FR 2880011 A1 20060630 FR 0453199 A 20041223 Système de distribution de liquides chimiques La présente invention concerne un système de distribution de liquides chimiques, notamment dans une usine de fabrication de semi- conducteurs ainsi qu'un procédé de mise en oeuvre d'un tel système. Elle se rapporte plus particulièrement à un système de distribution de produits chimiques notamment dans une usine de fabrication de semi-conducteurs comportant des moyens de stockage desdits produits liquides, des moyens de distribution desdits produits liquides et des moyens d'utilisation desdits produits liquides, les liquides étant distribués à partir des moyens de stockage vers les moyens d'utilisation par l'intermédiaire de moyens de distribution. Dans des unités de fabrication telles que celles citées ci-dessus, de nombreux gaz (sous forme gazeuse), de nombreux gaz (sous forme liquéfiée) et de nombreux liquides chimiques sont distribués à partir de réservoirs de stockage jusqu'au point d'utilisation par l'intermédiaire de canalisations, vannes, débit mètres, etc... en général réalisés en acier inoxydable de type 316L ou 304L. Tous ces gaz, liquides sont en général épurés selon des normes très strictes; au cours de cette épuration, on retire toutes sortes d'impuretés notamment les impuretés métalliques. Malgré un contrôle particulièrement rigoureux de la pureté des produits utilisés on a constaté en différents points d'utilisation une présence de chrome à une concentration anormale. La multiplicité des produits utilisés, leurs mélanges (par exemple entre eux et/ou avec de l'eau désionisée) rend a priori difficile la détermination de la source de cette concentration anormale, notamment la détermination d'une source unique de contamination ou de l'existence d'une pluralité de sources de contamination. Après avoir échafaudé de multiples hypothèses et conduit des investigations dans de multiples directions, il a finalement été trouvé une solution au problème ainsi posé. Le système selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de distribution dont une partie au moins est réalisée en polymère naturel choisi dans le groupe comportant le polyéthylène, le polypropylène, le fluorure de polyvinylydène (PVDF), le polytetrafluoréthylène (PTFE), substitué ou non, ainsi que les copolymères de tetrafluoroéthylène C2F4 et de perfluoroalkyl vynil éther [F(CF2)m CF 2OCF = CF2] connu sous l'appellation générique de PFA (perfluoroalkoxy) ou MFA qui comporte la chaîne carbone-fluor typique du polytetrafluoroéthylène comportant des chaînes latérales de type perfluoroalkyl par l'intermédiaire d'une molécule d'oxygène, pour relier les moyens de stockage des liquides du type alcool et/ou acide vers les moyens d'utilisation de ces produits. De préférence, les moyens de distribution de liquide en contact direct avec le liquide sont soit en polymère de type perfluoroalkoxy lorsque le liquide est un alcool ou un acide, soit en acier chromé notamment du type 316L ou 304L. Selon une variante, les moyens de distribution de liquide de type tube seront gainés par un tube en acier placé autour et à l'extérieur du tube en PFA. Afin d'obtenir encore une meilleure réponse au problème posé, le système selon l'invention est caractérisé en ce que l'ensemble des moyens stockage distribution et jusqu'au point d'utilisation sont en PFA. Selon une variante, qui peut être fonction des propriétés mécaniques de ces différents polymères (extrusion, machinabilité, souplesse, etc...) il est possible d'associer ces différents polymères, notamment en réalisant les moyens de stockage en polypropylène naturel et/ou en polyéthylène naturel, les moyens de distribution en PFA et/ou en MFA et les robinets, vannes, etc... en PTFE. Par polymère naturel, on entend un polymère fabriqué sans adjonction de colorants et autres additifs (charge). Bien entendu, d'autres polymères peuvent convenir selon l'invention et sont compris dans le champ d'application de celle-ci. Pour déterminer si ces polymères peuvent convenir, il suffit de mettre en contact le liquide à distribuer (acide, alcool,...) avec le polymère naturel, par exemple en stockant ledit liquide dans un récipient réalisé à l'aide de ce polymère, pendant une durée d'au moins trois heures. On réalise l'analyse des métaux dans le liquide avant ce stockage et après ce stockage, notamment l'analyse de métaux tels que le chrome, le fer, le nickel, le molybdène et/ou le cobalt. Le matériau est considéré comme satisfaisant si l'augmentation de concentration de l'un au moins de ces métaux reste inférieure à 10 % vol., de préférence 5 % vol. On a également constaté que le temps de contact avec un élément en acier inox pourrait avoir une importance. C'est pour cela que selon l'invention le débit moyen en alcool ou en acide dans les canalisations en polymère du type perfluoroalkoxy doit rester suffisant pour obtenir une concentration en chrome dudit liquide de chimique qui reste inférieure à la valeur souhaitée. En particulier ceci est particulièrement important si le circuit de distribution comporte des parties en acier inox au contact desquelles le liquide chimique peut rester en contact prolongé. Il est également apparu souhaitable de prévoir selon l'invention un procédé de mise en oeuvre du système lors du démarrage (ou redémarrage) de l'installation. Selon l'invention, on réalise tout d'abord une circulation du produit liquide dans la canalisation de manière à évacuer les éventuels résidus métalliques, notamment le chrome, le nickel, le fer, le molybdène, le cobalt présents à la surface de la canalisation (provenant généralement de son procédé de fabrication), ce produit liquide étant éliminé, lors de la première mise en route des moyens de distribution en PFA ou lors du changement d'au moins une partie de ceux-ci avant de faire circuler du produit liquide non contaminé jusqu'au point d'utilisation de celui-ci. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants donnés conjointement avec les figures qui représentent: - la figure 1, la concentration (en ppt) en fer, manganèse et chrome dans les différents échantillons d'eau désionisée (EDI1, EDI2,.. .) et l'alcool isopropylique (IPA3, IPA4, ...) après contact avec un tube d'acier 316L pendant 24H; - la figure 2, une représentation à une échelle différente des échantillons IPA de la figure 1, seul le chrome ayant une concentration significative; - la figure 3, une mesure de la concentration en chrome dans un échantillon d'alcool isopropylique au contact de différents tubes (PFA ou acier chromé lisse, avec une soudure ou coudé) après 24 H, 48 H ou 72 H; et - la figure 4, une mesure de la concentration en chrome dans l'alcool isopropylique en fonction du temps par un tube lisse et un tube coudé en acier inoxydable 304L. Exemple comparatif On a réalisé l'exemple suivant sur trois séries de tubes différents: La première série de tubes est constituée de: un tube en PFA - 5 tubes en acier inoxydable 316L: 1 tube droit et lisse; 1 tube coudé ; 1 tube avec une soudure; 1 tube avec deux soudures; 1 tube avec deux soudures réalisées sans gaz de protection (soudure orbitale) La deuxième série de tubes est constituée de 4 tubes en acier inoxydable 304L: 1 tube droit (21 cm) ; 1 tube coudé ; 1 tube droit avec deux soudures. La troisième série de tubes est constituée de 4 tubes en acier inoxydable 316L: 1 tube droit; 1 tube droit avec une soudure; 1 tube droit avec deux soudures; 1 tube droit avec deux soudures sans gaz de protection. Les tubes sont d'un diamètre nominal de 2,54 cm (diamètre intérieur: 22.1 mm) ; longueur utile: 300 mm. Les soudures et les cintres des tubes ont été réalisés par ALES. Les tubes métalliques sont équipés de bouchons en acier inoxydable (montage par double bague) dans leur partie basse. Les tubes sont fermés par des bouchons plastiques non hermétiques dans la partie haute (ce bouchon n'est pas en contact avec le liquide contenu dans le tube). Le tube PFA possède un obturateur en PFA dans la partie basse. La fermeture en partie haute est identique aux tubes acier. Afin d'éliminer les salissures de la préparation, les tubes sont nettoyés de la façon suivante: - rinçage sous flux d'eau déionisée (EDI) pendant 24 H rinçage à l'alcool isopropylique (mode statique) pendant 24 h rinçage à nouveau à l'eau désioniséel Les tubes sont conservés pendant toute la durée de l'exemple sous hotte à flux laminaire (classe 100) à une température de 21 C ( 2 C). Lors des prélèvements, le contenu du tube est transvasé dans un flacon afin d'homogénéiser le liquide: de ce flacon est prélevé la quantité nécessaire aux analyses, le reste est éliminé. A chaque prélèvement, le tube est rincé une fois avec de l'eau désionisée ou de l'alcool isopropylique, puis rechargé avec le liquide correspondant. Les analyses de métaux ont été effectuées sur un spectromètre de masse de type IPC-MS (Inductive Coupled Pleasma-Mass Spectroscopy), dans lequel on réalise l'ionisation des espèces dans un plasma d'Argon suivie d'une détection en fonction de la masse des éléments. Les limites de détection sont en moyenne de 10 ppt dans l'eau désionisée et de 50 ppt dans l'alcool isopropylique. La précision des résultats est de 10 % dans le cas de l'eau désionisée et de 30 % dans le cas de l'alcool isopropylique. Les résultats ci-dessous sont la moyenne de trois échantillons effectués dans chaque prélèvement. Résultats obtenus sur la série 1: La première série de tubes est la base de l'étude: de nombreux points de mesure ont été réalisés. La deuxième série comporte deux points en eau désionisée et trois points en alcool isopropylique sur l'acier 304L. La troisième série comporte deux points en eau désionisée et trois points en alcool isopropylique sur l'acier 316L qui confirme les résultats de la première série. Les résultats sont exprimés en concentration (ppt = nanogramme/kilo ou ng/litre dans le cas de l'eau désionisée) de chaque élément rapporté pour 24 heures de contact liquide/tube. Le volume des tubes est de l'ordre de 125 ml ( 5 ml) sauf le tube droit de la deuxième série (# 83 ml 5 ml). Les premiers résultats en eau désionisée sont représentés sur la figure 1 (tube acier 316L). Ils correspondent au premier jour de contact tube/liquide après la phase de nettoyage. Les contaminants les plus importants sont le Fer, le Manganèse et le Nickel. On constate que les taux de concentration varient selon la nature du tube (soudure, cintre...) , que cette concentration baisse en fonction du temps et que le chrome n'apparaît pas de façon significative dans l'eau désionisée. Sur la figure 1, EDI signifie eau désionisée. EDI1 l'échantillon d'eau désionisée après 24 H, EDI2 l'échantillon prélevé après élimination de EDI1, lavage, etc... remplissage avec de l'eau désionisée propre et contact pendant 24 H (de 24 H à 48 H), etc... La même numérotation des échantillons d'alcool isopropylique IPA (IPA3, IPA4, etc...) est utilisée avec la même signification. Sur la Fig. 2, le remplacement de l'eau désionisée par l'alcool isopropylique fait apparaître une forte montée de la contamination en chrome. La concentration en chrome se stabilise vers 100 ppt dans le temps. Seul le chrome présente une concentration remarquable. L'histogramme de la Fig. 3 (qui représente la concentration en chrome dans l'alcool isopropylique après 24 H, 48 H et 72 H), montre que la concentration de chrome déposé dans l'acide isopropylique en utilisant un tube de PFA est négligeable et qu'il y a finalement peu de différence entre les tubes en acier inoxydable qu'ils soient lisses avec soudures ou coudés, ce dernier étant celui pour lequel la concentration en chrome est la plus élevée. Le diagramme de la Fig. 4 montre l'évolution dans le temps de la concentration en chrome dans l'alcool isopropylique après contact du liquide avec un tube en acier inoxydable 304L. La remontée en chrome sur le tube lisse après vingt-cinq jours d'exposition reste inexpliquée. On constate que le traitement subi par les échantillons de tube inoxydable n'a qu'une influence réduite sur la contamination. Résultats obtenus sur les séries 2 et 3: Ils confirment les résultats obtenus sur la série 1. On y constate que l'exposition des échantillons à l'eau désionisée entraîne une contamination importante par le Fer, le Manganèse et le Chrome en ordre décroissant. Les ordres de grandeur sont les suivants: Dans l'eau désionisée: Fe: 5000 à 55000 ppt Mn: 1000 à 35000 ppt Cr: 100 à 1000 ppt En conclusion ces essais comparatifs montrent que: - tous les tubes en acier inoxydable (304 ou 316L), quel que soit leur traitement provoquent une augmentation importante de la concentration en chrome dans l'alcool isopropylique au contact du tube, - les tubes en PFA (poly-fluoro-alkyl) ne provoquent qu'une très faible augmentation de la concentration en chrome dans l'alcool isopropylique au contact du tube. Cette augmentation de la concentration en chrome peut s'expliquer par l'usure des filières d'extrusion utilisées pour la production de ces tubes. REVENDICATIONS 1. Système de distribution de produits chimiques dans une usine de fabrication de semi-conducteurs d'écrans plats ou de diodes électroluminescentes comportant des moyens de stockage desdits produits liquides, des moyens de distribution desdits produits liquides et des moyens d'utilisation desdits produits liquides, les liquides étant distribués des moyens de stockage vers les moyens d'utilisation par l'intermédiaire de moyens de distribution, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de distribution dont une partie au moins est réalisée en polymère naturel choisi dans le groupe comportant le polyéthylène, le polypropylène, le fluorure de polyvinylydène (PVDF), le polytetrafluoréthylène (PTFE), substitué ou non, ainsi que les copolymères de tetrafluoroéthylène C2F4 et de perfluoroalkyl vynil éther [F(CF2)m CF20CF = CF2] connu sous l'appellation générique de PFA (perfluoroalkoxy) ou MFA qui comporte la chaîne carbone-fluor typique du polytetrafluoroéthylène comportant des chaînes latérales de type perfluoroalkyl par l'intermédiaire d'une molécule d'oxygène, pour relier les moyens de stockage des liquides du type alcool et/ou acide vers les moyens d'utilisation de ces produits. 2. Système selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens de distribution de liquide en contact direct avec le liquide sont en polymère de type perfluoroalkoxy lorsque le liquide est un alcool ou un acide, soit en acide chromé notamment du type 316L ou 304L. 3. Système selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'ensemble des moyens stockage distribution et jusqu'au point d'utilisation sont en PFA. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le débit moyen en alcool ou en acide dans les canalisations en polymère du type perfluoroalkoxy doit rester suffisant pour obtenir une concentration en chrome dudit liquide de chimique qui reste inférieure à la valeur souhaitée. 5. Procédé de mise en oeuvre du système selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, on réalise tout d'abord une circulation du produit liquide dans la canalisation de manière à évacuer les éventuels résidus métalliques, notamment le chrome, le nickel, le fer, le molybdène, le cobalt présents à la surface de la canalisation lors de sa fabrication, ce produit liquide étant éliminé avant de faire circuler du produit liquide non contaminé jusqu'au point d'utilisation de celui-ci.