FR 2864666 A1 20050701 FR 0315357 A 20031224 Procédé d'identification optique Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé pour l'identification optique d'un composé photoluminescent qui consiste, après exposition du composé à un rayonnement excitateur, en l'analyse temporelle de la décroissance de l'intensité lumineuse d'une ou plusieurs parties du spectre d'émission, le composé possédant un ou plusieurs pics ou bandes d'émission dans le spectre UV, visible ou proche infra-rouge et dont la durée de décroissance de l'intensité lumineuse d'émission est connue. Art antérieur Les composés luminophores sont utilisés pour le marquage optique et l'identification optique d'objets, par exemple des billets de banque. Ces composés luminophores sont en général des composés photoluminescents, c'est-à-dire qui émettent de la lumière visible ou proche infra-rouge lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement incident, très souvent ultra-violet. Les composés sont déposés sur les objets que l'on cherchera à identifier. Ils sont déposés en couche de typiquement quelques microns d'épaisseur par des procédés comme la sérigraphie, l'offset, ... Chaque composé luminophore se caractérise par un spectre d'émission, c'est-à-dire l'intensité relative émise en fonction de la longueur d'onde, qui dépend du matériau constituant le composé et de l'intensité et de la longueur d'onde du rayonnement incident. Les composés luminescents présentent toujours un temps de déclin, ou une rémanence, qui dépend de leur composition exacte et, dans le cas de composés cristallins, de la structure cristalline. Le temps de déclin correspond généralement à la durée nécessaire pour voir, après arrêt de l'excitation, l'intensité émise chuter de 90% à 10% de l'intensité émise sous excitation. Ce temps de déclin varie entre moins d'une microseconde et plusieurs heures, mais plus typiquement entre une microseconde et quelques dizaines de millisecondes. Les procédés d'identification utilisant des composés luminophores procèdent par éclairement du composé avec un rayonnement incident et la mesure sous cet éclairement de la couleur de l'émission du composé, c'està-dire ses deux coordonnées chromatiques X et Y, avec un spectromètre. Lorsque l'identification doit être rigoureuse, un mélange de plusieurs composés luminescents est utilisé, avec des couleurs d'émission différentes. Lorsqu'ils sont éclairés avec un rayonnement incident, la luminance relative de l'un par rapport à l'autre et la fraction de chacun dans le mélange fixent l'intensité de l'émission dans le spectre d'émission et la mesure consiste alors en la mesure des rapports des intensités lumineuses à plusieurs longueurs d'onde. Les composés luminescents sont cependant, pour la plupart, disponibles commercialement et les contre-facteurs peuvent parvenir à reproduire le spectre d'émission d'un mélange de luminophores donné. Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients, et en particulier d'obtenir une signature optique quasi infalsifiable. Selon l'invention, ce but est atteint par un procédé d'identification optique d'un composé photoluminescent, composé possédant un ou plusieurs pics ou bandes d'émission dans le spectre UV, visible ou proche infra-rouge dont la durée de décroissance de l'intensité lumineuse d'émission est connue, caractérisé en ce qu'il comporte: É une étape d'excitation du composé photoluminescent par un rayonnement excitateur, É une étape d'acquisitions des intensités lumineuses émises par le composé photoluminescent dans une ou plusieurs parties du spectre d'émission, la première acquisition étant effectuée sous excitation ou immédiatement après arrêt de l'excitation É une étape de comparaison de la décroissance temporelle des intensités lumineuses émises dans une ou plusieurs parties du spectre d'émission à différents instants par le composé luminescent avec la mesure effectuée sur un échantillon de référence. L'invention a en particulier pour objectif de démontrer la contre-façon de produits cosmétiques, crèmes, parfums et eaux de toilette, savons et shampoing, produits de soins capillaires et dermatologiques, produits de maquillage, par addition d'un ou plusieurs composés photoluminescents et mise en oeuvre du procédé tel que décrit ci-dessus. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et dans lesquels: La figure 1 représente le spectre d'émission d'un composé photoluminescent émettant dans le rouge avec une longueur d'onde centrée autour de 0.64 pm, sous excitation et à un instant après arrêt de l'excitation La figure 2 représente le spectre d'émission sous excitation d'un mélange de trois composés photoluminescents, un émettant dans le rouge avec une longueur d'onde centrée autour de 0.64 pm, un émettant dans le vert avec un double pic à 0.52 et 0.56 pm et un émettant dans le bleu à 0.46 pm. La figure 3 représente le spectre d'émission d'un mélange de trois composés photoluminescents, un émettant dans le rouge avec une longueur d'onde centrée autour de 0.64 pm, un émettant dans le vert avec un double pic à 0.52 et 0.56 pm et un émettant dans le bleu à 0.46 pm, sous excitation et à deux instants différents après arrêt de l'excitation. 4 Description de modes particuliers de réalisation. Le procédé selon l'invention comporte une première étape d'exposition du composé photoluminescent, qui est soit un luminophore unique soit un mélange de composés luminophores, à un rayonnement excitateur composé de photons dans les domaines UV, visibles ou proche infra-rouge produits par une lampe, un tube fluorescent, une diode, un laser ou toute autre source de photons et en particulier un autre composé luminescent. Sous excitation, le composé photoluminescent produit alors un spectre [1] tel que celui donné en figure 1 pour un composé émettant avec une bande d'émission dans le rouge. La figure 2 montre le spectre dans le cas où le composé luminescent est un mélange de plusieurs composés luminescents ayant des émissions à des longueurs d'onde différentes, avec une bande [1] dans le rouge centrée autour de 0.64 pm, une bande avec deux composantes [3] et [4] dans le vert respectivement centrées autour de 0.52 et 0.56 pm, et une bande [5] dans le bleu centrée autour de 0.46 pm. Le procédé selon l'invention comporte une seconde étape d'acquisitions du spectre, c'est-à-dire la mesure de l'intensité lumineuse émise par le composé luminescent en fonction de la longueur d'onde, en fonction du temps. Cette acquisition débute par une acquisition du spectre sous excitation, c'est-à-dire lorsque que le rayonnement d'excitation est encore actif, puis après arrêt du rayonnement d'excitation, par une ou plusieurs acquisitions du spectre à un ou plusieurs instants. La figure 1 montre, pour un composé émettant avec une bande d'émission dans le rouge centrée autour de 0.64 pm et dont le temps de déclin est de 4 millisecondes, le spectre [1] acquis sous excitation et le spectre [2] acquis après une durée de 1,5 millisecondes après l'arrêt de l'excitation. La figure 3 montre, dans le cas où le composé luminescent est un mélange de plusieurs composés luminescents dont l'émission sous excitation est représenté en figure 2, le spectre acquis sous excitation puis à deux instants t1 et t2 après l'arrêt de l'excitation. Le spectre acquis à l'instant t1 après l'arrêt de l'excitation est constitué des composantes [2], [7], [8] et [9], résultant du déclin des bandes respectivement [1], [3], [4] et [5] dans le temps t1. De même, le spectre acquis à l'instant t2 après l'arrêt de l'excitation est constitué des composantes [6], [10] et [11], résultant du déclin des bandes respectivement [1], [3], [4] dans le temps t2. Dans le cas où le temps de déclin est très court par rapport aux temps t1 et t2, les pics ou bandes d'émission pourront avoir complètement disparus comme le montre l'absence de la bande d'émission résultant du déclin de la bande [5] dans le temps t2. Le procédé selon l'invention comporte une troisième étape d'analyse de la décroissance de l'intensité lumineuse émise dans une ou plusieurs parties du spectre d'émission en fonction du temps. Cette analyse consiste en le calcul, pour chacun des pics ou bandes d'émission et pour chacune des durées entre l'arrêt de l'excitation et l'acquisition, du rapport entre l'intensité d'émission mesurée et l'intensité sous excitation. Chacun de ces rapports ne dépend que du temps de déclin du composé dans la bande d'émission considérée et de la durée entre l'arrêt de l'excitation et l'acquisition. Ainsi deux bandes d'émission montreront en général des rapports d'intensité différents et ces rapports sont caractéristiques d'un composé donné. Le procédé selon l'invention comporte une dernière étape qui consiste en la comparaison entre les rapports calculés précédemment et les rapports mesurés sur un échantillon de référence. La correspondance de tous les rapports permet d'affirmer que l'échantillon mesuré est de même nature que l'échantillon de référence et que le produit marqué avec cet échantillon est bien identifié. Selon une variante de l'invention, le rayonnement incident est produit par une ou plusieurs sources simultanées, comme par exemple plusieurs diodes électroluminescentes émettant dans des longueurs d'onde différentes. Une diode émettant dans l'ultra-violet pourra être associée à une diode émettant dans l'infrarouge. L'invention n'est pas limitée aux modes particuliers de réalisation décrits et représentés ci-dessus. En particulier, les pics ou bandes d'émission du composé luminescent peuvent être situés à toute longueur d'onde des domaines UV, visible ou infra-rouge et les temps de déclin peuvent être choisis avec des valeurs non habituelles en utilisant des matériaux dont la composition aura été adaptée. En particulier, le composé luminophore pourra être un composé bi-photonique, c'est-à-dire qui émet à une longueur d'onde inférieure à la longueur d'onde d'excitation (phénomène connu sous le nom de up-conversion ). La réalisation du procédé selon l'invention va être décrite plus en détail ci-dessous. Exemple 1 Un flacon en verre à identifier a été marqué avec un composé luminophore constitué du mélange en proportions identiques d'une poudre d'un luminophore de formule Zn2_XMnxSiO4, d'une poudre d'un luminophore de formule Zn2_ yMnySiO4, d'une poudre d'un luminophore de composition Y2_ZEuZO3 et d'un fondant de type silicate de plomb à 35% en masse de SiO2. Le luminophore Zn2.. xMnxSiO4 est choisi tel que x soit égal à 0,05, il a alors un temps de déclin de l'intensité de 90% à 10% égal à 18 millisecondes. Le luminophore Zn2_yMnySiO4 est choisi tel que x soit égal à 0,10, il a alors un temps de déclin de l'intensité de 90% à 10% égal à 11 millisecondes. Le luminophore Y2_ZEuZO3 est choisi tel que z soit égal à 0,09, il a alors un temps de déclin de l'intensité de 90% à 10% égal à 4 millisecondes. Ces trois luminophores et le fondant sont sous forme de poudre de granulométrie moyenne proche de un micron. Ils sont mélangés à un liant tel qu'il est connu de le faire pour former une pâte qui est déposée sur une surface de quelques millimètres carrés sur le flacon, par exemple par un dispositif à seringue. Le flacon est alors cuit à haute température, par exemple pour effectuer la trempe du verre. Le matériau déposé forme alors une couche dure de quelques microns d'épaisseur. L'identification du flacon débute par une exposition pendant un durée d'une seconde à un rayonnement UV s'étendant du visible et jusqu'à 200 nm environ et provenant d'une petite lampe au xénon. On mesure les intensités El:0 et E2:0 de l'émission aux longueurs d'onde de 540 nm et de 615 nm juste avant l'arrêt de l'excitation. On mesure ensuite les intensités E1:5 et E2:5 de l'émission aux longueurs d'onde de 540 nm et de 615 nm à l'instant 5 millisecondes après l'arrêt de l'excitation et les intensités E1:15 et E2:15 de l'émission aux longueurs d'onde de 540 nm et de 615 nm à l'instant 15 millisecondes après l'arrêt de l'excitation. On compare alors les quatre rapports (E1:5 I E1:0), (E1:15 I E1:0), (E2:5 I E2:0), (E2:15 / E2:0) aux rapports calculés sur un échantillon de référence. La concordance des rapports indiquera la conformité de la signature et que le flacon à identifier n'est pas contrefait. Exemple 2 Un tissu à identifier a été marqué avec quelques fibres constituées du mélange d'une poudre d'un luminophore de formule CaTiO3 dopé à 0,2% au praséodyme 3+, d'une poudre d'un luminophore de formule Y2_xErXTi2O7 avec x = 0,1 et d'un polymère, par exemple un polyester, un acrylique ou un polyéthylène, mais d'autres polymères peuvent être utilisés. Les deux luminophores sont à 5% en masse chacun dans le polymère. Le luminophore CaTiO3 a un temps de déclin de l'intensité de 90% à 10% égal à 7 millisecondes. Le luminophore Y2_xErxTi2O7 émet en up-conversion, c'est-à-dire qu'il absorbe deux photons (dans le proche infra-rouge) et qu'il émet un photon à environ 540 nm. Il a un temps de déclin de l'intensité de 90% à 10% très inférieur à une milliseconde. L'identification du tissu débute par une exposition pendant un durée d'une seconde à un rayonnement constitué d'une raie dans le proche infra- rouge fourni par une première diode électroluminescente et d'une raie dans le proche ultra-violet fourni par une seconde diode électroluminescente. On mesure les intensités E1:0 et E2:0 de l'émission aux longueurs d'onde de 450 nm et de 540 nm juste avant l'arrêt de l'excitation. On mesure ensuite les intensités E1:3 et E2:3 de l'émission aux longueurs d'onde de 450 nm et de 540 nm à l'instant 3 millisecondes après l'arrêt de l'excitation. On compare alors les deux rapports (E1:3 / E1:0) et (E2:3 I E2:0) aux rapports calculés sur un échantillon de référence. La concordance des rapports indiquera la conformité de la signature et que le tissu à identifier n'est pas contrefait. Exemple 3 Une crème cosmétique à identifier a été marquée par addition dans la crème de 0,2% en masse d'une poudre d'un luminophore de formule BaMgAI1oO17 dopé à 8% au manganèse 2+ et à 0,1% au fer 2+, et de 0,2% en masse d'une poudre d'un luminophore de formule BaMgAI1oO17 dopé à 12% au manganèse 2+. Le luminophore de formule BaMgAI10O17 dopé à 8% au manganèse 2+ et à 0,1% au fer 2+ a un temps de déclin de l'intensité de 90% à 10% égal à 22 millisecondes. Le luminophore de formule BaMgAI10O17 dopé à 12% au manganèse 2+ a un temps de déclin de l'intensité de 90% à 10% égal à 8 millisecondes. L'identification de la crème débute par une exposition pendant un durée d'une seconde à un rayonnement à 254 nm issu d'une lampe à mercure. On mesure l'intensité E1:0 de l'émission à la longueur d'onde de 540 nm juste avant l'arrêt de l'excitation. On mesure ensuite l'intensité El:8 de l'émission à la longueur d'onde de 540 nm à l'instant 8 millisecondes après l'arrêt de l'excitation et l'intensité E1:20 de l'émission à la longueur d'onde de 540 nm à l'instant 20 millisecondes après l'arrêt de l'excitation. On compare alors les deux rapports (E1:8 I E1:0) et (E1:20 I E1:0) aux rapports calculés sur un échantillon de référence. La concordance des rapports indiquera que la conformité de la signature. Revendications 1. Procédé d'identification optique d'un composé luminescent possédant un ou plusieurs pics ou bandes d'émission dans le spectre UV ou visible ou proche infra-rouge et dont la durée de décroissance de l'intensité lumineuse d'émission est connue, caractérisé en ce qu'il comporte: ^ une première étape d'excitation du composé luminescent par un rayonnement excitateur dans les domaines UV ou visible ou infra-rouge, ^ une deuxième étape contenant au moins deux acquisitions des intensités lumineuses émises à différents instants par le composé luminescent dans une ou plusieurs parties du spectre d'émission ^ une troisième étape de comparaison de la décroissance temporelle des intensités lumineuses émises dans une ou plusieurs parties du spectre d'émission à différents instants avec la mesure effectuée sur un échantillon de référence. 2. Procédé d'identification optique d'un composé luminescent selon la revendication 1 caractérisé en ce que la première acquisition est effectuée sous excitation par le rayonnement excitateur 3. Procédé d'identification optique d'un composé luminescent selon la revendication 1 caractérisé en ce que la première acquisition est effectuée immédiatement après arrêt de l'excitation 4. Procédé d'identification optique d'un composé luminescent selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le rayonnement excitateur est un rayonnement UV provenant d'une lampe à vapeur de mercure. 5. Procédé d'identification optique d'un composé luminescent selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le rayonnement excitateur est un rayonnement UV provenant d'une lampe au xénon. 6. Procédé d'identification optique d'un composé luminescent selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le rayonnement excitateur est un rayonnement UV provenant d'une diode électroluminescente. 7. Procédé d'identification optique d'un composé luminescent selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le rayonnement excitateur est le rayonnement émis par un autre composé luminescent 8. Procédé d'identification optique d'un composé luminescent selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le rayonnement excitateur est un rayonnement infra-rouge provenant d'une diode électroluminescente et que le composé luminophore est un composé biphotonique. 9. Procédé d'identification optique d'un composé luminescent selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le rayonnement excitateur est un rayonnement provenant de plusieurs sources émettant simultanément à des longueurs d'onde différentes. 10. Procédé d'identification optique d'un composé luminescent selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il est appliqué à la détection de la contre-façon dans les produits cosmétiques, crèmes, parfums et eaux de toilette, savons et shampoing, produits de soins capillaires et dermatologiques et les produits de maquillage.