FR 2860007 A1 20050325 FR 0350571 A 20030918 PROCEDE DE FILAGE DU CHITOSANE, DISPOSITIF DE MISE EN UVRE DE CE PROCEDE, FIL DE CHITOSANE OBTENU, ET UTILISATIONS DUDIT FIL La présente invention a pour objet un nouveau procédé de filage du chitosane ou de ses dérivés. Au sens de la présente invention, le filage est une opération de production de fibres ou de filaments susceptibles de conduire à un fil après allongement et/ou torsion. Domaine technique Le chitosane, dérivé désacétylé de la chitine, est un copolymère linéaire de N-acétyl-D-glucosamine et de D- . glucosamine liés par une liaison de type (3,(1-->4). Il se trouve rarement dans la nature: il n'est présent que dans la paroi cellulaire d'une classe particulière de champignons, les zygomycètes, et chez quelques insectes. La chitine, présente dans les carapaces de crustacés, est ainsi la source la plus fréquemment utilisée pour l'obtention de chitosane. Le chitosane et la chitine sont tous les deux des copolymères de même structure chimique globale et ne se distinguent que par la proportion relative des unités Nacétyl glucosamine et glucosamine les constituant, c'est-à-dire leur degré d'acétylation. Ce paramètre influe sur leurs propriétés physico- chimiques, notamment sur leur viscosité et leur solubilité. La viscosité du chitosane dépend en effet de son degré d'acétylation. plus il est désacétylé, plus il y a de groupements amine libre, plus le chitosane est soluble dans les acides dilués qui protonent ses groupes amine, et donc plus sa viscosité est élevée; la viscosité du chitosane dépend aussi de sa concentration, de sa température puisque la viscosité chute lorsque la température augmente et des conditions de pH dans lesquelles il est placé. Elle peut aussi dépendre du procédé de désacétylation mis en oeuvre pour l'obtenir. Comme pour tout polymère, elle dépend aussi de sa distribution moléculaire caractérisée notamment par sa masse molaire moyenne en poids M,. Etat de la technique Différents procédés de filage du chitosane sont connus dans l'état de la technique: Georges C. East et Yimin Qin (Wet spinning of chitosan and the acetylation of chitosan fibers, Journal of Applied Polymer Science 1993, 50(10), 1773-9) décrivent un procédé de filage au mouillé qui consiste à dissoudre 50 g de chitosane dans 950 mL d'une solution d'acide acétique à 2 % (v/v). La solution d'acétate de chitosane est ensuite filtrée et dégazée sous vide avant de l'introduire dans le réservoir du système de filage. On utilise alors une unité d'extrusion à l'échelle d'un laboratoire, à savoir un banc de filage expérimental qui est constitué d'un réservoir, d'une pompe de dosage et d'une filière d'extrusion de 20 trous de 80 pm de diamètre. Les filaments sont coagulés dans un bain de soude (NaOH) diluée, d'une longueur de 100 cm environ, puis ils sont étirés avec des rouleaux dans de l'eau chaude à 80-85 C, puis lavés et séchés sur des rouleaux en chrome sous chaleur rayonnante. Problème technique Le chitosane présente de nombreuses propriétés, et est utilisé dans un grand nombre d'industries, toutefois son prix, qui reste élevé, a été un facteur limitant pour son développement. Au niveau industriel, le filage du chitosane nécessite des installations importantes, et le contrôle de la qualité des différentes étapes est particulièrement important quand le chitosane est destiné notamment à des applications médicales. Les Inventeurs ont donc cherché à simplifier les procédés de l'art antérieur, de manière à permettre une mise en oeuvre industrielle plus aisée, et à amoindrir les coûts de fabrication des fibres de chitosane en réduisant la quantité de chitosane utilisée et le traitement des déchets. Le procédé selon l'invention apporte l'avantage d'éviter la mise en uvre d'un bain de soude et permet de supprimer un bain dans le banc de filage. De plus, la méthode proposée joue un rôle important sur les propriétés mécaniques des matériaux qui en résultent. Solution apportée L'invention a donc pour objet un nouveau procédé de filage de chitosane selon lequel on prépare une solution de chitosane à une certaine concentration en poids de polymère appelée collodion, en dissolvant du chitosane dans une solution aqueuse d'acide faible à la stoechiométrie par rapport aux fonctions amine libre sur le chitosane, on filtre, on dégaze, on extrude ce collodion et on le soumet à l'action coagulante d'un gaz qui est capable de déprotoner les fonctions amine et de les rendre insolubles dans l'eau et de faire ainsi coaguler le collodion. Cette coagulation intervient après que le collodion a été extrudé ou mis en forme ou étiré, par exemple en étant passé au travers d'une filière d'extrusion. Suivant un premier mode de réalisation préféré de l'invention, le collodion est une solution concentrée en chitosane. Suivant une variante avantageuse de l'invention, le procédé selon l'invention met en oeuvre du chitosane dont la masse molaire est élevée, ce qui permet d'avoir une viscosité du collodion élevée pour une faible concentration en chitosane, et à l'issue du procédé, d'obtenir des fils ayant de bonnes propriétés mécaniques supérieures à celles obtenues avec des masses molaires plus faibles. La solution concentrée de chitosane doit présenter une viscosité apparente suffisante pour permettre l'extrusion de la solution. De préférence, le chitosane utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention présente un degré d'acétylation préférentiellement inférieur à 5 %, déterminé selon la technique décrite par la Pharmacopée US, soit, par spectroscopie RMN du proton 1H. Le DA est alors calculé par la méthode d' Hirai et col (Hirai A, Odani H, Nakajima A. Determination of degree of deacetylation of chitosan by 1H RMN spectroscopy. Polym. Bull. 1991, 26, 87). Le chitosane utilisé peut également être sélectionné sur le fait qu'il présente une masse molaire moyenne en masse élevée, de préférence supérieure à 500 000 g/mol. La masse molaire moyenne en masse est déterminée selon la technique préconisée par la Pharmacopée américaine, soit, par la diffusion statique de la lumière couplée à la chromatographie d'exclusion stérique, en tenant compte de l'incrément d'indice de réfraction du polymère, dn/dc pour le solvant utilisé. Suivant un mode de réalisation particulier de l'invention, la concentration de la solution de chitosane est comprise entre 1 et 3 % en poids, de préférence de 2 % en poids. Dans ce mode de réalisation, la viscosité est de préférence comprise entre 100 et 1500 poises et de préférence d'environ 600 poises. Le chitosane de masse molaire élevée est solubilisé dans une solution aqueuse d'acide faible, l'acide étant ajouté en quantité stoechiométrique par rapport aux fonctions amines. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide faible utilisé pour solubiliser le chitosane et préparer le collodion est l'acide acétique. Le collodion est ensuite extrudé, et le filament en sortie de filière d'extrusion, est mis en contact avec un gaz coagulant. Avantageusement, ce gaz est de l'ammoniac. Le terme filament est défini au sens de la présente invention comme une fibre de très grande longueur, la fibre étant l'élément de matière qui constitue l'élément de base d'un matériau textile, tissé ou non tissé. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, un étirage est effectué pendant l'étape de coagulation, c'est-à-dire pendant que le filament de collodion en sortie de filière d'extrusion, est soumis à une action gazeuse coagulante. Cet étirage peut être poursuivi pendant toutes les étapes du procédé suivant la coagulation, ou pendant certaines de ces étapes seulement. L'étirage peut être réalisé à chaud ou à froid et a pour buts d'allonger les filaments continus et d'orienter la structure cristalline des fibres polymère constituant les filaments, pour améliorer les propriétés mécaniques du fil ou du filament résultant. De préférence, la vitesse d'étirage du chitosane extrudé est comprise entre 1 et 20 fois la vitesse d'extrusion. L'étirage s'effectue au moyen d'enrouleurs et la vitesse d'étirage doit être supérieure ou égale à la vitesse d'extrusion, à savoir au rapport du débit sur la section du chitosane extrudé. Suivant un mode de réalisation de l'invention l'étape de mise en contact du filament de collodion extrudé avec le gaz est suivie d'une étape de lavage, préalable au séchage. L'objectif du lavage est d'éliminer les sels d'acide faible utilisés pour solubiliser le chitosane et préparer le collodion, ces sels se formant dans le chitosane extrudé pendant le contact avec le gaz coagulant. Avantageusement, l'étape de lavage consiste à faire passer le chitosane extrudé, coagulé et au moins partiellement étiré dans un bain d'eau déminéralisée agitée et remplacée en continu pour assurer un débit de traitement d'environ 25 mL d'eau par mm3 de fibre de chitosane. Suivant un mode de réalisation avantageux, l'acide faible de solubilisation du chitosane, dans la première étape, est l'acide acétique et le gaz coagulant le filament en sortie d'extrusion est l'ammoniac: les sels d'acétate d'ammonium formés à l'intérieur du fil encore partiellement étiré lors de la coagulation, en présence du gaz ammoniac, sont connus pour être facilement hydrolysés pour générer à la fois de l'ammoniaque et de l'acide acétique. Ces molécules sont relativement peu solubles dans l'eau et sont facilement extraites sous forme de gaz par évaporation de la solution. Suivant un mode de réalisation avantageux, le procédé ne comprend pas d'étape de lavage du chitosane extrudé et étiré : l'étape de séchage est enchaînée directement après l'étape de coagulation. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux car il permet de supprimer un deuxième bain dans le dispositif, et allège ainsi considérablement le dispositif. L'invention a également pour objet un dispositif de filage de chitosane caractérisé en ce qu'il comprend une filière d'extrusion placée dans une atmosphère gazeuse. Suivant un mode de réalisation particulier, dans le dispositif de l'invention, le gaz peut circuler de bas en haut en circuit fermé, avec un débit contrôlé. Avantageusement, le dispositif selon l'invention comprend un système de chauffage à air en continu régulé en température, de préférence entre 40 et 110 C, et ventilé. Le dispositif selon l'invention comprend également au moins un système d'étirage du chitosane extrudé qui peut fonctionner simultanément avec le système de chauffage. Suivant un mode de réalisation particulier, le dispositif selon l'invention comprend: une cuve réacteur munie d'un ensemble 10 d'agitation et d'un groupe générateur de vide complet une pompe volumétrique à engrenage titrage assurant un débit constant d'une valeur donnée en chitosane un ensemble porte tête de filage une chambre de coagulation permettant l'application du gaz sur la sortie d'extrusion deux systèmes d'enrouleurs pour l'étirage des fibres un bac de lavage un ensemble de séchage Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, la filière d'extrusion est de dimensions variables, de préférence de diamètre inférieur ou égal à 0.8 mm et de longueur inférieure ou égale à 25 mm. La filière d'extrusion peut être monofilament ou multifilament. Avantageusement, la filière d'extrusion est directement plongée dans la chambre de coagulation. Avantageusement, le système d'étirage est constitué de deux systèmes d'enrouleurs, le premier placé en sortie de la chambre de coagulation et le second placé en sortie 20 du système de séchage. Les vitesses linéaires d'étirage sont comprises entre 0.005 m/s et 0.15 m/s. Lorsque le dispositif contient un bain de lavage, il est constitué de préférence d'eau déminéralisée 5 régénérée sous agitation permanente Le séchage du chitosane extrudé et étiré est effectué à une température comprise entre 40 et 110 C. L'invention a encore pour objet un fil de chitosane caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé décrit ci-dessus. Au sens de la présente invention, un fil est un ou plusieurs brins continus de fibres, filaments ou matières appropriées au tricotage ou au tissage ou à tout entrelacement produisant un matériau tissé ou non tissé. Un fil peut être constitué d'un seul filament avec ou sans torsion, d'un ensemble de fibres ou de filaments tordus ensemble, d'un ensemble de fibres ou de filaments maintenus ensemble sans torsion, d'un ruban étroit formé avec ou sans torsion. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de ce fil de chitosane dans toutes les applications où il présente un intérêt industriel, et notamment pour la fabrication de textile comprenant du chitosane tissé ou non tissé, pour la fabrication de dispositifs médicaux tissés ou non tissés, pour la fabrication d'une plaque de renfort destinée en particulier à la chirurgie traumatique, viscérale ou musculaire, pour la réparation des tissus mous, pour la fabrication de peau artificielle, pour la fabrication d'un médicament destiné au traitement des ulcères variqueux et des plaies atones. L'invention concerne aussi l'utilisation du fil de chitosane obtenu par le procédé ci-dessus en parodontologie, pour lutter contre la formation des caries et de la plaque dentaire, les stomatites et les gingivites. Un autre objet de l'invention est l'utilisation du fil de chitosane obtenu par le procédé ci-dessus en cosmétique pour la fabrication de produits hydratants, régénérants, et protecteurs de la peau, ou encore pour fabrication de produits capillaires. L'invention concerne encore l'utilisation du fil de chitosane obtenu par le procédé ci-dessus pour le traitement des eaux usées, pour fixer les métaux lourds, pour agglomérer puis séparer des particules colloïdales dispersées, pour immobiliser des enzymes industriels, pour l'enrobage de semences, pour l'épandage en agriculture. L'invention se comprendra mieux à la lecture des exemples qui suivent, qui illustrent non limitativement l'invention. Exemple 1: Matière Première: Chitosane 114 (Mahtani Chitosan) degré d'acétylation (DA) : 2 Exemple 2 Le chitosane, l'acide acétique et l'eau distillée sont introduits dans un réacteur en inox 316L pourvu d'un système d'agitation muni d'un variateur à vitesse électronique. Le chitosane est ainsi dissous de façon homogène. L'élimination des bulles d'air présentes dans la solution est assurée par un système de dégazage. Après dissolution complète du chitosane, la solution résultante, dite collodion, est filtrée sur un filtre poral 200 pm, puis extrudée à travers une filière de diamètre variable, grâce à une pompe de titrage pouvant contrôler un débit compris entre 0.1 et 300 mL/heure. La filière monofilament est une aiguille non biseautée de diamètre inférieur ou égal à 1 mm et de longueur inférieure ou égale à 50 mm. La filière d'extrusion est alors directement plongée dans une atmosphère gazeuse pour que, dès sa sortie, la solution coagule en présence d'ammoniac. Le temps de coagulation peut varier de quelques secondes à plusieurs minutes selon le diamètre de la filière, le débit et la longueur de la chambre. La fibre poursuit alors son parcours en étant étirée grâce à des enrouleurs de vitesses variables qui engendrent un taux d'étirage par rapport à la vitesse d'extrusion. La fibre est alors entraînée jusqu'au bain de lavage, d'un volume de 15 L, où l'eau distillée y est agitée et remplacée en continu grâce à une circulation par débordement. Le séchage de la fibre est enfin assuré par un système de chauffage à air en continu constitué d'une chambre (tunnel en verre borosilicaté) régulée en température et d'une turbine assurant la ventilation. Lors du séchage, la fibre est à nouveau étirée grâce à d'autres enrouleurs ayant des vitesses de rotation supérieures à la vitesse d'extrusion et à celle des premiers enrouleurs on peut ainsi établir un taux d'étirage contrôlé en fin de filière. Exemple 3: innocuité du fil obtenu par le procédé selon l'invention Des expérimentations animales ont été menées sur des lapins néo-zélandais afin de vérifier l'innocuité du matériau chitosane. Pour cette étude in vivo, on utilise des brins constitués de 5 fibres (fibre d'un diamètre de l'ordre de 30 pm) torsadées et nouées entre elles à trois endroits différents (extrémités et milieu) pour éviter toute dispersion d'une fibre à l'intérieur du site. Les brins de chitosane sont implantés dans la cavité abdominale (implantation intra-cavitaire), dans la cuisse (implantation intra musculaire), et sur le site para vertébral (implantation sous-cutanée). Les brins sont fixés à chacune de leur extrémité à l'aide de fil non résorbable bleu repérable facilement lors de la dissection ex-vivo, après euthanasie de l'animal. L'observation de la réponse a eu lieu sur trois périodes: une semaine, quatre semaines et douze semaines. Après une, quatre et douze semaines d'implantation, les résultats sont positifs, puisque aucune réponse inflammatoire ni immunitaire néfaste n'est relevée en vue des quantités de chitosane implantées localement. REVENDICATIONS 1. Procédé de filage de chitosane caractérisé en ce que l'on soumet le collodion de chitosane à l'action 5 coagulante d'un gaz. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gaz est appliqué sur un filament de collodion de chitosane à la sortie d'une filière d'extrusion. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que pendant ladite étape de coagulation, ledit filament est soumis à un étirage. 4. Procédé selon la revendication 3, 15 caractérisé en ce que la vitesse d'étirage est comprise entre 1 et 201 fois la vitesse d'extrusion. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite étape d'application du gaz est suivie des étapes de séchage et d'étirage simultanées. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape d'application dudit gaz est suivie d'une étape de lavage préalable au séchage. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite étape de lavage est un bain d'eau déminéralisée agitée et remplacée en continu pour assurer un débit d'environ 25mL d'eau par mm3 de filament ou fil de chitosane, ledit filament ou fil étant éventuellement étiré pendant le lavage. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit gaz est de l'ammoniac. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit collodion est préparé àjpartir de chitosane présentant de préférence un degré d'açétylation inférieur à 5%, en solubilisant ledit chitosâne dans une solution d'acide acétique pour l'obtention d'un collodion dont la viscosité apparente est suffisante pour permettre le filage de la solution, et de préférence comprise entre 500 et 800 poises, et en dégazant ledit collodion notamment au moyen d'une pompe à vide. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé én ce que la masse molaire moyenne dudit chitosane est; supérieure à 500 000 g/mol. I il. Dispositif de filage de chitosane il caractérisé én ce qu'il comprend au moins une filière Î d'extrusion placée dans une atmosphère gazeuse. 12. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que le gaz peut circuler de bas en haut en circuit fermé, avec un débit contrôlé. 13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il comprend un système de chauffage à air en continu régulé en température, de préférence entre 40 et 110 C, et ventilé. 14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend un système d'étirage du chitosane extrudé qui peut fonctionner simultanément avec le système de':jchauffage. 15. Fil de chitosane caractérisé en ce qu'il est obtenu par Ille procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 16. Utilisation du fil de chitosane selon la revendication 15 pour la fabrication de textile de chitosane, tissés ou non tissés. 17. Utilisation du fil de chitosane selon la revendication! 15 pour la fabrication de dispositifs médicaux tissés ou non tissés. 18. Utilisation du fil de chitosane selon la revendication 15 pour la fabrication d'une plaque de renfort destinée en particulier à la chirurgie traumatique, viscérale ou musculaire. 19. Utilisation du fil de chitosane selon la revendication 1'15 pour la fabrication de peau artificielle. 20. Utilisation du fil de chitosane selon la revendication 15 pour la fabrication d'un médicament destiné au traitement des ulcères variqueux et des plaies atones. 21. Utilisation du fil de chitosane selon la revendication, 15 pour la fabrication d'une composition en parodontologie destinée à lutter contre la formation des caries et de la plaque dentaire, les stomatites et les gingivites. 22. Utilisation du fil de chitosane selon la revendication 15 en cosmétique pour la fabrication de produits hydratants, régénérants, et protecteurs de la peau, ou encore pour fabrication de produits capillaires. 23. Utilisation du fil de chitosane selon la revendication 15 pour le traitement des eaux usées, pour fixer les métaux lourds, pour agglomérer puis séparer des particules colloïdales dispersées, pour immobiliser des enzymes indul,striels, pour l'enrobage de semences, pour l'épandage en agriculture. 10