FR 2868717 A1 20051014 FR 0550928 A 20050412 DESCRIPTION L'invention concerne un noyau de moule pour la coulée métallique, notamment un noyau de moule pouvant être détruit en céramique à l'état vert. L'invention concerne également la fabrication et l'utilisation d'un tel noyau de moule. De tels noyaux de moule sont connus par exemple du document DE 38 84 613 T2. La fabrication de pièces coulées en fonte avec des évidements, des contredépouilles et des structures creuses est très exigeante du point de vue des méthodes de fabrication et des matériaux pour les moules de fonte correspondants. Dans le domaine de la fonte métallique, on utilise en général des moules de fonte en céramique en raison des températures très élevées en jeu. Pour la fabrication des moules de fonte en céramique, on utilise souvent la coulée en barbotine dans laquelle la mise en forme est réalisée en versant de la barbotine liquide dans un moule initial. Le moulage par injection de céramique est un autre procédé couramment utilisé dans lequel des pâtes céramiques déformables sont placées dans un moule initial sous pression. La barbotine ou les pâtes céramiques sont ensuite solidifiées par séchage ou refroidissement, ce qui forme une céramique à l'état vert. II peut y avoir des problèmes pour la fonte métallique ultérieure, notamment dans le cas de moules de fonte ayant une forme complexe avec des structures fines en partie portantes, problèmes dus à la résistance de structure insuffisante du moule de fonte à l'état vert qui en résulte. En général, il apparaît un affaiblissement mécanique considérable du moule de fonte en raison d'un déliantage de la céramique à l'état vert. Il peut s'en suivre dans les cas de géométrie de pièces défavorables, une destruction des structures fines ou des parties autoportantes de la pièce coulée. Il est en principe possible de contrecarrer le problème dû à l'insuffisance de la résistance de structure en augmentant la résistance de la céramique par exemple par cuisson céramique (frittage) comme décrit dans le document DE 38 84 613 T2. Cela a cependant l'énorme inconvénient qu'après la coulée, le moule de fonte ne peut être séparé qu'avec difficultés de la pièce coulée. Cela est particulièrement le cas pour la fabrication de structures creuses où le matériau céramique restant n'est que difficilement accessible. L'objectif de l'invention est donc de préparer un noyau de moule de géométrie complexe en céramique de barbotine pour la fonte métallique qui présente une résistance de structure suffisamment élevée pour résister sans dommage au démoulage du moule initial ainsi qu'à la fonte métallique, tout en pouvant être facilement éliminé de la pièce coulée. Un autre objectif de l'invention est aussi de proposer un procédé de fabrication d'un tel noyau de moule ainsi que l'utilisation de tels noyaux. Cet objectif est atteint conformément à l'invention du fait que le noyau de moule 10 comprend des microparticules céramiques contenues dans un manteau extérieur stable dont les microparticules sont liées entre elles par des nanoparticules frittées. Les microparticules sont des particules ayant un diamètre situé dans le domaine du micron, tandis que les nanoparticules sont des particules ayant un diamètre situé dans le domaine du nanomètre. Le manteau extérieur a une épaisseur de quelques épaisseurs de microparticules, c'est-à-dire ne dépasse pas un millimètre. Le manteau extérieur fritté donne au noyau de moule suffisamment de stabilité et de résistance de structure pour résister sans dommage à l'extraction du moule initial ainsi qu'à la fonte métallique. L'intérieur du noyau de moule est constitué essentiellement de microparticules libres qui peuvent être partiellement frittées sans pour autant atteindre le domaine de stabilité du manteau extérieur. Après la coulée du métal, ce dernier une fois refroidi se rétracte sur le noyau de moule d'où il résulte des tensions de pression. Ces tensions de pression affaiblissent suffisamment la stabilité du manteau extérieur pour pouvoir ensuite le faire éclater avec un jet d'eau et ainsi entraîner le manteau extérieur et la partie intérieure du noyau de moule hors de la pièce coulée. De plus, en limitant le frittage au manteau extérieur fin, on réduit au minimum les contractions de frittage typiques ce qui permet un bien meilleur respect des cotes du noyau de moule. Dans un mode de réalisation privilégié de l'invention, les microparticules et/ou les nanoparticules sont composées d'oxydes réfractaires, de carbures ou de nitrures, notamment des éléments Al, Zr, Si, Mg, Ca ou Ti. Les microparticules se composent de préférence de silicate de zirconium et les nanoparticules de dioxyde de silicium. De tels matériaux présentent une résistance à la température suffisante, une bonne aptitude au façonnage ainsi qu'une disponibilité sur le marché et des prix adéquats dans les granulométries souhaitées. Il est préférable d'utiliser deux classes de granulométrie des microparticules pour la fabrication de la barbotine afin d'obtenir un meilleur remplissage du volume. La barbotine est réalisée de préférence avec de l'eau, notamment avec de l'eau désionisée, afin d'exclure autant que possible des interactions avec des additifs. De tels additifs sont par exemple des agents dispersants, des agents antimousse ou des agents antigel. Ces derniers peuvent être ajoutés pour empêcher la formation de gros cristaux de glace lors de la congélation de la barbotine qui sinon pourraient conduire à des défauts de structure locaux dans le noyau de moule. Le second objectif de l'invention concernant le procédé de fabrication d'un noyau de moule pouvant être détruit pour la fonte métallique est atteint avec les étapes suivantes: préparation d'un moule initial; préparation d'une barbotine contenant des microparticules céramiques; remplissage du moule initial avec la barbotine; congélation de la barbotine pour former le noyau de moule à l'état vert; - extraction du noyau de moule à l'état vert hors du moule initial; - cryodessiccation du noyau de moule à l'état vert; application de nanoparticules colloïdales sur le noyau de moule à l'état vert; - chauffage pour l'élimination par vaporisation des éléments organiques hors du noyau de moule à l'état vert; et pour fritter les nanoparticules colloïdales en formant un manteau extérieur stable à la surface du noyau de moule. Pour cela, le remplissage du moule initial avec la barbotine est effectué par coulée, par injection ou par immersion. L'application des nanoparticules colloïdales sur le noyau de moule à l'état vert se fait en pulvérisant ou en enduisant, par exemple au pinceau, une dispersion de nanoparticules, de préférence aqueuse. Il est également envisageable de 35 réaliser cette application en saupoudrant avec ou en immergeant dans une telle dispersion. Les éléments organiques du noyau de moule sont principalement constitués par des liants ainsi que pour une part plus faible par des additifs. En les éliminant par vaporisation, les microparticules contenues à l'intérieur du manteau extérieur reviennent essentiellement à l'état libre. La cohésion du noyau de moule est assurée essentiellement par le manteau extérieur qui lui confère sa stabilité grâce aux ponts de frittage des nanoparticules légèrement ou entièrement fondus entre les microparticules. Ces ponts de frittage présentent une rigidité suffisante pour résister sans dommage au démoulage hors du moule initial ainsi qu'à la coulée métallique. Cependant, ils sont tellement affaiblis lors de la fonte métallique par les tensions de pression qui apparaissent, qu'ils peuvent être cassés avec un jet d'eau et que le noyau de moule peut être emporté par l'eau hors de la pièce coulée. Dans un mode de réalisation privilégié du procédé de l'invention, le chauffage atteint une température maximale comprise entre 750 et 1 200 C, de préférence 800 C, la température maximale est maintenue constante durant 30 à 120 minutes, de préférence 60 minutes. Avec une telle température maximale et une telle durée d'application, on obtient avec les matériaux cités un frittage des nanoparticules qui assure une stabilité suffisante du noyau 20 de moule. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé de l'invention, la température maximale est atteinte par une augmentation de température continue, de préférence linéaire, comprise entre 100 et 150 C/h, de préférence de 120 C/h. Cette mesure assure une élimination par vaporisation homogène et complète des composés organiques. Il est préférable que les émanations gazeuses soient aspirées durant le chauffage, car 30 selon leur composition elles peuvent provoquer une nuisance olfactive voire même être dangereuses pour la santé. Dans une autre variante privilégiée du procédé conforme à l'invention, l'application des nanoparticules est réalisée par pulvérisation ou par badigeonnage d'une dispersion des nanoparticules, de préférence aqueuse, ou par immersion dans une telle dispersion. Cela permet la formation d'un manteau extérieur homogène. Une dispersion aqueuse est avantageuse en raison de son maniement sans danger et de sa vaporisation ultérieure. Du point de vue de l'utilisation d'un noyau de moule pouvant être détruit pour la fonte métallique, l'objectif de l'invention est atteint par la coulée de pièces de construction pour des machines à combustion interne en acier, en métaux légers ou leurs alliages, notamment le moulage à modèle perdu d'après le moulage à la cire perdue, de préférence le moulage à modèle perdu d'aluminium. De plus, l'utilisation est également appropriée à la fabrication de moules de fonte en céramique constitués de plusieurs pièces. Le noyau de moule, le procédé de sa fabrication et son utilisation sont expliqués plus en détail ci-dessous à l'aide d'un exemple de réalisation. On prépare tout d'abord un moule initial pour un noyau destiné à la fabrication d'un arche de roue. Celui-ci est constitué d'une coquille extérieure constituée de plusieurs segments en aluminium qui ont été fraisés dans la masse et sont vissés ensemble, ainsi que d'une coquille intérieure constituée par des moitiés en silicone d'une épaisseur comprise entre 1 et 3 mm qui sont introduites dans la coquille extérieure en étant ajustées précisément l'une à l'autre. Tous les segments ainsi que les coquilles en silicone sont pulvérisés avec un spray de silicone ayant la fonction d'agent de démontage pour faciliter le démoulage ultérieur. Par ailleurs, on prépare une barbotine. Pour la fabrication de la barbotine, on pèse les composants listés dans le tableau 1 dans un récipient-mélangeur et on les mélange pendant 4 heures dans un mélangeur à rouleaux. Pour améliorer le procédé de mélange on ajoute dans billes de céramique ayant un diamètre de 20 mm. Tableau 1: Composition de la barbotine Composants Pesée absolue Pesée relative [g] [pourcent en poids] H20, désionisée 408 9,75% Agent antigel 135 3,23% Agent dispersant 40 0,96% Microparticules I 2700 64,55% Microparticules II 900 21,52% Total: 4183 100,00% On utilise comme antigel de la glycérine extra pure, 87 %. Elle sert à empêcher la formation de gros cristaux de glace lors de la congélation de la barbotine. Comme agent dispersant on utilise une solution aqueuse à 25 pourcent de polyméthacrylate d'ammonium, vendue dans le commerce sous la marque Darvan C. Comme microparticules on emploie des particules de silicate de zirconium de différentes répartitions granulométriques. La fraction I a une granulométrie d'environ 2 pm (nom commercial: Ultrox Standard), la fraction II a une granulométrie d'environ 23 pm (nom commercial: Zircon 200 mesh). Peu de temps avant la fin du temps de mélange, on ajoute au mélange encore 10 gouttes d'un agent antimousse (combinaison d'hydrocarbures liquides, d'acide silique, de 15 copolymères synthétiques et d'émulsifiants non ioniques; nom commercial Agitan 280). La barbotine finie a une densité de 2,7 g/cm3 ainsi qu'une teneur en eau de 11 % en poids. Elle est stockée sous agitation. La barbotine ainsi préparée est versée de façon homogène dans le moule initial déjà préparé. La barbotine est ensuite congelée pour former le noyau de moule à l'état vert. Pour cela, le moule initial rempli de barbotine est refroidi de façon homogène à -40 C dans un 25 appareil refroidisseur dans lequel il reste pendant 3 heures. Le noyau de moule à l'état vert est ensuite extrait du moule initial. Pour cela, on enlève tout d'abord les segments extérieurs en aluminium, puis les moitiés flexibles en silicone sont retirées. Le noyau de moule encore humide est stocké jusqu'à cryodessiccation à -20 C, c'est-à-dire bien en dessous du point de congélation de la suspension céramique. Pour la cryodessiccation, on utilise une installation de cryodessiccation du commerce. L'installation est refroidie préalablement à l'introduction du noyau de moule à l'état vert congelé et encore humide. Pour cela, la surface d'appui pour le noyau de moule est refroidie préalablement à -30 C et le condensateur (nécessaire comme source de froid pour condenser les vapeurs d'eau formées) à environ -75 C. Pour la cryodessiccation, on applique un programme de séchage spécifique au noyau de moule et spécifique à la barbotine: pour le noyau d'arche de roue réalisé avec la barbotine décrite précédemment, la pression est abaissée à environ 100 Pa (en principe, la o pression doit se situer en dessous du point triple de l'eau à environ 600 Pa et lorsque le point de congélation de la barbotine est inférieur à celui de l'eau elle doit être encore abaissée en conséquence). Durant la cryodessiccation, la surface d'appui du noyau de moule est chauffée constamment à -15 C pour compenser la chaleur de sublimation donnée lors du séchage, qui sinon refroidirait énormément le noyau de moule en ralentissant le procédé de séchage. Après la cryodessiccation, le noyau de moule à l'état vert est pesé et chauffé à environ 60 C dans une étuve dans laquelle il continue de sécher à cette température pendant environ 60 minutes. Le noyau de moule est ensuite repesé. Cela est réalisé essentiellement pour des raisons d'assurance-qualité, car une cryodessiccation incomplète peut entraîner avec elle des fissures de retrait et des inhomogénéités lors d'un séchage postérieur à l'atmosphère ambiante. En général, la différence de poids est cependant négligeable et doit être plutôt considérée comme une preuve de (très bonne) qualité de la cryodessiccation. Les nanoparticules colloïdales sont ensuite appliquées sur le noyau de moule à l'état vert. Pour cela, on applique au pinceau une fine couche d'une dispersion aqueuse de nanoparticules de dioxyde de silicium (nom commercial Syton X30, fabriquant DuPont). Les particules ont une taille moyenne d'environ 40 nm et correspondent à environ 30 % en poids de la dispersion. Le noyau de moule à l'état vert et badigeonné est ensuite chauffé et fritté. Pour cela, il est amené à une température maximale de 800 C avec une vitesse de chauffage de 120 C/h et il est maintenu à cette température pendant 60 minutes. II est ensuite refroidi de façon homogène à température ambiante. La plupart des composants organiques se consument à des températures comprises entre 200 et 300 C. Les émanations gazeuses qui se forment alors sont aspirées. Les nanoparticules forment lors d'une telle conduite de température des ponts de 5 frittage entre les microparticules de sorte qu'il se forme un manteau extérieur stable. Le noyau de moule stable est utilisé dans un moule (grappe) et ce dernier est rempli d'une masse métallique fondue. Après la coulée, le métal en cours de refroidissement se rétracte sur le noyau de moule, d'où il résulte des tensions de pression. Ces tensions de o pression affaiblissent suffisamment la stabilité du manteau extérieur pour qu'il soit possible de l'éclater avec un jet d'eau et ainsi qu'il soit possible d'entraîner facilement avec l'eau hors de la pièce moulée le manteau extérieur et le domaine intérieur libre du noyau de moule. Le noyau de moule et le procédé pour sa fabrication conformes à l'invention s'avèrent dans le mode de réalisation de l'exemple présenté précédemment particulièrement bien adaptés à la fonte métallique dans l'industrie automobile, notamment pour le moulage à modèle perdu d'aluminium. Notamment, il est possible d'atteindre des avantages considérables concernant la 20 qualité de la surface intérieure. L'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation décrit précédemment et peut être facilement transposée à d'autres applications. Ainsi, il est envisageable d'utiliser au lieu des deux fractions de microparticules de tailles différentes en silicate de zirconium une seule fraction d'une taille unique de microparticules d'AI2O3 ou de SiC. Les nanoparticules en SiO2 peuvent être remplacées par des nanoparticules de TiO2, 30 AI2O3 ou ZrO2. Au lieu d'utiliser de la glycérine comme antigel, il est également possible d'utiliser de la gélatine, de l'agar-agar, de l'agarose ou du glycol d'éthylène. Revendications 1. Noyau de moule pouvant être détruit pour la fonte métallique, contenant des microparticules de céramiques, caractérisé en ce que le noyau de moule comprend un manteau extérieur stable dont les microparticules sont liées entre elles par des nanoparticules frittées. 2. Noyau de moule selon la revendication 1, caractérisé en ce que les microparticules et/ou les nanoparticules sont composées d'oxydes réfractaires, de carbures ou de nitrures, de préférence les microparticules se composent de silicate de zirconium et les nanoparticules de dioxyde de silicium. 3. Procédé pour la fabrication d'un noyau de moule pouvant être détruit pour la 15 fonte métallique, comprenant les étapes suivantes: préparation d'un moule initial; - préparation d'une barbotine contenant des microparticules céramiques; remplissage du moule initial avec la barbotine; congélation de la barbotine pour former le noyau de moule à l'état vert; - extraction du noyau de moule à l'état vert hors du moule initial; - cryodessiccation du noyau de moule à l'état vert; caractérisé par les étapes supplémentaires suivantes application de nanoparticules colloïdales sur le noyau de moule à l'état vert; - chauffage pour l'élimination par vaporisation des éléments organiques hors du noyau de moule à l'état vert; et pour fritter les nanoparticules colloïdales en formant un manteau externe stable à la surface du noyau de moule. 4. Procédé pour la fabrication d'un noyau de moule selon la revendication 3, caractérisé en ce que le chauffage atteint une température maximale comprise entre 750 et 1 200 C, de préférence 800 C, et en ce que la température maximale est maintenue constante durant 30 à 120 minutes, de préférence 60 minutes. 5. Procédé pour la fabrication d'un noyau de moule selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température maximale est atteinte par une augmentation de température continue, de préférence linéaire, comprise entre 100 et 150 C/h, de préférence de 120 C/h. 6. Procédé pour la fabrication d'un noyau de moule selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que les émanations gazeuses sont aspirées durant le chauffage. 7. Procédé pour la fabrication d'un noyau de moule selon l'une des revendications 3 10 à 6, caractérisé en ce que l'application de nanoparticules est réalisée par pulvérisation ou par badigeonnage d'une dispersion de nanoparticules, de préférence aqueuse, ou par immersion dans une telle dispersion. 8. Utilisation d'un noyau de moule pouvant être détruit selon l'une des 15 revendications 1 ou 2 pour la fonte d'éléments de construction pour des machines à combustion interne en acier ou en métal léger. 9. Utilisation d'un noyau de moule pouvant être détruit selon l'une des revendications 1 ou 2 pour la fabrication de moules de fonte en céramique constitués de 20 plusieurs pièces.