FR 2881431 A1 20060804 FR 0500885 A 20050128 DESCRIPTION L'invention se situe dans le domaine des particules de poudres de polyamide ou copolyamide greffées en surface par des greffons qui sont des molécules au moins bi-fonctionnelles. L'une des fonctions de ladite molécule permet de greffer cette molécule sur la particule de polyamide tandis que l'autre fonction libre servira à compatibiliser les particules greffées dans le milieu dans lequel elles seront ajoutées en réagissant avec ce dernier. Dans le cadre des revêtements de surface tels que revêtement UV réticulable, revêtement polyester, revêtement polyuréthane, revêtement acrylique entre autre, il est important de disposer d'un matériau résistant à l'abrasion, aux rayures et plus généralement d'améliorer les propriétés de résistance mécanique du revêtement. Cette résistance est apportée par l'ajout dans ces revêtements d'éléments connus pour leurs propriétés de résistance mécanique que sont les poudres de polyamide ou copolyamide. Mais un problème de compatibilité entre ces revêtements et lesdites poudres se pose. La demanderesse a donc trouvé la possibilité d'ajouter à ces revêtements des poudres de polyamide ou copolyamide rendues compatibles avec de tels revêtements. Cette compatibilité est rendue possible grâce à un procédé de greffage des poudres par des greffons au moins bi-fonctionnalisés rendant réactives les particules de poudre vis à vis des milieux dans lesquelles elles seront rajoutées. Les particules de poudres sont donc dans un premier temps greffées en surface par des molécules au moins bifonctionnelle grâce à une première fonction, l'autre fonction restant réactive vis à vis du revêtement dans lequel la particule de poudre sera ajoutée ultérieurement. On parle de poudre greffée fonctionnalisée. II existe d'autres procédés de fonctionnalisation des poudres de polyamides pour améliorer leur compatibilité avec les revêtements. Dans la plupart des cas, cela consiste à introduire un composé fonctionnel dans le polymère au cours de sa polymérisation. Cependant, la copolymérisation de ces composés fonctionnels est souvent difficile à contrôler, entraînant des répartitions non homogènes. De plus, les étapes du procédé doivent souvent être adaptées afin de conserver leur réactivité jusqu'à l'obtention de la poudre finale (broyage, séchage, tamisage, ...). L'avantage du procédé de fa présente invention est d'être réalisable pour toutes les poudres de polyamides en particulier, indépendamment de leur procédé d'obtention. L'invention a pour objet un procédé de fabrication de particule de poudre de polyamide, copolyamide, polyoléfine, copolyesteramide ou PTFE greffée en surface par au moins un monomère de greffage fonctionnalisé caractérisé en ce qu'il comprend: a) une étape de mélange des particules de poudre de polyamide ou copolyamide avec le monomère de greffage fonctionnalisé puis; b) une étape d'irradiation photonique (y) ou électronique (R) de la poudre imprégnée de monomère de greffage fonctionnalisé issue de a), ceci sous une dose comprise entre 1 et 15 Mrad et en absence d'air. Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce que l'on effectue une étape c) après l'étape b) consistant à éliminer tout ou partie du monomère de greffage n'ayant pas été greffé sur la poudre de polyamide ou copolyamide lors de l'étape b). Selon un mode de réalisation, le monomère de greffage fonctionnalisé dispose d'au moins une double liaison susceptible de réagir avec la particule de poudre et une 15 fonction réactive. Selon un mode de réalisation, le monomère de greffage fonctionnalisé dispose, en plus de la double liaison, d'une fonction réactive choisie parmi une fonction acide carboxylique, ester, halogénure d'acide, anhydride, isocyanate, oxazoline, époxyde, amine et hydroxyle. Selon un mode de réalisation, le monomère de greffage fonctionnalisé est l'anhydride maléique ou l'anhydride méthacrylique. L'invention a également pour objet une particule de poudre de polyamide, copolyamide, polyoléfine, copolyesteramide ou PTFE greffée en surface par au moins un monomère de greffage fonctionnalisé par une fonction réactive. Selon un mode de réalisation, la particule est caractérisée en ce que la fonction réactive est choisie parmi une fonction acide carboxylique, ester, halogénure d'acide, anhydride, isocyanate, oxazoline, époxyde, amine et hydroxyle. Selon un mode de réalisation, la particule de poudre de polyamide est choisie parmi le PA6, le PA6-6, le PA 1 1 et le PA 12. L'invention concerne de plus une composition comprenant des particules telles que décrites précédemment. S'agissant du monomère de greffage fonctionnalisé, c'est une molécule disposant d'au moins 2 fonctions à savoir: une double liaison susceptible de réagir avec la particule à greffer et une fonction réactive susceptible de réagir avec le milieu dans lequel la particule sera ultérieurement ajoutée. On peut parler de molécule au moins bi- fonctionnelle. A titre d'exemples de fonction réactive, on peut citer les acides carboxyliques et leurs dérivés, les esters, les anhydrides, les chlorures d'acides, les isocyanates, les oxazolines, les époxydes, les amines ou les hydroxydes. Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés. On peut encore citer l'acide undécylènique. Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs 10 dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés. Ces monomères de greffage comprennent par exemple les acides maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2dicarboxylique, 4 méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo (2,2, 1) hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, x méthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3dicarboxylique, les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4 méthylènecyclohex-4ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1) hept-5-ène-2, 3-dicarboxylique, et x méthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. Des exemples d'autres monomères de greffage comprennent: É des esters alkyliques en C1-C8 ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de butyle, acrylate de glycidyle, méthacrylate de glycidyle, maléate de mono-éthyle, maléate de diéthyle, fumarate de monométhyle, fumarate de diméthyle, itaconate de monométhyle, et itaconate de diéthyle; É des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que acrylamide, méthacrylamide, monoamide maléique, diamide maléique, N monoéthylamide maléique, N,N-diéthylamide maléique, N monobutylamide maléique, N,N-dibutylamide maléique, monoamide furamique, diamide furamique, N-monoéthylamide fumarique, N,N-diéthylamide fumarique, Nmonobutylamide fumarique et N,N-dibutylamide furamique; É des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que maléimide, Nbutylmaléimide et N-phénylmaléimide; et É des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que acrylate de sodium, méthacrylate de sodium, acrylate de potassium, et méthacrylate de potassium. É Des alcoxysilanes portant une insaturation tels que les vinyltrialcoxysilanes de formules CH2=CH-Si-(OR)3 où R représente un groupement alkyle ou alcoxyle, ou les ((metha)cryloxyalkyl) trialcoxysilanes. On peut citer encore: les esters polyallyliques d'acides carboxyliques et autres ester triallylcyanurate, triallylisocyanurate, triallylphosphate, triallyltrimellitate; les esters acryliques et méthacryliques d'alcools polyhydriques: diméthacrylate d'éthylène glycol, (1,3)-triméthacrylate-2éthyl-(hydroxyméthyl)-propanediol; les amides et acrylamides: Nacrylamide, N,N'methylenebis-acrylamide. Avantageusement on utilise l'anhydride maléique ou l'anhydride méthacrylique. S'agissant de la poudre à greffer, on peut citer les poudres de polyamides, copolyamides, polyoléfines, copolyesteramides ou PTFE. De préférence, on utilise des poudres de polyamide ou copolyamide pour réaliser le greffage. On entend par polyamides les produits de condensation: d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaprdiques, amino-7-heptanôique, amino1 1-undécano que et amino-12-dodécano que d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame; d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la méthaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique. A titre d'exemple de polyamide, on peut citer le PA 6, le PA 6-6, le PA 1 1 et le PA 25 12. S'agissant des poudres de copolyamides, on peut citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou de deux lactames ou d'un lactame et d'un acide alpha oméga aminocarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique. On peut encore citer les copolyamides résultant de la condensation d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent. A titre d'exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le p, Q-diméthylpropriolactame, le a,adiméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame et le lauryllactame. A titre d'exemple d'acide alpha oméga aminocarboxylique, on peut citer l'acide amino-undécanôique et l'acide aminododécanôique. A titre d'exemple d'acide dicarboxylique, on peut citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide isophtalique, l'acide butanedidique, l'acide 1, 4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés ayant une teneur en dimère d'au moins 98% (de préférence ils sont hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque HOOC-(CH2)1 â-COOH. A titre d'exemple de diamine, on peut avoir une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes qui peut être arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1,6diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM). A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryl lactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/6-6), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanoïque, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-9/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryle lactame, d'acide amino 11 undécanôique, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6-6/11/12), des copolymères de lauryle lactame, d'acide azélaique et d'hexaméthylène diamine (PA 6-9/12). On peut utiliser des mélanges de polyamide et/ou de copolyamide. Ce sont par exemple des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides semiaromatiques et des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides cycloaliphatiques. Les poudres peuvent être fabriquées par tout moyen, dissolution et précipitation dans un alcool. Avantageusement, on produit par polymérisation dans un solvant, les poudres étant insolubles dans un ce solvant. On peut citer le procédé décrit dans EP192515 et EP303530. On peut aussi utiliser des poudres de copolyesteramides comprenant en moles (le total étant 100%) : ^ 1 à 98% d'un lactame, ^ 1 à 98% d'une lactone, et éventuellement ^ 1 à 98% d'un autre lactame, et qui ont un diamètre compris entre 1 pm et 200 pm, une surface spécifique comprise entre 1 et 25 m2/g. A titre d'exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le R, (i-diméthylpropiolactame, le a,adiméthylpropiolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame et le lauryllactame. On utilise avantageusement le caprolactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de lactones, on peut citer la caprolactone, la valérolactone et la butyrolactone. On utilise avantageusement la caprolactone. Le procédé de préparation de ces poudres de copolyesteramides par polymérisation anionique est décrit dans le document EPl 172396. S'agissant des poudres de polyoléfine (polyéthylène et polypropylène par exemple), les poudres de PTFE (polytétrafluoroéthylène) et les poudres mixtes PTFE/Polyoléfines. On peut notamment citer les poudres de Polyéthylène de la Société SHAMROCK (S-Series TM) ou de la Société LUBRIZOL, les poudres de PTFE de la Société SHAMROCK (Series SST TM), les poudres mixtes PTFE/Polyéthylène de la Société SHAMROCK (FluoroSLIPTM). Les poudres greffées selon l'invention peuvent être utilisées: -en tant qu'additifs dans des revêtements (par exemple dans des vernis). La compatibilité avec le revêtement est la fois physique et chimique: on crée potentiellement un site réactif à la surface de la poudre qui permettra à celle-ci d'être accrochée dans le revêtement. Par ailleurs, en fonction du taux de molécules réactives greffées à la surface des particules de poudre, on n'exclue pas la création d'une couche de compatibilité entre la poudre et le revêtement. - Ou alors, elles peuvent être utilisées tel que comme revêtement d'un substrat après avoir été fondues. Dans ce dernier cas, elles peuvent éventuellement être diluées dans des poudres non greffées de PA, coPA, polyoléfine, copolyesteramide ou PTFE avant d'être fondues. Ces poudres fonctionnalisées sont utiles car elles améliorent la résistance à 30 l'abrasion et à la rayure et augmentent la résistance mécanique du revêtement. Nous allons maintenant décrire plus en détail un mode de réalisation. Description du mode opératoire ou procédé de greffage: Etape a) Le monomère de greffage fonctionnalisé est dissout dans un solvant assez volatile pour pouvoir ensuite être éliminé par évaporation sous vide à des températures relativement basses (inférieures à 50 C). Les solvants utilisés peuvent être par ex l'éthanol, l'acétone, l'hexane. La solution obtenue est ensuite introduite goutte à goutte sur la poudre, telle que décrite précédemment, et maintenue en agitation afin de disperser le monomère de greffage fonctionnalisé de façon homogène dans l'ensemble de la poudre. Le solvant est ensuite évaporé sous vide à une température modérée. Etape b) La poudre imprégnée de monomère de greffage fonctionnalisé est conditionnée dans un sac étanche et soumise, en l'absence d'air, à une irradiation photonique (y) ou électronique (p), de préférence photonique, sous une dose comprise entre 1 et 15 Mrad. Etape c) On peut éventuellement traiter, pour finir, la poudre afin éliminer tout ou partie du monomère de greffage fonctionnalisé qui n'a pas été greffé sur la poudre durant l'étape précédente. Pour réaliser les essais, on utilise une poudre P1 (poudre de PAl2 de diamètre moyen de particule de l'ordre de 10 pm + ou -2 pm, avec moins de 5% de particules fines de diamètre TABLEAU 1 Composants Nature Masse (g) CN 981 (Cray Valley) Oligomère aliphatique 30, 0 Uréthane - Diacrylate SR 506 D (Sartomer) Acrylate d'isobornyl 12,8 SR 238 (Sartomer) Diacrylate de 1,6 Hexanediol 33,7 SR 454 (Sartomer) Triacrylate de Trimethylolpropane 5 éthoxylé (30E) SR 399 (Sartomer) Pentaacrylate de Dipentaerythritol 5 CN 385 (Cray Valley) Benzophénone 2, 7 Darocur 1173 (Ciba Spécialités) Photoamorceur 1,8 Le vernis est appliqué sur une surface plane puis réticulé dans un tunnel UV. On teste ensuite sa résistance à l'abrasion, selon la norme ISO 9352, sur un abrasimètre TABER équipé de meules de type CS17, sous une charge de 500g. La perte de poids occasionnée par le frottement des meules sur le revêtement est mesuré tous les 100 cycles. Dans le TABLEAU 2 sont indiquées les pertes de poids moyennes pour 100 cycles, mesurées respectivement pour le vernis sans additif (TEMOIN 1) et des vernis contenant les additifs suivants: - poudre P1 (TEMOIN 2) ; poudre P1 additivée de monomère n'ayant subi que l'étape a) (TEMOIN 3) ; poudre P 1 greffée et fonctionnalisée ayant subit le procédé décrit cidessus c'est à dire les étapes a et b (EXEMPLE 1). TABLEAU 2 PERTE DE POIDS MOYENNE POUR 100 CYCLES (mg) TEMOIN 1 1,9 TEMOIN 2 1,4 TEMOIN 3 1,5 EXEMPLE 1 0,7 On constate une nette amélioration des qualités physiques du vernis vis à vis de l'abrasion en comparant les TEMOINS 1-3 avec l'EXEMPLE 1 selon l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de particule de poudre de polyamide, copolyamide, polyoléfine, copolyesteramide ou PTFE greffée en surface par au moins un monomère de greffage fonctionnalisé caractérisé en ce qu'il comprend: a) une étape de mélange des particules de poudre de polyamide ou copolyamide avec le monomère de greffage fonctionnalisé puis; b) une étape d'irradiation photonique (y) ou électronique 03) de la poudre imprégnée de monomère de greffage fonctionnalisé issue de a), ceci sous une dose comprise entre 1 et 15 Mrad et en absence d'air. 2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'on effectue une étape c) après l'étape b) consistant à éliminer tout ou partie du monomère de greffage n'ayant pas été greffé sur la poudre de polyamide ou copolyamide lors de l'étape b). 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que, le monomère de greffage fonctionnalisé dispose d'au moins une double liaison susceptible de réagir avec la particule de poudre et une fonction réactive. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que, le monomère de greffage fonctionnalisé dispose, en plus de la double liaison, d'une fonction réactive choisie parmi une fonction acide carboxylique, ester, halogénure d'acide, anhydride, isocyanate, oxazoline, époxyde, amine et hydroxyle. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère de greffage fonctionnalisé est l'anhydride maléique ou l'anhydride méthacrylique. 6. Particule de poudre de polyamide, copolyamide, polyoléfine, copolyesteramide ou PTFE greffée en surface par au moins un monomère de greffage fonctionnalisé par une fonction réactive. 7. Particule selon la revendication 6 caractérisée en ce que la fonction réactive 35 est choisie parmi une fonction acide carboxylique, ester, halogénure d'acide, anhydride, isocyanate, oxazoline, époxyde, amine et hydroxyle. 1O 8. Particule selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée en ce que la particule de poudre de polyamide est choisie parmi le PA6, le PA6- 6, le PA] 1 et le PA 12. 9. Composition comprenant des particules selon l'une des revendications 6 à 8.