FR 2866022 A1 20050812 FR 0401253 A 20040210 2866022 1 La présente invention concerne la génération pyrotechnique de gaz, notamment pour gonfler des coussins de protection utilisés dans les systèmes de protection des occupants d'un véhicule automobile. L'invention concerne plus particulièrement des compositions pyrotechniques générant à des températures acceptables pour la sécurité automobile des gaz propres, dits "froids", riches en azote et non toxiques. Pour différents besoins pyrotechniques et notamment pour assurer un gonflement correct des coussins de protection, les générateurs pyrotechniques de gaz doivent fournir en des temps extrêmement courts, de l'ordre de trente millisecondes, des gaz propres c'est-à-dire exempts de particules solides susceptibles de constituer des points chauds pouvant endommager la paroi du coussin, et non toxiques c'est-à-dire à faibles teneurs en oxydes d'azote, en oxydes de carbone et en produits chlorés. Il est connu par le brevet US 5,608,183 des compositions pyrotechniques génératrices de gaz comportant une charge réductrice constituée par le nitrate de guanidine (NG) et une charge oxydante constituée par le nitrate basique de cuivre (BCN) dans des proportions déterminées. Ces compositions sont très intéressantes car elles brûlent à des températures faibles inférieures à 2000 K, ce qui leur permet d'être utilisées dans des générateurs de gaz pour coussin de protection, et car elles permettent d'obtenir lors de leur combustion des rendements gazeux élevés. Toutefois, comme cela est décrit par exemple dans le brevet US 6,143,102, ces compositions ont des vitesses de combustion faibles, notamment dues à la présence du nitrate de guanidine dans la composition (voir également colonne 3 du brevet US 6,550,808). De plus, on a remarqué que ces compositions s'allument difficilement et qu'elles présentent des températures de d combustion très faibles ce qui pénalise fortement leur pouvoir de gonflage (le pouvoir de gonflage est défini par le produit du rendement gazeux de la combustion par sa température de combustion). Dans une utilisation en sécurité automobile pour gonfler un coussin de protection, il est nécessaire que la température de combustion de la composition reste faible et si possible inférieur à 2200 K. En effet, à des températures inférieures à 2200 K, il est encore possible d'utiliser des coussins de protection dont la paroi interne est non enduite. Financièrement, cela peut s'avérer décisif dans un marché aussi concurrentiel que celui de l'automobile. Toutefois, une température de combustion trop faible pénalise trop fortement le pouvoir de gonflage de la composition. Le but de l'invention est donc de proposer une composition pyrotechnique extrudable générant des gaz propres, non toxiques, à des températures faibles, inférieures à 2200 K, permettant son utilisation pour gonfler un coussin de protection non-enduit, qui s'allume facilement et qui présente un pouvoir de gonflage satisfaisant. Ce but est atteint par une composition pyrotechnique génératrice de gaz comportant une charge oxydante constituée par du nitrate basique de cuivre (BCN), une charge réductrice constituée par le nitrate de guanidine, ainsi qu'un liant, caractérisé en ce qu'elle comporte également une charge réductrice supplémentaire choisie dans le groupe formé par l'hexogène (RDX), l'octogène (HMX), la pentrite (PETN), le nitrate de triaminoguanidine (TAGN) et le 3 nitro-1,2,4-triazol-5-one (appelé également oxynitrotriazole ou ONTA ou NTO) et en ce que le liant choisi est hydrosoluble. Selon l'invention, le nitrate basique de cuivre (ci-après BCN), de formule Cu(NO3)2r3Cu(OH)2, est choisi comme oxydant car il présente l'avantage d'être parfaitement stable et, associé avec un réducteur, de brûler en formant des résidus de cuivre facilement filtrables. De plus, le BCN est insoluble dans l'eau ce qui est avantageux lorsque la composition utilise un liant hydrosoluble lui permettant d'être fabriquée par extrusion. Le BCN présente également un rendement gazeux satisfaisant, supérieur à celui de composés comme l'oxyde de cuivre, et une balance en oxygène (dénommé OB pour "Oxygen Balance") relativement élevé de +30%. Selon l'invention, la charge réductrice choisie est le nitrate de guanidine. Le nitrate de guanidine est un composé organique riche en azote, stable et peu coûteux. En effet le nitrate de guanidine présente une très bonne tenue en vieillissement mesurée par le test de 400 heures à 107 C. De plus, la présence du nitrate de guanidine dans la composition améliore le rendement gazeux de la composition. Le nitrate de guanidine présente une enthalpie de formation négative ayant également pour effet d'abaisser la température de combustion de la composition. Selon une particularité, la charge réductrice supplémentaire est présente à une fraction massique inférieure à 15% par rapport à la masse totale de la composition. Selon un mode de réalisation préféré, la charge réductrice supplémentaire choisie est l'hexogène (RDX) ou 1'octogène (HMX) . La présence de cette charge réductrice supplémentaire dans la composition permet notamment de faciliter l'allumage de la composition, donc de la rendre plus fiable, et de pouvoir s'affranchir de l'utilisation d'un relais d'allumage. Les relais d'allumage sont des produits chers, l'utilisation d'une composition selon l'invention permettra donc de réduire le coût du générateur de gaz. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l'invention peut comporter un oxydant 2866022 4 supplémentaire, choisi parmi le perchlorate d'ammonium et le perchlorate de potassium. Selon une particularité, cet oxydant supplémentaire est présent à une fraction massique inférieure à 10% de la masse totale de la composition. Le perchlorate d'ammonium est un oxydant très fort et présente un très bon rendement gazeux. Son caractère fortement oxydant permet notamment d'accroître la proportion de charge réductrice et donc de nitrate de guanidine dans la composition, ce dernier ayant lui aussi un très bon rendement gazeux. La présence du perchlorate d'ammonium dans la composition permet, comme la charge réductrice supplémentaire, de faciliter l'allumage de la composition. En sécurité automobile, la quasitotalité de la composition pyrotechnique doit avoir brûlé, sous une pression de l'ordre de 20 MPa, en 30 à 40 millisecondes pour une utilisation dans un airbag passager ou conducteur ou en 10 millisecondes pour une utilisation dans un airbag latéral. Ces temps de combustion constituent un impératif à respecter dans une composition destinée à la sécurité automobile. Lorsqu'il est présent, le perchlorate d'ammonium joue le rôle de "booster" dans la composition. De plus, lorsque le produit pyrotechnique obtenu brûle en couches parallèles, la vitesse de combustion Vc répond à la loi suivante: Vc = a*pn dans laquelle a est une constante et n l'exposant de pression. La combustion d'un composé pyrotechnique est avant tout une réaction chimique, elle est donc dépendante de la température. Or, l'utilisation du perchlorate d'ammonium permet de baisser l'exposant de pression, ce qui rend la composition moins dépendante de la pression et donc moins dépendante de la température. Selon l'invention, l'exposant de pression est particulièrement faible, largement inférieur à 0,7, ce qui permet de pouvoir faire fonctionner le composé pyrotechnique à des températures comprises entre -35 C et 85 C. La composition selon l'invention pourra donc être utilisée dans un véhicule automobile. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le nitrate basique de cuivre est à une fraction massique comprise entre 50 et 60% de la masse totale de la composition. Même si le perchlorate d'ammonium ou le perchlorate de potassium est un oxydant fort et présente des propriétés intéressantes en combustion, son emploi dans une composition conduit à l'obtention de températures de combustion élevées et à la génération de gaz de combustion comportant un taux assez élevé de chlorure d'hydrogène. Pour éviter ces inconvénients, cet oxydant supplémentaire est utilisé à un taux faible dans la composition, préférentiellement inférieur à 10%. Selon un mode de réalisation de l'invention, le nitrate de guanidine est à une fraction massique comprise entre 20 et 40% de la masse totale de la composition. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le liant hydrosoluble est choisi dans le groupe constitué par une méthyl-cellulose et l'alcool polyvinylique. Selon une particularité de ce mode de réalisation, le liant choisi est la carboxyméthylcellulose de sodium, de potassium ou d'ammonium. Selon une autre particularité, le liant est présent à une fraction massique comprise entre 2 et 15% de la masse totale de la composition. Le liant présente en règle générale une balance en oxygène très faible et pour ne pas pénaliser trop fortement la balance en oxygène de la composition, la proportion de liant dans la composition doit donc rester très faible. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le liant retenu est la 2866022 6 carboxyméthylcellulose de sodium (ci- après CMC-Na). En effet, selon l'invention, la CMC-Na présente une bonne tenue en vieillissement mesurée lors du test de vieillissement effectué pendant 400 heures à 107 C. De plus, il est connu que dans le domaine de la sécurité automobile, les compositions doivent disposer d'une balance en oxygène (dénommé OB pour "Oxygen Balance") équilibrée. Par définition, une composition est dite équilibrée en oxygène lorsque la composition comporte suffisamment d'oxygène pour qu'après réaction, les divers composés de la composition se retrouvent sous la forme de CO2, d' H 20 et de N2. La balance en oxygène du liant doit être la moins faible possible. Selon l'invention, la CMC-Na présente une balance en oxygène de -103,5% (degré de substitution de 0,7) ce qui est notamment beaucoup plus élevée que la balance en oxygène de liants de type élastomérique. Le liant CMCNa se prête également très bien à l'extrusion, à des opérations de granulation et à la compression et sera donc parfaitement adapté pour la mise en oeuvre de la composition sous forme de pastilles, de disques ou de blocs monolithiques. Certaines demandes de brevets, comme la demande de brevet n FR 2 772 370 décrivent l'utilisation d'un liant réducteur réticulé à base de résine silicone ou à base de résine époxy. Le liant est présent dans cette composition à un taux compris entre 6% et 10% du poids total de la composition. Pour pouvoir être obtenue par extrusion avec une extrudeuse bi-vis, une composition doit comporter un taux de liant de l'ordre par exemple de 4 ou 5% de la masse totale de la composition et nécessite l'emploi d'un solvant du liant. Les liants retenus dans cette composition de l'art antérieur imposent l'emploi de solvants organiques ou halogénés. Or l'utilisation de solvants halogénés tels que par exemple le trichloréthylène est réglementée ce qui 2866022 7 complique grandement la fabrication d'une telle composition et augmente son coût de fabrication. De même l'emploi de solvants organiques amène à mettre en place des solutions complexes pour maîtriser les émissions de composés organiques volatiles (COV). Selon l'invention, le liant comme par exemple la CMC-Na est soluble dans l'eau ce qui permet d'éviter d'avoir recours, comme dans l'art antérieur, à des solvants halogénés ou organiques lors des étapes de granulation ou d'extrusion intervenant dans la fabrication des composés pyrotechniques. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition comprend des additifs jouant le rôle de catalyseurs de combustion ou d'agents de piégeage des particules solides émises lors de la combustion. Lesdits agents permettent de piéger des particules solides émises lors de la combustion de manière à créer des résidus d'une taille suffisamment importante pour pouvoir être filtrées. Des additifs bien connus dans le domaine des compositions pour sécurité automobile comme par exemple l'alumine ou la silice peuvent être ajoutées dans la composition selon l'invention. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, des composés pyrotechniques ayant une composition telle que décrite ci-dessus sont fabriqués et mis en forme par un procédé de pastillage ou de compression de disques. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, des composés pyrotechniques ayant une composition telle que décrite ci-dessus sont fabriqués et mis en forme par un procédé d'extrusion. Selon l'invention, des composés pyrotechniques ayant une composition selon l'invention peuvent être fabriqués à cadence élevée par compression de disques ou par pastillage. Avant l'opération de pastillage, une étape de préparation de la poudre doit être mise en oeuvre. Cette étape ne se réduit pas à un simple mélange 2866022 8 à sec des différents constituants. En effet, pour pouvoir mettre en oeuvre l'opération de pastillage, il est nécessaire d'obtenir une poudre qui s'écoule bien. Cette étape de préparation est une opération de granulation consistant à partir des différentes matières entrant dans la constitution de la composition selon l'invention et présentes sous forme pulvérulente à faire des grains à granulométrie plus élevée de l'ordre de quelques centaines de microns. Une fois cette poudre obtenue, l'opération de pastillage peut être mise en oeuvre. Selon l'invention, les composés pyrotechniques ayant une composition selon l'invention peuvent être également obtenus par extrusion à l'aide d'une extrudeuse bi-vis. Pour cela, il est nécessaire d'incorporer un liant tel que par exemple la carboxyméthylcellulose de sodium dans la composition et d'utiliser un solvant. Comme décrit précedemment, contrairement à certains liants et notamment à ceux utilisés dans l'art antérieur, la carboxyméthylcellulose de sodium est soluble dans l'eau. L'utilisation de la carboxyméthylcellulose de sodium n'impose donc pas l'emploi de solvants halogénés ou organiques. Une faible proportion d'eau est incorporée au mélange de manière à éviter la solubilisation du perchlorate d'ammonium ou le perchlorate de potassium dans le cas où celui-ci est présent. Selon l'invention, le procédé d'obtention de composés pyrotechniques ayant une composition selon l'invention comporte tout d'abord une étape d'alimentation en continu d'un appareil de malaxage et d'extrusion, comme par exemple une extrudeuse bi-vis, d'une part avec le ou les charges oxydantes (BCN et éventuellement perchlorate d'ammonium et perchlorate de potassium) et d'autre part avec le nitrate de guanidine prémélangé avec le liant utilisé, c'est-à-dire par exemple avec la carboxyméthylcellulose de sodium. Après malaxage, à l'aide de l'extrudeuse, on extrude un jonc profilé qui est durci en étuve et découpé à la longueur voulue, par exemple pour former des granulats. Le tableau 1 présenté ci-dessous montre quelques exemples de formulation de la composition selon l'invention. CMC- BCN CuO NG RDX HMX ONTA O.M. NH4CI KCIO4 Na 04 Ex1 8 82,8 9,2 Ex2 8 60,6 31,4 Ex3 8 59,6 22,4 10 Ex4 3.6 52,4 41 3 Ex5 3.6 43,1 42, 7 3 7,6 Ex6 2 53,4 39,6 5 Ex7 2 52,4 30,6 15 Ex8 4 50,8 30,2 10 5 Ex9 4 54,1 38,9 3 Ex10 8 60,3 21,7 10 Exil 4 52 34 5 5 Ex12 4 58,9 27, 1 10 Ex13 0 45,2 36,8 15 3 Dans ce tableau, les abréviations suivantes ont été employées: CuO = Oxyde de cuivre CMC-Na = Carboxyméthylcellulose de sodium (quantité 15 exprimée en pourcents) BCN. = Nitrate Basique de Cuivre (quantité exprimée en pourcents) NG = Nitrate de Guanidine (quantité exprimée en pourcents) P.A. = Perchlorate d'Ammonium (quantité exprimée en pourcents) HMX = Octogène(Quantité exprimée en pourcents) RDX = Hexogène (quantité exprimée en pourcents) ONTA = 3-nitro-1,2,4-triazol- 5-one (quantité exprimée en 25 pourcents) 2866022 10 O.M. = Oxyde Métallique (quantité exprimée en pourcents) comme SiO2 ou Al203 utilisés notamment comme catalyseur balistique et/ou agent de piégeage de particules. Pour une composition ayant les quantités visées dans les exemples du tableau 1, on obtient les résultats théoriques présentés dans le tableau 2 ci-dessous: BO Rdt Tc (%) (mol/100g) (K) Exl -2 0.88 1195 Ex2 -2 2.48 1800 Ex3 -2 2.43 2031 Ex4 -2.2 2.65 1819 Ex5 -2.2 2.85 2001 Ex6 -1 2.70 1962 Ex7 -1 2.65 2205 Ex8 -0.5 2.65 2156 Ex9 -0.5 2.65 1873 Ex10 -2 2.38 1920 Exil +0.5 2. 52 1959 Ex12 +0.5 2.44 1987 Ex13 -2,3, 2,79 2242 B.O. = Balance en Oxygène (indiquée en pourcents) Rdt. = Rendement gazeux (indiqué en moles par kg de 10 composition brûlée) Tc = Température de combustion (en K) Le tableau 3 ci-après présente les résultats obtenus pour un tir dans un tank de 60 litres de 30 grammes d'une composition suivant différents exemples du tableau 1. Ta1118 (ms) TtO.9 (ms) Pmax tank (MPa) Ex4 3.1 46 0.18 Ex5 2.5 38 0.21 Ex7 2.4 40 0.23 Ta1118 = Temps pour atteindre la pression de 18 MPa dans 20 la chambre générateur utilisée pour les essais. TtO.9 = délai séparant l'instant de mise à feu de l'instant auquel la pression tank est égale à 90% de la pression maximale dans le tank. Pour des tirs en enceinte manométrique, on obtient les résultats présentés dans le tableau 4 ci-dessous: Vc (20 MPa) Exposant de en mm/s pression Ex4 14.2 0.5 (11-24 MPa) Ex5 22 0.7 (16-37 MPa) Ex13 18 _0.3 (15- 35 MPa) Vc = Vitesse de combustion Dans l'exemple 4 ci-dessus, l'allumage de la composition est réalisé avec 140 mg de poudre TiPP (poudre à base d'hydrure de titane et de perchlorate de potassium) ainsi qu'avec 450 mg de charge relais. En revanche, pour la composition de l'exemple 5, l'allumage est réalisé avec seulement 140 mg de poudre TiPP. Cela montre que la présence du perchlorate d'ammonium dans la composition (celle de l'exemple 5 par exemple) permet d'améliorer grandement l'allumage et de s'affranchir du relais d'allumage. Revendications 1. Composition pyrotechnique génératrice de gaz comportant une charge oxydante constituée par du nitrate basique de cuivre (BCN), une charge réductrice constituée par le nitrate de guanidine, ainsi qu'un liant, caractérisée en ce qu'elle comporte également une charge réductrice supplémentaire choisie dans le groupe formé par l'hexogène (RDX), l'octogène (HMX), la pentrite (PETN), le nitrate de triaminoguanidine (TAGN) et le 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one (ONTA) et en ce que le liant choisi est hydrosoluble. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge réductrice supplémentaire est présente à une fraction massique inférieure à 15% par rapport à la masse totale de la composition. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, 20 caractérisée en ce que la charge réductrice supplémentaire est l'hexogène ou l'octogène. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte un oxydant supplémentaire, choisi parmi le perchlorate d'ammonium et le perchlorate de potassium. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'oxydant supplémentaire est présent à une fraction massique inférieure à 10% de la masse totale de la composition. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nitrate basique de cuivre est à une fraction massique comprise entre 50 et 60% de la masse totale de la composition. 2866022 13 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé organique azoté est à une fraction massique comprise entre 20 et 40% de la masse totale de 5 la composition. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le liant hydrosoluble est choisi dans le groupe constitué par une méthyl-cellulose et l'alcool polyvinylique. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le liant est la carboxyméthylcellulose de sodium (CMC-Na), de potassium ou d'ammonium. 10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que le liant est présent à une fraction massique comprise entre 2 et 15% de la masse totale de la composition. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend des additifs jouant le rôle de catalyseurs de combustion ou d'agents de piégeage des particules solides émises lors de la combustion. 12. Composés ayant une composition selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués et mis en forme par un procédé de pastillage ou de compression de disques. 13. Composés ayant une composition selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués et mis en forme par un procédé d'extrusion.