FR 2883420 A1 20060922 FR 0550696 A 20050317 B11618 FR CELLULE DE PILE A C USTTRT.F, HAUTE TEMPERATURE A CONDUCTION MIXTE ANIONIQUE ET PROTONIQUE Le domaine technique de la présente invention est celui des piles à combustible. La présente invention concerne plus particulièrement une cellule de pile à combustible haute température à conduction mixte anionique et protonique comprenant une membrane de reformage à conduction protonique directement couplée à une cellule SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) à conduction par ions oxygène, permettant d'éviter la mise en oeuvre d'une anode à reformage progressif générant des dépôts de carbone. De préférence, la cellule de pile à combustible haute température à conduction mixte anionique et protonique est telle que la membrane de reformage et de séparation d'hydrogène est constituée d'un mésoporeux en nanodiamants à fonction catalytique, notamment à particules de Ni, couplé à une membrane de séparation en oxyde à conduction protonique, notamment composés BaCeO3 ou SrCe03. De préférence, la cellule de pile à combustible haute température à conduction mixte anionique et protonique est telle qu'elle comporte, entre l'électrolyte de cellule SOFC et la membrane de reformage à conduction protonique, une couche de liaison comprenant un composite poreux constitué de deux phases: - un oxyde protonique, notamment BaCeO3 ou SrCeO3, et - un oxyde ionique, notamment YSZ ou 5 cérine/gadolinium. Ces deux phases sont destinées à percoler dans un ensemble fortement poreux La présente invention permet donc de réaliser une cellule de pile à combustible haute température à conduction mixte anionique et protonique en couplant directement une membrane de reformage et de séparation d'hydrogène à conduction protonique à une cellule SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) classique à conduction par ions oxygène, ceci plutôt que d'utiliser une anode à reformage progressif, difficile à mettre au point, et pour laquelle le problème du dépôt de carbone n'est aujourd'hui pas résolu. La membrane de reformage est constituée d'un mésoporeux en nanodiamants à fonction catalytique (par exemple à particules de Ni) couplé à une membrane de séparation en oxyde à conduction protonique (à titre d'exemple, composés BaCeO3 ou SrCeO3). L'art antérieur montre que les propriétés d'un support de catalyse en nanodiamants sont excellentes. Elles permettent de catalyser la réaction de reformage par exemple du méthane dès 600 C (au lieu des 700 C à 750 C habituels) grâce à une très bonne gestion des résidus carbonés qui croissent sous forme filamentaires sur les facettes des diamants, sans empoisonner les sites actifs du nickel. De l'hydrogène d'excellente qualité peut ainsi être produit, puis filtré en étant transformé en protons au travers de la membrane protonique associée. Des protons H+ arrivent ainsi directement sur la SOFC couplée, conduisant à une efficacité maximale. De l'autre côté, une cellule SOFC "classique" transforme l'oxygène de l'air en ions 02- (par exemple cathode en LSM + YSZ ou cérine/gadolinium) qui progressent au travers de l'électrolyte (par exemple YSZ ou cérine/gadolinium). La présente invention met en oeuvre une couche de liaison entre l'électrolyte de la SOFC "classique" et la membrane de séparation protonique: il s'agit d'un composite poreux fait d'une part d'un oxyde protonique (par exemple, BaCe03 ou SrCe03) et d'autre part d'un oxyde ionique (par exemple, YSZ ou cérine/gadolinium). Ces deux phases doivent percoler dans un ensemble fortement poreux. La fonction devant être assurée par cette couche est la recombinaison entre les H+ provenant de la membrane de séparation post-reformage et les 02- arrivant directement de l'électrolyte de la SOFC "classique"; l'eau ainsi produite est évacuée par la porosité. Les avantages de la cellule selon l'invention sont les suivants: É Pas d'apparition d'eau aux électrodes (en régime statique, l'eau neutralise les sites actifs dans les systèmes classiques, nécessitant un flux de gaz dynamique aux électrodes) puisque l'eau est créée et évacuée au niveau de la membrane poreuse composite centrale où s'effectue la réaction. 2H+ + O2- - H2O É Reformage direct in-situ à 600 C, et gestion non pénalisante des dépôts de carbone sur les facettes de nanodiamants; É Pas de dépôt de carbone à l'anode de la SOFC É Addition des potentiels électrochimiques des 25 réactions: 2 H20 + 2e = H2 + 20H- ?5] =0,8277 V 02+4H++4e=21120 V,j25 ]-:+1,229V A 25 C, le potentiel électrochimique global au travers 30 de la cellule complète est 1,229 + 0,8277, soit plus de 2V au lieu de 1,23 V pour une SOFC seule. É Possibilité d'utiliser le réseau de distribution de gaz naturel, et de s'affranchir des problèmes de stockage et de transport d'hydrogène, tout en fournissant à la SOFC de l'hydrogène d'excellente qualité. É L'hydrogène est produit "à la demande" puisque la force motrice est directement liée à la recombinaison des ions hydrogène et oxygène. É La séparation de l'hydrogène étant le résultat d'un processus physique, et non pas stérique comme dans les membranes nanoporeuses, il n'est pas nécessaire d'avoir une force pression partielle d'hydrogène en amont. É Cohérence thermique entre la membrane de reformage et la SOFC qui fonctionne toutes deux à 600 C. La figure 1 représente de manière schématique la cellule selon l'invention. Les références numériques portées sur la figure 1 renvoient aux éléments suivants: 1 - mésoporeux en nanodiamants à fonction catalytique, 2 - arrivée de gaz naturel, 3 - céramique poreuse à conduction mixte (protons et électrons), 4 - membrane de séparation en oxyde à conduction protonique, 5 - membrane de reformage à conduction protonique, 6 - évacuation de l'eau 7 - cellule SOFC, 8 - électrolyte de cellule SOFC, 9 - cathode en céramique à conduction mixte ionique 25 et électronique, - arrivée d'air/oxygène, 11 - couche de liaison, 12 tension de 1,229 V, 13 - tension de 0,8277 V, 14 - collecteurs de courant. REVENDICATIONS 1. Cellule de pile à combustible haute température à conduction mixte anionique et protonique comprenant une membrane de reformage à conduction protonique (5) directement couplée à une cellule SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) (7) à conduction par ions oxygène, permettant d'éviter la mise en oeuvre d'une anode à reformage progressif générant des dépôts de carbone. 2. Cellule de pile à combustible haute température à conduction mixte anionique et protonique selon la revendication 1 telle que la membrane de reformage à conduction protonique (5) est constituée d'un mésoporeux en nanodiamants à fonction catalytique (1), notamment à particules de Ni, couplé à une membrane de séparation en oxyde à conduction protonique (4), notamment composés BaCeO3 ou SrCe03. 3. Cellule de pile à combustible haute température à conduction mixte anionique et protonique selon la revendication 1 ou 2 telle qu'elle comporte, entre l'électrolyte de cellule SOFC (8) et la membrane de reformage à conduction protonique (5), une couche de liaison (11) comprenant un composite poreux constitué de deux phases: - un oxyde protonique, notamment BaCeO3 ou SrCe03, et - un oxyde ionique, notamment YSZ ou cérine/gadolinium, ces deux phases étant destinées à percoler dans un ensemble fortement poreux.