FR 2873701 A1 20060203 FR 0408487 A 20040730 AMIDON RETICULE, PARTIELLEMENT SOLUBLE, ET COMPOSITION FILMOGENE LE CONTENANT La présente invention a pour objet un nouvel amidon 5 réticulé, partiellement soluble. Elle a aussi pour objet une composition, comprenant ledit amidon réticulé partiellement soluble selon l'invention, apte à être utilisée dans diverses industries telles que celles des colles, des peintures, des vernis, des films, des enrobages ou des revêtements ( coatings ) et, en particulier, toute composition adhésive utile comme colle d'étiquetage pour bouteilles ou autres objets ou comme colle de sacherie. Elle concerne encore tout procédé de collage, notamment d'étiquetage ou de confection de sacs, comportant au moins une étape mettant en oeuvre l'amidon selon l'invention ou toute composition le contenant. La présente invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation de l'amidon selon l'invention dans une composition adhésive destinée au collage de matériaux, notamment pour la confection de sacs de petite, moyenne et grande contenance. Elle concerne encore tout matériau collé, en particulier, tout sac confectionné par tout moyen mettant 25 en uvre au moins une composition selon l'invention. Par amidon réticulé partiellement soluble au sens de la présente invention, on entend tout amidon modifié, issu de tubercules, de céréales ou de légumineuses, de préférence, de céréales choisies dans le groupe formé par le maïs, le blé, le riz, le triticale, le seigle, l'orge, l'avoine, présentant, après au moins une opération de réticulation et au moins une opération de solubilisation, une solubilité partielle dans l'eau à 20 C. 2873701 2 On entend par solubilité partielle dans l'eau à 20 C , une solubilité réduite, notamment inférieure à 20%, mesurée selon un test A. La procédure, mise en place pour ce test A, réalisé en atmosphère conditionnée à 20 C, consiste en une dispersion de l'amidon à analyser, pesé précisément, dans 200 millilitres d'eau distillée, une homogénéisation de l'ensemble (15 minutes au moyen d'un agitateur magnétique) puis, en une centrifugation pendant 10 minutes à 4000 tours par minute. Enfin, 25 millilitres du liquide surnageant sont placés dans une étuve à 60 C jusqu'à évaporation totale de l'eau et poids constant. Après pesée du reliquat, la solubilité est exprimée 15 en pourcentage. Par procédé de collage au sens de la présente invention, on entend tout procédé permettant d'abord la préparation et la mise en place des matériaux à assembler et qui prévoit ensuite, dans l'une de ses phases au moins, au moins une étape de collage au moyen d'une composition adhésive, couramment dénommée colle , en assurant la dépose de ladite colle, l'assemblage et le collage proprement dits dans les conditions requises. Par exemple, pour le collage de sacs ou d'étiquettes au sens de la présente invention, on utilise généralement une composition adhésive aqueuse, répondant à l'ensemble des critères ci-dessous: 1. Elle doit posséder des propriétés rhéologiques générales adaptées aux diverses étapes, notamment de préparation, de stockage, précédant le processus proprement dit de collage et notamment adaptées aux procédés et dispositifs de plus en plus rapides et performants, de transport, de distribution, de dépose des colles, de 2873701 3 positionnement des éléments destinés à être assemblés et, enfin, de recyclage. En effet, les divers matériels qui assurent les différentes phases du procédé de collage réclament, de façon générale, des colles présentant des caractéristiques précises, notamment en termes d'extrait sec, de niveau de viscosité, de texture, de cohésion et de stabilité. Dans la mesure où la colle répond de manière satisfaisante à ces différents critères, elle est susceptible de présenter effectivement une bonne aptitude à la distribution, en particulier sur des machines réputées rapides, cela sans désagrément quelquefois rédhibitoire tel que, par exemple, des projections, filaments, bavures ou irrégularités diverses. 2. Elle doit aussi présenter une bonne affinité vis-à-vis du matériau qu'elle doit d'abord mouiller, enduire et pénétrer correctement et cela, le plus généralement, selon des exigences suffisamment précises de temps, température et / ou pression. A ces fins, elle doit, d'une façon générale, présenter d'excellentes aptitudes pour le dépôt d'un film mince, régulier, d'une cohésion suffisante, quel que soit le matériau envisagé en tant que substrat. Si la nature du matériau à coller est le plus souvent cellulosique, cette cellulose a pu être traitée et / ou enduite de diverses matières, en particulier, de polyéthylène ou de corps gras dont l'usage dans le contexte est très répandu, lesdits traitements perturbant régulièrement les données relatives à la distribution, au mouillage et à l'enduction. 3. Elle doit encore posséder des propriétés suffisantes de tack , c'est-à-dire présenter une capacité suffisante, souvent instantanée et réelle avant toute perte significative en eau de l'adhésif initiant le phénomène de collage à proprement parler, à maintenir 2873701 4 correctement positionnés les substrats à assembler, soit dès que le positionnement est réalisé. Ce tack minimum doit ainsi, et tout particulièrement, éviter que lesdits éléments ne soient sujets à une quelconque modification de ce positionnement, notamment par glissement. A ces fins, elle doit, en d'autres termes, être susceptible d'une forte et rapide adhésion au matériau à l'état humide. Cette notion est notamment développée dans l'ouvrage Starch: Chemistry and Technology - Volume II - Industrial Aspects - R. L. Whistler - E.F. Paschall - Academic Press - 1967 - page 546. 4. Il lui faut développer puis conserver, dans le cadre du maintien rigoureux souhaité des éléments à assembler et de diverses actions telles que, par exemple, celles de la pression et / ou de la température, les propriétés nécessaires à une forte adhésivité et à la résistance du sac la plus élevée, notamment à l'état humide. 5. Elle doit permettre un bon mûrissement du collage effectué. Cette notion recouvre la faculté, souvent particulièrement utile, d'évolution bénéfique et rapide du collage dans le temps pour parvenir à la résistance la plus élevée possible, en particulier dans des conditions humides. De ce point de vue, la pratique conduit à respecter un délai de quelques heures à quelques jours, nécessaire pour parvenir aux propriétés optimales d'adhésivité. 6. Elle doit encore, à des fins courantes de conditionnement d'aliments tels que, par exemple, le sucre, le pain, la farine, satisfaire aux conditions fixées, pour le contact alimentaire, par la réglementation en vigueur 2873701 5 ou, mieux, respecter les exigences réclamées pour des produits alimentaires. 7. Enfin, elle doit être biodégradable et respectueuse de l'environnement, et conduire à des sacs 5 facilement recyclables ( re-pulpables ). D'une façon plus générale, l'homme de l'art est à la recherche de compositions filmogènes, c'est-à-dire aptes à fournir un film mince, de cohésion suffisante, éventuellement adhésif. De telles compositions peuvent être élaborées à partir d'amidon et être d'un usage plus ou moins polyvalent, pour le moins, utilisables largement dans de nombreux domaines d'application tels que ceux des colles en général, des peintures, des encres, des vernis, des films. S'il est vrai que le problème technique est particulièrement aigu en ce qui concerne les colles d'étiquetage de bouteilles et les colles de sacherie, il demeure similaire dans de nombreux autres cadres d'utilisation. En particulier, et de façon très courante, il est exigé que les compositions filmogènes, éventuellement adhésives, répondent à des critères d'aptitude au contact alimentaire de plus en plus sévères. Avec l'accélération des cadences des machines, de leur vitesse autant que de la rapidité des transferts, il est impératif de mettre en place des compositions filmogènes, éventuellement adhésives, qui permettent un collage ou une adhérence suffisamment rapides en générant peu ou pas de projections sur les systèmes d'enduction, notamment par rouleaux encreurs ou par clichets. Ces notions doivent conserver leur pleine valeur quelle que soit la nature des matériaux, qu'il s'agisse de les coller, d'y adhérer ou de les revêtir, notamment celle des papiers à assembler. 2873701 6 Les réponses techniques et leur qualité doivent être établies dans le cadre de coûts acceptables et de disponibilités convenables de la matière première. Le plus souvent, on souhaite disposer de compositions filmogènes qui sont mises en uvre à froid , c'est-à-dire sans ou avec peu d'apport calorique. Les compositions commerciales actuelles mises en oeuvre à froid sont souvent élaborées à partir d'amidons se trouvant dans un état de solubilité importante, généralement supérieure à 30%, voire quasi-totale, notamment obtenue par prégélatinisation sur tambours sécheurs, tel que ladite composition présente une phase soluble de viscosité élevée à très élevée. De telles compositions ont en commun de présenter une proportion d'eau libre (Aw) faible à très faible, déterminant notamment une pénétration lente dans le papier et la nécessité d'un séchage long, préjudiciables. De façon générale, les matières amylacées solubles concernées les plus courantes, issues de tubercules ou de céréales, sont susceptibles de présenter un bon nombre des propriétés souhaitées pour la confection de sacs et sont largement utilisées, notamment, dans le cadre des deux opérations les plus répandues dites et connues de l'homme de l'art sous les noms de collage longitudinal et de collage de fond. Ces différents aspects et notions sont notamment développés, essentiellement pour l'amidon de maïs, dans l'ouvrage Industrial Uses of Starch and its Derivatives , de J. A. Radley - Applied Science Publishers - 1976 - pages 33 et 34. Un autre ouvrage de référence, Starch: Chemistry and Technology - Second Edition - Industrial Aspects - R.L. Whistler - J.N. Bemiller - E. F. Paschall - Academic Press - 1984, aborde plus précisément, en pages 603 et 604, 2873701 7 les règles essentielles qui conduisent à l'utilisation, d'une part, après cuisson obligatoire, de dextrines blanches et d'amidons fluidifiés pour le collage longitudinal ( Side- Seam Adhesives ) et, d'autre part, d'amidons non modifiés ou fluides, prégélatinisés, pour le collage de fond ( Bottom-Paste Adhesives ). Les amidons les plus utilisés et, notamment, parmi ceux-ci, la fécule de pomme de terre ou de manioc, l'amidon de blé ou de maïs, recèlent, sans modification appropriée, 10 quelques inconvénients. Dans les opérations de collage de sacs, qu'il soit longitudinal ou de fond, il devient en effet particulièrement malaisé, avec les amidons de céréales ou de tubercules, et compte tenu, notamment, des aspects déjà évoqués de pénétration et séchage lents, de respecter les exigences de machines toujours plus rapides, performantes, initiant des sollicitations et des contraintes dynamiques toujours plus élevées pour la composition adhésive, tout en possédant les propriétés de collage requises et énoncées aux points 1 à 5 ci-dessus. En réponse à ces nécessités, les amidons issus de tubercules, comme la fécule de pomme de terre, qu'ils soient hydrolysés ou non, modifiés ou non, conduisent généralement à des compositions présentant de faibles cohésions et génèrent trop souvent des irrégularités dans les dépôts et des projections sur machine importantes. Certaines tentatives ont permis de limiter les effets les plus néfastes. Parmi celles-ci, l'une des plus récentes est décrite dans la demande de brevet internationale WO 02/088188, qui propose de réticuler la fécule de pomme de terre en phase sèche et à basse température au moyen d'agents de réticulation tels que des résines urée-formol, le trimétaphosphate de sodium ou la dihydroxyacétone (DHA). 2873701 8 En tout état de cause, la fécule de pomme de terre, modifiée par ces moyens, ne peut pas être mise en oeuvre à froid. En outre, après cuisson, elle accentue sensiblement, à la fois, les inconvénients majeurs de forte viscosité et d'un prix élevé, dû à la réaction et à des approvisionnements devenus difficiles, essentiellement, de par les coûts d'extraction ainsi que par la réglementation spécifique qui lui est appliquée. La réponse des amidons de céréales à ces mêmes nécessités est toute différente. En effet et à l'inverse, de telles matières, notamment les amidons de maïs, conduisent, sous forme de matières solubles et de solutions colloïdales, à des compositions de forte cohésion, souvent excessive. Cette forte cohésion, dans les conditions de circulation de colle, génère des zones où la composition épaissit fortement et évolue vers la solidification, par élévation de l'extrait sec et / ou absence de cisaillement. La seule opération de réticulation, pratiquée sur des amidons de céréales, notamment, de maïs ou de blé, s'avère inadaptée ou, pour le moins, insuffisante dans la mesure où, isolée, elle tend à accentuer ces défauts considérés, le plus souvent, comme rédhibitoires. D'autres solutions peuvent consister en l'appel à des amidons, de tubercules et de céréales, le plus souvent modifiés chimiquement et / ou physiquement, présentant une richesse élevée en amylopectine. En effet, les amidons riches en amylopectine, comme les amidons de maïs cireux, conduisent à des compositions très stables, au séchage difficile, qui développent, en relation directe avec une cohésion de colle insuffisante (caractère filant), des propriétés adhésives globalement assez faibles, notamment en termes de résistance dans des conditions humides. 2873701 9 De façon parallèle, les défauts de comportement sont aussi très importants, avec les amidons de céréales ou de tubercules, lorsque leur teneur en amylose est élevée. Ils sont très souvent rédhibitoires, notamment en termes de rhéologie et de stabilité, en raison d'une très forte et rapide évolution de la viscosité. L'article Tack and bonding strength of carbohydrate-based adhesives from different botanical sources de F.N. Emengo, S.E.R. Chukwu, J. Mozie International Journal of Adhesion and Adhesives vol.22 N 2 (2002) p.93 100, par exemple, envisage d'autres amidons comme ceux issus de la patate douce, de l'igname, du manioc, du riz, de la graine de soja. En tout état de cause, l'impuissance dans laquelle on se trouve à résoudre ou même à réduire les insuffisances foncières de ces amidons de céréales ou de tubercules a souvent conduit à des propositions coûteuses et complexes, notamment liées aux adjonctions d'agents synthétiques complémentaires ou aux modifications chimiques envisagées et d'autant plus discutables qu'elles ne respectent pas, en général, l'environnement et sa qualité. On peut citer, par exemple, dans cet ordre d'idée, la demande de brevet japonais JP 63-112673 ou la demande de brevet internationale WO 92/10554 qui décrivent des compositions adhésives comprenant amidons modifiés et polymères synthétiques ou la demande de brevet japonais JP 03-275701 qui décrit la réaction de l'amidon avec un N-hydroxyméthyl stéarate amide. On peut aussi citer le brevet US 3.844.807 qui décrit l'association d'un premier amidon hydrolysé, d'un second amidon non hydrolysé, d'un troisième amidon hydroalkylé, d'un premier sel inorganique de base faible et d'acide fort, d'un second sel inorganique de base forte et d'acide fort et d'un agent surfactant. Une telle solution, par sa 2873701 10 complexité, traduit bien l'embarras et la perplexité devant les problèmes posés. La demande de brevet internationale WO 00/66660 constitue un autre exemple de solutions complexes en associant, pour constituants majeurs, acétate de polyvinyle, dextrine et amidon natif mais aussi, des composants tels qu'un éther de cellulose, un plastifiant spécifique de l'amidon, un autre destiné à l'acétate, dans le cadre de formulations exemplifiées comportant une dizaine d'ingrédients. Dans de très nombreux cas d'utilisation, les insuffisances conduisent à préconiser l'association de dérivés d'amidon, de polymères synthétiques solubles, comme les alcools de polyvinyle, et / ou de polymères synthétiques en émulsion ou en dispersion comme, par exemple, les émulsions vinyliques ou acryliques. Ainsi, au vu de ces différents aspects et insuffisances, la Société Demanderesse considère qu'il existe un besoin non satisfait de présenter des compositions à base d'amidon constituant des solutions techniques d'intérêt permettant de: - répondre à l'élaboration de compositions filmogènes ou adhésives par l'appel à des amidons peu coûteux et aisément accessibles, à mettre en oeuvre à froid, - présenter une solution rhéologique adaptée, notamment en termes de viscosité apparente, de comportement au cisaillement, d'absence de projections sur la machine, même rapide, - maintenir l'évolution de la viscosité dans les capacités de stockage ou de recyclage, notamment lors de changements de production ou d'arrêts éventuellement prolongés, dans des limites acceptables par l'homme de l'art, 2873701 11 interdire l'apparition de solidifications ou d'épaississements exagérés, néfastes à la conduite de l'opération et à la qualité du résultat, - offrir un caractère filmogène adapté à la dépose, quels que soient le support et les éventuels traitements préalables, c'est-à-dire apte à l'obtention d'un film mince et régulier, présentant une cohésion suffisante, - permettre un bon mouillage, ainsi qu'une forte adhésion du film sur le support, même à l'état humide, - autoriser, si nécessaire, une pénétration rapide et suffisante dans le support, ainsi qu'un séchage suffisamment bref, - développer une résistance mécanique du film à l'état sec, - accéder, éventuellement, à une résistance suffisante du film à l'action de l'eau, et à sa permanence. De façon synthétique, on peut affirmer qu'il existe une première nécessité à mettre en place des compositions aqueuses à base d'amidon qui puissent satisfaire à toutes les exigences présentées par les matériels modernes, notamment en termes de rhéologie et de performances, qui soient simples de mise en oeuvre, qui soient d'un coût raisonnable et, parallèlement, faciles d'accès en termes d'approvisionnement, de mise en oeuvre et de réglementation, et écologiquement intéressante. Il existe une seconde nécessité, dans de nombreux cas, à élaborer des compositions qui soient adhésives et susceptibles de développer des joints de colle de bonne résistance à l'eau et qui fassent appel à des quantités suffisamment réduites de résines, notamment. Or, il est du mérite de la Demanderesse d'avoir établi que de telles compositions, répondant à l'ensemble de ces contraintes, peuvent être élaborées, de façon 2873701 12 surprenante et inattendue, à partir d'un amidon ou d'un mélange d'amidons réticulés partiellement solubles, issus de tubercules, de céréales et / ou de légumineuses, par l'emploi d'un agent de réticulation particulier pour conférer une texture et une viscosité adaptées. De façon plus avantageuse, lesdits amidons sont choisis parmi les amidons de céréales et, de préférence, choisis dans le groupe formé par les amidons de maïs, de blé, de seigle, d'orge, d'avoine et en particulier, issu de l'amidon de maïs. Ainsi, la présente invention a trait à un amidon réticulé partiellement soluble, caractérisé en ce qu'il est réticulé en utilisant un agent de réticulation choisi dans le groupe comprenant les composés phosphorés, les acides organiques et dérivés, et leurs mélanges, et qu'il présente, dispersé dans l'eau à 20 C, une solubilité, selon le test A décrit dans l'exemple 1, au plus égale à 20%, de préférence comprise entre 0,5 et 15%, de préférence, comprise entre 1,0% et 10%, et une viscosité Brookfield comprise entre 500 et 5000 mPa.s à une concentration comprise entre 10 et 20% de matières sèches (% MS). Il est en outre du mérite de la Demanderesse d'avoir déterminé également qu'une composition filmogène, éventuellement adhésive, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un amidon, réticulé et partiellement soluble, conforme à l'invention, et présentant, de par le fait de ces modifications, une solubilité réduite, permettait de répondre à l'ensemble des paramètres conditionnant le degré de satisfaction de l'homme de l'art, confronté à la nécessité d'assurer, par exemple, un bon collage de sacs ou d'étiquettes, notamment selon des exigences très variables, en particulier en termes de cadences des machines. 2873701 13 La composition filmogène éventuellement adhésive est, de préférence encore, caractérisée en ce qu'elle comprend un amidon réticulé, rendu partiellement soluble par extrusion et, de préférence, issu de céréales, de préférence encore, issu de l'amidon de maïs. La Demanderesse a encore constaté, après de nombreux travaux, que, de manière surprenante et inattendue, l'amidon réticulé conforme à l'invention pouvait avantageusement être rendu partiellement soluble par extrusion dans des conditions de température et d'humidité élevées, c'està-dire des températures au moins égales à 100 C et des teneurs totales en eau supérieures à 10% par rapport à l'amidon sec. Par amidon réticulé au sens de la présente invention, on entend tout amidon soumis à une opération au moins de réticulation susceptible d'être conduite par tout moyen connu de l'homme de l'art, notamment en phase aqueuse, selon les principes essentiels, notamment évoqués dans l'ouvrage Starch: Chemistry and Technology - Second Edition - Industrial Aspects - R.L. Whistler - J.N. Bemiller - E.F. Paschall - Academic Press - 1984, pages 324 à 326. Elle peut être aussi réalisée en phase sèche comme décrit, par exemple, dans la demande de brevet internationale WO 02/088188 ou, éventuellement, en phase semi-sèche. Par amidon extrudé au sens de la présente invention, on entend tout amidon soumis à un passage dans une machine d'extrusion, qu'elle soit de type mono-vis ou bi-vis , laquelle permet d'exercer une action suffisamment intense, tant thermique que de cisaillement, permettant notamment d'accéder à la solubilité partielle désirée. 2873701 14 L'agent de réticulation peut être choisi parmi les agents reconnus, aptes au contact alimentaire au sens de la réglementation européenne, notamment parmi ceux cités dans Starch: Chemistry and Technology - Second Edition - Industrial Aspects , dans les pages 324 à 326. Conformément à l'invention, l'agent de réticulation est choisi dans le groupe comprenant les composés phosphorés, les acides organiques et dérivés, et leurs mélanges. De préférence, l'agent de réticulation est un phosphate, de préférence un trimétaphosphate, l'oxychlorure de phosphore, les polyacides organiques, leurs sels et anhydrides, en particulier, les adipates et les citrates, et les divers mélanges de ces composés. En particulier, des conditions de réticulation judicieusement choisies, notamment en termes de degré de substitution (D.S.), associées à des conditions d'extrusion adaptées, conduisent préférentiellement à des amidons modifiés autorisant la formulation et la déclinaison de diverses compositions selon l'invention qui sont susceptibles de présenter, sous forme de solution aqueuse à une concentration souhaitée, voisine de 15 à 20% de matières sèches, et à 20 C, une viscosité comprise entre 2000 et 3000 mPa.s, niveau désiré et compatible notamment avec les équipements modernes de confection de sacs. Il est plus particulièrement estimé que les niveaux de réticulation souhaités sont élevés. Ils correspondent, par exemple, à une mise en uvre du trimétaphosphate de sodium, utilisé comme agent de réticulation, au moins égale à 0,5%, de préférence supérieure, exprimée en matière commerciale par rapport à la matière amylacée commerciale. Selon une variante, la composition selon l'invention est caractérisée en ce que l'amidon qu'elle contient, de préférence, issu de céréales, destiné à être réticulé et extrudé, est un amidon modifié obtenu par au moins une 2873701 15 modification complémentaire choisie dans le groupe constitué par l'hydrolyse enzymatique, l'hydrolyse acide, les modifications thermiques et thermomécaniques, les modifications chimiques, en particulier l'oxydation, l'estérification, l'éthérification et la réticulation. Plus précisément, la composition selon l'invention est avantageusement caractérisée en ce que l'amidon subit, préalablement à la réticulation et à l'extrusion, au moins une modification chimique. Ladite modification chimique peut, notamment, consister en une réaction d'oxydation, d'acétylation, de carboxyalkylation, notamment de carboxyméthylation, de sulfonation, de sulfatation, de succinylation, de cyanoéthylation, de cationisation, d'hydroxyéthylation, d'hydroxypropylation, ou relative à une réticulation préalable. Selon une autre variante, éventuellement associée à la précédente, l'amidon réticulé et extrudé de la composition selon l'invention, peut être soumis à d'autres modifications physiques, notamment antérieures à la réticulation et / ou à l'extrusion, telles que, par exemple, les opérations thermiques définies par les locutions Hot Moisture Treatment ou Annealing . En tout état de cause, l'amidon, réticulé et extrudé, éventuellement modifié chimiquement et / ou physiquement, se présente, après broyage, sous la forme de particules de faible solubilité dans l'eau. Celle-ci, mesurée selon le test A décrit dans l'exemple 1, est inférieure à 20% et généralement comprise entre 0,5 et 15% et, de préférence, comprise entre 1,0 et 10%. Plus avantageusement, elle est comprise entre 1,0 et 7% et, mieux encore, comprise entre 1,5 et 5%. La faible solubilité aqueuse de l'amidon réticulé et extrudé génère, à la dispersion dans l'eau, une composition 2873701 16 dans laquelle la matière amylacée se trouve essentiellement à l'état de particules dispersées d'amidon amorphe en amas et de grains d'amidon issus de granules gonflés et fragmentés. Ces particules sont, le plus généralement, de taille, mesurée sur granulomètre à diffraction laser après dispersion dans l'eau à 20 C, comprise entre 1 et 300 microns, de préférence comprise entre 5 et 200 microns. 1l est aussi constaté que, dans les mêmes conditions de mesure, de préférence, 50% des particules de l'amidon selon l'invention (d50) présentent, dans l'état souhaité, une taille inférieure à 60 microns. Avantageusement, d5o est inférieur à 50 microns et, de préférence, compris entre 10 et 30 microns. 1l est encore constaté que, dans les mêmes conditions encore, une proportion importante des particules, c'est-à-dire 90% (d90) de l'amidon selon l'invention, présente de préférence, une taille inférieure à 80 microns, de préférence, inférieure à 60 microns et de préférence encore, inférieure à 40 microns. L'amidon réticulé et extrudé selon l'invention présente en outre, dans des conditions de dispersion dans l'eau à 20 C pendant 20 minutes sous agitation à 1500 tours par minute, une viscosité Brookfield comprise entre 500 et 5000 mPa.s à une concentration comprise entre 10 et 20% de matières sèches. Plus avantageusement, cette gamme de viscosités est atteinte pour des concentrations comprises entre 11 et 16%MS ou mieux, pour des concentrations comprises entre 12 30 et 15%MS. Ces appréciations sont susceptibles d'être assorties d'autres mesures réalisées, après dispersion similaire, sur la Coupe Ford n 8. 2873701 17 De telles mesures, effectuées sur l'amidon selon l'invention, sont comprises entre 10 et 60 secondes, de préférence, comprises entre 15 et 50 secondes, de préférence encore comprises entre 20 et 40 secondes. Les compositions selon l'invention, élaborées à partir d'amidon réticulé et extrudé répondant à ces caractéristiques, satisfont l'ensemble des contraintes et répondent aux objectifs fixés. On constate, plus particulièrement, que de telles 10 compositions selon l'invention: - sont obtenues à partir d'une matière amylacée peu coûteuse, aisément accessible, disponible et facile à mettre en oeuvre, même à froid, - sont très peu sujettes à provoquer des projections sur machine, même à de très hautes cadences de production de sacs, par exemple, 200 à 250 sacs à la minute, - permettent un bon collage de tous les types de papiers couramment utilisés aux confection de sacs et, fins de conviennent, de par le choix spécifique de l'agent de réticulation, au contact alimentaire selon les réglementations en vigueur émises par les instances BGW et FDA habilitées. Selon de multiples variantes possibles, en raison de l'excellente compatibilité présentée et dans le but de parfaire la composition, l'amidon réticulé et extrudé, peut être associé à d'autres amidons ou, bien que ce ne soit pas là la solution préférée, à d'autres polymères, solubles, tels que, par exemple, les alcools de polyvinyle, les dérivés de cellulose, tels les méthyl- ou les carboxyméthyl-celluloses, les alginates et / ou diverses 2873701 18 gommes. Il peut aussi être mélangé à des polymères en dispersion comme, par exemple, les latex de toutes natures. La prise en compte de considérations souvent imposées à l'homme de l'art peuvent l'amener à apporter divers agents fonctionnels supplémentaires à la composition tels que des agents de rhéologie, notamment épaississants ou viscosifiants, des plastifiants, des stabilisants comme, par exemple, le savon de Marseille ou un alcool gras, des colorants, des résines hydrophobes, des agents de complexation comme, par exemple, le borax et / ou de réticulation de l'amidon, mais aussi des charges ou des pigments, minéraux, comme le carbonate de calcium et les kaolins ou encore, organiques, en particulier, de l'amidon sous forme granulaire. La composition selon l'invention convient ainsi, d'une façon plus générale et non limitative, au collage des sacs de petite, moyenne et grande contenance ou d'étiquettes. La composition filmogène selon la présente invention permet ainsi d'accéder à un procédé de collage amélioré, en toute généralité, notamment de par le fait que les compositions selon l'invention sont d'excellente qualité et se prêtent particulièrement bien à leur préparation. Plus particulièrement, et comparativement aux produits de l'art antérieur, les compositions selon l'invention bénéficient, du fait même de la faible solubilité de l'amidon qui y intervient, présentent une proportion d'eau libre (Aw) élevée à très élevée, autorisant une pénétration rapide dans le support et / ou un séchage rapide. La composition filmogène selon l'invention permet, en conséquence, d'accéder à un matériau collé particulièrement satisfaisant, en particulier, une étiquette ou un sac de petite, moyenne ou grande contenance. 2873701 19 L'utilisation même de la composition filmogène selon l'invention est particulièrement satisfaisante, notamment pour le collage, mais convient aussi particulièrement bien à la formulation de peintures, de vernis, de films, d'enrobages ou de revêtements ( coatings ). La composition filmogène selon l'invention peut encore comprendre des agents conservateurs et / ou des agents plastifiants tels que des polyols, l'urée et ses dérivés, des sels d'acides organiques comme les sels de l'acide lactique. Les différents aspects de la présente invention, relatifs à la formulation et à l'élaboration de compositions filmogènes adhésives usuelles, vont être décrits de façon plus détaillée à l'aide des exemples qui suivent et qui ne sont aucunement limitatifs. Exemple 1 Une fourniture d'amidon de maïs est, dans une première étape, réticulée en phase lait, avec 1,2% de trimétaphosphate de sodium, exprimé en matière commerciale par rapport à l'amidon commercial. Cet agent réticulant est choisi spécifiquement en raison de son autorisation pour usage alimentaire. Dans une seconde phase, il est soumis à une opération d'extrusion, sur une extrudeuse de marque CLEXTRAL, affichant une vitesse de rotation de 345 tours par minute. Filière, teneur en eau et températures des fourreaux, sont définis de façon à atteindre, après broyage et mise en solution, l'objectif de viscosité et de solubilité. Pour s'en assurer, divers échantillons sont prélevés en cours de fabrication. Après broyage, des colles sont confectionnées à 15% de matières sèches, sous agitation à 1500 tours par minute pendant 20 minutes. Les valeurs relevées sont. 2873701 20 Prise T C Eau Solubilité Viscosité d50 d90 aqueuse à Brookfield 20 C (%) mPa.s 1 100/185 65 1/h 3,3 3200 16,7 31,2 3,0 3000 16,6 19,5 3,1 3500 17,3 31,8 E 18,4 64,3 La solubilité aqueuse est mesurée selon le test A tel que décrit précédemment, c'est-à-dire réalisé en atmosphère conditionnée à 20 C et comprenant les phases successives de dispersion de l'amidon dans l'eau distillée, d'homogénéisation, de centrifugation pendant 10 minutes à 4000 tours par minute, de séchage en étuve à 60 C jusqu'à évaporation totale de l'eau et poids constant et enfin, de pesée du reliquat, la solubilité étant exprimée en pourcentage. d50 et d90 désignent les dimensions maximales de particules, mesurées sur granulomètre à diffraction laser, après dispersion dans l'eau à 20 C, correspondant aux proportions de population concernées, respectivement 50 et 90% du total. Un produit E de l'art antérieur, à base de fécule de pomme de terre, réticulé à l'épichlorhydrine, connue pour ne pas convenir à un contact alimentaire, a été considéré comparativement de ce point de vue. La comparaison des valeurs de d50 et d90 traduit le fait de répartitions, en termes de granulométrie, beaucoup plus serrées dans le cas des produits selon l'invention. La taille des particules est en effet essentiellement comprise entre 5 et 50 microns, alors que le produit E présente des particules réparties, approximativement, entre 2 et 140 microns. 2873701 21 Exemple 2. Dans un second temps, l'ensemble du produit fabriqué est broyé et homogénéisé et des mesures sont réalisées selon la même procédure sur un échantillon moyen Em, à diverses matières sèches. MS (%) Viscosité Brookfield à 20 C(mPa.$) Temps 0 1 heure 24 heures 48 heures 13,5 800 14,4 1500 14,85 2000 2600 3600 4200 15,3 4000 6400 10000 13000 On considère que ces données, relatives à une matière homogène, sont convenables et qu'elles correspondent à l'objectif de viscosité visé, notamment en termes d'évolution de celle-ci dans le temps. Exemple 3. L'échantillon moyen Em est comparé selon la procédure de l'exemple 1, à deux niveaux de matières sèches, considérés comme représentatifs, en termes de stabilité de la viscosité de la colle, au produit E de l'art antérieur, réticulé à l'épichlorhydrine: Viscosités à 20 C Concentration (en % MS) Brookfield Ford n 8 (mPa.$) (secondes) Em 16 1950 25 16,6 3100 38 E 16 2200 33 16,6 3600 55 Les viscosités et comportements rhéologiques, entre composition de l'art antérieur et composition selon 20 l'invention, sont tout à fait voisins. 2873701 22 Il n'empêche que le produit Em conforme à l'invention est utilisable en contact alimentaire, tout en étant de source disponible. Exemple 4: On met en place un test de vieillissement accéléré sur l'échantillon moyen Em en le plaçant pendant 20 jours à l'étuve, soit à 20 C, soit à 40 C. On pratique ensuite, sur les deux échantillons ainsi obtenus, les mesures de viscosité à deux niveaux de matières sèches représentatifs: Stockage Concentration Viscosité Brookfield Coupe (%MS) à 20 C (mPa. s) Ford n 8 (en secondes) T=0 Au A 24 collage heures Eml 20 C 15,3 3200 5800 7200 40 Em2 40 C 15,3 2900 5400 7000 38 Eml 20 C 14,85 2500 3500 4700 33 Em2 40 C 14,85 2450 3500 4800 32 Les valeurs ne sont pas sensiblement modifiées par un stockage prolongé de la poudre à une température relativement élevée. De même, les évolutions en colles, à 48 heures, ne présentent pas de caractère rédhibitoire et conviennent à l'homme de l'art. Exemple 5: La comparaison est reprise, cette fois en termes de développement de l'adhésivité sur appareil FIPAGO. Le principe de ce test consiste à apprécier l'évolution dans le temps de la résistance à l'arrachage développée par la colle testée entre deux papiers. 2873701 23 L'un est posé sur un support fixe, l'autre est fixé à un bras articulé, l'un et l'autre correspondant à des échantillons d'un même papier, de dimensions standard 20cm x 6cm, et dont les caractéristiques principales sont: - grammage: 66g/m2, - valeur de Collage Cobb: 19 environ, - Porosité AFNOR: 7,6 environ, - Cohésion interne (Scoot-Bond) : 550 environ. La valeur 100 correspond à l'absence de décollement et la 10 valeur 0 à un décollement immédiat. Adhésivité FIPAGO Temps (en secondes) 10 20 30 40 I 50 60 90 Eml - 14, 85%MS 2 4 7 12 16 18d 35da Em2 - 14,85%MS 2 4 8 14 18 d: décollement a: arrachage Le développement de l'adhésivité est de nature, dans les quatre cas considérés, à satisfaire l'homme de l'art dans le cadre de la formulation de colles de sacherie grande contenance. Il a été démontré par des tests que de telles compositions à base d'amidon réticulé partiellement soluble ne génèrent, quasiment, aucune projection sur machine de fabrication de sacs, contrairement aux amidons de l'art antérieur, de solubilité aqueuse supérieure à 30%, obtenus par prégélatinisation sur tambours sécheurs. IEmi - 15,3%MS 18 21d 35a 34a 18d I 20 Em2 - 15,3%MS 45a 22d REVENDICATIONS 1. Amidon réticulé partiellement soluble, caractérisé en ce: qu'il est réticulé en utilisant un agent de réticulation choisi dans le groupe comprenant les composés phosphorés, les acides organiques et dérivés, et leurs mélanges, et qu'il présente, dispersé dans l'eau à température ambiante, une solubilité, selon un test A, au plus égale à 20%, de préférence comprise entre 0,5 et 15%, de préférence, comprise entre 1,0% et 10%, et une viscosité Brookfield comprise entre 500 et 5000 mPa.s à une concentration comprise entre 10 et 20% de matières sèches (% MS). 2. Amidon selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est réticulé avec un phosphate, de préférence un trimétaphosphate, l'oxychlorure de phosphore, les polyacides organiques, leurs sels et anhydrides, en particulier, les adipates et les citrates, et les divers mélanges de ces composés. 3. Amidon selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que sa solubilité selon le test A est comprise entre 1,0 et 7%, de préférence entre 1,5 et 5% o. 4. Amidon selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il présente, par dispersion dans l'eau à température ambiante, une viscosité Brookfield comprise entre 500 et 5000 mPa.s à une concentration comprise entre 10 et 18% MS, de préférence, comprise entre 500 et 5000 mPa.s à une concentration comprise entre 11 et 16% MS, de préférence encore, 500 à 5000 mPa.s à une concentration comprise entre 12 et 15% MS. 5. Amidon selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est issu de tubercules, de 2873701 25 céréales ou de légumineuses, de préférence, choisis parmi les amidons de céréales et, de préférence encore, choisis dans le groupe formé par les amidons de maïs, de blé, de seigle, d'orge, d'avoine, et en particulier, issu de l'amidon de maïs. 6. Amidon selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il présente, dispersé dans l'eau, une granulométrie, mesurée sur granulomètre à diffraction laser, telle que 90% des particules ont en volume une taille inférieure à 80 microns, de préférence, inférieure à 60 microns et de préférence encore, inférieure à 40 microns. 7. Amidon selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est rendu partiellement soluble par extrusion dans des conditions de température et d'humidité élevées, c'est-à-dire des températures au moins égales à 100 C et des teneurs totales en eau supérieures à 10% par rapport à l'amidon sec. 8. Composition filmogène, notamment destinée au collage des sacs de petite, moyenne et grande contenance ou d'étiquettes, ou à la formulation de peintures, de vernis, de films, d'enrobages ou de revêtements ( coatings ), caractérisée en ce qu'elle contient au moins un amidon selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Procédé de collage, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape mettant en uvre une composition filmogène selon la revendication 8. 10. Matériau collé, en particulier, étiquette ou sac de petite, moyenne ou grande contenance, obtenu par mise en 30 uvre du procédé selon la revendication 9. il. Utilisation d'un amidon selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour le collage de sacs de petite, moyenne et grande contenance ou d'étiquettes, ou à la 2873701 26 formulation de peintures, de vernis, de films, d'enrobages ou de revêtements ( coatings ).