FR 2876683 A1 20060421 FR 0452377 A 20041020 La présente invention concerne un nouveau procédé pour la production de gaz de synthèse présentant un rapport hydrogène sur monoxyde de carbone (H2/CO) inférieur à 2,5 par oxydation catalytique endothermique d'hydrocarbures en présence de CO2 et de vapeur d'eau comme composants fournissant de l'oxygène. La transformation des composés hydrocarbonés gazeux en un gaz de synthèse comprenant majoritairement H2 et CO s'effectue généralement par oxydation partielle à l'aide d'un gaz oxydant et/ou réaction avec de la vapeur d'eau ou du CO2. Lorsque l'on souhaite générer directement un gaz de synthèse présentant un ratio H2/CO inférieur à 2,5, il est nécessaire de faire appel à une technologie de génération de gaz de synthèse qui s'appuie sur l'oxydation à l'oxygène; dans ce cas le ratio H2/CO sera naturellement bas. Cependant, une telle technologie ne s'applique qu'à des unités de forte capacité et n'est pas adaptée aux faibles productions. Dans le cas d'unités de faible capacité, la production de gaz de synthèse se fait par réaction avec de la vapeur et du CO2. Le reformage d'hydrocarbures à la vapeur est un procédé catalytique. La composition du gaz obtenu à l'issue du reformage dépend de différents paramètres parmi lesquels on citera notamment les proportions en différents constituants du mélange gazeux alimentant l'étape de reformage, la pression et la température. Le produit obtenu contient usuellement de l'hydrogène, des oxydes de carbone (monoxyde et dioxyde), du méthane, de la vapeur ainsi que différents gaz présents au départ de la réaction et inertes dans les conditions de réaction utilisées, comme l'azote. Les principales réactions mises en jeu lors du reformage catalytique à la vapeur sont les suivantes, elles donnent lieu à des équilibres: CH4 + H2O = CO + 3H2 25 CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 CO+ H2O=CO2+H2 Le gaz de synthèse directement issu du reformage, appelé gaz de synthèse brut dans la suite de la description, peut être traité pour produire de l'hydrogène pur, du monoxyde de carbone pur ou des mélanges H2/CO. On utilise un mélange H2/CO dans un grand nombre de procédés parmi lesquels la synthèse du méthanol, ou le procédé Fisher-Tropsch pour la synthèse de composés contenant du carbone tels que des hydrocarbures à chaîne longue. Pour ces différentes applications, mais aussi pour d'autres applications non citées ici, qui utilisent le gaz de synthèse comme produit de départ, le rapport H2/CO est un paramètre clé. Il est donc essentiel, lors de la production de gaz de synthèse de contrôler ce ratio dans le produit final. La solution habituellement retenue pour résoudre ce problème consiste à : éliminer le CO2 contenu dans le gaz de synthèse brut généré par le reformage à la vapeur, par lavage aux amines pour le recycler vers le reformage, augmentant ainsi le taux de CO2 présent lors de ce reformage et favorisant la production de CO, ce qui conduit à la diminution du ratio H2/CO dans le produit de reformage; - éliminer l'excès d'hydrogène par passage sur une membrane qui permet de récupérer de l'hydrogène à basse pression et basse pureté. Afin de pouvoir le valoriser, il sera nécessaire de recomprimer cet hydrogène avant de le purifier par adsorption par modulation de pression (PSA). Par ailleurs, des contraintes croissantes vis-à-vis des inertes présents dans le gaz de synthèse ont conduit à opérer le reformage à la vapeur à des conditions opératoires pour lesquelles le rapport vapeur/carbone (ou steamlcarbon (SIC) en langue anglaise) est plus élevé que requis par l'optimum énergétique, ceci afin de limiter la présence de méthane n'ayant pas réagi dans le gaz issu du reformage. L'azote qui est l'autre principal inerte présent après l'étape d'élimination du CO2 ne peut quant à lui être éliminé autrement que par l'utilisation d'une boîte froide. L'option consistant à utiliser cette boîte froide est retenue uniquement lorsqu'un client souhaite du CO au titre de produit additionnel. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de production de gaz de synthèse présentant un rapport hydrogène sur monoxyde de carbone H2/CO inférieur à 2,5 mettant en oeuvre un reformage à la vapeur avec recyclage vers le reformage du CO2 et du méthane contenu dans le gaz de synthèse brut. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de production de gaz de synthèse présentant un rapport hydrogène sur monoxyde de carbone H2/CO inférieur à 2,5 mettant en oeuvre un reformage à la vapeur qui fonctionne dans des conditions énergétiques optimales, c'est-à-dire avec un ratio vapeur/carbone (V/C) bas. La plus grande quantité de méthane non converti ne nuit pas à la pureté du gaz de synthèse produit au final grâce au recyclage du méthane. La pureté du gaz de synthèse produit dépend alors uniquement de sa teneur en azote. L'invention a aussi l'avantage de produire directement de l'hydrogène pouvant présenter une pureté supérieure à 98% (c'est-à-dire une concentration en hydrogène supérieure à 98% en volume). Il n'est donc plus nécessaire, pour obtenir de l'hydrogène purifié de passer par une étape de recompression avant une étape de purification par PSA. La recompression du flux d'hydrogène produit ne sera requise que dans le cas où on souhaitera exporter de l'hydrogène haute pression à une pression supérieure à 30 bar. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que le procédé permet un rendement carbone (carbon efficiency en langue anglaise) amélioré grâce au recyclage du méthane à l'alimentation du reformeur. Pour cela, l'invention concerne un procédé pour la production de gaz de synthèse présentant un rapport hydrogène sur monoxyde de carbone (H2/CO) inférieur à 2,5 par oxydation catalytique endothermique d'hydrocarbures en présence de CO2 et de vapeur d'eau comme composants fournissant de l'oxygène, dans lequel on génère un gaz de synthèse brut, comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, de la vapeur d'eau, et aussi en quantités moindres, du méthane n'ayant pas réagi et de l'azote, et dans lequel ledit gaz de synthèse brut étant soumis à un procédé de séparation comportant au moins les étapes suivantes: - une étape de refroidissement du gaz de synthèse brut à environ la température ambiante, - une étape d'élimination de l'eau condensée contenue, et caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes suivantes: une étape de séparation du mélange obtenu en: É au moins un flux gazeux contenant plus de 80%, de préférence plus de 90 % du dioxyde de carbone et du méthane présents dans le gaz de synthèse brut; É au moins un flux gazeux de gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone dans des proportions telles que le ratio H2/CO est inférieur à 2,5; É au moins un flux gazeux contenant de l'hydrogène à une pureté supérieure à98%; une étape de réincorporation de tout ou partie du flux gazeux contenant le dioxyde de carbone et le méthane vers l'étape de génération du gaz de synthèse brut, en substitution partielle d'au moins une partie des flux alimentant ladite étape de génération du gaz de synthèse brut. La présente invention permet donc de produire un gaz de synthèse présentant un rapport hydrogène sur monoxyde de carbone H2/CO inférieur à 2,5 par oxydation catalytique endothermique d'hydrocarbures en présence de CO2 et de vapeur d'eau pour l'obtention d'un gaz de synthèse brut, contenant essentiellement de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, et de la vapeur d'eau, mais aussi en quantités moindres, du méthane et de l'azote, le gaz de synthèse brut étant ensuite soumis à un traitement comportant une étape de refroidissement du gaz de synthèse brut à environ la température ambiante, suivie d'une étape d'élimination de l'eau condensée, l'invention se caractérisant en ce que par la suite, le procédé permet en une seule étape de produire trois flux gazeux contenant respectivement: - le CO2 et le méthane qui sont recyclés à l'alimentation du reformage; le CO2 permettant de réduire le ratio H2/CO et d'augmenter le rendement carbone (carbon efficiency) au-delà de celui d'un procédé traditionnel, - comme produit principal, un gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone dans des proportions telles que le ratio H2/CO est inférieur à 2,5 et contenant comme impureté principale l'azote provenant du mélange d'hydrocarbures alimentant le reformeur, - et l'hydrogène en excès, lequel est produit sous la forme d'un flux d'hydrogène à haute pression et de haute pureté, comparable à l'hydrogène obtenu à partir d'une unité de purification d'hydrogène de type PSA traditionnel. Dans le procédé selon l'invention, on supprime, par rapport à la solution connue de l'homme du métier au moins une étape de procédé, c'est-à-dire l'étape d'élimination séparée du CO2 du gaz brut, ce qui permet une simplification d'appareillage considérable ainsi qu'une diminution importante des coûts. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant lorsque le gaz de synthèse est généré par reformage à la vapeur (les contraintes liées à la présence d'inertes en quantité excessive dans le gaz de synthèse produit sont en effet moindres lorsque les procédés fonctionnent à l'oxygène). II est donc particulièrement intéressant dès lors que l'installation de production de gaz de synthèse aura une faible capacité de production, typiquement 5 000 à 40 000Nm3/h, puisque dans ce cas cette production sera assurée par reformage à la vapeur d'hydrocarbures. Le reformage à la vapeur produit un mélange de H2/CO/CO2 et CH4 présentant une composition fonction de celle du mélange d'alimentation, et fonction des équilibres réactionnels mis en jeu lors du reformage. Selon une première variante du procédé selon l'invention, le procédé de séparation est avantageusement un procédé d'adsorption modulée en pression (procédé de séparation PSA) ("Pressure Swing Adsorption" en anglais). Après les étapes de refroidissement et d'élimination d'eau, le gaz de synthèse brut est ainsi envoyé à une unité de type PSA permettant d'obtenir au moins les trois flux gazeux principaux décrits ci-dessus. De préférence, l'unité PSA comprend un ou plusieurs adsorbeurs en parallèle, chaque adsorbeur comprend au moins deux lits, un lit inférieur (lower bed) et un lit supérieur (upper bed), l'ordre des lits étant le suivant selon le sens de circulation du gaz de synthèse brut dans l'adsorbeur: lit inférieur, puis lit supérieur. La plus grande part de l'hydrogène et du CO traversent sous forme de produits haute pression, à pression contrôlée, le lit d'adsorbant inférieur qui retient au moins 80%, de préférence au moins 90% du CO2 et du méthane contenus dans le gaz de synthèse brut, ainsi qu'une part moindre du CO et de l'hydrogène, (cet adsorbant appartient à la famille des zéolithes et/ou des charbons actifs) ; un flux contrôlé traverse le lit supérieur où l'azote et le CO sont retenus, permettant la production d'hydrogène purifié, dans des quantités telles que le ratio H2/CO requis est obtenu. Après l'étape de production, le lit suit le cycle de régénération traditionnel durant lequel un mélange CO/CO2/CH4IN2 est récupéré. Ce courant est recyclé en tête du procédé où il est utilisé comme mélange d'alimentation riche en carbone pour le reformage. De manière avantageuse, afin de stabiliser la composition du gaz de synthèse produit dans le temps, la composition du gaz de synthèse sortant (issu de l'étape de séparation) est stabilisée par adjonction audit flux de gaz de synthèse sortant d'hydrogène provenant du flux gazeux quittant la lit supérieur durant l'étape de production. En fonction des différents cycles de pression, le procédé de séparation PSA permet d'obtenir successivement le flux gazeux contenant H2, et le flux gazeux contenant le gaz de synthèse pendant l'étape de production du cycle PSA, suivis durant l'étape de régénération de l'adsorbant par un flux N2/ CO (dont la récupération sous forme de flux séparé est optionnelle), et le flux contenant CO2 et méthane. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Des formes et des modes de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs, illustrés par les dessins joints dans lesquels: - la figure 1 est un schéma d'un procédé selon l'art antérieur, - la figure 2 est un schéma d'un procédé selon l'invention, - la figure 3 illustre un principe de séparation utilisé. La figure 1 illustre un procédé selon l'art antérieur dans lequel un mélange gazeux d'hydrocarbures de base (1) est traité dans une unité de préparation d'un gaz de synthèse par reformage de méthane à la vapeur (2) pour fournir un gaz de synthèse brut (3) contenant essentiellement CO, H2, CO2, H2O, mais aussi CH4 et N2. Ce gaz de synthèse brut (3) est introduit dans un refroidisseur (4) dans lequel il est refroidi à une température de l'ordre de la température ambiante. Le gaz brut refroidi (5) est ensuite introduit dans un séparateur d'eau (6) dans lequel l'eau condensée est éliminée. Le gaz (7) est traité par une unité (8) d'élimination du CO2 qui délivre un gaz (9) débarrassé du CO2; le CO2 récupéré (10) est comprimé via le compresseur (11) pour produire un CO2 comprimé (12) à une pression compatible avec le reformage. Le gaz (12) est alors renvoyé vers le reformage pour augmenter le taux de CO et ainsi diminuer le ratio H2/CO du reformage. Le gaz (9) est traité par passage sur une membrane (13) qui élimine l'hydrogène en excès dans un flux gazeux (14) à basse pression et produit un gaz de synthèse (15) présentant le ratio H2/CO inférieur à 2,5. Afin de valoriser l'hydrogène contenu dans le flux gazeux (14), celui-ci est recomprimé via le compresseur (16), le gaz (17) ainsi comprimé est alors purifié par passage dans une unité PSA (18) qui délivre de l'hydrogène purifié (19) ainsi qu'un résiduaire (20) qui est renvoyé en tant que combustible vers le reformage. La figure 2 illustre le procédé selon l'invention. A la différence des procédés de l'art 20 antérieur, tel qu'illustré par le procédé de la figure 1, le gaz (7) est traité par un procédé de séparation (30) conduisant à trois produits: - un gaz (31) comprenant majoritairement du CO2 et du méthane qui est recomprimé via le compresseur (32) à une pression compatible avec le reformage pour fournir un gaz comprimé (33). Le gaz (33) est alors renvoyé vers le reformage pour augmenter le taux de CO et ainsi diminuer le ratio H2/CO, le méthane présent dans le gaz (33) se substituant partiellement au gaz (1), - un gaz (34) comprenant essentiellement un mélange H2 et CO présentant le ratio H2/CO requis inférieur à 2,5. Ce ratio étant obtenu par la séparation de l'hydrogène en excès, - un gaz (35) contenant l'hydrogène ainsi séparé sous forme d'hydrogène haute pureté, apte à être vendu. La figure 3 illustre le principe de la séparation utilisé lors de la mise en oeuvre de l'invention. Le mélange gazeux (7) est envoyé sous pression sur un premier lit d'adsorbant (40) dit lit inférieur où sont retenus principalement le 002 et le méthane ainsi que de façon moindre les autres constituants tandis qu'un flux gazeux sous pression contenant la majeure partie du CO, de l'hydrogène et de l'azote traverse ce premier lit pour atteindre le lit supérieur (41). Un flux (35) à débit contrôlé d'hydrogène traverse ce second lit pour produire de l'hydrogène pur à 98% en quantité telle que le mélange gazeux (34) récupéré à la jonction entre les deux lits présente le ratio H2/CO requis. Lors de l'étape de régénération de l'adsorbant, le flux (31) est récupéré à basse pression au niveau du lit inférieur. Lors de l'étape de régénération, un flux basse pression contenant l'azote et du CO est récupéré à la suite du flux (34) ; il pourra, de manière facultative dans le cadre de l'invention être traité indépendamment du flux (34). Les tableaux suivants présentent le bilan matière obtenu lors de la production de gaz de synthèse présentant un rapport H2/CO inférieur à 2,5. Le tableau 1 présente un bilan matière obtenu en mettant en oeuvre le procédé connu de l'homme du métier selon la figure 1 dans lequel le gaz de synthèse est généré par reformage à la vapeur de gaz naturel, l'étape d'élimination du CO2 met en oeuvre un lavage aux amines, et dans lequel l'hydrogène est séparé par membrane. Le tableau 2 présente un bilan matière obtenu en mettant en oeuvre le procédé de l'invention selon les figures 2 et 3, dans lequel le gaz de synthèse est généré par reformage à la vapeur de gaz naturel, et le gaz de synthèse brut obtenu est traité dans un PSA conformément à l'invention, en substitution des étapes d'élimination de 002 et d'élimination d'hydrogène en excès par membrane. 8 Tableau 1 Gaz naturel Gaz naturel Gaz recyclé Gaz de SG après Gaz de Hydrogène Gaz naturel Vapeur total alimentation riche en synthèse lavage aux synthèse produit combustible exportée CO2 (SG) brut amines produit Flux Flux Flux Flux Flux Flux Flux Flux Flux molaires molaires molaires molaires molaires molaires molaires molaires mo laires Méthane 828.8 413.0 - 25.0 25.0 24.5 - 415.8 - Ethane 46.0 22.9 - - - - - 23.1 - Propane 18.4 9.2 - - - - - 9.2 - Hydrogène - - - 1,341.6 1,341.6 928.5 374.8 - - H20 - - - 7.6 7.6 7.6 - 2,014.9 CO - - - 463.0 463.0 463.0 - - - CO2 9.2 4.6 231.3 233.7 2.3 2.3 - 4.6 - Azote 18.4 9.2 - 9.2 9.2 9.2 - 9.2 - Oxygène - - - - - - - - Total 920.9 458.9 231.3 2080.0 1848.7 1435.0 374.8 462.0 2014.9 Tableau2 Gaz naturel Gaz naturel Gaz recyclé Gaz de SG après Gaz de Hydrogène Gaz naturel Vapeur total alimentation riche en synthèse lavage aux synthèse produit combustible exportée CO2 (SG) brut amines produit p Flux Flux Flux Flux Flux Flux Flux Flux Flux molaires molaires molaires molaires molaires molaires molaires molaires mo laires Méthane 789.8 402.8 120.8 127.0 6.4 387.0 - Ethane 43.9 22.4 - - - - 21.5 - Propane 17.6 9.0 - - - - 8.6 Hydrogène - - 118.5 1,480.8 927.2 374.8 - - H20 - - 8.6 8.6 - - - 3,097.2 CO - - 156.6 626.6 463.7 - - - CO2 8.8 4.5 121.3 123.8 2.5 - 4.3 - Azote 17.6 9.0 3.8 12.8 8.8 - 8.6 - Oxygène - - - - - - _ _ Total 877.5 447.5 529.7 2379.6 1408.5 374.8 430. 0 3097.2 Le tableau 3 ci-dessous répertorie les améliorations de performances observées lorsque l'on substitue la solution de l'invention à la solution traditionnelle. Tableau 3 Effets opérationnels Solution Selon l'invention traditionnelle Gaz naturel alimentation Nm3lh 10 285 10 030 combustible Nm3lh 10 355 9 638 Total Nm3lh 20 640 19 668 Recyclage CO2 KW 1000 2230 Compression de H2 produit KW 440 -- Besoin total en Energie KW 1440 2230 Capacité en gaz de synthèse Nm3/h 31175 contenu 31175 contenu Ratio % 2 2 Inertes 3 1.25 Capacité hydrogène Nm3lh 8400 8400 Equipement SMR capacité MW (ads) 38 37. 3 Chaudière MW 20 17.7 Unité d'élimination de CO2 Nm3lh 5150 -- aux amines Membrane H2 Nm3/h 8400 PSA Petite oui La mise en oeuvre du procédé de l'invention présente les caractéristiques suivantes par rapport à la solution classique: - une réduction de la consommation de gaz naturel, une consommation d'énergie globalement supérieure, mais avec une réduction globale des coûts opératoires d'environ 1,2 million d'euros/an, - un investissement total globalement plus bas; en effet, les coûts liés à la compression sont comparables, tandis que la suppression de l'unité d'élimination de CO2 compense le coût de la nouvelle unité de séparation. Ceci permet de considérer que la suppression de la membrane, ainsi que celle de l'unité de purification PSA H2 constituent des gains d'investissements. On peut considérer dans ce cas que, ramené à l'ensemble de l'unité, l'invention permet une réduction de coûts de 5% au niveau de l'investissement, et une réduction des coûts opératoires de 8%, en considérant que le coût de l'énergie compte pour 70% dans ces coûts opératoires. 11 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de gaz de synthèse présentant un rapport hydrogène sur monoxyde de carbone (H2/CO) inférieur à 2,5 par oxydation catalytique endothermique d'hydrocarbures en présence de CO2 et de vapeur d'eau comme composants fournissant de l'oxygène, dans lequel on génère un gaz de synthèse brut comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, de la vapeur d'eau, et aussi en quantités moindres du méthane et de l'azote, et dans lequel, ledit gaz de synthèse brut est soumis à un procédé de séparation comportant au moins les étapes suivantes: une étape de refroidissement du gaz de synthèse brut à environ la température ambiante, une étape d'élimination de l'eau condensée contenue, et caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes suivantes: - une étape de séparation du mélange obtenu en: É au moins un flux gazeux contenant plus de 80%, de préférence plus de 90 % du dioxyde de carbone et du méthane présents dans le gaz de synthèse brut; É au moins un flux gazeux de gaz de synthèse produit, contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone dans des proportions telles que le ratio H2/CO est inférieur à 2,5; É au moins un flux gazeux contenant de l'hydrogène à une pureté supérieure à98%; une étape de réincorporation de tout ou partie du flux gazeux contenant du dioxyde de carbone et du méthane vers l'étape de génération du gaz de synthèse brut, en substitution partielle d'au moins une partie des flux alimentant ladite étape de génération du gaz de synthèse brut. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de séparation du gaz de synthèse brut met en oeuvre une unité PSA. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que chaque adsorbeur de l'unité PSA comprend au moins deux lits, un lit inférieur (lower bed) et un lit supérieur (upper bed), l'ordre des lits étant le suivant selon le sens de circulation du gaz de synthèse brut dans l'adsorbeur: lit inférieur, puis lit supérieur. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que la composition du gaz de synthèse sortant, issu de l'étape de séparation, est stabilisée par adjonction audit flux de gaz de synthèse sortant, d'hydrogène provenant du flux gazeux contenant de l'hydrogène issu de ladite séparation.