FR 2866825 A1 20050902 FR 0450398 A 20040301 La présente invention concerne le domaine des électrodes enrobées écologiques de type rutile, à fusion douce, à faible émission de fumées, à faible émission de chrome hexavalent (Cil et à enrobage solide, c'est-à-dire peu ou pas friable, destinées en particulier au soudage des aciers inoxydables. Les fumées émises lors des opérations de soudage, issues de processus complexes de vaporisation condensation - oxydation ou vaporisation oxydation condensation, comptent parmi les nuisances associées au soudage à l'arc. De ce fait, les fumées de soudage, dont la nature et la quantité constituent une préoccupation grandissante dans les ateliers de fabrication, imposent de recourir à des protections, tels des extracteurs de fumées, afin de préserver la santé des opérateurs et des membres du personnel travaillant à proximité. D'un point de vue général, un acier inoxydable se définit comme un alliage de fer dont la teneur nominale en chrome est d'au moins 11% en poids. Son utilisation se justifie lorsqu'une bonne tenue à l'oxydation et à la corrosion est recherchée. Parmi les aciers inoxydables figurent plusieurs sous-catégories d'aciers, à savoir - les aciers austénitiques, vraisemblablement les plus couramment usités et souvent cités sous l'appellation série 300 de par leur classement selon la normalisation 2 0 américaine, dont la composition est basée sur le système fer chrome - nickel, et dont le total des teneurs en éléments Cr, Ni, Mn et Si excède 16% en poids dans l'alliage; et - les aciers martensitiques; - les aciers ferritiques; - les aciers duplex; - les alliages d'aciers à durcissement par précipitation; et - les super-alliages d'aciers. De fait, la forte présence de l'élément chrome dans les aciers inoxydables fait que, pendant leur soudage, les particules constitutives des fumées de soudage contiennent une forte teneur en composés porteurs de l'élément chrome, à savoir chrome trivalent (CM), forme la moins toxique de l'élément chrome, etlou chrome hexavalent (CrvI), forme connue comme étant fortement toxique pour l'être humain puisque considéré comme cancérogène. Dans le cas du soudage des aciers inoxydables, l'élément chrome hexavalent (CrvI), issu des fumées de soudage et présent dans l'air respiré, est donc particulièrement réglementé, compte tenu de son caractère toxique potentiel. Ainsi, sachant que les réglementations en vigueur dans la plupart des pays indiquent que la valeur moyenne d'exposition (VME) tolérée est de 5 mg/m3 d'air pour les particules de fumées "non nocives" et que celle de l'élément Crv1 contenu dans les fumées est égale à 0.05 mgfm3, comme le rapporte Cunat P.J., Le chrome dans les fumées de soudage des aciers inoxydables, Matériaux et Techniques, n 1-2 2002, la concentration maximale tolérée du CrvI, pour que celui-ci n'implique pas une réduction de la teneur maximale en fumées dans l'air respiré, doit être au maximum de 1%, c'est-à-dire (0.05/5)x100. En deçà de 1%, le CrvI n'est donc pas le facteur limitant la quantité de fumées admissible dans l'air respiré. En comparaison, la VME du chrome trivalent (Crin) étant de 0.5 mg/m3, sa concentration maximale admissible dans les fumées, pour ne pas engendrer une réduction des fumées admissible dans l'air respiré, est de 10%. De là, dans les ateliers de soudage, afin de limiter la quantité de fumées et la proportion en CrvI dans l'air respiré par les opérateurs en- dessous des valeurs maximales admissibles, la ventilation de l'atelier doit être très supérieure lors de l'utilisation de produits de soudage traditionnels des aciers inoxydables à celle nécessaire lors de l'emploi de produits pour aciers classiques. Moyennant des ajustements de formulation d'une électrode enrobée traditionnelle, il est possible de réduire les fumées de soudage à la source. Ces modifications de formulation constituent ainsi le moyen le plus efficace pour limiter les nuisances engendrées dans l'environnement du soudeur, avant même de recourir à des équipements parfois lourds, tels des extracteurs de fumées. Ceci est d'autant plus vrai que le procédé de soudage à l'électrode enrobée, de par sa facilité de mise en oeuvre, est très utilisé pour les soudures dans des espaces confinés dans certains ateliers ou chantiers, où il est parfois difficile de mettre en place une aspiration des fumées véritablement efficace. Le principe de génération du CrVI dans les fumées est illustré par les équations [1] et [2] ci-dessous et réside dans la formation, lors du soudage, de certains composés nocifs, porteurs de l'élément CrVI, tels que par exemple Na 2CrVI04, K2CrVIO4, NaK3(CrVI04)2, ou K2NaCrVIF6, à partir de la réaction des éléments sodium (Na) et potassium (K) avec le chrome (Cr) entrant dans la composition de l'électrode. 2.Na + Cr + 202 - Na2CrvIO4 [1] 2.K + Cr + 202 - K2CrVIO4 [2] Afin de diminuer les teneurs en ces composés porteurs de I 'élément CrVJ dans les fumées, le document de Kimura S., Kobayashi M., Godai T. and Mimato S., Investigations on chromium in stainless steel welding fumes, Welding Journal, p.195s-203s, Juillet 1979, a proposé de supprimer, dans les formules d'enrobages d'électrodes, tous les ingrédients contenant les éléments Na et K, et à les substituer par des ingrédients "équivalents" à base de lithium (Li). Ainsi, il est connu d'opérer soit une substitution des feldspaths de Na ou K, tels que KAISi3O8 ou NaAISi3Oa, présents dans les formules traditionnelles non écologiques d'enrobages pour électrodes par des composés de type alumino-silicates à base de Li aux propriétés très proches tels que la pétalite LiAISi4O1o, le spodumène LiAI(SiO3)2 ou l'eucryptite LiAISiO4, soit un remplacement des silicates de Na et K habituels par du silicate de Li. Cependant, la mise en oeuvre de cette solution a toujours été difficile et n'a jamais pu être véritablement industrialisée car l'utilisation d'un liant au lithium en remplacement de liant(s) au sodium et/ou potassium conduit à des électrodes à l'enrobage fragile, voire très friable, rendant les électrodes ainsi formulées inutilisables en milieu industriel où les électrodes sont couramment soumises à des chocs accidentels ou à des manipulations peu délicates conduisant à leur détérioration rapide lorsqu'elles ne sont pas assez résistantes au plan mécanique. Par ailleurs, les composés à base de Na et K, qu'ils soient sous la forme de poudres etlou de silicates liquides, sont classiquement utilisés d'une manière quasi-systématique dans les enrobages d'électrodes enrobées pour conférer aux produits leurs bonnes caractéristiques d'arc, notamment stabilité et dynamisme d'arc. C'est pour cette raison que les électrodes formulées à base de silicate de lithium uniquement, donc sans Na et K, présentent une soudabilité opératoire très inférieure à celle des électrodes standard. Le document tiré de l'expérience du groupe Boehler Thyssen Welding et publié par Spiegel-Ciobanu V.E., Entwicklung schadstoffarmer hoch legierter Cr-Ni-Schweisszusatze Teil 1: Reduktion des Cro-Gehalts im Schweissrauc", Schweissen und Schneiden, 55(4), pp. 198-200, Mai 2003, décrit la difficulté de produire de telles électrodes inoxydables écologiques dépourvues de Na et K, du fait en particulier de leur faible résistance d'enrobage, et confirme leur niveau de soudabilité opératoire significativement inférieure à celle des produits inoxydables standard. En définitive, bien que le principe de substitution des ingrédients contenant les éléments Na et K par des ingrédients "équivalents" à base de Li soit connu depuis longtemps pour l'abaissement du taux d'émission de fumées et de la quantité en CrVJ dans les fumées, seul le document de Griffiths T. and Stevenson A.C., Development of stainless steel welding electrodes having a low level of toxic chromium in the fume, The 51h International Symposium of the Japan Welding Society, Advanced Technology in Welding, Materials Processing and Evaluation, 5JWS-IV-3, Tokyo, Avril 1990, décrit la fabrication d'électrodes inoxydables formulées à partir de silicate et composés de Li exclusivement, et à l'enrobage solide, à basses émissions de fumées et de CrVI, et aux propriétés opératoires dites "satisfaisantes". Toutefois, il s'avère en pratique que les propriétés opératoires de ces électrodes se sont révélées être très inférieures à celles des électrodes de type rutile dites "à fusion douce", si bien que, depuis la publication de ce document, aucune électrode de ce type n'est apparue sur le marché des électrodes inoxydables. Par ailleurs, les documents O'Donnell D. and Bishel R., Stable low fume stainless steel welding electrode, Inco Alloys International Inc., 1991; US A- 5,124,530; Koike Hiroyuki, Cr-contained coated electrode, Nippon Steel Corp., 1989, et JP-A-1249297 proposent, quant à eux, des électrodes inoxydables à émission de fumées réduites simplement, grâce à l'utilisation de silicates mixtes à base de Na, K et Li. Toutefois, l'utilisation de silicates mixtes à base de Na, K et Li ne permet pas d'abaisser suffisamment la teneur en Crvl dans les fumées, du fait de la présence d'éléments Na et K conduisant à la formation inévitable de chrome hexavalent selon les mécanismes des formules (1) et (2) ci-avant. Par ailleurs, plusieurs autres publications se sont intéressées aux émissions de fumées pendant le soudage et l'on peut citer, à titre indicatif, les documents suivants: - Carter G., The effects of basic electrode coating formulation on fume emission rate and composition in manual metal arc welding of steel, Welding Institute Members Report 319, 1986, - Dennis J., French M., Hewitt P., Mortazavi S. and Redding A., Control and Occupational exposure to hexavalent chromium and ozone in tubular wire arc welding processes by replacement of potassium by lithium or by addition of zinc, Ann. Occup. Hyg., Vol.46, No.1, pp.33-42, 2002, Griffiths T., Development of stainless steel welding electrodes having a low level of toxic chromium in the fume, Strasbourg seminar on welding fume: effects, contrai and protection, Paper 6, Abington UK, The Welding Institute, 1991, - C. Bonnet, P. Rouault, B.Leduey, F. Richard and E. Bauné, Amélioration de l'environnement du soudeur par le biais de la formulation des consommables de soudage, Conference Proceedings des hèmes Journées Nationales du Soudage, "Soudage et Prospective Industrielle", Tours, France, 21-25 Octobre, 2002, et - E. Bauné, B. Leduey, F. Richard and P. Rouault; Le soudage des aciers 2 0 inoxydables à travers des exemples de l'évolution des consommables et des gaz, Proceedings du CIMATS Colloque Industriel, Université Technique de Belfort Montbéliard, 13 Décembre, 2002. Au vu de l'état de la technique, le problème qui se pose est d'améliorer les électrodes enrobées destinées au soudage des aciers inoxydables de manière à : - pouvoir atteindre un taux d'émission de fumées réduit d'un facteur allant jusqu'à 2, voire au-delà, par rapport aux électrodes inoxydables traditionnelles standard, - pouvoir obtenir une proportion de Cr"1 inférieure à 1% dans les fumées, - avoir un enrobage solide et résistant, c'est-à-dire non friable, et - pouvoir obtenir un niveau de soudabilité opératoire conforme aux exigences requises pour ce type d'électrodes, notamment en ce qui concerne leurs caractéristiques d'arc, d'aspect de cordon et de détachement de laitier. Autrement dit, le problème qui se pose est de proposer une gamme de formulations d'électrodes enrobées écologiques, à l'enrobage solide, de type rutile à fusion douce, destinées au soudage des aciers inoxydables, conduisant à un métal déposé (après fusion) dont la composition chimique est conforme aux normes relatives aux différentes nuances d'aciers inoxydables, en particulier aux normes EN 1600 et AWS A5.4. La solution de l'invention est une électrode enrobée formée d'une âme centrale métallique au moins partiellement recouverte d'un enrobage solide formant un revêtement sur ladite âme, ledit enrobage contenant au moins un composé de lithium, de préférence en général un feldspath, et étant exempt de feldspath de sodium et de potassium, caractérisée en ce que l'enrobage comprend - de 5 à 45% en poids d'au moins un composé de lithium, en général un feldspath de lithium, ou de 0.2 à 3 % de lithium provenant d'au moins un composé à base de lithium, - au moins un agent de filage exempt de Na oulet K, - au moins un liant contenant du lithium, - environ 10 à 55% en poids d'un ou plusieurs éléments métalliques sous forme de ferro-alliages ou d'éléments seuls, - une proportion totale dans l'enrobage de Na et K comprise entre 0 et 0. 50% en poids, le % en poids de chaque composé considéré étant exprimé par rapport au poids total d'enrobage de l'électrode. Dans le cadre de l'invention, par "exempt" d'un composé donné, on entend que ledit composé n'a pas été volontairement inclus dans l'enrobage et qu'idéalement, ledit enrobage n'en contient pas du tout. Toutefois, la présence éventuelle de ce composé à l'état de traces en tant qu'impuretés inévitables n'est pas à exclure bien que non souhaitée. Des électrodes dont l'enrobage contiendrait dès lors de telles traces de composé seraient considérées comme étant incluses dans le champ de protection conféré pour la présente invention. Selon le cas, l'électrode de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques suivantes: - une proportion totale dans l'enrobage de Na et K est inférieure à 0.50%. - l'âme centrale métallique est en acier inoxydable ou en acier doux,. - le diamètre de l'âme est compris entre 1.6 et 6 mm, de préférence compris entre 2 et 4 mm. - le (ou les) composé de lithium est choisi parmi les alumino-silicates à base de Li. Celui-ci (ou ceux-ci) a typiquement une formule générale chimique du type Li,Al,(SiXOy). - au moins un feldspath de lithium est choisi parmi le spodumène, la pétalite et l'eucryptite. De préférence, les constituants d'enrobage à base de lithium, tels que spodumène LiAI(SiO3)2, pétalite LiAlSi4010 et eucryptite LiAISiO4, sont présents dans l'enrobage en une proportion de 5 à 45% en poids, de préférence de 12 à 40% en poids dans l'enrobage. - le liant contenant du lithium est du silicate de lithium. Lors de la préparation de l'enrobage, le silicate de lithium est introduit sous forme liquide dans une proportion de 12 à 40% en poids des matières premières (poudres sèches uniquement), de préférence de 16 à 30%. La quantité totale de Li dans l'enrobage, c'est-à-dire issue du/des composé(s) à base de Li et silicate(s) de Li doit quant à elle être comprise entre 0.2 et 3 % en poids dans l'enrobage (par rapport au poids de l'enrobage), de préférence de 0.4 à 2.6%. - au moins un agent de filage est choisi dans le groupe formé par la carboxyméthylcellulose (CMC), l'hydroxyéthylcellulose ou toute autre substance organique ou résine soluble dans l'eau, l'alginate de calcium, les polymères d'origine végétale, tels que la gomme de guar, le talc (de formule typique 3Mg0.4Si02.H20), ou encore l'argile (de formule typique AI203.2Si02.2H20). - l'enrobage comprend environ de 20 à 55% (si âme en acier) en poids de l'enrobage d'un ou plusieurs éléments métalliques sous forme de ferroalliages ou d'éléments seuls, la teneur en ce ou ces éléments métalliques étant équilibrée dans l'enrobage en fonction du type d'âme utilisé et de la nuance à souder (308L, 309L, 316L, 347L...selon la dénomination de la norme américaine AWS). - les éléments métalliques sont choisis parmi le manganèse, le nickel, le chrome, le molybdène, le fer, le silicium, l'aluminium, le niobium, le titane, le tantale, le cuivre et leurs mélanges ou ferro-alliages comprenant ces éléments. - l'enrobage contient, exprimé en % en poids dans l'enrobage, des composés servant à la constitution de l'enrobage dans les proportions suivantes: de 0.8 à 18.5% de AI203, de préférence de 2 à 16.5 % de Al203 (issu en particulier du ou des alumino-silicates de Li, et éventuellement d'autres poudres contenues dans la formule), de 5 à 40% de SiO2, de préférence de 9 à 35% de SiO2, (issus du ou des silicates de Li et des poudres d'enrobage dont les alumino-silicates de Li), de 15 à 45% deTiO2, de préférence de 20 à 40% deTiO2, de 2.8 à 8.5% de CaO, de préférence de 4 à 7.5% de CaO, de 0.5 à 5% de CaF2, de préférence de 1 à 4% de CaF2, et de 4 à 18% de carbonates, en particulier du CaCO3, de préférence de 8 à 13% de carbonates. - l'enrobage peut comporter, par ailleurs, au moins une poudre contenant un ou plusieurs éléments choisis parmi S, Se, Te, Sb et Bi. - l'enrobage peut comporter, exprimé en % en poids dans l'enrobage de 0. 01 à 2% en l'un ou plusieurs des éléments du groupe S, Bi, Te, Se et Sb, de préférence de 0.03 à 1.3%. - l'enrobage peut contenir aussi, exprimé en % en poids dans l'enrobage, d'autres oxydes et fluorures, en une proportion de 0.5 à 10%, de préférence 3 à 7%. - la répartition granulométrique du mélange sec (hors liant) est au minimum de 20% au delà de 100 pm, de préférence de 25 à 50%, et au maximum de 40% en deçà de 40 pm, de préférence de 5 à 30%. L'invention porte aussi sur un procédé de soudage à l'arc de l'acier inoxydable, dans lequel on utilise une électrode selon l'invention pour réaliser au moins un joint de soudure sur une ou plusieurs pièces à souder, ainsi que sur l'enrobage d'une telle électrode. L'opération de soudage à l'arc à l'électrode enrobée démarre lorsque l'opérateur initie l'arc de soudage en heurtant / frottant l'extrémité de son électrode sur la pièce, lesquelles électrode et pièces font partie intégrante de l'installation électrique, au même titre que le générateur de soudage, ceux-ci étant reliés les uns aux autres par l'ensemble des câbles de l'installation et la prise de masse. La chaleur intense ainsi produite provoque la fusion de l'extrémité de l'électrode et du métal de base à l'endroit de l'impact de l'arc; le transfert de métal s'opère alors au travers de l'arc jusqu'à la pièce. Le métal est ainsi déposé sur la pièce au fur et à mesure que l'électrode se consume par fusion. L'opérateur doit alors veiller au maintien de l'arc en maintenant l'extrémité de l'électrode à une certaine hauteur de la pièce et en la déplaçant à une vitesse régulière le long de la pièce. Tandis que la soudure est déposée, une quantité de chaleur suffisante est maintenue pour fondre l'extrémité de l'électrode et la zone sous-jacente à l'arc sur la pièce à souder. D'une manière générale, une électrode enrobée pour soudage à l'arc est une baguette conductrice du courant électrique appelée âme entourée d'un revêtement adhérent communément appelé enrobage, à l'extrémité de laquelle jaillit l'arc de soudage. L'énergie de l'arc est ainsi utilisée comme moyen de chauffage des pièces à assembler. L'invention porte, en outre, sur un enrobage pour électrode, caractérisé en ce qu'il comprend, le pourcentage (%) en poids de chaque composé étant exprimé par rapport au poids total d'enrobage de l'électrode: - de 5 à 45% en poids d'au moins un composé de lithium ou de 0.2 à 3.0% de lithium issu de l'ensemble des éléments servant à la constitution de l'enrobage, c'est-à-dire issu d'au moins un ou plusieurs composés de lithium sous forme de poudre et de silicate de lithium, - au moins un agent de filage exempt de Na ou/et K, - au moins un liant contenant du lithium, - environ 10 à 55% en poids d'un ou plusieurs éléments métalliques sous forme de ferro-alliages ou d'éléments seuls, et - une proportion totale dans l'enrobage de Na et K comprise entre 0 et 0. 50% en poids. Lors de la mise au point de l'électrode enrobée, l'âme métallique est généralement choisie, dans la mesure des possibilités, de telle sorte que sa composition chimique corresponde à la nuance du métal de base à souder. Elle peut toutefois être aussi en acier doux, c'est-à-dire pratiquement sans élément d'alliage à l'exception d'une faible teneur en manganèse, les éléments d'alliages indispensables pour obtenir un dépôt de la nuance désirée étant alors apportés par l'enrobage; on est alors en présence d'une électrode dite "synthétique". Quoi qu'il en soit, la teneur en éléments d'alliage de l'enrobage n'est jamais nulle car elle permet d'améliorer les caractéristiques mécaniques de la soudure et de compenser les pertes dues à la volatilisation des éléments métalliques au cours de la fusion de l'électrode lorsque une âme alliée dont l'analyse est proche de celle du métal à déposer est utilisée, ou d'apporter les éléments d'alliage nécessaires pour synthétiser la composition du métal à déposer lorsque l'on utilise une âme en acier doux. L'enrobage a une influence capitale sur les caractéristiques de soudage et les propriétés résultantes du métal déposé. Ses rôles majeurs sont à la fois électrique, mécanique, et métallurgique. Les principales fonctions que doivent assurer les ingrédients entrant dans la composition de l'enrobage sont multiples. La plupart des constituants peuvent avoir plus d'une fonction et la combinaison de plusieurs constituants selon des teneurs précises peut permettre la réalisation d'une fonction particulière. Les différents constituants d'enrobage peuvent ainsi être classifiés selon différentes familles, à savoir les constituants sous forme de poudres et les constituants sous forme liquide. Les constituants sous forme de poudres sont notamment: - les agents de protection du métal déposé, c'est-à-dire les formeurs de gaz protecteurs et les constituants de laitier. Les formeurs de gaz protecteurs sont des poudres minérales dont la décomposition permet un dégagement gazeux (CO2, CO, HF, H2, H20 sous forme vapeur, ...) et la protection contre l'air ambiant du métal en transit dans l'arc de soudage. Les constituants de laitier, quant à eux, sont des poudres minérales dont la transformation assure la formation du laitier qui enveloppe les gouttes de métal en transit dans l'arc et qui, en se solidifiant sur le cordon de soudure, assure sa protection de l'atmosphère extérieure; - les agents désoxydants, qui sont des poudres minérales permettant la purification de la soudure par la formation puis la décantation des oxydes et sulfures formés; - les initiateurs et stabilisateurs d'arc, qui sont des matières minérales et métalliques qui participent à l'initiation et au maintien stable de l'arc de soudage entre l'extrémité de l'électrode et la pièce à souder; - les éléments d'alliage (également désoxydants ou agents réducteurs), qui sont des 30 matières métalliques qui permettent de palier aux pertes par volatilisation dans l'arc des éléments constituants l'âme métallique et d'enrichir le cordon en éléments métalliques; ou de synthétiser l'analyse du métal à déposer lorsque l'on formule l'électrode à partir d'une âme en acier doux; - les agents régulateurs de la viscosité du laitier, qui sont des matières métalliques et minérales permettant le contrôle de l'intervalle de fusion et du temps que le laitier mettra pour se figer au cours de son refroidissement. Notamment, les éléments reconnus comme de puissants tensio-actifs peuvent s'avérer très efficaces; - les agents régulateurs du rendement de l'électrode c'est à dire du rapport entre la masse de métal déposé à la masse d'âme fondue, qui sont des matières métalliques permettant l'ajustement du taux de dépôt de l'électrode; - les agents d'extrusion (ou filants), qui sont des matières organiques permettant, en combinaison avec les liants et les poudres utilisées, l'obtention d'une bonne consistance de pâte et l'acquisition par celle-ci de ses propriétés rhéologiques en vue de son extrusion. Une bonne consistance de la pâte permet souvent d'obtenir une bonne résistance d'enrobage après cuisson; Par ailleurs, les constituants sous forme liquide sont notamment les liants, qui le plus souvent sont des silicates liquides utilisés pour l'agglomération des poudres sèches constituant l'enrobage avant mise en forme de la pâte devant permettre l'extrusion. Le mode de préparation du mélange entrant dans la composition de l'enrobage en vue de la fabrication d'une électrode enrobée s'effectue selon un mode opératoire qui se décompose de la façon suivante. Les ingrédients sous forme sèche devant entrer dans la composition de l'enrobage sont tout d'abord pesés et mélangés afin d'obtenir un mélange homogène. Un (ou des) liant(s) est (sont) alors ajouté(s) en vue du mouillage du mélange sec au sein d'un malaxeur. Après que les propriétés rhéologiques de la pâte d'enrobage aient été appréciées, celle-ci est mise en forme puis est effectuée l'extrusion concentrique de l'enrobage au moyen d'une presse à électrodes autour d'âmes métalliques préalablement coupées à la longueur requise. La vérification du centrage de l'enrobage extrudé autour des âmes ou concentricité des électrodes s'ensuit alors-: un bon centrage est nécessaire à la qualité du produit final. Les 2866825 12 extrémités des électrodes doivent alors être préparées par brossage de l'enrobage; l'extrémité d'amorçage des électrodes est quant à elle préparée le plus souvent par graphitage ou aluminisation en fonction de la nature du produit. Finalement, après un pré-séchage en atmosphère ambiante, les électrodes sont cuites en four. Cette cuisson peut s'opérer, par paliers ou non, jusqu'à une température de l'ordre de 350-500 C. La présente invention va maintenant être mieux comprise grâce aux explications détaillées suivantes et aux figures annexées. Faible émission de fumées et faible teneur en CrVI Afin de diminuer considérablement les teneurs en composés porteurs de I 'élément CrVt dans les fumées, les moyens de formulation mis en oeuvre consistent à adopter la solution classique visant à supprimer dans les formulations, tous les ingrédients contenant les éléments alcalins Na et K et à leur substituer des ingrédients 'équivalents' à base de lithium (Li). Ainsi, on remplace les composés à base de Na et K (KAISi3O8, NaAlSi 308) habituellement présents par des composés équivalents ou proches à base de Li, tels que le spodumène (LiAI(Si206)), la pétalite (LiAISi4O1o) ou l'eucryptite (LiAlSiO4) par exemple. Ces composés utilisés comme constituants d'enrobage ont comme principales fonctions de contrôler la viscosité du laitier liquide, de participer à la formation du laitier et donc à la protection du métal déposé, et de participer à la stabilisation de l'arc en cours de soudage. Le Tableau 1 suivant illustre, pour 2 électrodes (A et B) de type 316L, avec âme centrale de diamètre égal à 2.5 mm en acier inoxydable de type 304L, formulées sur une même base de formulation et à partir d'un même silicate de lithium introduit sous forme liquide en quantité fixe au mouillage, l'influence du choix du type de feldspath sur la quantité de chrome hexavalent dans les fumées de soudage générées avec ces électrodes. L'électrode de formule A est formulée à partir d'un ensemble de poudres sèches selon l'art antérieur, alors que l'électrode de formule B est constituée de poudres sèches selon l'invention, toutes deux fabriquées au moyen d'un silicate de lithium selon l'invention. 13 Tableau 1 Formule A B (selon art antérieur) (selon invention) Eléments métalliques Matières premières divers 20.1% (poudres + liant) Oxydes, carbonates, entrant dans la fluorures et autres filants 50.8% composition de l'enrobage Type d'alumino-silicate Feldspath de Na et K: Spodumène(=composé de Li) : (% en poids dans 24.9% 24.9% l'enrobage) Silicate de SiO2 3.62% Li (partie Li2O 0.52% sèche) Na2O 0.06% Total: 100% Crv' résultant dans les fumées 2.7 % 0.6 (Yo Taux d'émission de fumées 0.13 g/min 0.08 g/min Comme on le voit dans le Tableau 1, la Formule B selon l'invention, formulée à partir de spodumène en substitution de feldspaths de Na et K utilisés dans la Formule A, engendre une concentration en Crv' dans les fumées de 0.6% au lieu de 2.7%, c'est-à-dire environ 4 fois inférieure. De même, le taux d'émission de fumées de la Formule B selon l'invention est fortement abaissé par rapport à celui de la Formule A. Par ailleurs, dans le cadre de la présente invention, il a également été nécessaire de se préoccuper des agents d'extrusion ou filants (agents de filage) qui sont utilisés pour la formulation des électrodes enrobées. En général, ce sont des matières organiques permettant, en combinaison avec les liants et les poudres utilisées, l'obtention d'une bonne consistance de pâte et l'acquisition par celle-ci de ses propriétés rhéologiques en vue de son extrusion autour de l'âme métallique de l'électrode. De plus, une bonne consistance de la pâte permet d'obtenir une bonne résistance d'enrobage après cuisson. Par ailleurs, le choix des filants doit s'avérer judicieux puisque le séchage des électrodes conduit à leur décomposition en cendres au sein de l'enrobage dont le caractère hygroscopique est néfaste pour les électrodes. Tout en prenant en compte cela, dans le cadre de la présente invention, il a été opéré une substitution de certains agents de filage constituant des enrobages d'électrodes classiques, qui contiennent traditionnellement des éléments Na ou K, par d'autres composés dépourvus de ces éléments. Ainsi, on préconise, dans le cadre de la présente invention, de proscrire totalement les agents de filage fréquemment utilisés, tels que les alginates de Na ou de K, et de les remplacer par d'autres agents de filage adaptés dans le cadre de l'invention, tels que la carboxyméthylcellulose (CMC), l'hydroxyéthylcellulose ou toute autre substance organique ou résine soluble dans l'eau, l'alginate de calcium, les polymères d'origine végétale, tels que la gomme de guar, le talc (de formule typique 3MgO.4SiO2.H20), ou encore l'argile (de formule typique AI203.2SiO2.2H20). Ceci est illustré par la différence entre les électrodes C conforme à l'invention à l'exception des filants qui contiennent du Na et K selon l'art antérieur et D en tous points conforme à l'invention. Le Tableau 2 montre l'influence du remplacement des filants à base de Na et K (électrode de formule C) par des filants dépourvus de Na et K (électrode de formule D) sur la quantité en Crvl produite et le taux d'émission de fumées, et ce pour des électrodes de type fusion douce de même diamètre égal à 3.2 mm, fabriquées à partir de silicate de Li (sur la base de 3. 62% de SiO2 + 0.52% de Li2O + 0.06% de Na2O sous forme sèche en poids dans l'enrobage), pour les deux nuances d'aciers inoxydables 308L et 316L. Tableau 2 Crvl résultant dans les fumées (%) Taux d'émission de fumées (g/min) C D C D filants à base de filants exempts filants à base de filants exempts Formule Na et K de Na et K Na et K de Na et K Nuance 308L 0.8 0.7 0.13 0. 11 Nuance 316L 0.9 0.7 0.13 0.10 Comme on peut le voir, l'électrode D selon l'invention conduit à un taux d'émission de fumées inférieur de près de 20% à celui de l'électrode C, ainsi qu'à une proportion en chrome VI également diminuée de plus de 10% par rapport à l'électrode C. Par ailleurs, le Tableau 3 précise, pour les combinaisons de filants utilisées dans les 5 formules C et D du Tableau 2, les teneurs en éléments Ca, Na et K correspondantes. Tableau 3 Filants de la formule C Filants de la formule D 0.018% 0.020% 0.072 % 0.006 % 0.041 % 0.005 % Les pourcentage (%) sont exprimés en % en poids dans le constituant considéré. Comme on peut le voir dans le Tableau 3, l'électrode enrobée D conforme à l'invention contient approximativement la même proportion de calcium que l'électrode C mais, par contre, contient environ 12 fois moins de Na et 8 fois moins de K. La présence en éléments Na et K dans la combinaison de filants retenue pour la formule D provient de traces résiduelles de ces éléments. Malgré les précautions prises, la formule D n'est donc pas totalement exempte des éléments Na et K qui s'y retrouvent sous forme d'impuretés inévitables mais non volontairement souhaitées. En outre, pour réaliser des formulations des électrodes inoxydables écologiques conformes à l'invention, il est aussi indispensable de remplacer les liants à base de Na etlou K habituellement utilisés par du liant au Li pur. Les liants sont généralement des silicates aqueux utilisés sous forme liquide pour l'agglomération des poudres sèches constituant l'enrobage avant mise en forme de la pâte devant permettre l'extrusion. La quantité de silicates utilisée doit être telle qu'un film fin soit établi entre les particules de poudres, le ou les silicates agissant comme un agent de pontage entre les poudres. L'essentiel de l'eau contenue dans ces silicates est évacuée de l'enrobage, lors du cycle de cuisson final des électrodes, pour ne laisser alors dans I 'enrobage que la partie sèche des silicates introduits, c'est-à-dire la partie alcaline composée des éléments Na20, K20 et Li2O. Ca Na K La quantité optimale de liant à utiliser dépend principalement de sa viscosité, du couplage liant/filants retenu, ainsi que de la répartition granulométrique des poudres utilisées dans la formule. Une des contraintes imposée pour la fabrication des électrodes inoxydables écologiques selon l'invention est d'utiliser du silicate de lithium, en remplacement des silicates de Na et/ou K traditionnels. D'autre part, afin que la teneur en Crut dans les fumées reste en deçà de l'objectif de 1% fixé, la quantité de silicate de lithium ne doit pas excéder une certaine quantité maximale puisqu'au delà de cette quantité maximale admissible, I 'élément CrVI redevient le facteur limitant dans les fumées de soudage. La Figure 1 montre l'existence d'une telle quantité maximale de silicate de lithium (Qm.) à ne pas excéder, pour les différentes bases de formules inoxydables étudiées à l'origine du développement des électrodes inoxydables écologiques, alors que le Tableau 4 ci-après donne les compositions des enrobages des formules références n 1 à 3 de la Figure 1. Plus précisément, les courbes de la Figure 1 ont été établies en effectuant les substitutions de formulation des 3 exemples décrits ciavant, tout en faisant varier la quantité de silicate de Li utilisé. Pour la formule référence n 3, la plus prometteuse en termes de réduction des fumées émises et performance opératoire (fusion douce, détachement de laitier, aspect de cordon) à l'origine du développement, Qmax. a été définie dans la plage allant de 170 à 200 ml 2 0 de liant au Li sous forme liquide par kg de mélange sec, c'est-à-dire sous forme sèche, dans la plage de 3.4 à 4 % en poids dans l'enrobage pour SiO2, de 0.4 à 0.6% pour Li2O et de 0.05 à 0.06% pour Na2O. Tableau 4, Formule référence n 1 Formule référence n 2 Formule référence n 3 Diamètre âme métallique de 3.2 3.2 3.2 nuance 304L (en mm) Diamètre enrobage (en mm) 5.65 5.30 5.60 Matières premières (poudres hors liants) entrant dans la composition de l'enrobage (% en poids dans le mélange sec) Total matières métalliques 22.3 27.0 22.6 (dont total Cr) (10.5) (12.0) (9.5) Total filants 0.8 1.8 2.2 TiO2 34. 9 29.0 31.0 CaCO3 10.4 8.8 6.6 CaF2 3.9 3.2 2.8 K2O.Na2O.AI2O3.SiO2 23. 4 29.8 27.9 (type Feldspath ou Mica) (AI,Mg,Ca,Na).S1401o.(OH) 4.1 0 0 (type argile, bentonite) Fe2O3 0 0 1,7 Carbonates et fluorures divers 0 0 4.7 Sulfates et oxydes divers 0.3 0.4 0.4 Total 100% 100% 100% Liants (quantité introduite sous forme liquide en g / kg mélange sec) Liants "traditionnels" à base de Na I K correspondants: SiO2 52 63 48 Na2O 2.5 12 5 K2O 22.5 19 17 H2O 73-123 56-106 80-130 Liants "écologiques" de substitution à base de Li correspondants selon l'invention: Li2O.2SiO2.H2O 120-220 H2O 0-80 Soit: SiO2 25-46 Li2O 3.5-6. 5 Na2O 0.3-0.6 H2O 80-180 Le Tableau 5 illustre, pour 2 électrodes de nuance 316L de diamètre égal à 2.5 mm formulées sur une même base de formulation et à partir de spodumène, l'influence du choix du type de silicate, c'est-à-dire de liant, sur la quantité de CrVI dans les fumées de soudage et le taux d émission de fumées. Tableau 5 Formule E F Matières premières Eléments 21% (poudres hors liants) métalliques divers entrant dans la composition de l'enrobage (% en poids dans le mélange sec Oxydes, carbonates, 53% fluorures et autres filants Type d'alumino- Spodumène = composé à base de Li: 26% silicate Silicate (sous forme liquide) : 180 g /kg 180 g/kg - quantité silicate de Li silicate de Na/K - type CrVI résultant dans les fumées 0.6 % 3 % Taux d'émission de fumées 0.08 glmin 0.14 glmin La Formule E conforme à l'invention, formulée à partir de silicate de Li en substitution de silicates de NaIK dans la Formule F selon l'art antérieur, donne lieu à une concentration en CrVf dans les fumées de 0.6% au lieu de 3.0%., soit une réduction de 80%. De même, le taux d'émission de fumées de la Formule E est fortement abaissé de près de 50% par rapport à celui de la Formule F. Solidité d'enrobage des électrodes enrobées La viscosité des silicates de lithium utilisés dans le cadre de l'invention est généralement très faible, c'està-dire typiquement de 15 à 50 centipoises (cpo) à température ambiante (20 C), donc bien inférieure à celles des silicates de Na etlou K traditionnels dont la gamme de viscosité va typiquement de 150 à 600 cpo. La densité du silicate de lithium entrant dans le cadre de l'invention se situe autour de 1.2. En conséquence, du fait de la forte fluidité et des propriétés rhéologiques très spécifiques du silicate de lithium préconisé dans le cadre de l'invention, des difficultés importantes interviennent à différentes étapes du processus de fabrication des électrodes inoxydables écologiques, notamment: - la faible viscosité du silicate de Li entraîne un manque de pouvoir collant de celui-ci et, par conséquent, conduit à des difficultés, d'une part, pour obtenir une bonne plasticité de la pâte servant à sa préparation, pendant les étapes de malaxage/mouillage et, d'autre part, de compactage et d'extrusion de la pâte et à sa mise en forme autour de l'âme métallique de l'électrode. - la nature du silicate de Li engendre un phénomène de fragilisation de l'enrobage qui intervient lors du cycle de cuisson final des électrodes. De là, sans précaution de formulation, les électrodes ainsi obtenues présentent des enrobages très fragiles et ne peuvent ainsi prétendre à être suffisamment résistantes au plan mécanique (chocs, chutes, frottements, pliage...) durant leur emballage, leur transport, et leur utilisation subséquente en environnement industriel. Afin de pallier aux difficultés énoncées ci-dessus, il est nécessaire de non seulement judicieusement choisir les agents de filage (ex. CMC, gomme de guar, alginates), en particulier leur nature, quantité et combinaison, compatibles avec les exigences nécessaires à la formulation d'électrodes écologiques selon l'invention, mais aussi de contrôler la répartition granulométrique du mélange sec. En respectant ces règles de formulation et en utilisant exclusivement le silicate de lithium comme liant, il est possible de fabriquer industriellement dans de bonnes conditions, des électrodes inoxydables écologiques de type fusion douce, à l'enrobage solide après leur cuisson. Afin d'estimer quantitativement la solidité d'enrobage des électrodes fabriquées en cours du développement, un test de chute a été pratiqué. Ce test consiste à faire chuter successivement 10 électrodes issues d'une même fabrication, d'une hauteur de 1 m sur une surface horizontale dure, par exemple un sol bétonné et d'exprimer la solidité de leurs enrobages en fraction en masse d'enrobage perdue après 1 chute, puis après 2 chutes. Le résultat exprimé pour chaque série correspond à la moyenne calculée pour les 10 électrodes de la série considérée. La Figure 2 illustre ainsi une série de résultats obtenus à partir d'un certain nombre de tests de chute d'électrodes (diamètres de 2.5 mm et 3.2 mm) issues de diverses fabrications, pour lesquelles des variations ont été apportées aux paramètres de formulation énumérés ci-avant. Ces résultats montrent que les paramètres décrits influencent considérablement la résistance d'enrobage des électrodes correspondantes. D'autre part, une bonne maîtrise du silicate de lithium utilisé, ainsi que des paramètres de formulation/fabrication, ont permis d'atteindre des niveaux de solidité d'enrobage équivalents à ceux d'électrodes inoxydables standard non écologiques, c'est-à-dire environ moins de 7% d'enrobage perdu après une chute pour des électrodes dont le diamètre de l'âme est inférieur ou égal à 3.2mm, et environ moins de 15% pour des électrodes dont le diamètre de l'âme est supérieur à 3.2mm. Il est également important de noter qu'en cours de soudage, aucun signe excessif ou anormal de fragilisation de l'enrobage ne se fait sentir sous l'effet de la chaleur de l'arc qui se propage le long de l'électrode. Ainsi, la fusion de l'enrobage en cours de soudage est conforme aux exigences requises pour de telles électrodes du type fusion douce. Un autre test visant à juger de la résistance d'enrobage desdites électrodes et consistant à les plier autour d'une bouteille de gaz comprimé ayant un diamètre de 230 mm, a permis de confirmer la bonne solidité d'enrobage des électrodes écologiques formulées à partir de silicate de lithium selon la présente invention. Par ailleurs, une autre série d'essais a consisté à fabriquer un certain nombre d'électrodes prototypes de type 316L en faisant varier la répartition granulométrique du mélange sec, tout en jouant sur le type de poudres de rutile (TiO2) et de calcite (CaCO3) utilisées, poudres nonmétalliques majoritaires dans la constitution de l'enrobage des électrodes écologiques fusion douce. Des essais croisés ont été réalisés par l'utilisation des feldspath et silicate à base de Na/K utilisés pour la fabrication des électrodes inoxydables traditionnelles, et du spodumène et silicate de Li exempts de NaIK, ces derniers étant nécessaires à la fabrication des électrodes inoxydables écologiques de l'invention. Pour ces essais, des filants exempts de Na/K ont été utilisés. La répartition granulométrique de ces poudres est présentée dans le Tableau 6. 5 Tableau 6 Poudre de constitution de l'enrobage et répartition granulométrique correspondante Tamis (fraction en poids % dans les diverses poudres) (Pm) Rutile 'fin' Rutile 'gros' Calcite 'fine' Calcite Felsdpath de Spodumène Ensemble grosse' Na/K poudres métalliques + autres oxides, carbonates et fluorures 315 0 0 0 2 0 0 2 250 0 0 0 12 0 0 7 0 0 0 10 0 0 4 0 3 0 16 0 0 9 0 43 0 24 3 0 24 0 40 0 20 4 0 12 0 14 0 0 19 3 17 63 0 0 2 0 12 16 12 0 0 2 15 5 10 5 1 0 1 0 2 4 3 Tableau 7a, N formule 1 2 3 4 5 6 7 8 Matières premières (poudres hors liants) entrant dans la composition de l'enrobage (% en poids dans le mélange sec) : Ensemble poudres métalliques (Ni, Cr, 25 25 25 25 25 25 25 25 Mo...) + autres oxydes, carbonates et fluorures Feldspath de Na / K 26 26 26 26 0 0 0 0 Spodumène 0 0 0 0 26 26 26 26 Rutile "fin" 37 37 0 0 37 37 0 0 Rutile "gros" 0 0 37 37 0 0 37 37 Calcite "grosse" 9 0 9 0 9 0 9 0 Calcite "fine" 0 9 0 9 0 9 0 9 Silicate de Na/K (g sous forme liquide / 180 kg de mélange sec) Silicate de Li (g sous forme liquide / kg 0 de mélange sec) Caractéristiques résultantes des électrodes: Solidité d'enrobage (1) 5.6 8.7 9.9 8.0 2.3 1.2 7.9 7.1 Conforme / Non conforme (2) oui x x x oui oui x x Caractère écologique (3) x x x x x x x x (1) : perte en poids au test de chute en % conformément au test décrit pour les résultats de la Figure 2. (2) : pour évaluer la solidité des enrobages des électrodes, x signifie que l'enrobage est trop friable pour permettre l'emballage, le transport et l'utilisation de l'électrode en conditions industrielles; oui signifie que la solidité d'enrobage des électrodes fabriquées est conforme et permet leur emballage, transport et utilisation dans de bonnes conditions. (3) : x signifie non conforme et oui signifie conforme. Tableau 7b N formule 9 10 11 12 13 14 15 16 Matières premières (poudres hors liants) entrant dans la composition de l'enrobage (% en poids dans le mélange sec) : Ensemble poudres métalliques (Ni, Cr, 25 25 25 25 25 25 25 25 Mo... ) + autres oxides, carbonates et fluorures Feldspath de Na 1 K 26 26 26 26 0 0 0 0 Spodumène 0 0 0 0 26 26 26 26 Rutile "fin" 37 37 0 0 37 37 0 0 Rutile "gros" 0 0 37 37 0 0 37 37 Calcite "grosse" 9 0 9 0 9 0 9 0 Calcite "fine" 0 9 0 9 0 9 0 9 Silicate de Na/K (g sous forme liquide / 0 kg de mélange sec) Silicate de Li (g sous forme liquide / kg 180 de mélange sec) Caractéristiques résultantes des électrodes: Solidité d'enrobage (1) 11.4 13.3 12.4 12.7 7.4 8.2 5.6 4.4 Conforme / Non conforme (2) x x x x x x oui oui Caractère écologique (3) x x x x oui oui oui oui (1} : perte en poids au test de chute en % conformément au test décrit pour les résultats de la Figure 2.. (2) : pour évaluer la solidité des enrobages des électrodes, x signifie que l'enrobage est trop friable pour permettre l'emballage, le transport et l'utilisation de l'électrode en conditions industrielles; oui signifie que la solidité d'enrobage des électrodes fabriquées est conforme et permet leur emballage, transport et utilisation dans de bonnes conditions. (3) : x signifie non conforme et oui signifie conforme. Il apparaît au vu de ces Tableaux 7a et 7b que l'utilisation simultanée/conjointe des ingrédients dits "écologiques", à savoir silicate de Li, spodumène, et filants exempts de Na/K rend la tâche encore plus délicate si l'on veut fabriquer des électrodes inoxydables écologiques à l'enrobage résistant. La formulation de produits inoxydables de type fusion douce à basses émissions de fumées exige de recourir à un certain nombre de poudres de nature spécifique, selon des teneurs précises. L'obtention d'électrodes inoxydables de type fusion douce écologiques solides est alors conditionnée par l'utilisation d'une répartition granulométrique non limitée aux faibles tamis uniquement, lorsqu'on utilise exclusivement les ingrédients à base de Li. Ceci peut être obtenu par l'utilisation d'une poudre de rutile, composé en quantité majoritaire dans le flux d'enrobage, dont la répartition granulométrique se situe majoritairement au delà de 100 pm. D'une manière générale, ceci est obtenu par l'utilisation conjointe d'une part importante du mélange dont la granulométrie moyenne est supérieure ou égale à 100 pm, avec une part secondaire de poudres fines, c'est-à- dire Performances opératoires des électrodes enrobées, en particulier fusion douce et détachement de laitier La fusion traduit la manière dont fond l'électrode au cours du soudage. Elle caractérise le transfert des gouttes de métal et de l'enrobage fondu qui prend place entre l'électrode qui se consume et le bain de fusion sur la pièce à souder. Une fusion qui s'effectue avec un transfert de gouttes majoritairement fines est qualifiée de fusion douce. Elle se caractérise dans ce cas par un souffle régulier, de faible intensité sonore, auquel se superpose un léger crépitement, et elle est signe d'un confort d'utilisation évident pour le soudeur. Une fusion douce s'accompagne d'une très faible quantité de projections en cours de soudage. Celles ci sont très fines lorsqu'elles existent,. Les projections représentent les quantités de métal qui sont éjectées hors de l'arc en cours de soudage ou qui résultent de l'éclaboussement des gouttes de métal liquide dans le bain de fusion. En soudage à plat, la suite de laitier est la ligne définissant la limite entre le bain de fusion, c'est-à-dire le métal liquide, à la pointe de l'électrode et le laitier liquide surnageant en surface. Puisqu'elle définit la taille du bain de fusion, la forme et la stabilité de la suite de laitier conditionne la forme et la régularité du cordon sous-jacent et, en particulier, la finesse et la régularité des stries à la surface du cordon après solidification. Pour une électrode de type "fusion douce", la suite de laitier est généralement très proche de la pointe de l'électrode derrière la base de l'arc. La formulation d'une électrode de type fusion douce doit donc être telle que la suite de laitier apparaisse calme et stable car sinon, elle peut constituer une gène pour le soudeur et peut engendrer des défauts d'aspect de cordon (stries irrégulièrement espacées, plus ou moins marquées...), voire des inclusions de laitier dans le dépôt. D'une manière générale, la formulation d'une électrode fusion douce doit permettre l'obtention d'une fusion et d'une suite de laitier stables. Outre l'aspect opératoire en cours de soudage, une électrode inoxydable de type fusion douce se caractérise par: - en soudage en angle à plat, un aspect de cordon généralement plat, voire concave, - des stries fines et régulièrement espacées les unes des autres, - un cordon stable et régulier, - bien évidemment, un cordon exempts de défauts, tels que caniveaux, adhérences de laitier, fissures ou piqûres, - un détachement de laitier aisé, voire auto-détachable sur toute sa longueur ou sur certaines parties. Dans les formules de type rutile à fusion douce, des éléments tensioactifs, tels que Sb, Bi, Se, Te, S doivent être judicieusement contrôlés dans les enrobages pour obtenir un bon détachement de laitier sans que les performances opératoires et/ou la résistance de l'enrobage du produit ne soient affectées. Les Tableaux 8a et 8b montrent que l'obtention d'une électrode inoxydable écologique conforme à l'invention, de type à fusion douce et à enrobage solide, est conditionnée par l'utilisation d'un certain nombre de matières premières dont les proportions doivent être judicieusement contrôlées. Plus précisément, dans les Tableaux 8a et 8b sont consignées des matrices d'essais de mise en évidence de l'influence de la nature des poudres d'enrobage utilisées sur les performances opératoires des électrodes et la solidité de leur enrobage. Tableau 8a N formule 1 2 3 4 5 6 7 8 Matières premières Rutile 35.4 35.4 35.4 35. 4 35.4 35.4 35.4 35.4 (poudres + liants) entrant dans la composition de l'enrobage (% en poids dans l'enrobage) Divers carbonates 9.6 9.6 9.6 9.6 1.9 1.9 1.9 1.9 S issu de sulfates 0.7 0.7 0 0 0.7 0.7 0 0 divers Quantité totale en 0.4 0 0. 4 0 0.4 0 0.4 0 Sb, Bi, Se et Te Silicate de Li (partie 4.2 4.2 4.2 4.2 4. 2 4.2 4.2 4.2 sèche, c-à-d SiO2 + Li2O + traces dont Na2O) Caractéristiques résultantes des électrodes Fusion douce avec peu projections oui oui oui oui oui oui oui oui Fusion! suite stables x oui oui oui x x x x Détachement laitier oui oui oui x oui oui oui x Aspect de cordon x oui oui oui x x x x Solidité d'enrobage x x oui oui x x oui oui x signifie non conforme et oui signifie conforme Tableau 8b N formule 9 10 11 12 13 14 15 16 Matières premières Rutile 14.3 14.3 14. 3 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3 (poudres + liants) entrant dans la composition de l'enrobage (% en poids dans l'enrobage) Divers carbonates 9.6 9.6 9.6 9.6 1.9 1.9 1.9 1.9 S issu de sulfates 0.7 0.7 0 0 0.7 0.7 0 0 divers Quantité totale en 0.4 0 0. 4 0 0.4 0 0.4 0 Sb, Bi, Se et Te Silicate de Li (partie 4.2 4.2 4.2 4.2 4. 2 4.2 4.2 4.2 sèche, c-à-d SiO2 + Li2O + traces dont Na2O) Caractéristiques résultantes des électrodes: Fusion douce avec peu projections x x x x x x x x Fusion / suite stables x oui oui oui x x x x Détachement laitier oui oui oui x oui oui oui x Aspect de cordon x x x oui x x x oui Solidité d'enrobage x x oui oui x x oui oui x signifie non conforme et oui signifie conforme Caractéristiques du produit final Le Tableau 9 ci-après résume l'ensemble des principes fondamentaux de formulation/fabrication des électrodes inoxydables écologiques selon l'invention qu'il est nécessaire de respecter pour l'optimisation de leurs principales propriétés, à savoir une émissions de fumées réduites, une faible teneur en chrome hexavalent, inférieure à 1% dans les fumées, une fabrication possible, un enrobage solide, une bonne soudabilité opératoire, (c'est-à-dire fusion douce, arc stable, peu ou pas de projections), et un cordon de soudage de bel aspect, sain, propre, uniforme, brillant, et finement strié, avec bon mouillage, comme montré sur les photos des Figures 3 et 4, et un bon détachement de laitier, comme montré en Figure 3. 28 Tableau 9 Conditions nécessaires lors de Principales propriétés des électrodes la formulation de l'électrode afin d'obtenir de bonnes propriétés de celleci Taux Niveau de Fabrication Bonne Bonne Elimination d'émission Crvt faible possible de résistance de performance et de fumes dans les l'électrode l'enrobage de opératoire (*) nettoyage faible fumées l'électrode du laitier faciles Utilisation de silicate de X X lithium Utilisation d'une quantité X X maximale admissible de silicate de lithium Utilisation d'agents d'extrusion X X X X particuliers Utilisation de combinaisons X X choisies d'agents d'extrusion particuliers Distribution granulométrique X X X X des poudres Absence de sodium et de X X potassium par substitution de poudres (feldspath) par poudres similaires à base de Li (spodumène, pétalite...) Usage d'éléments tensio-actifs X X X X appropriés et combinaison (*) : c'est-à-dire fusion douce, arc stable, peu ou pas de projections, et cordon de soudage de bel aspect, sain, propre, uniforme, brillant, et finement strié, avec bon mouillage. Le Tableau 10 suivant montre, quant à lui, le caractère unique des électrodes inoxydables écologiques de l'invention fabriquées au moyen de silicate de lithium et poudres de substitution à base de Li par rapport aux électrodes inoxydables traditionnelles non écologiques formulées à partir de silicates de Na et/ou K et autres ingrédients contenant les éléments Na et K. Les électrodes inoxydables écologiques de l'invention permettent de réduire de 25% à 98% les émissions de fumées par rapport aux électrodes inoxydables standard et conduisent à une teneur en Cr"1 (exprimée en % dans les fumées) de 4 à 5 fois inférieure à celles des électrodes standard. Seules les électrodes écologiques de l'invention engendrent une faible teneur en chrome hexavalent, qui est de surcroît inférieure à 1%, ce qui implique que le CrVI n'est plus le facteur déterminant de la toxicité des fumées et dès lors la quantité en CrVI émis (exprimée en glmin) est de 5 à 9 fois inférieure à celles des électrodes inoxydables standard. Tableau 10 Taux d'émission de Teneur en CrVI dans Taux d'émission de fumées (glminles fumées de CrVI dans les fumées soudage (%) de soudage (glmin) Electrodes 0.15 à 0.19 2.2 à 3.2 0.30 à 0.60 traditionnelles non écologiques formulées à partir de Na et K Electrodes 0.10 à 0.11 0.5 à 0.6 0.05 à 0.07 écologiques formulées à partir de Li Les valeurs indiauées ci-dessus correspondent à ries àlertrnriP fnrmiilAPS tir âma de diamètre de 3.2 mm, nuance 316L. La comparaison des analyses des fumées émises par ces différentes électrodes 15 illustre leur différence de formulation (voir Tableau 11). Tableau 11 Analyse des fumées (% en poids par rapport au poids total des fumées collectées) K Na Li Electrodes 24 à 38 % 1 à 7 % 0.1 à 0.4% "traditionnelles" non écologiques formulées à partir de Na et K Electrodes 1 à 1.5 % 1 à l.5 % 4à6% écologiques formulées à partir de Li Les valeurs indiquées ci-dessus correspondent à des électrodes de nuance 316L, diamètres de 2.5 et 3.2 mm. 31 Revendications 1. Electrode enrobée formée d'une âme centrale métallique au moins partiellement recouverte d'un enrobage solide formant un revêtement sur ladite âme, ledit enrobage contenant au moins un composé à base de lithium et étant exempt de feldspath de sodium et de potassium, caractérisée en ce que l'enrobage comprend, le pourcentage (%) en poids de chaque composé étant exprimé par rapport au poids total d'enrobage de l'électrode: - de 5 à 45% en poids d'au moins un composé à base de lithium ou de 0.2 à 3 % de lithium provenant d'au moins un composé à base de lithium, - au moins un agent de filage exempt de Na oulet K, - au moins un liant contenant du lithium, - environ 10 à 55% en poids d'un ou plusieurs éléments métalliques sous forme de ferro-alliages ou d'éléments seuls, et - une proportion totale dans l'enrobage de Na et K dont la somme est comprise entre 15 0 et 1% en poids. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'âme centrale métallique est en acier doux ou en acier inoxydable. 3. Electrode selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le diamètre de l'âme est compris entre 1.6 et 6 mm, de préférence compris entre 2.5 et 4 mm. 4. Electrode selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'au moins un composé à base de lithium, notamment au moins un feldspath de lithium, est choisi parmi 25 les alumino-silicates à base de Li, en particulier le spodumène, la pétalite et l'eucryptite. 5. Electrode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le liant contenant du lithium est du silicate de lithium. 2866825 32 6. Electrode selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la proportion totale dans l'enrobage de Na et K est inférieure ou égale à 0.50% en poids. 7. Electrode selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'au moins un agent de filage est choisi dans le groupe formé par la carboxyméthylcellulose (CMC), l'hydroxyéthylcellulose, les substances organiques ou résines solubles dans l'eau, l'alginate de calcium, les polymères d'origine végétale, tels que la gomme de guar, ou le talc (de formule typique 3MgO.4SiO2.H20) et l'argile (de formule typique AI203. 2SiO2.2H20). 8. Electrode selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'enrobage comprend environ au moins 20 % en poids de l'enrobage d'un ou plusieurs éléments métalliques sous forme de ferro-alliages ou d'éléments seuls. 9. Electrode selon l'une des revendications 1 ou 8, caractérisée en ce que les éléments métalliques sont choisis parmi le manganèse, le nickel, le chrome, le molybdène, le fer, le silicium, l'aluminium, le niobium, le tantale, le cuivre et leurs mélanges ou ferro-alliages comprenant ces éléments. 10. Electrode selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'enrobage contient, exprimé en % en poids dans l'enrobage, des poudres servant à la constitution de l'enrobage dans les proportions suivantes: de 0.8 à 18.5% de AI203, de préférence de 2 à 16.5% de AI203, - de 5 à 40% de SiO2, de préférence de 9 à 35% de SiO2 de 15 à 45% deTiO2, de préférence de 20 à 40% deTiO2, - de 2.8 à 8.5% de CaO, de préférence de 4 à 7.5% de CaO, - de 0.5 à 5% de CaF2, de préférence de 1 à 4% de CaF2, et de 4 à 18% de carbonates, en particulier du CaCO3, de préférence de 8 à 13% de carbonates. 11. Electrode selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'enrobage contient, exprimé en % en poids total dans l'enrobage de l'électrode, des éléments servant à la constitution de l'enrobage dans les proportions suivantes: - de 0.4 à 10.0% de AI, de préférence de 1 à 9% de Al, - de 2.0 à 19.0% de Si, de préférence de 4 à 17% de Si, de 9.0 à 27.0% de Ti, de préférence de 12 à 24% de Ti, de 0.2 à 3.0% de Ca, de préférence de 0.5 à 2.5% de Ca, et de 0.2 à 3.0% de Li, de préférence de 0.4 à 2.6% de Li. 12. Electrode selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'enrobage est obtenu à partir d'un mélange sec de poudres d'enrobage formé d'au moins 17% en poids dans la formule sèche de particules de granulométrie supérieure ou égale à 100 pm et d'au moins 8% de particules fines de granulométrie inférieure ou égale à 40 pm. 13. Electrode selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la quantité de matière se détachant de l'enrobage après un test de chute, dans lequel l'électrode subit une chute libre verticale d'une hauteur de 1 mètre sur une surface horizontale dure est inférieure ou égale à environ 15% en poids par rapport au poids total de l'enrobage pour des électrodes dont le diamètre d'âme est compris entre 1.6 et 6 mm, de préférence inférieure ou égale à environ 7% pour des électrodes dont le diamètre d'âme est inférieur à 3.2 mm. 14. Electrode selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle a une longueur totale comprise entre 250 cm et 450 cm, de préférence entre 300 et 350 cm. 15. Procédé de soudage à l'arc d'une ou plusieurs pièces à souder en acier inoxydable, dans lequel on utilise une électrode selon l'une des revendications 1 à 14 pour réaliser au moins un joint de soudure sur la ou lesdites pièces à souder. 16. Enrobage pour électrode, caractérisé en ce qu'il comprend, le pourcentage (%) en poids de chaque composé étant exprimé par rapport au poids total d'enrobage de l'électrode: - de 5 à 45% en poids d'au moins un composé de lithium ou de 0.2 à 3% de lithium issu de l'ensemble des éléments servant à la constitution de l'enrobage, - au moins un agent de filage exempt de Na ou/et K, - au moins un liant contenant du lithium, environ 10 à 55% en poids d'un ou plusieurs éléments métalliques sous forme de ferro-alliages ou d'éléments seuls, et - une proportion totale dans l'enrobage de Na et K comprise entre 0 et 0. 5% en poids.