FR 2869019 A1 20051021 FR 0403928 A 20040415 Articles d'emballage tels que bouteilles opaques et procédé de fabrication de ces articles La présente invention concerne des articles d'emballages opaques tels que des bouteilles permettant le stockage à l'abri des rayonnements visibles et UV de certains produits tels que le lait. Elle concerne plus particulièrement une bouteille opaque obtenue par injection soufflage d'une composition à base de polyester et un procédé de fabrication des articles d'emballage, notamment d'une bouteille. Les bouteilles en matières thermoplastiques et plus particulièrement en polyester tel que le polyéthylène téréphtalate sont de plus en plus utilisées pour le stockage de liquides divers et variés, notamment de denrées alimentaires liquides comme l'eau, la bière, des boissons sucrés gazeuses ou non généralement appelées Soda. Elles sont également utilisées pour le stockage du lait. Toutefois, le lait peut se présenter sous différentes formes, selon le procédé de traitement appliqué, permettant une conservation pendant des durées plus ou moins longues. Ainsi, les laits crus, stérilisés doivent être utilisés très rapidement après leur mise en bouteille, au contraire, le lait UHT (ultra haute température) peut être conservé plusieurs mois après sa mise en bouteille. Cette durée de conservation très longue impose des contraintes pour le récipient de stockage tel que bouteille ou boite. En effet, le goût du lait évolue sous l'effet des rayonnements U.V. et/ou visibles. Un lait présentant un goût altéré par ce phénomène est qualifié comme "avoir un goût lumière". Cette évolution est notamment due à la dégradation de la vitamine B2 (Riboflavine) du lait sous l'effet d'une exposition lumineuse. En effet, la dégradation de cette vitamine dans le lait varie suivant l'intensité de la source lumineuse, de la durée d'exposition et également du domaine de longueurs d'onde de la source lumineuse. Les rayonnements de longueurs d'ondes comprises entre 415 et 455 nm semblent être 35 responsables de la dégradation de cette. vitamine et donc de l'altération du goût du lait. En conséquence, les contenants de stockage ou les emballages de ces contenants doivent présenter un pourcentage de transmittance de la lumière très faible voire nulle pour les rayonnements de longueurs d'onde compris entre 350 et 520 nm. Cette spécification est d'autant plus importante que la durée de stockage du lait est longue. Cette contrainte est très importante pour les laits de longue conservation tels que les laits UHT (ultra haute température traitement), ainsi que pour certains laits vitaminés sensibles aux rayonnements. Des solutions pour la réalisation de contenants compatibles pour le stockage longue durée du lait ont déjà été proposées et sont largement utilisées. Un des plus utilisés est la boîte ou brique en carton comprenant de nombreuses couches permettant d'obtenir une transmittance de la lumière nulle pour le domaine de longueurs d'onde 15 UV et visible. Toutefois, les systèmes de fermeture de ces boites, notamment après une première utilisation ne sont pas pratiques et ne garantissent pas une fermeture efficace. Pour remédier aux inconvénients de ces boites, tel que la rigidité, l'espace mort, la forme, la taille la maniabilité, il a été proposé des bouteilles notamment des bouteilles en polyéthylène haute densité (PEHD). Néanmoins, pour obtenir un niveau de transmittance de la lumière faible, ces bouteilles sont 25 formées par des parois multicouches pouvant comprendre de trois à six couches réalisées en matières différentes. Les couches externes contiennent généralement un pigment blanc constitué par de l'oxyde de titane pour donner un aspect esthétique compatible avec le produit stocké. Comme couche intermédiaire, une couche à transmittance faible est présente. Cette couche comprend généralement un noir de carbone comme charge absorbante de la lumière. Enfin, une couche barrière à l'oxygène peu également être présente ainsi que des couches d'adhésifs pour obtenir une bonne stabilité de la structure. Ces bouteilles requièrent des procédés de fabrication complexes. En outres, leur récupération et recyclabilité sont difficiles en mettre en oeuvre compte tenu de la présence de plusieurs matières différentes. L'invention a notamment pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un nouveau procédé pour la fabrication de contenants ou articles d'emballage présentant une transmittance très faible de la lumière notamment dans le domaine des longueurs d'onde comprises entre 350 et 520 nm. De tels articles peuvent être fabriquées par des procédés simples, déjà utilisés pour la fabrication de contenants classiques et présentent également l'avantage de pouvoir être recyclés facilement pour un même usage car il est obtenu à partir d'une seule matière et leur recyclage ne dégrade pas les propriétés intrinsèques du matériau. A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'articles pour l'emballage de produits tels que des denrées alimentaires par mise en forme d'une composition comprenant une matière thermoplastique en polyester et au moins une charge opacifiante constituée par une charge minérale blanche choisie dans le groupe comprenant les oxydes de titane, le sulfure de zinc, à une concentration pondérale comprise entre 2 % et 40 % par rapport au poids total de la composition, préférentiellement entre 4 et 20 %. Comme articles pour l'emballage, on entend des films souples obtenus par extrusion, des boites ou conteneurs obtenus par injection moulage, et plus particulièrement des corps creux tels que des bouteilles obtenus par injection soufflage. Selon l'invention, les articles sont formés par une seule couche obtenue à partir d'une composition telle que définie ci-dessus. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, les articles obtenus selon le procédé de l'invention présentant une transmittance résiduelle de la lumière inférieure à 0,25 % pour des longueurs d'onde comprises entre 350 et 520 nm et préférentiellement inférieure à 0,1 % dans ce domaine de longueurs d'onde. Cette transmittance est fonction de la nature de la charge, de la concentration de celle-ci ainsi que de l'épaisseur de la paroi de l'article. Ainsi, les articles obtenus par le procédé de l'invention présente une transmittance inférieure à 0,25 % pour des épaisseurs de paroi comprise entre 0,2 et 0,6 mm. Avantageusement, la transmittance est inférieure à 0, 20 %, de préférence inférieure à 0,1 %. Selon l'invention, la charge minérale est un pigment blanc tels que les oxydes de titane sous forme rutile et/ou anatase. Ces oxydes de titane sont sous forme de particules de dimension variables, avantageusement comprises entre 0,2 pm et 1 pm. Ces particules peuvent être de l'oxyde de titane pur ou peuvent comprendre par un revêtement protecteur. Ce revêtement protecteur qui peut être constitué par une ou plusieurs couches d'oxydes de différents métaux permet de diminuer voire supprimer l'interaction entre l'oxyde de titane et le polymère formant la matrice de la composition. En effet, les charges convenables pour l'invention doivent présenter des propriétés et caractéristiques permettant de supprimer ou éviter toutes action qui pourrait nuire au procédé de fabrication du polyester ou aux propriétés de celui-ci. Selon l'invention, une autre charge minérale formant un pigment blanc à savoir du sulfure de zinc permet d'obtenir des compositions convenables pour la fabrication d'articles d'emballages présentant une opacification à la lumière convenable pour une concentration en charge compatible avec les procédés de mise en forme de la composition et sa fabrication. Selon une autre caractéristique de l'invention, les procédés de mise en forme de la composition 20 conforme à l'invention sont des procédés classiquement utilisés pour la mise en forme de polyester. Ainsi, les procédés d'injection soufflage mis en oeuvre pour la fabrication des bouteilles en polyesters utilisés notamment pour le stockage de l'eau ou des sodas sont convenables pour la réalisation des bouteilles à partir d'une composition conforme à l'invention comprenant une charge minérale. Les adaptations des conditions d'injection et de soufflage sont usuelles pour un homme du métier et comparables à celles nécessaires pou adapter le procédé d'injection soufflage à un polyester classique. Les articles obtenus, notamment les bouteilles, sont formés par une seule couche et présentent un aspect esthétique convenable notamment pour le stockage du lait. Les propriétés de très faible transmittance de la lumière des parois de la bouteille permettent l'utilisation d'une telle bouteille pour le stockage du lait pendant une durée très longue, de plusieurs mois, sans constater une altération du goût du lait. En conséquence, cette bouteille est convenable pour l'embouteillage des laits de longue conservation ou des laits sensibles à la lumière comme les laits UHT, les laits vitaminés. Par ailleurs, l'utilisation comme matière plastique d'un polyester permet d'obtenir des articles d'emballage, notamment des bouteilles présentant des bonnes propriétés mécaniques et pouvant être aisément recyclés. Selon l'invention, par polyester on entend une résine polyester choisie parmi le polyéthylène téréphtalate, le polyéthylène naphtalate, les copolymères de polyethylène téréphtalate ou polyéthylène naphtalate pouvant contenir au moins un composé ou des unités récurrentes retardateur de cristallisation. Dans la suite du présent texte le terme polyethylène téréphtalate ou PET sera utilisé. Toutefois, les caractéristiques, procédés ou utilisations décrits pour ce polymère s'applique également au polyéthylène naphtalate. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la résine polyester est obtenue à partir de 15 l'éthylène glycol et de l'acide téréphtalique ou ses esters. Ces résines sont souvent désignées sous le sigle PET. Par résine polyester ou PET, on désigne aussi bien un homopolymère obtenu uniquement à partir de monomères acide téréphtalique ou ses esters comme le diméthyltéréphtalate et éthylène glycol que des copolymères comprenant au moins 92,5% en nombre d'unités récurrentes d'éthylène téréphtalate. De tels polymères sont préférés de l'invention. Le polyester peut également comprendre au moins un retardateur de cristallisation permettant, notamment au cours du refroidissement de l'article moulé ou injecté tel qu'une préforme, de ralentir ou rétarder la cristallisation du polyester pour ainsi obtenir une cristallisation en cristaux de taille très petite en évitant la cristallisation sphérolitique et de pouvoir fabriquer un article avec des propriétés mécaniques acceptables. De tels propriétés peuvent être intéressantes dans certaines applications. Ces agents retardateurs de cristallisation sont des composés difonctionnels tels que des diacides et/ou diols ajoutés au mélange de monomères avant ou au cours de la polymérisation du polyester. Comme agent retardateur de cristallisation, on peut citer à titre d'exemples de diacides, l'acide isophtalique, l'acide naphtalènedicarboxylique, l'acide cyclohexane dicarboxylique, l'acide cyclohexane diacétique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et à tires d'exemples de diols, on peut citer les diols aliphatiques comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, les diols cycloaliphatiques de 6 à 20 atomes de carbone, les diols aromatiques comprenant de 6 à 14 atomes de carbone et leurs mélanges comme le di-éthylène glycol, le tri-éthylène glycol, les isomères du 1, 4-cyclohexane di-méthanol, le 1, 3-propane diol, le 1, 4- butane diol, le 1, 5-pentane diol, le (2, 4)-3méthylpentanediol, (1-4), 2 méthylpentanediol, (1, 3)2, 2, 4-triméthylpentanediol, (1, 3)-2éthylhexanediol, (1, 3)-2, 2- diéthylpropanediol, 1, 3-hexanediol, 1, 4-di(hydroxyéthoxy)benzène, 2, 2- bis(4-hydroxycyckihexyl)propane, 2, 4 dihydroxy-1, 1, 3, 3- tétréméthylcyclobutane, 2, 2-bis(3-hydroxyéthoxyplényl)propane, 2, 2-bis (4-hydroxyproposyphényl) propane et leurs mélanges. Le diéthylène glycol est souvent présent dans les polyesters de manière inhérente car il se forme pendant la synthèse par condensation de deux molécules d'éthylène glycol. Selon la concentration désirée en unités récurrentes comprenant un reste de diéthylène glycol (DEG) dans le polyester final, soit du diéthylène glycol est ajouté aux mélanges de monomères, soit les conditions de synthèse du polyester sont contrôlées pour limiter la formation de diéthylène glycol. Avantageusement, la concentration molaire en diéthylène glycol dans le polyester par rapport au nombre de moles de monomères diacides est inférieure à 3,5 %, de préférence inférieure à 2% molaire. Les résines polyesters utilisées pour l'invention présentent un indice de viscosité IV pouvant être compris dans un domaine très large, avantageusement entre 0, 5 dl/g et 1, 2 dl/g, de préférence entre 0, 6 dl/g et 1 dl/g. L'indice de viscosité IV est mesuré sur une solution de polymère à 0,5 g de polymère /100 ml d'un solvant constitué d'orthodichlorobenzène et de phénol (50/50 en poids) à 25 C, selon la norme ISO 1628/5 du 15/06/1986. L'indice de viscosité est généralement déterminé par analyse des granulés de polymère obtenus 30 en fin de fabrication, du polymère. Dans le cas d'utilisation des compositions thermoplastiques de l'invention pour la réalisation de corps creux ou bouteilles, cet indice de viscosité IV peut être mesuré à partir du polymère constituant les parois de la bouteille Pour effectuer cette mesure, un morceau de la bouteille est découpé puis coupé en petits morceaux pour permettre leur solubilisation. Généralement, l'indice de viscosité du polyester est peu affecté au cours du procédé de fabrication du corps creux. Toutefois, l'indice de viscosité mesuré à partir de la paroi de la bouteille peut être inférieur ou supérieur à celui mesuré à partir des granulés alimentés dans l'étape d'injection. L'écart entre la valeur mesurée à partir des granulés est généralement très voisine de celle déterminée à partir de la bouteille. Ces considérations sont également applicables pour l'indice de viscosité mesuré à partir du polyester formant les parois de la préforme obtenue après l'étape d'injection. La composition thermoplastique de l'invention peut contenir d'autres composants tels que colorants, azurants, agents de protection contre la lumière et la chaleur, antioxydants, piégeur d'acétaldéhyde, par exemple. Cette liste est donnée uniquement à titre indicatif et n'est pas limitative. Selon l'invention, la composition est fabriquée selon les procédés conventionnels de fabrication de polyesters. Dans un mode de réalisation préféré, la charge minérale ou pigment blanc est ajouté en début de polymérisation, dans le milieu contenant les monomères comme cela sera décrit ci-dessous. Le procédé de fabrication des compositions thermoplastiques de l'invention comprend une première étape d'estérification ou de transestérification en présence ou absence de catalyseur. L'hydrolysat ou l'estérifiat obtenu est ensuite polycondensé sous pression réduite en présence de catalyseurs tels que des composés d'antimoine, de titane ou de germanium, par exemple. Dans cette étape, de l'alcool ou de l'eau est éliminé pour permettre un avancement de la réaction de polycondensation. Selon l'invention, cette polycondensation est arrêtée quand le degré de polycondensation ou l'indice de viscosité a atteint la valeur désirée. Le polyester obtenu est coulé dans des filières permettant d'obtenir des joncs qui sont ensuite transformés en granulés par coupe. Ces granulés peuvent être soumis à un traitement thermique soit pour augmenter la viscosité du 35 polymère (appelé PCS post condensation en phase solide), soit pour diminuer la teneur en acétaldéhyde (séchage et évaporation à une température inférieure à celle d'un PCS) Selon un autre mode de réalisation de l'invention, pour limiter l'évolution du degré de polycondensation lors du traitement thermique décrit ci-dessus pour abaisser la teneur en acétaldéhyde, le polyester peut comprendre un monomère monofonctionnel, de préférence un monoacide. La teneur molaire en monomère monofonctionnel est comprise entre 0,5% en mole et 3% par rapport au total des monomères diacides. Ainsi, les monoacides convenables pour l'invention sont par exemple l'acide benzoïque, l'acide naphtalènique les acides aliphatiques présentant un point d'ébullition compatible avec le procédé de synthèse du polyester c'est-à-dire, avantageusement, au moins supérieur à celui de l'éthylène glycol ou leurs esters ou des alcools comme le cyclohexanol ou des alcools aliphtatiques également présentant avantageusement un point d'ébullition supérieur à celui de l'éthylène glycol. II peut être ajouté aux polyesters de l'invention soit à l'étape de polymérisation soit dans le polyester fondu avant injection, différents additifs tels qu'azurants, colorants ou autres additifs stabilisants lumière, chaleur ou des antioxydants, par exemple. Selon un mode de réalisation préféré, la charge minérale ou pigment blanc est mis en suspension, avantageusement dans un monomère du polyester à fabriquer. Comme solvant préféré on citera les diols utilisés dans la fabrication du polyester comme l'éthylène glycol. La suspension de pigment blanc est ajoutée dans le milieu réactionnel à l'étape d'estérification ou de transestérification. La concentration en pigment blanc dans l'éthylène glycol est telle que la quantité en éthylène glycol utilisé pour cette étape peut représenter entre 20 et 100% du glycol total nécessaire à la synthèse du polymère. Des additifs peuvent être utilisés pour faciliter cette mise en suspension. Toutefois, le pigment peut être ajouté directement dans le milieu réactionnel, aux différentes étapes de la polymérisation, estérification, polycondensation, sous forme de poudre, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Il peut aussi être incorporé dans le polymère, sous forme de poudre ou de mélange maître, après synthèse du polymère, directement avant granulation de celui-ci, ou par mélange avec les granulés de polyester avant la fusion pour alimentation dans les procédés de mise en forme tels que injection-moulage ou extrusion. Ce pigment peut également être ajouté directement dans le polymère fondu avant l'alimentation dans les procédés de mise en forme ci-dessus. Ces compositions peuvent trouvées de nombreuses applications telles que la fabrication de film, par exemple, pour l'emballage Toutefois, une des utilisations particulières et importantes de ces compositions et qui forme un objet de la présente invention est la fabrication de corps creux tels que bouteilles par la technique d'injection soufflage. Dans cette utilisation, la composition thermoplastique conforme à l'invention est produite sous forme de granulés de dimensions plus ou moins variables. Ces granulés sont avantageusement séchés pour obtenir une teneur en humidité inférieure à 50 10 ppm, préférence à 20 ppm. Cette étape de séchage n'est pas obligatoire si la teneur en humidité du polyester est suffisamment faible. Les granulés sont ensuite introduits dans des procédés d'injectionsoufflage pour la fabrication de contenants creux tels que des bouteilles. Ces procédés décrits dans de nombreuses publications et utilisés industriellement, à grande échelle, comprennent une première étape d'injection pour la fabrication de préformes. Dans une seconde étape, les préformes refroidies ou non sont réchauffées pour être soufflées à la forme des bouteilles désirées, avec éventuellement un biétirage. Les préformes sont obtenues, par exemple, par fusion de la résine dans une presse d'injection à simple ou double vis, permettant également d'obtenir une plastification du polyester et de l'alimenter sous pression dans un distributeur muni de busettes et obturateurs chauffés, par exemple à une température comprise entre 260 C et 285 C. La résine est injectée dans au moins un moule de la préforme puis refroidie pour obtenir une préforme solide. Le moule est muni des moyens de refroidissement adaptés pour contrôler la vitesse de refroidissement de celle-ci et éviter ainsi une cristallisation sphérolitique qui peut nuire à l'étape de soufflage. Un refroidissement rapide est aussi nécessaire pour obtenir des temps de cycle d'injection courts et donc des cadences élevées de production. Après solidification, la préforme est éjectée et est soit refroidie à température ambiante pour être stockée et dans une étape ultérieure soufflée soit maintenue à une température intermédiaire et introduite directement, sans autre refroidissement dans une installation de soufflage comme décrite ci-dessous. Dans ce procédé de fabrication des préformes, le polyester est fondu à une température de l'ordre de 280 C, par exemple comprise entre 270 et 285 C, puis injecté dans des moules. Avantageusement, la température d'injection la plus basse possible sera utilisée pour limiter la formation d'acétaldéhyde, notamment pour diminuer la vitesse de formation d'acétaldéhyde. En outre, il est avantageux que les moules soient refroidis à une température comprise entre 0 C et 10 C. Ce refroidissement est obtenu en utilisant tout fluide de refroidissement convenable comme, par exemple, l'eau glycolée. Avantageusement, le cycle d'injection et refroidissement est de l'ordre de 10 secondes à 1 mn. Le polyester formant la paroi de la préforme obtenue selon ce procédé présente un indice de viscosité compris entre 0,45 dl/g et 1,2 dl/g, avantageusement entre 0,60 dl/g et 1 dl/g. Les préformes ainsi obtenues sont généralement utilisées dans des procédés de soufflage pour la fabrication de bouteilles. Ces procédés de soufflage sont également répandus et décrits dans de nombreuses publications. Ils consistent généralement à introduire la préforme dans une installation de soufflage, avec ou sans sur-étirage comportant des moyens de chauffage. La préforme est chauffée au moins au-dessus de la Tg (température de transition vitreuse) du polymère puis pré-soufflée par injection d'un gaz sous pression à une première pression pendant une première période. Une seconde injection d'un gaz à une seconde pression permet d'obtenir la forme finale de la bouteille avant son injection après refroidissement. De manière avantageuse, la température de chauffage de la préforme est comprise entre 80 C et 120 C. Ce chauffage est réalisé par tout moyen adapté, par exemple par des infrarouges dirigés vers la surface extérieure de la préforme. Avantageusement, le présouffage de la préforme a lieu à une première pression comprise entre 4.105 Pa et 10.105 Pa (4 bars et 10 bars) pendant une période comprise entre 0,15 et 0,6 secondes. Le second soufflage est réalisé sous une seconde pression comprise entre 3.106. Pa et 4.106 Pa (30 et 40 bars) pendant une seconde période comprise entre 0,3 et 2 secondes. De manière connue, une tige d'étirage peut également être introduite dans la préforme pendant les opérations de pré-soufflage et/ou de soufflage pour étirer partiellement la préforme. Les bouteilles ainsi obtenues sont réalisées avec des parois formées par une seule couche de matériaux. Elles ont un aspect esthétique blanc compatible pour le stockage de denrées alimentaires telles que le lait. D'autres couleurs peuvent être obtenues en associant aux charges de l'invention des pigments colorés qui peuvent être ajoutés dans le milieu des polymérisations ou mélangés aux granulés de PET avant fusion pour moulage par injection Comme illustré cidessus, elles peuvent être obtenues selon des procédés conventionnels de fabrication de corps creux par injection soufflage. En outre, ces bouteilles présentent des propriétés mécaniques permettant leur utilisation dans les procédés de remplissage à chaud, et les procédés comprenant une étape de stérilisation ou pasteurisation. Ces propriétés mécaniques sont également convenables pour le stockage des bouteilles par gerbage, quelque soit la température ambiante de stockage. Les bouteilles ainsi obtenues présentent une transmittance de la lumière très faible. Ainsi, après un stockage de lait UHT pendant 3 mois, le goût du lait n'a pas été altéré selon un panel de dégustateur. L'invention permet également de réaliser des bouteilles de différentes contenances et de formes diverses comme pour les bouteilles translucides en polyester déjà utilisées pour le stockage de denrées alimentaires, telles que l'eau. D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront au vu des exemples donnés ci-dessous à titre d'illustration, sans limitatif. Exemple 1 Les synthèses sont réalisées dans une installation discontinue constituée de deux réacteurs successifs, en acier inoxydable de 200 I chacun: Le premier réacteur, équipé d'un système d'agitation vis / puit et d'une colonne permettant la séparation du glycol et de l'eau formée, permet de réaliser l'étape d'estérification, sous pression. Le second, équipé d'un système d'agitation vis / puit, permet de réaliser l'étape de polycondensation, sous vide progressif. Dans cet exemple, la charge minérale utilisée est un oxyde de titane rutile commercialisé sous la référence 2220 par la société KRONOS. La concentration pondérale dans la composition obtenue est de 4%. Le polyéthylène téréphtalate synthétisé contient 2.3% molaire de motifs isophtaliques c'est à dire que les monmères acides utilisés sont un mélange d'acide téréphtalique (PTA) et d'acide isophtalique (AIP) contant 2,3 % en mole d'AIP. Le rapport molaire d'ethylène glycol [EG] au nombre total de mole de diacides est de 1.20. Le catalyseur utilisé pour la polycondensation est l'oxyde d'antimoine et sa concentration pondérale, exprimée en Sb, est de 250 ppm par rapport au poids de polymère sans la charge théoriquement obtenu à partir de la masse des monomères engagés. Matières premières utilisées: - Acide téréphtalique (PTA) : 103.796 kg (624.99 moles) - Acide isophtalique (AIP) : 2.444 kg (14.71 moles) Ethylène glycol (EG) : 47.616 kg (768 moles) - TiO2 Rutile (2220 de KRONOS): 5.340 kg - Sb203: 36.8 g Préparation de la charge minérale: Dans un récipient inox, on introduit 35 kg de glycol (une partie des 47.616 kg indiqués ci- dessus), à température ambiante, puis, progressivement, sous agitation, les 5.340 kg d'oxyde de titane. L'agitation est maintenue pendant 15 mn, après la fin de l'introduction de TiO2. Etape d'estérification: La suspension glycolique de l'oxyde de titane est transférée dans le réacteur d'estérification, contenant le glycol. Le mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique est ajouté sous agitation. Après purge du réacteur avec de l'azote, puis mise de celui-ci sous pression absolue de 6.6 bar d'azote, la température de la masse réactionnelle est progressivement portée de 25 à 260 C en 60 mn, de 260 à 270 C en 10 mn et enfin de 270 C à 285 C, en 40 mn. La réaction d'estérification débute lorsque la température de la masse réactionnelle atteint 240 C environ. - Le taux de reflux de l'eau distillé est réglé pour que la température entête de colonne reste à 167 - 168 C, pendant toute cette étape d'estérification. - Quand la distillation de l'eau est terminée, la pression dans le réacteur est ramenée à la pression atmosphérique. L'oxyde d'antimoine est ensuite introduit dans la masse réactionnelle. Celle-ci est transférée dans le second réacteur de polycondensation, préalablement inerté à I 'azote et chauffé à 280 C. Polycondensation: Sous agitation, la pression dans le réacteur est progressivement portée à 1 mbar. Parallèlement, la température de la masse réactionnelle est portée à 285 C. - La pression est ensuite maintenue entre let 0.5 mbar environ. La polycondensation est suivie par mesure du couple d'agitation. La vitesse de cette agitation est progressivement diminuée, au fur et à mesure que la viscosité de la masse réactionnelle augmente. La durée totale de polycondensation sous pression inférieure à 1 mbar est de 190 mn En fin de polycondensation, le couple d'agitation atteint 81.6 mN. Granulation: Le polymère obtenu est coulé à travers une filière pour réaliser un jonc qui est débité sous forme de granulés. Exemple 2 L'exemple 1 est reproduit mais en doublant la masse de TiO2 rutile 2220 pour obtenir une 5 concentration pondérale égal à 8% dans la composition. La durée totale de polycondensation sous pression inférieure à 1 mbar est de 180 mn En fin de polycondensation, le couple d'agitation atteint 83.8 mN. Le polymère obtenu est granulé selon les conditions indiquées dans l'exemple 1. Exemple 3 L'exemple 1 est reproduit mais en remplaçant le TiO2 rutile par un TiO2 de type anatase commercialisé par la société SACHTLEBEN sous la dénomination commerciale HOMBITAN LO CR S M, au même taux pondéral de 4%. Les conditions de synthèse sont identiques à celles des exemples précédents. La durée totale de polycondensation sous pression inférieure à 1 mbar est de 175 mn En fin de polycondensation, le couple d'agitation atteint 92.5 mN. Le polymère obtenu est granulé comme dans l'exemple 1. Exemple 4 L'exemple 3 est reproduit mais en doublant la masse de TiO2 Hombitan LO CR S M de SACHTLEBEN pour obtenir une concentration de 8% en poids de TiO2 dans la composition. Les conditions de synthèse sont identiques à celles des exemples précédents. La durée totale de polycondensation sous pression inférieure à 1 mbar est de 140 mn En fin de polycondensation, le couple d'agitation atteint 97 mN. Le polymère obtenu est granulé comme dans l'exemple 1. Les caractéristiques des polymères obtenus sont rassemblées dans le tableau 1: Tableau I Exemple 1 2 3 4 Charge TiO2 4% rutile 8% rutile 4% anatase 8% anatase Indice de viscosité 81.6 ml/g 75.6 ml/g 90.0 ml/g 84.4 ml/g Coloration L* 88.5 90. 3 81.7 81.0 a* 0.0 0.3 - 1.2 - 1.1 b* 5.8 5.9 4.4 3.7 La coloration est déterminée par mesure avec un colorimètre MINOLTA CR310 selon la norme CIE L*a*b*. Avant transformation, les granulés de polymères sont cristallisés par stockage sous vide pendant 16 h à 130 C. Afin de vérifier le niveau d'opacification des différents polymères synthétisés, des films ont été réalisés par pressage de granulés, à chaud, l'épaisseur des films obtenus et caractérisés étant du 10 même ordre de grandeur que celle de la paroi des bouteilles généralement injectées / soufflées Les résultats obtenus en transmission résiduelle UV / visibles sont rassemblés dans le tableau II: Tableau Il Exemple 1 2 3 4 PET témoin, Charge TiO2 4% rutile 8% rutile 4% anatase 8% anatase sans charge Epaisseur du film 310 pm 330 pm 340 pm 340 pm 320 pm Seuil de coupure (*) 409 nm 434 nm 407 nm 473 nm 315 nm 300 nm Ces essais montrent clairement le niveau très faible voir nul de la transmittance des films obtenus avec les compositions de l'invention. Ces résultats sont représentatifs de ceux qui sont obtenus avec les parois d'une bouteille réalisée avec une composition conforme aux exemples ci-dessus. En outre, des bouteilles de 0,5 litre de contenance ont été réalisées avec les compositions des exemples 2 et 4. Ces bouteilles ont été remplies avec du lait selon la méthode UHT et conservées pendant 3 mois sous un éclairage de 200 Lux. Une dégustation du lait stocké a été organisée selon la procédure classique d'évaluation du goût. Le lait présente un goût non altéré c'est à dure sans goût lumière . Revendications 1. Procédé de fabrication d'articles pour emballage ou stockage de matières caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en forme une composition comprenant une matrice en polyester et au moins une charge minérale formant un pigment blanc choisie dans le groupe comprenant les oxydes de titane, le sulfure de zinc, la charge minérale étant présente à une concentration pondérale comprise entre 2 % et 40 % par rapport au poids total de la composition. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de titane est choisi parmi les oxydes de titane sous forme rutile et/ou les oxydes de titane sous forme anatase. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde de titane est sous forme de particules revêtues par une ou plusieurs couches protectrices. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polyester est un polyéthylène téréphtalate ou polyéthylène naphtalate comprenant au moins 92,5% en nombre de motif récurrent éthylène téréphtalate ou éthylène naphtalate. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les articles d'emballage sont sous forme de film, corps creux obtenus par moulage injection ou par injection soufflage. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les corps creux sont des bouteilles obtenus par injection soufflage. 7. Articles d'emballage obtenus par le procédé selon l'une des revendications précédentes et présentant une transmittance de la lumière dans le domaine de longueur d'ondes comprises entre 350 et 520 nm, inférieure à 0,25 % de préférence inférieure à 0,1 % pour une épaisseur de paroi comprise entre 0,2 mm et 0,6 mm. 8. Articles selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'article est une bouteille obtenue par injection-soufflage, la paroi du corps de la bouteille présentant une transmittance de la lumière inférieure à 0,25 %. 9. Utilisation des articles selon la revendication 8 pour le stockage du lait.