FR 2871296 A1 20051209 FR 0405955 A 20040602 PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU SEMI-CONDUCTEUR PHOTO- ACTIF, MATERIAU AINSI REALISE ET APPLICATIONS La présente invention concerne le domaine des cellules photovoltaïques comprenant une jonction élaborée photochimiquement constituée de matériaux à l'état solide. On comprendra par jonction la zone de transition entre un métal et un semi-conducteur ou entre deux semi-conducteurs de types de conductivités différentes. Les cellules photovoltaïques sont des dispositifs capables de fournir du courant électrique sous radiation lumineuse, comme celle émanant du soleil. Ces cellules sont actuellement utilisées dans différents dispositifs électroniques d'usage courant tels que des montres, des calculatrices, des appareils photos ou analogues et d'usage plus spécifique telle l'alimentation en courant de système isolé (habitation, refuge, etc.). Dans toutes les cellules photovoltaïques en couches minces connues, le matériau semi-conducteur utilisé est toujours déposé sous forme d'une mince couche continue à la surface d'un substrat recouvert préalablement d'une première électrode transparente réalisée par exemple en métal. Cette couche est ensuite recouverte selon le type de cellules d'une ou de plusieurs couches (semi-conductrice et/ou isolante et/ou conductrice), la couche supérieure formant la deuxième électrode. Bien qu'au cours de ces dernières années, des efforts scientifiques et technologiques importants aient été réalisés, la rentabilité des cellules photovoltaïques existantes est limitée par le prix du matériau actif utilisé. Le prix peut en effet représenter jusqu'à près de 70% du coût final du dispositif complet. Ainsi, le développement des cellules photovoltaïques passe préférentiellement, par l'utilisation de matériaux de faible coût, dotés d'un rendement appréciable. D'autres part, ces dernières années, les cellules photovoltaïques composées d'un colorant organique font l'objet d'un intérêt considérable du fait de leur faible coût de fabrication potentiel. Ces cellules utilisent des colorants organiques adsorbés sur des nanostructures de semi-conducteur inorganique. Ces colorants, qui favorisent l'absorption de l'énergie lumineuse, jouent un rôle primordial dans les processus de séparation de charge; ils sont au contact d'un liquide contenant un couple redox (par exemple I3-/I-) qui les régénèrent après qu'ils aient injecté les électrons dans le semi-conducteur inorganique. Les électrons transférés au semi-conducteur inorganique sont captés à une électrode collectrice alors que le couple redox est régénéré à la contre électrode, le résultat étant la production de courant électrique. Le principe de fonctionnement d'un tel dispositif fait qu'il y a ni consommation de matière ni déchets lors de la production de l'énergie électrique. Il a été notamment annoncé que ce type de cellule pouvait atteindre un rendement de l'ordre de 10% correspondant à un éclairement de un kilowatt par mètre carré (100 mW.cm-2) de radiation solaire. Ce rendement est équivalent au système actuel de cellule au silicium et surtout, dans ces conditions, présente un avantage en terme de rapport qualité/prix par rapport à ces dispositifs traditionnels basés sur les hétérojonctions. Néanmoins, certains problèmes technologiques doivent être résolus, tel que la stabilité à long terme et l'encapsulation du dispositif. Ce problème est lié à l'utilisation de composés organiques et à la présence de liquide dans le système. Un des paramètres qui limite la performance des cellules photovoltaïques dotées de colorants organiques, est l'efficacité de l'injection de charge dans le semi-conducteur inorganique. Le colorant est en effet immobilisé par une simple adsorption sur la surface du semiconducteur inorganique et la qualité du contact dépend beaucoup de l'affinité entre ces deux composants. On connaît également dans l'état de la technique des cellules électrochimiques à coefficient cinétique élevé, dans laquelle au moins une des électrodes est constituée d'un matériau électroactif à mésostructure. La structure tridimensionnelle à texture mésoporeuse forme avec l'électrolyte une jonction bicontinue de grande surface spécifique. Le matériau d'électrode, qui convient en vue d'une intercalation réversible d'ions et pour le transport d'électrons, est pénétré par un espace poreux interconnecté rempli d'électrolyte, ce dernier servant au transport d'ions. La structure tridimensionnelle de l'électrode est conçue en vue de surmonter le problème de la diffusion ionique dans l'électrolyte, inhérent aux électrodes classiques à grande surface active, et d'assurer l'interconnectivité, la stabilité mécanique de la phase solide ainsi que l'accès de l'électrolyte à l'espace poreux entier. Cette solution n'est pas totalement satisfaisante car elle met en uvre une phase liquide dans un matériau microporeux, ce qui pose des problèmes de durée de vie et de coût de fabrication. Un autre brevet, la demande PCT W000/065653 décrit un procédé de fabrication d'un dispositif semi-conducteur à couches minces comprenant un agencement d'électrodes entrant en contact avec un matériau organique semi-conducteur, ainsi qu'une anode placée dans l'agencement d'électrodes et composée d'une structure à deux couches. La première couche est constituée d'un matériau conducteur ou semi-conducteur ou d'une combinaison de ceux-ci, déposée sur un substrat, et la seconde couche est constituée d'un polymère conducteur à fonction de travail supérieure à celle du matériau de la première couche. Une troisième couche, composée d'un matériau organique semi-conducteur et formant le matériau actif du dispositif, est déposée sur le sommet de l'anode, la cathode étant réalisée au moyen d'une quatrième couche de métal déposée sur la troisième couche. Dans un mode de réalisation préféré de ce brevet de l'art antérieur, on utilise dans la première couche un métal à faible fonction de travail, on utilise dans la seconde couche un polymère conjugué dopé tel que PEDOT-PSS, tandis que l'on peut former la cathode à l'aide du même métal que celui utilisé pour la première couche. Cette solution implique une opération de dépôt d'un matériau de type PEDOT. L'invention a pour but principal de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en fournissant une cellule photovoltaïque tout solide (donc dépourvue d'une solution électrolytique) constituée d'une jonction hétérogène élaborée photochimiquement permettant un contact intime entre des deux composés, bien meilleur que le contact obtenu par simple dépôt. A cet effet l'invention concerne selon son acception la plus générale un procédé de préparation d'un matériau semi-conducteur photo-actif hybride organique-inorganique, composé d'un oxyde semi-conducteur et d'un polymère semi-conducteur, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de formation in-situ du polymère sur la surface de l'oxyde semi-conducteur par photopolymérisation sans l'application d'un potentiel externe. Avantageusement, l'étape de photopolymérisation est réalisée par irradiation ultra-violet, notamment un rayonnement présentant une longueur d'onde comprise entre 200 et 400 nanomètres, pendant une durée comprise entre 5 minutes et 2 heures. Le procédé est préférentiellement mis en oeuvre à l'air libre et non pas sous atmosphère contrôlée comme dans les 35 solutions de l'art antérieur. 2871296 5 De préférence, le polymère semi-conducteur est constitué par du polyéthylènedioxythiophène (PEDOT), par un dérivé de polyéthylènedioxythiophène (PEDOT), par du polypropylènedioxythiophène (PRODOT) ou un dérivé de polypropylènedioxythiophène (PRODOT). De préférence, l'oxyde appartient à la famille des oxydes semiconducteurs de type n et fait l'objet d'un traitement d'activation de surface préalablement à l'étape de photopolymérisation, en particulier un traitement par un peroxyde. Selon un mode de mise en oeuvre particulier, le procédé comporte une étape additionnelle de rinçage acétonitrile et d'eau. L'invention concerne également un matériau semi-conducteur photo-actif hybride organique-inorganique, composé d'un oxyde semi-conducteur et d'un polymère semi-conducteur, caractérisé en ce qu'il comporte sur la surface de l'oxyde semi-conducteur un polymère formé par photopolymérisation, et une cellule photovoltaïque caractérisé en ce que l'électrode côté source lumineuse est constituée par une couche d'oxyde métallique semiconducteur de type n transparent. De préférence, elle comporte en outre un matériau 25 transporteur de trous placé entre le matériau photoactif et la contre-électrode. L'invention concerne encore un super-condensateur comprenant deux électrodes caractérisé en ce que l'une au 30 moins desdits électrodes est constituée par ledit matériau. L'invention repose sur la préparation d'une interface photo fonctionnelle hétérogène, permettant de créer in situ et d'immobiliser un polymère semi-conducteur organique sur une surface de semi-conducteur inorganique. Ce polymère organique peut assurer à la fois l'absorption de l'énergie lumineuse et transporter un des porteurs de charge générés lors de la séparation de charge. L'avantage d'une telle configuration est l'utilisation d'une couche mince de polymère (10 à 50 nanomètres) et l'absence de liquide dans le dispositif car le polymère joue également le rôle de porteur de charge à la place du couple redox dans les cellules à colorant organique. Ce polymère conducteur permet également de différencier les fonctions d'absorption de la lumière et de séparation des charges électriques, ce qui n'est pas le cas dans les cellules inorganique-inorganique; celles-ci nécessitent en effet des matériaux de haute pureté et de haute cristallinité. Avec le procédé original proposé, les interfaces ou jonctions réalisées offrent d'une part une simplicité de fabrication et d'autre part l'espoir d'une réduction significative du coût de l'électricité solaire. Dans les modes de réalisation préférés de l'invention, 20 on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes: Sur ladite face de support est déposée en couche mince le semi-conducteur inorganique sur laquelle sera polymérisé in situ le monomère par voie photochimique. Les dites autres couches s'étendent successivement sur la couche polymère ainsi formée. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention commune au premier, ladite électrode ou respectivement la première couche du matériau semi- conducteur comprend une couche formée de particules colloïdales. Cette caractéristique confère à la jonction active une surface effective très élevée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description de modes de 35 réalisation de la cellule photovoltaïque de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en liaison avec les dessins annexés parmi lesquels: - la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un premier type de cellule photovoltaïque, réalisé selon un 5 premier mode de réalisation. - les figures 2 à 3 sont respectivement des vues partielles agrandies de la cellule de la figure 1 selon différentes variantes de réalisation de l'invention. Sur les dessins annexés, certains éléments peuvent être représentés à des dimensions plus grandes ou plus petites que dans la réalité, et ce afin de faciliter la compréhension des figures. L'invention va maintenant être décrite dans une 15 application aux cellules photovoltaïques à hétérojonction semi-conducteur en liaison avec les figures 1 à 3. Le principe de fonctionnement d'une cellule photovoltaïque est bien connu de l'homme de métier si bien qu'il n'y sera fait allusion dans la description qui suit que dans la mesure il existe un lien entre ce principe et l'invention. Pour une explication des phénomènes physiques mis en jeu dans les cellules photovoltaïques; on pourra notamment se référer à l'ouvrage intitulé Microelectronic devices par M. Edward and S. Yang. La figure 1 représente une électrode 1 reliée à son extrémité par un premier conducteur 5. La cellule de la figure comprend une deuxième électrode 4 reliée à un deuxième conducteur 6; isolée de la de la première électrode 1 par une première couche 2 d'un matériau semi- conducteur et une couche 3 d'un autre matériau semi-conducteur. Bien entendu, on entend par matériaux semi-conducteurs aussi bien les matériaux semi-conducteurs inorganiques que les semi-conducteurs organiques. La première couche 2 de matériau semi-conducteur est directement en contact avec la première électrode 1. La jonction pourra être réalisé par spin-coating, par spray ou par simple dépôt. La première électrode 1 sera de type TCO (Transparent Conductive Oxide) en ITO; SnO2:F ou ZnO:Al. Bien entendu, l'homme de métier pourra choisir tout autre couche conductrice électronique transparente équivalente. La couche conductrice 4 supérieure sera de préférence réalisée sous la forme d'une couche mince d'un matériau tel que l'or ou l'aluminium ou d'un matériau présentant des propriétés de conductivités électriques similaires. Selon un premier mode de réalisation, le deuxième matériau semiconducteur (couche 3) est déposé sous illumination UV sur la couche 2 représenté par un matériau semi-conducteur inorganique. Un rendement photovoltaïque appréciable ne peut pas être obtenu au moyen d'une surface de semi-conducteur plane, mais uniquement par l'emploi d'un film nanométrique structuré poreux de très haute rugosité ; représenté par la couche 2. Ce film est constitué par l'assemblage de grains d'une dizaine de nanomètres déposé sur un support collecteur (électrode 1). Cette surface est fonctionnalisée par traitement par un agent oxydant pour permettre, en présence d'UV, la polymérisation du monomère présent sur la surface. Par ce procédé, nous obtenons un contact intime entre des deux composés, bien meilleur que le contact obtenu par simple dépôt. Le taux d'absorption de lumière peut être considérable, ce qui se traduit par un rendement élevé en énergie électrique. Après séparation des charges, le "trou" reste dans le matériau semi-conducteur représenté par la couche 3 alors que l'électron est injecté dans la matrice semiconductrice de la couche 2 qui elle-même va le transférer vers l'électrode collectrice 1. On comprendra par fonctionnalisation de la surface; un pretraitement par un piège à trous dans le but de modifier les groupements hydroxyles adsorbés à la surfaces des grains. Par exemple l'ajout de peroxyde d'hydrogène sur un support de TiO2 permet de substituer les groupements hydroxyles (OH) sur les sites insaturés en surface du titane en groupements superoxydes (O0H). L'illumination U.V de cette surface permet la libération de radicaux O0H beaucoup plus réactif à la polymérisation du monomère que les radicaux hydroxyles. Selon un deuxième mode de réalisation, sur le deuxième matériau semiconducteur organique (couche 3) déposé sous illumination UV sur la couche 2 représentée par un matériau semi-conducteur inorganique, est déposé un matériau semi-conducteur organique (couche 5). La couche 5 de matériau semi-conducteur organique est directement en contact avec le matériau semi-conducteur organique (couche 3). La jonction pourra être réalisé par spin-coating, par spray ou par simple dépôt. Le semi-conducteur inorganique utilisé permet la préparation de films nano structurés. Insensible à la lumière visible, il ne commence à absorber que dans le proche ultraviolet. La taille nanométrique des particules (5-50 nm) confère au film une surface spécifique supérieure à 50 m2.g-l. Ainsi, une couche de 10 micromètres, nano structurée, présente une surface interne équivalant à mille fois celle d'un film compact lisse. Le polymère conducteur constitue l'autre élément clé de notre cellule solaire et doit, à ce titre, satisfaire 35 deux exigences principales: son spectre d'absorption de la lumière doit s'étendre sur le plus large domaine possible, de manière à permettre l'interception d'une importante part du rayonnement solaire, - une fois excité par l'absorption d'un photon lumineux, le polymère conducteur doit être capable d'injecter un électron dans la bande de conduction du semi-conducteur inorganique utilisée. Les deux matériaux que nous utilisons auront une excellente stabilité physique (en température et en pression) et chimiques (insoluble dans l'eau et résistants aux attaques acides ou basiques). Dans les différents modes de réalisation, le premier élément de la couche conductrice inférieure 2 est choisi parmi les semi- conducteurs inorganiques plus particulièrement composés de un ou plusieurs de ces oxydes métalliques: l'oxyde d'étain, l'oxyde d'indium, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de niobium, l'oxyde de strontium, l'oxyde de titane, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de zinc, l'oxyde de zirconium ou d'oxydes mixtes formés du mélange de deux ou plusieurs des oxydes précédemment cités. La cellule photovoltaïque contiendra de préférence des particules d'oxydes métalliques sphériques ayant un diamètre 25 compris entre 5 et 3000 nm. Le volume poreux du film semi-conducteur est de préférence de l'ordre 0. 05 à 0.8 ml/g, et le diamètre des pores moyens est de préférence de 2 à 250 nm. La couche 2 présente typiquement une épaisseur 30 comprise entre 15 et 1000 nm. Selon le mode de réalisation, la couche 3 peut être réalisée en un matériau semi-conducteur organique. Le matériau semi-conducteur organique constituant la couche 3 peut aussi être choisi parmi les matériaux semi- conducteurs suivants: polyéthylènedioxythiophène (PEDOT), dérivé de polyéthylènedioxythiophène (PEDOT), polypropylènedioxythiophène (PRODOT), dérivé de polypropylènedioxythiophène (PRODOT. Le matériau semi-conducteur organique constituant la couche 5 peut être choisi parmi les matériaux semi-conducteurs organiques suivants: dérivés du polythiophène, notamment les poly-3-alkylthiophène, dérivés du polypyrrole (polypyrrole -N-substitués), polycarbazoles N-substitrués, polyvinylcarbazole, polyfluorénes 9, 9' substitués, les dérivés du poly 1, 4-phénylène-vinylène ou encore un copolymère préparé à partir d'au moins un des polymères précités La présence de surfactant pour améliorer la solubilité 15 des monomères peut être nécessaire. 12 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un matériau semi-conducteur photo-actif hybride organique-inorganique, composé d'un oxyde semi-conducteur et d'un polymère semi-conducteur, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de formation in-situ du polymère sur la surface de l'oxyde semi-conducteur par photopolymérisation sans l'application d'un potentiel externe. 2 Procédé de préparation d'un matériau semi-conducteur photo-actif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de photopolymérisation est réalisée par irradiation ultra-violet. 3 Procédé de préparation d'un matériau semi-conducteur photo-actif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'irradiation est réalisée avec un rayonnement présentant une longueur d'onde comprise entre 200 et 400 nanomètres. 4 Procédé de préparation d'un matériau semi-conducteur photo-actif selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'irradiation est réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes et 2 heures. Procédé de préparation d'un matériau semi- conducteur photo-actif selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis 30 en oeuvre à l'air libre. 6 - Procédé de préparation d'un matériau semi-conducteur photo-actif selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit polymère semi-conducteur est constitué par du polyéthylènedioxythiophène (PEDOT). 7 - Procédé de préparation d'un matériau semi- conducteur photo-actif selon l'une au moins des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit polymère semi-conducteur est constitué par un dérivé de polyéthylènedioxythiophène (PEDOT). 8 - Procédé de préparation d'un matériau semi-conducteur photo-actif selon l'une au moins des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit polymère semi-conducteur est constitué par du polypropylènedioxythiophène (PRODOT). 9 - Procédé de préparation d'un matériau semi-conducteur photo-actif selon l'une au moins des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit polymère semi-conducteur est constitué par dérivé de polypropylènedioxythiophène (PRODOT). - Procédé de préparation d'un matériau semi-conducteur photo-actif selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit oxyde appartient à la famille des oxydes semi-conducteurs de type n. 11 - Procédé de préparation d'un matériau semi- conducteur photo-actif selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit matériau semi-conducteur organique constituant la couche 5 peut être choisi parmi les matériaux semi-conducteurs organiques suivants: dérivés du polythiophène, notamment les poly-3-alkylthiophène, dérivés du polypyrrole (polypyrrole N-substitués), polycarbazoles N-substitrués, 2871296 14 polyvinylcarbazole, polyfluorénes 9, 9' substitués, les dérivés du poly 1, 4-phénylène-vinylène ou encore un copolymère préparé à partir d'au moins un des polymères précités. 12 - Procédé de préparation d'un matériau semi-conducteur photo-actif selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit oxyde fait l'objet d'un traitement d'activation de surface préalablement à l'étape de photopolymérisation. 13 - Procédé de préparation d'un matériau semi-conducteur photo-actif selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit traitement d'activation de surface est réalisé par un traitement par un peroxyde. 14 - Procédé de préparation d'un matériau semi-conducteur photo-actif selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une étape additionnelle de rinçage acétonitrile et d'eau. Matériau semi-conducteur photo-actif hybride organique-inorganique, composé d'un oxyde semi-conducteur et d'un polymère semi-conducteur, caractérisé en ce qu'il comporte sur la surface de l'oxyde semiconducteur un polymère formé par photopolymérisation. 16 Matériau semi-conducteur photo-actif hybride organique-inorganique, selon la revendication 15, caractérisé en ce le polymère semi-conducteur est constitué par du polyéthylènedioxythiophène (PEDOT). 17 Matériau semi-conducteur photo-actif hybride 35 organiqueinorganique, selon la revendication 15, caractérisé en ce le polymère semi-conducteur est constitué par du polypropylènedioxythiophène (PRODOT). 18 Matériau semi-conducteur photo-actif hybride organique-inorganique, selon la revendication 15, 16 ou 17, caractérisé en ce que ledit oxyde appartient à la famille des oxydes semi-conducteurs de type n. 19 Cellule photovoltaïque comprenant deux électrodes entre lesquelles est disposé un matériau photo-actif caractérisée en ce que ledit matériau photo-actif comprend un matériau conforme à l'une au moins des revendications 15 à 18. 20 Cellule photovoltaïque selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'électrode côté source lumineuse est constituée par une couche d'oxyde métallique semi-conducteur de type n transparent. 21 Cellule photovoltaïque selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'il comprend en outre un matériau transporteur de trous placé entre le matériau photo-actif et la contre-électrode. 22 Super-condensateur comprenant deux électrodes caractérisé en ce que l'une au moins desdites électrodes est constituée par un matériau conforme à l'une au moins des revendications 15 à 18.