FR 2864861 A1 20050708 FR 0400066 A 20040106 2864861 1 La production d'équipements électriques et électroniques est un des domaines en forte croissance dans le monde Occidental. L'innovation technologique et l'expansion du marché continuent à accélérer le processus de remplacement des produits dont la durée de vie n'excède pas les 3 ans. En 2000, la production française de déchets électriques et électroniques en fin de vie s'évaluait à 1,5 millions de tonnes dont la moitié provenait des ménages. Depuis, on observe une progression de 3 à 5 % par an de ce chiffre. On estime à 400 000 T/an le gisement européen de ces déchets dont 90 % vont encore 10 en décharge. C'est pour cela que de nouvelles directives encadrent fortement ce déchet; la dernière en date étant la directive 2002/96/CE du 27 Janvier 2003. Ces nouvelles règles de gestion de ces produits imposent des taux de recyclage 15 minimum. Or parmi l'appareillage électrique et électronique en fin de vie, le tube cathodique représente un poids relativement important. Pour atteindre le taux global de recyclage il est impératif d'atteindre des taux de recyclage élevé pour le tube cathodique. Un tube cathodique couleur comprend un verre de dalle contenant entre autres des oxydes de baryum et de strontium et un verre de cône, contenant de l'oxyde de plomb en grande quantité. Ces deux parties sont liées entre elles par un joint et sont revêtues de couches dites "fonctionnelles" constituées d'oxydes métalliques, de terres rares, de graphite et de fer. Des pièces métalliques sous forme de plaques sont placées à l'intérieur des tubes avant fermeture. En particulier la couche déposée sur la face interne des dalles se compose de matières électroluminescentes à base de Zinc, Cadmium, Yttrium et Europium. Tous ces composés tendent à conférer un caractère toxique à l'ensemble du tube 30 cathodique. C'est pour cela que diverses solutions ont été proposées pour le traitement de ces tubes cathodiques. Le brevet US4858833 décrit un procédé de recyclage des tubes par broyage puis traitement à l'acide fluoroborique suivi d'une séparation sélective des divers composants. Ce procédé présente plusieurs inconvénients par le mélange des verres, la dissolution de parties métalliques et l'emploi de l'acide fluoroborique. En particulier cet acide a montré ses limites dans le traitement de déchets notamment à travers toutes les tentatives d'industrialisation de procédés (notamment dans le recyclage des piles). Les verres obtenus par mélange de la dalle (à base de baryum) et le cône (à base de 5 plomb) sont difficilement valorisables en l'état. Il s'est donc avéré indispensable de procéder à l'ouverture des tubes et la séparation des tubes. La première voie utilisée est la scie diamantée. Cette technique assure une bonne ouverture mais s'accompagne d'importantes émissions de particules de verre et nécessite des opérations manuelles. C'est pour lever cet inconvénient que le brevet DE4234706 décrit un procédé d'ouverture et de séparation des deux composants au moyen d'un fil chauffant. Cette séparation ne peut avoir lieu que si des encoches sont réalisées sur l'ensemble du périmètre du tube cathodique. Ce type d'opération limite la productivité par sa cadence 15 et nécessite la pose très précise du fil après réalisation des encoches. Par ailleurs, la couche luminophore composée de matières électroluminescentes est actuellement enlevée par tout moyen physique et les poudres obtenues sont envoyées en centre de stockage pour déchets toxiques. Il n'y a pas encore de procédé industriel opérationnel qui offre un débouché pour ces poudres. D'une manière générale les procédés à l'oxalate pour la séparation des terres rares sont connus depuis fort longtemps puisque proposés depuis le début des années 1900 et largement mis en oeuvre (C.James, J.Am.Chem.Soc. vol 30, p. 979, 1908). Ils sont efficaces pour des mélanges de lanthane, thorium, yttrium et cérium). Les procédés complets sont largement décrits dans Journal of SocChem.Eng, (R. W Urie, 46(437) année 1947 et ES Pilkington 46(387) 1947) et dans J. Appt. Chem. [ES Pilkington 2(265) année 1952 et 4(568) année 19543. Par contre la présence de zinc, cadmium et Yttrium complique singulièrement les Opérations. En outre, le précipité, très fin, entraîne des impuretés (notamment les anions de l'acide de l'attaque). Enfin, la formation de complexes d'oxalate avec les autres produits, entraîne la surconsommation d'oxalate. C'est pour cela que divers procédés ont été proposés. Nous avons déjà vu que le brevet US4858833 décrit un procédé de recyclage de ces poudres par voie fluoroborique suivie d'une précipitation d'oxalates. Outre les 2864861 3 inconvénients de l'acide fluoroborique, l'obtention d'oxydes valorisable exige la calcination des oxalates conduisant à une contribution à l'émission de CO2. Le brevet DE19918793 décrit un procédé de recyclage de ces poudres par attaque à l'acide nitrique suivie d'une précipitation aux carbonates puis une calcination pour obtenir des oxydes. Là aussi les inconvénients sont principalement liés aux émissions d'oxydes d'azote et de CO2. La présente invention a pour objectif de palier à ces différents inconvénients. Selon trois mises en oeuvre, l'invention consiste à associer un procédé d'ouverture des tubes cathodiques, un procédé de traitement de surface des verres du cône et un procédé de recyclage des luminophores (figure 1J7). 1- Ouverture des tubes cathodiques Selon une première mise en application de la présente invention, les tubes cathodiques sont ouverts au moyen d'un laser à CO2 avec une puissance comprise entre 300 mW et 3 kW et une longueur d'onde comprise entre 10 et 11 pm. Un premier avantage réside dans le fait que l'ouverture ne nécessite pas d'encoche initiale ce qui a pour conséquence de diminuer considérablement le temps d'ouverture. Un second avantage réside dans le fait que la puissance du laser est suffisante pour détruire complètement le joint ce qui permet une ouverture directe à la jonction dalle-cône alors que l'ouverture par scie ou par fil chauffant laisse environ un centimètre du verre à dalle qui est lié au corps du cône. Une fois les tubes cathodiques ouverts, pour une bonne valorisation des verres il est important d'éliminer totalement tous les produits de revêtement qui se situent sur la face interne de la dalle et sur les faces internes et externes des cônes. Dans un souci de protection des opérateurs au poste de travail et d'efficacité du traitement de surface, les techniques comme le brossage direct à sec sont écartées. Dans un souci de protection de l'environnement et d'élimination d'eau de rejets en quantités importantes, le lavage à l'eau est écarté. II - Nettoyage de surface des verres Dans une seconde application de la présente invention, les oxydes de surface sont ôtés par un traitement à sec au moyen d'agent de nettoyage à l'état solide. Les agents utilisés sont: - la grenaille d'acier - le bicarbonate de sodium - la calcite. Les trois produits ont donné des résultats satisfaisants dans la mesure où les couches sont totalement éliminées notamment sur les couches où elles sont très adhérentes; comme illustré sur les figures 2/7 et 3/7 qui reprennent une photographie au microscope électronique d'un verre de cône après traitement. Ces trois produits sont choisis pour la facilité de traitement ultérieur des fractions mélangées comprenant l'agent de traitement de surface et les produits issus du nettoyage de surface. Dans le cas de l'utilisation de la grenaille pour la dalle et pour le cône, les produits 15 obtenus sont traités par séparation magnétique pour obtenir séparément les luminophores ou les autres oxydes d'une part et la grenaille d'acier d'autre part. Dans le cas d'utilisation du bicarbonate de sodium ou de la calcite pour le traitement de la dalle, ces produits sont éliminés au cours du traitement des luminophores, objet de la 20 troisième mise en oeuvre de la présente invention. I= - Recyclage des luminophores Selon une troisième mise en oeuvre de l'invention, les poudres luminophores sont 25 traitées par une voie ne comprenant ni oxalate ni ammoniaque. Le montage électroluminescent comprend une feuille d'aluminium et une couche de poudres luminophores. Un tamisage à 500 microns permet de séparer la très grande majorité des poudres. La fraction supérieure à 500 microns se compose principalement de feuillard d'aluminium 30 comme le montrent les figures 4/7 (photographie au microscope électronique à balayage). La fraction fine se compose majoritairement de zinc et d'yttrium avec présence d'europium, de fer et de manganèse comme le montre l'observation au microscope électronique (figure 5/7 et figure 6/7) associée à une microanalyse. Sur le plan de la répartition de phase, le zinc est engagé sous forme de sulfure alors que l'yttrium et l'europium sont présents sous forme d'oxyde et d'oxysulfures comme nous l'avons montré par une analyse par diffraction X. Après l'opération de tamisage, le procédé chimique proprement dit est mis en oeuvre. 2864861 5 Ce procédé comprenant les étapes suivantes: i - étape d'attaque La poudre issue du traitement décrit en II est soumise à une dissolution à l'acide sulfurique 2N à une température fixée à 70 C. La concentration de l'acide peut varier de 15 à 35%. Mais pour des raisons de compromis entre vitesse de réaction et dilution elle peut être fixée à une valeur comprise entre 17% et 22%. La solution issue de l'attaque acide est soumise à une filtration pour séparer la liqueur contenant les métaux des résidus insolubles. 2 - étape de neutralisation fluoruration La liqueur est alors neutralisée jusqu'à un pH compris entre 2,8 et 4,4 au moyen de soude, potasse, chaux ou magnésie. La valeur optimale de neutralisation pour une bonne mise en oeuvre des opérations ultérieures a été trouvée égale à 3,4. La neutralisation peut avantageusement être effectuée au moyen de soude ou de potasse de concentration comprise entre 10 et 35%. La solution neutralisée est alors mélangée avec une solution de fluorure alcalin chauffée à 50 C et dans un rapport stoechiométrique égal à celui du contenu en Yttrium + 20 Europium augmenté de 10 % en poids. Le précipité formé est séparé puis lavé au moyen d'eau industrielle à une température comprise entre 30 et 40 C. Cette eau de lavage est utilisée en tête de procédé pour préparer l'acide 2N à partir d'acide concentrée. 3 - Etape d'hydroxylation Le solide est alors mis en suspension dans une solution de soude à 30 % et un précipité blanchâtre se forme. Après filtration, la solution de fluorure légèrement alcaline est réutilisée à l'étape 2; alors que le solide est séché à 105 C. Un schéma de principe de ce procédé est repris sur la figure 7/7. IV -Recyclage des verres Les tubes cathodiques se composent de deux types de verre: 35 - un verre au plomb pour le cône un verre au baryum et parfois strontium pour la dalle d'écran. 2864861 6 Pour une bonne valorisation les verres doivent être traités séparément. Pour éviter les pollutions notamment du verre au baryum par le plomb la fusion est effectuée dans une spire inductive refroidie extérieurement et formant ainsi un auto-creuset. Cet auto-creuset présente de nombreux avantages dont la formation d'une couche de 5 verre figée autour du creuset ce qui évite tout usage de réfractaire et toute pollution des verres. Pour obtenir une composition constante en sortie, les titres en silice, en baryte et en carbonate de strontium sont ajustés par ajout dans le creuset. Les lignes du champ électrique à haute fréquence provoquent dés turbulences au sein du bain fondu qui induisent l'énorme avantage d'homogénéiser la matière en fusion. Cela permet d'obtenir une fusion uniforme et par conséquent, en sortie un verre de composition homogène avec absence totale d'infondus. REVENDICATIONS 1- procédé de recyclage intégral des tubes cathodiques caractérisé en ce qu'il permet le recyclage des verres qui composent les dits tubes cathodiques et les luminophores déposés sur la face interne des écrans au moyen de l'association des étapes a. d'ouverture des dits tubes cathodiques au moyen d'une source laser b. du nettoyage à sec au moyen d'agents de traitement de surface c. du recyclage des luminophores par voie acido-basique en présence de fluorures. 2- procédé de recyclage intégrai des tubes cathodiques selon la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement de surface des verres est effectué au moyen d'agent de surface choisis préférentiellement parmi la grenaille d'acier, le bicarbonate de soude et la calcite. 3- procédé de recyclage intégral des tubes cathodiques selon l'une quelconque des revendications caractérisé en ce que les poudres électroluminescentes sont traitées par voie acide sulfurique de concentration comprise entre 15 % en poids et 35 %, mais de préférence entre 17 % et 22 % en poids. 4- procédé de recyclage intégral des tubes cathodiques selon l'une quelconque des revendications caractérisé en ce que la séparation de l'yttrium et de l'europium est effectuée au moyen d'un fluorure de sodium ou de potassium à un pH compris entre 2,8 et 4,8 mais de préférence voisin de 3,4. 5- procédé de recyclage intégral des tubes cathodiques selon l'une quelconque des revendications caractérisé en ce que l'extraction de l'yttrium et l'europium se fait sous forme d'hydroxyde par alcalinisation au moyen de soude ou de potasse de concentration comprise entre 10 % en poids et 35 % en poids. 6- procédé de recyclage intégral des tubes cathodiques selon l'une quelconque des revendications caractérisé en ce que l'extraction de l'yttrium et ('europium conduit à la régénération du fluorure alcalin réutilisable en tête de procédé dans la séparation des dits yttrium et europium. 2864861 8 7- procédé de recyclage intégral des tubes cathodiques selon l'une quelconque des revendications caractérisé en ce que les verres séparés sont fondus au moyen d'un creuset à induction conçu de manière à réaliser un auto-creuset. 8- procédé de recyclage intégral des tubes cathodiques selon l'une quelconque des revendications caractérisé en ce que la composition des verres est ajustée par ajout de silice, baryte et carbonate de strontium directement dans le creuset en fusion.