FR 2865219 A1 20050722 FR 0450105 A 20040120 PROCEDE DE DEPOT D'UN REVETEMENT D'OXYDE METALLIQUE SUR UN SUBSTRAT La présente invention concerne un procédé de dépôt d'un revêtement d'oxyde métallique sur un substrat. L'invention trouve une application particulièrement avantageuse, mais non limitative, dans le domaine de la catalyse, et plus spécialement le domaine des réactions en phase liquide ou gazeuse catalysées par des solides. Toutefois, l'invention s'applique également à d'autres domaines très divers, notamment lorsqu'il faut modifier certaines propriétés fonctionnelles des matériaux, comme la dureté, la protection thermique, la protection contre i0 les agents chimiques, l'isolation électrique, l'adhésion entre couches minces isolantes ou non, etc... Les propriétés fonctionnelles des matériaux utilisés comme catalyseurs sur solides de réactions en phase liquide ou gazeuse sont obtenues en déposant sur le matériau du substrat un revêtement constitué d'une couche intermédiaire de céramique très poreuse destinée à fixer les catalyseurs et à accroître au maximum la surface de contact entre les réactifs liquides ou gazeux et le catalyseur. Les couches intermédiaires jouent donc un rôle essentiel puisqu'elles doivent à la fois assurer une bonne adhésion avec le substrat, un support métallique par exemple, avoir une surface spécifique élevée, être neutres chimiquement et présenter une bonne compatibilité avec le catalyseur choisi. La grande majorité des couches intermédiaires utilisées en catalyse sont constituées essentiellement par des céramiques, et en particulier des oxydes métalliques tels que l'alumine, sur lesquelles peuvent être déposées de très petites particules d'un métal ou d'un autre oxyde, présentant une action catalytique. Le choix de l'alumine comme oxyde employé le plus souvent en catalyse tient principalement au fait que, préparée à partir de précurseurs adéquats, elle garde une surface spécifique élevée à haute température (environ 100 m2/g à 1000 c), et qu'elle possède des propriétés acidobasiques s de surface très intéressantes pour certaines réactions. Un de ces précurseurs est le monohydroxyde d'aluminium y-AlO(OH) encore appelé boehmite. A cause de sa structure cristalline, ce composé tend à former des fibres. Durant le processus de déshydratation conduisant à la formation de l'alumine, ces fibres coalescent pour donner des matériaux extrêmement poreux et stables io jusqu'à 1000 C, appelés alumines de transition. Ce n'est que chauffées à plus haute température que ces alumines de transition se transforment en alumine-a, appelé aussi corindon; cette transformation s'accompagne d'une disparition quasi totale de la porosité. On connaît du brevet américain 3,941,719 un procédé, dit procédé Yoldas , de préparation d'une alumine poreuse qui peut être mise en oeuvre soit sous forme monolithique soit sous forme de couches. Le procédé Yoldas comporte quatre étapes principales: - hydrolyse dans un grand excès d'eau d'un alkoxyde d'aluminium AI(OR)3i - peptisation de l'hydroxyde ainsi formé jusqu'à obtention d'une solution colloïdale (sol) transparente, formation d'un gel, - pyrolyse pour obtenir l'alumine. Pour avoir formation de monohydroxyde d'aluminium, la boehmite, lors de la première étape, il est préférable de maintenir la température au- dessus de 80 C, sinon il y a formation de trihydroxyde (bayerite) qui ne peut plus être peptisé lors de l'étape suivante. La formation du gel est provoquée soit en concentrant le sol par évaporation, soit en ajoutant une base organique (urée) ou inorganique (hydroxyde d'ammonium). Pour préparer des couches, il suffit de déposer le sol sur le substrat par un moyen classique (trempage, pinceau, pulvérisation, sérigraphie,...), le gel se forme ensuite lors du séchage de la couche. Bien que dans le brevet américain 3,941,719 il est indiqué que le sol transparent résultant de la deuxième étape du procédé Yoldas peut être employé pour réaliser des revêtements sur substrats poreux ou non poreux, le demandeur a observé que, s'il est effectivement possible de préparer de cette façon des couches minces d'environ 100 nm d'épaisseur sur substrats de verre ou céramiques, les couches obtenues sur des substrats métalliques non polis, comme l'acier inoxydable, ne sont pas homogènes. C'est le mérite du demandeur d'avoir compris que la mauvaise qualité des couches réalisées sur substrats métalliques était principalement due à la faible viscosité du sol de boehmite. Cependant, il est difficile d'accroître la viscosité uniquement en concentrant le sol car la viscosité reste pratiquement constante jusqu'à la transition sol-gel, puis augmente fortement, de manière exponentielle, au-delà. Aussi, le problème technique à résoudre par l'objet de la présente invention est de proposer un procédé de dépôt sur un substrat d'un revêtement comprenant au moins une couche d'oxyde métallique, ladite couche d'oxyde métallique étant réalisée par dépôt sur ledit substrat d'une solution colloïdale (sol) d'un hydroxyde métallique puis formation dudit oxyde métallique par pyrolyse d'un gel obtenu à partir de ladite solution colloïdale, procédé qui permettrait de s'affranchir des limites au dépôt de couches d'oxyde métallique, notamment, sur substrats métalliques, dues à la faible viscosité de la solution colloïdale obtenue. La solution au problème technique posé consiste, selon la présente invention, en ce que la solution colloïdale est déposée sur le substrat à l'état thixotropique. En effet, le demandeur a su établir que, près de la transition sol-gel, la solution colloïdale d'oxyde métallique devient thixotrope. Le passage à l'état thixotropique peut être réalisé soit par concentration du sol, soit par addition de composés organiques ou inorganiques, acétate ou formate par exemple, ou la combinaison des deux. Comme l'épaisseur de la couche déposée dépend à la fois de la concentration et de la viscosité, il est possible de modifier l'épaisseur sur une large gamme en jouant sur ces deux paramètres. Le fait d'utiliser un sol thixotrope présente deux avantages, d'une part, de permettre l'élaboration de couches homogènes adhérentes sur substrats métalliques, et, d'autre part, d'augmenter l'épaisseur de la couche déposée. Rappelons que la thixotropie est une propriété présentée par certaines substances, tels que les gels, de devenir liquides lorsqu'elles sont agitées mécaniquement et de retourner à leur état visqueux initial au repos. Cette réduction de la viscosité sous agitation est due à la destruction temporaire de la structure interne de la substance sous l'action des forces de cisaillement et sa restructuration ultérieure quand la force cesse d'être io appliquée. Bien qu'elle présente un intérêt particulier pour les substrats métalliques, comme cela a été expliqué plus haut, le procédé conforme l'invention n'est pas limitée à ce seul type de substrats mais s'étend également aux substrats céramiques ou de verre. Le procédé objet de l'invention a été présenté ci-dessus en référence au dépôt de couches d'alumine poreuse. Toutefois, comme le procédé sol-gel permet de préparer des oxydes métalliques très divers, il est facile d'étendre ce procédé aux revêtements de substrats métalliques ou céramiques par des oxydes poreux, autres que l'alumine, couramment employés dans la catalyse comme la silice, la zircone, l'oxyde de titane ou la cérine, et plus généralement tout oxyde métallique pouvant être déposé pour modifier les caractéristiques surfaciques des substrats métalliques, céramiques ou en verre. La porosité des couches dépend des conditions du traitement thermique (pyrolyse) effectué à l'issue du dépôt. Mais elle peut être aussi modifiée dans une gamme plus large en ajoutant au sol des agents tensio- actifs qui vont agir sur l'organisation des particules et créer un nouveau type de porosité. Une autre méthode pour modifier la porosité est d'incorporer au sol des composés, comme des particules polymères, qui se décomposent à basse température sans laisser de résidus néfastes aux propriétés du revêtement. Lors du traitement thermique, la décomposition de ces additifs crée une porosité voisine de celle du diamètre de leurs particules. Il faut également souligner que le procédé de l'invention n'est pas limité aux seuls oxydes poreux. En effet, en modifiant le mode de synthèse du sol il est possible d'obtenir à des températures modérées des matériaux peu ou pas poreux, par exemple de l'alumine-a à partir de 500 C. Ceci permet d'envisager d'appliquer à des pièces industrielles un revêtement d'un matériau fonctionnel destiné à conférer au substrat des propriétés qu'il ne possédait pas. Il est ainsi possible de modifier les propriétés optiques (antiréflexion, capteur solaire), mécaniques (dureté), tribologiques (anti-frottement, anti-usure), thermiques (couche réfractaire, utilisation de l'effet thermoélectrique), électriques (couche isolante ou conductrice), chimiques (résistance à l'oxydation, à la corrosion) et, bien entendu, catalytiques. L'épaisseur des couches obtenues par procédé sol-gel est généralement limitée car il se produit une diminution de volume considérable lors du passage du sol à l'oxyde. Cette diminution atteint couramment un facteur 100, c'est-à-dire qu'une couche de sol de 100 pm donnera une couche d'oxyde de 1 pm. Si les conditions du traitement thermique ne sont pas optimisées, ce retrait provoque une fissuration importante de la couche. Pour limiter ce retrait, un moyen consiste, selon l'invention, à ajouter au procédé une étape d'addition à la solution colloïdale de particules d'oxyde, lesquelles sont de préférence préparées lors d'une étape antérieure, par exemple à partir d'un sol de même nature. II est aussi possible d'utiliser des particules de composition différente, ce qui conduit à la réalisation de dépôts composites. Le procédé sol-gel permet d'obtenir des dépôts constitués de plusieurs couches successives, éventuellement d'épaisseur variable, afin d'obtenir des revêtements plus épais sans fissuration. Généralement, un traitement thermique modéré est appliqué entre chaque couche. Les épaisseurs des couches ainsi réalisées peuvent atteindre quelques centaines de microns (100 à 500 pm), ceci en ajoutant dans la solution thixotropique des particules de taille adéquate d'oxyde métallique. Cette technique multicouches peut aussi être utilisée pour préparer un revêtement présentant un gradient de composition chimique ou de structure. Par exemple, dans le cas de dépôts de catalyseurs sur substrats en acier présentant une réactivité vis-à-vis du milieu gazeux, on peut élaborer des couches à gradient de porosité. Une première couche, directement en contact avec le substrat, sera une couche dense et protégera le substrat de l'attaque des réactifs gazeux. Les couches suivantes seront de plus en plus poreuses afin d'optimiser l'activité catalytique. Les exemples de réalisation qui vont suivre, donnés de manière non limitative, feront bien comprendre en quoi consiste l'invention et comment elle peut être mise en oeuvre. L'exemple 1 concerne la synthèse d'un sol par le procédé Yoldas. 360 cm3 d'eau (20 moles) chauffés à 85 C sont versés rapidement sur 50 g de tri-sec-butoxyde d'aluminium (environ 0,2 mole) sous agitation vigoureuse. Le mélange est maintenu à 85 C sous agitation pendant 15 mn, puis 7 cm3 d'une solution d'acide nitrique à 9,2% dans l'eau (0,014 mole HNO3) sont ajoutés. On maintient à 85 C et sous agitation pendant 24 h pour obtenir un sol limpide. Ce sol est utilisé pour réaliser des dépôts par trempage (dip-coating) sur des substrats de verre ou d'acier inoxydable. Après séchage à 20 C puis traitement thermique dans un four à 500 C sous air, les couches sont examinées au microscope. Les dépôts préparés sur acier ne sont pas homogènes, des zones du substrat ne sont pas recouvertes et l'adhérence est médiocre. Par contre, les dépôts sur verre sont homogènes, leur épaisseur étant comprise entre 0,1 et 0,2 pm. L'exemple 2 concerne une modification du procédé Yoldas selon le procédé conforme à l'invention. Le sol de l'exemple 1 est évaporé progressivement à 85 C. Le volume initial du sol était de 420 cm3 pour une concentration en aluminium de 0, 5 mole/I. Après évaporation de 280 cm3 de solvant, le sol est devenu thixotrope; la concentration en aluminium est maintenant de 1,5 mole/I. Le sol thixotrope contenant 1,5 mole/I d'aluminium est utilisé pour réaliser des dépôts sur substrats verre et acier inoxydable dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les couches sont maintenant homogènes et adhérentes. Leur épaisseur est de l'ordre de 2 lam. L'exemple 3 concerne la préparation d'un sol thixotrope à faible concentration en aluminium. Le sol de l'exemple 1 est évaporé progressivement à 85 C. Le volume initial du sol était de 420 cm3 pour une concentration en aluminium de 0, 5 mole/l. Après évaporation de 120 cm3 de solvant, on rajoute un volume identique d'éthanol. Le sol devient thixotrope. Puisque le volume final est identique au volume initial, la concentration en aluminium est toujours de 0,5 mole/l. i0 Ce sol thixotrope est utilisé pour réaliser des dépôts sur substrats verre et acier inoxydable dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les couches obtenues sont homogènes et adhérentes. Leur épaisseur est de l'ordre de 1 pm. L'exemple 4 concerne la synthèse d'un catalyseur platine-alumine déposé sur acier (1% Pt/alumine) On ajoute au sol de l'exemple 1 une solution de 0,28 g d'acide hexachloroplatinique H2PtCI6 dans 10 cm3 d'eau. Après agitation, on obtient un sol transparent de couleur jaune clair. Ce sol est évaporé progressivement à 85 C. Il devient thixotrope pour une concentration en aluminium de 1,4 mole/l. II est utilisé pour réaliser des dépôts sur substrats en acier inoxydable dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les couches obtenues sont homogènes et adhérentes. Leur épaisseur est de l'ordre de 2- 3 pm. L'exemple 5 concerne la synthèse d'un catalyseur platine-alumine déposé sur acier (1% Pt/alumine). On ajoute au sol de l'exemple 1 une solution de 0,28 g d'acide hexachloroplatinique H2PtCI6 dans 10 cm3 d'eau. Après agitation, on obtient un sol transparent de couleur jaune clair. On rajoute ensuite 10 cm3 d'acide acétique et on agite. Après 24 h de repos, le sol est devenu thixotrope. La concentration en aluminium est d'environ 0,5 mole/l. Ce sol est utilisé pour réaliser des dépôts sur substrats en verre et en acier inoxydable dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les couches obtenues sont homogènes et adhérentes. Leur épaisseur est de l'ordre de 2 pm. L'exemple 6 concerne la synthèse de couches cérine-alumine déposées sur acier (10% Ce/alumine). On ajoute à 165 cm3 de sol préparé selon l'exemple 1 une solution de 0,12 g de nitrate de cérium dissous dans 5 cm3 d'eau. Après agitation, on obtient un sol transparent. Après évaporation de 115 cm3 de solvant, le sol est devenu thixotrope, la concentration en aluminium étant maintenant de 1,65 mole/I. Ce sol est utilisé pour réaliser des dépôts sur substrats en verre et en acier inoxydable dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les couches obtenues sont homogènes et adhérentes. Leur épaisseur sur substrats de verre est de l'ordre de 2 pm. L'exemple 7 concerne la synthèse d'un catalyseur rhodium-alumine déposé sur acier (1,0% Rh/alumine) 0.275 g de chlorure de rhodium RhCI3 sont dissous dans 360 cm3 d'eau. La solution est chauffée à 85 C puis versée rapidement sur 50 g de trisec- butoxyde d'aluminium sous agitation vigoureuse. Le mélange est maintenu à 85 C sous agitation pendant 15 in, puis 7 cm3 d'une solution d'acide nitrique à 9,2 % dans l'eau (0,014 mole HNO3) sont ajoutés. On maintient à 85 C et sous agitation pendant 24 h pour obtenir un sol limpide de couleur jaune. Ce sol est évaporé progressivement à 85 C. Après réduction de volume d'un tiers, le sol est devenu thixotrope. Ce sol est utilisé pour réaliser des dépôts par trempage (dip-coating) sur substrats en acier inoxydable. Après séchage à 20 C, puis traitement thermique dans un four à 500 C sous air, la couche est homogène et adhérente. Son épaisseur est de l'ordre de 0.5 pm. L'exemple 8 concerne la synthèse d'un catalyseur rhodium-alumine déposé sur acier (0,1% Rh/alumine) Cet exemple illustre la possibilité de réaliser des dépôts de catalyseurs par mélange d'un sol ne contenant que de l'alumine à un sol contenant un sel métallique. Cette méthode permet de préparer des catalyseurs contenant des quantités variables de métal à partir de deux sols mélangés en proportions variables. Elle est bien adaptée à la synthèse de catalyseurs contenant de faibles quantités de métal précieux ( cm3 d'un sol ne contenant que de l'alumine, préparés selon l'exemple 1, sont mélangés à 20 cm3 d'un sol non concentré contenant 1% de rhodium et préparé selon l'exemple 7. Le mélange est agité et évaporé progressivement à 85 C. Après évaporation d'un tiers environ de solvant, le io sol est devenu thixotrope. Ce sol est utilisé pour réaliser des dépôts par trempage (dip-coating) sur substrats en acier inoxydable. Après séchage à 20 C, puis traitement thermique dans un four à 500 C sous air, la couche est homogène et adhérente. Son épaisseur est de l'ordre de 0,5 im. is L'exemple 9 concerne la synthèse d'un catalyseur rhodium-alumine déposé sur acier (ajout polymère). Cet exemple illustre l'intérêt d'ajouter dans le sol des additifs modifiant la rhéologie du sol et la porosité de la céramique. Ces agents, en se fixant à la surface des particules colloïdales, vont modifier leurs interactions et donc agir sur la rhéologie du sol mais ils créent aussi un nouveau type de porosité lors de la formation du gel. Dans cet exemple nous décrivons l'addition d'un alcool polyvinylique connu sous le nom commercial de Rhodoviol. Une solution contenant 1,58 g de Rhodoviol 4/125 (Mw = 30000) dissous dans 63 cm3 d'eau est mélangée sous agitation à 120 cm3 de sol préparé selon l'exemple 7 (contenant 1% Rh dans l'alumine). Ce mélange est concentré à 85 C. Après évaporation de 163 cm3 il devient thixotrope. Ce sol est utilisé pour réaliser des dépôts au couteau (tape-casting) sur substrats en acier inoxydable. Après séchage à 20 C, puis traitement thermique dans un four à 500 C sous air, la couche est homogène et adhérente. Son épaisseur est de l'ordre de 6 pm. L'exemple 10 concerne la synthèse d'un catalyseur rhodium-alumine déposé sur acier (sol chargé). io Cet exemple montre la préparation de couches plus épaisses de catalyseurs par ajout de particules dans un sol. Ici les particules et le sol sont de même nature. cm3 de sol préparé selon l'exemple 7 (1% Rh/alumine) sont séchés s à l'air libre puis calcinés dans un four à 700 C sous air pendant 2h. On obtient une poudre d'alumine gamma dont la surface spécifique est de 250 m2/g. Cette poudre est remise dans une petite quantité d'eau, à 60 C, pendant une nuit. Elle est ensuite mélangée à 10 cm3 de sol initial. Le mélange est dispersé sous ultrasons. On obtient une pâte épaisse avec laquelle on réalise io des dépôts au couteau (tape-casting) sur substrats en acier inoxydable. Après séchage à 20 C, puis traitement thermique dans un four à 500 C sous air, la couche est homogène et adhérente. Son épaisseur est de l'ordre de 30 pm. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt sur un substrat d'un revêtement comprenant au moins s une couche d'oxyde métallique, ladite couche d'oxyde métallique étant réalisée par dépôt sur ledit substrat d'une solution colloïdale (sol) d'un hydroxyde métallique puis formation dudit oxyde métallique par pyrolyse d'un gel obtenu à partir de ladite solution colloïdale, caractérisé en ce que la solution colloïdale est déposée sur le substrat à l'état thixotropique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'état thixotropique de la solution colloïdale est obtenu par concentration de la solution colloïdale. 3. Procédé selon l'une de revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'état thixotropique de la solution colloïdale est obtenu par addition à la solution colloïdale d'au moins un composé organique ou inorganique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé est un acétate ou un formate. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit substrat est choisi dans la liste comprenant un substrat métallique, un substrat céramique, un verre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit oxyde métallique est choisi dans la liste comprenant l'alumine, la silice, la zircone, l'oxyde de titane, la cérine. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'oxyde métallique obtenu est poreux. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'oxyde métallique obtenu est non poreux. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'addition à la solution colloïdale d'agents tensio-actifs. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'addition à la solution colloïdale de particules d'oxyde. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit revêtement est constitué d'une pluralité de couches d'oxyde métallique réalisées successivement. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la pluralité de 5 couches présente un gradient de composition chimique. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la pluralité de couches présente un gradient de structure. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les couches présentent un gradient de porosité. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'addition à la solution colloïdale de particules polymères. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'addition à la solution colloïdale de particules 15 d'oxyde métallique de taille variable.