FR 2879826 A1 20060623 FR 0413495 A 20041217 ACCUMULATEUR AU LITHIUM FONCTIONNANT A TRES BASSE TEMPERATURE DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un accumulateur au lithium apte à fonctionner à de très basses températures (jusqu'à -60 C). ETAT DE LA TECHNIQUE Un accumulateur au lithium possède un faisceau électrochimique qui comporte une électrode positive comprenant une matière électrochimiquement active capable d'insérer du lithium dans sa structure (généralement un oxyde de métal de transition le plus souvent lithié) et une électrode négative fournissant les ions lithium. Les électrodes sont placées de part et d'autre d'une membrane séparatrice généralement en polyoléfine. Le faisceau électrochimique est imprégné d'un électrolyte non aqueux solide ou liquide. L'électrolyte contient un sel de lithium dissous dans un mélange de solvants organiques. L'électrode négative d'un accumulateur au lithium peut être constituée d'un matériau carboné, lequel possède la propriété d'insérer du lithium pendant la charge et de désinsérer le lithium pendant la décharge. Au cours de la charge, les ions lithium se réduisent en lithium à l'électrode négative et le lithium migre et s'insère dans la structure du matériau carboné. Lorsque la charge d'un tel accumulateur se déroule à très basse température (à partir de -20 C), on observe parfois la formation d'un dépôt de lithium à la surface de l'électrode négative, due à l'augmentation de la polarisation de cette électrode. Ce dépôt est d'autant plus important que la température est basse et que le régime de décharge est élevé. Il est néfaste à la durée de vie de l'accumulateur car il réduit la capacité réversible de l'accumulateur. D'autre part sa croissance crée un danger pour l'utilisateur car elle peut provoquer \\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\23000\23036.doc- -17/12/04 une perforation du séparateur entraînant ainsi un court-circuit interne de l'accumulateur. On recherche à réduire la polarisation de l'électrode négative lors du fonctionnement de l'accumulateur à très basses températures et on recherche un accumulateur ne présentant pas cet inconvénient. Le document EP-A-1009057 décrit un accumulateur au lithium pouvant fonctionner à -20 C et -30 C. 1l est caractérisé par un solvant comprenant un carbonate cyclique saturé, un carbonate cyclique insaturé et au moins un ester linéaire d'un acide monocarboxylique saturé et par une électrode négative possédant un liant non fluoré. Le document JP 10144346 décrit un accumulateur au lithium contenant comme solvant de l'électrolyte un dérivé monofluoré de carbonate de diméthyle pouvant être mélangé avec d'autres solvants non aqueux dont le nombre et la nature ne sont pas spécifiquement limités. Cet accumulateur présente de bonnes performances en décharge à --10 C. Le document JP 10247519 décrit un accumulateur au lithium contenant un sel de lithium du type LiN(CnF2n+1SO2)2 avec n=1, 2, 3 ou 4 et/ou du type LiC (CmF2m+1SO2) 3 avec m=1, 2, 3 ou 4, dissous dans un mélange d'un carbonate cyclique saturé, substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène et d'un carbonate linéaire substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène. Cette composition d'électrolyte a pour avantage d'améliorer la conservation de la charge de l'accumulateur, en particulier au cours d'un stockage prolongé de l'accumulateur à haute température (60 C). La publication de Y. Sasaki et al. du 23-25 avril 2003 au cours du 3e séminaire franco-japonais sur la chimie organique et l'électrochimie du fluor, intitulée Physical and electrolytic properties of monofluorinated dimethyl carbonate décrit qu'un mélange de carbonate de diméthyle monofluoré et de carbonate d'éthylène est \\11IRSCH6\BREVETS\Brevets\23000\23036.doc- -17/12/04 adapté comme électrolyte d'accumulateur au lithium fonctionnant en cyclage à 25 C. Le document EP-A-O 548 449 décrit un mélange d'un carbonate cyclique saturé, d'un carbonate linéaire saturé et d'un carboxylate aliphatique (i.e. un ester) pour électrolyte d'un accumulateur au lithium. Cet accumulateur présente de bonnes performances en décharge à -10 C. Le document EP-A-1 150 374 décrit un accumulateur au lithium à électrolyte gélifié dont le solvant est constitué d'un mélange de carbonate d'éthylène substitué par un ou plusieurs atome(s) d'halogène avec un ou plusieurs carbonate(s) cyclique (s) et/ou un ou plusieurs carbonate(s) linéaire(s). Un tel accumulateur possède de bonnes performances en décharge à -20 C. Le document JP 2004-014134 décrit un électrolyte comprenant un carbonate linéaire saturé substitué par du fluor, par exemple du carbonate de diméthyle monofluoré, en mélange avec d'autres solvants non aqueux, dont le nombre et la nature ne sont pas spécifiquement limités. Un accumulateur comprenant un tel électrolyte possède un rendement élevé en charge et en décharge et ses performances, au cours d'un stockage prolongé à haute température, ne sont pas altérées. Aucun des documents ne décrit l'accumulateur selon l'invention. RESUME DE L'INVENTION L'invention fournit un mélange de solvants pour électrolyte d'accumulateur lithium, lequel mélange de solvants comprend par rapport au volume dudit mélange, 50 à 95 % en volume d'un ester linéaire d'un acide saturé en C2 à C8, et à 50 % en volume d'un carbonate cyclique saturé en C3 à C6 et d'un carbonate linéaire saturé en C3 à C6, l'un seulement des deux carbonates étant substitué par au moins un atome d'halogène. \\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\23000\23036.doc- -17/12/04 L'accumulateur selon l'invention est adapté pour fonctionner à des températures pouvant aller jusqu'à environ -60 C. L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un 5 accumulateur selon l'invention à des températures pouvant aller jusqu'à -60 C. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 est un schéma illustrant le principe des 10 tests en charge à basse température. La Figure 2A représente la variation de la tension d'accumulateurs, remplis de différents électrolytes, après une charge partielle à 10 % de la capacité, à un régime de C, à 0 C. La Figure 2B représente la variation de la tension de ces accumulateurs au cours d'un cyclage partiel à 0 C (charge à C- décharge à C/10). La Figure 3A représente la variation de la tension d'accumulateurs, remplis de différents électrolytes, après une charge partielle à 10 % de la capacité, à un régime de C, à -20 C. La Figure 3B représente la variation de la tension de ces accumulateurs au cours d'un cyclage partiel à -20 C (charge à c - décharge à C/10). La Figure 4A représente la variation de la tension d'accumulateurs, remplis de différents électrolytes, après une charge partielle à 10 % de la capacité, à un régime de C, à -30 C. La Figure 4B représente la variation de la tension de ces accumulateurs au cours d'un cyclage partiel à -30 C (charge à c - décharge à C/10). La Figure 5A représente la variation de la tension d'accumulateurs, remplis de différents électrolytes, après une charge partielle à 10 % de la capacité, à un régime de C, à -39 C. La Figure 5B représente la variation de la tension de ces accumulateurs au cours d'un cyclage partiel à -39 C (charge à c - décharge à C/10) . \UIIRSCH6\BREVETS\Brevets\23000\23036.doc- -17/12/02. La Figure 6A représente la variation de la tension d'accumulateurs, remplis de différents électrolytes comprenant en outre du carbonate de vinylène, après une charge partielle à 10 % de la capacité, à un régime de C, à -30 C. La Figure 6B représente la variation de la tension de ces accumulateurs au cours d'un cyclage partiel à -30 C (charge à C -décharge à C/10. La Figure 7A représente la variation de la tension d'accumulateurs, remplis de différents électrolytes comprenant en outre du carbonate de vinylène, après une charge partielle à 10 % de la capacité, à un régime de C, à -40 C. La Figure 7B représente la variation de la tension de ces accumulateurs au cours d'un cyclage partiel à -40 C (charge à C -décharge à C/10. La Figure 8 représente la variation de la tension d'accumulateurs remplis de différents électrolytes comprenant en outre du carbonate de vinylène, au cours d'un cyclage partiel(charge à c à -50 C et décharge à C/1.0 à -40 C). La Figure 9 représente la variation de la tension d'accumulateurs remplis de différents électrolytes comprenant en outre du carbonate de vinylène, au cours d'un cyclage partiel(charge à c à -60 C et décharge à C/10 à -40 C). La Figure 10A représente la variation de la tension d'accumulateurs, remplis de différents électrolytes, après une charge partielle à 10 % de la capacité, à un régime de C, à -30 C. La Figure 10B représente la variation de la tension de ces accumulateurs au cours d'un cyclage partiel à -30 C (charge à c - décharge à C/10). EXPOSE DETAILLE DES MODES DE REALISATION DE L'INVENTION La présente invention a pour but de réduire la polarisation de l'électrode négative d'un accumulateur au lithium au cours de la charge de cet accumulateur à très basse température, c'est-à-dire à une température inférieure à -20 C. A cet effet, l'invention propose un \\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\23000\23036.doc- -17/12/04 mélange de solvants organiques pour électrolyte d'accumulateur au lithium à anode de carbone dont les performances en charge à très basses températures (de - 20 C à 60 C) sont améliorées par rapport à celles d'un accumulateur au lithium conventionnel. La présente invention fournit un mélange ternaire de solvants organiques pour électrolyte d'accumulateur lithium, lequel mélange de solvants comprend par rapport au volume dudit mélange, 50 à 95 % en volume d'un ester linéaire d'un acide saturé en C2 à C8, et à 50 % en volume d'un carbonate cyclique saturé en C3 à C6 et d'un carbonate linéaire saturé en C3 à C6, l'un seulement des deux carbonates étant substitué par au 15 moins un atome d'halogène. Selon un mode de réalisation, le carbonate substitué est monosubstitué. Selon un mode de réalisation, le au moins un atome d'halogène est du fluor. On entend en général par ester linéaire d'un acide saturé ou carboxylate aliphatique saturé, un composé de formule R-CO-OR' dans laquelle R est H ou un groupe alkyle et R' est un groupe alkyle tel que CH3 (méthyle), CH3-CH2 (éthyle), etc. Ledit ester linéaire d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé est par exemple un formiate si R est H, un acétate si R est CH3, un propionate si R est CH3-CH2, un butyrate si R est CH3-(CH2) 2, un valériate si R est CH3- (CH2) 3, etc. Ledit ester linéaire est par exemple choisi parmi un acétate, un butyrate et un propionate. On choisira par exemple un acétate d'éthyle, un acétate de méthyle, un acétate de propyle, un butyrate d'éthyle, un butyrate de méthyle, un butyrate de propyle, un propionate d'éthyle, un propionate de méthyle, un propionate de propyle. Selon un mode de réalisation, ledit ester linéaire est l'acétate d'éthyle (EA). \\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\23000\23036.doc- -17/12/04 Ledit carbonate cyclique saturé est choisi par exemple parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, et le carbonate de butylène. Selon un mode de réalisation, ledit carbonate cyclique 5 saturé est le carbonate d'éthylène (EC). Ledit carbonate linéaire saturé est par exemple choisi parmi le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de méthyle éthyle, le carbonate de méthyle propyle. Selon un mode de réalisation, ledit carbonate cyclique linéaire est le carbonate de diméthyle (DMC). Selon un mode de réalisation, la proportion volumique d'ester linéaire est de 60 à 85 % du mélange de solvants. La proportion volumique dans le mélange dudit carbonate cyclique saturé, qu'il soit substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène, est de préférence de 3 à 30 % par rapport au volume total de solvant. De préférence, la proportion de carbonate cyclique saturé, substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène, est de 10 à 20% par rapport au volume total de solvant. La proportion volumique dans le mélange dudit carbonate linéaire saturé, qu'il soit substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène, est de préférence de 3 à 30 % par rapport au volume total de solvant. De préférence, la proportion de carbonate linéaire saturé, substitué ou non par un ou plusieurs atomes d'halogène, est de 5 à 25% par rapport au volume total de solvant. Selon un mode de réalisation, le mélange de solvants est constitué de carbonate d'éthylène, de carbonate de diméthyle monofluoré (F1DMC) et d'acétate d'éthyle en proportions volumiques de 10-20 %, 20-30 % et 50-70 % respectivement. Selon un mode de réalisation, le mélange de solvants est constitué de carbonate d'éthylène monofluoré (F1EC), de carbonate de diméthyle et d'acétate d'éthyle en proportions volumiques de 10-20 %, 20-30 % et 50-70 % respectivement. 1\11IRSCH6\BREVETS\Brevets\23000\23036.doc- -17/12/04 Le mélange de solvants ne contient de préférence pas de carbonate cyclique insaturé. Font partie de la famille des carbonates cycliques insaturés les composés tels que le carbonate de vinylène (VC) et ses dérivés, notamment le carbonate de propylidène, le carbonate d'éthylidène éthylène, le carbonate d'isopropylidène éthylène. On entend par dérivés du carbonate de vinylène, des composés possédant au moins une liaison insaturée à un atome de carbone du cycle, comme par exemple, le carbonate de propylidène, le carbonate d'éthylidène éthylène (ou 4-éthylidène 1-3 dioxolane 2 one), ou le carbonate d'isopropylidène éthylène (ou 4-isopropylidène 1-3 dioxolane 2 one). De préférence, la quantité de carbonate de vinylène sera inférieure à 0,1 % en volume, de préférence nulle. Un sel de lithium est dissous dans le mélange de solvants selon l'invention. Le sel de lithium est par exemple choisi parmi l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) , le perchlorate de lithium (LiC1O4) , l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3, le trifluorométhane sulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI) ou le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC (CF3SO2) 3 (LiTFSM). Le mélange de solvants additionné de sel de lithium constitue l'électrolyte de l'accumulateur au lithium. L'accumulateur selon l'invention comprend au moins une électrode positive, au moins une électrode négative contenant un liant et une matière électrochimiquement active qui est un carbone apte à insérer des ions lithium et un électrolyte liquide tel que décrit ci-dessus. Le liant de l'électrode négative comprend de préférence un polymère non fluoré choisi parmi: copolymère de styrène et de butadiène, copolymère d'acrylonitrile et de butadiène, homopolymère de l'acide acrylique, carboxyméthylcellulose et les mélanges de ceux-ci. \\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\23000\23036.doc- -17/12/04 Selon un mode de réalisation, le polymère est un mélange d'un copolymère de styrène et de butadiène et de carboxyméthylcellulose. De préférence, la proportion pondérale du copolymère de styrène et de butadiène est comprise entre 30 et 70 % dudit liant et la proportion pondérale de carboxyméthylcellulose est comprise entre 30 et 70 % dudit liant. La présente invention a aussi pour objet 10 l'utilisation d'un tel générateur à des températures allant jusqu'à -60 C. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours des exemples suivants de réalisation, donnés à titre illustratif et 15 non limitatif. EXEMPLES Fabrication des accumulateurs On prépare six accumulateurs de type bouton comportant chacun comme électrode de travail, une électrode négative de graphite, comme contre-électrode et électrode de référence du lithium métallique, et un séparateur en polypropylène. Un mélange de carboxyméthylcellulose et d'un copolymère de styrène et de butadiène (CMC/SBR) est utilisé comme liant de la matière active négative. Les six accumulateurs diffèrent par la composition de leur électrolyte. On prépare six mélanges de solvants auxquels on ajoute comme sel de lithium LiPF6, dissous à une concentration de 1 mole. L-' . La composition des six mélanges de solvants est indiquée dans le Tableau 1 ci-dessous. On place un séparateur de polypropylène entre les électrodes pour former un faisceau électrochimique. On imprègne le faisceau électrochimique d'électrolyte. On ferme les boîtiers des accumulateurs. \\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\23000\23036.doc- -17/12/04 Tableau 1: Composition des mélanges de solvants Référence Composition du mélange de solvants Accumulateur la EC/DMC/EA (15/25/60) + 2% VC Accumulateur 2a F1EC/DMC/EA (15/25/60) sans VC Accumulateur 3a EC/F1DMC/EA (15/25/60) sans VC Accumulateur 4a EC/DMC/DEC (40/40/20) + 1% VC Accumulateur 5a EC/DMC/DEC/EMC (25/25/25/25) + 1% VC Accumulateur 6a EC/DMC/DEC/EMC (20/20/20/40) + 1% VC Les pourcentages de solvant sont des pourcentages volumiques par 5 rapport au volume total de solvants. Dans les accumulateurs la, 4a, 5a et 6a contenant du carbonate de vinylène, celui-ci est ajouté après avoir réalisé le mélange des autres solvants de l'électrolyte. La proportion de carbonate de vinylène indiquée est une proportion massique par rapport à 100 % du poids du mélange des autres solvants. Tests à basse température. Après une formation électrochimique à 60 C et un cycle à température ambiante les accumulateurs sont testés selon un mode opératoire, mis au point par la demanderesse, permettant de mettre en évidence la présence ou non de dépôt métallique de lithium à la surface de l'électrode négative. Le principe de ce test est illustré Figure 1. Le principe de ce test est le suivant: les accumulateurs subissent des charges partielles à 10 % de leur capacité, à un régime de C, aux températures suivantes: 0 C, -20 C, -30 C et -39 C. Ce régime élevé ainsi que la faible température (conductivité ionique de l'électrolyte très faible) augmente la polarisation de l'électrode négative, ce qui dans certains cas, entraîne un dépôt de lithium à la surface. Pendant la relaxation qui suit cette charge partielle, le lithium déposé se réinsère dans la structure du graphite donnant lieu à un potentiel mixte (lithium déjà inséré pendant la charge et \\HIRSC116\BREVETS\Brevets\23000\23036. doc- -17/12/04 lithium en cours de réinsertion) comme le montre la Figure 1. En suivant l'évolution de la tension, on peut donc quantifier le temps de réinsertion du lithium dans le graphite. Plus le temps de réinsertion est élevé, plus le dépôt de lithium à la surface de l'électrode est important. Les essais de charge partielle réalisés sur les accumulateurs la- 6a, (Figures 2A, 3A, 4A et 5A), montrent que les temps de réinsertion du dépôt de lithium les plus faibles sont obtenus pour les accumulateurs 2a et 3a remplis d'un électrolyte selon l'invention. Un temps de réinsertion quasi nul est: obtenu avec l'accumulateur 3a rempli d'un électrolyte comprenant un mélange EC/F1DMC/EA (15/25/60) sans VC aux quatre températures d'essai. Ceci indique pour cet accumulateur l'absence ou la présence en très faible quantité d'un dépôt de lithium à la surface de l'électrode négative. Les accumulateurs la à 6a ont également subi un test de cyclage partiel consistant en une étape de charge au régime de C suivie d'une étape de décharge au régime de C/10. Les tensions mesurées au cours de la charge et de la décharge sont représentées Figures 2B, 3B, 4B et 5B pour les températures de 0 C, -20 C, -30 C et -39 C respectivement. On constate que la différence entre la tension en charge et la tension en décharge est la plus faible pour les accumulateurs 2a et 3a remplis d'un électrolyte selon l'invention. Ceci signifie que les accumulateurs 2a et 3a ont la résistance de polarisation la plus faible. L'utilisation d'un électrolyte selon l'invention permet donc de réduire de façon significative la polarisation de l'électrode négative. Influence de la présence d'un carbonate cyclique insaturé 35 sur la polarisation de l'électrode négative. L'influence de la présence d'un carbonate cyclique insaturé dans l'électrolyte sur la polarisation de l'électrode négative a été évaluée. A cet effet, les \\HJRSCH6\BREVETS\Brevets\23000\23036.doc- -17/12/04 accumulateurs 7a et 8a ont été fabriqués et testés. Ces accumulateurs sont remplis d'un électrolyte comprenant en outre un carbonate cyclique insaturé qui est du carbonate de vinylène (VC). Les compositions des électrolytes des accumulateurs 7a et 8a sont indiquées dans le Tableau 2 ci-dessous. Tableau 2: Composition des mélanges de solvants des accumulateurs 7a et 8a Référence Composition du mélange de solvants Accumulateur 7a EC/Fl:DMC/EA (15/25/60) + 1% VC Accumulateur 8a EC/F1]DMC/EA (15/25/60) + 2% VC Les accumulateurs 7a et 8a ont été testés en comparaison avec les accumulateurs la, 2a et 3a. Les résultats des essais menés aux températures de -30 C, - 40 C, -50 C et -60 C sont représentés respectivement Figure 6A, Figure 7A, Figure 8 et Figure 9. La figure 6A montre que les temps de réinsertion du lithium les plus faibles sont obtenus pour les accumulateurs 2a et 3a contenant un carbonate 20 monosubstitué par du fl-aor et ne contenant pas de carbonate de vinylène. Les accumulateurs 7a et 8a contenant du carbonate de diméthyle monofluoré et du carbonate de vinylène ont une polarisation supérieure à celle des accumulateurs 2a et 3a. L'accumulateur la ne contenant pas de carbonate monosubstitué par du fluor et contenant du carbonate de vinylène, présente la polarisation la plus élevée. Ces résultats sont confirmés par les résultats des essais de cyclage partiel représentés Figure 6B. Les Figures 7A, 7B, 8 et 9, correspondant à des essais réalisés à des températures encore plus basses que celle des essais des Figures 6A et 6B, montrent que seul l'électrolyte de l'accumulateur 3a ne dépose pas de \\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\23000\23036.doc- -17/12/04 lithium (pas de potentiel mixte, ni pendant la relaxation, ni pendant la décharge) et présente la capacité la plus élevée. Parmi les autres électrolytes présentant un dépôt de lithium, la meilleure capacité réversible et la plus faible polarisation sont obtenues pour l'accumulateur 2a. Les accumulateurs 7a et 8a, dont l'électrolyte contient du carbonate de vinylène, donnent de moins bons résultats que l'accumulateur 2a. Le moins bon résultat est obtenu avec l'accumulateur la, qui présente une polarisation importante et une très faible capacité réversible. Variantes de l'invention: Quatre accumulateurs ont été préparés comme variantes de l'invention. Il s'agit des accumulateurs 2b, 2c, 3b et 3c. Les accumulateurs 2b, 2c ont été préparés de la même manière que l'accumulateur 2a à l'exception du fait que les proportions en volume des différents solvants ont été modifiées. Les accumulateurs 3b et 3c ont été préparés de la même manière que l'accumulateur 3a à l'exception du fait que les proportions en volume des différents solvants ont été modifiées. L'accumulateur lb a été fabriqué et testé ainsi que l'accumulateur la à titre de comparaison avec les accumulateurs de l'invention. Le Tableau 3 indique les compositions des mélanges de solvants utilisés. \\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\23000\23036.doc- -17/12/04 1 4 Tableau 3: Composition des mélanges de solvants pour les accumulateurs Référence Composition du mélange de solvants Accumulateur la EC/DMC/EA (15/25/60) + 2% VC Accumulateur lb EC/DMC/EA (20/20/60) + 4% VC Accumulateur 2a F1EC/DMC/EA (15/25/60) sans VC Accumulateur 2b F1EC/DMC/EA (20/20/60) sans VC Accumulateur 2c F_LEC/DMC/EA (10/5/85) sans VC Accumulateur 3a EC/F:DMC/EA (15/25/60) sans VC Accumulateur 3b EC/FLDMC/EA (20/20/60) sans VC Accumulateur 3c EC/F1DMC/EA (10/5/85) sans VC Des essais de charge partielle ainsi que des essais de cyclage partiel ont été effectués à -30 C pour ces accumulateurs. Les résultats des essais de charge partielle sont représentés Figure 10A. Les temps de réinsertion du lithium les plus faibles sont obtenus pour les accumulateurs 3a, 3b et 3c remplis d'un mélange de solvants EC/F1DMC/EA. Ces accumulateurs ne présentent pas de dépôt de lithium. Parmi les accumulateurs 2a, 2b et 2C, l'accumulateur présentant le plus faible dépôt de lithium est l'accumulateur 2a comprenant un mélange de solvants F1EC/DMC/EA dans:es proportions 15/25/60. Les résultats des essais de cyclage partiel sont représentés Figure 10B. On constate que la différence entre la tension en charge et la tension en décharge est plus faible pour les accumulateurs 2a, 2b, 2c, 3a, 3b et 3c remplis d'un électrolyte selon l'invention que pour les accumulateurs la et lb ne faisant pas partie de l'invention. Les accumulateurs 3a, 3b et 3c ont donc la résistance de polarisation la plus faible. L'utilisation d'un électrolyte selon l'invention permet donc de réduire de façon significative la polarisation de l'électrode négative. \\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\23000\23036.doc- -17/12/0x', Le présent mode de réalisation et les figures doivent être considérées comme ayant été présentés à titre illustratif et non restrictif, et l'invention n'est pas censée être limitée aux détails fournis ici mais peut être modifiée en restant dans le cadre de la portée des revendications annexées. En particulier, le carbonate substitué peut être plurisubstitué par un halogène. \\HIRSCII6\BREVETS\Brevets\23000\23036.doc- -17/12/04 REVENDICATIONS 1. Mélange de solvants comprenant par rapport au volume 5 dudit mélange, à 95 % en volume d'un ester linéaire d'un acide saturé en C2 à C8, et à 50 % en volume d'un carbonate cyclique saturé en C3 à C6 et d'un carbonate linéaire saturé en C3 à C6, l'un seulement des deux carbonates étant substitué par au moins un atome d'halogène. 2. Mélange de solvants selon la revendication 1, dans lequel le carbonate substitué est monosubstitué. 3. Mélange de solvants selon la revendication 1, dans lequel le au moins un atome d'halogène est du fluor. 4. Mélange de solvants selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit ester linéaire est choisi parmi l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, le butyrate d'éthyle, le butyrate de méthyle, le butyrate de propyle, le propionate d'éthyle, le propionate de méthyle, le propionate de propyle. 5. Mélange de solvants selon la revendication 4, dans lequel ledit ester linéaire est l'acétate d'éthyle. 6. Mélange de solvants selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le carbonate cyclique saturé est choisi parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène et le carbonate de butylène. 7. Mélange de solvants selon la revendication 6, dans 35 lequel le carbonate cyclique saturé est le carbonate d'éthylène. \\HIRS21-I6\BREVETS\Brevets\23000\23036.doc- -17/12/04 8. Mélange de solvants selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le carbonate linéaire saturé est choisi parmi le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de méthyle éthyle, le carbonate de méthyle propyle. 9. Mélange de solvants selon la revendication 8, dans lequel le carbonate linéaire saturé est le carbonate de diméthyle. 10. Mélange de solvants selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la proportion volumique d'ester linéaire est de 60 à 85 % par rapport au volume total de solvant. 11. Mélange de solvants selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la proportion volumique de carbonate cyclique saturé est de 3 à 30 % par rapport au volume total de solvant. 12. Mélange de solvants selon la revendication 11, dans lequel la proportion volumique de carbonate cyclique saturé est de 10 à 20 % par rapport au volume total de solvant. 13. Mélange de solvants selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la proportion volumique de carbonate linéaire saturé est de 3 à 30 % par rapport au volume total de solvant. 14. Mélange de solvants selon la revendication 13, dans lequel la proportion volumique de carbonate linéaire saturé est de 5 à 25 % par rapport au volume total de solvant. 15. Mélange de solvants selon l'une des revendications précédentes, ne comprenant pas de carbonate cyclique insaturé. \\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\23000\23036.doc- -17/12/04 16. Mélange de solvants selon l'une des revendications précédentes, constitué de carbonate d'éthylène, de carbonate de diméthyle monofluoré et d'acétate d'éthyle dans lequel les proportions volumiques de carbonate d'éthylène, de carbonate de diméthyle monofluoré et d'acétate d'éthyle sont respectivement de 10-20 %, 20-30 % et 50-70 %. 17. Mélange de solvants selon l'une des revendications précédentes, constitué de carbonate d'éthylène monofluoré, de carbonate de diméthyle et d'acétate d'éthyle dans lequel les proportions volumiques de carbonate d'éthylène monofluoré, de carbonate de diméthyle et d'acétate d'éthyle sont respectivement de 10--20 %, 20-30 % et 50-70 %. 18. Electrolyte liquide comprenant un sel de lithium dissous dans un mélange de solvants selon l'une des revendications précédentes. 19. Accumulateur au lithium comprenant - au moins une électrode positive, - au moins une électrode négative contenant un liant et une matière électrochimiquement active qui est un carbone 25 apte à insérer des ions lithium, - et un électrolyte liquide selon la revendication 18. 20. Accumulateur selon la revendication 19, dans lequel le liant est un polymère exempt de fluor. 21. Accumulateur selon la revendication 20, dans lequel le polymère est choisi parmi copolymère de styrène et de butadiène, copolymère d'acrylonitrile et de butadiène, homopolymère de l'acide acrylique, carboxyméthylcellulose et:les mélanges de ceux-ci. \\1-IIRSCH6\BREVETS\Brevets\23000\23036.doc- -17/12/04 22. Accumulateur selon la revendication 21, dans lequel le polymère est un mélange d'un copolymère de styrène et de butadiène et de carboxyméthylcellulose. 23. Accumulateur selon l'une des revendications précédentes, adapté pour fonctionner à des températures jusqu'à environ -60 C. 24. Utilisation d'un accumulateur selon l'une des 10 revendications 19 à 23, à des températures jusqu'à environ -60 C. \\HIRSCH6\BREVETS\Brevets\23000\23036.doc- -17/12/0