FR 2880435 A1 20060707 FR 0414071 A 20041230 La présente invention concerne un procédé de gestion d'un procédé chimique en milieu supercritique ou proche supercritique. Depuis quelques années, les fluides supercritiques gagnent de plus en plus en importance dans des procédés industriels, dans lesquels ils remplacent par exemple des solvants organiques. Les utilisations des fluides supercritiques sont multiples. Elles concernent par exemple des procédés chimiques, tels que des réactions, des séparations ou des extractions. Les fluides supercritiques présentent des propriétés différentes de celles des gaz ou des liquides à des conditions normales. Les fluides supercritiques ont à la fois la capacité de diffusion élevée d'un gaz, ce qui en fait d'excellents agents de transfert, et la densité d'un liquide, ce qui leur confère un fort pouvoir solvant. De plus, la densité de ces fluides varie considérablement en fonction de la pression et de la température. De ce fait, il est facile d'adapter les propriétés qui dépendent de la densité telles que la constante diélectrique et donc la solvatation, aux exigences de l'application visée. Le fluide supercritique le plus répandu actuellement est le dioxyde de carbone. Le point supercritique du dioxyde de carbone pur se trouve à une pression critique de 73,8 bar et une température critique de 31,1 C. Des applications connues du dioxyde de carbone supercritique sont par exemple l'extraction d'arômes ou de colorants de matériaux solides, le fractionnement de mélanges liquides, la chromatographie pour la séparation de composés présentant des propriétés très proches, le nettoyage de précision, notamment dans le domaine de la microélectronique ou encore l'imprégnation de textiles dans le domaine de la teinture. Le dioxyde de carbone supercritique est également utilisé en tant que solvant dans des réactions chimiques telles que les réactions de polymérisation. D'une manière générale, les conditions de température et de pression sont choisies de façon à se placer largement au dessus des valeurs critiques pour garantir des conditions supercritiques tout au long de l'application. Cette façon de procéder est particulièrement coûteuse, d'une part, parce que la génération des températures et surtout des pressions requises consomme beaucoup d'énergie, et d'autre part, parce que les pressions élevées demandent des équipements adaptés qui coûtent chers. On connaît également des procédés qui utilisent de l'eau à l'état supercritique. Le point supercritique de l'eau pure se trouve à une pression critique de 221 bar et une température critique de 374 C. L'eau supercritique se comporte comme un solvant organique apolaire à phase unique. Un exemple d'application de l'eau supercritique est la conversion de biomasse en un mélange d'hydrocarbures. Dans cette conversion, l'eau supercritique agit à la fois comme solvant et comme réactif. Le brevet américain US-6,180,845 décrit un tel procédé de transformation à des températures de 400 à 500 C et des pressions de 400 à 550 bar. Ces plages de valeurs se situent bien au- dessus du point supercritique de l'eau pure. Dans les applications citées ci-dessus, le fluide supercritique n'intervient jamais à l'état pur. Il se trouve toujours mélangé à un ou plusieurs autres produits. Par conséquent, les conditions de température et de pression du domaine supercritique monophasique changent. Dans le plus simple des cas, il s'agit d'un mélange binaire monophasique qui ne présente plus un seul point critique, mais une courbe d'équilibre critique. En effet, dans le cas d'un corps pur, l'intersection des courbes de rosée et de bulle se fait en un point, dit point critique , de coordonnées (Tc, Pc) et le domaine supercritique se définit pour tout point de coordonnées (Tt, Pt) qui vérifie: Tt>Tc et Pt>Pc. Dans le cas d'un mélange d'au moins deux composés, l'intersection des courbes de bulle et de rosé définit le point critique du mélange (Tc, Pc), point de départ d'une courbe d'équilibre supercritique qui délimite le domaine supercritique. Cette courbe, propre à chaque composition de mélange, se caractérise par trois points: - le point critique mentionné ci-dessus, - le point dit cricondenbar (Tcb, Pcb) pour lequel la pression maximale est atteinte, et le point dit cricondentherm (Tct, Pct) pour lequel la température est maximale. Comme on le verra ci-dessous en liaison avec les figures, cette courbe d'équilibre a une forme de boucle classique qui se déplace dans le référentiel en fonction de la composition du mélange. Dans le cas d'une extraction d'un produit chimique avec du dioxyde de carbone supercritique, celui-ci s'enrichit progressivement avec le produit chimique au cours de l'extraction. Par conséquent, les conditions de pression et de température à partir desquelles on se trouve dans le domaine supercritique monophasique changent également progressivement. Si la réaction d'extraction est conduite à une température et une pression choisies proches des conditions critiques de départ, il est donc possible qu'au cours de l'extraction, on quitte le milieu supercritique monophasique, ce qui influencerait le résultat de l'extraction en général négativement. C'est pour cela que l'on choisit le couple pression/température de façon à se placer confortablement au-dessus des conditions critiques de départ. Malheureusement, comme indiqué plus haut, cette façon de procéder présente l'inconvénient d'être coûteuse, notamment en terme d'énergie. Un point commun à tous les procédés chimiques qui se déroulent en milieu supercritique, est l'étape de séparation du fluide supercritique et des produits à la fin du procédé. Une technologie de séparation largement répandue est la séparation cyclonique. Elle est basée sur une détente du mélange supercritique monophasique. Cette détente provoque généralement l'apparition de deux phases, l'une liquide qui est récupérée dans le bas du cyclone, l'autre évacuée sous forme gaz ou supercritique. Cependant, si la température choisie pour conduire la détente dans le séparateur cyclonique se trouve au-delà de la température du cricondentherm du mélange à séparer, la séparation est thermodynamiquement impossible, la détente du mélange ne conduisant plus à deux phases distinctes. Un des objectifs de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients liés à l'utilisation de 5 fluides supercritiques dans des procédés industriels. De façon inattendu les inventeurs ont trouvé après des recherches approfondies que ce but pouvait être atteint à l'aide d'un procédé de gestion d'un procédé chimique en milieu supercritique ou proche supercritique, comprenant. A. le choix d'un couple (AT, AP) qui correspond à un écart autorisé entre la température et la pression à tout instant t du procédé chimique à la courbe supercritique; B. au moins un cycle de contrôle de paramètres opératoires, comprenant. - une étape a) de détermination de la température Tt du milieu réactionnel à un instant t, - une étape b) de détermination de la pression Pt du milieu réactionnel à l'instant t, - une étape c) de détermination de la composition du milieu réactionnel à l'instant t, -une étape d) d'attribution des trois points suivants: critique (Te, Pc), cricondenbar (Tcb, Pcb), et cricondentherm (Tot, Pct) à la 25 composition déterminée du milieu réactionnel à l'instant t à l'aide du diagramme de phase correspondant, une étape e) de détermination de l'écart ATtct = (Tt- T,t) entre la température Tt déterminée à l'étape a) et la température du point cricondentherm Tct, de l'écart APtcb = (Pt-P,b) entre la pression Pt déterminée à l'étape b) et la pression du cricondenbar Pcb, et de l'écart APtct = (Pt-P,t) entre la pression Pt déterminée à l'étape b) et la pression du cricondentherm Pot une étape g) de réajustement selon les 15 cas suivants: i) si ATtct est positif, Pt doit être réajusté pour que APtct soit inférieur à AP et Tt doit être réajusté pour que ATtct soit inférieur à AT; j) si ATtct est négatif, Pt doit être réajusté pour que APtcb soit inférieur à AP et positif. Le couple (AT, 4P), qui correspond à un écart autorisé entre la température Tt et la pression Pt tout instant t du procédé chimique à la courbe supercritique détermine pour chaque instant t un couple (T, P) pour lequel le mélange réactionnel présente les caractéristiques nécessaires pour une conduite optimisée du procédé. De cette façon, on connaît à chaque instant t du procédé la température T et la pression P auxquelles on veut conduire le procédé chimique. Le couple (AT, AP) est 5 déterminé avant le début du procédé chimique. Les critères pour déterminer ce couple varient en fonction du procédé chimique mis en oeuvre et dépendent également d'exigences subjectives, telles que l'économie d'énergie. Par exemple, certains procédés supercritiques produisent un meilleur rendement lorsque le mélange réactionnel se comporte plutôt comme un liquide, dans ce cas, on choisira un couple (T, P) dont la température s'approche de la température minimale du domaine supercritique, c'est à dire la température du point critique Tc. De plus, il est souvent intéressant d'avoir une pression relativement faible, afin d'économiser un maximum d'énergie. On choisira donc un couple (AT, AP) de façon qu'à chaque instant t, le couple (T, P) se trouve proche de la courbe critique. Avantageusement, AT est d'environ + 5 C à environ +30 C, de préférence d'environ +5 C à environ +20 C, et plus préférentiellement encore d'environ +5 C à environ +10 C. Par le terme environ en entend une variation de +/-5 C. AP est avantageusement d'environ +5 bar à environ +30 bar, de préférence d'environ +5 bar à environ +20 bar, et plus préférentiellement encore d'environ +5 bar à environ +10 bar. Par le terme environ en entend une variation de +/- 3 bar. Un procédé de gestion, tel que compris ici, est un procédé qui permet le suivi dans le temps de tout ou partie des paramètres opératoires et l'exécution de la ou des actions modificatrices sur tout ou partie des paramètres. Dans le procédé de gestion selon l'invention, le suivi des paramètres dans le temps et les actions modificatrices sont décrites dans le cycle de contrôle B. Par un procédé proche supercritique on entend tout procédé chimique qui se déroule hors du domaine supercritique à des conditions de température et de pression proches des valeurs critiques. Dans le cas d'un mélange d'au moins deux composants, on estime généralement que le domaine proche supercritique se trouve dans une enveloppe de +/-- 10 % autour de la courbe d'équilibre critique. Dans le cas de corps purs, on considère généralement que le domaine proche supercritique se situe jusqu'à +/- 10 de la température critique et/ou jusqu'à +/- 10 de la pression critique. La température du milieu réactionnel à l'instant t peut être déterminée par mesure directe dans le milieu réactionnel. La pression du milieu réactionnel à l'instant t peut être déterminée par mesure directe dans le milieu réactionnel. Les méthodes utilisées pour déterminer la composition du milieu réactionnel à l'instant t sont par exemple des méthodes d'analyse classiques, telles que la chromatographie en phase gazeuse ou la spectroscopie de masse. La composition du milieu réactionnel peut également être déterminée sur la base des données cinétiques du procédé. Après la détermination de la température, de la pression et de la composition du mélange réactionnel à l'instant t, on attribue le diagramme de phase correspondant à la composition du mélange, et l'on connaît ainsi le couple (Tc, Pc) Les diagrammes de phase utilisés pour un procédé de gestion d'un procédé supercritique donné sont avantageusement organisés sous forme d'une banque de données dans laquelle on peut facilement retrouver le diagramme de phase correspondant à la composition du milieu réactionnel à l'instant t. De préférence, il s'agit d'une base de donnée sous format électronique. Les diagrammes de phase utilisés peuvent être obtenus par détermination expérimentale des courbes d'équilibre de phase, par modélisation, par combinaison de données expérimentales et modélisées ou tout autre méthode adaptée. Etant donné que la détermination expérimentale des diagrammes de phase demande beaucoup de temps, en général au moins une journée pour une composition donnée d'un milieu réactionnel, on préfère des diagrammes de phase qui reposent sur un maximum de données modélisées. Avantageusement, on détermine d'abord expérimentalement les courbes d'équilibre de phase pour la composition de départ et la composition finale du milieu réactionnel. Puis, on modélise les courbes intermédiaires à l'aide d'un modèle de calcul en utilisant les valeurs expérimentales comme valeurs de référence. La qualité des courbes d'équilibre de phase modélisées ainsi peut être améliorée lorsque l'on détermine également la courbe d'équilibre d'au moins une composition du milieu réactionnel intermédiaire. Un modèle de calcul adapté repose par exemple sur l'équation d'état de Peng-Robinson. Un programme de régression de la société PROSIM SA, reposant sur le logiciel BIBPHY ADD-IN , repose sur ce modèle et permet donc de modéliser totalement une courbe d'équilibre de phase supercritique pour une composition d'un mélange réactionnel pour laquelle aucune donnée expérimentale n'est disponible. Une fois, le diagramme de phase correspondant à la composition du milieu réactionnel à l'instant t attribué, on détermine l'écart ATtct entre la température Tt déterminée à l'étape a) et la température du cricondentherm T,t et les écarts APtcb = (Pt-P,b) entre la pression Pt déterminée à l'étape b) et la pression du cricondenbar Pcb,.et APtct = (Pt-P0t) entre la pression Pt déterminée à l'étape b) et la pression du cricondentherm Pct Ensuite, suivant le signe de ATtct, on compare les écarts APtct à AP et ATtct à AT, ou APtcb à AP comme décrit précédemment. Lorsque les écarts sont différents des références choisies AP et AT, le procédé de gestion selon l'invention prévoit une ou plusieurs actions modificatrices. Ces actions modificatrices comprennent le réajustement de la température et/ou de la pression du milieu réactionnel. Avec le réajustement éventuel de la température et/ou de la pression du milieu réactionnel, le cycle de contrôle du procédé de gestion selon l'invention est terminé. Le procédé de gestion selon l'invention peut être utilisé pour le suivi dans le temps d'un procédé supercritique ou proche supercritique pendant toute sa durée ou seulement pendant une partie du procédé. Avantageusement, on exécute plusieurs cycles de contrôle consécutifs. La durée entre les cycles de contrôle peut varier ou être uniforme. Tout va dépendre on le conçoit de l'application et de la durée de la réaction étudiée. Dans un mode de réalisation particulier, les étapes A et B sont répétées plusieurs fois, les valeurs du couple (AT, AP) pouvant varier entre deux exécutions successives. Le procédé de gestion selon l'invention peut être utilisé pour le suivi dans le temps d'un procédé supercritique ou proche supercritique pendant toute sa durée ou seulement pendant une partie du procédé. Dans le cas d'un suivi dans le temps pendant toute la durée du procédé supercritique ou proche supercritique, on exécute plusieurs cycles de contrôle consécutifs. La durée entre les cycles de contrôle peut varier ou être uniforme avec la même remarque que celle effectuée précédemment. Des exemples de procédés chimiques en milieu supercritique ou proche supercritique comprennent des réactions chimiques, telles que des réactions d'hydrogénation, d'alkylation de Friedel Crafts, d' hydroformylation, d'estérification, d'éttérification et de polymérisation dans du dioxyde de carbone supercritique ou proche supercritique. D'autres procédés chimiques en milieu supercritique ou proche supercritique utilisant du dioxyde de carbone sont par exemple la chromatographie supercritique, le fractionnement de mélanges liquides et l'extraction de molécules de matériaux solides. L'extraction des matériaux solides peut par exemple être utilisée dans les domaines agroalimentaire et pharmaceutique pour l'obtention d'arômes et de principes actifs. Le dioxyde de carbone peut également être utilisé dans des procédés d'imprégnation dans le domaine de la teinture textile et du traitement du bois et du cuir ainsi que dans le nettoyage de précision, notamment dans le domaine des micro- et nanotechnologies. Dans la transformation de biomasse en un mélange d'hydrocarbures, on se sert de l'eau supercritique ou proche supercritique en tant que solvant et réactif. D'autres particularités et avantages du procédé de gestion selon l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en références aux figures dans lesquelles: la figure 1 représente schématiquement le diagramme de phase d'un système binaire, la figure 2 représente la juxtaposition de trois courbes d'équilibre pour le mélange CO2-benzène. La figure 1 représente schématiquement le diagramme de phase d'un système binaire On rencontre ce type de système par exemple lors de l'extraction de molécules. Le domaine I représente la phase liquide, le domaine II la phase vapeur, le domaine III, qui est délimité par la courbe d'équilibre 1, l'équilibre liquide-vapeur et/ou supercritique et le domaine IV, qui est délimité par une section de la courbe d'équilibre critique et les lignes en pointillés horizontale et verticale, représente le domaine supercritique. On y visualise bien d'une part le point critique C, et d'autre part les points cricondentherm Ct et cricondenbar Cb. Au cours d'une extraction donnée, le fluide supercritique s'enrichit progressivement avec le produit extrait au cours de l'extraction, le diagramme de phase change donc également progressivement. Cette situation est illustrée à la figure 2, qui représente le changement des courbes d'équilibre lors de l'enrichissement progressif du dioxyde de carbone en benzène. La courbe 2 représente la courbe d'équilibre d'un mélange de 3,2 % molaire de benzène dans le CO2, la courbe 3 de 9,5 % molaire de benzène dans le CO2 et la courbe 4 de 25 % molaire de benzène dans le CO2. Comme le montre la figure 2, les courbes d'équilibre se déplacent avec l'enrichissement en benzène dans le CO2. Par conséquent, les domaines supercritiques respectifs se déplacent également. Bien entendu, d'autres systèmes binaires montrent des évolutions des courbes d'équilibre similaires. A cause de l'évolution progressive des courbes d'évolution décrite ci-dessus, on choisit habituellement le couple pression/température de façon à se placer confortablement au-dessus des conditions supercritiques. Toutefois, à la fin de l'extraction il faut séparer le produit extrait du fluide supercritique. Pour cela on détend le mélange afin de provoquer l'apparition de l'équilibre liquide-vapeur et/ou supercritique (III). De cette façon, on peut récupérer le produit d'extraction dans la phase liquide. La figure 1 illustre la problématique de séparation à l'aide des points A et B. Lorsque l'on se trouve au point B, la détente du mélange supercritique monophasique ne peut que provoquer l'apparition de la phase vapeur II. Par contre, lorsque l'on se place au point A, la détente du mélange provoque nécessairement l'apparition de l'équilibre liquidevapeur et/ou supercritique III et on peut séparer le produit d'extraction dans la phase liquide. Par la détermination des température, pression et composition du mélange supercritique à la fin du procédé d'extraction, et la comparaison des données avec le diagramme de phase correspondant, le procédé de gestion selon l'invention permet de déterminer si la détente du mélange provoque l'apparition de l'équilibre liquide- vapeur et/ou supercritique III ou non. Dans le dernier cas, le procédé permet d'effectuer la ou les actions modificatrices nécessaires. Dans le cas du point B de la figure 1, l'action modificatrice est notamment la baisse de la température jusqu'à un point où la détente du mélange mène nécessairement à l'apparition de l'équilibre liquide-vapeur et/ou supercritique. Cela pourrait par exemple être le point A. On peut également ajuster, c'est-à-dire augmenter ou baisser, la pression. REVENDICATIONS 1. Procédé de gestion d'un procédé chimique en milieu supercritique ou proche supercritique, ccmprenant. A. le choix d'un couple (AT, AP) qui correspond à un écart autorisé entre la température et la pression à tout instant t du procédé chimique à la courbe supercritique; B. au moins un cycle de contrôle de paramètres 10 opératoires, comprenant. - une étape a) de détermination de la température Tt du milieu réactionnel à un instant t, - une étape b) de détermination de la pression Pt du milieu réactionnel à l'instant t, - une étape c) de détermination de la composition du milieu réactionnel à l'instant t, une étape d) d'attribution des trois points suivants: critique (Tc, Pc), cricondenbar (Tcb, Pcb), et cricondentherm (Tot, Pct) à la composition déterminée du milieu réactionnel à l'instant t à l'aide du diagramme de phase correspondant, une étape e) de détermination de l'écart ATtct = (Tt- T,t) entre la température Tt déterminée à l'étape a) et la 25 10 température du point cricondentherm T,t, de l'écart APtcb = (Pt-Pdb) entre la pression Pt déterminée à l'étape b) et la pression du cricondenbar Pob, et de l'écart APtct = (Pt-Pot) entre la pression Pt déterminée à l'étape b) et la pression du cricondentherm P,t. une étape g) de réajustement selon les cas suivants. i) si ATtct est positif, Pt doit être réajusté pour que APtct soit inférieur à AP et Tt doit être réajusté pour que ATtct soit inférieur à AT; j) si ATtct est négatif, Pt doit être réajusté pour que APtcb soit inférieur à AP et positif. 2. Procédé de gestion selon la revendication 1 caractérisé en ce que le diagramme de phase est choisi 20 dans une base de données sous format électronique. 3. Procédé de gestion selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le diagramme de phase a été obtenu au moins partiellement par modélisation. 4. Procédé de gestion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'à l'étape a) la température est déterminée par mesure directe dans le milieu réactionnel. 5. Procédé de gestion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'à l'étape b) la pression est déterminée par mesure directe dans le milieu 5 réactionnel. 6. Procédé de gestion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comprend l'exécution de plusieurs cycles consécutifs. 7. Procédé de gestion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que les étapes A et B sont répétées plusieurs fois, les valeurs du couple(AT, AP) pouvant varier entre deux exécutions successives.