FR 2873921 A1 20060210 FR 0408727 A 20040806 OR2 La présente invention est relative aux produits ménagers et plus particulièrement aux parfums utilisés dans les produits ménagers. Dans la présente description, on désigne par "produits ménagers", les produits couramment dénommés en langue anglaise "household products", utilisés pour nettoyer, faire briller, désinfecter n'importe quelle surface dans un local, tel qu'une maison, un bureau, un magasin, etc. ainsi que les produits pour le traitement du linge, tels que les lessives ou détergents, les assouplissants, etc. Il est de pratique courante d'ajouter dans ces produits ménagers des parfums afin de rendre agréable les travaux ménagers ou d'apporter une sensation agréable aux utilisateurs des surfaces traitées avec ces produits ménagers ou du linge nettoyé avec de tels produits. Les fabricants de produits ménagers ont le souci de fournir aux consommateurs des produits ayant non seulement d'excellentes performances de nettoyage mais procurant également des sensations de bien-être en produisant des effets psychologiques sur les consommateurs, tels que des effets stimulants et/ou sédatifs. Comme parfum ayant un effet sédatif, on peut utiliser par exemple les huiles essentielles, telles que l'huile essentielle de lavande, l'huile essentielle de bergamote, l'huile essentielle de citron, l'huile essentielle de marjolaine, l'huile essentielle de bois de santal (M.Indo, Koryo No 168, 43 (1990). Il est très important que les propriétés odoriférantes du parfum soient stables dans le temps. En effet, les produits ménagers ne sont pas utilisés immédiatement après leur fabrication. Ils sont même souvent consommés quelques mois après leur fabrication. Il s'est avéré que les huiles essentielles mentionnées ci-dessus perdent leurs propriétés odoriférantes dans les produits ménagers au cours du temps et leur utilisation dans les produits ménagers est donc toujours compromise. Alors qu'elles peuvent avoir un effet satisfaisant lorsque les produits ménagers sont utilisés immédiatement après leur fabrication, leurs propriétés odoriférantes s'estompent au cours du temps et même parfois se transforment pour donner une odeur indésirable. La demanderesse a donc cherché des parfums qui puissent être utilisés dans les produits ménagers et qui conservent dans le temps leurs propriétés odoriférantes. La demanderesse a maintenant trouvé de manière surprenante que les alcoxybenzènes de formule (I) ci-après peuvent être utilisés dans les produits ménagers pour leurs propriétés odoriférantes. En effet, on a trouvé que ces dérivés sont particulièrement stables dans les produits ménagers. De plus, ces composés ont Un effet sédatif qui est particulièrement apprécié à l'époque actuelle où la vie quotidienne provoque du stress et qui entraîne toutes sortes de manifestations, dont l'insomnie. Dans la présente demande, "l'effet sédatif' se réfère aux aspects io psychologiques du bien-être et englobe les effets calmants, apaisants, relaxants, déstressants, etc. L'invention a donc pour objet l'utilisation d'au moins un alcoxybenzène de formule (I) : dans laquelle: É R1 et R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence le groupe méthyle ou éthyle; É R3 représente l'hydrogène, l'hydroxy ou un groupe (C1-C4)alkyle ou un groupe de formule -OR1, R1 étant tel que défini ci-dessus; comme agent odoriférant pour les produits ménagers. La quantité d'alcoxybenzène qui convient aux fins de l'invention est généralement comprise entre 0,0001 et 0,1 % en poids de la composition totale du produit ménager. L'invention a aussi pour objet les compositions de parfum pour produits 25 ménagers qui contiennent 0,01 à 10 % en poids d'au moins un alcoxybenzène de formule (I) tel que défini précédemment. Dans les compositions ci-dessus, on peut utiliser un ou plusieurs alcoxybenzènes de formule (I). Parmi les alcoxybenzènes de formule (I) ci-dessus, on préfère tout 30 particulièrement le 1,3,5-triméthoxybenzène, le 1,3-diméthoxy-5méthylbenzène ou leurs mélanges. Les alcoxybenzènes qui conviennent aux fins de l'invention sont des produits connus et disponibles dans le commerce. Ils peuvent aisément être fabriqués par des méthodes décrites ou référencées par Liu et al, Organic Preparations and Procedures International Vol 35 (2003), 223. Les compositions de parfums qui sont utilisables selon l'invention sont les 5 compositions couramment utilisées dans le domaine des produits ménagers. Des exemples de compositions de parfum appropriées sont décrits, notamment dans les brevets US 6 743 768 et GB 2 355 015. Les alcoxybenzènes de formule (I) peuvent être utilisés dans tous les types de produits ménagers qu'ils soient liquides ou solides. io Au sujet des produits ménagers, on peut se référer aux ouvrages suivants: - Surfactant Science Series, Vol 71, Powdered Detergent ISBN 0-8247-9988- 7, - Surfactant Science Series Vol 67 Liquid Detergents ISBN 0-8247-9391-9 (Marcel Dekker Inc), ainsi qu'aux brevets ou demandes de brevets US 2003/0134769 Al; WO 2004/041983 Al; EP 0 918 835 Al et WO 2003/022972 Al. La stabilité de l'alcoxybenzène et des huiles essentielles dans les produits ménagers a été déterminée par le test décrit dans les exemples illustratifs. L'effet sédatif de l'alcoxybenzène selon l'invention a été déterminé en mesurant les variations de potentiel électrique négatif, appelées variations négatives contingentes (VNC) selon le protocole de Torii [Proceedings of the 19th Japanese Symposium on Taste and Smell, 65 (1985)] , qui est également décrit en détail dans le brevet US 6 268 333. Les variations négatives contingentes sont des variations faibles du potentiel cérébral qui sont en rapport avec des processus psychologiques, tels que l'attention, l'attente, l'anticipation, etc. et avec des changements au niveau de la conscience. Dans ce protocole un signal lumineux est émis environ 2 secondes après un signal sonore, et le sujet doit éteindre le signal lumineux par la pression sur un 30 bouton dès la reconnaissance du signal lumineux. Pendant la répétition de ces expériences, un échantillon à tester (composition de parfum) ou un échantillon témoin (sans odeur) est déposé à environ 10 centimètres du nez du sujet participant à ces expériences de manière à ce que le composé soit reconnu en permanence par respiration par ledit sujet. 2873921 4 Une électrode pour la mesure des variations négatives contingentes est placée sur le front du sujet (l'électrode de référence est placée sur le lobe de l'oreille). Les variations négatives contingentes sont mesurées pendant un intervalle 5 de temps précoce allant de 400 msec à 1000 msec après le signal sonore et l'amplitude de ces variations est exprimée par rapport à l'échantillon témoin pris comme 100 %. Un échantillon à tester dont l'amplitude est supérieure à 100 % sera un produit stimulant et un échantillon à tester avec une amplitude inférieure à io 100 % sera un sédatif. La mesure des variations négatives contingentes a montré que le 1,3diméthoxy-5-méthylbenzène, le triméthoxybenzène, et en particulier, le 1, 3,5-triméthoxybenzène, avaient un effet sédatif lorsqu'ils sont utilisés dans des produits ménagers en des quantités comprises entre 0,0001 % et 0, 1 % en poids par rapport au poids total dudit produit ménager. L'invention va être maintenant décrite plus en détail par les exemples illustratifs et non limitatifs ci-après dans lesquels on a utilisé les abréviations suivantes: Na LAS = alkyl (linéaire) benzène sulfonate de sodium Na PAS = alkyl (linéaire) sulfate de sodium Na AES = alkyl éther sulfate de sodium SCMC = carboxyméthylcellulose sodique TAED = tétra acétyl éthyl amine APG = alkyl poly glucoside EXEMPLE 1, : Composition de parfum (parfum n 1) pour détergent en poudre. Ingrédient Nom chimique N CAS Parties pour AMBROXAN (AMBROFIX) Dodécahydro-3a,6,6,9a-tétraméthylnaphtho (2,1-b) 6790-58-5 15 furane LEVOSANDOL 2-éthyl-4-(2,2,3-triméthyl-3-cyclopentèn-l-yl)-2- 28219-61- 6 10 butèn-1-ol L-CITRONELLOL 3,7-diméthyl-6-octèn-1-ol 7540-51-4 15 COUMARINE 1,2-benzopyrone 91-64-5 5 CYCLACET Tricyclodécènyl acétate 541360-5 30 _CYCLAPROP Tricyclodécènyl propionate 17511-60-3 30 DIHYDRO MYRCENOL 2,6- diméthyl-7-octèn-2-ol 18479-58-8 60 DIPROPYLENE GLYCOL 25265-71-8 70 ACETATE DE DIMETHYL BENZYL Alpha-alpha-diméthyl-phényléthyl acétate 151- 05-3 15 CARBINYLE EXALTOLIDE TOTAL Oméga-pentadécalactone 106-02-5. 75 GERANYL NITRILE 3,7diméthyl-2,6-octadiène-1-nitrile 5146-66-7 5 HEDIONE Méthyl dihydrojasmonate 24851-98-7 115 BETA IONONE 4-(2,6,6-triméthyl-lcyclohexèn-l-yl)-3-butèn-2- 14901-07-6 15 one ORBITONE Octahydro-2,3,8,8tetraméthyl-2-acétonaphtone 54464-57-2 340 LINALOOL 3,7-diméthyl-1,6octadièn-3-ol 78-70-6 35 MAYOL Cis-4-(1-méthyléthyl) cyclohexaneméthanol 13828-37-0 25 METHYL IONONE PURE 127-43-5 80 METHYL NAPTHYL KETONE CRYSTAL 93-08-3 10 NEROLIN BROMELIA Béta-naphthyl éthyl éther 93-18-5 10 ACETATE DE STYRALLYLE Acétate d'a-méthylbenzyle 93-92- 5 10 1,3,5-TRIMETHOXYBENZENE 621-23-8 10 VERDOX Acétate d'o-t- butylcyclohexyle 88-41-5 20 EXEMPLE 2: Composition de parfum (parfum n 2) pour détergent en poudre. Ingrédient Nom chimique N CAS Parties pour L-BORNEOL, CRYSTAL Alcool bornylique / 2-Hydroxy camphane 507-70-0 5 L-CITRONELLOL 5413-60-5 5 CYCLACET Acétate de tricylodécènyle 25 DIHYDRO MYRCENOL 2,6-diméthyl-7octèn-2-ol 18479-58-8 255 3,5-DIM ETHOXYTOLU EN E 4179-19-5 5 DIPROPYLENE GLYCOL 25265-71-8 45 KOAVONE Acétyl-diisoamylène 81786-73-4 30 LINALOOL 3,7-diméthyl-1,6- octadièn-3-ol 78-70-6 5 LINALYL ACETATE Acétate de 3,7-diméthyl-1,6- octadièn-3-yle 115-95-7 15 NORLIMBANOL DEXTRO Base de Firmenich 70788-30- 6 10 ORBITONE Octahydro-2,3,8,8-tetraméthyl-2-acétonaphtone 54464-57- 2 475 ALCOOL PHENYL ETHYLIQUE 60-12-8 125 rn EXEMPLE 3: Compositions de parfum (parfum n 3 et parfum n 4) pour lessive liquide. Ingrédient Nom chimique N CAS Parfum n 3 Parfum n 4 Parties pour Parties pour 1000 1000 ALDEHYDE C - 12 MNA 110-41-8 5 5 GAMMA UNDECALACTONE 104-67-6 5 5 AM BER CORE 2-t-butylcyclohéxyloxy-2- butanol 139504-68-0 10 10 SALICYLATE D'AMYLE 2050-08-0 90 90 APHERMATE a, 3,3-triméthylcyclohexylméthyl formate 25225-08-5 100 100 LEVOSANDOL 2éthyl-4-(2,2,3-triméthyl-3-cyclopenten- 28219-61-6 15 15 1-yl)-2-butèn-1-ol CEDRAMBER 19870-74-7 5 5 CITRALVA 3,7-diméthyl-2,6octadiène-1-Nitrile 31983-27-4 10 10 L-CITRONELLOL 7540-51-4 90 90 CYCLACET Acétate de tricyclodécènyl 5413-60-5 40 40 EUGENOL 97-53-0 10 10 DIHYDRO MYRCENOL 2,6-diméthyl-7-octèn-2-ol 18479-58-8 100 100 3,5-DIMETHOXYTOLUENE 4179-19-5 10 DIPROPYLENE GLYCOL 25265-71-8 94 99 GALBEX 183 GALBEX 183 (Base de Firmenich) 2 2 CIS-3 HEXEN-1-OL 928-96- 1 2 2 SALICYLATE D'HEXYLE n-Hexyl-ortho-hydroxybenzoate 6259-76-3 160 160 ALPHA-IONONE 4-(2,2,6-triméthyl-2-cyclohexèn-1-yl)-3- 127-41-3 15 15 butèn-2-one LINALOOL 3,7-diméthyl-1,6-octadièn-3-ol 78-70-6 15 15 ORBITONE Octahydro-2,3,8,8-tetraméthyl-2- 54464-57-2 45 45 acétonaphtone ALCOOL PHENYL ETHYLIQUE 60-12-8 15 15 PHENYLACETATE DE PHENYLETHYLE 102- 20-5 2 2 ROSEPHENONE 10 10 1,3,5-TRIMETHOXYBENZENE 621-23-8 15 VERDOX Acétate d'o-t- butylcyclohexyle 88-41-5 110 110 VERTOFIX COEUR Méthyl Cédryl Cétone 32388-55-9 35 35 EXEMPLE 4: Compositions de parfum (parfums n 5, 6 et 7) pour assouplissant liquide. Ingrédient Nom chimique N CAS Parfum n 5 - Parfum n 6 - Parfum n 7 Parties pour 1000 Parties pour 1000 Parties pour 1000 GAMMA UNDECALACTONE y-undécalactone 104-67-6 20 20 20 ALDEHYDE ANISIQUE p- méthoxybenzaldéhyde 123-11-5 15 15 15 ACETATE de BENZYLE 140-11- 4 205 205 205 SALICYLATE de BENZYLE Benzyl-ortho-hydroxybenzoate 118-58- 1 15 15 15 CITRON ELLOL 950 3,7-diméthyl-6-octèn-1-ol 106-22-9 30 30 30 COUMARINE 1,2-benzopyrone 91-64-5 20 20 20 Para CRESYL METHYL ETHER p- méthyl anisole / p-méthoxy toluène 104-93-8 1 1 1 Éther de p-tolyl méthyle 3,5-DIMETHOXYTOLUENE 4179-19-5 - 10 5 DIPROPYLENE GLYCOL Dipropylène glycol 25265-71-8 94 89 89 ETHYL VANILLIN 3-éthoxy-4- hydroxybenzaldéhyde 121-32-4 60 60 60 HEDIONE Dihydrojasmonate de méthyle 24851-98-7 170 170 170 HELIOTROPINE 3,4-méthylène dioxybenzaldéhyde 120-57-0 15 15 15 ALPHA-HEXYL-CINNAMALDEHYDE 101-86- 0 15 15 15 LILIAL Aldéhyde p-tert-butyl-alpha-méthyldihydrocinnamique 80- 54-6 30 30 30 D-LI MON EN E 5989-27-5 10 10 10 LINALOOL 3,7-diméthyl-1,6- octadièn-3-ol 78-70-6 100 100 100 METHYL BENZOATE DE METHYLE 95-58- 3 5 5 5 METHYL ISO EUGENOL Isoeugenyl méthyl éther 93-16-3 5 5 5 ALCOOL PHENYL ETHYLIQUE 60-12-8 100 100 100 TERPINEOL Menth-1-èn-8-ol 98-55- 5 50 50 50 ACETATE DE TERPINYLE Acétate de menth-1-èn-8-yl 80-26- 1 20 20 20 1,3,5-TRIMETHOXYBENZENE 621-23-8 5 5 VERTOFIX COEUR Méthyl Cédryl Cétone 32388-55-9 15 15 15 oc, EXEMPLE 5: Détergent en poudre Standard (Poudres standard n 1 à n 3) ou détergent en poudre Concentré (Poudre concentrée n 1). Poudre standard Poudre standard Poudre standard Poudre concentrée n 1 n 2 n 3 n 1 NA-LAS 8,5 11 11 8 NA-PAS 3,5 5,5 NA-AES 1,5 NONIONIQUE 7EO 6, 5 3.5 3,5 5 CATIONIQUE 1,3 SAVON 2 1 1,2 0,3 ZEOLITE A24 19,5 ZEOLITE A4 22 3,5 20 COPOLYMERE CP5 1,7 3 1 POLYACRYLATE (PM 5000) 3,5 CITRATE DE NA / ACIDE CITRIQUE 2,5 1,5 4 SILICATE DE NA 1,5 DISILICATE DE NA (SKS-6) 2,5 3,5 11 CARBONATE DE NA 18,5 18,5 26,5 14 SULPHATE DE NA 27,5 10 21 4 SCMC 0,15 0,15 TAED (83% MA) 1 4 3,5 5 PERCARBONATE DE NA 7 13 13 PERBORATE DE NA 19 PARFUM 1 0,35 0,55 PARFUM 2 0,4 _ 0,4 EXEMPLE 5: Détergent en poudre Standard (Poudres standard n 1 à n 3) ou détergent en poudre Concentré (Poudre concentrée n 1). (Suite) Poudre standard Poudre standard Poudre standard Poudre concentrée n 1 n 2 n 3 n 1 ANTI-MOUSSE (15% MA) 1 0,7 0,7 1 AGENT DE FLUORESCENCE (15% MA) 1 0,7 0,7 0,7 AGENT DEFLOCULANT ET SEQUESTRANT (DEQUEST 0,8 0, 8 1,5 1,5 2047 ET 2016) ENZYMES (PROTEASE, LIPASE, CELLULASE, AMYLASE) 0,3 1 1 1,5 CARBONATE COLORE 1,5 POLYMERES POUR ENTRETIEN DES TISSUS 0,2 0,4 0,5 1 (ELIMINATION DES SALISSURES, TRANSFERT DE COLORANT, ETC.) TOTAL 100 100 100 100 EXEMPLE 6: Détergent liquide Standard (Liquides n 1 à n 4) ou détergent liquide Concentré (Liquide concentré n 1 à n 4). Reg Liq 1 Reg Liq 2 Reg Liq 3 Reg Liq 4 Conc Liq 1 Conc Liq 2 Conc Liq 3 Conc Liq 4 NA-LAS 9,5 14 NA-PAS 4 10 7 4 5 5 15 NA-AES 2 2 2,6 NONIONIQUE 7EO 15 9 3,5 4,5 15 24 22 5 CATIONIQUE 1 1 2 SAVON 15 15 7 6 12 17 18 11 APG 4 4 2,5 GLUCOSAMIDE 4,5 4 6 MONO ETHANOL AMINE 5 3,5 6,5 CITRATE 1 1 2 1,2 6 1 4 2 PROPYLENE GLYCOL 3 6 6 5 3 8 GLYCEROL 4 ETHANOL/IMS (ALCOOLS 7 2 1 1 7 1,5 2,2 INDUSTRIELS) PARFUM N 3 0,4 0,5 0,6 0,7 PARFUM N 4 0,4 0,4 0,7 0,7 ANTIMOUSSE (15% MA) 1 0,7 0, 7 0,7 1 1 1 AGENT DE FLUORESCENCE 1,1 0,7 0,7 0,7 1 1 1 1 (15% MA) AGENT DEFLOCULANT ET 1 1 1,4 1 1,5 1,5 1,5 1,5 SEQUESTRANT (DEQUEST 2040 ET 2010) EXEMPLE 6: Détergent liquide Standard (Liquides n 1 à n 4) ou détergent liquide Concentré (Liquide concentré n 1 à n 4). (Suite) RLiq 1 Reg Liq 2 Reg Liq 3 Reg Liq 4 Conc Liq 1 Conc Liq 2 Conc Liq 3 Conc Liq 4 ENZYMES (PROTEASE, 0,7 1,05 1,05 0,9 1,2 1,2 1,2 1,2 LIPASE, CELLULASE, AMYLASE) POLYMERES POUR 1 1 1 1 1,5 1,5 1,5 1,5 ENTRETIEN DES TISSUS (ELIMINATION DES SALISSURES, TRANSFERT DE COLORANT, ETC.) EAU 47,3 57, 15 52,65 60,1 37,2 31,1 37,1 32,8, TOTAL 100 100 100 100 100 100 100 100 EXEMPLE 7: Assouplissant Standard (St FC 1) ou assouplissant liquide concentré (Conc FC 1-2) St FC 1 Conc FC 1 Conc FC 2 TETRANYL AHT-1 5,0 12, 0 _DEQA 18 GENAPOL C200 0,1 0,75 3 ALCOOL ISOPROPYLIQUE 3 POLYETHYLENE GLYCOL 4000 0,6 LAUREX CS 0,4 1,8 PARFUM N 5 0,3 PARFUM N 6 0,9 PARFUM N 7 0,7 COLORANT, ANTIMOUSSE, qs qs Qs CONSERVATEUR CHLORURE DE MAGNESIUM qs qs Qs EAU QSP 100 100 100 Tetranyl AHT-1; ester de suif semi-dur de triéthanolammonium methosulphate, commercialisé par Kao corp Genapol C200; éthoxylate de coprah, commercialise par Clariant Laurex CS; alcool à longue chaîne, commercialise par Albright & Wilson DEQA; chlorure de di(suif oxyéthyl) dimethylammonium mou EXEMPLE 8: détermination de la stabilité. On a mélangé 0,15 % en poids de 1,3,5-triméthoxybenzène (TMB) ou de 1,3-diméthoxy-5-méthylbenzène (DMB) ou d'une huile essentielle dans un détergent du commerce exempt de parfum connu sous la dénomination 5 commerciale "PERSIL SENSITIV" commercialisé en Allemagne par Henkel. Les constituants essentiels de ce détergent sont: Moins de 5 % Phosphonate, savon, surfactant nonionique, polycarboxylate à 30 %o Agent de blanchiment, surfactant anionique, zéolithe (SASIL ) Enzyme (Amylase, Cellulase, Protéase) TAED, Soda, citrate de sodium, azurant optique On a stocké des échantillons de ce détergent dans des emballages cartons vendus par Gandolphe Emballages Sari à 40 C sous 70 % d'humidité relative. La stabilité a été estimée par un parfumeur selon l'échelle de valeurs 15 ci-après: 1 stable (pas de modification) 2 stable (pas de modification, mais une perte de la note de tête) 3 acceptable (très légèrement modifié) 4 limite (légèrement modifié) instable (modifié et mauvais). Les huiles essentielles connues pour leur effet relaxant ont été stockées comme indiqué ci-dessus et leurs propriétés odoriférantes ont été estimées après cinq semaines de stockage et comparées à celles du TMB ou du DMB stockés dans les mêmes conditions. Les résultats rassemblés dans le tableau ci-après montrent clairement que les huiles essentielles sont instables tandis que le DMB ou le TMB sont stables. Huiles essentielles stabilité Essence de bergamote 5 Essence de camomille 4 Essence de citron 5 Essence de marjolaine 4 Essence de bois de santal 4 Essence de lavande 5 TMB (appliqué sous la forme d'une solution à 25 % dans le 2 dipropylène glycol) DMB 2 REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un alcoxybenzène de formule (I) : R3 1 OR2 dans laquelle: É R1 et R2, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence, le groupe méthyle ou éthyle; É R3 représente l'hydrogène, l'hydroxy, un groupe (C1-C4)alkyle ou un io groupe de formule -OR1, R1 étant tel que défini ci-dessus ou d'un mélange d'alcoxybenzène de formule (I) ; comme agent odoriférant pour les produits ménagers. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité d'alcoxybenzène est comprise entre 0,0001 et 0,1 % en poids du produit 15 ménager. 3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'alcoxybenzène est choisi parmi le 1,3,5-diméthoxybenzène, le 1,3diméthoxy-5-méthylbenzène ou leurs mélanges. 4. Composition de parfum pour produit ménager, caractérisée en ce qu'elle 20 contient 0,01 à 10 % d'au moins un alcoxybenzène de formule (I) : dans laquelle: É R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C4) alkyle, 25 de préférence, le groupe méthyle ou éthyle; É R3 représente l'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle ou un groupe de formule -OR1, R1 étant tel que défini ci-dessus. 5. Composition de parfum selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alcoxybenzène est choisi parmi le 1,3,5-diméthoxybenzène, le 1,3-diméthoxy-5-méthylbenzène ou leurs mélanges.