FR 2876786 A1 20060421 FR 0452355 A 20041018 STRUCTURE FEUILLETEE RESISTANT AUX PROJECTILES PERFORANTS La présente invention a trait à des parois transparentes à haute résistance balistique. Par résistance balistique, on entend plus particulièrement au sens de l'invention la résistance de la paroi à au moins un tir dans des conditions analogues à celles du niveau BR 7 de la norme FR EN 1063 à l'exception de ce que celui-ci définit trois tirs aux sommets d'un triangle équilatéral de 120 mm de côté. Ces conditions sont extrêmement exigeantes et mettent en oeuvre un projectile perforant de calibre 7,62 x 51 tiré à 10 m; un exemple de tel projectile perforant est une balle au noyau d'acier, enveloppe en laiton se terminant par un culot en plomb. Le projectile perforant est tiré à vitesses variables. La résistance balistique s'évalue par le fait que la paroi n'est pas traversée par les balles, c'est-à-dire que la sécurité d'une personne située du côté de la paroi opposé aux impacts, est assurée. Les applications particulièrement concernées sont les vitrages 20 d'automobiles blindées, les guichets de banque, sas de sécurité, vitrines pour produits de haute valeur, ... La protection vis-à-vis des projectiles perforants peut nécessiter des épaisseurs de parois relativement importantes, susceptibles de diminuer le cas échéant leurs transparence et qualité optique. Il est donc important de procurer la protection balistique requise en diminuant l'épaisseur de la paroi; la diminution du poids en est un autre avantage. A cette fin, l'invention a pour objet une structure feuilletée notamment transparente, à résistance balistique, comprenant une première face destinée à recevoir un ou plusieurs impacts de projectiles, tels que balles, éclats ou similaires, et une seconde face opposée à fonctionnalité d'amortissement et/ou arrêt desdits projectiles, ladite structure feuilletée étant par ailleurs constituée de plusieurs feuilles de verre reliées les unes aux autres par l'intermédiaire de couches adhésives intercalaires. Cette structure feuilletée se distingue par le fait qu'au moins une desdites feuilles de verre présente au moins sa face orientée vers ladite première face de la structure feuilletée, formant, par rapport au plan principal de la structure, un angle au plus égal à 160 , de préférence à 150 . Ainsi, le projectile rencontre-t-il cette surface relativement dure formant un angle important, et est dévié vers la périphérie de la paroi, hors de la portée des personnes à protéger. La feuille de verre présentant l'angle caractéristique de l'invention peut être celle que le projectile rencontre la première, ou une autre. Dans tous les cas, la qualité optique n'est obtenue qu'à la condition que les irrégularités de surface telles que bosses, creux, inclinaisons formant l'angle précité, soient compensés par fluage de matière adhésive. En particulier, lorsque ces irrégularités de surface appartiennent à la feuille de verre recevant le projectile la première, il importe de recouvrir cette feuille de verre d'adhésif thermoplastique transparent par exemple, à température suffisante et dans les conditions d'application permettant à la fois un remplissage, bouchage parfait des irrégularités, et l'obtention des deux surfaces principales de la structure feuilletée à la planéité, au parallélisme ou aux courbures relatives (dioptre) parfaits, dans la mesure où l'indice de réfraction du matériau de remplissage est voisin de l'indice du verre. Par feuille de verre au sens de l'invention, on entend toute feuille de composition verrière silicosodocalcique, borosilicate... et par extension, vitrocéramique, céramique, notamment optique telle que polycristalline d'oxynitrure d'aluminium. Ladite seconde face opposée à fonctionnalité d'amortissement et/ou arrêt desdits projectiles est constituée d'une feuille de polycarbonate ou similaire reliée au reste de la structure par une couche adhésive intercalaire telle que polyuréthane ou, de préférence, d'un film de poly(téréphtalate d'éthylène) revêtu d'un vernis siloxane anti-rayures, et relié à une feuille de verre de la structure feuilletée par l'intermédiaire d'une couche adhésive de PVB. Selon un mode de réalisation, ladite face orientée vers ladite première face de la structure feuilletée est constituée de verre imprimé, c'est-àdire obtenu par pressage de la feuille de verre à une température de déformation thermoplastique. Dans d'autres réalisations, un procédé de type soustractif est employé : la surface de verre est attaquée, par exemple par l'acide fluorhydrique, en présence d'un masque. Selon une autre voie encore, un apport de matière est réalisé par moulage sol-gel; il peut s'agir de silice obtenue à partir d'un précurseur tel qu'un alkoxyde (tétraéthoxysilane...) en solution aqueuse et/ou organique, éventuellement avec traitement thermique. De préférence, ladite face orientée vers ladite première face de la structure feuilletée présente des motifs en relief délimitant, par rapport au plan principal de la structure, l'angle requis. Des motifs parfaitement appropriés pour la réalisation de l'invention sont des pyramides de hauteurs comprises entre 0,2 et 5 mm, et délimitant, par rapport au plan principal de la structure, des angles compris entre 160 et 110 . D'autre part, la surface de verre destinée à recevoir la première le ou les impacts de balles, est avantageusement renforcée. Cette mesure améliore en effet la protection vis-à-vis de projectiles perforants. Le renforcement est réalisé conformément à deux variantes principales: É La surface de verre destinée à recevoir la première le ou les impacts de balles, est trempée chimiquement, comme décrit par exemple dans le brevet FR 2 595 091, la trempe chimique consistant à remplacer des ions de la surface d'une feuille de verre silico-sodocalcique, par exemple, par d'autres de plus grands diamètres, de manière à créer une compression; ou encore É La surface de verre destinée à recevoir la première le ou les impacts de balles, est revêtue par une couche de renforcement mécanique. II s'agit notamment de Si3N4, de carbone amorphe tétraédrique hydrogéné ta C: H (appelé DLC pour Diamond Like Carbon) ... L'épaisseur de ces couches est notamment comprise entre 5 et 500 nm, et n'excède pas, par ordre décroissant de préférence, 300 nm, 100 nm, 50 nm, 25 nm. Elle est typiquement de 10 nm. Si3N4 est obtenu par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron) au moyen d'une cible en silicium dopé avec un métal tel qu'Al pour la rendre suffisamment conductrice, et en atmosphère nitrurante. 25 30 Les couches DLC peuvent résulter de la dissociation d'un précurseur tel que CH4, C2H6, C2H4, C2H2...dans une source ionique (basée ou non sur le principe de couche anodique anode layer source avec ou sans grille d'accélération des ions, excité par courant continu, alternatif ou rayonnement micro-onde), le flux d'ions ainsi créé étant dirigé sur le substrat chauffé ou non avec des énergies entre 100-2000 eV. Les couches DLC peuvent être par ailleurs obtenues par tout autre procédé tel que dépôt chimique en phase vapeur (CV[)). Un effet favorable important est obtenu, d'autre part, en impact simple ou en multi-impact, par le fait que l'une au moins des couches adhésives intercalaires de la structure feuilletée qui séparent deux feuilles de verre ou une feuille de verre et une feuille de matière plastique telle que polycarbonate, ont un module d'Young à 25 C au moins égal à 100 MPa, de préférence à 400 MPa, et de manière particulièrement préférée à 700 MPa. Des exemples en sont un polyvinylbutyral à faible teneur en plastifiant (notamment constitué de 100 parts de résine et 19 parts d'adipate de n-hexyle), un polyuréthane thermoplastique à haut module... Avantageusement, l'épaisseur totale de la structure feuilletée est comprise entre 25 et 55 mm, de préférence entre 30 et 50 mm. D'autres objets de l'invention consistent en É Un vitrage résistant à un ou plusieurs impacts de balles, constitué d'une structure feuilletée telle que décrite précédemment, étant précisé que ladite première face est orientée du côté d'où l'impact provient, en particulier un tel vitrage résistant à des munitions à carbure de tungstène WC et à des balles dures à noyaux en acier dur ou durci recouverts d'enveloppes de laiton se terminant par un culot en plomb ou incendiaire, notamment de calibres 7,62 x 51, et de vitesses habituelles pour un tir à 10 m; É Un véhicule de transport terrestre, aquatique ou aérien, un bâtiment, un sas, une vitrine, un guichet, une cabine (téléphonique, ascenseur...), une paroi intérieure ou une porte comprenant un tel vitrage. L'invention est maintenant illustrée dans les exemples de réalisation qui suivent. 30 Exemple 1 On soumet deux structures feuilletées à des essais de résistance balistique. Les composants des structures sont des feuilles désignées par les abréviations suivantes, associées à leurs épaisseurs (en mm) : - RT = feuille de verre silico-sodocalcique flotté recuit; - PVB = polyvinylbutyral standard; PU = polyuréthane; - PC = polycarbonate. Première structure feuilletée: 4 RT / 0,76 PVB / 19 RT / 0,76 PVB/ 10RT/0,76 PVB/2RT/ 1,2 PU /3 PC Deuxième structure feuilletée: Ne varie de la première que par remplacement de 4 RT par une feuille de 4 mm de verre imprimé, à pyramides de 1 mm de hauteur et pans à 45 (formant par rapport au plan principal de la structure feuilletée, un angle de 135 ). Chaque pyramide est jointive à sa base avec quatre autres. L'épaisseur totale des deux structures est 41,53 mm. Le test consiste à tirer à vitesses variables au centre d'une éprouvette de 300 mm x 300 mm, une balle perforante à noyau en acier, enveloppe en laiton se terminant par un culot en plomb, de calibre 7,62 x 51. On calcule une vitesse limite de perforation (VLP) comme la moyenne entre la vitesse la plus haute non traversée, et la plus basse traversée. Les VLP sont pour les première et seconde structures 737, respectivement 758 m/s. Ces valeurs traduisent la supériorité de la structure dans laquelle la feuille de verre imprimé remplace une simple feuille de verre de même épaisseur. Exemple 2 On évalue les structures suivantes: Troisième structure RT / (0,76 PVB / 10 RT) x 3 / 1,25 PU / 4 PC Quatrième structure Ne varie de la troisième que par apport, sur la face recevant l'impact, d'une couche de carbone amorphe tétraédrique hydrogéné (DLC) définie ci-dessus, et d'une épaisseur de 10 nm. Les épaisseurs totales des troisième et quatrième structures sont sensiblement identiques, d'une valeur de 47,53 mm. On effectue le même test qu'à l'exemple 1. Les VLP sont, pour les troisième et quatrième structures, de 865, 5 respectivement 885 m/s. Par conséquent, l'apport de la couche DLC comme première couche frappée par le projectile, augmente substantiellement la résistance aux balles perforantes. Des épaisseurs de structure feuilletée plus importantes que celles de ces 10 exemples peuvent être choisies lorsque la résistance à plusieurs impacts est requise. 7 REVENDICATIONS 1. Structure feuilletée notamment transparente, à résistance balistique, comprenant une première face destinée à recevoir un ou plusieurs impacts de projectiles, tels que balles, éclats ou similaires, et une seconde face opposée à fonctionnalité d'amortissement et/ou arrêt desdits projectiles, ladite structure feuilletée étant par ailleurs constituée de plusieurs feuilles de verre reliées les unes aux autres par l'intermédiaire de couches adhésives intercalaires, caractérisée en ce qu'au moins une desdites feuilles de verre présente au moins sa face orientée vers ladite première face de la structure feuilletée, formant, par rapport au plan principal de la structure, un angle au plus égal à 160 2. Structure feuilletée selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit angle est au plus égal à 150 . 3. Structure feuilletée selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite face orientée vers ladite première face de la structure feuilletée est constituée de verre imprimé. 4. Structure feuilletée selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite face orientée vers ladite première face de la structure feuilletée présente des motifs en relief délimitant, par rapport au plan principal de la structure, l'angle requis. 5. Structure feuilletée selon la revendication 4, caractérisée en ce que lesdits motifs sont des pyramides de hauteurs comprises entre 0,2 et 5 mm, et délimitant, par rapport au plan principal de la structure, des angles compris entre 160 et 110 . 6. Structure feuilletée selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la surface de verre destinée à recevoir la première le ou les impacts de balles, est renforcée. 7. Structure feuilletée selon la revendication 6, caractérisée en ce que la surface de verre destinée à recevoir la première le ou les impacts de balles, est trempée chimiquement. 8. Structure feuilletée selon la revendication 6, caractérisée en ce que la surface de verre destinée à recevoir la première le ou les impacts de balles, est revêtue par une couche de renforcement mécanique. 9. Structure feuilletée selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'une au moins des couches adhésives intercalaires qu'elle comporte, et qui séparent deux feuilles de verre ou une feuille de verre et une feuille de matière plastique telle que polycarbonate, ont une module d'Young à 25 C au moins égal à 100 MPa, de préférence à 400 MPa, et de manière particulièrement préférée à 700 MPa. 10. Vitrage résistant à un ou plusieurs impacts de balles, constitué d'une structure feuilletée selon l'une des revendications précédentes, ladite première face étant orientée du côté d'où l'impact est attendu. 11. Véhicule de transport terrestre, aquatique ou aérien, bâtiment, sas, vitrine, guichet, cabine ou paroi intérieure, porte comprenant un vitrage selon la revendication 10.