FR 2871243 A1 20051209 FR 0405933 A 20040602 La présente invention concerne d'une façon générale des revêtements anti- réfléchissants, des procédés pour les fabriquer et leur utilisation, en particulier comme revêtements pour piles solaires. Réduire le facteur de réflexion des surfaces est aujourd'hui l'une des meilleures façons d'améliorer la performance de piles solaires, et on a déjà mis au point dans ce but des revêtements anti-réfléchissants. En particulier, un revêtement de silicium poreux a été utilisé comme couche anti-réfléchissante pour améliorer le facteur de conversion des piles solaires en diminuant la quantité de rayons solaires réfléchis au niveau de la surface d'entrée de la pile. Une telle couche de Si poreux a cependant des inconvénients, et en particulier la propriété d'être susceptible de se dégrader avec le temps, ce qui diminue ses capacités anti-réfléchissantes. La présente invention cherche à pallier ces inconvénients et à proposer un revêtement anti- réfléchissant pour piles solaires qui soit moins susceptible de se dégrader avec le temps, sans pour autant nuire aux performances de la pile solaire. Un autre objectif de la présente invention est de permettre d'ajuster et d'optimiser le domaine spectral dans lequel peut s'effectuer une conversion efficace de la lumière en énergie électrique dans la pile solaire. Plus précisément, un objectif est d'agrandir le domaine spectral dans la direction des ultraviolets (UV). Selon un premier aspect, la présente invention propose un revêtement antiréfléchissant, en particulier pour cellules solaires, caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison, une couche interne de silicium poreux - 2 anti-réfléchissant et une couche externe de carbone sous forme de diamant amorphe qui est essentiellement non poreuse et essentiellement dépourvue d'espèces étrangères. Dans la combinaison de la couche interne de silicium poreux antiréfléchissant et de la couche externe de carbone sous forme de diamant amorphe, les noyaux à l'interface de ces deux couches subissent une coalescence d'une manière qui ne reproduit pas la géométrie de surface du silicium poreux. Certains aspects préférés, mais non limitatifs, de ce revêtement sont les suivants: * le volume occupé par la porosité dans la couche de carbone sous forme de diamant amorphe est inférieur à 50% 15 du volume total de ladite couche. * - la couche de silicium poreux a une épaisseur comprise entre environ 38 et 56 nm, - la couche de silicium poreux a un indice de réfraction compris entre environ 2,6 et 2,9, - la couche de carbone sous forme de diamant amorphe a une épaisseur comprise entre environ 72 et 104 nm, et - la couche de carbone sous forme de diamant amorphe a un indice de réfraction compris entre environ 1,6 et 1,8. * dans un mode de réalisation spécifique, la couche de silicium poreux a une épaisseur d'environ 42 nm et un indice de réfraction d'environ 2,9, tandis que la couche de carbone sous forme de diamant amorphe a une épaisseur d'environ 88 nm et un indice de réfraction d'environ 1,6. Grâce à la présente invention, on peut obtenir un facteur de réflexion du revêtement anti-réfléchissant qui - 3 soit inférieur à 5,5% dans le domaine de 400 - 900 nm lorsque ledit revêtement est fabriqué au moyen de l'ensemble des valeurs d'épaisseurs et d'indices de réfraction indiquées ci-dessus pour les couches de silicium poreux et de carbone sous forme de diamant amorphe. Selon un second aspect, la présente invention propose un procédé permettant de former un revêtement anti-réfléchissant sur un article comportant une surface exposée de silicium solide, telle qu'un panneau de piles solaires, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes. - appliquer un traitement de porosification à la surface exposée de silicium solide sur une épaisseur prédéterminée, de manière à former une couche de silicium poreux, et - déposer sur ladite couche de silicium poreux une couche solide de carbone sous forme de diamant amorphe qui est essentiellement exempte d'espèces étrangères. Certains aspects préférés, mais non limitatifs, du procédé sont les suivants: * le traitement de porosification est une anodisation; * l'agent de gravure pour l'anodisation est choisi parmi un mélange d'acide fluorhydrique et de diméthylformamide et un mélange d'acide fluorhydrique et d'éthanol; * l'étape de dépôt de la couche solide de carbone sous forme de diamant amorphe est réalisée par pulvérisation ionique à partir d'une cible de graphite; * la cible de graphite est bombardée d'ions argon; * l'étape de dépôt de la couche solide de carbone - 4 sous forme de diamant amorphe est réalisée par bombardement électronique de vapeur de toluène. Enfin, la présente invention propose l'utilisation d'un revêtement antiréfléchissant tel que défini ci-5 dessus comme revêtement pour une pile solaire. D'autres aspects, buts et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée suivante d'un de ses modes de réalisation, donné uniquement à titre d'exemple et présenté par référence aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 illustre schématiquement un panneau de piles solaires muni d'un revêtement antiréfléchissant selon la présente invention, la figure 2 est le diagramme facteur de réflexion/longueur d'onde d'un premier exemple d'un revêtement selon la présente invention, et la figure 3 est le diagramme facteur de réflexion/longueur d'onde d'un second exemple d'un 20 revêtement selon la présente invention. Si l'on se réfère à la figure 1, on voit schématiquement un panneau de piles solaires plat 10, doté d'un revêtement anti-réfléchissant 20 selon la présente invention. Le revêtement 20 contient une couche interne 21 de silicium poreux et une couche externe 22 de carbone amorphe dur, appelé aussi carbone sous forme de diamant amorphe. Le carbone amorphe dur est connu en soi dans la technique comme étant un carbone déposé en général sous forme de film, renfermant une fraction significative d'atomes de carbone hybridés en sp3. Le silicium poreux est de préférence formé sur le panneau de piles solaires par un procédé d'anodisation électrochimique. Dans le présent exemple, un procédé de gravure électrochimique ou d'anodisation est réalisé sur la surface du panneau comme décrit ci-dessus, après dégraissage et lavage à l'eau pure de cette dernière. On fait appel à un électrolyte composé de diméthylformamide 4M dans de l'acide fluorhydrique (HF) dans un rapport molaire de 1:1 avec de l'eau pour obtenir du silicium macroporeux (taille des pores entre 200 nm et 2 pm). En variante, on fait appel à un électrolyte ayant une composition de quantités égales de HF à une concentration de 48% et d'éthanol (C2H5OH) à une concentration de 96% pour obtenir du silicium microporeux (taille des pores entre 10 et 100 nm). Plusieurs échantillons ont été préparés avec différentes densités de courant et temps de gravure. Plus particulièrement, on a utilisé des densités de courant comprises entre 1 et 15 mA/cm2 pendant des durées comprises entre 5 secondes et 10 minutes, et on a réalisé le procédé d'anodisation sous un éclairement constant sous une lampe à halogène de puissance 1 kW placée à une distance de 20 cm de la surface à anodiser. La couche de silicium poreux a une épaisseur (notée dsp) de plusieurs dizaines de nanomètres, mieux encore comprise entre environ 38 et 56 nm. Les conditions d'anodisation sont par ailleurs choisies de telle manière que l'indice de réfraction nsP de la couche 21 soit compris entre environ 2,6 et 2,9. Après avoir formé la couche de silicium poreux 21 par le procédé d'anodisation ci-dessus, on forme - 6 directement par dessus la couche 21 la couche 22 de carbone sous forme de diamant amorphe. On peut dans ce but utiliser deux techniques. Une première technique est une technique de pulvérisation ionique à partir d'une cible de graphite. Plus particulièrement, une cible de graphite est irradiée avec des ions argon de manière à déposer une couche de carbone sous forme de diamant amorphe 22, selon une technique connue en soi. On utilise différentes densités d'irradiation. Les films sont obtenus dans la chambre de dépôt en plasma ionique à courant continu, équipée d'une source d'ions en courant continu. Le courant de travail est compris entre 0,1 et 20 mA sous une tension d'accélération de comprise entre 1 et 7 kV. Cette source d'ions permet d'obtenir à la sortie un faisceau ionique dispersant d'un diamètre à peu près égal à 100 nanomètres. La densité du courant ionique j est inférieure à 0,8 mA/cm2. Le carbone pulvérisé est déposé sur le substrat qui, pendant le dépôt (à une périodicité choisie), est irradié périodiquement avec les ions argon. La température de dépôt est comprise entre environ 180 et 200 C. La durée du traitement est ajustée de manière à former une couche 22 ayant une épaisseur, appelée dCDA, comprise entre 72 nm et 104 nanomètres approximativement, et un indice de réfraction nCDA compris entre environ 1,6 et 1,8. Une autre technique que l'on peut utiliser pour former la couche de carbone sous forme de diamant amorphe consiste à utiliser du toluène sous forme de vapeur. Dans ce cas, on obtient des films de carbone sous forme de diamant amorphe par dépôt chimique en phase vapeur en - 7 - plasma. On prévoit à cet effet les paramètres suivants: - température du substrat d'environ 600 à 800 C, - pression dans la chambre d'environ 10-1 à 10-2 Torr, - teneur relative en toluène du mélange d'environ 0,5 à 2,5%, température du filament de tungstène environ 2000 - 2100 C, - courant de travail du faisceau ionique d'environ 20 à 50 mA sous une tension d'accélération d'environ 1,5 10 à 4 kV. On choisit comme filament employé pour la neutralisation du plasma et la dissociation du toluène et de l'hydrogène un fil de tungstène de diamètre 0,8 mm. Avant que le mélange de gaz pénètre dans la chambre, il est pompé jusqu'à une pression de vide d'environ 10-5 Torr. La distance entre le filament et le substrat est de d'environ 5 cm. Les ions qui sont ainsi formés sont à leur tour accélérés et déposés par dessus la couche 21, de manière 20 à former la couche 22. Dans tous les cas, la technique utilisée pour déposer la couche de carbone sous forme de diamant amorphe doit être capable de former une couche qui soit essentiellement non poreuse, ou dans laquelle le volume occupé par la porosité soit inférieur à 50% du volume total de ladite couche, et essentiellement exempte d'espèces étrangères telles qu'hydrogène ou azote. L'absence de porosité ou le faible degré de porosité de la couche 22 garantit que la couche de silicium poreux 21 soit protégée efficacement contre la dégradation (en particulier la dégradation chimique par oxydation avec le temps, visible dès une semaine en l'absence de 2871243 8 protection), et l'absence de quantités significatives d'espèces étrangères garantit que l'on pourra obtenir des propriétés physiques et chimiques satisfaisantes et stables, qui affectent pour leur part les propriétés optiques de la couche. Il convient de remarquer ici que le domaine spectral dans lequel la conversion de la lumière d'une pile solaire dotée du revêtement selon la présente invention est efficace dépend des valeurs respectives d'épaisseur et d'indice de réfraction des couches 21 et 22. Il n'existe à l'heure actuelle aucune relation mathématique démontrée et précise entre les valeurs optimales des paramètres, mais on peut effectuer des travaux expérimentaux pour obtenir les courbes de conversion de la lumière souhaitées. Exemple 1 Une pile solaire est dotée d'un système à deux couches selon la présente invention, la couche de silicium poreux (SP) étant formée par anodisation, tandis que la couche de carbone sous forme de diamant amorphe (CDA) est formée par pulvérisation ionique. Les couches ont les paramètres suivants: dsP = 42 nm nsp = 2, 9 dCDe, = 88 nm ncDA = 1,6 La courbe de facteur de réflexion, qui détermine la proportion du rayonnement réfléchi par une pile solaire dotée d'un tel revêtement en fonction de la longueur d'onde, est présentée sur la figure 2. La figure 2 montre que la conversion de la pile est 2871243 9 correcte dans une partie significative du domaine visible, tandis que l'efficacité diminue (à savoir la réflexion augmente) vers les domaines ultraviolet et infrarouge. Exemple 2 On fabrique un revêtement à deux couches avec les mêmes techniques que pour l'exemple 1, mais en utilisant les paramètres suivants: dsP = 47,9 nm nsp = 2, 8 dmA = 86,9 nm nCDA = 116 La courbe de facteur de réflexion correspondante est présentée sur la figure 3. La figure 3 montre une conversion de la pile sensiblement améliorée vers le domaine ultraviolet, et ce jusqu'à une longueur d'onde d'environ 400 nm. La conversion est également améliorée, mais plus modérément, vers le domaine infrarouge. D'un point de vue global, une pile solaire dotée du revêtement présentant les paramètres de l'exemple 2 manifeste une conversion totale du rayonnement solaire de 70ô, soit une augmentation de 14% par rapport aux piles solaires dotées d'un revêtement classique. Il convient de noter ici que les courbes de facteur de réflexion des figures 2 et 3 ont été obtenues par simulation selon une approche dite de matrice optique telle que celle décrite, par exemple, dans V. M. Aroutiounian, K. R. Maroutyan, A. L. Zatikyan, C. Lévy-Clément, K. J. Touryan, Proc. SPIE on Solar and Switching Materials, v. 4458, 61 (2001). Les courbes réelles - 10 - déterminées par expérimentation pourraient être légèrement différentes des courbes simulées des figures 2 et 3. La présente invention n'est pas limitée à la description ci-dessus et aux dessins annexés, et on peut y apporter de nombreuses variantes et modifications. En particulier, le revêtement selon la présente invention peut être avantageusement utilisé chaque fois qu'il est souhaitable de limiter la réflexion d'un rayonnement tel qu'un rayonnement visible, infrarouge ou ultraviolet sur une surface incidente. - 11 - REVENDICATIONS 1. Revêtement anti-réfléchissant (20), en particulier pour piles solaires, caractérisé en ce qu'il comprend, en combinaison, une couche interne de silicium poreux anti- réfléchissant (21) et une couche externe de carbone sous forme de diamant amorphe (22) qui est essentiellement non poreuse et essentiellement dépourvue d'espèces étrangères. 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le volume occupé par la porosité dans la couche de carbone sous forme de diamant amorphe est inférieur à 50% du volume total de ladite couche. 3. Revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que: - la couche de silicium poreux a une épaisseur comprise entre environ 38 et 56 nm, - la couche de silicium poreux a un indice de 20 réfraction compris entre environ 2,6 et 2,9, - la couche de carbone sous forme de diamant amorphe a une épaisseur comprise entre environ 72 et 104 nm, et - la couche de carbone sous forme de diamant amorphe a un indice de réfraction compris entre environ 1,6 et 1,8. 4. Revêtement selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche de silicium poreux a une épaisseur d'environ 47,9 nm et un indice de réfraction d'environ 2,8, tandis que la couche de carbone sous forme de diamant amorphe a une épaisseur d'environ 86,9 nm et un indice de réfraction d'environ 1,6. - 12 - 5. Procédé permettant de former un revêtement antiréfléchissant sur un article comportant une surface exposée de silicium solide, telle qu'un panneau de piles solaires, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes. - appliquer un traitement de porosification à la surface exposée de silicium solide sur une épaisseur prédéterminée, de manière à former une couche de silicium poreux, et - déposer sur ladite couche de silicium poreux une couche solide de carbone sous forme de diamant amorphe qui est essentiellement exempte d'espèces étrangères. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le traitement de porosification est une anodisation. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de gravure pour l'anodisation est choisi parmi un mélange d'acide fluorhydrique et de diméthylformamide et un mélange d'acide fluorhydrique et d'éthanol. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'étape de dépôt de la couche solide de carbone sous forme de diamant amorphe est réalisée par pulvérisation ionique à partir d'une cible de graphite. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la cible de graphite est bombardée d'ions argon. - 13 - 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'étape de dépôt de la couche solide de carbone sous forme de diamant amorphe est réalisée par bombardement électronique de vapeur de toluène. 11. Utilisation d'un revêtement anti-réfléchissant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme revêtement pour une pile solaire.