FR 2872072 A1 20051230 FR 0406892 A 20040624 Arrière-plan de l'invention L'invention concerne l'assemblage par brasage des matériaux composites themostructuraux. Les structures en matériau composite thermostructural ayant des formes complexes sont difficiles à réaliser directement en une seule pièce. On préfère généralement réaliser la structure à partir d'éléments de forme simple que l'on assemble entre eux notamment par brasage. D'une manière générale, le brasage est une technique d'assemblage qui consiste à faire fondre une composition à base métallique entre les matériaux à assembler. Un principal intérêt du brasage est qu'il permet un assemblage sans fusion des matériaux à assembler, à l'inverse du soudage traditionnel. A titre d'exemple, parmi les compositions ou alliage de brasure couramment utilisés pour l'assemblage de matériaux composites thermostructuraux, on trouve des alliages de silicium+ siliciures métalliques, du silicium+germanium allié ou non, ainsi que des compositions métalliques connues sous le nom commercial Cusil-ABA , Ticusil , Incusil ou Brasic . Les matériaux composites thermostructuraux sont connus pour leurs bonnes propriétés mécaniques et leur capacité à conserver ces propriétés à température élevée. Ils comprennent les matériaux composites formés d'un renfort en fibres réfractaires densifié par une matrice elle aussi réfractaire. A titre d'exemples non exhaustifs, de tels matériaux sont les composites C/C (renfort en fibres de carbone densifié par une matrice en carbone) et les matériaux composites à matrice céramique (CMC) tels que les composites C/SiC (renfort en fibres de carbone et matrice en carbure de silicium), les composites SiC/SiC (fibres et matrice en carbure de silicium), les composites C/C-SiC (renfort en fibres de carbone et matrice comprenant une phase carbone, généralement au plus près des fibres, et une phase carbure de silicium), les composites C/C siliciurés par SiO gazeux, par Si liquide, etc. 2872072 2 Les procédés usuels d'obtention de pièces en matériau composite thermostructural sont le procédé par voie liquide et le procédé par voie gazeuse. Le procédé par voie liquide consiste à réaliser une préforme fibreuse ayant sensiblement la forme d'une pièce à réaliser, et destinée à constituer le renfort du matériau composite, et à imprégner cette préforme par une composition liquide contenant un précurseur du matériau de la matrice. Le précurseur se présente habituellement sous forme d'un polymère, tel qu'une résine, éventuellement dilué dans un solvant. La transformation du précurseur en phase réfractaire est réalisée par traitement thermique, après élimination du solvant éventuel et réticulation du polymère. Plusieurs cycles d'imprégnation successifs peuvent être réalisés pour parvenir au degré de densification souhaité. A titre d'exemple, des précurseurs liquides de carbone peuvent être des résines à taux de coke relativement élevé, telles que des résines phénoliques, tandis que des précurseurs liquides de céramique, notamment de SiC, peuvent être des résines de type polycarbosilane (PCS) ou polytitanocarbosilane (PTCS) ou polysilazanes (PSZ). Le procédé par voie gazeuse consiste dans l'infiltration chimique en phase vapeur. La préforme fibreuse correspondant à une pièce à réaliser est placée dans un four dans lequel est admise une phase gazeuse réactionnelle. La pression et la température régnant dans le four et la composition de la phase gazeuse sont choisies de manière à permettre la diffusion de la phase gazeuse au sein de la porosité de la préforme pour y former la matrice par dépôt, au contact des fibres, d'un matériau solide résultant d'une décomposition d'un constituant de la phase gazeuse ou d'une réaction entre plusieurs constituants. A titre d'exemple, des précurseurs gazeux du carbone peuvent être des hydrocarbures donnant le carbone par craquage, tel que le méthane, et un précurseur gazeux de céramique, notamment de SIC, peut être du méthyltrichlorosilane (MTS) donnant du SiC par décomposition du MTS (éventuellement en présence d'hydrogène). Il existe également des procédés mixtes comprenant à la fois des voies liquides et des voies gazeuses. 2872072 3 Toutefois, quel que soit le procédé de densification utilisé, les pièces en matériau composite thermostructural présentent systématiquement une porosité due au caractère inévitablement incomplet de la densification des préformes fibreuses. Typiquement, sans traitement particulier lors de la densification, les pièces présentent au minimum un taux volumique de porosité de l'ordre de 10%. Cette porosité se traduit par la présence de pores et/ou fissures de plus ou moins grandes dimensions qui communiquent entre eux et débouchent à la surface de la pièce. Comme le montre très schématiquement la figure 1, l'assemblage de deux pièces 1 et 2 en matériau composite thermostructural M par brasage est réalisé par interposition d'une couche de brasure 3 entre les surfaces S1 et S2 des deux pièces à accoler. Cependant, en raison de la nature poreuse du matériau des pièces, une partie de la brasure 3 interposée entre les pièces 1 et 2 pénètre dans la porosité P du matériau par les trous débouchant en surface des pièces, laissant ainsi localement des portions 4 sans brasure entre les deux surfaces. Ce manque de matière entraîne des défauts dans la liaison entre les deux pièces et, par conséquent, une dégradation de la qualité de l'assemblage. Une solution connue à ce problème consiste à combler la porosité des pièces en matériau composite thermostructural par siliciuration, c'est-àdire par introduction d'une composition à base de silicium en fusion dans le matériau. Ce type de siliciuration est connu en soi et est décrit notamment dans les documents FR 2 653 763, US 4 626 516, EP 0 636 700 et FR 03 01871. Toutefois, si des matériaux composites thermostructuraux ainsi siliciurés peuvent être considérés comme suffisamment imperméables pour retenir la brasure à leur surface, la présence d'une ou plusieurs phases siliciées dans le matériau pose un nouveau problème. En effet, la plupart des alliages utilisés pour le brasage et cités plus haut contiennent une proportion significative de composants métalliques correspondant à des métaux de transition (ex. Cu, Fe, Ni, Mn, etc.) qui réagissent avec le silicium, entraînant la formation, dans la liaison, de siliciures métalliques de nature fragile. 2872072 4 En outre, dans le cas de brasure non réactive ou à réactivité contrôlée telle que celle mise en oeuvre dans la technologie BraSiC , il y a interdiffusion aux températures de brasage (environ 1400 C) entre la brasure et le silicium présent dans la porosité du matériau si bien que la transformation physico-chimique attendue pour former la liaison entre les pièces n'est plus contrôlée. Le contact direct entre le silicium du matériau et la brasure pourrait en effet changer les proportions des composants de la brasure par diffusion à l'état liquide lors du brasage et modifier ainsi ses propriétés. Par ailleurs, avec des matériaux composites thermostructuraux siliciurés assemblés par brasage, un autre problème survient lors de la reprise ou de la réparation de la liaison. En effet, si deux pièces en matériau composite thermostructural siliciuré sont mal assemblées, au départ ou à la suite d'un affaiblissement ou d'une attaque du joint de brasure, il faut pouvoir enlever la brasure restante, nettoyer les pièces et rebraser correctement. L'enlèvement de la brasure et le nettoyage des pièces nécessitent un traitement par bain corrosif (acide ou alcalin) qui attaque aussi le silicium résiduel de la pièce siliciurée. Dans ces conditions, tout démontage d'une liaison réalisée par brasage entre deux pièces en matériau composite thermostructural siliciuré rend les pièces non réutilisables, ce qui est pénalisant sur le plan économique et/ou du recyclage. Objet et résumé de l'invention L'invention a pour but de fournir un procédé permettant un assemblage par brasage entre des pièces en matériau composite thermostructural, dont au moins les surfaces à accoler ont été étanchéifiées par imprégnation avec une composition à base de silicium, et qui ne présente pas les inconvénients précités, notamment qui empêche les réactions ou les diffusions entre la brasure et le silicium présent dans le matériau des pièces. Ce but est atteint avec un procédé dans lequel, conformément à 35 l'invention, après l'étape d'étanchéification et avant l'étape de brasage, on 2872072 5 forme, au moins sur les surfaces des pièces à accoler, une couche de matériau céramique réfractaire qui est non réactif avec le silicium à la température de brasage. Un tel matériau peut être notamment choisi parmi les céramiques qui sont des dérivés de silicium telles que le nitrure de silicium (Si3N4) ou le carbure de silicium (SiC). Ainsi, la brasure ne peut pas entrer en contact avec le silicium ou d'autres éléments présents dans le matériau, une couche de céramique réfractaire protégeant la surface du matériau à braser. Les risques de réaction ou de diffusion entre la brasure et le silicium du matériau sont alors évités, ce qui permet de mieux contrôler le brasage et d'obtenir une liaison uniforme et de bonne qualité entre les deux pièces. De plus, la céramique, telle que le carbure de silicium, résistant bien à la corrosion, il est possible, en cas de reprise ou de réparation de la liaison, d'attaquer la brasure avec des produits corrosifs sans détériorer le matériau des pièces. La formation de la couche de céramique peut être réalisée par dépôt chimique en phase vapeur ou par infiltration chimique en phase gazeuse. La surface de la couche de céramique formée sur les surfaces des pièces peut être rodée avant le brasage. La couche de céramique présente de préférence une épaisseur moyenne comprise entre 1 pm et 100 pm, par exemple de l'ordre de 50 pm. La brasure utilisée est de préférence une composition à base métallique qui est non réactive ou à réactivité contrôlée avec le matériau céramique qui recouvre la surface des pièces à accoler. Selon un mode particulier de réalisation, on applique, avant l'étape de brasage, un agent anti-mouillant sur les parties des pièces qui ne sont pas destinées à être brasées afin que la brasure ne mouille que les parties de surfaces destinées à être assemblées. Selon un autre mode de réalisation, on transporte la brasure liquide par capillarité entre les pièces à accoler à l'aide d'un drain formé par exemple avec des fibres de carbone pour acheminer la brasure par capillarité entre les deux pièces à accoler. Brève description des dessins D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante de modes particuliers de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1, déjà décrite, montre très schématiquement le résultat obtenu après brasage de deux pièces en matériau composite thermostructural poreux; - la figure 2 est un ordinogramme montrant des étapes successive d'un mode de réalisation d'un procédé selon l'invention; - la figure 3 illustre schématiquement une portion d'une pièce en matériau composite thermostructural étanchéifiée par siliciuration et après dépôt d'une couche de carbure de silicium sur sa surface; - la figure 4 illustre schématiquement la portion montrée en figure 3 après rodage de la couche de carbure de silicium; - la figure 5 illustre un mode de réalisation de brasage de deux pièces avec utilisation d'un drain capillaire; et - la figure 6 illustre schématiquement la structure obtenue après 20 le brasage de deux pièces conformément à un procédé de l'invention. Description détaillée de mode de réalisation, La méthode d'assemblage par brasage selon la présente invention s'applique à tout type de matériau composite thermostructural siliciuré, c'est-à-dire à tout matériau formé d'un renfort en fibres réfractaires densifié par une matrice elle aussi réfractaire, tels que des matériaux C/C, ou des matériaux CMC, notamment C/SiC, SiC/SiC, C/C- SiC, etc., En référence à la figure 1, un mode de mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'invention, pour l'assemblage par brasage de deux pièces en matériau composite thermostructural étanchéifiées par siliciuration, comprend les étapes suivantes. 2872072 7 La première étape (étape 10) consiste à étanchéifier le matériau composite thermostructural des pièces, au moins au niveau des surfaces à accoler, en comblant sa porosité par imprégnation avec une composition à base de silicium fondu. La composition à base de silicium peut être formée de silicium ou d'un alliage de silicium (ex. SiGe) et d'au moins un autre matériau choisi notamment parmi le fer, le cobalt, le titane, le zirconium, le molybdène, le vanadium, le carbone ou le bore. L'imprégnation des matériaux composites thermostructuraux par une composition à base de silicium est connue en soi et est décrite notamment dans les documents FR 2 653 763, US 4 626 516, EP 0 636 700 et FR 03 01871. La seconde étape (étape 11) consiste à préparer les surfaces des deux pièces destinées à être accolées ensembles. A cet effet, on usine les surfaces de contact de chacune des pièces de façon à adapter la géométrie du plan d'accostage entre les deux pièces. Une fois l'usinage des surfaces terminé, on procède au dépôt d'une couche de céramique réfractaire au moins sur les surfaces devant être brasées (étape 12). Pour la céramique réfractaire, on choisit un matériau qui est non réactif avec le silicium à la température de brasage. D'une manière générale, toutes les céramiques correspondant à des dérivés de silicium, telles que du Si3N4 ou du SiC, peuvent être utilisées pour protéger les surfaces des pièces à braser. Dans l'exemple considéré ici, on procède à un dépôt de SiC. Ce dépôt peut être obtenu par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par infiltration chimique en phase gazeuse (CVI). Dans les deux cas, le dépôt est réalisé dans un four dans lequel est admis un précurseur gazeux de carbure de silicium tel que du méthyltrichlorosilane (MTS) donnant du carbure de silicium par décomposition du MTS éventuellement en présence de gaz hydrogène (H2). Les natures des phases gazeuses réactionnelles et conditions de pression et de température nécessaires pour obtenir des dépôts de carbure de silicium par dépôt chimique en phase vapeur ou par infiltration chimique en phase gazeuse sont bien connues en elles-mêmes. Comme le montre très schématiquement la figure 3 qui illustre une portion d'une pièce 20 en matériau composite thermostructural M dont la porosité a été comblée, par exemple par imprégnation à fusion avec une composition à base de silicium 21, la surface S20 de la pièce 20 2872072 8 destinée à être brasée avec la surface correspondante d'une autre pièce est alors recouverte par une couche de carbure de silicium 22. On forme ainsi une couche de protection sur les surfaces des pièces devant être brasées qui va empêcher la brasure d'entrer en contact avec le silicium présent en surface des pièces lors de l'opération de brasage ultérieure. Bien que le processus utilisé pour réaliser le dépôt de céramique (i.e. dépôt chimique en phase vapeur ou infiltration chimique en phase gazeuse) facilite le contrôle de l'épaisseur du dépôt formé, un micro-relief 222 (surface nodulaire) peut apparaître à la surface de la couche de carbure de silicium 22 ainsi formée. Dans ce cas, une fois le dépôt de la couche de céramique terminé, on peut roder sa surface (étape 13) afin d'éliminer par abrasion les aspérités les plus importantes sans toutefois attaquer fortement la couche dense de céramique pour ne pas la transpercer. Comme illustré sur la figure 4, on obtient alors une couche de carbure de sensiblement plane qui présente de préférence une épaisseur moyenne e comprise entre 10 pm et 100 pm comme par exemple 50 pm environ. Une telle épaisseur est obtenue en contrôlant la quantité de céramique, ici de SiC, déposée en tenant compte éventuellement du rodage. On procède ensuite à l'assemblage des deux pièces par brasage. De façon connue, l'opération de brasage comprend principalement deux étapes, à savoir l'interposition d'une brasure entre les surfaces des pièces accolées l'une contre l'autre (étape 14) et un traitement thermique (étape 15) correspondant à une élévation de température au-delà la température de fusion de la brasure. Selon une première technique de brasage, la brasure peut être directement déposée sur les surfaces à accoler. Suivant une autre technique, la brasure peut être transportée par capillarité entre les pièces. A cet effet, comme illustré sur la figure 5, on interpose entre deux pièces et 30, en matériau composite thermostructural M et comportant respectivement des surfaces S20 et S30 recouvertes d'une couche de carbure de silicium 22, 32, une armature 50 sèche (i.e. non imprégnée) par exemple en fibres de carbone qui forme un drain et dont une extrémité est immergée dans un creuset 60 contenant une 2872072 9 composition de brasure 61. On élève ensuite la température jusqu'à rendre liquide la composition de brasure 61 qui est alors aspirée par capillarité par l'armature 50 et répartie sur toute la surface de brasage entre les deux pièces couverte par l'armature. Comme illustré très schématiquement sur la figure 6, on obtient ainsi un joint de brasure 40 entre les deux pièces 20 et 30 qui assure la liaison entre les deux pièces. Puisque, conformément à la présente invention, les surfaces S20 et S30 respectivement des pièces 20 et 30 ont été recouvertes d'une couche de carbure de silicium 22, 32 avant le brasage, il n'y a eu aucun contact entre la brasure et le silicium 21, 31 présent à la surface des pièces 20 et 30. Dans le cas d'un assemblage entre deux pièces présentant des surfaces de contact discontinues ou de géométrie complexe, un agent anti-mouillant peut être déposé sur les zones des pièces qui ne sont pas destinées à être brasées afin de maîtriser le flux de brasure pour qu'il ne mouille que les zones des pièces devant être brasées. L'agent antimouillant utilisé peut être par exemple du nitrure de bore (BN) conditionné sous forme d'un aérosol, les produits dits Stop-Off tels que l'agent anti- mouillant Stopyt commercialisé par la société Wesgo Metals ou les produits Nicrobraz distribués par la société Wall Colmonoy Limited. Un tel agent anti-mouillant peut être par exemple utilisé lors de la fabrication d'échangeurs thermiques comme ceux mis en oeuvre dans les parois de divergent de tuyère de propulseur refroidie par circulation de fluide. En effet, ce type d'échangeur peut être obtenu par l'assemblage par brasage de deux panneaux en matériau composite thermostructural tel que décrit dans le document FR 03 01039, au moins un des deux panneaux comprenant des rainures pour former des canaux de circulation de fluide. Avant l'opération de brasage, on dépose un agent anti-mouillant sur les zones des panneaux ne devant pas être brasées comme les rainures. La brasure peut être alors déposée grossièrement sur les faces à assembler, cette dernière migrant ensuite sur les zones non recouvertes d'agent antimouillant. L'agent anti-mouillant peut être enlevé après le brasage par circulation d'un acide ou autre agent selon les indications du fournisseur de l'agent anti-mouillant. 2872072 10 Le choix de la brasure est effectué notamment en fonction de sa compatibilité avec le carbure de silicium, c'est-à-dire qu'on choisit de préférence une composition non réactive ou à réactivité contrôlée avec le carbure de silicium. On utilisera par exemple des composition à base de silicium telles que décrites dans les demandes de brevet EP 806 402 ou US 5 975 407, des alliages de silicium+siliciures métalliques, du silicium+germanium allié ou non, ainsi que des compositions métalliques connues sous le nom commercial Cusil-ABA , Ticusil , Incusil ou Brasic . Par conséquent, le procédé de l'invention permet de braser des pièces en matériau composite thermostructural siliciuré sans risque d'interaction et/ou de diffusion entre la brasure et le silicium présent dans le matériau. On assure ainsi la formation d'une liaison de bonne qualité entre les pièces. En outre, le revêtement en céramique réfractaire permet de protéger en surface le matériau des pièces contre l'oxydation en ne laissant plus de silicium apparent. Par ailleurs, lorsque la céramique déposée à la surface des pièces résiste à de plus hautes températures que le silicium, il est possible d'utiliser des brasures ayant des températures de fusion plus importantes que dans le cas où le silicium est directement exposé en surface des pièces. 11 REVENDICATIONS 1. Procédé d'assemblage par brasage de deux pièces (20, 30) en matériau composite thermostructural (M) comprenant une étape préalable d'étanchéification d'au moins les surfaces (S20, S30) des pièces à accoler, l'étanchéification étant réalisée par imprégnation des pièces avec une composition à base de silicium (21), caractérisé en ce que, après l'étape d'étanchéification et avant l'étape de brasage, on forme, au moins sur les surfaces (S20, S30) des pièces à accoler, une couche de matériau céramique réfractaire (22, 32) qui est non réactif avec le silicium à la température de brasage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau céramique est du carbure de silicium ou du nitrure de silicium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, avant l'étape de formation de la couche de matériau céramique, les surfaces (S20, S30) des pièces (20, 30) à assembler sont usinées pour définir la géométrie de la zone d'accostage entre les deux pièces. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la formation de la couche de matériau céramique réfractaire (22, 32) est réalisée par dépôt chimique en phase vapeur. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la formation de la couche de matériau céramique réfractaire (22, 32) est réalisée par infiltration chimique en phase gazeuse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, 30 caractérisé en ce que l'on rode la surface de la couche de matériau céramique réfractaire (22, 32) formée sur les surfaces des pièces. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche de matériau céramique réfractaire (22, 35 32) présente une épaisseur moyenne comprise entre 1 pm et 100 pm. 2872072 12 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche de matériau céramique réfractaire (22, 32) présente une épaisseur moyenne d'environ 50 pm. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la brasure utilisée lors de l'étape de brasage est une composition à base métallique qui est non réactive ou à réactivité contrôlée avec le matériau de céramique réfractaire. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, avant l'étape de brasage, l'application d'un agent anti-mouillant sur les parties des pièces qui ne sont pas destinées à être brasées. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, lors de l'étape de brasage, la brasure est transportée par capillarité au moyen d'une armature (50) disposée entre les surfaces (S20, S30) des pièces à accoler.