FR 2877766 A1 20060512 FR 0411897 A 20041109 Procédé de gravure, de rinçage et de séchage de substrats limitant les phénomènes de collage. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de gravure, de rinçage et de séchage de substrats, dans un même bac comportant, à une partie inférieure, des moyens d'entrée-sortie de liquide, comprenant au moins successivement: une étape de gravure par immersion totale des substrats dans un liquide de gravure, au moins une étape de rinçage dans un liquide de rinçage introduit par les moyens d'entrée-sortie, une étape de séchage par passage des substrats à travers un liquide de séchage disposé au-dessus du liquide de rinçage. État de la technique Lors de la fabrication de microsystèmes, tels que les MEMS, la libération des microstructures des substrats nécessite de multiples précautions pour ne pas endommager les microstructures réalisées. La libération des microstructures du substrat est généralement réalisée par gravure humide de la couche sacrificielle ayant servie à former lesdites microstructures. La gravure humide correspond à une gravure en milieu liquide tel que dans un bain d'acide fluorhydrique. Une fois, la couche sacrificielle retirée, la gravure est arrêtée et les substrats sont rincés dans un liquide de rinçage, de manière à éliminer le liquide de gravure ainsi que les résidus chimiques issus de la gravure. Cette étape de rinçage, est généralement réalisée en utilisant, comme liquide de rinçage, de l'eau dé-ionisée ultra-pure (EDI). Les substrats sont ensuite séchés. Pour certaines applications, les étapes successives de gravure, de rinçage et de séchage se font dans des bacs indépendants nécessitant le transfert du panier contenant les substrats d'un bac à l'autre. Or, dans le cas des microsystèmes, la sortie des substrats du bain entre les étapes précédant le séchage n'est pas possible, car elle entraîne une destruction et/ou un phénomène de collage des microstructures. Les figures 1 et 2 illustrent, le phénomène de collage d'un o substrat 1 comportant, à sa surface, une microstructure sous forme de poutres 2. A la figure 1, bien que l'ensemble des poutres 2 soit libéré, certaines poutres 2a sont collées à la surface du substrat 1 et d'autres poutres 2b sont collées entre elles. On parle alors de collage vertical pour les poutres 2a et de collage latéral pour les poutres 2b. A la figure 2, l'ensemble des poutres 2 est parfaitement et uniformément libéré, aucun contact ne se produisant entre les poutres et la surface du substrat ou entre les différentes poutres. II a été proposé, dans la demande de brevet WO-A1-03/054930, de réaliser la gravure, le rinçage et le séchage de substrats dans un même bac, en laissant les substrats immergés dans un milieu liquide depuis l'étape de gravure jusqu'à la fin de l'étape de rinçage. Le bac comporte en sa partie inférieure un fond diffuseur et en sa partie supérieure une goulotte de débordement. La partie supérieure du bac comporte, également, des déflecteurs destinés à créer un flux de liquide de haut en bas, au voisinage des substrats. Le fond diffuseur permet d'injecter successivement, dans le bac, un liquide de gravure et de l'eau dé-ionisée servant de liquide de rinçage. L'eau dé-ionisée injectée par le fond diffuseur chasse, par effet piston, le liquide de gravure qui est alors évacué par la goulotte de débordement. Pendant cette étape de remplacement du liquide de gravure par le liquide de rinçage, les substrats restent immergés dans un milieu liquide. Le bac est également équipé d'une rampe d'injection destinée à injecter un liquide de séchage non miscible dans l'eau dé-ionisée et de densité plus faible que l'eau, pour former une couche superficielle au-dessus de l'eau dé-ionisée. Les substrats sont, alors, séchés en passant à travers la couche superficielle de liquide de séchage. Cette méthode nécessite, cependant, d'introduire de l'eau dé-ionisée comme liquide de rinçage dans un bac rempli d'acide fluorhydrique. Or, l'eau dé-ionisée et l'acide fluorhydrique se mélangent, ce qui provoque un effet de dilution qui o peut être défavorable à l'arrêt de la gravure, car, en milieu dilué, des réactions secondaires peuvent prédominer sur le mécanisme principal. De plus, l'effet piston étant trop violent, il engendre un effet mécanique ayant tendance à détruire les microstructures et il nécessite un équipement relativement complexe et coûteux. Enfin, l'introduction de l'eau dé-ionisée dans le bac rempli d'acide fluorhydrique provoque un dégagement de chaleur néfaste. Objet de l'invention L'invention a pour but de réaliser un procédé de gravure, de rinçage et de séchage de substrats remédiant aux inconvénients de l'art antérieur et permettant, plus particulièrement, de limiter efficacement, lors des différentes étapes du procédé, la destruction et/ou les phénomènes de collage des microstructures. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait qu'un liquide de protection apolaire, non miscible dans l'eau, non réactif aux substrats et ayant une densité inférieure aux densités respectives du liquide de gravure et du liquide de rinçage, est introduit dans le bac, avant l'étape de gravure et est maintenu dans le bac, au moins jusqu'à l'étape de séchage, de manière à ce que, avant l'étape de séchage, les substrats restent, en permanence, totalement immergés dans au moins un des liquides de gravure, de protection et de rinçage. Selon un développement de l'invention, à la fin de l'étape de gravure et avant l'introduction du liquide de rinçage, une étape de vidange du liquide de gravure est réalisée par les moyens d'entrée-sortie du bac et, à l'issue de l'étape de vidange, les substrats sont totalement immergés dans le liquide de protection. o Selon un mode de réalisation préférentiel, le procédé comporte, au moins deux étapes successives de rinçage, séparées par une étape de vidange du liquide de rinçage, réalisée par les moyens d'entrée-sortie du bac et à l'issue de laquelle les substrats sont totalement immergés dans le liquide de protection. Plus particulièrement, l'étape de séchage peut être réalisée en vidangeant la totalité du contenu du bac par les moyens d'entrée-sortie ou en retirant les substrats par la partie supérieure du bac, de sorte que les substrats passent à travers le liquide de séchage. Selon une autre caractéristique de l'invention, le liquide de séchage est constitué par le liquide de protection. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels: 2877766 5 Les figures 1 et 2 représentent des clichés réalisés par microscopie électronique à balayage de substrats comportant des microstructures. La figure 3 représente l'évolution de chaque concentration en espèces chimiques, lors d'une étape de gravure d'oxyde de silicium par de l'acide fluorhydrique, en fonction de la concentration totale des espèces chimiques. La figure 4 illustre la contribution des espèces (HF)2 et HF2- lors de l'étape de gravure par une solution d'acide fluorhydrique. Les figures 5 à 11 représentent schématiquement en coupe les différentes étapes d'un procédé de gravure, de rinçage et de séchage de substrats selon io l'invention. Description de modes particuliers de réalisation La gravure, le rinçage et le séchage de substrats sont réalisés dans un même bac en réalisant successivement: une étape de gravure par immersion totale des substrats dans un liquide de gravure tel que l'acide fluorhydrique, au moins une étape de rinçage par immersion totale dans un liquide de rinçage - et une étape de séchage par passage des substrats à travers un liquide de séchage disposé au-dessus du liquide de rinçage. De telles opérations permettent de libérer les microstructures de substrats destinés à former des microsystèmes. A titre d'exemple, le liquide de gravure permet d'éliminer, par attaque chimique, la couche sacrificielle d'oxyde de silicium ayant servie à la fabrication des microstructures et l'élimination de cette couche sacrificielle permet la libération des microstructures. Le liquide de rinçage permet ensuite d'arrêter l'étape de gravure et d'éliminer le liquide de gravure et les résidus chimiques produits au cours de la réaction de gravure. Le liquide de rinçage est introduit par des moyens d'entrée-sortie de liquide disposés dans la partie inférieure du bac. Les moyens d"entréesortie servent, ainsi, à l'introduction et à l'évacuation de liquides, par la partie inférieure du bac, et de préférence par le fond du bac. Les moyens d'entrée-sortie peuvent être de tout type connu. A titre d'exemple, les moyens d'entrée-sortie sont constitués par un orifice unique d'entrée-sortie de liquide connecté à des canaux io d'alimentation et à des canaux d'évacuation des différents liquides. Le bac peut également comporter, dans sa partie inférieure, un fond intermédiaire diffusant les liquides à l'intérieur du bac et permettant leur évacuation. Un liquide de protection est introduit dans le bac, avant l'étape de gravure et il est maintenu dans le bac, au moins jusqu'à l'étape de séchage. Les quantités de liquides de gravure, de protection et de rinçage, sont telles que jusqu'à l'étape de séchage, les substrats restent, en permanence, totalement immergés dans au moins un desdits liquides. Le liquide de protection est choisi de manière à être: apolaire, ce qui évite au liquide de protection de générer des charges supplémentaires et limite les effets de charge qui peuvent être néfastes à la libération des microstructures, non miscible dans l'eau, ce qui permet de repousser l'eau résiduelle et les produits de réaction, lors de la gravure des substrats, dans le liquide de rinçage, non réactif aux substrats, c'est-à- dire ne favorisant pas l'attaque chimique ou la gravure des substrats, ayant une densité inférieure aux densités respectives du liquide de gravure et du liquide de rinçage, de manière à former une couche de liquide de protection disposée au-dessus du liquide de gravure pendant l'étape de gravure et au-dessus du liquide de rinçage pendant l'étape de rinçage, Plus particulièrement, le liquide de protection a une tension de surface faible, ce qui diminue les forces capillaires qui peuvent être néfastes à la libération des microstructures et il est non miscible dans le liquide de gravure, par exemple, l'acide fluorhydrique. Le liquide de protection peut également être très volatil. Dans ce cas, il peut également servir de liquide de séchage pour les substrats, après l'opération de rinçage. Le liquide de protection est, par exemple, du pentane. Pendant les étapes de gravure et de rinçage, le liquide de protection, présent au-dessus du liquide de gravure ou du liquide de rinçage, forme une couche tampon entre l'environnement extérieur et le milieu liquide dans lequel sont immergés les substrats. Le milieu liquide dans lequel sont immergés les substrats correspondant au liquide de gravure pendant l'étape de gravure et au liquide de rinçage pendant l'étape de rinçage. Plus particulièrement, le liquide de protection minimise les interactions entre l'air et les substrats. De plus, la présence d'une quantité suffisante de liquide de protection permet, d'une manière simple à mettre en oeuvre, que les substrats restent totalement immergés dans un milieu liquide entre les étapes de gravure et de rinçage, c'est-à-dire pendant le remplacement du liquide de gravure par le liquide de rinçage. Enfin, le choix du liquide de protection permet de limiter la destruction et/ou les phénomènes de collage des microstructures, notamment en limitant les forces contribuant au phénomène de collage des microstructures et à leur destruction, telles que les forces capillaires, les forces d'adhésion et les forces électrostatiques. De plus, la destruction et/ou les phénomènes de collage des microstructures peuvent également être limités en utilisant un liquide de rinçage autre que l'eau dé-ionisée et plus particulièrement, en utilisant de l'isopropanol. En effet, en cas de libération de microstructures par élimination d'une couche sacrificielle en oxyde de silicium, l'utilisation de l'eau dé-ionisée comme liquide de rinçage ne permet pas un arrêt de la gravure immédiat et contrôlé. En effet, l'attaque de o l'oxyde de silicium par l'acide fluorhydrique est réalisée selon la réaction principale suivante: SiO2 +6HF H2SiF6+2H2C)(1) Mais, des réactions secondaires de dissociation de l'acide fluorhydrique ont également lieu en milieu aqueux: HF + H2O - H3O+ + F- (2) HF + F- -> HF2; 3) 2HF - (HF)2 (4) Les espèces (HF)2 et HF-2 contribuent également à la gravure de l'oxyde de 20 silicium. L'évolution de chaque espèce chimique, en fonction de la concentration totale des espèces chimiques contenue dans le bain de gravure est représentée à la figure 3. Les courbes A à E représentent respectivement l'évolution des espèces suivantes: HF, (HF)2, H+, F- et HF2- en fonction de la concentration totale des espèces chimiques. On constate que, pendant l'étape de gravure, les concentrations respectives en HF (courbe A), H+ (courbe C), F- (courbe D) et HF2- (Courbe E) décroissent lorsque la concentration totale en espèces augmente, tandis que la concentration en (HF)2 (courbe B) augmente. Par ailleurs, la figure 4 représentant la contribution relative en pourcentage des espèces HF2- (courbe F) et (HF)2 (courbe G) en fonction de la concentration totale en fluorure, montre que cette augmentation d'espèce (HF)2 se fait aux dépens de l'espèce HF2-. Les figures 3 et 4 montrent, ainsi, que les espèces mises en jeu dans le io mécanisme de gravure diffèrent selon la gamme de concentration et selon la dilution des espèces de gravure en milieu aqueux. Ainsi, lors du remplacement du liquide de gravure par de l'eau dé-ionisée, un effet de dilution se produit, déplaçant les équilibres et faisant varier les espèces influant la gravure. Il est alors extrêmement difficile de maîtriser l'arrêt de la gravure avec de l'eau dé- ionisée. C'est pourquoi, l'étape de rinçage est, de préférence, réalisée avec un liquide de rinçage autre que l'eau dé-ionisée et, plus particulièrement, avec de l'isopropanol. En effet, la cinétique de gravure en milieu acide fluorhydrique/isopropanol est plus lente qu'en milieu acide fluorhydrique/eau dé-ionisée. L'isopropanol permet, ainsi, un meilleur contrôle de l'arrêt de la gravure et une meilleure uniformité des structures libérées et il facilite l'élimination des produits de réaction. Par ailleurs, la viscosité de l'isopropanol est élevée, ce qui permet une élimination aisée des particules et des produits de gravure. L'isopropanol présente, également, l'avantage d'avoir une tension de surface intermédiaire entre celle de l'eau et celle du pentane, ce qui implique des forces de rappel faibles, ainsi qu'une faible torsion des structures et une diminution de la taille des bulles d'air susceptibles d'être présentes dans le milieu liquide. La présence des bulles d'air peut également être limitée, à l'intérieur du bac, en utilisant, pour former les parois du bac et le panier contenant les substrats, un matériau en polymère apolaire. A titre d'exemple, les parois du bac et le panier peuvent être en polypropylène. Le fait d'utiliser un liquide de protection non miscible dans l'eau et, de préférence dans l'acide fluorhydrique, permet d'éviter les contacts entre l'air et les substrats et minimise les contacts entre les substrats et l'eau. En effet, il repousse tous les liquides aqueux et notamment l'eau produite lors de la réaction de gravure (1) ainsi que l'acide fluorhydrique et l'isopropanol, ce qui facilite les étapes de rinçage et de séchage. Dans un mode particulier de réalisation représenté aux figures 5 à 11, la gravure, le rinçage et le séchage de substrats 1 sont réalisés dans un même bac 3 comportant, en sa partie inférieure, un orifice d'entréesortie 4. Le bac 3 est préalablement rempli d'un liquide de gravure 5 tel que l'acide fluorhydrique et d'un liquide de protection 6, tel que le pentane. Le liquide de protection 6 forme une couche disposée au-dessus du liquide de gravure 5 (figure 5). A la figure 6, les substrats 1, préalablement préparés pour la gravure, sont disposés dans un panier 7 et introduits lentement dans le bac 3 rempli de liquide de gravure 5 et de liquide de protection 6. L'introduction du panier 7 peut être, par exemple, réalisé au moyen d'un bras robotisé (non représenté). La gravure des substrats est alors réalisée par attaque chimique du liquide de gravure 5 sur les substrats 1, de préférence en bain statique. A la fin de l'étape de gravure, comme illustré aux figures 7 et 8, le remplacement du liquide de gravure 5 par un liquide de rinçage 8 est obtenu en réalisant une étape de vidange du liquide de gravure 5 par l'orifice d'entrée-sortie 4. La flèche F1, allant de haut en bas dans l'orifice d'entrée-sortie 4, représente l'évacuation du liquide de gravure 5. Cette étape de vidange du liquide de gravure 5 provoque le déplacement vers le bas du niveau de l'interface entre le liquide de gravure 5 et le liquide de protection 6. De cette manière, à l'issue de l'étape de vidange, les substrats 1 sont alors totalement immergés dans le liquide de protection 6. Comme représenté par les flèches F3 à la figure 7, pendant l'opération de vidange du liquide de gravure 5, le volume de liquide de protection 6 peut, si nécessaire, être complété pour que les substrats 1 soient totalement immergés dans le liquide de protection 6. io Le liquide de rinçage 8 est, ensuite, introduit par l'orifice d'entréesortie 4, comme représenté par la flèche F2 allant de bas en haut, à la figure 8. L'introduction du liquide de rinçage 8 provoque alors le déplacement vers le haut du niveau de l'interface entre le liquide de protection 6 et le liquide de rinçage 8, jusqu'à ce que les substrats 1 soient totalement immergés dans le liquide de rinçage 8. L'immersion des substrats 1 dans le liquide de rinçage 8 provoque alors l'arrêt de la gravure et permet d'éliminer les résidus chimiques issus de la gravure. Comme illustré au figures 9 et 10, à la fin de l'étape de rinçage, une vidange du liquide de rinçage 8 est réalisée par l'orifice d'entréesortie 4, comme représentée par la flèche F4 allant de haut en bas à la figure 9. La vidange provoque l'abaissement du niveau de l'interface entre le liquide de rinçage 8 et le liquide de protection 6. De cette manière, à l'issue de cette étape, les substrats 1 sont totalement immergés dans le liquide de protection 6. Comme représenté par les flèches F3 à la figure 9, pendant l'opération de vidange du liquide de rinçage 8, le volume de liquide de protection 6 peut, si nécessaire, être complété pour que les substrats 1 soient totalement immergés dans le liquide de protection 6. L'étape de rinçage peut être renouvelée en introduisant (flèche F2) à nouveau du liquide de rinçage 8 par l'orifice d'entrée-sortie 4 (figure 10), jusqu'à ce que les substrats 1 soient totalement immergés dans le liquide de rinçage 8. Le liquide de rinçage introduit lors de la deuxième étape de rinçage peut être identique ou bien être différent du liquide de rinçage utilisé pour la première étape de rinçage. Puis, le séchage peut être réalisé en vidangeant la totalité du contenu du bac 3, par l'orifice d'entrée-sortie 4 (flèche F4, figure 11). Les substrats 1 passent alors à travers le liquide de protection 6 servant de liquide de séchage et disposé au-dessus du liquide de rinçage 8. Au lieu de vidanger la totalité du contenu du bac 3 pour faire passer les substrats 1 à travers le liquide de protection 5, le panier 7 contenant les substrats 1 peut, tout aussi bien, être retiré par la partie supérieure du bac 3. Dans une variante de réalisation, une seule étape de rinçage peut être réalisée, les substrats 1 étant ensuite séchés en passant à travers le liquide de séchage, qui est, de préférence, constitué par le liquide de protection 6. Le passage à travers le liquide de séchage peut être réalisé, soit en vidangeant totalement le contenu du bac, soit en retirant les substrats par la partie supérieure du bac rempli. Revendications 1. Procédé de gravure, de rinçage et de séchage de substrats (1), dans un même bac (3) comportant, à une partie inférieure, des moyens d'entréesortie (4) de liquide, comprenant au moins successivement: une étape de gravure par immersion totale des substrats (1) dans un liquide de gravure (5), au moins une étape de rinçage dans un liquide de rinçage (8) introduit par les moyens d'entrée-sortie (4) de liquide, une étape de séchage par passage des substrats (1) à travers un liquide de séchage disposé au- dessus du liquide de rinçage (8), procédé caractérisé en ce qu'un liquide de protection (6) apolaire, non miscible dans l'eau, non réactif aux substrats (1) et ayant une densité inférieure aux densités respectives du liquide de gravure (5) et du liquide de rinçage (8), est introduit dans le bac (4), avant l'étape de gravure et est maintenu dans le bac (4), au moins jusqu'à l'étape de séchage, de manière à ce que, avant l'étape de séchage, les substrats (1) restent, en permanence, totalement immergés dans au moins un des liquides de gravure (5), de protection (6) et de rinçage (8). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à la fin de l'étape de gravure et avant l'introduction du liquide de rinçage, une étape de vidange du liquide de gravure (5) est réalisée par les moyens d'entrée-sortie (4) du bac et, à l'issue de l'étape de vidange, les substrats (1) sont totalement immergés dans le liquide de protection (6). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comporte, au moins deux étapes successives de rinçage, séparées par une étape de vidange du liquide de rinçage (8) réalisée par les moyens d'entrée- sortie (4) du bac et à l'issue de laquelle les substrats (1) sont totalement immergés dans le liquide de protection (6). 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que, pendant l'étape de vidange, une quantité supplémentaire de liquide de protection (6) est introduite par la partie supérieure du bac (3) pour maintenir les substrats (1) totalement immergés dans le liquide de protection (6), à l'issue de l'étape de vidange. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de séchage est réalisée en vidangeant la totalité du contenu du bac par les moyens d'entrée-sortie (4), de sorte que les substrats (1) passent à travers le liquide de séchage. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de séchage est réalisée en retirant les substrats (1) par la partie supérieure du bac (3), de sorte que les substrats (1) passent à travers le liquide de séchage. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le liquide de séchage est constitué par le liquide de protection (6). 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le liquide de protection (6) est du pentane. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le liquide de rinçage (8) est de l'isopropanol. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le liquide de gravure (5) est de l'acide fluorhydrique.