FR 2880346 A1 20060707 FR 0414082 A 20041230 PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDE ACRYLIQUE A PARTIR DU PROPANE, EN ABSENCE DE VAPEUR D'EAU La présente invention concerne un procédé de préparation d'acide acrylique par oxydation sélective du propane, sans introduction de vapeur d'eau dans les gaz de 5 réaction. La demande de brevet EP 608838 décrit la préparation d'un acide carboxylique insaturé à partir d'un alcane par réaction d'oxydation catalytique en phase vapeur dans un réacteur à lit fixe co-alimenté, en présence d'un catalyseur contenant un oxyde métallique mixte dont les composants essentiels sont: Mo, V, Te, O, ainsi qu'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, Bo, In et Ce, ces éléments étant présents dans des proportions précises. Cette demande indique que la présence d'une quantité significative de vapeur d'eau dans le mélange réactionnel est avantageuse du point de vue de la conversion et de la sélectivité en acide acrylique. Cependant aucune information n'est donnée quant à la quantité de sous produits formés au cours de la réaction, alors que cet aspect est un point crucial de la préparation industrielle de l'acide acrylique. La demande de brevet japonais JP 2000-256257 décrit la conversion du propane en acide acrylique en mode redox sur un catalyseur MoVSbNb. Il est clairement indiqué que la présence de vapeur d'eau est préférable pour avoir un meilleur rendement en acide acrylique. Ainsi un ratio molaire eau/propane supérieur à 0,5 est souhaitable. Dans la demande de brevet US 2004/0138500 a été décrit un procédé d'oxydation partielle du propane en acide acrylique en présence d'un catalyseur oxyde multimétallique, et utilisant un mélange gazeux de départ constitué de propane, d'oxygène moléculaire et au moins un gaz diluant qui comprend de la vapeur d'eau. Dans la demande européenne EP 1238960 a été décrit un procédé de préparation de l'acide acrylique à partir de propane, dans lequel on fait passer un mélange gazeux dépourvu d'oxygène moléculaire et comprenant du propane, de la vapeur d'eau, et éventuellement un gaz inerte, sur une composition solide de structure: MoiVaTebNbcSidOX pour oxyder le propane selon la réaction rédox: SOLIDEoxydé + PROPANE - SOLIDEréduit + ACIDE ACRYLIQUE Dans la demande internationale WO 04/024666 a été décrit un procédé de production d'acide acrylique dans lequel on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de l'oxygène moléculaire, de la vapeur d'eau, et le cas échéant un gaz 35 inerte, sur un catalyseur à base de tellure, de structure: Mo1VaTebNbcSidOx et dans lequel le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur ou égal à 0,5. Dans la demande internationale WO 04/024665 a été décrite la préparation d'acide acrylique dans laquelle on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur à base d'antimoine, de structure: Mo1VaSbbNbcSidOx pour oxyder le propane en acide acrylique, et lorsque de l'oxygène moléculaire est introduit, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur ou égal à 0,5. Cependant dans les procédés de l'art antérieur, il était indispensable d'introduire de la vapeur d'eau dans le mélange gazeux mis en présence du catalyseur. En effet l'état de l'art indique clairement que la présence d'eau est nécessaire pour un bon fonctionnement du catalyseur et pour atteindre de bonnes séléctivités. Il a été maintenant trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que l'oxydation sélective du propane en acide acrylique, en lit fluidisé circulant ou en lit fluidisé, en présence d'un catalyseur oxyde métallique, dans des conditions à bas taux de conversion du propane et dans des conditions permettant de s'affranchir de l'introduction de vapeur d'eau, conduit à une amélioration substantielle du procédé. En effet, le procédé se trouve grandement amélioré en termes d'économie de la quantité d'énergie destinée à la vaporisation de l'eau, puis par la suite de la quantité d'énergie destinée à son élimination des produits de la réaction. De plus la présence d'eau facilite la sublimation de certains constituants du catalyseur et également provoque la tendance à l'agglomération des catalyseurs pulvérulents, suivie d'une prise en masse qui conduit à perturber le fonctionnement de la réaction. Ces phénomènes sont ainsi diminués. Egalement, le procédé se trouve amélioré, du fait que l'acide acrylique est plus facilement séparé d'un effluent lorsque ce dernier est le plus concentré possible. Cet effluent contenant outre l'acide acrylique, des réactifs non convertis, de la vapeur d'eau produite par la réaction et aussi tous les sous produits de réaction, notamment des sous produits dont la formation est favorisée par la présence d'eau (comme notamment l'acide propionique ou l'acétone qui sont formés par hydratation du propylène intermédiaire de la réaction). Ainsi le procédé se trouve amélioré par une moindre formation de certains sous produits de réaction. Ainsi, la présente invention consiste dans l'oxydation sélective du propane en acide 35 acrylique, en lit fluidisé circulant ou en lit fluidisé, en présence d'un catalyseur de structure: Mol VaXbZc Sid0x (I) dans laquelle X est le tellure ou l'antimoine, et Z est le niobium ou le tantale, et dans laquelle: a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; et x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, dans des conditions de conversion partielle du propane et sans introduction de vapeur d'eau dans le mélange gazeux initial alimentant la réaction. Ainsi, l'invention a pour but de proposer un procédé de production d'acide acrylique à partir de propane, en présence d'oxygène moléculaire, qui permette d'obtenir une bonne sélectivité en acide acrylique tout en limitant la formation de sous produits de réaction indésirables comme l'acide propionique et l'acétone. Il a été trouvé que l'on peut atteindre ce but en faisant passer un mélange gazeux contenant du propane, de l'oxygène, et le cas échéant, un gaz inerte, sur un catalyseur particulier. Notamment lorsque l'on opère en lit fluidisé circulant, on opère dans des conditions telles que l'oxygène du mélange gazeux soit en proportion sous-stoechiométrique par rapport au propane, ce qui permet au catalyseur d'agir comme un système rédox et de fournir l'oxygène manquant pour que la réaction s'effectue de manière satisfaisante. La conversion du propane en acide acrylique au moyen du catalyseur s'effectue par oxydation, vraisemblablement selon des réactions simultanées (1) et (2) : É réaction catalytique classique (1) : CH3-CH2CH3 + 202 - CH2=CH-COOH + 2H20 (1) É réaction rédox (2) : SOLIDEoXydé + CH3-CH2-CH3 SOLIDEréduit + CH2=CH-000H (2) La proportion de gaz inerte introduit, qui peut être par exemple de l'azote ou bien du dioxyde de carbone, n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. D'autres gaz comme le propane non converti, le propylène des hydrocarbures légers peuvent être présents dans le mélange gazeux alimentant la réaction. Généralement, les réactions (1) et (2) sont conduites à une température de 200 à 500 C, de préférence de 250 à 450 C, plus préférentiellement encore, de 350 à 400 C. Il est avantageux d'opérer à taux de conversion partielle du propane, afin de limiter 5 la formation des sous produits de réaction. La pression dans le réacteur est généralement de 1,01.104 à 1,01. 106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), de préférence de 5,05.104 à 5,05.105 Pa (0, 5-5 atmosphères). Le temps de séjour dans le réacteur est généralement de 0,01 à 90 secondes, de préférence, de 0,1 à 30 secondes. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le réacteur utilisé peut être un réacteur à lit circulant, tel que décrit précédemment dans la demande internationale WO 99/03809, dans lequel la zone de réaction est constituée de 2 parties: un lit fluidisé et un Riser et la zone de régénération qui comprend un lit fluidisé . Plus particulièrement, on utilise un réacteur à lit fluidisé circulant [figure 1] dans lequel la zone réactionnelle est composée d'une section 1 de fluidisation (fast bed) et d'une section 2 formée par un élévateur (Raser) . Le gaz d'alimentation 5 est introduit au niveau du lit fluidisé 1 et l'oxydation du propane a lieu dans le lit fluidisé et dans l'élévateur 2. Une unité 3 de séparation-strippage (stripper), qui peut être notamment formée d'un strippeur et d'une série de cyclones, permet de séparer le catalyseur solide réduit et les effluents gazeux issus de la zone de réaction. Le gaz de strippage 6 est un gaz inerte de préférence de l'azote sec ou de l'air, de la vapeur d'eau ou un mélange d'azote ou d'air et de vapeur d'eau. L'acide acrylique produit est récupéré à partir des effluents gazeux quittant l'unité 3. Le solide réduit est transporté vers la zone de régénération 4 qui consiste en une section de lit fluidisé où il est réoxydé en présence d'un mélange 7 constitué d'air, d'air enrichi en oxygène ou d'air humide. De préférence le mélange est constitué d'air. Le solide ainsi régénéré est ensuite recyclé dans la section de fluidisation 1. Il est avantageux de maintenir la pression du réacteur de 1 à 5 bars et la température entre 250 et 450 C. Le gaz réactionnel est introduit dans le lit fluidisé 1 avec un débit total qui correspond au temps de contact du gaz respectivement dans le lit fluidisé 1 et dans l'élévateur 2. Selon l'invention, les proportions des constituants du mélange gazeux de départ (5) peuvent varier de 1/0-2/0-10 (en rapports molaires), de préférence propane/oxygène/gaz inerte (N2) = 1/0,05-2/1-10. (Etant entendu que ces proportions ne tiennent pas compte des gaz de recyclage). Dans des conditions plus particulièrement préférées, elles sont de 1/0,1-1/1-5. Le catalyseur solide actif est également alimenté dans le petit lit fluidisé 1. A la sortie de l'élévateur 2, le gaz réactionnel et le catalyseur solide réduit sont séparés dans l'unité de strippage 3. Le catalyseur solide réduit est envoyé dans le régénérateur 4 où il est réoxydé sous un mélange 7 de préférence d'air. Il est ensuite recyclé vers la zone de réaction 1. Selon un mode préféré de réalisation, le procédé est mis en oeuvre en lit fluidisé circulant et en absence de vapeur d'eau dans l'unité de séparation-strippage et/ou dans le régénérateur. Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition du catalyseur de formule (I) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de ce catalyseur, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes; d'autres matières premières ont été citées dans les demandes internationales WO 04/024665 et WO 04/024666. La préparation des catalyseurs ainsi que leur régénération a également été décrite dans les demandes internationales ci-dessus ou ci-après dans les exemples. La régénération du catalyseur est effectuée selon la réaction (3) : SOLIDEréduit + 02.3 SOLIDEoxydé (3) par chauffage en présence d'air, d'oxygène, d'air enrichi en oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500 C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation du catalyseur. On utilise avantageusement de l'air (21% de 02) sec ou de l'air humide. Les proportions des constituants du mélange gazeux de régénération sont généralement les suivantes (en rapports molaires) : oxygène/gaz inerte(N2)/H2O (vapeur) = 1/1-10/0-10. Selon un autre aspect de l'invention, il est aussi possible de mettre en oeuvre le procédé décrit en lit fluidisé circulant ou en lit fluidisé, en présence d'un catalyseur de formule générale (I) tel que décrit ci-avant et d'un co-catalyseur tel que décrit dans la demande internationale WO 03/45886, sans introduction de vapeur d'eau dans le mélange gazeux initial alimentant la réaction. Exemples Les exemples suivants donnés à titre non limitatif montrent comment l'invention peut être mise en pratique. Dans les exemples qui suivent, les conversions, sélectivités et rendements sont définis comme suit: Nombre de moles de propane ayant réagi Conversion (%) = x 100 du propane Nombre de moles de propane introduites Nombre de moles d'acide acrylique formées Sélectivité (%) = x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane ayant réagi Nombre de moles d'acide propionique formées Sélectivité (%) x 100 en acide propionique Nombre de moles de propane ayant réagi Nombre de moles acétone formées Sélectivité (%) x 100 en acétone Nombre de moles de propane ayant réagi Les sélectivités et rendements relatifs aux autres composés sont calculés de manière 15 similaire. Rapport de conversion (kg/kg) = poids de solide nécessaire pour convertir un kg de propane. Dans les exemples qui suivent, on utilise la technologie décrite dans la demande internationale W099/09809 incorporée ici à titre de référence et à laquelle on se reportera pour tous les détails de mise en ceuvre. Dans cette technologie on utilise un réacteur à lit fluidisé circulant [figure 1] dans lequel la zone réactionnelle est composée d'une section 1 de fluidisation (fast bed) et d'une section 2 formée par un élévateur (Riser) dont le rapport diamètre/hauteur est dans les proportions 15,6mm/3m. Le gaz d'alimentation 5 est introduit au niveau du lit fluidisé 1 et l'oxydation du propane a lieu dans le lit fluidisé et dans l'élévateur 2. Une unité 3 de séparation-strippage (stripper), qui peut être notamment formée d'un strippeur de diamètre 100mm et d'une série de cyclones, permet de séparer le catalyseur solide réduit et les effluents gazeux issus de la zone de réaction. Le gaz de strippage 6 est un gaz inerte comme de l'azote sec, de la vapeur d'eau ou un mélange d'azote et de vapeur d'eau. L'acide acrylique produit est récupéré à partir des effluents gazeux quittant l'unité 3. Le solide réduit est transporté vers la zone de régénération 4 ou régénérateur, qui consiste en une section de lit fluidisé de diamètre 113mm où il est réoxydé en présence d'un mélange 7 constitué d'air, d'air enrichi en oxygène ou d'air humide. De préférence le mélange 7 est constitué d'air sec. Le solide ainsi régénéré est ensuite recyclé dans la section de fluidisation 1. La pression du réacteur est maintenue à 2 psig (soit 1,09 bars absolus) et la température entre 250 et 450 C. Les bilans sont effectués après 30 min à 1 heure de stabilisation. A la sortie de l'élévateur 2, le gaz réactionnel et le catalyseur solide réduit sont séparés dans l'unité de strippage 3. La phase gazeuse est ensuite analysée par chromatographie en phase gazeuse, tandis que le catalyseur solide réduit est envoyé dans le régénérateur 4 où il est réoxydé sous un mélange 7 d'air (50 % minimum) et éventuellement de vapeur d'eau, et avec un débit total de 700 Nl/h. Il est ensuite recyclé vers la zone de réaction 1. Le temps de séjour du solide dans l'unité 3 est compris entre 1 et 6 minutes, de préférence 4 minutes, et dans l'unité 4 est compris entre 1 et 10 minutes, de préférence 6 minutes. Exemples 1 et 2 Les exemples 1 et 2 ci-dessous sont constitués de plusieurs séries de tests dont les conditions opératoires et résultats sont récapitulés respectivement dans les tableaux 1 et 2. Le catalyseur employé est un catalyseur à l'antimoine de structure MolV0,3Sb0,15Nb0,1S o,93Ox Les conditions opératoires données ci-après sont communes à tous les exemples 1 à 7: Tréaction = 370 C; (Trégénérateur = 370 C) Pression = 105 Pa; Débit (5) d'alimentation de l'unité 1 = 600 Nl/h; C3H8/02 (% vol/% vol) = 20/18; Débit (7) total à la régénération (unité 4) = 700 Nl/h Débit (6) total stripper (unité 3) = 740 Nl/h Débit de circulation du solide = 37 kg/h Rapport de conversion de l'ordre de 700 kg de catalyseur /kg de propane converti. Ce paramètre traduit la quantité de catalyseur nécessaire pour convertir 1 kg de propane. Le gaz d'alimentation de la section 1 est composé d'un mélange C3H8/O2/N2/(H2O - essais comparatifs) dont les proportions sont indiquées dans les différents tableaux, l'azote servant de complément à 100%. Dans chaque série un test de référence a été effectué afin de s'assurer que le catalyseur ne se désactivait pas. Exemple 1 Tableau 1: n d'exemple 1 la comparatif 1c lb Conditions opératoires %H2O en (5) 0 10 25 50 %H2O en (6) 50 50 50 50 %H2O en (7) 0 0 0 0 Résultats Conversion C3H8 (%) 20,8 22,1 23,9 22,9 Sélect. (Acide acrylique + propylène) (%) 55,0 54,2 52,3 53,5 Sélect. Acide acrylique (%) 42,6 39,4 40,5 41,9 Sélect. CO2 + CO (%) 34,1 34,9 35,6 31,2 Sélect. acide propionique (%) 0,10 0,10 0,13 0,55 Sélect. acide acétique (%) 10,3 10,1 11,3 13,6 Sélect. acétone (%) 0,47 0,53 0,56 1,07 Rapport de conversion (kg/kg) 750 710 654 683 Cet exemple montre, au moyen des essais comparatifs, que la présence d'eau en (5) au niveau du courant gazeux alimentant la réaction, favorise la formation de produits 5 d'hydratation (acétone et acide propionique). Exemple 2 Tableau 2 n d'exemple 2 2a comparatif 2c 2b Conditions opératoires %H2O en (5) 0 15 25 50 %H2O en (6) 0 0 0 0 %H2O en (7) 0 0 0 0 Résultats Conversion C3H8 (%) 18,1 19,8 21,7 22,3 Sélect. (Acide acrylique + propylène) (%) 51,8 48,7 49,7 51,7 Sélect. Acide acrylique (%) 37,5 34,7 37,3 39,5 Sélect. CO2 + CO (%) 39,7 42,6 40,1 33,1 Sélect. acide propionique (%) 0,06 0,07 0,09 0,42 Sélect. acide acétique (%) 8,0 8,2 9, 6 13,7 Sélect. acétone (%) 0,43 0,49 0,49 1,07 Rapport de conversion (kg/kg) 865 794 722 773 Cet exemple montre, au moyen des essais comparatifs, que la présence d'eau en (5) au niveau du courant gazeux alimentant la réaction, favorise la formation de produits 5 d'hydratation (acétone et acide propionique). Exemples 3 et 4 Résultats obtenus après un test de 24 heures effectué en absence totale d'alimentation en eau. Tableau 3/a n d'exemple 3 4 4 t=0 t=24h Conditions opératoires %H2Oen(5) 0 0 0 % H2O en (6) 50 0 0 %H2Oen(7) 0 0 0 Résultats Conversion C3H8 (%) 20,8 19,2 18,9 Sélect. (Acide acrylique + propylène) ( À 55,0 49,9 50,6 Sélect. Acide acrylique (%) 42,6 35,7 35,7 Sélect. CO2 + CO (%) 34,1 41,5 41,3 Sélect. acide propionique (%) 0,10 0,06 0,06 Sélect. acide acétique (%) 10,3 8,1 7,6 Sélect. acétone (%) 0,47 0,44 0,43 Rapport de conversion (kg/kg) 752 818 826 On constate que les performances n'évoluent pas dans le temps. L'activité du catalyseur n'est pas dégradée après un fonctionnement sans eau. La teneur en acide propionique est minimale. Exemple 5 Catalyseur A à l'antimoine. Tests effectués en absence d'oxygène et avec 5 % vol. fo de propane au niveau de l'alimentation (5) du lit fluidisé (1) : Tableau 5 n d'exemple 5 comparatif 5a Conditions opératoires %H2Oen(5) 0 15 % H2O en (6) 40 40 % H2O en (7) 0 0 Résultats Conversion C3H8 (%) 23,8 25, 8 Sélect. (Acide acrylique + propylène) (%) 45,7 50,4 Sélect. Acide acrylique (%) 34,4 39,3 Sélect. CO2 + CO (%) 44,0 34,2 Sélect. acide propionique (%) 0,04 0,11 Sélect. acide acétique (%) 8,7 13,8 Sélect. acétone (%) 0,4 0,7 Rapport de conversion (kg/kg) 2600 2400 La teneur en acide propionique et en acétone est minimale. On observe un rapport de conversion particulièrement élevé. Exemples 6 et 7 Catalyseurs au tellure: MoiVo,33Teo,22Nbo,11Sii,11O,. Ces essais comprennent des tests effectués avec un ratio propane/ox:ygène (% vol.) = 20/18 au niveau de l'alimentation (5) du lit fluidisé (1) et avec une alimentation en eau de 50% dans l'unité 3 et en absence d'eau, également au niveau de la régénération (unité 4). Tableau 6/7 n d'exemple comparatif comparatif 6 7 6/7a 6/7b Conditions opératoires % H2O en (5) 10 10 0 0 % H2O en (6) 50 50 50 50 %H2Oen(7) 0 0 0 0 Résultats Conversion C3H8(%) 28,6 29,1 27,8 27,6 Sélect. (Acide acrylique + propylène) (%) 54,4 55,8 54,2 54,3 Sélect. Acide acrylique (%) 44,8 46,9 44,2 44,4 Sélect. CO2 + CO (%) 37,0 36,3 39 39,9 Sélect. acide propionique (%) 0,14 0,13 0,09 0,09 Sélect. acide acétique (%) 7,5 7,6 5, 5 5,4 Sélect. acétone (%) 0,40 0,40 0,32 0,32 Rapport de conversion (kg/kg) 550 540 560 570 On constate une moindre formation de produits d'hydratation dans les essais 6 et 7 pour une selectivité comparable en acide acrylique. Préparation des catalyseurs 1. Préparation du Catalyseur A de structure: Mo1V2,1Sbo,15NbO Sio93OX Préparation de la solution B Dans un mélangeur Rayneri Trimix, on introduit: - 295 g d'acide niobique (HY-340 CBMM, 81,5% Nb2O5) - 660 g d'acide oxalique dihydrate (Prolabo) lo - 5 litres d'eau La dissolution de l'acide niobique (Nb2O5 hydraté) nécessite deux heures à 65 C. Le rapport molaire entre l'acide oxalique et le niobium est de 3. La solution est recueillie, conservée et sera utilisée dans son intégralité. Préparation de la solution A - 3090 g d'heptamolybdate d'ammonium (Starck) - 615 g de métavanadate d' ammonium (GfE) - 385 g d'oxyde d'antimoine (Sb2O3, Campine) - 9750 g d'eau déminéralisée La solution est chauffée sous agitation à 99 C pendant trois heures après stabilisation de la température. On obtient un mélange opaque de couleur bleu foncé. - 348 g d'eau oxygénée à 30% sont ajoutés de manière à obtenir une solution limpide de couleur orange. Ajout de silice colloïdale 2455 g de silice colloïdale Ludox (Grace, AS-40) à 40 % pds de SiO2 sont ajoutés à la solution A sans modifier l'aspect du mélange qui reste limpide. Formation de la suspension La solution B d'acide oxalique et d'acide niobique est versée dans le mélange solution A-silice colloïdale. Le mélange se trouble avec la formation d'un précipité en suspension et la couleur devient jaune orangée. Des fines de précurseur (1370 g) provenant de l'opération d'atomisation précédente sont rajoutées dans la solution à ce stade. Après une demi-heure d'agitation supplémentaire, le chauffage est arrêté. La suspension est alors récupérée et micronisée. Le d50 (diamètre moyen des particules en suspension mesuré par granulométrie laser, sur un HORIBA LA300) passe de 18 m à 0,2 m avec la micronisation. Micronisation La micronisation se fait sur un appareil Labstar de Netzsch dans les conditions opératoires suivantes: - Vitesse broyeur: 3500 tr/min - Indicateur pompe d'alimentation: 75 tr/min. La température de sortie du produit atteint 55 C. La suspension micronisée est atomisée immédiatement (taux de matières sèches du mélange mesuré avec un dessiccateur infra-rouge à 33 % pds). Atomisation L'opération d'atomisation est effectuée immédiatement après la micronisation. Un atomiseur NIRO Minor Mobile High-Tech est utilisé. La chambre de séchage possède une double enveloppe réhaussée de 2 m et traversée par de la vapeur. Le gaz de séchage est l'azote. La buse de pulvérisation repose sur un principe de génération de gouttelettes par vibration issues d'un générateur à ultra-sons (Sodeva, fréquence des ultra-sons: 20 kHz). Le bac d'alimentation est maintenu sous agitation et la suspension préchauffée à 60 C à l'aide d'un bain thermostaté. Les conditions opératoires sont: - T C entrée: 210 C - T C sortie: 105 C Débit d'alimentation: 5,5 kg/h en moyenne - Débit d'azote: 80 m3/h La distribution de taille de particules est analysée par granulométrie laser après séchage une nuit en étuve à 80 C. Le solide est ensuite tamisé de manière à éliminer le maximum de particules de diamètre inférieur à 50 m ainsi que les particules supérieures à 160 m. Traitements thermiques Le traitement thermique est effectué à l'aide d'un four tournant (200 mm de diamètre, 270 mm de longueur cylindrique, volume utile de 2,5 litres). Une des extrémités est close. Le gaz est amené à l'aide d'une canne jusqu'à l'intérieur du cylindre. 3319 g de solide sont d'abord traités à 310 C [300-310] sous 900 1/h [100-1200] air pendant 4 heures puis à 600 C sous azote (200 1/h) pendant deux heures. La rampe de température est de 4,5 C/ min. dans le solide en moyenne. Un oxymètre relié au réseau d'alimentation d'azote mesure la teneur en oxygène du gaz: typiquement entre 1 et 2 ppm. La vitesse de rotation du four est de 15 tr/min. 2630 g sont récupérés. Un tamisage final est effectué pour ne conserver que la fraction de 50 à 160 m: 2261g. Le catalyseur A est constitué de 6 lots issus de préparations analogues. Propriétés du catalyseur A Granulométrie du catalyseur A mesurée par granulométrie laser sur HORIBA LA300 D50 = 68 m (diamètre moyen des particules) >160 m = 2 % pds (particules de plus de 160 microns) Préparation de la solution A: - 2819 g d'heptamolybdate d'ammonium (Starck) - 616 g de métavanadate d'ammonium (GfE) - 802 g d'acide tellurique (H6TeO6, :Fluka) - 4061 g d'eau déminéralisée [variation de la quantité d'eau selon les préparations dans un facteur de 1 à 3, ici 4 1 représente la quantité la plus faible] La solution est chauffée une heure, sous agitation à 90-95 C jusqu'à complète 15 dissolution et obtention d'une solution orange rouge limpide Ajout de silice colloïdale 2655 g de silice colloïdale Ludox (Grace, AS-40) à 40 % pds SiO2 sont ajoutés dans la solution A, sans modifier l'aspect du mélange qui reste limpide. Formation de la suspension La solution B d'acide oxalique et d'acide niobique est versée dans le mélange Solution A-silice colloïdale. Le mélange se trouble avec la formation d'un précipité en suspension et la couleur devient jaune orangée. Après une demi-heure d'agitation supplémentaire, le chauffage est arrêté. La suspension est alors récupérée et atomisée immédiatement (taux de matières sèches du mélange mesuré à l'aide d'un dessiccateur infra-rouge à 36 % pds). Atomisation L'opération d'atomisation est effectuée immédiatement après la préparation de la suspension. L'atomiseur NIRO Minor Mobile High- Tech modifié en interne est utilisé de préférence. Le gaz de séchage est l'azote. La chambre de séchage, réhaussée de 2 m possède une double enveloppe traversée par de la vapeur. La buse de pulvérisation repose sur un principe de génération de gouttelettes par vibration issues d'un générateur à ultra-sons (Sodeva, fréquence des ultra-sons: 20 kHz). Le bac d'alimentation est maintenu sous agitation et la suspension préchauffée à 60 C à l'aide d'un bain thermostaté. Les conditions opératoires classiques sont: - T C entrée: 209-210 C - T C sortie: 105- 110 C - Débit d'alimentation: 5 kg/h en moyenne - Débit d'azote: 80 m3/h La capacité évaporatoire de l'atomiseur est de 3 kg/h d'eau. Le solide récupéré est ensuite encore séché une nuit dans une étuve ventilée à 80 C. 5 Le solide est ensuite tamisé de manière à éliminer le maximum de particules de diamètre inférieur à 50 m ainsi que les particules supérieures à 160 m. Traitements thermiques Le traitement thermique est effectué à l'aide d'un four tournant (200 mm de diamètre, 270 mm de longueur cylindrique, volume utile de 2,5 litres). Une des extrémités est close. Le gaz est amené à l'aide d'une canne jusqu'à l'intérieur du cylindre. Différents lots traités de manière analogue ont été rassemblés (débit air 150 1/h (100 et 400 1/h) , T C précalcination 300 C, débit d'azote 150 ou 200 1/h, T C calcination 600 C, rampe de température environ 3,5 à 4, 5 C/min). 2913 g de solide calciné ont été déchargés après traitement de 3, 805 kg de solide. Un tamisage final est nécessaire pour ne conserver que la fraction 50-160 m. Cette préparation a été reproduite plusieurs fois pour obtenir 10 kg de catalyseur qui ont été homogénéisés avant utilisation. Propriétés du catalyseur B Distribution granulométrique finale (mais l'équipe pilote retamise avant de charger) : 20 - D50 (diamètre moyen des particules mesuré à l'aide d'un HORIBA LA300 = 71 m - 160 m (particules de plus de 160 microns) = 1 % pds Densité vrac (mesurée par la méthode décrite dans la norme ISO 3923/1) : 1,40 25 g/cm3. Sphères: rapport des diamètres de Féret = 1,3. REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation de l'acide acrylique par oxydation sélective du propane en lit fluidisé circulant ou en lit fluidisé, en présence d'un catalyseur de structure: Mol VaXbZcSidOX (I) dans laquelle X est le tellure ou l'antimoine, et Z est le niobium ou le tantale, et dans laquelle: a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; et x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, dans des conditions de conversion partielle du propane et sans introduction de vapeur d'eau dans le mélange gazeux initial alimentant la réaction. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux initial est constitué d'un mélange propane/oxygène/gaz inerte. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux alimentant la réaction comprend également des gaz de recyclage. 4. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule (I) définie dans la revendication 1, dans laquelle X représente l'antimoine. 5. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule (I) définie dans la revendication 1, dans laquelle X représente le tellure. 6. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule (I) définie dans la revendication 1, dans laquelle Z représente le niobium. 7. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la formule (I) définie dans la revendication 1, dans laquelle Z représente le tantale. 8. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'oxydation sélective du propane est mise en oeuvre en lit fluidisé circulant. 9. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre en lit fluidisé circulant et en absence de vapeur d'eau dans 5 l'unité de séparation-strippage et/ou dans le régénérateur. 10. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'oxydation sélective du propane est mise en oeuvre en présence d'un cocatalyseur.