FR 2863594 A1 20050617 FR 0314604 A 20031212 BOITIER AEROSOL A PISTON, PERMETTANT DE DISTRIBUER SOUS PRESSION UN PRODUIT LIQUIDE A PATEUX QUI DOIT ETRE CONSERVE A L'ABRI DU GAZ PROPULSEUR, LEDIT PISTON s DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un boîtier aérosol à piston, permettant de distribuer sous pression un produit liquide à pâteux qui doit être conservé à l'abri du gaz propulseur. Plus particulièrement, la présente invention concerne un ro boîtier dont le produit à distribuer est séparé du gaz propulseur par un piston qui peut coulisser sous l'effet de la pression du gaz propulseur en direction de la chambre contenant ledit produit à distribuer, tout en restant guidé par la paroi interne du corps cylindrique du boîtier. La présente invention vise à assurer une étanchéité améliorée vis-à-vis du gaz propulseur. ETAT DE LA TECHNIQUE Pour restituer un produit de viscosité liquide à pâteuse à l'aide d'un boîtier aérosol, on introduit ledit produit avec un gaz sous pression dans ledit boîtier, en général déjà équipé de son organe de distribution, typiquement une valve. Si nécessaire, lorsque le produit est particulièrement sensible ou visqueux, on introduit un élément séparateur entre le produit et le gaz propulseur. Deux types de séparateur sont généralement utilisés: la poche ou le piston. Constituée d'une paroi métallique, métalloplastique ou même entièrement plastique, la poche peut posséder de très bonnes propriétés barrière mais son prix est élevé et elle a tendance à piéger une quantité non négligeable de produit en fin de restitution. Le piston peut quant à lui permettre de restituer plus de 98% du produit conditionné, mais l'étanchéité est moins bonne qu'avec une poche. Que ce soit par passage dans les interstices pouvant se former au niveau du contact glissant entre le piston et la paroi interne cylindrique du boîtier ( configuration que nous appellerons par la suite "by-pass") ou par diffusion à travers la paroi du piston (phénomène que nous appellerons par la suite "migration"), une certaine quantité de gaz propulseur finit par pénétrer dans la chambre destinée au produit à restituer. Cette fuite, aussi minime soit-elle, peut entraîner une dégradation des produits les plus sensibles, comme par exemple le gel de w rasage, qui se transforme en mousse au contact du moindre volume de gaz. De nombreuses solutions ont été proposées pour tenter de résoudre ce problème soit en limitant la migration, soit en limitant le by-pass. 1s Pour limiter la migration, on utilise par exemple un piston métallique (WO 00 03933 CEBAL), un piston métalloplastique, ou encore un piston entièrement plastique mais en général multicouche, l'une des couches ayant une propriété barrière à la diffusion du gaz propulseur appropriée, par exemple un copolymère (éthylène - alcool vinylique) - EVOH - (FR 2 671 540 CEBAL) ou encore un polyamide, un polychlorure de vinylidène (PVDC) - FR 2 713 299 (LE JOINT FRANCAIS). Pour limiter le by-pass, on utilise par exemple un piston dont le profil est défini de telle sorte qu'un joint d'étanchéité (WO 00 03933 CEBAL) ou un produit particulièrement visqueux, tel qu'un hydrogel résultant du mélange d'un polymère d'alcool polyvinylique et d'un sel (tétraborate de sodium) (US 3 255 936 - COLGATE PALMOLIVE) reste emprisonné entre le piston et la paroi interne cylindrique du boîtier. La demande internationale WO 95 09785 (ROCEP LUSOL HOLDINGS) divulgue un piston composite avec une double paroi frontale qui délimite un volume dans lequel un gel est piégé. Par ce biais, le gel suit le piston dans son déplacement et comble immédiatement tout interstice susceptible de se former entre le piston et la paroi interne cylindrique du boîtier. Les solutions connues qui essaient de traiter simultanément les deux possibilités de fuite du gaz propulseur dans le produit font appel à un piston métallique muni d'un joint (par exemple WO 00 03933) ou à un piston en plusieurs parties emprisonnant un gel (WO 95 09785). Ces solutions sont économiquement peu avantageuses. Soit on préfère employer une poche, soit on les utilise pour la distribution de produits à haute valeur ajoutée en raison de leur meilleur taux w de restitution. Pour les autre produits (produits de grande consommation, par exemple), il ne reste que les autres solutions connues qui traitent préférentiellement l'un des deux chemins de passage du gaz propulseur: by- pass ou migration, mais pas is vraiment les deux simultanément, si bien que le problème de l'étanchéité au gaz propulseur reste posé pour les produits particulièrement sensibles tels que les gels de rasage. Avec des produits de forte viscosité, on peut utiliser un piston ayant la forme très simple d'une coupelle renversée surmontée d'une paroi cylindrique plus ou moins haute, dont le diamètre est légèrement inférieur aux dimensions internes du boîtier. Sous l'effet de la pression du gaz propulseur, la paroi cylindrique est plaquée localement contre la paroi interne du boîtier. Le produit stocké dans la chambre et situé à proximité de la paroi interne est cisaillé au fur et à mesure de l'avance du piston, de sorte qu'une mince pellicule subsiste, adhérant à ladite paroi interne. C'est cette mince pellicule de produit visqueux qui sert elle-même de joint d'étanchéité. L'étanchéité avec la paroi du boîtier est donc réalisée par le produit lui-même ce qui limite l'utilisation de ce piston aux produits les plus visqueux et les moins sensibles, car une certaine diffusion à travers la couche d'étanchéité a lieu malgré tout. Ce principe était déjà décrit en 1960 dans le brevet US 3 132 570 (AMERICAN CAN). Quelques améliorations ont été apportées pour stabiliser le piston lors de sa translation dans le boîtier (EP 0 081 014 - CLAYTON Corp.) mais l'étanchéité au by-pass reste médiocre, par exemple pour les gels de rasage, particulièrement en Europe où ils sont peu visqueux et où les exigences des utilisateurs quant à l'aspect du gel distribué s semblent plus fortes. La demande WO 01 21507 (DCC) divulgue un piston en forme de forme de corps creux profond renversé ayant vers son extrémité ouverte une paroi cylindrique munie à ses deux extrémités de deux lèvres, la lèvre antérieure o orientée vers le haut, la lèvre postérieure orientée vers le bas. La lèvre racleuse doit présenter une souplesse suffisante d'une part pour faciliter sa contraction initiale lors de l'insertion du piston dans le boîtier, d'autre part pour lui permettre de suivre les moindres reliefs rencontrés sur la paroi interne du boîtier (par exemple de légers bosselages occasionnés lors de la manipulation dudit boîtier). Toutefois, la forme plus complexe du piston, en particulier la forme des lèvres racleuses souples, rend l'emploi d'un plastique multi-matière délicat (la mise en forme par thermoformage est mal adaptée, voire impossible; la coinjection est longue et coûteuse à mettre en place). Ainsi, les pistons de ce type sont réalisés par moulage d'une matière thermoplastique facilément moulable telle qu'une polyoléfine - en général du polypropylène -, dont les propriétés barrières sont fort médiocres. L'expérience montre que l'étanchéité au by-pass de ces pistons est effectivement améliorée, ce qui permet leur utilisation y compris pour des produits de faible viscosité, mais les faibles propriétés barrières du polypropylène vis-à-vis du gaz propulseur en interdisent l'utilisation pour les produits les plus sensibles. PROBLEME POSE La demanderesse a donc cherché à développer un piston économique, destiné à équiper des boîtiers distributeurs de produits de grande consommation, tels que les gels de rasage, présentant une étanchéité améliorée, autant au niveau du contact entre le piston et la paroi interne du boîtier étanchéité (by-pass) et qu'à travers le piston (migration). s OBJET DE L'INVENTION Pour faciliter la description du piston, nous le présenterons par convention tel qu'il se trouve à l'intérieur du boîtier aérosol, lui-même considéré conventionnellement comme posé verticalement sur sa base, le dispositif de io distribution placé en haut. La partie frontale du piston et la lèvre antérieure se trouvent orientées vers la chambre destinée à contenir le produit. Un premier objet de l'invention est un piston, destiné à être introduit dans un boîtier aérosol pour séparer le produit à distribuer du gaz propulseur, avec une 1s partie frontale en forme de corps creux profond renversé reliée à une paroi cylindrique munie à son extrémité antérieure d'une lèvre orientée vers le haut, la lèvre antérieure présentant une forme globale conique, d'épaisseur sensiblement constante, caractérisé en ce que: o ledit piston est réalisé par moulage en seule pièce d'une matière 20 thermoplastique appartenant au groupe comprenant les matériaux suivants: o polyesters linéaires thermoplastiques tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) ou le polybutylène téréphtalate (PBT); o polyamides (PA); o polycarbonates (PC); o polyoxyméthylènes (POM); o polyméthacrylate de méthyle (PMMA) o copolymères à base d'acrylonitrile tels que le copolymère (acrylonitrile, acrylate de méthyle), le copolymère (acrylonitrile, 30 méthacrylate de méthyle) (A/MMA), le copolymère (acrylonitrile, styrène) (SAN), le copolymère (acrylonitrile, butadiène, styrène) ou acrylobutadiène styrène (ABS), ou le copolymère (acrylonitrile, styrène, acrylate) (ASA); o mélanges polystyrène et polyoléfine tels que polystyrène et polypropylène (PS/PP) ou polystyrène et polyéthylène (PS/PE); s o leurs mélanges et leurs alliages; o en ce que l'angle du cône formé par ladite lèvre antérieure est compris entre 10 et 30 , de préférence entre 15 et 25 . o et en ce que ladite lèvre présente un élancement longueur/(épaisseur moyenne) compris entre 10 et 25, de préférence entre 15 et 20. J0 Le piston selon l'invention est en un matériau dont les propriétés barrière à la diffusion de l'oxygène sont de préférence supérieures à celles du polypropylène. Ainsi, la perméabilité à l'oxygène du polypropylène est, exprimée en cm3 02 pm/m2/j/bar, typiquement comprise entre 44000 et 81 000, rs tandis que la perméabilité d'un polyamide PA6 est d'environ 2000, celle d'un PET 1600, celle d'un copolymère (acrylonitrile, acrylate de méthyle) est comprise entre 300 et 600 et celle d'un ABS de l'ordre de 10 000. Toutefois, les caractéristiques mécaniques des matériaux choisis ne sont pas très favorables. En effet, leur rigidité est plus importante. Par exemple, leurs modules d'élasticité en flexion sont plus de deux fois supérieurs à celui d'un polypropylène. Typiquement le module de flexion d'un polypropylène est de 1000 MPa, tandis que celui d'un ABS est de 2500 MPa, d'un PA6: 2200 MPa, d'un copolymère (acrylonitrile, acrylate de méthyle): 3300 MPa, d'un A/MMA: 4500 MPa, et d'un mélange PS/PE: 2700 MPa. Pour compenser une telle rigidité il faut réaliser des lèvres plus élancées, donc plus difficiles à obtenir par moulage, d'autant plus difficiles que l'aptitude au moulage par injection de ces matériaux est en général inférieure à celle du polypropylène. Et pourtant, la demanderesse a constaté qu'avec une telle forme et un tel matériau, en particulier un polyamide (PA) ou acrylobutadiène styrène (ABS), le piston selon l'invention présentait une bien meilleure étanchéité que les pistons de l'art antérieur, particulièrement bien adaptée à la distribution de gels de rasage, même faiblement visqueux. s La lèvre antérieure est orientée vers le haut: lors de la distribution du produit, l'utilisateur appuie sur la valve de distribution, ce qui met la chambre contenant le produit sous une pression inférieure à la pression régnant dans la chambre du gaz propulseur. Sous l'effet de cette différence de pression le piston est soumis à une force l'entraînant en direction du produit à distribuer. En se déplaçant o dans cette direction, le piston rencontre le produit qui, quelle que soit sa viscosité, résiste et tend à "ouvrir" la lèvre antérieure qui se plaque contre la paroi interne cylindrique du boîtier et repousse le produit devant elle sans laisser passer le gaz propulseur. 1s La géométrie de la lèvre a été dessinée de telle sorte que l'on obtienne la résistance axiale et la souplesse radiale désirées. Elle s'appuie sur un cône qui a pour axe celui de la paroi cylindrique du piston, l'angle de la paroi avec ledit axe étant suffisamment faible pour que ladite lèvre puisse résister aux efforts engendrés lorsque le produit est repoussé - l'effort axial important résultant de la résistance du produit se traduisant essentiellement par une contrainte de compression. Ladite lèvre a également un fort élancement longueur/(épaisseur moyenne), ce qui lui permet d'acquérir la souplesse voulue dans le sens radial. De la sorte, ladite lèvre peut suivre, au cours du déplacement du piston, les moindres reliefs rencontrés sur la paroi interne du boîtier (par exemple de légers bosselages occasionnés lors de la manipulation dudit boîtier). De préférence, le diamètre d'extrémité de ladite lèvre antérieure est, à l'état non contraint, supérieur au diamètre interne du boîtier. Ainsi, l'extrémité la lèvre est continuellement dans un état de contrainte circonférentielle compressive, en appui radial contre la paroi interne cylindrique du boîtier, c'est-à-dire dans une configuration favorable à l'entraînement du produit au-devant de la dite lèvre, quelle que soit la viscosité du produit. Enfin, quand l'utilisateur agit sur la valve pour distribuer le produit, le piston a tendance, sous l'effet de la différence de pression, à s'avancer vers le produit mais son inertie peut être telle qu'il ne se déplace pas immédiatement, en tout cas telle qu'il réagit moins rapidement que la lèvre antérieure, mince et flexible. Or la lèvre est soumise également à cette différence de pression et a tendance à se fermer (l'angle du cône à tendance à diminuer), risquant ainsi o de libérer une partie du gaz propulseur en direction du produit. Le fait d'augmenter le diamètre au repos de la périphérie de la lèvre permet de maintenir un contact de ladite périphérie de la lèvre avec la paroi du boîtier malgré la fermeture et de conserver ainsi l'étanchéité nécessaire avant que le piston avance et que le produit, par sa résistance à l'avancée du piston, ouvre is la lèvre et la plaque contre la paroi du boîtier. Le diamètre du boîtier est de préférence compris entre 35 mm et 100 mm. Le piston présente une face frontale avec une épaisseur moyenne typiquement comprise entre 0,6 et 1,5 mm, de préférence 0,8 mm, et une paroi cylindrique avec une épaisseur moyenne typiquement comprise entre 0, 4 et 0,7 mm, de préférence 0,5 mm. La lèvre antérieure, de longueur typique comprise entre 8 et 12 mm, de préférence 9mm, a une épaisseur sensiblement constante, légèrement décroissante en direction de son extrémité pour faciliter le démoulage, variant typiquement de 0,6 mm au niveau de sa base à 0,4 mm au niveau de son extrémité. Pour les diamètres les plus grands, typiquement compris entre 66 mm et 100 mm, la face interne concave du piston est avantageusement consolidée par des nervures faisant office de raidisseurs. Typiquement ces nervures peuvent être méridiennes: radiales sous le front du piston et axiales dans sa partie cylindrique. De préférence, la paroi cylindrique du piston est munie à son autre extrémité d'une lèvre postérieure orientée vers le bas, de forme également sensiblement conique, avec un angle au sommet également compris entre 10 et 30 , de préférence entre 15 et 25 . De préférence également, le diamètre d'extrémité de ladite lèvre postérieure est, à l'état non contraint, supérieur au diamètre interne du boîtier. Cette lèvre postérieure joue non seulement un rôle de stabilisation et de contribution au guidage du piston dans son déplacement mais également un w rôle complémentaire dans l'amélioration de l'étanchéité, notamment pour les pistons de plus grand diamètre, dont l'inertie est importante. La lèvre antérieure et la lèvre postérieure délimitent en effet un volume de gaz intermédiaire, séparé de la chambre du gaz propulseur, ce qui permet d'avoir une différence de pression plus faible de part et d'autre de la lèvre antérieure. Le phénomène décrit plus haut (risque de fermeture de la lèvre antérieure -donc de fuite - avant que le piston avance) est ainsi diminué et ralenti, de sorte que l'effet de poussée vers l'avant du piston peut jouer le rôle attendu sans que la lèvre antérieure ne soit passée par une phase transitoire "fermante" dommageable. De plus, si, sous l'effet d'une faible différence de pression, la lèvre antérieure se ferme légèrement, la pression diminue dans le volume intermédiaire, ce qui augmente la différence de pression de part et d'autre de la lèvre postérieure. La lèvre postérieure a donc tendance à s'ouvrir et sa périphérie se plaque contre le diamètre interne du boîtier, empêchant par conséquent tout passage du gaz propulseur vers ce volume intermédiaire. On constate donc que La configuration de la lèvre antérieure tournée vers la chambre du produit et de la lèvre postérieure orientée vers la chambre du gaz propulseur permet d'obtenir un volume intermédiaire qui protège particulièrement bien le produit du gaz propulseur et limite au maximum les fuites du gaz vers le produit. - 10- La lèvre postérieure est légèrement plus épaisse que la lèvre antérieure, essentiellement pour mieux résister mécaniquement aux efforts nécessaires à l'enfilage du piston dans le boîtier et éviter ainsi la formation irréversible de plis. s La figure représente un piston selon l'invention. EXEMPLE: Piston pour boîtier de diamètre 53 mm w Le boîtier destiné à recevoir le piston est un boîtier standard, souvent utilisé pour conditionner des produits d'hygiène, tels que les gels de rasage. Le piston 10 a une partie frontale 1 en forme de corps creux profond renversé reliée à une paroi cylindrique 2 munie à son extrémité antérieure 21 d'une lèvre rs antérieure 3 orientée vers le haut. La lèvre antérieure 3 présente une forme globale conique, d'épaisseur sensiblement constante. Le piston 10 est réalisé par moulage en seule pièce en acrylobutadiène styrène (ABS). L'angle a du cône formé par ladite lèvre antérieure avec l'axe vertical 20 est voisin de 10 , ce qui correspond à un angle de cône de 20 . Le piston 10 présente une face frontale 1 ayant une épaisseur moyenne de 0,8mm, et une paroi cylindrique 2, ici assez courte (de l'ordre de 10 mm), ayant une épaisseur moyenne de 0,5 mm. La lèvre antérieure 3, de longueur 9mm, a une épaisseur sensiblement constante, légèrement décroissante en direction de son extrémité pour faciliter le démoulage, variant de 0,6 mm au niveau de sa base 31 à 0,4 mm au niveau de son extrémité 32. La lèvre antérieure 3 présente donc un élancement longueur/(épaisseur moyenne) voisin de 18. A son extrémité 32, la lèvre présente, à l'état non contraint, un diamètre voisin de 52,5 mm, supérieur au diamètre interne du boîtier, sensiblement égal à 52,2 mm. Une fois le piston inséré dans le boîtier, l'extrémité la lèvre est continuellement dans un état de contrainte circonférentielle compressive (correspondant à un rétreint circonférentiel de l'ordre de 5% ), en appui radial contre la paroi interne cylindrique du boîtier, c'est-à-dire dans une configuration favorable au raclage d'une très fine pellicule étanche de s produit, même de faible viscosité. La paroi cylindrique 2 du piston 10 est munie à son autre extrémité 22 d'une lèvre postérieure 4 orientée vers le bas, de forme également sensiblement conique, avec un angle au sommet voisin de 20 . A son extrémité 42, la lèvre o postérieure 4 a un diamètre égal, à l'état non contraint, à 52,6 mm, légèrement supérieur au diamètre interne du boîtier. REVENDICATIONS 1) Piston (10), destiné à être introduit dans un boîtier distributeur aérosol pour séparer le produit à distribuer du gaz propulseur, comprenant une partie s frontale (1) en forme de corps creux profond renversé reliée à une paroi cylindrique (2) munie à son extrémité antérieure (21) d'une lèvre antérieure (3) orientée vers le haut, ladite lèvre antérieure de forme globalement conique et d'épaisseur sensiblement constante, caractérisé en ce que: o ledit piston est réalisé par moulage en seule pièce d'une matière ro thermoplastique appartenant au groupe comprenant les matériaux suivants: o polyesters linéaires thermoplastiques tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) ou le polybutylène téréphtalate (PBT); o polyamides (PA); rs o polycarbonates (PC); o polyoxyméthylènes (POM); o polyméthacrylate de méthyle (PMMA) o copolymères à base d'acrylonitrile tels que le copolymère (acrylonitrile, acrylate de méthyle), le copolymère (acrylonitrile, méthacrylate de méthyle) (A/MMA), le copolymère (acrylonitrile, styrène) (SAN), le copolymère (acrylonitrile, butadiène, styrène) ou acrylobutadiène styrène (ABS), ou le copolymère (acrylonitrile, styrène, acrylate) (ASA); o mélanges polystyrène et polyoléfine tels que polystyrène et 25 polypropylène (PS/PP) ou polystyrène et polyéthylène (PS/PE); o leurs mélanges et leurs alliages; o en ce que l'angle du cône formé par ladite lèvre antérieure est compris entre 10 et 30 , de préférence entre 15 et 25 . o et en ce que ladite lèvre présente un élancement longueur/(épaisseur 30 moyenne) compris entre 10 et 25, de préférence entre 15 et 20. 2) Piston (10) selon la revendication 1 dans lequel l'angle du cône formé par ladite lèvre antérieure est compris entre 15 et 25 . 3) Piston (10) selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'angle du cône formé s par ladite lèvre présentant un élancement longueur/(épaisseur moyenne) compris entre 15 et 20. 4) Piston (10) selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le diamètre d'extrémité de ladite lèvre antérieure est, à l'état non contraint, supérieur au diamètre interne du boîtier. 5) Piston (10) selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la paroi cylindrique (2) dudit piston est munie à son autre extrémité (22) d'une lèvre postérieure (4) orientée vers le bas, de forme sensiblement conique, avec un angle au sommet compris entre 10 et 30 . 6) Piston (10) selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le diamètre d'extrémité de ladite lèvre postérieure (4) est, à l'état non contraint, supérieur au diamètre interne du boîtier. 7) Boîtier distributeur aérosol comprenant un boîtier métallique et un piston séparant le produit à distribuer du gaz propulseur, ledit piston comprenant une partie frontale (1) en forme de corps creux profond renversé reliée à une paroi cylindrique (2) munie à son extrémité antérieure (21) d'une lèvre antérieure (3) orientée vers le haut, ladite lèvre antérieure de forme globalement conique et d'épaisseur sensiblement constante, caractérisé en ce que: o ledit piston est réalisé par moulage en seule pièce d'une matière thermoplastique appartenant au groupe comprenant les matériaux 30 suivants: o polyesters linéaires thermoplastiques tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) ou le polybutylène téréphtalate (PBT); o polyamides (PA); o polycarbonates (PC); s o polyoxyméthylènes (POM); o polyméthacrylate de méthyle (PMMA) o copolymères à base d'acrylonitrile tels que le copolymère (acrylonitrile, acrylate de méthyle), le copolymère (acrylonitrile, méthacrylate de méthyle) (A/MMA), le copolymère (acrylonitrile, ro styrène) (SAN), le copolymère (acrylonitrile, butadiène, styrène) ou acrylobutadiène styrène (ABS), ou le copolymère (acrylonitrile, styrène, acrylate) (ASA); o mélanges polystyrène et polyoléfine tels que polystyrène et polypropylène (PS/PP) ou polystyrène et polyéthylène (PS/PE); rs o leurs mélanges et leurs alliages; o en ce que l'angle du cône formé par ladite lèvre antérieure est compris entre 10 et 30 , de préférence entre 15 et 25 . o et en ce que ladite lèvre présente un élancement longueur/(épaisseur moyenne) compris entre 10 et 25, de préférence entre 15 et 20. 8) Boîtier distributeur aérosol selon la revendication 7 dans lequel la paroi cylindrique (2) dudit piston est munie à son autre extrémité (22) d'une lèvre postérieure (4) orientée vers le bas, de forme sensiblement conique, avec un angle au sommet compris entre 10 et 30 . 9) Boîtier distributeur aérosol selon la revendication 8 dans lequel le diamètre d'extrémité de ladite lèvre postérieure (4) est, à l'état non contraint, supérieur au diamètre interne du boîtier. 10) Piston selon la revendication 1 réalisé par moulage en seule pièce d'une matière thermoplastique appartenant au groupe comprenant les polyamides et les copolymères (acrylonitrile, butadiène, styrène), leur mélanges et leurs alliages.