FR 2883287 A1 20060922 FR 0550675 A 20050316 2883287 1 Précurseurs orqano-métalliques et leur procédé de fabrication La présente invention concerne un procédé de synthèse de molécules de précurseurs organo-métalliques, notamment de Tungstène et/ou de Molybdène et/ou de Tantale ainsi que les précurseurs organo-métalliques ainsi obtenus, de formule générale: M (NR1 R2)a (=NR3)b M étant un métal choisi de préférence parmi le Vanadium, le Niobium, le Tantale, le Tungstène, le Molybdène et/ou le Chrome R,, R2, R3 = CnH2i+1 avec n=1 à 5, a et b étant des nombres entiers De tels précurseurs sont particulièrement utiles pour la fabrication notamment de couches de nitrure métalliques ou organométalliques. Les films de nitrures ou d'oxydes métalliques ou organo-métalliques ont des propriétés physiques et chimiques qui les rendent utilisables dans un certain nombre d'étapes de fabrication des semi-conducteurs, par exemple pour la réalisation de films de nitrures métalliques à haute constante diélectrique et notamment la réalisation d'électrodes de grille ou de couches barrières de diffusion; on peut également réaliser des films d'oxydes métalliques ou organométalliques qui sont utilisés comme couche diélectrique dans les mémoires capacitives du type DRAM . Ces films sont généralement réalisés par des procédés dits CVD (dépôt chimique en phase vapeur) ou ALD (dépôt de couches d'atomes). Pour réaliser ces couches, on part de précurseurs liquides ou solides et les détails de fabrication de ces couches ou de certaines d'entre elles sont notamment décrits dans US-A-5900498, US-A-5248629, US-A-6268288, USA- 6552209 ainsi que diverses publications citées dans l'analyse de l'art antérieur de ces différents textes de brevets. La feuille de route de l'industrie des semi-conducteurs prévoit la diminution progressive et régulière des dimensions possibles des semiconducteurs réalisés sur une plaquette dont le diamètre est aujourd'hui de 300 mm. Les dimensions de ces semi-conducteurs sont aujourd'hui couramment de l'ordre de 90 nm et les développements actuellement en cours concernent les futures générations 60 nm, 45 nm et 32 nm. Dans la génération actuelle (90 nm), une électrode de grille d'un transistor MOS déposée sur une couche d'oxyde de silice réalisant le canal de conduction entre drain et source de ce transistor sont réalisées en silicium et/ou germanium polycristallin. Dans les générations 60 nm, 45 nm puis 32 nm, il ne sera plus possible d'utiliser de telles électrodes de grilles, car la diminution de l'épaisseur de la grille entraîne la génération de phénomènes d'appauvrissement de la couche de silicium polycristallin. De plus, avec l'introduction de nouveaux matériaux diélectriques remplaçant le diélectrique SiO2, il est apparu que le silicium polycristallin avait une faible stabilité thermodynamique sur ces nouveaux diélectriques. Les métaux ont été pressentis pour remplacer le silicium polycristallin.. Le choix du métal dépend notamment de sa stabilité thermodynamique sur le substrat diélectrique et de sa facilité de dépôt et de gravure.. Pour plus de détails sur ce sujet, on pourra se reporter à l'article de Q. Lu et al. intitulé Molybdenum Metal Gate MOS Technology for post-SiO2 Gate Dielectrics publié dans IEEE, 2000, IEDM 00-641, 28.2.1-28.2.4. Par ailleurs, dans la structure habituelle d'un circuit C MOS, on dépose une métallisation sur les électrodes des transistors afin de pouvoir réaliser ensuite des interconnexions entre les différents composants servant à la réalisation du circuit intégré. Ces métallisations sont habituellement en aluminium, mais ce métal est de plus en plus souvent remplacé par le cuivre, de résistivité nettement inférieure, qui est nécessaire avec la diminution de la taille des circuits. Cependant la capacité du cuivre à diffuser dans les couches sous-jacentes a conduit à mettre en place des couches barrières de diffusion. Un exemple de couche barrière de diffusion de nitrure métallique est par exemple décrit dans US-A-20030224600. Les principales caractéristiques de la nouvelle génération de précurseurs métalliques susceptibles notamment d'engendrer des couches de nitrure métallique, peuvent se résumer ainsi: - le précurseur métallique doit être de préférence liquide et de viscosité modérée à température ambiante afin de pouvoir être distribué aisément par les méthodes usuelles (Régulateur de débit massique liquide) ; - le précurseur doit être de préférence le plus volatil possible; - le précurseur doit contenir de préférence au moins une double liaison Métal-Azote; - le précurseur doit être de préférence stable chimiquement à température ambiante; - le précurseur doit être de préférence réactif avec des gaz réducteurs à des températures inférieures à 500 C. On a en effet constaté que la présence d'une double liaison M=N dans le précurseur favorise la croissance des couches déposées sous forme monocristalline. On a également constaté que les composés organo-métalliques possédant des ligands à la fois du type alkylamino et du type alkylimino étaient souvent des composés liquides à des températures modérées et possédaient, en général, des ligands ayant une simple liaison ou une double liaison M=N avec le noyau métallique. La synthèse des précurseurs métalliques de ce type peut être réalisée de différentes manières: II est connu du document de Schrock et al (Fox H.H. et al., Inorg.Chem. 31 (1992) : 2287-2289 et Xue (Chen T. et al., Inorganica Chemica Acta, 345 (2003) : 113-120 le schéma réactionnel suivant: (NH4)ZMo2O7 +16tBuNH2 + 28Me3SiCl Dimélhoxélhane,65 C,Sh > 2Mo (NtBu)2 C12 (DME) + sous produ 2Mo(NtBu) 2 C12 (DME) + 2LiNR2 hexane >2LiCl +DME+Mo(NtBu),(NR,)2 Filtration Distillation du solvant Distillation sous vide du précurseur Produit final avec R= Methyl, Ethyl, Isopropyl Un inconvénient de cette méthode est de nécessiter deux étapes de filtration ainsi que l'utilisation de deux solvants différents. Pour réaliser ces couches, on part de précurseurs liquides ou solides et les détails de fabrication de ces couches ou de certaines d'entre elles sont notamment décrits dans US-A-5,900,498, US-A-5,248,629, US-A-6,268, 288, US-A-6,552,209 ainsi que diverses publications citées dans l'analyse de l'art antérieur de ces différents textes de brevets. II est également connu de US-B-6 552 209 une méthode comportant les étapes suivantes: MoX6 +7R1NH2 end >[(R,N) 2 MoX 2 ( py)]2 + sous produits Filtration [(R1N)2MoX2(py)]2 +4LiNR1R3 "en' >4LiCl + 2py + 2(R,N)2Mo(NR2R3)2 Filtration V Distillation du solvant V Distillation sous vide Produit pur Avec R,, R2, R3 = C1-C4 X= CI, F, I, Br Un inconvénient de cette méthode est de nécessiter également deux étapes de filtration ainsi qu'une forte consommation de solvant. Le procédé selon l'invention permet d'éviter ces inconvénients. II est caractérisé en ce que - on met en présence dans un réacteur chimique, les réactifs suivants dans les proportions définies ci-après: 25 30 a moles de Li (NR1R2) en suspension dans un premier solvant organique (j-a) moles de Li (NR3) en suspension dans un second solvant organique 1 mole de MXk avec R1, R2 = CnH2n+1 avec n = 1 et/ou 2 R3 = CnH2n+1 avec 3n5 X = Cl, F, I et/ou Br a = 2 ou 3; b = l ou 2 et a+b = 4 (de préférence), avec, de préférence a = 3, b = 1 pour M = V, Nb, Ta,; et de préférence a = 2, b = 2 pour M = Cr, Mo, W, j = 5 ou 6 de préférence j = 5 pour M = V, Nb, Ta, j=6 pour M = Cr, Mo, W; 3 De préférence, on réalise ensuite une étape de distillation sous vide du produit final de manière à obtenir le précurseur organo-métallique pur. On utilisera plus particulièrement des molécules de métal M choisies parmi les molécules de Tungstène W, Molybdène Mo et/ou Tantale. De préférence, R1, R2 et/ou R3 sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, terbutyle, amyl, iso-amyl, ter-amyle,; en général la température du milieu réactionnel est maintenue entre -30 C et +70 C. De plus, le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 0,5 h à 72 h, de préférence entre 1 h et 48 h. Ainsi le procédé selon l'invention a l'avantage de se dérouler dans un même réacteur chimique, sans apport d'énergie extérieure, sans nécessité de plusieurs étapes de filtration ni nécessité d'utilisation plusieurs solvants. De façon préférentielle, le procédé s'applique à la synthèse de produits dans lesquels la somme du nombre d'atomes de carbones dans les substituants R, et R2 est compris entre 2 et 4. De préférence également, les substituants R, et R2 seront différents l'un de l'autre. Plus préférentiellement, R, et R2 seront différents et choisis dans le groupe méthyle et éthyle. L'invention concerne également les précurseurs métalliques, de préférence des métaux choisis parmi le Vanadium, Niobium, Tantale, Tungstène, Molybdène et/ou Chrome, de formule M (NR,R2)a(=NR3)b avec R,, R2, R3 = CnH2n+, avec 1 n 5 et le nombre d'atomes de carbones de R, plus le nombre d'atomes de carbone de R2 qui est inférieur ou égal à 4, avec de préférence R,, R2 choisis parmi le groupe (méthyle, éthyle) avec R, différent de R2. Bien entendu, R, et R2 et/ou R3 peuvent être également substitués. De façon préférentielle, le procédé s'applique à la synthèse de produits dans lesquels la somme du nombre d'atomes de carbone dans les substituants R, et R2 est compris entre 2 et 4. De préférence également, les substituants R, et R2 seront différents l'un de l'autre. Plus préférentiellement, R, et R2 seront différents et choisis dans le groupe méthyle, éthyle. L'invention concerne également les précurseurs métalliques, de préférence des métaux choisis parmi le Vanadium, Niobium, Tantale, Tungstène, Molybdène et/ou Chrome, de formule M(NR,R2)a (=NR 3)b avec R,, R2, R3 = CnH2n+1 avec 1 5 n Bien entendu, R,, R2 et/ou R3 peuvent être également substitués. Exemples Synthèse du bis(ethylmethylamido)bis(terbutylimido)molybdène, Mo(NMeEt) 2(NtBu)2 On met en présence dans un ballon tricol d'un volume de 500 mL: 60 mL d'une suspension fraîchement préparée de LiNMeEt dans l'hexane (2,2 g soit 0,035 mol) 141 mL d'une suspension fraîchement préparée de LiNHtBu dans l'hexane (5,3 g soit 0,065 mol) On laisse agiter les suspensions d'organolithiens pendant au minimum une heure. On refroidit le ballon par de l'eau glacée et on ajoute graduellement les 4, 78g (0,0175 mol) de poudre de MoCl5 en surveillant que la température de la solution ne dépasse pas 40 C. La solution est agitée pendant 48h. Une étape de filtration permet de séparer les sels de lithium d'un liquide de couleur sombre. Le solvant et les amines résiduels sont éliminés par tirage sous vide dynamique à température ambiante pendant 20 min environ. Le liquide obtenu est distillé sous vide de 1 torr à 90 C. On obtient un liquide contenant le produit souhaité. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de molécules de précurseurs organo-métalliques de formule M (NR1 R2)a (=NR3)b avec M = métal choisi parmi le Vanadium, le Niobium, le Tantale, le Tungstène, le Molybdène et/ou le Chrome R,, R2, R3 = CnH2n+1 avec n=1 à 5 a et b étant des nombres entiers caractérisé en ce que: - on met en présence dans un réacteur chimique, les réactifs suivants dans les proportions définies ci-après: a moles de Li(NR1R2) en suspension dans un premier solvant organique - (j-a) moles de Li(NR3) en suspension dans un second solvant organique - 1 mole de MXk avec R,, R2 = CnH2n+1 avec n = 1 et/ou 2 R3 = CnH2n+1 avec 3 5 n 5 X = Cl, F, I et/ou Br a=2ou3,avec de préférence a=2pourM=Cr,Mo,W,eta=3 pour M = V, Nb, Ta; b = 1 ou 2, avec de préférence b = 1 pour M = V, Nb, Ta et b = 2 pour M = Cr, Mo, W avec de préférence a + b = 4 j = 5 ou 6, avec de préférence pour M = V, Nb, Ta, j = 5, pour M = Cr, Mo,W,j=6; 3 _ 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise ensuite une étape de distillation sous vide du produit final de manière à obtenir le précurseur organo-métallique pur ou substantiellement pur. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les molécules de métal M sont choisies parmi les molécules de tungstène W et/ou les molécules de molybdène Mo. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R1, R2 et/ou R3 sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, terbutyle, amyle, isoamyle, ter-amyle, . 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température du milieu réactionnel est maintenu entre -30 C et + 70 C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 1 h à 48 h. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les solvants sont choisis parmi le toluène, le tétrahydrofurane, l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, l'octane, et/ou leurs mélanges. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la somme du nombre d'atomes de carbone dans les substituants R1 et R2 est comprise entre 2 et 4. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les substituants R1 et R2 sont différents l'un de l'autre. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que R1 et R2 sont choisis dans le groupe de substituants méthyle et éthyle. 11. Précurseur organo-métallique caractérisé en ce qu'il a la formule suivante: M (NR1R2)a (=NR3)b avec M choisi parmi les métaux et notamment le Vanadium, le Niobium, le Tantale, le Tungstène, le Molybdène et/ou le Chrome: R3=CnH2n+1 R1=Cn1H2n1+1 R2=Cn2 H2n2+1 avec 155. 5 avec1 Sni