FR 2876687 A1 20060421 FR 0411159 A 20041020 PROCEDE DE GARNISSAGE DE RECIPIENT AVEC UNE MASSE MICROPOREUSE La présente invention a pour objet un procédé de garnissage de récipients, en particulier de bouteilles ou de bonbonnes, destinés à emmagasiner des gaz, avec une masse céramique micro poreuse, en vue du stockage de gaz, comprimé sous forme gazeuse ou liquide ou sous forme de gaz dissous dans un solvant. Les gaz concernés sont notamment l'acétylène comprimé ou dissous dans de l'acétone ou le DMF ou tout mélange d'hydrocarbures gazeux apte à être stocké dans de tels récipients. La masse micro poreuse céramique est définie en terme de composition chimique (composés de type oxyde et non oxyde), d'architecture/microstructure (porosité totale ouverte, taille de pores, morphologie des particules, retrait, ...). Il est connu dans l'art antérieur de stocker des gaz, liquides ou dissous dans un solvant, dans des récipients contenant des masses poreuses céramiques. Les masses poreuses céramiques sont classiquement des mélanges initiaux d'oxyde de calcium (chaux vive: CaO) ou de lait de chaux (Ca(OH)2) et de silice (SiO2) qui sont dispersés dans de l'eau pour former une pâte céramique. La pâte est ensuite soumise à des conditions particulières de température, de pression et de durée (synthèse hydrothermale: P, T, t), puis cuite en vue de l'obtention de la masse poreuse céramique de composition finale de type CaXSiy0z, wH2O. Plusieurs brevets concernent l'élaboration de pâtes céramiques à base de silicate de calcium améliorées. Par exemple EP 262 031 décrit un procédé de préparation d'une pâte céramique à base Cao/Si02/H20, qui est ensuite transférée sous un vide partiel dans un récipient de stockage de gaz dissous, ce récipient étant placé dans un autoclave sous une pression de 1 MPa pendant une vingtaine d'heures. Le produit final après synthèse hydrothermal est une masse poreuse céramique (Ca,SiyOZ,wH2O). Cette masse est étant ensuite séchée dans un four, pendant environ 7 jours, à une température d'environ 170 C afin de désorber les molécules d'eau présente en excès lors de la synthèse. EP 264550, WO93/16011 et WO98/29682 décrivent également des masses céramiques poreuses de silicate de calcium (Cax,Siy,OZ,,w'H2O) employées dans des récipients, notamment de type cylindrique, en vue du stockage de gaz, en particulier d'acétylène dissous dans un solvant tel que l'acétone. Les procédés de l'art antérieur pour le garnissage de récipients, consistent à remplir complètement les récipients de stockage de gaz liquides ou dissous avec une pâte céramique de type (a% CaO, b% SiO2, c% H2O, d% autres produits: avec a, b, c et d: % volumiques; a+b+c+d=100%), pâte précurseur de la masse microporeuse finale, ci-après dénommée pâtée . Le terme "autres produits" désigne notamment des fibres de verre et/ou des composés oxydés ou non oxydés. Dans les procédés actuels cette pâtée est introduite dans le cylindre par injection jusqu'à dégorgement de ladite pâtée du volume du cylindre. Or, il a été observé que cette pâtée subit un phénomène rapide de décantation: après avoir été placée dans le récipient, il est observé une séparation d'un mélange de liquide (eau), de fibres de verre (formation de boulettes) et de particules élémentaires inorganiques), qui remonte à la surface du récipient. Ce phénomène de décantation est indésirable, notamment (i) parce qu'il empêche d'obtenir un récipient complètement rempli avec de la masse poreuse de stockage, (ii) parce qu'il aboutit à une inhomogénéité en volume de la pâtée, la distribution inhomogène de la pâtée en volume dans le récipient aboutissant à une inhomogénéité de la masse poreuse céramique finale. Le phénomène de décantation est généralement traité en évacuant le produit surnageant (eau + fibres de verre et particules élémentaires inorganiques) et en complétant le niveau du récipient avec un complément de pâtée. Cette étape d'ajout de matière (pâtée) est communément appelée le "top filling". Cette étape dite de "top filling" a pour objet d'obtenir un récipient complètement rempli avec de la masse poreuse de stockage, mais ne répond pas au problème technique de l'inhomogénéité de répartition de la pâtée dans le récipient aboutissant à une masse poreuse céramique inhomogène. On appelle masse poreuse céramique inhomogène, un produit présentant des architectures/microstructures non homogènes (zones de diverses porosité, distribution aléatoire (non monomodale) de la taille des pores, morphologie des particules très différente seront l'emplacement en volume, ...). L'étape de top filling a pour inconvénient de rallonger considérablement le temps de fabrication des récipients garnis de pâtées céramiques, et introduit en outre un risque important d'hétérogénéité de la masse micro poreuse céramique finale garnissant le récipient. Une différence de réactivité entre le complément apporté et la masse poreuse initiale peut en outre provoquer la formation de défauts, qui conduisent à un taux important de bouteilles non conformes à l'utilisation recherchée. Ceci se caractérise au final d'un point de vue macroscopique par des différences de retrait (décollement/écart important de la masse poreuse par rapport à la surface interne du récipient), des trous dans la masse poreuse, et autres défauts. De plus, il peut se produire un phénomène de ségrégation superficielle de la masse poreuse, les couches superficielles ségrégées' étant au niveau de l'orifice de la bouteille: l'aspect constaté à l'orifice du récipient peut, de ce fait, n'être absolument pas représentatif de l'état général macro et micro structural de la plus grande partie de la masse poreuse, notamment de celle située au fond et au milieu du récipient, ce qui fait que le contrôle de la qualité du récipient garni reste entaché d'un doute important. Pour pallier ces inconvénients, et assurer un garnissage de récipient homogène et de qualité constante, vérifiable par un contrôle qualité rendu possible, les inventeurs proposent un nouveau procédé de garnissage de récipient avec une masse micro poreuse, mettant en oeuvre un moule rehausseur fixé sur l'orifice de remplissage du récipient. L'utilisation d'un tel moule permet de remplir le récipient, en une seule opération, avec une quantité de pâtée supérieure à celle susceptible d'être contenue dans ce récipient, l'excès étant accueilli dans le moule rehausseur. La pâtée excédentaire pourra servir à : ^ obtenir que le récipient soit complètement rempli, bien qu'un phénomène de décantation puisse avoir lieu, par la masse excédentaire contenue dans le moule rehausseur remplaçant le volume décanté sans qu'il soit nécessaire de recourir à une étape supplémentaire de top filling; et/ou ^ compenser le volume perdu dû à la synthèse hydrothermale pendant la transformation; et/ou ^ dans le cas d'une ségrégation superficielle, retenir les couches ségrégées au niveau du moule, ce qui permet d'obtenir un récipient rempli au final de masse poreuse homogène; et/ou ^ dans le cas de ségrégation plus profonde, avoir accès à une plus grande hauteur de produit, pour l'analyse. 25 30 Au sens de la présente invention: - on entend par pâtée un mélange de matières inorganiques/organiques constituée principalement des précurseurs inorganiques (notamment CaO ou Ca(OH)2/SiO2/eau/fibres de verre/composés organiques...) et d'eau devant être transformée par réaction chimique (synthèse hydrothermale et cuisson) après avoir été placée dans le récipient; on entend par transformation , une étape de synthèse hydrothermale (contrôle des paramètres opératoires: pression, température, temps), suivie d'une étape de cuisson; les deux étapes étant successives, on entend par contrôle qualité , d'une part la réalisation d'analyses physico-chimique de la masse céramique poreuse, notamment par diffraction Rayons X, par microscopie électronique à balayage (MEB), par porosimétrie mercure et/ou par la mesure de la surface spécifique par méthode BET, et d'autre part la vérification des caractéristiques de la masse céramique poreuse après la transformation (porosité ouverte totale, morphologie des cristallites formées, pureté de la masse poreuse, distribution de la taille des pores, .) en vue de son adéquation à l'utilisation qui doit en être faite; on entend par décantation l'opération qui consiste à laisser reposer pendant une période plus ou moins longue la pâtée...DTD: L'invention a donc pour objet un procédé de garnissage de récipients avec une masse micro poreuse, caractérisé en ce que: 1) l'on équipe ledit récipient avec un moule rehausseur placé sur un orifice de remplissage du récipient, 2) l'on remplit ledit récipient rehaussé avec une quantité de pâtée excédent le volume dudit récipient. 5 Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, on effectue deux étapes supplémentaires: 3) on laisse le récipient reposer pendant la durée nécessaire pour que la décantation éventuelle ait lieu, et on effectue ensuite 4) une étape de transformation de ladite pâtée puis 5) une étape de séparation du moule dudit récipient, une fois la transformation de ladite masse poreuse céramique achevée. Avantageusement, la masse poreuse céramique utilisée pour garnir le récipient dans le procédé de l'invention est une pâtée, notamment à base de CaO et de SiO2, de préférence à base de chaux éteinte Ca(OH)2, de silice SiO2, de fibres de verre, d'eau et d'agents organiques (dispersants, liants). Préférentiellement, la masse poreuse céramique finale obtenue est de la xonotlite, de formule Ca6Si6O17(OH)2. De préférence, la quantité excédant le volume du récipient correspond à une quantité au moins égale à la quantité utile pour compenser la perte due à la décantation et la perte due au retrait de la matière poreuse pendant sa transformation. Avantageusement, l'étape de transformation de la masse comprend une étape de synthèse hydrothermale de ladite pâtée, suivie d'une étape de cuisson. Suivant un premier mode de réalisation, la synthèse hydrothermale s'effectue en plaçant les récipients ouverts dans un four autoclave, à une température comprise entre 150 et 300 C, préférentiellement entre 175 et 250 C et à une pression comprise entre 5.105 Pa et 20.105 Pa (5 et 20 bars), préférentiellement entre 7.105 Pa et 15.105 Pa (7 et 15 bars). Suivant un second mode de réalisation, la synthèse hydrothermale s'effectue en équipant le moule rehausseur adaptable sur le récipient, avec un bouchon auquel est associé un système de régulation de pression, par exemple une valve, permettant de pressuriser le récipient entre la pression atmosphérique et 25.105 Pa (25 bars), de préférence entre 7.105 Pa et 15.105 Pa (7 et 15 bars) et d'opérer une synthèse hydrothermale dans un four non pressurisé, à une température comprise entre 150 et 300 C, préférentiellement entre 175 et 250 C Avantageusement, le procédé de l'invention comprend en outre une étape de séparation de l'éventuelle masse poreuse excédentaire, appelée la carotte , après la transformation, du reste de la masse poreuse, notamment à des fins de contrôle qualité. Suivant un mode de réalisation préféré, le moule rehausseur comprend au moins un moyen de faciliter la séparation de la carotte du reste de la masse poreuse, par exemple une couronne de section triangulaire moulée sur le moule rehausseur, qui laisse dans la masse poreuse une empreinte creuse faisant office d'amorce de rupture. Le moule rehausseur est capable de contenir de la masse poreuse, et est fixé de manière étanche et de préférence réversible, sur un orifice de remplissage du récipient. Avantageusement, le moule rehausseur comprend une ligne de repère pour assurer un niveau de remplissage constant d'un récipient donné. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, le moule est gradué. Avantageusement, le moule rehausseur est en forme d'entonnoir. La forme d'entonnoir du moule est un mode de réalisation préféré parce que cette forme facilite le remplissage du récipient. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le récipient a un goulot fileté à l'intérieur ou à l'extérieur, le moule est en forme d'entonnoir et le moule comprend à l'une de ses extrémités un goulot fileté, adapté au filetage intérieur ou au filetage extérieur du goulot du récipient. Ce mode de réalisation présente l'avantage de protéger les bords de l'orifice du récipient contre les souillures de garnissage, notamment les filetages présents sur lesdits bords. Suivant un autre mode de réalisation, le récipient et le moule comportent chacun un goulot, tel que le goulot du moule est apte à se glisser dans le goulot du récipient, et à être ajusté contre les parois du goulot du récipient. Dans ce mode de réalisation, une variante préférée prévoit que des moyens de séparation de la carotte sont prévus au niveau de la base du goulot du moule. Ce mode de réalisation permet d'éviter que la matière poreuse ne remplisse le goulot du récipient, et le dégagement du goulot du récipient à une profondeur déterminée permet d'ajouter des équipements ultérieurs, notamment une cale de bois ou un robinet, en vue de l'extraction ultérieure du gaz contenu dans le récipient. Un autre avantage de ce mode de réalisation est de permettre la protection du filetage intérieur du goulot du récipient. Le moule rehausseur est élaboré en tout matériau adapté, notamment en métal inoxydable, par exemple en acier galvanisé, en acier inoxydable ou en alliage léger, en plastique moulé compatible avec les températures et les pressions mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, ou en carton ayant subi un traitement de surface (notamment carton sulfurisé ou carton paraffiné), ce traitement de surface permettant de faciliter le démoulage. Dans le mode de réalisation où le rehausseur est muni d'un régulateur de pression, un moule métallique est préféré. Avantageusement, le moule rehausseur est recyclable et/ou réutilisable. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, le récipient est une bouteille d'acétylène, et le procédé selon l'invention est un procédé de garnissage de bouteilles d'acétylène. Les exemples qui suivent se lisent en regard des 15 figures 1 à 4, et illustrent non limitativement l'invention. Les figures la et lb représentent une vue en coupe verticale d'une bouteille 1 et d'un moule rehausseur 2, vides, séparés (fig.la) et assemblés (fig.lb). La figure 2 représente une vue en coupe verticale d'une bouteille 1 et d'un moule rehausseur 2, assemblés et remplis. La figure 3 représente une vue en coupe verticale d'une bouteille 1 et d'un moule rehausseur 2 gradué, assemblés. La figure 4 représente un moule dont la partie inférieure est en forme de goulot adapté au goulot d'une bouteille 1. La figure 5 représente une vue en coupe verticale d'un moule avec un bouton cloche équipé d'un raccord à valve Les figures la et lb représentent un récipient 1 en forme de bouteille ou de bonbonne, muni d'un goulot 11 et un moule rehausseur 2, adaptable sur le récipient 1, comme indiqué figure lb. Selon l'invention, le moule rehausseur 2 est adapté de manière étanche sur la bouteille 1, pour en rehausser le col, par un filetage ou par tout autre moyen adapté. Pour assurer l'étanchéité, tout moyen connu est envisageable. En particulier, un joint peut être ajouté à l'extérieur du moule, au niveau de la jonction avec le récipient 1, pour parfaire l'étanchéité. Un tel joint peut également avoir pour avantage de protéger le filetage extérieur du récipient. Le moule 2 est tel qu'il permet un remplissage excédentaire du récipient 1, et la masse contenue dans le moule pourra compenser un éventuel retrait de la masse contenue dans le récipient, quelle que soit la cause de ce retrait. La figure 2a représente un récipient muni d'un moule rehausseur 2, dans lequel de la pâte céramique a été introduite jusqu'au niveau 3. Les étapes de synthèse hydrothermale et de cuisson ont ensuite lieu dans un four autoclave à environ 200 C et à une pression de 10.105 Pa à 15.105 Pa (10 à 15 bars), puis le moule rehausseur est séparé de la bouteille, et la carotte 4 est extraite du moule pour expertise et conservation, si besoin est. La figure 3 représente un mode de réalisation particulier de l'invention, où le moule comprend un moyen facilitant la séparation de la carotte du reste de la masse poreuse: ce moyen est une couronne 5 de section triangulaire laissant dans la masse poreuse une empreinte faisant office d'amorce de rupture. Suivant un mode de réalisation particulier, le moule 2 comprend une ligne repère 6, qui montre le niveau jusqu'auquel le remplissage doit être effectué. La présence de cette ligne permet d'assurer un niveau de remplissage constant dans une chaîne de production de récipients garnis. Suivant une variante, le moule peut être muni de graduations 7 tracées ou gravées ou moulées qui permette de donner des informations sur les fluctuations de niveau pendant le déroulement du procédé selon l'invention. Un joint peut parfaire l'étanchéité et protéger le filetage extérieur de la bouteille. Suivant un autre mode de réalisation, illustré figure 4, le moule peut avoir une forme d'entonnoir dont la partie étroite est un goulot 8, dont le diamètre est très légèrement inférieur à celui du goulot du récipient (1) de telle manière qu'il peut être glissé à l'intérieur du goulot mais ne laisse pas d'espace résiduel où de la pâte pourrait se placer. Dans ce mode de réalisation, une variante préférée prévoit que des moyens de séparation de la carotte sont prévus au niveau de la base du goulot de l'entonnoir, et non pas au niveau du col du récipient 1. Ce mode de réalisation permet d'éviter que la matière poreuse ne remplisse le goulot du récipient 1, et le dégagement du goulot du récipient 1 à une profondeur déterminée permet d'ajouter des équipements ultérieurs, notamment une cale de bois ou un robinet, en vue de l'extraction ultérieure du gaz contenu dans le récipient. Un autre avantage de ce mode de réalisation est de permettre la protection du filetage intérieur du goulot du récipient. Suivant une variante de l'invention illustrée dans la figure 5, le moule reçoit après remplissage un bouchon cloche 9 équipé d'un raccord à valve 10 permettant de pressuriser la bouteille entre 10.105 Pa et 15.105 Pa (10 et 15 bars), et d'opérer la synthèse hydrothermale dans un four non pressurisé. REVENDICATIONS 1. Procédé de garnissage de récipient (1) avec une masse poreuse céramique caractérisé en ce que: 1) l'on équipe ledit récipient (1) avec un moule rehausseur (2) placé sur un orifice de remplissage du récipient (1), 2) l'on remplit ledit récipient (1) ainsi rehaussé avec une quantité de pâtée céramique excédant le volume dudit récipient (1), ladite pâtée comprenant un mélange d'eau, de matières inorganiques, notamment CaO ou Ca(OH)2i SiO2, fibres de verre et éventuellement de matières organiques, notamment des dispersants et des liants, et étant susceptible de conduire, après transformation, à une masse poreuse céramique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes de: 3) éventuellement, décantation de la pâtée céramique 4) transformation de ladite pâtée céramique en masse poreuse céramique puis 5) séparation du moule dudit récipient (1), une fois la transformation de ladite pâtée céramique en masse poreuse céramique achevée. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape de transformation de la matière comprend une étape de synthèse hydrothermale de ladite pâte céramique, suivie d'une étape de cuisson, aboutissant à la masse poreuse céramique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite synthèse hydrothermale s'effectue en plaçant le récipient (1) ouvert dans un four autoclave, à une température comprise entre 150 et 300 C, préférentiellement entre 175 et 250 C et à une pression comprise entre 5. 105 Pa et 20.105 Pa (5 et 20 bars), préférentiellement entre 7.105 Pa et 15.105 Pa (7 et 15 bars). 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite synthèse hydrothermale s'effectue en bouchant ledit récipient (1) avec un système de régulation de pression, à une température comprise entre 150 et 300 C, préférentiellement entre 175 et 250 C et à une pression comprise entre 5.105 Pa et 20.105 Pa (5 et 20 bars), préférentiellement entre 7.105 Pa et 15.105 Pa {7 et 15 bars). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de 15 séparation de l'excédent de masse poreuse céramique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite quantité excédentaire est au moins égale à la quantité utile pour compenser la perte due à la décantation et la perte due au retrait de la matière poreuse pendant sa transformation. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite matière poreuse est de la xonotlite, de formule Ca6Si6O17(OH) 2. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit moule rehausseur (2) est fixé de manière étanche sur un orifice, de préférence le col, dudit récipient (1), et est capable de contenir de ladite matière poreuse. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit moule rehausseur (2) est 35 fixé de manière réversible sur le col dudit récipient (1). 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit moule rehausseur (2) comprend au moins un moyen de faciliter la séparation de la masse excédentaire de matière poreuse du reste de la masse poreuse. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit moyen est une couronne (5) de section triangulaire ménagée sur le moule rehausseur (2), qui laisse dans la matière poreuse une empreinte creuse. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit moule (2) comprend une ligne de repère pour assurer un niveau de remplissage constant. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit moule (2) est gradué. 20 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ledit moule rehausseur est équipé d'un bouchon (9), permettant de pressuriser le récipient (1) entre 5.105 Pa et 20.105 Pa (5 et 20 bars) et d'opérer une synthèse hydrothermale dans un four non pressurisé, et d'un système de régulation de pression. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que ledit moule rehausseur (2) est en forme d'entonnoir, comprend à l'une de ses extrémités un goulot (8) dont le diamètre est légèrement inférieur au goulot de ladite bouteille, ledit goulot (8) étant de préférence fileté, avec un filetage adapté au filetage intérieur ou extérieur dudit récipient (1). 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que ledit moule rehausseur (2) est en métal inoxydable, en plastique moulé ou en carton enduit. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 17, caractérisé en ce que ledit récipient (1) est une bouteille d'acétylène.