FR 2878171 A1 20060526 FR 0412311 A 20041119 Réacteur et procédé pour la réaction entre au moins deux gaz en présence d'une phase liquide La présente invention concerne un réacteur pour la réaction entre au moins deux gaz en présence d'une phase liquide, ainsi qu'un procédé utilisant ce réacteur. Elle concerne plus particulièrement un réacteur et un procédé pour la fabrication de 1,2-dichloréthane (DCE) par chloration directe de l'éthylène. Dans les réactions entre gaz qui se déroulent en présence d'une phase liquide, la qualité du mélange des gaz dans la phase liquide est critique pour l'obtention d'un taux de conversion et d'une sélectivité élevés. C'est ainsi le cas pour la réaction de fabrication de DCE par chloration directe de l'éthylène et pour la réaction de fabrication du 1, 1,2trichloroéthane (T112) par chloration directe du chlorure de vinyle. Dans le cas particulier de la réaction de fabrication de DCE par chloration directe de l'éthylène, la phase liquide comprend du DCE et les gaz mis en oeuvre (chlore et éthylène) sont généralement alimentés au réacteur en mélange préalable avec du DCE liquide qui est prélevé au réacteur, mis en circulation externe et renvoyé vers celui-ci. Ainsi, la demande de brevet DE 4039960 décrit un procédé et un réacteur pour la chloration directe de l'éthylène dans lequel le chlore et l'éthylène sont alimentés au réacteur par un seul injecteur qui de plus réalise leur mélange, préalablement à leur alimentation au réacteur, dans une partie du DCE mis en circulation externe. Un tel système n'est pas optimal en ce qui concerne la qualité du mélange des gaz dans la phase liquide, paramètre important pour assurer un taux de conversion et une sélectivité élevé mais ne l'est pas non plus d'un point de vue sécurité. La présente invention a dès lors pour objet de fournir un réacteur (et un procédé utilisant ce réacteur) pour la réaction entre au moins deux gaz en présence d'une phase liquide, qui permet une amélioration significative de la qualité du mélange des gaz dans la phase liquide et dès lors une amélioration du taux de conversion et de la sélectivité et qui de plus augmente la sécurité du procédé, en particulier dans le cas de gaz très réactifs. A cet effet, la présente invention concerne un réacteur pour la réaction entre au moins deux gaz en présence d'une phase liquide comprenant une 2878171 -2 enceinte fermée munie d'un dispositif de circulation externe de phase liquide et comprenant au moins un injecteur permettant d'injecter les gaz ainsi que la phase liquide en circulation externe, ledit injecteur étant tel que le mélange des gaz entre eux et avec la phase liquide en circulation externe ne commence qu' à la sortie de celui- ci. Par réacteur selon la présente invention, on entend désigner une enceinte fermée contenant une phase liquide dans laquelle des réactions (chimiques généralement) peuvent avoir lieu et qui est munie de dispositifs permettant d'y alimenter des réactifs gazeux, d'en évacuer le ou les produits de réaction et de faire circuler, en interne et/ou en externe, une partie au moins de la phase liquide. Selon l'invention, le réacteur comprend au moins un injecteur. Selon la taille du réacteur, il peut être avantageux d'avoir plus d'un injecteur, de préférence au moins 2 et de manière particulièrement préférée au moins 3; ce qui permet entre autres d'en mettre un ou plusieurs hors service à bas régime de fonctionnement du réacteur et ce faisant, de maintenir une vitesse suffisante des gaz, même à faible allure pour assurer un bon mélange. Le nombre maximum d'injecteurs sera fixé par les limitations géométriques d'encombrement des circuits ainsi que par le coût de réalisation de l'équipement. Avantageusement, le nombre maximum d'injecteurs est d'au plus 8, de préférence il est d'au plus 5. De manière tout particulièrement préférée, le réacteur selon l'invention comprend 4 injecteurs. Afin d'assurer une homogénéisation la meilleure possible des gaz dans la phase liquide, lorsqu'il y en a plusieurs, les injecteurs sont généralement répartis uniformément dans le fond du réacteur et/ou sur sa face latérale. De manière préférée, le ou les injecteurs sont situés dans le bas du réacteur. Le terme injecteur utilisé au singulier dans la suite du texte vise à désigner ce terme aussi bien au singulier qu'au pluriel. L'injecteur utilisé dans le réacteur selon l'invention est un dispositif permettant à la fois d'optimiser le mélange des gaz entre eux et avec la phase liquide, et la circulation d'une partie de la phase liquide. Il est tel que le mélange des gaz entre eux et avec la phase liquide en circulation externe ne commence qu'à la sortie de l'injecteur; ainsi, la réaction entre les gaz n'a lieu que dans le réacteur lui-même, où elle est plus aisément contrôlable. A cet effet, selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'injecteur comprend au moins trois tubulures permettant l'injection séparée de la phase liquide en circulation externe et des gaz. 2878171 - 3 -. Les tubulures de l'injecteur peuvent avoir une forme quelconque. De préférence, elles sont concentriques. Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, l'injecteur comprend au moins trois tubulures concentriques, à savoir au moins une tubulure centrale et au moins deux tubulures respectivement intermédiaire et externe comprenant chacune une ouverture latérale. Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré de la présente invention, l'injecteur comprend au moins trois tubulures concentriques, à savoir au moins une tubulure centrale permettant l'alimentation de la phase liquide en circulation externe et au moins deux tubulures respectivement intermédiaire et externe comprenant chacune une ouverture latérale pour l'alimentation d'un gaz. La taille de ces tubulures (et leur section en particulier) est adaptée aux débits de liquide et de gaz à prévoir. Ainsi, la tubulure externe présente un diamètre avantageusement supérieur ou égal à 200 mm, de préférence supérieur ou égal à 250 mm. La tubulure externe présente un diamètre avantageusement inférieur ou égal à 500 mm, de préférence inférieur ou égal à 400 mm. La tubulure centrale (c.à.d. celle par laquelle la partie de phase liquide en circulation externe entre dans l'injecteur) présente quant à elle un diamètre compris avantageusement entre 40 et 60 %, de préférence égal à 50 % du diamètre de la tubulure externe. La tubulure intermédiaire présente un diamètre avantageusement compris entre 70 et 90 %, de préférence égal à 80 % du diamètre de la tubulure externe. Quant aux ouvertures latérales d'alimentation en gaz, celles-ci sont généralement substantiellement cylindriques avec une section au moins égale à la section de la tubulure correspondante en sa partie la plus large. De manière particulièrement avantageuse, les tubulures d'alimentation en gaz présentent une restriction de leur section utile à la sortie des injecteurs. Cette restriction de section utile (disponible pour le passage du gaz) mène en effet à une augmentation de la vitesse des gaz à cet endroit, où ils débouchent dans le réacteur et où leur débit se mélange au débit de phase liquide en circulation externe, ce qui rend ledit mélange plus efficace et facilite son intégration homogène à la phase liquide présente dans le réacteur, éventuellement en circulation interne. Dans les cas particuliers de la chloration directe de l'éthylène et de la chloration directe du chlorure de vinyle, en ce qui concerne la tubulure d'alimentation en éthylène ou en chlorure de vinyle, cette restriction de section utile est avantageusement telle que la vitesse de l'éthylène ou du chlorure 2878171 -4-. de vinyle est comprise entre 10 et 50 m/s, de préférence entre 12 et 36 mis, de manière particulièrement préférée elle est égale à 24 mis. En ce qui concerne la tubulure d'alimentation en chlore, cette restriction de section utile est avantageusement telle que la vitesse du chlore est comprise entre 15 et 45 mis, de préférence égale à 30 mis. La restriction de section utile peut être réalisée par tout moyen approprié. De préférence, elle est réalisée par rétrécissement progressif du diamètre du tube. Le réacteur selon l'invention peut être de forme quelconque, en particulier substantiellement sphérique ou cylindrique, les réacteurs de forme cylindrique étant les plus courants. La circulation externe de la phase liquide peut être effectué à l'aide de tout dispositif connu à cet effet, par exemple au moyen d'une pompe. Toutefois, de manière avantageuse, le dispositif de circulation externe de phase liquide est basé sur le phénomène de circulation naturelle. Par circulation naturelle, on entend désigner, aux fins de la présente invention, le mouvement spontané induit par l'écart de densité des phases. Cet écart peut avoir plusieurs origines par exemple l'effet thermosiphon ou l'introduction d'un gaz dans la phase liquide. Le réacteur selon l'invention comprend généralement des dispositifs de régulation de pression, température, débits... et peut également comprendre un ou plusieurs dispositifs d'agitation (mécaniques ou autres). De manière avantageuse, le réacteur comprend un dispositif assurant la circulation interne de la phase liquide. Pour cela, de préférence, le réacteur comprend une ou plusieurs parois internes (c.à.d. des plaques de forme et d'orientation quelconques situées entièrement à l'intérieur de l'enceinte) qui favorisent l'homogénéisation de la phase liquide de réaction suite à des phénomènes divers: turbulence, effet thermosiphon. Le réacteur selon l'invention comprend de manière particulièrement préférée sur au moins une partie de sa hauteur, une paroi interne substantiellement parallèle à l'enceinte à l'intérieur de laquelle débouchent l'injecteur. Cette paroi permet alors d'exploiter avec avantage le phénomène de circulation naturelle. Avantageusement, l'injecteur est alors fixé de sorte que son extrémité de sortie arrive plus haut que la partie la plus basse de la paroi interne, à ras de celle-ci ou plus bas que celle-ci. De préférence, il est fixé de telle sorte que cette extrémité arrive à ras de la partie la plus basse de la paroi interne ou plus bas que celle-ci. De manière particulièrement préférée, il est fixé de telle sorte que cette extrémité arrive à ras de la partie la plus basse de la paroi interne. 2878171 5 Lorsque le réacteur est cylindrique, le diamètre de l'espace intérieur délimité par la paroi interne est avantageusement au moins égal à 50 % du diamètre du réacteur. Lorsque le réacteur est cylindrique, le diamètre de l'espace intérieur délimité par la paroi interne est avantageusement au plus égal à 90 % du diamètre du réacteur. De préférence, le diamètre de l'espace intérieur délimité par la paroi interne est égal à 70 % du diamètre du réacteur. Lorsque le réacteur est cylindrique, la distance entre la partie la plus basse de la paroi interne et le fond du réacteur en sa partie la plus basse est avantageusement au moins égal à 15 % et au plus égal à 30 % du diamètre du réacteur. Il peut être avantageux de disposer d'un réacteur qui comprenne au moins 2 injecteurs. Un tel réacteur présente en effet l'avantage de permettre une adaptation plus aisée lors de variations de régime, en particulier d'être plus efficace à bas régime de fonctionnement, en permettant par exemple de mettre un ou plusieurs injecteurs hors service à bas régime de fonctionnement du réacteur et ce faisant, de maintenir une vitesse suffisante des gaz, même à faible allure pour assurer un bon mélange. C'est pourquoi, selon une variante préférée, la présente invention concerne un réacteur (1) pour la réaction entre au moins deux gaz en présence d'une phase liquide comprenant une enceinte fermée munie d'un dispositif de circulation externe (8) de phase liquide et comprenant au moins deux injecteurs (4) permettant d'injecter chacun les gaz (9)(10) ainsi que la phase liquide en circulation externe (8). Les injecteurs utilisés sont des dispositifs permettant à la fois d'optimiser le mélange des gaz entre eux et avec la phase liquide et la circulation d'une partie de la phase liquide. Ces injecteurs peuvent soit réaliser le mélange des gaz entre eux en leur sein, soit ne démarrer ce mélange qu'à la sortie. Cette dernière alternative est préférée pour des raisons de sécurité dans le cas de gaz très réactifs car ainsi, leur réaction n'a lieu que dans le réacteur lui-même, où elle est aisément contrôlable. De manière particulièrement avantageuse, le mélange des gaz n'entre en contact avec la phase liquide et n'y est mélangé qu'une fois à la sortie des injecteurs. Les injecteurs présentent avantageusement les caractéristiques définies précédemment. Le réacteur selon l'invention peut être utilisé dans de nombreux domaines techniques impliquant des procédés dont au moins une étape consiste en la réaction entre au moins deux gaz en présence d'une phase liquide. La présente 2878171 6 invention concerne dès lors également un procédé pour la réaction entre au moins deux gaz en présence d'une phase liquide et utilisant un réacteur tel que décrit ci-dessus. Il s'agit plus particulièrement d'un procédé où le produit de réaction est liquide ou à ébullition à la température de réaction et où il constitue au moins en partie la phase liquide dans laquelle la réaction a lieu. Dans ce cas, la circulation externe de la phase liquide sert essentiellement à assurer la présence d'une quantité suffisante de phase liquide dans le réacteur, puisque du produit de réaction est généralement soutiré en continu du réacteur. Deux cas particuliers d'un tel procédé sont la chloration directe de l'éthylène, c.à.d. la réaction entre le chlore et l'éthylène pour former le DCE et la chloration directe du chlorure de vinyle, c.à.d. la réaction entre le chlore et le chlorure de vinyle pour former le Tl 12. Dans le premier cas préféré, les gaz sont le chlore et l'éthylène et la phase liquide comprend du DCE. Dans le second cas préféré, les gaz sont le chlore et le chlorure de vinyle et la phase liquide comprend du T 112. Par éthylène, on entend désigner, aux fins de la présente invention, l'éthylène pur mais également tout mélange qui en contient une quantité significative. Il en est de même pour le chlore et le chlorure de vinyle. Il y a essentiellement deux technologies de fabrication de DCE ou de T112 auxquelles le procédé selon l'invention peut s'appliquer: les technologies dites par ébullition (sous une pression et une température telles que l'ébullition de la phase liquide a lieu) et les technologies dites sous-refroidies (à une température maintenue sous le point d'ébullition de la:phase liquide correspondant à la pression de fonctionnement). Les technologies par ébullition ont donné de bons résultats particulièrement pour la fabrication de DCE. Elles présentent l'avantage de mener à du DCE pur étant donné qu'il est issu des vapeurs générées par l'ébullition du DCE, qui sont simplement condensées par tout dispositif connu. Elles présentent également l'avantage de permettre la récupération de la chaleur de réaction à un niveau utile. Dans le cas des technologies sous refroidies par contre, étant donné que le DCE ou le Tl 12 sont obtenus par prélèvement dans la phase liquide, ils contiennent le catalyseur qui doit être éliminé, ce qui se fait en général par une série d'étapes qui grèvent l'économie du procédé. A titre d'exemples de catalyseurs connus pour la chloration de l'éthylène et du chlorure de vinyle, on peut citer le FeCl3 et ses complexes avec d'autres chlorures alcalins particulièrement le tétrachloroferrate de lithium (tel que décrit dans la demande de brevet NL 6901398). 2878171 -7 Lorsque le procédé selon l'invention est utilisé dans le cas des technologies en sous-refroidi, il a donné de bons résultats en travaillant à une température supérieure ou égale à 50 C, de préférence supérieure ou égale à 60 C mais inférieure ou égale à 80 C, de préférence inférieure ou égale à 70 C et avec une pression dans la phase gazeuse supérieure ou égale à 0.5, de préférence supérieure ou égale à 1 bar absolu mais inférieure ou égale à 10, de préférence inférieure ou égale à 3 bar absolu. Dans le procédé selon l'invention, la réaction a avantageusement lieu selon la technologie de la chloration à l'ébullition, où le phénomène de circulation naturelle peut être exploité pour la circulation externe de la phase liquide au réacteur. En particulier, le procédé selon l'invention a donné de bons résultats en travaillant à une température supérieure ou égale à 60 C, de préférence à 90 C, de manière particulièrement préférée à 95 C mais avantageusement inférieure ou égale à 150 C, de préférence à 135 C et avec une pression dans la phase gazeuse avantageusement supérieure ou égale à 0.2, de préférence à 0.5, de manière particulièrement préférée à 1.2, de manière tout particulièrement préférée à 1.5 bar absolu mais avantageusement inférieure ou égale à 10, de préférence à 6 bar absolu. Dans le cas particulier où les gaz sont alimentés dans le bas du réacteur, il est notamment avantageux que leur pression (et donc, leur vitesse) soit suffisante pour vaincre la hauteur de liquide, les pertes de charge et la surpression éventuellement présente dans la phase gazeuse surplombant la phase liquide dans le réacteur. La pression des gaz à la sortie des injecteurs est avantageusement d'au moins 0.1, de préférence d'au moins 0.2 bar supérieure à la pression de la phase gazeuse surplombant la phase liquide dans le réacteur et avantageusement d'au plus 1.2, de préférence d'au plus 0.8 bar supérieure à la pression de la phase gazeuse surplombant la phase liquide dans le réacteur. Quant aux pressions d'entrée, pour un design d'injecteur donné., celles-ci sont variables selon la pression et les concentrations de sortie souhaitées. Ainsi, dans le cas du chlore, de l'éthylène et du chlorure de vinyle, ceux-ci sont avantageusement alimentés aux injecteurs à des pressions de 0.1 à 10, de préférence de 0.1 à 3 bar supérieures à la pression de sortie des injecteurs. De manière particulièrement avantageuse, dans le cas des technologies par ébullition appliquées à la production de DCE, on travaillera à une température de 95 à 135 C, avec une pression absolue dans la phase gazeuse de 1.5 à 6 bar et en 2878171 8 alimentant le chlore et l'éthylène à des pressions adaptées pour obtenir une pression de 1.7 à 6.8 bar à la sortie des injecteurs. De manière particulièrement avantageuse, dans le cas des technologies par ébullition appliquées à la production de T112, on travaillera à une température de 95 à 135 C, avec une pression absolue dans la phase gazeuse de 0.2 à 6 bar et en alimentant le chlore et le chlorure de vinyle à des pressions adaptées pour obtenir une pression de 0.4 à 6.8 bar à la sortie des injecteurs. Le procédé selon l'invention est de manière particulièrement préférée la chloration directe de l'éthylène. Le réacteur et le procédé selon la présente invention sont illustrés de manière non limitative par les figures 1 (vue d'ensemble d'un tel réacteur) et 2 (schéma d'un des injecteurs présents dans ce réacteur). La figure 1 représente un réacteur essentiellement constitué d'une enceinte externe substantiellement cylindrique (1) et comprenant une paroi interne cylindrique (2) maintenue par des supports (3). Grâce à la présence de cette paroi cylindrique (2), la phase liquide de réaction (DCE) est mise en circulation interne par le phénomène de circulation naturelle (voir les flèches pour le mouvement du liquide). Une série (au nombre de 4) d'injecteurs (4) débouchent à l'intérieur de cette paroi, à ras de la partie la plus basse de celle-ci. La phase liquide qui s'élève jusqu'au niveau (5) est à ébullition et des vapeurs de DCE en sont prélevées via la tuyauterie (6) qui les véhicule vers un système de condensation (7) où elles sont transformées en DCE liquide (produit de la réaction) qui est en partie renvoyé au réacteur via la tuyauterie (12) et en partie évacué via la tuyauterie (11). La tuyauterie de circulation externe (8) alimente par débordement la partie inférieure des injecteurs (4), qui sont par ailleurs alimentés latéralement en éthylène et en chlore respectivement via les tuyauteries (9) et (10). Ces injecteurs alimentent donc le réacteur à la fois en réactifs gazeux (éthylène et chlore) et en phase liquide mise en circulation externe (DCE). Ils évitent le mélange de chlore et d'éthylène en l'absence de phase liquidé. La figure 2 représente schématiquement un des injecteurs (4) qui sont pourvus d'une tubulure centrale (41) pour l'alimentation en phase liquide mise en circulation externe via la tuyauterie (8) (non représentée sur cette figure), ladite tubulure centrale (41) comprenant un raccord (42) destiné à la tuyauterie (8) et un raccord (43) destiné à la tubulure intelluédiaire d'alimentation en chlore (44). Cette dernière comprend une ouverture latérale (45) pour l'alimentation en chlore, un raccord (46) destiné à la tubulure centrale (41) et un raccord (47) 2878171 -9 destiné à la tubulure externe d'alimentation en éthylène (48). Cette dernière comprend également une ouverture latérale (49) pour l'alimentation en éthylène, ainsi que deux raccords: un raccord (411) destiné à la tubulure intermédiaire (44) et un raccord (412) destiné à l'implantation de l'injecteur dans l'enceinte (1). Les tubulures d'alimentation en gaz (44) et (48) présentent une restriction de section à l'extrémité de sortie de l'injecteur. -10-REVENDICATIONS 1 - Réacteur (1) pour la réaction entre au moins deux gaz en présence d'une phase liquide comprenant une enceinte fermée munie d'un dispositif de circulation externe (8) de phase liquide et comprenant au moins un injecteur (4) permettant d'injecter les gaz (9)(10) ainsi que la phase liquide en circulation externe (8), ledit injecteur (4) étant tel que le mélange des gaz entre eux et avec la phase liquide en circulation externe ne commence qu'à la sortie de celui-ci. 2 - Réacteur selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'injecteur (4) comprend au moins trois tubulures permettant l'injection séparée 10 de la phase liquide en circulation externe et des gaz. 3 - Réacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'injecteur (4) comprend au moins trois tubulures concentriques, à savoir au moins une tubulure centrale (41) et au moins deux tubulures respectivement intermédiaire (44) et externe (48) comprenant chacune une ouverture latérale (45) (49). 4 - Réacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'injecteur (4) comprend au moins trois tubulures concentriques, à savoir au moins une tubulure centrale (41) permettant l'alimentation de la phase liquide en circulation externe (8) et au moins deux tubulures respectivement intermédiaire (44) et externe (48) comprenant chacune une ouverture latérale (45) (49) pour l'alimentation d'un gaz (9)(10). - Réacteur selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu' à la sortie de l'injecteur (4), les tubulures d'alimentation en gaz (44)(48) présentent une restriction de leur section utile. 6 - Réacteur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif de circulation externe de phase liquide (8) est basé sur le phénomène de circulation naturelle. 7 - Réacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif assurant la circulation interne de la 30 phase liquide. 2878171 -11- 8 - Réacteur (1) pour la réaction entre au moins deux gaz en présence d'une phase liquide comprenant une enceinte fermée munie d'un dispositif de circulation externe (8) de phase liquide et comprenant au moins deux injecteurs (4) permettant d'injecter chacun les gaz (9)(10) ainsi que la phase liquide en circulation externe (8). 9 - Procédé pour la réaction entre au moins deux gaz en présence d'une phase liquide et utilisant un réacteur selon l'une quelconque des revendications précédentes. - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les gaz sont le chlore et l'éthylène et en ce que la phase liquide comprend du 1,2-dichloréthane (DCE). 1l - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les gaz sont le chlore et le chlorure de vinyle et en ce que la phase liquide comprend du 1.1.2-trichloroéthane (T112).