FR 2867025 A1 20050909 FR 0402360 A 20040305 1 2867025 La présente invention concerne de nouvelles compositions agrochimiques notamment en comprimés. La présente invention concerne plus particulièrement des formes solides, stables, et pouvant renfermer des principes actifs sensibles à l'hydrolyse ou thermosensibles. Dans le domaine agricole, le coût des produits agrochimiques est un aspect essentiel qui le distingue des produits pharmaceutiques. En effet, les quantités utilisées en agriculture sont importantes compte tenu des surfaces à traiter, ce qui nécessite de minimiser le coût de la formulation. On connaît déjà des principes actifs formulés sous forme de poudres mais qui présentent l'inconvénient d'émettre de la poussière, ce qui occasionne un risque d'inhalation du produit par son utilisateur au moment où celui-ci le verse dans un pulvérisateur. Pour résoudre cet inconvénient, il existe essentiellement les granulés dispersables généralement fabriqués par atomisation, lit d'air fluidisé ou extrusion. II existe aussi des sachets hydrosolubles pré-dosés remplis d'une poudre de principes actifs. Il serait souhaitable de disposer de formulations solides, peu coûteuses, non pulvérulentes, pouvant présenter l'avantage d'être pré dosées en 25 principes actifs, de taille pouvant être importante. Il serait aussi souhaitable de disposer de formulations solides permettant d'incorporer des principes actifs sensibles aux acides ou aux bases. Il serait également souhaitable de disposer de formulations solides capables d'être stockées sur de relativement longues périodes avec le minimum de précautions. Il serait tout aussi souhaitable de disposer de formulations solides faciles et économiques à fabriquer et convenant notamment à une compression directe de poudres. Or après de longues recherches la demanderesse a découvert des formulations donnant satisfaction. C'est pourquoi la présente demande a pour objet une formulation solide notamment pré-dosée en comprimés, caractérisée en ce qu'elle comprend 5 pondéralement - 0,1 à 80 % d'un principe actif agrochimique solide à température ambiante, - 0,1 à 10 % d'un couple effervescent, - 0,5 à 10 % d'un super désintégrant hydrophile, - 1 à 60 % d'une charge hydrosoluble ou hydrophile pour compression directe, et optionnellement - 0,5 à 10 % d'un liant, - jusqu'à 40 % d'une charge insoluble pour compression directe. Dans la présente demande et dans ce qui suit, le terme d'un ou un signifie au moins un sauf si le contexte montre que le terme signifie un seul . On peut citer par exemple comme principe actif agrochimique solide à température ambiante un insecticide, un herbicide, un fongicide ou une 20 phéromone. Le principe actif insecticide peut être par exemple un pyréthrinoïde naturel ou de synthèse comme la deltaméthrine, la lambda-cyalothrine, la bétacyfluthrine, l'esfenvalérate ou le tau-fluvalinate, un organohalogéné comme l'endosulfan, ou un chloronicotinile comme l'imidaclopride ou, l'acétamipride, le thiametoxam ou le thiaclopride Le principe actif insecticide peut être notamment un pyréthrinoïde naturel ou de synthèse comme la deltaméthrine, la lambdacyhalothrine ou la béta-cyperméthrine et particulièrement cette dernière. Le principe actif insecticide peut être aussi une association de 30 principes actifs, préparée ou non à l'avance. Le terme principe actif insecticide désigne aussi les principes actifs apparentés comme les nématicides ou les acaricides. A titre d'herbicide on peut citer par exemple des aryloxyphénoxypropionates (fops) comme le cyhalofop-butyle, le clodinafoppropargyl, ou le 3 2867025 diclofop, ou des cyclohexane-dione oxime comme le clethodime ou des hydroxybenzonitriles comme le bromoxynil ou l'ioxynil, ou des biscarbonates comme le phenmédiphame ou le desmédiphame, ou des sulfonylurées comme le mésosulfuron-méthyle, le tribénuronméthyle, flazasulfuron ou le nicosulfuron. Le terme principe actif herbicide désigne aussi les principes actifs apparentés comme les régulateurs de croissance. Le fongicide peut être par exemple des hétérocycles divers notamment des azoles comme le tebuconazole, le cyproconazole, le diniconazole, l'époxyconazole ou le difenoconazole ou des strobilurines comme la trifloxystrobine, l'azoxystrobine ou la krésoxim-méthyl. Le principe actif (ou mélange de principes actifs) peut représenter de 0, 1 (pour des principes actifs à très faible dose comme les sulfonylurées) à 80 % de la formulation solide, notamment de 1 à 60 %, de préférence de 1 % à 50 %, tout particulièrement de 1 % à 40 %. On peut bien évidemment utiliser un principe actif unique ou une association de principes actifs comme on l'a vu. Le couple effervescent peut représenter de 0,1 à 10 % de la formulation solide, de préférence de 1 % à 10 %, notamment de 2 % à 10 %, 20 particulièrement de 2 % à 8 %. Un couple effervescent comprend classiquement un acide de préférence organique comme l'acide tartrique ou l'acide citrique et une base, notamment un carbonate ou hydrogénocarbonate alcalin comme l'hydrogénocarbonate de sodium. Chacun des éléments du couple peut représenter de environ 1 à environ 10 % de la formulation solide, de préférence de 1 % à 7 %, notamment de 2 % à 6 %, tout particulièrement de 3 % à 6 %, l'ensemble des deux éléments du couple représentant moins de 10%. Le super désintégrant hydrophile est de préférence un désintégrant, peu liant et très gonflant par exemple du type carmellose réticulée (carboxyméthyl cellulose réticulée), de préférence povidone réticulée (polyvinyl pyrrolidone ci après PVP -réticulée) ou carboxyméthyl amidon réticulé ou des désintégrants classiques du type amidon de maïs natif. On peut citer par exemple le super désintégrant commercialisé par la société BASF sous la dénomination Luvicross ou Kollidon CL. On retient particulièrement la polyvinyl pyrrolidone réticulée, le carboxyméthyl amidon réticulé et les désintégrants classiques du type amidon 5 de maïs natif. Le super désintégrant hydrophile peut représenter de 0,5 à 10 % de la formulation solide, de préférence de 1 % à 5 %, tout particulièrement de 2 % à4%. La charge hydrosoluble ou hydrophile pour compression directe peut être par exemple un dérivé ou mélange de dérivés des amidons, des sucres ou des polyols, de préférence un composé du type polyol, sorbitol, mannitol, maltodextrine, lactose ou amidon prégélatinisé. On peut citer par exemple le produit commercialisé par la société ROQUETTE sous les dénominations Pearlitol , Neosorb ou Starlac , qui est un excipient composé, comprenant du lactose et de l'amidon. La charge hydrosoluble ou hydrophile pour compression directe peut représenter de 1 à 60 % de la formulation solide, de préférence de 3 % à 50 %, notamment de 5% à 30 %, particulièrement de 5 % à 20 %. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de 20 l'invention, la formulation solide ci-dessus renferme un liant. Le liant peut être par exemple un dérivé d'amidon, de sucre, de polyol, cellulosique, vinylique ou acrylique, de préférence un liant de pouvoir adhésif pouvant être choisi dans une gamme de pouvoir adhésif, par exemple un liant du type carmellose ou povydone linéaire. On peut citer par exemple le liant commercialisé par la société BASF sous la dénomination Luvitec K30. Le liant peut représenter de 0,5 à 10 % de la formulation solide, de préférence de 1 % à 8 %, tout particulièrement de 2 % à 6 %. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, la formulation solide ci-dessus renferme un lubrifiant. Celui-ci peut représenter de 0,1 à 4 % de la formulation solide pré-dosée en comprimés, de préférence de 0,2 % à 3 %, tout particulièrement de 0,5 % à 2,5 %. Le lubrifiant peut être hydrophile du type sucroester ou lipophile comme le stéarate de magnésium. Dans d'autres conditions préférentiefles de mise en oeuvre de l'invention, la formulation solide ci-dessus renferme en outre une charge insoluble pour compression directe. Celle-ci peut représenter jusqu'à 40 % de la formulation solide en comprimés notamment pré-dosée, de préférence de 5 % à 40 %, notamment de 10 % à 25 %. La charge insoluble pour compression directe peut être par exemple un dérivé de sels de calcium, des celluloses ou des amidons, de préférence un composé facilitant la désintégration par effet mèche et particulièrement des celluloses microcristallines de densités et granulométries variées ainsi que les excipients composés en résultant tout particulièrement du type Avicel ou Microcel . Dans le cadre de l'invention, sont classés dans cette catégorie d'excipients les silicates et plus particulièrement les kaolins. Dans toujours d'autres conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, la formulation solide ci-dessus renferme un agent de glissement pour faciliter l'écoulement dans la matrice de compression lors de la mise en oeuvre. L'agent de glissement peut être par exemple du talc, de la silice colloïdale, du stéarate de magnésium, du palmitostéarate de glycérol, des sucroesters et de préférence une silice pyrogénée. On peut citer par exemple la silice pyrogénée commercialisée par la société DEGUSSA sous la dénomination Aerosil 200. Celui-ci peut représenter jusqu'à 2 % de la formulation solide pré-dosée en comprimés, de préférence de 0,1 % à 1,5 %, tout particulièrement de 0, 3 % à 1 %. On peut aussi incorporer à la formulation solide ci-dessus des excipients habituellement employés dans ces compositions, tels que divers agents mouillants, dispersants, émulsifiants, colorants ou conservateurs. Le poids unitaire d'une formulation solide en comprimés selon l'invention pourra aller de 0,01 g à 30 g selon la nature et la concentration du principe actif, et pour beaucoup de principes actifs de 1 g à 15 g. Les compositions phytosanitaires en comprimés de la présente invention peuvent être préparées selon des méthodes connues en elles mêmes. La présente invention a donc encore pour objet un procédé de préparation d'une composition ci-dessus décrite, caractérisé en ce que l'on mélange le ou les principes actifs avec les divers excipients, et l'on procède ensuite à la compression, de préférence directe, du mélange. Par compression directe du mélange, l'on entend une compression directe d'un mélange de poudres, dont éventuellement le (ou les) 5 principe(s) actif(s), sans granulation préalable. Dans des conditions particulières de mise en oeuvre du procédé ci-dessus décrit on procède à une granulation, de préférence sans mouillage à l'eau, avant compression. On peut à cet effet procéder par compactage-broyage On pourra aussi procéder par granulation humide dans un mélangeur, de préférence de type à socles, par exemple Lôdige. Dans d'autres conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la compression est effectuée à l'aide d'une machine rotative notamment avec alimentation forcée et particulièrement avec pré compression. Les compositions agrochimiques notamment pré dosées en comprimés objet de la présente invention possèdent de très intéressantes propriétés et qualités. Elles permettent notamment de disposer de formulations solides pré-dosées en principes actifs économiquement compatibles avec l'agriculture, non pulvérulentes et donc limitant les risques d'intoxication pour le manipulateur, de taille pouvant être importante donc permettant la réalisation de formes pré-dosées. Elles permettent notamment de disposer de formulations solides pratiques d'emploi dotées d'une bonne suspensibilité. Elles sont polyvalentes car elles renferment une quantité réduite d'acide et de base, ce qui améliore la stabilité de la composition et particulièrement du principe actif. On peut donc utiliser une grande variété de principes actifs. De plus la quantité de couple effervescent étant réduite, les 30 comprimés sont moins sensibles à un stockage notamment en atmosphère humide. La sensibilité des formulations de la présente invention est plus faible visà-vis de l'humidité que celle des formulations plus fortement dosées en couples effervescents, ce qui permet de se dispenser de certaines précautions au cours de leur fabrication. La présente invention peut être mise en oeuvre par compression directe (sans granulation préalable), ce qui permet de mettre en oeuvre un procédé simple et peu coûteux compatible avec les prix pratiqués dans le domaine agrochimique. Les compositions agrochimiques notamment pré dosées en comprimés objet de la présente invention même de grande taille peuvent se désagréger rapidement, en moins de 3 minutes et même moins de 2 minutes, tout en conservant une bonne cohésion, ce qui leur permet d'être conditionnées en vrac. Ces propriétés sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale. Elles justifient l'utilisation des compositions agrochimiques ci-dessus décrites, dans l'agriculture ou le jardinage. C'est pourquoi l'invention a aussi pour objet l'utilisation des compositions agrochimiques ci-dessus dans le traitement des déprédateurs ou parasites de la végétation ou le contrôle de la végétation notamment indésirable. Notamment on peut procéder à la pulvérisation d'une composition agrochimique ci-dessus après dilution dans une quantité suffisante d'eau. L'invention a pour objet tout autant la mise à disposition de nouvelles compositions agrochimiques que d'autres compositions que celles pouvant avoir été décrites dans l'état de la technique. Sont donc exclues celles décrites dans la littérature. Les conditions préférentielles de mise en oeuvre des compositions 25 agrochimiques ci-dessus décrites s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci-dessus, notamment aux procédés pour les préparer. Les exemples qui suivent illustrent la présente demande. 30 Exemple 1: Comprimés de mancozèbe Stade A: Un mélange pour compression directe équivalent à environ 36 comprimés de 6,5 g est préparé au Turbula dans les proportions suivantes: Composants g Mancozèbe 85 % + Tensioactifs (Dithane M 45) 250 Crospovidone de qualité pour désintégration de comprimés 10 Croscarmellose sodique 10 Cellulose microcristalline pH 102 97 Mannitol pour compression directe 70 Acide citrique anhydre 30 Bicarbonate de sodium 20 Stéarate de magnésium 10 Silice pyrogénée amorphe 3 Stade B: Le mélange pour compression du stade A a été comprimé sur un appareil à comprimer alternatif Frogerais uni-poinçon. Un poinçon de 30 mm a été utilisé. On a obtenu des comprimés de 6,5 g dosés à 50 % de mancozèbe à 85 % ayant une bonne cohésion. Exemple 2: Comprimés de mancozèbe Stade A: Les constituants suivants sont compactés sur un appareil à comprimer alternatif Frogerais puis broyés sur calibreur à ruban Erweka afin d'obtenir des particules de granulométrie plus forte. Composants g Mancozèbe 85 % + Tensioactifs (Dithane M 45) 250 Crospovidone de qualité pour désintégration de comprimés 5 Croscarmellose sodique 5 Acide citrique anhydre 15 Bicarbonate de sodium 10 Stéarate de magnésium 5 Silice pyrogénée amorphe 1,5 Stade B: Le mélange granulé du stade A a été calibré sur calibreur oscillant Erweka Stade C: Les 291,5 g de granulés du stade B ont été mélangés avec un mélangeur à tambour Turbula aux constituants suivants, afin de préparer un mélange pour compression équivalent à environ 77 comprimés de 6,5 g: Composants g Cellulose microcristalline pH 102 47 Mannitol pour compression directe 120 Crospovidone de qualité pour désintégration de comprimés 5 Croscarmellose sodique 5 Acide citrique anhydre 15 Bicarbonate de sodium 10 Stéarate de magnésium 5 Silice pyrogénée amorphe 1,5 Stade D: Le mélange pour compression du stade C a été comprimé sur une machine à comprimer alternative Frogerais uni-poinçon. Un poinçon de 30 mm a été utilisé. On a obtenu des comprimés de 6,5 g dosés à 50 % de mancozèbe ayant une bonne cohésion. Exemple 3: Comprimés d'hydroxyde de cuivre Stade A: Un mélange pour compression directe équivalent à environ 36 comprimés de 14 g est préparé au Turbula dans les proportions suivantes: Composants g Hydroxyde de Cuivre 250 PVP réticulée 25 Mélange lactose amidon 75 Silicate d'aluminium hydraté 95 Acide citrique anhydre 17 Bicarbonate de sodium 25 Silice pyrogénée amorphe 3 Stéarate de magnésium 10 Stade B: Le mélange pour compression du stade A a été comprimé sur une machine à comprimer alternative Frogerais uni-poinçon. Un poinçon de 30 mm a été utilisé. On a obtenu des comprimés de 14 g dosés à 50 % d'hydroxyde de cuivre ayant une bonne cohésion. Tous les comprimés ci-dessus testés se désagrègent en moins de 3 mn sans agitation, aussi bien dans 500 ml d'eau que dans 100 ml d'eau seulement. REVENDICATIONS 1. Une formulation solide en comprimés, caractérisée en ce qu'elle comprend pondéralement - 0,1 à 80 % d'un principe actif agrochimique solide à température ambiante, - 0,1 à 10 % d'un couple effervescent, 0,5 à 10 % d'un super désintégrant hydrophile, - 1 à 60 % d'une charge hydrosoluble ou hydrophile pour compression 10 directe. 2. Une formulation solide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 10 % d'un liant. 3. Une formulation solide selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 40 % d'une charge insoluble pour compression 15 directe. 4. Une formulation solide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le couple effervescent représente de 1 % à 10 % de ladite formulation solide. 5. Une formulation solide selon l'une des revendications 1 à 4, 20 caractérisée en ce que le super désintégrant hydrophile représente de 1 % à 5 % de la formulation solide. 6. Une formulation solide selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la charge hydrosoluble ou hydrophile pour compression directe représente de 3 % à 50 % de la formulation solide. 7. Une formulation solide selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle renferme une charge insoluble pour compression directe représentant de 5 % à 40 % de la formulation solide. 8. Une formulation solide selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le couple effervescent représente de 2 % à 10 % de 30 ladite formulation solide. 9. Une formulation solide selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le couple effervescent représente de 2 % à 8 % de ladite formulation solide. 10. Une formulation solide selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la charge hydrosoluble ou hydrophile pour compression directe représente de 5 % à 30 % de la formulation solide.