FR 2863911 A1 20050624 FR 0315209 A 20031223 1 2863911 L'invention concerne un procédé de séquestration du carbone émis à l'atmosphère sous forme de CO2. ART ANTÉRIEUR La réduction électrochimique du CO2 a été étudiée par de nombreux chercheurs, depuis le souhait de son utilisation comme source très large d'approvisionnement en carbone jusqu'aux tentatives de son utilisation comme source d'énergie sous forme méthane. Des études sur l'électro-réduction du CO2 ont débuté au milieu des années 1960. Elles montrent que les changements d'une part du milieu, selon qu'il est aprotique ou non, et d'autre part de l'électrode, selon que l'intermédiaire radicalaire carbonyle a des interactions avec la surface, conduisent à la formation de différents constituants dont: le monoxyde de carbone, l'acide formique, le méthane et éthane, des alcools tels que méthanol, éthanol et propanol, ainsi que de l'acide oxalique voire glycolique. Ainsi, les réactions d'électro-réduction du CO2 sur des électrodes en cuivre en milieu carbonate de potassium donnent des rendement de l'ordre de 30 % en méthane. On connaît les études qui ont permis d'identifier les produits préférentiellement obtenus pour des milieux plus ou moins aqueux et pour des natures 20 d'électrode différentes. Premier cas: le radical CO 2- est adsorbé sur l'électrode Milieu aqueux (électrode Au, Ag, Cu ou Zn) : on forme du monoxyde de carbone O OH- 0 /O H2O O /OH e O OH-C Milieux non-aqueux (électrode Au, Ag, Cu, Zn, Cd, Sn ou ln) : on forme du carbonate 2 2863911 00 G \c,O O O CO2 O 0 e \C/ 0\CO32-C Second cas: le radical CO2- n'est pas adsorbé sur l'électrode Milieu aqueux (électrode Cd, Sn, In, Pb, TI ou Hg) : on forme de l'acide formique OH- H20 HCOO- G H e- Milieux non-aqueux (électrode Pb, TI ou Hq) : on forme de l'acide oxalique OH- 0 0 CO 2 0\ /0 e- C C O (COO-)2 G I o/ o Dans ce contexte, des expériences ont également été menées sur du CO, en phase gaz sur des perovkites, qui conduisent préférentiellement à des alcools. On connaît également les travaux de captation du CO, par des solvants organiques, lesquels permettent in fine de produire le CO2 sous forme liquide. Ce CO2 est ensuite injecté au fond des océans ou préférentiellement dans des cavités souterraines. Cependant, la durabilité de ces stockages a un caractère incertain sur des périodes très longues. 3 2863911 DESCRIPTION DE L'INVENTION On a maintenant découvert un nouveau procédé de séquestration du carbone émis à l'atmosphère sous forme de CO2 qui permet notamment une séquestration de carbone à coût énergétique modéré et convient tout particulièrement pour limiter l'émission à l'atmosphère de gaz à effet de serre consécutive à la combustion d'hydrocarbures fossiles. Le procédé de séquestration selon l'invention comprend: a) une étape de concentration du CO2 en phase liquide; b) une étape d'électro-réduction en milieu aprotique en un composé où le carbone passe au degré d'oxydation +3 sous forme d'acide oxalique ou formique; c) le cas échéant, une étape de ré-extraction de l'acide oxalique ou formique en phase aqueuse; et d) une étape de minéralisation par réaction avec un composé d'un élément M aboutissant à un composé stable ou le rapport atomique C/M est d'environ 2/1 Les étapes successives du procédé de l'invention sont décrites plus en détail ci-après. L'étape de concentration en phase liquide (a) peut être réalisée selon plusieurs méthodes. Une première méthode (i) consiste en la liquéfaction du CO2 réalisée selon les procédés classiques de captation du CO2. Le CO2 liquide est alors obtenu sous pression, par exemple à l'état supercritique. Une autre voie (ii) consiste à absorber le CO2 dans un liquide polaire aprotique non-miscible à l'eau ou miscible à l'eau en proportions variées. On peut citer comme exemple l'acétonitrile. Selon une autre voie (iii), on envisage l'absorption du CO2 dans un liquide ionique aprotique (ou sel fondu ) non-miscible à l'eau ou miscible à l'eau en proportions variées. Un liquide ionique particulièrement approprié est l'hexafluorophosphate de 1-butyl-3méthylimidazolium, représenté par la formule [BMIM]+ PF6-. 4 2863911 Encore une autre voie (iv) consiste à absorber le CO2 dans une phase aqueuse contenant un alcool et/ou une amine. Une autre méthode (v) consiste en l'absorption du CO2 sous forme hydratée, dans un solvant par exemple aqueux, activée par voie enzymatique. L'enzyme activant l'hydratation est en général l'anhydrase carbonique. Dans ce cas, la solution obtenue peut ensuite être recyclée vers un procédé d'absorption en phase aqueuse en présence d'alcool et/ou d'amine telle que défini en iii) ci-dessus. La solution aqueuse obtenue dans une méthode d'absorption telle que définie en (iv) ou (v) ci-dessus peut encore être recyclée vers un procédé de liquéfaction tel que défini en (i) ci-dessus. Par ailleurs, les solutions aqueuses telles qu'obtenues par des procédés tels que définis en iii) ou iv) ci-dessus sont en général transférées en milieu liquide ionique insoluble dans l'eau par un procédé d'extraction liquide-liquide. Selon la méthode mise en oeuvre pour réaliser la première étape de concentration en phase liquide du procédé de l'invention, la phase liquide obtenue consistera en du CO2 liquide ou en une solution de CO2 ou d'acide carbonique dans un liquide polaire aprotique non-miscible à l'eau ou miscible à l'eau en proportions variées ou dans un liquide ionique nonaqueux ( sel fondu ) plus ou moins miscible à l'eau. La deuxième étape du procédé de l'invention consiste en une électroréduction du CO2 ou de l'acide carbonique concentré en phase liquide (degré d'oxydation +4) en un composé où le carbone est au degré d'oxydation +3. Elle est conduite dans la phase liquide obtenue à l'étape précédente, en général à pH compris entre 3 et 10, de préférence compris entre 3 et 7 et avec une anode maintenue à un potentiel de +0,5 à -3,5 volts par rapport à l'électrode normale à hydrogène. L'anode peut être constituée par exemple de platine, de diamant dopé au bore ou de carbone dopé à l'azote. Par cette électro-réduction, on forme l'ion oxalique (sous forme d'acide oxalique ou d'oxalate) ou l'ion formique (sous forme d'acide formique ou de formiate). 2863911 5 L'étape (b) d'électro-réduction est, le cas échéant, conduite dans le CO2 liquide sous pression. L'étape (b) d'électro-réduction peut en outre être conduite dans le stockage de CO2 souterrain, dans lequel le CO2 liquide aura été injecté, le cas échéant. La troisième étape (c) du procédé de l'invention consiste une réextraction de l'acide oxalique (ou de l'oxalate) ou de l'acide formique (ou du formiate) par une phase aqueuse. Elle est mise en oeuvre lorsque l'électro-réduction a été effectuée en phase non-aqueuse. La formation de l'acide formique par électro- réduction se faisant en général en phase aqueuse, il n'est pas nécessaire dans ce cas de procéder à cette étape (c) de ré-extraction par une phase aqueuse. L'étape finale (d) du procédé de l'invention (étape de minéralisation) consiste en général en l'attaque d'un minéral carbonaté, par exemple calcaire ou magnésien, par une solution aqueuse d'acide oxalique (ou d'oxalate) ou d'acide formique (ou de formiate) issue de l'étape d'électro-réduction (éventuellement après ré-extraction). Ladite solution est mise à réagir avec un composé d'un élément M donnant un minéral où le rapport atomique C/M est égal à environ 2/1. La réaction du composé oxalique ou formique avec le minéral carbonaté redonne une mole de CO2 par C204. MCO3 + (COOH)2 _) MC2O4 + CO2 + H2O ou MCO3 + 2 HCOOH --+ M(HCO2)2 + CO2 + H2O Le CO2 ainsi libéré, en quantité deux fois moindre de celui qui a été mis en jeu au départ, peut être réintroduit dans le cycle du procédé de l'invention à la première étape. L'élément M peut être tout élément métallique de degré d'oxydation +2. C'est le plus souvent le calcium ou le magnésium. Le composé d'élément M peut alors être par exemple une roche calcaire ou magnésienne. L'élément M préféré est le calcium. Le minéral formé est de préférence un oxalate de calcium tel que la Whewellite CaC2O4.H20. Le procédé de l'invention (ou seulement la dernière étape) peut être réalisé ex situ ou in situ dans la roche calcaire ou magnésienne. Ainsi, l'étape de minéralisation finale (d) peut avoir lieu par mise en contact de la solution d'acide oxalique ou formique avec une roche sédimentaire, par exemple calcaire ou magnésienne, de préférence par injection dans le sous-sol. On remarquera que du point de vue bilan énergétique du procédé de l'invention, l'énergie investie pour passer du carbone +4 au carbone +3 dans la réaction d'électro-réduction de la deuxième étape n'est pas perdue; elle est en 2863911 7 fait stockée dans l'oxalate ou le formiate minéral formé. L'acide oxalique ou formique pourrait très bien être réextrait ultérieurement pour être utilisé en combustion, par exemple in situ. Il peut s'agir d'une oxydation par exemple bactérienne in situ ou ex situ. Dans ces processus, le carbone repasserait à l'état d'oxydation + 4. EXEMPLES Exemple 1 Le CO2 liquide est obtenu par un procédé classique de liquéfaction. Le réacteur est rempli de CO2 liquide sous pression (50 bar à température ambiante) et additionné d'eau progressivement de façon à maintenir le rapport molaire CO2/H2O de l'ordre de 100 afin d'orienter la réaction vers la synthèse d'acide oxalique. On ajoute du perchlorate de tétraammonium à hauteur de 0,1 mol/I. L'électrode est en platine et la densité de courant est de 5 mA/cm2. Le 15 potentiel de l'électrode est de -3 V par rapport au potentiel du couple Fe/Fe+. La solution est agitée de façon à limiter les effets de concentration aux électrodes. La quantité de CO2 à électro-réduire fixe la quantité d'électricité nécessaire. Après électro-réduction, l'acide oxalique formé est injecté dans un récipient contenant du carbonate de calcium. L'acide oxalique réagit sur le carbonate pour former un oxalate de calcium. L'élévation de masse du résidu sec et nettoyé, met en évidence la séquestration du CO2 sous forme minérale. Exemple 2 Le CO2 liquide est obtenu par un procédé classique de liquéfaction. II est additionné de perchlorate de tétrammonium et injecté dans une cavité souterraine contenant des roches calcaires ou magnésiennes. L'électro-réduction est conduite directement dans la cavité à l'aide d'électrode en platine. La densité de courant est de 5 mA/cm2. Le potentiel de l'électrode est de -3 V par rapport au potentiel du couple Fe/Fe+. La solution est agitée de façon à limiter les effets de concentration aux électrodes. 2863911 8 L'acide oxalique ainsi synthétisé réagit sur les roches calcaires ou magné-siennes libérant du CO2, qui est également réduit, et un cation divalent qui précipite avec l'oxalate. Les réactions conduisent in fine à la séquestration de CO2 par voie minérale. Le CO2 libéré est recyclé vers l'étape de liquéfaction. Exemple 3 Du CO2 est absorbé par de l'eau en présence d'anhydrase carbonique, selon la description du brevet US-A-6 524 843. On ajoute du perchlorate de tétraammonium à hauteur de 0,1 mol/I. L'électrode est en platine et la densité de courant est de 5 mA/cm2. Le 10 potentiel de l'électrode est de -3 V par rapport au potentiel du couple Fe/Fe+. La solution est agitée de façon à limiter les effets de concentration aux électrodes. La quantité de CO2 à électro-réduire fixe la quantité d'électricité nécessaire. Après électro-réduction, l'acide formique formé est injecté dans un récipient contenant du carbonate de calcium. L'acide formique réagit sur le carbonate pour former un formiate de calcium. L'élévation de masse du résidu sec et nettoyé, met en évidence la séquestration du CO2 sous forme minérale. Exemple 4 Du CO2 est absorbé dans un liquide ionique, l'hexafluorophosphate de 1butyl-3-méthylimidazolium représenté par la formule [BMIM]+ PF6-. On ajoute du perchlorate de tétraammonium à hauteur de 0,1 mol/I. L'électrode est en platine et la densité de courant est de 5 mA/cm2. Le potentiel de l'électrode est de -3 V par rapport au potentiel du couple Fe/Fe+. La solution est agitée de façon à limiter les effets de concentration aux électrodes. La quantité de CO2 à électro-réduire fixe la quantité d'électricité nécessaire. Le liquide ionique saturé en CO2 est mis en contact en continu avec une solution aqueuse, qui en extrait l'oxalate. La solution aqueuse d'acide oxalique formée est injectée dans un récipient contenant du carbonate de calcium. L'acide oxalique réagit sur le carbonate pour former un oxalate de calcium. L'élévation de masse du résidu sec et nettoyé, met en évidence la séquestration du CO2 sous forme minérale. REVENDICATIONS 1. Procédé de séquestration de dioxyde de carbone émis à l'atmosphère, caractérisé en ce qu'il comprend: a) une étape de concentration du CO2 en phase liquide; b) une étape d'électro-réduction en milieu aprotique en un composé où le carbone passe au degré d'oxydation +3 sous forme d'acide oxalique ou formique; c) le cas échéant, une étape de ré-extraction de l'acide oxalique ou formique en phase aqueuse; et d) une étape de minéralisation par réaction dudit composé avec un composé d'un élément M donnant un minéral où le rapport atomique C/M est d'environ 2/1. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape (a) de concentration en phase liquide consiste en la liquéfaction du CO2, le CO2 liquide étant alors obtenu sous pression, par exemple à l'état supercritique. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape (a) de concentration en phase liquide consiste à absorber le CO2 dans un liquide polaire aprotique, non-miscible à l'eau ou miscible à l'eau en proportions variées. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape (a) de concentration en phase liquide consiste à absorber le CO2 dans un liquide ionique aprotique, non-miscible à l'eau ou miscible à l'eau en proportions variées. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit liquide ionique consiste en l'hexafluorophosphate de 1-butyl-3-méthylimidazolium. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape (a) de concentration en phase liquide consiste à absorber le CO2 dans une phase aqueuse contenant un alcool et/ou une amine. 2863911 10 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape (a) de concentration en phase liquide consiste en une absorption du CO2 sous forme hydratée, ladite concentration étant activée par voie enzymatique. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'enzyme activant l'hydratation est l'anhydrase carbonique. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la solution obtenue est ensuite recyclée vers un procédé d'absorption en phase aqueuse en présence d'alcool et/ou d'amine selon la revendication 6. 10. Procédé selon la revendication 6 ou 9 caractérisé en ce que la solution aqueuse obtenue est recyclée vers un procédé de liquéfaction selon la revendication 2. 11. Procédé selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que la solution aqueuse obtenue est transférée en milieu liquide ionique insoluble dans l'eau par un procédé d'extraction liquide-liquide. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel l'étape d'électroréduction (b) est conduite à pH compris entre 3 et 10 et avec une anode maintenue à un potentiel de +0,5 à -3,5 volts par rapport à l'électrode normale à hydrogène. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le pH est compris entre 3 et 7. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 à 13 dans lequel l'anode utilisée dans l'étape d'électro-réduction est constituée de platine, de diamant dopé au bore ou de carbone dopé à l'azote. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 dans lequel l'étape (b) d'électroréduction est conduite dans le CO2 liquide sous pression. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel le composé issu de l'étape (b) d'électro-réduction est l'acide oxalique ou un oxalate. 17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel l'acide oxalique ou l'oxalate, obtenu en milieu non-aqueux est ré-extrait par une phase aqueuse. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 dans lequel, à l'issue de l'étape (a), le CO2 liquide est injecté dans un stockage de CO2 souterrain. 19. Procédé selon l'une des revendications 18 dans lequel l'étape (b) d'électroréduction est conduite dans le stockage de CO2 souterrain. 20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 dans lequel l'étape de minéralisation finale consiste en l'attaque d'un minéral carbonaté par la solution aqueuse d'acide oxalique ou d'acide formique issue de l'étape d'électro-réduction. 21. Procédé selon la revendication 20 dans lequel ledit minéral carbonaté consiste en un minéral carbonaté calcaire ou magnésien. 22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 dans lequel l'élément M est le calcium et le minéral formé est la Whewellite CaC2O4.H2O. 23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 dans lequel l'étape de minéralisation a lieu par mise en contact de la solution aqueuse d'acide oxalique ou d'acide formique issue de l'étape d'électro-réduction avec une roche sédimentaire calcaire ou magnésienne. 24. Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 dans lequel l'étape de minéralisation finale a lieu par injection dans le sous-sol.