FR 2860806 A1 20050415 FR 0312200 A 20031014 L'invention concerne un procédé de traitement des surfaces métalliques et plus généralement les surfaces des pièces en alliages ferreux dans le but d'améliorer leur propriété de résistance au grippage. De tels traitements sont parfaitement connus par l'homme du métier et très utilisés dans la conception d'organes mécaniques, par exemple lorsque des pièces doivent frotter entre elles dans des conditions sévères de charge et de pression. Ces traitements peuvent également s'appliquer, ou être appliqués, aussi bien dans des cas de lubrification (à l'huile, à la graisse, ...) que dans des cas d'absence de telle lubrification. Différents procédés ont été proposés pour former à la surface des pièces en alliage ferreux, des composés aptes à améliorer les interactions avec l'environnement. Parmi les différents procédés de traitement connus, on peut citer les procédés d'oxydation superficielle qui permettent d'améliorer la résistance à la corrosion. On connaît également les procédés de phosphatation d'outils qui, par la création d'une couche superficielle de phosphate de fer, permettent d'améliorer, dans des proportions notables, les effets de la lubrification. Enfin, on connaît des procédés de traitement de sulfuration. L'invention concerne plus particulièrement ce dernier type de traitement. La sulfuration des aciers et les effets sur la lubrification d'une couche superficielle de sulfure de fer sont parfaitement connus de l'homme du métier et ressortent, par exemple, de l'enseignement des brevets FR 1 406 530 et FR 2 823 227. Selon l'enseignement du brevet FR 1 406 530, les pièces métalliques traitées sont immergées dans un bain de sel fondu ionisé. Cette sulfuration électrolytique en sels fondus peut constituer une menace pour l'environnement. Selon l'enseignement de la demande de brevet FR 2 823 227, on dépose, sur la pièce à traiter, un revêtement de sulfure de fer ayant une épaisseur et un rapport Fe/S appropriés, le revêtement étant sélectionné parmi ceux dont la surface a une dimension fractale au moins égale à 2,6. Là encore, ce procédé met en oeuvre une sulfuration électrolytique qui peut entraîner des contraintes techniques limitant sa productivité. On observe par ailleurs que les sels utilisés sont des produits onéreux. Une autre solution ressort de l'enseignement du brevet US 6 139 973 qui concerne un procédé permettant de déposer du sulfure de fer par électrolyse cathodique d'une solution aqueuse. Parmi les inconvénients, outre les limitations inhérentes au procédé électrolytique concernant la forme des pièces à traiter, il apparaît que la couche de FeS n'est pas obtenue par réaction chimique, mais déposée sur la surface de l'acier, ce qui pose de réels problèmes d'adhérence. Le problème que se propose de résoudre l'invention est d'avoir une toxicité réduite, d'une part, et de ne pas utiliser d'électrolyse, d'autre part, de sorte que l'énergie nécessaire est limitée au maintien à une température déterminée de la solution aqueuse. On observe également que l'absence de passage de courant permet de maîtriser, avec une grande précision et une grande reproductibilité, la composition, l'épaisseur et la continuité des couches superficielles et permet de traiter également des pièces de formes complexes, y compris celles présentant des cavités (alésage, trous borgnes, engrenages, ...). Pour résoudre un tel problème, il a été conçu et mis au point un procédé de traitement par sulfuration de pièces en alliage ferreux, selon lequel on immerge les pièces dans un bain d'une solution aqueuse, sans passage d'un courant électrique, portée à une température comprise entre environ 100 C et 140 C et pendant une durée comprise entre 5 et 30 mn environ. Le bain de solution aqueuse présente des concentrations de soude de thiosulfate de sodium et de sulfure de sodium. La soude joue le rôle d'agent corrosif vis-à-vis des pièces en alliage ferreux et permet la libération d'ions Fe2+ et Fe3+ nécessaires à la précipitation d'une couche de sulfure de fer sur les pièces. La composante soufrée du thiosulfate permet également la précipitation de cette couche de sulfure de fer. Enfin, le sulfure de fer est également un agent important dans le procédé de sulfuration. Avantageusement, le pouvoir sulfurant du bain nécessite la présence de soude à des concentrations comprises entre 400 et 1000 g/1, de thiosulfate de sodium à des concentrations comprises entre 30 et 300g/1 et de sulfure de sodium à des concentrations comprises entre 60 et 120 g/1. Avantageusement, la température de travail du bain est comprise entre environ 120 C et 140 C. Pour une question de simplification, il est possible de travailler au point d'ébullition qui dépend de la composition de la solution aqueuse. La résistance au grippage résultant du procédé de traitement selon l'invention, est évaluée selon le test sur machine Faville Levally selon la norme ASTM-D-2170. D'une manière parfaitement connue pour un homme du métier, ce test consiste à traiter une éprouvette cylindrique de diamètre 6,35 mm et de hauteur de 50 mm en acier 16NC6 cémentée trempée et rectifiée. L'éprouvette est serrée entre deux mors taillés en V à 90 sur lesquels on applique une charge croissant linéairement en fonction du temps. L'essai est 15 arrêté lorsqu'il y a grippage ou fluage de l'éprouvette. Ce test est caractérisé par une grandeur appelée note Faville qui est l'intégrale de la charge appliquée par rapport au temps, cette note étant exprimée en daN.s. A cet égard, il est apparu que, lorsque l'éprouvette est traitée selon le procédé confoline à l'invention, la note Faville doit être supérieure à 12 000 daN.s. 20 et l'éprouvette doit avoir fluée et non grippée. On renvoie ci-après aux exemples donnés à titre indicatif nullement limitatif, et qui montrent les résultats obtenus avec les caractéristiques du procédé selon l'invention, en comparaison des traitements selon l'état 25 antérieur de la technique. Exemple 1 Selon cet exemple, on compare la note Faville d'éprouvettes en acier 16NC6 cémentées trempées, dans le cas d'une éprouvette non traitée (1), d'une éprouvette phosphatée (2), d'une éprouvette oxydée (3), d'une éprouvette conforme au procédé de l'invention (4). On renvoie au tableau ci-dessous: 1 2 3 4 Eprouvette non Eprouvette Eprouvette Eprouvette traitée phosphatée oxydée sulfurée Note Faville 5000 5500 5300 15000 daN. s Arrêt de l'essai grippage grippage grippage Fluage L'éprouvette traitée selon l'invention est trempée dans une solution aqueuse contenant, au montage du bain, 775 g/1 de soude, 200g/1 de thiosulfate de sodium et 90g/l de sulfure de sodium. Le traitement est réalisé à 130 C pendant 15 minutes. Il ressort de ce test que les solutions 1, 2 et 3 ne confèrent à la pièce aucune propriété antigrippante alors que la solution 4, conforme à l'invention, est caractérisée par un effet antigrippant élevé étant donné que la note Faville est multipliée par 3. Exemple 2: Dans cet exemple, on compare la note Faville d'éprouvettes en acier 16NC6 cémentées trempées, sulfurées par le procédé conforme à l'invention (1) et par le procédé électrolytique, comme il ressort de l'enseignement du brevet FR 2.823.227. On renvoie au tableau ci-après: 1 2 Eprouvette sulfurée Eprouvette sulfurée suivant l'invention conformément à FR 2.823. 227 Note Faville 15000 11000 daN.s Arrêt de l'essai fluage Fluage L'éprouvette conforme à l'invention est traitée dans une solution aqueuse contenant au montage du bain 775 g/l de soude, 200 g/1 de thiosulfate de sodium et 90g/1 de sulfure de sodium. Le traitement a été réalisé à 130 C pendant 15 minutes. Il ressort de ces tests que les solutions 1 et 2 ont des propriétés antigrippantes et que l'éprouvette sulfurée selon le procédé de l'invention (1) présente un comportement plus performant de 36 %. Exemple 3: Dans cet exemple, toutes les éprouvettes sont traitées en solution aqueuse en faisant varier la température, les concentrations initiales en soude (NaOH), en thiosulfate de sodium (Na2S203), en sulfure de sodium (Na2S). 7 On renvoie au tableau ci-après. Solution 1 2 3 4 5 6 Température (g/1) 130 130 130 80 130 130 NaOH (g/1) 775 775 1000 775 550 275 Na2S203 (g/1) 200 0 200 200 200 200 Na2S (g/1) 90 90 0 90 120 90 Note Faville 15000 5300 8300 6000 14000 8500 daN.s Arrêt de fluage grippage grippage grippage fluage grippage l'essai Il ressort de ce tableau que: La solution 1 est conforme aux caractéristiques souhaitées compte tenu des conditions d'élaboration et de la note du test Faville. Les solutions 2 et 3 ne sont pas conformes, en considérant leurs concentrations initiales en thiosulfate de sodium et en sulfure de sodium. Ces deux exemples illustrent l'effet synergique des thiosulfates et sulfures pour le traitement d'aciers. - La solution 4, qui est similaire à la solution 1 en ce qui concerne la composition de la solution aqueuse, n'est pas conforme du fait de la température de traitement qui est trop basse pour que les réactions sur l'éprouvette puissent avoir lieu de façon efficace et apporter une résistance au grippage. - La solution 5 donne un résultat conforme en terme antigrippage, malgré une composition du bain différente de celle de la solution 1. - La solution 6 ne conduit pas à une réponse en antigrippage satisfaisante compte tenu d'une concentration trop faible en soude. Selon les caractéristiques de l'invention, on observe que les pièces, traitées selon le procédé revendiqué, présentent de l'oxygène dans les différentes couches. Les avantages ressortent bien de la description, en particulier on 10 souligne et on rappelle: le respect de l'environnement; - la maîtrise avec une grande précision et une grande reproductibilité, de la composition, de l'épaisseur et de la continuité des couches superficielles; l'absence de passage du courant permettant, notamment, de traiter des pièces de formes complexes y compris celles présentant des cavités. REVENDICATIONS -1- Procédé de traitement par sulfuration de pièces en alliage ferreux, caractérisé en ce que l'on immerge les pièces dans un bain d'une solution aqueuse, sans passage d'un courant électrique, avec des concentrations de soude, de thiosulfate de sodium et de sulfure de sodium, ladite solution étant portée à une température comprise entre environ 100 C et 140 C et pendant une durée comprise entre 5 et 30 minutes environ. -2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les concentrations de soude sont comprises entre 400 et 1000 g/l environ, celles de thiosulfate de sodium entre 30 et 300 g/1 environ et celles de sulfure de sodium entre 60 et 120 g/l environ. -3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de travail du bain est comprise entre environ 120 C et 140 C et est de préférence de 130 C environ. -4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée d'immersion est de préférence de 15 mm environ. -5- Pièces traitées selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.