FR 2878857 A1 20060609 FR 0452899 A 20041208 COMPOSITION RESISTANTE AU FEU NOTAMMF:WU POUR MATERIAi7 D[ Ct3Y.LE D' ENERGIE ET/OU DE TELECOMMUNICüTION La présente invention concerne une composition 5 pour un matériau capable de. résister i des conditions thermiques extrêmes. L'invention trouve une application particulièrement avantageuse, mais non exclusive, dans le domaine des câbles d'énergie ou de télécommunication IO qui sont destinés à resner opérationnels pendant un temps défini lo squ'ils sont soumis â de fortes chaleurs et/ou directement à des flammes. Aujourd'hui, un des enjeux majeurs de l'industrie du câble est l'amélioration du comportement et des performances dos câbles dans des conditions thermiques extrêmes, notamment celles rencontrées lors d'un incendie. Pour des raisons essentiellement de sécurité, il est en effet indispensable de mamimiser les capacités du câble â retarder la propagation des flammes d'une part, et à résister au feu d'autre part. Un ralentissement significatif de la progression des flammes, c'est autant de temps gagné pour évacuer les lieux et/ou pour mettre en oeuvre des moyens d'extinction appropriés. Une meilleure résistance au feu offre au câble la possibilité de fonctionner plus longtemps, sa dégradation étant moins rapide. Qu'il soit élcctrique ou optique, destiné au transport d'énergie ou à la transmission de données, un câble est schématiquement constitue d'au moins un élément conducteur s'étendant_ â l'intérieur d'au moins un élément isolant. Il est à noter qu'au moins un des éléments isolants peut également jouer le rôle de moyen de protection et/ou que le câble peut comporter en outre au moins un élément de protection spécifique, formant une gaine. Or il est connu que parmi l.en mei 1 l ei.ir. s matériaux isolants et/ou de protection utilises clans la canlerie, nombre d'entre eux sont malheureusement aussi d'excellentes matières inflammables. C'est notamment le cas des polyoléfines et de leurs copolymères, ccmme par exemple le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylcne et de propylène. Quoi qu'il en soit, dans la IO pratique, cette inflammabilité excessive s'avère totalement incompatible avec les impératifs de tenue au feu précédemment évoqués. Dans le domaine de la câblerie, il existe de nombreuses méthodes pour améliorer le comportement au feu des polymères employés comme matériaux d'isolation et/ou de gainage. La solution la plue répandue jusqu'à maintenant a consisté à employer des composés. halogénés, sous forme d'un sous-produit halogéné dispersé dans une matrice polymère, ou directement sous forme d'un polymère halogéné comme dans le cas d'un FVC par exemple. Cependant, les réglementations actuelles tendent désormais à interdire l'utilisation de ce type de substances en raison essentiellement de leur toxicité et de leur corrosivité potentielles, que ce soit au moment de la fabrication du matéri.au, ou lors de sa décomposition par le feu. Ceci est d'autant plus vrai que la décomposition en question peut intervenir acuident.ellement lors d'un incendie, mais également volontairement au cours d'une In ri n ration. Quoi qu'il en soit, le recyclage des matériaux halogénés demeure toujours; particulicrcmcnt problématique. C'est pourquoi on a de plus en plus recours à des charges ignlluyeartteu non halogénées, et notamment atx z hydroxydes métalliques tels que 1 ' hydroxyde d'aluminium ou l'hydroxyde de magnésium. Ce type de solutions teCAn.ques présente toutefois l'inconvénient de nécessiter de grandes quantités de charges pour atteindre un niveau d'efficacité satisfaisant, que ce soit en terme de capacité à retarder la propagation des flammes, que de résistance au feu_ A titre d'exemple, la teneur en hydroxydes métalliques peut atteindre typiquement 150 à 200% par rapport à la quantité totale de résine. Or toute incorporation massive de charges induit une augmentation considérable de la viscosité de la matière, et par conséquent une diminution notable de la vitesse d'extrusion, d'où une baisse de productivité importante, L'addition de trop grandes quantités d'additifs retardateurs de feu est également à l'origine d'une détérioration significative des propriétés mécaniques et électriques du câble. Aussi, le problème technique à résoudre par l'objet de la présente invention, est de proposer une 20. composition résistante au feu notamment pour un matériau de câble d'énergie et/ou de télécommunication, ladite composition comprenant un polymère synthétique et une charge ignifugeante, composition qui permettrait d'éviter les prohlrnes de l'état de la technique en offrant notamment des propriétés mécaniques sensiblement améliorées, tout en présentant une bonne tenue au feu. La solution au problème technique posé con iste, selon la présente invention, en ce que la charge :?u ignifugeante comporte un composé inorganique associé à un composé hydrocarboné choisi parmi le groupe des asphaltènes, des maltënes, ou un quelconque mélange de ces composants. On précise que les a phalt..nes sont des composés aromatiques et/ou aliphatiques qui peuvent être inuirreremment saturés ou insaturés. Ils constituent la fraction des bitumes qui sont insolubles dans l' hexane ou l'heptane. Ils se caractérisent également par le fait que leurs poids moléculaires sont relativement élevés puisque compris entre 1000 à 100000. Les ialtènes sont également des composés aromatiques et/ou aliphatiques qui peuvent être indifféremment saturés ou Insaturés. Ils se distinguent cependant des asphaltènes par le fait qu'ils présentent. de plus bas poids moléculaires, et qu'ils sont quant â eux généralement solubles dans l'hexane ou l'heptane. Quoi qu'il, en soit, l'invention telle qu'ainsi définie présente l'avantage d'offrir un très bon compromis entre résistance au feu et propriétés mécaniques. La présence du composé inorganique au sein de la charge ignifugeante permet classiquement d'accroître la résistance au feu de la composition. Pour compenser le fait que cette présence a également pour inconvénient de détériorer fortement les propriétés mécaniques du matériau correspondant, on lui associe simplement un composé â base de maltérre et/ou d'asphaltène. L'ajout d'un tel composé hydrocarboné a 7.5 en effet pour conséquences avantageuses d ne pas dégrader les performances en terme de résistance au feu, mais surtout d'améliorer fortement les propriétés mécaniques du matériau fluai. Un autre avantage de l'invention réside dans le coût extrêmement bas d'une telle charge ignifugeante, surtout comparé au prix de revient des charges conventionnelles de l'état de la technique. Ceci constitue un intérêt écor.omioue indéniable dans le S domaine de la câblerie, puinqu' il est susceptible de favoriser la diffusion des câbles ignifugés_ selon une particularité de l'invention, le composé inorganique est choisi parmi le carbonate de calcium, l'oxyde de calcium, la silice, l'alumine, au un quelconque mélange de ces composants. Il est entendu toutefois que le carbonate de calcium constitue pour l'heure le composé inorganique privilégié en raison de son excellent rapport prix/performances. De manière particulièrement avantageuse, le ratio massique au sein de le charge ignifugeante, entre le composé inorganique et le composé hydrocarboné, est compris entre 0,05 et 0.95, et de préférence entre 0.7 et 0.95 Conformément. un mode de réalisation actuellement préféré de l'invention, la charge ignifugeante est de l'asphalte naturel de roche. Il s'agit d'une roche essentiellement calcaire, qui est naturellement imprégnée de bitume. Elle présente donc l'avantage de comporter naturellement un composé inorganique et un composé hydrocarboné conformes à l'invention. On précise simplement que sa teneur en carbonate de calcium est généralement supérieure à 80%, celle en bitume supérieure à 6%. Conformément e une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la composition comporte entre 5 et 200 parties en poids de charge ignifugeante pour 100 parties en pode de polymère synthétique, et de préférence entre 30 et 100 parties en poids de charge igni f>> geante. Selon une autre partleularitc de l'invention, le polymcrc synthétique est choisi parmi un polyéthylène, un polypropylène, un ccpolytn ie d'éthylène et de propylène (EPR), un terpc.lvrnêrc-éthylène- propy-1 ëno - G diène (EPDM) , un eepelyTmère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), un copolymère d'éthylène et d'acrylate de méthyle (EMA), un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle MEA), un copolymère d'éthylène et d'acrylaLe de butyle (eBA), un copolymère d'éthylène et d'octène, un polymère à base d'éthylène, un polymère à base de polypropylène, un polyétherimide, un polyuréthane thermoplastique, un polyester, un polyamide, ou un quelconque mélange de ces composants. Conformément à une autre particularité de l'invention, la composition est en outre dotée d'au moins un agent ignifugeant secondaire. De manière particulièrement avantageuse, chaque agent ignifugeant secondaire est choisi parmi les composés contenant du phosphore tels que les phosphates organiques ou inorganiques, les composés contenant de l'antimoine tels que l'oxyde d'antimoine, les hydroxydes métalliques tels que l'hydroxyde d'aluminium et l'hydroxyde de magnésium, les composés â base de 2r1 bore tels que les borates, les carbonates des Métaux alcalins des groupes I.A et IIA comme les carbonates de calcium, sodium, poUassium ou magnésium et les hydroxycarbonates correspondants, les composés à hase d'étain tels que St-annate et hydroxystannates, La mélamine et ses dérivés tels que les mélamines phosphates, les résines formophénolicxue;, Selon une autre particularité de l'invention, la composition est en outre pourvue d'au moins un additif choisi parmi le groupe des pigments, des anrineydant_s, !e des stebilT_sanes ultraviolets, ainsi que des aides à la mise en oeuvre, comme par exemple des lubrifiants, des plastifiants et des stabilisants thermiques. L'invention concerne également tout câble comportant au moine un_ élément conducteur s'étendant à l'intérieur d'au moins un revêtement isolant, et dont au moins un revêtement isolant est réalisé à partir d'une composition telle que précédemment décrite_ L'invention est par ailleurs relative à tout cab1e doté d'au moins un élément conducteur s'étendant â l'intérieur d'au moins un revêtement. isolant, et comportant en outre au moins une gaine de protection réalisée à partir d'une composition telle quo précédemment décrite. t0 Tl est à noter que la locution "élément conducteur" désigne aussi bien un conducteur électrique qu'un conducteur optique. Par ailleurs, dans tous les cas de figure, il peut s'agir indifféremment d'un câble électrique ou optique, notamment destiné au transport d'énergie et/ou à la transmission de données. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre, l'exemple étant donné à titre illustratif Pt nullement limitatif. Exemple comparatif Quatre échantillons de matériaux son' préparés à partir de compositions différentes, en vue de pouvoir 2 comparer leurs performances respectives en terme de tenue au feu et de propriétés mécaniques_ On précise que les compositions en question sont toutes à merne d'être utilisées pour réaliser des matériaux isolants et/ou de gainage et/ou de bourrage pour des râbles d'énergie et/ou de télécommunication. Quoi qu'il en soit, le polymère synthétique est commun au quatre échantillons. I1 s'agit en l'occurrence d'un copolymère d'éthylène eL d'acétate de vinyle (EVA1. Seule la nature de la chargé ignifugeante varie d'un échantillon à l'aut.re. Le tableau 1 détaille ces différence. Tableau 1 Asphalte naturel de roche Teneur en Teneur en composé composé inorganique hydrocarboné environ 20à environ 00% asphaltènes d4 CuCO, et maltènes Ech.; polym'r.e synthétique EVA c hc Ignifugeante EVA 0% Gi] anni te 10ot asphalténes el. maltènes 4 EVA 0 =s 0% On remarque tout. d'abord que l'échantillon 1 est issu d'une composition conforme à l'invention, puisque sa charge ignifugeante est constituée d'un composé inorganique sous forme de carbonate de calcium CaCO,, et d'un composé hydrocarboné à base d'un mélange d'esphaltènes et de maltènes. On observe ensui te que l'échantillon 2 est caractérisé par le fait. que sa charge ign.ifugcantc est 15 uniquement forméc d'un composé organique de type asp:ialt.éne/malténe. On note par ailleurs que l'échantillon 3 est remarquable en ce que sa charge ignifugeante est dépourvue de tout composé hydrocarboné . base d'un mélange d'asphalLènes et de maltznes, c'est-à-dire qu'elle est 1COâ minérale. Carbonate de calcium EVA 2 3 L'échantillon 4 constitue quant à lui la référence de cet exemple comparatif, en ce sens que seul le potyMere synthétique intervient dans sa composition_ En d'autres termes, il est dépourvu de toute charge 5 ignifugeante. Mode opératoire Les compositions 1 à 3 sont préparées en mélangeant 1O0per (pour cent de résine) de chaque charge ignifugeante avec une quantité toujours _t ique de poI î e synt.n tïq, céci fi ën. nt ndü - - - afin de ne pas fausser les analyses comparativcs ultérieures, Quelle que soit la nature précise de la composition préparée, les étapes de mélange de la matrice polymére avec la charge ignifugeante sont toujours les mémés: Consigne de température fixée à l O C pendant 20 toute la durée du mélange, - introduction du polymère synthétique dans le mélangeur interne réglé à 30 tours par minute tr/rnin), - fusion du polymère synthétique à 150 C pendant. 2 minutes à 30 tr/min, - fusion à 0 tr/min pendant 2 minutes, - introduction de la charge ignifugeants à 30 tr/mn, - mélange à 30 tr/min pendant environ la minutes. Préparation des échantillons L'échantillon 1 est préparé concrètement en mélangeant 146,7c de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) contenant 28% d'acétate de vinyle, 13I produit commercialisé sous la marque Uvat.ane 28-03 par la société Atofina, avec 73.3g d'asphalte naturel de roche contenant environ 80â de composé inorganique broyé et tamisé sur un tamis de 90 microns. Cette opération s'effecLue bien entendu conformément au mode opératoire précédemment décrit. Il en est de même pour la préparation de l'échantillon 2, avec dans ce cas précis uni mélange réalisé â partir de 146.7g de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EV4) contenant 28.9i d'acétate de vinyle, et de 73.3g d'asphalte naturel Gilsonite, distribuée sous la dénomination 31ack brillant par la société Ziegler Corp. L'échantillon 3 provient quant à lui du mélange de 146.7g de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle {L'VA) contenant 28% d'acétate de vinyle, avec 73.3g de carbonate de calcium broyé et tamisé sur un tamis de 90pm, toujours décrite. Les trois ainsi préparés, en suivant la procédure précédemment échantillons de matériaux composites ainsi que l'échantillon 4 de référence, sont alors prêts à prévus sous réserve forme adéquates. Tenue au feusubir les tests de caractérisation de surir préalablement des mises; en Des analyses par cône-calorAmtlre sont conduites afin d'évaluer le compor.temenL au feu des échanLilions 30 1 à 4. Les matériaux correspondants doivent pour cela être façonnes on plaques 3mm d'épaisseur. Cette carrées de 10cm de côté et de opération est_ réalisée en utilisant une presse hydraulique chauffante, conformément. â la procédure suivante; teusion a 1SL' pendant 3 minutes, - mise sous pression à 150 bar pendant 2 minutes, rouiours à 150 C, refroidissement à l'eau sous 150 bar pendant 5 minutes_ Les échantillons 1 à 4 ainsi conformés peuvent alors ôtre testée au moyen d'un calorimètre à cône conformément à la norme ISO 5660-1 relative au débits calorifiques des produits du bâtiment. Concrètement, on mesure au cours du temps le taux de chaleur dégagée lors de la combustion de chaque échantillon. La figure unique illustre d'ailleurs les comportements des différents matériaux. Le tableau 2 résume quant lui les principales caractéristiques des -échantillons 1 à 4 en terme de tenue au feu, à savoir la chaleur totale dégagée et le taux maximum de chaleur dégagée. 3 (E Tableau 2 Echantillons Chaleur totale dégagée (MJ/m2) Taux maximum de chaleur dégagée {kW/T[12} 1 8,1 552 2 9 955 3 92 560 103 1478 On note tout d'abord que l'échantillon 2 présente des propriétés au feu très médiocres, Con taux maximum cie Cha,teur dégagée, critére déterminant dans la résistance au feu des matériaux, n'est en effet inférieur que de 35 â celui de l'échantillon 4 de référence. L'efficacité d'une charge ignifugeante dépourvue de tout composé inorganique et constituée uniquement d'un mélange à base d'aefhalténes et de maltènes, s'avère par conséquent insuffisante en terme de résistance au feu. On observe à contrario que l'échantillon 3 dispose d'un bon comportement dans des conditions thermiques extrêmes. Son taux maximum de chaleur dégagée est fortement réduit par rapport à celui de l'échantillon 4 E de référence, en l'occurrence de l'ordre de 62%, Une charge ignifugeante à base exclusivement de composé inorganique, et donc dépourvue de tout mélange de type asphai.t_énes/mal tnes, confére donc une tenue au feu tout à fait adéquate. Mais on remarque surtout que l'échantillon 1 présente des performances au feu encore plus avantageuses. En effet, comme pour l'échantillon 3, son taux maximum de chaleur dégagée est réduit de près de 62% par rapport â celui de 1 ' eh?neillon 4 de référence_ De plus, la chaleur totale dégagée lors de la combustion de l'échantillon 1 est inférieure à celles des aurres, et notamment celles des matériaux composites des échantillon 2 et 3_ c:arauté rustiques mettent en évidence l'effet pareiculiàrement avantageux 30 de l'association d'un composé inorganique avec un compc?eé contenant des dérivés de la famille dos aspraltcncs et/ou des tna1tenes, pour constituer une charge ignifugeante efficace. Propriétés mécanique )es essais sont menés à température ambiante, dans le but cette fois de déterminer les principales propri.éLés mécaniques des échantillon 1 à 4, à savoir l'allongement à la rupture et la contrainte à la rupture_ Les différentes mesures sont réalisée; au moyen d'une machine de traction de type ZWICK 1010, avec dent éprouvettes de type H2 découpées dans des plaques de matériaux d'environ lmm d'épaisseur, lesquelles sont préparées selon le même mode opératoire que pour les tests au feu précédemment décrits, Chaque éprouvette cat. fixée entre un mord fisse et un mord mobile qui se déplace à 200mm/min pendant l'essai. On mesure en continu la force nécessaire au déplacement, et des extensomètres fixés sur la partie utile de l'éprouvette permettent de connaître l'allongement correspondant. Pour la caractérisation de chaque matériau d'échantillon, l'allongement à la rupture ainsi que la résistance à la rupture ont été mesurés. Cette méthode de caractérisation répond à la norme CEI 811-1. Le tableau 3 regroupe les résultats des différentes mesures en question_ Tableau 3 Allongement à la Echantillons rupture (s)Contrainte à la rupture (MPa i 1 636 20 17 2 674 42 ID 3 406 12 12 4 647 30 30 On note tout d'abord que l'allongement à la rupture de l'échantillon 2 reste très élevé, alors que la résistance à la rupture chute assez fortement par rapport aux caractéristiques de l'échantillon 4 de référence. Une charge ignifugeante dépourvue de tout composé inorganique et constituée uniquement CI= mélange à base d'asphaltènes et de maltènes, altère donc en partie les propriétés mécaniques du matériau M). polymère dans lequel elle est dispersée. On remarque ensuite que pour l'échantillon 3, l'allongement_ à la rupture ainsi que la résistance à la rupture du matériau sont fortement affectée par l'ajout d'une charge ignifugeante à base exclusivement de [5 composé inorganique, et donc dépourvue de tout mélange de type eephaltànes/maltënes, On observe enfin dans le ca5 de l'échantillon 1, que l'allongement à la rupture n'est pas détérioré par rapport à celui de l'échantillon 4 de référence, et que m la résistance à la rupture est bien supérieure à celles des aurres matériaux composites des échantillon 2 et 3. Une charge ignifugeante, associant un composé inorganique et un composé à base d'asphaltànes et de mal.émeu, permet par conséquent de conserver ree 25 propriétés mécaniques rie très bon niveau_ En conclusion, seule une charge ignifugeante conforme à l'invention est en mesure de conférer à un matériau polymère dans lequel elle est dispersée, à le fois une boneu tenue au feu, et des propriétés 0 mécaniques de haut niveau. REVENDICATIONS 1. composition resn.stante au teu notamment pour un matériau de câble d'énergie et/ou de télécommunication, ladite composition colllprenanL un polymère synthétique et une charge ignifugeante, caractérisée en ce que la charge ignifugeante comporte un composé inorganique associé â un composé hydrocarboné choisi parmi le groupe dos asphalténes, des maltênes, ou un quelconque mélange de ces composants. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé inorganique est choisi parmi le carbonate de calcium, l'oxyde de calcium, la silice, l'alumine, ou un quelconque mélange de ces composants, 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le ratio massique entre le composé inorganique et le composé hydrocarboné est compris entre 0.05 et 0.95, et de préférence entre 0.7 et 0.95. 4. ComposiLiori selon l'une quelconque des revendications 1 â 3, caractérisée en ce que la charge 25 ignifugeante est de l'asphalte naturel de roche. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 â 4, caractérisée en ue qu'elle comporte entre 5 et 200 parties en poids de charge 31) ignifugeante pour 100 parties en poids de polymére synthétique, et de préférence entre 30 et 100 parties en poidc de charge ignifugeante. 1 6 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le polymère synthétique est choisi parmi un polyéthylène, un polypropylène, un copolymère d'éthylène et pie p. Lopylène (EPR), un terpol ère-éthylène-propylénediéne {EPDM), un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (ESTA), un copolymère d'éthylène et d'acrylate de méthyle (EP}, un copolymère d'éthylène et d'acrylatc d'éthyle (EEA), un copolymère d'éthylène et d'acrylate U} de butyle (E), un copolymère d'éthylène et d'octène, un polymère à base d'éthylène, un polymère à base de polypropylène, un polyétherimide, un polyuréthane thermoplastique, un polyester, un polyamide, ou un quelconque mélange de ces composants. 7. Composition selon l'une cuelcoILque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins un agent ignifugeant secondaire. 8. Composition_ selon la revendication 7, caractérisée en ce que chaque agent ignifugeant secondaire est choisi parmi les composés contenant du phosphore telq que les p-iosphates organiques ou inorganiques, les composés contenant de l'antimoine tels que l'oxyde d'antimoine, les hydroxydes métalliques tels que l'hydroxyde d'aluminium et l'hydroxyde de magnésium, les composés à base de bore tels que les borates, les carbonates des métaux alcalins des groupes TA et llA u comme les carbonates de calcium, sodium, potassium ou magnésium et les hydroxycarboneteû correspondants, les composés à base d'étain tels que staiuiate et hydroxystanr_ates, La mélamine cL ses dériVéu tels que les mélamines phosphat-ea, les résines formophénoliquee_ 9. Composition selon l'une quelconque des revencI1Catzons 1 a 8, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins un additif choisi parmi le groupe des lubrifiants, des plastifiants, des stabilisants thermiques, des pigments, des antioxydants, et des stabilisants ultraviolets, 10. Câble comportant au moins un élément conducteur s'étendant â l'intérieur d'au moins un revêtement isolant, caractérisé en ce qu'au moins un revêtement isolant est réalisé â partir d'une cromposirion selon l'une quelconque des revendications précédentes. 11. Câble comportant au moins un élément conducteur s'étendant à l'intérieur d'au moins un revêtement isolant, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une gaine de protection réalisée à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9_