FR 2866024 A1 20050812 FR 0401154 A 20040206 -1 - PROCEDE DE FABRICATION DE DODECYLMERCAPTANS La présente invention concerne un procédé de fabrication de tertio-alkyl mercaptans, le produit ainsi fabriqué et son utilisation comme agent de transfert de 5 chaîne dans les réactions de polymérisation radicalaire. Les alkyl mercaptans, et notamment les tertio-alkyl mercaptans, sont largement utilisés dans les réactions de polymérisation industrielles car ils permettent de diminuer la longueur des chaînes de polymères et d'abaisser leur masse moléculaire. Les polymères ainsi obtenus ont une viscosité plus faible, ce qui est souvent nécessaire dans certaines applications, par exemple pour une mise en forme aisée de la matière plastique par les techniques usuelles telles que le moulage par injection. On connaît par la demande FR 2531426 un procédé de préparation de tertioalkyl mercaptans, notamment de tertio-dodécylmercaptans, par l'action de l'hydrogène sulfuré sur une oléfine. Ce document mentionne la mise en oeuvre de ce procédé à partir du tri-isobutylène qui est un mélange de 2 isomères du dodécène: Le di-méthyl-4,4-néopentyl-2-pentène-1 et le pentaméthyl-2,2,4,6,6-heptène-3. Il décrit de façon beaucoup plus précise la mise en oeuvre dudit procédé à partir du tétrapropylène. Le tétrapropylène, qui est disponible commercialement, est obtenu par oligomérisation du propène dans des conditions contrôlées de température et de pression, en présence soit d'un catalyseur acide comme des acides minéraux tels H3PO4 et H2SO4, soit d'un catalyseur organométallique tels les alkyles d'aluminium ou les métaux alcalins. Le tétrapropylène correspond à un mélange d'alcènes ayant de 10 à 14 atomes de carbone (monooléfines de Clo à C14), dans lequel la teneur en alcène à 12 atomes de carbone (également appelé dodécène ou oléfine en C12) est comprise entre 55 et 85 %, de préférence entre 60 et 80% en poids. Chacun de ces alcènes est présent dans ledit mélange sous la forme d'isomères de position de la double liaison et d'isomères géométriques. Le dodécène correspond au tétramère du propène, et la présence (dans le produit de la réaction d'oligomérisation du propène conduisant au C12) d'oléfines en C 10, C 11, C13 et C14 résulte de réactions secondaires. Il est toujours souhaitable de disposer de nouveaux procédés de fabrication de tertio-alkylmercaptans, notamment de tertiododécylmercaptans, afin de pouvoir proposer ces derniers dans les meilleures conditions technico-économiques possibles aux industriels qui les utilisent dans leurs différentes applications, notamment dans leur application comme agent de transfert de chaîne. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation de tertiododécylmercaptan caractérisé en ce qu'il comprend la réaction de l'hydrogène sulfuré 5 sur du tri-n-butène en présence d'un catalyseur. On entend par la dénomination tri-n-butène désigner un mélange de monooléfines obtenu par oligomérisation de n-butène en présence d'un système catalytique qui est souvent identique à celui mentionné précédemment. Les alcènes présents dans ledit mélange comprennent de 11 à 13 atomes de carbone, la teneur (exprimée en poids) en dodécène étant supérieure à 90 %, de préférence à 95 % en poids. Le tri-n-butène est disponible commercialement. De façon surprenante, il a été trouvé que le procédé selon l'invention conduit par rapport au procédé du brevet FR 2 531 426, à un agent de transfert de chaîne dont l'utilisation dans les réactions de polymérisation radicalaire permet d'obtenir des polymères (ou matières plastiques) ayant une viscosité encore abaissée. Une telle propriété est particulièrement intéressante au plan pratique. Elle permet par exemple une mise en forme plus rapide de la matière plastique par les techniques usuelles de moulage par injection, autorisant ainsi une augmentation de la productivité des chaînes de production des objets moulés. Elle permet également, par exemple dans le cas d'un copolymère styrène/butadiène, de diminuer la quantité d'agent de transfert qui est nécessaire à la fabrication d'un copolymère possédant la propriété rhéologique requise, par exemple en vue de son application comme agent liant pour le couchage du papier. Le tertio-dodécylmercaptan obtenu par le procédé selon l'invention est un mélange complexe comprenant des thiols de 11 à 13 atomes de carbone, dont la teneur en dodécanethiol est supérieure à 90 %, de préférence à 95 % en poids. Le catalyseur utilisable dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi un composé acide, un oxyde métallique ou une combinaison de ces 2 produits. Comme composé acide, on peut utiliser un acide de Lewis et/ou de Bronsted, solide ou liquide, miscible ou non dans le milieu de réaction, choisi par exemple parmi un acide organique ou inorganique, une alumine, une argile, une silice ou une silice-alumine, une zéolithe, un hétéropolyacide ou une résine échangeuse de cations faiblement ou fortement acide. Parmi les métaux dont un oxyde peut être utilisé comme catalyseur, on peut citer le chrome, le cobalt, le molybdène, le tungstène, le zirconium, le niobium ou le nickel. On préfère utiliser comme catalyseur une résine échangeuse de cation. Les différents polymères et copolymères à fonctions acides connus de l'homme du métier comme échangeurs de cation conviennent donc. En particulier, on peut employer des résines à base de polystyrène sulfoné, réticulées, en particulier avec du divinylbenzène, des résines acryliques ou phénylacryliques, à groupes carobyliques libres, des résines type phénol formaldéhyde dériné des acides phénol sulfoniques, des échangeurs ligno sulfoniques. Des résines de ce genre sont commercialisées sous différentes dénominations. De manière encore plus préférentielle on utilise une résine sulfonée de copolymère styrène-divinylbenzène, disponible dans le commerce sous la dénomination Amberlyst 15. Le ratio molaire de l'hydrogène sulfuré par rapport à l'oléfine est au minimum 15 de 1 (correspondant à la stoechiométrie), et est généralement compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 20, encore plus préférentiellement entre 1 et 5. La température de mise en oeuvre du procédé selon l'invention dépend du catalyseur utilisé et est généralement comprise entre 10 et 250 C, de façon préférée entre 50 et 150 C, et encore plus préférée entre 70 et 120 C. La pression peut être égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Elle est généralement comprise entre 5 et 80 bars et, de façon préférée, entre 10 et 50 bars, et encore plus préférée entre 10 et 20 bars. Le procédé peut être mené de façon continue ou discontinue. De façon préférée, il est mené en continu. La vitesse volumique horaire, définie comme étant le ratio entre le débit volumique horaire d'oléfine sur le volume de catalyseur, dépend fortement de l'activité du catalyseur utilisé. Elle est généralement comprise entre 0,01 et 100 h-I, de façon préférée entre 0,1 et 10, et encore plus préférée entre 0,2 et 2. Les produits de la réaction qui peuvent comprendre les mercaptans formés, l'hydrogène sulfuré non réagi et les oléfines non converties peuvent être séparées en utilisant toutes les méthodes conventionnelles connues par l'homme de l'art. On utilise généralement la distillation sous pression réduite pour séparer les oléfines non converties des mercaptans formés. La présente invention a également pour objet le tertio-dodécylmercaptan susceptible d'être obtenu par le procédé décrit précédemment ainsi que son utilisation comme agent de transfert de chaîne dans les réactions de (co)polymérisation radicalaire. La présente invention est décrite par les exemples suivants qui sont donnés à titre purement illustratif de celle-ci et ne sauraient être utilisés pour en limiter la portée. Exemple 1: Préparation de tertio-dodécylmercaptan à partir de tri-nbutène: 10 On utilise comme tri-n-butène un mélange commercial d'alcènes comprenant de 11 à 13 atomes de carbone, dont la teneur en dodécène est 98% en poids. La composition du mélange est déterminée par chromatographie en phase gaz couplée à une spectrométrie de masse avec (pour cette dernière) une technique de détection par ionisation chimique positive à l'ammoniac. Dans un réacteur tubulaire d'une longueur de 680 mm et d'un diamètre intérieur de 27 mm, on place 200 ml de résine sulfonée de copolymère styrènedivinylbenzène (connue sous la dénomination Amberlyst 15) sèche. Sous une pression de 15 bars, on introduit, en continu, du tri-n-butène liquide, à raison de 79 ml/h (soit 60,8 g/h ou encore 363 mmol/h) dans ce réacteur. En même temps, on y injecte 26 litres standards/h (soit 36,9 g/h ou encore 1083 mol/h) de H2S gazeux. Le ratio molaire H2S sur oléfine est de 3. Le milieu réactionnel est maintenu à la température de 90 C 2 C. Les réactifs sont mélangés intimement avant leur passage dans le réacteur. Le liquide s'écoulant en continu du réacteur est recueilli et l'hydrogène sulfuré restant est dégazé. Ce liquide est soumis à une analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à une spectrométrie en masse. Le chromatographe utilisé est muni d'un détecteur à ionisation de flamme et d'une colonne polaire. On observe un chromatogramme comportant 2 massifs de pics, correspondant à un temps de rétention comprise entre 2,7 et 4,2 minutes d'une part, et 4, 3 et 9,6 minutes d'autre part. Ces massifs sont identifiés comme correspondant respectivement au tri-n-butène et au TDM. La mesure des aires correspondant à ces 2 massifs permet après étalonnage de calculer un pourcentage en poids de tri-n-butène non transformé égal à 28% et un taux de conversion de 68%. De plus, l'absence d'autres composés montre que le taux de sélectivité en TDM est de 100%. Exemple 2: Utilisation du tertio-dodécylmercaptan préparé à l'exemple 1 5 comme agent de transfert de chaîne dans la copolymérisation radicalaire du styrène et du butadiène: Dans un réacteur de 1 litre, contenant 450 g d'eau, on introduit: - 0,072 g de FeSO4 et 0,19 g de sel de sodium de l'acide hyroxyméthane 10 sulfinique (de formule: HO-CH2-SO2Na), correspondant à 2 des 3 composants du système amorceur - 0,08 g d'EDTA (ethylène diamine tétracétate) - 0,5 g de phosphate de sodium - 43,3 g d'un mélange aqueux à 25% en poids de rosinate de potassium 15 (émulsifiant) - 76,94 g de styrène - 163,59 g de butadiène - 0,43 g de l'agent de transfert de chaîne préparé à l'exemple 1. Les ingrédients ci-dessus sont ajoutés à l'eau à température ambiante sous 20 agitation de manière à obtenir une émulsion. Cette émulsion est refroidie à 9,5 C, et l'on ajoute 0,35 g d'hydroperoxyde de paramenthane (incorporé à raison de 55 % en poids dans l'eau) qui correspond au 3ème composant du système amorceur. La polymérisation démarre dès l'introduction de l'hydroperoxyde de 25 paramenthane, et l'on poursuit l'agitation du milieu réactionnel à 150 tour/min pendant 5 heures. La polymérisation est arrêtée en ajoutant dans le milieu le mélange comprenant 0,077 g de potasse, 0,072 g de dithiocarbanate de sodium et 0, 085 g de diéthyl hydroxylamine, complété à 15 g d'eau. Le latex obtenu a un taux de solide d'environ 19 % en poids. Après élimination des monomères résiduels, on obtient par séchage du latex un film de copolymère styrène/butadiène d'environ 1 mm d'épaisseur. La viscosité à l'état fondu du film est mesurée à 100 C et pour une fréquence de 1 Hz par un rhéomètre à contrainte imposée. On obtient une valeur pour cette viscosité de 1,1. 105 Pa.s. Exemple (comparatif) A: Préparation de tertio-dodécylmercaptan à partir de tétrapropylène: On utilise comme tétrapropylène un mélange commercial d'alcènes comprenant de 10 à 14 atomes de carbone dont la teneur en dodécène est 60 %. La composition de ce mélange est déterminée par chromatographie en phase gaz couplée à une spectrométrie de masse avec (pour cette dernière) une technique de détection par ionisation chimique positive à l'ammoniac. On répète l'exemple 1 en remplaçant le tri-n-butène par le tétrapropylène. On mesure un pourcentage en poids de tétrapropylène non transformé égal à 25 % et un taux de conversion de 71 %. De plus, l'absence d'autres composés montre que le taux de sélectivité en TDM est de 100%. Exemple (comparatif) B: Utilisation du tertio-dodécylmercaptan préparé à l'exemple A comme agent de transfert de chaîne dans la copolymérisation radicalaire 20 du styrène et du butadiène: On répète l'exemple 3 en remplaçant le tertio-dodécylmercaptan préparé à l'exemple 1 par le produit obtenu à l'exemple A. On obtient pour la viscosité une valeur de 1,4. 105 Pa.s. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de tertio-dodécylmercaptan caractérisé en ce qu'il comprend la réaction de l'hydrogène sulfuré sur du tri-n-butène en présence d'un 5 catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi un composé acide, un oxyde métallique ou une combinaison de ces 2 produits. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est une résine échangeuse de cation. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le 15 catalyseur est un copolymère de styrène sulfoné avec du divinyl benzène 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le ratio molaire de l'hydrogène sulfuré par rapport à l'oléfine est compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 20. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le ratio molaire de l'hydrogène sulfuré par rapport à l'oléfine est compris entre 1 et 5. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est mis 25 en oeuvre à une température comprise entre 10 et 250 C et à une pression comprise entre 5 et 80 bars. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 70 et 120 C et à une pression comprise entre 10 et 20 30 bars. 9. Procédé selon l'un revendication 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 50 et 150 C et à une pression comprise entre 10 et 50 bars. 10. Tertio-dodécylmercaptan susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9. 11. Utilisation du tertio-dodécylmercaptan tel que défini dans la revendication 10 comme agent de transfert de chaîne dans les réactions de (co)polymérisation 10 radicalaire.