FR 2859820 A1 20050318 FR 0350562 A 20030917 STRUCTURE MULTI-ZONES APTE A SUBIR UN RECUIT PAR IRRADIATION LUMINEUSE ET PROCEDE DE MISE EN UVRE DE LADITE STRUCTURE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne les techniques de recuits par rayonnement ou irradiation lumineuse, en particulier par laser, notamment de couches minces, mais aussi de matériaux massifs. Le recuit par laser est une technique connue de recuit de couches minces. Cette technique utilise le fait qu'une couche mince puisse être optiquement absorbante à certaines longueurs d'ondes. En utilisant un laser dont la longueur d'onde correspond à la gamme spectrale où la couche absorbe la lumière, il y a absorption des photons et échauffement de la couche à recuire. Les températures peuvent être très élevées (quelques centaines de degrés à quelques milliers de degrés) selon le coefficient d'absorption du matériau et les caractéristiques du laser (notamment puissance, longueur d'onde, fréquence de répétition, largeur et forme d'impulsions). Cette technique est intéressante car elle permet, grâce à la résolution spatiale des lasers, de réaliser des recuits localisés. Ceci permet par exemple de recuire spécifiquement une zone du matériau ou une couche mince spécifique dans un empilement de couches minces, ce qui n'est pas possible avec un recuit B 14413.3 PM classique qui intéresse le matériau ou la structure dans son ensemble. On peut recuire sélectivement la, ou les, couche(s) absorbante(s) d'une structure multicouches par une irradiation lumineuse, en particulier par laser, pour modifier les caractéristiques physiques ou chimiques de certaines couches directement irradiées par laser. La diffusion de chaleur en dehors des couches recuites est généralement un inconvénient contre lequel on peut lutter par des barrières de diffusion thermique ou un choix de matériaux qui sont aptes à ne subir aucune modification gênante de leurs propres caractéristiques physiques ou chimiques sous once de cotte irradl:atior. En revanche des difficultés de recuit se posent dans certains cas, notamment lorsqu'une couche à recuire est peu, ou pas, absorbante, ou encore lorsque l'on ne dispose pas de laser possédant des raies d'émission dans les gammes de longueur d'onde pour lesquelles la couche à recuire est absorbante. En effet, les longueurs d'ondes d'émission des lasers sont discrètes et celles dont un industriel peut disposer ne couvrent pas forcément la gamme spectrale d'intérêt. Un autre problème se pose lorsqu'une zone ou une couche, qui serait absorbante ou pour laquelle il pourrait y avoir une longueur d'onde disponible, présenterait cependant une mauvaise tenue ou une tenue insuffisante au flux lumineux. B 14413.3 PM EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de recuit ou un procédé de modification par effet thermique d'une caractéristique, par exemple d'une caractéristique physique ou chimique, d'une première zone en un premier matériau, procédé dans lequel on dirige un faisceau laser vers une deuxième zone en un deuxième matériau, la diffusion de l'énergie thermique de la deuxième vers la première zone permettant la modification par effet thermique ou le recuit de cette dernière. Chacun des matériaux peut comporter un ou plusieurs types d'atomes ou de molécules, et être par exemple un alliage ou un matériau composite. L'invention voisinage ou au contact présente par exemple sous forme de couche mince, une forme de couche La zone absorbante de chaleur, faire zone à recuire. supérieure à 100 C ou à plusieurs centaines de degrés C, par exemple supérieure à 500 C ou à 1000 C. la deuxième zone possède par exemple une 25 absorption à l'irradiation lumineuse supérieure à celle de la première zone. Le deuxième matériau sera de préférence choisi pour ses propriétés de diffusion thermique: il sera préférable de disposer d'un matériau pouvant transférer au mieux, et notamment vers la première zore, -a caleur engendrée par:e laser. B 14413.3 PM utilise, à de la zone proximité ou au à recuire, qui se autre zone, par exemple elle aussi sous mince, qui absorbe le rayonnement. va s'échauffer et, par transfert élever la température dans la L'éeévation de nempérature peau être Les deux zones peuvent être en contact entre elles, ou non. Par exemple elles peuvent être constituées par deux portions voisines d'une même couche ou bien encore par deux zones voisines d'un matériau massif. Selon un exemple, le premier matériau est du SrTiO3 et le second du métal, par exemple du platine. L' invention concerne également un système 10 de matériaux ou encore un ensemble hétérogène ou un système hétérogène de matériaux comportant: une première zone en un premier matériau, présentant une caractéristique physique et/ou chimique apte à être modifiée de manière thermique, une deuxième zone en un deuxième matériau, pour absorber au moins une partie d' un rayonnement laser à une longueur d'onde, et pour transférer au moins une partie d'énergie thermique résultant-de cette absorption vers la première zone. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION DE L'INVENTION La figure 1 représente un premier mode de réalisation de l'invention. 25;ne couche 2 permet une absorption d'un çasoeau laser IO et un transfert de chaleur vers les zones ou les couches voisines, et notamment vers une couche 4 à recuire ou dont on souhaite modifier une caractéristique. L'ensemble repose également sur un substrat 6. B 14413.3 PM Un faisceau laser 10 est dirigé vers la couche 2 ou focalisé dans cette couche 2, la référence 12 désignant l'impact laser, c'est-àdire la zone où l'essentiel de l'énergie du laser est absorbée. Par diffusion thermique, une zone 14 autour de l'impact 12 est échauffée. L'échauffement, ou l'énergie thermique, va donc diffuser partiellement de la zone 2, vers la zone 4 qui peut recevoir ou est apte à recevoir cette énergie thermique. Une caractéristique physique ou chimique ou structurelle de cette zone 4 s'en trouve modifiée, au moins localement dans la zone 4r modification qt_:_ persiste o u qe:t durable.... _est. . ou permanente même après arrêt du faisceau laser. Les caractéristiques physiques ou chimiques du matériau de la zone 4 que l'on cherche à modifier avec cette technique sont, par exemple, une ou des caractéristiques optiques et/ou électrique et/ou magnétique et/ou thermique, et/ou cristallines ou amorphes, et/ou sa composition chimique (comme dans le cas de diffusion par recuit de dopants). La durée d'irradiation par le laser sera fonction de la transformation sou].aitée, de l'absorption de la couche 2, de ses propriétés de diffusion de la chaleur (coefficient de conductibilité thermique) vers la couche 4 et des capacités d'absorption de chaleur et d.' écha.uf.ement de cette couche _ En d'autres termes, le transfert de chaleur vers la zone à recuire dépendra de la température atteinte dans la zone qui absorbe le rayonnement, et des constantes thermiques de cette dernière ainsi que de la zone à recuire. On notera que l'absorption d'une couche est liée au coefficient d'absorption du matériau de cette 5 couche et à son épaisseur. L'irradiation peut être réalisée à travers un support desdites zones, ce support devant être transparent à au moins une partie de l'irradiation lumineuse. Il peut aussi y avoir irradiation des deux zones 2 et 4, les deux zones contribuant à absorber de l'énergie. La couche mince 2 qui absorbe le rayonnement peut être réalisée par tout type de procédé de dépôt, CVD, PVD ou sol-gel par exemple. Un autre exemple de réalisation va être donné, qui concerne le recuit d'un matériau de type SrTiO3. Ces matériaux sont utilisés en tant que matériaux à forte permittivité diélectrique. Ils présentent des constantes diélectriques élevées lorsqu'ils sont cristallisés. Par ailleurs les contraintes imposées par les composants dans lesquels sont intégrés ces matériaux imposent une température de procédé inférieure à 450 C. Or ces matériaux sont amorphes lorsqu'ils sont réalisés à des températures typiquement inférieures à 600 C. Le recuit par laser, qui permet de chauffer à la température de cristallisation la couche de SrTiO3i sans chauffer les structures du dispositif complet, est à ce titre intéressant. B 14413.3 PM On peut utiliser, afin de recuire ces ma.té.r...a.ux, un laser, pa.r exempLe à base de YAG triplé. Ce type de laser émet à des longueurs d'ondes voisines de 350 nm. Malheureusement une couche de SrTiO3 à recuire présente, à 350 nm, un coefficient d'absorption très faible et le couplage de l'énergie de l'impulsion laser avec cette couche est faible. Des simulations montrent qu'une de l'énergie, couche de 200 nm d'épaisseur absorbe 3% ce qui ne permet pas d'élever suffisamment la température dans le matériau à forte permittivité. Des structure telle un substrat 20 de Silicium, une couche 22 de SiO2, une couche 24 de Platine et la couche 26 de matériau à constante diélectr.i.. que K élevée, par exemple on SrT.i.O:,. Ici c'est le platine 24 qui va jouer le rôle de couche absorbante et qui va transférer au matériau 26 une paur: ,le de l'énergie qu'il a absorbée. Des simulations d'élévations de température dans cette structure ont été faites, dans le cas de l'impact d'une impulsion laser de 30 ns à la longueur d'onde de 350 nm. La fluence choisie pour les simulations est de 300 mJ/cz ' . Comme on l'a dit, le matériau 26 est peu absorbant â 350ni (3% d'absorption dans une couche de nm) ; c'est le platine 24 (Pt) qui absorbe majoritairement l'énergie lumineuse (88% d'absorption) et chauffe par conduction le matériau qui est à son contact. La figure 3 représente, à t-30ns après début d: _' _i_mpuls.ion, la valeur de la température à partir d?. B 14413.3 PM simulations ont été effectuées pour une que celle de la figure 2 et comportant 25 centre de l'impact laser (localisé sur l'axe vertical sensiblement en position 2.10-7). Cette figure montre que, dans ces conditions d'irradiation (durée d'impulsion de 30 ns), il est possible d'atteindre sur toute l'épaisseur du matériau 26 des températures favorables à la cristallisation du matériau, par exemple comprises entre 700 et 800 C. La figure 4 montre, pour une impulsion laser de durée 30ns et une fluente de 300mJ/om', des profils thermiques tracés à différents niveaux de profondeur dans la couche 26: à l'interface couche 26 - couche 24 (courbe I), au milieu de la couche 26 (courbe II) et à l'interface couche 26 - air (couche III) . Ces profils confirment l'analyse faite ci-dessus. Dans la mesure où, pour assurer une cristallisation efficace du matériau, on cherche à passer le plus de temps possible à la température où le mécanisme de croissance cristalline est le plus actif, la zone située entre les deux points A,B est particulièrement intéressante. D'une part, la cristallisation se produira principalement pendant le refroidissement, après coupure du laser (le temps imparti à la cristallisation est d'environ 70 ns), d'autre part les gradients thermiques (au refroidissement) sont faibles dans l'épaisseur de la couche. Ces deux observations laissent supposer que la microstructure cristalline est relativement uniforme dans toute l'épaisseur de la couche 26. L'invention permet donc, notamment, de 30 recuire par laser une couche peu absorbante dans le B 14413.3 PM domaine de longueur d'onde d'intérêt ou dont on dispose. L'exemple du Srl'iO3 a été donné, mais l'invention s'applique également à la modification de matériaux de type High K , OU matériaux de constante diélectrique K élevée, par exemple supérieure à. 3 ou a. 3,9 et inférieure à 100 comme l'oxyde d' yttrium (Y)3), l_e: 'd') . ' 1.. n 1. uITi (Al203), l'oxyde de zirconium (l:rCi2), Cu l'oxyde de Hafnium 0M0}. D'autres matériaux à e CC:7:i..it:.1: :tE? Ti élevée sont par exemple PbZr.''_O3, Bc.1T1.O3, È b iO3, BaSrTiO3 L'invention s'applique aussi au recuit de matériaux massifs comportant une zone à recuire et une zone voisine ou en contact avec la zone à recuire, cette zone voisine absorbant et diffusant, vers la zone à recuire, de l'énergie lumineuse à la longueur d'onde d'une source de rayonnement, rotammen de type laser. Elle s'applique aussi au cas d'une couche comportant, comme illustré sur la figure 5, une première zone 30 qui absorbe un rayonnement 40 focalisé au point 42 et qui va diffuser de l'énergie thermique vers une deuxième zone 32, vo;..sine de la première ou en contact avec celle--ci. Cette énergie permet de modifier une caractéristique de cette deuxième zone telle qu'une carac, ér is ique physique ou chimique déjà indiquée cidessus. réalisées Ces,e.c. deux..-s sont par exemple réalisées s ''es e zones.r un même matériau, la zone 32 ayant en outre un dopage particulier. Le recuit selon l'invention peut être 30 utilisé pour faire cristalliser des matériaux amorphes (augmentation des permittivités diélectriques dans les B 14413.3 PM matériaux de _ope High K par exemple). Il peut aussi permettre de faire diffuser des éléments dans des matériaux (des dopants dans des matériaux utilisés en microélectronique par exemple), ou encore de modifier localement la morphologie de certains matériaux (en vue d'enregistrements optiques de type CD ou DVD). Si on reprend l'exemple de la figure 1, l'invention s'applique aussi au cas où la zone 4 pourrait présenter une absorption à la longueur d'onde du faisceau 10 mais présenterait une tenue insuffisante au flux lumineux. Une variante serait, là encore, de répartir le flux lumineux sur les deux zones 2 et 4. Enfin, l'exemple a été donné d'un faisceau 10 provenant d'un laser, mais il peut aussi s'agir d'un rayonnement provenant d'un autre type de source, notamment d'une source cohérente. B 14413.3 PM REVENDICATIONS 1. Procédé de modification par effet thermique d'une caractéristique d'une première zone (4, 26, 32) d'un premier matériau, procédé dans lequel: - on dirige un rayonnement lumineux vers une deuxième zone (2, 24, 30) en un deuxième matériau, la diffusion de l'énergie thermique de la deuxième zone vers la première zone permettant la modification par effet t_i: erm. _que de celle-ci. 2. Procédé selon la revendication 1, le rayonnement lumineux étant celui d'un faisceau laser. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, la première zone étant constituée par une première couche (4, 26) du premier matériau et la deuxième zone par une deuxième couche (2, 2) du deuxième matériau. 4. Procédé selon la revendication 1, la première et la deuxième zones étant respectivement constituées par une première portion (30) et une deuxième portion (32), d'une même couche. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, la première et la deuxième zones étant des zones voisines d'un matériau massif. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, la caractéristique à modifier de la première zone B 14413.3 PM (4, 26, 32) étant une caractéristique physique ou chimique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, la caractéristique à modifier de la première zone (4, 26, 32) étant une caractéristique optique et/ou diélectrique et/ou magnétique et/ou thermique et/ou cristalline et/ou amorphe, et/ou une composition chimique et/ou un dopage, et/ou une caractéristique de morphologie. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, le premier matériau étant du type à constante diélectrique élevée, le second matériau étant un métal. 9. Procédé selon la revendication 8, le métal étant du platine. 10. Procédé selon 1' une des revendications 20 9 à - la diffusion d'énergie r_her..que assurant sLlrc".lnt élévation de température dans la deuxième zoné supérieure u_. à supérieure...110i) C ou à 500 C ou] JiJl.0,. Il. Procédé selon l'une des revendications 25 1 à 10, la deuxième zone présentant une absorption, au rayonnement lumineux, supérieure à celle de absorption de: Système hétérogène de matériaux comportant B 14413.3 PM une une première zone (4, 26, 32) en un premier matériau, présentant une caractéristique physique et/ou chimique apte à être modifiée de manière thermique, une deuxième zone (2, 24, 30) en un deuxième matériau, pour absorber au moins une partie d' un rayonnement à une longueur d'onde, et pour transférer vers la. première zone au moins une partie d'énergie thermique résultant de cette absorption. 13. Système selon la revendication 12, la première zone étant constituée par une première couche (4, 26) du premier matériau et la deuxième zone par une deuxième couche (2, 24) du deuxième matériau. 14. Système selon la revendication 2, première et la deuxième zone étant respectivement constituées par une première portion (30) et une deuxième portion (32) d'une même couche. 15. Système selon la revendication 12, la première et la deuxième zone étant des zones voisines d'un matériau massif. 16. Système selon l'une des revendications 12 à 15, le premier matériau étant du type à constante diélectrique K élevée, le second matériau étant du métal. 17. Système selon la revendication 16, le premier matériau étant du SrTiO3. B 14413.3 PM