FR 2871477 A1 20051216 FR 0406257 A 20040610 2871477 1 Fil fourré L'invention se rapporte au domaine technique des enveloppes tubulaires contenant des matériaux pulvérulents ou granulaires compactés, ces enveloppes à âme étant utilisées pour le traitement de métaux liquides, notamment aciers, et étant conventionnellement dénommés fils fourrés . L'introduction dans les bains de métal liquide de ces fils fourrés permet notamment l'affinage, la désoxydation, le dégazage, le calmage et/ou la modification de la composition de ces bains. Ainsi par exemple, pour la désulfuration des fontes de haut fourreau 10 destinées à la conversion en acier, il est connu d'utiliser des fils fourrés contenant Mg et C2Ca ou bien encore Nat CO3, CaCO3, CaO, MgO. Les fils fourrés sont typiquement employés en métallurgie secondaire des aciers, parmi d'autres moyens tels que brassage en poche, injection de poudre, CAS (Composition Adjustement Sealed), four poche à arc, RH (Ruhrstahl Heraeus), vide en cuve. Les fils fourrés sont employés pour la désulfuration des fontes, pour l'obtention de fontes GS, l'inoculation des fontes de moulage. L'inoculation des fontes consiste à introduire dans les fontes des éléments qui favorisent la germination du graphite au détriment de la cémentite, ces éléments étant par exemple des alcalins, des alcalinoterreux (Ca) ou du bismuth, alliés au silicium. En règle générale, désulfuration, nodulisation et inoculation sont effectuées dans l'ordre. Le magnésium et le carbure de silicium sont souvent utilisés et les températures de bain sont de l'ordre de 1300 à 1400 C, c'est à dire inférieures à celles des poches d'acier liquide. Les fonctions premières du fil fourré sont, pour les aciers, la désoxydation, la désulfuration, le contrôle inclusionnaire et la mise à nuance. L'opération de désoxydation consiste à combiner l'oxygène dissous dans l'acier liquide issu du convertisseur ou du four électrique (teneur d'environ 500 ppm ou plus) avec un agent désoxydant dont une partie restera à l'état dissous dans le métal liquide. L'examen des courbes d'activité de l'oxygène dissous 2871477 2 dans le fer liquide à 1600 C, en équilibre avec divers éléments oxydants suggère que des additions relativement modestes d'aluminium permettent d'abaisser très fortement les teneurs en oxygène dissous résiduel, pour former de l'alumine pure, l'aluminium étant de ce fait très utilisé comme agent désoxydant pour les produits plats. Le four électrique coule en poche un métal plus ou moins décarburé, déphosphoré, mais effervescent: compte tenu de sa teneur en oxygène dissous, le produit % CO x % 0 est tel qu'à la température considérée, la réaction de formation de CO est spontanée au sein du bain d'acier liquide. La désoxydation est ainsi dénommée calmage, par référence à cette effervescence du bain d'acier primaire liquide. Les agents désoxydants contenus dans les fils fourrés sont des ferroalliages, le plus souvent (ferrosilicium, ferromanganèse, aluminium). Ils entraînent la formation d'oxydes (silice, oxyde de manganèse, alumine) qui, par brassage modéré de la poche, décantent dans le laitier. Malgré toutes les précautions prises, des inclusions résiduelles d'alumine peuvent provoquer le bouchage des busettes de coulée ou l'apparition de défauts sur les produits finaux de faible section tels qu'issus de coulée continue en brames minces. De sorte que les fils fourrés contiennent également conventionnellement du calcium, pour les aciers calmés à l'aluminium. L'addition d'alliages de calcium à un acier liquide calmé à l'aluminium permet une modification des inclusions d'alumine, par réduction partielle par le calcium. Les aluminates de calcium sont liquides à la température des aciers liquides, voisines de 1600 C, donc globulaires sur produit lorsque leur teneur en CaO est comprise entre 40 % et 60 %. La quantité de calcium en solution nécessaire pour obtenir la modification des inclusions dépend de la teneur en aluminium du bain métallique. La majeure partie du calcium introduit par fil fourré se trouve donc, dans le métal liquide, sous forme d'inclusions liquides d'aluminates de chaux, et ne dépasse pas quelques ppm. Il est difficile d'éviter en pratique le violent bouillonnement de l'acier liquide, provoqué par la brusque volatilisation du calcium contenu dans le fil fourré. La tension de vapeur du calcium est en effet d'environ 1,8 atm à 1600 C. Le bouillonnement, s'il est trop intense, peut perturber les conditions de pénétration du fil fourré dans le bain d'acier et s'accompagner d'une pollution du bain, qui s'oxyde ou se renitrure. En même temps, des projections d'acier liquide se produisent, traversant la couche de laitier et s'oxydant au contact de l'air avant de retomber. Par ailleurs, il y a risque de projection d'acier hors de la poche. Il peut en résulter une remontée des teneurs en 02, N2 et même H2 de l'acier obtenu. Le bouillonnement est réduit en introduisant le calcium, non pas non allié, mais sous forme de CaSi, avec l'inconvénient majeur d'introduire du silicium dans l'acier liquide, ce qui est défavorable pour certains aciers tels ceux pour emboutissage profond. Pour pallier cet inconvénient, il a été proposé d'introduire le calcium sous forme d'alliage CaNi, éventuellement mélangé à un peu d'alliage CaSi. D'autres solutions sont présentées dans le document EP-0.190.089. Pour pallier cet inconvénient, il a pu être envisagé de purger le volume situé entre la surface de métal et le couvercle, en injectant de l'argon dans le cas d'acier à faible concentration en azote. En pratique, les fours n'étant pas étanches, un fort courant d'argon entraîne une aspiration d'air et un faible courant d'argon implique un temps d'inertage prohibitif du volume gazeux au dessus de la poche d'acier liquide. A noter également que le brassage ou bullage à l'argon au travers du bouchon poreux de la poche entraîne une intumescence de la surface du laitier, qui augmente encore les pertes de calcium par évaporation ou oxydation, lors de l'introduction simultanée de fil fourré, l'intumescence provoquant le contact direct du métal liquide avec l'air. Le rendement apparent de l'addition de calcium n'est que le reflet de la 30 propreté inclusionnaire du métal. Ce rendement est faible, la plus grande partie 2871477 4 du calcium ajouté par fil fourré se trouvant perdue par évaporation et/ou par oxydation avec l'atmosphère, les laitiers et les réfractaires. Il est donc très important, pour minimiser ces réactions secondaires, d'effectuer l'addition de calcium après une décantation soignée des inclusions de désoxydation et d'adapter l'addition aux taux de transformation souhaité pour ces inclusions. Les inclusions d'oxyde exogènes issues du contact du calcium avec les réfractaires ou les poudres du répartiteur sont en effet difficiles à éliminer avant la solidification du métal. Ces inclusions d'alumine sont solides et plus nocives que les inclusions d'aluminate de calcium pour ce qui est du bouchage des busettes de coulée continue par exemple. Le traitement par fil fourré au calcium d'un acier liquide calmé à l'aluminium peut également entraîner la formation de sulfure de calcium se déposant dans les busettes de coulée continue, pour des aciers à faible teneur en aluminium et teneur en soufre élevée. Le contrôle de l'état inclusionnaire par l'addition de composants chimiques logés dans des fils fourrés concerne essentiellement les oxydes et les sulfures. L'addition de soufre augmente la quantité de sulfures de manganèse et 20 l'usinabilité de l'acier. L'addition de calcium, de sélinium ou de tellure permet de modifier la composition, la morphologie ou le comportement rhéologique des inclusions lors des déformations ultérieures. La maîtrise de la propreté inclusionnaire est notamment très importante 25 pour les aciers pour roulements, les aciers de décolletage, les aciers pour armatures de pneumatique ou les aciers pour ressorts de soupape. La désoxydation et le contrôle de l'état inclusionnaire des aciers, grâce aux additions chimiques par fil fourré, sont donc des opérations complexes relevant du savoir faire de l'aciériste, opérations pour lesquelles les qualités du fil fourré sont très importantes: régularité de composition, régularité de compaction notamment. 2871477 5 Or, la fabrication et l'utilisation de ces fils fourrés posent un très grand nombre de problèmes pratiques dont certains vont être évoqués ci-dessous. Compaction insuffisante ou irrégulière Une compaction irrégulière du matériau contenu dans l'enveloppe se traduit par une irrégularité dans les quantités de ce matériau introduites, par unité de temps, dans le bain d'acier ou de métal liquide. Une compaction insuffisante du matériau contenu dans le fil fourré réduit d'autant la quantité, par unité de temps, du matériau que l'on peut introduire dans le métal liquide, en plongeant le fil fourré dans le bain de métal liquide. Si le compactage est insuffisant, la matière pulvérulente peut se déplacer à l'intérieur du fil fourré. Efforts mécaniques excessifs au déroulage Si l'opération de compactage a nécessité une déformation plastique importante de l'enveloppe métallique, la rigidité élevée, par écrouissage, de l'enveloppe du fil fourré entraîne des efforts importants au déroulage, en particulier à partir de tambours de faible diamètre, à petit rayon de courbure. Par tambour, on désigne ici ainsi bien les tourets de conditionnements dits dynamiques que les parois des cages de conditionnements dits statiques. Rigidité insuffisante du fil fourré Certains fils fourrés, notamment de section aplatie, présentent une rigidité insuffisante pour leur introduction en profondeur dans certains bains métalliques de forte densité, surtout si ces bains sont recouverts par un laitier de forte viscosité. Déformation en spirale lors du déroulage On a pu observer, lors du déroulage du fil fourré conditionné en cage 30 statique une déformation en spirale de ce fil, de sorte que ce fil fourré ne pénètre pas dans le bain de métal liquide, mais se recourbe et reste en surface. 2871477 6 Désagrafage de l'enveloppe du fil fourré On a pu observer, pour certains produits, au cours du déroulage du fil fourré de son touret de stockage ou de sa cage, ou au cours du dressage du fil précédant son introduction dans le bain liquide, un désagrafage de l'enveloppe du fil fourré. Les autres techniques de fermeture des feuillards d'enveloppe de fil fourré (rapprochement bord à bord, recouvrement, soudage) présentent d'autres inconvénients: surépaisseurs d'enveloppe réduisant le rapport poudre/gaine, risque de détérioration de la poudre lors du soudage. Réduction du temps nécessaire à l'introduction dans le bain d'une quantité donnée d'additifs, L'augmentation de la vitesse d'introduction du fil dans le bain peut entraîner des accidents si le fil bute contre le fond du récipient ou ressort du bain avant d'avoir eu le temps de fondre. L'augmentation du diamètre de fil conduit à une augmentation du rayon d'enroulement, les bobines nécessaires pour enrouler de tels fils devenant alors trop grandes pour être utilisées facilement dans les espaces réduits disponibles en aciérie. A titre indicatif, pour introduire 1 kg de CaSi par tonne d'acier dans une poche de 150 tonnes, soit 150 kg d'une poudre de CaSi placée dans un fil ayant une densité de 240 g/m, une longueur de 625 m de fil fourré est nécessaire, l'introduction de ce kilomètre de fil à 2 m/s représentant un temps de travail de plus de cinq minutes. Destruction prématurée du fil fourré Si l'enveloppe du fil fourré est détruite de manière prématurée, par fusion rapide dès pénétration dans le bain métallique, le contenu du fil est libéré au voisinage de la surface du bain. 2871477 7 Déformation du fil, en U, dans le bain de métal liquide Il est par ailleurs prétendu dans un document de l'art antérieur que le fil fourré peut perdre sa rigidité et se courber progressivement en U dans le bain de métal liquide de sorte que son extrémité remonte vers la surface avant que le contenu du fil soit libéré, cette remontée étant due en particulier à la poussée ferrostatique, la densité apparente du fil étant en général inférieure à celle du bain métallique. Si le fil fourré contient Ca, Mg, une libération à faible profondeur de ces éléments, dans le bain de métal liquide entraîne des pertes de rendement très 10 élevées, par exemple pour la désulfuration des fontes. La libération massive de calcium à faible profondeur dans le bain de métal liquide entraîne une réaction violente et des projections de métal liquide. Profondeur de pénétration insuffisante du fil fourré dans le bain de métal liquide A titre d'exemple, le document US 4.085.252 dont la relation suivante entre la profondeur de pénétration L, l'épaisseur e de l'enveloppe métallique du fil et le diamètre d d'une barre de Cerium: L = 1,7 (e+0,35d)v. 10-2 V étant la vitesse d'introduction du fil, comprise entre 3 et 30 m/mn pour des raisons de sécurité. Si la profondeur L est faible, par exemple 30 cm, il existe un risque élevé que le produit contenu dans le fil fourré n'entre en contact avec le laitier surnageant, et soit ainsi perdu. Si la profondeur L est trop faible, il existe aussi un risque d'hétérogénéité de répartition de l'élément chimique (ou des éléments) contenus dans le fil fourré, dans le bain de métal liquide. Réactivité des poudres contenues dans le fil et colmatage des installations de 30 coulée continue 2871477 8 Comme indiqué dans le document US 4.143.211, l'affinité chimique des éléments tels que terres rares, Al, Ca, Ti, pour l'oxygène conduit à la formation d'oxydes qui peuvent adhérer aux parois internes des busettes de régulation de débit des installations de coulée continue et provoquer un colmatage. Il est donc nécessaire de fournir aux aciéristes des fils fourrés facilitant l'introduction homogène de la quantité juste nécessaire au résultat recherché (désoxydation, contrôle inclusionnaire, résistance mécanique, etc..) pour le produit sidérurgique final. Pour tenter de résoudre au moins un de ces problèmes techniques, un très grand nombre de structures et de procédés de fabrication de fils fourrés ont été proposés dans l'art antérieur, par exemple illustrés dans les documents suivants: demandes de brevet européen publiées sous les numéros: 0.032.874, 0.034.994, 0.044.183, 0.112.259, 0.137.618, 0.141.760, 0.187.997, 0.236.246, 0.273.178, 0.277.664, 0.281.485, 0.559.589; demandes de brevet français publiées sous les numéros: 2.235.200, 2.269.581, 2.359.661, 2. 384.029, 2.392.120, 2.411.237, 2.411.238, 2.433.584, 2.456.781, 2.476.542, 2.479.266, 2.511.039, 2.576.320, 2.610.331, 2.612.945, 2.630.131, 2.688. 231; brevets américains publiés sous les numéros: 2.705.196, 3.056.190, 3. 768.999, 3.915.693, 3.921.700, 4.085.252, 4.134.196, 4.147.962, 4.163.827, 4.035.892, 4.097.267, 4.235.007, 4.364.770, 4.481.032, 4.486.227, 4.671. 820, 4.698.095, 4.708.897, 4.711.663, 4.738.714, 4.765.599, 4.773.929, 4. 816.068, 4.832.742, 4.863.803, 4.906.292, 4.956.010, 6.053.960, 6.280.497, 6.346.135, 6.508.857. La présentation succincte de quelques uns de ces documents antérieurs illustre la très grande variété des solutions techniques envisagées pour répondre aux différents problèmes techniques énoncés en introduction. Le document EP-B2-0.236.246 décrit un fil fourré comprenant une enveloppe métallique agrafée par un pli raccordé à la circonférence, fermé sur 2871477 9 lui-même et dont l'arête est engagée à l'intérieur de la masse compactée formant l'âme du fil fourré. L'agrafage est réalisé le long d'une génératrice de l'enveloppe du fil fourré, éventuellement renforcé par un sertissage avec indentations transversale sur toute la largeur de la bande d'agrafage. La compaction de l'âme du fil fourré est obtenue par formation d'un pli ouvert, à l'opposé de la zone d'agrafage, puis fermeture de ce pli par pressions radiales. L'enveloppe du fil fourré est en acier ou en aluminium et contient par exemple un alliage pulvérulent de CaSi à 30 % de Ca en masse. Le document US-4.163.827 décrit un fil fourré comprenant une âme à base de ferrosilicium, contenant Ca, Al, en poudre noyée dans une résine ou un liant polymère tel que polyuréthane, cette âme étant extrudée avant d'être enveloppée par enroulement simple ou double, en hélice, d'une mince bande de métal, de plastique ou de papier, d'une épaisseur de 0,025 mm à 0,15 mm. Un tel fil fourré présente de nombreux inconvénients. En premier lieu, les matériaux formant la résine sont source de pollution inacceptable pour le bain de métal liquide. En second lieu, la tenue mécanique et la rigidité du fil sont très insuffisants. En troisième lieu, la poudre de ferrosilicium est pratiquement non 20 protégée vis à vis de la température élevée du métal liquide. Le document EP-0.032.874 décrit un fil fourré comprenant une gaine métallique en feuillard mince contenant un additif entouré au moins partiellement par une enveloppe en matériau synthétique organique ou métallique sous forme d'un feuillard d'épaisseur inférieure à 100 microns. Le fil présente une forme aplatie. Le feuillard fin est en polyéthylène, polyester ou polychlorure de vinyle et forme moyen d'étanchéisation, éventuellement thermorétractable. Aucun procédé de fabrication n'est décrit pour ce fil fourré aplati, dont la conception relève plus d'une chimère que d'une divulgation industrielle. Le document FR-2.610.331 de la demanderesse décrit un fil fourré comprenant une zone axiale contenant une première matière pulvérulente ou 2871477 - 10 - granulaire, entourée d'une paroi tubulaire métallique intermédiaire, et une zone annulaire, comprise entre cette paroi intermédiaire et l'enveloppe du fil fourré, cette zone annulaire contenant une deuxième matière pulvérulente ou granulaire. La zone axiale contient avantageusement les matières les plus réactives vis à vis du bain à traiter. Tant que l'enveloppe externe métallique de ce fil fourré n'est pas détruite, la matière qui remplit la zone annulaire joue le rôle de calorifuge qui réduit la montée en température de la paroi intermédiaire, réduisant ainsi les risques de flexion du fil qui l'empêcherait de s'enfoncer dans le bain, la paroi intermédiaire conservant une certaine rigidité. Le document US-3.921.700 décrit un fil fourré à envelopper en acier, contenant un fil axial en magnésium et une poudre de fer, de faible conductivité thermique et de grande capacité calorifique, formant ainsi isolant thermique protégeant le magnésium d'un échauffement trop rapide lorsque le fil fourré est plongé dans l'acier liquide. En variante, du graphite ou du carbone est mélangé à la poudre de fer. Parmi les problèmes techniques posés par l'utilisation des fils fourrés, plusieurs découlent de ce qu'il est pratiquement impossible de déterminer ce qu'il se passe effectivement pour ce fil, lorsqu'il est plongé dans le bain de métal liquide, tel qu'une poche d'acier à 1600 C. En particulier, les questions suivantes sont délicates: quelle est la forme du fil dans le bain (droit, courbé en U), à quelle profondeur est-il détruit par fusion. On ne trouve à ce sujet que des informations parcelaires et parfois contradictoires, dans l'art antérieur. Ainsi, le document FR-2.384.029 décrit un fil d'inoculation comprenant une enveloppe en acier gainant un composé de ferrosilicium en poudre tassée, à plus de 65% en poids de silicium. Selon ce document antérieur, le silicium diffuse vers l'enveloppe en acier du fil, lors de son introduction dans le métal liquide, de sorte que: - la température de fusion de l'inoculant contenu dans le fil va baisser; - la température de fusion de l'acier de la gaine de fil va baisser; le carbone diffusant au travers de la surface extérieure de la gaine de fil. 2871477 - 11 - Selon ce document antérieur, un fil fourré comprenant une gaine en acier doux (température de fusion 1538 C) contenant un ferrosilicium à 75% de silicium (température de fusion 1300 C) va fondre vers 1200 C lorsque plongé par exemple dans une fonte grise à 1400 C, cette fusion partant de la partie interne de la gaine, du fait de la diffusion du silicium dans la gaine qui abaisse la température de fusion de l'acier doux. Le document US-4.174.962 mentionne, en plus de cette diffusion de silicium, une dissolution de la paroi externe de la gaine de fil fourré, par érosion et diffusion, même si la température de fusion de la gaine est supérieure à la température du bain de métal liquide. Le document US-4.297.133 décrit un tube en papier enroulé en couches, ce tube étant fermé par des opercules métalliques. Le temps de combustion du papier est indiqué comme étant de trois secondes lorsque le tube est placé dans un bain d'acier liquide à 1600-1700 C. La demanderesse a elle-même décrit, dans les publications FR-2.821.626 et FR-2.810.919 des fils fourrés comprenant des enveloppes qui, combustibles sans laisser de résidus gênants, retardent momentanément la propagation de la chaleur vers le coeur du fil, ces enveloppes étant en papier dit pour application pyrotechnique, combustible et isolant thermique. Selon ces deux documents antérieurs de la demanderesse, en augmentant le nombre de couches de papier, on retarde l'explosion du fil fourré contenant du calcium, ou la vaporisation de ce calcium et on parvient à introduire ainsi le fil fourré à profondeur suffisante dans le bain de métal liquide pour éviter une réaction en surface du bain de l'additif contenu dans le fil avec les risques qui en découleraient: oxydation et/ou rénitruration du bain, projection de métal liquide, émanations de fumées, rendement très faible de l'opération d'introduction d'additifs par fil fourré. Selon ces deux documents antérieurs, la combustion lente du papier dit pyrotechnique ne provoque pas l'apparition de résidus de combustion affectant la composition du bain de métal liquide et ne produit pas d'inclusions modifiant le comportement du bain lors de la coulée. Dans la réalisation décrite par le 2871477 - 12 - document FR-2.821.626, au dessus de cette enveloppe en papier pyrotechnique brûlant sans laisser de traces nuisibles dans le bain de métal liquide, une protection métallique est placée afin d'éviter que les couches de papier pyrotechnique ne s'abîment lors de l'enroulement sur le touret du fil fourré ou lorsque le fil fourré est déroulé de ce touret. La demanderesse a été perplexe en constatant que les fils fourrés décrits dans les documents FR-2.821.626 ou FR-2.810.919 ne donnaient pas toujours un rendement très supérieur aux fils fourrés dépourvus de bandes de papier enroulées en hélice. La demanderesse s'est attachée à résoudre ce problème technique, en fournissant, de plus, un fil fourré dont la durée de vie dans le bain de métal liquide, soit augmentée, par rapport aux fils conventionnels, de sorte à atteindre une profondeur prédéterminée dans le bain de métal liquide. La demanderesse, après des essais complexes et longs, a découvert notamment: 1) qu'il était important d'éviter toute combustion des enroulements de papier décrits dans les documents FR-2.82L626 et FR-2.810.919, avant entrée du fil fourré dans le bain de métal liquide (zone de libre parcours du fil fourré) ; 2) des moyens pour éviter cette combustion; 3) que le gain en durée de vie du fil fourré, était assuré lorsque la combustion du papier n'intervenait pas avant l'entrée du fil fourré dans le bain de métal liquide, le papier ne devant pas nécessairement être pyrotechnique, ou classé M1, ou à résistance à l'inflammation élevée, contrairement à ce qui est indiqué dans FR-2.821.626 ou FR-2.810.919, le papier ne brûlant pas dans le bain de métal liquide, mais se pyrolysant pour se transformer en une matière dont les propriétés thermophysiques sont à ce jour inconnues de la demanderesse, cette pyrolyse n'étant obtenue que par le respect de certaines mesures qui seront détaillées dans la suite. 2871477 - 13 - La demanderesse a ainsi découvert des moyens peu coûteux et sûrs d'augmenter la durée de vie des fils fourrés dans les bains de métal liquide, ces moyens étant compatibles avec toutes les structures décrites antérieurement pour les fils fourrés, ces moyens apportant ainsi un effet technique avantageux supplémentaire à chacun des avantages individuels des différents types de fils fourrés antérieurs. L'invention se rapporte donc selon un premier aspect, à un fil fourré, comprenant au moins une couche barrière thermique, ladite couche étant réalisée en un matériau pyrolysant lors du contact avec un bain de métal tel qu'acier liquide. Selon diverses réalisations, le fil fourré comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés: il comprend une couche barrière thermique externe, enveloppant une gaine métallique, ladite couche barrière thermique externe étant réalisée en un matériau pyrolysant lors du contact avec un bain de métal liquide; le matériau pyrolysant est un papier kraft, un papier aluminisé ou un multicouches comprenant au moins une bande de papier kraft et au moins une couche de papier aluminisé ; le matériau pyrolysant est recouvert d'une feuille métallique mince; la feuille métallique mince est en aluminium ou alliage d'aluminium; le matériau pyrolysant présente une conductivité thermique comprise entre 0, 15 et 4 W/m.K, avant pyrolyse; le matériau pyrolysant présente une épaisseur radiale comprise entre 25 0,025 mm et 0,8 mm, avant pyrolyse; le matériau pyrolysant présente une température de début de pyrolyse de l'ordre de 500 C; le matériau pyrolysant est chargé d'eau ou d'un composé chimique à chaleur latente de vaporisation élevée, notamment supérieure à 2 30 M3/kg; le matériau pyrolysant comprend une couche de papier humidifiée; 2871477 - 14 - le matériau pyrolysant est fixé par collage à une gaine métallique interne au fil fourré ; le matériau pyrolysant est placé entre une gaine métallique interne au fil et une enveloppe externe métallique; l'enveloppe externe métallique est agrafée, le matériau pyrolysant étant placé, dans la bande d'agrafage, en interposition, de sorte à empêcher tout contact direct métal/métal dans la bande d'agrafage; la gaine métallique interne est d'épaisseur radiale comprise entre 0,2 et 0,6 mm environ, l'enveloppe externe métallique étant d'épaisseur radiale comprise entre 0,2 et 0,6 mm environ; - le matériau pyrolysant est un papier kraft en mono ou multicouches, d'épaisseur comprise entre 0,1 et 0,8 mm; - le fil fourré comprend, en poudre ou en grains compactés ou noyés dans une résine, au moins un matériau choisi parmi le groupe constitué de Ca, Bi, Nb, Mg, CaSi, C, Mn, Si, Cr, Ti, B, S, Se, Te, Pb, CaC2, Na2CO3, CaCO3, CaO, MgO, terres rares. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation, description qui va être effectuée en référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est une représentation du principe d'introduction du fil fourré dans un bain d'acier liquide; les figures 2 à 12 sont des courbes température fonction du temps, issues de simulation numérique; les figures 13 à 21 sont des courbes température fonction du temps, issues de campagnes d'essais menées par la demanderesse. On se rapporte tout d'abord à la figure 1, qui est une représentation duprincipe d'introduction d'un fil fourré dans une poche d'acier liquide. Le fil fourré 1 est extrait d'une cage 2 tel que, par exemple, décrit dans le document FR-2.703.334 de la demanderesse, ou bien encore extrait d'un touret 3, et introduit dans un injecteur 4. 2871477 - 15 - Cet injecteur 4 entraîne le fil dans un tube guide coudé 5, le fil fourré sortant de ce tube guide 5 à une hauteur de l'ordre de un mètre à un mètre quarante au dessus de la surface du bain d'acier liquide 6 contenu dans une poche 7. Le fil fourré 1 se trouve donc placé dans trois milieux thermiquement très différents: un premier milieu dans lequel le fil fourré est logé à l'intérieur du tube de guidage; un deuxième milieu situé au dessus du bain d'acier liquide dans lequel le fil fourré est placé en contact direct avec l'atmosphère environnante; un troisième milieu qui est le bain d'acier ou de métal liquide lui-même. La demanderesse a souhaité, dans un premier temps, simuler thermiquement le parcours du fil fourré afin de limiter le nombre d'essais avec fil fourré instrumenté. Pour cette modélisation, les échanges radiatifs tridimensionnels entre surface plane, opaque, grise et diffuse ont été simulés par calcul des facteurs de forme et facteurs de transfert. Les facteurs de forme ont été calculés par la méthode des flux plans, les facteurs de transfert étant calculés par la méthode des revêtements prenant en 20 compte les multi-réflections diffuses. A l'intérieur du tuyau de guidage, le flux reçu est supposé radiatif provenant du tube enveloppant le fil fourré avec un facteur de forme égal à 1. Pour le parcours libre du fil fourré après la sortie du tube de guidage 5 et avant l'entrée dans le bain de métal liquide 6, le flux est considéré radiatif mais provenant du bain de métal liquide 6 et des parois de la poche 7. A l'intérieur du bain de métal liquide 6, le transfert est considéré comme convectif avec un coefficient d'échange de l'ordre 50.000 W/m2K, la température de surface étant imposée. L'émissivité totale de la surface extérieure du fil fourré est considérée 30 égale à 0,8, celle du tube de guidage est égale à 1 tandis que celle du bain est considérée égale à 0,8. 2871477 - 16 - Le flux thermique radiatif échangé, conformément à la loi de STEFANBOLTZMANN est de la forme: =ExFxcx(T41-T42) avec: 4 flux thermique échangé entre les deux surfaces en W/m2 E coefficient tenant compte des émissivités des deux surfaces, F facteur de forme prenant en compte les surfaces, les formes et l'orientation des deux surfaces l'une par rapport à l'autre, 6 constante de STEFAN-BOLTZMANN égale à 5,67 x 10-8 W/m2K T1 et T2 températures absolues en Kelvin des deux surfaces avec T1 supérieur à T2. La figure 2 donne la variation du facteur de transfert entre le fil fourré et le bain de métal liquide (E x F) en fonction de la distance au dessus de ce bain de métal liquide, la valeur zéro sur l'axe des abscisses correspondant à la surface du bain de métal liquide. Le fil fourré est considéré comme comprenant trois couches cylindriques concentriques, à savoir une âme de calcium gainée d'acier, cette gaine d'acier étant recouverte de papier. Pour la simulation numérique, le diamètre de l'âme en calcium est de 7,8 mm, l'épaisseur de la gaine d'acier est de 0,6 mm tandis que l'épaisseur du papier peut être fixée à différentes valeurs, par exemple 0,6 mm pour huit couches de papier superposées. Pour la simulation, le fil fourré est considéré comme étant formé d'une âme pleine en calcium emboîtée et en contact avec la gaine en acier ellemême 25 emboîtée et en contact avec le papier. Le tube de guidage 5 est représenté par un cylindre creux en acier de température constante, donnant une énergie au fil fourré pendant le temps Ti, tel que: Ti = L1/V où L1 est la longueur du tube de guidage 5 et, V est la vitesse de passage du fil fourré dans le tube 5 2871477 - 17 - Le bain de métal liquide et les parois de la poche 7 sont représentés dans le modèle numérique par un volume de température égal à 1600 avec rayonnement et convection vers le fil fourré selon que le fil se trouve au dessus du bain 6 ou dans ce bain de métal liquide 6. L'échange de chaleur est convectif avec un coefficient d'échange très élevé (50.000 W/m2K) à partir du temps T2 où le fil fourré entre dans le bain de métal liquide 6. T2 est calculé de la manière suivante: T2 = L1 + L2/ V où : L2 est la distance entre la partie extrême inférieure du tube de guidage 5 et la surface du bain de métal liquide 6. La vitesse de défilement du fil fourré est égale à 2m/s, la température initiale du fil fourré étant de 50 C. Le parcours libre du fil fourré au delà du tube de guidage 5 et avant 15 introduction dans le bain de métal liquide est considéré comme d'une longueur égale à 1,4 m. Le fil est considéré comme détruit lorsque, par calcul, la surface de l'âme en calcium présente une température supérieure à 1400 C. Ainsi qu'il apparaît en figure 3, la modélisation indique que, pour un fil de référence dépourvu de protection thermique, la température de surface de l'âme en calcium augmente de 70 C seulement pendant le parcours libre et qu'elle atteint le seuil de 1400 C en 0,15 s soit après un parcours à l'intérieur du bain de métal liquide de 30 cm seulement pour une vitesse de 2m/s. Le gradient de température entre la gaine en acier et l'âme en calcium ne dépasse pas, par calcul, 65 C. Ainsi, lorsque la température de la surface de l'âme en calcium est de 1400 C, celle de la surface extérieure de la gaine en acier est de 1465 C, de sorte que la gaine en acier ne fond pas avant la destruction du fil fourré, la chaleur latente de fusion de cette gaine en acier n'étant donc pas prise en compte dans la simulation numérique. 2871477 - 18 - La figure 4 donne quatre courbes d'évolution de température de la surface de l'âme en calcium d'un fil fourré en fonction du temps, chacune de ces quatre courbes correspondant à une épaisseur de papier de protection différente à savoir: 0,025 mm pour la courbe 4a, 0,05 mm pour la courbe 4b, 0,1 mm pour la courbe 4c, 0,6 mm pour la courbe 4d La comparaison des figures 3 et 4 montre, par simulation numérique, un 10 effet protecteur du papier entourant la gaine d'acier, cet effet étant d'autant plus marqué que l'épaisseur du papier est importante. Les courbes représentées en figure 4 ont été obtenues en considérant que les couches de papier restent intactes, sans combustion. Selon cette hypothèse, une isolation d'épaisseur 0,025 mm suffirait pour protéger le fil fourré jusqu'au fond du bain de métal liquide. Mais la température de combustion du papier se situe aux environs de 550 C. Une étude de la montée en température de la surface du papier dans le parcours libre a été effectuée en négligeant l'effet de la convection par rapport 20 au rayonnement, qui est de fait prépondérant. En figure 5 est représentée l'évolution des températures de surface du papier en fonction de la conductivité de ce papier, au cours de la première seconde de parcours libre du fil fourré, l'épaisseur du papier étant de 0,6 mm, la vitesse de défilement du fil fourré étant de 2m/s. La courbe 5a correspond à une conductivité de 0,1 W/K.m, la courbe 5b correspond à une conductivité de 0,15 W/K.m et la courbe 5c correspond à une conductivité de 0,2 W/K.m. La figure 5 montre que la combustion du papier est probable et la destruction du papier dans le parcours libre du fil fourré n'est pas exclue. La figure 6 représente l'évolution de la température de la surface du papier pour une conductivité thermique de ce papier de 0,15 W/K.m, une 2871477 - 19 - vitesse d'injection du fil fourré de 2m/s, l'épaisseur du papier étant en courbe 6a de 0,6 mm, en courbe 6b de 0,2 mm et en courbe 6c de 0,1 mm. Cette figure 6 suggère qu'en diminuant l'épaisseur du papier, la température de surface de ce papier diminue et donc le risque de combustion de ce papier lors du parcours libre du fil fourré au dessus du bain de métal liquide. Ainsi que le sait l'homme du métier, la surface du bain de métal liquide tel que l'acier est recouverte d'une couche de laitier qui forme écran thermique, la figure 7 montre que la température du papier recouvrant le fil fourré est largement affectée par la variation de la température de la source de rayonnement. Les courbes 7a, 7b, 7c et 7d correspondent respectivement à des températures de surface émettrices de 1500, 1400, 1300 et 1200 C. Pour la simulation représentée en figure 7, la vitesse d'injection du fil fourré était de 2m/s et la conductivité thermique du papier de 0,15 W/K.m. Par ces simulations numériques, confirmées lors d'essais expérimentaux, la demanderesse a pu faire l'hypothèse que la variabilité des résultats obtenus lors de la mise en oeuvre d'une structure telle que décrite dans le document FR-2.810.919 résulte d'une combustion du papier lors du parcours libre du fil fourré au dessus du bain de métal liquide, ce papier ne jouant plus, dès lors, son effet de protection thermique du fil fourré, à l'intérieur du bain d'acier liquide. La demanderesse a fait l'hypothèse supplémentaire suivante: le papier ne brûlerait pas à l'intérieur du bain d'acier liquide mais se pyrolyserait. La demanderesse a alors poursuivi des simulations numériques en considérant le papier comme un corps ayant deux conductivités thermiques différentes selon la température: - une première conductivité qui est celle du papier d'origine (0,15 W/K.m) , cette première conductivité étant maintenue jusqu'à une température de l'ordre de 500 C de début de pyrolyse; 2871477 -20- une deuxième conductivité (300W/K.m), supposée atteinte lorsque la température du papier pyrolysé est de 600 C, la pyrolyse étant supposée terminée lorsque cette température de 600 C est atteinte. Entre 500 et 600 C, le passage de la conductivité de 0,15 W/K.m à 300 W/K. m est supposé linéaire, dans la simulation en fonction de la température. La figure 8 donne les résultats de la simulation numérique pour la température de surface du calcium contenu dans le fil fourré, le papier étant supposé dissous dans le bain de métal liquide, juste après sa pyrolyse. La courbe 8a correspond au fil fourré conventionnel, sans papier protecteur. La courbe 8b correspond à un fil fourré pourvu d'un papier protecteur d'une épaisseur de 0,6 mm. La courbe 8c correspond à un fil fourré pourvu d'un papier protecteur sur une épaisseur de 1,2 mm. La figure 8 suggère que, s'il y a disparition du papier après sa pyrolyse, il n'est pas possible de protéger le fil fourré pour qu'il parvienne au fond du bain d'acier liquide, même en doublant l'épaisseur du papier. Or, la demanderesse a constaté, lors d'essais industriels, que le fil fourré revêtu de papier protecteur atteint parfois le fond du bain. Il est donc probable que le papier ne disparaît pas après pyrolyse à l'intérieur du bain d'acier liquide. Une pyrolyse de papier Kraft a été effectuée en élevant la température des feuilles de papier, à l'abri de l'oxygène, jusqu'à une température de 600 C environ et une mesure de la conductivité thermique du papier a été effectuée, avant et après pyrolyse. Il ressort de cette étude que la conductivité thermique du papier varie peu après sa pyrolyse. La demanderesse a donc repris la simulation numérique en considérant cette fois-ci, par contraste avec l'hypothèse correspondant à la figure 8, que le papier ne disparaît pas après pyrolyse, la conductivité du papier après pyrolyse étant considérée comme valant 0,15, 1, 2, 4 W/K.m pour les courbes 9a, 9b, 2871477 - 21 - 9c, 9d respectivement. Cette simulation reflète mieux les résultats d'essais ainsi qu'il apparaîtra plus loin. Afin d'éviter toute combustion du papier enveloppant la gaine d'acier du fil fourré, la demanderesse a imaginé d'absorber le rayonnement ou de le réfléchir en humidifiant ce papier ou en le recouvrant d'aluminium. La figure 10 montre les résultats de la simulation numérique pour les variations de température de surface du papier en fonction du temps, les courbes 10a, 10b, 10c, 10d correspondant respectivement à une humidité de 0%, 59%, 89% et 118%. Pour cette simulation représentée en figure 10, la vitesse d'injection du fil fourré était de 2m/s, la conductivité thermique du papier étant de 0, 15 W/K.m. La figure 11 donne le résultat du calcul radiatif réalisé en ajoutant une couche très mince d'aluminium en revêtement du papier enveloppant la gaine d'acier du fil fourré. Cette figure 11 montre que le facteur de transfert radiatif est réduit d'un facteur 8 comparé à celui du papier dont l'émissivité est de 0,8. La figure 12 permet de comparer les évolutions de température de surface du papier en fonction du temps avec et sans revêtement d'aluminium, la vitesse d'injection du fil fourré restant de 2m/s et la conductivité thermique du papier étant de 0,15 W/K.m. La température de surface du papier augmente très peu, selon cette simulation numérique, dans le parcours libre du fil fourré, l'aluminium assurant une protection thermique très efficace pour le papier du fil fourré. Pour vérifier les hypothèses formulées par la demanderesse au cours des simulations présentées ci-dessus, des essais ont été réalisés par la demanderesse à l'aide de fil fourré instrumenté. Le fil fourré instrumenté est fabriqué entre trois étapes: vidage du fil fourré ; positionnement de thermo-couples en contact avec la gaine interne en acier du fil fourré, à l'opposé de la zone d'agrafage; 2871477 -22remplissage du fil fourré avec la poudre. Les raccordements électriques et fils de branchement des thermocouples sont protégés par tube en acier. Le fil instrumenté est introduit dans une poche d'acier liquide d'aciérie 5 puis remonté après un temps d'arrêt prédéterminé. Les bains étant brassés en permanence à l'argon, une ambiance inerte est créée dans le parcours libre au dessus de la surface du bain d'acier liquide, ce qui limite les risques de combustion accidentelle du papier du fil fourré. Sur les figures 13 à 21, le point I correspond à l'entrée du fil fourré dans la poche d'acier liquide. Dans un premier temps, un essai de référence a été réalisé avec un fil fourré non revêtu de papier, la variation de la température à l'intérieur du fil fourré de référence, en fonction du temps, étant donnée en figure 13. La chute de température au point D de la figure 13 est liée à la destruction des thermo-couples. La figure 14 compare les résultats obtenus avec le fil de référence (référence 14a) et un fil fourré comprenant une couche de papier Kraft placée entre l'âme de calcium et la gaine en acier (référence 14b). Au vu de cette figure 14, la mise en place de papier Kraft à l'intérieur du 20 fil fourré permet de retarder la montée de température de 0,4 seconde soit un temps total de 0,7 seconde avant destruction. La figure 15 compare les résultats obtenus avec le fil de référence (courbe 15a) et deux fils instrumentés pourvus de deux couches de papier Kraft externes (courbes 15b, 15c). Le retard de montée en température obtenu est de 0,8 et 1,2 seconde permettant au fil fourré d'atteindre le fond de la poche. La montée brutale en température des courbes 15b et 15c correspond au moment où le papier Kraft est totalement dégradé, la gaine d'acier du fil fourré entrant en contact direct avec le bain d'acier liquide. 2871477 - 23 - La figure 16 permet de comparer les résultats obtenus avec le fil de référence (courbe 16a) et un fil fourré protégé par deux couches de papier Kraft et deux couches de papier aluminisé (deux essais courbes 16b et 16c). Les courbes de la figure 16 montrent que la présence de deux couches de papier kraft et deux couches de papier aluminisé retardent la montée en température d'environ 1 seconde, par rapport à un fil de référence conventionnel. En figure 17 sont présentés les résultats obtenus avec deux échantillons protégés par trois couches de papier kraft et deux couches de papier aluminisé (courbe 17b et 17c) à comparer avec les valeurs du fil de référence (courbe 17a). La figure 18 permet de comparer les résultats obtenus avec six couches de papier kraft et deux couches de papier aluminisé (courbes 18b et 18c), à comparer avec le fil de référence (courbe 18a). La montée de température est ici retardée de plus de 1,2 secondes. La courbe 19b de la figure 19 donne les résultats obtenus pour un fil fourré protégé avec quatre couches de papier kraft et une couche d'aluminium, le retard de la montée en température étant de 0,6 secondes par rapport au fil de référence, courbe 19a. La courbe 20b de la figure 20 donne le résultat obtenu avec un fil fourré protégé par huit couches de papier kraft et une couche d'aluminium, le retard de la montée en température étant de 0,8 secondes par rapport au fil de référence, courbe 20a. La courbe 20c correspond à un essai dans lequel le fil fourré a plongé 25 latéralement dans le laitier et n'a pas pénétré dans l'acier fondu, cet essai donnant indirectement la température du laitier, soit 1200 C. Les courbes 21b et c de la figure 21 donnent les résultats obtenus pour des fils fourrés protégés par deux couches de papier aluminisé, le retard de la montée en température étant de 0,7 secondes environ par rapport au fil de référence, courbe 21a, ces résultats sont à comparer avec ceux de la figure 18. 2871477 - 24 - Les résultats numériques et expérimentaux qui ont été présentés ci-dessus en référence aux figures 2 à 12 confirment que les couches de papier externes à un fil fourré constituent un isolant thermique permettant de protéger ces fils fourrés pour des durées se situant entre 0,6 et 1,6 secondes, par rapport à un fil fourré conventionnel. La demanderesse a découvert que cet effet de protection est obtenu par la pyrolyse du papier dans le bain de métal liquide, le papier devant être protégé de toute combustion notamment au cours de son parcours libre au dessus du bain de métal liquide, dans la poche. Les risques de combustion peuvent être limités par injection d'argon au dessus de la poche de métal liquide ou en imbibant d'eau le papier ou en recouvrant le papier d'une bande métallique. Le document FR-2.810.919 de la demanderesse décrit la mise en place de papier isolant thermique entre une enveloppe extérieure en acier et une gaine en acier contenant l'additif pulvérulent ou granulaire. La gaine extérieure en acier est destinée à éviter que, lors des manipulations du fil fourré, le papier soit abîmé. La demanderesse a découvert que ces fils dits hybrides tels que décrits dans le document FR-2.810.919 ne permettaient d'obtenir un retard significatif à la montée en température que si le papier est présent dans la zone d'agrafage ou de recouvrement de sorte à éviter tout contact métal/métal dans la zone d'agrafage, le papier étant pyrolysé dans le bain de métal liquide. Les travaux expérimentaux ont été réalisés avec le concours d'Armines, Centre d'Energétique, Ecole des Mines de Paris. - 25 - REVENDICATIONS 1. Fil fourré, comprenant au moins une couche barrière thermique, caractérisé en ce que ladite couche est réalisée en un matériau pyrolysant lors du contact avec un bain de métal tel qu'acier liquide. 2. Fil fourré selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une couche barrière thermique externe, enveloppant une gaine métallique, ladite couche barrière thermique externe étant réalisée en un matériau pyrolysant lors du contact avec un bain de métal liquide. 3. Fil fourré selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau pyrolysant est un papier kraft, un papier aluminisé ou un multicouches comprenant au moins une bande de papier kraft et au moins une couche de papier aluminisé. 4. Fil fourré selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau pyrolysant est recouvert d'une feuille métallique mince. 5. Fil fourré selon la revendication 4, caractérisé en ce que la feuille métallique mince est en aluminium ou alliage d'aluminium. 6. Fil fourré selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le matériau pyrolysant présente une conductivité thermique comprise entre 0,15 et 4 W/m.K, avant pyrolyse. 7. Fil fourré selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le matériau pyrolysant présente une épaisseur radiale comprise entre 0,025 mm et 0,8 mm, avant pyrolyse. 2871477 - 26 - 8. Fil fourré selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le matériau pyrolysant présente une température de début de pyrolyse de l'ordre de 500 C. 9. Fil fourré selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau pyrolysant est chargé d'eau ou d'un composé chimique à chaleur latente de vaporisation élevée, notamment supérieure à 2 M)/kg. 10. Fil fourré selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau pyrolysant comprend une couche de papier humidifiée. 11. Fil fourré selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le matériau pyrolysant est fixé par collage à une gaine métallique interne au fil fourré. 12. Fil fourré selon l'une quelconque des revendications 1, 3 à 11, caractérisé en ce que le matériau pyrolysant est placé entre une gaine métallique interne au fil et une enveloppe externe métallique. 13. Fil fourré selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'enveloppe externe métallique est agrafée, le matériau pyrolysant étant placé, dans la bande d'agrafage, en interposition, de sorte à empêcher tout contact direct métal/métal dans la bande d'agrafage. 14. Fil fourré selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que la gaine métallique interne est d'épaisseur radiale comprise entre 0,2 et 0, 6 mm environ, l'enveloppe externe métallique étant d'épaisseur radiale comprise entre 0,2 et 0,6 mm environ. 2871477 - 27 - 15. Fil fourré selon la revendication 14, caractérisé en ce que le matériau pyrolysant est un papier kraft en mono ou multicouches, d'épaisseur comprise entre 0,1 et 0,8 mm. 16. Fil fourré selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend, en poudre ou en grains compactés ou noyés dans une résine, au moins un matériau choisi parmi le groupe constitué de Ca, Bi, Nb, Mg, CaSi, C, Mn, Si, Cr, Ti, B, S, Se, Te, Pb, CaC2, Na2CO3, CaCO3, CaO, MgO, terres rares.