FR 2867480 A1 20050916 FR 0402497 A 20040310 Polymère greffé comprenant un squelette polyorganosiloxane et des motifs glycoside La présente invention a pour objet un polymère greffé, comprenant un squelette polyorganosiloxane et des motifs glycoside. L'invention a également pour objet un procédé de préparation du polymère, et son utilisation. L'invention a également pour objet un composé intermédiaire dérivé d'un glycoside, utile pour greffer un polyorganosiloxane. Les glycosides sont des composés présentant un intérêt particulier pour leurs propriétés physico-chimiques. II s'agit de plus de composés d'origine naturelle, d'une certaine complexité chimique, dont l'accès peut-être aisé. Cette origine peut les rendre particulièrement attractifs d'un point de vue environnemental et/ou toxicologique et/ou commercial. De nombreux produits dérivant de glycosides ont donc été étudiés. II est ainsi connu de fonctionnaliser des glycosides pour en moduler les propriétés. Il a par exemple été proposé de fonctionnaliser des glycosides afin de pouvoir ensuite les greffer sur des polyorganosiloxane, afin d'obtenir des polyorganosiloxanes à propriétés modifiées. On connaît ainsi des fonctionnalisations d'un alcool sur le carbone anomère d'un glycoside, en présence d'un acide, en conditions homogènes. Cette réaction est connue comme réaction de Fischer . Ces fonctionnalisations ne permettent pas d'obtenir des produits de grande pureté. Il y a en particulier une réaction parasite, la réaction de Maïer, créant des insaturations dans le produit obtenu. De telles insaturations parasites peuvent poser des problèmes lors de l'utilisation du glycoside fonctionnalisé en tant que réactif dans d'autres réactions, notamment lors d'un greffage sur un polymère. Les insaturations parasites peuvent par exemple causer des réticulations non souhaitées. Ces réactions parasites peuvent nécessiter des étapes de purification dont le coût peut s'avérer élevé. On connaît notamment des procédés de greffage de polyorganodisiloxanes par des glycosides fonctionnalisés sur le carbone anomère à l'aide de composés comprenant un groupe alcool et un groupe allyle. De tels procédés sont par exemple décrits dans les documents suivants: - Carbohydrate modified polysiloxanes Il, G. Jonas et al., Acta Polymer, 45, 14-20 (1994), Preparation of oligomethylsiloxanes with sugar moiety at a terminal group as transdermal penetration enhancer, Akimoto et al., Macromol. Chem. Phys. 2000, 201, 2729-2734, - Silicon-Modified Carbohydrate Surfactants I, R. Wagner, Applied organometallic chemistry, vol. 10, 421-435 (1996), demande de brevet publiée EP 612759. De tels procédés mènent à des composés comprenant des motifs organosiloxane et des motifs glycoside greffés, les motifs organosiloxane et les motifs glycoside étant liés par l'intermédiaire d'une rotule comprenant un groupe -0-. Ces procédés sont toutefois trop complexes pour en envisager sérieusement une exploitation industrielle, et/ou trop onéreux pour envisager sérieusement des utilisations dans lesquelles des propriétés qu'ils pourraient apporter en compenseraient le coût. On connaît par ailleurs un procédé de fonctionnalisation de glycosides par l'allylamine. Un tel procédé est par exemple décrit dans les documents suivants: - An Efficient Synthesis of N-Allylglycosylamides form Unprotected carbohydrates, J. Org. Chem. 1996, 61, 3417-3422. - Chemoenzymatic synthesis of neoglycopeptides: Application to an alphaGal- Terminated Neoglycopeptide, J. Org. Chem. 2001, 66, 2948-2956. La présente invention a pour objet de proposer un nouveau procédé de préparation de polymères greffés comprenant un squelette polyorganosiloxane et des motifs glycoside. Ce procédé est en particulier suffisamment simple pour en envisager une exploitation industrielle, et/ou pour envisager sérieusement des utilisations dans lesquelles des propriétés que pourraient apporter les polymères greffés en compenseraient le coût. Ainsi l'invention a également pour objet de nouveaux polymères pouvant être obtenus par le procédé. Enfin, l'invention a également pour objet un produit intermédiaire utile pour la mise en oeuvre du procédé. L'invention propose ainsi un polymère greffé, ayant l'une des formules suivantes: R2 R2 R2 (1) 3 1 i 1 1 R Si-0 Si-0 Si--R3 12 n R2 R R2 R2 R2 R2 R2 (Il) I I 1 I I R Si-Ol-Si-O Si-O Si R J R2 R3 m R2 n R2 3 R2 R2 R2 -R2 R2 R Si_O-{ i-O Si-O Si-O Si-R R2 R3 m R i - R2 n R2 R2 Si R2 o [ O l R2- I J Si-R1 O R2--Si-R2 R1 R1 R2 Si R2 R2 R2 R2 I R1- Si-O Si-O Si-0 R2 R3 m R i m R k R2 Si R2 R2 Si R2 ^ [ O [ R2-Si'R1 J [ R2--Si'R' P ^ O R2,R2 2 2 Si R1 R1 dans lesquelles: - R2, identique ou différent, est un groupe hydrogénocarboné, de préférence un groupe méthyle, - R3, identique ou différent, est un groupe de formule -L-G dans laquelle: - L est un groupe de liaison divalent comprenant un atome d'azote, - G est un glycoside comprenant des groupes -OH, - R', identique ou différent, est un groupe R2 ou R3, - R est un groupe divalent comprenant un atome d'oxygène, de préférence un groupe -0-, - n est un nombre moyen différent de 0, - m est un nombre moyen supérieur ou égal à 0, p p o R2 - R2 Si-O Si R1 R2 n R2 p R - k et I sont des nombres moyens supérieurs ou égaux à 0, et - o et p, identiques ou différents, sont des nombres moyens supérieurs ou égaux à 0. L'invention propose également un procédé de préparation du polymère greffé, comprenant les étapes suivantes: a) préparer un composé greffon de formule L'-G', dans laquelle: - L' est un groupe comprenant un groupe ethylèniquement insaturé, et comprenant un atome d'azote, et - G' est un glycoside comprenant des groupes OH éventuellement protégés, b) greffer le composé greffon par un procédé comprenant une étape d'hydrosilylation, et c) éventuellement déprotéger les groupes OH. L'invention propose également un composé (composé greffon) utile dans la préparation du polymère greffé, de formule suivante: G"-N(COCH3)-CH2CH=CH2 dans laquelle G" est un glycoside lié à l'atome N par un carbone anomère, les groupes OH du glycosides étant au moins partiellement protégés par des groupes acétyl COCH3. Définitions Glycoside Dans la présente demande, le terme glycoside se réfère à tout groupe comprenant un ou plusieurs motifs glycoside, et aux dérivés de ces groupes. Dans le cas où le glycoside comprend plusieurs motifs glycosides, on parle également de polyglycosides. Par polyglycoside, on entend un glycoside comprenant au moins deux motifs glycoside. Les motifs glycoside, les glycosides, les polyglycosides, leurs dérivés, leurs structures et formules, sont connus de l'homme du métier. On précise pour les motifs glycoside qu'il peut notamment s'agir d'aldoses, de cetoses, ou de dérivés, en cycles à 5 atomes (pentoses) ou 6 atomes (hexoses). II est en outre connu de l'homme du métier que les glycosides, les polyglycosides, et leurs dérivés présentent un carbone anomère à une extrémité, la droite selon la convention d'écriture. II est également connu que les motifs glycoside, les glycosides, les polyglycosides, et leurs dérivés présentent des groupes OH (si ces derniers ne sont pas protégés). Les glycosides incluent notamment: - les methylglycosides, les glycosides comprenant un groupe COOH, - les monoglycosides et les polyglycosides, A titre d'exemples de glycosides monosaccharides, on cite les glycosides suivants: D-glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, glucosamine, mannoamine, galactosamine, acide glucuronique, rhamnose, arabinose, acide galacturonique, fucose, xylose, lyxose, ribose, palatinose, A titre d'exemples de glycosides di- ou oligosaccharides, on cite les glycosides suivants: - di-saccharides: maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose,, isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, - oligo-sacchacaride: maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, xyloglucane, maltoheptaose, mannotriose, manninotriose, maltodextrines, chitotriose, de manière générale les di- ou oligo- saccharides présentant des liaisons p3-1-4, les amidons ayant au moins 5 équivalents dextroses. On cite également à titre d'exemples de glycosides: - les dérivés de l'amidon, notamment le maltose, les maltodextrines, - les galactomannanes et leurs dérivés, par exemples les polymères guars et leurs dérivés, obtenus à par hydrolyse de guar naturel, et éventuellement modification chimique (dérivatisation). Le guar naturel est extrait de l'albumen de certaines graines de plantes, par exemple Cyamopsis Tetragonalobus. La macromolécule de guar est constituée par une chaîne principale linéaire construite à partir de sucres monomères a-D- mannoses liés entre eux par des liaisons (1-4), et des unités latérales a- D-galactoses liées aux pi-D-mannoses par des liaisons (1-6). Les polyglycosides, comprenant plusieurs motifs glycoside, peuvent être décrits comme des enchaînements de glycosides (mono- et/ou polyglycosides) . Dans la présente demande, on décrit un enchaînement de glycosides par la formule Ga-Gb-, dans laquelle Ga est un glycoside ou un polyglycoside, et Gb est un glycoside ou un polyglycoside. Dans le cas où Ga ou Gb est un polyglycoside, ce dernier peut également être décrit par une formule Ga.-Gb'-, dans laquelle Ga, est un glycoside ou un polyglycoside, et Gb' est un glycoside ou un polyglycoside, et ainsi de suite... Des glycosides ou polyglycosides pouvant constituer des groupes Ga, Gb, Ga', Gb', etc., ont été mentionnés ci-dessus. Glycoside protégé Par glycoside protégé, on entend un glycoside dont au moins une partie des groupes OH a été modifiée en groupes de formule OP, où P est un groupe protecteur, par exemple un groupe trimethylsilyl (TMS, -Si(CH3)3), ou un groupe acétyl -COCH3. Le groupe protecteur peut avoir pour fonction d'éviter des réactions secondaires non désirées sur les groupes OH du glycoside, par exemple des réactions menant à des réticulations lors de la réaction avec le composé squelette. Le groupe protecteur peut également aider à moduler la solubilité du glycoside. 10 La protection est dite complète si tous les groupes OH d'un glycoside sont substitués par le groupe OP. La protection est dite partielle si une partie seulement des groupes OH d'un glycoside est substituée par le groupe OP. On détaille ci-dessous le procédé selon l'invention. Préparation du composé greffon Lors d'une première étape a) du procédé, on prépare un composé greffon de formule L'-G', dans laquelle: - L' est un groupe comprenant un groupe ethylèniquement insaturé, et comprenant 20 un atome d'azote, et - G' est un glycoside comprenant des groupes OH éventuellement protégés, par un glycoside G mentionné dans cette demande plus loin. Le groupe L' a de préférence l'une des formules suivantes: NR4-(CH2)q'-CH=CH2, NR4-(CH2)q,-C: dans lesquelles: - R4 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyl ou un groupe protecteur, par exemple un groupe protecteur acétyl -COCH3, et - q' est un nombre entier supérieur ou égal à 0. Le groupe L' est ainsi de préférence un groupe dérivé de l'allylamine, avec de préférence un groupe protecteur acétyl lié à l'atome d'azote. Ainsi le composé greffon peut être un composé de formule G'-N(COCH3)-CH2CH=CH2, dans lequel G' est un glycoside éventuellement protégé. Les groupes protecteurs peuvent être choisis par les groupes triméthylsylil (TMS, -Si(CH3)3), ou acétyl (-COCH3). Selon un mode de réalisation intéressant, G' a la formule Ga-Gb- dans laquelle Ga est un glycoside (mono- ou polyglycoside) et Gb est un glycoside de liaison lié à l'atome N par un carbone anomère. G' peut par exemple être est un groupe cellobiose, ou un groupe Ga-Gb- dans lequel Gb est un groupe cellobiose. Le composé greffon peut être préparé par réaction du carbone anomère d'un glycoside G" avec un réactif de fonctionnalisation comprenant un groupe amine, de préférence un groupe amine primaire, et un groupe comprenant une insaturation (par exemple type alcène ou alcyne). Le glycoside G" comprend des groupes OH libres. Le réactif de fonctionnalisation est de préférence l'allylamine. La réaction peut être réalisées en absence de solvant, à température ambiante, mais d'autres modalités de réaction ne sont pas exclues. Ainsi l'étape a) de préparation d'un composé greffon peut comprendre les étapes suivantes: a1) réaction du carbone anomère d'un glycoside G" comprenant des groupes OH libres avec de l'allylamine en excès, a2) élimination de l'allylamine en excès, a3) réaction avec de l'anhydride acétique, de manière à protéger l'atome d'azote, et éventuellement des groupes -OH primaires du glycoside, et a4) éventuellement protection des autres groupes OH du glycoside. On donne ci-dessous un exemple de préparation d'un composé greffon dont le glycoside G" est le cellobiose, par réaction avec un composé de fonctionnalisation allylamine. L'exemple ci-dessous comprend les étapes a1) à a3), dans lequel P représente un groupe acétyle: HZN Groupe protecteur OP P N-acétyl allyl cellobiose OH Cellobiose + Allylamine Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, l'étape a3) de réaction avec l'anhydride acétique, est réalisée dans des conditions telles qu'au moins une partie des groupes OH du glycoside sont acétylés, en plus de l'atome d'azote. L'acétylation est par exemple menée à température ambiante en présence d'anhydride acétique pendant plusieurs heures. Les fonctions hydroxyles en C6 sont éventuellement modifiées s'il y a un excès de réactif. Dans ce mode de réalisation, les groupes OH primaires sont acétylés en priorité. II n'est pas exclu que tous les groupes OH soient acétylés. Ce mode de réalisation peut permettre notamment d'éviter de mettre en oeuvre une étape de protection spécifique. Il est intéressant en ce qui concerne la simplicité du procédé, et en ce qui concerne le contrôle de la solubilité du composé greffon. Ainsi, selon un mode de réalisation avantageux le composé greffon est un groupe de formule: G"-N(COCH3)-CH2-CH=CH2 dans laquelle G" est un glycoside lié à l'atome N par un carbone anomère, les groupes OH des glycosides étant au moins partiellement protégés par des groupes acétyl COCH3. Selon un mode de réalisation intéressant, G" est un groupe cellobiose, ou un groupe Ga-Gb- dans lequel Gb est un groupe cellobiose, et Ga est un glycoside. Protections éventuelles La préparation du composé greffon peut comprendre une protection. Selon un mode de réalisation, la protection peut être effectuée lors d'une étape spécifique de protection a4). L'étape spécifique de protection peut être une protection partielle ou totale du groupe G' par des groupes acétyl, par exemple à l'aide d'anhydride acétique, dans un solvant tel que la pyridine ou d'acide acétique en présence d'un acide fort du type H2SO4. L'étape spécifique de protection peut être une protection partielle ou totale du groupe G' par des groupes triméthylsylil, par exemple à l'aide de trimethylchlorosilane, dans un milieu de type imidazole/toluène, ou de préférence dans un milieu pyridine. On donne ci-dessous un exemple d'étape de protection a4) par des groupes acétyl: HO OCH3 OAc O CH3 HOH3C 1?yridine AcO-p Ac0 Ac N/\ AcO 0 ,OAc HO O O On donne ci-dessous un exemple d'étape de protection a4) par des groupes TMS: OH OH H HO ou O CH3COOH + 112SO4 AcO O CH HO 3 HOO HO--NHO0.O + OH OTMS TMSO O.1 CH3 Pyridine TMSOO TMSO7N /\ TMSO O CH3 7 H3C-Si-CI CH3 OH HO ou TMSO OTMS Imidazole + toluène Greffage Le greffage est mis en oeuvre lors d'une étape b) par un procédé comprenant une étape d'hydrosilylation. Selon un premier mode de réalisation, l'étape b) est un greffage sur un composé squelette, par une réaction d'hydrosilylation simple. Selon un deuxième mode de réalisation, l'étape b) comprend une réaction de greffage sur un composé squelette par hydrosilylation, et une réaction de redistribution. Les réactions de redistribution sont connues de l'homme du métier. Selon un troisième mode de réalisation, l'étape b) comprend une hydrosilylation du composé greffon avec un silane squelette présentant la formule H-Si(OR5)3_aR5a, dans laquelle R5, identique ou différent, est un groupe hydrogénocarboné, et a est égal à 1 ou 2, le silane squelette présentant de préférence la formule H-Si(-O-CH2-CH3)2CH3, puis une redistribution en présence d'un polyorganosiloxane. De telles redistributions de silanes fonctionnalisés sont connues de l'homme du métier. Ainsi, l'étape b) peut être décrite de la manière suivante: greffer le composé greffon par un procédé comprenant une étape d'hydrosilylation, ledit procédé comprenant: - une hydrosilylation du composé greffon avec un composé squelette présentant l'une des formules suivantes: R2 R2 R2 (l') H-Si-O Si-O Si--H R2 R2 n R2 R2 R2 R2 R2 X Si-O Si-O Si-O Si X 12 1 12 12 R H m R n R R2 R2 R2 R2 R2 ll - X Si-0 ii-O 1 S1_ 1 Si-X R- H m R R2 n R2 R2 Si R2 [ Jo [ R --si -X 2' O O R2, R2 Si p X x R2 Si R2 R2 R2 ll X Si OiSi-OJ R2 H m R2--Si _R2 X X dans lesquelles: - R2, identique ou différent, est un groupe hydrogénocarboné, de préférence un groupe méthyle, - X, identique ou différent, est un atome d'hydrogène ou un R2, - R est un groupe divalent comprenant un atome d'oxygène, de préférence un groupe -0-, - n est un nombre moyen différent de 0, - m est un nombre moyen supérieur ou égal à 0, - k et I sont des nombres moyens supérieurs ou égaux à 0, et - o et p, identiques ou différents, sont des nombres moyens supérieurs ou égaux à la réaction étant réalisée dans un solvant solubilisant ou gonflant le greffon et le squelette, puis éventuellement une redistribution, ou - une hydrosilylation du composé greffon avec un silane squelette présentant la formule H-Si(OR5)3_aR5a, dans laquelle R5, identique ou différent, est un groupe hydrogénocarboné, et a est égal à 1 ou 2, le silane squelette présentant de préférence la formule H-Si(-O-CH2-CH3)2CH3, la réaction étant réalisée dans un solvant solubilisant ou gonflant le greffon et le squelette, puis une redistribution en présence polyorganosiloxane. R2--Si_X O O R2 R2 1 1_ i Si-0 Si-X R2 n R2 i o p io p k â R24_X O R2,.S -R2 Réaction d'hydrosilylation Au cours de cette phase, on fait réagir le composé greffon avec un composé squelette. Le composé squelette est un polyhydrogénosiloxane ou un hydrogénosilane. De tels composés comprennent un nombre variable d'atomes d'hydrogène, aux extrémités des chaînes macromoléculaires, et/ou au sein des chaînes macromoléculaires, ou un atome d'hydrogène lié à l'atome de silicium d'un silane. De tels composés hydrogénés sont connus de l'homme du métier et sont disponibles dans le commerce. Dans la présente demande, outre les formules mentionnées ci-dessus, on pourra se référer également aux terminologies connues de l'homme du métier pour des groupes M, D, T, Q et des groupes M', D' correspondants, comprenant un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, ou un greffon. La réaction d'hydrosilylation est également connue de l'homme du métier. De nombreux ouvrages existent à ce sujet. Elle consiste à faire réagir un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, avec un groupe comprenant une insaturation. La réaction d'hydrosilylation est en générale mise en oeuvre à l'aide d'un catalyseur, par exemple un catalyseur à base de platine, tel que le catalyseur de Karstedt décrit dans le brevet US3775452. L'opération d'hydrosilylation est de préférence réalisée: - à une température de 50 à 150 C, de préférence de 50 à 100 C, tout particulièrement de 60 à 90 C, - en présence d'un solvant (S), inerte vis-à-vis des réactifs, présentant à pression atmosphérique un point d'ébullition inférieur à 250 C, de préférence inférieur à 150 C. L'opération d'hydrosilylation est réalisée en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation; celui-ci est notamment choisi parmi ceux à base de platine (0) ou d'un dérivé du platine (0), tels que les complexes de platine décrits dans US-A-3,159,601, US-A-3,159,662, US-A-3,715,334, US-A3,814,730... Un catalyseur préférentiel est le catalyseur de KARSTEDT, mis en oeuvre par exemple à raison de 1 à 300 parties, de préférence de 5 à 100 parties en masse de platine par million de parties en masse de réactifs (SiH) et (Vi) mis en oeuvre. L'opération d'hydrosilylation est de préférence réalisée sous pression atmosphérique. L'introduction des réactifs (composé squelette et composé greffon) est de préférence réalisée par coulée simultanée des deux réactifs en continu sur la masse réactionnelle comprenant le solvant et le catalyseur. Le solvant (S) et les réactifs non réagis peuvent ensuite être éliminés. Leur élimination peut être réalisée par distillation sous vide ou pression réduite, (par exemple de l'ordre de 1,013 Pa à 101 300 Pa). Cette opération de distillation peut éventuellement être suivie d'une opération d'hydrogénation. Selon un mode de réalisation, le milieu issu de l'opération d'hydrosilylation est soumis à une opération d'hydrogénation selon les conditions décrites ci-dessus (afin de réduire la quantité ou d'éliminer la présence de composés insaturés résultant de la réaction d'hydrosilylation), puis est éventuellement soumis à une opération d'élimination des produits autres que les composés souhaités. Cette opération d'élimination peut être réalisée par distillation sous vide ou pression réduite, par exemple de l'ordre de 1,013 Pa à 101 300 Pa. Solvant La réaction d'hydrosilylation est réalisée dans un solvant solubilisant ou gonflant le greffon et le squelette. Le solvant peut par exemple être choisi parmi les solvants suivants: - les solvants polaires aprotiques, de préférence le DMF, le DMAc, - les solvants polaires protiques, de préférence le méthanol, l'IPA (isopropyl alcool), le TbuOH, et - les solvants apolaires, de préférence le toluène, l'hexane, le xylène. Selon un mode de réalisation avantageux, le solvant est l'IPA, et les groupements sont protégés par des groupes acétyl COCH3 lors de l'étape a) . On donne ci-dessous des exemples de schéma réactionnels de greffage sur un composé squelette, d'un composé greffon comprenant du cellobiose, protégé par le TMS. CH3 jCH3 CH3 HSI O-}Si-OS1H CH3 CH3 m CH3 Hydrosilylation Toluène Pt Karsted 70 C Déprotection THF/MeOH Acid HO OH O HO HO O 1CH3 CH3 jj ÇH3 HO MO ^r \S1 Ot i O HO OH CH3 111 CH3H3C NO OTM^TMS O*AcO OTMS p-10 OTMS TMSO OTMS CH3 H3CYO OH HO _ i N OH O rOH MI 0 O OH OH CH3 HOJ Selon le premier mode de réalisation, comme mentionné ci-dessus, l'étape b) peut être une simple réaction de greffage du composé greffon sur le composé squelette, par hydrosilylation. Selon le deuxième mode de réalisation, on peut mettre en oeuvre une réaction d'hydrosilylation de type de celle mentionnée ci-dessus, puis mettre un oeuvre une redistribution. Ce procédé consiste à préparer dans un premier temps un oligomère polyorganosiloxane à groupements glycoside par hydrosilylation selon la voie décrite plus haut et à réaliser ensuite une redistribution. La redistribution permet ainsi d'ajuster la longueur des chaînes. Elle peut être réalisée par réaction de polyorganosiloxane à groupements glycoside avec de l'octamethylcyclotétrasiloxane (D4) en présence d'un catalyseur acide, par exemple le Tonsil (Terre de diatomée). La réaction est menée en présence ou non de solvant, de préférence à une température comprise entre 50 et 100 C. Avantageusement, on utilise à titre de composé squelette de type M'DnM' avec n compris entre 0 et 20, afin d'obtenir le polyorganosiloxane à groupements glycoside. Selon le troisième mode de réalisation, on peut effectuer un greffage sur un alcoxysilane ou dialkoxysilane par réaction d'hydrosilylation, puis à une réaction de redistribution en présence d'un polyorganosiloxane. Dans cette approche, on peut utiliser un organosilane tel quel ou préalablement hydrolysé. Il est préférable d'utiliser un dialcoxysilane du type G-L-Si(OR2)(R2) où R2, identique ou différent est un groupe alkyl, de préférence un dialcoxysilane de formule G-L-Si(OC2H5)(CH3). Dans un premier mode opératoire, on peut introduire le silane dans une huile silicone et la redistribution est mené en température (70-110 C) en présence d'un catalyseur de redistribution comme le silanolate de potassium. Ce catalyseur est avantageusement neutralisé en fin de réaction. De même, il est parfois nécessaire d'éliminer les cycliques formés au cours de la réaction de redistribution. Les extrémités de chaîne sont de type alkoxy ou méthyle. Dans un second type de mode opératoire, on réalise l'hydrolyse du silane en présence d'eau et on élimine l'alcool. La redistribution est ensuite conduite en température en présence d'un catalyseur basique. Déprotection éventuelle Si le composé greffon utilisé pour la réaction comprend des groupes OP, c'est à dire des groupes OH protégés, le procédé peut comprendre une étape de déprotection. Une telle étape consiste a effectué une réaction transformant les groupes OP en groupes OH. Par exemple une déprotection de groupes trimethylsilyl (TMS, -Si(CH3)3), peut être effectuée en faisant réagir le polymère greffé à température ambiante à l'aide d'un traitement de méthanolyse en présence ou nom d'une résine acide, type amberlite. Une déprotection de groupes acétyl, peut être effectuée en faisant réagir le polymère greffé à l'aide de l'aide d'un traitement en milieu méthanol contenant du méthylate de sodium, à température ambiante ou bien toujours en milieu méthanol en présence d'ammoniac gaz. On détaille ci-dessous le polymère selon l'invention. Le polymère selon l'invention, pouvant être préparé par le procédé décrit ci-dessus, présente l'une des formules mentionnées ci-dessus. Dans ces formules: - m + n est avantageusement compris entre 0 et 1000, de préférence entre 0 et 100, le rapport entre m et n étant compris entre 1/1 et 1/100, de préférence entre 1/20 et 1/50, ou - m + n + o + p est avantageusement compris entre 0 et 1000, de préférence entre 0 et 300, le rapport entre n+o et m+p étant compris entre 1/1 et 1/100, de préférence entre 1/20 et 1/50. Le groupe L est de préférence un groupe divalent ayant l'une des formules suivantes: NR4-(CH2)q-CH2-CH2-, NR4-(CH2)q-CH(CH3)-, NR4-(CH2)q CH=CH-, NR4-(CH2)q C(CH3)=CH-, dans lesquelles - R4 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyl ou un groupe protecteur, et - q est un nombre entier supérieur ou égal à O. R3 est avantageusement un groupe de formule G-NH-CH2-CH2-CH2-, dans laquelle G a la formule Ga- Gb-, dans laquelle Ga est un glycoside (mono- ou polyglycoside), et Gb est un glycoside de liaison lié au groupe L par un carbone anomère. G peut par exemple être du cellobiose, ou un groupe de formule Ga-Gb- dans lequel Ga- est un glycoside (mono- ou polyglycoside), et Gb est du cellobiose. G est avantageusement un glycoside choisi parmi: - glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, glucosamine, mannoamine, galactosamine, acide glucuronique, rhamnose, arabinose, acide galacturonique, fucose, xylose, lyxose, ribose, palatinose, - maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, - maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, xyloglucane, maltoheptaose,mannotiose, manninotriose, maltodextrines, chitotriose, - les amidons ayant au moins 5 équivalents dextroses, et - les galactomannanes et leurs dérivés. Utilisations Le polymère greffé selon l'invention peut notamment être utilisé en tant qu'agent émulsifiant ou co-émulsifiant pour préparer ou stabiliser des émulsions. Il peut par exemple être utilisé dans des émulsions dont une phase est une huile silicone. II peut être utilisé également pour compatibiliser plusieurs composés au sein d'une formulation. II peut également être utilisé comme agent d'aide au dépôt d'un autre composé, ou comme déclencheur du dépôt d'un autre composé. Il peut trouver une utilité pour vectoriser un composé siliconé sur une surface. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu de l'exemple donné ci-dessous à titre indicatif. Exemple Fonctionalisation du cellobiose: Dans un réacteur en verre tricot de 250 ml muni d'un agitateur et d'un réfrigérant on introduit à température ambiante 3.26 g de cellobiose (9.51 mmomoles) et 15.22 g d'allylamine (266.55 mmoles). Après dissolution du cellobiose, le mélange est laissé sous agitation et sous ciel d'argon à température pendant 72 heures. L'excès d'allylamine est ensuite éliminé sous vide par chauffage à 50 C sous vide. Après élimination de la majeure partie de l'allylamine, 20 ml de toluène sont introduits afin de réaliser une co-distillation sous vide pour éliminer totalement l'allylamine. Après ce traitement, on introduit 220 ml d'un mélange méthanol/anhydride acétique (10/1 vlv) dans le réacteur et on laisse ce milieu réactionnel sous argon à température ambiant pendant 16 heures. Le milieu réactionnel est alors éventuellement filtré puis distillé sous vide à 50 C pour éliminer l'anhydride acétique. Le produit obtenu, référencé A, est un solide orangé dont l'analyse par RMN 1H confirme la structure attendue et montre que les fonctions hydroxyles primaires sont partiellement acétylées. Le produit est soluble dans l'eau, dans le DMSO ou bien encore dans l'alcool isopropyl (IPA). OH Silylation du cellobiose à groupe allyl: Dans un réacteur en verre, on introduit 1 g du produit A précédemment préparé, 20 ml de pyridine ne contenant pas d'eau puis 2.33 g (21.5 mmole) de triméthylchorosilane. Le milieu réactionnel est maintenue à température ambiante pendant 16 heures. Après ce temps, la pyridine est éliminée par distillation sous vide après avoir rajouté du toluène. Le produit obtenu, référencé B, est analysé par RMN. On observe bien la présence des pic des Si-CH3 vers 0 ppm et les signaux des protons allyles entre 6 et 4 ppm. HO HO - CH3OH OH + H2N - Anhydride Acétique OAc H O OH. O- -O OH Hydrosilylations: 1/ Hydrosilylation sur un produit B per-O-silylé: 1 g de N-acétyl allylcellobiose per-O-silylé (1.08 moles) sont dissous dans 20 ml de toluène dans un réacteur tricol muni d'une agitation et d'une entrée d'argon. 100 ppm de platine (par rapport aux réactifs),sous forme platine de Kartsedt sont ajoutés et le milieu est porté à 70 C sous agitation. 0.45 g d'une huile polyorganosiloxane a co dihydrogène de masse molaire 1000 huile 620H2- (soit 0.9 mmole de SiH) sont alors chargés dans le réacteur. La réaction est suivie par mesure de la teneur en fonction SiH. Après 4 heures de réaction, le taux de transformation est supérieur à 90%. On ajoute alors 2.3 gramme de noir de carbone dans le milieu réactionnel pour éliminer le catalyseur. Après filtration, le toluène est éliminé par distillation sous vide. Le produit obtenu (référence C) se présente sous la forme d'une huile visqueuse dont l'analyse RMN 1H montre la disparition des signaux des protons allylique et l'apparition de signaux des groupements propyles à 0.5 et 1.5 ppm. Par RMN 29Si, la disparition de groupement Si-H est confirmée. TMSOMSO O NCH3 CH3 CH3 CH3 H3CI4 OTMg li TMSOTMS AcO O O -OO O OTMS OTMS CH3 CH3 CH3 TMSO OTMS 20 2/ Hydrosilylation sur produit A non protéqé: Dans un réacteur tricol de 50 ml on introduit 0.5 g de N-acétyl allylcellobiose et 1.5 ml d'alcool isopropyl. On chauffe le milieu à 70 C pour solubiliser le dérivé cellobiose puis on introduit 25 mg de catalyseur Platine ADAMS. Après introduction de 0.745 g d'huile 620H2, le milieu réactionnel est laissé 4 heures à 70 C puis traité comme précédemment. L'analyse RMN confirme la structure attendue avec cependant la présence de liaison DOR caractéristiques des liaisons Si-O-C. Déprotection La déprotection du produit C peut être réalisée à température ambiante en milieu méthanol/THF 50/50 en présence d'une résine acide type Amberlist. OAc TMSO-1 -O TMSO TMSO REVENDICATIONS 1. Polymère greffé, ayant l'une des formules suivantes: R2 R2 R2 2 2 R Si-O Si-O Si R R R2 n R R2 R2 R2 R2 I I I i R1 Si-O Si-O Si-O Si R1 R2 R3 m R2 n R2 (I) R2 R2 R2 - 1 fl 1 I R1 Si OtISi-O Si-0 R2 R3 m R -1 R2 Si R2 oI R2 R2 R2 1 I R1-Si-O Si-O Si-O R2 R3 m R i R2 Sl i R2 â R2 ISi_R1 O R2, R2 Si R1R2 R2 I S1-O Si-R R2 Jn R2 o p R2SiI R1 O R2 Si,R2 R [s'-o- m R R2 Si R2 R2 R2 1 1 Si-0 SÎ R1 R2 mn R2 p o i p i k dans lesquelles: - R2, identique ou différent, est un groupe hydrogénocarboné, de préférence un groupe méthyle, - R3, identique ou différent, est un groupe de formule L-G dans laquelle: - L est un groupe de liaison divalent comprenant un atome d'azote, - G est un glycoside comprenant des groupes OH, - R', identique ou différent, est un groupe R2 ou R3, - R est un groupe divalent comprenant un atome d'oxygène, de préférence un groupe -0-, - n est un nombre moyen différent de 0, - m est un nombre moyen supérieur ou égal à 0, - k et I sont des nombres moyens supérieurs ou égaux à 0, et - o et p, identiques ou différents, sont des nombres moyens supérieurs ou égaux à 0. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que: - m + n est compris entre 0 et 1000, de préférence entre 0 et 100, le rapport entremet n étant compris entre 1/1 et 1/100, de préférence entre 1/20 et 1/50, ou m + n + o + p est compris entre 0 et 1000, de préférence entre 0 et 300, le rapport entre n+o et m+p étant compris entre 1/1 et 1/100, de préférence entre 1/20 et 1/50. 3. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que L est un groupe divalent ayant l'une des formules suivantes: NR4-(CH2)q-CH2-CH2-, NR4-(CH2)q-CH(CH3)-, NR4-(CH2)q-CH=CH-, ou NR4-(CH2)q C(CH3)=CH-, dans lesquelles - R4 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyl ou un groupe protecteur, et - q est un nombre entier supérieur ou égal à 0. 4. Polymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que R3 est un groupe de formule G-NH-CH2-CH2-CH2-, dans laquelle G a la formule Ga-Gb-, dans laquelle Ga est un glycoside, et Gb est un glycoside de liaison lié au groupe L par un carbone anomère. 5. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que G est un glycoside choisi parmi: - glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, glucosamine, mannoamine, galactosamine, acide glucuronique, rhamnose, arabinose, acide galacturonique, fucose, xylose, lyxose, ribose, palatinose, - maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, - maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, xyloglucane, maltoheptaose, mannotriose, manninotriose, maltodextrines, chitotriose, - les amidons ayant au moins 5 équivalents dextroses, et - les galactomannanes et leurs dérivés. 6. Procédé de préparation d'un polymère greffé décrit dans l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) préparer un composé greffon de formule L'-G', dans laquelle: - L' est un groupe comprenant un groupe ethylèniquement insaturé, et comprenant un atome d'azote, et - G' est un glycoside comprenant des groupes -OH éventuellement protégés, b) greffer le composé greffon par un procédé comprenant une étape d'hydrosilylation, ledit procédé comprenant: - une hydrosilylation du composé greffon avec un composé squelette présentant l'une des formules suivantes: R2 iii-0 Si Fl R2 R2 (I') H-Si012 1 12 R R2 n R R2 R2 R2 R2 (II') I (I I I Si X X Si-Otlsi-01 Si-O 12 1 I2 2 R H m R n R R2 R2 R2 - R2 R2 (III') I I I 1_1 Si-X -RIOJ X Si-O -Si-O--Si-O R2 H m R - i - R2 n R2 P X 21 X R2 Si R2 O 2 1 p R --si,X J O [ R2,Si-R2 o R2 R2 R2 R - R2 R2 1 1 1 I X-Si-O Si-O Si-0 Si X Si-O R2 H m R i R2 n R2 [R2 Si R2 p i o O o [ R2-.Si R2-- "X i _X P p 01 O R2Si,R2 R2,Si-R2 1 1 X X dans lesquelles: - R2, identique ou différent, est un groupe hydrogénocarboné, de préférence un groupe méthyle, - X, identique ou différent, est un atome d'hydrogène ou un R2, - R est un groupe divalent comprenant un atome d'oxygène, de préférence un groupe -0-, - n est un nombre moyen différent de 0, - m est un nombre moyen supérieur ou égal à 0, - k et I sont des nombres moyens supérieurs ou égaux à 0, et - o et p, identiques ou différents, sont des nombres moyens supérieurs ou égaux à la réaction étant réalisée dans un solvant solubilisant ou gonflant le greffon et le squelette, puis éventuellement une redistribution, ou - une hydrosilylation du composé greffon avec un silane squelette présentant la formule H-Si(OR5)3_aR5a, dans laquelle R5, identique ou différent, est un groupe hydrogénocarboné, et a est égal à 1 ou 2, le silane squelette présentant de préférence la formule H-Si(-O-CH2-CH3)2CH3, la réaction étant réalisée dans un solvant solubilisant ou gonflant le greffon et le squelette, puis une redistribution en présence d'un polyorganosiloxane, c) éventuellement déprotéger les groupes OH. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi: - les solvants polaires aprotiques, de préférence le DMF, le DMAc, - les solvants polaires protiques, de préférence le méthanol, l'IPA, le TbuOH, et - les solvants apolaires, de préférence le toluène, l'hexane, le xylène. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le groupe L' l'une des formules suivantes: NR4-(CH2)q,-CH=CH2, ou -NR4-(CH2)q'-C=CH, dans lesquelles: - R4 est un atome d'hydrogène, ou un groupe acétyl COCH3, et - q' est un nombre entier supérieur ou égal à 0. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le composé greffon a la formule G'-N(COCH3)-CH2-CH=CH2, dans laquelle G' a la formule Ga-Gbdans laquelle Ga est un glycoside et Gb est un glycoside lié à l'atome N par un carbone anomère, lesdits glycosides étant éventuellement protégés. 10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le composé greffon à la formule suivante: G'-N(COCH3)-CH2-CH=CH2, l'étape a) comprenant les étapes suivantes: a1) réaction du carbone anomère d'un glycoside G" comprenant des groupes OH libres avec de l'allylamine en excès, a2) élimination de l'allylamine en excès a3) réaction avec de l'anhydride acétique, de manière à protéger l'atome d'azote, et des -OH primaires du glycoside, et a4) éventuellement protection des autres groupes OH du glycoside. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les groupes OH libres sont protégés par un groupe acétyl COCH3 lors de l'étape a), et en ce que le solvant de l'étape b) est l'IPA. 12. Procédé selon la revendication 6 à 9, caractérisé en ce que le groupe G' est protégé par des groupes triméthylsilyl. 13. Procédé selon l'une des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que G' est un glycoside choisi parmi: - glucose, fructose, sorbose, mannose, galactose, talose, allose, gulose, idose, giucosamine, mannoamine, galactosamine, acide glucuronique, rhamnose, arabinose, acide galacturonique, fucose, xylose, lyxose, ribose, palatinose, - maltose, gentiobiose, lactose, cellobiose, isomaltose, melibiose, laminaribiose, chitobiose, xylobiose, mannobiose, sophorose, - maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, maltopentaose, xyloglucane, maltoheptaose, mannotriose, manninotriose, maltodextrines, chitotriose, - les amidons ayant au moins 5 équivalents dextroses, - les galactomannanes et leurs dérivés, et - les dérivés protégés de ces glycosides. 14. Composé de formule: G"-N(COCH3)-CH2-CH=CH2 dans laquelle G" est un glycoside lié à l'atome N par un carbone anomère, les groupes OH du glycosides étant au moins partiellement protégés par des groupes acétyl de formule COCH3.