FR 2880345 A1 20060707 FR 0414084 A 20041230 o (I) L'invention concerne la préparation de l'acide 2-oxo-4méthylthiobutyrique, de ses sels, de ses dérivés, et leurs utilisations, 5 notamment en nutrition animale. La méthionine est un acide aminé soufré essentiel qui intervient dans de nombreux processus métaboliques dont principalement: la synthèse protéique: la méthionine est non seulement un composant des protéines, au même titre que les autres acides aminés, mais également l'acide aminé qui initie le processus de la synthèse protéique ce qui la rend d'autant plus indispensable; le métabolisme lipidique: la méthionine intervient dans la synthèse des constituants des lipoprotéines sériques, et par conséquent elle joue un rôle dans le transport des lipides dans le sang, leur utilisation et leur dépôt dans les tissus. Chez la volaille, la méthionine est un acide aminé essentiel et doit être ajoutée à l'alimentation. Chez les vaches laitières, elle est un aminoacide limitant à l'égard de la production de lait. En outre, la méthionine intervient favorablement sur la fertilité et la fonction hépatique des vaches. Une production suffisante de lait, et plus globalement, un meilleur état général des vaches, sont donc conditionnés par un régime adapté en méthionine. La production de lait peut même être accrue en augmentant la teneur en méthionine du régime. Cependant la forme libre de la méthionine est rapidement dégradée par la flore bactérienne du rumen des vaches, et seule une très faible fraction de la méthionine intègre la circulation sanguine. Pour surmonter cet inconvénient, des solutions ont été élaborées, en substituant à la méthionine, une méthionine protégée, chimiquement ou par enrobage, ou une méthionine modifiée, qui présente une biodisponibilité sanguine en méthionine intéressante. Ainsi, sont notamment connus une méthionine protégée, la Smartamine , fabriquée et commercialisée par la Demanderesse, et deux analogues de la méthionine, l'acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutyrique (HMB) et l'ester isopropylique de HMB, peu affectés par une dégradation au niveau du rumen. Les auteurs de la présente invention ont découvert que l'acide 2oxo-4-méthylthiobutyrique constitue un analogue de substitution de la méthionine avantageux en présentant une biodisponibilité en méthionine élevée, ledit analogue étant susceptible d'être obtenu par une voie synthétique simple, qui peut être mise en oeuvre à l'échelle industrielle. Selon K. Mosbach et al., Enzyme and Microbial Technology (1982) 4, N 6, 409-413 et K.J. Clemetson et al., Toxicon (2002) 40, 659-665, l'acide 2-oxo-4-méthylthiobutyrique est préparé, à l'échelle du laboratoire, par une voie de synthèse enzymatique. Cette synthèse n'est toutefois pas adaptable à la production industrielle dudit acide, en raison des inconvénients inhérents aux procédés de fermentation, comme la complexité des infrastructures nécessaires à leur mise en oeuvre, les risques de pollution microbiologique, les durées élevées de réaction et les pertes de rendement imputables à l'énantiosélectivité du microorganisme sélectionné (H. Simon et al., Tetrahedron (1990) 47, N 43, 9019-9034). Les auteurs ont élaboré un procédé de préparation de l'acide précité en deux étapes et dans des conditions déterminées permettant de limiter les temps de réaction et améliorant au surplus la sélectivité de réaction. Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé pour préparer l'acide 2-oxo-4-méthylthiobutyrique répondant à la formule (I) suivante: dans laquelle R représente un groupement carboxylique, et ses sels, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: on effectue l'oxydation catalytique et sélective du but-3-ène-1,2-diol (Il) en acide2-oxo-but-3-ènoïque (III), selon le schéma réactionnel 30 (i) suivant: Catalyseur OH (II) \OH O (III) et on condense sélectivement le méthylmercaptan sur l'acide-2-oxo-but-3-ènoïque (III) selon le schéma réactionnel (ii) suivant: O O (III)+ CH3SH /S CO2H O (I) Ce procédé permet aussi de préparer des dérivés de l'acide 2-10 oxo-4-méthylthiobutyrique et les sels de ces dérivés, lesdits dérivés répondant à la formule (I) suivante: O dans laquelle R représente un groupement choisi parmi COOR', CONH2, CONHR', CONHR'R" où R' et R" sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, dans le groupe des radicaux alkyles linéaires, comme par exemple, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle et n-pentyle, des radicaux alkyles ramifiés, comme pair exemple, les radicaux isopropyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, isopentyle et isohexyle, lesdits radicaux alkyles ayant de 1 à 1 2 atomes de carbone, et des radicaux cycloalkyles ayant de 3 à 1 2 atomes de carbone, procédé selon lequel on complète la préparation de l'acide 2-oxo-4-méthylthiobutyrique (I) ci- dessus, avec une étape d'estérification ou d'amidification. Selon l'invention, on entend par sels de l'acide 2-oxo-4méthylthiobutyrique et de ces dérivés, les sels tels que ceux de calcium, sodium, magnésium, manganèse, zinc. Des variantes et mises en oeuvre préférentielles du procédé de l'invention sont ci-après exposées, et, dans le cadre de la présente invention, leurs caractéristiques peuvent être considérées seules ou en combinaison. Pour l'étape d'oxydation catalytique du but-3-ène-1,2-diol (II) en acide-2-oxo-but-3-ènoïque (III), le catalyseur est avantageusement supporté et activé et répond aux caractéristiques préférentielles suivantes: Ledit catalyseur comprend au moins un métal noble choisi parmi le palladium, le platine, le ruthénium, l'iridium, le rhodium et leurs mélanges. La teneur du métal ou des métaux nobles est comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport au support catalytique, et de préférence, comprise entre 0,5 et 5% en poids. Le catalyseur à base de métaux nobles est activé par un promoteur choisi parmi le bismuth, le plomb, l'antimoine, l'étain, le niobium, le tellure, l'indium, le gallium, le zinc, le cuivre, le nickel, le cobalt, l'or, l'argent, le tungstène, le molybdène, le rhénium, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer et leurs mélanges. La teneur en promoteur est comprise entre 0,005 et 100% en poids du poids du métal ou des métaux nobles. Le dépôt du promoteur sur le catalyseur à base de métaux nobles est avantageusement réalisé par imprégnation de ce promoteur sur le catalyseur supporté. Le catalyseur est en outre supporté sur un support inerte choisi parmi l'alumine, la silice, les charbons actifs, le graphite, l'oxyde de titane, le zircone, le carbure de silicium, les oxydes mixtes à base de zircone et de cérium, le noir d'acétylène. Un catalyseur préféré est choisi parmi le palladium, le platine et leurs mélanges, est activé par du bismuth et/ou du plomb et est supporté sur du charbon actif ou du graphite. Les conditions de la réaction d'oxydation sont avantageusement les suivantes: elle est réalisée en milieu alcalin ou neutre, à un pH maintenu entre 4 et 11, de préférence compris entre 5,5 et 7,5. A cet effet, on ajoute un agent alcalin choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de magnésium, l'ammoniac, le carbonate de sodium, le carbonate de zinc, le carbonate de manganèse et leurs mélanges. Elle est réalisée à une température comprise entre 20 et 95 C, de préférence entre 25 et 70 C; la durée de l'oxydation est généralement comprise entre 20 minutes et 1 5 heures. L'étape d'oxydation peut être amorcée par l'apport d'un balayage d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène. Les conditions de la réaction de condensation du méthylmercaptan sur l'acide-2-oxo-but-3-ènoïque sont avantageusement les suivantes: on utilise le méthylmercaptan sous forme gazeuse ou sous forme liquide; elle est effectuée en présence d'un catalyseur basique. Le catalyseur est choisi parmi les amines aliphatiques telles que la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, l'heptylamine et l'octylamine, les amines aromatiques comme l'aniline, la pyridine, l'hexaméthylènetétramine, la triéthylamine, la diisopropyléthylamine, diazabicylo[2,2,2]octane, la N,N- diméthylbenzylamine, la N-méthyldiphénylamine, la N-éthyl- 3,3'- diphényldipropylamine, une N-alkylmorpholine, telle que la N- méthylmorpholine. Ces amines organiques étant éventuellement, voire avantageusement, combinées à un acide organique ou minéral; celui-ci est de préférence choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque et l'acide butanoïque. Comme acide minéral, l'acide phosphorique et l'acide sulfurique peuvent être choisis. Un autre objet de l'invention est le procédé pour préparer l'acide2-oxo-but-3-ènoïque (III) et ses sels, notamment en tant que composé intermédiaire de la synthèse de l'acide 2-oxo-4-méthylthiobutyrique, selon lequel on effectue l'oxydation catalytique et sélective du but-3ène-1,2-diol (II), selon le schéma réactionnel (i) dans l'une quelconque des conditions précitées, considérées seules ou en combinaison. Comme dit précédemment, l'acide 2-oxo-4-méthylthiobutyrique et ses sels constituent des analogues de la méthionine, possédant une biodisponibilité élevée chez les vaches et les volailles. Ainsi, encore un objet de l'invention est un complément alimentaire consistant en un composé et/ou ses sels, ledit composé répondant à la formule (I) suivante: R dans laquelle R représente un groupement choisi parmi COOR', CONH2, CONHR', CONHR'R" où R' et R" sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, dans le groupe des radicaux alkyles linéaires, comme par exemple, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, n-pentyle, des radicaux alkyles ramifiés, comme par exemple, les radicaux isopropyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, isopentyle, isohexyle, ledits radicaux alkyles ayant de 1 à 1 2 atomes de carbone, et des radicaux cycloalkyles ayant de 3 à 1 2 atomes de carbone. De préférence, le complément de l'invention consiste en l'acide 2-oxo-4-méthylthiobutyrique (I) et/ou ses sels. L'invention concerne aussi une ration alimentaire comprenant une partie de céréales, une partie d'aliment concentré et un complément de l'invention tel que défini précédemment. D'autres objets de l'invention sont un procédé d'administration de méthionine biodisponible à une vache, comprenant l'administration à la vache d'un complément ci-dessus, ainsi que l'utilisation, comme complément alimentaire pour la nutrition animale, d'un composé et/ou de ses sels, ledit composé répondant à la formule (I) O dans laquelle R représente un groupement choisi parmi COOR', CONH2, CONHR', CONHR'R" où R' et R" sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, dans le groupe des radicaux alkyles linéaires, comme par exemple, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, n-pentyle, les radicaux alkyles ramifiés, comme par exemple, les radicaux isopropyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, isopentyle, isohexyle, lesdits radicaux ayant de 1 à 1 2 atomes de carbone, et des radicaux cycloalkyles ayant de 3 à 1 2 atomes de carbone. La présente invention est ci-après exposée plus en détails, puis illustrée à partir d'exemples mettant en évidence ses avantages. 1) Etape d'oxydation (i) : 1.a) Obtention du but-3-ène-1,2-diol (II) : Le diol (II) peut être obtenu à partir du butadiène (IV) par 5 monoépoxydation de celui-ci en 3,4-époxy-1-butène (V) qui est converti en diol (Il) par ouverture chimique de la fonction époxyde. Cette préparation est illustrée par les schémas réactionnels (iii) et (iv) ci-après: La réaction de monoépoxydation s'effectue en catalyse hétérogène à partir de catalyseurs supportés à base d'argent et activés par un promoteur choisi parmi les métaux alcalins tels que le potassium, le césium et le rubidium, comme décrit par exemple dans le document US-5 081 096 ou activés par le thallium tel que décrit dans le document US-5 138 077. Ces catalyseurs sont préparés par des méthodes conventionnelles telles que l'imprégnation et la co-précipitation. La sélectivité de cette réaction en 3,4-époxy-1-butène (V), dans les conditions ci-dessus, peut excéder 95% et le rendement de conversion (iii) oscille entre 12 et 15%. Au stade industriel, le butadiène (iv) non converti peut être recyclé au moins partiellement. L'ouverture chimique de la fonction époxyde illustrée ci-après s'effectue classiquement en milieu aqueux: (iv) > / oH 0 OH (V) (II) Cette ouverture est avantageusement acido-catalysée, en présence par exemple de résines acides dans des conditions notamment décrites dans les documents W0-A-91/15471 ou WO-A-00/24702. 1.b) Oxydation du but-3-ène-1,2-diol (Il) : Le diol (Il) peut se présenter sous une forme liquide, à l'état purifié ou non, ou bien sous une forme de solution aqueuse brute, c'est-à-dire de moindre pureté, par exemple résultant de l'étape 1.a) ci-dessus. Quelle que soit sa forme, le diol est directement utilisable pour la réaction d'oxydation catalytique en a-céto-acide (III). De manière avantageuse, la solution aqueuse qui résulte de l'ouverture de l'époxyde (V) sera directement engagée à l'étape d'oxydation du diol (II). Le catalyseur d'oxydation du diol (Il) comprend au moins un métal noble choisi parmi le palladium, le platine, le ruthénium, l'iridium, le rhodium et leurs mélanges. La teneur du métal ou des métaux nobles est comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport au support catalytique, et de préférence, comprise entre 0,5 et 5% poids. Le support catalytique est choisi parmi l'alumine, la silice, les charbons actifs, le graphite, l'oxyde de titane, le zircone, le carbure de silicium, les oxydes mixtes à base de zircone et de cérium, le noir d'acétylène. Le catalyseur d'oxydation du diol (Il) à base de métaux nobles est activé par un promoteur choisi parrni le bismuth, le plomb, l'antimoine, l'étain, le niobium, le tellure, l'indium, le gallium, le zinc, le cuivre, le nickel, le cobalt, l'or, l'argent, le tungstène, le molybdène, le rhénium, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer et leurs mélanges. La teneur en promoteur est comprise entre 0,005 et 100% en poids du poids du métal ou des métaux nobles. Le dépôt du promoteur sur le catalyseur à base de métaux nobles est avantageusement réalisé par imprégnation de ce promoteur sur le catalyseur supporté. Un catalyseur préféré est choisi parmi le palladium, le platine et leurs mélanges, est activé parmi du bismuth et/ou du plomb supporté sur du charbon actif ou du graphite. La préparation du catalyseur est réalisée par imprégnation en maintenant sous agitation le mélange support de catalyseur et la solution contenant les métaux nobles, pendant une durée variant d'au moins quelques secondes à quelques heures, généralement comprise entre 15 minutes et 2 heures. Le catalyseur à base de métaux nobles est ensuite séché puis imprégné par la solution du promoteur. Cette opération précède l'étape de réduction du catalyseur qui est effectuée à une température comprise entre 20 et 400 C, à l'aide d'agents chimiques réducteurs du type formol, formiate de sodium, borohydrure de sodium, hydrogène, acide hypophosphoreux, hydrazine, glucose ou autres sucres réducteurs. Une alternative de préparation du catalyseur est de réaliser une première imprégnation du promoteur suivie d'une seconde étape d'imprégnation du ou des métaux nobles. Une réduction du catalyseur est ensuite opérée. Une autre alternative de préparation du catalyseur est de réaliser en une seule imprégnation du ou des métaux nobles et du 10 promoteur. Une réduction du catalyseur est ensuite opérée. Les détails du protocole opératoire de l'étape d'oxydation selon la présente invention sont ci-après exposés et seront illustrés dans les exemples: - on introduit dans un réacteur muni d'un dispositif d'agitation, une solution aqueuse du diol (II), la concentration en diol (Il) étant de préférence comprise entre 1 et 70% en poids. La limite inférieure de la concentration en diol est dictée par un souci de rentabilité du procédé et sa limite supérieure tient compte de la solubilité de l'oxygène dans les milieux considérés et du risque de cristallisation du sel de l'acide (III) formé pendant la réaction; - on disperse dans cette solution une quantité d'un catalyseur supporté et activé tel que décrit ci-dessus; - on amorce la réaction d'oxydation par l'apport simultané d'un balayage d'un gaz contenant de l'oxygène comme l'air. Le pH du milieu est régulé par l'ajout d'un agent alcalin. La température de réaction se situant généralement entre 20 C et 95 C, de préférence entre 25 C et 70 C, pour un temps de réaction compris entre 20 minutes et 15 heures. L'agent alcalin utilisé est avantageusement choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de magnésium, l'ammoniac, le carbonate de sodium, le carbonate de zinc, le carbonate de manganèse et leurs mélanges en fonction du but recherché. II est également concevable d'utiliser du carbonate de zinc ou de manganèse ou tout autre sel de zinc ou de manganèse pour lesquels les hydroxydes correspondants sont obtenus in situ par addition d'un agent alcalin tel que la soude ou la potasse. L'agent alcalin est également destiné à neutraliser l'acide (III) produit, afin de maintenir une activité catalytique constante. L'agent alcalin doit effectivement maintenir le pH à une valeur suffisante pour assurer la désorption de l'acide (III) formé. Cette précaution permet, en outre, de s'affranchir de la formation de produits secondaires indésirables, par exemple issus d'une suroxydation du diol. Dans la pratique, le pH est maintenu à une valeur comprise entre 4 et 11, de préférence entre 5,5 et 7,5. Le procédé selon l'invention permet d'atteindre des sélectivités très intéressantes excédant 90%. Ces performances ne sont pas altérées par un nombre important de recyclage et/ou de réactivation du catalyseur d'oxydation mis en uvre conformément à la présente invention. Les catalyseurs employés possèdent en effet une durée de vie appréciable et sont facilement régénérés in situ par dépôt d'une nouvelle charge de promoteur ou par réduction in situ du catalyseur désactivé. Cette première étape d'oxydation est, avantageusement, pratiquée en solvant aqueux. Un solvant organique ou un mélange de solvants organiques peuvent aussi être employés. Un milieu hydroorganique peut aussi s'avérer profitable. Le solvant organique, constituant le milieu dans lequel s'effectue la réaction d'oxydation du diol (Il), est choisi parmi tout solvant au moins partiel dudit diol (Il), inerte dans les conditions opératoires. Les solvants sont choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques; les esters d'alkyle ou alkényle d'acides carboxyliques aliphatiques; les éthers aliphatiques, aromatiques ou cycliques; les nitriles aliphatiques; cycloaliphatiques ou aromatiques; les cétones aliphatiques,, cycloaliphatiques ou aromatiques. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer: - des hydrocarbures comme le n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, le benzène, le styrène, l'éthylbenzène, le toluène, le métaxylène, l'isopropylbenzène, le cyclohexane, le méthyl-4-pentène-2; - des esters comme le formiate d'éthyle, le formiate de butyle, le formiate d'isobutyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate d'allyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'hexyle, le propionate d'éthyle, le propionate de vinyle, l'acrylate d'éthyle, le butyrate de butyle, l'isobutyrate de méthyle; le butyrate de méthyle; - des éthers comme l'éthoxy-l-butène-1 cis, l'éthoxyl-butène-1-trans, l'oxyde de dibutyle, l'isopropoxy- l -butane, le diméthoxy-1,1- éthane, diéthoxy-1,1-éthane, diméthoxy-1,1-propane, l'éthoxy- 1 -butane, l'oxyde de diisopropyle, l'éthoxy-'1-hexane, l'éthoxy-2-propane, le méthoxy-1-butadiène-1,3, l'oxyde de butyle et de vinyle, le furane, le diméthyl-2,5-furane; - des nitriles comme le butyronitrile, l'acétonitrile, l'acrylonitrile, le propionitrile, le tétrahydrobenzonitrile; - des cétones telles que la cyclopentanone, la dipropylcétone, l'heptanone, la méthylisopropylcétone, la méthyl-5hexanone-2, la pentanone-2, la méthyl-4 pentène-3-one-2. L'oxygène utilisé pour amorcer la réaction d'oxydation peut être de l'oxygène moléculaire, de l'air, de l'air enrichi, ou appauvri en oxygène ou tout autre mélange de l'oxygène avec un gaz inerte. La pression totale sous laquelle s'effectue la réaction peut être supérieure, égale ou inférieure à la pression atmosphérique; elle est généralement comprise entre 0,5 et 5 bars. La pression partielle d'oxygène est de préférence, comprise entre 0,05 bar et 2 bars. L'oxydation du diol (Il) en a-céto-acide (III) peut être effectuée soit en maintenant une pression constante, soit en faisant circuler l'oxygène ou le gaz en contenant, dans l'appareil où s'effectue la réaction, soit encore en faisant barboter l'oxygène ou le gaz en contenant, dans le mélange réactionnel. L'appareillage dans lequel le procédé selon l'invention est mis en oeuvre peut bien entendu ne pas être spécifique audit procédé. 2) Etape de condensation (ii) : Selon cette étape, une mole de méthylmercaptan (MeSH) sous sa forme gazeuse ou liquide et une mole de l'a-céto-acide (III) précédemment préparé sont condensés selon le schéma réactionnel (ii) : O OH o (III) (I) Le domaine de la présente invention est celui de la fabrication de l'acide (I) en tant que produit final, ou produit intermédiaire. La CH3SH réactivité des thiols est, à bien des égards, similaire à celle des alcools. Ils peuvent suivant les conditions catalytiques mises en oeuvre s'additionner sur les aldéhydes a,(3- insaturés, les cétones a,(3-insaturés et les acides a,13-insaturés, en position 1,2 conduisant au mono-hémithioacétal ou en position 1,4 conduisant à l'aldéhyde 3-alkylthiopropionique. Par analogie structurale, l'acide (III) s'inscrit pleinernent dans la catégorie des oléfines activées. Deux voies catalytiques sont traditionnellement préconisées pour additionner sélectivement et efficacement les thiols en position 4 sur les dérivés carbonylés a,P-insaturés. La première est une addition ionique catalysée par les bases. La seconde est une addition radicalaire initiée par les composés azoïques ou peroxydes. Cependant, ce mode d'initiation conduit généralement à des polymères le plus souvent indésirables. L'art antérieur détaille divers catalyseurs permettant d'orienter la régiosélectivité de l'addition de façon 1,2 ou 1,4. Néanmoins, l'addition 1,4 de type Michael des thiols sur les cétones a-(3-insaturées reste la plus fréquente. Le produit brut de départ comprenant l'acide (III) salifié ou non subit, éventuellement, un premier traitement permettant d'éliminer les impuretés coproduites lors de l'oxydation du diol (Il). Ce produit brut peut aussi être soumis à un dégazage. L'excès du diol (Il) correspondant au diol qui n'a pas réagi, peut être avantageusement recyclé à l'étape d'oxydation, par exemple, par distillation ou extraction. La solution aqueuse de l'acide (III) peut, éventuellement, subir une concentration préalable à la mise en contact avec le méthylmercaptan gazeux ou liquide. Cette solution aqueuse de l'acide (III) est ensuite mise en contact avec du méthylmercaptan gazeux ou liquide pour conduire à l'acide (I). Cette étape peut éventuellement, être effectuée en présence d'un catalyseur ou d'un mélange de catalyseurs basiques. Des catalyseurs basiques appropriés sont, par exemple, les amines aliphatiques telles que la méthylamine, l'éthylamine, la propylarnine, la butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, l'heptylamine, l'octylamine, l'isopropylamine; les amines aromatiques comme l'aniline, la benzylamine, la pyridine; l'hexaméthylènetétramine, la triéthylamine, la diisopropyléthylamine, diazabicylo[2,2,2loctane, la N,N-diméthylbenzylamine, la Nméthyldiphénylamine, la N-éthyl-3,3'-diphényldipropylamine, une Nalkylmorpholine, telle que la N-méthylmorpholine, Ces amines étant éventuellement combinées à un acide organique ou minéral; celui-ci est de préférence choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque et l'acide butanoïque. Comme acide minéral, l'acide phosphorique et l'acide sulfurique peuvent être choisis. L'addition du méthylmercaptan sur le a-céto-acide (III) est avantageusement acido-baso catalysée, par exemple au moyen d'un catalyseur consistant en une combinaison d'un acide organique ou minéral et une base organique ou minérale. L'acide acétique est préférentiellement utilisé. A l'échelle industrielle, le méthylmercaptan, liquide ou gazeux, est acheminé dans un réacteur contenant la solution aqueuse, préalablement concentrée ou pas, dégazée ou non, de l'acide (III). La condensation entre l'acide (III) et le méthylmercaptan peut être conduite en batch ou en continu. L'acide (III) et le méthylmercaptan sont introduits simultanément ou alternativement, en respectant le rapport stoechiométrique. On peut cependant envisager de travailler en défaut ou excès de méthylmercaptan, selon la réaction poursuivie. La réaction peut se pratiquer par introduction continue entre la solution aqueuse de l'acide (III) et le méthylmercaptan gazeux dans un réacteur gaz/liquide. Dans ce cas, le méthylmercaptan pourra être ajouté à co- ou contre-courant. Alternativement, la réaction peut se pratiquer par introduction continue de la solution aqueuse de l'acide (III) et du méthylmercaptan liquide dans un réacteur batch ou piston. La température de réaction ne devra pas excéder 80 C. Les catalyseurs de condensation entre l'acide (III) et le méthylmercaptan sont généralement choisis en fonction de plusieurs critères: - la conversion et rendement en acide (I) ; - la cinétique réactionnelle; la sélectivité et tendance à coproduire des impuretés indésirables qui sont, habituellement, des espèces de haut poids moléculaire, issues de polymérisations parasites pendant la synthèse mais aussi durant le stockage du produit recherché ; la faculté à stabiliser le produit durant son stockage prolongé. L'appareillage dans lequel le procédé selon l'invention est mis en oeuvre n'est pas spécifique audit procédé. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1: Préparation d'un catalyseur (A) : 1 %Bi/5%Pt sur alumine grammes de billes d'alumine de structure gamma sont préparées selon le procédé décrit dans la demande de brevet français FR-A-1 449 904, par autoclavage en présence d'acide, d'agglomérés d'alumine active, puis séchage et calcination. Ces billes présentent une surface spécifique de 100 m2/g, un volume poreux total de 0,90 cm3/g constitué par des macropores ayant un diamètre supérieur à 100 nm. Ces billes sont ensuite imprégnées par 90 cm3 d'une solution de nitrate de bismuth contenant 1 gramme de bismuth. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 150 C puis calcinées sous air à 600 C pendant 3 heures. Elles sont ensuite imprégnées par 90 cm3 d'une solution d'acide chloroplatinique contenant 5 grammes,de platine. Après 30 minutes de contact, les billes sont séchées à 150 C puis activées pendant 3 heures à 300 C dans un courant d'hydrogène circulant à 200 litres par heure. Le catalyseur (A) ainsi préparé contient en poids rapporté au support d'alumine 5 % de platine et 196 de bismuth. EXEMPLE 2: Préparation d'un catalyseur (B) : 5%Bi/5%Pt sur charbon actif grammes de charbon actif commercialisé par la société CECA sous l'appellation CECA 3S sont lavés successivement par une solution d'acide chlorhydrique puis par de l'eau permutée pour éliminer les impuretés solubles. Le support est ensuite séché à l'étuve à 120 C pendant 24 heures. Ces pastilles sont ensuite imprégnées par une solution de nitrate de bismuth contenant 5 g de bismuth. Après 4 heures de contact, les pastilles sont séchées à 120 C pendant 24 heures. Elles sont ensuite imprégnées par une solution d'acide chloroplatinique contenant 5 grammes de platine. Après 4 heures de contact, les pastilles sont séchées à 120 C puis activées pendant 3 heures à 300 C dans un courant d'hydrogène 5 circulant à 200 litres par heure. Le catalyseur (B) ainsi préparé contient en poids rapporté au support de charbon actif 5 % de platine et 5% de bismuth. EXEMPLE 3: Préparation d'un catalyseur (C) : 5%Pt/5%Bi sur 10 charbon actif grammes de charbon actif commercialisé par la société CECA sous l'appellation CECA 3S sont lavés successivement par une solution d'acide chlorhydrique puis par de l'eau permutée pour éliminer les impuretés solubles. Le support est ensuite séché à l'étuve à 120 C pendant 24 heures. Ces pastilles sont ensuite imprégnées par une solution d'acide hexachoroplatinique contenant 5 g de platine. Après 4 heures de contact, les pastilles sont séchées à 120 C pendant 24 heures. Elles sont ensuite imprégnées par une solution de nitrate de bismuth contenant 5 grammes de bismuth. Après 4 heures de contact, les pastilles sont séchées à 120 C puis activées pendant 3 heures à 300 C dans un courant d'hydrogène circulant à 200 litres par heure. Le catalyseur (C) ainsi préparé contient en poids rapporté au support de charbon actif 5% de bismuth et 5% de platine. EXEMPLE 4: Préparation d'un catalyseur (D) : 5%Bi/4%Pd/1 %Pt sur charbon actif 100 grammes de charbon actif commercialisé par la société CECA sous l'appellation CECA 3S sont lavés successivement par une solution d'acide chlorhydrique puis par de l'eau permutée pour éliminer les impuretés solubles. Le support est ensuite séché à l'étuve à 120 C pendant 24 heures. Ces pastilles sont ensuite imprégnées par une solution de nitrate de bismuth contenant 5 g de bismuth. Après 4 heures de contact, les pastilles sont séchées à 120 C pendant 24 heures. Elles sont ensuite imprégnées par une solution de nitrate de palladium et d'acide chloroplatinique contenant 4 grammes de palladium et 5 1 gramme platine. Après 4 heures de contact, les pastilles sont séchées à 120 C puis activées pendant 3 heures à 300 C dans un courant d'hydrogène circulant à 200 litres par heure. Le catalyseur (D) ainsi préparé contient en poids rapporté au 10 support de charbon actif 4 % de palladium,l % de platine et 5% de bismuth EXEMPLE 5: Préparation d'un catalyseur (E) : 1 %Bi/5%Pt sur carbone graphite 100 grammes de carbone graphite commercialisé par la société SN2A sous l'appellation Y 200 (noir d'acétylène) sont utilisés tel quels pour synthétiser le catalyseur (E). Le support est préalablement séché à l'étuve à 120 C pendant 24 heures. Ce support en poudre est ensuite imprégné par une solution de 20 nitrate de bismuth contenant 1 g de bismuth. Après 4 heures de contact, le support imprégné est séché à 120 C pendant 24 heures. Le catalyseur en poudre est ensuite imprégné par une solution de d'acide chloroplatinique contenant 5 grammes platine. Après 4 heures de contact, le catalyseur est séché à 120 C puis activé pendant 3 heures à 300 C dans un courant d'hydrogène circulant à 20 litres par heure. Le catalyseur (E) ainsi préparé contient en poids rapporté au support en graphite 5% de platine et 1 % de bismuth. EXEMPLE 6: Oxydation du but-3-ène-1,2-diol (II) en acide 2-oxobut3-ènoïque (III) en présence du catalyseur (D) Catalyseur D OH OH F[20 Air (ou 02) (II) (III) OH OH Les oxydations de solutions aqueuses à 0.1 à 50 % p/p de but-3-ène1,2-diol (II) sont effectuées dans un réacteur en verre à double enveloppe d'une capacité de 500 mL, parfaitement agité. L'air est introduit par un tube plongeant munit optionnellement d'un fritté dans le milieu réactionnel. Le pH est régulé par ajout contrôlé de soude diluée au moyen d'une pompe asservie à un pH-mètre. Le pH, la consommation de soude, la température (50 C), et la pression partielle d'oxygène dans le ciel gazeux (à l'aide d'un oxymètre) sont enregistrés en continu. Des prélèvements réguliers du milieu réactionnel sont opérés et les produits de la réaction sont analysés par chromatographie liquide haute pression (CLHP) et chromatographie en phase gazeuse (CPG). Le catalyseur préalablement réduit et l'eau sont introduits dans le réacteur et la suspension est chauffée, sous agitation, à la température de réaction désirée sous un courant d'azote de manière à chasser l'oxygène dissous. Le but-3-ène-1,2-diol (Il) est introduit et, au temps zéro, l'azote est remplacé par de l'air, le pH est ajusté à la valeur souhaitée et l'oxydation est amorcée. Le taux de conversion du but-3-ène-1,2-diol est défini comme le pourcentage de but-3-ène-1,2-diol consommé. Le rendement en un produit est le pourcentage de but-3-ène-1,2-diol transformé en ce produit. La cinétique de réaction peut être suivie par la: - disparition du but-3-ène1,2-diol (Il) - quantité de soude nécessaire pour maintenir le pH constant du 30 fait de la formation de l'acide (III). Cet exemple est conduit en présence du catalyseur (D) obtenu à l'exemple 4, en opérant pendant une durée de 12 heures en atmosphère d'oxygène appauvrie et contrôlée. catalyseur D COZH O OH pH=6.5-7 T=50 C, H20 5%02 Dans un réacteur double enveloppe de 500 mL préalablement 5 inerté à l'azote et équipé d'une agitation mécanique, d'une sonde de température et d'une sonde pH sont chargés: Masse de catalyseur introduite: 0,302 g réactifs pureté masse molaire(g/mol) masse introduite (g) Nb de mol nb d'équivalent 3-butene-1, 2-diol 99% 88.11 4.1093 0.05 1.000 eau 100% 18 300 16.67 361 Le milieu réactionnel est porté à 50 C. Le débit d'air est fixé à 2,6 L/h celui d'azote à 8 L/h. Le %02 mesuré via un oxymètre affiche 5% vol. environ. La vitesse d'agitation est fixée à 300 tours/min. Le pH du milieu réactionnel est régulé dans la plage 6-7 par adjonction de soude aqueuse diluée (0.15% p/p). La vitesse de disparition du but-3-ène-1,2-diol est mesurée par chromatographie en phase gazeuse. L'apparition du a-cétoacide (III) est déterminée par chromatographie liquide haute pression. Les résultats sont: - Taux Transformation (diol II) = 38% après 6 heures - Taux Transformation (diol II) 64% après 12 heures REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer l'acide 2-oxo-4-méthylthiobutyrique et ses sels, ledit acide répondant à la formule (I) 0 dans laquelle R représente un groupement carboxylique, et ses sels, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: on effectue l'oxydation catalytique et sélective du but-3-ène-1,2-diol (II) en acide2-oxo-but-3-ènoïque (III) selon le schéma réactionnel (i) suivant: Catalyseur 0 OH (II) (III) et on condense sélectivement le méthylmercaptan sur l'acide-2- oxo-but-3-ènoïque (III) selon le schéma réactionnel (ii) suivant: O OH O O (III) (I) 2. Procédé pour préparer un composé répondant à la formule (I) + CH3SH O dans laquelle R représente un groupement choisi parmi COOR', CONH2, CONHR', CONHR'R" où R' et R" sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, dans le groupe des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et des radicaux cycloalkyles ayant de 3 à 12 atomes de carbone. caractérisé en ce qu'on obtient l'acide 2-oxo-4- méthylthiobutyrique (I) selon le procédé défini à la revendication 1 puis on effectue une étape d'estérification ou d'amidification. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 10 le catalyseur comprend au moins un métal noble choisi parmi le palladium, le platine, le ruthénium, l'iridium, le rhodium et leurs mélanges. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur est activé par un promoteur choisi parmi le bismuth, le plomb, l'antimoine, l'étain, le niobium, le tellure, l'indium, le gallium, le zinc, le cuivre, le nickel, le cobalt, l'or, l'argent, le tungstène, le molybdène, le rhénium, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer et leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le promoteur est déposé sur le catalyseur par imprégnation. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est supporté sur un support inerte choisi parmi l'alumine, la silice, les charbons actifs, le graphite, l'oxyde de titane, le zircone, le carbure de silicium, les oxydes mixtes à base de zircone et de cérium, le noir d'acétylène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi le palladium, le platine et leurs mélanges, est activé par du bismuth et/ou du plomb et est supporté sur du charbon actif ou du graphite. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que la teneur du métal ou des métaux nobles est comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport au support catalytique, et de préférence, comprise entre 0,5 et 5% en poids. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que la teneur du promoteur est comprise entre 0,005 et 100% en poids du poids du métal ou des métaux nobles. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation en milieu neutre ou alcalin, à un pH maintenu entre 4 et 11, de préférence entre 5,5 et 7,5. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on ajoute un agent alcalin choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de magnésium, l'ammoniac, le carbonate de sodium, le carbonate de zinc, le carbonate de manganèse et leurs mélanges. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1, 10 caractérisé en ce qu'on amorce l'oxydation par l'apport d'un balayage d'un gaz contenant de l'oxygène, comme de l'air. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée à une température comprise entre 20 et 95 C, de préférence entre 25 et 70 C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'oxydation se déroule sur une période comprise entre 20 minutes et 15 heures. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que pour condenser le méthylmercaptan sur l'acide-2-oxobut-3-ènoïque, on utilise le méthylnercaptan sous forme gazeuse ou sous forme liquide. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la condensation est effectuée en présence d'un catalyseur basique. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les amines aliphatiques telles que la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, l'heptylamine et l'octylamine, les amines aromatiques comme l'aniline, la pyridine, l'hexaméthylènetétramine, la triéthylamine, la diisopropyléthylamine, diazabicylo[2,2,2]octane, la N,Ndiméthylbenzylamine, la N-méthyldiphénylamine, la N-éthyl-3,3'diphényldipropylamine, une N-alkylmorpholine, telle que la Nméthylmorpholine. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le catalyseur est une N-alkylmorpholine, telle que la N-méthylmorpholine, combinée à un acide organique choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque et l'acide butanoïque. 19. Procédé pour préparer l'acide-2-oxo-but-3-ènoïque (III), caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation catalytique et sélective du but-3-ène-1,2-diol (Il), selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 20. Complément alimentaire consistant en un composé et/ou ses sels, ledit composé répondant à la formule (I) O dans laquelle R représente un groupement choisi parmi COOR', CONH2, CONHR', CONHR'R" où R' et R" sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, dans le groupe des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et des radicaux cycloalkyles ayant de 3 à 12 atomes de carbone. 21. Complément selon la revendication 20, consistant en l'acide 15 2-oxo-4-méthylthiobutyrique (I) et/ou ses sels. 22. Ration alimentaire comprenant une partie de céréales, une partie d'aliment concentré et un complément selon la revendication 20 ou 21. 23. Procédé d'administration de méthionine biodisponible à une 20 vache, comprenant l'administration à la vache d'un complément selon la revendication 20 ou 21. 24. Utilisation d'un composé et de ses sels, ledit composé répondant à la formule (I) 0 dans laquelle R représente un groupement choisi parmi COOR', CONH2, CONHR', CONHR'R" où R' et R" sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, dans le groupe des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et des radicaux cycloalkyles ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme complément alimentaire pour la nutrition animale.