FR 2885039 A1 20061103 FR 0504376 A 20050429 La présente invention concerne une composition pour vernis à ongles, notamment une composition aqueuse. Les vernis à ongles traditionnels, à base de résines nitrocellulosiques, contiennent de fortes proportions de solvants organiques. De ce fait, ces 5 vernis sont inflammables avec quelques risques de toxicité. Comme pour les peintures, les formulateurs ont cherché à mettre au point des vernis sur une base aqueuse. Pour cela, il faut résoudre les trois principaux problèmes que sont la vitesse de séchage et de durcissement du film, la brillance du film obtenu et l'adhérence de ce film sur l'ongle. Les solutions les plus fréquemment proposées sont basées sur l'utilisation de dispersions ou suspensions de polymères dans l'eau, de préférence des suspensions de copolymères acryliques, vinyliques, polyesters, polyuréthanes, etc. Pour former un film cohérent, les particules de ces suspensions doivent coalescer, avec ou sans l'aide de coalescents et/ou de plastifiants. '. Les solvants coalescents s'évaporent lors du séchage, les solvants plastifiants restent plutôt dans le film. Pour résoudre ces problèmes, les auteurs ont testé l'utilisation de suspensions de divers polymères, de différentes tailles et leurs mélanges, des suspensions de différentes duretés (températures de transition vitreuse) coalescées et/ou plastifiées par des solvants de différentes natures, à températures d'ébullition, des suspensions de différentes compositions (acryliques, vinyliques, polyuréthanes, ou utilisant des monomères particuliers). Le demandeur a découvert qu'une composition aqueuse présentant des propriétés acceptables pour une utilisation en vernis à ongles pouvait être obtenue à partir d'un mélange de polymères avec des caractéristiques particulières. La composition aqueuse pour vernis à ongles selon la présente 30 invention est donc caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange - d'au moins une suspension aqueuse (A) de nanoparticules dures d'un polymère acrylique à température de transition vitreuse supérieure ou égale à 55 C, de préférence supérieure à 60 C, en combinaison avec au moins un solvant coalescent et/ou plastifiant dudit polymère; - et d'au moins une suspension aqueuse (B) de nanoparticules de monomères acryliques, préréticulés, présentant une température de formation de film inférieure à 15 C. La composition aqueuse pour vernis à ongles selon l'invention peut également renfermer une solution (C) d'un polymère acrylique de faible poids moléculaire inférieur à 20 000 environ, à fort indice d'acide, neutralisée à un pH entre 7 et 8,5 environ. Les nanoparticules de la suspension (A) sont de préférence à base d'un polymère de poids moléculaire supérieur à 200 000 environ, et présentent une taille de 40 à 80 nanomètres environ. La suspension aqueuse (A) est préalablement plastifiée, en particulier par un solvant coalescent et/ou un plastifiant du polymère de cette suspension qui peuvent être un éther de glycol et un butyrate d'alkyldiol. De manière avantageuse, le coalescent est choisi parmi le propylène glycol mono n-butyl éther, le dipropylène glycol mono méthyl éther, le dipropylène glycol diméthyl éther, le tri propylène glycol mono méthyl ether et le plastifiant est choisi parmi l'adipate de dibutyle, le sébacate de dibutyle, le monoisobutyrate de triméthyl-pentanediol, l'acétyl citrate de tributyle, le citrate de triethyle, le solvant coalescent est un solvant qui s'évapore lors du séchage, le plastifiant restant dans le film. Les solvants coalescents et/ou plastifiants sont utilisés chacun dans des proportions allant de 5 à 15 % en poids par rapport au polymère de l'émulsion. Pour pouvoir former un film, cette suspension (A) doit être "ramollie" avec un ou plusieurs solvants prédéfinis pour abaisser la température de formation du film. Ces solvants ne déstabilisent pas la suspension et sont stables dans l'eau. Après la formation du film, au séchage, le solvant coalescent du polymère de la suspension va s'évaporer et redonner au film la dureté initiale de la suspension. Le plastifiant participe au compromis dureté/souplesse du film final. La suspension (A) utilisée pour la présente invention présente un 5 indice d'acide faible mais supérieur à environ 60 milligrammes de KOH par gramme de polymère, neutralisée par de l'ammoniaque. De manière avantageuse, les nanoparticules de la suspension (B) présentent un taux de réticulation compris entre 0,5 et 5 %, et une taille de 40 à 80 nanomètres environ. Par taux de réticulation, on entend le taux de monomères diacrylates, par exemple, présents dans cette suspension. Une telle suspension donne des résultats intéressants en terme de rapidité de séchage car la présence de monomères di ou trifonctionnels permet de créer un réseau tridimensionnel rapidement, en favorisant la polymérisation. Les monomères et polymères acryliques des suspensions et solutions décrites ci-dessus sont de préférence à base de styrène, de méthyl styrène, d'acrylate de méthyle, de méthacrylate de méthyle, d'acrylate de butyle, de méthacrylate de butyle, de méthacrylate d'hydroxyéthyle, de méthacrylate d'hydroxypropyle, ou un mélange de ceux-ci. De préférence, la suspension (A) est riche en acrylate de méthyle ou 20 en méthacrylate de méthyle. Les suspensions renferment au moins 40 % en solide de monomères ou de polymères. La solution (C) du mélange pour composition aqueuse de la présente invention renferme un polymère acrylique de faible poids moléculaire; par faible poids moléculaire on entend une masse molaire inférieure à 20 000 environ. La masse molaire préférée est comprise entre 9 000 et 18 000. Cette solution aqueuse présente un fort indice d'acide, c'est-à-dire supérieur à 200 milligrammes KOH par gramme de polymères, de préférence de 200 à 250 milligrammes KOH par gramme. Cette solution est neutralisée à l'aide d'une base forte jusqu'à un pH compris entre 7 et 8, 5. La base forte est avantageusement volatile et peut être par exemple de l'ammoniaque. Une fois neutralisé, le polymère acrylique riche en acide devient soluble dans l'eau, tandis qu'au séchage l'ammoniaque s'évapore et le film redevient résistant à l'eau. Les deux suspensions acryliques sont obtenues par polymérisation directe dans l'eau sans tensioactifs de mélange de différents monomères précités. La composition aqueuse pour vernis à ongles selon l'invention renferme avantageusement entre 12 et 24 % en poids en poids de nanoparticules de la suspension (A), entre 8 et 16 % en poids de nanoparticules de la suspension (B), et entre 0,2 et 1 % en poids de polymère sec de l'éventuelle solution (C). Si la quantité de nanoparticules de (A) est inférieure à 12 % en poids, 10 le vernis séché se ramollit avec le temps; si elle est supérieure à 24 %, le durcissement est long et le démaquillage difficile. Pour une quantité de nanoparticules de (B) inférieure à 8 % en poids, le vernis est long à sécher et pour une quantité supérieure à 16 % en poids, le film séché est moins cohérent et a tendance à se ramollir avec le temps. La solution (C) peut être omise quand on prépare un vernis incolore, bien qu'elle améliore l'adhérence et la formation du film par son action coalescente. Lorsqu'on l'utilise, il est préférable de ne pas dépasser 1 % en poids exprimé en polymère sec: s'agissant d'une solution aqueuse, elle est plus longue à sécher et est sensible à l'eau. Elle est très utile quand on prépare des vernis colorés car elle a de bonnes propriétés de dispersion des pigments. Outre les suspensions et solution (A), (B) et (C), la composition aqueuse selon l'invention peut renfermer également des colorants solubles dans l'eau et/ou des pigments dispersés dans la solution aqueuse acrylique (C). La composition peut également renfermer des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antimousses siliconés ou non, des agents conservateurs, des agents d'étalement et/ou de glissance, des parfums, des neutralisants, ou des additifs actifs pour les soins des ongles. Les dispersions réalisées avec les pigments classiques autorisés en cosmétique sont des dispersions stables sans sédimentation ni déphasage. Les vernis à ongles fabriqués à partir de ces compositions présentent un temps de séchage du même ordre qu'un vernis avec des solvants, des caractéristiques de dureté en trois heures, un très bon brillant et une tenue sur l'ongle correcte pendant trois jours. Cette bonne tenue est la résultante d'un bon compromis dureté/souplesse, d'une bonne adhérence et d'une bonne résistance du film à l'eau. Le démaquillage reste facile avec un dissolvant classique à base de cétones et d'acétates. L'exemple suivant permet d'illustrer, de manière non limitative, la présente invention: Dans les exemples ci-dessous la suspension (A) est d'abord plastifiée avec le coalescent et le plastifiant avant d'être mélangée avec les autres constituants de la formule du vernis à ongles. De préférence les pigments sont dispersés dans la solution aqueuse acrylique (C) au moyen d'un broyeur à micro-billes. Exemple 1: vernis à ongles Ce vernis est destiné à être appliqué directement sur l'ongle en deux couches successives, la composition pour ce vernis comprend les constituants suivants (exprimés en poids de la composition finale) présentés dans le tableau 1: Tableau 1 Suspension (A) Joncryl 538 (à 46 % en solide) 38 Coalescent Dipropylène glycol diméthyl éther 6 Plastifiant Monoisobutyrate de triméthyl pentanediol 4 Suspension (B) Joncryl 8224 (à 45 % en solide) 35 Epaississant minéral Silicate de magnésium et de sodium 0,6 Conservateur Solution de Parabens dans le phénoxyéthanol 0,5 Epaississant organique 0, 5 Agent siliconé de tension et glissance 0,5 Solution (C) Joncryl HPD 71 E (à 25 % en solide) 3 Pigments DC red 34 0,3 DC red 7 0,3 Mica titane 2 Eau Eau déminéralisée complément à 100 L'eau déminéralisée est utilisée pour les suspensions (A) et (B), pour la solution (C) et pour la mise à viscosité. Les constituants Joncryl de la formulation présentée dans le Tableau 1 sont commercialisés par la Société Johnson Polymer. On obtient un vernis ayant les caractéristiques suivantes: La viscosité mesurée au viscosimètre Brookfield à aiguille n 3 est de 1,620 Pa.s à 60 tours par minute et de 0,620 Pa.s à 6 tours par minute. La stabilité de ce vernis est de 1 mois à 50 C; à température ambiante on ne constate pas de sédimentation ni de déphasage, sur une longue période. Lorsque l'on applique 100 micromètres d'un tel vernis sur une carte pour application en carton vernis de type Lénéta, à 35 C, le séchage s'effectue en 5 min 30 environ et la valeur du brillant obtenu est de 79 avec un brillancemètre conventionnel pour un angle de 60 . Lorsque l'on applique 100 micromètres d'un tel vernis sur une plaque de verre et qu'on le laisse sécher à température ambiante (15-25 C) sa dureté Persoz après 3 heures est de 150 secondes et après 24 heures de 210 secondes. Le vernis ainsi obtenu présente de bonnes propriétés sur l'ongle. En particulier, il peut être conservé trois jours sur l'ongle sans usure prématurée, ni écaillage, ni décollement dans l'eau. Ce vernis se démaquille ensuite facilement avec des dissolvants classiques à base d'esters ou de cétones. Exemple 2: préparation d'une base sous un vernis solvant 2.5 Cette base aqueuse s'applique en une couche unique sur l'ongle et peut être recouverte par une ou deux couches de vernis classique avec solvants. La composition de cette base est présentée sur le tableau 2 (les pourcentages sont exprimés en poids de la composition finale) : 7 Tableau 2 Suspension (A) Joncryl 538 (à 46 % en solide) 35 Coalescent Dipropylène glycol diméthyl éther 5 Plastifiant _ Monoisobutyrate de triméthyl pentanediol 3 Acétate de vitamine E 0,1 Suspension (B) _ Joncryl 8224 (à 45 % en solide) _ Conservateur Solution de Parabens dans le phénoxyéthanol _ Epaississant organique _ Solution (C) a Joncryl HPD 71 E (à 25 % en solide) _ Pigments DC red 30 _ Eau déminéralisée complément à 100 L'eau déminéralisée est utilisée pour les suspensions (A) et (B), pour la solution (C) et pour la mise à viscosité de la composition. Testé seul, ce vernis sèche et durcit un peu plus rapidement que le précédent, et a globalement les même propriétés de tenue que le précédent. L'intéret de ce vernis, est sa propriété à être recouvert par un vernis à base de solvants tout en protégeant l'ongle des effets néfastes de certains composants d'un vernis à base de solvants, l'aspect final et la tenue sur l'ongle d'un tel système étant supérieurs aux systèmes actuels. Les constituants Joncryl des formulations présentées dans les Tableaux 1 et 2 sont commercialisés par la Société Johnson Polymer B.V. Joncryl 538 est une suspension aqueuse de polymères acide acrylique/styrène; Joncryl 8224 est une suspension acrylique et Joncryl HPD 71 E est une solution aqueuse d'un sel d'ammonium de polymères styrène/acide acrylique. Exemples comparatifs 3 et 4 Exemple comparatif 3 On prépare une formulation selon le tableau 1, en omettant la suspension (B). Le vernis obtenu a une durée de durcissement longue due à l'absence du polymère préréticulé et il est difficile à enlever. Exemple comparatif 4 On prépare une formulation selon le tableau 1, en omettant la suspension (A). Le vernis résultant sèche très rapidement, mais se ramollit sur l'ongle avec le temps et n'a pas des caractéristiques de résistance à l'abrasion suffisante. REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse pour vernis à ongles, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'au moins une suspension aqueuse (A) de nanoparticules dures d'un polymère acrylique à température de transition vitreuse supérieure ou égale à 55 C, en combinaison avec au moins un solvant coalescent et/ou plastifiant dudit polymère; et d'au moins une suspension aqueuse (B) de nanoparticules de 10 monomères acryliques, préréticulés, présentant une température de formation de film inférieure à 15 C. 2. Composition aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme également une solution (C) d'un polymère acrylique de faible poids moléculaire inférieur à 20 000 environ, à fort indice d'acide, neutralisée à un pH entre 7 et 8,5 environ. 3. Composition aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les nanoparticules de la suspension (A) sont à base d'un polymère de poids moléculaire supérieur à 200 000 environ et présentent une taille de 40 à 80 nanomètres environ. 4. Composition aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les solvants coalescents et/ou plastifiants du polymère de la suspension (A) sont un éther de glycol et un butyrate d'alkyldiol. 5. Composition aqueuse selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'éther de glycol est choisi parmi le propylène glycol n-butyl éther, le dipropylène glycol mono méthyl ether, le dipropylène glycol diméthyl éther, le tri propylène glycol mono méthyl éther et le butyrate d'alkyldiol est choisi parmi l'adipate de dibutyle, le sébacate de dibutyle, le monoisobutyrate de triméthyl pentanediol, l'acétyl citrate de tributyle, le citrate de triethyle, et sont utilisés chacun dans des proportions allant de 5 à 15 % en poids du polymère. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanoparticules de la suspension (B) présentent un taux de réticulation compris entre 0,5 et 5 %, et une taille de 40 à 80 nanomètres environ. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les monomères et polymères acryliques sont à base de styrène, de méthyl styrène, d'acrylate de méthyle, de méthacrylate de méthyle, d'acrylate de butyle, de méthacrylate de butyle, de méthacrylate d'hydroxyéthyle, de méthacrylate d'hydroxypropyle, ou un mélange de ceuxci. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme entre 12 et 24 % en poids de nanoparticules de la suspension (A), entre 8 et 16 % en poids de nanoparticules de la suspension (B), et entre 0,2 et 1 % en poids de polymère sec de l'éventuelle solution (C). 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisée en ce qu'elle renferme des colorants solubles dans l'eau et/ou 25 des pigments dispersés dans la solution aqueuse acrylique (C). 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antimousses siliconés ou non, des agents conservateurs, des agents d'étalement et/ou de glissance, des parfums, des neutralisants, ou des additifs actifs pour les soins des ongles. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, ayant la composition suivante: Suspension (A) Joncryl 538 (à 46 % en solide) 38 Coalescent Dipropylène glycol diméthyl éther 6 Plastifiant Monoisobutyrate de triméthyl pentanediol 4 Suspension (B) Joncryl 8224 (à 45 % en solide) 35 Epaississant minéral Silicate de magnésium et de sodium 0,6 Conservateur Solution de Parabens dans le phénoxyéthanol 0,5 Epaississant organique 0,5 Agent siliconé de tension et glissance 0,5 Solution (C) Joncryl HPD 71 E (à 25 % en solide) 3 Pigments DC red 34 0,3 DC red 7 0,3 Mica titane 2 Eau Eau déminéralisée complément à 100 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, 5 ayant la composition suivante: Suspension (A) Joncryl 538 (à 46 % en solide) 35 Coalescent Dipropylène glycol diméthyl éther 5 Plastifiant Monoisobutyrate de triméthyl pentanediol 3 Acétate de vitamine E 0,1 Suspension (B) Joncryl 8224 (à 45 % en solide) 45 Conservateur Solution de Parabens dans le phénoxyéthanol 0,5 Epaississant organique 0,8 Solution (C) Joncryl HPD 71 E (à 25 % en solide) 2 Pigments DC red 30 0, 01 Eau déminéralisée complément à 100