FR 2883495 A1 20060929 FR 0502811 A 20050322 Produits du type dry-spray pour la protection des moules de coulée centrifugée des tuyaux de fonte Domaine de l'invention L'invention concerne un produit sous forme de poudre, destiné à la protection des moules de 10 coulée des tuyaux de fonte fabriqués par coulée centrifugée; les moules de coulée utilisés sont communément désignés sous le nom de coquilles . Etat de la technique Sauf mention contraire, toutes les valeurs relatives à des compositions chimiques sont exprimées en pourcentage massique. Les revêtements utilisés pour la protection des coquilles de coulée centrifugée des tuyaux de fonte peuvent être constitués d'inoculants et de matériaux réfractaires en poudre, ainsi que de mélanges de silice et de bentonite, mis en place par projection d'une suspension aqueuse. De tels revêtements sont décrits par exemple dans le brevet US 4.058.153 de Pont-AMousson et sont connus sous le nom de wet-spray . Il est également usuel d'utiliser des poudres projetées à sec sur la coquille avant coulée de la fonte, poudres désignées alors par le nom de dry-spray . Quelle que soit la technique mise en oeuvre pour leur dépôt, ces produits sont utilisés dans plusieurs buts, notamment: - Obtenir un effet d'agent de démoulage, c'est à dire facilitant l'extraction du tuyau du moule après solidification, - Obtenir un effet de barrière thermique limitant la montée en température de la coquille et contribuant ainsi à augmenter sa durée de vie, - Obtenir un effet anti-piqûre c'est à dire limitant le risque d'apparition de piqûres à la surface des tuyaux, -Obtenir un ultime effet inoculant sur la fonte coulée de façon à contrôler la structure 35 métallurgique du tuyau. Il est bien connu qu'une inoculation insuffisante entraîne dans la fonte la formation de carbures, un retrait important au refroidissement et un démoulage rapide, gage d'une productivité élevée. Mais les pièces ainsi obtenues nécessitent un traitement thermique ultérieur qui peut s'avérer coûteux. On peut, selon les cas, préférer inoculer davantage, quitte à ralentir la cadence de production pour éviter le traitement thermique final, ou au contraire inoculer peu, pousser la productivité, et traiter thermiquement la pièce en fonte en aval. Le pouvoir inoculant du dry-spray peut donc se positionner dans des limites assez larges; par contre les autres effets demandés au produit sont l'objet d'exigences plus constantes. Les produits utilisés comme dry-spray sont donc en général constitués d'un mélange de plusieurs composants dont: - Un inoculant d'efficacité plus ou moins forte, qui peut constituer typiquement 30 à 100 % du produit; peuvent être utilisés à cette fin, par exemple, des alliages de type ferro-silicium contenant 0,1 à 4 % d'aluminium et de calcium, et éventuellement d'autres éléments susceptibles d'apporter à la fonte un effet métallurgique supplémentaire ou complémentaire. - Des poudres d'éléments ou d'alliages conférant spécifiquement un effet anti-piqûre: il peut s'agir typiquement des éléments ou alliages d'éléments réducteurs de la colonne 2 de la classification de Mendeleïev. - Une charge minérale inerte, par exemple de la silice, qui peut constituer jusqu'à 70 % du produit. Le brevet FR 2612097 de Foseco , en particulier, décrit l'utilisation, comme agent de traitement, d'alliages du type Fe-Si-Mg dont les particules sont chargées électriquement par 25 frottement. Ils sont généralement déposés sur la coquille immédiatement avant la coulée de la fonte par un système de distribution qui comprend en général: - Un (ou des) récipient(s) de stockage, - Un appareil permettant de définir la quantité à déposer et l'instant de ce dépôt, - Un système de transport de la poudre jusqu'à l'intérieur de la coquille. Les produits de l'art antérieur présentent plusieurs inconvénients liés à la difficulté d'obtenir une répartition homogène sur la surface interne du moule, ce qui se traduit par des accumulations dans des zones préférentielles, et à l'inverse des manques ou insuffisances de quantité de produit dans d'autres zones. Ceci a pour effet direct des hétérogénéités de structure de la fonte ainsi que des défauts de surface du tuyau coulé ou des inclusions de produit à l'intérieur de ce même tuyau. Une autre conséquence au cours du temps est une hétérogénéité d'usure de la surface interne du moule que le produit doit protéger, avec son incidence sur la surface du tuyau en fonte. Objet de l'invention: L'invention a pour objet un produit en poudre, pour la protection des moules de coulée centrifugée des tuyaux de fonte par projection à sec dudit produit sur la surface interne dudit moule, comportant un alliage ou un mélange d'alliages métallique(s) inoculant(s), éventuellement des poudres d'éléments ou alliages réducteurs à effet anti-piqûres, éventuellement une charge minérale inerte, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins un adjuvant destiné à améliorer les caractéristiques de coulabilité dudit produit. De préférence la coulabilité est telle que le temps d'écoulement de 50g de produit par le trou de diamètre 4 mm d'un entonnoir dont les parois forment un angle au sommet de 60 degrés, est comprise entre 17 et 27 secondes pour une granulométrie présentant un passant à 300 m compris entre 99 et 100 % et un passant à 63 um compris entre 10 et 35 %. Selon un autre mode préférentiel, le temps d'écoulement par rapport au même produit sans ledit adjuvant est réduit de 5 à 10 s si ledit même produit sans ledit adjuvant s'écoule par le trou de diamètre 4 mm, et est compris entre 20 et 27 s si ledit même produit sans ledit adjuvant ne s'écoule pas par ledit trou. Selon un mode de réalisation avantageuse, l'adjuvant est de l'huile de silicone; selon un autre 25 mode, il s'agit de siliconate de potassium, et selon encore un autre mode, de micro-silice de densité inférieure à 0, 1. Il peut également s'agir d'un mélange en proportions quelconques de l'un ou plusieurs des adjuvants précités. Enfin, selon un mode de réalisation préférentielle, la proportion massique d'adjuvant dans 30 ledit produit est comprise entre 0,02 et 0,2 %. Description de l'invention: Les produits de l'art antérieur utilisés comme dry-spray dans la fabrication des tuyaux de fonte par coulée continue centrifugée présentent quelques inconvénients. En particulier, la charge minérale inerte ajoutée au mélange contribue à augmenter les risques d'encrassement des moules et de formation d'inclusions minérales inertes dans la fonte, pouvant faire apparaître des défauts de surface sur les tuyaux. - La coulabilité de la poudre doit correspondre à un optimum entre une bonne capacité de distribution, et d'homogénéité de répartition sur l'empreinte intérieure de la coquille, et la nécessité qu'après déposition sur ladite empreinte, elle ne s'écoule plus, en particulier devant le front de fonte liquide lorsque celle ci est déversée dans ladite coquille. Cette dernière présente d'ailleurs à cet effet une surface martelée, constituée d'une succession de cupules dont l'un des rôles est de retenir la poudre pour qu'elle ne soit pas entraînée par le front de fonte liquide. Si la coulabilité de la poudre est trop importante, cette précaution se révèle insuffisante. - Par ailleurs les caractéristiques des systèmes de manutention, de dosage et de distribution de ladite poudre sont différents d'un utilisateur à l'autre, ce qui résulte en pratique dans le fait que les caractéristiques de la poudre et des équipements ne sont pas toujours optimisés l'un pour l'autre. - Le choix de la répartition granulométrique de ladite poudre est également dicté notamment 20 par des exigences quant à son comportement lors de son interaction avec la fonte liquide dans la coquille de façon à ce qu'elle remplisse les rôles précédemment décrits. - Lesdites poudres, encore appelées inotubes ou inopipes , sont en conséquence fines et de ce fait: - Elles sont très sensibles aux conditions de stockage qui peuvent modifier la coulabilité dans l'absolu et quant à son homogénéité lors de leur utilisation finale, - De faibles variations des conditions de fabrication (humidité, friabilité du matériau etc.) peuvent aussi se traduire par des modifications globales et/ou des hétérogénéités de leur coulabilité. - Les conséquences d'une telle variation de la coulabilité sont les suivantes: - Du fait que le dépôt est plus ou moins retenu par les cupules créées par le martelage précité de la surface de la coquille, celui-ci peut présenter des irrégularités. Ce défaut peut se traduire en particulier par le glissement du produit vers le bas de la coquille, celle-ci étant généralement inclinée typiquement de 6 %. - Ces variations de coulabilité peuvent par ailleurs influer sur les systèmes de distribution de la poudre, engendrant des problèmes divers en utilisation ( blocages, bouchages, etc....) et des irrégularités du dépôt du produit sur la coquille entraînant également des irrégularités de ses effets associés. - Ces irrégularités d'effets se traduisent par divers types de défauts sur le produit final en fonte, tels que: piqûres localisées, taux de carbures dans l'épaisseur du tuyau trop important, etc.... Un manque de produit dans certaines zones de la coquille, par exemple, se traduira localement par une insuffisance d'inoculation avec présence de carbures en surface et de ce fait accentuation de l'abrasion et de l'usure de la coquille. A l'inverse, un excès de produit entraînera des manques de dissolution par la fonte et en conséquence des défauts de surface du tuyau pouvant conduire à son rebut. Pour pallier ces inconvénients, la demanderesse a donc cherché à améliorer la coulabilité de la poudre pour faciliter les opérations précédant son dépôt et le dépôt lui-même, tout en évitant les effets négatifs après dépôt dans la coquille, c'est à dire en assurant une faible coulabilité lorsque la fonte est déversée dans ladite coquille. Ce résultat a pu être obtenu grâce à des adjuvants qui permettent d'améliorer la coulabilité à froid, c'est à dire jusqu'à son dépôt, de la poudre. Un choix judicieux dudit adjuvant a permis, lorsque la poudre est ensuite déposée sur des coquilles chaudes, soit typiquement entre 250 et 300 C, d'annuler cet accroissement de la coulabilité, la température de la poudre s'élevant du fait même du contact avec la coquille chaude. Ces adjuvants, dont l'effet est décrit dans les exemples ci-après peuvent être du siliconate de potassium, mais d'autres adjuvants au comportement analogue quant à leur effet sur la coulabilité sont également utilisables, comme notamment l'huile de silicone, la micro silice avec une densité typiquement de moins de 0,1 (densité usuelle pour la micro silice de qualité dite chimique ) ou un mélange en proportions quelconques d'un ou plusieurs de ces produits. Les essais ci-après ont été réalisés avec 0, 06 % d'adjuvant, mais la proportion usuelle en conditions industrielles peut être comprise entre 0,02 et 0,2 %. La granulométrie du produit en poudre selon l'invention est inférieure à 580 m et de préférence à 250 m. Exemples: Les caractéristiques de coulabilité d'une poudre pour inotubes sont déterminées par différents tests dont notamment le temps d'écoulement d'une quantité donnée à travers un entonnoir normalisé, la mesure des propriétés de cisaillement sous charge et en particulier selon la méthode connue sous le nom de test de Jenike , le temps d'écoulement sous charge qui consiste à mesurer la charge maximale à laquelle le produit peut s'écouler à travers un trou de diamètre donné, etc... Dans les exemples ci-après les caractéristiques de coulabilité ont été déterminées par le temps 10 d'écoulement de 50 g de poudre à travers le trou de diamètre 4 mm d'un entonnoir dont les parois forment un angle au sommet de 60 degrés. Dans tous les cas, la granulométrie présente un passant à 300 m compris entre 99 et 100 %. La hiérarchie des écoulements ainsi obtenue est la même si on utilise un test du type d'écoulement sous charge tel que précité. Typiquement, lesdits adjuvants permettent d'obtenir un temps d'écoulement de l' inotube , dont la granulométrie présente un passant à 63 m de 10 à 35 %, compris entre 17 et 27 s. Exemple N 1: On a préparé un mélange à partir des constituants suivants: 76 % de ferrosilicium à 65,5 % de Si, 1,3 % de Ca et 0,95 % d'Al, en poudre de granulométrie inférieure à 300 m, 4 % de spath fluor en poudre de granulométrie inférieure à 150 m, % d'alliage silicium-calcium connu sous le nom de CaSi , à 30,3 % de Ca, en poudre de granulométrie inférieure à 300 m. La mesure de la granulométrie montre qu'il possède un passant à 63 m de 23 %. Le temps d'écoulement est de 28 s. Utilisé en dry-spray à titre d'essai de référence, ce produit a donné des résultats satisfaisants: les tuyaux sont pratiquement exempts de piqûres; les quelques piqûres présentes sont peu profondes et permettent de respecter le cahier des charges; le taux de carbures est de 8 % et on note une épaisseur de fonte ferritique de 35 m en surface externe du tuyau. Exemple N 2: On a stocké le produit décrit dans l'exemple n 1 en sacs en toile connus sous le nom de big bag sous un hangar durant 2 mois. Après ce stockage: -La mesure de la granulométrie montre qu'il possède toujours un passant à 63 gm de 23 %, -Le produit ne s'écoule pas par le trou de diamètre 4mm. Utilisé en dry-spray , ce produit a donné de moins bons résultats: les tuyaux présentent des piqûres sur de nombreuses zones et le taux de rebut est nettement plus fort que dans l'exemple 1. Le taux de carbures est de 12 % en moyenne mais il est caractérisé par une plus grande dispersion que dans l'exemple 1. En conséquence le temps du recuit ultérieur destiné à absorber les carbures doit être augmenté. On n'a pas décelé de fonte ferritique en surface externe du tuyau. Exemple N 3: On a préparé le même mélange que dans l'exemple 1 mais avec addition lors de l'opération de mélange, de façon homogène, de 0,06 % d'une solution à 40 % de siliconate de potassium dans l'eau. La mesure de la granulométrie montre qu'il possède un passant à 63 m de 23 %. Le temps d'écoulement est de 21 s. Utilisé en dry-spray , ce produit a donné de très bons résultats: les tuyaux sont totalement exempts de piqûres; le taux de carbures est de 8 % et on a noté une épaisseur de fonte ferritique de 35 m en surface externe du tuyau. Exemple Na 4: On a stocké le produit décrit dans l'exemple n 3 en big bag sous un hangar durant 2 mois. Après ce stockage: -La mesure de la granulométrie montre qu'il possède toujours un passant à 63 m de 23 %. -Le temps d'écoulement est de 27 s. Utilisé en dry-spray , ce produit a donné des résultats satisfaisants: les tuyaux sont pratiquement exempts de piqûres: les quelques piqûres présentes sont peu profondes et permettent de respecter le cahier des charges; le taux de carbures est de 10 % et on a noté une épaisseur de fonte ferritique de 35 m en surface externe du tuyau. Exemple N 5: On a préparé un mélange à partir des constituants suivants: 76 % de ferrosilicium à 65,5 % de Si, 1,3 % de Ca et 0,95 % d'Al, en poudre de granulométrie inférieure à 300 m. 4 % de spath fluor en poudre de granulométrie inférieure à 150 m. 20 % de Ca-Si à 30,3 % de Ca, en poudre de granulométrie inférieure à 200 m. La mesure de la granulométrie montre qu'il possède un passant à 631_tm de 31 %. Le temps d'écoulement est de 35 s. Utilisé en dry-spray , ce produit a donné des résultats peu satisfaisants: les tuyaux présentent des piqûres et certains ne respectent pas le cahier des charges; le taux de carbures est de 12 % et on a noté une épaisseur de fonte ferritique de 15 m en surface externe du tuyau. Exemple N 6: On a préparé le même mélange que dans l'exemple 5 mais avec addition lors de l'opération de mélange, de façon homogène, de 0,06 % d'une solution à 40 % de siliconate de potassium dans l'eau. La mesure de la granulométrie montre qu'il possède un passant à 63 m de 31 %. Le temps d'écoulement est de 25 s. Utilisé en dry-spray , ce produit a donné des résultats satisfaisants: les tuyaux sont pratiquement exempts de piqûres: les quelques piqûres présentes sont peu profondes et permettent de respecter le cahier des charges; le taux de carbures est de 8 % et on a noté une épaisseur de fonte ferritique de 35 m en surface externe du tuyau. On peut constater que, grâce à l'adjuvant, le temps d'écoulement, est réduit de 7 et 10 secondes pour les mélanges qui, sans adjuvant, s'écoulent par le trou de diamètre 4 mm (exemples 3 et 6 comparés respectivement aux exemples 1 et 5) et se trouve amené à 27 s dans le cas d'un mélange qui, sans adjuvant, ne s'écoule pas à travers ledit trou (exemple 4 comparé à l'exemple 2). Plus généralement, on peut retenir que ce temps est réduit de 5 à 10 s, si le mélange sans adjuvant s'écoule par le trou de diamètre 4 mm, et est compris entre 20 et 27 s si le mélange sans adjuvant ne s'écoule pas à travers ledit trou. Par ailleurs, l'adjuvant permet de rendre les caractéristiques de coulabilité du produit peu dépendantes de ses caractéristiques physiques ou physico-chimiques, ce qui s'observe notamment par comparaison entre les temps d'écoulement avant et après stockage des inotubes des exemples 3 et 4, alors que les produits sans adjuvant y sont notablement sensibles (exemples 1 et 2). 15 20 25 Revendications 1. Produit en poudre, pour la protection des moules de coulée centrifugée des tuyaux de fonte par projection à sec dudit produit sur la surface interne dudit moule, comportant un alliage ou un mélange d'alliages métallique(s) inoculant(s), éventuellement des poudres d'éléments ou alliages réducteurs à effet anti-piqûres, éventuellement une charge minérale inerte, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins un adjuvant destiné à améliorer les caractéristiques de coulabilité dudit produit en poudre. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit adjuvant est choisi de manière à ce que la coulabilité soit telle que le temps d'écoulement de 50 g de produit par le trou de diamètre 4 mm d'un entonnoir dont les parois forment un angle au sommet de 60 degrés, est compris entre 17 et 27 secondes pour une granulométrie présentant un passant à 300 m compris entre 99 et 100 % et un passant à 63 m compris entre 10 et 35 %. 3. Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit adjuvant est choisi de manière à ce que la coulabilité soit telle que le temps d'écoulement par rapport au même produit sans ledit adjuvant est réduit de 5 à 10 s si ledit même produit sans ledit adjuvant s'écoule par le trou de diamètre 4 mm, et est compris entre 20 et 27 s si ledit même produit sans ledit adjuvant ne s'écoule pas par ledit trou. 4. Produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'adjuvant est de l'huile de silicone. 5. Produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'adjuvant est du siliconate de potassium. 6. Produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'adjuvant est de la micro-silice de densité inférieure à 0,1. 7. Produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'adjuvant est un mélange en proportions quelconques d'huile de silicone, de siliconate de potassium et/ou de micro-silice de densité inférieure à 0,1. $. Produit selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la proportion massique d'adjuvant dans ledit produit est comprise entre 0,02 et 0,2 %. 10 20 25