FR 2867183 A1 20050909 FR 0450447 A 20040304 REVETEMENT DE FIBRE DE FAIBLE INDICE DE REFRACTION La présente invention concerne une fibre optique comprenant un revêtement 5 de faible indice de réfraction. Une fibre optique comporte généralement un coeur optique dans lequel se propage un signal optique, une gaine optique et un revêtement polymère qui peut être appliqué sur la gaine optique ou directement sur le coeur et servir de gaine optique pour confiner le signal dans le coeur. Le coeur central est généralement en silice, pure ou dopée, ou en polymère et présente un indice de réfraction n,. La gaine optique peut être en silice, pure ou dopée, ou en plastique et présente un indice de réfraction n2, tel que n2 Dans le cadre de certaines applications, la fibre peut présenter un coeur multimode central entouré d'un revêtement polymère qui assure alors la fonction de gaine optique. La fibre est alors dite multimode. Dans le cadre de certaines applications, la gaine optique peut constituer un coeur multimode entourant un coeur central monomode. La fibre est alors dite double coeur et permet la propagation d'un signal multimode, par exemple un signal de pompe. Le revêtement permet alors de guider le signal de pompe dans une portion de fibre double coeur. De telles fibres sont utilisées pour des applications de fibre amplificatrice ou de fibre laser. Dans le cadre de telles applications, il peut être important d'augmenter l'ouverture numérique de la fibre optique, et ainsi sa capacité à accepter un maximum d'énergie rayonnante. En particulier, dans le cas d'une application à une fibre amplificatrice avec un pompage optique associant plusieurs diodes laser fibrées, le nombre N de ces diodes et donc la puissance totale du pompage dépend directement de la valeur de l'ouverture numérique de la fibre amplificatrice. Si on a pour les fibres laser un diamètre D, et une ouverture numérique ON1 et pour la fibre amplificatrice un diamètre D2 et une ouverture numérique ON2, l'efficacité optimale du pompage sera atteinte si la relation (ON2.D2)2 = N.(ON,.D,)2 est vérifiée. L'ouverture numérique d'une fibre répond à la relation suivante: ON = y(n22 - n32) dans la cas d'une fibre double coeur avec n2 l'indice du 5 coeur multimode et n3 l'indice du revêtement, ou ON = ,Xn12 n32) dans la cas d'une fibre multimode avec n1 l'indice du coeur multimode et n3 l'indice du revêtement. Il ressort clairement de cette relation que l'ouverture numérique de la fibre dépend directement de la différence d'indice de réfraction entre le coeur multimode 10 et le revêtement polymère. L'indice d'un coeur monomode ou multimode en silice peut être augmenté par dopage avec du Phosphore ou du Germanium, mais les techniques de dopage sont complexes et la composition du coeur est généralement soumise à des contraintes qui ne permettent pas d'augmenter considérablement l'indice du coeur multimode. En particulier dans le cadre d'une fibre double coeur, l'indice du coeur multimode doit rester globalement inférieur à l'indice du coeur central monomode. Une solution consiste alors à diminuer l'indice de réfraction du revêtement afin d'augmenter l'ouverture numérique sans modifier la composition du coeur multimode. Cependant, la composition pour réaliser le revêtement de fibre ne doit pas seulement présenter un faible indice de réfraction, elle doit également être compatible avec les contraintes de fabrication de fibre et en particulier avec le fibrage. Pour cela, la composition du revêtement doit présenter une viscosité et une vitesse de réticulation adaptées. Par ailleurs, on cherche également à utiliser des compositions ayant une toxicologie faible et adaptée. Or, les résines commerciales généralement utilisées pour le fibrage et qui présentent les propriétés adéquates de viscosité et de réticulation présentent également un indice de réfraction trop élevé. La composition 1 D3-49 de la société DSM a un indice de réfraction de 1,40 à 25 C qui conduit à une ouverture numérique de l'ordre de 0,40. La composition Defenza 7702 AZ de la société Dainippon a un indice de réfraction de 1,38 à 25 C qui conduit a une ouverture numérique de 0,45. Ces valeurs ne permettent pas un couplage efficace d'un signal de pompe dans une fibre double coeur. De plus, ces produits présentent des problèmes d'instabilité dans le temps et leur mise en oeuvre dans des conditions industrielles n'est pas optimale. Une solution pour diminuer l'indice de réfraction des matériaux consiste à incorporer un maximum d'atome de fluor dans les molécules constituant le revêtement. Cependant, le problème de la plupart des composés hautement fluorés est leur forte immiscibilité dans la majorité des solvants et polymères. De plus, les formulations basées sur ces composés fluorés ont en général une viscosité trop faible pour être correctement appliquées sur les fibres. Ainsi, le brevet US-A-6 249 638 décrit la réticulation partielle par hydrosilation d'un polyfluoropolyether diacrylates en présence d'un hydrogénosiloxane tétrafonctionnel et d'un catalyseur au platine. La composition contient également un diacrylate, des monomères fluorés et un photoamorceur. La composition présente alors une viscosité comprise entre 1 et 2 Pa.s et les films réticulés à partir de cette composition présentent un indice de réfraction compris entre 1,32 et 1,33 à 23 C. Cependant, cette composition implique des étapes de procédé de fabrication mettant en oeuvre de la chimie organique difficilement compatible avec les applications industrielles de grande cadence. En particulier, la composition conserve des traces de catalyseur au platine et la composition nécessite une étape de pré-réticulation afin d'obtenir une viscosité adéquate pour le revêtement de fibre. L'objectif de l'invention est de proposer une composition pour revêtement de fibre de faible indice qui permette d'atteindre une ouverture numérique améliorée, supérieure à 0.45, tout en étant compatible avec les procédés de fibrage et les procédés de fabrication industriels. A cet effet, l'invention propose une fibre optique comprenant un revêtement comprenant: un réseau réticulé comprenant le produit de la réaction d'au moins un monomère et d'au moins un oligomère au moins partiellement fluorés, 30 et au moins un polymère au moins partiellement fluorés dispersés ou interpénétrés avec ledit réseau. Selon une caractéristique, le revêtement comprend 40% à 90% en poids de monomère. Selon une caractéristique, le revêtement comprend 1% à 55% en poids d'oligomère Selon une caractéristique, le revêtement comprend 1% à 20% en poids de polymère. Selon une caractéristique, le au moins un monomère est choisi dans le groupe comprenant les (méth)acrylates, les di(méth)acrylates et les tri(méth)acrylates, et leurs mélanges. Selon une caractéristique, le au moins un oligomère est choisi dans le groupe des polyfluoroéther(méth)acrylates. Selon une caractéristique, le au moins un polymère est un polymère d'au moins un monomère choisi parmi du difluorure de vinylène, de l'hexafluorure de propylène, du tetrafluorure d'éthylène, et du chlorotrifluoro éthylène et leurs mélanges de deux ou plus. Selon une caractéristique, le au moins un oligomère présente une masse moléculaire comprise entre 500 et 10 000 g.mol"'. Selon une caractéristique, le au moins un polymère présente une masse moléculaire supérieure à 10 000 g.mol-l. Selon une caractéristique, le revêtement réticulé présente un indice de réfraction compris entre 1,32 et 1,38 à 25 C. Selon une caractéristique, le revêtement avant réticulation présente une viscosité comprise entre 1 et 10 Pa.s. Selon une caractéristique, la fibre optique présente une ouverture numérique 25 supérieure ou égale à 0,5. Selon les applications, la fibre optique comprend un coeur multimode. Elle peut être double coeur. L'invention peut être appliquée à un laser comprenant une portion de fibre double coeur selon l'invention. L'invention se rapporte ainsi à une composition pour un revêtement de fibre comprenant: au moins un monomère réticulable, - au moins un oligomère réticulable et au moins partiellement fluoré, et au moins un polymère au moins partiellement fluoré. Selon une caractéristique, la composition est adaptée à composer un revêtement de fibre selon l'invention. L'invention se rapporte en outre à un procédé de fabrication d'une fibre 5 optique selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'application d'une composition selon l'invention sur la fibre étirée et une étape de réticulation de ladite composition pour former un revêtement de fibre. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture 10 de la description qui suit de modes de réalisation de l'invention, donnée à titre d'exemple uniquement. L'invention propose une fibre optique comprenant un revêtement comprenant un réseau réticulé comprenant le produit de la réaction de monomères et d'oligomères et au moins un polymère dispersé ou interpénétré dans ce réseau réticulé. Les composants d'oligomères et de polymères utilisés dans le cadre de la présente invention sont au moins partiellement fluorés. La composition du revêtement de fibre selon l'invention présente un indice de réfraction faible tout en remplissant les conditions de fibrage industriel, en particulier une viscosité adaptée. La fibre ainsi obtenue présente une ouverture 20 numérique de l'ordre de 0,53. La composition du revêtement de la fibre selon l'invention comprend: - au moins un monomère réticulable, dans une proportion en pourcentage massique de 40% à 90%, et de préférence de 55% à 85% ; au moins un oligomère réticulable et au moins partiellement fluoré, dans une proportion en pourcentage massique de 1% à 55%, et de préférence de 5% à 30% ; au moins un polymère partiellement fluoré, dans une proportion en pourcentage massique de 1% à 20%, et de préférence de 4% à 8%. Si la proportion de polymère dans la composition est relativement faible (par exemple inférieure à 3%), le polymère est dit dispersé dans le réseau réticulé de monomères et d'oligomères. Si la proportion de polymère dans la composition est relativement élevée (par exemple supérieure à 3%), le polymère est dit interpénétré dans le réseau réticulé de monomères et d'oligomères, car il constitue lui-même un réseau dans le réseau réticulé. Le(s) monomère(s) de la composition selon l'invention peuvent être choisis dans le groupe comprenant les (méth)acrylates, les di(méth) acrylates et les 5 tri(méth)acrylates, et leurs mélanges. Le(s) monomères utilisés peuvent être au moins partiellement fluorés. Des exemples de monomères pouvant être utilisés dans la cadre de la composition selon l'invention sont du Foralkyl AC6 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8, 8,8-trifluoro-octyl acrylate [17527-29-6]), AC8 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10,10- heptafluorodecyl acrylate [27905-45-9]), MAC6 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- tridecafluoro-octyl methacrylate [2144-53-8])ou MAC8 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9,10,10,10,-heptafluorodecyl methacrylate [1996-88-9]), ATRIFE (acrylate de trifluoro éthyl) ou MATRIFE (méthacrylate de trifluoro éthyl) commercialisés par la société ATOFINA, ou plus généralement tout (méth) acrylate contenant des atomes de fluor et du TMPTA (TriMethylol Propane TriAcrylate) qui est également un produit disponible dans le commerce. Le(s) oligomère(s) de la composition selon l'invention peuvent être choisis dans le groupe des polyétheracrylates. Par exemple de l'Acrylated Fomblin D commercialisé par la société AUSIMONT et qui est un polyéther fluoré. On peut également utiliser comme oligomère dans le cadre de la composition selon l'invention les produits de la gamme fluorolink de la société Ausimont, ou les produits de la gamme Demmum de la société Daikin. La masse moléculaire des oligomères de la composition est comprise entre 500 et 10 000 g.mol-' et de préférence de l'ordre de 1 500 g.mol-'. Le(s) polymère(s)de la composition selon l'invention peut être un terpolymère d'au moins un monomère choisi parmi du VDF(difluorure de vinylène), du HFP (hexafluorure de propylène), du TFE (tétrafluorure d'éthylène) et du CTFE (chlorotrifluoro éthylène) et leurs mélanges de deux ou plus. Les polymères de la composition selon l'invention sont de préférence des 30 polymères linéaires de grande longueur. La masse moléculaire des polymères de la composition est supérieure à 10 000 g.mol-'. Par exemple, le polymère peut être du Dyneon'MTHV 220G commercialisé par la société 3M. Le DyneonTMTHV peut être substitué par du DyneonTMETFE, du DyneonTMFEP, du DyneonTMHTE, du DyneonTMPFA, du DyneonTMPTFE, du DyneonTMTFMTMPTFE, du DyneonTMPVDF, du DyneonTMCustom PTFE, du DyneonTMFluoroelastomer, du DyneonTMBase Resistant Elastomers, du DyneonTMElastomer Additives, du DyneonTMPPAs, du DyneonTMPas, du DyneonTMHFP, du DyneonTMHFPO, la gamme de produit Kynar (Kynar PVDF, Kynarflex....) de la société ATOFINA ou la large gamme de polymères fluorés de la société Dupont de Nemours. Le contrôle des proportions de polymères et d'oligomères dans la composition permet en particulier de contrôler la viscosité, typiquement entre 1 et 10 Pa.s à la température d'application, ce qui permet d'être compatible avec les conditions industrielles de fibrage. La composition peut également comprendre un photoinitiateur, tel que les produits de la gamme Irgacure ou Darocure de la société Cibadu ou un thermoinitiateur, tel que des amorceurs de type peroxyde commerciale, dans des proportions comprises entre 0,1% et 20%, et de préférence entre 0,9% et 1,4% en poids de la composition. La composition peut également comprendre un additif, tel qu'un antimoussant, un anti-oxydant, un pigment, un colorant, un anti-statique, un promoteur d'adhésion, dans des proportions comprises entre 0,1% et 10% en poids. Le choix de l'initiateur, ainsi que l'ajout et la nature d'un l'additif dans la composition du revêtement selon l'invention dépend des applications auxquelles la fibre est destinée. Un homme de métier saura déterminer quels additifs choisir en fonction des applications qu'il vise. Le tableau ci-dessous représente des formulations de composition pour revêtement selon l'invention. Des fibres optiques ont été fibrées avec des revêtements réticulés à partir de ces compositions comprenant du Foralkyl AC6, du Dyneon THV 220G, du TMPTA et de l'Acrylated Fomblin D et de l'Irgacure 2010 comme photoinitiateur. Le tableau reporte les indices de réfraction du revêtement à 25 C. Echantillon %AC6 %THV %TMPTA %FDA %Ir2010 Indice @ 25 C 1 83,8 5,5 4,3 5,1 1,3 1,3687 2 79,9 4,0 4,5 10,3 1,3 1,3665 3 74,5 4,8 4,0 15,5 1,1 1,3633 4 70,2 4,5 3,6 20,3 1,4 1,3625 70,9 4,6 3,6 19,5 1,4 1,3622 6 65,9 4,3 3,6 25,2 0,9 1,3607 7 72,5 6,2 3,7 16,2 1,3 1,3633 8 64,6 5,5 3,6 25,2 1,0 1,3600 9 60,3 5,2 3,3 30,0 1,1 1,3583 62,3 5,5 6,1 26,1 1,2 1,3662 11 57,9 6,0 5,1 30,0 1,1 1,3626 12 57,6 7,0 5,0 30,0 1,0 1.3622 La fabrication d'une telle composition est plus facile et plus rapide que la fabrication de la composition décrite dans le brevet US-A-6 249 638. En particulier, il n'est pas nécessaire de réaliser une étape de préréticulation de la composition. En outre, les produits utilisés pour former le revêtement ne présente pas de caractère toxique et sont facilement accessibles. Le revêtement de la fibre a été réalisé selon une mise en oeuvre de fibrage classique. La composition selon l'invention a été appliquée sur la fibre étirée et réticulée dans une tour de fibrage. La réticulation a permis la création d'un réseau comprenant le au moins un monomère et le au moins un oligomère, le polymère étant piège dans le réseau réticulé. Le revêtement de la fibre ainsi réalisée présente une épaisseur de 22pm et 15 une bonne excentricité, inférieure à 2pm. Le revêtement ne présente pas de jaunissement ou d'instabilité capillaire ou de défauts visuels. La fibre selon l'invention est ainsi particulièrement adaptée à des applications de fibres lasers ou de fibres amplificatrices. En effet, un ou plusieurs signaux de pompe peuvent être couplés efficacement dans le coeur multimode d'une fibre double coeur comprenant un tel revêtement. REVENDICATIONS 1. Fibre optique comprenant un revêtement comprenant: - un réseau réticulé comprenant le produit de la réaction d'au moins un monomère et d'au moins un oligomère au moins 5 partiellement fluorés; et - au moins un polymère au moins partiellement fluorés dispersés ou interpénétrés avec ledit réseau. 2. Fibre optique selon la revendication 1, dans laquelle le revêtement comprend 40% à 90% en poids de monomère. 3. Fibre optique selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle le revêtement comprend 1% à 55% en poids d'oligomère 4. Fibre optique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le revêtement comprend 1% à 20% en poids de polymère. 5. Fibre optique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le au moins un monomère est choisi dans le groupe comprenant les (méth)acrylates, les di(méth)acrylates et les tri(méth)acrylates, et leurs mélanges. 6. Fibre optique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le au moins un oligomère est choisi dans le groupe des polyfluoroéther(méth)acrylates. 7. Fibre optique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le au moins un polymère est un polymère d'au moins un monomère choisi parmi du difluorure de vinylène, de l'hexafluorure de propylène, du tetrafluorure d'éthylène, et du chlorotrifluoro éthylène et leurs mélanges de deux ou plus. 25 8. Fibre optique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le au moins un oligomère présente une masse moléculaire comprise entre 500 et 10 000 g.mol-l. 9. Fibre optique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le au moins un polymère présente une masse moléculaire supérieure à 10 000 g.mol-l. 10. Fibre optique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le revêtement réticulé présente un indice de réfràction compris entre 1,32 et 1,38 à 25 C. 11. Fibre optique selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le revêtement avant réticulation présente une viscosité comprise entre 1 et 10 Pa.s. 12. Fibre optique selon l'une des revendications précédentes, présentant une ouverture numérique supérieure ou égale à 0,5. 13. Fibre optique l'une des revendications précédentes, comprenant un coeur multimode. 14. Fibre optique selon la revendication 13, ayant un double coeur. 15. Laser comprenant une portion de fibre selon la revendication 14. 16. Composition pour un revêtement de fibre comprenant: - au moins un monomère réticulable, - au moins un oligomère réticulable et au moins partiellement fluoré, et - au moins un polymère au moins partiellement fluoré. 17. Composition selon la revendication 16, adaptée à composer un revêtement de fibre présentant les caractéristiques des revendications 2 à 1 1. 18. Procédé de fabrication de la fibre optique selon l'une des revendications 1 à 14, comprenant une étape d'application d'une composition selon la revendication 16 ou 17 sur la fibre étirée et une étape de réticulation de ladite composition pour former un revêtement de fibre.