FR 2870738 A1 20051202 FR 0451032 A 20040526 La présente invention se rapporte à une composition renfermant, dans un milieu physiologiquement acceptable: (a) des microsphères dont la paroi comprend de l'atellocollagène et au moins un polyholoside, (b) au moins un sel de métal alcalino-terreux ou de transition, (c) au moins un hydroxyacide, et (d) au moins un acide aminé. Elle se rapporte également à un procédé cosmétique de soin, en particulier 10 d'hydratation, de la peau, comprenant l'application topique sur celle-ci de la composition précitée. La peau humaine est constituée de deux compartiments savoir un compartiment superficiel, l'épiderme, et un compartiment profond, le derme. L'épiderme humain naturel est composé principalement de trois types de cellules qui sont les kératinocytes, très majoritaires, les mélanocytes et les cellules de Langerhans. Chacun de ces types cellulaires contribue par ses fonctions propres au rôle essentiel joué dans l'organisme par la peau. En particulier, les kératinocytes subissent un processus de maturation continu et orienté qui, des kératinocytes se trouvant dans la couche basale de l'épiderme, aboutit la formation de cornéocytes, qui sont des cellules mortes totalement kératinisées constituées de kératinocytes au stade terminal de leur différenciation. Ce processus de différenciation permet d'aboutir la formation des lipides organisés en bicouche dans le stratum corneum. Il permet également de produire les constituants du NMF (Natural Moisturizing Factor) composé de petites molécules hydrosolubles à fort pouvoir hygroscopique jouant un rôle hydratant. Les NMF agissent en outre comme plastifiants, et contribuent ainsi à la souplesse de la peau. Le stratum corneum ainsi constitué joue un rôle capital au niveau de la fonction barrière et de l'hydratation. On sait que la peau a tendance à se dessécher du fait de son exposition à l'air et au soleil. Or, il est important que la peau soit bien hydratée et ne subisse pas de perte en eau risquant d'entraîner un flétrissement, un dessèchement, voire une desquamation de la peau. Aussi, il est courant d'incorporer dans les compositions cosmétiques des hydratants, c'est-à-dire des substances hygroscopiques qui provoquent une réhydratation de la peau par captation de l'eau atmosphérique et par rétention de l'eau de la peau. Des exemples de ces hydratants sont les constituants du NMF mentionné précédemment. Le NMF est principalement constitué d'acides aminés (65%), d'acides organiques (21%), d'ions (8%), d'urée (4%) et de sucres (2%). Ainsi, il est connu aussi d'utiliser les acides hydroxylés et leurs sels, et notamment l'acide lactique et le lactate de sodium pour améliorer la souplesse et l'élasticité de la peau (M. Rieger, Cosmetics & Toiletries, 1992, vol. 107, pp.89-90.). L'urée a également été utilisée à cette fin (FR-2 181 659). Il existe par ailleurs dans le commerce des mélanges de constituants du NMF, utilisables dans le domaine cosmétique, tels que les produits vendus sous les dénominations commerciales Hydrasoft par la société VINCI ENCE et Hydrosmyl LS4513 par la société COGNIS. Il n'en demeure pas moins qu'il reste le besoin de disposer de compositions hydratantes susceptibles d'apporter à la peau, de façon continue au cours de la 20 journée, une association de composés proches du NMF. Or, la Demanderesse a découvert que l'inclusion de certains constituants du NMF dans des sphères particulières, biodégradables, ayant une bonne affinité avec la peau, permettait une libération prolongée de ces constituants pour stimuler en continu les enzymes cutanées et relancer le métabolisme cellulaire, permettant ainsi de conserver à la peau une hydratation optimale tout au long de la journée. La présente invention a donc pour objet une composition renfermant, dans un milieu physiologiquement acceptable: (a) des microsphères dont la paroi comprend de l'atellocollagène et au moins un polyholoside, (b) au moins un sel de métal alcalino-terreux ou de transition, (c) au moins un hydroxyacide, et (d) au moins un acide aminé. Les constituants de cette composition seront maintenant décrits plus en détail. Microsphères Les microsphères utilisables selon l'invention peuvent être celles décrites dans la demande EP-0 381 543 de BIOETICA. Il peut ainsi s'agir de microsphères préparées à partir d'atellocollagène et d'un polyholoside tel qu'un glycosaminoglycane, selon un procédé comprenant: (a) le mélange d'une solution, généralement d'une solution aqueuse légèrement acide, d'atellocollagène avec une solution, généralement une solution aqueuse basique, de polyholoside, pour obtenir une solution mixte, (b) la mise en émulsion de cette solution mixte avec une phase liquide hydrophobe (telle que le pentaérythrityl tétraisostéarate) pour obtenir une émulsion E/H ou HIE, et (c) la réticulation de l'atellocollagène et du polyholoside par un agent réticulant tel qu'un dichlorure d'acide ou un anhydride d'acide. Les microsphères ainsi formées peuvent ensuite être lavées puis séparées, par exemple par décantation, et éventuellement séchées. Elles ont généralement une taille moyenne comprise entre 1 et 3000 pm, de préférence entre 1 et 50 pm, mieux, voisine de 20 pm. Utilisées sous forme déshydratées, ces microsphères permettent d'absorber une grande quantité (plus de cent fois leur volume) d'eau contenant les constituants selon la présente invention, et de relarguer ces derniers progressivement au fur et à mesure qu'elles sont dégradées par les enzymes cutanées. Leur gonflement permet aussi, en regonflant la peau, de lisser les ridules. L'atellocollagène peut être obtenu par digestion enzymatique de collagène natif. Le polyholoside peut être choisi parmi le chondroïtin-4-sulfate, le chondroïtin-6 sulfate, le dermatan sulfate, I'heparan sulfate, le keratan sulfate, le dextrane, le dextran sulfate et leurs mélanges. Le polyholoside peut représenter de 15 à 50% du poids de I'atellocollagène. Des microsphères de ce type sont notamment disponible auprès de la société COLETICA sous les dénominations commerciales Sphères de Comblement Marines CLOR102A. Les microsphères peuvent représenter de 0,01 à 5% du poids total de la composition. Sel métallique Le sel métallique utilisable dans la composition selon l'invention est choisi parmi les sels de métaux alcalino-terreux, tels que le magnésium et le calcium, et les sels de métaux de transition, par exemple de manganèse, de zinc, de cuivre ou de fer, avec des acides organiques ou inorganiques. Ces sels peuvent ainsi être des sels d'acides inorganiques choisis parmi les acides chlorhydrique, sulfurique et phosphorique, ou d'acides organiques choisis parmi les acides acétique, propionique, succinique, fumarique, lactique, glycolique, gluconique, citrique et tartrique. Les gluconates de métaux alcalino-terreux ou de transition, en particulier de zinc, de 20 calcium et/ou de manganèse, sont préférés pour une utilisation dans la présente invention. Le ou les sel(s) métallique(s) peu(ven)t représenter de 0,00001 à 5% du poids total de la composition. Hydroxyacides L'hydroxyacide utilisé dans la composition selon l'invention peut être choisi parmi les ahydroxyacides et les (3- hydroxyacides. Des exemples d'a-hydroxyacides sont les acides citrique, lactique, glycolique, tartrique, mandélique et malique. Des exemples de G3-hydroxyacides sont l'acide salicylique et ses dérivés tels que l'acide noctanoyl-5-salicylique. L'acide lactique est préféré pour une utilisation dans la présente invention. Acides aminés Les acides aminés utilisables dans la composition selon l'invention peuvent être notamment choisis parmi: l'alanine, I'arginine, l'acide aspartique, la citrulline, l'acide glutamique, l'acide urocanique, la glycine, l'histidine, la leucine, la lysine, l'ornithine, la phénylalanine, la proline, la sérine, la thréonine, le tryptophane, la tyrosine, la valine, et leurs sels et mélanges. Un exemple de matière première disponible dans le commerce comprenant un mélange d'acides aminés utilisable dans la composition selon l'invention est le produit vendu par COGNIS sous la dénomination commerciale Hydrosmyl LS 4513, qui comprend notamment un mélange d'arginine, de sérine, de citrulline, d'alanine, de thréonine, d'acide glutamique et de chlorhydrate de lysine. Le ou les acide(s) aminé(s) peu(ven)t représenter de 0,005 à 5% du poids total de la composition. La composition selon l'invention est adaptée à une application topique sur la peau et comprend donc généralement un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec la peau et/ou ses phanères. Il s'agit de préférence d'un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice de cette composition. La composition selon l'invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme de dispersions du type lotion ou gel aqueux, d'émulsions de consistance liquide ou semi- liquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou de suspensions ou émulsions de consistance molle, semi-solide ou solide du type crème, ou encore d'émulsions multiples (E/H/E ou H/E/H), de microémulsions, de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique, ou de dispersions cire/phase aqueuse. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. Elle peut constituer un produit de soin ou de nettoyage du visage, ou un produit de maquillage tel qu'un fond de teint. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la composition se présente sous forme d'une émulsion H/E. Cette composition peut en outre contenir divers adjuvants couramment utilisés dans le domaine cosmétique, tels que des émulsionnants dont les esters d'acides gras et de glycéryle, les esters d'acides gras et de polyéthylène glycol (comprenant de 20 à 100 unités d'oxyde d'éthylène) et les esters de sucrose; des charges, notamment du nylon sous forme de microbilles ou de fibres, des billes de polyméthacrylate de méthyle ou de la silice; des pigments; des colorants; des conservateurs; des séquestrants tels que I'EDTA et ses sels; des parfums; et des épaississants et gélifiants, en particulier la gomme de xanthane, les homo- et copolymères d'acrylamide et les homo- et copolymères d'acide acrylamido méthylpropane sulfonique (AMPS). Cette composition peut aussi contenir d'autres actifs tels que des vitamines et en particulier la vitamine E (tocophérol) et ses dérivés tels que l'acétate de tocophéryle. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés additionnels et leur quantité de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. La composition selon l'invention peut en outre contenir au moins un filtre UVA et/ou UVB. Les filtres solaires peuvent être choisis parmi les filtres organiques, les filtres inorganiques et leurs mélanges. Les filtres organiques plus particulièrement préférés sont choisis parmi: les anthranilates, en particulier l'anthranilate de menthyle; les benzophénones, en particulier la benzophénone-1, la benzophénone-3, la benzophénone-5, la benzophénone-6, la benzophénone-8, la benzophénone-9, la benzophénone-12, et préférentiellement la Benzophénone-3 (Oxybenzone), ou la Benzophénone-4 (Uvinul MS40 disponible chez B.A.S.F.) ; les benzylidènes-camphres, en particulier le 3-benzylidène-camphre, l'acide benzylidènecampho-sulfonique, le benzalkoniumméthosulfate de camphre, le polyacrylamidométhylbenzylidène camphre, l'acide téréphthalylidène di-camphre sulfonique, et préférentiellement le 4-méthylbenzylidène camphre (Eusolex 6300 disponible chez Merck) ; les benzimidazoles, en particulier le benzimidazilate (Neo Heliopan AP disponible chez Haarmann et Reimer), ou l'acide phénylbenzimidazole sulfonique (Eusolex 232 disponible chez Merck) ; les benzotriazoles, en particulier le drométrizole trisiloxane, ou le méthylène bis-benzotriazolyltétraméthylbutylphénol (Tinosorb M disponible chez Ciba) ; les cinnamates, en particulier le cinoxate, le DEA méthoxycinnamate, le méthylcinnamate de diisopropyle, le glycéryl éthylhexanoate de diméthoxycinnamate, le méthoxycinnamate d'isopropyle, le cinnamate d'isoamyle, et préférentiellement l'éthocrylène (Uvinul N35 disponible chez B.A.S.F.), I'octylméthoxycinnamate (Parsol MCX disponible chez Hoffmann La Roche), ou l'octocrylène (Uvinul 539 disponible chez B.A. S.F.) ; les dibenzoylméthanes, en particulier le butyl méthoxydibenzoylméthane (Parsol 1789) ; les imidazolines, en particulier l'éthylhexyl diméthoxybenzylidène dioxoimidazoline; les PABA, en particulier l'éthyl Dihydroxypropyl PABA, l'éthylhexyldiméthyl PABA, le glycéryl PABA, le PABA, le PEG-25 PABA, et préférentiellement la diéthylhexylbutamido-triazone (Uvasorb HEB disponible chez 3V Sigma), I'éthylhexyltriazone (Uvinul T150 disponible chez B.A.S.F.), ou l'éthyl PABA (benzocaïne) ; les salicylates, en particulier le salicyclate de dipropylèneglycol, le salicylate d'éthylhexyle, I'homosalate, ou le TEA salicylate; les triazines, en particulier l'anisotriazine (Tinosorb S disponible chez Ciba) ; le drometrizole trisiloxane.. Les filtres inorganiques sont de préférence choisis parmi des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase) , de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium. La composition selon l'invention permet d'améliorer l'hydratation de la peau et de la lisser. L'invention a donc aussi pour objet un procédé cosmétique de soin de la peau, en particulier destiné à l'hydrater, comprenant l'application topique sur celle-ci de la composition précitée. La composition selon l'invention peut être appliquée sur le visage et/ou le cou, en particulier de personnes présentant une peau sèche. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Dans ces exemples, les quantités sont indiquées en pourcentage pondéral. EXEMPLES Exemple 1: Crème pour peaux sèches On a préparé une émulsion HIE ayant la composition ci-dessous: Acide stéarique 1 % Huiles 21 % Conservateurs 0,85 % Tocophérol à 50% dans l'huile 0,2 % Acétate de tocophéryle 0,5 % Séquestrant 0,05 % Epaississants 0,9 % Tensioactifs 5 % Glycérine 7 % Gluconate de calcium 0,013 % Gluconate de zinc 0,013 % Gluconate de manganèse 0,00006 % Acide lactique 0,06 % Microsphères* 0, 1 % Mélange à 54% d'acides aminés** 0,6 % Parfum 0,2 % Eau qsp 100 % * Sphères de Comblement Marines CLOR102A. de COLETICA ** Hydrosmyl LS 4513 de COGNIS Cette composition peut être appliquée matin et/ou soir sur le visage pour hydrater la peau. Exemple 2: Crème pour peaux mixtes On a préparé une émulsion HIE ayant la composition ci-dessous, de façon classique pour l'homme du métier: Huiles 12,65 % Conservateurs 0,75 % Acétate de tocophéryle 0,5 % Séquestrant 0,05 Epaississants 0,7 % Glycérine 7 % Dipropylène glycol 2 % Hétéropolysaccharide 0,05 % Alcool 5 % Menthoxypropanediol 0,05 % Céramide 0,15 % Cholestérol 0,15 % Silice 1,5 % Gluconate de calcium 0, 009 % Gluconate de zinc 0,009 la Gluconate de manganèse 0,00004 % Acide lactique 0,04 % Microsphères* 0,1 % Mélange à 54% d'acides aminés** 0, 44 % Neutralisant 0,05 % Parfum 0,15 % Eau qsp 100 % Cette composition peut être appliquée matin etlou soir sur le visage pour prévenir le 35 dessèchement de la peau. 15 20 25 * Sphères de Comblement Marines CLOR102A. de COLETICA ** Hydrosmyl LS 4513 de COGNIS Exemple 3: Evaluation de l'effet hydratant On a évalué l'effet hydratant des compositions selon les Exemples 1 et 2 au moyen d'un cornéomètre. Cet appareil mesure l'impédance électrique de la peau: plus elle 5 est faible, plus la peau est hydratée. Protocole Les compositions ont été appliquées à raison de 2 mg/cm2 sur un panel de 23 sujets à peau sèche pour la composition de l'Exemple 1 et 24 sujets à peau sèche pour la composition de l'Exemple 2, sur la face interne des avant-bras. L'hydratation de la zone traitée a été mesurée au moyen d'un cornéomètre CM825 SEI-M-0014-CORN 06, et comparée à la peau nue, à différents intervalles de temps: à l'application (to), après 1h, après 6h et après 24h. Résultats Pour la composition de l'Exemple 1: Après une heure d'application de la composition, on constate une augmentation de 20 32,9% de l'hydratation de la zone traitée. Ce pourcentage est encore de 26,3% après 6 heures et de 11,9% après 24 heures. Pour la composition de l'Exemple 2: Après une heure d'application de la composition, on constate une augmentation de 25 11% de l'hydratation de la zone traitée. Ce pourcentage est encore de 8,3% après 6 heures et de 5, 6% après 24 heures. Par comparaison, le taux d'hydratation de la peau non traitée ne varie pas significativement pendant cette période de temps. Les compositions selon l'invention permettent donc d'améliorer l'hydratation de la peau et cet effet reste perceptible même 24 heures après son application. REVENDICATIONS 1. Composition renfermant, dans un milieu physiologiquement acceptable: (a) des microsphères dont la paroi comprend de l'atellocollagène et au moins un 5 polyholoside, (b) au moins un sel de métal alcalino-terreux ou de transition, (c) au moins un hydroxyacide, et (d) au moins un acide aminé. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites microsphères sont préparées selon un procédé comprenant: (a) le mélange d'une solution d'atellocollagène avec une solution de polyholoside, pour obtenir une solution mixte, (b) la mise en émulsion de cette solution mixte avec une phase liquide hydrophobe pour obtenir une émulsion E/H ou HIE, et (c) la réticulation de l'atellocollagène et du polyholoside par un agent réticulant. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyholoside est choisi parmi le chondroïtin-4-sulfate, le chondroïtin-6 sulfate, le dermatan sulfate, I'heparan sulfate, le keratan sulfate, le dextrane, le dextran sulfate et leurs mélanges. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyholoside représente de 15 à 50% du poids de l'atellocollagène. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce 25 que le sel e métal alcalino-terreux est choisi parmi les sels de magnésium et de calcium d'acides organiques ou inorganiques. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le sel de métal de transition est choisi parmi les sels de manganèse, de zinc, de 30 cuivre et de fer d'acides organiques ou inorganiques. 7. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que l'acide inorganique est choisi parmi les acides chlorhydrique, sulfurique et phosphorique. 8. Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que l'acide organique est choisi parmi les acides acétique, propionique, succinique, fumarique, lactique, glycolique, gluconique, citrique et tartrique. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le sel de métal alcalino-terreux ou de transition est un gluconate de zinc, de calcium ou de manganèse. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce 10 que I'hydroxyacide est un a-hydroxyacide choisi parmi les acides citrique, lactique, glycolique, tartrique, mandélique et malique. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que I'hydroxyacide est l'acide lactique. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que I'hydroxyacide est un fi hydroxyacide choisi parmi l'acide salicylique et l'acide noctanoyl-5-salicylique. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que l'acide aminé est choisi parmi: l'alanine, I'arginine, l'acide aspartique, la citrulline, l'acide glutamique, l'acide urocanique, la glycine, l'histidine, la leucine, la lysine, I'ornithine, la phénylalanine, la proline, la sérine, la thréonine, le tryptophane, la tyrosine, la valine, et leurs sels. 14. Procédé cosmétique de soin de la peau, comprenant l'application topique sur celle-ci de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est destiné à hydrater la 30 peau.