FR 2880037 A1 20060630 FR 0453172 A 20041223 Procédé de dépôt d'une couche de carbonitrure métallique pour la fabrication d'électrodes ou de couches barrières La présente invention concerne un procédé de dépôt d'une couche d'un composé métallique, notamment du type carbonitrure métallique, sur un substrat notamment en vue de son application comme électrode métallique ou comme barrière de diffusion dans les circuits intégrés. Avec la diminution des dimensions caractéristiques des semi- conducteurs, plusieurs problèmes se posent tant au niveau de la conception des transistors à effet de champ à base d'oxyde métallique (MOSFET) qu'à celui des différents niveaux de métallisation. Au niveau de la conception des nouveaux transistors à effet de champ en technologie dite métal-oxyde-semiconducteur (MOS) pour des tailles de grille inférieures à 65 nm, l'épaisseur d'oxyde de grille nécessaire est inférieure à 2 nm. Les électrodes conventionnelles en silicium polycristallin posent ainsi un certain nombre de problèmes tels qu'une lacune de porteurs de charges lors de l'activation du transistor conduisant à une augmentation artificielle de la capacité réelle de l'ensemble, qui tempérerait l'avantage obtenu avec l'utilisation envisagée d'oxydes à forte permittivité, car cette contribution à l'épaisseur capacitive effective deviendrait une limitation. Ces inconvénients incitent donc l'homme de métier à utiliser pour la réalisation des électrodes de grilles de ces transistors des composés métalliques en remplacement du silicium polycristallin, notamment pour les futures grilles de taille 65 nm et moins. Aujourd'hui, les métaux réfractaires tels que Mo, Ta, Ti, Nb, Hf, Zr, V ou W et leurs nitrures associés sont envisagés comme des candidats possibles pour se substituer au silicium polycristallin. En effet le travail d'extraction d'un électron ou d'un trou dans ces métaux est potentiellement compatible avec les transistors dopés n ou p et ces métaux permettent d'obtenir les mêmes performances que le silicium polycristallin en termes de tension d'activation tout en supprimant l'augmentation de capacité effective. Ils ont de même une bonne stabilité thermique. Cependant, on a constaté que le nitrure métallique pur n'est pas forcément le plus adapté en terme de travail d'extraction et qu'il ne pouvait être avantageux de doper le matériau utilisé pour contrôler ce travail d'extraction. On a ainsi mis en évidence que les carbonitrures métalliques ont un travail d'extraction différent des nitrures, par exemple notamment dans le cas du tantale: (ref). le nitrure de tantale a un travail d'extraction estimé à 3.8-3.9eV, adapté à un dispositif nMOSFET, tandis que le carbonitrure de tantale a un travail d'extraction estimé à 4.8-5eV, le rendant utilisable sur un dispositif pMOSFET. Au niveau de la métallisation, par ailleurs, le remplacement des connexions en aluminium par des connexions en cuivre engendre de nouveaux problèmes. En effet, le cuivre possède une grande affinité avec les composés siliciés et diffuse facilement dans les couches d'isolants à faible constante diélectrique obtenues à partir de précurseurs à base de silicium. Les métaux réfractaires comme Mo, Ta, Ti, Nb, Hf, Zr ou W, ainsi que leurs nitrures associés possédant une bonne résistance thermodynamique à la diffusion des atomes de cuivre tout en ayant une faible résistivité ; ils sont donc naturellement considérés par l'homme de métier comme de bons candidats pour la réalisation des couches de barrière de diffusion, déposées entre les connexions en cuivre et les isolants à faible constante diélectrique. Cependant, la diffusion des atomes de cuivre s'effectuant via les joints de grains, ces formes cristallines de barrières ne constituent pas une solution optimale. L'homme de métier est donc confronté aujourd'hui au problème de la réalisation de connexion en cuivre déposé sur des couches isolantes à faible constante diélectrique sans que les atomes de cuivre ne diffusent dans lesdites couches isolantes. L'idée à la base de l'invention consiste à réaliser des couches de carbonitrure métallique à stoechiométrie contrôlée en carbone pour leur application notamment comme barrières de diffusion ou comme électrodes métalliques. II est connu des différentes publications citées ci-après de déposer des couches de nitrures métalliques par des méthodes de dépôt physique (PVD) ou chimique (CVD) en phase gazeuse. La voie physique permet de bien contrôler la stoechiométrie finale du dépôt. En partant de cibles en métal et d'azote, les nitrures métalliques sont ainsi obtenus. En réalisant le recuit en présence d'une atmosphère carbonée, il est possible de créer des carbonitrures métalliques.. Cependant, la voie physique n'est généralement pas retenue car la faible qualité des films obtenus ne permet d'envisager l'utilisation de ces techniques pour des générations de circuits intégrés dont les dimensions caractéristiques sont inférieures à 65 nm. La voie chimique classique consiste pour sa part à faire réagir dans une même enceinte des espèces organo-métalliques ou inorganiques contenant le métal en question (par exemple TaCl5 ou les produits connus sous l'appellation TBTDET, TAIMATA, PDMAT pour le Tantale,) avec un gaz réducteur contenant au moins un atome d'azote. L'énergie réactionnelle est préférentiellement apportée sous forme thermique par chauffage du suscepteur ou des murs de l'enceinte. II est ainsi possible de déposer des couches de nitrures métalliques à basse température (inférieure a 500 C). Cependant, il n'est pas possible de contrôler la stoechiométrie en carbone de la couche en utilisant des réactifs standards tels que l'hydrogène ou l'ammoniac. En particulier, la contamination carbone provenant principalement du choix du précurseur organométallique, le rapport N/C du nombre de molécules d'azote sur le nombre de molécules de carbone dans la même unité de volume ne peut pas être contrôlé efficacement. II est connu de l'article de Pan et al. publié dans IEEE transactions Vol 51 n 4 Avril 2004 pp581-585 et dans IEEE letters vol 24 n 9 septembre 2003 pp547-549 la modification du travail d'extraction d'une électrode TaN déposée par PVD par différent dopants. Ces articles mentionnent de bons résultats obtenus par cémentation thermique et obtention d'une couche TaCN. L'article de Oshita et al dans MRS Symp vol 427 (1996) 349-354 décrit le dépôt de carbonitrure de tantale, TaCN, par pyrolyse du Ta(NEt2) 4 (tetrakis diethylamino tantale). L'incorporation de carbone permet de réduire la résistivité du film mais n'est pas contrôlable. L'article de Park et al. dans J. ECS 149 (1) C28-C32 (2002) décrit le dépôt de Ta(C)N par voie chimique en utilisant le TBTDET comme précurseur et NH3 ou un plasma hydrogène comme réactifs. La contamination en carbone provient du précurseur organo-métallique utilisé qui contient des liaisons carbonées. L'article de Choi et al. dans IEEE letters 0-7803-7797 (2003) décrit le dépôt de TaN par voie chimique en utilisant le TBTDET et le TAIMATA comme précurseurs. Une contamination en carbone de l'ordre de 10% est mesurée et résulte essentiellement des liaisons carbonées des précurseurs utilisés. L'invention permet de résoudre les problèmes posés et d'obtenir des couches de carbonitrures métalliques à stoechiométrie contrôlée de préférence par voie chimique en phase gazeuse. Elle permet notamment d'obtenir un taux de carbone dans la couche de carbonitrure dépendant directement de la quantité relative de l'un des composés de la réaction et d'assurer un contrôle efficace de la stoechiométrie du matériau obtenu et des propriétés qui en découlent. L'invention consiste essentiellement à faire réagir un précurseur (par exemple liquide) organo-métallique avec une source de gaz réducteur comme l'hydrogène ou l'ammoniac, en y ajoutant également une amine et notamment de la mono et/ou dialkylamine, de préférence dans une concentration faible par rapport aux autres composés et notamment le précurseur et/ou le gaz réducteur. Les amines, et notamment celles citées ci-dessus sont plus réactives que l'ammoniac ou l'hydrogène lors des réactions des trans- amidation, ce qui permet de contrôler le dopage en carbone, provenant notamment de leurs groupements alkyles. L'utilisation de gaz réducteur est néanmoins nécessaire pour maintenir une croissance suffisante du film. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à : introduire dans un réacteur un composé organométallique de formule Me (NR,R2)y(=NR3), Avec x = 1, y = 3 ou x = 0, y = 4 ou 5 pour Me = Ta, V, Nb x = 2, y = 2 ou x = 0, y = 4 à 6 pour Me=Mo,W,Cr x=0,y=4 pour Me=Hf, Ti, Zr R,, R2, R3 = groupements alkyle et/ou aryle - introduire dans le réacteur un composé réducteur comportant dés atomes d'hydrogène; introduire dans le réacteur une amine possédant au moins une liaison azote-hydrogène; amener le substrat à une température d'au moins 200 c; faire réagir le composé organométallique, le composé réducteur et l'amine; - contrôler le rapport des quantités respectives du composé réducteur et de l'amine introduites dans le réacteur; de manière à obtenir une couche de carbonitrure métallique MeCzNt 0 Selon une variante, le procédé selon l'invention consiste à faire réagir les composés organométalliques et les composes réducteurs ainsi que les amines dans un réacteur de dépôt chimique en phase gazeuse, notamment du type LPCVD et ALCVD. De préférence, l'amine est choisie parmi les mono-alkylamines et les dialkylamines, de préférence parmi les mono-méthylamine, diméthylamine et/ou diéthylamine. En général le composé organo-métallique (précurseur), sera sous forme liquide et sera vaporisé par injection directe ou par bullage d'un gaz vecteur ultra-pur à travers celui-ci. Ce précurseur pourra être dilué ou non dans un solvant organique et la concentration du précurseur dans le réacteur sera de préférence comprise entre 0.1 % et 10 % volume. De préférence, le gaz vecteur utilisé sera choisi parmi l'argon, l'azote et/ou l'hélium. 10 15 20 De préférence, le gaz réducteur sera choisi parmi l'hydrogène et/ou l'ammoniac. De préférence, l'amine sera choisie parmi les amines de formule NH2R1 avec R,=C1-C3 et/ou celles des formules NHR,R2 avec R,, R2=C1-C3. Parmi les amines citées ci-dessus on choisira de préférence la méthylamine, l'éthylamine, la diméthylamine et/ou de diéthylamine. Le rapport en volume de gaz réducteur et de précurseur sera compris entre 1 et 2000, de préférence entre 10 et 100 tandis que celui entre le gaz réducteur et l'amine sera compris entre 1 et 1000, de préférence entre 10 et 100. D'une manière générale, le substrat est porté à une température d'au moins 200 C et de préférence comprise entre 200 C et 600 C, pendant l'étape de dépôt de la couche de carbonitrure. De préférence, les réactifs sont introduits simultanément (CVD) ou selon des cycles alternés (ALD, CVD pulsée (pulsed CVD)). Dans ce dernier cas un flux de gaz neutre viendra purger la chambre de dépôt entre chaque flux de composé réactif afin d'éviter les réactions parasites. De préférence, le précurseur sera choisi parmi le Tert- ButylimidoTris (Diethylamido)Tantale, le Penta(DiMethylAmido)Tantale, le TertamylimidoTris(dimethylamido)Tantale, le Tetra (Diethylamido) Tungstène, le Bis (tert-Butylimido)Bis (MethylEthylamido) Tungstène, le Tetra (MethylEthylamindo) Tungstène, Et Et \ / N Me N TaN C Me /N\ Me Et Et TerT-ButylimidoTris (diethylamido)Tantale TBTDET Et Et CH3 CH3 Et\ / Et CH3 N CH3 N CH3 _1\L_ Tai CH3 CH3 CH3 - N/ \N CH3 N CH3 CH3 / \ Et Et Penta(dimethylamido)Tantale Tetra(diethylamido) Tungstène PDMAT Et z- Et EtN W N Et Me Et \ / N Me Me 1 N W =N C Me Et 1 N Me Me C Me MeEt Me Me Me \ / \ / N N Me Me 1 Et Me 1 7 N W N N Ta N C Et Etc I N Me M( /N\ /N\ Me Me Et Me Me Bis (tertButylimido)Bis (MethylEthylamido)Tungstène Tetra(ethylmethylamido) TerT-AmylimidoTris Tungstène (dimethylamido)Tantale TAIMATA REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'une couche d'un composé métallique sur un substrat caractérisé en ce qu'il consiste à : introduire dans un réacteur un composé organométallique de formule Me (NR,R2)y(=NR3)X Avec x = 1, y = 3 ou x = 0, y = 4 ou 5 pour Me = Ta, V, Nb x=2,y=2oux=0,y=4à6pourMe=Mo,W, Cr x = 0, y = 4 pour Me = Hf, Ti, Zr R,, R2, R3 = groupements alkyle et/ou aryle - introduire dans le réacteur un composé réducteur comportant des atomes d'hydrogène; - introduire dans le réacteur une amine possédant au moins une liaison azote-hydrogène; amener le substrat à une température d'au moins 200 c; faire réagir le composé organométallique, le composé réducteur et l'amine; - contrôler le rapport des quantités respectives du composé réducteur et de l'amine introduites dans le réacteur; de manière à obtenir une couche de carbonitrure métallique MeCzNt 0 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le composé organométallique, le compose réducteur ainsi que l'amine dans un réacteur de dépôt chimique en phase gazeuse, notamment du type LPCVD et ALCVD. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'amine est choisie parmi les mono-alkylamines et les dialkylamines, de préférence parmi les monométhylamine, diméthylamine et/ou diéthylamine. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organo-métallique (précurseur), sera sous forme liquide et sera vaporisé par injection directe ou par bullage d'un gaz vecteur ultra-pur à travers celui-ci. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration du précurseur dans le réacteur sera de préférence comprise entre 0.1 % et 10 % volume. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le gaz vecteur utilisé sera choisi parmi l'argon, l'azote et/ou l'hélium. 10 15 20 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé réducteur est un gaz réducteur choisi parmi l'hydrogène et/ou l'ammoniac. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que Le rapport en volume de gaz réducteur et de précurseur sera compris entre 1 et 2000, de préférence entre 10 et 100 tandis que celui entre le gaz réducteur et l'amine sera compris entre 1 et 1000, de préférence entre 10 et 100.