FR 2872731 A1 20060113 FR 0407556 A 20040707 2872731 1 La présente invention concerne le domaine de la production d'objets en polyéthylène téréphthalate (dit PET ), notamment de bouteilles pour le conditionnement de boissons telles que les eaux minérales, les boissons gazeuses, non gazeuses, non alcoolisées ou encore les huiles. En effet, le PET, en plus de ses propriétés optiques (très bonne transparence et brillance) et mécaniques (résistance aux chocs, tenue en pression interne) , présente des avantages sur le plan écologique (matériaux biodégradables et possibilité de recyclage) et sur le plan commercial (poids, coût de revient, facilité de production). Ainsi, l'utilisation du PET pour les bouteilles tend à croître de façon régulière (on évaluait son utilisation à 5 millions de tonnes en 1999, on prévoit 7 millions de tonnes en 2004 et 10 millions de tonnes en 2010). Les bouteilles en PET sont fabriquées en deux étapes: (1) fabrication d'une préforme à partir de PET sous forme de granulés par injectionmoulage puis (2) fabrication de la bouteille par injection-soufflage de la préforme. Lors de l'étape de fabrication de la préforme, les granulés de PET, séchés préalablement à l'air chaud pendant plusieurs heures, sont extrudés à des températures comprises entre 260 et 310 C puis injectés dans un moule à préformes. L'extrusion ou l'injection du plastique est un procédé connu qui consiste à faire fondre un polymère et alimenter en continu une tête de filière ou d'injection avec le polymère fondu pour le mettre en forme. Ce procédé met en général en oeuvre: - une trémie d'alimentation en polymère, dans laquelle le polymère est introduit sous forme de poudre ou de granulés (en provenance d'un sécheur) , - des moyens de transport, de chauffage et de malaxage mais également de mise en pression du polymère provenant de la trémie, traditionnellement une vis sans fin chauffante, - des moyens de mise en forme du polymère fondu (comprenant le plus couramment une tête de filière pour produire des profilés ou des films ou encore un moule pour produire des objets en 3 dimensions). II est connu qu'au cours de ce type de procédé, et notamment de l'étape de fusion dans la vis sans fin, certains polymères peuvent être sensibles à la présence de l'oxygène, ce dernier dégradant les propriétés finales du plastique % mis en forme (jaunissement, réticulation du polymère, variation de la masse moléculaire et de la viscosité). Or, le PET est un polymère qui se dégrade sous l'action de la température, de l'oxygène de l'air, de l'humidité et des contraintes mécaniques. Ces réactions de dégradation conduisent entre autre à la formation de composés volatils. Ces composés organiques volatils, de par la composition du PET, sont principalement l'acétaldéhyde, le formaldéhyde et le monoxyde de carbone. Ces molécules, et en particulier l'acétaldéhyde, se forment dans le PET - qu'il soit sous forme de granulés, de préformes ou de bouteilles - diffusent dans le matériau et migre dans l'eau ou la boisson contenue dans ces bouteilles. La présence de l'acétaldéhyde, avec un seuil olfactif et organoleptique très bas pour l'homme (0,01 ppb dans l'air et 20 pg/l dans l'eau), donne un goût de plastique sucré désagréable pour les consommateurs. Ce goût est encore plus accentué dans les eaux minérales du fait de l'absence d'agents ou de produits masquant, agents que l'on retrouve habituellement dans les boissons telles que jus de fruits et soda. Les mécanismes de dégradation du PET conduisant à la formation de l'acétaldéhyde sont décrits dans la littérature. Les chaînes de PET se dégradent thermiquement sous l'action de la température, des contraintes mécaniques exercées par la vis de l'extrudeuse (dégradation mécanique) et de l'oxygène de l'air (dégradation thermooxidative). De nombreuses études scientifiques portant sur les mécanismes de dégradation du PET sont décrites dans la littérature. Les résultats de ces études montrent que quelque soit l'origine des réactions de dégradations, elles conduisent à la formation de deux types d'oligomères: un premier type terminé par un groupement de type vinyle ester et l'autre type terminé par une fonction acide. Cependant ces produits se forment selon des mécanismes différents. En effet, sous l'action de la chaleur (AT), ces oligomères proviennent d'un transfert intramoléculaire d'hydrogène alors que sous l'action de l'oxygène et/ou des contraintes mécaniques, l'origine de la présence de ces oligomères est un radical provenant des contraintes mécaniques (.0 qui réagit avec une molécule d'oxygène 02. L'acétaldéhyde se forme ensuite par réaction du groupement vinyle ester avec: soit une fonction acide, soit une fonction alcool, - soit une molécule d'eau. L'acide provient soit de la dégradation décrite ci-dessus, soit d'une extrémité d'une chaîne de PET ou soit de la réaction du PET avec l'humidité. En effet, l'humidité accélère le processus de dégradation du PET soit en réagissant directement avec le groupement vinyle ester soit en hydrolysant le PET en acide et en alcool qui réagissent avec le vinyle ester pour former de l'acétaldéhyde. On voit donc que quelque soit le facteur à l'origine de la formation de l'acétaldéhyde, le groupement de type vinyle ester est le produit de dégradation intermédiaire à partir duquel l'acétaldéhyde se forme. Il est à noter que les granulés de PET, utilisés pour fabriquer des préformes, contiennent déjà des oligomères ayant des groupements vinyle ester ainsi que de l'acétaldéhyde résultant de la mise en forme des granulés de PET. Le taux d'acétaldéhyde augmente fortement lorsque les granulés sont refondus et convertis en préformes par injection-moulage car cette étape nécessite des températures d'environ 265 280 C. Par contre, l'étape de fabrication de bouteilles n'engendre pas généralement la formation d'acétaldéhyde car les températures utilisées sont faibles ( de l'ordre de 110 C). Compte tenu du fait que quelques traces d'acétaldéhyde sont capables d'affecter les propriétés organoleptiques et la conservation des eaux minérales - ou de tout type de boissons dans des bouteilles en PET - , il est indispensable de limiter la dégradation du PET afin de réduire la formation des produits de dégradation et plus particulièrement celle de l'acétaldéhyde. Plusieurs solutions permettant de réduire la formation d'acétaldéhyde d'une préforme de PET ont été évoquées dans la littérature. Une première solution consiste à ajouter au PET un stabilisant. Ce stabilisant présent dans le granulé de PET va agir lors de sa transformation en préforme par injection-moulage. Ce stabilisant va permettre de réduire le taux d'acétaldéhyde formé soit en minimisant les réactions de dégradation qui ont lieu 2872731 4 sous l'action de la température et de l'air soit en réagissant directement avec l'acétaldéhyde au fur et à mesure qu'il se forme pour le transformer ou le bloquer. On pourra par exemple se reporter au document US-5 922 828 qui porte sur l'utilisation d'un nouveau stabilisant de type phosphite. Ce stabilisant a comme fonction principale de détruire les sous produits de dégradation formés à partir de l'oxygène de l'air (composés de type hydro-peroxydes) et susceptibles d'accélérer ce même type de dégradation. Ainsi, la présence d'un stabilisant de type phosphite lors la préparation du PET permet de réduire les dégradations dues à l'oxygène et donc le taux d'acétaldéhyde induit par l'étape de mise en forme est également réduit. On pourra également se reporter aux documents US-6 191 209 et EP-1239006 au nom de Ciba Speciality Chemistry, qui concernent l'utilisation de stabilisants pour réduire la formation d'acétaldéhyde. Ces stabilisants sont soit des copolymères d'alcool vinylique et d'éthylène, soit des molécules organiques telles que des hydroxyles d'amines, des oxydes d'amines, des nitrones etc Cette première solution qui consiste en l'utilisation de stabilisants présente des inconvénients tels que le coût des produits, leur toxicité, leur mise en oeuvre qui peut être difficile car ils peuvent ne pas être miscibles au PET ou être sensibles à l'eau, mais aussi leur utilisation car leur présence engendre des modifications de paramétrage au niveau du fonctionnement de la vis etc.... Une seconde solution consiste à exposer les préformes de PET à une atmosphère de dioxyde de carbone. Cette solution est rapportée dans le document US-4 764 323 qui montre que l'exposition de préformes de PET à du dioxyde de carbone dans certaines conditions de pression et de température conduit à une réduction du taux d'acétaldéhyde formé. Les préformes de PET fabriquées sont placées dans un autoclave à une pression de 50 à 100 bars et sont soumises à un flux de vapeur de CO2 chauffé entre 25 et 90 C. La durée du traitement est de 5 min à 10 heures selon la pression et la température utilisées. Même si cette solution semble donner des résultats satisfaisants en terme de réduction d'acétaldéhyde, il est difficilement concevable de mettre en pratique ce procédé discontinu en conditions industrielles dans lesquelles la production de préformes est continue et atteint environ 50000 préformes par heure. 2872731 5 Enfin, une troisième solution consiste à supprimer l'oxygène de l'air présent dans la zone où a lieu la transformation du PET et à remplacer cet oxygène par un gaz inerte tel que l'azote. En effet, la suppression de l'oxygène permet de réduire les dégradations du PET dues à l'oxygène et donc de réduire la formation d'acétaldéhyde induite par ce type de dégradation. On peut citer ici le document US-4 142 040 décrivant un procédé de transformation du PET dans lequel un gaz inerte tel que l'azote est introduit en aval de la trémie alimentant la vis d'extrusion en granulés (à la transition entre la trémie et la vis ou au sein même de la vis). Ainsi, l'atmosphère en contact avec le PET fondu à environ 300 C est appauvrie 1 o en oxygène ce qui minimise les dégradations venant de la présence d'oxygène et par conséquent la quantité d'acétaldéhyde formée. A titre d'exemple, à 300 C (température utilisée pour fondre le PET), la quantité d'acétaldéhyde mesurée dans une atmosphère contenant 0% d'oxygène est de 3,4 ppm alors qu'elle est de 20 ppm dans une atmosphère à 10% d'oxygène. Contrairement aux autres solutions proposées, cette solution est facile à mettre en oeuvre, économique et écologique. Dans cette troisième catégorie de solutions, la Demanderesse a d'ailleurs mené des travaux pour proposer un nouveau procédé permettant de réduire la formation d'acétaldéhyde. Ces travaux, qui ont fait l'objet du dépôt de la 2 0 demande de brevet FR- 03 06085, portent sur l'injection d'azote chaud en aval de la trémie d'une vis d'extrudeuse utilisée pour fabriquer des préformes de PET par injection/moulage. Ces travaux ont permis de démontrer que dans de telles conditions opératoires (i.e de température d'azote), il est possible de réduire considérablement le taux d'acétaldéhyde. Selon une des interprétations que l'on peut donner à ces résultats antérieurs, l'utilisation d'azote préchauffé permet de réduire les problèmes de dégradation qui sont liés à la présence d'oxygène mais également ceux liés à la présence d'humidité. De plus, l'utilisation d'azote chaud permet d'augmenter la température des granulés de PET avant leur entrée dans la vis sans détérioration de celui-ci, ce qui diminue la quantité d'énergie à apporter lors de la plastification, énergie apportée pour partie par contrainte mécanique. L'azote préchauffé permet donc de limiter à la fois les dégradations du PET dues à l'oxygène, dues à l'humidité et dues aux contraintes mécaniques. 2872731 6 La présente invention se propose d'améliorer encore les résultats obtenus lors de ces travaux précédents, pour d'une part réduire encore le taux d'acétaldehyde formé et d'autre part réduire de ce fait la quantité d'additifs utilisés dans cette industrie, additifs dont la toxicité est bien connue (voir notamment l'anthranylamine dont le noyau aromatique possédant une fonction amine est fortement toxique). Selon la présente invention, on injecte un mélange gazeux préalablement chauffé ou non, dans le sécheur et/ou au niveau de la trémie et/ou dans le fourreau de la vis, le mélange gazeux étant un mélange réducteur par rapport à l'azote. Les mélanges envisagés peuvent être par exemple des mélanges à base d'hydrogène ou encore d'ammoniac. Un tel mélange permet la création d'une zone exempte à la fois d'oxygène et d'humidité dans laquelle sont véhiculés les granulés. Le PET, avant d'être introduit dans la vis d'extrusion et d'être porté à l'état fondu, n'est donc ni en contact avec l'oxygène ni avec l'humidité pouvant être présents. Par la présence d'un gaz que l'on peut qualifier d'actif, ce procédé permet de réduire le taux résiduel d'oligomères de type vinyle ester par réaction du gaz actif avec la fonction vinylique du groupement vinyle ester. Or, ces groupements de type vinyle ester, comme il a été décrit précédemment, sont à l'origine de la formation d'acétaldéhyde. Par conséquent, réduire la. concentration de ce type de groupement conduit à la réduction de la formation d'acétaldéhyde. Comme on l'a déjà signalé il a déjà été montré que l'injection d'azote, à température ambiante ou à température élevée, permet de réduire la formation d'acétaldéhyde en limitant les réactions de dégradation dues à la présence d'oxygène et d'humidité ainsi que celles dues aux contraintes mécaniques lorsque l'azote est préchauffé. Or, on l'a vu, l'acétaldéhyde se forme également par dégradation thermique et non uniquement par dégradations thermooxidative ou mécanique. La dégradation thermique provient de l'énergie thermique apportée lors de l'étape de plastification du PET - étape nécessaire à l'injection du matériau - et conduit à la formation d'un oligomère terminé par un groupement vinyle ester à l'origine de la formation d'acétaldéhyde comme expliqué ci-dessus. 2872731 7 Il apparaît donc clairement que l'injection d'azote seul est insuffisante pour réduire les dégradations du PET dues à la chaleur. Par rapport aux solutions existantes, le procédé d'injection d'un mélange gazeux réducteur selon la présente invention présente les avantages suivants: - il reste moins onéreux que l'utilisation de stabilisants ou l'exposition au dioxyde de carbone même si on prend en compte le coût du gaz actif et de sa mise en oeuvre ainsi que le coût de l'électricité si le gaz est préchauffé, - il est simple à mettre en oeuvre, il n'engendre pas la formation de sous-produits toxiques, - il est plus efficace en terme de réduction d'acétaldéhyde car d'une part il permet de réduire les dégradations de formation de l'acétaldéhyde dues à l'oxygène et à l'humidité et d'autre part celles liées à la température. Si le mélange gazeux est préchauffé, ce procédé permet également de réduire les dégradations dues aux contraintes mécaniques (un gaz froid refroidi les granulés et nécessite donc d'apporter plus d'énergie thermique ou mécanique pour le faire fondre dans la vis ce qui génère des contraintes mécaniques). L'invention concerne alors un procédé de production d'objets en polyéthylène téréphthalate (PET), notamment de préformes pour le conditionnement de boissons, selon lequel on dispose: - d'une trémie d'alimentation en granulés de polymère en provenance d'un sécheur, - de moyens de chauffage, de déplacement, et de mise en pression du polymère, tels une vis sans fin chauffante, - de moyens de mise en forme du polymère fondu, et où l'on procède à l'injection d'un gaz en une localisation située en une ou plusieurs des localisation suivantes: - au niveau du sécheur; - au niveau de la trémie; - en aval de la trémie; et se caractérisant en ce que ledit gaz a un caractère réducteur comparé à l'air ou à l'azote. 2872731 8 Le procédé selon l'invention pourra par ailleurs adopter l'un ou plusieurs des caractéristiques suivantes: - le gaz est préchauffé avant son injection en ladite localisation, à une température d'au moins 170 C, préférentiellement dans la gamme de température 5 allant de 170 C à 250 C. - ledit gaz comprend de l'hydrogène. 25 %. - la teneur en hydrogène dudit gaz est d'au moins - la teneur en hydrogène dudit gaz est d'au moins 50 %. - la teneur en hydrogène dudit gaz est d'au moins 75 %. - ledit gaz est de l'hydrogène pur. - on procède à la dite injection de gaz dans la zone d'alimentation en polymère desdits moyens de chauffage, déplacement et mise en pression, i. e sensiblement dans la zone de transition entre la trémie et lesdits moyens de chauffage, déplacement et mise en pression. - on procède à la dite injection de gaz au sein même desdits moyens de chauffage, déplacement et mise en pression, dans la zone dite de fusionplastification. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en référence aux figures annexées 2 0 qui vont maintenant être commentées. La dégradation du PET a été étudiée dans un autoclave (500 mL) équipé d'un collier chauffant. Un débit de gaz régulé par un débitmètre massique (voisin de 2,4 normaux litres/min) est injecté dans le réacteur. Un creuset métallique (de diamètre 3,5 cm et de hauteur 1,5 cm) contenant environ 4,5g de PET est suspendu dans le réacteur et la température du four du réacteur est régulée en utilisant un thermocouple fin plongeant dans le PET fondu. Le réacteur est chauffé jusqu'à 280 C ce qui demande environ 1 h. L'acétaldéhyde émis par le polymère à l'état fondu est suivi en sortie du réacteur par chromatographie en phase gazeuse ( CPG ) pendant 1 à 2 h. 2872731 9 Le PET étudié se présente sous la forme de granulés de 2 mm de diamètre et de 2 mm de longueur. Le tableau 1 ci-dessous résume les caractéristiques physico-chimiques du polymère utilisé pour ces essais. Viscosité intrinsèque (dlJg) 0,828 Poids moléculaire (glmole) 54775 Humidité (%) 0,2 Tableau 1: Caractéristiques physico-chimiques du PET utilisé. La figure 1 montre par des résultats comparatifs l'influence de la nature du gaz (100%H2, 50%N2-50%H2, 25%N2-75%H2, Ar, 100%N2) sur les émissions d'acétaldéhyde en ppm cumulés dans le gaz en sortie du réacteur à 280 C en fonction du temps d'exposition. 1 o Les résultats obtenus peuvent être résumés ainsi: - Comme on le sait déjà les émissions d' acétaldéhyde sont inférieures en présence d'azote par rapport à l'air. Une réduction de l'ordre de 50 % est observée et il faut signaler que les résultats sont tout à fait reproductibles (résultats sous air non représentés sur la figure puisque l'objectif de cette figure était de visualiser les résultats comparatifs obtenus entre l'azote et des mélanges actifs). - En revanche, une réduction importante est observée en présence d'hydrogène, et notamment en présence d'hydrogène pur. Les réductions observées sont de l'ordre de 30 % par rapport à l'azote et de 52% par rapport à l'air. De plus, il apparaît que la réduction d'acétaldehyde augmente linéairement avec le pourcentage d'hydrogène du gaz (figure 2). On conçoit alors à la lecture des résultats qui précèdent que chaque utilisateur choisira le mélange gazeux qui lui convient le mieux en fonction de l'objectif qu'il veut atteindre et du bilan économique induit (réduction du taux d'acétaldéhyde, réduction de son taux d'utilisation de stabilisants, coût de l'atmosphère). REVENDICATIONS, 1. Procédé de production d'objets en polyéthylène téréphthalate (PET), notamment de préformes pour le conditionnement de boissons, selon lequel on dispose: - d'une trémie d'alimentation en granulés de polymère en provenance d'un sécheur, - de moyens de chauffage, de déplacement, et de mise en pression du polymère, tels une vis sans fin chauffante, - de moyens de mise en forme du polymère fondu, et où l'on procède à l'injection d'un gaz en une localisation située en une ou plusieurs des localisation suivantes: - au niveau du sécheur; - au niveau de la trémie; - en aval de la trémie; caractérisé en ce que ledit gaz a un caractère réducteur comparé à l'air ou à l'azote. 2. Procédé de production d'objets selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz est préchauffé avant son injection en ladite localisation, à une température d'au moins 170 C, préférentiellement dans la gamme de température allant de 170 C à 250 C. 3. Procédé de production d'objets selon la revendication 1 ou 2, 25 caractérisé en ce que ledit gaz comprend de l'hydrogène. 4. Procédé de production d'objets selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en hydrogène dudit gaz est d'au moins 25 %. 5. Procédé de production d'objets selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en hydrogène dudit gaz est d'au moins 50 %. 2872731 11 6. Procédé de production d'objets selon la revendication 3, caractérisé en ce que la teneur en hydrogène dudit gaz est d'au moins 75 %. 7. Procédé de production d'objets selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit gaz est de l'hydrogène pur. 8. Procédé de production d'objets selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on procède à la dite injection de gaz dans la zone d'alimentation en polymère desdits moyens de chauffage, déplacement et 1 o mise en pression, i.e sensiblement dans la zone de transition entre la trémie et lesdits moyens de chauffage, déplacement et mise en pression. 9. Procédé de production d'objets selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'on procède à la dite injection de gaz au sein même desdits moyens de chauffage, déplacement et mise en pression, dans la zone dite de fusion-plastification. -------------------------------------