOC-(CH2)n-000H dans lequel n vaut 7, 8, 9 ou 10. 6 Copolyamides selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquels Y désigne un diacide HOOC-(CH2)n-COOH dans lequel n vaut 12. 7 Adhésifs du type HMA (ou hot melt adhesives) constitués des copolyamides selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8 Utilisation des adhésifs de la revendication 8 dans l'industrie textile.