FR 2863608 A1 20050617 FR 0314447 A 20031210 2863608 1 La présente invention est dans le domaine des propergols solides composites pour réaliser des blocs équipant des moteurs entrant dans la catégorie des munitions à risques atténués ("insensitive munition" en langue anglaise) c'est-à-dire étant peu vulnérables pour certaines agressions extérieures telles que l'impact par balle, l'échauffement rapide ou l'échauffement lent. L'invention concerne des propergols solides composites de division de risque 1.3, c'est-à-dire des propergols ne détonant pas. Le classement dans cette division de risque se fait par un test normalisé. L'invention concerne de plus des propergols composites présentant un bon comportement vis-à-vis des agressions extérieures précédemment citées et notamment vis-à-vis de celle évaluée par l'épreuve d'échauffement lent qui est souvent la plus difficile à surmonter. Les propergols solides composites sont constitués d'une matrice polymérique enrobant au moins une charge solide pulvérulente oxydante et éventuellement une charge solide pulvérulente combustible. La matrice polymérique est constituée à partir d'un polymère liquide ayant des fonctions réactives vis-à-vis d'un système réticulant, avant durcissement on incorpore dans le polymère liquide divers additifs, puis les charges pulvérulentes oxydantes et éventuellement les charges pulvérulentes combustibles. Par convention nous distinguerons trois groupes de 30 constituants pour un propergol solide: - le liant comprenant le polymère, le plastifiant, le système réticulant et l'ensemble des additifs, - les charges pulvérulentes oxydantes majoritaires, - et éventuellement les charges pulvérulentes combustibles de caractère réducteur. 2863608 2 Depuis quelques dizaines d'années sont connus et très largement utilisés des propergols solides composites dont le liant est réalisé à partir d'un polymère liquide de polybutadiène téléchélique à terminaisons fonctionnelles hydroxyles (PBHT) réticulé par un système d'isocyanates et comportant différents additifs pour améliorer la faisabilité, le vieillissement, les performances mécaniques et balistiques du propergol et aussi des charges pulvérulentes oxydantes et éventuellement des charges pulvérulentes combustibles. Si ces propergols solides composites, dits à liant PBHT sont de division 1.3, leur comportement en moteur vis-à- vis de l'épreuve d'échauffement lent est catastrophique et ne permet pas le classement du moteur comportant un tel propergol comme munitions à risques atténués. En effet pendant cet échauffement lent la décomposition du propergol commence au coeur de celui-ci; le propergol qui est un matériau thermiquement isolant n'évacue pas la chaleur dégagée vers l'extérieur, cette chaleur va accentuer l'élévation de température donc la décomposition du matériau. Cette dégradation accélérée va jusqu'à une réaction en masse: dans tous les cas il y a une explosion très violente du moteur avec des projections de nombreux éclats. Pour remédier à cet état de chose une première solution est l'utilisation de dispositifs de déconfinements qui limitent la montée en pression du moteur et réduisent la violence de l'explosion. Mais outre que de tels dispositifs sont lourds et onéreux, ils ne sont pas suffisamment efficaces vis-à-vis de l'agression constituée par un échauffement lent. Ce ne sera pas la voie retenue dans la présente invention. Une autre solution est de modifier la composition du propergol. Ainsi le brevet US 5 783 769 décrit des propergols dont la matrice polymérique est à base d'un 2863608 3 copolymère statistique de polyéthers, plastifié par un plastifiant énergétique, ce propergol a des performances mécaniques et balistiques comparables à celle d'un propergol solide composite à liant PBHT et il semble présenter un comportement amélioré vis-à-vis des agressions extérieures précédemment envisagées. Mais l'homme de métier est toujours à la recherche de solutions alternatives améliorant encore les solutions connues. La présente invention concerne un propergol solide composite dont le liant est à base d'un copolymère de polyéthers à terminaisons hydroxyles, réticulé par au moins un isocyanate, plastifié par au moins un plastifiant énergétique comportant des charges pulvérulentes oxydantes et combustibles et des additifs dont un catalyseur de combustion caractérisée en ce que d'une part ledit catalyseur de combustion est de l'oxyde de fer (Fe2O3) et que d'autre part le propergol comporte au moins un additif modérateur de la réaction du propergol lors d'un échauffement lent choisi parmi la nitroguanidine et le nitrate d'ammonium représentant au plus 10 % en poids du propergol. Préférentiellement ledit propergol solide composite comporte un mélange d'additifs modérateurs comprenant environ 1 % à environ 3 % de nitroguanidine et environ 4 % à environ 6 % de nitrate d'ammonium. Les pourcentages sont en poids par rapport au propergol. Remarquons que le nitrate d'ammonium est un oxydant; mais dans le rôle d'additif modérateur qu'il joue ici et compte tenu de la faible quantité utilisée on ne le considère pas comme faisant partie des charges oxydantes majoritaires. 2863608 4 Avantageusement le propergol solide composite selon l'invention est tel que le taux d'additifs modérateurs est inférieur à environ 9 % en poids du propergol. Préférentiellement le liant du propergol solide composite selon l'invention est réalisé à partir d'un copolymère séquencé de polyoxyde d'éthylène et de polyoxyde de propylène dont la masse moléculaire est comprise entre environ 2000 et environ 14000. Avantageusement ledit copolymère séquencé a une masse moléculaire comprise entre environ 3000 et environ 5000 et préférentiellement d'environ 4000. Avantageusement le polyoxyde d'éthylène représente environ 20 % à environ 60 % du copolymère séquencé. 15 Le plastifiant énergétique est choisi dans le groupe comprenant le n-butyl-2-nitratoéthylnitramine, l'éthyl-2nitratoéthylnitramine, le dinitrate de triéthylénéglycol, le dinitrate de diéthylèneglycol et la nitroglycérine. Préférentiellement le plastifiant retenu est le n-butyl-2nitratoéthylnitramine (bu-NENA). Avantageusement ledit plastifiant représente au 25 plus 70 % en poids du liant du propergol solide. La charge pulvérulente oxydante majoritaire est choisie dans le groupe formé par le perchlorate d'ammonium (PA), le nitrate d'ammonium (NA), l'hexogène (RDX), l'octogène (HMX), 1'hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL20) pris seul ou en mélange et représente au plus environ 82 % en poids du propergol. La charge pulvérulente combustible est choisie dans 35 le groupe formé par l'aluminium, le bore, le zirconium 2863608 5 pris seul ou en mélange et représente au plus 20 % en poids du propergol. Ces propergols sont fabriqués selon les procédés classiquement utilisés pour les propergols composites. Par exemple par mélange dans un malaxeur dans lequel les différents ingrédients sont introduits selon un ordre approprié et soigneusement et longuement malaxés dans des conditions de pression et de température données. Ce mélange, qui se présente sous la forme d'une pâte, est coulé dans un moule avec des outillages de mise en forme. L'ensemble subit une cuisson pour assurer le durcissement de la pâte. Le moule constitue dans certains cas l'enveloppe même du moteur. Ci-dessous l'invention va être décrite plus en détail en comparant le comportement, dans un même test de trois compositions de propergol un propergol composite classique dont le liant est à base de PBHT, illustrant l'état de la technique; puis deux propergols composites dont le liant est à base de polyéthers à terminaisons hydroxyles, le premier sans additifs modérateurs et le second avec les additifs modérateurs selon l'invention illustrant l'amélioration du comportement en vulnérabilité desdits propergols. L'épreuve d'échauffement lent (ou "slow cook off" en langue anglaise) consiste à faire subir à une matière explosible (propergol, explosif, poudre) ou à une munition, tête militaire, moteur à propergol, chargement propulsif) un échauffement à raison d'une augmentation de température de 3,3 C/h depuis la température ambiante jusqu'à la réaction pyrotechnique. Des réactions modérées à cette épreuve sont requises pour se prononcer sur le classement dans la catégorie des munitions à risques atténués. 2863608 6 Les travaux de formulations ont été conduits en vérifiant, au moyen de maquettes de moteur à petite échelle (100 cm3) le comportement à l'échauffement lent à 3,3 C/h. Une telle maquette comporte un échantillon de propergol coulé dans une boîte métallique cylindrique de hauteur 50mm et de diamètre 50mm; la boîte ou boîtier est fermée par un couvercle vissé. La maquette comporte des thermocouples collés sur la surface extérieure ou noyés au coeur du bloc de propergol. Les maquettes sont placées dans des fours dits rustiques (car ils peuvent être détruits à chaque essai). On enregistre la température de la maquette tout au long de l'essai et le délai de réaction pyrotechnique ainsi que la violence de cette réaction soit détonation ou très forte explosion, soit explosion avec fragmentation de la boîte, soit simple combustion avec déchirure du boîtier. Pour un essai plus représentatif encore d'un moteur, on utilise une maquette plus grande avec un bloc de propergol à canal central circulaire de diamètre 50mm, le bloc a une hauteur de 100mm; ledit bloc de diamètre extérieur 152mm revêtu d'un inhibiteur de 2mm d'épaisseur est placé dans une virole métallique dont la pression d'éclatement est de 20 3MPa, la virole est fermée par des flasques tenus par 8 tirants. Comme précédemment la maquette est équipée de thermocouples pour suivre l'élévation de température et placée dans un four rustique pour la chauffer. Les propergols comparés dans ces maquettes de moteur ont des performances balistiques à peu près équivalentes; ce sont: Propergol A: c'est un propergol composite classique à 35 liant polybutadiène hydroxytéléchélique, réticulé par un 2863608 7 isocyanate et comportant 80 % de perchlorate d'ammonium et 4 % d'aluminium; Propergol B: c'est un propergol composite à liant polyéther comportant 80 % de perchlorate d'ammonium, 4 % 5 d'aluminium et accéléré par 0,4 % d'oxyde fer; Propergol C: c'est un propergol selon l'invention, à liant polyéther comportant 71 % de perchlorate d'ammonium, 4 % d'aluminium, accéléré par 0,4 % d'oxyde de fer et comportant aussi des additifs modérateurs: 2 % de nitroguanidine et 5 % de nitrate d'ammonium. Pour les propergols B et C le liant est à base d'un polyéther séquencé à terminaisons hydroxytéléchéliques 15 ACCLAIN 4200 (fournisseur Bayer) plastifié à environ 50 % par du Bu-NENA, le système réticulant est à base d'isocyanate (IPDI, ... ). Le tableau ci-dessous résume pour ces propergols 20 leur comportement en maquettes: Propergol A B C Petite Réaction à Boîtier déchi- Réaction à Maquette 185 C ré en quelques 145 C: Explosion gros fragments Combustion très violente Boîtier dé- Boîtier pul- chiré vérisé en pe- tits morceaux Grande Réaction à Maquette 117 C: Combustion virole simple- ment déchirée 2863608 8 Les essais en petites maquettes montrent bien le changement de comportement et l'évolution dans le sens d'une moindre vulnérabilité vis-à-vis du test d'échauffement lent. On passe d'une réaction très violente pour le propergol à liant polybutadiène, comme on l'a dit de l'état de la technique, à des réactions de combustion beaucoup plus modérées avec des propergols à liant polyéther et même sans fragmentation du boîtier pour un propergol avec des modérateurs selon l'invention. Des essais en maquette plus grande confirment cette tendance pour un propergol selon l'invention. 20 25 30 Revendications 1. Propergol solide composite dont le liant est à base d'un copolymère de polyéthers à terminaisons hydroxyles réticulé par au moins un isocyanate, plastifié par au moins un plastifiant énergétique comportant des charges pulvérulentes oxydantes et combustibles et des additifs dont un catalyseur de combustion caractérisé en ce que d'une part ledit catalyseur de combustion est de l'oxyde de fer Fe2O3 et que d'autre part le propergol comporte au moins un additif modérateur de la réaction du propergol lors d'un échauffement lent choisi parmi la nitroguanidine et le nitrate d'ammonium représentant au plus 10 % en poids du propergol. 2. Propergol solide composite selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comporte un mélange d'additif modérateur comprenant environ 1 % à environ 3 % de nitroguanidine et environ 4 % à environ 6 % de nitrate d'ammonium, en poids de propergol. 3. Propergol solide composite selon la revendication 2 caractérisé en ce le taux d'additifs modérateurs est inférieur à environ 9 % en poids du propergol. 4. Propergol solide composite selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le copolymère de polyéthers est un copolymère séquencé de polyoxyde d'éthylène et de polyoxyde de propylène dont la masse moléculaire est compris entre environ 2000 et environ 14000. 2863608 10 5. Propergol solide composite selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit copolymère séquencé a une masse moléculaire comprise entre environ 3000 et environ 5000. 6. Propergol solide composite selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que le polyoxyde d'éthylène représente environ 20 % à environ 60 % du copolymère séquencé. 7. Propergol solide composite selon la revendication 4 caractérisé en ce que le plastifiant énergétique est choisi dans le groupe comprenant le nbutyl-2-nitratoéthylnitramine, l'éthyl-2-nitratoéthylnitramine, le dinitrate de triéthylénéglycol, le dinitrate de diéthylèneglycol et la nitroglycérine. 8. Propergol solide composite selon la revendication 4 caractérisé en ce que le plastifiant préféré est le 20 n-butyl-2-nitratoéthylnitramine (buNENA). 9. Propergol solide composite selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que ledit plastifiant réprésente au plus 70 % en poids du liant. 10. Propergol solide composite selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la charge pulvérulente oxydante majoritaire est choisie dans le groupe formé par le perchlorate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, l'hexogène, l'octogène, hexanitrohexaazo-isowurstzitane pris seul ou en mélange et représente au plus environ 82 % en poids du propergol. 11. Propergol solide composite selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la 2863608 11 charge pulvérulente combustible est choisie dans le groupe formé par l'aluminium, le bore, le zirconium pris seul ou en mélange et représente au plus 20 % en poids du propergol. 10 15 20 25 30