FR 2862302 A1 20050520 FR 0452664 A 20041117 PROCEDE POUR L'OXYDATION CATALYTIQUE D'OLEFINES EN ENOLS, OLEFINE-CETONES ET EPDXYDES Domaine Technique La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'a,(3-énols, d'u,P-oléfine-cétones et d'époxydes par l'oxydation sélective d'oléfines ou de cyclooléfines avec de l'air ou un oxydant chimique, catalysée par une porphyrine métallique. État de la technique L'oxydation d'oléfines par l'air requiert généralement des températures élevées et une catalyse par des métaux nobles tels que l'or ou l'argent. La faible sélectivité de la réaction vis-à-vis de la double liaison carbone-carbone et de l'hydrogène d'allyle conduit à de nombreuses réactions secondaires, à des difficultés pour la séparation des produits, et à un faible rendement de la réaction. L'oxydation chimique des oléfines ne peut pas être contrôlée et utilisée du fait de la formation de produits d'oxydation profonde considérables. Le moyen pour diminuer les réactions secondaires dans l'oxydation d'oléfines par l'air et utiliser l'oxydation chimique des oléfines est l'application d'un catalyseur adéquat pour augmenter la sélectivité de la réaction. A l'heure actuelle, il y a des rapports concernant l'utilisation de porphyrines monométalliques en tant que catalyseurs homogènes pour catalyser l'oxydation des oléfines avec NaClO, etc. Ce procédé peut augmenter la sélectivité de la réaction d'oxydation d'oléfines, mais le NaClO va oxyder les porphyrines monométalliques simultanément et donc leur faire perdre leur performance catalytique. Par conséquent, ce procédé n'a pas été industrialisé. Contenu de l'invention L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé pour l'oxydation d'oléfines ou de cyclooléfines pour produire des u,0-énols, des a,3-oléfine-cétones et des époxydes avec une bonne sélectivité et des taux de conversion et de récupération élevés, capable d'éviter la formation des produits d'oxydation profonde et de produire des produits très purs et faciles à séparer. La solution technique de la présente invention réside dans l'oxydation catalytique d'oléfines ou de cyclooléfines pour produire des a,(3-énols, des a,(3-oléfine-cétones et des époxydes en présence d'un oxydant tel que l'air ou l'oxygène ou un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte ou d'autres oxydants chimiques sous une pression réactionnelle de 1 à 10 atm, à une température réactionnelle de 20 à 150 C, et pendant une durée de réaction de 0,5 à 5 heures, qui utilise des porphyrines p-oxymonométalliques ou des porphyrines bimétalliques de formule générale (I) ou (II) ou des porphyrines p-oxymonométalliques ou des porphyrines bimétalliques supportées de formule générale (I) ou (II) seules en tant que catalyseur, ou un composite constitué de porphyrines uoxymonométalliques ou de porphyrines bimétalliques de formule générale (I) ou (II) et d'un sel ou oxyde de métaux de transition comme catalyseur composite avec une concentration en catalyseur de 1 à 50 ppm. Ledit oxydant chimique peut être NaClO, H2O2r l'acide peroxyacétique, etc. Quand sn utilise un oxydant chimique, la réaction s'effectue dans un solvant tel que l'eau, l'acide acétique, l'acétate d'éthyle, le benzène ou le toluène, etc, à une température réactionnelle de 20 à 80 C et sous la pression atmosphérique. Lesdites oléfines peuvent être des alcènes en C3 à en, des oléfines monocycliques en C5 à C8r des oléfines polycycliques, des oléfines aromatiques et leurs dérivés. Ledit catalyseur composite comprend une porphyrine métallique de formule générale (I) ou (II) comme catalyseur principal avec une concentration moyenne de 1 à 50 ppm et un sel ou oxyde ou sel inorganique d'un métal de transition comme additif avec un rapport molaire du catalyseur principal à l'additif de 1:1-20. R I (I) RI (IIl L'atome métallique M dans la formule générale (I) peut être un atome de métaux de transition ou de métaux 5 de la série des lanthanides tels que Fe, Mn, Co, Cr, Cu, Ni, Pt, Pd, Tb, etc. Les substituants RI, R2 et R3 sur les cycles benzéniques peuvent être un hydrogène, des hydrocarbyles, un alcoxy, un hydroxy, un nitro, un halogène, un amido, un amino, un glycityle, un glycityle substitué, et une cyclodextrine. Le ligand X peut être l'acide acétique, l'acétylacétone, un halogène, et d'autres anions de radicaux acides. Les atomes métalliques M1 et M2 dans la formule générale (II) peuvent être des atomes de métaux de transition tels que Fe, Mn, Cr, etc. Les substituants R1r R2 et R3 sur les cycles benzéniques peuvent être un hydrogène, un hydrocarbyle, un alcoxy, un hydroxy, un nitro, un halogène, un amido, un amino, un glycityle, et une cyclodextrine. Dans la présente invention, la pression est de préférence située dans la plage allant de 4 atm à 8 atm, la température est de préférence située dans la plage allant de 500C à 1100C, et la concentration en catalyseur est de préférence située dans la plage allant de 2 ppm à 8 ppm. L'additif au catalyseur composite peut être un sel ou un oxyde d'un métal tel que Cu, Zm, Fe, Co, Mn, Cr, Ni, etc, ou un phosphate, un phosphonate, une amine ou un sel d'ammonium ou un gaz réducteur tel que l'hydrogène ou CO. Ces additifs peuvent bien évidemment améliorer la performance catalytique de porphyrines métalliques pour l'oxydation d'oléfines et de cyclooléfines par l'air. Le support pour supporter lesdites porphyrines métalliques comprend un gel de silice, un tamis moléculaire, une alumine, une zéolite, de la terre de diatomées, du charbon activé, une sépiolite, des céramiques poreuses, du poly(chlorure de vinyle), du poly(perchlorure de vinyle), du polystyrène, de la cellulose, un chitosane, une chitine, et leurs dérivés. Modes de réalisation de l'invention Exemple 1 On ajoute 5 mg de porphyrine métallique de formule structurale (1), dans laquelle R1 = R2 = R3 = CH3 et M = Mn, et 20 mg de CuC12, à 300 ml de cyclohexène, dans lesquels on introduit 4 atm d'air. Après 3 heures d'agitation des réactifs à 55 C, la conversion du cyclohexène est de 4,2 % et le rendement en a,(3- cyclohexénol, a,0-cyclohexène-cétone et époxyde de cyclohexane dans le produit réactionnel est de 90 30 Exemple 2 On ajoute 3 mg de porphyrine métallique de formule structurale (I I) , dans laquelle R1 = R2 = OH, R3 = Cl et M1 = M2 = Fe, et 20 mg de phosphate de sodium, à 400 ml de styrène, dans lesquels on introduit 5 atm d'air. Après 4 heures d'agitation des réactifs à 80 C, la conversion du styrène est de 10,8 % et le rendement en époxyde de phényléthane dans le produit réactionnel est de 60 Exemple 3 On ajoute 7 mg de porphyrine métallique de formule structurale (I), dans laquelle R1 = OCH3, R2 = R3 = H, et M1 = Co, et 24 mg de triéthylamine, à 400 ml de 2-butène, dans lesquels on introduit 8 atm d'air. Après 2 heures d'agitation des réactifs à 80 C, la conversion du butène est de 30, 8 % et le rendement en époxyde de butane et aldéhyde butér.oïque dans le produit réactionnel est de 80 Exemple 4 On ajoute 6 mg de porphyrine métallique de formule structurale (II), dans laquelle R1 = NC)2, R2 = R3 = H, et M1 = M2 = Mn, supportée sur un tamis moléculaire, à un mélange de 100 ml d'a-pinène et de 300 ml d'acide acétique, auxquels on ajoute lentement 50 g de NaC1O tout en agitant à 70 C. Après 1 heure de réaction sous pression atmosphérique, la conversion de l'a-pinène est de 50,3 % et le rendement en époxyde, énol et oléfinecétone dans le produit réactionnel est de 90 Exemple 5 On ajoute 4 mg de porphyrine métallique de formule structurale (1), dans laquelle R1 = R2 = N (CH3) 2, R3 = C2H5, et M1 = Cr, supportée sur du poly(chlorure de vinyle), à 400 mg de propylène, dans lesquels on introduit 10 atm d'oxygène. Après 4 heures d'agitation des réactifs à 50 C, la conversion du propylène est de 26 % et le rendement en oxyde de propylène, acroléine et acide acroléique dans le produit réactionnel est de 88 %. Exemple 6 On ajoute 5 mg de porphyrine métallique de formule structurale (1), dans laquelle R1 = C4H9, R2 = R3 = H, et M = Fe, et 30 mg d'acétate de cobalt à un mélange de 300 ml de cyclopentène et de 100 ml de benzène, dans lesquels on introduit 6 atm d'un mélange d'air contenant 6 % d'oxygène et 2 % d'hydrogène. Après 1 heure d'agitation des réactifs à 100 C, la conversion du cyclopentène est de 18,5 % et le rendement en époxyde, énol et oléfine-cétone dans le produit réactionnel est de 92 %. Exemple 7 On ajoute 8 mg de porphyrine métallique de formule structurale (I), dans laquelle R1 = R2 = R3 = Cl, et M = Fe, supportée sur 3 g de cellulose, à 500 ml de cyclohexène, dans lesquels on introduit 6 atm d'un mélange d'air contenant 2 % de CO. Après 0,5 heure d'agitation des réactifs à 110 C, la conversion du cyclohexène est de 20,5 % et le rendement en époxyde, énol et oléfine-cétone dans le produit réactionnel est de 83 %. Exemple 8 On ajoute 3 mg de porphyrine métallique de formule structurale (II), dans laquelle R1 = R2 = H, R3 = 2,3,4,-tétraacétylglucosyle, et M1 = M2 = Fe, à 100 ml de benzocyclopentène, dans lesquels on introduit 6 atm d'air. Après 1 heure de réaction à 120 C, la conversion du benzocyclopentène est de 35 % et le rendement en époxyde, énol et oléfine-cétone dans le produit réactionnel est de 94 %. Exemple 9 On ajoute 8 mg de porphyrine métallique de formule structurale (I I) , dans laquelle R1 = OC2H5i R2 = R3 = H, et M1 = M2 = Cr, et 50 mg de NiO, à 500 ml d'allylbenzène, dans lesquels on introduit 8 atm d'air. Après 0, 5 heure d'agitation des réactifs à 130 C, la conversion de l'allylbenzène est de 12,4 % et le rendement en époxyde, énol et oléfine--cétone dans le produit réactionnel est de 86 %. Exemple 10 On ajoute 6 mg de porphyrine métallique de formule structurale (1), dans laquelle R1 = R2 = R3 = CH3, et M = Cu, et 10 mg de triphénylphosphine, à 500 ml de cycloheptène, dans lesquels on introduit 5 atm d'air. Après 3 heures d'agitation des réactifs à 75 C, la conversion du cycloheptène est de 10,5 % et le rendement en époxyde, énol et oléfine--cétone dans le produit réactionnel est de 90 %. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'oxydation catalytique d'oléfines et de cyclooléfines pour produire des énols, des oléfine-cétones et des époxydes, caractérisé par la présence d'un oxydant tel que l'air ou l'oxygène ou un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte sous une pression réactionnelle de 1 à 10 atm, à une température réactionnelle de 20 à 150 C, et pendant une durée de réaction de 0,5 à 5 heures, utilisant des porphyrines poxymonométalliques ou des porphyrines bimétalliques de formule générale (I) ou (II) ou des porphyrines}ioxymonométalliques ou des porphyrines bimétalliques supportées de formule générale (I) ou (1I) seules comme catalyseur, ou un composite constitué de porphyrines P- oxymonométalliques ou de porphyrines bimétalliques de formule générale (I) ou (II) et d'un sel ou oxyde de métaux de transition comme catalyseur composite avec une concentration en catalyseur de 1 à 50 ppm; R. Rt (I) (II) l'atome métallique M dans la formule générale (I) pouvant être un atome de métaux de transition ou de métaux de la série des lanthanides tels que Fe, Mn, Co, Cr, Cu, Ni, Pt, Pd, Tb; les substituants R1r R2 et R3 sur les cycles benzéniques pouvant être l'hydrogène, des hydrocarbyles, un alcoxy, un hydroxy, un nitro, un halogène, un amido, un amino, un glycityle, un glycityle substitué, et une cyclodextrine; et le ligand X pouvant être l'acide acétique, l'acétylacétone, un halogène, et d'autre anions de radicaux acides; les atomes métalliques M1 et M2 dans la formule générale (II) pouvant être des atomes de métaux de transition tels que Fe, Mn, Cr; les substituants R1, R2 et R3 sur les cycles benzéniques pouvant être l'hydrogène, un hydrocarbyle, un alcoxy, un hydroxy, un nitro, un halogène, un amido, un amino, un glycityle, et une cyclodextrine. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur composite comprend des porphyrines métalliques de formule générale (I) ou (II) ou des porphyrines métalliques supportées de formule générale (I) ou (II) comme catalyseur principal avec une concentration de catalyseur principal de 1 à 50 ppm, et un sel ou oxyde ou sel inorganique comme additif avec un rapport molaire du catalyseur principal à l'additif de 1:1-20. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit oxydant chimique peut être NaC1O, H202, 10 ou l'acide peroxyacétique. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, lorsqu'on utilise un oxydant chimique, la réaction s'effectue dans un solvant tel que l'eau, l'acide acétique, l'acétate d'éthyle, le benzène, ou le toluène, à une température réactionnelle de 20 à 80 C et sous la pression atmosphérique. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdites oléfines sont des alcènes en C3 à Co, 1des oléfines monocycliques en C5 à C8, des oléfines polycycliques, des oléfines aromatiques et leurs dérivés. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la plage de pression va de 4 à 8 atm, la plage de température va de 50 à-110 C, et la concentration en catalyseur va de 2 à 8 ppm. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'additif au catalyseur composite est un sel ou un oxyde d'un métal tel que Cu, Zn, Fe, Co, Mn, Cr, Ni, ou un phosphate, un phosphonate, une amine ou un sel d'ammonium, ou un gaz réducteur tel que l'hydrogène ou CO. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support pour supporter la porphyrine métallique comprend un gel de silice, un tamis moléculaire, une alumine, une zéolite, de la terre de diatomées, du charbon activé, une sépiolite, des céramiques poreuses, du poly(chlorure de vinyle), du poly(perchlorure de vinyle), du polystyrène, de la cellulose, un chitosane, une chitine, et leurs dérivés.