FR 2877016 A1 20060428 FR 0411262 A 20041022 Arrière plan de l'invention L'invention concerne les matériaux composites à matrice céramique (CMC) et plus particulièrement un procédé de réalisation de tels matériaux leur conférant aune tenue améliorée à haute température sous atmosphère corrosive. Par haute température, on entend ici une température supérieure à 400 C, typiquement entre 500 C et 1200 C. Par atmosphère corrosive, on entend ici une atmosphère contenant 15 de la vapeur d'eau. Les matériaux CMC sont typiquement formés d'un substrat poreux, tel qu'un substrat fibreux poreux densifié par une matrice céramique. Les fibres du substrat peuvent être en carbone ou céramique. La matrice est en une céramique réfractaire telle que, par exemple, carbure, nitrure, borure ou oxyde réfractaire. Une interphase peut être interposée entre les fibres du substrat et la matrice céramique. L'interphase peut être formée d'une couche, notamment en carbone pyrolytique ou nitrure de bore, comme décrit dans le document US 4 752 803, ou de plusieurs couches superposées d'un même matériau ou de matériaux différents, comme décrit dans les documents US 5 552 220 et US 5 738 951. Les matériaux CMC sont remarquables par leurs propriétés mécaniques, qui les rendent aptes à constituer des éléments de structure, et par leur capacité à conserver ces propriétés à des températures élevées. Toutefois, les matériaux CMC sont inévitablement sujets à des fissurations qui, si elles n'affectent pas de façon sensible les propriétés mécaniques des matériaux, peuvent offrir à l'atmosphère environnante l'accès au coeur du matériau. Les fissurations ou micro- fissurations peuvent exister dès le stade de réalisation du matériau ou apparaître lorsque celui-ci est en service. 2877016 2 Or, de tels matériaux sont plus particulièrement destinés à des applications à température élevée en atmosphère oxydante (sous air), notamment dans les domaines aéronautique et spatial. Afin de garantir une bonne durée de vie, il est donc hautement souhaitable de former une barrière empêchant l'atmosphère environnante d'avoir un effet corrosif vis-à-vis des fibres du substrat, notamment lorsqu'elles sont en carbone, ou de l'interphase entre fibres et matrice, notamment lorsqu'elle est en carbone pyrolytique, faute de quoi les propriétés mécaniques du matériau seraient rapidement dégradées. A cet effet, il est connu de conférer à la matrice des propriétés auto-cicatrisantes , c'est-à-dire la capacité de colmatage de fissures par formation d'un composé vitreux passant à l'état visqueux dans le domaine de températures d'utilisation du matériau. Cela peut être obtenu en réalisant la matrice, ou au moins une partie, ou phase, de la matrice en un matériau obtenu par infiltration chimique en phase gazeuse et contenant un ou plusieurs précurseurs de verre tels que le bore B et/ou le silicium Si qui, sous l'effet de l'exposition à une atmosphère oxydante, forment des oxydes de bore, des oxydes de silicium ou des composés borosilicatés. On pourra se référer aux documents US 5 246 736, US 5 965 266 et US 6 291 058. La déposante a toutefois observé que le comportement de matériaux CMC à matrice auto-cicatrisante se dégrade fortement lorsqu'ils sont exposés à des températures élevées sous atmosphère corrosive. Ainsi, un matériau CMC à matrice auto-cicatrisante comprenant une pluralité de couches formées d'un système ternaire Si-B-C du type décrit dans le document US 6 291 258 a montré à 600 C et sous contrainte de sollicitation en traction de 200 MPa une durée de vie supérieure à 600 h sous air sec, à comparer avec une durée de vie inférieure à 200 h sous air humide (à 10 % d'humidité). A 1200 C et sous contrainte de sollicitation de 160 MPa, les durées de vie ont été supérieure à 1000 h sous air sec et inférieure à 700 h sous air humide. La déposante attribue ce phénomène à la dégradation de B203 sous atmosphère corrosive dès que la température excède environ 400 C par formation d'hydroxydes fortement volatils. A partir d'une température d'environ 900 C à 1000 C, la formation de SiO2 permet l'apparition d'un verre borosilicaté ayant une meilleure 2877016 3 tenue à la corrosion, ce qui peut expliquer pourquoi, dans l'exemple cidessus, la dégradation de la durée de vie est moindre à 1200 C qu'à 600 C. Objet et résumé de l'invention L'invention a pour but de remédier à l'inconvénient ci-dessus en proposant un procédé de réalisation de matériaux CMC dont au moins une phase de matrice comporte du bore et ayant une tenue améliorée à haute température sous atmosphère corrosive. Ce but est atteint du fait que, conformément à l'invention, lors de la formation de la matrice du matériau composite, on introduit au sein de celle-ci, par infiltration chimique en phase gazeuse, au moins un élément ou un composé d'un élément choisi parmi l'aluminium, le cobalt, le magnésium, le manganèse, le molybdène, le nickel, le phosphore, le titane, le zinc, le zirconium, le niobium et le chrome, ledit élément étant apte, notamment sous l'effet d'une exposition sous atmosphère oxydante, à former une combinaison contenant ledit élément et du bore et plus stable que B203 sous atmosphère corrosive à haute température. Ainsi, par la formation d'une combinaison plus stable que B203, on évite la dégradation de celui-ci, et donc des propriétés auto-cicatrisantes de la matrice, sous atmosphère corrosive dans la plage de températures à partir de 400 C. La combinaison recherchée peut être un composé défini du type xXmOn.yB2O3 où XmOn est un oxyde de l'élément X introduit (x, y, m et n étant des nombres entiers). Elle peut aussi être du type XZB04 (z étant un nombre entier) avec changement de la coordination du bore de 3 à 4 atomes d'oxygène, ce qui permet une meilleure rétention du bore, donc une moindre dégradation des propriétés auto-cicatrisantes de la matrice. L'utilisation d'un processus d'infiltration chimique en phase gazeuse permet d'introduire l'élément de façon uniforme et contrôlée à un ou plusieurs niveaux d'élaboration de la matrice, notamment pour favoriser la formation du composé défini. En outre, avec une matrice réalisée également par infiltration chimique en phase gazeuse, l'introduction d'un tel élément peut être effectué dans la continuité du processus de formation de la matrice, sans demander d'étape supplémentaire. 2877016 4 Pour l'introduction d'un composé de cet élément par infiltration chimique en phase gazeuse, on peut utiliser une phase gazeuse réactive contenant un halogénure de cet élément. Avantageusement, on procède à des dépôts successifs par infiltration chimique en phase gazeuse d'une couche de matrice contenant du bore et d'une couche de matrice contenant ledit élément. De tels dépôts successifs peuvent être répétés. Ainsi, le bore et l'élément capable de s'opposer à la volatilisation de 8203 sont amenés au plus près l'un de l'autre, favorisant la formation de la combinaison recherchée. De préférence, l'élément introduit est l'aluminium. Il peut être introduit, par exemple sous forme de nitrure d'aluminium AIN, sous forme de borure d'aluminium AIB12 ou AIB2, en dépôt uni-couche ou en dépôt multi-couches, par exemple en alternant des couches de nitrure d'aluminium ANN et de nitrure de bore BN. Sous l'effet de l'oxydation, l'oxyde d'aluminium forme avec B203 un composé défini 2AI2O3.B203 qui présente une meilleure stabilité à la corrosion que B203 et a l'avantage supplémentaire de constituer une source de B203 liquide à une température supérieure à 1035 C, permettant d'améliorer la cicatrisation à très haute température. Brève description des dessins Dans la description détaillée qui suit, il sera fait référence aux dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 est un ordinogramme d'un mode de réalisation d'un procédé conforme à l'invention, - la figure 2 montre le diagramme de phase entre AI2O3 et B2O3i et - la figure 3 montre la cicatrisation d'une fissure par des cristaux du composé défini formé par AI2O3 avec B203. Description détaillée des modes de réalisation de l'invention Une première étape 10 de réalisation d'un matériau CMC selon un mode de mise en oeuvre du procédé consiste à former un substrat fibreux constituant le renfort du matériau composite. Le substrat peut être en fibres de carbone ou en fibres de céramique. Il est réalisé à partir de 2877016 5 fibres en précurseur de carbone ou de céramique, un traitement thermique de carbonisation ou cérarnisation étant ensuite réalisé, ou directement à partir de fibres de carbone ou de céramique. Les fibres peuvent être sous forme de filaments, fils ou câbles, tissus, nappes unidirectionnelles ou multidirectionnelles, tricots, tresses. Le substrat peut être mis en forme pour constituer une préforme d'une pièce en matériau CMC à réaliser. Différentes techniques peuvent être utilisées à cet effet: enroulement, nappage de strates bidimensionnelles (couches de tissus ou de nappes) éventuellement aiguilletées, tissage tridimensionnel,... Ces différentes techniques d'élaboration de préformes fibreuses pour des pièces en matériau composite sont bien connues. Une deuxième étape 20, optionnelle, consiste à former sur les fibres du substrat une couche d'interphase permettant d'optimiser la liaison entre fibres et matrice pour favoriser le transfert aux fibres du renfort des contraintes appliquées au matériau tout en conférant à celui-ci une bonne tenue aux chocs. L'interphase est par exemple formée d'une couche mince de carbone pyrolytique PyC ou de nitrure de bore BN qui peut être obtenue par infiltration chimique en phase gazeuse (ou CVI, pour Chemical Vapor Infiltration ). L'interphase peut aussi être formée par une séquence de dépôts successifs de couches de faible épaisseur, typiquement de couches nanométriques, d'un même matériau ou de matériaux différents alternés. On pourra se reporter aux documents US 4 752 803, US 5 552 220 et US 5 738 951 déjà cités. Ensuite, une matrice céramique est formée, dont au moins une phase comporte du bore, tout en introduisant dans la matrice au moins un élément ou un composé d'un élément X capable de s'oxyder et former une combinaison contenant cet élément X et du bore et ayant une bonne résistance à la corrosion à haute température. La formation de la matrice peut comporter plusieurs séquences: - une séquence 30a de formation d'une ou plusieurs phases de matrice céramique par exemple formées par une ou plusieurs couches d'un système ternaire Si-B-C, comme décrit dans le document US 246 736, ou d'un composé B4C ou système Si-B-C, avec carbone libre en excès, comme décrit dans le document US 5 965 266, 2877016 6 - une séquence 30b de formation d'une ou plusieurs phases de matrice comprenant une ou plusieurs couches contenant l'élément X en tant que tel ou sous forme d'un composé. La succession de séquences 30a et 301 peut être répétée un nombre N de fois (N étant un entier supérieur à 1), en terminant par une séquence 30a ou par une séquence 301. On s'efforcera de réaliser le dépôt d'une couche contenant l'élément X au contact d'une couche contenant B, de manière à favoriser la formation de la combinaison recherchée limitant la capacité de volatilisation de B203. Cela peut être obtenu en alternant des séquences 30a comportant chacune la formation d'au moins une couche contenant B et des séquences 30b comportant chacune la formation d'une couche contenant l'élément X, étant noté que, lors d'une séquence 301 on peut former plusieurs couches qui ne contiennent pas toutes nécessairement du bore et/ou qui contiennent du bore non nécessairement en même proportion. On peut aussi réaliser la ou chaque séquence 3012 en alternant une couche contenant B et une couche contenant l'élément X. On peut encore réaliser un ou plusieurs dépôts d'une couche contenant à la fois B et l'élément X (co-dépôt de B et X ou dépôt d'une phase XrBs par CVI). Ces différentes possibilités peuvent être combinées. Ainsi, les couches contenant l'élément X peuvent être distribuées de façon relativement uniforme dans la matrice, ou être situées à différents niveaux discrets de la matrice. On notera que la présence d'une ou plusieurs couches de matrice contenant l'élément X pourra être limitée à la zone externe de la matrice. Les différences couches ou phases de matrice sont réalisées par CVI. Cela permet notamment de contrôler l'épaisseur et l'emplacement des différentes couches, notamment celles contenant l'élément X, et de réaliser l'introduction de l'élément X dans la continuité de la formation de la matrice. Conformément à l'invention, l'élément X est choisi parmi l'aluminium (Al), le Cobalt (Co), le magnésium (Mg), le manganèse (Mn), le molybdène (Mo), le nickel (Ni), le phosphore (P), le titane (Ti), le zinc (Zn), le zirconium (Zr), le niobium (Nb) et le chrome (Cr). L'existence de composé(s) défini(s) entre un oxyde d'un élément X et B2O3 peut être vérifiée à partir d'un diagramme de phase entre ces deux oxydes. En 2877016 7 l'absence de composé défini pour un élément X, une combinaison contenant X et B peut être obtenue qui est plus stable que B2O3 sous atmosphère corrosive à haute température. L'élément préféré est Al dont l'oxyde AI2O3 permet la formation de deux composés définis 2AI2O3.B203 et 9AI2O3.2B203 comme montré sur le diagramme de phase de la figure 2. Le borate d'aluminium 2AI2O3.B203 présente une bonne tenue à la corrosion par l'humidité, bien supérieure à celle de B203i aux températures élevées, c'est-à-dire à partir de 400 C et jusqu'à sa décomposition à 1035 C. Cette décomposition se traduit par la formation du deuxième composé défini 9AI2O3.2B203 avec libération de B203 liquide qui contribue à la cicatrisation à plus haute température. La décomposition du borate d'aluminium 9AI2O3.2B203 intervient à plus de 1400 C. En outre le dépôt par CVI de composés d'aluminium est bien connu et réalisable à des températures voisines de celles utilisées pour la formation des autres phases de matrice contenant du bore (c'est-à-dire aux environs de 1000 C). Ainsi, du nitrure d'aluminium AIN peut être obtenu par CVI en utilisant une phase gazeuse réactive contenant du triméthyl-aluminium, ou un mélange de trichlorure d'aluminium (obtenu par chloruration d'aluminium ou par évaporation d'AICI3) et de gaz ammoniac AICI3 + NH3, ou un aluminoborure d'ammonium NH4AIBr4 ou encore un complexe AICI3.3NH3. Un dépôt d'un complexe AIN-BN peut être obtenu par CVI en utilisant une phase gazeuse réactive contenant un mélange AICI3 + NH3 + trichlorure de bore BCI3, tandis qu'un dépôt du composé AIB12 ou AIB2 peut être obtenu par CVI en utilisant une phase gazeuse réactive contenant un mélange AICI3 + BCI3. D'autres éléments X peuvent toutefois être envisagés. Le dépôt de composés de ces éléments par CVI est réalisable à partir de phases gazeuses réactives telles que: - un carbonyle Co2(CO)8 ou siliciure SiH3Co(CO)4 pour former un dépôt de cobalt, - un halogénure (MgCl2 ou MgBr2) ou un organométallique (diéthylmagnésium (C2H5)2Mg) pour former un dépôt de magnésium, - un carbonyle Mn2(CO)12 ou Mn(CO)5CI pour former un dépôt de manganèse, 2877016 8 - un mélange MoCI6/H2 pour former un dépôt de molybdène ou un mélange de MoCl5 et SiCl4 donnant du siliciure de molybdène MoSi2 à une température d'environ 1000 C, - un carbonyle Ni(CO)4, ou Ni(C5H5)2 pour former un dépôt de nickel, - un mélange d'halogénures,, PCI3 et BCI3, ou PBr3 et BBr3, donnant un dépôt de phosphorure de bore à des températures respectives de 900 C à 950 C, - un rnélange d'halogénures TiCI4 et BCI3 donnant du diborure de titane TiB2 à une température d'environ 900 C à 1000 C, ou un mélange de TiCI4 et CH4 donnant du carbure de titane TIC à une température d'environ 900 C à 1000 C, ou encore un mélange de TiCI4r SiCI4 et CH4 donnant un carbosiliciure de titane Ti3SiC2 à une température d'environ 1100 C, - un mélange de Zn à l'état vapeur avec H2S ou H2Se donnant un dépôt sulfure de zinc ZnS ou séléniure de zinc ZnSe à une température de 650 C à 825 C, un halogénure (ZrCI4) pour former un dépôt de zirconium (à une température de 1000 C à 1500 C pour ZrB2 et 900 C à 1000 C pour ZrC), - un halogénure (CrCl2) ou un carbonyle Cr(CO)6 pour former un dépôt de chrorne (à une température de 1000 C à 1200 C pour Cr2C3 et 1000 C à 1200 C pour Cr3C2), - un halogénure (N6CI5) pour former un dépôt de niobium (à une température de 1500 C à 1900 C pour NbC et 900 C à 1300 C pour NbN). En outre, ces autres éléments X peuvent, après oxydation donner des composés définis avec B203, par exemple: - formation de composé xCo0.yB203 capable de coexister avec une phase liquide, formation de composés définis MgO.2B203 et 2MgO.B203, formation de composés MnO.B203, MnO.3B203 et MnO.2B203, formation de MoxOy.zB203r formation de 3NiO.B203, - formation de cristaux PBO4, avec changement de la coordination du bore de 3 à 4 atomes d'oxygène, ce qui favorise la rétention du bore et contribue à la stabilité, formation de ZnO.B2O3r formation de ZrXOy.zB2O3, - formation de CrBO3, formation de 3Nb2O5.B2O3. Exemple 1 Un substrat fibreux formé d'une mèche de fibres de carbure de silicium revêtues d'une couche d'interphase PyC a été densifié partiellement par CVI par une phase interne de matrice auto-cicatrisante formée d'un système ternaire Si-B-C. On a opéré dans les mêmes conditions que celles exposées dans le document US 5 246 736, à savoir dépôt du système ternaire Si-B-C à partir d'une phase gazeuse réactive contenant du méthyltrichlorosilane (MTS), du trichlorure de bore BCI3 et de l'hydrogène H2, à une température d'environ 1050 C. On a ensuite réalisé des dépôts alternés par CVI de couches de matrice en nitrure de bore BN et en nitrure d'aluminium AIN. Pour le nitrure de bore, on a utilisé une phase gazeuse réactive contenant un mélange de trichlorure de bore BCI3 et de gaz ammoniac NH3, à une température d'environ 800 C. Pour le nitrure d'aluminium, on a utilisé une phase gazeuse réactive contenant un mélange AICI3 + NH3 à une température d'environ 800 C. On a déposé deux couches de BN alternant avec trois couches d'AIN, chaque couche ayant une épaisseur de 0,4 pm. La densification du substrat a été poursuivie par dépôt par CVI d'une phase externe de matrice en carbure de silicium (SiC) en utilisant une phase gazeuse réactive contenant du MTS et de l'hydrogène, à une température d'environ 1050 C. L'épaisseur de la phase externe de matrice SiC était d'environ 2 pm. Exemple 2 On a procédé sensiblement comme dans l'exemple 1 mais en déposant trois couches de BN alternant avec quatre couches d'AIN après formation de la phase de matrice auto-cicatrisante Si-B-C et sans former 2877016 - 10 - de couche de matrice externe en SiC, les couches de BN et d'AIN ayant chacune une épaisseur d'environ 0,4 pm. Exemple 3 (comparatif) On a utilisé le même type de substrat fibreux revêtu d'une interphase PyC que dans l'exemple 1 et densifié celui-ci par CVI avec une matrice auto-cicatrisante formée par le même système ternaire Si-B-C que dans les exemples 1 et 2. Essais Des minicomposites de type 1, 2, 3 obtenus respectivement selon les exemples 1, 2, 3 ont été soumis à des tests de tenue en traction à 15 température ambiante et sous air ambiant. Le tableau I ci-dessous donne les contraintes à rupture FR (N) et allongement à rupture ER (%) observés pour différents échantillons de chaque type pour différents taux volumiques Tv (%) de phase de matrice auto-cicatrisante Si-B-C (Tv représentant le pourcentage de volume de phase de matrice par rapport au volume apparent du minicomposite). Tableau I Type Echantillon Tv (%) FR (N) ER (%) 1 68 148,9 0,54 69, 3 112,1 0,46 2 69,3 178,7 0,51 69,2 151,6 0,38 72,3 140,4 0,49 3 79,8 176,3 0,49 80,6 180,8 0,33 On constate que les valeurs obtenues avec des minicomposites comprenant une phase de matrice formée par des couches alternées AIN et BN sont du même ordre que celles obtenues avec des minicomposites 2877016 11 - dépourvues d'une telle phase de matrice. L'introduction des couches AIN et BN n'affecte donc pas de façon sensible les propriétés mécaniques. Un minicomposite obtenu selon l'exemple 2 a été soumis, après fissuration de la matrice sous contrainte, à un vieillissement à 900 C dans un four sous air humide (10 KPa de pression partielle de vapeur d'eau pour une pression totale de 100 KPa dans le four). La figure 3 montre la cicatrisation d'une fissure par des cristaux du composé défini formé par AI2O3 avec B2C)3, c'est-à-dire du borate d'aluminium 2AI2O3.B2O3. - 12 - REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation de matériau composite à matrice céramique ayant une tenue améliorée à haute température sous atmosphère corrosive, comprenant la densification par infiltration chimique en phase vapeur d'un substrat poreux par une matrice dont au moins une phase comporte du bore, caractérisé en ce que, lors de la formation de la matrice du matériau composite, on introduit au sein de celle-ci, par infiltration chimique en phase gazeuse, au moins un élément ou un composé d'un élément choisi parmi l'aluminium, le cobalt, le magnésium, le manganèse, le molybdène, le nickel, le phosphore, le titane, le zinc, le zirconium, le niobium et le chrome, ledit élément étant apte à former une combinaison contenant ledit élément et du bore et plus stable que B2O3 sous atmosphère corrosive à haute température. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit un élément apte à donner, sous l'effet d'une exposition sous atmosphère oxydante, un oxyde formant avec B2O3 un composé défini plus stable que B2O3 sous atmosphère corrosive à haute température. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, lors de la formation de la matrice, l'on procède à un dépôt d'une couche de matrice contenant ledit élément au contact d'un dépôt d'une couche de matrice contenant du bore. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit élément est l'aluminium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé dudit élément est le nitrure d'aluminium AIN. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on procède à des dépôts successifs par infiltration chimique en phase vapeur d'une couche de matrice contenant du nitrure de bore BN et d'une couche de matrice contenant AIN.