FR 2880619 A1 20060714 FR 0500214 A 20050110 EMBALLAGES PLASTIQUES, EN PARTICULIER TUBES SOUPLES, CONTENANT DES SUBSTANCES REACTIVES ASSOCIEES A UN TEMOIN DE PRESENCE DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne les récipients en matière plastique destinés à conditionner des produits pharmaceutiques, cosmétiques et alimentaires. L'invention concerne plus particulièrement les tubes souples en matière plastique pour produits cosmétiques. ETAT DE LA TECHNIQUE Habituellement, les récipients destinés au conditionnement de tels produits sont des tubes souples, des flacons ou des boîtiers. Ils sont métalliques, 1s métalloplastiques ou entièrement plastiques. Dans ce dernier cas, ils comportent en général plusieurs couches en matières plastiques différentes, ce qui permet, en combinant certaines propriétés physiques, chimiques ou physico-chimiques, d'obtenir les caractéristiques désirées sur le plan de la résistance mécanique, de la résistance aux ultra-violets et des diverses contraintes liées à l'étanchéité ( risque de perte de produit, risque de perte d'arôme, risque d'oxydation du produit conditionné, etc... ). Lorsqu'ils sont métalliques, ils sont en général en acier, typiquement un acier à bas carbone ou, notamment lorsqu'il s'agit de tubes souples, en alliage d'aluminium, typiquement du 1050. L'intérieur du récipient est le plus souvent protégé par un vernis. Plastiques, ils peuvent avoir une paroi en un seul matériau ou, comme les métalloplastiques, comporter une paroi multicouche avec des couches internes et externes en polyoléfine - typiquement du polyéthylène ou du polypropylène - ou en polyester. Ils possèdent en général une couche intermédiaire en métal ou en une matière plastique faisant barrière à la diffusion des gaz ou des parfums, typiquement un copolymère (éthylène alcool vinylique) (EVOH). s Malgré les soins apportés à la confection de ces récipients, il est difficile d'opérer dans des conditions d'asepsie parfaites, et il peut arriver au cours du stockage avant le remplissage ou pendant le remplissage ou encore à un stade ultérieur, que des bactéries pénètrent à l'intérieur et se développent ensuite au contact du produit contenu. Un tel développement détériore le o produit et peut le rendre inapte à l'emploi. Pour éviter ces accidents, la stérilisation des récipients et des dispositifs de remplissage n'est pas toujours suffisante. Une solution consiste à incorporer des substances bactéricides dans les produits eux-mêmes mais la concentration nécessaire pour que leur action soit efficace peut augmenter sensiblement le prix du produit conditionné ou encore modifier ses propriétés organoleptiques dans un sens défavorable. Une autre solution consiste à incorporer les substances bactéricides dans la structure de l'emballage, soit sur la paroi interne, soit dans l'épaisseur du récipient. De tels emballages "actifs" - en ce sens qu'ils peuvent réagir avec certains des composants des produits qu'ils sont destinés à contenir - sont à l'heure actuelle autorisés mais soumis à une réglementation souvent contraignante notamment pour ce qui concerne le conditionnement des produits alimentaires, à l'image du Règlement CE n 1935/2004 du Parlement Européen et du Conseil Européen du 27 octobre 2004. Même si cette réglementation ne concerne que les produits alimentaires, on peut raisonnablement s'attendre à ce que des contraintes de même nature soient également imposées aux emballages de produits pharmaceutiques et de produits cosmétiques. - 3.- Parmi ces contraintes, on trouve celle-ci: "La traçabilité des matériaux et objets destinés à entrer en contact avec les denrées alimentaires devrait être assurée à tous les stades afin de faciliter les contrôles, le retrait des produits défectueux s du marché, l'information des consommateurs ainsi que la détermination des responsabilités" (article 18 du Règlement). Dans plusieurs demandes de brevet antérieures, la demanderesse a conféré au récipient lui-même des caractéristiques lui permettant de jouer, en plus de o son rôle passif de barrière contre les agressions venant de l'extérieur, un rôle actif tel qu'antioxydant, antiseptique, antifongique, ou bactéricide, c'est-à-dire inhibant la croissance, voire détruisant les micro-organismes qui sont éventuellement présents ou ont été introduits au moment du remplissage ou encore à tout autre moment, par exemple au cours de l'utilisation du produit 1s par le consommateur. Le rôle "actif" de l'emballage peut également consister à transmettre des parfums au produit conditionné, à absorber l'oxygène contenu dans l'atmosphère ambiante du produit conditionné, à émettre des gaz tels que le gaz carbonique, l'anhydride sulfurique, à avoir une action antioxydante, à absorber l'oxygène ou le gaz carbonique, à filtrer ou absorber les rayons UV susceptibles d'atteindre le produit, etc... Nous désignerons par la suite sous le terme générique substance réactive l'ensemble des additifs susceptibles de remplir ces fonctions. Dans le cadre de la fabrication en grandes séries d'emballages tels que des tubes souples, il ne semble pas encore économiquement rentable d'introduire la substance réactive sous forme de molécules que l'on greffe sur la matière plastique de la paroi interne du tube. On préfère introduire la substance soit dans la masse d'au moins un des matériaux constitutifs de la paroi du tube, de préférence celui qui est destiné à se trouver au contact du produit conditionné, soit dans un vernis qui est déposé sur la paroi interne dudit tube. Ainsi, dans la demande de brevet français FR 2 817 242, la demanderesse a décrit des récipients, notamment des tubes souples avec un orifice de distribution et une paroi munie, au moins partiellement, d'une couche interne destinée à être directement au contact du produit contenu par le tube et étant constituée d'une matière organique comportant une substance bactéricide. Dans la demande de brevet français FR 2 825 689, la demanderesse a décrit un tube métallique qui comporte une jupe ayant une extrémité ouverte, la surface intérieure de ladite jupe étant recouverte, à proximité de ladite extrémité ouverte, d'un joint annulaire adhésif, caractérisé w en ce que ledit joint adhésif comporte un agent absorbeur d'oxygène qui est libéré au cours du scellage final du tube. Dans le cadre de la réglementation sur le conditionnement des produits alimentaires, une procédure de suivi systématique des matériaux et produits 1s employés est mise en place. Elle se traduit par la mise en place systématique de fiches signalétiques sur les cartons ou palettes qui regroupent tout ou partie d'un même lot de fabrication. Ces fiches indiquent notamment le numéro de commande et les références des matériaux entrant dans la composition de l'emballage ainsi fabriqué. Si cette procédure permet le contrôle de l'origine des produits et matériaux employés, elle peut s'avérer insuffisante en cas de perturbation sur la ligne de fabrication car le seul moyen pour s'assurer de la présence effective d'agents biocides et de leur efficacité dans les tubes ainsi fabriqués est de faire des tests avec des agents contaminants tels que des bactéries. Or ces tests imposent l'engagement de cultures pendant de longues durées, typiquement 8 jours, et souvent plus de 15 jours. Si les résultats de ces tests montrent une protection insuffisante de l'hygiène ou une dégradation des propriétés organoleptiques du produit, les conséquences économiques peuvent être graves puisque l'intervalle de temps s'écoulant entre la fabrication et le résultat des tests est tel que des campagnes de fabrication entières de tubes risquent d'être mises au rebut, déclassées, ou pire, si elles ont déjà été livrées au conditionneur, faire l'objet de retours, voire de dédommagement pour les tubes remplis, livrés et vendus. La demanderesse a donc cherché un moyen permettant de reconnaître s rapidement, si possible sur la ligne de fabrication, les tubes qui sont aptes à conditionner et protéger des produits sensibles à une contamination biologique. Par extension, la demanderesse s'est assigné pour tâche de trouver un moyen permettant de vérifier rapidement, si possible sur la ligne de production, que l'emballage fabriqué est bien un "emballage actif". l0 DESCRIPTION DE L'INVENTION Un premier objet selon l'invention est un élément d'emballage, comprenant une paroi comportant une couche destinée à être directement au contact du produit contenu par l'emballage, ladite couche étant en une matière organique comportant une substance réactive, réagissant avec au moins un composant du produit conditionné, typiquement une substance ayant une action biocide, un additif organoleptique, typiquement un arôme ou un parfum, un agent absorbeur d'oxygène, de gaz carbonique, d'humidité, de rayons UV, un émetteur de CO2, de SO2 ou d'éthanol, un antioxydant ou encore une substance filtrant les rayons UV, caractérisé en ce que ladite paroi comprend également une matière organique chargée de particules physiquement actives, c'est-à-dire qui sont en une matière qui perturbe ou émet, naturellement ou sous l'effet d'une source d'excitation artificielle, un champ physique tel qu'un champ électrique, un champ magnétique, un champ électromagnétique ou un faisceau de particules chargées électriquement. En qualifiant ces particules de "physiquement actives", on entend regrouper au 30 moins les fonctions possibles suivantes: É elles sont irradiantes, par exemple radioactives; -6É- É elles sont luminescentes, émettant de la lumière visible sous l'action de facteurs physiques tels que la réception de rayons ultraviolets ou autres; É elles changent de couleur sous l'effet par exemple de la chaleur (particules thermochromes); É elles perturbent des champs électriques, magnétiques, électromagnétiques, électroniques ou ioniques qui sont émis par des sources artificielles, c'est-à-dire des champs physiques autres que, par exemple, la lumière du soleil ou le champ magnétique terrestre. o L'idée de base est d'associer à la substance réactive un traceur discret mais facilement détectable, de préférence sur la ligne de fabrication, par exemple un azurant optique, une matière therrriochrome, un élément radioactif, une particule ferromagnétique, une particule absorbant les rayons X ou encore un produit de contraste en IRM. Pour faciliter la traçabilité, il est recommandé d'associer la substance réactive et le traceur dans la même couche en matière organique de la paroi du récipient. S'il s'agit d'une couche de vernis, on ajoute ensemble la substance réactive et le traceur dans le vernis avant de déposer celui-ci sur la paroi de l'élément d'emballage. S'il s'agit d'une couche en matière plastique, on mélange la substance réactive, le traceur et les granulés de matière thermoplastique avant de réaliser la paroi de l'élément d'emballage concerné. On pourrait certes associer une simple couleur à la présence de substance réactive mais ceci imposerait une certaine monotonie à tous les emballages munis desdites substances réactives et limiterait le choix des couleurs pour l'ensemble des autres types de conditionnement. La demanderesse a donc préféré choisir un traceur discret qui émet un rayonnement non visible à l'oeil nu ou qui perturbe un champ physique traversant l'emballage. Typiquement, il peut s'agir d'un produit radioactif, en quantité faible mais suffisante pour être décelée par un récepteur sensible approprié, ou encore d'un traceur qui, coloré ou non, ne peut révéler sa fonction d'indicateur de présence de substance réactive que s'il est sollicité par un champ physique d'origine artificielle, à savoir un champ autre que, par exemple, la lumière du soleil ou le champ magnétique terrestre. Ainsi, l'azurant optique ne révèle sa présence que s'il excité sous éclairage ultra-violet, le pigment thermochrome ne se colore que s'il est soumis à un flux de chaleur donné, le produit absorbant les rayons X ne révèle sa présence qu'en passant au travers d'un faisceau de rayons X, ou encore le produit ferromagnétique ne révèle sa présence qu'en passant dans un champ magnétique établi entre un émetteur et un récepteur et en Io perturbant celui-ci. L'élément d'emballage peut être le récipient lui-même, ou une partie de celui-ci, par exemple une jupe ou une tête de tube souple, ou encore toute autre partie de l'emballage ayant vocation à entrer, partiellement ou sur la totalité de sa paroi, en contact avec le produit. Comme la surface de contact entre la paroi interne du récipient et le produit conditionné est limitée, il peut en effet s'avérer avantageux de traiter également les accessoires associés aux emballages, par exemples les bouchonnages, bouchons simples ou capsules-services par exemple, ou les inserts introduits dans le volume interne du récipient, par exemple un dispositif introduit dans le goulot du récipient et muni d'une soupape anti-retour, tel que celui décrit dans la demande FR 2 828 679, ou encore des voiles, typiquement en non-tissé, ou des grilles souples, introduites à l'intérieur du volume du récipient pour augmenter la surface d'échange entre la substance réactive et le produit. Comme pour le récipient, la substance réactive peut se trouver dans la masse de l'accessoire ou uniquement sur une couche superficielle destinée à entrer en contact avec le produit. S'il s'agit d'un bouchonnage, on peut traiter seulement la partie qui se trouve au regard de l'orifice de distribution lorsque celuici est bouché. Dans le cadre de la présente invention, récipient, parties de récipient, bouchonnage et accessoires internes sont regroupés sous le vocable général "élément d'emballage". De préférence, pour faciliter la traçabilité des éléments constituant l'emballage, la substance réactive et le traceur sont mélangés et intimement liés avant la fabrication de l'élément structurel de l'élément destiné à recevoir la substance réactive. On pourrait en effet effectuer ce mélange directement ro sur la ligne mais la présence du traceur ne révélerait pas nécessairement celle de la substance réactive, ce qui imposerait un contrôle en ligne supplémentaire. Si la matière constituant la couche destinée à contenir la substance réactive est déjà traitée avec le traceur, le suivi est beaucoup plus simple: on peut contrôler l'activité réactive de cette matière comprenant également le traceur en dehors de la ligne de fabrication, sans la contrainte du délai de réponse court indiquée plus haut, le contrôle sur ligne se faisant uniquement sur la bonne alimentation en cette matière constituante, par exemple en contrôlant la présence du traceur sur la couche de la paroi du récipient en cours de fabrication. Le contrôle en ligne présente l'énorme avantage de s'assurer que 100% des récipients sont contrôlés. Bien évidemment, on peut associer un traceur particulier à une substance réactive donnée. Le choix des traceurs étant probablement limité par des conditions restrictives de compatibilité entre ce traceur et le produit à conditionner, la substance réactive, et les autres matières constitutives du récipient, il peut s'avérer avantageux d'associer les traceurs, isolés ou en mélange, aux différentes substances réactives envisagées: azurant optique: substance réactive 1; matière thermoclhrome: substance réactive 2; particules ferromagnétiques: substance réactive 3; azurant optique + matière thermochrome: substance réactive 4, etc. - 9.- De préférence donc, on prépare la matière première constitutive de la couche devant comprendre une substance réactive en ajoutant celle-ci et le traceur dans ladite matière première. Par exemple, on mélange la substance réactive et le traceur dans le vernis avant dépôt de celui-ci sur la partie concernée de s l'élément d'emballage. Ou encore, s'il s'agit de substance réactive introduite dans la masse, on réalise un mélange maître contenant ladite substance réactive et ledit traceur avant son mélange avec la matière plastique constitutive de l'élément d'emballage à réaliser. o Le contrôle de la présence de la substance réactive dans le mélange maître ou le vernis peut se faire par des voies classiques avec des tests de longue durée puisqu'il est réalisé en dehors de la ligne de fabrication. On peut également utiliser des voies chimiques plus rapides pour certains d'entre eux: les sels d'argent sont caractérisés par précipitation du chlorure d'argent, les sels de is cuivre sont caractérisés par formation d'un complexe bleu intense avec l'ion tétramine cuivre 2+, le benzoate de sodium est caractérisé par absorption à 589/589,6 nm et le chitosan est caractérisé par dosage de son degré d'acétylation en dosant les proportions relatives du N-acétyl glucosamine et du glucosamine par spectrométrie infrarouge. Le contrôle de la présence du traceur peut s'effectuer autant sur la matière première que sur l'élément d'emballage en cours de fabrication. Par exemple, si l'élément d'emballage est une jupe de tube souple, réalisée par découpe à longueur d'un manchon plastique extrudé, on introduit le mélange-maître contenant la substance réactive et le traceur sous forme de granulés que l'on verse comme additif dans la trémie alimentant l'extrudeuse en granulés de matière thermoplastique. On contrôle la présence du traceur dans les granulés du mélange-maître utilisé comme additif et sur la surface de l'extrudat en sortie de filière. Si un problème d'alimentation en additif apparaît, le contrôle de l'extrudat en sortie de filière permet de déceler très rapidement l'apparition de l'incident de fabrication et de faire les corrections qui s'imposent immédiatement après. s La substance réactive est choisie en fonction de l'utilisation visée. Ce peut être un agent libérateur d'éthanol, un absorbeur d'oxygène, un émetteur de CO2 et/ou de S02, un absorbeur d'humidité, un anti- oxydant, un filtre UV, une substance ayant une action biocide comme l'un des produits suivants: nitrites, sulfites, acides organiques, antimicrobieris d'origine naturelle tels que les extraits w - de préférence désodorisés de cyprès, d'agrumes, de basilic, de poivre, de moutarde, ou de wasabi, ou le chitosan - obtenu à partir de carapaces de crustacés ou d'insectes par désacétylation de la chitine -, le butyl- hydroxytoluène (BHT), le parahydroxybenzoate de méthyle, le parahydroxybenzoate d'éthyle, le sorbate de potassium, l'anhydride benzoïque, l'anhydride sorbique, 1s le benzoate de sodium, le triclosan (chloro-5 (dichloro-2,4 phénoxy)-2 phéno), les sels d'ammonium quaternaire tel que le chlorure de dodécyl diméthyl benzylammonium, les sels avec ions métalliques argent et/ou cuivre, associés éventuellement avec de l'oxyde de zinc et fixés par exemple sur une structure absorbante microporeuse de type zéolithe. La substance réactive est incorporée avec le traceur dans le vernis ou dans un matériau thermoplastique servant de base à un mélange maître, typiquement un polyéthylène. Dans le premier cas, la substance réactive et le traceur, avantageusement sous forme de fines particules solides, sont versés et mélangés directement dans le vernis. Dans le second cas, la substance réactive et le traceur, avantageusement sous forme de poudres, doivent pouvoir supporter une mise à la température de fusion du matériau thermoplastique sans perdre leur aptitude à remplir la fonction qui leur est attribuée. Un certain nombre des agents cités plus haut peuvent supporter des températures supérieures à 120 C et donc être extrudés ou injectés avec par exemple une polyoléfine, typiquement du polyéthylène ou du polypropylène. Le traceur peut être un corps radioactif tel que le phosphore 32 ou, pour certaines applications destinées à des utilisations en milieu surveillé, le tritium. La s quantité doit être aussi faible que possible et, en général, quelques ppb (parties par milliard) suffisent pour être détectés. Les particules absorbant les rayons X peuvent être des produits de masse moléculaire élevée, tels que les métaux lourds comme le plomb, mais ceux-ci o sont généralement interdits pour des raisons de recyclage et d'environnement. On peut utiliser un produit de radiologie tel que le sulfate de baryum. Les matériaux perturbateurs de champ magnétique ou électromagnétique sont par exemple des produits ferromagnétiques, tels que le fer, le nickel, le 1s cobalt, le gadolinium et certains de leurs alliages, ou encore les oxydes ferromagnétiques tels que la magnétite ou les ferrites. Ils se présentent de préférence sous forme de poudre, de paillettes ou de limaille que l'on peut mélanger avec la substance réactive et une matière thermoplastique pour réaliser un mélange-maître. Ils ne sont toutefois en général pas incolores et leur utilisation risque de limiter fortement 'le choix des couleurs, ce qui est un inconvénient pour un emballage. De manière générale, si le traceur n'est pas incolore et s'il est introduit dans une paroi de l'élément d'emballage qui est visible de l'extérieur, il est préférable de choisir pour cette paroi une couleur sombre ou encore de déposer une couche de laque externe pour ne pas révéler la présence du traceur. S'il s'agit d'un récipient à paroi multicouche, on peut également introduire le traceur - et la substance réactive - uniquement dans la couche interne du récipient. Toutefois, on peut trouver avantage à avoir la surface externe visible de la paroi également active, c'est-à-dire munie de substance réactive, en particulier biocide, pour prévenir le risque de contamination au cours des diverses manipulations de l'emballage. De préférence, en raison de leur facilité d'utilisation, on choisit comme traceurs s un pigment fluorescent ou un pigment thermochrome. Le pigment fluorescent est par exemple un azurant optique excitable sous éclairage ultra-violet, tel que le 2.5 thiophenediylbis (5tert-butyl-1.3.benzoxazole). Le dispositif d'éclairage UV est facile à installer. Il peut être lo placé par exemple de telle sorte qu'il éclaire l'extrudat en sortie de la filière d'extrusion ou la pièce moulée au moment où celle-ci est démoulée. Une caméra installée pour visualiser le rayonnement émis par la surface de l'extrudat ou de la pièce moulée permet, par contrôle visuel ou par contrôle automatique, de détecter toutes les anomalies. l5 Le pigment thermochrome est choisi de préférence parmi les leucodérivés micro-encapsulés. De préférence, on choisira un pigment thermochrome réversible, incolore en-dessous d'une certaine température, typiquement 60 C - 80 C. Comme pour l'azurant optique, une caméra installée pour visualiser la surface de l'extrudat ou de la pièce moulée permet, par contrôle visuel ou par contrôle automatique, de détecter toutes les anomalies. En ce qui concerne les tubes souples laminés, dont la jupe est obtenue par roulage d'une bande puis soudure therrnique des bords de la bande après que ceux-ci aient été mis en regard l'un de l'autre, un tel dispositif peut être également se révéler utile lorsque la bande est multicouche, pour vérifier que la couche extérieure de la bande qui devient la couche interne du cylindre après roulage est bien celle qui contient la substance réactive. EXEMPLES Exemple 1: Réalisation d'un mélange-maître bactéricide avec traceur L'agent bactéricide est un sel d'argent dans un support inerte de type zéolithe, associé à un oxyde de zinc. II est commercialisé sous la dénomination IRGAGUARD (marque déposée) B5000 par la société CIBA GEIGY. On mélange cet agent bactéricide qui se présente sous la forme de poudre o avec des granulés de matière thermoplastique et de la poudre d'un azurant optique commercialisé sous la marque UVITEX OB (marque déposée) par la société CIBA GEIGY et répondant à la formulation chimique suivante: 2.5 thiophenediylbis (5-tert-butyl-1.3.benzoxazole). Le mélange est effectué à raison respectivement de 20% environ en poids pour le bactéricide, 80% en 1s poids environ de matière thermoplastique et moins de 0,5 % pour l'azurant optique, ici typiquement 0,01%. La matière plastique est choisie en fonction de l'utilisation ultérieure. Ce peut être une polyoléfine, par exemple un polyéthylène basse densité (PE.BD), un polyéthylène haute densité (PE.HD) ou un polypropylène (PP). Chaque élément du mélange est apporté dans une trémie qui alimente l'extrémité d'une extrudeuse à deux vis. Le mélange des poudres, la fusion du thermoplastique et le mélange des constituants dans le thermoplastique fondu sont réalisés au cours du passage de la matière dans les canaux d'écoulement de l'extrudeuse. L'extrusion est réalisée à une température comprise entre 120 C et 200 C. Le produit est extrudé sous forme d'une multitude de minces filets qui sont découpés en sortie de filière à l'aide de couteaux de façon à réaliser des granulés de mélange-maître. Exemple 2: Extrusion d'un manchon cylindrique en polyéthylène basse densité contenant un bactéricide avec traceur On mélange des granulés de polyéthylène basse densité (PE.BD) et des granulés d'un mélange-maître à base de PE.BD, réalisé selon l'exemple 1, à raison respectivement de 2% environ en poids pour le mélange maître et 98% en poids environ de PE.BD. Chaque élément du mélange est apporté dans une trémie qui alimente o l'extrémité d'une extrudeuse à vis. Le mélange des poudres, la fusion du thermoplastique et le mélange des constituants dans le thermoplastique fondu sont réalisés au cours du passage de la matière dans l'extrudeuse. L'extrusion est réalisée à une température comprise entre 120 C et 150 C. Le produit est extrudé sous forme d'un manchon cylindrique. En sortie de filière la surface du manchon, éclairée par une lampe UV, est contrôlée par caméra. La lampe est de préférence une lampe émettant des rayons UVA à basse puissance dans un domaine de longueur d'ondes voisin de 320-400 nanomètres, avec un pic d'intensité aux environs de 370-380 nanomètres. L'azurant otique absorbe les radiations aux environs de 375 nanomètres et réémet entre 425 et 450 nanomètres. Ce contrôle peut être assuré par un opérateur ou, de préférence, automatiquement: si l'intensité du rayonnement luminescent capté par la caméra descend en-dessous d'une certaine valeur d'alerte, le système prévient l'opérateur qui doit vérifier rapidement l'état du chargement de la trémie. Si cette intensité continue à chuter, le système arrête la fabrication et les manchons réalisés pendant cette phase d'anomalie sont mis au rebut. Le manchon extrudé décrit dans cet exemple peut autant être un manchon 30 de faible épaisseur utilisé pour la confection des jupes de tubes souples qu'un manchon plus épais utilisé comme paraison dans l'extrusion-soufflage des flacons. Exemple 3: Co-extrusion d'un manchon cylindrique multicouche dont la s couche interne est en polyéthylène basse densité contenant un bactéricide avec traceur Les manchons co-extrudés multicouches sont souvent employés pour obtenir des jupes offrant une meilleure barrière à la diffusion des gaz et des arômes, w par exemple en introduisant une couche intermédiaire en EVOH (copolymère éthylène - alcool vinylique). On pratique comme pour l'extrusion décrite dans l'exemple 2 mais en utilisant plusieurs extrudeuses alimentant une tête-filière poly-matière, en mettant le mélange maître de l'exemple 1 dans la trémie de la matière destinée à alimenter la couche interne du manchon multicouche. 1s Pour que le contrôle de la présence de substance réactive puisse se faire facilement, sans perte importante de production en cas de détectiond'anomalie, il est souhaitable que les couches externes soient transparentes. Si, par exemple pour de besoins esthétiques liés au design de l'emballage, il faut une couche extérieure colorée ou opaque, on peut soit remplacer le traceur par un traceur qui ne fait pas intervenir un contrôle visuel direct (choisir par exemple une charge ferromagnétique), soit faire le contrôle un peu plus loin, par exemple au niveau de la coupe du manchon lorsqu'on réalise des jupes de tube souple à la longueur désirée, l'intérieur de la jupe devenant à cet endroit beaucoup plus facilement accessible visuellement. Exemple 4: Extrusion-soufflage d'un flacon en polypropylène contenant un bactéricide avec traceur Le flacon, entièrement en polypropylène, est réalisé par extrusion-soufflage d'une paraison extrudée suivant le procédé décrit dans l'exemple 2. Le mélange-maître contenant la substance réactive et le traceur est identique à celui réalisé, de préférence avec du polypropylène, dans l'exemple 1. Le contrôle de la présence de la substance réactive par éclairage UV de la surface extérieure du flacon se fait sur le flacon moulé, dès l'enlèvement des w parties mobiles du moule. Exemple 5: Moulage d'une tête de tube mono- ou multicouche avec du polyéthylène haute densité contenant un bactéricide avec traceur 1s La tête peut être moulée par injection ou par compression. Si elle est moulée par injection, on utilise une extrudeuse semblable à celle utilisée dans l'exemple 2. Le mélange-maître contenant la substance réactive et le traceur est identique à celui réalisé, de préférence avec du PE.HD, dans l'exemple 1. L'extrudeuse alimente en matière plastique fondue un pot de transfert puis est injectée dans la cavité du moule. Si elle est moulée par compression, on extrude comme dans l'exemple 4 un extrudai, massif ou creux qui, après découpe, devient une ébauche que l'on dépose dans l'empreinte de l'une des parties mobiles d'un outillage de moulage, le moulage étant effectué par rapprochement des parties mobiles de l'outillage (voir par exemple le brevet EP 1 123 241 de la demanderesse qui décrit une fabrication de tubes souples en cinématique continue par surmoulage-compression de la tête sur la jupe). Dans le cas du moulage par compression, le contrôle de la présence du traceur, donc de la substance réactive, peut être effectué avant le moulage. On peut également réaliser des têtes multicouches par co-injection, comme il s est décrit dans le brevet EP 1 123 241, par multi-injection séquentielle ou encore par compression d'ébauches co-extrudées. On utilise plusieurs extrudeuses alimentant un pot de transfert à distributions multiples et/ou à tiroir. On introduit le mélange-maître de l'exemple 1 dans la trémie de la matière destinée à alimenter la couche interne de la tête multicouche. l0 Si la tête est surmoulée sur la jupe, c'est-à-dire si la fixation de la tête sur une extrémité de la jupe est réalisée par soudure autogène au cours de l'injection de la tête, le contrôle de la présence de substance réactive est facilité si les couches externes sont transparentes. Au cas où une couche extérieure colorée ls est nécessaire, on peut soit changer de traceur (on choisit par exemple une charge ferromagnétique), soit faire le contrôle un peu plus loin dans la chaîne de fabrication, par exemple au moment où le tube ainsi réalisé est désemmanché de son poinçon-support. Exemple 6: Dépôt d'un vernis contenant une substance réactive et un traceur sur la paroi interne d'un récipient métallique On mélange l'agent bactéricide cité clans l'exemple 1 (sel d'argent dans un support inerte de type zéolithe, associé à un oxyde de zinc commercialisé sous la dénomination IRGAGUARD (marque déposée) B5000 par la société CIBA GEIGY) et le traceur (azurant optique commercialisé sous la marque UVITEX OB (marque déposée) par la société CIBA GEIGY) dans le vernis. Pour des récipients métalliques tels que les boîtiers aérosols monobloc en alliage d'aluminium, la nature du vernis et son épaisseur sont choisis en fonction des produits et/ou du gaz propulseur contenus. Il s'agit en général de composés époxy-phénoliques, d'organosols vinyliques, de polyesters, de polyamides imides, etc... Le vernis est déposé sur la paroi interne du récipent par un pistolet qui entre plus ou moins profondément dans le boîtier mis en rotation. Le vernis est ensuite séché par traitement thermique ou polymérisé par s excitation UV. De préférence, la température du traitement thermique ou du séchage ne doit pas dépasser 300 C. Pour des récipients métalliques tels que les tubes souples en alliage d'aluminium, la surface interne de la paroi dudit tube métallique est revêtue au moins partiellement d'une couche de vernis, typiquement une résine époxy, polyuréthane, polyester ou polyamide, comportant la substance réactive et le traceur. On peut également ajouter une substance réactive de type absorbeur d'oxygène telle que l'une des substances décrites dans FR 2 825 689 et un traceur dans la résine dite "à base de latex" utilisée pour la réalisation du joint adhésif qui est appliqué au voisinage de l'extrémité ouverte du tube métallique et permet l'étanchéité du pli multiple réalisé pour le scellage final du tube après remplissage du produit à conditionner. REVENDICATIONS 1) Elément d'emballage, comprenant une paroi comportant une couche destinée à être directement au contact du produit contenu par l'emballage, ladite couche étant en une matière organique comportant une substance réactive, réagissant avec au moins un composant du produit conditionné, typiquement une substance ayant une action biocide, un additif organoleptique, notamment un arôme ou un parfum, un agent absorbeur d'oxygène, de gaz carbonique, d'humidité, de rayons UV, un o émetteur de CO2, de $02 ou d'éthanol, un antioxydant ou encore une substance filtrant les rayons UV, caractérisé en ce que ladite paroi comprend également une matière organique chargée de particules physiquement actives, c'est-à-dire qui sont en une matière qui perturbe ou émet, naturellement ou sous l'effet d'une source d'excitation artificielle, un champ physique tel qu'un champ électrique, un champ magnétique, un champ électromagnétique ou un faisceau de particules chargées électriquement. 2) Elément d'emballage selon la revendication 1 dans lequel la substance 20 réactive et lesdites particules physiquement actives sont contenues dans la même dite couche en matière organique de ladite paroi. 3) Elément d'emballage selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la substance réactive est une substance ayant une action biocide appartenant au groupe regroupant les produits suivants: nitrites, sulfites, acides organiques, antimicrobiens d'origine naturelle tels que les extraits de cyprès, d'agrumes, de basilic, de poivre, de moutarde ou de wasabi, ou le chitosan, le butylhydroxy-toluène (BHT), le parahydroxybenzoate de méthyle, le parahydroxybenzoate d'éthyle, le sorbate de potassium, l'anhydride benzoïque, l'anhydride sorbique, le benzoate de sodium, le triclosan (chloro-5 (dichloro-2,4 phénoxy)-2 phéno) , les sels d'ammonium quaternaire tel que s le chlorure de dodécyl diméthyl benzylammonium, les sels avec ions métalliques argent et/ou cuivre, associés éventuellement avec de l'oxyde de zinc et fixés par exemple sur une structure absorbante microporeuse de type zéolithe. 4) Elément d'emballage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel lesdites particules physiquement actives sont ferromagnétiques. 5) Elément d'emballage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans 10 lequel lesdites particules physiquement actives absorbent les rayons X. 6) Elément d'emballage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel lesdites particules physiquement actives sont des produits de contraste en IRM. 7) Elément d'emballage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel lesdites particules physiquement actives sont thermochromes. 8) Elément d'emballage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans 20 lequel lesdites particules physiquement actives sont luminescentes. 9) Elément d'emballage selon la revendication 8 dans lequel lesdites particules physiquement actives contiennent un pigment fluorescent excitable sous éclairage ultra-violet, par exemple un azurant optique tel que le 25 2.5 thiophenediylbis (5-tert-butyl-1.3.benzoxazole). 10) Elément d'emballage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il est un récipient, tel qu'un flacon ou un tube souple, ou une partie de ce dernier, par exemple une tête de tube ou une jupe de 30 tube. -21 - 11) Elément d'emballage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il est un bouchonnage, tel qu'un bouchon simple à visser ou une capsule-service. 12) Elément d'emballage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il est introduit à l'intérieur du volume du récipient, tel qu'un dispositif muni d'une vanne anti-retour disposé près de l'orifice de distribution, ou encore un voile, typiquement en nontissé, ou une grille souple. l0 13) Granulés de mélange-maître contenant une matière thermoplastique, typiquement un polyéthylène ou un polypropylène, et une substance réactive, réagissant avec au moins un composant du produit conditionné, typiquement une substance ayant une action biocide, un additif organoleptique, notamment un arôme ou un parfum, un agent absorbeur d'oxygène, de gaz carbonique, d'humidité, de rayons UV, un émetteur de CO2, de S02 ou d'éthanol, un antioxydant ou encore une substance filtrant les rayons UV, caractérisés en ce qu'il comportent également des particules physiquement actives, qui sont en une matière qui perturbe ou émet, naturellement ou sous l'effet d'une source d'excitation artificielle, un champ physique tel qu'un champ électrique, un champ magnétique, un champ électromagnétique ou un faisceau de particules chargées électriquement. 14) Procédé de fabrication d'un élément d'emballage selon la revendication 2 dans lequel ladite couche en une matière organique qui comporte la substance réactive et lesdites particules physiquement actives est une couche de vernis, caractérisé en ce qu'on mélange la substance réactive et lesdites particules physiquement actives dans le vernis avant de déposer ce dernier sur la paroi de l'élément d'emballage. 15) Procédé de fabrication d'un élément d'emballage selon la revendication 2 dans lequel ladite couche en une matière organique qui comporte la substance réactive et lesdites particules physiquement actives est une couche en matière thermoplastique, caractérisé en ce que: s a) on prépare des granulés de mélange-maître selon la revendication 13 al) en ajoutant la substance réactive et lesdites particules physiquement actives sous forme pulvérulente dans la trémie alimentant l'extrudeuse permettant de réaliser le mélange-maître; a2) en extrudant le mélange ainsi obtenu sous forme de filets minces w multiples; a3) en découpant lesdits filets à l'aide de couteaux; b) on ajoute les granulés du mélange- maître réalisés suivant a) aux granulés de matière thermoplastique versés dans la trémie qui alimente l'extrudeuse utilisée pour fabriquer l'élément d'emballage, soit directement comme dans 1s le cas des jupes de tubes souples, soit indirectement en réalisant une ébauche comme dans le cas des flacons extrudés soufflés ou encore un bloc de matière fondue comme dans le cas des pièces moulées par injection ou compression.