FR 2867182 A1 20050909 FR 0402292 A 20040304 2867182 1 PROCEDE ET INSTALLATION DE TRAITEMENT D'UNE EAU CHARGEE DE NITRATES. L'invention est relative à un procédé de traitement d'une eau chargée de nitrates, selon lequel une dénitratation de l'eau est effectuée sur résines échangeuses d'ions donnant, lors de leur régénération par passage d'une saumure, des éluats chargés de nitrates. Omniprésents dans l'environnement, les nitrates sont des substances non toxiques. Cependant, lorsqu'ils sont ingérés, leurs transformations en nitrites au cours du processus digestif a des effets négatifs sur la santé, en particulier sur les nourrissons et autres personnes sensibles. Depuis quelques années, de nombreuses petites et moyennes collectivités rurales doivent faire face à une dégradation importante et rapide de leur ressource en eau. Il est recommandé, en l'absence de solution alternative, de traiter l'eau aux fins d'élimination des nitrates pour des eaux présentant des concentrations en nitrates dépassant régulièrement et de façon significative la valeur de 50mg/l. A titre d'exemple, pour la France, principalement dans l'ouest, dans un certain nombres de localités la teneur en nitrates de plus de la moitié des eaux brutes est supérieure à 40 mg/1. Une telle pollution risque de conduire à l'abandon progressif de nappes d'eau souterraines entières. Le procédé de traitement des eaux sur résines échangeuses d'ions constitue une solution simple et économique et permet d'obtenir une eau dont la teneur en nitrates est sensiblement diminuée et acceptable. Lors de la régénération des résines par passage d'une saumure, la pollution nitratée de l'eau est transférée vers une phase plus concentrée appelée éluat de régénération . Le 2867182 2 volume des éluats représente environ 1.5 % du volume d'eau traitée. Un traitement mis en place sur un site en France (site d'Ormes sous Voulzies) consiste en une dénitratation partielle d'une eau de forage sur résines échangeuses d'ions. L'eau brute contient environ 60 mg/1 de nitrates et l'eau traitée 1 mg/1. Un coupage à 40% de l'eau traitée est réalisé avec l'eau brute de sorte que l'eau mélangée contient 25 mg/1 de nitrates. Le débit d'alimentation du château d'eau en aval est de 20 m3/h. La régénération est déclenchée chaque fois que 700 m3 d'eau sont passés sur les résines échangeuses d'ions. Le volume total des éluats produit par une telle station est de 8.6 m3 par régénération, c'est-à-dire environ 1.2 % du volume d'eau traitée. Les caractéristiques des éluats d'Ormes sous Voulzies sont les suivantes: Teneur en calcium Teneur en sodium Chlorure Sulfate Nitrate Conductivité à 20 C: Ces éluats ne sont actuellement pas traités et sont dilués dans le réseau d'assainissement. Ils constituent un déchet liquide salin et posent un problème d'élimination finale. D'une manière générale actuellement les éluats sont: - ou bien rejetés directement dans le milieu naturel (ce qui n'est pas acceptable pour l'environnement) lorsqu'il n'y a pas de réseau d'assainissement à proximité, - ou bien dirigés vers le réseau d'assainissement local rarement équipé pour traiter de tels rejets, - ou bien transportés vers une installation (STEP) capable de traiter ce type d'effluent. 10 15 20 98 mg/1 13 980 mg/1 16 300 mg/1 1 030 mg/1 5 200 mg/1 52 700 11S/cm 2867182 3 L'invention a pour but, surtout, d'éliminer définitivement la pollution nitratée des éluats générés par le procédé de dénitratation sur résines échangeuses d'ions, et de rendre le procédé plus économique notamment en ce qui concerne les produits utilisés pour la régénération des résines. Selon l'invention, le procédé de traitement d'une eau chargée de nitrates tel que défini précédemment est caractérisé en ce que les éluats sont récupérés et soumis à un traitement biologique avec des bactéries propres à réduire les nitrates en azote gazeux, et en ce que les éluats, après opérations complémentaires de traitement, sont recyclés pour servir à la régénération des résines échangeuses d'ions, les conditions étant choisies pour que la concentration en sel des éluats après le traitement biologique soit compatible avec le traitement par résines. De préférence, le traitement biologique est un traitement de dénitrification autotrophe. Plus particulièrement, le traitement de dénitrification autotrophe est effectué sur des grains de soufre, en particulier des billes de soufre, ensemencés avec des thiobactéries. Avantageusement, on utilise comme thiobactéries: Thiobacillus denitrificans . Les bactéries se développent très rapidement sur le substrat soufré et réduisent les nitrates en azote gazeux, alors que le soufre est oxydé sous la forme sulfate. Le soufre sert à la fois d'aliment (ou, en d'autres termes, d'accepteur d'électrons) aux bactéries et de support de colonisation puisqu'il n'est pas soluble dans l'eau. Un intérêt du procédé est que les bactéries disposent en permanence d'une source d'énergie in situ (autonomie totale une fois le procédé mis en route). Après traitement biologique, les éluats passent à travers une colonne de calcaire marin (neutralite) ou autre 2867182 4 type de calcaire pour précipiter les sulfates sous la forme sulfate de calcium Ca SO4, ou autre. En variante, une simple précipitation des sulfates peut être effectuée par addition d'une solution de chlorure de baryum, à mélanger avec les éluats avant le traitement de dénitrification. Généralement les éluats sont ensuite filtrés et désinfectés, sans que cela soit nécessaire dans tous les cas. Les éluats sont recyclés dans le procédé de dénitratation sur résines échangeuses d'ions, ce qui permet de diminuer la consommation de sel régénérant. Les conditions sont prévues pour que, en fin de traitement, la concentration des éluats en chlorure de sodium NaCl soit comprise entre 40g/1 et 100 g/1, de préférence d'environ 60 g/1 pour que le traitement biologique, en particulier le traitement autotrophe sur soufre, et le procédé de dénitratation sur résines échangeuses d'ions soient compatibles entre eux. La teneur en sel des éluats traités doit être assez forte pour permettre une régénération efficace des résines échangeuses d'ions, mais suffisamment faible pour ne pas affaiblir les thiobactéries. Le traitement des éluats est effectué entre deux phases de régénération des résines échangeuses d'ions (traitement par batch , c'est-à-dire par lots). L'invention est également relative à une installation pour la mise en oeuvre du procédé. Une telle installation comprend une unité de dénitratation de l'eau par résines échangeuse d'ions et est caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens de récupération des éluats de régénération des résines, une unité de traitement biologique avec bactéries propres à réduire les nitrates en azote gazeux pour une partie au moins des éluats, et des moyens pour recycler les éluats traités pour servir à la 2867182 5 régénération des résines échangeuses d'ions. Généralement, l'installation comporte des moyens de filtration et de désinfection après traitement biologique. De préférence, l'unité de traitement biologique est propre à assurer un traitement de dénitrification autotrophe. Plus particulièrement, l'unité comporte des grains de soufre, en particulier des billes de soufre, ensemencés avec des thiobactéries, avantageusement Thiobacillus denitrificans . L'invention consiste, mises à part les dispositions exposées ci-dessus, en un certain nombre d'autres dispositions dont il sera plus explicitement question ci-après à propos d'un exemple de réalisation décrit avec référence au dessin annexé, mais qui n'est nullement limitatif. Sur ce dessin, la Figure unique est un schéma de principe du procédé selon l'invention. En se reportant à la figure du dessin on peut voir, symbolisé par un rectangle 1, une alimentation en eau brute, chargée de nitrates. L'eau brute est dirigée sur une unité 2 de résines échangeuses d'ions, comportant des résines échangeuses d'anions pour capter les ions NO3 L'unité 2 délivre en sortie 3 une eau dont la teneur en nitrates a été abaissée à une valeur acceptable. Généralement, la teneur en nitrates de l'eau à la sortie 3 est très inférieure à la limite acceptable. On effectue un coupage de l'eau de la sortie 3 avec de l'eau brute par une dérivation 4 contournant l'unité 2 et rejoignant la canalisation d'eau en aval de la sortie 3. On obtient ainsi l'eau mélangée en 5. La régénération des résines de l'unité 2 est obtenue en arrêtant momentanément le traitement de l'eau brute et en faisant circuler sur les résines échangeuses d'ions une saumure, c'est-à-dire une solution de sels 2867182 6 régénérants, généralement du chlorure de sodium, à partir d'un silo symbolisé par le rectangle 6. La solution de régénération, après passage sur les résines échangeuses, est rejetée par une sortie R et constitue un effluent ou éluat de régénération 7, symbolisé par un rectangle. Le volume des éluats de régénération représente environ 1,5 % du volume d'eau traitée passant par la sortie 3. Les éluats 7 présentent généralement une première fraction 7a à faible teneur en nitrates (inférieure à 40mg/1) suivie d'une fraction 7b dont le teneur en nitrates est beaucoup plus élevée que celle de l'eau brute car la pollution nitratée de l'eau a été transférée vers cette phase. Selon l'invention, au moins la fraction 7b concentrée des éluats 7 est soumise à un traitement de dénitrification biologique en 8. Malgré la vitesse de percolation relativement faible du traitement biologique, par exemple de l'ordre de 1 m.h-1, on peut rendre compatibles les vitesses de traitement sur résines échangeuses d'ions et de traitement biologique sans qu'il en résulte des installations trop volumineuses et trop coûteuses, car le volume d'éluats à traiter est relativement faible par rapport à celui de l'eau traitée. De préférence, le traitement réalisé en 8 est un traitement de dénitrification autotrophe sur soufre, avec des thiobactéries, avantageusement Thiobacillus denitrificans . Thiobacillus denitrificans est une bactérie autotrophe, anaérobie facultative mobile, gram négatif, ne produisant pas de formes de résistance. Ce micro-organisme oxyde une large variété de composés soufrés (S2, S , S2032) en sulfates et est ainsi capable de réduire les nitrates en azote libre. L'unité 8 de traitement des éluats comprend une 35 colonne contenant des billes de soufre ensemencées avec les 2867182 7 thiobactéries thiobacillus denitrificans . Le diamètre des billes est avantageusement compris entre 1 et 10mm, de préférence entre 2 et 4mm. Sur le substrat soufré, ces bactéries se développement très rapidement et vont réduire les nitrates en azote gazeux, alors que le soufre est oxydé sous la forme sulfate. L'équation de la réaction est la suivante: S + 50 NO3- + 2 0 CO2 + 4 NH4+ + 38 H2O 10 4 C5H7NO2 + 25 N2"+ 55 5042- + 64 H+ Le soufre sert à la fois d'aliment aux bactéries (c'est un accepteur d'électrons, qui permet donc de réduire les nitrates en azote) et de support de colonisation puisqu'il n'est pas soluble dans l'eau. Un intérêt de ce procédé est que les bactéries disposent en permanence d'une source d'énergie in situ, ce qui confère une autonomie totale une fois le système mis en route. La vitesse de traitement biologique est de l'ordre 20 de 1 m/h ( en fait 1 m3/m2h). A la sortie de l'unité de traitement biologique 8 et, plus précisément, en sortie de la colonne de soufre dans l'exemple considéré, les éluats traités passent à travers une colonne 9 de calcaire marin (neutralite) ou d'un autre composé calcique pour précipiter les sulfates produits sous forme CaSO4 ou sulfates mixtes. En variante, une simple précipitation des sulfates peut être effectuée par addition d'une solution de chlorure de baryum, à mélanger avec les éluats avant traitement de dénitrification. Les éluats sont, en général, filtrés et désinfectés à l'étape 10, mais ceci n'est pas toujours nécessaire. Au moins une fraction 11 des éluats est recyclée pour servir lors de la phase de régénération dans le procédé de dénitratation sur résines échangeuses d'ions. 2867182 8 Cette fraction est ajoutée à la solution de sel régénérant provenant de 6 et permet de diminuer la consommation de sel régénérant. Les conditions sont déterminées de manière que la teneur en sel des éluats après traitement de dénitrification soit assez forte pour permettre une régénération efficace des résines échangeuses d'ions, mais assez faible pour ne pas affaiblir les thiobactéries. Une concentration optimale des éluats en chlorure de sodium (NaCl) est comprise entre 40g/1 et 100 g/1, de préférence d'environ 60 g/1, pour que le procédé autotrophe sur soufre et le procédé de dénitrification soient compatibles entre eux. Le traitement des éluats est effectué entre deux 15 phases de régénération des résines échangeuses d'ions (traitement par batch ou par lots). Lors de l'étape 10 on peut prévoir une addition d'eau 12 pour obtenir la concentration souhaitée de NaCl, par exemple 60 g/1, en vue du recyclage des éluats. Le surplus d'éluats, sans nitrates, peut être rejeté en 13 dans le milieu naturel 14 de même que la fraction 7a d'éluats de l'étape 7 à faible concentration en nitrates, inférieure à la limite autorisée. Des exemples de traitement sont donnés ci-après. 25 EXEMPLE 1 Soit une usine de capacité de production de 50m3/h, fonctionnant 15h/jour, traitant une eau de forage ayant une concentration en nitrates d'environ 55 mg/1. L'usine est équipée d'une unité à résines échangeuses d'ions d'un volume de 900 1. Le taux de coupage est d'environ 67%. La résine est régénérée au NaCl tous les 750 m3 d'eau passés sur la résine, soit tous les 1.4 jours. L'usine génère environ 10 m3 d'éluats par régénération. Seule la partie concentrée 7b des éluats 2867182 9 (salinité : 60 g/1) est envoyée vers le procédé de dénitrification biologique sur soufre. L'autre partie 7a à faible teneur en nitrates peut être envoyée au milieu naturel. La colonne de soufre est donc alimentée en éluats à hauteur de 1.7 m3/jour. Elle est dimensionnée à une charge massique de 2 kgNO3/m3soufre.jour. Elle contient donc un volume de 5.5 m3 de soufre (hauteur de la colonne: 2.5 m, diamètre: 1.7 m). La colonne de soufre est suivie d'une colonne 9 à neutralite de mêmes dimensions, pour réajuster l'alcalinité de l'eau. L'effluent est recyclé en tant que régénérant sur la résine, avec un complément en saumure neuve. Grâce au recyclage, la consommation en NaCl est divisée par deux. L'apport de nutriments sur la colonne de soufre n'est pas nécessaire. Elle doit être ensemencée (introduction d'un quart de grains de soufre ensemencés pour démarrer la réaction biologique). EXEMPLE 2 Un deuxième exemple est donné ci-après. Les lettres utilisées ont la signification suivante: Q désigne le débit en m3/h, C désigne la concentration en nitrates et V désigne le volume. Les résines échangeuses d'ions sont désignées par l'abréviation REI. Sur le dessin les lettres Q, C, V affectées d'indices 1 à 6 ont été portées sur les conduites correspondant aux indications données pour cet exemple. Ressource souterraine Débit de production: 50 m3/h, Volume de production journalier: 750 m3/jour Nitrates à l'entrée: 55 mg/1 Nitrates en sortie: 40 mg/1 Echange d'ions Taux de traitement sur résine: 33 % (16.5 m3/h) Volume traité par jour 248 m3/jour Volume de résines utilisé : 900 litres Cycle de régénération: tous les 339 m3 d'eau traités Régénération Taux de régénération utilisé : 110 g/litre de résine Phase de régénération (à contre-courant) Fluide utilisé : saumure à 90 g/1 (à partir d'une saumure de 300 g/1) Durée 20 minutes Poids de sel: 99 kg/régénération Volume saumure: 1.1 m3 (0.14 m3 à 300 g/1 + 0.96 m3 à 60 g/1) Phase de rinçage lent (à contre-courant) . Fluide utilisé : eau de dilution de la saumure à 60 g/1 (recyclage des éluats) + eau (complément pour avoir 2 volumes de résines) Volume: 1.8 m3 (2 fois le volume de résines) Phase de rinçage rapide (co-courant) : Fluide utilisé : eau Volume: 7.2 m3 (8 fois le volume de résines) Volume et concentration des éluats (voir schéma de la Figure unique) : volume d'eau dans l'unité 8: 900 litres Phase de régénération (durée 20 minutes) Ce qui entre dans l'unité 8 REI: Venant du silo 6 à sel Q1 = 1 m3/h Cl = 300 g/1 V1 = 0.14 m3 Eau de dilution en 11 Q6 = 2.3 m3/h (éluats traités) C6 = 60 g/1 V6 = 0.96 m3 Saumure de régénération Q2 = 3. 3 m3/h C2 = 90 g/1 V2 = 1.1 m3 Ce qui sort de l'unité 8 REI Début: Q3 = 3. 3 m3/h C3= eau (poussage) --É 7a, rejet vers milieu naturel 15 V3 = 0.9 m3 Milieu et fin: Q3 = 3.3 m3/h C3 = 90 g/1 -. vers 7b traitement éluats V3 = 0.2 m3 Phase de rinçage lent Ce qui entre dans l'unité 8 REI: Début: Eau de dilution en 11 Q6 = 2.3 m3/h (éluats traités) C6 = 60 g/1 V6 = 0.76 m3 Milieu et fin (eau) Q2 = 2.3 m3/h C2 = 0 g/1 V2 = 1 m3 Ce qui sort de l'unité 8 REI Début: Q3 = 2.3 m3/h C3 = 90 g/1 -. vers 7b traitement éluats V3 = 0.9 m3 Milieu: Q3 = 2. 3 m3/h C3 = 60 g/1 vers traitement éluats 35 V3 = 0.76 m3 10 2867182 12 Fin: Q3 = 2.3 m3/h C3 = 0 g/1 vers traitement éluats V3 = 0.14 m3 Phase de rinçage rapide Ce qui entre dans l'unité 8 REI Eau traitée 16.7 m3/h 7. 2 m3 Ce qui sort de l'unité 8 REI Eau traitée 16.7 m3/h 0.4 m3 --É vers 7b traitement éluats 6.8 m3 7a rejet milieu naturel Volume récupéré d'éluats: 0.4 m3 (Og/l) + 0.14 m3 (0 g/1) + 0.76 m3 (60 g/1) + 0.9 m3 (90 g/1) + 0. 2 m3 (90 g/1) Volume total = 2.4 m3 (144.6 kg de sel) Concentration = 60 g/1 Volume d'éluats recyclé en régénération: 0.76 m3 + 0.96 m3 = 1.72 m3 (103.2 kg de sel) Quantité de nitrates dans les éluats à traiter: Entrée: 55 mg/1 Sortie: 40 mg/1 Débit de production: 50 m3/h Volume produit: 750 m3/jour (temps de fonctionnement: 15 heures) Volume traité sur résines: 247.5 m3/jour Régénération: tous les 339 m3 -. Quantité de nitrates: 11 kg/jour Traitement des éluats (élimination des nitrates) . 35 Volume à traiter: 2.4 m3 tous les 1.4 jours 10 2867182 13 Volume journalier à traiter: 1.7 m3/jour Concentration: 60 g/1 Quantité de nitrates: 11 kg/jour Taux de traitement: 2kgNO3/m3soufre.jour Quantité de soufre: 5.5 m3 de soufre Colonne de soufre: H = 2.5 m, = 1.7 m Colonne neutralite (ou autre) Consommation de sel: Sans traitement ni recyclage des éluats 99 kg de sel /régénération Avec traitement et recyclage des éluats 15 42 kg de sel / régénération Selon l'invention, la consommation de sel est divisée par 99/42, soit plus de 2. Les exemples fournis font apparaître les résultats 20 produits par l'invention. 14 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une eau chargée de nitrates, selon lequel une dénitratation de l'eau est effectuée sur résines échangeuses d'ions donnant, lors de leur régénération par passage d'une saumure, des éluats chargés de nitrates, caractérisé en ce que les éluats sont récupérés et soumis à un traitement biologique (8) avec des bactéries propres à réduire les nitrates en azote gazeux, et en ce que les éluats, après opérations complémentaires de traitement, sont recyclés (11) pour servir à la régénération des résines échangeuses d'ions, les conditions étant choisies pour que la concentration en sel des éluats après le traitement biologique soit compatible avec le traitement par résines. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement biologique est un traitement de dénitrification autotrophe. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement de dénitrification autotrophe est effectué sur des grains de soufre ensemencés avec des thiobactéries. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme thiobactéries: Thiobacillus denitrificans . 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce 30 que les grains de soufre sont formés par des billes de soufre. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après traitement biologique, les 35 éluats passent à travers une colonne (9) de calcaire marin 2867182 15 (neutralite) ou autre type de calcaire pour précipiter les sulfates. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'une simple précipitation des sulfates est effectuée par addition d'une solution de chlorure de baryum, à mélanger avec les éluats avant traitement de dénitrification. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce les éluats sont ensuite filtrés et désinfectés (10) puis sont recyclés (11) dans le procédé de dénitratation sur résines échangeuses d'ions. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, en fin de traitement, la concentration des éluats (11) en chlorure de sodium NaCl est comprise entre 40g/1 et 100 g/1, de préférence d'environ 60 g/1. 10. Installation de traitement d'une eau chargée de nitrates, comprenant une unité (2) de dénitratation de l'eau par résines échangeuse d'ions, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens (7) de récupération des éluats de régénération des résines, une unité de traitement biologique (8) avec bactéries propres à réduire les nitrates en azote gazeux pour une partie au moins des éluats, et des moyens (11) pour recycler les éluats traités pour servir à la régénération des résines échangeuses d'ions. 11. Installation selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'unité de traitement biologique (8) est propre à assurer un traitement de dénitrification autotrophe. 2867182 16 12. Installation selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que l'unité de traitement biologique (8) comporte des billes de soufre, ensemencées avec des thiobactéries. 13. Installation selon la revendication 12, caractérisée en ce que le diamètre des billes de soufre est compris entre 1 et 10 mm, de préférence entre 2 et 4 mm. 14. Installation selon la revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que les thiobactéries sont Thiobacillus denitrificans .