FR 2871469 A1 20051216 FR 0406264 A 20040610 Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère fluoré par polymérisation d'une dispersion aqueuse de monomères fluorés. Ces monomères fluorés peuvent être choisis parmi le fluorure de vinylidène (CF2=CH2 aussi désigné par l'abréviation VDF), le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le fluorure de vinyle, le perfluoro(méthyl vinyl éther). D'une manière générale, comme l'enseigne l'état de la technique, de telles dispersions aqueuses de monomères fluorés contiennent un surfactant fluoré, un initiateur radicalaire ou amorceur, éventuellemement un agent de transfert des chaînes et éventuellement une paraffine. Les surfactants utilisés à ce jour pourraient être biopersistants et bioaccumulables. Le procédé de la présente invention utilise des surfactants qui ne présentent pas ces inconvénients. tensioactifs (désignés aussi par "surfactants"), eux aussi fluorés qui possèdent des propriétés remarquables. Les liaisons C-F très fortes, ainsi que les caractéristiques des atomes de fluor (forte électronégativité, petite taille et faible polarisabilité) confèrent d'excellentes propriétés émulsifiantes, une bonne stabilité thermique et chimique. Bien qu'il en existe de différentes sortes, les sels d'acides carboxyliques ou sulfoniques constituent les produits les plus fréquemment employés. Notamment les acides carboxyliques perfluorés sous les noms génériques de PFOA (perfluorooctyl acid C7F15COOH sous forme de sels d'ammonium ou de lithium) ou d'APFO (ammonium perfluorooctanoate) sont de loin les plus utilisés industriellement d'autant qu'en raison de l'absence de terminaisons par transfert d'hydrogène, ils sont jusqu'alors les seuls qui permettent l'obtention d'élastomères de PTFE de très hautes masses molaires. Ces tensioactifs pourraient être biopersistants et bioaccumulables. On a trouvé que des tensioactifs partiellement fluorés ne présenteraient pas ces inconvénients. L'art antérieur et le problème technique La polymérisation de monomères fluorés requiert l'utilisation de 2871469 2 Les brevets US 5.998.521 et US 6.013.795 décrivent la synthèse et l'utilisation de tensioactifs alphabranchés pour la polymérisation en émulsion. La formule générale de cette classe de tensioactifs est la suivante: [Rf-CF(Rf')]p-C(=O)X dans laquelle: É Rf désigne une chaîne perfluoroalkylée (6 à 19 carbones), É Rf désigne une chaîne perfluoroalkylée (1 à 10 carbones), É X=OM et M=NH4, Li, Na, K, H. Ceux-ci présentent l'avantage de ne pas être bioaccumulables. Ces tensioactifs possèdent une ramification en alpha de la fonction acide qui fragilise la molécule et améliore sa biodégradabilité. En particulier ces tensioactifs peuvent être dégradés par un traitement thermique. L'un de ces tensioactifs est C7F15CF(CF3)COONH4. II est applicable à la polymérisation de TFE, VDF, et la copolymérisation de HFP et VDF. L'art antérieur a déjà décrit l'utilisation de tensioactifs partiellement fluorés pour faire des polymères fluorés. Le brevet FR 2.286.153 (=US 4025709) décrit un procédé de polymérisation ou de copolymérisation en émulsion de VDF en présence de tensioactifs de type Rf-C2H4-SO3M où M est un ion de valence 1, et Rf un perfluoroalkyl contenant de 4 à 10 atomes de carbone. Le procédé permet d'obtenir des polymères de masse moléculaire ajustable à volonté. Le brevet WO 97 08 214 décrit l'utilisation des dérivés sulfoniques du type C6F13C2H4SO3M, M étant un cation de valence 1 pour la polymérisation en milieu aqueux de monomères fluorés. II s'applique à la polymérisation du tetrafluoroéthylène (TFE) et à sa copolymérisation avec le VDF ou des perfluorooléfines ou des perfluoro(vinyl éthers). L'intérêt de ce tensioactif est d'ordre toxicologique. En effet, il est beaucoup moins bioaccumulable que les PFOA, tandis que son homologue en C8: C$F17C2H4SO3M est plus bioaccumulable que le C6. Ces tensioactifs lorsqu'ils sont présents sous forme de sel d'ammonium peuvent conduire à une instabilité thermique des polymères fluorés. Le brevet US 5763552 décrit des composés partiellement fluorés de formule: 2871469 3 Rf(CH2)mRf'-0O2M dans lesquels: É Rf=C3_$ perfluoroalkyl ou C3..8 perfluoroalkoxy, É Rf'=C1_4 perfluoroalkylene É M=NH4, Li, Na, K, H É m=1-3. La particularité de ces composés est la présence d'un groupement alkyl, positionné entre deux groupements perfluorés. D'après les inventeurs, le transfert d'hydrogène avec ce type de tensioactif est moins important qu'avec un tensioactif classique tel que les perfluoroéthylsulfonates (RfC2H4SO3M). Ces composés s'avèrent utiles pour la polymérisation en émulsion de monomères fluorés (TFE, VDF ou HFP) Les polymères obtenus (PTFE ou autres) présentent un fort poids moléculaire malgré la présence d'hydrogène dans le tensioactif. Ces surfactants présentent des caractéristiques de bioaccumulation qui augmentent avec la longueur des chaînes perfluorées mais ceux ayant des chaînes perfluorées courtes sont peu efficaces pour la stabilisation des latex de PVDF. La demande de brevet EP A1-0816397 décrit un procédé de polymérisation de VDF en microémulsion en la présence éventuelle de 0,1 à 10 % en moles d'un ou plusieurs autres comonomères fluorés. La microémulsion comprend un (per)fluoropolyéther ayant des groupes terminaux neutres ou des fluoropolyoxyalkylènes et un surfactant à base de (per)fluoro-polyéthers ayant des groupes terminaux carboxylate, de préférence carboxylate de sodium. Les polymères fluorés ont un indice de blancheur amélioré et leur taux en surfactant résiduel est abaissé et peut atteindre 70 p.p.m. Ce type de surfactant à base de perfluoropolyether, en particulier ceux de faible masse sont les plus efficaces. Cependant ils présentent l'inconvénient d'être toxiques. Le brevet FR 2.220.504 décrit la préparation des acides Rf(CH2CF2)m_1CH2000H par réaction de l'acide nitrique sur Rf(CH2CF2)ml avec Rf = C3-14, m=1 3 Le brevet FR 2.220.505 décrit les acides Rf[CH2C(R1)F]mCH2CH2-000H dans laquelle Rf=C4_12 perfluoroalkyl, R1= H ou F et m=1-3. Obtenus par hydrolyse des nitriles correspondants ils sont utilisés pour la préparation de 2871469 4 produits de traitement hydrophobe et oléophobe des substrats poreux, rien ne suggère leur usage comme tensioactif dans la préparation des polymères fluorés. On a maintenant trouvé que des tensioactifs contenant au moins deux motifs (CH2-CF2)- convenaient pour la fabrication de polymères fluorés sans présenter les inconvénients cités plus haut Brève description de l'invention La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère fluoré par polymérisation d'une dispersion aqueuse d'au moins un monomère fluoré, cette dispersion contenant en outre un tensioactif fluoré, un initiateur radicalaire (ou amorçeur), éventuellement un agent de transfert et éventuellement une paraffine, dans lequel le tensioactif fluoré est choisi parmi un ou plusieurs des produits suivants: Rf(CH2CF2) m-l-(CH2)nCO2M [1] Rf(CH2CF2)mSO2M [2] Rf(CH2CF2)m(CH2)n'SO3M [3] Dans lesquels: É Rf est un groupement perfluoroalkyl linéaire ou ramifié comportant de 1 à 20 5 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4, É m est un nombre entier de 2 à 6, É n est un nombre entier de 0 à 2 É n' est 0 ou 2, É M est un atome d'hydrogène ou de métal alcalin ou un groupe 25 ammonium ou un groupe ammonium comportant au moins un substituant alkyl inférieur. On entend par alkyl inférieur un nombre d'atomes de carbone d'au plus 4 et en général valant 2 ou 3. Avantageusement on utilise les sels d'ammonium, ils ont l'avantage de conduire à des polymères de haute pureté. Dans le cas général on choisira le 30 contre-ion qui évite le jaunissement du polymère lors des traitements thermiques. Avantageusement dans les formules [1] à [3] m=3,4,5. Le procédé de l'invention présente les avantages suivants: É biopersistance plus faible liée à un nombre de motifs CF2 dans le tensioactif au maximum de 5 et avantageusement de 4, É aptitude moindre à se concentrer dans les cellules, cette aptitude peut se modéliser par un calcul de Log de KOW tel que défini plus loin dans le texte. É bonne stabilité thermique en particulier du PVDF contenant des résidus de tensioactif sous forme ammonium pouvant aller jusqu'à 1000 ppm. Ce résultat est inattendu compte tenu de la très mauvaise stabilité thermique des PVDF contenant entre 300 et 1000 ppm de C7F15COONH4 ou C$F170OONH4. A titre d'exemple le procédé de l'invention est utile pour la polymérisation des monomères vinyliques fluorés tels que par exemple le tétrafluoroéthylène C2F4 (TFE), le fluorure de vinylidène H2C=CF2 (VDF), l'hexafluoropropène CF2=CF-CF3 (HFP) et leurs copolymères. Les polymérisations du procédé de l'invention sont généralement amorcées par des initiateurs de radicaux de la famille des peroxydes organiques, des peresters tels que des percarbonates ou perpivalates, ou bien des persels minéraux tels que les persulfates de potassium ou d'ammonium. De préférence, l'initiateur radicalaire mis en oeuvre représente de 0,05 à 1 % en poids par rapport au poids total du! ou des monomères fluorés mis en oeuvre. La polymérisation est généralement réalisée à des pressions de 40 à 120 bar; entre 40 et 130 C de préférence entre 50 et 90 C. La quantité de tensioactif nécessaire dépend de la concentration en monomère dans la dispersion. Elle dépend aussi de la taille des particules de polymère requises. Avantageusement le surfactant fluoré mis en oeuvre représente de 0,05 à 0,5 en poids par rapport au poids total du ou des monomères fluorés mis en oeuvre. La polymérisation en dispersion aqueuse peut être effectuée en présence d'une paraffine d'un point de fusion allant de 40 à 70 C et représentant de 0,005 à 0,1 % en poids par rapport au poids total du ou des 2871469 6 monomères fluorés. Les masses molaires peuvent être réglées par ajout d'un agent de transfert de chaînes. Le polymère peut être isolé par les méthodes classiques telles que précipitation, par ajout d'un électrolyte ou d'un solvant, par transformation en poudre sèche par atomisation, par cryogénie. Le latex peut également être stabilisé pour applications par enduction, couchage ou imprégnation. Selon la nature du tensioactif et ses proportions le procédé est dit "en émulsion", ou tous autres procédés dérivés de l'émulsion (microsuspension, miniémulsion...) lesquels sont parfaitement connus par l'homme de l'art. Après la fin de la polymérisation on sépare le polymère fluoré de l'eau et des restes éventuels des réactifs engagés. Dans le cas des procédés type émulsion, le polymère se présente sous la forme d'un latex composé de particules très fines, dont le diamètre moyen est généralement inférieur à 1 micron. Ce latex peut être coagulé et éventuellement concentré en éliminant une partie de l'eau par exemple par centrifugation. Dans l'état coagulé, il est également possible d'obtenir une crème aérée moins dense que l'eau qu'on peut laver avec de l'eau déionisée selon des techniques déjà décrites par l'art antérieur (brevets US 4,218,517 et EP 0 460 284). Puis on peut sécher la crème lavée en la mettant au contact d'un gaz chaud dans un atomiseur et on recueille le polymère fluoré en poudre. Cette technique est connue et utilisée dans les procédés de fabrication du PVDF. L'efficacité du tensioactif dans la polymérisation pourra être caractérisée par le rendement, le taux de floculat, son taux résiduel après atomisation, et la stabilité thermique du polymère sous forme de poudre sèche. L'invention est particulièrement utile pour la préparation du PVDF homopolymère ou copolymère. Les produits de formule [1] dans lesquels Rf est C2F5 et m=4,5 et les produits de formule [2] et [3] sont nouveaux en tant que produits. L'invention concerne ces produits. 2871469 7 Description détaillée de l'invention S'agissant du polymère fluoré on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A titre d'exemple de monomère on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkylvinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE). Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène. A titre d'exemple le polymère fluoré est choisi parmi: -Les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, le copolymère étant choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), - Les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3), Les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3. Avantageusement le polymère fluoré est du poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) homopolymère ou copolymère. De préférence le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est avantageusement l'HFP. S'agissant de l'amorceur on désigne ainsi tout générateur de radicaux capable de provoquer la polymérisation des monomères fluorés dans le procédé décrit plus haut. De préférence l'amorceur (ou initiateur radicalaire) 2871469 8 mis en oeuvre représente de 0.05 à 1 % en poids par rapport au poids total du ou des monomères fluorés mis en oeuvre. L'initiateur peut être organosoluble. On peut citer essentiellement les peroxydes hydrocarbonés, tel que le di-tertiobutylperoxyde, le dicumylperoxyde ou le peroxyde de benzoyle, les peroxydicarbonates de dialkyle, tel que le diéthyl ou di-iso-propylperoxydicarbonate ou di-npropylperoxydicarbonate, les peracides ou peresters, tel que le perpivalate de t-butyle; le perpivalate de t-amyle ou le peroxybenzoate de t-butyle. L'initiateur peut être un persulfate, avantageusement un persulfate 10 alcalin et de préférence un persulfate de potassium ou d'ammonium. S'agissant de l'agent de transfert, on désigne ainsi tout produit qui permet de limiter la masse molaire du polymère tout en propageant la réaction de polymérisation. Il présente le plus souvent une liaison hydrogène sensible à une attaque radicalaire. A titre d'exemple on peut citer l'éthane, le propane l'acétone, l'isopropanol, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le diéthyléther, le méthyltertiobutyle éther, l'acétate de n-butyle, le malonate de diéthyle et le carbonate de diéthyle, le HFA161 (CH3-CH2F) et différents composés chlorofluorocarbonés. La quantité d'agent de transfert dépend essentiellement de sa nature et de la masse molaire moyenne désirée pour la fraction de polymère obtenue en sa présence, laquelle conditionne la viscosité moyenne du produit final. De préférence, l'agent de transfert mis en oeuvre représente de 0,05 à 5 %o en poids par rapport au PVDF fabriqué. Avantageusement on utilise l'acétate d'éthyle. Avantageusement on ajoute aussi, en plus du tensioactif, une paraffine. La paraffine mise en oeuvre a un point de fusion allant de 40 à 70 C et représente de 0,005 à 0,1 % en poids par rapport au poids total des monomères fluorés. 2871469 9 S'agissant de la mise en oeuvre du procédé, selon une forme avantageuse l'invention est un procédé discontinu ou semi-continu de fabrication de polymère fluoré dans lequel: É on charge le réacteur de polymérisation avec de l'eau, le tensioactif et éventuelément une paraffine, É le réacteur est désaéré pour éliminer l'oxygène, É le réacteur est porté à la température choisie et on charge le monomère fluoré et éventuellement un (ou plusieurs) comonomère éventuel jusqu'à atteindre la pression voulue, É l'agent de transfert éventuel est introduit dans le réacteur soit en totalité soit en partie au départ et en partie au cours de la polymérisation, É on ajoute l'initiateur en totalité ou en partie pour démarrer la polymérisation et la baisse de pression qui en résulte est compensée par l'ajout de monomère fluoré et du comonomère éventuel, É le reste éventuel de l'initiateur est ajouté au cours de la polymérisation, É après introduction de la quantité prévue de monomère fluoré et de comonomère éventuel le réacteur est dégazé et on sépare par tout moyen le polymère fluoré de l'eau et des restes éventuels des réactifs engagés. La température choisie est la température suffisante pour polymériser les monomères et est de l'ordre de 45 à 130 C. La pression voulue est de l'ordre de 40 à 120 bar. Le volume d'eau dans lequel on réalise la dispersion des monomères, les quantités de tensioactif, d'initiateur et d'agent de transfert sont déterminables facilement par l'homme de métier. On effectue la polymérisation dans un réacteur agité puis on sépare par tout moyen le polymère fluoré (il est sous forme de particules solides) et l'eau. Ces techniques sont connues en elles-mêmes et sont décrites dans les brevets US 4025709, US 4569978, US 4360652, EP 626396 et EP 0655468. On décrit maintenant un autre mode de réalisation possible. Après chargement du réacteur de polymérisation avec de l'eau, du tensioactif, 2871469 10 éventuellement de la paraffine, de l'agent de transfert en partie ou en totalité et de l'initiateur radicalaire en partie ou en totalité, on pressurise le réacteur, après avoir éliminé l'oxygène, en y ajoutant un monomère fluoré seul ou en mélange avec un autre monomère fluoré insaturé et on porte à la température choisie. Pendant la polymérisation on rajoute le ou les monomères fluorés pour maintenir la pression ainsi que de l'initiateur par incréments ou par addition continue. L'agent de transfert peut être mis au départ ou au cours de la polymérisation. Après introduction de la quantité prévue de monomère(s) fluoré(s), le réacteur est dégazé et la dispersion de polymère fluoré vidangée. Cette dispersion est désignée par latex dans les procédés en émulsion. Le latex est dilué puis introduit dans un coagulateur ou il est soumis à un cisaillement en présence d'air. Sous l'effet cumulé de ces deux actions, le latex se transforme en bouillie aérée d'une densité inférieure à celle de l'eau. Cette bouillie peut être lavée à contre-courant avec de l'eau désionisée selon le procédé décrit dans EP 0460284. L'étape de lavage permet d'éliminer des espèces hydrosolubles incorporées avant la polymérisation ou générées durant la polymérisation. A la sortie de la colonne de lavage la bouillie aérée est envoyée dans un récipient de stockage avant d'être dirigée par pompage dans un atomiseur qui la transforme en une poudre sèche. On peut aussi atomiser la bouillie sans lavage préalable. Cette étape de séchage dans un atomiseur peut également être appliquée au latex initial, éventuellement dilué, au latex coagulé par exemple par cisaillement mécanique avec ou sans dilution préalable ou encore à la crème aérée. On décritmaintenant un autre mode de réalsation possible. On prépare une dispersion aqueuse de l'amorceur organosoluble stabilisé par un tensioactif pouvant être celui utilisé pour conduire la polymérisation. Pour réaliser cette dispersion, on mélange l'eau, l'amorceur et du tensioactif dans un disperseur. C'est cette dispersion qui est ajoutée au début puis éventuellement au cours de la polymérisation. Après chargement du réacteur de polymérisation avec de l'eau, du tensioactif, éventuellement de la paraffine, on ajoute l'agent de transfert éventuel, on pressurise le réacteur, après avoir éliminé l'oxygène, en y ajoutant le monomère fluoré ou en mélange avec le comonomère et on porte à la température choisie. Avantageusement, l'émulsion aqueuse est polymérisée à une température de 45 à 130 C. De préférence, la polymérisation est réalisée à une pression absolue de 40 à 120 bar. Le démarrage de la réaction est obtenu par addition de la dispersion d'amorceur. Pendant la polymérisation on rajoute éventuellement le monomère fluoré seul ou en mélange avec un comonomère pour maintenir la pression ou pour obtenir une variation de pression contrôlée. On procède éventuellement à l'addition de l'amorceur par incréments ou en continu. Après introduction de la quantité prévue de monomère(s) fluoré(s), le réacteur est dégazé et la dispersion de polymère fluoré vidangée. On peut récupérer le polymère fluoré comme décrit dans le procédé précédent. S'agissant du tensioactif avantageusement M est l'ammonium. Avantageusement Rf contient de 2 à 4 atomes de carbone. Avantageusement m vaut 3, 4 ou 5. Avantageusement n vaut 0 ou 1. On peut utiliser un mélange de tensioactifs, par exemple un mélange de produits de formule [1] ou d'un produit de l'une quelconque des formules avec au moins un autre produit d'une autre formule ou des deux autres ou toutes combinaisons de ces possibilités. Il est de préférence choisi parmi un ou plusieurs des produits suivants: C2F5(CH2CF2)3 -CH2CO2NH4 C2F5(CH2CF2)2 -CH2002NH4 C2F5(CH2CF2)3 -CO2NH4 C2F5(CH2CF2)2 -CO2NH4 C3F7(CH2CF2)2 -CH2CO2NH4 C3F7(CH2CF2)3 -CO2NH4 C4F9(CH2CF2)3 -CO2NH4 C4F9(CH2CF2)2 -CH2CO2NH4 C4F9(CH2CF2)2 -CO2NH4 C2F5 (CH2CF2)3CH2CH2 SO3K C3F7 (CH2CF2)2 CH2CH2SO3K 2871469 12 C4F9 (CH2CF2) 3CH2CH2SO3K C4F9 (.CH2CF2)2CH2CH2S03K Le tensioactif représente de 0.05 à 0.5% en poids de préférence 0.01 à 0.025% par rapport au poids total des monomères fluorés. L'avantage de tels composés est de ne pas comporter de chaîne perfluorée de plus de quatre atomes de carbones susceptibles de se bioaccumuler. Ce caractère dépend de l'aptitude du tensioactif à migrer plus ou moins dans les cellules vivantes. Un mode de simulation de cette propriété est accessible par calcul du log KOW. Plus cette valeur est élevée plus la substance risque de migrer dans les cellules, ainsi les calculs ont été faits pour comparer un tensioactif selon l'invention, aux produits les plus utilisés: Le calcul de KOW est détaillé dans KOWWIN sur le site EPA après codage des structures moléculaires par le système SMILES (Weiniger D.J.Chem lnf.Comput.Sci. 28 (1) : 31-6) C2F5(CH2CF2)2-CO2NH4 C2F5(CH2CF2) 3 -CO2NH4 C8F17CO2NH4 log KOW = 2.78 log KOW = 3.01 log KOW = 6.65 Dans ce procédé la stabilité thermique du polymère fluoré reste bonne malgré un taux de tensioactif résiduaire pouvant aller jusqu'à 1000 ppm à la différence des tensioactifs du type C7F15COONH4 et C8F170O0NH4 de l'art antérieur. Cette caractéristique nouvelle permet une finition simplifiée telle que séchage par atomisation ou sécheur rotatif sans étape de lavage préalable. On peut aussi dans le cas d'un procédé en émulsion utiliser un mode de finition du latex par coagulation et lavage comme décrit dans le brevet US 4128517 ce qui permet de préparer un polymère fluoré de bonne stabilité thermique. S'agissant de la synthèse du PVDF l'initiateur est avantageusement le persulfate de potassium, le peroxydicarbonate de n-propyle, le peroxydicarbonate d' isopropyle, le ditertiobutyle peroxyde, le peroxypivalate de tertiobutyle, le peroxypivalate de tertio amyle. l'agent de transfert est avantageusement l'acétate d'éthyle, l'éthane, le propane, le malonate de diéthyle, le carbonate de diéthyle. le tensioactif est avantageusement: C2F5-(CH2CF2)3-000N H4 C2F5-(CH2CF2)3CH2-COONH4 C2F5-(CH2CF2)2-COONH4 C2F5-(CH2CF2)2-CH2OOONH4 C3F7-(CH2CF2)3CH2-COONH4 C4F9-(CH2CF2)3-CH2-COONH4 C2F5 (CH2CF2)3CH2CH2SO3K C4F9 (CH2CF2)3CH2CH2SO3K S'agissant de la préparation du tensioactif de formule [1], Les produits de structure Rf(CH2CF2)m_l-(CH2),,CO2M peuvent être obtenus selon des 15 techniques connues: - par réaction de l'acide nitrique sur Rf(CH2CF2)m-1 et hydrolyse de nitrates - par réaction de l'oléum sur Rf(CH2CF2)m-1 et hydrolyse des sulfates - par réaction de l'oléum sur les dérivés éthylénés correspondants Rf(CH2CF2)m CH2 CH2-I par hydrolyse des nitriles Rf(CH2CF2)m CH2CH2-CN correspondants - par oxydation des oléfines correspondantes Rf(CH2CF2)m CH=CH2 - par oxydation des alcools correspondants Rf(CH2CF2)m_1-(CH2),+1OH - par oxydation des oléfines Rf(CH2CF2)m_l-CH=CF2 Les précurseurs iodés Rf(CH2CF2)m-1 sont obtenus, de façon bien connue, par télomérisation d'iodure de perfluoroalkyle CnF2n+1l avec le fluorure de vinylidène, par exemple, en phase liquide en présence d'un amorceur de type peroxyde. Le mélange issu de la télomérisation pourra être fractionné pour isoler les différents composés de m=1,2, 3, 4, 5, 6. Les oléfines Rf(CH2CF2)m_1-CH=CF2 peuvent être préparées, par exemple, par chauffage de Rf(CH2CF2)m-I en présence d'eau et de triéthylamine. L'oxydation des oléfines Rf(CH2CF2)m_1-CH=CF2 peut être réalisée à l'aide de réactifs classiques tels que permanganate ou bichromate de potassium. Cependant elle ne conduit pas à un seul acide carboxylique, car l'attaque de l'oxydant se fait à la fois sur le carbone fluoré en a de l'oléfine et en moindre proportion sur le carbone protoné en position [3. Une autre méthode de synthèse des acides carboxyliques de formule [1] consiste à partir des sulfinates correspondants Rf(CH2CF2)m-SO2Na de formule [2]. Les sulfinates peuvent être préparés par analogie avec des techniques connues décrites en série perfluorée, par exemple par ChangMing HU au J.Org.Chem Vol 56 N 8, 1991, page 2803, par réaction d'hydrosulfite de sodium (dithionite) sur le dérivé iodé en milieu eauacétonitrile ou eau-éthanol en présence d'un neutralisant alcalinoterreux, de préférence l'hydrogéno carbonate de sodium. La transformation des sulfinates peut se faire par analogie avec la méthode décrite par des chercheurs chinois du Shanghai Institute of Organic Chemistry qui, à partir de sulfinates perhalogénofluoroalkylés et d'un système oxydant ou rédox (NH4)2S208, Ce(SO4)2 ou H2021Fe2+ ont obtenu des acides perhalogénofluorocarboxyliques (Journal of Fluorine Chemistry 49 1990 pp433-437), et par photo-oxydation sous irradiation UV dans le méthanol avec une lampe à mercure haute- pression, à température ambiante et en présence d'oxygène, ont identifié les esters méthyliques correspondants (Tetrahedron Letters 30 N 48 pp 6717-6720). II a maintenant été montré que l'on peut obtenir les acides carboxyliques Rf(CH2CF2)m_I-CH2OOOH par dissolution dans l'eau des sulfinates Rf(CH2CF2) m-SO2Na et génération de radicaux à l'aide d'amorceurs hydrosolubles tels que certainsazoïques. La quantité d'amorceur pourra varier par exemple de 0.01 à 0.2 en rapport molaire par rapport au sulfinate. II sera, de préférence, ajouté en solution, lentement de façon à générer les radicaux peu à peu afin d'éviter les réactions radicalaires secondaires. La réaction sera effectuée, de préférence, en milieu homogène dans un solvant organique ou dans l'eau, à une concentration pouvant varier selon la solubilité des sulfonates précurseurs, de quelques pour cents à 70-80% en poids, de préférence entre 10 et 30%. La température de réactiondépendra de l'amorceur de radicaux utilisé. A titre d'exemple elle se situe entre 45 et 70 C. Le milieu réactionnel peut être un ou plusieurs solvants organiques polaires dans lesquels sont solubles les sulfinates comme par exemple les alcools, les esters et les cétones. Afin d'éviter les réactions secondaires on choisira de préférence l'ester qui a préalablement servi à extraire le sulfinate intermédiaire de la solution aqueuse, tel que l'acétate d'éthyle ou d'isopropyle. Dans ce cas on pourra utiliser un initiateur de radicaux de la famille des azoïques les plus courants tels que le 2,2'-azobis isobutyronitrile (AZDN d'ATOFINA) ou le 2,2'-azobis (2-Methylbutanenitrile) (Vazo 67 de DuPont) Il peut être avantageux d'effectuer la réaction en milieu aqueux. La plupart des sulfinates fluorés étant solubles dans l'eau, on choisira un amorceur azoïque hydrosoluble tel que les produits commerciaux suivants: l'acide 4,4'- azobis(4-cyanopentanoïque) (Azocarboxy d'ATOFINA), le chlorhydrate de 2, 2'-azobis(2-amidinopropane) (V50 de Wako), le chlorhydrate de 2,2'- azobis[(2-(2-imidazolin-2-yl)propane] (Vazo 44WSP de DuPont). La transformation des sulfinates en acides carboxyliques peut avantageusement être réalisée dans le milieu réactionnel de synthèse des précurseurs sulfinates sans isolement de ces derniers et sans élimination des sous-produits et sels minéraux avant ajout de l'amorceur radicalaire. L'isolement des acides carboxyliques formés pourra se faire soit par décantation ou filtration soit par extraction avec un solvant organique, puis évaporation de ce dernier. S'agissant de la préparation du tensioactif de formule [2], par réaction d'hydrosulfite de sodium (dithionite) sur le dérivé iodé en milieu eauacétonitrile ou eau-éthanol en présence d'un neutralisant alcalinoterreux, de préférence l'hydrogéno carbonate de sodium. S'agissant de la préparation du tensioactif de formule [3], Les produits de structure [3] Rf(CH2CF2)m-(CH2)n'SO3M Avec n' =0 peuvent être obtenus par des techniques connues telles que: - Oxydation des sulfinates [2] par exemple par traitement à l'eau oxygénée Oxydation des sulfinates dans le milieu de polymérisation tel que décrit dans les brevets US 5285002 et US 5639837. Avec n' =2 peuvent être obtenus par des techniques connues telles que: Méthanolyse des Rf(CH2CF2)m CH2CH2-SO2CI correspondants S'agissant de l'évaluation des polymères fluorés et d'abord de la stabilité thermique: A partir de 40 g de poudre, on forme par moulage par compression sous 30 bars et à 205 C pendant 6 minutes une plaque de 260 x 20 x 4 mm qui est soumise à une trempe dans de l'eau à 20 C. La plaque est ensuite réchauffée dans un four METRASTAT PSD 260 à 265 C pendant 1 heure en présence d'air. Après ce traitement thermique la plaque peut être plus ou moins colorée. La couleur est déterminée par une mesure d'indice de jaunissement. La plaque est mise sur une plaque céramique blanche calibrée et l'indice de jaunissement est mesuré par un colorimètre MINOLTA CR 210 en utilisant la norme ASTM D 1925 pour le calcul de l'indice de jaunissement. Pour réduire l'écart type de cette mesure, celle ci est répétée un nouvelle fois et la valeur indiquée est un indice de jaune moyen avec un écart type de 1,5. Détermination de l'indice de fluidité : Cet indice de fluidité ("Melt Flow Index" ou indice de fluidité à l'état fondu) est déterminé à l'aide d'un fluidimètre selon la norme ISO 1133 à une température de 230 C et un poids de 5 kg. L'indice est exprimé selon la norme en g / 10 min. Exemples Exemple 1: Préparation d'un mélange de C2F5(CH2CF2)3 -CO2NH4 et C2F5(CH2CF2)2 -CH2CO2NH4 en proportions en mole 70 / 30. a) préparation du télomère C2F5(CH2CF2)m-I 2871469 17 Dans un autoclave de 31 préalablement inerté à l'azote sont injectés 1000g de C2F5I et 7g de catalyseur (cyclohexylpercarbonate). Puis 413g de fluorure de vinylidène sont introduits sous agitation. Le mélange est maintenu à 60 C sous 25bar pendant 6heures. Le télomère obtenu est fractionné par distillation sous pression réduite pour obtenir les différentes longueurs de chaînes m b) préparation de l'oléfine C2F5(CH2CF2)rr,_I-CH=CF2 Dans un réacteur à double-enveloppe chauffée à l'aide d'un bain thermostatique, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule de coulée et d'une sonde de température, on introduit 100g de télomère iodé C2F5(CH2CF2)4-I et 33g d'eau. Sur le mélange préalablement chauffé à 40 C sont coulés 23.2g de triéthylamine sans dépasser 45 C; après 4 heures à 40 C le mélange réactionnel est décanté lavé à l'eau puis distillé à 68 C sous 4mbar. L'oléfine C2F5(CH2CF2)3-CH=CF2 est obtenue avec un rendement de 80% et une pureté de 99%. c) Oxydation de l'oléfine en acide carboxylique: Dans un ballon tricol de 250ml équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule de coulée et d'une sonde de température, sont chargés 18,7g de l'oléfine, 110g d'eau et 14.6g d'H2SO4 à 96%. Au mélange chauffé à 60 C sont ajoutés peu à peu en 6 heures 24.9g de KMnO4. Le mélange est refroidi et traité par Na2SO3 ajouté lentement pour réduire le MnO2 et l'acide carboxylique est extrait au diisopropyl éther. Après lavage de la phase organique par 100mI d'H2SO4 à 5% puis séchage sur Na2SO4 le solvant est éliminé au Rotavap (évaporateur rotatif). Le solide blanc obtenu avec un rendement de 97% est analysé par RMN; il s'agit d'un mélange 70/30 molaire de C2F5(CH2CF2)3 -CO2H C2F5(CH2CF2)2 - CH2CO2H d) Préparation du sel d'ammonium du mélange précédent: Après dosage des fonctions carboxyliques en milieu hydro-alcoolique, une 30 solution aqueuse à 15% est préparée par ajout d'ammoniaque jusqu'à pH 6.9. 2871469 18 Exemple 2: préparation d'une solution aqueuse à 15% de C2F5(CH2CF2)3CH2CO2NH4 a) Synthèse de polyfluoroalkyl sulfinate de sodium: C2F5-(CH2-CF2)4-SO2Na Dans un ballon tricol de 500 ml, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule de coulée et d'une sonde de température, sont introduits sous agitation: 180 g d'eau déminéralisée, 12.6g de NaHCO3 (0.15 mole), 26.1 g d'hydrosulfite de sodium Na2S2O4 (0.15 mole). Une solution de 50.2g de télomère iodé C2F5-(CH2-CF2)4-1 (0.1 mole) dans 48 g d'éthanol est ajoutée goutte à goutte à l'aide d'une ampoule, puis le milieu réactionnel est chauffé pendant 4 heures au reflux. Après élimination de l'éthanol par distillation le sulfinate obtenu est extrait à l'acétate d'éthyle, la phase organique est lavée avec une solution saturée en NaCl et séchée sur Na2SO4. Le solvant est ensuite éliminé par distillation à l'évaporateur rotatif sous pression réduite à T b) la transformation du sulfinate en acide carboxylique peut être effectuée par 4 procédés différents blà b4. b1) Traitement du sulfinate par l'eau: 45.9g de sulfinate sont dissous dans 600g d'eau déminéralisée et maintenus plusieurs heures sous agitation. Le pH passe de 6 à 1. Le précipité blanc formé est filtré sur verre fritté, puis un nouveau précipité se forme dans le filtrat. Au bout de quelques semaines les précipités de même nature (bande caractéristique en IR des COOH à 1706cm- 1) sont rassemblés. L'analyse RMN révèle qu'il s'agit essentiellement d'acide carboxylique C2F5(CH2CF2)3-CH2CO2H avec un rendement global d'environ 90% et un point de fusion de 78 C. b2) Traitement du sulfinate par le persulfate d'ammonium: Dans un ballon tricol de 250m1 équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, et d'une sonde de température, sont chargés 4.62g sulfinate [3] (0.01 mole) 60g d'eau déminéralisée et 2.28g de (NH4)S2O8. Le mélange est chauffé à 63 C pendant 5heures. Le gel formé est extrait avec 60g de diisopropyl éther. La phase organique est lavée à l'eau puis séchée sur Na2SO4. Après évaporation du solvant sous vide un solide blanc de point de fusion 74 C est recueilli avec un rendement de 78%. Il présente les mêmes caractéristiques spectrales que l'acide carboxylique C2F5(CH2CF2)3CH2CO2H. b3) Traitement du sulfinate par un couple rédox FeSO4/H202: Dans un ballon tricol de 250ml équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, et d'une sonde de température, sont chargés 4.62g de sulfinate (0.01 mole) 35g d'eau déminéralisée et 0.93g de sulfate de fer heptahydraté. Au mélange obtenu refroidi à 0 C à l'aide d'un bain de glace, est coulée goutte à goutte une solution de 8.57g d'eau oxygénée à 35% diluée par 15g d'eau. Après 18 heures à température ambiante le mélange est acidifié par H2SO4 à 96%. Puis le gel obtenu est extrait par avec 55g de diisopropyl éther. La phase organique est lavée à l'eau puis séchée sur Na2SO4. Après évaporation du solvant sous vide un solide blanc de point de fusion 74 C est recueilli avec un rendement de 81%. Il présente les mêmes caractéristiques spectrales que l'acide carboxylique C2F5(CH2CF2)3- CH2CO2H. b4) Traitement du sulfinate par un amorceur azoïque Dans un ballon tricol de 250ml équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, et d'une sonde de température, sont chargés 4.62g de sulfinate (0.01 mole) 30g d'eau déminéralisée. Le mélange est chauffé à 55 C puis on y ajoute goutte à goutte, en 1h30, une solution de 0.34g de 2,2'Azobis(2-méthylpropionamidine) dihydrochloride (Aldrich) dans 20g d'eau:.. . Après 5heures d'agitation à 55 C le gel forme est separe par décantation puis extrait au diisopropyl éther. La phase organique est lavée à l'eau jusqu'à pH3.5 puis séchée sur Na2SO4. Après évaporation du solvant sous vide un solide blanc de point de fusion 77 C est recueilli avec un rendement de 88%. Il présente les mêmes caractéristiques spectrales que l'acide carboxylique C2F5(CH2CF2)3-CH2CO2H. c) Préparation d'une solution aqueuse de C2F5(CH2CF2)3CH2CO2NH4. 2871469 20 Après dosage des fonctions carboxyliques en milieu hydroalcoolique, une solution aqueuse à 15% de C2F5(CH2CF2)3CH2CO2NH4 est préparée par ajout d'ammoniaque jusqu'à pH 6.9. Exemple 3: Polymérisation du VDF. Dans un réacteur horizontal en acier inoxydable de 28 I on introduit successivement à 20 C 17.91 d'eau déionisée, 200g d'une solution aqueuse préparée à l'exemple 1d à 15% de 10 mélange molaire 70/30 de C2F5(CH2CF2)3CO2NH4 et C2F5(CH2CF2)2CH2002 NH4 1,4 g de cire paraffinique de point de fusion d'environ 60 C, 2.5g d'acétate de sodium trihydrate, Le réacteur est fermé, et l'air est chassé à l'aide d'une pompe à vide et le milieu est mis sous agitation et porté à 83 C. On introduit alors du fluorure de vinylidène jusqu'à une pression absolue de 45 bar, puis on ajoute 88g d'acétate d'éthyle et 150g d'une solution à 1% (en poids) de persulfate de potassium. La polymérisation démarre et on maintient le milieu à 83 C et la pression de VDF à 45 bar par un ajout continu de monomère. Après 1 h30 et 2h30 de polymérisation on rajoute 50g de la solution à 1% de K2S208. Après avoir introduit un total de 8,5 kg de VDF, on arrête cette introduction et la pression gazeuse dans le réacteur descend à 15 bar. Le monomère VDF n'ayant pas réagi est dégazé. On obtient 27,2kg de latex ayant une teneur en solide de 30.2% pondéral de matière solide. La quantité de coagulat formé pendant la polymérisation est inférieure à 10/0 en poids sec de PVDF formé. Le latex est dilué de manière à ramener son extrait sec à 20% puis atomisé dans un atomiseur de 1 M3. La température de l'air introduit dans l'atomiseur est de 140 C; l'eau est éliminée à un débit de 7Kg 1h. Une partie du surfactant est éliminée au cours du séchage. L'analyse RMN 19F donne un taux résiduaire de 900ppm de surfactant. Malgré ce taux élevé la stabilité thermique évaluée après chauffage à 265 C pendant 1 heure est bonne (Indice de jaune=32) L'indice de fluidité est de 3.5g/10min. 2871469 21 Exemple 4: polymérisation du VDF. Dans un réacteur agité décrit à l'exemple 3 on introduit successivement à 20 C: 17.9 I d'eau déionisée, 141g d'une solution aqueuse à 15% d'un tensioactif de formule C2F5(CH2CF2) 3CH2CO2NH4 préparé à l'exemple 2, 1,4 g de paraffine de point de fusion d'environ 60 C. Le réacteur est fermé, et l'air est chassé à l'aide d'une pompe à vide et le milieu est mis sous agitation et porté à 83 C. On introduit alors du fluorure de vinylidène jusqu'à une pression absolue de 45 bar, puis on ajoute 54ml d'acétate d'éthyle et 20g d'une solution de peroxydicarbonate de n-propyle à 30% en poids dans du pivalate de méthyle. La polymérisation démarre et on maintient le milieu à 83 C et la pression de VDF à 45 bar par un ajout continu de monomère, tandis que la solution de peroxydicarbonate de n-propyle dans du pivalate de méthyle est introduite à débit constant de 13g/heure. Après avoir introduit un total de 7 kg de monomère VDF, on arrête les introductions de monomère et d'amorceur et la pression gazeuse dans le réacteur descend à 15 bars. Le monomère VDF n'ayant pas réagi est dégazé. On obtient 24.4 kg de latex ayant un extrait sec de 26%. La quantité de coagulat formé pendant la polymérisation est de 1.5% en poids sec de PVDF formé. Le latex est dilué de manière à ramener son extrait sec à 20% puis atomisé dans un atomiseur de 1 M3. La température de l'air introduit dans l'atomiseur est de 140 C; l'eau est éliminée à un débit de 7Kg /h. L'analyse RMN19F donne un taux résiduaire de 700ppm de surfactant. La stabilité thermique évaluée après chauffage à 265 C pendant 1 heure est bonne (Indice de jaune=31) L'indice de fluidité est de 1.3g/10min. Exemple comparatif Le surfactant utilisé dans l'exemple 4 est remplacé par 141g d'une solution 15% d'un mélange de perfluoro alkyloate d'ammonium correspondant à la formule globale C8.4 F 17.8 COONH4.Le polymérisation et le traitement de 2871469 22 récupération du polymère se passe comme dans l'exemple 4. Après un traitement thermique de 1 heure à 265 C, le PVDF formé dans l'exemple comparatif est plus coloré que le PVDF produit dans l'exemple 4. L'indice de jaune est de 45. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un polymère fluoré par polymérisation d'une dispersion aqueuse d'au moins un monomère fluoré cette dispersion contenant en outre un tensioactif fluoré, un initiateur radicalaire (ou amorçeur), éventuellement un agent de transfert et éventuellement une paraffine dans lequel le tensioactif fluoré est choisi parmi un ou plusieurs des produits suivants: Rf(CH2CF2)m-l-(CH2) CO2M [1 Rf(CH2CF2)mSO2M [2] Rf(CH2CF2)m-(CH2)n'SO3M [3l Dans lesquels: É Rf est un groupement perfluoroalkyl linéaire ou ramifié comportant de 1 à atomes de carbone, de préférence de 2 à 4, É m est un nombre entier de 2 à 6, É n est un nombre entier de 0 à 2, É n'est0ou2 É M est un atome d'hydrogène ou de métal alcalin ou un groupe ammonium ou un groupe ammonium comportant au moins un 20 substituant alkyl inférieur. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel M est l'ammonium. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 25 dans lequel Rf contient de 2 à 4 atomes de carbone. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel m vaut 3, 4 ou 5. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel n vaut 0 ou 1. 2871469 24 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le tensioactif est celui de formule [1]. 7 Procédé selon la revendication 5 dans lequel le tensioactif est choisi parmi un ou plusieurs des produits suivants: C2F5(CH2CF2)3 -CH2CO2NH4 C2F5(CH2CF2)2 -CH2002NH4 C2F5(CH2CF2)3 -CO2NH4 C2F5(CH2CF2)2 -CO2NH4 03F7(CH2CF2)2 -CH2002NH4 C3F7(CH2CF2)3 -CO2NH4 C4F9(CH2CF2)3 -CO2NH4 C4F9(CH2CF2)2 -CH2CO2NH4 C4F9(CH2CF2)2 -CO2NH4 C2F5 (CH2CF2)3CH2CH2 SO3K C3F7 (CH2CF2)2 CH2CH2SO3K C4F9 (CH2CF2)3CH2CH2SO3K C4F9 (CH2CF2) 2CH2CH2SO3K 8 Procédé discontinu ou semi-continu de fabrication de polymère fluoré selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel: É on charge le réacteur de polymérisation avec de l'eau, le tensioactif et éventuellement une paraffine, É le réacteur est désaéré pour éliminer l'oxygène, É le réacteur est porté à la température choisie et on charge le monomère fluoré et éventuellement un (ou plusieurs) comonomère éventuel jusqu'à atteindre la pression voulue, É l'agent de transfert éventuel est introduit dans le réacteur soit en totalité soit en partie au départ et en partie au cours de la polymérisation, É on ajoute l'initiateur en totalité ou en partie pour démarrer la polymérisation et la baisse de pression qui en résulte est compensée par l'ajout de monomère fluoré et du comonomère éventuel, 2871469 25 É le reste éventuel de l'initiateur est ajouté au cours de la polymérisation, après introduction de la quantité prévue de monomère fluoré et de comonomère éventuel le réacteur est dégazé et on sépare par tout moyen le polymère fluoré de l'eau et des restes éventuels des réactifs engagés. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polymère fluoré est le PVDF homopolymère ou copolymère. Produits de formule suivante: Rf(CH2CF2)m_1-(CH2)nCO2M [1] dans lesquels: É Rf est C2F5, É m est un nombre entier valant 4 ou 5, É n est un nombre entier de 0 à 2, M est un atome d'hydrogène ou de métal alcalin ou un groupe ammonium ou un groupe ammonium comportant au moins un substituant alkyl inférieur. 1 1 Produits de formule suivante: Rf(CH2CF2)mSO2M [2] Rf(CH2CF2)m(CH2)n. SO3M [3] dans lesquels: É Rf est un groupement perfluoroalkyl linéaire ou ramifié comportant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4, É m est un nombre entier de 3 à 6, É n' est 0 ou 2, M est un atome d'hydrogène ou de métal alcalin ou un groupe ammonium ou un groupe ammonium comportant au moins un substituant alkyl inférieur.