FR 2869919 A1 20051111 FR 0405006 A 20040507 1 2869919 La présente invention concerne un nouveau type de revêtement protecteur contre la corrosion d'objets galvanisés ou zingués, ainsi que les différents procédés pour mettre en place cette protection. Le zinc est le quatrième métal le plus employé dans le monde. Sa production annuelle est de l'ordre de 10 millions de tonnes. La moitié est utilisée pour la galvanisation d'objets en acier, dont près de 50% dans la construction. La galvanisation de l'acier confère à ce métal une très grande résistance aux intempéries, due à la barrière physique qu'offre le zinc entre l'acier et les agents agressifs de l'environnement, le zinc s'oxydant pour former une couche passivante stable à base de carbonate de zinc peu soluble. Par ailleurs, le caractère sacrificiel du zinc dû à son caractère anodique par rapport à l'acier protège efficacement celui ci en cas de blessure ou de discontinuité du revêtement. La durée de la protection est de plusieurs dizaines d'années en atmosphère peu polluée, mais peut être réduite à 5 ou 10 ans en milieu industriel, 1 5 marin ou urbain. La protection est assurée sur toute la surface de l'acier lorsque la galvanisation se réalise au trempé, dans un bain de zinc liquide. Les inconvénients de ce traitement galvanique du métal sont: - que l'eau solubilise lentement le revêtement de zinc, particulièrement en atmosphère industrielle dans laquelle le revêtement en carbonate de zinc est rendu plus sensible à la dissolution, ce qui dissémine dans l'environnement ce métal lourd et laisse ensuite l'acier à nu. Dans des milieux très humides, très salins ou industriels, la vitesse de corrosion de la galvanisation est de 6 à 10 pm/an, pour une épaisseur habituelle de zinc de 40 à 60 pm. Ce largage de métal lourd dans l'environnement est considéré comme toxique si sa concentration dépasse 50 pg/ 1 de zinc dissous. A titre d'exemple dans la vie courante, 10 ml de glissières de sécurité reçoivent environ 5 kg de zinc: si la dissolution de ce métal est réalisée en 10 ans, ceci conduit au largage de 500 g de zinc par an à proximité de cette section de glissière, ce qui peut polluer environ 1000 m3 d'eau annuellement, soit un petit étang. -que d'autre part, il convient d'entreposer et d'empiler les objets galvanisés de manière à éviter le phénomène de formation de rouille blanche, qui est de l'hydroxyde de zinc qui empêche la constitution du film protecteur de carbonate de zinc. Cette rouille blanche peut être évitée par un calendrier de mise en oeuvre contraignant, comme une mise en place des objets à la belle saison et rapidement après leur galvanisation... on peut retarder le phénomène en appliquant sur le revêtement de zinc une pellicule de dichromate de sodium, permettant 2 2869919 l'entreposage pendant quelques semaines sans formation d'hydroxyde de zinc, ce qui est une solution compliquée et coûteuse. -enfin, que la couleur gris clair de la pellicule de carbonate de zinc peut être difficile à percevoir dans certaines circonstances, ce qui peut être dangereux ou gênant si la présence des objets galvanisés doit être rapidement identifiée. L'insertion dans l'environnement de ces objets gris peut être également de mauvaise qualité, comme des objets galvanisés dans un paysage naturel. La présente invention élimine en grande partie ces problèmes. Elle consiste en un revêtement de paraffine ou de cire placé sur l'objet protégé par galvanisation ou zingage. Dans cette invention, l'utilisation des termes paraffine ou cire recouvre l'ensemble des alcanes qui sont des hydrocarbures lourds de formule chimique Cn H2n+2 purs ou en mélange entre eux, où n est supérieur à 15 (comme par exemple C17 H36) et que l'on nomme paraffines normales ou isoparaffines ou paraffines microcristallines ou cires microcristallines ou cires de pétrole ou paraffines brutes ou huiles de paraffines ... Les propriétés physiques et chimiques de ces différents alcanes et de leur mélange sont liées au nombre de carbones, qui détermine aussi leur masse moléculaire. La plupart des produits industriels actuellement disponibles sont des mélanges d'alcanes, ce qui conduit à une très grande variété de produits qui ont des propriétés différentes. L'adhérence de ces paraffines avec un support est fonction de la composition, de l'état de surface et de l'affinité de ce support avec la paraffine. Le zinc présente des caractéristiques de surface permettant un excellent accrochage de la paraffine; les revêtements galvanisés ont par ailleurs un état de surface assez rugueux, ce qui favorise également une bonne mise en place de ce produit. D'autre part, la possibilité de mettre en place cette enduction de paraffine au sortir du bain de galvanisation, alors que le revêtement ne comporte aucun dépôt et que le métal est encore chaud, favorise une accroche excellente du produit. Par ailleurs, la paraffine est de contact alimentaire; il suffit de rappeler que les huiles de paraffine sont utilisées en substitut d'huiles végétales dans certains régimes alimentaires ou que de nombreux fruits et légumes sont 3 2869919 recouverts d'un film de paraffine pour les rendre attractifs et éviter leur dessèchement; ce film de paraffine peut être consommé sans problème. La très grande variété d'alcanes paraffiniques ou cires, qui se distinguent par leur nombre d'atomes de carbone dans leur composition chimique permet également d'optimiser le meilleur mélange de ces alcanes selon le type de traitement galvanique. Il est aussi possible de composer chimiquement les paraffines à employer sur les pièces galvanisées ou zinguées avec des additifs(acide stéarique, fluor, carbone, chlore, colophane, polymères vybar, etc.) modifiant les capacités d'adhérence ou de mouillage ou la viscosité ou la dureté ou la résistance à la température ou la glissance ou l'étanchéité de ces alcanes sans changer leurs propriétés fondamentales. Les effets du traitement du zinc par la paraffine sont une très grande protection contre l'eau, chargée ou non de produits chimiques dissous, ce qui diminue considérablement le contact du zinc avec l'eau et donc la dissolution de ce métal. 1 5 II est en effet à noter la grande hydrophobie de la paraffine et sa remarquable résistance à la dissolution dans l'eau, ce qui est impératif dans une application où la plupart des pièces galvanisées sont exposées aux intempéries, voire en partie ou en totalité sous l'eau... On trouve ainsi des navires romains dont les coques portent encore les traces d'étanchéité par la cire ainsi que des amphores dont l'obturation à la cire est encore présente, malgré des millénaires au fond de la mer... L'inertie chimique bien connue de la paraffine l'empêche également d'être attaquée par les traces de produits chimiques éventuellement véhiculés par l'eau, ce qui garantit la pérennité du revêtement. Un autre avantage de l'utilisation de paraffines ou des cires selon l'invention est que ces produits peuvent se mettre en oeuvre selon plusieurs procédés car la paraffine peut s'appliquer sous forme liquide en la faisant fondre préalablement ou bien sous forme d'émulsion, aqueuse par exemple, ce qui permet une application à froid ou sous forme vaporisée. L'application de paraffine à chaud nécessite de chauffer le métal galvanisé ou zingué afin de porter la température du métal suffisamment haut pour que la paraffine liquéfiée ne se durcisse pas en cours d'épandage. La paraffine ordinaire est liquide entre 40 et 70 selon sa composition chimique; elle a une viscosité assez proche de celle de l'eau, ce qui permet l'obtention de films très fins d'enduit protecteur, de l'ordre de 100 microns par exemple. Il y a bonne adéquation entre la rétraction de la paraffine passant de l'état liquide à l'état solide en surface du métal et la contraction de ce dernier lié à son coefficient de 4 2869919 dilatation plus faible, ce métal passant de 80 ou 100 , à 20 par exemple de température extérieure, ainsi qu'ensuite au moment de la dilatation et de la contraction des deux matériaux selon les changements de température. La mise en oeuvre la plus commode sur les produits galvanisés est de plonger ceux ci dans un bain de paraffine liquide immédiatement après la sortie du bain de zinc, puis en les retirant rapidement. En cas de production de produits galvanisés en continu, comme pour les tôles et les fils, ceux ci peuvent passer en continu dans un bain de paraffine inclus dans la chaîne de production. Dans le cas de produits electrozingués, la paraffine peut être enduite à la place de l'huile qui revêt la bande en fin d'opération, après rinçage et séchage. La bande peut être légèrement chauffée pour cette opération, en séchant la bande à l'air chaud par exemple. La paraffine pouvant être colorée sans difficulté et avec un surcoût très faible, il sera possible d'obtenir des produits galvanisés ou zingués de couleurs très diverses, pouvant être très vives si nécessaire ou au contraire de couleur brun-vert pour une meilleure insertion dans l'environnement ou des applications militaires. Ce nouveau moyen de protection contre la corrosion d'objets en acier galvanisé ou zingué est caractérisé en ce qu'un mélange d'alcanes de formule Cn H2n+2 et ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 15 dans leur composition chimique, comme de la paraffine ou de la cire qui sont des alcanes solides, est mis en place en recouvrant la surface extérieure de l'objet. Ce mélange peut être réduit à un seul alcane. Les procédés de réalisation de cette protection nouvelle avec mise en place 25 d'un revêtement de type paraffine sont multiples: -la paraffine ou le mélange d'alcanes peut être mis en place en le faisant fondre préalablement avant de le répandre sur l'objet galvanisé ou zingué, ou en variante, en trempant cet objet dans un bain de paraffine rendu liquide après chauffage. - II est possible de répandre le mélange préparé sous forme d'émulsion d'alcanes, de préférence aqueuse, sur l'objet galvanisé ou zingué ou en trempant cet objet dans un bain d'émulsion d'alcanes. -La paraffine ou le mélange d'alcanes peuvent être également vaporisés ou pulvérisés sur l'objet galvanisé ou zingué grâce à un gaz sous pression, ce qui est très commode et ce qui fait un film d'une épaisseur très maîtrisée et qui peut être très faible. 2869919 Dans tous les cas, il peut être loisible de mettre à nu le zinc avant traitement à la paraffine par sablage, par exemple. Ceci n'est naturellement pas nécessaire si l'objet est trempé dans la paraffine dès sa sortie du bain de galvanisation. Le revêtement passivant de carbonate de zinc n'est pas non plus un obstacle à l'adhérence de la paraffine sur l'objet. Le mélange d'alcanes est coloré avant épandage par des pigments divers choisis selon l'utilisation ou l'environnement futurs de l'objet galvanisé ou zingué. Le revêtement de paraffine est intimement lié au zinc par adhérence au métal et empêche toute dissolution sensible du zinc par l'eau. La consommation moyenne de paraffine nécessaire au traitement est de l'ordre de 0.2 litre pour un mètre carré d'acier galvanisé. Il est enfin à considérer que la paraffine étant un déchet de fabrication de l'industrie de raffinage du pétrole, il est intéressant pour la préservation de 1 5 l'environnement d'utiliser ce sous-produit. 6 REVENDICATIONS 1) Moyen de protection contre la corrosion d'objets en acier galvanisé ou zingué, caractérisé en ce qu'un mélange d'alcanes de formule chimique CnH2n+2 et ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 15 dans leur composition chimique, comme de la paraffine, est mis en place en recouvrant la surface extérieure de l'objet. 2) Moyen de protection contre la corrosion d'objets galvanisés ou zingués conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'alcanes est mis en place en le faisant fondre préalablement avant de le répandre sur l'objet galvanisé ou zingué préalablement chauffé par un fluide chaud, ou en trempant l'objet dans un bain de paraffine liquide. 3) Moyen de protection contre la corrosion d'objets galvanisés ou zingués conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'alcanes est répandu sur l'objet sous forme d'émulsion, aqueuse de préférence, ou en trempant l'objet dans un bain d'émulsion d'alcanes. 4) Moyen de protection contre la corrosion d'objets galvanisés ou zingués conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'alcanes est vaporisé ou pulvérisé grâce à un gaz sous pression, sur l'objet galvanisé ou zingué. 5) Moyen de protection contre la corrosion d'objets galvanisés ou zingués conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange d'alcanes est coloré avant épandage par des pigments divers choisis selon l'utilisation ou l'environnement futurs de l'objet. 2869919 7 6) Moyen de protection d'objets galvanisés ou zingués conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le Zinc est mis à nu par sablage avant traitement à la paraffine. 7) Moyen de protection d'objets galvanisés ou zingués conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange d'alcanes à employer sur les pièces galvanisées ou zinguées est composé chimiquement avec des additifs modifiant les capacités d'adhérence ou de mouillage ou la viscosité ou la dureté ou la résistance à la température ou la glissance ou l'étanchéité de ces alcanes.