FR 2880198 A1 20060630 FR 0453182 A 20041223 2880198 1 ÉLECTRODE NANOSTRUCTUREE POUR MICROBATTERIE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine des dispositifs de stockage d'énergie, et principalement des micro-batteries fabriquées en films minces par des techniques de dépôts sous vide. Plus particulièrement, l'invention concerne une électrode pour une batterie, notamment au lithium, dont la structure est définie de façon à optimiser la fiabilité du stockage d'énergie. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Parmi les dispositifs de stockage d'énergie, des micro-batteries particulièrement utilisées, dites tout solide , sont sous la forme de films: tous les composants de la microbatterie, c'est-à-dire les collecteurs de courant, les électrodes positive et négative, l'électrolyte, et même l'encapsulation, sont des couches minces, obtenues par dépôt, principalement par dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Les techniques utilisées permettent la réalisation d'objets de formes quelconques. Comme usuel, le principe de fonctionnement d'une telle batterie repose sur l'insertion et le retrait, aussi appelé désinsertion , d'un ion de métal alcalin ou d'un proton dans et depuis l'électrode positive, et le dépôt ou l'extraction de cet ion sur et de l'électrode négative. Selon les matériaux utilisés, la tension de fonctionnement de ce type de batterie est comprise entre 1 et 4 V, et les capacités surfaciques sont de l'ordre de quelques 10 pAh/cm2 à quelques centaines de pAh/cm2. La recharge d'une micro-batterie, c'est-à-dire le transfert des ions de l'anode vers la cathode, est en général complète après quelques minutes de chargement. Les principaux systèmes utilisent Li+ comme espèce ionique de transport de courant: l'ion Li+ extrait de la cathode lors de la décharge de la batterie vient se déposer sur l'anode, et inversement, il s'extrait de l'anode pour s'intercaler dans la cathode lors de la charge. Aussi une des options est- elle de choisir une anode en lithium métallique. Cependant, le point de fusion du lithium, à 181 C, limite l'utilisation potentielle de la batterie pour des hautes températures; en particulier, il est impossible d'effectuer une refusion ( solder reflow process ) des différentes couches de matériau. Par ailleurs, la forte réactivité du lithium métallique vis-à-vis de l'atmosphère ambiante est pénalisante, même pour l'encapsulation. Enfin, le lithium métallique est impossible à pulvériser, ce qui entraîne la nécessité de faire de l'évaporation thermique. Une autre option est de choisir une anode fabriquée à partir d'un matériau d'insertion de l'ion Li+ (batterie Li-ion ), qui provient d'une cathode dont le matériau contient du lithium. Or l'insertion de l'ion Li+ entraîne un gonflement du matériau qui le reçoit: même les matériaux les plus performants utilisés comme anodes d'insertion, tel Si, conduisent à des expansions volumiques importantes (jusqu'à 400 %). Les contraintes engendrées par une telle différence de volume sollicitent fortement les couches superposées, et en particulier peuvent amener des détériorations, voire des fissures, de l'électrolyte juxtaposé, ce qui peut créer des courts-circuits mettant la batterie hors service. Une autre alternative est la batterie sans anode (aussi connue sous le terme de Li-free ) : le dépôt du Li+ de la cathode s'effectue directement sur un substrat, dit bloquant. Les protubérances générées par le dépôt sont cependant également la source de fortes déformations et de rupture potentielle de l'électrolyte. Les problèmes de contraintes dans les micro-batteries Li-ion ou Li-free conduisent à des taux de courts-circuits de l'ordre de 90 % après 1000 cycles de charge / décharge (contre 5 % pour les anodes de lithium métallique). Il a certes été proposé de modifier l'électrolyte pour le réaliser en plusieurs parties, en insérant en son sein de fines couches d'un autre matériau également conducteur ionique de lithium, pour limiter la diffusion éventuelle de fissures de part en part de la couche d'électrolyte (voir par exemple US-B-6 770 176). Une telle solution a cependant pour conséquence de multiplier le nombre de couches à déposer (avec au moins deux cibles différentes pour l'électrolyte), ce qui augmente le coût du procédé de fabrication, et ne peut que dégrader la conductivité ionique de l'électrolyte. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a pour but de pallier les problèmes de l'état de la technique quant à la stabilité du stockage et de la fourniture d'énergie. Plus particulièrement, l'invention préconise l'utilisation d'une nouvelle famille d'électrodes dont l'architecture et la conception permettent de supprimer les contraintes sur l'électrolyte lors de la charge et de la décharge de la micro-batterie. En particulier, l'expansion de l'anode dans la direction perpendiculaire au substrat et à la couche d'électrolyte est supprimée. Sous un aspect, l'invention concerne une micro-batterie dont une électrode est constituée par des éléments d'électrodes indépendants, qui définissent ainsi des espaces sans électrode entre eux, ou des vides. De préférence, le taux de vide est supérieur à 50 %, par exemple de l'ordre de 80 %. L'électrode concernée est principalement l'anode, la cathode et l'électrolyte solide étant alors sous forme de couches de matériau, déposées plus ou moins uniformément. L'anode est de préférence composée de protubérances s'étendant en faisant saillie à partir d'un substrat collecteur de courant. En particulier pour une micro-batterie au lithium, l'anode est composée de nanotubes en carbone ou de nanofils en silicium. Le dispositif de stockage d'énergie selon l'invention peut être encapsulé afin d'isoler les éléments échangeurs d'ion de l'extérieur. Selon un autre aspect, l'invention concerne une structure en nanofils ou en nanotubes sur un substrat conducteur qui peut être utilisée pour la fabrication de batteries au lithium, en tant qu'électrode. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS Les caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre et en référence aux dessins annexés, donnés à titre illustratif et nullement limitatifs. La figure 1 représente schématiquement un dispositif de stockage d'énergie selon l'invention. Les figures 2A et 2B montrent un dispositif selon l'invention respectivement en état de charge et en état déchargé. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Tel que schématisé sur la figure 1, un dispositif de stockage d'énergie comprend, de façon habituelle, un substrat 12, des collecteurs cathode 14a et anode 14b (ce dernier pouvant être partie intégrante du substrat 12), une cathode 16, un électrolyte 18, et une anode 20. Par ailleurs, la micro- batterie 10 peut être protégée par une couche d'encapsulation 22: les électrodes 16, 20, notamment lorsqu'elles sont au lithium, sont en effet très réactives à l'air, et il peut être avantageux d'encapsuler également les autres éléments 14, 18. L'épaisseur totale de l'empilement 14, 16, 18, 20 est habituellement comprise entre 10 et 50 pm, avantageusement de l'ordre de 15 pm. Une telle micro-batterie 10, à l'exception de l'anode 20 qui sera décrite plus loin, peut être réalisée par toute technique connue, et en particulier avec différents matériaux: - Les collecteurs de courant 14 sont métalliques et peuvent être par exemple des dépôts à base de Pt, Cr, Au, Ti. - L'électrode positive 16 peut être notamment constituée de LiCoO2r LiNiO2, LiMn2O4, CuS, CuS2, WOySZ,, TiOySZ, V2O5, déposés par technique classique, avec un éventuel recuit thermique pour augmenter la cristallisation et les capacités d'insertion (notamment pour les oxydes lithiés). - L'électrolyte 18, qui est un bon conducteur ionique et un isolant électronique, est en général constitué d'un matériau vitreux à base d'oxyde de bore, de sels ou d'oxydes de lithium, en particulier un oxynitrure de lithium. De préférence, l'électrolyte est à base de phosphate, comme du LiPON, ou du LiSiPON. Dans un dispositif 10 selon l'invention, et tel qu'illustré sur la figure 1, l'anode 20 est par contre fabriquée selon une architecture qui permet d'éliminer toute expansion dans la direction perpendiculaire à la surface du substrat collecteur 14b, et à la surface adjacente d'électrolyte 18. Cet avantage est obtenu grâce à une électrode 20 comprenant des éléments d'électrode 24 espacés les uns des autres, et donc une anode 20 comprenant des vides 26: lors de la décharge de la cathode 16, les ions lithium viennent gonfler les éléments d'anode 24, mais l'expansion est réalisée dans le vide résiduel 26. De ce fait, l'électrolyte 18 ne subit plus de stress induit lors de la charge et de la décharge. De plus, ce vide permet aussi d'accueillir les ions Li+ non insérés dans l'anode et qui se déposent sous forme de lithium métal. Avantageusement, la proportion de vide 26 initialement présent compense l'augmentation volumique liée à l'insertion de lithium dans les éléments 24. Cette optimisation est propre à chaque matériau d'insertion, mais le taux de vide est habituellement supérieur à 50 %, de préférence à 80 Un exemple est schématisé sur les figures 2: la figure 2A représente l'état chargé de la batterie 10, dans lequel l'anode 20 ne comprend pas d'ions Li+. Au cours de la charge, les ions lithium s'insérer dans les éléments d'anode 24, les gonfler, de sorte que le vide résiduel 26 Cependant, même dans l'état totalement viennent faisant diminue. déchargé de la batterie, schématisé en figure 2B, le volume global de la couche d'anode 20 n'a pas varié, seul le taux de vide 26 ayant diminué, de sorte que ni l'électrolyte 18, ni la couche collectrice 14b, n'ont subi de contrainte. Les matériaux utilisés pour réaliser les protubérances 24 sont des matériaux pouvant insérer le lithium (entre parenthèses est indiqué un taux de vide préféré) : germanium (80 %), silicium-germanium (80 %), argent, étain (70 %),... et surtout silicium (80 %) ou carbone (50 %). L'utilisation de structures nanométriques, c'est-à-dire de dimensions en coupe inférieures à quelques dizaines de nanomètres, en particulier les nanotubes et les nanofils, est préconisée dans l'obtention de résultats optimaux pour les problèmes d'expansion. En particulier, dans le cas d'éléments d'électrode 24 sous forme de nanotubes, un avantage supplémentaire réside dans le fait que la croissance de ces nanotubes permet de s'affranchir de l'étape de photo lithogravure, très difficile à cause de la précision requise. Toute technologie permettant d'obtenir des structures de ce type (diamètre de très faible dimension) peut être utilisée, comme le dépôt pleine couche puis la définition de petits motifs par photo lithogravure. En ce qui concerne le dépôt de nanotubes ou nanofibres, des techniques sont décrites par exemple dans les documents de Sharma S et coll. : Diameter control of Ti-catalyzed silicon nanowires , J Crystal Growth 2004; 267: 613-618, ou de Tang H et coll. . High dispersion and electrocatalytic properties of platinum on well-aligned carbon nanotube arrays , Carbon 2004; 42: 191-197. Les éléments d'électrode 24 peuvent être positionnés de façon aléatoire, formant un réseau de type éponge. De préférence, les éléments d'électrodes sont sous la forme de protubérances saillantes 24 depuis la surface de substrat collecteur 14b, en particulier sous forme de réseau régulier, par exemple un réseau carré ou hexagonal. Le diamètre des protubérances 24 et le pas du réseau peuvent être optimisés pour obtenir le taux de vide recherché. En particulier, une croissance de nanofils ou de nanotubes est préférée, et le réseau obtenu peut être régulier, avec notamment des protubérances 24 faisant toutes saillie à partir de la surface de base 14b, selon un angle avantageusement le plus proche possible de 900. Les protubérances 24 peuvent ainsi consister en un réseau de fils de 5 à 50 nm de diamètre espacés de 50 à 100 nm avec des hauteurs comprises entre 200 nm et 5 pm. Par exemple, une micro-batterie 10 selon l'invention comprend un réseau de nanofils 24 de Si de diamètre de l'ordre de 10 nm, avec un taux de vide 26 de 80 déposé sur un substrat 12 isolant sur lequel a été déposé le collecteur de courant 14b, par exemple en Pt. La hauteur des nanotubes 24, ou épaisseur de l'anode 20, est de 1 pm. Ensuite est déposée une couche de 1 pm d'électrolyte 18 en LiPON par pulvérisation cathodique radiofréquence; la cathode 16 est alors constituée d'une couche de LiCoO2 sur 3 pm, déposée par exemple par pulvérisation cathodique ou magnétron ou radiofréquence. Outre l'avantage d'éviter tout gonflement de l'anode 20, la structure d'électrode selon l'invention permet généralement d'augmenter les propriétés de conduction nécessaires au bon fonctionnement d'un matériau d'électrode de batterie. Par ailleurs, il est préférable que le dispositif 10 selon l'invention soit encapsulé in fine; cette encapsulation peut avoir lieu pour un dispositif isolé, ou pour un ensemble de micro-batteries. L'encapsulation 22, qui a pour objet de protéger l'empilement actif 14, 16, 18, 20 de l'environnement extérieur et spécifiquement de l'humidité, peut être fabriquée à partir de céramique, de polymère (comme l'hexaméthyldisiloxane ou le parylène) ou de métal, ainsi que par une superposition de couches de ces différents matériaux. Il est à noter en outre que, grâce à l'invention, l'encapsulation, dont la couche, comme celle de l'électrolyte, est sensible aux problèmes de contraintes et de déformation, est facilitée: - il ne se produit pas de changement de volume du dispositif 10; - la non utilisation de lithium métallique permet de générer un matériau d'électrode moins sensible chimiquement et une surface, sur laquelle sont déposées les couches d'encapsulation 22, plus lisse. Bien que décrit pour l'anode, il est clair que la structure d'électrode selon l'invention peut également être utilisée pour la cathode, voire pour les deux électrodes. Parmi les applications visées, outre les cartes à puces et les étiquettes intelligentes , qui permettent par exemple la mesure récurrente de paramètres par des implants miniaturisés, figurent l'alimentation de microsystèmes. Ces applications imposent que toutes les couches nécessaires au fonctionnement de la batterie soient fabriquées avec des techniques compatibles avec les procédés industriels de la microélectronique, ce qui est le cas du dispositif selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Dispositif de stockage d'énergie (10) comprenant au moins une première électrode (20), une deuxième électrode (16) et un électrolyte solide (18), l'électrolyte (18) étant localisé entre les deux électrodes (16, 20), caractérisé en ce que la première électrode (20) est composée d'une pluralité d'éléments d'électrode (24) définissant entre eux des espaces (26). 2. Dispositif selon la revendication 1 dans lequel le volume occupé par les éléments d'électrode (24) est inférieur à 50 de préférence de l'ordre de 20 du volume défini par la première électrode (20). 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel la première électrode (20) est positionnée sur une surface d'un substrat collecteur (14b). 4. Dispositif selon la revendication 3 dans lequel les éléments d'électrode (24) forment un réseau de protubérances faisant saillie de la surface du substrat collecteur (14b). 5. Dispositif selon la revendication 4 dans lequel les protubérances (24) ont une surface incluse dans un cercle de diamètre compris entre 5 et 50 nm et sont espacées de 50 à 100 nm entre elles. 6. Dispositif selon la revendication 4 ou 5 dans lequel les protubérances (24) s'étendent sur 200 nm à 5 pm perpendiculairement à la surface du substrat collecteur (14b). 7. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la première électrode est l'anode (20). 8. Dispositif selon la revendication 7 dans lequel les éléments d'électrode (24) sont des nanotubes ou des nanofils en carbone ou en silicium. 9. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la deuxième électrode (16) et l'électrolyte (18) sont composés chacun d'une couche de matériau. 10. Dispositif selon l'une des 20 revendications précédentes qui est une micro-batterie au lithium. 11. Dispositif selon la revendication 10 dans lequel l'électrolyte (18) est un oxynitrure de 25 lithium. 12. Dispositif selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une couche d'encapsulation (22) qui isole les électrodes (16, 20) et l'électrolyte (18) de l'environnement extérieur. 13. Utilisation d'un composant (20) constitué de nanofils ou de nanotubes (24) sur un substrat (14b) conducteur d'électricité dans la fabrication d'une électrode de batterie au lithium.