FR 2872506 A1 20060106 FR 0451379 A 20040630 2872506 1 Procédé de préparation d'un qaz ou mélange de qaz contenant du fluor moléculaire La présente invention concerne un procédé de préparation d'un gaz ou mélange de gaz contenant du fluor moléculaire à partir d'un gaz ou mélange de gaz dérivés du fluor. Le nettoyage des équipements de production de semi-conducteurs et en particulier les chambres de dépôt de couches ou de gravure est de plus en plus difficile. II est donc de plus en plus fait appel au fluor F2 comme agent de nettoyage. Le stockage du fluor dans des bouteilles sur un site de production de semi-conducteurs est très délicat car, compte tenu des propriétés physiques du fluor, les quantités pouvant être stockées dans une bouteille de gaz comprimé, sont excessivement faibles, au regard des quantités nécessaires pour ces opérations de nettoyage. D'autre part, pour des raisons évidentes de sécurité, il n'est pas envisageable, à l'heure actuelle, de stocker en vrac ou en grand quantité ce produit sur un site de production de semi-conducteurs. C'est pourquoi le fluor est encore peu utilisé à ce jour dans les unités de production de semi- conducteurs pour réaliser le nettoyage. Aujourd'hui, le trifluorure d'azote NF3 est couramment utilisé pour nettoyer des chambres de procédé pour wafer unique, avec un générateur de plasma externe, par exemple pour les différents procédés de CVD comme le CVD-SiO2i SiN-CVD, SiC-CVD, SiOC-CVD et W-CVD. Dans ce procédé de nettoyage, des radicaux F (fluor atomique) sont formés par un plasma micro-ondes Argon+NF3 (+He), à une pression réduite de l'ordre de 1 à 5 torr. Le générateur de plasma est situé au plus près de la chambre de manière à minimiser la recombinaison des radicaux F. Le nettoyage est obtenu par la réaction des radiaux F avec les dépôts sur les parois de la chambre de process, à une température proche de l'ambiante, produisant des espèces volatiles telles que SiF4 ou CF4. Ce procédé utilise NF3 comme source de radicaux fluor F pour nettoyer la chambre de process. On pourra se reporter à USP 5 788 775 ou USP 5812 403 pour plus de détails. Toutefois, cette technique est difficile à intégrer sur des fours à charge comportant un grand nombre de wafers simultanément dans le four. Pour ces fours à charge, les procédés de nettoyage thermiques sont préférés. Ainsi récemment il a été suggéré d'utiliser du fluor pur ou en mélange comme gaz de nettoyage thermique, in situ, des fours à charges multiples. Dans un tel procédé, les molécules de fluor F2 sont décomposées thermiquement à une température généralement supérieure à 500 C. Toutefois, le stockage de F2 sur un site de production de semiconducteurs est très délicat compte tenu des règles de sécurité locales, de la pression maximum de F2 autorisée dans les bouteilles, des règlements de transport. Par conséquent, d'autres voies ont été explorées pour la fourniture de F2 sur site. Techniquement, la solution de l'électrolyse de sels fondus KFHF s'est imposée. Bien que simple en théorie, la méthode présente en fait des inconvénients importants comme la nécessité de stocker le fluor produit dans des récipients-tampon car le débit de F2 nécessaire pour le nettoyage est beaucoup plus élevé que ce que peut produire une cellule d'électrolyse de taille raisonnable. De plus la complexité du système qui comprend un approvisionnement automatique en HF liquide, ainsi que la séparation du HF gazeux du F2 gazeux est un obstacle à l'exploitation industrielle d'un tel procédé. Le procédé selon l'invention ne présentent pas les inconvénients des solutions citées ci-dessus et se révèle beaucoup plus simple à mettre en oeuvre: il est caractérisé en ce que le gaz ou mélange de gaz fluorés notamment le trifluorure d'azote NF3, est décomposé par craquage des molécules de gaz fluorés, de manière à engendrer un mélange de fluor atomique et d'autres espèces résultant de ce craquage, ledit mélange étant ensuite rapidement refroidi si nécessaire à une température inférieure à 500 C de manière à engendrer la formation de fluor moléculaire pour au moins 50 % du fluor atomique formé et à minimiser la recombinaison des atomes de fluor avec les autres produits issus du craquage et à former ainsi un gaz ou mélange de gaz fluorés, le mélange gazeux contenant du fluor F2 étant récupéré. Selon une première variante de l'invention, le craquage des molécules de gaz ou mélange de gaz fluorés est réalisé par passage dans une enceinte de température supérieure à 500 C, de préférence supérieure à 1200 C. Selon une autre variante, le craquage des molécules de gaz fluorés est réalisé par passage du gaz ou mélange de gaz fluorés dans un champ électromagnétique capable de créer un plasma à partir dudit gaz ou mélange de gaz dérivé du fluor. De préférence, ledit plasma est engendré par des ondes radio-fréquence, des micro-ondes, par effet couronne ou barrière diélectrique. De préférence également, le refroidissement rapide est réalisé par une étape de trempe dudit gaz. Selon une autre variante de l'invention, les moyens de décomposition du gaz fluoré, par exemple le trifluorure d'azote sont des moyens thermiques. Dans ce cas, les moyens thermiques sont capables de chauffer le mélange à décomposer à une température supérieure à 500 C et préférablement supérieure à 1200 C, de sorte que, de préférence, plus de 50% du trifluorure d'azote soit dissocié. De préférence, les moyens de décomposition du gaz fluoré, notamment du trifluorure d'azote sont constitués par un générateur de plasma du type radiofréquence, micro-onde, à effet couronne, à barrière diélectrique, etc... tous ces types de plasmas pouvant notamment fonctionner à pression atmosphérique, voire superatmosphérique. Le générateur plasma utilisé sera donc de préférence associé à des moyens pour fournir le gaz contenant du NF3 à une pression au moins égale à 104 Pascal, de préférence voisine ou supérieure de la pression atmosphérique. Selon une variante, le générateur comportera également des moyens de dilution du mélange gazeux avant, pendant et/ou après la décomposition par craquage du gaz fluoré ; les gaz récupérés qui contiennent du fluor sont mis au contact d'une surface ou d'un volume; la surface ou le volume sont métalliques ou en matériaux polymères; le gaz ou mélange de gaz dérivés du fluor peut être mélangé à un premier gaz de préférence inerte préalablement (à l'étape de craquage) ; le mélange peut être dilué à l'aide d'un second gaz, notamment un gaz inerte pendant ou après craquage du mélange; de préférence, la température du second gaz est inférieure à celle du mélange et a une valeur telle qu'elle permet de réaliser au moins partiellement l'étape de refroidissement rapide éventuellement nécessaire pour favoriser la formation de fluor moléculaire; le mélange gazeux après refroidissement peut être mélangé avec un troisième gaz de préférence inerte; le premier, second ou troisième gaz seront choisis parmi de préférence l'azote, l'argon, l'hélium, le krypton, le xénon, le CO2, le CO, le NO, l'hydrogène, seuls ou en mélanges, le mélange gazeux comportant du fluor contant alors de 75 % mol jusqu'à 1 ppm de fluor moléculaire F2. L'invention concerne également un procédé de préparation de gaz comportant du fluor sous forme moléculaire à partir d'un gaz ou mélange de gaz dérivé du fluor, caractérisé en ce que le gaz ou mélange de gaz comporte du trifluorure d'azote NF3, ce gaz ou ce mélange étant décomposé par craquage d'au moins des molécules de NF3 de manière à engendrer un mélange d'azote et de fluor atomique, (qui peuvent être partiellement ionisés), ce mélange étant généralement et notamment les espèces lourdes (neutres et ions)à une température supérieure à 1200 C, ledit mélange étant ensuite rapidement refroidi à une température inférieure à 500 C de manière à engendrer la formation de fluor moléculaire pour, de préférence, plus de 50 % du fluor atomique formé et à réaliser une trempe du mélange pour minimiser la recombinaison des atomes d'azote et de fluor sous forme de NF3, le mélange gazeux contenant du fluor F2 étant récupéré. Selon une variante, le craquage des molécules de NF3 est réalisé par passage dans une enceinte thermique de température supérieure à 500 C, de préférence supérieure à 1200 C. Selon une autre variante, le craquage des molécules de NF3 est réalisé par passage dans un champ électromagnétique capable de créer un plasma à partir du gaz ou mélange de gaz dérivé du fluor Ce plasma peut être par exemple relativement proche de l'équilibre thermodynamique de sorte que les effets thermiques jouent un rôle notable, mais non exclusif, dans la décomposition du trifluorure d'azote, comme cela sera le cas par exemple pour un plasma micro-ondes, ou encore un plasma inductif radiofréquence (ICP). II peut au contraire être éloigné de l'équilibre thermodynamique et même appartenir à la classe des décharges électriques dites froides , y compris celles excitées à pression atmosphérique comme les décharges dites à effet couronne ( corona discharge ) ou à barrière diélectrique ( Dielectric Barrier Discharge ) . Dans le cas d'un plasma froid, l'étape de refroidissement du mélange gazeux après passage dans le plasma n'a plus lieu d'être. De préférence, le refroidissement rapide est réalisé de manière très rapide sous forme d'une trempe, tandis que de préférence le plasma est refroidi à une température inférieure à 500 C. Le gaz ou mélange de gaz dérivé du fluor (de préférence NF3) est mélangé à un gaz inerte tel que notamment l'azote et/ou l'argon, avant d'être soumis à l'étape de craquage. Le mélange est dilué à l'aide d'un gaz, notamment un gaz inerte tel que l'azote et/ou l'argon avant l'étape de refroidissement rapide. L'étape de refroidissement rapide est réalisée à l'aide d'un gaz, de préférence froid injecté au contact du mélange de manière à réaliser une trempe gazeuse dudit mélange. Le mélange gazeux après refroidissement est mélangé avec un gaz inerte, notamment l'azote et/ou l'argon, puis envoyé sur la surface ou le volume à traiter ou dans le récipient à traiter. Le mélange gazeux contenant du fluor est craqué à l'aide des moyens cidessus pour atteindre une température supérieure à 1200 C de manière à engendrer du fluor atomique. Notamment, le mélange gazeux contenant du fluor est craqué par passage dans un champ électromagnétique capable d'engendrer un plasma. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, données à titre d'exemple non limitatif, conjointement avec les figures qui représentent: la figure 1, une représentation schématique du dispositif et procédé selon l'invention, avec commande par pression; la figure 2, une variante de la figure 1, en mode de débit de fluor; la figure 3, une variante de la figure 2 avec fourniture de fluor à plusieurs appareils simultanément; - la figure 4, une variante de la figure 1 avec une commande de débit par orifices calibrés; la figure 5, une variante de la figure 4 illustrant le basculement en position de production de fluor; - la figure 6, une variante de la figure 4 illustrant le fonctionnement lors de la fourniture de fluor; la figure 7, une variante de la figure 4 dans laquelle les restrictions calibrées ont été remplacées par des régulateurs de débit massique. Selon une première variante de l'invention, les moyens de décomposition (craquage) de la molécule de NF3 sont constitués par un générateur plasma dans lequel on injecte le trifluorure d'azote NF3 soit pur, soit en mélange avec un ou plusieurs gaz de préférence inertes et de préférence plasmagènes tels que l'azote, l'argon, l'hélium, le néon, le krypton et/ou le Xénon. Le CO2 etlou le NO peuvent dans certains cas convenir. La caractéristique du générateur plasma selon l'invention est d'engendrer par craquage de NF3 du fluor sous forme moléculaire F2, ce qui est essentiellement le cas lorsque la pression du plasma est voisine de la pression atmosphérique. Les plasmas les mieux adaptés à la mise en oeuvre de l'invention sont les plasmas de haute densité électronique tels que les plasmas micro-ondes, notamment à onde de surface, les plasmas à couplage inductif radiofréquence (ICP) et les plasmas d'arc électrique, de préférence aux décharges corona et à barrière diélectrique (DBD). En effet, il faut disposer d'un nombre suffisant d'espèces actives au sein du plasma pour dissocier ses concentrations élevées de NF3. Les décharges de haute densité entretenues à pression atmosphérique ne sont pas très éloignées de l'équilibre thermodynamique. Cela signifie que la température des espèces lourdes (neutres et ions) n'est pas inférieure, typiquement, au dixième de la température électronique. Le gaz au sein de la décharge peut donc être très chaud, jusqu'à 7000 C. Les phénomènes thermiques jouent alors un rôle non négligeable dans les mécanismes de transformation chimique du trifluorure d'azote. La température très élevée dans la décharge va avoir pour effet de déplacer très rapidement le système dans l'état final prévu par la thermodynamique. Les électrons chauds hors d'équilibre vont eux-même renforcer cet effet. La température du gaz peut par exemple être mesurée par spectroscopie d'émission optique. . On constate que dans le plasma (voir tableaux ci-après), NF3 est totalement dissocié et se retrouve sous forme de fluor atomique.. En réalisant un refroidissement extrêmement rapide du gaz (trempe chimique ou quenching en anglais) on peut empêcher les réactions inverses et la reformation de NF3. L'évolution du système est alors très fortement irréversible c'est-à-dire que le gaz se trouve à tout instant très éloigné d'un état de quasi équilibre thermodynamique. De préférence, le temps caractéristique de refroidissement doit être nettement inférieur au temps inverse du coefficient cinétique de la réaction inverse aboutissant à la reformation de NF3. Le fluor atomique n'est pas une espèce stable à l'ambiante. Lors de la trempe, la recombinaison du fluor atomique intervient essentiellement par interactions en volume du fait que l'on se trouve à la pression atmosphérique. La réaction à deux corps donnant du fluor moléculaire est alors beaucoup plus probable que celle qui redonnerait du NF3. Ainsi, pour réaliser un procédé efficace de production de F2 à partir de NF3 selon l'invention, il est préférable que le mélange gazeux à la sortie du plasma soit dirigé le plus rapidement possible vers des moyens de refroidissement très efficaces, capables d'abaisser très rapidement la température du gaz en dessous du point où NF3 peut coexister avec ses produits de décomposition. Ceci évite la formation de trifluorure d'azote à partir de produits de décomposition. Pour réaliser ce refroidissement rapide, on utilisera de préférence un échangeur thermique (quelques fois pour des plasmas à faible température, ces moyens de refroidissement du mélange gazeux peuvent simplement être constitués par les parois (habituellement refroidis) de l'enceinte recevant ce mélange plasma). Les caractéristiques de l'échangeur (dimensionnement, structure d'échange thermique) doivent être telles que le temps caractéristique de refroidissement soit nettement inférieur au temps inverse du coefficient cinétique de la réaction inverse menant à la reformation de NF3. Les moyens de refroidissement peuvent par exemple consister en un échangeur thermique gaz-liquide utilisant de l'eau froide en circuit fermé , avec par exemple une architecture à serpentin ou à faisceaux tubulaires (tubes de préférence parallèles ou sensiblement parallèles), de manière à maximiser la surface d'échange thermique. Cet échangeur sera monté de manière à ce que son entrée gaz soit située au plus près de la limite aval de la zone de plasma. On pourra pour mettre en oeuvre l'invention utiliser tout type de plasma de préférence de haute densité, fonctionnant de préférence au voisinage de la pression atmosphérique (ou à pression plus élevée), et notamment les générateurs de plasma micro-ondes à pression atmosphérique conçus par la Demanderesse et décrits notamment dans les brevets EP-A-O 820 801 et EP-A-1 332 511 ainsi que dans USP 5,961,786 et 6,290,918. Un appareil susceptible de convenir peut également être constitué par le générateur décrit dans US-A-5,418,430, ou W003/0411111. L'avantage considérable du procédé selon l'invention est constitué par le fait que l'on n'utilise pas en général le fluor pur pour les opérations de nettoyage, d'imperméabilisation ou autres. On utilise généralement celui-ci en mélange avec de l'azote. Or la décomposition à l'aide d'un plasma (ou thermiquement) du trifluorure d'azote NF3 conduit à la formation par craquage (notamment lorsque l'ensemble des molécules de NF3 est craqué) de trois molécules de fluor F2 pour une molécule d'azote à partir de deux molécules de NF3: le mélange ainsi créé comprend donc au plus 75 % mol. de fluor et 25 % mol. d'azote. On peut selon l'invention et selon le type de mélange que l'on souhaite obtenir, diluer ce mélange avec de l'azote et/ou avec tout autre gaz et obtenir ainsi des mélanges gazeux contenant de 75 % moles de fluor et 25 0/0 moles d'azote jusqu'à des mélanges contenant quelques ppm de fluor dans de l'azote pur ou mélangé à d'autres gaz inertes, réducteurs (H2, ...) ou oxydants (0, 03, . ). D'autres gaz fluorés (SF6, etc...) ou non fluorés peuvent être ajoutés avant craquage des molécules de gaz fluorés, ou après craquage, avant et/ou après refroidissement rapide du mélange formé, mais également pour réaliser ce refroidissement rapide ou trempe (on peut dans ce but injecter du gaz froid azote, argon, hélium, etc... jusqu'à -180 C ou même pulvériser du liquide froid, à contre-courant, de préférence du gaz à refroidir)...DTD: Dans les applications de la micro-électronique (par exemple nettoyage de chambres de fabrication de semi-conducteurs) on partira de gaz (ou liquide) NF3 de qualité électronique c'est-à-dire ayant une pureté au moins égale à celle exigée dans la fabrication de semi-conducteurs et dont les spécifications peuvent être trouvées dans la feuille de route éditée par SEMI chaque année. Pour d'autres applications, on pourra partir de NF3 de pureté (de qualité, en général) moins élevée. Le fluor moléculaire produit est généralement délivré à l'appareil utilisateur à basse température et préférablement à l'ambiante. Ainsi, 2872506 9 l'échangeur de chaleur placé à la sortie du plasma pour réaliser la trempe chimique du gaz peut également avoir pour fonction de refroidir le mélange jusqu'à une température de moins de 50 C par exemple, ce mélange gazeux pouvant alors être stocké dans un réservoir tampon ou utilisé immédiatement comme expliqué ci-après. Après utilisation du mélange plus ou moins dilué (à l'aide par exemple de moyens de mélange qui reçoivent d'une part le mélange azote/fluor issu du réacteur plasma et d'autre part le gaz de dilution tel que l'azote et/ou tout autre gaz, pour délivrer un mélange de gaz contenant moins de 75 % moles de F2), celui-ci est récupéré à la sortie de l'appareil d'utilisation avec les sous-produits de nettoyage, le mélange étant envoyé vers des moyens de destruction/épuration (appelés scrubber en anglais), soit humides (passage dans une solution de soude ou de potasse, par exemple), soit secs (adsorption réactives sur des granules de chaux sodée ou autre adsorbants alcalins), soit sur des moyens de destruction plasma tels que décrits ci-avant, dans lesquels il est prévu une source d'oxydant (oxygène, ozone, vapeur d'eau, etc...) le mélange de fluor et d'oxydant après passage dans le plasma engendrant un ou plusieurs composés de type HF, COF2, NOF.... qui seront eux-mêmes détruits dans les moyens de destruction/épuration sec ou humide décrits ci-dessus. Selon une variante, on peut stocker le gaz après son utilisation dans un réservoir tampon. Bien entendu selon une autre variante de l'invention, on peut coupler le générateur selon l'invention avec un autre système plasma, tel que décrit ci-dessus qui sera connecté en ligne avec la sortie de l'appareil utilisant le gaz fluoré. Différentes variantes de l'invention vont maintenant être décrites à l'aide des figures. Plusieurs configurations permettent la mise en oeuvre de ce système de craquage de NF3 permettant d'alimenter un équipement de procédé en fluor tel que par exemple un équipement de nettoyage d'un outil de fabrication de semi-conducteur, notamment une chambre de dépôt de type CVD , mais aussi par exemple les équipements de fluoration des réservoirs en matière plastique polymère (PVC, etc...) afin de les imperméabiliser par création d'une couche 2872506 10 fluorée en surface du polymère, rendant celui-ci imperméable aux vapeurs d'hydrocarbures. Le choix dépend essentiellement du débit instantané et moyen nécessaire, du nombre d'équipements à alimenter, ainsi que de la pression d'alimentation requise. La configuration la plus simple est celle où la demande instantanée de F2 est inférieure à la capacité instantanée de craquage de NF3. Dans ce cas, la meilleure mise en oeuvre consiste à maintenir le plasma allumé en permanence sous débit de N2 (en mode basse puissance), et à basculer de ce mode d'attente (figure 1) à un mode d'utilisation (figures 2 et 3, ou figures 4 à 6, ou figure 7, selon les modes de régulation) en ajoutant du NF3 au débit d'azote ou en substituant complètement ou partiellement le débit d'azote par du NF3. La condition de basculement du mode d'attente (figure 1) au mode de craquage (figures 2 et 3) peut être déclenchée soit par une demande produite depuis d'équipement, soit par une baisse de pression dans la ligne de distribution due à l'utilisation de gaz par l'appareil d'utilisation. Afin de donner plus de flexibilité en terme de temps de réponse pour basculer d'un mode à l'autre, cette ligne de distribution peut être équipée d'une capacité tampon. Le choix de la méthode de déclenchement dépend essentiellement de la distance entre l'appareil d'utilisation et le générateur, le déclenchement basé sur la pression de la ligne étant plutôt recommandé quand le système de distribution est situé loin de l'appareil (le gaz contenu dans la ligne étant suffisant pour assurer la fonction tampon). Sur la figure 1 est représenté un exemple de réalisation de l'invention avec un générateur plasma tel que décrit dans US-A-5,965,786 et US-A-6, 290,918. Sur cette figure, les mêmes éléments que ceux des figures suivantes portent les mêmes référence, ou bien sont représentés sur les figures suivantes de la même façon que sur la figure 1 sans utilisation d'une référence numérique. Le générateur selon l'invention comporte un ensemble 1 muni d'un tube diélectrique interne 22 dans lequel on introduit le gaz NF3 (pur ou en mélange) par l'ouverture 4 située au sommet du tube, à proximité de l'électrode 2872506 11 d'amorçage du plasma 3 reliée à un générateur haute tension non représenté sur la figure, pour provoquer une étincelle dans le tube. L'ensemble 1 du tube diélectrique 21 traversant un guide d'onde 2 dans sa partie centrale amincie 49, qui s'évase de chaque côté en 48 et 47, l'extrémité 47 étant reliée à la sortie du magnétron 21 qui engendre les micro-ondes nécessaires à la création du plasma dans le tube 22 au niveau du guide 49, et l'extrémité 48 étant reliée à un piston de court-circuit mobile (non représenté) formant adaptateur d'impédance réglable pour éviter la réflexion de puissance micro-ondes vers le magnétron. L'applicateur de champ en guide d'ondes permet de concentrer l'énergie micro- ondes au niveau de la section de guide aminci 49 et de lancer une onde de surface progressive qui se propage de part et d'autre du guide, le long du tube diélectrique, en cédant graduellement son énergie au plasma pour entretenir ce dernier. L'échangeur de chaleur 24 est situé au plus près de la sortie du tube à décharge 23. De préférence, le tube à décharge sera de longueur juste suffisante de manière à ce que la distance de l'extrémité aval de la zone de décharge à la sortie 23 du tube soit minimale éventuellement. En effet, sur ladite distance, le refroidissement du gaz n'est en général pas suffisant (sauf dans le cas de plasmas froids ) pour réaliser au moins un début de trempe et une certaine quantité de NF3 pourrait se reformer, ceci d'autant plus dans le cas d'un tube de faible diamètre dans lequel la part relative de la recombinaison en surface est augmentée. La valeur minimale pour la distance entre l'extrémité aval de la zone de décharge et la sortie 23 du tube est imposée par la nécessité d'éviter que l'onde de surface accompagnant le plasma ne vienne se réfléchir sur les pièces généralement métalliques qui constituent la connectique fluides à l'extrémité du tube à décharge. Dans le cas contraire, on provoquerait l'apparition de modes stationnaires pour l'onde de surface, ce qui d'une part nuirait à la fiabilité par un renforcement de la densité d'énergie au niveau des maxima de l'onde, d'autre part dégraderait les caractéristiques de couplage énergétique de la source de plasma en donnant au système un caractère partiellement résonnant. L'appareil comporte une source 20 de gaz azote reliée à la vanne 18, la vanne commandée 16 et le capteur de pression 14 à la vanne 7 reliée par la 2872506 12 ligne de commande 12 au contrôleur logique 9 ainsi qu'à l'orifice calibré 46 en amont de la vanne 6. La sortie des vannes 6 et 7 est reliée à la canalisation 5 qui conduit d'une part le mélange de gaz (ou un gaz pur) à l'entrée 4 et d'autre part à la sortie de la vanne 8 commandée (représentée par la ligne de commande électrique 11 reliée également au contrôleur logique 9), dont l'entrée est reliée au détecteur de pression 13, à la vanne commandée 15, à la vanne 17 elle-même placée à la sortie de la source 19 de gaz NF3. Le contrôleur logique 9 commande également le fonctionnement du générateur magnétron 21 de micro-ondes par la ligne électrique 10. La sortie 23 du tube céramique 22 est reliée par l'intermédiaire d'un échangeur thermique 24 à l'entrée de vannes 5 et 33. La vanne 25 permet de diriger le gaz issu de l'échangeur 24 vers le circuit de traitement 29, par l'intermédiaire de la vanne 28 et l'orifice calibré 45 ou par l'intermédiaire de la vanne 26 et la pompe 27 dont la sortie est reliée en 30 à la sortie de l'orifice calibré 45. Une canalisation 44 permet d'envoyer directement via la vanne calibrée 32 le gaz dans la canalisation 5 lorsqu'il existe une surpression de celleci, directement au point 30 et ainsi au dispositif de traitement 29. La sortie de la vanne 33 est reliée au réservoir tampon (facultatif) 35 dont la sortie, via la canalisation 39 alimente l'ensemble détendeur/vanne 40 et l'appareil 42, par l'intermédiaire du contrôleur de débit massique 41. La ligne 38 transmet des informations électriques de l'appareil 42 (liées au besoin de gaz F2 engendré par l'appareil 1) tandis que la pression de gaz dans le réservoir tampon 35 est mesurée par la sonde de pression 36 et l'information de pression (sous forme de signal électrique) est transmise par la ligne 37 au contrôleur logique 9. Les différents types de fonctionnement vont être expliqués à l'aide des figures 1 à 7 qui représentent toute le même appareil, éventuellement avecquelques variantes, avec des indications de couleur sur les vannes indiquant si elles sont fermées ou ouvertes. Ainsi sur la figure 1, l'appareil selon l'invention est en fonctionnement en mode dit inactif , c'est-à-dire en fonctionnement électrique sous tension d'alimentation réduite (1 kW) , sans engendrer de gaz fluor. Pour cela les vannes 6, 8, 26 et 33 sont fermées (couleur noire), les autres 2872506 13 vannes sont ouvertes (couleur blanche). De ce fait, seul le gaz azote peut circuler via la vanne 7 (ouverte par le contrôleur 9) pour traverser le tube diélectrique 22, de manière à maintenir le plasma sous faible puissance (1 kW), plasma à partir d'azote uniquement, le gaz traité étant évacué via 25, 28 et 45 vers le dispositif 29. La figure 2 montre le même appareil que la figure 1, mais en fonctionnement pour engendrer du fluor uniquement à partir de NF3. Pour cela les vannes 6 et 7 sont fermées (couleur noire) et la vanne 8 est ouverte. Si l'on veut diluer à l'azote le gaz engendré par le plasma, il suffit de ne pas couper complètement l'alimentation d'azote (vannes 6, 7) lorsqu'on ouvre la vanne 8 (à l'aide du contrôleur 9). Le trifluorure d'azote est donc craqué en un mélange F2 + N2 (avec éventuellement du NF3 résiduel). La vanne 25 étant fermée, tandis que la vanne 33 est ouverte, on remplit le réservoir tampon 35 et on alimente l'appareil 42 si les signaux électriques reçus via 38 n'indiquent pas la fermeture de la vanne 40. La condition de basculement du mode d'attente ( stand-by ) au mode craquage pouvant être déclenchée soit par une demande produite depuis l'équipement, soit par une baisse de pression dans la ligne de distribution due à l'utilisation de gaz par le tool. Afin de donner plus de flexibilité en terme de temps de réponse pour basculer d'un mode à l'autre, cette ligne de distribution peut être équipée d'une capacité tampon. Le choix de la méthode de déclenchement dépend essentiellement de la distance entre l'appareil et le générateur, le déclenchement basé sur la pression de la ligne étant plutôt recommandé quand le système de distribution est situé loin de l'appareil d'utilisation (le gaz contenu dans la ligne étant suffisant pour assurer la fonction tampon). Dans l'exemple décrit ci-dessus, le NF3 est utilisé pur, ce qui permet de convertir 100 % du débit de N2 en mode stand-by en 100 % de NF3 en mode craquage. Cela permet aussi de ne pas utiliser de contrôle de débit, mais uniquement des contrôles de pressions sur le NF3 et le N2 en amont du générateur. En sortie de ce dernier, une ligne de vent permet le premier allumage du plasma (par la pompe, procédure non montrée ici), mais aussi la purge du F2 généré initialement, avant basculement vers la ligne de procédé). 2872506 14 La figure 3 représente le même fonctionnement schématique (distribution de gaz fluorés) de l'appareil selon l'invention avec trois appareils 50, 51, 52 connectés en parallèle à parti du système de distribution VMB 60 alimenté par la canalisation 39, reliée à la canalisation 64 qui distribue le gaz via les ensembles détendeur/vanne respectivement 61, 62 et 63 aux appareils 52, 51 et 50 respectivement. La figure 4 est une variante de la figure 1 dans laquelle des restrictions calibrées 73 et 76 sont placées en amont des vannes 7 et 8 respectivement, un détecteur de pression 74 étant placé dans la canalisation 5 en aval de la sortie des vannes 7 et 8, détecteur 74 qui transmet une mesure de pression par la ligne électrique 75 au contrôleur 9. Sur la figure 5, on a représenté une étape de commutation entre l'étape ( inactif - figure 4) et l'étape de fourniture de fluor (figure 6). Dans cette étape, par rapport à la figure 4, on a ouvert la vanne 8, permettant d'alimenter le tube 22 en mélange N2 + NF3 (et de couper ensuite N2 si on le souhaite). La figure 5 traduit, après stabilisation, l'alimentation du réservoir tampon (vanne 25 fermée et vanne 33 ouverte) et l'envoi du fluor vers l'appareil 42. On peut ainsi engendrer des mélanges N2/F2, basés sur un contrôle des débits et non des pressions d'alimentation. Dans ce cas, le générateur est alimenté par un mélange fixé ou variable d'azote et de NF3. Ce mélange peut être réalisé en utilisant des orifices calibrés ou toute autre restriction de débit comme des vannes à pointeau ou des tubes capillaires (ratio NF3IN2 fixe), ou des régulateurs de débit massiques (ratio variable), ou une combinaison des deux. L'asservissement du débit total passant à travers le générateur pouvant se faire selon de nombreuses façons, comme décrites ci-dessous, mais pas limitées à celles- ci: Utilisation de restrictions de débit: en mode d'attente ( stand-by en anglais), la ligne d'azote seule alimente le générateur qui opère à puissance réduite. Sur demande produit ou baisse de pression dans la Iigne/buffer, la puissance du générateur est augmentée et la ligne de NF3 est ouverte pour générer un mélange NF3/N2 de concentration pré-réglée. Le gaz initialement généré est tout d'abord évacué vers une ligne d'exhaust permettant de stabiliser débits et concentrations, puis le gaz généré est envoyé vers la ligne process, 2872506 15 éventuellement via une capacité tampon. Lorsque la demande de produit s'arrête, ou lorsque la pression dans la ligne capacité tampon atteint une valeur seuil, le gaz généré est redirigé vers l'exhaust et le système est ramené en mode d'attente (fermeture ligne NF3...). L'avantage de cette méthode est un coût réduit, mais il oblige de fréquents basculement de mode et crée des variations de pression dans le générateur, qui peuvent perturber ce dernier. Une solution peut consister à générer un débit supérieur aux besoins du tool, dont l'excès est constamment évacué par la ligne d'exhaust. Dans le cas, un régulateur de pression amont permet de maintenir une pression suffisante dans la ligne de process. La figure 7 est une variante de la figure 6 (en fonctionnement) en remplaçant les restrictions calibrées 73 et 76 par des régulateurs de débit massiques (respectivement 82 et 81), contrôlés électriquement via les lignes 84 et 83, par le contrôleur 9. En utilisant des régulateurs de débit massiques au lieu des restrictions de débit, il est possible d'asservir le débit total (à ratio N2/NF3 constant) à la pression dans la ligne de manière à maintenir une pression constante. Dans ce cas, le débit généré s'ajuste au début requis par l'appareil, ce qui évite des basculements de mode en cours d'utilisation de F2 par l'appareil. Le même système de contrôle peut s'appliquer de la même manière que dans le cas d'une régulateur par restriction de débit. Dans sa version utilisant un plasma, le générateur selon l'invention peut d'une manière générale être équipé de tout système capable d'engendrer un plasma de haute densité à pression atmosphérique, c'est-à-dire en fait d'un plasma fonctionnant entre environ 104 Pascal et 106 Pascal (ou plus) et présentant une densité électronique entre 1012 et 1015 cm 3, par exemple entre 1013 et 1014cm3. En effet, d'une part, on a constaté que dans des plasmas de haute densité pour obtenir une bonne cinétique de décomposition du NF3 et une bonne efficacité, mais fonctionnant à des pressions faibles, de l'ordre de 102 Pascal et comme décrit par exemple dans USP 5,812,403, on engendrait tout d'abord majoritairement du fluor atomique qui, s'il n'est pas utilisé en l'état pour attaquer chimiquement les couches solides déposées et nettoyer ainsi les parois de la chambre de l'équipement de CVD maintenue sous vide, se recombine sur les surfaces solides propres et à un degré moindre en volume pour redonner du fluor moléculaire. Il n'y aurait donc aucun intérêt à passer par cette succession d'étapes plus complexes et nécessitant une installation de maintien du vide pour arriver au même résultat que dans le cas de l'invention i.e. du fluor moléculaire délivré à pression atmosphérique. D'autre part, les autres types de décharges fonctionnant à pression atmosphérique, comme les décharges corona ou DBD, sont moins adaptées à la mise en oeuvre de l'invention. Les caractéristiques physiques de ces décharges sont très différentes de celles envisagées précédemment. Elles ont généralement des structures non homogènes avec des zones filamentaires ( streamers ) où la densité électronique peut être de l'ordre de 1011 cm-3, la densité dans le reste du volume ne dépassant pas quelques 109 électrons cm-3. De plus ces décharges sont généralement entretenues dans un mode pulsé de sorte qu'il existe également des périodes importantes où le milieu ne contient pas d'électrons de haute énergie. Il en résulte que ces décharges seraient peu efficaces pour dissocier un pourcentage important de NF3 pour les fortes concentrations considérées par exemple de l'ordre de 1 à 10% vol.. De plus, la reformation de NF3 serait très probable dans les zones entre streamers et pendant les périodes de temps morts entre les impulsions d'excitation, du fait que le gaz est à la fois à pression atmosphérique et sensiblement à température ambiante. Par conséquent, pour mettre en oeuvre l'invention en utilisant des décharges atmosphériques dites froides , il faudra notamment donner à la source de plasma une taille généralement beaucoup plus grande qu'une source de haute densité en équilibre thermodynamique local partiel ou complet pour le même niveau de performance. Après utilisation du fluor dans l'appareil d'utilisation, les résidus gazeux, qui peuvent encore contenir du fluor, doivent être détruits soit par passage dans un système d'absorption humide ou sec (encore appelés d'une manière générale en langue anglaise wet scrubber ou dry scrubber , ou bien même préalablement dans un système plasma, par exemple à pression atmosphérique, comme décrits ci-avant, le gaz étant injecté dans le plasma de préférence avec 2872506 17 de la vapeur d'eau ou un gaz oxydant, avant que les gaz en sortie de plasma soient traités dans un système d'absorption humide. Exemples de réalisation: Exemple I Un mélange de NF3 et d'azote (comportant de 1,3 % vol à 18, % vol de NF3) est envoyé dans un appareil tel que décrit dans EP-A-O 820 801 (le débit total de gaz exprimé en litre/minute ( SLM ) est égal à 20, le tube diélectrique ayant un diamètre de 8 mm. On fait varier la puissance du magnétron de 2500 à 4000 W. Les résultats obtenus concernant la décomposition du NF3 et l'obtention de F2 sont les suivants: les mesures FT-IR représentant une précision, les mesures UV étant des mesures réelles. Le terme DRE représente: DRE%=100(1-(lNF>>' t) avec (NF3)in = concentration de NF3 en entrée, (NF3)out = la concentration en sortie. Le terme influent du tableau I suivant décrit le débit d'entrée dans le plasma (en litres/mn - slm) et la concentration volumique de NF3 (dans un mélange NF3 et azote). 20 Influent 2500W 3000W 3500W 4000W Puissance magnetron Débit NFg FT-IR UV FT-IR UV FT-IR UV FT-IR UV Analyses total o types (SLM) DRE F2 DRE F2 DRE F2 DRE F2 SLM %o f %) SLM L % SLM (%) SLM L Concentra- tion des produits 1.3 1 92 0.4 _8 1 _9 1 97 0.4 _9 1 _9 1 98 0.4 _9 1 _9 1 _3 4 78 _0 1 _9 4 _9 4 87 _2 1 5_4_5 97 1 6 6.1 _3 _0 8 68 1 8 _5 9 72 _0 2 _1 9 11.2 85 _3 2 10.7 13.7 92 _5 2 11.3 14.8 _9 1.8 8.6 18.5 65 _5 3 15.0 12.6 73 _9 3 16.4 13.4 79 _3 4 17.8 16.2 87 _7 4 19. 4 19.0 TABLEAU 1 Exemple II: dans cet exemple Il, seul le diamètre du tube diélectrique est modifié (4 mm au lieu de 8 mm) par rapport à l'exemple I. Mélangeur entrée Mélangeur sortie N2 Nf3 NF3 DRE F2 UV Puissance magnétron SLM SLM % SLM % 5.5 0.5 8.3 0.1 99.2 11.4 0.7 9.5 1 16.7 0.1 99.0 21.2 1_5 17.5 4.5 1.5 25.0 0_3 98.3 29.5 2.2 24.6 4 2 33.3 0.7 97.3 36.5 2.9 31.2 3500W 3.5 2 36.4 1_1 96.0 38.4 2.9 36.9 3 2 40.0 1.3 95.4 40.9 2.9 39.6 2 2 50.0 3.3 90.1 45.1 2.7 43.2 2 2 50.0 1.7 94.9 47.4 2.8 45.3 4000W 2 2 50.0 0.7 97.9 49.0 2.9 46.5 4500W TABLEAU Il Les résultats des exemples 1 et 2 ci-avant montrent notamment un très faible taux résiduels de NF3 non détruit (non craqué). Le générateur selon l'invention dans sa version thermique se compose de trois éléments, un four chauffé à une température réglable de manière à obtenir une cinétique de décomposition correcte, de préférence supérieure à 500 C, et de deux échangeurs de chaleurs l'un chauffant le gaz à décomposer avec son entrée dans le four à contre-courant des gaz décomposés sortant du four, l'autre sur le circuit gaz décomposés permet d'ajuster la température du gaz de nettoyage, (le processus étant exothermique), avant son injection dans l'enceinte à nettoyer Dans les deux configurations décrites, il est possible de réaliser un équipement compact susceptible d'être installé, au point d'utilisation et de fournir un mélange azote/fluor à un débit adapté au processus de nettoyage d'un four de wafer à charge. De plus, ce générateur de fluor moléculaire ne pose pas de problèmes complexes de sécurité sur un site de production de semi-conducteurs ou le produit source, le NF3 est déjà en général stocké en quantité. De plus, le processus de décomposition étant simple, il est facile de contrôler et par conséquent ne risque pas d'obérer le taux de disponibilité du four à nettoyer. D'une manière générale, comme dans tous les cas où on utilise un plasma, on réalise en général tout d'abord l'allumage du plasma en injectant un gaz plasmagène initialement (par exemple argon ou azote), avant d'injecter ensuite le gaz que l'on veut craquer (ici le NF3) seul ou en mélange (avec les gaz mentionnés ci-dessus), tout en maintenant, réduisant le débit ou coupant totalement l'injection de gaz plasmagène initial. REVENDICATIONS, 1. Procédé de préparation d'un gaz ou mélange de gaz contenant du fluor sous forme moléculaire à partir d'un gaz ou mélange de gaz dérivés du fluor, caractérisé en ce que le gaz ou mélange de gaz fluorés notamment le trifluorure d'azote NF3, est décomposé par craquage des molécules de gaz fluorés, de manière à engendrer un mélange de fluor atomique et d'autres espèces résultant de ce craquage, ledit mélange étant ensuite rapidement refroidi si nécessaire à une température inférieure à 500 C de manière à engendrer la formation de fluor moléculaire pour au moins 50 % du fluor atomique formé et à minimiser la recombinaison des atomes de fluor avec les autres produits issus du craquage et à reformer ainsi un gaz ou mélange de gaz fluorés, le mélange gazeux contenant du fluor F2 étant récupéré. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le craquage des molécules de gaz ou mélange de gaz fluorés est réalisé par passage dans une enceinte de température supérieure à 500 C, de préférence supérieure à 1200 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le craquage des molécules de gaz fluorés est réalisé par passage du gaz ou mélange de gaz fluorés dans un champ électromagnétique capable de créer un plasma à partir dudit gaz ou mélange de gaz dérivé du fluor. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit plasma est engendré par des ondes radio-fréquence, des micro-ondes, par effet couronne ou barrière diélectrique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le refroidissement rapide est réalisé par une étape de trempe dudit gaz. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le plasma est refroidi à une température inférieure à 500 C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz ou mélange de gaz dérivés du fluor est mélangé à un premier gaz de préférence inerte préalablement (à l'étape de craquage). 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange est dilué à l'aide d'un second gaz, notamment un gaz inerte pendant ou après craquage du mélange. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que de préférence la température du second gaz est telle qu'elle permet de réaliser au moins partiellement l'étape de refroidissement rapide éventuellement nécessaire pour favoriser la formation de fluor moléculaire. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le mélange gazeux après refroidissement est mélangé avec un troisième gaz de préférence inerte. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le premier, second ou troisième gaz est choisi parmi l'azote, l'argon, l'hélium, le krypton, le xénon, le CO2, le CO, le NO, l'hydrogène, seuls ou en mélanges. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange gazeux contenant du fluor comporte de 75 % mol jusqu'à 1 ppm de fluor moléculaire F2. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel on utilise un plasma pour décomposer le gaz ou mélange de gaz fluoré, caractérisé en ce que l'on crée un plasma à pression au moins égale à 104 Pascal. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les gaz récupérés qui contiennent du fluor sont mis au contact d'une surface ou d'un volume. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la surface ou le volume sont métalliques ou en matériaux polymères.