FR 2877570 A1 20060512 FR 0550604 A 20050308 AGENT MOUILLANT A BASE D'UN MELANGE DE MONOESTERS ET DE DIESTERS DE BUTYLENE GLYCOL L'invention concerne un nouvel agent mouillant destiné à être utilisé notamment mais de façon non limitative, dans le domaine de la cosmétique, pour son aptitude à mouiller les pigments. Cette propriété est particulièrement recherchée dans les compositions nécessitant la mise en dispersion des pigments. C'est notamment le cas des produits solaires et des produits de maquillage. Elle est également utile dans les produits de démaquillage pour favoriser la fixation puis l'élimination des pigments présents sur la peau. De nombreux produits sont proposés pour leur aptitude à mouiller les pigments. On connaît notamment le benzoate d'alkyle en C12-C15 et le palmitate d'isopropyle. Sont également utilisés pour cette même fonction certains triglycérides, tels que, l'huile de ricin ou le tricaprylocaprate de glycérol. Le document EP-A-792 633 décrit une composition anhydre pulvérulente comprenant un agent liant ou mouillant. En pratique, l'agent liant est un ester, liquide à température ambiante, comprenant au moins deux chaînes hydrocarbonées, comportant chacune au moins dix atomes de carbone. L'ester en question ne présente pas de groupe hydroxyle. Un agent préféré est par exemple le triisostéarate de glycérol. L'ensemble des agents mouillants connus du Demandeur, tels que précédemment évoqués, présente un certain nombre d'inconvénients. Tout d'abord, la quantité nécessaire de matière première pour mouiller un pigment donné reste relativement élevée. Elle influence la formulation en termes de coût, de composition et de propriétés sensorielles. La forte viscosité de certaines matières premières, telle que l'huile de ricin, à température ambiante ou des dispersions de pigments obtenues en font des produits difficiles à manipuler. Enfin, les agents mouillants connus conferent à la composition finale dans laquelle ils sont introduits, un toucher parfois gras. En d'autres termes, il existe un besoin, notamment pour le marché cosmétique, de produits présentant un pouvoir mouillant ne présentant pas les inconvénients ci-dessus. Dans le cadre de sa recherche, le Demandeur a découvert que les mélanges de monoesters et de diesters de butylène glycol, dont par exemple le cocoate de butylène glycol présentaient un pouvoir mouillant plus élevé que celui des agents connus. Le cocoate de butylène glycol (CBG) est un produit connu, déjà utilisé comme ingrédient cosmétique dans une composition, commercialisée par le Demandeur sous la dénomination EMULFREE CBG. Plus précisément, cette composition correspond à l'association de CBG avec de l'alcool isostéarylique et de l'éthylcellulose. En pratique, l'EMULFREE CBG est utilisé comme agent stabilisant de la phase huileuse dans les émulsions huile dans eau. Le rôle du cocoate de butylène glycol au sein de cette composition est cantonné à la fonction de solubilisation du polymère gélifiant, à savoir l'éthylcellulose. En d'autres termes et contrairement à l'invention, le cocoate de butylène glycol n'est pas susceptible d'être mélangé directement avec des charges mais est nécessairement utilisé en combinaison avec un alcool gras (alcool isostéarylique) en présence d'un polymère (éthylcellulose). Le mélange de l'invention se distingue clairement non seulement en terme de fonction, mais également en terme de structure, des esters de butylène glycol décrits dans le document EP-A-860 164. En effet, ce document décrit l'association d'un filtre UV chimique avec les seuls diesters de butylène glycol avec des acides gras contenant de 6 à 12 atomes de carbone. Non seulement la composition ne contient pas de monoesters, mais en outre elle est utilisée comme agent solubilisant de filtre chimique et non comme agent mouillant. Le document JP 57072907 décrit un produit démaquillant à base, soit de monoesters, soit de diesters contenant de 17 à 36 atomes de carbone. Là encore, le mélange de monoesters et de diesters n'est pas envisagé. Au surplus, dans le cas des diesters, il s'agit d'esters de diacide, c'est à dire d'un acide estérifié par deux alcools et non d'un diol estérifié par deux acides, comme c'est le cas dans l'invention. Les monoesters sont quant à eux, issus d'un monoacide avec un monoalcool et non d'un monoester d'un diol. Le document EP-A-651 990 décrit l'utilisation d'esters dans une composition démaquillante. Selon ce document, les esters utilisés sont là encore, soit des esters de monoalcool, soit des diesters. En pratique, ils sont obtenus à partir d'un alcool contenant de 1 à 17 atomes de carbone et d'un acide gras contenant de 3 à 18 atomes de carbone. En outre, ils doivent ne présenter aucun groupement hydroxyle libre. Le document EP-A-1 230 910 décrit une émulsion huile dans eau contenant des pigments 5 et dont la phase huileuse contient les seuls diesters caprylocaprate de butylène glycol. En d'autres termes, rien dans l'état de la technique connu du Demandeur ne divulgue l'idée d'utiliser un mélange de monoesters et de diesters de butylène glycol, comme agent mouillant. Dès lors, l'invention concerne un agent mouillant de pigments qui se caractérise en ce qu'il contient un mélange de monoesters et de diesters de butylène glycol et d'acides gras. Selon une première caractéristique, les acides gras sont choisis dans le groupe comprenant 15 les acides gras en C6 à C22. Bien entendu, les monoesters et diesters peuvent être obtenus à partir d'acides gras différents et/ou identiques, saturés et/ou insaturés. Dans un mode de réalisation particulier, l'agent mouillant de l'invention est obtenu par estérification de butylène glycol avec tout ou partie d'acides gras d'origine naturelle, en 20 particulier issus d'huile végétale. Le Demandeur a constaté qu'on obtenait de bons résultats lorsque l'acide laurique représentait au moins 40 %, avantageusement de 50 à 60% en poids des acides gras. On retrouve une telle répartition dans l'huile de coprah ou de palmiste. Dès lors et selon un mode de réalisation préféré, l'agent mouillant est obtenu par estérification de butylène glycol et d'une fraction d'acides gras en C12 à C18 issue de l'huile de coprah. Selon une autre caractéristique, les monoesters représentent entre 10 et 90%, avantageusement entre 40 et 60% en poids du mélange monoesters/diesters. L'agent mouillant décrit présente un intérêt technologique car il facilite le procédé de formulation. En effet, il s'emploie en proportion plus faible pour une quantité de pigments 35 donnée par rapport aux mouillants classiques. Il procure une viscosité des dispersions plus faible. Elles sont donc plus faciles à employer que celles obtenues avec des mouillants classiques. Enfin, la quantité moins importante de mouillant de l'invention à utiliser permet de laisser place à des agents de texture ou de toucher incorporables dans la formule. En outre, cet agent mouillant procure un toucher sec non gras. Comme déjà dit, ce produit peut être utilisé dans toutes les compositions cosmétiques ou dermatologiques comprenant des pigments permettant ainsi, de part ses propriétés mouillantes, d'en améliorer la dispersion dans la phase huileuse, et d'optimiser l'étalement de la composition sur la peau. Bien entendu, la proportion d'agent mouillant dans la composition sera fonction de la nature et de la quantité des pigments. En particulier, l'utilisation de l'agent de l'invention sera plus particulièrement intéressante dans les produits contenant des pigments tels que produits solaires, produits de maquillage (fond de teint, mascara, rouge à lèvres, etc..), crèmes pour bébé incorporant des pigments ou les produits destinés à éliminer les pigments tels que les produits de démaquillage. Les compositions dans lesquelles on peut introduire l'agent mouillant de l'invention peuvent se présenter sous la forme d'émulsion eau dans huile, huile dans eau, multiple, ou 20 sous forme anhydre. Elles peuvent notamment contenir les adjuvants habituels dans les domaines cosmétique et dermatologique, tels que les matières grasses, les émulsionnants et co-émulsionnants, les gélifiants hydrophiles ou lipophiles, les actifs hydrophiles ou lipophiles, les conservateurs, les antioxydants, les solvants, les parfums, les charges, les filtres hydrophiles et lipophiles, les matières colorantes, les neutralisants, les agents pro-pénétrants, et les polymères. Les quantités de ces différents adjuvants sont celles classiquement utilisées dans les domaines considérés, et par exemple de 0.01 à 30% du poids total de la composition. Ces adjuvants, selon leur nature, peuvent être introduits dans la phase grasse ou dans la phase aqueuse. Comme matières grasses utilisables, on peut utiliser les huiles minérales, les huiles 35 d'origine animale (lanoline), les huiles de synthèse (isopropyl myristate, octyldodecyl, isostearyl isostearate, decyl oleate, isopropyl palmitate), les huiles siliconées (cyclomethicone, dimethicone) et les huiles fluorées. On peut utiliser comme matières grasses des alcools gras, des acides gras, des cires et des gommes et en particulier les gommes de silicone. Comme émulsionnants et co-émulsionnants utilisables, on peut citer par exemple les esters de polyglycérols et d'acides gras, les esters de sucrose et d'acides gras, les esters de sorbitane et d'acides gras, les esters d'acides gras et de sorbitane oxyéthylénés, les ethers d'alcools gras et de PEG, les esters de glycerol et d'acides gras, les alkyl sulfates, les alkyl ether sulfates, les alkyl phosphates, les alkyl polyglucosides, les dimethicone copolyols. Comme gélifiants hydrophiles, on peut citer en particulier les polymères carboxyvinyliques (carbomer), les copolymères acryliques tels que les copolymères d'acrylates/alkylacrylates, les polyacrylamides, les polysaccharides tels que la gomme xanthane, la gomme guar, les gommes naturelles telles que la gomme de cellulose et dérivés, et les argiles. Comme gélifiants lipophiles, on peut citer les argiles modifiées comme les bentones, les 20 sels métalliques d'acides gras, la silice hydrophobe et l'éthylcellulose. Comme actifs, on peut utiliser notamment les dépigmentants, les émollients, les hydratants, les anti-séborrhéiques, les anti-acnéiques, les agents kératolytiques et/ou desquamants, les agents anti-rides et tenseurs, les agents draînants, les agents anti- irritants, les agents apaisants, les amincissants tels que les bases xanthiques (caféine), les vitamines et leurs mélanges. Comme conservateurs utilisables, on peut citer l'acide benzoïque, ses sels et ses esters; l'acide sorbique et ses sels; les parabens., leurs sels et esters; le triclosan; l'imidazolidinyl urée; le phenoxyethanol; la D:MDM hydantoïne; le diazolidinyl urée; la chlorphenesin. Comme antioxydants utilisables, on peut citer les agents chelatants tels que l'EDTA et ses sels. Comme solvants utilisables, on peut citer l'eau, l'éthanol, la glycérine, le propylène glycol, le butylène glycol, le sorbitol. Comme charges utilisables, on peut citer le talc, le kaolin, le mica, la sérécite, le 5 magnésium carbonate, l'aluminium silicate, le magnésium silicate, les poudres organiques telles que le nylon. Comme filtres utilisables, on peut citer les filtres UVA et UVB classiquement utilisés tels que la benzophenone-3, le butyl methoxydibenzoyl methane, l'octocrylène, l'octyl 10 methoxycinnamate, le 4-methylbenzylidene camphor, l'octyl salicylate. Comme matières colorantes utilisables, on peut citer les colorants lipophiles, les colorants hydrophiles, et les nacres habituellement utilisés dans les compositions cosmétiques ou dermatologiques, et leurs mélanges. Comme neutralisants utilisables, on peut citer la soude, la triethanolamine, l'aminomethyl propanol, l'hydroxyde de potassium. Il est par ailleurs également possible de proposer des formulations correspondant alors à des dispersions à base uniquement de pigments et de l'agent mouillant de l'invention. On peut incorporer un agent stabilisant de type polymérique qui permet d'éviter la sédimentation des pigments. La dispersion restera lisse et homogène. Cette dispersion peut également contenir des phases lipophiles de type huiles ou esters. Cette dispersion peut ensuite être incorporée telle quelle dans la composition cosmétique plus complexe. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront bien des exemples de réalisation suivant, à l'appui des figures annexées. Les figures la, b, c, d, sont des courbes représentant la viscosité d'une dispersion 30 formulée avec l'agent mouillant de l'invention ou un agent de l'art antérieur (benzoate d'alkyle en C12 à C15 ou huile de ricin) en fonction d'une quantité croissante de pigments. Les figures 2 sont des photographies prises au microscope optique (grossissement x 400) d'une émulsion pigmentée formulée avec du CBG (figure 2A) ou avec du benzoate d'alkyle en C12 à C15 (figure 2B). Exemple 1: Pouvoir mouillant et viscosité par rapport à divers agents mouillants 1. Evaluation du pouvoir mouillant Le pouvoir mouillant d'une huile ou d'un solvant est la quantité minimale d'huile ou de 10 solvant nécessaire pour former avec une poudre, une pâte lisse sans craquèlement lors de son étalement. On l'exprime en gramme d'huile nécessaire pour mouiller 100g de pigment. Plus la quantité d'huile à utiliser est faible, meilleur est le pouvoir mouillant. 2. Résultats du pouvoir mouillant par rapport aux mouillants classiques 2. a Pouvoir mouillant Pigments TiO2 TiO2 ZnO Bleu Brun Noir Rouge Jaune Agent mouillant PW* W Z outremer W8802* W9814* W3801 * covalac 877* Cote** W 6803* W 1501 * Cocoate de Butylène Glycol 114 21 60 62 25 37 27 110 Benzoate d'alkyle C12/C15 174 32 99 79 47 63 59 162 Huile de ricin 27 88 31 46 39 97 Palmitate d'Isopropyle 26 70 42 56 49 132 Caprylic/Capric 29 80 44 57 54 147 Triglycerides * Commercialisé LCW **Commercialisé BASF Tableau 1: Quantité de mouillant, en g, nécessaire à la dispersion de 100 g de pigment Comme le montre le tableau, le cocoate de butylène glycol donne de meilleurs résultats. En outre, même si l'huile de ricin donne un résultat qui peut paraître satisfaisant, dans certains cas, sa viscosité élevée rend difficile l'utilisation du produit. 2.b.Viscosité des dispersions Les figures la, b, c, d, sont des courbes représentant la viscosité d'une dispersion formulée avec l'agent mouillant de l'invention ou un agent de l'art antérieur (benzoate d'alkyle en C12 à C15 ou huile de ricin) en fonction d'une quantité croissante de pigments. Les dispersions obtenues avec le CBG sont plus fluides qu'avec le benzoate d'alkyle en C12 à C15 ou l'huile de ricin. Ainsi pour une même composition, une dispersion dans le CBG sera plus facile d'emploi. 3. Résultats du pouvoir mouillant par rapport à un diester de butylène glycol Pigments TiO2 ZnO Bleu Jaune covalac Brun Noir Rouge Z Cote outremer Agents mouillants W 877 W 6803 W 1501 W8802 W9814 W3801 Cocoate de Butylène Glycol 21 60 62 110 25 37 27 Dicaprylate/Dicaprate de Butylène Glycol 30 92 71 140 51 62 56 Dicocoate de Butylène Glycol 25 66 67 130 Tableau 2: Quantité de mouillant, en g, nécessaire à la dispersion de 100g de pigment Comme le montre le tableau, l'agent mouillant de l'invention est plus efficace que le 15 produit décrit dans l'art antérieur (EP-A-1 230 910), utilisé comme solubilisant de filtre. Conclusion: le produit de l'invention mélange de monoester et de diester est plus efficace qu'un diester. 4. Résultat du ouvoir mouillant ar ra ort aux esters de glycol (monoesters et diesters) Pigments TiO2 Bleu Agents mouillants W 877 outremer W 6803 Cocoate de Butylène Glycol 21 62 Caprylate de Propylène Glycol 26 72 Laurate de Propylène Glycol 23 70 Dicaprylate/Dicaprate de Propylène Glycol 28 76 Isostearate de Propylène Glycol 23 73 Conclusion: Quelle que soit la nature de la longueur de la chaîne grasse (donnant un produit liquide), le CBG donne un meilleur résultat que les esters de propylène glycol (diesters ou mélange de mono/diesters) ou que les diesters de butylène glycol. Exemple 2: Evaluation en formulation. Mesure du facteur de protection solaire (FPS) L'excellent pouvoir mouillant démontré pour le CBG trouve une application intéressante dans les produits solaires contenant des filtres minéraux tels que le dioxyde de titane et l'oxyde de zinc. En effet un meilleur mouillage de ces pigments en formulation permet une meilleure dispersion et un meilleur étalement de ceux-ci sur la peau, donc une meilleure protection solaire. Deux émulsions huile dans eau ont été formulées avec respectivement du CBG (A) et du 15 benzoate d'alkyle en C12-C15 (B). A B Phase I Emulium 22 4 4 Huile minérale 2 2 Dimethicone 2 2 Cocoate de Butylène Glycol 23 - C12-C15 alkyl benzoate - 23 Dioxyde de Titane 10 10 Oxyde de Zinc 5 5 Conservateur qs qs Phase II Eau déminéralisée Qsp 100 Qsp 100 Gomme xanthane 0.4 0.4 Cellulose microcrystalline et gomme de cellulose 1 1 Glycérine 3 3 Les figures 2 sont des photographies prises au microscope optique (grossissement x 400) d'une émulsion pigmentée formulée avec du CBG (figure 2A) ou avec du benzoate 20 d'alkyle en C12 à C15 (figure 2B). On note une grande différence dans la dispersion des pigments. En effet dans la formule A contenant le CBG (figure 2A), les pigments sont bien dispersés, alors que dans la formule B contenant le benzoate d'alkyle en C12-C15 (figure 2B) les pigments apparaissent sous forme d'agrégats. Les facteurs de protection solaire ont été mesurés in vivo selon les recommandations du 5 COUPA sur 5 volontaires: Formule A Formule B 11.5 +/2.9 8.7 +1- 2.8 Ces résultats montrent de façon significative (p D'autre part au niveau sensoriel, la formule A est significativement plus facile à étaler sur la peau que la formule B. Exemple 3: Formules Figurent ci-après quelques exemples de formules réalisables avec les dispersions de pigments contenant le CBG dans plusieurs applications. 1. Solaire Crème solaire eau dans huile: Ingrédients % m/m Phase I Plurol Diisostéarique 5 Cocoate de Butylène Glycol 10 Isohexadecane 10 Dimethicone et dimethiconol 2 Dioxyde de Titane 10 Conservateur qs Phase II Eau déminéralisée Qsp 100 MgSO4, 7H20 0.5 NaCl 0.5 Glycérine 3 Le FPS de la formule est mesuré à 21 in vivo. Ingrédients % m/m Phase I Cetyl Dimethicone Copolyol 3.50 Diisostearyl Polyglyceryl-3 Dimer Dilinoleate 1.50 Octyl Methoxycinnamate 7.50 Octocrylene 2.00 Cyclomethicone 8.00 Acetate de Tocopherol 0.50 Conservateur Qs Phase II Cocoate de Butylène Glycol 10.00 Dioxide de Titane & Trimethoxycaprylylsilane 10.00 Phase III Eau déminéralisée Qsp 100 NaCl 0.50 Glycérine 3.00 Le Facteur de Protection Solaire (FPS) de la formule est mesuré à 43.6 in vivo. 2. Maquillage Fond de teint Ingrédients % m/m Phase I Hydrolactol 70 5 Alcool cétostéarylique 2 Alcool cétylique 1 Dimethicone 4 Cyclomethicone 2 Isostéarate d'isostéaryle 5 Conservateur qs Phase II Eau déminéralisée Qsp 100 Cellulose microcrystalline et 1.5 gomme de cellulose Gomme de xanthane 0.4 EDTA, Na2 0.1 Phase III Cocoate de Butylène Glycol 3 Dioxyde de Titane 6.6 Oxyde de Fer jaune 1.2 Pigment Brun 0.25 _ Oxyde de Fer rouge 0.53 Oxyde de Fer noir 0.11 Mascara Ingrédients % m/m Phase I Apifil 8 Compritol 888 2 Dimethicone 2 Phase II Eau déminéralisée Qsp 100 Carbomer 0.2 Phase III Soude à 10% 0.4 Phase IV Cocoate de Butylène Glycol 8 Oxyde de Fer noir 12 Talc 4 Phase V PVP/Dimethylaminoethyl 10 methacrylate copolyrner Conservateur Qs 3. Rouge à lèvre Ingrédients % m/m Base de rouge à lèvre CB8047 (Gattefossé) 73.35 Cire de Candelilla 4 Ozokerite 2 Ethoxydiglycol Behenate 8 Cocoate de Butylène Glycol 8 Jaune Covalac W1501 2 Ruby Covanor W4605 1 Dioxyde de Titane W877 1.65 4. Démaquillage Lait démaquillant Ingrédients % m/m Phase I Eau déminéralisée Qsp 100 Polymère acrylique 0.3 Gomme xanthane 0.2 Conservateur qs Phase II Cocoate de Butylène Glycol 10 Cyclomethicone 2 Phase III Soude à 10% 0.6 5. Produits pour bébé Crème pour bébé avec oxyde de zinc Ingrédients % m/m Phase I Plurol Diisostéarique 5 Huile minérale 15 Cocoate de Butylène Glycol 7 Oxyde de Zinc 15 Compritol 888 5 Conservateur Qs Phase II Eau déminéralisée Qsp 100 NaCl 0.5 MgSO4,7H2O 0.5 J Phase III Extrait de Calendula officinalis 2 Parfum qs REVENDICATIONS 1/ Agent mouillant de pigments, caractérisé en ce qu'il contient un mélange de monoesters et de diesters de butylène glycol et d'acides gras. 2/ Agent mouillant selon la revendication 1, caractérisé en ce que les acides gras sont choisis dans le groupe comprenant les acides gras en C6C22. 3/ Agent mouillant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 10 les monoesters et diesters sont obtenus à partir d'acides gras saturés et/ou insaturés, différents et/ou identiques. 4/ Agent mouillant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est obtenu par estérification de butylène glycol avec tout ou partie d'acides gras 15 d'origine naturelle et en particulier issus d'huile végétale. 5/ Agent mouillant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide laurique représente au moins 40 %, avantageusement de 5C) à 60% en poids des acides gras. 6/ Agent mouillant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est obtenu par estérification de butylène glycol avec une fraction d'acides gras en C12 à C18 issue d'huile de coprah. 7/ Agent mouillant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monoesters représentent entre 10 et 90%, avantageusement entre 40 et 60% en poids du mélange monoesters/diesters. 8/ Dispersion constituée du mélange de monoesters et de diesters de butylène glycol 30 et d'acides gras objet de l'une des revendications 1 à 7, et de pigments. 9/ Dispersion constituée du mélange de monoesters et de diesters de butylène glycol et d'acides gras objet de l'une des revendications 1 à 7, de pigments et d'un agent stabilisant. 10/ Dispersion constituée du mélange de monoesters et de diesters de butylène glycol et d'acides gras objet de l'une des revendications 1 à 7, de pigments, d'au moins une phase lipophile et éventuellement d'un agent stabilisant.