FR 2860170 A1 20050401 FR 0311392 A 20030929 (1) 7 La présente invention se rapporte à l'utilisation des liquides ioniques pour la préparation de catalyseurs supportés pour la polymérisation d'oléfines. Les liquides ioniques ont été décrits dans la littérature comme par exemple dans US-A- 5,994,602, ou dans W096/18459, ou dans W001/81353. Ces documents montrent diverses méthodes de préparation des liquides ioniques et diverses applications. Ces applications comprennent l'oligomérisation de l'éthylène, propène, butène avec différents précurseurs à base de nickel dissous dans des liquides ioniques comme décrit par exemple dans Dupont et col (Dupont, J., de Souza R.F., Suarez P.A.Z., dans Chem. Rev., 102, 3667, 2002.). Le même document montre aussi que des polymérisations de type Ziegler-Natta sont effectuées dans des liquides ioniques de type halogénure de dialkylimidazolium/ halogénure d'ammonium avec AICl3_XRX comme cocatalyseur. D'autres applications incluent l'utilisation des liquides ioniques liquides, à ou en dessous de la température ambiante, comme solvant pour la catalyse par des métaux de transition tel que le décrit par exemple Welton (Welton T., dans Chem. Rev., 99, 2071, 1999.). De nombreux essais prouvent la réussite de la dimérisation ou de l'oligomérisation, mais la polymérisation reste problématique spécialement avec des catalyseurs à site unique . Il y a donc un besoin pour développer de nouveaux systèmes catalytiques à site 30 unique basés sur les liquides ioniques qui sont actifs en polymérisation d'alpha-oléfines. II y a aussi un besoin pour développer des méthodes de préparation pour ces nouveaux systèmes catalytiques. La présente invention décrit une méthode de préparation de catalyseurs à site unique supportés par des liquides ioniques. Cette invention vise encore à décrire des catalyseurs à site unique supportés sur liquides ioniques. Cette invention vise de plus à décrire un procédé pour la polymérisation d'alpha-oléfines utilisant les catalyseurs à site unique supportés. Cette présente invention vise aussi à décrire la préparation de nouveaux polymères avec ces nouveaux catalyseurs. En conséquence, la présente invention reporte une méthode de préparation de 15 composés catalytiques à site unique supportés, pour la polymérisation d'alpha-oléfines, qui comprend les étapes suivantes: a) Préparation d'un précurseur bisimine halogéné de formule (I) b) Réaction du précurseur bisimine halogéné (1) avec un précurseur de liquide ionique dans un solvant pour préparer un liquide ionique; c) Réaction du liquide ionique préparé dans l'étape b) avec un précurseur métallique de formule (Il) dans un solvant L2MY2 (II) où L est un ligand labile, M est un métal tel que le Ni ou Pd et Y est un halogène; d) Obtention d'un composé catalytique à site unique supporté. ( I) Le précurseur bisimine halogéné est obtenu par réaction de la bisimine de formule (III) "-Ar où chaque Ar peut être identique ou différent et être un cycle benzénique substitué Bz-R où R représente un alkyl ayant 1 à 12 atomes de carbones. Le cycle benzénique est de préference substitué en position 2 et 6, et les substituants sont de préférences méthyl, éthyl, isopropyl. avec du diisopropylamidure de lithium ou du tert-butylate de lithium à une température pouvant aller de -78 C à -10 C et préférablement d'à peu près -30 C et pour une durée pouvant aller de 30 minutes à 3 heures et préférablement de 30 min à 1 heure. Et ensuite avec un composé de formule (IV) X [ CHZ]n X (IV) où X est un halogène et n estun nombre entier compris entre 2 et 12, de préférence entre 5 à 8 et plus préférablement égal à 6 et à une température pouvant aller de 78 C à -10 C et préférablement d'à peu près -30 C et ensuite ramenée lentement à température ambiante (+1- 25 C) pendant une période de temps pouvant aller de 30 min à 16 heures et préférablement de +1- 1 heure. Toutes les réactions ont été réalisées sous atmosphère d'argon, en employant les techniques standards de Schlenk et de boîte à gants. La bisimine halogénée résultante est représentée par la formule (I) Ar N (1) Br Ar, La bisimine halogéné réagit ensuite avec un précurseur de liquide ionique de préférence le N-alkylimidazole ou la pyridine, dans un solvant ou non comme le tétrahydrofurane (THF), CH2Cl2 ou CH3CN. Dans le liquide ionique, l'anion X" peut être choisi parmi Cr, Br-, r, BF4, PF6 AsF6, SbF6, NO2 NO3-. L'anion X- peut également être choisi parmi ceux qui répondent à la formule AIR4_ZX"Z dans laquelle R est choisi parmi H, un alkyle substitué ou non ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un cycloalkyle substitué ou non ayant 5 ou 6 atomes de carbones, un hétéroalkyle substitué ou non, un hétérocycloalkyle substitué ou non, un aryle substitué ou non ayant 5 ou 6 atomes de carbone, un hétéroaryle substitué ou non, un alkyloxy, un aryloxy, un acyle, un silyle, un boryle, un phosphino, un amino, un thio, un séléno, où X" représente un halogène, et où z est un nombre entier compris entre 0 et 4. La partie cationique du liquide ionique peut être obtenue par protonation ou par acylation d'un composé choisi parmi les imidazoles, les pyrazoles, les thiazoles, les triazoles, les pyrroles, les indoles, les tétrazoles, les pyridines, les pyrimidines, les pyrazines, les pyridazines, les pipérazines, les pipéridines. De préférence, l'anion X" est Br ou BF4 et la partie cationique est dérivée de l'imidazole ou de la pyridine et donc le précurseur de liquide ionique est de préférence soit le N-alkyl imidazole ou la pyridine. Si le précurseur liquide ionique est le N-alkyl imidazole, la réaction est effectuée à une température de 50 C à 80 C et de préférence de 60 à 70 C et pour une période de temps de 1 à 24 heures, de préférence de 4 à 6 heures. Le produit intermédiaire résultant est la paire d'ion de formule (V) N Ar Si le précurseur liquide ionique est la pyridine, la réaction est effectuée à une température de 20 C à 80 C, de préférence de 50 C à 70 C et pour une période de temps de 1 à 5 jours, de préférence 3 jours. Le produit résultant est la paire d'ion de formule suivante (VI) X- Ar N R-NN4 - n 1 (V) X- Les produits intermédiaires V ou VI réagissent ensuite avec un précurseur métallique de formule L2MY2 dans un solvant choisi typiquement parmi CH2Cl2, THF ou CH3CN, à température ambiante (environ 25 C) pour une période de temps de 1 à 24 heures, de préférence de 14 à 18 heures. Le produit de la réaction est une paire d'ion représentant le catalyseur supporté de formule VII, si le liquide ionique est un N-alkyl imidazolium VII Ou de formule VIII si le liquide ionique est un pyridinium Br, Br Ar ms Bru X- Ars -M $r / Ar -Ar dans lequel M, Ar,X et R ont été définis précédemment. Optionnellement, avant la réaction avec le précurseur métallique, les produits intermédiaires V ou VI peuvent réagir avec un sel de formule générale C+A_ où C+ est un cation qui peut être sélectionné parmi K+, Na+, NH4, et A" est un anion qui peut être choisit dans PF6, SbF6, BF4, (CF3 SO2)N CI04, CF3SO3, NO3" ou CF3CO2. La réaction est effectuée dans un solvant tel que le CH2Cl2, THF ou CH3CN à une température entre 50 et 80 C, de préférence 60 C et pour une durée de 6 à 48 heures, de préférence de 16 à 24 heures. La réaction avec le précurseur métallique est réalisée comme précédemment pour obtenir un catalyseur supporté de formule IX si le liquide ionique est le N-alkylimidazolium. IX Ou de formule X si le liquide ionique est un pyridinium Br A Ar-M Br -Ar X L'invention présente révèle aussi un composé catalytique supporté par un liquide 15 ionique que l'on peut obtenir par la méthode décrite ci-dessus. Un système catalytique supporté actif est ensuite préparé en activant le catalyseur avec l'agent d'activation approprié. L'agent d'activation peut être choisi parmi les aluminoxanes ou alkyls aluminium ou les agents d'activation boré. Les alkyls aluminium pouvant être utilisés ont une formule AIRX, où chaque R est identique ou différent et peut être choisi parmi les halogénures ou parmi les alkoxy ou alkyl ayant de 1 à 12 atomes de carbone et x étant compris entre 1 et 3. Les alkyls aluminium particulièrement préférés sont les chlorures de dialkylaluminium, le meilleur étant le chlorure de diéthylaluminium (Et2AICI). Les aluminoxanes préférentiels comprennent les alkyl aluminoxanes oligomères 30 linéaires et/ou cycliques représentés par les formules: R(AI-O)n-AIR2 pour les aluminoxanes oligomères et linéaires R Br A _ Arp $r /N --Ar R + N1_ 7N (-AI-O-)m pour les aluminoxanes oligomères et cycliques, 1 R Où n est égal à 1-40, de préférence compris entre 10 et 20, m est égal à 3-40, de préférence 3-20 et R est un groupe alkyl CI-Cs, méthyl étant le préféré. Le méthylaluminoxane (MAO) est plus préférentiellement employé. Les agents d'activation borés convenables comprennent les boronates de triphenylcarbénium tel que le trétrakis-pentafluorophenyl-boratotriphenylcarbénium [C(Ph)3+B(CsFS)4] qui est décrit dans EP-A-0,427,696. D'autre agents d'activations contenant des boronates sont décrit dans EPA-15 0,277,004. La proportion d'agent d'activation est telle que le rapport AI/M est compris entre 100 et 1000. La présence invention fournit en supplément la méthode pour l'homopolymérisation et pour la copolymérisation d'alpha-oléfines comprenant les étapes suivantes: a) injection dans le réacteur d'un solvant apolaire puis de l'espèce catalytique supportée sur liquide ionique activé par un agent d'activation; b) injection du monomère et optionnellement d'un comonomère dans le 25 réacteur; c) maintien sous conditions de polymérisation; d) récupération du polymère sous forme de blocs et de copeaux. Les conditions de température et de pression de la polymérisation ne sont pas 30 particulièrement limitées. La pression dans le réacteur varie de 0,5 à 50 bar, de préférence de 1 à 20 bar et plus précisément de 4 à 10 bar. et La température de polymérisation peut aller de 10 à 100 C, de préférence de 20 à 50 C et plus préférentiellement à température ambiante (environ 25 C). Le solvant est apolaire et typiquement choisi dans les alcanes, de préférence le n-heptane. La réaction est réalisée pour une période de temps de 30 minutes à 24 heures. Le polymère obtenu en accord avec la présente invention est typiquement un mélange de copeaux et de blocs où la quantité de blocs est prédominante. Les copeaux ont une taille comprise entre 0,5 et 5 mn et les blocs ont une taille de 5 mm à 2 cm, de préférence de 1 cm. La quantité de copeaux est typiquement inférieure à 26% en masse, basée sur la masse totale de polymère, de préférence inférieure à 15% en masse. Les monomères pouvant être utilisés dans la présente invention sont des alpha-oléfines ayant de 2 à 8 atomes de carbones, de préférence l'éthylène et le propylène. Exemples Toutes les réactions ont été réalisées sur une rampe à vide sous atmosphère d'argon, en employant les techniques standards de Schlenk et de boîte à gants. Synthèse des différentes espèces catalytiques supportées par des liquides ioniques. Synthèse de la bisimine halogéné (1) : Préparation préalable d'une solution de lithium diisopropyl amide (LDA) par: addition de 0,41 mL de butylithium à 1,6 molaire dans l'hexane sur 0,101 mL (0,72mmoles) d'isopropylamine dans 5 mL de THF à -35 C. Dans un schlenk sous argon, introduction de 155 mg (0,46 mmoles) de bis-imine dans 5 ml de THF puis refroidissement à -35 C. La solution de LDA fut additionnée goutte à goutte à 35 C, et soumise à agitation pendant 30 min (le milieu réactionnel devint rouge). Cette solution fut canulée sur une solution de 0,184 mL (1,19 mmoles) de 1-6 dibromohexane préalablement refroidie à -35 C et soumise à agitation 1h à -35 C puis soumise à agitation à température ambiante pendant 16 h. Le THF fut évaporé puis de 5 mL de pentane furent ajoutés conduisant à la formation d'un précipité blanc. Ce dernier fut filtré et le filtrat fut concentré pour obtenir une huile jaune. Une colonne sur gel de silice avec comme éluant un gradient de pentane à pentane/toluène (80/20) fut réalisée pour obtenir 220 mg d'huile jaune avec un rendement de95%. 1H NMR (200 MHz, CDCI3) 5: 6.88 (s, 4), 3.33 (tr, 2), 2.53 (q, 2), 2.49 (tr, 2), 2.28 ( s, 6), 2.01 (s, 12), 1.76 (q, 2), 1.47 ( m, 2), 1.25 ( m, 6), 1.02 ( tr, 3). 13C NMR (50 MHz, CDCI3) 6: 172.22, 171.07, 145.82, 132.25, 128.66, 124.62, 33.81, 32.72, 29.71, 29.06, 28.23, 27.66, 26.41, 22.34, 20.71, 18. 17, 11.20. Synthèse de la bisimine (3) : Dans une solution de dichlorométhane (40 mL) , 0,628 mL ( 6 mmoles) de 2-5 pentanedione et 5,86 mL (42 mmoles) de 2,4, 6triméthylaniline furent refroidis à 20 C. Une solution de 0,59 mL (7,1 mmoles) de TiCI4 dans 10 mL de dichlorométhane fut additionnée goutte à goutte à -20 C et ensuite soumise à agitation pendant 30 minutes à -20 C (le milieu réactionnel devint rouge). La solution fut ramenée à température ambiante et soumise à agitation pendant 5 jours. Le dichlorométhane fut évaporé puis le milieu réactionnel fut repris par 120 mL d'éther diéthylique pour former un précipité. ce dernier fut filtré puis le filtrat fut concentré pour obtenir un solide brun qui fut lavé avec 20 mL de méthanol pour obtenir 1, 575 g de poudre jaune avec un rendement de78,5%. 1H NMR (200 MHz, CDCI3) b: 6.86 (s, 4), 2.50 (q, 2), 2.26 (s, 6), 1.99 (s, 15), 15 1.00 (tr, 3). 13C NMR (50 MHz, CDCI3) b: 172.73, 145.67, 132.41, 128.64, 124.55, 22.21, 20.77, 17.95, 16.36, 11.44. Paire d'ions (5) : Introduction dans un schlenk sous argon de 5 mL de THF puis de 100 mg (0,201 mmoles) de bisimine halogénée (1). Addition à la seringue de 0,032 mL (0,402 mmoles) de N-methylimidazole. Le milieu réactionnel fut mis au reflux à 66 C pendant 5 h et ensuite à température ambiante pendant 16 heures. Le milieu réactionnel fut concentré sous vide pour obtenir une huile jaune. Trois lavages avec 3 mL d'éther diéthylique furent réalisés pour obtenir une poudre. Elle fut solubilisée dans 1 mL de dichlorométhane puis précipitée dans 25 mL de pentane. Filtration puis évaporation sous vide pour obtenir 107 mg de poudre jaune avec un rendement de95%. 1H NMR (200 MHz, CDCI3) b: 10.56 ( s, 1), 7.22 ( tr, 1), 7.10 ( tr, 1), 6. 68 ( s,4), 4.20 (tr, 2), 4.08 (s, 3), 2.51 (q, 2), 2.47 (tr, 2), 2.39 (s, 6), 1.99 (s, 12), 1.80 (m, 2), 1.43 (m, 2), 1.20 (m, 6), 1.00 (tr, 3). 13C NMR (50 MHz, CDCI3) b: 172.7, 171.2, 146.11, 132.73, 129.11, 124.96, 123.47, 121.85, 55.79, 37.2, 30.66, 29.95, 29.42, 28.75, 26.71, 26.39, 22. 77, 21.19, 18.60, 11.68. Paire d'ions (6) : Br -\\N+\ / 7N Introduction dans un schlenk sous argon de 45 mg (0,09 mmoles) de bisimine halogéné (1) puis de 2 mL de pyridine comme solvant. Agitation à une température de 90 C pendant 15h. La pyridine fut ensuite évaporée. Le résidu fut soumis à 3 lavages, chacun avec 5 mL d'éther diéthylique. II fut ensuite filtré puis solubilisé dans 1 mL de dichlorométhane et ensuite précipité avec 20 mL de pentane. Filtration et séchage pour obtenir 24 mg de poudre jaune avec un rendement de 45%. 1H NMR (200 MHz, CDCI3) 5: 9.37 ( d, 2), 8.43 (tr, 1), 8.03 (tr, 2), 6.85 (s, 4), 4.86 5 (tr, 2), 2.48 (q, 2), 2.40 (tr, 2), 2.24 (s, 6), 1.96 (s, 12), 1.90 (m, 2), 1.38 (m, 2), 1.18 (m, 8), 0.85 (tr, 3). Synthèse du catalyseur 7: Introduction dans un schlenk sous argon de 15 mL de dichlorométhane puis de 30 mg (0,052 mmoles) de paire d'ion (5). Addition de 14,3 mg (0,046 mmoles) de (DME)NiBR2, et agitation pendant 16h à température ambiante (le milieu réactionnel devint orange). Evaporation du dichlorométhane pour obtenir une huile brune. L'huile fut solubilisée dans 1 mL de dichlorométhane puis précipitée par 7 mL de pentane. Filtration puis séchage sous vide pour obtenir 31 mg de poudre brune avec un rendement de75%. Synthèse du catalyseur 8: mg (0,035 mmoles) de la paire d'ions (6) est introduite sous argon puis on additionne 2 mL de dichlorométhane. Addition de 12,84 mg (0,0416 mmoles) de (DME)NiBr2 puis agitation 16h à température ambiante. Evaporation du solvant puis lavage du résidu avec 5 mL d'éther diéthylique. Le résidu fut ensuite repris dans 5 mL d'acétone pour former un précipité. Filtration puis séchage pour donner 14 mg de poudre orange avec un rendement de 51%. Synthèse du catalyseur 9: Dans un schlenk sous argon furent introduits 45 mg (0,068 mmoles) de bisimine- imidazolium (BF4) puis 5 mL de dichlorméthane. Addition de 25,25 mg (0, 081 mmoles) de (DME)NiBr2 puis agitation pendant 16h à température ambiante. Evaporation du solvant puis lavage du résidu 2 fois avec chaque fois 20 mL d'éther diéthylique. Le résidu fut repris par 5 mL d'acétone puis filtré. Le filtrat fut concentré pour obtenir 50 mg de poudre rouge avec un rendement de 91%. Polymérisation de l'éthylène. Les conditions de polymérisation sont les mêmes pour tous les exemples et sont les suivantes: pmol de catalyseur et 60ml de n-heptane; addition de 300 équivalent-molaire de MAO par rapport au catalyseur; T= 25 C; P= 4 bar; - T= 2 heures; Le polymère est traité par du méthanol acide (10% en volume d'HCI). Les résultats de polymérisation sont afficher dans le tableau 1. Catalyseur Masse de T C de activité Nature Proportion de PE (mg) fusion (kg PElmol du PE copeaux de catalh) (%) 7 4144 131.2 476 Blocs 14 Copeaux 9 8207 129.5 1266 Blocs 26 Copeaux 8 10442 129.4 1642 Blocs 9 Copeaux Tableau 1 L'utilisation des liquides ioniques permet lors de l'activation d'obtenir un précipité facilement injectable dans le réacteur. Comme il est possible de le voir dans le tableau 1, le polymère est principalement obtenu sous forme de blocs qui sont moins dangereux et plus facile à manipuler que les particules de polymère de petites tailles. Il est aussi observé que la température de fusion du polyéthylène est comparable à celle obtenue pour d'autre système catalytique, de même pour la masse moléculaire et de la polydiversité. La nature du contre anion a une influence significative sur l'activité du système catalytique comme le montre la figure 1 représentant la consommation d'éthylène consommée exprimée en mL en fonction du temps en minutes respectivement pour Br et BF4. Le système catalytique basé sur l'imidazolium et sur le contre anion BF4 à une consommation d'éthylène plus importante et ainsi une plus grande activité que celui basé sur le cation imidazolium et le contre anion Br". La nature du cation joue un rôle important dans l'activité du système catalytique comme le montre la figure 2 qui représente la consommation de l'éthylène exprimée en mL en fonction du temps en minutes respectivement pour le liquide ionique de type pyridinium et imidazolium. Le système catalytique basé sur le liquide ionique de type pyrimidium montre une activité plus importante que le système basé sur le liquide ionique de type imidazolium. Revendications 1. Une méthode de préparation de composés catalytiques supportés comprenant 5 les étapes suivantes: a) Synthèse d'un précurseur bisimine halogéné de formule (I) Ar IV Ar b) Réaction du précurseur bisimine halogéné (I) avec un précurseur de liquide ionique dans un solvant pour préparer un liquide ionique; c) Réaction du liquide ionique préparé dans l'étape b) avec un précurseur métallique de formule (II) dans un solvant L2MY2 (II) où L est un ligand labile, M est un métal tel que le Ni ou Pd et Y est un halogène; 20 d) Obtention d'un composé catalytique à site unique supporté. 2. La méthode de la revendication 1 où le liquide ionique est l'alkyl imidazolium ou le pyridinium. 3. La méthode de la revendication 1 ou de la revendication 2 où entre l'étape b) et l'étape c), le produit de l'étape b) réagit avec un sel de formule générale C+A" où C+ est un cation qui peut être sélectionné parmi K+, Na+, NH4, et A- est un anion qui peut être choisit dans PF6, SbF6, BF4, (CF3-SO2)N CIO4, CF3SO3 NO3 ou CF3CO2 4. La méthode selon l'une des revendications précédentes où le solvant utilisé pour l'étape b) et/ou pour l'étape c) est choisi parmi THF, CH2Cl2 ou CH3CN. 5. Une composante catalytique supportée sur liquide ionique obtenue par la méthode selon l'une des revendications 1 à 4. 6. Un système catalytique supporté sur liquide ionique comprenant la composante catalytique de la revendication 5 et un agent d'activation. 7. Le système catalytique supporté sur liquide ionique de la revendication 6 où l'agent d'activation est le méthylaluminoxane. 8. Le système catalytique supporté sur liquide ionique de la revendication 7 où la quantité de méthylaluminoxane est telle que le rapport AI/M est compris entre 100 et 1000. 9. Une méthode pour l'homopolymérisation et pour la copolymérisation d'alpha-oléfines qui comprend les étapes suivantes: a) injection dans le réacteur d'un solvant apolaire puis d'un système catalytique supporté sur liquide ionique selon l'une des revendication 6 à 8; b) injection du monomère et optionnellement d'un comonomère dans le réacteur; c) maintien sous conditions de polymérisation; d) récupération d'un polymère sous forme de blocs et de copeaux. 10. La méthode de la revendication 9 où le solvant apolaire est le nheptane. 11. la méthode de la revendication 9 ou de la revendication 10 où le monomère est l'éthylène ou le propylène. 12. Un polymère sous une forme de copeaux et de blocs obtenu par la méthode de 30 l'une des revendications 9 à 11. 13. Le polymère de la revendication 12 où la quantité de copeaux est inférieure à 26% en masse, basée sur la masse totale de polymère.