FR 2865653 A1 20050805 FR 0400981 A 20040129 Procédé pour former un plasma et procédé pour la décontamination de substances toxiques L'invention est relative au domaine de la chimie des plasmas. Elle concerne un procédé pour former un plasma destiné au traitement chimique de substances. Elle concerne également l'utilisation de plasmas pour la décontamination de substances toxiques, en particulier organochlorées. Le domaine de la chimie des plasmas traite de réactions chimiques se déroulant dans un gaz ionisé, constitué d'ions, d'électrons énergétiques et d'espèces neutres. Un plasma est électriquement neutre, c.à d. que le nombre d'électrons doit équilibrer les ions positifs. Cet équilibre est dynamique, les ions positifs se recombinant sans cesse avec les électrons énergétiques pour être ensuite de nouveau ionisés. Du fait de cette dynamique et des nombreuses collisions qu'elle engendre, un plasma contient beaucoup de radicaux chimiquement fort actifs et est donc le siège de réactions chimiques intenses. Deux typés de plasmas représentent le plus d'intérêt pour la chimie, ceux appelés arcs et ceux à décharge luminescente. Ces plasmas sont générés par décharges électriques entre deux électrodes. Les plasmas de type arc dans lesquels le courant passe massivement dans un volume restreint, sont à l'équilibre thermique ce qui signifie que les températures électroniques, ioniques et des espèces neutres (comprenant le gaz porteur, des radicaux et des espèces métastables) sont pratiquement identiques. Par contre, les décharges luminescentes dans lesquelles le courant est réparti de manière plus homogène dans l'espace défini entre les électrodes, sont hors équilibre thermique, la température des espèces neutres étant largement inférieure (p.ex. 300 500 K) à celle des électrons (p.ex. 10.000 K). L'apparition de telles décharges est favorisée par la présence, dans la torche à plasma, d'un diélectrique entre les électrodes. De ce fait elles sont parfois appelées décharges à barrière diélectrique. Par leur homogénéité macroscopique et la richesse des réactions chimiques dont elles sont le siège, les décharges luminescentes sont utilisées pour différents traitements chimiques, tels que l'activation de surfaces ou la destruction de polluants. De nombreux procédés pour former de tels plasmas ont déjà été étudiés. Ainsi, le document WO 03/005397 décrit un émetteur à plasma diélectrique permettant le traitement chimique aisé de surfaces. Toutefois, cet émetteur connu ne permet pas d'obtenir des traitements chimiques puissants, tels que ceux qui sont nécessaires dans le domaine de la décontamination de substances fortement toxiques et chimiquement stables tels que les organochiorés. L'invention vise à fournir un procédé amélioré pour former un plasma diélectrique permettant de réaliser des traitements chimiques puissants et reproductibles. En conséquence, l'invention concerne un procédé pour former un plasma destiné au traitement chimique de substances, selon lequel on dispose dans une enceinte deux électrodes et une couche de matière diélectrique située entre les deux électrodes, pour former des décharges plasma luminescentes, le procédé se caractérisant en ce qu'un flux contrôlé comprenant de l'oxygène est introduit dans l'enceinte, le flux contrôlé étant lors de son introduction dans l'enceinte exempt des substances à traiter. Pour obtenir une décharge luminescente, les électrodes doivent être soumises à une différence de potentiel d'intensité et de fréquence suffisantes, dépendantes notamment de la nature du gaz porteur, c. à d. du gaz dans lequel la décharge est initiée et de la pression de ce dernier. Si la fréquence est insuffisante, la décharge est instable et, même si elle est de nature luminescente à son début, évolue vers une décharge de type arc. Parmi les nombreux gaz porteurs possibles (p.ex. hélium, argon, azote et oxygène), l'hélium permet d'obtenir des décharges stables à fréquences relativement faibles, voisines de 10 kHz. Une des électrodes (l'électrode froide ) étant reliée à la terre, l'autre (l'électrode chaude ) est portée à un potentiel dépassant le potentiel de rupture. A titre d'exemple, pour de l'hélium à pression atmosphérique, des électrodes planes, séparées par une distance inter électrodes de 5mm et une fréquence de 10kHz, ce potentiel est de 2000 V rms environ. Il est important d'obtenir, dans la décharge, une densité de courant (courant par unité de surface) de valeur suffisante. Des valeurs supérieures à 0,1 mA/cm2, de préférence 0,5 mA/cm2, sont recommandées. Dans des cas de fonctionnement prolongé, il est avantageux de munir l'électrode chaude d'un dispositif de refroidissement, par exemple par circulation d'un fluide conditionné en température. ' Selon l'invention, le procédé comprend l'introduction dans l'enceinte d'un flux contrôlé comprenant de l'oxygène, le flux contrôlé étant lors de son introduction dans l'enceinte exempt des substances à traiter. Il est recommandé que le flux soit au moins partiellement sous forme gazeuse. On préfère qu'il le soit totalement. Le rôle primordial joué par l'oxygène en chimie est bién connu. Dans le domaine de la chimie des plasmas, l'oxygène, ionisé ou sous forme de radical, y possède une réactivité augmentée et joue de ce fait un rôle encore plus marqué. Malheureusement, la présence d'oxygène peut déstabiliser le plasma et le faire évoluer très rapidement vers une décharge macroscopiquement inhomogène. Il en est en particulier ainsi lorsque la décharge plasma est destinée à faire réagir chimiquement une substance à l'état gazeux et que cette substance est mélangée à de l'oxygène avant son introduction dans l'enceinte plasma. Les inventeurs ont observé que lorsque l'oxygène est introduit séparément, en quantité strictement contrôlée et très stable, il y a moyen de stabiliser des plasmas contenant des quantités importantes d'oxygène. L'oxygène compris dans le flux y est avantageusement dans une proportion comprise entre 1% et 100% en poids, de préférence entre 2% et 100%. Des quantités d'au moins 5% sont spécialement préférées. De manière particulièrement recommandée, la proportion vaut au moins 10%. L'oxygène compris dans le flux peut être sous forme 02. Il peut aussi être totalement ou partiellement sous une autre forme chimique telle que par exemple de l'eau. II est de préférence au moins partiellement sous forme 02. Le plasma obtenu dans ces conditions reste tout au long de la décharge un plasma luminescent, c.à d. que la décharge remplit l'essentiel du volume délimité par les électrodes et que le plasma reste froid, hors équilibre thermique. A des taux significatifs d'oxygène, supérieurs à 1%, la décharge luminescente devient toutefois filamentaire. Une observation attentive du plasma révèle que la décharge luminescente est constituée d'un grand nombre de filaments s'étendant entre les électrodes. Dans ce plasma, particulièrement adapté aux traitements chimiques de substances, l'énergie électrique consommée par la décharge sert principalement à produire des radicaux oxygène actifs et non à produire de la chaleur. Un tel plasma permet également de traiter chimiquement des substances thermosensibles. Les électrodes peuvent avoir des formes et dispositions relatives très diverses. Elles peuvent par exemple être planes, leurs grands côtés se faisant face. Dans un mode d'exécution préféré du procédé selon l'invention, les électrodes ont des géométries cylindriques concentriques. L'électrode intérieure peut alors très simplement être un fil situé au centre de l'électrode extérieure. L'électrode extérieure peut être un simple anneau entourant le fil ou peut constituer tout ou partie de l'enceinte. Dans ce mode d'exécution, le débit du flux contrôlé d'oxygène peut être réglé de manière à chasser une partie des substances actives du plasma en dehors de l'enceinte pour obtenir à l'extrémité ouverte des cylindres un dépassement de plasma, permettant un traitement chimique aisé de substances de volume important, en particulier à l'état solide. La couche de matière diélectrique stabilise le plasma. La matière qui la constitue est apparue jouer un rôle important dans l'efficacité du traitement chimique effectué par le plasma. Le verre (pyrex) ou l'alumine donnent de bons résultats. L'alumine est préférée. D'autre part, la couche de matière diélectrique qui doit être située entre les deux électrodes est avantageusement en contact avec l'une d'elles, par exemple sous la forme d'un revêtement. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, une des électrodes au moins est recouverte d'une couche diélectrique comprenant de l'alumine. Il est recommandé que la surface de la couche diélectrique soit bien lisse. Des rugosités moyennes inférieures au micron, de préférence inférieures à 0,2g sont préférées. Dans cette variante, lorsque les électrodes sont en position horizontale, il est apparu que les substances à traiter chimiquement, en particulier les substances organochlorées, peuvent être disposées directement en contact avec l'électrode couverte de la couche diélectrique et qu'elles s'y répartissent facilement de façon homogène, ce qui améliore de manière très simple l'efficacité du traitement. Grâce notamment au flux contrôlé d'oxygène, le procédé selon l'invention forme un plasma qui est spécialement bien adapté à la décontamination par décomposition de substances toxiques chimiquement stables et donc difficiles à décomposer En conséquence, l'invention concerne également l'utilisation du plasma obtenu par le procédé selon les revendications 1 à 3, pour décomposer des substances toxiques. Parmi les substances toxiques que le plasma obtenu par le procédé selon l'invention permet de décomposer de manière particulièrement efficace, on peut citer les hydrocarbures de type huiles lourdes, notamment le pétrole brut, les molécules organofluorées et les molécules organochlorées. Il est connu que certains composés organochlorés toxiques ont un temps de demi-vie important, de l'ordre de la dizaine d'années dans le sol et sont de ce fait très nuisibles pour l'environnement. Ces composés, hydrophobes, évitent la phase aqueuse et se concentrent dans les tissus gras. Ils s'accumulent dans la chaîne alimentaire et représentent un danger pour l'homme. Dans une variante avantageuse de l'utilisation selon l'invention, le plasma obtenu par le procédé selon l'invention s'est révélé capable de décomposer des substances toxiques organochlorées. A titre d'exemple, on peut citer des substances telles que l'hexachlorobenzène ou l'hexachlorobutadiène. Il constitue une substitution économiquement intéressante aux techniques connues, très coûteuses de décontamination telles que l'incinération ou le traitement par ultra violet. Les substances toxiques traitées selon l'invention peuvent être à l'état gazeux. Toutefois, on a observé que le plasma est également efficace pour décomposer des substances toxiques à l'état liquide et même, selon une variante préférée de l'utilisation selon l'invention, des substances à l'état solide. Sans vouloir être tenus par une explication théorique, les inventeurs pensent que l'efficacité surprenante du plasma obtenu par le procédé selon l'invention à décomposer des substances à l'état solide est due à la capacité de ce procédé d'enrichir le plasma en radicaux oxygène. Cette variante préférée de l'utilisation selon l'invention présente l'avantage qu'il n'est plus nécessaire de vaporiser la substance avant de la décomposer. On recommande toutefois que les substances solides à décomposer soient à l'état d'une fine poudre, le diamètre moyen des particules de la poudre étant par exemple inférieur à 200 . Dans un mode d'exécution avantageux de l'utilisation selon l'invention, le plasma comprend de l'eau. L'eau peut être mise en oeuvre par toute méthode appropriée. Elle peut être déposée sur la surface de la substance toxique à décomposer ou peut lui être mélangée. Dans une variante préférée de ce mode d'exécution, on fait barboter, de manière contrôlée, le flux gazeux comprenant de l'oxygène dans de l'eau, ce qui le charge en vapeur d'eau. Dans ce mode d'exécution on a observé une augmentation de l'efficacité de l'utilisation selon l'invention. Lors de la décomposition des substances toxiques il se forme du CO2. En confinant la réaction de décomposition, en recueillant et mesurant le CO2 produit, il y a moyen par application de règles de stoechiométrie de déterminer la quantité de substances toxiques décomposée. Cette mesure peut par exemple être réalisée par spectrométrie de masse. Les moyens mis en uvre dans la présente invention sont destinés au traitement chimique de substances, en particulier toxiques. Certains de ces moyens sont néanmoins susceptibles de trouver d'autres applications. En conséquence, l'invention concerne également un dispositif pour former un plasma, comprenant deux électrodes situées dans une enceinte, pour former des décharges plasma luminescentes et des moyens pour introduire dans l'enceinte un flux contrôlé de gaz comprenant de l'oxygène, le dispositif étant caractérisé en ce que une des électrodes au moins est recouverte d'une couche diélectrique comprenant de l'alumine. Des particularités et détails de l'invention vont ressortir de la description suivante des figures annexées. La figure 1 est un schéma de certains éléments de l'installation, dans le cas où l'échantillon de substance à traiter chimiquement est introduit manuellement dans l'enceinte à plasma. On y a représenté un piège refroidi à l'azote liquide (1), l'enceinte à plasma (2), des vannes (3), l'entrée (4) du flux comprenant l'oxygène avec une déviation directe vers le spectromètre de masse (5) et une sortie vers l'atmosphère (6). Les figures 2 et 3 sont des oscillogrammes représentant la tension et le courant de décharges luminescentes au cours du temps. Dans la figure 2 la décharge est totalement homogène, tandis que dans la figure 3, elle est filamentaire. Les figures 4 et 5 illustrent la production de CO2 au cours du temps pour la décomposition selon l'invention d'hexadécane (fig. 4) et d'hexachlorobenzène (fig.5) Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, on a procédé, de manière générale, de la façon suivante: ^ Placement de l'échantillon à l'électrode froide du plasma, la surface des électrodes, circulaires, étant de 38,5 cm2, leur distance 5 mm et l'électrode chaude étant recouverte d'une couche de 1 mm d'alumine ^ Pompage jusqu'à une pression de 50mbars ^ Mise à la pression atmosphérique avec un mélange gazeux He-O2 ^ Mise sous flux de l'enceinte avec un mélange He O2 (2, 5, ou 10%) à un débit de 102 ou 150ml/min ^ Placement d'une trappe refroidie à l'azote liquide ^ Ouverture de la vanne d'entrée du spectromètre de masse ^ Application d'un plasma de puissance et de durée définis ^ Accumulation des produits de réaction dans la trappe pendant la durée de la décharge ^ Retrait de la trappe et réchauffement de celle-ci jusqu'à température ambiante ^ Acquisition du signal du spectromètre Le exemples sont groupés en quatre séries d'essais, visant respectivement à illustrer les effets: ^ du courant de décharge (première série d'essais, tableaux 1 et 2) ; ^ du temps de traitement (seconde série, tableaux 3 et 4; figures 4 et 5) ; ^ de la quantité d'oxygène mise en uvre (troisième série, tableaux 5 et 6) ^ de la présence d'eau (quatrième série d'essais, tableau 7) sur l'efficacité de la décomposition d'hexadécane et d'hexachlorobenzène. Cette efficacité a été évaluée en mesurant, par spectrométrie de masse, la quantité de CO2 produite au cours de la décomposition et convertissant cette dernière en quantités de polluants par stoéchiométrie (p.ex., 1 mole de CO2 produite correspond à 1/16 de mole d'hexa décane, soit 226,45 g d'équivalent masse décomposé. Dans les tableaux suivants, les conditions électriques de décharge sont traduites en: ^ densité de charge, obtenue en intégrant le courant pendant le temps de traitement et en divisant par la surface de l'électrode (38,5 cm2) ; ^ densité d'énergie, qui est la densité de charge, multipliée par la tension (rms) appliquée aux électrodes, divisée par la masse de polluant décomposée. La quantité d'oxygène introduite dans le plasma peut être déduite directement par multiplication des flux gazeux (ml/min), composition du flux et durée de la décharge. Première série d'essais Dans la première série d'essais, on a soumis 200mg d'hexadécane ou hexachlorobenzène additionnés de 2m1 d'eau pendant 5min à un plasma luminescent, sous un flux gazeux de 102 ml/min, composé d'He (98%) et 02 (2%). Le courant de décharge a été varié Les résultats sont repris au tableau 1 pour l'hexadécane et au tableau 2 pour l'hexachlorobenzène. Tableau 1: Première série d'essais - hexadécane Effet du courant de décharge sur la production de CO2 Essai Courant Tension Densité Nombre Equivalent Densité Densité n de (V) de de mole masse d'énergie/ d'énergie/ décharge charge de CO2 dégradée mole (MI/ kg (kWh/ (mA) (C/cm2) (x 10k) (mg) cm2 mole) kg cm2) 1 5 1650 3,9010"2 2,88 4,0810"2 357 438 3,18 4,5010"2 324 397 2 10 2180 7,7910-2 7,44 0,105 365 449 7,46 0,106 365 445 3 15 2620 0,117 20,1 0,284 244 299 20,5 0,290 239 293 4 20 2880 0,156 28,2 0,399 255 313 28,4 0,402 253 310 25 3200 0,195 42,9 0,607 233 285 43,7 0,618 228 280 6 27 3260 0,210 62,8 0,889 174 214 65,8 0,931 166 204 7 28 3300 0,218 63,2 0,894 182 223 65,8 0,931 175 214 8 30 3500 0,234 66,2 0,937 198 243 69,8 0,988 188 230 Tableau 2: Première série d'essais hexachlorobenzène Effet du courant de décharge sur la production de CO2 Essai Courant Tension Densité Nombre Equivalent Densité Densité n de (V) de de mole masse d'énergie/ d'énergie/ décharge charge de CO2 dégradée mole (MJ/ kg (kWh/ (mA) (C/cm2) (x 10-') (mg) cm2 mole) kg cm2) 5 2000 3,9010-2 1,42 6,7410"2 329 321 1,42 6,7410"2 329 321 16 10 2400 7,7910"2 1,31 6,2210"2 856 835 1,43 6,7910-2 784 765 17 15 2600 0,117 1,53 7,26 10-2 1193 1164 1,55 7,36 10-2 1177 1147 18 20 2874 0,156 1,98 9,4010"2 1359 1325 2,19 0,104 1228 1196 19 21 2900 0,164 7,21 0,342 396 386 7,45 0,354 383 373 22 3000 0,171 21,8 1,03 141 138 22,8 1,08 135 132 La première série d'essais illustre l'importance d'obtenir un courant de décharge suffisant. Seconde série d'essais Dans la seconde série d'essais, on a soumis 200mg d'hexadécane ou hexachlorobenzène additionnés de 2ml d'eau à un plasma luminescent, sous un courant de 30mA (HD) ou22mA (HCBz) et un flux gazeux de 102 ml/min, composé d'He (98%) et 02 (2%). Le temps de traitement a été varié. Les résultats sont repris au tableau 3 et à la figure 4 pour l'hexadécane, et au tableau 4 et à la figure 5 pour l'hexachlorobenzène (2 essais). . Tableau 3: Seconde série d'essais - hexadécane Effet du courant de décharge sur la production de CO2 Essai Temps de Tension Densité de Nombre Equivalent Densité Densité n traitement (V) charge de mole masse d'énergie/ d'énergie/ (min) (C/cm2) de CO2 dégradée mole (MU kg (kWh/ (x 10 (mg) cm2 mole) kg cm2) 9 1 3500 4,6710-2 14,5 0,205 180 221 14,7 0,208 177 218 5 3500 0,234 66,2 0,937 198 243 69,8 0,988 188 230 11 10 3500 0,467 121 1,71 216 265 129 1,82 203 249 12 15 3800 0,701 196 2,77 217 267 2,83 213 261 13 20 3800 0,935 287 4,06 198 243 293 4,15 194 238 14 30 3800 1,40 539 7,63 158 194 563 7,97 151 185 Tableau 4: Seconde série d'essais hexachlorobenzène Effet du courant de décharge sur la production de CO2 Essai Temps de Tensio Densité de Nombre Equivalent Densité Densité n traitement n (V) charge de mole masse d'énergie/ d'énergie/ (min) (C/cm2) de CO2 dégradée mole (Mil kg (kWh/ (x 10-6) (mg) - cm2 mole) kg cm2) 21 1 3000 34310-2 6,72, 0,319 91,9 89,6 6,78 0,322 91,1 88,8 22 5 3000 0,171 21,8 1,03 141 138 22,8 1,08 135 132 23 10 3000 0,343 42,6 2,02 145 141 51,00 2,42 121 118 24 15 3500 0,514 100 4,75 108 105 106 5,03 102 99,3 20 3500 0,686 197 9,35 73,1 71,3 201 9,54 71,7 69,9 26 30 3500 1,03 222 10,5 97,4 95 238 11,3 90,9 88,6 Les résultats de la seconde série d'essais illustrent la dépendance quasi linéaire de la quantité de CO2 produite en fonction du temps de traitement. Grâce à la stabilité remarquable du plasma obtenu par le procédé selon l'invention, des temps de traitement supérieurs peuvent être extrapolés pour obtenir des décompositions plus complètes des polluants. Troisième série d'essais - hexadécane Dans la troisième série d'essais hexadécane, on a soumis 200mg d'hexadécane à une décharge luminescente, pendant 5min, à un courant de 30mA, en présence de 2m1 d'eau, sous un flux gazeux (comprenant 2% d'oxygène) valant 102 et 150 ml/min. Les résultats sont repris au tableau 5. Tableau 5 Essai Débit total Débit 02 Tension Densité de Equivalent Densité n (mi/min) (ml/min) (V) charge masse d'énergie/ kg (C/cm2) dégradée (mg) (kWh/ kg cm) 27 102 2 3500 0,234 0,962 236 28 150 2,94 3220 0,234 1,620 129 Les résultats de la troisième série d'essais illustrent le rôle essentiel joué par l'oxygène dans le procédé et l'utilisation selon l'invention Quatrième série d'essai IO Dans la quatrième série d'essais, on a soumis 200mg d'hexachlorobenzène ou hexadécane en présence d'une quantité définie d'eau, à une décharge luminescente pendant 5 min. La proportion d'oxygène valait 5%, le flux 150m1/min. Le courant valait 28 et 20 mA respectivement, pour l'hexadécane et l'hexachlorobenzène. Les résultats exprimés en moles de CO2 produites sont repris au tableau 6. Ils illustrent l'intérêt de réaliser la décomposition en présence d'eau. Tableau 6 Essai n Molécule Sans eau 10 i H2O 100 l 1H2O 2m1 H2O 32 HD 84,8 99,9 111,8 120 33 HCBZ 42,6 52,6 100,2 46,7 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour former un plasma destiné au traitement chimique de substances, selon lequel on dispose dans une enceinte au moins deux électrodes et une couche de matière diélectrique située entre les deux électrodes, pour former des décharges plasma luminescentes, caractérisé en ce qu'un flux contrôlé comprenant de l'oxygène est introduit dans l'enceinte, le flux contrôlé étant lors de son introduction dans l'enceinte exempt des substances à traiter. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel les électrodes ont des géométries cylindriques concentriques. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel une des électrodes au moins est recouverte d'une couche diélectrique comprenant de l'alumine. 4 - Utilisation du plasma obtenu par les revendications 1 à 3, pour. décomposer des substances toxiques. 5 - Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle les substances toxiques comprennent des organochlorés 6 - Utilisation d'un plasma pouvant être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour décomposer des substances toxiques organochlorées à l'état liquide ou solide. 7 - Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle les substances toxiques sont à l'état solide. 8 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 dans laquelle le plasma comprend de l'eau. 9 - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, dans laquelle on mesure le CO2 produit au cours de la décoinposition des substances toxiques. - 12 - - Dispositif pour former un plasma, comprenant au moins deux électrodes situées dans une enceinte, pour former des décharges plasma luminescentes et des moyens pour introduire dans l'enceinte un flux contrôlé de gaz comprenant de l'oxygène caractérisé en ce que une des électrodes au moins est recouverte d'une couche diélectrique comprenant de l'alumine.