FR 2881757 A1 20060811 FR 0550358 A 20050208 Procédé d'élaboration par projection thermique d'une cible à base de silicium et de zirconium La présente invention concerne un procédé d'élaboration d'une cible destinée à être utilisée dans les procédés de dépôt sous vide, en atmosphère neutre ou réactive, notamment par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, par pulvérisation ou par source d'ions. Selon un autre aspect de l'invention, elle vise également une cible obtenue par la mise en oeuvre dudit procédé, ainsi que l'utilisation d'une telle cible en vue de l'obtention de couches à base du matériau pulvérisé à partir de ladite cible, ainsi qu'une composition du composé permettant l'élaboration de ladite cible par le procédé objet de l'invention. On connaît diverses techniques conduisant à la fabrication de cibles à partir de la mise en forme d'un mélange de poudres. Ainsi, les cibles en question peuvent résulter d'un processus de fonderie, de frittage dudit mélange, ou moins classiquement d'une technique de projection thermique, et plus particulièrement d'une technique de projection par torche plasma (ou communément appelée plasma spray en anglais). Les techniques de projection thermique donnent satisfaction tant qu'il s'agit d'élaborer des cibles mono constituant, mais lorsque la cible est à base de plusieurs constituants, la cible présente généralement des hétérogénéités structurelles qui conduisent à des inhomogénéités au niveau de la couche déposée. Plus particulièrement, les inventeurs ont constaté que pour des mélanges de poudres présentant des densités sensiblement différentes, par exemple un mélange à base de poudres comprenant du silicium (densité= 2, 34), de l'aluminium (densité=2,7) et un autre constituant M dont la densité peut être comprise entre 5 et 10, les écarts de densité entre Si, Al d'une part et M d'autre part., induisent les problèmes suivants: -risque de ségrégation et donc d'hétérogénéité dans le mélange de poudre avant injection conduisant finalement à une cible inhomogène en composition trajectoires différentes de chacune des espèces dans la veine plasma pour les poudres de densité différentes, conduisant à la séparation clu faisceau de particules en autant de faisceaux qu'il y a de niveaux de densité différents (respectivement autant de faisceau qu'il y a d'espèce ou de constituant dans le mélange). Ces faisceaux distincts conduisent alors à des hétérogénéités de microstructure dans la cible, la microstructure étant alors de type multicouche (superposition de couches A et B. Ces hétérogénéités dans la cible induisent des effets négatifs lors de la réalisation des couches minces par pulvérisation (phénomène d"arcs parasites, hétérogénéité des compositions des couches minces). Cela peut également produire une augmentation de rugosité de la surface de la cible consécutive au gradient de rendement de pulvérisation des différentes zones au sein de la cible. Cette augmentation de rugosité peut se traduire dans les cas extrêmes par l'apparition de protubérances de taille significative (qq mm en diamètre/hauteur) conduisant à l'apparition d'arcs en surface (exacerbation du champ électrique par effet de pointe). En outre, certaines espèces qui doivent être mélangées aux constituants présentent des risques industriels élevés surtout lorsqu'elles sont présentes sous forme de métaux purs pulvérulents (grande surface spécifique) dans des gammes de granulométrie requises pour la projection plasma ( risque d'explosion pour certains métaux pulvérulents du fait de leur extrême avidité en oxygène). La présente invention vise donc à pallier ces inconvénients en proposant un procédé d'élaboration de cibles par projection thermique, notamment par voie plasma qui permette l'obtention de cible à microstructure homogène, malgré la disparité des densités respectives de chacune des espèces constituant le mélange initial. A cet effet, le procédé d'élaboration., objet de l'invention, par projection thermique, notamment par voie plasma, d'une cible, ladite cible comprenant au moins un composé à base d'atomes de nature différente choisis notamment parmi les constituants M appartenant à la famille (Zr, Mo, Ti, Nb, Ta, Hf, Cr) et du silicium, caractérisé en ce qu'on injecte au moins une fraction dudit composé dont les constituants sont liés par liaisons covalentes et/ou ioniques et/ou métalliques dans un propulseur plasma, ledit propulseur plasma projetant les constituants dudit composé sur la cible de manière à obtenir un dépôt dudit composé au niveau d'une portion de surface de ladite cible. Grâce à l'injection d'un composé de type alliage (ou présentant un mélange intime des atomes) dans la veine plasma, il n"y a plus de risque d'hétérogénéité entre les atomes constitutifs dudit composé au niveau du matériau déposé. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes: - on injecte une autre fraction dudit composé sous forme d'un mélange de poudres, on adapte la granulométrie de chacune des poudres formant le mélange en fonction de leur densité respective de manière à ce que leur masse moyenne respective soit aussi proche que possible, on utilise plusieurs canaux d'injection pour lesquels on ajuste indépendamment les paramètres d'injection en fonction des matériaux injectés dans chaque canal, la projection du composé est réalisée au sein d'une enceinte remplie d'une atmosphère neutre après une purge préalable par mise au vide, la projection du composé est réalisée au sein d'une enceinte ayant été purgée sous vide puis remplie d'un gaz neutre, jusqu'à une pression pouvant aller de 50 mbars à 1000 mbars. on réalise un mouvement relatif entre la cible et le plasma, on réalise un traitement de surface de la cible préalablement au dépôt dudit composé, le traitement de surface comporte un nettoyage de la portion de surface de la cible, - le traitement de surface comporte un dépôt d'une couche d'un matériau d'accrochage au niveau de la portion de surface de la cible, on procède à une régulation thermique de la portion de surface de la cible lors de la projection plasma, on injecte au moins un siliciure dudit métal M, Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci vise une cible de dispositif de pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique, ladite cible comprenant majoritairement du silicium, caractérisée en ce que sa composition globale est du type SiXAly M, M étant un métal choisi parmi (Zr, Mo, Ti, Nb, Ta, Hf, Cr) et en ce qu'elle comporte un composé au moins du type SiXMy. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes: la cible comporte également un composé de type siliciure dudit métal, - la cible est de géométrie plane ou tubulaire, la cible est à base d'un matériau support en cuivre ou alliage cuivreux, -la cible est revêtue d'une couche d'accrochage à base d'un alliage cuivreux, la cible est à base d'un matériau support en acier inoxydable, -la cible est revêtue d'une couche d'accrochage à base d'un alliage de nickel, Selon encore une autre caractéristique de l'invention, celle-ci vise une composition du composé comprenant les constituants définis ci-après et exprimés en pourcentage massique, permettant l'élaboration d'une cible caractérisée en ce qu'elle comprend: -Al: 2 à 20% -Si: 25 à 45% -ZrSi7: 45 à 70% D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante donnée à titre d'exemples non limitatifs. Selon un mode préféré d'élaboration d"une cible objet de l'invention, celle-ci comporte un support cylindrique ou plan en alliage cuivreux ou en acier inoxydable. Ce support métallique subit un traitement de surface qui consiste essentiellement en un nettoyage par projection surface par projection de grains abrasifs (grit 36 ou 24 par exemple) ou par réalisation de rayures ou stries par usinage afin de favoriser l'adhérence d'une sous-couche d'accrochage. En fonction de la nature du matériau formant le support de la cible, on différenciera le matériau de cette sous-couche d'accrochage. Ainsi, pour un support en acier, la sous-couche est réalisée en alliage à base de Ni (par exemple NIAI avec Ni 75 à 100% en proportion massique) tandis que pour une plaque support à base de cuivre, la sous-couche est un alliage à base de cuivre, par exemple de type Cu-Al-Fe ou Cu-Al (80 à 95% de Cu et 5 à 20% de Al et 0 à 5% de Fe), les proportions exprimées étant massiques. Cette sous-couche peut être déposée par une technique classique de projection plasma. Il est aussi possible de l'appliquer par projection à l'arc électrique ou à la flamme oxyacéthylénique. Au besoin, on utilise plusieurs canaux d'injection pour lesquels on ajuste indépendamment les paramètres d'injection en fonction des matériaux injectés clans chaque canal, ceci permettant également d'annuler les effets négatifs des disparités de densité. Ce support ainsi revêtu d'une sous-couche d'accrochage est installée dans une enceinte, initialement tirée au vide et postérieurement remplie d'une atmosphère neutre (argon par exemple) sous une pression de 50 à 1000 mbars. Après mise en mouvement relatif le support destiné à constituer la cible par rapport au dispositif de projection par plasma et régulation thermique par une circulation d'un fluide caloporteur au niveau du support métallique, on injecte un composé de composition SiZrAI obtenue à partir d'un mélange de poudres de composition ZrSi2 granulométrie 15-50 m Densité ZrSi2 = 4,88 g/cm3 - Si granulométrie 30-90!lm Densité Si = 2,34 g/cm3 - Al granulométrie 45-75 m Densité Al = 2,7 g/cm3 Les 3 poudres ont été mélangées dans les proportions requises, soit: _ 60% massiques de ZrSi2 _ 34,5% massiques de Si 5,5% massiques de Al Dans cet exemple le métal M choisi qui est lié au silicium sous forme de siliciure est du zirconium, mais il est bien entendu qu'on aurait pu utiliser un constituant sous forme d'un métal M choisi parmi (Zr, Mo, Ti, Nb, Ta, Hf, Cr). La couche fonctionnelle Si-M-Al présente une microstructure constituée d'une juxtaposition de zones dont la composition est majoritairement Si et de zones de composition MaSib et de zones de composition Al, réparties de façon homogène, la taille de ces zones étant de quelques microns à environ 100 microns. Cette cible est particulièrement destinée à être utilisée au sein d'une installation de dépôt de dépôt de couche sous vide (magnétron en atmosphère neutre ou réactive, notamment par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, par décharge couronne, ou par pulvérisation par source ionique) , en vue de l'obtention d'une couche à base du matériau formant ladite cible, cette couche étant à base d'un nitrure mixte de silicium et de zirconium, et dont l'indice de réfraction est compris entre 2,10 et 2,30, préférentiellement entre 2,15 et 2,25. Cette couche est destinée à être liée (c'est-à-dire déposée directement sur un substrat ou indirectement sur une autre couche elle même en contact d'un substrat) à un substrat en matière organique (PMMA, PC) ou inorganique (verre à base de silice) REVENDICATIONS 1 -Procédé d'élaboration par projection thermique, notamment par voie plasma, d'une cible, ladite cible comprenant au moins un composé à base d'atomes de nature différente choisis notamment parmi les constituants M appartenant à la famille (Zr, Mo, Ti, Nb, Ta, Hf, Cr) et du silicium, caractérisé en ce qu'on injecte au moins une fraction dudit composé dont les constituants sont liés par liaisons covalentes et/ou ioniques et/ou métalliques dans un propulseur plasma, ledit propulseur plasma projetant les constituants dudit composé sur la cible de manière à obtenir un dépôt dudit composé au niveau d'une portion de surface de ladite cible 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on injecte une autre fraction dudit composé sous forme d'un mélange de poudres. 3 -- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on adapte la granulométrie de chacune des poudres formant le mélange en fonction de leur densité respective de manière à ce que leur masse moyenne respective soit aussi proche que possible. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la projection du composé est réalisée au sein d'une enceinte remplie d'une atmosphère neutre. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la projection du composé est réalisée au sein d'une enceinte ayant été purgée sous vicie puis remplie d'un gaz neutre, jusqu'à une pression pouvant aller de 50 mbars à 1000 mbars. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise un mouvement relatif entre la cible et le plasma. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise un traitement de surface de la cible préalablement au dépôt dudit composé. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement de surface comporte un nettoyage de la portion de surface de la cible. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement de surface comporte un dépôt d'une couche d'un matériau d'accrochage au niveau de la portion de surface de la cible. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on procède à une régulation thermique de la portion de surface de la cible lors de la projection plasma dudit composé. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on injecte au moins un siliciure dudit métal M. 12Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise plusieurs canaux d'injection pour lesquels on ajuste indépendamment les paramètres d'injection en fonction des matériaux injectés dans chaque canal. 13 Cible de dispositif de pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique, ladite cible comprenant majoritairement du silicium obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle est de composition du type SiXAly M, M étant un métal choisi parmi (Zr, Mo, Ti, Nb, Ta, Hf, Cr). 14 Cible selon la revendication 13, caractérisée en ce que la cible comporte un composé de type siliciure dudit métal. Cible selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisée en ce qu'elle est de géométrie plane ou tubulaire. 16 - Cible selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce qu'elle est à base d'un matériau support en cuivre ou alliage cuivreux. 17 Cible selon la revendication 16, caractérisée en ce que la cible est revêtue d'une couche d'accrochage à base d'un alliage cuivreux. 18 - Cible selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée en ce qu'elle est à base d'un matériau support en acier inoxydable. 19 Cible selon la revendication 18, caractérisée en ce que la cible est revêtue d'une couche d'accrochage à base d'un alliage de nickel. - Composition d'un composé comprenant les constituants définis ci-après et exprimés en pourcentage massique, permettant l'élaboration d'une cible selon l'une quelconque des revendications 13 à 19, caractérisée en ce qu'elle comprend: - Al:: 2 à 20% -Si:25à45% - ZrSi2: 45 à 70% 21 Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle est obtenue à partir d'un mélange de poudres dont les granulométries respectives sont les suivantes: la granulométrie du ZrSi2 est comprise entre 15-50 pm la granulométrie du Si est comprise entre 30-90 m la granulométrie de Al est comprise entre 45-75 m 22 Couche obtenue à partir d'une cible selon l'une quelconque des revendications 13 à 19, caractérisée en qu'elle est à base d'un nitrure mixte de silicium et de zirconium, et dont l'indice de réfraction est compris entre 2,10 et 2,30, préférentiellement entre 2,15 et 2,25. 23- Ensemble comprenant un substrat et au moins une couche selon la revendication 22, ladite couche étant liée audit substrat.