FR 2862637 A1 20050527 FR 0412318 A 20041119 La présente invention est relative à une composition génératrice de gaz employée dans un générateur de gaz pour sac pneumatique. Comme agents générateurs de gaz employés dans des générateurs de gaz pour sac pneumatique, on a élaboré des compositions génératrices de gaz non à base d'azoture hautement inoffensives, comprenant n'importe lequel de divers composés organiques azotés. Il existe diverses exigences sur les compositions génératrices de gaz eu égard au fait qu'elles sont employées dans des générateurs de gaz pour sac pneumatique. En ce qui concerne l'une de celles-ci, eu égard à l'assurance de la sécurité d'un passager, le gaz de combustion doit être propre, c'est-à-dire que les quantités d'oxydes d'azote (NOx), de monoxyde de carbone, d'ammoniac, etc., contenues dans le gaz de combustion doivent être aussi faibles que possible. Le document JP-A N 10-502610 décrit l'addition de poudre de verre dans un combustible tel qu'un composé de type tétrazole, et du nitrate de strontium, ce qui réduit la température de combustion en résultant en une diminution des quantités de NOx et de CO. Le brevet US-A-5 608 183 révèle une composition génératrice de gaz comprenant d'environ 30 à environ 85 % en poids d'un combustible et d'environ 15 à environ 70 % en poids d'un oxydant. Le brevet US-A-6 143 102 révèle une composition génératrice de gaz comprenant un combustible, un oxydant basique de type nitrate de cuivre selon une quantité de 40 à 65 % en poids, et un additif de type oxyde de métal. Un but de la présente invention est de fournir une composition génératrice de gaz employée dans un générateur de gaz pour sac pneumatique, dans laquelle les quantités de NOx, de monoxyde de carbone, d'ammoniac, etc. contenues dans le gaz de combustion après combustion de la composition génératrice de gaz, sont davantage réduites. Le présent inventeur a découvert que lorsque l'on emploie une association d'un hydroxyde de métal et d'un liant bien connus comme composants d'une composition génératrice de gaz, en ajustant leurs teneurs dans des plages spécifiques, et en ajustant en outre le rapport entre ses teneurs dans une plage spécifique, les quantités de NOx, de monoxyde de carbone, d'ammoniac, etc., peuvent être fortement réduites, et la sécurité d'un passager lors du gonflage d'un sac pneumatique, peut donc être améliorée, de sorte que la présente invention a été réalisée. Comme moyen pour résoudre le problème, la présente invention fournit une composition génératrice de gaz comprenant un combustible, un hydroxyde de métal et un liant, dans laquelle la teneur en l'hydroxyde de métal dans la composition est dans la plage de 0,5 à 15 % en masse, et la teneur du liant dans la composition est dans la plage de 1,0 à 4,5 % en masse. En employant la composition génératrice de gaz de la présente invention dans un générateur de gaz pour sac pneumatique, les quantités de NOx, de monoxyde de carbone, d'ammoniac, etc., contenues dans le gaz de combustion produit par activation du générateur de gaz, peuvent être fortement réduites, et la sécurité d'un passager lors du gonflage du sac pneumatique par ce gaz de combustion, peut donc être améliorée. La présente invention a ainsi pour objet une composition génératrice de gaz caractérisée en ce qu'elle comprend un combustible, un hydroxyde de métal et un liant, la teneur en l'hydroxyde de métal dans la composition étant dans la plage de 0,5 à 15 % en masse, et la teneur en le liant dans la composition étant dans la plage de 1,0 à 4,5 % en masse. Selon des modes particuliers la composition génératrice de gaz de la présente invention présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: l'hydroxyde de métal comprend au moins un composé choisi parmi l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de zirconium, l'hydroxyde de cobalt et l'hydroxyde de cuivre; l'hydroxyde de métal comprend au moins un composé choisi parmi l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de magnésium et un mélange de ceux- ci; le rapport massique entre l'hydroxyde de métal et le liant est dans la plage de 15/1 à 1/2; le liant comprend au moins un composé choisi parmi la carboxyméthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose sodique, la carboxyméthyl cellulose potassique, la carboxyméthyl cellulose ammonique, l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, l'éthyl hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxy propyl cellulose, la carboxy méthyl éthyl cellulose, la cellulose microcristalline, le polyacrylamide, le polyacrylamide aminé, le polyacrylhydrazide, un copolymère d'acrylamide et d'acrylate de métal, un copolymère de polyacrylamide et de polyester acrylique, le polyalcool vinylique, un caoutchouc acrylique, la gomme de guar, l'amidon et une silicone; et - elle comprend en outre un agent oxydant. Il n'y a pas de limitation particulière quant au combustible employé selon la présente invention, des exemples étant ceux employés dans des compositions génératrices de gaz bien connues. A titre de combustible, on en préfère au moins un choisi parmi les composés de type tétrazole, les composés dérivés de guanidine, les composés de type triazine et les composés de type nitrosamine. Des exemples des composés de type tétrazol comprennent le 5-aminotétrazol et le bitétrazol d'ammonium; des exemples des composés dérivés de guanidine comprennent le nitrate de guanidine, les nitrates de mono, di et tri-aminoguanidines, et la nitroguanidine; des exemples des composés de type triazine comprennent la mélamine, l'acide cyanurique, l'amméline, l'ammélide et l'ammélande; des exemples des composés de type nitrosamine comprennent la cyclo-1,3,5-triméthylène-2,4,6-trinitramine. La teneur en combustible dans la composition est de préférence dans la plage de 15 à 60 % en masse, plus préférablement de 20 à 50 % en masse, encore plus préférablement de 25 à 50 % en masse. Il n'y a pas de limitation particulière quant à l'agent oxydant employé selon la présente invention ainsi que cela est requis, des exemples étant ceux employés dans des compositions génératrices de gaz bien connues. Comme tel agent oxydant, on en préfère au moins un choisi parmi les nitrates, les perchlorates, l'acide chlorique, les nitrates de métal basiques, le nitrate d'ammonium, etc. Des exemples des nitrates comprennent les nitrates de métal alcalin tels que le nitrate de potassium et le nitrate de sodium, et les nitrates de métal alcalino- terreux tels que le nitrate de strontium; des exemples des perchlorates comprennent le perchlorate de potassium, le perchlorate de sodium, le perchlorate de magnésium et le perchlorate d'ammonium; des exemples des nitrates de métal basiques comprennent le nitrate de cuivre basique. La teneur en l'agent oxydant dans la composition est de préférence dans la plage de 30 à 85 % en masse, plus préférablement de 35 à 70 % en masse, encore plus préférablement de 40 à 60 % en masse. Un exemple de l'hydroxyde de métal employé selon la présente invention, comprend au moins un composé choisi parmi l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de zirconium, l'hydroxyde de cobalt et l'hydroxyde de cuivre; parmi ceux-ci, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde d'aluminium ou un mélange de ceux- ci est préféré. En ajustant le diamètre particulaire moyen de l'hydroxyde de métal, on peut améliorer la dispersibilité globale par mélange avec le combustible, etc. ; cela est préférable dès lors que l'opération de mélange devient facile, et l'inflammabilité de la composition obtenue est en outre améliorée. Le diamètre particulaire moyen de l'hydroxyde de métal est de préférence dans la plage de 0,1 à 70 m, plus préférablement de 0,5 à 50 m, encore plus préférablement de 2 à 30 m. Le diamètre particulaire moyen est celui mesuré selon un procédé par distribution de taille particulaire en utilisant de la lumière laser diffusée. L'échantillon de mesure employé est obtenu en dispersant l'oxyde de métal dans de l'eau et en irradiant ensuite avec des ultrasons pendant 3 minutes; on détermine la valeur cumulative pour 50 % des particules (D50), et la valeur moyenne de deux mesures est considérée comme étant le diamètre particulaire moyen. Aux fins de la présente invention, la teneur en l'hydroxyde de métal dans la composition est dans la plage de 0,5 à 15 % en masse, de préférence de 2 à 13 % en masse, plus préférablement de 5 à 11 % en masse. Il n'y a pas de limitations particulières du liant employé selon la présente invention, des exemples étant ceux employés dans des compositions génératrices de gaz bien connues. Comme liant, on en préfère au moins un choisi parmi la carboxyméthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose sodique, la carboxyméthyl cellulose potassique, la carboxyméthyl cellulose ammonique, l'acétate de cellulose, l'acétate- butyrate de cellulose, la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, l'éthyl hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose, la carboxyméthyl éthyl cellulose, la cellulose microcristalline, le polyacrylamide, le polyacrylamide aminé, le polyacrylhydrazide, un copolymère d'acrylamide et d'acrylate de métal, un copolymère de polyacrylamide et de polyester acrylique, le polyalcool vinylique, un caoutchouc acrylique, la gomme de guar, l'amidon et une silicone. Aux fins de la présente invention, la teneur en le liant dans la composition est dans la plage de 1,0 à 4,5 % en masse, de préférence de 1, 5 à 4,0 % en masse, plus préférablement de 2,0 à 3,5 % en masse. Aux fins de la présente invention, le rapport massique entre l'hydroxyde de métal et le liant (hydroxyde de métal/liant) est de préférence dans la plage de 15/1 à 1/2, plus préférablement de 10/1 à 1/1, encore plus préférablement de 7/1 à 1/1. Selon la présente invention, eu égard à l'abaissement de la température de combustion de la composition génératrice de gaz, de la régulation de la vitesse de combustion et de la diminution des quantités d'oxydes d'azote et de monoxyde de carbone toxiques produites après la combustion, on peut en outre incorporer des additifs. Des exemples de ces additifs en comprennent au moins un choisi parmi les oxydes de métal tels que l'oxyde de cuivre, l'oxyde de fer, l'oxyde de zinc, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de molybdène, l'oxyde de nickel, l'oxyde de bismuth, l'oxyde de gallium, la silice et l'alumine, les carbonates de métal ou les carbonates de métal basiques tels que le carbonate de cobalt, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, le carbonate de zinc basique et le carbonate de cuivre basique, les composés composites dérivés d'un oxyde ou d'un hydroxyde de métal tels que l'argile acide japonaise, le kaolin, le talc, la bentonite, la terre de diatomées et l'hydrotalcite, les sels d'acide et de métal tels que le silicate de sodium, le molybdate de mica, le molybdate de cobalt et le molybdate d'ammonium, le disulfure de molybdène, le stéarate de calcium, le nitrure de silicium et le carbure de silicium. La composition génératrice de gaz de la présente invention peut être moulée sous une forme requise et être ainsi formée en un article moulé ayant la forme d'un cylindre à perforation unique, un cylindre poreux ou des granulés. Un tel article moulé peut être fabriqué en utilisant un procédé dans lequel on ajoute de l'eau ou un solvant organique dans la composition génératrice de gaz, et on effectue un mélange, et on effectue ensuite un moulage par extrusion (pour un article moulé ayant la forme d'un cylindre à perforation unique ou d'un cylindre poreux), ou un procédé dans lequel on effectue un moulage par compression en utilisant un granulateur ou analogue (pour un article moulé ayant la forme de granulés). La composition génératrice de gaz de la présente invention peut être par exemple employée dans n'importe lequel de divers véhicules, dans un générateur de gaz pour sac pneumatique, un générateur de gaz pour sac pneumatique de passager avant, un générateur de gaz pour sac pneumatique latéral, un générateur de gaz pour rideau gonflable, un générateur de gaz pour coussin de genou, un générateur de gaz pour ceinture de siège gonflable, un générateur de gaz pour système tubulaire ou un générateur de gaz pour dispositif de tension préalable. En outre, un générateur de gaz utilisant la composition génératrice de gaz de la présente invention peut être d'un type pyrotechnique dans lequel le gaz est seulement fourni à partir de la composition génératrice de gaz, ou d'un type hybride dans lequel le gaz est fourni tant à partir de la composition génératrice de gaz que d'un gaz comprimé tel que l'argon. En outre, la composition génératrice de gaz de la présente invention peut être également employée comme agent d'inflammation qualifié de stimulateur (ou d'activateur) pour transférer de l'énergie à partir d'un détonateur ou d'une amorce, à un agent générateur de gaz. Exemples Exemples 1 à 6 Dans un mélangeur on a introduit un total de 5 000 g des divers composants de chaque composition mentionnée dans le tableau 1 et 737 g d'eau, et on effectué un mélange. Le mélange a été extrudé en utilisant une extrudeuse, et on a effectué un tronçonnage et un séchage de façon à obtenir une composition génératrice de gaz sous forme à perforation unique ayant un diamètre extérieur d'environ 4,2 mm, un diamètre intérieur d'environ 1,1 mm et une longueur d'environ 4,1 mm. Il n'y avait pas de problème en ce qui concerne l'aptitude au moulage de n'importe laquelle des compositions. On a introduit une quantité spécifiée de chacune des compositions génératrices de gaz (la masse mentionnée dans le tableau 1) dans une chambre d'un diamètre intérieur de 57 mm et d'une hauteur de 32 mm, ,et la chambre a été scellée de façon à former un générateur de gaz d'essai. En utilisant chaque générateur de gaz, on a effectué un essai de gaz par expulsion dans un réservoir de 2 800 1. Dans l'essai en réservoir de 2 800 1, le dispositif de gonflage (générateur de gaz) a été installé dans un réservoir en fer ayant un volume interne de 2 800 1, on a effectué une inflammation, on a mesuré en utilisant un tube de détection, les concentrations en NO, NO2, CO et NH3 dans le réservoir après 3 minutes, 15 minutes et 30 minutes, et la valeur moyenne des concentrations en gaz après 3 minutes, 15 minutes et 30 minutes a été considérée comme étant la concentration du gaz considéré. Les résultats sont mentionnés dans le tableau 1. Dans le tableau 1, "GN" signifie nitrate de guanidine, "BCN" signifie nitrate de cuivre basique et "CMCNa" signifie carboxyméthyl cellulose sodique. Tableau 1 Composition génératrice de gaz Quantité de NO NO2 CO NH3 (composition; % en masse) composition (g) Exemple 1 GNBCN/Al(OH) 3/CMCNa 39,4 7,6 0,0 95,8 24,1 (40,71 /49,29/5/5) Exemple 2 GN/BCN/Al(OH)3/CMCNa 40,8 6,8 0,0 70,0 12,7 (36,98/48,02/10/5) Exemple 3 GN/BCN/Al(OH)3/CMCNa 39,2 5,0 0,0 58,3 5,8 (42,78/44,72/10/2,5) Exemple 4 GN/BCN/Al(OH)3/CMCNa 38,5 6,0 0,0 66,7 6,7 (45,1/43,4/10/1,5) Exemple 5 GN/BCN/Al(OH)3/CMCNa 38,8 5,3 0,0 60,0 7,7 (43,94/44,06/10/2,0) Exemple 6 GN/BCN/Al(OH)3/CMCNa 39,5 7,7 0,0 55,0 6,7 (41,62/45,38/10/3,0) Les concentrations en gaz indiquées dans le tableau sont les proportions en ppm en masse par rapport au gaz total. Les concentrations en NO, NC12, CO et NH3 mentionnées dans le tableau 1 sont extrêmement faibles, et on a donc confirmé que la sécurité d'un passager après gonflage d'un sac pneumatique par combustion de la composition génératrice de gaz, sera élevée. REVENDICATIONS 1. Composition génératrice de gaz comprenant un combustible, un hydroxyde de métal et un liant, la teneur en l'hydroxyde de métal dans la composition étant dans la plage de 0,5 à 15 % en masse, et la teneur en le liant dans la composition étant dans la plage de 1,0 à 4,5 % en masse. 2. Composition génératrice de gaz selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydroxyde de métal comprend au moins un composé choisi parmi l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de zirconium, l'hydroxyde de cobalt et l'hydroxyde de cuivre. 3. Composition génératrice de gaz selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydroxyde de métal comprend au moins un composé choisi parmi l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde de magnésium et un mélange de ceuxci. 4. Composition génératrice de gaz selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport massique entre l'hydroxyde de métal et le liant est dans la plage de 15/1 à 1/2. 5. Composition génératrice de gaz selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le liant comprend au moins un composé choisi parmi la carboxyméthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose sodique, la carboxyméthyl cellulose potassique, la carboxyméthyl cellulose ammonique, l'acétate de cellulose, l'acétate- butyrate de cellulose, la méthyl cellulose, l'éthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, l'éthyl hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxy propyl cellulose, la carboxy méthyl éthyl cellulose, la cellulose microcristalline, le polyacrylamide, le polyacrylamide aminé, le polyacrylhydrazide, un copolymère d'acrylamide et d'acrylate de métal, un copolymère de polyacrylamide et de polyester acrylique, le polyalcool vinylique, un caoutchouc acrylique, la gomme de guar, l'amidon et une silicone. 6. Composition génératrice de gaz selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent oxydant.