FR 2879189 A1 20060616 FR 0413304 A 20041213 L'invention concerne un procédé pour transporter des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz en suspension au sein d'un fluide comprenant de l'eau, un desdits gaz et un hydrocarbure liquide. Elle concerne plus particulièrement un procédé dans lequel on met en jeu une composition comprenant au moins un ester, associé à un agent cotensioactif non-ionique du type acide carboxylique polymérisé (dimère et/ou trimère). Les gaz qui forment des hydrates peuvent notamment comprendre au moins un hydrocarbure choisi parmi le méthane, l'éthane, l'éthylène, le propane, le propène, le n-butane et l'isobutane, et éventuellement de l'H2S et/ou du CO2. Ces hydrates se forment lorsque l'eau se trouve en présence de gaz, soit à l'état libre, soit à l'état dissout dans une phase liquide, telle qu'un hydrocarbure liquide, et lorsque la température atteinte par le mélange notamment d'eau, de gaz et éventuellement d'hydrocarbures liquides, tels que de l'huile, devient inférieure à la température thermodynamique de stabilité des hydrates, cette température étant donnée pour une composition des gaz connue et lorsque leur pression est fixée. La formation d'hydrates peut être redoutée, notamment dans l'industrie pétrolière et gazière, pour lesquelles les conditions de formation d'hydrates peuvent être réunies. En effet, pour diminuer le coût de production du pétrole brut et du gaz, tant au point de vue des investissements qu'au point de vue de l'exploitation, une voie envisagée, notamment en production en mer, est de réduire, voire de supprimer, les traitements appliqués au brut ou au gaz à transporter du gisement à la côte et notamment de laisser toute ou partie de l'eau dans le fluide à transporter. Ces traitements en mer s'effectuent en général sur une plateforme située en surface à proximité du gisement, de manière que l'effluent, initialement chaud, puisse être traité avant que les conditions thermodynamiques de stabilité des hydrates ne soient atteintes du fait du refroidissement de l'effluent avec l'eau de mer. Cependant, comme cela arrive pratiquement lorsque les conditions thermodynamiques requises pour former des hydrates sont réunies, l'agglomération des hydrates entraîne le blocage des conduites de transport par création de bouchons qui empêchent tout passage de pétrole brut ou de gaz. La formation de bouchons d'hydrates peut entraîner un arrêt de la production et provoquer ainsi des pertes financières importantes. De plus, la remise en service de l'installation, surtout s'il s'agit de production ou de transport en mer, peut être longue, car la décomposition des hydrates formés est très difficile à réaliser. En effet, lorsque la production d'un gisement sous-marin de gaz naturel ou de pétrole et de gaz comportant de l'eau atteint la surface du sol marin et est ensuite transportée au fond de la mer, il arrive, par l'abaissement de la température de l'effluent produit, que les conditions thermodynamiques soient réunies pour que des hydrates se forment, s'agglomèrent et bloquent les conduites de transfert. La température au fond de la mer peut être, par exemple, de 3 ou 4 C. Des conditions favorables à la formation d'hydrates peuvent aussi être réunies de la même façon à terre, pour des conduites pas (ou pas assez profondément) enfouies dans le sol terrestre, lorsque par exemple la température de l'air ambiant est froide. Pour éviter ces inconvénients, on a cherché, dans l'art antérieur, à utiliser des produits qui, ajoutés au fluide, pourraient agir comme inhibiteurs en abaissant la température thermodynamique de stabilité des hydrates. Ce sont notamment des alcools, tels que le méthanol, ou des glycols, tels que le mono-, le di- ou le triéthylène glycol. Cette solution est très onéreuse car la quantité d'inhibiteurs à ajouter peut atteindre 10 à 40 % de la teneur en eau; de plus, ces alcools induisent une pollution des effluents car ces inhibiteurs sont difficiles à récupérer. On a également préconisé l'isolation des conduites de transport, de manière à éviter que la température du fluide transporté n'atteigne la température de formation des hydrates dans les conditions opératoires. Une telle technique est, elle aussi, très coûteuse. Par ailleurs, divers composés tensioactifs non-ioniques ou anioniques ont été testés pour leur effet de retardement de la formation d'hydrates au sein d'un fluide renfermant un gaz, notamment un hydrocarbure, et de l'eau. On peut citer par exemple l'article de Kuliev et al: Surfactants Studied as Hydrate Formation Inhibitors. Gazovoe Delo n 10 1972, 17-19, rapporté dans Chemical Abstracts 80, 1974, 98122r. On a encore décrit l'utilisation d'additifs capables de modifier le mécanisme de formation des hydrates, puisque, au lieu de s'agglomérer rapidement les uns aux autres et de former des bouchons, les hydrates formés se dispersent dans le fluide sans s'agglomérer et sans obstruer les conduites. On peut citer à cet égard la demande de brevet EP A 323 774 au nom de la demanderesse, qui décrit l'utilisation de composés amphiphiles non-ioniques choisis parmi les esters de polyols et d'acides carboxyliques, substitués ou non-substitués, et les composés à fonction imide; la demande de brevet EP--A 323 775, également au nom de la demanderesse, qui décrit notamment l'utilisation de composés appartenant à la famille des diéthanolamides d'acides gras ou de dérivés d'acides gras; le brevet US A 4 856 593 qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs tels que des phosphonates organiques, des esters phosphates, des acides phosphoniques, leurs sels et leurs esters, des polyphosphates inorganiques et leurs esters ainsi que des polyacrylamides et des polyacrylates; et la demande de brevet EP A 457 375, qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs anioniques, tels que les acides alkylarylsulfoniques et leurs sels de métaux alcalins. Des composés amphiphiles obtenus par réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides polyalkényl succiniques sur au moins un monoéther de polyéthylène glycol ont également été proposés pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz (demande de brevet EP A-582507). On a maintenant découvert que, pour transporter des hydrates en suspension au sein d'un fluide comprenant de l'eau, du gaz et un hydrocarbure liquide, il était particulièrement avantageux d'utiliser comme additif un ou plusieurs compositions comprenant au moins un ester, associé à un agent co-tensioactif non-ionique du type acide carboxylique polymérisé (dimère et/ou trimère). Ainsi, l'invention propose un procédé pour transporter des hydrates en suspension au sein d'un fluide comprenant au moins de l'eau, un gaz et un hydrocarbure liquide dans des conditions où des hydrates peuvent se former à partir d'eau et de gaz, caractérisé en ce qu'on incorpore audit fluide un additif comprenant au moins une composition comprenant au moins un ester, associé à un agent co-tensioactif non- ionique du type acide carboxylique polymérisé (dimère et/ou trimère). Le mélange utilisé dans l'invention associe au moins un constituant A consistant en au moins un ester formé entre au moins un acide monocarboxylique, linéaire ou ramifié, et au moins un alcool (monoalcool ou polyol), linéaire ou ramifié, et au moins un constituant B consistant en au moins un acide gras polymérisé. L'ester peut être obtenu par estérification, transestérification ou interestérification. Le constituant A consiste plus particulièrement en au moins un ester formé entre au moins un acide monocarboxylique, linéaire ou ramifié, contenant de 8 à 24 atomes de carbone, plus spécialement de 14 à 18 atomes de carbone, et au moins un alcool, linéaire ou ramifié contenant de 2 à 200 atomes de carbone et plus spécialement de 6 à 30 atomes de carbone. L'acide peut être par exemple un acide monocarboxylique linéaire ou 25 ramifié, saturé ou insaturé, ou hydroxylé, répondant par exemple à l'une des formules suivantes dans lesquelles n = 7: CH3-(CH2)n-COOH (acide octanoïque) CH3-CH(CH3)-(CH2)n-COOH (acide undécénoïque) CH3-CH2CH(CH3)-(CH2)n-COOH (acide laurique) CH3-(CH2)n-CH=CH-(CH2)n-0OOH (acide oléique) CH3-(CH2)n_2-CH(OH)-CH2-CH=CH-(CH2)n-0OOH (acide ricinoléique) CH3-(CH2)n-1-(CH=CH-CH2-CH=CH)-(CH2)n-COOH (acides arachidique et gadoléique) CH3-(CH2)n-(CH=CH-CH=CH-CH=CH)-(CH2)n-000H (acide érucique) L'alcool peut être: É un monoalcool: - primaire: R-CH2-OH - secondaire: (R-)2 CH-OH - tertiaire (R-)3 C-OH avec R = CxHy, x = 1 à 21 et y = 2x+1 É un alcool polyhydroxylé, en particulier: ^ un diol, tel que par exemple: l'éthylèneglycol et ses polymères: HO-(CH2-CH2)-OH HOCH2-CH2O(CH2-CH2-O)m-CH2-CH2OH avec m = 1 à 100 - le propylène glycol: CH3-CHOHCH2-OH le néopentylglycol: HOCH2-C(CH3)(CH3)-CH2OH ^ un triol, tel que par exemple: - le glycérol: CH2OH-CHOH-CH2OH - le triméthylolpropane: CH2OH-C(CH2OH)(CH2OH)-CH2CH3 ^ un tétraalcool, tel que par exemple: - le pentaérhytritol: (CH2OH)4C ^ un hexol, tel que par exemple: - le sorbitol: CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH2OH et son anhydride cyclique, le sorbitan, ou encore un dérivé de sorbitan. ^ un polyglycérol: CH2OH-CHOH-CH2-(O-CH2-CHOH-CH2)p-O-CH2-CHOH- CH2OH avec p = 1 à 8. Les polyols peuvent être estérifiés de manière totale ou partielle selon la stoechiométrie acide gras/alcool utilisée lors de la réaction d'estérification, la nature des acides gras étant celle décrite ci dessus. Plus spécialement, l'Équilibre Hydrophile / Lipophile (HLB) de l'ester est en général compris entre 2 et 12, et de préférence entre 3 et 8. L'ester préféré selon l'invention est un ester ou un mélange d'esters de sorbitol, de sorbitan ou de ses dérivés et plus particulièrement le mélange désigné par monooléate de sorbitan. Le constituant B présent dans le mélange utilisé dans l'invention est issu d'une réaction de dimérisation d'acides gras monocarboxyliques insaturés renfermant par exemple de 8 à 18 atomes de carbone. Le produit de réaction fournit un mélange de composés contenant de 16 à 80 atomes de carbone et constitué d'un mélange de monomères, dimères, trimères et oligomères supérieurs, et plus particulièrement de dimères (de 16 à 36 atomes de carbone). Les dimères peuvent être représentés par la formule: CH3-(CH2)q+1CH-(CH2)r-000H 1 CH3-(C H2)q-CH=C-(CH2)r-000H la somme q + r pouvant prendre une valeur de 4 à 14. Les trimères peuvent être représentés par la formule: CH3-(CH2)q+1CH-(CH2)r-000H 1 CH3-(CH2)q-CH-CH-(CH2)rCOOH 1 CH3-(CH2)q-CH=C-(CH2)r000H la somme q + r pouvant prendre une valeur de 4 à 14. Le constituant B considéré de préférence est un mélange de dimères d'acide gras mono-insaturé de16 atomes de carbone (acide palmitique) et d'acide gras mono-insaturé de 18 atomes de carbone (acide oléique). De préférence, le mélange utilisé dans le fluide de l'invention comprendra de 10 à 95 % en poids, de préférence de 30 à 90 % en poids et de manière encore plus préférée de 50 à 80 %, en poids de constituant A. Le co-tensioactif (constituant B) représente alors de 5 à 90 % en poids, de préférence de 10 à 70 % en poids et de manière encore plus préférée de 20 à 50 %, en poids du mélange La teneur en solvant dans le mélange final sera comprise entre 20 et 80 % en masse et de préférence entre 30 et 70 % en masse. Dans leur utilisation comme additifs pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates, ces compositions sont ajoutées dans le fluide à traiter à des concentrations allant en général de 0,1 à 5 % en masse, de préférence de 0,2 à 3 % en masse, par rapport à l'hydrocarbure liquide. Pour tester l'efficacité des produits utilisés dans le procédé de l'invention, on a simulé le transport de fluides formant des hydrates, tels que des effluents pétroliers et on a procédé à des essais de formation d'hydrates à partir de gaz, de condensat et d'eau, à l'aide de l'appareillage décrit ci-après. L'appareillage comporte une boucle de 10 mètres constituée de tubes de diamètre intérieur égal à 7,7 mm; un réacteur de 2 litres comprenant une entrée et une sortie pour le gaz, une aspiration et un refoulement pour le mélange: condensat, eau et additif initialement introduit. Le réacteur permet de mettre la boucle sous pression. Des tubes de diamètre analogue à ceux de la boucle assurent la circulation des fluides de la boucle au réacteur, et inversement, par l'intermédiaire d'une pompe à engrenages placée entre les deux. Une cellule saphir intégrée dans le circuit permet une visualisation du liquide en circulation, et donc des hydrates, s'ils se sont formés. Pour déterminer l'efficacité des additifs selon l'invention, on introduit les fluides (eau, huile, additif) dans le réacteur; l'installation est ensuite portée sous une pression de 7 MPa. L'homogénéisation des liquides est assurée par leur circulation dans la boucle et le réacteur, puis uniquement dans la boucle. En suivant les variations de perte de charge et de débit, on impose une rapide diminution de la température, de 17 à 4 C (température inférieure à la température de formation des hydrates), celle-ci est ensuite maintenue à cette valeur. La durée des tests peut varier de quelques minutes à plusieurs heures: un additif performant permet de maintenir la circulation de la suspension d'hydrates avec une perte de charge et un débit stable. Les exemples suivants illustrent l'invention mais ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. EXEMPLE 1 (comparatif) Dans cet exemple, on opère avec un fluide composé en volume de 10 % d'eau et de 90 % de condensat. La composition pondérale du condensat est: É pour les molécules ayant moins de 11 atomes de carbone: - 20 % de paraffines et d'isoparaffines, 48 % de naphtènes, 10 % d'aromatiques; et É pour les molécules ayant au moins 11 atomes de carbone: - 22 % d'un mélange de paraffines, d'isoparaffines, de naphtènes et d'aromatiques. Le gaz utilisé comprend en volume 98 % de méthane et 2 % d'éthane. L'expérimentation est conduite sous une pression de 7 MPa, maintenue constante par apport de gaz, avec un débit liquide de 110 kg/heure. Dans ces conditions, on observe la formation d'un bouchon dans le serpentin, quelques minutes après le début de la formation des hydrates (à une température d'environ 10,8 C) : les hydrates forment un bloc et la circulation du fluide devient impossible. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on opère comme dans l'Exemple 1 comparatif, avec le même fluide, le même gaz, à la même pression et avec le même débit, mais on ajoute au fluide en circulation 1 % en masse par rapport au volume de condensat, un mélange selon l'invention ontenant 70% en poids de monooléate de sorbitan et de 30% en poids de dimère d'acide gras en C16-C18. Dans ces conditions, on observe une augmentation de la perte de charge lors de la formation des hydrates (à une température d'environ C), suivie de sa diminution et de sa stabilisation pendant plus de 24 heures à une température de 4 C. Une descente en température à 0 C n'affecte pas la circulation de la suspension, les hydrates restant dispersés dans les fluides. EXEMPLE 3: Toxicité et biodégradabilité du mélange selon l'invention 5 ("Water Hazard Classes" "WGK") La classification WGK est donnée selon l'Administrative Regulation on the Classification of Substances Hazardous to Waters into Water Hazard Classes" (Verwaltungsvorschrift wassergefâhrdende Stoffe - VwVwS) du 17 mai 1999. La classification "WGK" d'un mélange peut être déterminée, selon l'Annexe 4 des nouvelles réglementations "VwVwS", par une règle de calcul a partir de la classification "WGK" de chaque constituant du mélange ou sur la base de résultats de tests éco-toxicologiques déterminés sur le mélange. On a effectué des tests sur les constituants A et B du mélange décrit dans l'Exemple 2, utilisé selon l'invention. 1) Toxicité orale aiguë sur le rat OECD 401: la dose létale LD 50 est de 900 mg/l. 2) WGK= 1. 3) Toxicité aiguë OECD 203: - LC50 (24 h) : pas de toxicité aiguë LC50 (48 h) : pas de toxicité aiguë LC50 (72 h) : pas de toxicité aiguë - LC50 (96 h) : pas de toxicité aiguë 4) Biodégradation OECD 301 D (28 j.) biodégradabilité facile - 83,3 %. REVENDICATIONS 1. Procédé pour transporter des hydrates en suspension au sein d'un fluide comprenant de l'eau, un gaz et un hydrocarbure liquide, dans des conditions où des hydrates peuvent se former à partir d'eau et du gaz, caractérisé en ce qu'on incorpore audit fluide un mélange comprenant luiméme: au moins constituant A choisi parmi les esters formés entre au moins un acide monocarboxylique, linéaire ou ramifié, contenant de 8 à 24 atomes de carbone et au moins un alcool, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 200 atomes de carbone; et au moins un constituant B consistant en au moins un agent cotensioactif non-ionique choisi parmi les acides gras monocarboxyliques insaturés polymérisés. 2. Fluide selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit constituant A est formé entre au moins un acide monocarboxylique, linéaire ou ramifié, contenant de 14 à 18 atomes de carbone et au moins un alcool, linéaire ou ramifié, contenant de 6 à 30 atomes de carbone. 3. Fluide selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le HLB (équilibre hydrophile-lipophile) dudit constituant A est en général compris entre 2 et 12. 4. Fluide selon la revendication 1 à 3 caractérisé en ce que ledit constituant B comprend au moins un acide gras monocarboxylique insaturé de 8 à 18 atomes de carbone dimérisé et/ou au moins au moins un acide gras monocarboxylique insaturé de 8 à 18 atomes de carbone trimérisé. 5. Fluide selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit mélange comprend de 10 à 95 % en poids de constituant A et de 5 à 90 % en poids de constituant B. 6. Fluide selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit mélange comprend de 30 à 90 % en poids de constituant A et del 0 à 70 % en poids de constituant B. 7. Fluide selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit mélange comprend de 50 à 80 % en poids de constituant A et de 20 à 50 % en poids de constituant B. 8. Fluide selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ledit constituant A est le monooléate de sorbitan et en ce que ledit constituant B est un dimère d'acides gras mono-insaturés en C16-C18. 9. Fluide selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que ladite phase aqueuse est de l'eau douce, de l'eau salée, consistant en eau de mer ou en saumure. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que ladite composition est incorporée audit fluide à une concentration de 0,1 à 5 0/0 en masse par rapport à l'hydrocarbure liquide présent. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite concentration est de 0,2 à 3 % en masse par rapport à l'hydrocarbure liquide présent. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, dans ledit fluide, ledit gaz comprend au moins un hydrocarbure choisi parmi le méthane, l'éthane, l'éthylène, le propane, le propène, le n-butane, l'isobutane, et éventuellement de l'H2S et/ou du CO2. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que ledit fluide comprend du gaz naturel. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que ledit fluide comprend du gaz de pétrole et au moins un hydrocarbure liquide.