FR 2871154 A1 20051209 FR 0406118 A 20040607 R' CH2 C -C 0--( R2 0n Rs (I) 2871154 1 La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication d'une composition à base de liant hydraulique ainsi que de 5 nouvelles compositions obtenues par ce procédé. Il est bien connu dans l'industrie du ciment, d'introduire dans les compositions à base de liant hydraulique, en particulier dans les compositions destinées à l'élaboration de bétons, de mortiers, et de coulis, des fumées de silice en vue d'améliorer les propriétés rhéologiques et les propriétés mécaniques des matériaux obtenus après durcissement de ces compositions. Il est bien connu que les propriétés conférées par les fumées de silice aux compositions sont liées à la très grande finesse de ces fumées. Il est bien connu également que l'utilisation industrielle des fumées de silice se heurte à un inconvénient majeur du fait justement de la finesse de ces fumées de silice et de leur faible densité. En effet, les fumées de silice sont des poudres extrêmement fines dont la densité apparente se situe entre 0,15 et 0,25, ce qui conduit à un volume important. Pour des raisons économiques de transport et de facilité d'utilisation, on a depuis longtemps essayé de densifier ce produit, de façon à atteindre une densité apparente de l'ordre de 0,6 et préparé ce que l'on désigne couramment par fumée de silice sous forme densifiée. Il existe différentes formes de fumée de silice densifiée. Il s'agit en particulier de formes humides obtenues en mettant la fumée de silice en suspension sous forme d'un coulis dans l'eau. Il s'agit également de formes dites sèches obtenues en agglomérant les fines particules de fumée de silice sous forme de granulés de dimensions diverses par des techniques qui s'apparentent aux techniques de granulation utilisées notamment dans la technologie des engrais. On connaît également des techniques de densification de la fumée de silice par voie sèche, essentiellement par broyage ou agitation, en particulier par agitation pneumatique. Toutefois, les bonnes performances apportées aux mortiers et 35 bétons par la fumée de silice étant justement liées à sa finesse, l'utilisation de fumée de silice sous forme densifiée dans l'élaboration de béton ou de 2871154 2 mortier nécessite de "dédensifier" cette fumée de silice, c'est à dire de la ramener à sa forme fine initiale dans le mortier ou le béton final. C'est à la résolution de ce problème technique que s'adresse la présente invention en proposant d'arriver à obtenir les mêmes performances mécaniques et rhéologiques que celles obtenues pour des compositions incorporant de la fumée de silice en recourant à une forme préalablement densifiée. A cet effet, le brevet français FR 2 752 532 propose d'utiliser un adjuvant spécifique pour défloculer des fumées de silice préalablement densifiées, disperser ensuite cette fumée de silice et subsidiairement agir sur la densification. A ce titre, ce document propose le recours à un adjuvant spécifique complexe constitué de quatre constituants agissant en synergie: - un agent mouillant, un polysaccharide sulfonate, - un polymère sulfonate super-fluidifiant et un homopolymère acrylique. Avec le but de résoudre le même type de problème, les inventeurs de la présente invention ont maintenant découvert qu'en recourant à une famille de copolymères déjà décrits et utilisés dans l'industrie du ciment en tant qu'agent dispersant, sans toutefois que leur action sur la fumée de silice densifiée ne soit envisagée, il était possible d'obtenir un remarquable effet de dispersion de la fumée de silice préalablement densifiée, au sein des compositions à base de liant hydraulique, telles que les mortiers et les bétons, lors de leur étape de gâchage à partir d'une composition à base de liant hydraulique préparée par malaxage à sec d'un mélange contenant un liant hydraulique et de la fumée de silice densifiée. Plus précisément, la solution proposée par les inventeurs de la présente invention consiste à utiliser un agent dispersant de type copolymère polycarboxylique tel qu'il est défini en particulier dans le brevet japonais publié sous le numéro kokaï 58-74552. Selon la présente invention, on incorpore ce copolymère 35 dispersant spécifique dans un mélange contenant le liant hydraulique et 2871154 3 de la fumée de silice sous forme condensée en recourant à un mélangeur de poudre, de préférence à un malaxeur de type centrale à béton. Ainsi, la présente invention propose un moyen particulièrement simple et efficace pour ramener la fumée de silice préalablement densifiée par voie sèche à sa finesse d'origine lors de l'élaboration du béton ou du mortier. Plus précisément, selon l'une de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne un procédé pour préparer une composition à base de liant hydraulique et de fumée de silice, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de malaxage à sec d'un mélange contenant un liant hydraulique, de la fumée de silice sous forme condensée et un polymère obtenu par copolymérisation de: - au moins un premier monomère A répondant à la formule (I) ci-dessous: R' CH2 C C 0 + R2 O)-- Rs n (I) O dans laquelle: ^ RI représente de l'hydrogène ou un groupe méthyle, ^ R2 représente un groupe alkylène en C2 à C4, ^ R3 représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl à C5 et ^ n est un entier compris entre 1 et 100 au moins un deuxième monomère B choisi dans le groupe constitué de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique et de leurs sels avec un métal monovalent ou divalent, de l'ammonium ou une amine organique, - et éventuellement au moins un troisième monomère C copolymérisable avec les monomères A et B ci-dessus, ledit copolymère étant éventuellement au moins partiellement neutralisé par une substance alcaline. 2871154 4 Selon une autre de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne également des compositions, en particulier des bétons et des mortiers, obtenues selon le procédé ci-dessus. Selon une autre de ses caractéristiques essentielles, l'invention concerne également une utilisation d'un copolymère tel que défini ci- dessus comme agent destiné à désagglomérer la fumée de silice sous forme densifiée au cours de l'élaboration d'une composition de béton ou de mortier incorporant de la fumée de silice initialement introduite sous forme densifiée. Comme exposé précédemment, l'invention découle de la découverte par ses inventeurs de ce que l'utilisation d'un dispersant particulier constitué d'un copolymère tel qu'il est défini ci-dessus permettait de façon tout à fait surprenante de préparer des compositions à base de liants hydrauliques, en particulier des bétons et des mortiers présentant tous les avantages mécaniques des bétons dits à ultra-haute performance, en recourant, non pas à de la fumée de silice classique mais à de la fumée de silice sous forme densifiée, le dispersant particulier utilisé selon l'invention agissant comme un agent défloculant de la silice préalablement densifiée lors de l'élaboration du béton ou du mortier final. On désigne souvent par mortier, une composition à base de liants hydrauliques, de sable (diamètre inférieur à 6,3 mm), d'eau et éventuellement d'adjuvants et par béton, une composition contenant des liants hydrauliques, du sable, des granulats (diamètre supérieur à 6,3 mm) de l'eau et éventuellement des adjuvants. Cette distinction entre les compositions, suivant qu'elles contiennent ou non des granulats, n'est pas faite dans la présente invention où l'on désigne ci-après toutes ces compositions, qu'elles contiennent ou non des granulats, par béton. Tous les copolymères résultant de la copolymérisation d'au moins un premier monomère A et d'au moins un deuxième monomère B, et éventuellement d'un troisième monomère C tels qu'ils sont définis ci- dessus peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. A titre de monomère A, on citera le mono(méth)acrylate de polyéthylèneglycol, le mono(méth)acrylate de polypropylèneglycol, le mono(méth)acrylate de polybutylèneglycol, le mono(méth)acrylate de méthoxypolyéthylèneglycol, le mono(méth)acrylate de 2871154 5 méthoxypolypropylèneglycol, le méthoxypolybutylèneglycol, d'éthoxypolyéthylèneg lycol, d'éthoxypolypropylèneglycol, d'éthoxypolybutylèneglycol, ces utilisés seuls ou en mélange. A titre de monomère B, on citera l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, ainsi que les sels de métaux monovalents, divalents et les sels d'ammonium ou d'amines organiques de ces acides. Ces différents monomères peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. A titre de monomère C, on pourra utiliser tous les monomères copolymérisables avec les monomères A et B tels que définis ci-dessus. On peut citer, à titre d'exemples, de tels monomères, les esters d'alcools aliphatiques en Cl à C20 et d'acide acrylique, l'acrylamide, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono ou diesters de ces acides et des alcools en Cl à C20 ou des glycols en C2 à C4 ou des polyalkylèneglycols comprenant 2 à 100 moles de ces glycols, l'acétate de vinyle, l'acétate de propényle et les esters d'acides alkényle, le styrène, le p-méthylstyrène, l'acide sulfonique du styrène, les dérivés vinyliques, le chlorure de vinyle. Tous ces monomères C pourront être utilisés seuls ou en mélange. Les différents types de monomères A, B et C à la base du copolymère utilisé selon l'invention peuvent être utilisés dans des proportions qui peuvent varier très largement. Toutefois, le copolymère est avantageusement constitué de 10 à 95% en poids de monomère(s) A, de 90 à 5% en poids de monomère(s) B et de 0 à 50% en poids de monomère(s) C, la quantité totale des monomères A, B et C étant de 100%. Dans ces copolymères, les monomères de type A et B sont de préférence dans des proportions relatives de 50 à 80 parties en poids de monomère(s) A pour 50 à 20 parties en poids de monomère(s) B. D'une façon générale, on choisira de préférence, des copolymères exclusivement constitués de monomères de type A et B, de préférence dans des proportions de 10 à 95% en poids de monomère(s) de type A pour 90 à 5% de monomères de type B et de préférence, on le le le différents mono(méth)acrylate de mono(méth) acrylate mono(méth)acrylate mono(méth)acrylate monomères pouvant être 2871154 6 choisira ceux constitués de 50 à 80 parties en poids de monomère(s) A et de 50 à 20 parties en poids de monomère(s) B. Le nombre de groupements polyalkoxylés dans les monomères de type A peut varier largement, en général de 1 à 100. Toutefois, on choisira de préférence, parmi les monomères A, ceux dans lesquels n est compris entre 10 et 50. Le groupement RI dans le monomère A est de l'hydrogène ou un groupement méthyle. Le groupement R2 dans la formule du monomère A est un 10 alkylène en C2 à C4, de préférence un groupement alkylène en C2. En ce qui concerne le monomère B, la forme préférée est la forme acide. Le procédé de l'invention présente l'avantage de pouvoir utiliser de la fumée de silice sous forme condensée, résultant de la densification de la fumée de silice par agitation mécanique ou broyage ou par agitation pneumatique. Il s'agit d'une forme sèche de fumée de silice condensée. Ceci présente l'avantage de pouvoir réaliser, dans un premier temps, un mélange par malaxage à sec du liant hydraulique, du copolymère et de cette fumée de silice, en présence éventuellement de charges minérales et/ou d'adjuvants classiquement utilisés pour la préparation d'un prémix. Les fumées de silice sous forme condensée utilisées selon l'invention, sont obtenues à partir de fumée de silice généralement issues des fours de fabrication du silicium ou des silico-alliages, ces fumées étant ensuite récupérées sur des filtres. Les fumées sont essentiellement constituées par de la silice amorphe et présentent des densités apparentes d'environ 0,2 et des surfaces spécifiques de l'ordre de 25 m2/g. Ce sont ces types de fumée qui sont utilisés pour la préparation des fumées de silice densifiées utilisées selon la présente invention qui résultent de densification par voie sèche, généralement par broyage ou par agitation, en particulier par agitation pneumatique. Ces fumées densifiées présentent avantageusement des densités comprises entre 0,400 et 0,650, avantageusement de l'ordre de 0,6. 2871154 7 Selon le procédé de l'invention, ce mélange est ensuite soumis à une opération de type gâchage en présence d'eau pour former un mortier ou un béton. Il s'agit là d'une opération de mélange classique. La quantité de copolymères introduite dans la composition est choisie de façon à optimiser la dispersion des éléments dans la composition finale et de la fumée de silice condensée. L'homme du métier pourra, par des essais systématiques, aisément déterminer la quantité optimale de copolymères à utiliser de façon à provoquer la désagglomération de la fumée de silice initialement introduite sous forme condensée, lors d'une étape ultérieure de gâchage en présence d'eau. Les quantités de liant hydraulique, de fumée de silice et de copolymère peuvent varier dans de larges proportions. Toutefois, on choisira avantageusement de les utiliser dans les 15 proportions relatives suivantes en poids: - 50 à 95% de liant hydraulique, - 5 à 50% en poids de fumée de silice et - 1 à 10% en poids de copolymère. De façon encore plus avantageuse, ces proportions seront les 20 suivantes: - 60 à 75% de liant hydraulique, à 35% en poids de fumée de silice et - 3 à 6% en poids de copolymère. A titre de liant hydraulique, on utilisera tous les liants 25 hydrauliques classiquement utilisés pour la préparation de mortier ou de béton. On choisira, de préférence, d'utiliser un ciment de type Portland. Comme exposé précédemment, l'invention concerne également les compositions à base de liant hydraulique et de fumée de silice obtenues selon le procédé de l'invention. Ces compositions sont, pour l'essentiel, des bétons contenant, outre le liant hydraulique, la fumée de silice et le copolymère utilisé selon l'invention ainsi que les adjuvants classiquement utilisés pour la préparation de béton, de 5 à 70% en poids, de préférence de 40 à 60% en poids de silice sous forme de sable. 2871154 8 Ce sable a avantageusement une granulométrie inférieure à 3 mm. Les bétons de l'invention contiennent également avantageusement de 1 à 3% en poids de fibres. On parlera alors de béton composite. De tels bétons permettent l'obtention de performances mécaniques de très haut niveau, tant en compression qu'en traction mais aussi des durabilités particulièrement intéressantes. Ces bétons contiennent avantageusement des fibres métalliques. EXEMPLE 1 On prépare quatre formules de bétons notées Al, A2, B1 et B2 15 dont les compositions exprimées en pourcentages pondéraux sont données dans le tableau I ci-dessous: TABLEAU I i Formule Al 3 7 Formule B1 1 Formule B2 Formule A2 Sable 0/3 mm 28.91 % 27.65% Liant 22.23% 25.48% Charge 11.51% 11.32% minérale Fumée de silice 10.28% 8.94% non densifiée Fumée de silice - 10.28% 8.94% densifiée Dispersant 1.65 % 1.51 % Eau 7.85% 8.57% Fibres 2.00% 2.00% métalliques Dans ces différentes compositions: É Le sable est un sable dit sable 0/3 mm obtenu à partir de sable de silice sélectionné pour sa granulométrie, sa dureté et son absorption, présentant une composition granulaire optimisée en compacité et dont les grains ont des dimensions d'au plus 3 mm. É Le liant est un ciment de type CEM I (selon la norme NF EN 197-1) dont le taux de C3A est É La charge minérale est un produit siliceux actif ultrafin de diamètre médian proche de 50 dam, qui permet notamment l'amélioration de la dispersion lors du mélange des charges sèches entre elles (fabrication du prémix) et des performances mécaniques. É Les fibres métalliques sont des fibres obtenues par tréfilage de longueur 20 mm et de diamètre 0,3 mm dans le cas présent, dont la qualité de l'acier les composants leur donne un très haut module d'élasticité. Des fibres plus courtes, ou un mélange de fibres de longueurs et de diamètres différents peuvent aussi être utilisées en fonction des besoins de comportements mécaniques des pièces à préparer. É La fumée de silice non densifiée est une fumée de silice (définie selon la norme NF EN 197-1). É La fumée de silice densifiée est une fumée de silice densifiée mécaniquement (définie selon la norme NF EN 197-1). É Le dispersant est un copolymère résultant de la copolymérisation de: 70% de monomère A dans la formule duquel: - Ri =R3=CH3, - R2=C2H4 - n=20 et 30% d'un monomère B constitué d'acide méthacrylique. 2871154 10 Ces différentes compositions de béton sont obtenues dans des conditions identiques par malaxage dans un malaxeur de type centrale à béton traditionnelle dans les étapes suivantes: préparation d'un prémix à partir du liant, des charges minérales, du sable, de la fumée de silice et du dispersant. - introduction du prémix et des fibres dans le malaxeur, - prémalaxage de l'ensemble des constituants à sec durant une à deux minutes, introduction de l'eau dans le malaxeur, - malaxage de l'ensemble afin d'obtenir un mélange homogène. Les caractéristiques du béton ainsi préparé sont données dans le tableau II ci-dessous: TABLEAU II Formule Al Formule A2 Formule B1 Formule B2 Densité (kg/m3) 2392 2388 2379 2420 Air Occlus (%) 5.5 4.9 5.0 5.1 Etalement (cm) 62 59 57 61 Résistance 107.5 112.7 127.0 126.4 compression 7 jours (MPa) Résistance 136.9 135.8 155.8 150.8 compression 28 jours (MPa) Résistance 149.2 155.3 163.7 161.2 compression 90 jours (MPa) Module d'élasticité 44600 44800 45620 45580 à 28 jours (MPa) Retrait de séchage - 438.37 - 450.20 - 417.26 - 463.22 à 28 jours ({gym/m) 2871154 11 Par ailleurs, les mesures de gonflement effectuées sur les compositions de béton selon l'invention montrent une phase de gonflement dès les premières heures qui compense, d'une certaine manière, le retrait endogène et final du produit. EXEMPLE 2 On prépare de façon analogue un béton C en utilisant comme agent dispersant un copolymère résultant de la copolymérisation de 60% en poids d'un monomère A dans la formule duquel RI = R3 = CFi3, R2 = C2H4 et n = 40 et 40% d'acide méthacrylique, la définition des autres constituants étant la même que dans l'exemple 1. La composition et les propriétés de ce béton sont données dans les tableaux III et IV ci-dessous: TABLEAU III Sable 0/3 mm 28.91% Liant 22.23% Charge minérale 11.51% Fumée de silice densifiée 10.28% Dispersant 2.05% Eau 7.85% Fibres métalliques 2.00% TABLEAU IV Densité (kg/m3) 2372 Air Occlus (%) 5.8 Etalement (cm) 58 Résistance compression 7 jours (MPa) 101.5 Résistance compression 28 jours (MPa) 131. 9 Résistance compression 90 jours (MPa) 141.5 Module d'élasticité à 28 jours (MPa) 43900 Retrait de séchage à 28 jours (pm/m) - 478.37 13 REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer une composition à base de liant hydraulique et de fumée de silice, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de malaxage à sec d'un mélange contenant un liant hydraulique, de la fumée de silice sous forme condensée et un polymère obtenu par copolymérisation de: - au moins un premier monomère A répondant à la formule (I) ci-dessous: R' C C O + R2 O)--R3 n O dans laquelle: ^ RI représente de l'hydrogène ou un groupe méthyle, ^ R2 représente un groupe alkylène en C2 à C4, ^ R3 représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl à C5 et ^ n est un entier compris entre 1 et 100 au moins un deuxième monomère B choisi dans le groupe constitué de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique et de leurs sels avec un métal monovalent ou divalent, de l'ammonium ou une amine organique, - et éventuellement au moins un troisième monomère C copolymérisable avec les monomères A et B ci-dessus, ledit copolymère étant éventuellement au moins partiellement neutralisé par une substance alcaline. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit copolymère est constitué de 10 à 95% en poids de monomère(s) A, de 90 à 5% en poids de monomère(s) B et de 0 à 50% en poids de monomère(s) C, la quantité totale des monomères A, B et C étant de 100%. CH2 (I) 2871154 14 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit copolymère est constitué de 10 à 95% en poids de monomère(s) A et de 90 à 5% en poids de monomère(s) B. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les monomères de type A et B sont dans des proportions relatives de 50 à 80 parties en poids de monomère(s) A pour 50 à 20 parties en poids de monomère(s) B. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit copolymère est constitué de 50 à 80 parties en poids de monomère(s) A et de 50 à 20 parties en poids de monomère(s) B. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de gâchage de ladite composition en présence d'eau pour former un mortier ou un béton. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit copolymère est introduit dans ladite composition en quantité efficace pour provoquer la désagglomération de la fumée de silice initialement introduite sous forme condensée, lors d'une étape ultérieure de gâchage en présence d'eau de ladite composition. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en 20 ce que le liant hydraulique, la fumée de silice et le copolymère sont dans les proportions relatives suivantes en poids: - 50 à 95% de liant hydraulique, - 5 à 50% en poids de fumée de silice et - 1 à 10% en poids de copolymère. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liant hydraulique, la fumée de silice et le copolymère sont dans les proportions relatives suivantes en poids: - 60 à 75% de liant hydraulique, à 35% en poids de fumée de silice et - 3 à 6% en poids de copolymère. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite fumée de silice sous forme condensée résulte de la densification de la fumée de silice par agitation mécanique ou broyage ou par agitation pneumatique. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit liant hydraulique est un ciment de type Portland. 2871154 15 12. Composition à base de liant hydraulique et de fumée de silice, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé de l'une des revendications 1 à 11. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un béton contenant en outre, 5 à 70% en poids, de préférence 40 à 60% en poids de silice sous forme de sable de granulométrie inférieure à 3 mm. 14. Béton selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient en outre de 1 à 3% en poids de fibres. 15. Utilisation d'un copolymère tel que défini dans l'une des revendications 1 à 5, comme agent destiné à désagglomérer la fumée de silice sous forme densifiée au cours de l'élaboration d'une composition de béton ou de mortier incorporant de la fumée de silice initialement introduite sous forme densifiée.