FR 2879764 A1 20060623 FR 0453111 A 20041221 2879764 1 CELLULE ELECTROCHIMIQUE SOUPLE, AQUEUSE, A EMISSION CONTROLEE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne une cellule électrochimique souple, aqueuse, à émission contrôlée. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Le brevet des Etats-Unis N 5 296 318 divulgue une batterie rechargeable comprenant des électrodes composites et utilisant le lithium comme ions d'insertion. Cette batterie utilise différentes poudres qui sont incorporées dans une matrice de polymère se présentant sous la forme d'un film. Cette structure procure deux avantages. Premièrement, cela confère à la poudre une tenue mécanique. Deuxièmement, les films formés à partir des différents composants d'une batterie peuvent être laminés ensemble avec des collecteurs de courant sous forme de grille de façon à former une cellule entièrement flexible. Les cellules mises au point par cette technique de l'art connu utilisent un polymère de type copolymère de fluorure de vinylidène et d' hexafluoropropylène (PVDF-HFP) hydrophobe. Elles emploient donc des solvants de type organique comme le diméthylcarbonate, le propylène carbonate, l'éthylène carbonate ou l'acétonitrile. Ces cellules ne sont pas des cellules à émission contrôlée. Elles utilisent un milieu organique ne favorisant pas l'insertion rapide d'ions. Par ailleurs, le document Flexible electronic reflectance device based on tungsten oxide for infrared emissivity control de A.BESSIERE et al., Journal of Applied Physics, Vol. 91, N 3, 1er février 2002, a proposé un dispositif à émissivité variable dans l'infrarouge utilisant une cellule électrochimique en milieu non aqueux. La transparence dans l'infrarouge de ce dispositif n'est pas optimisée. De plus, le temps de commutation est long. EXPOSÉ DE L'INVENTION Pour remédier aux inconvénients de l'art antérieur, il est proposé par la présente invention une cellule électrochimique souple fonctionnant en milieu aqueux. L'intérêt d'un milieu aqueux est qu'il permet un échange ionique plus rapide grâce à des conductivités ioniques plus importantes du fait de la forte constante de dissociation de l'eau. Comme autres avantages de l'eau, on peut noter sa transparence dans l'infrarouge et le respect de l'environnement. La réalisation d'une cellule aqueuse passe par la recherche d'un polymère adapté et par la mise en oeuvre de celui-ci. On peut alors utiliser une telle cellule pour réaliser un dispositif à émissivité variable dans l'infrarouge. Pour cela, la cellule électrochimique selon l'invention présente un agencement particulier des couches qui la compose afin de pouvoir observer les propriétés optiques procurant aux ions l'accès du matériau électro-actif. L'invention a donc pour objet une cellule électrochimique en couches minces présentant une émissivité variable en fonction d'une tension de commande appliquée, caractérisée en ce qu'elle est formée des éléments souples suivants, superposés et respectivement en contact intime: - un premier collecteur de courant en matériau électriquement conducteur et destiné à être connecté à un premier potentiel de la tension de commande, - une contre-électrode poreuse formée d'un mélange de PVDF-HFP, de PEO, éventuellement d'au moins un autre polymère hydrophile, et d'une poudre d'un composé réservoir d'ions d'insertion ou capable d'absorber des ions complémentaires aux ions d'insertion, - un séparateur poreux formé d'un mélange 20 de PVDF-HFP et de PEO, - un deuxième collecteur de courant en matériau électriquement conducteur, destiné à être connecté à un deuxième potentiel de la tension de commande et apte à être traversé par des ions, une couche de conduction électronique poreuse formée d'un mélange de PVDF-HFP, de PEO et d'une poudre d'un matériau électriquement conducteur, - une couche active poreuse formée d'un mélange de PVDF-HFP, de PEO et une poudre d'un matériau d'insertion, la contre-électrode, le séparateur, la couche de conduction électronique et la couche active étant remplis d'un électrolyte aqueux. Les premier et deuxième collecteurs de courant peuvent être des grilles. Ces grilles peuvent être métalliques (en aluminium, en cuivre ou en plomb par exemple) et de préférence inoxydables, en ITO. Elles peuvent être en acier inoxydable avantageusement recouvert d'un mélange de carbone et du copolymère PVDF-HFP. De préférence, le mélange de PVDF-HFP et de PEO dans les éléments souples comprend, en poids, entre 80% et 50% de PVDF-HFP et entre 20% et 50% de PEO. Le composé réservoir d'ions comprenant des ions complémentaires aux ions d'insertion peut être choisi parmi H,WO3, HXW03. H2O, HXMoO3r un polymère tel que la polyaniline (PANI) ou du carbone activé, de préférence recouvert de polymère. Les ions d'insertion sont des ions tels que 20 Na+, Mg2+ qui peuvent être insérés dans des matériaux tels que W03.H20 et W03. Le matériau électriquement conducteur de la couche de conduction électronique peut être choisi parmi le carbone graphite et les métaux. L'électrolyte aqueux peut notamment contenir de l'acide sulfurique. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée des dessins annexés par lesquels: la figure 1 est un diagramme représentant des courbes de prise en masse pour différents mélanges de polymères utilisés pour réaliser la cellule électrochimique selon l'invention, - la figure 2 est un diagramme représentant la conductivité électrique en fonction de la concentration en acide sulfurique pour des copolymères utilisés pour réaliser la cellule électrochimique selon l'invention, - la figure 3 représente un schéma de l'agencement de différents films composites pour constituer une cellule électrochimique selon l'invention, - la figure 4 est un diagramme représentant l'évolution du courant et de la charge au cours du cyclage, la figure 5 est un diagramme illustrant 20 les propriétés optiques de la cellule électrochimique selon l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Comme il a été dit plus haut, le copolymère PVDF-HFP est hydrophobe. Cependant, ce copolymère est très intéressant à cause de ces propriétés mécaniques remarquables. Pour que ce polymère puisse absorber l'eau, il est ici proposé de lui ajouter un polymère hydrophile. On propose le polyoxyde d'éthylène (PEO) qui est fortement hydrophile. Il s'agit tout d'abord de trouver la bonne composition pour le mélange de PVDF-HFP et de PEO, c'est-à-dire une composition pour laquelle le mélange absorbe une grande quantité d'eau tout en conservant une tenue mécanique adéquate. La figure 1 est un diagramme représentant des courbes de prise en masse PM en % pour différents mélanges de PVDF-HFP et de PEO en fonction du temps d'absorption t en minutes. Le copolymère PVDF-HFP utilisé comprend 12% molaire de HFP. La courbe 1 correspond au copolymère PVDF- HFP (donc sans PEO). La courbe 2 correspond à un mélange comprenant 80% en poids de PVDF-HFP et 20% en poids de PEO. La courbe 3 correspond à un mélange comprenant 60% en poids de PVDF-HFP et 40% en poids de PEO. La courbe 4 correspond à un mélange comprenant 50% en poids de PVDF- HFP et 50% en poids de PEO. La forme en cloche des courbes montre que le PEO se dissout dans l'eau. C'est le PVDF-HFP qui assure la tenue mécanique. Des compositions supérieures PEO ont été testées. Elles ne tenue mécanique suffisante. d'une charge de silice devrait encore le pourcentage de PEO. de conductivité électrique avec une solution d'acide sulfurique ont été menés. Les résultats montrent que dès l'incorporation de 30% de PEO, les conductivités obtenues sont supérieures à celles des batteries non aqueuses, à savoir 1,61.10-4S.cm 1. Un électrolyte très performant est ainsi obtenu simplement. à 50% en poids de présentent pas de Cependant, l'addition permettre d'augmenter Des tests Des films en mélange de PVDF-HFP et de PEO peuvent être réalisés avec du matériel de laboratoire. Pour un film de 50% en poids de PEO, 1 g de PEO est introduit dans un pilulier et dispersé par 1,5 mL d'éther avant d'ajouter de l'acétonitrile jusqu'à la moitié du flacon. Le flacon bouché est ensuite mis sous agitation jusqu'à ce que le PEO soit bien solvaté. Ensuite, 1 g de PVDF-HFP (comprenant 12% molaire de HEP), 2 g de di-n butyl phtalate (DBP) qui sert de plastifiant et de l'acétone sont ajoutés. La solution est alors mélangée pendant 15 minutes à une vitesse approximative de 2000 tours/minute avant d'être étalée sur une plaque de verre à l'aide d'un racloir permettant de contrôler l'épaisseur du dépôt. Après évaporation des solvants, on obtient des films sous forme de rubans de 5 cm de large pour environ 1,2 m de long. La figure 2 est un diagramme représentant la conductivité électrique pour différentes concentrations de H2SO4 et différentes concentrations en poids de PEO dans le mélange de PVDF-HFP et de PEO. La courbe 5 a été tracée pour une concentration de H2SO4 valant 1 M. La courbe 6 a été tracée pour une concentration de H2SO4 valant 0,1 M. Des films plastiques en mélange de PVDF-HFP et de PEO comportant des matériaux actifs peuvent être réalisés de la même façon, mais en ajoutant en fin de fabrication les matériaux actifs sous forme de poudre. Un rapport matériau actif/polymère égal à 3,66 (rapport pondéral) a été utilisé. On peut également utiliser une plus grande quantité de matériau actif. La figure 3 est un schéma de l'agencement de différents films composites matériau actif-polymère pour obtenir un dispositif électro- actif fonctionnant dans la lumière visible et l'infrarouge. La cellule de la figure 3 comprend en superposition un collecteur 11, une contre-électrode 12, un séparateur 13, un collecteur 14, un film à base de graphite 15 et un film de matériau actif 16. Les films 11 à 16 sont assemblés de façon à réaliser une batterie optique . Les collecteurs de courant 11 et 14 sont des grilles en acier inoxydable (dimension des mailles des grilles environ 0,5 mm). Pour rendre ces grilles moins sensibles à l'électrolyte, on peut les recouvrir d'un mélange de carbone et de PVDF-HFP (comprenant 12% molaire de HFP). Ce mélange hydrophobe permet d'améliorer la tenue des collecteurs en cyclage. La contre-électrode peut comprendre un matériau d'insertion stable en milieu acide ou du carbone activé. La contre-électrode 12 peut être constituée de HXWO3.H2O (avec 0 Le séparateur 13 est constitué d'un mélange comprenant 50% en poids de PVDF-HFP (à 12% molaire de HFP) et 50% en poids de PEO. Le film 15 comprend du carbone (entre 30 et 60% en masse) dans un mélange comprenant 50% en poids de PVDF-HFP (à 12% molaire de HFP) et 50% en poids de PEO. Ce film permet d'assurer une meilleure répartition des charges électriques sur le film de matériau actif 16. Le film du matériau actif 16 comprend de l'oxyde de tungstène monohydraté WO3.H2O dans un mélange de 60% en poids de PVDF-HFP (à 12% molaire de HFP) et 40% en poids de PEO. Le matériau WO3.H2O peut être remplacé par n'importe quelle espèce stable en milieu acide et capable d'intercaler des protons. Les films en mélange de PVDF-HFP et de PEO (la contre-électrode 12, le séparateur 13, la couche de conduction électronique 15 et la couche active 16) ont été rendus poreux par retrait du DBP utilisé pour leur réalisation. Ce retrait peut être obtenu en plaçant la cellule assemblée dans de l'éther. La cellule comprenant les films rendus poreux peut alors être remplie de l'électrolyte aqueux en la plongeant dans un bac contenant cet électrolyte. L'épaisseur de la couche active 16 peut être de 9 pm. L'épaisseur du séparateur 13 peut être comprise entre 10 pm et 100 pm. La figure 4 représente différentes courbes pour la cellule électrochimique décrite ci-dessus et à 50 mV/s. Cette valeur de 50 mV/s représente la vitesse de cyclage de la cellule, c'est-à-dire la vitesse de l'évolution du potentiel fixé par l'utilisateur. L'axe des ordonnées de gauche représente l'intensité I. L'axe des ordonnées de droite représente le coefficient x du composé H,WO3.H2O dans la contre-électrode 12. L'axe des abscisses représente le potentiel de l'électrode de travail Ewe en volts. La figure 4 montre qu'il y a insertion d'ions et donc que le système fonctionne d'un point de vue électrochimique. La figure 5 est un diagramme illustrant les propriétés optiques de la cellule électrochimique selon l'invention. Ce diagramme représente la réflexion (en %) de la cellule en fonction de la longueur d'onde X. La courbe 21 correspond au composé réservoir d'ions HXWO3.H2O. La courbe 22 correspond au composé réservoir d'ions WO3.H2O. La courbe 22 correspond à la couche active 16 avant insertion (WO3.H2O) et la courbe 21 correspond à la couche active 16 après insertion (HXWO3. H2O) . Cette figure montre que la cellule présente une modulation de la réflexion dans l'infrarouge. Cette figure montre également l'absence de bande d'absorption dans l'infrarouge due à l'utilisation de l'eau comme solvant. REVENDICATIONS 1. Cellule électrochimique en couches minces présentant une émissivité variable en fonction d'une tension de commande appliquée, caractérisée en ce qu'elle est formée des éléments souples suivants, superposés et respectivement en contact intime: - un premier collecteur de courant (11) en matériau électriquement conducteur et destiné à être connecté à un premier potentiel de la tension de commande, - une contre- électrode poreuse (12) formée d'un mélange de PVDF-HFP, de PEO, éventuellement d'au moins un autre polymère hydrophile, et d'une poudre d'un composé comprenant des ions complémentaires aux ions d'insertion, - un séparateur poreux (13) formé d'un mélange de PVDF-HFP et de PEO, - un deuxième collecteur de courant (14) en matériau électriquement conducteur, destiné à être connecté à un deuxième potentiel de la tension de commande et apte à être traversé par des ions, - une couche de conduction électronique poreuse (15) d'un mélange de PVDF-HFP, de PEO et d'une poudre d'un matériau électriquement conducteur, - une couche active (16) poreuse formée d'un mélange de PVDF-HFP, de PEO et d'une poudre d'un matériau d'insertion, la contre-électrode (12), le séparateur (13), la couche de conduction électronique (15) et la 30 couche active (16) étant remplis d'un électrolyte aqueux. 2. Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier collecteur de courant (11) est une grille. 3. Cellule électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le deuxième collecteur de courant (14) est une grille. 4. Cellule électrochimique selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que la grille est en acier inoxydable. 5. Cellule électrochimique selon la revendication 4, caractérisée en ce que la grille est recouverte d'un mélange de carbone et du copolymère PVDF-HFP. 6. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le mélange de PVDF-HFP et de PEO dans les éléments souples comprend en poids, entre 80% et 50% de PVDF- HFP et entre 20% et 50% de PEO. 7. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé réservoir d'ions comprenant des ions complémentaires aux ions d'insertion est choisi parmi HXWO3r HXWO3. H2O, HXMoO3i un polymère et du carbone activé. 8. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les ions d'insertion sont des ions d'un matériau choisi parmi WO3. H20 et W03.. 9. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le matériau électriquement conducteur de la couche de conduction électronique est choisi parmi le carbone graphite et les métaux. 10. Cellule électronique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte aqueux contient de l'acide sulfurique.