FR 2866478 A1 20050819 FR 0401404 A 20040212 Batterie au lithium protégée dans le cas d'une utilisation inappropriée. Domaine technique de l'invention L'invention concerne une batterie au lithium comportant au moins une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte non-aqueux disposé entre les électrodes positive et négative et comportant au moins un sel de lithium dissous dans un solvant organique aprotique dans lequel est ajouté un additif polymérisable destiné à bloquer le fonctionnement de la batterie dès que la tension aux bornes de la batterie atteint une valeur provoquant la polymérisation de l'additif. État de la technique Les batteries au lithium, et plus particulièrement les batteries faisant partie de la filière Lithium-Ion, ont tendance à remplacer les accumulateurs rechargeables à base de nickel-cadmium (Ni-Cd) ou de nickel-hydrure (Ni-MH) comme source d'énergie autonome, en particulier dans les éléments portables. Les batteries au lithium présentent, en effet, des performances, et notamment une densité d'énergie massique, supérieures à celles des accumulateurs Ni-Cd et Ni-MH. Le lithium étant un élément très réactif, des problèmes de sécurité peuvent néanmoins se produire dans des batteries au lithium, notamment dans le cas d'une utilisation inappropriée, par exemple lors d'une utilisation en surcharge. En effet, l'utilisation d'une batterie en surcharge peut entraîner des augmentations de température et de pression à l'intérieur de la batterie, susceptibles de conduire à une explosion ou à un risque de feu. Pour prévenir les risques liés à de mauvaises conditions d'utilisation, et notamment lors d'une utilisation prolongée en surcharge, certains ont proposé d'adjoindre à la batterie au lithium un circuit électronique externe ou interne et/ou éventuellement un évent de sécurité comme décrit dans le document EP- A-0918359. Ces moyens permettent d'arrêter le fonctionnement de la batterie lorsqu'elle est utilisée en surcharge, mais ils sont coûteux et ils réduisent les densités d'énergie massique et volumique des batteries. Dans le brevet US5506068, il a été proposé de bloquer le fonctionnement d'une o batterie lorsqu'elle est utilisée en surcharge, grâce à un solvant organique capable de polymériser au-dessus de 100 C et/ou à partir d'une tension maximale de charge de 4 Volts aux bornes de la batterie. La batterie comporte, ainsi, une électrode en lithium métallique, une électrode en MnO2 et un électrolyte composé de LiAsF6 dissous dans le solvant 1,3-dioxolane et dans lequel est ajouté un agent stabilisant comportant un groupement fonctionnel amine. Même si un tel moyen de protection fonctionne pour des batteries comportant une électrode positive en MnO2, il n'est, cependant pas adapté à d'autres électrodes positives dites à tension basse. En effet, une batterie comportant un élément séparateur constitué par un film microporeux de polyéthylène imprégné d'un électrolyte selon le brevet US5506068 et une électrode positive à tension basse, autre que MnO2, a été testée. Elle comporte une électrode négative en Li4Ti5O12, une électrode positive en LiFePO4 et un électrolyte constitué par un sel de lithium LiAsF6 dissous, à une mole par litre, dans un solvant 1,3-dioxolane, stabilisé par 100ppm de tributylamine. L'électrode positive en LiFePO4 a un potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium égal à 3,5V par rapport au potentiel électrochimique du couple Li+/Li, noté VL;+,L;. La figure 1 représente l'évolution de la tension aux bornes de la batterie en fonction du temps (courbe Al) et l'évolution de l'intensité parcourant la batterie en fonction du temps (courbe B1), illustrant ainsi, les cycles de charge et de décharge de la batterie testée, dans un domaine de tension compris entre 1,5V et 2V. La tension maximale en charge est choisie à 2Volts, ce qui signifie que le potentiel de l'électrode positive ne dépasse pas la valeur de 3,55V par rapport au potentiel du couple Li+/Li. Le potentiel de polymérisation du 1,3- dioxolane, de l'ordre de 4V, n'est ainsi jamais atteint. o La figure 1 illustre les performances de la batterie en fonctionnement normal. Les charges et les décharges sont réalisées en régime galvanostatique C/10. En fin de charge, lorsque la tension de la batterie atteint la valeur de 2 Volts, la batterie est maintenue à cette tension si l'une des deux conditions suivantes n'est pas remplie: une durée de l'étape de charge supérieure ou égale à 5 heures ou un courant inférieur ou égal à 101aA. L'étape suivante est alors la décharge galvanostatique en régime C/10. Par régime C/10, on entend que, théoriquement, la charge et la décharge de la batterie doivent se faire respectivement en 10 heures et un cycle complet comprenant la charge et la décharge doit durer approximativement 20 heures. Or, comme observé à la figure 1, le premier cycle de charge et de décharge de la batterie s'effectue en 14 heures au lieu des 20 heures attendues et les cycles suivants sont de plus en plus courts. Le raccourcissement des cycles prouve une détérioration progressive de la batterie consécutive à une altération de l'électrolyte, le 1,3-dioxolane s'étant probablement détérioré prématurément. Pour décharger une batterie fonctionnant en surcharge, il a été proposé de créer un court-circuit interne dans la batterie. Ainsi, dans le brevet US6074776, un additif monomère a été ajouté au solvant organique aprotique de l'électrolyte non aqueux d'une batterie dont l'électrode positive est dite à tension élevée. L'additif monomère est capable former un polymère conducteur électroniquement, lorsque la tension aux bornes de la batterie atteint une valeur prédéterminée, à partir de laquelle le monomère peut se polymériser. Le polymère ainsi formé crée, alors, un pont conducteur entre les deux électrodes et donc un court-circuit interne limitant la surcharge puis conduisant à la décharge automatique de la batterie. L'additif monomère peut être un additif aromatique, éventuellement hétérocyclique. Ainsi, le pyrrole, le N-méthylpyrrole et le thiophène sont, par exemple, utilisés pour des batteries ayant des tensions maximales de charge inférieures à 4 Volts, le furane, l'indole ou le 3- chlorothiophéne sont utilisés pour des tensions de charge plus élevées et le biphényle est utilisé pour des batteries fonctionnant à une tension de l'ordre de 4 Volts. Le potentiel de polymérisation de ces composés, compris entre 4,4V et 5,4 V par rapport à VL;+,u, est ainsi adapté à des batteries dont l'électrode positive est dite à tension élevée, et plus particulièrement pour des batteries contenant des électrodes positives de type LiNiO2, LiCoO2 ou LiMn2O4, qui insèrent et désinsèrent le lithium à un potentiel de l'ordre de 3,8V à 4V par rapport à Vu+,u. Cependant, ils ne sont pas adaptés à des batteries dont l'électrode positive est dite à tension basse, et notamment aux batteries comportant une électrode positive avec un potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium plus faible. En effet, la tension à partir de laquelle la batterie se détériore, avec une éventuelle explosion, risque d'être atteinte avant que l'additif ne se polymérise. Le brevet US6074777 propose d'ajouter au solvant de l'électrolyte, un additif choisi parmi un phényl-R-phényl où R est hydrocarbure aliphatique, un biphényle substitué par une fluorine et le 3-thiophénactonitrile. L'additif a pour but de générer un gaz dans une batterie au lithium dont l'électrode positive est dite à tension élevée, c'est-à-dire une batterie ayant une tension maximale de charge supérieure à 4 Volts, de manière à activer un dispositif de déconnexion électrique. Il décrit également la possibilité d'utiliser un additif polymérisé pour créer une augmentation de la résistance interne de la batterie de manière à réduire le courant de charge pendant la surcharge. Ces composés ne sont, cependant, pas adaptés aux batteries à tension faible. Dans le brevet US4857423, des composés organométalliques, connus sous le nom de métallocènes, sont utilisés pour protéger les batteries d'une éventuelle surcharge. Ainsi, le composé s'oxyde de manière réversible à un potentiel o légèrement supérieur à celui du plateau de charge et de décharge de l'électrode positive et, une fois oxydée, le composé peut être réduit sous réaction secondaire à la surface de l'électrode négative. Contrairement aux précédents additifs, les allers-retours du composé organométallique entre des états oxydé et réduit permettent de préserver la batterie d'une éventuelle surcharge tout en la laissant opérationnelle. Par contre, ce type de composés n'est utilisable que pour des batteries dont l'électrode positive a un potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium inférieur à 3 Volts par rapport à VLi+/LiÉ Ceci réduit considérablement le champ d'application de ces additifs car peu d'électrodes positives permettent d'obtenir un tel potentiel. Objet de l'invention L'invention a pour but d'obtenir une batterie au lithium dont l'électrode positive est dite à basse tension et protégée dans le cas d'une utilisation inappropriée, et plus particulièrement dans le cas d'une utilisation en surcharge, tout en conservant de bonnes performances en conditions normales de fonctionnement. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que l'électrode positive comportant un matériau ayant un potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium inférieur ou égal à 3,5 Volts par rapport au potentiel électrochimique du couple Li+/Li, l'additif polymérisable est choisi parmi le carbazole et ses dérivés. Selon un développement de l'invention, l'électrolyte comporte entre 2% et 10% en masse d'additif polymérisable par rapport à la masse totale de l'électrolyte. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'électrode positive comporte un 10 composé choisi parmi LiFePO4, V2O5, LiV3O6, MnO2, V6O13 et TiS2. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'électrode négative comporte au moins un composé d'insertion du lithium. Selon un mode particulier de réalisation, le composé d'insertion du lithium est choisi parmi un matériau composite carboné ou un oxyde de titane et de lithium. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels: La figure 1 représente un cycle galvanostatique en régime C/10 réalisé sur le domaine [1,5V-2V] d'une batterie au lithium dont l'électrode positive est dite à tension basse et comportant un électrolyte non aqueux selon l'art antérieur. La figure 2 représente un cycle galvanostatique en régime C/10 réalisé sur le domaine [1,5V-3,5V] d'une batterie au lithium selon l'invention et dont l'électrode positive est dite à tension basse, ladite batterie ayant subi auparavant des cycles de charge et de décharge en fonctionnement normal. Description de modes particuliers de réalisation Une batterie au lithium, de préférence issue de la filière Lithium-Ion, comporte au moins une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte non-aqueux disposé entre les électrodes positive et négative. Par batterie faisant partie de la filière Lithium-Ion, on entend les batteries au lithium pour lesquelles l'électrode négative comporte au moins un matériau d'intercalation ou d'insertion du lithium, contrairement aux batteries de la filière Lithium-Métal pour lesquelles l'électrode négative est constituée par une source de cations Li+, par exemple du lithium métallique. L'électrode positive comporte un matériau ayant un potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium inférieur ou égal à 3,5 Volts par rapport au potentiel électrochimique du couple Li+/Li (VLi+/u), et, de préférence supérieur à 3 Volts. A titre d'exemple, l'électrode positive peut comporter un composé choisi parmi LiFePO4, V2O5, LiV3O8, MnO2, V6O13 et TiS2. L'électrode négative comporte, de préférence, au moins un composé d'insertion du lithium choisi, par exemple, parmi un matériau composite carboné ou un oxyde de titane et de lithium tel que Li4Ti5O12. L'électrolyte non-aqueux comporte au moins un sel de lithium dissous dans un solvant organique aprotique. Le sel de lithium est, de préférence, choisi parmi LiPF6, LiBF4, LiCIO4, LiAsF6, LiPF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiN(RFSO2)3, RF étant choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone. Le solvant organique aprotique est avantageusement constitué par un mélange choisi parmi un mélange de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle et un mélange de carbonate d'éthylène, de carbone de diméthyle et de carbonate de diéthyle. Selon un mode particulier de réalisation, un élément séparateur disposé entre les électrodes positive et négative est imprégné par l'électrolyte non aqueux de manière à supporter l'électrolyte. Un tel élément séparateur est, par exemple, constitué par un film microporeux en polyéthylène. Pour protéger la batterie au lithium lorsqu'elle est utilisée dans des conditions inappropriées et plus particulièrement en surcharge, un additif polymérisable choisi parmi le carbazole et ses dérivés est ajouté au solvant organique aprotique de l'électrolyte non aqueux. La formule brute du carbazole, également appelé 9-azafluorène, dibenzopyrrole ou diphénylénimine, est C12H9N et, par dérivé du carbazole, on entend un carbazole substitué par tout type de groupements connus. Les dérivés du carbazole sont, par exemple, choisis parmi les N-alkylcarbazoles, les alkyldibenzopyrroles, le 3,6-dichloro-9H-carbazole.Ainsi, l'électrolyte comporte, de préférence, entre 2% et 10% en masse d'additif polymérisable par rapport à la masse totale de l'électrolyte. L'additif polymérisable est, par exemple, ajouté à l'électrolyte nonaqueux sous atmosphère inerte et à température ambiante et de préférence sous argon avec des teneurs en eau et en oxygène inférieures à 1 ppm. L'électrolyte est, ensuite, laissé au repos au moins 24 heures avant d'être utilisé dans la batterie. La présence d'un tel additif polymérisable permet de bloquer le fonctionnement de la batterie, dès que la tension aux bornes de la batterie, c'est-à-dire la différence entre le potentiel de l'électrode positive et le potentiel de l'électrode négative, atteint une valeur, notée Upolymérisation, provoquant la polymérisation de l'additif. En effet, la polymérisation de l'additif induit une forte augmentation de la résistance interne de la batterie, ce qui provoque une diminution progressive du passage du courant pouvant aller jusqu'au blocage de la batterie. Cette valeur Upolymérisation aux bornes de la batterie correspond à la différence de potentiel entre le potentiel de polymérisation de l'additif, noté Vp, et le potentiel de l'électrode négative. Par potentiel d'une électrode ou potentiel de polymérisation, on entend le potentiel mesuré par rapport à Vu+,u, c'est-à-dire le potentiel électrochimique du couple Li+/Li. De plus, pour qu'un additif polymérisable bloque le fonctionnement de la batterie au moment le plus adapté, il faut que la valeur de Upolymérisation soit comprise entre la tension maximale de charge de la batterie, notée Umax, et la tension à partir de laquelle il y a un risque de dégradation de la batterie et notamment un risque de feu et/ou d'explosion, notée Urisque et qui est supérieure à Upolymérisation Pour que la batterie soit protégée efficacement contre une utilisation inappropriée, la tension Upolymérisation doit être, au plus, supérieure d'environ 500mV à la valeur de UmaxÉ La tension maximale de charge Umax aux bornes de la batterie est choisie en fonction des matériaux constituant la batterie, de manière à garantir une perte de capacité la plus faible possible, typiquement une perte de 20% maximum sur 500 cycles de charge et de décharge pour des applications portables. Le potentiel de polymérisation Vp du carbazole ou d'un de ses dérivés étant de l'ordre de 3,8 Volts par rapport à Vu+,u, ces additifs polymérisables sont donc particulièrement bien adaptés aux batteries dont l'électrode positive est dite à tension basse, c'est-à-dire celles qui sont composées d'une électrode positive ayant un potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium inférieur ou égal à 3,5 Volts par rapport à Vu+ ,Lj. Ceci fait du carbazole et de ses dérivés de meilleurs additifs polymérisables pour des batteries dont l'électrode positive est dite à basse tension que les additifs polymérisables de l'art antérieur, et notamment que les additifs cités dans le document US6074776. En effet, les additifs polymérisables, selon l'art antérieur, ont un potentiel de polymérisation compris entre 4,4V et 5,4V par rapport à Vu+,L;. Ils sont donc particulièrement adaptés aux batteries comportant une électrode positive avec un potentiel d'insertion et de désinsertion compris entre 3, 8 Volts et 4 Volts par rapport à VL;+,L;, par exemple une électrode positive en LiCoO2, en LiNiO2 ou en LiMn2O4. Or, de tels additifs polymérisables ne peuvent pas être employés avec une électrode positive dont le potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium est inférieur ou égal à 3,5 Volts, la polymérisation de tels additifs risquant de survenir à une tension trop élevée par rapport à la tension maximale de charge. Le carbazole et ses dérivés sont plus particulièrement adaptés pour les batteries ayant une électrode positive comportant le composé LiFePO4, le potentiel d'insertion et de désinsertion de LiFePO4 étant de l'ordre de 3, 5 Volts par rapport à Vu+,L;. Selon un mode particulier de réalisation, une batterie au lithium, et plus particulièrement une batterie Lithium-Ion au format d'une pile bouton, comporte une électrode négative en Li4Ti5O12 et une électrode positive en LiFePO4. Un élément séparateur constitué par un film microporeux en polyéthylène est placé entre les deux électrodes et il est imprégné d'électrolyte. L'électrolyte comporte une mole de sel de lithium LiPF6 par litre de solvant organique constitué par un mélange 1:1 de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle. Le solvant comporte également 2,5% en masse de carbazole par rapport à la masse totale d'électrolyte. Une telle batterie au lithium a été testée dans des conditions normales d'utilisation, puis dans des conditions de surcharge. Ainsi, la figure 2 représente l'évolution de la tension aux bornes de la batterie en fonction du temps (Courbe A2) et l'évolution de l'intensité traversant la batterie en fonction du temps (Courbe B2), lors d'une fin de charge en régime C/10 réalisé sur le domaine compris entre 1,5V et 3,5V, sous condition d'arrêt à 10 heures. Sur la figure 2, les parties a correspond à une période de conditions normales d'utilisation, la partie b correspond à une période de surcharge provoquant la polymérisation du carbazole tandis que la partie c correspond à une période de décharge, le point de blocage complet de la batterie n'ayant pas été atteint dans le test illustré à la figure 2. Lors de la période a, la batterie affiche des performances identiques à celles attendues pour une batterie équivalente ne contenant pas de carbazole. En effet, la tension nominale aux bornes de la batterie est de 1,9 Volts, les potentiels paliers des électrodes positive et négative étant respectivement de 3,45V et de 1,55V par rapport à VL;+,L;. De plus, en surcharge, dans la période de temps correspondant à la partie b sur la figure 2, la tension aux bornes de la batterie ne dépasse pas la valeur de 2,3 Volts qui correspond à la valeur Upo,ymérisatfon, c'est-àdire la tension à partir de laquelle le carbazole polymérise. Dans ce cas, la valeur de la tension maximale de charge de la batterie avait volontairement été fixée à une valeur très élevée, à 3,5 Volts. Or, comme représenté à la figure 2, une telle valeur de tension maximale n'est jamais atteinte car la présence du carbazole bloque le fonctionnement de la batterie à une valeur de tension de 2,3 Volts, c'est-à-dire seulement 400mV au-dessus de la tension nominale de la batterie. Revendications 1. Batterie au lithium comportant au moins une électrode positive, une électrode négative et un électrolyte non-aqueux disposé entre les électrodes positive et négative et comportant au moins un sel de lithium dissous dans un solvant organique aprotique dans lequel est ajouté un additif polymérisable destiné à bloquer le fonctionnement de la batterie dès que la tension aux bornes de la batterie atteint une valeur provoquant la polymérisation de l'additif, batterie caractérisée en ce que l'électrode positive comportant un matériau ayant un potentiel d'insertion et de désinsertion du lithium inférieur ou égal à 3,5 Volts par rapport au potentiel électrochimique du couple Li+/Li, l'additif polymérisable est choisi parmi le carbazole et ses dérivés. 2. Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrolyte comporte entre 2% et 10% en masse d'additif polymérisable par rapport à la masse totale de l'électrolyte. 3. Batterie selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que 20 l'électrode positive comporte un composé choisi parmi LiFePO4, V2O5, LiV3O8, MnO2, V6O13 et TiS2. 4. Batterie selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'électrode négative comporte au moins un composé d'insertion du lithium. 5. Batterie selon la revendication 4, caractérisée en ce que le composé d'insertion du lithium est choisi parmi un matériau composite carboné ou un oxyde de titane et de lithium. 6. Batterie selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le solvant organique aprotique est constitué par un mélange de solvants choisis parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de diméthyle et le carbonate de diéthyle. 7. Batterie selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que, le sel de lithium est choisi parmi LiPF6, LiBF4, LiCIO4, LiAsF6, LiPF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiN(RFSO2)3, RF étant choisi parmi un atome de fluor et un groupement perfluoroalkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone. 8. Batterie selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la batterie comporte un élément séparateur imprégné d'électrolyte non aqueux et disposé entre les électrodes positive et négative.