FR 2861389 A1 20050429 FR 0350718 A 20031022 La présente invention concerne le domaine des compositions pyrotechniques du type ZPP (Zirconium, Perchlorate de Potassium) destinées, généralement mais non exclusivement, à être mises en oeuvre sous forme de couche comprimée au contact d'un élément résistif dans des initiateurs électriques. L'invention concerne plus particulièrement le domaine de la sécurité automobile. Des initiateurs électriques sont connus, ils ont pour fonction de convertir une énergie électrique en énergie pyrotechnique et de fournir une énergie de sortie, pyrotechnique, beaucoup plus élevée que l'énergie d'entrée, électrique. La plupart des initiateurs fonctionnent par échange thermique entre un élément résistif et une substance pyrotechnique. L'élément résistif peut être un filament métallique, une couche métallique mince ou épaisse, une couche de matériau semi-conducteur ou encore une structure combinant éléments métalliques et semi-conducteurs. La substance pyrotechnique peut être un composé chimique fonctionnant par décomposition, par exemple un explosif primaire, comme l'azoture de plomb, le styphnate de plomb, le mononitrorésorcinate de plomb, le KDNBF, le DDNP, ou un explosif secondaire comme la pentrite, l'hexogène, ou l'octogène. Lorsque les initiateurs sont destinés à la sécurité automobile, ils doivent rester stables sous des températures élevées, pendant de longues durées. Une parfaite conservation des caractéristiques de l'initiateur sous 107 C pendant 400 heures constitue une exigence classique pour la sécurité automobile. II faut ajouter que l'initiateur ne doit pas fonctionner intempestivement sous des températures de l'ordre de 140 C voire 170 C. Pour atteindre ces buts, les substances pyrotechniques peuvent être des compositions pyrotechniques fonctionnant par réaction entre plusieurs constituants. Il s'agit en général de mélanges d'oxydants et de réducteurs, et en particuliers de mélanges d'oxydants et de réducteurs minéraux avec éventuellement l'ajout d'un explosif plus puissant ou au contraire d'un flegmatisant, d'un liant ou de tout autre additif dans le but d'obtenir des propriétés particulières de l'initiateur ou de faciliter la mise en oeuvre de la composition. Les compositions à base de mélanges d'oxydants et de réducteurs minéraux, ou compositions minérales sont constituées de réducteurs choisis parmi les poudres de métaux ou de métalloïdes, et d'oxydants choisis parmi les nitrates, chlorates, perchlorates, peroxydes ou les oxydes de métaux, de préférence peu électropositifs, comme le plomb, le bismuth, le cuivre ou l'étain. Afin que les initiateurs puissent satisfaire aux spécifications d'intensité de courant et d'énergie électrique, il faut que la température de déclenchement de la réaction soit aussi basse que possible mais reste assez élevée pour assurer la stabilité de l'initiateur et la sécurité. Les températures de stabilité et de mise à feu doivent donc être aussi proches que possible. De plus la réaction doit être rapide et l'artifice ne contenir ni générer de substance toxique. Le zirconium s'est imposé comme réducteur, car c'est un métal à la fois très électropositif, donc très réactif, et assez stable. Les initiateurs électriques comprennent généralement une deuxième composition pyrotechnique, appelée charge principale, aussi énergétique que les compositions décrites ci-dessus, voire plus énergétique, mais réagissant moins violemment, en particulier pour initier des compositions génératrices de gaz ou autre. A titre d'exemple on peut citer les compositions pyrotechniques décrites dans les brevets US 5,847,310 et US 5,672,843, mises en oeuvre dans des initiateurs électriques destinés à la sécurité automobile et en particulier aux coussins gonflables automobiles. Cependant, les compositions pyrotechniques décrites ci-dessus présentent des inconvénients pour la sécurité des personnes qui les manipulent. Sans vouloir être liés à une théorie particulière, les inventeurs pensent que les compositions pyrotechniques comprimées, comprenant généralement des proportions d'oxydant et de réducteur à caractère métallique, proches de la stoechiométrie, deviennent conductrice de l'électricité sous un champ électrique élevé, ce qui entraîne, lors d'épreuves de décharge d'électricité statique un risque de fonctionnement intempestif des initiateurs par passage d'un courant électrique dans les compositions. Les compositions pyrotechniques de l'état de la technique décrites cidessus présentent un autre inconvénient lors leur mise en oeuvre au sein de certains initiateurs électriques. Les inventeurs ont en effet découvert que certains initiateurs électriques, et en particulier les initiateurs plastiques, réalisés grâce au soudage par ultrasons d'éléments en matière plastique, sont susceptibles d'être mis à feu lors de la mise en oeuvre des ultrasons. Sans que les phénomènes soient parfaitement connus des inventeurs, le soudage des initiateurs électriques par ultrasons génère des points chauds ayant une température supérieure à la température critique des compositions pyrotechniques faisant partie des initiateurs. Les mécanismes de génération des points chauds, de déclenchement de la réaction et de sa propagation sont complexes. Ces points chauds peuvent se former par friction entre grains de composition et entre les grains et les parois en plastique de l'initiateur, sous l'effet des ultrasons. La triboélectricité constitue une cause probable de charges électriques. Lorsque la différence de potentiel entre deux éléments conducteurs, par exemple entre les grains métalliques, atteint la limite de rupture diélectrique du matériau isolant les séparant, l'énergie libérée par claquage peut permettre à un petit élément de composition pyrotechnique d'atteindre la température de déclenchement de la réaction. La dureté et la forme des grains interviennent aussi dans la formation des points chauds. La température critique sera plus rapidement atteinte si la capacité calorifique de la composition est faible et si la conductivité thermique autour du point chaud est faible. La température critique sera plus facilement atteinte avec des grains de faible taille, et si l'élément initié est cependant assez gros, l'énergie libérée permet la propagation de la réaction. Enfin, l'élévation progressive de la température de l'ensemble de la composition par friction facilite l'obtention de points chauds. Il existe donc un besoin pour des compositions pyrotechniques moins sensibles aux décharges d'électricité statique. Il existe également un besoin pour des compositions pyrotechniques susceptibles d'être mises en oeuvre dans des initiateurs électriques fabriqués selon un procédé faisant intervenir une étape nécessitant l'utilisation d'ultrasons. Ces besoins sont d'autant plus importants que les risques de défaillance des compositions pyrotechniques, dus à l'électricité statique ou à l'utilisation d'ultrasons peuvent provoquer un fonctionnement intempestif des initiateurs électriques et représenter un danger évident pour les personnes. II existe donc également un besoin pour des compositions pyrotechniques dont le niveau de sécurité est augmenté par rapport aux compositions pyrotechniques connues. Une des solutions envisagées par les inventeurs consisterait à réduire la teneur en zirconium jusqu'à une valeur permettant d'augmenter la différence de potentiel de rupture diélectrique entre les grains et de réduire la probabilité d'une percolation. Cependant cette solution n'est pas satisfaisante car elle conduit à une diminution du potentiel énergique de la composition pyrotechnique, à une diminution de la sensibilité au fil chaud, et à une augmentation du délai de réponse des initiateurs. Une autre solution envisagée par les inventeurs consisterait à remplacer partiellement le zirconium par du titane ou de l'hydrure de titane de manière à conserver une stoechiométrie entre oxydant et réducteur et un potentiel énergique important à la composition pyrotechnique. Cependant cette solution n'est pas satisfaisante car elle favorise le passage du courant par percolation sous l'action d'un champ électrique. Enfin, la solution consistant à remplacer le zirconium par du tungstène n'est pas satisfaisante, car elle conduit à diminuer le potentiel énergétique de la composition et à augmenter de manière drastique la sensibilité de la composition aux décharges électriques et aux effets des ultrasons. Le document US 5,672,843 décrit une composition pyrotechnique ayant la composition suivante: - 5 à 55% en poids, d'un combustible métallique qui peut être du zirconium, 35 à 80% en poids, d'un oxydant qui peut être du perchlorate de potassium, et - 1 à 30% en poids, d'un combustible secondaire qui peut être du bore. Cette composition présente néanmoins les mêmes problèmes vis à vis de l'électricité statique ou du soudage aux ultrasons d'éléments en matières plastiques pouvant constituer l'initiateur. Les inventeurs ont découvert que le remplacement partiel, dans des proportions déterminées, du zirconium par du bore, un métalloïde très électropositif, non-conducteur de l'électricité, et dont la capacité calorifique et la conductivité thermique sont assez élevées, permet d'atteindre les buts recherchés, sans les inconvénients liés aux autres solutions envisagées, décrites ci-dessus. Les buts décrits ci-dessus sont atteints selon l'invention par une composition pyrotechnique destinée à être mise en oeuvre dans un initiateur électrique qui comprend: - 15 à 30 % en poids de zirconium, - 4 à II % en poids de bore, 53 à 72% en poids d'un oxydant choisi parmi le chlorate de potassium, le perchlorate de potassium, le chlorate de sodium, le perchlorate de sodium, et leurs mélanges, et - 2 à 10 % en poids de liant. De préférence, la composition pyrotechnique comprend: à 25% en poids de zirconium, à 9% en poids de bore, à 70% en poids d'un oxydant choisi parmi le chlorate de potassium, le perchlorate de potassium, le chlorate de sodium, le perchlorate de sodium, et leurs mélanges, et 4 à 6 % en poids d'élastomère fluoré. Une telle composition est moins sensible aux décharges d'électricité statique et possède également un gain de résistance aux ultrasons, ce qui est un avantage lors de la fabrication d'initiateurs en matière plastique. Une composition telle que décrite ci-dessus est donc bien adaptée à la réalisation d'initiateurs en matière plastique, dont le procédé de fabrication comprend une étape de soudage par des ultrasons. De plus, le gain de sécurité est intrinsèque à la composition pyrotechnique, quel que soit l'artifice fabriqué, y compris pour une utilisation éventuelle de la composition hors contact du filament, c'est à dire comme charge principale. L'oxydant préférentiellement utilisé dans la composition pyrotechnique est le perchlorate de potassium. De préférence, le liant est un polymère fluoré, de préférence un élastomère fluoré réticulé, notamment un copolymère de hexafluoropropylène/fluorure de vinylidèneltétrafluoroéthylène. Un tel liant, convenant particulièrement à la réalisation de l'invention, est commercialisé par El Dupont de Nemours sous la dénomination Viton . Le liant a plusieurs fonctions au sein de la composition pyrotechnique et en particulier, il facilite la granulation de la composition pyrotechnique, il réduit le risque d'explosion lors de la manipulation, par friction ou décharge d'électricité statique, il améliore la stabilité de la composition en présence d'humidité. La composition pyrotechnique peut éventuellement comprendre un oxyde métallique, généralement en une quantité exprimée en poids, inférieure à 10%, et de préférence inférieure à 5%. L'oxyde métallique sera choisi préférentiellement parmi les oxydes de fer, les oxydes de cuivre, et les oxydes de 5 manganèse. Une composition pyrotechnique, préférée comprend: 24 % en poids de zirconium, - 7% en poids de bore, 64% en poids d'un oxydant choisi parmi le chlorate de potassium, le perchlorate de potassium, le chlorate de sodium, le perchlorate de sodium, et leurs mélanges, et 5 % en poids d'élastomère fluoré. Cette formulation correspond à la composition pyrotechnique E de l'exemple 1. L'invention concerne également un initiateur électrique comprenant une enveloppe, un élément résistif, et une charge de la composition pyrotechnique décrite ci-dessus. La charge de composition pyrotechnique est de préférence sous forme d'une couche comprimée de la composition pyrotechnique selon l'invention. De préférence la charge de la composition pyrotechnique est en contact avec l'élément résistif. L'initiateur électrique selon l'invention peut comprendre une charge unique de la composition pyrotechnique selon l'invention ou comprendre également au moins une composition pyrotechnique supplémentaire, analogue ou différente de la composition pyrotechnique de l'invention. Lorsque l'initiateur électrique comprend une ou plusieurs compositions pyrotechniques supplémentaires, la composition pyrotechnique selon l'invention peut constituer soit la charge directement en contact avec l'élément résistif, soit la charge principale. La composition pyrotechnique supplémentaire est de préférence à base d'hydrure de titane et de perchlorate de potassium ou à base de bore et de nitrate de potassium. De préférence, la composition pyrotechnique supplémentaire est utilisée à titre de charge principale, moins vive, permettant d'obtenir un effet d'allumage. Par le terme à titre de charge principale l'homme du métier comprendra une mise en oeuvre sans contact avec l'élément résistif de l'initiateur. Une telle configuration de l'initiateur électrique apporte des avantages particuliers, par exemple, lorsqu'une grande vivacité de combustion est souhaitée. L'invention concerne également un initiateur électrique tel que décrit cidessus dans lequel l'enveloppe est en matière plastique. Un tel initiateur est également désigné par le terme initiateur plastique ou PTMS pour Plastic To Metal Seal tel que décrit dans la demande de brevet WO 03/058154 publiée le 17 juillet 2003 par exemple. Les avantages de l'invention, et en particulier l'amélioration de la sécurité lors du soudage par ultrasons, sont atteints avec l'ensemble des initiateurs électriques décrits ci-dessus, et en particulier avec des initiateurs comprenant une composition ZPP classique, connue de l'homme du métier, au contact de l'élément résistif, et une composition selon l'invention à titre de charge principale. En effet, le phénomène d'initiation de la combustion par les ultrasons ne dépend pas du contact avec l'élément résistif. Les inventeurs ont en effet constaté que la probabilité de formation de points chauds critiques est plus élevée loin du puits thermique formé par les éléments métalliques de la tête de l'initiateur. L'invention concerne également un initiateur électrique dans lequel l'enveloppe comprend du métal, et est éventuellement recouverte de plastique. Ce type d'initiateur électrique, comprenant une composition pyrotechnique selon l'invention, possède une sensibilité à l'électricité statique inférieure à celle qui est observée habituellement avec les initiateurs classiques. La composition pyrotechnique selon l'invention offre la possibilité de réaliser des configurations particulières d'initiateurs, tels que les initiateurs plastiques contenant une forte charge de ZPP, en apportant des gains de sécurité importants par rapport aux techniques connues lors du soudage par ultrasons de l'enveloppe en matière plastique. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'un initiateur électrique de type initiateur plastique, dans lequel l'enveloppe est formée en deux parties dont l'une contient la composition pyrotechnique et qui sont réunies entre elles par soudage au moyen d'ultrasons. L'invention concerne enfin un coussin gonflable automobile comportant un initiateur électrique tel que défini ci-dessus. La composition pyrotechnique de l'invention présente à la fois l'avantage d'une sécurité accrue lors de la fabrication d'un initiateur plastique soudé aux ultrasons et l'avantage d'une sécurité accrue des utilisateurs après les opérations de fabrication des initiateurs, notamment vis-à-vis des décharges d'électricité statique. Exemple 1 L'exemple suivant est un exemple comparatif de la résistance à l'électricité statique et aux ultrasons de compositions pyrotechniques de l'état de la technique (A,B,C et D) et d'une composition pyrotechnique (E) selon l'invention. Les différentes compositions ont été préparées selon un même procédé au moyen des mêmes appareils, les matières premières communes étant issues des mêmes lots. Composition A: Composition ZPP usuelle. Zirconium 54% Perchlorate de potassium 41% Viton B 5% Composition B: Composition intermédiaire entre une ZPP et une THPP. Zirconium 24% Hydrure de titane 14% Perchlorate de potassium 57% Viton B 5% Composition C: Composition du type Zr/W/KCIO4 en référence au brevet US 5,847,310. Zirconium 29% Tungstène 33% Perchlorate de potassium 33% Viton B 5%. Composition D: Composition très proche d'une composition préférée du brevet US 5,672,843. Zirconium 33% Bore 5% Perchlorate de potassium 57% Viton B 5%. Composition E: Exemple de composition préférée selon l'invention. Zirconium 24% Bore 7% Perchlorate de potassium 64% Viton B 5%. A. Sensibilité aux ultrasons Les caractéristiques fonctionnelles essentielles de ces compositions ont été déterminées et en particulier: l'énergie potentielle, notée Potentiel dans le tableau 1, exprimée en calories par gramme, - la sensibilité au fil chaud, au contact d'un filament en nickel chrome de 20pm de diamètre, caractérisée par l'intensité générant 50% de mise à feu, exprimée en mA, notée Im10s lorsque la durée de passage du courant est limitée à 10 s et, Im2ms lorsque la durée de passage du courant est limitée à 2ms Ces compositions ont été introduites dans des initiateurs du type PTMS tels que décrits dans le brevet WO 03/058154 identiques aux compositions près, avec deux configurations: - une seule composition, à la fois composition d'initiation au contact du filament et charge principale; - la composition A au contact du filament et les compositions B, C, D ou E comme charge principale. Les éléments en plastique ont été assemblés au moyen d'une énergie d'ultrasons supérieure à celle qui est nécessaire pour obtenir le simple soudage des éléments en plastique, afin d'augmenter la fréquence des mises à feu intempestives. Pour chaque configuration, le tableau 1 donne le nombre de mises à feu intempestives par rapport au nombre d'artifices réalisés ainsi que la fréquence de ces évènements. 12 TABLEAU 1 Soudage ultrasons Composition seule Avec composition A Compositio Potentie Im10s Im2ms Nb Fréquence Nb Fréquence n I Feu/Nb initiateur Feu/Nb initiateur cal/g mA mA 0/0 A(comparatif) 1400 430 660 11/140 8 B(comparatif) 1450 415 740 0/44 0 10/45 22 C(comparatif) 1030 400 700 3/5 60 2/5 40 D(comparatif) 1620 375 680 0/30 0 8/45 18 E(invention) 1640 400 680 0/40 0 0/40 0 La fréquence de mise à feu augmente de manière drastique lorsque la composition C est utilisée. La fréquence de mise à feu diminue lorsque les compositions B et D sont utilisées seules mais augmentent lorsqu'elles sont mises en oeuvre comme charge principale au contact de la composition A. Avec la composition E, les mises à feu intempestives disparaissent pour les deux configurations. La composition E présente un moindre risque de mise à feu lors du soudage des éléments en plastique des initiateurs au moyen d'ultrasons, par rapport aux compositions A, B, D et surtout C. B. SENSIBILITE A L'ELECTRICITE STATIQUE Les compositions sous forme de comprimés, au contact de deux électrodes destinées à permettre la mesure de la résistance électrique des compositions entre ces deux électrodes d'écartement constant, ont été soumises à des décharges électriques entre deux plaques conductrices encadrant à distance les comprimés de compositions contenues dans des étuis en plastique. La différence de potentiel entre les deux plaques est augmentée progressivement jusqu'à claquage. Chaque comprimé de composition a été soumis à dix décharges successives. La résistance a été mesurée, en absence de mise à feu, après chaque décharge. Le tableau 2 donne pour chaque composition le nombre de comprimés testés, le nombre total de décharges, le nombre de mises à feu, la fréquence de ces mises à feu et, la moyenne des résistances mesurées à l'issue desdites décharges ainsi que la mesure de la résistance avant épreuve. 14 TABLEAU 2 Décharges électriques Nb Nb total Nb Fréquenc R R comprimé décharge mises e après avant s s à feu test test Compositio % n A(comparatif) 10 91 1 10 7052 >1GS2 B(comparatif) 5 49 1 20 15052 >1 GO C(comparatif) 5 42 1 20 12052 >1 GÇ2 D(comparatif) 5 18 4 80 8k52 >1G52, E(invention) 15 150 0 0 >1GS2 >1GS2 Les compositions B et C sont plus sensible que la composition de référence A. La composition D est beaucoup plus sensible que la composition de référence A. Au contraire, la composition E apparaît moins sensible que la composition de référence A. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que la fréquence de mise à feu dépend de la résistance résiduelle après décharge électrique: - lorsque la composition devient conductrice les mises à feu sont assez peu fréquentes, car la densité de courant est faible, mais reste probable du fait d'un état transitoire au moment de la décharge et du fait que la résistivité reste suffisante pour générer des points chauds, - lorsque la composition devient semi-conductrice la formation de point chaud devient très aisée et la fréquence de mise à feu est élevée. C'est le cas de la composition D qui correspond à une composition préférée du brevet US 5,672,843. Les compositions qui restent isolantes comme c'est le cas des compositions de l'invention, notamment de la composition E, présentent une moindre probabilité de mise à feu lorsqu'elles sont mises en oeuvre sous forme comprimée dans des artifices. Ces comparaisons ne s'appliquent qu'à des compositions ayant des niveaux de sensibilité au fil chaud équivalents, en particulier aux compositions contenant du zirconium et plus particulièrement lorsque l'oxydant principal est un chlorate ou un perchlorate. L'examen des fréquences de mises à feu et des résistances après épreuve apparaît en bon accord avec cette interprétation, sachant que la conductivité augmente, généralement et, pour l'essentiel, lors de la première décharge. Ainsi, une composition permettant de réduire la sensibilité aux décharges d'électricité statique d'initiateurs électriques a été mise au point, par choix des constituants de la composition sensible au fil chaud et de leurs proportions, indépendamment des autres moyens liés à la structure des initiateurs. Les compositions selon l'invention conservent leur valeur initiale de résistance très élevée, et présentent de fait, une diminution de probabilité de mise à feu, en particulier lorsqu'elles sont mises au contact de l'élément résistif dans l'artifice. 16 Revendications: 1. Composition pyrotechnique destinée à être mise en oeuvre dans un initiateur électrique, caractérisé en ce qu'elle comprend: à 30 % en poids de zirconium, 4 à 1% en poids de bore, 53 à 72% en poids d'un oxydant choisi parmi le chlorate de potassium, le perchlorate de potassium, le chlorate de sodium, le perchlorate de sodium, et leurs mélanges, et 2 à 10 % en poids de liant. 2. Composition pyrotechnique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydant est le perchlorate de potassium. 3. Composition pyrotechnique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant est un polymère fluoré, de préférence un élastomère fluoré. 4. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'elle comprend une quantité d'oxyde métallique, exprimée en poids, inférieure à 10%, et de préférence inférieure à 5%. 5. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est choisi parmi les oxydes de fer, les oxydes de cuivre, les oxydes de manganèse. 6. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'elle comprend: à 25% en poids de zirconium, 5 à 9% en poids de bore, à 70% en poids d'un oxydant choisi parmi le chlorate de potassium, le perchlorate de potassium, le chlorate de sodium, le perchlorate de sodium, et leurs mélanges, et 4 à 6% en poids d'élastomère fluoré. 7. Initiateur électrique comprenant une enveloppe et un élément résistif, caractérisé en qu'il comprend une charge de la composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Initiateur électrique selon la revendication 7, caractérisé en ce que la charge est sous forme de couche comprimée. 9. Initiateur électrique selon la revendication 7, caractérisé en ce que la charge de la composition pyrotechnique est en contact avec l'élément résistif. 10. Initiateur électrique selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins une composition pyrotechnique supplémentaire. 11. Initiateur électrique selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition pyrotechnique supplémentaire est une composition à base de bore et de nitrate de potassium ou une composition à base d'hydrure de titane et de perchlorate de potassium. 12. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que l'enveloppe est en matière plastique. 13. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que l'enveloppe comprend du métal. 14. Initiateur électrique selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'enveloppe est recouverte de plastique. 15. Procédé de réalisation d'un initiateur électrique selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'enveloppe est formée en deux parties dont l'une contient la composition pyrotechnique et qui sont réunies entre elles par soudage au moyen d'ultrasons. 16. Coussin gonflable automobile comportant un initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 7 à 14.