FR 2862305 A1 20050520 FR 0313343 A 20031114 La présente invention porte sur des oxydes mixtes Ti/Si modifiés par des groupements organosiliciés, un procédé pour leur préparation, ainsi que sur leur utilisation comme catalyseur. Il est connu d'utiliser des oxydes mixtes SiO2/TiO2 en catalyse hétérogène, notamment pour l'époxydation d'alcènes. Il est également connu de préparer des oxydes mixtes modifiés par des groupements organiques pour améliorer leur activité et leur sélectivité. Les oxydes mixtes sont généralement préparés par hydrolyse d'alcoxydes. Par exemple, US-5,935,895 décrit la préparation d'un aérogel "oxyde mixte Si,Ti" par un procédé comprenant une étape d'hydrolyse d'un alcoxyde de silicium et d'un complexe alcoxyde de titane-chélate dispersé dans un alcool à pH acide, une étape de condensation des hydroxydes de Si et de Ti formés pour obtenir un sol, une étape de mûrissement du sol par agitation sous atmosphère inerte, et une étape de séchage du sol mûri et gélifié par lavage au CO2 liquide pour éliminer l'alcool et l'eau, puis élimination de CO2 dans des conditions supercritiques pour obtenir un solide mésoporeux. Yi Deng, et al., [Journal of Catalysis 199, 115-122 (2001)] décrit la préparation d'oxydes mixtes Ti-Si portant des groupes méthyle, par un procédé consistant à mélanger du méthyltriéthoxysilane, du tétraéthoxysilane et du propoxyde de titane sous agitation pendant 15 min, à diluer ensuite à l'éthanol, puis à acidifier le milieu par addition de HC1. Ensuite, suivant la manière d'effectuer la gélification et le séchage, on obtient un oxyde mixte microporeux ou un oxyde mixte mésoporeux. Le temps nécessaire pour la synthèse de l'oxyde mésoporeux est d'environ 4 mois. C. A. Muller et al., ["Topics in Catalysis 11/12 (2000) 369-378" ou "Journal of Catalysis 184(1999) 280-293] décrit la préparation d'un oxyde mixte Ti-Si modifié par des groupes organiques (méthyle ou phényle), par un procédé comprenant les étapes du procédé de US-5,935,895 et une étape supplémen- taire de préhydrolyse du précurseur méthyl- ou phényl- B0584fr triéthoxysilane, ainsi que l'utilisation de l'oxyde mixte comme catalyseur pour l'époxydation d'oléfines. H. Kochkar et al. [Journal of Catalysis 171(1997) 420-430] décrit la préparation d'oxyde mixte Ti-Si modifié par des groupes organiques (méthyle ou phényle), par un procédé analogue à celui de US-5,935,895, mais en utilisant un précurseur alcoxyde de titane non chélaté. L'utilisation de l'oxyde mixte modifié comme catalyseur pour l'époxydation d'oléfines est également décrite. Il apparaît ainsi que les procédés de préparation d'oxydes mixtes modifiés par des groupes organiques comprennent de multiples étapes qui sont coûteuses (en particulier l'étape de séchage) et utilisent des précurseurs du type alcoxyde qui ne sont pas toujours disponibles dans le commerce ou qui sont difficiles à préparer. Il a également été envisagé de préparer des oxydes mixtes Si02/Ti02 par des procédés non hydrolytiques. Par exemple, V. Lafond, et al, [Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 182-183 (2002) 81-88] décrit la préparation d'oxydes par condensation non hydrolytique de chlorures avec des alcoxydes ou des éthers, illustrée par l'exemple suivant: SiCI4 (40,4 mmol) + Si(O'Pr)4 (33,1 mmol) + Ti(O'Pr)4 (7,39 mmol) -* SiO2-TiO2 Les oxydes mixtes ainsi obtenus ne portent cependant pas de 25 groupes organiques. En outre, L. Crouzet, et al., [Chem. Mater. 2003, 1530-134] décrit les réactions suivantes, effectuées à 100 C McSiCl3 + 34 Ti (O1Pr) 4 - McSi01, 5r 34 TiO2 + 31PrCl McSi (O'Pr) 3 + TiCl4 -+ McSi01,5, TiO2 + 31PrCl Les réactifs utilisés ne comprennent pas de précurseurs de SiO2. L'analyse par spectroscopie IR sur les produits obtenus montrent l'absence de la vibration de Si-O-Ti. L'analyse élémentaire par microsonde (EDX) montre l'existence de domaines riches en Si et de domaines riches en Ti, lesdits domaines étant d'une taille supérieure au micron, signifiant que les solides obtenus sont hétérogènes. B0584fr Le but de la présente invention est de fournir des oxydes mixtes Si-Ti modifiés par des groupes organosiliciés, par un procédé non hydrolytique. Le composé selon la présente invention est un oxyde mixte de Ti et de Si à structure mésoporeuse et portant des groupes organiques, qui peut être représenté par la formule (TiO2) (SiO2) x (R SiO2_(u,2)) y dans laquelle 2 3, 0,1 L'homogénéité à l'échelle micronique signifie que l'oxyde mixte ne comprend pas de domaines de taille supérieure au micron qui sont les uns très riches en Ti et pauvres en Si, les autres très riches en Si et pauvres en Ti (ce qui traduirait une séparation de phase). Cette caractéristique est dé- terminée par analyse par microsonde (EDX). La preuve qualitative de l'existence de liaisons Si-O-Ti est fournie par exemple par la présence d'une bande de vibration à environ 950 cm-1 dans le spectre IR. Le caractère homogène des oxydes mixtes de l'invention 30 est favorisé par le choix d'un rapport Si/Ti = x+y/1 élevé. On préfère tout particulièrement les oxydes mixtes dans lesquels x+y > 8. X est un halogène choisi parmi Cl, Br, I et F. Le chlore est particulièrement préféré. R représente de préférence un alkyle ou un alkylène linéaire ou ramifié, les groupes alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone étant particulièrement préférés. B0584fr R peut en outre être un radical aromatique monocyclique ou polycyclique, condensé ou non. Le groupe phényle est particulièrement préféré. Les substituants R du type alkyle ou du type aryle 5 peuvent porter des groupes fonctionnels, choisis par exemple parmi les halogénures, les esters et les amines. R' est de préférence un alkyle linéaire ou ramifié, ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. R' peut en outre être un radical aryle, par exemple un groupe phényle. Les groupes R' portés par l'oxyde mixte de la présente invention peuvent être identiques ou différents. De même, (RuSiO2_(u/2)) y peut représenter un seul type d'unités, ou plusieurs types d'unités (R1uiSiO2_(ui/2>) yi dans lesquelles: - les différents R1 représentent indépendamment les uns des autres un groupe alkyle ou un groupe aryle, ou un groupe divalent arylène ou alkylène reliant deux atomes de Si; - les u1, identiques ou différents, sont tels que 0 Le procédé de préparation des oxydes mixtes de la pré-sente invention consiste à faire réagir au moins un halogénure choisi parmi TiX4, SiX4 et RtSiX4_t avec au moins un agent donneur d'oxygène choisi parmi les dialkyléthers R'-OR', les tétraalcoxydes de titane Ti(R'O)4i les tétraalcoxydes de silicium Si (R'0) 4, les organoalcoxysilanes RsSi (OR') 4_s et les alcools R'OH selon le schéma réactionnel global suivant: aTiX4 +cSiX4 + fRtSiX4_t + bTi(R'O)4 + dSi(R'O)4 + eRSSi(OR')4_S + g(R'OH ou R'OR') dans lequel a, b, c, d, e, f et g représentent le nombre de moles des réactifs respectifs, avec les conditions suivantes: a+b>O, c+d>0, e+f> O, 0 La durée de la réaction est de quelques heures à quelques jours, suivant les conditions de mise en uvre. Une 35 durée de 1 à 6 jours est généralement convenable. Lorsque l'agent donneur d'oxygène est autre qu'un éther ou un alcool, le nombre nX d'atomes d'halogène et le nombre nR. de groupes R' apportés par les précurseurs sont de préfé- B0584fr rence tels que 0,9 5 nx/nR, Lorsque le seul agent donneur est un éther R'OR', le nombre nx d'atomes d'halogène et le nombre nR, de groupes R' apportés par l'éther sont de préférence tels que 0,9 Lorsque l'alcool R'OH est le seul agent donneur d'oxygène, le nombre nx d'atomes d'halogène et le nombre nR, de groupes R' apportés par l'alcool sont de préférence tels que 1,8 Dans le schéma réactionnel global ci-dessus, l'halogénure d'organosilane RtSiX4_t peut être un composé unique ou un mélange d'halogénures d'organosilane R1t1SiX4_ti dans lesquels les Ri sont choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux définis ci-dessus pour R, et les t' identiques ou différents sont tels que 0 Lorsqu'on utilise des mélanges d'halogénures d'organosilane et/ou des mélanges d'organoalcoxysilanes, les proportions sont choisies de telle sorte que la somme des divers ft(4-ti) et la somme des divers e] (4-s') satisfont aux conditions énoncées pour f(4-t) et pour e(4-s). Lorsque l'agent donneur d'oxygène est autre qu'un alcool, la réaction est effectuée à une température supérieure à 80 C, de préférence entre 90 C et 200 C. Lorsqu'un alcool est utilisé comme donneur d'oxygène, la réaction peut être effectuée à une température plus faible. La réaction peut être effectuée dans tout solvant dans lequel les composés formés sont solubles, par exemple le dichlorométhane. Lorsque certains précurseurs utilisés sont liquides, ils peuvent servir de solvant, éventuellement à chaud, pour les autres précurseurs et pour les produits intermédiaires obtenus. Ainsi, les alcools ou les éthers utilisables comme agent donneur d'oxygène sont des liquides B0584fr et peuvent être utilisés comme solvant. En outre, les chlorures et certains alcoxydes utilisables dans le procédé de l'invention sont des liquides dans lesquels les composés obtenus sont solubles à chaud. Par exemple, Si(OlPr)4 et Ti(OlPr)4 sont liquides, alors que Ti(OEt)4 est solide. Dans un mode de réalisation particulier, on ajoute un acide de Lewis comme catalyseur, par exemple FeCl3 ou ZrC14. Dans ce cas, la réaction est plus rapide et peut être effectuée à une température inférieure. L'oxyde mixte obtenu peut être séparé du milieu réactionnel par filtration, lavage et séchage. Les oxydes mixtes de la présente invention peuvent être utilisés avantageusement comme catalyseur pour l'époxydation des oléfines. Des essais effectués pour l'époxydation du cyclohexène par l'hydroperoxyde de cumyle ont montré que les catalyseurs sont sélectifs et actifs. Le fait que les oxydes mixtes de l'invention soient particulièrement actifs comme catalyseur confirme leur homogénéité. En effet, TiO2 est un mauvais catalyseur. On considère que les sites actifs sont des atomes de Ti liés à des atomes de Si par des Si-O-Ti. La présente invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 Cet exemple a été réalisé avec: - le diisopropyléther 'Pr20 comme agent donneur d'oxygène - TiC14 comme précurseur de Ti - SiCl4 comme précurseur de Si McSiC13 et Me3SiCl comme précurseurs du groupe organique et de Si. Les réactifs ont été mélangés de la manière suivante: on a introduit les précurseurs dans un réacteur contenant du dichlorométhane sous atmosphère inerte, puis on a laissé le mélange à 110 C pendant 4 jours dans le réacteur fermé. En-suite, on a séparé le solide formé par filtration, et on l'a lavé 3 fois avec du dichlorométhane. Enfin, le solide a été séché sous vide à 120 C durant 12 h. B0584fr 2862305 7 Plusieurs échantillons ont été préparés avec différentes proportions de précurseurs, qui sont indiquées dans le tableau 1 suivant. Pour chaque échantillon, la lère ligne donne les quantités en g, la 2ème ligne donne les quantités en mmol. Tableau 1 Echant. 'Pr2O TiCI4 SiCI4 McSiCl3 Me3SiCi CH2Cl2 Composition VL452 13,4 1, 4 4,7 6,2 0 18,2 TiO2.4SiO2.6MeSiO1 5 130,8 7,2 27,7 41,1 0 VL453 14,9 1,4 8,6 3,2 0 19,6 TiO2.7SiO2.2MeSiO15 146,2 7,2 50,7 21,5 0 VL454 13,4 1,3 9,4 0 1,5 18,2 TiO2.8SiO2.2Me3SiOo5 130,8 6,9 55,3 0 13,7 5 VL456 12,4 1, 3 6, 8 2, 1 1, 5 17, 2 TiO2.6SiO2. 2MeSiO155.2Me3SiOo5 121,1 7,0 39,9 13,9 14,1 S Exemple 2 Cet exemple a été réalisé avec - Ti(O'Pr)4 et Si(O'Pr)4 comme agents donneurs d'oxygène et comme précurseur de Si et de Ti - SiCl4 comme précurseur de Si - Me3SiCi comme précurseurs du groupe organique et de Si. La préparation a été mise en oeuvre de la même manière que dans l'exemple 1. Deux échantillons ont été préparés avec différentes proportions de précurseurs, qui sont indiquées dans le tableau 2. Dans le cas de VL365, le mélange a été laissé à 110 C pendant 6 jours. Dans le cas de VL366, le mélange a été laissé à 150 C pendant 6 jours. Les solides ont été lavés et séchés comme dans l'exemple précédent. Tableau 2 Echant. Ti(O'Pr)4 SiCI4 Si(O'Pr)4 McSiCI3 Me3SiCi CH2Cl2 Composition VL365 1, 1 4, 6 7, 6 0 3, 2 15, 9 TiO2.15SiO2.7,5Me3SiOo5 3, 8 26, 9 28, 9 0 29, 2 5 VL366 0,39 4, 4 8, 3 0 3, 2 15, 9 TiO2.47SiO2. 23,5Me3SiOo5 1,37 25,9 31,2 0 29,2 5 B0584fr 2862305 8 Exemple 3 Les échantillons préparés dans les exemples 1 et 2 ont été caractérisés par analyse élémentaire, par RMN du 29Si, par adsorption/désorption d'azote, par microanalyse par sonde électronique, par diffraction des rayons X et par spectros- copie IR. La composition des matériaux, notamment le rapport Si/Ti, est confirmée par l'analyse élémentaire. La présence des groupements organiques R (méthyle) est montrée par l'analyse élémentaire, la RMN du 29Si et par la spectroscopie IR. Le caractère amorphe des matériaux est montré par dif- fraction des RX. La microanalyse par sonde électronique montre la bonne homogénéité des matériaux, qui est confirmée par la spectroscopie IR qui indique la présence de liaisons Si-0-Ti. La présence de MCl et de MO1Pr est démontrée par l'ana-lyse élémentaire, la RMN du 13C et par la spectroscopie IR. Les échantillons obtenus présentent des isothermes de type IV typiques de solides mésoporeux, des surfaces spécifiques SBET très élevées et des diamètres moyens de pore Dp (calculés à partir du volume poreux total Vp par la formule Dp = 4Vp/SBET) supérieurs à 2 nm montrant la présence majoritaire de mésopores. Les résultats sont donnés dans le tableau 3 suivant. Tableau 3 SBET (m2/g) Dp (nm) VL452 1060 4,8 VL453 1020 4,1 VL454 930 3, 4 VL456 700 2, 9 VL365 470 2,7 VL366 480 2, 9 Exemple 4 Les oxydes mixtes réf. VL452, VL454 et VL365 préparés selon l'exemple 1 et 2 ont été utilisés pour l'époxydation du cyclohexène par l'hydroperoxyde de cumyle à 65 C dans le toluène. Les essais ont été réalisés dans les conditions B0584fr suivantes: on introduit 50 mg du matériau à tester dans un ballon sous atmosphère inerte, puis on ajoute 5 ml de toluène sec, 150 mg de nonane (étalon interne) et 2,1 g (25 mmol) de cyclohexène. Après chauffage à 65 C, on injecte 1 g (5 mmol) d'hydroperoxyde de cumyle (à 80%). La réaction est stoppée après 155 minutes et les produits sont analysés par chromatographie en phase vapeur. Dans tous les cas le rendement est supérieur à 80% du rendement théorique, et la sélectivité en oxyde de cyclohexène est supérieure à 95%. Ces résultats montrent que les catalyseurs sont sélectifs et actifs. B0584fr Revendications 1. Oxyde mixte de Ti et de Si à structure mésoporeuse portant des groupes organiques, représenté par la formule (TiO2) (SiO2) x (RuSiO2_(un)) Y dans laquelle 2 3, 0,1 2. Oxyde mixte selon la revendication 1, caractérisé en ce que x+y > 8. 3. Oxyde mixte selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que X est le chlore. 4. Oxyde mixte selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un alkyle ou un alkylène linéaire ou ramifié. 5. Oxyde mixte selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes. 6. Oxyde mixte selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un radical aromatique monocyclique ou polycyclique, condensé ou non. 7. Oxyde mixte selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe organique R porte des groupes fonctionnels, choisis parmi les halogénures, les esters et les amines. 8. Oxyde mixte selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de 35 carbone. 9. Oxyde mixte selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes R' sont identiques ou différents. B0584fr 10. Oxyde mixte selon la revendication 1, caractérisé en ce que (R Si02_(u/2)) y représente plusieurs types d'unités (RiuiSi02_(ui/2)) yi dans lesquelles. - les différents R1 représentent indépendamment les uns des autres un groupe alkyle ou un groupe aryle, ou un groupe divalent arylène ou alkylène reliant deux atomes de Si; - les ui, identiques ou différents, sont tels que 0 11. Procédé de préparation d'un oxyde mixte selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins un halogénure choisi parmi TiX4, SiX4 et RtSiX4_t avec au moins un agent donneur d'oxygène choisi parmi les dialkyléthers R'-OR', les tétraalcoxydes de titane Ti(R'0)4i les tétraalcoxydes de silicium Si(R'0)4r les organoalcoxysilanes RSSi(OR')4_S et les alcools R'OH selon le schéma réactionnel global suivant: aTiX4 +cSiX4 + fRtSiX4_t + bTi(R'O)4 + dSi(R'O)4 + eRSSi(OR')4_S + g(R'OH ou R'-OR') dans lequel a, b, c, d, e, f et g représentent le nombre de moles des réactifs respectifs, avec les conditions suivantes: a+b>0, c+d>0, e+f>0, 0 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent donneur d'oxygène est autre qu'un éther ou un alcool, et en ce que le nombre nx d'atomes d'halogène et le nombre nR, de groupes R' apportés par les précurseurs sont tels que 0,9 S nX/niv 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le seul agent donneur est un éther R'OR', et en ce que le nombre nx d'atomes d'halogène et le nombre nR, de groupes R' apportés par l'éther sont tels que 0,9 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alcool R'OH est le seul agent donneur d'oxygène, et en ce que le nombre nx d'atomes d'halogène et le nombre nR, de groupes R' apportés par l'alcool sont tels que 1,8 B0584fr 15. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'agent donneur d'oxygène est autre qu'un alcool, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température supérieure à 800C. 16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'halogénure d'organosilane RtSiX4_t est un mélange d'halogénures d'organosilane R1tiSiX4_ti dans lesquels les R1 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux définis pour R, et les t1 identiques ou différents sont tels que 0 17. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'organoalcoxysilane RSSi(OR')4_S est un mélange de composés RisjSi(OR') 4_sj dans lesquels les Ri sont choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux définis pour R, et les si identiques ou différents sont tels que 0 19. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'oxyde mixte obtenu est séparé du milieu réactionnel par filtration, lavage et séchage. 20. Procédé d'époxydation d'une oléfine par un hydroperoxyde, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur un oxyde mixte selon la revendication 1. B0584fr