FR 2871805 A1 20051223 FR 0406577 A 20040617 La présente invention concerne la préparation de matériaux nanocomposites dans 5 une matrice polyéthylène. Le but de cette invention est de disperser le plus finement possible des feuillets d'argile de taille nanométrique dans le polyéthylène. La demande de brevet WO 2004/012917 décrit un procédé d'obtention de matériaux thermoplastiques nanocomposites par dispersion de particules minérales lamellaires dans une matrice polymère. Selon ce document, pour obtenir une bonne dispersion de la charge minérale, il est nécessaire que le procédé contienne une étape de relaxation sous malaxage mécanique doux à faible taux de cisaillement après l'étape de compression et de cisaillement significatif du mélange se trouvant à l'état viscoélastique. Or de façon surprenante, les inventeurs de la présente demande se sont aperçus que pour la fabrication de matériaux nanocomposites ayant une matrice polyéthylène, le type de procédé utilisé n'était pas important pour obtenir une bonne dispersion et même une exfoliation. Au contraire, l'addition simple de la charge préalablement traitée dans le polyéthylène, même par un procédé de compoundage efficace, ne peut à elle seule permettre la dispersion totale de la charge minérale (nanocharge) dans la matrice. Les seules conditions nécessaires découvertes par les inventeurs concernent la nécessité de la présence d'un dispersant de type polyéthylène greffé anhydride maléique ayant un taux de greffage précis et d'un rapport R massique précis entre la quantité de charge minérale présente dans la composition et la quantité d'anhydride maléique présentes dans la composition. L'invention porte sur le rapport R équivalent au rapport massique de la quantité de nanocharge réelle contenue dans le mélange sur la quantité d'anhydride maléique. Il est connu de l'homme de l'art que l'introduction d'un produit greffé anhydride maléique modifie les propriétés de base de la matrice hôte, notamment s'il s'agit d'un polyéthylène haute densité (PEhd) additivé d'un polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE) greffé anhydride maléique. Le LLDPE de part ses propriétés, assouplit le PEhd et annule les effets de renforcements éventuellement obtenus par la nanocharge. L'intérêt est donc de limiter au maximum la quantité de polyéthylène (PE) greffé anhydride maléique dans le mélange, de façon à préserver les propriétés naturelles de la matrice hôte. Par ailleurs, les propriétés résultantes des nanocomposites, sont liées au niveau de dispersion des nanocharges contenues dans le mélange. Par conséquent il est important de pouvoir contrôler la dispersion des lamelles. Les inventeurs ont découvert de façon surprenante que le R permet de contrôler le niveau de dispersion des nanocharges. Pour un R inférieur à 14, le mélange est parfaitement exfolié, c'est à dire que l'organisation périodique de l'empilement de lamelles de la nanocharge est perdue. Pour un R compris entre 14 et 40, le mélange est partiellement exfolié et il subsiste encore quelques amas de lamelles. Au delà de 40, la dispersion des nanocharges est dans un état intercalé, c'est à dire que le polymère est entré entre les lamelles, mais il subsiste encore un certain niveau d'arrangement entre les lamelles. Par ailleurs, afin de maintenir le niveau de polymère greffé dans le mélange à un niveau suffisamment bas pour ne pas dégrader les propriétés intrinsèques du polymère hôte (maximum 25% de la composition), tout en maintenant le rapport R inférieur à 14, il faut disposer d'un PE greffé anhydride maléique dont le taux de greffage est compris entre 1% et 2,5%. Or, on ne trouve pas sur le marché des produits greffés à plus de 1% d'anhydride maléique. Seuls les produits dont l'anhydride maléique est polymérisé dans la chaîne moléculaire (Lotader , ATOFINA) disposent de taux élevés (jusqu'à 3,6%). Malheureusement, l'activité chimique de l'anhydride maléique lorsqu'il est intégré à la chaîne, est plus faible que lorsqu'il est greffé sur un PE. Les inventeurs ont découvert de façon surprenante qu'il faut disposer d'un PE greffé anhydride maléique dont le taux est compris entre 1% et 2, 5% pour réaliser un mélange exfolié à faible taux de PE greffé. La nature du PE greffé ayant peu d'influence sur le résultat de la dispersion, il est possible d'adapter le dispersant greffé à la fois à la nature du PE matrice (densité, rigidité, viscosité) et à la fois aux propriétés résultantes souhaitées. La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un matériau nanocomposite formé d'une matrice polyéthylène et de nanocharges minérales dispersées dans ladite matrice caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) préparation d'une composition comprenant: A) du polyéthylène pour former la matrice polymère (la matrice), B) un polyéthylène greffé anhydride maléique (le dispersant), C) une charge minérale constituée d'empilements minéraux lamellaires, préalablement traitée au moyen d'un agent organo-ionique pour rendre cette charge minérale lamellaire organophile (la nanocharge), b) dispersion du composé C dans la composition par chauffage et malaxage à une température au moins égale à la température de fusion des composés A et B, caractérisé en ce que la quantité du composé B est comprise entre 5 à 25 % en poids, que son taux de greffage est compris entre 1 % et 2,5 %, avantageusement entre 1,2% et 2,5%, de façon avantageuse le taux de greffage est de 1,7%, et que le rapport massique R, correspondant au rapport de la masse réelle des particules minérales par la masse d'anhydride maléique de la composition, est inférieur à 41, avantageusement inférieur à 14. Au sens de la présente invention, on entend par charge minérale constituée d'empilements minéraux lamellaires tout agglomérat minéral, d'origine naturel ou synthétique, formé d'une pluralité de lamelles élémentaires de taille nanométriques (nanocharges), empilées, adjacentes et liées entre elles par des liaisons faibles de type van der waals, ayant chacune une épaisseur inférieure à 100 À, et préférentiellement comprise entre 2 À et 20 À, les surfaces des lamelles élémentaires pouvant être rendues organophiles par un traitement approprié. Ces charges minérales peuvent être des argiles à base de silicates de magnésium et d'aluminium, pouvant contenir d'autres cations tels que du sodium, se présentant sous l'aspect d'une structure colamellaire, à facteur de forme élevé, à lamelles souples, liées entre elles par une force de cohésion qu'il faut rompre pour une bonne dispersion. On entend au sens de la présente invention par dispersion , le résultat de l'introduction des chaînes de polymères des composés A et B entre les feuillets qui constituent les empilements des nanocharges lamellaires, provoquant l'écartement de ces feuillets, pouvant aller jusqu'à la rupture des interactions entre ces feuillets et la perte totale de l'organisation périodique des empilements (exfoliation). Avantageusement, la dispersion selon la présente invention va de l'état intercalé à l'exfoliation totale. On entend au sens de la présente invention par état intercalé l'état par lequel les feuillets qui constituent les empilements des nanocharges lamellaires sont écartés entre eux par du polymère et peuvent être partiellement exfoliés Ces charges minérales sont choisies, avantageusement, pour les matériaux d'origine naturelle, dans les groupes constitués par: - les argiles dont les surfaces de lamelles constitutives ont capacité à échanger des ions avec un composé organo-ionique auquel elles sont exposées, tel que le groupe des smectites, composé de la montmorillonite, la nontronite, la beidellite, la volkonskoite, l'hectorite, la saponite, la sanconite, la magadiite, et la kenyaite, le groupe de la vermicullite, le groupe des illites telle que la lédikite; - des argiles dont les lamelles ou feuillets ont une surface spécifique avantageusement élevée, c'est-à-dire d'au moins 200m2/g et de façon avantageuse comprise entre 300 m2/g et 800 m2/g; - des argiles ayant un facteur de forme défini par le rapport de la plus grande dimension sur la plus petite dimension des agglomérats de particules lamellaires à exfolier compris entre 1 et 1000. Ces charges minérales constituées d'empilements minéraux lamellaires sont soumises à un traitement préalable à leur mise en ouvre dans le cadre de l'invention au moyen d'un agent approprié tel qu'un composé organoionique, traitement décrit dans l'état de la technique et bien connu de l'homme de l'art. Ce traitement préalable à la dispersion des charges minérales selon la présente invention poursuit le but de rendre organophiles lesdites charges minérales pour en faciliter la dispersion et même l'exfoliation dans la matrice polyéthylène thermovisqueuse; Un des agents possible de traitement des charges minérales peut être un agent organo-ionique ayant la faculté d'échanger des cations présents sur les lamelles d'argiles dans les interstices interlamellaires, tels que, par exemple, des ions de sodium, par des ions apportés au moyen d'un agent organo-ionique ou organoonium tel qu'un composé organo-ammonium ou un composé organophosphonium, ce composé organo-onium pouvant être, par exemple, de formule générale suivants NH3+R1, NH2+R2R3 ou P+R4R5R6R7, dans lesquels les groupes R1 à R7 représentent des chaînes hydrocarbonées. Au moins l'un des groupes R1 à R7 a au moins 4 atomes de carbones. Ces divers agents organo-onium, qui se fixent lors de l'échange d'ions, par exemple le sodium remplacé par l'ammonium, sur les surfaces des lamelles d'argile empilées, rendent les lamelles organophiles, c'est-àdire que ces divers composés facilitent la compatibilité entre les nanocharges et la matrice polyéthylène. Un autre agent possible de traitement des charges minérales à exfolier peut être formé par le mélange d'au moins un agent organo-ionique et d'au moins un agent 25 organo-silane tel qu'il est décrit dans le brevet US 5 747 560. Ces divers agents organo-onium, facilitent la dispersion des agglomérats des particules lamellaires empilées par un effet d'encombrement stérique de leur molécule car, dès lors que ces agents, en particulier les agents organo-onium, ont capacité à se fixer sur lesdites lamelles par échange d'ions, ces agents agissent, dans l'espace interstitiel, comme un agent gonflant, qui élargit l'espace interstitiel en augmentant la distance entre deux particules lamellaires contiguës et affaiblissent les forces de cohésion interlamellaires. L'élargissement de l'espace interstitiel peut passer, grâce à la présence de cet agent, de 12A (par exemple pour une Montmorillonite naturelle) à 28À (par exemple pour la nanofil 15, traitée par un diméthyldistéarylammonium). Dès lors, la dispersion des charges minérales en est facilitée et est considérée comme réalisée quand la distance entre les particules minérales lamellaires issues du procédé selon l'invention est au moins égale, et préférentiellement supérieure à 60 À. De tels traitements sont décrits dans l'état de la technique, par exemple dans les brevets US 4 793 007, US 5 747 560, EP 0 846 723, dans la demande internationale WO 09304117, mais également dans de nombreux autres documents. Au sens de la présente invention, le rapport massique R est défini comme suit: R _ masse réelle de la charge minérale masse réelle de la charge minérale masse d'anhydride maléique masse du composant B * (% MA) Le sigle MA signifie anhydride maléique et le % MA correspond au taux de greffage du composé B. Au sens de la présente invention on entend par masse réelle de la charge minérale la masse du résidu minéral dépourvu du traitement organique de type onium. Avantageusement, elle est obtenue par analyse thermogravimétrique à 600 C, opération qui consiste à éliminer tous les composés organiques dans le mélange. Les matériaux nanocomposites selon la présente invention sont formés d'une matrice polymère polyéthylène au sein de laquelle sont dispersées les nanocharges 25 minérales. Avantageusement, la quantité du composé C dans l'étape (a) du procédé selon la présente invention est comprise entre 5 et 33% en poids. Avantageusement le composé A et le polyéthylène (PE) du composé B sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué par le polyéthylène basse densité (LDPE), basse densité linéaire (LLDPE) et très basse densité (VLDPE), le polyéthylène moyenne densité (MDPE), le polyéthylène haute densité (PEhd). Avantageusement, le polyéthylène peut être visqueux ou fluide. De façon avantageuse, le composé A et le polyéthylène du composé B sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué par les LLDPE ou les PEhd. De préférence le MFI du PE greffé anhydride maléique doit demeurer supérieur à 5 g/10min à 190 C sous 21,6 kg et de préférence supérieur à 10 g/10min à 190 C sous 21,6 kg. La viscosité d'un polymère est caractérisée par le MFI (Melt Flow Index) qui se mesure selon la norme ASTM D 1238. Avantageusement, le composé B est un PEhd dont le Melt Flow Index (MFI) est supérieur à 5 g/10 min sous 2,16 kg à 190 C. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé selon la présente invention comprend une étape supplémentaire c) de mise en pression et granulation du matériau nanocomposite obtenu. Dans un mode de réalisation de l'invention, le procédé selon la présente invention est réalisé dans un mélangeur-malaxeur discontinu de type mélangeur interne type Banbury, à partir d'un mélange constitué par les divers composés A, B (avantageusement sous forme de granulés) et C (avantageusement sous forme de poudre). Avantageusement, dans ce cas l'étape b) dure au moins 3 minutes et les composés A, B et C sont introduits dans le mélangeur et portés à une température suffisante pour fondre les composés A et B, et procéder au malaxage de la matière fondue. La matière peut être ensuite extraite du mélangeur pour être introduite dans une extrudeuse monovis qui assure la mise en pression de la matière et sa granulation en sortie. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé selon la présente invention est réalisé dans un malaxeur continu de type extrudeuse double vis ou co-malaxeur Buss, avantageusement dans un co- malaxeur Buss. Avantageusement, dans le cas de l'extrudeuse double vis, l'étape b) dure au moins 15s. De façon avantageuse, les composés A, B et C sont dosés avant leur introduction dans la trémie par des doseurs pondéraux ou volumétriques, selon la composition souhaitée; la température de la machine et le travail mécanique mis en jeu permettent d'amener les composés A et B à une température nécessaire pour obtenir la fusion et le malaxage des polymères et des charges minérales. A la sortie de la machine, la matière fondue est granulée. Par ailleurs, on peut par exemple introduire les composés A et B par la trémie d'alimentation, puis le composé C par une seconde trémie ou puit de gavage situé en aval de la première trémie d'alimentation. Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, l'étape (a) du procédé selon la présente invention consiste en deux étapes successives suivantes: al) préparation d'un mélange-maître à deux composés par mélange et malaxage à la température de fusion du composé B de - 10 à 50% en poids, avantageusement 15 à 33% en poids, du composé C et - 50 à 90% en poids, avantageusement 67 à 85% en poids du composé B, le taux de greffage du composé B étant compris entre 1 et 2,5%, avantageusement entre 1,2 et 2,5% et le rapport R étant inférieur à 41, avantageusement inférieur à 14; a2) dilution du mélange-maître obtenu à l'étape (al) par ajout du composé A en une quantité telle que la quantité du composé B dans le mélange final ainsi obtenu est compris entre 5 et 25% en poids. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, l'étape (a) du procédé 30 selon la présente invention consiste en deux étapes successives suivantes: a3) préparation d'un mélange-maître à trois composés par mélange et malaxage à la température de fusion des composés A et B de à 33% en poids, du composé C et - au plus 25% en poids du composé B, le taux de greffage du composé B étant compris entre 1 et 2,5%, avantageusement 5 entre 1,2 et 2,5% et le rapport R étant inférieur à 41, avantageusement inférieur à 14; a4) dilution du mélange-maître obtenu à l'étape (a3) par ajout du composé A en une quantité telle que la quantité du composé B dans le mélange final ainsi obtenu est compris entre 5 et 25% en poids. La présente invention concerne en outre un mélange-maître à deux composés comprenant 10 à 50% en poids, avantageusement 15 à 33% en poids, d'une charge minérale constituée d'empilements minéraux lamellaires, préalablement traitées au moyen d'un agent organo-ionique pour rendre cette charge minérale lamellaire organophile,(composé C), dispersée dans 50 à 90% en poids, avantageusement 67 à 85% en poids de polyéthylène greffé anhydride maléique (composé B) dont le taux de greffage est compris entre 1 et 2,5%, avantageusement entre 1,2 et 2,5%, le rapport R du mélange-maître étant inférieur à 41, avantageusement inférieur à 20 14. La présente invention concerne de plus l'utilisation du mélange-maître selon la présente invention pour la fabrication d'un matériau nanocomposite formé d'une matrice polyéthylène ou polypropylène et de nanocharges minérales dispersées dans ladite matrice et comprenant 5 à 25% en poids du composé B. On peut donc selon les deux modes de réalisations indiqués ci-dessus réaliser des mélanges prêts à l'emploi ou mélanges-maîtres riches en nanocharges, destinés à être dilués dans une seconde étape dans une matrice polyéthylène ou polypropylène. Dans ce cas le mélange-maître peut être selon les applications visées, constitué des trois composés (matrice, dispersant, nanocharges) ou simplement constitué du dispersant et de la nanocharge. La quantité de nanocharges est comprise pour les mélanges-maîtres à 3 composés entre 10 et 33% de nanocharge traitée C pour une quantité de dispersant maximum contenue dans le mélange égale à 25%. Pour les mélanges bicomposés (dispersant + nanocharges), la quantité de nanocharges est comprise entre 10 et 50% du mélange et de préférence comprise entre 15 et 33%. Le matériau nanocomposite réalisé par le procédé selon la présente invention est donc utilisé soit directement en l'état ou soit comme constituant d'une composition complexe nécessitant un second compoundage par malaxage à chaud. Dans ce cas, on utilise un mélange-maître à deux ou trois composés riche en nanocharges qui permet l'introduction aisée de nanocharges dans le matériau. Le mélange-maître devient un additif de la composition ainsi réalisée lors d'une seconde opération de malaxage. Dans ce cas la formulation peut être réalisée à l'aide d'un mélangeur continu de type extrudeuse double vis ou co-malaxeur Buss ou discontinu tel qu'un mélangeur interne de type Banbury. De façon avantageuse, il s'agit du comalaxeur Buss ou d'un mélangeur interne de type Banbury. Dans un autre mode de réalisation du procédé selon la présente invention, le procédé comprend une étape préalable (aa) de préparation du composé B par mélange du polyéthylène à greffer avec l'anhydride maléique et le péroxyde à la température de mise en oeuvre du polyéthylène à greffer pendant au moins 10s. La fabrication du PE greffé est connue. Elle consiste à malaxer le PE avec un mélange anhydride maléique + péroxyde dont les proportions sont par exemple de 6/1. La proportion de péroxyde nécessaire au greffage est variable et bien connue de l'homme de l'art. Le greffage se fait à chaud à une température suffisante pour assurer à la fois la fusion du PE et l'activation de l'amorceur (péroxyde), dans une machine de compoundage continu de type extrudeuse double vis ou co-malaxeur Buss, ou discontinu comme un mélangeur interne. De manière générale, l'opération de greffage sur le PE génère une augmentation 11 2871805 de viscosité liée directement au taux de greffage de l'anhydride maléique. En ce qui concerne la dispersion des nanocharges dans le mélange, la viscosité a un effet sur l'efficacité du dispersant. La viscosité est caractérisée par le MFI (Melt Flow Index) qui se mesure selon la 5 norme ASTM D 1238. De préférence le MFI du PE greffé anhydride maléique doit demeurer supérieur à 5g/l0min à 190 C sous 21,6 kg et de préférence supérieur à 10g/10min à 190 C sous 21,6kg. Avantageusement, les étapes (aa), (a) et (b) du procédé selon la présente invention sont réalisées en une passe sur une machine de type mélangeur continu comme une extrudeuse double vis ou co-malaxeur Buss. En particulier, dans la première trémie on introduit le PE à greffer avec l'anhydride maléique et le péroxyde, le greffage se faisant très rapidement, le PE greffé (composé B) est ainsi généré avant l'addition de la nanocharge (composé C) et éventuellement du PE matrice (composé A) qui sont introduits dans une trémie ou puit de gavage situé en aval, après dégazage pour éliminer l'anhydride et le peroxyde résiduel. A la sortie de la machine on obtient un nanocomposite dispersé, un mélange maître à 3 composés ou bi composés, concentrés en nanocharges, ou prêts à l'emploi. Selon l'invention, il est également possible d'introduire dans la composition selon la présente invention d'autres agents bien connus de l'état de la technique. Ces divers agents peuvent être des stabilisants thermiques, photochimiques, des anti- oxydants, des antistatiques, des anti-cuivres, des lubrifiants, des ignifugeants, des colorants, ou autres agents connus, introduits selon des quantités bien connues dans l'état de la technique. Il est aussi possible d'introduire, dans la composition selon la présente invention des charges pulvérulentes d'origine minérale ou organique, naturelles et/ou 30 synthétiques. Quand ces charges sont des matériaux minéraux pulvérulents, elles peuvent être choisies parmi des sels et/ou des oxydes minéraux ayant subi ou non un traitement de surface, tels que les carbonates de calcium, de magnésium, de zinc, la dolomie, la chaux, la magnésie, le trihydrate d'alumine l'hydroxyde de magnésium, l'alumine, le talc, le kaolin calciné ou hydraté, le mica, ou encore des matières minérales pulvérulentes synthétiques telles que les billes de verre par exemple. Quand ces charges sont des matériaux pulvérulents organiques d'origine naturelle ou synthétique, elles peuvent être choisies dans le groupe constitué par les polymères naturels biodégradables, en particulier les glucides tels que des polysaccharides et, parmi eux, l'amidon, la cellulose sous forme de sciure ou de farine de bois et/ou de fibres de cellulose, fibres naturelles comme le Lin ou le Chanvre, les colorants, les pigments, le noir de carbone, les poudres de polymères synthétiques, en particulier les poudres de polymères thermodurs et/ou thermoplastiques. Toutes ces matières pulvérulentes d'origine minérale ou organique peuvent être 15 mises en oeuvre seules ou en combinaison. Les dimensions de ces matériaux minéraux ou organiques sont généralement comprises entre 0,01 et 300 gm et préférentiellement entre 0,1 et 50 m. Ces charges minérales et/ou organiques peuvent être introduites dans la composition selon l'invention à raison d'au plus 70 % en poids et préférentiellement de 0,1 % en poids à 60 % en poids de la composition à exfolier. Dans ce cas la formulation peut être réalisée à l'aide d'un mélangeur continu de type extrudeuse double vis ou co-malaxeur Buss. Les éléments complémentaires de la formulations sont introduits dans la machine par des entrées (trémie ou puit de gavage) situés en aval de la trémie d'introduction des polymères et de la nanocharge. La composition peut contenir d'autres polymères comme les polyoléfines du groupe constitué par les polyéthylène, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) ou les copolymères d'éthylène et d'acrylate d'alkyle (méthyle, éthyle, butyle), ou du groupe constitué par les copolymères de polypropylène. La présente invention concerne en outre l'utilisation de 5 à 25 % en poids de polyéthylène greffé anhydride maléique (composé B) ayant un taux de greffage compris entre 1 et 2,5%, avantageusement entre 1,2 et 2,5%, en tant que dispersant d'une charge minérale (composé C) constituée d'empilements minéraux lamellaires, préalablement traitées au moyen d'un agent organo-ionique pour rendre cette charge minérale lamellaire organophile, dans une matrice polyéthylène (composé A), le rapport R étant inférieur à 41, avantageusement inférieur à 14. La présente invention concerne en outre un matériau nanocomposite susceptible d'être obtenu par le procédé selon la présente invention. La présente invention concerne en outre l'utilisation du matériau nanocomposite selon la présente invention en tant que matériaux d'ignifugation, de renforcement ou de matériaux barrière, avantageusement vis-à-vis des huiles et de 1'02, un article comprenant un matériau nanocomposite selon la présente invention. Avantageusement, il s'agit de gaines de câbles de télécommunications cuivre ou optique, d'isolants pour fils automobiles, ou de tubes pour la distribution hydraulique, avantageusement pour les chauffages par le sol, les sanitaires, la climatisation ou l'air comprimé. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celles-ci apparaîtront plus clairement de la description qui suit et qui est faite en référence aux dessins annexés présentant des exemples non limitatifs de réalisation de l'invention et sur lesquels: La figure 1 représente un spectre de diffraction par rayons X aux petits angles pour une dispersion grossière, c'est-à-dire une microdispersion, de nanocharges dans une matrice polyéthylène. (Le dispersant utilisé est le Lotader 3210 commercialisé par Atofina, dont le taux d'anhydride maléique contenu est de 3%). La figure 2 représente un spectre de diffraction par rayons X aux petits angles 14 2871805 pour une exfoliation totale, c'est-à-dire une dispersion des particules unitaires de nanocharges dans une matrice de polyéthylène. La figure 3 représente un spectre de diffraction par rayons X aux petits angles pour l'état intercalé des particules de nanocharges dans une matrice polyéthylène, c'est-à-dire où les particules sont écartées entre elles par du polyéthylène et peuvent être partiellement exfoliées. La figure 4 représente un spectre de diffraction par rayons X aux petits angles pour une composition selon la présente invention réalisé sur mélangeur interne avec R=14. La figure 5 représente un spectre de diffraction par rayons X aux petits angles de deux compositions selon la présente invention réalisée avec une extrudeuse double vis pour lesquelles R est égal à 14 et 66 et la quantité de nanocharge est respectivement égale à 5% et 20% en poids. La figure 6 représente un spectre de diffraction par rayons X aux petits angles 15 pour une composition selon la présente invention réalisée avec une extrudeuse double vis et R= 14. La figure 7 représente un spectre de diffraction par rayons X aux petits angles pour une composition selon la présente invention réalisée avec comalaxeur Buss et R=14. La figure 8 représente un spectre de diffraction par rayons X aux petitsangles pour des compositions selon la présente invention comprenant un composé B polyéthylène haute densité greffé à 1,7% par de l'anhydride maléique fluide, c'est-à-dire R=14 et comprenant 5 % de charge minérale en fonction de différentes matrices polyéthylènes. La figure 9 représente un spectre par rayons X aux petits angles pour des compositions selon la présente invention comprenant un composé B LLDPE greffé avec de l'anhydride maléique, pour R=14 et 5 % de nanocharges avec différentes matrices polyéthylènes. La figure 10 représente un spectre de diffraction par rayons X aux petits angles 30 pour des compositions selon la présente invention comprenant un composé B polyéthylène haute densité greffé par de l'anhydride maléique fluide, R=30 et comprenant 10 % de charge minérale en fonction de différentes matrices polyéthylènes. La figure 11 représente un spectre par rayons X aux petits angles pour des compositions selon la présente invention comprenant un composé B LLDPE greffé avec de l'anhydride maléique, pour R=30 et 10 % de nanocharges avec différentes matrices polyéthylènes. Le détail de chaque composition selon la présente invention pour chaque figure est rassemblé dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1: Figures Matrice- Dispersant- (Nanofil Type de R composé A Composé B 15)malaxage composé C 1 80% PE SR572 15% Lotader 5% Extrudeuse 7 3210 double Vis 2 80% PE SR572 15% PE 5% Extrudeuse 14 GC7260 greffé double Vis MA 1,7% 3 80%PE SR572 15% LLDPE 5% Extrudeuse 233 greffé MA double Vis 0,1% 4 80% PE SR572 15% PE 5% Mélangeur 14 GC7260 greffé interne MA 1,7% 80% PE SR572 15% PE 5% Extrudeuse 14 65% PE SR572 GC7260 greffé 20% double Vis 66 MA 1,7% 15% PE GC7260 greffé MA 1,7% 6 80%PE SR572 15% PE 5% Extrudeuse 14 GC7260 greffé double vis MA 1,7% 7 80%PE SR 572 15% PE 5% Co- 14 GC7260 greffé malaxeur MA 1,7% Buss 8 80%PE SR572 15% PE 5% Extrudeuse 14 80%LLDPE GC7260 greffé double vis 80%PEGC7260 MA 1,7% 9 80%PE SR572 15% LLDPE 5% Extrudeuse 14 80%LLDPE greffé MA double vis 80%PEGC7260 1,7% 75%PE SR572 15% PE 10% Extrudeuse 30 75%LLDPE GC7260 greffé double vis 75%PEGC7260 MA 1,7% 11 75%PE SR572 15% LLDPE 10% Extrudeuse 30 75%LLDPE greffé MA double vis 75%PEGC7260 1,7% L'évaluation de la dispersion des nanocharges dans la matrice est réalisée par diffraction par rayons X aux petits angles. Cette technique permet d'établir le niveau de dispersion de la nanocharge dans le matériau. On distingue ainsi plusieurs niveaux de dispersion allant de la dispersion grossière (Figure 1: micro dispersion: paquets de nanocharges, pas de pénétration du polymère entre les feuillets) jusqu'à l'exfoliation totale (Figure 2: dispersion de particules unitaires) en passant par l'état intercalé (Figure 3) pour lequel les particules sont écartées entre elles par du polymère et peuvent être partiellement exfoliées: la hauteur des pics liée directement au nombre d'objets diffractants est plus basse que dans la figure 1. La largeur des pics, inversement proportionnelle à la taille des paquets diffractants est plus importante dans la figure 3 que dans la figure 1. La figure 3 décrit donc des paquets plus petits et moins nombreux. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif non limitatif. Exemple 1: greffage du polyéthylène avec l'anhydride maléique Le procédé suivant est utilisé : - Extrudeuse bivis corotative Werner Pfleiderer ZSK 25 - profil de température utilisée: 170-180-180-190-190-190-190 C 20 vitesse de l'extrudeuse: 700 tr/min - proportion: 97,55% de PE GC 7260 (commercialisé par la société Basell, MFI=8g/l 0min 190 C / 2,16kg), densité 0,960kg, 2,1% anhydride maléique, 0,35% peroxyde de dicumyle. - débit de l'extrudeuse: 35 Kg/h - Le taux d'anhydride maléique réellement greffé est de 1,7%. La mesure du taux de greffage se fait par pHmétrie ou spectrométrie infra-rouge. Exemple 2: procédé selon la présente invention avec extrudeuse bivis corotative: Les formules sont toutes constituées de la façon suivante: Composé A: polyéthylène haute densité commercialisé par la société Atofina (PEhd SR 572): MFI=0,2 g / 10 min 190 C / 2,16kg), densité: 0,957 kg/dm3 Composé B: Dispersant: polyéthylène greffé anhydride maléique, dont le taux de greffage peut être variable - Composé C: Montmorillonite traitée: Nanofil 15: 70% de Montmorillonite, 30% de diméthyldistéarylammonium commercialisé par la société Süd-Chemie. Les formules sont réalisées dans une extrudeuse bivis corotative Werner Pfleiderer ZSK 25 équipée d'un profil constitué d'une zone de fusion classique suivie d'une zone de malaxage d'intensité moyenne mais au bout de laquelle, on a placé des éléments de type pas à gauche qui augmente à la fois le travail mécanique de la zone de malaxage et le temps de séjour de la matière dans la machine. Le profil de température utilisé est le suivant: 170-180-180-190-190-190190 C. 15 - vitesse: 360 tr/min - débit: 15 Kg/h Exemple 3: Influence du taux de fonction polaire (R) Tous les résultats présentés dans les figures 5 et 6 ont été réalisés avec le procédé de l'exemple 2, le composé B étant constitué d'un PE greffé fluide (GC 7260, commercialisé par la société Basell) (MFI avant greffage: 8g / 10 min, 190 C / 2,16kg, densité 0,960 kg/dm3). Le taux d'anhydride maléique greffé est de 1,7%, MFI obtenu après greffage: 15g/10min sous 21,6kg à 190 C.La figure 5 montre bien qu'il y a une forte influence du rapport R sur l'allure des courbes de diffraction. Pour R=66, 20% de nanocharges pour 15% de PE greffé, le diffractogramme présente un pic de diffraction net vers 2,5 . L'intensité du pic de diffraction diminue fortement quand la valeur de R diminue. Les diffractogrammes sont plats pour les matériaux ayant une valeur de R =14 (5% de nanocharge pour 15% de PE greffé) (figure 6). 19 Exemple 4: Influence des systèmes de malaxage Afin de dissocier du procédé l'impact de la valeur R, nous avons réalisé les formulations indiquées dans les exemples 2 et 3 précédents sur des outils 5 différents de l'extrudeuse double vis corotative: - Le mélangeur interne type Haake à rotors contra rotatifs, pour lequel le cisaillement engendré est faible par rapport à une extrudeuse double vis. En revanche le caractère discontinu de cet appareil permet de modifier le temps de séjour à chaud de la matière. - Le co-malaxeur Buss (mélangeur discontinu) qui engendre moins de cisaillement que l'extrudeuse corotative double vis. (le Buss est plus avantageux) Résultats obtenus sur le mélangeur interne 15 Conditions mélangeur interne: - 170 C - vitesse: 80 tr/min - t=l0min Ces résultats de diffraction X (figure 4, R=14) montrent que la dispersion des nanocharges est possible aussi avec un mélangeur interne, et qu'elle suit la même loi définie sur l'extrudeuse double vis, selon laquelle elle est régit par le rapport R. Résultats sur le co-malaxeur Buss (diamètre 140mm) 25 Conditions opératoires: - profil de températures: 170-175-180-200-200-200 C - vitesse vis principale: 140 tr/min - vitesse vis de mise en pression finale: 30 tr/min 30 - débit: 450 kg/h Sur les spectres des figures 7 et 6 on peut observer la même formulation: (85% composé A: PE SR 572, 15% composé B: PE greffé à 1,7% d'anhydride maléique, 5% composé C: nanofil 15, R=14) réalisée respectivement sur le Buss et l'extrudeuse doublevis. On voit donc que l'outil n'a pas d'impact sur la dispersion des nanocharges. C'est plus la formulation qui dans ce cas permet d'obtenir un mélange dispersé quasiment exfolié. Exemple 5: autres systèmes polymères Un autre type de PE a été utilisé pour l'étape de greffage (aa) et comme dispersant (composé B) pour assurer la dispersion des nanocharges: - un LLDPE (MFI=lg/10min à 190 C sous 2,16kg, densité 0,919 kg/dm3, 15 Lupolex 18 KFA commercialisé par la société Basell). Il a été utilisé avec 3 autres PE comme matrice (composé A): un PEhd fluide (GC 7260, MFI= 8g/10min 190 C sous 2,16kg), un PEhd visqueux (SR 572, , MFI=0,2 g/l0min 190 C sous 2,16kg), un LLDPE (Lupolex 18 KFA) Le LLDPE a été greffé par l'anhydride maléique (1,7%) (MFI du PE greffé: 2,3g/10min, 190 C/ 21,6kg) pour disperser des nanocharges dans une matrice PE. Comme pour le PEhd greffé (exemple 1 à 4), on retrouve l'influence du R, qui détermine le niveau de dispersion des nanocharges dans le milieu. Les figures 8 et 10 montrent les résultats de dispersion obtenus avec le PEhd greffé à 1,7% en tant que composé B, dans différentes matrices PE (composé A), pour des mélanges A/B/C: 80/15/5 (R=14) et 75/15/10 (R=30) en utilisant le procédé selon l'exemple 2. Quelle que soit la nature du PE, on a bien des mélanges exfoliés. Les figures 9 et 11 montrent les résultats de dispersion obtenus avec le LLDPE greffé à 1,7% (MFI du PE greffé: 2,3g/10 min, 190 C/ 21,6kg), en tant que composé B, dans différentes matrices PE (composé A), pour des mélanges A/B/C: 80/15/5 (R=14) et 75/15/10 (R=30). Quelle que soit la nature du PE, on a bien des mélanges exfoliés pour R=14. Pour R=30, les résultats de dispersion sont satisfaisants, mais les mélanges ne sont pas totalement exfoliés. On a ici l'influence de la forte viscosité du dispersant (LLDPE greffé) sur la dispersion, quelle que soit la nature du PE matrice. Avantageusement, le MFI (Melt Flow Index) du dispersant doit être supérieur à 5g/100 min à 190 C sous 21,6kg, et de préférence supérieur à 10g/1 Omin à 190 C sous 21,6kg. La règle du R s'applique donc pour tous les couples de PE + dispersant (composé A et composé B), à savoir qu'il faut un rapport de quantité de nanocharges sur quantité d'anhydride maléique contenu dans le mélange inférieur à 41. Pour obtenir ce rapport et bénéficier d'une bonne dispersion, il faut maintenir la quantité de dispersant entre 5 et 25%, pour bénéficier des propriétés de la matrice. En conséquence, et pour obtenir un R faible, le taux de greffage en anhydride maléique du dispersant doit être compris entre 1 % et 2,5%, avantageusement entre 1,2 et 2,5%. Ainsi, pour obtenir une bonne dispersion maîtrisée, il faut veiller à ce que le rapport R soit inférieur à 41, voire inférieur à 14 si on cherche une exfoliation totale pour tous les couples de PE. Pour cela, on agit sur le taux de greffage de l'anhydride maléique et sur les quantités de composé B et de composé C présentes dans le mélange. La bonne dispersion et même l'exfoliation des nanocharges, en particulier la Montmorillonite a été démontrée dans une matrice polyéthylène. Cette dispersion est fortement influencée par la formulation. Dans cette étude nous avons montré que pour un système dont la matrice (composé A) et la nanocharge (composé C) sont fixées, le ratio de la quantité d'anhydride maléique sur la quantité de nanocharges (valeur R) est un critère majeur qui permet d'atteindre un bon niveau de dispersion sur différents types de malaxeurs, qu'ils soient très cisaillant comme l'extrudeuse double vis corotative ou peu cisaillant comme le mélangeur interne ou intermédiaire comme le comalaxeur Buss. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de matériaux nanocomposite formé d'une matrice polyéthylène et de nanocharges minérales dispersées dans ladite matrice 5 comprenant les étapes suivantes a) préparation d'une composition à exfolier comprenant: A) du polyéthylène pour former la matrice polymère, B) un polyéthylène greffé anhydride maléique, C) une charge minérale constituée d'empilements minéraux 10 lamellaires, préalablement traitées au moyen d'un agent organo-ionique pour rendre cette charge minérale lamellaire organophile, b) dispersion du composé C dans la composition par chauffage à une température au moins égale à la température de fusion des composés A et B, caractérisé en ce que la quantité du composé B est comprise entre 5 et 25 % en poids, son taux de greffage est compris entre 1 % et 2,5 % et que le rapport massique R, correspondant au rapport de la masse réelle des particules minérales par la masse de fonctions polaires de la composition, est inférieur à 41, avantageusement inférieur à 14. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge minérale lamellaire du composé C est une argile choisie dans le groupe constitué par les smectites, avantageusement choisis parmi la montmorillonite, la nontronite, la beidellite, la volkonskoite, l'hectorite, la saponite, la sanconite, la magadiite, ou la kenyaite, les vermiculites et les illites, en particulier la lédikite. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé C est une montmorillonite traitée par un diméthyldistéarylammonium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est réalisé dans un mélangeur interne type Banbury, un co-malaxeur Buss ou une extrudeuse double vis corotative. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable (aa) de préparation du composé B par mélange du polyéthylène à greffer avec l'anhydride maléique et le péroxyde à la température de mise en oeuvre du polyéthylène à greffer pendant au moins 10s. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en que le composé A et le polyéthylène du composé B sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe constitué par le polyéthylène basse densité (LDPE) basse densité linéaire (LLDPE) et très basse densité (VLDPE), le polyéthylène moyenne densité (MDPE) ou le polyéthylène haute densité (PEhd). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape (a) consiste en deux étapes successives suivantes: ai) préparation d'un mélange-maître à deux composés par mélange et malaxage à la température de fusion du composé B de - 10 à 50% en poids, avantageusement 15 à 33% en poids, du composé C et - 50 à 90% en poids, avantageusement 67 à 85% en poids du composé B, le taux de greffage du composé B étant compris entre 1 et 2,5%, avantageusement entre 1,2 et 2,5% et le rapport R étant inférieur à 41, avantageusement inférieur à 14; a2) dilution du mélange-maître obtenu à l'étape (al) par ajout du composé A en une quantité telle que la quantité du composé B dans le mélange final ainsi obtenu est compris entre 5 et 25% en poids. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce 30 que l'étape (a) consiste en deux étapes successives suivantes: a3) préparation d'un mélange-maître à trois composés par mélange et malaxage à la température de fusion des composés A et B de - 10 à 33% en poids, du composé C et - au plus 25% en poids du composé B, le taux de greffage du composé B étant compris entre 1 et 2,5%, 5 avantageusement entre 1,2 et 2,5% et le rapport R étant inférieur à 41, avantageusement inférieur à 14; a4) dilution du mélange-maître obtenu à l'étape (a3) par ajout du composé A en une quantité telle que la quantité du composé B dans le mélange final ainsi obtenu est compris entre 5 et 25% en poids. 9. Mélange-maître à deux composés comprenant 10 à 50% en poids, avantageusement 15 à 33% en poids, d'une charge minérale constituée d'empilements minéraux lamellaires, préalablement traitées au moyen d'un agent organo-ionique pour rendre cette charge minérale lamellaire organophile,(composé C), dispersée dans 50 à 90% en poids, avantageusement 67 à 85% en poids de polyéthylène greffé anhydride maléique (composé B) dont le taux de greffage est compris entre 1 et 2,5%, avantageusement entre 1,2 et 2,5%, le rapport R du mélange-maître étant inférieur à 41, avantageusement inférieur 20 à 14. 10. Utilisation de 5 à 25 % en poids de polyéthylène greffé anhydride maléique ayant un taux de greffage compris entre 1 et 2,5%, avantageusement entre 1,2 et 2,5%, en tant que dispersant d'une charge minérale constituée d'empilements minéraux lamellaires, préalablement traitées au moyen d'un agent organo-ionique pour rendre cette charge minérale lamellaire organophile, dans une matrice polyéthylène, le rapport R étant inférieur à 41, avantageusement inférieur à 14. 11. Utilisation du mélange-maître selon la revendication 9 pour la fabrication d'un matériau nanocomposite formé d'une matrice polyéthylène ou polypropylène et de nanocharges minérales dispersées dans ladite matrice et comprenant 5 à 25% en poids du composé B.