FR 2878621 A1 20060602 FR 0412750 A 20041201 La présente invention concerne un dispositif de mesure destiné au suivi in situ, en continu, et éventuellement à distance, des quantités d'ions métalliques présents dans des eaux, et notamment dans les effluents industriels, les eaux d'exhaure de sites miniers etc... La présente invention est notamment applicable au suivi des ions Fe2+ et Fei+ qui présentent l'avantage d'être présents à des teneurs assez élevées dans ces eaux et qui constituent un excellent traceur de l'ensemble des éléments métalliques toxiques présents dans celles-ci. On sait en effet que la teneur en certains des métaux qui sont présents dans les eaux et notamment les eaux d'exhaure des mines est corrélée avec la quantité d'ions d'autres métaux existant dans ces eaux, notamment par exemple les ions ferreux et ferriques. Le suivi des teneurs en ces ions métalliques est _jusqu'à présent réalisé en effectuant des prélèvements, à des périodes de temps déterminées et en procédant ensuite à l'analyse des échantillons prélevés, cette analyse pouvant être, suivant les cas, effectuée sur place ou par les soins d'un laboratoire extérieur. Il en résulte qu'il s'écoule entre l'instant du prélèvement et celui où les utilisateurs sont en possession des résultats, un temps plus ou moins long pendant lequel la composition en métaux de ces eaux a pu évoluer dans d'importantes proportions rendant ainsi particulièrement problématique toute intervention visant à influer de façon efficace sur celles-ci de façon à en modifier le contenu. La présente invention a pour but de proposer un dispositif permettant de réaliser, in situ, une mesure précise et continue des teneurs en certains métaux contenus dans des eaux, ce dispositif permettant une détection efficace des risques de pollution ainsi qu'une optimisation d'un éventuel traitement de celles-ci. - 2 La présente invention a ainsi pour objet un dispositif de mesure in situ et en continu des teneurs en ions métalliques existant dans une solution, du type comportant un corps renfermant trois électrodes, à savoir une électrode de travail, une électrode de référence et une contre-électrode et des moyens aptes à appliquer entre l'électrode de travail et l'électrode de référence une différence de potentiel de valeur déterminée, et à mesurer l'intensité du courant circulant entre l'électrode de travail et la contre-électrode caractérisé en ce que: - l'électrode de travail est fixe par rapport au corps et sa surface de contact avec la solution est plane, - il comporte des moyens aptes à projeter sur cette électrode de travail un flux contrôlé à débit constant dudit liquide, dont la direction est perpendiculaire à ladite surface, - l'électrode de référence est de forme annulaire et entoure l'électrode de travail, - la contre-électrode est de forme annulaire. Suivant l'invention l'électrode de travail sera préférentiellement constituée d'un élément cylindrique dont seule la surface de base sera en contact avec le liquide. Cette surface de base sera avantageusement de forme circulaire alors que la surface de l'électrode de référence et/ou la surface de la contre-électrode en contact avec la solution auront éventuellement la même forme, de préférence annulaire. Le dispositif comportera des moyens d'injection aptes à propulser sur l'électrode de travail un jet de solution dont la direction sera perpendiculaire à la surface de contact de celle-ci avec la solution. Ces moyens d'injection comporteront un injecteur dont la surface de la buse de sortie sera voisine de l'électrode de travail. - 3 Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention les surfaces des électrodes de travail et de référence seront situées dans un même plan et la contreélectrode sera en vis-à--sis et décalée par rapport à l'électrode de référence. Par ailleurs la contre-électrode et l'électrode de référence seront concentriques à l'axe de l'électrode de travail. De plus la surface de contact de la contre-électrode avec le liquide sera plus importante que celle de l'électrode de travail, le rapport de la surface de contact de la contre-électrode sur celui de l'électrode de travail pouvant être de l'ordre de 500. On a constaté que l'utilisation d'une électrode de travail constituée soit de platine soit d'or soit de carbone vitreux associée à une électrode de référence et à une contre-électrode constituées soit d'or soit d'acier inoxydable soir de nickel était efficace pour la détermination des concentrations en Fe2+, en Fei+ et en Cul+ dans les eaux d'origine minière. L'utilisation d'une électrode en or permet de plus de mesurer spécifiquement les ions As" non analysables avec les autres électrodes. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention la contre-électrode 7 et l'électrode de référence seront réalisées dans un matériau différent de celui de l'électrode de travail 3. On décrira ci-après à titre d'exemple non limitatif, une 25 forme d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel: La figure 1 est une vue schématique d'un dispositif de suivi et de mesure en continu suivant l'invention. La figure 2 est une vue de détails d'un exemple de mise 30 en oeuvre d'un capteur de mesure apte à être utilisé dans le dispositif suivant l'invention. On a représenté de façon schématique sur la figure 1 un dispositif suivant l'invention qui est essentiellement constitué d'un capteur 1, de moyens d'alimentation de celui- - 4 ci en eau à étudier, dénommée ci- après eau de travail , et de moyens aptes à appliquer à ce capteur une tension E et à mesurer le courant I circulant dans celui-ci. Le capteur 1 comprend essentiellement un corps 2 à l'intérieur duquel sont disposés, suivant un axe de révolution yy', une électrode de travail 3 de forme cylindrique une électrode de référence 5 et une contre- électrode 7 qui sont l'une et l'autre de forme annulaire, une buse d'injection 6 qui est alimentée par des moyens 8 aptes à aspirer l'eau de travail et à la projeter sur l'électrode de travail 3 suivant l'axe yy' sous forme d'un flux à débit constant. Le dispositif comprend un générateur 10 apte à délivrer entre ses bornes A et B une tension E. La borne B de celui-ci est réunie par un conducteur 3a à l'électrode de travail 3 et sa borne A est réunie par un conducteur 4 à une première entrée a d'un ampli opérationnel 14 dont l'autre entrée b est réunie par un conducteur 5a à l'électrode de référence 5. La sortie c de l'ampli opérationnel 14 est réunie quant à elle, par l'intermédiaire d'un ampèremètre de mesure 16, à la contre-électrode 7. On comprend dans ces conditions que l'amplificateur opérationnel va commander l'intensité I du courant circulant entre l'électrode de travail 3 et la contre- électrode 7 de façon que le potentiel appliqué à ses deux entrées a et b soit identique, ce qui correspond à une différence de potentiel E mesurée entre l'électrode de travail 3 et l'électrode de référence 5. De façon connue cette intensité I est proportionnelle à la quantité d'ions métalliques, par exemple d'ions ferreux et 30 ferriques présents dans l'eau de travail. Préférentiellement les faces de contact de l'électrode de travail 3 et de l'électrode de référence 5 avec l'eau de travail sont situées dans un même plan P. - 5 On a représenté en détails sur la figure 2 un exemple de capteur utilisable dans le dispositif suivant l'invention. Plus précisément ce capteur est essentiellement constitué du corps cylindrique 2 d'axe de révolution yy' à l'intérieur duquel sont disposés l'ensemble des éléments formant le capteur qui sont en fait constitués d'éléments de révolution, le corps 2 étant fermé par un couvercle 9 qui assure le maintien de ces divers éléments. Le corps 2 est creusé d'une cavité cylindrique amont 11 qui reçoit une platine 12a en un matériau isolant dans laquelle est vissé un élément support 13 de forme cylindrique, à la partie antérieure de laquelle est emmanché à force, dans un orifice axial de celui-ci, un élément cylindrique allongé qui constitue l'électrode de trava:_1 3 du capteur 1, cette électrode présentant avec le liquide de travail une surface de contact S1 égale dans ce mode de mise en oeuvre de l'invention à environ 3 mm2. La face amont de la platine 12a est creusée d'une rainure annulaire de grande largeur qui est destinée à recevoir à encastrement une rondelle métallique formant l'électrode de référence 5 du capteur 1 qui présente avec le liquide de travail une surface de contact S2 égale dans ce mode de mise en oeuvre de l'invention à environ 1600 mm2. La cavité 11 s'ouvre sur une cavité 17 de plus grand diamètre à l'intérieur de laquelle vient prendre place le couvercle 9. Ce dernier est lui-même creusé d'une cavité 19 qui fait face à la cavité 11 et qui reçoit une seconde platine 12b en un matériau isolant. Cette dernière est creusée, sur sa face amont, d'une rainure annulaire de mêmes dimensions que la rainure recevant l'électrode de référence 5 et qui fait face à celle-ci et qui se trouve à faible distance d de cette derniere. Cette rainure reçoit à encastrement une rondelle métallique formant la contreélectrode 7 du capteur 1 de surface S3 égale, dans ce:mode de - 6 mise en oeuvre de l'invention, à la surface S2 de l'électrode de référence. On définit ainsi, entre les deux platines 12a et 12b, une cellule de mesure, de volume déterminé V, qui est en 5 communication avec l'extérieur par un conduit 15. La platine 12b reçoit l'injecteur 21 dont la buse de sortie 22 est disposée suivant l'axe yy' à faible distance de l'électrode de travail 3 et qui est alimentée en liquide à traiter sous une pression déterminée, par les moyens 8. Le corps 2 et le couvercle 9 sont solidarisés par des boulons 23 avec interposition d'entretoises 24 dont la longueur L permet de régler de façon précise l'écartement du corps 2 et du couvercle 9 et, en conséquence, l'écartement des deux platines 12a et 12b et donc le volume V de la cellule de mesure. On a utilisé le dispositif suivant l'invention pour mesurer la teneur en ions Fe2+ et Fei+ de deux solutions, à savoir une eau d'exhaure , c'est-à-dire une eau de sortie de mine, et une eau tunnel c'est-àdire une eau provenant de l'intérieur de la mine, et l'on a comparé les résultats avec ceux obtenus d'une part en laboratoire par des moyens de colorimétrie et par une méthode de spectroscopie d'adsorption atomique (méthode SAS) et d'autre part sur le terrain par une méthode de colorimétrie. Les résultats ont été respectivement consignés sur le Tableau 1 pour les eaux tunnel et sur le Tableau 2 pour les eaux d'exhaure. -7 Tableau 1 (Eau tunnel) Méthode Laboratoire Fez+ Fei+ Fer total (mg/l) (mg/l) (mg/1) Capteur Invention 81,8 35 17_6,8 Ampérométrie Colorimétrie Laboratoire 91,5 28,3 1__9, 8 SAA Laboratoire 17_6,3 Colorimétrie Mesure de 86,5 34,5 121 terrain Tableau 2 (Eau d'exhaure) Méthode Laboratoire Fez+ Fei+ Fer total (mg/1) (mg/l) (mg/1) Capteur Invention 116,4 60 176,4 Ampérométrie Colorimétrie Laboratoire 132,1 70,8 202,9 SAA Laboratoire 191,3 Colorimétrie Mesure de 131,5 64 195,5 terrain On constate que la précision obtenue par le dispositif suivant l'invention, bien que de constitution simple, est plus proche de la mesure SAA, qui constitue la référence en la matière pour ce type de mesure, que les mesures réalisées par colorimétrie tant au laboratoire que sur le terrain et que, de plus, elle permet de doser séparément les Fe2+ et les Fei+, ce que ne permet pas la méthode SAA. La présente invention est particulièrement intéressante en ce que la fabrication du dispositif suivant l'invention peut se réaliser à moindre coût, à l'aide de machines simples, dans la mesure où la quasi-totalité des pièces sont de révolution et peuvent ainsi être obtenues par de simples opérations de tournage. Par ailleurs il est particulièrement aisé de faire évoluer la cellule de mesure pour l'adapter par exemple à la mesure d'ions métalliques autres que les Fe2+ et Fei+ et notamment à celle des Cu et Cul+, Cd Cd2+ et As" , et ceci à - 8 la fois sur le plan électrochimique que sur le plan mécanique. Sur le plan électrochimique on a établi qu'il est possible d'utiliser le dispositif suivant l'invention pour la mesure et le suivi du pourcentage d'autres métaux contenus dans des eaux, et notamment pour le cuivre (Cu2+ et Cu ) et le cadmium (Cd2+ et Cd ). Sur le plan mécanique, la sonde du dispositif suivant l'invention se prête également particulièrement bien à une utilisation en vue de mesurer des teneurs en ions métalliques différents dans la mesure où sa structure peut être a=_sément et rapidement adaptée. En effet un simple remplacement des entretoises 24 par des entretoises de longueur différente permettra de faire varier le volume V de la cellule de mesure. Il en sera de même de l'échange de l'électrode de travail 3 qui pourra être effectué par une simple opération de dévissage/vissage de son support 13, ce qui permettra de la remplacer par une autre électrode dont la nature sera appropriée à la mesure que l'on souhaite effectuer. De même le remplacement des platines 12a et 12b permettra de modifier la nature et/ou la surface et/ou la forme de l'électrode de référence 5 ou de la contre-électrode 7. Le dispositif suivant l'invention est également intéressant en ce qu'il permet de transmettre facilement à distance les mesures effectuées, soit par l'intermédiaire de moyens de transmission filaires soit par tout autre mayen de transmission à distance et notamment par des réseaux de communication, notamment de type Internet. 9 REVENDICATIONS 1.- Dispositif de mesure in situ et en continu des teneurs en ions métalliques existant dans une solution, du type comportant un corps (2) renfermant trois électrodes, à savoir une électrode de travail (3), une électrode de référence (5) et une contre-électrode (7) et des moyens (21, 22) aptes à appliquer entre l'électrode de travail (3) et l'électrode de référence (5) une différence de potentiel (E) de valeur déterminée, et à mesurer l'intensité (I) du courant circulant entre l'électrode de travail (3) et la contre-électrode (7), caractérisé en ce que: -l'électrode de travail (3) est fixe par rapport au 15 corps (2) et sa surface de contact avec la solution est plane, - il comporte des moyens (21,22) aptes à projeter sur cette électrode de travail (3) un flux contrôlé à débit constant dudit liquide, dont la direction (yy') est perpendiculaire à ladite surface, - l'électrode de référence (5) est de forme annulaire et entoure l'électrode de travail (3), - la contre-électrode (7) est de forme annulaire. 2.- Dispositif suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'électrode de travail (3) est constituée d'un élément cylindrique dont seule la surface de base (S1) est en contact avec le liquide. 3.- Dispositif suivant la revendication 2 caractérisé en ce que la surface de base (S1) de l'électrode de travail (3) 30 est de forme circulaire. 4.- Dispositif suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la surface de base (S1) de l'électrode de travail (3) est égale à environ 3 mm2. - 10 - 5.- Dispositif suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la surface de l'électrode de référence (5) et/ou la surface de la contre-électrode en contact avec la solution est de forme annulaire. 6.- Dispositif suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la surface de l'électrode de référence et celle de la contreélectrode sont identiques. 7.- Dispositif suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la surface de l'électrode de référence (5) et/ou celle de la contre-électrode est égale à environ 1600 mm2. 8.- Dispositif suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les surfaces des électrodes de travail (3) et de référence (5) sont situées dans un même plan (P). 9.- Dispositif suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la contre-électrode (7) et l'électrode de référence (5) sont concentriques à l'axe (yy') de l'électrode de travail (3). 10.- Dispositif suivant la revendication 9 caractérisé en ce que l'électrode de référence (5) et la contre-électrode (7) sont en vis-à-vis. 11.- Dispositif suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la surface de contact (S3) de la contre-électrode (7) avec le liquide es-1 plus importante que celle (S1) de l'électrode de travail (3). 12.- Dispositif suivant la revendication 11 caractérisé en ce que le rapport de la surface de contact (S3) de la contre-électrode sur celui de l'électrode de travail (S1) est de l'ordre de 500. 13.- Dispositif suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'électrode de travail (3) est soit en platine soit en or, soit en carbone vitreux. - 11 - 14.- Dispositif suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'électrode de référence (5) et/ou la contreélectrode (7) sont soit en or, soit en acier inoxydable, soit en nickel. 15.- Dispositif suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la contre-électrode (7), et l'électrode de référence (5) sont en un métal différent de celui constituant l'électrode de travail (3). 16.- Dispositif suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte des moyens d'injection (21, 22) aptes à propulser sur l'électrode de travail (3) un jet de solution dont la direction (n, est perpendiculaire à la surface de contact (S1) de l'électrode de travail (3) avec la solution. 17.- Dispositif suivant la revendication 16 caractérisé en ce que les moyens d'injection comportent un injecteur (21) dont la surface de la buse de sortie (22) est voisine de l'électrode de travail (3). 18.- Dispositif suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend un corps creux cylindrique (2) assurant le maintien de l'électrode de travail (3) et de l'électrode de référence (5), et qui est fermé par un couvercle cylindrique (9) assurant le maintien de la contre-électrode (7) à une distance déterminée de l'électrode de référence, et d'une buse (6) projetant sur l'électrode de travail (3) un flux dudit liquide, l'écartement du corps (2) et du couvercle (9) définissant une chambre de travail (V). 19.- Dispositif suivant la revendication 18 caractérisé 30 en ce qu'il comporte une entretoise (24) dont la longueur (L) permet de contrôler l'écartement du corps (2) et du couvercle (9) .