FR 2871807 A1 20051223 FR 0406774 A 20040622 COMPOSITION THERMOPLASTIQUE A BASE DE POLYESTER, ET PROCEDE DE FABRICATION ET CORPS CREUX OBTENUS A PARTIR DE CES COMPOSITIONS La présente invention concerne une composition thermoplastique à base de polyester pouvant être utilisée pour la fabrication de corps creux tels que bouteille, films et feuilles notamment pour emballage. Elle concerne plus particulièrement une composition thermoplastique à base de polyester et des films, corps creux ou bouteilles obtenus par mise en forme de cette composition et présentant des propriétés barrières aux gaz et mécaniques améliorées. Depuis quelques dizaines d'années, le polyester, plus particulièrement le polyéthylènetéréphtalate, plus connu sous l'abréviation PET, trouve une application de plus en plus importante dans le domaine de la fabrication des contenants creux et plus particulièrement des bouteilles. Classiquement, les récipients (bouteilles) plastiques en polyester (PET) sont fabriqués selon des techniques de moulage par injection/soufflage de polyester fondu. En pratique, cette fabrication comporte le plus souvent une première étape de fabrication d'une préforme ayant la forme générale d'un tube cylindrique creux, fermé à l'une de ses extrémités et dont l'autre extrémité ouverte à la forme du col de la bouteille qui sera obtenue dans une deuxième étape de soufflage à chaud dans un moule ayant la forme finale du récipient (bouteille). Parmi les contraintes imposées au PET pour son utilisation dans ce domaine, la transparence des contenants obtenus est une des plus importantes. Il a été proposé depuis de nombreuses années et notamment par le brevet européen 41035, des copolymères comprenant majoritairement des unités récurrentes de téréphtalate d'éthylène glycol, mais également d'autres unités récurrentes dérivées de la présence de monomères différents de l'acide téréphtalique et de l'éthylène glycol. Ces monomères sont appelés retardateurs de cristallisation et sont présents dans le polyester à des concentrations variables, par exemple comprises entre 3,5% et 7,5% de la totalité des monomères diacides. II est par ailleurs capital que les polyesters (PET) utilisés pour la fabrication de récipients (bouteille) présentent une bonne tenue thermomécanique. En effet, certains liquides alimentaires conditionnés dans les bouteilles en polyester (PET) doivent être pasteurisés, c'est-à-dire chauffés pendant 20 à 30 minutes à 65-75 C. Ces bouteilles sont également utilisées dans des procédés de remplissage avec des denrées chaudes, appelés communément procédés à remplissage à chaud. Les bouteilles en polyester (PET) doivent donc supporter des contraintes thermiques. Or, la température de transition vitreuse du PET, est de l'ordre de 75-80 C. En conséquence, les procédés décrits ci-dessus qui comprennent une étape à température voisine ou supérieure à la température de transition vitreuse du polyester élevée entraînent des déformations qui sont en partie irréversibles et permanentes. On utilise le terme fluage pour désigner ces déformations irréversibles. Ce problème technique de limitation du fluage à chaud des polyesters (PET) utilisés comme matériaux constitutifs de récipients (bouteilles) se pose d'autant plus quand le liquide à conditionner est constitué par une boisson gazeuse. En effet, le gaz contenu dans la boisson augmente la contrainte mécanique appliquée sur les parois des récipients avec comme conséquence une amplification du fluage. Pour tenter de remédier à cela, il a été proposé d'intervenir sur le procédé d'obtention des corps creux et/ou sur le polyester mis en oeuvre. La demande de brevet français n 2 658 119 procède de la première possibilité. Elle décrit un procédé et une installation pour fabriquer des récipients tels que des bouteilles en PET, résistant à des conditions thermiques relativement sévères au cours de leurs utilisations. Ce procédé consiste à souffler le corps d'une préforme en PET amorphe chauffé à une température supérieure à la température de ramollissement du PET, dans un moule refroidi (8 à 40 C) pour former un récipient intermédiaire de plus grand volume que le récipient à obtenir, puis à chauffer le corps de ce récipient intermédiaire à 160-240 C pendant une à cinq minutes, en même temps que le goulot soit chauffé puis appliquer un refroidissement contrôlé, pour obtenir un récipient intermédiaire à corps rétréci et goulot cristallisé. Le produit est soufflé une seconde fois à ses dimensions définitives, pendant 2 à 6 secondes pour obtenir un récipient définitif présentant une teneur thermo- mécanique améliorée. Ce procédé connu à l'inconvénient d'être relativement lourd et long à mettre en oeuvre, et la tenue thermo-mécanique est insuffisante dans la plupart des procédés de pasteurisation. Par ailleurs, dans certaines applications, il est également nécessaire que la paroi des bouteilles présente une imperméabilité aux gaz. Cette propriété est également importante dans les cas de 35 fabrication de films d'emballage. En effet, il est important pour la conservation des aliments contenus dans la bouteille ou emballés dans un film que la paroi de l'emballage soit imperméable à l'oxygène contenu dans l'air. II est encore plus important que la paroi de la bouteille soit imperméable au gaz carbonique pour éviter la fuite du gaz contenu dans les liquides gazeux tels que les boissons gazeuses. Pour améliorer l'imperméabilité des parois en polyester, il a été notamment proposé de réaliser des parois multicouches, comprenant une couche imperméable aux gaz, par exemple, en polyamide. Il a également été proposé des procédés consistant à déposer en surface externe ou interne de la 10 bouteille du carbone amorphe ou de la silice. Toutefois, la fabrication de telles bouteilles demande la mise en oeuvre de procédés de fabrication complexes et onéreux. Ces bouteilles sont généralement réservées pour l'emballage et le stockage de denrées nécessitant un niveau de barrière aux gaz élevé. Cette application ne représente que 1 à 2 % du nombre de bouteilles utilisées. L'invention a notamment pour but de proposer une solution permettant de réaliser des articles d'emballage tels que films ou bouteilles présentant des propriétés mécaniques et d'imperméabilité compatibles pour le stockage des denrées notamment alimentaires et plus particulièrement des boissons gazeuses et le remplissage à chaud ou la pasteurisation. L'invention a également pour but de proposer un polyester présentant un niveau de barrière aux gaz élevé permettant de le classer dans la catégorie des polyesters dit haute barrière . A cet effet, l'invention a pour premier objet une composition thermoplastique comprenant au moins une matière thermoplastique comprenant au moins 80% en poids d'un polyester constitué par au moins 80% en nombre d'unité récurrente d'éthylène téréphtalate ou naphtalène téréphtalate et un composé particulaire solide constitué par un phosphate cristallisé d'élément métallique tétravalent dispersé sous forme de particules présentant une épaisseur inférieure à 40 nm, de préférence inférieure à 30 nm. Par épaisseur de la particule, on entend la mesure de l'épaisseur d'une particule qui a avantageusement une forme plaquettaire. Selon une caractéristique préférée de l'invention, ces particules sont sous forme plaquettaire ou comprennent un agglomérat de plaquettes. Le facteur de forme de ces particules, à savoir le rapport de la longueur à l'épaisseur est compris avantageusement entre 5 et 5000. Cette particule peut être un feuillet élémentaire ou un agrégat de feuillets élémentaires. Selon une caractéristique de l'invention, la concentration pondérale en particules solides dans la composition est comprise entre 0,5 % et 10% par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 0,5% et 5% en poids. Selon une autre caractéristique de l'invention, le composé particulaire est un phosphate métallique présentant une forme cristalline en feuillets. De plus, ce composé peut être ex-folié en agglomérats de feuillets élémentaires de faible épaisseur ou en feuillets élémentaires. Comme composés minérales convenables pour l'invention, on peut citer les phosphates de zirconium, titane, cérium et/ou étain ou des phosphates mixtes de ces éléments. Le composé minéral préféré est le phosphate de zirconium sous forme cristallisé tel que l'a-ZrP, par exemple. Ainsi, le phosphate de zirconium peut être celui décrit dans la demande FR 0216310. A titre d'illustration, on donne ci-dessous une description d'un premier type de phosphate de zirconium convenable pour l'invention. Ce phosphate de zirconium répond plus particulièrement à la formule chimique Zr(HPO4) 2i H2O. il est à noter que certains des atomes d'hydrogène peuvent être substitués par des atomes de sodium. Enfin, ce phosphate peut être hydraté. Le zirconium peut être partiellement substitué par un autre élément tétravalent comme le titane, le cérium et l'étain, par exemple dans une proportion pouvant aller jusqu'à 0,2% molaire (rapport molaire substituant/zirconium). Cette possibilité de substitution s'applique aussi aux précurseurs qui seront décrits plus loin. Le phosphate de zirconium est constitué de feuillets élémentaires d'environ 100nm à 5pm de longueur, plus particulièrement de 200nm à 2pm et d'épaisseur d'environ 0,7 nm à 1 nm. Le facteur de forme de ces particules (rapport longueur/épaisseur) est d'au moins environ 100, plus particulièrement 142, de préférence d'au moins 500 et, de préférence, il est d'au plus 5000, plus particulièrement d'au plus 2000. Les particules de ZrP dispersées sont soit des feuillets élémentaires dans le cas d'un ZrP exfolié ou des agrégats de feuillets dont le facteur de forme est avantageusement compris entre 5 et 200. Le phosphate de zirconium peut présenter une structure exfoliée ou intercalée, quand il est dispersé dans un milieu liquide tel que l'eau, les alcools, par exemple. Par structure ex-foliée, on entend un état dans lequel les particules sont dispersées sous forme d'agrégats dans lesquels l'espace interfeuillet est de plusieurs dizaines d'angstrôms, par exemple de l'ordre de 10 à 100 angstrôms, soit sous forme de feuillets répartis d'une manière désorganisée. Par structure intercalée, on entend des particules dispersées sous forme d'agrégats de feuillets entre lesquels des ions inorganiques tels que des ions alcalins, sont intercalés. Le phosphate de zirconium présente une surface spécifique élevée qui traduit aussi le caractère exfolié de sa structure. Ainsi, cette surface peut être d'au moins 200 m2/g, plus particulièrement d'au moins 300 m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 400 m2/g. Ces valeurs de surface sont déterminées par la technique de diffusion des rayons X aux petits angles. Le phosphate de zirconium utilisé dans la présente invention peut être préparé par différents procédés qui seront décrits ci-après. La composition thermoplastique de l'invention comprend comme matière thermoplastique une résine polyester choisie parmi le polyéthylène téréphtalate, le polyéthylène naphtalate, les copolymères de polyethylène téréphtalate contenant au moins un composé ou des unités récurrentes retardateur de cristallisation. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la résine polyester est obtenue à partir de l'éthylène glycol et de l'acide téréphtalique ou ses esters. Ces résines sont souvent désignées sous le sigle PET. Par résine polyester ou PET, on désigne aussi bien un homopolymère obtenu uniquement à partir de monomères acide téréphtalique ou ses esters comme le diméthyltéréphtalate et éthylène glycol que des copolymères comprenant au moins 92,5% en nombre d'unités récurrentes d'éthylène téréphtalate. Selon un mode de réalisation de l'invention, le polyester comprend au moins un retardateur de cristallisation permettant, notamment au cours du refroidissement de l'article moulé ou injecté tel qu'une préforme, de ralentir ou retarder la cristallisation du polyester pour ainsi obtenir une cristallisation en cristaux de taille très petite en évitant la cristallisation sphérolitique et de pouvoir fabriquer un article transparent, dont les parois ne présente pas de voile ou "haze", tout en obtenant des propriétés mécaniques acceptables. Ces agents retardateurs de cristallisation sont des composés difonctionnels tels que des diacides et/ou diols ajoutés au mélange de monomères avant ou au cours de la polymérisation du polyester. Comme agent retardateur de cristallisation, on peut citer à titre d'exemples de diacides, l'acide isophtalique, l'acide naphtalènedicarboxylique, l'acide cyclohexane dicarboxylique, l'acide cyclohexane diacétique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et à tires d'exemples de diols, on peut citer les diols aliphatiques comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, les diols cycloaliphatiques de 6 à 20 atomes de carbone, les diols aromatiques comprenant de 6 à 14 atomes de carbone et leurs mélanges comme le di-éthylène glycol, le tri-éthylène glycol, les isomères du 1, 4cyclohexane di-méthanol, le 1, 3-propane diol, le 1, 4-butane diol, le 1, 5-pentane diol, le (2, 4)-3méthylpentanediol, (1-4), 2 méthylpentanediol, (1, 3)2, 2, 4-triméthylpentanediol, (1, 3)-2éthylhexanediol, (1, 3)-2, 2diéthylpropanediol, 1, 3-hexanediol, 1, 4-di(hydroxyéthoxy)benzène, 2, 2bis(4-hydroxycyckihexyl)propane, 2, 4 dihydroxy- 1, 1, 3, 3-tétréméthylcyclobutane, 2, 2-bis(3-hydroxyéthoxyplényl)propane, 2, 2-bis (4-hydroxyproposyphényl) propane et leurs mélanges. Le diéthylène glycol est souvent présent dans les polyesters de manière inhérente car il se forme pendant la synthèse par condensation de deux molécules d'éthylène glycol. Selon la concentration désirée en unités récurrentes comprenant un reste de diéthylène glycol (DEG) dans le polyester final, soit du diéthylène glycol est ajouté aux mélanges de monomères, soit les conditions de synthèse du polyester sont contrôlées pour limiter la formation de diéthylène glycol. Avantageusement, la concentration molaire en diéthylène glycol dans le polyester par rapport au nombre de moles de monomères diacides est inférieure à 3,5 %, de préférence inférieures à 2% molaire. Concernant les autres retardateurs de cristallisation, la concentration molaire par rapport au nombre de moles de la totalité des diacides dans le mélange de monomères et donc dans le polyester obtenu est avantageusement inférieure à 7, 5% avec comme condition que la teneur en DEG doit être déduite de cette valeur s'il est présent. En d'autres termes, la concentration molaire totale en retardateur de cristallisation est avantageusement inférieure à 7, 5% comme cela est indiqué dans le brevet européen n 41035. Les résines polyesters utilisées pour l'invention présentent un indice de viscosité IV pouvant être comprise dans un domaine très large, avantageusement entre 0, 5 dl/g et 1, 2 dl/g, de préférence entre 0, 6 dl/g et 1 dl/g. L'indice de viscosité est généralement déterminé par analyse des granulés de polymère obtenus en fin de fabrication. Dans le cas d'utilisation des compositions thermoplastiques de l'invention pour la réalisation de corps creux ou bouteilles, cet indice de viscosité IV peut être mesuré à partir du polymère constituant les parois de la bouteille Pour effectuer cette mesure, un morceau de la bouteille est découpé puis coupé en petits morceaux pour permettre leur solubilisation. Généralement, l'indice de viscosité du polyester est peu affecté au cours du procédé de fabrication du corps creux. Toutefois, l'indice de viscosité mesuré à partir de la paroi de la bouteille peut être inférieur ou supérieur à celui mesuré à partir des granulés alimentés dans l'étape d'injection. L'écart entre la valeur mesurée à partir des granulés est généralement inférieur à 10% de l'indice de viscosité déterminé à partir de la bouteille. Ces considérations sont également applicables pour l'indice de viscosité mesuré à partir du polyester formant les parois de la préforme obtenue après l'étape d'injection. La composition thermoplastique de l'invention peut contenir d'autres composants tels que des pigments, colorants, azurants agent de protection contre la lumière et la chaleur, antioxydants, piégeur d'acétaldéhyde, plastifiants, lubrifiants par exemple. Cette liste est donnée uniquement à titre indicatif et n'est pas limitative. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication des compositions thermoplastiques décrits ci-dessus. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend les étapes habituelles de fabrication d'un polyester, le composé particulaire étant ajouté dans le milieu réactionnel au début du procédé de fabrication, sous forme d'une dispersion ou sol aqueuse, alcoolique ou aqueuse /alcoolique comprenant le phosphate de zirconium sous forme exfolié, c'est à dire que les particules de phosphate de zirconium présentent dans ladite dispersion, une épaisseur inférieure à 50 pm et un facteur de forme compris entre 5 et 5000. Le terme phosphate de zirconium sera utilisé dans la description ci-dessous par simplification et référence au mode de réalisation préféré de l'invention. Toutefois, les procédés décrits s'appliquent également aux autres charges minérales de l'invention. En d'autres termes, les dimensions des particules de phosphate de zirconium contenues dans la solution sont identiques ou très voisines des dimensions des particules présentes dans la composition thermoplastique finale. Le procédé de fabrication des compositions thermoplastiques de l'invention comprend une première étape d'estérification ou de transestérification en présence ou absence de catalyseur. L'hydrolysat ou l'estérifiat obtenu est ensuite polycondensé sous pression réduite en présence de catalyseurs tels que des composés d'antimoine, de titane ou de germanium, par exemple. Dans cette étape, de l'alcool ou de l'eau est éliminé pour permettre un avancement de la réaction de polycondensation. Selon l'invention, cette polycondensation est arrêtée quand le degré de polycondensation ou l'indice de viscosité a atteint la valeur désirée. Le polyester obtenu est coulé dans des filières permettant d'obtenir des joncs qui sont ensuite transformés en granulés par coupe. Ces granulés peuvent être soumis à un traitement thermique soit pour augmenter la viscosité du polymère (appelé PCS post condensation en phase solide), soit pour diminuer la teneur en acétaldéhyde (séchage et évaporation à une température inférieure à celle d'un PCS) Selon un autre mode de réalisation de l'invention, pour limiter l'évolution du degré de polycondensation lors du traitement décrit ci-dessus thermique pour abaisser la teneur en acétaldéhyde, le polyester peut comprendre un monomère monofonctionnel, de préférence un monoacide. La teneur molaire en monomère monofonctionnel est comprise entre 0,5% en mole et 3% par rapport au total des monomères diacides. Ainsi, les monoacides convenables pour l'invention sont par exemple l'acide benzoïque, l'acide naphtalènique les acides aliphatiques présentant un point d'ébullition compatible avec le procédé de synthèse du polyester c'est-à-dire, avantageusement, au moins supérieur à celui de l'éthylène glycol ou leurs esters ou des alcools comme le cyclohexanol ou des alcools aliphatiques également présentant avantageusement un point d'ébullition supérieur à celui de l'éthylène glycol. II peut être ajouté aux polyesters de l'invention soit à l'étape de polymérisation soit dans le polyester fondu avant injection, différents additifs tes qu'azurants, colorants ou autres additif stabilisants lumière, chaleur ou des antioxydants, par exemple. Les charges sont ajoutées dans la composition selon les méthodes connues d'addition de charges minérales. Ainsi, la charge peut être introduite dans le milieu réactionnel avant l'étape d'estérification ou celle de polymérisation. Elle peut également être introduite dans le polymère fondu notamment dans un dispositif d'extrusion mono ou multivis. Dans ce dernier cas, on pourra avantageusement utiliser soit un masterbatch ou mélange concentré de charges soit une charge sous forme de particules solides individuelles. Toutefois, selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, la dispersion contenant le composé particulaire, notamment le phosphate de zirconium, est ajoutée et mélangée avec les monomères présents à l'étape d'estérification ou de transestérification. Selon un second mode de réalisation de l'invention, la dispersion contenant le composé particulaire, notamment le phosphate de zirconium, est ajoutée dans le milieu réactionnel de la seconde étape ou étape de polycondensation, avantageusement au début de cette étape La quantité de dispersion ajoutée est déterminée pour obtenir en fin de polymérisation, une composition contenant une concentration pondérale en composé particulaire déterminée. Dans le cas où la composition fabriquée est destinée à être utilisée directement pour la fabrication de corps creux, la concentration pondérale est avantageusement comprise entre 0,5 % et 5% en 25 poids de la composition finale, de préférence entre 0,5 et 3% en poids. II est également possible, sans sortir du cadre de l'invention, de fabriquer des compositions comprenant une concentration plus élevée en composés particulaires, par exemple comprise entre 5 et 30% en poids. De telles compositions sont généralement appelées composition concentrée ou "mélanges maîtres". Elles sont destinées à être mélangées avec du polymère ne contenant pas de composés particulaires, pour ainsi obtenir des compositions thermoplastiques finales présentant une concentration en composés particulaires définis ci-dessus, à savoir entre 0,5% et 10%; de préférence entre 0,5 % et 5 % en poids. La dispersion de composés particulaires ou phosphate de zirconium peut être obtenue, dans un premier mode de réalisation, selon le procédé décrit précédemment et dans la demande française non publiée n 0216310. Ce procédé permet d'obtenir du phosphate zirconium exfolié dans un liquide, de préférence de l'eau. Ce produit se présente sous la forme d'un gel qui peut être ajouté directement dans le milieu réactionnel de fabrication des polyesters. Toutefois, il peut être avantageux pour améliorer la fluidité de ce gel, d'ajouter un second liquide tel que de l'eau ou un alcool (éthylène glycol). L'addition d'éthylène glycol est préférée pour limiter la quantité d'eau introduite dans le milieu d'estérification ou de polymérisation. Dans le cas où le liquide utilisé pour former le gel n'est pas compatible avec les produits utilisés dans le milieu réactionnel de polymérisation ou le polyester, ce liquide sera avantageusement éliminé et substitué par un autre liquide compatible comme l'eau ou un alcool par exemple. Pour former la dispersion de phosphate ou le gel, l'eau et l'éthylène glycol sont les deux liquides 15 préférés. La dispersion ou gel de phosphate de zirconium peut également être préparée selon les procédés cidessous. Un premier procédé comprend une première étape dans laquelle on met en présence en milieu acide l'acide phosphorique et un composé du zirconium. Comme composés de zirconium de départ, on peut mentionner les tetrahalogènures de zirconium, les oxyhalogènures de zirconium, en particulier l'oxychlorure de zirconium. La mise en présence de l'acide phosphorique et du composé du zirconium entraîne une 25 précipitation. Un bilan de la réaction de précipitation, simplifié, est par exemple le suivant 2 H3PO4 + ZrOCl2 - Zr(H+, PO43)2 + 2HCI la précipitation est de préférence réalisée en milieu aqueux. L'utilisation de l'acide phosphorique induit une acidité du milieu de précipitation. On peut avantageusement réaliser la précipitation à pH acide, de préférence contrôlé, par exemple compris entre 0,5 et 2. on peut utiliser à cet effet un autre acide, en complément de l'acide phosphorique. On peut citer à titre d'exemple l'acide chlorhydrique. A l'issue de cette première étape du procédé, le précipité est séparé du milieu réactionnel par tout moyen convenable. On peut procéder avantageusement à un lavage. La deuxième étape du procédé consiste à mettre en suspension le précipité dans une solution d'acide phosphorique. Cette solution présente avantageusement une concentration en acide d'au plus 8,8M. Dans une troisième étape, on soumet la dispersion obtenue à un traitement thermique. Ce traitement se fait à une température d'au moins 100 C, de préférence d'au moins 110 C. 10 L'opération de traitement thermique peut être conduite en introduisant la suspension liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 10' Pa). de préférence entre 5 bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1,65. 10' Pa). Un second procédé de fabrication d'une dispersion d'un phosphate de zirconium convenable pour l'invention sous forme de particules cristallisées présentant les dimensions d'épaisseur convenables pour l'invention est décrits ci-après. ce procédé comprend une première étape dans laquelle on met en présence en milieu acide de l'acide phosphorique et un composé du zirconium. Comme composés de zirconium de départ, on peut mentionner les tetrahalogénures de zirconium, les oxyhalogénures de zirconium, en particulier l'oxychlorure de zirconium. La mise en présence de l'acide phosphorique et du composé du zirconium entraîne une précipitation. Un bilan de la réaction de précipitation, simplifié, est par exemple le suivant: 2 H3PO4 + ZrOCl2 -a Zr(H+, PO43-)2 + 2 HCI La précipitation est de préférence réalisée en milieu aqueux. L'utilisation de l'acide phosphorique induit une acidité du milieu de précipitation. On peut avantageusement réaliser la précipitation à pH acide, de préférence contrôlé, par exemple compris entre 0,5 et 2. On peut utiliser à cet effet un autre acide, en complément de l'acide phosphorique. On peut citer à titre d'exemple l'acide chlorhydrique. On peut noter que l'utilisation d'acide fluorhydrique n'est pas nécessaire ici. A l'issue de cette première étape du procédé le précipité est séparé du milieu réactionnel 35 par tout moyen convenable. On peut procéder avantageusement à un lavage, notamment au moins par une solution aqueuse d'acide phosphorique. La deuxième étape du procédé consiste à mettre en suspension le précipité dans une solution d'acide phosphorique. Cette solution doit présenter une concentration en acide d'au plus 6M, plus particulièrement d'au plus 5,5M. Cette concentration est de préférence supérieure à 2,5M et elle peut être plus particulièrement comprise entre 3M et 4M. Dans cette dernière gamme de concentration les particules sont moins agglomérées et les séparations solide/ liquide se font plus facilement lors de la mise en oeuvre du procédé. Dans une troisième étape, on soumet la dispersion obtenue à un traitementthermique. Ce traitement se fait à une température qui est au moins égale à la température d'ébullition du milieu qui subit le traitement. La température doit être suffisamment élevée pour permettre d'obtenir le produit de l'invention avec la structure cristalline décrite ci-dessus. Généralement, mais ceci n'est pas une condition absolument nécessaire, la température à laquelle se déroule le traitement thermique est d'autant plus élevée que la concentration en acide est faible. II est préférable pour les basses concentrations en acide phosphorique, par exemple pour celles d'au plus 4M et inférieures à 4M, que cette température soit supérieure à la température d'ébullition. Plus particulièrement, cette température du traitement thermique est d'au moins 120 C. Elle peut être comprise par exemple entre 120 C et 170 C, cette valeur supérieure n'étant pas critique mais essentiellement limitée par des contraintes économiques ou d'appareillage. L'opération de traitement thermique peut être conduite sous reflux lorsque la température à laquelle se fait le traitement est égale à la température d'ébullition du milieu ou se situe au voisinage de celle-ci. Pour les températures plus élevées, le traitement peut se faire en introduisant la suspension liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci- dessus, et en milieu aqueux, on peut préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 20 Bar (2. 106 Pa), de préférence entre 2 Bar (2. 105 Pa) et 6 Bar (6. 105 Pa). Le traitement thermique est généralement conduit sous air. La durée du traitement thermique peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 8 heures, de préférence entre 4 et 5 heures. A l'issue du traitement thermique, on obtient le phosphate de zirconium selon l'invention qui se présente alors sous la forme d'une suspension ou dispersion dans l'eau. Cette dispersion peur être utilisée telle quelle ou elle peut être traitée pour modifier la concentration et/ou la nature du milieu liquide. Ce traitement peut être constitué par une séparation du solide, par exemple par centrifugation, puis redispersion après éventuellement un lavage, dans un nouveau liquide de nature identique ou différente. Ces procédés de fabrication de dispersions de phosphate de zirconium ne sont donnés qu'à titre indicatif. En effet, tous procédés permettant d'obtenir une dispersion sous forme de gel ou suspension de 5 particules de phosphate de zirconium présentant les caractéristiques de dimensions (facteur de forme et épaisseur) décrites dans la présente demande sont convenables. En outre, tous procédés permettant d'obtenir des particules individuelles de phosphate de zirconium présentant les caractéristiques de dimensions (facteur de forme et épaisseur) décrites dans la présente demande sont convenables. Ces particules pourront être ajoutées directement dans le milieu réactionnel, sans nécessité de les disperser au préalable dans un liquide tel que l'eau ou un alcool. La formulation des compositions ainsi produites peuvent être déterminées par les différentes techniques d'analyse classiques comme la mesure du taux de cendres, l'analyse par diffraction des rayons X, analyse au microscope Electronique à transmission Ces compositions peuvent trouver de nombreuses applications telles que la fabrication d'articles mis en forme, comme des films, de feuilles, par exemple, pour l'emballage ou la fabrication de 20 corps creux par injection-soufflage. Dans le cas de fabrication de feuilles ou films, une application importante est la fabrication de films ou feuilles thermoformables obtenus par extrusion ou moulage sans orientation des chaînes de polymères. Les fils et feuilles ainsi obtenus ont des propriétés mécaniques et barrière aux gaz améliorées et sont transparentes. Une des utilisations particulières et importantes de ces compositions et qui constitue un objet de la présente invention est la fabrication de corps creux tels que préformes, bouteilles par la technique d'injection soufflage. Dans cette utilisation, la composition thermoplastique conforme à l'invention est produite sous forme de granulés de dimensions plus ou moins variables. Ces granulés sont avantageusement séchés pour obtenir une teneur en humidité inférieure à 50 35 ppm, préférence à 20 ppm. Cette étape de séchage n'est pas obligatoire si la teneur en humidité du polyester est suffisamment faible. Les granulés sont ensuite introduits dans des procédés d'injectionsoufflage pour la fabrication de contenants creux tels que des bouteilles. Ces procédés décrits dans de nombreuses publications et utilisés industriellement, à grande échelle, comprennent une première étape d'injection pour la fabrication de préformes. Dans une seconde étape, les préformes sont soufflées à la forme des bouteilles désirées, avec éventuellement un bi-étirage, après éventuellement réchauffement de la préforme dans le cas d'utilisation de préformes froides. Les préformes sont obtenues, par exemple, par fusion de la résine dans une presse d'injection à simple ou double vis, permettant également d'obtenir une plastification du polyester et de l'alimenter sous pression dans un distributeur muni de busettes et obturateurs chauffés, par exemple à une température comprise entre 260 C et 285 C. La résine est injectée dans au moins un moule de la préforme muni des moyens de refroidissement adaptés pour contrôler la vitesse de refroidissement de celle-ci et éviter ainsi une cristallisation sphérolitique permettant d'obtenir, de préférence si ce résultat est souhaité, une préforme ne présentant pas de voile dans les parois ou des parois opaques. Après refroidissement, la préforme est éjectée et refroidie à température ambiante ou introduite directement, sans refroidissement dans une installation de soufflage comme décrite ci-dessous. Dans ce procédé de fabrication des préformes, le polyester est fondu à une température de l'ordre de 280 C, par exemple comprise entre 270 et 285 C, puis injecté dans des moules. La température d'injection la plus basse possible sera utilisée pour limiter la formation d'acétaldéhyde, notamment pour diminuer la vitesse de formation d'acétaldéhyde. En outre, il est avantageux que les moules soient refroidis à une température comprise entre 0 C et 10 C. Ce refroidissement est obtenu en utilisant tout fluide de refroidissement convenable comme, par exemple, l'eau glycolée. Avantageusement, le cycle d'injection et refroidissement est de l'ordre de 10 secondes à 20 secondes. Le polyester formant la paroi de la préforme obtenue selon ce procédé présente in indice de viscosité compris entre 0,45 dl/g et 1,2 dl/g, avantageusement entre 0,60 dl/g et 1 dl/g. La teneur en acétaldéhyde dans la préforme est avantageusement inférieure à 10 ppm de préférence inférieure à 6 ppm. Toutefois, cette concentration peut être plus élevée selon la nature des produits à stocker dans la bouteille. Les préformes ainsi obtenues sont généralement utilisées dans des procédés de soufflage pour la fabrication de bouteilles. Ces procédés de soufflage sont également répandus et décrits dans de nombreuses publications. Ils consistent généralement à introduire la préforme dans une installation de soufflage, avec ou 10 sans sur-étirage comportant des moyens de chauffage. La préforme est chauffée au moins au-dessus de la Tg (température de transition vitreuse) du polymère puis étirée à l'aide d'une canne d'étirage et pré-soufflée par injection d'un gaz sous pression à une première pression pendant une première période. Une seconde injection d'un gaz à une seconde pression permet d'obtenir la forme finale de la bouteille avant son injection après refroidissement. De manière avantageuse, la température de chauffage de la préforme est comprise entre 90'C et 20 110 C. Ce chauffage est réalisé par tout moyen adapté, par exemple par des infrarouges dirigés vers la surface extérieure de la préforme. Avantageusement, le présouffage de la préforme a lieu à une première pression comprise entre 4.105 Pa et 10.105 Pa (4 bars et 10 bars) pendant une période comprise entre 0,15 et 0,6 25 secondes. Le second soufflage est réalisé sous une seconde pression comprise entre 3.106. Pa et 4.106 Pa (30 et 40 bars) pendant une seconde période comprise entre 0,3 et 2 secondes. L'utilisation des compositions thermoplastiques selon l'invention permet d'obtenir des bouteilles ou contenant creux présentant des propriétés mécaniques supérieures à celles obtenues avec un polyester sans charge. De plus, les propriétés d'imperméabilité aux gaz, notamment gaz carbonique et oxygène sont nettement améliorées. Ainsi, il sera possible d'utiliser de telles bouteilles pour le stockage de boissons gazeuses, notamment les boissons fortement gazeuses, d'une part, et des produits sensibles à la présence d'oxygène d'autre part. Par ailleurs, l'utilisation de particules présentant notamment des dimensions dans un domaine déterminé, notamment une épaisseur comprise dans les domaines décrits précédemment permet notamment, la réalisation de préformes transparentes et de bouteilles translucides. En effet, il est possible d'obtenir des préformes puis des bouteilles ne présentant pas de voile ou partie trouble. Les bouteilles obtenues avec les compositions de l'invention sont utiles pour l'emballage et le stockage de tout produit liquide tel que des denrées alimentaires comme les boissons gazeuses ou non nommées généralement sou l'appellation générique "soda", ainsi que des eaux naturelles, de source ou minérales, gazeuses ou non. Elles peuvent également être utilisés pour le stockage de la bière, du lait ou analogue. D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre d'illustration et ne présentant aucun caractère limitatif. Les caractéristiques des compositions de l'invention sont déterminées selon les méthodes suivantes: - indice de viscosité (IV, en ml/g) : mesure selon la norme ISO 1628/5: mesure dans une solution de la composition à 0.5 % dans un mélange phénol/orthodichlorobenzène 50/50 en poids, à 25 C. La concentration en polymère utilisée pour le calcul de l'indice de viscosité est la concentration réelle en polymère, tenant compte du taux de particules présent dans la composition. coloration selon le système CIE lab: mesure de Lam, a*, b* avec un colorimètre Minolta CR310 - propriété thermomécaniques du polymère cristallisé: - module à 170 C, température de transition vitreuse (Tg) (déterminée par la mesure de la tangente delta). Les mesures sont réalisées sur un appareil RHEOMETRICS RSA2 sur des éprouvettes de polymères de longueur 56 mm, de largeur 10 mm et d'épaisseur 4 mm. Les éprouvettes sont séchées et cristallisées, au préalable, 16 h à 130 "C. propriété thermomécaniques du polymère amorphe: module à 100 C, température de transition vitreuse (Tg) (déterminée par la mesure de la tangente delta) et température de début de cristallisation. Les mesures sont réalisées en torsion rectangulaire, sous une déformation de 1,5 % et une fréquence de 1 hertz avec un appareil Dynamic Analyser RDA Il de RHEOMETRICS sur des éprouvettes de polymères de longueur 27 mm, de largeur 4 mm et d'épaisseur 2 mm. Perméabilité à l'oxygène: on mesure le coefficient de transmission de l'oxygène selon la norme ASTM D3985 dans les conditions particulières suivantes. Conditions de mesure: Mesures avec 100 % d'oxygène sur 3 éprouvettes de 0, 5 dm2 Temps de stabilisation: 24 h Appareil de mesure: Oxtran 2/20 Perméabilité au dioxyde de carbone: on mesure le coefficient de transmission du dioxyde de carbone selon le document ISO DIS 15105-2 Annexe B (méthode à détection chromatographique). Conditions de mesure: - Température: 23 C -Humidité:0%RH - Mesures sur 2 éprouvettes de 0,5 dm2 - Temps de stabilisation: 48 h - Appareil de mesure: Oxtran 2/20 Conditions chromatographiques: - Four: 40 C Colonnes: Porapak Q - Détection par ionisation de flamme, le détecteur étant précédé par un four de méthanisation. - Etalonnage du chromatographe avec des gaz étalons à concentration connue en dioxyde de carbone. Exemple 1: Préparation de la charge de phosphate de zirconium: 25 - préparation du phosphate de zirconium cristallisé On prépare au préalable une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 mol/I de composé du zirconium exprimée en mole de ZrO2. Dans un réacteur agité de 1 litre on ajoute à température ambiante les solutions suivantes: - acide chlorhydrique: 50 ml - acide phosphorique: 50 ml - eau: 150 m1 Après agitation du mélange on ajoute de façon continue avec un débit de 5,7 ml/min 140 ml de la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 mol/I. L'agitation est maintenue pendant 1 heure après la fin de l'addition de la solution d'oxychlorure de zirconium. Après élimination des eaux mères on lave le précipité avec 1200 ml d'une solution de H3PO4 à 20 g/I puis avec 4 1 d',eau désionisée, jusqu'à atteindre une conductivité inférieure à 2 mS dans la solution surnageante. On obtient un gâteau du précipité à base de phosphate de zirconium, ce gâteau est séché à 50 C. Le produit séché est dispersé dans 1 litre de solution aqueuse d'acide phosphorique 8.8 M, la dispersion ainsi obtenue est transférée dans un réacteur de 2 litres puis chauffée à 114 C. Cette température est maintenue pendant 5 heures. La dispersion obtenue est centrifugée, le gâteau est lavé avec de l'eau jusqu'à l'obtention d'une solution surnageant présentant une conductivité inférieure à 1 ms. Après lavage le gâteau est dispersé dans de l'eau à une concentration correspondant à un extrait sec égal à 18,1 le pH de la dispersion est de 2,5. On obtient une dispersion d'un composé cristallisé à base de phosphate de zirconium, dont les caractéristiques sont les suivantes: L'analyse au Microscope Electronique à Transmission (MET) met en évidence des particules de taille comprise entre 100 et 200 nm et de taille moyenne de 140nm. Les produits ont été analysés sur un diffractomètre Philipps PW1700, équipé de fentes fixes et d'une anode au cuivre (2,,m = 1,5418 Â) Les conditions opératoires sont de 5 à 70 (degrés 20), avec un pas de 0,020 et un temps de 1 seconde par pas. La distance interfeuillets mesurée est de 7,5 Â (plan 002), la taille des cristallites suivant le plan(002) est de 50 nm. -préparation de la dispersion de ZrP ex-folié 240 g de la dispersion ainsi obtenue sont dilués à 4800 ml sous agitation, on ajoute 61 ml de NaOH 5N pour obtenir un rapport atomique Na/P voisin de 1. Le pH de la dispersion est alors de 11. On obtient ainsi un phosphate de zirconium et de sodium, précurseur d'un phosphate de sodium à structure exfoliée. On laisse la dispersion sous agitation pendant une heure. On ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique pour abaisser le pH à 2. La dispersion est centrifugée, le gâteau sous forme de gel ou la phase inférieure est lavé par de l'eau jusqu'à ce que la solution surnageante présente une conductivité inférieure à 1 mS/cm et un pH compris entre 3 et 4. Le gel ainsi récupéré comprend un phosphate de zirconium ex-folié et présent un extrait sec en poids de 5,4 L'analyse par cryométrie et au Microscope Electronique à Transmission de ce gel montre qu'il est comprend des feuillets de phosphate de zirconium répartis d'une manière désorganisée. L'analyse RX met en évidence une structure amorphe. Synthèse PET chargé : Dans un réacteur de polymérisation de 7.5 litres, permettant d'obtenir environ 3 kg de polymère par polycondensation, muni d'une agitation dont le couple d'entraînement est contrôlé pour suivre la viscosité du milieu réactionnel, d'une colonne de distillation pour éliminer l'eau formée lors de l'estérification, ainsi que l'excès d'éthylène glycol, et d'un circuit de vide direct pour l'étape de polycondensation, on introduit: - 2854.5 g d'acide téréphtalique - 67.2 g d'acide isophtalique - 1309.0 g d'éthylène glycol - 626 g du gel ci-dessus de ZrP dispersée dans de l'eau Après une purge à l'azote, le milieu réactionnel est chauffé à 275 C sous agitation et sous pression absolue de 6.6 bars. Le temps d'estérification est de 60 minutes. La pression est ensuite ramenée à la pression atmosphérique en 20 minutes. On introduit 275 ppm exprimé en Sb d'un composé d'antimoine dans le milieu réactionnel, en début de l'étape de polymérisation. La pression est maintenue pendant 20 minutes à pression atmosphérique, avant une mise sous vide progressive de 1 bar à moins de 1 mm de mercure en 90 minutes. La masse réactionnelle est portée à 285 C lorsque la pression descend en dessous de 1 mm de mercure. On définit le temps de polycondensation comme le temps nécessaire pour atteindre le niveau de viscosité visé à partir du moment où la pression est inférieure à 1 mm de mercure. Une fois le niveau de viscosité atteint, l'agitation est arrêtée et le réacteur est mis sous une pression de 3 bars. Le polymère obtenu est coulé à travers une filière pour réaliser un jonc qui est débité sous forme de granulés. Exemple 2: L'exemple 1 est reproduit mais en triplant la masse de ZrP pour obtenir une concentration pondérale égale à 3 % en ZrP dans la composition polyester. Exemple 3: On prépare une composition selon l'exemple 1, excepté en ce que le sol aqueux de charges minérale est préparé comme ci-dessous: Préparation de la charge ZrP: On prépare une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 moles par litre en ZrO2. Dans un réacteur agité de 500 ml on ajoute à température ambiante les solutions suivantes: Acide chlorhydrique: 50 ml Acide phosphorique: 50 ml Eau: 150 m1 Après agitation du mélange on ajoute de façon continue avec un débit de 5,7 ml/mn 140 ml de la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 moles/litre. L'agitation est maintenue pendant 1 heure après la fin de l'addition de la solution d'oxychlorure de zirconium. Après élimination des eaux mères, par centrifugation, on lave le précipité avec 1.2 I d'une solution aqueuse de H3PO4 à 20 g/1 puis avec 4 litres d'eau, jusqu'à atteindre une conductivité inférieure à 2 mS/cm des eaux surnageantes. On obtient alors un gâteau à base de phosphate de zirconium. qui est séché à 50 C. 90g de produit sont récupérés. Une 60 g du solide récupéré sont dispersés dans 230,6 g d'acide phosphorique à 85 0 et 524,9 g d'eau (soit une concentration en acide de 3 moles/litre), la dispersion ainsi obtenue est transférée dans un autoclave de 1 litre puis chauffée jusqu'à une température de 150 C. Cette température est maintenue pendant 5 heures. La dispersion obtenue est centrifugée. La phase inférieure ou lourde est lavée avec de l'eau jusqu'à l'obtention d'une conductivité de la phase surnageant inférieure à 1 mS/cm. Le gâteau ou phase lourde issu de la dernière centrifugation est dispersé dans de l'eau de façon à obtenir un extrait sec de la dispersion égal à 10 % environ. le pH de la dispersion est de 2,6. On obtient une dispersion d'un composé cristallisé à base de phosphate de zirconium, dont les caractéristiques sont les suivantes: La taille des particules mesurée au coulter est de 1.25 microns (D50) . L'analyse au microscope électronique à transmission (MET) met en évidence des particules de taille comprise entre 150 et 30 400 nm Les produits ont été analysés sur le diffractomètre PW1700, équipé de fentes fixes et d'une anode au cuivre (X., = 1,5418 Â) Les conditions opératoires sont de 5 à 70 (degrés 20), avec un pas de 0,020 et un temps de 1 seconde par pas. La distance interfeuillets mesurée est de 7,5 Â (plan 002), la taille des cristallites suivant le plan(002) est de 18 nm. L'extrait sec est de 10.4 0/0 La réalisation du matériau chargé est réalisée suivant le protocole décrit dans l'exemple 1. Les caractéristiques finales du PET sont données dans le tableau 1. Exemple 4: essai comparatif 1 Préparation du phosphate de zirconium cristallisé On prépare une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 mol/I de composé du 10 zirconium exprimée en mole de ZrO2. Dans un réacteur agité de 1 litre on ajoute à température ambiante les solutions suivantes: - acide chlorhydrique: 50 ml - acide phosphorique: 50 ml - eau: 150 ml Après agitation du mélange on ajoute de façon continue avec un débit de 5,7 ml/min 140 ml de la solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium à 2,1 mol/I. L'agitation est maintenue pendant 1 heure après la fin de l'addition de la solution d'oxychlorure de zirconium. Après élimination des eaux-mères on lave le précipité avec 1200 ml d'une solution de H3PO4 à 20 g/I puis avec 4 I d',eau désionisée, jusqu'à atteindre une conductivité inférieure à 2 mS dans la solution surnageante. On obtient un gâteau du précipité à base de phosphate de zirconium, ce gâteau est séché à 50 C. Le produit séché est dispersé dans 1 litre de solution aqueuse d'acide phosphorique 8.8 25 M, la dispersion ainsi obtenue est transférée dans un réacteur de 2 litres puis chauffée à 114 C. Cette température est maintenue pendant 5 heures. La dispersion obtenue est centrifugée, le gâteau est lavé avec de l'eau jusqu'à l'obtention d'une solution surnageant présentant une conductivité inférieure à 1 ms. Après lavage le gâteau est dispersé dans de l'eau à une concentration correspondant à un extrait sec égal à 18,1 o, le pH de la dispersion est de 2,5. On obtient une dispersion d'un composé cristallisé à base de phosphate de zirconium, dont les caractéristiques sont les suivantes: L'analyse au Microscope Electronique à Transmission (MET) met en évidence des particules de taille comprise entre 100 et 200 nm et de taille moyenne de 140nm. Les produits ont été analysés sur un diffractomètre Philipps PW1700, équipé de fentes fixes et d'une anode au cuivre (gym = 1,5418 À) Les conditions opératoires sont de 5 à 70 (degrés 20), avec un pas de 0,020 et un temps de 1 seconde par pas. La distance interfeuillets mesurée est de 7,5 Â (plan 002), la taille des cristallites suivant le plan(002) est de 50 nm. On prépare une composition selon l'exemple 1, excepté en ce que le sol aqueux de charges minérales est la dispersion préparée ci-dessus. La composition polymérique est réalisée suivant le protocole décrit dans l'exemple 1. Les caractéristiques finales du matériau PET obtenu sont données dans le tableau 1. Exemple 5: essai comparatif 2 Le procédé de fabrication du polyester de l'exemple 1 est appliqué, aucune charge n'est introduite dans le réacteur. Les caractéristiques des polymères obtenus sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous: Exemple 1 2 3 4 5 comparatif comparatif Taux de 1.0 3.2 0.9 1.0 0 cendres (% poids) Indice de 70 74 77 76.7 73 viscosité (ml/g) Coloration L* 68.2 68.1 70 69. 8 76 a* 2.3 4 1.9 1.9 -1.6 b* 11 12 9 9 10 épaisseur des 30 30 25 50 particules (nm) Tableau 1 L'épaisseur des particules est déterminée à partir d'une coupe MET et mesure de l'épaisseur sur les clichés obtenus. Détermination des propriétés de perméabilité et de transparence. Avant transformation, les granulés de polymères sont cristallisés par stockage sous vide pendant 16hà130 C. Afin de vérifier la processabilité et l'aspect des préformes obtenues avec les matériaux des exemples 1,3 et 4, les polymères ont été injectés sur une machine LX 160T ayant une vis de 42 mm avec un moule double cavités. Des photographies représentatives de la transparence des préformes sont illustrées à la figure 1. Dans ce dessin, la préforme 1 a été obtenue avec le polymère de l'exemple la préforme 2 est obtenue avec la composition de l'exemple 3. Avec la composition de l'exemple 4, l'injection de plaques de différentes épaisseurs a montré qu'il est impossible d'obtenir des plaques transparentes pour des épaisseurs supérieures ou égales à 10 2 mm. Des mesures de perméabilité à l'oxygène et au dioxyde de carbone ont été réalisées, les résultats sont décrits dans le tableau 2 ci-dessous: Ces mesures ont été réalisées à partir de bouteilles obtenues par soufflage libre de préformes fabriquées respectivement avec les compositions des exemples 2 et 5 selon le procédé décrit ci-15 dessus. Composés Exemple 5 Exemple 2 Perméabilité CO2 0% RH 88 52 (cm3/m2.24h.bar.100pm) Perméabilité 02 0% RH 23 19 (cm3/m2.24h.bar.100pm) Tableau 2 Les propriétés mécaniques du polyester cristallisé et du polyester amorphe ont été déterminées 20 selon les méthodes décrites précédemment. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous: PET amorphe PET cristallisé Module Gain de Tg Température Module à Tg à 100 C module C début de 170 C C (MPa) à 100 C cristallisation (MPa) ( C) Exemple 5 1,36 75 103 160 101 (témoin) Exemple 1 1,68 24% 79,5 110 Exemple 2 180 106'" Exemple 3 1, 52 12% 79 112 Tableau 3 Revendications 1. Composition thermoplastique comprenant, au moins une matière thermoplastique comprenant au moins 80% en poids d'un polyester constitué par au moins 80% en nombre d'unité récurrente d'éthylène téréphtalate ou naphtalène téréphtalate caractérisée en ce qu'elle comprend un composé particulaire solide constitué par un phosphate cristallisé d'élément métallique tétravalent dispersé sous forme de particules présentant une épaisseur inférieure à 40 nm. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de phosphate métallique présentent une épaisseur inférieure à 30 nm. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les particules ont un facteur de forme compris entre 5 et 5000. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la concentration pondérale en particules solides est comprise entre 0, 5 et 10% par rapport au poids total de la composition 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la concentration pondérale en particules solides est comprise entre 0,5 % et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé particulaire est choisi dans le groupe comprenant le phosphate de zirconium., le phosphate de titane, le phosphate de cérium, le phosphate d'étain ou des phosphates mixtes de ces métaux. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composé particulaire est un 30 phosphate de zirconium cristallisé. 8. Procédé de fabrication d'une composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins un diol et au moins un diacide ou un dérivés de diacide pour obtenir 35 un ester du diol (étape d'estérification) à polycondenser ledit ester de diol pour obtenir un polyester (étape de polycondensation), caractérisé en ce qu'il comprend l'addition dans le milieu d'estérification ou dans le milieu de polycondensation d'une dispersion de particules du composé phosphate de métaux tétravalents présentant une épaisseur de particules inférieure à 40nm. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la dispersion de composés particulaires est ajoutée dans le milieu réactionnel en début d'étape d'estérification. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution de composés particulaires est ajoutée dans le milieu réactionnel en début d'étape de polycondensation. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le milieu liquide de la dispersion de composés particulaires est l'eau, un alcool ou un mélange eau/alcool. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alcool est l'éthylène glycol. 13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que la quantité de dispersion de composés particulaires ajoutée est déterminée pour obtenir une concentration pondérale en composés particulaires dans la composition comprise entre 0;5% et 10%. 14. Procédé selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que la quantité de dispersion de composés particulaires ajoutées est déterminée pour obtenir une concentration pondérale en composés particulaires comprise entre 5 et 30 o dans la composition finale. 15. Procédé selon l'une des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que la dispersion de composés particulaires est obtenue par mise en solution d'un gel de phosphate de zirconium cristallisé. 16. Procédé selon l'une des revendications 8 à 15, caractérisé en ce que les particules de composés ont un facteur de forme compris entre 5 et 5000. 17. Utilisation des compositions thermoplastiques selon l'une des revendications 1 à 7, pour 35 la fabrication d'articles transparents par extrusion, injection. 18. Utilisation selon la revendication 17, caractérisé en ce que le polyester. après mise en forme par extrusion ou injection est amorphe. 19. Utilisation selon la revendication 18, caractérisé en ce que les articles sont des corps 5 creux en polyester amorphe 20. Utilisation selon la revendication 19 en ce que les corps creux sont des préformes utiles pour la fabrication de corps creux par soufflage. 21. Utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que les articles obtenus par mise en forme par extrusion sont des films ou feuilles transparentes. 22. Utilisation selon la revendication 21, caractérisée en ce que les films ou feuilles sont thermoformables.