FR 2862630 A1 20050527 FR 0313831 A 20031125 Procédé de stockage et de déstockage d'hydrogène pour l'alimentation de moteurs et piles à combustible La présente invention concerne un dispositif de stockage et de déstockage d'hydrogène, en particulier dans des systèmes portables et des véhicules automobiles, notamment pour l'alimentation d'une pile à combustible ou d'un moteur thermique, ainsi qu'un système de stockage et de déstockage d'hydrogène permettant de mettre en oeuvre ce procédé. L'hydrogène est un gaz particulièrement employé comme vecteur d'énergie dans de nombreux dispositifs, en particulier pour le transport routier, ferroviaire ou aérien. Dans le cas des véhicules automobiles, l'hydrogène peut être utilisé pour la dépollution dans la ligne d'échappement, pour alimenter les moteurs thermiques ou pour la production d'électricité à partir de piles à combustible. Le véhicule peut être équipé en plus d'un moteur à combustion interne d'une pile à combustible, comme dans le cas de véhicules hybrides. Ces nombreuses utilisations supposent que l'on soit en mesure de stocker l'hydrogène de manière efficace. Parmi les principaux modes de stockage d'hydrogène, on connaît le stockage sous forme liquide. Cependant, on est confronté aux difficultés de mise en oeuvre résultant de la très basse température de -253 C à laquelle est stocké l'hydrogène. Le coût des réservoirs aptes à contenir de l'hydrogène liquide pendant des périodes de temps longues, ainsi que le coût de l'énergie consommée pour réaliser la liquéfaction, rendent cette possibilité de stockage peu économique. Le stockage de l'hydrogène sous forme comprimé est plus classique. Toutefois, les solutions connues sont lourdes à mettre en oeuvre, car les pressions employées pour comprimer l'hydrogène sont élevées (de 350 à 700 bars), et sous ces pressions, et à une température ambiante, comprise entre 15 et 25 C, la densité de l'hydrogène est très inférieure à celle de l'hydrogène liquide, ce qui conduit à l'utilisation de réservoirs volumineux. La présence d'hydrogène en volume important à bord d'un véhicule représente encore un frein pour certains utilisateurs potentiels et peut représenter un danger. Pour une même quantité d'hydrogène, le volume de stockage peut être réduit en augmentant la pression, mais cette augmentation entraîne un accroissement de l'épaisseur des parois et donc du poids du réservoir vide. Il apparaît ainsi nécessaire de développer un procédé qui permette de stocker l'hydrogène à des pressions plus faibles et dans un réservoir moins volumineux, pour ensuite l'acheminer vers le moteur à combustion ou vers la pile à combustible. La présente invention propose un procédé de stockage et de déstockage d'hydrogène qui atteint cet objectif. En particulier, la présente invention propose un procédé de stockage et de déstockage d'hydrogène pour l'alimentation en hydrogène de dispositifs utilisant la combustion d'hydrogène, notamment les moteurs à combustion interne et les piles à combustible. Le procédé permet un stockage d'hydrogène très compact, et à des pressions modérées, de l'ordre d'une dizaine de bars, tout en permettant une libération d'hydrogène à la demande par la suite. L'invention a également pour objet un système de stockage et de déstockage d'hydrogène pour l'alimentation de moteurs ou de piles à combustibles. Le procédé de stockage et de déstockage d'hydrogène selon l'invention comprend les étapes successives suivantes: a) mise en contact d'hydrogène avec au moins un oxyde mixte lacunaire, de façon à stocker l'hydrogène dans l'oxyde mixte lacunaire, b) hydrogénation d'au moins un composé organique insaturé en composé organique saturé à l'aide de l'hydrogène stocké dans l'oxyde mixte lacunaire, par réaction d'hydrogénation du composé organique insaturé avec l'oxyde mixte lacunaire, et c) déstockage d'hydrogène par déshydrogénation du composé organique. L'hydrogène utilisé en début de procédé peut provenir de diverses sources. Il peut s'agir d'hydrogène gazeux distribué sous une pression modérée, qui peut être de l'ordre d'une dizaine de bars, par exemple comprise entre 5 et 20 bars, à température ordinaire, disponible en station service ou grâce à un générateur domestique, embarqué ou non, fabriquant de l'hydrogène, par exemple à partir de la biomasse, de l'énergie solaire, éolienne, du gaz naturel, par vaporeformage, par électrolyse de l'eau ou de l'électricité distribuée. L'hydrogène peut également provenir d'un liquide organique hydrogéné disponible en station-service, avantageusement des cycloalcanes. La première étape du procédé comprend la mise en contact d'hydrogène avec des oxydes mixtes lacunaires, de façon à stocker l'hydrogène dans les oxydes mixtes lacunaires. Cette réaction peut avoir lieu à des pressions d'environ 10 bars, par exemple comprise entre 5 et 15 bars. Le stockage dans les oxydes lacunaires est étanche à l'air. L'hydrogène peut être conservé indéfiniment sans surpression, ni risque de fuite à l'air. En outre, pour des quantités importantes d'hydrogène, le stockage de l'hydrogène dans les oxydes mixtes lacunaires est plus compact, en terme d'encombrement spatial, que le stockage sous forme comprimée ou liquide. Comme oxydes mixtes lacunaires, on peut notamment utiliser ceux décrits dans la demande de brevet EP0208405. Ces oxydes mixtes lacunaires permettent un stockage d'hydrogène en quantité importante par transformation des oxydes mixtes lacunaires en oxyhydrures qui stockent l'hydrogène sous la forme d'ions hydrures dans la maille cristalline du composé, assurant ainsi une meilleure stabilité de la structure obtenue. Parmi les oxydes mixtes lacunaires, on utilise de préférence les oxydes mixtes lacunaires à base de zirconium, de cérium, de nickel, de cérium et de nickel, d'aluminium, comme les composés de formule CeAlaNibOyHx décrits dans la demande FR 2679222, les oxydes mixtes lacunaires d'une ou plusieurs terres rares (le cérium étant préféré) et les oxydes mixtes lacunaires à base d'un ou plusieurs métaux possédant des capacités de stockage importantes. Les oxydes mixtes lacunaires particulièrement préférés sont les oxydes à base de cérium, nickel et zirconium, tels que ceux de formule CeZraNibOyHX, et les oxydes à base de cérium, nickel et aluminium, par exemple ceux de formule CeAlaNibOyHx. Lors de l'étape a) du procédé selon l'invention, la réaction de l'hydrogène avec les oxydes mixtes lacunaires crée des lacunes anioniques dans les oxydes lacunaires mixtes. Ainsi, pour les oxydes mixtes lacunaires décrits dans la demande EP0208405, la réaction est la suivante: X X V X X X X X X 2 OH > 02- +0 + H2O Les oxydes lacunaires mixtes possédant des lacunes anioniques, ils peuvent dissocier facilement l'hydrogène par rupture hétérolytique en surface et les stocker dans la masse du solide. Une fois le solide activé par un traitement préalable sous hydrogène en température, la régénération des lacunes anioniques peut être réalisée avec de l'hydrogène gazeux à température ambiante sous une faible pression. Comme les hydrures métalliques, les oxydes lacunaires sont pyrophoriques (sensibles à l'oxygène), en particulier en cas de contact avec l'oxygène de l'air. Cette propriété implique une absence de contact avec l'air identique aux procédés de stockage d'hydrogène classiques (hydrogène comprimé, liquides, hydrures métalliques). L'étape b) concerne l'hydrogénation de composés organiques insaturés en composés organiques saturés par l'hydrogène stocké dans les oxydes mixtes lacunaires. Cette hydrogénation s'effectue par mise en contact des composés organiques insaturés avec les oxhydrures (les oxydes mixtes lacunaires remplis d'hydrogène). La récupération de l'hydrogène stocké dans les oxydes mixtes lacunaires fait en effet intervenir l'hydrogénation des composés organiques insaturés. Ainsi, la quantité d'hydrogène libre et les risques associés sont fortement réduits. Le procédé permet donc de faire face à d'éventuelles variations de pression ou de température. Les composés organiques insaturés peuvent être choisis parmi les diènes, et de préférence parmi les composés aromatiques. Les oxydes mixtes lacunaires, préalablement activés sous l'action de la température sous hydrogène gazeux, sont des catalyseurs d'hydrogénation des composés organiques insaturés grâce à leurs hydrogènes labiles, comme présentés dans les documents FR2679222, EP0273575 et FR 2607131. Parmi les différents couples composés organiques saturés/composé organiques insaturés, on peut mentionner la liste non exhaustive de couples suivants: + 5 H2 \/ +6H2 +6142 Les composés organiques insaturés sont choisis de préférence à l'état liquide, afin de les stocker et de les manipuler plus facilement. On utilise de préférence une composition de composés organiques insaturés liquides à des températures de préférence inférieures ou égales à -20 C, ce qui garantit un mélange liquide à la température extérieure. Le mélange peut comporter de préférence des composés de masse moléculaire plus élevée avec un rapport H/C faible, de préférence, inférieur à 2, comme par exemple le 3-méthyl-biphényl ou 1' ortho-xylène. Les composés aromatiques particulièrement préférés sont le toluène, le biphényle et le méthyle biphényle. Les composés organiques insaturés peuvent être hydrogénés en composés organiques saturés dans un réacteur-réservoir contenant des oxydes mixtes lacunaires, transformés en oxhydrures, dès le remplissage en hydrogène gazeux de ce réservoir. Pour accélérer la réaction, les oxydes mixtes lacunaires devenus des oxhydrures sont de préférence chauffés à une température comprise entre 80 et 90 C, par exemple par un liquide caloporteur provenant du moteur et/ou de la pile à combustible. Le réservoir contenant les oxydes mixtes lacunaires permet ainsi à la fois de stocker l'hydrogène et d'hydrogéner les composés organiques insaturés. L'étape c) est relative au déstockage de l'hydrogène par déshydrogénation des composés organiques saturés. Cette réaction de déshydrogénation peut être mise en oeuvre sur des catalyseurs classiques à base de métaux nobles, tels que le platine, le palladium, le nickel ou l'iridium. La déshydrogénation est une réaction endothermique, qui est menée de préférence à une température supérieure à 300 C. Pour réaliser l'apport de chaleur nécessaire à la déshydrogénation, on peut utiliser la chaleur provenant de la combustion catalytique du mélange composés organiques saturés/ composés organiques insaturés et ou de l'hydrogène (dans le cas d'une pile à combustible), et/ou d'une partie du carburant utilisé dans le moteur ou de la chaleur du système d'échappement. Ces réactions sont par exemple: C,,H,n + (n+m/4) 02 --- nCO2 + m/2 H2O (réaction exothermique) ou 112 + 0.5 02 - H2O (réaction exothermique) Pour mettre en oeuvre la réaction de déshydrogénation des composés organiques saturés, tout type de réacteur catalytique fluide-solide est utilisable. Cependant, pour éviter les pertes thermiques et augmenter l'efficacité du réacteur, on utilise de préférence des réacteurs couplés thermiquement, par exemple, les réacteurs multitubulaires ou les réacteurs-échangeurs de type à plaques, calandre ou monolithique. Les réacteurs couplés permettent avantageusement de coupler 15 la réaction de déshydrogénation avec une réaction de combustion, d'un point de vue thermique et réactionnel. Tout type de géométries présentant des caractéristiques d'échangeur de chaleur peut être utilisé. Il suffit de régler les conditions de température et de pression pour lesquelles la thermodynamique est favorable à la transformation chimique et d'initier les réactions. Ces réactions peuvent être catalysées ou non. Pour des réactions catalytiques, les catalyseurs peuvent être sous forme de grain et/ou avantageusement déposés en couche fine sur les parois des échangeurs ou déposés sur un support tel qu'un métal ou de l'alumine entre chaque paroi des réacteurs couplés. Dans les réacteurs couplés, les flux de matière peuvent être mis en oeuvre de diverses manières: à co-courant, contre-courant, courants croisés (cross-flow) ou inversés (inversion de flux). En amont et en aval de la partie catalytique dans les réacteurs couplés catalytiques, il est possible d'utiliser le réacteur comme simple échangeur thermique. On réduit de cette façon les pertes thermiques dues au transport des fluides dans les canalisations annexes difficiles à chauffer ou à maintenir en température. Les plaques peuvent être lisses ou avantageusement intégrer des motifs en forme de chevrons dans le volume afin d'augmenter les transferts thermiques; une alternance de compartiments combustion/déshydrogénation pourra être réalisée en partie centrale pour un système à plaques. Les réacteurs couplés catalytiques à fine couche permettent avantageusement de réduire l'inertie thermique. Les tubes et les plaques en acier ou poreux sont enduits sur une seule face ou sur chaque face constituant le réacteur de déshydrogénation d'un support, par exemple en alumine, silice ou carbone, imprégné d'une phase catalytique (par exemple Pt, Pd, Ni, Ir, ou W) déshydrogénante. L'autre face du tube ou de la plaque sera utilisée pour chauffer les réactifs, produits et catalyseurs de déshydrogénation soit par simple transfert thermique soit par voie catalytique. Le chauffage se fera dans les deux cas par conduction thermique. Si on ne souhaite pas apporter la chaleur par une réaction de combustion, un élément chauffant électrique remplacera la zone de réacteur de combustion. De préférence, pour augmenter la qualité de l'hydrogène nécessaire, le procédé comporte en outre une étape de séparation du mélange composés organiques/hydrogène sortant du réacteur échangeur. Plusieurs méthodes de séparation peuvent être envisagées. On peut utiliser une condensation à température proche de la température ambiante permettant de séparer une phase liquide contenant la plus grande partie des hydrocarbures d'une phase gazeuse riche en hydrogène. Dans le cas de l'utilisation d'une pile à combustible de type PEM, la phase gazeuse peut être purifiée par une étape d'adsorption des vapeurs d'hydrocarbures sur des adsorbants. Dans ce dernier cas, les hydrocarbures adsorbés sont récupérés par un flux d'air, ayant éventuellement traversé la pile à combustible, et peuvent ainsi être utilisés pour le chauffage du réacteur en réalisant une réaction de combustion. On peut également utiliser une séparation par membrane de perméation ou semi-perméable à l'hydrogène, comme des membranes zéolithiques, ou de type Pd-Ag, ou de type polymère, qui seront soit avantageusement placées dans le réacteur, soit placées après refroidissement des gaz. L'invention a également pour objet un système de stockage et de déstockage d'hydrogène pour l'alimentation en hydrogène de dispositifs utilisant la combustion d'hydrogène, notamment les moteurs, ou les piles à combustible. Le système comprend un réservoir alimenté en hydrogène d'une part et en au moins un composé organique insaturé d'autre part, ledit réservoir comprenant au moins un oxyde mixte lacunaire, de façon à stocker de l'hydrogène pour ensuite hydrogéner le composé organique insaturé en composé organique saturé, ledit réservoir étant en outre relié à un dispositif de déshydrogénation, de façon à déshydrogéner le composé organique saturé pour produire de l'hydrogène à la sortie dudit dispositif de déshydrogénation. Les composés organiques saturés et les oxydes mixtes lacunaires peuvent être choisis parmi ceux décrits ci-dessus. De préférence, comme décrit plus haut, le dispositif de déshydrogénation est un réacteur couplé. Le système de stockage comprend de préférence en outre un dispositif de séparation d'hydrogène disposé à la sortie du dispositif de déshydrogénation. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée d'un mode de mise en oeuvre nullement limitatif du procédé de l'invention, et illustré par la figure annexée, qui montre de manière schématique un système de stockage et de déstockage d'hydrogène selon ce mode de réalisation de l'invention. La figure montre un réservoir 1 contenant les oxydes mixtes lacunaires, alimenté en hydrogène 2 d'une part et en toluène via un réservoir 3 contenant du toluène d'autre part. Le réservoir 1 est relié à un réservoir 5 tampon, alimenté en méthylcyclohexane 12. Le réservoir 5 est relié à un dispositif de déshydrogénation 4, via une pompe 6 et un évaporateur 7. Un séparateur 8 situé en sortie 13 du dispositif de déshydrogénation 4 est relié au réservoir 3 et à un réservoir tampon d'hydrogène 9. Le réservoir d'hydrogène 9 est relié à une pile à combustible 10 et à un moteur thermique 11. L'hydrogène 2 acheminé sous une pression de 5 bars et à une température de 20 C vers le réservoir 1 réagit avec les oxydes mixtes lacunaires qui dissocient l'hydrogène par rupture hétérolytique en surface et est stocké à l'intérieur des oxydes, devenus des oxhydrures. L'oxyde mixte lacunaire utilisé est le composé à base de cérium, zirconium, et nickel de formule CeZraNibOy. De préférence, l'oxyde mixte est préalablement traité in situ par de l'hydrogène gazeux à 200 C environ pour obtenir l'oxhydrure CeZraNibOyHx. Le toluène situé dans le réservoir 3 est ensuite acheminé dans le réservoir 1 contenant l'oxyde mixte lacunaire. Au contact de l'oxyde mixte lacunaire, le toluène est alors hydrogéné en méthylcyclohexane à une température de 60 C et à faible pression, de préférence de l'ordre du bar. Le méthylcyclohexane formé est ensuite transféré vers le méthylcyclohexane supplémentaire de produit est en méthylcyclohexane dispositif de déshydrogénation 4. Le débit de peut être ajusté par la pompe 6 ou par injection méthylcyclohexane 12. La quantité d'hydrogène effet directement liée à la quantité de injecté dans le réacteur de déshydrogénation 4. La réaction de déshydrogénation étant endothermique, le méthylcyclohexane peut être chauffé à l'aide de l'évaporateur 7 et/ou par récupération de la chaleur de condensation du toluène sortant du dispositif de déshydrogénation 4. On peut également utiliser un dispositif de déshydrogénation 4 de type réacteur couplé, avec le réservoir 1. Dans un réacteur couplé, la combustion de combustible et la réaction de déshydrogénation ont lieu dans le même réacteur, ce qui permet d'utiliser la chaleur de la combustion pour réaliser la déshydrogénation. Le dispositif de déshydrogénation 4 est imprégné de platine, afin de catalyser la déshydrogénation du méthylcyclohexane. En sortie 13 du dispositif de déshydrogénation 4, l'hydrogène produit est purifié à l'aide du séparateur 8. On utilise avantageusement la condensation du toluène liquide, puis comme séparateur 8 des tubes poreux en céramique et/ou zéolithe ou des adsorbants ou des membranes métalliques en palladium ou en alliage palladium-argent ou des membranes en polymère résistant à la température. On peut également insérer ces membranes directement dans le dispositif de déshydrogénation 4, afin de favoriser le déplacement de la réaction dans le sens de la déshydrogénation. L'hydrogène ainsi produit peut être acheminé directement vers une pile à combustible 10 et /ou un moteur thermique 11, ou bien être stocké dans le réservoir d'hydrogène 9. Le réservoir 9 peut stocker l'hydrogène sous forme gazeuse sous pression. II peut avantageusement contenir des hydrures métalliques qui permettront la fixation puis la libération de l'hydrogène ainsi stocké. L'adsorption sur des composés carbonés est aussi possible. Ce stockage permet le démarrage à froid du système et évite de sur-dimensionner le système de déshydrogénation pour les pointes de consommation. Le procédé selon l'invention permet ainsi de transporter de l'hydrogène dans un véhicule ou un système portable, de façon sûre, peu polluante, peu encombrante, et également de restituer l'hydrogène quand cela est nécessaire, par la simple hydrogénation et déshydrogénation de composés insaturés. Grâce à la présence d'hydrogène dans le système, la réactivité et la longévité des oxydes mixtes lacunaires et des catalyseurs de déshydrogénation sont augmentées. Enfin, le procédé selon l'invention ne produit pas de NO, NO2, NO3, SO2, S03, et produit peu de CO2, ce qui le rend particulièrement peu polluant. REVENDICATIONS 1. Procédé de stockage et de déstockage d'hydrogène pour l'alimentation en hydrogène de dispositifs utilisant la combustion d'hydrogène, notamment les moteurs et les piles à combustible, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: a) mise en contact d'hydrogène avec au moins un oxyde mixte lacunaire, de façon à stocker de l'hydrogène dans l'oxyde mixte lacunaire, b) hydrogénation d'au moins un composé organique insaturé en composé organique saturé à l'aide de l'hydrogène stocké dans l'oxyde mixte lacunaire, par réaction d'hydrogénation du composé organique insaturé avec l'oxyde mixte lacunaire, et c) déstockage de l'hydrogène par déshydrogénation du composé organique saturé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde mixte lacunaire est choisi parmi les oxydes mixtes lacunaires à base de zirconium et les oxydes mixtes lacunaires à base d'une ou plusieurs terres rares. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 20 l'oxyde mixte lacunaire est choisi parmi les oxydes mixtes lacunaires à base de cérium et de nickel. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organique insaturé est choisi parmi les composés aromatiques. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé organique insaturé est choisi parmi le toluène, le biphényle et le méthyle biphényle. 6. Système de stockage et de déstockage d'hydrogène pour l'alimentation en hydrogène de dispositifs utilisant la combustion d'hydrogène, notamment les moteurs et les piles à combustible, caractérisé en ce qu'il comprend un réservoir (1) alimenté en hydrogène (2) d'une part et en au moins un composé organique insaturé d'autre part, ledit réservoir (1) comprenant au moins un oxyde mixte lacunaire, de façon à stocker de l'hydrogène pour ensuite hydrogéner le composé organique insaturé en composé organique saturé, ledit réservoir (1) étant en outre relié à un dispositif de déshydrogénation (4), de façon à déshydrogéner le composé organique saturé pour produire de l'hydrogène à la sortie (13) dudit dispositif de déshydrogénation (4). 7. Système selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dispositif de déshydrogénation (4) est un réacteur couplé. 8. Système selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un dispositif de séparation d'hydrogène (8) disposé à la sortie (13) du dispositif de déshydrogénation (4). 9. Système selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dispositif de séparation d'hydrogène (8) est une membrane.