FR 2866026 A1 20050812 FR 0401150 A 20040206 Procédé de polymérisation radicalaire en émulsion mettant en oeuvre des alcoxyamines hydrosolubles DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de polymérisation d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire en émulsion, micro-émulsion ou miniémulsion. TECHNIQUE ANTERIEURE EP 970.973 décrit un procédé de polymérisation d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire en émulsion en présence d'un radical libre stable, tel que le 2,2,6,6 tétra méthyl 1-pipéridinyloxy, généralement commercialisé sous la marque TEMPO ou l'un de ses dérivés, et d'un agent émulsifiant, la polymérisation étant amorcée par un agent amorceur de polymérisation, de préférence hydrosoluble choisi parmi les peroxydes et hydroperoxydes organiques, les dérivés azo, les persels, notamment les persulfates, les couples redox. Marestin C., Noël C., Guyot A., Claverie J., Macromolecules, 1998, 31(12), 4041- 4044) décrivent un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée du styrène en émulsion en présence d'un dérivé amino-TEMPO représenté par la formule (A5) ci-dessous, H2N Ce procédé conduit à l'obtention de latex stables dont les taux de solides sont de l'ordre de 10% et présentent une répartition bimodale de taille de particules. Cependant, même à 130 C, on constate que les cinétiques de polymérisation sont très lentes et la conversion du styrène atteint péniblement 70% après 55 heures de polymérisation! Cao J., He J., Li C. and Yang Y., Polym. J, 2001, 33, 75 décrivent un autre exemple de polymérisation radicalaire contrôlée du styrène en émulsion avec plusieurs dérivés du TEMPO qui permet d'obtenir des latex stables à 120 C dont la distribution des tailles de particules est monomodale. Néanmoins on constate que l'utilisation de dérivés du TEMPO se limite au contrôle des monomères styréniques. Dans la littérature, outre des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée dont l'amorçage, mis en oeuvre en phase aqueuse, fait appel à des systèmes d'amorçage bi-composants dont l'agent de contrôle est le TEMPO ou l'un de ses dérivés sont également décrits des procédés de polymérisation radicalaire contrôlée dont l'amorçage fait appel à un dérivé du N-tertio-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde (SG1) et l'amorceur ou initiateur de polymérisation étant un amorceur hydrosoluble de type persulfate, diazoïque ou peroxyde: WO 00/49027 décrit un procédé de polymérisation radicalaire de monomères styréniques et acrylates en milieu solvant, masse ou mini-émulsion en présence d'alcoxyamines organosolubles dérivées du SG1 répondant à la formule C cidessous. Alcoxyamines (C) C(CH3)3 C(CH3)3 (EtO)2P(0) CH N O R EXPOSE DE L'INVENTION Le procédé de polymérisation d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire en mini- émulsion, micro-émulsion ou émulsion selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'au moins une alcoxyamine hydrosoluble, de préférence de formule (I) R C(CH3)3 RI ? O N CH C(CH3)3 C(0)OR2 P(0)(OEt)2 (1) dans laquelle * RI représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3, * R2 représente un métal alcalin tel que Li, Na, K, un ion ammonium 25 tel que NH4, NBu4+, NHBu3+(Bu étant l'abréviation de butyle) Le milieu de polymérisation comprend une phase organique liquide et une phase aqueuse liquide, ladite phase organique liquide comprenant de préférence plus de 50% en poids de monomères(s) à polymériser et ladite phase aqueuse comprenant de préférence au moins 50 % en poids d'eau. Le procédé de la présente invention permet d'accéder à des latex de (co)polymères à architectures macromoléculaires contrôlées. Sans que la demanderesse soit tenue à une quelconque explication, elle pense que les alcoxyamines hydrosolubles de formule (i) jouent à la fois le rôle d'agent amorceur et d'agent émulsifiant dans le procédé selon l'invention;ainsi, les propriétés tensioactives des alcoxyamines hydrosolubles de formule (I) permettent de modérer, voire même d'éviter l'emploi d'autres tensioactifs dans ledit procédé d'émulsion, miniémulsion ou micro-émulsion. Par alcoxyamine hydrosoluble au sens de la présente invention, on entend toute alcoxyamine dont la solubilité dans la phase aqueuse est d'au moins 1 g/I à 25 C. L'alcoxyamine peut être introduite dans le milieu de polymérisation à raison de 0,01 % à 10 %, de préférence 0,1 à 5 %, en masse par rapport à la masse de monomère(s). Par monomère, on entend tout monomère polymérisable ou copolymérisable par voie radicalaire. Le terme monomère recouvre bien entendu les mélanges de plusieurs 20 monomères. Le monomère peut être choisi parmi les monomères présentant une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser par voie radicalaire, tels que les monomères vinyliques, vinylidéniques, diéniques et oléfiniques, allyliques, etc. Les monomères considérés peuvent notamment être choisis parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'a-méthylstyrène et le styrène sulfonate de sodium, les diènes tels que le butadiène ou l'isoprène, les monomères acryliques tel que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tel que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tel que l'acrylate de 2- méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycolpolypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tel que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]d iméthylbenzylammonium, les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alkényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle ou de phényle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tel que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tel que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyethylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tel que le méthacrylate de 2-(diméthylamino) éthyle (MADAME), les méthacrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyljtriméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy)éthyljdiméthylbenzylammonium, les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2oxo-1-imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le chlorure d'acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), l'acide acrylamidométhylpropanesulfonique (AMPS) ou ses sels, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (MAPTAC), l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alkoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. Il est possible d'ajouter au milieu de polymérisation au moins un agent émulsifiant, c'est-à-dire un tensioactif permettant de stabiliser l'émulsion, étant entendu que ledit agent émulsifiant n'est pas une alcoxyamine au sens de la présente invention. Tout agent émulsifiant habituel à ce genre d'émulsion peut être utilisé. L'agent émulsifiant peut être anionique, cationique ou non ionique. L'agent émulsifiant peut être un tensioactif amphotère ou quaternaire ou fluoré. Il peut être choisi parmi les sulfates d'alkyle ou d'aryle, les sulfonates d'alkyle ou d'aryle, les sels d'acide gras, les alcools polyvinyliques, les alcools gras polyéthoxylés. A titre d'exemple, l'agent émulsifiant peut être choisi dans la liste suivante: - Iaurylsulfate de sodium, - dodécylbenzenesulfonate de sodium, - stéarate de sodium, nonylphénolpolyéthoxylé, - dihexylsulfosuccinate de sodium, dioctylsulfosuccinate de sodium, - bromure de lauryl diméthyl ammonium, lauryl amido bétaine, - perfluoro octyl acétate de potassium. L'agent émulsifiant peut également être un copolymère amphiphile à blocs ou statistique ou greffé, comme les copolymères du styrène sulfonate de sodium et en particulier le polystyrène-b-poly(styrène sulfonate de sodium). L'agent émulsifiant peut être introduit dans le milieu de polymérisation à raison 30 de 0,1% à 10 % en masse par rapport à la masse de monomère(s). Par mini-émulsion, on entend une émulsion dans laquelle la phase organique forme des gouttelettes au diamètre inférieur à 2 dam, généralement allant de 100 à 1.000 nm. L'état de mini-émulsion est en général obtenu grâce à un cisaillement suffisant 5 du milieu et grâce à la présence dans la mini-émulsion d'un polymère hydrophobe et d'un co-solvant. Le polymère hydrophobe doit être soluble dans la phase organique, présente de préférence une solubilité dans l'eau à 25 C inférieure à 1. 10-6 g/litre et présente une masse moléculaire moyenne en poids au moins égale à 100.000, par exemple allant de 100.000 à 400.000. A titre d'exemple, le polymère hydrophobe peut être le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle, le polyacrylate de butyle. Le polymère hydrophobe peut être introduit dans l'émulsion à raison de 0, 5 à 2 % en poids par rapport au monomère à polymériser. Le co-solvant présente une solubilité dans l'eau à 25 C inférieure à 1. 10-6 15 g/litre et est liquide à la température de polymérisation et par exemple présente un enchaînement hydrocarboné d'au moins six atomes de carbone. Si le co-solvant ne contient pas d'atomes de fluor, l'enchaînement hydrocarboné comprend de préférence au moins 12 atomes de carbone. A titre d'exemple, le co-solvant peut être: - l'hexadécane, - le méthacrylate de stéaryle, - le méthacrylate de dodécyle, - le méthacrylate de perfluorooctyle. Le cisaillement suffisant pour l'obtention de l'état de mini-émulsion peut être réalisé par une agitation vigoureuse par exemple obtenue par ultrason. Une fois l'état de mini-émulsion obtenu, il est généralement possible de diminuer le cisaillement en le ramenant à celui habituel aux émulsions en général tout en conservant l'état de miniémulsion. Par micro-émulsion, on entend une émulsion telle que définie par exemple dans 30 les publications de Candau, F. Microemulsion polymerization. NATO ASI Series, Series E: Applied Sciences (1997), 335(Polymeric Dispersions: Principles and Applications), 127-140. ; de Morgan, John D. Microemulsion polymerization. Recent Research Developments in Macromolecules Research (1998), 3(Pt. 2), 551- 592; de Capek, Advances in Colloid and Interface Science, 82(1999) 253- 273 et 92(2001) 195-233. L'émulsion, la mini-émulsion ou la micro-émulsion peut être réalisée par mélange sous agitation, à cisaillement plus ou moins élevé, d'une phase aqueuse comprenant: - de l'eau, - au moins une alcoxyamine hydrosoluble telle que définie précédemment, - éventuellement un agent émulsifiant, et d'une phase organique comprenant: -le(s) monomère(s), - un éventuel solvant organique, - un éventuel co-solvant, notamment dans le cas d'une mini-émulsion. Les températures de polymérisation dépendent des monomères présents dans le milieu. Ainsi pour initier la polymérisation de méthacrylate à partir des alcoxyamines (I), on préfère une température de polymérisation comprise entre 10 et 80 C, pour les autres monomères, on choisit une température comprise en général entre 50 C et 130 C. Le procédé selon l'invention est mené à une pression suffisante pour éviter l'ébullition des phases de l'émulsion et pour que ses différents constituants restent essentiellement dans l'émulsion (minimisation du passage en phase vapeur des différents constituants). Le procédé de polymérisation selon l'invention mène à un latex de polymère. Au sein de ce latex, l'ensemble des particules de polymère présente un diamètre moyen inférieur à 2 pm, généralement compris entre 0, 01 pm et 1 pm pour l'émulsion, et généralement compris entre 20 et 1.000 nm pour la mini-émulsion. Les polymères obtenus sont des polymères vivants porteurs de fonctions alcoxyamines. Ils peuvent être eux même réengagés une ou plusieurs fois dans un procédé de polymérisation radicalaire avec les monomères précités pour conduire à des copolymères à blocs. Le procédé selon l'invention permet donc la préparation de polymères à blocs. 30 En effet, la polymérisation d'un premier monomère par le procédé selon l'invention mène à un bloc de polymère vivant. II est alors possible de raccorder à ce premier bloc, un bloc d'un autre polymère en plaçant le premier bloc de polymère vivant dans un milieu de polymérisation d'un second monomère. Il est ainsi possible de réaliser des copolymères à blocs, par exemple, des copolymères comprenant un ou plusieurs blocs de polystyrène et un ou plusieurs blocs de polybutadiène, ou des copolymères comprenant un ou plusieurs blocs de polystyrène et un ou plusieurs blocs du type méthacrylate et un ou plusieurs blocs du type acrylate. En pratique, la réalisation des blocs peut se faire à la suite les uns des autres, dans le même appareillage. Lorsque le premier monomère est consommé de façon à réaliser le premier bloc, il suffit d'introduire le second monomère destiné à la réalisation o du second bloc, sans arrêter l'agitation et sans refroidissement ou autre interruption. Bien entendu, suivant la nature des monomères, les conditions de constitution de chacun des blocs, comme la température de l'émulsion, pourra être adaptée. Bien entendu, il est possible d'accoler autant de blocs que l'on souhaite au polymère vivant en plaçant celui-ci dans un milieu de polymérisation d'un monomère dont on souhaite constituer un bloc. Ainsi, l'invention concerne également un procédé de préparation d'un polymère à blocs comprenant au moins une étape selon l'invention, menant à un premier bloc vivant, ledit bloc vivant étant ensuite placé en présence d'au moins un autre monomère dont on souhaite constituer un bloc accolé au premier bloc, de façon à former un dibloc vivant, et ainsi de suite, suivant le nombre de blocs que l'on souhaite réaliser. Ainsi, la présente demande concerne également un procédé de préparation d'un polymère dibloc comprenant une étape de polymérisation d'un premier monomère conformément à l'invention, de façon à obtenir un premier bloc vivant, suivie d'une étape au cours de laquelle le premier bloc vivant est placé en présence d'un second monomère que l'on polymérise de façon à former un second bloc accolé au premier bloc. La présente demande concerne donc également un procédé de préparation d'un polymère multibloc comprenant une ou plusieurs étapes de polymérisation d'autres monomères en présence du polymère dibloc préparé conformément à ce qui vient d'être dit, de façon à former un troisième bloc accolé au polymère dibloc. Ce procédé de reprise de bloc peut être répété le nombre de fois nécessaire pour atteindre le nombre de blocs voulu. A titre d'exemple, les polymères à blocs suivants peuvent être réalisés: polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle, polystyrène-b-polystyrènesu Ifonate, polystyrène-b-polyacrylamide, polystyrène-b-polyméthacrylamide, polyméthacrylate de méthyle-b-polyacrylate d'éthyle, o polystyrène-bpolyacrylate de butyle, polybutadiène-b-polyméthacrylate de méthyle, polyisoprène-b-polystyrène-co-acrylonitrile, polybutadiène-b-polystyrèneco-acrylonitrile, polystyrène-co-acrylate de butyle-b-polyméthacrylate de méthyle, polystyrène-b-polyacétate de vinyle, polystyrène-b-polyacrylate de 2-hexyléthyle, polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle-co-acrylate d'hydroxyéthyle, polystyrène-b-polybutadiène-b-polyméthacrylate de méthyle, polybutadiène-b-polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle, polystyrène-b-polyacrylate de butyle-b-polystyrène, polystyrène-bpolybutadiène-b-polystyrène, polystyrène-b-polyisoprène-b-polystyrène, polyacrylate de perfluorooctyle-b-polyméthacrylate de méthyle, polyacrylate de perfluorooctyle-b-polystyrène, polyacrylate de perfluorooctyle-b-acrylate de behenyle, polyacrylate de perfluorooctyle-bméthacrylate de stéaryle, polyacrylate de n-octyle-b-méthacrylate de méthyle, polyméthacrylate de méthyle-b-polyacrylate de butyle-bpolyméthacrylate de méthyle, polyméthacrylate de méthyle-b-polyacrylate de méthoxyéthyl-b-polyacrylate de méthyle, polyacide (méth)acrylique-bpolyacrylate de butyle-b-polyacide(méth)acrylique. Dans le cadre de la présente invention, le terme polymère ou de bloc polymère est à prendre en leur sens général, de sorte qu'il recouvre les homopolymères, copolymères, terpolymères et mélanges de polymère. Le terme polymérisation est à prendre en un sens aussi général. En fonction du type de monomère(s) (co)polymérisé(s), le pH de la phase aqueuse peut être imposé. Dans le cas de conditions de polymérisation de pH>8, on préfère utiliser les alcoxyamines (I) pour lesquelles R2 est un atome alcalin. L'alcoxyamine est alors introduite dans le milieu réactionnel via une solution aqueuse de concentration 10-1 Mol.l-' de pH=9. Dans le cas de conditions de polymérisation de pH 5. La présente invention revendique aussi la possibilité de convertir les monomères résiduels de l'une des étapes décrites précédemment en utilisant un apport supplémentaire d'initiateur de radicaux libres de type peroxydique organique ou minéral ou de type azoïque. Dans les exemples qui suivent, les techniques de caractérisation suivantes ont été utilisées: - conversion de monomère en polymère: par mesure de l'extrait sec, rapporté à la masse de monomère engagée, - diamètre moyen des particules: par diffusion de la lumière (appareil Malvern Zeta Sizer 4), - masses moléculaires et polydispersité des polymères: par chromatographie d'exclusion stérique après lavage du polymère à l'eau pour le débarrasser des espèces hydrosolubles. Un chromatographe "Waters" a été utilisé, le tétrahydrofurane (THF) servant d'éluant. Le chromatographe était équipé de quatre colonnes de PL gel 10 pm (poly(styrène)divinylbenzène) de 100, 500, 1.000 et 10.000 A, et d'un double détection (réfractomètre, et UV à 254 nm). L'étalonnage a été réalisé avec des échantillons de polystyrène standards. Les polymères étaient injectés à 10 mg/ml pour un débit de 1 ml/min. MANIERES DE REALISER L'INVENTION Exemple 1 Préparation de l'acide 2méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-, (diéthoxyphosphoryl-2,2-dimé-thylpropyl) aminoxylpropionique CH3 C(CH3)3 CH3 CH3 C O N CH C CH3 C(0)OH 0= P(OEt) 2 CH3 > mode opératoire: Dans un réacteur en verre de 2 I purgé à l'azote, on introduit 500 ml de toluène dégazé, 35,9 g de CuBr (250 mmol), 15,9 g de cuivre en poudre (250 mmol), 86,7 g de N,N,N',N',N"-pentaméthyldiéthylènetriamine-PMDETA-(500 mmol) puis, sous agitation et à température ambiante (20 C), on introduit un mélange contenant 500 ml de toluène dégazé, 42,1 g d'acide 2-bromo-2-méthylpropionique (250 mmol) et 78,9 g de SG1 à 84 % soit 225 mmol. On laisse réagir 90 min à température ambiante et sous agitation, puis on filtre le milieu réactionnel. Le filtrat toluénique est lavé deux fois avec 1,5 I d'une solution aqueuse saturée en NH4CI. On obtient un solide jaunâtre qui est lavé au pentane pour donner 51 g d'acide 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-(d iéthoxyphosphoryl-2,2diméthylpropyl)aminoxy]propionique (rendement 60 %). Les résultats analytiques sont donnés ci-après: masse molaire déterminée par spectrométrie de masse: 381,44 I g.mol-1 (pour C17H36N06P) analyse élémentaire (formule brute: C17H36N06P) : % calculé : C=53,53, H=9,51, N=3,67 trouvé : C=53,57, H=9,28, N=3,77 fusion effectuée sur appareil Büchi B-540: 124 C / 125 C 13 CH3 H3C 17CH3 110 H3Ç 5 C19 23CH3 1 C14 C12 OH 20 21CH3 O- CH2 CH3 2 3 0- C H2 CH3 6 7 No C6 H3C 24 CH3 23 RMN 31P (CDCI3) : 8 27,7 RMN 1H (CDCI3) : 8 1,15 (singulet, 9H sur carbones 15, 21 et 22), 8 1,24 (singulet, 9H sur carbones 17, 23 et 24), 8 1,33-1,36 (multiplet, 6H sur carbones 4 et 7), 8 1,61 (multiplet, 3H sur carbone 18), 8 1,78 (multiplet, 3H sur carbone 13), 8 3,41 (doublet, 1H sur carbone 9), 8 3,98-4,98 (multiplet, 4H sur carbone 3 et 6) 8 11,8 (singulet OH). É RMN 13C (CDCI3) : N atome de carbone 6 3 et 6 60,28 63,32 9 69,86 12 63 13 28,51 14 36,04 15, 21 et 22 29,75 16 63,31 17, 23 et 24 28,74 18 24,08 19 176,70 kd (120 C) = 0,2 s"1. A une suspension aqueuse de cette alcoxyamine, sont additionnés lentement à température ambiante et sous agitation magnétique, 1,7 équivalents d'une solution de soude caustique. L'agitation est maintenue 30 min à température ambiante, et 10 l'alcoxyamine (I) où R2 = Na est utilisée tel quel dans les exemples suivants. Analyse élémentaire (formule brute C17H35NO6PNa) Pourcentage calculé : C = 50,61; H = 8,74; N = 3,47 Pourcentage trouvé : C = 49,29; H = 8,97; N = 3,01 kd (120 C) = 0,2 s-1 H 3C 18 H3C 24 C CH3 2313 CH3 C12 N 10 CH2 CH3 O CHZ CH3 6 7 1 25 C19 ONa 23 CH3 17 0 CH3 11 H3C15 C14 Z1CH3 C-H 9 É RMN 31P (C6D6) : 8 28,05 É RMN 1H (C6D6) : 8 1,24-1,48 (massif, 24H sur carbones 4, 7, 15, 17, 21 et 24), 8 1,91 (singulet, 3H sur carbone 18), 8 2,07 (singulet, 3H sur carbone 13) , 8 3,43 (doublet, 1H sur carbone 9), 8 4,15-4,6 (massif, 4H sur carbone 3 et 6) É RMN 13C (C6D6) : N atome de carbone: 8 3,6 61,33-61,42 4,7 16,55-16,70 9 71,08 12 86,36 13/18 24-29,10 14 36,24 15,21 et 22 30,23 16 62,42 17,28 et 24 29,27 19 180,74 Exemple 2 Mesure de la concentration micellaire critique (CMC) de l'alcoxyamine (I) Dans l'optique de mieux caractériser le comportement tensioactif de l'alcoxyamine (1) où R2 = Na, les cinétiques d'abaissement de la tension interfaciale de cette alcoxyamine dissoute dans l'eau ont été observées en fonction de sa concentration. Ont ainsi été évalués la valeur de sa concentration micellaire critique (cmc), du taux de recouvrement et de l'aire par molécule d'alcoxyamine adsorbée à l'interface. L'interface contre laquelle nous avons choisi de travailler est l'air. Les mesures réalisées dans l'air pour l'alcoxyamine (I) où R2 = Na sont comparées aux valeurs obtenues pour des tensioactifs classiques de type SDS (dodécylbenzènesulfonate de sodium) Pour mesurer les tensions interfaciales, un tensiomètre à goutte commercialisé par ITC Concept a été utilisé. Le principe est le suivant. Une goutte est formée automatiquement à l'extrémité de l'aiguille d'une seringue dans une cuve remplie d'un autre liquide. La goutte est éclairée par une source lumineuse uniforme. L'image du profil de la goutte est projetée par un objectif télécentrique sur une caméra CCD, puis numérisée. Elle est ensuite traitée par le logiciel Windrop 1.1 pour déterminer la tension interfaciale, la surface et le volume de la goutte via l'équation de Laplace-Young. On peut ainsi suivre en fonction du temps les variations de la tension interfaciale 730 min lors, par exemple, de l'adsorption d'un tensioactif à l'interface de deux liquides (cinétique d'abaissement de la tension interfaciale) et ainsi déterminer plusieurs de ses caractéristiques comme la concentration micellaire critique (CMC), le taux de recouvrement (G), l'aire par molécule de tensioactif à l'interface (a) etc. Le tableau 1 regroupe les résultats des mesures contre l'air avec - l'alcoxyamine (I) - le SDS Tableau 1 Expt. Interface CMC (mol.L"1) y3o min (mN/m) SDS air 6,3x103 40,8 Alcoxyamine (I) air 6,5x10-2 36,2 Cette mesure démontre bien que l'alcoxyamine peut participer à la stabilisation de l'émulsion puisqu'elle possède un caractère tensioactif prononcé. Exemple 3 Polymérisation radicalaire contrôlée de l'acrylate de butyle en batch amorcée par l'alcoxyamine hydrosoluble (I) par la technique miniémulsion. D'une part, on prépare une solution organique en mélangeant: 85 g (soit 0,7 mol) d'acrylate de butyle, - 0,11 g de polystyrène de masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 330. 000, - 0,68 g (soit 3,0 mmol) d'hexadécane, D'autre part, on prépare une solution aqueuse en mélangeant: - 323 g d'eau, - 1,87 g (soit 2,3 mmol) d'agent émulsifiant Dowfax 8390, 0,32 g (soit 3,8 mmol) de NaHCO3, 0,98 g (soit 2,6 mmol) d'alcoxyamine (1) neutralisée par un excès (1,7 équivalent) de soude caustique. Ces deux solutions sont ensuite mélangées à l'aide d'une agitation magnétique pendant 10 min. Le mélange est ensuite soumis à une forte turbulence par une sonde ultra-son (Branson 450, puissance 7) pendant 10 min de façon à obtenir une émulsion dont la taille des gouttes est de l'ordre de 10 nm. L'émulsion est ensuite introduite dans un réacteur de 500 mL équipé d'une double enveloppe, et dégazée à l'azote pendant 10 min. Le milieu réactionnel est alors porté à 112 C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant 8 heures. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction afin de: déterminer la cinétique de la polymérisation par gravimétrie (mesure d'extraits secs), - suivre l'évolution des masses moléculaires en fonction de la conversion. Le tableau 2 ci-dessous présente l'évolution cinétique de la polymérisation, ainsi 5 que l'évolution des masses molaires en fonction de la conversion. On constate que la conversion atteint 90 % en 8h de polymérisation. Tableau 2 Temps (h) Conversion (%) Mn Mw Ip 1 21,7 10.300 16.200 1,6 1,5 38,3 17.000 22.500 1,3 2 51,9 20.400 26.200 1,3 2,5 61,1 22.600 28.800 1,3 4 76,428.900 35.400 1,2 8 89,7 36.100 49.300 1,4 Caractéristiques latex par CHDF (Capillary Hydrodynamic Fractionation) Cf Figure 1 Exemple 4 Polymérisation radicalaire contrôlée du styrène en batch amorcée par l'alcoxyamine hydrosoluble (I) par la technique mini-émulsion D'une part, on prépare une solution organique en mélangeant: - 85 g (soit 0,8 mol) de styrène, 0,85 g de polystyrène de Mw de 330.000, - 4,26 g (soit 19,0 mmol) d'hexadécane, D'autre part, on prépare une solution aqueuse en mélangeant: 20 - 317 g d'eau, - 1,87 g (soit 2,3 mmol) d'agent émulsifiant Dowfax 8390, 0,32 g (soit 3, 8 mmol) de NaHCO3, - 0,96 g (soit 2,5 mmol) d'alcoxyamine (I) neutralisée par un excès (1,7 eq.) de soude caustique. Ces deux solutions sont ensuite mélangées à l'aide d'une agitation magnétique pendant 10 min. Le mélange est ensuite soumis à une forte turbulence par une sonde ultra-son (Branson 450, puissance 7) pendant 10 min de façon à obtenir une émulsion dont la taille des gouttes est de l'ordre de 10 nm. L'émulsion est ensuite introduite dans un réacteur de 500 mL équipé d'une double enveloppe, et dégazée à l'azote pendant 10 min. Le milieu réactionnel est alors porté à 120 C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant 8 h. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction afin de: - déterminer la cinétique de la polymérisation par gravimétrie (mesure d'extraits 10 secs), - suivre l'évolution des masses moléculaires en fonction de la conversion. Le tableau 4 ci-dessous présente l'évolution des masses molaires en fonction de la conversion. On constate que la conversion atteint 50 % en 8h de polymérisation. Tableau 4 Temps (h) Conversion (%) Mn Mw Ip 2,5 12,9 13.800 17.100 1,24 4,25 21,7 19.700 24.100 1,22 28.5 23.400 28.600 1,22 6 35,5 26.700 33.500 1,25 8 50,3 34.200 44.100 1,29 Caractéristiques du latex par CHDF (Capillary Hydrodynamic Fractionatiôn) : Cf Figure 2 Exemple 5 Polymérisation radicalaire contrôlée de l'acrylate de butyle en batch amorcée par l'alcoxyamine hydrosoluble (I) par la technique émulsion g (soit 0,66 mol) d'acrylate de butyle, 322 g d'eau, 1,87 g (soit 2,3 mmol) d'agent émulsifiant Dowfax 8390, 0,33 g (soit 3,9 mmol) de NaHCO3, et 0,96 g (soit 2,5 mmol) d'alcoxyamine (I) neutralisée par un excès (1,7eq.) de soude caustique sont 25 introduits dans un réacteur de 500 ml équipé d'une double enveloppe. La solution est dégazée à l'azote pendant 10 min. Le milieu réactionnel est alors porté à 112 C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant 7 heures. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction afin de: - déterminer la cinétique de la polymérisation par gravimétrie (mesure d'extraits 5 secs), - suivre l'évolution des masses moléculaires en fonction de la conversion. Le tableau 5 ci-dessous présente l'évolution des masses molaires en fonction de la conversion. On constate que la conversion atteint 65 % en 7h de polymérisation. Tableau 5 Temps (h) Conversion (%) Mn Mw Ip 2 16,2 10.100 13.100 1,30 2,5 25,5 12.400 15.700 1,27 3 31,8 14.700 17.900 1,22 4 50,0 17.700 21.600 1,22 59,1 21.800 26.200 1,20 7 64,8 28.200 34.000 1,21 Le latex est stable plusieurs jours à température ambiante et le polymère est récupéré par coagulation à basse température (-10 C) Exemple 6 Polymérisation radicalaire contrôlée de l'acrylate de butyle par la technique émulsion amorcée par l'alcoxyamine hydrosoluble (I) à partir d'une semence d'acrylate de butyle suivie d'une addition batch d'acrylate de butyle (ABu) La synthèse se fait en 2 étapes: - 1ere étape: préparation d'une semence à faible taux de solides (environ 1 20 % en poids) 3 g (soit 0,02 mol) d'acrylate de butyle, 409 g d'eau, 1,87 g (soit 2,3 mmol) d'agent émulsifiant Dowfax 8390, 0,43 g (soit 5,1 mmol) de NaHCO3, et 0,95 g (soit 2,5 mmol) d'alcoxyamine (I) neutralisée par un excès (1, 7eq.) de soude caustique sont introduits dans un réacteur de 500 ml équipé d'une double enveloppe. La solution est dégazée à l'azote pendant 10 min. Le milieu réactionnel est alors porté à 112 C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant 8 h. - 2eme étape: addition séquencée de l'ABu en émulsion g (soit 0,23 mol) d'acrylate de butyle sont additionnés à la semence 5 précédente. Après dégazage à l'azote, le milieu réactionnel est porté à 112 C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant 8 h. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction afin de: - déterminer la cinétique de la polymérisation par gravimétrie (mesure d'extraits secs), - suivre l'évolution des masses moléculaires en fonction de la conversion. Le tableau 6 et la Figure 3 ci-dessous présentent l'évolution cinétique de la polymérisation ainsi que l'évolution des masses molaires en fonction de la conversion. On constate que la conversion atteint 94 % en 8h de polymérisation. Tableau 6 Temps (h) Conversion (%) Mn Mw Ip 1,5 20,8 10.210 14.280 1,40 3 45,9 19.010 24.820 1,31 4,5 78,3 30.290 43.250 1,43 6 91,5 37.670 64.430 1,71 8 94,8 40.370 68.430 1,70 + Caractéristiques latex par CHDF (Capillary Hydrodynamic Fractionation) Cf Figure 3 Exemple 7 Polymérisation radicalaire contrôlée de l'acrylate de butyle par la technique émulsion amorcée par l'alcoxyamine hydrosoluble (I) à partir d'une semence d'acrylate de butyle suivie d'une addition continue d'acrylate de butyle La préparation de la semence d'acrylate de butyle à faible taux de solides (environ 25 1 % en masse) est similaire à celle décrite dans l'exemple 6. Néanmoins, la régulation thermique à 112 C n'est maintenue qu'une heure avant de démarrer l'addition des 30 g (soit 0,23 mol) d'acrylate de butyle en continu sur une durée de 3 h à 112 C. Cette température est alors maintenue par régulation thermique pendant 8 heures. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction afin de: déterminer la cinétique de la polymérisation par gravimétrie (mesure d'extraits secs), suivre l'évolution des masses moléculaires en fonction de la conversion. Le tableau 7 et les courbes de la Figure 4 ci-dessous présentent l'évolution cinétique de la polymérisation, ainsi que l'évolution des masses molaires en fonction de la conversion. On constate que la conversion atteint 95 % en 8h de polymérisation. Tableau 7 Temps (h) Conversion (%) Mn Mw Ip 2,5 7,4 3.101 5.830 1,9 4,3 21,7 8.552 12.400 1,5 68,4 23.210 30.110 1,3 6 83,1 32.560 43.310 1, 3 8 94,8 38.530 57.370 1,5 Caractérisation du latex par CHDF (Capillary Hydrodynamic Fractionation) : Cf Figure 4 Exemple 8 Polymérisation radicalaire contrôlée du styrène par la technique émulsion amorcée par l'alcoxyamine hydrosoluble (I) à partir d'une semence d'acrylate 20 de butyle suivie d'une addition batch de styrène La synthèse se fait en 2 étapes: - lève étape: préparation d'une semence d'acrylate de butyle à faible taux de solides (environ 1% en masse) 0,7 g (soit 0,005 mol) d'acrylate de butyle, 90 g d'eau, 1,18 g (soit 1,4 mmol) d'agent émulsifiant Dowfax 8390, 0,09 g (soit 1,1 mmol) de NaHCO3, et 0,21 g (soit 0,55 mmol) d'alcoxyamine (1) neutralisée par un excès (1, 7eq.) de soude caustique sont introduits dans un réacteur de 250 ml équipé d'une double enveloppe. La solution est dégazée à l'azote pendant 10 min. Le milieu réactionnel est alors porté à 112 C et cette température est maintenue par régulation thermique pendant 8 h. - 2ème étape: addition batch du styrène 18 g (soit 0,17 mol) de styrène sont additionnés à la semence précédente. Après dégazage à l'azote, le milieu réactionnel est porté à 120 C et cette température est o maintenue par régulation thermique pendant 8 h. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction afin de: - déterminer la cinétique de la polymérisation par gravimétrie (mesure d'extraits secs), suivre l'évolution des masses moléculaires en fonction de la conversion. Le tableau 8 et le cliché de la Figure 5 ci-dessous présentent l'évolution cinétique de la polymérisation, ainsi que l'évolution des masses molaires en fonction de la conversion. On constate que la conversion atteint 87 % en 8h de polymérisation. Tableau 8 Temps (h) Conversion (%) Mn Mw Ip 1,5 25,8 12.600 16.400 1,30 3 53,6 22.200 28.600 1,29 4,5 69,9 30.520 38.820 1,27 6,3 84,9 36.500 47.200 1,29 8 87,0 39.240 51.510 1,31 Caractérisation du latex par microscopie électronique à transmission Cf Figure 5 Revendications 1. Procédé de polymérisation d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire en mini-émulsion, micro-émulsion ou émulsion, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'au moins une alcoxyamine hydrosoluble, de préférence de formule (I) R1 R1 C O C(0)OR2 C(CH3)3 N CH C(CH3)3 P(0)(OEt)2 (I) dans laquelle * R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3, * R2 représente un métal alcalin tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4+ NBu4+, NHBu3+). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoxyamine hydrosoluble est introduite dans le milieu de polymérisation à raison de 0,01 % à 10 %, de préférence 0,1 à 5 %, en masse par rapport à la masse de monomère(s). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les monomères polymérisables par voie radicalaire sont choisis parmi les monomères présentant une double liaison carbone-carbone susceptible de polymériser par voie radicalaire, et notamment parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'a-méthylstyrène et le styrène sulfonate de sodium, les diènes tels que le butadiène ou l'isoprène, les monomères acryliques tel que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tel que l'acrylate de 2hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tel que l'acrylate de 2méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tel que l'acrylate de 2(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates de (acryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2(acryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alkényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle ou de phényle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tel que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tel que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyethylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tel que le méthacrylate de 2-(diméthylamino) éthyle (MADAME), les méthacrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le chlorure d'acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), l'acide acrylamidométhylpropanesulfonique (AMPS) ou ses sels, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (MAPTAC), l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alkoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'a-méthylstyrène et le styrène sulfonate de sodium, les diènes tels que le butadiène ou l'isoprène, les monomères acryliques tel que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'hydroxyalkyle tel que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tel que l'acrylate de 2méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates déthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycolpolypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tel que l'acrylate de 2(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou o le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycol, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alkényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle ou de phényle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tel que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tel que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolyethylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tel que le méthacrylate de 2-(diméthylamino) éthyle (MADAME), les méthacrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy)éthyl]diméthylbenzylammonium, les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2oxo-1-imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le chlorure d'acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), l'acide acrylamidométhylpropanesulfonique (AMPS) ou ses sels, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (MAPTAC), l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alkoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, tels que l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, les monomères vinylidéniques, tels que le o fluorure de vinylidène;seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on mélange sous agitation, à cisaillement plus ou moins élevé, une phase aqueuse comprenant: - de l'eau, - au moins une alcoxyamine hydrosoluble telle que définie précédemment, - éventuellement un agent émulsifiant, anionique, cationique ou non ionique, amphotère ou quaternaire ou fluoré, et une phase organique comprenant: le(s) monomère(s) polymérisable(s), un éventuel solvant organique, un éventuel co-solvant, notamment dans le cas d'une mini- émulsion, qui présente une solubilité dans l'eau à 25 C inférieure à 1. 10-6 g/litre et est liquide à la température de polymérisation, à une température de préférence comprise entre 10 et 130 C et à une pression suffisante pour éviter l'ébullition des phases de l'émulsion et pour que ses différents constituants restent essentiellement dans l'émulsion, et éventuellement un initiateur de radicaux libres de type peroxydique organique ou minéral ou de type azoïque. 5. Procédé de préparation de polymères multiblocs, caractérisé en ce que dans une première étape on prépare un premier bloc à partir d'un ou plusieurs monomères selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, puis on introduit un second monomère ou un mélange de monomères différent du monomère ou du mélange de monomères ayant servi à la réalisation du 1er bloc - destiné à la réalisation du second bloc, sans arrêter l'agitation et sans refroidissement ou autre interruption, suivi éventuellement de l'introduction d'un monomère ou un mélange de monomères -différents du monomère ou du mélange de monomères ayant servi à la réalisation du 2ème bloc, etc.. , étant entendu, que suivant la nature des monomères, les conditions de constitution de chacun des blocs seront adaptées. 6. Particule de polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère susceptible d'être obtenu selon le procédé décrit dans les revendications 1 à 5. 7. Particule selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polymère est un polymère à blocs. 8. Particule selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polymère est l'un des suivants: polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle, polystyrène-b-polystyrènesulfonate, polystyrène-b-polyacrylamide, polystyrène-b-polyméthacrylamide, polyméthacrylate de méthyle-bpolyacrylate d'éthyle, polystyrène-b-polyacrylate de butyle, polybutadiène-b-polyméthacrylate de méthyle, polyisoprène-b-polystyrèneco-acrylonitrile, polybutad iène-b-polystyrène-co-acrylonitrile, polystyrène-co-acrylate de butyle-b-polyméthacrylate de méthyle, polystyrène-b-polyacétate de vinyle, polystyrène-b-polyacrylate de 2hexyléthyle, polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle-co-acrylate d'hydroxyéthyle, polystyrène-b-polybutadiène-b-polyméthacrylate de méthyle, polybutadiène-b-polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle, polystyrène-b-polyacrylate de butyle-b-polystyrène, polystyrène-bpolybutadiène-b-polystyrène, polystyrène-b-polyisoprène-b-polystyrène, polyacrylate de perfluorooctyle-b-polyméthacrylate de méthyle, polyacrylate de perfluorooctyle-b-polystyrène, polyacrylate de perfluorooctyle-b-acrylate de behenyle, polyacrylate de perfluorooctyle-bméthacrylate de stéaryle, polyacrylate de n-octyle-b-méthacrylate de méthyle, polyméthacrylate de méthyle-b-polyacrylate de butyle-bpolyméthacrylate de méthyle, polyméthacrylate de méthyle-b-polyacrylate de méthoxyéthyl-b-polyacrylate de méthyle, polyacide (méth)acrylique-bpolyacrylate de butyle-b-polyacide(méth)acrylique. 9. Ensemble de particules selon la revendication 6 à 8, caractérisé en ce que le diamètre moyen desdites particules est inférieur ou égal à 2 pm, de préférence compris entre 20 et 1.000 nm. 10. Latex comprenant un ensemble de particules tel que défini à la revendication 9.