FR 2869159 A1 20051021 FR 0404045 A 20040416 DIODE ELECTROLUMINESCENTE EMETTANT UNE LUMIERE BLANCHE La présente invention concerne une diode électroluminescente émettant une lumière blanche. Les diodes électroluminescentes (DEL) sont des produits en plein développement actuellement. On cherche tout particulièrement à obtenir des DEL émettant dans le blanc. II est nécessaire pour cela et pour avoir un bon rendu de couleur de mettre en oeuvre dans la fabrication de telles DEL une combinaison d'au moins trois luminophores émettant chacun dans une couleur d'émission primaire. Or, il est souhaitable d'utiliser le minimum possible de luminophores afin de faciliter la fabrication de ces DEL et/ou d'améliorer leurs propriétés. La présente invention répond à ce besoin. Dans ce but, la diode électroluminescente selon l'invention, qui émet une lumière blanche, est caractérisée en ce qu'elle comprend: - une source d'émission d'une radiation dans la gamme de longueur d'onde comprise entre 370 nm et 420 nm; - un premier luminophore émettant une lumière bleue et une lumière rouge, de formule: Ba3(1_x)Eu3xMgI_YMnYSi2O$ (1) dans laquelle 0 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la diode émettant dans le blanc est caractérisée en ce qu'elle comprend: - une source d'émission d'une radiation dans la gamme de longueur d'onde comprise entre 370 nm et 420 nm; - un luminophore de composition chimique suivante: Ba3(l _x)E u 3xM g l _YM n,S i2O8 avec 0 Les DEL selon les différents modes de réalisation de l'invention ont l'avantage de ne comprendre qu'un nombre réduit de luminophores. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre et du dessin annexé dans lequel: - la figure 1 est un graphe qui représente les spectres d'émission de deux luminophores selon l'invention pour une longueur d'onde d'excitation de 370 nm; - la figure 2 est un graphe qui représente le spectre d'excitation d'un luminophore selon l'invention pour une longueur d'onde d'émission de 623 nm; - la figure 3 est un graphe qui représente le spectre d'émision d'un luminophore selon l'invention pour une longueur d'onde d'excitation de 370 nm. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par le 10 scandium, l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On précise pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. Dans le cas du premier mode de réalisation de l'invention, la DEL comprend trois éléments essentiels qui sont une source d'émission et deux luminophores. Plus précisément, la source d'émission est une source capable d'émettre une radiation dont la longueur d'onde est comprise dans la gamme de 370 nm environ à 420 nm environ. Il s'agit en fait d'une radiation dans la gamme de l'ultra-violet proche visible. De telles sources sont bien connues dans la technique, ce peut être par exemple des semi-conducteurs du type InGaN, GaN ou AIGaN. D'une manière connue en soi, cette source est munie de connections électriques pour être reliée à un circuit électrique. La radiation émise par la source va servir à exciter les luminophores de la DEL de l'invention. Dans le cas du premier mode de réalisation, la DEL comprend un premier luminophore qui est capable d'émettre à la fois une lumière bleue et une lumière rouge. Ce luminophore répond à la formule (1) qui a été donnée plus haut. Ce luminophore est un silicate de baryum et de magnésium, dopé avec de l'europium, qui peut être considéré en substitution partielle du baryum, et avec du manganèse, qui peut être considéré en substitution partielle du magnésium. Lorsqu'il est soumis à une excitation UV, c'est à dire à un rayonnement dans une gamme de longueur d'onde comprise entre environ 370 nm et environ 420 nm, ce produit a pour propriété d'émettre notamment dans le rouge et aussi dans le bleu, c'est à dire dans une gamme de longueurs d'onde comprises entre 400 nm et 500 nm pour le bleu et entre 550 nm et 700 nm pour le rouge avec un bon rendement. Plus particulièrement, le luminophore répond à la formule (1) précitée dans laquelle 0,0001 Encore plus particulièrement, le luminophore répond à la formule (1) précitée dans laquelle 0,01 x On peut noter qu'il est avantageux d'avoir une concentration en europium dans le composé d'au moins 0,01% pour obtenir une émission de meilleure intensité. Il est aussi avantageux d'avoir une concentration en europium et en manganèse d'au plus 25% afin de limiter au maximum des phénomènes d'auto-extinction gênants. Les pourcentages indiqués ci-dessus correspondent aux taux de substitution en mole des ions dopants Eue+ et Mn2 respectivement aux ions Bat+ et Mg2+. Selon une autre variante, le luminophore de formule (1) vérifie les valeurs 15 de x et y suivantes: 0,01 x 0,03 et 0,04 y 0,06. Pour ces valeurs de x et de y l'intensité d'émission est la plus importante. Enfin, dans le composé de formule (1), le baryum, le magnésium et le silicium peuvent être partiellement substitués par d'autres éléments que ceux qui ont été décrits plus haut. Ainsi, le baryum peut être partiellement substitué par du calcium et/ou du strontium dans une proportion qui peut aller jusqu'à environ 30%, cette proportion étant exprimée par le rapport atomique substituantl(susbtituant+baryum). Le magnésium peut être partiellement substitué par du zinc dans une proportion qui peut aller jusqu'à environ 30%, cette proportion étant aussi exprimée par le rapport atomique Zn/(Zn+Mg). Enfin, le silicium peut être partiellement substitué par du germanium, de l'aluminium et/ou du phosphore dans une proportion qui peut aller jusqu'à environ 10%, cette proportion étant exprimée par le rapport atomique su bstituantl(susbtituant+silicium). Enfin, ce premier luminophore se présente sous une forme phasiquement 30 pure. Le diagramme RX de ce produit ne fait apparaître en effet qu'une phase correspondant à la phase Ba3MgSi2O8. Le second luminophore de la DEL selon le premier mode de réalisation est un luminophore émettant une lumière verte. On entend par là une lumière dont la longueur d'onde est comprise entre environ 500 nm et environ 550 nm. Ce luminophore est capable d'émettre cette lumière lorsqu'il est soumis à la radiation émise par la source précitée. Il existe plusieurs produit connus susceptibles d'être utilisés comme second luminophore de ce type pour la DEL selon l'invention. Ainsi, ce second luminophore peut être choisi parmi les familles de produits ci-dessous: - les sulfures de zinc ZnS dopés au cuivre ou dopés au cuivre et à l'aluminium; - les silicates d'alcalino-terreux dopés à l'europium; on entend par là les produits du type MSi2O5: Eue+ ou MSiO4: Eue+, M étant un alcalino- terreux comme le baryum ou le strontium; - les aluminates d'alcalino-terreux dopés à l'europium ou à l'europium en combinaison avec le manganèse comme les produits du type MAI2O4: Eue+, M étant un alcalino-terreux comme le strontium, M4AI14O25: Eue+, M étant un alcalino-terreux comme le strontium ou encore du type Mo,82AI12O18,82: Eue+ ou M0,82AI12O18,82: Eue+, Mn2+, M étant un alcalino-terreux comme le baryum; - les borates de terre rare dopés au cérium et au terbium comme par exemple les produits de formule MBO3: (Ce3+, Tb3+), M étant au moins une terre rare comme Sc, Gd, Lu éventuellement combinée avec l'yttrium; les thiogallates, thioaluminates ou thioindates de zinc, de magnésium ou d'alcalino-terreux dopés à l'europium et/ou au manganèse ou encore dopés au cérium et au terbium; il peut s'agir ici de produits du type MN2S4: dopants, M désignant au moins le zinc, le magnésium ou un alcalinoterreux comme par exemple Ca, Sr, Ba et N désignant au moins AI, Ga et In; - les phosphates ou borophosphates d'alcalino-terreux dopés à l'europium ou dopés à l'europium et au terbium; on peut citer ici les produits de formule M2P2O7: Eue+, Tb3+) ou de formule M6BP5O20: Eue+, formules dans lesquelles M est un alcalino-terreux comme le strontium par exemple; - les silicates de terre rare dopés à l'europium et au terbium, comme les produits de formule M2SiO5: (Ce3+, Tb3+), M étant au moins une terre rare comme Y, Gd et Lu; - les silicates d'yttrium et d'azote dopés à l'europium comme Y5(SiO4)3N: Ce3+; - les aluminates de magnésium et d'alcalino-terreux dopés à l'europium en combinaison avec le cérium et le terbium ou en combinaison avec du manganèse; on peut mentionner les produits du type MMgAI10O17: dopant, M étant au moins un alcalino-terreux, par exemple une combinaison Ba, Sr; - les chlorosilicates de magnésium et d'alcalino-terreux dopés à l'europium éventuellement en combinaison avec du manganèse, notamment un produit du type M8Mg(SiO4)Cl2: dopant(s), M étant un alcalino-terreux, par exemple le calcium. D'une manière connue en soi, les produits mentionnés comme dopants dans les produits qui viennent d'être cités ci-dessus sont utilisés en combinaison avec la matrice pour lui donner les propriétés requises de luminescence. Comme second luminophore préféré dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser Ba2SiO4 dopé à l'europium, SrGa2S4 dopé à l'europium, le sulfure de zinc dopé au cuivre ou dopé au cuivre et à l'aluminium et SrAI2O4 dopé à l'europium. On peut aussi utiliser à titre de second luminophore un composé à base d'au moins un élément A choisi parmi les alcalino-terreux, d'au moins un élément B choisi parmi l'aluminium, le gallium ou l'indium, de soufre et d'un dopant susceptible de conférer des propriétés de luminescence audit composé et qui se présente sous la forme d'un mélange d'une phase cristallographique majoritaire de type AB2S4 et d'une phase cristallographique de type B2S3. Un tel composé est décrit dans la demande de brevet WO 02/100976 à l'enseignement de laquelle on pourra se référer. L'élément B peut être plus particulièrement le gallium et l'élément A le strontium. Le dopant peut être choisi parmi le manganèse divalent, les terres rares divalentes et dans le groupe comprenant les terres rares trivalentes en combinaison avec un alcalin, le dopant pouvant être plus particulièrement l'europium Il, l'ytterbium en combinaison avec un alcalin. Le luminophore de formule (1) utilisé pour l'invention se prépare généralement par une réaction à l'état solide à haute température. Comme produit de départ, on peut utiliser directement les oxydes des métaux requis ou des composés organiques ou minéraux susceptibles de former ces oxydes par chauffage comme les carbonates, oxalates, hydroxydes, acétates, nitrates, borates desdits métaux. On forme un mélange intime, notamment par broyage, aux concentrations appropriées de tous les produits de départ à l'état finement divisé. On peut également envisager de préparer un mélange de départ par coprécipitation à partir de solutions des précurseurs des oxydes désirés, par exemple en milieu aqueux. Le mélange des produits de départ est ensuite chauffé au moins une fois pendant une période comprise entre une heure et une centaine d'heures environ, à une température située entre environ 500 C et environ 1300 C; il est préférable d'effectuer le chauffage en présence d'un flux, par exemple du type NH4CI, et au moins en partie sous une atmosphère réductrice (hydrogène dans l'argon par exemple) pour porter totalement l'europium à l'état divalent. Le second mode de réalisation de l'invention va maintenant être décrit. La différence avec le premier mode est que la diode ne comprend plus qu'un seul luminophore. Il s'agit d'un produit qui répond à la composition chimique donnée plus haut. Cette composition correspond à la formule (1) donnée précédemment avec les valeurs précitées de x et de y. Toutes les valeurs plus particulières de x et de y qui ont été mentionnées plus haut ainsi que ce qui a été dit pour les possibles substitutions partielles du baryum, du magnésium et du silicium s'appliquent aussi ici pour ce luminophore. Mais, à la différence du luminophore du premier mode qui est phasiquement pur, celui-ci se présente sous la forme d'un mélange d'au moins trois phases. Il s'agit d'au moins des phases Ba2SiO4, Ba2MgSi2O7 et Ba3MgSi2O8. Une phase supplémentaire du type BaCO3 peut éventuellement être présente. L'existence de ces phases est mise en évidence par l'analyse RX et les diagrammes qui en résultent. Lorsqu'il est soumis à une excitation UV du même type qu'indiqué plus haut (comprise entre environ 370 nm et environ 420 nm), ce produit émet dans le rouge et dans le bleu mais aussi dans le vert (émission entre 500 nm et 550 nm). De ce fait, dans le cas de ce second mode de réalisation, la DEL de l'invention qui émet dans le blanc ne comprend toutefois qu'un luminophore unique. Le luminophore du second mode de réalisation peut aussi être préparé par réaction solide/solide à haute température à partir des oxydes des métaux requis ou des composés organiques ou minéraux susceptibles de former ces oxydes par chauffage comme les carbonates, oxalates, hydroxydes, acétates, nitrates, borates desdits métaux. On forme dans ce cas un mélange homogène aux concentrations appropriées de tous les produits de départ. Ce mélange se fait par simple désagglomération des poudres des produits de départ sans mettre en oeuvre un broyage. On procède ensuite à une calcination. Cette calcination peut se faire sans flux. Elle est réalisée de préférence au moins en partie sous une atmosphère réductrice (hydrogène dans l'argon par exemple) pour la raison donnée plus haut et à une température qui est d'environ au moins 500 C et d'au plus 1150 C de préférence. Dans les deux modes de réalisations décrits il est préférable d'utiliser des luminophores dont les tailles sont d'au plus 20 pm et de préférence d'au plus 10pm et dont la taille moyenne peut être par exemple comprise entre 3 pm et 6 pm. Ces valeurs de taille sont celles déterminées par la technique de diffraction laser et en utilisant un granulomètre du type COULTER (associé à une sonde à ultrason de 450 W). Dans les deux modes de réalisations décrits et d'une manière connue pour la fabrication d'une DEL, le ou les luminophores sont incorporés dans une matrice polymère, du type époxy par exemple, dans laquelle est insérée la source d'émission de radiation précitée, l'ensemble étant placé dans un boîtier. Dans le cas du premier mode de réalisation, la colorimétrie blanche de la lumière émise par la DEL dépend de la nature des deux luminophores et de leurs proportions respectives. De manière connue, ces proportions peuvent être définies à partir de la détermination des rendements quantiques relatifs de chacun des luminophores. L'invention concerne enfin un dispositif d'éclairage qui est caractérisé en ce qu'il comprend une diode du type décrit ci-dessus. De tels dispositifs, comme les lampes, sont bien connus et sont constitués par exemple d'une ou de plusieurs DEL, insérées par couches, dans des boîtiers dont une surface est transparente. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne un luminophore utilisable pour le premier mode de réalisation de l'invention et répondant à la composition Ba3MgSi2O8: 2% Eue+, 5% Mn2+ et correspondant à la formule Ba2,94Eu0,06Mgo,95Mno,05Si2O8 (les pourcentages indiqués pour les ions dopants correspondent aux taux de substitution en mole des ions Eue+ et Mn2+ respectivement aux ions Bat+ et Mg2+). On procède par voie solide en mélangeant les oxydes BaCO3, Eu203, (MgCO3)4Mg(OH)2.5H20, MnCO3 et SiO2 dans des proportions stoechiométriques. 0,4 mole de NH4CI est ajoutée au mélange en tant que flux. Produits de départ Quantités mises en oeuvre BaCO3 1,8629 g Eu203 0,0339 g (MgCO3)4Mg(OH)2.5H20 0,2963 g MnCO3 0,0185 g SiO2 0,3858 g NH4CI 0,0687 g Ces produits de départ sont mélangés de façon homogène par broyage; le mélange, placé dans un creuset, est introduit dans un four où il subit deux traitements thermiques. Un premier traitement thermique est effectué à 600 C pendant 4 heures à l'air. Le mélange, de couleur grise, est alors broyé puis replacé au four dans un creuset en alumine. Après une purge de 4 heures du four avec un mélange Ar/H2 10 %, le mélange est chauffé 4 heures à 1200 C dans cette atmosphère réductrice. Une rampe de montée et de descente en température de 360 C/h est employée. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une poudre blanche. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne un luminophore utilisable pour le premier mode de réalisation de l'invention et répondant à la composition Ba3MgSi2O8: 2% Eue+, 20% Mn2+ et correspondant à la formule Ba2,94Euo,o6Mgo,8Mno,2Si2O8. On procède comme dans l'exemple 1, par voie solide, en mélangeant les oxydes BaCO3, Eu203, (MgCO3)4Mg(OH)2.5H20, MnCO3 et SiO2 dans des proportions stoechiométriques. 0,4 mole de NH4CI est ajoutée au mélange en tant que flux. Produits de départ Quantités mises en oeuvre BaCO3 1,8629 g Eu203 0,0339 g (MgCO3)4Mg(OH)2.5H20 0,2492 g MnCO3 0,0740 g SiO2 0,3858 g NH4CI 0,0687 g Le mode opératoire est ensuite identique à celui de l'exemple 1. 20 Les courbes de la figure 1 donnent, pour les composés ainsi obtenus, le spectre d'émission pour une longueur d'onde d'excitation de 370 nm. On voit donc qu'en réponse à une excitation dans le domaine des UV, les composés émettent dans le rouge (pic vers 625nm) et aussi dans le bleu (pic vers 440nm). Le spectre d'excitation du composé de l'exemple 1, pour la longueur d'onde d'émission 623 nm, est représenté à la figure 2. Il apparaît de cette figure que le rendement maximum est atteint pour une longueur d'onde de 350nm. Entre 350nm et 400nm le rendement relatif varie entre 100% et 78%. EXEMPLE 3 On forme un mélange du luminophore de l'exemple 1 avec le composé de formule (Sr0,95Eu0,05)Ga2,1S4 obtenu de la manière décrite dans l'exemple 1 de WO 02/100976, dans différentes proportions massiques. On donne cidessous les coordonnées trichromatiques des mélanges obtenus. Ces coordonnées sont calculées à partir du spectre d'émission des mélanges et selon la norme NF X 08-12 (Système x, y CIE 1931). Luminophore ex.1 60% 70% (Sr0,95Eu0,05)Ga2,1 S4 40% 30% Coordonnées trichromatiques x = 0,341 x = 0,352 y = 0,374 y = 0,325 EXEMPLE 4 Cet exemple concerne un luminophore utilisable pour le second mode de réalisation de l'invention. Le composé préparé est identique à celui de l'exemple 1 pour sa formulation. On procède comme décrit dans l'exemple 1 en partant des mêmes produits de départ et dans les mêmes quantités. Toutefois, ces produits sont simplement mélangés et désaglomérés sans être broyés. On procède ensuite à la calcination comme dans l'exemple 1. La figure 3 donne, pour le composés ainsi obtenu, le spectre d'émission pour une longueur d'onde d'excitation de 370 nm. On voit donc qu'en réponse à une excitation dans le domaine des UV, le composé émette dans le rouge (pic vers 625 nm), dans le bleu (pic vers 440 nm) et aussi dans le vert (pic vers 510 nm). Les coordonnées trichromatiques du composé sont calculées à partir du 25 spectre d'émission de la figure 3 et selon la norme précitée. Ces coordonnées sont x = 0,36 et y = 0,4. REVENDICATIONS 1- Diode électroluminescente émettant une lumière blanche, caractérisée en ce qu'elle comprend: - une source d'émission d'une radiation dans la gamme de longueur d'onde comprise entre 370 nm et 420 nm; - un premier luminophore émettant une lumière bleue et une lumière rouge, de formule: Ba3(l_X)Eu3xMgl_yMnySi2O8 (1) dans laquelle 0 2- Diode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre 15 de second luminophore un luminophore choisi parmi: - un sulfure de zinc dopé au cuivre ou dopé au cuivre et à l'aluminium; - un silicate d'alcalino-terreux dopé à l'europium; - un aluminate d'alcalino-terreux dopé à l'europium; - un borate de terre rare dopé au cérium et au terbium; - un thiogallate, thioaluminate ou thioindate de zinc, de magnésium ou d'alcalino-terreux dopé à l'europium et/ou au manganèse; - un phosphate ou borophosphate d'alcalino-terreux dopé à l'europium ou dopé à l'europium et au terbium; - un silicate de terre rare dopé à l'europium et au terbium; un silicate d'yttrium et d'azote dopé à l'europium; - un aluminate de magnésium et d'alcalino-terreux dopé à l'europium en combinaison avec le cérium et le terbium ou en combinaison avec du manganèse; - un chlorosilicate de magnésium et d'alcalino-terreux dopé à 30 l'europium éventuellement en combinaison avec du manganèse. 3- Diode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre de second luminophore un luminophore choisi parmi Ba2SiO4 dopé à l'europium, SrGa2S4 dopé à l'europium, le sulfure de zinc dopé au cuivre ou dopé au cuivre et à l'aluminium et SrAI2O4 dopé à l'europium, et un composé à base d'au moins un élément A choisi parmi les alcalino-terreux, d'au moins un élément B choisi parmi l'aluminium, le gallium ou l'indium, de soufre et d'un dopant susceptible de conférer des propriétés de luminescence audit composé et qui se présente sous la forme d'un mélange d'une phase cristallographique majoritaire de type AB2S4 et d'une phase cristallographique de type B2S3. 4- Diode électroluminescente émettant une lumière blanche, caractérisée en ce qu'elle comprend: - une source d'émission d'une radiation dans la gamme de longueur d'onde comprise entre 370 nm et 420 nm; - un luminophore de composition chimique suivante: Ba3(l_,) Eu3xMgl_yMnySi2O$ avec 0 5- Diode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce 15 qu'elle comprend un luminophore de formule (1) ou de composition chimique précitée dans laquelle 0,0001 6- Diode selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend un luminophore de formule (1) ou de composition chimique précitée dans laquelle 0,01 x 0,25 et 0,01 y 0,25. 7- Diode selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend un luminophore de formule (1) ou de composition chimique précitée dans laquelle 0,01 x 0,03 et 0,04 y 0,06. 8- Dispositif d'éclairage, caractérisé en ce qu'il comprend une diode selon l'une des revendications précédentes.