FR 2872155 A1 20051230 FR 0406949 A 20040624 MATIERE PLASTIQUE RENFORCEE PAR DES FILS DE VERRE RESISTANT A 5 LA CORROSION L'invention concerne l'utilisation de fils de verre pour le renforcement de io matières plastiques présentant une résistance améliorée aux substances corrosives, notamment basiques et acides. Les matières plastiques sont utilisées dans divers domaines, par exemple pour former des pièces en tout genre, structurelles ou de revêtement, qui sont destinées à être en contact avec des substances corrosives. Il est bien connu que l'on peut améliorer les propriétés mécaniques de ces matières plastiques en leur incorporant des fibres de verre et obtenir ainsi des pièces renforcées plus communément appelées composites . Les fils situés à la surface des composites ne sont pas tous protégés par la matière plastique qui forme la matrice et ceux qui sont directement en contact avec la substance corrosive sont dégradés à plus ou moins long terme. Par ailleurs, la substance corrosive peut diffuser dans la matrice et ainsi atteindre les fils de verre de renfort sous-jacents. Il est admis que la dégradation de ces fils résulte de la dissolution du verre par la matière corrosive et que la dissolution est d'autant plus rapide que la teneur en substance corrosive est élevée. Lorsqu'ils sont dégradés, les fils de verre n'assurent plus correctement leur fonction de renforcement: les propriétés mécaniques du composite, notamment le module, la résistance en traction et l'allongement à la rupture, sont diminuées. La matière plastique insuffisamment renforcée présente alors des déformations locales entraînant des ruptures de la matière et la libération de la substance corrosive soit directement dans le milieu extérieur s'il s'agit de pièces structurelles telles que des tuyaux et des citernes, soit à l'interface du composite et de la matière à protéger si celui-ci est employé comme revêtement. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précités en proposant d'améliorer la résistance des composites aux substances corrosives par l'ajout de fils de verre de renforcement de composition suivante, exprimée en pourcentage molaire: SiO2 ZrO2 Na2O R'O 62-75 7-11 13-23 1-10 0-4 0-6 0-5 0-2 0-4 AI203 B203 Fe203 io CaF2 TiO2 dans laquelle: R'O = oxydes de métal alcalino-terreux + MnO + ZnO et la composition renfermant moins de 0,1 % de K20 et/ou de Li2O. La valeur de 0,1 % susmentionnée est à comprendre comme représentant la teneur maximale en K20 et Li2O apportés en tant qu'impuretés par les matières premières servant à l'élaboration du verre, et non pas à un ajout volontaire. De préférence, la composition de verre est dénuée de K20 et de Li2O. De manière classique, les fils de verre sont obtenus par étirement mécanique d'une multiplicité de filets de verre s'écoulant d'une filière remplie de verre en fusion de manière à former des filaments qui sont ensuite rassemblés en au moins un fil, ledit fil étant généralement collecté sous forme d'enroulement au moyen d'un dispositif approprié tel qu'un bobinoir. Il existe plusieurs présentations du fil: sous forme de stratifil ( roving en anglais), de fil coupé, de mat de fils continus ou coupés, de grille, de voile, de tissu ou de tricot. Classiquement, on définit la plage de travail par la différence entre la température de formage mesurée pour une viscosité Il égale à 103 Poises (notée To9 1.3) et la température au liquidus (notée TL;q). Elle est ici au moins égale à 40 C, ce qui est suffisant pour que le fibrage s'effectue dans de bonnes conditions, et de préférence est au moins égale à 100 C. En outre, la température de formage est au maximum de 1320 C, de préférence est inférieure ou égale à 1300 C, correspondant à une température tout à fait acceptable car ne nécessitant pas de chauffer le verre de manière trop intense et permettant de réduire au minimum l'usure de la filière. Avant leur rassemblement en fil(s), il est possible d'associer aux filaments de verre des filaments d'une matière organique thermoplastique venant d'une filière adaptée à la production de tels filaments de manière à former un fil composite dans lequel les deux types de filaments sont intimement mêlés. Des procédés permettant d'obtenir un tel fil sont décrits par exemple dans EP-A- 0 505 275, FR 2 674 260, EP-A- 0 599 695, EP-A- 0 616 055, WO 98/01751 et WO 02/31235. La proportion maximale de filaments thermoplastiques dans le fil de verre final est égale à 70 % en poids. Dans la majorité des cas, le fil ne contient pas de filaments thermoplastiques. io Les matières plastiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des matières organiques thermoplastiques ou thermodurcissables, de préférence thermodurcissables. A titre d'exemples de matières organiques thermoplastiques, on peut citer les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène et le polybutylène, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate et le polybutylène téréphtalate, les polyamides, les polyuréthanes et les mélanges de ces composés. A titre d'exemples de matières organiques thermodurcissables, on peut citer les résines époxy, les polyesters, les vinylesters, les résines phénoliques, les polyacryliques et les mélanges de ces composés. On préfère les vinylesters car ils présentent une meilleure résistance à la corrosion. Les fils de verre sont généralement incorporés dans la matière plastique en une proportion telle que le verre représente 15 à 80 % en volume du composite, de préférence 20 à 60 % en volume. La présentation des fils de verre dépend de la nature de la matière plastique utilisée et du procédé mis en oeuvre. Il est possible d'utiliser les fils de verre sous forme de fils continus (par exemple sous forme de gâteaux ou de stratifils) ou coupés, de mats de fils continus ou coupés, de grilles, de voiles, de tissus ou de tricots. Par exemple, les fils continus sont utilisés pour les applications procédant par enroulement filamentaire (dépôt du renfort imprégné de matière(s) plastique(s) sur un mandrin en rotation autour de son axe) ou par pultrusion (passage du renfort imprégné de matière(s) plastique(s) au travers d'une filière). Les fils coupés quant à eux conviennent pour la réalisation de composites par moulage au contact. De manière générale, la matière plastique est mise en oeuvre à l'état liquide. Les composites moulés à base de matière thermoplastique peuvent être obtenus en mélangeant la matière plastique, préalablement fondue à partir de poudre ou de granulés de taille variable, et les fils de verre dans un dispositif de malaxage, et en transférant le mélange dans le moule. Les composites moulés à base de matière thermodurcissable peuvent être produits en transférant la matière liquide, non polymérisée, directement dans un moule contenant les fils de verre. L'invention a encore pour objet les composites formés d'une matrice à base d'une matière plastique renforcée par les fils de verre précités obtenus par les lo procédés précédemment décrits d'enroulement filamentaire, de pultrusion et de moulage. Comme déjà indiqué, les composites peuvent se présenter sous la forme de tuyaux, par exemple pour la collecte et l'évacuation des eaux usées, de conteneurs et des citernes pour le transport et le stockage de matières chimiques ainsi que de revêtements de protection contre la corrosion. Les composites formés par pultrusion peuvent être utilisés en tant qu'éléments de renforcement de matières inorganiques basiques, plus particulièrement du ciment. Ces éléments de renforcement, de longueur et de section variables sont connus sous le terme rebars en anglais. L'utilisation des fils de verre conformes à l'invention pour la réalisation de composites a permis d'améliorer la résistance aux milieux corrosifs, acides et basiques, qui se traduit par l'augmentation dans le temps d'au moins une propriété mécanique des composites formés par rapport aux composites obtenus à partir de fils d'un autre verre. L'exemple qui suit permet d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. 25 EXEMPLE 1 Des filaments de verre de 17 pm de diamètre sont obtenus par étirage de filets de verre fondu de composition suivante (en % molaire) : SiO2 68,8 ZrO2 9,3 Na2O 15,3 CaO 5,7 AI2O3 0,1 TiO2 0,1 CaF2 0,5 Sur leur trajet, les filaments sont revêtus d'un ensimage aqueux conventionnel avant d'être rassemblés en fils, lesquels sont bobinés sous la forme de stratifils. Après séchage à 130 C pendant 12 heures, les fils sont utilisés pour réaliser des plaques composites à fils parallèles conformément à la norme ISO 1268-5. La résine renforcée est une résine vinylester commercialisée sous la référence Derakane Momentum 411-350 par la société Dow Chemical à laquelle on ajoute, pour 100 parts en poids de résine vinylester, 1,5 part de durcisseur commercialisé sous la référence Trigonox 239 par la société AKZO, io 0,08 part d'un accélérateur de polymérisation commercialisé sous la référence NL-63-100 par la société AKZO et 0,1 part d'un inhibiteur commercialisé sous la référence Promotor C par la société AKZO. Les plaques contiennent 50 % en poids de verre et ont une épaisseur de 3 mm. Elles sont ensuite traitées à 100 C pour accomplir la réticulation complète de la résine. Les bords de la plaque sont protégés par une couche d'une résine époxy de 1 à 2 mm d'épaisseur. Les plaques subissent un test de corrosion sous contrainte dans les conditions suivantes: deux plaques identiques sont soumises à une contrainte donnée constante en flexion trois points dans une solution acide (HCI 1 N; 25 C) d'une part et une solution basique (NaOH 1 M; 50 C) d'autre part pendant une durée de 100 heures. La contrainte à la rupture est égale à 900 MPa et 710 MPa en milieu acide et basique, respectivement. EXEMPLE COMPARATIF 1 On procède dans les conditions de l'exemple 1 en utilisant des fils de verre E de composition suivante (en % molaire) : SiO2 57,7 Na2O 0,6 K2O 0, 2 CaO 25,1 MgO 0,4 AI2O3 9,1 TiO2 0,1 B2O3 6,7 Fe2O3 6 0,1 La contrainte à la rupture en flexion est égale à 200 MPa et 420 MPa en milieu acide et basique, respectivement. EXEMPLE COMPARATIF 2 s On procède dans les conditions de l'exemple 1 en utilisant des fils de verre E sans bore de composition suivante (en % molaire) : i0 SiO2 Na2O K2O CaO MgO Al2O3 Fe2O3 61,5 0,2 0,2 25,3 5,0 7,7 0,1 La contrainte à la rupture en flexion après traitement acide est égale à 500 MPa. REVENDICATIONS. 1. Utilisation de fils de verre de renforcement de composition suivante, exprimée en pourcentage molaire SiO2 62-75 ZrO2 7-11 Na2O 13-23 R'O 1-10 AI2O3 0-4 B2O3 0-6 Fe2O3 0-5 CaF2 0-2 TiO2 0-4 dans laquelle: R'O = oxydes de métal alcalino-terreux + MnO + ZnO et la composition renfermant moins de 0,1 % de K2O et/ou de Li2O pour améliorer la résistance de matières plastiques en contact avec des substances corrosives, notamment basiques et acides. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la 20 composition de verre est dénuée de K2O et de Li2O. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le verre a une plage de travail définie par la différence entre la température de formage mesurée pour une viscosité Il égale à 103 Poises (TLog 11-3) et la température au liquidus (Tuq) au moins égale à 40 C, de préférence au moins égale à 100 C. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la matière plastique est une matière organique thermoplastique ou thermodurcissable. 5. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que la matière organique thermoplastique est choisie parmi les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène et le polybutylène, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate et le polybutylène téréphtalate, les polyamides, les polyuréthanes et les mélanges de ces composés. 6. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que la matière organique thermodurcissable est choisie parmi les résines époxy, les polyesters, les vinylesters, les résines phénoliques, les polyacryliques et les mélanges de ces composés. 7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le fil de verre est sous forme de fil continu ou coupé, de mat de fils continus ou 5 coupés, de grille, de voile, de tissu ou de tricot. 8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la teneur en verre représente 10 à 75 % en volume du composite, de préférence 20 à 60 % en volume. 9. Composite formé d'une matière plastique renforcée par des fils de verre io obtenu selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Composite selon la revendication 9 se présentant sous la forme d'un tuyau, d'une citerne ou d'un conteneur, d'un revêtement ou d'un rebar .