FR 2877334 A1 20060505 FR 0411637 A 20041102 2877334 1 La présente invention a pour objet une composition du type propergol solide composite et un procédé de production d'énergie. Elle a plus précisément pour objet: - une composition du type propergol solide composite, qui possède des propriétés balistiques adéquates et est susceptible de générer (par combustion) des gaz chauds sous pression chargés en métaux à l'état vapeur et/ou liquide. Ladite composition est très fortement sous oxygénée pour éviter la formation d'oxyde métallique et donc être à même de générer des gaz chargés en le maximum de métaux à l'état vapeur et/ou liquide. Lesdits gaz sont, mis en présence d'eau (réactif oxydant), très réactifs; - un procédé de production d'énergie, basé sur l'utilisation de ladite composition du type propergol solide composite, basé sur la réactivité avec l'eau des gaz générés lors de la combustion de ladite composition, gaz chauds sous pression chargés en métaux à l'état vapeur et/ou liquide. La présente invention a plus particulièrement été développée dans le contexte de la propulsion de véhicules (sous) marins et de la propulsion de torpilles. Dans un tel contexte, pour limiter le volume de réactifs à embarquer, l'eau de mer est: avantageusement utilisée comme réactif oxydant. Selon l'art antérieur, on a déjà utilisé l'énergie de réaction de l'eau avec des substances réagissant avec ladite eau, dans la propulsion de véhicules marins. Ainsi: - le brevet US-A-2 461 797 décrit l'injection dans l'eau d'un borohydrure métallique réagissant vivement avec ladite eau; ledit borohydrure métallique étant toutefois flegmatisé dans un gel ou liquide approprié ; - le brevet US-A-3 044 252 décrit un système de pulsoréacteur à eau dans lequel un dispositif pousse dans une chambre de combustion un fil d'une substance réagissant avec l'eau (qualifiée d"'hydrofuel"), par exemple un fil de lithium ou de sodium; - le brevet US-A-5 421 153 décrit l'injection de Na-K liquide ("hydrofuel") dans une chambre de réaction. Le brevet US-A-5 139 589 décrit lui un procédé pour flegmatiser des hydrures métalliques réagissant avec l'eau. 2877334 2 Les systèmes décrits présentent de nombreux inconvénients: - ils utilisent en général des produits très réactifs vis-à-vis de l'eau, et donc très délicats à manipuler et à stocker; - ils comportent des pompes et autres dispositifs auxiliaires pour 5 alimenter la chambre de réaction en eau et en produit réactif ("hydrofuel") ; - la chambre de combustion doit présenter une géométrie très élaborée, pour optimiser son fonctionnement. Selon l'invention, on propose de nouvelles compositions du type propergol solide composite, aptes à générer par combustion des gaz réactifs (chargés en métaux liquides et/ou gazeux), eux-mêmes aptes à réagir avec l'eau pour produire de l'énergie et ce, dans des dispositifs à la configuration simple. On propose en fait un nouveau concept de réactifs: gaz chargés en métaux à l'état vapeur et/ou liquide, générés à partir d'un propergol et donc un nouveau concept de réaction: eau/métal(aux) à l'état gazeux et/ou liquide. Ainsi, selon son premier objet, la présente invention concerne lesdites nouvelles compositions du type propergol solide composite. Un propergol solide composite comprend, de façon connue per se, une matrice polymérique solide ou liant, renfermant des charges solides pulvérulentes: oxydantes, éventuellement réductrices et/ou énergétiques ainsi que divers additifs de faisabilité, de performances. Le liant est généralement préparé à partir d'une résine liquide, présentant des terminaisons chimiquement réactives, susceptible d'être réticulée sous l'action conjointe de la chaleur et d'au moins un réticulant lui aussi liquide. Pour la préparation du propergol, on introduit dans la résine liquide, suivant un ordre approprié, ses différents ingrédients constitutifs puis le réticulant. La résine, en durcissant, par cuisson à une température compatible avec la présence de matériaux pyrotechniques, enrobe lesdits ingrédients et notamment les charges solides pulvérulentes, pour former un corps solide. Les nouvelles compositions de l'invention, du type propergol solide composite, susceptibles de générer (par combustion) des gaz chargés en métaux à l'état vapeur et/ou liquide, comprennent les trois 2877334 3 types d'ingrédients constitutifs principaux ci-après, en les proportions relatives ci-après: a) 10 à 15 %, en masse, d'un liant, b) 15 à 25 %, en masse, d'un oxydant pulvérulent; et c) 60 à 75 %, en masse, d'au moins un métal solide pulvérulent, ledit au moins un métal étant choisi parmi l'aluminium, le magnésium, le silicium, le bore, le titane, le zirconium et les mélanges de ces métaux; et présentent une balance en oxygène inférieure à -50 %, avantageusement inférieure à -70 %. Lesdites compositions sont très fortement sous oxygénées pour éviter la formation, lors de leur combustion, d'oxyde métallique et donc pour générer, lors de ladite combustion, le maximum de métaux. Le qualificatif "très fortement sous oxygéné" est quantifié par les valeurs données cidessus de balance en oxygène ("O)rygen Balance = OB = équilibre en oxygène"). Ce paramètre est familier à l'homme du métier. Il est notamment précisé par J. Quinchon dans "les poudres, propergols et explosifs", tome 1, Ed. Technique et Documentation Lavoisier (1982) : "on appelle l'équilibre en oxygène, la comparaison entre la quantité d'oxygène présente dans une molécule et celle nécessaire pour oxyder complètement à l'état de H20, CO2, S03, AI203... les éléments combustibles de ladite molécule. Si ce bilan est positif, c'est-à-dire s'il y a un excédent en oxygène, le produit est "suroxygéné", et donc en général plus puissant qu'un produit "sous oxygéné" (avec bilan négatif)". On calcule la balance en oxygène (le pouvoir oxydant) pour chaque élément de la façon suivante: OB _ valence (élément) . masse molaire (oxygène) 100 valence (oxygène) . masse molaire (élément) ' en prenant, lorsque l'élément a plusieurs valences possibles, la plus usuelle ou une moyenne. Pour une composition: OBcomposition = E xi. OBi, avec xi la fraction massique de l'élément i dans ladite composition. Le liant intervenant est choisi parmi les liants habituellement utilisés, avantageusement parmi les liants, à la fois pas ou peu oxygénés 2877334 4 (on vise à minimiser, voire éviter toute formation d'oxyde métallique) et pas ou peu azotés (on vise à minimiser, voire éviter toute formation de nitrure métallique, à minimiser, voire éviter tout dépôt d'azote sur le métal). Ledit liant peut être un liant hydrocarboné, par exemple du type polyéther. Il peut également être du type polydiène. Ainsi, ledit liant peut notamment être préparé à partir d'un polybutadiène à terminaisons hydroxytéléchéliques (PBHT). Ledit polybutadiène à terminaisons hydroxytéléchéliques (PBHT) est de préférence à fonctionnalité 2, 4. A titre purement illustratif, on peut mentionner ici que le produit commercialisé sous la dénomination R45HT par la Société ATOFINA convient. On a parlé d'un liant, clans la mesure où il intervient généralement un unique composé apte à exercer cette fonction de liant. Il n'est toutefois pas totalement exclu du cadre de l'invention de faire 15 intervenir en mélange au moins deux composés de ce type. L'oxydant susceptible d'être utilisé au sein des compositions de l'invention (de la même façon, il n'est pas totalement exclu de faire intervenir au moins deux oxydants en mélange) n'est pas particulièrement limité à un type particulier. Il peut notamment être choisi parmi le perchlorate d'ammonium, l'ammonium dinitramide, l'hexogène et l'hexanitrohexaazaisowurtzitane. Les compositions de l'invention renferment avantageusement, à titre d'oxydant, du perchlorate d'ammonium. Le taux d'oxydant est: défini de façon à conférer au propergol les propriétés balistiques requises. On ne vise pas présentement une réelle optimisation desdites propriétés. Le troisième constituant principal des compositions de l'invention est un métal solide ou un mélange de métaux solides. Il est choisi parmi l'aluminium, le magnésium, le silicium, le bore, le titane, le zirconium et les mélanges de ces métaux. Ces métaux ont été sélectionnés au vu du résultat recherché, notamment au vu de leur faible propension à réagir avec l'oxygène. Les compositions de l'invention renferment avantageusement du magnésium ou un mélange de magnésium et d'aluminium dans un rapport massique égal ou sensiblement égal à 1. Les oxydants) et métal(métaux) solide(s) sont présents à l'état pulvérulent. L'homme du métier est à même d'optimiser leur 2877334 5 granulométrie. Ils interviennent avantageusement à une granulométrie fine, de quelques dizaines de microns. Ils peuvent même intervenir à une granulométrie submicronique. L'élaboration des compositions de l'invention ne pose pas de difficulté particulière. Lesdites compositions sont préparées comme précisé en amont, selon un procédé par analogie de préparation de propergols solides composites. Ledit procédé comprend le mélange des constituants principaux: a) le liant, b) l'oxydant pulvérulent et c) le au moins un métal solide pulvérulent. Ce mélange est mis en oeuvre, de façon classique, dans un malaxeur, à une température comprise entre environ 40 C et environ 70 C, sous faible pression pour faciliter le dégazage. De façon nullement limitative, on précise ci-après une variante de mise en oeuvre de ce procédé d'élaboration des compositions de l'invention. Dans le liant liquide, on introduit les éventuels différents additifs (sauf le réticulant et le catalyseur de réticulation) et la charge métallique pulvérulente. Le mélange résultant est homogénéisé et dégazé. Ensuite, la charge oxydante est introduite. Le nouveau mélange résultant est soigneusement homogénéisé. Il est finalement introduit, dans ledit mélange homogénéisé, le réticulant et le catalyseur de réticulation. Le mélange final homogénéisé est coulé par effet de la gravité ou injecté dans une structure adéquate où il est monté en température, à une température suffisante pour que le liant soit réticulé. On a compris qu'en sus de leurs trois types de constituants principaux précisés ci-dessus, les compositions de l'invention renferment des quantités efficaces mais minimes d'éventuels additifs, de catalyseur(s) de réticulation et de réticulant(s) (on retrouve le(s)dit(s) réticulant(s) dans la structure du liant réticulé). A titre d'additifs, sont notamment susceptibles d'intervenir: - des plastifiants, - des additifs d'adhésion liant/charges, - des agents anti-oxydant ("anti-vieillissement"), - des catalyseurs de combustion, et - des additifs facilitant la mise en oeuvre. De tels additifs, catalyseur(s) de réticulation et réticulant(s) représentent ensemble généralement au plus 5 % en poids, très généralement au plus 2 % en poids, des compositions de l'invention. Ainsi, les 2877334 6 trois types d'ingrédients constitutifs; principaux --liant(s), oxydant(s), métal(aux) des compositions de l'invention représentent-ils généralement au moins 95 % en poids, très généralement au moins 98 % en poids desdites compositions. L'homme du métier a déjà compris tout l'intérêt des compositions de l'invention, très fortement sous oxygénées, aptes à générer un gaz de combustion, contenant peu d'oxyde(s) métallique(s), chargé en métaux à l'état vapeur et/ou liquide, un gaz combustible per se très réactif. Ledit gaz est par ailleurs généré à haute pression avec de l'énergie de propulsion. L'utilisation des compositions de l'invention à titre de précurseur d'un tel gaz combustible pour alimenter une chambre de combustion en lesdits métaux à l'état liquide et/ou vapeur est particulièrement opportune. Une telle chambre est ainsi alimentée en lesdits métaux, à l'état liquide et/ou vapeur, dans un flux gazeux propulsé. Elle est aussi alimentée en eau, avantageusement en eau de mer prélevée à l'extérieur. Une telle technologie, à comparer avec celles décrites dans les brevets US cités dans l'introduction du présent texte, est particulièrement intéressante. Elle permet notamment cle résoudre les difficultés ci-après: É la maîtrise de l'injection du métal ("hydrofuel"), É l'obtention d'un bon rendement de combustion, É la simplification de la configuration de la chambre de combustion du métal. On en vient tout naturellement au deuxième objet de la présente invention, i.e. un procédé de production d'énergie. Un tel procédé comprend: - la combustion d'une composition, telle que décrite ci-dessus, composition qui constitue le premier objet de la présente invention; et - la réaction des gaz générés contenant peu d'oxyde(s) métallique(s) et chargés en métaux à l'état vapeur et/ou liquide, avec de l'eau. De manière avantageuse, un tel procédé est mis en oeuvre dans deux chambres contiguës de sorte que les gaz générés dans la première chambre sont mis à réagir dans la seconde, le passage desdits gaz de ladite première à ladite seconde chambre s'opérant sous le seul effet de 2877334 7 leur pression. On se trouve ainsi dispensé de l'intervention de tout dispositif du type injecteur, pompe... du fait de l'énergie propulsive libérée. De manière avantageuse, le procédé de production d'énergie de l'invention comprend donc: - la combustion d'une composition, telle que décrite ci-dessus, dans une chambre à combustion; ladite combustion générant des gaz chauds sous pression chargés en métaux à l'état vapeur et/ou liquide; - l'injection, sous leur propre pression, desdits gaz, dans une chambre auxiliaire contiguë à ladite chambre de combustion; - l'admission d'eau dans ladite chambre auxiliaire; et - la réaction, dans ladite chambre auxiliaire, desdits gaz et de ladite eau. Quel que soit le contexte exact de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la réaction gaz/eau fait avantageusement intervenir l'eau à 15 raison de 20 à 90 % en masse de la masse de gaz. L'eau en cause, dans un contexte de propulsion de véhicules (sous)marins et de torpilles, est généralement de l'eau de mer. On contribue ainsi à limiter le volume à embarquer. La réaction gaz/eau produit de l'énergie sous la forme d'un mélange de vapeurs d'eau et de gaz, éventuellement chargées en particules. Cette énergie est récupérée de façon connue en soi, notamment pour actionner une turbine ou pour produire une poussée, par détente dans une tuyère dudit mélange. Le procédé de l'invention de production d'énergie est ainsi avantageusement mis en oeuvre pour l'utilisation de l'énergie produite dans ces contextes: pour actionner une turbine ou pour produire une poussée, notamment pour propulser des véhicules (sous)marins, pour propulser des torpilles. Le procédé de l'invention est avantageusement exploité dans le contexte de la propulsion de torpilles très rapides, en particulier celles fonctionnant en condition supercavitante. Dans un tel contexte, la discrétion n'est pas requise et il est donc avantageux d'utiliser un moteur fusée à propergol solide pour assurer la propulsion. Selon l'invention, il est donc proposé de nouveaux propergols solides dont la composition est optimisée de sorte qu'ils génèrent, par combustion, le maximum de métaux, à l'état vapeur et/ou liquide (en évitant donc la formation d'oxyde métallique). Lesdits métaux, propulsés 2877334 8 dans un courant gazeux, conviennent alors parfaitement pour réagir avec l'eau et produire de l'énergie. Le concept de l'invention se trouve résumé dans ces deux phrases. L'invention est maintenant illustrée, sous ses différents aspects, de façon nullement limitative, par les exemples ci-après. Exemple 1: ÇQrnposition 55 eon-'nvention_ Ev_aluatlon On a préparé, à partir des composants ci-après, la composition 10 A selon le mode opératoire précédemment décrit: L'aluminium pulvérulent présente une granulométrie inférieure à 30 pm, le magnésium pulvérulent une granulométrie inférieure à 40 pm. La composition A présente une balance en oxygène de -82,19 %. Un calcul thermochimique à partir des ingrédients donne la température de combustion ainsi que les composants majoritaires des gaz. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 pour une combustion à une pression de 7MPa. Tableau 1 Tc (K) 2313 Produits majoritaires (% masse) 19 Mg (liq) Mg (gaz) MgO (sol) 12,9 Al (liq) 22 AIN (sol) 7 Il est intéressant de noter que la combustion de cette composition produit plus de 40 % de Mg et d'Al à l'état liquide ou gazeux. É liant à base de PBHT 12 % en masse É Perchlorate d'ammonium 20 % en masse É Al 34 % en masse É Mg 34 % en masse Densité = 1,801. Exemple 2: Çomposition_B_;>elon l'inv_ention,_EvaluatioD. On a préparé, à partir des composants ci-après, la composition B, selon le mode opératoire précédemrnent décrit: É liant à base de PBHT 12 % en masse É Perchlorate d'ammonium 20 % en masse É Mg 68 % en masse Densité = 1,607 Le magnésium pulvérulent présente une granulométrie inférieure à 40 pm. La composition B présente une balance en oxygène de -74,32 %. Un calcul thermochimique à partir des ingrédients donne la température de combustion ainsi que les composants majoritaires des gaz. Les résultats sont présenités dans le Tableau 2 pour une combustion à une pression de 7MPa. Tableau 2 La combustion de cette composition produit 45 % de Mg liquide ou gazeux. Evaluation des performances propulsives Pour illustrer le second aspect de la présente invention, on évalue, par le calcul, les performanc:es d'un moteur fusée fonctionnant avec les gaz produits par les cornpositions A et B de l'invention, génératrices de gaz réagissant avec de l'eau. Le tableau 3 présente les résultats de calcul d'impulsion spécifique (Isp) dans une détente 100 à 4 pour les produits de la réaction gaz/eau pour différents taux de mélange (% en masse). L'impulsion Tc (K) Produits majoritaires (% masse) Mg (liq) Mg (gaz) MgO (sol) 28 17 29 2877334 10 spécifique est la poussée fournie par unité de débit de masse de produits réactifs, elle est évaluée en seconde. Tableau 3 % eau 30 50 65 80 Ex. 1 292,1 404 478 576 Ex. 2 295,1 385,4 452,3 571 Pour chacune des compositions A et B on voit que dans l'intervalle ici considéré l'Isp augmente très fortement quand le pourcentage d'eau augmente et que pour les taux d'eau inférieur à 30 Io la composition B est plus performante. Un propergol classiquement utilisé actuellement et contenant 12 % de liant, 68 % de perchlorate d'ammonium et 20 % d'aluminium présente dans les mêmes conditions une impulsion spécifique volumique de 428,2 sg/cm"3. Le concept décrit dans la présente invention permet donc un gain de performances énergétiques très important. Le tableau 4 présente les calculs de l'impulsion spécifique volumique, exprimés en s.g. cm-3; c'est le produit (au sens mathématique) de l'impulsion spécifique par la masse spécifique du propergol générateur de gaz. La masse volumique de la composition A étant plus forte que celle de la composition B, l'avantage en Isp à faible d'eau (ici 30 %) de la composition B sur la composition A est gommé. Tableau 4 eau 30 50 65 80 Ex. 1 526,1 727,6 860,9 1 037,4 Ex. 2 472,5 617,0 724, 1 914,2 11 REVENDICATIONS 1. Composition du type propergol solide composite, comprenant les trois types d'ingrédients constitutifs principaux ci-après, en les 5 proportions relatives ci-après: a) 10 à 15 %, en masse d'un liant, b) 15 à 25 %, en masse, d'un oxydant pulvérulent; et c) 60 à 75 %, en masse, d'au moins un métal solide pulvérulent, ledit au moins un métal étant choisi parmi l'aluminium, le magnésium, le silicium, le bore, le titane, le zirconium et les mélanges de ces métaux; et présentant une balance en oxygène inférieure à -50 %, avantageusement inférieure à -70 %. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant est élaboré à partir d'un polybutadiène à terminaisons hydroxytéléchéliques. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'oxydant est choisi parmi le perchlorate d'ammonium, l'ammonium dinitramide, l'hexogène et l'hexanitrohexaazaisowurtzitane. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'oxydant est le perchlorate d'ammonium. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le au moins un métal solide est choisi parmi le magnésium et un mélange de magnésium et d'aluminium dans un rapport massique égal ou sensiblement égal à 1. 6. Procédé de production d'énergie, caractérisé en ce qu'il comprend: - la combustion d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, ladite combustion générant des gaz chargés en métaux à l'état vapeur et/ou liquide; et - la réaction desdits gaz chargés en métaux avec de l'eau. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il 35 comprend: - ladite combustion, dans une chambre de combustion; 2877334 12 l'injection des gaz générés, sous leur propre pression, dans une chambre auxiliaire contiguë à ladite chambre de combustion; - l'admission d'eau dans ladite chambre auxiliaire; et - la réaction, dans ladite chambre auxiliaire, desdits gaz et de ladite eau. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que ladite réaction gaz/eau est mise en oeuvre avec l'eau intervenant à raison de 20 à 90 % en masse de la masse de gaz. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour actionner une turbine. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour produire une poussée, par détente des produits de la réaction dans une tuyère. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour propulser un véhicule (sous)marin ou une torpille.