FR 2883293 A1 20060922 FR 0502603 A 20050316 B0635fr La présente invention concerne un procédé de préparation de membranes constituées par un polymère thermoplastique portant des groupements ioniques alcalins. Il est connu que les polymères portant des groupements ioniques peuvent être utilisés pour l'élaboration de membranes pour des piles à combustible. Les groupements ioniques peuvent être des groupements acides ou des groupements alcalins. Il est également connu de préparer des films de polymère soit par coulage à partir d'une solution du polymère dans un solvant volatil, soit par extrusion. L'extrusion est avantageuse, car elle permet d'éviter l'utilisation de solvants volatils, qui peuvent être inflammables. L'extrusion d'un polymère peut être effectuée à condition qu'il présente une stabilité thermique telle que le polymère ne soit pas dégradé à la température requise pour l'extrusion, qui dépend de la température de transition vitreuse. La comparaison de la stabilité thermique d'un polymère ayant un squelette donné ne portant pas de groupements ioniques avec la stabilité thermique d'un polymère qui a le même squelette mais qui porte des groupements ioniques montre que le polymère avec groupements ioniques a une stabilité thermique moindre. La température de dégradation est donc plus faible et elle est généralement incompatible avec la température requise pour l'extrusion, qui dépend de la température de transition vitreuse. Il est connu d'abaisser la température de transition vitreuse d'un polymère en le mélangeant avec un plastifiant, pour permettre une extrusion sans dégradation thermique, le plastifiant étant ensuite éliminé après extrusion. Les polymères qui ont été extrudés par ce procédé sont des polymères qui ne portent pas de groupements ioniques. Comme plastifiants utilisés pour l'extrusion de polymères thermoplastiques, on peut citer les paraffines chlorées ou non chlorées, les esters carboxyliques (tels que les adipates, les benzoates, les citrates et les phtalates), les esters phosphoriques, les toluènes disulfonamides. Par exemple, H.H.Kausch, B0635fr et al., (Traité des Matériaux, tome 14, Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, Lausanne, 2001) décrivent l'extrusion de polystyrène après incorporation de d'agents organiques à titre de plastifiant. Les inventeurs ont alors envisagé de préparer des films de polymères portant des groupements ioniques alcalins en soumettant à l'extrusion un mélange de polymère et de plastifiant, puis en éliminant le plastifiant du film obtenu par extrusion. Cependant, il est apparu que, parmi les nombreux composés connus comme plastifiants pour l'extrusion de polymères sans groupements ioniques, tous n'étaient pas utilisables avec un polymère à groupements alcalins. Par exemple, les paraffines ont peu d'affinité pour les groupements ioniques. Les travaux des inventeurs leur ont alors permis de dé-finir une famille de composés utilisables comme plastifiants pour des polymères portant des groupements ioniques alcalins, lesdits plastifiants abaissant la température de transition vitreuse et permettant une température d'extrusion qui reste inférieure à la température de dégradation du polymère. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de préparation d'une membrane par extrusion d'un polymère thermoplastique portant des groupements ioniques alcalins, ainsi que les membranes obtenues. Le procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange constitué par un polymère à groupements ioniques alcalins et par au moins un plastifiant, à extruder le mélange obtenu pour former un film, puis à laver en milieu aqueux le film obtenu pour éliminer ledit (lesdits) plastifiant(s). Il est caractérisé en ce que le(s) plastifiant(s) est(sont) choisi(s) parmi les composés non volatils qui sont stables visà-vis des groupements ioniques du polymère, qui sont solubles dans l'eau ou dans les solvants miscibles à l'eau, et qui portent des groupements choisis parmi: - les groupements ayant une forte affinité pour les cations alcalins des groupements ioniques portés par le polymère; B0635fr - les groupements ayant une forte affinité pour la partie anionique des groupements ioniques portés par le polymère. En général, les composés portant des groupements ayant une forte affinité pour la partie anionique des groupements ioniques portés par le polymère présentent aussi une certaine affinité, plus ou moins forte, pour les cations alcalins dudit groupement ionique. Par composé non volatil, on entend un composé dont la température d'ébullition est supérieure à la température maximale d'extrusion des polymères, de préférence > 200 C. L'affinité pour les cations et l'affinité pour la partie anionique des groupements ioniques peuvent être évaluées respectivement par le caractère donneur ou le caractère accepteur définis sur les échelles "Donor Number" et "Acceptor Number" définies par Gutman, et publiées dans C. Reichardt, Solvents and solvent effects in organic chemistry. 2'd Edition, VCH, 1990. Le procédé proposé peut être mis en oeuvre pour l'élaboration de membranes à partir d'un polymère thermoplastique dont la chaîne est constitué par des unités récurrentes identiques ou différentes, chaque unité récurrente comprenant au moins un groupe fonctionnel et au moins un groupe aromatique mono- ou polynucléaire, le groupe fonctionnel étant choisi parmi les groupes ester, cétone, éther, sulfure, sulfone, benzoxazole, amide et imide, au moins une partie des groupes aromatiques portant un groupe ionique alcalin. Le groupement ionique, représenté par la formule -Ap (M+)p dans laquelle A représente partie anionique du groupe-ment ionique, p représente la valence de la partie anionique, et M représente un métal alcalin, peut être choisi parmi tous les groupements ioniques suffisamment dissociés dans le milieu réactionnel. A titre d'exemple, on peut citer les groupements -O-M+, les groupements sulfonate -SO3 M+, les groupements sulfate -OSO3-M+, les groupements carboxylate - CO2-M+, les groupements thiocarboxylate -C (=S) O-M+, les groupements dithiocarboxylate -CS2-M+, les groupements B0635fr phosphonate -PO32-(M12, les groupements sulfonylamidure -SO2NH M+, les groupements sulfonylimidure (X-SO2NSO2-) M+ dans lesquels X est un groupe alkyle ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkyle perfluoré ou partiellement fluoré ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alkényle perfluoré ou partiellement fluoré ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe oxyalkylène CH3- (O-(CH2) m) n dans lequel de préférence 2 - Le procédé est particulièrement intéressant pour les polymères dans lesquels la teneur en groupements ioniques est supérieure ou égale à 1 mole par kg de polymère Comme exemples de polymères thermoplastiques, on peut citer les polymères qui comprennent des segments choisis parmi les segments suivants dans lesquels le groupe fonctionnel -Ap-(M'-)p représente n'importe lequel des groupes ioniques ci-dessus, et les indices n, m, x et y représentent chacun un nombre d'unités récurrentes un polyéther dont certaines unités récurrentes portent un groupement ionique alcalin, par exemple un polyphénylène oxyde répondant à la formule I, dans laquelle R et R1 représentent indépendamment l'un de l'autre H, un groupe alkyle ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de préférence de 2 à atomes de carbone, ou un groupe aryle comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques condensés ou non et portant éventuellement un substituant une poly-éther- éther cétone qui est constituée par des unités comprenant dans la chaîne des fonctions éther et des fonctions cétone, et dont certaines unités portent un (I) B0635fr groupement ionique alcalin, par exemple un polyéther répondant à la formule II ci-après une poly-éther cétone qui est constituée par des unités comprenant dans la chaîne des fonctions éther et des fonctions cétone, et dont certaines unités portent un groupement ionique alcalin, par exemple un polyéther répondant à la formule III ci-après co O- co n un polybenzoxazole dont certaines unités portent un groupement ionique alcalin, par exemple un polymère dont l'unité récurrente répond à la formule IV suivante: AP-(M P - (IV) un acide polyamique dont certaines unités portent un groupement ionique alcalin, et qui se transforme en polyimide par la chaleur de l'extrusion, par exemple le polyimide (V) suivant: (V) un polyparaphénylène, comprenant par exemple des unités répondant à la formule VI B0635fr C=O C=O K\/>)n C/>) (VI) tel que le poly(4-phénoxybenzoyl-1,4-phénylène) commercialisé par la société Maxdem, Inc sous la dénomination "poly- X200" ; un polyphénylène sulfure, par exemple un polymère dont l'unité récurrente (VII) répond à la formule suivante: n (VIII) (VII) une polyéther sulfone, par exemple un polymère répondant à la formule (VIII) ci-dessous dans laquelle R2 représente une simple liaison ou un groupe - C(CH3)- : S02 S02 Une famille particulière de polymères est constituée par les polymères comprenant des segments choisis parmi les segments ci- dessus, dans lesquelles le groupe ionique est K. Ils sont représentées par les -S03M, M étant Na, Li, formules suivantes. (Ia) B0635fr CO CO (IVa) S0; .M+ (Va) (VIa) C=O,,C=O // i n n (VIIa) S0 SO (VIIIa) B0635fr Les composés utiles comme plastifiant du fait de leur forte affinité avec les cations alcalins peuvent être choisis parmi. - les éthers qui ont un point d'ébullition élevé, par exemple supérieur à 200 C. On peut avantageusement utiliser des oligoéthers qui ont éventuellement des groupes terminaux CH3, OH ou NH2. Un polyéthylène glycol de masse 400 g/mol (PEG-400) ou de masse 200 g/mol (PEG-200) est particulièrement intéressant; les sulfones R3-SO2-R4 dans lesquelles R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un aryle comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques condensés ou non (exemple un groupe phényle, un groupe tolyle ou un groupe naphtyle), ou bien R3 et R4 forment ensemble un biradical (par exemple -R3-R4- représente -CH2CH2CH2CH2-) pour former un cycle avec le groupe SO2 en donnant un sulfolane; - les amides carboxyliques répondant à la formule HCONR6R7 dans laquelle R6 et R7 représentent des groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le diméthylformamide. Les amides sulfoniques tels que les tétraalkylsulfamides (par exemple le tétraéthylsulfamide) de formule (C2H5)2NSO2-N (C2H5) 2. les composés utiles comme plastifiant du fait de leur affinité pour la partie anionique des groupements ioniques (et qui ont simultanément une affinité plus ou moins forte pour les cations) sont des composés qui ont un haut point d'ébullition (de préférence supérieur à 200 C) et une stabilité thermique élevée (de préférence supérieure à 200 C), et qui portent des fonctions protiques telles que par exemple les fonctions amides carboxyliques et les fonctions amides sulfoniques (c'est-à-dire les sulfamides) qui portent 1 ou 2 atomes d'hydrogène sur l'atome d'azote, les fonctions alcool, thiol, phénol, amine primaire et amine secondaire. Ces composés peuvent être choisis parmi: - les alcools choisis dans le groupe constitué par les alcanols ayant au moins 2 atomes de carbone, les polyols B0635fr dérivés d'alcanes par remplacement d'au moins deux atomes d'hydrogène par un groupe OH [par exemple le sorbitol HO-CH2- [CH (OH) ] 4-CH2OH, le pentaérythritol C (CH2OH) 4 et le glycérol HO-CH2-CH (OH) CH2OH] , et les composés ayant des groupes éther [par exemple les whydroxy-oligo(oxyéthylène) répondant à la formule R5- (OCH2-CH2) n-OH dans laquelle R5 est H ou CH3 et n = 1 à 100, de préférence 3 à 30] ; - les mono-, di- ou triamines oligomères (par exemple les composés commercialisés sous la dénomination Jeffamine par la société Texaco) et dans lesquels l'atome d'azote porte de 1 à 2 groupements oligo(oxyéthylène) ; - le sulfamide H2N-SO2-NH2, les sulfonamides R8SO2NH2 dans lesquels R8 est un groupe alkyle qui possède de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe aryle comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques condensés ou non (par exemple un groupe phényle, un groupe tolyle ou un groupe naphtyle). - les amides primaires ou secondaires par exemple la formamide, la méthylformamide. Un composé plastifiant répondant aux définitions données ci-dessus peut être introduit seul dans le polymère à extruder, ou en présence d'un composé agissant comme plastifiant du squelette du polymère, à condition que les deux composés soient miscibles. Un composé plastifiant répondant à la définition donnée ci-dessus peut être introduit seul dans le polymère à extruder, ou en présence d'un composé agissant comme plastifiant du squelette du polymère, à condition que les deux composés soient miscibles. Le mélange de polymère ionique thermoplastique et de plastifiant soumis à l'extrusion peut contenir en outre une charge, qui peut être choisie parmi les charges destinées à améliorer la tenue mécanique du film de polymère obtenu après extrusion, et les charges destinées à conférer d'autres propriétés au matériau final. Une charge destinée à améliorer la tenue mécanique peut être choisie parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres d'alumine, des fibres de polyaramide, commercialisées sous B0635fr la dénomination Kevlar . Une charge destinée à améliorer l'hydrophilie du film obtenu après extrusion, et par conséquent sa conductivité, est l'acide phosphatoantimonique (H3). Un polymère du type polysulfone sulfonée répondant à la formule (I) O \_\/ R 1. Préparation d'une solution anhydre du polymère (Ip) dans un solvant choisi parmi les solvants organiques chlorés (par exemple le dichloroéthane DCE, le tétrachloroéthane TCE ou le di_chlorométhane DCM) ou le chloroforme; 2. préparation d'une solution anhydre de chlorosulfonate de triméthylsilyle, qui est le réactif de sulfonation; 3. mise en contact des deux solutions anhydres, sous agitation énergique, pendant une durée de quelques heures à une température entre 30 C et 65 C, sous argon; 4. extraction du polymère sulfoné par précipitation suivie d'une filtration dans une solution éthanolique de soude à 1 mol/L; 5. filtration du polymère sous forme sodée et lavage à l'eau jusque au pH neutre 6. séchage du polymère sulfoné sodé à une température entre 40 C et 80 C, par exemple à 50 , sous vide dynamique. La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. B0635fr Dans les exemples, divers échantillons ont été soumis à des analyses par calorimétrie différentielle à balayage, à l'aide d'un appareil commercialisé par la société TA Instruments sous la dénomination DSC. Le mode de chauffage de l'échantillon sépare les composantes du flux de chaleur total en un signal appelé réversible et un autre signal appelé irréversible. Sur le thermogramme obtenu: É la courbe représentant le signal réversible correspond à des transitions thermiques réversibles telles que la transition vitreuse, et la courbe représentant le signal irréversible correspond à des transitions thermiques irréversibles telles que la fusion ou la cristallisation; É la courbe en trait plein représente le flux de chaleur total, la courbe en po:Lnti_llés courts représente le signal réversible et la courbe en pointillés longs représente le signal irréversible; É l'énergie Q (en W/g de polysulfone) est représentée en ordonnée, et la température T en abscisse. L'exemple 1 concerne la préparation de polysulfones sulfonés portant des groupes ioniques. Exemple 1 Préparation d'un polysulfone sulfoné sodé Au cours d'une première étape, on a préparé une solution anhydre de polymère UDELO en dissolvant 1600 g (3,62 moles) de polymère UDELO dans 16 1 de DCE à 500C, puis en séchant la solution par une distillation azéotropique jusqu'à élimination de 1 1 de DCE. Parallèlement, on a préparé une solution anhydre de chlorosulfonate de triméthylsilyle en dissolvant dans 500 ml de DCE sec sous agitation magnétique et sous argon, 472 g (4,34 moles) de chlorure de triméthylsilane et 422 g (3,6 moles) d'acide chlorosulfonique (C1S03H), tous les constituants étant anhydres, pendant une durée de 2 h, HC1 formé étant piégé. B0635fr Au cours d'une deuxième étape, on a mélangé les deux solutions anhydres sous balayage d'argon et on a maintenu le mélange pendant 17 h à 35 C sous agitation énergique. Au cours d'une troisième étape, on a précipité la solution dans l'éthanol contenant 1 mole/L de NaOH. On a séparé par filtration le précipité formé, on l'a lavé trois fois à l'éthanol, puis à l'eau distillée jusqu'à pH neutre. Le précipité a ensuite été séché à l'air à 20 C pendant une durée de 24 h, puis sous une pression de 20 mbar à 55 C pendant une durée de 72 h. Le polymère sulfoné ainsi obtenu (PSUSNa) présente un degré de sulfonation (capacité d'echange ionique CEI) de 0,64 H+/mol (1,3 meq/g). Les CEI des polymères sulfonés ont été déterminées par trois techniques: la RMN-Hl, la spectroscopie infra-rouge et le dosage acide-base. Le dosage acide-base est effectué après immersion du polymère sous forme sodée dans une solution d'acide chlorhydrique 1 mol/1 pendant 12 heures à température ambiante pour échanger le sodium en proton. Le polymère sulfoné sous forme acide est ensuite filtré et séché sous vide à 50 C pendant 24 h. 1 g de polymère sec est dissous dans 100 ml de D.. iéthyleneGlycolMonométhylEther (DGME) et dosé en présence d'un indicateur coloré (Methyl orange) par une solution de soude à 2,5 10-3 mol/1 dans le DGME. La figure 1 représente de spectre RMN-H1 et la figure 2 représente le spectre IR. Le thermogramme DSC du polysulfone est représenté sur la figure 3, et il montre que la température de fusion est de 252 C. Exemples 2 à 4 Les exemples 2 à 4 démontrent l'aptitude à l'extrusion de différentes compositions contenant un polysulfone sulfoné et un plastifiant, et décrivent l'élaboration de membranes. Ils décrivent des essais de rhéométrie dynamique et des extrusions réalisées avec un Rhéomètre capillaire Gottfert 1500. La rhéométrie dynamique, avec l'utilisation de l'équivalence temps-température, permet de caractériser les mélanges dans les conditions de gradient de cisaillement qu'ils B0635fr 2883293 subissent dans une extrudeuse. La rhéométrie capillaire, en raison de sa maniabilité et des quantités modérées de polymère consommé, est bien adaptée à une étude d'extrudabilité. Les données obtenues par les deux types d'essais de rhéométrie sont représentatives d'une extrusion en extrudeuse mono ou bi-vis. Exemple 2 Polysulfone sulfoné / sorbitol Cet exemple a été réalisé en utilisant une fraction, dite PSUSNA, d'un polysulfone obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 7 et de sorbitol comme plastifiant. PSUSNA désigne le produit constitué de particules ayant une dimension inférieure à 300 gm, obtenu par broyage du polysulfone obtenu selon l'exemple 1, puis tamisage à une dimension inférieure à 300}gym. La figure 4 représente le thermogramme DSC du sorbitol et elle montre que le sorbitol a une température de fusion de 98 C (point d'inflexion sur la courbe du signal irréversible). Le mélange de PSUSNA et de sorbitol (dans un rapport en masse de 40/60, correspondant à un rapport en volume de 44/56) a été réalisé dans un mélangeur chauffant de type Rheomix de I Iaake comprenant une chambre de 70 cm3 et des rotors contrarotatifs de 25 mm de diamètre. La chambre est surmontée d'une trémie par laquelle on effectue le remplissage. La température du mélangeur était régulée à 180 C. La vitesse de rotation des rotors était fixée à 80 tr/min, ce qui correspond à un cisaillement moyen de 80 s-1. 8,8 g de PSUSNA et 18,6 g de sorbitol ont été pesés séparément à 1 mg près, puis ils ont été préalablement mélangés par agitation mécanique avant d'être versés dans la trémie du mélangeur. Les rotors ont été actionnés pendant 20 minutes. Le produit obtenu est un liquide transparent, de couleur ambrée, peu visqueux à la température de réalisation du mélange, soit 180 C. A température ambiante, le produit devient souple. B0635fr 2883293 La figure 5 représente le thermogramme DSC du mélange. Elle montre que la température de transition vitreuse est de -23 C. Le mélange PSUSNA / sorbitol obtenu a été broyé dans un broyeur mécanique à lames (commercialisé sous la marque IKA) équipé d'une grille de 2 mm. Les grains récupérés après broyage ont été placés dans une étuve ventilée à 60 C pendant 4 heures pour éliminer l'eau qui gênerait l'extrusion. Pour qu'une composition soit extrudable, il faut que sa viscosité soit suffisamment faible pour que la composition coule à la température d'extrusion. La viscosité du mélange PSUSNA / sorbitol a été caractérisé en rhéométrie dynamique avec un rhéomètre ARES de la société Rheometrics, de 160 à 200 C et pour des gradients de cisaillements entre 10-1 et 102 s1. A partir de ces mesures de viscosité, le comporte-ment du mélange en extrusion a été prévu par le principe de la superposition tempstempérature. La figure 6 montre le comportement du mélange à 160 C, 180 C et 200 C. En ordonnée, rr représente la viscosité, et en abscisse, f représente la fréquence de sollicitation de l'échantillon. Les courbes en trait fin représentent le module élastique ou module de conservation G' et le module visqueux ou module de perte G". Les courbes en trait gras représentent la viscosité 11* . Ces courbes montrent que, pour des cisaillements représentatifs de l'extrusion, la viscosité du mélange PSUSNA / sorbitol est proche de 10 Pa.s à 109 s-1, ce qui est très faible. Le mélange peut donc être extrudé. On a préparé un film par extrusion du mélange PSUSNA / sorbitol à l'aide du rhéomètre capillaire Gottfert 1500. Ce rhéomètre comprend un réservoir chauffant dans lequel le mélange est introduit. Un piston pousse le mélange fondu à travers une filière plate d'épaisseur 0,8 mm. La température d'extrusion, qui doit être supérieure à la température de transition vitreuse du mélange pour que le polymère coule, mais inférieure à la température d'évaporation du plastifiant, est de 200 C dans le cas présent. L'épaisseur du film B0635fr en sortie de filière est de 0,8 mm, et l'étirage du film permet de diminuer son épaisseur jusqu'à 0,1 mm. Le film est ensuite refroidi à température ambiante. Il est transparent et sa surface ne présente pas de défauts. Le film est ensuite immergé dans une solution d'acide chlorhydrique à 0,5 mol/1 pendant 24 heures à température ambiante pour éliminer le plastifiant qui se solubilise dans l'eau et pour acidifier la membrane. Une analyse RMN du matériau après séchage permet_ de vérifier que le plastifiant est totalement éliminé, Le spectre RMN étant identique au spectre du polysulfone de départ représenté sur la figure 1. Les résultats électrochimiques sont obtenus par des mesures d'impédance dans une cellule électrochimique dans laquelle le film constitue l'électrolyte et il est placé entre deux électrodes d'or, en appliquant à la cellule une tension sinusoïdale de faible amplitude, autour de sa tension d'équilibre. La conductivité protonique du film, mesurée à 20 C et 90% d'humidité, est égale à 140 mS.cm-1. Exemple 3 Polysulfone sulfoné / polyol Cet exemple a été réalisé en utilisant le composé PSUSNA utilisé dans l'exemple 2, et un polyol comme plastifiant. Le mélange contenait 75% en masse, soit 72% en volume, de polysulfone. Le plastifiant est le polyol commercialisé sous la dénomination ET570 par la société Shell. Sa température de fusion, déterminée par DSC, est de 60 C, tel que montré sur la figure 7, qui représente le thermogramme DSC du polyol. Le mélange PSUSNA / polyol été réalisé dans un mélangeur Rhéomix analogue à celui utilisé dans l'exemple 2. La température du mélangeur était régulée à 180 C. La vitesse de rotation des rotors était fixée à 80 tr/min, ce qui correspond à un cisaillement moyen de 80 s-1. 22,56 g de PSUSNA et 7,54 g d'imidazole ont été pesés séparément à 1 mg près, puis ils ont été préalablement mélangés par agitation mécanique avant d'être versés dans la trémie du mélangeur. Les rotors ont été actionnés pendant 20 B0635fr 2883293 minutes. Le produit obtenu est. un liquide transparent, de couleur marron clair, peu visqueux à la température de réalisation du mélange, soit 180 C. A température ambiante, le produit devient un solide, il est homogène à l'oeil nu. La transition vitreuse du mélange a été déterminée par DSC. La figure 8 représente le thermogramme DSC du mélange, et elle montre que la température de transition vitreuse est de 180 C. Le mélange PSUSNA / polyol a été broyé dans un broyeur mécanique à lames (commercialisé sous la marque IKA) équipé d'une grille de 2 mm. Les grains récupérés après broyage ont été placés dans une étuve ventilée à 80 C pendant 4 heures pour éliminer l'eau qui gênerait l'extrusion. La viscosité du mélange PSUSNA/polyol a été caractérisée en rhéométrie dynamique avec un rhéomètre ARES de la société Rheometrics, de 140 C à 200 C et pour des gradients de cisaillements entre 10-1 et 102 s 1. La figure 9 montre le comportement du mélange à 140 C, 160 C, 180 C et 200 C. En ordonnée, iy représente la viscosité, et en abscisse, f représente la fréquence de sollicitation de l'échantillon. Les courbes en trait fin représentent le module élastique ou module de conservation G' et le module visqueux ou module de perte G". Les courbes en trait gras représentent la viscosité I1*. A 200 C, le mélange est rhéofluidisant, et sa viscosité est de 10 Pa. s à 1 09 s-1, ce qui est très faible. Le mélange peut donc être extrudé. On a préparé un film par extrusion d'un mélange PSUSNA/polyol à l'aide du rhéomètre capillaire Gottfert 1500 précité. La température d'extrusion choisie dans le cas présent est de 200 C. L'épaisseur du film en sortie de filière est de 0,8 mm, et l'étirage du film permet de diminuer son épaisseur jusqu'à 0,1 mm. Le film est ensuite refroidi à température ambiante. Il est transparent et sa surface ne présente pas de défauts. Le film est ensuite immergé dans une solution d'acide chlorhydrique à 0,5 mol/1 pendant 24 heures à température ambiante pour éliminer le plastifiant qui se solubilise dans l'eau et pour acidifier la membrane. B0635fr 2883293 Comme dans l'exemple 2, les résultats électrochimiques sont obtenus par des mesures d'impédance dans une cellule électrochimique à laquelle est appliquée une tension sinusoïdale de faible amplitude,autour de sa tension d'équilibre. La conductivité protonique du film, mesurée à 20 C et 98% d'humidité, est égale à 30 6 mS.cm-1. Exemple 4 Polysulfone sulfoné / PDG-400 / H3 Cet exemple a été réalisé en utilisant le composé PSUSNA utilisé dans l'exemple 2, et un polyéthylène glycol de masse 400 g/mol comme plastifiant, et l'acide phosphatoantimonique H3 comme charge. Le mélange contenait 33% en masse, soit 32% en volume de plastifiant. Dans la fraction PSUSNA+H3, H3 représente 10% en volume par rapport à PSUSNA. PDG-400 a une température de transition vitreuse, déterminée par DSC, de 78 C, tel que montré sur la figure 10, qui représente le thermogramme DSC du polyol. Le mélange PSUSNA / PDG-400 / H3 été réalisé dans un mélangeur Rhéomix analogue à celui utilisé dans l'exemple 2. La température du mélangeur était régulée à 120 C. La vitesse de rotation des rotors était fixée à 80 tr/min, ce qui correspond à un cisaillement moyen de 80 s-1. 39,56 g de PSUSNA, 16,95 g de PDG-400 et 7,05 g de H3 ont été pesés séparément à 1 mg près, puis ils ont été préalablement mélangés par agitation mécanique avant d'être versés dans la trémie du mélangeur. Les rotors ont été actionnés pendant 20 minutes. Le produit obtenu est un liquide transparent, de couleur jaune pâle, peu visqueux à la température de réalisation du mélange, soit 120 C. A température ambiante, le produit devient un solide, il est homogène à l'oeil nu et au microscope électronique à balayage. Le mélange PSUSNA / PDG-400 / H3 a été broyé dans un broyeur mécanique à lames (commercialisé sous la marque IKA) équipé d'une grille de 2 mm. Les grains récupérés après broyage ont été placés dans une étuve ventilée à 60 C pendant 4 heures pour éliminer l'eau qui gênerait l'extrusion. B0635fr 2883293 On a préparé un film par extrusion d'un mélange PSUSH/PEG400/H3 à l'aide du rhéomètre capillaire Gottfert 1500 précité. La température d'extrusion choisie dans le cas présent est de 120 C. L'épaisseur du film en sortie de filière est de 0,8 mm, et l'étirage du film permet de diminuer son épaisseur jusqu'à 0,1 mm. Le film est ensuite refroidi à température ambiante. Il est transparent et sa surface ne présente pas de défauts. Le film est ensuite immergé dans une solution d'acide chlorhydrique à 0,5 mol/1 pendant 24 heures à température ambiante pour éliminer le plastifiant qui se solubilise dans l'eau et pour acidifier la membrane. Exemples 5 à 7 Dans ces exemples, l'extrusion a été effectuée à l'aide d'une extrudeuse commercialisée par la société DACA sous la marque Microcompounder. Le corps de l'extrudeuse est formée par 2 plaques similaires s'assemblant entre elles. La figure 16 représente une vue de face de l'une des plaques (5) telle que visible lorsque l'extrudeuse est ouverte pour son nettoyage. Elle comprend un fourreau (1) dans lequel sont placées deux vis coniques contrarotatives (2, 2'), des cartouches chauffantes (non représentées) insérées dans les deux plaques de manière à maintenir une température homogène dans le fourreau, un capteur de température (non représenté), un capteur de couple (non représenté), une vanne à deux positions (3), une filière interchangeable 4, et un canal (6) reliant la partie inférieure à la partie supérieure du fourreau. Le volume du fourreau (1) est de 4,5 cm3. Les 2 vis coniques contrarotatives (2, 2') ont une longueur de 100 mm et un diamètre maximal de 10 mm. Leur vitesse de rotation peut varier de 0 à 360 tours par minute. Dans le présent exemple, la vitesse était de 100 tours par minute, ce qui représente un cisaillement moyen d'environ 1500 s-1, c'est-à-dire un cisaillement représentatif des conditions industrielles d'extrusion. B0635fr 2883293 La vanne à 2 positions (3) peut être soit en position 'Recyclage', qui permet au matériau en bout de vis de remonter pour entrer à nouveau dans le fourreau, soit en position 'Extrusion', pour raire sortir le matériau à travers la filière. Sur la figure, la vanne (3) est en position Recyclage. La filière interchangeable (4) utilisée dans le présent exemple est une filière axisymétrique de diamètre 2 mm. Dans l'extrudeuse Microcompouder, l'extrusion est effectuée dans les conditions suivantes. Les plaques de l'extrudeuse sont régulées à une température Te donnée. Le mélange à extruder est placé dans une trémie d'alimentation, et poussé par un piston dans le fourreau. À l'intérieur du fourreau, les deux vis co- rotatives mélangent et fondent le matériau, et le forcent vers le bas. Quand le matériau atteint le bas du fourreau, il remonte par le canal extérieur (6) puis entre à nouveau dans le fourreau pour être mélangé. Ce processus peut être répété plusieurs fois, pendant une durée De. La température du mélange polymère / plastifiant est mesurée en temps réel par le capteur de température. Un capteur de couple (non représenté) mesure la résistance Re engendrée par le matériau pendant la rotation des vis, dans le gamme de 0 à 5 N.m. À la fin du procédé de mélange, la vanne est tournée en position extrusion, afin de faire sortir le matériau à travers la filière (4). Exemple 5 Polysulfone sulfoné / sorbitol Cet exemple e été réalisé en utilisant le composé PSUSNA utilisé dans l'exemple 2, et du sorbitol comme plastifiant. Le mélange contenait 60% en masse, soit 56% en volume de plastifiant. L'extrusion a été effectuée avec 4,02 g de mélange PSUSNA-sorbitol, avec une température de plaques Te de 180 C, et une durée De de 5 min. La température du mélange, mesurée en temps réel par le capteur de température, est restée à 180 C, ce qui signifie que le mélange ne s'est pas échauffé. Le couple mesuré était B0635fr de 1,2 N.m, ce qui veut dire que le matériau coule facilement. À la fin du procédé de mélange, la vanne a été tournée en position extrusion, afin de faire sortir le matériau à travers la filière. L'extrudat obtenu est lisse et souple à température ambiante. Exemple 6 Polysulfone sulf=oné/PEC-4400-fibres de verre Cet exemple a été réai_sé en utilisant le composé PSUSNA utilisé dans l'exemple 2, un polyéthylène glycol de masse 400 g/mol PEG-400 comme plastifiant, et des fibres de verre comme charge. Le mélange contenait 38% en masse, soit 40% en volume de plastifiant. Dans la fraction PSUSNA+fibres de verre, les fibres de verre représente 10% en volume par rapport à PSUSNA. Le mélange PSUSNA / PPG-400 / fibres de verre été réalisé dans un mélangeur Rhéomix analogue à celui utilisé dans l'exemple 2. La température du mélangeur était régulée à 120 C. La vitesse de rotation des rotors était fixée à 80 tr/min, ce qui correspond à un cisaillement moyen de 80 s-1. 22,58 g de PSUSNA, 14,0 g de PEG-400 et 2,4 g de fibre de verre ont été pesés séparément à 1 mg près, puis ils ont été préalablement mélangés par agitation mécamnique avant d'être versés dans la trémie du mélangeur. Les rotors ont été actionnés pendant 20 minutes. Le produit obtenu est un liquide transparent, de couleur jaune, peu visqueux à la température de réalisation du mélange, soit 120 C. A température ambiante, le produit devient un solide, il est homogène à ', il nu et au microscope électronique à balayage. Le mélange PSUSNA / PEC-400 / fibres de verre a été broyé dans un broyeur mécanique à lames (commercialisé sous la marque IKA) équipé d'une grille de 2 mm. Les grains récupérés après broyage ont été placés dans une étuve ventilée à 60 C pendant 4 heures pour éliminer l'eau qui gênerait l'extrusion. B0635fr L'extrusion e été effectuée dans l'extrudeuse Microcompounder, avec une température de plaques Te de 140 C, et une durée De de 5 min. La température du mélange, mesurée en temps réel par le capteur de température, est restée à 140 C, ce qui signifie que le mélange ne s'est pas échauffé. Le couple mesuré était de 3 N.m, ce qui veut dire que le matériau coule facilement à 140 C. À la fin du procédé de mélange, la vanne a été tournée en position extrusion, afin de faire sortir le matériau à travers la filière. L'extrudat obtenu est lisse et souple à température ambiante. Exemple 7 Poly-éther-éthercétone sulfonée sodé / PEG-400 Cet exemple a été réalisé en utilisant une poly-étheréthercétone sulfonée sodée comme polymère et PEG-400 comme plastifiant. Le mélange contenait 51% en masse, soit 55% en volume de plastifiant. La poly-éther-éther-cétone sulfonée sodée a été préparé selon le mode opératoire suivant. On a solubilisé 50 q de poly-éther-éther-cétone commercialisé par la société Goodfellow dans 500 ml d'acide sulfurique 96 à température ambiante, sous atmosphère d'argon. La dissolution est totale après 4 heures et conduit à une solution marron. On a ajouté ensuite 146 ml d'oléum à 20% de SO3 pour atteindre une concentration en acide sulfurique égale à 98,5 On a porté le mélange réactionnel à une température de 45 C et on l'a maintenu à cette température pendant 45 min. On a ensuite précipité lentement le mélange réactionnel, sous agitation mécanique, dans 5 1 d'eau glacée. On a filtré le précipité, et on l'a lavé plusieurs fois à l'eau distillée, jusqu'à atteindre le pH de l'eau distillée utilisée. On a séché ensuite le précipité sous vide dynamique de 10 mbar pendant 3 jours à 60 C. Le dosage a été effectué en présence d'un indicateur coloré (Methyl orange) par une solution de soude à 2,5 10-3 mol/1 dans le DGME, en dissolvant 1 g de polymère sec dans 100 ml de Diéthylène-GlycolMonométhylEther (DGME). On a obtenu une CEI de 1,3 meq/g. Le polymère acide ainsi obtenu a été repris dans une B0635fr 2883293 solution aqueuse 1 mol/1 de soude et on a agité pendant 4 heures. Le précipité a ensuite été filtré, lavé à l'eau distillée jusqu'à pM neutre, puis séché sous vide dynamique de 10 mbar pendant 2 jours à 70 C. L'extrusion a été effectuée dans l'extrudeuse Microcompounder, avec une température de plaques Te de 140 C, et une durée De de 5 min, avec un mélange contenant 0,90 g de poly-éther-éthercétone sodée et 0,95 g de PEG400 a été introduit dans l'extrudeuse. La température du mélange, mesurée en temps réel par le capteur de température, est restée à 140 C, ce qui signifie que le mélange ne s'est pas échauffé. Le couple mesuré était de 2,5 N.m, ce qui veut dire que le matériau coule facilement à 140 C. À la fin du procédé de mélange, la vanne a été tournée en position extrusion, afin de faire sortir le matériau à travers la filière. L'extrudat obtenu est lisse et souple à température ambiante. Exemple 8 Préparation d'une membrane On a préparé une membrane du polymère sulfoné obtenu selon l'exemple 1, en utilisant comme plastifiant un poly(éthylèneglycol) PEG. Diverses préparations ont été effectuées avec un PEG ayant une masse de 400 g/mol désigné ci-après par PEG-400 (Tg = 78 C) , ou avec un PEG ayant une masse de 200 g/mol, désigné ci-après par PEG200 (Tg = -86 C) . On a utilisé une extrudeuse bi-vis co-rotative équipée de vis interpénétrées et d' un fourreau (figure 12). Elle permet d'obtenir des distributions de temps de séjour étroites. L'équilibre des pressions autorise des couples, des vitesses de cisaillement et des débits importants. La figure 12 représente une vue Latérale du profil d'une vis de l'extrudeuse utilisée. Le profil de vis comprend une zone d'alimentation A, de trois zones de malaxage (B) qui permettent d'augmenter le temps de séjour du mélange dans l'extrudeuse et de favoriser le cisaillement, et de trois zones de transport (C) pour B0635fr convoyer le mélange vers une filière plate (D). La longueur totale de la vis est de 640 mm. Le profil des températures le long des vis est choisi de manière à: éviter la dégradation du polysulfone sulfoné dans la zone (1) éviter la vaporisation du polyéthylène glycol (2) garantir un mélange homogène des deux composants (3)à (6) en ayant une viscosité faible - abaisser la viscosité du mélange (7) et (8) pour garantir a tenue du film en sortie de filière. Le polysulfone sulfoné est introduit au début de la zone d'alimentation (A). Le débit d'alimentation en polysulfone sulfoné est contrôlé par un doseur pondéral. Il s'agit d'une trémie (non représentée) placée sur une balance (non représentée) qui permet de mesurer en permanence le débit par perte de masse. Un régulateur pilote la vitesse de rotation des vis de l'extrudeuse, afin d'obtenir le débit recherché. La capacité utile du doseur est de 2 kg et la gamme de débit accessible avec le polysulfone sulfoné varie de 0,2 à 2,5 Kg/h. Le PEG est introduit à la fin de la zone d'alimentation (A), à l'aide d'une pompe volumétrique. Les essais d'extrusion ont été effectués avec le profil de vis décrit cidessus, en utilisant des polysulfones sulfonées PSUNA ayant divers taux de groupements ioniques, obtenus selon le procédé de l'exemple 1 en faisant varier les proportions d'agents de sulfonation pour obtenir divers taux de groupements ioniques, et en utilisant soit PEG-200, soit PEG-400 comme plasitifant. Des mesures de conductivité ionique ont été effectuées de la manière sur les membranes obtenues selon la technique décrite dans l'exemple 2. Le taux de gonflement des membranes obtenues par extrusion a été déterminé selon le processus suivant. Une membrane extrudée est immergée dans solution d'acide chlorhydrique à 0,5 mol/l pendant 24 heures à température ambiante pour éliminer le plastifiant qui se solubilise dans B0635fr l'eau et pour acidifier la membrane. La masse Mo dela membrane est alors déterminée par pesée. La membrane est ensuite séchée sous vide dynamique de 10 mbars à 60 pendant 72 h. Après refro_idisement à la température ambiante, la masse de la membrane M1 est à nouveau déterminée par pesée. Le taux de gonflement est TX = [ (Mo-M1) /Ml]xl00/. Les conditions d'extrusion et les résultats des divers essais sont rassemblées dans le tableau suivant. La conductivité C à 25 C, 100%}IR, est exprimée en mS/cm. Le taux de gonflement lx est donné en pourcentage. ESSAI Type de PEG Taux PEG % PSUS C Tx CEI (meq/g) PEG200 PEG400 XTRU3 10 1,22 7 10-3 70 XTRU7 X 10 1,14 510-3 50 EX4 X 1 30 1,39 4,6110-3 96 EX7 X 20 1, 39 6,2 10-3 83,5 EX8 X _ 20 1, 39 4,1 10-3 89 EX10 X 20 1, 39 _ 82, 5 4,610-3 B0635fr Revendications 1. Procédé pour la préparation d'une membrane par extrusion d'un polymère thermoplastique portant des groupements ioniques alcalins, consistant à préparer un mélange constitué par un polymère à groupements ioniques alcalins et par au moins un plastifiant, à extruder le mélange obtenu pour former un film, puis à laver en milieu aqueux le film obtenu pour éliminer ledit (lesdits) plastifiant(s), caractérisé en ce que le(s) plastifiant(s) est(sont) choisi(s) parmi les composés non volatils qui sont stables vis-à-vis des groupements ioniques du polymère, qui sont solubles dans l'eau ou dans les solvants miscibles à l'eau, et qui portent des groupements choisis parmi: - les groupements ayant une forte affinité pour les cations alcalins des groupements ioniques portés par le polymère; les groupements ayant une forte affinité pour la partie anionique des groupements ioniques portés par le polymère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement ionique alcalin répond à la formule -Ap-(M+)p dans laquelle A représente partie anionique du groupement ionique, p représente la valence de la partie anionique, et M représente un métal alcalin. 3. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le groupement ionique est choisi parmi les groupements -O-H+, les groupements sulfonate -SO3-M+, les groupements sulfate -OS03M+, les groupements carboxylate CO2-M+, les groupements thLocarboxylate -C (=S) O M+, les groupements dithiocarboxylate -CS2-M+, les groupements phosphonate --P032-(M+)2r les groupements sulfonylamidure -S02NH-M+, les groupements sulfonylamidure (XS02NS02-) -M+ dans lesquels X est un groupe alkyle, un groupe alkyle perfluoré ou partiellement fluoré, un groupe alkényle, un groupe alkényle perfluoré ou partiellement fluoré, un groupe oxyalkylène CH3- (0- (CH2) m) n dans lequel 2 - B0635fr 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est un polymère dont la chaîne est constitué par des unités récurrentes identiques ou différentes, chaque unité récurrente comprenant au moins un groupe fonctionnel et au moins un groupe aromatique mono-ou polynucléaire, le groupe f:oncti_onnel étant choisi parmi les groupes ester, cétone, éther, sulfure, sulfone, benzoxazole, amide et imide, au moins une partie des groupes aromatiques portant un groupe ionique alcalin. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est un polymère qui comprend des segments choisis parmi les segments suivants dans lesquels les indices n, m, x et y représentent chacun un nombre d'unités récurrentes. un polyéther un polyphénylène oxyde répondant à la formule I, dans laquelle R et R1 représentent indépendamment l'un de l'autre H, un groupe alkyle, un groupe alkényle, ou un groupe aryle comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques condensés ou non et portant éventuellement un substituant une poly-éther_-éther cétone répondant à la formule II ciaprès une poly-éther-cétone répondant à la formule III ci-après (I) CO CO B0635fr - un polybenzoxazole ymère dont l'unité récurrente répond à la formule IV suivante: AP-(M P - (IV) un acide polyamique qui se transforme par la chaleur de l'extrusion, en polyimide (V) suivant: (V) un polyparaphénylène, comprenant par exemple des unités répondant à la formule VI - un polyphénylène sulfure dont l'unité récurrente (VII) répond à la formule suivante: (VII) - une polyéther sulfone répondant à la formule (VIII) ci-dessous dans laquelle R2 représente une simple liaison ou un groupe -C (CH3) - : (VI) B0635fr (VIII) S02 6. Procédé selon la revendication 1, caractéris en ce que le polymère thermoplastique comprend des segments représentées par les formules suivantes, dans lesquelles -S03M, M étant Na ou Li: (Ia) CO CO CO S03-M' - (IVa) (Va) B0635fr l C=O C=O \\\ / n \\ /}n (VIa) (VIIa) so s02 (VI la) 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le plastifiant possède des groupements éther ou sulfone ayant une forte affinité pour les cations alcalins du groupement ionique du polymère thermoplastique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le plastifiant est choisi parmi: - les oligoéthers qui ont éventuellement des groupes terminaux CIi3r OH ou NH2; les sulfones R3-SO2-R4 dans lesquelles R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un aryle comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques condensés ou non, ou bien R3 et R4 forment ensemble un biradical pour former un cycle avec le groupe S02 en donnant un sulfolane les amides carboxyliques répondant à la formule HCONR6R7 dans laquelle R6 et R7 représentent des groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone; les amides sulfoniques tels que les tétraalkylsulfamides. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le plastifiant possède des fonctions protiques, B0635fr choisies parmi les fonctions amides carboxyliques qui portent 1 ou 2 d'atome d'hydrogène sur l'atome d'azote, et les fonctions amides sulfoniques qui portent 1 ou 2 d'atome d'hydrogène sur l'atome d'azote, les fonctions alcool, thiol, phénol, amine primaire et amine secondaire. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le plasti.ti. ant est choisi parmi: - les alcanols ayant au moins 2 atomes de carbone, les polyols dérivés d'alcanes par remplacement d'au moins deux atomes d'hydrogène par un groupe OH, et les composés ayant des groupes éther; les mono-, di- ou triamines oligomères et dans lesquels l'atome d'azote porte de 1 à 3 groupements oli_go (oxyéthylène) ; - le sulfamide H2N-SO2NH2r les sulfonamides R8-SO2NH2 dans lesquels R8 est un groupe alkyle qui possède de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe aryle comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques condensés ou non; - les amides primaires ou secondaires. 11. Procédé selon la revendication 1, caracérisé en ce que le mélange de polymère ionique thermoplastique et de plastifiant soumis à l'extrusion contient en outre une charge. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la charge est une charge capable d'améliorer la tenue mécanique du film de polymère obtenu après extrusion. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la charge est choisie parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres d'alumine, des fibres de polyaramide. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisée en ce que la charge est l'acide phosphatoantimonique.