FR 2876294 A1 20060414 FR 0412493 A 20041122 DESCRIPTION Domaine de l'invention [0001] En terme général, l'invention décrit la procédure de conception et de fabrication des implants médicaux. 2] Ces implants sont préparés par des méthodes physiques de pulvérisation cathodique magnétron en radiofréquence et triode en courant continu sur des substrats métalliques de cuivre revêtus de nitrure de titane FONDEMENT DE L'INVENTION [0003] Les implants en alliage de titane se heurtent soit à un problème de contamination en carbone ou de l'incorporation de l'oxygène au cours du dépôt dans la maille de titane, Ce qui engendre la déformation de la maille ou la formation des oxydes de titane à cause de l'affinité entre le titane et l'oxygène ou encore à un problème d'adhésion lié aux propriétés mécaniques substrat /revêtement à cause d'un choix mal adapté. 4] La mauvaise adhésion peut occasionner le transfert des impuretés métalliques du à la réaction des ions ou solutions chimique présents dans l'organisme susceptibles de provoquer une réaction immunitaire. 5] La corrosion fait aussi passer du métal dissous dans le sang. Les ions métalliques libérés dans les liquides (urine, sang) puis dans les tissus (ongles,poils,foie,poumons,reins) à la suite de certaines réactions chimiques peuvent à long terme engendrer divers problèmes de santé allant de l'allergie passagère à des maladies graves,comme le cancer. 6] Les revêtements doivent être durs, sans fissures et avoir une grande adhérence sur les supports. 7] On peut trouver du cuivre dans beaucoup de type d'aliments,dans l'eau et dans l'air.A cause de cela,on absorbe des quantités importantes de cuivre chaque jour en mangeant,buvant et respirant. L'absorption du cuivre est nécessaire car le cuivre est un élement essentiel pour la santé. RESUME DE L'INVENTION 8] L'objectif de l'invention consiste à fabriquer des implants qui sont parfaitement tolérés au sein des tissus osseux. 9] Ces implants sont constitués par un substrat de cuivre et d'une couche protectrice de nitrure de titane. 0] Utilisant la technique de pulvérisation cathodique, l'invention décrit les méthodes de traitement des surfaces des substrats, le mode opératoire, les conditions expérimentales d'obtention des couches de nitrure de titane dures, continues à faible épaisseur, sans porosité et résistantes à la corrosion. 1] L'invention décrit aussi les conditions expérimentales d'obtention des couches ayant une forte adhérence sur les substrats de cuivre. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 2] Il existe plusieurs méthodes de dépôt sous vide ruais la plupart de ces techniques se heurtent soit à un problème de coût élevé,soit les couches obtenues sont moins adhérentes,ou ne sont pas assez continues et présentent des fissures. 3] L'évaporation thermique présente un inconvénient majeur qui ne permet pas d'obtenir des couches très minces, continues et adhérentes. 4] Les implants en alliages de titane sont aujourd'hui fabriqués par des méthodes chimiques qui sont très polluantes et favorise beaucoup des pertes énormes de matière, Ce qui augmente le coût très élevé de ces méthodes. 5] Il s'agit de résoudre deux problèmes: la biocompatibilité et la biofonctionalité [0016] Le problème de la bio-compatibilité se pose également dans ce cas: le corps tolère le nitrure de titane pur, mais, si leur surface vient à être endommagée, les implants de titane ou alliages qu'on utilise d'ordinaire peuvent libérer des impuretés, susceptibles de provoquer une réaction immunitaire. [0017] La corrosion fait aussi passer du métal dissous dans le sang, ce qui n'est pas souhaitable. [0018] Le nitrure de titane est parfaitement toléré au sein du tissu osseux et son utilisation débouche sur une ostéocoaptation de grande qualité. 9] Les couples nitrure de titane (revêtement) sur cuivre (substrat) présentent une résistance mécanique suffisante permettant à l'implant de remplir son rôle de support de prothèse. [0020] Il offre une résistance exceptionnelle à la corrosion: attaques extérieures (eau de mer, atmosphère acide, humidité...), attaques organiques (transpiration, cosmétiques...). Il est anallergique et n'entraîne aucune allergie. Biofonctionnalité [0021] Dans le corps humain, même les alliages métalliques peuvent s'érafler et parfois se briser sous les énormes contraintes imposées aux articulations porteuses, et dans le milieu salin du corps, ils peuvent aussi se corroder. 2] Des dépôts de sels inorganiques peuvent rayer les surfaces d'appui, rendre les articulations raides et peu mobiles. 3] La durée de vie d'un implant est donc réduite à une dizaine d'années tout au plus, souvent moins. Cette usure implique que les prothèses articulaires doivent être remplacées tous les dix ans ou même plus tôt. 4] Grâce aux couples des matériaux que nous proposons nous pensons parvenir à améliorer la solidité, la dureté et la résistance à la corrosion des implants métalliques. DEPOTS DE NITRURE DE TITANE PREPARES PAR PULVERISATION CATHODIQUE MAGNETRON EN RADIOFREQUENCE 5] Le dispositif expérimental de pulvérisation cathodique magnétron en radiofréquence (figure 1) est principalement composé d'un groupe de pompage, d'une enceinte à vide et d'un générateur radiofréquence [0026] Le groupe de pompage est constitué d'une pompe à palettes et d'une pompe à diffusion d'huile qui permet d'atteindre un vide limite de l'ordre de 1.33.10-5 Pa. Celui ci est surmonté d'un piège refroidi à l'azote liquide. 7] L'enceinte à vide est de forme cylindrique d'un diamètre de 0.50 m environ et d'une hauteur de 0.40 m. A l'intérieur une anode porte substrat (1) peut être éventuellement polarisée. 8] Celle ci est située à une distance de 0.07 m environ de la cible (2) qui constitue la cathode. [0029] La cible utilisée est en titane de pureté 99,99 %.Elle est rectangulaire, sa longueur est de 0.22 m et sa largeur de 0.11m. Elle est couplée au générateur radiofréquence par l'intermédiaire d'une capacité permettant l'envoi d'une tension continue et négative sur la cible. La cible est posée sur un plateau (7) qui joue le rôle d'électrode. Pour éviter que les ions ne pulvérisent les parties arrière et latérales de ce plateau, on place autour de la cible un blindage (8) relié à la masse. 0] La cathode est refroidie par un circuit d'eau entre 15 C et 20"C. La pression limite à l'intérieur de l'enceinte ne dépasse pas 1.33.10-5 Pa. 1] Deux jauges de types PIRANI et Albert BAYER permettent de contrôler la pression dans l'enceinte. 2] L'introduction de l'azote et de l'argon est effectuée par l'intermédiaire d'une vanne de micro fuite réglable (4). L'argon et l'azote sont de haute pureté 99,997%. 3] Un thermocouple en allumel chromel placé à l'arrière du porte substrat permet de contrôler la température du dépôt. 4] Un cache est utilisé pendant la pré pulvérisation pour éviter que les atomes arrachés à la cible ne polluent les substrats. 5] Le générateur radiofréquence (6) débite une puissance maximale de 1000 W à 13,5 MHz (fréquence autorisée). II a une impédance de sortie 50 O. [0036] Le générateur possède deux wattmètres qui permettent de rnesurer la puissance incidente et réfléchie. 7] Un adaptateur (9) d'impédance intercalé entre le générateur et la cible est utilisé de façon à fournir le maximum de puissance à la cible en réduisant Ila puissance réfléchie. 8] Cet adaptateur est équipé d'un voltmètre (10) qui indique la tension de polarisation de la cible. 9] Le dispositif de pulvérisation cathodique triode en courant continu comporte essentiellement quatre parties (figure 2) : i) Un générateur de plasma. Le plasma est créé dans une petite chambre (9) d'ionisation de forme cylindre. L'émission d'électrons se fait à partir d'un filament (1) chauffé à 2500 C par effet joule. 0] L'anode (2) est de forme cylindrique de diamètre 0.080 m. L'anode et le porte filament sont refroidis par un circuit d'eau. 1] L'argon est introduit dans la chambre à travers une vanne de micro fuite réglable (4). L'introduction de l'azote s'effectue à travers la vanne de micro fuite (3). ii) Une enceinte à vide qui comprend une cible (5) et un porte substrat de diamètre 0.30 m. La cible que nous avons utilisée est de forme circulaire plane de diamètre 0.10 m. Celle ci est surmontée d'un anneau de garde (10) placé à la masse de sorte que les ions d'argon ne bombardent que la cible en titane. Cette cible est égalernent refroidie par la circulation d'eau (11). Elle peut être polarisée jusqu'à -1500 V. Un four porte substrat se trouve environ à 0.13 m de la cible. iii)Une alimentation électrique comprenant quatre sous ensembles indépendants:une alimentation cathode,une alimentation anode (0 -150 V) ,une alimentation cible (0 1500 V),une alimentation bobine (0 - 24 V). L'alimentation cathode est munie d'un commutateur qui permet de mesurer soit le courant de chauffage du filament de 0 à 50 A, soit le courant électronique dû à l'émission du filament de0à20A. iv) Un groupe de pompage constitué par une pompe à palettes et une pompe à diffusion d'huile dont les domaines de fonctionnement respectifs sont 1. 013.105 à 1.33 Pa et 1.33 à 1.33.104 Pa. Celui-ci est surmonté d'un piège refroidi à -52 C. 2] Le mécanisme de pulvérisation est dû au choc d'ions sur un matériau cible que l'on veut déposer. Pour une tension de polarisation de la cible de 1000 V, les ions ont une énergie d'environ 1.602.10-16 joules. Si un ion d'argon est absorbé par la cible, une grosse partie de son énergie est transférée en chaleur, d'où la nécessité de refroidir la cible pour éviter sa détérioration. 3] Le substrat est soumis au bombardement des atomes de matériau à déposer et celui des électrons secondaires émis par la cible. 4] En pulvérisation cathodique les atomes pulvérisés arrivent suer le substrat avec une énergie de 50 à 100 fois supérieure à celles des atomes évaporés. Ce qui conduit à une forte adhérence des couches obtenues par pulvérisation cathodique. 5] Si on applique une tension alternative à la cible, pendant l'alternance négative des ions positifs sont attirés et pulvérisent la cible et au cours de l'alternance positive il y a attraction des électrons. Compte tenu de la mobilité des ions et des électrons, pendant l'alternance positive, la cible attire un flux important d'électrons qui viennent neutraliser les ions en nombre faible attiré pendant l'alternance négative. La surface de la cible peut ainsi être soumise à un bombardement ionique régulier et le processus de pulvérisation est entretenu. 6] L'avantage du magnétron est d'accroître la vitesse de dépôt par superposition près de la cathode et parallèlement à celle ci d'un champ magnétique B perpendiculaire au champ électrique E.Ceci a pour effet d'augmenter le libre parcours moyen des électrons. 7] Tout électron secondaire émis par la cathode avec une faible énergie est piégé par le champ B au voisinage de la cible, celui-ci acquiert dans le champ E une énergie suffisante qui lui permet d'effectuer une collision ionisante avec une molécule de gaz. Il en résulte donc une augmentation du taux d'ionisation au voisinage de la cathode. Ceci entraîne une présence importante d'ions près de la cible et donc un bombardement ionique important sur celle-ci. La vitesse de dépôt augmente et la pression de travail diminue. 8] Dans le système triode, on produit le plasma au moyen d'électrons émis à partir d'un filament de tungstène chauffé par effet joule à une température d'environ 2500 C. 9] Les électrons émis sont accélérés par un charnp électrique créé par une anode de forme cylindrique et porté à un potentiel variant entre 50 et 100 V par rapport à la masse. 0] Un champ magnétique créé par une bobine, superposé au champ électrique, permet d'allonger les trajectoires électroniques en les spiralant, et d'augmenter ainsi leur probabilité d'ionisation par choc. Ce champ magnétique a également pour effet de concentrer le plasma dans la zone centrale de l'enceinte. 1] L'ensemble filament anode bobine constitue un générateur de plasma indépendant de la cible et du substrat. La cible est plongée dans le plasma engendré par l'ensemble filament anode bobine et polarisée négativement pour attirer les ions. 2] Le support utilisé est le cuivre. Le choix de ce support a été défini par la nécessité d'avoir un support qui n'est pas toxique pour le corps humain mais aussi répondant à des propriétés d'adhésion meilleures avec les films de nitrure de titane qui y sont déposés. Le cuivre cristallise dans un système cubique à faces centrées; son paramètre cristallin est: a = 3,6150.10-10m. 3] Le cuivre est nettoyé dans l'acide chlorhydrique concentré à 1% pour éliminer la couche d'oxyde qui le recouvre.. Une fois nettoyés, il est rincé plusieurs fois à l'eau distillée puis ensuite nettoyés aux ultrasons dans un bain d'alcool.Le substrat de cuivre introduit dans l'enceinte à vide sur un four porte substrat subit un dégazage pendant 2 à 3 heures à 300 C environ en même temps que l'étuvage de l'enceinte et ses constituants. 4] Les supports préparés, sont fixés sur un porte substrat dans l'enceinte à vide. Lorsque la pression dans l'enceinte atteint 1.33.10-5 Pa, on y introduit de l'argon jusqu'à la pression de 6.65.10-3 Pa. En étranglant la vanne de communication enceinte - pompe à diffusion, on peut diminuer le débit de pompage une fois les gaz introduits dans l'enceinte de façon à atteindre un équilibre de pression stable. Le plasma est alors amorcé. Avant tout dépôt, il est nécessaire de procéder à une pré pulvérisation (phase de nettoyage de la cible) pendant dix minutes environ. Pendant ce temps, les substrats sont cachés pour éviter de les polluer. 5] Après le nettoyage de la cible, un nouveau pompage est effectué jusqu'à l'obtention d'une pression résiduelle de 1.33.10-5 Pa. On introduit de nouveau de l'argon sous une pression telle que le plasma peut s'amorcer en ajustant la puissance incidente à 900 W dans les conditions de nos expériences. 6] Dans le cas des dépôts de nitrure de titane, on introduit d'abord de l'azote jusqu'à une pression voulue, puis l'argon de façon à ce que le plasma s'amorce. On peut ensuite ajuster la pression totale de travail. Dans chaque expérience, le thermocouple est placé derrière un des substrats de cuivre de façon à déterminer la température du substrat pendant le dépôt. 7] La mesure de l'épaisseur a été obtenue par pesée, d'une grande simplicité d'emploi, cette méthode comporte certains inconvénients notamment: [0058] Le substrat doit avoir une forme simple et un bon état de surface, même dans ce cas, la précision sur l'estimation de la surface n'est que de 1%. 9] La masse volumique du matériau déposé est mal connue car elle peut varier selon les conditions de dépôt (pression résiduelle, contamination gazeuse etc...). DEPOTS DE NITRURE DE TITANE PAR PULVERISATION CATHODIQUE TRIODE EN COURANT CONTINU 0] La pression atteinte dans l'enceinte après étuvage est alors de 1. 33.104 Pa. Lorsque la pression limite est atteinte, on introduit de l'argon jusqu'à une pression de 6.65.10' Pa. 1] On augmente le courant filament jusqu'à 35 A environ puis on fait croître progressivement la tension anode entre 40 et 60 Volts jusqu'à ce que le plasma s'amorce. On diminue le débit de pompage en fermant légèrement la vanne de communication enceinte pompe à diffusion de façon à diminuer les fluctuations de:s pressions de gaz introduits dans l'enceinte. [0062] On peut procéder au nettoyage des substrats, il suffit alors de ne pas polariser la cible pour éviter une éventuelle pulvérisation. Les substrats sont exposés au plasma. 3] Nous avons effectué cette opération pour certains échantillons car il a été montré que les couches déposées sur des substrats nettoyés de cette façon ont une meilleure adhésion. [0064] Pour effectuer la pré pulvérisation, on masque les substrats et on polarise la cible. Pour éviter que les impuretés issues du nettoyage de la cible viennent polluer les couches pendant le dépôt, on désamorce le plasma, on refait un pompage jusqu'à obtenir la pression limite. 5] On peut alors procéder au dépôt, en démasquant les substrats après avoir réintroduit une pression d'argon convenable. 6] Dans le cas des dépôts de nitrure de titane on introduit d'abord dans l'enceinte la pression d'azote voulue avant l'amorçage du plasma. 7] Les échantillons étant posés sur un four, nous pouvons effectuer des dépôts à différentes températures. Les gaz que nous utilisons sont de haute pureté 99,998% pour l'argon et l'azote. 8] La mesure d'épaisseur est effectuée à l'aide d'une balance à quartz placé sur le même plan que les substrats. 9] Le quartz que nous utilisons est protégé par un blindage à la masse. L'épaisseur est lue directement sur le quartz grâce à un affichage digitalisé. ETUDE PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE 0] Après dépôt, les films sont détachés de leur support de façon à les observer au microscope électronique. Les couches déposées sur des supports métalliques sont beaucoup plus difficiles à détacher. Suivant le support, les solutions utilisées sont différentes. Les couches déposées sur le molybdène sont décollées dans l'acide nitrique pur, les dépôts préparés sur le tantale sont décollés dans une solution d'acide fluorhydrique auquel on ajoute 30% environ d'acide nitrique. Les couches détachées sont rincées plusieurs fois dans l'eau distillée avant de les récupérer sur des grilles microscopiques. Observations en microscopie électronique [0071] En fond clair, l'image est obtenue, en arrêtant les faisceaux diffractés de façon que l'image finale ne soit formée que par le faisceau direct transmis. Ce type d'observation nous permet d'avoir des informations sur l'aspect général de la couche, sur ses défauts et notamment en ce qui concerne sa continuité. 2] L'image en fond noir est formée par les électrons contenus dans le faisceau diffracté. On l'obtient en sélectionnant à l'aide du diaphragme de sélection un point hkl du diagramme de diffraction. Cette technique permet de visualiser les grains dans les différentes orientations permettant d'évaluer leur taille. 3] Le diagramme de diffraction permet de déterminer l'orientation des échantillons ainsi que leur structure par l'intermédiaire de leur paramètre cristallin. D'après la construction d'EWALD, le diagramme de diffraction est donné par l'intersection du réseau réciproque par un plan perpendiculaire au faisceau incident et passant par l'origine du réseau réciproque. Seuls les faisceaux obéissant à la condition de BRAGG participent à la formation du diagramme de diffraction. Si l'échantillon à analyser est polycristallin, le diagramme de diffraction est formé d'anneaux, la mesure des diamètres des anneaux nous permet de déterminer la distance interréticulaire d hkr. 4] Nous avons mesuré les diamètres des anneaux au comparateur par pointé. La technique consiste à balayer les anneaux de diffractions suivant un diamètre et à mesurer le diamètre correspondant au maximum de l'intensité. La valeur retenue est la moyenne de plusieurs mesures. Par cette méthode l'erreur sur les mesures est de 0,02.10-3 m. Le nitrure de titane de formule TiN est cubique à faces centrées. Son paramètre cristallin est a = 4,24.10-10 m. II existe une autre phase de nitrure de titane de formule Ti2N qui cristallise dans le système tétragonal de paramètres cristallins a = 4, 9452.10-10 m; c = 3,0342 m [0075] Cette méthode est conditionné par la détermination de la constante Â,L: Cette constante est déterminée en utilisant un étalon constitué par un film d'or mince. Ce film d'or est récupéré sur une grille microscopique portant la couche de nitrure de titane. Le diagramme de diffraction obtenu montre à la fois les anneaux de l'or et du nitrure de titane. Les anneaux de l'or qui apparaissent correspondent aux plans (111) ;(200) ;(220) ;(311) ;(331). La mesure des diamètres des anneaux de l'or qui apparaissent sur le cliché nous a permis de déterminer.i,L pour chaque observation. 6] On peut déterminer l'erreur relative commise sur les mesures de paramètre. La mesure des diamètres avec une erreur de 0,02 mm nous a permis de déterminer la maille cristalline avec une précision inférieure à 1,5%0. METHODE DE DETERMINATION DU PARAMETRE PAR RAYONS X 7] Les raies diffractées suivant l'angle de BRAGG sont enregistrées par un compteur du type GEIGER MULLER. Ce compteur est placé de façon à recevoir les rayons diffractés par l'échantillon sous l'angle 20. 8] Nous avons utilisé comrne faisceau de rayons X, la raie Ka du cobalt de longueur d'onde 2 = 1,79026.1010 m. La relation de BRAGG 2 d hkt sin 0 = 2 permet de déterminer les distances inter réticulaires d hkl. La connaissance de d. nous permet de déduire la maille cristalline. Nous supposons que la déformation du support est négligeable. Sur les diffractogrammes, on repère d'abord les pics du support qu'on prend comme étalon. 9] Les pics du nitrure de titane sont donc repérés par rapport à ceux du support. L'erreur commise sur la mesure de 20 est d'environ 0,05 et l'erreur sur la maille cristalline est environ 9%0. TECHNIQUE D'OBSERVATION PAR SPECTROMETRIE AUGER [0080] Le dispositif expérimental d'un spectromètre AUGER est composé essentiellement de trois parties: une source pour l'excitation primaire, l'échantillon à analyser et un analyseur. On utilise comme source d'énergie pour ioniser un atome un faisceau d'électrons. L'analyseur est du type CMA (Analyseur à Miroir Cylindrique). 1] Nous disposons également d'un canon à ions d'argon permettant le décapage de l'échantillon. L'échantillon à analyser est supporté par un porte objet qui permet de le positionner soit devant l'analyseur soit en face du canon à ions selon l'opération que l'on veut effectuer. Le dispositif est muni également d'un écran vidéo afin de visualiser l'image formée par les électrons secondaires. Le support de l'objet peut être chauffé par effet joule, un thermocouple fixé sur le porte substrat permet de contrôler la température de l'échantillon. 2] Le vide dans l'enceinte AUGER est réalisé à l'aide d'un groupe de pompage composé d'une pompe à palette, d'une pompe à diffusion d'huile avec piège refroidi à l'azote liquide puis d'une pompe ionique. La composition du gaz résiduel de l'enceinte AUGER est déterminée grâce à un spectromètre AUGER. CONDITIONS D'OBTENTION DES COUCHES DE NITRURE DE TITANE [0083] La recherche des conditions appropriées pour obtenir la couleur jaune or du nitrure de titane cubique à faces centrées a nécessité plusieurs essais. La couleur jaune or est caractéristique du nitrure de titane ayant une bonne stoechiométrie dépend du vide initial et des pressions partielles d'azote et de l'argon. Dans le tableau ci-dessous sont montrés les résultats obtenus sur la couleur des couches en fonction des conditions de préparation. Dans ce tableau Po désigne la pression résiduelle, PN2 la pression partielle d'azote, PAr la pression partielle d'argon, puis Pt la pression totale. 4] Comme on peut le voir sur le tableau, la couleur jaune or ne se maintient pas si les conditions du vide initial ou des pressions partielles d'azote ou d'argon ne sont pas respectées. Nous avons obtenu des couches de nitrure de couleur jaune or pour des pressions totales de 1.33.10-' Pa et 6.65.10-1 Pa, des pressions d'azote respectivement égales à 10.64.10-3 Pa, 1.064.10-' Pa et 2.66.10-1 Pa. STRUCTURE DES COUCHES DE NITRURE DE TITANE PREPAREES PAR PULVERISATION CATHODIQUE MAGNETRON EN RADIOFREQUENCE Avec une pression d'azote PN2 == 1.064.10-1 Pa. 5] En vue de l'étude par microscopie électronique, des couches de nitrure de titane d'une épaisseur de 5.10-8 m ont été préparées sur des supports de cuivre à une pression totale de 6.65.10.1 Pa, la pression d'argon étant de 5.586.10-1 Pa et celle d'azote de 1.064.10-1 Pa. La puissance radiofréquence de 500 W nous a permis d'obtenir des vitesses d'évaporation de l'ordre de 2 10-10m.s 1. La température des supports métalliques mesurée pendant le dépôt est de l'ordre de 82 C. 6] Les diagrammes de diffractions obtenus présentent des anneaux continus (figure 3). II n'y a donc pas d'orientation préférentielle. Tous les anneaux qui apparaissent appartiennent au nitrure de titane C.F.C. comme on peut le voir par comparaison avec le diagramme théorique (figure 4). Le paramètre a été mesuré en utilisant comme étalon interne une couche mince d'or. Couleur des couches de nitrure de titane obtenues en fonction des conditions expérimentales Conditions de dépôt Couleur de la couche obtenue Po =1.33.10-Pa PN2=10.64.10-2 Pa grise Pm., = 3.32.10-' Pa P. = 3. 32.10Pa PN2 = 6.65.10-' Pa Gris argentée Piwa, = 1.33.10.1 Pa P. = 3.99. 10 Pa PN2 = 3.99.10-2 Pa Rouge violacé P,o,ai = 9.97.10.2 Pa P = 2.66.10- 3 Pa PN2 = 10.64.10-' Pa Marron P, ,a, = 1.33.10-1 Pa P. = 6.65.10 Pa PN2 = 2.66.10-2 Pa Bronze P,ota, = 3.99.10-' Pa P. = 1.33.10- Pa PN2 = 10. 64.10-3 Pa Ptaa,=1.33.10"' Pa Puis Jaune or PN2 = 2.66.10.1 Pa et PN2 = 1. 064.10-' Pa = 1.33.10-1 Pa Aa [0087] Nous avons déterminé la variation relative du paramètre où, a étant le paramètre a théorique, Aa la différence entre le paramètre mesuré et la paramètre théorique. II y a dilatation si Aa est positive et compression si Aa est négative. Les résultats obtenus montrent en général une dilatation de réseau. Avec une pression d'azote: PN2 = 2.66.10-1 Pa [0088] Nous avons préparé des couches de nitrure de titane d'épaisseur allant de 35.10-9 à 1.10-6 m sur des supports de cuivre sous une pression d'argon de 3.99.10-1 Pa. 9] Les températures mesurées pendant le dépôt varient entre 87''C et 165 C pour des épaisseurs variant de 35.10-9 à 1.10-6 m. 0] La structure des couches de nitrure de titane d'épaisseurs supérieures à 1.10 7m est déterminée par rayons X. [0091] La dilatation de la maille cristalline observée dans les couches de nitrure de titane préparées par pulvérisation cathodique pouvait être causée par trois principaux phénomènes: [0092] la différence des coefficients de dilatation thermique entre le substrat et la couche de nitrure de titane,l'incorporation de l'oxygène en position substitutionnelle et l'incorporation de l'azote entre les sites tétrahédriques des atomes du titane. Détermination par microscopie électronique par transmission de la maille cristalline du nitrure de titane obtenu par Magnétron Dépôt/Support e (m) x10-8 % L d hkl ax1010 - dilatation Et PN2 (m2) Mesuré (m) m a x1010 x1013 m x10-3 TiN / Cu 5 31,792 26 111 4,234 4,263 0,5% PN2=1.064.10- 26, 75 200 4,274 Pa 42 220 4,282 TiN / Cu 3,5 33,549 27 1111 4,304 4,278 0,8% PN2=2.66.10- 31,50 200 4,260 Pa 44,42 220 4,270 TIN / Cu 5 33, 555 27 111 4,304 4,285 1% PN2=2.66.10- 31,50 200 4,260 Pa 44,21 220 4,293 Détermination par rayons X de la maille cristalline du nitrure de titane obtenu par Magnétron Dépôt/Support e (m) X10-' 2 9 mesuré hkl a (m) a (m) Dilatation PN2=2.66.10-'Pa x10-10 - C (m) x10-10 1 42 50 111 4,277 2 50 200 4,228 4,253 0,3% 73 220 4,255 TiN/ Cu 3 42 35 111 4,292 4,292 1,2% 42 70 111 4,258 49 80 200 4,252 4,258 0,4% 72 80 220 4,266 [0093] Dans nos conditions expérimentales, les températures de dépôt sont de l'ordre de 100 C, la différence entre les coefficients de dilatation du nitrure de titane et des supports utilisés (de l'ordre de 3.10-s C-') est négligeable, on peut donc éliminer la première hypothèse. 4] Le rayon de covalence du site tétrahédrique des atomes de titane est de l'ordre de 0,43.10-t0 m, en comparant avec le rayon de covalence de l'azote (0,70.10-10 m), il est possible qu'avec les vitesses de dépôts auxquelles nous avons opéré, l'azote force dans un site tétrahédrique et dilaterait le réseau cristallin du nitrure de titane. 5] Compte tenu de son rayon de covalence (1,32.10-1 m), l'oxygène en position substitutionnelle pourrait aussi causer la dilatation du réseau cristallin du nitrure de titane. ETUDE DE LA TAILLE DES GRAINS DES DEPOTS DE NITRURE DE TITANE 6] L'observation microscopique montre que les couches de nitrure de titane préparées sur cuivre sont continues, sans pores apparents et qu'elles présentent une forte rugosité jusqu' à une épaisseur de 1.10-6m. 7] La taille des grains a été déterminée par observation microscopique en fond noir. Les résultats obtenus sur les couches d'épaisseurs appropriées pour ces examens sont regroupés dans le tableau ci-dessous. 8] Nous n'avons pas remarqué de différence notable dans la taille des grains des dépôts TiN suivant les conditions de dépôt ou la nature des supports. Détermination de la taille des grains du nitrure de titane obtenus par Magnétron en fonction des conditions expérimentales Dépôt/Support Température Epaisseur (m) Taille des grains Et PN2 X10"8 (m) x10-1 TiN/Cu82 C 5 50 s s 60 PN2=1.064.10"1 Pa TiN/Cu 87 C 5 100 + 500 PN2=2.66.10-1Pa STRUCTURE DES COUCHES DE NITRURE DE TITANE PREPAREES PAR TRIODE EN COURANT CONTINU 9] Nous avons préparé des couches de nitrure de titane d'épaisseurs allant de 5.10.8 à 25.10-8 m par triode sur des supports de cuivre en vue de l'étude de leur structure soit par microscopie, soit par rayons x. 0] Les conditions de préparation étaient les suivantes: pression totale 1.33.10-1 Pa, pression d'azote: 10.64.10-3 Pa, pression d'argon: 12.23.10-2 Pa, tension anode: 60 V Courant anode: 9 A, courant de chauffage filament: 34 A, polarisation cible: - 1000 V,courant cible: 14. 10-2 A, vitesse de dépôt: 0.42.1010 m/s. 1] La mesure de la maille cristalline a été effectuée à partir des diagrammes de diffraction. Les résultats sont portés dans le tableau cidessous. Détermination par microscopie électronique par transmission de la maille cristalline du nitrure de titane obtenu par pulvérisation cathodique triode Dépôt/Support e (m) 2 L d hkl a - dilatation PN2=10.64.10-3 Pa x103 (m2) Mesuré (m) (m) a x10' X10"3 x10"10 (m) x10-10 23,70 111 4,267 27,50 200 4246 4,266 0,6% 38,50 220 4287 TiN / Cu 29,200 [0102] D'après les mesures de la maille cristalline nous constatons comme dans le cas des dépôts par magnétron une dilatation de la maille, cette dilatation est du même ordre de grandeur que celle observée dans le cas des dépôts par pulvérisation cathodique triode. OBSERVATION DE LA SURFACE DES DEPOTS PAR SPECTROMETRIE AUGER ET PAR SPECTROSCOPIE DE PHOTOELECTRON X (XPS) ESCA [0104] Nous avons effectué des analyses AUGER sur différentes couches de nitrure de titane. Les analyses AUGER ont été effectuées avec une énergie primaire des électrons de 3 KeV. [0105] Cette analyse AUGER montre en général et quelques soient les conditions de préparation la présence en surface du carbone et d'oxygène. Pour des analyses par XPS, nous avons utilisé des photons X d'énergie h y =1486,13 eV. La figure n 5 montre le spectre d'une couche de nitrure de titane d'une épaisseur de 5.10-8m. II présente un pic d'oxygène 1s à une énergie de liaison de 535 eV, quatre pics de titane 2s (566 eV), 2p (460 eV), 3s (60 eV) et 3p (35 eV), un pic d'azote 1s (400 eV) et un pic de carbone à 287 eV. 6] Nous avons déterminé les concentrations par mesure des aires des pics, sachant que l'intensité du pic I = C.a où C représente la concentration et a le facteur de sensibilité atomique pour XPS est donné 1251. Le tableau ci-dessous présente les résultats obtenus pour les couches de nitrure de titane préparées dans différentes conditions. 7] Les résultats obtenus par AUGER ou par ESCA montrent que les couches sont fortement contaminées en surface par le carbone et l'oxygène. Compte tenu de la grande réactivité du titane vis-à-vis de l'oxygène, on peut penser qu'il existe une couche superficielle d'oxyde; ce qui est conforme avec les déplacements du pic d'oxygène (Ti 3p) dans les spectres ESCA du nitrure de titane. Détermination des concentrations dans les couches de nitrure de titane conditions de dépôt Epaisseur x10-8 concentration rapport Ti/N Puai =1.33. 10-'Pa Ti (19,2%) PN2=10.64.10"3Pa 15 0 (25,6%) 0,74 C (29,4%) N (25,7%) Ti (21,7%) Ptota,=6.65.101Pa 0 (24,6%) 0,83 PN2=2.66.10-'Pa 100 C (27,6%) N (25,9%) Ti (13,7%) Ptota,=10.64.10-'Pa 0 (29,5%) 0,78 PN2=2.66. 10"'Pa 5 C (38,9%) N (17,5%) ETUDE DE L'ADHESION PAR LA METHODE DE LA RAYURE [0108] Le dispositif expérimental (figure 6) est constitué d'une balance dont l'un des bras est relié à la pointe sur laquelle on applique la charge. L'extrémité de l'autre bras est fixée à un contre poids de façon à maintenir l'équilibre en l'absence de la charge. L'échantillon à analyser (6) est posé sur un petit plateau mobile (7) pouvant se déplacer soit suivant la direction des X, soit suivant celle des Y grâce à deux vis micrométriques fixées sur le plateau porte échantillons. Une vis micrométrique (2) est accouplée à un moteur tournant à une vitesse constante de façon à maintenir uniforme le déplacement du plateau dans la direction des X pendant chaque expérience. 9] Le principe consiste à déformer une déformation une surface recouverte par déplacement d'une pointe chargée parallèlement à la surface de l'ensemble revêtement support. Dans la pratique, on réalise une série de rayures parallèles au rnoyen d'une pointe en faisant varier la charge de façon que chaque rayure corresponde à une charge donnée. 0] La charge minimale par laquelle le film de détache du support est prise comme mesure de l'adhésion, on l'appellera charge critique. 1] Pour faire une rayure, il suffit de rompre l'équilibre de la balance en posant sur le plateau placé sur la pointe une charge de telle sorte que la pointe soit en contact avec le revêtement. La rayure est réalisée par déplacement du plateau dans la direction des X. Pour réaliser la rayure suivante, on arrête le moteur, on enlève la charge de façon à ramener le plateau à sa position de départ en soulevant la pointe. Le passage d'une rayure à une autre se fait en manoeuvrant la deuxième vis micrométrique pour permettre le déplacement du plateau dans la direction des y. Cette vis nous permet aussi de mieux contrôler l'écartement entre les rayures. On peut visualiser les rayures pendant l'expérience en utilisant un microscope optique ou en éclairant l'échantillon à analyser. Une fois réalisées, les rayures sont observées au microscope à balayage et la différence de contraste sur les micrographies nous permet de distinguer le support du revêtement. 2] Les pointes utilisées dans les essais à la rayure peuvent être en diamant, carbure, manganèse ou en chrome. Leur rayon de courbure varie généralement entre 18 et 45.10-6 m soit entre 2 et 8.104 m. La différence dans les résultats obtenus, en utilisant des pointes de nature et dimensions différentes a souvent été attribuée au coefficient de frottement pointe matériau sur lequel on désire faire des rayures. DETERMINATION DE LA FORCE DE CISAILLEMENT 3] Lorsqu'un implant dentaire chargé est sur une surface constitué par la matière vivante, différentes contraintes prennent naissance près de l'implant. Ces différentes contraintes sont représentées sur la figure n 8, clans le plan de la surface. 6x est une contrainte cornpressive qui résulte d'une contrainte engendrée par la pointe en pression statique donc sans frottement 6x (f = 0) 6x 6x ( - 0) (1) - P est la pression exercée par l'implant sur le corps - a est une contrainte compressive perpendiculaire à la surface que l'on considère identique à celle résultant d'un système d'indentation statique. - r est une contrainte de cisaillement tangentielle à l'implant. 4] Lorsque l'on considère un système implant support c'est la contrainte z qui est alors supposée agir sur les liaisons interfaciales et provoque la décohésion. 5] Pour relier r à 6x, on considère l'équilibre d'un petit prisme de matière sous l'effet des différentes contraintes, en un point P situé sur le cercle de contact de la pointe et du matériau (figure 9). Si S désigne l'aire de la face BC et SI et S2 les aires respectives des faces AC et AB. On a: s,=Scos6 et s2=Ssin9 (2) [0116] En projetant toutes les forces qui s'exercent sur le prisme élémentaire dans la direction portée par r, l'équation d'équilibre de ce prisme donne: =6zSisine j- Srcose 6x S2cose+Z., S2 sine (3) Soit r=(6x-6) sin0cos0 ixzCOS20+i Slllze Zx et Z. sont deux contraintes égales. D'où r = (0x 6_) sin 8 cos e r (co s2 e + sin 0) [0117] Au point I, Zx, = 0 car l'axe des x et z sont considérés comme des axes principaux. Et 6Z 6x ceci implique r = 6x sine cos 0 Dans les conditions de nos expériences a R r = (6x-a)sin 0 cos e (y cos car sine = R D'où r = 6x R puisque cose 1 [0118] Dans cette expression a représente le rayon de contact, qui peut être mesuré par la demi largeur de la rayure et R le rayon de courbure de la pointe. 6x (.Î = 0) = W 2 Z (1 2v) (9) a v est le coefficient de Poisson de la couche de nitrure de titane,f est le coefficient de frottement implant dentaire matière vivante, W est la charge critique appliquée., a est le rayon de contact. 9] REMARQUE: En tenant compte des travaux de HAMILTON(G.HAMILTON,L.E. GOODMAN,ASME,Journal of applied Mechanics,29(1962)515-522)et de WEAVER( C. WEAVER J. Vac. Sci. Tech. Vol. 12,n 1 Janvier/F=évrier(1975)a corrigé l'expression donnant la force de cisaillement r (formule 8) par un facteur multiplicatif de 0,2. II considère donc: r6x(f=0)R avec 6x(f=0)=ZW 2(1 v)0,2Ppour v=0,3 a car P W 2=a= W donc r 0,2 2T a 7rP A la charge critique, P Hv, dureté VICKERS du substrat d'où : (4) (5) (6) (7) (8) WP (10) RZ WHv R2 RELATION ENTRE L'ENERGIE D'ADHESION,8 ET LA FORCE DE CISAILLEMENT r MESURANT L'ADHESION [0120] On considère dans le décollement du dépôt que la première couche des atomes de ce dépôt immédiatement adjacente au substrat est déplacée parallèlement à l'interface par la force de cisaillement appliquée. 1] Dans ce cas, chaque atome du dépôt se déplace d'une position d'équilibre correspondant à un creux de potentiel à un autre, position pour laquelle les forces d'attraction sont négligeables. 2] Dans un modèle simple, on considère que dans ce déplacement de décohésion chaque atome du film dépôt surmonte une barrière de potentiel équivalent à l'énergie d'adsorption d'un atome Ead, lors d'un déplacement égal à mi-distance x/2 séparant deux atomes du substrat dans la direction der.Le travail de la force de cisaillement r sera donc, si on considère la surface unité du substrat: r = ou z= 2 (12) 2 x [0123] Connaissant l'énergie d'adhésion dans le tableau ci dessus, nous avons calculé la force d'adhésion théorique par unité de surface du substrat en utilisant la formule (8). Dans cette formule, du fait que les substrats que nous utilisons sont cubiques à faces centrées, nous avons admis que la distance entre atomes est égale à a/2 où a est le paramètre cristallin du substrat. 4] Les forces d'adhésion calculées dans le cas du nitrure de titane sont d'un ordre de grandeur supérieur à ces forces de VAN DER WAALS. Calcul de la force d'adhésion théorique par unité de surface du substrat Dépôt/support t Joules x106 TiN/Cu 12.5 ENERGIE D'ADHESION DETERMINEE A PARTIR DE LA DEFORMATION ELASTIQUE DU DEPOT i) Densité d'énergie lors d'une déformation sous contrainte [0125] On considère que la décohésion dépôt support aura lieu lorsque l'énergie emmagasinée par le film dépôt lors de sa déformation élastique sera égale à l'énergie d'adhésion. Cette méthode résulte d'un bilan d'énergie; le système dépôt support prenant la configuration d'énergie minimum lorsque l'énergie emmagasinée Wp devient égale ou supérieure à la somme de l'énergie de contrainte structurale du dépôt Ws de l'énergie d'adhésion 8 et de l'énergie nécessaire pour fracturer le film dépôt. 6] En général cette dernière énergie est beaucoup plus petite que l'énergie d'adhésion et est négligée dans cette évaluation. L'énergie de contrainte structurale est l'énergie emmagasinée lors de la croissance et non relaxée, elle provient des contraintes dues soit à des impuretés, ou défauts, soit à une accommodation interfaciale dépôt support. 7] Lors d'une déformation élastique de sous une contrainte a, l'énergie mise en jeu est do) = ade. Si la déformation est e, l'énergie sera par unité de volume déformé : = f cis avec dE = Edo- , E est le module d'YOUNG. 2 6 w= fEdo-= e 2E [0128] Afin de tenir compte de l'énergie de contrainte structurale, on considère une contrainte interne es résultant d'une déformation du réseau cristallin du dépôt. E dhkJ-dh 6s 2v dhkl où d hkr est la distance inter réticulaire du film dépôt non déformé et d hkr est celle mesurée. Ainsi la contrainte s'exerçant sur le film lors de sa déformation est: 6X=6X+6s Z Et l'énergie emmagasinée est J47n = e [0129] Lorsqu'il y a décohésion nous avons: W = /.3 W E d hu d hid (17) 2za2{ (1 2V) 1-2v\ dhkl / Les énergies d'adhésion calculées à partir de cette formule sont en accord avec les énergies de condensation. RÉSULTATS EXPERIMENTAUX CONCERNANT L'ADHESION PAR LA METHODE DE LA RAYURE [0130] Nous avons effectué des essais à la rayure sur des couches de nitrure de titane préparées par pulvérisation cathodique magnétron en radiofréquence et par triode en courant continu sur des supports de cuivre. 1] Les couches ont des épaisseurs qui vont de 5.10-8 à 1.10-5 m. Les tests d'adhésion ont été réalisés avec une pointe en diamant de 4.10-5 m de rayon. Le moteur que nous avons utilisé pour actionner le plateau sur lequel sont posés les échantillons à analyser est du type CROUZER, celui ci tournant à une vitesse angulaire de 0.209 radians-' ce qui correspond à un déplacement du plateau de 1.7.10-5 m.s-1.Le nitrure de titane est très dur, les substrats utilisés ont des propriétés mécaniques différentes: Le cuivre est un matériau mou et ductile. 2] Les mesures de micro duretés VICKERS des substrats ont été effectuées en réalisant des empreintes avec une pièce constituée par un diamant qui a la forme d'une pyramide à base carrée avec un angle au sommet de 136 . L'empreinte a la forme d'une pyramide creuse à base carrée. En (13) (14) (15) (16) e soit fi = --2E ce qui concerne les dépôts nous n'avons pas pu faire des mesures des modules d'YOUNG et des coefficients de POISSON des matériaux utilisés nous avons supposé que les paramètres varient très peu entre une couche mince et un matériau massif. Les duretés de couches considérées sont celles des matériaux massifs. Support Dépôt Cu TiN Hv 110 2000 X102 Pa E x10'0 18.6 8,43 Pa v 0,32 0,2 Les différents couples dépôt support sont: [0133] Couches de nitrure de titane sur cuivre. Ces dépôts de nitrure de titane compte tenu des supports choisis sont considérés comme le cas d'un dépôt plus dur que le support. Dépôt dur sur support mou et ductile: cas de dépôt de nitrure de titane sur cuivre. Nous avons porté sur le tableau ci-dessus les mesures de duretés VICKERS des substrats Hv, ainsi que les valeurs des duretés VICKERS tirées de la littérature. Dans le tableau, E représente le module d'YOUNG, v le coefficient de POISSON. MESURES DES CHARGES CRITIQUES D'ADHESION [0134] Nous avons réalisé une série de rayures pour des charges allant de 0,5.10"3 à 0.2Kg sur des couches de nitrure de titane déposées sur cuivre par pulvérisation cathodique magnétron en radiofréquence et par triode en courant continu. 5] L'observation de ces rayures a été faite à l'aide d'un microscope à balayage JEOL, JSM, 35CF. Nous avons déterminé la charge critique par examen des micrographies obtenues. CHARGES CRITIQUES ET FORCES D'ADHESION DES COUCHES DE NITRURE DE TITANE COUCHES DE NITRURE DE TITANE PREPAREES PAR MAGNETRON [0136] La majorité des dépôts de nitrure de titane ont été réalisés avec une pression d'azote de 2.66.101 Pa. Sur les supports de cuivre, les dépôts ont quel que soit leur épaisseur le même comportement lors des expériences de la rayure .Ces films se fragmentent sous le passage de la pointe et nous avons pris la charge critique comme celle correspondant au détachement d'un de ces segments [0137] Le tableau ci-dessous présente les résultats des mesures obtenues sur les dépôts de nitrure de titane (e est l'épaisseur du dépôt, W la charge critique estimée, a représente le rayon de contact, aH est le rayon de HERTZ valablle à la limite de la déformation élastique du substrat. O -x est la contrainte de compression en avant de la pointe, r la force d'adhésion mesurée (formule 8) et iw la force d'adhésion d'après la formule de WE.AVER (formule 8). Les dépôts réalisés avec une pression PN2 = 1.064.10-1 Pa sont plus fragiles que ceux préparés avec une pression PN2 = 2.66.10-1 Pa, ceci se traduit par une fragmentation plus Importante du film à l'intérieur de la rayure et des charges critiques plus faibles. Nous constatons que dans le cas du nitrure de titane sur cuivre les forces d'adhésion r et Zw sont diffrents d'un ordre de grandeur Mesure des forces d'adhésion du nitrure de titane préparé par pulvérisation Cathodique Magnétron sur différents substrats: Conditions de dépôt: pression totale =6.65.10-'Pa; pression d'azote=2.66.10-'Pa; Pression d'argon= 3.99.10-3Pa, Vitesse de dépôt: 2.10-1 m.s Cl'xx108 T rw Dépôt/support e W a x10-6m aH x10-em x108 (m) (Kg) x10-3 Pa Pa x108 x10-8 Pa 5 7.40 2.68 0.15 0.02 0.20 5 5.65 2.68 0.27 0.03 0.20 TiN/Cu 20 7 5.05 3 0.47 0.05 0.20 12 7.44 3.59 0.37 0.07 0.31 10 7.14 4.26 0.33 0.05 0.29 COUCHES DE NITRURE DE TITANE PREPAREES PAR TRIODE 8] Nous avons étudié les forces d'adhésion pour des couches de nitrure de titane préparées dans des différentes conditions sur cuivre. Certains substrats ont été exposés sur plasma avant dépôt, pendant 600 secondes, d'autres ont été soit chauffés à 350 c environ pendant le dépôt, soit polarisés à (-250V) pendant le dépôt. 9] Quel que soit le traitement du support avant le dépôt (pré pulvérisation) ou pendant le dépôt (polarisation du substrat ou chauffage) le processus du détachement des couches de leur support semble être le même que celui observé pour les couches préparées par magnétron. La charge critique a été définie d'une manière analogue. 0] Nous avons présenté dans le ci-dessous les résultats des mesures d'adhésion, Les échantillons notés N sont ceux dont les substrats ont été exposés au plasma avant dépôt.Les échantillons chauffés pendant le dépôt à 350 C sont désignés par C. Les échantillons correspondant aux numéros P ont été polarisés à -250 C. e W a( m > a,1( m)x10- 6x 1' Zw (m) (Kg) x10$ 6 x108 x108 x108 x10-8 x10-8 Pa Pa Pa Nous avons également observé une augmentation de la charge critique dans le cas des couches préparées sur tantale lorsque celui-ci est chauffé à 350 C pendant le dépôt. 2] Comme dans le cas des dépôts obtenus par magnétron, les rayons de contact mesurés (a) sont plus élevés que les rayons correspondant au domaine élastique (aH) : Il y a donc déformation plastique des substrats à la charge critique. Dans le cas des couches préparées sur cuivre les forces d'adhésion r et rw différent d'un même ordre de grandeur. REMARQUE: VALEUR DE L'ENERGIE D'ADHESION DES COUCHES DE NITRURE DE TITANE [0143] Nous avons évalué l'énergie d'adhésion à partir de la formule qui a été établie en supposant qu'au passage de la pointe le dépôt se déforme élastiquement et que l'énergie d'adhésion correspond au maximum de l'énergie de déformation avant décohésion. 4] Nous avons porté les résultats des énergies d'adhésion /f évaluées dans les tableaux ci - dessous. Dans ces tableaux, e désigne l'épaisseur du dépôt, W la charge critique et 6x la contrainte de compression en avant de la pointe. Dépôt/support TiN/Cu Mesure des énergies d'adhésion des couches de nitrure de titane préparées par pulvérisation cathodique Magnétron sur différents substrats Dépôt/support e W 6x x10-3 8 théorique (m) (Kg) x108 joules/m2 x10 3 joules/m2 x108 x103 Pa 5 0.15 0.06 5 0.27 0.43 TiN/Cu 20 7 0.47 2.62 113.82 12 0.37 2.43 10 0.33 6.45 [0145] En comparaison avec les énergies d'adhésion théorique, on constate que les énergies d'adhésion évaluées à partir de la formule (17) sont très faibles pour des couches de nitrure de titane préparées par magnétron ou par triode. 7] Nous avons déterminé les conditions du vide initial et de pressions partielles d'azote et d'argon pour obtenir un nitrure de titane cubique à faces centrées de couleur jaune or caractéristique d'une bonne stoechiométrie et ayant des propriétés mécaniques remarquables. Mesure des énergies d'adhésion d s couches de nitrure de titane préparées par pulvérisation cathodique Triode sur différents substrats e (m) x10-8 w (Kg)x10-3 théorique Joules/m2 x103 Dépôt/support I7 x x108 Pa [0148] Nous n'avons pas remarqué de différences notables dans la taille des grains en ce qui concerne les dépôts de nitrure de titane quelque soit les conditions de dépôt ou la nature des supports. 9] La faible rugosité présente dans les couches de nitrure de titane sur cuivre offre un avantage de favoriser la présence des forces d'adhésion d'origine chimique à l'interface implant et la matière vivante. 0] L'étude de l'adhésion des couches de nitrure de titane a révélé un mode de perte d'adhésion dépendant du support. 1] Nous avons également constaté que les forces d'adhésion n'étaient pas significativement différentes lorsque le support est soumis à une polarisation pendant le dépôt par contre l'adhésion augmente lorsque le support est chauffé pendant le dépôt.Nous pensons que ceci est dû à un nettoyage du support ou à une légère diffusion interfaciale. 2] Les couches obtenues sont quelque soit l'épaisseur (e>5.10-8 rn) continues et sans porosité. La taille moyenne des grains dépend du support mais ne varie pas avec les conditions de dépôts. [0153] L'évaluation de la force d'adhésion par la méthode de la rayure a montré que l'adhésion pouvait être augmentée par chauffage lors du dépôt. 4] Les résultats obtenus ont montré que les implants ainsi obtenus ont des propriétés bien meilleures que ceux traités à l'aide de techniques conventionnelles. Mais aussi pourraient répondre aux réactions des prothésistes et du monde médical relatives aux propriétés cosmétiques. 5] Les nouveaux traitements que nous proposons pourraient être utilisés pour fabriquer des implants qui durent 20 ans grâce à un choix adapté substrat et revêtement. Les implants traités ont été analysés au moyen de techniques de laboratoire rnétallurgique et soumis à une série de tests fonctionnels pour évaluer notamment la résistance à la fatigue des prothèses complètes, l'adhérence des couches protectrices, la biocompatibilité et la résistance à la corrosion et à l'usure. [0156] Pour les alliages de titane, si la température de traitement dépasse 800 C, le métal perd de la résistance à la fatigue, mais à des températures inférieures, la résistance à l'usure s'accroît sans augmenter le risque de fatigue du métal. 4 DESCRIPTION DES FIGURES [0161] Figure 1: Dispositif expérimental de pulvérisation cathodique magnétron en radiofréquence Figure 2: Dispositif expérimental de pulvérisation cathodique triode en courant continu Figure 3: Diagramme de diffraction du nitrure de titane CFC Figure 4: Diagramme de diffraction théorique du nitrure de titane Figure 5: Spectre ESCA d'une couche de nitrure de titane d'épaisseur 500 A Figure 6: Dispositif expérimental d'étude d'adhésion par la méthode de la rayure Figure 7: Contrainte normales et tangentielle dans un implant dentaire Figure 8: Répartition des contraintes agissant sur le système implant dentaire matière vivante Figure 9: Equilibre d'un petit prisme de matière sous l'effet de différentes contraintes dans un Implant dentaire sur la matière vivante "Revendications" 1. Implant médical caractérisé en ce qu'il est constitué d'un substrat (1) de cuivre revêtu par une couche de nitrure de titane (2). 2. Implant médical selon la revendication 1 caractérisé par un substrat de cuivre avec des rugosités 5 sur la surface latérale 3. Implant médical selon la revendication 1 caractérisé par un revêtement de nitrure de titane d'épaisseur inférieur à 1 micron dont les propriétés mécaniques sont: Dureté Vickers (Hv) :20 Pa,Module d'Young: (E) :8.43. 1010,Coefficient de Poisson (y):0.32 4. Implant médical selon la revendication 1 caractérisé par un revêtement de nitrure de titane dont les 10 conditions de dépôt sur les pressions partielles d'azote, du vide initial et de Pressions totales et sur la couleur de la couche obtenue. Couleur des couches de nitrure de titane obtenues en fonction des conditions expérimentales Conditions de dépôt Couleur de la couche obtenue Pression du vide initial:Po =1.33.10'4 Pa grise Presssion d'azote: PN2=10.64.10-2 Pa Pression totale:Ptota, = 3.32.10-' Pa Po = 3. 32.10- 4 Pa, PN2 = 6.65.10'3 Pa, Ptota, = 1.33.10-' Pa Grise argentée Po = 3.99.10" 4 Pa,PN2 = 3.99.10'2 Pa,Ptota, = 9.97.10-2 Pa Rouge violacée Po = 2.66.10-3 Pa,PN2 = 10.64.10"3 Pa,Ptotat = 1.33.10-1 Pa Marron Po = 6. 65.10- 4 Pa,PN2 = 2.66.10-2 Pa,Ptota = 3.99.10-' Pa Bronze Po = 1.33.10' 4 Pa,PN2 = 10.64.1.0-3 Pa,Ptota,=1.33.10-' Pa Jaune or PN2 = 2.66.10"1 Pa et PN2 = 1.064.10-' Pa,Ptota, = 1.33.10-' Pa