FR 2862975 A1 20050603 FR 0314108 A 20031202 Nouveaux agents épaississants à motifs cationiques et leur procédé de préparation. La présente invention concerne le domaine des polymères synthétiques, obtenus majoritairement à partir de monomères solubles dans l'eau, ou de mélanges de tels monomères, leur procédé de préparation et leurs applications en tant qu'épaississant et/ou émulsionnant et/ou stabilisant. Plus particulièrement, l'invention concerne des polymères réticulés à motifs cationiques, obtenus sous forme d'une composition comprenant une phase huile, une phase aqueuse, au moins un agent émulsifiant de type eau dans huile (EJH), et éventuellement un agent émulsifiant de type huile dans eau (H/E), sous forme d'émulsion inverse comprenant de 10 à 80% en poids d'au moins un polymère cationique ou amphotère réticulé. Par polymères réticulés, on entend dans la présentation invention, des polymères résultants de l'utilisation lors de leur polymérisation, d'un agent réticulant ou ramifiant. On connaît dans l'art antérieur: É L'épaississement de compositions aqueuses acides par le biais d'homopolymères de chlorure de diallyldimethyl ammonium (DADMAC) ramifiés (US 4225445) É L'utilisation d'un polymère cationique réticulé (1000-50000 ppm) sous forme d'émulsion eau dans huile à base d'acrylamide (5 à 60 % en poids) et de monomères anioniques ou cationiques, comme agent épaississant (GB 2077750) É L'épaississement de compositions cosmétiques par le biais d' homo ou co 25 polymères cationiques réticulés (50-500 ppm de monomères difonctionnels) (US 4806345) É L'épaississement de compositions aqueuses acides par le biais de copolymères cationiques linéaires ou éventuellement réticulés (0 - 1000 ppm) (teneur en acrylamide: 10 à 80 % en poids). Ce brevet ne présente pas d'exemple direct de polymère cationique mais les produits peuvent être faits sous forme d'émulsion inverse (US 4737541) É Le brevet EP 395282 relatif à l'épaississement de compositions aqueuses acides par le biais d'un (homo ou co)polymère cationique réticulé (5-45 ppm) É Les brevets WO 99/06455 et WO 99/20725 qui concernent l'utilisation d'homopolymères cationiques pour épaissir des compositions aqueuses acides lo (un pour les polymères linéaires et l'autre pour les réticulés: 50 600 ppm) É Le brevet EP 494554 qui présente des copolymères cationiques insolubles dans l'eau à base d'acrylamide et d'un monomère cationique de type ester (meth)acrylique. Les proportions molaires sont de 5 à 30% de motifs cationiques et réticulés avec 50 à 100 ppm d'acide diacrylamido acétique (ABAA) par rapport au polymère. É La publication Research Disclosure n 429116 datée de janvier 2000 concernant la préparation de polymères cationiques en émulsions inverses et leur utilisation comme épaississant dans diverses compositions comme par exemple pour des assouplissants textiles. Un problème technique extrêmement important pour les polymères synthétiques ayant pour rôle d'épaissir et/ou d'émulsionner et/ou de stabiliser des compositions aqueuses ou des émulsions consiste à apporter à la composition finale certaines propriétés intéressantes comme une viscosité stable à pH acide, quelles que soient les conditions finales d'utlisation. Une forte demande existe, dont la solution n'a pas été apportée de manière satisfaisante par l'art antérieur. Plus particulièrement, à ce jour, la seule solution efficace qui a été trouvée afin d'épaissir des compositions acides consiste a utiliser un polymère, tel que présenté dans le brevet EP 395282, ayant une concentration en réticulant comprise entre 5 et 45 ppm. Toutefois la texture des solutions obtenues avec ce type de polymère présente un aspect filandreux qui ne correspond pas aux attentes de l'utilisateur. Le problème technique correspondant à l'invention est donc de rechercher, dans le domaine des polymères présentant une capacité épaississante et/ou lo émulsionnante et/ou stabilisante, des polymères présentant notamment une stabilité améliorée à pH acide et améliorant les propriétés physiques de la composition finale obtenue. On entend, dans toute la présente demande par " polymère épaississant et/ou émulsionnant et/ou stabilisant", un polymère ou copolymère obtenu par polymérisation sous forme d'émulsion inverse, bien connue de l'homme de métier. Selon la présente invention, il a été découvert de manière surprenante qu'une nouvelle famille de polymères permet d'épaissir, émulsionner et/ou stabiliser des compositions aqueuses ou des émulsions aussi bien à pH acide qu'à p H basique tout en apportant à la composition finale obtenue des caractéristiques physiques optimales avec en particulier un aspect non filandreux. L'utilisation de ce nouveau type de polymères peut être envisagée pour épaissir et/ou émulsionner et/ou stabiliser tout type de milieux aqueux ou en émulsion comme par exemple, et de façon non limitative, des formulations cosmétiques, pharmaceutiques, vétérinaires ainsi qu'en détergence, ou dans des compositions adoucissantes, en particulier pour l'industrie textile. L'invention concerne l'utlisation de cette famille de (co)polymères comme agent épaississant et/ou émulsionnant et/ou stabilisant (en totalité ou en partie) de compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, à usage humain ou vétérinaire, détergentes ou adoucissantes, ainsi que les compositions obtenues. Les polymères de l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par polymérisation ( ou respectivement copolymérisation, ensemble dans tout le texte et les revendications: "polymérisation" ) d'au moins un monomère cationique et éventuellement d'autres monomères non ioniques et/ou anioniques, io en présence d'un agent réticulant et éventuellement d'un agent de transfert et doivent présenter: É une concentration en réticulant sur une base MBA (méthylène bis acrylamide) supérieure à 150 ppm par rapport au polymère, et de préférence supérieure à 300 ppm, ou des concentrations d'autres réticulants is conduisant à des degrés de réticulation équivalents, É un ratio de monomère(s) cationique(s) d'au moins 25% molaire par rapport à l'ensemble des monomères É et la viscosité intrinsèque du polymère obtenu lors d'une polymérisation effectuée dans les mêmes conditions de l'invention mais sans réticulant, doit être inférieure à 4,5d1/g, de préférence inférieure à 4,Odl/g et supérieure à 1,2, de préférence supérieure à 1,4d1/g et de préférence supérieure à 1,6dl/g. L'homme de métier saura apprécier à partir de ses connaissances propres ou à l'aide d'essais de routine le degré d'agent de transfert et les conditions de polymérisation à utiliser pour obtenir un polymère final présentant une viscosité intrinsèque telle que requise. Il est, de plus, également possible de concentrer ou d'isoler le polymère par toutes les techniques connues. 3 II est existe en particulier de nombreux procédés d'obtention de poudre à partir d'émulsions inverses de polymères qui consistent à isoler la matière active des autres constituants de l'émulsion. De manière non limitative, il est possible de citer les techniques telles que: É La précipitation dans un milieu non solvant tel que l'acétone, le méthanol et autres solvants polaires. Une simple filtration permet alors d'isoler la particule de polymère. É La distillation azéotropique en présence d'agent agglomérant et de polymère stabilisant qui permet de conduire à des agglomérats que l'on isole lo facilement par filtration avant de procéder au séchage de la particule. É Le "spray-drying" ou séchage par atomisation qui consiste à créer un nuage de fines gouttelettes d'émulsions dans un courant d'air chaud, pendant une durée contrôlée. Les polymères de l'invention, obtenus sous forme de poudre par l'une quelconque des techniques décrites ci-dessus, ont pour principal avantage d'être proposés sans solvant. Il seront donc tout particulièrement adaptés aux compositions présentant une sensibilté importante aux problèmes d'odeurs résiduelles, de réglementation et/ou de profil toxicologique. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est obtenu à partir de: É 25 à 100% molaire d'au moins un monomère possédant charge cationique É 0 à 75% molaire d'au moins un monomère possédant une charge neutre et/ou anionique É la concentration de polymérisation est de préférence comprise entre 20 à 25 50% 6 _ É le taux de réticulation est de préférence supérieure à 300 ppm, (en considérant le MBA) par rapport au polymère ou une réticulation équivalente avec un agent réticulant d'efficacité différente É et en l'absence d'agent de réticulation, la viscosité intrinsèque du polymère 5 obtenu est de préférence inférieure à 4,Odl/g et de préférence supérieure à 1,6dl/g. On trouvera ci dessous une liste non limitative des monomères pouvant être utilisés: É les monomères cationiques: de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, io dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides... É les monomères non ioniques: acrylamide, methacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, vinylacetate, alcool vinylique, esters acrylate, alcool allylique... É les monomères anioniques: possédant une fonction carboxylique (ex: acide acrylique, acide methacrylique, et leurs sels...), les monomères possédant une fonction acide sulfonique (ex: acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique (AMPS) et leurs sels...)... É Il est important de noter que, en association avec ces monomères, il est également possible d'utiliser des monomères insolubles dans l'eau tels que les monomères acryliques, allyliques ou vinyliques comportant un groupement hydrophobe. É On trouvera ci dessous une liste non limitative des réticulants: methylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate et le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme I'éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation. On trouvera ci dessous une liste non limitative des agents de transfert: alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol, etc... L'homme de métier saura choisir la meilleure combinaison en fonction de ses connaissances propres et de la présente description, ainsi que des exemples 5 qui vont suivre. EXEMPLES Chacun des polymères décrits ci-après a été obtenu par polymérisation radicalaire sous forme d'émulsion inverse. Une distillation azéotropique est ensuite réalisée pour concentrer l'émulsion. io 1/ Polymérisation Une phase aqueuse contenant le(s) monomère(s) est finement dispersée dans une phase hydrophobe contenant en particulier un ou des agents émulsionnant et/ou stabilisant. Le mélange est alors dégazé et l'initiation de la polymérisation est réalisée de manière conventionnelle. Après l'étape de polymérisation, le mélange est soumis à une distillation azéotropique pour former une dispersion de polymère sec dans un milieu hydrphobe. Un surfactant est alors ajouté en fin de process pour permettre l'inversion de phase et la dispersion du polymère dans le milieu aqueux lors de son utilisation. Le(s) monomère(s) utilisé(s) dans chacun des polymères décrits ci-après sont le méthacrylate de diméthylaminoethyl quaternisé avec du chlorure de méthyl (MADAME quat.) et l'acrylamide. 2/ Les mesures de viscosité a/ Les mesures de viscosité intrinsèque ont été réalisées selon la méthode telle que définie dans la norme ISO 1628/1 Octobre 1988 " Principes directeurs pour la normalisation des méthodes de détermination de l'indice de viscosité et de l'indice limite de viscosité des polymères en solution diluée " b/ Mesure des viscosité : Les viscosités sont mesurées avec un brookfield RVT 20RPM. Le pH est ajusté avec une solution d'acide citrique. cJ Mesure de chute de viscosité : une solution aqueuse de polymère à 10/0 en io sec est préparée. La viscosité V1 est mesurée (Brookfield RVT 20 rpm). 0,1 0/0 de NaCl sont alors ajoutés. Après un temps d'homogénéisation suffisant, la viscosité V2 est mesurée. La chute de viscosité est alors calculée par la formule suivante: Chute de viscosité (%) = (V1 V2) / V1 *100 3/ Les résultats ssais ationicite mo 5mo 11+mo ppm à 411 iscosite intnn eque É g IMU EMNIMIMMEM Eil IMUMINIMMUM É41 4 ÉOO Mai isco. a p 5, 1 _-I11 É1 11 51 11 /1 111 111 111 1/ 1111 gimumiaiminvalm isco. a p' ,1 É . 1 MIRIMMIMIMi 41 41 m1 milimmigimmaga exture Ées so utions 4 4 4 MIMIMIM NF: les solutions épaissies ont une texture non filandreuse Pour chacun des polymères présentés ci-dessus, la composition (matière active (MA)) est donnée en pourcentage molaire. Dans les essais A à D, la composition du polymère est par exemple de 80mol% de MADAME quat et de 20mol% d'acrylamide, la cationicité finale du polymère est donc de 80mol%. Afin de pouvoir mieux comparer les différents résultats intégrés dans le tableau ci-dessus, des courbes ont été réalisées, qui sont représentées sur les figures 1 lo à 4 annexées. al Efficacité des polymères à pH 5 - la figure 1 représente le pouvoir viscosifiant des polymères A, B, C & D à pH 5. la figure 2 représente le pouvoir viscosifiant des polymères E, F et F2 à 5 pH 5. Résultats: On peut constater que, de manière surprenante, les polymères A, B, C, E et F (invention) présentent une bonne stabilité de leur pouvoir viscosifiant même à très faible concentration (0,15- 0,2%) et contrairement aux produits de l'art antérieur (D et F2). bl Efficacité des polymères à pH 3 - la figure 1 représente le pouvoir viscosifiant des polymères A, B, C & D à pH 3. - la figure 2 représente le pouvoir viscosifiant des polymères E, F et F2 à pH 3. Résultats: On peut constater que, de manière surprenante, les polymères A, B, C, E et F (invention) présentent une bonne stabilité de leur pouvoir viscosifiant même à faible pH (3) et contrairement aux polymères D et F2 qui perdent toute leur efficacité dans ces conditions. cl Essais comparatifs selon le brevet EP 395282 Deux essais sont réalisés dans les conditions décrites dans le brevet EP 0,395,282. Les essais G et H sont réalisés en utilisant la même procédure (standard) que celle utilisée pour les autres polymères: seuls la teneur en MBA utilisée ainsi que la viscosité intrinsèque des polymères obtenue sans réticulant sont modifiés. Le polymère de l'essai G a été synthétisé avec une teneur de 25ppm de M B A io par rapport au polymère, et de telle façon que la viscosité intrinsèque d'un polymère synthétisé dans les mêmes conditions mais sans réticulant soit de 6,0dl/g. Le polymère de l'essai H a été synthétisé avec une teneur de 10ppm de MBA/polymère, et de telle façon que la viscosité intrinsèque d'un polymère 15 synthétisé dans les mêmes conditions mais sans réticulant soit de 8,1 dl/g. Les solutions de ces deux polymères présentent une texture très filandreuse qui ne correspond pas aux attentes de l'industrie. dl Conclusion II apparaît à la vue des résultats obtenus que le comportement (pouvoir épaississant) est directement fonction des conditions de polymérisation et en particulier de la viscosité intrinsèque du polymère obtenue lors d'une polymérisation effectuée dans les mêmes conditions de synthèse mais sans réticulant. Quelque soit le pH et la concentration, les polymères de l'invention déploient une viscosité élevée et stable. La texture des solutions de ces polymères ne présente pas d'aspect filandreux. Le choix du polymère utilisé est ensuite fonction des caractéristiques requises 5 pour la composition finale. Les améliorations obtenues sont nombreuses. Les polymères épaississants et/ou émulsionnants et/ou stabilisants tels que nous les avons définis peuvent être incorporés à toute température. Ils offrent de plus une grande souplesse quant à l'étape d'incorporation. Ce sont des polymères épaississants et émulsionnants efficaces et donc d'excellents stabilisants pour les compositions contenant des silicones, des huiles végétales, des ingrédients sous forme saline ou contenant des sels, ou ayant un pH inférieur à 7. Les touchers résultant de l'utilisation des polymères de l'invention dans des compositions aqueuses ou des émulsions sont onctueux: au moment de l'application, la texture de la composition de l'invention se " casse " moins rapidement ce qui permet d'éviter un toucher trop " aqueux " (qui ressemble à de l'eau), peu attractif pour le consommateur, notamment en terme d'efficacité et de confort de la composition. De plus, l'utilisation d'un polymère ayant des performances similaires sous forme de poudre est un choix supplémentaire. Il permet de bénéficier des propriétés du polymère telles que décrites précédemment tout en évitant la présence de la phase huileuse (solvant du polymère) dans la composition finale. Cette possibilité offre une diversité supplémentaire permettant de répondre à de nouvelles exigences techniques et/ou marketing. L'invention concerne également les compositions actives et produits finaux obtenus à l'aide des polymères selon l'invention, notamment les compositions cosmétiques, pharmaceutiques, vétérinaires, détergentes, et/ou adoucissantes caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un polymère selon l'invention. L'homme de métier saura adapter la présente invention à des options ou variantes non expressément décrites, sans sortir du cadre de la présente 5 invention. REVENDICATIONS 1 Homo ou co-polymère réticulé obtenu par polymérisation d'au moins un monomère cationique et éventuellement d'autres monomères non ioniques et/ou anioniques, en présence d'un agent réticulant et éventuellement d'un agent de transfert, et présentant: - une concentration en réticulant sur la base du méthylène bis acrylamide supérieure à 150 ppm par rapport au polymère, ou des concentrations d'autres réticulants conduisant à des degrés de réticulation équivalents, - un ratio de monomère(s) cationique(s) d'au moins 25% molaire par rapport à l'ensemble des monomères, - et, lors d'une polymérisation effectuée dans les mêmes conditions de synthèse mais sans réticulant, une viscosité intrinsèque inférieure à 4, 5d1/g et supérieure à 1,2. 2 Homo ou co-polymère réticulé obtenu par polymérisation d'au moins un monomère cationique et éventuellement d'autres monomères non ioniques et/ou anioniques, en présence d'un agent réticulant et éventuellement d'un agent de transfert, et présentant, lors d'une polymérisation effectuée dans les mêmes conditions de synthèse mais sans réticulant, une viscosité intrinsèque de préférence inférieure à 4,0dl/g et de préférence supérieure à 1,4dl/g. 3 Homo ou co-polymère réticulé obtenu par polymérisation d'au moins un monomère cationique et éventuellement d'autres monomères non ioniques et/ou anioniques, en présence d'un agent réticulant et éventuellement d'un agent de transfert, et présentant une concentration en réticulant sur la base du méthylène bis acrylamide supérieure à 300 p p m par rapport au polymère. 4 Homopolymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un monomère cationique de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides. Co-polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un monomère cationique de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallylamine, methyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides, et au moins un co-monomère de type non ionique: acrylamide, methacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, vinylacetate, alcool vinylique, esters acrylate, alcool allylique ou/et un comonomère de type anionique: possédant une fonction acide carboxylique ou une fonction acide sulfonique, ou leurs sels. 6 Homo ou co-polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'agent réticulant, ou le mélange d'agents réticulants, est choisi parmi le methylene bisacrylamide, l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethyl(meth)acrylate, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther ou époxy. 7 Homo ou co-polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on pourra employer un agent de transfert en cours de polymerisation, comme l'alcool isopropylique, l'hypophosphite de sodium, ou le mercaptoethanol. 8 Homo ou co-polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la concentration en matière active lors de la polymérisation est comprise entre 20 à 50% en poids. 9 Homo ou co-polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il est obtenu sous forme de poudre soit par précipitation dans un milieu non solvant tel que l'acétone, le méthanol et autres solvants polaires soit par distillation azéotropique en présence d'agent agglomérant et de polymère stabilisant soit par la technique dite de séchage par atomisation. Compositions cosmétiques, pharmaceutiques, vétérinaires, détergentes, et/ou adoucissantes caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un polymère selon les revendications 1 à 3. l0 11 Compositions à usage industriel caractérisées en ce qu'elles comportent au moins un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.