FR 2878251 A1 20060526 FR 0452704 A 20041122 DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne des compositions aqueuses de revête-ment spéciales, durcissables par irradiation, contenant des époxyacrylates et leur utilisation. ETAT DE LA TECHNIQUE Le document WO 02/85997 décrit des compositions aqueuses de revêtement qui contiennent des composants durcissables constitués de (A) 0,5 à 90 % en poids de résines époxy solides autodispersables dans l'eau à 20 C, (B) 0,5 à 90 % en poids d'esters d'acide (méth)acrylique o avec un polyol, (C) 5,0 à 99,0 % en poids d'eau et (D) 0 ou 0,1 à 3 % en poids de solvants organiques, avec les conditions suivantes: (i) les esters d'acide (méth) acrylique (B) contiennent au moins 2 groupes (méth) acryloyle réactifs par molécule, (ii) la somme des pourcentages en poids des composants (A) à (D) donne 100 % en poids et (iii) la viscosité de la composition (mesurée selon Brookfield à 23 C) est inférieure à 15000 mPa. s. Les documents WO 00/02945 et WO 00/02944 décrivent des résines époxy durcissables, autodispersables dans l'eau, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. En ce qui concerne les résines époxy, il s'agit de composés particuliers à base d'esters d'acides carboxyliques a,13-insaturés. Des dispersions aqueuses contenant ces résines époxy particulières ainsi que l'utilisation de ces résines époxy particulières pour le revêtement de supports solides, en particulier pour la formulation de peintures de marquage de routes à base aqueuse, sont en outre décrites. BUT DE L'INVENTION Le but de la présente invention était de fournir des compositions de revêtement à base aqueuse, durcissables par irradiation. Ces compositions devaient présenter tout au plus une faible teneur en solvants organiques, mais de préférence être exemptes de solvants organi3o ques. Les compositions devaient en outre se distinguer par une bonne aptitude à la manipulation et une bonne aptitude à l'application (= aptitude à l'incorporation dans des systèmes utilisables dans l'application). Les compositions aqueuses devaient se qualifier pour le revêtement et pour l'impression de supports les plus divers, en particulier bois, matiè- :;s res plastiques et métal. DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention a pour objet des compositions aqueuses de revêtement durcissables par irradiation, contenant des époxyacry- lates (E), ces compositions pouvant être obtenues par mise en réaction de (A) résines époxy autodispersables dans des systèmes aqueux à 20 C, avec (B) l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique, et ensuite dispersion dans un système aqueux des époxyacrylates (E) ainsi obtenus, étant entendu que la réaction entre les composants (A) et (B) est conduite de manière que les groupes époxy présents dans le composant (A) subissent en majeure partie une ouverture de cycle par les fonc- 0 tions carboxy présentes dans le composant (B). Par "en majeure partie" il faut entendre que les groupes époxy subissent une ouverture de cycle à raison de plus de 50 %. La présente invention se distingue du document WO 02/85997 précité, dans lequel on utilise en tant que composition de l5 revêtement des résines époxy autodispersables conjointement avec des esters d'acide (méth) acrylique et de polyols. Dans les dispersions aqueuses selon WO 02/85997 il ne s'agit par conséquent pas d'époxyacrylates mais plutôt - à savoir conjointement - de résines époxy et d'esters d'acides (méth) acryliques de polyols. Une réticulation ne s'effectue que par addition >_o d'un durcisseur. En ce cas, d'une part le durcisseur (de type amine) réagit avec les doubles liaisons C=C du photomère, dans le sens d'une addition de Michael (réaction plus rapide) et d'autre part il réagit avec les groupes époxy de la résine époxy (réaction plus lente). Il s'effectue globalement une réticulation complexe, et il faut insister sur le fait qu'il ne s'agit pas d'un durcissement par irradiation mais d'une réticulation chimique au moyen d'un durcisseur (de type amine). Les relations indiquées ressortent claire-ment de la description du document WO 02/85997, en particulier on se référera à la section des exemples: dans l'exemple 1, du Waterpoxy 1422 (résine époxy autodurcissable) est mélangé avec du Photomer 4017 (dia- crylate d'hexanediol). Dans l'exemple 2, il est révélé que du Waterpoxy 751 (un durcisseur de type amine) est ajouté à la dispersion aqueuse selon l'exemple 1, et durci. Composant (A) En ce qui concerne le composant (A), il s'agit de résines époxy autodispersables dans des système aqueux à 20 C. Par le terme "autodispersable" il faut entendre que les composés correspondants donnent des dispersions ou des émulsions sans l'aide ni la participation d'émulsifiants, de dispersants et similaires particuliers, lorsqu'ils sont mis en contact avec des systèmes aqueux. L'expression "systèmes aqueux" en-globe en ce cas d'une part l'eau en tant que telle, mais également de l'eau contenant jusqu'à 10 % en poils de co-solvants alcooliques de faible masse moléculaire, solubles dans l'eau, l'éthoxypropanol par exemple. Pour préciser, on attirera l'attention sur le fait que les pro-duits de réaction directs de bisphénol A et/ou bisphénol F avec l'épichlorhydrine ne rentrent pas dans la définition du composant (A), car ces composés ne sont pas autodispersables dans l'eau. Dans le cadre de la présente invention, dans la préparation lo des époxyacrylates (E), on utilise de préférence des composés (A) qui sont autodispersables dans des systèmes aqueux, par le fait qu'ils contiennent des constituants polyoxyalkylène (constituants POA). Des composés qui sont pris en considération en tant que constituants POA sont non seulement des polyoxyalkylènes en tant que tels, par exemple des polyéthylèneglycols, mais également des produits de réaction de composés contenant des groupes hydroxy avec des oxydes d'alkylène et des composés qui peuvent être obtenus par conversion en groupes amino des groupes hydroxy en. bout de chaîne de produits de réaction de composés contenant des groupes hydroxy avec des oxydes d'alkylène. En ce qui concerne la réaction de composés contenant des groupes hydroxy avec des oxydes d'alkylène, l'éthoxylation et la propoxylation sont d'une importance particulière. A cet effet, on procède actuelle-ment comme suit: dans une première étape, on met les composés désirés, contenant des groupes hydroxy, en contact avec de l'oxyde d'éthylène et/ou de l'oxyde de propylène, et on fait réagir ce mélange en présence d'un catalyseur alcalin et à des températures dans la plage allant de 20 à 200 C. On obtient de cette façon des produits d'addition par fixation d'oxyde d'éthylène (0E) et/ou d'oxyde de propylène (OP). En ce qui con-3o cerne les produits d'addition, il s'agit de préférence d'adduits d'OE ou d'adduits d'OP ou d'adduits d'OE/OP sur le composé respectif contenant des groupes hydroxy; dans le cas des adduits dOE/OP, l'addition par fixation d'OE et d'OP peut s'effectuer en rnode statistique ou séquentiel. Dans un mode de réalisation, en tant que composés qui servent, dans le cadre de la présente invention, de constituants POA pour le composant (A), on utilise des substances de formule générale R1-O-R2-CH2CH(R3)-NH2. Dans cette formule: É RI représente un groupe organique monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, qui peut être aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, É R2 représente un groupe polyoxyalkylène qui est constitué de 5- motifs polyoxyalkylène, en particulier des motifs OE et/ou OP, É R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique ayant jusqu'à 4 atomes de carbone. Des représentants particulièrement appropriés des composés qui, dans le cadre de la présente invention, sont utilisés en tant que constituants POA pour le composant (A), sont les "Jeffamines" connues de to l'homme de métier, qui sont des substances disponibles dans le commerce. A titre d'exemple, on peut citer la "Jeffamine 2070". Les masses moléculaires moyennes (moyenne en nombre; Mn) des composés qui sont utilisés comme constituants POA pour le composant (A) dans le cadre de la présente invention se situent de préférence dans la plage comprise entre 400 et 2 000. Comme exemples de composés (A) appropriés, on peut citer des composés qui, selon la description du document WO-A-95/ 18165, résultent de la réaction d'une résine époxy avec des mono-, di- ou polyalkylène-amines ou, selon WO-A-96/20970, de la réaction d'une résine époxy 2:o avec des phénols polyfonctionnels et des adduits amine-époxyde. Les résines époxy autodurcissables selon la description des documents WO-A-00/02944 et WO-A00/02945 sont d'autres exemples de composés (A) appropriés. Préparation des époxyacrylates Les époxyacrylates (E) selon l'invention sont préparés, comme il a déjà été dit, par la réaction de résines époxy (A), autodurcissables dans des systèmes aqueux à 20 C, avec de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique (B), la réaction entre les composants (A) et (B) étant conduite de manière que les groupes époxy présents dans le compo- >o sant (A) subissent en majeure partie une ouverture de cycle par les fonctions carboxy présentes dans le composant (B). Les groupes époxy subissent de préférence en totalité une ouverture de cycle. Le processus de l'acrylation n'est soumis dans ce cas à aucune limitation particulière et peut s'effectuer selon toutes les méthodes correspondantes connues de l'homme de métier. Si on le désire, on peut utiliser un catalyseur. Il peut également être souhaitable d'effectuer l'acrylation dans des conditions assurant la répression d'une polymérisation du composant (B). Egalement à cet égard, on peut faire appel à toutes les méthodes correspondantes con-nues de l'homme de métier. Préparation des dispersions aqueuses Les époxyacrylates (E) selon l'invention sont dispersés dans un système aqueux. A cet effet, on peut faire appel à toutes les méthodes correspondants connues de l'homme de métier. En particulier, on peut d'abord ajouter une partie de l'eau aux époxyacrylates (E), à haute température, bien homogénéiser le système et ensuite le refroidir, pour obtenir une émulsion ou dispersion, et ajouter ensuite la quantité d'eau restante lo désirée, à des températures modérées. Utilisation Un autre objet de l'invention est l'utilisation des dispersions aqueuses d'époxyacrylates (E) pouvant être obtenues comme décrit plus haut, en tant que matières durcissables par irradiation pour des systèmes de revêtement tels que des peintures, des matières de revêtement et similaires. Les dispersions aqueuses des époxyacrylates (E) peuvent - éventuellement avec utilisation simultanée d'additifs appropriés - être utilisées pour le revêtement d'un grand nombre de supports, par exemple verre, métal, bois, papier, céramique et matière plastique. On trouvera des indi- cations concernant la formulation d'époxyacrylates aqueux, par exemple, dans R. Hôfer, H.-G. Schulte, C. Galopin, G. Félix, Additifs pour la synthèse et la formulation des peintures à l'eau, Double Liaison, 531, 29 (1/2003), ou dans R. Hafer, T. Roloff, H.-G. Schulte, Sustainable development by new additives and resin systems, ECJ 34 (09/2003). En particulier, les dispersions aqueuses des époxyacrylates (E) conviennent au revêtement du bois, aussi bien en tant que primaire qu'en tant que couche de finition. On a constaté en général une excellente adhérence au bois. En tant que couche de finition, elles se distinguent en outre par un brillant très élevé et une bonne résistance aux 3o produits chimiques (par exemple l'acide acétique, l'acide citrique et l'éthanol) ainsi que par une bonne résistance à la rayure et à l'abrasion. Exemples Exemple 1 Dans un réacteur, on a introduit sous azote 577,94 g de Chem Res E20 (résine de bisphénol A non modifiée, liquide à 20 C; pro-duit du commerce de la société Cognis GmbH und Co. KG) et 0,88 g d'un produit de réaction de pentaérythritol propoxylé avec l'épichlorhydrine, et on a mélangé. On a ensuite ajouté 141,56 g de Jeffamine M-2070 (polyétheramine du commerce de la société Huntsman), 158,99 g de bisphénol A et 0,63 g de triphénylphosphine, et on a porté le mélange à une température de 140 C. Il est apparu une réaction exothermique, et la température a été maintenue pendant 30 minutes dans la plage de 165 à 170 C. On a ensuite refroidi le mélange jusqu'à 130 C et on y a ajouté 120,0 g d'éthoxypropanol, puis on a bien mélangé. Le mélange ainsi obtenu a été utilisé dans l'exemple 2. Exemple 2 Dans un ballon en verre muni d'un tube d'arrivée de gaz, d'un agitateur et d'un réfrigérant au reflux, on a introduit 88,72 g du mélange obtenu selon l'exemple 1, conjointement avec 0,25 g de 4-méthoxyphénol. On a ensuite chauffé à 90 C en faisant passer de l'air (3, 5 kg/heure) et on a maintenu au reflux à cette température. On a alors ajouté, en l'espace de 30 minutes, un mélange de 10,53 g d'acide acrylique et 0,5 g de triphénylphosphine, en maintenant le mélange à 90 C. On a ensuite fait réagir pendant 16 heures. Pendant tout ce temps on a continué de faire passer de l'air (voir ci-dessus). Le produit obtenu a été ensuite refroidi jusqu'à 80 C et on y a ensuite ajouté 30 g d'eau, sous vigoureuse 2:o agitation. La viscosité du mélange a alors diminué. On l'a refroidi jusqu'à 45 C et on l'a maintenu pendant 30 minutes à cette température, pour obtenir une émulsion. On a enfin ajouté lentement encore 70 g d'eau. On a obtenu une dispersion aqueuse d'époxyacrylate. i REVENDICATIONS 1 ) Compositions aqueuses de revêtement durcissables par irradiation, contenant des époxyacrylates (E), caractérisées en ce que ces compositions peuvent être obtenues par mise en réaction de (A) résines époxy autodispersables dans des systèmes aqueux à 20 C avec (B) l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique, et ensuite dispersion dans un système aqueux des époxyacrylates (E) ainsi obtenus, étant entendu que la réaction entre les composants (A) et (B) est effectuée de manière que les groupes époxy présents dans le composant (A) subissent en majeure partie une ouverture de cycle par les fonctions carboxy présentes dans le composant (B). 2 ) Compositions de revêtement selon la revendication 1, 1.5 caractérisées en ce que les résines époxy (A) contiennent des constituants polyoxyalkylène. 3 ) Compositions de revêtement selon la revendication 2, caractérisées en ce que les constituants polyoxyalkylène contenus dans les résines époxy (A) correspondent à la formule générale (I) R 1-O-R2-CH2CH(R3)-NH2 (I) dans laquelle RI représente un groupe organique monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, qui peut être aliphatique ou cycloaliphatique ou aromatique, R2 représente un groupe polyoxyalkylène constitué de 5 à 200 motifs polyoxyalkylène, en particulier des motifs OE et/ou OP, et R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique ayant jusqu'à 4 atomes de carbone. 4 ) Compositions de revêtement selon la 'revendication 3, caractérisées en ce que les constituants polyoxyalkylène contenus dans les résines époxy (A) sont choisis dans le groupe des Jeffamines. 5 ) Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour le revêtement de supports choisis parmi le verre, le métal, le bois, le papier, la céramique et les matières plastiques. 6 ) Utilisation des compositions selon:l'une quelconque des revendications 1 à 4, en tant que primaire pour le revêtement du bois. 7 ) Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, en tant que couche de finition pour le revêtement du bois. 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