FR 2878901 A1 20060609 FR 0413008 A 20041207 2878901 1 Procédé d'estimation du vieillissement d'un piège catalytique à oxydes d'azote La présente invention concerne, de façon générale, 5 un procédé d'estimation du vieillissement thermique d'un piège catalytique à oxydes d'azote. Elle concerne également l'application d'un tel procédé à la gestion des phases de régénération du piège. Plus précisément, l'invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé d'estimation du vieillissement thermique d'un piège catalytique à oxydes d'azote d'un type déterminé placé en utilisation dans la ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne. De manière générale, pour traiter les gaz d'échappement produits par les moteurs à combustion interne et contenant des substances polluantes telles que les hydrocarbures (HC), le monoxyde de carbone (CO), les oxydes d'azote (NOx) et les particules, on place, dans la ligne d'échappement, des systèmes de traitement continu, tels que les catalyseurs d'oxydation pour traiter les HC et CO, ou des systèmes de traitement périodique, tels que les filtres à particules ou les pièges à NOx. Les systèmes de traitement périodique alternent des phases de stockage des polluants et des phases de régénération du piège, c'est-à- dire de conversion des polluants stockés en substances non polluantes. En particulier, un piège catalytique à NOx, placé dans la ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne, est chargé de stocker les oxydes d'azote lors de son fonctionnement nominal en mélange pauvre et de réduire ces NOx par les HC, CO et H2 émis pendant la phase de régénération en mélange riche. 2878901 2 Le piège catalytique à NOx, ou plus simplement piège, est un monolithe percé de canaux ouverts à leurs deux extrémités afin de permettre le passage des gaz d'échappement. Les canaux sont couverts par une structure poreuse, appelée aussi washcoat , qui présente une grande surface de contact avec les gaz. Sur cette structure, est déposée une phase catalytique constituée de métaux présentant des propriétés catalytiques d'adsorption, tels que des métaux précieux, par exemple le platine et le rhodium, et des métaux alcalins, par exemple le césium, ou alcalino-terreux, par exemple le baryum. Le vieillissement du piège catalytique à NOx se traduit par des modifications irréversibles de la phase active en contact avec les gaz d'échappement, telles que le frittage des métaux précieux et celui de l'alumine pouvant constituer la structure poreuse. L'effet du vieillissement est une baisse de la surface spécifique de traitement des polluants et une augmentation de la température d'amorçage des réactions d'oxydation, ce qui se traduit par: - une baisse de la capacité de stockage des NOx, soit une diminution du nombre de sites actifs accessibles 25 aux molécules de NOx au sein du piège, - une baisse d'efficacité de conversion des HC et du CO, et - une diminution de l'efficacité de traitement des NOx lors des phases de purge correspondant aux phases de 30 régénération du piège. Les conditions thermiques d'utilisation constituent le facteur d'ordre 1 du vieillissement du piège à NOx. 2878901 3 Les températures élevées se rencontrent essentiellement lors des phases de régénérations du piège. Les réactions les plus exothermiques sont celles des phases de purge des NOx et des phases de purge des 5 sulfates, mais également celles des régénérations du filtre à particules, dans le cas d'une association du piège avec un tel filtre. Le piège à oxydes d'azote est sensible à l'empoisonnement par le soufre. L'empoisonnement résulte de la fixation d'oxydes de soufre, ou SOx, sur les sites actifs du piège à NOx. Les SOx forment alors des molécules plus stables que celles formées à partir des NOx, et qui ne sont pas réduites lors des phases de purge des NOx. La purge des SOx nécessite une régénération spécifique, fortement exothermique. En fonction des conditions rencontrées par le piège au cours de son fonctionnement, telles que le nombre de purges NOx, celui des purges SOx et des purges du filtre à particules, les conditions thermiques du piège seront différentes, et son vieillissement plus ou moins sévère. Dans ce contexte, l'invention a principalement pour but d'effectuer une estimation du vieillissement d'un piège catalytique à oxydes d'azote qui se rapproche le plus possible du vieillissement réel du piège. A cette fin, la présente invention propose un procédé, par ailleurs conforme à la définition générique qu'en donne le préambule défini précédemment, essentiellement caractérisé en ce qu'il comprend: 0) une étape préliminaire de calibrage expérimental comprenant l'évaluation expérimentale de l'effet d'une élévation de température d'un piège de référence et du type déterminé sur le vieillissement de ce dernier, cette 2878901 4 évaluation étant réalisée par classes de température pour chacune desquelles un facteur de sévérité est déterminé pour une unité de temps passée dans ladite classe; 1)la détermination, pour le piège du type déterminé en cours d'utilisation, du nombre d'unités de temps passé par ce piège dans chacune des dites classes de température; 2)la détermination, pour le piège du type déterminé en cours d'utilisation, d'un facteur de vieillissement représenté par une somme de produits, chaque produit étant celui du nombre d'unités de temps passé par ledit piège dans une des dites classes de température par le facteur de sévérité déterminé expérimentalement pour cette classe de température. Ainsi, de manière avantageuse, le procédé de l'invention permet de quantifier le vieillissement d'un piège donné en fonctionnement, en considérant son propre passé thermique. Le facteur de vieillissement obtenu par ce procédé est propre à chaque piège et à son passé thermique. Il quantifie au mieux le vieillissement thermique d'un piège de type déterminé en ce qu'il est déterminé à partir d'un facteur de sévérité calibré expérimentalement par des mesures sur un piège du même type et en ce qu'il prend en compte le vécu en température du piège. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels: 2878901 5 la figure 1, composée des figures 1A, 1B et 1C, représente schématiquement les étapes du procédé selon un mode de réalisation de l'invention, la figure 2 représente l'histogramme du temps passé 5 en fonction de la température après une endurance moteur de 100 000 km, la figure 3 représente la relation entre la capacité maximale de stockage et la température, la figure 4 représente l'efficacité de stockage en 10 fonction du taux de remplissage, la figure 5 représente l'influence de la température de vieillissement sur la capacité maximale de stockage, et la figure 6 représente l'efficacité de stockage de traitement des Nox sur cycle d'homologation en fonction de la distance parcourue par un véhicule comportant un piège catalytique à oxydes d'azote. Une étape préliminaire dans la réalisation du procédé selon l'invention comporte l'évaluation expérimentale de l'effet d'une élévation de température d'un piège qui sert de référence, sur le vieillissement de ce dernier. Le piège de référence est choisi de préférence du 25 même type que le piège dont on veut ensuite estimer le vieillissement en utilisation. Un piège de référence est vieilli expérimentalement en le soumettant à des températures données comprise dans une classe préalablement définie. Un facteur s de sévérité est déterminé pour une unité de temps passée dans cette classe. 2878901 6 L'expérience est reproduite pour chacune des classes de température définies de préférence arbitrairement à intervalle constant, par exemple tous les 50 C, et de préférence de manière à couvrir la plage de température comprise entre 100 et 900 C. Les figures lA et 1B montrent respectivement les étapes 1) et 2) du procédé de l'invention, qui aboutissent au facteur v de vieillissement. L'étape 1) consiste à cumuler le temps passé par le piège dans chaque classe de température, ce qu'illustre plus précisément la figure 2, pour déterminer le nombre N d'unités de temps passé par ce piège dans chacune des dites classes. L'étape 1) inclut la mesure et/ou l'estimation de la 15 température au sein du piège au cours du temps. Par exemple, la température est mesurée par un ou des capteurs placés à différents endroits du piège. La figure 2 montre le temps passé en fonction de la température pour des classes de température définies à intervalle de 50 C entre 100 et 850 C. La température au sein du piège est mesurée par trois capteurs répartis sur le piège, un au centre (colonnes en gris clair sur la figure 2) et un à chaque extrémité (colonnes en gris foncé et en noir sur la figure 2). La présence de plusieurs capteurs présente l'avantage de prendre en compte les disparités de température qui peuvent exister au sein du piège et ainsi d'estimer au mieux le vieillissement du piège dans son ensemble. La température au sein du piège peut aussi être estimée par discrétisation du piège en un nombre n de réacteurs, à chacun desquels le procédé selon l'invention 2878901 7 est appliqué, n étant par exemple inférieur à 10 et de préférence compris entre 3 et 6. Le procédé d'estimation de la température d'un piège à NOx par discrétisation en plusieurs réacteurs est 5 décrit dans la demande de brevet FR 0304559. L'étape 2) schématisée dans la figure 1B consiste à déterminer le facteur s de sévérité en fonction de la classe de température considérée, sommer les facteurs s de sévérité multipliés par le nombre N d'unités de temps passé dans la classe de température correspondante, cette étape de sommation étant appelée Intégration, et obtenir le facteur v de vieillissement. L'étape Intégration consiste à appliquer la formule mathématique suivante: v = (N * s). La figure 1C fait apparaître des étapes supplémentaires, qui peuvent être réalisées selon un mode de réalisation particulier de la présente invention. Une étape supplémentaire peut être la détermination 3, pour le piège du type déterminé en cours d'utilisation, d'une capacité maximale de stockage corrigée NSC', qui correspond à la capacité maximale de stockage NSC d'un piège du type déterminé non vieilli corrigée par le facteur v de vieillissement. On entend par capacité maximale de stockage la capacité maximale de piégeage des oxydes d'azote par le piège, connue sous l'acronyme NSC. C'est la quantité maximale de NOx que peut adsorber le piège ramenée au volume de piège disponible. Elle est exprimée en gramme de NOx par litre de piège. Elle est caractérisée par une forte dépendance à la température au sein du piège, comme le montre la figure 3. 2878901 8 De manière préférée, la détermination 3 de la capacité maximale de stockage corrigée NSC' consiste à multiplier ladite capacité par le facteur v de vieillissement, inférieur à l.. Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre la détermination 4, pour le piège du type déterminé en cours d'utilisation, de son taux R de remplissage, ledit taux R de remplissage étant le rapport de la quantité d'oxydes d'azote stockés NS par ledit piège à la capacité maximale de stockage corrigée NSC', soit R = NS/NSC'. Le procédé selon l'invention peut encore inclure la détermination 5, pour le piège du type déterminé en cours d'utilisation, de son efficacité Eff de stockage, qui est une fonction cartographiée du taux R de remplissage et de la température T. La figure 4 illustre la dépendance de l'efficacité Eff de stockage au taux de remplissage NS/NSC. La courbe a été établie à une température de 250 C, autre paramètre dont dépend l'efficacité Eff de stockage. Selon une alternative, le procédé selon l'invention peut comprendre en outre la détermination d'une vitesse volumétrique horaire de circulation des gaz dans le piège corrigée par le facteur v de vieillissement. Le facteur v de vieillissement déterminé selon l'invention est alors utilisé pour diminuer le temps de séjour des gaz au contact de la phase catalytique du piège, ce qui revient à augmenter la vitesse volumétrique horaire qui représente l'inverse du temps de séjour des gaz dans le piège. 2878901 9 Afin d'illustrer l'effet du vieillissement thermique sur la diminution de la capacité maximale de stockage NSC, une série de tests, dont les résultats sont présentés dans la figure 5, a été effectuée. Un piège a été préalablement vieilli en le soumettant pendant 5 heures aux différentes températures 700, 800, 900 et 1000 C. La capacité maximale de stockage NSC a ensuite été mesurée en fonction de la température pour le piège préalablement vieilli en fonctionnement entre 150 et 350 C. Il a été observé que, par rapport à un piège non vieilli, ou stabilisé, un piège vieilli atteignait, à 350 C, une capacité maximale de stockage NSC d'autant plus réduite que la température de vieillissement était élevée. De manière avantageuse, le facteur s de sévérité déterminé selon l'invention représente cette relation entre la température, et plus particulièrement le temps passé dans une classe de température, et le vieillissement du piège. Dans l'essai dont les résultats sont présentés figure 6, les phases de régénération du piège ont été réparties uniformément dans le temps de manière à montrer l'impact de la réduction de la capacité de stockage des NOx NSC liée au vieillissement thermique, ce qui se traduit par une baisse de l'efficacité Eff de stockage et donc de traitement des oxydes d'azote. Afin de limiter cette perte d'efficacité, un des buts de l'invention est de répartir au mieux les phases de régénération en considérant pour leur gestion le 2878901 10 vieillissement thermique estimé selon le procédé de l'invention. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à la gestion des phases de régénération du piège. La phase catalytique d'un piège à NOx est constituée de diverses substances chimiques présentant des propriétés catalytiques, telles que les métaux platine, baryum et rhodium. En excès d'air, les NOx émis sont oxydés sous 10 l'action catalytique du platine selon l'équation NO + 02 -> NO2. Ils sont ensuite fixés sur des sites actifs, par exemple d' oxydes de baryum BaO, pour former des nitrates de baryum Ba(NO3)2 selon l'équation 2 NO2 + BaO + 02 -> Ba(NO3)2. En présence de réducteurs tels que les HC, CO et H2 et en absence d'oxygène, soit en mélange riche, les oxydes d'azote sous la forme Ba(NO3) 2 sont libérés des sites de baryum puis réduits en azote moléculaire N2 sous l'action catalytique du rhodium. Les équations des réactions de réduction sont les suivantes: NO + H2 -> N2 + H2O NO + CO -> 3z N2 + CO2 NO + HC - > liez N2 + H2O + 002. Cette dernière étape constitue la phase de régénération du piège puisque, après réduction des NOx, les sites actifs sont de nouveau libres pour recevoir les molécules de NOx entrant dans le piège. La connaissance des conditions thermiques d'utilisation du piège est nécessaire à la gestion optimale des régénérations du piège. 2878901 11 Le procédé d'estimation du vieillissement thermique du piège, mis en oeuvre selon l'invention, peut ainsi être utilisé pour optimiser la gestion des phases de régénération de ce piège, l'optimisation résultant de ce que l'information de vieillissement utilisée est très proche de la réalité et propre au piège considéré. 12 REVENDICATIONS 1. Procédé d'estimation du vieillissement thermique d'un piège catalytique à oxydes d'azote d'un type déterminé placé en utilisation dans la ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne, comprenant. 0) une étape préliminaire de calibrage expérimental comprenant l'évaluation expérimentale de l'effet d'une élévation de température d'un piège de référence et du type déterminé sur le vieillissement de ce dernier, cette évaluation étant réalisée par classes de température pour chacune desquelles un facteur (s) de sévérité est déterminé pour une unité de temps passée dans ladite classe; 1) la détermination, pour le piège du type déterminé en cours d'utilisation, du nombre (N) d'unités de temps passé par ce piège dans chacune des dites classes de température; 2) la détermination, pour le piège du type déterminé en cours d'utilisation, d'un facteur (v) de vieillissement représenté par une somme de produits, chaque produit étant celui du nombre (N) d'unités de temps passé par ledit piège dans une des dites classes de température par le facteur (s) de sévérité déterminé expérimentalement pour cette classe de température. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les classes de température sont définies 30 arbitrairement à intervalle constant, par exemple tous les 50 C. 2878901 13 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape 1) comprend la mesure et/ou l'estimation de la température au sein du piège au cours du temps. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température au sein du piège est estimée par discrétisation du piège en un nombre n de réacteurs, à chacun desquels ledit procédé est appliqué, n étant par exemple inférieur à 10 et de préférence compris entre 3 et 6. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la détermination (3), pour le piège du type déterminé en cours d'utilisation, d'une capacité maximale de stockage corrigée (NSC'), qui correspond à la capacité maximale de stockage (NSC) d'un piège du type déterminé non vieilli corrigée par le facteur de vieillissement. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la détermination (4), pour le piège du type déterminé en cours d'utilisation, de son taux (R) de remplissage, ledit taux (R) de remplissage étant le rapport de la quantité d'oxydes d'azote stockés (NS) par ledit piège à la capacité maximale de stockage corrigée (NSC'). 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la détermination (5), pour le piège du type déterminé en cours d'utilisation, de son efficacité (Eff) de stockage, qui est une fonction cartographiée du taux (R) de remplissage et de la température (T) . 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la détermination (3) de la 2878901 14 capacité maximale de stockage corrigée (NSC') consiste à multiplier ladite capacité par le facteur (v) de vieillissement, inférieur à 1. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la détermination d'une vitesse volumétrique horaire de circulation des gaz dans le piège corrigée par le facteur (v) de vieillissement. 10. Application du procédé selon l'une quelconque 10 des revendications 1 à 9 à la gestion des phases de régénération du piège.