FR 2863489 A1 20050617 FR 0351035 A 20031212 COMPOSITION COSMETIQUE DEODORANTE COMPRENANT L'ASSOCIATION DU PIDOLATE DE ZINC ET D'UN SEL D'ALUMINIUM ANTI-TRANSPIRANT L'invention a pour objet une composition cosmétique déodorante comprenant au moins: 5 a) le pidolate de zinc et b) au moins un sel d'aluminium antitranspirant; le rapport en poids pidolate de zinc /sel d'aluminium allant de 1/200 à 10/1. L'invention concerne également un procédé de traitement cosmétique de la transpiration 10 humaine et des odeurs axillaires humaines à l'aide de cette composition. Dans le domaine cosmétique, il est bien connu d'utiliser en application topique, des produits déodorants contenant des substances actives de type anti-transpirant de type bactéricide ou du type absorbeur d'odeurs pour diminuer, voire supprimer, les odeurs axillaires généralement désagréables. Les substances bactéricides inhibent le développement de la flore cutanée responsable des odeurs axillaires. Ils ont pour inconvénient de n'être pas actifs sur l'odeur de la sueur déjà développée. Parmi les produits bactéricides, le plus couramment employé est le Triclosan (2,4,4'trichloro-2'-hydroxydiphényléther), qui présente l'inconvénient de modifier de façon importante l'écologie de la flore cutanée, d'être inhibé par certains composés, comme par exemple les tensio-actifs non- ioniques, couramment utilisés dans la formulation de compositions cosmétiques. Par ailleurs, le caractère insoluble du Triclosan dans l'eau ne permet pas son incorporation dans des formules essentiellement aqueuses. Les substances anti-transpirantes ont pour effet de limiter le flux sudoral. Elles sont généralement constituées de sels d'aluminium. Leur efficacité déodorante est limitée lorsqu'ils sont utilisés seuls. De plus, dans des concentrations élevées ces susbstances présentent un potentiel irritant pour la peau. On connaît dans le brevet EP 768 080 des compositions déodorantes aqueuses en particulier des émulsions eau/silicone contenant comme actif absorbeur d'odeurs des sels de zinc hydrosolubles comme le pyrrolidone carboxylate de zinc appelé aussi pidolate de zinc, le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le lactate de zinc, le pidolate de zinc et le phénolsulfonate de zinc. Leur efficacité déodorante n'est pas encore pleinement satisfaisante lorsqu'ils sont utilisés seuls. On connaît également dans le brevet US 6,426,061 des compositions pour cômbattre le développement des odeurs de la transpiration de la peau humaine comprenant l'association des actifs suivants: (1) un inhibiteur de récepteur androgène (resvératrol, epigallocatéchine-3-gallate ou acide flufénamique) ; (2) un actif anti-DHT (sels de zinc en particulier le sulfate de zinc) (3) un inhibiteur de protéines porteuses d'odeurs, (4) un sel d'aluminium anti-transpirant et (5) un agent antimicrobien du type chlorhexidine dipidolate ou chlorhexidine diacétate. Ces compositions présentent l'inconvénient d'utiliser des agents antimicrobiens particulièrement actifs sur la flore cutanée. On connaît dans la demande de brevet WO01/52804 des compositions déodorantes à base de sels antitranspirants auxquels on propose de rajouter des chélatants de métaux de transition. Ces formulations sont potentiellement écotoxiques et posent des problèmes d'environnement. On connaît également dans la demande de brevet WO01/99376 des compositions déodorantes contenant des inhibiteurs d'arylsulfatase parmi lesquels sont mentionnés les sels d'aluminium et pidolate de zinc. Ce document décrit en particulier un exemple de stick anti-transpirant contenant 20% en poids d'aluminium chlorhydrate et 0,05% de pidolate de zinc. Ce type de composition produit un taux élevé de résidu blanc sur la peau après application. Le but de la présente invention est donc de disposer de nouvelles compositions cosmétiques comprenant un système déodorant ayant une efficacité supérieure à celle des sels anti-transpirants et à celle des sels de zinc utilisés seuls et qui ne présentent pas les inconvénients des produits déodorants de l'art antérieur tel qu'évoqués précédemment. La demanderesse a découvert qu'une telle composition est obtenue en utilisant l'association du pidolate de zinc (ou pyrrolidone carboxylate de zinc) et d'un sel d'aluminium antitranspirant dans un rapport en poids pidolate de zinc /sel d'aluminum variant de 1/200 à 10/1. La demanderesse a découvert de manière inattendue que cette association particulière 25 augmentait de manière substantielle l'effet de diminution de l'intensité de l'odeur par rapport aux actifs utilisés individuellement et pouvait même produire un effet de synergie. Elle a également découvert que cette association particulière pouvait être formulée dans des compositions déodorantes cosmétiquement acceptables dont les teneurs en résidu visible sur la peau à l'application ou après séchage de la composition après l'application sont faibles et comparables aux produits déodorants actuellement sur le marché. De façon plus précise, l'invention a pour objet une composition cosmétique déodorante, comprenant au moins: a) le pidolate de zinc et b) au moins un sel d'aluminium anti-transpirant; le rapport en poids pidolate de zinc /sel d'aluminium allant de 1/200 à 10/1 et plus préférentiellement de 1/20 à 5/1. L'invention concerne également un procédé de traitement cosmétique de la transpiration 40 humaine et des odeurs axillaires humaines à l'aide de cette composition. Au sens de la présente invention, on entend par "composition déodorante" toute composition capable de réduire le flux sudoral, masquer, absorber, améliorer et/ou réduire l'odeur désagréable résultant de la décomposition de la sueur humaine par des bactéries. Par " sel d'aluminium anti-transpirant" , on entend tout sel ou tout complexe d'aluminium ayant pour effet de diminuer ou limiter le flux sudoral. Les sels d'aluminium conformes à l'invention sont choisis de préférence parmi les halohydrates de d'aluminium; les halohydrates d'aluminium et de zirconium, les complexes d'hydroxychlorure de zirconium et d'hydroxychlorure d'aluminium avec un acide aminé tels que ceux décrits dans le brevet US-3792068 communément connus sous l'appellation "ZAG complexes". Parmi les sels d'aluminium, on peut citer en particulier le chlorhydrate d'aluminium sous forme activée ou non activée, l'aluminium chlorohydrex, le complexe aluminium chlorohydrex polyéthylèneglycol, le complexe aluminium chlorohydrex propylèneglycol, l'aluminium dichlorohydrate, le complexe aluminium dichlorohydrex polyéthylèneglycol, le complexe aluminium dichlorohydrex propylèneglycol, l'aluminium sesquichlorohydrate, le complexe aluminium sesquichlorohydrex polyéthylèneglycol, le complexe aluminium sesquichlorohydrex propylèneglycol, le sulfate d'aluminium tamponné par le lactate de sodium et d'aluminium. Parmi les sels d'aluminium et de zirconium, on peut citer en particulier l'aluminium zirconium octachlorohydrate, l'aluminium zirconium pentachlorohydrate, l'aluminium zirconium tetrachlorohydrate, l'aluminium zirconium trichlorohydrate. Des sels d'aluminium et de zirconium sont par exemple celui commercialisé par la société REHEIS sous la dénomination REACH AZP-908-SUF. Les complexes d'hydroxychlorure de zirconium et d'hydroxychlorure d'aluminium avec un acide aminé sont généralement connus sous l'appellation ZAG (lorsque l'acide aminé est la glycine). Parmi ces produits on peut citer les complexes aluminium zirconium octachlorohydrex glycine, aluminium zirconium pentachlorohydrex glycine, aluminium zirconium tetrachlorohydrex glycine et aluminium zirconium trichlorohydrex glycine. Les sels d'aluminium anti-transpirants peuvent être présents dans la composition selon l'invention à raison d'environ 0,5 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition. Le pidolate de zinc peut être présent dans la composition selon l'invention à raison d'environ 0,05 % à 10% en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions déodorantes selon l'invention destinées à l'usage cosmétique peuvent se présenter sous forme de lotions, de crèmes ou de gels fluides distribués en spray aérosol, en flacon pompe ou en roll-on, sous forme de crèmes épaisses distribuées en tubes ou en grille; sous forme de bâtonnets (sticks), et contenir à cet égard les ingrédients généralement utilisés dans ce type de produits et bien connus de l'homme de l'art, sous réserve qu'ils n'interfèrent pas avec le sel d'aluminium et le pidolate de zinc décrit dans la présente invention. Les compositions déodorantes selon l'invention destinées à l'usage cosmétique peuvent comporter au moins une phase aqueuse. Elle sont notamment formulées en lotions aqueuses ou en émulsion eau-dans-huile, huile-dans-eau, ou en émulsion multiple (émulsion triple huile-dans-eaudans-huile ou eau-dans-huile-dans-eau (de telles émulsions sont connues et décrites par exemple par C. FOX dans Cosmetics and Toiletries november 1986 - Vol 101 - pages 101-112). La phase aqueuse desdites compositions contient de l'eau et en général d'autres solvants solubles ou miscibles dans l'eau. Les solvants solubles ou miscibles dans l'eau comprennent les mono alcools à chaîne courte par exemple en C1-C4 comme l'éthanol, l'isopropanol; les diols ou les polyols comme l'éthylèneglycol, le 1,2-propylèneglycol, le 1,3-butylène glycol, l'hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylene glycol, le 2éthoxyéthanol, le diéthylène glycol monométhyléther, le triéthylène glycol monométhyléther et le sorbitol. On utilisera plus particulièrement le propylèneglycol et la glycérine. Selon une forme particulière de l'invention, les compositions antitranspirantes peuvent 55 être anhydres. Par "anhydre", on entend au sens de l'invention, une composition dont la teneur en eau libre ou ajoutée est inférieure à 3% et de préférence dont la teneur en eau ajoutée est inférieure à 1% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention comprennent de préférence au moins une phase liquide organique non-miscible dans l'eau Celle-ci comprend en général un ou plusieurs composés hydrophobes qui rendent ladite phase nonmiscible dans l'eau. Ladite phase est liquide (en l'absence d'agent structurant) à température ambiante (20-25 C). De manière préférentielle, la phase organique liquide organique non-miscible dans l'eau conforme à l'invention est généralement constituée d'une huile ou de mélange d'huiles et comprend au moins 80% de composés ayant une vapeur de pression ne dépassant pas la valeur 4 kPa (30 mm Hg) à 25 C. La phase liquide organique non-miscible dans l'eau contient de préférence une ou plusieurs huiles émollientes siliconée ou hydrocarbonée, volatiles ou non-volatiles. Ces huiles émollientes sont notamment décrites dans les brevets US 4,822,596 et US 4,904,463. Les silicones volatiles sont définies de façon connue comme des composés volatils à température ambiante. On peut citer parmi ces composés les silicones volatiles cycliques et linéaires du type diméthylsiloxane dont les chaines comprennent de 3 à 9 résidus siliconés. De préférence on choisit les cyclométhicones D4, D5 ou D6. Les silicones non-volatiles sont définies de façon connue comme des composés de pression de vapeur faible à température ambiante. Parmi ces composés sont inclus: les polyalkylsiloxanes, en particulier les polyalkylsiloxanes linéaires comme par exemple les polydiméthylsiloxanes, ou diméthicones, linéaires, commercialisés par la société Dow Corning sous le nom de Dow Corning 245 Fluid ; les polyalkylarylsiloxanes comme par exemple les polyméthylphénylsiloxanes, commercialisés par la société Dow Corning sous le nom de Dow Corning 556 Fluid ; les copolymères polyéther et siloxane, comme par exemple les diméthicone copolyols. Parmi les huiles émollientes non-volatiles utilisables dans la présente invention, on peut citer par exemple: les dérivés hydrocarbonés, les huiles minérales, les alcools gras, les esters d'alcools en C3-C18 avec des acides en C3-C16, les esters de l'acide benzoïque avec des alcools en C12-C18 et leurs mélanges, des polyols en C2-C6 choisis de préférence parmi le glycérol, le propylèneglycol ou le sorbitol, les polymères de polalkylène glycol. Les huiles émollientes sont présentes de préférence dans des quantités allant de 1 à 50% en poids et plus préférentiellement de 5 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition cosmétique déodorante selon l'invention peut contenir un ou plusieurs actifs déodorants additionnels comme par exemple des agents bactériostatiques ou des agents bactéricides tels que le 2,4,4'-trichloro2'-hydroxydiphényléther (Triclosan), le 2,4dichloro-2'-hydroxydiphényléther, le 3',4',5'-trichlorosalicylanilide, la 1-(3',4'-dichlorophenyl)-3-(4'-chlorophenyl)urée (Triclocarban) ou le 3,7, 11-triméthyldodéca-2,5,10-triénol (Farnesol) ; les sels d'ammonium quaternaires comme les sels de cetyltrimethylammonium, les sels de cétylpyridinium; la chlorhexidine et les sels; le monocaprate de diglycérol, le monolaurate de diglycérol, monolaurate de glycérol; les sels de polyhexaméthylène biguanide. Afin d'améliorer l'homogénéité du produit, on peut utiliser en plus un ou plusieurs agents 55 de suspension qui sont choisis de préférence parmi les argiles montmorillonites modifiées hydrophobes comme les bentonites ou hectorites modifiées hydrophobes. On peut citer par exemple le produit Stearalkonium Bentonite (nom CTFA) (produit de réaction de la bentonite et de l'ammonium quaternaire chlorure de stéaralkonium) tel que le produit commercial vendu sous le nom TIXOGEL MP 250 par la société Sud Chemie Rheologicals, United Catalysts Inc ou le produit Disteardimonium Hectorite (nom CTFA) (produit de réaction de l'hectorite et du chlorure de distéaryldimonium) vendu sous le nom de Bentone 38 ou Bentone Gel par la société Elementis Specialities. Les agents de suspension sont présents de préférence dans des quantités allant de 0,1 à 10 5% en poids et plus préférentiellement de 0.2 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir en plus au moins une poudre organique. Parmi les charges utilisables selon l'invention, on peut citer les poudres organiques. On entend dans la présente demande par poudre organique , tout solide insoluble dans le milieu à température ambiante (25 C). Comme poudres organiques qui peuvent être utilisées dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple, les particules de polyamide et notamment celles vendues sous les dénominations ORGASOL par la société Atochem; les poudres de polyéthylène; les microsphères à base de copolymères acryliques, telles que celles en copolymère diméthacrylate d'éthylène glycol/ methacrylate de lauryle vendues par la société Dow Corning sous la dénomination de POLYTRAP; les microsphères de polyméthacrylate de méthyle, commercialisées sous la dénomination MICROSPHERE M-100 par la société Matsumoto ou sous la dénomination COVABEAD LH85 par la société Wackherr; les poudres de copolymère éthylèneacrylate, comme celles commercialisées sous la dénomination FLOBEADS par la société Sumitomo Seika Chemicals; les poudres expansées telles que les microsphères creuses et notamment, les microsphères formées d'un terpolymère de chlorure de vinylidène, d'acrylonitrile et de méthacrylate et commercialisées sous la dénomination EXPANCEL par la société Kemanord Piast sous les références 551 DE 12 (granulométrie d'environ 12 pm et masse volumique 40 kg/m3), 551 DE 20 (granulométrie d'environ 30 pm et masse volumique 65 kg/m3), 551 DE 50 (granulométrie d'environ 40 pm), ou les microsphères commercialisées sous la dénomination MICROPEARL F 80 ED par la société Matsumoto; les poudres de matériaux organiques naturels tels que les poudres d'amidon, notamment d'amidons de maïs, de blé ou de riz, réticulés ou non, telles que les poudres d'amidon réticulé par l'anhydride octénylsuccinate, commercialisées sous la dénomination DRY-FLO par la société National Starch; les microbilles de résine de silicone telles que celles commercialisées sous la dénomination TOSPEARL par la société Toshiba Silicone, notamment TOSPEARL 240; les poudres d'aminoacides telles que la poudre de Lauroyllysine commercialisée sous la dénomination AMIHOPE LL-11 par la Société Ajinomoto; les particules de microdispersion de cire, qui ont de préférence des dimensions moyennes inférieures à 1 pm et notamment allant de 0,02 pm à 1 pm, et qui sont constituées essentiellement d'une cire ou d'un mélange de cires, telles que les produits commercialisés sous la dénomination Aquacer par la société Byk Cera, et notamment: Aquacer 520 (mélange de cires synthétiques et naturelles), Aquacer 514 ou 513 (cire de polyéthylène), Aquacer 511 (cire polymérique), ou telles que les produits commercialisés sous la dénomination Jonwax 120 par la société Johnson Polymer (mélange de cires de polyéthylène et de paraffine) et sous la dénomination Ceraflour 961 par la société Byk Cera (cire de polyéthylène modifiée micronisée) ; et leurs mélanges. La ou les poudres organiques peuvent être présentes par exemple en une quantité La composition cosmétique selon, l'invention peut comprendre en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les cires, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, des bactéricides, les conservateurs, les polymères, les parfums, les agents épaississants, des agents propulseurs ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique pour ce type d'application. Bien entendu, l'homme de métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition cosmétique conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Les cires peuvent être choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse. On peut citer notamment les cires d'abeille, les cires de Carnauba, de Candellila, de canne à sucre, du Japon, les ozokérites, la cire de Montan, les cires microcristallines, les paraffines, les cires et résines de silicone. Les épaississants, de préférence non ioniques, peuvent être choisis parmi les gommes de guar et celluloses modifiées ou non modifiées telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la cétylhydroxyéthylcellulose, les silices comme par exemple la Bentone Gel MIO vendue par la société NL INDUSTRIES ou la Veegum Ultra, vendue par la société POLYPLASTIC. Les quantités de ces différents constituants pouvant être présents dans la composition 25 cosmétique selon l'invention sont celles classiquement utilisées dans compositions déodorantes. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir également un ou plusieurs autres agents structurants ou gélifiants de la phase liquide organique non-miscible dans l'eau de la composition tels que les alcools gras solides linéaires et/ou les cires; les acides gras ou leurs sels (acide stérique, stéarate de sodium, acide 12-hydroxystéarique) ; les dibenzylidene alditols (DBS) ; le lanostérol, les dérivés du N-acyl amino-acide; les dérivés de di ou triacides carboxyliques comme les alkyl N, N'-dialkylsuccinamides (ie: dodécyl N, N' dibutylsuccinamide) ;les organopolysiloxane élastomères tels que ceux décrits dans la demande WO97/44010. La composition selon l'invention peut encore être pressurisée et être conditionnée dans un dispositif aérosol. La présente invention a pour objet un dispositif aérosol constitué par: (A) un récipient comprenant une composition déodorante telle que définie précédemment, (B) au moins un agent propulseur et un moyen de distribution de la dite composition aérosol. Les propulseurs généralement utilisés dans ce type de produits et bien connus de l'homme de l'art, sont comme par exemple le diméthyléther (DME) ; les hydrocarbures volatils tels que le n-butane, le propane, l'isobutane, et leurs mélanges, éventuellement avec au moins un hydrocarbure chloré et/ou fluoré; parmi ces derniers on peut citer les composés vendus par la société Dupont de Nemours sous les dénominations Fréon et Dymel , et en particulier le monofluorotrichlorométhane, le difluorodichlorométhane, le tétrafluorodichloroéthane et le 1,1difluoroéthane vendu notamment sous la dénomination commerciale DYMEL 152 A par la société DUPONT. On peut également utiliser en tant qu'agent propulseur le gaz carbonique, le protoxyde d'azote, l'azote ou l'air comprimé. La composition contenant le ou les actifs déodorants et le ou les agents propulseurs peuvent se trouver dans le même compartiment ou dans des compartiments différents dans le récipient aérosol. Selon l'invention, la concentration en agent propulseur varie généralement de 5 à 95% en poids pressurisée et plus préférentiellement de 50 à 85% en poids par rapport au poids total de la composition pressurisée. Le moyen de distribution, qui forme une partie du dispositif aérosol, est généralement constitué par une valve de distribution commandée par une tête de distribution, elle même comprenant une buse par laquelle la composition aérosol est vaporisée. Le récipient contenant la composition pressurisée peut être opaque ou transparent. Il peut être en verre, en matériau polymérique ou en métal, recouvert éventuellement d'une couche de vernis protecteur. La présente invention a également pour objet un procédé cosmétique pour traiter les 15 odeurs axillaires humaines, consistant à appliquer sur la surface axillaire une quantité efficace d'une composition telle que définie ci-dessus. Les exemples qui suivent servent à illustrer la présente invention. II Comparaison de l'activité déodorante de l'association pidolate de zinc/sel d'aluminium par rapport aux association triclosan/sel d'aluminium et ricinoleate de zinc /sel d'aluminium. Protocole du test d'efficacité déodorante Des recueils de sueur axillaire sont effectués en sauna sur 6 volontaires, les échantillons de sueur individuelle, conservés dans la glace pendant quelques heures, sont alors pratiquement inodores. Ils sont ensuite mélangés et répartis en aliquots de 1 ml. Les actifs sont rajoutés à ces aliquots, puis mis à incuber à l'étuve 37 C. Après 24 heures d'incubation, un jury d'experts évalue l'intensité de l'odeur comparativement à un échantillon témoin: 1 ml de sueur incubée sans ajout d'actif. Les résultats sont exprimés en % de variation de l'intensité de l'odeur comparativement à cet échantillon de sueur témoin (moyenne des % de variation à 35 T24h). Actifs testés Quantité % de testée diminution (mg MA/ml de de sueur l'intensité de l'odeur ACH 0,1 mg MA -37% (A) 0,1 mg MA - 47 % (B) 0,4 mg MA -49% (C) 0,3 mg MA -4% ACH + (A) 0,2 mg MA - 72% ACH + (B) 0,5 mg MA -46% ACH + (C) 0,4 mg MA -38% ACH: Aluminium chlorohydrate (Micro Dry Reheis) (A) : Pidolate de zinc (Govobio G Zn - Seppic) 40 (B) : Triclosan (CIBA) (C) : Ricinoleate de zinc (Grillo Werke) On constate que l'addition du pidolate de zinc au sel d'aluminium conduit à une augmentation substantielle de l'effet de diminution de l'intensité de l'odeur contrairement à l'addition du Triclosan et celle du ricinoléate de zinc au même sel d'aluminium Actifs testés Quantité % de testée diminution (mg MA/mI de de sueur l'intensité de l'odeur ACH 0,2 mg MA -47% (A) 0,2 mg MA -47% 0,1 mg ACH 0,2 mg MA - 72 % + 0,1 mg (A) On constate que l'association pidolate de zinc / sel d'aluminium dans une quantité d'actif totale de 0,2 mg conduit à une augmentation substantielle de l'effet de diminution de l'intensité de l'odeur par rapport à chaque actif utilisé seul à la même quantité. On observe donc une synergie de l'efficacité déodorante. Ill Test de microbioloqie: activité peu bactéricide du pidolate de zinc par rapport au Triclosan Protocole: Le test décrit ici permet la détermination quantitative de l'activité bactéricide d'une composition sur des germes en conditions optimales de croissance à savoir des germes du type Corynebacterium xerosis (Collection de l'Institut Pasteur n 5216) ; Staphylococcus Hominis (Collection de l'Institut Pasteur n 81 57) et Brevibacterium Epidermidis (Collection de l'Institut Pasteur n 102110) cultivés sur gélose Tryptocaséine soja en pente. La veille du test, dans un pilulier, on dépose 32 g de bouillon Tryptocaséine soja et l'on met à incuber à 35 C. Le jour du test, on ajoute 4 g de la composition à tester et on homogénéise au Vortex. Un témoin de croissance sans produit est préparé dans les mêmes conditions afin de vérifier que les germes sont dans des conditions de croissance favorables pendant toute la durée du test. Pour la préparation de l'inoculum, cinq jours avant le début du test, on pratique un repiquage des deux souches bactériennes sur milieu approprié. On incube 5 jours à 35 C. Le jour du test, on lave la pente avec environ 9 ml de diluant. La suspension obtenue titre à 108 germes/ml (on effectue un dénombrement). On introduit 4 ml d'inoculum dans le pilulier, ce qui correspond à un taux de 107 bactéries par gramme de préparation. On place le pilulier dans un incubateur-agitateur (35 C 200 RPM). Après chaque temps de contact (2, 4, 6 et 24 heures), on homogénéise le contenu du pilulier au Vortex. On effectue des dilutions décimales. On dépose en surface de boîtes de Pétri gélosée (milieu Eugon LT 100). On incube les boîtes de Pétri 6 à 7 jours à l'étuve à 35 C. On procède au comptage des colonies sur les boîtes contenant plus de 20 et moins de 200 colonies. résultats identiques: nulle, 1 Log de réduction: faible, 2 Log de réduction: moyenne, 3 Log de réduction: bonne, 4 Log de réduction: excellente. On a réalisé d'une part une formule 1 avec le pidolate de zinc et une formule 2 avec le Triclosan.; les supports ont été choisis de manière à être compatibles avec l'actif déodorant. Ingrédients Formule 1 Formule 2 (invention) (art antérieur) Triclosan 0,1 g Pidolate de zinc 1 g Polyéthyleneglycol à 8 16,8 g 6g OE Copolymère réticulé - 0,9g acide acrylique/acrylate d'alkyle en C10-C30 Hydroxyde de sodium - qs (pH=7) pur Eau désionisée 82,8 g 93,0 g microbiologiquement propre On mesure l'activité bactéricide de chacune des formulations 1 et 2 vis à vis des souches Corynebacterium xerosis, Staphylococcus hominis, Brevibacterium epidermidis et on l'a compare avec une formule sans actif (placebo). Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant: Compositions Efficacité à 24 heures par rapport au gel sans actif Souches Corynebacterium Staphylococcus Brevibactérium xerosis (CIP 5216) hominis epidermis 1 (invention) Nulle Faible Nulle / / (art antérieur) Excellent On observe que dans la formule 1, le pidolate de zinc utilisé à une concentration 10 fois plus élevée que celle du Triclosan a une activité antibactérienne faible ou nulle sur les différentes souches testées. Il a donc un spectre d'activité bactéricide sensiblement moins large que celui du Triclosan et respecte d'avantage la flore cutanée. III! Comparaison de l'activité déodorante d'un aérosol anhydre à base de pidolate de zinc en association avec un sel d'aluminium par rapport à un 10 aérosol à base de sel d'aluminium - test in-vivo L'amélioration de l'efficacité déodorante du chlorhydrate d'aluminium par association avecle pidolate de zinc a été confirmée in-vivo sur une formule aérosol anhydre antitranspirante. La formule 3 selon l'invention (association d'un pidolate de zinc avec un aluminium chlorhydrate dans un rapport pondéral de 1/9,5) est comparée à une formule 4 ne comprenant qu'un un sel d'aluminium (voir tableau ci-dessous). Ingrédients Formule 3 Formule 4 (invention) (art antérieur) Chlorhydrate d'aluminium 5,25g 5,25g (Micro Dry- Reheis) Pidolate de zinc 0;50 g Palmitate d'isopropyle 0,90 g 0,90g Tri Ethyl Citrate 1,05g 1,05g (Citroflex-Morfex) Cyclopentasiloxane 5,56g 5,56g (DC245 DOW CORNING) Cyclopentasiloxane 1,35 g 1,35g et Dimethiconol (85, 3/14,7) (DC1501 Fluid DOW CORNING) Stearalkonium Bentonite 0,39g 0,39g (Tixogel MP 250 Sud Chemie Rheologicals United Catalysts Inc.) Isobutane 85,OOg 85,OOg Protocole du test d'efficacité déodorant: On effectue les tests sur 30 volontaires ayant une intensité d'odeur moyenne et symétrique > 5 sur une échelle de 1 ( intensité imperceptible) à 9 ( intensité 25 extrêmement forte). Pour chaque volontaire, l'une des aisselles est traitée en une seule application par la formulation 3, l'autre par la formule 3. La quantité appliquée est 1.2 0.05 g vaporisé à 15 cm de l'aisselle. Le déodorant est appliqué après essuyage de l'aisselle. On effectue les évaluations par "sniff test" direct de l'intensité de l'odeur de transpiration et du désagrément de celle-ci, 24 heures après 1 application. On évalue l'efficacité déodorante par les deux critères suivants: (1) l'intensité de l'odeur de transpiration (échelle de 1: intensité imperceptible à 9: intensité extrêmement forte) ; plus la valeur est faible moins l'odeur est forte (2) la valeur hédonique (échelle de 1: odeur extrêmement désagréable à 9: extrêmement agréable) ; plus la valeur est élevée plus le désagrément diminue. On mesure la variation de l'intensité de l'odeur de la formule 3 selon l'invention 15 contenant l'association pidolate de zinc/sel d'aluminium par rapport à celle de la formule 4 ne contenant pas de pidolate de zinc % de variation = (valeur formule 3 - valeur formule 4) x 100 /formule 4. Variation de Variation de la l'intensité de l'odeur valeur hédonique -14 % +9 % 24H après application, les données ont permis de mettre en évidence une diminution significative de l'intensité de l'odeur axillaire et une augmentation significative de la valeur hédonique donc diminution du désagrément pour l'aisselle traitée par la formule 3 selon l'invention contenant l'association pidolate de zinc/sel d'aluminium par rapport à la formule 4 ne contenant pas de pidolate de zinc Exemples 5 et 6: Sticks déodorants Ingrédients Formule 5 Formule 6 (selon (invention) l'exemple 1.5 de la demande Cyclopentasiloxane 23 g 32 g (DC245 DOW CORNING) Hexyldecyl stearate 15 g / (Eutanol G16 S COGNIS) PPG-14 Butyl ether 5 g 10 g (Ucon Fluid AP- Amerchol) Huile de ricin hydrogénée 6 g 4 g (Cutina HR- Cognis) Alcool cétéarylique 8 g / (Lanette O- Cognis) Cetearyl alcohol/Ceteareth-30 15 g / 80/20 (Sinnowax AO-Cognis) Talc 8 g 2 g Aluminium Chlorhydrate 20 g 20 g (Micro Dry Reheis) Pidolate de zinc 0,05 g 1 g Alcool stéaryliquel / 14 g PEG-8 distearate / 2 g (Distéarate de PEG 400- Stéarines Dubois) C12-15 alkyl benzoate / 15 g (Finsolv TNWitco) 100 On chauffe la cyclopentasiloxane à 65 C. On ajoute les autres ingrédients (1 par 1) en restant à 65-70 C. On homogénéise l'ensemble (solution transparente) pendant 15 minutes. On ajoute les 2 actifs déodorants et le talc. On refroidit à environ 55 C (quelques degrés Celcius au dessus de l'épaississement du mélange) et on coule dans les sticks. On met à 4 C pendant 30 minutes. On mesure selon le test décrit ci-dessous le dépôt de résidu blanc des exemples 3 et 4 après application Protocole, La mesure est réalisée sur un appareil de type Minolta CR300. Les produits sont appliqués par frottement en aller-retour jusqu'à obtenir environ 1g de produit pour 40 cm2 sur un papier noir type Canson feuille mi-teinte. La mesure est réalisée immédiatement après application. Une moyenne est faite sur deux mesures. On mesure un delta L: AL = L* produit- L* référence L* référence du papier noir type Canson feuille mi teinte: L* référence = 19.45 On estime qu'un produit est blanchissant et non cosmétiquement acceptable pour un AL supérieur à 35. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant: Composition AL (art antérieur) 35 6 (invention) 6 On constate que la composition 5 selon l'art antérieur contenant l'association pidolate de zinc / chlorhydrate d'aluminium dans un rapport 1/400 produit un taux élevé de résidu blanc sur le substrat tandis que la composition 6 selon l'invention produit un résidu blanc très faible comparable aux sticks déodorants actuellement sur le marché tels que les produits commerciaux "Lady Speed Stick Clean Glide" de Colgate ou " Secret Clear Dry"de (Procter & Gamble). Exemple 7: Roll-on (émulsion) Phase Ingrédients Formule 7 A Aluminium Chlorhydrate 40 g (50%solution) (Chlorhydrol 50% USP) Pidolate de zinc 4 g B Steareth-21 (Brij 721-ICI) 2g Steareth-2 (Brij 2 ICI) 2g Steareth-5 Stearate 1g PPG-15 stearyl ether 1,5g (Arlamol E ICI) Cyclopentasiloxane 3,5g (DC245 DOW CORNING) C Eau 47g 100g On chauffe les phases (B) et (C) séparément à 70 C. On mélange (B) et (C) sous agitation Turax 5min puis refroidir à 55 C sous pâle. On ajoute A doucement en agitant. On homogénéise 1 à 3 minutes. On refroidit à 35 C sous agitation. La formule est stable 2 mois à 45 C. On mesure le taux de résidu blanc selon le même test décrit dans les exemples 3 et 4. On obtient un AL égal à 2. Exemple 8: Spray non aérosol (Emulsion obtenue par inversion de phase) Ingrédients Formule 8 Aluminium Chlorhydrate (50%solution) 20g (Chlorhydrol 50% USP) Pidolate de zinc 3g Cetearyl isononanoate (and) Cetearyl 15g alcohol (and) Ceteareth-20 (and) Glycerin (and) Glyceryl stearate (and) Ceteareth-12 (and) Cetyl palmitate (Emulgade CM- Cognis) Eau 63 g 100g On solubilise le pidolate dans l'eau et ajouter à l'Emulgade CM sous agitation modérée. On ajoute la solution de sel d'aluminium sous agitation modérée. La formule est stable 2 mois à 45 C. On mesure le taux de résidu blanc selon le même test décrit dans les exemples 5 et 6. On obtient un AL égal à 0. Exemple 9: Aérosol Ingrédients Formule 9 Stearalkonium Bentonite 0.5g (Tixogel MP 250 Sud Chemie Rheologicals United Catalysts Inc.) Aluminium Chlorhydrate 7g (Micro Dry- Reheis) Pidolate de zinc 1g C12-15 alkyl benzoate 3g (Finsolv TN- Witco) Isobutane 80g Tri Ethyl Citrate 1g (Citroflex-Morflex) Palmitate d'isopropyle 1g Cyclopentasiloxane 6,5g (DC245 DOW CORNING) 100g On introduit les solvants et l'argile modifiée hydrophobe puis on agite au Turax jusqu'à homogénéisation. On ajoute ensuite le sel d'aluminium (anti-transpirant) et le pidolate de zinc tout en agitant. Le propulseur est ensuite introduit de manière classique. On mesure le taux de résidu blanc selon le même test décrit dans les exemples 5 et 6. On obtient un AL égal à 4 pour la formule 7. REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique déodorante, comprenant au moins: a) le pidolate de zinc et b) au moins un sel d'aluminium anti-transpirant; le rapport en poids pidolate de zinc /sel d'aluminium allant de 1/200 à 10/1. 2. Composition selon la revendication 1, où le rapport en poids pidolate de zinc /sel 10 d'aluminium varie de 1/20 à 5/1. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, où le sel anti-transpirant est choisi parmi les halohydrates d'aluminium; les halohydrates d'aluminium et de zirconium; les complexes d'hydroxychlorure de zirconium et d'hydroxychlorure d'aluminium avec un acide aminé. 4. Composition selon la revendication 3, où le sel d'aluminium antitranspirant est choisi parmi le chlorhydrate d'aluminium sous forme activée ou non activée, l'aluminium chlorohydrex, le complexe aluminium chlorohydrex polyéthylèneglycol, le complexe aluminium chlorohydrex propylèneglycol, l'aluminium dichlorohydrate, le complexe aluminium dichlorohydrex polyéthylèneglycol, le complexe aluminium dichlorohydrex propylèneglycol, l'aluminium sesquichlorohydrate, le complexe aluminium sesquichlorohydrex polyéthylèneglycol, le complexe aluminium sesquichlorohydrex propylèneglycol, le sulfate d'aluminium tamponné par le lactate de sodium et d'aluminium. 5. Composition selon la revendication 3, où le sel d'aluminium antitranspirant est choisi parmi l'aluminium zirconium octachlorohydrate, l'aluminium zirconium pentachlorohydrate, l'aluminium zirconium tetrachlorohydrate, l'aluminium zirconium trichlorohydrate. 6. Composition selon la revendication 3, où le sel d'aluminium antitranspirant est choisi 30 parmi les complexes d'hydroxychlorure de zirconium et d'hydroxychlorure d'aluminium avec la glycine. 7. Composition selon la revendication 6, où le sel d'aluminium antitranspirant est choisi parmi les complexes aluminium zirconium octachlorohydrex glycine, aluminium zirconium pentachlorohydrex glycine, aluminium zirconium tetrachlorohydrex glycine et aluminium zirconium trichlorohydrex glycine. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, où le sel d'aluminium anti-transpirant est le chlorhydrate d'aluminium sous forme activée ou non 40 activée. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, où le ou les sels d'aluminium anti-transpirants sont présents dans des quantités allant de 0,5 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, où le pidolate de zinc peut être présent dans des quantités allant de 0,05 à 10% en poids et plus préférentiellement de 0,1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion, de crème ou de gel fluide distribué en spray aérosol, en flacon pompe ou en roll-on; sous forme de crème ou gel distribué en tube ou en grille; sous forme de bâtonnet (stick). 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins une phase aqueuse. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle se présente 5 sous forme de lotion aqueuse, sous forme d'émulsion eau-dans-huile, huile-dans-eau; sous forme d'émulsion multiple. 14. Composition selon la revendication 13, où la phase aqueuse contient de l'eau et un ou plusieurs solvants solubles ou miscibles dans l'eau. 15. Composition selon la revendication 13, où les solvants solubles ou miscibles dans l'eau sont choisis parmi les mono alcools en C1-C4; les diols; les polyols. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait 15 qu'elle est anhydre. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins une phase liquide organique non-miscible dans l'eau. 18. Composition selon la revendication 17, dans laquelle la phase liquide organique comprend une ou plusieurs huiles émollientes siliconée ou hydrocarbonée, volatiles ou non-volatiles. 19. Composition selon la revendication 18, dans laquelle les huiles émollientes sont 25 présentes dans des quantités allant de 1 à 50% en poids et plus préférentiellement de 5 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait qu'elle comprend en plus un ou plusieurs actifs déodorants additionnels. 21. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait qu'elle comprend en plus un ou plusieurs agents bactériostatiques ou agents bactéricides. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisée par le fait 35 qu'elle comprend en plus un ou plusieurs agents de suspension. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisée par le fait qu'elle comprend en plus au moins une poudre organique. 24. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisée par le fait qu'elle comprend en plus au moins un additif cosmétique choisi parmi les cires, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, des bactéricides, les conservateurs, les polymères, les parfums, les agents épaississants, des agents propulseurs. 25. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 24, caractérisée par le fait qu'elle comprend en plus un ou plusieurs agents structurants ou gélifiants de la phase liquide organique non-miscible dans l'eau. 26. Dispositif aérosol constitué par: (A) un récipient comprenant une composition déodorante telle que définie selon l'une quelconque des revendications là 25; (B) au moins un agent propulseur et un moyen de distribution de la dite composition aérosol. 27. Procédé cosmétique pour traiter les odeurs axillaires humaines, consistant à appliquer sur la surface axillaire une quantité efficace d'une composition telle que définie telle que définie selon l'une quelconque des revendications là 25. 28. Utilisation de l'association du pidolate de zinc et d'un sel d'aluminium anti-transpirant dans un rapport en poids allant de 11200 à 1011 comme actif déodorant dans une composition cosmétique.