FR 2871458 A1 20051216 FR 0506061 A 20050615 L'invention concerne une composition sans azide générant du gaz, destinée à être utilisée dans des générateurs de gaz pour des systèmes de sécurité, en particulier dans des générateurs de gaz pour des systèmes de retenue de passager de véhicule. Les générateurs de gaz pour des systèmes de sécurité contiennent généralement un combustible solide à base d'azide de sodium servant de composant principal fournissant du gaz. L'azide de sodium est toutefois toxique et il peut aisément se transformer avec des métaux lourds pour former des composés extrêmement dangereux et hautement réactifs. Pour cette raison, des mesures particulières sont nécessaires tant à la fabrication des compositions générant du gaz qu'à l'élimination de générateurs de gaz défectueux ou non utilisés. Par ailleurs, des compositions générant du gaz à base de combustibles organiques azotés et d'oxydants inorganiques sont connues. De la combustion de ces compositions résulte toute une série de substances solides qui doivent être éliminées du flux de gaz par des filtres appropriés dans le générateur de gaz ou retenues dans le générateur de gaz. La mise en oeuvre de ces compositions requiert en outre l'utilisation de tissus de coussin à gaz enduits pour éviter que le tissu ne brûle lors de l'impact des produits de combustion chauds. En raison de la grande part de substances solides des produits réactifs engendrés lors de la combustion des compositions, le rendement en gaz de ces compositions est nettement inférieur à 80 % en poids. Eu égard à ces inconvénients des compositions connues générant du gaz, on a déjà fait des essais pour fabriquer des agents propulseurs à combustion sensiblement sans résidus. Il est ainsi décrit dans le document US-A-5 545 272 une composition générant du gaz qui est globalement constituée de 35 à 55 % de nitroguanidine et approximati- vement 45 à 65 % en poids de nitrate d'ammonium à phase stabilisée. L'addition d'agents de stabilisation de phase au nitrate d'ammonium est considérée comme nécessaire puisqu'une variation de structure se produisant à 32,3 C dans du nitrate d'ammonium pur est liée à une augmentation de volume qui peut entraîner une fracture des corps propulseurs et par conséquent une variation indésirable de la caractéristique de combustion de l'agent propulseur. Il est proposé à titre d'additifs de stabilisation de phase des sels de potassium tels que par exemple le nitrate de potassium et le perchlorate de potassium en une proportion de 10 et 15 % en poids. Le nitrate d'ammonium est en outre très hygroscopique, ce qui rend difficile la manipulation d'agents propulseurs contenant du nitrate d'ammonium. Les changements de phase décrits ci-dessus sont en outre facilités par des teneurs en humidité augmentées. Le document US-A-5 009 728 décrit l'utilisation de composés de polynitroalkyle en tant qu'oxydants dans des composés énergétiques insensibles coulables qui contiennent à titre de combustible un élastomère thermoplastique et un plastifiant. Un des composés de polynitroalkyle utilisé comme oxydant est l'orthocarbonate de tétrakis(2, 2,2-trinitro-éthyle) (TNEOC). La synthèse de TNEOC est décrite dans le document US-A-3 306 939. A cet effet, du 2,2,2-trinitroéthanol est converti en présence de chlorure ferrique (III) avec du tétrachlorure de carbone. Les divers orthoesters de 2,2,2-trinitroéthanol décrits dans le document US-A-3 306 939 sont proposés pour remplacer l'Octogène (HMX) dans des charges primaires d'allumeurs électriques. Par ailleurs, ces orthoesters peuvent être utilisés en tant que substances explosives pour des applications militaires dans un mélange avec du trinitrotoluène (TNT). 1l existe donc en outre un besoin en agents propulseurs inoffensifs du point de vue physiologique pour des générateurs de gaz, lesquels brûlent avec un rendement en gaz élevé en formant un gaz de combustion sensiblement exempt de particules et non toxique et qui présentent une vitesse de combustion suffisamment élevée ainsi qu'une bonne stabilité thermique et chimique. A cet effet, l'invention propose une composition sans azide générant du gaz, destinée à être utilisée dans des générateurs de gaz pour des systèmes de sécurité, qui comprend un combustible et un oxydant, le combustible étant un composé ayant un point de fusion d'au moins 120 C et étant choisi parmi le groupe des composés organiques azotés ou des acides dicarboxyliques aliphatiques et leurs mélanges, dérivés et sels, l'oxydant comprenant de l'orthocarbonate de tétrakis(2,2,2-trinitro- éthyle) (TNEOC) et le TNEOC étant présent en une proportion d'au moins 10 % en poids de la composition. L'utilisation selon l'invention de TNEOC comme oxydant en une proportion d'au moins 10 % en poids de la composition permet la fabrication de compositions générant du gaz avec un rendement en gaz d'au moins 80 % et de préférence jusqu'à 100 % en poids, puisque le TNEOC, en tant qu'oxydant organique, brûle entièrement sans résidu. Par ailleurs, le TNEOC présente une stabilité exceptionnelle pour un oxydant organique. Après un test de stabilité au stockage pendant 408 heures à 110 C, des mesures par DSC ne montrent aucune modification du TNEOC ou des compositions à base de TNEOC générant du gaz. Vis-à-vis de sollicitations dues à un changement de température et lors de chocs de températures, il ne se produit pas non plus de modifications des caractéristiques de combustion des compositions. Etant donné que, lors de la combustion de compositions générant du gaz avec du TNEOC comme oxydant organique, aucune particule chaude n'est libérée, il est également possible d'utiliser des compositions générant du gaz qui présentent des températures de combustion plus élevées. Ceci est avantageux puisque ces compositions fournissent un plus grand volume de gaz pour la même quantité de combustible. Les composants du module de coussin à gaz mis en oeuvre sont, contrairement aux compositions générant du gaz connues dans l'état de la technique, moins fortement sollicités malgré les températures de combustion élevées puisque dans le gaz chaud il ne se trouve aucune particule solide ou extrêmement peu. En particulier un brûlage du tissu du coussin à gaz, qui est causé par les particules chaudes ou par des résidus de scories, peut ainsi être totalement évité. Par ailleurs, la structure des générateurs de gaz peut encore être simplifiée puisque de plus petites quantités d'agent propulseur sont nécessaires et que l'on peut renoncer à des structures de filtre complexes. Les compositions qui présentent un bilan d'oxygène entre -85 % et 0 % se prêtent particulièrement comme combustible dans la composition générant du gaz. On entend par bilan d'oxygène la quantité d'oxygène en pourcentage en poids qui est libérée à la conversion totale d'un composé ou de la composition en CO2, H2O, Al2O3, B2O3, etc. (bilan d'oxygène en excédent). Si l'oxygène présent ne suffit pas à cet effet, la quantité nécessaire faisant défaut pour la conversion totale est indiquée avec signe négatif (bilan d'oxygène en déficit). Un bilan d'oxygène élevé, c'est-à-dire peu négatif, est avantageux puisque ceci permet de minimiser la quantité de TNEOC nécessitée à titre d'oxydant. Dans la mesure où l'on utilise des combustibles azotés, la part d'azote dans le combustible est de préférence d'au moins 35 % en poids pour assurer une teneur élevée en azote atmosphérique dans les gaz de combustion. Il est en outre favorable que le combustible présente un contenu énergétique faible, c'est-à-dire une chaleur de formation AHf négative élevée puisqu'il est ainsi possible d'abaisser les températures de combustion des compositions. Des températures de combustion basses entraînent généralement une proportion plus faible de NOX et de monoxyde de carbone (CO) toxiques dans les gaz de combustion. Des combustibles à contenu énergétique particulièrement faible sont les acides dicarboxyliques aliphatiques avec jusqu'à quatre atomes de C, comme par exemple l'acide oxalique, l'acide fumarique, l'acide malonique ou leurs sels de métaux alcalins, sels de métaux alcalinoterreux ou sels de métaux de transition. Dans le cas de ces combustibles, on peut s'opposer à la formation de gaz toxiques dans les produits de combustion en utilisant des compositions à bilan d'oxygène légèrement en excédent, c'est-à-dire des compositions avec un léger excédent en TNEOC. On empêche ainsi de manière sûre la naissance de monoxyde de carbone en tant que gaz nocif. Des acides dicarboxyliques aliphatiques avec plus de quatre atomes de carbone ne sont pas appropriés en tant que combustibles pour les compositions générant du gaz selon l'invention, en raison de leur mauvais bilan d'oxygène. Des exemples de combustibles à bilan d'oxygène élevé sont les nitrates et les dérivés nitrés de guanidine, tels que le nitrate de guanidine, le nitrate d'aminoguanidine, le nitrate de diaminoguanidine, le nitrate de triaminoguanidine et la nitroguanidine, ainsi que les hétérocycles azotés tels que l'Hexogène (RDX), l'Octogène (HMX), le 2,4,6,8,10,12-hexa-nitrohexaaza-tétracyclodécane (CL-20), la nitrotriazolone (NTO) ainsi que les composés du groupe des triazoles, tétrazoles, bitétrazoles, tétrazines et imidazoles, tels que le 5-aminotétrazole. En tant que combustibles, on préfère particulièrement des composés organiques riches en azote avec un bilan d'oxygène élevé, c'est-à-dire peu négatif, comme par exemple le nitrate de guanidine, le nitramide de guanidine, le dinitramide de guanidine, le carbonate de guanidine, le dinitramide de guanylurée, la nitroguanidine, la N,N'-dinitroammeline, le 5-aminotétrazole, le bitétrazole et leurs sels, les hétérocycles azotés, tels que par exemple la nitrotriazolone (NTO), l'Hexogène, le Keto-RDX, et le CL-20. De préférence, la proportion de TNEOC dans la composition générant du gaz selon l'invention est inférieure à 75 % en poids, sinon la température de combustion de la composition dans le générateur de gaz est trop élevée. Selon ce que l'on exige de la composition générant du gaz, le TNEOC peut aussi être un élément d'un mélange d'oxydants, et les nitrates de métaux alcalins, les dinitramides de métaux alcalins, les chlorates de métaux alcalins, les perchlorates de métaux alcalins, les nitrates de métaux alcalinoterreux, les dinitramides de métaux alcalinoterreux, les chlorates de métaux alcalinoterreux, les perchlorates alcalinoterreux, le nitrate d'ammonium, la dinitramide d'ammonium, le perchlorate d'ammonium étant des partenaires préférés. Par ailleurs, des oxydes de métaux de transition, des nitrates, des carbonates, des hydrogénocarbonates et des oxalates de métaux de transition basiques sont présents dans le mélange d'oxydants. La composition générant du gaz peut en outre contenir des additifs classiques connus dans l'état de la technique, tels que des modérateurs de combustion, des fondants de scorification et des additifs de traitement. Les additifs sont généralement présents en une proportion allant jusqu'à 5 % en poids de la composition. Des composés de métaux de transition et de la suie sont particulièrement appropriés en tant que modérateurs de combustion. Les composés de métaux de transition peuvent être choisis parmi le groupe des oxydes de transition, des hydroxydes de transition, des nitrates de transition, des carbonates de métaux de transition et des composés organométalliques des métaux de transition. Des exemples en sont les oxydes de fer, les oxydes de cuivre, les oxydes de chrome, l'oxyde de zinc, le chromite de cuivre, le nitrate de cuivre basique, le carbonate de zinc, le carbonate de cuivre et un ferrocène. Une utilisation de suie en tant que modérateur de combustion présente l'avantage que la suie est peu coûteuse et qu'elle brûle sans résidus de combustion en formant du dioxyde de carbone. Des additifs de traitement sont en particulier les composés choisis parmi le groupe des additifs de pressage, des additifs de ruissellement ou des lubrifiants. Des exemples de tels additifs de traitement sont le polyéthylèneglycol, la cellulose, la méthylcellulose, le graphite, la cire, le stéarate de magnésium, le stéarate de zinc, le nitrure de bore, le talc, la bentonite, le dioxyde de silicium ou le sulfure de molybdène. Il peut enfin être nécessaire d'ajouter un liant polymère à la composition générant du gaz. Le liant peut être présent en une proportion allant jusqu'à 25 % en poids. Sont des liants appropriés en particulier le polyuréthanne (PU), le polypropylène (PP), le polyéthylène (PE), le polyamide (PA), le polycarbonate, le polyester, le polyéther, le polybutadiène à terminaison hydroxy (HTPB), l'acétobutyrate de cellulose (CAB), le polymère de glycidyl-azide (GAP) et le caoutchouc silicone ainsi que leurs copolymères. Une proportion de liant de plus de 25 % en poids de la composition est à éviter en raison du mauvais bilan d'oxygène de ces composés de moins de -150 %. D'autres avantages de l'invention résultent de la description qui suit d'exemples de réalisation particulièrement appréciés qui ne sont toutefois pas à prendre dans un sens limité. Exemple 1 33,0 % en poids de nitrate de guanidine et 67,0 % en poids de TNEOC ont été broyés, mélangés l'un à l'autre et comprimés pour former des pastilles. La masse volumique théorique du corps comprimé est de 1,68 g/cm3. Il résulte de calculs thermodynamiques pour ce mélange une température de combustion de 3,219 K à une pression de combustion d'environ 300 bars. La composition du gaz résultant de la combustion est entièrement dépourvue de particules. Le rendement en gaz, calculé en tant que rapport entre le poids des produits de combustion gazeux et le poids de la composition générant du gaz utilisée, est de 100 %. On n'a pas observé de formation de matière solides condensées. La part calculée de monoxyde de carbone dans les produits de combustion gazeux est approximativement de 0,04%, la part des oxydes d'azote NOX est approximativement de 0,07 %. On a effectué en outre avec le mélange un test de température de stockage à 110 C pendant 408 heures. Une comparaison de la composition ainsi traitée avec une composition non traitée n'a donné dans la mesure de DSC aucune variation du point de décomposition. Exemple 2 30,0 % en poids de nitroguanidine et 70,0 % en poids de TNEOC ont été broyés, mélangés l'un à l'autre et comprimés pour former des pastilles. La masse volumique théorique du corps comprimé est de 1,80 g/cm3. Il résulte de calculs thermodynamiques pour ce mélange une température de combustion de 3,387 K à une pression de combustion d'environ 300 bars. La composition des vapeurs gazeuses résultant de la combustion est entièrement dépourvue de particules. Le rendement en gaz, calculé en tant que rapport entre le poids des produits de combustion gazeux et le poids de la composition générant du gaz utilisée, est de 100 %. Des matière solides condensées ne sont pas décelables. La part calculée de monoxyde de carbone dans la composition des vapeurs gazeuses est dans ce cas approximativement de 1,16%, la part des oxydes d'azote est approximativement de 0,07 %. Au test de température de stockage à 110 C pendant 408 heures, la mesure par DSC n'a permis de constater aucun changement du point de décomposition. Exemple 3 62,0 % en poids de 3-nitro-1,2,4-triazole-5-one (NTO), 10,0 % en poids de TNEOC et 28 % en poids de nitrate de sodium ont été broyés, mélangés les uns aux autres et comprimés pour former des pastilles de combustible. La masse volumique théorique du corps comprimé est de 1,99 g/cm3. Il résulte de calculs thermodynamiques une température de combustion de 2, 748 K à une pression de combustion d'environ 300 bars. Le rendement en gaz, calculé en tant que rapport entre le poids des produits de combustion gazeux et le poids de la composition générant du gaz utilisée, est de 83,2 %. Les produits condensés sont principalement du carbonate de sodium. La part calculée de monoxyde de carbone dans la composition du gaz est approximativement de 12,7 %, la part des oxydes d'azote est inférieure à la limite de décèlement. Au test de température de stockage à 110 C pendant 408 heures, la composition n'a montré à la mesure décomposition. Le avec le TNEOC en tant qu'oxydant, produisent des compositions stables sont représentés sur le tableau suivant. Les combustibles sont de préférence mis en oeuvre dans un mélange stoechiométrique avec le TNEOC. Combustible formation de bilan Teneur en chaleur 4Hf d'oxygène azote [kcal/mol] [%] [% en poids] nitrate de guanidine -92,5 -26,21 45,9 carbonate de guanidine -232,3 -79,92 46,6 perchlorate de guanidine -74, 35 -5,01 26,3 nitrate diaminoguanidine -66,62 -29,18 51,1 nitrate de diaminoguanidine -37,56 -31,55 55,2 nitrate de -11,5 -33,51 58,7 triaminoguanidine -22,2 -30,75 53,8 nitroguanidine 5,3 -33,59 58,8 aminonitroguanidine 16,8 -21,61 37,8 RDX (Hexogène) -10,3 -6,78 35,6 KetoRDX 21 -21,61 37,8 HMX (Octogène) -31 -24,6 43,1 3-Nitro-1,2,4-triazole-5-one 101 -10,95 38,6 CL-20 58,88 -74,35 81,4 diammonium-bitétrazole 50 -65,83 82,3 5-amino-lH-tétrazole -27,25 -18,42 45,2 N,N'-dinitroammeline -198,63 -17, 77 0 acide oxalique -193,85 -82,7 0 acide fumarique par DSC aucune variation du point de mélange était ainsi suffisamment stable. D'autres combustibles qui, conjointement REVENDICATIONS 1. Composition sans azide générant du gaz, destinée à être utilisée dans des générateurs de gaz pour des systèmes de sécurité, en particulier dans des générateurs de gaz pour des systèmes de retenue de passager de véhicule, caractérisée en ce qu'elle comprend un combustible et un oxydant, le combustible étant un composé ayant un point de fusion d'au moins 120 C et étant choisi parmi le groupe des composés organiques azotés ou des acides dicarboxyliques aliphatiques et leur mélanges, dérivés et sels, et l'oxydant comprenant 1'orthocarbonate de tétrakis(2,2, 2-trinitro-éthyle) (TNEOC) et le TNEOC étant présent en une proportion d'au moins 10 % en poids de la composition. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le combustible présente un bilan d'oxygène entre -85 % et 0 %. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le combustible est choisi parmi le groupe constitué par l'acide oxalique, l'acide fumarique, l'acide malonique et leurs dérivés et sels. 4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le combustible est choisi parmi le groupe des composés de guanidine, de l'Hexogène, de l'Octogène, du NTO, du CL20, des triazoles, des tétrazoles, des bitétrazoles, des tétramines et des imidazoles. 5. Compositions selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la composition contient 10 à 75 % en poids de TNEOC. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, 30 caractérisée en ce que l'oxydant est le TNEOC. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'oxydant est un mélange de TNEOC et d'un oxydant inorganique. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en 35 ce que l'oxydant inorganique est choisi parmi le groupe des nitrates de métaux alcalins, des dinitramides de métaux alcalins, des chlorates de métaux alcalins, des perchlorates de métaux alcalins, des nitrates de métaux alcalinoterreux, des dinitramides de métal alcalinoterreux, des chlorates de métaux alcalinoterreux, des perchlorates de métaux alcalinoterreux, du nitrate d'ammonium, du dinitramide d'ammonium et du perchlorate d'ammonium ainsi que les oxydes de métaux de transition, les nitrates de métaux de transition basiques, des carbonates de transition, des hydrocarbonates de transition et des oxalates de métaux de transition. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à 5 % en poids des additifs usuels parmi le groupe des modérateurs de combustion, des fondants de scorification et des additifs de traitement. lO.Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient un liant polymère en une proportion allant jusqu'à 25 % en poids. 11.Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le liant polymère est choisi parmi le groupe constitué de polyuréthanne (PU), de polypropylène (PP), de polyéthylène (PE), de polyamide (PA), de polycarbonate, de polyester, de polyéther, de polybutadiène à terminaison hydroxy (HTPB), d'acétobutyrate de cellulose (CAB), de polymère de glycidyl-azide (GAP) et du caoutchouc silicone ainsi que de leurs copolymères. 12.Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition est constituée du combustible et de TNEOC à titre d'oxydant. 13.Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que la composition est constituée du combustible et du mélange de TNEOC et de l'oxydant inorganique. 14.Composition selon la revendication 13, caractérisée 35 en ce que le combustible est du nitrate de guanidine et l'oxydant inorganique est un nitrate de métal alcalin ou un nitrate de métal alcalinoterreux. 15.Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par un rendement en gaz d'au moins 80 % par rapport au poids de la composition. 16.Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par une stabilité au stockage d'au moins 408 h à 110 C. 17.Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le dispositif de sécurité est un générateur de gaz pour un module de coussin à gaz. 18.Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le dispositif de sécurité est un générateur de gaz pour un module de tensionneur de ceinture. 19.Utilisation de TNEOC à titre de constituant d'une composition générant du gaz dans des dispositifs de sécurité pour des véhicules, en particulier des générateurs de gaz pour des tensionneurs de ceinture ou pour des modules de coussin à gaz.