FR 2883006 A1 20060915 FR 0502351 A 20050309 PLAQUES EN ACIER REVETUES DE ZIRCONIUM ET ELEMENTS DE DISPOSITIFS CHIMIQUES REALISES AVEC DE TELLES PLAQUES DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de fabrication d'éléments de dispositifs chimiques qui sont utilisés pour manipuler, stocker et/ou traiter des produits hautement corrosifs, par exemple des enceintes de stockage, des o réservoirs, des réacteurs, des mélangeurs, des dispositifs de traitement et des dispositifs d'acheminement de produits initiaux ou intermédiaires. Afin de garantir une bonne tenue à la corrosion et compte tenu du coût des matériaux anti-corrosion, les éléments de dispositif chimique comportent le plus souvent un support en acier (acier au carbone ou acier inoxydable) qui donne à s l'ensemble sa résistance mécanique et un revêtement métallique anticorrosion à base d'un métal noble ou d'un métal réactif, ce dernier donnant une couche protectrice après réaction avec l'oxygène ou avec le milieu corrosif concerné. On choisit par exemple un matériau tel que le tantale, le tungstène, le vanadium ou leurs alliages ou, si les conditions le permettent, des métaux réactifs tels que le zirconium, le titane, le hafnium ou leurs alliages. En raison du coût de ces matériaux, on cherche à réaliser des revêtements aussi minces que possible. La présente invention concerne plus particulièrement les éléments de dispositifs chimiques comportant un revêtement en zirconium mince, d'épaisseur typiquement inférieure à 1 mm. Elle peut concerner également la fabrication d'éléments de dispositifs revêtus intérieurement de zirconium et utilisés pour le stockage, l'exploitation et/ou le transport de matériaux nucléaires. Nous désignerons ces derniers par la suite à l'aide de l'expression générale: "dispositifs nucléaires". ETAT DE LA TECHNIQUE On peut réaliser les éléments de dispositifs chimiques de plusieurs façons, soit en "habillant" l'intérieur du dispositif chimique une fois que celui-ci a été s complètement mis en forme, soit en déposant le revêtement sur des parties déjà mises en forme puis en les assemblant, soit encore en déposant le revêtement sur des demi-produits, type plaques ou tubes, en mettant en forme ces demi-produits ainsi revêtus puis en assemblant les différentes parties ainsi obtenues. Dans le premier cas, l'habillage peut se faire sans jonction entre le support et le revêtement ("revêtement flottant" ou "loose-lining"). On effectue par exemple un accrochage mécanique du revêtement sur le support, par ancrage, en un nombre limité de points de l'assemblage. Une telle technique permet en 1s théorie d'utiliser des revêtements anti-corrosion de quelques centaines de microns d'épaisseur. Toutefois, pour les appareils soumis à des sollicitations mécaniques importantes, l'utilisation d'un revêtement de faible épaisseur n'est pas souhaitable dans la mesure où le revêtement n'est pas fixé intimement au substrat et risque de s'affaisser, voire de collapser lorsque l'enceinte est soumise à une dépression. Dans les autres cas, plusieurs techniques d'accrochage du revêtement sur le support sont possibles. On peut effectuer quelques points de soudure par exemple à la molette, ou encore solidariser intimement le revêtement et le support sur la totalité ou une grande partie de leurs surfaces en vis-à-vis, par "explosion cladding" ou encore par fusion d'une couche intermédiaire en alliage de brasage. Si on effectue un soudage par points à la molette, on peut se heurter à des déformations locales excessives du revêtement si celui-ci est trop mince. De plus, le revêtement insuffisamment retenu peut collapser si l'enceinte est en dépression. Si on réalise l'assemblage par "explosion cladding", il n'est pas possible dans la pratique, c'est-à-dire avec les géométries courantes des éléments de dispositif chimique à revêtir, de maîtriser la propagation et l'effet de l'onde de choc si l'épaisseur du revêtement est inférieure au millimètre, lorsque la plaque et son revêtement couvrent des surfaces importantes, typiquement quelques mètres carrés. Si on réalise l'accrochage du revêtement par brasage, deux techniques sont possibles: braser le revêtement sur une partie de dispositif déjà mise en forme (comme dans US 4 291 104) ou braser le revêtement sur une plaque qui est ensuite mise en forme (comme dans WO/03/097230). io Le procédé décrit dans US 4 291 104 (Keifert) consiste à employer un revêtement nettement plus mince que le support, à le prédéformer - d'une part pour qu'il suive la géométrie imposée par le support, d'autre part pour réaliser en des endroits appropriés des "convolutions" qui permettent de compenser les dilatations différentielles -, à placer ce revêtement puis à le fixer par brasage sur le support. Si une telle technique est adaptée à la manipulation d'un revêtement relativement mince par rapport au support, elle nécessite cependant l'utilisation de revêtements qui ne soient pas trop fragiles ni même trop déformables au cours des manipulations nécessaires pour la mise en place du revêtement sur son support. Ces revêtement doivent donc avoir une épaisseur suffisante, dont la valeur est fonction de la géométrie du revêtement préformé avant son accostage sur le support et qui est typiquement supérieure à 0,75 mm. Pour garantir la cohésion de l'assemblage avec un revêtement d'épaisseur inférieure à 1 mm, il peut être envisagé d'avoir recours à des technologies de projection thermique: projection à chaud ou à froid, assistée ou non par plasma. Toutefois, si ces technologies permettent d'obtenir à la fois une bonne cohésion de l'assemblage et une faible consommation de métal noble, elles ne permettent pas de garantir à 100% l'étanchéité du revêtement anti-corrosion ainsi déposé même si son taux de porosité reste en général inférieur au seuil de percolation. Dans la demande de brevet WO/03/097230, la demanderesse a montré qu'il était avantageux de réaliser des éléments de dispositif chimique en utilisant des plaques ou tôles d'acier que l'on revêt d'un matériau métallique anti-corrosion s par fusion d'une couche intermédiaire en alliage de brasage, en mettant en forme par déformation plastique les plaques ainsi revêtues puis en les soudant entre elles de sorte que l'élément obtenu confère au dispositif sa géométrie définitive. Pour des raisons économiques et mécaniques (il faut éviter que le support perde ses caractéristiques mécaniques au cours du brasage, par o exemple en franchissant sa température d'austénitisation), la température de brasage doit être aussi faible que possible. Pour cette raison, on utilise en général un alliage de brasage bien adapté aux faibles températures visées, qui comprend de l'argent et du cuivre et dont la température de fusion est inférieure à 900 C. Or ce type d'alliage ne peut pas être employé pour braser 1s un revêtement en zirconium car le zirconium réagit avec le cuivre de la brasure pour donner des composés fragilisants qui limitent fortement la ductilité de ces assemblages. Cette perte de ductilité entraîne la décohésion du revêtement lors de la mise en forme par déformation plastique des assemblages (réalisation de fond bombé par exemple) et le dispositif chimique perd ainsi sa protection vis-à-vis de la corrosion. PROBLEME POSE La demanderesse a tenté de mettre au point un procédé permettant d'obtenir des éléments de dispositifs chimiques ou nucléaires comportant un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, qui ait une épaisseur typiquement inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 0,5 mm, voire 0,3 mm et qui ne présente aucun des inconvénients des procédés de l'art antérieur. OBJET DE L'INVENTION Un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication de pièces s d'assemblage revêtues destinées par exemple à la fabrication d'un élément de dispositif chimique comportant un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, lesdites pièces d'assemblage comprenant une pièce de support en acier et au moins un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes: w a) la formation d'un assemblage initial comprenant une pièce de support en acier, typiquement une plaque, un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, typiquement une tôle de dimension voisine de celle de la plaque en acier, et au moins un matériau de brasage entre la pièce de support et le revêtement, ledit matériau de brasage étant un alliage comprenant de 1s l'argent et du cuivre; b) l'introduction de l'assemblage initial dans une chambre de brasage à atmosphère contrôlée; c) la formation d'une atmosphère contrôlée dans ladite chambre; d) le réchauffement dudit ensemble jusqu'à une température au moins égale à la température de fusion dudit matériau de brasage, de manière à fixer par brasage le revêtement en zirconium sur la pièce de support. Ledit procédé est caractérisé en ce que, préalablement à la formation dudit assemblage initial, on effectue le dépôt d'une couche de titane ou d'un alliage de titane sur ledit revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium et en ce qu'on place ledit revêtement de telle sorte que sa face revêtue de titane ou alliage de titane soit mise au contact dudit matériau de brasage. La demanderesse a constaté que le procédé de l'invention permet de fixer solidement sur une pièce en acier, un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium ayant une épaisseur inférieure à 1 mm, voire inférieure à 0,5 mm, et, pour certaines géométries favorables, inférieure ou égale à 0,3 mm. De la sorte, la pièce d'assemblage revêtue possède une ductilité suffisante et peut être mise en forme ultérieurement par déformation plastique (réalisation de fond bombé par exemple). La pièce de support en acier et le revêtement s en zirconium ou alliage de zirconium ont typiquement des formes simples (plaque et tôle par exemple), mais ils peuvent éventuellement avoir été prédéformés, notamment si la pièce à réaliser présente une partie qui nécessite une déformation plastique importante (pliage ou cintrage sur un rayon faible, inférieur à 5 fois l'épaisseur par exemple). l0 Le revêtement est en zirconium pur Van Arkel ou, plus généralement, en alliage de zirconium, typiquement un alliage utilisé dans l'industrie chimique ou l'industrie nucléaire. Pour l'industrie chimique, on emploie généralement un alliage zirconium-hafnium, de type Zirconium 702 (norme UNS R60702) ou un alliage zirconium-hafnium-niobium, de type Zirconium 705 (norme UNS R60705). Pour l'industrie nucléaire, on emploie du zirconium non hafnié, par exemple un alliage zirconium-étain tel que le zircaloy 2 ou le zircaloy 4 ou encore un alliage zirconium-niobium, Grâce au procédé selon l'invention, l'aptitude à la mise en forme des assemblages est obtenue par modification de la surface du revêtement en zirconium ou alliage de zirconium qui est destinée à entrer en contact avec le matériau de brasage. Cette modification consiste à déposer sur la surface du revêtement une couche de titane ou alliage de titane de quelques microns, typiquement entre 1 et 10 pm, de préférence entre 2 et 7 pm, de préférence encore entre 3 et 6 pm. Le dépôt peut être effectué par pulvérisation cathodique dans une enceinte équipée d'une cathode magnétron sous une pression comprise entre 10-4 Torr et 10-2 Torr. La cible est de préférence en titane pur, typiquement pur à 99,995 % ou plus, mais il est possible d'utiliser des cibles en alliage de titane comprenant d'autres éléments tels que le vanadium, le niobium, le molybdène ou le chrome, typiquement des alliages Ti-AI-V, Ti-Mo- - 7 Nb- Al-Si, Ti-Pd ou encore Ti-V-Cr-Al. D'autres techniques de dépôt peuvent être envisagées, un dépôt PVD assisté par plasma ou un dépôt par projection thermique de type "cold spray" par exemple. De préférence, la tôle de zirconium ou alliage de zirconium est au préalable nettoyée, dégraissée et la s surface à traiter est décapée par décapage ionique. On forme un assemblage initial comprenant une pièce de support, typiquement une plaque, en acier - acier au carbone ou acier inoxydable -, une tôle en zirconium ou en alliage de zirconium revêtue d'une couche de o titane sur la face mise au regard du support et au moins un matériau de brasage entre la pièce de support et le revêtement. Ledit matériau de brasage est un alliage comprenant de l'argent et du cuivre, de préférence facile à trouver dans le commerce. On peut par exemple citer: É un alliage binaire Ag-Cu de composition proche de l'eutectique (Ag 72% -Cu 28%), typiquement Ag compris entre 67% et 75 % et Cu complémentaire, dont la température de liquidus est inférieure à 800 C (température de fusion de l'eutectique: 780 C); É un alliage ternaire comprenant également du zinc. Les alliages ternaires (argent-cuivre-zinc) existent dans le commerce sous de nombreuses variantes. L'argent est l'élément prépondérant, il permet d'augmenter la fluidité et d'améliorer la résistance du joint surtout aux efforts alternés, l'argent confère en outre à l'alliage une ductilité que l'on met à profit pour le livrer sous des formes diverses (feuilles minces, embouts, anneaux, treillis, etc..) et l'adapter ainsi aux cas les plus divers. Les alliages ternaires du type argent-cuivre-zinc, par exemple Ag 33% - Zn 33,5% - Cu 33,5 %, ont une température de liquidus basse, pouvant descendre en dessous de 730 C, avec un intervalle de solidification assez faible, typiquement de l'ordre de 40 C É un alliage quaternaire comprenant de l'argent, du cuivre, du zinc et de 30 l'étain, par exemple Ag 55%, Zn 22%, Cu 21% et Sn 2%. Les alliages quaternaires du type argent-cuivre-zinc-étain ont une température de liquidus basse, de l'ordre de 660 C pour la composition citée plus haut, avec un intervalle de solidification assez faible ( de l'ordre de 30 C). Ils sont très fluides et donnent des joints résistants et peu fragiles. É un alliage quaternaire comprenant de l'argent, du cuivre, du zinc et du cadmium, par exemple Ag 50%, Zn 16,5%, Cu 15,5% et Cd 18%. Les alliages quaternaires du type argent-cuivre-zinc-cadmium ont une température de liquidus basse, de l'ordre de 630 C pour la composition citée plus haut, avec un intervalle de solidification assez faible ( de l'ordre de 20 C). Ils sont très fluides et donnent des joints résistants et peu w fragiles On introduit l'assemblage initial dans une chambre de brasage à atmosphère contrôlée. L'atmosphère contrôlée est de préférence un vide assez poussé: la chambre est typiquement mise sous une pression comprise 10-5 et 10-3 mbars, soit entre 10-3 et 10-1 Pa. Toutefois, notamment lorsque la brasure contient des métaux qui on tendance à sublimer tels que l'étain ou le zinc (risque de pollution de la charge ou du four lors du traitement), il est préférable d'utiliser comme atmosphère contrôlée un gaz neutre tel que l'argon, l'azote ou un mélange argon-azote sous une pression partielle comprise typiquement entre 5 103 et 104 Pa. Avant son introduction dans la chambre de brasage, ledit assemblage initial est réalisé par rapprochement des dites plaques et tôle revêtue de manière à obtenir un espacement D qui est de préférence choisi de manière à éviter la formation de bulles de gaz ou de défauts de liaison entre les surfaces de liaison durant l'opération de brasage. L'espacement D est typiquement inférieur à 0,1 mm. La tôle en zirconium est placée de telle sorte que la couche de titane ou d'alliage de titane se trouve au contact du matériau de brasage. Le matériau de brasage est de préférence réparti uniformément entre la pièce de support et le revêtement anti-corrosion afin d'obtenir une couche de liaison uniforme et d'augmenter la surface de contact entre ces deux éléments. Le matériau de brasage se présente typiquement sous forme de poudre, d'un feuillard ou d'un treillis. Dans ses essais, la demanderesse a constaté que le treillis présente l'avantage de compenser efficacement les éventuelles variations de l'espacement D entre les surfaces de liaison. s Placé dans la chambre de brasage, l'assemblage initial est porté à une température légèrement supérieure à la température de liquidus du matériau de brasage, de telle sorte que le matériau de brasage fond et produit une liaison intime avec l'élément avec lequel il est en contact. La température de brasage est inférieure à 900 C environ, de préférence inférieure à la o température d'austénitisation de l'acier du support, c'est-à-dire, suivant les aciers, inférieure à une température comprise en général entre 760 C et 850 C. Le procédé comprend avantageusement l'application d'une pression de plaquage sur ledit assemblage initial durant tout ou partie de l'opération de brasage. Plus précisément, il est avantageux d'appliquer une pression mécanique de plaquage sur ledit assemblage avant et/ou durant ledit réchauffement. Cette pression de plaquage est exercée de façon à ce que la pièce de support et le revêtement anti-corrosion soient serrés l'un contre l'autre et de façon à comprimer le matériau de brasage, ce qui permet notamment d'obtenir la valeur souhaitée pour l'espacement D entre la pièce de support et le revêtement. La pression de plaquage, typiquement supérieure à 0,1 MPa, peut être appliquée par un système mécanique de serrage, tel qu'un système de tirants, de ressorts et de plaques de serrage, ou un système pneumatique tel qu'un coussin gonflable ou encore un système utilisant des vérins hydrauliques. L'opération de brasage à basse température limite la dégradation du système mécanique de serrage. Grâce à l'invention, on évite de former des composés zirconium-cuivre qui fragilisent l'interface entre le support en acier et le revêtement en zirconium. De la sorte la liaison substrat /revêtement est suffisamment ductile pour pouvoir être mise en forme par déformation plastique après brasage. - 10- De préférence, l'épaisseur de la couche de titane ou alliage de titane déposée sur la tôle en zirconium ne dépasse pas 10 pm. Elle est comprise typiquement entre 1 et 10 pm, de préférence entre 2 et 7 pm, de préférence s encore entre 3 et 6 pm. La demanderesse a constaté en effet une dégradation de la brasabilité de l'assemblage lorsque l'épaisseur de la couche de titane ou alliage de titane est supérieure. La demanderesse explique cette dégradation de la manière suivante: - l'apport de titane a pour effet d'augmenter la température de o transformation allotropique du zirconium alpha ( structure hexagonale compacte) en zirconium béta (structure cubique centrée) de 865 C (zirconium pur) vers 900 C environ, c'est-à-dire à une température nettement au-dessus de la température de fusion de l'alliage d'apport (typiquement 750 C - 850 C). Au cours du brasage, il n'y a donc moins de risque de transformation de phase dans le revêtement en zirconium ou alliage de zirconium. Or celle-ci entraîne un morcellement de la structure (augmentation du nombre de joints de grains) qui favorise la diffusion des atomes provenant du matériau de brasage (et en particulier le cuivre) et de la couche de titane. Ainsi, en évitant la transformation allotropique, on évite une diffusion trop rapide du cuivre vers le zirconium et on limite ainsi la formation de composés fragilisants. - si l'apport de titane est trop important (couche supérieure à 10 pm pour les géométries qui nous intéressent), on crée localement un alliage Zr-Ag-Cu-Ti avec une teneur pouvant aller au delà de la composition eutectoïde, donc avec un risque de création au cours du refroidissement d'un grand nombre de phases intermétalliques fragilisantes. La mise en forme par déformation plastique des pièces revêtues est typiquement réalisée par roulage, calandrage, emboutissage ou repoussage. Les pièces de forme revêtues ont typiquement des formes bombées, semicylindriques ou autre. L'opération d'assemblage des pièces d'assemblage revêtues, de manière à produire un élément de dispositif chimique, comprend la formation de joints entre lesdites pièces, typiquement par des opérations de soudage selon tout moyen connu, par exemple décrit dans US 4 073 427 ou WO/03/097230. Un autre objet de l'invention est une tôle en zirconium ou en alliage de zirconium caractérisée en ce qu'elle est revêtue sur une de ses faces d'une couche de titane ou d'alliage de titane, d'épaisseur comprise typiquement entre 1 et 10 pm, de préférence entre 2 et 7 pm, de préférence encore entre 3 et 6 pm. Une telle tôle est particulièrement bien adaptée pour réaliser des w plaques d'acier revêtues de zirconium faciles à mettre en forme par déformation plastique. Avec une épaisseur inférieure à 1 mm, voire inférieure à 0,5 mm, et même éventuellement inférieure ou égale à 0,3 mm, ces tôles permettent de réaliser des dispositifs chimiques peu coûteux. 1s Un autre objet de l'invention est un procédé de réalisation d'une tôle en zirconium ou alliage de zirconium revêtue d'une couche de titane ou alliage de titane, d'épaisseur comprise typiquement entre 1 et 10 pm, de préférence entre 2 et 7 pm, de préférence encore entre 3 et 6 pm, caractérisé en ce qu'on dépose le titane par pulvérisation cathodique dans une enceinte équipée d'une cathode magnétron sous une pression comprise entre 10-4 Torr et 10-2 Torr. De préférence, la tôle de zirconium ou d'alliage de zirconium a été au préalable nettoyée et dégraissée et la surface à traiter décapée par décapage ionique. Un autre objet de l'invention est une plaque en acier revêtue d'une couche en zirconium ou en alliage de zirconium, comprenant une couche support en acier (acier au carbone ou acier inoxydable) d'épaisseur typiquement comprise entre 1 mm et 50 mm, une couche intermédiaire en titane ou alliage de titane et une couche en zirconium ou alliage de zirconium, d'épaisseur typiquement inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, voire inférieure à 0,5 mm, et même inférieure ou égale à 0,3 mm. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une plaque en acier revêtue d'une couche en zirconium ou en alliage de zirconium, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: s a) formation d'un assemblage comprenant une plaque en acier, une tôle en zirconium ou en alliage de zirconium, typiquement de dimension voisine de celle la plaque en acier, et au moins un matériau de brasage entre la pièce de support et le revêtement, ledit matériau de brasage étant un alliage comprenant de l'argent et du cuivre; b) introduction de l'assemblage dans une chambre de brasage à atmosphère contrôlée; c) formation d'une atmosphère contrôlée dans ladite chambre; d) réchauffement dudit ensemble jusqu'à une température au moins égale à la température de brasage dudit matériau de brasage, de manière à 15 fixer par brasage la tôle en zirconium sur la plaque en acier. caractérisé en ce que, préalablement à la formation dudit assemblage, on effectue le dépôt d'une couche de titane ou alliage de titane sur ledit revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium et en ce qu'on place ledit revêtement de telle sorte que sa face revêtue de titane ou alliage de titane soit mise au contact dudit matériau de brasage. Comme indiqué précédemment, le revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium a une épaisseur inférieure à 1 mm, voire inférieure à 0,5 mm, éventuellement inférieure ou égale à 0,3 mm. Le dépôt peut être effectué par 25 pulvérisation cathodique dans une enceinte équipée d'une cathode magnétron sous une pression comprise entre 10-4 Torr et 10-2 Torr. D'autres techniques de dépôt peuvent être envisagées, un dépôt PVD assisté par plasma ou un dépôt par projection thermique de type "cold spray" par exemple, la surface étant de préférence préparée avant dépôt, par exemple 30 nettoyée, dégraissée et décapée par décapage ionique. Comme indiqué précédemment, le matériau de brasage est un alliage comprenant de l'argent et du cuivre, de préférence facile à trouver dans le commerce, typiquement un alliage binaire Ag-Cu de composition proche de l'eutectique (Ag 72% -Cu 28%), un alliage ternaire comprenant également du zinc ou un alliage quaternaire comprenant de l'argent, du cuivre, du zinc et de l'étain, par exemple Ag 55%, Zn 22%, Cu 21% et Sn 2%, ou encore un alliage quaternaire comprenant de l'argent, du cuivre, du zinc et du cadmium, par exemple Ag 50%, Zn 16,5%, Cu 15,5% et Cd 18%. w Comme indiqué précédemment, l'atmosphère contrôlée est de préférence un vide assez poussé: la chambre est typiquement mise sous une pression inférieure comprise entre 10-3 et 10-1 Pa. Toutefois, notamment lorsque la brasure contient des métaux qui on tendance à sublimer tels que l'étain ou le zinc (risque de pollution de la charge ou du four lors du traitement), il est 1s préférable d'utiliser comme atmosphère contrôlée un gaz neutre tel que l'argon, l'azote ou un mélange argon-azote sous une pression partielle comprise typiquement entre 5 103 et 104 Pa. Comme indiqué précédemment, l'assemblage initial est porté à une température inférieure à 900 C environ, de préférence inférieure à la température d'austénitisation de l'acier du support. Le procédé comprend avantageusement l'application d'une pression de plaquage sur ledit assemblage durant tout ou partie de l'opération de brasage, typiquement supérieure à 0,1 MPa. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un élément de dispositif chimique comportant un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, comportant au moins une première et une deuxième pièces d'assemblage revêtues, chaque dite pièce d'assemblage revêtue comprenant une pièce de support en acier et au moins un revêtement en -14- zirconium ou en alliage de zirconium, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: a) fabrication de pièces d'assemblage revêtues selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 9; b) mise en forme desdites pièces revêtues intermédiaires, typiquement par roulage, cintrage, calandrage, emboutissage ou repoussage, de manière à obtenir lesdites pièces d'assemblage revêtues; c) assemblage des pièces d'assemblage revêtues de manière à obtenir ledit élément de dispositif chimique. EXEMPLES Fabrication d'une tôle en zirconium revêtue de titane On prend une tôle en alliage de zirconium-hafnium Zr 702 (référence UNS R60702) d'épaisseur 1 mm, et dont les longueur et largeur sont choisies en fonction de la tôle d'acier qu'elle est destinée à recouvrir, typiquement 2m*1 m. On dégraisse la tôle en alliage de zirconium-hafnium avec un solvant 20 organique. Puis on effectue un décapage ionique de la surface à revêtir en utilisant la même installation que celle qui sera utilisée pour le dépôt. On effectue un dépôt de 5 pm de titane par pulvérisation cathodique d'une cible en Ti pur (99,995%). Fabrication d'éléments de dispositif chimique Trois assemblages initiaux sont réalisés. Pour chacun d'entre eux, la tôle support est en acier inoxydable 316L (référence UNS S31603), d'épaisseur 10 mm, de 30 longueur 2m, de largeur 1 m. - le premier avec une tôle de zirconium identique à celle décrite plus haut mais non revêtue de titane. - le second avec une tôle de zirconium revêtue de titane identique à celle décrite dans l'exemple précédent et un alliage de brasure en argentcuivre 5 (figure 2). - le troisième avec une tôle de zirconium revêtue de titane identique à celle décrite dans l'exemple précédent et un alliage de brasure quaternaire en argent-cuivre-zinc et étain. o Premier assemblage - hors invention La tôle en zirconium est placée surla tôle en acier. Auparavant, on a déposé sur la tôle d'acier des bandes d'alliage Ag 72% - Cu 28% dégraissées à l'aide d'un solvant organique. Ces bandes sont placées de telle sorte qu'elles se trouvent entre le support acier et le revêtement en zirconium. La tôle en acier et le revêtement sont maintenus ensemble en appliquant à l'aide de tirants et de plaques de serrage une pression voisine de 0,1 Mpa, soit 10 tonnes par mètre carré. L'ensemble est brasé dans un four sous vide, à une température de 830 C et sous une pression voisine de 5 10-5 mbar, soit 5 10-3 Pa. La tôle revêtue est refroidie lentement, d'abord en maintenant le vide jusqu'à un palier voisin de 600 C, puis sous atmosphère d'azote jusqu'à environ 500 C puis sous air en convection forcée jusqu'à 200 C. Le temps de refroidissement total atteint 48 heures. Malgré ces conditions de refroidissement lent imposées, on constate une zone de décohésion importante au voisinage de l'interface entre la brasure et la tôle de zirconium. On découpe ensuite des éprouvettes dans l'assemblage au voisinage de cette 3o interface. Puis ces éprouvettes font l'objet d'essais de pliage à 90 avec un rayon de courbure de 20 mm. Le pliage ne fait qu'accentuer les défauts déjà observés avant déformation. s Deuxième assemblage La tôle en zirconium revêtue de titane réalisée dans le premier exemple est placée sur la tôle en acier, face en titane dirigée vers la tôle d'acier. Auparavant, on a déposé sur la tôle d'acier des bandes d'alliage Ag 72% - Io Cu 28% dégraissées à l'aide d'un solvant organique. Ces bandes sont placées de telle sorte qu'elles se trouvent entre le support acier et la couche de titane du revêtement en zirconium. La tôle en acier et le revêtement sont maintenus ensemble en appliquant à 1s l'aide de tirants et de plaques de serrage une pression voisine de 0,1 Mpa, soit 10 tonnes par mètre carré. L'ensemble est brasé dans un four sous vide, à une température de 830 C et sous une pression voisine de 5 10-5 mbar, soit 5 10-3 Pa. L'ensemble est ensuite refroidi lentement, comme décrit précédemment pour 20 le premier assemblage. La figure 2 montre que l'interface entre la brasure et la tôle de zirconium est, grâce à la présence de la couche de titane, exempte de défauts de décohésion. On a ensuite découpé des éprouvettes dans l'assemblage au voisinage de cette interface. Ces éprouvettes ont subi des essais de pliage à 90 avec un rayon de courbure de 20 mm. Malgré cette déformation supplémentaire, aucune décohésion n'est apparue. -17-Troisième assemblage La tôle en zirconium revêtue de titane réalisée dans le premier exemple est placée sur la tôle en acier, face en titane dirigée vars la tôle d'acier. s Auparavant, on a déposé sur la tôle d'acier des bandes d'alliage quaternaire Ag 55% -Cu 21% -Zn 22% - Sn 2%. Ces bandes ont été dégraissées à l'aide d'un solvant organique et placées de telle sorte qu'elles se trouvent entre le support acier et la couche de titane du revêtement en zirconium. o La tôle en acier et le revêtement sont maintenus ensemble en appliquant à l'aide de tirants et de plaques de serrage une pression voisine de 0,1 Mpa. L'ensemble est brasé dans un four sous vide, à une température de 750 C et avec une pression partielle d'argon, de l'ordre de 90 mbar, soit 9 103 Pa. 1s L'assemblage est ensuite refroidi pendant 48 heures. Puis l'assemblage est cintré pour réaliser une coque semi-cylindrique de rayon 250 mm. La coque cylindrique est ensuite raboutée à une autre coque semi-cylindrique suivant une des techniques décrites dans US 4 073 427 ou WO/03/097230 REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de pièces d'assemblage revêtues destinées par exemple à la fabrication d'un élément de dispositif chimique ou nucléaire s comportant un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, lesdites pièces d'assemblage comprenant une pièce de support en acier et au moins un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes: a) la formation d'un assemblage initial comprenant une pièce de support en w acier, typiquement une plaque, un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, typiquement une tôle de dimension voisine de celle de la plaque en acier, et au moins un matériau de brasage entre la pièce de support et le revêtement, ledit matériau de brasage étant un alliage comprenant de l'argent et du cuivre; b) l'introduction de l'assemblage initial dans une chambre de brasage à atmosphère contrôlée; c) la formation d'une atmosphère contrôlée dans ladite chambre; d) le réchauffement dudit ensemble jusqu'à une température au moins égale à la température de fusion dudit matériau de brasage, de manière à fixer par brasage le revêtement en zirconium sur la pièce de support; ledit procédé étant caractérisé en ce que, préalablement à la formation dudit assemblage initial, on effectue le dépôt d'une couche de titane ou d'un alliage de titane sur ledit revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium et en ce qu'on place ledit revêtement de telle sorte que sa face revêtue de titane ou alliage de titane soit mise au contact dudit matériau de brasage. 2) Procédé de fabrication selon la revendication1 dans lequel le revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium a une épaisseur inférieure à 1 mm. 3) Procédé de fabrication selon la revendication) ou 2 dans lequel ladite couche de titane ou alliage de titane est déposée sur ledit revêtement en zirconium ou alliage de zirconium de telle sorte que son épaisseur atteigne une valeur comprise entre 1 et 10 pm, de préférence entre 2 et 7 pm, de préférence encore entre 3 et 6 pm. s 4) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications] à 3, dans lequel on effectue le dépôt de titane sur le revêtement en zirconium ou alliage de zirconium par pulvérisation cathodique, la surface du revêtement ayant été de préférence auparavant nettoyée, dégraissée et décapée par décapage ionique. lo 5) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications] à 4, dans lequel ledit matériau de brasage comprenant de l'argent et du cuivre est choisi dans le groupe constitué par les alliages binaires voisins de l'eutectique avec Ag compris entre 67% et 75 %, les alliages ternaires AgCu-15 Zn, les alliages quaternaires Ag-Cu-Zn-Sn et Ag-Cu-Zn-Cd. 6) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications] à 5, dans lequel ledit matériau de brasage est placé entre ledit support et ledit revêtement sous forme de bandes ou de treillis. 7) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications) à 6, dans lequel l'assemblage initial est introduit dans une chambre de brasage sous vide et dans lequel on établit une pression comprise entre 10-3 et 10-1 Pa. 8) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications] à 7, dans lequel le matériau de brasage comprend de l'étain ou du zinc, et dans lequel l'assemblage initial est introduit dans une chambre de brasage sous atmosphère contrôlée, typiquement de l'argon, de l'azote ou un mélange argon-azote, sous une pression comprise entre 5 103 et 104 Pa. - 20 - 9) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications) à 8, dans lequel l'assemblage initial est soumis pendant le brasage à une pression de plaquage au moins égale à 0,1 MPa. s 10) Tôle en zirconium ou alliage de zirconium caractérisée en ce qu'elle est revêtue sur une de ses faces d'une couche de titane ou alliage de titane d'épaisseur comprise typiquement entre 1 et 10 pm, de préférence entre 2 et 7 pm, de préférence encore entre 3 et 6 pm. w 11) Procédé de fabrication d'une tôle en zirconium ou alliage de zirconium revêtue d'une couche de titane ou alliage de titane, caractérisé en ce qu'on dépose le titane ou l'alliage de titane par pulvérisation cathodique dans une enceinte équipée d'une cathode magnétron sous une pression comprise entre 10-4 Torr et 10-2 Torr, la surface de ladite tôle ayant été de préférence auparavant nettoyée, dégraissée et décapée par décapage ionique. 12) Plaque en acier revêtue d'une couche en zirconium ou en alliage de zirconium, comprenant une couche support en acier d'épaisseur typiquement comprise entre 1 mm et 50 mm, une couche intermédiaire en titane ou alliage de titane d'épaisseur comprise typiquement entre 1 et 10 pm, de préférence entre 2 et 7 pm, de préférence encore entre 3 et 6 pm et une couche en zirconium ou alliage de zirconium, d'épaisseur typiquement inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, voire inférieure à 0, 5 mm, et même éventuellement inférieure ou égale à 0,3 mm. 13) Procédé de fabrication d'une plaque en acier revêtue d'une couche en zirconium ou en alliage de zirconium, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) formation d'un assemblage comprenant une plaque en acier, une tôle en zirconium ou en alliage de zirconium, typiquement de même - 21 - dimension que la plaque en acier, et au moins un matériau de brasage entre la plaque en acier et la tôle en zirconium ou alliage de zirconium, ledit matériau de brasage étant un alliage comprenant de l'argent et du cuivre; s b) introduction de l'assemblage dans une chambre de brasage à atmosphère contrôlée; c) formation d'une atmosphère contrôlée dans ladite chambre; d) réchauffement dudit ensemble jusqu'à une température au moins égale à la température de brasage dudit matériau de brasage, de manière à w fixer par brasage la tôle en zirconium sur la plaque en acier. caractérisé en ce que, préalablement à la formation dudit assemblage, on effectue le dépôt d'une couche de titane ou alliage de titane sur ledit revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium et en ce qu'on place ledit revêtement de telle sorte que sa face revêtue de titane ou alliage de titane soit mise au contact dudit matériau de brasage 14) Procédé de fabrication d'une plaque en acier revêtue de zirconium ou alliage de zirconium selon la revendication 13 dans lequel ledit matériau de brasage comprenant de l'argent et du cuivre est choisi dans le groupe constitué par les alliages binaires voisins de l'eutectique avec Ag compris entre 67% et 75 %, les alliages ternaires Ag-Cu-Zn et les alliages quaternaires Ag-Cu-Zn-Sn et Ag-Cu-Zn-Cd. 15) Procédé de fabrication d'une plaque en acier revêtue de zirconium ou alliage de zirconium selon la revendication 13 ou 14 dans lequel la température de brasage est inférieure à la température d'austénitisation de l'acier du support. 16) Procédé de fabrication d'un élément de dispositif chimique comportant un 30 revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, comportant au moins une première et une deuxième pièces d'assemblage revêtues, chaque dite pièce d'assemblage revêtue comprenant une pièce de support en acier et au moins un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: s a) fabrication de pièces d'assemblage revêtues selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 9; b) mise en forme desdites pièces revêtues intermédiaires, typiquement par roulage, cintrage, calandrage, emboutissage ou repoussage, de manière à obtenir lesdites pièces d'assemblage revêtues; c) assemblage des pièces d'assemblage revêtues de manière à obtenir ledit élément de dispositif chimique.