FR 2878451 A1 20060602 FR 0412632 A 20041129 2878451 1 L'invention concerne, un procédé électrocinétique de détermination de l'état de charge électrostatique d'une membrane poreuse en cours de filtration, par mesure de son potentiel d'écoulement. Ce procédé analytique est particulièrement utile pour l'optimisation 5 de la mise en oeuvre des membranes de rnicrofiltration (MF), ultrafiltration (UF) et nanofiltration (NF). L'invention concerne l'utilisation de cet outil pour vérifier l'état de charge de la membrane avant sa mise en service pour la production d'eau, pour déterminer l'état de colmatage de ladite membrane, pour déterminer la fréquence de ses nettoyages ainsi que pour contrôler et caractériser l'efficacité des nettoyages. Avantageusement, le procédé selon l'invention permet d'associer au cours de la filtration (MF, UF ou NF) des mesures de potentiel d'écoulement à des mesures plus classiques de perméabilité hydraulique. L'épuration de l'eau d'alimentation par l'utilisation de membranes est largement utilisée à l'échelle industrielle. La séparation est assurée par un gradient de pression qui est la force motrice essentielle. Le procédé selon l'invention repose sur le principe suivant: quand un liquide est contraint sous l'effet d'une pression hydrostatique à traverser un milieu poreux, les charges de la partie mobile de la double couche qui se développe sur les parois des pores migrent vers la sortie des pores. Si les parois sont chargées négativement, la charge mobile est constituée par des ions positifs et un flux de charges positives apparaît dans la direction du flux hydrodynamique alors qu'une accumulation de contre-ions négatifs a lieu en amont. La situation est similaire lorsque les parois sont chargées positivement, avec dans ce cas une charge mobile constituée par des ions négatifs et une accumulation de contre-ions positifs. Ce déséquilibre de charges provoque l'apparition d'une différence de potentiel mesurée entre les deux extrémités du pore. L'état stationnaire est atteint quand le flux de charges dû à la pression est équilibré par le flux de charges induit par la différence de potentiel. La différence de potentiel est alors appelée potentiel d'écoulement. Cette grandeur 2878451 2 est mesurée à différentes pressions avec, de préférence, un millivoltmètre à très haute impédance d'entrée afin de ne pas perturber l'état stationnaire établi. Le pouvoir de séparation d'une membrane poreuse vis-à-vis d'un mélange de solutés chargés (ions, molécules) résulte simultanément d'une discrimination en fonction de la taille, de la charge et de la conformation de l'espèce à retenir; les effets de charges électriques découlant de la nature physicochimique du matériau membranaire peuvent jouer un rôle important sur le phénomène de colmatage et les mesures de potentiel d'écoulement permettent de les évaluer. Les domaines de filtration sont généralement définis de la manière suivante: par microfiltration , on entend un diamètre de pores égal ou supérieur à environ 100 nm; par ultrafiltration , on entend un diamètre de pores compris entre environ 2 et 100 nm, et, par nanofiltration , on entend un diamètre de pores compris entre environ 0, 5 et 2 nm. Les membranes habituellement utilisées acquièrent une charge de surface lorsqu'elles sont mises en contact avec l'eau et celle-ci peut varier notablement d'un matériau à un autre. Cette charge est due, soit à la présence de groupements fonctionnels ionisables intrinsèques au matériau de filtration, soit, dans le cas des membranes dépourvues de groupements ionisables, à la présence de groupements ioniques résiduels (carboxylates, phénolates) provenant des étapes du procédé de fabrication des membranes (Pontié et al., 1997; Shim et al., 2002). La charge peut être également acquise par l'adsorption d'espèces chargées présentes dans le milieu (par exemple des ions, des polyélectrolytes, des tensioactifs ioniques) qui se déposent à la surface du matériau de membrane et contribuent à la présence d'une charge de surface. Il est donc indispensable de pouvoir déterminer avec précision l'état de charge de surface d'une membrane afin de faciliter la prévention des colmatages susceptibles d'apparaître au cours de la filtration et qui peut, dans certains cas, modifier totalement les caractéristiques initiales d'une membrane, en limitant considérablement ses performances, mais aussi d'optimiser la fréquence du nettoyage de ladite membrane. 2878451 3 Lors du processus de filtration, les membranes de filtration à fibres creuses sont soumises à une phase de déconditionnement, puis à une alternance de cycles de filtration et enfin à des cycles de nettoyage hydraulique (dits backwashing ) et chimique (à l'aide d'agents acides et basiques par exemple). Dans un premier temps, la phase de déconditionnement a pour but de débarrasser les membranes des additifs (agents tensioactifs etc.) inhérents à leur fabrication de manière à fournir une eau de qualité potable dépourvue de tout contaminant. Les cycles de backwash sont réalisés à l'aide de perméats résultant de la filtration, et les nettoyage chimiques à partir de perméats également mais contenant des produits chimiques adaptés le plus possible à la nature du colmatage. Cependant, malgré la mise en oeuvre de ces différentes étapes, le colmatage progressif des membranes a lieu et la perméabilité diminue dans le temps et il doit être périodiquement mis en oeuvre, pour restaurer la perméabilité initiale, une étape de nettoyage chimique à l'aide d'un agent acide ou basique, selon le type de membrane, qui nécessite l'arrêt du dispositif de filtration. II est possible de suivre l'évolution de la perméabilité d'un matériau de filtration par des mesures de perméabilité hydraulique. Toutefois, la perméabilité hydraulique sert essentiellement à valider la propreté hydraulique de la membrane, c'est à dire à évaluer si les étapes de backwash et de nettoyage chimique sont suffisantes pour retrouver la perméabilité hydraulique initiale de la membrane. Cette mesure n'est cependant pas suffisamment sensible pour permettre d'évaluer également l'état de propreté chimique de la membrane. C'est pourquoi le suivi, dans le même temps, de l'état de charge par des mesures de potentiel d'écoulement permet d'atteindre la propreté chimique de la membrane, c'est-à-dire vérifier que les étapes de nettoyage chimique permettent effectivement de restaurer l'état de charge initial de la membrane. Le problème technique à résoudre consiste donc à fournir une nouvelle méthode de mesure d'une valeur représentative de l'état de charge d'une membrane poreuse, qui puisse être mise en oeuvre en cours de filtration. L'invention concerne donc un procédé électrocinétique de détermination de l'état de charge électrostatique d'une membrane de filtration 2878451 4 poreuse durant la filtration, caractérisé en ce qu'on mesure les variations du potentiel d'écoulement représentatif de l'état de charge de la membrane au cours de la filtration. Selon ce procédé, on mesure les variations de la différence de potentiel entre deux électrodes en fonction de la pression transmembranaire, de manière à suivre les variations du potentiel d'écoulement représentatif de l'état de charge de la membrane au cours de la filtration, et on détermine les opérations nécessaires à la restauration des capacités de perméabilité de ladite membrane. Selon un aspect préféré, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en continu. Avantageusement, le procédé selon l'invention permet d'évaluer l'état de charge dans les pores, et permet donc de distinguer un éventuel colmatage de surface d'un colmatage au niveau des pores. En effet, un colmatage au niveau des pores entraîne des variations du potentiel d'écoulement, alors que ce n'est pas le cas avec un colmatage de surface. Le procédé selon l'invention permet donc d'avoir accès à des informations relatives à l'état de charge de la membrane qui n'étaient pas accessibles par les procédés de mesure existants. L'invention concerne également l'utilisation de ce procédé pour valider l'efficacité de l'étape de déconditionnement préalable à la mise en service des membranes pour la production d'eau, qui assure l'élimination des tensioactifs ou autre additifs ajoutés pour la conservation des membranes. En effet, lorsque la mesure du potentiel d'écoulement en fonction du temps atteint un palier lors de la filtration, la membrane est déconditionnée et peut être mise en service. Le procédé selon l'invention trouve également une utilisation intéressante pour contrôler et caractériser l'efficacité des nettoyages. En effet, lorsque la membrane est correctement nettoyée, sa charge électrostatique initiale est restaurée. Ce moyen de contrôle du nettoyage permet d'éviter le colmatage irréversible de la membrane qui pourrait peu à peu contribuer à un vieillissement prématuré ainsi qu'à une perte de performance.et aussi de limiter les quantités de réactifs à utiliser. 2878451 5 Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en continu et permet avantageusement de mettre en évidence la présence d'éléments colmatants chargés ou non, de déterminer de manière optimale la nécessité, la fréquence et la nature du nettoyage et, de ce fait, de limiter la quantité d'eaux usées. Il permet également de vérifier que la membrane après nettoyage a récupéré ses capacités de perméabilité hydraulique initiales. Ce procédé peut être utilisé en complémentarité avec des mesures de perméabilité hydraulique. Le procédé selon l'invention est applicable aux processus de filtration sous pression (membranes émergées) ou aux processus de filtration sous succion (membranes immergées). Il est particulièrement avantageux dans le cas des membranes immergées car les mesures de potentiel d'écoulement effectuées présentent une très bonne stabilité en raison du régime d'écoulement laminaire en mode de filtration par succion. Le procédé selon l'invention peut être utilisé sur tout type de membrane, par exemple de type polyéthersulfone (PES), polysulfone (PS), acétate de cellulose (CA), triacétate de cellulose (CTA), polyvinyldifluorure (PVDF) ou autres, ainsi que sur tout type de module de filtration, par exemple membrane plane, spirale, fibre creuse, en mode de filtration frontale ou tangentielle. Avantageusement, le procédé selon l'invention n'est pas dépendant de la surface de membrane à analyser. L'invention concerne également, selon un autre de ses aspects, un dispositif pour la détermination de l'état de charge électrostatique d'une membrane poreuse comprenant un montage électrique pour la mesure du potentiel d'écoulement, ledit montage électrique comprenant des moyens de mesure dudit potentiel d'écoulement reliés à des moyens de lecture de ladite mesure. De préférence, lesdits moyens de mesure comprennent deux 30 électrodes judicieusement placées dans le circuit hydraulique de part et d'autre de la membrane On utilisera avantageusement des électrodes Ag /AgCl. 2878451 6 De préférence, lesdits moyens de lecture comprennent un millivotmètre, celui-ci ayant avantageusement une haute impédance d'entrée. L'invention est illustrée non limitativement par les exemples ci- dessous. Exemple 1 Un pilote à membranes immergées est représenté schématiquement sur la figure 1. 1/ Description du pilote Le pilote utilisé est constitué d'un circuit d'alimentation et d'un circuit de perméat tels que décrits ci-dessous: Le circuit d'alimentation comprend: - une cuve d'alimentation (1) en inox à doubles parois thermostatée à 20 C dans laquelle se trouvent une sonde de température installée au fond de 15 la cuve et une pale d'agitation, -une colonne en PVC dans laquelle est installé le module de filtration (2), une pompe centrifuge (3) (KrP 25/4, HEIDOLPH) permettant la recirculation de l'eau entre la cuve et la colonne, - une cuve surélevée (4) en amont, permettant d'alimenter en continu et par écoulement gravitaire la cuve en inox. Le circuit de perméat comprend une pompe péristaltique (5) à écrasement de tuyau (PD 5101, HEIDOLPH) , un capteur de pression (-1) à (+ 5) bar (PR21R, KELLER) dont le signal est enregistré et un débitmètre électromagnétique (Proline promag 50, ENDRESS HAUSER) dont le signal est enregistré en continu. Deux manomètres (6) et (7) permettent de mesurer la différence de pression transmambranaire. Sur le circuit hydraulique, des électrodes Ag/AgCl (8) et (9) et un millivoltmètre à haute impédance d'entrée (>10 Mohm) sont associés pour permettre des mesures de différences de potentiel (ddp) qui ont lieu aux 2878451 7 bornes des deux électrodes situées chacune dans l'un des compartiments de part et d'autre de la membrane. Une solution de KCI (2.10-4M) est utilisée lors du déconditionnement des membranes afin d'une part d'assurer le déconditionnement et d'autre part de maintenir une conductivité minimale nécessaire au bon fonctionnement du débimètre électromagnétique. 2/ Protocole expérimental Le pilote est démarré en début de matinée et fonctionne toute la journée. II s'agit d'un mode de filtration frontal, à pression constante à écoulement laminaire (nombre de Reynolds = 1900). Les prélèvements d'échantillons sont effectués en fin de journée au niveau des circuits de perméat et d'alimentation. Suite à ces prélèvements, le pilote est momentanément arrêté ; tout le système est alors vidangé puis rincé à l'eau déminéralisée. Le module de filtration subit ensuite un rétrolavage à l'eau ultra pure (5 min à une pression de 0,7 à 0,3 bar). Les eaux collectées lors de ce rétrolavage ont été mélangées pour constituer un échantillon moyen. Par la suite, ces échantillons moyens seront appelés eaux de rétrolavage ou backwash (BW). Lorsqu'une perte de perméabilité hydraulique de 40% est atteinte, un nettoyage chimique est appliqué dont la procédure est fournie par la société productrice des fibres. Cette étape combine une première phase de nettoyage au chlore (solution à 200 ppm de chlore libre maintenue à 20 C) à une deuxième phase de nettoyage à l'acide citrique (solution à 20 g/L maintenue à 35 C). Chacune de ces deux étapes s'applique comme suit: (i) 15 minutes de trempage avec recirculation de la solution dans la boucle du circuit alimentation; (ii) 30 minutes de filtration à 350 mbar, (iii) 5 minutes de trempage. Entre les deux phases de nettoyage, le module membranaire est plongé quelques minutes dans un bain d'eau ultrapure. 3/ Résultats des mesures Les mesures effectuées sur une membrane de microfiltration (MF) 2878451 8 16 fibres creuses en polysulphone de diamètres moyen de pore 0,2 m sont rapportées sur la courbe de la figure 2. Sur cette figure on a représenté l'évolution de la ddp en fonction de la différence de pression trans-membranaire appliquée (qui est ici négative en raison de l'emploi de fibres immergées) pour une solution de KCI à la concentration de 2.10-4 M et un pH de 6,5. La pente de la droite observée est de +350 mV/bar. Pour connaître la valeur du potentiel d'écoulement de cette membrane, il faut regarder le branchement des électrodes; si la ddp est la mesure de la différence entre le compartiment de l'alimentation et celui du perméat, en mode immergée (pression trans-membranaire négative), le potentiel d'écoulement est de signe opposé au signe de la pente. Ici le potentiel d'écoulement est donc de -350 mV/bar et la membrane est donc chargée négativement. 4/ Application: mise en évidence d'un colmatage irréversible Sur la figure 3, on a représenté les mesures de potentiel d'écoulement pour une membrane de microfiltration en polyvinyldifluorure immergée neuve, puis colmatée avec une eau réelle et enfin après application d'un nettoyage chimique standard (Cl2 en 1ère étape et acide citrique en 2ème étape). La mesure du potentiel d'écoulement est effectuée pour une solution de KCI à la concentration de 2.10-4 M et un pH de 6,5. Les résultats montrent un colmatage profond de la membrane. Le procédé selon l'invention permet donc de montrer que l'étape de nettoyage chimique est incomplète car elle n'a pas permis de restaurer l'état de charge initial de la membrane. REVENDICATIONS 1. Procédé électrocinétique de détermination de l'état de charge électrostatique d'une membrane de filtration poreuse, caractérisé en ce qu'on 5 mesure les variations du potentiel d'écoulement représentatif de l'état de charge de la membrane durant la filtration. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite membrane est une membrane immergée. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 10 filtration est effectuée sous pression. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la filtration est effectuée par succion. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'état de colmatage de ladite membrane est déterminé par 15 la mesure des variations du potentiel d'écoulement. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'état de colmatage dans les pores de ladite membrane est déterminé par la mesure des variations du potentiel d'écoulement. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 20 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en continu. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la membrane est une membrane de microfiltration. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la membrane est une membrane d'ultrafiltration. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la membrane est une membrane de nanofiltration. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à mesurer les variations de la différence de potentiel entre deux électrodes en fonction de la pression transmembranaire, de manière à suivre les variations du potentiel d'écoulement représentatif de l'état de charge de la membrane au cours de la filtration, et à 2878451 10 déterminer les opérations nécessaires à la restauration des capacités de perméabilité de ladite membrane. 12. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour déterminer l'état de colmatage d'une membrane 5 poreuse. 13. Utilisation selon la revendication 12 pour déterminer la fréquence de nettoyage de ladite membrane. 14. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour contrôler et caractériser l'efficacité du nettoyage d'une 10 membrane poreuse. 15. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour valider l'efficacité de l'étape de déconditionnement préalable à la mise en service d'une membrane poreuse. 16. Dispositif pour la détermination de l'état de charge électrostatique d'une membrane poreuse, caractérisé en ce qu'il comprend un montage électrique pour la mesure du potentiel d'écoulement, ledit montage électrique comprenant des moyens de mesure dudit potentiel d'écoulement reliés à des moyens de lecture de ladite mesure. 17. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que 20 lesdits moyens de mesure comprennent des électrodes Ag/AgCI. 18. Dispositif selon les revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que lesdits moyens de lecture comprennent un millivoltmètre a une haute impédance d'entrée.