FR 2876695 A1 20060421 FR 0410937 A 20041015 Procédé de préparation d'organopolysiloxane par polymérisation et réarrangement de siloxanes cycliques. Le domaine de l'invention est celui de la synthèse des silicones par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de polyorganosiloxanes cycliques et de polyorganosiloxanes linéaires et/ou non linéaires. Plus précisément, la présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'une huile silicone par polymérisation et réarrangement de siloxanes cycliques en présence d'un catalyseur alcalin et d'un cocatalyseur qui est un cryptand du type diamine macrohétérobicyclique jouant le rôle d'accélérateur de polymérisation. Les silicones sont, de nos jours, largement utilisés dans l'industrie. La majeure partie de ceux-ci sont des siloxanes polymérisés ou sont basés sur ces dérivés. Pour cette raison, la synthèse de ces polymères par polymérisation par ouverture de cycle(s) est un axe de recherche très important et de nombreuses publications sont parues sur le sujet. La polymérisation par ouverture de cycle d'oligosiloxanes utilise des monomères facilement synthétisables et purifiables et en outre elle permet un meilleur contrôle du poids moléculaire du polymère obtenu. En pratique, cette méthode est l'une des voies industrielles utilisées à ce jour. La polymérisation par ouverture de cycle (ROP: "Ring Opening Polymerization") des organosiloxanes cycliques est une technique largement utilisée dans l'industrie des silicones pour préparer des huiles, des gommes ou des résines, fonctionnalisées ou non. La polymérisation par ouverture de cycles d'oligosiloxanes est un processus complexe: E +R2SjO)m- + m>1 ([R2SiO]n E n>3 Série chaîne ouverte Série cyclique Les monomères les plus souvent utilisés à l'heure actuelle sont l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et l'hexaméthylcyclotrisiloxane (D3). La polymérisation peut être conduite par voie anionique via des catalyseurs basiques ou cationiques via des catalyseurs acides. La voie cationique est souvent préférée pour la synthèse d'huiles polyorganosiloxanes linéaires de basse viscosité. Pour la polymérisation cationique, des catalyseurs type acides de Brônsted ou protoniques tels que H2SO4, HCIO4, acide triflique sont largement décrits. Ces acides peuvent également être mis sur des supports solides, minéraux par exemple. Ces catalyseurs sont efficaces à des températures modérées par exemple de l'ordre de 50 à 100 C. Les acides de Lewis tels que AICI3, SbCI5, ou SnCI4 peuvent également convenir mais nécessitent des conditions de température élevées (> 200 C). Les halogénures de phosphonitrile de structure CI3PNPCl2NPCI3. PCI6 sont également décrits comme catalyseurs de polymérisation par ouverture de cycles efficaces à des températures de 40 à 120 C. Ce sont aussi de bons catalyseurs de condensation. La voie anionique est plus souvent utilisée pour la formation de polymères linéaires à haut poids moléculaire. Ce procédé comporte 3 étapes: -1- la phase d'amorçage est l'attaque du siloxane par la base pour conduire à la formation d'un silanolate en bout de chaîne: i FV OH + (Si i O O O H-0-Si Si-O M Si I I -2- la prolongation-raccourcissement des chaînes: \ i 1 I I + Si.O M + 0 0 O+ Si) Si OSiSi0 M Si -3- les échanges interchaînes (mélange de chaînes, redistribution) : 1i 21 12 11 12 Si O M + Si-0-Si- 21 O O + Si-O M 1 M correspond à un métal alcalin ou à un alcalinoterreux dans les 5 schémas ci-dessus. Quand les conditions d'équilibre sont atteintes, on obtient un mélange de polyorganosiloxanes cycliques et de polyorganosiloxanes linéaires. Beaucoup d'amorceurs différents sont utilisés pour réaliser cette polymérisation. Par exemple, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux ou les complexes d'hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux avec des alcools, ainsi que les silanolates de métaux alcalins ou alcalino terreux. Ces derniers permettent d'éviter l'étape d'amorçage. La réaction de polymérisation nécessite une température élevée. La réaction peut être conduite à sec, dans un solvant ou en émulsion. La polymérisation peut être arrêtée en utilisant un additif acide qui réagit avec l'amorceur ou avec les chaînes polymériques pour rendre celles-ci non réactives. De plus, ces additifs peuvent être utilisés pour réguler le poids moléculaire du polymère et/ou ajouter une propriété intéressante. Dans la plupart des cas, les résidus de l'amorceur restent dans le polymère produit ou sont éliminés. Cela pénalise lourdement le procédé industriel de polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou par redistribution de polyorganosiloxanes cycliques en présence de K+OH- ou SiO-M+, lequel procédé possède en outre l'inconvénient majeur d'être long. La cinétique de cette réaction est liée à la nature de l'anion et du contre ion. Pour un anion identique, plus le contre ion est volumineux et mou, plus la cinétique est rapide (par exemple Li+ _ 150 C). Dans le but d'accélérer la vitesse de polymérisation, diverses techniques ont été proposées. Par exemple, les demandes de brevet français n 2 353 589 et européen n 0 039 299 décrivent des procédés de polymérisation en masse de siloxanes cycliques en présence de polysiloxanes linéaires, jouant le rôle de bloqueur de la réaction de polymérisation, accélérée par la présence d'un système catalytique composé d'un catalyseur alcalin (ou amorceur de polymérisation anionique) et d'un co-catalyseur qui est un agent complexant macrohétérocyclique (appelé cryptand) tels que des dérivés de la tris(oxaalkyl)amine, des polyamines monocycliques et bicycliques. Ces cocatalyseurs ont été décrit pour la première fois dans la demande de brevet français n 2 201 304. Ces composés macrohétérocycliques sont connus pour avoir une capacité à former des complexes stables avec des cations compatibles. Les connaissances générales sur le mode d'action de ces co-catalyseurs peuvent se résumer ainsi: - chaque molécule hétérocyclique est capable de former un complexe avec un cation. En effet, ces agents complexants possèdent des propriétés de complexation vis-à-vis des cations métalliques, notamment des cations du groupe I et II de la classification périodique des éléments, fournis par les amorceurs anioniques, ces cations métalliques s'insèrent dans les cavités intramoléculaires desdits complexants en formant des cryptates . les ponts entre les atomes d'azote forment donc entre eux une cage dans laquelle le cation est capté. La capacité de former des complexes et la stabilité des complexes formés dépendent de la disposition des hétéroatomes ou des groupes entourant le cation ainsi que des diamètres relatifs des cycles ou du cation. Cependant, l'utilisation de ce type de co-catalyseur engendre des coûts prohibitifs pour une mise en oeuvre industriel car ces co-catalyseurs doivent être utilisés en mélange équimolaire avec le catalyseur de part leur mode d'action sur la catalyse. L'élimination ou la séparation de ce type de composés des huiles synthétisées est assez difficile et augmente d'autant plus le coût du procédé. Ceci est d'autant plus important lors de la préparation d'huiles silicones entrant dans des compositions réticulantes destinées à des applications de revêtements élastomèriques devant répondre aux contraintes imposées par le label contact alimentaire (par exemple revêtements pour moule à pâtisserie,....). Les industries du domaine technique considéré sont donc dans l'attente d'un nouveau procédé utilisant un système catalytique alcalin permettant une cinétique de polymérisation rapide tout en étant performant quand à la rapidité d'obtention d'un palier de viscosité en cours de polymérisation. En effet, il est difficile de stabiliser aussi rapidement que possible la viscosité en cours de polymérisation vers un palier de viscosité proche de la viscosité recherchée du produit final. Ce palier correspond à l'équilibre de polymérisation de cette réaction et est donc un critère important de la réaction Par ailleurs des améliorations sont toujours souhaitables en termes économiques et en terme de conditions opératoires industrielles. En présence de cet état de la technique, l'un des objectifs essentiels de l'invention est de proposer un nouveau Procédé de préparation de polyorganosiloxanes par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de polyorganosiloxanes cycliques et de polyorganosiloxanes linéaires et/ou non linéaires par voie anionique via des catalyseurs basiques dans lequel l'obtention d'un palier de viscosité en cours de polymérisation est rapide et sans présenter les désavantages présentés cidessus de l'art antérieur. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau procédé de préparation de polyorganosiloxanes par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de polyorganosiloxanes cycliques et de polyorganosiloxanes linéaires et/ou non linéaires et de polyorganosiloxanes linéaires ou non linéaires qui soit simple et économique à mettre en oeuvre, notamment en ce qui concerne les étapes finales de purification. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau Procédé de préparation de polyorganosiloxanes par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de polyorganosiloxanes cycliques et de polyorganosiloxanes linéaires et/ou non linéaires au moyen d'un système catalytique performant, qui présente au moins l'une des caractéristiques suivantes: - de réduire les résidus de catalyseur et de ses dérivés dans le polymère final, afin de préparer des polymères silicones de forte viscosité et de tenue thermique améliorée, et ce de façon rentable - d'obtenir rapidement un palier de viscosité en cours de polymérisation; et - de garantir une haute reproductibilité. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de préparation de polyorganosiloxanes par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de polyorganosiloxanes cycliques et de polyorganosiloxanes linéaires et/ou non linéaires comprenant les étapes suivantes: a) une étape de polymérisation dans laquelle: a-1) on prépare une composition réactionnel à température ambiante comprenant: - au moins 20 % en poids, de préférence au moins 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition d'au moins un siloxane cyclique de formule (I) suivante: avec: -n=3,4,5,6,7ou8; - le symbole R1 représente: le symbole R1 représente: un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un radical alcényle, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en C6-C18 éventuellement substitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué, et - le symbole R2 représente un radical tel que RI ou un radical OR3 avec R3 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué; et - éventuellement jusqu'à 80 % en poids, de préférence jusqu'à 50% en poids, par rapport au poids total de la composition d'au moins un polyorganosiloxane comprenant des motifs siloxyles identiques ou différents entre eux de formule générale (II) : (R3)x(R4)ZSIO(4- x- z)/2 (II) avec: -xetz=0, 1,2ou3etx+z3; - le symbole R3 représente: un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1- C12 linéaire ou ramifié et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes tels que le chlore et/ou le fluor, un radical alcényle en C1-C12 éventuellement substitué, un radical halogénoalkyle en C1-C12 éventuellement substitué, un radical halogénoalkényle en C1-C12 éventuellement substitué, un radical cycloalkyle en C3-C3 éventuellement substitué, un radical cycloalkényle en C3-C3 éventuellement substitué, un radical cyanoalkyle en C3-C4 éventuellement substitué, un radical phényle, alkylphényle ou phénylalkyle en C6-C12 éventuellement substitué ; et - le symbole R4 est un radical tel que R3 ou un radical OR5 avec R5 ayant la même définition que R3; - a-2) on ajoute un système catalytique, de préférence à une température supérieure ou égale à 100 C, constitué de x mmole d'au moins un catalyseur alcalin (III) et de y mmole d'au moins un cryptand (IV) qui est une diamine macrohétérobicyclique, et - a-3) on porte la température du mélange réactionnel à une température comprise entre 100 et 190 C; de préférence entre 140 et 180 C; b) on effectue une étape de neutralisation; et c) éventuellement on procède à une étape de dévolatilisation, de préférence à une température comprise entre 175 et 185 C; ledit procédé étant caractérisé en ce que: - pour le catalyseur alcalin (III) le nombre de mmole x utilisé répond au critère suivant: 0,005 Par cycloalkyle, on entend un groupement hydrocarboné saturé mono- ou polycyclique, de préférence mono- ou bicyclique, présentant préférablement de 3 à 8 atomes de carbone. Par groupement hydrocarboné saturé polycyclique, on entend un groupement présentant deux ou plusieurs noyaux cycliques rattachés les uns aux autres par des liaisons 6 ou/et condensés deux à deux. Des exemples de groupements cycloalkyle polycycliques sont adamantane et norbornane. Des exemples de groupements cycloalkyle monocycliques sont cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle. Par alcényle, on entend une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une double liaison oléfinique, et plus préférablement une seule double liaison. Des exemples préférés de groupements alcényle sont les groupements allyle et homoallyle. Il est du mérite des inventeurs d'avoir vaincu le préjugé technique qui voulait que, jusqu'alors, un ratio équimolaire de cryptand vis-à-vis du catalyseur était nécessaire à la mise en oeuvre de ce type de catalyse pour la synthèse de polyorganosiloxanes par polymérisation par ouverture de cycle(s) et redistribution de polyorganosiloxanes cycliques. Malgré tout cela les inventeurs n'ont pas hésité à réaliser de longs et nombreux essais, au terme desquels ils ont mis en évidence, de manière totalement surprenante et inattendue, que pour un classe définie de cryptand, en l'occurrence les diamines macrohétérobicycliques, le ratio molaire cryptand/catalyseur alcalin pour la préparation de polyorganosiloxanes, par polymérisation anionique peut être inférieur à 0, 040 de préférence inférieur à 0,020 et encore plus préférentiellement inférieur à 0,010. Le procédé selon l'invention est non seulement tout aussi efficace que jadis, mais également économique. Il est en outre simple à mettre en oeuvre, puisque les opérations de purification sont allégées du fait de la moindre quantité de cocatalyseur utilisé. Cet avantage est d'autant plus appréciable pour la préparation d'huiles silicones entrant dans des compositions réticulantes destinées à des applications de revêtements élastomèriques devant répondre aux contraintes imposées par le label contact alimentaire (par exemple revêtements pour moule à pâtisserie,... .). Ce procédé permet d'accéder à des polyorganosiloxanes de viscosité variable, y compris des polyorganosiloxanes de viscosité élevée. Au sens de l'invention, la "polymérisation par ouverture de cycle(s)", correspond à une polymérisation dans laquelle un composé cyclique (monomère) est ouvert pour former un polymère linéaire. Au sens de l'invention, la "polymérisation par redistribution", correspond à l'acception de l'homme du métier dans la chimie des silicones. En particulier, la "polymérisation par redistribution" s'entend dans le domaine des silicones, comme un réarrangement d'organosiloxanes de structures et/ou de masse molaire différentes. Ce réarrangement conduit à un seul nouveau polyorganosiloxane. Suivant un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le cryptand (IV) est une diamine macrohétérobicyclique de formule générale (V) : (V) dans laquelle: - o, p et q = 1, 2 ou 3; - les symboles A, A', A", B, B' et B", qui peuvent être identiques ou différents, représentent des groupements de formules: -CH2-CHR- ; -CH2-CHR-CH2; -CHR-CH2-CH2- ; 2876695 10 ou avec R étant un hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire ou substitué en C1-C20. Des exemples de groupements alkyle sont notamment méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle,1,1- diméthylpropyle, n-decyle, undécyle, dodécyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle nonadécyle et eicosyle. Suivant un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le cryptand (IV) est choisi parmi le groupe constitué par les molécules (VI) à (IX) suivantes: / (cH2)s'cH3 O / O (VI) KRYPTOFIX 222 (VII) KRYPTOFIX 222 D (/ V---\> (/ v Avantageusement, le siloxane cyclique de formule (I) est choisi parmi le groupe constitué par: l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4), l'hexaméthylcyclotrisoloxane (D 3), l'octophénylcyclotétrasiloxane, le tétraméthylcyclotétrasiloxane, le tétraméthyltétravinylcyclotétrasiloxane, l'hexaméthyldiiphényl-1,1-cyclotétrasiloxane; [(CH3)2SiO]5, [(CH3)2SiO]6, [(CH3)2SiO]7, [(CH3)2SiO]8, [(CH3)2SiO]9, [(CH3)(C2H5)SIO]3, [(CH3)(C2H5) SIO]4, [(CH3)(C2H5)SIO]5, [(CH3)(C2H5)SIO]6, [(C2H5)2SiO]3, [(C2H5)2SiO]4, [(C2H5)2SiO]5, [(C6H5)2SiO]3, [(C2H5)(C6H5)SIO]3, [(C2H5)(C6H5)SIO]4, [(C2H5)(C6H5)SIO]2[(C2H5)2SiO] et [(C2H5)(C6H5)SIO][(C2H5)2SiO]2. Préférentiellement, le siloxane cyclique de formule (I) est l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4). Selon un autre mode particulier de l'invention, le polyorganosiloxane (II) est présent jusqu'à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition et est représenté par la formule (X) suivante: (R7)3 Si 0 Si (R7)3 r (X) dans laquelle: - les symboles R6, identiques ou différents entre eux, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, saturé ou non saturé et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes tels que le chlore et/ou le fluor, un radical alkényle en C1-C12 éventuellement substitué, un radical halogénoalkyle en C1-C12 éventuellement substitué, un radical halogénoalkényle en C1-C12 éventuellement substitué, un radical cycloalkyle en C3-C8 éventuellement substitué, un radical cycloalkényle en C3-C8 éventuellement substitué, un radical cyanoalkyle en C3-C4 éventuellement substitué, un radical phényle, alkylphényle ou phénylalkyle en C6-C12 éventuellement substitué ; - les symboles R7, identiques ou différents entre eux, représentent un radical R6 tel que défini ci-dessus ou un groupement OR8 avec R8 représentent étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par exemple par des fonctions amino, époxy ou esters; et - r 1, de préférence 1 r 10000 et encore plus préférentiellement 1 r 1000. Selon une variante avantageuse du procédé selon l'invention, à l'étape a1) le polyorganosiloxane (II) est présent jusqu'à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition et est choisi parmi le groupe constitué par: - le tétraméthyldivinylsiloxane, une huile a-wdihydroxy(polydiméthylsiloxane), l'hexaméthyldisiloxane, une huile polydiméthyldisoxane, les huiles phénylés dérivées d'organopolysiloxanes et les huiles vinylées dérivées d'organopolysiloxanes. Selon un mode particulier de l'invention, lorsque l'on atteint la viscosité souhaitée, on neutralise le mélange par addition d'une solution acide après avoir éventuellement filtré et refroidit le mélange. Eventuellement, on peut distiller le mélange afin d'éliminer les molécules de faible masse moléculaire et récupérer l'huile résiduelle. Le catalyseur alcalin (III) est préférentiellement choisi parmi le groupe constitué par: les hydroxydes de métaux alcalins, les silanolates de métaux alcalins, les alkoxydes de métaux alcalins et les siliconates alcalins. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le catalyseur alcalin (III) est un siliconate de potassium, préparé par chauffage d'un mélange constitué d'hexaméthyldisiloxane (M2), d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et d'hydroxyde de potassium. Des solutions acides utiles selon l'invention sont par exemples des solutions comprenant l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide glycolique, l'acide valérique, l'acide butyrique, l'acide caproïque, l'acide caprilique, l'acide caprique, l'acide octanoïque, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide oléique, l'acide undécylénique, l'acide chlorhydrique, HI, HBr, HCIO4, H2SO4, HNO3, H3PO4, l'acide triflique, acide paratoluène sulfonique, des esters silylés de l'acide triflique, les acides de Lewis, les acides acryliques, les acides polyacryliques, les acides polyméthacryliques les organohalosilanes fonctionnalisés, les organohalosilanes fonctionnalisés combinés avec un disilazane, le diméthylvinylsilylacétate ou des composés à base de phosphore tels que le pentoxyde de phosphore, le trichloroéthyle phosphite, le tris(méthylsilyl) phosphate et l'acide phosphorique. Une solution à base de carboglace peut aussi être envisagée pour la solution acide (VII) Selon un autre mode de réalisation préférée, la solution acide est une solution silylée comprenant un mélange d'acide phosphorique, d'hexaméthyldisiloxane (M2) et d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4). Une étape supplémentaire peut être envisagée, par exemple, on peut ajouter en fin de procédé une étape standard de dévolatilisation afin d'éliminer les composés volatiles de faibles poids moléculaire, par exemple par distillation entre 175 et 185 C sous une pression réduite. Un autre aspect de l'invention concerne un procédé de préparation de polyorganosiloxanes par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de polyorganosiloxanes cycliques tel que décrit ci-dessus dans lequel les étapes a) et b) et éventuellement c) sont effectuées en continu. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. 14 Structure des cryptands (co-catalyseurs) : \0(CH2)9..-cH3 o/ \b (ni \1--\, N/ O O A la fin de la réaction, le mélange est refroidi jusqu'à une température de 25 C et on procède ensuite aux opérations usuelles de neutralisation (agent neutralisant: une solution silylée comprenant un mélange d'acide phosphorique, d'hexaméthyldisiloxane (M2) et d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4)), filtration et dévolatilisation pour éliminer le monomère en équilibre avec le polymère et les cyclosiloxanes légers (distillation à 180 C sous une pression réduite de 10 mm de mercure). La mesure du taux de volatil est comprise entre 12.7 et 13.4 %, ce qui indique que l'équilibre thermodynamique a été atteint. On obtient des huiles a-wdivinylpolydiméthylsiloxane. Le Tableau 1 ci-dessous donne les résultats des essais réalisés. Essais Structure du [KOH] [co- Ratio molaire T( C) Temps de réaction x-I = invention co- catalyseur] Co- A l'équilibre x-C= comparatif catalyseur catalyseur/KOH (minute) utilisé (y/x) 1-C Pas de co- 30 ppm 0 ppm - 170 C 350 catalyseur 2-1 (VI) 30 ppm 0.5 ppm 0.0025 170 C 35 3-I (IX) 30 ppm 0.5 ppm 0.0025 170 C 165 4-I (VIII) 30 ppm 0.5 ppm 0.0025 170 C 210 5-C Pas de co- 20 ppm 0 ppm - 150 C 500 s catalyseur 6-I (VI) 20 ppm 5 ppm 0.037 150 C 35 7-1 (VI) 20 ppm 1 ppm 0.0071 150 C) 75 8-C Pas de co- 15 ppm 0 ppm - 150 C Pas de réaction catalyseur 9-I (VI) 15 ppm 0.5 ppm 0.0050 150 C 95 10-1 (VII) 15 ppm 0.5 ppm 0.0050 150 C 95 11-C Pas de co- 20 ppm 0 ppm - 170 C 200 catalyseur 12-C Pas de co- 10 ppm 0 ppm - 170 C Pas de réaction catalyseur 13-I (VI) 10 ppm 0.5 ppm 0.0075 170 C 30 14-1 (VI) 10 ppm 0.5 ppm 0.0075 160 C 60 15-C TDA 1 20 ppm 1 ppm 0.0086 150 C > 400 Tableau I. Dans ces conditions, on observe que le temps de réaction pour atteindre l'équilibre de polymérisation est drastiquement diminué même lorsque le ratio molaire co-catalyseur/KOH (y/x) est inférieur à 0.040. On observe les meilleurs résultats avec le co-catalyseur KRYPTOFIX 222 de structure (VI). Ces essais démontrent que contrairement à ce qui est décrit dans l'art antérieur, l'utilisation d'un ratio molaire faible co-catalyseur/KOH, même très inférieur à 0,040 conduit à une accélération de la cinétique de réaction tout en observant un équilibre de polymérisation rapide. On constate aussi que l'essai comparatif (15-C) avec le co-catalyseur TDA1 ne présente pas de bon résultat confirmant la spécificité du mode d'action de la classe des diamines macrohétérocycliques selon l'invention. Exemple 2: synthèse en réacteur continu: Dans un réacteur continu constitué des éléments principaux suivants successifs: un sécheur (stripping azote), un polymériseur (mélangeur statique), un neutraliseur (mélangeur statique) et un élément de dévolatilisation (par exemple film tombant ou Luwa). On introduit en continu de l'octaméthyltétracyclosiloxane (D4) qui est séché dans l'élément sécheur puis envoyé sur le polymériseur. Juste avant l'entrée du polymériseur, on introduit dans le flux de D4 le catalyseur et le co-catalyseur (sous la forme d'un mélange D4 + co-catalyseur Kryptofix 222). Les conditions opératoires de l'essai sont: Débit d'azote de séchage: 100 I/h r Température de polymérisation: 170 C Durée de l'essai: 3 heures minimum Débit d'alimentation: 40 kg/h > Quantité de potasse: 10 ppm (1 kg/h d'une solution de KOH/ siliconate de K pour délivrer l'équivalent de 10ppm) Quantité de Kryptofix: 0,5 ppm (1 kg/h d'une solution de Kryptofix dans du D4 ou D5 pour délivrer l'équivalent de 0,5 ppm) Pressionde fonctionnement: environ 5 bar. Le polymère est ensuite neutralisé en ligne par un agent neutralisant type acide phosphorique silylé. La mesure du taux de volatil est de l'ordre de 18% et la teneur en vinyle de l'huile a-co- divinylpolydiméthylsiloxane est conforme. Cet essai démontre que le système catalytique co-catalyseur (Kryptofix ) /KOH avec un ratio molaire y/x de 0.0075 est particulièrement adapté à la préparation de polyorganosiloxane avec un procédé en continu. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de polyorganosiloxanes par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de polyorganosiloxanes cycliques et de polyorganosiloxanes linéaires et/ou non linéaires comprenant les étapes suivantes: a) une étape de polymérisation dans laquelle: a-1) on prépare une composition réactionnel à température ambiante comprenant: - au moins 20 % en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un siloxane cyclique de formule (I) suivante: R n (I) avec: -n=3,4,5,6,7ou8; - le symbole R1 représente: un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1- C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un radical alcényle, un radical cycloalkyle en C5-C10, éventuellement substitué, un radical aryle en C6-C18 éventuellement substitué, un radical aralkyle, éventuellement substitué, et - le symbole R2 représente un radical tel que RI ou un radical OR3 avec R3 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué; et éventuellement jusqu'à 80 % en poids par rapport au poids total de la 25 composition d'au moins un polyorganosiloxane comprenant des motifs siloxyles identiques ou différents entre eux de formule générale (II) : (R3)x(R4)zSiO(4- x- z)12 (II) avec: -xetz=0, 1,2 ou3etx+z3; - le symbole R3 représente: un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1- C12 linéaire ou ramifié et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes tels que le chlore et/ou le fluor, un radical alcényle en C1-C12 éventuellement substitué, un radical halogénoalkyle en C1-C12 éventuellement substitué, un radical halogénoalkényle en C1-C12 phénylalkyle en C6-C12 éventuellement substitué ; et - le symbole R4 est un radical tel que R3 ou un radical OR5 avec R5 ayant la même définition que R3; - a-2) on ajoute un système catalytique, de préférence à une température supérieure ou égale à 100 C, constitué de x mmoles d'au moins un catalyseur alcalin (III) et de y mmole d'au moins un cryptand (IV) qui est une diamine macrohétérobicyclique, et - a-3) on porte la température du mélange réactionnel à une température comprise entre 100 et 190 C; de préférence entre 140 et 180 C; b) on effectue une étape de neutralisation; et c) éventuellement on procède à une étape de dévolatilisation, de préférence à 25 une température comprise entre 175 et 185 C; ledit procédé étant caractérisé en ce que: - pour le catalyseur alcalin (III) le nombre de mmole x utilisé répond au critère suivant: 0,005 x 5 mmoles pour 500 g de siloxane cyclique (I), de préférence 0,005 x 1 mmole pour 500 g de siloxane cyclique (I), et - pour le cryptand (IV) le nombre de mmole y utilisé répond au critère défini par le le ratio molaire y/x éventuellement substitué, un radical cycloalkyle en C3-C8 éventuellement substitué, un radical cycloalkényle en C3-C8 éventuellement substitué, un radical cyanoalkyle en C3-C4 éventuellement substitué, un radical phényl, alkylphényle ou 2 - Procédé de préparation de polyorganosiloxanes par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de polyorganosiloxanes cycliques et de polyorganosiloxanes linéaires et/ou non linéaires selon la revendication 1 dans lequel le cryptand (IV) est une diamine macrohétérobicyclique de formule générale (V) : (V) dans laquelle: - o, p et q = 1, 2 ou 3; - les symboles A, A', A", B, B' et B", qui peuvent être identiques ou différents, représentent des groupements de formules: -CH2-CHR- ; -CH2-CH R-CH2; -CH R-CH2-CH2- ; ou avec R étant un hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire ou sustitué en CI- C20. 3 - Procédé de préparation de polyorganosiloxanes par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de polyorganosiloxanes cycliques et de polyorganosiloxanes linéaires et/ou non linéaires selon l'une des revendications précédentes dans lequel le cryptand (IV) est choisi parmi le groupe constitué par les molécules (VI) à (IX) suivantes: \ (cH2)9cH3 o b Jno/ \([>> O/ v,> O\ /O p\ /0 (VI) (VIII) 4 - Procédé de préparation de polyorganosiloxanes par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de polyorganosiloxanes cycliques et de polyorganosiloxanes linéaires et/ou non linéaires selon l'une des revendications précédentes dans lequel le siloxane cyclique de formule (I) est choisi parmi le groupe constitué par: l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4), l'hexaméthylcyclotrisoloxane (D 3), l'octophénylcyclotétrasiloxane, le tétraméthylcyclotétrasiloxane, le tétraméthyltétravinylcyclotétrasiloxane, l'hexaméthyldiphényl-1,1cyclotétrasiloxane; [(CH3)2SiO]5, [(CH3)2SiO]6, [/(CH3)2SIO]7, [(CH3)2SIO]g, [(CH3)2SIO]9, [(CH3)(C2H5)SIO]3, [(CH3)(C2H5) SiO]4, 15 [(CH3)(C2H5)SIO]5, [(CH3)(C2H5)SIO]6, [(C2H5)2SIO]3, [(C2H5) 2SIO]4, [(C2H5)2SIO]5, [(C6H5)2SIO]3, [(C2H5)(C6H5)SIO]3, [(C2H5)(C6H5) SIO7]4/, [(C2H5)(C6H5)SIO]2[(C2H5)2SIO] et [(C2H5)(C6H5)SIO][(C2H5)2SIO]2. - Procédé de préparation de polyorganosiloxanes par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de polyorganosiloxanes cycliques et de polyorganosiloxanes linéaires et/ou non linéaires selon la revendication 4 dans lequel le siloxane cyclique de formule (I) est l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4). 6 - Procédé de préparation de polyorganosiloxanes par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de polyorganosiloxanes cycliques et de polyorganosiloxanes linéaires et/ou non linéaires selon l'une des revendications précédentes dans lequel le polyorganosiloxane (Il) est présent jusqu'à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition et est représenté par la formule (X) suivante: (R7)3 Si O Si (R7)3 r (X) dans laquelle: - les symboles R6, identiques ou différents entre eux, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, saturé ou non saturé et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes tels que le chlore et/ou le fluor, un radical alkényle en C1-C12 éventuellement substitué, un radical halogénoalkyle en C1-C12 éventuellement substitué, un radical halogénoalkényle en C1-C12 éventuellement substitué, un radical cycloalkyle en C3-C8 éventuellement substitué, un radical cycloalkényle en C3-C8 éventuellement substitué, un radical cyanoalkyle en C3-C4 éventuellement substitué, un radical phényl, alkylphényle ou phénylalkyle en C6-C12 éventuellement substitué ; - les symboles R7, identiques ou différents entre eux, représentent un radical R6 tel que défini ci-dessus ou un groupement OR8 avec R8 représentent étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, saturé ou non saturé ; et - r >_ 1, de préférence 1 7 - Procédé de préparation de polyorganosiloxanes par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de polyorganosiloxanes cycliques et de polyorganosiloxanes linéaires et/ou non linéaires selon la revendication 6 dans lequel le polyorganosiloxane (II) est présent jusqu'à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition et est choisi parmi le groupe constitué par: le tétraméthyldivinylsiloxane, une huile a-o-dihydroxy(polydiméthylsiloxane), l'hexaméthyldisiloxane, une huile polydiméthyldisoxane, les huiles phénylés dérivées d'organopolysiloxanes et les huiles vinylées dérivées d'organopolysiloxanes. 8 - Procédé de préparation de polyorganosiloxanes par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de polyorganosiloxanes cycliques et de polyorganosiloxanes linéaires et/ou non linéaires selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur alcalin (III) est choisi parmi le groupe constitué par: les hydroxydes de métaux alcalins, les silanolates de métaux alcalins, les alkoxydes de métaux alcalins et les siliconates alcalins. 9 - Procédé de préparation de polyorganosiloxanes par polymérisation par ouverture de cycle(s) et/ou redistribution de polyorganosiloxanes cycliques et de polyorganosiloxanes linéaires et/ou non linéaires selon la revendication 1 dans lequel les étapes a) et b) et éventuellement c) sont effectuées en continu.