FR 2859921 A1 20050325 FR 0350565 A 20030918 2859921 1 La présente invention se rapporte à l'amélioration du procédé dit dihydrate de fabrication de l'acide phosphorique par la mise en oeuvre d'une nouvelle composition tensioactive modificatrice de cristallisation et peu moussante. Ce procédé par voie humide comporte une étape d'attaque acide du phosphate na- turel selon l'équation suivante: Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 + 6 H2O -* 3(CaSO4, 2 H2O) + 2 H3PO4 suivie d'une étape de séparation par filtration du sulfate de calcium produit et d'une étape de concentration du filtrat par chauffage. Ce procédé a cependant deux inconvénients, la formation de mousse et la difficulté à filtrer complètement le sulfate de calcium produit. La formation excessive de mousse, que ce soit lors de la digestion acide de la roche ou lors de la concentration de l'acide phosphorique résultant, est notamment induite par la présence de carbonate de calcium mélangé avec le phosphate de départ lors de l'attaque acide: CaCO3 + H2SO4 + H2O > CaSO4i 2H20 +CO2 la quantité de mousse produite étant d'autant plus importante que le phosphate de départ est impur. Pour limiter cette formation de mousse, on a essayé jusqu'à aujourd'hui d'ajouter dans le milieu réactionnel différents agents anti-mousse. Le brevet américain US 3,437,437 divulgue ainsi, l'utilisation comme antimousse de produits de la réaction de mono-, di- ou tri- alcanolamines ou de mono, di, tri ou tétraalcanol éthylènediamines avec un ou plusieurs acides gras saturés ou insaturés comportant de 4 à 18 atomes de carbone, tels que le tallol. Le brevet américain US 3,653,827 divulgue une composition ayant un pouvoir anti-mousse qui améliore le taux de filtration du sulfate de calcium, comprenant: (a) de 75 % à 95 % en poids d'un ou plusieurs acides carboxyliques comportant de 12 à 22 atomes de carbone, et (b) de 5 % à 25 % en poids d'une ou plusieurs mono-alcanolamides dérivées d'acides carboxyliques comportant de 12 à 22 atomes de carbone. Le brevet américain US 4,540,511 divulgue une composition ayant un pouvoir anti-mousse même utilisée avec des phosphates naturels de pauvre qualité comprenant: 2859921 2 (a) de 50 % à 95 % en poids d'un ou plusieurs acides carboxyliques comportant de 12 à 26 atomes de carbone, (b) de 5 % à 45 % en poids d'une ou plusieurs mono-alcanolamides dérivées d'acides carboxyliques comportant de 12 à 26 atomes de carbone, et (c) de 0,25 % à 20 % d'un alcool primaire linéaire ou ramifié comportant de 4 à 20 atomes de carbone ou d'un alcool secondaire ramifié comportant de 6 à 12 atomes de carbone. La filtration incomplète du sulfate de calcium produit est quant à elle améliorée en ajoutant dans le milieu réactionnel un modificateur de cristallisation comme les sels alcalins des acides alkylaryl sulfoniques (brevets américains US 3,192,014; US 4, 140,748), des agents floculants comme les polymères synthétiques hydrosolubles, les résines polyacrylonitrile (brevet américain US 3,796, 790) des polymères cationiques (brevet américain US 4,332,779) ou anioniques (brevet américain US 5,211,928) ou des gélatines (brevet américain US 4,314,978). De tels additifs ont cependant un effet néfaste en favorisant la production de mousse. L'ensemble des solutions proposées à présent ne permettant pas d'obtenir de façon satisfaisante à la fois un effet peu moussant et une amélioration de la filtration du sulfate de calcium, la société demanderesse a entrepris des recherches aux fins d'améliorer les conditions opératoires du dit procédé dihydrate. C'est pourquoi selon un premier aspect, l'invention a pour objet une composition sous forme d'une solution ou d'une dispersion aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) - de 1 % à 50 % en poids d'un composé de formule (I) : R-X-[(OP)a- (OE)b-(OP)c (OE)d-Y] (1) dans laquelle: - R représente un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé comportant de 6 à 14 atomes de carbone, - X représente un atome d'azote ou un atome d'oxygène, - OE représente un radical divalent -CH2-CH2O-, - OP représente un radical divalent -[CI12-CH(CH3)-OF ou -[CH(CH3)-CH2-0]- , 2859921 3 - a représente un nombre entier compris entre 0 et 50, - b représente un nombre entier compris entre 0 et 50, - c représente un nombre entier compris entre 0 et 50, - d représente un nombre entier compris entre 0 et 50, - la somme (a + b + c + d) est supérieure ou égale à 1 et inférieure ou égale à 50, - Y représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical benzyle ou un groupe oxyde de butylène; et - n est égal à 1 lorsque X représente un atome d'oxygène et n est égal à 2 lorsque X représente un atome d'azote, ou d'un mélange de composés de formules (I) ; (b) - de 1 % à 50 % en poids d'un acide carboxylique de formule (II) : R'- (C=O)-OH (II) dans laquelle R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 7 à 21 atomes de carbone, ou d'un mélange de composés de formules (II) ; (c) - de 0 % à 25 % en poids d'un solvant hydrosoluble choisi parmi les polyols aliphatiques, (d) - et le complément à 100 % en poids d'eau, et en ce que le rapport pondéral, composés de formule (I) sur composés de formule (II) est compris entre 1 et 10. Selon un premier aspect particulier de la présente invention, dans la formule (I) telle que définie précédemment, le radical R comporte de 8 à 12 atomes de carbone. Selon un deuxième aspect particulier de la présente invention, dans la formule (I) telle que définie précédemment, la somme (a + b + c + d) est inférieure ou égale à 20. La formule (I) correspond alors de préférence à la formule (II) : R-O-(OE)bl-(OP)ci-(OE)dl-H (Ii) dans laquelle b1 représente un nombre entier compris entre 1 et 20, cl un nombre entier 30 compris entre 0 et 5 et dl un nombre entier compris entre 0 et 5. 10 2859921 4 Selon un troisième aspect particulier de la présente invention, dans la formule (II) telle que définie précédemment, le radical R' comporte de 11 à 19 atomes de carbone. Comme polyol hydrosoluble que l'on peut mettre en oeuvre dans la composition objet de la présente invention, il y a par exemple, le propylène glycol, le diéthylène glycol ou le butylèneglycol ou le glycérol. selon un quatrième aspect particulier de la présente invention, celle-ci a pour objet une composition tell que définie précédemment, dans laquelle le rapport pondéral, composés de formule (I) sur composés de formule (II) est compris entre 1,5 et 5. L'invention a de préférence pour objet une composition telle que définie précé- demment, comprenant en outre: (e) -de 0,5 % à 10 % en poids d'un composé de formule (III) : R"-(C=O)-NH- CH2-CH2-OH (III) dans laquelle R" représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 7 à 21 atomes de carbone, ou d'un mélange de composés de formules (III). Lorsque la composition telle que définie ci-dessus comprend un ou plusieurs composés de formules (III), le rapport pondéral composé de formule (II) sur composé de for-mule (III) est généralement compris entre 1 et 20 et plus particulièrement entre 2 et 10. L'invention a également pour objet l'utilisation de la composition telle que définie précédemment, comme modificateur de cristallisation dans le procédé dit dihydrate de préparation de l'acide phosphorique. L'invention a enfin pour objet un procédé pour améliorer la séparation par filtration de l'acide phosphorique et du sulfate de calcium produit lors du procédé de production par voie humide d'acide phosphorique, dit procédé dihydrate, caractérisé en ce que l'on intro- duit dans le milieu réactionnel une quantité efficace de la composition telle que définie précédemment. Pour que l'amélioration soit significative, la concentration de la composition dans le milieu réactionnel est généralement comprise entre 50 ppm et 1000 ppm et de préférence entre 150 ppm et 300 ppm. Comme le montrent les résultats de l'essai présentés ci-après, la présence d'un ou de plusieurs composés de formule (III) dans la composition objet de la présente invention, 2859921 5 permet d'améliorer la filtration du sulfate de calcium tout en contrôlant la formation de mousse. Préparation de compositions selon l'invention. On a préparé par simple mélange des constituants dans l'eau, une composition A contenant: - 35 % en poids d'un mélange (M) de composés de formule (I) contenant: entre 45 % et 50 % en poids d'un composé de formule (Ia) : Ra-O-(OE)10- (OP)5 -H (Ia) dans laquelle Ra représente un radical décyle linéaire ou ramifié, entre 45 % et 50 % en poids d'un composé de formule (lb) : Rb-O- (OE)3-(OP)4-(OE)2-H (lb) dans laquelle Rb représente un radical décyle linéaire ou ramifié, entre 0 % et 10 % en poids d'un composé de formule (Ic) : Rc-O-(OE),6-H (Ic) dans laquelle R, représente un radical décyle linéaire ou ramifié, la somme de ces trois composés représentant 100 % en poids du dit mélange, - 20 % en poids d'un mélange d'acides gras de colza commercialisé sous le nom CRODAFATTM 2832 - 5 % en poids d'un mélange de composés de formule (II) Rd-O-(OE)e-(OP)5- (OE)f-H (II) dans laquelle Rd représente un radical décyle linéaire ou ramifié ou un radical dodécyle linéaire ou ramifié, 0 On a préparé une composition B contenant: - 35 % en poids du mélange (M) de composés de formule (I) - 18 % en poids d'un mélange d'acides gras de colza commercialisé sous le nom CRODAFATTM 2832 - 2 % en poids de mono-éthanolamide d'acide gras de tallol, 2859921 6 - 5 % en poids d'un mélange de composés de formule (II) - 25 % en poids de mono propylène glycol et le complément à 100 % d'eau. On a préparé une composition C contenant: - 35 % en poids du mélange (M) de composés de formule (I) - 15 % en poids d'un mélange d'acides gras de colza commercialisé sous le nom CRODAFATTM 2832 - 5 % en poids de mono-éthanolamide d'acide gras de Tallol - 5 % en poids d'un mélange de composés de formule (II) - 25 % en poids de MPG et le complément à 100 % d'eau. Evaluation du pouvoir modificateur de cristallisation des compositions selon Pinven- tion: Le pouvoir modificateur de cristallisation est évalué selon un test reproduisant les conditions industrielles de fabrication de l'acide phosphorique par le procédé dihydrate dans un réacteur de deux litres à double enveloppe muni d'une tige d'agitation en forme d'hélice; la quantité d'acide sulfurique mise en oeuvre par rapport à celle de CaO corres- pond à un rapport molaire Acide Sulfurique / Oxyde de Calcium égal à 1; les étapes sont réalisées dans les conditions opératoires suivantes: Etape Conditions Attaque Durée: 20 mn Vitesse de l'agitation: 500 rpm Température: 76 C Mûrissement Durée: 2h 30 Vitesse de l'agitation: 500 rpm Température: 76 C Filtration sous pression réduite [environ 7900 Pa (600 mm Hg)] 2859921 7 La mesure de la granulométrie du gypse formé et du temps de filtration ont permis de mettre en évidence une accélération de la filtration lorsque l'on utilise les compositions A, B ou C par rapport à l'essai témoin sans additif. Evaluation du pouvoir moussant des compositions selon l'invention Le pouvoir moussant est évalué au laboratoire par un test reproduisant les conditions industrielles de production d'acide phosphorique par le procédé dit dihydrate. Dans un réacteur de deux litres à double enveloppe, muni d'un agitateur en forme d'hélice, on préchauffe une solution aqueuse à 20% en poids d'acide phosphorique à 60 C. On ajoute ensuite la composition à tester pour atteindre une concentration de 250 ppm puis le phosphate de calcium naturel en une quantité induisant la formation de 13, 4 g de P2O5. La hauteur de mousse induite par l'agitation est mesurée à t = 5 secondes, t = 15 secondes et t = 30 secondes. On ajoute ensuite la quantité stoechiométrique d'acide sulfuri- que à 82 % et la hauteur de mousse est mesurée à t = 1 minute, t = 2 minutes et t = 4 minutes 45 secondes. On effectue nouveaux trois cycles successifs d'ajout de phosphate de calcium puis d'acide sulfurique ainsi que les mesures de hauteurs de mousse aux temps indiqués ci-dessus pour chaque cycle. Les résultats pour les compositions A, B et C sont consignés dans le tableau suivant: 2859921 8 Cycles Hauteur de mousse (en cm) 5s 15s 30s 1mn 2mn 4mn45s cycle 1 20 15 1 1 1 1 Essai sans cycle 2 20 25 20 1 0 0 additif cycle 3 0 0 0 0 0 0 cycle 4 0 0 0 10 0 0 cycle 1 50 1 0 1 1 1 Essai avec la cycle 2 35 20 10 0 0 0 composition A cycle 3 0 0 0 0 0 0 cycle 4 0 0 0 0 0 0 cycle 1 35 0 0 1 1 0 Essai avec la cycle 2 30 25 20 0 0 0 composition B cycle 3 0 0 0 0 0 0 cycle 4 0 0 0 0 0 0 cycle 1 35 1 0 1 1 0 Essai avec la cycle 2 35 20 15 1 0 0 composition C cycle 3 0 0 0 0 0 0 cycle 4 0 0 0 0 0 0 Ces résultats mettent en évidence l'effet positif des compositions selon l'invention par rapport à l'essai témoin, en terme de limitation de la formation de mousse. 9 REVENDICATIONS 1. Composition sous forme d'une solution ou d'une dispersion aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) - de 1 % à 50 % en poids d'un composé de formule (I) : R-X-[(OP),-(OE) b-(OP), (OE)d-Y] (I) dans laquelle: - R représente un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé comportant de 6 à 14 atomes de carbone, - X représente un atome d'azote ou un atome d'oxygène, - OE représente un radical divalent -CH2-CH2O-, - OP représente un radical divalent -[CH2-CH(CH3)-O]ou -[CH(CH3)-CH2-O]- , - a représente un nombre entier compris entre 0 et 50, - b représente un nombre entier compris entre 0 et 50, - c représente un nombre entier compris entre 0 et 50, - d représente un nombre entier compris entre 0 et 50, - la somme (a + b + c + d) est supérieure ou égale à 1 et inférieure ou égale à 50, - Y représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical benzyle ou un groupe oxyde de butylène; et - n est égal à 1 lorsque X représente un atome d'oxygène et n est égal à 2 lorsque X représente un atome d'azote, ou d'un mélange de composés de formules (I) ; (b) - de 1 % à 50 % en poids d'un acide carboxylique de formule (II) : R'(C=O)-OH (II) dans laquelle R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 7 à 21 atomes de carbone, ou d'un mélange de composés de formules (II) ; 15 2859921 10 (c) - de 0 % à 25 % en poids d'un solvant hydrosoluble choisi parmi les polyols aliphatiques, (d) - et le complément à 100 % en poids d'eau, et en ce que le rapport pondéral, composés de formule (I) sur composés de formule (II) est compris entre 1 et 10. 2. Composition telle que définie à la revendication 1, pour laquelle, dans la formule (I), le radical R comporte de 8 à 12 atomes de carbone. 3. Composition telle que définie à l'une des revendications 1 ou 2, pour la-quelle, dans la formule (I), la somme (a + b + c + d) est inférieure ou égale à 20. 4. Composition telle que définie à la revendication 3, dans laquelle la formule (I) correspond à la formule (I,) : R-O-(OE)bl-(OP)CI-(OE)dl-H (Il) dans laquelle b1 représente un nombre entier compris entre 1 et 20, cl un nombre entier compris entre 0 et 5 et dl un nombre entier compris entre 0 et 5. 5. Composition telle que défraie à l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour laquelle dans la formule (II), le radical R' comporte de 11 à 19 atomes de carbone. 6. Composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le rapport pondéral, composés de formule (I) sur composés de formule (II) est compris entre 1,5 et 5. 7. Composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en outre: (e) -de 0,5 % à 10 % en poids d'un composé de formule (III) : R"-(C=O)-NH- CH2-CH2-OH (III) dans laquelle R" représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant de 7 à 21 atomes de carbone, ou d'un mélange de composés de formules (III). 8. Composition telle que définie à la revendication 7, dans laquelle le rapport pondéral composé de formule (II) sur composé de formule (III) est compris entre 1 et 20. 9. Composition telle que définie à la revendication 8, dans laquelle le rapport pondéral composé de formule (II) sur composé de formule (III) est compris entre 2 et 10. 2859921 11 10. Utilisation de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme modificateur de cristallisation dans le procédé par voie humide dit dihydrate, de préparation de l'acide phosphorique. 11. Procédé pour améliorer la séparation par filtration de l'acide phosphorique et du sulfate de calcium produit lors du procédé de production par voie humide de l'acide phosphorique, dit procédé dihydrate, caractérisé en ce que l'on introduit dans le milieu réactionnel une quantité efficace de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9.