FR 2861737 A1 20050506 FR 0312878 A 20031103 2861737 1 La présente invention concerne des compositions pour revêtements, tels que vernis, lasures et peintures, monocomposant ou bicomposant, et plus particulièrement des vernis de protection de surfaces en bois, sous-forme de gel. Elle vise en particulier les vernis destinés au revêtement de surfaces en bois d'intérieur, à usage domestique ou industriel, y compris de surfaces au sol, par exemple parquets. Ces vernis sont connus du grand public sous l'appellation vitrificateur lorsqu'ils sont destinés à être appliqués au sol. Les compositions pour revêtements peuvent comporter un ou plusieurs polymères que l'on peut faire réticuler ou durcir, ce qui peut nécessiter l'addition d'un agent de réticulation communément appelé durcisseur. Le plus souvent, lorsqu'un durcisseur est utilisé, la composition se présente sous une forme bi-composant, avec d'un côté un polymère ou mélange de polymères, et de l'autre le durcisseur. Les deux composants sont mélangés peu de temps avant l'application, afin d'éviter la formation d'un réseau avant l'application du revêtement. Néanmoins, des compositions mono-composant sont aussi connues, dont les fonctions réactives on été masquées ou inhibées, la réactivité pouvant être restituée lors de l'application, par des moyens appropriés tels que évaporation de solvant, coalescence, irradiation UV ou autres. L'évolution des réglementations relatives à l'usage de solvants organiques 20 tend à encadrer l'usage des produits les contenant et progressivement à les proscrire des produits à usage intérieur et/ou domestique. La tendance est aujourd'hui d'appliquer des produits à base aqueuse. Dans le domaine des vernis par exemple, se sont développées des formulations formées d'émulsions ou de dispersions aqueuses ou des formulations hydrodiluables, contenant un polymère et/ou copolymère et d'éventuels additifs tels que tensioactifs, solvants, ou encore amines et co-solvants pour les formulations hydrodiluables, et auxquelles peut être ajouté, avant emploi, un durcisseur. Ces compositions comprennent généralement un polymère de nature acrylique, polyester, polyuréthane, alkyde, époxy ou encore hybride, par exemple acrylique-uréthane et styrène-acrylique. Il peut notamment s'agir d'un polyol. Le durcisseur est choisi en fonction du polymère utilisé. Lorsque ce polymère est hydroxylé, e.g. un polyol, le durcisseur est généralement un isocyanate ou un dérivé à fonction isocyanate. Comme pour les systèmes organiques, il existe des compositions bicomposant avec durcisseur séparé et des compositions 2861737 2 monocomposant comportant ou non un durcisseur dont les fonctions réactives sont masquées. Les fabricants de peintures, lasures et vernis incorporent à leurs compositions des agents épaississants pour modifier la rhéologie de leurs produits. L'objectif peut être de proposer à l'utilisateur un produit qui ait peu tendance à goutter et/ou qui puisse être appliqué en couche épaisse. Selon la composition, le produit est un produit épais ou un produit ayant une texture proche d'un gel. Par exemple, le brevet US-A-6 011 106 décrit une composition de revêtement comportant une émulsion aqueuse de polymère, e. g. polymère acrylique, un agent épaississant à base d'uréthane hydrosoluble ou soluble dans un solvant aqueux ou miscible à l'eau, et un agent de coalescence ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 3 % en poids. Un problème lié à ces formulations épaisses est que, en raison de la viscosité, la mouillabilité sur le pinceau, ou tout autre appareil destiné à l'application, est réduite, voire bien souvent insuffisante. Un composition à base aqueuse sous forme de gel thixotrope n'a jamais été proposée et pourtant serait d'un intérêt certain en termes de facilité et de sécurité d'emploi. Un objectif de l'invention est donc de proposer une composition pour revêtement de type peinture, lasure, vernis ou vitrificateur à base aqueuse, se présentant sous forme de gel thixotrope. Un autre objectif de l'invention est de fournir une telle composition qui soit de type bi-composant et dont le caractère thixotrope soit conservé, ou au moins demeure dans une moindre mesure,même après mélange des deux composants. II a été trouvé de manière inattendue qu'un gel thixotrope pouvait être obtenu à partir d'une émulsion, dispersion aqueuse ou formulation hydrodiluable de polymère ou copolymère par ajout de certains agents épaississant. De manière encore plus surprenante, il a été trouvé qu'après addition et mélange d'un durcisseur, le caractère thixotrope était conservé, la composition reprenant sa constitution de gel rapidement après retour au repos. Ce caractère thixotrope confère à la composition une plus grande facilité d'utilisation (phénomène anti-goutte, revêtement épais, etc.) De manière avantageuse, ces formulations possèdent une viscosité faible lors de l'étape d'enduction du pinceau ou analogue, favorisant notamment la mouillabilité du pinceau, puis une viscosité plus élevée lorsque la composition est appliquée sur le substrat. 2861737 3 La présente invention a donc pour objet un gel thixotrope pour composition de revêtement, par exemple de peinture, lasure, vernis, vitrificateur, comprenant sous la forme d'une émulsion ou dispersion aqueuse ou d'une formulation" hydrodiluable, au moins un polymère ou copolymère (de préférence comportant des groupements de type hydroxylé, carboxylé et/ou époxydé), éventuellement au moins un durcisseur présentant des fonctions susceptibles de réagir avec le polymère ou copolymère (e.g. du type isocyanate, polyamine, polyamide), et un agent épaississant hydrosoluble ou soluble dans un solvant aqueux ou miscible à l'eau et portant des fonctions hydrophobes et des fonctions hydrophiles (e.g. agent épaississant du type polyuréthane, polyacrylique, polyamide, amidon, cellulosique, polyéther ou à base de silice). Par thixotrope, on entend que la composition présente, sous contrainte, généralement mécanique (e.g. cisaillement) une faible viscosité, et une viscosité élevée au repos et lorsque la contrainte a cessé. Le polymère ou copolymère contient de préférence au moins deux groupements réactifs du type hydroxylé, carboxylé ou époxylé et peut être de nature acrylique, polyester, polyuréthane, alkyde, styrène, époxy, polyamide, acides gras ou encore hybride ou copolymère, par exemple copolymère acrylique-uréthane ou copolymère styrène-acrylique. Suivant une modalité particulière, le polymère ou copolymère est du type polyol. Ces polymères et copolymères, et ces émulsions ou dispersions aqueuses ou compositions hydrodiluables en contenant sont des modalités parfaitement connues de l'homme du métier. Suivant un premier mode de réalisation préféré de l'invention, le polymère ou copolymère est formé en partie ou en totalité d'un polymère acrylique hydroxylé ou 25 d'un copolymère styrène-acrylique hydroxylé. Suivant un deuxième mode de réalisation de l'invention, le polymère ou copolymère est formé en partie ou en totalité d'un copolymère uréthane hydroxylé ou acrylique-uréthane hydroxylée. De manière préférée, l'invention est mise en oeuvre en l'absence de solvant organique et l'on peut utiliser les émulsions ou dispersions aqueuses de polymère ou copolymère du commerce, qui sont dépourvues de tel solvant. On peut néanmoins accepter la présence de solvant organique en faible quantité, généralement inférieure à 4 % en poids par rapport au poids sec de polymère ou copolymère, de préférence inférieur ou égal à 3%. L'obtention d'un gel thixotrope, et notamment d'un gel thixotrope conservant cette propriété après mélange d'une composition de durcisseur, résulte de l'ajout d'un épaississant ou d'une combinaison d'épaississants. Il s'agit d'épaississants comportant des groupes hydrophobes et des groupes hydrophiles assurant la solubilité dans un milieu aqueux ou dans un solvant miscible à l'eau. Des agents épaississants, sont connus et commercialisés, e.g. par Coatex sous la dénomination Thixol ou par Rohm & Haas sous la dénomination ACRYSOL . On peut citer par exemple les THIXOL 53L, ACRYSOL RM-825, RM-8W, RM-12W, RM-2020, SCT-275, ASE 60 pris seuls ou en mélange. On peut encore mentionner à titre d'exemple non limitatif, les produits RHEOLATE , TAFIGEL et COAPUR . La préparation des épaississants polyuréthane du type ACRYSOL a été décrite dans les brevets US-A-4 079 028 et US-A-5 281 654. Ces différentes classes d'épaississants peuvent être utilisés seuls ou en toutes combinaisons, pour autant qu'un gel thixotrope est obtenu conformément à l'invention. Au delà des choix spécifiques décrits ici, l'homme du métier est parfaitement en mesure de sélectionner, par de simples essais de routine, les épaississants et combinaisons d'épaississants qui conviennent bien. Selon un mode de réalisation, la composition comprend au moins un épaississant polyuréthane non ionique, par exemple greffé, ou au moins un épaississant acrylique tel que le Thixol 53L de la société Coatex, éventuellement associé à un ou plusieurs autres agents épaississants polyuréthane, tels que l'ACRYSOL RM-2020. L'effet de gel peut être accru par l'addition de certains agents coalescents. De tels agents sont connus de l'homme du métier et disponibles dans le commerce. Il est donc tout à fait possible, par de simples essais de routine, de tester un agent coalescent pour vérifier qu'il n'empêche pas le gel et éventuellement qu'il amplifie l'effet de gel. Les coalescents à base de propylène glycol peuvent être utilisés à cet effet et être incorporés dans la composition. A titre d'exemple préféré, on citera le produit commercial TEXANOL . La composition peut être formée de la manière suivante (les pourcentages étant exprimés en poids par rapport à la composition totale) : eau: de 10 à 90 %, de préférence de 50 à 70%, polymère ou copolymère: de 5 à 50 %, de préférence de 13 à 40 %, agent épaississant: de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 3 %, 2861737 5 coalescent: de 0 à 10%, de préférence de 1 à 5 %, autres additifs: de 0 à 10 %, de préférence de 1 à 5 %. Suivant un premier mode de réalisation, la composition est monocomposant et ne comporte pas de durcisseur. Le réseau polymère est produit par l'interaction entre le polymère ou copolymère d'une part et, d'autre part, les additifs éventuels, les solvants de coalescence et/ou le ou les agents épaississant. Suivant un deuxième mode de réalisation, la composition comporte un durcisseur. Ce durcisseur peut avoir ses fonctions réactives masquées ou inhibées, comme cela est connu en soi. La composition peut alors être monocomposant. Lors de son application, l'utilisateur doit réactiver ces fonctions, par exemple par évaporation de l'eau et/ou du solvant ou coalescence ou action de la température ou irradiation UV. La composition peut aussi se présenter sous forme bi-composant, avec d'un côté l'émulsion ou dispersion aqueuse ou composition hydrodiluable de polymère ou copolymère et de l'autre le durcisseur, dont les fonctions réactives n'ont alors pas besoin d'être masquées ou inhibées. Le durcisseur est ajouté au reste de la composition, avant utilisation de la composition. Le gel selon l'invention est alors susceptible d'être obtenu par le mélange entre un premier gel thixotrope comportant polymère(s) ou copolymère(s) et épaissisant(s), éventuellement agent(s) coalescent(s) et autres additifs éventuels, et une composition de durcisseur. A la suite de ce mélange et après retour au repos, le gel thixotrope se reforme rapidement, e.g. en moins de 15 minutes, de préférence en moins de 5 minutes. Le gel peut notamment se reformer de manière instantanée ou quasi instantanée comme cela a été observé dans les exemples. On peut donc définir comme préférés des intervalles de temps compris entre 0 et 5 minutes, mieux encore entre 0 et 1 minute. L'émulsion ou dispersion aqueuse ou composition hydrodiluable de polymère ou copolymère et/ou le durcisseur peuvent se présenter ou non sous forme de gel, qui peut présenter ou non les propriétés thixotropes. L'objectif est qu'après mélange des deux composants, la formulation résultante se présente sous forme de gel thixotrope conformément à l'invention. Selon une variante, III peut aussi être envisagé d'ajouter à l'émulsion ou dispersion aqueuse ou composition hydrodiluable et/ou au durcisseur, avant ou après mélange de ces deux composants, une troisième composition comprenant le ou les composés 2861737 6 (épaississant et /ou agent coalescent) induisant la formation du gel thixotrope selon l'invention. Le durcisseur peut être apporté dans les proportions habituelles, et l'on peut préciser que l'on apporte de 1 à 20 parties, de préférence de 2 à 15 parties, mieux encore de 4 à 10 parties de durcisseur pour 100 parties de la composition de gel définie supra. S'agissant d'un bi-composant, la composition peut être présentée sous forme de kit comprenant, dans des emballages séparés, d'un côté l'émulsion ou dispersion aqueuse ou composition hydrodiluable de polymère ou copolymère et de l'autre le durcisseur. Un tel kit constitue aussi un objet de l'invention. Les durcisseurs adaptés au type de polymère utilisé sont des modalités parfaitement connues de l'homme du métier et accessibles commercialement. Avec des polymères ou copolymères hydroxylés, e.g. un polyol, le durcisseur est de préférence un isocyanate, polyisocyanate ou un dérivé à fonction(s) isocyanate. Un durcisseur approprié est un polyisocyanate aliphatique hydrophile, par exemple celui commercialisé par la société Bayer sous la dénomination BAHYDUR 3100 . Le masquage des fonctions réactives des durcisseurs du type isocyanate (i. e. isocyanate, polyisocyanate ou dérivé à fonction(s) isocyanate) sont des modalités parfaitement connues de l'homme du métier (isocyanates bloqués). Les durcisseurs sous leur forme masquée seront utilisés dans les compositions monocomposant, et leur réactivité leur sera restituée lors de l'application du gel. L'homme du métier connaît aussi parfaitement les moyens permettant de réactiver ces durcisseurs en fonction des moyens de masquage utilisés. Des durcisseurs aminés, par exemple des polyamines, peuvent être utilisés avec un polymère ou copolymère à groupements époxy. Des durcisseurs portant des fonctions OH, époxy ou amine sont utilisables avec des polymères ou copolymères à groupements carboxylé. Les gels selon l'invention peuvent en outre comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux communément utilisés dans les peintures, lasures, vernis ou vitrificateurs, par exemple pigments, colorants, agents anti-mousse, agents antisédimentation, agents tensio-actifs, désodorisants, etc. On évitera surtout d'incorporer des charges susceptibles de casser le gel ou d'empêcher la formation d'un gel, comme par exemple des charges de matage. La présente invention a aussi pour objet l'utilisation des épaississants et combinaisons d'épaississants qui viennent dêtre décrits, pour la préparation d'un gel thixotrope pour composition de revêtement, par exemple de peinture, lasure, vernis, vitrificateur, comprenant un ou des polymères ou copolymères sous la forme d'une émulsion ou dispersion aqueuse ou d'une composition hydrodiluable, et' éventuellement au moins un durcisseur et éventuellement un ou plusieurs autres additifs. Suivant un mode de réalisation, le ou les épaississants sont utilisés en association avec un ou plusieurs agents coalescents comme décrit supra. Suivant un mode de réalisation préféré, le ou les épaississants sont utilisés pour la préparation d'un bi-composant comportant d'une part un premier gel thixotrope dépourvu de durcisseur et d'autre part une composition de durcisseur, avec la caractéristique selon laquelle, après mélange des deux composants et retour au repos, un gel thixotrope se reforme comme décrit supra. L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de 15 réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs. Exemples Exemple 1: composition monocomposant Ingrédients: - emulsion acrylique hydroxylée: É Taux de solide: 50% É % élongation: 200 - durcisseur à fonctions réactives inhibées: résine isocyanate bloquée aliphatique en phase aqueuse É Taux de solide: 40% É Taux de NCO: Il % É Viscosité : 10 000 mPa.s à 23 C - Epaississant polyuréthane. Composition: É émulsion: 60% É durcisseur: 24% É épaississant: 2,5% É additif: 3% É eau: QSP 100 É solvant de coalescence: 3% On obtient un gel thixotrope. Exemple 2: composition bicomposant Ingrédients: émulsion styrène-acrylique - taux de solide: 50 % - % élongation: 140 durcisseur: polyisocyanate aliphatique hydrophile commercialisé par la société Bayer sous la dénomination BAHYDUR 3100 ; - taux de NCO: 17,4 % - viscosité : 4500 mPa.s à 23 C - épaississant polyuréthane Composition bicomposant Partie A: émulsion: 66% eau: QSP 100 additifs: 8% épaississant polyuréthane: 1,5% Partie B: durcisseur Proportions du mélange: pour 100g de partie A, ajouter 8 g de partie B. La partie A est un gel. Après mélange de la partie B et retour au repos, le gel se reforme de manière quasi instantannée. Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention. 2861737 9 REVENDICATIONS 1. Gel thixotrope pour composition de revêtement, 'par exemple de peinture, lasure, vernis, vitrificateur, comprenant sous la forme d'une émulsion ou dispersion aqueuse ou d'une composition hydrodiluable, au moins un polymère ou copolymère, éventuellement au moins un durcisseur présentant des fonctions susceptibles de réagir avec le polymère ou copolymère, et au moins un agent épaississant hydrosoluble ou soluble dans un solvant aqueux ou miscible à l'eau et portant des fonctions hydrophobes et des fonctions hydrophiles. 2. Gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que, à titre d'agent épaississant, le gel comprend au moins un composé de type polyuréthane ou polyacrylique ou une combinaison d'au moins deux de ces composés. 3. Gel selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend l'association d'un épaississant polyuréthane non ionique ou d'un épaississant acrylique, et d'un ou plusieurs autres épaississants polyuréthane. 4. . Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gel comprend au moins un composé épaississant de type polyamide, amidon, cellulosique, polyéther ou à base de silice, ou une combinaison de deux au moins de ces composés. 5. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un agent coalescent, de préférence à base de propylène glycol. 6. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère ou copolymère comportant au moins deux groupements réactifs hydroxylé, carboxylé et/ou époxydé. 7. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère ou copolymère de nature acrylique, polyester, polyuréthane, alkyde, styrène, époxy, polyamide, acides gras ou hybride ou un copolymère, de préférence copolymère acrylique-uréthane ou copolymère styrène- acrylique. 8. Gel selon la revendication 7, caractérisé en ce que ce polymère ou copolymère est un polyol. 2861737 9. Gel selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le polymère ou copolymère est formé en partie ou en totalité d'un polymère acrylique hydroxylé ou d'un copolymère styrène-acrylique hydroxylé. 10. Gel selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le polymère ou copolymère est formé en partie ou en totalité d'un copolymère uréthane hydroxylé ou acrylique-uréthane hydroxylé. 11. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend un durcisseur présentant des fonctions susceptibles de réagir avec le polymère ou copolymère, ces fonctions étant du type isocyanate, polyamine, polyamide. 12. Gel selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère ou copolymère hydroxylé et, comme durcisseur, un isocyanate, polyisocyanate ou un dérivé à fonction(s) isocyanate. 13. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par le mélange entre un premier gel thixotrope comportant polymère(s) ou copolymère(s) et épaissisant(s), éventuellement agent(s) coalescent(s), et le durcisseur. 14. Gel selon la revendication 13, caractérisé en ce que, à la suite de ce mélange et après retour au repos, le gel thixotrope se reforme en moins de 15 minutes, de préférence en moins de 5 minutes.