FR 2880677 A1 20060714 FR 0550073 A 20050107 La présente invention est relative à un procédé de prétraitement de l'air atmosphérique et en particulier à un procédé de prétraitement d'air atmosphérique avant séparation cryogénique dudit air, en particulier par distillation cryogénique, à un appareil de prétraitement et à un appareil de séparation incorporant un tel appareil de prétraitement. II est connu que l'air atmosphérique contient des composées devant être éliminés avant l'introduction dudit air dans les échangeurs thermiques de la boîte froide d'une unité de séparation d'air, notamment les composés dioxyde de carbone (CO2) et vapeur d'eau (H2O). En effet, en l'absence d'un tel prétraitement de l'air pour éliminer ses impuretés CO2 et eau, on assiste à une condensation et à une solidification en glace de ces impuretés lors du refroidissement de l'air à température cryogénique, d'où il peut résulter des problèmes de colmatage de l'équipement, notamment les échangeurs thermiques, des colonnes de distillation... Actuellement, ce prétraitement de l'air est effectué en sortie du compresseur d'air en deux phases: a) prérefroidissement de l'air en sortie du compresseur par des échangeurs thermiques de type tubulaire et/ou une tour de refroidissement à contact direct avec de l'eau En général, ce prérefroidissement se fait en deux étapes. Dans une première étape, l'air est refroidi à une température proche de la température ambiante: soit par échange de chaleur indirect avec de l'air atmosphérique (aéroréfrigérant sur l'air) - soit par échange de chaleur indirect avec de l'eau de refroidissement dans un échangeur de type tubulaire; cette eau de refroidissement est refroidie par échange de chaleur direct (tour atmosphérique) ou indirect (aéroréfrigérant sur l'eau) soit par échange de chaleur direct avec l'eau de refroidissement dans une tour à garnissages; ces garnissages peuvent être en vrac ou ordonnés et selon les niveaux de température métalliques (inox) ou plastiques (polypropylène) Dans une deuxième étape éventuellement facultative, l'air est refroidi à une température substantiellement inférieure à la température ambiante: soit par échange de chaleur indirect avec un fluide réfrigérant qui se vaporise (NH3, R134a,...) dans un échangeur de type tubulaire; ce fluide réfrigérant est ensuite comprimé et recondensé à une température proche de la température ambiante puis détendu et introduit dans l'échangeur de type tubulaire; on parle alors de groupe frigorifique sur l'air. soit par échange de chaleur indirect avec de l'eau dite froide dans un échangeur de type tubulaire - soit par échange de chaleur direct avec l'eau dite froide dans une tour à garnissages; si pour la première étape, une tour à garnissages a été choisie, on réalise alors une tour dite à 2 étages c'est-à-dire que l'on intègre dans une même tour les 2 étapes du prérefroidissement Cette eau dite froide peut être obtenue de plusieurs façons: soit par échange de chaleur indirect avec un fluide réfrigérant qui se vaporise (NH3, R134a,...) dans un échangeur de type tubulaire ce fluide réfrigérant est ensuite comprimé et recondensé à une température proche de la température ambiante puis détendu et introduit dans l'échangeur de type tubulaire; on parle alors de groupe frigorifique sur l'eau soit par échange de chaleur direct dans une tour à garnissages avec un fluide sec et décarbonaté issu de l'unité de séparation d'air par voie cryogénique; il s'agit le plus souvent d'azote dit résiduaire car il s'agit d'un sous-produit non valorisé de la production d'oxygène à partir d'air. On parle alors de tour eau-azote. b) épuration de l'air en vapeur d'eau et dioxyde de carbone par adsorption par procédé TSA (temperature swing adsorption) ou par procédé PSA (pressure swing adsorption) En général, l'élimination du CO2 et de la vapeur d'eau est effectuée sur plusieurs lits d'adsorbants, à savoir un premier adsorbant destiné à arrêter préférentiellement l'eau, par exemple un lit d'alumine activée et un deuxième lit d'adsorbant pour arrêter préférentiellement le CO2, par exemple une zéolite. L'air atmosphérique contient environ 350 ppm de CO2, valeur qui peut néanmoins être nettement plus élevée sur certains sites industriels qui émettent de grandes quantités de CO2 (jusqu'à 600 ppm de CC)2). Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de prétraitement d'air contenant du CO2 par échange de chaleur direct avec de l'eau afin de refroidir l'air caractérisé par le fait que l'équilibre acido-basique de l'eau utilisée pour cet échange de chaleur est modifié de sorte que le pH de l'eau soit supérieur à 7 et qu'elle absorbe une fraction substantielle du CO2 contenu dans l'air. Selon d'autres aspects facultatifs: - l'échange de chaleur par contact direct est réalisé avec des garnissages vrac ou ordonnés. l'absorption du CO2 dans l'eau fait appel à au moins un des équilibres chimiques suivants: CO2(g) c=> CO2(aq) (1) où g et aq indiquent respectivement une phase gazeuse ou dissoute. CO2(aq) + H2O H2CO3 (2) H2CO3 C:>' H+ + HCO3 (3) HCO3 c=> H+ + CO3 2- (4) - la température de l'eau est substantiellement inférieure à la température ambiante et/ou à la température de l'eau de refroidissement obtenue par échange direct avec l'air atmosphérique. l'équilibre acido-basique de l'eau est modifié de sorte que le pH de l'eau est supérieur à 8 l'eau contient du calcium et l'équilibre suivant intervient lors du contact direct entre l'eau et Ça CO31 Cal+ + CO3 2- l'eau après avoir absorbé le CO2 est mise en contact avec un fluide sec et décarbonaté qui se charge à son tour en CO2. - le fluide sec et décarbonaté est issu d'une unité de séparation d'air par voie cryogénique. le fluide sec et décarbonaté est riche en azote. le fluide sec et décarbonaté est à une pression inférieure à celle de l'air refroidi. - e fluide sec et décarbonaté est à une pression proche de la pression atmosphérique. il y a précipitation de carbonate de calcium (CaCO3) lors du contact direct entre l'eau et l'air. le carbonate de calcium solide est séparé de l'eau. on injecte dans l'eau un premier produit servant à maintenir la capacité d'absorption de l'eau et à modifier son pH. le dit premier produit est de type basique particulièrement de la chaux, de la soude ou de l'ammoniaque. le dit produit est de type acide particulièrement de l'acide chlorhydrique. le fluide sec et décarbonaté est issu de la même unité de séparation d'air que celle à laquelle l'air est destiné. Selon d'autres aspects facultatifs, ce prérefroidissement est caractérisé par le fait: que l'eau servant à l'absorption du CO2 est l'eau dite froide car plus la température de l'eau est froide, plus la quantité de CO2 qu'elle peut absorber est importante que le pH de l'eau est supérieur à 8 que l'absorption fait aussi intervenir l'un des équilibres chimiques du calcium comme par exemple: CaCO3 Ca2+ + CO32- (5) - que le CO2 est désorbé et éliminé par la mise en contact de l'eau chargée en CO2 avec un fluidle sec et décarbonaté qui se charge en CO2 de manière préférentielle issu de l'unité de séparation d'air par voie cryogénique et de manière concomitante au refroidissement de l'eau par échange de chaleur direct dans une tour à garnissages que ce fluide sec et décarbonaté est riche en azote - que ce fluide sec et décarbonaté est à une pression inférieure à celle de l'air rendant la désorption plus facile que le CO2 est désorbé et en même temps éliminé sous forme de précipité solide de carbonate de calcium en faisant intervenir un équilibre chimique du calcium du type de (5) - que le CO2 est désorbé et en même temps éliminé par la combinaison de la mise en contact de l'eau chargée en CO2 avec un fluide sec et décarbonaté qui se charge alors en CO2 et la précipitation de carbonate de calcium solide - que l'on injecte dans ce système de prérefroidissement un produit visant à maintenir la capacité d'absorption de l'eau, notamment en modifiant le pH de l'eau. - que ce produit visant à maintenir la capacité d'absorption de l'eau est 5 de type basique - que ce produit de type basique est de la soude NaOH éventuellement diluée - que ce produit de type basique est de la chaux Ca(OH)2 éventuellement préalablement diluée sous forme de solution et/ou de 10 suspension dans une phase aqueuse - que ce produit de type basique contient de l'ammoniac sous forme NH3(aq) (ammoniaque) ou NH4+ (sel d'ammonium) - que ce produit visant à maintenir la capacité d'absorption de l'eau est de type acide au cas où l'eau deviendrait trop basique Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de prétraitement d'air comprenant une tour de refroidissement par échange de chaleur direct d'air contenant du CO2 avec de l'eau, l'eau utilisée pour cet échange de chaleur étant basique ayant un pH > 7 caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens pour modifier l'équilibre acido-basique de l'eau en rajoutant au moins un premier produit basique à l'eau en amont de la tour. Selon un autre aspect de l'invention, il est prévu un appareil de séparation des gaz de l'air par voie cryogénique comprenant un appareil comprenant une tour de refroidissement par échange de chaleur direct d'air contenant du CO2 avec de l'eau, l'eau utilisée pour cet échange de chaleur étant basique ayant un pH > 7 caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens pour modifier l'équilibre acido-basique de l'eau en rajoutant au moins un premier produit basique à l'eau en amont de la tour. La Figure 1 illustre un procédé de compression, prérefroidissement, prétraitement et/ou purification de l'air atmosphérique avant séparation 30 cryogénique dudit air, en particulier par distillation cryogénique. Un compresseur 1 constitué de plusieurs étages de compression 2 et de réfrigérants intermédiaires 3 comprime de l'air à une pression classiquement de l'ordre de 6 bars abs (éventuellement comprise entre 3,5 et 35 bars abs) et sort du dernier étage de compression à une température de l'ordre de 100 C. Cet air 4 est ensuite introduit dans une tour à garnissages à deux étages 5 dans laquelle il est d'abord refroidi par contact direct par de l'eau de refroidissement 8 à une température de l'ordre de 35 C dans la partie inférieure 6 de cette tour 5. Cette eau de refroidissement 8 a préalablement été comprimée par une pompe 10 en provenance du réseau d'eau de refroidissement 11. Elle sort de la partie inférieure 6 de la tour 5 à une température de l'ordre de 45 C (fluide 9. L'air sort de cette partie inférieure 6 à une température de l'ordre de 35 C. II sera compris que ce moyen de refroidissement dans la partie inférieure de la tour pourrait être remplacé par un moyen décrit dans l'introduction de ce document. Dans la partie supérieure 7 de la tour, l'air est refroidi par contact direct avec de l'eau dite froide 12 à un pH nettement basique (entre 8 et 12) qui absorbe une partie substantielle du CO2 contenu dans l'air. L'eau 13 en sortie de la partie supérieure 7 de la tour est à une température de l'ordre de 30 C: elle ne rentre pas dans la partie inférieure 6 mais est entièrement ou au moins majoritairement soutirée à mi-hauteur de la tour 5. La teneur en CO2 de l'air 14 est typiquement de l'ordre de 10 à 50 ppm et la température de cet air de l'ordre de 12 C. L'eau 13 chargée en CO2 peut éventuellement être partiellement purgée 15 puis détendue dans une vanne 16 à une pression proche de la pression atmosphérique et introduite dans une tour à garnissages 17 dans laquelle elle est refroidie par contact direct avec de l'azote résiduaire sec et décarbonaté 18 en provenance d'une unité de séparation d'air par voie cryogénique (non-illustré). Dans la même tour elle désorbe au moins partiellement le CO2 qu'elle contenait. L'azote résiduaire 19 en sortie de la tour 17 est saturé en eau et contient le CO2 désorbé par l'eau. En sortie de la tour, l'eau 20 est à une température de 12 C. Elle est comprimée dans une pompe 21 et fait l'objet d'une injection d'un premier produit 22, pouvant être de type basique comme de la chaux, de la soude ou de l'ammoniaque. L'injection de ce produit permet de modifier le pH de l'eau de sorte que l'absorption du CO2 soit efficace. Le produit peut être injecté juste avant la tour 5 ou n'importe où dans le cycle d'eau 12, 13, 20. L'injection de produit basique est commandé soit par un détecteur de pH de l'eau soit par un détecteur de la teneur en CO2 de l'air épuré 14. De même, si trop de produit basique a été envoyé dans l'eau, il peut s'avérer nécessaire de corriger le pH en rajoutant un deuxième produit de type acide comme de l'acide chlorhydrique, destiné à maintenir la capacité de l'eau à adsorber du CO2. L'eau est éventuellement débarrassée d'au moins une partie de ses suspensions solides constituées essentiellement de Ca CO3, en amont ou en aval de l'injection du produit 22. II peut être utile de garder une partie du solide en suspension dans la phase aqueuse comme germe de précipitation. L'air 14 en sortie de la tour 5 ensuite séché et complètement décarbonaté dans l'un des 2 adsorbeurs 23 qui contient typiquement un lit d'alumine et un lit de tamis. Dans le même temps, l'autre adsorbeur peut être régénéré par une autre fraction de l'azote résiduaire 24 sec et décarbonaté en provenance d'une unité de séparation d'air par voie cryogénique, celui-ci étant éventuellement chauffé dans un échangeur 25. Les adsorbeurs sont alternativement utilisés en adsorption puis en régénération grâce à un système de vannes 26. L'air 27 en sortie d'un adsorbeur 23 est sec et décarbonaté et peut donc être introduit dans une unité de séparation d'air par voie cryogénique. Revendications 1. Procédé de prétraitement d'air (4) contenant du CO2 par échange de chaleur direct avec de l'eau (12) afin de refroidir d'air caractérisé par le fait que l'équilibre acido-basique de l'eau utilisée pour cet échange de chaleur est modifié de sorte que le pH de l'eau soit supérieur à 7 et qu'elle absorbe une fraction substantielle du CO2 contenu dans l'air. 2. Procédé selon la revendication 1 clans lequel l'échange de chaleur par contact direct est réalisé avec des garnissages vrac ou ordonnés. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'absorption du CO2 dans l'eau fait appel à au moins un des équilibres chimiques suivants: CO2(g) CO2(aq) (1) où g et aq indiquent respectivement une phase gazeuse ou dissoute. CO2(aq) + H2O q H2CO3 (2) H2CO3 c=> H+ + HCO3- (3) HCO3 Ga H+ + CO3 2(4) 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la température de l'eau (12) est substantiellement inférieure à la température ambiante et/ou à la température de l'eau de refroidissement obtenue par échange direct avec l'air atmosphérique. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'équilibre acido-basique de l'eau est modifié de sorte que le pH de l'eau est supérieur à 8 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'eau contient du calcium et l'équilibre suivant intervient lors du contact direct entre l'eau et l'air: Ca CO3 1.1* Cal+ + 003 2- 7. Procédé selon l'une des l'une des revendications précédentes dans lequel l'eau après avoir absorbé le CO2 est mise en contact avec un fluide sec et décarbonaté (18) qui se charge à son tour en CO2. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le fluide sec et décarbonaté (18) est issu d'une unité de séparation d'air par voie cryogénique. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le fluide sec et décarbonaté (18) est riche en azote. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 dans lequel le fluide sec et décarbonaté (18) est à une pression inférieure à celle de l'air refroidi. 11. Procédé selon la revendication 8 ou 9 dans lequel le fluide sec et 15 décarbonaté (18) est à une pression proche de la pression atmosphérique. 12. Procédé selon la revendication 7 dans lequel il y a précipitation de carbonate de calcium (CaCO3) lors du contact direct entre l'eau et l'air. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le carbonate de calcium solide est séparé de l'eau. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on injecte dans l'eau un premier produit (22) servant à maintenir la capacité 25 d'absorption de l'eau et à modifier son pH. 15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel le dit produit (22) est de type basique particulièrement de la chaux, de la soude ou de l'ammoniaque. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15 dans lequel le dit produit est de type acide particulièrement de l'acide chlorhydrique. 17. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11 dans lequel le fluide sec et décarbonaté (18) est issu de la mérne unité de séparation d'air que celle à laquelle l'air (27) est destiné. 18. Appareil de prétraitement d'air comprenant une tour de refroidissement (5) par échange de chaleur direct d'air contenant du CO2 avec de l'eau, l'eau utilisée pour cet échange de chaleur étant basique ayant un pH > 7 caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens (22) pour modifier l'équilibre acido-basique de l'eau en rajoutant au moins un premier produit basique à l'eau en amont de la tour. 19. Appareil de séparation des gaz de l'air par voie cryogénique comprenant un appareil selon la revendication 18.