FR 2881787 A1 20060811 FR 0501370 A 20050210 La présente invention concerne une méthode de traitement préventif des abords d'un puits d'exploitation d'hydrocarbures, et des zones réservoirs avoisinantes. En particulier, elle concerne l'utilisation d'additifs chimiques encapsulés sous forme de nanoparticules et spécifiques à la prévention des dépôts minéraux dénommés additifs "antiscale". Il s'agit d'un traitement préventif "intelligent" de la roche réservoir aux abords des puits de forage. L'invention repose sur l'idée d'injecter dans le milieu poreux et perméable des nanoparticules contenant un polymère anti-dépôt ("antiscale") qui se fixent dans le milieu poreux, sans diminuer de manière sensible la perméabilité de la roche réservoir, et diffusent un fond continu de polymère en présence d'eau plus ou moins salée. Ainsi, la présente invention concerne une méthode de traitement des roches réservoirs dans laquelle on effectue les étapes suivantes: -on fabrique des particules de taille nanométrique comprenant un polymère hydrosoluble actif anti-dépôt minéraux encapsulé soit dans une matrice pour former un nanocomplexe ou une nanosphère, soit dans une membrane pour former une nanocapsule, - on maintient en dispersion une quantité desdites particules dans une 30 phase liquide, - on injecte la dispersion dans la roche perméable, 2881787 2 - on libère le polymère actif au contact d'eau salée. La phase liquide peut être: aqueuse, organique, ou un mélange des deux. Les particules peuvent avoir une granulométrie suffisamment faible de façon à ne pas colmater la roche perméable lors de l'injection des nanoparticules. La granulométrie des nanoparticules peut être inférieure à 1 pm, et de préférence centrée autour de 100 nm. Les particules peuvent être adaptées à s'adsorber sur la roche à traiter. Les nanosphères peuvent être des complexes polycation/polyanion, le polyanion étant le polymère actif, le polymère cationique, plus ou moins réticulé, ou non réticulé, formant la matrice. Les nanocapsules peuvent être le résultat d'une polymérisation interfaciale au sein d'une nano émulsion. contenant le polymère actif. Le polymère actif peut être choisi parmi l'un au moins des polymères suivants: les polyphosphates et en particulier l'acide orthophosphorique, les composés organophosphorés comme les esters d'acide phosphorique, les phosphonates et les acides phosphinocarboxyliques, les polymères et copolymères de synthèse à base d'au moins un des monomères suivants: acide acrylique, vinylsulfonique maléique, vinyl acétate, vinyl alcool, acrylamide, et comportant éventuellement une ou plusieurs fonctions phosphonate, les polyaspartates, les polysaccharides (tels que la carboxyméthylinuline, la carboxyméthylcellulose). Le polymère actif, de type hydrosoluble, peut avoir une masse moléculaire comprise entre 400 et 20000 Dalton. Le polycation peut être hydrosoluble, et choisi parmi les familles suivantes: polyallylamine hydrochloride, chitosane, gélatine. La réticulation du polycation peut être optimisée pour régler les conditions de largage du polymère actif. 2881787 3 L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description d'exemples suivants, nullement limitatifs. Le polymère actif est un polymère anti-dépôt ("antiscale") classique, comme un polyacrylate, polyphosphate, phosphonate, polysulfonate, de type hydrosoluble, de masse moléculaire généralement assez faible, comprise entre 400 et 20000 dalton. Parmi les principaux inhibiteurs, on peut citer: Les polyphosphates et en particulier l'acide orthophosphorique; Les composés organophosphorés comme les esters d'acide phosphorique, les phosphonates et les acides phosphinocarboxyliques; Les polymères et copolymères de synthèse à base d'acide acrylique, vinylsulfoniques, maléiques, vinyl acétate, vinyl alcool, acrylamide, comportant éventuellement une ou plusieurs fonctions phosphonate; l 5 Les produits verts tels que les polyaspartates, les polysaccharides (tels que la carboxyméthylinuline, la carboxyméthylcel:lulose). Selon l'invention, la granulométrie des particules est suffisamment faible par rapport à la perméabilité du milieux poreux de telle manière que l'on ne risque pas de colmater le milieux poreux lors de l'injection des nanoparticules. La perméabilité du réservoir ne doit pas être réduite de manière significative. A titre d'exemple, la granulométrie des nanoparticules pourrait être inférieure à 1 pm et de préférence centrée sur 100 nm. Les nanoparticules peuvent être avantageusement déformables pour faciliter leur injection dans le milieux poreux Selon la méthode, les nanoparticules sont retenues, au moins provisoirement, dans le milieu poreux par rétention mécanique ou, de préférence, par adsorption à la paroi. Avantageusement, les nanoparticules peuvent être chargées (par exemple cationiques) ou fonctionnalisées pour s'adsorber au mieux dans le milieu poreux. En présence de phase aqueuse, généralement salée, en particulier lors d'opérations de production d'hydrocarbures, le polymère actif anti-dépôt peut diffuser à travers la nanoparticule pour agir en tant qu'additif spécifique. Au niveau du profil de libération du polymère, on peut adapter les nanoparticules pour obtenir une diffusion à faible concentration (de l'ordre de 10 à 50 ppm) dans l'eau salée, par exemple une eau de gisement. Les nanoparticules peuvent être soit des nanosphères, dans lesquelles le polymère actif "antiscale" est emprisonné dans une matrice, par exemple un gel de polymère plus ou moins réticulé, soit sous forme de nanocapsules, le polymère actif "antiscale" étant au moins un des constituants du coeur de la capsule entouré d'une membrane. Dans le cas des nanosphères, un mode de réalisation consiste en de nanoparticules de complexes (hydrogel) polycationipolyanion, le polyanion étant le polymère actif "antiscale", le polymère cationique plus ou moins réticulé, ou non réticulé, formant la matrice (gel). On forme un complexe globalement légèrement cationique afin de faciliter son adsorption sur le milieu poreux. Des exemples, écrits ci-après, consistent en la formation de nano complexes par précipitation contrôlée de polyélectrolytes cationiques et anioniques. Les nanocapsules peuvent être obtenues par différentes voies, en particulier à partir de techniques consistant à former la membrane à partir d'une nano émulsion (appelée aussi mini émulsion). Différentes possibilités de formation d'émulsions nanométriques sont possibles. Une fois la nano émulsion formée, la membrane peut être, par exemple, obtenue par polymérisation interfaciale, comme la polycondensation ou la polyaddition. 2881787 5 Les nano émulsions peuvent être obtenues de la manière suivante: - formation de nano émulsion par diffusion sans émulsification mécanique. La diffusion de la phase interne vers la phase continue permet d'entraîner un des monomères à l'interface des deux liquides où se produit la réaction de polycondensation avec les monomères présents dans la phase externe; formation de nano émulsion par agitation mécanique et des choix spécifiques du système de tensioactifs; - formation de nano émulsions à l'aide de procédés membranaires ou 10 par inversion de phase (passage au dessus de température d'inversion de phase). Parmi les principales familles de polymères cationiques, utilisables pour complexer les polymères inhibiteurs, nous pouvons citer: le polyméthacrylate 15 de tetraéthylammonium propyle, le polyallylamine hydrochloride, le chitosane, la gélatine, ou tout autre polymère cationique hydrosoluble. Pendant le stockage et au cours de l'injection, les nanoparticules (nanocapsules ou nanosphères) peuvent être maintenues dispersées, soit en 20 phase aqueuse, soit en phase organique. Pour contrôler le largage intempestif de l'additif actif avant sa mise en place, on optimise les fonctions principales suivantes: faible niveau de la force ionique, pH adéquat, inhibiteur de largage. On pourra avantageusement optimiser la fonction de réticulation du polymère cationique afin de contrôler, et ajuster, le mode de largage du polymère actif "antiscale". La mise en dispersion en phase organique peut permettre, d'une part 30 d'avoir une plus longue stabilité au stockage, et d'autre part de minimiser les 2881787 6 risques d'endommagement du réservoir (vis-à-vis des phénomènes d'hystérésis de saturation) lors de la mise en place des nanoparticu.les dans la formation. Les exemples ci-après décrivent la fabrication de nanocomplexes constitués d'un polymère cationique et d'un polymère anionique anti-dépôt "antiscale". Les exemples suivants ne sont nullement limitatifs. Exemple 1: Polyaspartate/Polymadquat. Le polymère anti-dépôt est un polyaspartate de sodium (BAYPURE DS 100), polymère de masse moléculaire environ égale à 2000 g.mol-1, fourni par la société Bayer. OR H N p^ /N H O o OR op O yO O O N N pN OR H H O OR OR R =Na+, NH4+ n fonction de la méthode de synthèse a, 13 couplage 30:70 polydisperse Formule chimique du Polyaspartate cl OR Le polycation utilisé a été préparé par polymérisation du chlorure de trimethylammonium propyl methacrylamide. sr, H N N CH3 CH3 /CH3 O Formule chimique du chlorure de trimethylammonium propyl metacrvlate Ce type de polycations peut être préparé à différentes masses 20 moléculaires moyennes, notamment environ 10000, 50000 ou 100000 g.mol-1. 2881787 7 Quelque soit le pH du milieu dans lequel ces polycations se trouvent, ils sont constamment chargés positivement. Formation des nano complexes: a) Rapport de charge n+/n: Etant donné que les deux polyélectrolytes présentent une masse molaire et une densité de charge différentes, le rapport de charge n+/n- doit être utilisé. L'existence d'un rapport de charge critique a été mis en évidence, celuici n'est pas forcement égal à 1:1. Ceci peut s'expliquer en terme de différence de longueur de chaîne, masse moléculaire, basicité des groupements ioniques, densité de charge et position des groupements fonctionnels (facteur stérique) des polyélectrolytes utilisés. Le rapport molaire critique pour le système a été évalué par turbidimétrie pour les trois masses du polycation, il est voisin de 1,6 et non égal à 1. La teneur globale en masse des deux polymères est de 1,5% en solution aqueuse. Le rapport de charge a été varié et la synthèse effectué à pH 10. Au dessus du rapport critique, la solution est toujours limpide quel que soit l'excès du polycation. Pour des rapports de charge proches du rapport critique la solution se trouble, un gel de polymère se forme. Un excès de polycation dans le système conduit à la formation d'un complexe chargé positivement, dispersé dans la solution et stabilisé par des répulsions électrostatiques. b) Masse du polycation: Les systèmes décrits dans la littérature concernent le plus souvent des polymères de grande masse. Généralement, les interactions entre polyanions lourds et polycations entraînent une séparation de phase macroscopique même à basse température. Le polyanion utilisé, relativement léger, ne conduit pas systématiquement à une séparation de phase en présence du polycation. Les résultats obtenus sont en accord avec ceux rapportés dans la littérature: plus la masse du polycation est importante, plus le complexe formé aura une masse moléculaire importante. Ces résultats ont été établis d'après les analyses en flux force. Les distributions en masse des nano complexes indiquent qu'ils possèdent une taille inférieure à 100 nm. c) Influence du milieu de largage: Le premier paramètre à prendre en compte est la force ionique du milieu. Sachant que la cohésion du complexe met en jeu des interactions électrostatiques, une modification de la concentration en sel peut perturber le système, écranter les charges des polyélectrolytes et conduire à la dissociation du complexe. L'influence de la force ionique a été étudié à l'échelle macroscopique pour les rapports de charge 1,0 et 1,6 à pH 10. Les résultats sont extrapolés pour les rapports au dessus du rapport critique de charge. Des sels mono et divalents ont été étudiés (NaCl, KC1, CaCl2). Lorsqu'on augmente la concentration en sel, on observe dans un premier temps un gonflement des nano complexes. A partir d'une concentration critique, le complexe initialement insoluble, est solubilisé. Pour les sels monovalents cette concentration critique est comprise entre 15 et 20 g.1-1. La valeur est bien inférieure pour le CaC12. Au vu de l'ensemble des résultats concernant le milieu de largage, le nano complexe peut ne pas être suffisamment résistant à la force ionique. Au contact avec le milieu de largage, le complexe risque donc de se dissocier trop rapidement. Pour améliorer cette fonction, on préconise de réaliser une réticulation du polymère cationique. Exemple 2: Polyaspartate/gélatine La gélatine de type A peut être utilisée comme autre type de polycation. Elle est obtenue par hydrolyse ménagée du collagène issu de la peau de porc. Elle est formée de protéines et sa masse moléculaire est mal définie. Elle possède une charge globale pH-dépendante avec un point isoélectrique voisin de 8. En dessous de ce seuil, sa charge est globalement positive, ce qui la rend intéressante en vue d'une complexation avec le polyaspa.rtate de sodium. H O O R H O R Glycine proline Y Glycine X OH Hydroxyproline - z - y_ Formule chimique de la gélatine type A Ce polymère d'origine naturelle est très peu soluble dans l'eau froide mais s'hydrate facilement au dessus de 40 C. Sa dissolution se fait donc à chaud. Par abaissement de la température, la gélatine possède des propriétés de gélification à basse température et elle peut être réticulée chimiquement (groupements glycines). //O NH2 N NH Q /\/UU\ Réticulation de la gélatine avec le glutaraldéhyde Formation des nano complexes: La gélatine présente un point isoélectrique entre 7 et 9. Pour une valeur de pH inférieure au point isoélectrique, elle sera chargée positivement. Pour des valeurs de pH comprises entre 3 et 5, les deux électrolytes sont suffisamment chargés pour complexer. La gélatine offre la possibilité d'une réticulation chimique ce qui donne une certaine rigidité aux nano complexes. L'agent réticulant est le glutaraldéhyde. Il réagit facilement à température ambiante en changeant de couleur. Les fonctions aldéhyde réagissent avec les fonctions amines des résidus de lysine de la chaîne de gélatine pour aboutir à une base de Schiff. Afin d'obtenir des nano complexes plus rigides , la synthèse est effectuée à 40 C de telle manière que la gélatine soit soluble dans l'eau, le système est NH2 NH2 2881787 10 ensuite porté à 8 C afin de rigidifier localement les chaînes de gélatine. L'agent réticulant est ajouté à la solution, après une heure de réaction à température ambiante, la réticulation est stoppée par ajout de bisulfite de sodium. La réaction doit être réalisée à une valeur de pH permettant d'avoir un nombre important de fonctions NH2 disponibles à la réaction de réticulation. La mise en contact des nano complexes, réticulés ou non, avec une solution saline montre que seuls les nano complexes réticulés ne se solubilisent 10 pas, même à force ionique élevée. Des essais de réticulation ont été menés sur différents échantillons contenant des rapports massiques (gélatine/polyaspartate) variables. Dans certaines conditions, les solutions des complexes réticulés obtenues sont limpides. Une analyse granulométrique a mis en évidence deux populations des particules autour de 30 et 60 nm. Exemple 3: Polyaspartate/polyallylamine hydrochloride L'hydrochlorure de polyallylamine est un polycation synthétique réticulable chimiquement. Ce polymère est commercialement disponible (Aldrich) et possède une masse de 15000 g.mol-1. Il est pH dépendant, les charges positives sont portées par l'ion ammonium. A pH basique on a libération d'un proton pour donner une amine NH2. La présence des fonctions amine permet, comme dans le cas de la gélatine, la réticulation chimique. Formule chimique de la polyallylamine hydrochloride: NH,CI La synthèse est effectué à un pH = 9. La teneur en masse des polymères est égale à 1, 5%. Le rapport de charge (n.+/n-) étudié varie entre 0,3 et 2,5. La stabilité des nano complexes est observée pour un rapport >1,7. 2881787 11 Exemple 4: Polyaspartate /chiitosane (CT) Le polyanion est celui le polyaspartate cité dans les exemples 1, 2 et 3. Le polycation est le chitosane. Le chitosane est le principal dérivé de la chitine. La chitine, polymère naturel, est le polysaccharide le plus abondant sur terre avec la cellulose. Sa structure chimique, résulte de l'enchaînement d'unités de répétition N-acétyl-D-glucosamine et D-glucosamine liées p-(1-4). La chitine est un élément structural important de l'exosquelette des arthropodes (crabes, crevettes, insectes,...) et de l'endosquelette des céphalopodes (seiches,...). Le chitosane est issu de la désacétylation de la chitine en milieu alcalin, mais il existe aussi de façon parcellaire à l'état naturel. La chitine et le chitosane se différencient par la proportion des unités acétylées présentes dans le copolymère, appelée aussi degré d'acétylation (noté DA). Bien que le terme chitosane soit usuellement limité à toute chitine suffisamment N-désacétylée pour être soluble en milieu acide dilué, il n'existe pas de nomenclature officielle proposant de limite précise entre les deux termes. H3C DA N-acétyl-D-G Iucosam i ne GIcNAc D-Glucosamine GIcN Formule chimique de la chitine et du chitosane Le chitosane est une polyamine qui forme des sels dans des solutions d'acides dilués (excepté H2SO4 à température ambiante) pour produire un polyélectrolyte de type polycation. Le chitosane est disponible de manière commerciale (Aldrich, Fluka, France Quitine, Marinard), cependant le DA et la masse molaire ne sont pas 25 connus dans tous les cas. 2881787 12 Formation des nano complexes: La formation a lieu à pH =5; la solution du polyanion est ajouté goutte à goutte, sous agitation magnétique, à la solution du polycation. En fonction du rapport des concentrations des polyélectrolytes l'obtention de nano complexe est possible. Les concentrations 0,1% masse de polyaspartate et 0,2% et 0,5% masse de chitosane permettent la formation de nanocomplexes présentant une taille autour de 100 nm et une charge globale positive. Réticulation des nano complexes: 1.0 Une diminution de la valeur de la charge est observée après la réticulation des nano complexes. Elle passe de +35 mV pour les nano complexes à +3 mV après réticulation. La variation de la taille en présence d'une solution saline est restreinte dans le cas des nano complexes ayant suivi une réticulation. Ce couple parait un bon candidat pour le largage contrôlé du polymère antiscale (polyaspartate) en présence d'eau salée. Exemple 5: Carboxymethylinuline /chitosane (CT) Le polycation est le chitosane de l'exemple 4. Le polyanion est la carboxymethylinuline (par exemple, le produit référencé Dequest PB11625 fabriqué par SOLUTIA). En fonction du rapport des concentrations des polyélectrolytes l'obtention de nano complexe est possible. Les concentrations par exemple de 0,05% masse de carboxymethylinuline et 0,25% et 0,5% masse de chitosane permettent la formation de nanocomplexes présentant une taille légèrement inférieure à 100 nm et une charge globale positive. Exemple 6: Aquarite / chitosane (CT) L'aquarite est un composé commercial de la société Rhodia, il s'agit d'un copolymère vinylsulfonique-acide acrylique terminé phosphonate. Le polycation est le chitosane de l'exemple 4. En fonction du rapport des concentrations des polyélectrolytes l'obtention de nanocomplexe est possible. 2881787 13 Les concentrations par exemple de 0,03% ou 0,05% niasse d'Aquarite et 0,5% masse de chitosane permettent la formation de nanocomplexes présentant une taille légèrement inférieure à 100 nm et une charge globale positive. 14 REVENDICATIONS 1) Méthode de traitement de roches perméables, caractérisée en ce que 5 l'on effectue les étapes suivantes: - on fabrique des particules de taille nanométrique comprenant un polymère hydrosoluble actif anti-dépôt minéraux ericapsulé soit dans une matrice pour former un nanocomplexe ou une nanosphère, soit dans une membrane pour former une nanocapsule, - on maintient en dispersion une quantité desdites particules dans une phase liquide, - on injecte la dispersion dans la roche perméable, - on libère le polymère actif au contact d'eau salée. 2) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle ladite phase liquide est: aqueuse, organique, ou un mélange des deux. 3) Méthode selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle lesdites particules ont une granulométrie suffisamment faible de façon à ne pas 20 colmater la roche perméable lors de l'injection des nanoparticules. 4) Méthode selon la revendication 3, dans laquelle la granulométrie des nanoparticules est inférieure à 1 pm, et de préférence centrée autour de 100 nm. 5) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle lesdites particules sont adaptées à s'adsorber sur la roche à traiter. 6) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les 30 nanosphères sont des complexes polycation/polyanion, le polyanion étant le 2.5 2881787 15 polymère actif, le polymère cationique, plus ou moins réticulé ou non réticulé, formant la matrice. 7) Méthode selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle les 5 nanocapsules sont le résultat d'une polymérisation interfaciale au sein d'une nano émulsion contenant le polymère actif. 8) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le polymère actif est choisi parmi l'un au moins des polymères suivants: les polyphosphates et en particulier l'acide orthophosphorique, les composés organophosphorés comme les esters d'acide phosphorique, les phosphonates et les acides phosphinocarboxyliques, les polymères et copolymères de synthèse à base d'au moins un des monomères suivants: acide acrylique, vinylsulfonique maléique, vinyl acétate, vinyl alcool, acrylamide, et comportant éventuellement une ou plusieurs fonctions phosphonate, les polyaspartates, les polysaccharides (tels que la carboxyméthylinuline, la carboxyméthylcellulose). 9) Méthode selon la revendication 8, dans laquelle le polymère actif, de type hydrosoluble, a une masse moléculaire comprise entre 400 et 20 20000 Dalton. 10) Méthode selon la revendication 6, dans laquelle le polycation est hydrosoluble, et choisi parmi les familles suivantes: polyallylamine hydrochloride, chitosane, gélatine. 11) Méthode selon l'une des revendications 6 ou 10, dans laquelle la réticulation du polycation est optimisée pour régler les conditions de largage du polymère actif.