FR 2871549 A1 20051216 FR 0406335 A 20040611 PROCEDE DE PRODUCTION DE GAZ CARBONIQUE LIQUIDE ET APPLICATION A LA PRODUCTION DE GAZ CARBONIQUE SUPERCRITIQUE La présente invention concerne un procédé de production de gaz carbonique liquide franc, sous pression stabilisée, en un point d'application à une extrémité d'une ligne d'alimentation. Elle concerne également une utilisation dudit procédé à la production de gaz carbonique supercritique L'invention trouve une application particulièrement avantageuse dans le domaine de la chromatographie préparative par extraction supercritique de principes actifs en chimie fine et en pharmacie, ainsi que dans le domaine de la préparation de galettes ( wafers ) de composants semiconducteurs. Le déploiement, notamment dans le secteur pharmaceutique, de la nouvelle technologie de chromatographie préparative utilisant le gaz carbonique CO2 dans ces conditions supercritiques en remplacement d'autres solvants plus toxiques a soulevé le problème de la mise en oeuvre du CO2 pour assurer les conditions thermodynamiques et les conditions de pureté requises à l'entrée du chromatographe. Par ailleurs, les exigences en terme de traçabilité et d'engagement de résultat du secteur pharmaceutique oblige le fournisseur de gaz carbonique à proposer une solution où l'ensemble des risques de contamination sont maîtrisés depuis la production, la chaîne de conditionnement, le transport, le stockage client et le long de la ligne d'alimentation jusqu'au point d'application à l'entrée du chromatographe. Les conditions requises en terme d'alimentation en CO2 pour ces chromatographes de très haute précision destinés, en particulier, à l'extraction et à la concentration de principes actifs de très haute pureté, sont les suivantes: - des exigences thermodynamiques: le gaz carbonique doit être amené en entrée de l'appareil de chromatographie exempt de bulles, c'est-à-dire franc, et dans des conditions stables de pression, ceci afin de garantir la stabilité de pression et de débit requise pour la pompe du chromatographe amenant le gaz carbonique en phase supercritique sous une pression pouvant atteindre 300.105Pa (300 bars). On sait en effet que la présence de fines de bulles de gaz dans le premier étage de compression du piston de la pompe engendre des instabilités de débit en modifiant les caractéristiques de compressibilité du fluide. Le fait d'assurer l'absence de bulles de gaz et la stabilité de la pression en amont dû chromatographe est suffisant pour garantir un bon fonctionnement de la pompe haute pression. - des exigences en terme de pureté, et notamment sur les impuretés de type huile et graisse (carbone organique non volatile), d'humidité et de particules. Les technologies mises en oeuvre jusqu'à ce jour consistent à prélever le gaz carbonique CO2 dans la phase gazeuse d'un réservoir de stockage de CO2, l'intérêt étant d'éviter de prélever directement les impuretés non volatiles contenues dans la phase liquide. Le CO2 gazeux est alors liquéfié par is compression, puis amené vers l'appareil de chromatographie. L'inconvénient de cette technologie connue est qu'elle met en oeuvre des étapes de compression susceptibles de contaminer le produit par injection d'impuretés. Par ailleurs bruyantes et posant des difficultés de maintenance, elles impliquent aussi l'emploi d'utilités. D'autre part, cette technologie ne garantit pas des conditions thermodynamiques satisfaisantes au point d'application et peuvent générer des dysfonctionnements de la pompe haute pression de l'appareil de chromatographie. De plus, le prélèvement dans la phase gazeuse conduit à une accumulation des composés organiques non volatiles dans le réservoir de stockage, lesquels ne sont pas faciles à éliminer par des opérations de nettoyage au demeurant complexes et coûteuses. Il faut noter par ailleurs que cette méthode oblige le fournisseur de CO2 à une opération de remplissage du réservoir sur le site client, sa limite de responsabilité s'arrêtant alors au CO2 en sortie de la bride de dépotage du camion de livraison. Le fournisseur de gaz carbonique ne peut alors pas répondre à la demande d'engagement en terme de qualité jusqu'au point d'application. Aussi, le problème technique à résoudre par l'objet de la présente invention est de proposer un procédé de production de gaz carbonique liquide franc, sous pression stabilisée, en un point d'application à une extrémité d'une ligne d'alimentation, qui permettrait de satisfaire aux exigences thermodynamiques et de pureté mentionnées plus haut, et ceci jusqu'au point d'application, c'est-à-dire, dans l'exemple de la chromatographie préparative, à l'entrée de la pompe haute pression amenant le gaz carbonique en phase supercritique. La solution au problème technique posé consiste, selon la présente invention, en ce que ledit procédé comprend les étapes consistant à : fournir un conteneur de gaz carbonique à la pression désirée au point d'application, - contrôler et stabiliser ladite pression en contrôlant la température du gaz carbonique au sein du conteneur, lo - prélever le gaz carbonique dans la phase liquide du conteneur et l'introduire dans la ligne d'alimentation, - refroidir sur la ligne d'alimentation le gaz carbonique sous pression stabilisée jusqu'à une température telle qu'au point d'application la température du gaz carbonique est inférieure à la température d'ébullition du gaz carbonique à ladite pression stabilisée. Ainsi, les conditions de stabilité de la pression du gaz carbonique dans la ligne d'alimentation sont réalisées du fait du contrôle de la température du conteneur de stockage, en amont de la ligne. D'autre part, la suppression du risque de présence de bulles en amont de la pompe haute pression s'obtient par refroidissement du gaz carbonique. En effet, ce refroidissement permet de placer le point thermodynamique du 002 en dehors de la courbe d'ébullition, dans la phase liquide du gaz carbonique. A titre d'exemple, un refroidissement autour de -5 C pour une pression comprise entre 60 et 70.105Pa (60 et 70 bars) garantit cette absence de bulles. Par ailleurs, on remarquera que le prélèvement du CO2 dans le conteneur de stockage est tel que le CO2 est directement prélevé de la phase liquide. En effet, le prélèvement du CO2 gazeux dans le ciel gazeux de la bouteille, par exemple, et sa compression à une pression de l'ordre de 80.105Pa (80 bars) et une température non contrôlée comme dans la technique antérieure peut conduire à une alimentation de la pompe haute pression du chromatographe avec un gaz surpressé qui n'est pas compatible avec les conditions d'aspiration de la pompe, le dimensionnement du refroidisseur n'étant pas suffisant pour assurer la liquéfaction de ce gaz surpressé. Le prélèvement de la phase liquide permet aussi d'éviter tout risque d'accumulation des composés non volatils dans les stockages conditionnés, ce qui assure une stabilité dans le temps de la pureté du produit et de l'état des emballages. Enfin, une disposition avantageuse du procédé selon l'invention consiste en ce que le gaz carbonique est mis en circulation dans la ligne lo d'alimentation par aspiration depuis le point d'application. De cette manière, on évite l'introduction dans la ligne d'alimentation de toutes impuretés qui pourraient être introduites par exemple par des moyens de circulation par compression. La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs, fera bien comprendre en quoi consiste l'invention et comment elle peut être réalisée. La figure 1 est un schéma d'une installation mettant en oeuvre le procédé de préparation de gaz carbonique conforme à l'invention. La figure 2 est un diagramme d'équilibre liquide-vapeur du gaz carbonique. Sur la figure 1 est représentée une installation destinée à fournir à partir d'au moins un conteneur 10, du gaz carbonique liquide franc et sous une pression stabilisée en un point d'application 21 à une extrémité d'une ligne 20 d'alimentation. En aval de ce point d'application 21 se trouve une pompe 30 haute pression prévue par exemple pour amener le CO2 de la phase liquide à une phase supercritique dans une application à un ehromatographe d'extraction de principes actifs. Les conteneurs utilisés peuvent être des réservoirs de stockage de type conditionné tels que cadres, bouteilles, etc, ou en réservoir vrac, isolé ou non avec une isolation sous vide ou polyuréthane. Dans le cas d'un conditionnement en vrac, le conteneur correspondant est alimenté et mis en pression par des moyens de compression du gaz carbonique liquide. Ces moyens de stockage sont soumis à une préparation préalable afin d'éviter tout risque de contamination en huiles ou graisses, comprenant un ultra-séchage sous haute température, un micro-billage des surfaces,... Les conteneurs sont livrés à la température ambiante de 20 C environ et sous une pression typique de 60 à 70.105Pa (60 à 70 bars) correspondant à l'équilibre entre le CO2 liquide et le CO2 gazeux (figure 2) à cette température. Au-delà de 70.105Pa (70 bars), un pressostat, non représenté, déclenche l'arrêt du système de chauffage du conteneur 10 à des fins de sécurité. Afin de maintenir constante cette pression jusqu'au point d'application Io 21, des moyens de contrôle et de stabilisation de pression sont prévus consistant en des moyens de contrôle de la température du gaz carbonique au sein du conteneur 10. Dans l'exemple de réalisation montré sur la figure 1, lesdits moyens de contrôle de température sont constitués par un convecteur 11 placé dans un Is caisson thermostaté 12. Le convecteur 11 est régulé à partir d'un capteur 22 de pression situé sur la ligne 20 d'alimentation. Bien entendu, d'autres moyens peuvent être utilisés pour contrôler la température du conteneur 10, tels que par exemple une épingle chauffante. Ensuite, le gaz carbonique liquide est prélevé de la phase liquide du conteneur 10 et introduit dans la ligne 20 d'alimentation par l'intermédiaire d'un tube plongeur 13. Sur la ligne 20 d'alimentation et en amont du point 21 d'application, le gaz carbonique liquide provenant du conteneur 10 est refroidi, sous la pression stabilisée de 60 à 70.105Pa (60 à 70 bars), à une température telle qu'au point 21 d'application la température du CO2 liquide soit inférieure à la température d'ébullition du gaz carbonique à cette pression (figure 2), ceci afin d'empêcher toute formation de bulles. De manière pratique, ce refroidissement est réalisé dans un serpentin 23 placé dans un bain 24 à température contrôlée. A cette pression de 60 à 70.105Pa (60 à 70 bars), le refroidissement s'effectuera jusqu'à une température de -5 C par exemple ou toute autre température plaçant le point thermodynamique du CO2 à l'intérieur de la phase liquide dans le diagramme d'ébullition. Par ailleurs, il est clair que le choix de la température de refroidissement doit prendre en compte les pertes thermiques qui peuvent se produire entre l'emplacement du serpentin 23 et le point 21 d'application. Plus le moyen de refroidissement sera éloigné du point d'application et plus le gaz carbonique liquide devra être refroidi à une température plus basse. Avantageusement, la mise en circulation du gaz carbonique dans la ligne 20 d'alimentation est effectuée par aspiration depuis le point 21 d'application. Ceci évite toute introduction d'impuretés dans la ligne. Après refroidissement, le gaz carbonique liquide est soumis à des lo opérations d'épuration, notamment de filtration au moyen par exemple de membranes poreuses 25, en céramique ou verre fritté, dont le seuil de coupure est compris entre 0,1 et 5 pm. Enfin, avant d'atteindre le point 21 d'application, le CO2 liquide est séché par absorption au moyen de zéolithes 26, par exemple. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de gaz carbonique liquide franc, sous pression stabilisée, en un point d'application (21) à une extrémité d'une ligne (20) d'alimentation, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes consistant à : - fournir un conteneur (10) de gaz carbonique à la pression désirée au point (21) d'application, - contrôler et stabiliser ladite pression en contrôlant la température du gaz carbonique au sein du conteneur (10), - prélever le gaz carbonique dans la phase liquide du conteneur (10) et l'introduire dans la ligne (20) d'alimentation, refroidir sur la ligne (20) d'alimentation le gaz carbonique sous pression io stabilisée jusqu'à une température telle qu'au point (21) d'application la température du gaz carbonique est inférieure à la température d'ébullition du gaz carbonique à ladite pression stabilisée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz carbonique est mis en circulation dans la ligne (20) d'alimentation par aspiration depuis le 15 point (21) d'application. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'épuration du gaz carbonique liquide. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de filtration du gaz carbonique liquide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de séchage du gaz carbonique liquide. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit conteneur (10) est du type conditionné. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce 25 que ledit conteneur est du type réservoir en vrac. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit conteneur est alimenté et mis en pression par des moyens de compression du gaz carbonique liquide. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le contrôle de température est réalisé au moyen d'un convecteur (11) dans un caisson (12) thermostaté. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le contrôle de température est réalisé au moyen d'une épingle chauffante. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape de refroidissement est réalisée dans un serpentin (23) placé dans un bain (24) à température contrôlée. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, caractérisé en io ce que ladite étape de filtration est réalisée au moyen d'une membrane poreuse (25) dont le seuil de coupure est compris entre 0,1 et 5 pm. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé en ce que ladite étape de séchage est réalisée par absorption. 14. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 à 15 la production de gaz carbonique supercritique. 15. Utilisation du procédé selon la revendication 14 à l'alimentation d'une installation comprenant un étage de compression. 16. Utilisation selon la revendication 14 à la chromatographie d'extraction de principes actifs en pharmacie. 17. Utilisation selon la revendication 14 à la préparation de galettes de composants semi-conducteurs.