FR 2878250 A1 20060526 FR 0412360 A 20041122 Procédé pour l'épuration en métaux lourds de polymères du chlorure de vinyle (PVC) La présente invention concerne un procédé pour l'épuration en métaux lourds (Pb et Cd principalement) de polymères du chlorure de vinyle (PVC) et plus particulièrement, un procédé de recyclage d'articles à base de PVC comprenant des composés de métaux lourds. Ces polymères sont abondamment utilisés pour la fabrication d'articles variés, souples ou rigides, tels que par exemple des bâches, des tissus enduits et autres éléments pour l'habillage intérieur de véhicules, des tuyaux, des châssis de fenêtres ou des câbles électriques à isolation polymérique. Toutefois, les métaux lourds font l'objet de législations environnementales de plus en plus sévères visant à en limiter/interdire l'utilisation dans un nombre croissant d'applications. En ce qui concerne le secteur des matières plastiques et en particulier, du PVC, la législation en constante évolution vise à en limiter la teneur en Cd en dessous du % et en particulier même, à des valeurs inférieures à 100 ppm (ou 100 parts en poids par million de parts en poids de PVC; ). En ce qui concerne le Pb, aucune limite n'est encore établie. Cependant, il est légitime de se fixer tout comme pour le Cd, une limite à 100 ppm. Or, la plupart des déchets anciens et actuels à base de PVC ont des teneurs en Pb ou en Cd nettement supérieures à cette valeur, typiquement de l'ordre des (dizaines de) milliers de ppm. Pour pouvoir être réutilisées dans une application future, les résines PVC recyclées issues de ces déchets devront donc être traitées de manière à en réduire drastiquement la teneur en métaux lourds. La demande de brevet JP 2000-285756 propose une méthode d'élimination du Pb de solutions de PVC selon laquelle on soumet ladite solution à une centrifugation. La demanderesse a toutefois constaté que cette méthode à elle seule ne permettait pas d'atteindre un niveau de pureté élevé. Dès lors, la présente invention vise à fournir un procédé de recyclage de PVC qui soit plus efficace pour éliminer les métaux lourds. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé pour l'épuration d'un polymère du chlorure de vinyle (PVC) comprenant au moins un composé d'un métal lourd, selon lequel: (a) on met le PVC en solution dans un solvant; (b) on traite la solution avec au moins un additif susceptible d'adsorber ou de former des complexes avec le composé du métal lourd; (c) on soumet la solution traitée à une centrifugation de manière à précipiter le composé du métal lourd adsorbé ou complexé ; et (d) on sépare le précipité de la solution de PVC. Le PVC que l'on peut traiter par le procédé selon l'invention peut être issu d'articles de toute nature, pour autant qu'ils contiennent du PVC et des composés de métaux lourds. Ces articles peuvent se présenter sous une forme quelconque, par exemple sous la forme de granules, de poudre, de tuyaux souples ou rigides, de récipients, de feuilles pour le revêtement des sols, de bâches, de châssis de fenêtres, de gaines d'isolation de câbles électriques, etc. Ils peuvent avoir été fabriqués par toute technique connue: extrusion, enduction, injection, etc. Les articles ne doivent pas forcément se présenter sous la forme d'objets présentant une forme bien définie; le procédé s'applique également à des articles à l'état liquide ou pâteux, notamment à des boues recueillies lors du nettoyage d'installations utilisées pour la fabrications d'articles à partir de plastisols vinyliques. Outre un ou plusieurs polymères du chlorure de vinyle, ces articles à l'état liquide ou pâteux peuvent également comprendre un ou plusieurs solvants, par exemple du white-spirit. Une étape préliminaire au procédé selon l'invention consiste, si nécessaire, à déchiqueter les articles de manière à les réduire en fragments de taille réduite (par exemple inférieure à 2 cm), aisés à manipuler. Ce déchiquetage peut se faire au moyen de tout dispositif approprié, par exemple au moyen de broyeurs à couteaux rotatifs ou à cisailles. II est clair que si l'article se présente déjà sous la forme de fragments de dimensions appropriées, l'étape de déchiquetage est superflue. Dans certains cas, il peut être utile de soumettre les fragments d'articles ainsi obtenus à une étape intermédiaire de séparation, permettant d'éliminer par des techniques classiques telles que la flottation ou la séparation électrostatique d'éventuels constituants autres que le PVC. Selon l'invention, le PVC issu de ces articles est soumis à l'action d'un solvant approprié apte à le mettre en solution. Cette dissolution peut s'effectuer dans tout dispositif approprié, compte tenu notamment des exigences de sécurité et d'environnement, par exemple dans un réacteur fermé présentant une résistance chimique suffisante. Le milieu réactionnel est de préférence agité. En vue d'éviter que les éventuelles renforts/pollutions (par exemple métalliques dans le cas de déchets de câbles) ne s'accrochent sur les moyens d'agitation et ne perturbent leur fonctionnement, une variante avantageuse consiste à effectuer la dissolution dans un récipient dans lequel est disposé un tambour rotatif perforé, tournant à une vitesse modérée (de préférence à moins de 100 tr/min) et/ou à éliminer lesdits renforts/pollutions par filtration ou tout autre moyen approprié avant le traitement d'épuration en métaux lourds de la solution. Ces techniques peuvent également s'appliquer dans le cas où l'on traiterait directement des articles contenant d'autre(s) polymère(s) que le PVC, insoluble(s) dans le solvant choisi. Par PVC, on entend désigner tout homo- ou copolymère contenant au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle (VC). On utilise généralement du polychlorure de vinyle (PVC homopolymère) ou un copolymère avec de l'acétate de vinyle ou tout autre monomère approprié. Outre un ou plusieurs polymères du VC, les articles peuvent également comprendre un ou plusieurs additifs usuels tels que par exemple plastifiants, antioxydants, agents ignifugeants, pigments, matières de charge, etc., y compris des fibres de renforcement, par exemple des fibres de verre ou d'une matière plastique appropriée telle qu'un polyester. Par composés de métaux lourds , on entend les composés de métaux faisant l'objet de régulations notamment pour leur décharge dans l'environnement: As, Cd, Cr, Hg, Pb... Dans le cadre de l'invention, ce sont les composés organiques et inorganiques du Pb et du Cd qui sont les plus utilisés dans les formulations de PVC. Ceux-ci peuvent être utilisés dans le PVC en tant que pigments, stabilisants... et autres additifs classiques. La présente invention donne d'excellents résultats avec les composés du Pb. Le solvant (substance capable de dissoudre le PVC) est de préférence choisi parmi les liquides ayant un paramètre de solubilité (dont une définition et, des valeurs expérimentales figurent dans "Properties of Polymers", D.W. Van Krevelen, Edition de 1990, pp. 200-202, ainsi que dans "Polymer Handbook", J. Brandrup and E.H. Immergut, Editors, Second Edition, p. IV-337 à IV-359) voisin de celui du PVC et/ou présentant des interactions fortes avec celui-ci. Le terme voisin équivaut généralement à ne s'écartant pas de plus de 6 unités . Il s'agit en général d'un solvant organique, de préférence polaire tel que la cyclohexanone, la méthyl-éthyl-cétone (MEK), la méthyl-isobutyl-cétone et le tétrahydrofurane. La MEK donne de bons résultats. La dissolution du PVC s'effectue sous une pression déterminée par la température. Généralement, on préfère travailler à chaud et sous pression c.à.d. à une température et une pression supérieures à celles ambiantes. La température peut atteindre voire dépasser 100 C, voire 120 C. En général, la pression associée est d'au moins 2 bars, voire d'au moins 4 bars. Avantageusement, la pression n'excède pas 10 bars. Il est en outre avantageux de travailler sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, pour éviter tout risque d'explosion et de dégradation du solvant. La quantité de solvant à utiliser doit être choisie de façon à éviter que l'augmentation de viscosité provoquée par la dissolution du PVC ne perturbe le bon déroulement du procédé (filtration, ...). On préfère que, lors de l'étape de dissolution (b), la quantité d'article n'excède pas 200 g par litre de solvant, et en particulier 100 g/1. Selon l'invention, une fois le PVC solubilisé, ou 'traite la solution avec au moins un additif susceptible d'adsorber ou de former des complexes avec au moins une partie du composé de métal lourd. Des additifs susceptibles d'adsorber lesdits composés sont généralement des solides dont les propriétés de surface sont telles que les composés de métaux lourds s'adsorbent à leur surface. La magnétite (Fe3O4) et certains cristaux organiques tels que la forme acide cristallisée de l'EDTA (acide éthylène diamine tétra-acétique) donnent de bons résultats. Des composés susceptibles de former des complexes avec les composés de métaux lourds sont des chélatants. Les sels de sodium de l'EDTA (NaEDTA, Na2EDTA, NaEDTA et plus particulièrement Na3EDTA) donnent de bons résultats en ce qui concerne l'élimination des composés du Pb en particulier. D'autres chélatants intéressants dans le cadre de l'invention sont constitué par les chélatants polymériques (polyacides acryliques par exemple). Les additifs mentionnés ci-dessus (adsorbants, chélatants) sont généralement introduits dans la solution de PVC soit sous forme particulaire, dispersée dans la solution (magnétite), soit sous faune de suspension (EDTA) ou de solution (Na3EDTA) aqueuse mélangée à la solution. Dans ce cas, l'eau (qui est un non solvant du PVC et est généralement peu miscible avec les solvants du PVC) est de préférence introduite en une quantité telle que la solution de polymère reste monophasique. Dans le cas des solutions/suspensions aqueuses de l'additif, il peut être avantageux de les chauffer à la température d'ébullition de l'eau. Dans le cas des chélatants, le pH de la solution a généralement un effet sur le résultat obtenu. En particulier avec le Na3EDTA, un pH légèrement basique (compris entre 7.5 et 9.5 par exemple, voire entre 8 et 9) donne de bons résultats. La température et la quantité d'additif (adsorbant/chélatant) sont à adapter de manière à optimiser le résultat obtenu. Généralement, une teneur en additif et une température plus élevées favorisent la réaction avec les composés de métaux lourds. Comme pour la dissolution, la pression du traitement à l'additif est généralement conditionnée parla température. La durée de la réaction doit être suffisante pour que celle- ci soit substantiellement complète. Elle est généralement d'au moins quelques minutes, voire d'au moins 1 heure. De préférence, l'extraction a lieu sous agitation. De bons résultats ont été obtenus avec un mobile d'agitation de type hélice dans un réacteur équipé de contre pales (2 à 4) tournant à plusieurs centaines de tours/min (rpm) (typiquement, à plus de 300 rpm, voire à plus de 400 et même, de 500 rpm) et provoquant un régime turbulent dans tout le réacteur. Avant de procéder à la centrifugation de la solution traitée avec l'additif (adsorbant/chélatant), il peut s'avérer avantageux de la laisser décanter au moins quelques minutes à température ambiante ou légèrement supérieure à l'ambiante (comprise entre 40 et 60 C par exemple). La centrifugation de la solution décantée peut s'effectuer dans tout dispositif adéquat permettant de lui appliquer une force d'au moins 100 g (g étant la force d'attraction terrestre), voire d'au moins 400 g, voire même d'au moins 650 g. A la suite de cette opération, généralement, les composés adsorbés/chélatés ont précipité et se retrouvent dans le fond du récipient contenant la solution de PVC dissout. On peut alors séparer la solution surnageante du précipité de toute manière appropriée. Chacune des 2 fractions peut ensuite être soumise à un traitement approprié. Le précipité peut par exemple être séché et/ou être soumis à un traitement de régénération de l'additif. Quant à la solution, elle est avantageusement soumise à un traitement de précipitation du PVC épuré et ce par tout moyen approprié. Toutefois, il convient que la solution soit épurée au niveau souhaité avant précipitation du PVC. Or, la demanderesse a constaté que le procédé décrit ci avant semble donner de meilleurs résultats dans le cas des composés minéraux des métaux lourds et en particulier, du Pb. Aussi, dans le cas où l'article en PVC à recycler contiendrait également ou alternativement des composés organiques de ces métaux et en particulier du Pb (stéarates par exemple), il est avantageux de d'abord transformer ceux-ci en des composés minéraux à l'aide d'une réaction adéquate. Ainsi par exemple, on peut les faire réagir au préalable avec un acide ou une base (respectivement HCl ou HNO3 et NaOH par exemple) de manière à les transfouner en sel ou en hydroxyde correspondant (respectivement PbC12 et Pb(OH)2). Cette réaction est alors effectuée avant l'étape (b) de traitement de la solution avec l'additif. En outre, la demanderesse a constaté que dans certains cas (selon la nature des composés des métaux lourds et/ou les conditions de traitement), la pureté de la solution à l'issue du procédé selon l'invention pouvait encore être améliorée et ce par extraction liquide-liquide de ladite solution au moyen d'une phase aqueuse comprenant un agent d'extraction approprié (de préférence NaOH ou des poly phosphates (polytriphosphate de Na (NaPTP) ou hexamétaphosphates) ou d'autres agents dispersants). Cet aspect fait l'objet d'une demande co-pendante au nom de la demanderesse. De préférence, cette extraction liquide-liquide est opérée sur la solution issue de l'étape (d) décrite ci-dessus et de manière tout particulièrement préférée, on procède à deux extractions successives, chacune avec un réactif différent. Par conséquent, selon une variante, la présente invention concerne un procédé tel que décrit précédemment où la solution issue de l'étape (d) èst soumise soit à une extraction liquide- liquide au moyen d'une solution aqueuse contenant du NaOH ou des poly phosphates (NaPTP ou hexamétaphosphates) ou d'autres agents dispersants, soit à deux extractions liquide-liquide successives chacune avec l'un des réactifs précités, et ce avant précipitation éventuelle du PVC. La séquence NaOH/NaPTP avec une précipitation intermédiaire du PVC est particulièrement avantageuse. Une fois la solution épurée au niveau souhaité donc, on en précipite le PVC. De manière préférée, cette précipitation a lieu par addition d'un non solvant (eau de préférence) au moins partiellement sous forme de vapeur (pour effectuer une distillation azéotropique du solvant) et ce tel que décrit dans les brevets EP 0945481 et 1232204 au nom de la demanderesse. Différents perfectionnements de ce procédé, également brevetés par la demanderesse, peuvent être appliqués (recours à un agent de séparation de phases: EP 1268628; recours à un mélange d'agents dispersants: demande FR 03.08690; ajout préalable d'eau liquide pour atteindre l'inversion de phases: FR 03.08691; élimination de l'agent de séparation de phases avant précipitation: FR 04101559.5). Il est nécessaire, dans ce contexte, que le solvant utilisé soit miscible avec l'eau, et forme avec l'eau un azéotrope. Le solvant est avantageusement choisi parmi la cyclohexanone, la méthyl-éthyl-cétone (MEK), la méthyl-isobutyl-cétone et le tétrahydrofurane. On préfère utiliser la MEK, qui forme avec l'eau un azéotrope comprenant (sous pression atmosphérique) 11 % d'eau et 89 % de MEK (en poids). A l'issue de la distillation azéotropique, les particules (agglomérées) de polymère peuvent aisément être recueillies par exemple par filtration du mélange eau-particules, et éventuellement séchées avant d'être stockées ou réutilisées. L'eau résiduelle est avantageusement épurée afin d'en éliminer les constituants dissous tels qu'émulsifiants ou autres. Alternativement à la distillation azéotropique, le PVC peut être récupéré par atomisation ou dévolatilisation de la solution tel que revendiqué respectivement dans les demandes EP 1456281 et FR 04.03856 également au nom de la demanderesse. Le contenu technique de toutes les demandes précitées est incorporé par référence dans la présente demande. Etant donné le coût du solvant impliqué dans le procédé selon l'invention et les inconvénients que son rejet dans l'environnement pourrait présenter, il est souhaitable de le recycler à l'issue de l'étape de précipitation / atomisation / dévolatilisation. La manière d'effectuer ce recyclage est décrite dans les demandes de brevet_ correspondantes susmentionnées. Le procédé selon l'invention peut être effectué de manière continue ou discontinue (batch) et ce essentiellement selon la méthode choisie pour séparer le précipité (de métaux lourds) de la solution de PVC. Un avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet souvent (selon la nature de l'additif choisi) également de dépigmenter le PVC à recycler. Ainsi par exemple, la demanderesse a constaté que le noir de carbone, pigments et les charges étaient généralement éliminés en même temps que les composés de métaux lourds (composés du Pb en particulier) et ce de manière approximativement proportionnelle (l'intensité de la décoloration étant en quelque sorte proportionnelle à la qualité de l'épuration en Pb). Un autre avantage important du procédé selon l'invention est qu'il peut fonctionner en boucle fermée, sans générer de rejets polluants, étant donné qu'aussi bien le solvant que l'agent adsorbant/chélatant et les éventuels autres additifs utilisés (agent de séparation de phases par exemple) peuvent être recyclés et réutilisés dans le procédé. Dans ce cas, en pratique, le solvant utilisé à l'étape de dissolution est rarement pur; il peut notamment contenir une certaine quantité de non solvant (toutefois de préférence insuffisante que pour provoquer l'apparition d'une seconde phase), d'agent de séparation de phases... ou de tout autre réactif/additif utilisé dans le procédé. De même, le non solvant éventuellement utilisé pour la précipitation (éventuellement au moins partiellement sous forme de vapeur) peut contenir un peu de solvant (et par exemple, avoir une composition voisine ou identique à la composition azéotropique). Le procédé selon l'invention est illustré de manière non limitative par les exemples suivants, dont les détails expérimentaux et les résultats obtenus figurent dans le tableau ci-après. Tous ces exemples ont été réalisés selon le même mode opératoire, à savoir: On a dissous des fractions de 250 g de PVC (issues de déchets de câblerie et contenant environ 2500 ppm de Pb (surtout présent sous forme de sulfate trihasique de et éventuellement de stéarate de Pb) ainsi que du noir de carbone, du plastifiant (DOP ou DIDP), des charges (CaCO3); des lubrifiants....) chacune dans 2500 g de solvant (constitué à 80 % de MEK, à 5 % d'eau et à 15 % d'hexane) pour former des solutions que l'on a soumises à extraction au moyen d'un des réactifs suivants, utilisé à raison de 25 g par 250 g de PVC (soit à un rapport pondéral de 0.1 entre l'additif et le PVC): EDTA sous sa forme acide cristallisée en suspension dans de l'eau à la température d'ébullition de l'eau; Na3EDTA sous forme dissoute dans une solution aqueuse de pH = 8.5; magnétite (Fe304). L'extraction s'est déroulée sous agitation mobile d'agitation de type hélice dans un réacteur équipé de contre pales (2 à 4) tournant à 600 rpm et provoquant un régime turbulent dans tout le réacteur. La température et la durée de réaction figurent dans le tableau. Les solutions ainsi traitées ont été recueillies dans des pots à centrifuger de 250 ml à une température de 45-50 C. On leur a appliqué une force centrifuge dont l'intensité (variant selon le rayon de giration des pots) et la durée figurent dans le tableau. A l'issue de cette centrifugation, on a observé l'apparition d'un précipité au fond des pots. On a recueilli les solutions surnageantes dans des ballons et l'on en a évaporé le solvant afin de récupérer le PVC sous forme de films plastiques que l'on a analysés par fluorescence X afin d'y doser les résidus de Pb. Réactif Réaction Centrifugation [Pb] rés. Dépigm. Durée T Durée g g/kg Aucun NA NA 60 s 112-224 1.32 Nulle Fe3O4 60 min 100 C 60 s 112-224 0.29 Faible EDTA 60 min 100 C 60 s 112-224 0.06 Très bonne Na3EDTA 60 min 100 C 60 s 112-224 0.04 Nulle EDTA 60 min 113 C 60 s 112-224 0.03 Très bonne REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'épuration d'un polymère du chlorure de vinyle (PVC) comprenant au moins un composé d'un métal lourd, selon lequel: (a) on met le PVC en solution dans un solvant; (b) on traite la solution avec au moins un additif susceptible d'adsorber ou de former des complexes avec le composé du métal lourd; (c) on soumet la solution traitée à une centrifugation de manière à précipiter le composé du métal lourd adsorbé ou complexé ; et (d) on sépare le précipité de la solution de PVC. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant est choisi parmi la cyclohexanone, la méthyl-éthyl-cétone (MEK), la méthyl-isobutylcétone et le tétrahydrofurane. 3 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'additif est de la magnétite (Fe3O4) sous forme particulaire qui est dispersée dans la solution de PVC. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'additif est de l'EDTA (acide éthylène diamine tétra-acétique) sous forme acide cristalline en suspension dans de l'eau. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'additif est une solution aqueuse d'un sel de sodium de l'EDTA. 6 - Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel l'eau est introduite en une quantité telle que la solution de PVC reste monophasique. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel la suspension/solution est chauffé à la température d'ébullition de l'eau. 8 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel le pH de la solution est compris entre 7.5 et 9.5. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel avant l'étape (b) de traitement de la solution avec l'additif, on fait réagir ladite solution avec un acide ou une base. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la solution issue de l'étape (d) est soumise soit à une extraction liquide- liquide au moyen d'une solution aqueuse contenant du NaOH ou un polyphosphate, soit à deux extractions liquide-liquide successives chacune avec l'un des réactifs précités. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant est susceptible de former un azéotrope avec l'eau et dans lequel la solution de PVC issue de l'étape (d) ou d'une extraction liquide-liquide, le cas échéant, est soumise à une injection de vapeur provoquant la distillation azéotropique du solvant et la précipitation du PVC.