FR 2884355 A1 20061013 FR 0503528 A 20050408 MATERIAU CONDUCTEUR POUR ELECTRODE POSITIVE D'ACCUMULATEUR A ELECTROLYTE ALCALIN DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un matériau conducteur pour électrode, et plus particulièrement un matériau conducteur destiné à être utilisé dans l'électrode positive d'un accumulateur à électrolyte alcalin. Elle s'étend en outre au procédé de fabrication de ce matériau et à l'électrode le contenant. ETAT DE LA TECHNIQUE Il existe plusieurs types d'électrodes susceptibles d'être utilisées dans un accumulateur à électrolyte alcalin, tels que les électrodes frittées et les électrodes non frittées, dites aussi empâtées ou plastifiées. Par rapport aux autres types d'électrodes, une électrode non frittée contient une plus grande quantité de matière, sa capacité volumique est donc augmentée, et son coût de fabrication est plus faible. Une électrode non frittée au nickel se compose d'un support servant de collecteur de courant sur lequel on enduit une pâte contenant la matière active et un liant, à laquelle on ajoute le plus souvent un matériau conducteur. Une fois la pâte déposée sur ou dans le support, l'ensemble est comprimé et séché pour obtenir une électrode de la densité et de l'épaisseur souhaitée. Dans une électrode positive d'accumulateur alcalin, la matière active est le plus souvent constituée d'un hydroxyde à base de nickel Ni(OH)2. L'hydroxyde de nickel est un composé peu conducteur qui nécessite l'adjonction dans l'électrode d'un matériau permettant une bonne percolation électrique. La pâte contient donc habituelle- ment un matériau conducteur qui peut être notamment un composé du cobalt tel que du cobalt métallique Co, de l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2 et/ou un oxyde de cobalt comme le monoxyde CoO. Le document JP 08-180862 décrit une électrode positive d'un accumulateur à électrolyte alcalin comprenant de la poudre d'hydroxyde de nickel comme matière active et comme matériau conducteur, de 2 à 10 % en poids d'un oxyde de cobalt non stoechiométrique de formule Co,,O où 0,93 S x 5 0,97. Il est indiqué que l'utilisation de cet oxyde permet d'augmenter la conductivité de l'électrode. Le document JP 07-153465 décrit une électrode positive non frittée d'un accumulateur à électrolyte alcalin comprenant de la poudre d'hydroxyde de nickel comme matière active et comme matériau conducteur, 10 % en poids d'un oxyde de cobalt de formule CoO, où 0 \\HIRSCH6\BREVETS\brevets\23500123519doc - 7 avril 2005 - 1/12 Le document US 5,514,497 décrit comme matériau conducteur, une poudre de monoxyde de cobalt CoO dont la surface des particules est recouverte de groupes hydroxyles. Il est indiqué que la couche de surface contenant des groupes hydroxyles permet d'empêcher la formation de Co3O4 à la surface des particules de monoxyde de cobalt CoO, la formation de Co3O4 réduisant la capacité en décharge. Lors de la première charge de l'accumulateur alcalin, ces composés sont oxydés en oxyhydroxyde de cobalt CoOOH dans lequel le cobalt est porté au degré d'oxydation supérieur ou égal à +3. Cet oxyhydroxyde de cobalt est stable dans le domaine normal de fonctionnement de l'électrode positive au nickel et insoluble dans l'électrolyte alcalin. II assure la percolation électrique de l'électrode. Stocké à l'état complètement déchargé, un accumulateur alcalin possédant une électrode positive au nickel non frittée voit sa tension décroître avec le temps. Lorsque la durée du stockage dépasse quelques mois, sa tension tend vers 0 V. Dans ces conditions, l'oxyhydroxyde de cobalt se réduit lentement. Le cobalt est porté d'abord au degré d'oxydation +2,66 dans Co23+Co12+O4, puis il atteint le degré d'oxydation +2 dans Co(OH)2. Or l'hydroxyde de cobalt Co(OH)2 est un composé très soluble dans l'électrolyte. Par conséquent, on observe après une période de stockage de plusieurs mois, une perte de la conductivité due à la dissolution partielle du réseau percolant de l'électrode non frittée. Il en résulte une perte irréversible de capacité qui est typiquement de 15% après 3 jours en décharge sur une résistance de 1 Ohm. Le document EP-A-1 172 870 décrit une électrode positive comprenant une mousse de nickel comme collecteur de courant et un oxyde de cobalt non stoechiométrique de formule Col+XCo3+YO4 avec 0,73 On recherche donc un matériau conducteur au cobalt stable pendant le stockage de l'accumulateur et présentant une excellente conductivité. RESUME DE L'INVENTION A cet effet, l'invention propose un matériau conducteur électrique pour 35 électrode positive d'accumulateur alcalin comprenant un oxyde de cobalt de structure spinelle, ayant pour formule H, LiyCoZO4 avec y \lH1RSCH6\BREVETS\Brevets\23500\23519 doc - 7 avril 2005 - 2/12 Ce matériau présente de façon typique une perte de capacité en stockage d'environ 1 % dans des conditions de stockage de 3 jours en décharge sur une résistance d'un ohm et/ou une conductivité supérieure à 5.10-2 S/cm. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de ce composé. L'invention concerne aussi une électrode positive d'accumulateur alcalin comprenant un collecteur de courant, un liant, une matière électrochimiquement active et le matériau conducteur de l'invention. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Le matériau conducteur d'électrode comprend un oxyde de structure spinelle et a pour formule H,LiyCoZO4 avec y Cet oxyde est isomorphe du spinelle (aluminate de magnésium MgAI2O4, de formule générale AB2O4). Pour z Selon une caractéristique, 0,15y Selon une caractéristique, 2,3 Selon une caractéristique, la conductivité électrique de l'oxyde est supérieure à 5.I0-2 S/cm et de préférence supérieure ou égale à 10-1 S/cm. L'augmentation de la conductivité électrique de l'oxyde permet d'accroître le 20 taux d'utilisation de l'électrode. Selon un mode de réalisation préférentiel, ledit oxyde a pour formule Ho, 6Lio,2Co2,64O4 dans lequel le cobalt présente un degré d'oxydation de 2, 73. La composition de I'oxyde peut être confirmée par analyse élémentaire par la technique de plasma inductif ou par la technique d'absorption atomique, associée à une détermination du degré d'oxydation du cobalt par dosage iodométrique. Un procédé de fabrication du matériau conducteur d'électrode selon la présente invention, tel que décrit précédemment, comprend les étapes suivantes: a) on introduit dans un réacteur une solution basique comprenant un mélange de lithine LiOH et d'au moins une base choisie de préférence parmi la potasse KOH et la soude NaOH; b) on ajoute un oxydant et une solution d'un sel de cobalt; c) on maintient la suspension de particules d'oxyde formées en contact avec la solution sous agitation; d) on sépare la suspension de particules d'oxyde de la solution; e) on lave et on sèche les particules d'oxyde. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de fabrication comprend les étapes suivantes: \\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\23500'\23519.doc - 7 avril 2005 - 3/12 a) on introduit dans un réacteur une poudre d'hydroxyde de nickel Ni(OH)2 et une solution d'un sel de cobalt; b) on ajoute un oxydant et une solution basique comprenant un mélange de lithine LiOH et d'au moins une base choisie de préférence parmi la potasse KOH et la soude NaOH; c) on maintient la suspension de particules d'oxyde formées en contact avec la solution sous agitation; d) on sépare la suspension de particules d'oxyde de la solution; e) on lave et on sèche les particules d'oxyde. Dans cette variante, le produit obtenu est constitué de particules à base d'hydroxyde de nickel recouvertes de l'oxyde de l'invention. De préférence, la solution basique comprend un mélange de lithine LiOH, de potasse KOH et de soude NaOH. De préférence, la concentration totale de la solution basique est supérieure à 6 N. La température du milieu réactionnel peut être comprise entre 40 et 120 C et le temps de contact entre la poudre d'oxyde et la solution compris entre l h et 48h. Le sel de cobalt peut être choisi dans le groupe comprenant le nitrate, le sulfate, le chlorure et l'oxalate de cobalt. L'oxydant peut être choisi dans le groupe comprenant l'eau oxygénée, l'hypochlorite de sodium, l'ozone ou l'oxygène. La solution est agitée mécaniquement pour mettre la poudre d'oxyde en suspension dans la solution. Après réaction, la poudre d'oxyde obtenue est séparée de la solution. Elle est ensuite lavée, à l'eau désionisée, puis séchée à température modérée, par exemple sous vide. La présente invention a aussi pour objet une électrode positive d'accumulateur alcalin comprenant un collecteur de courant, un liant, des particules d'une matière électrochimiquement active et le matériau conducteur tel que décrit précédemment. Dans cette électrode, la proportion pondérale dudit matériau conducteur est inférieure à 15 % du poids de ladite matière active, de préférence comprise entre 2 % et 10 % du poids de ladite matière active. Dans une première variante, ledit matériau conducteur est sous forme de parti-cules. Les particules du matériau conducteur sont mélangées aux particules de Iadite matière active et au liant. Dans une seconde variante, ledit matériau conducteur est sous forme d'un revêtement recouvrant les particules de ladite matière active. Les particules de matière active sont ainsi enrobées par une couche du matériau conducteur. \'HIRSCH6\BREVETS\Brevets'23500\23519. doc - 7 avril 2005 - 4/12 Dans une troisième variante, ledit matériau conducteur est à la fois sous forme de particules mélangées aux particules de ladite matière active et sous forme d'un revêtement recouvrant les particules de ladite matière active. Le collecteur de courant peut être un support conducteur bidimensionnel, comme un feuillard plein ou perforé, un métal déployé, une grille ou un tissu, ou un support conducteur tridimensionnel poreux comme un feutre ou une mousse. Ce support peut être à base de métal ou de carbone. De préférence, le collecteur de courant est une mousse de nickel ou un feuillard perforé. Le liant comprend au moins un composé choisi de préférence parmi un copolymère de styrène et de butadiène (SBR) éventuellement carboxylé, un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène (NBR), un copolymère de styrène, d'éthylène, de butylène et de styrène (SEBS), un terpolymère de styrène, de butadiène et de vinylpyridine (SBVR), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), un copolymère fluoré d'éthy- Tène et de propylène (FEP), le polyhexafluoropropylène (PPHF), l'éthylvinylalcool (EVA), le polystyrène acrylate (PSA). La matière électrochimiquement active est par exemple un hydroxyde à base de nickel. On entend par "hydroxyde à base de nickel" un hydroxyde de nickel ou un hydroxyde contenant principalement du nickel, en particulier un hydroxyde de nickel contenant au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le zinc (Zn), le cadmium (Cd), le magnésium (Mg) , l'aluminium (Al) et/ou au moins un hydroxyde syncristallisé d'un élément choisi parmi le cobalt (Co), le manganèse (Mn) , l'yttrium (Y), le calcium (Ca), le strontium (Sr), le zirconium (Zr), le cuivre (Cu). Un hydroxyde syncristallisé contenu dans l'hydroxyde de nickel est un hydroxyde formant une solution solide avec l'hydroxyde de nickel, i.e. occupant, en proportion continûment variable, les sites atomiques définis par le réseau cristallin de l'hydroxyde de nickel. Ladite pâte peut contenir en outre au moins un autre composé choisi parmi les composés du zinc comme ZnO ou Zn(OH)2, de l'yttrium comme Y203 ou Y(OH)3, de l'ytterbium comme Yb2O3 ou Yb(OH)3 et du calcium comme CaO, Ca(OH)2 ou CaF2. Ce composé est habituellement ajouté sous forme pulvérulente. Afin de faciliter la réalisation de l'électrode, ladite pâte peut comprendre en outre un épaississant, notamment un composé cellulosique choisi parmi le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose (CMC), l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), l'hydroxypropylcellulose (HPC), l'hydroxyéthylcellulose (HEC) et le poly- acideacrylique (PAAc). dfIRSCH6\BREVETS\Brevets\23500\23519.doc - 7 avril 2005 - 5/12 Une électrode positive selon l'invention peut être utilisée dans tout accumulateur alcalin, comme par exemple Ies accumulateurs contenant les couples nickel-métal hydrurable, nickel-cadmium, nickel-fer, nickel-zinc, nickel-hydrogène. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples. EXEMPLES Exemple 1 (comparatif) Un accumulateur étanche nickel-métal hydrurable NiMH de format AA et de capacité nominale C 1200mAh est fabriqué de la manière suivante. L'électrode positive est préparée avec une pâte ayant la composition pondérale suivante (exprimée en % par rapport au poids de la pâte) : matière électrochimiquement active 69,5% matériau conducteur 4,5% liant 0, 75% épaississant 0,25% eau 25,00% La matière électrochimiquement active pulvérulente est constituée d'un hydroxyde à base de nickel. Le liant est du polytétrafluoroéthylène (PTFE). L'épaississant est le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose (CMC). La viscosité de la pâte est ajustée avec de l'eau. La pâte est introduite dans le support conducteur servant de collecteur de courant qui est une mousse de nickel de porosité environ 95 %. Une fois la pâte introduite dans le support, l'ensemble est séché afin d'en éliminer l'eau, puis laminé pour obtenir l'électrode. L'électrode négative a comme matière électrochimiquement active un composé intermétallique capable de former un hydrure une fois chargé. Sa capacité est supérieure à celle de 1electrode positive. Chaque électrode positive est accolée à une électrode négative dont elle est isolée par un séparateur constitué d'un non-tissé de polypropylène pour former le faisceau électrochimique. Le faisceau spiralé est inséré dans un godet métallique et imprégné d'un électrolyte alcalin qui est une solution alcaline aqueuse constituée d'un mélange d'hydroxyde de potassium KOH 7,4 N, d'hydroxyde de lithium LiOH 0,5 N et d'hydroxyde de sodium NaOH 0,4 N. On fabrique un accumulateur A dont l'électrode positive contient comme matériau conducteur, un hydroxyde de cobalt Co(OH)2. Exemple 2 (comparatif) On fabrique un accumulateur B de la manière décrite dans l'exemple 1, mais dont l'électrode positive contient un matériau conducteur connu de l'art antérieur: c'est un oxyde de cobalt de formule Col+0,76Co3+1,8804. Ce matériau conducteur est fabriqué de la manière suivante. On ajoute 100g d'hydroxyde de cobalt pulvérulent \\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\23500\23519. doc - 7 avril 2005 - 6/12 dans 1 litre d'une solution contenant de la potasse KOH de concentration 6 N et de la soude caustique NaOH de concentration 4 N. La suspension est portée et maintenue à une température de 90 C. Elle est agitée à l'aide d'une hélice effectuant 100 rotations par minute. Un flux constant d'oxygène est introduit au fond du réacteur à travers une plaque de verre fritté. Après 24 heures, la suspension est filtrée et les particules du composé de cobalt sont recueillies et lavées à l'eau désionisée. Les particules sont ensuite séchées sous vide à une température de 40 C pendant 12 heures. Exemple 3 On fabrique un accumulateur C de la manière décrite dans l'exemple 1, mais dont l'électrode positive contient un matériau conducteur selon l'invention, de formule H0,6Li0,2Co2,64O4É Ce matériau conducteur est fabriqué de la manière suivante. On introduit dans un réacteur 1 litre d'une solution contenant de la potasse KOH de concentration 8 N, de la soude caustique NaOH de concentration 0,5 N, de la lithine LiOH de concen- tration 0,5 N. La solution est portée et maintenue à une température de 60 C et est agitée à l'aide d'une hélice effectuant 100 rotations par minute. On ajoute 70 mL d'une solution d'eau oxygénée H2O2 et 200 mL d'une solution de nitrate de cobalt à 300 g/L. On obtient ainsi une suspension de particules de cobalt oxydées qui est laissée à 60 C sous agitation durant 3 heures. Ensuite, la suspension est centrifugée et les particules de l'oxyde de cobalt sont recueillies et lavées à l'eau désionisée. Les particules sont ensuite séchées sous air à une température de 50 C pendant 12 heures. Exemple 4 On fabrique un accumulateur D de la manière décrite dans l'exemple 1, mais dont le matériau conducteur selon la présente invention, de formule Ho,6Lio,2Co2, 64O4 est ajouté sous forme d'un revêtement autour des particules d'hydroxyde à base de nickel constituant la matière active. Ce matériau est fabriqué de la manière suivante. On mélange 100 g d'hydroxyde de nickel avec 300 mL d'une solution de nitrate de cobalt à 25 g/L. L'ensemble est porté et maintenu à une température de 60 C et est agité à l'aide d'une hélice effectuant 100 rotations par minute. On ajoute 100 mL d'une solution contenant de la potasse KOH de concentration 8 N, de la soude caustique NaOH de concentration 0,5 N et de lithine LiOH de concentration 0,5 N et 20 mL d'une solution de H2O2. La suspension est maintenue sous agitation à une température de 60 C. Après 3 heures, la suspension est filtrée et les particules d'hydroxyde de nickel revêtues du composé de cobalt sont recueillies et lavées à l'eau désionisée. Les particules sont ensuite séchées sous air à une température de 50 C pendant 12 heures. 1\HIRSCH6\BREVETS \Brecets\23500\23519. doc - 7 avril 2005 - 7/12 Exemple 5 (comparatif) On fabrique un accumulateur E de la manière décrite dans l'exemple 1, mais dont l'électrode positive contient un matériau conducteur de formule H0,2Li1Co2,85O4 (qui ne fait pas partie de l'invention). Après un repos initial de 48 heures et une charge de 20h à 0,05 Ic, suivie d'une décharge à 0,2 lc, les accumulateurs A à E sont testés. Une évaluation de la perte irréversible de la capacité des accumulateurs après un stockage à l'état complètement déchargé est effectuée dans les conditions suivantes: Cycle 1: charge à 0,1 le pendant 16 heures à 20 C, où le est le courant néces- safre pour décharger la capacité nominale C de l'accumulateur en 1 heure, décharge à 0,2 le jusqu'à une tension d'arrêt de 1 Volt. Cycles 2 et 3: charge à le pendant 1,2 heures à 20 C, décharge à le jusqu'à une tension d'arrêt de 1 Volt. Cycles 4 et 5: charge à le pendant 1,2 heures à 20 C, décharge à 3 le jusqu'à une tension d'arrêt de 1 Volt. Les accumulateurs A à E sont stockés à l'état déchargé à température ambiante (20 C) sur une résistance de 1 S2 pendant 3 jours. Après stockage, on effectue une mesure de capacité dans les conditions suivantes: Cycles 6 à 10: charge à le pendant 1,2 heure à 20 C, décharge à le jusqu'à une tension d'arrêt de 1 Volt. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. Invention Accumulateur A B C D E Conductivité (S/cm) 10-2 2.10 2 10 I 10' 6.10 5 Rendement au cycle 1 (mAhlg) 254 254 258 258 240 Rendement au cycle 3 (mAh/g) 240 240 241 246 190 Rendement au cycle 5 (mAh/g) 202 204 221 229 130 Perte de capacité lors du stockage (%) 15 1 1 1 5 Ce tableau montre que l'accumulateur E comprenant un composé conducteur à base d'oxyde spinelle de composition en dehors de l'invention ne permet pas d'obtenir des rendements électriques satisfaisants du fait d'une conductivité électrique trop faible. Les accumulateurs C et D comprenant un composé conducteur à base d'oxyde de cobalt spinelle, dopé en lithium et protons, de composition dans le domaine de l'invention, permettent d'obtenir une faible perte de capacité en stockage et un rendement en décharge rapide (3xlc) significativement plus élevé que celui des accumulateurs de l'art antérieur (A et B). \FIIRSCH6\13REVETS\Brevets\23500\235;9. dot - 7 avril 2005 - 8112 Lorsque le composé conducteur est sous forme de revêtement autour des parti-cules de matière active, un gain significatif de rendement (4% pour le cycle 5) est obtenu, par rapport au cas où le composé conducteur est sous forme de particules mélangées à la matière active. Ces exemples doivent être considérés comme ayant été présentés à titre illustratif et non restrictif, et l'invention n'est pas censée être limitée aux détails fournis ici mais peut être modifiée en restant dans le cadre de la portée des revendications annexées. \1HIRSCH6\BREVETS\13revets\23500\235I9.doc - 7 avril 2005 - 9112 25 30 35 REVENDICATIONS 1. Matériau conducteur d'électrode comprenant un oxyde de structure spinelle, de formule HxLiyCozO4 avec y 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel la conductivité électrique de l'oxyde est supérieure à 5.10-2 S/cm, de préférence supérieure ou égale à 10-1 S/cm. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, dans lequel 0,1 4. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel 2, 35z 5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'oxyde a la composition Ho,6Lio,2Co2,6404. 6. Procédé de fabrication d'un matériau conducteur d'électrode selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant les étapes: a) introduire dans un réacteur une solution basique comprenant un mélange de lithine LiOH et d'au moins une base; b) ajouter un oxydant et une solution d'un sel de cobalt; c) maintenir la suspension de particules d'oxyde fournées en contact avec la solution sous agitation; d) séparer la suspension de particules d'oxyde de la solution; e) laver et sécher les particules d'oxyde. 7. Procédé de fabrication d'un matériau conducteur d'électrode selon l'une des revendications 1 à 5, comprenant les étapes: a) introduire dans un réacteur une poudre d'hydroxyde de nickel Ni(OH)2 et une solution d'un sel de cobalt; b) ajouter un oxydant et une solution basique comprenant un mélange de lithine LiOH et d'au moins une base; c) maintenir la suspension de particules d'oxyde formées en contact avec la solution sous agitation; d) séparer la suspension de particules d'oxyde de la solution; e) laver et sécher les particules d'oxyde. l\HIRSCH6IBREVETS\Brevets\23500\23519.doc - 8 avril 2005 - 10/12 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel l'oxydant est choisi dans le groupe comprenant l'eau oxygénée, l'hypochlorite de sodium, l'ozone et l'oxygène. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel le sel de cobalt est choisi parmi le nitrate, le sulfate, le chlorure et l'oxalate de cobalt. 10. Electrode positive d'accumulateur à électrolyte alcalin comprenant un collecteur de courant, un liant, des particules d'une matière électrochimiquement active et un matériau conducteur selon l'une des revendications 1 à 5. 1 I. Electrode selon la revendication 10, dans laquelle la proportion pondérale dudit matériau conducteur est inférieure à 15 % du poids de ladite matière active, de préférence comprise entre 2 et 10 % du poids de ladite matière active. 12. Electrode selon la revendication 10 ou 11, dans laquelle ledit matériau conducteur est sous forme d'un revêtement recouvrant les particules de ladite matière active. 13. Electrode selon la revendication 10, 11 ou 12, dans laquelle ledit matériau conducteur est à la fois sous forme de particules mélangées aux particules de ladite matière active, et sous forme d'un revêtement recouvrant les particules de ladite matière active. \\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\23500\23519.doc - 8 avril 2005 - 11/12