FR 2869456 A1 20051028 FR 0551010 A 20050420 L'invention concerne des formulations mécaniques chimiques de planarisation (CMP) pour éliminer des métaux de type barrière, et plus particulièrement des compositions de polissage pour éliminer sélectivement des métaux de type barrière en présence de structures d'interconnexion dans des dispositifs à circuit intégré. Au cours des dernières années, l'industrie des semiconducteurs a reposé de manière croissante sur des interconnexions électriques de cuivre pour la formation de circuits imprimés. Ces interconnexions de cuivre ont une faible résistivité électrique et une résistance élevée à l'électromigration. Io Comme le cuivre est très soluble dans de nombreux matériaux diélectriques, tels que le dioxyde de silicium et des versions à faible K ou dopées du dioxyde de silicium, une couche barrière de diffusion est nécessaire pour éviter la diffusion de cuivre dans le matériau diélectrique sous-jacent. Les matériaux de type barrière typiques comprennent le tantale, le nitrure de tantale, les nitrures de tantalesilicium, le titane, les nitrures de titane, les nitrures de titanesilicium, les nitrures de titane-titane, le titane-tungstène, le tungstène, les nitrures de tungstène et les nitrures de tungstènesilicium. En réponse à des demandes croissantes de circuits intégrés à haute densité, les fabricants de semiconducteurs fabriquent maintenant des circuits intégrés contenant des couches sous-jacentes multiples de structures métalliques d'interconnexion. Au cours de la fabrication du dispositif, une planarisation de chaque couche d'interconnexion améliore la densité de conditionnement, l'uniformité du procédé, la qualité du produit et, ce qui est le plus important, permet la fabrication de circuits intégrés à couches multiples. Les fabricants de semiconducteurs se reposent sur une planarisation chimique-mécanique (CMP) comme moyen d'un coût efficace pour produire des surfaces de substrats plates. Le procédé de CMP est généralement mis en oeuvre dans une séquence en deux étapes. Tout d'abord, le procédé de polissage utilise une pâte de "première étape", spécifiquement conçue pour éliminer rapidement le cuivre. Par exemple, Carpio et al., dans "Initial Study on Copper CMP Slurry Chemistries", Thin Solid Films, 262 (1995), divulguent l'utilisation d'une solution d'acide nitrique à 5 pour cent en poids pour une élimination efficace du cuivre. De manière analogue, Kondo et al., dans le brevet américain n 6 117 775, divulguent l'utilisation d'acide nitrique et de BTA pour l'élimination du cuivre. Après l'élimination initiale du cuivre, une pâte de "seconde étape" élimine le matériau de type barrière. En général, les pâtes de seconde étape exigent une excellente sélectivité pour éliminer le matériau de type barrière sans affecter négativement la structure physique ou les propriétés électriques de la structure d'interconnexion. Comme on s'est aperçu traditionnellement que les pâtes de polissage alcalines présentent une vitesse d'élimination du tantale et du nitrure de tantale plus élevée que les pâtes acides, les pâtes de seconde étape du commerce présentent généralement un pH neutre à basique. Un autre facteur mettant en évidence les avantages des pâtes de polissage de métaux à pH neutre ou basique concerne le besoin de préserver le métal sous-jacent au métal de type barrière au cours du polissage de seconde étape. La vitesse d'élimination du métal doit être très lente pour réduire le bombage des interconnexions métalliques. Dans les pâtes acides qui comprennent des agents oxydants, le cuivre tend à avoir à la fois une grande vitesse d'élimination et une grande vitesse d'attaque chimique statique. Cependant, Cote et al. dans le brevet américain n 6 375 693, divulguent une pâte de CMP acide pour des matériaux de type barrière. La pâte de Cote et al. fonctionne avec un agent d'oxydation de peroxyde d'hydrogène, un inhibiteur de benzotriazole et un acide gras sulfaté dans un intervalle de pH de 2 à 7,5. De manière analogue, Wojtczak et al., dans le brevet américain n 6 409 781, divulguent une pâte de polissage acide qui est à base d'un agent d'oxydation d'iodate de potassium, d'acide iminodiacétique comme inhibiteur de corrosion du cuivre, et d'acide nitrique comme activateur de cuivre, pour polir sélectivement le matériau de type barrière. Malheureusement, les pâtes de polissage acides peuvent présenter des problèmes de stabilité dans lesquels la pâte subit un jaunissement ou une autre modification de couleur. Ce jaunissement a lieu après l'addition de peroxyde d'hydrogène à la pâte de polissage acide. En outre, comme les pâtes de polissage ont généralement une durée de vie en pot de plusieurs jours, ce phénomène de jaunissement peut avoir pour résultat une pâte qui s'assombrit au cours du temps. De plus, cette modification de couleur peut être une indication d'une modification de la performance de polissage qui peut avoir pour résultat des rendements réduits de la plaquette semiconductrice. Les intégrations futures de k faibles et de k ultrafaibles de la structure IC nécessiteront de faibles pertes métalliques et diélectriques dans l'étape de CMP. Par conséquent, on adoptera le plus probablement une pâte sélective pour l'élimination de barrières. Bien que les pâtes de polissage neutres à basiques présentent des avantages connus de l'homme de l'art, tels que ceux décrits ci-dessus, ces pâtes tendent également à présenter de faibles vitesses d'élimination du tantale. De plus, comme le tantale s'oxyde aisément, les agents oxydants de la pâte peuvent réagir avec le tantale pour former une couche d'oxyde à la surface. En fonction de ce qui précède, il existe un besoin de fournir une pâte de seconde étape qui possède une vitesse d'élimination élevée des matériaux de type barrière, une excellente sélectivité pour les métaux d'interconnexion et une élimination contrôlée des matériaux diélectriques. De plus, il existe un besoin d'une pâte ayant une stabilité suffisante au cours du temps pour éviter la modification de couleur néfaste associée aux pâtes acides pour barrières. L'invention fournit une solution de polissage utile pour éliminer préférentiellement des matériaux de type barrière en présence de métaux d'interconnexion non ferreux, avec une érosion limitée des matériaux diélectriques, comprenant: 0 à 20 pour cent en poids d'un oxydant, au moins 0,001 pour cent en poids d'un inhibiteur pour réduire la vitesse d'élimination des métaux d'interconnexion non ferreux, 10 ppb à 4 pour cent en poids d'un agent de complexation, 0 à 50 pour cent en poids d'un abrasif, le reste étant constitué d'eau; et la solution ayant un pH inférieur à 7. Dans un autre aspect, l'invention fournit une solution de polissage utile pour éliminer préférentiellement des matériaux de type barrière en présence de métaux d'interconnexion non ferreux, avec une érosion limitée des matériaux diélectriques, comprenant 0,01 à 15 pour cent en poids d'un oxydant, 0,001 à 10 pour cent en poids d'un inhibiteur pour réduire la vitesse d'élimination des matériaux d'interconnexion non ferreux, 100 ppb à 2 pour cent en poids d'un agent de complexation, 0 à 10 pour cent en poids d'un agent tensioactif, 0,1 à 40 pour cent en poids d'un abrasif, le reste étant constitué d'eau, la solution ayant un pH inférieur ou égal à 5. Dans un autre aspect, l'invention fournit un procédé de polissage de substrats semiconducteurs, comprenant les étapes consistant à : polir le substrat semiconducteur avec une solution de polissage et un tampon de polissage, la solution de polissage, utile pour une élimination préférentielle des matériaux de type barrière en présence de métaux d'interconnexion non ferreux, avec une érosion limitée des matériaux diélectriques, comprenant: 0 à 20 pour cent en poids d'un oxydant, au moins 0,001 pour cent en poids d'un inhibiteur pour réduire la vitesse d'élimination des métaux d'interconnexion non ferreux, 10 ppb à 4 pour cent en poids d'un agent de to complexation, 0 à 50 pour cent en poids d'un abrasif, le reste étant constitué d'eau; et la solution ayant un pH inférieur à 7. On a découvert que les agents de complexation peuvent améliorer les solutions d'élimination de barrières acides en réduisant le jaunissement des pâtes de polissage, sans affecter de manière néfaste l'uniformité de la plaquette ou l'élimination sélective de films de type barrière dans des plaquettes à motifs. Ceci augmente la performance de durée de vie en pot de la pâte acide pour barrière. Aux fins de la présente description, les agents de complexation représentent des constituants qui se lient aux ions métalliques, agissent comme des agents chélatants ou s'associent autrement avec des ions métalliques libres pour abaisser la concentration en ions métalliques libres d'au moins un ion métallique dans la solution de polissage. Aux fins de la présente description, la solution de polissage désigne des solutions de polissage aqueuses, qui peuvent, ou non, comprendre des abrasifs. Si la solution de polissage comprend un abrasif, alors la solution de polissage est également une pâte de polissage. La solution de polissage peut également comprendre facultativement des agents tensioactifs, des agents d'ajustement du pH, des agents antimousse et des biocides. Aux fins de la présente description, les matériaux diélectriques comprennent des matériaux à base de silice, tels que le TEOS, des matériaux diélectriques à faible k et à ultrafaible k (certains matériaux à ultrafaible k ne sont pas à base de silice). Pour polir des matériaux diélectriques à faible k et à ultrafaible k, il est important de maintenir une faible pression pour diminuer la délamination et la fracture de ces matériaux. Cependant, une faible pression donne une faible vitesse d'élimination du matériau de type barrière (TaITaN), qui est indésirable pour la production de plaquettes. Heureusement, les solutions de polissage acides contenant un puissant oxydant ont démontré des vitesses d'élimination de barrières élevées, par comparaison avec des pâtes de type barrières alcalines classiques qui fonctionnent à de faibles pressions. Le matériau de type barrière peut comprendre les composés suivants: tantale, nitrure de tantale, nitrures de tantale- silicium, titane, nitrures de titane, nitrures de titane-silicium, nitrures de titane-titane, titane-tungstène, tungstène, nitrures de tungstène et nitrures de tungstène-silicium. ro La composition de polissage de métal de type barrière comprend facultativement un abrasif pour l'élimination "mécanique" du matériau de type barrière. La composition de CMP comprend un abrasif pour l'élimination "mécanique" des couches de type barrières. L'abrasif est de préférence un abrasif colloïdal. Des exemples d'abrasifs comprennent les suivants: un oxyde inorganique, un borure métallique, un carbure métallique, un hydroxyde métallique, un nitrure métallique, ou une combinaison comprenant au moins l'un des abrasifs précédents. Les oxydes inorganiques appropriés comprennent, par exemple, la silice (SiO2), l'alumine (Al2O3), la zircone (ZrO2), l'oxyde de cérium (CeO2), l'oxyde de manganèse (MnO2), et leurs mélanges. L'alumine est disponible sous de nombreuses formes, telles que l'alpha-alumine, la gamma-alumine, la deltaalumine et l'alumine amorphe (non cristalline). D'autres exemples d'alumine appropriés sont les particules de boehmite (A10(OH)), et leurs mélanges. On peut également utiliser, si on le désire, des formes modifiées de ces oxydes inorganiques, telles que des particules d'oxyde inorganique revêtues de polymère. Des carbures, un borure et des nitrures métalliques appropriés comprennent, par exemple, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, le carbonitrure de silicium (SiCN), le carbure de bore, le carbure de tungstène, le carbure de zirconium, le borure d'aluminium, le carbure de tantale, le carbure de titane, et des mélanges comprenant au moins l'un des carbures, borure et nitrures métalliques précédents. On peut également utiliser le diamant comme abrasif si on le désire. Des variantes d'abrasifs comprennent également des particules polymères et des particules polymères revêtues. L'abrasif préféré est la silice. L'abrasif a une concentration dans la phase aqueuse de la composition de polissage de 0 à 50 pour cent en poids - la présente description exprime toutes les concentrations en pourcentage pondéral, sauf indication expresse contraire. Pour des solutions sans abrasif, un tampon à abrasif fixé contribue à l'élimination de la couche de type barrière. De préférence, la concentration en abrasif est de 0,1 à 40 pour cent en poids. Et le plus préférablement, la concentration en abrasif est de 0,25 à 35 pour cent en poids. En général, une augmentation de la concentration en abrasif accroît la vitesse d'élimination des matériaux diélectriques; et elle accroît en particulier la vitesse d'élimination des matériaux diélectriques à faible k, tels qu'un oxyde dopé au carbone. Par exemple, si un fabricant de semiconducteurs souhaite une vitesse accrue de l'élimination des matériaux diélectriques à faible k, alors une augmentation de la teneur en abrasif peut accroître la vitesse d'élimination des matériaux diélectriques jusqu'au niveau souhaité. L'abrasif a, de préférence, une taille particulaire moyenne inférieure à 250 nm pour éviter un bombage de métal et une érosion diélectrique excessifs. Aux fins de la présente description, la taille particulaire désigne la taille particulaire moyenne de la silice colloïdale. Le plus préférablement, la silice a une taille particulaire moyenne inférieure à 100 nm, pour réduire en outre le bombage de métal et l'érosion diélectrique. En particulier, une taille particulaire moyenne de l'abrasif inférieure à 15 nm élimine le métal de type barrière à une vitesse acceptable, sans élimination excessive du matériau diélectrique. Par exemple, les plus faibles érosion diélectrique et bombage du métal ont lieu avec une silice colloïdale ayant une taille particulaire moyenne de 2 à 15 nm. Une diminution de la taille de la silice colloïdale tend à améliorer la sélectivité de la solution; mais elle tend également à diminuer la vitesse d'élimination de la barrière. En outre, la silice colloïdale préférée peut comprendre des additifs, tels que des dispersants, pour améliorer la stabilité de la silice à des intervalles de pH acides. L'un de ces abrasifs est la silice colloïdale qui est disponible auprès de Clariant S.A., de Puteaux, France. De plus, des particules de silice de grande pureté peuvent également servir à diminuer la vitesse de jaunissement des solutions de polissage. Par exemple, le maintien d'une concentration totale de métal de transition inférieure à une partie par million (ppm) accroît en outre l'aptitude de la solution à diminuer le jaunissement. En outre, une limitation du potassium et du sodium à moins de 1 ppm réduit la diffusion néfaste de ces constituants préjudiciables dans des couches diélectriques. Facultativement, la vitesse d'élimination des couches de type barrière, telles que le tantale, le nitrure de tantale, le titane et le nitrure de titane est de préférence optimisée par l'utilisation d'un agent d'oxydation. Les agents d'oxydation appropriés comprennent, par exemple, le peroxyde d'hydrogène, des monopersulfates, des iodates, le perphtalate de magnésium, l'acide peracétique et d'autres peracides, des persulfates, des bromates, des periodates, des nitrates, des sels de fer, des sels de cérium, des sels de manganèse (Mn) (III), Mn (IV) et Mn (VI), des sels d'argent, des sels de cuivre, des sels de chrome, des sels de cobalt, des halogènes, des hypochlorites ou des combinaisons comprenant au moins l'un des agents d'oxydation précédents. L'agent d'oxydation préféré est le peroxyde d'hydrogène. Il convient de noter que l'agent d'oxydation est généralement ajouté à la composition de polissage juste avant l'utilisation, et que, dans ce cas, l'agent d'oxydation est contenu dans un conditionnement distinct. Il est souhaitable d'utiliser une quantité de 0 à 20 pour cent en poids d'agent d'oxydation. De préférence, l'agent d'oxydation est présent à raison de 0,001 à 15 pour cent en poids. Le plus préférablement, la composition contient 0,05 à 10 pour cent en poids d'agent d'oxydation. L'ajustement de la quantité d'agent d'oxydation, tel qu'un peroxyde, peut également contrôler la vitesse d'élimination d'interconnexion métallique. Par exemple, une augmentation de la concentration de peroxyde accroît la vitesse d'élimination du cuivre. Des augmentations excessives de l'agent d'oxydation, ont cependant un effet néfaste sur la vitesse de polissage. En outre, la solution contient au moins 0,001 pour cent en poids d'un inhibiteur pour contrôler la vitesse d'élimination des interconnexions non ferreuses par attaque chimique statique ou un autre mécanisme d'élimination. Un ajustement de la concentration d'un inhibiteur ajuste la vitesse d'élimination des métaux d'interconnexion non ferreux en protégeant le métal d'une attaque chimique statique. De préférence, la solution contient 0,001 à 10 pour cent en poids d'un inhibiteur pour inhiber l'attaque chimique statique du métal non ferreux, par exemple des interconnexions de cuivre. Le plus préférablement, la solution contient 0, 05 à 2 pour cent en poids d'inhibiteur. L'inhibiteur peut être constitué d'un mélange d'inhibiteurs. Les inhibiteurs azole sont particulièrement efficaces pour les interconnexions de cuivre et d'argent. Des inhibiteurs azole typiques comprennent le benzotriazole (BTA), le mercaptobenzothiazole (MBT), le tolytriazole et l'imidazole. Le BTA est un inhibiteur particulièrement efficace pour les interconnexions de cuivre et d'argent. La composition de polissage a un pH inférieur à 7, le reste étant constitué d'eau. De préférence, le pH est égal ou inférieur à 5. io Facultativement, la composition de polissage comprend un agent d'ajustement du pH inorganique pour réduire le pH de la composition de polissage à un pH acide, inférieur à 7, le reste étant constitué d'eau. De préférence, l'agent d'ajustement du pH ne contient qu'une concentration au niveau d'impuretés d'ions métalliques. De plus, la solution repose le plus préférablement sur un reste constitué d'eau désionisée pour limiter les impuretés accidentelles. L'agent d'ajustement du pH peut être un acide soit organique, soit inorganique. Des exemples d'acides organiques comprennent au moins l'un des suivants: acide acétique, acide citrique, acide malique, acide maléique, acide glycolique, acide phtalique, acide oxalique, acide malonique, acide lactique, acide succinique, acide tartrique, et leurs mélanges. De préférence, l'agent d'ajustement du pH est un acide inorganique, tel que l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique et l'acide phosphorique. L'agent d'ajustement du pH le plus avantageux est l'acide nitrique (HNO3). En général, la solution a un pH de 1,5 à 5. Le plus préférablement, le pH est de 2à4. A un pH inférieur à 5, la composition de polissage peut fournir une vitesse d'élimination du métal de type barrière élevée, même avec une concentration d'abrasif relativement faible. Cette faible concentration d'abrasif peut améliorer la performance de polissage d'un procédé de CMP en réduisant les défauts indésirables induits par l'abrasif, tels que la formation de rayures. De plus, à un pH inférieur à 4, la composition de polissage peut être formulée avec des particules d'abrasif ayant une taille particulaire relativement faible. Par exemple, une taille particulaire même de l'ordre d'approximativement 10 nm fournit une vitesse d'élimination de Ta1TaN acceptable. En utilisant un abrasif ayant une taille particulaire relativement faible, et en formulant la composition de polissage acide à une faible concentration d'abrasif, les défauts de polissage sont réduits à d'excellents niveaux. Les agents de complexation typiques comprennent des acides carboxyliques, des acides multicarboxyliques, des acides aminocarboxyliques, des composés multi-aminés et leurs mélanges. Des agents de complexation spécifiques comprennent les suivants: l'acide acétique, l'alanine, l'acide aspartique, l'acétoacétate d'éthyle, io l'éthylènediamine, la triméthylènediamine, l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide maléique, l'acide malonique, l'acide oxalique, la triéthylènetétramine, la diéthylènetriamine, la glycine, l'acide glycolique, l'acide glutérique, l'acide salicylique, l'acide nitriloacétique, l'éthylènediamine, l'acide hydroxyéthylèneéthylènediaminetétraacétique, l'hydroxyquinoléine, l'acide tartrique, le diéthyldithiocarbamate sodique, l'acide succinique, l'acide sulfosalicylique, l'acide triglycolique, l'acide thioglycolique, l'acide 3-hydroxybutyrique, l'acide propionique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide 3-hydroxysalicylique, l'acide 3,5dihydroxysalicylique, l'acide gallique, l'acide gluconique, le pyrocatéchol, le pyrogallol, l'acide gallique, l'acide tannique, les sels et les mélanges de ceux-ci. Certains acides organiques, tels que l'acide citrique, peuvent servir à la fois d'agent de complexation et d'agent d'ajustement du pH. Une quantité de 10 parties par milliard (ppb) à 4 pour cent en poids d'agent de complexation peut contrôler la décoloration de la solution de polissage. De préférence, la solution de polissage contient 100 ppb à 2 pour cent en poids d'agent de complexation. Le plus préférablement, la solution de polissage contient 1 ppm à 1 pour cent en poids d'agent de complexation. Une quantité insuffisante d'agent de complexation peut avoir pour résultat des pâtes de polissage instables (pâtes de polissage qui subissent une modification de couleur en une période de temps trop courte) ; une quantité excessive d'agent de complexation peut avoir une influence néfaste sur la vitesse de polissage. En variante, des agents de complexation supplémentaires ou des 35 polymères hydrosolubles peuvent servir à accroître encore la vitesse io d'élimination du métal d'interconnexion non ferreux. Par exemple, l'addition de 0,01 à 5 pour cent en poids d'un polymère hydrosoluble peut servir à porter la vitesse d'élimination du métal d'interconnexion non ferreux à un niveau acceptable. Par exemple, l'acide polyacrylique ayant un poids moléculaire moyen en poids de 100 à 100 000 est particulièrement efficace pour accroître par incréments la vitesse d'élimination du cuivre. De préférence, l'acide polyacrylique a un poids moléculaire moyen en poids de 200 à 10 000. On a découvert que l'addition facultative de sels d'ammonium facilite io une vitesse d'élimination contrôlée des couches contenant de l'oxyde de silicium, telles que des couches de TEOS à des niveaux de pH acides; et que ceux-ci permettent ainsi de contrôler la vitesse d'élimination de matériaux contenant de l'oxyde de silicium. Les sels d'ammonium sont des sels d'ammonium organique formés avec des composés comprenant la structure suivante: dans laquelle R,, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents. La composition fonctionne à des niveaux de pH acides lorsque le composé d'ammonium devient ionisé. Des exemples d'anions comprennent les anions nitrate, sulfate, halogénures (tels que bromure, chlorure, fluorure et iodure), citrate, phosphate, oxalate, malate, gluconate, hydroxyde, acétate, borate, lactate, thiocyanate, cyanate, sulfonate, silicate, per-halogénures (tels que perbromate, perchlorate et periodate), chromate, et leurs mélanges. Il est possible d'ajouter le sel directement à la composition, ou de former le sel in situ. Par exemple, l'addition d'hydroxyde de tétrabutylammonium (TBAH) à une solution d'acide nitrique à un pH de 2,5 forme le nitrate de tétrabutylammonium. Une combinaison de sels d'ammonium préférable est celle formée en amenant à réagir de l'hydroxyde de tétrabutylammonium avec de l'acide fluorhydrique. Cette combinaison réagit à de faibles niveaux de pH pour former le sel de fluorure de tétrabutylammonium. Bien que le mécanisme exact ne soit pas clair (le sel de fluorure se dissocie pour donner des ions fluorure en solution), le fait d'avoir des sels de fluorure d'ammonium organique en solution accélère encore la vitesse d'élimination du TEOS. RI est un radical organique qui a une longueur de chaîne carbonée de 2 à 15 atomes de carbone. Plus préférablement, RI a une longueur de chaîne carbonée de 2 à 10. Le plus préférablement, RI a une longueur de chaîne carbonée de 2 à 5 atomes de carbone. La partie organique de RI peut être un groupe aryle, alkyle, aralkyle ou alkaryle substitué ou non substitué. De préférence, R2, R3 et R4 sont des composés organiques, tels ro qu'un groupe aryle, alkyle, aralkyle ou alkaryle substitué ou non substitué ; ou représentent l'hydrogène. Si R2, R3 ou R4 est un composé organique, alors le composé organique a de préférence une longueur de chaîne carbonée de 2 à 15 atomes de carbone; plus préférablement, il a une longueur de chaîne carbonée de 2 à 10 atomes de carbone; et le plus préférablement, il a une longueur de chaîne carbonée de 2 à 5 atomes de carbone. Les composés appropriés pour former les sels d'ammonium comprennent le tétraéthylammonium, le tétrabutylammonium, le benzyltributylammonium, le benzyltriméthylammonium, le benzyltriéthylammonium, le diallyldiméthylammonium, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium, le 3-(méthacrylamido) propyltriméthylammonium, la triéthylènetétramine, la tétraméthylguanidine, l'hexylamine, et leurs mélanges. Les sels d'ammonium spécifiques comprennent le nitrate de tétraéthylammonium, le fluorure de tétrabutylammonium, le nitrate de tétraéthylammonium, le fluorure de tétraéthylammonium, le chlorure de benzyltributylammonium, le chlorure de benzyltriméthylammonium, le chlorure de benzyltriéthylammonium, le chlorure de diallyldiméthylammonium, le chlorure de diallyldiéthylammonium, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le sulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium, le chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium, le chlorure de 3-(méthacrylamido) propyltriméthylammonium, la triéthylènetétramine, la tétraméthylguanidine, l'hexylamine, et des mélanges comprenant au moins l'un des composés précédents. Les sels d'ammonium préférés sont les sels de tétraéthylammonium, les sels de tétrabutylammonium, les sels de benzyltributylammonium, les sels de benzyltriméthylammonium, les sels de benzyltriéthylammonium, et leurs mélanges. Les sels d'ammonium sont présents en une quantité de 1 ppm à 4 pour cent en poids. De préférence, le sel d'ammonium est présent en une quantité de 10 ppm à 2 pour cent en poids. Le plus préférablement, le sel d'ammonium est présent à raison de 25 ppm à 1 pour cent en poids. La solution permet à l'appareil de CMP de fonctionner sous une faible pression de tampon, par exemple de 7,5 à 25 kPa et, dans certains cas, même inférieure à 7,5 kPa. La faible pression du tampon de CMP améliore la performance de polissage en réduisant la formation de rayures et d'autres défauts de polissage indésirables, et diminue l'agression vis-à- vis des matériaux fragiles. Par exemple, les matériaux à faible constante diélectrique se fracturent et se délaminent si on les expose à des forces de compression élevées. En outre, la vitesse élevée de l'élimination du métal de type barrière obtenue par la solution de polissage acide permetun polissage efficace du métal de type barrière utilisant une faible concentration d'abrasif et une petite taille particulaire. Aux fins de la présente description, l'expression: utile pour éliminer, de manière préférentielle, les matériaux de type barrière en présence de métaux d'interconnexion non ferreux désigne l'élimination du matériau de type barrière à une vitesse, telle qu'exprimée en Angstrôms par minute, supérieure à la vitesse d'élimination du métal d'interconnexion. En général, la solution de polissage a une sélectivité du nitrure de tantale vis-à-vis du cuivre d'au moins 1,5 à 1, telle que mesurée avec une pression du tampon de polissage normale à une plaquette inférieure à 15 kPa. De préférence, la solution de polissage a une sélectivité du nitrure de tantale vis-à-vis du cuivre d'au moins 2 à 1, telle que mesurée avec une pression du tampon de polissage normale à une plaquette inférieure à 15 kPa. Le plus préférablement, la solution de polissage a une sélectivité du nitrure de tantale vis-à-vis du cuivre d'au moins 3 à 1. Un exemple spécifique pour tester la sélectivité est représenté par les conditions, y compris le tampon de polissage de polyuréthane, de l'Exemple 3. Ce degré élevé de sélectivité permet à un fabricant de puces d'éliminer le matériau de type barrière sans éliminer le matériau diélectrique ou d'interconnexion en excès. Aux fins de la présente description, une érosion limitée du matériau diélectrique désigne un procédé de polissage mécanique chimique dans lequel, après polissage, le matériau diélectrique a une épaisseur suffisante pour agir conformément à son but envisagé, tel que d'être un matériau semiconducteur, de masquage ou de type barrière. De plus, la solution de polissage fournit un nitrure de tantale flexible pour la sélectivité diélectrique. Par exemple, la solution de polissage à une sélectivité du Io nitrure de tantale vis-à-vis du TEOS de 1 à 2, pouvant atteindre 10 à 1, telle que mesurée avec une pression du tampon de polissage mesurée en position normale à une plaquette inférieure à 15 kPa. Un exemple spécifique pour tester la sélectivité est représenté par les conditions, y compris le tampon de polissage de polyuréthane, de l'Exemple 3. La composition de polissage peut également comprendre facultativement des agents d'ajustement, tels que divers acides organiques et inorganiques, et des amino-acides ou leurs sels ayant un pKa dans l'intervalle de pH de 1,5 à moins de 3. La composition de polissage peut en outre comprendre facultativement des agents antimousse, tels que des agents tensioactifs non ioniques comprenant des esters, des oxydes d'éthylène, des alcools, un éthoxylate, des composés siliconés, des composés fluorés, des éthers, des glycosides et leurs dérivés, etc. L'agent antimousse peut également être un agent tensioactif amphotère. La composition de polissage peut contenir facultativement des biocides, tels que le Kathon ICP III, contenant des ingrédients actifs de 2-méthyl-4-isothiazolin-3-one et de 5chloro-2-méthyl-4-isothiazolin-3-one (Kathon est une marque commerciale déposée de Rohm & Haas Company). Exemples Exemple 1: On a préparé une liste des compositions en solution représentées sur le tableau 1 pour évaluer la performance de deux additifs anti-jaunissement (EDTA et acide citrique) à des degrés de concentration variables. Dans la préparation des compositions, les quantités requises de toutes les substances chimiques requises telles que présentées sur le tableau 1 (à l'exception du peroxyde d'hydrogène et de l'abrasif) ont été ajoutées à de l'eau désionisée dans un récipient. On a agité la solution dans le récipient jusqu'à ce que tous les ingrédients soient dissous dans l'eau. On a alors ajouté l'abrasif au récipient. On a ensuite ajusté le pH de la solution au pH cible par addition d'acide nitrique. A la suite de ceci, on a ajouté le peroxyde d'hydrogène au récipient pour une utilisation comme composition de polissage. On a conduit les tests de jaunissement à température ambiante sans agitation. Des pâtes contenant différentes quantités d'additifs antijaunissement étaient contenues dans des bouteilles en matière plastique. Ces bouteilles ont été maintenues sans perturbation en un seul site pendant un lo temps pouvant atteindre 18 jours. On a enregistré la couleur de ces pâtes à certains intervalles de vieillissement, comme déterminé par observation visuelle, et elle est présentée sur le tableau 2. Aux fins de la présente description, les lettres représentent des exemples comparatifs et les nombres représentent des exemples de l'invention. La pâte comparative A, sans aucun additif de complexation anti jaunissement, a été utilisée comme témoin. Tableau 1 Pâte BTA, TBAH, EDTA, sel Acide Silice, 11202, pH % en % en de sodium, citrique, % en % en poids poids % en poids % en poids poids poids A 0,6 0,085 4 0,5 2,5 1 0,6 0,085 0,001 4 0,5 2,5 2 0,6 0,085 0,002 4 0,5 2,5 3 0,6 0,085 0,005 4 0,5 2,5 4 0,6 0,085 0,01 4 0,5 2,5 0,6 0,085 0,03 4 0,5 2,5 6 0,6 0,085 0,05 4 0,5 2,5 7 0,6 0,085 0,1 4 0,5 2,5 8 0,6 0,085 0,3 4 0,5 2,5 9 0,6 0,085 0,05 4 0,5 2,5 0,6 0,085 0,1 4 0,5 2,5 11 0,6 0,085 0,3 4 0,5 2,5 Note: La silice du tableau 1 était le PL150H25 de Clariant, ayant une taille particulaire moyenne de 25 nm. Tableau 2 Pâte Jour 0 Jour 4 Jour 5 Jour 7 Jour 11 Jour 14 Jour 18 A Blanche Jaune/brun Jaune/brun Brune Brune Brune Brune clair clair 1 Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche 2 Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche 3 Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche 4 Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche 6 Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche 7 Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche 8 Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche Blanche 9 Blanche Jaune/brun Jaune/brun Jaune/brun Jaune/brun Jaune/brun Jaune/bru n clair clair clair clair clair clair Blanche Blanche Blanche Blanche Jaune/brun Jaune/brun Jaune/brun clair clair clair 11 Blanche Blanche Blanche Blanche Jaune/brun Jaune/brun Jaune/brun clair clair clair A partir des résultats, il apparaît que les deux additifs facilitent l'élimination ou le ralentissement de la réaction de jaunissement. L'EDTA est particulièrement efficace. Une concentration d'EDTA de l'ordre de 10 ppm seulement peut préserver la pâte du jaunissement pendant 18 jours. lo Exemple 2 A partir de l'Exemple 1, on a choisi les pâtes A, 2, 3 et 10 pour un essai de polissage pour déterminer si la présence d'additifs affecte les vitesses d'élimination de la plaquette. Dans les pâtes d'essai, on a légèrement augmenté le pH et la concentration de H202. En outre, l'EDTA sous forme acide remplaçait le sel de sodium d'EDTA pour réduire la concentration totale d'ions alcalins dans la pâte. Comme dans l'Exemple 1, les pâtes 12, 13 avaient les mêmes concentrations molaires efficaces d'EDTA que les pâtes 2 et 3. On a effectué l'expérience de polissage en utilisant un instrument de polissage modèle Mirrâ , fabriqué par Applied Materials. Le tampon de polissage était un tampon de polyuréthane poreux IC 1010TM, fourni par Rohm & Haas Electronic Materials CMP Technologies. Le tampon était conditionné préalablement à chaque essai avec une plaque abrasive de diamant fabriquée par Kinik, présentant des diamants de 180 m. On a conduit le procédé de polissage à une pression de membrane de 10,33 kPa (1,5 psi), une vitesse de plateau de 93 tours par minute (tpm), et une vitesse de support de 87 tpm. La vitesse d'introduction de la composition de polissage était de 200 ml/minute en utilisant des plaquettes de couverture de 200 mm. On a mesuré les vitesses d'élimination de Cu et TaN sur un dispositif Resmap CDE à sonde à quatre points. On a mesuré les vitesses d'élimination d'un film de TEOS et d'oxyde dopé au carbone (CDO) Coral avec un instrument de métrologie ThermWave Optiprobe 2600. Tableau 3 Pâte BTA, TBAH, EDTA, Acide Silice, H202, pH Cu TaN TEOS CDO % en % en forme citrique, % en % en A/min A/min A/min Amin A poids poids acide, % % en poids poids 2,6 28 1351 747 74 0,6 0,085 en poids poids 4 0,6 12 0,6 0,085 0,00154 4 0,6 2,6 60 1347 695 81 13 0,6 0,085 0,0038 4 0,6 2,6 65 1443 670 75 14 0,6 0,085 0,1 4 0,6 2,6 107 1470 756 84 Note: La silice du tableau 1 était le PL150H25 de Clariant, ayant une taille 15 particulaire moyenne de 25 nm. Les résultats de vitesse de polissage (en Angstrôms par minute) sont représentés sur le tableau 3. Statistiquement, les résultats suggèrent que les additifs anti-jaunissement n'ont pas un effet significatif sur les vitesses d'élimination du film. Exemple 3: Cet exemple examine l'effet des additifs anti-jaunissement sur la défectuosité de la plaquette. On a conduit l'expérience sur un instrument de polissage modèle Mirrâ de Applied Materials. Le tampon de polissage était un tampon IC 101 OTM, fourni par Rohm & Haas Electronic Materials CMP Technologies. Le tampon était conditionné préalablement à chaque essai avec une plaque abrasive de diamant fabriquée par Kinik, présentant des diamants de 180 m. On a conduit le procédé de polissage à une pression de 10,3 kPa (1,5 psi), une vitesse de plateau de 93 tours par minute (tpm), et une vitesse de support de 87 tpm. La vitesse d'introduction de la composition de CMP était de 200 millilitres/minute (ml/min). Les plaquettes de feuille de cuivre de 200 mm pour l'essai de défectuosité ont été prépolies avec une pâte EPL2362 disponible dans le commerce (fabriquée par Eternal Chemical Co., Ltd.) pendant une minute, en utilisant un tampon CUP4410 (fourni par Rohm & Haas Electronic Materials CMP Technologies), et des paramètres de traitement de 21,71(Pa (3 psi), une vitesse de plateau de 93 tpm, une vitesse de support de 87 tpm, et un débit de la pâte de 200 ml/min. Cette étape est destinée à créer une surface de cuivre frais. Puis la plaquette de feuille de cuivre prépolie a été polie avec les compositions de pâte du tableau 4. Après le polissage on a mesuré les décomptes de défauts sur un instrument de défectuosité Orbot , fabriqué par Applied Materials. Les résultats de défectuosité normalisés sont présentés sur le tableau 15 4. La pâte A représente la référence de défectuosité normalisée et on l'a utilisée comme témoin. Tableau 4 Pâte Additif anti- Frais Durée de Durée de Durée de jaunissement, vie en conservation, conservation, % pot, jour 14 jour 30 jour 14 A Aucun additif 1,000 1,000 1,000 1,000 12 EDTA à 0,913 0,578 0,936 0,843 0,00154 % 13 EDTA à 0,676 0,878 0,745 0,936 0,0038 % 14 Acide citrique 0,815 0,843 0,843 0,682 à 0,1 % Les résultats montrent que l'incorporation d'additifs antijaunissement ne dégrade pas la performance de défectuosité, mais améliore la défectuosité de la plaquette. On constate de petites modifications de la défectuosité avec un vieillissement pour la durée de vie en pot et la durée de conservation de la pâte, indiquant que ces pâtes contenant des additifs anti- jaunissement sont stables. i8 Exemple 4: Cet exemple examine l'effet de particules de silice colloïdale de haute pureté sur le jaunissement d'échantillons de pâte pour la durée de vie en pot. Le procédé de préparation de la pâte et les modes opératoires d'essai de jaunissement étaient les mêmes que ceux décrits dans l'Exemple 1. La particule abrasive de silice Fuso PL-3, de Fuso Chemical Co., Ltd., utilisée dans la pâte comparative B (tableau 5) présentait une pureté supérieure à celle de la particule de silice PL150H25 de Clariant. La contamination métallique était très faible. En particulier, les spécifications pour la PL-3 de io Fuso, abrasif de très haute pureté, comprennent de la silice à 19,5 pour cent en poids, taille des particules primaires 34,6 4,4 nm, taille des particules secondaires 70 10 nm, Na max. 300 ppb, K max. 200 ppb, Fe max 50 ppb, Al max. 200 ppb, Ca max. 200 ppb, Mg max. 100 ppb, Ti max. 100 ppb, Ni max. 100 ppb, Cr max. 100 ppb et Cu max. 100 ppb. Tableau 5 Pâte BTA, % TBAH, % Silice Fuso Silice H202, % pH en poids en poids PL-3, % en PL150H25, % en poids poids en poids A 0,6 0,085 4 0,5 2,5 B 0,6 0, 085 4 0,5 2,5 Le tableau 6 présente un essai de jaunissement de 7 jours à température ambiante. Tableau 6 Pâte Jour 0 Jour 4 Jour 5 Jour 7 A Blanche Jaune/brun clair Jaune/brun clair Brune B Blanche Blanche Blanche Blanche Il est clair que la silice de haute pureté de la pâte peut en outre diminuer la réaction de jaunissement. Bien que cela ne soit pas nécessaire, la combinaison d'un abrasif de haute pureté avec un agent de complexation fournit la meilleure stabilité et la meilleure résistance à la décoloration. A partir de ces essais, il apparaît que des ions métalliques de transition à l'état de traces, associés à des particules abrasives, catalysent une réaction entre le benzotriazole et H202 pour décolorer la pâte, et que le produit réactionnel décolore la solution de polissage. En résumé, la combinaison fournit une solution de polissage à faible pH ayant une excellente stabilité et une excellente résistance à la modification de couleur. Cette stabilité améliorée facilite des rendements de plaquette accrus en fournissant une solution de polissage ayant une performance de polissage prédictible au cours du temps. En outre, elle présente à la fois une élimination rapide des matériaux de type barrière, une excellente sélectivité vis-à-vis des métaux d'interconnexion, une excellente défectuosité de plaquette et une vitesse d'élimination contrôlée des matériaux diélectriques. Facultativement, un sel d'ammonium contenant un composé organique peut accroître la vitesse d'élimination de TEOS, des particules abrasives accroissent la vitesse d'élimination des matériaux diélectriques à faible k et le peroxyde d'hydrogène contrôle la vitesse d'élimination du cuivre pour donner des solutions de polissage adaptables à plusieurs schémas d'intégration. REVENDICATIONS 1. Solution de polissage utile pour l'élimination préférentielle de matériaux de type barrière, en présence de métaux d'interconnexion non ferreux, avec une érosion limitée des matériaux diélectriques, comprenant: 0 à 20 pour cent en poids d'un oxydant, au moins 0,001 pour cent en poids d'un inhibiteur pour réduire la vitesse d'élimination des métaux d'interconnexion non ferreux, 10 ppb à 4 pour cent en poids d'un agent de complexation, 0 à 50 pour cent en poids d'un abrasif, le reste étant constitué d'eau; et la solution ayant un pH inférieur à 7. Io 2. Solution de polissage selon la revendication 1, comprenant 1 ppm à 4 pour cent en poids d'un sel d'ammonium contenant un composé organique formé de: R1 R4 N+ R2 R3 où R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux et R1 a une longueur de chaîne carbonée de 2 à 15 atomes de carbone. 3. Solution de polissage selon la revendication 2, dans laquelle le sel d'ammonium est formé d'un composé comprenant au moins l'un des suivants: le tétraéthylammonium, le tétrabutylammonium, le benzyltributylammonium, le benzyltriméthylammonium, le benzyltriéthylammonium, le diallyldiméthylammonium, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium, le 3-(méthacrylamido) propyltriméthylammonium, la triéthylènetétramine, la tétraméthylguanidine, l'hexylamine, et leurs mélanges. 4. Solution de polissage selon la revendication 1, dans laquelle la solution contient de l'acide nitrique et le niveau de pH de la solution de polissage est de 1,5 à 5. 5. Solution de polissage utile pour l'élimination préférentielle de matériaux de type barrière en présence de métaux d'interconnexion non ferreux, avec une érosion limitée des matériaux diélectriques, comprenant 0,01 à 15 pour cent en poids d'un oxydant, 0,001 à 10 pour cent en poids d'un inhibiteur pour réduire la vitesse d'élimination des métaux d'interconnexion non ferreux, 100 ppb à 2 pour cent en poids d'un agent de complexation, 0 à 10 pour cent en poids d'un agent tensioactif, 0,1 à 40 pour cent en poids d'un abrasif, le reste étant constitué d'eau; et la solution ayant un pH inférieur ou égal à 5. 6. Solution de polissage selon la revendication 1, comprenant 10 ppm à 2 pour cent en poids d'un sel d'ammonium contenant un composé organique formé de: Rl R4 N+ R2 R3 où R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux, R1 a une longueur de chaîne carbonée de 2 à 15 atomes de carbone. 7. Solution de polissage selon la revendication 6, dans laquelle le sel d'ammonium est formé d'un composé comprenant au moins l'un des suivants: le tétraéthylammonium, le tétrabutylammonium, le benzyltributylammonium, le benzyltriméthylammonium, le benzyltriéthylammonium, le diallyldiméthylammonium, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium, le 3-(méthacrylamido)propyltriméthylammonium, la triéthylènetétramine, la tétraméthylguanidine, l'hexylamine, et leurs mélanges. 8. Solution de polissage selon la revendication 5, dans laquelle la solution contient de l'acide nitrique, le niveau de pH de la solution de polissage est de 1,5 à 4, et l'agent de complexation comprend au moins l'un de ceux choisis dans le groupe constitué par l'acide acétique, l'alanine, l'acide aspartique, l'acétoacétate d'éthyle, l'éthylènediamine, la triméthylènediamine, l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide malique, l'acide maléique, l'acide malonique, l'acide oxalique, la triéthylènetétramine, la diéthylènetriamine, la glycine, l'acide glycolique, l'acide glutérique, l'acide salicylique, l'acide nitriloacétique, l'éthylènediamine, l'acide hydroxyéthylèneéthylènediamine- tétraacétique, l'hydroxyquinoléine, l'acide tartrique, le diéthyldithiocarbamate sodique, l'acide succinique, l'acide sulfosalicylique, l'acide triglycolique, l'acide thioglycolique, l'acide 3-hydroxybutyrique, l'acide propionique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide 3-hydroxysalicylique, l'acide 3,5dihydroxysalicylique, l'acide gallique, l'acide gluconique, le pyrocatéchol, le pyrogallol, l'acide gallique, l'acide tannique, les sels et les mélanges de ceux-ci. 9. Composition de polissage selon la revendication 1, dans laquelle l'agent de complexation est choisi dans le groupe constitué par l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et l'acide citrique. io 10. Procédé de polissage de substrats semiconducteurs, comprenant les étapes consistant à : polir le substrat semiconducteur avec une solution de polissage et un tampon de polissage, la solution de polissage, utile pour une élimination préférentielle des matériaux de type barrière en présence de métaux d'interconnexion non ferreux, avec une érosion limitée des matériaux diélectriques, comprenant: 0 à 20 pour cent en poids d'un oxydant, au moins 0,001 pour cent en poids d'un inhibiteur pour réduire la vitesse d'élimination des métaux d'interconnexion non ferreux, 10 ppb à 4 pour cent en poids d'un agent de complexation, 0 à 50 pour cent en poids d'un abrasif, le reste étant constitué d'eau; et la solution ayant un pH inférieur à 7.