FR 2859726 A1 20050318 FR 0310938 A 20030917 La présente invention concerne un procédé pour obtenir des dérivés de la Chitine et du Chitosan par extraction-transformation de la chitine des carapaces des crustacés ou des endosquelettes des céphalopodes. Parmi les procédés ayant servi à la production de la Chitine, du Chitosan et de leurs dérivés, les plus connus font réagir, tel que décrit dans le brevet FR 2701029 ou encore le brevet EP 1247819-exemple de référence, dans un ordre quelconque, un ensemble de déchets de crustacés avec des solutions d'acide chlorhydrique concentré (typiquement 4 à 6 N), puis de soude ( jusqu'à 20-30 %, en poids) pendant de très longues périodes de temps ( de 14 à 16 heures), sous agitation, à chaud. Ces procédés ont plusieurs inconvénients qui en limitent l'utilisation. Ils exigent l'emploi de réacteurs de grands volumes avec beaucoup d'eau; cette eau étant très polluée à chaque étape de la transformation. Seules de longues périodes de réaction, à des températures élevées, permettent aux réactions d'aller à leur terme. Ces procédés fournissent des produits polymériques très hétérogènes et dégradés qui handicapent leurs futures utilisations (sensibilité élevée à l'oxydation, propriétés mécaniques anormalement faibles,... dues aux nombreuses ruptures de chaînes et de cycles). Selon la présente invention, il vient d'être trouvé un procédé qui ne présente pas ces inconvénients et qui présente l'avantage que l'on peut préparer plus rapidement et plus efficacement des dérivés de la Chitine et du Chitosan en procédant, par étape, à l'état solide, avec très peu d'eau, par exemple dans un même broyeur à boulets. Les produits ainsi obtenus peuvent, alors, être classiquement extraits du mélange réactionnel par de l'eau ou des solutions aqueuses et être utilisés tels quels, en mélanges, ou concentrés. Le procédé selon l'invention concerne dès lors un procédé de production de dérivés de la Chitine et du Chitosan comprenant les étapes suivantes: (a) on broie finement les déchets de crustacés en présence d'une base forte présentée sous la forme de grains, de paillettes et/ou de poudre et d'une quantité d'eau de 0,1 à 20 % en poids par rapport au poids du mélange réactionnel de façon à ce que le mélange réactionnel reste pulvérulent; (b) on introduit dans ce mélange réactionnel un acide organique solide ou en solution très concentrée, ainsi qu'une quantité d'eau de 0,1 à 20 % en poids par rapport au poids du mélange réactionnel et on continue le broyage tout en maintenant le mélange réactionnel à l'état pulvérulent; (c) on extrait le mélange réactionnel finalement obtenu au moyen d'eau ou de solutions aqueuses. Il existe un certain nombre d'avantages provenant de la préparation des dérivés de la Chitine et du Chitosan par le procédé de la présente invention. Ce procédé fournit un moyen pour obtenir rapidement et efficacement des rendements quantitatifs en des produits de grandes qualités. Il exige peu d'énergie et il ne crée pas de problème majeur de pollution des eaux comme les modes opératoires antérieurement connus. Le procédé est également extrapolable à des réacteurs-broyeurs de grandes dimensions (50 m3, environ) qui sont très économiques. La première étape du procédé selon la présente invention, est généralement effectuée en mettant les déchets de crustacés dans un broyeur, de préférence un broyeur à boulets, où ils sont broyés jusqu'à l'obtention d'une poudre homogène. Cette première étape est de préférence effectuée au voisinage de la température ordinaire. La quantité de base forte introduite dans cette première étape est de préférence de 5 à 20 % en poids par rapport au poids des déchets de crustacés mis en oeuvre. La quantité d'eau mise en oeuvre dans cette première étape est de 0,1 à 20 % en poids par rapport au poids total du mélange réactionnel comprenant les déchets de crustacés et la base forte. Cette quantité d'eau est de préférence ajoutée progressivement, tout en maintenant le mélange réactionnel pulvérulent. Les bases fortes utilisables dans le procédé de la présente invention sont généralement choisies parmi les oxydes, les hydroxydes et les carbonates de métaux, tels que le sodium, le potassium, le calcium et le magnésium. On peut utiliser une seule base forte ou un mélange de 2 ou plusieurs de ces bases. La base forte est tout préférentiellement sélectionnée parmi la soude, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium ou leurs mélanges. Le broyage effectué dans la première étape du procédé est généralement effectué pendaflt 2 à 5 heures, à environ 40 C., de façon à faire réagir la base avec les déchets de crustacés. Lorsque les réactions avec la base sont terminées, un acide organique, solide ou en solution très concentrée, est ajouté au mélange réactionnel et, à nouveau, un minimum d'eau, de 0, 1 à 20 % en poids du mélange réactionnel, est ajouté, de préférence progressivement, à l'ensemble, tout en le maintenant pulvérulent. Les acides organiques utilisables dans le procédé selon la présente invention comprennent les acides aliphatiques cycliques et acycliques, aromatiques, mono, di et polycarboxyliques, saturés et insaturés, hydroxylés et polyhydroxylés, ainsi que les anhydrides de ces acides et leurs mélanges. Ils sont utilisés tels quels ou en solutions aqueuses concentrées. Les acides organiques utilisés dans le procédé selon l'invention sont de préférence sélectionnés parmi les acides aliphatiques saturés ou insaturés, hydroxylés ou polyhydroxylés ainsi que les anhydrides de ces acides et leurs mélanges. L'anhydride succinique donne de bons résultats. Les quantités en bases fortes et acides organiques utilisables dans le procédé selon l'invention sont variables. Généralement, on utilise des quantités équivalentes de base forte et d'acide organique ou un excès du constituant acide. On a obtenu de résultats particulièrement bons lorsqu'il y a eu de 5 à 100 % d'excès molaire du constituant acide dans le mélange réactionnel. Le broyage effectué dans la deuxième étape du procédé est généralement effectué pendant 1 à 3 heures, à environ 40 C., de façon à faire réagir l'acide organique avec le broyat de la première étape. Lorsque les réactions sont terminées, la poudre finale est extraite à l'eau ou à l'aide de solutions aqueuses, soit dans le broyeur, soit dans un récipient quelconque, muni d'un agitateur. On peut mettre le procédé en oeuvre dans n'importe quel broyeur. Il est généralement effectué dans un broyeur à boulets, préférablement dans un broyeur à boulets dans lequel les boulets sont soit en acier trempé, en acier inox et/ou en céramique et plus particulièrement d'un poids unitaire supérieur ou égal à 200 grammes (gr). Le volume occupé par les boulets correspond généralement de 30 à 60 % de celui du broyeur et préférentiellement de 40 à 50 %. Le broyeur est de préférence muni de 2 à 8 redresseurs et tout préférentiellement de 3 à 5, également espacés. La vitesse de rotation du broyeur est ajustée de façon à atteindre de 60 à 99 % de la vitesse critique Vc ( Vc = 1/2 it (g/Rf; R étant le rayon du broyeur et g étant l'accélération due à la gravité) et préférentiellement de 80 à 99 % de cette vitesse Vc. Le rayon du broyeur est habituellement compris entre 0,1 et 3,5 m. Les solutions aqueuses mises en oeuvre à l'étape (c) du procédé peuvent être de nature saline, simple ou complexe, comprendre des argiles telles les Montmorillonites ou des dérivés inorganiques, organométalliques ou organiques suffisamment solubles dans l'eau. L'invention est illustrée par l'exemple, non limitatif, suivant. EXEMPLE On introduit un mélange de 1000 gr de carapaces de crabes dans un broyeur à boulets en acier inoxydable de 48 litres, muni de 4 redresseurs aux bords arrondis et rempli à 40 % de son volume par des billes en céramique d'un diamètre de 50 mm (masse moyenne supérieure à 200 gr). On commence le broyage à 90 % de la vitesse critique- soit 57 tours/min-. Après 15 minutes, on introduit 100 gr de soude en grains et l'ensemble est cobroyé pendant 15 autres minutes avant d'y ajouter progressivement 100 gr d'eau. Le réacteur est agité pendant 3 heures. Après cette période, on introduit 125 gr d'anhydride succinique dans le mélange réactionnel puis l'ensemble est remis en rotation à 90 % de la vitesse critique. 100 gr d'eau sont alors ajoutés progressivement et la réaction est complétée pendant 2 heures encore. La poudre finale obtenue est ensuite extraite à l'eau et la viscosité du succinamate de chitosan obtenu est mesurée (voir tableau comparatif ciaprès). EXEMPLE COMPARATIF (PROCEDE TRADITIONNEL) On introduit progressivement 1000 gr du même lot de carapaces de crabes (cfr exemple précédent) dans un récipient en acier inoxydable de 50 litres muni d'un agitateur et contenant 101. d'une solution d'acide chlorhydrique 5 N. L'opération dure environ 3 heures et s'accompagne d'un fort dégagement gazeux de CO2. La Chitine résiduelle ( environ 200 gr) accompagnée par des résidus de protéines et du CaCl2 est abondamment lavée à l'eau puis traitée à chaud par une solution diluée de soude ( 0,5 N., 60 C, 2 heures). L'ensemble est relavé abondamment à l'eau. La Chitine ainsi déprotéinée est, alors, déacétylée, à chaud, par une solution concentrée de soude (5 N, 60 C, 16 heures) puis lavée à l'eau. Le Chitosan obtenu est mis en solution dans un milieu acide dilué (acide succinique, par ex.) pour être évalué. Les caractéristiques des solutions de succinamates de Chitosan obtenues dans chacun des exemples cités ont été reprises dans le tableau ci-après. Succinate de Chitosan Viscosité (cps, 20 C) % de déacétylation Exemple 800 85 Exemple comparatif (obtenu par la voie 500 85 traditionnelle) On y constate que du point de vue de la viscosité, c'est à dire des poids moléculaires obtenus, le succinate de Chitosan obtenu par le procédé de la présente invention est nettement moins dégradé que celui dérivé du procédé traditionnel. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de dérivés de la Chitine et du Chitosan caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a- on broie finement les déchets de crustacés ou les endosquelettes de céphalopodes en présence d'une base forte présentée sous la forme de grains, de paillettes et/ou de poudre et d'une quantité d'eau de 0,1 à 20 % en poids par rapport au poids du mélange réactionnel de façon à ce que le mélange réactionnel reste pulvérulent; b- on introduit dans ce mélange réactionnel un acide organique solide ou en solution très concentrée, ainsi qu'une quantité d'eau de 0,1 à 20 % en poids par rapport au poids du mélange réactionnel et on continue le broyage tout en maintenant le mélange réactionnel à l'état pulvérulent; c- on extrait le mélange réactionnel finalement obtenu au moyen d'eau ou de solutions aqueuses. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base forte est sélectionnée parmi la soude, l' hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de calcium ou leurs mélanges. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide organique est sélectionné parmi les acides aliphatiques, cycliques, acycliques, aromatiques, saturés ou insaturés, hydroxylés ou polyhydroxylés ainsi que les anhydrides de ces acides et leurs mélanges. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide organique est sélectionné parmi les acides aliphatiques saturés ou insaturés, hydroxylés ou polyhydroxylés ainsi que les anhydrides de ces acides et leurs mélanges. 25 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le broyage est effectué dans un broyeur à boulets rempli de boulets en acier trempé, en acier inoxydable et/ou en céramique. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les boulets ont un poids unitaire égal ou supérieur à 200 gr 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que les boulets atteignent au maximum 60 % du volume total du broyeur. 2859726 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le broyage est effectué dans un broyeur équipé de 2 à 8 redresseurs également espacés et animé d'une vitesse de rotation de 60 à 99 % de la vitesse critique Vc = 1/2 it (g/RP; R étant le rayon du broyeur et g étant l'accélération due à la gravité. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'à l'étape ( c) on met en oeuvre une solution aqueuse comprenant au moins une argile du type Montmorillonite.