FR 2874119 A1 20060210 FR 0408637 A 20040804 L'invention concerne le domaine de la fabrication des éléments en alliage de zirconium utilisés dans les réacteurs de centrales nucléaires, notamment des tubes de gainage de combustible. Les éléments en alliage de zirconium utilisés dans les réacteurs de s centrales nucléaires à eau pressurisée, notamment pour constituer les tubes de gainage des pastilles de combustible, doivent présenter des caractéristiques élevées de résistance à divers types de corrosion. En particulier, la corrosion généralisée en milieu lithié et non lithié est particulièrement à considérer. Diverses solutions à ce problème ont été proposées. io Le document EP-B1-0 840 931 propose d'utiliser des alliages quaternaires, c'est-à-dire des alliages de zirconium contenant des quantités significatives de trois éléments d'alliage, à savoir 0,8 à 1,8% de niobium, 0,2 à 0,6% d'étain et 0,02 à 0,4% de fer (tous les pourcentages, comme dans la suite de la description, sont des pourcentages en poids). Dans ces alliages la teneur en carbone doit être maintenue entre 30 et 180ppm, celle en silicium entre 10 et 120ppm et celle en oxygène entre 600 et 1800ppm. Cette composition peut être couplée à un procédé de traitement thermo-mécanique particulier. Le document EP-B1-1 149 180 propose également de tels alliages quaternaires, comprenant 0,5 à 1,6% de niobium, 0,3 à 0,6% de fer, 0,65 à 0,85% d'étain, éventuellement 50 à 120ppm de silicium et éventuellement 500 à 1600ppm d'oxygène. Le but de l'invention est de proposer des tubes de gainage des pastilles de combustible de réacteurs nucléaires présentant des propriétés de résistance à la corrosion encore améliorées par rapport à ceux connus jusqu'à présent, en particulier lors d'expositions à de très hautes températures, de l'ordre de 900 à 1400 C. Ces températures peuvent être rencontrées lors d'accidents entraînant une perte de fluide réfrigérant. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un 30 tube de gainage de combustible pour réacteur nucléaire, caractérisé en ce que: - on prépare un lingot d'un alliage de zirconium de composition, en pourcentages pondéraux: - 0,8% Nb 2,8% - traces s Sn 0,65% 0,015%Fe50,40% - C La teneur en soufre du lingot est de préférence comprise entre 8 et 35ppm. La teneur en oxygène du lingot est de préférence comprise entre 900 et 1800ppm. La teneur en fer du lingot est de préférence comprise entre 0,020% et 25 0,35%. La rugosité Ra conférée à la surface externe du tube après polissage est de préférence inférieure ou égale à 0,3pm. De préférence, on exécute également un polissage mécanique de la surface interne du tube. Ce polissage mécanique confère de préférence à la surface interne du tube une rugosité Ra inférieure ou égale à 0,4pm. 10 L'invention a également pour objet un tube de gainage de combustible pour réacteur nucléaire, caractérisé en ce que sa composition est: - 0,8% Nb 2,8% - traces s Sn 0,65% - 0,015% S Fe _ Sa teneur en soufre est de préférence comprise entre 8 et 35ppm. Sa teneur en oxygène est de préférence comprise entre 900 et 1800ppm. Sa teneur en fer est de préférence comprise entre 0,020% et 0,35%. La surface externe du tube a, de préférence, une rugosité Ra inférieure ou égale à 0,3pm. La surface interne du tube a, de préférence, une rugosité Ra inférieure ou 20 égale à 0,4pm, obtenue à la suite d'un polissage mécanique. L'invention repose sur un procédé de fabrication des tubes comportant plusieurs aspects: - une composition optimisée sur les principaux éléments d'alliage, niobium, étain, fer, oxygène, ainsi que sur le carbone et le soufre; - l'obtention dans le produit final de très faibles teneurs en hafnium et en fluor; - un schéma de traitement thermomécanique dont les diverses opérations sont effectuées à de relativement basses températures, et incluant un traitement final de recristallisation; - l'exécution, après le traitement thermique final et un éventuel décapage, d'un polissage mécanique dont le but est, d'une part, de débarrasser la surface extérieure du tube de toute trace de fluor, et d'autre part de conférer à cette surface une très faible rugosité Ra, inférieure à 0,5pm, de préférence inférieure à 0,3pm. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, 5 donnée en référence aux figures annexées suivantes: - la figure 1 qui montre le gain de masse d'échantillons d'alliages de diverses teneurs en fer lors d'essais d'oxydation sous air à 1000 C; - la figure 2 qui montre le gain de masse d'échantillons d'alliages selon l'invention en fonction de la rugosité de la surface externe du tube, lors d'essais io d'oxydation à 1020 C sous air. L'alliage de zirconium utilisé dans le procédé selon l'invention doit être apte à procurer aux tubes une excellente résistance à la corrosion en milieu aqueux, notamment à de très hautes températures de l'ordre de 900 à 1400 C susceptibles d'être rencontrées lors d'accidents de perte de fluide réfrigérant. Selon l'invention, il a les caractéristiques suivantes. Sa teneur en niobium est de 0,8 à 2,8% pour procurer de bonnes résistances à la corrosion et à l'hydruration dans des conditions normales de fonctionnement du réacteur. Sa teneur en étain est comprise entre des traces et 0,65%. La limite habituelle de détection de cet élément est de l'ordre de 30ppm, et il doit être entendu que la teneur en étain peut descendre jusqu'à des valeurs aussi basses. Au-delà de 0,65%, on risque de dégrader la résistance à la corrosion dans des conditions de fonctionnement normales du réacteur. Sa teneur en fer est d'au moins 150ppm, de préférence au moins 200ppm, et d'au plus 0,40%. En effet, comme le montre la figure 1, l'influence du fer sur la tenue à la corrosion à haute température est significative, même à des teneurs minimes. Cette figure montre le gain de masse (en mg/dm2), d'échantillons de composition 28ppm C 5 58ppm; 32ppm Hf 47ppm; 0,94% II n'est toutefois pas souhaitable de prévoir une teneur en fer allant audelà de 0,35%. En effet, au-delà on dégrade la tenue au fluage du matériau, voire aussi sa tenue à la corrosion, aux températures normales de fonctionnement du réacteur (300-360 C par exemple). Une augmentation de l'hydruration serait aussi à craindre. io La teneur en carbone de l'alliage ne doit pas dépasser 100ppm pour conserver une bonne tenue à la corrosion. L'alliage contient entre 600 et 2300ppm d'oxygène, de préférence entre 900 et 1800ppm, pour procurer un bon comportement mécanique et une bonne résistance au fluage. La teneur en soufre doit être maintenue entre 5 et 100ppm, de préférence entre 8 et 35ppm, pour une bonne tenue au fluage. Du chrome et du vanadium peuvent optionnellement être présents, à condition que la somme de leurs teneurs ne dépasse pas 0,25%. Deux autres éléments doivent être impérativement pris en compte: le 20 hafnium et le fluor. La présence de hafnium au sein de l'alliage est à éviter. En effet, il s'avère que cet élément a une influence significative sur la tenue à la corrosion de l'alliage dans des conditions extrêmes de température. Il est présent dans les minerais de zirconium et doit être séparé lors de l'élaboration de l'éponge de zirconium car, comme on le sait, il serait un frein à la pénétration des neutrons. On considère habituellement qu'une éponge de zirconium ne doit pas contenir plus de 100ppm de hafnium lorsqu'elle doit servir à fabriquer un alliage d'usage nucléaire. Selon l'invention, cette teneur doit être encore plus basse, de sorte que dans l'alliage final, on ne retrouve pas plus de 75ppm de hafnium. Un soin particulier doit donc être apporté à la séparation du hafnium lors de la préparation de l'éponge de zirconium à partir de laquelle est fabriqué l'alliage. Le fluor présent au sein de l'alliage a également une influence sur la tenue à la corrosion dans des conditions extrêmes de température. Sa teneur doit être limitée à 1 ppm au maximum. Les procédés de préparation de l'éponge de zirconium pour la fabrication de l'alliage fondés sur une électrolyse en bain de fluorures sont à éviter, des composés fluorés pouvant être piégés dans les cristaux au moment de leur formation. Une exigence très importante est également l'absence de fluorures à la surface de l'alliage. De tels fluorures sont classiquement présents, notamment lorsque le io tube a subi un décapage dans une solution contenant de l'acide fluorhydrique. Ils sont connus pour produire des traces blanches lors de la corrosion en autoclave, par exemple à 400 C sous 10,5MPa de vapeur d'eau. C'est pourquoi la norme ASTM-G2 gérant les tests de corrosion préconise un rinçage efficace dans un mélange alcool/acétone après décapage pour éliminer les traces de fluorures résiduels, en particulier NaF et KF. Cependant, les inventeurs ont constaté que des échantillons d'alliage de zirconium ainsi préparés, y compris avec un rinçage soigné, présentent néanmoins une corrosion de type hétérogène lorsqu'ils sont portés à haute température (900-1050 C) sous air. En présence de vapeur d'eau, ce phénomène est encore accentué. Ces échantillons, testés à 400 C en autoclave sous 10,5MPa de vapeur d'eau, présentent une corrosion uniforme. Les inventeurs ont également constaté que des échantillons semblables n'ayant subi ni décapage ni rinçage ne présentent pas ces phénomènes de corrosion localisée à haute température, et se comportent également très bien lors du test en autoclave. II s'avère, en fait, que les rinçages habituels, même effectués avec soin, ne permettent pas d'éliminer la totalité des fluorures subsistant en extrême surface. Ce sont probablement les fluorures subsistants qui contribuent à la corrosion hétérogène des échantillons à haute température. II est donc absolument indispensable, pour résoudre le problème à la base de l'invention, d'utiliser des préparations de surfaces qui aboutissent à une élimination radicale des fluorures. De ce point de vue, la réalisation d'un polissage mécanique en plus ou à la place du décapage chimique est le procédé le plus indiqué pour préparer la surface du tube avant son utilisation. Un polissage électrolytique, habituellement réalisé dans une solution d'acides fluorhydrique et nitrique, ne serait en revanche pas adéquat, car les traces de fluor à la surface du tube ne pourraient pas être ensuite éliminées de façon suffisante. La préparation des tubes à partir du lingot résultant de l'élaboration de l'alliage s'effectue selon un procédé comportant un forgeage suivi d'une trempe, un filage, et des laminages à froid séparés par des recuits intermédiaires, tous io les recuits étant effectués à une température inférieure à la température de transus a * a + f3 de l'alliage, donc généralement à moins de 600 C. Ces traitements thermiques à relativement basse température permettent d'obtenir une bonne tenue à la corrosion dans des conditions normales de service, incluant un traitement final de recristallisation pour obtenir une bonne tenue au fluage. Une autre condition nécessaire à la résolution du problème posé est l'imposition à la surface externe du tube d'une très faible rugosité Ra, inférieure ou égale à 0,5pm, de préférence inférieure ou égale à 0,3pm. Une réalisation adéquate du polissage mécanique précité permet d'obtenir ce résultat. Il est déjà connu que la forte rugosité de la surface d'un tube de gainage dégrade la tenue à la corrosion en réacteur. Des auteurs ont montrés qu'un polissage d'alliages binaires de type E110 à 1% de niobium permettait de ralentir l'apparition de la corrosion nodulaire. Toutefois, à haute température (1000 C), cette corrosion ne peut pas être évitée (L. YEGOROVA et al: LOCA Behavior of E110 Alloy, Nuclear Safety Research Conference, Washington DC, 20-22.X.2003). Les inventeurs ont montré qu'un tel polissage mécanique, imposant une rugosité Ra inférieure ou égale à 0,5pm et de préférence inférieure ou égale à 0,3pm à la surface du tube, couplé à une composition et à une préparation du tube conformes à ce qui a été exposé précédemment, permettait d'obtenir les résultats souhaités en matière de tenue à la corrosion à haute température. La figure 2 montre les résultats de mesures de la cinétique d'oxydation d'un tube d'alliage de zirconium contenant Nb = 0,94% ; Sn Après 22 minutes d'essai, l'échantillon à Ra = 0,85pm voit sa cinétique d'oxydation s'accélérer considérablement. Pour un Ra de 0,48pm, on n'observe ce phénomène que de façon très atténuée. Enfin pour un Ra de 0, 22pm, la cinétique d'oxydation est pratiquement linéaire. On considère qu'au-delà d'une rugosité de 0,50pm, la cinétique d'oxydation correspond à une sensibilité à la corrosion qui ne permet plus de résoudre le problème posé de façon satisfaisante. io II est également conseillé de pratiquer un polissage mécanique de la surface interne du tube. La faible rugosité et la suppression de la contamination en fluor que procurent ce polissage sont également bénéfiques pour réduire l'oxydation, et aussi pour réduire la corrosion sous contrainte qui est liée à l'interaction entre le tube et les pastilles de combustible qu'il contient. De préférence, ce polissage doit conférer à la surface interne une rugosité Ra inférieure ou égale à 0,4pm. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un tube de gainage de combustible pour réacteur nucléaire, caractérisé en ce que: - on prépare un lingot d'un alliage de zirconium de composition, en 5 pourcentages pondéraux: - 0,8% Nb . 2,80/0 - traces Sn 0,65% - 0,015% Fe 5 0,40% - C 100ppm io - 600ppm a + de l'alliage, se terminant par un recuit de recristallisation et aboutissant à l'obtention d'un tube; - on procède optionnellement au décapage de la surface externe dudit tube; - et on exécute un polissage mécanique de ladite surface externe pour lui conférer une rugosité Ra inférieure ou égale à 0,5pm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en soufre du lingot est comprise entre 8 et 35ppm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en oxygène du lingot est comprise entre 900 et 1800ppm. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la 30 teneur en fer du lingot et comprise entre 0,020% et 0,35%. io 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les recuits intermédiaires sont effectués à des températures inférieures ou égales à 600 C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la 5 rugosité Ra conférée à la surface externe du tube après polissage est inférieure ou égale à 0,3pm. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on exécute également un polissage mécanique de la surface interne du tube. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polissage io mécanique confère à la surface interne du tube une rugosité Ra inférieure ou égale à 0,4pm. 9. Tube de gainage de combustible pour réacteur nucléaire, caractérisé en ce que sa composition est: - 0,8% 16. Tube selon la revendication 9, caractérisé en ce que sa teneur en soufre est comprise entre 8 et 35ppm. 17. Tube selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que sa teneur en oxygène est comprise entre 900 et 1800ppm. 12. Tube selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que sa teneur en fer est comprise entre 0,020% et 0,35%. 13. Tube selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la surface externe a une rugosité Ra inférieure ou égale à 0,3pm. 14. Tube selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que la surface interne a une rugosité Ra inférieure ou égale à 0,4pm, obtenue à la suite 5 d'un polissage mécanique.