FR 2883008 A1 20060915 FR 0502317 A 20050308 Procédé pour l'obtention conjointe de chlore et de cristaux de carbonate monohydraté L'invention concerne un procédé intégré pour l'obtention conjointe d'un dérivé chloré et de cristaux de carbonate de sodium. Elle concerne plus particulièrement un procédé intégré pour l'obtention conjointe d'un dérivé chloré et de cristaux de carbonate de sodium permettant de réduire les émissions de dioxyde de carbone dans l'environnement. Les problèmes liés à la production excessive de dioxyde de carbone par l'industrie humaine sont désormais bien connus. Il est communément admis que le développement durable de la planète implique nécessairement le contrôle voire la réduction de ces émissions. D'autre part, les carbonates de métaux alcalins et en particulier le carbonate de sodium sont des produits industriels très répandus, trouvant de nombreuses applications. Dans l'industrie du verre, le carbonate de sodium est un ingrédient essentiel, permettant une mise en oeuvre plus aisée du verre. Les industries des détergents, des textiles, des papiers sont également des exemples d'industries consommant une quantité importante de carbonate de sodium. Le procédé Solvay ou à l'ammoniaque s'est généralisé pour la production industrielle de carbonate de sodium. Ce procédé industriel connu fait une utilisation importante de vapeur d'eau, dont la production génère des quantités importantes de dioxyde de carbone, qui sont habituellement lâchées dans l'atmosphère. On a aussi songé à fabriquer du carbonate de sodium par carbonatation de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium produit dans des cellules d'électrolyse. Ce procédé connu est toutefois un gros consommateur d'électricité, dont la production dans des centrales thermiques génère également des quantités importantes de dioxyde de carbone. L'invention vise à réduire les rejets de gaz chargés de dioxyde de carbone dans l'atmosphère. L'invention a plus particulièrement pour objectif de fournir un procédé nouveau de production de carbonate de sodium, qui réduise les rejets de dioxyde de carbone dans l'atmosphère. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé intégré pour la production conjointe de carbonate de sodium et d'un dérivé chloré, qui se particularise par une émission réduite, voir sensiblement nulle, de dioxyde de carbone dans l'atmosphère. En conséquence, l'invention concerne un procédé intégré pour la fabrication conjointe de carbonate de sodium et d'un dérivé du chlore, suivant lequel on électrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium dans une cellule à membrane sélectivement perméable aux ions de manière à produire, d'une part, du chlore qui est transformé dans une unité de fabrication de dérivé chloré et, d'autre part, une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, on carbonate la solution aqueuse comprenant de l'hydroxyde de sodium, et on évapore la solution aqueuse carbonatée résultante de manière à produire des cristaux de carbonate de sodium, que l'on sépare, et une eau mère. Selon l'invention, le procédé se caractérise en ce que la carbonatation est effectuée au moins en partie au moyen de dioxyde de carbone contenu dans une fumée issue d'une unité de cogénération alimentant le procédé intégré en électricité et/ou en vapeur. Dans le procédé selon l'invention, la cellule à membrane sélectivement perméable aux ions est une cellule d'électrolyse comprenant au moins une chambre anodique et au moins une chambre cathodique séparées par au moins une membrane sensiblement imperméable aux liquides (principalement aux solutions aqueuses), mais perméable sélectivement aux ions. Des cellules d'électrolyse à membrane sont bien connues en technique et couramment exploitées pour la production de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium par électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium. On préfère, dans le procédé selon l'invention que la membrane de la cellule soit une membrane sélectivement perméable aux cations. Par définition, lorsqu'une telle membrane est mise en contact avec un électrolyte entre une anode et une cathode, elle est traversée par des cations de l'électrolyte mais est sensiblement imperméable au transfert d'anions. Dans cette forme de réalisation préférée de l'invention, on introduit la solution aqueuse de chlorure de sodium dans la chambre anodique de la cellule et la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est générée dans la chambre cathodique de la cellule. Simultanément, du chlore est produit dans la chambre anodique et de l'hydrogène est produit dans la chambre cathodique. Dans le procédé selon l'invention, la cellule d'électrolyse à membrane est reliée à une unité de fabrication d'un dérivé chloré, de telle sorte qu'une partie au moins du chlore qui est généré dans la cellule d'électrolyse, soit exploité pour la synthèse du dérivé chloré. Le dérivé chloré peut être un dérivé organique ou un dérivé inorganique. Dans le procédé selon l'invention, la solution d'hydroxyde de sodium est carbonatée et la solution aqueuse obtenue à l'issue de cette carbonatation est soumise à une évaporation pour cristalliser du carbonate de sodium. Dans la présente invention, l'expression carbonate de sodium a une définition large qui englobe le carbonate de sodium anhydre et les carbonates de sodium hydratés. Le carbonate acide ou bicarbonate de sodium (NaHCO3) est exclu de la définition de l'invention. Conformément à l'invention, la carbonatation de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est réalisée, au moins en partie, par contact direct avec une fumée (contenant du dioxyde de carbone), provenant d'une unité de cogénération d'électricité et de vapeur. Les unités de cogénération d'électricité et de vapeur sont bien connues en technique et largement utilisées dans l'industrie. Elles comprennent généralement des alternateurs couplés à des moteurs thermiques (le plus souvent des turbines à gaz) dont les gaz brûlés sont envoyés dans des chaudières pour la production de vapeur, avant d'être évacués. Les gaz froids (ou fumées) recueillis en aval des chaudières contiennent des quantités importantes de dioxyde de carbone. Selon l'invention, ces fumées sont exploitées pour carbonater la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium produite dans la cellule à membrane. Tous moyens appropriés peuvent être utilisés pour réaliser la mise en contact direct de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium avec la fumée. On recommande spécialement, dans une forme de réalisation particulière de l'invention, de faire circuler la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à contre-courant de la fumée, dans un réacteur comprenant une tour constituée de l'empilement d'au moins deux segments superposés, séparés par une cloison percée d'au moins deux orifices, les segments comprenant au moins une paroi transversale destinée à provoquer une convection de la suspension dans ledit segment. Un tel réacteur facilite et accélère la réaction du gaz avec le liquide et, par voie de conséquence, la cristallisation du carbonate de sodium. Dans une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, la solution aqueuse contenant de l'hydroxyde de sodium est essentiellement exempte d'ions carbonate et/ou bicarbonate lors de sa mise en contact direct avec la fumée. Dans cette forme de réalisation de l'invention, on évite par conséquent expressément de soumettre ladite solution aqueuse à une carbonatation ou une bicarbonatation partielle avant de la mettre en contact direct avec la fumée. Dans le procédé selon l'invention, la solution carbonatée est une solution contenant des ions carbonate dissous. La solution carbonatée peut éventuellement contenir des cristaux de carbonate de sodium, bien que cela ne soit pas indispensable à la mise en oeuvre du procédé. On préfère, selon une forme de réalisation particulière de l'invention, que la solution carbonatée soit un brouet de cristaux de carbonate de sodium. L'évaporation de la solution carbonatée a pour fonction de provoquer ou de préférence poursuivre la cristallisation de carbonate de sodium. Elle est normalement effectuée dans un évaporateur-cristalliseur. On utilise avantageusement un évaporateur à multiple effet ou un évaporateur du type à recompression mécanique de la vapeur. Selon les conditions opératoires mises en oeuvre à l'évaporation, on cristallise du carbonate de sodium anhydre ou du carbonate de sodium hydraté. A l'issue de l'évaporation, on recueille un brouet aqueux de cristaux de carbonate de sodium. Celui-ci est normalement soumis à une séparation appropriée, qui peut par exemple comprendre une décantation, un essorage, une filtration ou une combinaison de ces trois moyens de séparation mécanique. L'eau mère recueillie de la séparation mécanique consiste pour l'essentiel en une solution aqueuse de carbonate de sodium. Elle peut avantageusement être utilisée pour épurer la solution aqueuse de chlorure de sodium précitée, alimentant la cellule d'électrolyse à membrane. Dans une forme de réalisation avantageuse de l'invention, on règle l'électrolyse dans la cellule à membrane pour que la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contienne de 25 à 40 (de préférence de 30 à 35) % en poids d'hydroxyde de sodium et on règle les conditions de la carbonatation et de l'évaporation pour cristalliser du carbonate de sodium monohydraté (Na2CO3.H2O). Dans cette forme de réalisation, la carbonatation de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est normalement effectuée à une température supérieure à 35 C et inférieure à 107,5 C à la pression atmosphérique normale. On utilise avantageusement des températures supérieures à 50 (de préférence à 70) C et inférieures à 100 (de préférence à 90) C. Les températures de 75 à C sont spécialement préférées. La cristallisation de carbonate de sodium monohydraté constitue un avantage pour la fabrication ultérieure de soude dense. Dans le procédé selon l'invention, la carbonatation de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium peut être réalisée en totalité par le dioxyde de carbone de la fumée. En variante, une fraction de la carbonatation peut être effectuée par un autre moyen, par exemple un autre gaz contenant du dioxyde de carbone. Dans cette variante de l'invention, le gaz contenant du dioxyde de carbone peut avantageusement être obtenue par décomposition de calcaire au moyen d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Cette solution aqueuse d'acide chlorhydrique peut avantageusement être obtenue en dissolvant dans de l'eau, du chlorure d'hydrogène produit par réaction de chlore et d'hydrogène produit dans la cellule d'électrolyse à membrane. On recommande toutefois que la fumée issue de l'unité de cogénération apporte au moins 25 % (de préférence 50 %) molaire du dioxyde de carbone nécessaire pour carbonater la totalité de l'hydroxyde de sodium de la solution. On préfère que la totalité de la carbonatation soit effectuée avec le dioxyde de carbone de la fumée. Dans le procédé selon l'invention, une partie ou la totalité de l'électricité produite dans l'unité de cogénération peut servir à alimenter la cellule 20 d'électrolyse à membrane. Dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, une partie au moins de la vapeur produite dans l'unité de cogénération est utilisée pour évaporer la solution aqueuse carbonatée. Dans cette forme de réalisation particulière de l'invention, on utilise avec avantage un évaporateur à multiple effet ou un évaporateur du type à recompression mécanique de la vapeur, que l'on alimente avec la vapeur produite dans l'unité de cogénération. Dans une autre forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, une partie au moins de la vapeur produite dans l'unité de cogénération est exploitée dans l'unité de fabrication du dérivé chloré. Cette forme de réalisation de l'invention trouve une application spécialement avantageuse pour la fabrication de dérivés chlorés sélectionnés parmi le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les polymères du chlorure de vinyle et les polymères du chlorure de vinylidène. Dans le procédé selon l'invention, on recueille de la cellule d'électrolyse à 35 membrane une saumure diluée de chlorure de sodium. Celle-ci peut être rejetée ou exploitée dans une autre fabrication. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, la saumure diluée que l'on recueille de la cellule à membrane est recyclée dans la chambre anodique de la cellule, après avoir été épurée et concentrée en chlorure de sodium. L'épuration comprend habituellement et classiquement une déchloration, une déchloratation et une désulfatation. Pour concentrer la saumure diluée, on peut y ajouter du chlorure de sodium solide, par exemple du sel gemme. On préfère la faire circuler à travers un gisement de sel gemme. Dans le cas où on utilise du sel gemme pour concentrer la saumure diluée de la cellule d'électrolyse, il est nécessaire de soumettre la saumure concentrée à une épuration, notamment en ions calcium, en ions magnésium et en ions sulfate. Pour épurer la saumure concentrée en ions calcium, on peut avantageusement la traiter avec une fraction de l'eau mère de la cristallisation du carbonate de sodium. Pour l'épurer en ions magnésium, on peut la traiter avec une fraction de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium produite dans la cellule d'électrolyse. Le procédé selon l'invention constitue une solution originale pour réduire les émissions de dioxyde de carbone dans l'atmosphère. Il présente l'avantage supplémentaire de réduire le coût de production du carbonate de sodium et du dérivé chloré. Des particularités et détails de l'invention vont apparaître au cours de la description suivante de la figure unique du dessin annexé, qui est le schéma d'une installation pour la mise en oeuvre d'une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention. L'installation schématisée à la figure comprend une cellule d'électrolyse (1), une tour de carbonatation (2), un évaporateur-cristalliseur (3), une chambre d'essorage (4), une unité de cogénération (5) et une unité (6) de fabrication de chlorure de vinyle. La cellule d'électrolyse (1) est du type à membranes sélectivement perméables aux cations. Elle comprend des chambres anodiques et des chambres cathodiques qui sont séparées des chambres anodiques par des membranes sélectivement perméables aux cations. La cellule peut être indifféremment du type monopolaire ou du type bipolaire. Les cellules à membranes sélectivement perméables aux cations sont bien connues en technique électrolytique et largement utilisées pour la fabrication industrielle de solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium au départ de saumures ou solutions aqueuses de chlorure de sodium. L'installation de cogénération comprend, de manière classique, une turbine à gaz (7), alimentée avec du gaz naturel (8), un alternateur (9) et une chaudière (10) alimentée avec Ies gaz brûlés de la turbine à gaz. L' alternateur (9) est couplé à un redresseur (non représenté) et ce dernier est relié (11) à la cellule d'électrolyse (1) pour l'alimentation électrique de celle-ci. On recueille de la vapeur surchauffée (12) de la chaudière et une fumée (13), riche en dioxyde carbone. On introduit une solution aqueuse (14) sensiblement saturée de chlorure de sodium dans les chambres anodiques de la cellule d'électrolyse (1) et de l'eau (15) dans les chambres cathodiques de la cellule. Pendant l'électrolyse, du chlore (16) est généré dans les chambres anodiques de la cellule et extrait de celles-ci. Simultanément, de l'hydrogène (17) et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (19) sont produits dans les chambres cathodiques et extraits de celles-ci. La solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (19) et la fumée (13) sont envoyés dans la tour de carbonatation (2), où on les fait circuler à contre-courant, au contact l'un de l'autre. Pour renforcer le contact de la fumée avec la solution aqueuse et, par voie de conséquence, le rendement de la réaction entre le dioxyde de carbone de la fumée et la solution, la colonne est constituée de l'empilement de plusieurs segments, séparés par des cloisons sensiblement horizontales ou légèrement inclinées. Chaque cloison est percée d'un orifice près de sa périphérie, pour la circulation descendante de la solution et d'un ou plusieurs orifices dans sa zone centrale, pour la circulation ascendante de la fumée. Les segments sont en outre compartimentés par des cloisons verticales, formant des chicanes pour la circulation de la solution. Dans la tour de carbonatation (2), on réalise une température d'environ 80 C, de manière à cristalliser du carbonate de sodium monohydraté. On recueille de la tour de carbonatation (2), un brouet aqueux de cristaux de carbonate de sodium monohydraté (18), que l'on envoie immédiatement dans l'évaporateur-cristalliseur (3). Celui-ci consiste avantageusement en un évaporateur du type à recompression mécanique de vapeur. Il est alimenté avec une fraction (20) de la vapeur (12) de l'unité de cogénération (5). Dans l'évaporateur-cristalliseur (3), le brouet (18) est soumis à une évaporation contrôlée pour cristalliser du carbonate de sodium. L'évaporation est normalement effectuée à basse pression, à une température correspondant à la cristallisation du carbonate de sodium sous la forme de monohydrate. Le brouet (21) recueilli de l'évaporateurcristalliseur (3) est envoyé dans la chambre d'essorage (4), où on sépare les cristaux de carbonate de sodium monohydraté (22) et une eau mère (23). Les cristaux de carbonate de sodium monohydraté (22) sont envoyés dans une installation de fabrication de soude dense, non représentée. L'unité de fabrication de polychlorure de vinyle (6) est alimentée avec le chlore (16), de l'éthylène (24) et une autre fraction (25) de la vapeur (12) générée dans l'unité de cogénération (5). Dans l'unité (6), on produit du chlorure de vinyle qui est ensuite polymérisé et on en recueille du polychlorure de vinyle (26). REVENDICATIONS 1. Procédé intégré pour la fabrication conjointe de carbonate de sodium et d'un dérivé du chlore suivant lequel on électrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium dans une cellule (1) à membrane sélectivement perméable aux ions de manière à produire, d'une part, du chlore (16) qui est transformé dans une unité (6) de fabrication de dérivé chloré et, d'autre part, une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (19), on carbonate la solution aqueuse comprenant de l'hydroxyde de sodium, on évapore la solution aqueuse carbonatée résultante (18) de manière à produire des cristaux de carbonate de sodium (21), que l'on sépare, et une eau mère, caractérisé en ce que la carbonatation (2) est effectuée, au moins en partie, au moyen de dioxyde de carbone contenu dans une fumée (13) issue d'une unité (5) de cogénération alimentant le procédé intégré en électricité et/ou en vapeur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie (20) au moins de la vapeur (12) produite dans l'unité de cogénération (5) est utilisée pour évaporer (3) la solution aqueuse carbonatée (18). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on opère l'évaporation de la solution aqueuse de carbonate de sodium (18) dans un évaporateur-cristalliseur (3) sélectionné parmi les évaporateurs à multiple effet et les évaporateur du type à recompression mécanique de la vapeur. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'une partie (25) au moins de la vapeur (12) produite dans l'unité de cogénération (5) est utilisée dans l'unité (6) de fabrication du dérivé chloré (26). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la carbonatation (2) est réalisée par mise en contact direct entre la fumée (15) et la solution aqueuse (9) comprenant de l'hydroxyde de sodium dans des conditions telles qu'elle provoque la transformation de la solution aqueuse en un brouet aqueux (16) de cristaux d'un carbonate de sodium. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la mise en contact direct entre la fumée (13) et la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (19) est réalisée en faisant circuler ladite solution à contrecourant de la fumée dans une tour (2) constituée de l'empilement d'au moins deux segments - 10 - superposés séparés par une cloison percée d'au moins deux orifices, les segments comprenant au moins une paroi transversale destinée à provoquer une convection de la suspension dans ledit segment. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse (19) comprenant de l'hydroxyde de sodium est essentiellement exempte d'ions (bi)carbonate lors de sa mise en contact direct avec le dioxyde de carbone. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on règle l'électrolyse (1) pour que la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (19) comprenne environ 32 % en poids d'hydroxyde de sodium et on règle les conditions opératoires de la carbonatation (2) pour que la solution aqueuse carbonatée (18) contienne des cristaux de carbonate de sodium monohydraté. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on règle les conditions opératoires dans l'évaporateurcristalliseur (3) pour que les cristaux de carbonate de sodium résultant de l'évaporation soient des cristaux de carbonate de sodium monohydraté. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le dérivé chloré (26) est sélectionné parmi le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les polymères du chlorure de vinyle et les polymères du chlorure de vinylidène.