FR 2874429 A1 20060224 FR 0409039 A 20040820 La présente invention concerne le domaine des études des matériaux soumis à de très hautes températures, notamment dans une atmosphère dégradante. Les équipements industriels fonctionnant à hautes températures (supérieures à 200 C) sont fréquemment soumis à des environnements pouvant provoquer des corrosions et dégradations des matériaux les constituant, ainsi que des dépôts sur leur surface. Afin de s'assurer de la fiabilité de ces équipements, il est nécessaire de maîtriser et de contrôler ces phénomènes tels que: l'oxydation, la sulfuration, la carburation, le "metal dusting", la nitruration, l'hydruration, la chloration, les attaques par les sels fondus, ainsi que des combinaisons de ces dégradations. Les dépôts pouvant se former sur les parois des équipements sont notamment: des produits carbonés (coke), des sels fondus, des condensations de composés volatils. Afin de sélectionner les matériaux adéquats et de suivre leur comportement, des analyses thermogravimétriques (ATG) sont couramment utilisées. Ces analyses sont réalisées dans des appareillages spécifiques appelés thermobalances, dans lesquels les conditions de l'environnement industriel sont reproduites pour permettre de déterminer en continu l'évolution de la masse d'un échantillon de matériau en fonction du temps. L'émission acoustique a été jusqu'à présent utilisée pour contrôler la corrosion généralisée et localisée de matériaux métalliques immergés dans des électrolytes. Quelques travaux ("F. Ferrer, J. Goudiakas, E. Andres and C. Brun, Nace Corrosion 2001 Conference, paper 01386"; et "M. Schulte, A. Rahmel and M. Schutze, Oxidation of metals, 49 (1998) 33") ont essayé d'utiliser des capteurs d'émission acoustique de grande dimension pour évaluer le comportement de tronçons de tubes en unité pilote La présente invention concerne la réalisation d'un dispositif comportant une thermobalance spécifique permettant de mesurer, conjointement à la variation de masse de l'échantillon, des signaux acoustiques émis par l'échantillon. Les informations comparées, enregistrées et traitées et temps réel, permettent d'optimiser les analyses du comportement des matériaux et d'en simplifier les suivis industriels, notamment grâce à une analyse de la cinétique des phénomènes. Ainsi, la présente invention concerne un dispositif d'analyse de la corrosion et/ou des dépôts sur un échantillon de matériau, comprenant des moyens de mesures de la variation de masse du matériau. Le dispositif comporte une thermobalance équipée d'une tige de suspension de l'échantillon, ladite tige comprenant un capteur de mesure des signaux acoustiques émis par l'échantillon, ledit capteur étant relié à des moyens d'amplification incorporés dans la tête de la balance. Le capteur peut être disposé hors du four de la thermobalance et de géométrie déterminée pour ne pas déséquilibrer la mesure gravimétrique. La fréquence de résonance du capteur peut être environ 300 kHz. Les moyens d'amplification peuvent comporter un préamplificateur conçu pour filtrer une bande passante comprise entre 100 et 300 kHz et disposé au plus près du capteur pour amplifier ses signaux. L'invention concerne également l'application du dispositif à l'étude cinétique en phase gazeuse de la dégradation de matériaux en température (100 - 1400 C) tels que les phénomènes de corrosion suivants: oxydation, sulfuration, carburation, "metal dusting", nitruration, hydruration, chloration, attaque par des sels fondus, ainsi que des combinaisons de ces dégradations. Le dispositif peut aussi être appliqué à l'étude cinétique en phase gazeuse des dépôts en température (100 - 1400 C) sur des matériaux, tels le cokage (dépôts carbonés), le dépôt de sels fondus, la condensation de composés volatils. Le dispositif peut aussi être appliqué à l'étude de l'efficacité 20 d'inhibiteurs des processus de corrosion et de dépôts. L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un exemple de réalisation, nullement limitatif, illustré par les figures ci-après annexées parmi lesquelles: - la figure 1 montre un schéma du dispositif, les figures 2 à 4 montrent des exemples de mesures et leur application. De nombreux phénomènes physiques, ainsi que des mécanismes 5 d'endommagement des matériaux, sont à l'origine d'émission d'ondes acoustiques élastiques transitoires, par exemple: - les impacts de particules, - la cavitation, - les frottements, - les attaques chimiques des surfaces (corrosion), - la diffusion d'éléments étrangers dans le matériau (hydrogène, carbone, oxygène, azote), - l'amorçage et la propagation de fissures (cas de corrosion sous contrainte). La mesure de l'émission acoustique générée par un matériau se dégradant peut être décrite en deux phases: détection de l'onde acoustique et analyse des données d'émission acoustique en temps réel et différé. a. Détection de l'onde acoustique: En règle générale, on utilise des capteurs piézo-électriques qui convertissent le déplacement de surface provoqué par l'onde acoustique (issue de la source d'émission acoustique) en signal électrique. Ces capteurs sont couplés à la surface du matériau. Le signal d'émission acoustique est ensuite conditionné par un préamplificateur qui a comme fonctions: É l'adaptation d'impédance électrique É l'amplification É le filtrage Le signal d'émission acoustique est ensuite transmis au système de mesure (ou chaîne d'acquisition) par un câble coaxial. Ensuite, l'opération réalisée est la détection des dépassements de seuil. Les signaux sont comparés à un seuil de détection réglable. Lorsque le dispositif détecte un dépassement de ce seuil de détection, les mesures des paramètres caractéristiques des signaux d'émission acoustique (salves) sont réalisées. Le bruit de fond et le niveau de l'émission acoustique continue sont en général mesurés par une grandeur physique moyennée du signal (valeur RMS, valeurs ASL,...). Les paramètres de base mesurés sur chaque salve sont les suivants: temps d'arrivée (instant de la détection du dépassement de seuil), amplitude maximale (exprimée en dBAE), nombre de coups, durée, temps de montée, énergie. Ces paramètres sont recueillis sur chacune des voies de mesure de manière indépendante et pour chaque salve détectée. Ils sont ensuite transmis au système d'enregistrement et de calcul (en général un micro-ordinateur). b. Analyse des données d'émission acoustique en temps réel et différé Une fois les données d'émission acoustique stockées, des traitements adéquats sont appliqués afin d'évaluer les résultats des mesures. Ces traitements portent sur les paramètres des salves (analyses historique et statistique) , mais aussi permettent (en règle générale) de grouper les salves détectées par les différentes voies de mesure pour calculer la position des sources d'émission acoustique. On pourra se référer à la norme NF EN 1330-9 pour les termes utilisés dans la technique d'émission acoustique. La présente invention concerne l'implantation d'un capteur piezo électrique miniaturisé et d'un préamplificateur miniature permettant leur implantation dans des petits volumes tels que ceux rencontrés dans les tubes de four de thermobalance (diamètre inférieur à 20 mm). La figure 1 décrit schématiquement le dispositif selon l'invention. Cet appareillage est constitué: - une tête de thermobalance 1 de sensibilité 0,001 mg dans laquelle est placé un préamplificateur 2 des signaux d'émission EA, - un fléau 3 auquel est suspendu une tige de suspension de l'échantillon étudié, - une tige de suspension 4 sur laquelle est accroché l'échantillon métallique 6 à une de ses extrémités, et sur laquelle un capteur 5 d'émission acoustique EA est collé à proximité de l'autre extrémité de la tige, - un réacteur tubulaire 7 placé dans le four (20-1000 C) 8 de la thermobalance, - une chaîne d'acquisition et traitement des signaux acoustiques 9, - une chaîne d'acquisition des mesures des variations de masse de la 5 thermobalance. Le capteur 5 est un capteur spécifique piézo-électrique d'émission acoustique de 300 kHz de fréquence de résonance. Il est collé à l'extrémité supérieure de la tige de suspension 4 dans une zone où la température ne dépasse pas 150 C. Ce capteur a été conçu de façon à ne pas perturber l'équilibre de la balance et la mesure de variation de masse de l'échantillon. La tige de suspension et le capteur ont été adaptés de façon à ce que le signal d'émission acoustique se propage le long de la tige de suspension et que ce signal puisse être détecté avec un bruit/signal admissible. Un préamplicateur miniaturisé 2 a été conçu de façon à filtrer (100- 300 kHz de bande passante)et à amplifier le signal acoustique (40 dB). Il est placé aussi près que possible du capteur d'émission acoustique 5 dans la tête de la thermobalance et est relié au capteur par des fils isolés souples. Essais: Des éprouvettes de 10 mmx5 mmxl mm de fer pur et d'acier ont été usinées. Avant d'être introduites dans le four, elles sont polies mécaniquement sur papier abrasif jusqu'à une granulométrie 1200. Elles sont ensuite nettoyées à l'éthanol. L'une d'elles a été accrochée à une extrémité de la tige de suspension qui elle même est accrochée à la tête de la thermobalance. Le chauffage sous air est établi pour obtenir une température de 650 C dans le réacteur tubulaire de la thermobalance. Lorsque cette température est atteinte, une atmosphère carburante hydrogène - isobutane (30% H2, 30% iC4H,o, 40%Ar) représentative de conditions industrielles du raffinage, est introduite. La composition du mélange gazeux et son débit (50 ml/min) sont contrôlés par des débitmètres massiques. L'activité en carbone est alors de 6700 provoquant la formation de dépôts de coke à la surface de l'échantillon métallique. Afin de limiter ce cokage, des ajouts de faible quantité (3 ppm) de sulfure d'hydrogène à la charge ont été réalisés. Résultats expérimentaux: A partir des mesures ATG de variation de masse de l'échantillon, une vitesse de cokage est calculée par mesure de la pente de la courbe donnant la variation de masse M (g/m2) en fonction du temps T (s) comme indiqué sur le graphique de la figure 2. Des séquences (n 1 à 4) de cokage avec ou sans addition d'hydrogène sulfuré (3ppm) ont été réalisées. Pour ces différentes périodes, les vitesses de cokage (Tableau 1) ont été mesurées et les signaux d'émission acoustique enregistrés. Tableau 1: Taux de cokage du fer à 650 C pour les différentes séquences Période Vitesse de cokage (g/m2h) n l: charge avec H2S 25 n 2: charge sans H2S 270 n 3: charge avec H2S 106 n 4: charge sans H2S 480 Période n 1: La vitesse de cokage est faible et l'ajout d'hydrogène sulfuré inhibe bien le cokage. Les signaux d'émission acoustique aussi bien au niveau du nombre des salves que leur amplitude sont très faibles (figure 3a et figure 3b). Période n 2: L'injection de l'inhibiteur de cokage (sulfure d'hydrogène) a été arrêtée. La vitesse de cokage est 10 fois supérieure à celle de la période 1. La densité des salves d'émission acoustique est fortement augmentée (figure 3a), ce qui se traduit par des taux d'activité et d'énergie élevés (figure 3b). Période n 3 La vitesse de cokage est réduite de moitié et l'ajout d'hydrogène sulfuré inhibe bien le cokage. Les signaux d'émission acoustique aussi bien au niveau du nombre des salves que leur amplitude sont de nouveaux faibles (figures 4a, 4b, 4c). Période n 4: L'injection de l'inhibiteur de cokage (sulfure d'hydrogène) a été arrêtée. La vitesse de cokage est 4 fois supérieure à celle de la période 3.La densité des salves d'émission acoustique est fortement augmentée (figure 4a) ce qui se traduit par des taux d'activité et d'énergie élevés (figures 4b, 4c). Il y a donc une bonne correspondance entre les mesures ATG et les émissions acoustiques (nombre de slaves et niveau d'énergie). Ainsi, en 2874429 io particulier sous conditions carburantes, les émissions acoustiques devraient permettre un contrôle du cokage. REVENDICATIONS 1) Dispositif d'analyse de la corrosion et/ou des dépôts sur un échantillon de matériau (6), comprenant des moyens de mesures de la variation de masse (1) dudit matériau, caractérisé en ce qu'il comporte une thermobalance équipée d'une tige de suspension (4) dudit échantillon, ladite tige comprenant un capteur de mesure (5) des signaux acoustiques émis par l'échantillon, ledit capteur étant relié à des moyens d'amplification (2) incorporés dans la tête de la balance. 2) Dispositif selon la revendication 1, dans lequel ledit capteur est disposé hors du four (8) de la thermobalance et de géométrie déterminée pour ne pas déséquilibrer la mesure gravimétrique. 3) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la fréquence de résonance du capteur est d'environ 300 kHz. 4) Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les moyens d'amplification comportent un préamplificateur conçu pour filtrer une bande passante comprise entre 100 et 300 kHz et disposé au plus près du capteur pour amplifier ses signaux. 5) Application du dispositif selon l'une des revendications précédentes, à l'étude cinétique en phase gazeuse de la dégradation de matériaux en température (100 - 1400 C) tels que les phénomènes de corrosion suivants: oxydation, sulfuration, carburation, "metal dusting", nitruration, hydruration, chloration, attaque par des sels fondus, ainsi que des combinaisons de ces dégradations. 6) Application du dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, à l'étude cinétique en phase gazeuse des dépôts en température (100 1400 C) sur des matériaux, tels le cokage (dépôts carbonés), le dépôt de sels fondus, la condensation de composés volatils. 7) Application du dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, à l'étude de l'efficacité d'inhibiteurs des processus de corrosion et de dépôts.