FR 2875431 A1 20060324 FR 0452088 A 20040917 PROCEDE,INSTALLATION DE FABRICATION ET RESERVOIRS EN ELASTOMERE DE SILICONE POUR LA LIBERATION CONTROLEE ET REGULIERE DE SUBSTANCES DANS LE MILIEU ENVIRONNANT 5 La présente invention concerne un procédé et une installation y relative de fabrication d'un réservoir en élastomère de silicone pour la libération contrôlée et sensiblement régulière dans un milieu environnant tel que l'air ou l'eau d'une substance le plus souvent organique, par exemple un liquide volatil tel qu'un parfum, un arôme, un insecticide, un agent rafraîchisseur d'air dans l'atmosphère, etc.. L'invention concerne également le réservoir obtenu par un tel procédé. Il est connu que les élastomères de silicone sont perméables aux gaz et aux liquides en raison de leur forte porosité. Deux types de systèmes sont décrits dans l'art antérieur: - les systèmes matriciels, dans lesquels la ou les molécules à diffuser sont dispersées de façon homogène dans la matrice de polymère, le taux de diffusion étant contrôlé par la diffusion à travers la matrice, - les systèmes dans lesquels la ou les molécules à diffuser sont confinées à l'intérieur d'un réservoir constitué au moins pour partie de l'élastomère de silicone, le taux de diffusion étant fonction de la perméabilité audites molécules de la paroi élastomère du réservoir. Par exemple, le brevet Japonais JP 57-40558 décrit un matériau dans lequel un parfum est dispersé au sein d'une matrice élastomère de silicone avant réticulation de celle- ci. De même, le brevet US 4,725,575 décrit une matrice silicone obtenue par vulcanisation d'élastomères de silicone particuliers. Le brevet US 4,703,070 décrit une composition permettant une diffusion lente d'un liquide organique dans l'atmosphère, comprenant un agent de compatibilité entre la matrice silicone et le liquide à diffuser afin d'éviter les phénomènes d'exsudation du liquide au cours du temps. Le brevet US 4,889,285 divulgue un réservoir pour la diffusion d'un parfum comprenant un corps creux d'élastomère de silicone et un bouchon également constitué dudit élastomère. Le dispositif est obtenu par moulage. Selon cette technique, on réalise le moulage d'un corps creux (le réservoir) en élastomère de silicone et d'un bouchon également en élastomère de silicone, rassemblés par exemple par vissage, par clipsage, ou par collage du couvercle avec une colle silicone après remplissage du réservoir avec la substance liquide. Le nombre d'opérations à effectuer est donc selon cette réalisation important. De plus, un tel procédé demande le plus souvent une reprise des produits en silicone afin de les mettre en position pour effectuer le remplissage. On conçoit aisément qu'une telle somme d'opération est coûteuse à mettre en uvre à une échelle industrielle. Le but de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé simplifié de fabrication d'un article servant de réservoir à une substance telle que par exemple un liquide volatil organique, ledit réservoir étant constitué d'un élastomère de silicone. Le reservoir obtenu selon l'invention permet d'optimiser dans le temps la quantité de substance diffusée vers le milieu extérieur. Pour ce faire, on ajuste selon l'invention la surface d'échange en maximisant la portion de surface de la membrane de l'élastomère de silicone au contact sur sa face interne avec la substance et sur sa face externe avec le milieu extérieur et ce, quel que soit le niveau de remplissage dudit réservoir. Le réservoir obtenu selon l'invention permet ainsi une libération contrôlée, prolongée et constante de la substance vers le milieu extérieur tout au long de la durée de son utilisation. Plus précisément, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication de réservoirs en élastomère de silicone contenant une substance à diffuser de manière contrôlée comprenant les étapes suivantes: a) extrusion d'un tube creux de l'élastomère de silicone, b) mise en forme du tube, par exemple par écrasement du tube en plusieurs endroits, de manière à obtenir une alternance de poches creuses et de parties pleines formant liaison entre lesdites poches, c) vulcanisation de l'élastomère de silicone, d) introduction de la substance dans les poches creuses par mise en uvre d'un système comprenant des moyens de remplacement de l'air contenu dans la poche par la substance à diffuser. Le procédé peut en outre comprendre une étape e) de 25 coupe de façon à séparer après remplissage chaque poche en un réservoir individuel. En général, lesdites poches et lesdites parties pleines sont régulièrement espacées à l'issue de l'étape b) de mise en forme du tube. Selon un mode de réalisation possible, le système utilisé au cours de l'étape d) comprend au moins une aiguille. Par exemple ladite aiguille évacue l'air contenu dans la poche dans un premier temps puis injecte la substance. Selon un autre mode, on utilise au moins deux aiguilles, au moins une aiguille évacuant l'air contenu dans la poche et au moins une autre aiguille injectant la substance, de préférence simultanément. Selon le procédé, la taille de la ou des aiguilles est avantageusement ajustée et l'élastomère de silicone choisi de telle manière que l'orifice fait par l'aiguille soit immédiatement obturé après retrait de celle-ci grâce aux propriétés élastiques de l'élastomère de silicone, sans possibilité de sortie ou de fuite ultérieure de la substance. L'aiguille peut être faite de tout matériau approprié à cet usage par exemple un métal tel que l'acier ou une céramique. Par exemple, le diamètre du tube creux extrudé au 15 cours de l'étape a) du procédé est compris entre 3 et 150 mm. L'invention concerne également une installation convenant pour la mise en oeuvre du procédé et comprenant: - une extrudeuse pour la mise en forme d'un tube creux d'élastomère de silicone, - un système de mise en forme du tube de manière à obtenir un alternance de poches creuses et de parties pleines formant liaison entre lesdites poches, par exemple une roue crantée ou un système permettant plusieurs écrasement successifs sur le tube, - un four pour la vulcanisation de l'élastomère, - un système de remplissage automatique des poches comprenant par exemple au moins une seringue, - éventuellement un dispositif de coupe permettant la séparation des poches en réservoirs individuels. Enfin, l'invention concerne un réservoir en élastomère de silicone contenant une substance à diffuser susceptible 35 d'être obtenu par un procédé tel que précédemment décrit. La substance à diffuser contenue dans le réservoir est par exemple choisie dans le groupe constitué par les parfums, les arômes, les déodorants, les absorbeurs et neutralisateurs d'odeurs, les insecticides, les agents anti-bactériens, les agents anti-calcaire, les fongicides, les rafraîchisseurs d'atmosphère, les adoucisseurs pour le linge, les antibactériens et anti-microbiens, les antifongiques, les anti-parasites (insecticides), les anticalcaires (adoucisseurs d'eau), les produits de traitement des eaux en général (piscines, etc...), les engrais et autres produits de traitement des sols, les lubrifiants. L'invention sera mieux comprise à la lecture qui suit d'un exemple de réalisation de l'unité de fabrication selon l'invention. Cet exemple est fourni à titre purement illustratif et ne doit sous aucun des aspects décrits être considéré comme limitant l'étendue de la présente invention. Lors d'une première étape, un tube creux continu 13 en élastomère de silicone est extrudé selon des techniques conventionnelles. Par exemple et tel qu'illustré par la figure 1, une extrudeuse 1 permet la formation d'un profilé du type tube creux. En sortie de filière 2, l'élastomère non vulcanisé, sous forme de gomme molle, est classiquement extrudé sous la forme d'un tube en passant entre les parties interne pleine correspondant à la lumière intérieure du tube et externe de la filière 2. Cette technique est identique à celle déjà connue pour l'obtention de tubes creux et continus de silicone. Lors d'une seconde étape, le tube est écrasé sur certaines positions régulièrement espacées. Ainsi, on individualise immédiatement en sortie de filière à partir d'un tube creux des cavités ou poches fermées qui serviront ensuite de réservoirs pour le liquide volatil, tel que cela sera décrit par la suite. L'écrasement peut se faire selon toute technique connue de l'art, en particulier par l'intermédiaire d'un système comprenant une roue crantée 3 voire par l'intermédiaire de systèmes usuels permettant plusieurs écrasements successifs du tube, comme par exemple un ou plusieurs vérins. Le profilé 4 ainsi obtenu, comprend un chapelet de poches 6 reliées par des parties pleines 5 ayant subi l'écrasement et régulièrement espacées. Il est ensuite transféré dans un four de vulcanisation 7, dans lequel le polymère est traité par exemple par un rayonnement ultraviolet ou infrarouge 8. De façon connue, le traitement de vulcanisation de l'élastomère de silicone consiste en la réticulation des chaînes siloxanes, incluant la réaction de fonctions vinyles présentes sur lesdites chaînes sur des sites hydrogène d'autres chaînes grâce à des systèmes catalytiques connus dans cette application tels que des agents peroxydes, des silicates, des agents au platine etc.. La catalyse au platine peut être préférée suivant certaines applications selon l'invention car elle présente l'avantage de ne pas induire de produits de dégradation susceptibles de réagir ensuite avec les différents composants de la substance à diffuser. La réaction de vulcanisation des élastomères de silicone est bien connue de l'homme du métier et on se référera aux ouvrages de référence pour déterminer les conditions optimales de sa mise en oeuvre. Des exemples de vulcanisation d'un élastomère de silicone sont par ailleurs décrits dans les brevets US 4,725,575, US 4,703,070 et US 4, 889,285 auxquels on pourra également se référer pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. En sortie du four 7, on obtient un profilé 4' d'un élastomère de silicone ayant une tenue mécanique améliorée, typiquement dont la dureté Shore-A est comprise entre 30 et 80 et dont la forme n'est plus modifiable. Au cours de l'étape suivante, les poches sont remplies d'un liquide par un procédé mettant en oeuvre un système à double aiguille 9 et 10. Selon la présente méthode, on obtient un profilé continu, élastique et présentant une bonne tenue mécanique dans lequel se succèdent à égale distance des parties pleines 5' et des poches 6'. Cette succession régulière permet avantageusement de mettre en oeuvre de façon simple et astucieuse un système de remplissage automatique, chaque poche étant remplie successivement avec une aiguille 10 contenant le produit et relié à un réservoir (non représenté sur la figure 1), tandis qu'une autre aiguille 9 permet le refoulement simultané de l'air initialement contenu dans la poche. La taille de l'aiguille est ajustée selon l'invention de telle manière que l'orifice fait par l'aiguille soit immédiatement obturé après retrait de celle-ci grâce aux propriétés élastiques de l'élastomère de silicone, sans possibilité de sortie ou de fuite ultérieure du liquide. Selon l'invention, on utilise ainsi avantageusement les propriétés autoobturantes de l'élastomère pour un remplissage facilité des réservoirs. On obtient ainsi un système d'une remarquable simplicité permettant une réduction sensible des coûts par rapport à un procédé classique de formage par moulage tel que décrit dans le brevet US 4,889,285. Dans l'exemple illustré par la figure 1, on décrit un système de remplissage des poches comprenant deux aiguilles. On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention si une seule aiguille était utilisée, par exemple aspirant l'air dans un premier temps puis injectant la substance dans un deuxième temps. Bien entendu il est également possible selon l'invention d'utiliser plusieurs aiguilles pour effectuer l'évacuation de l'air et/ou le remplissage des poches, par exemple dans le but d'adapter la durée de cette étape à la cadence de production désirée ou pour augmenter ladite cadence. Dans une étape ultérieure, les poches 6' peuvent être ensuite individualisées par section du profilé continu au niveau des parties pleines 5' selon toute technique connue, par exemple au moyen d'un massicot, dont l'action est symbolisée par la flèche 11. On obtient finalement des reservoirs individuels 12 comprenant une enveloppe d'élastomère de silicone dans lequel est stocké et diffusé de manière lente et régulière dans le temps la substance volatil. Le diamètre des poches individuelles (ou berlingots) finalement obtenues est par exemple compris entre 3 et 150 mm, dans la partie la plus large, de préférence entre 3 et 30 mm. La longueur est variable et peut être relativement grande, en fonction de l'application recherchée. Selon l'invention, on peut envisager des formes plus ou moins écrasées, plus ou moins rondes ou plus ou moins asymétriques des berlingots selon l'esthétique recherchée. La méthode de fabrication telle qu'elle vient d'être décrite présente de nombreux avantages: Le système est fermé. Les aiguilles rentrent dans les poches et les remplissent sans qu'il y ait possibilité de contact de la substance à injecter avec l'extérieur, ce qui diminue les risques lorsqu'au moins un des composants de ladite substance est très inflammable. La quantité de produit qui peut sortir est infime et les précautions à prendre sont donc bien moins grandes. Au contraire, le remplissage d'un système ouvert tel qu'une bouteille obtenue par moulage est beaucoup plus problématique car il est difficile, voire impossible d'éviter dans ce cas le contact de la substance avec l'extérieur. - Les berlingots obtenus sont translucides et il est possible ainsi de voir et de contrôler à tout moment le taux de remplissage du réservoir quelque soit le niveau de la substance dans celui-ci, ce qui améliore sensiblement le confort d'utilisation. - La surface de contact possible entre la membrane de silicone au contact de la substance et le milieu extérieur est maximisée, quelque soit le niveau de remplissage du réservoir, ce qui assure dans le temps une diffusion sensiblement constante de la substance vers le milieu extérieur. - Le traitement pour la vulcanisation de l'élastomère est effectué avant l'étape de remplissage des poches, ce qui évite de dégrader lors de ce traitement certaines molécules sensibles telles que des molécules organiques contenues dans la substance à diffuser et/ou une éventuelle réaction entre le catalyseur ou un agent de la réaction avec au moins l'un des constituants de la substance. Le choix de l'élastomère de silicone utilisé n'est pas 25 limitatif selon l'invention et il peut être choisi parmi les divers types d'élastomères connus. Selon l'invention, on peut utiliser indifféremment des élastomères de silicone obtenus à partir de composition qui se réticulent à température ambiante (compositions dites RTV) ou à des températures supérieures (compositions High Temperature Vulcanizing ou HTV) sous l'effet de différents types de catalyseurs ou autres agents de réticulation. Les élastomères du type HTV sont préférés. Les compositions d'élastomères initiales peuvent être choisies pour une réticulation sous l'effet d'un chauffage, ou de rayonnements tel que les UV ou les IR. Selon l'invention, on peut également utiliser des élastomères de silicone plus ou moins fonctionnalisés se présentant sous forme mono, bi ou tri-composants. Selon l'invention, on peut ajouter des charges tels que la silice, le dioxyde de titane ou autre types de nanocharges pour modifier la porosité de l'élastomère et moduler la diffusion des espèces à travers la paroi de celui-ci. La substance selon l'invention peut être de différentes natures en fonction de l'application recherchée. On peut citer, à titre d'exemple non limitatifs les substances appartenant aux familles des: - parfums artificiels et huiles essentielles, - neutralisateurs ou modificateurs d'odeurs, - arômes et essences, - assouplissants pour machine à laver et à sécher le linge, - anti-bactériens et anti-microbiens, - anti-fongiques, anti-parasites (insecticides), - anti-calcaires (adoucisseurs d'eau), produits de traitement des eaux en général (piscines, etc...), - engrais et autres produits de traitement des sols, - lubrifiants pour lubrification continue. On pourra se référer à la demande de brevet EP 1 060 751 pour des exemples de telles substances. La substance à diffuser peut être constituée par un seul composé ou un mélange de composés et de solvants, par exemple compris dans le groupe précédemment cité. La présente invention et en particulier le berlingot issu du présent procédé peut être utilisé pour de nombreuses applications. Parmi cellesci, on peut citer par exemple: - les applications de parfum, dans une machine à laver ou à sécher le linge, les lave-vaisselle, de rafraîchisseurs d'atmosphère (air freshener) ou de déodorants dans des pièces ou espaces clos tels que les cuisines, les W.C., les toilettes publiques, les voitures, les immeubles, les bureaux etc. - les applications dans diverses technologies et matériaux techniques, par exemple les joints libérant des lubrifiants, les filtres à eau libérant des fongicides, les dispositifs de traitement des eaux (aquaculture, piscines), le traitement du calcaire dans différents appareils ménagers (fers à repasser, chaudières, machines à café) etc. - les applications dans l'agriculture, l'environnement, le domaine médical, l'hygiène, par exemple pour la diffusion lente de pesticides dans les champs, d'agents antimicrobiens dans les fermes, les écoles, les hôpitaux, les réfrigérateurs, les systèmes à air conditionné etc. L'exemple qui suit, non limitatif de l'invention, est donné dans le but d'illustrer les avantages du procédé de 30 fabrication décrit précédemment et du produit obtenu par sa mise en uvre. Exemple: Un élastomère de silicone de composition HTV sur une base du produit commercialisé par la société Rhodia Silicones sous la référence RODORSIL, catalysé au peroxyde, est extrudé en un profilé creux (tube) par une extrudeuse du type mono vis, puis certaines parties sont écrasées par une roue crantée pour donner un profilé continu comprenant une succession de poches dont la largeur moyenne est de 25mm et d'écrasements dont l'espacement est de 50mm. L'épaisseur de la paroi est de 3mm. Le profilé ainsi obtenu est traité (vulcanisé) à une température de 3000C dans un four du type à infra-rouge pendant deux minutes. En sortie du four, on récupère un profilé de tenue mécanique améliorée (dureté 60 shore A). Un système à double aiguille permet le remplacement de l'air par une base de parfum organophile contenant 70% d'une base parfumée goût pêche dispersé dans un solvant dipropylène glycol méthyl éther. Le profilé ainsi obtenu est coupé en unités ou berlingots prêts à l'emploi. Une photographie du profilé continu et d'un berlingot individuel après coupe est fournie en figure 2. 5 grammes de la base sont injectés par berlingot. Chaque berlingot est ensuite régulièrement pesé pendant 45 jours pour contrôler la cinétique de libération du parfum. On observe une variation sensiblement linéaire et constante dans le temps, à raison d'environ entre 75 et 70 microgrammes de la substance libérés par jour. La droite de régression du pourcentage de substance libérée en fonction du temps et ajustée par la méthode des moindres carrés présente un coefficient de détermination R2 égal à 0,95, justifiant d'une cinétique de libération quasiment linéaire dans le temps. Au bout de 45 jours, 3,25 grammes de parfum ont été diffusés, correspondant à 65% de la quantité stockée initialement. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de réservoirs en élastomère de silicone contenant une substance à diffuser de manière 5 contrôlée comprenant les étapes suivantes: a) extrusion d'un tube creux de l'élastomère de silicone, b) mise en forme du tube, par exemple par écrasement du tube en plusieurs endroits, de manière à obtenir une alternance de poches creuses et de parties pleines formant liaison entre lesdites poches, c) vulcanisation de l'élastomère de silicone, d) introduction de la substance dans les poches 15 creuses par mise en uvre d'un système comprenant des moyens de remplacement de l'air contenu dans la poche par la substance à diffuser. 2 - Procédé selon la revendication 1 comprenant en outre une étape e) de coupe de façon à séparer après remplissage chaque poche en un réservoir individuel. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel lesdites poches et lesdites parties pleines sont régulièrement espacées à l'issue de l'étape b) de la mise en forme du tube. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le système utilisé au cours de l'étape d) comprend au moins une aiguille. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le système utilisé au cours de l'étape d) comprend au moins deux aiguilles, au moins une aiguille évacuant l'air contenu dans la poche et au moins une aiguille injectant la substance. 6 - Procédé selon la revendication 4 ou 5 dans lequel la taille de la ou des aiguilles est ajustée et l'élastomère de silicone choisi de telle manière que l'orifice fait par l'aiguille soit immédiatement obturé après retrait de celle-ci grâce aux propriétés élastiques de l'élastomère de silicone, sans possibilité de sortie ou de fuite ultérieure de la substance. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6 dans lequel l'évacuation de l'air et l'injection de la substance sont simultanés. 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le diamètre du tube creux extrudé au cours de l'étape a) est compris entre 3 et 150 mm. 9 - Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 à 8 comprenant: - une extrudeuse (1) pour la mise en forme d'un tube creux (13) d'élastomère de silicone, - un système de mise en forme du tube de manière à obtenir un alternance de poches creuses et de parties pleines formant liaison entre lesdites poches, par exemple une roue crantée (3) ou un système permettant plusieurs écrasement successifs sur le tube, - un four (7) pour la vulcanisation de l'élastomère, - un système de remplissage automatique des poches (9, 10), - éventuellement un dispositif de coupe permettant la séparation des poches en réservoirs individuels. 10 - Réservoir en élastomère de silicone contenant une substance à diffuser obtenu par un procédé selon les revendications 1 à 8. 11 - Réservoir selon la revendication 10 dans lequel la substance est choisie dans le groupe constitué par les parfums, les arômes, les déodorants, les absorbeurs et neutralisateurs d'odeurs, les insecticides, les agents anti-bactériens, les agents anti-calcaire, les fongicides, les rafraîchisseurs d'atmosphère, les adoucisseurs pour le linge, les anti-bactériens et anti-microbiens, les anti- fongiques, les anti-parasites (insecticides), les anticalcaires (adoucisseurs d'eau), les produits de traitement des eaux en général (piscines, etc...), les engrais et autres produits de traitement des sols, les lubrifiants.