FR 2860730 A1 20050415 FR 0311978 A 20031014 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un élément poreux dont la taille moyenne des pores est très petite. La taille moyenne des pores des éléments poreux concernés par l'invention est ainsi typiquement inférieure à une valeur de l'ordre de un micron. s Cette taille moyenne peut comme on va le voir être de l'ordre de 10 à 100 nm, voire moins. Des exemples (non limitatifs) d'application de cette invention sont: É La fabrication de soupapes de surpression (par exemple pour permettre d'évacuer des surpressions d'hydrogène dans des réacteurs nucléaires), 10 É L'hydrogénation de systèmes électroniques, É La fabrication de réacteurs chimiques, par exemple pour une des applications suivantes: Déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures (ethylkbenzene, butane, Aromatisation du propane, - Dépollution / Décomposition de sulfure d'hydrogène et d'ammoniaque dans une installation de gazéification de charbon, É La fabrication de filtres (par exemple pour la chromatographie), É La fabrication d'une paroi de séparation constituant un écran thermique, tout en assurant une conduction électrique et une perméation gazeuse, É La fabrication d'une membrane séparatrice destinée à laisser passer sélectivement un fluide donné. Dans ce cas l'élément poreux peut être utilisé comme support mécanique (chimiquement compatible) d'une fine couche dense d'un métal ou d'un oxyde qui est capable de laisser passer sélectivement le fluide en question. Des exemples d'utilisation de telles membranes sont: - La récupération ou l'extraction d'hydrogène, notamment pour: / La fabrication d'hydrogène ultra pur, / La séparation du tritium. Dans ce cas, la couche dense revêtant le support poreux sera constituée d'un matériau perméable à l'hydrogène tel que le palladium ou un oxyde protonique conducteur de l'hydrogène, - La séparation de l'oxygène: / Il s'agit ici d'une alternative à la fabrication d'oxygène pur par liquéfaction. Dans ce cas la couche dense sera formée d'un oxyde métallique conducteur de l'oxygène. La faible épaisseur de cette couche d'oxyde, obtenue grâce au support poreux, permet d'utiliser une membrane de ce type à basse température, io - La séparation de CO ou de CO2 par passage au travers d'une membrane constituée d'un carbonate solide ou d'une couche de carbonate liquide dont le support poreux est imprégné, La fabrication de membranes de dénitrification de l'eau, É etc... On connaît déjà des procédés de fabrication d'un élément poreux dont la taille moyenne des pores est très petite. On connaît ainsi par exemple des techniques permettant de fabriquer une membrane séparatrice, ces techniques comprenant: É La constitution d'un élément dense (c'est-à-dire non poreux) ou poreux, 20 É Le revêtement de cet élément par une couche dense de métal noble. Ces membranes peuvent être utilisées par exemple pour récupérer (ou encore extraire) un fluide particulier par exemple de l'hydrogène gazeux d'un mélange (ou d'un composé) dans lequel ce fluide est présent. On connaît ainsi des membranes réalisées par revêtement d'une couche d'environ 1 micron d'un métal noble tel que le palladium, sur un support poreux dont le pouvoir de rétention (c'est-à-dire la taille des plus petites particules arrêtées par le support) est de l'ordre de 2 à 5 microns. Le support est réalisé par exemple en inox ou en alumine. Il est choisi en fonction notamment de sa porosité, qui déterminera les propriétés mécaniques, la qualité globale du dépôt de palladium et le rendement économique de la fabrication de la membrane. Ce type de membrane est intéressant. Toutefois, il serait avantageux de perfectionner encore sa conception. En particulier, s'il est possible de choisir les supports poreux utilisés pour constituer ces membranes en fonction de leur pouvoir de rétention global, la structure de ces supports n'est pas nécessairement régulière. io Cette structure peut ainsi présenter des alvéoles internes dont certaines peuvent déboucher à la surface du support en créant des pores sur cette surface, entre autres sur la face qui sera exposée au revêtement par le métal noble (face que l'on nommera face active de la membrane). Et la taille et la distribution de ces pores ne sont généralement pas maîtrisées de manière fine. Ainsi, lors du revêtement par le métal noble, une partie de ce métal noble vient non pas revêtir la face active de la membrane (ce qui serait désiré), mais au contraire tapisser les parois des alvéoles internes du support poreux dans lesquelles le métal pénètre lors du revêtement, lesdites alvéoles n'ayant qu'un rôle marginal dans la récupération du fluide. De manière générale on se trouve ainsi, dans le cas du revêtement d'un support poreux pré-constitué, en présence d'un délicat problème d'optimisation: É II faut en effet que l'épaisseur du revêtement soit assez importante pour 25 boucher tous les pores du support (ce qui peut être obtenu en augmentant la quantité de métal noble utilisé pour le revêtement), É Tout en évitant d'augmenter le coût de revient de la membrane (donc en cherchant à employer le moins de métal noble possible). Ces deux exigences étant antagonistes, le type de technique qui vient d'être mentionné est nécessairement limité (techniquement ou économiquement). Il apparaît ainsi que les techniques connues pour réaliser une membrane séparatrice à partir d'un support poreux comportent des limitations. Et au-delà de l'exemple particulier de la fabrication de membranes séparatrices, si les procédés de fabrication de supports poreux peuvent permettre d'ajuster une porosité globale, correspondant par exemple à un pouvoir de rétention, ces procédés ne permettent pas d'ajuster de manière io extrêmement fine les caractéristiques locales de porosité du support. Ceci constitue une limitation importante de ces procédés connus. Et cette difficulté à ajuster finement la porosité du support se traduit en particulier par un inconvénient important en ce qui concerne le revêtement du support par un matériau spécifique (par exemple pour constituer une membrane de séparation). En particulier dans le cas où la taille moyenne des pores du support poreux est relativement élevée, il est nécessaire d'effectuer un revêtement d'une épaisseur relativement importante, pour assurer que les pores du support sont effectivement bouchés par le matériau de revêtement. On précise à cet égard qu'il existe une relation de proportionnalité entre l'épaisseur du revêtement à réaliser et la taille des pores du support poreux. Une telle augmentation de l'épaisseur de revêtement du support poreux se traduit par un coût important de la membrane (en particulier dans le cas du revêtement par des matériaux nobles tels que le palladium). Cette augmentation d'épaisseur se traduit également par une dégradation des caractéristiques de perméance de la membrane obtenue (c'est-à-dire que le débit de fluide pouvant traverser la membrane sera nécessairement limité). On a certes imaginé pour permettre d'ajuster la porosité des supports de 30 fabriquer de tels supports en réalisant des revêtements successifs d'un support initial dense ou poreux du commerce, support initial dont la porosité est en général élevée (par exemple de l'ordre de 10 microns). Les revêtements successifs sont effectués avec des matériaux de porosité décroissante, qui se superposent en strates au-dessus du support 5 initial. On précise que dans un tel procédé connu, on empile des strates successives de matériaux de porosités décroissantes, sans réellement remplir les pores des strates précédentes ni celles du support initial. On aboutit de la sorte à un support poreux composite dont les strates successives forment un gradient de porosité dans l'épaisseur du support. Il est effectivement possible de réaliser de la sorte des supports poreux, dont on ajuste relativement bien la porosité globale en adaptant le nombre de revêtements successifs et la porosité des matériaux choisis pour effectuer ces revêtements. Mais un inconvénient important d'un tel procédé est qu'il rend la fabrication du support poreux longue et fastidieuse, en particulier du fait de la réalisation des étapes successives de revêtement. II apparaît ainsi que les procédés connus pour réaliser des supports poreux comportent des limitations importantes. Un but de l'invention est de permettre de s'affranchir de ces limitations. Un autre but de l'invention est de permettre de réaliser des supports poreux présentant des bonnes qualités de tenue mécanique. Un autre but de l'invention est de permettre de réaliser des membranes séparatrices dont le coût de revient soit abaissé par rapport au dernier type de 25 membrane décrit ci-dessus. Afin d'atteindre ces buts, l'invention propose selon un premier aspect un procédé de fabrication d'un élément poreux, comprenant le traitement d'un élément initial composé d'un premier matériau poreux présentant une première porosité, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes: É On élabore une solution destinée à gélifier pour constituer un deuxième matériau poreux, de porosité inférieure à la porosité du premier matériau, É On imprègne ledit élément initial composé du premier matériau avec ladite solution, avant sa gélification, É On élimine la phase liquide de ladite solution dont le premier élément est imprégné io Selon un deuxième aspect, l'invention propose également l'application d'un procédé tel que mentionné ci-dessus pour la fabrication d'une membrane séparatrice destinée à laisser passer sélectivement un fluide donné, ladite application mettant en oeuvre: É La constitution d'un support poreux par un procédé selon l'un des 15 aspects précédents, É Le revêtement de ce support par un métal ou un oxyde. Toujours selon ce deuxième aspect, l'invention propose d'autres applications de l'invention, en particulier pour: É La fabrication d'une structure sélectivement absorbante, É La fabrication d'une paroi thermiquement isolante. D'autres aspects, buts et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description suivante de l'invention, qui est faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: É La figure 1 est un graphe de principe montrant différents domaines d'état 25 possibles d'un composé, É La figure 2 est une reproduction d'une photographie d'un élément en inox du commerce, présentant une première porosité, É La figure 3 est une reproduction d'une photographie d'un élément poreux obtenu à partir du même élément en inox, après mise en oeuvre du procédé selon l'invention, ledit élément poreux présentant une porosité désirée sensiblement inférieure à la porosité de l'élément en inox. Le procédé selon l'invention permet de réaliser des éléments poreux présentant les caractéristiques suivantes: s É L'élément poreux présente une porosité (taille moyenne des pores) très fine, de l'ordre de 10 à 100 nm ou moins - Ceci permet en particulier de réaliser un revêtement d'un tel élément par une couche continue de matériau, la couche de revêtement gardant une épaisseur très limitée (à titre d'exemple, on peut envisager un revêtement par une couche continue de palladium lo d'une épaisseur de l'ordre du micron), É L'élément poreux peut avoir une densité très faible, É La porosité de l'élément est contrôlée avec précision. On détaillera les différents moyens pouvant être mis en oeuvre pour ajuster cette porosité. É Caractéristique générale du procédé Une caractéristique générale du procédé selon l'invention, qui comprend le traitement d'un élément initial composé d'un premier matériau présentant une première porosité, est que pour constituer un élément poreux, on réalise les 20 étapes suivantes: É On élabore une solution destinée à gélifier pour constituer un deuxième matériau, de porosité inférieure à la porosité du premier matériau, É On imprègne ledit élément initial composé du premier matériau avec ladite solution, avant sa gélification, É On élimine la phase liquide de ladite solution dont le premier élément est imprégné. L'élément initial est en un matériau à pores ouverts. Il peut être par exemple en un matériau choisi parmi l'inox, le verre et l'alumine. La porosité de cet élément initial est typiquement comprise entre 0,5 et 50 microns. On précise que le terme de gélification recouvre: É La gélification chimique qui met en oeuvre une polymérisation de 5 monomères (organiques ou non). Dans ce cas, la solution destinée à gélifier comprend de tels monomères, É La gélification physique qui met en oeuvre une réticulation de particules solides s'agrégeant entre elles. Dans ce cas, la solution destinée à gélifier est composée de particules colloïdales aptes à s'agréger pour réticuler entre io elles et former un gel, É Et la gélification physico-chimique qui met en oeuvre la combinaison d'une gélification chimique et d'une gélification physique . La solution destinée à gélifier contient donc des précurseurs d'un gel ces précurseurs pouvant être comme mentionné ci-dessus des précurseurs chimiques (monomères aptes à polymériser), des précurseurs physiques (particules colloïdales aptes à s'agréger), ou un mélange des deux. Quel que soit le type de gélification mis en oeuvre, une fois que la solution destinée à gélifier est constituée, la gélification peut s'effectuer spontanément, ou bien seulement lorsque les conditions de gélification sont réunies (en particulier, établissement d'une température adéquate). Pour le déroulement du procédé selon l'invention, on établit donc si nécessaire les conditions requises pour la gélification. Mais dans tous les cas, on prend en compte la cinématique de gélification pour que l'imprégnation de l'élément initial par la solution destinée à 25 gélifier soit réalisée avant la gélification. Cette mise en oeuvre d'une gélification fait intervenir un procédé de type sol-gel , comme cela sera expliqué plus en détail dans la suite de ce texte. On précise également qu'il est possible selon l'invention d'ajuster la porosité finale de l'élément poreux obtenu. Cet ajustement de porosité peut se faire par trois moyens principaux, qui seront décrits plus loin dans ce texte. Dans une application particulière de l'invention qui va être détaillée cidessous et qui concerne la fabrication de membranes, le deuxième matériau s poreux peut présenter une porosité de l'ordre de 10 nm. Ce deuxième matériau poreux peut en particulier être un oxyde poreux, par exemple de la silice poreuse. Mais comme mentionné ci-dessus, ce deuxième matériau peut être tout matériau apte à subir une gélification il peut en particulier s'agir de tout matériau apte à polymériser en phase liquide pour une gélification chimique. On va maintenant décrire le mode opératoire particulier mis en oeuvre dans le cadre de l'invention. É Mode opératoire procédé sol-gel 15 Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre selon un mode opératoire particulier, qui définit un type de procédé que l'on peut nommer type sol-gel . Un tel procédé permet comme on va le voir de transformer une solution homogène contenant des précurseurs d'un gel en un solide, par une réaction de gélification. Lors de cette réaction, le liquide homogène se gélifie pour donner un solide homogène et poreux. Dans le cadre de l'invention, on imprègne un liquide précurseur d'un gel ce liquide n'étant pas encore gélifié - dans les pores d'un élément réalisé dans 25 le premier matériau poreux, puis on provoque la solidification du gel à l'intérieur des pores du premier matériau. Le liquide précurseur d'un gel correspond au deuxième matériau poreux mis en oeuvre dans l'invention. On va ci-après décrire plus en détail un mode particulier de mise en 30 oeuvre de l'invention dans lequel la gélification est une gélification chimique. Plus précisément encore, dans l'exemple ci-dessous on détaille un procédé sol-gel mettant en oeuvre une polymérisation inorganique. Description générale du type de réactions mises en oeuvre On va décrire ci-dessous les réactions chimiques générales mises en jeu dans un exemple de procédé sol-gel mettant en oeuvre une polymérisation inorganique. Pour synthétiser un gel (correspondant au deuxième matériau mis en oeuvre dans l'invention), on pourra utiliser des alcoxydes de formule M(OR)n où M est de préférence un atome métallique et R un groupement alkyl CnH2n+1. On réalise une hydrolyse, suivie d'une condensation. L'hydrolyse est une substitution nucléophile activée par catalyse acide ou basique, de la forme: Si (OR)4 + 4 H2O -> Si (OH)4 + 4 ROH En milieu acide, la substitution est de type SN1 car l'attaque des ions H+ est rapide. Par contre, en milieu basique, elle est de type SN2 avec formation d'un état de transition car l'attaque par les ions OH est lente. La condensation est une substitution nucléophile qui se traduit soit par une expulsion d'eau par réaction entre deux groupes silanols, soit par le départ d'une molécule d'alcool par réaction entre un groupement silanols et un groupement alkoxy: Si (OH)4 + Si (OH)4 - (OH)3Si-O-Si(OH)3+ H2O Si (OH)4 + (RO) Si(OH)3 - (OH)3Si-O-Si(OH)3+ ROH Une fois la réaction menée à bout, son bilan sera: Si (OH)4 --> SiO2 +2 H2O On obtient de la sorte de la silice SiO2, qui est poreuse. L'arrangement du polymère obtenu diffère selon que la condensation se fait de façon lente ou rapide. En milieu basique, le silanol déprotoné se condense rapidement. On obtient alors un polymère dont l'arrangement est plus ordonné que celui obtenu lors d'une condensation en milieu acide. Les réactions ci-dessus décrivent un exemple de procédé sol-gel, mis en oeuvre dans l'invention. Dans le cadre de l'invention, le gel se forme dans les pores ouverts du premier matériau dont les parois internes se trouvent tapissées par le gel du 15 deuxième matériau. Après polymérisation de la solution liquide de départ, le polymère de silice solidifiée s'étend dans tout le volume de ces pores du premier matériau, mais ne représente qu'une fraction de ce volume. Les pores du premier matériau se trouvent alors saturés par le solvant et les produits de la réaction. En général, le solvant est aussi un alcool, ou un composé organique liquide. Ce solvant et les produits de la réaction constituent la phase liquide du gel que l'on désire éliminer. On comprend de ce qui précède que l'élimination du solvant (et plus généralement de la phase liquide du gel) des pores du premier matériau, sans détériorer le polymère, est une opération délicate. On reviendra plus loin dans ce texte sur les moyens particuliers pouvant être mis en oeuvre pour réaliser cette opération (voir section séchage ). L'exemple précédent a détaillé le cas spécifique d'un gel de silice. On rappelle toutefois qu'il est possible d'utiliser pour la formation du gel du deuxième matériau tout élément physique ou chimique qui constitue un précurseur de gel. On pourra en particulier utiliser un élément dont l'oxyde est polymérisable en vue de former un gel chimique (Al, Ti, Zr, ...). Il est également possible de mélanger dans la solution de départ du gel 10 des précurseurs de SiO2 qui présentent des fonctionnalités spécifiques (acidité, catalytique, hydrophilie, etc...). On modifie ainsi de manière désirée la nature de la silice obtenue. L'introduction de tels précurseurs fonctionnalisés Si(OR)4_xRx (où X est compris entre 1 et 3) permet ainsi de constituer une liaison Si-R non hydrolysable qui produit une silice poreuse présentant les propriétés associées à la fonction R. Détail des étapes mises en oeuvre É Constitution de la solution précurseur du gel La première étape consiste à élaborer une solution, qui correspondra au deuxième matériau que l'on va combiner au premier matériau de porosité supérieure. Cette solution, une fois constituée, va être utilisée pour imprégner un élément initial du premier matériau (par exemple une pastille). Elle va ensuite gélifier dans les pores ouverts du premier matériau. On rappelle qu'on définit un gel comme une dispersion d'un liquide dans un solide. Le gel peut être humide, ou bien sec. On définit de la même manière un sol comme une solution colloïdale. On définit par ailleurs: É un aérogel comme un gel dont le liquide a été évacué par la voie supercritique, É un xérogel comme un gel dont le liquide a été évacué simplement 5 éliminé par évaporation. Pour élaborer le gel, on emploie une méthode de type sol-gel. Un exemple non limitatif de mise en oeuvre d'une telle méthode est une méthode décrite par Van Bommel et al. (Drying of silica gels with supercritical carbon dioxide, Van Bommel M.J., De Haan A.B., Journal of Materials Science, 1994-29-4, 943-948), mais toute méthode sol-gel peut être employée (qu'elle mène à un gel chimique , ou physique ). Dans le cas spécifique de la méthode décrite par Van Bommel et al., on réalise les étapes suivantes: É diluer 37 unités de volume de TEOS dans une solution de 12 unités de 15 volume d'éthanol (EtOH) appelé solution d'ETOH dans la suite de ce texte, É diluer 1,5 unités de volume dune solution acqueuse acide (HCL 10-2 M) dans deux unités de volume d'EtOH et les ajouter à la solution d'EtOH, É diluer après 30 minutes 4,5 unités de volume d'une solution acqueuse de NH4OH (5.10-2 M) dans 6 unités de volume d'EtOH et les ajouter à la solution d'EtOH. Les unités de volume peuvent être des ml. On obtient ainsi une solution qui va générer le deuxième matériau, et que l'on va utiliser en combinaison avec des pastilles (ou plus généralement avec 25 des éléments initiaux ) du premier matériau. É Mélange de la solution au premier matériau On va ici décrire un exemple dans lequel le premier matériau est de l'acier inoxydable (poreux d'inox fritté). On précise toutefois que la nature de ce premier matériau peut être différente, pouvant être par exemple du verre poreux ou fritté, ou de l'alumine. Après avoir constitué la solution précurseur de gel, on en imbibe donc une pastille d'acier inoxydable (inox). La Demanderesse a utilisé dans un exemple de mise en oeuvre des pastilles d'inox classe 03, de diamètre 20 mm. Ces pastilles ont été nettoyées, séchées et pesées avant d'être imbibées 10 de solution. Après quelques heures, le gel a polymérisé (ou de manière plus générale s'est constitué ) dans les pores des pastilles et a pris. On a ainsi constitué des échantillons formés de pastilles d'inox chargées en gel. L'étape suivante consiste à éliminer la phase liquide du gel du premier ls matériau de ces échantillons. É Séchage - généralités On a dit ci-dessus que l'élimination de la phase liquide du gel hors des pores du premier matériau était une opération délicate Cette élimination peut être réalisée de plusieurs manières. On peut en particulier mettre en oeuvre un séchage, selon un des trois modes suivants: É Séchage direct: dans ce cas, on laisse sécher le gel (sous atmosphère ambiante - air à 25 C par exemple, ou sous atmosphère contrôlée par chauffage), pour évacuer la phase liquide par évaporation. > Ce type de séchage aboutit à un xérogel . On notera que les xérogels ne permettent généralement pas d'obtenir les meilleures performances en termes de solidité et de cohérence avec le premier matériau hôte . Ce type de séchage peut cependant être envisagé, en particulier si l'on adapte les conditions de constitution de la solution précurseur du gel (l'augmentation de la concentration en TEOS dans l'exemple qui va être détaillé ci-après pour la constitution de la solution précurseur permet ainsi d'obtenir un résultat plus robuste), É Séchage après échange de phase liquide: dans ce cas, on effectue dans un premier temps un remplacement de la phase liquide présente dans le gel, puis on réalise un séchage (séchage direct, ou séchage supercritique). - Lors de ce type de séchage, on remplace la phase liquide de la solution aqueuse du deuxième matériau par une autre phase liquide, dont la tension superficielle est inférieure. On aboutit ainsi à un état intermédiaire dans lequel la phase liquide sera évaporée (ou séchée d'une autre manière) plus facilement. Ceci permet en outre de constituer un élément poreux dans lequel les interfaces entre le premier et le deuxième matériau seront de meilleure qualité (diminution des défauts d'adhérence et des cavités d'interface entre ces deux matériaux) Ce type de séchage peut par exemple mettre en oeuvre le remplacement d'une phase liquide initiale du gel constituée d'éthanol, par une autre 20 phase liquide composée d'acétone. Ceci peut être obtenu en plongeant l'élément initial encore imbibé d'éthanol dans un excès d'acétone. En 24 heures l'éthanol et l'acétone s'échangent par contre-diffusion au sein des pores du gel. Ce type de séchage permet de diminuer les contraintes mécaniques dans le gel lors du séchage direct ou supercritique qui suivra (en particulier contraintes capillaires générées lors du retrait de la phase liquide), ce qui conduit à un poreux qui est plus robuste, É Séchage supercritique: dans ce cas, on place l'élément imbibé dans des conditions thermodynamiques correspondant au domaine supercritique de la phase liquide à éliminer. > Ce type de séchage va être décrit plus en détail ci-après. Il permet de s diminuer très sensiblement les contraintes capillaires accompagnant l'élimination de la phase liquide du gel. É Séchage supercritique On va décrire plus particulièrement le principe du séchage supercritique. Un tel séchage permet de diminuer très sensiblement les contraintes capillaires qui dans le cas d'un séchage classique sont générées dans le gel (c'est à dire dans la structure du deuxième matériau pour l'invention) . Un tel séchage permet ainsi de préserver la structure du gel. Le liquide est en effet dans ce cas porté à une température et une pression qui dépassent celles de son point critique Pc illustré sur le graphe de la figure 1. Ce graphe illustre les principaux domaines d'état correspondant aux différents états que peut prendre un composé, en fonction de la pression et de la température: É Etat solide (domaine S), É Etat liquide (domaine L), É Etat gazeux (domaine G). Ces trois domaines correspondent à trois états de la matière 25 normalement séparés par des transitions non continues (c'est à dire que le changement d'état s'accompagne d'un échange énergétique). Ce graphe fait également apparaître un point critique, Pc, auquel correspond une température Tc. Lorsque la température dépasse Tc, le composé se trouve dans son domaine supercritique (domaine C). Dans ce domaine C, les états liquide et gazeux du composé sont indifférenciés. Ceci se traduit en particulier par l'absence d'interface entre les deux états (absence de ménisque superficiel entre une phase liquide et une phase gazeuse qui serait distincte, comme dans le domaine subcritique). Reprenant le cas où la phase liquide du gel est un solvant (par exemple del'éthanol), le fait de placer les échantillons imbibés de gel dans des conditions correspondant au domaine supercritique du solvant permet d'obtenir pour ce solvant une tension superficielle nulle. Ces conditions supercritiques sont obtenues en plaçant les échantillons dans un autoclave dont on ajuste la température et la pression. L'évolution correspondante est illustrée par les flèches F1 et F2 de la figure 1. Tout en maintenant les conditions supercritiques, on autorise ensuite un échappement (très progressif) du solvant hors de l'autoclave (flèche F3). Ceci est obtenu en ouvrant très progressivement une vanne de l'autoclave qui communique avec l'extérieur. Dans ces conditions, le fluide reste dans son état supercritique. Et de la sorte, le solvant est évacué sans induire de contraintes capillaires qui pourraient provoquer l'effondrement de la structure du gel. Ce séchage supercritique permet donc d'obtenir un aérogel (composite polymère / air) dont la structure est quasiment identique à celle de la partie solide du gel humide de départ. Et le fait d'avoir réalisé l'élimination de la phase liquide du gel par séchage supercritique permet de constituer un deuxième matériau poreux qui est dense (pour un gel) et robuste, une fois sec. Les aérogels ainsi obtenus sont des solides ultra légers dont les pores peuvent occuper jusqu'à 95% du volume. La densité de ces aérogels (entre 10 et 200 kg / m3) est intermédiaire entre celle de l'air et celle de l'eau. Ce sont donc de très bons isolants thermiques (en ce qui concerne la conduction de la chaleur, un aérogel est 100 fois moins conducteur que le verre 5 et 5 fois moins que l'air) et leur surface interne peut atteindre 1000 m2/g. É Séchage supercritique application au séchage du CO2 Il est possible de réaliser un séchage supercritique pour différents éléments à évacuer. On comprend que les valeurs des paramètres (température entre autres) permettant d'établir des conditions supercritiques varient en fonction de la nature de la phase liquide à évacuer. Le CO2 se prête avantageusement à un tel séchage supercritique, car son point critique correspond à des valeurs de température et de pression que is l'on peut facilement atteindre (Pression du point critique: 7,5 MPa; température: 31,5 C). Reprenant l'exemple des échantillons du premier matériau associés à un gel dont la phase liquide est principalement constituée d'éthanol, on peut réaliser un séchage supercritique au CO2, en réalisant les opérations suivantes: É L'échantillon imbibé d'éthanol est plongé dans un excès d'acétone, pour réaliser un échange de l'éthanol par de l'acétone. Cet échange préliminaire (qui est facultatif) permet de faciliter l'élimination du solvant et d'accélérer ainsi le déroulement du procédé É L'échantillon imbibé (d'acétone si un échange éthanol/acétone a été réalisé) est placé dans un autoclave où il est rincé plusieurs fois avec un large excès de CO2 liquide, É Le CO2 et le solvant s'échangent dans la phase poreuse et on obtient un gel dont la phase liquide est constituée de CO2, É On réalise ensuite dans l'autoclave les évolutions décrites ci-dessus (flèches F1 à F3). Le séchage supercritique du gel consiste ainsi à -amener les échantillons dans des domaines de température et de pression qui correspondent au s domaine supercritique du solvant (ou plus généralement de la phase liquide du gel). Ce séchage supercritique permet d'évacuer le CO2 des échantillons et aboutit à constituer, à partir de chaque échantillon, un support poreux dans lequel les pores du premier matériau sont bouchés par un aérogel. Et comme on l'a dit, ce séchage supercritique permet de conserver pour cet aérogel une structure polymérique identique à celle du gel humide. On rappelle qu'il est possible de réaliser un séchage supercritique sur d'autres types de phase liquide de gel. On peut ainsi réaliser directement un séchage supercritique de l'éthanol, 15 sans l'échanger avec du CO2. Dans ce cas, il sera toutefois nécessaire d'établir les conditions supercritiques de l'éthanol (pression du point critique: 6,4 MPa; température: 243 C). É Recuit Il est possible mais non obligatoire selon l'invention de faire en outre subir aux échantillons un recuit. Ce recuit peut être réalisé immédiatement après le séchage 25 supercritique. II peut également être réalisé ultérieurement, par exemple après des étapes supplémentaires de revêtement dans le cas de l'application qui va être décrite ci-dessous à propos de la fabrication de membranes. Ce recuit peut être mené sous une atmosphère comprenant de l'argon et de l'hydrogène. Cette atmosphère peut ainsi être formée à base de Noxal 4 (argon contenant 4% d'hydrogène). Le recuit peut être mené pendant deux heures, à une température 5 supérieure à 300 C par exemple de l'ordre de 700 C. Il permet de consolider l'élément poreux obtenu. Elément poreux obtenu io Les figures 2 et 3 illustrent l'apparence de la surface d'une pastille d'inox classe 03 avant son imbibation par le gel (figure 2), et après que les différentes étapes mentionnées ci-dessus aient été réalisées par la voie supercritique (figure 3). La figure 2 correspond ainsi à l'élément initial du premier matériau, et la 15 figure 3 à l'élément poreux fabriqué selon l'invention. Ces deux figures sont à la même échelle, un témoin indiquant une grandeur de 10 microns. On constate que l'ajout de l'aérogel dans les pores de l'inox améliore nettement les qualités de l'échantillon: É les pores les plus grands de la pastille initiale sont maintenant remplis par l'aérogel dont les pores sont très petits, des mesures effectuées par thermoporométrie par la Demanderesse ayant indiqué une valeur moyenne de l'ordre de 10 nm, É la perméabilité globale du support poreux obtenu (figure 3) est de la sorte 25 fortement diminuée. On obtient concrètement l'évolution suivante, entre l'élément initial du premier matériau et l'élément poreux obtenu: Taille des pores Proportion volumique des pores Pastille initiale 10 microns 50% Elément poreux obtenu 10 nm 30 % Cette amélioration de performances ne se fait pas au détriment de la tenue mécanique du poreux obtenu (en particulier dans le cas d'un séchage supercritique). En outre, la porosité est finement contrôlée comme cela va être détaillé ci-dessous. É Ajustement de la porosité Trois moyens principaux peuvent être utilisés pour ajuster la porosité de 10 l'élément poreux obtenu: É Le choix du rapport des proportions entre le premier et le deuxième matériau, É La concentration volumique du deuxième matériau (oxyde ou autre), É La mise en oeuvre d'étapes particulières pour réaliser l'élimination de la phase liquide de la solution dont le premier matériau est imprégné. A cet égard, différents modes de séchage du matériau pourront être envisagés comme cela a été expliqué. Ces moyens peuvent être mis en oeuvre séparément, ou en combinaison. É Application à la fabrication de membranes On a décrit ci-dessus le procédé selon l'invention, qui permet de réaliser des éléments poreux dont la porosité très faible peut être contrôlée 25 précisément. Dans une application de ce procédé, on utilise le support poreux ainsi réalisé pour fabriquer une membrane de récupération d'un fluide. Et on cherche alors, lors de la fabrication du support poreux, à constituer un support dont la porosité permet sélectivement le passage du fluide que l'on 5 désire récupérer, la membrane devant rester étanche aux autres fluides. Le fluide peut être par exemple de l'hydrogène gazeux. Dans cette application, on revêt un support du type de ceux obtenus par le procédé décrit en détail ci-dessus avec un métal noble. Le métal noble peut en particulier être choisi parmi le palladium, l'or ou le io platine. Le matériau de revêtement peut également être un alliage de métal noble avec un autre métal. Cet autre métal peut être choisi parmi les métaux suivants: AI, Ag, Pt, Ru. Ce revêtement peut être réalisé par dépôt chimique en solution (dépôt dit 15 electroless ). Ce revêtement peut également être réalisé par une méthode de dépôt physique. On pourra par exemple mettre en oeuvre un revêtement par pulvérisation ou par dépôt sous vide. É Revêtement par dépôt electroless Ce type de procédé de revêtement correspond à une variante préférée de mise en oeuvre de l'application à la fabrication de membranes perméables à l'hydrogène. On réalise dans ce cas un revêtement electroless du support poreux déjà constitué, avec du palladium. On précise toutefois que ce revêtement electroless peut être réalisé avant le séchage supercritique, sur une pastille d'inox imbibée de gel. Dans ce cas, le séchage supercritique traite la pastille chargée en gel et revêtue de palladium. On précise également que dans le cas où on réalise le revêtement electroless après le séchage supercritique, il est possible de faire subir un recuit tel que mentionné ci-dessus à l'échantillon pour le consolider avant de procéder au dépôt de palladium.. É Revêtement par pulvérisation La Demanderesse a également réalisé des essais en déposant par pulvérisation un mélange de palladium et d'or sur un échantillon tel que ceux io décrits ci-dessus. A cet égard, une cible de palladium/or (contenant 60% de palladium et 40% d'or) a été exposée à un bombardement d'ions Ar+, les atomes de palladium et d'or arrachés à la cible pouvant se déposer sur l'échantillon. É Ajout d'un agent On précise enfin à propos de l'application de l'invention à la fabrication de membranes qu'il est possible d'intégrer au mélange des premier et deuxième matériau poreux un agent apte à coopérer avec ledit fluide donné lors 20 de la traversée de la membrane par ce fluide. Il est ainsi possible de noyer un tel agent dans le gel qui va venir boucher les pores du premier matériau (inox ou autre). Cet agent peut en particulier apte à réagir chimiquement avec le fluide que l'on désire récupérer avec la membrane. Cet agent peut ainsi être, dans l'application décrite ci-dessus à propos d'une membrane de récupération d'hydrogène, un catalyseur d'hydrogène. Il peut par exemple s'agir de sels de cobalt. É Autres applications Comme mentionné en introduction de ce texte, de très nombreuses applications sont envisageables à partir d'un élément poreux réalisé selon 5 l'invention. On a détaillé ci-dessus une application particulière de l'invention, qui consiste à fabriquer une membrane (typiquement une membrane de récupération de fluide). Bien d'autres applications de l'invention sont possibles. io Les éléments poreux obtenus grâce à l'invention peuvent ainsi être employés dans toutes les applications citées en introduction de ce texte et dans toute autre application. II est en particulier possible de se servir de l'élément poreux obtenu selon l'invention pour réaliser non pas une membrane de récupération, mais 15 une structure sélectivement absorbante. Une telle structure absorbante peut par exemple être mise en oeuvre pour constituer un filtre (par exemple pour la chromatographie). Dans cette application, on ne cherche pas à disposer d'un support poreux pour une transmission d'un fluide à travers ce support. On cherche à utiliser un matériau dont les pores ouverts ont une dimension relativement importante (c'est à dire le premier matériau) pour servir de réceptacle au matériau qui a la porosité moins élevée (c'est à dire le deuxième matériau), ce deuxième matériau étant utilisé pour absorber (et non pas transmettre) un fluide avec lequel il est apte à réagir spécifiquement. Par exemple, on peut mentionner la catalyse de certaines réactions chimiques, le deuxième matériau de porosité moins élevée étant alors un catalyseur qui est reçu dans les pores ouverts du premier matériau, le tout étant plongé dans un fluide que l'on désire catalyser. Une autre application concerne la réalisation de parois isolantes 30 thermiquement à partir d'un élément poreux réalisé selon l'invention. Un tel élément a en effet de très bonnes propriétés d'isolation thermique, et il permet également le passage de certains gaz à travers l'élément poreux, ce qui peut être utilisé pour réaliser une ventilation à travers la paroi. REVENDICATIONS, 1. Procédé de fabrication d'un élément poreux, comprenant le traitement d'un élément initial composé d'un premier matériau poreux présentant une première porosité, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes: io É On élabore une solution destinée à gélifier pour constituer un deuxième matériau poreux, de porosité inférieure à la porosité du premier matériau, É On imprègne ledit élément initial composé du premier matériau avec ladite solution, avant sa gélification, É On élimine la phase liquide de ladite solution dont le premier élément est imprégné. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'élément initial est en un matériau à pores ouverts. 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le premier matériau poreux est choisi parmi l'inox, le verre et l'alumine. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 25 que la gélification met en oeuvre une gélification chimique et/ou une gélification physique. 5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la solution du deuxième matériau poreux est apte à polymériser en phase liquide pour une gélification chimique. 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le deuxième matériau poreux est un oxyde poreux. 7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le deuxième matériau poreux est de la silice poreuse. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième matériau poreux présente une porosité de l'ordre de 10 nm. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément poreux obtenu présente une porosité de l'ordre de 10 à 100 nm. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 20 que le procédé comprend l'ajustement de la porosité de l'élément poreux par un des moyens suivants: É Le choix du rapport des proportions entre le premier et le deuxième matériau, É La concentration volumique du deuxième matériau, É La mise en oeuvre d'un mode de séchage spécifique pour réaliser l'élimination de la phase liquide de la solution dont le premier matériau est imprégné. i0 11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le mode de séchage spécifique est sélectionné parmi les modes suivants: É Séchage direct, É Séchage après échange de phase liquide, É Séchage supercritique. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la constitution du gel se fait selon une méthode de type sol-gel. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élimination de phase liquide est réalisée par séchage supercritique. 14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le is séchage supercritique est réalisé sur une phase liquide de CO2. 15. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que préalablement au séchage supercritique du CO2, on a remplacé la phase liquide initiale de la solution dont le premier élément est imprégné par du CO2 liquide. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé comprend, à l'issue de l'élimination de phase liquide, un recuit de consolidation de l'élément poreux. 17. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le recuit est mené à une température supérieure à 300 C. 18. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le recuit est mené à une température de l'ordre de 700 C. 19. Procédé selon l'une des deux revendications précédentes, caractérisé s en ce que le recuit est effectué sous une atmosphère contenant un mélange d'argon et d'hydrogène. 20. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le recuit est effectué sous Noxal 4 pendant deux heures, à une io température de l'ordre de 700 C. 21. Procédé selon l'une des trois revendications précédentes, caractérisé en ce que le recuit est effectué immédiatement après un séchage supercritique. 22. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élaboration du gel met en oeuvre les opérations suivantes: É diluer du TEOS dans une solution d'EtOH, É diluer une solution aqueuse acide dans de l'EtOH et les ajouter à la solution d'EtOH, É diluer après 30 min. une solution aqueuse de NH4OH dans de l'EtOH et les ajouter à la solution d'EtOH. 23. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que 25 l'élaboration du gel met en oeuvre les opérations suivantes: É diluer 37 unités de volume de TEOS dans une solution de 12 unités de volume d'EtOH, É diluer 1,5 unités de volume dune solution aqueuse acide (HCL 10"2 M) dans deux unités de volume d'EtOH et les ajouter à la solution d'EtOH, É diluer après 30 min. 4,5 unités de volume d'une solution aqueuse de NH4OH (5.10-2 M) dans 6 unités de volume d'EtOH et les ajouter à la solution d'EtOH. 24. Application d'un procédé selon une des revendications précédentes pour la fabrication d'une membrane séparatrice destinée à laisser io passer sélectivement un fluide donné, ladite application mettant en oeuvre: É La constitution d'un support poreux par un procédé selon l'une des revendications précédentes, É Le revêtement de ce support par un métal ou un oxyde. 25. Application selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le métal est un métal noble choisi parmi le palladium, l'or ou le platine. 26. Application selon l'une des deux revendications précédentes, 20 caractérisée en ce le matériau de revêtement est un alliage de métal noble avec un autre métal. 27. Application selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit autre métal est choisi parmi les métaux suivants: Al, Ag, Pt, Ru. 28.Application selon l'une des quatre revendications précédentes, caractérisée en ce que le revêtement du support est réalisé par dépôt chimique en solution. 29.Application selon la revendication 24 à 27, caractérisée en ce que le revêtement du support est réalisé par une méthode de dépôt physique. 30.Application selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le 5 revêtement du support est réalisé par pulvérisation ou dépôt sous vide. 31.Application selon l'une des sept revendications précédentes, caractérisée en ce que le procédé comprend l'intégration au mélange des premier et deuxième matériaux poreux d'un agent apte à coopérer 10 avec ledit fluide donné lors de la traversée de la membrane par ce fluide. 32.Application selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit agent est apte à réagir chimiquement avec ledit fluide donné. 33.Application d'un procédé selon une des revendications 1 à 23 pour la fabrication d'une structure sélectivement absorbante. 34.Application d'un procédé selon une des revendications 1 à 23 pour la 20 fabrication d'une paroi thermiquement isolante.