FR 2880350 A1 20060707 FR 0550029 A 20050105 R Il R- Il R' 0 0 PROCEDE DE FABRICATION DE POLYANILINE DOPEE HYDROSOLUBLE, POLYANILINE OBTENUE, COMPOSITIONS L'INCLUANT ET UTILISATIONS La présente invention concerne un procédé de fabrication de polyaniline dopée hydrosoluble. L'invention couvre également les dopants permettant la fabrication de polyaniline, la polyaniline obtenue, les compositions l'incluant et leur utilisation pour la fabrication de matériaux conducteurs. Les polymères conducteurs sont de plus en plus recherchés dans l'industrie pour leur grande potentialité d'application dans différents domaines. Une grande variété de composites polymères conducteurs avec des structures diverses et des propriétés spécifiques ont donc vu le jour ces dernières années. Parmi les polymères conducteurs intrinsèques qui suscitent un intérêt grandissant, on connaît en particulier la polyaniline. La polyaniline est issue de la polymérisation de l'aniline. Elle est obtenue sous une forme standard conductrice qui présente de mauvaises propriétés électriques et mécaniques empêchant son utilisation pour la réalisation de matériaux conducteurs. La forme standard conductrice de la polyaniline est donc généralement traitée en milieu alcalin pour donner une forme base non conductrice à partir de laquelle on peut ensuite obtenir une polyaniline conductrice aux propriétés électriques satisfaisantes. Pour être conductrice, la forme base non conductrice de la polyaniline doit subir une étape de protonation ou d'oxydation par un produit dopant. Parmi les dopants susceptibles de rendre conductrice la polyaniline, on peut citer l'acide camphre sulfonique, le dodécylbenzène sulfonique acide, les diesters d'acides phosphoriques, ou encore les sels de métaux tels que les chlorures de fer et les chlorures d'aluminium. La polyaniline ainsi dopée présente de nombreux avantages qui en font un polymère de choix pour la constitution de matériaux composites conducteurs. Toutefois, la fabrication de dispersions ou solutions à base de polyaniline conductrice reste difficile à réaliser. En effet, la polyaniline est insoluble et infusible dans les solvants courants, ce qui la rend difficilement utilisable en milieu aqueux. On connaît différentes techniques qui tentent de rendre la polyaniline conductrice soluble, dispersable et stable clans l'eau. Une première méthode consiste à utiliser des acides organiques comme dopants lors de la polymérisation de l'aniline. bans cette méthode on forme des complexes hydrosolubles d'aniline, par introduction d'acides organiques solubles dans l'eau. Cela permet, lors de la réaction de polymérisation, de travailler en milieu aqueux homogène. Toutefois, en pratique, cette méthode permet d'obtenir une dispersion de la polyaniline dans l'eau dont la stabilité n'excède pas 12 heures, il y a sédimentation du polymère. Une autre technique d'obtention de polyaniline soluble dans l'eau consiste à sulfoner la polyaniline sous sa forme base non conductrice avec l'acide sulfurique fumant. Cette voie, décrite par Marc biarmid et al; J.Am.Chem Soc 1991, 113, 2665 et Epstein et al; A.J.Polymer 1992, 33, 4409, permet d'obtenir une polyaniline soluble mais de poids moléculaire faible, ce qui limite très fortement les propriétés électriques et mécaniques du matériau obtenu. Finalement, de nombreuses publications décrivent l'utilisation de polyélectrolytes ou de polymères neutres hydrosolubles pour stabiliser dans l'eau la polyaniline dopée. Cependant, dans ces études, le taux de polymère conducteur dopé ne dépasse pas 30% en poids de l'extrait sec: du mélange contenant les polymères neutres. En ce qui concerne la solubilité dans l'eau de la polyaniline dopée, elle est limitée puisqu'il y a précipitation dès que le taux de polyaniline dopée présente dans le mélange dépasse un taux de 30% en poids environ. De plus, la stabilité thermique des propriétés électriques à haute température est limitée voire mauvaise et l'utilisation de l'acide chlorhydrique comme dopant provoque des effets corrosifs importants pour des températures supérieures à 80 C. En effet, dès ces températures, le chlore combiné dans le polymère se transforme en acide chlorhydrique. D'un point de vu pratique dans les installations industrielles et à cause des contraintes environnementales, il est important, aujourd'hui, de formuler des 15 polymères conducteurs en milieu aqueux. La présente invention a donc pour objectif d'obtenir de la polyaniline conductrice à la fois soluble, dispersable et stable dans l'eau, et qui présente de bonnes propriétés électriques et mécaniques, ainsi qu'une bonne stabilité thermique. Pour cela, l'invention propose un procédé de fabrication de polyaniline dopée hydrosoluble qui consiste à faire intervenir des dopants macromonomères de masse et de structure chimique bien définies. Plus particulièrement, le procédé de fabrication de polyaniline dopée selon la présente invention fait intervenir des agents dopants macromonomères contenant des fonctions multisulfoniques acides, multiphosphoniques acides ou multicarboxyliques acides séparées par un tenseur souple, hydrophile et ajustable. Les dopants qui interviennent pour la fabrication de la polyaniline selon l'invention confèrent à la polyaniline une grande hydrosolubilité, une bonne stabilité thermique ainsi que de bonnes propriétés électriques et mécaniques. On précise que pour la présente invention le terme "polyaniline" se réfère également aux formes substituées de la polyaniline au niveau des noyaux aromatiques ou des atomes d'azotes. La polyaniline conductrice obtenue selon la présente invention peut être dispersée ou solubilisée dans l'eau pour être ensuite utilisée telle quelle ou dans des mélanges avec d'autres polymères pour la fabrication de matériaux conducteurs d'électricité. La présente invention concerne ainsi à la fois: - des dopants permettant de fabriquer de la polyaniline conductrice, - un procédé de fabrication de polyaniline conductrice utilisant ces dopants, - la polyaniline dopée conductrice hydrosoluble obtenue, - les compositions susceptibles d'inclure cette polyaniline, et - l'utilisation de ces compositions pour la fabrication de matériaux conducteurs ou semi- conducteurs d'électricité. L'invention est maintenant décrite en détail en regard des exemples et des 20 figures annexées sur lesquelles: - la figure 1 représente la conductivité électrique en Ohm-1/cm d'un matériau polyaniline/polyvinyl acétate en fonction du pourcentage pondéral de polyaniline dopée selon l'invention contenue dans le matériau, et - la figure 2 représente le vieillissement accéléré à 210 C sous air pendant une heure de la conductivité électrique d'un film conducteur de polyaniline obtenue selon la présente invention. 1/ PROCEDE DE FABRICATION Le procédé de fabrication de polyaniline dopée selon l'invention consiste à polymériser l'aniline en présence d'au moins un dopants (A) et éventuellement d'autres additifs tels que des plastifiants, des surfactants, des liants ou encore des colorants. La réaction qui se produit est la suivante: Aniline Polyaniline NH2 La polyaniline dopée obtenue est ensuite purifiée en milieu alcoolique puis redissoute dans de l'eau déminéralisée. Les dopants A utilisés pour le procédé de fabrication de la polyaniline selon la 15 présente invention comprennent un tenseur (R) hydrophile, souple, ajustable et tensioactif. Ces dopants A répondent à la formule générale suivante: R II R II R, O 0 dans laquelle: - R est un radical hydrosoluble, avec un caractère surfactant, et qui représente soit: É une diamine primaire ou secondaire de formule NH C CH2-,x NH n x et n étant des nombres entiers, x variant entre 1 et 5 et n variant entre 1 et 20 É un polyéthylène glycol de formule O [ CH2CH2O) n n étant un nombre entier compris entre 1 et 20, et préférentiellement entre 1 et 14. É un polyéthylène oxyde de formule O [ CH2O) n n étant un nombre entier compris entre 1 et 20, et préférentiellement entre 1 et 14. É Un glycérol de formule CH2 O O CH2 CH N O R' représente soit: É un alcane, associé à un groupement acide, de formule CH2 RO dans laquelle RO représente 503H, P03H2 ou COOH, É au moins un cycle aromatique, contenant un plusieurs groupements acides, de formule R2 R3 R1 25 R4 R5 dans laquelle: - R1 représente 503H, P03H2 ou COOH, - R2 représente H, OH, CH3(CH2)x (x=0,1,2,3...), NO2, 503H, Cl ou Br, - R3 représente H, OH, 503H, CI ou Br, - R4 représente H, OH, 5O3H, Cl ou Br, et - R5 représente H, OH ou 503H. Le rendement de la réaction de polymérisation de la polyaniline suivant le procédé de fabrication selon l'invention est supérieur à 80%. 2/ CARACTERISATION DE LA POLYANILINE DOPEE OBTENUE SELON LA PRESENTE INVENTION La polyaniline dopée obtenue selon l'invention présente: - une solubilité dans l'eau de 15 à 20% en poids, et ce, même lorsque la teneur en polyaniline dopée dans un mélange avec des polymères hydrosolubles 10 est supérieure à 60% en poids, - une stabilité dans l'eau pendant plus d'un an dans les conditions de stockage ambiantes, - des propriétés électriques pouvant aller jusqu'à 10 Ohm-1/cm comme le montre la figure 1; La figure 2 montre également que la stabilité thermique de 15 ces propriétés électriques sont bonnes, - des propriétés mécaniques intéressantes qui se traduisent par une grande souplesse et une grande flexibilité des films conducteurs qui la contienne, et - une taille moyenne en dispersion inférieure ou égale à 300nm. 20 3/ UTILISATIONS DE LA POLYANILINE OBTENUE SELON LA PRESENTE INVENTION La polyaniline obtenue selon l'invention peut être reformulée par ajout d'autres additifs, tels que des plastifiants, des surfactants, des liants ou encore des colorants, afin de réaliser des matériaux conducteurs ou semi-conducteurs. En particulier, la polyaniline obtenue selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de revêtements ou films conducteurs de polyaniline tels que des colles, des laques, des encres ou encore des peintures applicables comme: - absorbants d'ondes électromagnétiques, 2880350 8 - blindage contre les ondes électromagnétiques, - dissipatif de charges électrostatiques, - protection anticorrosion, - électrodes transparentes ou couches minces dans les composants optoélectroniques, notamment grâce à la petite taille des particules, - capteurs physicochimiques, - chauffants par effet joule ou micro-onde, - matériaux électrochromes, - absorbants d'ondes ultraviolet et infrarouge, ou matériaux antistatiques, par exemple à écoulement de charges, ou encore applicables à l'industrie automobile pour faciliter l'application de la peinture par voie électrostatique. 4/ EXEMPLE 4-1/Synthèse du dopant a-w di[ (5-sulfosalic.ylate) ester] de polyéthylène glycol Le a-w di[ (5-sulfosalicylate) ester] de polyéthylène glycol est un exemple de dopant macromonomère utilisable pour la fabrication de polyaniline selon l'invention. Le a-w di[ (5-sulfosalicylate) ester] de polyéthylène glycol a pour formule OH O S O CH2CH2O OH O La synthèse du a-w di[ (5-sulfosalicylate) ester] de polyéthylène glycol met en jeu un acide, l'acide 5-sulfo salycilique, et un dialcool, le polyéthylène glycol (PEG). Elle consiste en la succession des étapes suivantes: - on mélange 708 g de PEG de masse 300g/mole et 1200 g d'acide 5-sulfo 5 salycilique sous flux d'azote, - on agite à 120 C pendant 6 heures, et - on récupère le produit dopant obtenu, avec un rendement de 100%. 4-2/5ynthèse de polyaniline dopée hydrosoluble en présence du dopant a-w diF (5-sulfosalicylate) esterl de polyéthylène glycol La synthèse de polyaniline consiste en la succession des étapes suivantes: - on mélange une solution aqueuse contenant 1300 g de a-w di[ (5- sulfosalicylate) ester] de polyéthylène glycol avec 1700 g d'eau déminéralisée et 250 g d'aniline, - on ajoute à ce mélange 2100 g d'une solution aqueuse à 4,7% en poids de 15 polyvinylalcool (PVA), - on prépare une solution oxydante de persulfate d'ammonium (770 g d'oxyde de persulfate d'ammonium pour 1200 g d'eau déminéralisée), - on introduit la solution oxydante de persulfate d'ammonium dans le mélange à raison de 200m1/10 minutes, - on laisse la réaction se poursuivre pendant deux heures pour obtenir une solution conductrice stable, - on précipite la solution en milieu alcoolique pour éliminer les impuretés, et - on disperse le précipité obtenu dans l'eau déminéralisée à 2600 25 tours/minute pendant 10 minutes. On obtient 18% en poids d'extrait sec d'une solution homogène et stable de polyaniline dopée dont la conductivité électrique à température ambiante est de l'ordre de 10 Ohm-1/cm. 4-3/Préparation de mélanqes polyaniline dopée par a-w di[ (5sulfosalicylate) esters de polyéthylène glycol avec une résine vinylique On mélange une résine vinylique avec de la polyaniline dopée par a-w di[ (5-sulfosalicylate) ester] de polyéthylène glycol, selon des taux de charge croissant. L'évolution de la conductivité électrique en Ohm-1/cm du mélange en fonction du pourcentage en poids de polyaniline dopée présente dans le mélange, est présentée dans le tableau suivant Polyaniline dans le mélange (% en masse) Conductivité (Ohm-1/cm) 0 4.10-n 8.10-5 7.10-3 4,7. 10-2 1,56.10-1 6,8.10-1 1,2 Ces résultats montrent que le mélange résine vinylique / polyaniline dopée devient conducteur avec moins de 5% de polyaniline obtenue selon la présente invention. REVENDICATIONS 1. Agent dopant macromonomère pour la fabrication de polyaniline conductrice, répondant à la formule: R Il R- Il R' O O dans laquelle - R est un radical hydrosoluble, souple, ajustable et présentant un caractère surfactant, et - R' représente un alcane associé à un groupement acide, ou au moins un cycle aromatique contenant au moins un groupement acide. 2. Agent dopant macromonomère pour la fabrication de polyaniline conductrice selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente: - une diamine primaire ou secondaire de formule: NH cl-12 NH x n x et n étant des nombres entiers, x variant entre 1 et 5 et n variant entre 1 et 20, ou - un polyéthylène glycol de formule: O [ CH2CH2O, n n étant un nombre entier compris entre 1 et 20, et préférentiellement entre 1 et 14, ou un polyéthylène oxyde de formule: O CH2O _n n étant un nombre entier compris entre 1 et 20, et préférentiellement entre 1 et 14, ou un glycérol de formule: O CH2 CH 3. Agent dopant macromonomère pour la fabrication de polyaniline conductrice selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R' représente un alcane, associé à un groupement acide, de formule: CH2 RO dans laquelle RO représente 503H, P03H2 ou COOH. 4. Agent dopant macromonomère pour la fabrication de polyaniline conductrice selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R' représente au moins un cycle aromatique, contenant au moins une fonction acide, de formule: R4 R5 dans laquelle: - RI représente 503H, P03H2 ou COOH, - R2 représente H, OH, CH3(CH2)x (x:0,1,2,3...), NO2, 503H, Cl ou Br, - R3 représente H, OH, 503H, CI ou Br, - R4 représente H, OH, 503H, Cl ou Br, et - R5 représente H, OH ou 5O3H. 5. Procédé d'obtention de polyaniline conductrice faisant intervenir le dopant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser de l'aniline en présence dudit dopant. 6. Procédé d'obtention de polyaniline conductrice selon la revendication 5, caractérisé en ce qu on réalise la reaction suivante: NH2 +A n dans laquelle A est le dopant. 7. Procédé d'obtention de polyaniline conductrice selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le rendement de la réaction de polymérisation de la polyaniline est supérieur à 80%. 8. Polyaniline obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée par les paramètres suivants: - une taille moyenne en dispersion inférieure ou égale à 300nm, - une solubilité dans l'eau de 15 à 20% en poids, et - une conductivité électrique pouvant aller jusqu'à 10 Ohm-1/cm. 12. Composition incluant la polyaniline selon la revendication 8 caractérisée en ce qu'elle contient des plastifiants, des surfactants, des liants ou des colorants. 13. Utilisation de la composition selon la revendication 9 pour la fabrication de revêtements ou films conducteurs de polyaniline 14. Utilisation de la composition selon la revendication 9 pour la fabrication de colles, de laques, d'encres ou de peintures applicables comme absorbants d'ondes électromagnétiques, blindage contre les ondes électromagnétiques, dissipatif de charges électrostatiques, protection anticorrosion, électrodes transparentes ou couches minces dans les composants optoélectroniques, capteurs physico-chimiques, chauffants par effet joule ou micro-onde, matériaux électrochromes, absorbants d'ondes ultraviolet et infrarouge, ou matériaux antistatiques.