FR 2871459 A1 20051216 FR 0406267 A 20040610 Domaine de l'invention Les acides polyfluorocarboxyliques possèdent des propriétés remarquables. Les liaisons C-F très fortes, ainsi que les caractéristiques des atomes de fluor (forte électronégativité, petite taille et faible polarisabilité) confèrent d'excellentes propriétés émulsifiantes, une bonne stabilité thermique et chimique. Les acides polyfluorocarboxyliques sont utilisés aussi pour la polymérisation de monomères fluorés. L'invention concerne un nouveau procédé de synthèse des acides de formule Rf(CX2CF2)m_1CX2COOH. Dans laquelle: m est un nombre entier de 2 à 6, Rf est un groupement perfluoroalkyl linaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone, X= F ou H L'art antérieur et le problème technique L'art antérieur a déjà décrit des procédés de préparation d'acides carboxyliques perfluorés de structure CF3(CF2CF2)mCO2M. Le brevet US 2.519.983 décrit l'hydrolyse des fluorures d'acides correspondants CF3(CF2CF2)mCOF eux-mêmes obtenus par fluoration 20 électrochimique des acides carboxyliques CH3(CH2 CH2)mCOOH. Le brevet US 3.255.228 décrit la réaction de l'oléum sur CF3(CF2CF2)ml et hydrolyse des sulfates. Ce procédé est très polluant, de plus la récupération de l'iode y est particulièrement difficile. Le brevet DE 1.916.669 décrit l'oxydation au bichromate des dérivés éthylénés CF3(CF2CF2)m CH2CH2-I. Le brevet US 3.525.758 décrit l'oxydation au K2Cr2O7 des oléfines (CF3)2CF(C2F4)n-CH=CH2. Le brevet US 4.138.417 décrit l'ozonolyse des oléfines CF3(CF2CF2)mCH=CH2. 4.751.027 décrit l'oxydation des oléfines Le brevet US CF3(CF2CF2) mCH=CH2 par le permanganate de potassium en présence d'un catalyseur de transfert de phase. 30 Le brevet US 5.945.562 décrit l'oxydation des oléfines CF3(CF2CF2)n, CH=CH2 par l'eau de Javel en présence de catalyseur RuO2. Le brevet EP 0526 976 décrit l'oxydation des alcools CF3(CF2CF2)m(CH2)20H au réactif de Jones. Des acides carboxyliques partiellement fluorés sont également décrits par l'art antérieur. On peut citer: Le brevet FR 2.220.504 qui décrit la préparation des acides Rf(CH2CF2)m_1CH2-000H par réaction de l'acide nitrique sur Rf(CH2CF2)ml Le brevet FR 2.220.505 qui décrit la synthèse des acides Rf[CH2C(R1)F]mCH2CH2-000H par hydrolyse des nitriles correspondants Le brevet US 5763552 qui parmi les produits de structure Rf(CH2)mRf'-0O2M décrit par exemple la préparation de C6F13-CH2-CF2-COOH à partir de C6F13-(CH2-CF2) -CH=CF2 La demande de brevet US 2002-0147357 décrit la réaction de l'iodure de perfluoroalkyle avec l'oxygène, sous activation photochimique par des rayonnements UV. Tous ces procédés sont soit très polluants, soit difficiles à maîtriser 20 (comme les oxydations), soit font appel à du matériel très spécifique (comme dans le cas de l'ozonolyse et des réactions photochimiques). Une autre méthode de synthèse consiste à partir des sulfinates Rf(CX2CF2) mSO2Na. La transformation des sulfinates peut se faire par analogie avec la méthode décrite par des chercheurs chinois du Shanghai Institute of Organic Chemistry qui, à partir de sulfinates perhalogénofluoroalkylés et d'un système oxydant ou rédox (NH4)2S208, Ce(SO4)2 ou H2O2lFe2+ ont obtenu des acides perhalogéno-fluorocarboxyliques (Journal of Fluorine Chemistry 49 1990 pp433-437), et par photo-oxydation sous irradiation UV dans le méthanol avec une lampe à mercure haute-pression, à température ambiante et en présence d'oxygène, ont identifié les esters méthyliques correspondants (Tetrahedron Letters 30 N 48 pp 6717-6720). II a été observé, de façon inattendue que les sulfinates de formule générale Rf(CH2CF2)mSO2Na se dégradent très lentement dans l'eau en présence d'oxygène de l'air, en acides Rf(CH2CF2)m_1CH2000H. Cependant cette transformation est très lente, quelles que soient les conditions opératoires, aussi ne peut-elle présenter aucun intérêt industriel. On a maintenant trouvé que l'on peut obtenir des acides carboxyliques polyfluorés ou perfluorés de manière beaucoup plus simple par transformation de sulfinates de façon douce à l'aide d'amorceurs radicalaires organiques. Brève description de l'invention L'invention concerne un procédé de préparation des acides de formule Rf(CX2CF2)m_1 CX2000H [1] par réaction des sulfinates de formule: Rf(CX2CF2)m SO2Na [2] avec un amorceur radicalaire dans lesquelles m est un nombre entier de 2 à 6, Rf est un groupement perfluoroalkyl linaire ou ramifié comportant de 1 à 6 atomes de carbone, X= F ou H Selon une forme avantageuse Rf est un groupement perfluoroalkyl linaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone ou un mélange d'homologues. Selon une autre forme avantageuse m est un nombre entier de 3 à 5. Description détaillée de l'invention Les sulfinates de formule générale Rf(CX2CF2)mSO2Na [2] peuvent être préparés par analogie avec des techniques connues décrites par exemple par Roesky [Angew.Chem.lnt Ed.English vol 18 page 810-811 (1971)] ou par Chang-Ming HU. [J.Org.Chem Vol 56 N 8, 1991, page 2803], par réaction d'hydrosulfite de sodium (dithionite) sur le précurseur iodé en milieu eau- acétonitrile ou eau-éthanol, en présence d'un neutralisant alcalinoterreux, de préférence l'hydrogéno carbonate de sodium, ou bien selon le procédé décrit dans le brevet FR2.823.204. Les précurseurs iodés Rf(CX2CF2)m-1 des composés selon l'invention sont obtenus, de façon bien connue, par télomérisation d'iodure de perfluoroalkyle CnF2n+11 avec le fluorure de vinylidène (X=H) ou avec le tétrafluoroéthylène (X=F), par exemple, en phase liquide en présence d'un amorceur de type peroxyde, ou bien en phase gaz par télomérisation thermique. Les amorceurs radicalaires utilisés dans le cadre de la présente invention, pour la transformation des sulfinates [2] en acides carboxyliques [1], peuvent être choisis parmi les classes connues de peroxydes et de diazoïques. Cependant les composés peroxydés peuvent induire des réactions parasites et notamment transformer partiellement les sulfinates en sulfonates. Les générateurs de radicaux sélectionnés par la demanderesse sont de préférence des composés azoïques. La quantité d'amorceur pourra varier par exemple de 0.01 à 0.2 en rapport molaire par rapport au sulfinate. Il sera, de préférence, ajouté en solution, lentement de façon à générer les radicaux peu à peu afin d'éviter les réactions radicalaires secondaires. La réaction sera effectuée, de préférence, en milieu homogène dans un solvant organique ou dans l'eau, à une concentration pouvant varier selon la solubilité des sulfonates précurseurs, de quelques pour cents à 70-80% en poids, de préférence entre 10 et 30%. La température de réaction dépendra de l'amorceur de radicaux utilisé. A titre d'exemple elle se situe entre 45 et 70 C. Le milieu réactionnel peut-être un ou plusieurs solvants organiques polaires dans lesquels sont solubles les sulfinates comme par exemple les alcools, les esters et les cétones. Afin d'éviter les réactions secondaires on choisira de préférence l'ester qui a préalablement servi à extraire le sulfinate intermédiaire de la solution aqueuse, tel que l'acétate d'éthyle ou d'isopropyle. Dans ce cas on pourra utiliser un initiateur de radicaux de la famille des azoïques les plus courants tels que le 2,2'-azobis isobutyronitrile (AZDN d'ATOFINA) ou le 2,2'-azobis (2-Methylbutanenitrile) (Vazo 67 de DuPont) Il peut être avantageux d'effectuer la réaction en milieu aqueux. La plupart des sulfinates fluorés étant solubles dans l'eau, on choisira un amorceur azoïque hydrosoluble tel que les produits commerciaux suivants: l'acide 4,4'-azobis(4-cyanopentanoïque) (Azocarboxy d'ATOFINA), le chlorhydrate de 2,2'- azobis(2-amidinopropane) (V50 de Wako), le chlorhydrate de 2,2'-azobis[(2- (2-imidazolin-2-yl)propane] (Vazo 44WSP de DuPont). La transformation des sulfinates [2] en acides carboxyliques [1] peut avantageusement être réalisée dans le milieu réactionnel de synthèse des précurseurs sulfinates sans isolement de ces derniers et sans élimination des sous-produits et sels minéraux avant ajout de l'amorceur radicalaire. L'isolement des acides carboxyliques formés selon l'invention, pourra se faire soit par décantation ou filtration soit par extraction avec un solvant organique, puis évaporation de ce dernier. L'invention est particulierement utile pour les composés suivants: C2F5 (CH2CF2)3CH2OOOH; C4Fg (CH2CF2)2CH2OOOH C5F11C00H; C7F15COOH et C9F19COOH; (CF3)2CF(CF2)5COOH Exemples Exemple 1: Synthèse de polyfluorohexyl sulfinate de sodium: C2F5-(CH2-CF2)4-SO2Na [3] Dans un ballon tricol de 500 ml, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule de coulée et d'une sonde de température, sont introduits sous agitation: 180 g d'eau déminéralisée, 12.6g de NaHCO3 (0.15 mole), 26.1 g d'hydrosulfite de sodium Na2S2O4 (0.15 mole). Une solution de 50.2g de télomère iodé C2F5-(CH2-CF2)4-1 (0.1 mole) dans 48 g d'éthanol est ajoutée goutte à goutte à l'aide d'une ampoule, puis le milieu réactionnel est chauffé pendant 4heures au reflux. Après élimination de l'éthanol par distillation le sulfinate obtenu est extrait à l'acétate d'éthyle, la phase organique est lavée avec une solution saturée en NaCI et séchée sur Na2SO4. Le solvant est ensuite éliminé par distillation à l'évaporateur rotatif sous pression réduite. à T Après 5heures d'agitation à 55 C le gel formé est séparé par décantation puis extrait au diisopropyl éther. La phase organique est lavée à l'eau jusqu'à pH3.5 puis séchée sur Na2SO4. Après évaporation du solvant sous vide un solide blanc de point de fusion 77 C est recueilli avec un rendement de 88%. Il présente en IR une bande caractéristique des COOH à 1706cm"1). L'analyse RMN révèle qu'il s'agit essentiellement d'acide carboxylique C2F5(CH2CF2) 3- CH2CO2H [4] Exemple 3: Synthèse de perfluoroahexyl sulfinate de sodium: C2F5-(CF2-CF2)2-SO2Na [5] Dans un réacteur à double-enveloppe chauffée à l'aide d'un bain thermostatique, équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule de coulée et d'une sonde de température, contenant 16 g (0.15 mole) de carbonate de sodium (Na2CO3) dissous dans 480g d'eau déminéralisée, sont ajoutés 52 g (0.3 mole) de dithionite de sodium (Na2S2O4) Après dissolution on y ajoute goutte à goutte en '/2 heure 89,2 g (0.2 mole) de C6F131 en solution dans 120g d'éthanol; le mélange biphasique obtenu est porté à reflux (76 C) pendant 1 h30 donnant une solution homogène incolore. Après refroidissement, cette solution est versée sur 180 g d'acétate d'éthyle et 400g d'une solution aqueuse saturée en NaCl. Après décantation la phase organique est lavée avec une solution saturée en NaCI et séchée sur Na2SO4. Le solvant est ensuite éliminé par distillation à l'évaporateur rotatif sous pression réduite. Le solide blanc récupéré (79 g, Rdt 97 %) est C6F13SO2Na [5] (MS/électrospray négatif: pic à 383 = C6F13SO2" ; pureté RMN 97 %). Exemple 4: transformation du sulfinate [5] en acide carboxylique Dans un ballon tricol de 250m1 équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, et d'une sonde de température, sont chargés 4.06g de sulfinate [5] (0.01 mole) 30g d'eau déminéralisée. Le mélange est chauffé à 55 C puis on y ajoute goutte à goutte, en 1h30, une solution de 0.34g de chlorhydrate de 2,2'-Azobis(2-méthylpropionamidine) (Aldrich) dans 20g d'eau. Après 5heures d'agitation à 55 C le gel formé est extrait par 50g de diisopropyl éther à 30 C en présence de 10g de NaCl. La phase organique est lavée avec une solution saturée en NaCl jusqu'à pH 3.5 puis séchée sur Na2SO4. Après évaporation du solvant sous vide un liquide jaune clair est recueilli avec un rendement de 75%.II présente en IR une bande caractéristique des COOH en a d'un CF2 à 1770cm-1. L'analyse RMN révèle qu'il s'agit essentiellement d'acide carboxylique C5F11COOH (C2F5-(C2F4)CF2OOOH), partiellement sous forme de carboxylate. Exemple 5: Synthèse de perfluorooctyl sulfinate de sodium: C2F5-(C2F4)3SO2Na [6] On procède comme à l'exemple 3 en remplaçant mole à mole C6F131 par C8F171. Après avoir chauffé le mélange réactionnel au reflux pendant 6heures l'éthanol est éliminé par distillation. Après refroidissement, le mélange biphasique obtenu est extrait par 280g d'acétate d'éthyle Après décantation la phase organique est lavée avec 200g une solution saturée en NaCI et séchée sur Na2SO4. Le solvant est ensuite éliminé par distillation à l'évaporateur rotatif sous pression réduite. Le solide blanc récupéré est purifié par lavage avec 60g d'isopropanol pour éliminer les traces de dérivés iodés. Les analyses montrent qu'il s'agit bien de C$F17SO2Na [6] (C2F5-(C2F4)3-SO2Na) (MSlélectrospray négatif: pic à 483 = C8F17SO2) Exemple 6: transformation du sulfinate [6] en acide carboxylique On procède comme à l'exemple 4 en remplaçant poids pour poids le sulfinate C6F13SO2Na [5] par C$F17SO2Na [6] (0.079mole) Après 5heures d'agitation à 55 C le gel formé est extrait par 70g d'éther isopropylique. La phase organique est lavée à l'eau déminéralisée jusqu'à pH 3.5 puis séchée sur Na2SO4. Après évaporation du solvant sous vide un solide jaune clair de point de fusion 54 C est recueilli. Il présente en IR une bande caractéristique des carboxylates fluorés à 1701 cm 1. En analyse RMN le C7F15COO- (ou C2F5-(C2F4)2-CF2000-) représente 95.5 % molaire des chaînes CF3-CF2-. Exemple 7: On procède comme à l'exemple 1 jusqu'à conversion complète du télomère iodé. La température du mélange réactionnel obtenu est abaissée à 55 C, puis on y ajoute peu à peu en 1h30, une solution de 3.4g de 2,2'Azobis(2-méthylpropionamidine) dihydrochloride (Aldrich) dans 50g d'eau. Après 7heures d'agitation à 55 C, l'éthanol est éliminé par distillation sous pression réduite et l'acide carboxylique formé est extrait au diisopropyl éther. La phase organique est lavée à l'eau jusqu'à pH3.5 puis séchée sur Na2SO4. Après évaporation du solvant l'acide est recueilli avec un rendement de 90%. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation des acides de formule: Rf(CX2CF2)m_l CX2000H par réaction des sulfinates de formule: Rf(CX2CF2)mSO2Na avec un amorceur radicalaire organique, dans lesquelles m est un nombre entier de 2 à 6, Rf est un groupement perfluoroalkyl linaire ou ramifié comportant de 1 à 6 10 atomes de carbone, X= F ou H 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel Rf est un groupement perfluoroalkyl linaire ou ramifié comportant de 2 à 4 atomes de carbone. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel m est un nombre entier de 3 à 5. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel X=H. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel X=F 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'amorceur radicalaire est un amorceur radicalaire azoïque. 7 Procédé selon la revendication 6 dans lequel on transforme les sulfinates en acides carboxyliques en milieu aqueux avec des amorceurs radicalaires azoïques solubles dans l'eau. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on n'isole pas les sulfinates intermédiaires. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les acides sont les suivants: C2F5 (CH2CF2)3CH2O00H; C4F9 (CH2CF2) 2CH2OOOH C5F11COOH; C7FI5000H et C9F19COOH; (CF3)2CF(CF2)5000H