FR 2866881 A1 20050902 FR 0402023 A 20040227 2866881 1 PARA-PHÉNYLÈNEDIAMINES SECONDAIRES N- ALKYLFLUOREES, COMPOSITION TINCTORIALE LES COMPRENANT, PROCÉDÉS ET UTILISATIONS La présente demande concerne une nouvelle famille de paraphénylènediamines secondaires N-alkylfluorées, leur préparation et leur utilisation en la coloration d'oxydation des fibres kératiniques. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou para-phénylènediamines, des orthoou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiaminobenzènes aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases 25 d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. De manière surprenante et avantageuse, la Demanderesse vient de découvrir qu'il est possible d'obtenir une nouvelle famille de paraphénylènediamines secondaires N-alkylfluorées capable de conduire à des colorations aux nuances variées, puissantes, esthétiques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les fibres. La présente demande porte également sur un procédé de préparation de ces para-phénylènediamines secondairesN-alkylfluorées, ainsi que sur leur utilisation en coloration d'oxydation capillaire. Un autre objet de l'invention concerne des compositions pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins une paraphénylènediamine secondaire N-alkylfluorée permettant d'obtenir des colorations présentant les avantages précédemment mentionnés. En outre, ces compositions présentent un bon profil toxicologique. L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition, l'utilisation de la composition selon la présente invention pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux et un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture. La composition de la présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration de fibres kératiniques très puissante, peu sélective et tenace, en particulier à la lumière, tout en évitant la dégradation de ces fibres. D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les nouvelles para-phénylènediamines secondaires selon la présente invention sont des composés de formule générale (I) : HAN R X (R')n NH2 (I) dans laquelle: X représente un atome de fluor; R représente un radical alkylène en C1-Clo linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi un halogène, un radical alcoxy en C1-C15, aryle, amino, monoalkyl(C1-C15)amino ou dialkyl(C1-C15)amino, alkyl(C1-C15)carbonyle, carboxy, amido, alcoxy(C1- C15)carbonyle, mono ou dialkyl(C1-C15)amino carbonyle, ce radical alkylène pouvant être interrompu par une ou plusieurs fonctions carbonyles ou hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote; R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C15, un alcoxy en C1-C15, un hydroxy-alcoxy en C1-C15, un alcoxy(C1-C15)alkyle en C1-C15, un mono ou poly-hydroxy alkyle en C1-C15; n représente un entier compris entre 1 et 4; ou ses sels d'addition; 2866881 4 à l'exception du N-(3,3,3-trifluoropropyl)benzène-1,4-diamine, N-(4,4,4- trifluorobutyl)-benzène-1,4-diamine, N-(5,5,5-trifluoroamyl)- benzène-1,4- diamine, N-(6,6,6-trifluorohexyl)benzène-1,4-diamine, N-(2,2,2- trifluoroéthyl)- benzène-1,4-diamine, N-(2,2,2-trifluoroéthyl)-2-méthoxy- benzène-1,4-diamine. De préférence, le groupement R de la formule (I) représente un radical alkylène en C2-05 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi un atome de fluor, un radical alcoxy en C2-C8, aryle, amino, monoalkyl(C2-C8)amino ou dialkyl(C2-C8) amino, alkyl(C2-C8)carbonyle, carboxy, amido, alcoxy(C2-C8)carbonyle, mono ou dialkyl(C2-C8)amino carbonyle, ce radical alkylène pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupements carbonyles ou hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote et le groupement R' de la formule (I) représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, alcoxy en C1C8, hydroxy alcoxy en C1-C8, alcoxy(C1-C8)alkyle en C1-C8, mono ou polyhydroxy alkyle en C1-C8. De manière plus préférentielle, les composés de formule générale (I) sont choisis parmi les composés présentés dans le tableau suivant: H F N- [6(4-Amino- F N-(2,2,3,3,4,4,4- H, N// phénylamino)- " N F F Heptafluoro-butyl) NH2 hexyl]-2 NH2 -benzène-1,4- 2,2-trifluoro- diamine acétamide " ^_ lF N-(2,2,3,3,3- F F F F N- N Pentafluoro-propyl)(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7, F k F NHZ benzène-1,4-diamine NH2 7,7-Tridécafluoro- heptyl)-benzène-1,4- diamine 2866881 s H N-[2-(4-AminoHN^NF phénylamino)-éthyl]- O 2,2,2-trifluoro- N H2 acétamide D'une manière générale, les sels d'addition utilisables pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide, tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. Les composés de formule (I) selon la présente demande peuvent être préparés de façon générale suivant une méthode qui comprend les 10 étapes suivantes - substitution nucléophile de l'halogène en position para- du dérivé de para-halogénonitrobenzène, par une amine primaire de formule R1NH2 en présence d'une base; - modification chimique éventuelle du radical R1 en radical R-X, R 15 et X étant définis comme précédemment; réduction de la fonction nitro du composé obtenu à l'étape précédente en fonction amine pour obtenir le composé de formule (I). R1 F,CI HN HN HN (R')n + R,NH2 réduction (R')n I (R')n N O2 NO2 N O2 NH2 (I) La première étape de synthèse est décrite dans les revues scientifiques Synthesis 1990 (12), 1147-1148 et Synth Commun 1990, 20(22), 3537-3545. La seconde étape est une étape de modification de la fonction présente sur la chaîne latérale de l'amine. Ce type de réaction est classique et est décrite de façon générale dans l'ouvrage suivant:Advanced Organic Chemistry, 4th edition, 1992, J. MARCH, WILEY Interscience. La dernière étape est une étape de réduction classique, par exemple en effectuant une réaction d'hydrogénation par catalyse hétérogène en présence de Pd/C, Pd(II)/C, Ni de Raney ou encore en effectuant une réaction de réduction par un métal, par exemple par du zinc, fer, étain... (Advanced Organic Chemistry, 4d edition, 1992, J. MARCH, WILEY Interscience; Reduction in Organic Chemistry, 1983, M. Hudlicky, Ellis Honwood series Chemical Science). La présente demande concerne aussi les composés nitrés de formule (II) et les procédés de préparation des composés paraphénylènediamines secondaires N-alkylfluorées de formule (I), dans lesquels on effectue une étape de réduction du composé nitré de formule (II) correspondant. HAN R X (R')n NO2 (II) sous réserve que ce composé ne soit pas choisi parmi la N-(3,3,3-trifluoropropyl)- 4-nitro phénylamine, N-(4,4,4trifluorobutyl)-4-nitro phénylamine, N-(5,5,5-trifluoroamyl)- 4-nitro phénylamine, N-(6,6,6-trifluorohexyl)- 4-nitro phénylamine, N-(2,2,2trifluoroéthyl)- 4-nitro phénylamine. La présente demande porte également sur l'utilisation du suivante pour la coloration d'oxydation HAN R X (R')n NH2 (I) dans laquelle: X représente un atome de fluor; R représente un radical alkylène en C1-Clo linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi un halogène, un radical alcoxy en C1-C15, aryle, amino, monoalkyl(C1-C15)amino ou dialkyl(C1-C15)amino, alkyl(C1-C1S)carbonyle, carboxy, amido, alcoxy(C1-C15)carbonyle, mono ou dialkyl(C1-C15)amino carbonyle, ce radical alkylène pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupements carbonyles ou hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote; R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1- C15, alcoxy en C1-C15, hydroxy alcoxy en C1-C15, alcoxy(C1-C15)alkyle en 20 C1-C15, mono ou poly-hydroxy alkyle en C1-C15; n représente un entier compris entre 1 et 4; ou ses sels d'addition. La présente demande concerne aussi une composition cosmétique pour la teinture des fibres, de préférence les fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule générale (I) suivante: composé de formule capillaire (I) HAN R X (R')n NH2 (I) dans laquelle: X représente un atome de fluor; R représente un radical alkylène en C1-Clo linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi un halogène, un radical alcoxy en C1-C15, aryle, amino, monoalkyl(C1- C15)amino ou dialkyl(C1-C15)amino, alkyl(C1-C15)carbonyle, carboxy, amido, alcoxy(C1-C15)carbonyle, mono ou dialkyl(C1-C15)amino carbonyle, ce radical alkylène pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupements carbonyles ou hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote; R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C15, alcoxy en C1-C15, hydroxy alcoxy en C1-C15, alcoxy(C1-C15)alkyle en C1-C15, mono ou poly-hydroxy alkyle en C1-C15; n représente un entier compris entre 1 et 4; ou ses sels d'addition. De préférence, le groupement R de la formule (I) représente un radical alkylène en C2-05 linéaire ou ramifié non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi un atome de fluor, un alcoxy en C2C8, aryle, amino, monoalkyl(C2-C8)amino ou dialkyl(C2- C8)amino, alkyl(C2-C8)carbonyle, carboxy, amido, alcoxy(C2- C8)carbonyle, mono ou dialkyl(C2-C8)amino carbonyle, ce radical alkylène pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupements 2866881 9 carbonyles ou hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote et le groupement R' de la formule (I) représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C8, hydroxy alcoxy en C1-C8, alcoxy(C1-C8)alkyle en C1-C8, mono ou poly-hydroxy alkyle en C1-C8. De préférence, la composition comprend le composé de formule (I) choisi parmi les composés suivants: N-(2,2,2-Trifluoro-éthyl)-benzène-1,4-diamine; N-(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro-butyl)-benzène-1,4-diamine; N-(2,2,3,3,3-Pentafluoro-propyl)-benzène-1,4-diamine; N-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-Tridécafluoro-heptyl)-benzène-1,4- diamine; N-[2-(4-Amino-phénylamino)-éthyl]-2,2,2-trifluoro-acétamide; N-[6-(4-Amino-phénylamino)-hexyl]-2,2,2-trifluoro-acétamide; et leurs sels d'addition. De préférence, la concentration du composé de formule générale (I) est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. Le milieu approprié pour la teinture est avantageusement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique tel que, par exemple, les alcools inférieurs en C1-C4, ramifiés ou non, tels que l'éthanol et l'isopropanol; les polyols et éthers de polyols comme le 2butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, le glycérol ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. 2866881 10 Avantageusement, la composition cosmétique comprend au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe formé par les agents antioxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les tensioactifs, les agents conditionneurs, les agents filmogènes, les polymères, les céramides, les agents conservateurs, les agents nacrants ou opacifiants, les vitamines ou provitamines. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. La composition selon l'invention contient de préférence au moins un coupleur d'oxydation. Parmi les coupleurs d'oxydation, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(Bhydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène (ou résorcinol), le 1,3dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4diamino 1-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(13hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-Bhydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine, la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(13hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(Bhydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition. 2866881 11 Généralement la concentration du ou des coupleurs d'oxydation est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut également contenir au moins une base d'oxydation additionnelle différente du composé de formule (I). Les bases d'oxydation peuvent notamment être choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para--aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la para-phénylènediamine, la paratoluènediamine, la 2chloro para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la 2, 6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6- diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diéthyl para- phénylènediamine, la N,N-dipropyl para-phénylènediamine, la 4-amino N,N- diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) para- phénylènediamine, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-(3-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-fluoro para- phénylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la N-((3- hydroxypropyl) para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl para-phénylènediamine, la N,N-(éthyl, (3-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la N-((3,y- dihydroxypropyl) para-phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para- phénylènediamine, la N-phényl para-phénylènediamine, la 213-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2-(3- acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, la N-((3-méthoxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4 aminophenyl pyrrolidine, le 2 thiényl paraphénylène diamine, le 2-(3 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3hydroxy 1-(4' aminophenyl)pyrrolidine, la 6-(4-Amino-phenylamino)-hexan-1ol et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la para-toluènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-(3-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-(3hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-(3acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-03-hydroxyéthyl) Ni,N'-bis-(4'- aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-((3-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'- amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4amino 2-chloro phénol, le 4-amino 3-chloro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2aminométhyl phénol, le 4-amino 2-((3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, le 4-amino-2,6- dichlorophénol, le 4-amino-6[((5'-amino-2'-hydroxy-3'- méthyl)phényl)méthyl]-2-méthylphénol, le bis(5'-amino-2'- hydroxy)phénylméthane et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyI phénol, le 5acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3- ylamine; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine; la 2morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine; l'acide 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5a]pyridine-3-ylamino; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)- méthanol; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol; le 2(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol; le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5a]pyridine; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine; la pyrazolo[1,5-a] pyridine-3,7-diamine; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3ylamine; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine; la 5-morpholin-4-ylpyrazolo[ 1,5-a]pyridin-3-ylamine; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol; le 2-[(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol; la 32866881 14 amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol; 3-amino-pyrazolo[1,5-a] pyridine-4-o1; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol; la 3aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol; ainsi que leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6- triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1- phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4- amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3- méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-rnéthyl pyrazole, le 4,5- diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5- diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5- diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl) amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4, 5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 2866881 15 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-03-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. Généralement la concentration de la ou des bases d'oxydation additionnelle est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. D'une manière générale, les sels d'addition utilisables pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide, tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisi parmi les colorants nitrés de la série benzénique, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs méthiniques, azométhiniques, triarylméthaniques, indoaminiques et les colorants directs naturels. De préférence, la composition selon l'invention comprend au moins un colorant choisi parmi les colorants directs cationiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs cationiques utilisables selon l'invention, on peut citer les colorants directs azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO-95/01772 et EP-714954. Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les colorants suivants: - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1HImidazolium, - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-1HImidazolium, - méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono) méthyl]-pyridinium. Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Le ou les colorants directs représentent de préférence de 0,001 à 20% en poids environ du poids total de la composition prête à l'emploi et encore plus préférentiellement de 0,005 à 10% en poids environ. Une composition tinctoriale prête à l'emploi est obtenue par ajout un ou plusieurs agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, tels que par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases, le peroxyde d'hydrogène étant particulièrement préféré, à la composition tinctoriale telle que précédemment décrite. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les adjuvants, précurseurs de colorants d'oxydations additionnels, coupleurs d'oxydation, colorants directs de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. 2866881 17 Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques autres que les diacides carboxyliques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule: Ra Rb N-W-N. R( Rd dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4; Ra, Rb, Rd et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Un autre objet de la présente demande concerne un procédé dans lequel on applique sur les fibres la composition telle que définie précédemment, et qu'on révèle la couleur à l'aide d'un agent oxydant. La couleur peut êtrerévélée à pH acide, neutre ou alcalin. L'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi. Il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. La composition oxydante peut renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, notamment humaines et en particulier les cheveux humains. 2866881 19 La présente demande concerne également l'utilisation de la composition cosmétique selon l'invention comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule générale (I) pour la teinture des fibres, de préférence les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. A partir de ce dispositif, il est possible de teindre les fibres kératiniques à partir d'un procédé qui comprend le mélange d'une composition tinctoriale conforme à l'invention avec un agent oxydant tel que défini précédemment, et l'application du mélange obtenu sur les fibres kératiniques pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. REVENDICATIONS 1. Composé caractérisé en ce qu'il s'agit d'une paraphénylènediamine secondaire de formule générale (I) : HAN R X (R')n NH2 (1) dans laquelle: X représente un atome de fluor; R représente un radical alkylène en C1Clo linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi un halogène, un radical alcoxy en C1-C15, aryle, amino, monoalkyl(C1-C1S)amino ou dialkyl(C1-C15)amino, alkyl(C1-C1S) carbonyle, carboxy, amido, alcoxy(C1-C15)carbonyle, mono ou dialkyl(C1C15)amino carbonyle, ce radical alkylène pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupements carbonyles ou hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote; R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C15, 20 alcoxy en C1-C15, hydroxy alcoxy en C1-C15, alcoxy(C1-C15)alkyle en C1-C15, mono ou poly-hydroxy alkyle en C1-C15; n représente un entier compris entre 1 et 4, ou ses sels d'addition, à l'exception de la N-(3,3,3-trifluoropropyl)- benzène-1,4-diamine, 25 la N-(4,4,4-trifluorobutyl)- benzène-1,4-diamine, la N-(5,5,5-trifluoroamyl)benzène-1,4-diamine, la N-(6,6,6-trifluorohexyl)- benzène-1,4-diamine, 2866881 21 la N-(2,2,2-trifluoroéthyl)- benzène-1,4-diamine, la N-(2,2,2trifluoroéthyl)-2-méthoxy- benzène-1,4-diamine. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement R de la formule (I) représente un radical alkylène en C2-05 linéaire ou ramifié non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi un atome de fluor, un radical alcoxy en C2-C8, aryle, amino, monoalkyl(C2-C8)amino ou dialkyl(C2-C8)amino, alkyl(C2-C8)carbonyle, carboxy, amido, alcoxy(C2-C8)carbonyle, mono ou dialkyl(C2-C8)amino carbonyle, ce radical alkylène pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupements carbonyles ou hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le groupement R' de la formule (I) représente un hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C8, hydroxy alcoxy en C1-C8, alcoxy(C1- C8)alkyle en C1-C8, mono ou poly-hydroxy alkyle en C1-C8. 4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants: N-[6-(4-Amino-phénylamino)-hexyl]-2,2,2-trifluoro-acétamide; N-(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro-butyl)-benzène-1,4-diamine; N-(2,2,3,3,3-Pentafluoro-propyl)-benzène-1,4-diamine; N-(2,2,3,3,4,4,5, 5,6,6,7,7,7-Tridécafluoro-heptyl)-benzène-1,4-diamine; N-[2-(4-Amino-phénylamino)-éthyl]-2,2,2-trifluoro-acétamide. 5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les sels d'addition avec un acide des paraphénylènediamines secondaires de formule générale (I) sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. 2866881 22 6. Composé nitré caractérisé en ce qu'il possède la structure suivante (II) : HAN R X (R')n dans laquelle: X représente un atome de fluor; R représente un radical alkylène en C1-Clo linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi un halogène, un radical alcoxy en C1-C15, aryle, amino, monoalkyl(C1C15)amino ou dialkyl(C1-C15)amino, alkyl(C1-C15)carbonyle, carboxy, amido, alcoxy(C1-C15)carbonyle, mono ou dialkyl(C1 1-C15)amino carbonyle, ce radical alkylène pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupements carbonyles ou hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote; R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C15, alcoxy en C1-C15, hydroxy alcoxy en C1-C15, alcoxy(C1-C15)alkyle en C1-C15, mono ou poly-hydroxy alkyle en C1-C15; n représente un entier compris entre 1 et 4 à l'exception des composés suivants: N-(3,3,3 -trifluoropropyl)-4-nitrophénylamine, N-(4,4,4-trifluorobutyl)-4-nitro-phénylamine, N-(5,5,5trifluoroamyl)-4-nitro-phénylamine, N-(6,6,6-tri fluorohexy1)-4-nitrophénylamine, N-(2,2,2-trifluoroéthyl)-4-nitro-phénylamine. 7. Procédé de préparation du composé de formule (I) tel que défini dans les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on effectue une 2866881 23 étape de réduction d'un composé nitré de formule (II) tel que défini à la revendication 6. 8. Utilisation du composé de formule (I) suivante: HAN R X (R') n NH2 (I) dans laquelle: X représente un atome de fluor; R représente un radical alkylène en C1-Clo linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi un halogène, un radical alcoxy en C1-C15, aryle, amino, monoalkyl(C1-C15)amino ou dialkyl(C1-C15)amino, alkyl(C1-C15)carbonyle, carboxy, amido, alcoxy(C1-C15)carbonyle, mono ou dialkyl(C1-C15)amino carbonyle, ce radical alkylène pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupements carbonyles ou hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote; R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C15, alcoxy en C1-C15, hydroxy alcoxy en C1-C15, alcoxy(C1-C15)alkyle en C1-C15, mono ou poly-hydroxy alkyle en C1-C15; n représente un entier compris entre 1 et 4; ou ses sels d'addition, pour la coloration d'oxydation capillaire. 9. Composition cosmétique pour la teinture des fibres kératiniques, de préférence les fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule générale (I) : HAN R X (R')n NH2 (1) dans laquelle: X représente un atome de fluor; R représente un radical alkylène en C1-Clo linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi un halogène, un radical alcoxy en C1-C15, aryle, amino, monoalkyl(C1-C15)amino ou dialkyl(C1-C15)amino, alkyl(C1-C15) carbonyle, carboxy, amido, alcoxy(C1-C15)carbonyle, mono ou dialkyl(C1C15)amino carbonyle, ce radical alkylène pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupements carbonyles ou hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote; R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C15, alcoxy en C1-C15, hydroxy alcoxy en C1-C15, alcoxy(C1- C15)alkyle en C1-C15, mono ou poly-hydroxy alkyle en C1-C15; n représente un entier compris entre 1 et 4; ou ses sels d'addition. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le groupement R de la formule (I) représente un radical alkylène en C2-05 linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi un atome de fluor, un radical alcoxy en C2-C8, aryle, amino, monoalkyl(C2-C8)amino ou dialkyl(C2-C8)amino, alkyl(C2-C8) carbonyle, carboxy, amido, alcoxy(C2-C8)carbonyle, mono ou dialkyl(C2-C8) amino carbonyle, ce radical alkylène pouvant être interrompu par un ou plusieurs groupements carbonyles ou hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote. 11. Composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que le groupement R' de la formule (I) représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, alcoxy en C1-C8, hydroxy alcoxy en C1-C8, alcoxy(C1-C8)alkyle en C1-C8, mono ou poly-hydroxy alkyle en C1-C8. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi les composés suivants: - N-(2,2,2-Trifluoro-éthyl)-benzène-1,4-diamine; N-(2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro-butyl)-benzène-1,4-diamine; N-(2,2,3,3,3-Pentafluoro-propyl)-benzène-1,4-diamine; N-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-Tridécafluoro-heptyl)-benzène-1,4- diamine; N-[2-(4-Amino-phénylamino)-éthyl]-2,2,2-trifluoro-acétamide; N-[6-(4-Amino-phénylamino)-hexyl]-2,2,2-trifluoro-acétamide; et Ieurs sels d'addition. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que la concentration du composé de formule générale (I) est comprise entre 0,0001 et 20%, de préférence entre 0,005 à 6% en poids par rapport au poids total de la composition. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée en ce que le milieu approprié pour la teinture est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcools inférieurs en C1-C4, ramifiés ou non; les polyols et éthers de polyols; les alcools aromatiques et leurs mélanges. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un adjuvant cosmétique 2866881 26 choisi parmi les agents anti-oxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les parfums, les tampons, les agents dispersants, les tensioactifs, les agents conditionneurs, les agents filmogènes, les polymères, les céramides, les agents conservateurs, les agents nacrants ou opacifiants, les vitamines ou provitamines. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que la quantité en adjuvant cosmétique est comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un coupleur d'oxydation choisi parmi les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée, en ce que la concentration du ou des coupleurs est comprise entre 0,0001 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 18, caractérisée en ce que la composition comprend au moins une base d'oxydation additionnelle différente de celle de formule (I) choisie parmi les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. 20.Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que la concentration de la ou des bases d'oxydation additionnelle est comprise entre 0,0001 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 20, caractérisée en ce qu'elle renferme un ou plusieurs colorants directs naturels ou cationiques. 22. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'on applique sur lesdites fibres au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 21, pendant une durée suffisante pour développer la coloration désirée en présence d'un agent oxydant. 23. Composition prête à l'emploi, caractérisée en ce qu'eIle comprend dans une composition tinctoriale telle que définie dans l'une quelconque des revendications 9 à 21 au moins un agent oxydant choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases, et de préférence le peroxyde d'hydrogène 24. Utilisation pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux de la composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 9 à 21. 25. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel le premier compartiment contient une composition tinctoriale pour la teinture des fibres kératiniques telle que définie à I'une quelconque des revendications 9 à 21 et un deuxième compartiment contient un agent oxydant.