FR 2882997 A1 20060915 FR 0502388 A 20050310 La présente invention concerne un procédé d'exfoliation d'argiles intercalées, et les argiles intercalées exfoliées obtenues ainsi que leurs utilisations. Les argiles sont des roches composées principalement de silicates en feuillets (phyllosilicates) plus ou moins hydratés. Les phyllosilicates sont les composés de l'anion orthosilicate où les tétraèdres partagent entre eux trois de leurs oxygènes, le quatrième étant toujours tourné du même côté du feuillet ainsi formé. La structure peut être représentée comme un assemblage bidimensionnel de deux types de forme géométrique: l'octaèdre et le tétraèdre. Trois types de phyllosilicates sont ainsi définis: - les phyllosilicates 1:1 dont le feuillet est constitué par la juxtaposition d'une couche tétraédrique à une couche octaédrique. L'épaisseur de ce type de feuillet est de 0,70 nm. La kaolinite est le composé le plus représentatif de ce groupe. - les phyllosilicates 2:1 dont le feuillet est constitué d'une couche octaédrique comprise entre deux couches tétraédriques. L'épaisseur de ce type de feuillet est de 0,96 nm. - les phyllosilicates 2:1:1 dont le feuillet est constitué d'une couche de brucite Mg(OH)2 ou de gibbsite AI(OH)3 dans l'espace interlamellaire. L'épaisseur de ce type de feuillet est de 1,4 nm. La montmorillonite est à l'heure actuelle le phyllosilicate 2:1 le plus étudié et le plus employé. Elle contient essentiellement les éléments silicium, aluminium et magnésium. Elle fait partie du groupe des smectites et du sous-groupe dioctaédrique. Sa synthèse en phase pure a récemment été décrite (M. Reinholdt, J. MiehéBrendlé, L. Delmotte, A.-M. Flank, R. Cortés, M.-H. Tuilier et R. Le Dred, Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 11, 2831). Les phyllosilicates 2:1 présentent les propriétés les plus intéressantes du fait de leur structure. Les cavités de la couche tétraédrique d'un feuillet 3o contiennent essentiellement des ions silicium et les cavités de la couche octaédrique des ions aluminium ou magnésium. Cependant de nombreuses substitutions peuvent avoir lieu dans les différentes couches. Les ions silicium sont substitués par des cations trivalents. Les ions aluminium ou magnésium sont substitués par des ions tri- ou divalents. Ces substitutions introduisent un excès de charge négative dans le feuillet. Elle est compensée par la présence de cations dans l'espace interfoliaire. Ces cations peuvent aisément être échangés contre d'autres cations d'origine minérale ou organique. L'épaisseur de l'espace interfoliaire peut ainsi être modulé en fonction de l'application visée. Divers procédés de modification de la structure des 1 o phyllosilicates ont ainsi vu le jour, le plus important et le plus prometteur en terme d'applications étant la transformation de phyllosilicates hydrophiles en phyllosilicates organophiles (A. Weiss (1963) Angew. Chem. Internat. Edit. , 2, 134) : Le procédé consiste à introduire des cations organiques (comme par exemple des ions alkylammoniums, de formule CH3-(CH2) -NH3+, où n est compris entre 1 et 20) dans l'espace interfoliaire par échange d'ions. Dans ce cas, l'épaisseur de l'espace interfoliaire dépend à la fois de la nature du phyllosilicate, de la localisation de la charge et du nombre d'atomes de carbone présent dans la chaîne carbonée. Ces phyllosilicates organophiles deviennent compatibles avec des matrices polymères et sont employés comme charges dans lesdits polymères. Il existe à ce jour trois catégories de composites phyllosilicatespolymère (Alexandre, M. and Dubois P. (2000), Mater. Sci. En., 28, 1): É Les composites qualifiés de conventionnels ou microcomposites dans lesquels les feuillets restent agglomérés sous forme de paquets, É Les nanocomposites intercalés présentant des feuillets incomplètement séparés ainsi que des liaisons faibles entre le polymère et l'argile, É Les nanocomposites exfoliés, dans lesquels les feuillets de dimensions nanométriques sont totalement dispersés dans la matrice 3o polymère, et où existent des liaisons fortes entre le feuillet et le polymère. 2882997 3 Les nanocomposites exfoliés présentent un intérêt tout particulier dans la mesure où les interactions argile -polymère sont maximales, la totalité de la surface des feuillets étant disponible dans ce cas. Les propriétés mécaniques, de tenue au feu, la stabilité thermique et les propriétés barrières (perméabilité aux gaz, aux hydrocarbures,...) peuvent ainsi être améliorées. Les difficultés pour obtenir des nanocomposites exfoliés tiennent à l'exfoliation des charges (c'est-à-dire la séparation des feuillets individuels, encore appelée délamination), leur dispersion dans la matrice ainsi que la maîtrise des interactions argile-polymère. La capacité qu'ont les charges à s'exfolier est liée à la fois à la structure cristalline de l'argile et à la présence de cations dans celleci. En règle générale, plus la charge électrostatique de l'argile est importante, plus il sera difficile de l'exfolier. Par ailleurs, la préparation de l'argile ainsi que son mode de séchage peut avoir une influence sur sa capacité à s'exfolier et à se disperser. La première et principale étape de l'exfoliation consiste à séparer les feuillets de manière suffisante afin de réduire les forces de van der Waals. Il existe différentes méthodes pour favoriser la séparation des feuillets élémentaires, la principale étant le cisaillement mécanique s'opérant lors de la mise en oeuvre des composites. Le but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'argiles intercalées exfoliées qui soit d'application générale, rapide, peu coûteux et de mise en oeuvre facile. Ce but est atteint grâce à un procédé comprenant la lyophilisation d'une argile intercalée en présence d'eau. La présente invention a donc pour objet un procédé d'exfoliation d'une argile intercalée comprenant les étapes consistant à : i) préparer une argile intercalée à partir d'une argile et un composé intercalant; et ii) lyophiliser l'argile intercalée en présence d'eau. De manière générale, on entend par le terme argile un phyllosilicate d'origine naturelle ou synthétique de structure appropriée pour l'intercalation de composés. Ces argiles sont de préférence des argiles qui présentent une structure en feuillets telles que les montmorillonites, la beidellite, la saponite, les illites, la glauconite, les chlorites, la vermiculite, les argiles fibreuses. On utilise de préférence une argile possédant des propriétés de 1 o gonflement (smectite) et en particulier la montmorillonite. Bien entendu, il peut être envisagé d'utiliser plusieurs argiles en mélange. L'argile intercalée comporte une argile et un composé intercalant, lequel se concentre entre les feuillets de l'argile. Le procédé selon l'invention n'est pas limité à une argile intercalée particulière. Aussi, il peut être mis en oeuvre avec une argile intercalée obtenue par des procédés connus, par exemple ceux indiqués dans C. Breen and R. Watson, Appl. Clay Sci., 12 (1998) 479-494. Selon un mode de réalisation préféré, le composé intercalant est un extrait d'algue. Par "algue", on entend toutes les espèces végétales marines comportant des polysaccharides solubles dans l'eau, et en particulier les algues de l'espèce ulva (ulves). Ces algues sont connues pour proliférer sur les côtes, notamment atlantiques et méditerranéennes, d'où leur surnom de marée verte . Les extraits d'algues utilisées sont de préférence des extraits d'algue d'ulve. Les extraits d'algue comprennent de préférence des ulvanes, en particulier plus de 80% en poids. L'intercalation entre argile et extraits d'algues se fait de préférence en mélangeant en phase aqueuse une argile et l'extrait d'algue dans un rapport de poids (extrait sec) argile / extrait d'algue de 0,1 à 80, de préférence de 1 à 30, de préférence encore de 2 à 15. 2882997 5 La durée d'agitation du mélange argile extraits d'algues est comprise entre 30 secondes et 72 heures, de manière préférée entre 1 minute et 36 heures et de manière encore plus préférée entre 2 minutes et 24 heures. La lyophilisation est réalisée en présence d'eau. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise l'argile intercalée directement après sa préparation, dispersée dans l'eau. Une telle argile intercalée dispersée dans l'eau est par exemple obtenue à l'issue du procédé décrit ci-dessus. La lyophilisation comprend généralement une étape de congélation suivie d'une étape de sublimation et d'une étape de séchage à froid. 1 o De préférence, la congélation est réalisée à une température comprise entre -200 C et 0 C. Un mode de congélation commode consiste à utiliser de l'azote liquide, de température de -196 C. La cristallisation de l'eau est accompagnée d'une expansion du volume occupé. Aussi, l'eau présente entre les feuillets exerce en cristallisant une pression entraînant l'écartement des feuillets jusqu'à exfoliation. La congélation est suivie d'une étape de sublimation de la glace en vapeur d'eau. La façon la plus simple d'induire la sublimation de l'eau est la réduction de la pression atmosphérique. Avantageusement, la sublimation est réalisée à une pression comprise entre 10 et 200 Pa. La glace se sublime tandis que les autres espèces moléculaires non volatiles de la solution resteront sous forme solide. Cette sublimation est d'autant plus rapide que la surface de contact de la solution avec "l'air" est grande. Avantageusement, la lyophilisation est réalisée dans un appareil conçu à cet effet, disponible par exemple chez CRYO - RIVOIRE, S.A.R.L., Montpellier, France. Ce traitement, appliqué à des argiles intercalées, permet d'obtenir de façon mécanique directement des argiles plus ou moins exfoliées. Le procédé de l'invention utilise ainsi la pression développée par la cristallisation des molécules d'eau pendant la phase de congélation. Ceci conduit à l'obtention d'un produit sec tout en évitant de repasser par la phase liquide qui permettrait le réassemblage des feuillets d'argile. Après exfoliation, le composé intercalé reste lié aux feuillets d'argile intercalée et lui confère de ce fait un caractère intéressant. Ainsi, par exemple, un composé intercalé hydrophobe permet d'obtenir des feuillets d'argiles à caractère hydrophobe. L'invention a donc également pour objet les argiles intercalées exfoliées susceptibles d'être obtenues par le procédé décrit ci-dessus. L'invention vise également l'utilisation de l'argile intercalée exfoliée 1 o ainsi obtenue, dans l'alimentation animale et humaine, la cosmétique, la pharmacie, la plasturgie, dans les revêtements de surface, les emballages alimentaires ou non. L'invention vise par ailleurs des aliments pour animaux comportant de préférence 0,01 à 2% en poids, et en particulier entre 0,05 et 1% en poids d'argile intercalée exfoliée telle que décrite ci-dessus. L'invention vise selon un dernier aspect des nanocomposites comprenant l'argile intercalée exfoliée décrite et un polymère naturel ou synthétique. L'invention est illustrée par les figures en annexe, lesquelles montrent: Fig. 1: un diffractogramme de rayons X d'un échantillon préparé et séché à l'air, selon le protocole c); Fig. 2: un diffractogramme de rayons X d'un échantillon préparé selon l'exemple 1; et Fig. 3: un cliché de microscopie électronique à transmission d'un échantillon selon l'exemple 1. L'invention est décrite plus en détail au moyen des exemples qui suivent donnés à titre non limitatifs. Protocole préliminaire a) Préparation d'une montmorillonite-Na de taux de substitution tétraédrique égal à 0,4 (M. Reinholdt, J. Miehé-Brendlé, L. Delmotte, A.-M. Flank, R. Cortés, M.-H. Tuilier. et R. Le Dred, Eur. J. Inorg. Chem., 2001, 11, 2831) Une montmorillonite de formule chimique: Nao,4 [Al(1,6Mgo,4jSi4O10(OH1,8F0,2) est préparée de la manière suivante: 8,1 g d'une solution d'acide fluorhydrique (HF, Fluka) à 5 % dans l'eau sont ajoutés sous agitation magnétique à 685,86 g d'eau distillée placés dans lo un Becher en PTFE. 8,64 g d'acétate de magnésium (Mg(CH3COO)2, Aldrich), 1,74 g d'acétate de sodium (Na(CH3COO, Fluka), 10, 53 g de pseudo-bohmite (AI2O3, Condéa) et 24,3 g de silice (SiO2 Aerosil 130, Degussa) sont successivement ajoutés au milieu réactionnel sous agitation. L'ensemble est mûri sous agitation à température ambiante durant 2 heures avant d'être transvasé dans un autoclave chemisé en PTFE et placé dans une étuve à 220 C durant 72 heures. L'autoclave est ensuite refroidi à température ambiante et le produit de la réaction est filtré sur Büchner. Après trois lavages successifs à l'eau distillée, le produit est séché durant 24 heures à 60 C. b) Préparation d'ulvane Procédé d'extraction des ulvanes ( Lahaye M., Birnalendu R., Baumberger S., Quernener B. and Axelos M. (1996) Hydrobiologia, 326/327, 473). L'ulve séchée et broyée (34,4g) en suspension dans de l'eau (500 mL) est portée à reflux pendant 1h. La suspension est centrifugée (10. 24xg, 20 min) et l'insoluble est récupéré puis extrait à nouveau dans les mêmes conditions que précédemment. La suspension est centrifugée. Les deux surnageants des deux extractions sont réunis, filtrés puis l'ulvane en solution 3o est précipitée à l'alcool à 95 C. Le produit est ensuite séché. c) Incorporation d'ulvanes dans l'espace interfoliaire de montmorilloniteNa de synthèse - Exemple comparatif sans exfoliation 5 1 g de montmorillonite-Na préparée selon le protocole (a) est mis en suspension dans 100 mL d'eau distillée (Solution A). L'ensemble est placé sous agitation magnétique à température ambiante durant 24 heures. Parallèlement à ceci, 5 g d'ulvanes préparé selon le protocole (b) sont dispersés dans 50 ml d'eau distillée sous agitation magnétique à température ambiante durant 24 heures (solution B). La solution A est ensuite mélangée à la solution B et l'ensemble est laissé sous agitation magnétique durant 24 heures à température ambiante. La suspension est alors centrifugée durant 10 minutes (à une vitesse de 20000 rotation par minute). Le solide recueilli est remis en suspension dans 20 mL d'eau distillé puis séparé par centrifugation. Ce lavage est répété deux fois. Le solide est ensuite séché à l'air durant 24 heures. Le produit ainsi formé contient 29 % de matière organique. L'espacement interfoliaire est de 3,8 nm. EXEMPLE 1 1g de montmorillonite de synthèse de taux de substitution tétraédrique égal à 0.40 préparé selon le protocole (a) est mis en suspension dans 100 mL d'eau. L'ensemble est agité à température ambiante durant 24h (solution 1). Parallèlement à ceci, 5g d'ulvane (protocole b) séchée par lyophilisation sont dispersés dans 50 mL d'eau distillée. Cette solution (2) est chauffée durant 15 min à une température comprise entre 40 et 45 C. La solution 2 est ajoutée à la solution 1 et l'ensemble est laissé sous agitation à température ambiante durant 24h. Le bécher contenant cette solution est alors plongé dans un récipient contenant de l'azote liquide (-196 C) durant 5 min. Le solide ainsi obtenu est ensuite placé dans un lyophilisateur dans lequel la pression est de 210 mTorr (environ 28 Pa). Le produit ainsi obtenu est caractérisé par diffraction de Rayons X (figure 2) et microscopie électronique à transmission (figure 3). La comparaison entre le diffractogramme de Rayons X de l'échantillon séché à l'air (protocole c, figure 1) et celui de l'échantillon préparé ici montre la disparition de la réflexion doo1 après séchage par lyophilisation. Ceci traduit un désordre structural important dans le matériau. Les réflexions sur les plans réticulaires hk0 sont quant à elles conservées. L'exfoliation est confirmée par microscopie électronique à transmission: les clichés présentent en effet des feuillets isolés. EXEMPLE 2 1g de montmorillonite de synthèse de taux de substitution tétraédrique égal à 0.40 préparé selon le protocole (a) est mis en suspension dans 100 mL d'eau. L'ensemble est agité à température ambiante durant 24h (solution 1). Parallèlement à ceci, 5g d'ulvane (protocole b) séchée par lyophilisation sont dispersés dans 50 mL d'eau distillée. Cette solution est chauffée durant 15 min à une température comprise entre 40 et 45 C. La solution 2 est ajoutée à la solution 1 et l'ensemble est laissé sous agitation à température ambiante durant 24h. Le bécher contenant cette solution est alors congelé à -19 C. Le solide ainsi obtenu est ensuite placé dans un lyophilisateur dans lequel la pression est de 210 mTorr (environ 28 Pa). Le produit ainsi obtenu est caractérisé par diffraction de rayons X et microscopie électronique à transmission. Le diffractogramme et le cliché de microscopie électronique à transmission sont similaires à ceux obtenus pour l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Procédé d'exfoliation d'une argile intercalée comprenant les étapes consistant à : i) préparer une argile intercalée à partir d'une argile et un composé intercalant; ii) lyophiliser l'argile intercalée en présence d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la lyophilisation comprend une étape de congélation de l'eau à une température de -200 à 0 C suivie d'une étape de sublimation de la glace en vapeur d'eau et d'une étape de séchage à froid. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la sublimation est réalisée par réduction de la pression, pour atteindre une pression comprise entre 10 et 200 Pa. 4. Argile intercalée exfoliée susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 3. 5. Argile intercalée exfoliée selon la revendication 4, dans laquelle le composé intercalant est un extrait d'algue. 6. Argile intercalée exfoliée selon la revendication 4, dans laquelle l'extrait d'algue comprend des ulvanes. 7. Argile intercalée exfoliée selon l'une des revendications 4 à 6, dans laquelle l'argile et l'extrait d'algue est dans un rapport argile/extrait d'algue de 1 à 30. 8. Argile intercalée exfoliée selon l'une des revendications 4 à 7, l'argile étant une montmorillonite. 9. Utilisation de l'argile intercalée exfoliée selon l'une des revendications 4 à 8 dans l'alimentation animale et humaine, la cosmétique, la pharmacie, la plasturgie, dans les revêtements de surface, les emballages alimentaires ou non. 10. Aliment pour animaux comportant 0,01 à 2% en poids, de 1 o préférence entre 0,05 et 1% en poids d'argile intercalée exfoliée selon l'une des revendications 4 à 8. 11. Nanocomposite, comprenant une argile intercalée exfoliée selon l'une des revendications 4 à 8 et un polymère naturel ou synthétique.