FR 2872349 A1 20051230 FR 0407061 A 20040628 B0623fr 2872349 1 La présente invention concerne un électrolyte solide polymère, ainsi que ses applications. Les électrolytes solides polymères sont utilisés dans différents systèmes électrochimiques, notamment dans les générateurs électrochimiques au lithium rechargeables ou non, dans les systèmes électrochromes et dans les supercondensateurs. Ils peuvent également être utilisés pour la réalisation d'électrodes composites notamment pour les générateurs. L'utilisation d'un électrolyte solide polymère permet d'élaborer des dispositifs électrochimiques de faible épaisseur et de formes variées. Un électrolyte solide polymère est constitué essentiellement par un sel et un solvant, ledit solvant étant par exemple un polymère solvatant, ou un polymère plastifié par un solvant liquide polaire aprotique ou un mélange de tels solvants liquides. Parmi les polymères solvatants, on peut citer les homopolymères d'oxyde d'éthylène (POE), et les copolymères d'oxyde d'éthylène. Les sels de lithium sont avantageusement utilisés, en particulier lorsque l'électrolyte est destiné à une batterie, en raison du potentiel rédox du couple Li/Li+ qui se situe à -3 volts par rapport à l'électrode normale à hydrogène et qui donne des générateurs de forte tension. En outre, sa forte capacité spécifique donne des générateurs à forte énergie spécifique. Dans une batterie dans laquelle le composé ionique est un sel de lithium, l'électrode négative peut être constituée soit par une feuille de lithium métallique (batterie au lithium), soit par un composé d'insertion de lithium (batterie lithium-ion). Comme sel de lithium pour un électrolyte solide polymère d'une batterie au lithium, il est connu d'utiliser des sels perfluorés, tels que notamment l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), et le tris(perfluorométhanesulfonyl)- méthylure de lithium (LiTFSM). LiTFSI et LiTFSM sont des sels particulièrement bien adaptés pour les batteries à électrolyte solide polymère qui ont une électrode négative de lithium, car ils donnent d'excellentes conductivités. B0623fr 2872349 2 Cependant, ils sont onéreux, la présence de fluor peut avoir des effets néfastes sur l'environnement, et ils ont un nombre de transport cationique t+ faible. Des électrolytes contenant comme sel un oligoéther sulfate de lithium sont décrits notamment dans Y. Zheng, et al, Pure Applied Chemistry, A30(5), 365-372 (1993). Ce document décrit la préparation d'un sel de lithium d'un sulfate d'oligo(oxyéthylène), et la formation d'un complexe avec un poly[méthoxy oligo(oxyéthylène) méthacrylate-co- acrylamide] [P (MeO16-AM] . H. Chen, et al, Pure Applied Chemistry, A33(9) , 1273-1281 (1996) décrivent le comportement d'un électrolyte constitué par un sel de lithium d'un sulfate d'oligo(oxyéthylène) dissous dans un POE. Les propriétés sont comparées à celles des complexes décrits dans la publication précitée. X. 011ivrin (thèse soutenue le 6 mai 1999 à l'Institut National Polytechnique de Grenoble) décrit la préparation de divers oligomères d'oxyde d'éthylène portant un groupe terminal sulfate de lithium (POEMS) ou deux groupes terminaux sulfate de lithium (POEDS), ainsi que leur utilisation comme électrolyte sous forme d'une solution dans le POE. Les performances de l'électrolyte POEMS/POE et POEDS/POE sont comparées à celle de l'électrolyte LiTFSI/POE. Il apparaît qu'un électrolyte polymère contenant LiTFSI donne une conductivité ionique élevée, mais un nombre de transport cationique relativement faible, alors qu'un électrolyte contenant un POEMS ou un POEDS présente un nombre de transport cationique plus élevé mais une conductivité ionique plus faible. Un matériau à conduction ionique est caractérisé notamment par une conductivité ionique (o), un nombre de transport cationique (t+) et une conductivité cationique (o+) qui est le produit de la conductivité ionique par le nombre de transport cationique (o+= o*t+) . Lorsqu'un matériau à conduction ionique contenant un sel de lithium comme composé ionique est utilisé comme électrolyte d'une batterie, la seule espèce qui participe aux réactions électrochimiques est le cation lithium. La B0623fr 2872349 3 conductivité cationique reflète en particulier la mobilité du cation lithium dans l'électrolyte polymère sous un champ électrique. Les performances de la batterie seront théoriquement plus élevées si la valeur de la conductivité cationique est plus élevée. Les performances (nombre de transport cationique, conductivité ionique ou cationique) de matériaux contenant soit LiTFSI, soit un oligoéther de sulfate sont connues. Il apparaît que globalement les premiers ont un nombre de transport cationique faible et une conductivité ionique élevée, alors que les seconds ont un nombre de transport élevé et une conductivité faible. F. Alloin, et al. (Journal of Power Sources 68 (1997) 372-376) ont déterminé le nombre de transport cationique t+ de LiTFSI, d'un ionomère DaaRfSO3Li (Daa représentant un groupe diallylamide) et d'un mélange d'un ionomère DaaRfSO3Li et de LiTFSI, chacun en solution dans un solvant polyéther réticulé. Le t+ de LiTFSI reste faible, de l'ordre de 0,1, pour les valeurs du rapport 0/Li du matériau LiTFSI+Polyéther, qui sont compatibles avec l'utilisation du matériau comme électrolyte. Le t+ de l'ionomère est très élevé, proche de 1. Mais les auteurs constatent que le t+ d'un matériau contenant un mélange de LiTFSI et de DaaRfSO3Li reste pratiquement équivalent à celui du matériau contenant uniquement LiTFSI, c'est-à-dire à une valeur faible, alors que l'on pouvait espérer une valeur intermédiaire entre celle donnée par LiTFSI et celle donnée par DaaRfSO3Li. Or les présents inventeurs ont trouvé que, de manière surprenante, l'utilisation conjointe d'un oligoéther sulfate de lithium et de LiTFSI en solution dans un polymère solvatant pour former un matériau à conduction ionique donne un effet de synergie et permet d'obtenir un nombre de transport cationique amélioré par rapport à celui d'un matériau à conduction ionique contenant du LiTFSI comme seule source de Li en solution dans un polymère solvatant. Ce phénomène est particulièrement avantageux dans la mesure où LiTFSI, qui est un composé relativement nocif du fait qu'il est perfluoré, peut être remplacé partiellement par un B0623fr 2872349 4 composé moins nocif, dont la préparation est moins coûteuse et dont le recyclage serait plus facile. La présente invention a par conséquent pour objet un matériau à conduction ionique comprenant au moins un composé ionique en solution dans un polymère solvatant, caractérisé en ce que: - le composé ionique est un mélange d'un bis(trifluorométhanesulfonyl) imidure de lithium (LiTFSI) et d'au moins un oligoéther sulfate de lithium choisi parmi les oligoéthermonosulfates de lithium répondant à la formule R-[O-CH2-CH2) ] n-OSO3-Li+ (I) dans laquelle R est un groupe CmH2m+1 avec l Dans la suite du texte, un oligoéthermonosulfate de lithium est désigné par POEMS et un oligoétherdisulfate de lithium est désigné par POEDS. Outre un effet inattendu de synergie de l'association entre LiTFSI et un oligomère sulfate de lithium qui sera dé- montré ci-après, la présente invention présente non seule-ment l'avantage de réaliser une économie par le remplacement partiel de LiTFSI par l'oligomère, mais encore un avantage du point de vue écologique résultant de ce remplacement. Un polymère solvatant, utilisable comme solvant du composé ionique, est un polymère dans lequel le sel est soluble et dissocié partiellement ou totalement en cation et en anion, sans séparation de phase entre le polymère et le sel. A titre d'exemple, on peut citer les homopolymères et les copolymères d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou de dioxolane. On peut également citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'un comonomère réticulable (par exemple l'allylglycidyléther). Les homopolymères d'oxyde d'éthylène, les copolymères d'oxyde d'éthylène et les B0623fr 2872349 réseaux à base de poly(oxyéthylène) sont particulièrement préférés. On peut utiliser des homopolymères et des copolymères d'oxyde d'éthylène ayant des masses molaires variées, par exemple un homopolymère POE de masse molaire 100 000 g/mol ou 5.106 g/mol. Lorsque l'on utilise un polymère solvatant unidimensionnel, il est préférable qu'il ait une masse supérieure à 100 000 g/mol pour assurer une tenue mécanique suffisante. Le polymère solvatant peut éventuellement être plasti- fié par addition d'un agent plastifiant choisi parmi les solvants liquides polaires aprotiques, la quantité de solvant liquide étant inférieure à 30% en poids, de préférence compris entre 5% et 10% en poids. L'agent plastifiant peut être choisi par exemple parmi le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, la y-butyrolactone, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, les tétraalkylsulfamides, les éthers diméthyliques de polyéthylène glycol de masse comprise entre 200 et 2000 et, d'une manière générale, les dérivés de molécules polaires de faible volatilité. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé ionique du matériau à conduction ionique est un mélange de LiTFSI et d'un POEMS de formule (I) dans laquelle R est un groupe méthyle et n est compris entre 2 et 17, de préférence n Suivant un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le composé ionique du matériau à conduction ionique est un mélange de LiTFSI et d'un POEDS de formule (II) dans laquelle p est compris entre 3 et 45, de préférence p Les oligoéther sulfates de lithium sont obtenus par des procédés de synthèse bien connus de l'homme de l'art. Un oligoéthermonosulfate R- [O-CH2-CH2) ] n-O-SO3-Li+ est obtenu par un procédé en deux étapes, dans lequel: - au cours de la première étape, on estérifie la fonction alcool d'un composé R- [O-CH2-CH2) ] n-OH par addition d'acide chlorosulfonique, en milieu anhydre et sous un balayage de gaz neutre, selon le schéma réactionnel suivant. B0623fr 2872349 6 R-[O-CH2-CH2)] OH + HSO3CI --> R-[O-CH2-CH2)] O-SO3 H+, HCI au cours de la seconde étape, on neutralise le composé obtenu par un hydroxyde alcalin (par exemple LiOH) selon le schéma réactionnel suivant: R-[O-CH2-CH2)] O-SO3H+, HCI + LiOH --> R-[O-CH2-CH2)] O-SO3Li+ + H2O. Pour la lère étape, on choisit un solvant insensible ou peu sensible aux acides, par exemple un solvant chloré tel que le dichlorométhane. Il est préférable d'ajouter lentement l'acide chlorosulfonique à R- [O-CH2-CH2) ] ,-OH en raison du caractère fortement exothermique de la réaction. On utilise un léger excès d'acide chlorosulfonique pour tenir compte des traces d'eau. Pour la 2ème étape, on utilise de préférence un excès d'hydroxyde alcalin pour compenser les impuretés acides 15 provenant de la lère étape. Pour limiter les inconvénients liés à la présence d'eau au cours de la 1ère étape, on soumet de préférence le composé R-[O-CH2-CH2)],-OH à un séchage préliminaire à 80 C sous vide dynamique. Les composés R- [O-CH2-CH2) ] n-OH sont des produits commercialisés notamment par la société Aldrich. Un oligoéther disulfate de lithium Li+ 0-SO2-O-CH2- [CH2-O-CH2] P-CH2-OSO2-O- Li+ est obtenu selon un procédé similaire à partir du poly(oxyéthylène) glycol corres- pondant. Le matériau à conduction ionique selon la présente invention est obtenu par mélange d'un ou de plusieurs oligo- éther sulfates de lithium, de LiTFSI, d'un polymère sol- vatant et d'un agent plastifiant dudit polymère le cas échéant. On peut ajouter divers additifs choisis par exemple parmi les charges minérales, les sels de lithium classique- ment utilisés dans les matériaux à conduction ionique, les charges organiques de type cellulosique, et les agents ignifugeants. L'addition de carbonate de propylène comme agent plastifiant permet en outre d'augmenter la constante diélectrique et d'améliorer la dissociation des composés ioniques. La teneur en additif du type sel de lithium est inférieure à 10% en poids, de préférence inférieure à 5% en B0623fr 2872349 7 poids. La charge minérale peut être constituée par de la silice. La charge organique peut être constituée par des whiskers ou des microfibrilles de cellulose tels que décrits par exemple dans FR-2 841 255. Le mélange peut être mis en forme par extrusion ou par enduction d'un substrat. Lorsqu'un matériau à conduction ionique selon l'invention est préparé sous forme d'un film, il est directement utilisable en tant que film d'électrolyte pour un dispositif électrochimique. Le procédé consiste dans ce cas à préparer une solution de polymère solvatant, de LiTFSI, d'un oligoéthersulfate de lithium et éventuellement d'un ou plusieurs agents plastifiants ou autres additifs dans un solvant, à dégazer la solution obtenue, puis à la couler sur un substrat, et à laisser le film sécher sous vide par évapora- tion du solvant. Comme solvant, on peut utiliser un solvant volatil tel que par exemple l'acétonitrile, le diméthylformamide ou le dichlorométhane. On utilise de préférence un substrat dont la surface est revêtu d'une couche d'un matériau inerte et anti-adhésif tel que le polytétrafluoro- éthylène. La surface du film coulé peut être délimitée par un anneau de verre collé sur la surface du substrat. Lorsque le film de matériau selon l'invention est destiné à être utilisé comme film d'électrolyte, on utilise de préférence comme polymère solvatant un homopolymère d'oxyde d'éthylène, un copolymère d'oxyde d'éthylène ou un réseau à base de poly(oxyéthylène). Le matériau à conduction ionique de la présente inven- tion peut être utilisé comme électrolyte solide polymère ou comme constituant d'une électrode composite. L'invention a par conséquent également pour objet une cellule électrochi- mique dans laquelle l'électrolyte comprend un matériau à conduction ionique selon la présente invention et/ou dans laquelle l'une au moins des électrodes est une électrode composite comprenant un tel matériau. Dans un mode de réali- sation particulier, l'électrolyte est une membrane séparant les électrodes, la membrane étant constituée par un matériau à conduction ionique selon la présente invention, dans B0623fr 2872349 8 lequel le solvant polymère est plastifié par addition d'un agent plastifiant mentionné précédemment. Ladite cellule électrochimique selon la présente invention peut être un générateur électrochimique au lithium, rechargeable ou non. Un tel générateur comprend une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte solide polymère, l'électrolyte solide polymère comprenant un matériau à conduction ionique selon la présente invention. Dans un tel générateur, les électrodes peuvent également contenir un matériau à conduction ionique de la présente invention agissant en tant que liant conducteur, lorsqu'elles sont réalisées sous forme composite. Le matériau à conduction ionique selon la présente invention peut également être utilisé comme électrolyte ou comme liant d'une électrode composite dans d'autres systèmes électrochimiques tels que les systèmes électrochromes ou les systèmes de modulation de lumière, ou comme constituant de membranes sélectives ou de membranes de référence dans les capteurs à membrane. La présente invention est illustrée par les exemples ci-dessous, auxquels elle ne doit cependant pas être limitée. Dans les exemples qui suivent: les oligoéthermonosulfates de lithium correspondent à la 25 formule R- [O-CH2-CH2]n-0-SO3-Li+ (I) les oligoétherdisulfates de lithium correspondent à la formule Li+ O-SO2-OCH2- [CH2-O-CH2] p-CH2-O-SO2-O- Li+ POEDS 200 p=3,1 POEDS 400 p=7,7 POEDS 600 p=12,2 POEDS 1000 p=21,4 POEDS 2000 p=44 POEMS 120 n=2 R est CH3 POEMS 164 n=3 R est CH3 POEMS 350 n=7,2 R est CH3 POEMS 550 n=11,8 R est CH3 POEMS 750 n=16,3 R est CH3, B0623fr 2872349 9 Des films de matériau selon l'invention ont été préparés en boîte à gant par évaporation. Le sel LiTFSI est un produit commercialisé par la société Fluka. Le polymère solvatant utilisé est un poly(oxyéthylène) ayant une masse molaire de 300 000 g/mol, désigné ci-après par POE3. Les sels POEMS et POEDS sont ceux qui ont été synthétisés précédemment. Les différents constituants ont été pesés en boîte à gant. Le solvant utilisé pour la formation du film est de l'acétonitrile anhydride séché sur tamis moléculaire fourni par Acros. Les mesures de conductivité ont été effectuées sur les films par spectroscopie d'impédance électrochimique de la manière suivante. Un film de diamètre 9 mm a été monté en boîte à gant dans une pile bouton étanche entre un disque en acier inoxydable ayant un diamètre de 19 mm et une épaisseur de 1,5 mm, et un disque en acier inoxydable ayant un diamètre de 6 mm et une épaisseur de 1 mm. La mesure du nombre de transport a été effectuée selon la méthode de Bruce et Vincent [J. Evans, et al., Polymer, 28, 2324-2328, (1987)], ladite méthode étant une combinaison de mesure de spectroscopie d'impédance et de chronoampérométrie. Les masses molaires des oligomères synthétisés sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique, l'appa- reil étant étalonné par des échantillons étalons de PEG de masse Mn connue et monodisperse (l'indice de polydispersité I étant voisin de 1). Les masses molaires des oligomères ont été déterminées par extrapolation grâce aux étalons de PEG. Exemple 1 Synthèse d'oligoéther monosulfates POEMS Plusieurs échantillons de POEMS ont été préparés selon le procédé suivant. On a dissous 20 grammes (x mol) de polyéthylène glycol monométhylé CH3-(OCH2-CH2)n-OH (PEGM) de masse molaire M g/mol, (préalablement séché pendant 48 heures sous vide à température ambiante lorsque n = 2 ou 3, à 80 C lorsque n B0623fr 2872349 10 est supérieur à 3), dans 250 cm3 de dichlorométhane dans un ballon tricol de 500 cm3 placé dans un bain de glace. Pendant toute la durée de la synthèse, la solution a été soumise à un balayage d'Argon. On a ensuite mélangé de l'acide chlorosulfonique en excès de 5% (v cm3) à 40 cm3 de dichlorométhane, et on a ajouté ce mélange goutte à goutte dans le ballon tricol par une ampoule à brome. Après la fin de l'addition, on a laissé le milieu réactionnel sous balayage d'Argon pendant 1 heure. Ensuite, on a éliminé le solvant sous vide à l'évaporateur rotatif, et on a repris le résidu dans 100 cm3 d'eau distillée. La solution ainsi obtenue a été neutralisée par une solution 1 mol/L d'hydroxyde de lithium. La neutralisation est suivie au pH-mètre, et l'addition de la solution d'hydroxyde de lithium a été arrêtée dès que le pH a dépassé le pH de l'eau distillée. L'eau a ensuite été éliminée sous vide à l'évaporateur rotatif. Le résidu a été repris dans l'acétonitrile et la solution obtenue a été centrifugée, puis filtrée successivement deux fois sur un filtre en PVDF microporeux de 1 m, une fois sur un filtre de 0,45 m, et une fois sur un filtre de 0,22 m. L'acétonitrile a finalement été évaporé sous vide à l'évaporateur rotatif. Le sel obtenu a ensuite été séché sous vide dans une cellule Büchi à 80 C et entreposé en boîte à gant sous argon. Il répond à la formule O H3C O C C) O G 0 Li H2 H2 O Les conditions de préparation particulières et le 30 produit obtenu dans les divers essais effectués sont indiqués dans le tableau 1 suivant. B0623fr 2872349 Tableau 1 Echantillon PEGM PEGM HCISO3H POEMS x(mole) M (glmol) v (cm3) n POEMS120 0,17 120 11,6 2 POEMS164 0,12 164 8,5 3 POEMS350 0,057 350 4 7,2 POEMS550 0,0364 550 2,5 11,8 POEMS750 0,266 750 1,9 16,3 Pour certains échantillons, la masse molaire du POEMS ainsi que celle du PEGM initial ont été mesurées par chromatographie d'exclusion stérique. Mw et Mn sont les masses molaires en masse et en nombre mesurées (en équivalent PEG), I est l'indice de polymolécularité, AM théorique est la différence entre la masse molaire théorique du POEMS synthétisé et la masse molaire théorique du PEG de départ. AM mesuré est la différence entre Mw du POEMS et Mw du PEG. Les résultats ainsi que le temps d'élution t mesuré au pic du chromatogramme, sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Polymère M Mw Mn I AM AM t (min) théorique (équivalent (équivalent théorique mesuré PEG) PEG) PEGM 164 129 112 1,16 22,6 POEMS164 250,2 282 254 1,11 86,2 153 19,4 PEGM 350 357 346 1,03 19,2 POEMS350 436,2 408 373 1,09 86,2 51 17,8 PEGM 550 530 439 1,21 17,4 POEMS550 636,2 533 463 1,15 86,2 3 16,6 PEGM 750 637 566 1,13 17,0 POEMS750 836,2 683 551 1,24 86,2 46 16,3 Pour certains échantillons de POEMS, on a mesuré la température de transition vitreuse Tg, la température de fusion Tf, l'enthalpie de fusion AHf, ainsi que la conductivité intrinsèque o (qui est la valeur de la B0623fr 2872349 12 conductivité du produit à l'état pur). Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 Echantillon Tg ( C) Tf ( C) AHf (J/g) a( S/cm)) à 80 C POEMS164 - 31 57 62 4.10"5 POEMS350 -48 9.10-5 POEMS 550 -59 34 100 9.10-5 POEMS750 - 60 40 120 9.105 Exemple 2 Préparation de polyéthylène glycol disulfate de lithium POEDS Plusieurs échantillons de POEDS ont été préparés selon le procédé suivant. On a dissous 20 grammes (x' mol) de polyéthylène glycol (PEG) de masse molaire M' g/mol, préalablement séché pendant 48 heures sous vide à 80 C, dans 250 cm3 de dichlorométhane dans un ballon tricol de 500 cm3 placé dans un bain de glace. Pendant toute la durée de la synthèse, la solution a été soumise à un balayage d'Argon. On a ensuite mélangé de l'acide chlorosulfonique en excès de 5% (v' cm3) à 40 cm3 de dichlorométhane, et on a ajouté ce mélange goutte à goutte dans le ballon tricol par une ampoule à brome. Après la fin de l'addition, on a laissé le milieu réactionnel sous balayage d'Argon pendant 1 heure. Ensuite, on a éliminé le solvant sous vide à l'évaporateur rotatif, et on a repris le résidu dans 100 cm3 d'eau distillée. La solution ainsi obtenue a été neutralisée par une solution 1 mol/L d'hydroxyde de lithium. La neutralisation est suivie au pH-mètre, et l'addition de la solution d'hydroxyde de lithium a été arrêtée dès que le pH a dépassé le pH de l'eau distillée. L'eau a ensuite été éliminée sous vide à l'évaporateur rotatif. Le résidu a été repris dans l'acétonitrile et la solution obtenue a été centrifugée, puis filtrée successive-ment deux fois sur un filtre en PVDF microporeux de 1 m, B0623fr 2872349 13 une fois sur un filtre de 0,45 m, et une fois sur un filtre de 0,22 m. L'acétonitrile a finalement été évaporé sous vide à l'évaporateur rotatif. Le sel obtenu a ensuite été séché sous vide dans une 5 cellule Büchi à 80 C et entreposé en boîte à gant sous argon. Les conditions particulières de préparation et le produit obtenu dans les divers essais effectués sont indiqués dans le tableau 4 suivant. Tableau 4 Echantillon PEG PEG HCISO H POEDS x'(mole) M' (glmol) v' (cm) n POEDS200 0,2 200 14 3,1 POEDS400 0,05 400 3,5 7,7 POEDS600 0,088 600 5, 8 12,2 POEDS1000 0,03 1000 2,1 21,4 POEDS2000 0,01 2000 0,7 44 Pour certains échantillons de POEDS, on a mesuré la température de transition vitreuse Tg, la température de fusion Tf, l'enthalpie de fusion AHf, ainsi que la conductivité intrinsèque a. Les résultats sont donnés dans le tableau 5 ci-dessous. Tableau 5 Echantillon Tg ( C) Tf ( C) AHf (J/g) a ( S/cm)) à 80 C POEDS200 -24 27 1, 2 POEDS400 -26 25 44 3,010 POEDS600 -41 25 21 8,0.10 POEDS1000 - 58 42 85 1.104 POEDS2000 -53 50 120 5,0.105 Exemple 3 Préparation des films contenant un POEMS On a préparé plusieurs échantillons de films à partir de POE3, de LiTFSI et de divers POEMS préparés dans B0623fr 2872349 14 l'exemple 1. Le mode opératoire mis en oeuvre est comme suit. Dans un flacon de 30 mL, on a introduit 0,6 g de POE3, y mg de LiTFSI et z mg de POEMS, puis on a ajouté 8 mL d'acétonitrile. La solution a été mise sous agitation magnétique pendant 4 heures. Elle a ensuite été dégazée, puis coulée dans un anneau en verre collé sur une surface revêtue d'une couche de Téflon . Le solvant est évaporé en une nuit dans une boîte à gant sous argon équipée d'un piège à froid. Le film a ensuite été séché sous vide dynamique pendant 72 heures avant d'être entreposé en boîte à gant. On a déterminé le nombre de transport cationique t' pour chaque film. Les conditions particulières de mise en uvre des différents essais sont rassemblées dans le tableau 6 sui- vant. Ot représente le nombre d'atomes d'oxygène solvatant total apporté par POE3 et par l'oligoéther, LiTFSI représente le nombre d'atomes de lithium apportés par LITFSI, LiPOEMs représente le nombre d'atomes de lithium apportés par l'oligoéther, Lit représente le nombre total d'atomes de Li, t+ représente le nombre de transport cationique. Tableau 6 Film LiTFSI Oligoéther Oligoéther Ot/LiTFSI Ot/LIPOEMS Ot/Lit t+ y (en mg) (nature) z (en mg) à 70 C 164a 130,5 POEMS164 126,4 33,3 30 15,2 0,21 164b 130,5 POEMS164 92,21 32,4 40 17,9 0,27 164c 130,5 POEMS164 72,59 31,9 50 19,5 0,30 164d 130,5 POEMS164 59,86 31,6 60 20,7 0,20 164e 65,23 POEMS164 126,4 66,7 30 20,7 0,21 164f 65,23 POEMS164 92,21 64,9 40 24,7 0,25 164g 65,23 POEMS164 72,59 63,8 50 28 0,23 164h 65,23 POEMS164 59,86 63,2 60 30,8 0,21 164i 65,23 POEMS164 126,4 100 30 23,1 0,27 164j 43,48 POEMS164 92,21 97,3 40 28,3 0,30 164k 43,48 POEMS164 72,59 95,8 50 32,8 0,26 1641 43,48 POEMS164 59,86 94,7 60 36,7 0,27 350a 130,5 POEMS350 261,12 39,5 30 17,1 0,24 B0623fr 2872349 Film LiTFSI Oligoéther Oligoéther Ot/LITFSI Ot/LipoEMS OtlLit t+ y (en mg) (nature) z (en mg) à 70 C 350b 130,5 POEMS350 181,5 36,6 40 19,1 0,24 350c 65,23 POEMS350 261,12 79 30 21,7 0,30 350d 65,23 POEMS350 181,5 73,2 40 25,9 0,27 350e 43,48 POEMS350 261,12 118,6 30 23,9 0,30 350f 43,48 POEMS350 181,5 109,9 40 29,3 0,27 550a 130,5 POEMS550 476,0 49,4 30 18,7 0,25 550b 130,5 POEMS550 307,3 42,5 40 20,6 0,28 550c 65,23 POEMS550 476,0 98,7 30 23 0,26 550d 65,23 POEMS550 307,3 85 40 27,2 0,29 550e 43,48 POEMS550 476,0 148,1 30 24,9 0,33 550f 43,48 POEMS550 307,3 127,6 40 30,5 0,32 750a 130,5 POEMS750 833,4 65,8 30 20,6 0,27 750b 130,5 POEMS750 481,5 50,7 40 22,4 0,29 750c 65,23 POEMS750 833,4 131,6 30 24,4 0,31 750d 65,23 POEMS750 481,5 101,3 40 28,7 0,31 20TFS 197,7 - 20 0,13 30TFS 130,5 - 30 0,13 40TFS 97,84 - 40 0,14 Ces résultats montrent clairement que, pour un rapport global Ot/Lit inférieur à 40, le nombre de transport est nettement plus élevé lorsque le matériau contient un mélange de sels, au lieu du seul sel LiTFSI. Exemple 4 Préparation des films contenant un POEDS On a préparé plusieurs échantillons de films à partir de POE3, de LiTFSI et de divers POEDS préparés dans l'exemple 2. Le mode opératoire mis en oeuvre est comme suit. Dans un flacon de 30 mL, on a introduit 0,6 g de POE3, y mg de LiTFSI et z mg de POEDS, puis on a ajouté 8 mL d'acétonitrile. La solution a été misesous agitation magnétique pendant 4 heures. Elle a ensuite été dégazée, puis coulée dans un anneau en verre collé sur une surface revêtue d'une couche de Téflon . Le solvant est évaporé en une nuit dans une boîte à gant sous argon équipée d'un piège B0623fr 2872349 16 à froid. Le film a ensuite été séché sous vide dynamique pendant 72 heures avant d'être entreposé en boîte à gant. On a déterminé le nombre de transport cationique t+ pour chaque film. Les conditions particulières de mise en uvre des différents essais sont rassemblées dans le tableau 7 suivant. O. représente le nombre d'atomes d'oxygène solvatant total apporté par POE3 et par l'oligoéther, LiTFSI représente le nombre d'atomes de lithium apportés par LiTFSI, LipOEDS représente le nombre d'atomes de lithium apportés par l'oligoéther, Lit, représente le nombre total d'atomes de Li, t+ représente le nombre de transport cationique. Tableau 7 Film LITFSI Oligoéther Oligoéther Ot/LITFSI Ot/LipOEMS Ot/Lit t+ y (en mg) (nature) z (en mg) à 70 C 200a 130,5 POEDS200 89,30 31,7 30 15,4 0,21 200b 130,5 POEDS200 66,07 31,2 40 17,5 0,26 200d 65,23 POEDS200 66,07 62,4 40 24,4 0,22 400b 130,5 POEDS400 107,9 33,2 40 18,1 0,21 400c 65,23 POEDS400 149,2 68,8 30 20,9 0,24 400d 65,23 POEDS400 107,9 66,4 40 25 0,28 600a 130,5 POEDS600 220,5 37,7 30 16,7 0,20 600b 130,5 POEDS600 155,4 35,4 40 18,8 0,22 600d 65,23 POEDS600 155,4 70,8 40 25,6 0,24 1000e 43,48 POEDS1000 413,3 139,6 30 24,7 0,28 1000f 43,48 POEDS1000 155,4 122,7 40 30,2 0,31 2000b 130,5 POEDS2000 823,9 66,8 40 25 0,25 2000d 65,23 POEDS2000 823,9 133,5 40 30,8 0,26 20TFS 195,7 20 0,13 30TFS 130,5 0,13 40TFS 97,84 - 40 0,14 B0623fr 2872349 17 Revendications 1. Matériau à conduction ionique comprenant au moins un composé ionique en solution dans un polymère solvatant, caractérisé en ce que: - le composé ionique est un mélange d'un bis(trifluoro- méthanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI) et d'au moins un oligoéther sulfate de lithium choisi parmi les oligoéthermonosulfate de lithium répondant à la formule R-[O-CH2-CH2) ] n-O-SO3-Li+ (I) dans laquelle R est un groupe CmH2m+1 avec 1 2. Matériau à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère solvatant est choisi parmi les homopolymères et les copolymères d'oxyde d'éthylène, les homopolymères et les copolymères d'oxyde de propylène, les homopolymères et les copolymères de dioxolane. 3. Matériau à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère solvatant est choisi parmi les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'un comonomère réticulable. 4. Matériau à conduction ionique selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le polymère solvatant est choisi parmi les poly(oxyéthylène) ayant une masse molaire 30 de 100 000 g/mol à 5.106 g/mol. 5. Matériau à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre un agent plastifiant choisi parmi les solvants liquides polaires aprotiques, la quantité de solvant liquide étant inférieure à 30% en poids. B0623fr 2872349 18 6. Matériau à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé ionique est un mélange de LiTFSI et d'un oligoéthermonosulfate de formule (I) dans laquelle R est un groupe méthyle et n 512. 7. Matériau à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé ionique est un mélange de LiTFSI et d'un oligoétherdisulfate de formule (II) dans laquelle p5 12. 8. Matériau à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins un additif choisi parmi les charges minérales, les sels de lithium, les charges organiques de type cellulosique, et les agents ignifugeants. 9. Electrolyte solide polymère, caractérisé en ce 15 qu'il est constitué par une membrane de matériau à conduction ionique selon la revendication 1. 10. Electrode composite caractérisée en ce qu'elle comprend un matériau à conduction ionique selon la revendication 1. 11. Cellule électrochimique comprenant deux électrodes séparés par un électrolyte, caractérisée en ce que l'électrolyte comprend un matériau à conduction ionique selon la revendication 1 12. Cellule électrochimique comprenant deux électrodes séparées par un électrolyte, caractérisée en ce que l'une au moins des électrodes est une électrode composite comprenant un matériau selon la revendication 1. 13. Générateur électrochimique au lithium, comprenant une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte solide polymère, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend un matériau à conduction ionique selon la revendication 1. 14. Générateur électrochimique selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'une au moins des électrodes est une électrode composite comprenant un matériau selon la revendication 1 comme liant. B0623fr 2872349 19 15. Système électrochrome, dans lequel l'électrolyte et/ou le liant d'une électrode composite comprend un matériau à conduction ionique selon la revendication 1. 16. Système de modulation de lumière, dans lequel l'électrolyte et/ou le liant d'une électrode composite comprend un matériau à conduction ionique selon la revendication 1. 17. Membrane sélective caractérisée en ce qu'elle est constituée par un matériau à conduction ionique selon la 10 revendication 1. 18. Membrane de référence pour un capteur à membrane, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un matériau à conduction ionique selon la revendication 1.