FR 2866245 A1 20050819 FR 0450287 A 20040217 NOUVEAUX AGENTS EPAISSISSANTS ET LEUR PROCEDE DE, PREPARATION La présente invention concerne le domaine des polymères synthétiques, obtenus majoritairement à partir de monomères solubles dans l'eau, ou de mélanges de tels monomères, leur procédé de préparation et leurs applications en tant qu'épaississant et/ou émulsionnant et/ou stabilisant. Plus particulièrement, l'invention concerne une émulsion inverse à base de polymères réticulés à motifs ioniques, anioniques et/ou cationiques, comprenant une phase huile de type silicone, une phase aqueuse, au moins un émulsifiant à base silicone, et au moins un agent émulsifiant de type huile dans eau (H/E), ladite émulsion comprenant de 10 à 80% en poids d'au moins un polymère réticulé anionique, cationique ou amphotère. Par polymères réticulés, on entend dans la présente invention, des polymères résultant de l'utilisation, lors de leur polymérisation, d'un agent réticulant ou ramifiant. Le terme de silicone s'applique à une vaste famille de produits pouvant avoir des propriétés très différentes les uns des autres. D'une façon générale, les silicones sont des matières synthétiques composées des éléments silicium et oxygène combinés à des groupes organiques. Suivant la nature du groupe organique et des conditions de polymérisation, les silicones peuvent être des substances de différentes natures (fluides, résines...). On connaît dans l'art antérieur: - Le brevet EP 186361 qui présente un épaississant sous forme d'une émulsion 30 inverse. Dans la description de l'invention, il est précisé qu'au moins une partie de la phase huile de l'émulsion E/H peut être une huile silicone. Il n'y a toutefois pas d'exemple de synthèse avec des silicones. L'épaississant contient également un tensio-actif ionique présent à au moins 20% / au poids de polymère. - Le brevet WO 02/44228 relatif à la préparation de polymères sous forme 5 d'une dispersion liquide (pas ou peu de phase aqueuse: eau Un problème technique extrêmement important pour les polymères synthétiques ayant pour rôle d'épaissir et/ou d'émulsionner et/ou de stabiliser des compositions aqueuses ou des émulsions consiste à avoir une forte compatibilité avec les autres composants utilisés dans les compositions finales afin que la stabilité de celles-ci soit optimale. La fabrication des silicones est assez récente puisqu'elle ne remonte qu'à une cinquantaine d'années. Toutefois, l'évolution des recherches et des connaissances a permis la synthèse de nouvelles combinaisons de ces polymères, diversifiant ainsi encore plus leurs potentialités. Les produits à base silicone disponibles aujourd'hui sur le marché ont des propriétés très variées et sont utilisées par des secteurs d'activités très différents les uns des autres. L'utilisation croissante des composés siliconés et donc des volumes synthétisés a significativement diminué les prix de ces produits. D'un point de vue économique, il est maintenant possible d'envisager de les incorporer dans des projets, même ceux visant à aboutir à des produits dont le prix de revient est un paramètre essentiel. De façon induite, une forte demande existe pour épaissir et stabiliser des compositions à base de silicone, dont la solution n'a pas été apportée de manière satisfaisante par l'art antérieur. Etant donné que les silicones sont à la fois des composés inorganiques et organiques, leurs propriétés chimiques reflètent ce double caractère. Pour l'homme de métier, cette dualité va entraîner lors de la préparation d'émulsions de polymères aussi bien des problèmes d'émulsification que des problèmes de stabilité du mélange réactionnel et de l'émulsion après polymérisation. Ainsi, à ce jour, aucun polymère synthétique de type épaississant n'a été décrit ou n'est proposé sous la forme d'une émulsion eau dans silicone. Plus particulièrement, la seule solution efficace qui semble avoir été trouvée consiste a utiliser une dispersion, telle que présentée dans le brevet WO 02/44228, qui a pour avantage de ne pas avoir de phase aqueuse, ce qui supprime de fait les problèmes de stabilité qui lui sont liés. Il est à noter que, même si ce brevet propose une solution technique potentielle aux problèmes rencontrés par l'homme de métier, celle-ci manque cruellement de description, il n'y a en particulier aucun exemple présenté. Le problème technique correspondant à l'invention est donc de proposer une émulsion eau dans silicone présentant une capacité épaississante et/ou émulsionnante et/ou stabilisante. On entend, dans toute la présente demande par polymère ou copolymère réticulé ou ramifié , un polymère ou copolymère réticulé ou ramifié obtenu par polymérisation sous forme d'émulsion inverse, bien connue de l'homme de métier. Par "agent d'inversion", on désigne un tensio-actif (ou un mélange de tensio-actifs) qui a pour effet de permettre l'inversion de phase de l'émulsion et la dispersion du polymère dans le milieu aqueux lors de son utilisation. Celui-ci possède généralement une valeur HLB (balance hydrophile/lipophile) suffisamment élevée pour obtenir des émulsions huile dans eau. En général, la valeur de HLB moyenne doit être supérieure à 8. Parmi les principales familles "d'agents d'inversion", on peut citer: les alcools gras éthoxylés, les esters d'acide gras - du sorbitan - de polyéthylène glycols - de glycérol, les alkyl polyglucosides... Certains composés siliconés tels que les diméthicone copolyols peuvent également être utilisés. Selon la présente invention, il a été mis au point une une émulsion inverse "eau dans silicone" à base de polymères permettant d'épaissir, émulsionner et/ou stabiliser des compositions aqueuses ou des émulsions aussi bien à pH acide qu'à pH basique tout en apportant à la composition finale obtenue des caractéristiques physiques optimales, notamment si elle contient aussi des composés siliconés. L'émulsion de l'invention est susceptible être obtenue par polymérisation ou copolymérisation, d'au moins un monomère ionique et éventuellement d'autres monomères non ioniques, en présence d'au moins un agent réticulant et éventuellement d'au moins un agent de transfert et présente: - une phase continue composée d'au moins une huile de type silicone, - au moins 2 tensio-actifs, dont au moins un est un émulsifiant siliconé de type eau dans silicone et au moins un est un agent d'inversion. L'homme de métier saura apprécier, à partir de ses connaissances propres ou à l'aide d'essais de routine, le degré d'agent de transfert et les conditions de polymérisation à utiliser pour obtenir une émulsion finale présentant une viscosité intrinsèque telle que requise. De plus, il est également possible de concentrer l'émulsion par toutes les 25 techniques connues, comme par exemple par distillation azéotropique. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est obtenu à partir de: à 100% molaire d'au moins un monomère possédant une charge ionique - 0 à 90% molaire d'au moins un monomère possédant une charge neutre la concentration en matière active, lors de la polymérisation est de préférence comprise entre 20 et 50% et le taux de réticulation est supérieure à 10 ppm, de préférence supérieur à 50 ppm et de préférence supérieur à 200 ppm (en considérant le MBA) par rapport au polymère ou une réticulation équivalente avec un agent réticulant d'efficacité différente. On trouvera ci-dessous une liste non limitative des monomères pouvant être utilisés: a/ les monomères ioniques: - les monomères cationiques: de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides... les monomères anioniques: possédant une fonction carboxylique (ex: acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels...), les monomères possédant une fonction acide sulfonique (ex: acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique (AMPS) et leurs sels...)... b/ les monomères non ioniques: acrylamide, methacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, vinylacetate, alcool vinylique, esters acrylate, alcool allylique... Il est important de noter que, en association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser au moins un monomère insoluble dans l'eau tel que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. On trouvera ci-dessous une liste non limitative des réticulants: methylene bisacrylamide (MBA), methylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate et le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation. Par agent émulsifiant siliconé de type eau dans silicone , on désigne un tensio-actif à base de silicone contenant une partie soluble à l'eau (hydrophile) et une partie soluble dans les fluides siliconés (siliphile). Dans un mode de réalisation avantageux, l'agent émulsifiant siliconé de type eau dans silicone est non-ionique. En pratique, l'agent émulsifiant siliconé de type eau dans silicone est choisi dans 10 le groupe comprenant le diméthicone copolyol, les silicones alkanolamides, les silicones esters, les silicones glycosides, etc.... On trouvera ci-dessous une liste non limitative des agents de transfert: alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc...En pratique, 15 l'agent de transfert peut être utilisé lors de la polymérisation. L'homme de métier saura choisir la meilleure combinaison en fonction de ses connaissances propres et de la présente description, ainsi que des exemples qui vont suivre. EXEMPLES 1/ Polymérisation Chacun des polymères décrits ci-après a été obtenu par polymérisation radicalaire sous forme d'émulsion inverse. Une phase aqueuse contenant le(s) monomère(s) est finement dispersée dans une huile de type silicone contenant en particulier au moins un agent émulsifiant à base silicone. Le mélange est alors dégazé et l'initiation de la polymérisation est réalisée de manière conventionnelle. EXEMPLES ESSAI I ESSAI 2 ESSAI 3 ESSAI 4 ESSAI 5 PHASE AQUEUSE Monomère(s) Acide 100%mol Acide 100%mol Acide 100%mol Acide 100%mol Acide 100%mol acrylique acrylique acrylique acrylique acrylique Sel de Sel de Sel de Sel de Sel de sodium sodium sodium sodium sodium Agent MBA (12) 550ppm MBA (12) 550ppm MBA (12) 550ppm MBA (12) 550ppm MBA (12) 550ppm réticulant (1) (1) (1) (1) (1) PHASE ORGANIQUE Huile(s) CycloPenta PDMS (2)10 cst Siloxane (8) Emulsifiant(s) Mono 2% Mono 4% Mono 2% Mono 7% Mono 10% ou stabilisant(s) oleate de (3) oleate de (3) oleate de (3) oleate de (3) oleate de (3) sorbitan sorbitan sorbitan sorbitan sorbitan Rapport phase 70/30 aqueuse/phase organique Concentration en monomère (s) pendant la polymérisation % (3) : Observations COMPOSITIONS INSTABLES: déphasage des émulsions inverses avant même la polymérisation 1 ESSAI A ESSAI B ESSAI C ESSAI D ESSAI E PHASE AQUEUSE Monomère(s) Acide 100%mol Acide I00%mol Acide 100%mol Acide 100%mol Acide l00%mol acrylique acrylique acrylique acrylique acrylique Sel de Sel de Sel de Sel de Sel de sodium sodium sodium sodium sodium Agent MBA (12) 550ppm MBA (12) 550ppm MBA (12) 550ppm MBA (12) 30ppm MBA (12) 550ppm réticulant (1) (1) (1) (t) (1) PHASE ORGANIQUE Huile(s) PDMS (2) 5 cst PDMS (2) 10 cst PDMS (2) 20 cst CycloPenta Siloxane (8) Emulsifiant(s) Emulsifiant 10% Emulsifan 10% Emulsifant 10% Emulsifiant 10% Emulsifiant 10% ou stabilisant(s) silicone (3) t silicone (3) silicone (3) silicone (3) silicone (3) N 1 (4) N 2 (5) N 1 (4) N 1 (4) N 1 (4) Rapport phase 65/35 aqueuse/phase organique Concentration 26 en monomère (s) pendant la polymérisation % (3) Observations Emulsions inverses stables Viscosité d'une 29000cps 31500cps 27000cps 2000cps 30500cps solution aqueuse à 1% de polymère (6) ESSAI F 1 ESSAI G 1 ESSAI H ESSAI I ESSAI J PHASE AQUEUSE Monomère(s) Acide 100%mol Acide 30%mol MADAME 80%mol APTAC 100%mol APTAC 50%mol acrylique acrylique 70%mol quatemisé 20%mol (11) (11) 50%mol Sel de AMPS (9) (10) acide sodium Sel de AM acrylique sodium sel de sodium Agent MBA (12) 800ppm MBA (12) 550ppm MBA (12) 300ppm MBA (12) 600ppm MBA (12) 1000ppm réticulant (1) (1) (1) (1) PHASE ORGANIQUE Huile(s) PDMS (2) 5 cst / Isopar PDMS (2) 5 cst J (7) Emulsifiant(s) Emulsifiant 10% Emulsifian 10% Emulsifiant 10% Emulsifiant 7% Emulsifiant 4% ou stabilisant(s) silicone (3) t silicone (3) silicone (3) silicone (3) silicone (3) N I (4) N 1 (4) N 1 (4) N 1 (4) N 1 (4) Rapport phase 70/30 aqueuse/phase organique Concentration 26 30 40 40 40 en monomère (s) pendant la polymérisation %(3) Observations Emulsions inverses STABLES _ Viscosité d'une 40000 cps 20000cps 4000cps 5000cps 6000 cps solution aqueuse à 1% de polymère (6) Mesure des viscosités: les viscosités sont mesurées avec un brookfield RVT 20RPM. Le pH est ajusté avec une solution d'acide citrique. Pour chacun des essais A à J, un tensio-actif de type huile dans eau (par exemple le Trideceth 6) a été ajouté à des concentrations d'au moins 2% en fin de procédé. Celui-ci a eu pour effet de permettre l'inversion de phase et la dispersion du polymère dans le milieu aqueux lors de son utilisation. ppm (parties par millions) / monomères totaux (2) PDMS: polydiméthylsiloxane Série DC200 de la société DOW CORNING (3) % / masse d'émulsion inverse (4) Tensio actif silicone non-ionique N 1: DC5225C de la société DOW CORNING Nom INCI: cyclopentasiloxane and PEG/PPG-18/18 Dimethicone (1) Tensio actif silicone non-ionique N 2: DC9011 de la société DOW CORNING Nom INCI: cyclopentasiloxane and PEG-12 dimethicone crosspolymer Mesure avec un brookfield RVT 20 RPM 25 C Isopar J: Hydrocarbure isoparaffine Cyclopentasiloxane DC245 de la société DOW CORNING AMPS: Acide de 2 acrylamide 2 méthyl propane sulfonique MADAME: Méthacrylate de diméthyl amino éthyle APTAC: Chlorure de triméthyl ammonium propyl acrylamide MBA: Methylene bis acrylamide 2/ Conclusion Il apparaît à la vue des résultats ci-dessus que l'obtention d'un polymère sous forme d'émulsion inverse "eau dans silicone" nécessite des développements 15 spécifiques. Celui-ci ne peut, en effet, être obtenu à l'aide de conditions standard de polymérisation comme le démontrent les résultats des essais 1 à 5. Ceci explique pourquoi, à ce jour, aucun polymère synthétique de type épaississant n'a été décrit 20 ou n'est proposé sous la forme d'une émulsion eau dans silicone. Selon la présente invention, il a été découvert que, de manière surprenante, grâce à un choix approprié des conditions de polymérisation (au moins 2 tensio-actifs, dont au moins un est un émulsifiant non standard à base silicone et au moins un est un agent d'inversion), une nouvelle famille de polymères permet d'épaissir, émulsionner et/ou stabiliser des compositions aqueuses ou des émulsions, aussi bien à pH acide qu'à pH basique, tout en apportant à la composition finale obtenue une très forte stabilité et des caractéristiques physiques optimales (cf mesures de viscosité), notamment si elles contiennent aussi des composés siliconés (très bonne compatibilité). (5) Io Les exemples ci-dessus montrent la diversité des polymères qui peuvent être obtenus par ce nouveau type d'émulsions "eau dans silicone", à la fois pour leurs propriétés épaississantes, émulsionnantes et/ou stabilisantes. Les polymères en émulsion tels que nous les avons définis peuvent être incorporés à toute température. Ils offrent, également, une grande souplesse quant à l'étape d'incorporation. L'invention concerne l'utlisation de cette famille de (co)polymères comme agent 10 épaississant et/ou émulsionnant et/ou stabilisant. L'homme de métier saura adapter la présente invention à des options ou variantes non expressément décrites, sans sortir du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1/ Emulsion inverse "eau dans silicone" susceptible d'être obtenue par polymérisation ou copolymerisation d'au moins un monomère ionique, anionique et/ou cationique, et éventuellement au moins un monomère nonionique, en présence d'un agent réticulant et éventuellement d'un agent de transfert, et présentant: une phase continue composée d'au moins une huile de type silicone, - et au moins 2 tensio-actifs, dont au moins un est un émulsifiant siliconé de type eau dans silicone et au moins un est un agent d'inversion. 2/ Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère ionique de type cationique est choisi dans le groupe comprenant le dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, le dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, le diallylamine, le methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides. 3/ Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère ionique de type anionique est choisi dans le groupe comprenant les monomères possédant une fonction carboxylique: acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels, les monomères possédant une fonction acide sulfonique: acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et leurs sels. 4/ Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ou les monomères non-ioniques sont choisis dans le groupe comprenant l'acrylamide, le methacrylamide, la N-vinyl pyrrolidone, le vinylacetate, l'alcool vinylique, les esters d'acrylate et/ou l'alcool allylique. 5/ Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent réticulant est choisi dans le groupe comprenant le methylene bisacrylamide, l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethyl(meth)acrylate, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther ou époxy. 6/ Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce 10 que l'agent de transfert est choisi dans le groupe comprenant l'alcool isopropylique, l'hypophosphite de sodium, ou le mercaptoethanol. 7/ Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la concentration en matière active lors de la polymérisation est comprise 15 entre 20 à 50% en poids. 8/ Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'agent émulsifiant siliconé de type eau dans silicone est nonionique. 9/ Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'agent d'inversion possède - soit une valeur HLB moyenne supérieure à 8 et est choisi dans le groupe comprenant les alcools gras éthoxylés, les esters d'acide gras - du sorbitan - de polyéthylène glycols - de glycérol, les alkyl polyglycosides soit est de type siliconé tels que les diméthicone copolyols. 10/ Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le taux de réticulation du polymère, sur la base du méthylène bis acrylamide supérieure à 10 ppm par rapport au polymère, de préférence supérieure à 50 ppm, et de préférence supérieur à 200 ppm. 11/ Emulsion selon l'une des revendication 1 â 10, caractérisée en ce que la polymérisation ou copolymerisation est effectué en présence d'au moins un monomère insoluble dans l'eau tel que les monomères acryliques, allyliques 5 ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. Mandataire: Cabinet LAURENT & CHARRAS Déposant: SNF S.A.S.