FR 2866790 A1 20050902 FR 0402103 A 20040227 Nouveaux produits et procédé de production d'articles de bonneterie La présente invention se rapporte au domaine de l'industrie 5 textile et en particulier à celui des produits chaussants. Elle a plus précisément pour objet de nouveaux articles chaussants, notamment des chaussettes préservant le pH cutané ainsi que l'hydratation naturelle de la peau et qui sont exempts de phénomènes d'allergie, et leur procédé de préparation. Elle a spécifiquement pour objet de nouveaux articles chaussants, notamment des chaussettes, qui préservent le pH et l'hydratation cutanée et ne sont pas susceptibles de provoquer des phénomènes d'allergie, obtenus selon un procédé dans lequel ces nouveaux articles chaussants sont fabriqués à partir de fibres naturelles ou semi-synthétiques, formant des fils à faible coefficient de friction, en utilisant un fil de vanisage constitué de fibres majoritairement naturelles, en maintenant une longueur de fil absorbé (LFA) adéquate qui permet une extension nécessaire et suffisante de la largeur de la chaussette, en renforçant les endroits en contact avec les zones à forte sudation de la peau par l'adjonction d'un fil de renfort aux propriétés hydrophiles, en limitant le caractère irritant et comprimant du bord-côte par le tricotage d'un bord-côte double dont la partie en contact avec la peau n'est pratiquement pas abrasive, de type jersey, en fils hydrophiles et dont l'extérieur est tramé, au moins une chute sur deux, avec de l'élasthanne, en teignant les fils ou articles chaussants à partir de colorants sélectionnés dont la nature chimique n'est pas susceptible de générer des dermatites de contact, en procédant au rinçage desdits articles pour éliminer les colorants résiduels qui ne seraient pas liés chimiquement à la fibre et, pour finir, en séchant puis en formant les produits. La fabrication d'une chaussette repose sur le tricotage de fils, l'un formant la surface extérieure de la chaussette, l'autre le fil de vanisage, déterminant ainsi la surface intérieure de la chaussette. Ces fils, de nature identique ou différente, présentent des propriétés physico- chimiques non inertes par rapport à la peau. Les irritations induites peuvent être d'ordre chimique ou physique, voire même pathologique. Les irritations physiques résultent en partie de l'état de surface du fil, de ses propriétés physico-chimique ainsi que de la quantité de LFA, [Longueur de Fil Absorbé], adoptée lors du tricotage, qui détermine la souplesse de la chaussette. Ces trois paramètres exercent une action mécanique sur la peau et l'effet abrasif du fil peut induire un échauffement cutané. Il en résulte une perte d'eau qui peut être suffisamment importante pour provoquer un assèchement de la peau, responsable d'une variation de pH cutané. Les irritations physiques de la peau proviennent également des propriétés the Iniques de la fibre. Par leur nature chimique, notamment en raison de leur caractère hydrophile-lipidique, certaines fibres favorisent un accroissement de la température du pied et, par voie de conséquence, de la moiteur de la peau. Ce phénomène est à l'origine de transpiration, responsable d'une déshydratation de la peau. De plus, l'humidité résultant de la transpiration peut favoriser le développement de bactéries, voire l'apparition de champignons en résultant et tous ces phénomènes contribuent à irriter la peau. Les irritations chimiques résultent dé la présence de molécules sensibilisantes à la surface de la fibre. Les molécules chimiques, apportées par la teinture ou divers procédés d'ennoblissement du fil ou de l'article chaussant, entrent en contact avec la peau. Sous l'action de la sueur, elles peuvent pénétrer l'épiderme et atteindre le derme. Certaines molécules à l'origine inertes, comme des molécules azoïques, se sont alors révélées sensibilisantes en raison de la rupture de 15 20 25 30 certaines de leurs liaisons chimiques. Ce contact ou bien la pénétration de molécules colorantes, explique certaines agressions de la peau, dont le symptôme clinique peut être de type eczéma, démangeaisons, rougeurs. Le procédé de fabrication des articles chaussants selon l'invention permet de remédier à ces inconvénients en réduisant au maximum l'ensemble des phénomènes d'irritation de la peau qui sont à l'origine d'une déshydratation et d'une variation de pH cutané. Il consiste essentiellement: à réduire la variation du taux d'hydratation de la peau et du pH cutané provoquées par le caractère abrasif de certains fils qui échauffent la peau, en optant pour des fils à faible coefficient de friction, à réduire les irritations provoquées par une construction trop comprimante de la chaussette, en maintenant une LFA adéquate autorisant une extension, d'au moins 50 %, de préférence d'au moins 100 % et mieux encore de plus de 150% de la largeur de la chaussette au niveau du bord- côte, de la tige et de la semelle, à réduire les irritations induites par la présence nécessaire du bord- côte, en tricotant un bord-côte double caractérisé par le tricotage de la partie intérieure qui est en contact avec la peau, en maille, préférentiellement jersey, avec des fils constitués majoritairement de fibres hydrophiles, en tramant l'extérieur du bord-côte avec un fil à base d'élasthanne inséré un chute sur deux au minimum, à réduire les phénomènes de transpiration excessive grâce à l'utilisation de fibres suffisamment hydrophiles, au titre desquelles le coton, le lin et notamment d'autres fibres d'origine naturelle, - à réduire la perte d'eau de la peau au niveau des zones de talons et pointe par un renfort de la chaussette avec des matières hydrophiles et non hydrophobes telles que le polyamide traditionnellement utilisé, à réduire la déshydratation de la partie inférieure du pied, qui présente une forte concentration en glandes sudoripares, par l'ajout d'un fil de renfort brodé au niveau de la semelle, caractérisé par des propriétés hydrophiles et par un diamètre de section inférieur ou égal à celui du fil de fond, à réduire les pertes d'eau résultant de la compression du pied dans la chaussure, en insérant le fil de renfort sur au plus toute la semelle, de préférence 80% de la surface de la semelle et mieux encore 65% de la surface de la semelle en privilégiant les zones en contact avec les endroits de la peau à forte concentration en glandes sudoripares. à réduire les risques de formation de dermatite de contact en utilisant des colorants non sensibilisants dont la propriété est déterminée, à l'aide de leur formule, par étude du caractère toxicologique de chacun des groupements chimiques constituant la molécule. Cette étude est complétée par un test de validation, suivant la méthode de Marzulli- Maibach, évaluant le pouvoir irritant et sensibilisant du colorant à l'état pur, à supprimer les risques de survenue de dermatites de contact provoquées par la présence de colorants résiduels non liés chimiquement à la fibre, en augmentant le nombre de rinçages du produit fini après teinture. Le nombre de rinçages est fonction du coloris et de la recette de teinture. C'est ainsi que, pour une teinture foncée avec un épuisement plus faible, il sera nécessaire d'avoir recours à deux ou trois rinçages supplémentaires. Pour une teinture plus claire, le nombre de rinçages sera plus faible. Dans le cas de chaussettes contenant un fil ou un filament élastique, l'invention consiste à réduire le contact de la peau avec les fils ou filaments synthétiques, tels que ceux issus de la pétrochimie, en utilisant un fil dont l'âme élastique, généralement en élasthane, est guipée avec un fil aux propriétés hydrophiles, comme par exemple le coton, le lin, la viscose, le chanvre, la soie ou la laine, suivant l'un des procédés existants dans la filière textile, tout en proscrivant au contraire, le polyamide en raison de ses propriétés hydrophobes. On utilise, à cette fin, un procédé de guipage ou un procédé au jet qui permet d'enrober le fil élastique par un fil de matière hydrophile. La variation faible ou peu importante du pH cutané, après le port du produit selon l'invention, est ensuite vérifiée par des tests tels que la méthode par mesure du pH cutané, permettant de mesurer le pH de la peau à partir d'un pHmètre équipé d'une électrode plane appliquée directement sur la surface cutanée étudiée (KORTING H.C., MEGELE M., MEHRINGER L., VIELUF D., ZIENICKE H. HAMM G. Influence of skin cleansing preparation acidity on skin surface properties. Int J. of cos. Science, 13, 91-102, 1991- DIKSTEIN S., ZLOTOGORSKI A. Measurement of skin pH. Acta. Derm. Venerol. (Stockh), Suppl. 185, 18-20, 1994 - TAKASHI A., JUNKO M., NORIKO K., SEICHI A. Seasonal variations in skin temperature, skin pH, evaporative water loss and skin surface lipid values on human skin. Chem. Pharm. Bull 28 (2), 387-392, 1980 - ZLOTOGORSKI A., DIKSTEIN S. Measurement of skin surface pH. Hand book of non invasive methods and the skin. 1995; pp 223-225 - SPARAVIGNA A., SETARO M., GUALANDRI V. 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La variation faible ou peu importante du taux d'hydratation de la peau est ensuite vérifiée par des tests tels que la méthode in vivo par Cornéométrie, basée sur la possibilité pour le détecteur de modifier sa capacité en fonction du degré d'humidité des couches cutanées les plus superficielles du stratum cornéum (ROGIERS V., DERDE M.P., VERLEYE G., ROSEUEW D. Standardized conditions neded for skin surface hydration measurements. Cosmetics 85 Toiletries. 1990; 105: 73-82 - VAN NESTE D., Comparative study of normal and rough human skin hydration in vivo: evaluation with four different instruments. Journal of dermatological sciences. 1991; 2: 119-1224 - PAYE M., VAN DE GAER D., MORRISON B.M., Corneometry measurements to evaluate skin dryness in the modified soap chamber test. Skin Research and Technology 25. 1995; 1: 123-127 - MUSSI A., CARDUCCI M., DAGOSTO G., BONIFATI C., FAZIO M., AMAGLIO F. Influence of skin aera, age and sex on corneometric determinations. Skin Research and Technology. 1998; 4: 83-87 - KHAZAKA D. Assessing hydration of the skin: a practical approach to the measurement with the corneometer CM825. Proceed Personal care Ingredients Asia. 1998; pp67-72 - GIRARD P., BERAUD A., SIVENT A. Study of the three complementary techniques for measuring cutaneous hydration in vivo in human subjects: NMR spectroscopy, transient thermal transfert ans corneometric application to xerotic skin and cosmetics. Skin Research and Technology. 2000; 6: 205-2134). Le caractère hypoallergénique du produit fini est ensuite vérifié par des tests permettant d'évaluer le pouvoir irritant et sensibilisant du produit, tels que la méthode de Marzulli-Maibach (KLIGMAN A.M. The identification of contact allergens by human assay J. of Investigative Dermatol. 1996, 47, 393-409 - KLIGMAN A.M., EPSTEIN W. Updating the maximisation test for identifying contact allergens Contact Dermatites 1975, 1, 231-239 - MARZULLI F.N., MAIBACH H.I. 1974b The use graded concentrations in studying skin sensitizers: Experimental contact sensitisation in man. Food cosmet. Toxicol. 12:219-227. Human patch tests, Proc. Sci. Sect. Toilet Goods Assoc., 19:46- 49,1953 - MARZULLI F.N., MAIBACH H.I. Contact allergy predictive test in man. Contact Dermatites 1976, 2, 1-17 - AUFFRANC J.C., BERBIS Ph. Les tests prédictifs cutanés J.Med. Esth. et Chir. Dermatol. 1986, 49, 39-42 - GROSSHANS E., FOUSSEREAU J. Complications et complexités de la lecture des tests épicutanés. Ann.Dermatol. Venerol 1983, 110, 509-268. La confection de la chaussette s'effectue par tricotage sur un métier circulaire. On peut également concevoir le tricotage de la chaussette à plat en effectuant ensuite une couture ou toute autre opération de confection. Les matériaux utilisés pour le tricotage sont des fils obtenus à partir des fibres hydrophiles, de préférence d'origine naturelle ou semi synthétiques comme des fibres cellulosiques et notamment des mélanges de plusieurs fibres. Le procédé selon l'invention se définit encore par les modalités suivantes, préférées ou nécessaires pour réaliser des chaussettes protégeant la peau des diverses agressions possibles, qui consistent en ce qu'on utilise, pour le tricotage, un fil à faible coefficient de friction, de préférence cardé ou peigné, tout en réalisant une confection permettant d'obtenir des extensions de la chaussette égales ou supérieures à 50 % au niveau des zones de compression telle que bord- s côte, tige et semelle. Lorsque le produit contient un fil élastique, le fil de guipage de l'âme élastique est de préférence une fibre cellulosique comme par exemple le coton. L'âme peut être constituée d'élasthane ou d'autres fibres élastiques comme le téréphtalate de dibutyle (PBT) et le téréphtalate de io polytrimethylène (PTT). L'article chaussant selon l'invention présente idéalement un bord-côte double dont la partie intérieure, en contact avec la peau, est en mailles de préférence jersey et 100% fibres naturelles, et dont l'extérieur est tramé, au minimum une chute sur deux, avec un fil contenant de l'élasthanne. De cette façon, la contention apportée est suffisante pour offrir un maintien parfait de l'article de bonneterie sans effectuer de compression. La contentin ainsi réalisée est, de préférence, supérieure à 1,1 kPa. L'article chaussant selon l'invention comporte, d'une manière optimale, un renfort obtenu par l'adjonction d'un fil de fond supplémentaire, aux propriétés hydrophiles, sur la semelle ou préférentiellement sur une partie de la semelle correspondant aux zones de contact avec la peau, comprenant une forte concentration en glandes sudoripares, en utilisant un titrage de fil équivalent ou inférieur en terme de masse surfacique à celui du fil de fond, afin de ne pas épaissir de façon excessive la chaussette et, par conséquent, de ne pas entraîner une compression du pied dans la chaussure. Le procédé selon l'invention, se caractérise également par le 30 fait que le ou les colorant(s), utilisé(s) pour teindre le fil ou l'article chaussant, présente(nt) une formule chimique qui n'est pas susceptible de provoquer des phénomènes de sensibilisation au contact ou après pénétration dans la peau. L'article chaussant peut être tricoté soit à partir de fil teint, soit à partir de fil écru suivi d'une teinture en plongée. On préférera cette deuxième option afin de débarrasser le produit fini, lors du processus de teinture, des différents produits d'ensimage déposés sur le fil afin d'en faciliter le passage sur le métier à tricoter. La teinture du fil ou de l'article chaussant selon l'invention s'effectue par trempage après addition de différents adjuvants nécessaires à sa montée sur la fibre. On peut également utiliser des colorants à action directe en présence d'activateurs ou de ralentisseurs de la montée du colorant. Le colorant non irritant et non allergisant est choisi, de 15 préférence, dans le groupe formé par: le jaune Cibacron LSR, le jaune Cibacron HR, le jaune Cibacron LS4G, le bleu Cibacron LS3R, l'écarlate Cibacron LS2G, - le rouge Cibacron LSB, le rouge Cibacron HD, le rouge Cibacron HF, - le marine Cibacron H2G On procède ensuite à un ou plusieurs rinçages supplémentaires, éventuellement après addition de savon. Dans le cas de coloris clairs, le nombre de rinçages supplémentaires sera plus faible. Un seul rinçage supplémentaire sera suffisant en général. De toutes façons le nombre de rinçages sera fonction de la nature chimique du colorant et de son comportement tinctorial. Les chaussettes sont ensuite séchées par exemple en tambour rotatif de type Tumbler, avec ou sans circulation d'air. Les chaussettes selon l'invention sont ultérieurement formées à chaud et sous pression. Les chaussettes obtenues selon le procédé de l'invention sont, en définitive, soumises à différents tests de vérification. L'absence de variation significative du pH cutané est vérifiée, par exemple par mesure du pH de la peau à l'aide d'un pH mètre équipé d'une électrode, avant et après le port d'une durée de 6 heures dudit article. L'absence de variation significative du taux d'hydratation de la peau est contrôlée, par exemple par la méthode par Cornéométrie, permettant de déterminer le degré d'humidité des couches cutanées les plus externes du stratum corneum, avant et après le port pendant six heures dudit article. Le caractère non allergisant est vérifié, par exemple par le test de Marzulli Maibach. On prélève à cette fin un échantillon de chaussette que l'on broie pour obtenir un patch. Ce patch est appliqué sur la peau, notamment de volontaires humains sains. Les tests ont montré l'absence de variation significative du pH de la peau, l'absence de variation significative du taux d'hydratation cutanée et l'absence totale de phénomène d'allergie sur un lot important et significatif de volontaires sains. Il va de soi pour l'homme de métier que le présent procédé peut s'appliquer à la production d'autres articles chaussants que les chaussettes et notamment des mi-chaussettes, socquettes, mi-bas, collants et similaires pour peu qu'ils soient réalisés suivant les mêmes constructions techniques que celles mentionnées ci-dessus en utilisant des matériaux hydrophiles et qu'ils utilisent un ou des colorants du type de ceux mentionnés. L'invention concerne en outre, les articles chaussants non 30 abrasifs et non allergisants obtenus par le procédé selon l'invention. Les chaussettes de l'invention trouvent un emploi en bonneterie pour assurer la protection, l'isolement et l'esthétique des jambes. Elles s'adressent aussi bien aux hommes, aux femmes, aux enfants, aux adolescents qu'aux bébés. Elles peuvent présenter une gamme très extensive de coloris, en étant soit monochrome soit polychrome. La nature du coloris peut être variée et l'article peut présenter des dessins du type Jacquard ou chiné. L'invention se trouve définie plus précisément dans les revendications ciannexées. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de fabrication d'articles chaussants, notamment de chaussettes, présentant des propriétés dermo-protectrices, caractérisés en ce que, pour cette réalisation, l'on met en oeuvre des fils à faible coefficient de friction du type cardé ou peigné, et filés à partir de fibres hydrophiles d'origine naturelle ou semi synthétiques, en ce que l'article chaussant est réalisé par une construction non 10 comprimante et non irritante au niveau des bord-côtes, des tiges et des semelles, en ce que la semelle présente une capacité d'absorption renforcée, en ce que les fils ou l'article chaussant sont teints par un ou plusieurs colorants non sensibilisants au contact ou après pénétration dans la peau, puis en ce que l'on sèche et forme ledit article. 2 ) Procédé selon la revendication 1, dans lequel les fils à faible coefficient de friction sont choisis parmi les fibres cellulosiques, le coton, la soie, la laine, le lin et le chanvre. 3 ) Procédé selon la revendication 1 et la revendication 2, dans lequel la construction non comprimante de l'article chaussant est réalisée en maintenant une longueur de fils absorbé (LFA) suffisante pour obtenir des extensions supérieures à 50 %. 4 ) Procédé selon l'une des revendications précédentes, 30 dans lequel la LFA est suffisante pour obtenir des extensions supérieures à 100 %. 5 ) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la LFA est suffisante pour obtenir des extensions supérieures à 150 %. 6 ) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les fibres hydrophiles d'origine naturelle sont choisies parmi le coton, le lin, le chanvre, la soie, la laine et les mélanges de ceux-ci. 7 ) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les fibres hydrophiles d'origine semi-synthétique sont la viscose et la rayonne. 8 ) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le fil ou filament élastique éventuellement présent dans l'article, est entouré par guipage ou par un procédé air jet par un fil de matière hydrophile, afin d'en constituer l'âme et d'éviter tout contact avec la peau. 9 ) Procédé selon la revendication 8, dans lequel le fil ou le filament élastique est de l'élasthanne. 10 ) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le bord-côte qui prévient les risques d'irritation et de compression est réalisé en choisissant une construction empêchant le contact avec la peau avec le fil de tramage utilisé pour apporter le maintien de l'article et en tricotant le fil de tramage de manière à ce que la contention apportée soit suffisante pour offrir un parfait maintien de l'article sans comprimer, en privilégiant des contentions supérieures à 1,1 kPa. 11 ) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la semelle offre une capacité d'absorption renforcée par l'ajout d'un fil brodé de nature hydrophile au niveau de la semelle. 12 ) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel 10 les fils ou l'article chaussant sont teints par un ou des colorants dépourvus de pouvoir irritant et sensibilisant. 13 ) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le colorant non irritant et non allergisant est choisi dans le groupe formé par: - le jaune Cibacron LSR - le jaune Cibacron HR - le jaune Cibacron LS4G le bleu Cibacron LS3R - l'écarlate Cibacron LS2G le rouge Cibacron LSB - le rouge Cibacron HD - le rouge Cibacron HF le marine Cibacron H2G 14 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute un post-traitement de teinture destiné à supprimer tout colorant résiduel non lié chimiquement à la fibre, dans lequel on 30 ajoute une ou plusieurs phases de rinçage du produit fini, dont le nombre est fonction du coloris et de la recette de teinture adoptée ou encore en un épuisement par des vapeurs de solvant. 15 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' il comporte en outre une étape de validation de l'effet dermo-protecteur qui consiste en la vérification de l'absence de variation significative du pH cutané, par la vérification de l'absence de variation significative du taux d'hydratation de la peau notamment par la méthode de Cornéométrie, par la vérification de l'effet hypoallergénique par des tests de mesure du pouvoir irritant et sensibilisant et notamment par la méthode de MarzulliMaibach. 16 ) Les articles chaussants, notamment des chaussettes, obtenus 15 selon le procédé défini selon l'une des revendications 1 à 15.