FR 2868772 A1 20051014 FR 0401573 A 20040217 La présente invention concerne un nouveau liant hydraulique à base de sulfate de calcium anhydre ou non possédant de remarquables propriétés de résistance à l'humidité tout en bénéficiant de bonnes résistances mécaniques, ainsi que son procédé de fabrication. Elle concerne également les matériaux de construction pouvant être obtenus à partir dudit nouveau liant hydraulique. L'art antérieur Les liants à base de sulfate de calcium et notamment de plâtre, sont des liants économiques mais dont le développement est limité par leur mauvaise tenue à l'eau. De ce fait par exemple, l'utilisation du plâtre est souvent limitée à des travaux d'intérieur. Pour améliorer la résistance à l'humidité du plâtre, et donc pour étendre l'utilisation des plâtres à des travaux d'extérieur ou dans des zones exposées à l'humidité, des solutions ont été développées qui consistent à ajouter des agents hydrofugeants. Le brevet US 6.547.874 décrit par exemple une technique consistant à ajouter au plâtre un solide pulvérulent organique ou minéral comportant une surface spécifique supérieur à 5 g/m2 tel que de la silice pulvérulente, et un organohydropolysiloxane. Le brevet US 5.437.722 divulgue une composition à base de gypse résistante à l'eau prenant la forme d'une émulsion aqueuse comprenant de l'eau et i) une paraffine ayant un point de fusion compris entre 40 et 80 C, ii) de la cire de lignite et iii) un alcool polyvinylique. Ces solutions d'ajout d'agents hydrofugeants ont pour principal inconvénient leur coût de fabrication élevé. De plus, ils présentent parfois des résultats aléatoires. Par conséquent, il existe un besoin accru pour trouver des solutions pour hydrofuger le sulfate de calcium et y B1470fr compris le plâtre, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. On notera que dans le domaine des ciments sulfo-alumineux, bien distinct de celui de l'invention, on trouve certains ciments qui contiennent parfois du sulfate de calcium; la teneur en sulfate de calcium varie alors entre 15 et 25% en poids par rapport au poids total du ciment, ce qui se situe dans des proportions éloignées, voire même inverses de celles que prévoient les compositions de la présente inven- tion. La présente invention La présente invention a pour objet une composition à base de sulfate de calcium anhydre ou non, consistant en une association dudit sulfate de calcium et d'un clinker sulfo-alumi- neux, caractérisée en ce que le clinker est présent à hauteur de 20 à 60% en poids par rapport au poids total de la composition et en ce que le clinker sulfo-alumineux comprend au moins 50% en poids de yeelimite par rapport au poids du clinker sulfo-alumineux. Cet ajout de clinker sulfo- alumineux dans ces proportions permet d'améliorer de façon surprenante les propriétés de résistance à l'humidité du sulfate de calcium. L'invention a également pour objet le liant hydraulique préparé à partir de cette composition et l'utilisation de celui-ci pour la fabrication de matériaux de construction ainsi que lesdits matériaux de construction. Dans le cadre de la présente invention: - clinker sulfo-alumineux signifie un mélange de calcaire, de bauxite et de sulfate de calcium, porté à environ 1300 C puis brutalement refroidi et broyé. Habituellement, les 30 proportions massiques de ces différents composants sont: - bauxite à teneur en alumine supérieure à 55% : 30 à 40% - carbonate de calcium (calcaire) : 45 à 50%, - sulfate de calcium (gypse) : 16 à 18 % Le clinker sulfo-alumineux est alors formé des principales phases suivantes: o yeelimite ou kleinite, o bélite, o ferrite, o perovskite et, o mayénite; liant hydraulique signifie des matières minérales fine-ment broyées, formant par addition d'eau en quantité appro- priée une pâte liante susceptible de durcir même sous l'eau et de lier entre eux des matériaux granulaires; - sulfate de calcium signifie à la fois le gypse naturel, c'est-à- dire le sulfate de calcium bihydrate ou de synthèse (sulfogypse, phosphogypse, titanogypse, borogypse, lacto- gypse et autres types de sous-produits du même type ainsi que leurs mélanges). Le plâtre, à savoir le sulfate de calcium hémihydrate, fait également partie des sulfates de calcium que l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention, ainsi que tous les plâtres améliorés , à savoir comprenant une proportion accrue de sulfate de calcium anhydre. Enfin, le sulfate de calcium anhydre, ou anhydrite, peut être le sulfate de calcium à la base de la composition selon la présente invention. De la même façon que pour le gypse, tous les types d'anhydrites conviennent. On peut notamment citer l'anhydrite naturelle ou de synthèse tel que la fluoroanhydrite, la phosphoanhydrite, l'anhydrite III ou a et leurs àlanges. Bien entendu, les mélanges de ces différents types de sulfate de calcium dans leurs formes anhydres ou hydratées, sont aptes à être mis en oeuvre dans une composition selon l'invention. Par conséquent, pour des raisons de simplification, l'utilisation du terme sulfate de calcium dans la suite de la description recouvre toutes les types de sulfate de calcium cités ci-dessus. On forme de l'ettringite par hydratation simultanément à l'ajout d'une source de sulfate de calcium. On obtient alors le liant hydraulique. Les équations d'hydratation s'écrivent dans ce cas: 5 - en l'absence d'hydroxyde de calcium C4A3E + 2CEH2 + 34H = C6AE3H32 + 2AH3 Yeelimite + gypse + eau = ettringite + gibbsite - en présence d'hydroxyde de calcium C4A3E + 8CEH2 + 6CH + 74H = 3 (C6AE3H32) Yeelimite + gypse + hydroxyde de calcium + eau ettringite où C = CaO, A = Al2O3i = SO3r H = H2O, selon la notation cimentière. Le clinker sulfo-alumineux comprenant au moins 50% de yeelimite (4 CaO. 3 Al2O3. SO3) que l'on utilise pour obtenir les compositions de l'invention peut contenir en outre de la bélite (2 CaO.SiO2) et du ferro-aluminate de calcium ou phase ferrite (4 CaO.Al2O3. Fe2O3) . Ainsi le clinker sulfoalumineux entrant dans la composition selon la présente invention comprend de préférence de 50 à 80% en poids de yeelimite. Il peut en outre contenir de 10 à 25% de bélite, de 0 à 20% de ferrite, de 0 à 10% de mayénite et de 0 à 20% en poids de perovskite. De façon encore plus préférée, le clinker sulfo-alumineux entrant dans la composition selon la présente invention comprend de 60 à 75% de yeelimite, de 10 à 20% de bélite, de 0 à 15% de ferrite, de 0 à 8% de mayénite et de 7 à 18% en poids de perovskite. Les variations sur les quantités relatives des différents constituants permettent d'obtenir toute une gamme de matériaux de construction dont les propriétés, notamment de résistance à la compression, peuvent être modulées. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le clinker est présent à hauteur de 25 à 50% en poids du poids total de la composition. Les compositions selon la présente invention peuvent être obtenues par mélange des différents constituants selon les techniques classiques connues de l'homme du métier. Cette fabrication ne nécessite aucun outillage spécifique, ce qui met en lumière un autre avantage de la présente invention. La fabrication de la composition selon la présente invention (sulfate de calcium + clinker sulfo-alumineux) peut se faire à température ambiante dans tout type de mélangeur habituellement utilisé pour mélanger des poudres tel que: - le mélangeur à vis, - le mélangeur à train valseur, le mélangeur à turban et, - le mélangeur à turbine. De plus, l'invention concerne l'utilisation de la composition de l'invention pour la préparation de liant hydraulique ainsi que les liants hydrauliques qu'il est possible d'obtenir à partir des compositions de l'invention. Ainsi, le liant hydraulique peut être préparé à partir de la seule composition en tant que telle, ou être plus complexe et 20 contenir en outre d'autres constituants. Par exemple, les liants hydrauliques selon l'invention peuvent en outre contenir d'autres additifs tels que des superplastifiants, du ciment Portland, du filler calcaire, des cendres volantes, du laitier broyé, des retardateurs de prise (acide borique), des agents de viscosité (par exemple gomme Welan, gomme de guar ou gomme xanthane), de l'acide polyvinylique et des surfactants (polyols). Parmi les superplastifiants on peut citer les polycarboxylates. Il est entendu que les additifs éventuels sont à inclure dans des proportions réduites lorsque l'on souhaite obtenir des liants hydrauliques à coûts modérés. Ils peuvent toutefois être intéressants pour obtenir certains liants hydrauliques pour des applications particulières. Grâce à la présence du clinker sulfo-alumineux dans les teneurs exposées ci-dessus, le liant hydraulique selon la présente invention montre des qualités de résistance à l'eau qui permettent d'en faire une utilisation dans des zones humides, tout en conservant ses qualités de résistance à la compression lorsqu'il est mis en uvre dans un mortier selon la "norme européenne de composition des mélanges" EN 196-1, ainsi que le démontrent les exemples ci-après. Le liant hydraulique selon la présente invention peut l0 être formulé de manière à obtenir des matériaux de construction selon les techniques habituelles connues de l'homme du métier. Par exemple, pour la fabrication de parpaings à partir du liant hydraulique selon la présente invention, le procédé de fabrication consiste habituellement en les étapes successives suivantes: - mélanger pendant 1 à 2 minutes dans un malaxeur: - le sable et les graviers, - le liant hydraulique pré-mélangé ou non, - l'eau, - déverser l'ensemble dans une trémie tampon située au-dessus d'une presse à parpaings et enfin, remplir les moules de cette presse et les soumettre à un vibro- compactage pour obtenir des parpaings. Toutes ces opérations se font à température ambiante. Par conséquent, l'invention a également pour objet l'utilisation du liant hydraulique selon l'invention pour la préparation d'un matériau de construction, ainsi que ledit matériau de construction contenant un liant hydraulique selon l'invention. Des exemples non limitatifs de tels matériaux de construction sont le béton de remplissage, les blocs à bâtir, le mortier de pose, les enduits extérieurs, les chapes et les enduits intérieurs. Les liants hydrauliques selon l'invention sous forme de mortier normalisé présentent une résistance à la compression à 28 et 90 jours respectivement comprise entre 5 et 30 MPa et 10 et 40 MPa. Les exemples et figures qui suivent illustrent la présente invention, sans toutefois la limiter. La figure 1 est une représentation relative à l'exemple 1 de la conservation sous eau du clinker CK1, La figure 2 est une représentation relative à l'exemple 1 10 de la conservation en sac étanche du Clinker CK1, La figure 3 est une représentation relative à l'exemple 1 de la conservation sous eau du clinker CK2, La figure 4 est une représentation relative à l'exemple 1 de la conservation en sac étanche du clinker CK2, La figure 5 est une représentation relative à l'exemple 1 de la conservation sous eau du clinker CK3, La figure 6 est une représentation relative à l'exemple 1 de la conservation en sac étanche du clinker CK3, La figure 7 est une représentation relative à l'exemple 2 20 des cycles d'immersion - séchage du clinker CK1, La figure 8 est une représentation relative à l'exemple 2 des cycles d'immersion - séchage du clinker CK2, La figure 9 est une représentation relative à l'exemple 3 sur la résistance des bétons. Exemple 1 Essais sur la proportion de clinker dans le phosphogypse Trois types de clinkers ont été étudiés: CK1, CK2 et CK3. Leurs compositions sont données dans le tableau 1. Tableau 1. Phases des clinkers utilisés Phase CK1 CK2 CK3 Bélite - C2S 17,2 15,6 12, 5 Yeelimite - C4A3E 60,9 66,4 70,4 Mayénite - C12A7 - 7, 1 - Perovskite C3FT2 7,9 9,9 17,1 Ferrite - C4AF 14,0 - - La première étude a eu pour objectif de déterminer la quantité minimale de clinker sulfo-alumineux à ajouter au sulfate de calcium (phosphogypse) pour assurer sa stabilité à l'eau et développer des résistances suffisantes permettant d'envisager la fabrication de matériaux de construction. C'est cette approche qui est retenue pour l'évaluation des liants hydrauliques classiques. Six liants ont été préparés avec le clinker CK1. Leurs références et compositions sont données dans le tableau 2. Tableau 2. Références et compositions des liants CK1 Liant % gypse % clinker 1 95 5 2 90 10 3 85 15 4 80 20 75 25 6 70 30 L'étude avec les clinkers CK2 et CK3 a porté sur trois liants: 2, 4 et 6 (Tableau 3). Tableau 3. Références et compositions des liants CK2 et CK3 Liant % gypse % clinker 2 90 10 4 80 20 6 70 30 La composition du mortier normalisé est donnée ciaprès: - sable normalisé : 1350 g, - liant 450 g, - eau 225 g. Les résistances en compression ont été mesurées à 24 heures, 7, 28 et 90 jours sur moitiés de prismes 4 x 4 x 16 cm. Pour les échéances 7, 28 et 90 jours, deux modes de conservation des éprouvettes ont été comparés: en sac étanche: les éprouvettes sont démoulées 48 heures après leur fabrication puis conservées en sac étanche à 20 C jusqu'à l'échéance'(j-1) , puis à 20 C et 50% d'humidité relative jusqu'à l'échéance de l'essai. sous eau: les éprouvettes sont démoulées 48 heures après leur fabrication puis conservées sous eau à 20 C jusqu'à l'échéance (j-1) , puis à 20 C et 50% d'humidité rela- tive jusqu'à l'échéance de l'essai. Les résistances en compression des mortiers préparés avec le clinker CK1 sont données sur les figures 1 (conservation sous eau) et 2 (conservation en sac étanche). Comme le montrent les figures 1 et 2, qui représentent respectivement pour le clinker CK1 la conservation sous eau (figure 1) et la conservation en sac étanche (figure 2), les résistances à 24 heures sont très faibles que ce soit en sac étanche ou sous eau. Entre 24 heures et 7 jours, les résistances croissent rapidement, sauf pour le liant 1. Dans le cas de la conservation sous eau, pour les liants 5 et 6 (les plus résistants), une augmentation de résistance significative intervient entre 7 et 28 jours. Elle n'existe pas pour le liant 4. Pour les autres (Li à L3), les résistan- ces baissent. Ces liants ne donc pas stables dans l'eau. Entre 28 et 90 jours, on constate une augmentation de résistance pour les liants 4 à 6. Les liants 1 et 2 ont une résistance pratiquement nulle. Ceci confirme leur instabilité à l'eau (figure 1). Les meilleures performances sont obtenues pour les liants 5 et 6 en conservation sous eau. Trois mortiers (L2, L4 et L6) ont été testés avec le clinker CK2. Leurs résistances en compression sont données sur les figures 3 (conservation sous eau) et 4 (conservation en sac étanche). On peut constater sur ces figures que la principale augmentation de résistance intervient également pendant les premiers jours, pour les deux types de conservation et pour tous les liants. La conservation en sac étanche est moins efficace, sauf pour le liant 2. Pour les liants 4 et 6, on observe que les éprouvettes conservées sous eau ont des résistances plus importantes. Les résistances obtenues avec le clinker CK3 sont données sur les figures 5 (conservation sous eau) et 6 (conservation en sac étanche). Pour les liants préparés avec le clinker CK3 il n'y a pas beaucoup de différence entre les deux types de conservation. Par contre, l'augmentation de résistance se fait de façon différente. Pour tous le liants, l'augmentation de résistance est plus importante au début (jusqu'à 7 jours). Cependant, pour le liant 4 sous eau et le liant 6 en sac étanche, on peut constater que l'augmentation entre 7 et 90 jours. se fait de la même façon. Pour le liant 6, conservation sous eau, et pour le liant 4, conservation en sac étanche, l'augmentation de résistance ne se fait pas de la même façon:elle croît plus vite entre 7 et 28 jours qu'entre 28 et 90 jours. Ces résultats montrent que, pour obtenir un mortier stable à l'eau, il faut utiliser au moins 20% de clinker sulfo-alumineux pour activer le gypse. Exemple 2 Essais de durabilité : cycles d'immersion - séchage Pour les essais de durabilité, les mortiers préparés avec les liants L4 et L6 contenant les clinkers CK1 et CK2 ont été testés après 7 et 28 jours d'hydratation. Le protocole a été le suivant: - coulage des éprouvettes prismatiques 4x4x16 cm; - démoulage 1 jour après coulage; - conservation en sac étanche jusqu'à l'échéance (j). Ensuite, les éprouvettes ont été soumises à 25 cycles d'immersion/séchage de 24h: 1 cycle = 18 heures sous eau puis 6 heures en étuve à 60 C Les cycles d'immersion - séchage ont pour but de simuler le comportement des mortiers en vieillissement accéléré. La figure 7 montre les résultats obtenus avant (0 cycle) et après 25 cycles d'immersion - séchage. Les éprouvettes de référence (0 cycle) ont été conservés jusqu'à l'échéance (j-1) en sac étanche puis ont été écrasées à l'échéance j (soit 7 ou 28 jours). Pour le clinker CK1, on n'observe aucune chute de résistance après les cycles d'immersion - séchage. En fait, on constate un accroissement de résistance assez significatif: de 16 à 83% (tableau 4). Tableau 4. Indices de résistance - Clinker CK1 Liant Echéance Cycles Rc (MPa) Indice: (Jours) Rc25/RCO 0 4,9 7 1,20 L4 25 5,9 0 4,0 28 1,83 7,3 0 12,8 7 1,38 L6 25 17,7 0 16,6 28 1,16 19,3 Pour le clinker CK2 (figure 8: cycles d'immersion - séchage), le mortier élaboré avec le liant le moins performant (L4) subit une légère chute de résistance (11,75 MPa contre 12,70 MPa) lorsqu'il est soumis aux cycles d'immersion - séchage après 28 jours de conservation en sac étanche. Pour le mortier contenant le liant 6, la résistance augmente après 28 jours et les cycles d'immersion séchage améliorent son comportement (tableau 5). Tableau 5. Indices de résistance - Clinker CK2 Liant Echéance Cycles Rc (MPa) Indice: (Jours) Rc25/RC0 0 8, 4 7 1, 35 L4 25 11,3 0 11, 8 28 25 12,7 1,08 0 17, 5 7 1, 40 L6 25 24, 5 0 23,7 28 25 28,8 1,21 Les résultats obtenus après les cycles d'immersion - séchage confirment la bonne tenue à l'eau des mortiers élaborés avec un liant contenant au moins 20% de clinker sulfoalumineux. Exemple 3 CONCEPTION DE MATERIAUX DE CONSTRUCTION Des matériaux de construction ont été formulés, qui sont décrits ci-après, notamment du béton de remplissage, et des blocs à bâtir B40. 1. Béton de remplissage. Le liant le plus performant (L6) a été choisi pour fabriquer le béton. Les clinkers utilisés ont été les clinkers CK1 et CK2. Les résistances à la compression ont été mesurées à 7 et 28 jours. Une composition à 300 kg/m3 de liant L6 a été testée avec une addition de superplastifiant, à savoir le polycarboxylate liquide à 30% d'extrait sec, afin d'améliorer l'ouvrabilité du béton frais sans augmenter la quantité d'eau, ce qui permet de ne pas affecter la résistance. Le tableau 6 donne la composi- tion du béton testé. Tableau 6. Composition du béton. Matériau Quantités (kg/m3) Gypse 210 Clinker 90 Sable 0/5 820 Granulats 5/12 1000 Eau 200 Superplastifiant 0,6 On peut constater, sur la figure 9, qui représente la résistance des bétons, que le béton préparé avec le clinker CK2 est nettement plus performant que celui préparé avec le clinker CK1. On observe bien l'augmentation progressive de la résistance du béton préparé avec le CK1, alors que le béton préparé avec le clinker CK2 atteint, dès 7 jours, une résistance convenable, quasiment la même qu'à 28 jours. Les résultats présentés ci-dessus confirment la différence de comportement entre les clinkers CK1 et CK2 constatée lors de l'étude sur mortier normalisé. Cependant, elle est ici beaucoup plus marquée. 2. Blocs à bâtir B40. Les blocs de dimensions 15x20x40 cm ont été formulés à partir du liant 6 (70% gypse + 30% clinker CK2) et ont été fabriqués industriellement par vibro-compactage sur une presse à parpaings ADLER. Deux types de blocs ont été élaborés et comparés à des blocs classiques fabriqués à partir de ciment Portland. Les compositions des différentes gâchées et les performances des blocs sont données dans le tableau 7. Tous les blocs ont séjourné en zone de cure pendant 48 heures. Cinquante blocs ont été fabriqués par gâchée. Tableau 7. Blocs à bâtir: composition des gâchées et performances Composants (kg) Témoin Type 1 Type 2 Sable 0/5 400 400 400 Gravillon 6/10 540 540 540 CPA 42.5 R 70 - - Liant 6 - 100 120 Eau 91 91 91 Poids des blocs (kg) 15,4 16,1 16,6 Résistance à 7 jours (MPa) 5,4 6,4 7,1 Le tableau 7 montre qu'il est possible de fabriquer des parpaings de même qualité que les parpaings classiques à partir du liant 6. REVENDICATIONS 1. Composition à base de sulfate de calcium anhydre ou non consistant en une association dudit sulfate de calcium avec un clinker sulfo-alumineux, caractérisée en ce le clinker est présent à hauteur de 20 à 60% en poids par rapport au poids total de la composition et en ce que le clinker sulfoalumineux comprend au moins 50% en poids de yeelimite par rapport au poids du clinker sulfo-alumineux. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sulfate de calcium est choisi parmi le gypse naturel ou de synthèse, le plâtre, l'anhydrite et leurs mélanges. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le gypse de synthèse est choisi parmi le sulfogypse, le phosphogypse, le titanogypse, le borogypse, le lactogypse et leurs mélanges, et l'anhydrite est choisie parmi la fluoroanhydrite, la phosphoanhydrite, l'anhydrite III ou a et leurs mélanges. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le clinker sulfo-alumineux 20 comprend de 50 à 80% en poids de yeelimite. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le clinker sulfo-alumineux contient en outre de la bélite et de la ferrite. 6. Composition selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisée en ce que le clinker sulfo-alumineux comprend de 50 à 80% de yeelimite, de 10 à 25% de bélite, de 0 à 20% de ferrite, de 0 à Io % de mayénite et de 0 à 20% en poids de perovskite. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le clinker sulfo-alumineux comprend de 60 à 75% de yeelimite, de 10 à 20% de bélite, de 0 à 15% de ferrite, de 0 à 8% de mayénite et de 7 à 18% en poids de perovskite. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le clinker sulfo-alumineux est présent à hauteur de 25 à 50% en poids de la composition totale. 9. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour la préparation de liant hydraulique. 10. Liant hydraulique comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Liant hydraulique selon la revendication 10 comprenant en outre un additif choisi parmi du ciment Portland, du filler calcaire, des cendres volantes, du laitier broyé, des superplastifiants de type polycarboxylate, des retardateurs de prise, des agents de viscosité pris parmi la gomme Welan, la gomme de guar et la gomme xanthane, de l'acide polyvinylique et des surfactants. 12. Utilisation du liant hydraulique selon la revendication 10 ou 11 pour la préparation d'un matériau de construction. 13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que le matériau de construction est choisi parmi du béton de remplissage, des blocs à bâtir, du mortier de pose, de l'enduit extérieur, des chapes et des enduits intérieurs. 14. Matériau de construction caractérisé en ce qu'il contient un liant hydraulique selon la revendication 10 ou 11. 15. Matériau de construction selon la revendications 14 caractérisé en ce qu'il consiste en du béton de remplissage, des blocs à bâtir, du mortier de pose, de l'enduit extérieur, des chapes ou des enduits intérieurs.