FR 2876299 A1 20060414 FR 0410726 A 20041012 Membranes échangeuses d'ions structurées dans l'épaisseur et procédé pour la fabrication de ces membranes L'invention concerne des membranes échangeuses d'ions structurées dans l'épaisseur. Elle concerne également un procédé pour leur fabrication ainsi que 5 leur application. On entend par membrane échangeuse d'ions structurée dans l'épaisseur une membrane qui présente dans son épaisseur un gradient contrôlé de propriétés telles que par exemple sa capacité d'échange ionique, la capacité d'échange en surface étant différente de celle au coeur de la membrane. Les membranes échangeuses d'ions sont bien connues en technique. Leur capacité d'être sélectivement perméables aux anions ou aux cations leur donne de nombreuses applications. L'électrolyse à membrane de solutions de chlorure de sodium pour la production conjointe de chlore et d'hydroxyde de sodium, l'électrodialyse, ayant elle-même de nombreuses applications telle que le traitement de l'eau et enfin les piles à combustible sont des exemples de technologies mettant en oeuvre des membranes échangeuses d'ions. Les piles à combustible permettent de produire de l'énergie électrique et calorifique avec un rendement élevé et un niveau de pollution réduit, ce qui les destine à un avenir prometteur. Leur coût élevé en empêche cependant encore une utilisation large de sorte que tout perfectionnement pouvant conduire à une réduction de leur coût est souhaitable. Un type connu de pile à combustible comprend comme constituant principal une membrane polymérique échangeuse d'ions, et plus particulièrement de protons, jouant le rôle d'un électrolyte solide, prise en sandwich entre deux électrodes: cet assemblage sépare deux chambres dans lesquelles, de manière bien connue, sont amenés respectivement un combustible et un comburant (oxydant) dont la réaction chimique (électro-oxydation) permet de recueillir un courant électrique aux électrodes. A cette fut, la membrane est pressée entre deux électrodes revêtues d'un métal catalytique tel que le platine. En variante, l'assemblage membrane électrodes comprend des revêtements catalytiques formés in situ sur les faces de la membrane. Parmi les divers types de combustibles utilisables dans les piles à combustible l'hydrogène et le méthanol sont les plus étudiés. Le méthanol présente l'avantage d'un stockage aisé. De plus le méthanol peut être obtenu de diverses façons, par exemple au départ de gaz naturel ou au départ de sources renouvelables telles que le bois ou des biomasses. Certaines piles à combustibles n'exploitent le méthanol que de manière indirecte, car celui-ci est d'abord converti en hydrogène avant sa réaction avec le comburant. Dans d'autres, la réaction du méthanol est directe. Ces piles seront appelées dans la suite Direct Methanol Fuel Cells DMFC. Dans une DMFC, les réactions suivantes se produisent aux électrodes: A la cathode: 02+4H+ +4 e- --> 2H20 A l'anode: CH3OH + H2O --+ CO2 +6H+ +6e La membrane utilisée comme séparateur dans une telle pile à combustible doit répondre à des exigences spécifiques et strictes, car ses propriétés physico-chimiques influencent considérablement les performances de la pile. En particulier, des paramètres importants en sont la conductivité protonique et l'imperméabilité au combustible. Afin d'améliorer l'imperméabilité au combustible de membranes cationiques utilisées dans les DMFC, il est connu (W09828811) d'utiliser des membranes multicouches constituées de groupes échangeurs de cations greffés sur un polymère support, les différentes couches ayant des densités de sites échangeurs différents. Toutefois, ces membranes connues sont complexes à réaliser. De plus, leur conductivité ionique globale est insuffisante. L'invention vise à fournir de manière simple des membranes échangeuses d'ions qui présentent une imperméabilité améliorée tout en gardant une excellente conductivité ionique. En particulier, l'invention vise à fournir des membranes qui, lorsqu'elles sont utilisées dans des DMFC, présentent une conductivité ionique et une imperméabilité au méthanol améliorées. En conséquence, l'invention concerne une membrane échangeuse d'ions monocouche comprenant des sites échangeurs d'ions liés de manière covalente à un polymère support, la membrane ayant une densité moyenne de sites échangeurs d'ions Dtotale valant au moins 1,2 meq/cm3 lorsqu'elle est calculée sur toute l'épaisseur de la membrane, la membrane comprenant deux zones superficielles situées de part et d'autre d'une zone médiane, chaque zone superficielle ayant une épaisseur valant au maximum 15% de l'épaisseur totale de la membrane, dans laquelle les zones superficielles ont une densité moyenne de sites échangeurs d'ions Dsuperficielle calculée sur l'épaisseur des zones superficielles valant au moins Dtotale. Par membrane échangeuse d'ions monocouche, on entend une membrane ne présentant pas d'interface dans son épaisseur. Une telle membrane se distingue donc des membranes multicouches, qui résultent de la superposition de deux ou plusieurs fines membranes ou de recouvrements successifs d'une membrane par des couches extérieures additionnelles. Une membrane monocouche présente une évolution continue, dans le sens de l'épaisseur, de ses principaux paramètres macroscopiques matériels, tels que sa densité, sa conductivité ionique ou ses propriétés mécaniques. L'absence d'interfaces et de discontinuités dans une membrane monocouche présente de nombreux avantages, tels par exemple qu'une meilleure conductivité ionique, l'absence de risque de délamination, moins de tensions internes et donc moins de déformations à l'usage. La membrane échangeuse d'ions peut être du type cationique ou anionique, selon qu'elle est sélectivement perméable aux cations ou aux anions, respectivement. Les sites échangeurs d'ions qu'elle comprend peuvent être de différents types connus, tels que par exemple et selon le type de membrane, des groupes carboxyle, sulfonate ou trimethylammonium. La membrane selon l'invention est particulièrement avantageuse lorsqu'elle est destinée au transfert de protons et comprend des sites échangeurs 20 sulfonates. La membrane selon l'invention présente conjointement une densité de sites échangeurs augmentée en zone superficielle, telle que Dsuperficielle, calculée sur l'épaisseur des zones superficielles vaille au moins Dtotale et une densité moyenne de sites échangeurs calculée sur toute l'épaisseur de la membrane, Dtotale, valant au moins 1,2, avantageusement 1,75, préférentiellement 2,5 meq/cm3. Des membranes ayant des valeurs Dtotale d'au moins 3, de préférence 3,5 meq/cm3 sont particulièrement intéressantes. Pour obtenir Dtotale, exprimée en meq/cm3, on prend la capacité d'échange globale de la membrane, exprimée en meq/g, mesurée suivant la norme française AFNOR NF X45-200 décembre 1995 et on la multiplie par la densité de la membrane, exprimée en g/cm3. Ces membranes ont donc une densité de sites au moins aussi importante en surface, relativement à la valeur moyenne sur l'épaisseur, conjointement à une 35 densité moyenne suffisante. Ces deux propriétés assurent une bonne conductivité globale à la membrane et les distinguent de certaines membranes échangeuses d'ions connues qui ont une densité de sites échangeurs moyenne faible à cause d'une trop grande pauvreté en sites échangeurs en leur zone centrale. De telles membranes peuvent certes présenter une densité de sites échangeurs importante en surface relativement à la valeur moyenne sur toute l'épaisseur, mais elles ont une conductivité ionique insuffisante pour leur utilisation pratique. D'autre part, les inventeurs ont observé que les différentes propriétés physicochimiques de surface des membranes ont un impact direct sur leurs performances. En effet, par exemple dans l'assemblage électrode-membrane de piles à combustible, la qualité de l'interface entre l'électrode et la membrane joue un rôle essentiel. C'est à cette interface que les phénomènes électrocatalytiques sont les plus importants. Ce sont les sites échangeurs qui sont en surface de la membrane qui assurent, conjointement avec le catalyseur et l'électrode, l'équilibre entre la conduction ionique à travers la membrane et la conduction électronique dans l'électrode. La densité de sites échangeurs en zone superficielle de la membrane affecte donc directement le contact avec le catalyseur et donc le fonctionnement de la pile à combustible. La densité importante de sites échangeurs en zone superficielle de la membrane selon l'invention présente également l'avantage de rendre la membrane davantage hydrophile. Dans le cas par exemple de piles à combustible, la poussée électro-osmotique conduit à une déshydratation de la membrane nuisible à sa conductivité ionique. Afin de maintenir la bonne teneur en eau de la membrane nécessaire à son fonctionnement, il faut donc un apport continu d'eau. Cet apport est facilité si la surface de la membrane est suffisamment hydrophile. Les densités moyennes Dsuperficielle et Dtotaje sont calculées au départ d'un profil de densité de sites établi sur toute l'épaisseur de la membrane. Les valeurs moyennes sont obtenues par intégration de la densité de sites sur l'épaisseur de la zone désirée. En pratique, sur le graphique représentant la densité de sites (ou toute grandeur qui lui est proportionnelle) en fonction de l'épaisseur, la valeur moyenne est la valeur telle que la surface du profil située au dessus de la valeur moyenne est égale à la surface du profil située en dessous. Pour obtenir Dsuperficielle on ne fait l'opération que sur les couches superficielles, tandis que pour obtenir Dtotaie l'opération est faite sur la totalité de l'épaisseur. Dans le cas d'une membrane cationique comprenant des sites échangeurs d'ions de type sulfonate, la densité de sites échangeurs en zone superficielle peut être très rapidement et facilement mise en évidence en mettant la surface de la membrane en contact avec du bleu de méthylène (Chlorhydrate de tétraméthylthionine - C16H18SN3C1). Ce colorant possède un poids moléculaire important qui réduit sa pénétration à l'intérieur de la membrane. Dans le cas de la membrane selon l'invention, le bleu de méthylène est fixé au contact avec les groupes sulfonates en surface et donne une couleur bleue intense. En comparaison, les membranes connues possédant peu de sites échangeurs en surface réagissent peu avec le colorant et la couleur bleue est nettement moins marquée, voire n'apparaît pas. Selon l'invention, la zone superficielle dans laquelle la densité de sites échangeurs est élevée a une épaisseur valant au maximum 15% de l'épaisseur totale de la membrane. C'est la densité moyenne de sites échangeurs dans cette zone, Dsuperficielle qui doit valoir au moins la densité moyenne, calculée sur toute l'épaisseur, DtotaleÉ Dans une variante recommandée de l'invention, l'épaisseur de chaque zone superficielle vaut au maximum 10%, avantageusement 8%, préférentiellement 5%, encore plus préférentiellement 2% de l'épaisseur totale de la membrane. Les membranes dans lesquelles l'épaisseur de chaque zone superficielle vaut au maximum 1% de l'épaisseur sont particulièrement avantageuses. En effet, ces membranes ont une densité de sites échangeurs élevée dans leurs couches les plus superficielles. Dans la membrane échangeuse selon l'invention, Dsuperficielle vaut au moins Dtotale Comme exposé ci-dessus, lorsque ces membranes sont utilisées dans des piles à combustible, elles ont une densité de sites en zone de surface suffisante pour assurer une bonne conductivité ionique au contact avec l'électrode et la couche catalytique. Dans un mode d'exécution préféré de la membrane selon l'invention, Dsuperficielle vaut au moins 1,05, avantageusement 1,1, plus avantageusement 1,15, encore plus avantageusement 1,2Dtotale Dans ce mode d'exécution, la densité extrêmement élevée de sites échangeurs en zone de surface de la membrane leur assure des performances exceptionnelles en particulier dans les piles à combustible. Dans la membrane selon l'invention, les sites échangeurs d'ions, par exemple des groupes carboxyle, sulfonate ou trimethylamine, sont liés de manière covalente à un polymère support. Ce polymère doit assurer notamment la tenue mécanique de la membrane, sa stabilité dimensionnelle et posséder la résistance chimique nécessaire adaptée au milieu dans lequel elle est en fonctionnement. De nombreux polymères support ont déjà été utilisés avec succès dans des membranes échangeuses d'ions. Il en est ainsi, à titre d'exemple, É des polymères fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le poly(éthylène-propylène) perfluoré (FEP) et les copolymères éthylène polytétrafluoroéthylène (ETFE) ; É des polyoléfines (polyéthylène et polypropylène) ; É des polymères aromatiques tels que le polysulfure de phénylène (PPS), le polyphénylène oxyde (PPO), le polysulfone (PSU) des polyamides. Pour obtenir une membrane destinée au greffage radiochimique, le polymère support est mis en oeuvre par tout moyen adapté à l'épaisseur et aux dimensions de la membrane à obtenir ainsi qu'à la précision nécessaire de ces dernières. Pour des membranes de dimensions réduites et ayant une épaisseur importante de grande précision, les techniques d'injection peuvent être appropriées. Le plus souvent, la membrane est mise en oeuvre par extrusion ou calandrage. Les sites échangeurs d'ions peuvent être liés au polymère support avant ou après sa mise en oeuvre sous forme de membrane. On préfère qu'ils soient liés au polymère support après sa mise en oeuvre sous forme de membrane. Pour que la membrane échangeuse d'ions possède, selon l'invention, une densité de sites échangeurs d'ions Dsuperficielle calculée sur l'épaisseur des zones superficielles valant au moins Dtotale il est nécessaire de pouvoir contrôler, lors de la production de la membrane, la densité de sites échangeurs d'ions dans le profil de son épaisseur. Ce contrôle peut être obtenu de diverses façons. Par exemple, il est avantageux d'utiliser pour la réalisation de la membrane deux polymères support de poids moléculaires différents, le polymère ayant le poids moléculaire le plus bas ayant une réactivité plus importante au greffage. Les deux polymères sont mélangés avant ou pendant l'extrusion de la membrane. Selon les lois bien connues de la rhéologie de matières plastiques, lors de l'extrusion d'un mélange de polymères fondus comprenant une partie à plus haut poids moléculaire (donc une viscosité plus importante) et une partie à poids moléculaire moins important (donc une viscosité plus faible), la partie à poids moléculaire plus faible a tendance à migrer lors de l'extrusion vers la zone de surface de la membrane. Le polymère ayant la réactivité au greffage la plus importante se trouvant en surface, on obtiendra après greffage et fonctionnalisation une membrane ayant une densité de sites échangeurs plus importante dans les zones superficielles. Les sites échangeurs d'ions peuvent être liés au polymère support par toute technique appropriée. Toutefois, dans une variante préférée de la membrane selon l'invention, celle-ci est obtenue par un procédé comprenant une étape de greffage radiochimique. Le greffage radiochimique est une technique de production de copolymères, dans laquelle un polymère support (qui peut être lui-même un homopolymère ou un copolymère) est soumis à un rayonnement de haute énergie destiné à y créer des radicaux réactifs. En association à l'irradiation, le polymère est mis en contact avec une composition comprenant le monomère que l'on désire greffer. Ce monomère qui est avantageusement du styrène va polymériser sur les sites rendus actifs par le rayonnement. Les groupes greffés peuvent alors être transformés en groupes échangeurs d'ions par un traitement complémentaire de fonctionnalisation (tel que sulfonation, phosphonation, amination, carboxylation,...). Le contrôle des paramètres expérimentaux de l'étape de greffage radiochimique, tels que ceux relatifs à l'irradiation et à la nature de la composition comprenant le monomère a donc un impact direct sur le contrôle de la structuration dans l'épaisseur de la capacité d'échange des membranes obtenues. Le rayonnement utilisé pour l'irradiation peut être électromagnétique, tel que des rayons X ou rayons gamma, ou être constitué de particules chargées telles que des électrons. Un rayonnement beta, constitué d'électrons ayant une énergie suffisante, par exemple valant au moins 0,5 MeV, de préférence au moins 1 MeV, peut convenir. D'habitude il est préférable que le rayonnement ne dépasse pas 20 MeV, des valeurs valant de 1,5 à 10 MeV étant recommandées. Ce rayonnement doit être appliqué sur le polymère support pendant la durée nécessaire pour obtenir une quantité suffisante de radicaux réactifs. Il en résulte une dose d'irradiation, exprimée en kGy (kilogray), un gray valant 104 erg/gramme. La dose d'irradiation dépend de la sensibilité du polymère au rayonnement. Lorsque le polymère support est de l'ETFE, on a observé que des durées correspondant à des doses comprises entre 20 et 100 kGy conviennent bien. L'irradiation peut être effectuée lorsque le polymère est en contact avec la composition comprenant le monomère. Elle peut également être effectuée préalablement. Dans ce cas le polymère irradié est avantageusement conservé à basse température, en attendant sa mise en contact avec la composition comprenant le monomère. Pour la production de membranes selon l'invention, on recommande d'irradier le polymère support, déjà mis en oeuvre sous forme de membrane. On recommande également que l'irradiation soit effectuée préalablement à la mise en contact du polymère avec la composition comprenant le monomère. La composition comprenant le monomère peut comprendre également différents additifs pour contrôler le greffage et la polymérisation. On recommande d'utiliser un inhibiteur de polymérisation, de préférence à fort encombrement stérique tel que le bleu de méthylène (Chlorhydrate de tétraméthylthionine - C16H18SN3C1) de préférence avec un agent de transfert de chaîne diffusant lentement tel que de l'hexanethiol ou du dodécanethiol, ce dernier étant préféré, ces deux additifs pouvant être combinés avantageusement avec un agent réticulant tel que par exemple le divinyl benzène. La présence d'au moins un tel additif dans la composition de greffage assure un meilleur contrôle du greffage et, en particulier pour l'inhibiteur, maintient l'efficacité de la composition en réduisant la polymérisation du monomère au sein de la composition elle-même. Lorsque la membrane irradiée est mise en contact avec la composition comprenant le monomère, le greffage procède par progression d'un front depuis la surface vers l'intérieur. Sans vouloir être liés par une explication technique, les inventeurs estiment que le contrôle du mécanisme de progression du front permet d'améliorer la structuration de la membrane dans son épaisseur et en particulier d'obtenir un excellent contrôle du taux de greffage. Dans certaines circonstances, la cinétique de progression du front est telle qu'il est possible d'obtenir la structuration de la membrane en variant seulement au cours du temps la composition comprenant le monomère. En conséquence, l'invention concerne également un procédé pour la production de membranes greffées radiochimiquement, en particulier de membranes échangeuses d'ions, structurées dans l'épaisseur dans lequel une membrane est irradiée et est mise en contact successivement avec au moins deux compositions de greffage différentes comprenant chacune au moins un monomère à greffer. Les monomères compris dans les compositions de greffage peuvent être différents ou identiques. Lorsqu'ils sont différents, la membrane présentera dans son épaisseur une structuration de sa composition chimique. Cette structuration spatiale dans l'épaisseur sera fonction de la variation temporelle des compositions de greffage, le monomère compris dans la composition de greffage mise en contact ultérieurement avec la membrane étant greffé dans des couches plus extérieures de la membrane par rapport au monomère compris dans les compositions mises en contact précédemment. Lorsque les compositions de greffage comprennent plusieurs monomères, et lorsque la membrane est mise en contact avec un plus grand nombre de compositions de greffage différentes, il est possible de varier progressivement la teneur des différentes compositions de greffage en les monomères et d'obtenir une membrane présentant dans l'épaisseur un gradient de composition chimique d'autant plus continu que la teneur des différentes compositions de greffage est variée progressivement. Dans un mode d'exécution recommandé du procédé selon l'invention, au moins une composition de greffage mise en contact ultérieurement avec la membrane comprend un monomère barrière absent d'au moins une composition mise en contact antérieurement. Par monomère barrière, on entend un monomère qui, lorsqu'il est présent dans la composition de greffage, donne lieu à un matériau présentant une perméabilité inférieure à celle qu'il aurait en l'absence du monomère barrière dans la composition de greffage. Dans le procédé selon l'invention, la perméabilité considérée est la perméabilité au fluide avec lequel la membrane est mise en contact lorsqu'elle est en fonction. Dans le cas de membranes pour piles à combustible le fluide, gazeux ou liquide sera le combustible. Lorsque le combustible est du méthanol, le chloromethyl vinyl benzenze est un exemple de monomère donnant lieu à une couche barrière efficace. Dans ce mode d'exécution, la membrane obtenue présente dans ses zones superficielles une couche barrière qui est absente de ses couches plus intérieures. Lorsque deux au moins des compositions de greffage différentes comprennent le ou les mêmes monomères, elles peuvent avantageusement comprendre des teneurs en additifs différentes voire des additifs différents. Comme exposé ci-dessus, les compositions de greffage comprennent fréquemment un agent de transfert de chaîne, un inhibiteur de polymérisation et un agent de réticulation. Ces additifs permettent de contrôler la copolymérisation du monomère sur le polymère support. La mise en contact de la membrane successivement avec des compositions de greffage comprenant des teneurs en additifs différentes produira une membrane dont le greffage est structuré dans l'épaisseur. Dans un autre mode d'exécution recommandé du procédé selon l'invention, au moins deux compositions de greffage possèdent des teneurs en additifs de polymérisation différentes. On peut contrôler de cette manière le taux de greffage dans l'épaisseur de la membrane. Selon ce mode d'exécution, il est - 10 - également possible d'obtenir une membrane qui est plus ou moins réticulée dans ses zones superficielles relativement à ses couches intérieures, en contrôlant la teneur des compositions de greffage en l'agent réticulant. Selon une variante particulièrement avantageuse de ce mode d'exécution, au moins une composition de greffage mise en contact antérieurement avec la membrane possède une teneur en au moins un additif de polymérisation inférieure à celle d'au moins un bain mis en contact postérieurement, l'additif de polymérisation étant un agent de transfert de chaîne, un inhibiteur ou un agent de réticulation, ces additifs étant avantageusement combinés. A cette fin, la membrane est d'abord mise en contact avec une composition de greffage dans laquelle ces additifs sont suffisamment absents pour obtenir un greffage important en surface. Ensuite, la membrane est mise en contact avec une seconde composition de greffage contenant suffisamment d'inhibiteur de polymérisation et d'agent de transfert de chaîne, lorsque le front de greffage atteint les couches intérieures de la membrane. Les teneurs précises des compositions de greffage en ces additifs seront en général à déterminer au cas par cas par l'homme du métier en fonction du polymère support et du monomère à greffer. Dans cette variante, lorsque la composition de greffage est destinée à obtenir des sites échangeurs d'ions (par exemple à l'issue d'un traitement complémentaire tel qu'une sulfonation), on a observé que le procédé selon l'invention permet de produire des membranes selon l'invention, ayant une densité de sites échangeurs en zone superficielle très élevée. Dans cette variante, l'agent de transfert de chaîne, l'inhibiteur et ou l'agent réticulant n'étant mis en contact de manière substantielle avec la membrane qu' à un stade ultérieur du procédé, on obtient en effet un greffage très intense en surface, avec des chaînes longues. Lorsque le temps de contact avec la composition de greffage antérieure est suffisamment court, les additifs et en particulier l'inhibiteur peuvent même être totalement absents de la composition. D'autre part, la présence de l'agent de transfert de chaîne, de l'inhibiteur et de l'agent réticulant dans la composition de greffage pendant tout le stade ultérieur du greffage, ce stade ultérieur correspondant avantageusement au greffage de plus de 80% de l'épaisseur de la membrane, permet de garder tous les avantages de la présence de ces additifs pour le contrôle de la polymérisation et de la réticulation. La réticulation en profondeur de la membrane améliore en effet son imperméabilité. Les membranes obtenues dans cette variante peuvent également être très hydrophiles en surface. On recommande que la température de la composition de greffage vaille au moins 55 C. Des températures supérieures à 95 C ne sont pas intéressantes. De manière avantageuse, dans le procédé selon l'invention, la composition de greffage mise en contact ultérieurement avec la membrane est à une température supérieure à celle de la composition mise en contact antérieurement, la différence entre ces températures valant de préférence au moins 10 C, plus préférentiellement 15 C. Des valeurs comprises entre 55 et 65 C pour la première composition et entre 75 et 85 C pour la seconde conviennent particulièrement bien. Bien que les compositions de greffage puissent être à l'état gazeux, voire plasma, dans le procédé selon l'invention on recommande que les compositions de greffage soient à l'état liquide et que la mise en contact soit réalisée par immersion de la membrane dans au moins deux bains différents. La composition des bains peut être constante dans le temps, auquel cas la membrane est mise successivement en contact ave au moins deux bains distincts. La mise en contact peut dans ce cas être discontinue, l'ensemble de la quantité de membrane produite se trouvant à un moment donné dans un bain donné (mode batch ) ou continue, différentes parties de la membrane se trouvant dans des bains différents, la membrane étant mobile. La composition des bains peut aussi évoluer dans le temps, par addition voire suppression de certains composants. Dans ce cas la membrane peut rester en contact avec un bain unique. Dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser toute composition de greffage adaptée à la membrane que l'on désire produire. En particulier, dans le cas où on désire obtenir des membranes échangeuses d'ions, la composition de greffage dépend de la nature, cationique ou anionique, de la membrane recherchée. Les compositions de greffage comprennent avantageusement du chloromethylstyrène (membranes anioniques) ou du styrène (membranes cationiques). De bons résultats peuvent également êtreobtenus avec des fluorostyrènes, éventuellement substitués. A titre d'exemple de fluorostyrènes, on peut citer les a fluorostyrène, a, (3difluorostyrène, a, (3, (3-trifluorostyrène et les fluoronaphtylènes correspondants. Par fluorostyrène substitué on entend un fluorostyrène ayant un substituant dans l'anneau aromatique. En particulier dans la variante du procédé décrite ci-dessus (dans laquelle au moins une composition de greffage mise en contact antérieurement avec la membrane possède une teneur en au moins un additif de polymérisation inférieure à celle d'au moins un bain mis en contact postérieurement), il est - 12- avantageux que la composition de greffage contenant moins d'additif de polymérisation comprenne moins de 1,6%, de préférence moins de 1% en agent réticulant par rapport au volume de monomère greffé et/ou moins de 0,15%, de préférence moins de 0,05% en volume total de la composition de greffage en agent de transfert de chaîne et/ou moins de 0,05%, de préférence moins de 0,04%, encore plus préférentiellement moins de 0,03% en inhibiteur, par rapport au poids de monomère compris dans la composition. Dans cette variante il est également avantageux que la composition de greffage soit à l'état liquide et contienne du styrène. Comme agent de transfert de chaîne, on peut notamment utiliser de l'hexanethiol ou du dodecanethiol. Un exemple d'agent réticulant est le divinylbenzène. Dans cette variante il est aussi recommandé que la composition de greffage comprenant une plus grande quantité en au moins un additif de polymérisation contienne au moins 2% en agent réticulant, au moins 0,005% en agent de transfert de chaîne et au moins 0,005% en inhibiteur, les pourcentages étant définis respectivement comme ci-dessus. Le procédé selon l'invention, en particulier ses variantes préférées, est spécialement adapté à la production des membranes selon l'invention. Les membranes échangeuses d'ions obtenues par le procédé selon l'invention, en particulier celles obténues par ses variantes préférées, présentent un excellent compromis entre une faible résistance électrique et une bomme imperméabilité. Elles trouvent de nombreuses applications dans le domaine des piles à combustible, de préférence des piles à combustible fonctionnant au méthanol. En conséquence, l'invention concerne également l'utilisation des membranes selon l'invention ou celles obtenues par le procédé selon l'invention dans une pile à combustible. Elle concerne aussi une pile à combustible comprenant une membrane conforme à l'invention ou obtenue par le procédé selon l'invention. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention. Les figures 1, 2, 3 et 4 représentent les profils du soufre et du carbonefluor dans l'épaisseur de la membrane, pour les membranes obtenues respectivement dans les exemples 1, 2, 3 et 5. Dans ces exemples, on a procédé de la manière suivante. L'irradiation des membranes a été effectuée en présence d'air sous un faisceau d'électrons à une tension de 1,5 MeV et à un débit de dose de 10 kGy/s. La dose déposée dans le film est de 20 à 100 kGy. Les membranes irradiées ont - 13 - été conservées à une température inférieure ou égale à - 18 C jusqu'à leur utilisation. A -18 C les membranes irradiées peuvent être conservées pendant 12 mois avec une très faible perte de réactivité. Les monomères et plus particulièrement ceux contenant des quantités importantes de stabilisants comme le divinylbenzène (DVB) et le chlorométhylstyrène (CMS) ont été déstabilisés par lavage en milieu aqueux basique NaOH 0,1 M puis rincés jusqu'à pH neutre avec de l'eau déminéralisée en ampoule à décanter. Les monomères déstabilisés ont été conservés à -18 C jusqu'à leur utilisation. La conductivité ionique, la teneur en eau et la capacité d'échange des membranes obtenues ont été mesurées suivant la nonne française AFNOR NF X45-200 décembre 1995. La perméabilité au méthanol a été mesurée à pression ambiante en introduisant la membrane étudiée dans une cellule de mesure de section 8,55 cm2. La membrane délimitait deux compartiments de 10 ml. Une des faces de la membrane était exposée à une solution molaire de méthanol continuellement renouvelée à un débit constant de 24 ml/h. Le second compartiment était balayé par de l'hélium à un débit de 400 ml/min. La cellule de mesure était maintenue à 25 C. Les vapeurs entraînées ont été condensées dans deux pièges consécutifs contenant de l'acétone à 2 C. L'analyse du condensat a été effectuée par chromatographie gazeuse. Dans les mêmes conditions de mesure la membrane Nafion 117 utilisée comme référence avait une perméabilité en méthanol de 1215 g/m2j et de 11230 g/m2j en eau. L'angle de contact a été mesuré en eau et en di-iodométhane (appareil de mesure G2 de Kruss). Les profils des concentrations en carbone et fluor et/ou concentration du soufre ont été mesurés par microanalyse X (SEM-EDX) sur une coupe de la membrane obtenue par découpe au microtome cryogénique. La section de l'échantillon est obtenue par lissage ultramicrotomique à température ambiante. Elle est ensuite recouverte par pulvérisation cathodique d'une mince couche conductrice à base d'un alliage platine/palladium. L'examen est réalisé à l'aide d'un microscope électronique à balayage à effet de champ (FEG-SEM) de marque LEO 982, équipé d'un système de microanalyse X ISIS 300 d'Oxford Instruments. L'énergie des électrons utilisée est de 20 keV. Pour mesurer un profil de concentration, on collecte point par point les signaux X des éléments à suivre (soufre, fluor, éventuellement carbone et oxygène), émis suite à - 14 - l'incidence des électrons le long d'une ligne choisie parallèlement à l'épaisseur de la membrane, le déplacement se faisant par déflexion du faisceau d'électrons à l'aide des bobines utilisées pour l'imagerie. La concentration des éléments dont le profil est mesuré est proportionnelle à l'intensité du signal X mesuré. La présence et l'accessibilité des sites sulfonates à la surface de la, membrane a été évaluée par immersion des échantillons pendant 1 minute dans une solution aqueuse à 5 g/1 de bleu de méthylène puis mesure des coordonnées L*a*b* en transmission avec illuminant D65 et un angle d'observation de 10 . Pour déterminer les densités de sites échangeurs Dtotale et Dsuperficielie on a procédé de la manière suivante. Pour obtenir Dt tale, exprimée en meq/cm3, on prend la capacité d'échange globale de la membrane, exprimée en meq/g, mesurée suivant la norme française AFNOR NF X45-200 décembre 1995 et on la multiplie par la densité de la membrane, exprimée en g/cm3. Pour obtenir Dsuperficielle, on part de l'hypothèse que la densité de sites échangeurs est proportionnelle à la densité de soufre. A partir des profils de concentration en soufre on détermine par intégration graphique une concentration en soufre moyenne sur toute l'épaisseur (Crotale) et sur la zone superficielle (Csuperfcielle)É Ces concentrations moyennes sont telles que la surface du profil située au dessus de la valeur moyenne est égale à la surface située en dessous, dans la zone considérée (en surface uniquement ou sur toute l'épaisseur). Dsuperficielle est alors égale à Dtotale multipliée par le rapport entre les concentrations en soufre moyennes prises en surface et dans toute l'épaisseur: Dsuperficielle = Dtotale X (Csuperficielle / Ctotale) Exemple 1 Une solution de greffage contenant 30 % en volume de styrène non déstabilisé et 70 % d' éthanol comprenant 0,1 g/1 de bleu de méthylène a été préparée. A cette solution ont été ajoutés 3,15 % en volume de divinylbenzene pur par rapport au volume du styrène utilisé et 0,055 % en volume de 1-dodecanethiol par rapport au volume total de la solution de greffage. Une membrane EIIFE irradiée à une dose de 60 kGy a été introduite dans la solution de greffage et l'ensemble a été purgé à l'azote jusqu'à obtenir une concentration en oxygène inférieure à 100 ppm dans le ciel du réacteur. La solution de greffage a été portée à une température de 80 C pendant 16 heures. Le taux de greffage obtenu a été de 47 %. Le styrène greffé dans l'échantillon a ensuite été sulfoné pendant 12 heures à température ambiante dans une solution de 1,2-dichloroethane (DCE) contenant 6 % en poids d'acide - 15 - chlorosulfonique. La membrane a été rincée dans du DCE puis dans de l'éthanol pendant 1 heure. Les sites sulfonates ont finalement été obtenus par hydrolyse des sites chlorosulfonyles dans une solution aqueuse 0,1 M à 60 C pendant 16 heures. Le profil de la répartition du soufre dans l'épaisseur du film greffé a montré que le greffage avait pénétré jusqu'au coeur du film et comportait une zone moins greffée en surface (Figure 1). Mesurée dans une solution aqueuse à 10 g/1 de NaCl, la membrane a une résistance de 1,8) cm2. La teneur en eau est comprise entre 34,4 et 36 % et la capacité d'échange entre 2,17 et 2,19 meq/g. Les résultats de test au bleu de méthylène indiquent une faible concentration de sites en surface (L:74,5; a:41,9; b:26,5) et l'angle de contact (86 en eau et 57 en di-iodométhane) indiquent une faible mouillabilité. La perméabilité au méthanol a été mesurée à 452 g/m2j. Dt taie a été évaluée à 3,2 meq/cm3 et Dsuperficielle, calculée sur une zone représentant 2% de l'épaisseur totale, à 3,0 meq/cm3. Exemple 2 Une solution de greffage contenant 20 % en volume de styrène non déstabilisé et 80 % d'éthanol à 0,3 g/l de Bleu de méthylène a été préparée. A cette solution ont été ajoutés 4 % en volume de divinylbenzene pur par rapport au volume du styrène utilisé et 0,050 % en volume de 1-dodecanethiol par rapport au volume total de la solution de greffage. Une membrane EUE irradiée à une dose de 60 kGy a été introduite dans la solution de greffage et l'ensemble a été purgé à l'azote jusqu'à obtenir une concentration en oxygène Mesurée dans une solution aqueuse à 10 g/1 de NaCl la membrane a une résistance de 3,5 Q.cm2. La teneur en eau est de 30 % et la capacité d'échange de 1,8 meq/g. Le résultat de test au Bleu de méthylène indiquait une faible concentration de sites en surface. La perméabilité au méthanol était de 566 g/m2j et la perméabilité à l'eau de 14370 g/m2j. Dt tale a été évaluée à 2,7 meq/cm3 et Dyyp vielle, calculée sur une zone représentant 3% de l'épaisseur totale, à 2,6 meq/cm3. - 16 - Exemple 3 Une solution de greffage contenant 30 % en volume de styrène non déstabilisé et 70 % d'éthanol comprenant 0,1 g/l de bleu de méthylène a été préparée. Une membrane ETFE irradiée à une dose de 60 kGy a été introduite dans la solution de greffage et l'ensemble a été purgé à l'azote jusqu'à obtenir une concentration en oxygène inférieure à 100 ppm dans le ciel du réacteur. La solution de greffage a été portée à une température de 60 C pendant 12 minutes. Sans interrompre le greffage un complément de solution de greffage a été introduit sous agitation de façon à obtenir une solution contenant 0,02 % de 1- dodecanethiol et 3,2 % de DVB. Le greffage a été poursuivi pendant 16 heures à la température de 80 C. Le film greffé a été lavé au TUF et séché à 60 C pendant 1 heure. Le taux de greffage déterminé par la prise de poids par rapport au poids du film de départ était de 50 %. Le profil des signaux du carbone et du fluor sur l'épaisseur du film greffé a montré que la surface du film était enrichie en sites greffés. (Figure 3). Le styrène greffé dans l'échantillon a ensuite été sulfoné et hydrolysé comme dans l'exemple 1. Mesurée dans une solution aqueuse à 10 g/1 de NaCl la membrane a une résistance de 2,1 S2.cm2. La teneur en eau est de 46 % et la capacité d'échange est de 2,1 meq/g. Le résultat de test au bleu de méthylène indique une forte concentration de sites en surface (L:36,1; a:6,9; b:60,4) et l'angle de contact (12 en eau et 49 en diiodométhane) indique une bonne mouillabilité. La perméabilité au méthanol est de 955 g/m2j et la perméabilité en eau de 10330 g/m2j. Dtotaie a été évaluée à 3,1 meq/cm3 et Dsuperficieiie, calculée sur une zone représentant 3% de l'épaisseur totale, à 3,4 meq/cm3, soit 1,1 Dt taie. Exemple 4 Une solution de greffage contenant 30 % en volume de styrène non déstabilisé et 70 % d'éthanol sans bleu de méthylène a été préparée. Une membrane ETFE irradiée à une dose de 60 kGy a été introduite dans la solution de greffage et l'ensemble a été purgé à l'azote jusqu'à obtenir une concentration en oxygène inférieure à 100 ppm dans le ciel du réacteur. La solution de greffage a été portée à une température de 60 C pendant 30 minutes. Le greffage a été interrompu par vidange du réacteur sous air. La membrane partiellement greffée a été maintenue à basse température en attente de la seconde étape de greffage. Le taux de greffage mesuré comme dans l'exemple 1 sur un échantillon témoin a indiqué un taux de greffage de 13 %. La membrane a ensuite été introduite dans une nouvelle solution de greffage contenant 30 % en volume de styrène non déstabilisé, 70 % en volume d'éthanol à 0,1 g/1 de bleu de méthylène. A cette solution ont été ajoutés 0,02 % en volume par rapport au volume total de solution de 1dodecanethiol et 3,1 % de DVB pur en volume par rapport au volume du styrène. Le greffage a été poursuivi pendant 16 heures à la température de 80 C. La membrane greffée a été lavée au THF et séchée à 60 C pendant 1 heure. Le taux de greffage déterminé par la prise de poids par rapport au poids du film de départ était de 44 %. Le styrène greffé dans l'échantillon a ensuite été sulfoné et hydrolysé comme dans l'exemple 1. Mesurée dans une solution aqueuse à 10 g/1 de NaCl la membrane a une résistance de 1,1 acm2. La teneur en eau est de 40 % et la capacité d'échange égale à 2,0 meq/g. Le résultat de test au bleu de méthylène indique une forte concentration de sites sulfonates en surface. Exemple 5 Une solution de greffage contenant 30 % en volume de styrène non déstabilisé et 70 % d'éthanol à 0,1 g/l de bleu de méthylène a été préparée. Une membrane E"l'F'E irradiée à une dose de 20 kGy a été introduite dans la solution de greffage et l'ensemble a été purgé à l'azote jusqu'à obtenir une concentration en oxygène inférieure à 100 ppm dans le ciel du réacteur. La solution de greffage a été portée à une température de 70 C pendant 30 minutes. Après déoxygénation, un complément de solution a été introduit dans le réacteur de greffage sous agitation de façon a obtenir une solution de greffage contenant 0,045 % de 1-dodecanethiol, 3,2 % en volume de DVB pur et 0,75 % de CMS par rapport au volume de styrène. Le greffage a été poursuivi pendant 16 heures à la température de 80 C. La membrane greffée a été lavée au THF et séchée à 60 C pendant 1 heure. Le taux de greffage déterminé par la prise de poids par rapport au poids de membrane de départ a été évalué à 37 %. Le profil sur l'épaisseur de la membrane greffée, des signaux du carbone et du fluor a montré que la surface de la membrane était enrichie en sites sulfonates (Figure 4). Le styrène greffé dans l'échantillon a ensuite été sulfoné et hydrolysé comme dans l'exemple 1. Lors de l'hydrolyse du styrène sulfoné, le chlorométhylstyrènea été hydrolysé sous forme benzyl-alcool. Mesurée dans une solution aqueuse à 10 g/1 de NaCl la membrane avait une résistance de 2,7 S2.cm2. La teneur en eau était de 30 % et la capacité d'échange de 1, 6 meq/g. Le résultat de test au bleu de méthylène a indiqué une faible accessibilité des sites - 18 - sulfonates en surface (L 66; a -41,2; b -28,3) et l'angle de contact indiquait une faible mouillabilité (angle de contact de 94 en eau et 59 en di-iodométhane). La perméabilité au méthanol était de 831 g/m2j et 9430 g/m2j pour l'eau. Dtotale a été évaluée à 2,4 meq/cm3 et Dsuper cielie, calculée sur une zone représentant 5% de l'épaisseur totale, à 2,7 meq/cm3, soit 1,14 Dtotaie. Exemple 6 Une membrane de 100 m irradiée à 100 kGy a été immergée dans une solution de greffage contenant en volume 20% de CMS déstabilisé, 80 % d'éthanol à 0,3 g/1 de bleu de méthylène. A cette solution a été ajouté un volume de DVB pur correspondant à 2,4 % du volume du CMS. Après déoxygénation, le réacteur de greffage a été porté à 75 C pendant 16 heures. Le taux de greffage obtenus était de 48,8 %. Après amination dans une solution de triméthylamine à 45 % dans l'eau puis équilibrage dans une solution NaCl 10 g/1 pendant 24 heures, la résistance de la membrane était comprise entre 3,6 et 4,7 52,.cm2. La membrane immergée pendant une minute dans une solution aqueuse de Rouge Congo ne se colorait pas confirmant l'absence de sites amines quaternaires en surface. Exemple 7 Une solution de greffage contenant 30 % en volume de chlorométhylstyrène déstabilisé et 70 % d'éthanol à 0,1 g/1 de bleu de méthylène a été préparée. Une membrane E'l'F'E 100.im irradiée à une dose de 80 kGy a été introduite dans la solution de greffage et l'ensemble a été purgé à l'azote jusqu'à obtenir une concentration en oxygène inférieur à 100 ppm dans le ciel du réacteur. La solution de greffage a été portée à une température de 75 C pendant 30 minutes. Le réacteur a été vidangé sous air. Le taux de greffage obtenu était de 7,5 %. Après fonctionnalisation la membrane ne conduisait pas en NaCl 10, g/l. Le test de présence de sites échangeurs d' anions par immersion dans du Rouge Congo était positif indiquant la présence se sites en surface du film. Exemple 8 Une solution de greffage contenant 30 % en volume de chlorométhylstyrène déstabilisé et 70 % d'éthanol à 0,1 g/1 de Bleu de méthylène a été préparée. Une membrane ETF'E 100 m irradiée à une dose de 80 kGy a été introduite dans la solution de greffage et l'ensemble a été purgé à l'azote jusqu'à obtenir une concentration en oxygène inférieure à 100 ppm dans le ciel du réacteur. La solution de greffage a été portée à une température de 75 C pendant minutes. Le réacteur a été vidangé sous azote. Une nouvelle solution de - 19 - greffage préalablement déoxygénée a été immédiatement introduite et la solution portée à 75 C pendant 16 heures. La seconde solution de greffage avait été réalisée en mélangeant en volume 30% de CMS déstabilisé et 70 % d'éthanol comprenant 0,1 g/1 de bleu de méthylène. A cette solution a ensuite été ajouté un volume de DVB pur correspondant à 2,4 % du volume du CMS. Le taux de greffage obtenu était de 50,5 %. Après fonctionnalisation, comme dans l'exemple 5, la membrane a une résistance valant de 2,2 à 2,6 acm2. Le test au Rouge Congo est fortement positif et indique une forte concentration de sites échangeurs d'anions en surface. - 20 - REVENDICATIONS 1. Membrane échangeuse d'ions monocouche structurée dans l'épaisseur comprenant des sites échangeurs d'ions liés de manière covalente à un polymère support, la membrane ayant une densité moyenne de sites échangeurs d'ions Dtotale valant au moins 1,2 meq/cm3 lorsqu'elle est calculée sur toute l'épaisseur de la membrane, la membrane comprenant deux zones superficielles situées de part et d'autre d'une zone médiane, chaque zone superficielle ayant une épaisseur valant au maximum 15% de l'épaisseur totale de la membrane, dans laquelle les zones superficielles ont une densité moyenne de sites échangeurs d'ions Dsuperficielle calculée sur l'épaisseur des zones superficielle valant au moins DtotateÉ 2. Membrane échangeuse d'ions selon la revendication précédente, dans laquelle chaque zone superficielle a une épaisseur valant au maximum 10% de l'épaisseur totale de la membrane. 3. Membrane échangeuse d'ions selon la revendication précédente, dans laquelle chaque zone superficielle a une épaisseur valant au maximum 5% de l'épaisseur totale de la membrane. 4. Membrane échangeuse d'ions selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Dsuperficielle vaut au moins 1,05 Dtotale. 5. Membrane échangeuse d'ions selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Dsuperficielle vaut au moins 1,10 Dtotale 6. Membrane échangeuse d'ions selon l'une quelconque des revendications précédentes, obtenue par un procédé comprenant une étape de greffage radiochimique. 7. Procédé pour la production de membranes greffées radiochimiquement, en particulier de membranes échangeuses d'ions, structurées dans l'épaisseur dans lequel une membrane est irradiée et est mise en contact successivement avec au moins deux compositions de greffage différentes comprenant chacune au moins un monomère à greffer. 8. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel au moins une composition de greffage mise en contact ultérieurement avec la membrane comprend un monomère barrière absent d'au moins une composition mise en contact antérieurement. 9. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications précédentes, dans lequel les compositions de greffage sont à l'état liquide et la mise en contact est réalisée par immersion de la membrane dans au moins deux bains différents. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel au moins deux compositions de greffage possèdent des teneurs en additifs de polymérisation différentes. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel au moins une composition de greffage mise en contact antérieurement avec la membrane possède une teneur en au moins un additif de polymérisation inférieure à celle d'au moins une composition mise en contact postérieurement, l'additif de polymérisation étant un agent de transfert de chaîné et/ou un inhibiteur et/ou un agent de réticulation. 12. Utilisation dans une pile à combustible d'une membrane échangeuse d'ions conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenue par un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 7 à 11, en particulier à la revendication 11. 13. Pile à combustible comprenant une membrane échangeuse d'ions conforme à l'une quelconques des revendications 1 à 6.