FR 2882048 A1 20060818 FR 0550406 A 20050211 PROCEDE DE MODIFICATION D'UN OXYDE LITHIE COMPRENANT AU MOINS UN METAL DE TRANSITION, ELECTRODE POSITIVE COMPRENANT CET OXYDE ET ACCUMULATEUR AU LITHIUM DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de modification d'un oxyde lithié comprenant au moins un métal de transition lithié, cet oxyde lithié pouvant être utilisé avantageusement comme matériau actif d'électrode, et plus particulièrement comme matériau actif d'électrode positive pour accumulateur au lithium. L'invention a également trait à une 15 électrode positive pour accumulateur au lithium, comprenant un tel matériau. L'invention concerne enfin les accumulateurs au lithium comprenant une électrode positive comprenant un tel matériau. Le domaine général de l'invention est donc celui des accumulateurs au lithium. Les accumulateurs au lithium ont fait l'objet de nombreux développements du fait de leurs bons résultats obtenus en matière de tension, de densités d'énergie massique et volumique, par rapport aux accumulateurs au plomb ou encore du type Nickel-Cadmium (Ni-Cd) ou Nickel-Hydrure métallique (Ni-MH). De part ces caractéristiques très attractives, les accumulateurs au lithium trouvent leur application dans de nombreux domaines, notamment dans l'alimentation des systèmes embarqués de faible épaisseur, comme les cartes de crédit, les étiquettes intelligentes, dans l'alimentation des téléphones mobiles ou encore dans l'alimentation des véhicules électriques. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les accumulateurs au lithium fonctionnent sur le principe d'insertion-désinsertion (ou intercalationdésintercalation) du lithium sur au moins une électrode. Plus précisément, à chaque charge ou décharge de l'accumulateur, du lithium sous forme ionique (Li+) est échangé entre les électrodes positive et négative. La quantité d'énergie échangée (fournie par l'accumulateur en décharge ou fournie à l'accumulateur en charge) à chaque charge ou décharge est exactement proportionnelle à la quantité de lithium qu'il est possible d'échanger au cours de la réaction électrochimique. Les matériaux actifs d'électrode positive sont généralement des céramiques oxydes à base de lithium, telles que LiCo02i LiNiO2 et LiMn2O4 ou encore des oxydes plus complexes tels que LiNio,5Mn1,504. Le phénomène d'insertion-désinsertion du lithium dans ces matériaux intervient à des potentiels de fonctionnement par rapport au lithium métallique de l'ordre de 4 V ou plus. Dans cette gamme de potentiel, il a été constaté une oxydation de l'électrolyte organique avec lequel le matériau actif d'électrode positive est en contact, ce d'autant plus que la surface de contact entre le matériau et l'électrolyte est importante. Ce phénomène d'oxydation entraîne une durée de vie limitée de l'accumulateur et notamment une diminution de la capacité de décharge après un certain nombre de cycles de charge-décharge de l'accumulateur. Pour limiter ce phénomène d'oxydation de 5 l'électrolyte, deux alternatives peuvent être envisagées. La première alternative peut consister à diminuer la surface spécifique du matériau actif en augmentant la taille des particules dudit matériau. Toutefois, cette alternative n'est pas intéressante, dans la mesure où elle peut entraîner une diminution des capacités délivrées par l'accumulateur, notamment pour de fortes densités de courant appliquées. Une deuxième alternative peut consister à minimiser le contact direct entre les particules de matériau actif et l'électrolyte, en élaborant une interface protectrice entre lesdites particules et l'électrolyte. C'est ainsi que dans l'article paru dans Electrochemica Acta 48 (2003) 503-506, il a été proposé de revêtir les particules de matériau actif d'électrode positive, en l'occurrence LiNio,5Mn1,504r à l'aide de nanoparticules de ZnO. Les auteurs de cet article ont pu démontrer qu'un accumulateur au lithium comprenant le matériau ainsi modifié conserve sa capacité nominale après 50 cycles alors que le même matériau non modifié perd 90 % de sa capacité nominale après seulement 30 cycles. Toutefois, bien qu'amoindri, le phénomène de dégradation de l'électrolyte par oxydation subsiste. Les Inventeurs se sont fixé comme objectif d'obtenir un accumulateur au lithium présentant une capacité de décharge relativement stable après un nombre de cycles charge-décharge élevé. Les Inventeurs ont découvert, de manière surprenante, qu'en appliquant un traitement spécifique au matériau actif de l'électrode positive, les accumulateurs incorporant le matériau ainsi traité présentent une stabilité de leurs capacités de décharge en fonction du nombre de cycles de charge-décharge. Le but de l'invention est donc de fournir un procédé de modification d'un oxyde lithié comprenant au moins un métal de transition utilisable comme matériau actif d'électrode positive, permettant l'obtention d'un oxyde susceptible de limiter le phénomène d'oxydation de l'électrolyte avec lequel il est en contact. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ce but est atteint par un procédé de modification d'un oxyde lithié comprenant au moins un métal de transition, comprenant successivement: - une étape de mise en contact dudit oxyde avec une solution aqueuse comprenant des ions phosphate; - une étape de séparation dudit oxyde de la solution aqueuse; - une étape de séchage dudit matériau. Le procédé de l'invention se distingue des procédés de l'art antérieur, par le fait qu'il consiste en une modification chimique de l'oxyde de métal de transition et non en un simple dépôt sur cet oxyde, comme c'est le cas de l'art antérieur. 25 Le procédé de l'invention est de mise en uvre simple, dans la mesure où il fait appel à des réactifs usuels (en l'occurrence, une solution aqueuse comprenant des ions phosphate) et ne nécessite pas de traitement thermique à très haute température comme c'est le cas des procédés de l'art antérieur. Ainsi, le procédé de l'invention comprend donc tout d'abord une première étape comprenant la mise en contact d'un oxyde lithié comprenant au moins un métal de transition avec une solution aqueuse comprenant des ions phosphate. La mise en contact est réalisée, de préférence, sous agitation pendant une durée pouvant aller de 15 minutes à 4 semaines, de préférence de 12 heures à 48 heures. Selon l'invention, la solution aqueuse comprenant des ions phosphate peut être une solution de dihydrogénophosphate de lithium (LiH2PO4), une solution d'hydrogénophosphate de diammonium ((NH4)2HPO4). La solution aqueuse peut comprendre une concentration en ions phosphate allant de 0, 025 à 1 mol/L, par exemple égale à 0,1 mol/L. Cette étape de mise en contact peut être réalisée sous chauffage, par exemple à une température 25 allant jusqu'à 70 C. L'oxyde lithié comprenant au moins un métal de transition comprend avantageusement du nickel, du manganèse, du fer, du cuivre, du chrome et/ou du cobalt et éventuellement un ou plusieurs éléments choisis parmi Na, Ca, Sr, K, Mg, Nb, Al, Zr, V, Zn, Si, Mo et Ti. Les oxydes susceptibles d'être utilisés dans le cadre de ce procédé peuvent être choisis notamment parmi LiCoO2, LiMn2O4r LiNio,5Mn1, 5O4. Un oxyde particulièrement intéressant est LiNio,5Mn1,5O4. Ils se présentent avantageusement sous forme de poudre, notamment une poudre présentant avantageusement une taille de particules allant de 5 à 10 micromètres et une surface spécifique allant de 1 à 2 m2/g. Les oxydes utilisés dans l'étape de mise en contact peuvent être disponibles commercialement mais peuvent être également préparés préalablement. Les techniques de préparation de tels oxydes sont bien connues de l'homme du métier. On peut citer, parmi les techniques de préparation connue, la technique sol-gel telle que décrite dans Electrochemica Acta 48 (2003) 503-506. Après cette étape de mise en contact, l'oxyde lithié modifié est séparé de la solution aqueuse comprenant des ions phosphate. Cette étape de séparation peut être mise en oeuvre par toutes techniques de séparation liquide/solide. Parmi les techniques de séparation pouvant être mises en uvre dans le cadre de ce procédé, on 25 peut citer la filtration, la centrifugation. Une fois séparé de la solution aqueuse, l'oxyde lithié modifié ainsi peut être amené à subir une ou plusieurs étapes de rinçage avec de l'eau, de préférence ultra pure, et/ou avec un alcool aliphatique, tel que l'éthanol. Après l'étape de séparation et l'éventuelle étape de rinçage, l'oxyde subit une étape de séchage, par exemple, en plaçant l'oxyde dans une étuve à une température de 50 à 100 C, par exemple à 60 C. Avantageusement, l'oxyde subit au final, afin de finaliser l'étape de séchage, une étape de traitement thermique à une température allant de 100 à 500 C, par exemple 350 C pendant une durée allant de 2 à 5 heures. L'invention a également trait à l'oxyde lithié modifié comprenant au moins un métal de transition susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus. Un tel oxyde lithié comprenant au moins un métal de transition se distingue des composés de l'art antérieur par le fait qu'il comporte des groupements PO4 liés aux atomes de métal constitutifs de l'oxyde. L'oxyde lithié comprenant au moins un métal de transition, une fois incoporé dans un matériau d'électrode positive d'accumulateur au lithium, protège l'électrolyte, avec lequel il est en contact, du phénomène d'oxydation et permet ainsi la mise en oeuvre, dans l'accumulateur, d'un nombre de cycles charge-décharge élevé sans diminution notable de la capacité de décharge. Comme mentionné précédemment, cet oxyde est destiné tout particulièrement à entrer dans la constitution de l'électrode positive d'un accumulateur au lithium. Ainsi, l'invention a trait à l'utilisation d'un oxyde lithié modifié comprenant au moins un métal de transition décrit ci-dessus en tant que matériau actif d'électrode, plus précisément en tant que matériau actif d'électrode positive. L'invention concerne en outre une électrode 5 comprenant comme matériau actif l'oxyde lithié tel qu'il est décrit ci-dessus. L'oxyde modifié peut se retrouver, selon l'invention, sous forme de particules, de préférence de nanoparticules, dispersées dans une matrice conductrice de l'électricité. Cette matrice conductrice de l'électricité comprend généralement un additif conducteur de l'électricité et un liant organique. Parmi les additifs conducteurs de l'électricité susceptibles d'être utilisés, on peut citer le carbone. Parmi les liants organiques susceptibles d'être utilisés, on peut citer des polymères organiques choisis parmi: - les polyéthers; - les polyesters; - les polymères résultant de la polymérisation du méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, le fluorure de vinylidène et les mélanges de ceux-ci. L'invention est relative enfin à un accumulateur au lithium comprenant au moins une cellule comprenant: - une électrode positive comprenant un oxyde lithié modifié comprenant au moins un métal de transition tel que défini précédemment; - une électrode négative; - un électrolyte conducteur d'ions lithium disposé entre ladite électrode positive et ladite électrode négative. L'électrode négative peut être, par exemple, de manière classique soit une électrode négative comprenant un composé d'insertion du lithium à base de carbone ou un oxyde métallique lithié (dans le cas des accumulateurs appartenant à la filière lithium-ion) soit une électrode négative en lithium ou en alliage de lithium tel que des alliages avec Sn, Si, Ge, Al (dans le cas des accumulateurs appartenant à la filière lithium-métal). Généralement, l'électrolyte se présente sous forme d'électrolyte liquide imprégnant un matériau poreux. L'électrolyte liquide comporte généralement un solvant choisi dans un groupe constitué par les carbonates, les éthers et les mélanges de ceuxci, et un sel de lithium dissous dans ce solvant. A titre d'exemples de carbonate, on peut citer le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le diméthylcarbonate ou le diéthylcarbonate. A titre d'exemples d'éther, on peut citer le diméthoxyéthane, le dioxolane, le dioxane. Comme sel de lithium, on peut citer LiPF6r LiC104r LiBF4, LiAsF6, LiCF3S03, LiN (CF3SO2) 3, LiN (C2F5S02) . Pour un même nombre de cycles de charge- décharge, les accumulateurs au lithium comprenant un oxyde modifié selon l'invention présentent une perte en capacité de décharge beaucoup moins importante que les accumulateurs comprenant un oxyde non modifié. Les accumulateurs au lithium selon l'invention, présentent une plus longue durée de vie et sont de ce fait économiquement plus attractifs. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins annexés. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est un graphique représentant l'évolution de la capacité de décharge C (exprimée en mA.h/g) en fonction du nombre de cycles N. La figure 2 est un graphique représentant le pourcentage de perte en capacité de décharge (en échelle logarithmique) par cycle (%) en fonction du temps de séjour t (en minutes) d'un oxyde LiNio, 5Mn1, 504 dans une solution de LiH2PO4. La figure 3 est un graphique représentant l'évolution de la capacité de décharge C (exprimée en mA.h/g) en fonction du nombre de cycles N pour un oxyde ayant séjourné dans une solution de LiH2PO4 pendant 48 heures. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Les exemples suivants illustrent la modification d'un oxyde lithié comprenant au moins un métal de transition selon le procédé de l'invention et la mise en oeuvre des oxydes ainsi modifiés dans un accumulateur au lithium comme matériau actif d'électrode positive. EXEMPLE 1 Du LiNio,5Mn1,504 est préparé par mélange intime de carbonate de lithium, de nickel et de manganèse mélangés dans des proportions stoechiométriques, suivi d'un traitement thermique (10 heures à 900 C) et d'un lent refroidissement (1 /min). Un gramme de LiNio,5Mn1,504 préalablement préparé est plongé dans 50 mL d'une solution aqueuse 0,1 M de LiH2PO4 et placé sous agitation pendant 48 heures à température ambiante. Après centrifugation et rinçages successifs à l'eau puis à l'éthanol, un séchage à 60 C durant un week-end est réalisé. Un traitement thermique à 350 C pendant trois heures est enfin effectué. EXEMPLE 2. Un gramme de LiNio,5Mn1,504 préalablement préparé à 900 C est plongé dans 50 mL d'une solution aqueuse 0,1 M de (NH4)2HPO4 et placé sous agitation pendant 24 heures à température ambiante. Après centrifugation et rinçages successifs à l'eau puis à l'éthanol, un séchage à 60 C durant un week-end est réalisé. Un traitement thermique à 350 C pendant trois heures est enfin effectué. EXEMPLE 3 L'oxyde modifié de métal de transition lithié préparé dans l'exemple 1 est incorporé dans un 10 accumulateur lithium-métal comprenant: * une électrode négative constituée d'un disque de lithium (diamètre 16 mm, épaisseur 130 microns) déposé sur un disque de nickel servant de collecteur de courant; * une électrode positive constituée d'un disque de 14 mm prélevé sur un film composite de 50 microns d'épaisseur comprenant l'oxyde de l'invention préparé selon l'exemple 1 (80% en masse), du noir de carbone (8% en masse) comme matériau conducteur et de l'hexafluorure de polyvinylidène (12% en masse) comme liant, le tout étant déposé sur un collecteur de courant en aluminium (feuille de 25 microns d'épaisseur) ; et * un séparateur imbibé de l'électrolyte liquide LiPF6 1M en solution dans du carbonate de propylène. A 25 C, cet accumulateur délivre une capacité de 137 mAh/g, relativement stable en cyclage 30 à C/5, comme le met en évidence l'exemple 7 cidessous. EXEMPLE 4 L'oxyde modifié de métal de transition lithié préparé dans l'exemple 2 est incorporé dans un 5 accumulateur lithium-métal comprenant: * une électrode négative composite comprenant le matériau actif Li4Ti5O12 (80% en masse), du noir de carbone (8% en masse) comme matériau conducteur de l'électricité et de l'hexafluorure de polyvinylidène (12% en masse) comme liant organique, le tout étant déposé sur un collecteur de courant en aluminium; * une électrode positive composite comprenant l'oxyde décrit dans l'invention, préparé selon l'exemple 2, les autres constituants étant conformes à ceux décrits dans l'exemple 3; et * un séparateur imbibé d'électrolyte liquide constitué de LiPF6 1M en solution dans du carbonate de propylène. Les performances sont semblables à celles décrites dans l'exemple 3. EXEMPLE 5 Cet exemple vise à démontrer l'évolution de la capacité de décharge en fonction du nombre de cycles charge-décharge que subissent des accumulateurs au lithium comportant une électrode positive à base de LiNio,5Mn1,5O4 modifié ou non selon le procédé de l'invention. Pour ce faire, dans un premier temps, différents oxydants modifiés ont été préparés selon l'exemple 1 en faisant varier le temps de contact avec la solution aqueuse de LiH2PO4 (respectivement 15 minutes, 1 heure, 1 heure 50, 5 heures, 24 heures et 48 heures). Les oxydes ainsi modifiés sont incorporés 5 chacun dans un accumulateur de lithium conformément à l'exemple 3. Parallèlement, un accumulateur comprenant un oxyde de métal de transition lithié non modifié a été également préparé selon le même mode opératoire que l'exemple 3. Chaque accumulateur comportant un oxyde modifié ou non est soumis à une succession de cycles charge-décharge en régime C/5 (charge et décharge durant 5 heures). A chaque fin de cycle, il est procédé à une mesure de la capacité de décharge de l'accumulateur. Les résultats sont regroupés sur la figure 1. Il apparaît clairement à la vue de cette 20 figure que: - un accumulateur au lithium comportant un oxyde modifié conforme à l'invention présente une diminution de sa capacité de décharge en fonction du nombre de cycles plus faible qu'un accumulateur comportant un oxyde non modifié ; - la diminution de la capacité de décharge est d'autant plus faible que l'oxyde modifié incorporé dans l'accumulateur a été mis en contact avec une solution aqueuse de LiH2PO4 plus longtemps; -un accumulateur comportant un oxyde modifié conforme à l'invention (temps de contact avec la solution aqueuse de LiH2PO4 de 48 heures) présente une quasi stabilité de la capacité de décharge en fonction du nombre de cycles. On peut noter également que le temps de séjour de LiNio,5Mn1,5O4 dans LiH2PO4 n'affecte pas en soi la valeur de la capacité nominale (c'est-àdire la capacité initiale). EXEMPLE 6 Cet exemple met en évidence la perte en capacité de décharge par cycle de charge-décharge pour des accumulateurs au lithium comportant du LiNio, 5Mn1,5O4 modifié ou non. Pour ce faire, dans un premier temps, différents oxydants modifiés selon l'invention ont été préparés selon l'exemple 1 en faisant varier le temps de contact avec la solution aqueuse de LiH2PO4 (respectivement 15 minutes, 1 heure, 5 heures, 24 heures, 48 heures). Les oxydes modifiés ou non sont incorporés chacun dans un accumulateur de lithium conformément au mode opératoire de l'exemple 3. Chaque accumulateur comportant un oxyde modifié ou non donné est soumis à une succession de cycles charge-décharge au régime C/5. A la fin de chaque cycle, il est procédé à une mesure de la capacité de décharge (en mA.h/g). On détermine ensuite pour chacun des accumulateurs la perte moyenne de capacité de décharge par cycle. Les résultats sont regroupés sur la figure 2. Il ressort de cette figure que des accumulateurs au lithium comportant comme matériau actif d'électrode positive un oxyde modifié conformément à l'invention présente une perte de capacité de décharge par cycle plus faible que les accumulateurs au lithium comportant comme matériau actif d'électrode positive un oxyde non modifié. Plus précisément, un accumulateur au lithium comportant LiNio,5Mn1, 5O4 non modifié présente une perte moyenne de capacité de décharge par cycle de l'ordre de 1% alors qu'un accumulateur au lithium comportant du LiNio, 5Mn1,5O4 modifié (temps de contact avec LiH2PO4 supérieur ou égal à 300 minutes) présente une perte moyenne de capacité de décharge par cycle inférieure à 0,1%. EXEMPLE 7 Cet exemple détermine la perte en capacité de décharge par cycle pour un accumulateur de l'exemple 3 (comprenant LiNio,5Mn1,5O4 modifié par un temps de contact de 48 heures avec LiH2PO4). Pour ce faire, l'accumulateur de l'exemple 3 est soumis successivement à 90 cycles de charge/décharge au régime C/5 et il est procédé à la fin de chaque cycle à la mesure de la capacité de décharge. Les résultats sont regroupés sur la figure 3. L'on peut constater à la vue de cette figure que la capacité de décharge diminue très 5 faiblement. Il a été mis en évidence que la perte de capacité de décharge par cycle était en moyenne de 0,044 REVENDICATIONS 1. Procédé de modification d'un oxyde lithié comprenant au moins un métal de transition, 5 comprenant successivement: - une étape de mise en contact dudit oxyde avec une solution aqueuse comprenant des ions phosphate; - une étape de séparation dudit oxyde de 10 la solution aqueuse; - une étape de séchage dudit oxyde. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape de mise en contact est réalisée sous agitation pendant une durée pouvant aller de 15 minutes à 4 semaines. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la solution aqueuse comprenant des ions phosphate est une solution de dihydrogénophosphate de lithium (LiH2PO4) ou une solution d'hydrogénophosphate de diammonium ( (NH4) 2HPO4) . 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la solution aqueuse comprenant des ions phosphate présente une concentration en ions phosphate allant de 0,025 à 1 mol. L-1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde de métal de transition lithié comprend du nickel, du manganèse, du fer, du cuivre, du chrome et/ou du cobalt. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'oxyde de métal de transition lithié comprend, en outre, un ou plusieurs éléments choisis parmi Na, Ca, Sr, K, Mg, Nb, Al, Zr, V, Zn, Si, Mo, Ti. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'oxyde de métal de transition lithié est choisi parmi LiCoO2, LiMn2O4, LiNio, 5Mn1, 504. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'oxyde de métal de transition lithié se présente sous forme de poudre. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la poudre présente une taille de particules allant de 5 à 10 micromètres et une surface spécifique allant de 1 à 2 m2/g. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de séparation est effectuée par centrifugation. 11. Procédé selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes, dans lequel l'étape de 10 15 20 25 séchage est mise en uvre dans un étuve à une température allant de 50 à 100 C. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, une étape de traitement thermique à une température allant de 100 à 500 C. 13. Oxyde lithié modifié comprenant au moins un métal de transition susceptible d'être obtenu par le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Utilisation de l'oxyde lithié modifié 15 tel que défini selon la revendication 13 en tant que matériau actif d'électrode. 15. Electrode comprenant comme matériau actif un oxyde lithié modifié tel que défini à la 20 revendication 13. 16. Electrode selon la revendication 15, qui est une électrode positive. 17. Accumulation au lithium comprenant au moins une cellule comprenant: une électrode positive comprenant un oxyde lithié modifié tel que défini à la revendication 30 13; - une électrode négative; - un électrolyte conducteur d'ions lithium disposé entre ladite électrode positive et ladite électrode négative.