FR 2862641 A1 20050527 FR 0350900 A 20031125 COMPOSES DIORGANOPOLYSILOXANIQUES A FONCTION 4,4- DIARYLBUTADIENE COMPOSITIONS PHOTOPROTECTRICES LES CONTENANT; UTILISATIONS L'invention concerne de nouveaux composés diorganosiloxaniques à fonction 4,4diarylbutadiène. L'invention concerne l'utilisation de composés diorganosiloxaniques à fonction 4,4-diarylbutadiène dans des compositions cosmétiques comme agent de filtration des 10 rayons UV-A. L'invention concerne des compositions photoprotectrices comprenant des composés diorganosiloxaniques à fonction 4,4-diarylbutadiène à titre de filtres solaires actifs dans le domaine des rayonnements UV et plus particulièrement dans de le domaine des rayonnements UV-A. On sait que les radiations de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain, et que les radiations de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm connues sous la dénomination de radiations UV- B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. Pour ces raisons ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande croissante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel. Il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, provoquant le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible et/ou continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A entraînent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement cutané prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques. Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau, de plus en plus de personnes désirent contrôler l'effet des rayons UV-A sur leur peau. II est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A. Il existe aujourd'hui un besoin de plus en plus important de rechercher des composés aromatiques efficaces pour la filtration des radiations UV-A et de préférence dans la gamme allant de 340 à 400 nm (gamme dite des UVA longs ou UVA-I). Outre leur bonne efficacité de photoprotection dans cette gamme, les filtres UV-A recherchés doivent présenter de bonnes propriétés cosmétiques, une bonne solubilité dans les solvants usuels et en particulier dans les corps gras tels que les huiles et les graisses, une bonne résistance à l'eau et à la transpiration (rémanence) ainsi qu'une photostabilité satisfaisante. Il existe actuellement sur le marché des filtres UV un nombre limité de composés organiques efficaces vis à vis des rayons UV-A et notamment des UV-A longs. A cet égard, une famille de filtres UV-A particulièrement efficace dans la gamme des UV-A est actuellement constituée par les dérivés du dibenzoylméthane, et notamment le 4-ter-butyl-4'-méthoxydibenzoyl méthane, qui présentent en effet un fort pouvoir d'absorption intrinsèque. Ces dérivés du dibenzoylméthane, qui sont maintenant des produits bien connus en soi à titre de filtres actifs dans les UV-A, sont notamment décrits dans les demandes de brevets français FR-A-2326405 et FR-A-2440933, ainsi que dans la demande de brevet européen EP-A-0114607; le 4-ter-butyl-4'-méthoxydibenzoyl méthane est par ailleurs actuellement proposé à la vente sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société HOFFMANN LAROCHE. Malheureusement, il se trouve que les dérivés du dibenzoylméthane sont des produits relativement photosensibles au rayonnement UV-A, c'est-à- dire, plus précisément, qu'ils présentent une fâcheuse tendance à se dégrader plus ou moins rapidement sous l'action de ce dernier. Ainsi, ce manque substantiel de stabilité photochimique des dérivés du dibenzoylméthane face au rayonnement ultraviolet auquel ils sont par nature destinés à être soumis, ne permet pas de garantir une protection constante durant une exposition solaire prolongée, de sorte que des applications répétées à intervalles de temps réguliers et rapprochés doivent être effectuées par l'utilisateur pour obtenir une protection efficace de la peau contre les rayons UV. Une autre difficulté, indépendante de celle évoquée ci-avant, rencontrée avec les dérivés de dibenzoylméthane est qu'il s'agit de filtres lipophiles présentant la particularité mais aussi le désavantage d'être solides à température ambiante. De ce fait, leur utilisation dans une composition cosmétique antisolaire implique certaines contraintes au niveau de leur formulation et de leur mise en oeuvre, en particulier lorsqu'il s'agit de trouver des solvants permettant de les solubiliser correctement, seuls ou conjointement avec d'autres filtres. Il existe donc un besoin de rechercher de nouvelles familles de composés aromatiques qui soient efficaces en matière de filtration dans la gamme des UV-A et notamment celle des UVA longs mais qui soient photostables et présentent également une bonne solubilité dans les solvants usuels, de bonnes propriétés cosmétiques ainsi qu'une bonne résistance à l'eau et à la transpiration (rémanence). La Demanderesse a découvert de manière surprenante une nouvelle famille de composés diorganosiloxaniques à fonction 4,4-diarylbutadiène permettant d'atteindre ces objectifs. Un objet de la présente invention consiste en une nouvelle famille de composés 15 composés diorganosiloxaniques à fonction 4,4-diarylbutadiène de formule générale (1) ou (2) que l'on définira en détail ci-dessous. L'invention concerne l'utilisation d'au moins un composé diorganosiloxanique à fonction 4,4-diarylbutadiène de formule générale (1) ou (2) que l'on définira en détail ci-dessous, dans la préparation de compositions cosmétiques ou dermatologiques comme agent de filtration des rayons de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm. L'invention concerne des compositions photoprotectrices, comprenant au moins un composé diorganosiloxanique à fonction 4,4-diarylbutadiène de formule générale (1) que 25 l'on définira en détail ci-dessous. Les composés diorganosiloxaniques à fonction 4,4-diarylbutadiène, conformes à l'invention sont sous forme isolée ou de mélange et correspondent à l'une des formules générales (1) ou (2) suivante: R Si o A R li B (1) R R t u (2) dans lesquelles: - A désigne un radical de formule (3) suivante: X L (3) dans laquelle: - les radicaux RI, égaux ou différents, désignent un radical hydroxyle; un radical alkyle en C,-C,o, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ; un radical alcoxy en C1-Clo linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, 2 groupes RI adjacents pouvant former ensemble un cycle alkylène dioxy en C1-C3; - n est un entier allant de 0 à 2; - le radical Z désigne hydrogène; -(C=O)OR2, -(C=O)R3, -(C=O)NR4R5, - SO2R6, -CN ou -(C=O)-X-L- , - X désigne -O- ou -NR4-, - L est un radical divalent permettant l'accrochage du radical A sur la chaîne siliconée répondant à l'une des formules (a) , (a') ou (a") suivantes: CH2 CH (W)p (a) Y CH CH (W)p (a') IIH2 (W)p (a") dans lesquelles: - W est un radical alkylène en C1-C6 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un radical hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - Y représente un atome d'hydrogène; un radical hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, -pest0ou1, - les radicaux R, identiques ou différents désignent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1-C20; un groupe phényle; un groupe trifluoro-3,3,3 propyle ou un groupe triméthylsilyloxy; au moins 80% en nombre des radicaux R étant méthyle, B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et le radical A, - r est un nombre variant de 0 à 50, - s est un nombre variant de 0 à 20 et si s est 0, au moins un des deux symboles B est A, - u est un nombre variant 1 à 6 inclus, - t est un nombre variant de 0 à 10; - t + u est supérieur ou égal à 3. - le radical R2 désigne hydrogène; un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié , saturé ou insaturé , - le radical R3 désigne un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié , saturé ou insaturé ; un aryle en C6-C12, - les radicaux R4 et R5, identiques ou différents, représentent hydrogène; un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié , saturé ou insaturé, - le radical un radical alkyle en C1-C20i linéaire ou ramifié , saturé ou insaturé ; un aryle en C6-C12; sous réserve que lorsque 2 groupements (C=0)-X-L- sont présents, L n'est relié qu'à un seul groupement A ou B des formules (1) ou (2) : c'est à dire que s = 1 avec B étant différent de A ou s = 0 et un seul B est A pour la formule (1) et u = 1 pour la formule (2). Bien que dans la formule (3) ci-dessus, seuls soient représentés les isomères dans lesquels le substituant Z est en position cis par rapport au substituant diaryle, cette formule doit être comprise comme englobant également l'isomère trans correspondant. Dans les formules (1) et (2) ci-dessus, les radicaux alkyles peuvent être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés et choisis notamment au sein des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, ter.-butyle, n-amyle, isoamyle, néopentyle, n- hexyle, n-heptyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle et ter.-octyle. Le radical alkyle particulièrement préféré est le radical méthyle. Dans la formule (3) ci-dessus, les radicaux alcoxy peuvent être linéaires ou ramifiés et choisis notamment au sein des radicaux méthoxy, éthoxy, npropoxy, isopropoxy, nbutoxy et isobutoxy. Le radical alcoxy particulièrement préféré est le radical méthoxy. Dans la formule (1) ci-dessus, les radicaux aryle sont de préférence phényle. Les diorganosiloxanes linéaires ou cycliques de formule (1) ou (2) rentrant dans le cadre de la présente invention, sont des oligomères ou polymères statistiques présentant de préférence au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes: - le radical Z désigne -(C=O)R3i -CN ou -(C=O)-X-L- , - R3 désigne un radical alkyle en C1-C4 et encore plus préférentiellement éthyle - R est alkyle en C1-C4 et encore plus préférentiellement méthyle, - B est alkyle en C1-C4 et encore plus préférentiellement méthyle (dans le cas où le 15 composé est de formule (1)) - r varie de 0 à 10 inclusivement; s varie de 0 à 6 inclusivement (dans le cas où le composé est de formule (1)) - t+u varie de 3 à 5 (dans le cas où le composé est de formule (2)) - n est 0, - W désigne CH2, -pest1 - Y désigne H ou CH3. Parmi les diorganosiloxanes de formule (1) préférés, on peut citer les composés A, B, C et D de formules suivantes: composé A composé B OSk Si composé D Une famille de composés diorganosiloxaniques à fonction 4,4diarylbutadiène de formule (1) ou (2) particulièrement préférés est constituée par ceux pour lesquels Z désigne -CN. Ces composés particuliers sont efficaces dans la gamme des rayons UVA longs (340-400nm). Parmi ces composés, on utilisera de préférence ceux présentant au moins l'une des caractéristiques suivantes et encore plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes: - R est alkyle en C1-C4 et encore plus préférentiellement méthyle, - B est alkyle en CI-C4 et encore plus préférentiellement méthyle (dans le cas où le composé est de formule (1)) - r varie de 0 à 10 inclusivement; s varie de 0 à 6 inclusivement (dans le cas où le composé est de formule (1)) - t+u varie de 3 à 5 (dans le cas où le composé est de formule (2)) - n est 0, - W désigne CH2, -pest1 - Y désigne H ou CH3. Parmi ces composés de formule (1), on utilisera encore plus particulièrement les composés F, G, H, I, J suivants: (0 Composé F composé H Sc- o I/ OSiO,Si\ CN composés I composé J o Pour préparer les dérivés de formule (1) ou (2) , on peut procéder classiquement en mettant en oeuvre une réaction d'hydrosilylation à partir du dérivé siloxanique correspondant dans lequel, par exemple, tous les radicaux A sont des atomes d'hydrogène. Ce dérivé est dénommé par la suite dérivé à SiH et la voie de synthèse correspondante est dénommée (Voie 1). Les groupes SiH peuvent être présents dans la chaîne et/ou aux extrémités de la chaîne. Ces dérivés à SiH sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont généralement disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets américains US-A-3220972, US-A-3697473 et US-A-4340709. Les dérivés à SiH correspondant respectivement aux composés de formules (1) et (2) Io peuvent être donc représentés par les formules (4) et (5) suivantes: R B' ii o R (4) r s dans lesquelles: - R, r, s, t et u ont la signification donnée ci-dessus pour les formules (1) et (2), - B', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et un atome d'hydrogène. Afin de préparer les composés siloxaniques de l'invention de formules (1) ou (2) ci- dessus, on procède de la manière suivante: (Schéma 1) : sur le dérivé à SiH de formule (4) ou (5) correspondant, on effectue une réaction d'hydrosilylation en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine sur un dérivé organique de 4,4-diarylbutadiène de formule (6) suivante: t u (5) (4) ou (5) + (1) ou (2) ( X L' (6) Schéma 1 dans laquelle RI, Z, X et n ont la même signification qu'à la formule (3) ci-dessus et L' 5 répond à l'une des deux formules (b) et (b') suivantes: CH2 C (W)p Y CH C (W)p dans lesquelles Y, W et p ont les mêmes significations qu'aux formules (a), (a') et (a") ci-dessus. La réaction d'hydrosilylation s'effectue donc selon l'une des deux réactions suivantes: =Si-H + CH2=C > =Si-CHZ-CH (greffage sur la formule (b)) ou =Si-H + CI=C > _Si-CH=CH-- et =Si-C-- (greffage sur la formule (b')) CH2 Les dérivés de formule (6) sont obtenus par condensation de Knoevenagel d'un dérivé de 25 33-phényl cinnamaldéhyde sur un dérivé de formule (7) comme décrit dans le brevet EP 916335: (b) (b') + z ( o X L' (6) (7) dans laquelle les radicaux RI, Z, X, L' et n ont la même signification qu'aux formules (3) et (6) précédentes. Les dérivés de formule (7) sont obtenus par alkylation des dérivés acides correspondants 5 par des halogénures d'alcènes ou d'alcynes correspondants. Comme dérivés de type Z-CH2-X-L', on peut citer le malonate de diallyle (RN 1797-75-7), cyanoacetate d'allyle (RN 13361-32-5) ou l'acetoacetate de 2-propènyle (RN 1118-84-9) qui sont des produits commerciaux. Dans le cas des dérivés amides de diorganosiloxanes (X représente NR3) , une autre voie de synthèse (Voie 2) d'obtention des composés de formules (1) ou (2) consiste à faire réagir un dérivé de 3-phényl cinnamaldéhyde sur un aminodiorganosiloxane de formule (8) suivante: ( z R3 + N L" (1) ou (2) O (8) Schéma 2 dans lequel les radicaux RI, Z, R3 et n ont la même signification qu'aux formules 20 précédentes et L" répond à la formule (c) suivante: CHZ CH (W)p (c) Y dans laquelle Y, W et p ont les mêmes significations qu'à la formule (a) ci-dessus. Ces dérivés (8) pouvant être obtenus par condensation d'un chlorure d'acide sur les amino diorganosiloxanes de formule (9) suivante: R I 3 /CI + H N L" z a (8) O (9) dans laquelle Z, R3 et L" ont les mêmes significations qu'aux formules ci-dessus. Comme dérivés de type Z-CH2-COCI, on peut citer le chlorure de l'acide cyanoacétique ou le chlorure de l'acide monoéthyl malonique qui sont des produits commerciaux. 5 La préparation des aminosiloxanes de formule (9) est par exemple décrite dans GB 2 185 984. Comme aminosiloxanes convenant particulièrement bien à la préparation des composés selon l'invention, on peut citer l'aminopropyl heptaméthyl trisiloxane, l'aminoisobutyl heptaméthyl trisiloxane, ou encore les triméthylsilylamo-diméthicone telles que: le produit vendu sous la dénomination commerciale X2-8260 par la société DOW CORNING, d'indice d'amine 2,8 meq/gramme; le produit vendu sous la dénomination commerciale SLM 55051/3 par la société WACKER, d'indice d'amine 0,47 meq/gramme; les PDMS diméthylalkyle en C12, telles que le produit vendu sous la dénomination commerciale SLM 23046/1 par la société WACKER, d'indice d'amine 1,2 meq/gramme; les polyméthylalkyl (gras) arylalkylsiloxane a, w triméthylées, telles que le produit vendu sous la dénomination commerciale SLM 23056/2 par la société WACKER, d'indice d'amine 1,3 meq/gramme; les PDMS dont le radical NH2 est en position a et w sur un site alkyle telles que les produits vendus sous les dénominations commerciales TEGOMER A-SI 2120 , d'indice d'amine 1,95 meq/gramme et TEGOMER A-SI 2320 , d'indice d'amine 0,86 meq/gramme, par la société GOLDSCHMIDT. La préparation des aminosiloxanes cycliques est par exemple décrite dans l'article de A.Kopylov, Zh.Obshch. Khim., 54(2), 367-71 (1984). Les composés de formule (I) sont généralement présents dans la composition de l'invention dans des proportions comprises entre 0,01 % et 20 % en poids, de préférence entre 0,1 % et 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus d'autres filtres UV organiques ou inorganiques complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB hydrosolubles, liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés. Les filtres organiques complémentaires sont notamment choisis parmi les anthranilates; les dérivés cinnamiques; les dérivés de dibenzoylméthane; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US 4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469, EP933376, EP507691, EP507692, EP790243, EP944624; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de 3,13-diphénylacrylate; les dérivés de benzotriazole; les dérivés de benzalmalonate; les dérivés de benzimidazole; les imidazolines; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans s les demandes US5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844; les polymères filtres et silicones filtres autres que ceux de formule (1) ou (2) tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649; les 4,4-diarylbutadiènes non siliciés tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP133981 et leurs mélanges. Comme exemples de filtres organiques complémentaires, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI: Dérivés de l'acide paraaminobenzoique: PABA, Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom ESCALOL 507 par ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom UVINUL P25 par BASF, Dérivés salicyliques: Homosalate vendu sous le nom Eusolex HMS par RonalEM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom NEO HELIOPAN OS par Haarmann et REIMER, Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom DIPSAL par SCHER, TEA Salicylate, vendu sous le nom NEO HELIOPAN TS par Haarmann et REIMER, Dérivés du dibenzoylméthane: Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial PARSOL 35 1789 par HOFFMANN LA ROCHE, Isopropyl Dibenzoylmethane, Dérivés cinnamiques: Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX par HOFFMANN LA ROCHE, Isopropyl Methoxy cinnamate, Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN E 1000 5 par HAARMANN et REIMER, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, - Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate Dérivés de p,f '-diphénylacrylate: Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N539 par BASF, Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N35 par BASF, Dérivés de la benzophénone: Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial UVINUL 400 par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial UVINUL D50 par BASF Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial UVINUL M40 par BASF, Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial UVINUL MS40 par BASF, Benzophenone-5 Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial Helisorb 11 par Norquay Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial Spectra-Sorb UV-24 par American Cyanamid Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial UVINUL DS-49 par BASF, Benzophenone-12 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle. Dérivés du benzylidène camphre: 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SD par CHIMEX, 4- Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom EUSOLEX 6300 par MERCK, Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SL par CHIMEX, Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom MEXORYL SO par CHIMEX, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SX par CHIMEX, Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SW par CHIMEX, Dérivés du phenyl benzimidazole: Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial EUSOLEX 232 par MERCK, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN AP par Haarmann et REIMER, Dérivés de la triazine: Anisotriazine vendu sous le nom commercial TINOSORB S par CIBA GEIGY, Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial UVINUL T150 par BASF, 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial UVASORB HEB par SIGMA 3V, Dérivés du phenyl benzotriazole: Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom Silatrizole par RHODIA CHIMIE, Methylène bis- Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BBI100 par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial TINOSORB M par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Dérivés anthraniliques: Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN MA 25 par Haarmann et REIMER, Dérivés d'imidazolines: Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate, Dérivés du benzalmalonate: Polyorganosiloxane à fonction benzalmalonate comme le produit Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale PARSOL SLX par HOFFMANN LA ROCHE Dérivés de 4,4-diarylbutadiène non siliciés: 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène Dérivés de benzoxazole: 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino] -6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine vendu sous le nom Uvasorb K2A par Sigma 3V; et leurs mélanges. Les filtres UV organiques complémentaires préférentiels sont choisis parmi Ethylhexyl Salicylate, Ethylhexyl Methoxycinnamate Butyl Methoxydibenzoylmethane Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle. 4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, la 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s-triazine Anisotriazine, Ethylhexyl triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 2,4-bis-[51(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino1,3,5-triazine et leurs mélanges. Les filtres complémentaires inorganiques sont choisis parmi des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase) , de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium ou leurs mélanges qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP518772 et EP518773. Les filtres UV complémentaires conformes à l'invention sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent contenir en outre des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau (agents autobronzants) tels que la dihydroxyacétone (DHA). Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 0,1 à 10% et plus préférentiellement de 0,2 à 8% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les humectants, les antioxydants, les hydratants, les desquamants, les agents antiradicalaires, les agents antipollution, les antibactériens, les agents anti-inflammatoires, les dépigmentants, les pro-pigmentants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, les antagonistes de substance P, les antagonistes de substance CGRP, les charges, les pigments, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35 C. Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine); végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les acides ou les esters gras (comme le benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination commerciale Finsoly TN par la société WITCO, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique), les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés; les huiles siliconées (cyclométhicone, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes. Comme composés cireux, on peut citer la paraffine, la cire de carnauba, la cire d'abeille, 5 l'huile de ricin hydrogénée. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylèneglycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol. Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les polymères acryliques réticulés comme les Carbomer, les polymères réticulés acrylates/C10-C30alkylacrylates du type Pemulen ou le polyacrylate-3 vendu sous le nom VISCOPHOBE DB 1000 par Amerchol; les polyacrylamides tels que l'émulsion polyacrylamide, C13-C14 isoparraffine et laureth-7 vendue sous le nom SEPIGEL 305 par SEPPIC, les homopolymères ou copolymères d'AMPS tel l'HOSTACERIN AMPS vendu par CLARIANT, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropylméthyl cellulose, la gomme de xanthane, les silices nanométriques de type Aerosil. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus etlou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux composés conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-danshuile. Cette composition peut se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (HIE, E/H, H/EIH ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, ou sous la forme d'un gel ou d'un gel crème, sous la forme d'une lotion, d'une huile, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile. Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008). Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour le soin de l'épiderme humain, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou encore sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de gel crème, d'huile solaire, de bâtonnet solide, de poudre, de mousse aérosol ou de spray. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour le soin des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique et constituer par exemple une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux. Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des ongles, des lèvres, des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur encore appelé "eye liner", elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile dans eau ou eau dans huile, des dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un composé de formule (1) tel que définie ci-dessus dans une composition cosmétique comme agent de contrôle de la variation de la couleur de la peau due aux rayonnements UV-A. Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'un composé de formule (1) tel que définie précédemment comme agent photostabilisant de polymères synthétiques tels que les matières plastiques ou de verres en particulier des verres de lunettes ou des lentilles de contact. Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1: Préparation du diester mono ethyle mono 3-[1,3,3,3-tetraméthyl1-[(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]-2-méthyl-propyle de l'acide 2-(3,3diphénylprop-2-énylène) malonique (selon la Voie 1) : Composé B Première étape: Préparation du diester mono éthyle mono méthallyle de l'acide malonique: Dans un réacteur, on porte à 50 C pendant 4 heures un mélange du sel potassique de l'acide monoéthyle malonique (17 g, 0,1 mole) et du chlorure de méthallyle (9,8 ml, 0,1 mole) dans 150 ml de DMF. Les sels minéraux sont filtrés sur verre fritté et le DMF est évaporé sous pression réduite. Le mélange est repris dans 100 ml d'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée 3 fois à l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium et concentrée sous pression réduite. On obtient 16 g d'une huile jaune pâle qui est purifiée par distillation fractionnée. On récupère les fractions qui distillent à 58 C sous un vide de 0,1 hPa sous forme d'une huile incolore (8g, Rendement 40%) du diester mono éthyle mono méthallyle de l'acide malonique utilisé tel quel dans l'étape suivante. Deuxième étape: Préparation du diester mono éthyle mono méthallyle de l'acide 2-(3,3-diphénylprop-2-énylène) malonique: Dans un réacteur on solubilise le f3-phényl cinnamaldéhyde (2 g, 0,0096 mole) dans 50 ml d'isopropanol. On y ajoute 0,24 ml de pipéridine et le dérivé de la première étape (1,97 g, 0,011 mole). On chauffe le mélange réactionnel à 60 C pendant 2 heures et 30 minutes. L'isopropanol est éliminé sous pression réduite. On obtient après cristallisation dans l'heptane le dérivé diester mono éthyle mono méthallyle de l'acide 2-(3,3-diphénylprop2-énylène) malonique (2,05 g, Rendement 57%) sous forme d'une poudre jaune pâle: O - Si-Si O\ 2862641 22 - 1H RMN (400MHz) ; présence des 2 isomères E,Z dans le rapport 4:1. - Pf 95 C Troisième étape: Préparation du dérivé de l'exemple 1: On chauffe à 80 C une solution du produit précédent (1 g, 0,0026 mole) et de catalyseur (complexe à 3-3,5% poids de Pt dans du cyclovinylméthylsiloxane de Hüls Petrarch PC085: 40 III) dans 30 ml de toluène. On y ajoute goutte à goutte en 20 minutes 0,65 g (0,029 mole) d'heptaméthyltrisiloxane. Le mélange est chauffé à 80 C pendant 20 heures. On évapore le solvant sous vide. L'huile obtenue est purifiée par chromatographie sur colonne de Silice (éluant: CH2Cl2/Heptane). On récupère (0,5 g, Rendement 31%) les fractions propres du dérivé de l'exemple 1 sous forme d'une huile jaune pâle: - 1H RMN (400MHz) ; présence des 2 isomères E,Z dans le rapport 4:1. - UV (Ethanol) 2max= 333 nm E. = 39 530 E1% = 660. EXEMPLE 2 Préparation du dérivé statistique de formule (1) : s = 6, r = 6, B = CH3, R=CH3,n=0,Z=-COOEt,X=O,Lde formule (a) : Y = CH3, p = 1, W = CH2 (selon la Voie 1) : -Si-0 [li-O] [li-O] Si-s Composé C On chauffe à 90 C une solution du produit précédent (1 g, 0,0026 mole) et de catalyseur (complexe à 3-3,5% poids de Pt dans du cyclovinylméthylsiloxane de Hüls Petrarch PC085: 40 l) dans 30 ml de toluène. On y ajoute 0,42 g (2,5 meq SiH) du copolymère statistique (50-55%) méthylhydro - (45-50%) diméthylsiloxane (PS122.5 de Petrarch). Le mélange est chauffé à 90 C jusqu'à disparition de la bande à 2180 cm-1 en Infrarouge (soit 10 heures) . On évapore le solvant sous vide. L'huile obtenue est lavée 2 fois à l'éthanol à 80%. L'huile jaune pâle obtenue est reprise dans le dichlorométhane, séchée sur sulfate de sodium et est passée sur lit de Silice. Après évaporation du solvant, on obtient (0,8 g, Rendement 56%) des fractions propres du dérivé de l'exemple 2 sous forme d'une huile jaune pâle: - UV (Ethanol) Xmax = 333 nm, El % = 590. EXEMPLE 3: Préparation de l'ester 3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1[(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyle de l'acide 2-cyano-5,5diphénylpenta-2,4-diènoïque (selon la Voie 1) : Composé E Première étape: Préparation de l'ester allylique de l'acide 2-cyano-5,5-diphénylpenta-2,4diène pentanoïque: Dans un réacteur on solubilise le 33-phényl cinnamaldéhyde (4 g, 0,0192 mole) dans 100 ml d'isopropanol. On y ajoute 0,5 ml de pipéridine et le cyanoacétate d'allyle (2,64 g, 0,021 mole). On chauffe le mélange réactionnel à 60 C pendant 2 heures et 30 minutes. La solution est concentrée sous pression réduite. L'excès de malonate est éliminé par distillation sous un vide de 0,02 hPa. Après purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant: Heptane/AcOEt 95:5), on obtient les fractions propres de dérivé de l'ester allylique de l'acide 2cyano-5,5-diphénylpenta-2,4-diène pentanoïque (2,34 g, Rendement 77%) sous forme d'une poudre jaune pâle et utilisée telle quelle dans l'étape suivante. Deuxième étape: Préparation du dérivé de l'exemple 3: On chauffe à 80 C une solution du produit précédent (1 g, 0,00317 mole) et de catalyseur (complexe à 3-3,5% poids de Pt dans du cyclovinylméthylsiloxane de Hüls Petrarch PC085: 40 l) dans 30 ml de toluène. On y ajoute goutte à goutte en 20 minutes 0,776 g (0,0349 mole) d'heptaméthyltrisiloxane. Le mélange est chauffé à 80 C pendant 20 heures. On évapore le solvant sous vide. L'huile obtenue est purifiée par chromatographie sur colonne de Silice (éluant: CH2Cl2/Heptane). On récupère (0,93 g, Rendement 55%) les fractions propres du dérivé de l'exemple 3 sous forme d'une huile jaune pâle: - UV (Ethanol) max = 358 nm, Emax = 30 874 El % = 574. EXEMPLE 4: Préparation du dérivé statistique de formule (1) : s = 6, r = 6, B = CH3, R = CH3, n = 0, Z = -CN, X = O, L de formule (a) : Y = H, p = 1, W = CH2 (selon la Voie 1) : Composé G On chauffe à 90 C une solution du produit précédent (1 g, 0,00317 mole) et de catalyseur (complexe à 3-3, 5% poids de Pt dans du cyclovinylméthylsiloxane de Hüls Petrarch PC085: 40 III) dans 30 ml de toluène. On y ajoute 0,52 g (3,1 meq SiH) du copolymère statistique (50-55%) méthylhydro - (45-50%) diméthylsiloxane (PS122.5 de Petrarch). Le mélange est chauffé à 90 C jusqu'à disparition de la bande à 2180 cm-1 en Infrarouge (soit 12 heures). On évapore le solvant sous vide. L'huile obtenue est lavée 2 fois à l'éthanol à 80%. L'huile jaune pâle obtenue est reprise dans le dichlorométhane, séchée sur sulfate de sodium et est passée sur lit de Silice. Après évaporation du solvant, on obtient (1,06 g, Rendement 62%) les fractions propres du dérivé de l'exemple 4 sous forme d'une huile jaune pâle: - UV (Ethanol) %max = 359 nm, E1% = 660. EXEMPLE 5: Préparation du N-[3-[1,3,3,3-tetraméthyl-l-[(triméthylsilyl) oxy]disiloxanyl]propyle]-2-cyano-5,5-diphénylpenta-2,4-diènenamide (selon la Voie 2) : Composé H Première étape Préparation du cyano-N-f3-(1,3,3,3tetraméthyl-1-f(triméthylsilyl)oxyldisiloxanyllpropylel acetamide: A un mélange de 3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]propylamine (13,93 g, 0,05 mole) et de triéthylamine (5 g, 0,05 mole) dans 40 ml de dichlorométhane, on ajoute goutte à goutte le chlorure de l'acide cyano acétique (5,2 g, 0,05 mole) en 20 minutes. La température monte jusqu'à 32 C. On laisse au reflux pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est versé dans 150 ml d'eau et est extrait avec du dichlorométhane. Les phases organiques sont lavées à l'eau, séchées sur sulfate de sodium puis le solvant évaporé. Après purification par passage sur colonne de silice (éluant: Heptane/Acétate d'éthyle 70:30), on obtient 12,2 g (Rendement 70 %) du cyano-N-[3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1[(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyle] acetamide d'une huile incolore utilisée telle quelle dans I 'étape suivante. Deuxième étape: Préparation du dérivé de l'exemple 5: Dans un réacteur on solubilise le (i-phényl cinnamaldéhyde (0,6 g, 2,88x10-3 mole) dans 30 ml d'isopropanol. On y ajoute 0,1 ml de pipéridine et le dérivé de l'étape précédente (1 g, 2,88x103 mole). On chauffe le mélange réactionnel à 50 C pendant 1 heure et 30 minutes. La solution est concentrée sous pression réduite. Après purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant: Heptane/AcOEt 90:10), on obtient les fractions propres du dérivé de l'exemple (0,95 g, Rendement 61%) sous forme d'une huile jaune pâle: UV (Ethanol) Xmax = 351 nm, Emax = 27 650, E1% = 515. 2862641 26 EXEMPLE 6: Préparation du diester [2-méthyl-3-[1,3,3,3tetraméthyl-1-[(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]-2-méthyle-propyle de l'acide 2-(3,3-diphénylprop-2-énylène) malonique (selon la Voie 1) : i\O O\Si,D S / /O I O\ i j\ â â Composé A Première étape: Préparation du malonate de 2-méthyl-3-(1,3,3,3- tetraméthyl-1f(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyllpropyle: On chauffe à 80 C une solution de malonate de diméthallyle (10 g, 0,047 mole) et de catalyseur (complexe à 3-3.5% poids de Pt dans du cyclovinylméthylsiloxane de Hüls Petrarch PC085: 200 l) dans 30 ml de toluène. On y ajoute goutte à goutte en 20 minutes 23 g (0,104 mole) d'heptaméthyltrisiloxane. Le mélange est chauffé à 80 C pendant 16 heures. On évapore sous vide le solvant et l'excès d'heptaméthyltrisiloxane. On obtient ainsi le di-[2-méthyl-3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1[(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyl]-malonate sous forme d'une huile laquelle est utilisée telle quelle pour l'étape suivante. Deuxième étape: Préparation du dérivé de l'exemple 6: On porte au reflux pendant 12 heures un mélange du dérivé précédent (1 g, 0,00234 mole) et de R-phényl cinnamaldéhyde (0,487 g, 0.00234 mole) dans 20 ml de toluène en présence de 0,1 ml de pipéridine et de 0,06 ml d'acide acétique. On concentre le mélange réactionnel et on effectue une chromatographie sur silice (éluant: Heptane/CH2Cl2 50:50) pour obtenir 0,62 g du dérivé de l'exemple 6 (Rendement: 32%) sous forme d'une huile jaune pâle: - UV (Ethanol) X. = 330 nm, max = 28 650, El % = 346. EXEMPLE 7 Préparation de l'ester éthylique du 4,4-diphényl-1,3-diène N-[3[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyle] de l'acide 2-(4,4-diphénylprop-2éthylène) malonamide (selon la Voie 2) : Composé D Première étape: préparation de l'ester éthylique du N-f3-j1,3,3,3- tetraméthyl-1- f (triméthylsilyl)oxyldisiloxanyllpropyll-malonamide A un mélange de 3-[1, 3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthylsilyl)oxy]disiloxanyl]-propylamine (6,99 g, 0,025 mole) et de triéthylamine (2,2 g, 0,0275 mole) dans 20 ml de dichlorométhane, on ajoute goutte à goutte à 10 C le chlorure de l'acide malonique monoéthyl ester (3,3 g, 0,025 mole) en 30 minutes. On laisse remonter le mélange réactionnel à température ambiante et on porte au reflux pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est versé dans 40 ml d'eau et est extrait avec du dichlorométhane. Les phases organiques sont lavées à l'eau, séchées sur sulfate de sodium puis le solvant évaporé. Après purification par passage sur colonne de silice (éluant: CH2Cl2/Méthanol 95:5), on obtient 2,1 g d'une huile incolore utilisée telle quelle dans l'étape suivante. Deuxième étape: Préparation du dérivé de l'exemple 7: On porte à 50 C pendant 3 heures un mélange du dérivé précédent (1 g, 2,54x10"3 mole) et de [3-phényl cinnamaldéhyde (0,53 g, 2,54x10"3 mole) dans 30 ml d'alcool isopropylique en présence de 0,1 ml de pipéridine. On concentre le mélange réactionnel et on effectue une chromatographie sur silice (éluant: Heptane/Acétate d'éthyle 80:20) pour obtenir 1,22 g (Rendement 82%) du dérivé de l'exemple 7 sous forme d'une huile jaune pâle: - UV (Ethanol) Xmax = 335 nm, Emax = 31 650, E1 % = 542. EXEMPLES DE COMPOSITION Composition A Phase Constituants Con (g%) Mélange monostéarate de glycéryle I Stéarate de polyéthylène glycol (100 OE) (ARLACEL 165 1 Uniquema) Acides gras d'origine végétale 1 5 (STEARINE TP 1200 Stearinerie Dubois) A Diméthicone 0.5 (DOW CORNING 200 FLUID 350 CS - Dow Corning) Alcool cétylique (LANETTE 16 Cognis) 0.5 Mélange cétylstéarylglucoside/ Alcool cétylstéarylique 2 (MONTANOV 68 - Seppic) Benzoate d'alcools en C12-C15 10 FINSOLV TN - Witco Composé de l'exemple 1 5 Glycérine (PRICERINE 9091 Uniquema) 5 B Phosphate d'alcool hexadecylique, sel de potassium 1 (AMPHISOL K Roche Vitamins) EDTA 0.1 Gomme de xanthane (KELTROL T CP KELCO) 0.2 Copolymère réticulé Acrylates/C10-Cao-alkylacrylate 0.2 C (PEMULEN TR-1 Novéon) Isohexadécane (ISOHEXADECANE BP) 1 Triethanolamine qs pH Conservateurs qs Eau déminéralisée qsp 100g Protocole de fabrication au laboratoire: On pèse la phase grasse (A) et on chauffe au bain marie à 70 C. On pèse la phase aqueuse (B) dans le bêcher final et on chauffe au bain marie à 70 C. Sous agitation Rotor/Stator type MORITZ, on disperse la phase grasse dans la phase aqueuse (environ 1000 tr/min.). On incorpore le mélange d'épaississants (C) et on laisse revenir à température ambiante sous agitation.Vers 30 C, on neutralise la formule et on conditionne. Composition B Phase Constituants Con (g%) Mélange monostéarate de glycéryle / Stéarate de polyéthylène glycol (100 OE) (ARLACEL 165 1 Uniquema) Acides gras d'origine végétale 1.5 (STEARINE TP 1200 Stearinerie Dubois) A Diméthicone 0.5 (DOW CORNING 200 FLUID 350 CS - Dow Corning) Alcool cétylique (LANETTE 16 Cognis) 0.5 Mélange cétylstéarylglucoside/ Alcool cétylstéarylique 2 (MONTANOV 68 - Seppic) Benzoate d'alcools en C12-C15 10 FINSOLV TN - Witco Composé de l'exemple 3 5 Glycérine (PRICERINE 9091 Uniquema) 5 B Phosphate d'alcool hexadecylique, sel de potassium 1 (AMPHISOL K Roche Vitamins) EDTA 0.1 Gomme de xanthane (KELTROL T CP KELCO) 0.2 Copolymère réticulé Acrylates/C10-Cao-alkylacrylate 0.2 C (PEMULEN TR-1 Novéon) Isohexadécane (ISOHEXADECANE BP) 1 Triethanolamine qs pH Conservateurs qs Eau déminéralisée qsp 100g Protocole de fabrication au laboratoire: On pèse la phase grasse (A) et on chauffe au bain marie à 70 C. On pèse la phase aqueuse (B) dans le bêcher final et on chauffe au bain marie à 70 C. Sous agitation Rotor/Stator type MORITZ, on disperse la phase grasse dans la phase aqueuse (environ 1000 tr/min.). On incorpore le mélange d'épaississants (C) et on laisse revenir à lo température ambiante sous agitation. Vers 30 C, on neutralise la formule et on conditionne. REVENDICATIONS 1. Composé diorganosiloxanique à fonction 4,4-diarylbutadiène, sous forme isolée ou de mélange correspondant à l'une des formules générales (1) ou (2) suivante: R Si o A (1) r s t u (2) dans lesquelles: - A désigne un radical de formule (3) suivante: X L (3) dans laquelle: - les radicaux RI, égaux ou différents, désignent un radical hydroxyle; un radical alkyle en C,-C,o, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ; un radical alcoxy en C1-C10 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, 2 groupes RI adjacents pouvant former ensemble un cycle alkylène dioxy en C1-C3; - n est un entier allant de 0 à 2; - le radical Z désigne hydrogène; -(C=O)OR2, -(C=O)R3, -(C=O)NR4R5, - S02R6, -CN ou -(C=0)-X-L- , - X désigne -O- ou -NR4-, - L est un radical divalent permettant l'accrochage du radical A sur la chaîne siliconée répondant à l'une des formules (a) , (a') ou (a") suivantes: 2862641 31 CH2 CH (W)p (a) Y CH=CH (W)p (a') dans lesquelles: - W est un radical alkylène en C1-C6 linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, 10 éventuellement substitué par un radical hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, - Y représente un atome d'hydrogène; un radical hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, -pest0ou1, - les radicaux R, identiques ou différents désignent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C1-C20; un groupe phényle; un groupe trifluoro-3,3,3 propyle ou un groupe triméthylsilyloxy; au moins 80% en nombre des radicaux R étant méthyle, B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et le radical A, - r est un nombre variant de 0 à 50, - s est un nombre variant de 0 à 20 et si s est 0, au moins un des deux symboles B est A, - u est un nombre variant 1 à 6 inclus, - t est un nombre variant de 0 à 10; - t+ u est supérieur ou égal à 3. - le radical R2 désigne hydrogène; un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié , 25 saturé ou insaturé , - le radical R3 désigne un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié , saturé ou insaturé ; un aryle en C6-C12i - les radicaux R4 et R5, identiques ou différents, représentent hydrogène; un radical alkyle en C1-C20i linéaire ou ramifié , saturé ou insaturé, - le radical un radical alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié , saturé ou insaturé ; un aryle en C6-C12, sous réserve que lorsque 2 groupements (C=O)-X-L- sont présents, L n'est relié qu'à un seul groupement A ou B des formules (1) ou (2) : c'est à dire que s = 1 avec B étant différent de A ou s = 0 et un seul B est A pour la formule (1) et u = 1 pour la formule (2). 2. Composé diorganosiloxanique selon la revendication 1, présentant au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes: - le radical Z désigne -(C=O)R3, -CN ou -(C=O)-X-L- , - R3 est alkyle en C1-C4 et encore plus préférentiellement éthyle, - R est alkyle en C1-C4 et encore plus préférentiellement méthyle, - B est alkyle en C1-C4 et encore plus préférentiellement méthyle (dans le cas où le composé est de formule (1)) - r varie de 0 à 10 inclusivement; s varie de 0 à 6 inclusivement (dans le cas où le composé est de formule (1)), Io - t+u varie de 3 à 5 (dans le cas où le composé est de formule (2)), - n est 0, - W désigne CH2, -pest1 - Y désigne H ou CH3. 3. Composé diorganosiloxanique à fonction 4,4-diarylbutadiène de formule (1) selon la revendication 1 ou 2 choisi dans le groupe constitué des composés A, B, C et D suivants Si/ composé A composé B composé D O 1]51 composé E 4. Composé diorganosiloxanique à fonction 4,4-diarylbutadiène de formule (1) ou (2) selon la revendication 1 ou 2, où Z désigne CN. 5. Composé diorganosiloxanique à fonction 4,4-diarylbutadiène de formule (1) ou (2) selon la revendication 4 présentant au moins l'une, et encore plus préférentiellement 10 l'ensemble des caractéristiques suivantes: - R est alkyle en C1-C4 et encore plus préférentiellement méthyle, - B est alkyle en C1-C4 et encore plus préférentiellement méthyle (dans le cas où le composé est de formule (1)) - r varie de 0 à 10 inclusivement; s varie de 0 à 6 inclusivement (dans le cas où le 15 composé est de formule (1)), - t+u varie de 3 à 5 (dans le cas où le composé est de formule (2)), - n est 0, - W désigne CH2, -pest1 - Y désigne H ou CH3. 6. Composé diorganosiloxanique à fonction 4,4-diarylbutadiène selon la revendication 1 ou 2 choisi dans le groupe constitué des composés F, G, H, I, J suivants: o N o /; Composé F NH \ \ O_Si\ Si \ composé H CN composés 1 o 7. Utilisation d'au moins un composé diorganosiloxanique à fonction 4,4- diarylbutadiène de formule (1) ou (2) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans la préparation une composition cosmétique ou dermatologique comme agent filtrant les radiations UV de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm. 8. Composition cosmétique ou dermatologique, destinée à la photoprotection des matières kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un support cosmétiquement acceptable au moins un composé diorganosiloxanique à fonction 4,4-diarylbutadiène répondant à la formule (1) ou (2) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le composé de formule (1) ou (2) est présent dans la composition à une teneur allant de 0,01 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,1 % à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 9, caractérisée par le fait 20 qu'elle comprend en outre un ou plusieurs filtres organiques ou inorganiques complémentaires actifs dans l'UV-A et/ou UV-B. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que lesdits filtres organiques complémentaires sont choisis les anthranilates; les dérivés cinnamiques; les dérivés de dibenzoylméthane; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre; les dérivés de triazine; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de 13,13-diphénylacrylate; les dérivés de benzotriazole; les dérivés de benzalmalonate; les dérivés de benzimidazole; les imidazolines; les dérivés bis-benzoazolyle; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis(hydroxyphényl benzotriazole) ; les dérivés de benzoxazole; les polymères filtres et silicones filtres autres que ceux de formule (1) ou (2) ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène; les 4,4-diarylbutadiènes non siliciés et leurs mélanges. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que lesdits filtres organiques complémentaires sont choisis parmi Ethylhexyl Salicylate, Ethylhexyl Methoxycinnamate Butyl Methoxydibenzoylmethane Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle. 4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s-triazine Anisotriazine, Ethylhexyl triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 2,4-bis-[51(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino1,3,5-triazine et leurs mélanges. 13. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que les filtres complémentaires inorganiques sont des pigments ou des nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que lesdits pigments ou nanopigments sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium et leurs mélanges, enrobés ou non. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un adjuvant choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les humectants, les antioxydants, les hydratants, les desquamants, les agents antiradicalaires, les agents antipollution, les antibactériens, les agents anti-inflammatoires, les dépigmentants, les pro-pigmentants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, les antagonistes de substance P, les antagonistes de substance CGRP, les charges, les pigments, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 16, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition protectrice de l'épiderme humain ou d'une composition antisolaire et qu'elle se présente sous forme d'une dispersion vésiculaire non ionique, d'une émulsion, d'une crème, d'un lait, d'un gel, d'un gel crème, d'une suspension, d'une dispersion, d'une huile, d'une poudre, d'un bâtonnet solide, d'une mousse ou d'un spray. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 16, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage des cils, des sourcils, des ongles ou de la peau et qu'elle se présente sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, d'une émulsion, d'une suspension ou d'une dispersion. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 16, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition destinée à la protection des cheveux contre les rayons ultraviolets et qu'elle se présente sous la forme d'un shampooing, d'une lotion, d'un gel, d'une émulsion, d'une dispersion vésiculaire non ionique. 20. Utilisation d'au moins un composé diorganosiloxanique de formule (1) ou (2) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans une composition cosmétique comme agent de contrôle de la variation de la couleur de la peau due radiations UV de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm. 21. Utilisation d'au moins un composé diorganosiloxanique de formule (1) ou (2) tel que 35 défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme agent photostabilisant de polymères synthétiques ou de verres.