FR 2866870 A1 20050902 FR 0401961 A 20040226 PROCEDE D'EPURATION DES SAUMURES EN VUE DE LA PRODUCTION DE CHLORURE DE SODIUM CRISTALLISE AVEC VALORISATION DES BOUES La présente demande concerne la production de sel cristallisé NaCl, plus particulièrement un procédé d'épuration des saumures riches en chlorure de sodium et contenant aussi du magnésium et du calcium, avec valorisation des boues contenant du magnésium et du calcium, sous forme, respectivement d'hydroxyde d'une part, de sulfate et de carbonate, d'autre part. Les unités de production de sel cristallisé NaCl à partir de saumures brutes pompées dans le sous-sol terrestre, sont généralement équipées d'installations d'épuration visant à éliminer certains sels indésirables dans le cadre du processus d'évaporation-cristallisation. Typiquement, les saumures brutes comprennent les espèces salines suivantes: chlorure de sodium (NaCl), chlorure de potassium (KCl), sulfate de sodium (Na2SO4), sulfate de calcium (CaSO4), chlorure de magnésium (MgC12) et sulfate de magnésium (MgSO4). La concentration en chlorure de sodium est, généralement, très élevée (60 à 100 % de la concentration à saturation) ; les autres espèces étant présentes à des concentrations bien inférieures (quelques % de la concentration à saturation), cependant suffisantes pour créer des problèmes d'entartrement et d'encrassement des surfaces d'échange par dépôts de sels qui précipitent. Un autre problème causé par la présence des autres espèces est la production de sel (NaCl) impur. Des procédés d'épuration sont connus comprenant les étapes d'élimination suivantes: élimination du magnésium sous forme de Mg(OH)2 par addition de lait de chaux (Ca(OH)2 en suspension aqueuse) ou de CaO, élimination du sulfate sous forme de CaSO4, toujours par addition de lait de chaux, déjà mentionné, élimination du calcium (de la saumure et apporté avec le lait de chaux) sous forme de carbonate de calcium (CaCO3) par addition de carbonate de sodium. Les espèces restantes, NaCl, Na2SO4 et KC1 solubles, subissent le processus de concentration par voie thermique dans des évaporateurs à chauffage indirect, agencés généralement soit en multiple effet, soit en recompression mécanique de vapeur soit en combinaison de ces deux systèmes. Afin de récupérer uniquement le chlorure de sodium sous forme cristallisée avec un niveau élevé de pureté, le sel KC1 est éliminé par une purge, dont le débit est réglé de façon à ce que toute la quantité entrante contenue dans la saumure brute soit éliminée par la purge. Le sulfate est quant à lui, éliminé d'une part par la purge et d'autre 15 part, dans les boues sous forme de CaSO4. Dans les procédés actuellement mis en oeuvre, les boues produites initialement sous forme d'un mélange intime de Mg(OH)2 et CaSO4 peuvent ne pas trouver d'exutoires en fonction des contraintes réglementaires et/ou économiques liées à l'environnement du site et aux normes en vigueur ou à venir. Il apparaît donc intéressant d'envisager une approche différente du procédé d'épuration en relation avec l'unité de concentrationcristallisation, permettant de mettre en place des processus de production séparée de l'hydroxyde de magnésium et du sulfate de calcium, qui, sous certaines conditions de composition (pureté, nature et concentrations résiduelles des autres espèces de sels) peuvent trouver des filières de valorisation dans l'industrie. De manière surprenante et avantageuse, les Demandeurs viennent de découvrir un procédé permettant d'obtenir du sel cristallisé NaCl à partir de saumures brutes en éliminant certains sels indésirables, sans les inconvénients cités ci-dessus, et comprenant les étapes suivantes 1) une première étape (1) au cours de laquelle on précipite et élimine le magnésium contenu dans la saumure brute sous forme d'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2), par addition d'une première charge de NaOH, 2) une seconde étape comprenant deux sous-étapes: a) une première sous- étape (2a) au cours de laquelle on produit un composé de formule Na2CO3 à partir de l'excès de soude issu de l'étape (1) par réaction avec du dioxyde de carbone, b) une seconde sous-étape (2b) au cours de laquelle on précipite et élimine le calcium contenu dans la saumure brute sous forme de carbonate de calcium (CaCO3), à l'aide du composé de formule Na2CO3 dont une partie est produite au cours de l'étape (2a), 3) une troisième étape (3) d'évaporation-cristallisation au cours de laquelle on cristallise le chlorure de sodium (NaCI) contenu dans la saumure issue de l'étape (2b), cette troisième étape étant suivie de trois sous- étapes: a) un essorage (3a) permettant de séparer les cristaux de chlorure de sodium de la solution surnageante, ladite solution étant dirigée à nouveau vers l'évaporateur; b) une étape (3b) dans laquelle une fraction de la saumure issue de l'évaporation-cristallisation est dirigée vers l'étape (4), et c) une purge (3c) devant contenir KC1 contenu dans la saumure brute, 4) une quatrième étape (4) au cours de laquelle on précipite le sulfate contenu dans la saumure issue de l'étape (3), sous forme de CaSO4 par addition de chaux (Ca(OH)2) en générant de la soude, 5) une cinquième étape (5) au cours de laquelle on précipite et élimine l'excès de calcium contenu dans la saumure issue de l'étape (4), par addition de Na2CO3, et la solution obtenue enrichie en NaOH est recyclée vers l'étape (1). Un autre objet de la présente invention est un procédé ayant pour but de conditionner des sels en vue de leur valorisation commerciale 5 (recyclage dans l'industrie). D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le procédé selon l'invention d'épuration des saumures avec valorisation des boues contenant du magnésium et du calcium, espèces chimiques contenues dans des saumures riches en chlorure de sodium, est illustré sur la Figure 1 du dessin annexé. La première étape (1) du procédé selon la présente invention met en oeuvre la précipitation de Mg(OH)2 à partir du MgSO4 et du NaCl contenus dans la saumure brute par l'utilisation d'une première charge de NaOH, selon les réactions suivantes: MgSO4 + 2 NaOH Mg(7)2 + Na2SO4 MgC12 + 2 NaOH Mg(C-1)2 + 2NaC1 Mg(OH)2 précipite, du fait de son produit de solubilité très faible et peut ainsi être éliminé. Le sulfate de sodium (Na2SO4) et le chlorure de sodium formés viennent s'ajouter au sulfate de sodium et au chlorure de sodium initiaux éventuellement présents dans la saumure brute. En régime établi, la soude nécessaire à l'élimination de magnésium est générée par l'étape 4 décrite ci-après. Dans cette première étape, le magnésium est éliminé de la saumure brute et cette dernière s'enrichit en Na2SO4 et en NaCl. L'étape (1) ne concerne pas, par nature de la réaction chimique mise en oeuvre, les autres espèces, KC1 et CaSO4, qui restent en l'état. La deuxième étape du procédé selon la présente invention comprend deux sous-étapes effectuées séquentiellement (étape (2a) puis étape (2b)). La première sous-étape (2a) met en oeuvre un traitement de la saumure issue de l'étape (1) avec du dioxyde de carbone (CO2) qui réagit avec l'excès de NaOH selon la réaction suivante: 2 NaOH + CO2 > H20 + Na2CO3 La quantité de carbonate générée à l'étape (2a) peut se révéler insuffisante pour l'élimination de la totalité du calcium, le complément est alors amené à l'étape (2b) sous forme d'une solution aqueuse de carbonate de sodium. La seconde sous-étape (2b) met en oeuvre le carbonate de sodium (Na2CO3) qui réagit avec le sulfate de calcium (CaSO4) contenu dans la saumure issue de l'étape (1) pour produire du carbonate de calcium (CaCO3) insoluble qui précipite et peut ainsi être éliminé : Na2CO3 + CaSO4 CaCO3 + Na2SO4 Cette réaction contribue ici à produire du sulfate de sodium (Na2SO4) venant s'ajouter au Na2SO4 précédent. L'étape ne concerne pas, par nature de la réaction chimique mise en oeuvre, les autres espèces, NaCl et KC1 qui restent en l'état. La saumure 20 issue de l'étape (2b) contient donc du NaCl, KC1 et Na2SO4. La troisième étape (3) est une étape d'évaporation-cristallisation, bien connue de l'homme du métier et qui a pour but de cristalliser le chlorure de sodium (NaCl) contenu dans la saumure issue de l'étape (2). Cette troisième étape est suivie de trois sous-étapes, la première (3a) étant un essorage permettant de séparer les cristaux de chlorure de sodium de la solution surnageante comprenant le sulfate de sodium (Na2SO4) , le chlorure de potassium (KC1) et le chlorure de sodium (NaCl) n'ayant pas cristallisé, ladite solution étant à nouveau dirigée vers l'étape (3). Dans la seconde sous-étape (3b), une partie de la saumure concentrée issue de l'évaporation-cristallisation est prélevée pour être recyclée dans l'étape (4). Dans la troisième sous-étape (3c), l'autre partie de la saumure concentrée constituant la purge contenant NaCl, KC1 et Na2SO4, est évacuée de l'unité. Son débit est réglé de façon à ce que la quantité de KC1 sortante (à une concentration plus élevée que dans la saumure non- concentrée) équilibre la quantité entrante. La quatrième étape (4) du procédé consiste en un traitement à la 10 chaux Ca(OH)2, qui va, d'une part, précipiter le sulfate provenant du sulfate de sodium (Na2SO4) sous forme de sulfate de calcium (CaSO4) insoluble et d'autre part, générer des ions OH-, sous forme de NaOH recyclée vers la première étape de traitement: Ca(OH)2 + Na2SO4 CaS4 + 2 NaOH La cinquième et dernière étape (5) du procédé a pour but d'éliminer l'excès de calcium contenu dans la saumure issue de l'étape précédente par addition de carbonate de sodium qui entraîne la précipitation de carbonate de calcium, suivant les réactions: CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4 j Ca(OH)2 + Na2CO3 + CaCO3 + 2 NaOH La première réaction correspond à l'élimination du calcium résiduel (déterminé par le produit de solubilité du CaSO4) alors que la deuxième réaction correspond à l'élimination du calcium du lait de chaux excédentaire introduit à l'étape précédente dans le but d'obtenir une réaction complète. La solution obtenue enrichie en NaOH est alors recyclée vers l'étape (1). Dans le procédé selon la présente invention, le recyclage de la soude peut s'auto-entretenir indéfiniment à partir du moment où la quantité de sulfate recyclée vers l'étape (4) est suffisante pour produire la quantité de OW, apportée par la chaux, requise pour la précipitation du magnésium à l'étape (1). Il suffit donc d'amorcer le système par une première charge de soude qui doit cesser dès que la production de soude aux étapes (4) et (5) est suffisante. Si tel n'est pas le cas, par exemple s'il y a un déséquilibre dû à un taux de purge important découlant d'une concentration initiale en KC1 élevée, il faut pour éviter un apport en soude neuve qui serait onéreux voire rédhibitoire, procéder sur la purge (3c) à une extraction de sulfate '(3d). La voie d'extraction peut être par concentration thermique ou par refroidissement, conçue pour récupérer Na2SO4 (éventuellement avec du chlorure de sodium) sous forme cristallisée, le KC1 restant en solution. La quantité de sulfate de sodium récupérable est toutefois limitée par la précipitation des sels complexes contenant du potassium lorsque la concentration de cette espèce chimique augmente. Suivant le mode de récupération choisi, le sulfate de sodium sera anhydre ou hydraté. L'appoint en sulfate peut aussi être envisagé, en totalité ou en partie, par addition à l'étape (4) de sulfate de sodium sec ou en solution. Cette solution peut ne contenir que du sulfate de sodium ou du sulfate de sodium et du NaCl. Par un essorage spécifique, on récupèrera donc à l'issue de l'étape (3d), d'une part, un mélange de cristaux de Na2SO4 (et éventuellement NaCl), recyclés vers l'étape (4) et, d'autre part, une solution constituant la purge finale de l'installation. La présente invention a également pour objet un procédé ayant pour but de produire du sel (NaCl) à partir d'une saumure brute avec valorisation des sous-produits (précipités provenant des différentes étapes d'épuration). Sur les boues d'hydroxyde de magnésium, de sulfate de calcium et de carbonate de calcium issues des étapes (1), (2b), (4) et (5), on procédera aux opérations suivantes illustrées sur la Figure 2 du dessin annexé: a) décantation puis filtration, ou séparation directe par essorage mécanique avec lavage éventuel des gâteaux issus des étapes (1), (2b), (4) et (5) par les condensats issus de l'évaporation- cristallisation, b) séchage éventuel, c) refroidissement éventuel et stockage. Au cas où le lavage des précipités se révélerait nécessaire, les condensats issus de l'évaporation-cristallisation, prélevés au niveau de température optimal (température comprise entre 40 et 100 C) pourraient être utilisés. Les eaux de lavage sont recyclées éventuellement vers l'étape (1). 9 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de chlorure de sodium cristallisé NaCl à partir de saumures contenant NaCl, KC1, Na2SO4, CaSO4, MgC12 et MgSO4, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes successives suivantes: 1) une première étape (1) au cours de laquelle on précipite et élimine le magnésium contenu dans la saumure brute sous forme d'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2), par addition d'une première charge de NaOH, 2) une seconde étape comprenant deux sous-étapes: a) une première sous- étape (2a) au cours de laquelle on produit un composé de formule Na2CO3 à partir de l'excès de soude issu de l'étape (1) par réaction avec du dioxyde de carbone, b) une seconde sous-étape (2b) au cours de laquelle on précipite et 15 élimine le calcium contenu dans la saumure brute sous forme de carbonate de calcium (CaCO3), à l'aide du composé de formule Na2CO3 dont une partie est produite au cours de l'étape (2a), 3) une troisième étape (3) d'évaporation-cristallisation au cours de laquelle on cristallise le chlorure de sodium (NaCl) contenu dans la saumure 20 issue de l'étape (2), cette troisième étape étant suivie de trois sous- étapes: a) un essorage (3a) permettant de séparer les cristaux de chlorure de sodium de la solution surnageante, ladite solution étant dirigée à nouveau vers l'évaporateur; b) une étape (3b) dans laquelle une fraction de la saumure issue de l'évaporation-cristallisation est dirigée vers l'étape (4), et c) une purge (3c) devant contenir KC1 contenu dans la saumure brute, 4) une quatrième étape (4) au cours de laquelle on précipite le sulfate contenu dans la saumure issue de l'étape (3), sous forme de CaSO4 par addition de chaux (Ca(OH)2) en générant de la soude, 5) une cinquième étape (5) au cours de laquelle on précipite et élimine l'excès de calcium contenu dans la saumure issue de l'étape (4), par addition de Na2CO3, et la solution obtenue enrichie en NaOH est recyclée vers l'étape (1). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de purge (3c) comprend une sous-étape supplémentaire (3d) de séparation de la solution contenant le chlorure de potassium en solution, des cristaux de chlorure de sodium (NaCl) et sulfate de sodium (Na2SO4) par concentration thermique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de purge (3c) comprend une sous-étape supplémentaire (3d) de séparation de la solution contenant le chlorure de potassium en solution, des cristaux de chlorure de sodium (NaCl) et sulfate de sodium (Na2SO4) par refroidissement. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de conditionnement des boues d'hydroxyde de magnésium, de sulfate de calcium et de carbonate de calcium éliminées dans les étapes (1), (2b), (4) et (5), ladite étape comprenant les sous-étapes suivantes: 1) décantation puis filtration, ou séparation directe par essorage mécanique avec lavage éventuel des gâteaux issus des étapes (1), (2b), (4) et (5) par les condensats issus de l'évaporation-cristallisation, 2) séchage éventuel, et 3) refroidissement éventuel et stockage.