FR 2868699 A1 20051014 FR 0403657 A 20040407 COMPOSITION COSMETIQUE AUTOBRONZANTE La présente invention concerne le domaine des cosmétiques et plus particulièrement le domaine des autobronzants. La bonne mine étant devenue en quelques années le symbole de la réussite sociale et d'une bonne santé, tout un chacun souhaite une belle peau bronzée tout au long de l'année. Les expositions fréquentes aux UV n'étant pas sans risques (vieillissement cutané précoce et cancérogenèse cutanée), les consommateurs ont été conquis par l'utilisation d'autobronzants sans aucun risque pour la peau. L'utilisation de la dihydroxyacétone (DHA) comme agent autobronzant est connue depuis les années 1960. C'est précisément aux Etats-Unis en 1959, que le premier cosmétique à base de DHA est apparu sur le marché. Jusqu'alors la DHA était utilisée en pharmacopée comme substitut du glucose pour les diabétiques. Le principe de la réaction de la DHA sur la peau repose sur la réaction de Maillard qui intervient ici entre les acides aminés de la couche cornée de l'épiderme d'une part et la molécule de DHA d'autre part. Cette réaction génère des composés colorés appelés mélanoïdes. Cependant l'utilisation de la DHA dans un produit cosmétique n'est pas sans difficulté. En effet, la stabilisation en premier lieu de cet actif a posé de nombreux problèmes aux formulateurs car la DHA subit généralement une conversion chimique dans le milieu où elle est formulée à cause de différents paramètres comme le pH, la nature oxydante ou réductrice du milieu, le solvant etc... La DHA dégradée entraîne une chute de la viscosité de la formule et un jaunissement du produit cosmétique non souhaitable. Plusieurs solutions à ce problème ont été envisagées. En effet, le brevet US 5514437 décrit l'utilisation de sel de méta bisulfite pour stabiliser la DHA; le brevet US 5972313 décrit l'utilisation de précurseurs de DHA plus stables, clivés par les enzymes cutanées libérant ainsi l'actif. Le deuxième inconvénient de la DHA réside dans la couleur même obtenue (tonalité et homogénéité) et la vitesse d'apparition de cette couleur. En effet, la coloration obtenue par réaction de la DHA sur la peau est plutôt jaune, assez différente de la coloration apparaissant naturellement suite à une exposition solaire. Pour améliorer ce résultat et son intensité, on a associé la DHA à différentes molécules comme, par exemple, un dérivé de benzazole N-substitué ou bien l'érythrulose décrit respectivement dans le brevet FR 98/07708 et dans le brevet FR 97/15841. De plus, la vitesse de réaction entre les acides aminés et la DHA est particulièrement lente. En effet il faut attendre au moins 3 heures pour commencer à percevoir à l'oeil nu la coloration obtenue, ce qui est jugé insuffisant par les consommateurs souvent impatients d'obtenir le résultat convoité. La présente invention vise donc à résoudre les problèmes techniques listés ci-dessus. Plus particulièrement, elle vise à fournir une composition permettant d'obtenir une coloration de la peau, ayant un aspect naturel semblable à celui du bronzage par le soleil, plus rapidement que celle obtenue avec les compositions déjà connues. Les travaux de la Demanderesse ont permis de découvrir de manière surprenante que l'association de la DHA à un dipeptide, en particulier la carnosine ou l'un de ses dérivés, favorise l'apparition d'une coloration naturelle plus rapidement que ne le permettent les compositions contenant de la DHA de l'état de la technique. La présente invention concerne donc une composition cosmétique autobronzante comprenant en tant qu'agents actifs de la DHA et au moins un dipeptide. De façon avantageuse, la DHA et ledit dipeptide sont liés lors de l'application de la composition, c'est-à-dire que la DHA et le dipeptide ont réagi ensemble lors de l'application. De façon préférée, les deux actifs DHA et dipeptide ne sont pas en contact dans la composition de l'invention, sous peine de réagir directement in situ et de colorer la composition. Ainsi, la DHA et le dipeptide sont séparés dans la composition de l'invention jusque avant son application. Dans une forme de mise en uvre de la présente invention, la DHA et le dipeptide sont séparés dans la composition du fait de l'encapsulation de l'un ou des deux de la DHA et du dipeptide. Par "encapsulation", on entend l'enrobage du principe actif par une enveloppe protectrice qui l'isole du reste de la formule. On envisage donc d'encapsuler la DHA, le dipeptide ou les deux. De façon particulièrement préférée, la DHA est encapsulée dans la composition de l'invention. La libération du principe actif encapsulé intervient au moment de l'application par écrasement des capsules. La composition selon l'invention peut contenir un ou plusieurs dipeptides (peptide résultant de l'union de deux molécules d'acides aminés). Plus particulièrement, la composition selon l'invention peut contenir de la carnosine ou l'un de ses dérivés. La carnosine est l'association de deux acides aminés: l'histidine et la (3-alanine de formule C9H14O3N4. Cette molécule est présente naturellement dans les cellules vivantes, en particulier les cellules nerveuses et les cellules musculaires contiennent des taux de carnosine élevés. De façon avantageuse, la carnosine utilisée dans la présente invention est sous la forme d'une poudre de couleur blanche présentant les caractéristiques analytiques suivantes: - résidu après évaporation: ≥ 99% - rotation spécifique à 20 C 19,8-22 Dans le cadre de la présente invention, on entend par dérivé de la carnosine , un dipeptide formé d'histidine et d'alanine dans lequel l'un ou les deux acides aminés présentent une modification chimique ou sont des énantiomères, des diastéréoisomères ou des acides aminés naturels de conformation D. La carnosine est déjà utilisée dans le traitement de la cataracte (Babizhayev MA & all, Drugs, 2002, vol 3 (2), pages 87-103). Il a aussi été montré qu'elle pouvait agir sur la cicatrisation (Nagai K & all, Surgery, 1986 Nov, vol 100 (5), pages 815-821) et son pouvoir antioxydant a été décrit (Babizhayev MA & all, Biochem-J, 1994, vol 304 (2), pages 509-516). La Demanderesse a mis en évidence le rôle "booster" de la carnosine sur la DHA (voir dans la partie expérimentale) ainsi que la quantité nécessaire et suffisante pour révéler rapidement la couleur recherchée. Il s'avère que la DHA et la carnosine réagissent ensemble rapidement pour donner un complexe coloré à la surface cutanée, l'excès de DHA par rapport à la carnosine agissant dans le temps plus classiquement via la réaction de Maillard avec les acides aminés cutanés. L'intérêt est double: on obtient une coloration de la peau rapidement, résistante au lavage à 24 heures puisque le relais est pris par la DHA. La coloration du stratum corneum consécutive à l'action de la DHA s'estompe lentement dans le temps grâce au phénomène bien connu du renouvellement cutané. Le rapport (poids/poids) DHA / dipeptide dans la composition selon l'invention est donc supérieur à 1, de préférence compris entre 1 et 10. Outre la DHA et le dipeptide, la composition de l'invention peut notamment comprendre au moins un agent hydratant utile, d'une part, pour préparer la couche cornée et favoriser la pénétration de la DHA et, d'autre part, pour lutter contre la déshydratation cutanée. Cet actif peut être choisi avantageusement parmi les composés et extraits suivants: - les glycols dont fait partie la glycérine sont de très bons humectants de la couche cornée, en limitant la perte insensible en eau. - l'acide lactique et ses sels sont aussi de bons humectants possédant en plus une substantivité intéressante pour un effet dans le temps. Ils sont fréquemment associés à l'urée qui potentialise leur effet. un extrait d'aloès: les feuilles d'aloès fournissent un gel riche en sucres particulièrement hydratant utilisé dans de nombreuses compositions cosmétiques. La composition selon l'invention peut encore comprendre un ou plusieurs agents de formulation ou additifs d'usage connu et classique dans les compositions cosmétiques et dermatologiques tels que, à titre d'exemple et de façon non limitative, des adoucissants, des colorants, des actifs filmogènes, des tensio-actifs, des conservateurs, des émulsionnants, des huiles, des glycols, des vitamines, des filtres solaires etc... Grâce à ces connaissances en matière de cosmétiques, l'homme du métier saura quels agents de formulation ajouter à la composition de l'invention et en quelles quantités en fonction des propriétés recherchées. La composition selon l'invention peut se présenter sous toute forme connue de l'homme du métier dans le domaine de la cosmétique, comme, par exemple, une crème, un lait, une lotion, un gel, un masque, un spray etc.. ., sans aucune restriction galénique particulière autre que celles pour l'application sur la peau. Dans une seconde forme de mise en uvre de la présente invention, la DHA et le dipeptide sont physiquement séparés au moyen de deux compartiments différents. Par conséquent, la présente invention concerne un dispositif comprenant au moins deux compartiments et des moyens pour dispenser de façon simultanée ou séquentielle des quantités désirées des formulations contenues dans lesdits compartiments, caractérisé en ce que la formulation d'un des compartiments comprend de la DHA et la formulation de l'autre compartiment au moins un dipeptide. L'homme du métier connaît différents types de dispositifs utilisables dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples et de façon non-limitative, les dispositifs utilisables dans le cadre de la présente invention correspondent aux dispositifs décrits dans les brevets US 1,639, 699, US 1,699,532, US 4,211,341, US 4,487,757, US 4,528,180, US 4,687,663 et US 4,849,213. Dans le dispositif de l'invention, la formulation de la DHA peut être soit différente, soit identique à la formulation du dipeptide. De plus, les caractéristiques de la composition de l'invention (agent hydratant, agents de formulation, additifs, galénique) décrites ci-dessus s'appliquent également aux formulations présentes dans les compartiments du dispositif de l'invention, mutatis mutandis. Les différentes caractéristiques du dipeptide mis en uvre dans le cadre de la présente invention et données ci-dessus s'appliquent également au dipeptide présent dans un des compartiments du dispositif de l'invention. Ainsi, de façon préférée, ce dipeptide est de la carnosine ou l'un de ses dérivés. La présente invention concerne également l'utilisation de la DHA et d'au moins un dipeptide, de préférence la carnosine ou l'un de ses dérivés, dans un produit cosmétique autobronzant. En outre, la présente invention concerne l'utilisation cosmétique de la DHA et d'au moins un dipeptide, de préférence la carnosine ou l'un de ses dérivés, pour la préparation d'une composition autobronzante. Enfin, la présente invention concerne un procédé cosmétique destiné à donner à la peau une coloration proche du bronzage naturel. Ce procédé comprend les étapes consistant à : (i) appliquer sur la peau une première formule contenant soit au moins un dipeptide, de préférence la carnosine ou l'un de ses dérivés, soit la DHA, (ii) appliquer ensuite sur la peau une deuxième 25 formule contenant, respectivement, soit la DHA, soit au moins un dipeptide, de préférence la carnosine ou l'un de ses dérivés. Avantageusement, la première et la deuxième applications peuvent être consécutives ou espacées dans le 30 temps de quelques heures voire d'une nuit. La forme de mise en uvre préférée du présent procédé consiste (i) à appliquer sur la peau une première formule contenant au moins un dipeptide, de préférence la carnosine ou l'un de ses dérivés, et (ii) à appliquer ensuite sur la peau une deuxième formule contenant la DHA. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et ne sauraient être interprétés comme limitant la portée de l'invention. Ils concernent d'une part, la mise en évidence du rôle "booster" de la carnosine sur la DHA et, d'autre part, des exemples de compositions objet de la présente invention. Les exemples font référence à la figure 1 qui représente les effets dans le temps de l'application de la DHA, de la carnosine et des deux simultanément sur l'avant-bras de volontaires sains. 1. Evolution de la coloration de la peau mesurée au chromamètre. A. Matériel et Méthodes. 1. Matériel: chromamètre CR200- Minolta. Le chromamètre Minolta CR200 est un analyseur de couleurs tristimulus pour la mesure des couleurs de surface. L'appareil est muni d'une sonde portable (diamètre d'ouverture 8 mm) que l'on applique sur le site cutané à analyser. Une lampe à arc Xenon pulsé fournit l'illumination qui éclaire la surface de la peau. Six cellules photosicicium hautement sensibles sont utilisées pour mesurer la lumière incidente et réfléchie. La mesure de la couleur est exprimée dans le système L* ; a* ; b* défini par la commission Internationale de l'éclairage, qui permet de caractériser les trois composantes d'une couleur: - L* : Clarté, échelle allant de 0 (noir) à 100 (blanc) clarté maximum. - a* : Axe rouge-vert; rouge (+100) ; vert (-100). - b* : Axe jaune-bleu; jaune (+100) ; bleu (-100). Le paramètre 'Couleur' Chroma C* tient compte des paramètres a* et b*, selon l'équation: C*= N a*2+b*2 Les paramètres d'intérêt utilisés pour suivre l'apparition d'une couleur brune et/ou sa disparition sont: L* ; b* ; Chroma C*. En raison des facteurs de variations 10 individuels ou environnementaux, les mesures sont réalisées selon les conditions suivantes: sur des zones parfaitement repérées, la position du sujet est standardisée, la température est contrôlée, l'appareil est recalibré avant chaque utilisation. chaque valeur correspond à la moyenne de 3 mesures. 2. Méthode. Cette étude a été réalisée sur 6 volontaires, elle a pour but d'évaluer l'apparition de la couleur de la peau suite à l'application de trois préparations - 0,025 ml d'une préparation à 5% de DHA - 0,025 ml d'une préparation à 3% de carnosine - 0,0125 ml d'une préparation à 10% de DHA et 0,0125 ml d'une préparation à 6% de carnosine, ces deux préparations étant appliquées simultanément sur une même zone. La préparation à 5% de DHA et celle à 3% de carnosine sont appliquées chacune sur une zone différente, à raison de 0,025 ml sur une zone délimitée de 25 mm de diamètre, sur chaque avant-bras. Concernant la préparation à 10% de DHA et celle à 6% de carnosine, elles sont appliquées sur une même zone délimitée de 25 mm de diamètre également, à raison de 0,0125 ml chacune. 20 2868699 i0 La pénétration des produits est facilitée par un léger massage digité. Une mesure est prise avant application et représente la zone témoin pour chaque sujet. Les zones sont randomisées et sur chaque site, 3 mesures sont effectuées. Les mesures sont réalisées 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 1 heure, 2 heures, 3 heures, 4 heures et 5 heures après application des produits ainsi que 24 heures après application des produits et après un lavage. B. Résultats. Le paramètre Chroma C, représentatif de la couleur, s'avère être à tous les temps de mesures, après application des produits, plus élevé avec l'association DHA + carnosine que DHA seule. Cette différence est statistiquement significative dès 30 minutes après application des produits, et croit jusqu'au temps 5 heures après application. Après 24 heures (et lavage), la couleur est sensiblement la même sur les sites contenant la DHA seule et ceux contenant l'association DHA et carnosine. Les zones de mesures où la carnosine seule a été appliquée est, quant à elle, relativement stable dans le temps, ce qui traduit le fait que ce produit seul, n'influe pas sur la couleur de la peau. L'association DHA et carnosine permet donc d'obtenir une coloration plus rapide de la peau, qu'avec la DHA seule. II. EXEMPLES DE COMPOSITIONS OBJETS DE L'INVENTION. II.1. Crème autobronzante à deux formules. La crème autobronzante cidessous est constituée par deux formules (formules A et B) qui doivent être mélangées avant application ou appliquées successivement. CREME AUTOBRONZANTE Formule A % PHENYL TRIMETHICONE 5,00 CYCLOMETHICONE 5,00 GLYCERYL STEARATE SE 4,50 ISONONANOATE D'ISONONYLE 4,00 CARNOSINE 3,00 BUTYLENE GLYCOL 2,50 GLYCERINE 2,50 SEPIGEL 305 2,00 PHENONIP 0,60 ALCOOL CETYLIQUE 0,60 PARFUM 0,30 ACIDE SORBIQUE 0,10 GOMME XANTHANE 0,10 EDTA DISODIQUE 0,05 BHT 0,02 EAU DEMINERALISEE Q.S.P 100 CREME AUTOBRONZANTE Formule B PHENYL TRIMETHICONE 5,00 CYCLOMETHICONE 5,00 DIHYDROXYACETONE 5, 00 GLYCERYL STEARATE SE 4,50 ISONONANOATE D'ISONONYLE 4,00 BUTYLENE GLYCOL 2,50 GLYCERINE 2,50 SEPIGEL 305 2,00 PHENONIP 0,60 % ALCOOL CETYLIQUE 0,60 PARFUM 0,30 ACIDE SORBIQUE 0,10 GOMME XANTHANE 0,10 EDTA DISODIQUE 0,05 BHT 0,02 EAU DEMINERALISEE Q.S.P 100 II.2. Crème autobronzante avec DHA encapsulée. DIHYDROXYACETONE ENCAPSULEE A 30 % 17,00 CYCLOMETHICONE 10,00 PROPYLENE GLYCOL 10,00 DIMETHICONE & PEG-10 DIMETHICONE CROSSPOLYMER 5,00 GLYCERINE 5,00 BUTYLENE GLYCOL 5,00 CARNOSINE 3,00 CHLORURE DE SODIUM 1,50 PARFUM 0, 50 PHENONIP 0,30 EAU DEMINERALISEE Q.S.P 100 II.3. Gel autobronzant avec DHA encapsulée. % DIHYDROXYACETONE ENCAPSULEE A 30 % 17,00 SIMULGEL NS 3,00 CARNOSINE 2,50 GLYCERINE 2,50 BUTYLENE GLYCOL 2,50 EXTRAIT D'ALOES 2,00 PHENONIP 0,80 PARFUM 0,50 EDTA DISODIQUE 0,05 EAU DEMINERALISEE Q.S.P 100 II.4. Lait autobronzant à deux formules. Le lait autobronzant ci-dessous est constitué par deux formules (formules A et B) qui doivent être mélangées avant application ou appliquées successivement. LAIT AUTOBRONZANT Formule A CARNOSINE 3,00 CYCLOMETHICONE 3,00 SQUALANE 2,00 ISONONANOATE D'ISONONYLE 2,00 CETEARYL ETHYLHEXANOATE 2,00 GLYCERINE 2,00 DIPROPYLENE GLYCOL & METHYLPARABEN 1,00 TRIETHANOLAMINE 0,60 PEG-12 DIMETHICONE 0,50 PARFUM 0,50 ACRYLATES/C10-30 ALKYL ACRYLATE CROSSPOLYMER 0,40 POTASSIUM CETYL PHOSPHATE 0,35 ACETATE DE TOCOPHEROL 0,25 EDTA TETRASODIQUE 0,20 CARBOMER 0,15 SORBATE DE POTASSIUM 0,10 TRICLOSAN 0,10 CELLULOSE GUM 0,05 BUTYLPARABEN 0,05 EAU DEMINERALISEE Q.S.P 100 10 LAIT AUTOBRONZANT Formule B DIHYDROXYACETONE 5,00 CYCLOMETHICONE 3,00 SQUALANE 2,00 ISONONANOATE D'ISONONYLE 2,00 CETEARYL ETHYLHEXANOATE 2,00 GLYCERINE 2,00 DIPROPYLENE GLYCOL & METHYLPARABEN 1,00 TRIETHANOLAMINE 0,60 PEG-12 DIMETHICONE 0,50 PARFUM 0,50 ACRYLATES/C10-30 ALKYL ACRYLATE CROSSPOLYMER 0,40 POTASSIUM CETYL PHOSPHATE 0,35 ACETATE DE TOCOPHEROL 0, 25 EDTA TETRASODIQUE 0,20 CARBOMER 0,15 SORBATE DE POTASSIUM 0,10 TRICLOSAN 0,10 CELLULOSE GUM 0,05 BUTYLPARABEN 0,05 EAU DEMINERALISEE Q.s. P 100 II.5. Spray autobronzant avec DHA encapsulée. % DIHYDROXYACETONE ENCAPSULEE A 30 % 17,00 ISONONANOATE D'ISONONYLE 7,00 BUTYLENE GLYCOL 3,00 PPG 15 STEARYL ETHER 3,00 CETEARETH 2O 3,00 CARNOSINE 3,00 GLYCERINE 3,00 EXTRAIT D'ALOES 2,00 CETEARYL ISONONANOATE 2,00 PPG 5 CETETH 2O 1,00 GLYCERYL STEARATE SE 1,00 PARFUM 0,50 ETHYLHEXYLGLYCERIN 0,20 METHYLPARABEN 0,10 BUTYLPARABEN 0,10 EAU DEMINERALISEE Q.S.P 100 REVENDICATIONS 1) Composition cosmétique autobronzante 5 caractérisée en ce qu'elle comprend en tant qu'agents actifs de la DHA et au moins un dipeptide. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la DHA et ledit dipeptide sont liés 10 lors de l'application de la composition. 3) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la DHA et ledit dipeptide sont séparés jusque avant l'application. 4) Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la DHA et le dipeptide sont séparés dans la composition du fait de l'encapsulation de l'un ou des deux de la DHA et du dipeptide. 5) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit dipeptide est de la carnosine ou l'un de ses dérivés. 6) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport poids pour poids DHA sur dipeptide, est supérieur à 1. 7) Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit rapport est compris de préférence entre 1 et 10. 8) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite composition comprend en outre au moins un agent hydratant. 9) Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit agent hydratant est choisi parmi les glycols, l'acide lactique ou l'un de ses sels ou un extrait d'aloès. 10) Dispositif comprenant au moins deux compartiments et des moyens pour dispenser de façon simultanée ou séquentielle des quantités désirées des formulations contenues dans lesdits compartiments, caractérisé en ce que la formulation d'un des compartiments comprend de la DHA et la formulation de l'autre compartiment au moins un dipeptide. 11) Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que la formulation de la DHA est 20 différente de la formulation du dipeptide. 12) Dispositif selon la revendication 10, caractérisée en ce que la formulation de la DHA est identique à celle du dipeptide. 13) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le dipeptide est de la carnosine ou l'un de ses dérivés. 14) Utilisation de la DHA et d'au moins un dipeptide, de préférence la carnosine ou l'un de ses dérivés, dans un produit cosmétique autobronzant. 15) Utilisation cosmétique de la DHA et d'au moins 35 un dipeptide, de préférence la carnosine ou l'un de ses dérivés, pour la préparation d'une composition autobronzante. 16) Procédé cosmétique destiné à donner à la peau 5 une coloration proche du bronzage naturel, comprenant les étapes consistant à : (i) appliquer sur la peau une première formule contenant soit au moins un dipeptide, de préférence la carnosine ou l'un de ses dérivés, soit la DHA, (ii) appliquer ensuite sur la peau une deuxième formule contenant, respectivement, soit la DHA, soit au moins un dipeptide, de préférence la carnosine ou l'un de ses dérivés.