FR 2873125 A1 20060120 FR 0407919 A 20040716 MÉLANGE MAÎTRE À BASE DE POLYMÈRE FLUORÉ ET SON UTILISATION POUR L'EXTRUSION DES POLYOLÉFINES [Domaine de l'invention] La présente invention concerne un mélange maître à base de polymère fluoré et son utilisation pour l'extrusion des polyoléfines. Au cours de l'extrusion des polyoléfines des irrégularités de l'écoulement peuvent apparaître à la sortie de la filière ce qui entraîne des défauts de surface et parfois l'altération des propriétés mécaniques. Le remède consiste à ajouter un agent d'aide à la mise en oeuvre (appelé aussi "processing aid") dans la polyoléfine qui doit être extrudée. Ce processing aid comprend un polymère fluoré et un agent d'interface qui sont dilués dans une polyoléfine identique ou peu différente de la polyoléfine qu'on veut extruder. Cette polyoléfine contenant le polymère fluoré et l'agent d'interface est aussi appelée "mélange maître". Le mélange maître est ajouté dans la polyoléfine à extruder en un point quelconque avant la filière d'extrusion. L'invention concerne ces mélanges maitres. [L'art antérieur et le problème technique] Au cours de l'extrusion d'une matière plastique, en particulier des polyoléfines, des irrégularités de l'écoulement apparaissent à la sortie de la filière lorsqu'on dépasse un taux de cisaillement critique. En dessous, les extrudés sont lisses alors qu'au dessus de ce taux critique on observe des défauts de surface. Ces défauts qu'on appelle "melt fracture" se présentent sous plusieurs formes. A taux de cisaillement légèrement supérieur au taux critique, les films obtenus par extrusion-soufflage perdent leur transparence et leur brillance. Pour des taux nettement supérieurs, ce qui correspondent à une productivité plus élevée, des défauts d'homogénéité avec des zones lisses dans une surface rugueuse apparaissent. Ces défauts diminuent de manière significative les propriétés optiques et mécaniques du film. Les mêmes phénomènes peuvent être observés sur des joncs extrudés. Lorsque la surface des joncs perd leur brillance et devient terne et rugueuse, elle est souvent comparée à une "peau d'orange". L'art antérieur a déjà proposé l'ajout de processing aids. Ainsi dans le brevet US 3334157, l'incorporation du polytetrafluoroéthylène améliore les propriétés optiques du film de polyéthylène. Selon les brevets US 4855360, US 5015693, US 5587429, WO 00/44829 et WO 02 066544 un fluoroélastomère en combinaison avec un polyoxyalkylène (polyoxyéthylène glycol désigné aussi par PEG) sont utilisés pour améliorer la transformation des polymères hydrocarbonés. Les organophosphates ou organophosphites en combinaison avec un fluoroélastomère ont été décrits dans les brevets US 4983677 et US 4863983 pour améliorer également la transformation des polymères hydrocarbonés. Dans ces art antérieurs le polymère fluoré et le PEG sont dilués dans une polyoléfine pour constituer un mélange maître puis le mélange maître est ajouté dans le polymère à extruder. Cependant le polymère fluoré et le PEG sont ajoutés tels quels, sans précaution particulière dans la polyoléfine pour constituer le mélange maître. On a maintenant découvert que si on mélange au préalable le polymère fluoré et le PEG de façon intime avant de les ajouter dans la polyoléfine pour constituer le mélange maître on obtient une meilleure efficacité du processing aid. "Meilleure efficacité" s'entend par comparaison avec un mélange maître préparé par la simple addition du polymère fluoré et du PEG sans mélange préalable de façon intime avant de les ajouter dans la polyoléfine pour constituer le mélange maître. [Brève description de l'invention] La présente invention concerne un mélange maître comprenant en poids: É 1 à 50% d'un mélange d'au moins un polymère fluoré (A) et d'au moins 30 un agent d'interface (B), É 99 à 50% d'une polyoléfine (C), É tel que les deux constituants (A) et (B) ont été d'abord mélangés de façon intime en milieu fondu à basse température pour que l'un au moins soit à l'état fondu dans sa masse ou à sa surface, puis sont ensuite mélangés avec la polyoléfine (C). L'invention concerne aussi l'utilisation de ce mélange maître comme processing aid pour extruder des polyoléfines (D). [Description détaillée de l'invention] S'agissant du polymère fluoré (A) on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A titre d'exemple de monomère on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroethylene (VF3); le chlorotrifluoroethylene (CTFE); le 1,2-difluoroethylene; le tetrafluoroethylene (TFE); l'hexafluoropropylene (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) ethers. Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène. A titre d'exemple le polymère fluoré est choisi parmi: -Les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le copolymère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), - Les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3), - Les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs ch lorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3. Avantageusement le polymère fluoré est du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) homopolymère ou copolymère. De préférence le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est avantageusement l'HFP. Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 2000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-1à l'aide d'un rhéomètre capillaire. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 300 Pa.s à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100s-1 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. Ainsi, les PVDF commercialisés sous la marque KYNAR FLEX sont parfaitement adaptés pour cette formulation et ce procédé. S'agissant de l'agent d'interface (B) on désigne ainsi tout produit tel que mélangé avec (A) dans les conditions citées plus haut pour faire un mélange maître puis ce mélange maître étant utilisé comme processing aid améliore l'extrusion des polyoléfines. A titre d'exemple d'agent (B) on peut citer les silicones, les copolymères silicones- polyethers, les polyesters aliphatiques, les polyesters aromatiques tels que par exemple le diisobutyl ester d'acide phtalique, les polyéthers tels que par exemple les polyethers polyols et les poly(oxyde d'alkylène), les oxydes d'amine tels que par exemple l'oxyde d'octyldimethyl amine, des acides carboxyliques tels que par exemple l'hydroxybutanedioïque acide, des esters d'acide gras. A titre d'exemple de polyester aliphatique on peut citer l'acide polylactique et les polycaprolactones. Avantageusement (B) est un polyéther et de préférence choisi parmi des oligomères ou des polymères ayant des motifs oxyde d'alkylène. On peut citer à titre d'exemple le poly(oxyethylène)glycol appelé communément polyéthylène glycol (PEG), avantageusement la masse Mn est comprise entre 400 et 15000 g/mole et la température de fusion comprise entre 50 et 80 C. A titre d'exemple de PEG on peut citer le PLURIOL E de la société BASF ou le POLYGLYKOL de la société CLARIANT. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de deux ou plusieurs polyethers. Ces PEG et d'autres exemples de PEG sont décrits dans les brevets US 5587429 et US 5015693. S'agissant de la préparation du mélange maître de l'invention on peut utiliser tout moyen pour que les deux constituants (A) et (B) soient mélangés de façon intime en milieu fondu à basse température pour que l'un au moins soit à l'état fondu dans sa masse ou à sa surface. On peut compacter dans une presse chauffée, injecter dans un moule chauffé, extruder, ou malaxer. On préfère l'extrusion ou le compactage. Le mélange intime de (A) et (B) est avantageusement effectué à une température comprise entre 10 et 120 C et de façon préférable entre 20 et 100 C. Les granulés ainsi obtenus sont ensuite incorporés dans une polyoléfine (C) pour former le mélange maître. Avantageusement (C) et (D) sont proches. Avantageusement la proportion de (A) et (B) est de 1 à 30% pour respectivement 99 à 70% de (C) et de préférence 1 à 10% pour respectivement 99 à 90% de (C). Les proportions respectives de (A) et (B) en poids peuvent être telles que (A) / (B) est compris entre 10/90 et 90/10 et de préférence entre 30/70 et 70/30 et mieux encore entre 40/60 et 60/40. La proportion de mélange maître à introduire dans la polyoléfine à extruder (D) est avantageusement telle que la quantité de (A)+(B) par rapport à (D) est de l'ordre de 100 ppm à 3000 ppm. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si des additifs de type absorbeurs UV ou antioxydants sont ajoutés dans le mélange maître. Ils peuvent être ajoutés dans (A), dans (B) ou directement dans le mélange maître. Ce mélange maître peut être incorporé en tant qu'additif (ou processing aid) dans une polyoléfine (D) et réduit de façon significative le temps permettant d'obtenir une extrusion stable et sans défaut dans une gamme de paramètre d'extrusion qui normalement présente des instabilités importantes d'extrusion. [Exemples] Dans les exemples suivants tous les essais d'extrusion film ont été réalisés à 8 kg/heure. Dans les exemples ci après le polymère fondu (D) qui sert de base à cette étude est un mélange de 70% en masse de polyéthylène INNOVEX LL0209AA et de 30% en masse de polyéthylène ATOFINA LACQTENE 1003FE23. Ce mélange est nommé mélange (D). INNOVEX LL0209AA désigne un polyethylène basse densité linéaire de type de MFI 0,9 g/10 min sous 190 C, 2,16 kg vendu par BP Chemicals. LACQTENE 1003FE23 désigne un polyéthylène basse densité tubulaire de MFI (abréviation de Melt Flow Index ou indice de fluidité à l'état fondu) 0,3 g/10 min sous 190 C, 2,16 kg vendu par ATOFINA. Kynarflex 2821: PVDF copolymère thermoplastique VF2-HFP sous forme de poudre fabriqué par ATOFINA de MVI (Melt Volume Index ou indice de fluidité volumique à l'état fondu) 1,5 cm3/ 10 minutes sous une charge de 5kg à 230 C. Exemple 1: (selon l'invention) On prépare sur extrudeuse bi-vis de type Haake 2 un mélange de 45% en masse de poudre de PEG (POLYGLYKOL 10 000) de la société CLARIANT. de masse molaire 10 000 g/mol avec 55% en masse d'une poudre de PVDF co HFP (KYNAR FLEX 2821) de la société ATOFINA. Ce mélange est réalisé à 90 C. Le jonc obtenu est tiré sur une bande sans fin et granulé. Ce produit est ensuite incorporé par extrusion monovis à hauteur de 5 % en masse dans un polyethylène basse densité linéaire de type INNOVEX LL0209AA, de MFI 0,9 g/10 min sous 190 C, 2,16 kg. Ce mélange maître (MM) qui se présente sous forme de granulés est ensuite testé en tant qu'agent d'aide à la mise en oeuvre suivant le protocole décrit ci-après: Extrusion à 190 C du mélange (D), sur une ligne d'extrusion soufflage de gaine de la société COLLIN de diamètre de vis 30 mm, de L/D = 25 avec une filière de 50,5 mm de diamètre et de 0,8 mm d'entrefer. Lors de cette extrusion le défaut melt fracture apparaît instantanément. Après 15 minutes d'extrusion le mélange MM précédemment décrit est introduit à hauteur de 1 % en masse. Le défaut disparaît totalement au bout de 90 minutes après l'introduction du mélange MM. Exemple 2: (selon l'invention) On prépare sur une machine de compactage un mélange de 45% en masse de poudre de PEG (POLYGLYKOL 10 000) de la société CLARIANT de masse molaire 10 000 g/mol avec 55% en masse d'une poudre de PVDF co HFP (KYNAR FLEX 2821) de la société ATOFINA. Ce mélange est réalisé à 20 C. Les granulés obtenus sont ensuite incorporés par extrusion monovis à hauteur de 5 % en masse dans un polyéthylène basse densité linéaire de type INNOVEX LLO209AA, de MFI 0,9 g/10 min sous 190 C, 2,16 kg. Ce mélange maître (MM) qui se présente sous forme de granulés est ensuite testé en tant qu'agent d'aide à la mise en oeuvre suivant le protocole décrit ci-après: Extrusion à 190 C du mélange (D), sur une ligne d'extrusion soufflage de gaine de la société COLLIN de diamètre de vis 30 mm, de UD = 25 avec une filière de 50,5 mm de diamètre et de 0,8 mm d'entrefer. Lors de cette extrusion le défaut melt fracture apparaît instantanément. Après 15 minutes d'extrusion le mélange MM précédemment décrit est introduit à hauteur de 1 Yo en masse. 90 minutes après l'introduction du mélange maître il reste du défaut résiduel sur une faible surface du film produit. Exemple 3: (Comparatif) On prépare un mélange à sec de 45% en masse de poudre de PEG (POLYGLYKOL 10 000) de la société CLARIANT de masse molaire 10 000 g/mol avec 55% en masse d'une poudre de PVDF co HFP (KYNAR FLEX 2821) de la société ATOFINA. Ce mélange est réalisé à 20 C. Ce produit est ensuite incorporé par extrusion à hauteur de 5 % en masse dans un polyéthylène basse densité linéaire de type INNOVEX LLO209AA, de MFI 0,9 g/10 min sous 190 C, 2,16 kg. Ce mélange maître (MM) qui se présente sous forme de granulés est ensuite testé en tant qu'agent d'aide à la mise en oeuvre suivant le protocole décrit ci-après: Extrusion à 190 C du mélange (D), sur une ligne d'extrusion soufflage de gaine de la société COLLIN de diamètre de vis 30 mm, de UD = 25 avec une filière de 50,5 mm de diamètre et de 0,8 mm d'entrefer. Lors de cette extrusion le défaut melt fracture apparaît instantanément. Après 15 minutes d'extrusion le mélange MM précédemment décrit est introduit à hauteur de 1 0/0 en masse. Le défaut persiste sur une partie importante du film produit 90 min après l'introduction du mélange maître. Exemple 4:(comparatif) Extrusion à 190 C du mélange (D), sur une ligne d'extrusion soufflage de gaine de la société COLLIN de diamètre de vis 30 mm, de UD = 25 avec une filière de 50,5 mm de diamètre et de 0,8 mm d'entrefer. Lors de cette extrusion le défaut melt fracture apparaît instantanément. Après 120 minutes d'extrusion le défaut persiste sur la totalité du film produit, l'expérience est stoppée. Exemple 5: (selon l'invention) On prépare sur une machine de compactage un mélange de 45% en masse de PEG (POLYGLYKOL 10000) de la société CLARIANT de masse molaire 8000 g/mol avec 55% en masse d'une poudre de PVDF co HFP (KYNAR FLEX 2821) de la société ATOFINA. Ce mélange est réalisé à 20 C. Les granulés obtenus sont ensuite incorporés par extrusion monovis à hauteur de 2 % en masse dans un polyéthylène métallocène M1 de densité 0,927. Ce mélange maître (MM) qui se présente sous forme de granulés est ensuite testé en tant qu'agent d'aide à la mise en oeuvre suivant le protocole décrit ci-après: Extrusion à 190 C du polyéthylène métallocène M1, sur une ligne d'extrusion de la société COLLIN de diamètre de vis 30 mm, de UD = 25 avec une filière plate de 50 mm de large et de 0,5 mm d'entrefer. Lors de cette extrusion le défaut melt fracture apparaît instantanément. Après 15 minutes d'extrusion le mélange MM précédemment décrit est introduit à hauteur de 1 % en masse. Le défaut disparaît au bout de 60 minutes après l'introduction du mélange MM. Exemple 6: (comparatif) On prépare par un simple mélange à sec un mélange de 45% en masse de PEG (POLYGLYKOL 10000) de la société CLARIANT de masse molaire 8000 g/mol avec 55% en masse d'une poudre de PVDF co HFP (KYNAR FLEX 2821) de la société ATOFINA. Ce mélange est réalisé à 20 C. La poudre obtenue est ensuite incorporée par extrusion monovis à hauteur de 2 % en masse dans un polyéthylène métallocène M1. Ce mélange maître (MM) qui se présente sous forme de granulés est ensuite testé en tant qu'agent d'aide à la mise en oeuvre suivant le protocole décrit ci-après: Extrusion à 190 C du polyéthylène métallocène M1, sur une ligne d'extrusion de la société COLLIN de diamètre de vis 30 mm, de UD = 25 avec une filière plate de 50 mm de large et de 0,5 mm d'entrefer. Lors de cette extrusion le défaut melt fracture apparaît instantanément. Après 15 minutes d'extrusion le mélange MM précédemment décrit est introduit à hauteur de 1 0/0 en masse. Le défaut persiste sur une grande partie de l'echantillon 60 minutes après l'introduction du mélange MM. Exemple 7: (comparatif) Extrusion à 190 C du polyéthylène métallocène M1, sur une ligne d'extrusion de la société COLLIN de diamètre de vis 30 mm, de UD = 25 avec une filière plate de 50 mm de large et de 0,5 mm d'entrefer. Lors de cette extrusion le défaut melt fracture apparaît instantanément. Après 90 minutes d'extrusion le défaut persiste sur la totalité de l'echantillon. 11 REVENDICATIONS 1 Mélange maître comprenant en poids: É 1 à 50% d'un mélange d'au moins un polymère fluoré (A) et d'au moins un agent d'interface (B), É 99 à 50% d'une polyoléfine (C), É tel que les deux constituants (A) et (B) ont été d'abord mélangés de façon intime en milieu fondu à basse température pour que l'un au moins soit à l'état fondu dans sa masse ou à sa surface, puis sont ensuite mélangés avec la polyoléfine (C). 2 Mélange selon la revendication 1 dans lequel le polymère fluoré est du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) homopolymère ou copolymère. 3 Mélange selon la revendication 2 dans lequel le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF. 4 Mélange selon la revendication 3 dans lequel le PVDF contient, en poids, au moins 75% de VDF. Mélange selon la revendication 4 dans lequel le PVDF contient, en poids, au moins 85% de VDF. 6 Mélange selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 dans 25 lequel le comonomère est I'HFP. 7 Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel (B) est le poly(oxyethylene)glycol. 8 Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion de (A) et (B) est de 1 à 30% pour respectivement 99 à 70% de (C). 9 Mélange selon la revendication 8 dans lequel la proportion de (A) et (B) est de 1 à 10% pour respectivement 99 à 90% de (C). 10 Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les proportions respectives de (A) et (B) en poids sont telles que (A) / (B) est compris entre 10/90 et 90/10. 11 Mélange selon la revendication 10 dans lequel les proportions respectives de (A) et (B) en poids sont telles que (A) / (B) est compris entre 30/70 et 70/30. 12 Mélange selon la revendication 11 dans lequel les proportions respectives de (A) et (B) en poids sont telles que (A) / (B) est compris entre 15 40/60 et 60/40. 13 Utilisation du mélange maître de l'une quelconque des revendications précédentes comme processing aid pour extruder des polyoléfines (D). 14 Utilisation selon la revendication 13 dans laquelle la proportion de mélange maître à introduire dans la polyoléfine à extruder (D) est telle que la quantité de (A)+(B) par rapport à (D) est de 100 ppm à 3000 ppm.