FR 2860733 A1 20050415 FR 0312010 A 20031013 La présente invention se rapporte au domaine des catalyseurs à base d'acide phosphorique et à leur mode de prétraitement et de mise en oeuvre. La présente invention trouve par exemple son application dans la conversion des hydrocarbures et plus particulièrement dans les procédés d'alkylation des aromatiques, d'alkylation des composés soufrés présents dans une coupe essence, de production d'hydrocarbures liquides à partir d'oléfines gazeuses ou de production d'oléfines longues ramifiées par oligomérisation d'oléfines Les catalyseurs solides à base d'acide phosphorique sont utilisés industriellement dans différents procédés de conversion des hydrocarbures. Ces catalyseurs sont en général préparés en faisant réagir de l'acide phosphorique sur un support inorganique tel que de la silice. Le produit ainsi obtenu est ensuite le plus souvent mis en forme par extrusion puis calciné afin d'obtenir un catalyseur solide. La préparation de tels catalyseurs est décrite en détail dans les brevets US 2,586,852, US 2,650, 201, US 2,833,727, US 2,871,199, US 3,112,350. Il est connu que sur de tels catalyseurs, l'acide phosphorique se trouve principalement sous forme d'orthosilicophosphate (Si3PO4) et de pyrosilicophosphate (SiP2O7). Les quantités d'orthosilicophosphate et de pyrosilicophosphate dépendent des conditions opératoires de la préparation du catalyseur et notamment du taux d'hydratation pendant la phase de calcination / séchage. Les catalyseurs à base d'acide phosphorique sont utilisés industriellement pour des réactions d'alkylation par les oléfines. Le processus réactionnel implique la formation d'un carbocation à partir d'une oléfine. Les principales applications sont l'alkylation d'aromatiques par des oléfines et plus particulièrement la production de cumène par addition de propylène sur le benzène et la production d'oléfines longues ramifiées par oligomérisation d'oléfines à 3 ou 4 atomes de carbone. Parmi les autres applications possibles, citons l'alkylation des composés thiophéniques par les oléfines destinée à alourdir ces composés et à produire une essence désulfurée par séparation de ces composés soufrés lourds ainsi formés par distillation. Une telle application est notamment décrite dans le brevet US 5,599, 441. Il est connu que la mise en oeuvre de tels catalyseurs dans de telles réactions pose cependant des problèmes. Ainsi, le catalyseur utilisé sur ces fractions oléfiniques a tendance à voir son volume s'accroître au cours de la réaction. Cette expansion s'accompagne d'une baisse très nette de l'activité du catalyseur au bout de quelques jours, voire quelques heures d'utilisation. Cet effet est souvent attribué à une instabilité du catalyseur qui pourrait également se traduire par un phénomène d'effondrement de la structure des grains de catalyseur. De tels problèmes sont par exemple décrits dans le brevet US 5,043,509. Selon cet enseignement, le gonflement du catalyseur entraîne en outre un bouchage du réacteur et une augmentation de la perte de charge du lit catalytique par diminution sensible du taux de vide du lit catalytique, voire une destruction de la structure des grains de catalyseur. Pour résoudre ces problèmes il est proposé dans le brevet US 5,043,509 une méthode consistant à utiliser des catalyseurs dont le rapport surface extérieure sur volume est augmenté, de façon à augmenter significativement la fraction de vide dans le réacteur. Selon le brevet EP 447 705, il est possible d'améliorer la stabilité des catalyseurs à base d'acide phosphorique en préparant des catalyseurs dont le nombre de pores dont le diamètre est supérieur à 1000 nm et le volume poreux sont limités. Dans ces deux cas, le coût final du catalyseur employé est alors fortement augmenté, ce qui nuit à la rentabilité économique global du procédé. Au contraire des procédés de l'art antérieur, la présente invention permet de limiter de manière simple et économique le coût de la mise en oeuvre de catalyseurs à base d'acide phosphorique tout en maintenant une activité acceptable de ces catalyseurs au cours du temps. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une méthode de prétraitement d'un catalyseur solide obtenu par une réaction entre un liant inorganique et l'acide phosphorique, ladite méthode comprenant une étape dans laquelle ledit catalyseur est mis au contact d'un mélange d'hydrocarbures dans des conditions de gonflement ou d'expansion du catalyseur jusqu'à une augmentation de volume prédéterminée, sans contrainte substantielle de volume sur ledit catalyseur. La méthode de prétaitement selon l'invention s'applique sur des catalyseurs solides connus de l'état de la technique, préparés en faisant réagir de l'acide phosphorique et un liant organique comme décrit dans les brevets cités ci-dessus (US 2,586,852, US 2,650,201, US 2,833,727, US 2,871,199, US 3,112,350). En général, ladite augmentation de volume est comprise entre 5% et 60% et plus généralement comprise entre 10% et 40% par rapport au volume initial du catalyseur. Ledit mélange d'hydrocarbures comprend avantageusement au moins 2% poids 10 d'oléfines, de façon préférée au moins 5% en poids d'oléfines et de façon très préférée au moins 10% en poids d'oléfines. Ledit mélange d'hydrocarbures comprend en général moins de 50 ppm poids d'azote, de préférence moins de 20 ppm poids d'azote, voire moins de 10 ppm poids d'azote. De façon préférée, le mélange d'hydrocarbures contient typiquement moins de 1000 ppm poids de composés soufrés basiques. Par composés soufrés basiques, on entend les sulfures, les tétrahydrothiophènes, les composés thiophéniques. La teneur en eau du mélange d'hydrocarbures ne dépasse en général pas 300 ppm 20 poids d'eau, et de façon préférée elle est inférieure à 150 ppm poids d'eau. Si ces spécifications ne sont pas atteintes, le mélange d'hydrocarbures peut être prétraité afin d'extraire les composés azotés et soufrés excédentaires. Les prétraitements peuvent consister, pour les composés azotés, en une extraction par un lavage aqueux, un traitement sur un lit de garde ou un traitement à hydrogène sur un catalyseur d'hydrodéazotation et, pour les composés soufrés, par un traitement sur lit de garde ou un traitement à l'hydrogène sur un catalyseur d'hydrodésulfuration. Le mélange d'hydrocarbures comprend avantageusement ou est constitué par au moins une coupe essence choisie parmi les essences de distillation atmosphérique, les essences issues d'unités de craquage catalytique, les essences issues d'unités de reformage et de façon plus générale les essences de conversion ou un mélange desdites essences. Ladite mise en contact est effectuée à une température par exemple comprise entre 20 et 250 C, de façon préférée entre 30 C et 200 C et le temps de contact peut être compris entre 2h et 100h, voire de 4h à 50h, la pression de cette opération étant calculée pour que le mélange d'hydrocarbures soit dans un état liquide. L'invention concerne également un procédé de mise en oeuvre d'un catalyseur solide obtenu par une réaction entre un liant inorganique et l'acide phosphorique, ledit procédé comprenant une étape de prétraitement selon la méthode précédemment décrite suivie d'une étape de mise en oeuvre du catalyseur dans un réacteur d'alkylation ou d'oligomérisation. L'étape de prétraitement du catalyseur peut selon un premier mode de réalisation être effectuée directement dans le réacteur, une première fraction du catalyseur étant introduite et maintenue au contact du mélange d'hydrocarbures pendant un temps suffisant pour atteindre l'augmentation de volume du catalyseur prédéterminée, une deuxième fraction étant ensuite introduite, puis maintenue au contact du mélange d'hydrocarbures, les opérations précédentes étant répétées jusqu'au chargement complet du réacteur. Selon un autre mode de réalisation possible, l'étape de prétraitement du catalyseur peut être effectuée à l'extérieur du réacteur, le catalyseur ayant subi l'étape de prétraitement étant ensuite transféré dans le réacteur. Selon un mode avantageux, le mélange d'hydrocarbures est injecté après avoir été chauffé à une température comprise entre 20 C et 250 C, de préférence entre 30 C et 200 C, la pression appliquée étant suffisante pour maintenir le mélange d'hydrocarbures en phase liquide. La présente méthode et/ou le présent procédé s'applique particulièrement bien aux procédés d'alkylation des aromatiques, de production d'hydrocarbures liquides à partir d'oléfines gazeuses, d'alkylation des composés soufrés présents dans une coupe essence. De manière plus détaillée, l'invention consiste à mettre en contact le catalyseur frais, c'est-à-dire nouvellement synthétisé au moyen d'acide phosphorique et d'un liant organique, avec un mélange d'hydrocarbures dont la composition est ajustée afin d'engendrer un gonflement contrôlé du catalyseur. Cette mise en contact est effectuée en l'absence substantielle de contrainte de volume. Par absence substantielle de contrainte, il est entendu que l'expansion est réalisée en dehors de tout confinement du catalyseur qui pourrait restreindre ladite expansion, c'est-à-dire que l'expansion du catalyseur doit pouvoir se faire sans contrainte dans au moins une direction de l'espace. Lorsque le catalyseur a atteint l'augmentation de volume désirée, le mélange d'hydrocarbures est purgé. Le réacteur peut alors être démarré classiquement. Il a été trouvé de façon étonnante que le catalyseur ayant subi une expansion préalable sans contrainte dans au moins une direction de l'espace présente une activité améliorée dans le temps. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la mise en contact entre le catalyseur frais et le mélange d'hydrocarbures est réalisée directement dans le réacteur. Le réacteur est rempli du mélange d'hydrocarbures en quantité telle qu'après introduction du catalyseur il n'y ait pas de débordement de liquide. Une première fraction du catalyseur est ensuite introduite. A ce stade, il est nécessaire d'attendre un temps suffisant pour atteindre le taux d'expansion du catalyseur. Ce temps sera déterminé par la nature du mélange d'hydrocarbures ainsi que le taux d'expansion recherché. Lorsque le catalyseur a gonflé comme désiré sans contrainte, une deuxième fraction peut être introduite. L'opération est répétée jusqu'au chargement complet du réacteur. Un remplissage dans un réacteur maintenu à chaud et sous pression peut également être réalisé en utilisant un sas pour introduire le catalyseur dans les conditions de température et de pression du mélange d'hydrocarbures. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'expansion est réalisée dans une capacité séparée du réacteur, pouvant être mise sous pression d'azote par exemple. Le catalyseur est mis en contact avec le mélange d'hydrocarbures. Lorsque le taux de gonflement recherché est atteint, le catalyseur ainsi que le mélange d'hydrocarbures sont transférés par surpression dans le réacteur. Si la capacité dans laquelle l'expansion est mise en oeuvre n'est pas d'un volume supérieur ou égal au volume du réacteur, le chargement peut être effectué en plusieurs fois. Dans ce cas, le mélange d'hydrocarbures en contact avec le catalyseur dans le réacteur est purgé afin de ne pas engendrer un gonflement excessif des grains de catalyseur. Ce mode de réalisation présente l'avantage de mieux contrôler le temps de contact entre le mélange d'hydrocarbures et le catalyseur frais. Le catalyseur peut être selon ce mode avantageusement mis au contact du flux du mélange d'hydrocarbures injecté en continu après que celui ci ait été chauffé. Dans ce cas, l'expansion du catalyseur est accéléré. La pression appliquée doit dans ce cas être suffisante pour maintenir le mélange d'hydrocarbures en phase liquide. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes précédents, donnés à titre illustratifs et non limitatifs. L'invention pourra être mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent, étant entendu que ces exemples ne limitent sous aucun aspect l'étendue de la présente invention. 15 Exemple 1: On a mesuré le taux de gonflement d'un catalyseur frais commercial à base d'acide phosphorique dans différents mélanges d'hydrocarbures. Le catalyseur commercial choisi est commercialisé par la société Süd-Chemie sous la référence C84-5-01. Pour cela, environ 50 cm3 de catalyseur ont été placés dans un autoclave. 250 cm3 de différents mélanges d'hydrocarbures ont été versés sur le catalyseur. L'autoclave est ensuite portée à 160 C et à une pression de 20 bars (2MPa) et laissée 48 h dans ces conditions. A l'issue de ce temps, le liquide est purgé et le catalyseur récupéré. Le taux de gonflement du catalyseur est mesuré par analyse optique, c'est-à-dire qu'une photographie d'un échantillon de catalyseur a été prise et les dimensions des grains de catalyseur mesurées. Le matériel d'analyse d'images se compose: - d'une caméra de marque COHU série 4910 de type CCIR (1992), de 752 (H) x 582 (V) capteurs, équipée d'un zoom de type GMZ macro, de focale 18-108 mm, et d'ouverture 2,5. 30 L'ensemble est supporté par une potence réglable en hauteur. - d'une table éclairante de 15 x 20 cm (l'éclairage s'effectue par transmission avec fibres optiques à partir d'une source lumineuse de marque Dolan-Jenner, avec une ampoule halogène de 20V-150W. - d'une platine motorisée en X-Y de marque Prior type H105, de 153 x 153 mm de déplacement, avec une précision de 8 m et une répétabilité de 2 m, - d'une carte d'acquisition vidéo de 25 images / seconde, de marque Matrix Vision, de type MV delta avec bus PCI, - d'un logiciel de pilotage de la platine motorisée Stage-Pro . Le traitement des images obtenues par l'installation précédemment décrite a été effectué à l'aide du logiciel d'acquisition et de traitement d'images Image Pro Plus développé par la société Media-Cybernetics et vendu par la société BFI-Optilas. Le tableau 1 illustre les taux de gonflement obtenus en fonction des conditions opératoires et du type de mélange d'hydrocarbures testé. Les résultats correspondent à une valeur moyenne obtenue à partir de mesures faites sur cent extrudés. 8 Tableau 1 Mélange n-heptane Essence issue de Essence issue Essence issue d'hydrocarbures la distillation d'une unité de d'une unité de atmosphérique reformage craquage en lit fluidisé (FCC) Teneur en oléfines 0 0 0 38 dans le mélange (% pds) Gonflement à 25 C 2 3 3 19 (% volume initial) Gonflement à 2 5 2 32 160 C (% volume initial) Les taux de gonflement mesurés en fonction de la teneur en oléfines du mélange d'hydrocarbures montrent qu'un gonflement significatif est en général observé lorsque le mélange d'hydrocarbures contient une fraction oléfinique. Dans ce cas, le gonflement observé est plus important à une température de 160 C qu'à une température de 25 C. Exemple 2: Un volume de 50 cm3 de catalyseur identique au catalyseur commercial identique à celui de l'exemple 1 mais non traité selon l'invention est placé dans un réacteur en lit fixe d'une unité pilote A. Un volume de 50 cm3 du même catalyseur est traité selon la procédure de l'exemple 1, par mise au contact dans les conditions décrites précédemment avec une essence de FCC pendant 48 h à 160 C à une pression de 20 bars (2MPa). Le catalyseur ainsi préparé présente une augmentation de volume de l'ordre de 30% par rapport à son volume initial et est placé dans un réacteur lit fixe d'une unité pilote B identique à l'unité A. Les deux réacteurs sont chauffés à 160 C et alimentés par un même mélange de n-heptane et de 150 ppm poids d'eau, produit in situ par déshydratation d'isopropanol, pendant 48h sous une pression de 2 MPa. Les réacteurs sont ensuite alimentés par une essence synthétique contenant 70% poids de n-heptane et 30% poids de méthyl-pentène en maintenant les mêmes conditions opératoires. L'activité catalytique est mesurée par le taux de conversion du méthyl-pentène pour les unités pilotes A et B. Des analyses périodiques permettent de suivre l'évolution de l'activité catalytique en fonction du temps. Le tableau 2 présente l'évolution de la disparition des méthylbutènes en fonction d'un temps relatif normalisé à 100. On constate que l'activité catalytique mesurée sur l'unité B mettant en oeuvre le catalyseur qui a subi un traitement préalable selon l'invention présente une activité catalytique dans le temps plus stable que celle mesurée dans le réacteur A, comprenant le catalyseur qui n'a pas subi d'étape de gonflement préalable. Tableau 2 temps 2 20 30 35 50 78 88 100 relatif conversion 68 61 54 48 45 35 40 21 oléfine unité A (%) conversion 62 58 58 58 52 48 48 48 oléfine unité B (%) 2860733 10 REVENDICATIONS 1. Méthode de prétraitement d'un catalyseur solide obtenu par une réaction entre un liant inorganique et l'acide phosphorique, ladite méthode comprenant une étape dans laquelle ledit catalyseur est mis au contact d'un mélange d'hydrocarbures dans des conditions de gonflement du catalyseur jusqu'à une augmentation de volume prédéterminée, sans contrainte substantielle de volume sur ledit catalyseur. 2. Méthode selon la revendication 1 dans laquelle ladite augmentation de volume est comprise entre 5 et 60 % par rapport au volume initial du catalyseur. 3. Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit mélange d'hydrocarbures comprend au moins 2% poids d'oléfines. 4. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ledit mélange d'hydrocarbures comprend moins de 50 ppm poids d'azote, moins de 1000 ppm poids de composés soufrés basiques et moins de 150 ppm poids d'eau. 5. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle le mélange d'hydrocarbures comprend au moins une coupe essence choisie parmi les essences de distillation atmosphérique, les essences issues d'unités de craquage catalytique, les essences issues d'unités de reformage ainsi que les mélanges desdites essences. 6. Méthode selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ladite mise en contact est effectuée à une température comprise entre 20 et 250 C, dans laquelle le temps de contact est compris entre 2h et 100h et dans laquelle la pression est calculée pour que le mélange d'hydrocarbures soit liquide. 7. Procédé de mise en oeuvre d'un catalyseur solide obtenu par une réaction entre un liant inorganique et l'acide phosphorique, ledit procédé comprenant une étape de prétraitement selon la méthode décrite dans l'une des revendications 1 à 6 suivie d'une étape de mise en oeuvre du catalyseur dans un réacteur d'alkylation ou d'oligomérisation. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'étape de prétraitement du catalyseur est effectuée directement dans le réacteur, une première fraction du catalyseur étant introduite et maintenue au contact du mélange d'hydrocarbures pendant un temps suffisant pour atteindre l'augmentation de volume du catalyseur prédéterminée, une deuxième fraction étant ensuite introduite puis maintenue au contact du mélange d'hydrocarbures, les opérations précédentes étant répétées jusqu'au chargement complet du réacteur. 9. Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'étape de prétraitement du catalyseur est effectuée à l'extérieur du réacteur, le catalyseur ayant subi l'étape de prétraitement étant ensuite transféré dans le réacteur. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 dans lequel le mélange d'hydrocarbures est injecté après avoir été chauffé à une température comprise entre 20 C et 250 C, la pression appliquée étant suffisante pour maintenir le mélange d'hydrocarbures en phase liquide. 11. Application de la méthode selon l'une des revendications 1 à 6 ou du procédé selon l'une des revendications 7 à 9 aux procédés d'alkylation des aromatiques, de production d'hydrocarbures liquides à partir d'oléfines gazeuses ou d'alkylation des composés soufrés présents dans une coupe essence.