FR 2867478 A1 20050916 FR 0402571 A 20040310 2867478 1 La présente invention concerne des dispersions aqueuses de polymère, de préférence de type styrène acrylique, pour la préparation de revêtements hydrophobes et protecteurs par effet barrière pour substrats métalliques ou plastiques; ledit revêtement, dont la formulation présente une stabilité satisfaisante, forme une barrière à la diffusion des agents corrosifs et de protection contre les agressions chimiques et/ou mécaniques, caractérisée par une adhérence durable. La réglementation de plus en plus contraignante en matière d'utilisation de solvants organiques volatiles et le souci de produire des revêtements non agressifs pour l'environnement en général, conduit dorénavant à utiliser de plus en plus des compositions de revêtements à base de dispersions aqueuses de polymères. D'autre part, la protection de substrats aussi variés que le métal ou les plastiques nécessite l'utilisation de revêtements à base de dispersions présentant notamment un excellent compromis de performances en termes d'adhérence, de résistance chimique et mécanique, et plus particulièrement, dans le cas de revêtements métalliques, une tenue élevée à la corrosion. Quelques solutions sont déjà connues de l'état de l'art et plus particulièrement dans le domaine des dispersions aqueuses de polymères pour revêtements aqueux de protection des substrats métalliques. Cependant, ces revêtements n'atteignent pas le compromis de performances recherché par la présente invention. EP 221 498 décrit l'utilisation dans des revêtements anticorrosion de dispersions aqueuses polymérisées sans ou avec un taux réduit de tensioactifs grâce à l'introduction d'un monomère alkyl phosphate polymérisable. La composition décrite dans ce document ne contient pas les monomères fonctionnels spécifiques nécessaires selon la présente invention à l'obtention d'un compromis satisfaisant de performances, en particulier, en termes de qualité de dispersion pigmentaire ou d'adhérence. Enfin, EP 1 193 298 décrit des dispersions aqueuses de polymères pour revêtements anticorrosion brillants, avec présence de monomères d'acides forts, ledit acide fort représentant plus de 45% en poids du total des acides. Toutefois, les revêtements obtenus présentent des insuffisances, en particulier en ce qui concerne la tenue au brouillard salin et la stabilité de la formulation du revêtement. Cependant, aucun de ces documents de l'état de l'art ne propose de solution satisfaisante au problème de la protection par des revêtements pigmentés ou non pigmentés de substrats aussi variés que métaux et plastiques, tout en présentant un excellent compromis de performances en termes de stabilité de la formulation du revêtement, en particulier celle de la dispersion pigmentaire, d'effet barrière de protection mécanique et/ou chimique et d'adhérence. La présente invention remédie aux insuffisances et inconvénients des revêtements de l'état de l'art en proposant, au coeur de la présente invention, une dispersion aqueuse de polymère spécifique pour des revêtements de protection mécanique et/ou chimique pour substrats aussi variés que les métaux et les plastiques avec un meilleur compromis de performances à l'usage. Ainsi, la dispersion aqueuse de polymère spécifique selon la présente invention convient particulièrement pour la préparation de revêtements à caractère hydrophobe, de protection mécanique et/ou chimique, pigmentés ou non pigmentés, qui répondent de manière satisfaisante aux besoins et exigences suivantes: - un bon effet barrière à l'eau et aux agents corrosifs - une bonne résistance chimique aux agents tels que les acides et les bases, les huiles et les graisses, végétales ou minérales, y compris les carburants et les 15 solvants organiques - un bon profil de propriétés mécaniques caractérisé par un bon compromis dureté / flexibilité - une bonne adhérence sur des substrats divers, plus particulièrement encore sur métal après exposition à des conditions sévères, en particulier à l'humidité et aux ambiances corrosives, leur assurant une protection durable - dans le cas d'application sur substrats métalliques, un effet inhibiteur de la rouille - et enfin, une bonne stabilité de la formulation du revêtement tel que formulé pour l'application Le premier objet de la présente invention est une dispersion aqueuse de polymère, spécifique par la composition et proportions des monomères et autres composés impliqués. Cette dispersion peut être réticulable en fonction de sa composition lors de l'étape de filmification. Un deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation de ladite 30 dispersion. Un autre objet selon l'invention est une composition de revêtement comprenant au moins une dispersion aqueuse de polymère selon l'invention. Un objet supplémentaire selon l'invention est l'utilisation des dites dispersions dans des compositions de revêtements de protection de substrats métalliques et/ou 35 plastiques. 2867478 -3- Enfin, le dernier objet de l'invention concerne de tels substrats revêtus par au moins une composition de revêtement telle que définie selon l'invention. Le premier objet de l'invention est une dispersion aqueuse de polymère qui peut s'obtenir à partir d'un mélange de monomères, comprenant, en parties en poids: a) 100 d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé ne comportant pas de groupement ionique b) 0,5 à 15, de préférence 1 à 10 et plus préférentiellement de 2 à 8, et encore plus préférentiellement 2 à 7, d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé porteur d'au moins une fonction carboxylique et/ou anhydride carboxylique c) au moins un monomère éthyléniquement insaturé porteur d'au moins une deuxième fonctionnalité sélectionnée parmi: phosphate, phosphonate, phosphinate, en quantité telle que le rapport c / (b+c) varie de 0,05 à 0,4, de préférence de 0,1 à 0,4 et plus préférentiellement de 0,1 à 0,25 d) 0 à 2, de préférence 0,05 à 1,5 d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé porteur d'au moins une fonction alcoxysilane e) 0 à 5 d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé porteur d'au moins une fonction carbonyle actif f) 0 à 10, de préférence 2 à 8 d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé porteur d'au moins une fonction sélectionnée parmi hydroxy et amine primaire ou secondaire ou d'un précurseur d'une telle fonction Le monomère éthyléniquement insaturé type a), ne comportant pas de groupement ionique, peut être choisi en général parmi les monomères à caractère hydrophobe et plus particulièrement parmi: le styrène et ses dérivés comprenant les vinyltoluènes (ortho, méta, para), alpha- méthylstyrène, tert-butylstyrène, para- butylstyrène, para-décylstyrène, les esters (méth)acryliques en C1 à C18, l'acrylonitrile, les esters vinyliques tels ceux de l'acide versatique. Ils sont préférentiellement sélectionnés parmi le styrène et ses dérivés, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylonitrile. Comme exemple de monomère éthyléniquement insaturé type b) porteur d'au moins une fonction carboxylique et/ou anhydride carboxylique, on peut citer: acide (méth)acrylique, acide itaconique, acide fumarique, acide maléique, acide crotonique, acide isocrotonique, acide vinylbenzoïque et préférentiellement les acides (méth)acryliques, maléiques, itaconiques et leurs anhydrides. 2867478 -4 Le monomère éthyléniquement insaturé type c), porteur d'au moins une deuxième fonctionnalité peut être porteur d'une fonction de type phosphate, selon formule générale ci-dessous: o Il 1 O P (O-) ne' ou phosphonate R, O I II 0 p_ 0- ne' R2 ou phosphinate R, O 1 II / C P (0) K+ 1 1 \\ / R2 H où K+ est un cation, n et m sont chacun égaux à 1 ou 2 tel que n.m = 2. K peut être, par exemple, un métal alcalino-terreux ou un ammonium. Le monomère de type c) est sélectionné parmi les (méth)acrylate d'alkyle phosphate, (méth)acrylate de polyéther phosphate et méthacrylate de phosphate alkoxylé et de préférence le méthacrylate de phosphate éthoxylé et le méthacrylate d'éthyle phosphate. La composition de dispersion aqueuse peut comprendre jusqu'à 2, de préférence 0,1 à 1,5 parties pour 100 parties de a) d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé d) porteur d'au moins une fonction alcoxysilane hydrolysable. Ces monomères sont ajouté(s) pendant la polymérisation et sont choisis parmi les dérivés méthacryloxysilanés tels que gammaméthacryloxypropyl- : triméthoxysilane, triisopropoxysilane, triéthoxysilane. 2867478 5 La dispersion aqueuse selon l'invention peut être réticulable par des réactions favorisées lors de la filmification. Dans un tel cas, elle peut comprendre aussi un composé polyfonctionnel portant au moins 2 fonctions hydrazide ou amine ou aldéhyde. Un tel composé de type hydrazide peut être obtenu par réaction d'un polyacide sur l'hydrazine et est préférentiellement de type acide adipique bishydrazide. De même, la composition de dispersion aqueuse peut éventuellement contenir, de préférence quand elle contient déjà un composé polyfonctionnel de type bishydrazide, diamine ou dialdéhyde, au moins un composé e) portant au moins une fonction carbonyle actif. La fonction carbonyle actif est définie comme une fonction carbonyle de type cétonique ou aldéhyde non énolique telle que présente dans l'acroléine, la méthacroléine, la méthyl vinyl cétone et la diacétone acrylamide, ou de type énoliques comme dans les acétoacétoxy esters d'hydroxyalkyl (meth) acrylates, comme par exemple le (meth)acrylate d'acétoacétoxyéthyl et le méthacrylate d'acétoacétoxyamidoéthyl. Un composé type e) est de préférence choisi parmi la diacétone acrylamide et l'acéto acétoxy méthacrylate d'éthyle. La présence du composé e) à fonction(s) carbonyle actif(s) dans une composition contenant déjà le composé polyfonctionnel cité ci-dessus permet une réticulation des polymères de la dispersion, améliorant ainsi la résistance chimique, mécanique et les propriétés protectrices des revêtements. De même, la présence dans le mélange de monomères de la dispersion, d'un monomère f) éthyléniquement insaturé porteur d'une fonction hydroxyle ou d'une fonction amine primaire ou secondaire ou précurseur d'une telle fonction, peut permettre la réticulation du film de revêtement lors du séchage par addition d'autres composés réactifs fonctionnels de type polyisocyanate, résine mélamine-formaldéhyde, (poly)époxy, alcoxysilane polyfonctionnel tel un époxy alcoxysilane. La réticulation externe peut également être apportée par une polyaziridine ou un carbodiimide qui réagit aussi avec les groupes carboxyliques présents dans le polymère en dispersion. Ces composés co-réactifs sont généralement introduits dans la composition de revêtement lors de sa réalisation ou juste avant usage. Parmi les monomères éthyléniquement insaturés préférés, on peut citer le méthacrylate de tertiobutyl amino éthanol (MATBAE) et les hydroxyalkyl (méth)acrylates de préférence avec alkyle en C2-C4 tel que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyl (HEMA). Les additifs alcoxysilanes comportent au moins un groupe Si-O-C hydrolysable 35 et un groupe Si-O-X, où X porte un groupe organique réactif avec une fonction 2867478 -6- présente sur le polymère en dispersion, de préférence un groupe époxy ou amino. Parmi les époxy silanes, on citera le gamma-glycidoxypropyl triméthoxysilane et le beta-(3,4-epoxycyclohexyl)-éthyl-triméthoxysilane, et parmi les amino silanes la bis-[gamma-(triméthoxysilyl) propyl] amine, le N-(beta-aminoéthyl)-gamma-aminopropyl méthyldiméthoxysilane, le Nphényl-gamma-aminopropyl triméthoxysilane, le gammaaminopropyl triéthoxysilane, les solutions aqueuses d'aminoalkyl silicone, le gammaaminopropyl-triméthoxysilane, le N-(beta-aminoéthyl)-gammaaminopropyl triméthoxysilane, triamino-silane organofonctionnel. Ces additifs peuvent être ajoutés soit après la polymérisation et le refroidissement de la dispersion, soit lors de la réalisation de la composition de revêtement. La polymérisation de la dispersion aqueuse peut être réalisée suivant un procédé en émulsion semi-continu connu de l'homme du métier. Lors de la réaction, interviennent également des matières premières diverses présentes dans la composition telles qu'au moins un amorceur de polymérisation radicalaire courant et au moins un tensio-actif. Ce dernier peut être de type anionique ou non ionique ou bien une combinaison d'au moins un tensio-actif anionique et d'au moins un tensioactif non ionique. De préférence, il est présent à un taux global allant de 0,5 à 5 et plus préférentiellement de 1 à 3 parties pour 100 parties de a). Ledit tensio-actif peut comporter une insaturation alpha-beta éthylénique le rendant copolymérisable avec les monomères a), b), c), d), e) et f). Les tensioactifs anioniques sont sélectionnés parmi les sulfates, éthers sulfates, sulfonates ou phosphates d'alcools gras alkoxylés. De même, les tensio-actifs non ioniques sont sélectionnés parmi les alcools gras éthoxylés, les dérivés d'alkyl phénol éthoxylés, les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Les tensio-actifs peuvent également être une combinaison d'au moins un tensio-actif anionique et d'au moins un tensio-actif non ionique tels que décrits précédemment. Les tensioactifs anioniques préférés sont choisis parmi les phosphates alkoxylés où les unités alkoxy sont de type éthoxy et/ou propoxy de structure type suivante: R O CH2 CH2 O 1 (CH__CH2 x CH3 O O P OH Y OH Le groupement R peut être un alcool gras pouvant comporter une insaturation alpha, béta éthylénique et dont la chaîne peut être linéaire ou ramifiée. Il comporte une distribution de chaîne hydrocarbonée dont le nombre de carbone peut varier de 8 à 18. R est préférentiellement un alcool gras saturé comportant un nombre de carbone allant de 12 à 14. Les tensio-actifs préférés sont de type polyéther ester phosphate en Cu, C13 ou C14, ledit polyéther étant un polyoxyéthylène. Le groupement R peut également être un dérivé de type alkyl phénol éthoxylé, le 10 plus souvent nonyl ou octyl phénol éthoxylé. Le groupement alkoxylé peut être soit de type polyoxyéthyléné (x motifs), polyoxypropyléné (y motifs) ou un copolymère contenant un bloc polyoxyéthyléné et un bloc polyoxypropyléné, comme les tensioactifs polymères biséquencés ou triséquencés Pluronic commercialisés par Basf. x compris entre 0 et 50. y compris entre 0 et 50. y / (x+y) compris entre 0 et 1. Le taux de tensio-actif dans la composition de la dispersion peut varier de 0,5 à 5 parties en poids par rapport à 100 parties de a) et préférentiellement de 1 à 3 parties en poids. Il détermine, entre autres, la taille des particules de la dispersion. Dans cette plage de taux, la taille des particules varie de 70 à 200 nm et de préférence de 80 à 120 nm. Le taux de neutralisation des deux fonctions acide du groupe phosphate des tensio-actifs, est ajusté avant et pendant la synthèse grâce au contrôle du pH. Les polymérisations se font préférentiellement entre pH = 2,5 à 9, de façon à ce qu'au moins une des fonctions acide du groupe phosphate soit partiellement neutralisée. L'agent de neutralisation des fonctions phosphates est une base choisie parmi les hydroxydes de potassium, sodium, ammonium, les carbonates ou hydrogéno carbonate de potassium, sodium, ammonium, les amines ou alcools amines. Les bases préférées sont les amines volatiles telles que l'ammoniaque ou les agents de neutralisation se décomposant sans laisser de résidus inorganiques, sensibles à l'eau après l'étape de séchage du film de peinture tels que le carbonate d'ammonium. Les amorceurs de polymérisation sont des amorceurs de polymérisation radicalaire de préférence hydrosolubles tels que les persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium, utilisés seuls ou en présence d'agents réducteurs tel que 2867478 8 les métabisulfite ou hydrosulfite de sodium, le thiosulfate de sodium, le formaldéhyde sulfoxylate de sodium, un mélange de sel disodique de 2-hydroxy-2-sulfinatoacide acétique, de sulfite de sodium et de sel disodique de 2-hydroxy-2-sulfonatoacide acétique ou encore un mélange de sel disodique de l'hydroxysulfino d'acide acétique et de sel disodique de l'hydroxysulfo d'acide acétique commercialisés respectivement sous les noms de Bruggolite FF6 et Bruggolite FF7 par la société Brüggemann. Des amorceurs de polymérisation radicalaire liposolubles ou partiellement liposolubles peuvent également être utilisés. Parmi ces amorceurs, on trouvera des peroxydes ou hydroperoxydes et des dérivés de l'azobisisobutyronitrile. Les peroxydes ou hydroperoxydes sont utilisés en combinaison avec les agents réducteurs décrits précédemment de façon à baisser leur température d'activation. Selon une variante de l'invention, ladite dispersion comporte au moins 2 polymères distincts de Tg correspondantes différentes: - soit sous forme de mélanges de particules de polymères distincts - soit sous forme de particules structurées, constituées d'au moins 2 phases de polymères distincts Selon une autre variante préférée de ladite dispersion, toujours selon l'invention, lesdites particules de la dispersion de polymère sont structurées selon une structure coeur / écorce et avec au moins un des monomères b) ou c) ou d) ou e) ou f) présent en prédominance dans l'une desdites phases. Ainsi, ils peuvent se retrouver en prédominance dans l'écorce ou dans le coeur de la particule suivant l'application et fonction finale recherchée. Une autre possibilité particulière selon l'invention est une dispersion qui peut être obtenue: - soit par mélange d'au moins 2 dispersions de polymères de Tg et de fonctionnalités distinctes - soit dans le cas de particules structurées, par un procédé de polymérisation comportant au moins deux étapes successives avec des compositions de monomères distinctes Le deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation spécifique de la dispersion aqueuse selon l'invention telle que définie ci-dessus. En général, cette dispersion peut être obtenue selon un procédé de polymérisation en émulsion semicontinu à des températures pouvant varier de 60 à 90 C. Plus particulièrement, la dispersion selon l'invention peut être obtenue par un 35 procédé spécifique qui peut comprendre au moins les étapes suivantes: 2867478 -9- i) polymérisation d'au moins une composition de monomères telle que définie selon l'invention ii) en option, mélange d'au moins deux dispersions aqueuses obtenues selon l'étape i) et chacune de ces dispersions comprenant des polymères de Tg différentes Une autre variante du procédé spécifique de préparation comprend au moins les étapes suivantes: i) polymérisation en au moins une étape d'une composition de monomères telle que définie selon l'invention ii) polymérisation en au moins une étape d'au moins une deuxième composition de monomères telle que définie selon l'invention, cette deuxième composition pouvant donner un polymère de Tg différente de celle de l'étape i), et/ou comporter au moins un des monomères b) ou c) ou d) ou e) ou f) en proportion prédominante dans l'une desdites compositions de monomères Lors d'une première étape, la nucléation des particules de polymère peut être réalisée in situ en faisant une introduction batch d'une faible proportion des monomères engagés pour le procédé complet et d'une quantité suffisante d'amorceur radicalaire ou d'une semence préparée au préalable. Il est également possible de démarrer directement la deuxième étape sans passer par une étape de nucléation. La deuxième étape consiste en une coulée en semi continu d'une solution ou d'une pré-émulsion de monomères et d'une solution d'amorceur radicalaire. Cette deuxième étape peut d'ailleurs être subdivisée en plusieurs sous étapes lors de l'alimentation du milieu réactionnel en mélange de monomères. La composition de ce dernier peut être variable selon que l'objectif est de faire varier la température de transition vitreuse de la composition finale, d'optimiser la répartition des monomères fonctionnels tels que les monomères acides forts et faibles déjà décrits ainsi que les monomères réticulants tels que les monomères éthyléniquement insaturés porteurs de groupes alcoxysilanes, les monomères insaturés à carbonyle actif tels que la diacétone acrylamide ou les monomères insaturés hydroxylés ou aminés, ou bien d'obtenir une température de filmification du latex basse afin de réduire le taux de coalescent en formulation. Ainsi une température de filmification du latex inférieure à 20 C peut être obtenue lors de la polymérisation en émulsion, en alimentant successivement au moins deux mélanges de monomères A et B de Tg A et Tg B différentes, répondant aux caractéristiques suivantes: 2867478 - 10- 50 C De même, afin d'obtenir le meilleur compromis entre hydrophobie ou résistance à l'eau et formulabilité de formulations typiques d'applications anti-corrosion, il peut être avantageux d'optimiser l'efficacité des monomères fonctionnels. Ainsi, on peut choisir d'introduire les monomères réticulants tels que la diacétone acrylamide ou les silanes au début de la coulée de monomères afin de les concentrer au coeur des particules. En revanche, pour assurer une bonne dispersion pigmentaire, il peut être intéressant d'introduire ces monomères à la fin de l'alimentation en monomères de façon à les concentrer à la surface des particules. La troisième étape du procédé concerne la réduction des monomères résiduels dans la composition finale. Celle-ci est réalisée en alimentant en semi continu diverses solutions d'amorceurs radicalaires en présence ou pas d'activateur qui sont des réducteurs tels que décrits précédemment. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi lors de la dernière étape du procédé. Lorsqu'il atteint une température inférieure à 40 C, il est neutralisé à pH > 7 à l'aide d'un agent neutralisant. L'agent de neutralisation est une base choisie parmi les hydroxydes de potassium, sodium, ammonium, les amines ou alcools amines. Les bases préférées sont les amines volatiles telles que la monoéthylamine, la triéthylamine et préférentiellement l'ammoniaque. Après refroidissement sont également ajoutés, le cas échéant, les additifs de type hydrazide, amine, aldéhyde ou encore alcoxysilane. Ces derniers sont introduits selon un procédé particulier; ils sont en effet mis au préalable en émulsion dans l'eau grâce à un système tensio-actif analogue à celui utilisé pendant la polymérisation. Un autre objet de l'invention concerne une composition de revêtement comprenant au moins une dispersion aqueuse selon l'invention. Cette composition peut être pigmentée ou non pigmentée de type primaire et/ou finition contenant la dispersion de l'invention. Ledit revêtement est un revêtement protecteur pour substrats métalliques, plastiques ou un revêtement primaire d'adhérence ou primaire anticorrosion ou peinture anticorrosion. Plus particulièrement, ledit revêtement est un 2867478 -11revêtement qui peut être appliqué en au moins une couche, et de préférence un revêtement pigmenté. Le revêtement peut être formulé à partir d'une dispersion monocomposante telle que définie par l'invention. Ainsi, dans certains cas, les monomères éthyléniquement insaturés porteurs d'au moins une fonction carbonyle actif et plus particulièrement les monomères de type diacétone acrylamide ou méthacrylate d'éthyle acétoacétoxy, peuvent réticuler avec des composés de type acide adipique bishydrazide et/ou diamine et/ou bisaldéhyde également présents dans le latex. De même, lors de sa préparation, la composition de revêtement peut également faire l'objet de l'addition de composés de type polyisocyanate, mélamine, époxysilane, aminosilane, époxy, polyaziridine ou carbodümides aptes à réticuler avec les groupes des monomères fonctionnels introduits au préalable lors de la synthèse de la dispersion et choisis parmi les monomères éthyléniquement insaturés hydroxylés ou aminés, comme les hydroxyalkyl (méth)acrylates en C2-C4, de préférence le méthacrylate de 2hydroxyéthyl (HEMA) et le méthacrylate de tertiobutyl amino éthanol (MATBAE) ou avec les groupes carboxyliques des monomères de type b), les groupes carboxyliques résiduels selon b) étant, dans ce cas, en proportions telles que les conditions essentielles de l'invention concernant les composants b), c) et le rapport c/b+c continuent d'être respectées. Les réactions sont alors préférentiellement de type monomère insaturé aminé / carbodiimide, monomère insaturé hydroxylé / mélamine ou polyisocyanate. Un objet supplémentaire de l'invention est l'utilisation de la dispersion de l'invention comme revêtement protecteur pour substrats métalliques ou plastiques ou un revêtement primaire d'adhérence ou primaire anticorrosion ou peinture anticorrosion et plus préférentiellement comme revêtement pour protection anticorrosion de substrats métalliques. Le revêtement sur substrats métalliques ou plastiques peut être réalisé en une ou plusieurs couches et peut être pigmenté ou non pigmenté. L'épaisseur d'une couche de revêtement peut varier en général de 10 à 150 30 microns et de préférence de 20 à 120 microns à sec. Un dernier objet de la présente invention concerne un substrat métallique ou plastique revêtu d'au moins une couche d'au moins une composition de revêtement telle que définie selon l'invention. Plus particulièrement, les substrats revêtus sont des substrats métalliques. 2867478 - 12- En effet, dans la perspective de réglementations toujours plus contraignantes dans le domaine des émissions de COV, le développement de la technologie aqueuse connaît un succès croissant pour le revêtement du métal et des plastiques. Ainsi, les dispersions, en particulier type styrène-acryliques selon l'invention, sont utilisées dans des compositions de revêtements pigmentés ou non, applicables en une ou deux couches de 10 à 150 pm sec par couche, en primaire et/ou en finition sur un substrat exposé à des conditions de service modérées. L'utilisation de ces compositions de revêtements concerne en particulier le marché du revêtement des pièces de l'industrie électro - mécanique, du matériel de transport et de construction, des machines de chantier ou agricoles où des pièces de différentes natures doivent être peintes, ainsi que la protection sur chantier ou en atelier des structures métalliques. A titre d'illustration de l'invention, les exemples suivants démontrent sans aucune limitation, les performances des dispersions et des revêtements obtenus. 1/ Matières premières: a) Matières premières entrant dans la composition du latex: Composé Nature chimique Monomères ST (Atofina) Styrène MABU (Atofina) Méthacrylate de butyle AE2H (Atofina) Acrylate de-2 éthyle hexyle A(M)A (Atofina) Acide (méth)acrylique AN Acrylonitrile DAAM (DSM) Diacétone acrylamide Sipomer PAM 100 Méthacrylate de phospho-éthoxy éthyle (Rhodia) Polysurf HP Méthacrylate de phospho éthyle (ADDP Polysurf) Initiateurs Na2S208 Persulfate de sodium TBHP t-Butyl hydroxyperoxydeActivateurs SFS Formaldéhyde sulfoxylate de Na Additifs Rhodafac RS 610 Tensio-actif anionique: aliphatique (Rhodia) phosphate ester 6 0E, (NH4) en solution à 25% de formule C13H27- (0-CH2-CH2-)6-O-P(0) (OH)2 et neutralisé à pH=7. Disponil A 3065 Tensio-actif non-ionique: alcool gras C12-C14- (Cognis) OE:30 Divers Acticide LA (Thor) Biocide AABH (DSM) Acide adipique bis hydrazide (solution à 8% dans eau) 2867478 -13- b) Matières premières entrant dans la formulation du primaire: Constituant Fonction Nature chimique Fournisseur Kathon LXE Biocide Méthyl - et chloro-isothiazolinRbhm & Haas one (USA) Byk 151 Dispersant Sel alkyl ammonium d'un BYK (Ge) pigmentaire polymère poly- fonctionnel en solution Surfynol 104PG Agent mouillant Octyne diol en solution dans Air Products PG Tiona RCL 535 Pigment Dioxyde de titane MILLENIUM (UK) Heucophos ZCPP Pigment actif Phospho-alumino-silicate mixte HEUBACH (Ge) antico de Zn et Ca Plastorit micro Charge Combinaison naturelle de mica Luzenac- Naintsch et de quartz Byk 024 Additif siliconé BYK antimousse Emadox NA Additif anti- Solution de nitrite de sodium LABEMA (Fr) corrosion instantanée Texanol Agent coalescent Iso-butyrate de triméthyl- Eastman (USA) pentane diol Aquaflow NLS Epaississant Polyol poly-éther modifié HERCULESassociatif non- hydrophobe AQUALON ionique Acrysol RM2020 Epaississant Polyuréthane poly-éther ROHM & HAAS associatif non- modifié hydrophobe ionique Tego Foamex Agent débullant Composé siliconé DEGUSSA-TEGO II/ Composition et mise en oeuvre des latex: Exemple la: Chauffage à 85 C d'un pied de cuve contenant 79 parts d'eau et 1,30 parts de Rhodafac RS 610 (Rhodia) à 25% d'extrait sec et préalablement neutralisé à Ph = 9-10 par de l'ammoniaque à 28%. Ensemencement à 85 C à l'aide de 5% d'une pré-émulsion neutralisée à pH = 4,5 par de l'ammoniaque et constituée de 33 parts d'eau, 1,50 parts de Rhodafac RS 610 (ES: 25%), 25 parts de méthacrylate de butyle (BMA), 52 parts de styrène (ST), 19 parts d'acrylate de -2 éthyle hexyle, 3 parts d'acide acrylique et 1 part de PAM 100 (méthacrylate de phospho éthoxy éthyle) et de 20% d'une solution d'amorceur contenant 7 parts d'eau et 0, 40 part de Persulfate de sodium Na2S2O8. 2867478 -14- Le milieu réactionnel est laissé 5 mn sous agitation et chauffage puis le reste de la pré-émulsion (95%) et de la solution de persulfate de sodium sont écoulés en parallèle pendant respectivement 4h et 4h30. Le milieu est ensuite refroidi à 65 C. Une étape de réduction des monomères résiduels est ensuite réalisée en coulant en parallèle et pendant 30 mn, une solution contenant 1 part d'eau et 0,05 part de (CH3)3COOH (ES:70%) et une solution contenant 1 part d'eau pour 0,04 part HOCH2SO2Na,2H2O(ES:76.6%) formaldéhyde sulfoxylate de sodium. Post additions: ajout progressif de Disponil A3065, rinçage et maintien sous agitation en température. Neutralisation NH4OH après refroidissement à 30 C. Ajout de biocide à température ambiante. Exemple Ib: (contre-exemple) Même procédé que pour exemple la en ramenant les quantités d'acide acrylique 15 et de PAM 100 respectivement à 2 parties en poids. Exemples IIa à IVc: Même procédé que pour l'exemple la avec néanmoins des variations de quantités et de nature de monomères et comonomère, des quantités d'acides acrylique et PAM 100/ ou PEM et d'éventuelles post-modifications (cf. tableau I). De même, l'addition d'acide adipique bishydrazide dans les exemples IIa et Ild, s'effectue en fin de procédé, après neutralisation par NH4OH. Par contre, la diacétone acrylamide de l'exemple IIa est introduite à la fin de l'alimentation en monomères. Les exemples IIc, IIIe, IVb et IVc sont hors invention. Exemple V: Essai réalisé selon: Example 3: Polymer Sample 7 de EP 1 193 298 Al pages 7 et 8 (cf. tableau I). 2867478 -15- III/ Mise en oeuvre et tests des films: 1 / Formulation de primaire: Formulation de primaire sur laquelle ont été menés les tests d'évaluation. Constituants Quantité (en poids) Eau 50,00 Kathon LXE 0,70 Byk 151 3,29 Surfynol 104 PG 50 1,20 Ammoniaque à 20% 0,50 Tiona RCL 535 39,90 Heucophos ZCPP 30,30 Plastorit MICRO 54,54 BYK 024 0,50 EMADOX NA 1,76 Latex 284,19 Texanol 16,22 Aquaflow NLS 200 0,75 Acrysol RM-2020 2,25 Byk 024 0,52 Tego Foamex 7447 0,52 Eau 11,91 Caractéristiques de la formulation primaire Densité 1,24 Extrait sec en poids (%) 51,74 Extrait sec en volume (%) 40,00 Caractéristiques du film sec Densité 1,60 CPV (avec adjuvant) 24,41 CPV (sans adjuvant) 25,00 2/ Application et tests des revêtements: Les compositions de primaires sont appliquées en film d'épaisseur environ 75 prn (film sec) sur panneaux d'acier laminé à froid dépoli, référencés Q-Panel S36 (Labomat). Après un séchage de 4 jours à température ambiante et 72 heures à 50 C, les éprouvettes sont conditionnées 24 heures à 23 C sous 50% d'humidité relative puis soumises à un vieillissement accéléré de 240 h au brouillard salin selon la norme NF ISO 9227. Le cloquage et la rouille sont évalués selon deux méthodes: 2867478 -16- sur une partie non-entaillée, évaluation du cloquage selon ISO 4628/2 évaluation de la rouille selon ISO 4628/3 - sur une partie entaillée en forme de croix, mesure de la largeur du cordon de rouille (mm) mesure de la largeur de la zone soulevée par le cloquage (mm) Après 2 h de conditionnement à 23 C sous 50% d'humidité relative, l'adhérence du film sur le substrat est testée selon ISO 2409 sur la zone non-entaillée, par quadrillage et arrachement du ruban adhésif. L'adhérence sur partie entaillée en croix est évaluée par simple arrachement du ruban adhésif directement appliqué sur la zone entaillée. L'opacité RY est le rapport de contraste RY des valeurs de Y mesurées respectivement sur fond noir et blanc du film de peinture appliquée à 150 pm humide sur carte Lénéta. La qualité de la dispersion pigmentaire est évaluée sur la base de l'opacité du film appliqué sur carte Lénéta blanc / noir 2A. 3/ Commentaires des résultats: Les résultats présentés au tableau II illustrent la nécessité que le polymère contienne un taux suffisant d'acide, majoritairement carboxylique, pour atteindre un compromis suffisant de performances, en particulier la dispersion pigmentaire et la stabilité de la formulation. Ce taux est déterminé par l'hydrophobie des co-monomères et par la CPV du revêtement. L'introduction d'un système réticulant covalent dans l'exemple IIa améliore l'effet protecteur du revêtement. Tableau I: Ex. Composition Paramètres Caractéristiques ST MMA AN BMA EHA AA PAM 100 DAA AABH b+c c/(b+c) ES 0 pH TMF Tg ou ou Post- (%) (nm) ( C) ( C) AMA* Polysurf Ajouté HP** la 52 25 19 3 4 0,25 44,1 89 8,5 41 31 lb 52 25 19 2 2 4 0,50 45,2 75 8,5 40 30 IIa 51 25 19 4 1 2 1,6 5 0,20 45, 5 79 8,0 42 34 IIb 51 25 19 4 1 5 0,20 45,4 81 8,1 45 30 IIc 51 25 19 1, 5 3,5 5 0,70 44,6 72 8,1 41 30 IId 51 25 19 6 1 0,25 7 0,14 44,0 87 8, 2 41 30 IIe 51 25 19 6 1 7 0,14 44,4 87 8,2 41 30 IIf 46 26 19 7 1 8 0, 12 44,5 118 8,0 41 31 Hg 37 30 26 6 1 7 0,14 44,4 100 8,0 51 34 IIIa 33 51 4* 1 5 0,20 44,9 94 8,0 42 33 IIIb 33 51 4 1 5 0,20 44,2 155 8, 2 33 31 IIIe 33 51 2* 3 5 0,60 45,0 95 8,2 33 32 IVa 27 25 43 4* 1 5 0, 20 44,2 81 8,1 32 3 IVb 27 25 43 2.5* 2,5* 5 0,50 44,1 83 7,7 34 2 IVc 27 25 43 2.5* 2,5 5 0,50 43,7 93 8,0 30 2 V 29,8 2,92 19,5 43,9 1* 2, 85** 3,85 0,74 47,1 108 8,3 20 0 ES = Extrait sec 0 = taille des particules pH = pH du latex après neutralisation TMF = Température minimum de formation de film - 18- Tableau II: Brouillard salin continu Partie non entaillée Sur croix Exemples b+ c c/ Synthèse Stabilité Opacité Dimension Densité Rouille Adhérence Epaiss eur Cloquage (b+c) Primaire RY Cloquage Cloquage (O à 5) (0 à 5) trait de (mm) (O à 5) (0 à 5) rouille (mm) la 4 0,25 B TM 90,3 0 0 0 3 0 20 TIc 5 0,70 TB TM 90,1 1 1 0 4 p 20 Na 5 0,20 TB B 92,1 0 0 0 0 0 0 Nb 5 0,50 B TB 92,6 3 3 2 0,5 0, 5 20 Adriérence selon ISU 2409: 0 = pas d'arrachement = plus de 65% du film arraché Synthèse et stabilité pigmentaire: TB = Très Bien, B = Bien, AB = Assez Bien, M = Médiocre, TM = Très Médiocre -19-REVENDICATIONS 1. Dispersion aqueuse de polymère caractérisée en ce que ledit polymère peut s'obtenir à partir d'un mélange de monomères, comprenant, en parties en poids: a) 100 d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé ne comportant pas de groupement ionique b) 0,5 à 15 d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé porteur d'au moins une fonction carboxylique et/ou anhydride carboxylique c) au moins un monomère éthyléniquement insaturé porteur d'au moins une deuxième fonctionnalité sélectionnée parmi: phosphate, phosphonate, phosphinate, en quantité telle que le rapport c/(b+c) varie de 0,05 à 0,4 d) 0 à 2 d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé porteur d'au moins une fonction alcoxysilane e) 0 à 5 d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé portant en plus, au moins une fonction carbonyle actif f) 0 à 10, de préférence 2 à 8 d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé porteur d'au moins une fonction sélectionnée parmi hydroxy et amine primaire ou secondaire, ou d'un précurseur d'une telle fonction 2. Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en plus 0 à 5 parties en poids d'au moins un composé portant au moins 2 fonctions hydrazide ou amine ou aldéhyde additionné après la préparation par polymérisation en émulsion de ladite dispersion. 3. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que le monomère a) est sélectionné parmi: le styrène et ses dérivés, les esters (méth)acryliques en CI à C18, l'acrylonitrile, les esters vinyliques tels que les versatates de vinyle. 4. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère b) est sélectionné parmi les acides (méth)acrylique, maléique, itaconique, fumarique et crotonique ou isocrotonique et/ou leurs anhydrides. 5. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant c) est sélectionné parmi les (méth)acrylate d'alkyle phosphate, (méth)acrylate de polyether phosphate et (méth)acrylate de phosphate alkoxylé. 6. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ladite dispersion comprend 0,5 à 5 parties d'au moins un tensioactif pour 100 parties de a). 2867478 - 20 - 7. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un tensio-actif anionique ou non ionique ou une combinaison d'au moins un tensio-actif anionique et d'au moins un tensio- actif non ionique. 8. Dispersion selon les revendications 6 ou 7, caractérisée en ce qu'au moins un tensio-actif comporte une insaturation alpha, béta, éthylénique copolymérisable avec les monomères a), b), c), d), e) et f). 9. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un tensio-actif anionique polyéther ester phosphate. 10. Dispersion selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit tensio-actif est un tensio-actif polyéther ester phosphate en C12, C13 OU C14, ledit polyéther étant un polyoxyéthylène. 11. Dispersion selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que ladite dispersion comporte au moins 2 polymères distincts de Tg différentes: - soit sous forme de mélanges de particules de polymères distincts - soit sous forme de particules structurées, constituées d'au moins 2 phases de polymères distincts 14. Dispersion selon la revendication 11, caractérisée en ce que lesdites particules sont structurées selon une structure coeur / écorce et qu'au moins un des monomères b) ou c) ou d) ou e) ou f) est présent en prédominance dans l'une desdites phases. 15. Dispersion selon l'une des revendications 11 à 12, caractérisée en ce qu'elle peut être obtenue: - soit par mélange d'au moins 2 dispersions de polymères de Tg et de fonctionnalités distinctes - soit dans le cas de particules structurées, par un procédé de polymérisation comportant au moins deux étapes successives avec des compositions de monomères distinctes 14. Procédé de préparation de la dispersion aqueuse telle que définie selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes: i) polymérisation d'au moins une composition de monomères telle que définie selon l'une des revendications 1 à 10 ii) en option, mélange d'au moins deux dispersions aqueuses obtenues selon l'étape i) et chacune de ces dispersions comprenant des polymères de Tg différentes 2867478 -21- 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes: i) polymérisation en au moins une étape d'une composition de monomères telle que définie par l'une des revendications 1 à 10 ii) polymérisation en au moins une étape d'au moins une deuxième composition de monomères telle que définie selon l'une des revendications 1 à 10, cette deuxième composition pouvant donner un polymère de Tg différente de celle de l'étape i) et/ou au moins un des monomères b) ou c) ou d) ou e) ou f) pouvant être en proportion prédominante dans l'une desdites compositions 16. Composition de revêtement caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une dispersion telle que définie selon l'une des revendications 1 à 13 ou obtenue selon un procédé tel que défini selon l'une des revendications 14 ou 15. 17. Composition de revêtement selon la revendication 16, caractérisée en ce que ladite dispersion est obtenue à partir d'un mélange de monomères tel que défini selon les revendications 1 à 5 et comprend en plus jusqu'à 10 parties d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé fonctionnel tel que défini selon la revendication 1 au point f) et que ladite composition de revêtement comprend en plus un composé réactif avec les fonctions dudit monomère fonctionnel. 18. Composition de revêtement selon l'une des revendications 16 à 17, caractérisée en ce que ledit revêtement est un revêtement protecteur pour substrats métalliques ou plastiques. 19. Composition de revêtement selon la revendication 18, caractérisée en ce que ledit revêtement est un primaire d'adhérence ou d'anticorrosion ou une peinture anticorrosion. 20. Composition de revêtement selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisée en ce que ledit revêtement est un revêtement pigmenté appliqué en au moins une couche. 21. Utilisation de la dispersion telle que définie selon l'une des revendications 1 à 13 ou obtenue selon le procédé défini selon la revendication 14 ou 15 dans des compositions de revêtement pour la protection de substrats métalliques ou plastiques. 22. Utilisation de la dispersion telle que définie selon l'une des revendications 1 à 13 dans des compositions de revêtement pour la protection anticorrosion de substrats métalliques. 2867478 - 22 - 23. Utilisation selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisée en ce que le revêtement du substrat métallique ou plastique est réalisé en une ou plusieurs couches et qu'il est pigmenté. 24. Utilisation selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisée en ce que le revêtement du substrat métallique ou plastique est réalisé en une ou plusieurs couches et qu'il est non pigmenté. 25. Utilisation selon l'une des revendications 21 à 24, caractérisée en ce que l'épaisseur d'une couche de revêtement varie de 10 à 150 microns à sec. 26. Substrat métallique ou plastique revêtu d'au moins une couche d'au moins une composition de revêtement telle que définie selon l'une des revendications 16 à 20, ou obtenue selon l'utilisation telle que définie selon l'une des revendications 21 à 25.