FR 2863607 A1 20050617 FR 0314540 A 20031211 2863607 1 La présente invention a pour objet des vitrocéramiques à surface modifiée ainsi que la méthode originale de traitement de surface associée. Elle a plus précisément pour objet: - des produits, en une vitrocéramique à base d'alumino-silicate de lithium, 5 à surface modifiée; et - la préparation de tels produits. On propose en fait, selon l'invention, une méthode originale de traitement d'au moins une partie de la surface de tels produits en vitrocéramique. La surface traitée acquiert en général un aspect métallique, plus ou moins prononcé, et/ou des propriétés mécaniques améliorées. Les produits en vitrocéramique de ce type se sont beaucoup développés ces dernières années. Ils sont couramment utilisés, notamment à titre de plaques de cuisson, de plaques pare-feu de cheminée, d'ustensiles de cuisine type casserole... La vitrocéramique est obtenue, à l'issue du traitement thermique de céramisation d'un verre précurseur (dit "green glass"), à des degrés de cristallisation différents: sa phase cristalline principale est du 13quartz, elle est alors transparente; sa phase cristalline principale est du p-spodumène, plus ou moins dense, elle est alors translucide ou opaque. Par ailleurs, elle est susceptible de renfermer en son sein des colorants, lui conférant une couleur donnée. En effet, selon l'art antérieur, on maîtrise parfaitement une technique de coloration de ces vitrocéramiques, basée sur le dopage des verres précurseurs par des ions colorants. Il s'agit d'une coloration dans la masse des produits qui fait intervenir, par exemple, à l'état d'ions, du cobalt, du chrome, du fer, du manganèse, du nickel, du vanadium et/ou du cérium. Cette technique de coloration est, au stade industriel, quelque peu lourde à gérer, lorsque l'on souhaite interrompre la fabrication d'un lot, d'une couleur donnée, pour passer à celle d'un autre lot, d'une autre couleur. Par ailleurs, une telle coloration dans la masse n'est pas apte à conférer un aspect métallique en surface. On a également proposé, selon l'art antérieur, d'autres méthodes de coloration, plus généralement de décoration, de ces vitrocéramiques. 2863607 2 Les demandes WO-A-03 048062 et WO-A-03 048063 décrivent deux méthodes "analogues" pour colorer des produits en vitrocéramique. Ces deux méthodes sont mises en oeuvre sur le produit fini et consistent à introduire à la surface dudit produit des ions colorants. Ces ions sont s apportés en phase vapeur, sous forme de CuCI, CoCl2, NiCl2, MnCl2 ou leurs mélanges (WO-A-03 048062) ou dissous dans un solvant, sous forme d'oxydes ou chlorures de métaux choisis parmi Co, Ni, Mn, Cr, Fe et leurs mélanges (WO-A-03 048063). Ces ions colorants pénètrent à la surface de la vitrocéramique et diffusent en son sein. Ils ne modifient pas la structure so cristalline de ladite vitrocéramique. Ils ne confèrent pas, à la surface de la vitrocéramique en cause, un aspect métallique. Pour tenter de conférer, à des surfaces de plaques en vitrocéramique, un tel aspect métallique, on a déposé, sur lesdites surfaces, de l'émail. Il s'agit là d'un traitement de surface, mis en oeuvre sur le produit fini. En référence à l'aspect métallique recherché, le résultat n'est pas pleinement satisfait. Dans le même but de conférer, à la surface d'un article en vitrocéramique, un aspect métallique, on a proposé, dans le brevet US-A-3 926 602, une toute autre méthode. La composition de verre précurseur renferme de l'oxyde ferreux (FeO) et lors du traitement thermique de céramisation, le fer migre à la surface et y génère une couche superficielle d'hématite (aFe2O3). Ledit traitement thermique est quelque peu délicat à mettre en oeuvre. Outre la céramisation, il doit assurer le contrôle de la migration ou diffusion du fer au sein de la masse du produit en cours de céramisation... Dans un tel contexte, les inventeurs ont conçu un nouveau procédé de traitement de surface, qui permet l'élaboration de nouveaux produits en vitrocéramique. Tout ou partie de la surface desdits produits a son état cristallin modifié. De manière tout à fait surprenante, cette modification a généralement des effets intéressants sur l'aspect de ladite surface et/ou sur ses propriétés mécaniques sans entraîner d'altération des propriétés intrinsèques de la vitrocéramique en cause (rayabilité, tachabilité ...). 2863607 3 L'invention est maintenant successivement décrite sous ses deux aspects de produit et de procédé. Selon son premier objet, ladite invention concerne un produit, comportant un corps délimité par une surface, en une vitrocéramique à base d'aluminosilicate de lithium. Les vitrocéramiques en cause sont les vitrocéramiques à base d'alumino-silicate de lithium (renfermant principalement les oxydes ci-après: SiO2 - AI2O3 - Li2O) les plus courantes; à savoir celles qui ont cristallisé avec des phases cristallines principales de I3-quartz ou de [3-spodumène (le verre précurseur étant susceptible de cristalliser sous forme de 13-quartz et/ou de 33-spodumène). De façon caractéristique, la vitrocéramique, constitutive du produit de l'invention, sur au moins une partie de sa surface, i.e. de la surface dudit produit, présente une couche superficielle dont le degré de cristallisation est supérieur au degré de cristallisation de ladite vitrocéramique en son sein, dans sa masse, i.e. au sein du corps dudit produit. La couche superficielle en cause est, en aucune façon, une couche rapportée, une "sur-couche". On comprend parfaitement, à la considération du procédé de l'invention explicité ci-après (procédé de traitement de surface, mis en oeuvre sur le verre précurseur et/ou la vitrocéramique) que cette couche superficielle résulte d'une modification de la surface de la vitrocéramique, sur une faible épaisseur. L'épaisseur en cause est généralement de l'ordre de 0,3 pm. La modification est une modification de l'état cristallin de la surface, une augmentation du degré de cristallisation. Sur au moins une partie de la surface du produit, la vitrocéramique, constitutive dudit produit, est plus cristallisée qu'elle ne l'est à coeur. Cette "sur-cristallisation" superficielle confère généralement aux produits de l'invention l'aspect métallique et/ou les propriétés mécaniques améliorées, énoncés ci-dessus. Le produit de l'invention, en une vitrocéramique à base d'aluminosilicate de lithium, peut présenter une forme quelconque. La surface, délimitant son corps, peut donc elle aussi présenter une forme quelconque. Sur au moins une partie de ladite surface, la vitrocéramique 2863607 4 présente, de façon caractéristique, un degré de cristallisation supérieur à celui qu'elle présente dans son volume, en son sein. Les produits de l'invention sont susceptibles d'exister, en référence à ladite invention, selon de nombreuses variantes. Selon une première variante, sur toute la surface du produit, on trouve une couche superficielle "sur-cristallisée", de même degré de cristallisation, supérieur à celui de la vitrocéramique au coeur du produit. Selon une seconde variante, sur seulement une partie de la surface du produit, on trouve une couche superficielle "sur-cristallisée", lo continue (i.e. en un seul morceau) ou discontinue (i.e. en plusieurs morceaux), de même degré de cristallisation, supérieur à celui de la vitrocéramique au coeur du produit et donc également supérieur à celui de la partie de la surface de ladite vitrocéramique non "sur-cristallisée". Selon une troisième variante, sur une partie de ladite surface, il intervient une première couche superficielle, continue ou discontinue, dont le degré de cristallisation est supérieur à celui de la vitrocéramique au coeur du produit et sur au moins une autre partie de ladite surface, il intervient au moins une autre couche superficielle, continue ou discontinue, dont le degré de cristallisation est supérieur à celui de la vitrocéramique au coeur du produit et également différent de celui de ladite première couche. On peut ainsi avoir n couches superficielles (n > 2), de degré respectif de céramisation différent et supérieur à celui de la vitrocéramique à coeur, "couvrant" la totalité ou encore en partie seulement la surface de la vitrocéramique. Dans le cadre de cette troisième variante, la vitrocéramique, en au moins deux zones de sa surface, présente des couches superficielles dont les degrés de cristallisation respectifs, différents, sont supérieurs à celui de ladite vitrocéramique, en son coeur. Dans la structure des produits de l'invention, il existe au moins une fraction de surface (continue ou discontinue) plus cristallisée que le coeur; il peut tout à fait exister au moins deux fractions de surface plus cristallisées que le coeur et cristallisées à des taux de cristallisation différents. 2863607 5 Les produits de l'invention selon la seconde et la troisième variantes explicitées ci-dessus, ne présentent pas, sur toute la surface de leur corps, le même degré de cristallisation. Ce type de produit de l'invention est particulièrement préféré. On trouve, à la surface, la vitrocéramique qui les constitue, à au moins deux degrés de cristallisation. On peut schématiser les choses de la manière ci-après, en notant nc le degré de cristallisation de la vitrocéramique en son coeur et à sa surface non traitée et ns; le degré de cristallisation en surface: selon la seconde variante ci-dessus, on a: à coeur et en surface, ne et, io en surface, ns; avec i= 1 et ns; > ne; selon la troisième variante ci-dessus, on a: à coeur et éventuellement en surface, ne et, en surface, ns; avec i > 2 et V i, ns;> ne (i: nombre entier). Les produits de l'invention sont plus particulièrement susceptibles 15 d'exister selon les variantes ci-après: - la vitrocéramique présente, au sein de son corps, une phase cristalline prédominante de [3-quartz tandis qu'elle présente, sur au moins une partie de la surface dudit corps, une couche superficielle (continue ou discontinue) dont la phase cristalline prédominante est du [3-quartz plus dense (il n'est nullement exclu qu'elle présente, en au moins deux zones de ladite surface, des couches superficielles dont la phase cristalline prédominante est du [3-quartz plus dense que celui du corps, de densité respective différente) ; ou - la vitrocéramique présente, au sein de son corps, une phase cristalline prédominante de [3-quartz tandis qu'elle présente, sur au moins une partie de la surface dudit corps, une couche superficielle (continue ou discontinue) dont la phase cristalline prédominante est du 3-spodumène (il n'est nullement exclu qu'elle présente, en au moins deux zones de ladite surface, des couches superficielles dont la phase cristalline prédominante 3o est du I3-spodumène, de densité respective différente) ; ou - la vitrocéramique présente, au sein de son corps, une phase cristalline prédominante de fi-spodumène tandis qu'elle présente, sur au moins une partie de la surface dudit corps, une couche superficielle (continue ou discontinue) dont la phase cristalline prédominante est du [3-spodumène 2863607 6 plus dense susceptible de renfermer des cristaux de type rutile ou spinelle (il n'est nullement exclu qu'elle présente, en au moins deux zones de ladite surface, des couches superficielles dont la phase cristalline prédominante est du 5-spodumène plus dense que celui du corps, de densité respective différente (susceptible de renfermer des cristaux de type rutile ou spinelle)). Les variantes explicitées ci-dessus ne sont nullement limitatives. On peut aussi avoir, par exemple, avec un coeur de 5-quartz, des zones superficielles de 5-quartz plus dense, d'une part et de 3-spodumène, io d'autre part... Les produits de l'invention, non homogènes quant à leur degré de cristallisation, ont été marqués par leur procédé de préparation. Ils en portent la signature. Ainsi, la couche superficielle plus cristallisée renferme des traces d'au moins un élément chimique promoteur de cristallisation et/ou est, ellemême, surmontée d'une couche d'oxyde(s) d'au moins un élément chimique promoteur de cristallisation. Une telle couche d'oxyde à généralement une épaisseur d'environ 0,2 pm. On verra plus loin que la présence d'une telle couche d'oxyde(s) peut être liée à celle d'un certain taux d'humidité lors de la mise en oeuvre du traitement de surface en présence dudit au moins un élément chimique promoteur de cristallisation. Ledit au moins un élément chimique promoteur de cristallisation en cause est généralement choisi parmi Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge, V, Sn et leurs mélanges; avantageusement parmi Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge et leurs mélanges; très avantageusement parmi Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y et leurs mélanges. De façon particulièrement préférée, il s'agit de Zn ou Cu. Les produits de l'invention, comme indiqué plus avant, peuvent présenter toute forme. Ils présentent avantageusement la forme de plaques (i.e. d'éléments de vitrocéramique à base d'alumino-silicate de lithium, présentant deux faces principales parallèles et généralement une faible épaisseur), en référence notamment à leurs utilisations indiquées 2863607 7 plus haut de plaques de cuisson ou de plaques pare-feu. Lesdites plaques peuvent être parfaitement planes mais ceci ne constitue nullement une limitation. Elles peuvent notamment être bombées, comporter des pliures au sens du brevet US 5 968 219, des déformations au sens du brevet US 5 931 152... Dans ce contexte des plaques, l'invention se décline avantageusement comme précisé ci-après: - sur au moins une partie de l'une et/ou l'autre, avantageusement l'une ou l'autre, des deux faces principales parallèles de la plaque, la io vitrocéramique présente une couche superficielle dont le degré de cristallisation est supérieur à celui de ladite plaque. On peut ainsi avantageusement décorer, au sens de l'invention, la face supérieure d'une plaque de cuisson. On peut ainsi notamment délimiter les zones de chauffe, les zones de commande... On peut délimiter lesdites zones avec un éclat différent, en ayant créé des zones de "différentes sur-cristallisations" ; - la vitrocéramique constitutive de la plaque, destinée à constituer une plaque de cuisson, agencée au-dessus de moyens de cuisson, est une vitrocéramique transparente, colorée ou non (suffisamment transparente pour que l'effet de décoration recherché et obtenu (l'aspect métallique) puisse être apprécié) et la couche superficielle plus cristallisée couvre au moins une partie de la face principale de ladite plaque à disposer en regard desdits moyens de cuisson. Dans cette hypothèse, on décore la face inférieure d'une plaque de cuisson. La "sur-cristallisation" peut assurer, outre l'effet de décoration, une amélioration des propriétés mécaniques de la face décorée (face inférieure), très appréciable. De manière générale, on a situé l'invention dans le contexte des vitrocéramiques à base d'alumino-silicate de lithium. On a vu que les vitrocéramiques en cause sont celles de ce type (obtenues à partir de verres précurseurs SiO2 AI2O3 - Li2O) les plus connues, i.e. celles qui renferment à titre de phase cristalline principale du I3-quartz ou du [ispodumène. Ces vitrocéramiques sont parfaitement connues de l'homme du métier. De façon nullement limitative, on peut indiquer que les vitrocéramiques de l'invention peuvent notamment être obtenues à partir des vitrocéramiques décrites dans les brevets US-A-5 070 045, US-A-5 446 008, dans les demandes de brevet FR-A-2 766 816, JP-A-11100229. Les vitrocéramiques de l'invention présentent à coeur une composition pondérale classique, à base donc de SiO2, AI203 et Li2O, renfermant généralement également MgO, ZnO, TiO2, ZrO2 et par ailleurs susceptible de renfermer BaO, SrO, Na2O, K20... Lesdites vitrocéramiques io renferment avantageusement, une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent d'affinage, et éventuellement, une quantité efficace d'au moins un colorant, généralement choisi parmi CoO, Cr203, Fe203, MnO2, NiO, V205, Ce02 et leurs mélanges. L'homme du métier sait parfaitement gérer l'intervention des 15 agents d'affinage. Il intervient généralement moins de 3 % en poids, plutôt moins de 2 % en poids de ce type de composés. Comme indiqué dans le brevet US-A-5 070 045, on fait généralement intervenir As203 et/ou Sb203, à titre d'agent d'affinage, dans les quantités ci-après: AS203 0 1,5 Sb203 0 1,5 avec As203 + Sb203 0,5 1,5 (% en poids). On peut, de la même façon, faire intervenir d'autres agents d'affinage, tels Sn02i Ce02r des fluorures, des sulfures ou des sulfates, seuls ou en mélange. Pour ce qui concerne l'éventuelle intervention de colorant(s), elle est également parfaitement maîtrisée par l'homme du métier. A titre purement illustratif, on mentionne ici que la Demanderesse prépare notamment des plaques de vitrocéramique dont la vitrocéramique ([3-quartz) présente une composition telle qu'indiquée dans le brevet US- A-5 070 045, colorée au vanadium (plaques noires transparentes, commercialisées sous la marque Kérablack ) et des plaques de vitrocéramique dont la vitrocéramique (13-spodumène) présente une composition telle qu'indiquée dans la demande FR-A-2 766 816, colorée 2863607 9 ou non au cérium (plaques translucides, commercialisées sous la marque Kérawhite (non colorées) ou Kérabisque (colorées au cérium)). De telles plaques peuvent avantageusement être traitées au sens de l'invention (voir ci-après) pour constituer des produits selon la présente invention. Selon son second objet, l'invention concerne le procédé de préparation des produits en vitrocéramique, traités, tels que décrits ci-dessus. On a déjà compris qu'il s'agit du procédé de préparation de produits en vitrocéramique incorporant un traitement de surface, de nature spécifique. Ledit traitement de surface peut être mis en oeuvre en amont et pendant la céramisation et/ou après ladite céramisation. Plus généralement, on propose, selon le second objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un produit, comportant un corps délimité par une surface, en une vitrocéramique à base d'alumino-silicate de lithium, à partir d'un verre précurseur de ladite vitrocéramique. Ledit procédé comprend: a) la mise en forme du verre précurseur de la vitrocéramique recherchée, b) l'éventuel dépôt, sur au moins une partie de la surface dudit verre, d'une quantité efficace d'au moins un élément chimique promoteur de cristallisation; c) le traitement thermique dudit verre dans des conditions qui assurent sa céramisation; d) l'éventuel dépôt, sur au moins une partie de la surface de la vitrocéramique obtenue, d'une quantité efficace d'au moins un élément chimique promoteur de cristallisation suivi d'un traitement thermique à une température comprise entre la température de nucléation et la température maximale de céramisation; e) l'évacuation de I'(des) élément(s) chimique(s) promoteur de cristallisation déposé(s) à I'(aux) étape(s) b ou (et) d ci-dessus et resté(s) libre(s). Selon une première variante, ledit procédé comprend les étapes a, b, c et e ci-dessus. Cette variante est préférée. Elle évite la mise en oeuvre d'un traitement thermique complémentaire pour le développement de l'action dudit au moins un élément chimique promoteur de cristallisation. 2863607 10 On peut considérer qu'un unique traitement thermique assure la cristallisation classique et la "sur-cristallisation" de surface. Selon une seconde variante, ledit procédé, comprend les étapes a, c, d et e ci-dessus. Ledit au moins un élément chimique promoteur de cristallisation intervient en surface d'un substrat céramisé. On peut considérer que l'on met en oeuvre une post "sur-cristallisation" de surface. Selon une troisième variante, ledit procédé comprend les étapes a, b, c, d et e ci-dessus. Au moins un élément chimique promoteur de cristallisation intervient en amont de la céramisation ainsi que durant io ladite céramisation et au moins un élément chimique promoteur de cristallisation (le même ou un autre) intervient en aval de ladite cristallisation. Leur effet respectif s'accumule, sur les mêmes zones ou sur des zones différentes, selon leur zone d'intervention respective... La clé du procédé de l'invention est donc l'intervention, en surface, d'au moins un élément chimique promoteur de cristallisation pour générer la couche superficielle, plus cristallisée, dont il a été question cidessus. Ledit au moins un élément est déposé en surface puis il y développe son action dans le cadre d'un traitement thermique, le traitement thermique de céramisation de base ou le traitement thermique supplémentaire, de "post-céramisation". Ledit au moins un élément chimique est déposé sur toute la surface ou sur une partie seulement de la surface (de façon continue ou discontinue). Il peut par ailleurs intervenir le même élément chimique à des teneurs différentes ou au moins deux éléments chimiques différents, en des zones différentes de ladite surface... On conçoit que l'on puisse ainsi préparer le produit de l'invention sous toutes ses variantes explicitées ci-dessus. Ledit au moins un élément chimique promoteur de cristallisation n'est pas destiné à intégrer la structure de la vitrocéramique traitée en surface. TI est évacué à l'étape e du procédé de l'invention. Se trouvant généralement sous forme de poudre, il est généralement évacué par soufflage ou lavage. En fait, à ladite étape e du procédé de l'invention, on n'évacue que la fraction dudit élément chimique, susceptible d'être évacuée, i.e. restée libre. Cette fraction est celle qui n'a été ni piégée en 2863607 11 surface sous la forme d'une couche d'oxyde, ni piégée dans la couche superficielle "sur-cristallisée", en principe sous la forme d'élément. Les inventeurs ont à ce propos noté que la présence de ladite couche d'oxyde dépend a priori de celle d'eau dans l'atmosphère, lorsque ledit au moins un élément chimique promoteur de cristallisation développe son action. Plus précisément, le taux d'humidité semble intervenir à la fois sur la présence ou non de la couche d'oxyde et sur l'effet de "surcristallisation recherchée", sur l'intensité de l'aspect métallique exprimé. Le taux d'humidité présent dans l'atmosphère de traitement (céramisation lo lorsque ledit au moins un élément intervient à la surface d'un verre précurseur et cuisson lorsque ledit au moins un élément intervient à la surface d'une vitrocéramique) paraît être un catalyseur de réaction. Plus ladite atmosphère est humide, plus l'aspect métallique obtenu sur les surfaces traitées semble être prononcé. On a observé des écarts significatifs, à l'oeil, d'intensité métallique pour des valeurs de concentration en eau de l'atmosphère de réaction comprises entre 1 g/m3 (aspect peu brillant) et 20 g/m3 (aspect brillant). On préconise, dans le cadre du procédé de l'invention, de mettre en oeuvre les traitements thermiques de céramisation et/ou de cuisson postcéramisation à un taux d'humidité de l'atmosphère de traitement compris entre 1 et 20 g/m3. Ce taux d'humidité est avantageusement contrôlé. Il est nullement exclu d'opérer à des taux plus élevés (on veillera à contrôler toutefois la qualité des produits obtenus) et à des taux plus bas. Dans ce dernier contexte, la couche superficielle de "surcéramisation" n'est a priori plus surmontée par une couche d'oxyde dudit au moins un élément chimique promoteur de cristallisation. Elle renferme des traces dudit élément. Pour ce qui la nature dudit élément chimique promoteur de cristallisation, on a vu ci-dessus qu'il est généralement choisi parmi Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge, V, Sn et leurs mélanges, avantageusement parmi Z, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge et leurs mélanges, très avantageusement parmi Z, Cu, Zr, La, Nb, Y et leurs mélanges; 2863607 12 qu'il consiste de façon particulièrement préférée en Zn ou Cu. On notera incidemment ici que Cu développe une action particulièrement puissante. L'homme du métier est en fait à même de maîtriser la puissance de l'action développée, en choisissant notamment la nature de l'élément en cause et sa quantité d'intervention, ainsi que les conditions thermiques dans lesquelles on fait agir ledit élément. Ledit homme du métier a en effet compris que si la puissance de l'action développée est excessive, on peut fortement fragiliser le produit. En référence audit au moins un élément chimique promoteur de cristallisation, on peut encore indiquer qu'il est généralement déposé, à la surface du verre précurseur ou de la vitrocéramique, sous la forme de nitrate, carbonate, chlorure et/ou oxyde. On préconise tout particulièrement le dépôt de ZnO ou CuO. De manière générale, ledit au moins un élément chimique promoteur de cristallisation est déposé sous forme solide ou sous forme liquide. Il peut notamment être déposé sous la forme d'une poudre, pure ou diluée dans une charge inerte (neutre vis à vis de l'effet recherché). Ladite poudre peut aussi avoir été diluée dans un liant autorisant la mise en oeuvre de telle ou telle technique de dépôt. Il peut donc également être déposé sous forme liquide. On a alors à manipuler des solutions, des suspensions, plus ou moins visqueuses, voire des sol-gels. La méthode de dépôt est évidemment adaptée à la forme sous laquelle se présente ledit au moins un élément chimique promoteur de cristallisation. On peut envisager un dépôt à la main, au pinceau, au rouleau, au pistolet ("spray"), par sérigraphie, par décalcomanie. Cette liste de technique n'est pas exhaustive. On préconise tout particulièrement d'effectuer le dépôt sélectif dudit au moins un élément chimique promoteur de cristallisation, par sérigraphie, ledit au moins un élément ayant été mélangé à un liant convenable. Ledit liant ne perturbe pas l'action dudit au moins un élément 2863607 13 dans la mesure où dès le début du traitement thermique de céramisation ou de cuisson, il est carbonisé. Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre pour la préparation de produits, sous la forme de plaques (voir ci-dessus). A cette fin, à l'étape a le verre précurseur de vitrocéramique est mis sous la forme d'une plaque et le(s) dépôt(s) d'élément(s) chimique(s) promoteur de cristallisation est(sont) mis en oeuvre sur au moins une partie de la surface de l'une et/ou l'autre des deux faces principales de ladite plaque, non céramisée et/ou céramisée. L'invention, sous ses aspects de produit et procédé, est maintenant illustrée, de façon nullement limitative, par les exemples ci-après. Exemple 1 É La plaque de référence, commercialisée sous la marque Kérablack , est une plaque obtenue conformément à l'exemple 1 du brevet US-A-5 070 045. Le verre précurseur a la composition pondérale donnée dans le tableau 1 dudit brevet US; il renferme V2O5r à titre de colorant. Le cycle de céramisation mis en oeuvre en atmosphère ambiante est celui précisé dans les colonnes 5 et 6 dudit brevet. La vitrocéramique constitutive de la plaque présente une phase cristalline prédominante de 3-quartz. (L'homme de l'art n'ignore pas que l'on trouve toutefois des traces de 13spodumène en profondeur: voir le tableau 1 ci-après). É L'invention est mise en oeuvre pour traiter la totalité de la surface d'une face principale d'une telle plaque de vitrocéramique Kérablack . Sur la totalité de la surface d'une face principale du verre (dont lacomposition figure de ce tableau 1 du brevet US) précurseur, mis sous la forme d'une plaque, on a déposé, de façon uniforme, de la poudre de ZnO, à raison d'environ 1 g/cm2. L'ensemble résultant est céramisé par le même cycle de céramisation, mis en oeuvre en atmosphère ambiante que 2863607 14 celui précisé ci-dessus pour la plaque de référence (colonnes 5 et 6 du brevet US). A l'issue du traitement thermique de céramisation, on envoie un souffle d'air sur la surface supportant le ZnO, de façon à éliminer de ladite surface la poudre résiduelle. La surface ainsi traitée de la plaque de vitrocéramique obtenue ("Kérablack traitée ZnO") possède un aspect métallique prononcé. L'analyse par diffraction X (XRD) montre que cette plaque présente en surface une cristallisation 5-spodumène. Les mesures de XRD lo ont été réalisées par une méthode familière à l'homme du métier, dite de mesure d'angle de diffraction à incidence rasante ("Grazing Incidence Angle Diffraction: GIAD"). Le tableau 1 ci-après compare les intensités du pic de 3-spodumène pour deux échantillons: la plaque Kérablack de l'art antérieur et la plaque "Kérablack traitée ZnO" de l'invention. Tableau 1 Profondeur (pm)* Intensité relative du pic de R- Intensité relative du pic de f3- spodumène pour la plaque de spodumène pour la plaque de référence (Kérablack ) l'invention (Kérablack traitée ZnO") 2,1 - 5943 2,8 - 6703 4,8 - 9149 6,9 - 10163 10,3 - 12029 13,7 508 13876 17 687 13732 *La profondeur analysée est fonction de l'angle d'incidence des rayons. Sur la couche superficielle de 13-spodumène de la plaque de l'invention, on a par ailleurs observé une couche de ZnO. On a également observé une amélioration de la résistance mécanique de la face traitée (au ZnO). Les mesures de résistance 2863607 15 mécaniques ont été réalisées selon la norme ASTM F394-78 sur un échantillonnage d'au moins 7 éprouvettes. La plaque Kérablack de référence possède un MOR (module de rupture) moyen de 215 28 MPa, tandis que la plaque "Kérablack traitée ZnO" de l'invention possède un MOR moyen de 256 5 MPa; ce qui représente un gain proche de 20 %. Exemple 2 On a reproduit l'exemple 1, aux différences ci-après: io - la poudre de ZnO est intervenue, mélangée intimement à un médium organique à base d'huile de pin; - le mélange a été déposé, sur une partie de la surface seulement d'une des faces principales du verre précurseur, par sérigraphie, selon un motif déterminé. La viscosité du mélange, poudre de ZnO + médium organique, a été adaptée de sorte que la technique de la sérigraphie convienne au dépôt dudit mélange. L'aspect métallique prononcé est alors développé aux seuls endroits où ledit mélange a été déposé. Exemple 3 Dans cet exemple, la poudre de ZnO est déposée sur toute la surface d'une face prinicipale d'une plaque de vitrocéramique (déjà 25 céramisée) : une plaque Kérablack . Le dépôt est mis en oeuvre dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 (sur de la vitrocéramique, en lieu et place de verre, précurseur de ladite vitrocéramique). L'ensemble résultant (plaque de vitrocéramique + poudre de ZnO, sur la totalité de l'une de ses faces principales) est alors traité thermiquement. Il est soumis à un cycle de cuisson: à 950 C, pendant 15 min. Une fois la poudre de ZnO résiduelle éliminée (par soufflage d'air), on observe, sur la face traitée (après céramisation), un aspect métallique, 2863607 16 identique à celui observé sur la face traitée (avant et pendant la céramisation) de la plaque selon l'exemple 1. Exemple 4 On procède comme à l'exemple 1, sauf que: É la plaque de référence, commercialisée sous la marque Kérawhite est une plaque obtenue conformément à l'exemple 1 de la demande de brevet FR- A-2 766 816. Le verre précurseur a la composition io pondérale donnée à la page 4 de ladite demande. Le cycle de céramisation, mise en oeuvre en atmosphère ambiante, est celui précisé dans l'exemple 1 de ladite demande. La vitrocéramique constitutive de la plaque présente une phase cristalline prédominante de 13-spodumène; É l'invention est mise en oeuvre par intervention de la poudre de ZnO sur la totalité de la surface d'une face principale du verre précurseur. Ledit verre a la composition rappelée ci-dessus et l'ensemble (plaque de verre + poudre de ZnO, sur la totalité de l'une de ses faces principales) est céramisé comme rappelé ci-dessus. La face traitée de la plaque "Kérawhite traitée ZnO" présente un aspect irisé ainsi qu'une résistance mécanique améliorée: MOR = 176 6 MPa. Une face non traitée (une des deux faces principales) de la plaque Kérawhite de référence présente elle une résistance mécanique moindre: MOR = 114 2 MPa. Exemple 5 L'exemple 1 est répété en utilisant un autre élément chimique promoteur de cristallisation, le cuivre en lieu et place du zinc. On fait, en fait, intervenir sur le verre précurseur d'une plaque Kérablack , de l'oxyde de cuivre: CuO. Après le cycle de céramisation et l'élimination de la poudre résiduelle de CuO, la vitrocéramique "Kérablack traitée CuO" présente une surface d'aspect métallique très prononcé. Cet aspect métallique 2863607 17 dénonce la présence de i-spodumène. Une étude diffraction X, par la méthode GIAD rappelée ci-dessus, a donné les conclusions ci-après. Tableau 2 Profondeur (pm) Intensité relative du pic de Intensité relative du pic de 3-Spodumène pour la plaque 3-spodumène pour la plaque de de référence (Kérablack ) l'invention (Kérablack traitée CuO") 1 - 25240 2 - 87458 5,5 - 162327 10,3 - 410245 Ces chiffres mettent en évidence la "surcristallisation" de surface, due à l'intervention du CuO. io Exemple 6, On a répété l'exemple 5, en faisant intervenir à la surface du verre, précurseur de vitrocéramique, de la poudre d'oxyde de cuivre (CuO) diluée dans de la poudre d'aluminium (AI2O3). Un mélange 50/50 (en poids) est déposé, à raison d'1 g/cm2. L'effet métallique obtenu est moindre que celui obtenu à l'exemple 4. 18 Revendications 1. Produit, comportant un corps délimité par une surface, en une vitrocéramique à base d'alumino-silicate de lithium, caractérisé en ce s que ladite vitrocéramique, sur au moins une partie de ladite surface, présente une couche superficielle dont le degré de cristallisation est supérieur à celui de ladite vitrocéramique au sein dudit corps. 2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite lo vitrocéramique, en au moins deux zones de ladite surface, présente des couches superficielles dont les degrés de cristallisation respectifs, différents, sont supérieurs à celui de ladite vitrocéramique au sein dudit corps. 3. Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite vitrocéramique ne présente pas, sur toute ladite surface, le même degré de cristallisation. 4. Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite vitrocéramique présente, au sein dudit corps, une phase cristalline prédominante de e-quartz tandis qu'elle présente, sur au moins une partie de ladite surface, une couche superficielle dont la phase cristalline prédominante est du g-quartz plus dense; ou en ce que ladite vitrocéramique présente, au sein dudit corps, une phase cristalline prédominante de g-quartz tandis qu'elle présente, sur au moins une partie de ladite surface, une couche superficielle dont la phase cristalline prédominante est du f3-spodumène; ou en ce que ladite vitrocéramique présente, au sein dudit corps, une phase cristalline prédominante de gspodumène tandis qu'elle présente, sur au moins une partie de ladite surface, une couche superficielle dont la phase cristalline prédominante est du g-spodumène plus dense susceptible de renfermer des cristaux de type rutile ou spinelle. 2863607 19 5. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite couche superficielle plus cristallisée renferme des traces d'au moins un élément chimique promoteur de cristallisation. 6. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite couche superficielle plus cristallisée est elle-même surmontée d'une couche d'oxyde(s) d'au moins un élément chimique promoteur de cristallisation. io 7. Produit selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que ledit au moins un élément chimique promoteur de cristallisation est choisi parmi Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge, V, Sn et leurs mélanges; avantageusement parmi Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge et leurs mélanges; très avantageusement parmi Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y et leurs mélanges; en ce que ledit élément chimique de cristallisation consiste de façon particulièrement préférée en Zn ou Cu. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste en une plaque, présentant deux faces principales parallèles. 9. Produit selon la revendication 8, caractérisé en ce que, sur au moins une partie de l'une et/ou l'autre, avantageusement l'une ou l'autre, des deux faces principales parallèles de ladite plaque, la vitrocéramique présente une couche superficielle dont le degré de cristallisation est supérieur à celui-ci de ladite vitrocéramique au sein de ladite plaque. 10. Produit selon l'une des revendications 8 ou 9, destiné à constituer une plaque de cuisson, agencée au-dessus de moyens de cuisson, caractérisé en ce que la vitrocéramique constitutive de ladite plaque est une vitrocéramique transparente, colorée ou non, et en ce que ladite couche superficielle plus cristallisée couvre au moins une partie de sa face principale à disposer en regard desdits moyens de cuisson. 2863607 20 11. Procédé de préparation d'un produit, comportant un corps délimité par une surface, en une vitrocéramique à base d'alumino-silicate de lithium, à partir d'un verre précurseur de ladite vitrocéramique caractérisé en ce qu'il comprend: a) la mise en forme du verre précurseur de ladite vitrocéramique; b) l'éventuel dépôt, sur au moins une partie de la surface dudit verre, d'une quantité efficace d'au moins un élément chimique promoteur de cristallisation; c) le traitement thermique dudit verre dans des conditions qui assurent sa céramisation; d) l'éventuel dépôt, sur au moins une partie de la surface de la vitrocéramique obtenue, d'une quantité efficace d'au moins un élément chimique promoteur de cristallisation suivi d'un traitement thermique à une température comprise entre la température de nucléation et la température maximale de céramisation; e) l'évacuation de l'(des) élément(s) chimique(s) promoteur de cristallisation déposé(s) à l'(aux) étape(s) b ou (et) d ci-dessus et resté(s) libre(s). 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes a, b, c et e. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le(s) traitement(s) thermique(s), en présence d'une quantité efficace d'au moins un élément chimique promoteur de cristallisation, est(sont) mis en oeuvre a un taux d'humidité compris entre 1 et 20 g/m3. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que ledit au moins un élément chimique promoteur de cristallisation est choisi parmi Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge, V, Sn et leurs mélanges; avantageusement parmi Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y, Ti, Ge et leurs mélanges; 2863607 21 très avantageusement parmi Zn, Cu, Zr, La, Nb, Y et leurs mélanges; en ce qu'il consiste de façon particulièrement préférée en Zn ou Cu. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que ledit au moins un élément chimique promoteur de cristallisation est déposé sous la forme de nitrate, carbonate, chlorure et/ou oxyde. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que ledit au moins un élément chimique promoteur de cristallisation est déposé sous forme solide ou sous forme liquide. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce qu'à l'étape a le verre précurseur de vitrocéramique est mis sous la forme d'une plaque et en ce que le(s) dépôt(s) d'élément(s) chimique(s) promoteur de cristallisation est(sont) mis en oeuvre sur au moins une partie de la surface de l'une et/ou l'autre des deux faces principales de la plaque, non céramisée et/ou céramisée.