FR 2875502 A1 20060324 FR 0410002 A 20040922 COMPOSITION RETARDANT LE GRILLAGE La présente invention concerne la prévention du grillage avant la réticulation d'une composition thermoplastique et/ou élastomère par les peroxydes et a plus particulièrement pour objet une composition comprenant un nitroxyde et au moins un peroxyde organique, permettant de retarder le grillage. La réticulation prématurée, que l'on appelle grillage, pendant la phase préparatoire est une difficulté majeure de l'utilisation de peroxydes dans des applications de réticulation (durcissement) des matériaux élastomères et/ou thermoplastiques. La phase préparatoire consiste en général à malaxer les constituants et éventuellement les extruder à des températures souvent élevées. Les conditions opératoires de cette phase préparatoire conduisent bien souvent à la décomposition partielle de I'amorceur peroxydique induisant ainsi la réaction de réticulation prématurée avec formation de particules de gel dans la masse du mélange. La présence de ces particules de gel conduit à des imperfections (inhomogénéité, rugosité de surface) du produit final. Un grillage excessif diminue les propriétés plastiques du matériau, de sorte qu'on ne peut plus transformer celui-ci, ce qui conduit à la perte du lot entier. En outre, un grillage excessif peut conduire à l'arrêt total de l'opération d'extrusion. D'autre part, le temps de grillage du peroxyde organique oblige l'utilisateur à effectuer le malaxage à des températures faibles ce qui impose des temps de mélangeage élevés. Pour pallier cet inconvénient, plusieurs solutions ont été proposées. Ainsi, il a été proposé d'utiliser un amorceur dont le temps de demi-vie est élevé. Les inconvénients de cette approche sont la faible productivité due à une longue durée de durcissement et les coûts énergétiques élevés. Il a également été proposé d'incorporer certains additifs pour réduire la tendance au grillage. Ainsi, l'utilisation d'hydroperoxydes organiques comme inhibiteurs de grillage pour des compositions à base de polyéthylène réticulés par un peroxyde a été décrite dans le brevet britannique GB 1 535 039. L'utilisation des monomères vinyliques a fait l'objet du brevet US 3 954 907. L'utilisation de nitrites a été décrite dans le brevet US 3 202 648. Le brevet US 3 335 124 décrit l'utilisation d'amines aromatiques, de composés phénoliques, de composés mercaptothiazoles, de sulfures, d'hydroquinones et de composés dithiocarbamates de dialkyle. L'emploi des additifs de l'état de la technique cité précédemment pour allonger le temps de résistance au grillage a toutefois un effet néfaste sur le temps de durcissement 35 et/ou la densité de réticulation finale. Il conduit donc à une diminution de la productivité et/ou des propriétés du produit final. Plus récemment, dans la demande de brevet japonais JP 11-49865 des additifs de la famille des nitroxydes ont été décrits dans des compositions pour retarder le grillage au cours de la réticulation de polyéthylène. Ces nitroxydes répondent à la formule générale I: R1 4 z u/ R Î R6 0' Dans laquelle R', R2, R5 et R6 représentent un groupement alkyle de 1 à 4 carbones et R3 et R4 représentent un groupement alkyle de 1 à 4 carbones ou sont reliés et représentent un groupement CH2-CHX-CH2 - avec X pouvant être un groupe hydroxy, méthoxy, cyano, phénylcarbonyloxy, carboxyl ou méthoxycarbonyl. Les composés 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (appelé TEMPO) et 4hydroxy- 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (appelé HTEMPO) sont préférés en raison de leur effet marqué sur la prévention du grillage. Les nitroxydes de formule I sont utilisés en mélange avec un peroxyde organique. Parmi la vingtaine de peroxydes organiques cités, le dicumyl peroxyde (appelé aussi DCP) et le bis (a-tert-butylperoxyisopropyl) benzène en association avec un composé de formule générale I sont préférés comme agents retardateurs de grillage. Le peroxyde organique et le composé de formule générale I sont utilisés dans des proportions en poids allant de 1: 0,02 à 1: 1 et avantageusement de 1: 0,1 à 1: 0,5. En dehors de ces proportions, si la teneur en composé de formule générale I en termes de peroxyde est inférieure à 1: 0,02 l'effet de réduction du grillage est moins marqué ; si elle est supérieure à 1: 1, alors une diminution sensible de la densité de réticulation est notée. La proportion en poids de peroxyde organique représente normalement entre 0,3 et 5 parties pour 100 parties en poids de polyéthylène et avantageusement entre 1 et 3 parties. Ainsi, le tableau 1 de la demande de brevet JP 11-49865 montre que l'ajout dans 500 g de polyéthylène basse densité, de 12,5 g de DCP avec 2, 5 g (0,5%) ou 5 g (1,0%) de TEMPO ou HTEMPO permet d'augmenter le temps de grillage à 145 C exprimé sous la forme de temps A (temps nécessaire pour atteindre 10% du couple maximal) et temps B (temps nécessaire pour atteindre la valeur de couple de 0.4 kgf.cm), comparativement à l'ajout de 12,5 g de DCP seul. A l'inverse, l'ajout dans 500 g de polyéthylène basse densité, de 12,5 g de DCP 30 avec 2,5 g (0,5%) ou 5 g (1,0%) de TEMPO ou HTEMPO entraîne une diminution très s marquée de la densité de réticulation exprimée sous la forme de valeur maximale du couple à 180 C, comparativement à l'ajout de DCP seul. Bien que l'emploi de ces compositions au cours de la réticulation entraîne un allongement du temps de résistance au grillage, la diminution de la densité de réticulation finale représente un inconvénient majeur. En effet, la densité de réticulation est une indication des propriétés mécaniques de la pièce finale. Ainsi, une diminution de la densité de réticulation indique très probablement une diminution des propriétés mécaniques. Il peut être envisagé dans certains cas de compenser cette diminution de densité de réticulation par une augmentation de la quantité de système de réticulation (peroxyde), ceci au détriment de l'aspect économique et de la formation de quantités plus élevées de produits de décomposition. De façon surprenante, la demanderesse a découvert que cette perte de densité de réticulation peut être évitée en utilisant une quantité de nitroxyde plus faible dans une composition comprenant un nitroxyde et au moins un peroxyde organique. L'association d'un nitroxyde en faible proportion avec au moins un peroxyde organique conduit à une composition permettant de retarder le grillage lors de la réticulation de compositions thermoplastiques et/ou élastomères par les peroxydes, sans effet néfaste sur la densité de réticulation finale. Elle permet ainsi d'obtenir des compositions de durcissement/réticulation conduisant à de bonnes propriétés du produit final avec une productivité importante. De surcroît, la présence de nitroxyde résiduel dans la pièce de caoutchouc réticulée confère à cette pièce une résistance accrue au vieillissement. La présente invention a donc pour objet une composition retardant le grillage comprenant un nitroxyde et au moins un peroxyde organique, caractérisée en ce que le (ou les) peroxyde organique(s) est (sont) utilisé(s) dans des proportions en poids allant de 1: 0,01 à 1: 0,1 par rapport à la quantité de nitroxyde présente. Avantageusement, le (ou les) peroxyde(s) est (sont) utilisé(s) dans des proportions en poids allant de 1: 0,025 à 1: 0,075 par rapport à la quantité de nitroxyde présente. Avantageusement, le (ou les) peroxyde(s) est (sont) utilisé(s) dans des proportions en poids allant de 1: 0,03 à 1: 0,05 par rapport à la quantité de nitroxyde présente. Le nitroxyde est choisi dans le groupe constitué de 2,2,6,6-tétraméthyl-1pipéridinyloxy (généralement commercialisé sous la dénomination TEMPO), 4hydroxy 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (généralement commercialisé sous la dénomination 4-hydroxy-TEMPO), le 4-méthoxy 2,2,6,6-tétraméthyl-1pipéridinyloxy (communément appelé 4-méthoxy-TEMPO), le 4-oxo-2,2,6,6tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (communément appelé 4- oxo-TEMPO), le 2,2,5,5 tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy, le bis (1-oxyl-2,2, 6,6 tétraméthylpipéridine-4-yl) sébacate (commercialisé sous la marque CXA 5415 par la société Ciba Specialty Chemical), le 1-piperidinyloxy-4,4'-(1,10-dioxol,10decanediyl)bis(oxy))bis(2,2,6,6-tetramethyl-) (communément appelé sébaçate de di-TEMPO), le 2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine-1-oxyl monophosphonate, le 3-carboxy-2,2,5,5-tétraméthylpirrolidinyloxy (communément appelé 3-carbox proxyl). Les nitroxydes tels que le 4-hydroxy-TEMPO et le sebaçate de di-TEMPO sont particulièrement préférés. Le (ou les) peroxyde(s) organique(s) est (sont) choisi(s) parmi le peroxyde de dicumyle, le 1,3-1,4 bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzène; le 1,1' di(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane; le n-butyl-4,4'di(tert-butylperoxy)valerate; le 2,5-dimethyl-2,5-di-(tertbutylperoxy) hexane. Les peroxydes organiques tels que le 1,3-1,4 bis(tertbutylperoxyisopropyl)benzène, le 1,1' di(tert-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, ou le n-butyl-4, 4'-di(tert- butylperoxy)valerate sont particulièrement préférés. Selon un mode de réalisation, la composition comprend le 1,3-1,4 bis(tertbutylperoxyisopropyl)benzène et le 4-hydroxy-TEMPO dans un rapport massique allant de 1 15: 0,01 à 1:0,1, de préférence de 1: 0,025 à 1: 0,075. Selon un mode de réalisation, la composition comprend le 1,3-1,4 bis(tertbutylperoxyisopropyl)benzène et le sebaçate de di-TEMPO dans un rapport massique allant de 1: 0,01 à 1:0,1, de préférence de 1: 0,025 à 1: 0,075. Selon un mode de réalisation, la composition comprend le 1,1' di(tertbutylperoxy)- 3,3,5-triméthylcyclohe>ene et le 4-hydroxy TEMPO dans un rapport massique allant de 1: 0,01 à 1:0,1, de préférence de 1: 0,025 à 1: 0,075. Selon un mode de réalisation, la composition comprend le n-butyl-4,4'di(tertbutylperoxy)valerate et le 4-hydroxy TEMPO dans un rapport massique allant de 1: 0,01 à 1: 0,1, de préférence de 1: 0,025 à 1: 0,075. Selon un mode de réalisation, la composition comprend le n-butyl-4,4'di(tertbutylperoxy)valerate et le sebaçate de di-TEMPO dans un rapport massique allant de 1: 0,01 à 1:0,1, de préférence de 1: 0,025 à 1: 0,075. Avant leur mise en oeuvre, les compositions selon l'invention peuvent être mélangées à un promoteur de réticulation choisi dans le groupe constitué de composés contenant au moins une double liaison pouvant être bifonctionnels ou polyfonctionnels, tels que par exemple des monomères vinyliques bifonctionnels, des monomères allyliques bifonctionnels, des monomères vinyliques polyfonctionnels ou des monomères allyliques polyfonctionnels. Ces composés sont décrits dans la demande internationale WO 02/28946 et permettent d'accélérer la vitesse de réticulation sans impact négatif sur la résistance au grillage ni la densité de réticulation. La présente invention fournit également une composition réticulable comprenant un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère pouvant être réticulés au moyen d'un peroxyde, un nitroxyde et au moins un peroxyde organique, la quantité en poids de peroxyde(s) organique(s) allant de 1: 0,01 à 1: 0,1 par rapport à la quantité de nitroxyde présente, de préférence de 1: 0,025 à 1: 0,075. Le (ou les) peroxyde(s) organique(s) représente(nt) de préférence entre 0, 2 et 5 parties et avantageusement entre 1 et 4 parties pour 100 parties en poids de polymère. Le nitroxyde et les peroxydes sont de préférence ceux utilisés pour la composition retardant le grillage. La composition réticulable pourra contenir en outre un promoteur de réticulation tel que défini précédemment. La présente invention fournit également un procédé de réticulation d'une composition réticulable comprenant un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère pouvant être réticulés au moyen d'un peroxyde dans lequel on mélange ledit polymère en présence d'un nitroxyde et au moins d'un peroxyde organique, la quantité en poids de peroxyde(s) organique(s) allant de 1: 0,01 à 1: 0,1 par rapport à la quantité de nitroxyde présente, de préférence de 1: 0,025 à 1: 0,075. La présente invention fournit également des objets moulés ou des extrudés tels que fils, câbles électriques obtenus à partir d'une composition réticulable définie précédemment. Les polymères thermoplastiques et/ou élastomères pris en considération dans la présente invention peuvent être définis comme des polymères naturels ou synthétiques qui ont un caractère thermoplastique et/ou élastomère et qui peuvent être réticulés (durcis) sous l'action d'un agent de réticulation. Dans Rubber World, "Elastomer Crosslinking with Diperoxyketals", octobre 1983, pages 26-32, et dans Rubber and Plastic News, "Organic Peroxides for Rubber Crosslinking", 29 septembre 1980, pages 46-50, on décrit l'action de réticulation et des polymères réticulables. Des polyoléfines qui conviennent à la présente invention sont décrites dans Modem Plastics Encyclopedia 89, pages 63-67, 74-75. A titre d'exemple de polymères et/ou élastomères, on peut citer le polyéthylène linéaire de faible densité, le polyéthylène de faible densité, le polyéthylène de densité élevée, le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène propylène, le caoutchouc de silicone, le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprène (IR), le polybutadiène (BR), les copolymères acrylonitrile-butadiène (NBR), les copolymères styrène-butadiène (SBR). le polyéthylène chlorosulfoné ou les fluoroélastomères. On peut également citer les copolymères d'éthylène-(méth)acrylate de méthyle et les copolymères d'éthylène-méthacrylate de glycidyle. Outre les constituants précédemment cités, les compositions retardant le grillage et les compostions réticulables selon l'invention peuvent comprendre des anti-oxydants, des stabilisants, des plastifiants et des charges inertes telles que la silice, l'argile ou le carbonate de calcium. Selon le procédé de la présente invention, la température de réticulation est comprise entre 140 et 250 C et de préférence entre 160 et 220 C. Avantageusement, le procédé de réticulation est mis en oeuvre en présence d'un nitroxyde et d'au moins un peroxyde organique tels que définis pour la composition réticulable. La transformation des compositions réticulables en objets moulés ou extrudés peut être effectuée pendant ou après la réticulation. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Dans les exemples, les abréviations suivantes sont utilisées: EPDM: terpolymère éthylène-propylène-diène commercialisé par Enichem OHT: 4hydroxy TEMPO SDT: sébaçate de di-TEMPO Luperox F: 1,3-1,4 bis(tertbutylperoxyisopropyl)benzène Luperox 230: n-butyl-4,4'-di(tertbutylperoxy)valerate) Luperox 231: 1,1' di(tert-butylperoxy)-3,3,5triméthylcyclohexane Luperox 101: 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy) hexane La densité de réticulation (MH) et le temps de réticulation (t90) des mélanges testés ont été mesurés à 170 ou 180 C à l'aide d'un rhéomètre Monsanto ODR 2000 E (Alpha Technologies, arc d'oscillation 3 , fréquence d'oscillation 100 cycles/min). Le temps de grillage (ts5) a été mesuré à 110 ou 130 C à l'aide d'un viscosimètre 25 Mooney MV 2000 (Alpha Technologies). MH: valeur maximale du couple obtenu à partir de la courbe enregistrée par le rhéomètre, exprimée en N.m. Elle indique le niveau de densité de réticulation. t90: temps nécessaire pour atteindre 90 % du couple maximal. C'est le temps de réticulation exprimé en min:s ts5: temps nécessaire à une température donnée pour que le couple nominal augmente de 5 unités Mooney. C'est le temps de grillage exprimé en min:s. Les températures sélectionnées sont celles auxquelles l'opération de compounding a typiquement lieu, à savoir 130 C pour Luperox F et Luperox 101, et 110 C pour Luperox 231 et Luperox 230. Les exemples sont tous réalisés selon le mode opératoire suivant: 300 g de compound EPDM sont mélangés en présence d'un système de réticulation sur un mélangeur à rouleaux 80 C pendant 5 minutes. Les teneurs en peroxyde organique et en nitroxyde sont exprimées en parties ou milli parties en poids pour 100 parties en poids de polymère (phr ou mphr). L'échantillon est ensuite placé dans la chambre de rhéomètre ou du viscosimètre pour effectuer les mesures de MH, t90 et ts5. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. Tableau 1 Exemple Système de réticulation Densité de Temps de Temps de réticulation réticulation grillage En parties pour 100 parties de polymère Quantité de Quantité de MH T90 ts5 peroxyde nitroxyde (N.m) (min:s) (min:s) (phr) (mphr) 1 (comp) 3,2 Luperox F - 2,8 5:02 6:52 2 3,2 Luperox F 80 OHT 2,8 5:03 16:20 3 3,2 Luperox F 230 OHT 2,7 5:05 29:11 4 3,2 Luperox F 110 SDT 2,7 5:01 19:25 5(comp) 2,7 Luperox 101 - 2,3 6:30 7:55 6 2,7 Luperox 101 80 OHT 2,3 6:33 18:24 7 2,7 Luperox 101 110 SDT 2,3 6:28 19:54 8 (comp) 4 Luperox 231 - 2,0 0:56 2:26 9 4 Luperox 231 80 OHT 2,0 0:56 6:28 4 Luperox 231 110 SDT 2,0 0:59 7:45 11 4 Luperox 230 - 2,1 3:00 6:52 (comp) 12 4 Luperox 230 80 OHT 2,1 3:02 28:26 13 4 Luperox 230 110 SDT 2,1 3:05 33:06 Les mesures de MH et t90 ont été effectuées à 180 C pour les exemples 1 à 7, à 170 C pour les exemples 8 à 13. REVENDICATIONS 1. Composition retardant le grillage comprenant un nitroxyde et au moins un peroxyde organique, caractérisée en ce que le (ou les) peroxyde organique(s) est (sont) utilisé(s) dans des proportions en poids allant de 1: 0,01 à 1: 0,1 par rapport à la quantité de nitroxyde présente. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le (ou les) peroxyde organique(s) est (sont) utilisé(s) dans des proportions en poids allant de 1: 0,025 à 1 10: 0,075 par rapport à la quantité de nitroxyde présente. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le nitroxyde est le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy, le 4-hydroxy 2,2,6, 6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy, le 4-méthoxy 2,2,6,6-tétraméthyl-1pipéridinyloxy, le 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1- pipéridinyloxy, le 2,2,5,5 tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy, le bis (1-oxyl- 2,2,6,6 tétraméthylpipéridine-4-yl) sébaçate, le 1-piperidinyloxy-4,4'-(1,10dioxo1,10- decanediyl)bis(oxy))bis(2,2,6,6-tetramethyl-), le 2,2,6,6-tétraméthyl-4- hydroxypipéridine-1-oxyl monophosphonate, le 3-carboxy-2,2,5,5- tétraméthylpirrolidinyloxy. 20 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le nitroxyde est le 4-hydroxy 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy ou le 1-piperidinyloxy-4,4'-(1,10-dioxo1,10-decanediyl)bis(oxy))bis(2,2,6,6tetramethyl-) 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le peroxyde organique est choisi parmi le peroxyde de dicumyle, le 1, 3-1,4 bis(tertbutylperoxyisopropyl)benzène; le 1,1' di(tert-butylperoxy)- 3,3,5-triméthylcyclohexane le n-butyl-4,4'-di(tert-butylperoxy)valerate le 2,5-dimethyl-2,5-di-(tertbutylperoxy)hexane. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le peroxyde organique est le 1,3-1,4 bis(tert-butylperoxyisopropyl) benzène, le 1,1' di(tertbutylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane ou le nbutyl-4,4'-di(tert-butylperoxy)valerate 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère pouvant être réticulés au moyen d'un peroxyde. 8. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que le peroxyde représente entre 0,2 et 5 parties, de préférence entre 1 et 4 parties pour 100 parties en poids de polymère. 9. Composition selon la revendication 7 ou 8 caractérisée en ce que le polymère est choisi parmi le polyéthylène linéaire de faible densité, le polyéthylène de faible densité, le polyéthylène de densité élevée, le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène propylène, le caoutchouc de silicone, le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprène (IR), le polybutadiène (BR), les copolymères acrylonitrilebutadiène (NBR), les copolymères styrène-butadiène (SBR). le polyéthylène chlorosulfoné ou les fluoroélastomères, les copolymères d'éthylène-(méth) acrylate de méthyle et les copolymères d'éthylène-méthacrylate de glycidyle. 10. Procédé de réticulation d'une composition réticulable comprenant un polymère thermoplastique et/ou élastomère pouvant être réticulés au moyen d'un peroxyde dans lequel on mélange ledit polymère en présence d'un nitroxyde et au moins d'un peroxyde organique, la quantité en poids de peroxyde(s) organique(s) allant de 1: 0,01 à 1: 0,1 par rapport à la quantité de nitroxyde présente 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le mélange est effectué à une température comprise entre 140 et 250 C, de préférence entre 160 et 220 C. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11 caractérisé en ce que la transformation en objets moulés ou extrudés est effectuée pendant ou après la réticulation 13. Objets moulés ou extrudés susceptibles d'être obtenus selon la revendication 12.