FR 2869109 A1 20051021 FR 0503956 A 20050420 L'invention concerne un détecteur de gaz comportant un élément détecteur, spécifique du gaz à mesurer, émettant un signal de mesure électrique qui dépend de la concentration en gaz à mesurer. Les détecteurs de gaz de ce type possèdent un élément détecteur spécifique du gaz à mesurer, qui émet un signal électrique de mesure qui dépend de la concentration en gaz à mesurer. On connaît, en particulier, des détecteurs électrochimiques de gaz équipés d'un élément détecteur spécifique du gaz à mesurer, conformé en électrode de mesure, comme les décrit par exemple le document DE 101 44 862 Al, des capteurs à semi- conducteurs équipés d'un élément à semi-conducteur généralement en céramique, chauffé, constitué, par exemple en SnO2, ou d'un élément à semi-conducteur en polymère organique, constitué, par exemple en Cu-phtalocyanine, ainsi que des capteurs à chaleur de réaction catalytiques équipés d'un élément détecteur spécifique du gaz à mesurer, conformé en pellistor (détecteur à perle). Les capteurs à chaleur de réaction catalytiques, en raison de leur principe de fonctionnement, sont utilisés spécialement pour mesurer les gaz combustibles et/ou explosifs, comme par exemple le méthane. En raison des demandes toujours plus exigeantes qui sont formulées à l'égard des concentrations maximales de gaz qui sont admissibles sur le lieu de travail, et en raison de la toxicité de gaz qui sont présents même dans l'industrie, tels que l'arsine par exemple, dans des plages en parties pour million (ppb, parts per billion) allant jusqu'à moins de 1 ppb, on ressent le besoin croissant de disposer de détecteurs de gaz compacts, si possible portatifs, pour mesurer des concentrations de gaz spécifiques de quelques ppm et jusqu'à moins d'un ppb, sans avoir besoin d'avoir recours aux techniques de mesure très compliquées qui étaient jusqu'à présent requises, comme par exemple la spectrométrie de masse. L'invention a donc pour but de proposer un détecteur de gaz compact, perfectionné, équipé d'un élément détecteur spécifique du gaz à mesurer présentant une sensibilité de mesure accrue pour réaliser des mesures dans la plage de concentration qui va de moins d'un 1 ppb à quelques ppb. Ce but est atteint, pour un détecteur de gaz du type évoqué ci-dessus, grâce au fait que l'élément détecteur est exposé à un gaz à mesurer qui présente des vibrations de pression du gaz produites à l'aide d'un modulateur de pression. Un avantage essentiel de l'invention réside est obtenu grâce au faible nombre de composants supplémentaires qui sont requis pour sensiblement améliorer la sensibilité de mesure des détecteurs de gaz du type évoqué ci-dessus, qui sont connus en soi. Il s'est en effet avéré de façon surprenante qu'il est possible de sensiblement améliorer la sensibilité de mesure des détecteurs de gaz précédemment évoqués, grâce à des vibrations de pression du gaz produites périodiquement dans le compartiment à gaz, en amont de l'élément détecteur du détecteur de gaz, selon une fréquence comprise entre quelques Hertz et quelques milliers d'Hertz, au maximum, et avec une durée d'impulsion et de période comprise entre quelques secondes et quelques minutes. Le modulateur de pression utilisé pour produire des vibrations de pression du gaz (impulsions) est, de préférence, un actionneur piézorésistif actionné de façon adaptée, une pompe, une membrane, un soufflet ou une source de gaz sous pression pulsée. D'autres composants ne sont généralement pas nécessaires, ce qui permet de disposer, avec relativement peu de frais supplémentaires, de détecteurs de gaz connus en soi présentant une sensibilité de mesure nettement améliorée. La durée d'impulsion est déterminée par le temps de réaction de l'élément détecteur utilisé dans le détecteur de gaz concerné. Avec les capteurs à chaleur de réaction catalytiques et les capteurs à semi-conducteurs, le temps de réaction et, par conséquent, la durée d'impulsion, est de quelques secondes, dans le cas des détecteurs électrochimiques de gaz, elle est de quelques minutes. Avantageusement, l'élément détecteur est exposé au gaz à mesurer dans un adaptateur de gazage, l'adaptateur de gazage présentant au moins une première ouverture permettant l'entrée du gaz à mesurer, ainsi qu'au moins une deuxième ouverture, qui est reliée au modulateur de pression qui produit les vibrations de pression du gaz dans l'adaptateur de gazage. Selon une possibilité, le détecteur de gaz est un détecteur électrochimique de gaz et l'élément détecteur est une électrode de mesure; le détecteur de gaz peut être un capteur à chaleur de réaction catalytique et l'élément détecteur un pellistor, ou le détecteur de gaz peut être un détecteur à semi-conducteur et l'élément détecteur un élément à semi-conducteur. De façon avantageuse, le modulateur de pression est une pompe, une membrane, un soufflet ou une source de gaz sous pression pulsée. De façon préférée, le modulateur de pression fonctionne périodiquement à une fréquence allant de quelques Hertz à plusieurs milliers d'Hertz, la durée d'impulsion et la durée de période se situant entre quelques secondes et quelques minutes. De préférence, l'adaptateur de gazage est équipé d'un matériau absorbant les composants perturbateurs dans le gaz à mesurer. Selon une possibilité, le matériau absorbant est du charbon actif, du gel de silice, des granulés de polyvinylalcool, ou un tamis moléculaire. Selon une autre possibilité, un diaphragme est monté en amont de l'élément détecteur. Avantageusement, le modulateur de pression est conformé en actionneur piézorésistif, monté en amont du diaphragme et coopérant avec lui, le diaphragme et l'élément détecteur étant montés à distance l'un de l'autre de telle sorte que le volume intérieur entre le diaphragme et l'élément détecteur soit susceptible d'être modulé par l'actionneur piézorésistif, en fonction de la pression du gaz. Avantageusement, entre le diaphragme et l'élément détecteur est disposé un matériau absorbant les composants perturbateurs dans le gaz à mesurer, en particulier du charbon actif, du gel de silice, des granulés de polyvinylalcool, ou un tamis moléculaire. Suivant une possibilité, le détecteur de gaz présente au moins deux éléments détecteurs pour au moins deux gaz à mesurer différents, chacun des éléments détecteurs, au nombre minimum de deux, émettant un signal de mesure spécifique d'un certain gaz à mesurer. Suivant une autre possibilité, au moins une des ouvertures est équipée d'un matériau poreux, en particulier de PTFE (polytétrafluoréthylène), de PE (polyéthylène), d'un métal fritté, de préférence du bronze ou du laiton, pour l'amenée du gaz à mesurer. De façon avantageuse, le diaphragme se présente sous la forme d'un capillaire de diffusion reliant deux chambres, le gaz à mesurer s'écoulant à travers la première chambre en direction de l'élément détecteur et un gaz dépourvu de gaz à mesurer s'écoulant à travers la deuxième chambre, la deuxième chambre étant susceptible de périodiquement subir des vibrations, grâce à un modulateur de pression, de sorte que le gaz à mesurer puisse être acheminé périodiquement vers l'élément détecteur à l'état raréfié, avec un signal de mesure modulé et une sensibilité de mesure accrue. Selon une possibilité, comme solution de remplacement aux chambres équipées du capillaire de diffusion, une soupape à ouverture- fermeture est montée en amont de l'élément détecteur pour l'amenée périodique d'un gaz dépourvu du gaz à mesurer, exposé à des vibrations de pression, vers le gaz à mesurer. Des exemples d'exécution de l'invention vont maintenant être expliqués à l'aide des figures. La figure 1 représente schématiquement un premier exemple de réalisation de l'invention, la figure 2 représente schématiquement un deuxième exemple de réalisation de l'invention, la figure 3 représente schématiquement un troisième exemple de réalisation de l'invention, la figure 4 représente schématiquement un quatrième exemple de réalisation de l'invention, la figure 5 représente schématiquement un, cinquième exemple de réalisation de l'invention et la figure 6 représente schématiquement un sixième exemple de réalisation de l'invention. Dans les exemples de réalisation, qui comportent les mêmes références pour désigner les mêmes composants, le détecteur de gaz 1 est représenté schématiquement sous forme de détecteur électrochimique de gaz 1, équipé d'un élément détecteur 2 conformé ici en électrode de mesure. En alternative, le détecteur de gaz 1 est un capteur à chaleur de réaction catalytique, et l'élément détecteur 2 est un pellistor. Le signal de mesure de détecteurs de gaz 1 électrochimiques, ampèremétriques, est généralement linéairement dépendant, sur une très large plage de concentration du gaz à mesurer qui va de moins d'1 ppb à quelques milliers de ppm (parties par million), de la concentration en gaz à mesurer. La concentration gazeuse mesurable la plus faible est déterminée, vers le bas, par le courant de base (courant zéro) du détecteur de gaz 1, qui dépend sensiblement de la température et de l'humidité. En particulier, une température variable et des variations d'humidité entraînent de fortes dérives du courant zéro. Les sensibilités transversales aux composants perturbateurs (gaz perturbateurs) dans le gaz à mesurer limitent également la sensibilité de 35 mesure et de détection des détecteurs de gaz électrochimiques 1. Le détecteur électrochimique de gaz 1 est équipé, dans les exemples d'exécution, d'un diaphragme 3 monté en amont de l'électrode de mesure. Le gaz à mesurer est transformé au niveau de l'électrode de mesure. Le diaphragme 3 permet de commander la quantité de gaz à mesurer entrant, par unité de temps, qui atteint l'électrode de mesure. Dans l'ouverture du diaphragme s'établit un profil de concentration stationnaire du gaz à mesurer. Pour une concentration du gaz à mesurer prédéterminée, dans le compartiment, le diaphragme 3 détermine, en totalité ou au moins en partie, et en fonction du système électrochimique concret qui prévaut, le courant du détecteur qui est mesuré. Il est essentiel, pour tous les exemples de réalisation, que le compartiment à gaz, qui est situé en amont de l'élément détecteur 2 et/ou en amont du diaphragme 3, soit déplacé périodiquement (impulsions) par vibrations de pression et/ou par fluctuations de pression du gaz allant de quelques Hertz à plusieurs centaines d'Hertz et même, dans le cas de l'actionneur piézorésistif 25 (figure 6), jusqu'à plusieurs milliers d'Hertz, afin de moduler le profil de concentration dans le diaphragme 3. De cette manière, une quantité de gaz à mesurer nettement plus importante peut alors atteindre l'électrode de mesure, par unité de temps, qu'avec un profil de concentration réglé pour être stationnaire. Le courant zéro du détecteur de gaz 1 n'est pas influencé par les vibrations de pression. Les vibrations de pression sont produites périodiquement, la durée d'impulsion et la durée de période étant comprises dans une plage de quelques secondes à quelques minutes. Par compensation du courant du détecteur, c'est-à-dire du signal de mesure, en présence de vibrations de pression - le courant du détecteur étant sans vibrations de pression - le courant zéro du détecteur de gaz peut être éliminé. Ce procédé de mesure fonctionne également en cas de courants zéros qui dérivent, étant donné que la constante de temps de la dérive du courant zéro est considérablement supérieure à la constante de temps ou à la durée de période de la modulation du signal de mesure. Les vibrations de pression du gaz sont produites, suivant la figure 1, à l'aide d'une pompe 5 à mouvement ascensionnel, qui est raccordée à une deuxième ouverture 30 d'un adaptateur de gazage 4 et, dans l'exemple, ne pompe qu'en circuit, mais produit cependant des vibrations de pression, dans l'adaptateur de gazage 4, en amont du diaphragme 3. La pompe 5 est périodiquement mise en service et arrêtée. Lorsque la pompe 5 est mise en service, le signal de mesure du détecteur de gaz 1 augmente, respectivement en fonction du gaz à mesurer, de quelques dizaines pour cent à quelques centaines pour cent, par rapport au signal de mesure lorsque la pompe 5 est arrêtée. Par la première ouverture 20, l'adaptateur de gazage 4 est ouvert en direction de l'atmosphère. Suivant la figure 2, les vibrations de pression du gaz sont produites à l'aide d'une membrane 5 actionnée de façon électromagnétique, par exemple à l'aide d'un haut-parleur et d'une chambre sous pression 6 associée, qui est également reliée, par la deuxième ouverture 30, à l'adaptateur de gazage 4. Aux figures 3 et 4, les vibrations de pression sont générées à l'aide d'un soufflet 8, qui est sollicité et déchargé par l'intermédiaire d'une bobine 9 et d'un aimant 10. Le courant de gaz à mesurer, qui est représenté par des flèches, est influencé et déterminé par les dimensions des ouvertures 20, 30 et par les résistances à l'écoulement correspondantes de l'adaptateur de gazage 4. A la figure 4, les ouvertures 20, 30 de l'adaptateur de gazage 4 sont équipées de fenêtres 11, par exemple en PTFE poreux, pour permettre l'amenée contrôlée du gaz à mesurer. L'augmentation de la sensibilité de mesure s'accompagne de préférence d'une élévation de la sélectivité de détection du gaz à mesurer. Ceci est obtenu, en particulier, grâce à un matériau absorbant 7 placé, sur les figures, entre le diaphragme 3 et l'élément détecteur 2, et qui, par des processus d'adsorption et de désorption, lisse la concentration en composants perturbateurs provenant du gaz à mesurer, même au cours des vibrations de pression, de sorte qu'est produit, au niveau de l'électrode de mesure, c'est-à-dire au niveau de l'élément détecteur 2, un courant perturbateur constant dans le temps, par exemple un courant d'oxydation, avec des réactions électrochimiques correspondantes au niveau de l'électrode de mesure, c'est-à-dire au niveau de l'élément détecteur 2. Lorsqu'on évalue l'amplitude du signal de mesure, le signal perturbateur constant dans le temps et le courant zéro du détecteur de gaz 1 peuvent êtres séparé par soustraction, car la modulation du signal de mesure n'est sensiblement provoquée que par le gaz à mesurer. La figure 5 représente schématiquement un cinquième exemple d'exécution d'un détecteur de gaz 1 équipé, en amont, d'un modulateur, commandé par les vibrations de pression, destiné au gaz à mesurer, qui est ici du CO. Deux chambres séparées 21, 22 ne sont reliées que par un diaphragme 3, conformé en capillaire de diffusion; par la première chambre 21, le gaz à mesurer, par exemple du CO, s'écoule en direction de l'élément détecteur 2 et, par la deuxième chambre 22, passe un gaz dépourvu de gaz à mesurer, par exemple de l'air comprimé (AIR). La deuxième chambre 22, grâce à un modulateur de pression, est déplacée par vibrations mécaniques variant par exemple de quelques Hertz à quelques centaines d'Hertz, comme représenté par les doubles flèches. De cette manière, le gaz à mesurer est acheminé, en étant périodiquement raréfié par l'intermédiaire du diaphragme 3, vers l'élément détecteur 2. II s'y crée un signal de mesure modulé, dont le courant zéro, qui dépend de la dérive, peut être retiré par soustraction afin d'obtenir une sensibilité de mesure accrue. Ce dispositif peut également être réalisé sous la forme d'autres soupapes à ouverture-fermeture connues en soi. Dans le présent agencement, la soupape peut, par exemple, être montée en aval d'un four à pyrolyse, afin de moduler la concentration des produits de pyrolyse et permettre ainsi la détection du gaz à mesurer dans la plage ppb. La figure 6 représente schématiquement un autre exemple de réalisation, les composants essentiels d'un détecteur électrochimique de gaz étant contenus dans un boîtier. Le modulateur de pression est conformé en actionneur piézorésistif 25, monté en amont du diaphragme 3 avec une ouverture centrale et est relié mécaniquement à celui-ci ou, de préférence, est monté sur le diaphragme 3. Ainsi, le volume intérieur 23, compris entre le diaphragme 3 et l'élément détecteur 2, est sollicité périodiquement, en fonction de la pression du gaz, par l'actionneur piézorésistif 25, suivant une fréquence de vibrations allant de quelques Hertz à quelques milliers d'Hertz. La durée d'impulsion et la durée de période sont comprises dans des plages allant de plusieurs secondes à plusieurs minutes. Cet agencement permet, de façon avantageuse, de moduler, en fonction de la pression du gaz, le volume intérieur 23 compris entre l'élément détecteur 2 et le diaphragme 3, qui est généralement nettement plus petit, au lieu de moduler le volume externe en amont du diaphragme 3. On obtient ainsi les avantages suivants: - il faut disposer de puissances électriques et/ou mécaniques nettement inférieures, pour la modulation, en comparaison avec l'utilisation de pompes, - les actionneurs piézorésistifs tombent nettement moins en panne en raison de l'usure, que les pompes ou que d'autres composants mobiles, - la fréquence de modulation peut, lors de la modulation du volume intérieur prédéterminé, être réglée dès la fabrication du détecteur de gaz, en une seule fois et de façon définitive, dans le cadre de la tolérance qui est déterminée par les gammes de fabrication, - l'intégration constructive d'un diaphragme excité de façon piézomécanique dans le détecteur de gaz peut être conçue de telle sorte que les conduites de raccordement mènent du côté opposé au diaphragme, afin de conserver la possibilité d'enfichage du détecteur de gaz, qui est requise dans de nombreuses applications pratiques. Suivant la figure 6, l'actionneur piézorésistif 25 est donc mécaniquement couplé au diaphragme 3. Sur le dessin est représenté un couplage rétroactif optionnel, par l'intermédiaire d'un piézoélement 26, qui agit comme un microphone. Cette technique est connue par le domaine des vibreurs piézo. Le couplage rétroactif vers le circuit d'excitation 27 de l'actionneur piézorésistif 25 permet de régler la fréquence d'excitation de vibrations sur la fréquence de résonance. Le détecteur électrochimique de gaz représenté ici à titre d'exemple renferme également, outre l'élément détecteur 2 conformé en électrode de mesure, une électrode auxiliaire 28 et une contre-électrode 29, qui sont commandées et mesurées par une unité de mesure et d'analyse 31 équipée de potentiostats. Suivant une variante, le circuit d'excitation 27 peut également être combiné à l'unité de mesure et d'analyse 31 équipée de potentiostats, ou être intégré dans celle-ci. REVENDICATIONS 1. Détecteur de gaz comportant un élément détecteur, spécifique du gaz à mesurer, émettant un signal de mesure électrique qui dépend de la concentration en gaz à mesurer, caractérisé en ce que l'élément détecteur (2) est exposé à un gaz à mesurer qui présente des vibrations de pression du gaz produites à l'aide d'un modulateur de pression. 2. Détecteur de gaz selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément détecteur (2) est exposé au gaz à mesurer dans un adaptateur de gazage (4), l'adaptateur de gazage (4) présentant au moins une première ouverture (20) permettant l'entrée du gaz à mesurer, ainsi qu'au moins une deuxième ouverture (30), qui est reliée au modulateur de pression qui produit les vibrations de pression du gaz dans l'adaptateur de gazage (4). 3. Détecteur de gaz selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que soit le détecteur de gaz (1) est un détecteur électrochimique de gaz (1) et l'élément détecteur (2) est une électrode de mesure, soit le détecteur de gaz (1) est un capteur à chaleur de réaction catalytique et l'élément détecteur (2) est un pellistor, soit le détecteur de gaz (1) est un détecteur à semi-conducteur et l'élément détecteur (2) est un élément à semi-conducteur. 4. Détecteur de gaz selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le modulateur de pression est une pompe (5), une membrane (5), un soufflet (8) ou une source de gaz sous pression pulsée. 5. Détecteur de gaz selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le modulateur de pression fonctionne périodiquement à une fréquence allant de quelques Hertz à plusieurs milliers d'Hertz, la durée d'impulsion et la durée de période se situant entre quelques secondes et quelques minutes. 6. Détecteur de gaz selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'adaptateur de gazage (4) est équipé d'un matériau (7) absorbant les composants perturbateurs dans le gaz à mesurer. 7. Détecteur de gaz selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau absorbant (7) est du charbon actif, du gel de silice, des granulés de polyvinylalcool, ou un tamis moléculaire. 8. Détecteur de gaz selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un diaphragme (3) est monté en amont de l'élément 35 détecteur (2). 9. Détecteur de gaz selon la revendication 8, caractérisé en ce que le modulateur de pression est conformé en actionneur piézorésistif (25), monté en amont du diaphragme (3) et coopérant avec lui, le diaphragme (3) et l'élément détecteur (2) étant montés à distance l'un de l'autre de telle sorte que le volume intérieur (23) entre le diaphragme (3) et l'élément détecteur (2) soit susceptible d'être modulé par l'actionneur piézorésistif (25), en fonction de la pression du gaz. 10. Détecteur de gaz selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'entre le diaphragme (3) et l'élément détecteur (2) est disposé un matériau (7) absorbant les composants perturbateurs dans le gaz à mesurer, en particulier du charbon actif, du gel de silice, des granulés de polyvinylalcool, ou un tamis moléculaire. 11. Détecteur de gaz selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le détecteur de gaz (1) présente au moins deux éléments détecteurs (2) pour au moins deux gaz à mesurer différents, chacun des éléments détecteurs (2), au nombre minimum de deux, émettant un signal de mesure spécifique d'un certain gaz à mesurer. 12. Détecteur de gaz selon l'une des revendications 2 à 11, caractérisé en ce qu'au moins une des ouvertures (20, 30) est équipée d'un matériau poreux, en particulier de PTFE (polytétrafluoréthylène), de PE (polyéthylène), d'un métal fritté, de préférence du bronze ou du laiton, pour l'amenée du gaz à mesurer. 13. Détecteur de gaz selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diaphragme (3) se présente sous la forme d'un capillaire de diffusion reliant deux chambres (21, 22), le gaz à mesurer s'écoulant à travers la première chambre (21) en direction de l'élément détecteur (2) et un gaz dépourvu de gaz à mesurer s'écoulant à travers la deuxième chambre (22), la deuxième chambre (22) étant susceptible de périodiquement subir des vibrations, grâce à un modulateur de pression, de sorte que le gaz à mesurer puisse être acheminé périodiquement vers l'élément détecteur (2) à l'état raréfié, avec un signal de mesure modulé et une sensibilité de mesure accrue. 14. Détecteur de gaz selon la revendication 13, caractérisé en ce que, comme solution de remplacement aux chambres (21, 22) équipées du 35 capillaire de diffusion, une soupape à ouverture-fermeture est montée en amont de l'élément détecteur (2) pour l'amenée périodique d'un gaz dépourvu du gaz à mesurer, exposé à des vibrations de pression, vers le gaz à mesurer.