FR 2861218 A1 20050422 FR 0350690 A 20031016 COUCHE ET PROCEDE DE PROTECTION DE MICROBATTERIES PAR UNE BICOUCHE CERAMIQUE-METAL DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte de manière générale aux systèmes de stockage d'énergie. L'invention se rapporte plus particulièrement à la protection de ces systèmes vis-à- vis de l'air, notamment pour des systèmes déposés sur un substrat. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Les systèmes de stockage d'énergie sont très souvent miniaturisés. Ils comprennent entre autres les microbatteries et les microsupercapacités, c'est-à-dire des systèmes obtenus par dépôt de matériaux sur un substrat. Ces matériaux sont, la plupart du temps, réactifs à l'air et/ou à ses composés (oxygène, azote, humidité). Le terme microbatterie inclut aussi bien les systèmes électrochimiques comprenant du lithium et ses composés comme les verres à base de lithium, que les systèmes électrochimiques comprenant des métaux alcalins tels que le sodium et le potassium, ou encore des alcalino-terreux tels que le béryllium ou le magnésium. Le terme micro-supercapacité regroupe en particulier les systèmes de stockage dont les électrodes peuvent être à base de carbone ou d'oxydes B 14439.3 LP de métal tels que les oxydes de ruthénium, d'iridium, de tantale, de manganèse. Par commodité et dans la suite de la description, le terme MICROBATTERIE sera utilisé indifféremment pour désigner tout système de stockage d'énergie précédemment décrit, mais il est entendu que son usage ne doit pas être interprété à titre restreint. Les microbatteries sont la plupart du temps obtenues en couches minces sur substrat rigide en silicium, en céramique ou en verre, ou sur substrat souple en polymère tel que le kapton ou le polymère benzocyclobutène. Elles peuvent également être associées à des circuits intégrés. Les microbatteries comprennent des éléments réactifs; l'anode notamment est très souvent constituée de lithium. Le lithium métallique réagit rapidement à l'exposition aux éléments atmosphériques tels que l'oxygène, l'azote, le gaz carbonique et la vapeur d'eau. Pour assurer une bonne tenue des systèmes et permettre un fonctionnement durable, on assure donc une protection contre l'air. Les autres composants d'une microbatterie, ainsi les films cathodiques ou l'électrolyte, même s'ils sont normalement moins réactifs que l'anode, tirent également bénéfice d'une protection contre l'air. Afin de protéger les différents éléments contre l'air et ses composés, il a été proposé d'encapsuler les microbatteries, c'est-à-dire de les revêtir d'une couche de matériau isolant les différents constituants de l'air ambiant. Différents matériaux ont B 14439.3 LP été proposés pour réaliser cette encapsulation: le document US-A-5 561 004 suggère ainsi l'utilisation de polymères dont notamment le parylène, l'utilisation de fer, aluminium, titane, nickel, vanadium, manganèse ou chrome, ou encore l'utilisation de LiPON , c'est-à-dire un oxynitrure de phosphore et lithium sur électrode en lithium. Ces solutions ne sont pas optimales: par exemple, les polymères ne sont pas imperméables à l'air ou la vapeur d'eau, en raison notamment de leur porosité. Par ailleurs, d'autres céramiques ont été proposées que le LiPON , par exemple dans le document W002/47187, mais les céramiques sont fragiles et ne supportent pas de sollicitations mécaniques. Or, au cours du temps, le fonctionnement de la microbatterie implique notamment des variations de température des éléments, et donc également de toute couche protectrice de ces éléments. Ces variations entraînent d'importantes sollicitations thermomécaniques de ces éléments et de leur couche de protection. Des améliorations des couches de protection existantes sont donc nécessaires, notamment en ce qui concerne leur résistance. EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention se propose de pallier les inconvénients occasionnés par les couches de revêtement existantes. Sous l'un de ses aspects, l'invention concerne une couche de protection pour une microbatterie constituée d'un matériau, métal ou B 14439.3 LP alliage de métal, suffisamment mou et/ou souple pour absorber des déformations importantes sans faire apparaître de fissures. L'apparition de fissures dans une couche de revêtement est en effet préjudiciable au fonctionnement d'un appareil sensible à l'air. Il est par ailleurs souhaitable que la couche de protection elle-même soit peu réactive avec l'air, et/ou peu réactive chimiquement avec les constituants de l'élément à protéger, et en particulier avec le lithium dans le cadre des microbatteries. Il est préférable également qu'elle possède aussi une bonne compatibilité mécanique avec les constituants de l'élément à protéger, et notamment une bonne adhérence. En particulier, le matériau de la couche est sélectionné pour avoir une bonne résistance thermomécanique. Selon l'un des aspects de l'invention, le matériau est choisi parmi les matériaux rigides ayant un faible coefficient de dilatation. Avantageusement, le coefficient de dilatation est inférieur à 6.10-60C-1: lors des variations de températures inhérentes au fonctionnement d'une microbatterie par exemple, le matériau reste identique à lui-même, sans réagir aux contraintes engendrées lors des sollicitations thermomécaniques. La couche de protection peut être constituée d'un métal pur, ou d'un alliage nitruré qui associe à sa résistance thermomécanique une protection renforcée contre l'oxydation. Il est également possible d'opter pour une combinaison de ces matériaux, telle B 14439.3 LP que par exemple une couche de métal combinée à une couche de son alliage nitruré. Sous une autre forme de réalisation préférée, le matériau est choisi ayant un comportement très ductile, c'est-à-dire qu'il se déforme plastiquement lors des sollicitations thermomécaniques sans s'endommager. Avantageusement, leur dureté Vickers est inférieure à 50, de préférence à 40, ce qui implique une très faible limite d'élasticité. Afin entre autres d'assurer une isolation électrique de la couche de protection, par exemple si des électrodes constituant une microbatterie sont recouvertes par cette couche, avantageusement, la couche protectrice selon l'invention est associée à une couche d'isolant. Cette couche d'isolant peut assurer en outre une première barrière vis-à-vis de l'air. De façon préférée, la couche de protection est appliquée sur une microbatterie, objet de cette invention. Avantageusement, dans le cas d'une bicouche, la couche d'isolant est localisée du côté des éléments de la microbatterie, la couche contenant le métal étant extérieure. Le mode de réalisation préféré concerne une microbatterie totalement encapsulée dans cette couche. L'invention concerne également un procédé de protection contre l'air et/ou ses constituants comportant le revêtement par une couche de protection en métal et/ou en alliage métallique capable d'absorber des déformations thermomécaniques telle que décrite ci-dessus. En particulier sont utilisés W et/ou T a et/ou Mo et/ou Zr et/ou Pd et/ou Pt et/ou Au et/ou WNx et/ou TaNX et/ou MoNx et/ou ZrNx et/ou TiNX et/ou A1NX (x B 14439.3 LP De façon préférée, le procédé comporte le revêtement par une couche d'isolant avant le revêtement par la couche contenant le métal. Il est possible de procéder avant le revêtement définitif à une encapsulation préliminaire, qui peut être gardée ou éliminée, par exemple par plasma d'argon. Avantageusement, les différents revêtements sont effectués par dépôt physique en phase vapeur, évaporation, vaporisation ou pulvérisation, afin de contrôler au maximum les paramètres du revêtement. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure est une représentation schématique des différents constituants d'une microbatterie comportant une couche d'encapsulation selon l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Une microbatterie (10) comprend le substrat (1), les collecteurs cathode (2a) et anode (2b), la cathode (3), l'électrolyte (4), l'anode (5). Afin de permettre la connexion extérieure des électrodes (8a, 8b), une ouverture d'encapsulation est réalisée sur les collecteurs cathode (2a) et anode (2b). Dans une autre variante, la connexion de la microbatterie à un circuit intégré ou à un substrat de redistribution est réalisée directement sur ce dernier et la connexion est réalisée directement sur les plots de connexion d'un ASIC situés sous la microbatterie, ou par l'intermédiaire de B 14439.3 LP passages ( vias ) à travers l'ASIC situés sous la microbatterie. La microbatterie (10) en tant que telle est réalisée par des techniques connues. Elle est dans le cadre de l'exemple de réalisation de cette invention par ailleurs protégée par les couches d'encapsulation céramique (6) et métallique (7). Les électrodes (3, 5), notamment lorsqu'elles sont au lithium, sont en effet très réactives à l'air. Il est donc souhaitable de les recouvrir d'une couche protectrice. Cependant, les autres éléments (2, 4) peuvent également réagir avec l'air et il est avantageux d'encapsuler totalement la microbatterie dans la bicouche (6, 7). La protection des éléments constitutifs de la microbatterie vis-à-vis de l'air est assurée principalement par une couche métallique étanche (7) , les métaux ayant une plus faible perméabilité à l'air que les céramiques et polymères. Pour ne pas endommager la microbatterie, la couche d'encapsulation selon l'invention reste intacte et couvrante, exempte de fissures. Or lors de son fonctionnement, une microbatterie subit des variations de température induisant des sollicitations thermomécaniques importantes. Afin de réduire les contraintes engendrées lors des sollicitations thermomécaniques, et de garder ces contraintes à un niveau suffisamment faible pour ne pas engendrer de détériorations, le matériau est suffisamment souple pour absorber les déformations résultantes. B 14439.3 LP On peut donc soit utiliser un matériau rigide ayant un faible coefficient de dilatation, soit utiliser un matériau ayant un comportement très ductile lui permettant de se déformer plastiquement sans s'endommager. Ainsi, la couche de protection (7) est constituée soit d'un métal pur, soit d'un alliage, choisis parmi les éléments ou composés suivants: W, Ta, Mo, Zr, Pd, Pt, Au, WNx, TaNx, MoNx, ZrNx, TiNx, AlNx, (x Les métaux ont été choisis car ce sont soit des matériaux réfractaires à faible coefficient de dilatation (W, Ta, Mo, Zr), inférieur à 6.10-6 C 1, soit des matériaux fortement ductiles (Pd, Pt, Au) qui possèdent une très faible limite d'élasticité (dureté Vickers inférieure à 50, de préférence inférieure à 40). Ces deux catégories de métaux offrent par ailleurs un avantage supplémentaire en ce qu'ils sont peu réactifs à l'air et ses composants. Les premiers (W, Ta, Mo, Zr) sont très résistants à l'oxydation et les seconds (Pd, Pt, Au) sont même qualifiés d'inoxydables. D'autres matériaux ont également un faible coefficient de dilatation associé à une protection renforcée contre l'oxydation; il s'agit des alliages nitrurés WNx, TaNx, TiNx, AlNx, ZrNx, et MoNx(x Il est naturellement possible de procéder à une couche métallique hétérogène ou une multicouche, en B 14439.3 LP ce que par exemple un métal et un nitrure de métal sont utilisés pour le revêtement. Afin d'assurer une isolation électrique des électrodes de la microbatterie, une première couche de revêtement isolant électrique (6) est appliquée en contact direct avec la microbatterie et son substrat. Cette couche est également stable chimiquement et compatible mécaniquement avec la microbatterie. Par ailleurs, cette couche peut en assurer une première barrière vis-à-vis de l'air. Dans le cadre de l'invention, cette couche (6) sera notamment choisie parmi. a) un oxyde dont l'oxyde est plus stable que l'oxyde de lithium: à savoir les oxydes de 15 Mg, Ca, Be, Ce et La; b) un oxyde simple SiO2, MgAl2O4, Al2O3, Ta2O5; c) un sulfure: le sulfure de zinc: ZnS; d) un nitrure simple : Si3N4, BN; e) un carbure: SiC, B4C, WC. L'encapsulation (6, 7) ainsi réalisée est notamment étanche à H2O, O2r N2. Elle est compatible chimiquement et mécaniquement avec les éléments (2 5) constitutifs de la microbatterie et son substrat (1) . Elle isole électriquement cathode et anode. Par ailleurs, elle possède pour autre avantage le fait qu'elle peut être réalisée à basse température ( B 14439.3 LP L'un des modes de réalisation d'une encapsulation selon l'invention va maintenant être décrit. Les microbatteries en tant que telles sont réalisées de manière classique dans un équipement, consistant en une succession de bâtis, permettant le dépôt successif des différents matériaux constituant la microbatterie. Le transfert entre chaque bâti est réalisé via une enceinte hermétique sous protection d'argon asséché permettant de limiter l'exposition à l'air. Pour le revêtement, on pourra soit intégrer à ce dispositif existant un bâti supplémentaire nécessaire à l'encapsulation, soit réaliser sur les microbatteries une couche de pré-encapsulation provisoire in situ, dans l'équipement spécifique de fabrication des microbatteries, permettant le transfert du dispositif de réalisation aux différents bâtis d'encapsulation. Cette couche de pré-encapsulation provisoire très fine pourra être réalisée par exemple par dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un précurseur de type HMDSO (Hexamethyldisiloxane). On pourra également utiliser un polymère déposé par centrifugation ou un film mince laminé... Une fois la microbatterie réalisée sur le substrat et pré-encapsulée, elle est transférée dans un bâti de dépôt pour le dépôt de la première couche de céramique isolante électriquement. Il est clair que, tout comme pour la réalisation de la microbatterie elle-même, il est possible de traiter en parallèle plusieurs microbatteries pour le revêtement, en les transférant toutes dans le bâti de dépôt. B 14439.3 LP Selon la céramique à déposer, le type de lvérisation sera de type radiofréquence ou on par faisceau d'ions (IBS) ou tout autre adéquat. En effet, il est possible une technique PVD (dépôt physique en phase de préférence une technique telle l'IBS qui températures de dépôt très basses (jusqu'à 100 C). La couche de pré-encapsulation provisoire pourra être éliminée par une première étape de plasma d'argon ou laissée telle quelle si elle ne nuit pas à l'adhérence de la couche céramique. Le dépôt de céramique est réalisé à l'épaisseur désirée, comprise de préférence entre 25 nm et 10000 nm, voire inférieure à 5000 nm; la vitesse de dépôt de couches céramiques est de l'ordre de 200 nm/heure. Un deuxième dépôt métallique est ensuite réalisé de la même manière par une technique PVD ou par évaporation. Cette étape a habituellement lieu dans un autre bâti de dépôt: en effet, la configuration du bâti de pulvérisation pour les métaux est généralement différente, de type magnétron ou courant direct. Dans le cas de dépôts de composés de type WNx, TiNx, ZrNx, MoNx ou AlNx, de l'azote est par ailleurs introduit dans le bâti de dépôt pour la réalisation d'un dépôt par pulvérisation réactive. La vitesse de dépôt des couches métalliques est de l'ordre de 2 pm/heure; l'épaisseur est comprise en général entre 50 nm et 10000 nm. Pour les exemples suivants, l'étanchéité 30 des couches a été testée en plaçant les microbatteries B 14439.3 LP bâti de pu pulvérisati équipement d'utiliser vapeur) et permet des moins de encapsulées dans une atmosphère fortement oxydante en température (85 C/85% d'humidité relative). - dépôt ZnS (100 nm) + W (100 nm) - dépôt MgO (100 nm) + Ta (100 nm) dépôt SiO2 (100 nm) + W (100 nm) + WNX (100 nm) - dépôt SiO2 (100 nm) + AIN, (100 nm) - dépôt Al2O3 (100 nm) + W (100 nm) Aucune détérioration des caractéristiques des microbatteries après un séjour de 200 h n'a été observée. Enfin, la microbatterie ainsi protégée peut, selon les types d'application, être encapsulée et interconnectée par diverses techniques connues au sein de systèmes (connus par exemple sous le terme anglo- saxon de packaging ), permettant son utilisation ultérieure. B 14439.3 LP REVENDICATIONS 1. Dispositif de stockage d'énergie (10) comprenant au moins une anode (5) , un diélectrique (4) et une cathode (3), dont les éléments (2, 3, 4, 5) sont recouverts en partie au moins d'une couche de protection (7) constituée d'un métal ou alliage métallique ayant une résistance thermomécanique suffisante pour absorber des déformations thermomécaniques sans faire apparaître de fissures. 2. Dispositif selon la revendication 1 dont le métal ou l'alliage métallique ont un coefficient de dilatation inférieur à 6.10-6 C-1 3. Dispositif selon la revendication 2 constituée d'un métal choisi parmi le groupe: W, Ta, Mo, Zr. 4. Dispositif selon la revendication 2 constituée d'un alliage nitruré choisi parmi le groupe: WNx, TaNX, MoNx, ZrNx, TiNX, AlNx, avec x 5. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant au moins une autre couche de protection (7) constituée d'un métal ou alliage métallique ayant une résistance thermomécanique suffisante pour absorber des déformations thermomécaniques sans faire apparaître de fissures. 6. Dispositif selon la revendication 1 ou dont la ou l'autre couche de protection (7) est constituée d'un métal possédant une dureté Vickers inférieure à 50. 7. Dispositif selon la revendication 6 dont le métal est choisi parmi le groupe: Pd, Pt, Au. B 14439.3 LP 8. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant en outre une couche d'isolant électrique (6). 9. Dispositif selon la revendication 8 dont la couche d'isolant (6) est située entre les éléments (2, 3, 4, 5) du dispositif et la ou les couches (7) de protection métalliques. 10. Dispositif selon la revendication 8 ou 9 dont la couche d'isolant (6) est un oxyde 11. Dispositif selon la revendication 10 dont l'oxyde est choisi parmi les oxydes de Mg, Ca, Be, Ce, Si, Al, Ta et La. 12. Dispositif selon la revendication 8 ou 9 dont la couche d'isolant est un sulfure, comme ZnS. 13. Dispositif selon la revendication 8 ou 9 dont la couche d'isolant est un nitrure. 14. Dispositif selon la revendication 13 dont le nitrure est choisi parmi Si3N4 et BN. 15. Dispositif selon la revendication 8 ou 20 9 dont la couche d'isolant est un carbure. 16. Dispositif selon la revendication 15 dont le carbure est choisi parmi SiC, B4C, WC. 17. Dispositif selon l'une des revendications précédentes dont les éléments (2, 3, 4, 25 5) sont encapsulés dans la ou les couches de protection (6, 7) 18. Procédé de protection d'un dispositif de stockage d'énergie comprenant le revêtement d'une partie au moins du dispositif par une couche de protection (7) constituée d'un métal ou alliage métallique ayant une résistance thermomécanique B 14439.3 LP suffisante pour absorber des déformations thermomécaniques sans faire apparaître de fissures. 19. Procédé selon la revendication 18 dont le métal possède une dureté Vickers inférieure à 50, ou le métal ou l'alliage métallique ont un coefficient de dilatation inférieur à 6.10-6 C-1. 20. Procédé selon la revendication 18 ou 19 où le revêtement est effectué par dépôt physique en phase vapeur ou évaporation. 21. Procédé selon l'une des revendications 18 à 20 comprenant préliminairement au revêtement par la couche métallique l'étape de revêtement par une couche d'isolant électrique. 22. Procédé selon la revendication 21 dont la couche isolante est une céramique choisie parmi ZnS, Si3N4, BN, SiC, B4C, WC, MgAl2O4 et les oxydes de Mg, Ca, Be, Ce, La, Si, Al ou Ta. 23. Procédé selon l'une des revendications 21 ou 22 dont le revêtement par une couche isolante se fait par dépôt physique en phase vapeur, pulvérisation radiofréquence ou pulvérisation par faisceau d'ions. 24. Procédé selon l'une des revendications 21 à 23 comprenant préliminairement au revêtement par la couche isolante une étape de préencapsulation. 25. Procédé selon la revendication 24 comprenant l'élimination de la couche de préencapsulation avant le revêtement par la couche isolante. 26. Procédé de protection d'une microbatterie comprenant l'encapsulation de la B 14439.3 LP microbatterie par l'un des procédés selon l'une des revendications 18 à 25. B 14439.3 LP