FR 2873381 A1 20060127 FR 0408050 A 20040720 2873381 1 COMPOSITES A MATRICE POLYMERE COMPRENANT UNE BI-POPULATION DE CHARGES La présente invention se rapporte au domaine des matériaux polymères composites. Plus particulièrement, l'invention concerne des composites à matrice polymère contenant une bi-population de charges minérales: au moins une population à l'échelle nanométrique et au moins une population à l'échelle micrométrique. Ce matériau présente des propriétés mécaniques et retard au feu améliorées. Ces matériaux composites sont constitués d'une matrice polymère, renforcée par une seconde phase. Cette seconde phase, appelée charge, est constituée de différents types de particules (différentes par leur morphologie, leur taille) comme le montre le tableau 1. La structure et les propriétés du composite dépendent notamment de la compatibilité entre ses composants organiques et inorganiques. Classe Sphère Cube Brique Feuillet Fibre (flake-like) Facteur 1 - 1 2 15-100 250 à 600 de forme Forme Sphéroïdal Cubique, Tabulaire, Forme Aciculaire, du Prismatique, Prismatique, plane, Ovale, cristal Rhomboédrique Irrégulier floconneuse Fibreux Exemple Billes de Calcite, Calcite, Kaolin, Wollastonite, verre, Feldspath Feldspath, Mica, Talc, Trémolite Carbonates Silice, Graphite, de calcium Barite, Alumine Tableau 1 2873381 2 Schématiquement, selon la dimension de la charge, on classe les composites en deux sous-groupes: lorsque la charge présente au moins une dimension de taille micrométrique, on parle de microcomposite (ou de composite), lorsque la charge présente au moins une dimension de taille nanométrique, on parle de nanocomposite. L'incorporation d'une charge nanométrique dans une matrice polypropylène peut augmenter les propriétés mécaniques, la stabilité thermique et les propriétés retard au feu du polymère de base de façon significative. De telles améliorations ont été obtenues pour un taux de charge allant de 1 à 10% en masse (Leuteritz et al., Progress in Polypropylene Nanocomposite Development in Advanced Engineering Materials, 2003, 5(9), 678-681.) Par ailleurs, le document WO 0066657 décrit trois formulations d'additifs pour un copolymère acétate de vinyle - acétate d'éthylène (EVA EscoreneTM Ultra 119), permettant d'augmenter la résistance du résidu charbonné (encore appelé char) qui se forme pendant la combustion de cet EVA. Ce char crée une barrière limitant la dégradation du matériau se trouvant sous cette dernière. Ces trois formulations comprennent toutes une montmorillonite, vendue par la société Southern Clay Products Inc. sous la dénomination Cloisite , cette charge étant nanométrique. En plus de cette charge nanométrique, les formulations comprennent une charge micrométrique, de taille en grain inférieure à 2 mm de préférence, cette charge étant soit: un oxyde d'aluminium (ATH) : formulation EVA47; un carbonate de calcium (Polycarb) : formulation EVAl20; un mélange de carbonate de magnésium et d'hydromagnésite (Ultracarb) : formulation EVAl22, le pourcentage en poids de charge micrométrique étant de 60% et le pourcentage en poids de charge nanométrique étant de 5% pour ces trois 30 compositions. 2873381 3 Le document WO 0104193 divulgue des compositions de polymères thermodurcissables à base de résine époxy, comprenant deux types de charges: une charge nanométrique et une charge minérale micrométrique. Comme charge nanométrique est utilisé un phyllosilicate organophile en feuillet obtenu par intercalation d'un agent gonflant (des dérivés sulfonium, phosphonium et ammonium) entre les feuillets du silicate qui peut être naturel ou synthétique.; comme charge minérale micrométrique est utilisée de préférence la poudre de quartz (selon les exemples 2 à 22) . Dix-neuf exemples de réalisation sont présentés dans ce document antérieur. Pour seize de ces modes de réalisation, le pourcentage total en charges est supérieur à 50% en poids; pour les trois autres modes, ce pourcentage est compris entre 20 et 40% en poids. Une amélioration significative du module d'élasticité de ces polymères nanocomposites est observée pour un pourcentage total en charges compris entre 50 et 60% en poids. La combinaison de charges micrométriques de formes différentes (par exemple des fibres et des feuillets ou encore des fibres et des sphères) permet l'amélioration de nombreuses propriétés mécaniques (Jârvelâ et al., Multicomponent compounding polypropylene in Journal of Materials Science, 1996, 31, 3853-3860.). La présente invention décrit un matériau composite à matrice polymère présentant des propriétés mécaniques, thermomécaniques et retard au feu remarquables et inattendues pour un taux de charge total inférieur ou égal à 20% en masse. L'amélioration de ces propriétés est obtenue par combinaison entre une charge nanométrique et une charge micrométrique. Le niveau de performance obtenu par cette combinaison est supérieur à ce que l'homme de l'art peut prévoir lorsque les charges sont additionnées individuellement dans la matrice polymère. L'invention concerne une composition de polymère à propriétés mécaniques et de retard au feu améliorées caractérisée en ce qu'elle 30 comprend: 80 à 99% en masse de polymère; 2873381 4 1 à 20% en masse de charges nanométriques et de charges micrométriques. De manière préférée, l'invention se rapporte à une composition de polymère comprenant 90% de polymère, 5% de charges nanométriques et 5% 5 de charges micrométriques. Selon diverses réalisations, la composition de polymère présente les caractères suivants, le cas échéant combinés: - elle comprend un polymère qui peut être une polyoléfine, préférentiellement du polypropylène; dans ce cas, une partie du polymère (de préférence, de 5 à 10%) est fonctionnalisée, par exemple, à l'anhydride maléique. L'ajout de polypropylène maléisé (par exemple, du Polybond 3200 commercialisé par la société Crompton Corporation) permet de compatibiliser la matrice polymère et la charge minérale; - dans une autre variante de réalisation, elle comprend un polymère 15 technique, préférentiellement du polyamide; - elle comprend une charge nanométrique, préférentiellement de l'argile organo-modifiée; - elle comprend une charge micrométrique minérale, préférentiellement une charge anisotrope telle que le talc, la wollastonite, le mica, le carbonate de calcium ou encore les fibres de verre. La taille des particules micrométriques varie dans au moins une dimension entre de 0,1 à 600 m, préférentiellement de 10 à 100 m. Par argile organo-modifiée, on désigne une argile traitée par un sel qui peut s'intercaler entre les feuillets de phyllosilicates comme la montmorillonite. La distance inter-feuillet est alors augmentée. La compatibilité entre la charge et le polymère augmente permettant ainsi la dispersion de la charge à l'échelle nanométrique. La quantité totale de charge minérale varie de 1 à 20% en masse. La formulation peut également contenir des agents compatibilisants, comme par exemple le polypropylène maléisé. Les charges micrométriques peuvent avoir subi un traitement de surface (acide stéarique, par exemple). 2873381 5 La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va être faite en référence aux figures annexées, dans lesquelles: la fig. 1 présente les images, obtenues par microscopie électronique à balayage, des charges micrométriques utilisées selon l'invention: fig. la - talc; fig. lb - CaCO3; fig. 1c - wollastonite; fig. 1d - mica; la fig. 2 présente les images, obtenues par microscopie électronique à transmission, montrant la dispersion des charges nanométriques dans la matrice polymère; la fig. 3 présente les images, obtenues par microscopie électronique à balayage, des surfaces cryo-fracturées correspondant aux matériaux polymères composites selon l'invention: fig. 3a PPC1; fig. 3b PPC2; fig. 3c PPC3; fig. 3d PPC4; la fig. 4 représente un profil de vis utilisée lors de la préparation des matériaux polymères composites à base de polyamide. L'invention concerne une composition de polymère contenant un polymère, une charge présentant au moins une dimension d'échelle nanométrique et une charge présentant au moins une dimension d'échelle micrométrique. Ces deux charges, combinées l'une à l'autre, entraînent un effet de synergie en ce qui concerne les propriétés mécaniques (module d'Young en particulier), thermomécaniques et retard au feu. Il est proposé que cette synergie est liée à la formation d'interactions percolantes obtenues de façon préférentielle à faible taux de renfort lorsque une double population de charges est utilisée. Les mécanismes spécifiques des propriétés revendiquées ne sont pas totalement élucidés. Dans cette association, le facteur de forme semble jouer un rôle déterminant. L'effet de synergie est illustré dans les exemples suivants. EXEMPLE 1. Formulations: Les formulations décrites dans le tableau 2 ont été préparées en utilisant la procédure décrite ci-après. Les pourcentages sont massiques. PPn correspond 2873381 6 au matériau composite comprenant une matrice polymère polypropylène/Polybond et des charges nanométriques. PPm1 et PPm2 correspondent aux matériaux composites comprenant ladite matrice polymère et des charges micrométriques. PPC1 à PPC4 correspondent aux matériaux polymères composites comprenant des charges nanométriques et des charges micrométriques dispersées dans ladite matrice polymère. Ingrédients PPn PPC1 PPC2 PPC3 PPC4 PPm1 PPm2 Polypropylène PP 90% 85% 85% 85% 85% 85% 85% (PPH7060 Atofina, Belgique) Polypropylène maléisé 5% 5% 5% 5% 5% 5% 5% (Polybond 3200 Crompton corporation, UK) Argile modifiée (Closite 20 5% 5% 5% 5% - Southern Clay Products, USA) Talc (grade A3 Talc de 5% 10% Luzenac, France) Carbonate de calcium 5% 10% précipité (Lhoist, France) Wollastonite (Nyad G, Nico 5% Europe, Belgium) Mica (MU 101 Comptoir de 5% Minéraux et Matières Premières, France) Tableau 2 2873381 7 Le tableau 3 rassemble les propriétés morphologiques des charges micrométriques utilisées. La figure 1 annexée montre les images, obtenues par microscopie électronique à balayage, correspondant à ces charges: fig. la t(alc; fig. lb CaCO3; fig. 1c wollastonite; fig. 1d mica. Charge Forme de Facteur Surface spécifique Dimension D50 la charge de forme (BET) (pm) Talc Feuillets 1-3 14.5 m2/g 0,1-10 pm 1,2 Mica Feuillets 1-2,5 4 m2/g 10-600 pm 43 CaCO3 Aiguilles 2-20 - 50-200 pm 15 Wollastonite Aiguilles 15 2,9 g/cm3 50 -3000 pm 40 Tableau 3 Mise en oeuvre: Le mélange entre les charges minérales et le polymère a été fait par voie fondue par extrusion et malaxage. La procédure suivante a été utilisée: 1 - extrusion du polypropylène maléisé et du polypropylène nanocomposite (mélange polypropylène/argile, formule PPn) : le mélange se fait au moyen d'une extrudeuse DSK 42/7. La température des différentes zones de chauffe (alimentation, transport et sortie) est fixée à 190 C. 2 - malaxage du polypropylène nanocomposite avec les charges micrométriques: les mélanges sont réalisés à l'aide d'un malaxeur avec une unité d'entraînement PLASTI-CORDER de la marque BRABENDER . Ce système comprend une unité dynamométrique (mesure du couple et de la vitesse de rotation) et un boîtier de régulation de température composé de 6 régulateurs de marque Eurotherm de type 808 PID. L'ensemble est couplé à un interface PL 2000-6 commandé par un ordinateur permettant l'acquisition en temps 2873381 8 réel du couple et de la température matière. Les conditions opératoires sont établies de la manière suivante: Température de consigne: 190 C. Vitesse de rotation: 80 tour par minute. Durée: jusqu'à stabilisation du couple. Mise en forme: Les composites obtenus par malaxage sont mis en forme au moyen d'une presse hydraulique chauffante à 190 C sous 40 bars environ de façon à obtenir des plaques de 100x100x3 mm3 pour les essais au calorimètre à cône et des plaques de 40x4x1,6 mm3 pour l'évaluation des propriétés thermomécaniques. Une plaque de chaque formulation placée dans l'azote liquide pendant 10 min est cryo-fracturée puis la surface est analysée par MEB (microscopie électronique à balayage). Evaluation des propriétés mécaniques: Les essais ont été effectués sur une machine hydraulique type INSTRON 8872 couplée à un système d'extensométrie optique. Son principe consiste en une focalisation d'une caméra sur la zone de déformation de l'échantillon, une analyse en temps réel de l'image vidéo (suivi de profil, déplacement de taches, marqueurs ou repères, sur éprouvette type haltère) permettant un contrôle des paramètres de la machine en fonction de la réponse du matériau. Ce système présente l'avantage de mesurer les déformations sans contact et une détermination des courbes contrainte vraie déformation vraie à vitesse de déformation vraie constante. Evaluation des propriétés retard au feu : Les mesures sont effectuées sur un calorimètre à cône (Stanton Redcroft) selon la procédure définie dans la norme ASTM 1354-90. La méthode est basée sur la consommation d'oxygène. L'échantillon est soumis à un flux de chaleur externe (50 kW/m2) émis par un cône tronqué. La répétitivité sur les valeurs de débit 2873381 9 calorifique (HRR: heat release rate) est de 10%. Les valeurs reportées d-après sont issues d'une moyenne de trois essais. Résultats Analyse de la dispersion des charges dans la matrice Le diagramme Dl illustre les spectres de diffraction des rayons X de la charge nanométrique (Cloisite 20A, spectre a) et du polypropylène nanocomposite (mélange polypropylène/Polybond/Cloisite 20A, spectre b). L'intensité (en unités arbitraires) est représentée en fonction du degré de diffraction. 2 12 22 32 42 52 20 (degree) Diagramme Dl La figure 2 annexée montre la dispersion de la charge nanométrique (Cloisite 20A) dans la matrice polymère (polypropylène/Polybond), comme 15 observée au microscope électronique à transmission (MET). La figure 3 présente les images, obtenues par microscopie électronique à balayage, des surfaces cryo-fracturées correspondant aux matériaux polymères composites selon l'invention: fig. 3a PPC1; fig. 3b PPC2; fig. 3c PPC3; fig. 3d PPC4. 2873381 10 Une bonne dispersion des charges, sans modification de taille ni de forme des particules, est obtenue pour PPC1, PPC3 et PPC4. Dans le cas de PPC2 (CaCO3 précipité), la rupture cohésive ne permet pas de suspecter de variation morphologique. Aucun feuillet de silicate n'est observé sur ces cryofractures. Propriétés mécaniques Les échantillons ont été testés à une vitesse de déformation de 10-3s-1. Les résultats sont présentés dans le tableau 4. Les définitions suivantes sont utilisées ici: Déformation vraie: modification de la longueur par unité de longueur initiale longitudinale = ln( transversale = ln/ t \CO \ 0) Contrainte vraie: force de traction par unité de surface de la section droite prise dans la longueur de référence (entre les marques) à un moment donné quelconque de l'essai F = SO eXP(transversale Module d'Young: rapport de la contrainte de traction à la déformation correspondante en dessous de la limite de proportionnalité. On prend habituellement pour module d'élasticité, la pente de la tangente à la courbe contrainte déformation pour une faible déformation Déformation et contrainte à rupture: contrainte de traction et accroissement de 20 la longueur de référence de l'éprouvette à rupture. Formulation Module d'Young Contrainte à rupture Déformation à rupture (%) (Mpa) (%) PP 1530 32.5 10 PPm 1 2530 33 4.0 PPm2 2000 30 3.0 PPn 1780 28 4 PPC1 2490 32.5 2.0 PPC2 2390 25.5 1 Tableau 4 Propriétés retard au feu Les performances en terme de débit calorifique des différents échantillons sont rassemblées dans le tableau 5 et dans le diagramme D2 (courbe de débit calorifique HRR en fonction du temps). Le pic de débit calorifique ou pic de HRR est un paramètre clé qui permet de caractériser les propriétés retard au feu d'un matériau. Il caractérise en effet l'aptitude d'un matériau à propager l'incendie à son environnement. Les résultats montrent qu'une synergie importante est obtenue lorsque le talc ou le carbonate de calcium sont ajoutés en combinaison dans la matrice polymère (comparaison PPm1/PPC1 et PPm2/PPC2). La combinaison argile/wollastonite et argile/mica permet également l'obtention de matériaux retard au feu (diminution du pic de HRR de 50% par rapport au PP, de 33% environ par rapport au PPn). Cette diminution étant largement supérieure au taux de charge incorporé, elle ne peut être attribuée uniquement à un phénomène de dilution de la phase inflammable (la matrice polymère) par une phase non inflammable (charge). Formulation Débit calorifique maximum (kW/m2) PP 1100-1200 PPm1 1011 PPm2 650 PPn 760 PPC1 510 PPC2 470 PPC3 506 PPC4 520 Tableau 5 - - PPnano PPC1 PPC2 PPC3 n.e PPC4 RHR en kW/m2 800 700 600 500 7 400 - 300 - 200 -a 100 0 100 200 300 400 Temps en s Diagramme D2 L'association argile nanométrique et CaCO3 précipité, correspondant au 5 matériau composite polymère PPC2, offre le meilleur niveau de performances à la fois en terme de rigidité et de propriétés retard au feu. EXEMPLE 2. Formulations: Les formulations décrites dans le tableau 6 ont été préparées en utilisant la procédure décrite ci-après. Les pourcentages sont massiques. PA représente un polyamide. PAn correspond au matériau composite comprenant une matrice polymère (polyamide) et des charges nanométriques. Pami et Pam2 correspondent aux matériaux composites comprenant ladite matrice polymère et des charges micrométriques. PAC1 et PAC2 correspondent aux matériaux polymères composites comprenant des charges nanométriques et des charges micrométriques dispersées dans ladite matrice polymère. 2873381 13 Ingrédients PA PAn PAm1 PAC1 PAm2* PAC2 Polyamide PA 100% 94% 90 h 90% 90% 90% (PA6 Akulon K122) Argile modifiée (Closite 20a 6% 3% 3% Southern Clay Products, USA) Talc (luzenac 10MOOs) 10% 7% Fibres de verre (Vetrotex EC 10% 7% 4,5 mm P327) *PA (Technyl C216) Tableau 6 Mise en oeuvre: Le mélange des charges avec le polymère a été réalisé à l'état fondu au moyen d'une extrudeuse bivis corotative Clextral BC21. Les nano-argiles modifiées sont fournies sous forme de mélange maître à base PA6 par DSM. Les conditions d'incorporation sont les suivantes: le débit total: 6 kg/h la vitesse de rotation: 200 tours/ml le profil de vis. 1 est représenté dans la fig. 4 annexée; l'incorporation du mélange maître et de la matrice Polyamide 6 s'effectue en début de vis alors que les charges sont incorporées en zone centrale 15 après le contre filet; Profil de température ( C) : 100-255-275x3-270-265-255-250-245x3. Les matières réalisées sont ensuite séchées sous air chaud à 60 C pendant 4 heures. Mise en forme: Les matériaux obtenus précédemment sont mis en forme par injection sur une presse Battenfeld BA 200/050 CD. Le moule se compose d'empreintes 2873381 14 (plaques 78x20 mm) de différentes épaisseurs (5, 3, 2 et 1 mm) et est régulé à 70 C. Les températures sont les suivantes: -Zone 1: 245 C -Zone 2: 250 C -Zone 3: 250 C -Buse: 260 C Le temps de maintien est de 3s et le temps de refroidissement est fixé à 18s. Les matières sont étuvées à 60 C, 4 heures avant le moulage. Résultats, Propriétés thermomécaniques L'analyse dynamique mécanique (ADM) est très souvent utilisée pour étudier les relaxations des polymères. L'analyse du module de conservation E', du module de perte E" et du facteur de perte tans permet d'établir les propriétés thermomécaniques des polymères. Le tableau 7 rassemble les modules de conservation à des températures de 30 C et 130 C, obtenus par analyse viscoélastique dynamique à 1 Hz en traction du PA, du PAn, des microcomposites (PAm) et des mélange micro/nanocomposites (PAC). Formulation E' (MPa) à 30 C E'(MPa) à 130 C PA 1494 365 PAn 2880 868 PAm l 2606 658 PAC1 2583 745 PAm2 1491 768 PAC2 3005 1074 Tableau 7 2873381 15 L'ajout d'une charge micrométrique ou nanométrique à la matrice PP permet une augmentation du module de l'ordre d'au moins 80% à 30 C et à 130 C (à l'exception des fibres de verre). L'association d'une charge micrométrique et d'une nanométrique permet d'atteindre des niveaux de performance supérieurs en particulier lorsque la charge micrométrique et la fibre de verre. 2873381 16 REVENDICATIONS 1. Composition de matériau polymère composite à propriétés mécaniques et de retard au feu améliorées caractérisée en ce qu'elle comprend: - 80 à 99% en masse de polymère, 1 à 20% en masse de charges nanométriques et de charges micrométriques. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend: 90% en masse de polymère, 5% en masse de charges nanométriques 5% en masse de charges micrométriques. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans laquelle le polymère est le polypropylène. 4. Composition selon la revendication 3 dans laquelle une partie de polypropylène, de préférence de 5 à 10%, est fonctionnalisée par greffage, par exemple à l'anhydride maléique. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans laquelle le polymère est le polyamide. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la charge nanométrique est une argile. 7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle l'argile est modifiée de façon à augmenter sa compatibilité avec la matrice organique. 8. Composition selon la revendication 7 dans laquelle l'argile modifiée est la Cloisite 20A. 9. Composition selon quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle la charge micrométrique est choisie dans le groupe contenant: des carbonates de calcium, des micas, des talcs, la wollastonite, les fibres de verre. 10. Composition selon les revendications 4, 8 et 9 dans laquelle la charge micrométrique est le carbonate de calcium précipité. 2873381 17 11. Composition selon les revendications 5, 8 et 9 dans laquelle la charge micrométrique est la fibre de verre. 10 15 20 25 30 35