FR 2884517 A1 20061020 FR 0503878 A 20050419 S R2\ R2\ 2 R1 S R4+ 2 N O 2 N O R1 Nr R3 R3 R5 où R1 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, aromatique ou non, et pouvant contenir des hétéroatomes, en particulier O et N, ou des métaux alcalins, en particulier Na et K; R2 et R3 sont de radicaux hydrocarbonés, identiques ou différents, possédant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non, aromatiques ou non, pouvant contenir des hétéroatomes, en particulier O, N, S, P et Si, R2 et R3 pouvant être liés pour former des structures cycliques avec l'atome d'azote; R4 et R5 sont de radicaux hydrocarbonés, identiques ou différents, possédant de 1 à 18 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non, aromatiques ou non, R4 et R5 pouvant éventuellement former des structures cycliques avec l'atome d'azote. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour la synthèse d'alcoxyamines thermosensibles issus du nitroxyde N-tertbutyl-1diéthylphosphono-2,2- diméthylpropyl nitroxyde décrit dans EP 1.349.862. II est également particulièrement adapté à la synthèse de l'alcoxyamine N(tertbutyl)-N-(1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl)-O-(2-carboxylprop-2yl)hydroxylamine de formule (I) décrite dans W02004/014926: ?H3 CH3 C- O C(0)OH Enfin, le procédé est également applicable pour transformer une fonction dithiocarbamate présente sur un polymère en fonction alcoxyamine. Le procédé selon l'invention consiste à photolyser le composé de type 25 dithiocarbamate en présence du nitroxyde. Les composés organiques de type dithiocarbamate peuvent être synthétisés de de plusieurs façons. On peut citer par exemple la substitution nucléophile entre un S S-S R4 N' R5 + CH C(CH3)3 P(0)(OC2H5)2 C(CH3)3 N (I) dérivé bromé et un dialkyldithiocarbamate de sodium comme décrit par G. Nachmias dans Annales de chimie 1952 tome 7, p.584-631, la synthèse haloforme (chloroforme + acétone + dialkyldithiocarbamate de sodium) comme décrit dans US 2003/0120101 ou encore la réaction entre un composé azoïque et un disulfure de dialkylthiurame comme décrite par Zard et al. dans Tetrahedron Letters 1999, 40, 277-280. Le ratio molaire dithiocarbamate/nitroxyde est de préférence compris entre 1 et 2. La photolyse peut par exemple être réalisée au moyen d'une ou plusieurs lampes à vapeur de mercure émettant des radiations de longueur d'onde comprise entre 200 et 600 nm. La réaction est en général conduite à une température comprise entre 0 et 60 C en présence d'un solvant. Le ou les solvants sont choisis en fonction des substrats mis en oeuvre; parmi les solvants qui sont en général utilisés, on peut citer l'eau, les alcools tels que méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, tertiobutanol ou éthylène glycol, les éthers tel que le THF, les esters tel que l'acétate d'éthyle, les nitriles tel que l'acétonitrile, les aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène ou le tertbutylbenzène, les alcanes tel que le cyclohexane, les solvants chlorés tels que le tétrachlorure de carbone ou un mélange de plusieurs des solvants précités. On opère la réaction de photolyse en général sous atmosphère inerte (azote, argon) et sous agitation vigoureuse, soit par barbotage d'azote via un diffuseur soit au moyen d'une pompe de recirculation. L'alcoxyamine obtenue est ensuite isolée ou purifiée selon des méthodes connues de l'homme de l'art. Le sous-produit de type disulfure de thiurame peut être séparé de l'alcoxyamine par différente méthodes, par exemple par précipitation ou par extraction liquide sélective. Eventuellement, le sous-produit de type disulfure de thiurame peut être retransformé en dithiocarbamate par réaction thermique avec un composé azoïque selon la méthode décrite par exemple par Zard et al. dans Tetrahedron Letters 1999, 40, 277-280 dont le schéma est détaillé ci-dessous: /S - 2 R1 S \R4 + N2 R5 Le procédé de la présente invention peut être réalisé en batch ou en continu. Lorsqu'on opère dans des conditions dithiocarbamate/nitroxyde proches de la stoechiométrie, les rendements en alcoxyamine du procédé selon l'invention sont particulièrement élevés. En outre, le procédé présente l'avantage supplémentaire de fonctionner à basse température, ce qui permet de synthétiser sans difficulté et sans précaution particulière des alcoxyamines thermosensibles, tels que par exemple celles issues du nitroxyde N-tertbutyl-1-diéthylphosphono-2,2diméthylpropyl nitroxyde et encore plus particulièrement pour la synthèse de l'alcoxyamine N-(tert-butyl)-N-(1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl)O-(2-carboxylprop-2-yl)hydroxylamine. D'autre part, une fois la réaction de photolyse achevée, la purification de l'alcoxyamine est particulièrement aisée et ne génère aucun effluent contenant des métaux, ce qui est un avantage indéniable du point de vue environnemental. Les alcoxyamines préparées selon le procédé de la présente invention peuvent être utilisées comme amorceurs de polymérisation radicalaire, en particulier pour la technique de polymérisation radicalaire contrôlée. EXEMPLES Exemple 1 Préparation du S-(1-méthyl-1 -carboxyéthyl)-N,N-diéthyldithiocarbamate + R1 N=N R1 s Dans un ballon en verre de 100 ml, on introduit 6,68 g d'acide 2-bromoisobutyrique (0,04 mol) et 60 ml d'eau. Le milieu est neutralisé par ajout de Na2CO3 jusqu'à pH=9. On ajoute ensuite 9 g de diéthyldithiocarbamate de sodium trihydraté (0,04 mol), puis on laisse le milieu sous agitation pendant 15 heures à température ambiante. Le mélange réactionnel est alors acidifié jusqu'à pH=2 par ajout d'acide chlorhydrique à 33%. Le précipité blanc qui apparaît est récupéré par filtration, puis séché sous vide. On obtient ainsi 3,1 g de S-(1-méthyl-1carboxyéthyl)-N,N-diéthyldithiocarbamate (rendement=33%) qui est caractérisé par RMN 1H. RMN 1H (CDCI3 300 MHz) : 1,25-1,30 ppm (m, 6H) ; 1,78 ppm (s, 6H) ; 3,54 ppm (m, 4H) D'autre part, On prépare du N-tertbutyl-1-diethylphosphono2,2-dimethylpropyl nitroxyde (SG1) selon l'enseignement de EP 1.349.862. Dans le réacteur photochimique, on introduit 4,8 g de dithiocarbamate préparé précédemment (20,4 mmol; 1,3 équivalents), 4,62 g de SG1 (15,7 mmol; 1 équivalent) et 350 ml d'éthanol. On dégaze à l'azote, puis la lampe est allumée et la réaction est conduite pendant 4 heures à 20 C jusqu'à décoloration du mélange réactionnel. Le réacteur photochimique utilisé est un réacteur en verre de 350 ml équipé d'un porte-lampe doubleenveloppe en quartz. La lampe utilisée est une lampe à vapeur de mercure moyenne pression ayant une puissance de 150 W et émettant entre 254 nm et 350 nm (référence TQ150 chez Heraeus). Le mélange réactionnel est alors coulé dans 200 ml d'eau contenant 2 ml d'acide chlorhydrique à 33%. Le précipité de couleur jaune pâle qui apparaît est filtré. La poudre est reprise par 200 ml d'eau contenant du carbonate de sodium à pH=9. Le disulfure de tétraéthylthiurame qui reste en suspension sous forme de solide jaune est éliminé par filtration. Le filtrat est acidifié jusqu'à pH=2 par ajout d'HCI 33%. Le précipité blanc formé est filtré, lavé à l'eau puis séché sous vide. On obtient 4,5 g d'alcoxyamine (I) (rendement=75%). Le produit est caractérisé par RMN 1H, 13C et 31P. Les résultats sont en accord avec ceux publiés dans WO 2004/014926. On pratique également une microanalyse sur le produit formé dont les résultats sont réunis dans le tableau ci-dessous: Elément C H N 0/0 théorique 53,53 9,51 3,67 cYo expérimental 53,78 9,57 3,69 Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1 à l'exception du rapport dithiocarbamate/nitroxyde qui est porté à 1,5 au lieu de 1,3, soit 6,93 g de 5 dithiocarbamate (23,5 mmol) et 4,62 g de SG1 (15,7 mmol) On récupère alors 5,4 g d'alcoxyamine (I), soit un rendement de 90%. 7 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'alcoxyamines de formule R1ONR2R3 par réaction de photolyse d'un dithiocarbamate avec un nitroxyde selon le schéma: S R2\ R2\ 2 R1 S R+ 2 N O 2 N O R, + R4 N,/ 4 R3 R3 R5 où R1 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, aromatique ou non, et pouvant contenir des hétéroatomes, en particulier O et N, ou des métaux alcalins, en particulier Na et K; io R2 et R3 sont de radicaux hydrocarbonés, identiques ou différents, possédant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non, aromatiques ou non, pouvant contenir des hétéroatomes, en particulier O, N, S, P et Si, R2 et R3 pouvant être liés pour former des structures cycliques avec l'atome d'azote; R4 et R5 sont de radicaux hydrocarbonés, identiques ou différents, possédant de 1 à 18 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non, aromatiques ou non, R4 et R5 pouvant éventuellement former des structures cycliques avec l'atome d'azote, suivie d'une étape de purification de l'alcoxyamine obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1 selon une réaction de photolyse dans une gamme de longueurs d'onde comprise dans l'intervalle 200 et 600 nm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 à une température comprise entre 0 et 60 C en présence d'un solvant, chois parmi l'eau, les alcools tels que méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, tertiobutanol ou éthylène glycol, les éthers tel que le THF, les esters tel que l'acétate d'éthyle, les nitriles tel que l'acétonitrile, les aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène ou le tertbutylbenzène, les alcanes tel que le cyclohexane, les solvants chlorés tels que le tétrachlorure de carbone, seuls ou en mélange. 4. Procédé selon l'une des revendication 1 à 3 sous atmosphère inerte (azote, argon) et sous agitation vigoureuse. R5 S S S rqR4 R5 5. Procédé selon l'une des revendication 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise le N-tertbutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl nitroxyde. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'on prépare l'alcoxyamine N-(tert-butyl)-N-(1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl)-O(2- carboxylprop-2-yl)hydroxylamine à partir de N-tertbutyl-1diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl nitroxyde et de S-(1-méthyl-lcarboxyéthyl)-N,N-diéthyldithiocarbamate ou de S-(1-méthyl-1 carboxyéthyl)-N,N-diméthyldithiocarbamate.