FR 2883575 A1 20060929 FR 0550740 A 20050322 Solution de décapage pour acier inoxydable et procédé de décapage d'une pièce en acier inoxydable. L'invention concerne une solution de décapage pour décaper des pièces en acier inoxydable, telles que des pièces en acier inoxydable austénitique ou martensitique. L'invention concerne également un procédé de décapage d'une pièce en acier inoxydable. L'invention trouve des applications dans le domaine de la mise en propreté chimique de pièces métalliques. L'invention trouve notamment des applications dans l'aéronautique, pour décaper des pièces d'aéronefs, lesdites pièces pouvant éventuellement subir par la suite un autre traitement. D'une manière plus générale, l'invention trouve des applications dans tous les domaines de constructions d'équipements utilisant de l'acier inoxydable austénitique ou martensitique. Dans le domaine de l'aéronautique, il est connu d'utiliser, pour la construction des aéronefs, de l'acier inoxydable austénitique ou martensitique. En effet, de tels aciers inoxydables présentent une résistance à la corrosion et aux hautes températures qui est particulièrement intéressante pour les aéronefs. Généralement, après usinage, les pièces destinées à la construction d'un aéronef sont décapées avant de subir d'autres traitements, tel qu'un ressuage, une passivation etc. Actuellement, pour procéder au décapage des pièces en acier inoxydable austénitique, il est connu d'utiliser un bain de décapage comprenant un mélange d'eau, d'acide nitrique (HNO3), d'acide fluorhydrique (HF) et de tensioactifs. Les tensioactifs permettent de diminuer la tension superficielle du bain de décapage et donc d'en augmenter les propriétés mouillantes. Les tensioactifs sont généralement ajoutés dans le bain à raison de 1 à 5 g/I. Un temps d'immersion de la pièce à décaper dans le bain de décapage oscille entre 10 minutes pour éliminer une épaisseur de 3 à 4 pm par face environ sur la pièce en acier austénitique et 35 minutes pour éliminer une épaisseur de 10 pm environ par face. Un tel bain de décapage de l'état de la technique, contenant un mélange d'eau, d'acide nitrique (HNO3), d'acide fluorhydrique (HF) et de tensioactifs n'est cependant pas apte à décaper des pièces en acier inoxydable martensitique. Or, en aéronautique, les aciers inoxydables martensitique sont de plus en plus utilisés pour la construction des pièces d'aéronefs. De plus, le bain de l'état de la technique comporte de l'acide fluorhydrique. L'utilisation de l'acide fluorhydrique demande de nombreuses précautions d'emploi. En effet, l'acide fluorhydrique peut être néfaste pour la santé des utilisateurs et pour l'environnement. Il est donc soumis à une réglementation stricte et à un contrôle rigoureux de son utilisation. Par ailleurs, le bain de l'état de la technique doit nécessairement comporter des tensioactifs, ce qui augmente le coût et le temps de préparation d'un tel bain. Le temps d'immersion, oscillant entre 10 et 35 minutes, tend également à augmenter le coût d'un tel décapage. Un but de l'invention est de fournir une solution de décapage apte à décaper de façon identique les pièces en acier inoxydable austénitique et les pièces en acier inoxydable martensitique. Un autre but de l'invention est de réaliser une solution de décapage de moindre coût par rapport à la solution de décapage utilisée dans l'état de la technique. Un autre but de l'invention est de proposer une solution de décapage peu nocive pour l'environnement et la santé publique. Pour cela l'invention préconise d'utiliser un mélange d'eau, d'acide nitrique (HNO3) et de bifluorure d'ammonium (NH4F, HF). La solution de décapage selon l'invention est active sans ajout de tensioactif. La solution selon l'invention peut être utilisée sous forme de bain dans lequel la pièce à décaper est immergée. L'invention a donc pour objet une solution de décapage pour acier inoxydable, caractérisée en ce qu'elle comporte de l'acide nitrique et du bifluorure d'ammonium. Par décapage, on entend l'élimination par une action chimique des oxydes ou d'autres composés présents à la surface de l'acier inoxydable. Préférentiellement, la solution comporte entre 60 et 95 g d'acide nitrique par litre de solution et entre 10 et 20 g de bifluorure d'ammonium par litre de solution. La solution peut être réalisée à partir d'eau déminéralisée ou d'eau de ville. L'invention a également pour objet un procédé de décapage d'une pièce en acier inoxydable, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes consistant à : - mélanger dans une cuve de l'eau, de l'acide nitrique et du bifluorure 5 d'ammonium, afin de réaliser une solution de décapage, mettre en contact la pièce à décaper avec la solution de décapage pendant un temps de décapage. Le procédé selon l'invention peut également comporter tout ou partie des étapes supplémentaires suivantes: - la pièce à décaper est immergée dans la cuve contenant la solution de décapage, pendant le temps de décapage. - le temps de décapage est compris entre 3 et 10 minutes, +/- 1 minute. - la cuve est chauffée de manière à amener la solution de décapage à 15 une température d'environ 60 C +/-10 C. - la pièce à décaper est une pièce en acier austénitique. - la pièce à décaper est une pièce en acier martensitique D'autres avantages et caractéristiques apparaîtront à la lecture des 20 exemples qui suivent. Ceux-ci sont présentés à titre indicatif et nullement limitatif de l'invention. Exemple de réalisation d'une solution de décapaqe 25 1- Matériel -Acide nitrique (HNO3) à 67,5% en masse et 1,40 de densité, - Bifluorure d'ammonium (NH4F,HF), - Eau déminéralisée - Cuve de mélange: bâti en acier, cuve en PVC, revêtement en PVDF, - Outillages en matériaux résistants aux acides (acier type URANUS par exemple). 2- Composition de la solution de décapage Pour réaliser 1 m3 de solution de décapage selon l'invention, on ajoute dans une cuve - 500 litres d'eau déminéralisée, - 100 litres d'acide nitrique (HNO3), et - 17 kilogrammes de bifluorure d'ammonium NH4F,HF, - On ajuste à 1 m3 avec de l'eau déminéralisée. Plus généralement, la solution de décapage comporte de l'acide nitrique (HNO3) entre 1,00 N et 1,50 N, c'est-à-dire entre 63 g et 95 g par litre de solution; et du bifluorure d'ammonium (NH4F, HF) entre 0,48 N et 0,70 N (0,24 M à 0,35 M) c'est-à-dire entre 14 g et 25 g par litre de solution. L'acide nitrique et le bifluorure d'ammonium sont mélangés à de l'eau, déminéralisée ou non. L'ordre d'adjonction des différents composants de la solution de décapage dans la cuve est sans importance. Avantageusement, la cuve est chauffée de manière à amener la solution de décapage à une température d'utilisation comprise entre 55 et 65 C. Par exemple, la cuve est chauffée par mise en contact avec une canalisation comportant de l'eau surchauffée en circulation. La cuve peut également être chauffée par des résistances ou tout autre moyen approprié connu. II est également préférable d'homogénéiser la solution, de manière à maintenir l'acide nitrique (HNO3) et le bifluorure d'ammonium (NH4F, HF) en suspension dans l'eau. Par exemple, on utilise des hélices motorisées disposées dans un fond de la cuve. Il est également possible d'utiliser une pompe de brassage externe à la cuve ou tout autre moyen approprié connu. Le temps de décapage par immersion ou aspersion des pièces en acier inoxydable est à ajuster en fonction de l'épaisseur à éliminer sur lesdites pièces ainsi que de la vitesse d'attaque de la solution de décapage. Par vitesse d'attaque, on entend la quantité de matière en pm qui est éliminée sur la pièce à traiter, par minute et par face, lorsque ladite pièce est mise en contact avec la solution de décapage de l'invention. Dans le cas où la solution est utilisée sous forme de bain de 35 décapage, il est possible de procéder à des dosages et réajustements réguliers en différents composants de la solution de décapage, afin notamment de maintenir la composition du bain de décapage et ses propriétés décapantes constantes. Ainsi, on maintient la vitesse d'attaque constante. 3- Mesure de la vitesse d'attaque de la solution de décapage 3.1-Principe Le contrôle de l'activité de la solution s'effectue en mesurant la vitesse d'attaque d'une pièce de contrôle en acier inoxydable. La pièce de contrôle doit avoir des dimensions de départ connues et facilement mesurables tout au long du procédé de mesure. On utilise par exemple comme pièce de contrôle une tôle rectangulaire. La vitesse d'attaque peut changer selon que la pièce à traiter est en acier inoxydable austénitique ou martensitique. Dans l'exemple décrit ici, on utilise une tôle en acier inoxydable martensitique d'environ 80 cm2 et ayant une épaisseur de 4 mm. Cependant, l'ensemble des opérations décrites est transposable à toute autre pièce en acier inoxydable. La vitesse d'attaque est déterminée en mesurant l'épaisseur et le poids de la tôle en acier inoxydable martensitique, de manière périodique. Plus précisément, la vitesse d'attaque est considérée comme étant la moyenne des deux valeurs, respectivement l'épaisseur et le poids. La mesure de la vitesse d'attaque est par exemple effectuée tous les sept jours. II est également possible, notamment si des variations importantes sont observées, de procéder à une mesure plus fréquente, par exemple deux fois par semaine. 3.2- Mode opératoire Calcul de la variation d'épaisseur: -dégraisser la tôle en acier inoxydable martensitique à l'aide d'un chiffon propre imbibé d'acétone, - mesurer l'épaisseur (eo) de la tôle à 0,001 mm près, - sécher la tôle à l'air libre, - immerger la tôle dans le bain de décapage pendant un temps 35 d'immersion t, - rincer la tôle et la sécher, - mesurer l'épaisseur (e) de la tôle après traitement à 0,001 mm près. V attaque (pm/min/face) = eo - e 2xt Avec: - eoeteenpm; - t le temps d'immersion en minutes. Le temps d'immersion t est préférentiellement compris entre 3 et 6 minutes. Calcul de la variation de la masse - Dégraisser la tôle à l'aide d'un chiffon propre imbibé d'acétone, - Peser la tôle, de manière à obtenir la masse MI de départ, - Sécher la tôle à l'air et l'immerger pendant un temps d'immersion t dans le bain de décapage, - Rincer la tôle et la sécher, - Peser de nouveau la tôle, de manière à obtenir la masse M2 après décapage, - Mesurer son épaisseur (e) à 0,001 mm près. Vattaque (pm/min/face) = M,M M2 X 102 0x e Avec - e en mm, - 2 le nombre de faces non négligeables - t le temps d'immersion en minutes. Le temps d'immersion t doit être identique lors du calcul de la variation d'épaisseur et lors du calcul de la variation de masse, de manière à obtenir une moyenne représentative. Selon les variations observées de la vitesse d'attaque, il est possible de réajuster la concentration en différents composants du bain de décapage. 4- Contrôle de la composition du bain Dans le cas où la solution de décapage est utilisée sous forme de bain, dans lequel la pièce à traiter est immergée, la vitesse d'attaque de ladite solution peut évoluer du fait d'une modification de la composition du bain. Il est alors possible de réajuster ladite composition, en fonction de l'évolution des composants du bain. Pour cela, on analyse périodiquement la composition du bain, notamment la teneur en acide nitrique, bifluorure d'ammonium et en fer dissout. En fonction des concentrations mesurées en bifluorure d'ammonium, en acide nitrique ou en fer dissout, il est possible d'ajuster les concentrations de manière à retrouver une vitesse d'attaque sensiblement égale à la vitesse d'attaque initiale de la solution de décapage utilisée. Dans le tableau I, on peut voir les différentes possibilités pour régénérer le bain de décapage en fonction de l'évolution des concentrations mesurées. Tableau I: Régénération du bain de décapage en fonction des différents paramètres mesurés Elément contrôlé Limites Régénération Bifluorure 0,48 N à 0,70 N Rajouter du d'ammonium (0,24 M à 0,35 M) Bifluorure (NH4F,HF) 14 g/L à 20 g/L d'ammonium (NH4F,HF) Acide Nitrique 1,00 à 1,50 N Rajouter de l'acide (HNO3) 63 g/L et 95 g/L nitrique (HNO3) Fer dissout Concentration Vidange partielle ou maximum tolérée: totale g/L (soit 0,18 N) Vitesse d'attaque pm/min/face 0,8RajouterNH4F,HF ou HNO3 Comme on l'a vu précédemment, le fer dissout s'accumule dans le bain de décapage, du fait même de la réaction de décapage. Cependant, la présence de fer dissout peut être préjudiciable aux propriétés décapantes de la solution de décapage. Aussi, lorsque la concentration en fer dissout mesurée est supérieure à 10 g/L, il peut être préférable de vidanger au moins partiellement la cuve, de manière à réajuster le volume du bain de décapage avec une nouvelle solution de décapage selon l'invention. Par nouvelle solution de décapage, on entend une solution de décapage non encore utilisée. 5- Exemples de procédé de traitement d'une pièce en acier inoxydable martensitique comprenant une étape de décapage. Les étapes du procédé de traitement sont répertoriées dans le tableau Il ci-dessous Tableau II: procédé de traitement d'une pièce en acier inoxydable martensitique. Etapes Opération N 1 Dégraissage éliminant les polluants minéraux N 2 Dégraissage Alcalin N 3 Rinçage jets N 4 Rinçage trempé N 5 Décapage N 6 Rinçage trempé N 7 Séchage Afin de s'assurer de l'absence de polluants minéraux sur la pièce 20 traitée, les étapes N 1 et N 2 de dégraissage sont préférentiellement toutes deux des dégraissages alcalins. Le dégraissage se fait par exemple par immersion complète de la pièce à traiter dans un bain de dégraissage. Il est nécessaire de procéder à un rinçage (étape N 3) immédiat après l'étape de dégraissage, de manière à retirer toutes traces du produit dégraissant d'une part et des pollutions éliminées d'autre part. L'étape (N 5) de décapage est fonction de la vitesse d'attaque de la solution de décapage de l'invention utilisée d'une part, et de l'épaisseur à éliminer sur chacune des faces de la pièce d'autre part. L'épaisseur à éliminer peut notamment varier en fonction du traitement que la pièce est destinée à subir après l'étape de décapage. Il est possible de vérifier à l'oeil nu que le décapage de la pièce a été correctement mis en oeuvre. En effet, après décapage, la pièce doit présenter des surfaces parfaitement homogènes, et ne comporter aucune trace. Bien entendu, dans le cas où le résultat obtenu est insatisfaisant, il est possible de procéder à un décapage supplémentaire. Des différences de teintes, allant du gris clair au noir mat, peuvent être observées sur la pièce décapée. Ces différences de teintes sont notamment fonction de la vie du bain et du temps d'immersion de la pièce dans le bain de décapage. Cette coloration n'a pas d'influence sur les caractéristiques mécaniques de la pièce. REVENDICATIONS 1- Solution de décapage pour acier inoxydable, caractérisée en ce qu'elle comporte de l'acide nitrique et du bifluorure d'ammonium. 2- Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte 60 à 100 g d'acide nitrique par litre de solution et 10 à 25 g de bifluorure d'ammonium par litre de solution. 3- Procédé de décapage d'une pièce en acier inoxydable, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes consistant à : -mélanger dans une cuve de l'eau, de l'acide nitrique et du bifluorure d'ammonium, afin de réaliser une solution de décapage, - mettre en contact la pièce à décaper avec la solution de décapage pendant un temps de décapage. 4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la pièce à 15 décaper est immergée dans la cuve contenant la solution de décapage, pendant le temps de décapage. 5- Procédé selon l'une des revendications 3 à 4, caractérisé en ce que le temps de décapage est compris entre 2 et 10 minutes, +/- 1 minute. 6- Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la cuve est chauffée de manière à amener la solution de décapage à une température d'environ 60 C, +/-10 C. 7- Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la pièce à décaper est une pièce en acier austénitique. 8- Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que la pièce à décaper est une pièce en acier martensitique