FR 2866338 A1 20050819 FR 0450297 A 20040218 COMPOSITION POUR LA TEINTURE DES FIBRES KERATINIQUES COMPRENANT AU MOINS UN DERIVE DE DIAMINO-N,N-DIHYDRO- PYRAZOLONE L'invention a pour objet une composition pour la teinture des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins un dérivé de diamino-N,Ndihydropyrazolone ou un de ses sels d'addition à titre de base d'oxydation et un procédé la mettant en oeuvre. Elle a de même pour objet des dérivés d'amino-N,N-dihydropyrazolone ainsi que des dérivés de diamino-N,N-dihydropyrazolone ou un de ses sels d'addition en tant que tels et leur obtention. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, avec des compositions tinctoriales comprenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou para- phénylènediamines, des ortho ou para-aminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, des dérivés de pyrazolo[1,5-a]pyrimidine, des dérivés de pyrimidine, des dérivés de pyridine, des dérivés de 5,6-dihydroxyindole, des dérivés de 5,6- dihydroxyindoline appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés ou colorants. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métaphénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-hydroxyphénols et certains composés hétérocycliques tels que par exemple des dérivés de pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazoles, des dérivés de pyrazolo[3,2-c]-1,2,4triazoles, des dérivés de pyrazolo[1,5-a]pyrimidines, des dérivés de pyridine, des dérivés de pyrazol-5-one, des dérivés d'indoline et des dérivés d'indole. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. 2866338 2 Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Ils doivent également présenter une bonne stabilité chimique dans les formulations. Ils doivent présenter un bon profil toxicologique. L'utilisation de base d'oxydation telle que les dérivés de paraphénylènediamine et de para-aminophénol permettent d'obtenir une gamme de couleurs assez large à pH basique sans toutefois atteindre des nuances de bonne chromaticité tout en conférant aux cheveux d'excellentes propriétés d'intensité de couleur, de variété de nuances, d'uniformité de la couleur et de la ténacité aux agents extérieurs. L'utilisation de ces bases à pH neutre est de plus inefficace pour atteindre une gamme de nuances variées, en particuliers pour les nuances chaudes. II a été déjà proposé dans le brevet DE3843892 d'utiliser certains dérivés de diaminopyrazoles, notamment pour les nuances rouge à rouge cuivrée. Cependant, cette proposition ne permet pas d'atteindre de bonnes propriétés de chromaticité, de résistance aux agents extérieurs telle que le lavage et la lumière. De plus, l'étendue de la gamme des nuances est limitée. Or, la demanderesse a découvert de façon totalement surprenante, que de nouveaux composés de diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (I) conviennent pour une utilisation comme précurseurs de coloration d'oxydation et permettent d'obtenir une coloration aux nuances variées, puissante, chromatique, esthétique, peu sélective et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la lumière, la sueur et les déformations permanentes. La demanderesse a également découvert de façon surprenante que les colorations obtenues à pH neutre sont intenses. La présente invention a donc pour objet une composition tinctoriale des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu de teinture approprié, à titre de base d'oxydation, au moins un dérivé de la diamino-N,N-dihydropyrazolone de formule (I) ou l'un de ses sels d'addition: O /NH2 R NLNNR3R4 R2 (1) dans laquelle: R,, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent: - un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi dans le groupe constitué par un radical ORS, un radical NR6R7, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido CONR6R7, un radical sulfonamido SO2NR6R7, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un groupe (CI-C4) alkyle, un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un amino, un (di)alkyl(C1-C2) amino; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C,-C4) alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (C1-C4)alkyle, (C,-C2)alcoxy; R3 et R4 peuvent représenter également un atome d'hydrogène; R6, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un hydroxy, un alcoxy en CI-C2, un carboxamido CONR8R9, un sulfonyle S02R8, un aryle éventuellement substitué par un (C,-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un amino, un (di)alkyl(C,-C2)amino; un aryle éventuellement substitué par un (C1-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un amino, un (di)alkyl(C1-C2)amino; R6 et R7, identiques ou différents, peuvent représenter également un radical carboxamido CONR8R9; un sulfonyle S02R8; R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitués par un ou plusieurs hydroxy, alcoxy en Cl-C2; RI et R2 d'une part, et R3 et R4 d'autre part peuvent former avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di) alkyl(C,-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (C,-C2)alcoxy, les radicaux alkyles en C1-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle; R3 et R4 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué. La présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration des fibres kératiniques tenace, résistante à la lumière et au lavage. Un autre objet de l'invention est un procédé de teinture des fibres kératiniques mettant en oeuvre la composition de la présente invention, ainsi que l'utilisation de cette composition pour la teinture des fibres kératiniques. L'invention a aussi pour objet de nouveaux dérivés d'amino-N-N-dihydropyrazolone, ainsi que des dérivés de diamino-N,N-dihydro-pyrazolone. L'invention concerne enfin de nouveaux procédés de synthèse de ces dérivés de (di)amino-N,N-dihydropyrazolone de formules (I') et (I") ou leurs sels d'addition. Comme indiqué précédemment, la composition comprend au moins un dérivé de diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (I) ou l'un de ses sels d'addition. Plus particulièrement, dans la formule (I) les radicaux RI et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi - un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un hydroxy, un (C,-C2)alcoxy, un amino, un (di)alkyl(C1-C2)amino; - un radical phényle. De préférence, les radicaux R, et R2, identiques ou non, sont choisis parmi un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2hydroxypropyle, phényle. Selon un autre mode de réalisation, les radicaux R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés, un cycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué. De préférence, les radicaux R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés, un cycle pyrazolidine, pyridazolidine, éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C4, un hydroxy, un (C,-C2)alcoxy, un carboxy, un carboxamido, un amino, un (di)alkyl(C1-C2)amino. De manière encore plus avantageuse, les radicaux RI et R2 forment ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés, un cycle pyrazolidine, pyridazolidine. En ce qui concerne les radicaux R3 et R4, ces derniers, identiques ou différents, sont plus particulièrement choisis parmi un atome d'hydrogène; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, (CI-C2)alcoxy, amino, un (di)alkyl(CI-C2) amino; un radical phényle éventuellement substitué par un radical hydroxy, amino, (C,-C2)alcoxy. De préférence, les radicaux R3 et R4, identiques ou non, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un méthyle, éthyle, isopropyle, 2hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, 2-carboxyéthyle. Selon un mode de réalisation particulier, les radicaux R3 et R4, représentent un atome d'hydrogène. Selon un autre mode de réalisation, les radicaux R3 et R.4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi les hétérocycles pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine; lesdits cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)alkyl(C,-C2) amino, carboxy, carboxamido, alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2. Plus particulièrement, les radicaux R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, le 2,5-diméthylpyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3-hydroxypyrrolid ine-2-carboxylique, l'acide 4-hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, la 2,4- dicarboxypyrrolidine, la 3-hydroxy-2-hydroxyméthylpyrrolidine, la 2- carboxamidopyrrolidine, la 3-hydroxy-2-carboxamidopyrrolidine, la 2- (diéthylcarboxamido)pyrrolidine, la 2-hydroxyméthyl pyrrolidine, la 3,4- dihydroxy-2-hydroxyméthyl pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3,4- dihydroxy pyrrolidine, la 3-amino pyrrolidine, la 3-méthylamino pyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine, la 4- amino-3-hydroxy pyrrolidine, la 3-hydroxy-4-(2-hydroxyéthyl)amino- pyrrolidine, la pipéridine, la 2,6-diméthylpipéridine, la 2-carboxypipéridine, la 2carboxamidopipéridine, la 2-hydroxyméthylpipéridine, la 3-hydroxy-2hydroxyméthylpipéridine, 3-hydroxypipéridine, la 4-hydroxypipéridine, la 3- hydroxyméthylpipéridine, la homopipéridine, la 2-carboxyhomopipéridine, la 2- carboxamidohomopipéridine, l'homopipérazine, le N-méthyl-homopipérazine, le N-(2-hydroxyéthyl)-homopipérazine. De préférence, les radicaux R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3diméthylamino-pyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, la pipéridine, I'hydroxypipéridine, l'homopipéridine, le diazépane, la N-méthyl homopipérazine, la N sshydroxyéthylhomopipérazine. Conformément à un mode de réalisation encore plus préféré de l'invention, les radicaux R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 chaînons tels que la pyrrolidine, la 3hydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine. Les composés de formule (I) peuvent être éventuellement salifiés par des acides minéraux forts tels que par exemple HCI, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, lactique, tartrique, citrique ou succinique, benzènesulfonique, paratoluènesulfonique, formique, méthanesulfonique. A titre d'exemples de dérivés de formule (I), on peut citer les composés présentés ci-dessous ou leurs sels d'addition. 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4-amino-5-méthylamino1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4-amino-5-diméthylamino-1,2diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4-amino-5-(2-hydroxyéthyl)amino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4amino-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4-amino5-(pipéridin-1-yl)-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4-amino-5-méthylamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4-amino-5-diméthylamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4-amino-5-(2-hydroxyéthyl)amino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydropyrazol-3-one. 4-amino-5-(pyrrolid in-1-yl)-1,2-di-(2-hyd roxyéthyl)-1,2d i hydro-pyrazol-3-one. 4-amino-5-(pipéridin-1-yl)-1,2-di-(2hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4,5-diamino-1,2-phényl1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4,5-diamino-1-éthyl-2-méthyl-1,2-dihydropyrazol-3-one. 4,5-diamino-2-éthyl-1-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4,5-diamino-1-phényl-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4,5-diamino-1-(2hydroxyéthyl)-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4,5-diamino-2-(2hydroxyéthyl)-1-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2-amino-3-méthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2-a mino-3-(2-hyd roxyéthyl)ami no-6, 7-d i hydro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3-(2-hydroxypropyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a] pyrazol-1 -one 2-amino-3-bis(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,SHpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- one 2-amino-3-(3-hydroxy-pyrrol idin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3-(pipéridin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2a]pyrazol-1-one 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo [1,2-a]pyrazol- 1 -one 5 2,3-diamino-6-méthyl-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2, 3-diamino-6-diméthyl-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one 2,3- diamino-5,8-dihydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one dont certains sont figurés ci-dessous pour illustrer les noms par des structures chimiques: O NH2 4,5-Diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one H CN NH s N z CH3 O, NH2 CZHS NN NHZ 4,5-Diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro c2H5 -pyrazol-3one O, 1NH2 4,5-Diamino-1,2-diphényl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one NH Ph N 2 Ph O, NH2 4,5-Diamino-1-éthyl-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3- NN one H3C' NHZ C2H5 O, 1(N HZ 4,5-Diamino-1-phényl-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol- H cN NH 3-one 3 Ph 2 O NH 2 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2- N\/\ a]pyrazol-1-one C Î NHZ O NH2 2-Amino-3-méthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H- N\/ N\ H pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one C N O NHZ NH 2-Amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H- N pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one C O NH2 NH 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro- C N OH 1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one O NH2 2-amino-3-(2-hydroxypropyl)amino-6,7-dihydro1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one N NH OH O NH2 2-amino-3-bis(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro- 1 0OH 1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one N ( % OH O NH2 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H- \/ NH pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ( O, NH2 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1H,5H- N N C / pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one O, NHZ 2-amino-3-(3-hydroxy-pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro- N OH 1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one C N N / \ N HZ N 1 \N NHZ 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,5H- / pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one HO O!\ 1(NHZ 2,3-diamino-6-méthyl-6,7-dihydro-1 H,5H- z pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one NHZ 2,3-diamino-6-diméthyl-6,7-dihydro-1 H,5H- N 1 pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one N NHZ O, NHZ 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H- N 1 pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one N NHZ NHZ 2,3-diamino-5,8-dihydro-1 H,6H-pyridazino[1,2- N NH a]pyrazol-1-one N 2 O, NHZ 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-2-methyl-1,2- H 3 N Z dihydro-pyrazol-3-one OH o NHZ 4,5-diamino-2-(2-hydroxyéthyl)-1-méthyl-1,2- N\ dihydro-pyrazol-3-one. N NHz HO CH Parmi ces composés, les dérivés de diamino-N,N-dihydropyrazolone de formule (I) ou leurs sels d'addition, particulièrement préférés sont les: 2,3-Diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2-Amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2-Amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2-Amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1one 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4,5-diamino-1,2diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one. 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol1-one 2-amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1one 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one La ou les bases d'oxydation de l'invention sont en général présentes 15 chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La composition tinctoriale de l'invention peut contenir un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N(sshydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3- dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(ss-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2- amino 4-(sshydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1- diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-ss-hydroxyéthylamino-3,4- méthylènedioxybenzène, I'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3- hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6- diméthoxypyridine, le 1-N-(ss-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(ss-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition avec un acide. Dans la composition de la présente invention, le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La composition de la présente invention peut en outre comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles classiquement utilisées en teinture d'oxydation autres que celles décrites précédemment. A titre d'exemple, ces bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les orthophénylènediamines, les bases hétérocycliques différentes des dérivés de formule (I) tels que définis précédemment et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la para-toluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diéthyl para-phénylènediamine, la N,N- dipropyl para-phénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(sshydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-(ss- hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl)amino 2- chloro aniline, la 2-ss-hydroxyéthyl para- phénylènediamine, la 2-fluoro para-phénylènediamine, la 2-isopropyl para- phénylènediamine, la N-(ss-hydroxypropyl) para-phénylènediamine, la 2- hydroxyméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl para-phénylènediamine, la N,N-(éthyl, ss-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la N-(ss,ydihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl para- phénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2-ss- acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, la N-(ss-méthoxyéthyl) para- phénylène- diamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl para-phénylènediamine, le 2-ss hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl) pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la para-toluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6- diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N, N-bis-(ss-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 2-chloro para- phénylènediamine, la 2-ss-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(ss-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis- éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. (ss-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(ss-hydroxyéthyl) N,N'-bis- (4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'- méthylphényl) Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2- aminométhyl phénol, le 4- amino 2-(ss-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(ss-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2 801 308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine; la 2-acétylamino pyrazolo- [1,5-a] pyridin-3-ylamine; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine; l'acide 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique; la 2méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a] pyridine-7-yl)-méthanol; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)éthanol; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol; le (3amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5a]pyridine; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7- diamine; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a] pyridin-3-ylamine; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2hydroxyéthyl)-amino]-éthanol; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol; ainsi que leurs d'addition avec un acide ou avec une base. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 23 59 399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5, 6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6triaminopyrimidine, et les dérivés yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol; le 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5- ol; le 3amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol; le 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6ol; le 3- pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR- A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidine-3,7-diamine; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7- diamine; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine; le 3-amino pyrazolo[1,5-a]-pyrimidin-7-ol; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol; le 2(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidin- 3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 38 43 892, DE 41 33 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(ss-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3- méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5- diamino 1-tert-butyl3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(ss-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5- diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3- hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(sshydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition de l'invention sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en CI-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition tinctoriale. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (II) suivante: Ra\ R b N.W-N R Rd (II) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4; Ra, Rb, Rb et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur les fibres la composition selon la présente invention telle que définie précédemment, et on révèle la couleur à l'aide d'un agent oxydant. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale de la présente invention définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. A partir de ce dispositif, il est possible de teindre les fibres kératiniques à partir d'un procédé qui comprend le mélange d'une composition tinctoriale comprenant au moins une base d'oxydation de formule (I) avec un agent oxydant, et l'application du mélange obtenu sur les fibres kératiniques pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. La présente invention a également pour objet l'utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, d'un dérivé de diamino-N,N-dihydropyrazolone de formule (I) ou d'un de ses sels d'addition tel que défini précédemment. Constituent également un autre objet de la présente invention, les dérivés d'amino N,N-dihydro-pyrazolone de formule (I') suivante, et leurs sels d'addition: N ' ' N NR3R4 R'2 formule dans laquelle: R'1, R'2, R'3 et R'4 ont respectivement les mêmes significations que R1, R2, R3 et R.4, sous réserve que R'1 et R'2 ne représentent pas simultanément un radical méthyle lorsque que R'3 et R'4 représentent un atome d'hydrogène. R'13 représente un groupe nitro, nitroso ou arylazo Ar-N=N-, le radical aryle Ar étant éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C4, amino, (di) alkyl(C1-C4)amino, alcoxy en C1-C2, sulfonique, carboxy, halogène. Tout ce qui a été indiqué précédemment à propos des définitions préférées des radicaux R1, R2, R3 et R4, est valable pour R'1, R'2, R'3 et R'4 et ne sera pas repris dans cette partie du texte. Un autre objet de la présente invention est également constitué par les dérivés de diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (I ") suivante, et leurs sels d'addition: O /NH2 N ^ NNR" R" 1 3 4 R"2 (I ) formule dans laquelle R"1, R"2, R"3 et R"4 ont les mêmes significations que celles indiquées auparavant dans le texte pour R'1, R'2, R'3, R'4. Là encore, tout ce qui a été indiqué précédemment à propos des définitions 25 préférées des radicaux R'1, R'2, R'3 et R'4, est valable pour R"1, R"2, R"3 et R"4 et ne sera pas repris dans cette partie du texte. Les dérivés d'amino-N,N-dihydropyrazolone et de diamino-N,Ndihydropyrazolone conformes à l'invention et dont les radicaux R'3 et R'4 d'une part et R"3 et R"4 d'autre part représentent un atome d'hydrogène peuvent être obtenus à partir d'intermédiaires et de voies de synthèse décrites dans la littérature et notamment /R'13 dans les références suivantes: J. Net. Chem., 2001, 38(3), 613-616, Helvetica Chimica Acta, 1950, 33, 1183-1194, J.Org.Chem., 23, 2029 (1958), J.Am.Chem.Soc., 73, 3240 (1951), J.Am.Chem.Soc., 84, 590 (1962), Justus Liebig Ann.Chem., 686, 134 (1965), Tetrahedron. Lett., 31, 2859-2862 (1973), les brevets US4128425 et US 2841584 et les références citées. Suivant ces références, les composés de formule (I) ayant les radicaux R3 et R4 égaux à des atomes d'hydrogène peuvent être obtenus à partir de la voie de synthèse représentée sur le schéma A ci-dessous: EtO v COZEt H2N b NaNO2, AcOH H2N\ NO ou NO2 / N, R2 N Ri d O H2 ou Na2S2O4 schéma A Les composés conformes à l'invention et dont les radicaux R, et R2 représentent simultanément un groupe méthyle et les radicaux R3 et R4 des atomes 15 d'hydrogène peuvent être obtenus en s'inspirant de la méthode décrite dans Justus Lieb.Ann.Chem., 686, 134 (1965) (schéma B) MeNH-NHMe + N, s N é O N O HOIIOH Mes N O Me N M N Me schéma B Les composés conformes à l'invention et dont le radical RI représente groupe méthyle, R2 un radical phényle, et les radicaux R3 et R4 des atomes d'hydrogène peuvent être obtenus en s'inspirant de la méthode décrite dans, J.Org.Chem., 23, 2029 (1958), J. Am.Chem.Soc., 73, 3240 (1951) (schéma C) : Me un H2NOC MeNH-NHPh N, O Me N Ph H2N /% Me N Ph NaOCI H2N NH2 voir schéma A - schéma C Les composés conformes à l'invention et dont les radicaux R1 et R2 forment ensemble un cycle à 5 chaînons et dont les radicaux R3 et R4 représentent des atomes 5 d'hydrogène peuvent être obtenus en s'inspirant de la méthode décrite dans J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616 (schéma D) : tBuOOC-H H COOtBu 1- BrBr NaOH, PTC 2- H+ 3- HO2CCN, DCC 4- EtOH, HCI, reflux schéma D voir schéma A ern Selon un nouveau procédé, les composés de formule (I) peuvent être obtenus selon la synthèse illustrée dans le schéma E: R1HN-NHR2 a + Et0 COZEt b g h schéma E Selon ce nouveau procédé, on met en oeuvre les étapes suivantes: a) étape 1:on fait réagir un composé a N.Ar Il H2N N Ar-NH2, NaNO2 réductiol R2,N, R2,N, N 0 N H+ R1 c R1 f R1HN-NHR2 a avec un composé b: NH2 s...,CO2Et H2N, R1 C b) étape 2: on fait réagir le dérivé c ainsi obtenu un sel d'aryldiazonium 10 (Ar-NH2, NaNO2, H+) pour obtenir un composé azoïque f: f c) étape 3: on effectue éventuellement une étape de fonctionalisation du 15 groupement amine primaire du composé azoïque résultant f pour obtenir un composé g-suivant: R3RQN) - R2 N Ri g d) étape 4: on effectue une réaction de réduction du composé azoïque f ou g pour obtenir, respectivement, un composé e ou h aminé : EtO b pour obtenir un composé 5-amino-1,2-dihydro-pyrazol-3-one c: N,Ar N e h R1 L'étape éventuelle de fonctionalisation du groupement amine primaire en position 5 en amine secondaire et tertiaire NR3R4, pour obtenir les composés g, est réalisée selon les méthodes classiques de synthèse organique (halogénure d'alkyle, O- sulfonate d'alkyle, trialkylammonium d'alkyle, amination réductrice, etc.. .voir par exemple Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, 1985, J. March, Wille y lnterscience). La réduction du groupe azoïque conduit aux composés e et h conformes à l'invention. L'étape de réduction est réalisée de manière classique, par exemple en effectuant une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd/C, Pd(ll)IC, Ni/Ra, etc... ou encore en effectuant une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain, etc. (voir Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, J. March, 1985, Willey Interscience et Reduction in organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Science). Selon un procédé nouveau, les dérivés 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5Hpyrazolo[1,2-a]-pyrazol-1-one et 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6Hpyridazino[1,2-a]-pyrazol-1-one conformes à la formule (I) sont obtenus selon la synthèse illustrée par le schéma F: R XOH + R r i2 R io R,o HO H al a2 a3 a4 / O\ NO2 R NNR3R4 A réduction X-SOZ R R-SO2 O a5 a6 schéma F Selon ce procédé, on met en oeuvre les étapes suivantes: 5 a) étape 1: on fait réagir un composé al suivant: H al avec un composé a2: a7 OH a2 pour obtenir un composé a3: a3 dans lesquelles: le radical Rio représente un atome d'hydrogène, un carboxy; un 5 carboxamido; un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle; les radicaux R11 et R12 représentent indépendamment les uns des autres des atomes d'hydrogène, d'halogène; des radicaux amino; (di)alkyl(C1-C4)amino; hydroxy; carboxy; carboxamido; (C1-C2)alcoxy; radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)- alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle; X représente un atome d'halogène ou un alkyle sulfonate. r est un entier compris entre 1 et 3; b) étape 2: on fait réagir le composé a3 avec une amine de formule NHR3R4 pour obtenir un composé a4: HO a4 c) étape 3: on fait réagir le composé a4 avec au moins un halogénure d'alkylsulfonyle, d'arylsulfonyle ou de perfluoroalkylsulfonyle R-02S-X1 (R représente un alkyle, un aryle ou un perfluoroalkyle, X1 représente un halogène), dans un solvant de point d'ébullition compris entre 60 C et 190 C pour obtenir un composé a5: R-SOZ O a5 d) étape 4: le composé a5 résultant est ensuite chauffé dans un solvant de point d'ébullition compris entre 60 C et 190 C pour obtenir un composé a6: NR3R4 a6 e) étape 5: Le composé a6 obtenu est réduit pour obtenir le composé a7 de formule ci-dessous (III): R12 K10 a7 formule (III) Plus particulièrement, suivant ce procédé, le 3,5-dibromo-4-nitropyrazole a1, obtenu par exemple selon la méthode décrite dans le DE 4234885, réagit avec le réactif a2, de préférence dans un solvant de point d'ébullition compris entre 60 C et 190 C. A titre d'exemple, on peut citer le pentanol, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidine. Plus particulièrement, la réaction est effectuée en présence d'une base organique ou minérale, telle que par exemple le carbonate de sodium, l'hydroxyde de sodium, l'acétate de sodium, ou la triéthylamine. La température du milieu réactionnel est avantageusement maintenue entre 60 C et 160 C, de préférence entre 80 C et 120 C. Le 1-hydroxyalkyl-3,5-dibromo-4-nitropyrazole a3 est de préférence isolé 20 par précipitation ou cristallisation après ajout de glace au milieu réactionnel. Dans l'étape 2, le dérivé a3 est mis en réaction avec une amine NHR3R4, de préférence dans un solvant de point d'ébullition compris entre 60 C et 190 C, tel que par exemple le butanol, le pentanol, le diméthylformamide. La température est plus particulièrement comprise entre 60 C et 160 C, de préférence entre 80 C et 120 C. Après consommation des réactifs, le composé 5-amino-4-nitro-3-bromo-1-hydroxyalkylpyrazole a4 est isolé par précipitation ou cristallisation à l'aide d'eau. Conformément à l'étape 3, le dérivé a5 est obtenu par réaction de l'alcool a4 et d'un halogénure d'alkylsulfonyle, d'arylsulfonyle ou de perfluoroalkylsulfonyle. La réaction a lieu de préférence dans un solvant aprotique tel que par exemple le tétrahydrofurane, le dioxane. La réaction a lieu avantageusement à une température comprise entre -20 C et 60 C, de préférence entre 0 C et 25 C. De plus, cette étape a lieu en présence d'une base organique ou minérale telle que par exemple le carbonate de potassium, la triéthylamine, la N-méthylmorpholine. Après disparition des réactifs, le composé a5 est isolé par précipitation ou cristallisation dans l'eau. Le sulfonate a5 obtenu à l'issue de l'étape 3 est mis, dans l'étape 4, en solution ou en dispersion dans un solvant de point d'ébullition compris entre 60 C et 190 C, de préférence entre 90 C et 140 C. La température du milieu réactionnel est ensuite amenée entre 90 C et 140 C, de préférence entre 105 C et 125 C jusqu'à consommation totale du sulfonate a5. Après retour à la température ambiante, le composé perhydro-pyrazolo[1,2-a] pyrazol-1-one (r=1), perhydro-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one (r=2) ou perhydro-diazépino[1,2-a]pyrazolone (r=3) a6 cristallise et est isolé par les méthodes classiques de synthèse organique. Le composé final a7 conforme à l'invention est obtenu, lors d'une étape 5 par réduction du dérivé nitré a6, les méthodes de réduction utilisées étant par exemple une hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd/C, Pd(ll)/C, Ni/Ra, etc... ou encore telles une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain, etc, (voir Advanced Organic Chemistry, Sème édition, J. March, 1985, Willey Interscience et Reduction in organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983,Ellis Horwood Series Chemical Science). Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES Exemple 1: synthèse du dichlorhydrate de 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5Hpvrazolof1,2-alpvrazol-1-one 5 Br NO2 Br BnNH2 / N N Br N N J / + BrOH N, Br N H H2, Pd-C % NOZ Br NO2 7\ , CN N, H _ A N, Ph NH L'Ph OMs -Etape 1: synthèse du 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pyrazol-1-yl)propan-1-ol 1 Dans un tricol de 500 ml, on introduit 0.369 mole d'acétate de sodium à une solution de 0.184 mole de dibromonitropyrazole dans 250 ml de Nméthyl pyrrolidone et le milieu réactionnel est porté à 80 C. A cette température, on ajoute au goutte à goutte 0.369 mole de 3-bromo 10 propanol. Cette température est maintenue pendant 5 heures. Après refroidissement à température ambiante, le milieu est versé sur de la glace sous agitation. Le 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pyrazol-1-yl)propan-1-ol 1 précipite. Il est essoré, séché et obtenu avec un rendement de 75%. La masse du composé attendu C6H7Br2N3O3 est détectée en spectrométrie de masse. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. -Etape 2: synthèse du 3-f5-(benzylamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pyrazol-1-yl) propan-1-ol 2 Dans un tricol de 500 ml contenant 150 ml d'éthanol, on disperse 0.135 mole de 3-(3,5-dibromo-4-nitro-1H-pyrazol-1-yl)propan-1-ol 1, chauffe à 60 C, puis additionne 0.825 mole de benzylamine en 30 minutes. 2866338 27 Après 6 heures à 60 C, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le 3-[5-(benzylamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pyrazol-1-yl]propan-1-ol 2 est précipité en versant le milieu réactionnel sur 1 litre de glace sous agitation. Après essorage et séchage sous vide en présence de P2O5, le composé 2 est isolé avec un rendement de 90%. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Analyse élémentaire: théorique: C43.96 H4.26 N15.77 013.51 Br22.50 mesuré : C44.09 H4.22 N15.44 014.37 Br21.50 -Etape 3: synthèse du 3-[5-(benzvlamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pyrazol-1- vllpropvl méthanesulfonate 3 Dans un tricot de 500 ml contenant 200 ml de THF, on introduit, sous agitation, 0.126 mole de 3-[5-(benzylamino)-3bromo-4-nitro-1H-pyrazol-1-yl]propan-1-ol 2 et 15.82 ml de triéthylamine. Le mélange obtenu est ensuite refroidi à 5 C et 0.126 mole de chlorure de mésyle sont coulés en 45 minutes. Le milieu réactionnel est maintenu à cette température pendant 2 heures, puis le 3-[5-(benzylamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pyrazol-1-yl] propylmethanesulfonate 3 est précipité en versantle milieu réactionnel sur 800 ml de la glace. Après filtration, le solide est lavé abondamment à l'eau et à l'éther diisopropylique. Le séchage est réalisé sous vide en présence de P2O5. Le rendement 25 de cette étape est de 94% La masse du composé attendu C14H17BrN4O5S est détectée en spectrométrie de masse. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes 30 à la structure attendue. Analyse élémentaire: Théorie: C38.81 H3.96 N12.93 018.46 S7.40 Br18.44 Mesuré : C39.03 H3.91 N12.83 018.52 S7.29 Br18.26 -Etape 4: synthèse de la 3-(benzylamino)-2-nitro-6,7-dihydro-1H,5H- pvrazolo[1,2-alpvrazol-1- one 4 2866338 28 Dans un tricol de 500 ml contenant 300 ml de pentanol, on disperse sous agitation 0.1 mole de 3-[5(benzylamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pyrazol-1-yl]propyl méthanesulfonate 3 et porte le milieu réactionnel à 130 C pendant 2 heures. Après refroidissement à température ambiante, le solide formé est essoré sur fritté, lavé à l'éther diisopropylique et séché sous vide en présence de P2O5, Le 3-(benzylamino)-2-nitro-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a] pyrazol-1- one 4 est obtenu avec un rendement de 86%. Les analyses RMN (I H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C6H11N4O est détectée en spectrométrie de masse. Théorie: C56.72 H5.49 N20.36 017.44 Mesuré : C56.68 H5.13 N20.38 017.69 -Etape 5: synthèse du dichlorhydrate de 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5Hpyrazolo[1,2-alpyrazol-1-one 5 Dans un autoclave de 1 litre contenant 800 ml d 'éthanol, on introduit 20 g de 3-(benzylamino)-2-nitro-6,7-dihydro1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 4 et 4g de palladium sur charbon à 5%. La réduction est ensuite réalisée sous une pression d'hydrogène de 8 Bars et à une température comprise entre 50 C et 100 C ( agitation comprise entre 1000 et 2500 tr/min) Au bout de 4 heures de réaction, il n'a plus consommation d'hydrogène et le milieu est refroidi à 20 C. Le catalyseur est éliminé sous azote par filtration, puis de l'éthanol chlorhydrique est ajouté au filtrat. Le produit cristallisé est essoré, lavé à l'éther diisopropylique, puis séché sous vide en présence de P2O5. Le dichlorhydrate de 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol1-one 5 est obtenu avec un rendement de 89%. La masse du composé attendu est détectée en spectrométrie de masse. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. Analyse élémentaire: 15 Analyse élémentaire: Théorique: C31.73 H5.33 N24. 67 07.07 CI31.22 Mesuré : C31.45 H5.20 N24.62 07.24 C130.86 Exemple 2: synthèse du dichlorhydrate de 2-amino-3-(éthylamino)-6,7-dihydro-IH,5Hpyrazolofl,2-alpyrazol-1-one 9 MsO'- -Etape 2:synthèse du 3-f3-bromo-5-(éthylamino)-4-nitro-1H-pyrazol-1- yllpropan-1-ol 6 Dans un tricol, sous agitation, on introduit 15 mmoles de 3-(3,5-dibromo- 4-nitro1H-pyrazol-1-yl)propan-1-ol dans 30 ml d'éthanol. Le milieu homogène est chauffé à 75 C puis 93 mmoles d'éthylamine sont coulées au goutte à goutte et l'agitation est maintenue quatre heures. Après refroidissement à température ambiante, le milieu est versé sur de la glace et le 3-[3-bromo-5-(éthylamino)-4-nitro-1 H-pyrazol-1-yl]propan1-ol 6 précipite. Le solide jaune est essoré, puis lavé abondamment à l'eau et à l'éther diisopropylique. Le séchage est réalisé sous vide en présence de P205. La masse récupérée est de 3.6 g. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C3H13BrN403 est détectée en spectrométrie de masse. -Etape 3: synthèse du 345-(éthvlamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pvrazol-lvllpropvl methanesulfonate 7 Dans un tricol de 100 ml contenant 30 ml de THF, sous agitation, on introduit 11.2 mmoles de 3-[3-bromo-5-(éthylamino)-4-nitro-IH-pyrazol-1-yl]propan-1- ol 6 et 1.6 ml de triéthylamine. Le mélange homogène orange obtenu est refroidi à 0 C et 1.44 ml de chlorure de mésyle sont coulés en 20 minutes. Le milieu réactionnel est maintenu à cette température pendant 2 heures puis le 3-[5-(éthylamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pyrazol-1-yl] propylméthanesulfonate 7 est 15 précipité en versant le milieu réactionnel sur 500 ml de glace. Le solide jaune est essoré, puis lavé abondamment à l'eau et à l'éther diisopropylique; le séchage est réalisé sous vide en présence de P205. La masse récupérée est de 3.1g. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C9H15BrN4O5S est détectée en spectrométrie de masse. 25:Etape 4: synthèse de la 3-(éthvlamino)-2-nitro-6,7-dihydro-1H,5Hpvrazolo[1,2- alpvrazol-1-one 8 Dans un tricol de 50 ml contenant 20 ml de pentanol, on disperse sous agitation 8 mmoles de 3-[5-(éthylamino)-3-bromo-4-nitro-1 H- pyrazol-1-yl]propyl méthane-30 sulfonate 7, et porte le milieu réactionnel à 130 C pendant 2 heures. Après refroidissement à température ambiante, le solide formé est essoré, puis lavé à l'éther diisopropylique. Après séchage sous vide en présence de P205, on obtient 1.46 g de 3- (éthylamino)-2-nitro-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 one 8. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu est détectée en spectrométrie de masse. -Etape 5: synthèse du dichlorhvdrate de 2-amino-3-(éthvlamino)-6,7dihydro-1 H,SH-pyrazolof 1,2-alpyrazol-1-one 9 Dans un autoclave de 300 ml contenant 200 ml d'éthanol, on introduit 1.45 g de 3-(éthylamino)-2nitro-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 8 et 300 mg de palladium sur charbon à 5%. La réduction est réalisée sous une pression d'hydrogène de 8 Bars à une température de 60 C (agitation de 1700 tr/min) . Au bout de 2 heures de réaction, il n'y a plus consommation d'hydrogène et le milieu est refroidi à 20 C. Le catalyseur est éliminé par filtration sous azote et le filtrat est dilué avec 100 ml d'éther isopropylique chlorhydrique. La solution jaune pale est évaporée à sec puis le solide est repris avec un mélange éthanol / éther isopropylique. Le dichlorhydrate de 2-amino-3(éthylamino)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 9 précipite; il est essoré et après séchage sous vide en présence de P2O5, on récupère 1.18 g de dichlorhydrate de 2-amino-3-(éthylamino)-6,7-dihydro-1 H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 9. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C$H14N4O est détectée en spectrométrie de masse. Exemple 3: dichlorhvdrate de 2-amino-3-(isopropylamino)-6,7-dihydro-1 H, SH-pvrazolof 1,2-alpyrazol-1-one 13 + BrOH O, NH2 NN, 1 OMs _nt -Etape 2: 3-[3-bromo-5-(isopropylamino)-4-nitro-1 H-pyrazol-1-yljpropan-1 -ol 10 Dans un tricol, sous agitation, on introduit 15 mmoles de 3-(3,5dibromo-4-nitro-1 H-pyrazol-1-yl)propan-1-ol dans 30 ml d'éthanol. Le milieu homogène est chauffé à 75 C, puis 93 mmoles d'isopropylamine sont coulées au goutte à goutte tout en maintenant l'agitation quatre heures. Après refroidissement à température ambiante, le milieu est versé sur de la glace, puis neutralisé à l'acide chlorhydrique. On extrait le 3-[3bromo-5-(isopropylamino)-4-nitro-1H-pyrazol-1-yljpropan-1-ol 10 au dichiorométhâne. Après séchage de la phase organique sur sulfate de sodium et élimination du solvant par évaporation sous vide, on obtient 4.37 g de 3-[3-bromo-5(isopropylamino)- 4-nitro-1 H-pyrazol-1-yljpropan-1-ol 10. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C9H15BrN4O3 est détectée en spectrométrie de masse. -Etape 3: synthèse du 3-[5-(isopropylamino)-3-bromo-4-nitro-lH-pyrazol-lvljpropyl méthanesulfonate 11 Dans un tricol de 50 ml contenant 20 ml de THF, on introduit, sous agitation, 13.7 mmoles de 3-[3-bromo-5(isopropylamino)-4-nitro-1H-pyrazol-1-yl]propan-1-ol 10 et 1.94 ml de triéthylamine. Le mélange homogène orange ainsi obtenu est refroidi à 0 C et 1.76 ml de chlorure de mésyle sont coulés en 20 minutes. Le milieu réactionnel est maintenu à cette température pendant 2 heures, puis le 3-[5-(éthylamino)-3-bromo-4-nitro-1H-pyrazol-1-yl] propylméthanesulfonate 11 est précipité en versant le milieu réactionnel sur 500 ml de glace. Le solide jaune est essoré, puis lavé abondamment à l'eau et à l'éther de pétrole, le séchage est réalisé sous vide en présence de P2O5. La masse récupérée estde4.2g. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu est détectée en spectrométrie de masse. . -Etape 4: synthèse de la 3-(isopropylamino)-2-nitro-6,7-dihydro-1 H,5Hpyrazolofl,2-alpyrazol-1-one 12 Dans un tricol de 50 ml, on disperse, sous agitation, 10 mmoles de 3-[5-20 (isopropylamino)-3-bromo-4-nitro-1Hpyrazol-1-yl]propylméthanesulfonate 11 dans 20 ml de pentanol et chauffe à 130 C pendant 2 heures. Après refroidissement à température ambiante, le solide obtenu est essoré sur fritté, et lavé à l'éther diisopropylique. Après séchage sous vide en présence de P2O5, 1,71 g de 3-(isopropylamino)2-nitro-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 one 12 sont obtenus Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C9H14N4O3 est détectée en spectrométrie de masse. -Etape 5: synthèse du dichlorhydrate de 2-amino-3-(isopropylamino)-6,7dihydro-1 H,SH-pyrazolof 1,2-alpyrazol-1-one 13 Dans un autoclave de 300 ml contenant 200 ml d 'éthanol, on introduit 1.70 g de 3(isopropylaminoamino)-2-nitro-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1one 12 et 300 mg de palladium sur charbon à 5%. La réduction est réalisée sous une température de 60 C et sous une pression d'hydrogène de 6 Bars (agitation de 2000 tr/min). Au bout de 2 heures de réaction, il n'a plus consommation d'hydrogène et le milieu est refroidi à 20 C. Le catalyseur est éliminé par filtration sous azote après refroidissement à température ambiante et de l'éther isopropylique chlorhydrique est additionné. La solution jaune pale est évaporée à sec, puis le solide est repris avec 50 ml d'éther diisopropylique saturé en acide chlorhydrique, le précipité est récupéré par essorage. Après séchage sous vide en présence de P205, 1, 5 g de dichlorhydrate de 2-amino-3-(isopropylamino)-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 13 sont isolés. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C9H16N40 est détectée en spectrométrie de masse. Exemple 4: dichlorhydrate de 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolof1,2-alpyrazol-1-one 17 OH 14 O, NH2, 2HCI CN, /N ore"- -Etape 2: 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pyrrolidin-1-yl)-1 H-pyrazol-1-yl)propan- 1-ol 14 Dans un tricol, sous agitation, on introduit 15 mmoles de 3-(3,5dibromo-4-nitro-1H-pyrazol-1-yl)propan-1-ol dans 20 ml d'isopropanol. Le milieu homogène est chauffé à 75 C puis 90 mmoles de pyrrolidine sont coulées au goutte à goutte et l'agitation est maintenue deux heures. Après refroidissement à température ambiante, le milieu est versé sur de la glace et neutralisé à l'acide chlorhydrique. On extrait le 3-(3-bromo4-nitro-5-(pyrrolidin-1-yl)-1 H-pyrazol-1-yl)propan-1-ol 14 par du dichlorométhane. Après séchage de la phase organique sur sulfate de sodium et distillation du 10 solvant par évaporation sous vide, on obtient 4.8 g de 3-(3-bromo-4nitro-5-(pyrrolidin- 1-yl)-1 H-pyrazol-1-yl)propan-1-ol 14. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C10H17BrN4O est détectée en spectrométrie de masse. -Etape 3: synthèse du 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pyrrolidin-1-yl)-1H-pyrazol-1yl)propylméthanesulfonate 15 Dans un tricot de 100 ml contenant 50 ml de THF, on introduit, sous agitation, 30 mmoles 3-(3-bromo-4-nitro-5(pyrrolidin-1-yl)-1 H-pyrazol-1-yl)propan-1-ol 14 et 4.25 ml de triéthylamine. Le mélange homogène orange obtenu est refroidi à 0 C et 2. 32 ml de chlorure de mésyle sont coulés en 20 minutes. Le milieu réactionnel est maintenu à cette température pendant 2 heures puis le 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pyrrolidin-1-yl)-1H-pyrazol-1-yl) propylméthanesulfonate 15 est précipité en versant le milieu réactionnel sur de la glace. Le solide est essoré, puis séché sous vide en présence de P2O5. La masse récupérée est de 9.3 g. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. La masse du composé attendu C11H19BrN4O3S est détectée en spectrométrie de masse. -Etape 4: synthèse 2-nitro-3-(pyrrolidin-1 -yl)-6,7-dihydro-1 H, 5Hpyrazolof 1,2-alpyrazol-1-one 16 Dans un tricol de 250 ml, on introduit, sous agitation, 22.5 mmoles de 3-(3-bromo-4-nitro-5-(pyrrolidin-1-yl)-1 Hpyrazol-1-yl)propylméthanesulfonate 15 dans 100 ml de pentanol. Le milieu ainsi obtenu est porté à 130 C pendant 2 heures. Après refroidissement à température ambiante, le 2-nitro-3-(pyrrolidin-1yl)-6,7- dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 16 est extrait au dichlorométhane. Après séchage de la phase organique sur sulfate de sodium et distillation du solvant sous vide, on obtient 1.2 g de 2-nitro-3-pyrrolidin-1-yl-6,7dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 16 Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue.. La masse du composé attendu C10H14N4O3 est détectée en spectrométrie de masse. -Etape 5: synthèse du dichlorhydrate de 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7dihydro-1 H,SH-pyrazolof 1,2-alpyrazol-1-one 17 Dans un autoclave de 300 ml contenant 200 ml d éthanol, on introduit 1.1 g de 2-nitro-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1one 16 et 300 mg de palladium sur charbon à 5%. La réduction est réalisée sous une agitation de 2000 tr/min, sous une température de 60 C et sous une pression d'hydrogène de 6 Bars. Au bout de 2 heures de réaction, il n'a plus consommation d'hydrogène et le milieu est refroidit à 20 C. Le catalyseur est éliminé par filtration sous azote après refroidissement à température ambiante et de l'éther isopropylique chlorhydrique est additionné. La solution jaune pale est évaporée à sec, puis le solide est repris avec 50 ml d'éther diisopropylique saturé en acide chlorhydrique, le précipité est récupéré par essorage. Après séchage sous vide en présence de P2O5, on obtient 1.5 g de dichlorhydrate de 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1H,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol1-one 5 17. Les analyses RMN (1H 400 MHz et 13C 100,61 MHz DMSO d6) sont conformes à la structure attendue. * La masse du composé attendu C10H16N4O est détectée en spectrométrie de masse. EXEMPLES DE TEINTURE Exemples 1 à 3: Teinture en milieu acide à partir du 2,3-diamino-6,7dihydro-1 H,5H-pyrazolof 1,2-apyrazol-1-one Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées: Exemple 1 2 3 Dichlorhydrate de 2,3-diamino- 10"3 mole 10-3 mole 10"3 mole 6,7-dihydro-1 H,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 5-Amino-2-méthyl-phenol 10"3 mole 2-(2,4-Diamino-phenoxy)- 10"3 mole ethanol,chlorhydrate 3-Amino-2-chloro-6-méthyl- 10"3 mole phenol,chlorhydrate Support de teinture (2) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g (*) : support de teinture (1) pH 7 Alcool éthylique à 96 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique en solution aqueuse à 40% 0,48 g M.A Alkyl en C$-Clo polyglucoside en solution aqueuse à 60% 3,6 g M.A Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g 0,28 g 0,46 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 7. Na2HPO4 KH2PO4 Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous: Exemple 1 2 3 Nuance observée orangé rouge orangé chromatique chromatique chromatique intense Exemples 4 à 6: Teinture en milieu alcalin à partir du 2,3diamino-6,7-dihydro-10 1 H,5H-pyrazoloFl,2-alpyrazol-1 -one Les compositions tinctoriales suivantes sont préparées: Exemple 4 5 6 Dichlorhydrate de 2,3- i0 mole i0 mole 10 mole diamino-6,7-dihydro- 1 H,5H-pyrazolo[1 À2- a}pyrazol-1 -one 5-Amino-2-méthyl-phenol i0 mole 2-(2,4-Diamino- 10 mole phenoxy)- ethanol,chlorhydrate 3-Amino-2-chloro-6iO3 mole méthyl- phenol,chlorhydrate Support de teinture (1) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q.s.p. 100g 100g 100g (*) : support de teinture (1) H 9,5 Alcool éthylique à 96 20,8 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,23 g M.A Sel pentasodique de l'acide diéthylène-triamine-pentaacétique en 0,48 g M.A solution aqueuse à 40% Alkyl en C3-C10 polyglucoside en solution aqueuse à 60% 3,6 g M.A Alcool benzylique 2,0 g Polyéthylène glycol à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 3,0 g NH4CI 4,32 g Ammoniaque à 20% de NH3 2,94 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 9,5. Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 minutes de pose, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. Les nuances obtenues figurent dans le tableau ci-dessous: Exemple 4 5 6 Nuance observée orangé rouge orangé chromatique chromatique chromatique REVENDICATIONS 1. Composition tinctoriale des fibres kératiniques comprenant, dans un 5 milieu de teinture approprié, à titre de base d'oxydation, au moins un dérivé de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (I) ou l'un de ses sels d'addition: O NH 1z 2 R 1 NNNR3R4 R2 (I) dans laquelle: RI, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent: - un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi dans le groupe constitué par un radical OR5, un radical NR6R7, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido CONR6R7, un radical sulfonamido SO2NR6R7, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un groupe (C1-C4) alkyle, un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un amino, un (di)alkyl(C1-C2) amino; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C,-C4) alkyle, hydroxy, 20 alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (CI-C4)alkyle, (C,-C2)alcoxy; R3 et R4 peuvent représenter également un atome d'hydrogène; R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un carboxamido CONR5R9, un sulfonyle S02R8, un aryle éventuellement substitué par un (C,-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un amino, un (di)alkyl(C1C2)amino; un aryle éventuellement substitué par un (C,-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un amino, un (di)alkyl(C1-C2)amino; R6 et R7, identiques ou différents, peuvent représenter également un radical 35 carboxamido CONR8R9; un sulfonyle SO2R8; R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle en CI-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, alcoxy en C1-C2; RI et R2 d'une part, et R3 et R4 d'autre part peuvent former avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(C1-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (CI-C2)alcoxy, les radicaux alkyles en C1- C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle; R3 et R4 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont 15 rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle RI et R2 sont choisis parmi un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un hydroxy, un (CI-20 C2)alcoxy, un amino, un (di)alkyl(C1-C2)amino; un radical phényle. 3. Composition selon la revendication 2 dans laquelle RI et R2 sont choisis parmi un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 3hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, phényle. 4. Composition selon la revendication 1, dans laquelle RI et R2 forment ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés un cycle à 5 ou 6 chaînons saturé ou insaturé éventuellement substitués. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 4, dans laquelle RI et R2 forment ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés un cycle pyrazolidine, pyridazolidine, éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C4, un hydroxy, un (C,-C2)alcoxy, un carboxy, un carboxamido, un amino, un (di)alkyl(C,-C2)amino. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 4 à 5, dans laquelle RI et R2 forment ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés un cycle pyrazolidine, pyridazolidine. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R3 et R4 sont choisis parmi un atome d'hydrogène; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, (CI- C2)alcoxy, amino, un (di)alkyl(C1-C2)amino; un radical phényle éventuellement substitué par un radical hydroxy, amino, (C,-C2)alcoxy. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle R3 et R4 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, 10 isopropyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2hydroxypropyle, 2-carboxyéthyle. 9. Composition selon la revendication 8 dans laquelle R3 et R4 représentent unatome d'hydrogène. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi les hétérocycles pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine; lesdits cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino, carboxy, carboxamido, alkyle en C1C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, amino, (di) alkylamino en C1-C2. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 10, dans laquelle R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, le 2,5-diméthylpyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3-hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 4hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, la 2,4-dicarboxypyrrolidine, la 3hydroxy-2- hydroxyméthylpyrrolidine, la 2-carboxamidopyrrolidine, la 3-hydroxy-2- carboxamidopyrrolidine, la 2-(diéthylcarboxamido)pyrrolidine, la 2- hydroxyméthyl pyrrolidine, la 3,4-dihydroxy-2-hydroxyméthylpyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3,4dihydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3-méthylaminopyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine, la 4-amino-3-hydroxy pyrrolidine, la 3hydroxy-4-(2-hydroxyéthyl)amino-pyrrolidine, la pipéridine, la 2,6diméthylpipéridine, la 2-carboxypipéridine, la 2-carboxamidopipéridine, la 2-hydroxyméthylpipéridine, la 3-hydroxy-2-hydroxyméthylpipéridine, 3hydroxypipéridine, la 4-hydroxypipéridine, la 3- hydroxyméthylpipéridine, la homopipéridine, la 2-carboxyhomopipéridine, la 2-carboxamidohomopipéridine, l'homopipérazine, le N-méthylhomopipérazine, le N-(2-hydroxyéthyl)-homopipérazine. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 10 à 11, dans laquelle R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3-diméthylaminopyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, la pipéridine, I'hydroxypipéridine, l'homopipéridine, le diazépane, la N-méthylhomopipérazine, la N sshyd roxyéthylhomopipérazine. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 10 à 12, dans laquelle R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 chaînons tels que la pyrrolidine, la 3hydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé de formule (I) ou un de ses sels d'addition est choisi parmi 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4-amino5-méthylamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4-amino-5diméthylamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4-amino-5-(2hydroxyéthyl)amino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4-amino-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4amino-5-(pipéridin-1-yl)-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5méthylamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-diméthylamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(2-hyd roxyéthyl)amino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihyd ropyrazol-3-one 4-amino-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2dihydro-pyrazol-3-one 4-amino-5-(pipéridin-1-yl)-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-phényl1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1-éthyl-2-méthyl-1,2-dihydropyrazol-3-one 4,5-diamino-2-éthyl-1-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5diamino-1-phényl-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 4,5diamino-2-(2-hydroxyéthyl)-1-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one. 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2-amino-3-méthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol1-one 2-amino-3-(2-hydroxypropyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a] pyrazol-1-one 2-amino-3-bis(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol- 1 -one 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl) -6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1- one 2-amino-3-(3-hyd roxy-pyrrolidin- 1 -yl) -6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2- a]pyrazol- 1 -one 2-amino-3-(pipéridin-1 -yl)-6,7-dihyd ro-1 H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol- 1 -one 2, 3-diamino-6-méthyl-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2,3-diamino-6-diméthyl-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one 2,3- diamino-5,8-dihydro-1 H,6 H-pyridazino[1,2-a]pyrazol- 1 -one. 15. Composition selon la revendication 1 à 14, dans laquelle le composé de formule (I) ou un de ses sels d'addition est choisi parmi 4,5-diamino1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2dihydro-pyrazol-3-one 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydropyrazol-3-one 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2-amino-3- isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2-amino-3- éthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2-amino-3-(2- hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2- amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1one 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de plus un coupleur choisi parmi les méta-phénylènediamines, les méta- aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition, ainsi que leurs mélanges. 17. Composition selon la revendication 16 dans laquelle la quantité de chacun des coupleurs est comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les bispara-aminophénols, les ortho-aminophénols, les orthophénylènediamines, les bases hétérocycliques différentes des dérivés de formule (I) tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 15 et leurs sels d'addition, ainsi que leurs mélanges. 19. Composition selon la revendication 18 dans laquelle la quantité de chacune des bases d'oxydation est comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 20. Procédé de teinture des fibres kératiniques, caractérisé en ce qu'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 19 est appliquée sur les fibres kératiniques en présence d'un agent oxydant pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. 21. Procédé selon la revendication 20 dans lequel l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases. 22. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 19 et un deuxième compartiment contient un agent oxydant. 23. Utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 19. 24. Dérivés d'amino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (l') ou leurs sels d'addition: /R 13 R'1 NN^NR'3R'4 R'2 dans laquelle: R'1, R'2, R'3 et R'4 identiques ou différents, représentent - un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi dans le groupe constitué par un radical OR'5, un radical NR'6R'7, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido CONR'6R'7, un radical sulfonamido SO2NR'6R'7, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un amino, un (di) alkyl(C1-C2)amino; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C4) alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (C1-C4)alkyle, (C1-C2)alcoxy; R'3 et R'4 peuvent représenter également un atome d'hydrogène; R'1 et R'2 d'une part, et R'3 et R'4 d'autre part peuvent former avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(C1-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (C1- C2)alcoxy, les radicaux alkyles en C1-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle; R'3 et R'4 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de carbone peuvent être 30 remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué ; R'5, R'6 et R'7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un carboxamido CONR'5R'9, un sulfonyle SO2R'$, un aryle éventuellement substitué par un (C1-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un amino, un (di)alkyl(C1C2)amino; un aryle éventuellement substitué par un (C1-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un amino, un (di)alkyl(C1-C2)amino; R'6 et R'7, identiques ou différents, peuvent représenter également un radical carboxamido CONR'6R'9; un sulfonyle SO2R'9; R'$ et R'9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitués par un ou plusieurs hydroxy, alcoxy en C1-C2; R'13 représente un groupe nitro, nitroso ou arylazo ArN=N-, le radical aryle Ar étant éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C4, amino, (di)alkyl(C1-C4)amino, alcoxy en C1-C2, sulfonique, carboxy, halogène. sous réserve que R'1 et R'2 ne représentent pas simultanément un radical méthyle lorsque que R'3 et R'4 représentent un atome d'hydrogène. 25. Dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (I") ou leurs 20 sels d'addition: O /NH2 R"NNNR"3R" 1 4 R"2 (I ) dans laquelle: R"1, R"2, R"3 et R"4, identiques ou différents, représentent: - un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisi dans le groupe constitué par un radical OR"5, un radical NR"6R"7, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido CONR"6R"7, un radical sulfonamido SO2NR"6R"7, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un groupe (C1-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un amino, un (di) alkyl(C1-C2)amino; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (C1-C4) alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi (CI-C4)alkyle, (C,-C2)alcoxy; R"3 et R"4 peuvent représenter également un atome d'hydrogène; R"5, R"6 et R"7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène; un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un carboxamido CONR"8R"9, un sulfonyle SO2R"8, un aryle éventuellement substitué par un (C1-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en C1-C2, un amino, un (di)alkyl(C1-C2)amino; un aryle éventuellement substitué par un (C1-C4)alkyle, un hydroxy, un alcoxy en CI-C2, un amino, un (di)alkyl(C1-C2)amino; R"6 et R"7, identiques ou différents, peuvent représenter également un radical 15 carboxamido CONR"8R"9; un sulfonyle SO2R"8; R"8 et R"9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitués par un ou plusieurs hydroxy, alcoxy en C1-C2; R"1 et R"2 d'une part, et R"3 et R"4 d'autre part peuvent former avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(C1-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (C1-C2)alcoxy, les radicaux alkyles en C1-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle; R"3 et R"4 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont 30 rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué ; sous réserve que R"1 et R"2 ne représentent pas simultanément un radical méthyle lorsque que R"3 et R"4 représentent un atome d'hydrogène. 26. Dérivés selon l'une quelconque des revendications 24 ou 25, pour lesquels R"1, R"2, R', et R'2, indépendamment les uns des autres, sont choisis parmi un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un hydroxy, un (C1-C2)alcoxy, un amino, un (di)alkyl(C,-C2)amino; un radical phényle. 27. Dérivés selon la revendication 26, pour lesquels R"1, R"2, R'l et R'2, indépendamment les uns des autres, sont choisis parmi un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, phényle. 28. Dérivés selon l'une quelconque des revendications 24 ou 25, pour lesquels, indépendamment les uns des autres, R"1, R"2 d'une part, R'1 et R'2 d'autre part, forment ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés, un cycle à 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué. 29. Dérivés selon l'une quelconque des revendications 24, 25 et 28, pour lesquels R"1, R"2 d'une part, R'l et R'2 d'autre part, forment ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés, un cycle pyrazolidine, pyridazolidine, éventuellement substitué par un radical alkyle en C1-C4, un hydroxy, un (C1-C2)alcoxy, un carboxy, un carboxamido, un amino, un (di)alkyl(C,-C2)amino. 30. Dérivés selon l'une quelconque des revendications 24, 25 et 26 à 29, pour lesquels R"1, R"2, d'une part, R'1 et R'2, d'autre part, forment ensemble avec les atomes d'azotes auxquels ils sont rattachés, un cycle pyrazolidine, pyridazolidine. 31. Dérivés selon l'une quelconque des revendications 24 à 30, pour lesquels R"3, R"4, R'3 et R'4, indépendamment les uns des autres, sont choisis parmi un atome d'hydrogène; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, (Ci-C2) alcoxy, amino, un (di)alkyl(C1-C2)amino; un radical phényle éventuellement substitué par un radical hydroxy, amino, (C,-C2)alcoxy. 32. Dérivés selon l'une quelconque des revendications 24 à 31, pour lesquels R"3, R"4, R'3 et R'4, indépendamment les uns des autres, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un méthyle, éthyle, isopropyle, 2hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, 2-carboxyéthyle. 33. Dérivés selon l'une quelconque des revendications 24 à 32, pour lesquels R"3, R"4 d'une part, R'3 et R'4, d'autre part, forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle à 5 ou 7 chaînons, choisi parmi les hétérocycles pyrrolidine; pipéridine; homopipéridine; pipérazine; homopipérazine; lesdits cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy; amino; (di)alkyl(C,-C2) amino; carboxy; carboxamido; alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2; 34. Dérivés selon l'une quelconque des revendications 24 à 30 et 33, pour lesquels R"3, R"4 d'une part, R'3 et R'4, d'autre part, forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, le 2,5-diméthylpyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3- hydroxypyrrolid ine-2-carboxylique, l'acide 4-hydroxypyrrolidine-2- carboxylique, la 2,4dicarboxypyrrolidine, la 3-hydroxy-2-hydroxyméthylpyrrolidine, la 2carboxamidopyrrolidine, la 3-hydroxy-2-carboxamidopyrrolidine, la 2(diéthylcarboxamido)pyrrolidine, la 2-hydroxyméthyl pyrrolidine, la -3,4dihydroxy-2-hydroxyméthyl pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3,4dihydroxy pyrrolidine, la 3-amino pyrrolidine, la 3-méthylamino pyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine, la 4- amino-3-hydroxy pyrrolidine, la 3-hydroxy-4-(2-hydroxyéthyl)amino- pyrrolidine, la pipéridine, la 2,6-diméthylpipéridine, la 2-carboxypipéridine, la 2carboxamidopipéridine, la 2-hydroxyméthylpipéridine, la 3-hydroxy-2hydroxyméthylpipéridine, 3-hydroxypipéridine, la 4-hydroxypipéridine, la 3- hydroxyméthylpipéridine, la homopipéridine, la 2-carboxyhomopipéridine, la 2- carboxamidohomopipéridine, l'homopipérazine, le N-méthyl-homopipérazine, le N-(2- hydroxyéthyl)-homopipérazine. 35. Dérivés selon l'une quelconque des revendications 24 à 30 et 33 à 34, pour lesquels R"3, R"4 d'une part, R'3 et R'4, d'autre part, forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3- diméthylamino- pyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3- hydroxypyrrolidine 2-carboxylique, la pipéridine, l'hydroxypipéridine, l'homopipéridine, le diazépane, la N-méthyl homopipérazine, la N ss- hydroxyéthylhomopipérazine. 36. Dérivés selon l'une quelconque des revendications 24 à 30 et 33 à 35, pour lesquels R"3, R"4 d'une part, R'3 et R'4, d'autre part, forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un cycle à 5 chaînons tel que la pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3aminopyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine. 37. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) tel que défini dans les compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les étapes suivantes: 20 a) étape 1: on fait réagir un composé a R1HN-NHR2 a avec un composé b: EtO b pour obtenir un composé 5-amino-1,2-dihydro-pyrazol-3-one c: HZN) _ R2NN C b) étape 2: on fait réagir le dérivé c ainsi obtenu avec un sel d'aryldiazonium (Ar-N2+Y-) pour obtenir un composé azoïque f: c) étape 3: on effectue éventuellement une étape de fonctionalisation du groupement amine primaire du composé azoïque résultant f pour obtenir un composé gsuivant: R 2N'N R, g d) étape 4: on effectue une réaction de réduction du composé azoïque f ou g pour obtenir, respectivement, un composé e ou h aminé : N.Ar i N R1 e h 38. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) tel que défini dans les compositions selon l'une quelconque des revendications 1 et 4 à 15, caractérisé en 5 ce que l'on met en oeuvre les étapes suivantes: a) étape 1: on fait réagir un composé al suivant: H al avec un composé a2: OH a2 pour obtenir un composé a3: a3 dans lesquelles: le radical Rio représente un atome d'hydrogène, un carboxy; un carboxamido; un radical alkyle en C1C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle; HO les radicaux Rl1 et R12 représentent indépendamment les uns des autres des atomes d'hydrogène, d'halogène; des radicaux amino; (di)alkyl(C,-C4) amino; hydroxy; carboxy; carboxamido; (C1-C2)alcoxy; radical alkyle en C1C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)- alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle; X représente un atome d'halogène ou un alkylesulfonate. r est un entier compris entre 1 et 3; b) étape 2: on fait réagir le composé a3 avec une amine de formule 10 NHR3R4 pour obtenir un composé a4: a4 c) étape 3: on fait réagir le composé a4 avec au moins un halogénure d'alkylsulfonyle, d'arylsulfonyle ou de perfluoroalkylsulfonyle R-02S-X, (R représente un alkyle, un aryle ou un perfluoroalkyle, XI représente un halogène) dans un solvant aprotique pour obtenir un composé a5: R-SOZ O a5 d) étape 4: le composé a5 résultant est ensuite chauffé dans un solvant de point d'ébullition compris entre 60 C et 190 C pour obtenir un composé a6: R,o NNNR3R4 Ru \ R12 Rlo a6 e) étape 5: Le composé a6 obtenu est réduit pour obtenir le composé a7 de formule (III) ci-dessous: