FR 2864349 A1 20050624 FR 0315225 A 20031223 Matière électrochimiquement active pour électrode positive de générateur électrochimique rechargeable au lithium. La présente invention se rapporte à une matière électrochimiquement active destinée à être utilisée dans l'électrode positive d'un générateur électrochimique rechargeable au lithium. Bien entendu l'invention concerne aussi l'électrode positive contenant une telle matière active et le générateur au lithium comprenant cette électrode. Les oxydes lithiés de métaux de transition sont connus comme matière active cathodique utilisable dans les générateurs rechargeables au lithium. Dans l'électrode positive ou cathode, on utilise le plus souvent comme matière active des oxydes lithiés de métaux de transition de formule générale Lix My O,, où M est le plus souvent Mn, Ni ou Co, et leurs dérivés substitués. Ces matières actives permettent d'obtenir des performances élevées, notamment en terme de capacité réversible en cyclage et de durée de vie. Les matières actives constituant l'électrode positive des générateurs utilisés actuellement ont une stabilité thermique qui satisfait un certain nombre de tests réalisés dans des conditions dites abusives, telles que le test au clou et le court circuit externe. Cependant, au test simulant un dysfonctionnement du système de charge, qui consiste à surcharger le générateur à un régime de le (où le est le courant nécessaire théorique pour décharger le générateur en une heure) des réactions violentes ont lieu, en particulier l'émission de flammes. Par ailleurs d'autres types de matières actives d'un coût moindre ont été étudiées parmi lesquelles les phosphates lithiés de métaux de transition, notamment les composés basés sur LiFePO4. Cependant l'utilisation de ces composés se heurte à leur faible capacité, leur faible conductivité électronique, et au fait que LiFePO4 et FePO4 sont de mauvais conducteurs ioniques. II est donc nécessaire d'ajouter dans l'électrode une forte proportion d'un matériau conducteur, ce qui pénalise ses performances, notamment ses caractéristiques en cyclage. Les études en vue de palier cet inconvénient se sont attachées à perfectionner la méthode de synthèse de ces composés. La présente invention a pour but de proposer une matière électrochimiquement active pour l'électrode positive d'un générateur électrochimique rechargeable au lithium permettant d'éviter la formation de flammes lors d'essais abusifs en surcharge du générateur. L'objet de la présente invention est une matière électrochimiquement active pour électrode positive d'un générateur électrochimique rechargeable au lithium caractérisé en ce qu'elle comprend un mélange de (I) un oxyde mixte de lithium et d'au moins un métal de transition de formule générale Lix M'y 02y où 0 x 1 et y = 1 ou 2, avec (II) un oxyde mixte de phosphore, de lithium, et d'au moins un métal de transition de formule générale Li, M2Z PO4 où 0 Les générateurs comportant une électrode positive à base d'une matière active de type oxydes lithiés de métal de transition substitué, réagissent violemment lors de la surcharge en raison d'une quantité de gaz générée très importante associée à des température de gaz élevées. Lors d'essais abusifs en surcharge, ce gaz se dégage très rapidement et, à la température à laquelle sort le gaz, il se produit au contact de l'atmosphère une auto-inflammation du gaz, d'où la présence de flammes. Les matières actives à base de phosphates sont connues pour réagir faiblement dans les conditions de surcharge. Cependant leur capacité spécifique réduite, leur très faible conductivité, leur basse tension de fonctionnement rendent ces matériaux peu intéressants. La nouvelle solution technique, que l'on préconise selon l'invention pour résoudre les difficultés de l'art antérieur et les inconvénients précités, repose sur l'utilisation d'un mélange d'une matière active à forte capacité réversible avec une matière active à base de phosphate qui présente une faible conductivité. En réalisant un mélange de ces matériaux, le demandeur s'attendait à réduire la température maximum atteinte par le générateur électrochimique lors de l'emballement thermique en surcharge. Cet effet n'a pas été observé. Par contre, le demandeur a découvert un phénomène surprenant qui consiste en une génération de gaz inflammables très inférieure à celle qui était normalement attendue. De plus, une résistance interne de l'accumulateur très inférieure à celle attendue a été observée. 2864349 3 De préférence la proportion d'oxyde mixte de phosphore, de lithium, et d'au moins un métal de transition (II) de formule générale Lit M2Z PO4 est comprise entre 1% et 50% en poids dudit mélange. De préférence M' est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn. Selon une variante, M' peut être substitué par un élément choisi parmi Mg, Al, B, Ti, Si, Zr, Fe, Zn et Cu. Selon un mode particulier de réalisation, l'oxyde mixte de lithium et d'au moins un métal de transition contient du fluor. De préférence ledit oxyde mixte de lithium et d'au moins un métal de 10 transition est choisi parmi LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2 et LiMn2O4. De préférence M2 est au moins un élément choisi parmi Fe, Ni, Co, Mn et V. Et de préférence encore M2 est Fe. Selon une variante, M2 est substitué par un élément choisi parmi Mg, Al, B, Ti, Si, Zr, Fe, Zn et Cu. De préférence ledit oxyde mixte de phosphore, de lithium, et d'un métal de transition est choisi de préférence parmi LiFePO4, LiVPO4F, et Li3Fe2PO4. L'oxyde mixte de phosphore, de lithium, et d'un métal de transition peut être éventuellement au moins partiellement substitués par un autre élément. La présente invention a aussi pour objet une électrode positive de générateur électrochimique rechargeable au lithium contenant la matière active décrite précédemment. L'électrode selon l'invention est constituée d'un support conducteur servant de collecteur de courant qui est revêtu d'une couche contenant la matière électrochimiquement active selon l'invention et comprenant en outre un liant et un matériau conducteur. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel, comme un feuillard plein ou perforé, à base de carbone ou de métal, par exemple en cuivre, aluminium, nickel, acier, inox ou aluminium. De préférence une électrode positive comporte un collecteur en aluminium. En cas de surdécharge ou d'inversion de l'accumulateur, on évite ainsi la mise en court- circuit par dendrites de cuivre lorsque le collecteur est en cuivre. Le liant peut contenir un ou plusieurs des composants suivants: le polyfluorure de vinylidène (PVdF) et ses copolymères, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyacrylonitrile (PAN), le polyméthacrylate de méthyle ou de butyle, le polychlorure de vinyle (PVC), le polyvinylformal, les polyesters et les polyéthers blocs amides, les polymères de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, l'acide itaconique, l'acide sulfonique, les élastomères et les composés cellulosiques. Parmi les élastomères utilisables, on peut citer les terpolymères éthylène / propylène / diène (EPDM), les copolymères styrène / butadiène (SBR), les copolymères acrylonitrile / butadiène (NBR), les copolymères bloc styrène / butadiène / styrène (SBS) ou styrène / acrylonitrile / styrène (SIS), les copolymères styrène / éthylène / butylène / styrène (SEBS), les terpolymères styrène / butadiène / vinylpyridine (SBVR), les polyuréthanes (PU), les néoprènes, les polyisobutylènes (PIB), les caoutchoucs butyle, etc... et les mélanges de ceux-ci. Le composé cellulosique peut être une carboxyméthylcellulose (CMC), une hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), une hydroxypropylcellulose (HPC) ou une hydroxyéthylcellulose (HEC). Le matériau conducteur est choisi parmi du graphite, du noir de carbone, 15 du noir d'acétylène (AB), de la suie ou l'un de leurs mélanges. La présente invention a encore pour objet un générateur électrochimique rechargeable au lithium comprenant une électrode positive contenant une matière active telle que décrite précédemment. Le générateur selon l'invention comprend en outre une électrode négative, un séparateur et un électrolyte. L'électrode négative est constituée d'un support conducteur servant de collecteur de courant qui est revêtu d'une couche contenant la matière électrochimiqùement active et comprenant en outre un liant et un matériau conducteur. et une électrode négative comporte un collecteur en cuivre ou en nickel; avantageusement le collecteur négatif est en cuivre. La matière électrochimiquement active choisie parmi le lithium métallique, les alliages de lithium, un matériau carboné susceptible d'insérer du lithium dans sa structure comme le graphite, le coke, le noir de carbone et le carbone vitreux, et un oxyde mixte de lithium et d'un métal de transition tel que le nickel, le cobalt ou le titane. L'électrolyte est choisi parmi un électrolyte liquide non-aqueux comportant un sel de lithium dissous dans un solvant et un électrolyte polymère solide conducteur ionique des ions lithium, comme par exemple l'oxyde de polyéthylène (PEO). Le sel de lithium est choisi parmi le perchlorate de lithium LiCIO4i l'hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le 35 tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le trifluorométhanesulfonate de lithium 2864349 5 LiCF3SO3r le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3SO2)3 (LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN(C2F5SO2)2 (BETI) et les mélanges des précédents. De préférence le solvant est un solvant ou un mélange de solvants choisi parmi les solvants organiques usuels notamment les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates non-cycliques, les esters d'alkyle, comme les formiates, les acétates, les propionates ou les butyrates, les éthers, les lactones comme la y butyrolactone, le bioxyde de tétrahydrothiofène (commercialisé sous la marque "SULFOLANE"), les solvants nitriles, et les mélanges de ceux-ci. Parmi les carbonates cycliques saturés, on peut citer par exemple le carbonate d'éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC), et les mélanges de ceux-ci. Parmi les carbonates cycliques insaturés, on peut citer par exemple le carbonate de vinylène (VC), ses dérivés et les mélanges de ceux-ci. Parmi les carbonates non-cycliques, on peut citer par exemple le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC) et les mélanges de ceux-ci. Parmi les esters d'alkyle, on peut citer par exemple l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le propionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le propionate de butyle, le butyrate de méthyle, le butyrate d'éthyle, le butyrate de propyle et les mélanges de ceux-ci. Parmi les éthers, on peut citer par exemple l'éther de diméthyle (DME) ou de diéthyle (DEE), et les mélanges de ceux-ci. On peut encore citer le 1,2-diméthoxyéthane, le 1,2- diéthoxyethane, le 2-méthyl tétrahydrofurane, et le 3-méthyl-1,3- dioxolane D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours des exemples suivants de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, et dans le dessin annexé sur lequel - la figure 1 est une coupe schématique d'un générateur électrochimique de format bouton, - la figure 2 représente les courbes de charge et de décharge à le/20 d'un générateur électrochimique dont l'électrode positive contient une matière active de l'art antérieur, la tension du générateur en volts est donné en ordonnée, et en abscisse la capacité en mAh/g, - la figure 3, analogue à la figure 2, représente les courbes de charge et de décharge à le/20 d'un générateur électrochimique dont l'électrode positive contient une matière active selon l'invention, - la figure 4 est une coupe schématique d'un générateur électrochimique 5 de format cylindrique à électrodes spiralées. Préparation d'une électrode On réalise une électrode positive de la manière suivante. Une pâte est préparée en mélangeant 86% en poids de la matière électrochimiquement active, 6% en poids d'un liant, de préférence du polyfluorure de vinylidène (PVdF), et 8% en poids d'un matériau conducteur carboné, de préférence un mélange composé de 4% de suie et 4% de graphite. La viscosité de la pâte est ajustée avec de la Nméthylpyrolidone (NMP). La pâte ainsi obtenue est déposée sur un feuillard d'aluminium qui sert de support conducteur à l'électrode. L'électrode est alors séchée à 140 C pendant 1 h, puis calandrée. L'électrode précédemment préparée est utilisée pour réaliser deux types de générateur: - un générateur électrochimique rechargeable de format bouton (figure 1), comprenant une électrode négative en lithium métallique, destiné à évaluer la capacité électrochimique de la matière active de l'électrode positive, - un générateur électrochimique rechargeable cylindrique de format 4/5A (figure 4), comprenant une électrode négative constituée principalement de graphite, afin de caractériser le comportement thermique en test abusif de surcharge du générateur. Evaluation de la capacité électrochimique Un générateur électrochimique 10 de format bouton est représenté sur la figure 1. II comprend une électrode positive 11 face à une électrode négative 12 constituée d'une feuille de lithium métallique. Les électrodes positive 11 et négative 12 encadrent un séparateur 13 constitué d'une membrane de polyéthylène (PE) commercialisée par la société "CELANESE" sous la dénomination "CELGARD". Le couple électrochimique ainsi obtenu est disposé dans une coupelle 14 fermée de manière étanche par un couvercle 15 par l'intermédiaire d'un joint 16. Le couple électrochimique est imprégné d'un électrolyte qui est un mélange de carbonate de propylène, de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle PC/EC/DMC dans les proportions volumiques 1/1/3, et contenant un sel de lithium qui est l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 à la concentration 1M. L'assemblage du générateur et son remplissage en électrolyte sont effectués en boîte à gants sous atmosphère d'argon exempte d'humidité. Les capacités réversibles de matières actives faisant partie de l'invention et de matières actives de l'art antérieur ont été mesurées en générateur de format bouton à un régime de lc/20, où le est le courant nécessaire théorique pour décharger le générateur en une heure. La figure 2 représente une courbe 20 de trois charges et de deux 14 décharges successives à lc/20 d'un générateur électrochimique dont l'électrode positive contient une matière active LiFePO4 de l'art antérieur. De la même manière la figure 3 représente une courbe 30 de trois charges et de deux décharges successives à lc/20 d'un générateur électrochimique dont l'électrode positive contient une matière active 80% LiNio.8oCoo.15AI0.0502+20% LiFePO4 selon l'invention. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 Matière active Capacité Capacité Polarisation réversible à le/20 réversible à le/10 (différence de tension (mAh/g) (mAh/g) entre la charge et la décharge à lc/20) 100% LiFePO4 125 25 350 à 550 mV (art antérieur) 100% 160 160 350 mV), ce qui entraîne une perte extrêmement élevée de la capacité réversible, notamment à un régime de le/10. Au contraire, sur le matériau d'oxyde mixte de lithium et de métaux de transition LiNi080Co0.15A10.0502, la capacité réversible ne varie pas selon le régime. Compte tenu des résultats qui précèdent, la capacité attendue pour le matériau de l'invention à un régime de le/10 serait de 130 mAh/g. Or la valeur mesurée effectivement est bien supérieure: elle est de 155 mAh/g. Comportement thermique en test abusif de surcharge On évalue la résistance à la surcharge d'un générateur rechargeable au lithium comprenant une électrode positive contenant une matière active selon l'invention composée d'un mélange de 80% en poids d'un oxyde mixte de lithium, de nickel et de cobalt substitué à l'aluminium LiNia.8oCoa.15AI0, 05O2, et de 20% en poids d'un oxyde mixte de phosphore, de lithium et de fer LiFePO4. On évalue comparativement la résistance à la surcharge d'un générateur rechargeable au lithium comprenant une électrode positive contenant une matière active selon l'art antérieur. La figure 4 représente en coupe un générateur cylindrique 40 comprenant dans un conteneur 41 un faisceau électrochimique spiralé composé d'une électrode positive 42 et d'une électrode négative 43 entourant un séparateur 44. L'électrode négative est constituée d'une couche active contenant du graphite comme matière active et un liant, constitué de 2% de SBR et 2% de CMC, déposée sur un feuillard de cuivre. L'électrode négative a été conçue de telle manière que le ratio de la capacité de l'électrode négative par rapport à la capacité de l'électrode positive soit d'environ 1:3. Une fois le faisceau électrochimique et l'électrolyte introduit dans le conteneur 41, le générateur est fermé de manière hermétique par un couvercle 45. Le générateur électrochimique cylindrique de format 4/5A est placé dans une enceinte étanche de volume calibré (1litre) équipée d'un capteur de pression. Les tests de surcharge sont réalisés sous atmosphère neutre (argon ou azote) après avoir préalablement chargé le générateur. Le régime de surcharge utilisé est de 2Ic. Après environ 30 minutes de surcharge, l'emballement thermique de l'accumulateur est observé. Les résultats obtenus pour une matière active selon l'invention et une matière active de l'art antérieur sont rassemblés dans le tableau 2 cidessous. En raison de la très forte impédance de la matière active de l'art antérieur LiFePO4, il n'a pas été possible de réaliser la surcharge. TABLEAU 2 Matière active Quantité de gaz générée (bar.l) 100% LiNio.80Coo.15Alo.o5O2 4 (art antérieur) 80% LiNio.8oCoo.15Al0.05O2 2.4 + 20% LiFePO4 (invention) L'utilisation d'une matière active selon l'invention dans un générateur au lithium a permis de diviser quasiment par 2 la quantité totale de gaz dégagé par rapport à un générateur de l'art antérieur. Par ailleurs l'énergie mesurée sur ces générateurs reste très élevée. Ces caractéristiques rendent les générateurs électrochimiques contenant la matière active de l'invention particulièrement intéressants notamment d'un point de vue performance et sécurité. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on s'écarte de l'esprit de l'invention. En particulier, on pourra sans sortir du cadre de l'invention envisager l'utilisation d'un support conducteur d'électrode de nature et de structure différente. Enfin, les différents ingrédients entrant dans la réalisation de la pâte, ainsi que leurs proportions relatives, pourront être changés. Notamment des additifs destinés à faciliter la mise en forme de l'électrode, comme un épaississant ou un stabilisateur de texture, pourront y être incorporés. REVENDICATIONS 1. Matière électrochimiquement active pour électrode positive d'un générateur électrochimique rechargeable au lithium caractérisé en ce qu'elle comprend un 5 mélange de (I) un oxyde mixte de lithium et d'au moins un métal de transition de formule générale Lix M'y 02y où 0 x 1 et y = 1 ou 2, avec (II) un oxyde mixte de phosphore, de lithium, et d'au moins un métal de transition de formule générale Lit M2Z PO4 où 0 x 3 et z = 1 ou 2. 2. Matière active selon la revendication 1, dans laquelle la proportion de l'oxyde mixte de phosphore, de lithium, et d'au moins un métal de transition est comprise entre 1% et 50% en poids dudit mélange. 3. Matière active selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle M' est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn. 4. Matière active selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle M' est substitué par un élément choisi parmi Mg, Al, B, Ti, Si, Zr, Fe, Zn et Cu. 5. Matière active selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit oxyde mixte de lithium et d'au moins un métal de transition est choisi parmi LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2 et LiMn2O4. 6. Matière active selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit oxyde mixte de lithium et d'au moins un métal de transition contient du fluor. 7. Matière active selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle M2 est au moins un élément choisi parmi Fe, Ni, Co, Mn et V. 8. Matière active selon la revendication 6, dans laquelle M2 est Fe. 9. Matière active selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle M2 est substitué par un élément choisi parmi Mg, Al, B, Ti, Si, Zr, Fe, Zn et Cu. 10. Matière active selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit oxyde mixte de phosphore, de lithium, et d'un métal de transition est choisi de préférence parmi LiFePO4, LiVPO4F, et Li3Fe2PO4 et peut être au moins partiellement substitué. 11. Electrode positive de générateur électrochimique au lithium contenant une matière active selon l'une des revendications précédentes. 12. Electrode selon la revendication 11, comprenant en outre un liant et un matériau conducteur. 13. Générateur électrochimique rechargeable au lithium comprenant une électrode positive contenant une matière active selon l'une des revendications 1 à 10. 14. Générateur selon la revendication 13, comprenant en outre une électrode négative, un séparateur et un électrolyte. 15. Générateur selon la revendication 14, dans laquelle ladite électrode négative contient une matière électrochimiquement active choisie parmi le lithium métallique, les alliages de lithium, un matériau carboné susceptible d'insérer du lithium dans sa structure et un oxyde mixte de lithium et d'un métal de transition. 16. Générateur selon la revendication 15, dans laquelle ledit matériau carboné est choisi parmi le graphite, le coke, le noir de carbone et le carbone vitreux. 17. Générateur selon l'une des revendications 13 à 16, dans laquelle ledit électrolyte est choisi parmi un électrolyte liquide non-aqueux comportant un sel de lithium dissous dans un solvant et un électrolyte polymère solide conducteur ionique des ions lithium.