FR 2877425 A1 20060505 FR 0411767 A 20041104 La présente invention concerne un dispositif thermochimique pour la production de froid à très basse température. Un système constitué par un dipôle thermochimique met-tant en oeuvre deux phénomènes thermochimiques renversables est un moyen connu pour produire du froid. Le dipôle thermochimique comprend un réacteur BT, un réacteur HT et des moyens pour échanger un gaz entre BT et HT. Les deux réacteurs sont le siège de phénomènes thermochimiques renversables choisis tels que, à une pression donnée dans le di- pôle, la température d'équilibre dans BT est inférieure à la température d'équilibre dans HT. Le phénomène renversable dans le réacteur HT met en jeu un sorbant S et un gaz G et peut: être: É une adsorption renversable de G par un solide microporeux 15 S; É une réaction chimique renversable entre un solide réactif S et G; É une absorption de G par une solution saline ou binaire S selon le schéma "sorbant S" + "G" =_- "sorbant S+G". Le phénomène renversable dans le réacteur BT met en jeu le même gaz G. Il peut être un changement de phase liquide /gaz du gaz G ou une adsorption renversable de G par un solide microporeux S1, ou une réaction chimique renversable entre un solide réactif S1 et de G, ou une absorption de G par un solution S1, le sorbant Sl étant différent de S. L'étape de production de froid du dispositif correspond à l'étape de synthèse dans HT "sorbant S" + "G" -' "sorbant S+G". L'étape de régénération correspond à l'étape de décomposition dans HT "sorbant S+G" -, "sorbant S" + "G". La production de froid à une température TF dans un dipôle (BT,HT) à partir d'une source de chaleur à la température Tc et d'un puits thermique à la température To, implique que le phénomène thermochimique dans BT et le phénomène thermochimique dans HT sont tels que: - au cours de l'étape de production de froid par le dipôle, la consommation exothermique de gaz dans HT a lieu à une température proche de et supérieure à To, qui créé dans le dipôle une pression telle que la température d'équilibre dans le réacteur BT est proche de et inférieure à TF. - au cours de l'étape de régénération du dipôle, la libération endothermique de gaz dans HT est effectuée à la température Tc qui crée dans le dipôle une pression telle que la température à laquelle s'effectue la consommation exothermique de gaz dans BT est proche de et supérieure à To. Les phénomènes thermochimiques actuellement utilisés permettent de produire du froid à une température négative dans BT, mais ils ne répondent: pas aux critères ci-dessus dans l'objectif de produire du froid à très basse température (TF typiquement de -20 C à -40 C) pour des applications de congélation et de conservation longue durée de denrées à partir d'une source de chaleur dont le potentiel thermique est de l'ordre de 60 à 80 C, le puits thermique constitué généralement par le milieu ambiant étant à une température To de l'ordre de 10 C à 25 C. Soit ces phénomènes nécessi- tent lors de la régénération une température Tc nettement supérieure à 70 C pour fonctionner avec un puits thermique à la température ambiante To, soit ils nécessitent un puits thermique à une température inférieure à To si l'on utilise une source de chaleur à Tc = 60-80 C. Par exemple, pour produire du froid à -30 C en utili- sant une source chaude à 70 C, si BT est:Le siège d'un chan- gement de phase L/G d'ammoniac NH3, et HT est le siège d'une sorption chimique de NH3 par un solide réactif S: si S est BaC12, il faudrait un puits thermique à 0 C pour le réacteur BT lors de l'étape de production de froid, alors que si S est CaC12, il faudrait un puits thermique à -5 C, c'est-à-dire à une température très inférieure à To, lors de l'étape de régénération. L'énergie solaire ou l'énergie géothermique sont des sources de chaleur intéressantes, mais elles fournissent de la chaleur à bas niveau de température qui n'est en général pas supérieure à 60-70 C si l'on utilise une technologie de captation peu coûteuse, comme par exemple des capteurs plans classiquement utilisés pour:La production d'eau chaude sanitaire. L'utilisation de ces types d'énergie ne permet par conséquent pas d'atteindre le but visé. Les inventeurs ont maintenant trouvé qu'il était possible de produire du froid à une température Tf inférieure à -20 C à partir d'une source de chaleur disponible à une température Th entre 60 et 80 C et d'un puits thermique à la température ambiante To variant de 10 C à 25 C, en associant deux dipôles Da et Db: le dipôle Db étant régénérable avec une source de chaleur disponible à la température Th et un puits thermique à la température ambiante To, mais nécessitant un puits thermique à une température inférieure à To pour produire du froid à la température souhaitée Tf; le dipôle Da étant régénérable avec une source de chaleur disponible à la température Th et un puits thermique à la température ambiante To. Le but de la présente invention est par conséquent de fournir un procédé et un dispositif pour la production de froid à une température Tf inférieure à -20 C, à partir d'une source de chaleur disponible à une température Th de l'ordre de 60-80 C et un puits thermique à la température ambiante To de l'ordre de 10 C à 25 C. Le dispositif pour la production de froid selon la présente invention comprend un dipôle Db producteur de froid et un dipôle auxiliaire Da, et il est caractérisé en ce que: É Da comprend un évaporateur/condenseur ECa et un réacteur Ra reliés par un conduit permettant le passage de gaz, et Db comprend un évaporateur/condenseur ECb et un réacteur Rb relié par un conduit permettant le passage de gaz É ECa contient un gaz Ga et; Ra contient un sorbant Sa capable de former un phénomène renversable avec Ga, et ECb contient un gaz Gb et Rb contient un sorbant Sb capable de former un phénomène renversable avec Gb; les gaz et les solides étant choisis de manière que, à une pression donnée, les températures d'équilibre des phénomènes thermochimiques dans les réacteurs et les évaporateurs/condenseurs sont telles que T(ECb) T(ECa) Dans la suite du texte, l'expression "les éléments" d'un dipôle sera utilisée pour désigner simultanément le réacteur et l'évaporateur/condenseur du dipôle. Comme exemple de phénomènes thermochimiques utiles dans la présente invention, on peut citer le changement de phase L/G de l'ammoniac (NH3), de la méthylamine (NH2CH3) ou de H2O dans les évaporateurs/ condenseurs. Pour les réacteurs, on peut citer: - une sorption chimique renversable de NH3 par CaCl2, 30 par BaC12r par PbBr2 ou par NH4Br ou de NH2CH3 par CaCl2 - une adsorption d'eau par la zéolithe ou un silicagel; - l'adsorption de méthanol (MeOH) ou d'ammoniac dans du charbon actif; - l'absorption de NH3 dans une solution liquide d'ammoniaque (NH3, H2O) . La liaison thermique entre ECa et Rb peut être réalisée par exemple par une boucle de fluide caloporteur, par un caloduc ou par un contact direct entre les réacteurs ECa et Rb. Dans une forme préférée du dispositif de l'invention, chacun des éléments EC est constitué par un ensemble comprenant un évaporateur E et un condenseur C reliés entre eux et avec le réacteur du même dipôle par des conduits munis de vannes permettant le passage de gaz ou de liquide. Le procédé de production de froid à la température Tf à partir d'une source de chaleur à la température Th et un puits thermique à la température ambiante To consiste à faire fonctionner le dispositif selon l'invention à partir d'un état initial dans lequel les dipôles Da et Db sont à régénérer (c'est-à-dire que les sorbants se trouvent dans les réacteurs Ra et Rb respectivement sous la forme "Sa+Ga" et "Sb+Gb"), les deux éléments d'un dipôle donné étant isolés l'un de l'autre, ledit procédé comprenant une série de cycles successifs constitués par une étape de régénération et une étape de production de froid: - au début de la lère étape, qui est l'étape de régénération du dispositif, on met les deux éléments de chacun des dipôles en communication et l'on apporte de la chaleur à la température Th à chacun des réacteurs Ra et Rb pour les réactions de décomposition dans Ra et Rb, le gaz Ga et le gaz Gb libérés étant transférés respectivement vers les évaporateurs/condenseurs ECa et ECb dans lesquels ils se condensent, la chaleur de condensation étant évacuée dans le puits thermique à To; au cours de la 2ème étape, qui est l'étape de production de froid, on met en communication Rb et ECb, ce qui provoque la phase d'évaporation endothermique spontanée dans ECb (productrice de froid) qui libère Gb sous forme de gaz, ledit gaz passant dans le réacteur Rb dans lequel se produit l'absorption exothermique de Gb par le sorbant Sb; la chaleur libérée dans Rb est transférée vers ECa pour provoquer la libération du gaz Ga qui passe dans Ra pour être absorbé par le sorbant Sa de manière exothermique, la chaleur libérée dans Ra étant évacuée vers l'environnement à To. Dans ce procédé, les dipôles Da et Db fonctionnent en phase. Les différentes étapes peuvent être effectuées en continu ou à la demande. A la fin de l'étape de régénération, il suffit d'isoler les élément d'un même dipôle l'un de l'autre, pour maintenir le dispositif à l'état régénéré. Pour produire du froid, il suffira de mettre les éléments de chaque dipôle en communication. La régénération du dispositif est effectuée soit immédiatement à la fin d'une étape de production, soit ultérieurement. Le procédé peut être mis en oeuvre de manière permanente si la chaleur de chaleur est disponible à la température Th de manière permanente, par exemple s'il s'agit d'énergie géothermique. Le fonctionnement sera discontinu si la source de chaleur n'est pas permanente, par exemple s'il s'agit d'énergie solaire dont la disponibilité varie au cours d'une journée. Dans un premier mode de réalisation, les phénomènes thermochimiques sont choisis tels que T(ECb) Le procédé de production de froid selon le premier mode de réalisation est illustré sur les figures 1 et 2, qui représentent, dans le diagramme de Clapeyron, les positions thermodynamiques des deux dipôles, respectivement pour l'étape de régénération (Fig. 1), et pour l'étape de production de froid (fig. 2). Les droites 0, 1, 2 et 3 représentent les courbes d'équilibre respectivement pour le changement de phase L/G du gaz Gb, le changement de phase L/G du gaz Ga, le phénomène renversable Gb + SbB ' (Gb,Sb) et le phénomène renversable Ga + Sa t (Ga,Sa). Sur la partie droite de la figure 1 et la partie inférieure de la figure 2, les flux de gaz sont matérialisés par des flèches simples, et les flux de chaleur par des flèches épaisses. Au cours de l'étape de régénération, de la chaleur à la température Th est apportée à Rb (point Db de la droite 2) ce qui libère Gb gazeux qui va se condenser dans ECb (point Cb de la droite 0) en libérant de la chaleur à To. En même temps, de la chaleur à la température Th est apportée à Ra (point Da de la droite 3) ce qui libère Ga gazeux qui va se condenser dans ECa (point Ca de la droite 1) en libérant de la chaleur à To. Au cours de l'étape de production de froid, l'évaporation de Gb dans ECb (point Eb de la droite 0) prélève de la chaleur à Tf dans le milieu à refroidir et produit donc du froid à cette température. Gb gazeux ainsi libéré se transfère par affinité chimique dans Rb pour être absorbé par Sb en libérant de la chaleur à une température inférieure à To (point Sb de la droite 2). La chaleur libérée par l'étape de sorption dans Rb est transférée vers ECa pour produire par évaporation la libération de Ga gazeux (point Ea de la courbe 1), Ga étant transféré dans Ra pour la sorption exothermique dans Ra (point Sa de la courbe 3), libérant de la chaleur dans l'environnement à To. Dans un deuxième mode de réalisation, les dipôles Da et Db du dispositif selon l'invention mettent en jeu le même gaz de travail G, de sorte que, pour une même pression de travail, T(ECb) = T(ECa) Les diagrammes de Clapeyron sont représentés sur les figures 3 pour la première étape, et sur les figures 4 pour la seconde étape. Les fig. 3a et 4a correspondent à la première variante, les fig. 3:b et 4b correspondent à la seconde variante du deuxième mode de mise en oeuvre. Les fig. 3c et 4c représentent les flux de gaz (flèches simples), et les flux thermiques (flèches grasses). Dans la seconde variante du second mode de réalisation, dans la phase de régénération, les points ECa et ECb du diagramme de Clapeyron sont confondus, de même que les points Ra et Rb. Dans la phase de production de froid, les points ECa et ECb se trouvent sur la même courbe d'équilibre, de même que les points Ra et:Rb. La figure 5 est une représentation schématique d'un dispositif selon la présente invention. Conformément à la figure 5, le dipôle Da comprend un réacteur Ra, un condenseur Ca et un évaporateur Ea. Ra et Ca sont reliés par un conduit muni d'une vanne la, Ca et Ea sont reliés par un conduit simple. Ra et Ea sont reliés par un conduit muni d'une vanne 7a. Ra est muni de moyens de chauffage 2a et de moyens 3a pour éliminer de la chaleur. Ca est muni de moyens 4a pour éliminer de la chaleur. Le dipôle Db comprend un réacteur Rb, un condenseur Cb et un évaporateur Eb. Rb et Cb sont reliés par un conduit muni d'une vanne lb, Cb et Eb sont reliés par un conduit simple. Rb et Eb sont reliés par un conduit muni d'une vanne 7b Rb est muni de moyens de chauffage 22. Eb est muni de moyens 5b pour prélever de la chaleur sur l'environnement. Ea et Rb sont munis de moyens 6 permettant l'échange de chaleur entre eux. Les vannes la, lb 7a et 7:b peuvent être dans un autre mode de réalisation de simples clapets dont la mise en action (ouverture et fermeture) est uniquement réalisé par le jeu de faibles différences de pression résultant des processus physicochimique mis en oeuvre dans les dipôles. L'utilisation de clapets permet au dispositif d'auto-adapter son fonctionnement au conditions de température imposés par la source de chaleur et le puits thermique sans intervention extérieure. Le sens passant de chaque clapet est representé sur les figures 5,6, 7, 8 et 9. Ra est le siège d'une sorption chimique renversable du gaz Ga sur le solide Sa, Ca et Ea étant le siège d'un phénomène de condensation /évaporation du gaz Ga. Rb est le siège d'une sorption chimique renversable du gaz Gb sur le solide Sb, Cb et Eb étant le siège d'un phénomène de condensation /évaporation du gaz Gb. Les parties du dispositif qui sont actives lors de l'étape de régénération sont représentées sur la figure 6. On ouvre les vannes la et lb, on ferme les vannes 7a et 7b, et les moyens de transfert de chaleur 6 sont inactivés. On apporte de la chaleur à la température Th à Ra et à Rb respectivement par les moyens 2a et 2b, ce qui déclenche la libération de gaz Ga et de gaz Gb qui passent dans les condenseurs respectifs Ca et Cb dans lesquels ils se condensent. La chaleur libérée par les condensations est éliminée par les moyens 4a et 4b, puis les formes liquides de Ga et de Gb passent respectivement dans Ea et Eb. Les parties du dispositif qui sont: actives lors de l'étape de régénération du dispositif sont représentées sur la figure 7. Les vannes la et 13 sont fermées, les vannes 7a et 7b sont ouvertes. La mise en communication de Eb avec Rb provoque une évaporation de Gb (produisant du froid à Tf) qui est transféré dans Rb où il est absorbé de manière exothermique par Sb, la chaleur libérée étant transférée via 6 vers Ea pour déclencher l'évaporation de Ga et la synthèse dans Ra. A la fin de cette étape de production de froid, le dispositif doit être régénéré. La régénération peut être immédiate ou différée dans le temps. Les figures 8 et 9 représentent représente l'état d'un autre mode de réalisation d'un dispositif selon l'invention, lors de l'étape de régénération (fig. 8) et lors de l'étape de production de froid (fig. 9). Dans ce mode de réalisation également, les évaporateurs/condenseurs EC sont dédoublés chacun en un évaporateur E et un condenseur C. Ici, la liaison thermique entre Rb et ECa est réalisée par un contact direct entre Rb et l'évaporateur Ea de l'élément ECa, de sorte que, lors de l'étape de production de froid dans le dipôle Db à Tf, la chaleur libérée dans Rb est transférée directement dans Ea. Les moyens 6 visibles sur le dispositif de la figure 5 ont ainsi été remplacés par le contact direct entre Rb et Ea. Dans ce mode de réalisation, le dispositif contient en outre un réservoir 8 entre Ca et Ea, ledit réservoir étant relié à Ea d'une part par une vanne 9, et d'autre part par une ligne de purge 10. Ainsi, pendant l'étape de production de froid, l'évaporateur Ea peut être alimenté en Ga liquide par la vanne 9. Pendant l'étape de régénération, l'évaporateur Ea peut être purgé de l'excès de Ga liquide par la ligne de purge 10. Exemples La mise en oeuvre du procédé de l'invention pour la production de froid à Tf selon le premier mode de réalisation, dans lequel les phénomènes thermochimiques sont choisis tels que pour une même pression de travail T(ECb) La figure 10 représente les diagrammes de Clapeyron de 35 ce mode de réalisation. La mise en oeuvre du procédé de l'invention pour la production de froid à Tf selon la lère variante du second 15 mode de réalisation, dans lequel les phénomènes thermochimiques sont choisis tels que T(ECb) = T(ECa) La figure 11 représente les diagrammes de Clapeyron de ce mode de réalisation. La mise en oeuvre du procédé de l'invention pour la production de froid à Tf selon la 2ème variante du second mode de réalisation, dans lequel les phénomènes thermochimiques sont choisis tels que T(ECb) = T(ECa) Réacteurs: 8 NH3 + BaC12 ' (BaC12, 8 NH3) EC: changement d'état: liquide/gaz de NH3. La figure 12 représente les diagrammes de Clapeyron de ce mode de réalisation. Revendications 1. Dispositif pour la production de froid à une température Tf inférieure à -20 C, à partir d'une source de chaleur disponible à une température Th de l'ordre de 60- 80 C et un puits thermique à la température ambiante To de l'ordre de 10 C à 25 C, qui comprend un dipôle Db producteur de froid et un dipôle auxiliaire. Da, caractérisé en ce que: É Da comprend un évaporateur/condenseur ECa et un réacteur Ra reliés par un conduit permettant le passage de gaz, et Db comprend un évaporateur/condenseur ECb et un réacteur Rb relié par un conduit permettant le passage de gaz ECa contient un gaz Ga et Ra contient un sorbant Sa capable de former un phénomène renversable avec Ga, et ECb contient un gaz Gb et Rb contient un sorbant Sb capable de former un phénomène renversable avec Gb; les gaz et les solides étant choisis de manière que, à une pression donnée, les températures d'équilibre des phénomènes thermochimiques dans les réacteurs et les évaporateurs/condenseurs sont telles que T(ECb) T(ECa) 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les phénomènes thermochimiques dans les réacteurs/ condenseurs sont choisis parmi le changement de phase L/G de l'ammoniac (NH3), le changement de phase L/G de la méthylamine (NH2CH3) et le changrnent de phase L/G de H20. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé ence que les phénomènes thermochiiques dans les réacteurs sont choisis parmi les sorptions chimiques renversables de NH3 par CaC12, par BaCl2, par PbBr2 ou par NH4Br; la sorption chimique de NH2CH3 par CaC12; l'adsorption d'eau par la zéolithe ou un silicagel; l'adsorption de méthanol (MeOH) ou d'ammoniac dans du charbon actif; l'absorption de NH3 dans une solution liquide d'ammoniaque (NH, H2O) . 4. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacun des éléments EC est constitué par un ensemble comprenant un évaporateur E et. un condenseur C reliés entre eux et avec le réacteur du même dipôle par des conduits munis de vannes permettant le passage de gaz ou de liquide. 5. Procédé de production de froid à la température Tf à partir d'une source de chaleur à la température Th et un puits thermique à la température ambiante To consistant à faire fonctionner le dispositif selon la revendication 1 à partir d'un état initial dans lequel les dipôles Da et Db sont à régénérer (c'est-à-dire que les sorbants se trouvent dans les réacteurs Ra et Rb respectivement sous la forme "Sa+Ga" et "Sb+Gb"), les deux éléments d'un dipôle donné étant isolés l'un de l'autre, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une série de cycles successifs constitués par une étape de régénération et une étape de production de froid: - au début de la lère étape, qui est l'étape de régénération du dispositif, on met les deux éléments de chacun des dipôles en communication et l'on apporte de la chaleur à la température Th à chacun des réacteurs Ra et Rb pour les réactions de décomposition dans Ra et Rb, le gaz Ga et le gaz Gb libérés étant transférés respectivement vers les évaporateurs/condenseurs ECa et ECb dans lesquels ils se condensent, la chaleur de condensation étant évacuée dans le puits thermique à To; au cours de la 2ème étape, qui est l'étape de production de froid, on met en communication Rb et ECb, ce qui provoque la phase d'évaporation endothermique spontanée dans ECb (productrice de froid) qui libère Gb sous forme de gaz, ledit gaz passant dans le réacteur Rb dans lequel se produit l'absorption exothermique de Gb par le sorbant Sb; la chaleur libérée dans Rb est transférée vers ECa pour provoquer la libération du gaz Ga qui passe dans Ra pour être absorbé par le sorbant Sa de manière exothermique, la chaleur libérée dans Ra étant évacuée vers l'environnement à To. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les phénomènes thermochimiques sont choisis tels que Ga et Gb sont différents. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en 15 ce que les dipôles Da et Db du dispositif mettent en jeu le même gaz de travail G. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la seconde étape comprend deux phases: au cours de la première phase, les éléments du dipôle Da sont isolés l'un de l'autre, et l'on met en communication ECb et Rb, ce qui provoque la libération de Gb dans ECb et la synthèse exothermique dans Rb, la chaleur libérée dans Rb étant transférée vers le réacteur ECa; lorsque la pression dans ECa est telle qu'elle permet un fonctionnement du dipôle Da avec le puits thermique à la température ambiante To, la deuxième phase commence par mise en communication des éléments du dipôle Da, ce qui provoque une évaporation endothermique dans ECa et une sorption exothermique concomitante de Ga dans Ra. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé ence que les réacteurs Ra et Rb contiennent des sorbants dont les courbes d'équilibre thermodynamique sont proches l'une de l'autre, c'est-à-dire que l'écart observé entre les températures d'équilibre pour une même pression n'excède pas 10 C. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les réacteurs Ra et Rb contiennent le même sorbant S.