FR 2871809 A1 20051223 FR 0406603 A 20040617 20 La présente invention concerne un procédé de sécurisation de documents imprimés afin d'améliorer la sécurisation de leur transport ou de leur stockage. Elle concerne en outre une encre d'impression pour l'impression de documents imprimés, les documents imprimés par cette encre et leur procédé de fabrication. La sécurisation de documents imprimés, notamment sur papier ou plastique, tels que des billets de banque, des valeurs fiduciaires, des contrats etc. lors de leur stockage et transport pose des problèmes particuliers. Concernant les billets de banque, il existe principalement deux approches, 10 à savoir: - la voie "classique" mettant en oeuvre le stockage et le transport dans des sacs ou contenants non sécurisés, dans des enceintes blindées (coffre, véhicule blindé...). Dans ce cadre, le transport de fonds nécessite en France réglementairement un équipage de trois personnes armées; et - les systèmes dits "alternatifs", utilisant des enceintes sécurisées permettant la destruction des valeurs en cas de tentative d'effraction. Selon cette seconde voie, la réglementation impose le transport de fonds dans des véhicules non blindés, avec un équipage d'une personne non armée. La réglementation du transport de fonds selon le système dit alternatif impose que 20% de chaque face de chaque billet soit irrémédiablement détruit et neutralisé en cas d'effraction. Les dispositifs alternatifs utilisent actuellement pour l'essentiel le principe 25 dit de maculation, qui consiste à libérer en cas de tentative d'effraction des composés tels que des encres ou des colorants sur les valeurs. Cependant, en particulier dans le cas d'une utilisation de pigments et/ou colorants véhiculés par un solvant, la maculation peut être réversible et se révéler donc inefficace. En outre, il existe à l'heure actuelle des documents de valeur, notamment des billets de banque, à base de polymères hydrophobes qui rendent inopérante la maculation de leur surface par des encres ou des colorants. Le but de la présente invention est donc principalement de proposer un procédé permettant de détruire des documents imprimés de manière fiable, rapide et définitive et à poids et volume réduit afin de les sécuriser. L'impression des documents de valeur tels que les billets de banque est réalisée avec les moyens d'impression traditionnels qui sont l'impression en taille douce et l'impression en offset. Les encres d'impression comprennent des pigments organiques ou minéraux intimement mélangés avec un liant. Les pigments organiques ou minéraux sont généralement les produits i0 suivants: - Noir de carbone Vert oxyde de chrome - Dioxyde de titane bleu de phtalocyanine composé azoïque vert, 7, 36, violet 23 Le liant, également appelé véhicule dans le cas de l'impression offset, sont par exemple les produits suivants: - Les résines dures, oligomères ou polymères non cristallins solides à température ambiante et solubles dans les solvants faibles. II s'agit notamment des résines phénoliques modifiées par la colophane et de constituants fluides (huiles végétales contenant au moins 20 % d'huile de soja, distillats de pétrole, résines alkydes) ; huiles végétales d'esters de triglycérides d'acides gras insaturés; - Huiles siccatives comme l'huile de lin; Les colophanes extraites des conifères (pin) ou issues de la gomme, du bois ou du tall-oil et leurs dérivés; La gélatine; Or les liants organiques des encres présente un faible point de fusion, et peuvent fondre au contact d'un milieu de température élevée, par exemple compris entre 70 et 90 C. La fusion du liant entraîne une déstructuration de l'encre et le liant n'assure plus l'agrégation des particules de pigments entre elles et leur adhésion à la surface du document. On observe alors une dépigmentation des documents. Selon l'invention, il est alors proposé d'intégrer dans les encres un composé réactif susceptible de générer une exothermie en contact avec un produit qui serait dispersé sur les documents en cas d'effraction. Ainsi, selon un premier aspect de l'invention, il est proposé une encre comprenant un liant, au moins un pigment et un composé réactif susceptible de générer une exothermie en contact avec un produit comprenant un acide. io A titre de composé réactif, on peut citer notamment les oxydes, peroxydes, les bases minérales ou organiques, carbonates, sels, acides, anhydrides et esters. De préférence, le composé réactif est inerte dans l'encre. De préférence, le composé réactif peut améliorer l'effet de déstructuration 15 de l'encre dû à l'élévation de la température par: génération d'un pH basique; - réaction avec le liant. Selon un mode de réalisation, le composé réactif est ajouté dans l'encre directement. Généralement, ce composé réactif est alors soluble dans l'encre, inerte et stable. En cas d'effraction, un produit est dispersé sur les documents de valeur et entre en contact avec l'encre, entraînant une réaction générant une exothermie suffisante pour faire fondre le liant des encres. Selon un autre mode de réalisation, le composé réactif est conditionné en microsphères, dans lesquelles le produit réactif est enrobé par une matière d'encapsulation. Ce mode de réalisation a comme avantage de permettre la solubilisation de composés réactifs non solubles dans l'encre. Par ailleurs, elle permet d'isoler le composé réactif des autres composants de l'encre afin de ne pas créer d'incompatibilité à long terme et d'éviter tout contact de ce composé avec les utilisateurs des documents. La matière d'encapsulation peut être choisie parmi les matériaux connus, non solubles dans le milieu de l'encre et compatibles avec celui-ci. En particulier, on peut citer les lipides, protéines et glucides. Le composé réactif peut être encapsulé par l'un des procédés connus par l'homme du métier. A ce titre, il est aussi renvoyé sur l'ouvrage de S. Benita: Microencapsulation Methods and Industrial Applications, Marcel Dekker, New York 1996. Le produit réactif peut être présent dans les microsphères sous forme de liquide, éventuellement en solution, ou de solide. La taille des microsphères est choisie de manière à ne pas gêner le procédé d'impression. Ainsi, on préfère que les microsphères aient une taille homogène et de préférence inférieure à 10 microns, et en particulier inférieure à 1 micron. L'incorporation du composé réactif, encapsulé ou non, dans l'encre peut io être réalisée de manière simple, par addition lors de la fabrication. Il est toutefois également envisageable d'appliquer le composé réactif après l'impression comme couche de finition. Selon un deuxième aspect, l'invention vise les documents imprimés au moyen de l'encre qui vient d'être décrite. Il peut s'agir en particulier de documents imprimés en papier ou en plastique. Toutefois, le document peut également être un papier plastifié ou papier renforcé par fibres, par exemple. Il peut s'agir en particulier de billets de banque, de contrats ou de 20 documents fiduciaires, ou encore d'autres documents imprimés de valeur. Selon un troisième aspect, l'invention vise un procédé de sécurisation de documents imprimés comprenant de documents imprimés, comprenant l'étape consistant à : a) disposer les documents imprimés décrits dans un container (1) ; b) disperser en cas d'effraction un produit susceptible de générer une exothermie sur les documents imprimés. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, faite en se référant aux figures en annexe, lesquelles montrent: Fig. 1: une vue en coupe d'un dispositif de sécurisation de documents imprimés adapté pour la mise en oeuvre du procédé décrit. Fig. 2: une vue schématique de l'arrangement d'une encre d'imprimerie comprenant un liant (2) et un pigment (3) sur un document imprimé. Fig.3: une vue schématique d'un document imprimé avec une encre comprenant en outre un composé réactif. Fig. 4: une vue schématique d'un document imprimé avec une encre comprenant en outre un composé réactif encapsulé. La figure 1 représente en élévation et en coupe, un dispositif de sécurisation de documents imprimés adapté pour la mise en oeuvre du procédé de destruction décrit. Un dispositif de sécurisation comporte un container (1) contenant les io documents imprimés (2). En cas de tentative d'effraction détectée par un capteur approprié, un moyen approprié, par exemple un système microprogrammé (3) actionnant un déclencheur pyrotechnique (4) détruit le réservoir (5) de composé réactif disposé à proximité des documents de valeur (2), le produit chimique étant alors délivré et entre en contact avec l'encre d'imprimerie des documents de valeur (2). La figure 2 représente schématiquement l'arrangement d'une encre d'imprimerie comprenant un liant (7) et un pigment (8) sur la surface d'un document (6) imprimé conventionnel. La figure 3 représente schématiquement un document imprimé (6) avec 20 une encre comprenant un liant (7), un pigment (8) et un produit réactif (9) susceptible de détruire le liant. La figure 4 représente schématiquement un document imprimé en papier ou plastique imprimé (6) comprenant un liant (7), un pigment (8) et un produit réactif (9) susceptible de détruire le liant encapsulé (10). En cas d'effraction, le produit dispersé sur les documents imprimés libère le composé réactif des microsphères, lequel peut alors agir sur le liant et déstructurer l'encre, rendant ainsi les documents imprimés illisibles et donc sans valeur. Le produit dispersé est généralement choisi en fonction du matériau 30 d'encapsulation et le composé réactif. De préférence, le produit dispersé comprend un acide. II peut d'agir d'un acide minéral ou organique. De préférence, l'acide est un acide fort, c'est-à-dire un acide présentant un pKA inférieur ou égal à 4, et de préférence inférieur ou égal à 1. A titre d'exemple d'acides, on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfonique, l'acide nitrique, l'acide acétique, l'acide periodique et l'acide ptoluènesulfonique. Le cas échéant, le produit dispersé comprend outre un acide un ou 5 plusieurs composés choisis dans le groupe consistant en l'eau, les anhydrides, les alcools, les aldéhydes, et leurs mélanges. De préférence, le produit dispersé est un mélange d'eau et/ou d'un solvant avec un acide. Le produit dispersé peut également comprendre un ou plusieurs solvants. io Ces solvants ont comme fonction d'abaisser la viscosité et d'assurer ainsi une bonne pénétration du produit entre les documents. Dans le cas où le composé réactif est encapsulé, ils peuvent avoir comme fonction de dissoudre la matière d'encapsulation afin de libérer le composé réactif. Ce ou ces solvants peuvent être choisis par exemple parmi les alcools (éthanol, méthanol), les cétones (acétone, méthyléthylcétone), les aldéhydes (formaldéhyde), les esters (acétate d'éthyle), les hydrocarbures aliphatiques (héxane) et aromatiques (toluène) et hétéroaromatiques (pyridine) les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés (chloroforme), les amines, les éthers, y compris cycliques. Le produit dispersé sur le produit réactif est avantageusement de faible viscosité (densité inférieure à 1) afin de faciliter sa pénétration par capillarité entre les documents habituellement rangés en liasses ou en bottes et d'en faciliter la destruction des valeurs. A titre illustratif et non limitatif sont donnés ci-après des exemples de 25 composés réactifs et des produits dispersés appropriés notamment pour un liant type résine ou colophane: Composé réactif Peroxyde de sodium Ethylate de sodium Méthylate de sodium Oléate de sodium Dithionite de sodium Base forte (soude, potasse)Produit dispersé eau + acide eau + acide eau + acide Méthanol + acide eau + acide eau + acide 10 Nitrate de sodium Pentoxyde de diphosphore p-aminoaniline Carbonate de sodium Anhydride maléique Carbonate de potassium Sulfate de magnésium Chlorure de magnésium Chlorure de calcium Oxyde de calcium Avantageusement, et notamment pour un liant de type phénolique, le composé réactif peut générer outre l'exothermie également un pH basique, ayant un effet direct sur le liant. Des exemples comprennent notamment: Composé réactif Produit dispersé Hydroxyde de sodium eau + acide Hydroxyde de potassium eau + acide Enfin, on peut également envisager un composé réactif générant une exothermie et entrant par ailleurs en réaction avec le liant. Ainsi, pour un liant de type huile végétale, il est en outre particulièrement préféré que le composé réactif soit susceptible de réagir avec le liant. A ce titre, on peut choisir par exemple un composé réactif de type acide, lequel pourra former des liaisons esters avec les groupes carboxyliques de l'huile (réaction de saponification). On peut également envisager un composé réactif susceptible de conduire à une hydrolyse acide ou une coupure oxydative outre la génération de chaleur. eau + acide eau + acide eau + acide eau + acide eau + acide eau + acide Acide nitrique tetrahydrofuranne eau + méthanol eau + acide Composé réactif Acide picrique Permanganate de potassium Alcalins Nitrate de potassium Sodium sulfate Produit dispersé eau + acide Acide acétique eau + acide Méthanol + acide eau + acide Acide p-toluènesulfonique eau + acide Acide adipique eau + acide 1-aminonaphtalène aldéhyde + acide 9 REVENDICATIONS 1. Encre d'impression comprenant un liant, au moins un pigment et un 5 composé réactif susceptible de générer une exothermie en contact avec un produit comprenant un acide ou un solvant. 2. Encre selon la revendication 1, dans laquelle le composé réactif est choisi dans le groupe consistant en les oxydes, peroxydes, bases minérales ou io organiques, carbonates, sels, acides, anhydrides et esters. 3. Encre selon la revendication 2, dans laquelle le composé réactif est inerte dans l'encre. 4. Encre selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le composé réactif est présent dans l'encre sous forme encapsulée. 5. Encre selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le composé réactif est encapsulé dans une matière choisie dans le groupe consistant 20 en les lipides, protéines et glucides. 6. Encre selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle le composé réactif est en outre susceptible de générer un pH basique. 7. Encre selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle le composé réactif est en outre susceptible de réagir avec le liant. 8. Encre selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle le composé réactif est susceptible de générer une exothermie avec un produit 30 comprenant un acide et un solvant. 9. Document imprimé avec une encre d'impression selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Document imprimé selon la revendication 9, dans lequel le document est en papier. 11. Document imprimé selon la revendication 9, dans lequel le document imprimé est en plastique. 12. Document imprimé selon l'une des revendications 9 à 11, dans lequel il s'agit d'un billet de banque, d'un contrat ou d'un document fiduciaire. io 13. Procédé de sécurisation de documents imprimés, comprenant l'étape consistant à : a) disposer les documents imprimés selon l'une des revendications 9 à 11 dans un container (1) ; b) disperser en cas d'effraction un produit susceptible de générer une exothermie sur les documents imprimés.