FR 2873718 A1 20060203 FR 0408312 A 20040728 Procédé de formation d'une couche de conversion sur un produit en alliage d'aluminium destiné à être brasé Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé de formation d'une couche de conversion à la surface d'un produit en aluminium, notamment une tôle ou bande ou un produit filé tel qu'un tube, destiné à être assemblé par brasage sans flux. Ces produits en aluminium sont utilisés notamment dans la fabrication des échangeurs de chaleur, en particulier ceux servant au refroidissement des moteurs et à la climatisation des habitacles des véhicules automobiles. Etat de la technique Le procédé de brasage actuellement le plus utilisé pour la fabrication des échangeurs thermiques est le brasage sous atmosphère contrôlée avec flux non corrosif, dit brasage Nocolok . Ce procédé remplace progressivement le brasage sous vide utilisé auparavant mais qui nécessitait des installations coûteuses à la fois en investissement initial et en maintenance. L'inconvénient principal du procédé Nocolok réside dans la nécessité de déposer sur le métal, avant brasage, un composé appelé flux et constitué de fluoro- aluminates de potassium. Celui-ci a pour but de détruire la couche d'oxyde superficielle présente sur les alliages d'aluminium, un peu avant le début de fusion du placage. Ainsi, le métal liquide ne sera pas retenu par cette pellicule et pourra venir mouiller convenablement les surfaces à assembler et former des joints suffisamment larges et résistants. L'utilisation de ce produit, qui se présente sous la forme d'une poudre, par les équipementiers de l'automobile pose un certain nombre de problèmes: elle engendre notamment une dispersion relativement importante de poussières dans les ateliers. De nombreuses publications ou demandes de brevets proposent des solutions pour s'affranchir de ce problème. On peut les classer dans deux grandes catégories: La première catégorie concerne les procédés de brasage sans flux. On peut citer dans ce domaine les procédés utilisant des produits revêtus d'un dépôt de nickel (voir par exemple WO 02/07928 de Corus Aluminium Walzprodukte), ainsi que l'ajout de sodium dans l'alliage de placage décrit dans la demande WO 01/98019 de Kaiser Aluminum & Chemical Corporation. La seconde catégorie concerne ce qu'on appelle les bandes pré-fluxées, c'est-à-dire des bandes comportant une couche superficielle contenant le flux de brasage. Dans le t o brevet US 6,120,848 de Ford Motor Company, le flux est incrusté mécaniquement dans la bande lors du laminage. Dans les demandes WO 00/64626 de Corus Aluminium, WO 02/087814 - WO 03/037559 de Norsk Hydro, ou encore WO 03/089176 d'Alcoa Inc. et American Inks and Coatings Corporation, le flux est incorporé dans un liant et le tout est déposé sur la bande aluminium. Dans le brevet US 6,344,237 d'Alcoa Inc. le flux est incrusté dans le métal par pulvérisation à forte vitesse. Le brevet EP 1067213 de Ford Global Technologies décrit le traitement d'une bande d'aluminium dans une solution aqueuse de 2 à 25% en poids de KF à une température comprise entre 32 et 100 C pendant au moins 5 secondes. Cette opération permettrait de créer à la surface du métal une couche de conversion qui contient soit quasi essentiellement K3A1F6, soit principalement K3A1F6 et en plus une faible proportion de KA1F4. La demanderesse a constaté que la mise en oeuvre du procédé décrit dans ce brevet ne permettait pas d'obtenir un brasage sans flux satisfaisant. Objet de l'invention L'invention a pour objet un procédé de formation d'une couche de conversion à la surface d'un produit en alliage d'aluminium destiné à être assemblé par brasage sans flux comportant le traitement à l'aide d'une solution contenant des ions K+ et F"et un ou plusieurs acide(s) en quantité telle que le pH de la solution soit inférieur à 3. L'acide est de préférence l'acide sulfurique à une concentration comprise entre 10 et 40 g/1. Le traitement se fait de préférence à une température comprise entre 30 et 100 C. Description des figures Les figures 1 a et 1 b représentent, respectivement en vue de dessus et vue de côté, les éprouvettes en V utilisées dans les exemples pour évaluer l'aptitude au brasage. Description de l'invention L'invention consiste à modifier la solution de traitement décrite dans le brevet EP 1067213 pour obtenir un dépôt permettant le brasage sans adjonction supplémentaire de flux. Cette modification consiste en une acidification du bain, sans utiliser l'acide fluorhydrique (qui est mentionné dans la demande EP 0140267 de Toyota Chuo) qui pose des problèmes de toxicité trop importants. L'invention consiste à ajouter dans la solution de KF décrite dans le brevet précité de l'acide sulfurique à hauteur de 10 à 40 g/1. Il serait également possible d'utiliser l'acide nitrique HNO3 à une concentration de 20 à 50% en volume, mais cette solution n'est pas préférée du fait de la possible émission de vapeurs nitreuses. On peut également utiliser l'acide chlorhydrique HCl (typiquement à une concentration de 1 à 50g/1), un ou plusieurs acides organiques, ou encore toute combinaison de ces acides minéraux ou organiques qui permette d'obtenir un pH inférieur à 3, de manière à se placer dans la zone de dissolution de l'aluminium. Il est préférable en revanche d'éviter l'acide phosphorique, pour des raisons de compatibilité avec le procédé de brasage pour lequel le phosphore a un effet néfaste. Les autres conditions de traitement préconisées dans le brevet peuvent être conservées. La valeur minimale de température permet d'assurer une cinétique de réaction suffisamment forte. Il est peut-être possible de travailler à température ambiante, moyennant une augmentation de la durée de traitement. Une alternative consiste à amener les ions F et K+ par le biais, par exemple, de solutions de NH5F2 et KC1, toujours avec acidification de la solution. La seule préparation de surface préalable au traitement consiste à disposer d'une surface propre. Si le métal issu de la transformation industrielle n'est pas trop gras, un simple dégraissage thermique est suffisant; pour plus de sécurité, il est possible de rajouter, par exemple, un décapage alcalin à la soude ou à la potasse. Exemples On a réalisé les différents traitements sur des bandes en alliage 3916 de la demanderesse de composition: Alliage Si Fe Cu Mn Mg Ti 3916 0.19 0.15 0.65 1.35 - 0.08 plaquées sur les deux faces d'une couche d'alliage de brasage 4045 d'épaisseur représentant 10% de l'épaisseur totale. Traitement 1 (selon le brevet EP 1067213) : Dégraissage de la surface à l'acétone. Décapage dans une solution de KOH à 10 g/1, à une température de 60 C et pendant 45 s, sans neutralisation, ni rinçage. Immersion de l'échantillon dans une solution de KF à 30 g/1, à une température de 60 C et pendant 30 s. Traitement 1-bis: - Même traitement que précédemment mais en utilisant une solution de KF à g/l. Traitement 2 (remplacement de KF par NaF) : i0 - Dégraissage de la surface à l'acétone. Décapage dans une solution de KOH à 10 g/1, à une température de 60 C et pendant 45 s, sans neutralisation, ni rinçage. Immersion de l'échantillon dans une solution de NaF à 30 g/1, à une température de 60 C et pendant 30 s. Traitement 2-bis (remplacement de KF par NaF) : Même traitement que le traitement 2, mais en utilisant une solution de NaF à 50 g/1. Traitement 3 (selon l'invention) : Dégraissage de la surface à l'acétone. Décapage dans une solution de KOH à 10 g/l, à une température de 60 C et 15 pendant 45 s, sans neutralisation, ni rinçage. Immersion de l'échantillon dans une solution de KF à 30 g/1 + H2SO4 à 30 g/1, à une température de 60 C et pendant 30 s. Traitement 4 (remplacement de KF par NaF, avec acidification) : Dégraissage de la surface à l'acétone Décapage dans une solution de KOH à 10 g/1, à une température de 60 C et pendant 45 s, sans neutralisation, ni rinçage. Immersion de l'échantillon dans une solution de NaF à 30 g/1 + H2SO4 à 30 25 g/1, à une température de 60 C et pendant 30 s. Traitement 5 (selon l'invention) : Dégraissage de la surface à l'acétone Décapage dans une solution de NaOH à 50 g/1, à une température de 50 C, pendant 20 s. l0 Neutralisation dans une solution de HNO3 à 50 % en volume, à température ambiante et pendant 15 s. Immersion de l'échantillon dans une solution de KF à 30 g/1 + H2SO4 à 30 g/1, à une température de 60 C et pendant 30 s. Traitement 6 (selon l'invention) : Dégraissage avec produit Novaclean 708 de Henkel Surface Technology pendant 30 s. 1 o - Décapage dans une solution de NaOH à 50 g/1, à une température de 50 C pendant 20 s. Neutralisation dans une solution de HNO3 à 50 % en volume, à température ambiante et pendant 15 s. Immersion de l'échantillon dans une solution de NH5F2 à 15 g/1 + KC1 à 38 15 g/1 + H2SO4 à 30 g/1, à une température de 60 C et pendant 30 s. Traitement 6-bis (selon l'invention) : - Même traitement que précédemment mais l'immersion finale ne dure que 15s. L'éprouvette décrite dans la figure 1 a été utilisée pour évaluer la brasabilité des matériaux ayant subi ces différents traitements. Le V est constitué d'une bande nue en alliage 3003, à l'état H24, et d'épaisseur 0.3 mm. Un traitement de dégraissage de 15 minutes à 250 C est appliqué au métal à braser. Aucune autre préparation de surface n'est utilisée et en particulier aucun flux n'est déposé. Le brasage se fait dans un four en verre à double paroi qui permet de visualiser les mouvements de brasure liquide et la formation des joints au cours du traitement. Le cycle thermique est composé d'une phase de montée en température jusqu'à 600 C selon une rampe d'environ 20 C/min, d'un maintien de 2 minutes à 600 C, et d'une descente à environ 30 C/min. Le tout se fait sous balayage continu d'azote, avec un débit de 81/min. Les résultats sont qualifiés par une note de A à E selon l'échelle suivante: A B C D E Longueur de joint 100% 90% 75% 50% 0% formée par rapport à la longueur totale Les résultats obtenus sont les suivants: Traitement Brasabilité 1 E 1-bis E 2 E 2-bis E 3 A 4 E A 6 A 6-bis A On constate que les seuls traitements selon l'invention, comportant une acidification de la solution de traitement, permettent d'obtenir une bonne brasabilité. Revendications 1. Procédé de formation d'une couche de conversion à la surface d'un produit en alliage d'aluminium destiné à être assemblé par brasage sans flux comportant le traitement de la surface du produit à l'aide d'une solution contenant des ions K+ et F-et un ou plusieurs acide(s) en quantité telle que le pH de la solution soit inférieur à 3. to 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est précédé d'un décapage alcalin. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide 15 est l'acide sulfurique à une concentration de 10 à 40 g/1. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement se fait à une température comprise entre 30 et 100 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les ions K+ et F_ sont apportés sous forme de KF. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les ions K+ et F_ sont apportés sous forme d'un mélange KCl + NH5F2..