FR 2873497 A1 20060127 FR 0408183 A 20040723 ACCUMULATEUR ELECTROCHIMIQUE AU LITHIUM FONCTIONNANT A HAUTE TEMPERATURE DOMAINE TECHNIQUE L'invention a pour objet un accumulateur électrochimique rechargeable au lithium apte à fonctionner en stockage ou en cyclage à très haute température (entre 60 C et 180 C). ETAT DE LA TECHNIQUE Les accumulateurs au lithium actuels possèdent de façon classique une anode de carbone capable d'insérer réversiblement du lithium, une cathode comprenant un oxyde lithié de métaux de transitions (LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2r LiMn2O4, etc.), un électrolyte constitué d'un sel de lithium dissous dans un solvant organique et un séparateur (en général polymère). Ces accumulateurs ne sont pas adaptés à fonctionner à des températures supérieures à 60 C. En effet, à de telles températures, la dégradation rapide des composants actifs entraîne des pertes de capacités ainsi qu'une augmentation de la résistance interne de l'accumulateur, ce qui a pour effet de réduire considérablement sa durée de vie. On recherche donc des accumulateurs électrochimiques au lithium ayant une durée de vie améliorée. Le document EP-A-0548449 décrit un accumulateur à électrolyte non aqueux présentant une durée de vie améliorée en stockage à haute température (60 C) par l'utilisation d'un solvant composé du mélange de trois constituants: un carboxylate aliphatique, un carbonate cyclique et un carbonate linéaire. Le document EP-A-0766332 décrit un accumulateur à électrolyte non aqueux présentant une durée de vie R:\Brevets\22600\22646.doc-22/07/04 améliorée en stockage à 80 C et en cyclage à 45 C par l'utilisation d'un solvant constitué d'un mélange de carbonate cyclique et d'ester cyclique, d'un carbonate linéaire et d'un ester linéaire. Le document EP-A-5284722 décrit un accumulateur à électrolyte non aqueux présentant une durée de vie améliorée en stockage en charge à 60 C et en cyclage à 45 C par l'utilisation d'un solvant constitué d'un mélange de carbonate de propylène avec un ester. Ces trois documents portent essentiellement sur des modifications de la formulation de l'électrolyte. Le document WO-A-0209215 décrit un accumulateur lithium-ion capable de fonctionner à une température comprise entre 60 C et 250 C. Le matériau actif d'anode est constitué de Li4Ti5O12. Le matériau actif de cathode est du lithium métallique. L'inconvénient d'un tel accumulateur est de délivrer une tension de fonctionnement de 1,4 V, plus faible que celle de 3,7 V, délivrée par un accumulateur à anode constituée de carbone. Ce document n'enseigne en outre dans les exemples que le cas du couple Li4Ti5O12/Li. La communication de l'Université de Delft intitulée "Development for a high-temperature Li-ion battery" (HITEN 2001, Oslo, 5-8 juin 2001) décrit un matériau actif d'anode constitué de Li4Ti5O12 et un matériau actif de cathode constitué de LiMn2O4. Ce matériau actif de cathode se décompose à une température en fait relativement faible. La tension délivrée est de 2, 7 V. Aucun des documents cités n'enseigne ni ne décrit le 30 accumulateur selon l'invention. RESUME DE L'INVENTION L'invention fournit donc un accumulateur électrochimique rechargeable au lithium comprenant une cathode, une anode comprenant soit Li4Ti5O12 soit un matériau carboné capable d'insérer du lithium, un séparateur, un solvant non-aqueux et un sel de lithium, caractérisé en ce que le matériau actif de ladite cathode est un oxyde de métal lithié et en ce que le sel de lithium R:\Brevets\22600\22646.doc-22/07/04 est choisi dans le groupe consistant en LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiBETI et un mélange de ceux- ci. L'accumulateur selon l'invention est adapté pour fonctionner jusqu'à une température de 180 C. L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un accumulateur selon l'invention à une température allant jusque 180 C. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES - La Figure 1 représente la variation de la capacité déchargée des accumulateurs des séries A, B et C de l'invention en fonction du nombre de cycles effectués, au cours du test de cyclage constitué de 5 cycles à 100 C, 10 cycles à 120 C et 5 cycles à 150 C. - La Figure 2 représente la variation de l'impédance interne des accumulateurs des séries A, B et C selon l'invention en fonction du nombre de cycles effectués, au cours du test de cyclage constitué de 5 cycles à 100 C, 10 cycles à 120 C et 5 cycles à 150 C. - La Figure 3 représente la variation de la capacité déchargée des accumulateurs des séries B, D et E de l'invention en fonction du nombre de cycles effectués, au cours d'un test de cyclage à 120 C EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'accumulateur comprend de façon générale une électrode positive (cathode) et une électrode négative (anode), un séparateur entre celles-ci et un électrolyte. La cathode est une des parties qui caractérise l'accumulateur selon l'invention. Il est connu que LiNiO2 en tant que tel ne présente pas une bonne stabilité à haute température. A haute température, LiNiO2 est moins stable que les autres matériaux de cathode tels que LiCoO2. De façon surprenante, ce matériau dans l'accumulateur selon l'invention a un comportement différent. L'invention propose un matériau de cathode à base de LiNiO2 et de préférence obtenu par substitution dans LiNiO2 d'une partie du nickel par du cobalt et/ou par de l'aluminium ou du manganèse. La matière active ainsi produite présente une R:\Brevets\22600\22646.doc-22/07/04- bonne stabilité à haute température ainsi qu'une bonne capacité une fois dans l'accumulateur. En général, l'électrode positive comprend une matière électrochimiquement active qui est principalement un oxyde 5 de métal lithié de formule LiNil_X-yCoXAl/MnyO2 dans laquelle: Al/Mn signifie Al et/ou Mn, 0 s x 0,33). Le matériau actif de ladite cathode est de façon générale un oxyde de métal lithié de structure lamellaire type R-3m. Selon un mode de réalisation, la somme x+y est 15 inférieure à 0,5. Selon un mode de réalisation, la matière active de la cathode comprend du cobalt et de l'aluminium ou du manganèse. On préférera les composés suivants: LiNio,8Coo,15A10,05O2 20 et LiNio, 55Oo0,15Mno, 30O2 L'électrode positive comprend également un liant tel que le fluorure de polyvinylidène (PVDF) ou un mélange de carboxyméthylcellulose (CMC) et de polymère Styrène-Butadiène (SBR) destiné à augmenter la tenue mécanique et la flexibilité de l'électrode. Elle comprend également en général des particules de carbone afin d'améliorer la conductivité électrique de l'électrode. L'électrode négative est constituée principalement soit de Li4Ti5O12, soit d'un matériau carboné capable d'insérer réversiblement du lithium tel que le graphite, le coke, le noir de carbone, le carbone vitreux ou un mélange de ceux-ci. Elle comprend également un liant tel que le fluorure de polyvinylidène (PVDF) ou un mélange de carboxylméthylcellulose (CMC) et de polymère de Styrène/Butadiène (SBR). Le séparateur est en général un polymère possédant une température de fusion élevée, typiquement supérieure à 150 C tels que le polypropylène (PP), le R:\Brevets\22600\22646.doc- 22/07/04 polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyacrylonitrile (PAN), le polyéthylène-téréphtalate (PET) dont la surface peut être revêtue de céramique, et leurs mélanges. On préfèrera le polypropylène et le PET avec ou sans céramique, de préférence revêtu de céramique. L'électrolyte est un solvant organique choisi dans le groupe des carbonates cycliques, tels que le carbonate de propylène (PC) et le carbonate d'éthylène (EC) ou des lactones (telle que gammabutyrolactone) stables thermiquement ou est un mélange de ceux-ci. On préfèrera un mélange équimolaire PC/EC additionné de 2% de carbonate de vinylène (VC), tel que décrit dans la demande de brevet EP-A-0683537. Le carbonate de vinylène a notamment comme effet de stabiliser la couche de passivation formée sur l'électrode de carbone. En général, le solvant est tel qu'il a un point d'ébullition d'au moins 150 C, de préférence d'au moins 200 C. Le sel utilisé est un sel de lithium choisi parmi les sels suivants: LiPF6, LiBF4, LiBOB (lithium Bis oxalatoborate), LiBETI (lithium bisperfluoroethylsulfonylimide) ou un mélange de ceux-ci. On préfèrera LiPF6. A nouveau, ces sels ne sont pas très stables thermiquement, notamment LiPF6 qui se décompose dès 80 C selon la réaction suivante: LiPF6 - LiF + PF5 De façon surprenante, ce sel dans l'accumulateur selon l'invention est particulièrement stable. La concentration du sel dans le solvant est variable, par exemple entre 0,5 et 1,5 molaire dans le solvant. Les accumulateurs sont préparés de façon classique. Les électrodes sont préparées par enduction sur un feuillard métallique d'une encre constituée d'un mélange de matière active, de percolant (ex: carbone) et de liant dispersé dans un solvant. Une fois enduites, les électrodes sont séchées afin d'évaporer le solvant. Les feuillards sont en carbone ou en métal tel que par exemple le cuivre, le nickel, l'acier inox ou l'aluminium. On superpose l'électrode positive, le séparateur, l'électrode négative. On enroule l'ensemble pour former le faisceau R:\Brevets\22600\22646.doc-22/07/04 électrochimique. Sur la tranche de l'électrode positive, on soude une pièce de connexion raccordée à la borne de sortie de courant. L'électrode négative est reliée électriquement au godet de l'accumulateur. Selon le format de l'accumulateur, la positive peut être au godet et la négative à une borne de sortie. Après insertion dans le godet, on imprègne le faisceau électrochimique avec l'électrolyte. On ferme ensuite l'accumulateur de façon étanche. Le godet est aussi classiquement équipé d'une soupape de sécurité (opercule), qui provoque l'ouverture de l'accumulateur lorsque la pression interne des gaz est supérieure à une valeur prédéterminée. L'invention présente d'autres avantages que celui de prolonger la durée de vie de l'accumulateur et de permettre un fonctionnement à haute température. En effet, la baisse de la quantité de gaz généré à haute température limite les risques d'ouverture brutale du godet et d'inflammation de ces gaz, ce qui offre une sécurité accrue pour l'utilisateur. La température à laquelle on peut utiliser l'accumulateur selon l'invention peut aller de -40 C à +180 C en particulier de 20 C à 150 C. L'accumulateur selon l'invention trouve à s'appliquer dans tous les domaines classiques, tels que appareils nomades ou fixes. La présente invention concerne les accumulateurs au lithium de forme prismatique (électrodes planes) ou de forme cylindrique (électrodes spiralées) ou concentrique. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la 30 limiter. Cinq séries de deux accumulateurs lithium-ion de format 4/5A ont été fabriquées. La première série d'accumulateurs, notée A, est constituée ainsi: L'électrode positive est constituée en % en poids de: - LiCoO2 93 % Carbone divisé 2 % - Liant PVDF 5 % R:\Brevets\22600\22646.doc-22/07/04L'électrode négative est constituée en % en poids de: - Graphite 96 % Cellulose (CMC) 2 % - SBR 2 % L'électrolyte est constitué de 98 % en poids d'un mélange 50/50 de carbonate de propylène/carbonate d'éthylène (PC/EC) et de 2 % en poids de carbonate de vinylène (VC). Le sel dissous dans cet électrolyte est l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 une fois molaire. Le séparateur est une membrane microporeuse en polypropylène. La seconde série d'accumulateurs, notée B, diffère de la première série A uniquement par le fait que la matière active positive a été remplacée par une phase LiNiO2 substituée, en particulier LiNi0.sCoo.15A10.05O2 La troisième série d'accumulateurs, notée C, diffère de la deuxième série B uniquement par le fait que le séparateur en polypropylène est remplacé par un séparateur en PTFE. La quatrième série d'accumulateurs, notée D, diffère de la série A par une cathode constituée de LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2 et par un séparateur en polyéthylènetéréphtalate (PET) revêtu de céramique. La cinquième série d'accumulateurs, notée E, diffère de la série B par un séparateur en polyéthylènetéréphtalate (PET) revêtu de céramique. Le Tableau 1 récapitule les caractéristiques des accumulateurs assemblés: R:\Brevets\22600\22646.doc-22/07/04- 8 Tableau 1 Série Matériau actif de Séparateur cathode A LiCoO2 PP B LiNio. 8Co0. 15A10.0502 PP C LiNi0.9Co0.15A10.0502 PTFE D LiNi0.55Co0..5Mno.3002 PET+ céramique E LiNi0.8Coo.15A10.0502 PET+céramique Chaque type d'accumulateur est doublé pour les tests. Les six accumulateurs des séries A, B et C sont soumis au test de cyclage thermique suivant: - 5 cycles constitués d'une charge à température ambiante suivie d'une décharge sous un courant de 10mA à 10 100 C. - 10 cycles constitués d'une charge à température ambiante suivie d'une décharge sous un courant de 10mA à 120 C. - 5 cycles constitués d'une charge à température 15 ambiante suivie d'une décharge sous un courant de 10mA à 150 C. Les résultats de ce test sont reportés dans les Figures 1 et 2 et le Tableau 2. Les six accumulateurs des séries B, D et E sont soumis 20 au test de cyclage thermique suivant: - 13 cycles constitués d'une charge à température ambiante suivie d'une décharge sous un courant de C/120 à 120 C. Les résultats de ce test sont présentés Figure 3. 25 R:\Brevets\22600\22646.doc-22/07/04- Tableau 2. Série Elément Perte totale de Remarques capacité (%) A A-1 88,6 Courtcircuit au cycle 11 A-2 67,7 Court-circuit au cycle 12 B B-1 58,5 - B-2 54,3 - C C-1 56,0 Court-circuit au cycle 17 C-2 56,2 Court-circuit au cycle 17 La figure 1 montre que: - les accumulateurs de la deuxième série ont la perte totale de capacité la plus faible. - les accumulateurs à cathode de LiCoO2 de la série A sont défaillants aux cycles 11 et 12 alors que les accumulateurs à cathode en LiNiO2 substitué de la série B sont encore opérationnels au cycle 20. - les accumulateurs à séparateur de PP de la série B sont encore opérationnels au cycle 20, alors que les accumulateurs à séparateur de PTFE de la série C sont défaillants au cycle 17. La figure 2 montre par ailleurs que l'impédance interne des accumulateurs à cathode de LiCoO2 de la série A augmente très fortement au cours du cyclage en comparaison avec les accumulateurs à cathode de LiNiO2 des séries B et C. Ces essais montrent donc que les accumulateurs selon l'invention sont adaptés à un fonctionnement à haute température, en particulier les accumulateurs de la série B c'est-à-dire ceux à cathode en LiNiO2 substitué et munis d'un séparateur en PP. La comparaison entre les courbes des séries B et E de la Figure 3 montre que la perte de capacité des accumulateurs E munis d'un séparateur de polyéthylènetéréphtalate (PET) revêtu de céramique est inférieure à la R:\Brevets\22600\22646.doc-22/07/04- perte de capacité des accumulateurs B munis d'un séparateur de polypropylène, les matériaux d'électrodes et d'électrolyte étant identiques dans les deux séries. D'autre part, la comparaison entre les courbes des séries D et E montre que la perte de capacité des accumulateurs D munis d'une cathode en LiNio. ssCoo.15Mno.3002 est comparable à la perte de capacité des accumulateurs E munis d'une cathode en LiNi0.8Coo,15Al0.0502, les matériaux d'anode, les séparateurs et l'électrolyte étant identiques dans les deux séries D et E. R:\Brevets\22600\22646.doc-22/07/04- REVENDICATIONS 1. Accumulateur électrochimique rechargeable au lithium comprenant une cathode, une anode comprenant soit Li4Ti5O12 soit un matériau carboné capable d'insérer du lithium, un séparateur, un solvant non-aqueux et un sel de lithium, caractérisé en ce que. le matériau actif de ladite cathode est un oxyde de métal lithié de formule LiNil_X-yCoXAl/MnyO2 dans laquelle: Al/Mn signifie Al et/ou Mn 0 _ 2. Accumulateur selon la revendication 1, dans lequel dans la formule de l'oxyde de métal lithié: 0,15 3. Accumulateur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la matière active de la cathode comprend du cobalt et de l'aluminium ou du manganèse. 4. Accumulateur selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la matière active de la cathode est choisie dans le groupe comprenant LiNi0,8Co0,15A10,05O2 et LiNi0, 55CO0,15Mn0,30O2 5. Accumulateur selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le sel de lithium est le LiPF6. 10 15 R:\Brevets\22600\22646.doc-22/07/04 2873497 12 6. Accumulateur selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'anode comprend un matériau carboné capable d'insérer réversiblement le lithium. 7. Accumulateur selon la revendication 6, dans lequel le matériau carboné de l'anode est choisi dans le groupe consistant en graphite, coke, noir de carbone, carbone vitreux et un mélange de ceux-ci. 8. Accumulateur selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel matériau du séparateur est choisi dans le groupe consistant en polypropylène, le polytétrafluoroéthylène, polyacrylonitrile, polyéthylène-téréphtalate, polyéthylènetéréphtalate revêtu de céramique, et leurs mélanges. 9. Accumulateur selon la revendication 8, dans lequel le matériau du séparateur est le PET revêtu de céramique ou le polypropylène. 10. Accumulateur selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le solvant non-aqueux est choisi dans le groupe des carbonates cycliques, tels que le carbonate de propylène (PC) et le carbonate d'éthylène (EC) ou des lactones. 11. Accumulateur selon l'une des revendications 1 à 10, adapté pour fonctionner jusqu'à une température de 180 C. 12. Utilisation d'un accumulateur selon l'une des 35 revendications 1 à 11 à une température allant jusque 180 C. 15 R:\Brevets\22600\22646.doc-22/07/04