FR 2861385 A1 20050429 FR 0350729 A 20031023 SUBSTRAT, NOTAMMENT SUBSTRAT VERRIER, PORTANT AU MOINS UN EMPILEMENT COUCHE A PROPRIETE PHOTOCATALYTIQUE /SOUS-COUCHE DE CROISSANCE HETEROEPITAXIALE DE LADITE COUCHE La présente invention concerne les substrats tels que les substrats en verre, en matériau vitrocéramique ou en matière plastique qui ont été munis d'un revêtement à propriété photocatalytique pour leur conférer une fonction dite anti-salissures ou auto-nettoyante. Une application importante de ces substrats concerne des vitrages, qui peuvent être d'applications très diverses, des vitrages utilitaires aux vitrages utilisés dans l'électroménager, des vitrages pour véhicules aux vitrages pour bâtiments. Elle s'applique aussi aux vitrages réfléchissants du type miroir (miroir pour habitations ou rétroviseur de véhicule) et aux vitrages opacifiés du type allège. L'invention s'applique aussi, similairement, aux substrats non transparents, comme des substrats de céramique ou tout autre substrat pouvant notamment être utilisé comme matériau architectural (métal, carrelages...). Elle s'applique de préférence, quelle que soit la nature du substrat, à des substrats sensiblement plans ou légèrement bombés. Les revêtements photocatalytiques ont déjà été étudiés, notamment ceux à base d'oxyde de titane cristallisé sous forme anatase. Leur capacité à dégrader les salissures d'origine organique ou les micro-organismes sous l'effet de rayonnement U.V. est très intéressante. Ils ont aussi souvent un caractère hydrophile, qui permet l'évacuation des salissures minérales par projection d'eau ou, pour les vitrages extérieurs, par la pluie. Ce type de revêtement aux propriétés antisalissures, bactéricides, algicides, a déjà été décrit, notamment dans le brevet WO 97/10186, qui en décrit plusieurs modes d'obtention. Pour exercer sa fonction anti-salissures (hydrophilie et destruction des chaînes de polluants organiques), TiO2 doit être au moins en partie cristallisé dans la structure atanase. Sinon TiO2 n'est pas fonctionnel et nécessite un traitement thermique après dépôt afin d'acquérir la structure cristallographique qui le rend efficace. Ainsi, dans la mesure où TiO2 est déposé par une technique de pyrolyse en phase gazeuse (de type CVD) impliquant une haute température, il a spontanément la bonne structure. S'il est déposé à froid (température ambiante), notamment par une technique de dépôt sous vide, il ne devient fonctionnel qu'après un traitement thermique adapté. La présente invention vise à proposer une solution pour obtenir le bon état de TiO2 sans faire nécessairement appel à une étape de chauffage. (Il n'est cependant pas exclu qu'une telle étape de chauffage (trempe, recuit) soit envisagée dans certains cas tels que des applications de sécurité ou de durcissement de la surface du verre. A cet effet, il est proposé, selon la présente invention, de déposer, juste avant le dépôt de la couche de TiO2, une sous-couche qui fournira une base appropriée pour une bonne croissance de la couche de TiO2 (croissance hétéroépitaxiale), cette sous-couche étant avantageusement déposée à la température ambiante et sans nécessiter non plus le chauffage du substrat. 25 Par la demande internationale WO 02/40417, il est décrit le dépôt d'une sous-couche de ZrO2 puis de TiO2 dans de très nombreuses conditions possibles, avec nécessité d'un chauffage, sans que la formation prioritaire d'anatase ne soit mise en évidence, la forme rutile étant également favorisée. La présente invention a donc d'abord pour objet une structure comprenant un substrat portant, sur au moins une partie de sa surface, une couche à propriété photocatalytique, anti-salissures, à base de dioxyde de titane (TiO2) au moins en partie cristallisé dans sa forme anatase, caractérisée par le fait qu'elle comporte, immédiatement au-dessous d'au moins une couche de TiO2, une sous-couche (SC) présentant une structure cristallographique ayant permis une assistance à la cristallisation par croissance hétéroépitaxiale dans la forme anatase de la couche supérieure à base de TiO2, la propriété photocatalytique ayant été acquise sans une quelconque étape de chauffage. La sous-couche (SC) est notamment à base d'un composé cristallisé dans un système cubique ou tétragonal et présentant une maille dont la dimension est celle de TiO2 cristallisé sous forme anatase à + 8 % près, notamment à + 6 % près. De préférence, la sous-couche (SC) est constituée de ATiO3, A désignant le baryum ou le strontium. L'épaisseur de la sous-couche (SC) n'est pas critique. On peut citer notamment des valeurs comprises entre 10 et 100 nm pour cette épaisseur. Le substrat est constitué par exemple par une plaque, plane ou à faces courbes ou cintrées, de verre monolithique ou feuilleté, de matériau vitrocéramique ou d'une matière thermoplastique dure, telle que le polycarbonate, ou encore par des fibres de verre ou de vitrocéramique, lesdites plaques ou lesdites fibres ayant, le cas échéant, reçu au moins une autre couche fonctionnelle avant l'application de la sous-couche (SC) (dans le cas de plus d'une couche, on peut également parler d'empilement de couches). Les applications des plaques ont été évoquées ci- dessus. Quant aux fibres, on peut citer leur application à la filtration de l'air ou de l'eau, ainsi que des applications bactéricides. Dans le cas où le substrat est en verre ou matériau vitrocéramique, au moins une couche fonctionnelle sous-jacente à la sous-couche (SC) peut être une couche faisant barrière à la migration des alcalins du verre ou du matériau vitrocéramique. Une telle migration est susceptible de résulter de l'application de températures excédant 600 C. De telles couches formant barrière aux alcalins sont connues, et on peut citer les couches de SiO2, SiOC, SiOXNy, d'épaisseur par exemple d'au moins 50 nm, comme décrit dans la demande internationale PCT WO 02/24971. Au moins une couche fonctionnelle sous-jacente à la sous-couche (SC) peut être une couche à fonctionnalité optique (avantageusement pour ajuster l'optique en réflexion), une couche de contrôle thermique ou une couche conductrice. Les couches à fonctionnalité optique sont notamment des couches antireflet, de filtration de rayonnement lumineux, de coloration, diffusante, etc.. On peut citer les couches de SiO2, Si3N4, TiO2 amorphe ou cristallisé et photocatalytique, SnO2, ZnO. Les couches de contrôle thermique sont notamment 30 les couches de contrôle solaire, ou les couches dites bas-émissives. Les couches conductrices sont notamment les couches chauffantes, d'antenne ou anti-statiques, parmi ces couches, on peut compter les réseaux de fils conducteurs. 35 A titre d'exemple, on peut mentionner les substrats en verre ou en matériau vitrocéramique, notamment de type plaques, ayant reçu une couche faisant barrière à la migration des alcalins du verre ou du matériau vitrocéramique, puis une mono-, bi- ou tricouche à fonctionnalité optique. La couche à base de TiO2 est constituée par du TiO2 seul ou par du TiO2 dopé par au moins un dopant choisi notamment parmi N; les cations pentavalents tels que Nb, Ta, V; Fe; et Zr. Conformément à des caractéristiques intéressantes 10 de la présente invention: - la couche de TiO2 a été déposée à température ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique (magnétron) et/ou faisceau d'ions; - la sous-couche (SC) a été déposée à température ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions; ATiO3 a été déposé à température ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, avec utilisation de cibles céramiques choisies parmi ATiO3i ATiO3_X avec 0 La couche de TiO2 peut être revêtue par au moins une sur-couche d'une matière ne perturbant pas la fonction anti-salissures de la couche de TiO2, telle que SiO2. Les couches destinées à être en contact avec l'atmosphère dans la structure finie sont, suivant les cas, des couches hydrophiles ou hydrophobes. La présente invention a également pour objet l'application de ATiO3 à la constitution d'une couche d'assistance à la cristallisation dans la forme anatase par croissance hétéroépitaxiale d'une couche supérieure à base de TiO2 éventuellement dopé, A désignant le baryum ou le strontium. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une structure telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que l'on dépose sur un substrat de verre ou de matériau vitrocéramique ou de matière plastique dure de type polycarbonate, de type plaque, ou sur des fibres de verre ou de vitrocéramique, une sous-couche de ATiO3, A représentant le baryum ou le strontium, puis une couche de TiO2 éventuellement dopé, au moins une sur-couche d'une matière ne perturbant pas la fonction anti-salissures de la couche de TiO2 pouvant ensuite être déposée le cas échéant sur cette dernière. On peut effectuer successivement le dépôt de la sous-couche (SC) de ATiO3 et celui de la couche de TiO2 à température ambiante par pulvérisation cathodique, sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, dans la même enceinte, les cibles utilisées pour le dépôt de ladite sous-couche étant choisies parmi ATiO3, ATiO3_X avec 0 Dans le cas d'un dépôt de ATiO3 par pulvérisation cathodique sous vide, la pression peut être comprise entre 10-1 et 2,5 Pa. Dans le cas où TiO2 est déposé par pulvérisation cathodique, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, l'alimentation est généralement une alimentation en courant continu ou en courant alternatif, et la pression est avantageusement de l'ordre de 1-3 Pa. Conformément à la présente invention, on peut ne pas effectuer d'étape de traitement thermique après le dépôt de la couche de TiO2 et le cas échéant (de la) ou des sur-couche(s). Dans le cas où l'on réalise le revêtement d'un substrat en verre ou en matériau vitrocéramique, on peut avant l'application de la sous-couche (SC), déposer sur le substrat au moins une couche formant barrière à la migration des alcalins présents dans le verre ou le matériau vitrocéramique, un recuit ou une trempe pouvant alors être effectué après le dépôt de la couche de TiO2et le cas échéant de la (ou des) surcouche(s) à une température comprise entre 250 C et 550 C, de préférence entre 350 C et 500 C pour le recuit, et à une température d'au moins 600 C pour la trempe. Les opérations de trempe ou de recuit peuvent 30 être effectuées dans des cas où l'on souhaiterait améliorer l'activité de la couche de TiO2. Les constituants possibles des couches barrières ci-dessus ont été décrits ci-dessus. De telles couches peuvent être déposées par pulvérisation cathodique, le cas échéant assistée par champ magnétique, à partir des cibles connues (par exemple Si:Al dans le cas d'une couche de SiO2 dopé aluminium), avantageusement en mode pulsé, AC (courant alternatif) ou DC (courant continu), sous une pression de 10-1 à 1 Pa, et sous argon et oxygène gazeux. Avant l'application de la sous-couche (SC) de ATiO3, on peut aussi déposer au moins une couche fonctionnelle choisie parmi les couches à fonctionnalité optique, les couches de contrôle thermique et les couches conductrices, lesdites couches fonctionnelles étant avantageusement déposées par pulvérisation cathodique, sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions. La présente invention a également pour objet un vitrage simple ou multiple comprenant respectivement une ou plus d'une structure telle que définie ci-dessus, la couche anti-salissures à base de TiO2 et sa sous- couche (SC) associée étant présentes sur au moins l'une de ses faces externes, les faces ne présentant pas la couche antisalissures à base de TiO2 et sa sous-couche associée pouvant comporter au moins une autre couche fonctionnelle. Ces couches fonctionnelles peuvent être choisies parmi celles décrites cidessus. De tels vitrages trouvent leur application comme vitrage autonettoyants , notamment anti-buée, anticondensation et anti-salissures, notamment vitrage pour le bâtiment du type double-vitrage, vitrage pour véhicule du type pare-brise, lunette arrière, vitres latérales d'automobile, rétroviseur, vitrage pour train, avion, bateau, vitrage utilitaire comme verre d'aquarium, vitrine, serre, d'ameublement intérieur, de mobilier urbain (abribus, panneau publicitaire...), miroir, écran de système d'affichage du type ordinateur, télévision, téléphone, vitrage électrocommandable comme vitrage électrochrome, à cristaux liquides, électroluminescent, vitrage photovoltaïque. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 (de l'invention) : Empilement 5 verre/SiO2/BaTiO3/TiO2 Sur une plaque de verre d'une épaisseur de 4 mm on a effectué le dépôt des couches successives suivantes: - une couche de SiO2 de 150 nm d'épaisseur; - une couche de BaTiO3 de 10 nm d'épaisseur; et - une couche de TiO2 de 100 nm d'épaisseur. Les trois couches ci-dessus de SiO2, BaTiO3 et TiO2 ont été déposées par pulvérisation cathodique assistée 15 par champ magnétique (magnétron) dans les conditions respectives suivantes. - couche de SiO2 à partir d'une cible Si:Al, avec une alimentation en mode pulsé (fréquence de changement de polarité de 30 kHz) sous une pression de 2 x 10-3 mbar 20 (0,2 Pa), une puissance de 2000 W, et 15 sccm d'Ar et sccm d'02; - couche de BaTiO3 à partir d'une cible de BaTiO3, avec une alimentation radiofréquence, sous une pression de 4,4 x 10-3 mbar (0,44 Pa), une puissance de 350 W, et 25 50 sccm d'argon; - couche de TiO2 déposée à partir d'une cible de TiOX, avec une alimentation en courant continu, sous une pression de 24 x 10-3 mbar (2,4 Pa), une puissance de 2000 W, 200 sccm d'Ar et 2 sccm d'O2. Exemple 2 (de l'invention) On a fabriqué le même empilement qu'à l'Exemple 1 excepté que la couche de BaTiO2 présentait une épaisseur de 35 20 nm. Exemple 3 (comparatif) : Empilement verre/SiO2/TiO2 On a fabriqué l'empilement ci-dessus dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1, excepté que l'on n'a pas 5 déposé la couche de BaTiO3. Exemple 4: Evaluation de l'activité photocatalytique On a évalué l'activité photocatalytique de la couche de TiO2 de chacun des empilements des Exemples 1 à 3, ainsi que de la couche de TiO2 d'un empilement commercialisé par la Société Saint-Gobain Glass France sous la marque BiocleanTM , l'évaluation ayant été faite sans recuit, et après un recuit effectué dans les conditions suivantes: montée de l'ambiante à 500 C à une vitesse de 5 C/min, 2 heures à 500 C, refroidissement naturel. Le test d'évaluation est le test de photodégradation de l'acide stéarique suivi par transmission infrarouge, décrit dans la demande Les résultats sont rassemblés dans le Tableau I. TABLEAU 1 Empilement TAS* TAS* sans recuit après recuit (x 10-3cm-1. min-1) (x 10-3cm-1. min-1) Exemple 1 (invention) 9,7 40 Exemple 2 (invention) 9,2 32 Exemple 3 (comparatif) 1,2 35 * Test à l'acide stéarique REVENDICATIONS 1 - Structure comprenant un substrat portant, sur au moins une partie de sa surface, une couche à propriété photocatalytique, anti-salissures, à base de dioxyde de titane (TiO2) au moins en partie cristallisé dans sa forme anatase, caractérisée par le fait qu'elle comporte, immédiatement au-dessous d'au moins une couche de TiO2, une sous-couche (SC) présentant une structure cristallographique ayant permis une assistance à la cristallisation par croissance hétéroépitaxiale dans la forme anatase de la couche supérieure à base de TiO2, la propriété photocatalytique ayant été acquise sans une quelconque étape de chauffage. 2 - Structure selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la sous-couche (SC) est à base d'un composé cristallisé dans un système cubique ou tétragonal et présentant une maille dont la dimension est celle de T1O2 cristallisé sous forme anatase à + 8 % près, notamment à + 6 % près. 3 - Structure selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que la sous-couche (SC) est constituée de ATiO3i A désignant le baryum ou le strontium. 4 - Structure selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la sous-couche (SC) a une épaisseur comprise entre 10 et 100 nm. - Structure selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que le substrat est constitué par une plaque, plane ou à faces courbes ou cintrées, de verre monolithique ou feuilleté, de matériau vitrocéramique ou d'une matière thermoplastique dure, telle que le polycarbonate, ou encore par des fibres de verre ou de vitrocéramique, lesdites plaques ou lesdites fibres ayant, le cas échéant, reçu au moins une autre couche fonctionnelle avant l'application de la sous-couche (SC). 6 - Structure selon la revendication 5, dans laquelle le substrat est en verre ou matériau vitrocéramique, caractérisée par le fait qu'au moins une couche fonctionnelle sous-jacente à la sous-couche (SC) est une couche faisant barrière à la migration des alcalins du verre ou du matériau vitrocéramique. 7 - Structure selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisée par le fait qu'au moins une couche fonctionnelle sousjacente à la sous-couche (SC) est une couche à fonctionnalité optique, une couche de contrôle thermique ou une couche conductrice. 8 - Structure selon l'une des revendications 5 à 7, dans laquelle le substrat est en verre ou en matériau vitrocéramique, caractérisée par le fait que le substrat a reçu une couche faisant barrière à la migration des alcalins du verre ou du matériau vitrocéramique, puis une mono-, bi- ou tricouche à fonctionnalité optique. 9 - Structure selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que la couche à base de TiO2 est constituée par du TiO2 seul ou par du TiO2 dopé par au moins un dopant choisi notamment parmi N; les cations pentavalents tels que Nb, Ta, V; Fe; et Zr. - Structure selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que la couche de TiO2 a été déposée à température ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions. 11 - Structure selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que la sous-couche (SC) a été déposée à température ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions. 12 - Structure selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisée par le fait que ATiO3 a été déposé à température ambiante par pulvérisation cathodique sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, avec utilisation de cibles céramiques choisies parmi ATiO3i ATiO3_X avec 0 13 - Structure selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que la couche de TiO2 est revêtue par au moins une sur-couche d'une matière ne perturbant pas la fonction antisalissures de la couche de TiO2, telle que SiO2. 14 - Application de ATiO3 à la constitution d'une couche d'assistance à la cristallisation dans la forme anatase par croissance hétéroépitaxiale d'une couche supérieure à base de TiO2 éventuellement dopé, A désignant le baryum ou le strontium. - Procédé de fabrication d'une structure telle que définie à l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que l'on dépose sur un substrat de verre ou de matériau vitrocéramique ou de matière plastique dure de type polycarbonate, de type plaque, ou sur des fibres de verre ou de vitrocéramique, une sous-couche de ATiO3r A représentant le baryum ou le strontium, puis une couche de TiO2 éventuellement dopé, au moins une sur-couche d'une matière ne perturbant pas la fonction anti-salissures de la couche de TiO2 pouvant ensuite être déposée le cas échéant sur cette dernière. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on effectue successivement le dépôt de la sous-couche (SC) de ATiO3 et celui de la couche de TiO2 à température ambiante par pulvérisation cathodique, sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, dans la même enceinte, les cibles utilisées pour le dépôt de ladite sous-couche étant choisies parmi ATiO3, ATiO3_X avec 0 17 - Procédé selon l'une des revendications 15 et 16, dans lequel on réalise le revêtement d'un substrat en verre ou en matériau vitrocéramique, caractérisé par le fait qu'avant l'application de la sous-couche (SC), on dépose sur le substrat au moins une couche formant barrière à la migration des alcalins présents dans le verre ou le matériau vitrocéramique, un recuit ou une trempe pouvant alors être effectué après le dépôt de la couche de TiO2 et le cas échéant de la (ou des) sur-couche(s) à une température comprise entre 250 C et 550 C, de préférence entre 350 C et 500 C pour le recuit, et à une température d'au moins 600 C pour la trempe. 18 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé par le fait qu'avant l'application de la sous-couche (SC) de ATiO3, on dépose au moins une couche fonctionnelle choisie parmi les couches à fonctionnalité optique, les couches de contrôle thermique et les couches conductrices, lesdites couches fonctionnelles étant avantageusement déposées par pulvérisation cathodique, sous 2861385 16 vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions. 19 - Vitrage simple ou multiple comprenant respectivement une ou plus d'une structure telle que définie à l'une des revendications 1 à 13, la couche antisalissures à base de TiO2 et sa sous-couche (SC) associée étant présentes sur au moins l'une de ses faces externes, les faces ne présentant pas la couche anti-salissures à base de TiO2 et sa sous-couche associée pouvant comporter au moins une autre couche fonctionnelle.