FR 2876999 A1 20060428 FR 0411378 A 20041025 Suspensions contenant des particules de carbonate de calcium présentant un état d' agrégation contrôlé L'invention se rapporte à des suspensions aqueuses contenant des particules de carbonate de calcium. Elle concerne plus particulièrement des suspensions où les particules de carbonate de calcium présentent un état d'agrégation contrôlé, un procédé pour 5 l'obtention de telles suspensions et l'utilisation de ces suspensions pour diverses applications. Les procédés pour obtenir des suspensions aqueuses de carbonate de calcium sont variés. Ces suspensions peuvent par exemple être obtenues par un broyage à sec de carbonate de calcium naturel, ce dernier étant ensuite mis en suspension dans de l'eau. Le broyage peut aussi être directement effectué dans de l'eau. Dans ces procédés toutefois, les distributions en taille des agrégats de particules, telles qu'obtenues par les méthodes de sédimentation par exemple, sont étalées. Pour obtenir des distributions étroites, il peut être nécessaire d'avoir recours à des étapes de tamisage. Ces dernières entraînent un surcoût en temps et en énergie. De plus, ces opérations de tamisage peuvent entraîner des rejets de fractions granulométriques non désirées et donc un gaspillage de matière première. Les suspensions aqueuses de carbonate de calcium peuvent également être obtenues par des procédés de précipitation au départ de solutions ou de suspensions contenant un composé de calcium. D'une façon générale, la distribution en taille des agrégats obtenue par ces procédés est assez étalée. Les suspensions de carbonate de calcium sont habituellement utilisées dans diverses applications relevant des domaines des peintures, des enduits, des plastiques, du papier, des domaines pharmaceutique, cosmétique et alimentaire, notamment. La présence dans ces suspensions d'agrégats de carbonate de calcium de tailles variables peut entraîner une mauvaise dispersion du carbonate de calcium avec pour conséquence une détérioration des propriétés des compositions résultantes. Dans le document EP 0 459 339 Al, on réalise la carbonatation du lait de 30 chaux en présence de méthanol. Ce procédé permet d'obtenir une suspension de carbonate de calcium pratiquement exempte d'agrégats. Il ne permet pas d'obtenir des agrégats de taille contrôlée. Or, la taille optimale des agrégats varie selon le type d'application envisagée. Le problème actuel est donc de disposer de suspensions de carbonate de calcium où la taille des agrégats peut être contrôlée depuis la taille des particules élémentaires jusqu'à des tailles plusieurs fois supérieures. L'invention vise donc à fournir des suspensions de carbonate de calcium précipité où les particules de calcium présentent un état d'agrégation contrôlé. L'invention vise également à fournir un procédé pour l'obtention de suspensions de carbonate de calcium précipité où les particules de calcium présentent un état d'agrégation contrôlé. L'invention vise enfin des applications des suspensions de carbonate de calcium précipité où les particules de calcium présentent un état d'agrégation contrôlé. On a maintenant trouvé qu'en ajoutant un composé non ionique contenant plus d'un atome de carbone dans le milieu de précipitation du carbonate de calcium en une quantité donnée, il est possible de contrôler la taille des agrégats de particules dans les suspensions de carbonate de calcium. En conséquence, l'invention concerne des suspensions aqueuses de particules de carbonate de calcium précipité satisfaisant aux exigences suivantes: dp D50 q dp où dp est le diamètre moyen des particules (nm) mesuré par la méthode de Léa et Nurse D50 est le diamètre des particules pour lequel 50 % de la distribution (mesurée par le technique de sédimentation) est plus petite et 50 % de la distribution est plus grande q est un nombre compris entre 1,0 et 20,0 et contenant au moins un additif choisi parmi les composés non ioniques comprenant plus d'un atome de carbone dont la teneur rapportée au carbonate de calcium est strictement supérieure à 0,4 % en poids. Le carbonate de calcium précipité intervenant dans la suspension selon l'invention peut être obtenu par précipitation du carbonate de calcium au départ de lait de chaux avec du dioxyde de carbone (procédé de carbonatation) ou au départ de solutions contenant du chlorure de calcium par addition d'un carbonate alcalin. La suspension de carbonate de calcium précipité présente généralement un pH inférieur à égal à 9, de préférence inférieur ou égal à 8 et plus particulièrement inférieur ou égal à 7,5. La suspension de carbonate de calcium précipité présente un pH habituellement supérieur à égal à 5, plus spécifiquement supérieur ou égal à 6. Un pH supérieur ou égal à 7 est tout particulièrement préféré. La suspension de carbonate de calcium précipité présente généralement une teneur en sodium inférieure à égale à 1 000 ppm en poids, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm en poids et plus particulièrement inférieure ou égale à 50 ppm en poids. La suspension.de carbonate de calcium précipité présente une teneur en sodium habituellement supérieure à égale à 10 ppm poids, plus spécifiquement supérieure ou égale à 20 ppm en poids. Une teneur en sodium supérieure ou égale à 30 ppm en poids est tout particulièrement préférée. Selon un moyen préféré dans le cadre de l'invention, le carbonate de calcium précipité est du carbonate de calcium précipité par carbonatation d'un lait de chaux. Le carbonate de calcium peut être substantiellement amorphe ou substantiellement cristallin. Par substantiellement amorphe ou cristallin, on entend que plus de 50 % en poids du carbonate de calcium est sous la forme de matière amorphe ou cristalline lorsque analysée par la technique de la diffraction aux rayons X. Les carbonates de calcium substantiellement cristallins sont préférés. Le carbonate de calcium peut être constitué de calcite, de vatérite ou d'aragonite ou d'un mélange d'au moins deux de ces variétés cristallographiques. La variété calcite est préférée. Le diamètre moyen des particules élémentaires de carbonate de calcium peut varier dans une large mesure. Ce diamètre est cependant généralement inférieur ou égal à 1 m. Des particules de diamètre inférieur ou égal à 200 nm sont spécialement avantageuses, les diamètres inférieurs ou égaux à 90 nm étant préférés. Des particules de diamètre supérieur ou égal à 15 nm conviennent bien. Des particules de diamètre supérieur ou égal à 30 nm conviennent particulièrement bien. Le diamètre moyen des particules élémentaires est par la méthode de Léa et Nurse. Le diamètre moyen des agrégats de particules de carbonate de calcium peut varier dans une large mesure. Ce diamètre est cependant généralement inférieur ou égal à 4 m. Des agrégats de diamètre inférieur ou égal à 600 nm sont spécialement avantageux, les diamètres inférieurs ou égaux à 100 nm étant préférés. Des agrégats de diamètre supérieur ou égal à 15 nm conviennent bien. Des agrégats de diamètre supérieur ou égal à 60 nm conviennent particulièrement bien. Le diamètre moyen des agrégats est obtenu sur base de la distribution en taille des particules déterminée par la méthode de sédimentation au moyen d'un instrument de mesure Micromeritics sedigraphe 5 100 pour les tailles allant de 0,1 à 300 m et d'un instrument de mesure Horiba's CAPA 700 pour les taille allant de 0, 01 à 300 m. Il s'agit du diamètre des particules pour lequel 50 % de la distribution (en volume mesurée par le technique de sédimentation) est plus petite et 50 % de la distribution est plus grande (D50). Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on pense que la taille des agrégats définit le phénomène de sédimentation qui est à la base de la méthode de mesure. Dans les suspensions selon l'invention, le diamètre moyen des agrégats (D50) est généralement compris entre le diamètre moyen des particules élémentaires (do) et un multiple q de ce diamètre (q do). Ce multiple est un nombre généralement inférieur ou égal à 20,0, particulièrement inférieur ou égal à 17,0, plus particulièrement inférieur ou égal à 14 et tout particulièrement inférieur ou égal à 11. Ce multiple est un nombre habituellement supérieur ou égal à 1,0, de façon préférée supérieur ou égal à 3, de façon particulièrement préférée supérieur ou égal à 5 et de façon tout particulièrement préférée supérieur ou égal à 8. Le carbonate de calcium intervenant dans les suspensions selon l'invention présente généralement une surface spécifique supérieure ou égale à 10 m2/g. La surface spécifique est avantageusement supérieure ou égale à 20 m2/g. Une surface spécifique supérieure ou égale à 50 m2/g est particulièrement recommandée. La surface spécifique est généralement inférieure ou égale à 100 m2/g, de préférence inférieure ou égale à 90 m2/g, les valeurs de la surface spécifique inférieures ou égales à 70 m2/g étant tout particulièrement préférées. La surface spécifique est mesurée par la méthode normalisée BET (norme ISO 9277, première édition 1995-05-15). Le carbonate de calcium intervenant dans les suspensions selon l'invention peut présenter diverses morphologies. Les particules peuvent avoir la forme d'aiguilles, de scalénoèdres, de rhomboèdres, de sphères, de plaquettes ou de prismes. La forme rhomboèdrique, qui peut être réduite à des pseudo-cubes ou à des pseudo-sphères est préférée. La concentration de la suspension en carbonate de calcium est généralement supérieure ou égale à 20 g/L, de préférence supérieure ou égale à 50 g/L et tout spécialement supérieure ou égale à 150 g/L. Cette concentration est habituellement inférieure ou égale à 500 g/1 et plus spécifiquement inférieure ou égale à 250 g/L. Des concentrations inférieures ou égales à 220 g/L conviennent particulièrement bien. Par compose non ionique, on entend des composés qui ne portent pas de charges électriques lorsque mis en présence d'eau, comme dans des suspensions aqueuses de carbonate de calcium par exemple. Le composé non ionique peut être monomérique ou polymérique. Les composés polymériques sont préférés. L'expression polymère est utilisée dans son acceptation générale et désigne invariablement un homopolymère, un copolymère ou un mélange d'homopolymères et/ou de copolymères. Dans un premier mode selon l'invention, le polymère est un condensat 15 d'oxyde d'alkylène sur un alcool. De préférence, le polymère est un condensat d'oxyde d'éthylène sur un alcool (alcool éthoxylé). Par alcools éthoxylés, on entend désigner les composés qui répondent à la formule générale suivante R-(OCH2CH2)POH. Dans ces composés, p peut être un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 5 et tout particulièrement supérieur ou égal à 8. Ce nombre est généralement inférieur ou égal à 50, plus particulièrement inférieur ou égal à 20. Des valeurs de ce nombre inférieures ou égales à 10 conviennent particulièrement bien. Dans ces composés, R peut désigner un groupement alkyle, aryle, alkylaryle, aralkyle contenant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 5 et plus spécifiquement supérieur ou égal à 10. Ce nombre est généralement inférieur ou égal à 30, plus spécifiquement inférieur ou égal à 20. Des valeurs inférieures ou égales à 15 conviennent particulièrement bien. Le composé répondant à la formule CgH17-0-(OCH2CH2)9,5OH où (D représente un radical phényle est particulièrement préféré. Ce composé est commercialisé sous le nom de Triton X 100. Dans un deuxième mode selon l'invention, le polymère est un polyalkylène 35 glycol. De préférence, le polymère est un copolymère à base d'oxydes d'alkylène. Les copolymères à base d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sont particulièrement préférés. Les copolymères à blocs sont tout particulièrement préférés. Les copolymères triblocs conviennent particulièrement bien. Par copolymères triblocs à base d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, on entend désigner les composés de formule HO[(CH2CH2O)1(CH2CH(CH3)O)m(CH2CH2O)n]H. Dans cette formule, 1 et n peuvent être des nombres égaux ou non, supérieurs ou égaux à 1, plus spécifiquement supérieurs ou égaux à 10 et tout spécialement supérieurs ou égaux à 20. Ces nombres peuvent généralement être inférieurs ou égaux à 200, plus spécifiquement inférieurs ou égaux à 175. Des nombres inférieurs ou égaux à 150 conviennent bien. Dans cette formule, m est un nombre généralement supérieur ou égal à 1, plus spécifiquement supérieur ou égal à 10 et tout spécialement supérieur ou égal à 15. Ce nombre est généralement inférieur ou égal à 150, plus spécifiquement inférieur ou égal à 100. Un nombre inférieur ou égal à 60 convient bien. Les copolymères à blocs où 1= n = 42 et m = 16, 1 = n = 77 et m =30, 1 = n =25 et m = 56, 1= n = 37 et m = 56 et 1 = n = 148 et m = 56 conviennent particulièrement bien. Ils sont commercialisés sous les noms respectifs de Synperonic F 38, F 68, P 104, P 105 et F 108. Le copolymère répondant à la formule HO[(CH2CH2O)148(CH2CH(CH3)O)56(CH2CH2O)148]H (Synperonic F 108) est tout particulièrement préféré. Les copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et de propylène ont habituellement une masse molaire moyenne supérieure ou égale à 1 000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 2 000 g/mol, de façon particulièrement préférée supérieure ou égale à 3 000 g/mol et de façon tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 3 500 g/mol. Cette masse molaire moyenne est habituellement inférieure à 200 000 g/mol, plus spécifiquement inférieure ou égale à 100 000 g/mol. Des valeurs inférieures à 20 000 g/mol conviennent particulièrement bien. Un copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène et de propylène avec une masse molaire moyenne de 16 200 g/mol donne de particulièrement bons résultats. Les copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et de propylène ont généralement une teneur en oxyde d'éthylène supérieure ou égale à 10 % en mole, de préférence supérieure ou égale à 45 % mole, et de façon tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 80 % mole. Cette teneur est habituellement inférieure à 99 % en mole, plus spécifiquement inférieure ou égale à 95 % en mole. Des valeurs inférieures à 90 % mole conviennent particulièrement bien. Un copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène et de propylène avec une teneur en oxyde d'éthylène de 84 % en mole donne de particulièrement bons résultats. La teneur de la suspension en additif est généralement supérieure ou égale à 0.5 g/L, de préférence supérieure ou égale à 1 g/L, et de façon tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 2,5 g/L. Cette teneur est habituellement inférieure ou égale à 6 g/L, plus spécifiquement inférieure à 4,5 g/L. Une teneur inférieure ou égale à 4 g/L convient particulièrement bien. La quantité d'additif rapportée à la quantité de carbonate de calcium sec est généralement supérieure à 0,4 % poids, de préférence supérieure ou égale à 0,75 % poids, et de façon tout particulièrement préférée supérieure à 1 % poids. Cette teneur est habituellement inférieure ou égale à 4 % poids, plus spécifiquement inférieure à 3,5 % poids. Une teneur inférieure ou égale à 3 % en poids convient particulièrement bien. L'additif peut être partiellement adsorbé à la surface de particules de carbonate de calcium. Selon le procédé de fabrication des suspensions selon l'invention, on ajoute l'additif défini plus haut dans le milieu de précipitation du carbonate de calcium. L'additif peut être ajouté à n'importe quel moment de la réaction de précipitation c'est-à-dire avant ou pendant la précipitation. L'additif est ajouté avant la fin de la précipitation. Cette dernière peut être détectée de différentes façons, comme par exemple par un brusque changement de la conductivité du milieu de précipitation ou du pH du milieu de précipitation. L'additif peut être introduit dans le milieu de carbonatation sous la forme d'un solide, d'un liquide, d'une solution, d'une suspension ou d'une émulsion. Lorsqu'on précipite le carbonate de calcium par carbonatation d'un lait de chaux, on préfère introduire l'additif avant l'introduction du gaz contenant le dioxyde de carbone dans le lait de chaux ou l'ajouter après l'introduction du gaz contenant le dioxyde de carbone dans le lait de chaux. Le temps écoulé entre l'introduction du gaz contenant le dioxyde de carbone dans le lait de chaux et l'ajout de l'additif peut être inférieur ou égal à 40 minutes, de façon préférée inférieur ou égal à 20 minutes, de façon tout particulièrement préférée inférieur ou égal à 10 minutes. Un temps inférieur ou égal à 5 minutes convient particulièrement bien. On préfère tout spécialement ajouter le composé non ionique avant l'introduction du gaz contenant le dioxyde de carbone dans le lait de chaux. Selon un moyen qui est particulièrement préféré dans le cadre de l'invention, on précipite du carbonate de calcium par carbonatation d'un lait de chaux avec un gaz contenant du dioxyde de carbone. Dans ce moyen préféré, le lait de chaux est généralement obtenu par dispersion de chaux en fines particules dans de l'eau et le gaz contenant du dioxyde de carbone est avantageusement un gaz riche, particulièrement un gaz de four à chaux. La teneur en dioxyde carbone du gaz est généralement supérieure ou égale à 10 % vol, de préférence supérieure ou égale à 20 % vol, et de façon tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 25 %vol. Cette teneur est habituellement inférieure ou égale à 100 %vol, plus spécifiquement inférieure ou égale à 60 %vol. Une teneur inférieure ou égale à 40 % vol poids convient particulièrement bien. Le débit du gaz contenant le dioxyde de carbone généralement supérieur ou égal à 0.5 m3/h, de préférence supérieur ou égal à 1 m3/h, et de façon tout particulièrement préférée supérieur ou égal à 50 m3/h. Ce débit est habituellement inférieur ou égal à 50 m3/h, plus spécifiquement inférieur ou égal à 30 m3/h. Un débit inférieur ou égal à 25 m3/h % convient particulièrement bien. La durée de la carbonatation est généralement supérieure ou égale à 0.1 s, de préférence supérieure ou égale à 10 min, et de façon tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 25 min. Cette durée est habituellement inférieure ou égale à 200 min, plus spécifiquement inférieure ou égale à 170 min. Une teneur inférieure ou égale à 160 min convient particulièrement bien. La température de carbonatation est généralement supérieure ou égale à 2, C, de préférence supérieure ou égale à 10 C, et de façon tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 20 C. Cette température est habituellement inférieure ou égale à 80 C, plus spécifiquement inférieure à 65 C. Une température inférieure ou égale à 40 C convient particulièrement bien. Les suspensions selon l'invention peuvent ainsi être utilisées comme additifs dans les papiers, les peintures, les enduits, les encres, les plastisols, et les polymères, les produits pharmaceutiques, cosmétiques et alimentaires. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention, sans toutefois limiter la portée des revendications. Exemple 1 Un flux de gaz carbonique contenant 30 % vol de CO2 est introduit dans un réacteur de 20. L contenant un lait de chaux de concentration de chaux de g/L et du Synperonic F 108 à une teneur de 2 g/L à une température de 20 C et à un débit de 3,6 m3/h. Après environ 35 minutes, 100 % de l'hydroxyde de calcium a été transformé en carbonate de calcium. La distribution en taille des particules dans la suspension est déterminée par la méthode de sédimentation (Horiba' s CAPA 700). Le carbonate de calcium précipité est filtré puis séché puis séché à 50 C pendant 5 h. La surface spécifique est mesurée sur le produit séché en utilisant la méthode BET. La taille des particules élémentaires est mesurée par la méthode de Léa et Nurse. Exemple 2 On a repris les conditions de l'exemple 1 sauf que la teneur en Synperonic F 108 est de 3,2 g/L Exemple 3 On a repris les conditions de l'exemple 1 sauf que la teneur en Synperonic F 108 est de 4 g/L Exemple 4 On a repris les conditions de l'exemple 1 sauf que le composé Synperonic F 108 est ajouté 3 minutes après l'introduction du gaz contenant le dioxyde de carbone. Exemple 5 On a repris les conditions de l'exemple 2 sauf que le composé Synperonic F 108 est ajouté 3 minutes après l'introduction du gaz contenant le dioxyde de carbone. Exemple 6 On a repris les conditions de l'exemple 3 sauf que le composé Synperonic F 108 est ajouté 3 minutes après l'introduction du gaz contenant le dioxyde de carbone. Le tableau suivant reprend les tailles des particules élémentaires et des agrégats en fin de réaction. Exemples 1 2 3 4 5 6 dp (nm) 55 55 55 55 55 55 D50 (nm) 1 000 300 55 500 150 55 - 10 - REVENDICATIONS 1. - Suspension aqueuse de particules de carbonate de calcium précipité satisfaisant aux exigences suivantes: dp5D50gdd où dp est le diamètre moyen des particules (nm) mesuré par la méthode de léa et Nurse D50 est le diamètre des particules pour lequel 50 % de la distribution (mesurée par le technique de sédimentation) est plus petite et 50 % de la distribution est 10 plus grande q est un nombre compris entre 1,0 et 20,0 et contenant au moins un additif choisi parmi les composés non ioniques comprenant plus d'un atome de carbone dont la teneur rapportée au carbonate de calcium est strictement supérieure à 0,4 % en poids. 2. - Suspension selon l'une quelconque des revendication 1 où l'additif est choisi parmi les condensats d'oxyde d'alkylène sur un alcool et les polyalkylène glycols. 3. - Suspension selon la revendication 2 où l'additif est un copolymère tribloc à base d'oxyde d'éthylène et de propylène ou un composé de formule 20 R-(OCH2CH2O)POH où p est un nombre compris entre 1 et 50, et R désigne un groupement alkyle, aryle, alkylaryle, aralkyle contenant un nombre d'atomes de C de 6 à 20. 4. - Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 où la 25 teneur en additif rapportée au carbonate de calcium est inférieure ou égale à 4 % en poids. 5. - Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où la teneur en carbonate de calcium de la suspension est inférieure ou égale à 220 g/L et supérieure ou égale à 20 g/L. 6. - Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 où les particules de carbonate de calcium présentent une surface spécifique supérieure ou égale à 10 m2/g et inférieure ou égale à 100 m2/g. 7. - Suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 où le carbonate de calcium est de la calcite. 8. - Procédé de fabrication d'une suspension conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, où le carbonate de calcium précipité est obtenu par carbonatation de lait de chaux par un gaz contenant du dioxyde carbone, en présence d'au moins un additif choisi parmi les composés non ioniques comprenant plus d'un atome de carbone dont la teneur rapportée au carbonate de calcium est strictement supérieure à 0.4 % en poids. 9. - Procédé selon la revendication 8 où l'additif est ajouté au lait de chaux avant l'introduction du gaz contenant du dioxyde carbone. 10. - Utilisation des suspensions conformes aux revendications 1 à 7, comme additifs dans les papiers, les peintures, les enduits, les encres, les plastisols, les polymères, les produits pharmaceutiques, cosmétiques et alimentaires.