FR 2861067 A1 20050422 FR 0312043 A 20031015 2861067 1 L'invention concerne le domaine des bougies d'allumage, et plus particulièrement celui des céramiques semi-conductrices utilisées dans la fabrication de bougies du type haute énergie basse tension. On rappelle que les bougies d'allumage, notamment pour turbines et moteurs à réaction, peuvent relever de deux types: - les bougies du type haute énergie haute tension (HEHT), dont la tension de fonctionnement est de l'ordre de 20 kV; - les bougies du type haute énergie basse tension (HEBT) dont la tension de fonctionnement est de l'ordre de 2 à 3 kV; Elles sont capables de fournir une énergie de quelques 1/10 de Joule à quelques Joules. Les bougies HEBT comportent un matériau semi-conducteur, tel qu'un cermet, entre leurs électrodes, de manière à ce que l'application d'une tension suffisante entre ces électrodes conduise à la création d'une étincelle. Le comportement du matériau pendant les différentes phases de l'étincelle a été analysé comme étant le suivant. D'abord, la céramique semi-conductrice est active pendant la phase d'ionisation qui correspond à une accumulation de charges à la surface du matériau. Ensuite vient la phase d'amorçage qui, elle, correspond à une phase intermédiaire pendant laquelle il y a propagation de proche en proche de micro-arcs à ladite surface. Enfin, vient la phase d'étincelle pendant laquelle la céramique semi-conductrice est inactive mais subit d'importantes contraintes mécaniques et thermiques engendrées par le passage de l'étincelle. Les avantages des bougies HEBT sont d'une part liés à leur fonctionnement peu dépendant des conditions régnant dans la chambre de combustion (réallumage à forte pression) et d'autre part à la chaîne d'allumage de plus faible encombrement qu'il suffit de mettre en place pour assurer leur fonctionnement. Ce sont ces avantages qui ont conduit au développement de semi-conducteurs à base de carbure de silicium décrits en particulier dans les documents US-A-5 028 346 et FR-A-2 346 881. Ces semi-conducteurs renferment également une phase isolante à base, par exemple, de nitrure de silicium et d'oxynitrure de silicium modifié, ou de silice, d'alumine et d'oxyde d'alcalino-terreux. Cependant, si ces systèmes ne se sont pas généralisés sur les moteurs, c'est que la durée de vie d'une bougie de type semi-conducteur devient très réduite dans le cas d'une utilisation dans des conditions sévères, c'est à dire à fortes pressions et hautes températures combinées avec des attaques chimiques liées au type de carburant utilisé. La durée de vie des bougies est limitée, dans le cas des bougies HEHT, par l'usure des électrodes. Dans les bougies HEBT existantes, l'usure du semi-conducteur et l'oxydation du carbure de silicium interviennent sensiblement avant l'usure des électrodes, et ce sont elles qui limitent la durée de vie de la bougie. Le but de l'invention est d'augmenter la durée de vie et la fiabilité des bougies à semi-conducteur du type HEBT. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une céramique semi-conductrice, caractérisé en ce que: - on mélange, dans un récipient renfermant un liquide, 30 à 90% en poids d'une phase conductrice à base de Zl_XMXCrO3 pour 0 Z est, de préférence, du lanthane. La porosité de la céramique obtenue est de préférence comprise entre 0 et 15%. On ajoute de préférence au mélange un ou plusieurs composés plastifiants et on effectue après le pressage et avant le frittage une opération de déliantage. On effectue alors de préférence le broyage en deux étapes, l'addition du plastifiant ayant lieu entre les deux étapes, et la deuxième étape de broyage étant moins énergique que la première étape. Les additifs de frittage sont de préférence choisis parmi des silicates (talc, bentonite par exemple), des oxydes d'alcalins et d'alcalinoterreux Na2O, K20, BaO, CaO, MgO, des carbonates d'alcalino-terreux BaCO3, CaCO3, MgCO3, la dolomie, des composés thermo-émissifs tels que le titanate de baryum BaTiO3, des composés de terres rares tels que l'oxyde de lanthane, l'oxyde d'yttrium et des composés contenant des métaux de transition, ou un mélange de ces composés. L'invention a également pour objet une céramique semi-conductrice, caractérisée en ce qu'elle comporte 30 à 90% en poids d'une phase conductrice à base de Zi_xMxCr03 pour 0 Z est, de préférence, du lanthane. La porosité de la céramique est de préférence comprise entre 0 et 15%. Les additifs de frittage sont de préférence choisis parmi des silicates, des oxydes d'alcalins et d'alcalino-terreux Na2O, K20, BaO, CaO, MgO, des carbonates d'alcalino-terreux BaCO3, CaCO3, MgCO3, la dolomie, des composés thermo-émissifs tels que le titanate de baryum, des composés de terres rares tels que l'oxyde de lanthane, et des composés contenant des métaux de transition tels que l'oxyde d'yttrium, ou un mélange de ces composés. L'invention a également pour objet une bougie d'allumage du type à haute énergie basse tension comportant une céramique semi-conductrice entre ses électrodes, caractérisée en ce que ladite céramique est du type précédent. Comme on l'aura compris, l'invention consiste d'abord à utiliser, comme phase conductrice un composé de type Z1_xMxCrO3 avec 0 Ces composés présentent des caractéristiques mécaniques et électriques particulièrement élevées. Ils présentent, notamment, une diminution de la résistivité volumique avec la température. Surtout, ces propriétés sont stables dans des conditions de fonctionnement très sévères: température de -50 à 900 C, pression de 1 à 50 bars, présence de kérosène. Typiquement, la céramique renferme, après frittage, des composés du type Al SiyOZ, avec y pouvant être égal à 0, aluminate de lanthanide et éventuellement silicate de lanthanide, Zi_xMxCrO3 avec M pouvant être Ca, Sr, Mg, Al, Ti, Y ou un mélange de plusieurs de ces éléments, et une phase amorphe à base d'oxygène et d'un ou plusieurs éléments parmi Al, Si, Ca. Ainsi, l'élément semi-conducteur peut résister aux importantes sollicitations qu'il subit, pendant la phase d'ionisation (forte pression, haute température, présence d'agents chimiques) et pendant la phase d'étincelle où le semi-conducteur est passif, mais subit des chocs thermiques et mécaniques. Ces chocs conduisent à un déchaussement des particules de SiC situées au voisinage de la surface inter-électrodes dans le cas des bougies HEBT connues dans l'art antérieur. De plus, ladite céramique semi-conductrice résiste aux longues expositions à haute température et forte pression en conservant ses caractéristiques mécaniques et électriques, alors que les semi- conducteurs à base de carbure de silicium décrits dans l'art antérieur perdent partiellement ou en totalité leurs caractéristiques électriques après des expositions prolongées à de hautes températures et de fortes pressions, par oxydation du carbure de silicium. Concernant la phase isolante, elle est obtenue lors du frittage à partir d'alumine à grains fins, ou d'alumine tabulaire, ou de mullite 3Al2O3, 2SiO2, ou d'un mélange de deux ou plus de ces composés. Des additifs de frittage permettent d'abaisser la température de frittage et d'assurer une densification optimale, procurant à la céramique une grande dureté et de bonnes propriétés mécaniques. La porosité de la céramique ne dépasse pas 25%, et est optimalement comprise entre 0 et 15%. Comme additifs de frittage, on peut utiliser en particulier (mais pas exclusivement), seuls ou en combinaison, des silicates (talc, bentonite par exemple), des oxydes d'alcalins et d'alcalino-terreux (Na2O, K2O, BaO, CaO, MgO), des carbonates d'alcalino-terreux (BaCO3, CaCO3, MgCO3), de la dolomie, des composés de terres rares tels que La203, des composés de métaux de transition tels que l'oxyde d'yttrium Y203, ou du titanate de baryum Ba TiO3 qui est connu pour être un composé thermoémissif, ou d'autres composés thermoémissifs. Les proportions respectives des différents composés sont, en pourcentage en poids rapporté du total des matières solides destinées à subsister dans la céramique finale: - 30 à 90% pour les matériaux constituant la phase conductrice; - 8 à 60% pour les matériaux constituant la phase isolante; 0 à 10% pour les additifs de frittage qui ne sont donc pas absolument obligatoires; d'autre part, certains de ces additifs peuvent lors du frittage réagir avec les autres matériaux ou se décomposer: il doit être entendu que cette teneur de 0 à 10% concerne à la fois les additifs qui se retrouvent à l'identique dans la céramique finale et les produits de réaction à haute température de ces additifs. De manière générale, après frittage on retrouve dans la céramique des composés du type Al SiyOZ (avec y = 0 si on n'a pas utilisé de mullite), aluminate de lanthanide et silicate de lanthanide (si on a utilisé de la mullite) pour la phase isolante, Z1_xMXCr203 pour la phase conductrice avec M = Ca, Sr, Mg, Al, Ti, Y ou un mélange de plusieurs de ces éléments, et une phase amorphe contenant principalement de l'oxygène et ceux des éléments Al, Si et Ca qui ont été introduits avec les produits de départ. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée en référence aux figures annexées suivantes: - la figure 1 qui schématise une bougie HEBT vue en coupe longitudinale; - la figure 2 qui montre l'usure moyenne de la céramique par rapport à l'électrode périphérique, exprimée en mm, en fonction du temps, exprimé en équivalents heures moteur, pour une bougie de référence et une bougie selon l'invention; - la figure 3 qui montre l'évolution du pourcentage de ratés d'étincelles en fonction du temps, exprimé en équivalents heures moteur, pour une bougie de référence et une bougie selon l'invention. La figure 1 rappelle le schéma de principe de la conception d'une bougie HEBT. Celle-ci se compose d'un corps métallique tubulaire 1 constituant l'électrode périphérique et d'une électrode centrale 2. Un manchon en céramique 3 intercalé entre les deux électrodes 1, 2 assure l'isolation électrique de l'électrode centrale, sauf dans sa région d'extrémité où cette isolation est assurée par un verre de scellement ou un ciment qui sert également au maintien mécanique et à l'étanchéité de l'ensemble. A l'extrémité de la bougie, se trouve une pièce annulaire 5 en céramique semi-conductrice qui relie les extrémités des deux électrodes 1, 2. L'invention porte sur la céramique semi-conductrice constituant cette pièce. Comme exemples non limitatifs de procédés de préparation de céramiques selon l'invention, on peut citer les quatre modes opératoires suivants. Exemple 1 Au cours d'une première étape, on mélange des composés mis sous forme de poudres, de préférence en deux sous-étapes. Dans la première sous-étape, on verse dans une jarre 40g de mùllite (3AI203, 2SiO2) et 10g de CaCO3. La jarre contient 10 médias de broyage d'un diamètre de 13mm environ. On ajoute dans la jarre 14g d'eau osmosée, 0,18g de DOLAPIX A88 (2-amino-2-metylpropanol) et 0,02g de DOLAPIX Pc33 (polyacrylate). Ces deux composés sont des dispersants. On pourrait utiliser d'autres milieux liquides que l'eau, par exemple de l'alcool, mais dans ce dernier cas il faudrait utiliser d'autres dispersants, ceux cités précédemment n'étant pas compatibles avec l'alcool. On effectue ensuite un broyage du mélange à relativement grande vitesse, en plaçant la jarre dans un planétaire pendant 45 minutes. Le but est de casser les éventuels agglomérats de poudre et de bien disperser la matrice. L'utilisation d'un broyeur à boulet serait possible, mais un mélange homogène serait plus long à obtenir (4 heures environ). Dans une deuxième sous-étape, on ajoute dans la jarre 150g de chromite de lanthane LaCrO3 de granulométrie moyenne 40pm et une solution contenant 36g d'eau osmosée, 5g de PEG 600. Le PEG 600 est un polyéthylène glycol. Ce composé est un plastifiant qui facilite l'étape de pressage ultérieure. La jarre est ensuite replacée dans le planétaire et on effectue un broyage à vitesse modérée pendant 20 minutes pour ne pas détériorer les plastifiants. Un broyage trop énergique briserait les chaînes polymères qui confèrent aux produits leurs propriétés élastiques. C'est également pour cette raison que les plastifiants ne sont introduits dans le mélange qu'après la première étape de broyage puisque celle-ci est énergique. Le mélange obtenu est ensuite séché dans une étuve à 70 C pendant 20 heures pour éliminer l'eau du mélange. La galette obtenue est broyée à l'aide d'un mortier. La poudre obtenue est tamisée avec un tamis de 500pm. La poudre qui a traversé le tamis subit une opération de pressage en deux étapes: un pressage uniaxial dans un moule de 13mm de diamètre pour obtenir une préforme, puis un pressage isostatique dans une enceinte à 2000 bars. Puis les préformes sont déliantées sous air, sous argon ou sous vide suivant les cas, à une température maximale de 700 C pendant 3 jours, afin de brûler les additifs organiques présents dans les préformes. Enfin, les préformes sont placées dans un creuset en graphite ou en alumine rempli de poudre d'alumine de plus de 100pm pour y être frittées entre 1350 et 1950 C pendant une durée allant de 30 minutes à 1 heure sous air, sous azote ou argon. Le cycle de déliantage utilisé est le suivant: montée à 0.2 C/mn jusqu'à 600 C palier de 5 heures à 600 C descente à 10 C/mn jusqu'à température ambiante. Le cycle de frittage utilisé dans cet exemple est le suivant: montée à 10 C/mn jusqu'à 1550 C - palier de 60mn à 1550 C descente à 60 C/mn jusqu'à 20 C e de composition: Maille Quantité Mullite triple cellule de synthèse Orthorhombique 8 à 20% AI4,75Si122509, 63 Chromite de Lanthane Lao,7Cao,3CrO3 Orthorhombique 40 à 75% dopé au calcium Silicate de Lanthane La4,67 (SiO4)3O Hexagonal 2 à 5% Oxyde de chrome CrO2 Tetragonal 1 à 2% Phase amorphe Si, Al, 0, Ca. 2 à 8% Tableau 1: composition des céramiques obtenues selon l'exemple 1 Ces résultats sont obtenus par diffraction RX en ce qui concerne les phases cristallines, et par micrographie chimique au microscope électronique à balayage pour la phase amorphe. La porosité totale mesurée (ouverte et fermée) est égale à 5%. On obtient une céramique dont la tension de claquage relevée avec un générateur d'impulsions qui inclut un condensateur de 0,33pF est trouvée égale à 900V. Exemple 2 On utilise le même mode opératoire que l'exemple 1, à ceci près qu'on n'ajoute pas de CaCO3. La quantité de mullite est alors portée à 44,24g, la proportion de LaCrO3 est de 155,76g. Le déliantage a lieu à 600 C sous air, et le frittage a lieu à 1450 C pendant 30 minutes, sous air également. On obtient une céramique de composition: Maille Quantité Mullite de synthèse AI4,75Si1,2509,63 Orthorhombique 8 à 20% Chromite de Lanthane Lao,7Cao,3CrO3 Orthorhombique 40 à 75% dopé au calcium Silicate de Lanthane La4,67 (SiO4)3O Hexagonal 2 à 5% Oxyde de chrome CrO2 Tetragonal 1 à 2% Phase amorphe Si, Al, 0, Ca 2 à 8% Tableau 2: Composition des céramiques obtenues selon l'exemple 2 La porosité totale mesurée est égale à 2% (cette valeur représente la porosité ouverte et fermée). On obtient une céramique dont la tension de claquage relevée avec un ' opérateur d'impulsions qui inclut un condensateur de 0,33pF est trouvée égale à 1000V. Exemple 3 On utilise le même mode opératoire que pour l'exemple 1, en remplaçant la mullite par de l'alumine à grains fins. Le déliantage a lieu sous argon à 700 C, et le frittage à 1750 C. La porosité de la céramique est comprise entre 5% et 10%. On obtient une céramique dont la tension de claquage relevée avec un générateur d'impulsions qui inclut un condensateur de 0,33pF est trouvée de l'ordre de 1000V. Exemple 4 On utilise le même mode opératoire que pour l'exemple 1, en remplaçant la mullite par de l'alumine tabulaire. Le déliantage a lieu à 600 C sous air, et le frittage à 1600 C sous air également. La porosité de la céramique est comprise entre 5% et 10%. On obtient une céramique dont la tension de claquage relevée avec un générateur d'impulsions qui inclut un condensateur de 0,33pF est trouvée de l'ordre de 1000V. Pour ces exemples, les proportions des différents composés de base sont résumées dans le tableau 3. Les pourcentages sont des pourcentages pondéraux. Les proportions d'eau et d'additifs sont données en référence au poids des autres composés du mélange (matière sèche), que l'on retrouvera dans la céramique finale soit inchangés, soit au moins partiellement transformés en phase isolante. Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 (%) (%) (%) (%) AI203à grains fins 40 AI203tabulaire 40 CaCO3 5 Mullite 20 22.12 LaCro3 75 77.88 60 60 A88 0,09 0,09 0,09 0,09 Pc33 0, 01 0,01 0,01 0,01 H2O 25 25 25 25 Tableau 3: Proportions des composés de base utilisés dans les exemples 1 à 4 II doit être entendu que les détails des modes opératoires pour l'obtention des céramiques selon l'invention peuvent s'écarter des exemples qui ont été décrits. L'essentiel est qu'au final, on obtienne une céramique ayant la composition et les porosités requises. En particulier, il est envisageable de se passer du pressage uniaxial et de n'effectuer qu'un pressage isostatique de la poudre. Les figures 2 et 3 présentent les résultats obtenus lors d'essais d'endurance sous pulvérisation de kérosène. On utilise deux bougies d'allumage, la première montée avec une céramique semi-conductrice de référence représentative de l'art antérieur selon le document US-A-5 028 346 et renfermant du carbure de silicium, du nitrure de silicium et un oxynitrure de silicium modifié contenant 54 à 65% de SiC, 29 à 40% de nitrure de silicium et 8 à 22% d'oxynitrure de silicium modifié, et la seconde avec une céramique semi-conductrice conforme à l'exemple 1 de l'invention décrit précédemment, et par ailleurs identiques. Le circuit d'allumage inclut un condensateur de 0,33 pF, la fréquence des pulvérisations de kérosène est de 1 Hz et la fréquence des impulsions est de 6Hz. La tension de claquage des deux bougies est trouvée égale à 900V. La figure 2 montre la profondeur d'usure moyenne de la céramique par rapport à l'électrode périphérique, (exprimée en mm), en fonction du temps, exprimé en équivalent heures moteur. L'usure mesurée de la céramique semi-conductrice de l'art antérieur est supérieure à celle mesurée sur la céramique semi-conductrice suivant l'invention. De plus la tension de claquage mesurée en fin de test (environ 2500 h équivalent moteur) augmente jusqu'à 1400V pour la céramique semi-conductrice de l'art antérieur alors qu'elle reste de 1000V pour la céramique semi-conductrice suivant l'invention. La figure 3 montre l'évolution du pourcentage de ratés d'étincelles en fonction du temps exprimé en équivalent heures moteur. L'amélioration du taux d'allumages réussis avec la céramique conforme à l'invention permet d'augmenter le potentiel opérationnel de la bougie Le tableau 4 présente l'évolution de la tension de claquage Vc de la céramique semi-conductrice fabriquée suivant l'art antérieur précédemment décrite, et d'une autre céramique semi-conductrice fabriquée suivant l'exemple 1 de l'invention, lors d'un essai de vieillissement en température. Vc en condition ambiante Vc après exposition 100h à 1000 C Céramique de l'art 900 V 2500V antérieur Céramique suivant 900V 900V l'invention Tableau 4: Evolution de la tension de claquage lors d'un essai de vieillissement en température. Après exposition à 1000 C pendant 100 heures, on constate que la tension de claquage de la céramique suivant l'art antérieur dérive très fortement alors que la tension de claquage de la céramique conforme à l'invention reste stable. Cette performance permet d'utiliser cette céramique dans des turbines à très haute température de fonctionnement. En combinant ces performances, faible pourcentage de ratés et 20 stabilité en haute température, la céramique conforme à l'invention peut être utilisée dans des moteurs à allumage entretenu. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une céramique semi-conductrice, caractérisé en ce que: - on mélange, dans un récipient renfermant un liquide, 30 à 90% en poids d'une phase conductrice à base de Zi_XMXCrO3 pour 0 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z est du lanthane. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la porosité de la céramique obtenue est comprise entre 0 et 15%. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange un ou plusieurs composés plastifiants et en ce qu'on effectue après le pressage et avant le frittage une opération de déliantage. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue le broyage en deux étapes, en ce que l'addition du plastifiant a lieu entre les deux étapes, et en ce que la deuxième étape de broyage est moins énergique que la première étape. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les additifs de frittage sont choisis parmi des silicates, des oxydes d'alcalins et d'alcalino-terreux Na2O, K2O, BaO, CaO, MgO, des carbonates d'alcalino-terreux BaCO3, CaCO3, MgCO3, la dolomie, des composés de terres rares tels que La2O3, des composés de métaux de transition tels que Y2O3, des composés thermo-émissifs tels que BaTiO3, ou un mélange de ces composés. 7. Céramique semi-conductrice, caractérisée en ce qu'elle comporte 30 à 90% en poids d'une phase conductrice à base d'un composé de type Zi_xMxCrO3 pour 0_ 8. Céramique selon la revendication 7, caractérisée en ce que Z est du lanthane. 9. Céramique semi-conductrice selon la revendication 8, caractérisée en ce que sa porosité est comprise entre 0 et 15%. 10. Céramique semi-conductrice selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que les additifs de frittage sont choisis parmi des silicates, des oxydes d'alcalino-terreux BaO, CaO, MgO, Na2O, K20 des carbonates d'alcalino-terreux BaCO3, CaCO3, MgCO3, la dolomie, des composés de terres rares tels que La203, des composés de métaux de transition tels que Y203, des composés thermo-émissifs tels que BaTiO3, ou un mélange de ces composés. 11. Céramique semi-conductrice selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisée en ce qu'elle renferme après frittage des composés du type Al SiyOZ, avec y pouvant être égal à 0, aluminate de lanthanide et éventuellement silicate de lanthanide, Z1_XMXCrO3 avec M pouvant être Ca, Sr, Mg, Al, Ti, Y ou un mélange de plusieurs de ces éléments, et une phase amorphe à base d'oxygène et d'un ou plusieurs éléments parmi Al, Si, Ca. 12. Bougie d'allumage du type à haute énergie basse tension comportant une céramique semi-conductrice entre ses électrodes, caractérisée en ce que ladite céramique est du type selon l'une des revendications 7 à 11.