FR 2859608 A1 20050318 FR 0350559 A 20030917 1 2859608 BROSSE D'APPLICATION D'UN MASCARA DOTEE DE PROPRIETES GERMICIDES ET PROCEDE POUR SA RÉALISATION., L'invention concerne une brosse dotée de propriétés germicides pour une 5 application d'un mascara Un mascara est un produit cosmétique utilisé pour colorer et/ou épaissir les cils. Cette composition est appliquée sur les cils au moyen d'une brosse traditionnellement solidarisée au bouchon obturant le flacon contenant la composition en question. Ce faisant, après première ouverture du flacon, les applications successives du mascara au moyen de cette brosse d'une part, et la réintroduction de ladite brosse au sein du flacon contenant le mascara proprement dit d'autre part, induit donc un risque de contamination de ladite composition cosmétique avec des germes, et notamment des bactéries ou des champignons (germes prélevés par la brosse au contact de la peau ou des cils de l'utilisateur). Cette introduction de germes au sein de ladite composition cosmétique entraîne donc une péremption relativement rapide du mascara, nécessitant de fait, afin de limiter les risques susceptibles de découler de la multiplication de ces germes au sein du mascara, sa mise au rebut relativement rapide, en tous cas bien avant que la composition cosmétique en question soit épuisée. Afin de pallier cet inconvénient, il a été proposé depuis longtemps déjà, l'intégration dans ladite composition, de conservateurs, c'est-à-dire d'additifs susceptibles d'éviter et à tout le moins de limiter le développement de ces germes. Cependant, il a pu être démontré que de tels conservateurs sont irritants et susceptibles de provoquer des réactions de l'oeil, très proches de la zone de dépôt dudit mascara. En outre, la mise en oeuvre de tels conservateurs peut induire la création de souches bactériennes résistantes susceptibles de se développer dans l'oeil, avec les conséquences pathologiques risquant d'en découler. Dans un domaine voisin, lié à l'hygiène bucco-dentaire, il a été proposé par exemple dans le document WO 99/35911 de réaliser une brosse à dents, dont les poils sont réalisés en matière plastique pourvue d'un composé à action anti-microbienne, ledit composé étant notamment constitué d'un hydrocarbure halogéné, notamment de triclosan. L'expérience a cependant démontré que si, certes l'activité germicide avait pu être mise en évidence, en revanche, on observe un relargage, notamment dans la cavité buccale, de ce composé anti-microbien. Si ce relargage est sans effet, en tous cas nocifs, dans le cadre de l'application d'une brosse à dents, en revanche, il est rédhibitoire dans le cadre d'un mascara où ce relargage interviendrait dans la composition cosmétique même, susceptible d'en affecter sa composition et en outre, ne permettant pas pour autant d'augmenter la durée d'usage de la brosse d'application du mascara. De fait, l'objet de la présente invention vise d'une part, à permettre l'augmentation de la durée d'usage de la brosse d'application du mascara, donc d'optimiser la date de péremption d'un tel produit. Elle vise également à diminuer au maximum la quantité de conservateurs intégrés dans ladite composition cosmétique, en évitant au maximum le relargage du germicide dans le mascara. Dans la suite de la description et dans les revendications, on désigne par "anion de grosse taille" un anion choisi dans le groupe comprenant: - les anions du type carboxylate (par exemple oléate) ou aikylsulfate (par exemple laurylsulfate) ayant une chaîne alkyle possédant un nombre de carbones supérieur à 10; 20 - ou les polyanions du type polycarboxylate (par exemple polyacrylate) ; - ou d'autres anions du type silicate, polyphosphate. Dans la suite de la description et dans les revendications, on désigne par "cation de grosse taille" un cation choisi dans le groupe comprenant: les ammoniums quaternaires porteurs d'au moins une chaîne alkyle possédant un nombre de carbones supérieur à 8, - les polymères cationiques du type polyacrylate d'ammonium, - les chlorhydrates de polyiminium et notamment le polyhexaméthylène- biguanide (PHMB), - les polymères porteurs de fonctions ammonium quaternaire et notamment les polyammoniums quaternaires. L'invention propose une brosse d'application d'un mascara constituée de poils en polymère revêtus d'une composition germicide réalisée à partir d'un mélange à base: - d'au moins un cation de grosse taille et d'au moins un anion de grosse taille, l'un ou l'autre ou les deux développant des propriétés germicides. La mise en oeuvre de ce mélange particulier permet ainsi une fixation d'un 3 2859608 composé à propriétés germicides sur les poils de la brosse, dont l'expérience démontre qu'il n'y a pas relargage dans le mascara. Parallèlement, ce composé permet de développer des propriétés germicides de manière satisfaisante et en tous cas conformes au but recherché par la présente invention. Avantageusement, le polymère constitutif des poils de la brosse est un polyamide et notamment un polyamide 6.12. Il peut cependant être envisagé de mettre en oeuvre un polymère synthétique 10 choisi dans le groupe comprenant polyuréthanne, polyéthylène, polypropylène, polyester, polyacrylique, modacrylique, seuls ou en mélange. Le polymère constitutif des poils de la brosse peut également être un polymère artificiel ou naturel. Selon une autre caractéristique de l'invention, le cation mis en oeuvre est issu d'un sel (par exemple chlorhydrate) de polyiminium, et notamment de polyhexaméthylène biguanide, plus communément appelé PHMB. Ce cation peut être également constitué d'un sel d'ammonium quaternaire, notamment un polyammonium quaternaire. Dans un mode de réalisation avantageux, l'anion de grosse taille résulte d'un sel de polyacrylate de sodium, silicate de sodium, polyphosphate de sodium, oléate de sodium ou laurylsulfate de sodium. Le Demandeur a constaté qu'on obtenait des résultats particulièrement intéressants en termes de propriétés germicides et d'absence de relargage dans le mascara, lorsque la composition de l'invention associait oléate de sodium et PHMB, avantageusement dans des proportions de 50/50 en mole. L'invention concerne également le procédé de dépôt d'une telle composition germicide sur les brosses d'application d'un mascara. Ce procédé consiste: 4 2859608 - à réaliser un trempage à froid de la brosse dans un mélange d'au moins un sel de cation de grosse taille et d'au moins un sel d'anion de grosse taille, l'un ou l'autre ou les deux présentant des propriétés germicides; - puis à réaliser une étape de rinçage afin d'éliminer l'excès de produit, non fixé 5 sur les poils de brosse, - puis à réaliser une étape de séchage afin d'éliminer l'eau contenue dans les brosses. Dans d'autres modes de réalisation, les sels d'anion et de cation peuvent être 10 mélangés successivement, l'un avant l'autre et inversement. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront bien des exemples suivants à l'appui des figures annexées. Les figures 1 et 2 représentent un graphe illustratif de l'action germicide de la composition de l'invention vis à vis de Escherichia coli CIP 53.126 dans les conditions normales d'utilisation. La figure 3 représente un graphe illustratif de l'action germicide de la composition de l'invention vis à vis de Staphylococcus aureus CIP 4.83 dans les 20 conditions normales d'utilisation. Exemple 1: Préparation de brosses dotées de propriétés germicides 5300 brosses, réalisées à partir de poils en polyamide 6.12 de 80 micromètres de diamètre (représentant un poids de 1500 grammes) sont placées dans un 10 litres et 25 sont traitées comme suit: - Préparer 4,5 kg d'une solution d'oléate de sodium à 0,69 % en poids: dissoudre 31,05 g d'oléate de sodium pur dans environ 500 ml d'eau douce tiède; compléter à 4,5 kg avec de l'eau douce froide. - Préparer 4,5 kg d'une solution de Cosmocil CQ (PHMB commercialisé par Avecia à 20 % en poids dans l'eau) à 0,5 % en poids: dissoudre 112,5 g de Cosmocil CQ (à 20 % dans l'eau) dans 500 ml d'eau douce froide; compléter à 4,5 kg avec de l'eau douce froide. - Ajouter les 4,5 kg de solution de Cosmocil CQ à 0,5 % dans le réacteur (volume total de liquide: 9 litres, soit un rapport de bain de 6). - Agiter le bain. - Ajouter les 4,5 kg de solution d'oléate de sodium à 0,69 % dans le réacteur, sous agitations. - Continuer d'agiter. Les brosses sont retirées du réacteur, puis sont rincées à l'eau douce et séchées. L'augmentation de poids des brosses est de 1,84 % . Exemple 2: Résultats microbiologiques de la brosse traitée selon l'invention en l'absence de mascara Cet exemple vise à tester les propriétés germicides de la composition de l'invention lorsqu'elle est appliquée selon le procédé de l'exemple 1 sur différents types 10 de fibres constitutives d'une brosse à mascara. La composition testée est la suivante: - bactéricide COSMOCIL CQ fabriqué par AVECIA en solution à 20% : -((CH2) 3-NH-CNH-NH-CNH-NH-(CH2)3C)ri HCI, n = 16 - anion: OLEATE DE SODIUM fabriqué par RIEDEL DEHAEN: CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7CO2Na C17H33CO2Na = 304,4 La composition de l'invention est appliquée sur trois types de brosse différents, respectivement: 1. polyamide 6.12 2. polyamide 6.6 3. polyamide 6 (deux origines) En pratique, chaque échantillon de brosse est immergé dans la formulation de 25 COSMOCIL CQ / OLEATE DE SODIUM sous agitation pendant plusieurs heures à température ordinaire. Le rapport de bain: Masse de liquide / Masse de brosse est de 3 à 10 (plus avantageusement: 6). Les brosses sont rincées, essorés puis séchées. Dans le cas des échantillons correspondant uniquement aux références STRAND 30 14 et STRAND 14R en polyamide 6.12, les brosses sont préalablement rincées à l'eau chaude et séchées à 80 C. Les brosse traitées sont, suivant les cas, post-traitées par rinçage à l'eau douce froide, ou non. Les taux de matière sèche pour chacun des échantillons testés sont représentés dans le tableau suivant. 6 2859608 Tableau 1: Résultats Echantillons Support Pré- Rapport PostTeneur en traitement molaire traitement matière sèche Strand 14 PA 6. 12 Rinçage à 1/1 2,04 % Strand 14R l'eau et 1/1 rincé 2,04 % séchage à 80 C A2 PA 6.12 1/1 4,46 B2 PA 6.6 1/1 5,02 % C2 PA 6 - 1/1 4,93 % Réf.A D2 PA 6 1/1 3,96 % Réf.B A2R PA 6.12 1/1 rincé 3,42 % B2R PA 6. 6 1/1 rincé 3,11 % C2R PA 6 1/1 rincé 3,05 % Réf.A D2R PA 6 1/1 rincé 6, 36 % Réf.B Sur chacun de ces échantillons, on effectue ensuite le test microbiologique suivant Les fibres sont mises en suspension dans un bouillon peptoné contaminé par cinq germes différents: Escherichia Coli CIP 53.126 (uniquement pour STRAND14 et STRAND 14R) - Staphylococcus aureus CIP 4.83 (à l'exception des échantillons STRAND14 et STRAND 14R) Pseudolnonas aeruginosa CIP 82.118 (à l'exception des échantillons STRAND14 et STRAND 14R) - Candida albicans IP 48.72 (à l'exception des échantillons STRAND14 et STRAND 14R) - Aspergillus niger IP 1431.33 (à l'exception des échantillons STRAND14 et 15 STRAND 14R) Une évolution de la contamination est mesurée tous les jours pour les bactéries pendant une semaine et aux temps J+1, J+5 et J+7 pour les levures et moisissures. Les valeurs sont données en UFC/ml. Chaque essai est réalisé en triple exemplaire. 7 2859608 Les résultats sont représentés dans les tableaux 2 à 6 ci-après. Tableau 2: Escherichia coli CIP 53.126 STRAND 14 STRAN 1,67.105 1,60 On observe par ailleurs que les échantillons A2, B2, C2 et D2 présentent une bonne activité anti-bactérienne et anti-fongique. On observe en effet une décroissance rapide: dénombrement inférieur à 2 UFC/ml en 24 heures. Vis-à-vis de la souche Pseudomonas aeruginosa CIP 82.118, les échantillons A2 et D2 présentent une bonne activité anti-bactérienne puisqu'on observe une décroissance rapide un seuil inférieur à 2 UFC en 24 heures. De même, les échantillons B2 et C2 présentent une bonne activité anti-bactérienne en 6 jours puisque la décroissance aboutit à un seuil inférieur à 2 UFC/ml. Mesure du relargage de la composition germicide dans le mascara Cette mesure de relargage dans le mascara est réalisée dans les conditions normales d'utilisation, c'est-à-dire au niveau de la composition cosmétique proprement dite contenue dans le flacon. Elle a consisté à doser ou détecter la matière bactéricide COSMOCIL fixée selon le procédé décrit précédemment sur les poils de la brosse. Pour ce faire, les brosses sont mises en contact pendant 8 jours à température 25 ambiante et à 40 C en continu. Des témoins négatifs et le COSMOCIL (solution à 20 ) sont utilisés pour calibrer l'appareillage de mesure utilisé. Les différentes mesures effectuées montrent dans tous les cas, que la détection est inférieure à 0,003 % . Exemple 3: mesure de l'activité antimicrobienne des fibres PURCILON montées en brosse en conditions réelles d'utilisation Dans cet exemple, on vérifie l'activité anti-microbienne de fibres traitées avec du 5 PURCILON montées en brosse en conditions réelles d'utilisation c'est à dire vis à vis du mascara. Composition du PURCILON: Polyamide 6.12 à 4,7 % en teneur en matière sèche (voisin de la référence A2R) traité selon le procédé décrit ci- dessus, sur 1000 10 brosses. MATERIEL ET METHODE Base de mascara La formule de base choisie est un mascara water résistant noir avec le système 15 conservateur suivant: Parahydroxybenzoate d'ethyle (POB E).. 0,20 % Parahydroxybenzoate de méthyle (POB M) 0,10 % Parahydroxybenzoate de Propyle (POB P) 0,155 % - Alcool benzylique, methyl-4-hydroxybenzoate, propyl-4-hydroxybenzoate 0, 50 % Cette base contient également des matières pouvant faciliter l'activité des conservateurs tels que: - Sel tetrasodique de l'acide ethylendiaminotretraacetique (EDTA) 0,10 % 25 - Glycerine, eau, 1,2-octanediol, PEG-8, polyacrylate de sodium 3 % - Butylene glycol 1 % Le conservateur a été validé selon les critères B de la pharmacopée Européenne. Souches Le pouvoir protecteur du mascara a été étudié sur les souches microbiennes suivantes: - Escherichia coli CIP 53.126 - Staphylococcus aureus CIP 4.83 Les souches sont entretenues par cryo- congélation. Elles sont utilisées après repiquage sur gélose Trypcase soja. PROTOCOLE EXPERIMENTAL Témoins et essais réalisés Les essais réalisés avec des fibres traitées et du mascara avec conservateur sont appelés essais Ft. En parallèle, des témoins sont réalisés d'après le même protocole: Ta: fibres traitées, non contaminées mises en contact avec du mascara sans conservateur, ce qui permet de vérifier la propreté des fibres traitées ainsi que celle des flaconnettes. - Tb: fibres non traitées, non contaminées mises en contact avec du mascara sans conservateur, ce qui permet de vérifier la propreté des fibres non traitées ainsi que celle des flaconnettes. - Tc: fibres traitées, contaminées mises en contact avec du mascara sans conservateur, ce qui permet de vérifier l'incidence réelle de l'effet bactéricide 15 des fibres traitées. - Td: fibres non traitées, contaminées mises en contact avec du mascara contenant des conservateurs, ce qui permet de vérifier l'incidence du système conservateur du mascara sur la diminution de la concentration en germes. - Te: fibres non traitées, contaminées mises en contact avec du mascara sans conservateur. Le principe consiste à contaminer les brosses par trempage dans une solution de germes et de les introduire ensuite dans des flaconnettes mascara contenant 6 grammes de la formule Cilpur et à suivre au cours du temps l'évolution de la contamination. Chaque solution mère de germes est incorporée dans des flaconnetttes vides préalablement décontaminées aux rayons gamma. La présence d'obturateur permet de calibrer au mieux le volume retenu par la brosse (Volume estimé : 0.0708 ml, sur 10 essais). Le pouvoir protecteur des fibres a été étudié à l'aide de: - deux solutions mères d'E. coli calibrées de sorte à obtenir une contamination initiale de l'ordre de 108 UFC/ml pour S1 et 10' UFC/ml pour S2. - une solution mère de S. aureus calibrée de sorte à obtenir une contamination initiale de l'ordre de 105 UFC/ml. De sorte à évaluer la quantité initiale de germes, on récupère à l'aide de la brosse: pour E. coli 0.5 g 0.05 g de mascara dans 9 ml d'Eugon LT100 (diluant neutralisant), - pour S.aureus 0.25 g + 0.01 g de mascara dans 9 ml d'Eugon LT100 0,5 ml de chaque pesée est ensemencé. Les géloses sont ensuite incubées à 30-35 C. Les flaconnettes sont refermées avec les brosses et conservées à 20-25 C. Contrôles réalisés sur E. coli: Les flaconnettes sont contrôlées après 24 heures de temps de contact pour la première contamination. Deux autres sur-contaminations ont ensuite été réalisées sur les mêmes flaconnettes mascara avec les mêmes brosses et des contrôles de l'évolution de la contamination ont été réalisés après 6 h et 24 h de contact. Contrôles réalisés sur S. aureus: Les flaconnettes sont contrôlées après 1,2 et 6 heures de temps de contact pour les deux premières contaminations. Pour la troisième sur-contamination les contrôles sont réalisés après 1, 2, 6 h et 24 h de contact. Tous les essais et témoins sont réalisés en triple ainsi que les ensemencements sur géloses, ce qui permet d'évaluer statistiquement les résultats et éliminer les valeurs aberrantes. RESULTATS ET DISCUSSION Les populations sont déterminées à l'aide des résultats de dénombrement de germes viables. Après élimination des valeurs aberrantes, une moyenne des différents essais est réalisée. Escherichia coli: Les essais réalisés avec les solutions S1 et S2 sont assez similaires comme le montre les figures 1 et 2. On note une forte décroissance en germes pour les essais Td et Ft (environ 2 log en 6 heures). La comparaison avec les résultats obtenus pour les essais Tc et Te permet de déterminer que cette réduction de log est directement liée à l'action des conservateurs présents dans le mascara. 12 2859608 Les essais Td et Ft notamment avec la solution S2, démontrent une amélioration de la réduction de log lorsqu'on combine à l'action des conservateurs du mascara, ceux présents dans les fibres traitées. Cette amélioration semble d'autant plus importante que la population initiale en germes viables est plus faible. Les essais Tc et Te confortent cette hypothèse de synergie d'action entre conservateurs présents dans le mascara et dans les fibres traitées. Staphylococcus aurais: De même que pour E. coli, on note une forte décroissance en germes pour les 1 essais Td et Ft (figure 3). La comparaison avec les résultats obtenus pour les essais Tc et Te permet de déterminer que cette réduction de log est directement liée à l'action conjointe des conservateurs présents dans le mascara et du germicide présent sur les fibres traitées. REVENDICATIONS 1/ Brosse d'application d'un mascara constituée de poils en polymère revêtus d'une composition germicide réalisée à partir d'un mélange à base d'au moins un cation de grosse taille et d'au moins un anion de grosse taille, l'un ou l'autre ou les deux développant des propriétés germicides. 2/ Brosse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère constitutif des poils de la brosse est un polyamide, et notamment un polyamide 6.12. 3/ Brosse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère constitutif des poils de la brosse est un polymère synthétique choisi dans le groupe comprenant le polyuréthanne, le polypropylène, le polyéthylène, le polyacrylique, le modacrylique, le polyester, seuls ou en mélange. 4/ Brosse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère constitutif des poils de la brosse est un polymère artificiel. 5/ Brosse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère constitutif 20 des poils de la brosse est un polymère naturel. 6/ Brosse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le cation de grosse taille est choisi dans le groupe comprenant: - les ammoniums quaternaires porteurs d'au moins une chaîne alkyle possédant un 25 nombre de carbones supérieur à 8, - les polymères cationiques du type polyacrylate d'ammonium, - les chlorhydrates de polyiminium, - les polymères porteurs de fonctions ammonium quaternaire. 7/ Brosse selon la revendication 6, caractérisée en ce que le cation est issu d'un sel de polyiminium, et notamment de polyhexaméthylène biguanide ou d'un sel d'ammonium quaternaire ou de polyammonium quaternaire. 14 2859608 8/ Brosse selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anion de grosse taille est choisi dans le groupe comprenant: - les anions du type carboxylate ou alkylsulfate ayant une chaîne alkyle possédant un nombre de carbones supérieur à 10, - les polyanions du type polycarboxylate, - d'autres anions du type silicate, polyphosphate. 9/ Brosse selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'anion résulte d'un sel de polyacrylate de sodium, silicate de sodium, polyphosphate de sodium, oléate de sodium ou laurysulfate de sodium. 10/ Brosse selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition germicide est constituée d'oléate de sodium et de PHMB, 11/ Brosse selon la revendication 10, caractérisée en ce que 1'oléate de sodium et le PHMB sont mis en oeuvre dans des proportions de 50/50 en mole. 12/ Procédé de dépôt d'une composition germicide sur les poils d'une brosse d'application d'un mascara consistant: - à réaliser un trempage à froid de la brosse dans un mélange d'au moins un sels de cation de grosse taille et d'au moins un sel d'anion de grosse taille, l'un ou l'autre ou les deux présentant des propriétés germicides - puis à réaliser une étape de rinçage afin d'éliminer l'excès de produit, non fixé sur les poils de brosse, - puis à réaliser une étape de séchage afin d'éliminer l'eau contenue dans les brosses. 13/ Procédé de dépôt d'une composition germicide sur les poils d'une brosse d'application d'un mascara consistant: - à réaliser un trempage à froid de la brosse dans une solution d'au moins un sels de cation de grosse taille; - à ajouter dans la solution au moins un sel d'anion de grosse taille, les sels de cations ou d'anions présentant l'un ou l'autre ou les deux, des propriétés germicides; - puis à réaliser une étape de rinçage afin d'éliminer l'excès de produit, non fixé sur les poils de brosse, - puis à réaliser une étape de séchage afin d'éliminer l'eau contenue dans les brosses. 14/ Procédé de dépôt d'une composition germicide sur les poils d'une brosse d'application d'un mascara consistant: - à réaliser un trempage à froid de la brosse dans une solution d'au moins un sel d'anion de grosse taille; - à ajouter dans la solution au moins un sel de cation de grosse taille, les sels de cations ou d'anions présentant l'un ou l'autre ou les deux, des propriétés germicides; - puis à réaliser une étape de rinçage afin d'éliminer l'excès de produit, non fixé sur les poils de brosse, puis à réaliser une étape de séchage afin d'éliminer l'eau contenue dans les brosses.