FR 2879597 A1 20060623 FR 0413571 A 20041220 R1 R1 1 1 NC-C-N==N-C-CN I I R2 R2 R1 R1 1 1 NC-C-HN-NH-C-CN 1 1 R2 R2 Procédé de préparation de dérivés azoïques N,N'disubstitués par oxydation des dérivés hydrazoïques correspondants. Domaine de l'invention. La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés azoïques N,N'disubstitués par oxydation directe des dérivés hydrazoïques correspondants, et en particulier un procédé pour préparer le 2,2'azobis(2- méthylbutyro-nitrile) à partir du 2,2'hydrazobis(2méthylbutyro-nitrile). Art antérieur et problème technique. L'oxydation directe de dérivés hydrazoïques en dérivés azoïques N, N'disubstitués par des agents oxydants est bien connue en chimie organique (The chemistry of the hydrazo, azo and azoxy groups: S.Pataï page 543). Dans US 4612368 on décrit que la synthèse du 2,2'azobis(2méthylbutyro-nitrile) passe par l'oxydation d'un amino nitrile par l'hypochlorite de sodium en présence d'un mélange d'agents tensioactifs cationique et non ionique, mélange qui sert à la fois de catalyseur de réaction, de solubilisant, de désorbeur d'impuretés et d'agent grossissant de cristaux. L'obtention du dérivé azoïque 2,2'azobis(2-méthylbutyronitrile) par oxydation directe du dérivé hydrazoïque 2,2'hydrazobis(2-méthylbutyronitrile) en présence d'agents tensioactifs n'est pas spécifiquement décrite dans les documents de l'art antérieur. Les inconvénients de ce type de procédé par oxydation directe résident dans le fait que les produits de départ, les dérivés hydrazoïques N,N'disubstitués sont parfois sous forme d'huile visqueuse et collante tandis que les R:\Brevets\23100\23127.doc produits d'oxydation, les dérivés azoïques N,N'disubstitués correspondants sont le plus souvent sous forme solide. Ces différences de formes physiques entre produit de départ et d'arrivée au sein d'un même réacteur engendrent des problèmes de collage et d'agglomération des produits sur les parois du réacteur et du serpentin de refroidissement. Dans certains cas, même avec un hydrazoïque et un azoïque à l'état solide à une température d'oxydation voisine de l'ambiante, des problèmes peuvent survenir, liés à la granulométrie trop fine de l'azoïque formé, notamment des problèmes de filtration ou d'essorage. La demanderesse a maintenant trouvé un nouveau procédé pour obtenir des dérivés azoïques N,N'disubstitués et plus particulièrement le 2,2'azobis(2-méthylbutyronitrile) par oxydation directe des dérivés hydrazoïques correspondants en présence d'agents tensioactifs. Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'éviter les interactions néfastes entre les dérivés hydrazoïques N,N'disubstitués de départ et les produits d'oxydation, produits qui peuvent être de nature physique différente, et peut de ce fait être mis en oeuvre à l'échelle industrielle. Résumé de l'invention. L'invention a pour but de proposer préparation de dérivés azoïques 30 formule I R1 R1 1 1 NC-C-N=N-C-CN 1 1 R2 R2 R:\Brevets\23100\23127.doc un nouveau procédé de N,N'disubstitués de dans laquelle R1, R2 identiques ou différents sont sélectionnés indépendamment dans le groupe consistant en: -alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C9, de préférence en C1-C4, non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les substituants hydroxyle, alkoxy en C1-C6, halogène, carboxyle; cycloalkyles en C3-C6, non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi alkyle en C1-C6, alkoxy en C1-C6, hydroxy, halogène; - aralkyles en C7-C12, non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi alkyle en C1-C6, alkoxy en C1C6, hydroxy, halogène; - aryles en C7-C12, non substitués ou substitués par un ou 15 plusieurs substituants sélectionnés parmi alkyle en C1-C6, alkoxy en C1-C6, hydroxy, halogène; R1 et R2 peuvent éventuellement former ensemble un cycle aliphatique; comprenant la réaction d'oxydation du dérivé hydrazoïque 20 de formule II R1 R1 1 1 NC-C-HN-NH-C-CN I I R2 R2 dans laquelle R1, R2, ont la même signification que ci-25 dessus; en présence d'un agent tensio-actif non ionique. Selon un mode de réalisation, le procédé se rapporte à un dérivé de formule I dans lequel R1 est -CH3 et R2 est C2H5. Selon un mode de réalisation, on utilise dans le procédé un agent tensio-actif non ionique qui a un équilibre R:\Brevets\23100\23127.doc hydrophilie/lipophilie (HLB) compris entre 6 et 20, de préférence entre 9 et 16. Selon une variante, l'agent tensio-actif non ionique est 5 un alcool gras polyéthoxylé comprenant entre 2 et 30 groupes oxyéthylène. Selon un autre mode de réalisation, l'agent tensio-actif non ionique est un composé de formule R (O CH2 CH2)n-O H ou RCOO- (CH2 CH2 -0) nH ou bien R C6H4 O (CH2 CH2 O) ri H où R est un groupe alkyle en C8_CL0 et n est compris entre 2 et 30 de préférence entre 4 et 10; ou bien un composé de formule IV; /(CH2-CH2-0) X H R-T (CH2-CH2-O) y H dans laquelle R est un groupe alkyle ou un mélange de groupe alkyle en C8-020 et 45.x+y Selon un mode de réalisation, l'agent tensioactif non ionique est présent en une quantité comprise entre 0,1% et 5% en poids par rapport au poids de l'hydrazoïque, de préférence entre 0,1% et 2,5%. R:\Brevets\23100\23127.doc Selon un mode de réalisation, le dérivé hydrazoïque de formule II est préparé a) par réaction de l'hydrazine sur la cétone de formule III: R1-CO-R2 pour obtenir l'azine de la cétone de formule IIIa R1-C;=N-N=C-R1 R2 R2 dans lesquelles R1, R2 identiques ou différents sont les radicaux alkyles tels que définis plus haut; b) suivie d'une addition d'HCN. Selon un autre mode de réalisation, le dérivé hydrazoïque 15 de formule II est préparé a) par l'action d'HCN sur la cétone de formule III: R1-CO-R2 pour obtenir la cyanohydrine de formule IIIb CN R1-C-R2 1 OH dans lesquelles R1, R2 identiques ou différents sont les radicaux alkyles tels que définis plus haut; b) suivie d'une réaction avec l'hydrazine. Le procédé selon l'invention a l'avantage de diminuer, voire de supprimer, les problèmes de collage et d'agglomération des produits sur les parois du réacteur et du serpentin de refroidissement, problèmes causés par les différences de formes physiques entre produit de départ et d'arrivée au sein d'un même réacteur comme expliqué plus haut. R:\Brevets\23100\23127.doc Ce procédé permet la mise en oeuvre à l'échelle industrielle de la réaction d'oxydation des dérivés hydrazoïques N,N'disubstitués pour obtenir les dérivés azoïques correspondants. De plus, ce procédé permet d'obtenir des dérivés azoïques N, N'disubstitués purs, incolores, avec des rendements élevés. Il peut également permettre d'augmenter la granulométrie des cristaux formés, ce qui facilite la séparation par 10 filtration ou essorage du produit final. Exposé détaillé de modes de réalisation de l'invention. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des dérivés azoïques N,N'disubstitués de formule I R1 R1 1 1 NC-C-N=N-C-CN 1 1 R2 R2 dans laquelle R1, R2 identiques ou différents sont sélectionnés indépendamment dans le groupe consistant en: -alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C9, de préférence en C1-C4, non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les substituants hydroxyle, alkoxy en C1-C6, halogène, carboxyle; -cycloalkyles en C3-C6, non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi alkyle en C1-C6, alkoxy en C1C6, hydroxy, halogène; -aralkyles en C7-C12, non substitués ou substitués par un 30 ou plusieurs substituants sélectionnés parmi alkyle en C1-C6, alkoxy en C1-C6, hydroxy, halogène; R:\Brevets\23100\23127.doc -aryles en C7-C12, non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi alkyle en C1-C6, alkoxy en C1-C6, hydroxy, halogène; R1 et R2 pouvant éventuellement former ensemble un cycle 5 aliphatique. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé sera mis en oeuvre sur le 2,2'hydrazobis(2-méthylbutyronitrile), dérivé hydrazoïque de formule IIa CH3 CH3 1 1 NC-C-HN-NH-C-CN 1 1 C2H5 C2H5 Les dérivés hydrazoïques N,N'disubstitués de formule II 15 sont obtenus selon plusieurs voies possibles à partir de la cétone correspondante de formule III: R1-CO-R2 dans laquelle R1, R2 identiques ou différents sont les tels que définis plus haut. Selon une première voie, on fait réagir forme anhydre ou hydrate pour obtenir l'azine de la cétone de formule IIIa R1-C=N-N=C-R1 1 1 R2 R2 suivie d'une addition d'HCN. Selon une deuxième voie, on procède de la manière inverse c'est à dire que formule III pour de formule IIIb R:\Brevets\23100\23127.doc radicaux alkyles l'hydrazine sous l'on fait réagir HCN sur la cétone de obtenir la cyanohydrine correspondante CN 1 R1-C-R2 OH suivie d'une réaction avec l'hydrazine sous forme anhydre 5 ou hydrate. Ces réactions chimiques sont bien connues en chimie organique et sont mises en oeuvre selon des techniques bien connues par l'homme du métier. Pour obtenir le composé de formule IIa, on utilise la 10 méthyléthylcétone comme cétone de départ. L'agent oxydant utilisé pour transformer le dérivé hydrazoïque en dérivé azoïque est choisi parmi les agents oxydants habituellement utilisés dans les réactions d'oxydation de composés de type hydrazo (The chemistry of the hydrazo, azo and azoxy groups: S.Pataï page 543). Selon un mode de réalisation, on utilise un mélange eau oxygénée-acide de Bronsted, ou de préférence le chlore sous forme gazeuse. La quantité d'agent oxydant est calculée sur la base de la quantité en mole du dérivé hydrazo à oxyder, en général de façon à être en quantité au moins équimoléculaire. L'agent tensio-actif utilisé dans le procédé selon l'invention est un tensioactif non ionique. Les composés non ioniques utilisés ont notamment une valeur d'équilibre hydrophilie/lipophilie (HLB) comprise entre 6 et 20, de préférence comprise entre 9 et 16. On utilise comme agents tensioactifs non ionique des alcools gras polyéthoxylés comprenant entre 2 et 30 groupes oxyéthylène. R:\Brevets\23100\23127.doc Ou bien encore, on utilise comme agents tensio-actif non ionique, les alcools gras polyéthoxylés de formule R (O CH2 CH2) n O H ou bien R C6H4 O (CH2 CH2 O) R H où R est une longue chaîne alkyle en C8_C20 et n est compris entre 2 et 30 de préférence entre 4 et 10. On peut citer aussi comme surfactants non ioniques, les esters d'acide gras polyéthoxylés de formule R COO(CH2 CH2-0)n H où n est compris entre 2 et 30 de préférence entre 4 et 10. On peut citer encore, les alkylamines oxyéthylées de formule IV (CH2-CH2-O) y H dans laquelle R est choisi parmi un groupe alkyle en C8C20 ou un mélange de ceux ci et où la somme x+y va de 4 à 30. Dans un mode de réalisation préféré, on utilise les alkylamines oxyéthylées de formule IV où R est un groupe alkyle en C14-C20 tels que les groupes C14H29 ou C16H33 ou C13H37 ou C1SH35 ou C20H41 ou leur mélanges. De manière préférée, la somme x+y est égale à 11 ou 20. On peut citer encore, les alkylamines oxyéthylées de formule V (CH2-CH2-O) H / R-N-CH2 -CH2 -CH2 -N (CH2-CH2-O) Z H (CH2-CH2-O) y H où la somme x+y+z va de 4 à 40 et où R est un groupe alkyle en C14-C20 comme par exemple les groupes C14H29 ou C16H33 ou C18H37 ou C18H35 ou C20H41 ou leur mélanges. De manière préférée, la somme x+y+z est égale à 12. R:\Brevets\23100\23127.doc /(CH2-CH2-O) x H 15 R-T lo Cette catégorie particulière d'agents tensioactifs permet de diminuer voire de supprimer les problèmes de collage et d'agglomération dans le réacteur. En effet le déposant a constaté lors des essais que contrairement aux agents non ioniques l'utilisation d'agent de type ionique, cationique ou anionique, ne permet pas de supprimer les problèmes de collage et d'agglomération durant la réaction d'oxydation, ni d'obtenir les rendements souhaités ni les qualités attendues en produit finis. La présence des agents tensioactifs non ioniques améliore les rendements d'oxydation. La qualité des produits obtenus est aussi améliorée, les produits sont incolores et ne collent pas. De plus, on a pu observer une amélioration dans la mise en uvre des techniques de séparation et d'isolement lors des étapes de filtration ou d'essorage du produit final. En effet, dans certains cas, la granulométrie du produit obtenu par le procédé selon l'invention augmente et on évite de ce fait la formation de produit de type crème chantilly qui est très difficile à essorer. Les quantités d'agents non ioniques utilisées sont notamment inférieures à 5% en poids par rapport à la quantité initiale de dérivé hydrazoïque et de préférence comprises entre 0,1% et 2,5%. On obtient encore de très bons résultats en utilisant des quantités encore plus réduites et comprises entre 0,1% et 1% d'agent tensio- actif non ionique. De manière générale pour mettre en uvre le procédé, on introduit dans le réacteur le produit de départ en R:\Brevets\23100\23127.doc présence d'eau puis l'agent tensioactif non ionique. Eventuellement, on ajoute divers sels comme NaBr pour aider à catalyser la réaction d'oxydation. On peut aussi ajouter des acides comme HC1 qui facilitent le démarrage de la réaction. Puis on introduit l'agent oxydant en général un halogène, de préférence le chlore sous forme gazeuse dans le réacteur. Habituellement, l'addition s'effectue à une température inférieure à 25 C de préférence comprise entre 15 et 20 C et notamment pendant une durée permettant de maintenir la température du milieu réactionnel inférieure à 25 C. Cette durée est variable suivant les quantités de réactifs mises en oeuvre. Une fois l'addition terminée la réaction est agitée jusqu'à complétion puis le produit attendu peut être isolé par filtration ou essorage puis lavé à l'eau et séché. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemples Exemple 1: essai témoin. Dans un réacteur, on charge 202 g de 2,2'hydrazobis(2-méthylbutyronitrile), 350 g d'eau, 0,15 g de NaBr et 3,5 g de HC1 à 37,5%. Puis on introduit lentement (en 5h environ) en refroidissant à 18 -20 C 85,2g de chlore gazeux. Des problèmes de dépôt apparaissent rapidement sur les parois du réacteur et le serpentin de refroidissement. On agite pendant 1h à 18-20 C puis on filtre le milieu réactionnel, on lave le produit obtenu à l'eau et on le sèche dans une étuve ventilée à 35 C. R:\Brevets\23100\23127.doc Le produit attendu est obtenu avec un rendement de 70% sous forme d'une poudre un peu collante colorée en jaune. Exemple 2 On procède comme dans l'Exemple 1 mais on ajoute au départ dans le réacteur 2g de tensioactif non ionique. On constate qu'il n'y a pas de dépôts sur les parois du réacteur. Le produit attendu est obtenu avec un rendement de 85% et se présente sous forme de poudre incolore et non collante. Les agents non ioniques testés sont: HLB=10,8 -les alcools gras polyéthoxylées suivants de type OXO CH3 (CH2) 11 0 (CH2 CH2 O) 5 H CH3 (CH2) io O (CH2 CH2 O) 5 H HLB=11,2 -le mélange C12H25 0 (CH2 CH2 0) 4 H et HLB=9,4 C14H29 O (CH2 CH2-0) 4 H -le mélange C10H21 0 (CH2 CH2 O) 5 H et HLB=11,7 C12H25-0 (CH2 CH2 0) 5 H -Les alkylamines oxyéthylées suivantes (CH2-CH2-O). H (CH2-CH2-O) y H où x+y =20 et où R est un mélange de groupe C14H29 ou C16H33 ou C18H37 ou C18H35 ou C20H41 avec une majorité de groupes en C16-C18. -Les alkylamines oxyéthylées suivantes: (CH2-CH2-O) H / 30 R-N-CH2 - CH2 -CH2 -N (CH2-CH2-O) z H CH2-CH2-O) y H R:\Brevets\23100\23127.doc où x+y+z =12 et où R est un mélange de groupe C14H29 OU C16H33 OU C18H37 OU C18H35 OU C20H41 avec une majorité de groupes en C16-C20. Exemple 3. On procède comme dans l'Exemple 2 avec 0,4 g de tensioactif non ionique et les mêmes effets que ceux décrits dans l'exemple 2 sont observés. Les résultats montrant l'amélioration de la qualité des produits obtenus avec le procédé selon l'invention sont rassemblés dans le tableau ci-dessous: Exemple 1 Exemple 2 Coloration (APHA) 30 REVENDICATIONS. 1. Procédé de préparation de dérivés azoïques N,N'disubstitués de formule I: R1 R1 1 1 NC-C-N=N-C-CN 1 1 R2 R2 dans laquelle R1, R2 identiques ou différents sont sélectionnés 10 indépendamment dans le groupe consistant en: - alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C9, de préférence en C1-C4, non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les substituants hydroxyle, alkoxy en C1- C6, halogène, carboxyle; -cycloalkyles en C3-C6, non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi alkyle en C1-C6, alkoxy en C1-C6, hydroxy, halogène; - aralkyles en C7-012, non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi alkyle en 20 C1-C6, alkoxy en C1-C6, hydroxy, halogène; - aryles en C7-C12, non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi alkyle en C1-C6, alkoxy en C1-C6, hydroxy, halogène; R1 et R2 peuvent éventuellement former ensemble un cycle 25 aliphatique; comprenant la réaction d'oxydation du dérivé hydrazoïque de formule II R1 R1 1 1 NC-C-HN--NH-C-CN 1 1 R2 R2 dans laquelle R1, R2, ont la signification ci-dessus; en présence d'un agent tensio-actif non ionique. R:\Brevets\23100\23127.doc 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel R1 est -CH3 et R2 est -C2H5. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel l'agent tensio-actif non ionique a un équilibre hydrophilie/lipophilie (HLB) compris entre 6 et 20, de préférence entre 9 et 16. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'agent tensio-actif non ionique est un alcool gras polyéthoxylé comprenant entre 2 et 30 groupes oxyéthylène. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'agent tensio-actif non ionique est un composé de formule R (O CH2 CH2) n-O H ou RCOO- (CH2 CH2-O) nH ou bien R C6H4 O (CH2 CH2 O) n H où R est un radical alkyle en C8_C20 et n est compris entre 2 et 30 de préférence entre 4 et 10; ou bien un composé de formule IV; /(CH2-CH2-O) x H R-\ CH2 -CH2 - 0) x H R-N-CH2-CH2-CH2-N (CI H2-CH2-O) H ( H2-CH2-O) y H dans laquelle R est un groupe alkyle ou un mélange de groupe alkyle en C8-C20 et 4 7, Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'agent tensioactif non ionique est présent en une quantité comprise entre 0,1% et 5% en poids par rapport au poids de l'hydrazoïque, de préférence entre 0,1% et 2,5%. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le dérivé hydrazoïque de formule II est préparé : a) par réaction de l'hydrazine sur la cétone de formule III: R1- CO-R2 Rpour obtenir l'azine de la cétone de formule IIIa I-1=N-NI RI R2 2 dans lesquelles R1, R2 identiques ou différents sont 20 les radicaux alkyles tels que définis dans la revendication 1 ou 2; b) suivie d'une addition d'HCN. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans 25 lequel le dérivé hydrazoïque de formule II est préparé : a) par l'action d'HCN sur la cétone de formule III: R1-CO-R2 pour obtenir la cyanohydrine de formule IIIb ON I R1-C-R2 OH R:\Brevets\23100\23127.doc dans lesquelles R1, R2 identiques ou différents sont les radicaux alkyles tels que définis dans la revendication 1 ou 2; b) suivie d'une réaction avec l'hydrazine. R:\Brevets\23100\23127.doc