FR 2882052 A1 20060818 FR 0501499 A 20050215 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acroléine par déshydratation du glycérol en présence d'oxygène moléculaire. L'acroléine est le plus simple des aldéhydes insaturés. On l'appelle aussi 2-propenal, acrylaldéhyde ou aldéhyde acrylique. De par sa structure, l'acroléine a un pouvoir réactif élevé grâce à la présence de ses deux fonctions réactives qui sont susceptibles de réagir individuellement ou ensemble. C'est pourquoi, l'acroléine trouve de nombreuses applications, notamment comme intermédiaire de synthèse. C'est en particulier un intermédiaire clé pour la synthèse de la méthionine, protéine de synthèse utilisée comme complément de l'alimentation animale qui s'est imposé comme substitut des farines de poisson. L'acroléine est un intermédiaire de synthèse non isolé de l'acide acrylique dans la production industrielle de l'acide acrylique par oxydation catalytique du propylène en phase gazeuse. On connaît l'importance de la chimie de l'acide acrylique et ses dérivés. L'acroléine conduit aussi par réaction avec le méthyl vinyl éther puis hydrolyse, au glutaraldéhyde qui possède de nombreuses utilisations dans le tannage du cuir, comme biocide dans les forages pétroliers et lors du traitement des huiles de coupe, et comme désinfectant et stérilisant chimique pour le matériel hospitalier. L'acroléine est le plus souvent utilisée en tant qu'intermédiaire de synthèse de dérivés qui sont synthétisés sur le site du producteur pour limiter au maximum le transport de l'acroléine du fabricant au client. La raison essentielle est liée à la toxicité de l'acroléine qui conduit les industriels à éviter le stockage et le transport de ce produit chimique. Le procédé de production d'acroléine le plus communément utilisé est basé sur la réaction d'oxydation catalytique en phase gazeuse du propylène par l'oxygène de l'air. L'acroléine ainsi obtenue peut alors être directement intégrée dans un procédé de fabrication d'acide acrylique. Lorsque l'acroléine sert de matière première pour la synthèse de la méthionine ou pour des réactions de chimie fine, une section de purification permet d'éliminer les sous-produits de la réaction, principalement les oxydes de carbone, l'acide acrylique, l'acide acétique et l'acétaldéhyde. La production d'acroléine est donc fortement dépendante de la matière première propylène obtenu par vapocraquage ou craquage catalytique de coupes pétrolières. Cette matière première, d'origine fossile, contribue de plus, à l'augmentation de l'effet de serre. Il apparaît donc nécessaire de disposer d'un procédé de synthèse d'acroléine non dépendant de la ressource en propylène et utilisant une autre matière première, de préférence renouvelable. Ce procédé serait particulièrement avantageux pour la synthèse de méthionine qui pourrait alors être dite "obtenue à partir de biomasse". En effet, la méthionine lors de son utilisation dans l'alimentation animale, est métabolisée rapidement et le gaz carbonique qui se retrouve dans l'atmosphère contribue à l'augmentation de l'effet de serre. Si l'acroléine est obtenue à partir d'une matière première renouvelable, obtenue par exemple à partir d'huile végétale, les émissions de CO2 n'entrent plus dans le bilan du procédé, car elles compensent le gaz carbonique utilisé par la biomasse pour sa croissance; il n'y a donc pas d'augmentation de l'effet de serre. Un tel procédé répond alors aux critères associés au nouveau concept de "chimie verte" dans un cadre plus global de développement durable. Il est connu depuis longtemps que le glycérol peut conduire à l'obtention d'acroléine. Le glycérol (appelé aussi glycérine) est issu de la méthanolyse des huiles végétales en même temps que les esters méthyliques qui sont eux employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. C'est un produit naturel qui jouit d'une aura "verte", il est disponible en grande quantité et peut être stocké et transporté sans difficulté. De nombreuses études sont consacrées à la valorisation du glycérol selon son degré de pureté, et la déshydratation du glycérol en acroléine est une des voies envisagées. La réaction mise en jeu pour obtenir l'acroléine à partir du glycérol est: CH2OH-CHOH-CH2OH a CH2=CH-CHO + 2H2O En règle générale la réaction d'hydratation est favorisée aux basses températures, et la déshydratation est favorisée aux températures élevées. Pour obtenir l'acroléine, il faut donc mettre en oeuvre une température suffisante, et/ou un vide partiel pour déplacer la réaction. La réaction peut être effectuée en phase liquide ou en phase gaz. Ce type de réaction est connu pour être catalysée par des acides. Selon le brevet FR695931, on obtient l'acroléine en faisant passer des vapeurs de glycérine à une température suffisamment haute sur des sels d'acides ayant au moins trois fonctions acides comme par exemple des sels d'acide phosphorique. Les rendements indiqués sont supérieurs à 75% après distillation fractionnée. Dans le brevet US 2,558,520, la réaction de déshydratation est faite en phase gaz/liquide en présence de terres de diatomées imprégnées de sels d'acide phosphorique, en suspension dans un solvant aromatique. Un taux de conversion du glycérol en acroléine de 72,3% est obtenu dans ces conditions. Le procédé décrit dans la demande WO 99/05085 est basé sur une catalyse homogène complexe, sous atmosphère CO/H2 sous pression 20/40 bars et en présence d'un solvant tel qu'une solution aqueuse de sulpholane. La demande de brevet chinois CN 1394839 porte sur un procédé de préparation du 3-hydroxypropanaldéhyde à partir de glycérol. L'acroléine, produit intermédiaire de la réaction, est obtenue en faisant passer du glycérol pur vaporisé sur un catalyseur de type sulfate de potassium ou sulfate de magnésium. Les rendements de la réaction ne sont pas donnés. Le brevet US 5,387,720 décrit un procédé de production d'acroléine par déshydratation du glycérol, en phase liquide ou en phase gaz sur des catalyseurs solides acides définis par leur acidité de Hammett. Les catalyseurs doivent avoir une acidité de Hammett inférieure à +2 et de préférence inférieure à -3. Ces catalyseurs correspondent par exemple à des matériaux siliceux naturels ou de synthèse, comme la mordénite, la montmorillonite, les zéolithes acides; des supports, tels que des oxydes ou des matériaux siliceux, par exemple l'alumine (AI2O3), l'oxyde de titane TiO2), recouverts par des acides inorganiques, mono, di ou triacides; des oxydes ou oxydes mixtes tels que l'alumine gamma, l'oxyde mixte ZnO-AI2O3, ou encore des hétéropolyacides. Selon ce brevet, une solution aqueuse comprenant de 10 à 40% de glycérol est utilisée et on opère à des températures comprises entre 180 et 340 C en phase liquide et entre 250 et 340 C en phase gaz. Selon les auteurs de ce brevet, la réaction en phase gaz est préférable car elle permet d'avoir un taux de conversion du glycérol proche de 100 %, qui conduit à une solution aqueuse d'acroléine contenant des produits secondaires. Une proportion d'environ 10% du glycérol est convertie en hydroxypropanone qui se retrouve comme sous- produit majoritaire dans la solution d'acroléine. L'acroléine est récupérée et purifiée par distillation ou condensation fractionnée. Pour une réaction en phase liquide, une conversion limitée à 15 25 % est recherchée, pour éviter une perte trop importante de sélectivité. Le brevet US 5,426,249 décrit le même procédé en phase gaz de déshydratation du glycérol en acroléine, mais suivi d'une hydratation de l'acroléine et d'une hydrogénation pour conduire aux 1,2- et 1,3-propane diol. La réaction de déshydratation du glycérol en acroléine s'accompagne ainsi généralement de réactions secondaires entraînant la formation de sousproduits tels que l'hydroxypropanone, le propanaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acétone, des produits d'addition de l'acroléine sur le glycérol, des produits de polycondensation du glycérol, des éthers de glycérol cycliques..., mais aussi de phénol et des composés polyaromatiques qui sont à l'origine de la formation de coke sur le catalyseur. II en résulte, d'une part une diminution du rendement et de la sélectivité en acroléine, d'autre part une désactivation du catalyseur. La présence des sousproduits dans l'acroléine, tels que l'hydroxypropanone ou le propanaldéhyde, certains étant de plus difficiles à isoler, nécessite des étapes de séparation et purification qui conduisent à des coûts élevés de récupération de l'acroléine purifiée. Par ailleurs, il est nécessaire de régénérer le catalyseur très souvent de façon à retrouver une activité catalytique satisfaisante. La société déposante a cherché à résoudre ces problèmes et a trouvé de nombreux avantages à utiliser de l'oxygène moléculaire au cours de la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine. II a été observé de façon surprenante que l'apport d'oxygène réduit la formation de composés aromatiques comme le phénol, et de sous-produits provenant d'une hydrogénation de produits déshydratés comme le propanaldéhyde et l'acétone, mais aussi de l'hydroxypropanone. La formation de coke sur le catalyseur se trouve réduite. Il en résulte une inhibition de la désactivation du catalyseur et une régénération en continu du catalyseur. Certains sous-produits se trouvent présents en quantité nettement plus faible ce qui facilite les étapes ultérieures de purification. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'acroléine par déshydratation du glycérol en présence d'oxygène moléculaire. L'oxygène moléculaire peut être présent sous forme d'air ou sous forme d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène moléculaire. La quantité d'oxygène est choisie de façon à être en dehors du domaine d'inflammabilité en tout point de l'installation. D'après la figure 4 de la demande de brevet US 2004/15012, la teneur maximale en oxygène, dans un mélange acroléine/02-N2 est de l'ordre de 7% en volurne pour se situer complètement en dehors du domaine d'inflammabilité. La teneur en oxygène dans le procédé selon l'invention sera en général choisie de façon à ne pas dépasser 7% par rapport au mélange de gaz en entrée de réaction (mélange glycérol/H2O/oxygène/gaz inertes). De préférence, la teneur en oxygène est inférieure à 7% par rapport au mélange de gaz sec en sortie de réaction (mélange acroléine/oxygène/gaz inertes). La réaction de déshydratation est effectuée sur des catalyseurs solides acides. Les catalyseurs qui conviennent sont des matériaux homogènes ou multiphases, insolubles dans le milieu réactionnel qui ont une acidité de Hammett, notée Ho inférieure à +2. Comme indiqué dans le brevet US 5,387, 720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, chap 1 et 2, l'acidité de Hammett est déterminée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse. Les catalyseurs répondant au critère d'acidité Ho inférieur à +2, peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides. Avantageusement, les catalyseurs sont choisis parmi les zéolithes, les composites Nafion (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que 2882052 6 oxyde de tantale Ta2O5, oxyde de niobium Nb2O5, alumine AI2O3, oxyde de titane TiO2, zircone ZrO2, oxyde d'étain SnO2, silice SiO2 ou silico-aluminate SiO2-AI2O3, imprégnés de fonctions acides telles que borate BO3, sulfate SO4, tungstate WO3, phosphate PO4, silicate SiO2, ou molybdate MoO3. Selon les données de la littérature, ces catalyseurs ont tous une acidité de Hammett Ho inférieure à +2. Les catalyseurs préférés sont les zircones sulfatées, les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain sulfatés, les alumines ou silices phosphatées. Ces catalyseurs ont tous une acidité de Hammett Ho inférieure à +2, l'acidité Ho peut alors varier dans une large mesure, jusqu'à des valeurs pouvant atteindre -20 dans l'échelle de référence avec les indicateurs de Hammett. Le tableau donné à la page 71 de la publication sur la catalyse acido-basique (C. Marcilly) Vol 1 aux Editions Technip (n ISBN 2-71080841-2) illustre des exemples de catalyseurs solides dans cette gamme d'acidité. La teneur en oxygène moléculaire introduite dans le milieu réactionnel pourra dépendre de la nature du catalyseur utilisé, de son acidité et de sa capacité à former du coke. La réaction selon l'invention peut être mise en oeuvre en phase gaz ou en phase liquide, de préférence en phase gaz. Lorsque la réaction est réalisée en phase gaz, différentes technologies de procédé peuvent être utilisées, à savoir procédé en lit fixe, procédé en lit fluidisé ou procédé en lit fluidisé circulant. Dans les 2 premiers procédés, en lit fixe ou en lit fluidisé, la régénération du catalyseur peut être séparée de la réaction. Elle peut se faire ex-situ, par exemple par extraction du catalyseur et combustion sous air ou avec un mélange gazeux contenant de l'oxygène moléculaire. Dans ce cas, la température et la pression auxquelles est opérée la régénération n'ont pas besoin d'être les mêmes que celles auxquelles est effectuée la réaction. Selon le procédé de l'invention, elle peut se faire en continu in-situ, en même temps que la réaction compte tenu de la présence d'une faible quantité d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire dans le réacteur. Dans ce cas, la régénération s'apparente à une inhibition de la désactivation et se fait à la température et à la pression de la réaction. Dans le procédé à lit fluidisé circulant, le catalyseur circule dans deux capacités, un réacteur et un régénérateur. On sait que la réaction de déshydratation est endothermique, il faut donc apporter de l'énergie à la première capacité, alors que la régénération consistant en la combustion du coke est exothermique, il faut donc emmener des calories de la deuxième capacité. Dans le cas du lit fluidisé circulant, les deux systèmes peuvent se compenser: selon le procédé de l'invention, la régénération du catalyseur sous flux d'oxygène par combustion conduit à un réchauffement du catalyseur et par conséquent fournit l'énergie nécessaire pour la réaction de déshydratation lorsque le catalyseur réchauffé retourne dans le réacteur. Le temps de séjour dans chaque capacité dépend de la vitesse de désactivation du catalyseur et du taux de coke formé sur le catalyseur. En effet, un taux de coke minimal est souhaitable pour pouvoir ramener le solide à la bonne température, et un taux de coke maximal est nécessaire pour éviter de dégrader le solide par frittage lors de la combustion. La sélection du procédé optimal est faite en fonction de différents critères. Le procédé en lit fixe a l'avantage de la simplicité. Les procédés en lit fluidisé permettent de décharger en continu le catalyseur usagé et de recharger en permanence le catalyseur frais sans arrêter la production avec la possibilité d'être isotherme. Le procédé en lit fluidisé circulant a comme avantage de permettre d'optimiser la sélectivité de la réaction en retournant en permanence au réacteur un catalyseur fraîchement régénéré, tout en compensant l'échange d'énergie entre le réacteur et le régénérateur. La déshydratation du glycérol peut aussi être mise en oeuvre en phase liquide dans un réacteur classique pour réaction en phase liquide sur un catalyseur solide, mais aussi dans un réacteur de type distillation catalytique. Etant donné la différence importante entre les points d'ébullition du glycérol (280 C) et de l'acroléine (53 C), on peut aussi envisager un procédé en phase liquide à une température relativement basse qui permet une distillation en continu de l'acroléine produite. La réaction est déplacée en permanence limitant ainsi les réactions consécutives sur l'acroléine dans un réacteur continu à déplacement d'équilibre. Les conditions expérimentales de la réaction en phase gaz sont de préférence une température comprise entre 250 C et 350 C et une pression comprise entre 1 et 5 bars. En phase liquide, la réaction est mise en oeuvre de préférence à une température comprise entre 150 C et 350 C et une pression pouvant aller de 3 à 70 bars. II a été observé qu'une température plus faible conduit à une diminution du taux de conversion du glycérol, mais en même temps, la sélectivité en acroléine est augmentée. Pour éviter des réactions consécutives et la formation de produits indésirables, il est important de limiter le temps de séjour dans le réacteur; par ailleurs, en augmentant le temps de séjour, il est possible aussi d'avoir des conversions plus fortes. Il est souhaitable notamment d'augmenter le temps de contact (temps de séjour) des réactifs au voisinage du catalyseur pour compenser une diminution du taux de conversion lorsque l'on utilise une température de réaction plus faible. Le glycérol est disponible à bas prix sous forme de solutions aqueuses. Avantageusement, on utilise une solution aqueuse de glycérol de concentration comprise entre 10% et 50% en poids dans le réacteur, de préférence entre 15% et 30%. La concentration ne doit pas être trop élevée afin d'éviter des réactions parasites comme la formation d'éthers de glycérol ou des réactions entre l'acroléine produite et le glycérol. Par ailleurs, la solution de glycérol ne doit pas être trop diluée en raison du coût énergétique induit par l'évaporation de la solution aqueuse de glycérol. Dans tous les cas, la concentration de la solution de glycérol peut être ajustée en recyclant l'eau produite par la réaction. Afin de réduire les frais de transport et de stockage du glycérol, le réacteur peut être alimenté en solution concentrée de 40 à 100% en poids, la dilution à la teneur optimale étant effectuée par un recyclage d'une partie de la vapeur d'eau produite par la réaction et de l'eau de dilution. De même, la récupération de la chaleur en sortie de réacteur peut aussi permettre de vaporiser la solution de glycérol alimentant le réacteur. Le glycérol issu de la méthanolyse d'huiles végétales en milieu basique peut contenir certaines impuretés telles que chlorure ou sulfate de sodium, matières organiques non glycérineuses, et du méthanol. La présence de sels de sodium est en particulier préjudiciable pour la réaction catalytique de déshydratation car ces sels sont capables d'empoisonner les sites acides. Un traitement préalable du glycérol par échange ionique peut être envisagé. Comparativement au procédé conventionnel de préparation d'acroléine par oxydation sélective de propylène, l'acroléine produite selon le procédé de l'invention peut contenir des impuretés de nature différente ou en quantité différente. Selon l'utilisation envisagée, synthèse d'acide acrylique, synthèse de méthionine ou réactions en chimie fine, il pourra alors être envisagé de purifier l'acroléine selon les techniques connues de l'homme du métier. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemples Dans les exemples, on utilise un réacteur tubulaire constitué d'un tube de longueur 85 cm et de diamètre intérieur 6 mm pour effectuer la réaction de déshydratation du glycérol en phase gaz à pression atmosphérique. Ce réacteur est placé dans une enceinte chauffée maintenue à la température de réaction qui est de 300 C, sauf indication contraire. Les catalyseurs utilisés sont broyés et/ou pastillés pour obtenir des particules de 0,5 à 1,0 mm. 10 ml de catalyseur sont chargés dans le réacteur pour former un lit catalytique de longueur 35 cm. Celui-ci est porté à la température de réaction pendant 5 à 10 minutes avant l'introduction des réactifs. Le réacteur est alimenté avec une solution aqueuse à 20% en poids de glycérol avec un débit d'alimentation moyen de 12 ml/h, et avec un débit de 0,8 I/h d'oxygène moléculaire pour les exemples selon l'invention. Dans ce cas, la proportion relative 02/glycérol vaporisé/vapeur d'eau est 6/4,5/89,5. La solution aqueuse de glycérol est vaporisée dans l'enceinte chauffée, puis passe sur le catalyseur. Le temps de contact calculé est de l'ordre de 2,9 s. La durée d'un test de catalyseur est d'environ 7 heures, ce qui correspond à environ 80 ml de solution aqueuse de glycérol envoyés sur le catalyseur. Après réaction, les produits sont condensés dans un piège réfrigéré par de la glace pilée. Des prélèvements des effluents sont effectués de manière périodique. Pour chaque prélèvement, le débit est interrompu et un léger débit d'azote est envoyé dans le réacteur pour le purger. Le piège en sortie de réacteur est alors remplacé, le débit d'azote est arrêté et le réacteur est remis sous flux de réactif. Le test est poursuivi jusqu'à ce que l'on note une désactivation notable du catalyseur. Pour chaque expérimentation, la masse totale de produits en entrée et en sortie est mesurée, ce qui permet d'effectuer un bilan massique. De même, les produits formés sont analysés par chromatographie. 2 types d'analyses sont effectués: - une analyse par chromatographie sur colonne remplie (colonne FFAP 2m*1 /8") sur un chromatographe Carlo Erba, muni d'un détecteur TCD. L'analyse quantitative est effectuée avec un étalon externe (2-butanone) - une analyse par chromatographie sur colonne capillaire (colonne FFAP 50 m*0,25 mm) sur un chromatographe HP6890 muni d'un détecteur FID avec les mêmes échantillons conservés a -15 C. La première méthode est particulièrement adaptée pour avoir une analyse rapide des produits, et notamment le rendement en acroléine. La seconde méthode est utilisée pour avoir une analyse plus précise de l'ensemble des sous-produits de la réaction. D'autre part, des analyses par GC-MS ou par chromatographie après silylation ont été effectuées pour confirmer ces résultats. Les produits ainsi quantifiés sont le glycérol non réagi, l'acroléine formée, et les sous-produits tels que hydroxypropanone, acétaldéhyde, propanaldéhyde, acétone et phénol. Dans les exemples qui suivent, la conversion du glycérol, la sélectivité en acroléine et les rendements en différents produits sont définis comme suit: Conversion du glycérol (%) = 100 nombre de moles de glycérol restantes / nombre de moles de glycérol introduites. Rendement en acroléine (%) = nombre de moles d'acroléine produites / nombre de moles de glycérol introduites. Sélectivité en acroléine (%) = 100 * nombre de moles d'acroléine produites / nombre de moles de glycérol réagies. Le rendement en acétone ou hydroxypropanone est calculé comme pour le rendement en acroléine. Rendement en acétaldéhyde (%) = 2/3*nombre de moles d'acétaldéhyde produites/ nombre de moles de glycérol introduites. Rendement en phénol (%) = 2* nombre moles de phénol produites / nombre de moles glycérol introduites. Tous les résultats sont exprimés en pourcentages molaires par rapport au glycérol entrant. Exemple 1 (comparatif et selon l'invention) Le catalyseur utilisé est une zéolithe HZSM5 (Zeocat PZ - 2/54H 15% aerosil - Ueticon). 10 ml, représentant une masse de 6.41g, ont été chargés dans le réacteur. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 suivant: Tableau 1 Glycérol introduit en cumulé (g) 15 17 8 16 24 Addition d'oxygène non non oui oui oui Conversion du glycérol 79 64 96 88 83 Rendement en acroléine 39,1 24,3 40,6 40,9 37,5 Sélectivité en acroléine 49 38 42 46 45 Rendement en hydroxypropanone 5,6 3,7 1,5 2,2 2,4 Rendement en acétaldéhyde 1,2 0,6 2,2 1,8 1,7 Rendement en propanaldéhyde 1,5 0,0 1,6 0,9 0,8 Rendement en acétone 0,1 0,5 0,0 0,2 0,1 Rendement en phénol 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Bilan matière 97,7 98,0 97,2 98,8 98,9 (masse collectée/masse introduite) 69,2 65,0 49,9 57,7 59,8 Bilan produits quantifiés (Produits dosés/glycérol introduit) L'ajout d'oxygène moléculaire permet de maintenir la conversion du glycérol et le rendement en acroléine en inhibant la désactivation du catalyseur et la formation de certains sous-produits. Exemple 2 ( selon l'invention) Dans cet exemple, 2 types de catalyseur (10 ml) sont testés: une zircone sulfatée (90% ZrO2-10% SO4) de Daiichi Kigenso (référence du fournisseur H1416), et une zircone tungstée (90,7% ZrO2 - 9,3% W03) de Daiichi Kigenso (référence du fournisseur H1417). Le 1 er catalyseur possède une perte au feu à 1000 C de 8,81% et une surface spécifique de 54,3 m2/g (BET, 1 point). Le 2ème catalyseur est caractérisé par une perte au feu à 1000 C de 1,75% et une surface spécifique de 47,4 m2/g (BET, 1 point). Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 suivant: Tableau 2 Glycérol introduit en cumulé (g) 9 18 27 21 33 Zircone Catalyseur zircone sulfatée tungstée 16,5g 17g Conversion du glycérol 100 100 100 100 100 Rendement en acroléine 42,3 53,8 52,5 54,9 53,0 Sélectivité en acroléine 42 54 52 55 53 Rendement en hydroxypropanone 0,0 0,0 0,0 0,0 0, 0 Rendement en acétaldéhyde 10,3 9,1 8,2 9,8 8,7 Rendement en propanaldéhyde 4,9 3,7 4,0 2,1 1,4 Rendement en acétone 0,0 0,4 0,0 0,1 0, 1 Rendement en phénol 0,0 0,0 0,3 0,0 0,0 Bilan matière (masse collectée/masse introduite) 96,5 98,0 98,0 97,2 97,9 Bilan produits quantifiés (Produits dosés/glycérol introduit) 57,5 66,9 65,0 66,9 63,2 Exemple 3 (comparatif et selon l'invention). 10 ml de zéolithe H-beta de Valfor (CP 811 BL-25) représentant une masse de 4,23g ont été chargés dans le réacteur. Pour cet exemple, le débit La f présence d'oxygène moléculaire. d'oxygène moléculaire utilisé est de 0,34 I/h. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3 suivant: Tableau 3 Glycérol introduit en cumulé (g) 8 16 25 35 9 16 24 32 Addition d'oxygène non non non non oui oui oui oui Conversion du glycérol 100 99 97 89 100 100 100 100 Rendement en acroléine 45,6 56,9 52,3 47,9 42,9 57, 3 56,4 56, 3 Sélectivité en acroléine 46 57 54 54 43 57 56 56 Rendement en hydroxypropanone 6,9 9,6 9,5 9,7 0,4 0,9 0,2 0,4 Rendement en acétaldéhyde 5,1 5,2 5,1 4,8 6,6 7,2 6,8 6,1 Rendement en propanaldéhyde 7,2 5,4 4,6 3,4 4,9 3,9 3,2 2,6 Rendement en acétone 0 0 0 0,2 0 0 0 0 Rendement en phénol 1,3 0,7 0,5 0,4 1,2 0,5 0,4 0,1 Bilan matière 97 99 98,9 99 95,6 98,6 98,9 (masse collectée/masse introduite) 56 69,8 67 65, 5 Bilan produits quantifiés (Produits 66,2 78,7 74,8 77,2 dosés/glycérol introduit) L'ajout d'oxygène moléculaire permet de maintenir la conversion du glycérol et le rendement en acroléine, tout en réduisant la formation des sous-produits. Exemple 4 (comparatif et selon l'invention) On utilise une zircone phosphatée (91,5% ZrO2-8,5% PO4) de Daiichi Kigenso (Réf H1418). Ce catalyseur possède une perte au feu à 1000 C de 4, 23% et une surface spécifique de 128,7 m2/g. 10 ml de ce catalyseur représentant une masse de 12.7 g ont été chargés dans le réacteur. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4 suivant. Tableau 4 Glycérol introduit en 8 16 24 32 41 9,8 17,9 26,3 34,5 42 cumulé (g) Addition d'oxygène (I/h) 0 0 0 0 0 0,34 0,34 0,34 0,34 0,82 Conversion duglycérol 100 100 100 100 99 100 100 100 100 100 Rendement en acroléine 16, 6 40,4 46,7 45,2 46,2 23,3 42,0 43,0 44,2 38,2 Sélectivité en acroléine 17 40 47 45 46 23 42 43 44 38 Rendement en 0,0 9, 4 13,0 13,5 14,7 0,0 0, 0 0,0 0,1 0,0 hydroxypropanone 6,9 6,3 5,0 4,7 4,3 12,2 11,7 9,9 7,7 10,6 Rendement en acétaldéhyde 15,0 14,2 11,7 11,1 9,8 6,3 5,9 5,4 3,7 3,9 Rendement en propanaldéhyde 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,0 0, 6 0,0 0,2 0,2 Rendement en acétone Rendement en phénol 4,2 4,4 2,9 2,5 1, 8 0,9 0,4 0,2 0,1 0,2 Bilan matière 95,0 98,2 95,2 97,7 97,6 - 97,8 97,9 98,8 98,6 (masse collectée/masse introduite) 42,7 74,6 79,3 77,0 77,4 44, 8 60,7 58, 5 56,0 53,1 Bilan produits quantifiés (Produits dosés/glycérol introduit) Les sous-produits hydroxypropanone, propanaldéhyde et phénol sont en quantité nettement plus faible lorsque l'on opère en présence d'oxygène. Exemple 5 (comparatif de l'art antérieur) 10 ml de catalyseur H3PO4/alumine alpha préparé comme décrit dans le brevet US 5,387,720 représentant une masse de 10 g ont été chargés dans le réacteur. Le catalyseur a été préparé de la manière suivante: 15,9 g d'alumine alpha de Ceramtec (Réf E0-19 - surface spécifique 0,7 m2/g - diamètre poreux moyen 2,5 pm - porosité apparente 65%- fourni sous forme de d'anneaux et broyés pour ne garder que les particules de diamètre 1-1,4 mm) ont été imprégnés par 4 g d'une solution d'acide phosphorique à 20 % en poids (préparée par addition de 16,25 ml d'eau et de 5 g d'acide phosphorique à 85 % en poids). Le solide est ensuite séché au rotavapor à 80 C et utilisé directement. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5. Tableau 5 Glycérol introduit en cumulé (g) 8 16 25 32 Conversion du glycérol 91 69 42 17 Rendement en acroléine 54,5 32,2 20,6 3,8 Sélectivité en acroléine 60 46 49 23 Rendement en hydroxypropanone 12,3 9,3 6,5 2,1 Rendement en acétaldéhyde 0,1 0,0 0,0 0,0 Rendement en propanaldéhyde 0,3 0,2 0,1 0,0 Rendement en acétone 0,0 0,0 0,0 0,0 Rendement en phénol 1,0 0,1 0,1 0,0 Bilan matière 98,6 98,7 nd 98,9 (masse collectée/masse introduite) 77,6 72,6 84,9 89,4 Bilan produits quantifiés (Produits dosés/glycérol introduit) Exemple 6 (comparatif de l'art antérieur) ml d'un catalyseur H3PO4/alumine alpha représentant une masse de 8,55 g ont été chargés dans le réacteur. Le catalyseur a été préparé de la même manière que pour l'exemple 5, mais après le séchage à 80 C, le solide a été activé sous air à 300 C, pendant 3 heures afin de fixer l'acide phosphorique sur le support. Les résultats sont indiqués dans le tableau 6 suivant. Tableau 6 Glycérol iintroduit en cumulé (g) 8 16 24 32 Conversion du glycérol 70 37 9 8 Rendement en acroléine 42,1 18,2 4,6 3,1 Sélectivité en acroléine 60 50 50 41 Rendement en hydroxypropanone 10,3 4,8 0,0 0,0 Rendement en acétaldéhyde 0,0 0,0 0,0 0,0 Rendement en propanaldéhyde 0,0 0,0 0,0 0,0 Rendement en acétone 0,0 0,0 0,0 0,1 Rendement en phénol 0,8 0,0 0,0 0,0 Bilan matière 98,5 98,9 98,0 99,0 (masse collectée/masse introduite) 83,2 86,2 95,5 95,6 Bilan produits quantifiés (Produits dosés/glycérol introduit) Dans ces deux exemples comparatifs 5 et 6, on note une désactivation rapide du catalyseur. REVENDICATIONS 1- Procédé de fabrication d'acroléine par déshydratation du glycérol en présence d'oxygène moléculaire, en quantité choisie de façon à être en dehors du domaine d'inflammabilité en tout point de l'installation. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en que l'oxygène moléculaire est sous forme d'air ou sous forme d'un mélange de gaz contenant de l'oxygène moléculaire. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le glycérol est sous forme de solution aqueuse de concentration comprise entre 10% et 50 %, de préférence entre 15% et 30%, en poids dans le réacteur. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur solide acide ayant une acidité de Hammett Ho inférieure à +2. 5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides. 6- Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les zéolithes, les composites Nafion (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta2O5, oxyde de niobium Nb2O5, alumine AI2O3, oxyde de titane TiO2, zircone ZrO2, oxyde d'étain SnO2, silice SiO2 ou silico-aluminate SiO2Al2O3, imprégnés de fonctions acides telles que borate BO3, sulfate SO4, tungstate WO3, phosphate PO4, silicate SiO2, ou molybdate MoO3. 7- Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les zircones sulfatées, les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain sulfatés, les alumines ou silices phosphatées. 8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction de déshydratation est réalisée en phase gaz. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en que la réaction est réalisée dans un réacteur à lit fixe, à lit fluidisé ou à lit fluidisé circulant. 10-Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction de déshydratation est réalisée en phase liquide.