FR 2868705 A1 20051014 FR 0450730 A 20040413 L'invention concerne d'une manière générale le nettoyage d'articles souillés par des salissures en matériaux organiques et, plus particulièrement, des matériaux durcissables ou durcis, tels que des matériaux polymérisables ou réticulables ou au moins partiellement polymérisés ou réticulés. s Plus spécifiquement, les articles visés sont des moules ou parties de moule utilisés pour la fabrication d'objets en matière plastique thermoplastique ou thermodurcissables telles que des lentilles optiques, notamment des lentilles ophtalmiques, et tout spécialement des moules ou parties de moules en verre minéral utilisés pour la fabrication des lentilles io ophtalmiques. Typiquement, une lentille ophtalmique en verre organique, finie ou semifinie, est obtenue par moulage d'une composition transparente, comprenant essentiellement des matériaux organiques, dans la cavité d'un moule. La composition de moulage, essentiellement organique, peut être thermoplastique et injectée à température élevée sous pression dans la cavité du moule, c'est-à-dire qu'après moulage l'article solide obtenu est constitué d'un matériau thermoplastique, ou elle peut être une composition thermodurcissable et être introduite sous forme d'une composition liquide de monomères et/ou oligomères par coulage dans la cavité de moulage du moule puis polymérisée et/ou réticulée par voie thermique ou par irradiation, notamment par irradiation UV, pour après moulage former un article thermodur. Classiquement, les moules utilisés pour fabriquer des lentilles ophtalmiques comprennent deux parties de moules distinctes, généralement en verre minéral, qui sont assemblées au moyen d'un joint périphérique ou d'un ruban adhésif pour définir une cavité de moulage. Les surfaces des parties de moules définissant la cavité de moulage sont des surfaces de qualité optique , c'est-à-dire des surfaces ayant une géométrie et un état de surface appropriés pour conférer à la lentille moulée des surfaces ayant la géométrie et la qualité optique requises. La composition de moulage constituée essentiellement de matériaux organiques est alors injectée ou coulée dans la cavité du moule puis durcie, par exemple par élimination du solvant dans le cas des matériaux thermoplastiques injectés ou par polymérisation et/ou réticulation dans le cas des matériaux thermodurcissables, puis les parties de moule sont démontées pour récupérer la lentille. Après démoulage et récupération de la lentille, les moules ou parties de moule sont récupérés et nettoyés afin d'en éliminer les matériaux résiduels, notamment les matériaux organiques restant sur ceux-ci et sont réutilisés dans le processus de moulage. Si le moule n'est pas parfaitement nettoyé, les lentilles ultérieurement moulées avec ce moule présenteront des défauts optiques qui ne permettront pas leur commercialisation. io En outre, ces moules ou parties de moules, qui sont coûteux, en particulier les moules ou parties de moules ayant des surfaces à géométrie progressive définissant la qualité de moulage, doivent pouvoir être réutilisés un très grand nombre de fois et le traitement de nettoyage doit donc altérer au minimum leur état de surface, notamment leur géométrie, de façon à préserver leur durée de vie. La solution de nettoyage doit elle-même être peu coûteuse, avoir une faible toxicité et présenter une durée de vie suffisante pour être réutilisable et permettre le traitement d'un grand nombre de moules ou parties de moules. Différentes solutions de nettoyage ont été proposées, notamment dans les brevets US-5,954,891 et GB-2 172 304. Le brevet US-5,954,891 décrit une solution de nettoyage pour éliminer des souillures résineuses qui comprend un alcool aromatique et un composé d'oxyde d'alkylène et éventuellement un hydroxyde de métal alcalin. Le brevet GB-2 172 304 décrit des solutions de nettoyage notamment pour éliminer les souillures de matériaux thermoplastiques, comprenant une lactone et éventuellement un alcool, notamment de l'alcool benzylique. Lorsque cette solution de nettoyage contient un alcool, l'alcool représente de préférence 50 à 90% en poids du liquide de nettoyage. La présence de quantités importantes d'alcool aromatique, notamment d'alcool benzylique, abîme très rapidement les moules nettoyés, notamment les moules ayant des surfaces à géométrie complexe, par exemple les moules à surface progressive, rendant ceux-ci inutilisables après un petit nombre de nettoyage. L'invention a donc pour objet de fournir une nouvelle solution de nettoyage au moins aussi efficace que les solutions de l'art antérieur, plus économique et moins polluante pour l'environnement. L'invention a encore pour objet une telle solution de nettoyage qui ne nuit pas à la qualité des moules même après un grand nombre de nettoyages et notamment qui ne nuit pas à la qualité des surfaces optiques des moules ou parties de moule même après un grand nombre de nettoyages. Enfin, l'invention a pour objet une telle solution de nettoyage qui io contient une faible teneur de dérivés aromatiques hydroxylés, notamment d'alcool benzylique. Les buts ci-dessus sont atteints selon l'invention par une solution de nettoyage qui comprend, par rapport au poids total de la solution: - (A) Plus de 50% en poids, de préférence plus de 60% en poids, mieux plus de 70% en poids et mieux encore plus de 80% en poids d'au moins une lactone; (B) Au moins un composé tensio-actif dont le HLB varie de 8 à 15. De préférence, le tensio-actif B présente un HLB variant de 9 à 14, et mieux de 10 à 13. Le rapport hydrophile-lipophile (HLB pour Hydrophilic-Lipophilic Balance ) est connu de l'homme de l'art. Il s'agit d'une grandeur sans dimension rendant compte de l'importance relative du ou des groupements polaires et de la partie apolaire, et qui conditionne les affinités relatives de la molécule pour l'eau et pour les milieux organiques peu polaires. Cette valeur varie de 0 à 20. Le HLB peut être déterminé par diverses méthodes, par exemple HLB = H/5. H étant le pourcentage massique de la partie hydrophile de la molécule. Ou bien HLB = 20[1 (Islla) ] , dans le cas des acides gras éthoxylés. 30 Is étant l'indice de saponification du non ionique la étant l'indice d'acide de l'acide gras. On peut aussi déterminer le HLB comme somme de facteurs structuraux, chaque groupe de la molécule apportant sa contribution à l'élaboration du HLB (Méthode de Davies). Dans ce cas HLB = 7 + E (groupe hydrophile) - E (groupe lipophile). Préférentiellement, le tensio-actif B comprend au moins un groupe hydroxy libre. Les tensio-actifs B plus particulièrement recommandés sont non 5 ioniques et comportent des groupements polyoxyéthylène. Les tensio-actifs B préférés ont pour formule: (R1)n" dans laquelle R1 désigne un groupement hydrocarboné, de préférence alkyle, 10 comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 15 atomes de carbone, mieux de 7 à 15 atomes de carbone; n" est un entier de 1 à 5, préférentiellement n" = 1; X désigne un lien valentiel, -0-, -OCH2, C=0 ou (CH2)k, k étant un nombre entier variant de 1 à 2; Y désigne (ROIH où j est un entier variant de 2 à 40, préférentiellement de 2 à 20, mieux de 4 à 15 et mieux encore de 6 à 12. D'autres tensio-actifs préférés ont pour formule: CH3(CH2)n O (CH2-CH2-0) mH n est un entier variant de 6 à 12 m est un entier variant de 3 à 10 Préférentiellement, le composant C a pour formule: CH2OH 0--(R)n dans laquelle n désigne un entier de 0 à 5, préférentiellement 0 ou 1; R représente un groupement alkyle, préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone; R représente un groupement alkoxy -[O-Z]-n,H, formule dans laquelle Z représente un groupement alkyle divalent, de préférence de 2 à 4 atomes de 5 carbone; n' est un entier de 0 à 10. De préférence la solution de nettoyage ci-dessus comprend 85% d'au moins une lactone. De préférence, la solution de nettoyage comprend par rapport au io poids total de la solution de 1 à 10%, de préférence de 2 à 5% en poids de tensio-actif B. De préférence, le composant (C) de la solution de nettoyage de l'invention est un alcool benzylique, substitué ou non, et préférentiellement l'alcool benzylique, De préférence, le composant (C) représente 0,1 à 20% en poids, et mieux de 2 à 10% en poids du poids total de la solution. De préférence également, le composant (B) de la solution de nettoyage de l'invention est choisi parmi les composés de formule (I') : O (CH2CH2O)y H (I') dans laquelle R'1 est un radical alkyle en C5-C10 et j' est un entier de 5 à 10. Les composés de formule (I') préférés sont les composés de formules: C9H19 O (CH2CH2O)6H (NP6) C9H19 0---(CH2CH2O)9H (NP9) De préférence encore le constituant (B) comprend un mélange d'au moins deux composés de formule (I') et notamment les composés NP6 et NP9. Comme indiqué précédemment, le constituant principal A de la solution de nettoyage selon l'invention est une lactone ou un mélange de lactones, de préférence choisie parmi les esters cycliques à 4 à 6 chaînons ayant un groupe fonctionnel ester -CO-O- dans leur cycle et leurs dérivés. Parmi les lactones convenant pour la présente invention on peut citer l'aangelicalactone, la (3-propiolactone, la y-butyrolactone, la y- io caprylo-lactone, la 'y-laurolactone, la 'y-palmitolactone, la ystéarolactone, la 'ycroto-lactone, la y-valérolactone, la 8-valérolactone, la 'y-caprolactone, la 8-capro-lactone et leurs mélanges. La lactone particulièrement préférée est la butyrolactone. Les solutions de nettoyage selon l'invention peuvent également comporter un constituant (D) additionnel choisi parmi les composés aromatiques à substitutions alkyles et exempts de groupement hydroxyl, en particulier les composés de formule (II) : où R2 et R3 identiques ou différents l'un de l'autre, sont des groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et R4 représente H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Un composé de formule (II) préféré est le paracymène: CH 3 CH3 Ce composant ou ces composants additionnels (D) peuvent être présents jusqu'à 10% en poids, de préférence jusqu'à 8% en poids et mieux jusqu'à 5% en poids par rapport au poids total de la solution de nettoyage. Enfin la solution de nettoyage selon l'invention a un pH généralement de4à7. La présente invention concerne également un procédé de nettoyage d'un article souillé par des matériaux organiques, notamment un moule ou une partie de moule, de préférence en verre minéral, et en particulier pour le moulage de lentilles ophtalmiques finies ou semi-finies, qui comprend l'immersion de l'article souillé dans une solution de nettoyage telle que définie précédemment. En général, lors de l'étape d'immersion, la solution de nettoyage se trouve à une température de 40 à 80 C, typiquement de 60 à 75 C, et la durée de l'immersion est de 5 mn ou moins. De préférence, après l'étape d'immersion dans la solution de nettoyage selon l'invention, le procédé de l'invention comprend une étape d'immersion de l'article souillé dans une solution aqueuse basique. Généralement cette solution aqueuse basique comprend 1 à 10% en poids d'hydroxyde alcalin, de préférence d'hydroxyde de potassium par rapport au poids total de la solution aqueuse. La solution aqueuse basique peut également comporter de petites quantités d'un ou plusieurs agents détergents classiques tels que des acides et sels alcalins d'acides polyhydroxylés ou des acides sels alcalins d'acides sulfoniques aromatiques. A titre d'exemple de ces agents détergents additionnels on peut citer le gluconate de sodium, l'acide dodécyl benzène sulfonique et ses sels alcalins et l'acide disulfonique du diphényl oxyde et ses sels alcalins (DPOS). Ces agents détergents peuvent représenter jusqu'à 10% en poids de la solution aqueuse basique, de préférence jusqu'à 5% de celle-ci. La température de la solution aqueuse basique est généralement de à 70 C et la durée d'immersion dans cette solution est de 5 mn ou moins. Généralement, après l'immersion dans la solution de nettoyage selon l'invention ou la solution aqueuse basique, si on utilise également celleci, les moules ou parties de moules nettoyés sont rincés à l'eau généralement de l'eau adoucie, déionisée ou distillée, puis séchés à une température de 80 à 100 C, de préférence 80 à 90 C, par exemple par soufflage d'air ou en étuve. Les souillures des moules et parties de moules peuvent être tous matériaux organiques classiquement utilisés pour le moulage de lentilles ophtalmiques et notamment les matériaux de moulage durcis, polymérisés etlou réticulés résultant de la fabrication par moulage de ces lentilles ophtalmiques. Ces matériaux peuvent être des matériaux thermoplastiques ou thermodurcissables. L'invention permet également d'éliminer par simple trempage des io revêtements, en particulier de type époxy (par exemple AralditeTM) utilisés pour protéger une première surface optique d'un article présentant deux faces principales tel qu'un moule, lors de l'usinage de la seconde face de l'article. En particulier, ces matériaux peuvent être des matériaux résultant du moulage de di(méth)acrylate, en particulier de matériaux à base de di(méth)acrylate de bisphénol-A polyalkoxylé ou non ou encore des matériaux à base de polythiouréthane, en particulier les matériaux connus sous la dénomination MR7 commercialisés par la société Mitsui. Dans le cas de matériaux de type thiouréthane, il est préférable d'effectuer une étape de prélavage par une solution aqueuse basique, éventuellement additionnée de surfactants, suivie optionnellement par un trempage dans une solution comprenant un solvant organique tel que la Nméthylpyrrolidone (NMP), l'acétone, les alcools. Exemples 1 à 12 On a réalisé les solutions de nettoyage selon l'invention en mélangeant les matières premières indiquées, sous agitation légère pendant 30 mn. Les compositions des solutions de nettoyage selon l'invention sont données dans le tableau 1 ci-dessous. On a immergé des moules en matière minérale souillés par des résidus d'une matière thermodurcissable à base de poly[bisphénolpoly(alkoxylé) diméthacrylate] dans les solutions de nettoyage dans les conditions indiquées au tableau 1. Pour chacune des solutions de nettoyage données en exemple, on a traité 20 moules (soit 40 parties de moules). Les solutions de nettoyage sont agitées à 700 tr/minute et à une température de 75 C (solutions 1 à 10) et 70 C (solutions 1l et 12). La durée d'immersion est dans tous les cas de 3 minutes. Après retrait de la solution de nettoyage, les moules sont immergés 3 5 minutes dans une solution aqueuse basique à 60 C ayant la composition suivante, en poids: Eau déionisée 89% Solution aqueuse KOH à 90% 6% Gluconate de sodium 3% io Acide dodécyl benzène sulfonique 1% Disulfonate de diphényl oxyde (DPOS 45) 1% Après retrait des moules de la solution aqueuse basique, ces moules sont rincés à l'eau désionisée puis séchés par soufflage d'air chaud pendant 3 minutes et les moules ainsi nettoyés sont inspectés visuellement. Le contrôle des moules après lavage est effectué avec une lampe SPOT WALDMAN HPT20 en éclairage rosant sur la surface optique du moule, dans un environnement de lumière tamisée. Les défauts sont repérés à l'oeil nu sous la forme de zones localement plus contrastées (plus lumineuses), sur la surface optique du moule. Les résultats du nettoyage de ces moules sont indiqués dans le tableau 2. TABLEAU 1 SOLUTIONS DE NETTOYAGE (% en poids) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Constituant A 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 87 Butyrolactone Constituant B - - - - - 10 - - 5 - - Alcool benzylique Constituant C 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1, 5 1 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1 1,5 NP6 NP9 Constituant D - - - - - - - 10 - - 10 - - - - - - - - 10 5 - 10 Cumène Paracymène Solvants Cyclohexanone 10 - - - - - - _ _ _ _ _ DMS - 10 - - - - - - - - - Diacétone alcool - - 10 - - - - - - - _ _ Methyl isopropyl cetone - - - - 10 - - - - - - - NMP DMS: Diméthylsulfoxyde NMP: N-méthylpyrrolidone - : signifie que le produit correspondant ne figure pas dans la formulation. TABLEAU 2, Solution Qualité de nettoyage du nettoyage 1 - 2 - 3 - 4 - - 6 - 7 - 8 + 9 + ++ 11 - 12 + - nettoyage acceptable au moins 80% des moules ne présentent plus aucun défaut au test d'inspection visuelle décrit précédemment. + bon nettoyage: au moins 95% des moules ne présentent plus aucun défaut au test d'inspection visuelle. ++ bon nettoyage I flash décollé en 25 secondes (flash: résidus de polymère sous forme d'agrégats répartis sur la tranche des parties de moules). REVENDICATIONS 1. Solution de nettoyage caractérisée en ce qu'elle comprend, par rapport au poids total de la solution: - (A) plus de 50% en poids, de préférence plus de 60% en poids, mieux plus de 70% en poids et mieux encore plus de 80% en poids d'au moins une lactone; - (B) au moins un composé tensio-actif dont le HLB varie de 8 à 15. 2. Solution de nettoyage selon la revendication 1, caractérisée en ce 10 qu'elle comprend, par rapport au poids total de la solution: - (C) 0,1 à 20% en poids, de préférence de 1 à 10% en poids, et mieux de 2 à 10% en poids d'au moins un alcool benzylique, substitué ou non. 3. Solution de nettoyage selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composant C a pour formule: CH2OH dans laquelle n désigne un entier de 0 à 5, préférentiellement 0 ou 1; R représente un groupement alkyle, préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone; R représente un groupement alkoxy -[O-Z]-n,H, dans lequel Z représente un 20 groupement alkyle divalent, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone; n' est un entier de 0 à 10. 4. Solution de nettoyage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tensio-actif B présente un HLB variant de 9 à 14, préférentiellement de 10 à 13. 5. Solution de nettoyage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tensio-actif B comprend au moins un groupement hydroxy libre. 6. Solution de nettoyage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le constituant B à pour formule: X Y dans laquelle R1 désigne un groupement hydrocarboné, de préférence alkyle, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 15 atomes de carbone, mieux de 7 à 15 atomes de carbone; n" est un entier de 1 à 5, préférentiellement n" = 1; X désigne un lien valentiel, -0-, -OCH2, C=0 ou (CH2)k, k étant un entier variant de 1 à 2; Y désigne (RO)1H où j est un entier variant de 2 à 40, préférentiellement de 2 à 20, mieux de 4 à 15 et mieux encore de 6 à 12; lo k varie de 1 à 2. 7. Solution de nettoyage selon la revendication 6, caractérisée en ce que le composant B répond à la formule: 0 (CH2CH2O)i, H dans laquelle R'1 est un radical alkyle comprenant de 5 à 10 atomes de 15 carbone et j' est un entier de 5 à 10. 8. Solution de nettoyage selon la revendication 7, caractérisée en ce que le tensio-actif B est choisi parmi les composés de formule: C9H 19 O (CH2CH2O)6H (NP6) C91119 0 (CH2CH20)9H (NP9) 9. Solution de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le tensio-actif B a pour formule: CH3(CH2) O (CH2- CH2-O)-m H n est un entier variant de 6 à 12 m est un entier variant de 3 à 10 10. Solution de nettoyage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce quelle comprend, par rapport au poids total de la solution de 1 à 10%, de préférence de 2 à 5% en poids de tensio-actif B. 11. Solution de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisée en ce que le constituant C est l'alcool benzylique. 12. Solution de nettoyage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend, par rapport au poids total de la solution, au moins 85% d'au moins une lactone. 13. Solution de nettoyage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la lactone est choisie parmi les esters cycliques à 4 à 6 chaînons ayant un groupe fonctionnel ester -CO-Odans leur cycle et leurs dérivés 14. Solution de nettoyage selon la revendication 13, caractérisée en ce que la lactone est choisie parmi l'a-angelica-lactone, la R-propiolactone, la y-butyrolactone, la y-caprylolactone, la y-laurolactone, la ypalmitolactone, la y-stéarolactone, la y-crotolactone, la y- valérolactone, la 8-valérolactone, la y-caprolactone, la 8-caprolactone et leurs mélanges. 15. Solution de nettoyage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un composé additionnel (D) de formule: dans laquelle R2 et R3, identiques ou différents, sont des groupes alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et R4 représente H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 16. Solution de nettoyage selon la revendication 15, caractérisée en ce que le (ou les) composé(s) additionnel(s) représente(nt) jusqu'à 10%, de préférence jusqu'à 8%, et mieux jusqu'à 5% du poids de la solution de nettoyage. 17. Solution de nettoyage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle a un pH de 4 à 7. io 18. Procédé de nettoyage d'un article souillé par des matériaux organiques, caractérisé en ce qu'il comprend l'immersion de l'article souillé dans une solution de nettoyage selon d'une quelconque des revendications 1 à 17. 19. Procédé de nettoyage selon la revendication 18, caractérisé en ce 15 que la solution de nettoyage est à une température comprise entre 40 et 80 C. 20. Procédé de nettoyage selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que la durée de l'immersion est de 5 minutes ou moins. 21. Procédé de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend, après l'immersion de l'article souillé dans la solution de nettoyage, l'immersion de l'article dans une solution aqueuse basique comprenant 1 à 10% en poids d'hydroxyde de potassium par rapport au poids de la solution aqueuse. 22. Procédé de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 25 18 à 21, caractérisé en ce que l'article est souillé par un matériau thermodurcissable. 23. Procédé de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisé en ce que l'article est en verre minéral. 24. Procédé de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 30 18 à 23, caractérisé en ce que l'article est un moule pour lentilles optiques, notamment ophtalmiques. 25. Procédé de nettoyage selon l'une quelconque des revendications 18 à 24, caractérisé en ce que l'article a une surface à géométrie progressive.