FR 2862651 A1 20050527 FR 0313752 A 20031124 2862651 1 Les dendrimères sont des macromolécules constituées de monomères qui s'associent selon un processus arborescent autour d'un coeur central plurifonctionnel. Les dendrimères, appelées aussi molécules cascade , sont des polymères fonctionnels hautement ramifiés de structure définie. Ces macromolécules sont effectivement des polymères puisqu'elles sont basées sur l'association d'unités répétitives. Cependant, les dendrimères diffèrent fondamentalement des polymères classiques dans la mesure où ils ont des propriétés propres dues à leur construction en arborescence. Le poids moléculaire et la forme des dendrimères peuvent être précisément contrôlés et toutes les fonctions sont situées à la terminaison des arborescences, formant une surface, ce qui les rend facilement accessibles. Les dendrimères sont construits étape par étape, par la répétition d'une séquence de réaction permettant la multiplication de chaque unité répétitive et des fonctions terminales. Chaque séquence de réaction forme ce qui est appelé une nouvelle génération . La construction arborescente s'effectue par la répétition d'une séquence de réaction qui permet l'obtention à la fin de chaque cycle réactionnel d'une nouvelle génération et d'un nombre croissant de branches identiques. Après quelques générations, le dendrimère prend généralement une forme globulaire hautement ramifiée et plurifonctionnalisée grâce aux nombreuses fonctions terminales présentes en périphérie. De tels polymères ont notamment été décrits par Launay et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 15/16, 1589-1592, ou encore Launay et al., Journal of Organometallic Chemistry, 1997, 529, 51-58. Le traitement des surfaces, par exemple pour leur protection met en oeuvre le phénomène d'adhésion. Celui-ci nécessite souvent la présence de groupes donneurs et accepteurs de liaisons hydrogène, sur la surface et/ou l'agent de protection. II est donc désirable de mettre à disposition des agents présentant une forte potentialité de liaison hydrogène en tant qu'agent de traitement de surface. 2862651 2 Du fait de leur structure, les dendrimères présentent une forte densité de terminaisons et donc une forte densité fonctionnelle à leur périphérie. Il a donc été envisagé de préparer des dendrimères fonctionnels permettant la création de liaisons hydrogène dans le but de les utiliser en tant qu'agent de traitement de surface. La fonction acide phosphonique ou ester méthylique correspondant, et à fortiori les fonctions bis correspondantes sont particulièrement propices à la formation de liaisons hydrogène. II est donc souhaitable de préparer des dendrimères présentant des terminaisons à fonction acide bisphosphonique ou dérivés. Des dendrimères à diverses fonctions phosphorées (phosphine, phosphinate, phosphate, phosphonate, phosphorane, spirophosphorane) ont notamment été décrits dans les articles cités ci-dessus ou la demande française FR9506281. Toutefois, aucun dendrimère présentant des terminaisons acide bisphosphonique libres, ou éventuellement sous forme de sels ou d'esters correspondants n'est décrit. II a en effet été jusqu'à ce jour impossible de préparer de telles fonctionnalisations sur les dendrimères. Plus précisément, il avait été impossible de préparer des dendrimères présentant la fonction acide bisphosphonique. Ceci a maintenant été rendu possible à partir de l'ester méthylique correspondant. Les inventeurs ont maintenant découvert une réaction permettant d'accéder à ce type de fonctionnalisation terminale de type bisester ou acide bisphosphonique sur les dendrimères. Selon un premier objet, la présente invention concerne donc des dendrimères présentant deux fonctions terminales -PO(OX)2, où X représente un radicale Alkyle ou Aryle, ou -PO(OH)2 ou les sels correspondants, à la terminaison de chaque arborescence. Selon un second objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation de tels dendrimères. 2862651 3 Selon un autre objet, la présente invention concerne également l'utilisation des dendrimères selon l'invention pour le traitement de surfaces. La présente invention concerne donc des dendrimères de génération n comprenant: - un noyau central ≈de valence m; éventuellement des chaînes de génération en arborescence autour du noyau; une chaîne intermédiaire à l'extrémité de chaque chaîne de génération ou à l'extrémité de chaque liaison autour du noyau, le cas échéant; et un groupe terminal à l'extrémité de chaque chaîne intermédiaire, le cas échéant, caractérisés en ce que ledit groupe terminal est représenté par la formule: -(A1) De préférence, les dendrimères selon l'invention correspondent aux dendrimères commerciaux auxquels a été greffé le groupe terminal -(A1) Selon l'invention, lesdits dendrimères commerciaux sont notamment choisis parmi les dendrimères de type DAB-AM, PAMAM (Starbust notamment) présentant des fonctions terminales -NH2, -OH ou -COOH, de type PMMH, tels que cyclotriphosphazène- ou thiophosphoryl-PMMH, ou encore parmi les dendrimères phosphorés tels que: 5=P O \ Me /CI\ P3 C \ Me /CI\ P3N3 O \ Me Me CIE N N P CI N N P CI N N P O \ I Il / 1II / IS N N_Î CI 3 6 S Gc2 Gc3 G' l S=P CHO 2 CHO Gc'2 Gc'3 ainsi que les générations ultérieures. Tous ces dendrimères sont commercialisés par Aldrich. De préférence, Al représente le radical CH De préférence, les groupes -P(=O)(OX)2 sont en position gem. De préférence, X représente un radical Alkyle, tel que Méthyle. De préférence, A2 représente -Me-. Le noyau central ≈est constitué d'au moins un atome de valence m. Le noyau central ≈peut être choisi parmi tout atome ou radical présentant une valence m supérieure ou égale à 1. De préférence, ≈contient au moins un hétéroatome. M+ est un cation d'un atome, par exemple un atome de métal, ou un cation dérivé de tout radical susceptible d'être stable sous forme de cation. Ledit 2862651 5 cation peut être notamment choisi parmi les sels de base azotée, notamment les sels d'ammonium, seuls ou en mélange, notamment avec les tensio-actifs cationiques. De préférence, M+ représente un cation d'élément du groupe IA, IIA, IIB ou IIIA de la classification périodique; de préférence, M est choisi parmi les atomes de sodium, potassium, calcium, baryum, zinc, magnésium, lithium et aluminium, encore plus préférentiellement le sodium, le lithium et le potassium. Selon un autre aspect préféré, M+ représente le cation d'une base azotée, tel que HNEt3+ De préférence, le noyau ≈est choisi parmi les groupes suivants: P_ N N P Il il P. N N / N-pue N Nr De préférence, le noyau central ≈est de formule: NP' N m représente un entier compris entre 1 et 8; encore plus préférentiellement compris entre 3 et 8, plus particulièrement 3, 4 ou 6; n représente le nombre de générations du dendrimère; il représente un 20 entier compris entre 0 et 12; de préférence compris entre 0 et 3; Les chaînes de génération sont choisies parmi toute chaîne hydrocarbonée de 1 à 12 chaînons, linéaire ou ramifiée, contenant éventuellement une ou plusieurs double ou triple liaison, chacun desdits 25 chaînons pouvant éventuellement être choisi parmi un hétéroatome, un groupe 2862651 6 Aryle, Hétéroaryle, >C=O, >C=NR, chaque chaînon pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisi(s) parmi - Alkyle, -Hal, -NO2, -NRR', -CN, -CF3, -OH, -OAlkyle, -Aryle, - Araikyle. où R et R', identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical -Alkyle, -Aryle, - Araikyle; De préférence, les chaînes de génération, identiques ou différentes, sont représentées par la formule: -A-B-C(D)=N-N(E)-(P(=G)) De préférence, dans la formule générale (Cl) ci-dessus, A représente un atome d'oxygène. De préférence, dans la formule générale (Cl) ci-dessus, B représente un noyau phényle, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un radical -NO2, -NRR', -CN, -CF3, -OH, -Alkyle, -Aryle, -Aralkyle; encore plus préférentiellement, B représente un noyau phényle non substitué. 2862651 7 De préférence, dans la formule générale (Cl) citée ci-dessus, D représente un atome d'hydrogène. De préférence, dans la formule générale (Cl) citée ci-dessus, E représente un radical -Alkyle. De préférence, dans la formule générale (Cl) ci-dessus, G représente un atome de soufre. Selon un autre aspect préféré, les chaînes de génération sont représentées par la formule: -A'-(C=O)-N(R)-B'-N De préférence, A' représente -Alkyle-, encore plus préférentiellement Ethyle. De préférence, B' représente -Alkyle-, encore plus préférentiellement -Ethyle. De préférence, R représente un atome d'hydrogène. Selon un autre aspect préféré, les chaînes de génération sont représentées par la formule: -A"-N De préférence, A" représente -Alkyle-, encore plus préférentiellement Propyle-. 2862651 8 Selon un autre aspect préféré, les dendrimères selon l'invention de génération 1 ne comprennent pas de chaîne de génération. Notamment, dans le cas où la chaîne de génération est représentée par les formules (Cl') ou (Cl"), les dendrimères correspondants de génération 1 ne comprennent pas de chaîne de génération. Les chaînes intermédiaires sont choisies parmi toute chaîne hydrocarbonée de 1 à 12 chaînons, linéaire ou ramifiée, contenant éventuellement une ou plusieurs double ou triple liaison, chacun desdits chaînons pouvant éventuellement être choisi parmi un hétéroatome, un groupe Aryle, Hétéroaryle, >C=O, >C=NR, chaque chaînon pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisi(s) parmi -Alkyle, -Hal, -NO2, -NRR', -CN, -CF3, -OH, -OAlkyle, -Aryle, -Aralkyle, où RR' sont définis comme précédemment. De préférence, les chaînes intermédiaires présentent une simple liaison à leur extrémité. De préférence, les chaînes intermédiaires, identiques ou différentes, sont représentées par la formule: -J-K-L- (C2) où J représente un atome d'oxygène, soufre, ou un radical - NR- ; K représente un radical -Aryle-, -Hétéroaryle-, -Alkyle-, chacun pouvant être éventuellement substitué par un atome d'Halogène ou un radical -NO2, -NRR', -CN, -CF3, -OH, -Alkyle, -Aryle, -Aralkyle; L représente une chaîne hydrocarbonée de 1 à 6 chaînons, linéaire ou ramifiée, contenant éventuellement une ou plusieurs double ou triple liaison, chacun desdits chaînons pouvant éventuellement être un hétéroatome, chaque chaînon pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisi(s) parmi -Alkyle, -Hal, -NO2, -NRR', -CN, -CF3, -OH, -OAlkyle, - Aryle, -Aralkyle, où RR' sont définis comme précédemment. 2862651 9 De préférence, dans la formule (C2) ci-dessus, J représente un atome d'oxygène. De préférence, dans la formule (C2) ci-dessus, K représente un noyau phényle, éventuellement substitué ; encore plus préférentiellement, K représente un noyau phényle non substitué. De préférence, dans la formule (C2) ci-dessus, L représente un radical (Alk)a-, ou L représente le radical -C(D)=N-N(E)-(Alk)a-, où C représente un atome de carbone, D et E, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un radical -Alkyle, - OAlkyle, -Aryle, -Aralkyle, chacun pouvant être éventuellement substitué par un atome d'Halogène ou un radical -NO2, -NRR', - CN, -CF3, -OH, -Alkyle, -Aryle, -Aralkyle; a représente 0 ou 1; R, R' sont définis comme précédemment. Selon un autre aspect préféré, les chaînes intermédiaires sont représentées par la formule -A'-(C=0)-N(R)-B'- (C2') où A', B', R, R' sont définis comme précédemment. De préférence, A' représente -Alkyle- ; encore plus préférentiellement Ethyle-. De préférence, B' représente -Alkyle- ; encore plus préférentiellement Ethyle-. De préférence, R représente un atome d'hydrogène. Selon un autre aspect préféré, les chaînes intermédiaires sont représentées par la formule -A"- (C2") où A" est défini comme précédemment. 2862651 10 De préférence, A" représente un radical Alkyle- ; encore plus préférentiellement Propyle-. De préférence, les chaînes de génération sont identiques. De préférence, dans les formules (Cl) et (C2) citées ci-dessus, J et K sont respectivement égaux à A, B. De préférence, les dendrimères selon l'invention peuvent être représentés par la formule (1-1i) suivante: -{{A-B-C(D)=N-N(E)-(P(=G)) De préférence, les dendrimères selon l'invention peuvent être représentés par la formule (I-1 ii) suivante: -{{A-B-C(D)=N-N(E)-(P(=G)) Selon un autre aspect préféré, les dendrimères selon l'invention peuvent être représentés par la formule (1-2) suivante: -{{A'-(C=O)-N(R)-B'-N Selon un autre aspect préféré, les dendrimères selon l'invention peuvent être représentés par la formule (1-3) suivante: -{{A"-N Selon la présente invention, le radical -Alk, -Alkyle ou -Alkylereprésente un radical alkyle, c'est-à-dire un radical hydrocarboné et saturé, en chaîne droite ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone. On peut notamment citer, lorsqu'ils sont linéaires, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, et octadécyle. On peut notamment citer, lorsqu'ils sont ramifiés ou substitués par un ou plusieurs radical alkyle, les radicaux isopropyle, tert-butyl, 2éthylhexyle, 2-méthylbutyle, 2-méthylpentyle, 1-méthylpentyle et 3-méthylheptyle. -Alkényle ou -Alkényle- désigne un groupe hydrocarboné aliphatique qui contient au moins une double liaison carbone-carbone et qui peut être linéaire ou ramifié ayant environ 2 à environ 15 atomes de carbone dans la chaîne. Des groupes alcényle préférés ont 2 à environ 12 atomes de carbone dans la chaîne; et plus encore de préférence environ 2 à environ 4 atomes de carbone dans la chaîne. Ramifié signifie qu'un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs, tels que le méthyle, l'éthyle ou le propyle, sont liés à une chaîne alkényle linéaire. Des exemples types de groupes alcényle comprennent l'éthényle, le propényle, le n-butényle, l'i- butényle, le 3-méthylbut-2-ényle, le n-pentényle, l'heptényle, l'octényle, le cyclohexylbutényle et le décényle. 2862651 12 -Alkynyle ou -Alkynyle- désigne un groupe hydrocarboné aliphatique qui contient au moins une triple liaison carbone-carbone et qui peut être linéaire ou ramifié ayant 2 à environ 15 atomes de carbone dans la chaîne. Des groupes alcynyle préférés ont 2 à environ 12 atomes de carbone dans la chaîne; et plus encore de préférence environ 2 à environ 4 atomes de carbone dans la chaîne. Ramifié signifie qu'un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs, tels que le méthyle, l'éthyle ou le propyle, sont liés à une chaîne alcynyle linéaire. Des exemples types de groupes alcynyle comprennent l'éthynyle, le propynyle, le nbutynyle, le 2-butynyle, le 3- méthylbutynyle, le n-pentynyle, l'heptynyle, l'octynyle et le décynyle. Parmi les atomes d'Halogène (Hal), on cite plus particulièrement les atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode, de préférence le fluor. Le radical -Aryle ou -Aryle- représente un radical Aryle, c'est-à-dire un système aromatique hydrocarboné, mono ou bicyclique de 6 à 10 atomes de carbone. Parmi les radicaux Aryle, on peut notamment citer le radical phényle ou naphtyle. Parmi les radicaux -Aralkyle (-AlkyleAryle), on peut notamment citer le 20 radical benzyle ou phénétyle. Le terme Hétéroatome désigne l'atome d'azote, d'oxygène, de phosphore, de silicium ou de soufre. -Hétéroaryle ou -Hétéroaryle- désigne un radical Hétéroaryle, c'est-àdire un système aromatique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène ou le soufre, monà ou bicyclique, de 5 à 10 atomes de carbone. Parmi les radicaux Hétéroaryles, on pourra citer le pyrazinyle, le thiényle, l'oxazolyle, le furazanyle, le pyrrolyle, le 1,2, 4-thiadiazolyle, le naphthyridinyle, le pyridazinyle, le quinoxalinyle, le phtalazinyle, l'imidazo[1,2-a]pyridine, l'imidazo[2,1-b]thiazolyle, le cinnolinyle, le triazinyle, le benzofurazanyle, l'azaindolyle, le benzimidazolyle, le benzothiényle, le thiénopyridyle, le thiénopyrimidinyle, le pyrrolopyridyle, l'imidazopyridyle, le benzoazaindole, le 1,2,4-triazinyle, le benzothiazolyle, le furanyle, l'imidazolyle, 2862651 13 l'indolyle, le triazolyle, le tétrazolyle, l'indolizinyle, l'isoxazolyle, l'isoquinolinyle, l'isothiazolyle, I'oxadiazolyle, le pyrazinyle, le pyridazinyle, le pyrazolyle, le pyridyle, le pyrimidinyle, le purinyle, le quinazolinyle, le quinolinyle, l'isoquinolyle, le 1,3,4-thiadiazolyle, le thiazolyle, le triazinyle, l'isothiazolyle, le carbazolyle, ainsi que les groupes correspondants issus de leur fusion ou de la fusion avec le noyau phényle. Les groupes Hétéroaryle préférés comprennent le thiényle, le pyrrolyle, le quinoxalinyle, le furanyle, l'imidazolyle, l'indolyle, l'isoxazolyle, l'isothiazolyle, le pyrazinyle, le pyridazinyle, le pyrazolyle, le pyridyle, le pyrimidinyle, le quinazolinyle, le quinolinyle, le thiazolyle, le carbazolyle, le thiadiazolyle, et les groupes issus de la fusion avec un noyau phényle, et plus particulièrement le quinolynyle, le carbazolyle, le thiadiazolyle. Selon l'invention, on entend par dendrimère correspondant le dendrimère de même génération possédant les mêmes noyaux, chaînes de génération, chaînes intermédiaires et des groupes terminaux distincts. Les sels des composés selon l'invention font référence aux sels d'addition des composés de la présente invention. Ces sels peuvent être préparés in situ pendant l'isolement final et la purification des composés. Les sels d'addition peuvent être préparés en faisant réagir séparément le composé purifié sous sa forme acide avec une base organique ou inorganique et en isolant le sel ainsi formé. Les sels d'addition comprennent les sels aminés et métalliques. Les sels métalliques adaptés comprennent les sels de sodium, potassium, calcium, baryum, zinc, magnésium et aluminium. Les sels de sodium et de potassium sont préférés. Les sels d'addition inorganiques de base adaptés sont préparés à partir de bases métalliques qui comprennent hydrure de sodium, hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, hydroxyde de calcium, hydroxyde d'aluminium, hydroxyde de lithium, hydroxyde de magnésium, hydroxyde de zinc. Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé 30 de préparation des dendrimères cités ci-dessus. Les composés de l'invention peuvent être préparés par application ou adaptation de toute méthode connue en soi de et/ou à la portée de l'homme du 2862651 14 métier permettant le greffage de fonctions -PO3X2, particulièrement -(A1) Dans les réactions décrites ci-après, il peut être nécessaire de protéger les groupes fonctionnels réactifs, par exemples les groupes hydroxy, amino, imino, thio, carboxy, lorsqu'ils sont souhaités dans le produit final, pour éviter leur participation indésirable dans les réactions. Les groupes de protection traditionnels peuvent être utilisés conformément à la pratique standard, pour des exemples voir T.W. Green et P.G.M. Wuts dans Protective Groups in Organic Chemistry, John Wiley and Sons, 1991; J. F.W. McOmie in Protective Groups in Organic Chemistry, Plenum Press, 1973. Selon l'invention, le procédé de préparation d'un dendrimère selon l'invention comprenant le groupe terminal Al Les dendrimères correspondants de départ sont disponibles commercialement (Aldrich) ou peuvent être préparés selon des méthodes connues en soi. 2862651 15 Plus précisément, selon l'invention, l'étape (i) peut être opérée selon les alternatives suivantes: Selon une première alternative, lorsque le dendrimère selon l'invention est représenté par la formule (11i) -{{A-B-C(D)=N-N(E)-(P(=G)) De préférence, dans la formule (Il-1i), G représente S. De préférence, les dendrimères de formule (Il-1i) sont choisis parmi: m. CI\ 1 / N-N-P- CI Il G1 G ci P,N3-I O P,N]i \ N-N-Pi0 \ Me IS N-N-P Oe /CI Il S II N-N-P CI S Gc2 Gc3 2862651 16 Selon une seconde alternative, lorsque le dendrimère selon l'invention est représenté par la formule (1-2) ou (1-3) : -{{A'-(C=O)-N(R)-B'-N Cette réaction est effectuée sous agitation, éventuellement dilué en solution aqueuse, à température comprise entre -5 C et la température de reflux du mélange. Les composés de formule (IV) et (V) sont disponibles commercialement (Aldrich) ou peuvent être préparés selon des méthodes connues en soi. Les dendrimères de formule (II-2) et (II-3) sont disponibles commercialement (Aldrich). Ils sont de préférence de type DAB ou PAMAM mentionnés plus haut. Selon une troisième alternative, lorsque le dendrimère selon l'invention est représenté par la formule (1-Ili) -{{A-B-C(D)=N-N(E)-(P(=G)) De préférence, on opère en milieu solvant aprotique, polaire tel que le THF, le chloroforme, le dichlorométhane, ou l'acétonitrile, de préférence CH2Cl2, par ajout simultané du (VI) et (VIl) au dendrimère à une température comprise entre -80 C et 50 C, de préférence environ 0 C. Les composés de formule (VI) et (VII) sont disponibles commercialement ou peuvent être préparés selon des méthodes connues en soi. De préférence, les dendrimères de formule (II-1 ii) sont choisis parmi: SPCI3, P3N3C16, S =P Me N N P O CHO S G'1 O Me N N P S PAN Me P3Na O \ / l N N P O Il Gc' 1 Gc'3 2862651 18 Pour obtenir un composé d'un dendrimère selon l'invention où X=H ou M, l'étape (i) est effectuée de préférence avec un réactif de formule (III), (IV) ou (VI) où X=Me. On effectue ensuite l'étape (ii) à partir du composé de formule (I-li), (1-2) , (1-3), (1-10 obtenu en (i) où X=Me. De préférence, l'étape (ii) est effectuée: - par action d'halogénure de triméthylsilane, de préférence le bromure de triméthylsilane (Me3SiBr), dans un solvant organique aprotique, polaire, tel que l'acétonitrile, le chloroforme, ou le dichlorométhane de préférence l'acétonitrile. De préférence, on opère par ajout lent d'halogénure de triméthylsilane, en maintenant le mélange réactionnel à température comprise entre -80 C et 50 C, de préférence, à environ 0 C. - suivie de l'action de MeOH anhydre, ajouté au mélange réactionnel. Dans l'étape (iii), les sels d'acides des composés selon l'invention peuvent être obtenus à partir des composés selon l'invention présentant un groupe terminal dans lequel X représente un atome d'hydrogène, par l'application ou l'adaptation de procédés connus, par addition d'une base. De préférence, on opère en solution, sous agitation, dans un solvant convenable, protique ou aprotique, polaire, tel que le THF, le chloroforme le dichlorométhane, le DMF, l'acétonitrile, les alcools, l'eau, de préférence l'eau, en présence d'une base organique ou inorganique, telle que l'hydroxyde de sodium, de lithium ou de potassium, selon le sel désiré. Lorsqu'on utilise des dendrimères de départ présentant des groupes terminaux différents des fonctions terminales décrites plus haut pour les dendrimères de formule (Il-1i), (II-1 ii), (II-2) ou (II-3), le procédé selon l'invention comprend l'étape préliminaire supplémentaire permettant de transformer lesdits groupes en lesdites fonctions requises. Par exemple, dans le cas de dendrimères présentant des groupes terminaux de type acide carboxylique ou hydroxyle, il suffit d'effectuer toute réaction permettant de convertir lesdits groupes de type acide carboxylique ou hydroxyle en les fonctions de type -NH2, -CHO, -CH=NR ou - PSCl2 correspondantes aux dendrimères de formule (Il-1i), 2862651 19 (II-1 ii), (Il-2) ou (II-3). De telles réactions sont connues de l'homme du métier et/ou peuvent être effectuées par application ou adaptation de celles discutées par Larock et al (supra). Pour obtenir un dendrimère selon l'invention de génération 0, les réactions ci-dessus peuvent être effectuée de la même façon en opérant à partir du noyau, présentant la fonctionnalité requise. Par exemple, les réactions de génération peuvent être effectuées en opérant à partir d'un noyau PSCI3, P3N3CI6, P4N4C18, OU H2NNH2 H2N NH2 Les composés de formule (III) sont nouveaux et font donc également partie de la présente invention. La présente invention concerne donc également les composés de formule (III) : H-J-K-(Alk)a-N De préférence, dans la formule (III) ci-dessus, J représente un atome d'oxygène. De préférence, dans la formule (III) ci-dessus, K représente un noyau phényle, éventuellement substitué ; encore plus préférentiellement, K représente un noyau phényle non substitué. De préférence, dans la formule (III) ci-dessus, -Alk- représente un radical -Ethyle-. De préférence, dans la formule (III) ci-dessus, A2 représente un radical Alkyle-, encore plus préférentiellement, -Méthyle-. De préférence, dans la formule (III) ci-dessus, X représente H ou Me. Les composés de formule (III) peuvent être obtenus à partir d'un composé de formule (VIII) de la façon suivante: H-J-K-(Alk)a-NH2 (VIII) + H-A2'(C=O)H (V) + H-P(=O)(OX)2 (IV) H-J-K-(Alk)a-N Dans la description du procédé ci-dessus, deux groupes sont dits correspondants lorsque ils sont respectivement inclus dans un produit de départ et d'arrivée, et leur structure est identique et peut se déduire l'une de l'autre. 2862651 21 Eventuellement, ledit procédé peut également comprendre l'étape consistant à isoler le produit obtenu à l'issu des étapes (i), (ii), et/ou (iii). Le composé ainsi préparé peut être récupéré à partir du mélange de la réaction par les moyens traditionnels. Par exemple, les composés peuvent être récupérés en distillant le solvant du mélange de la réaction ou si nécessaire après distillation du solvant du mélange de la solution, en versant le reste dans de l'eau suivi par une extraction avec un solvant organique immiscible dans l'eau, et en distillant le solvant de l'extrait. En outre, le produit peut, si on le souhaite, être encore purifié par diverses techniques, telles que la recristallisation, la reprécipitation ou les diverses techniques de chromatographie, notamment la chromatographie sur colonne ou la chromatographie en couche mince préparative. Il sera apprécié que les composés utiles selon la présente invention puissent contenir des centres asymétriques. Ces centres asymétriques peuvent être indépendamment en configuration R ou S. Il apparaîtra à l'homme du métier que certains composés utiles selon l'invention peuvent également présenter une isomérie géométrique. On doit comprendre que la présente invention comprend des isomères géométriques individuels et des stéréoisomères et des mélanges de ceux-ci, incluant des mélanges racémiques, de composés de formule (I) ci-dessus. Ces isomères peuvent être séparés de leurs mélanges, par l'application ou l'adaptation de procédés connus, par exemple des techniques de chromatographie ou des techniques de recristallisation, ou ils sont préparés séparément à partir des isomères appropriés de leurs intermédiaires. Aux fins de ce texte, il est entendu que les formes tautomériques sont comprises dans la citation d'un groupe donné, par exemple thio/mercapto ou 30 oxo/hydroxy. Les composés utiles selon la présente invention peuvent être facilement préparés, ou formés pendant le processus de l'invention, sous forme de 2862651 22 solvates (par exemple hydrates). Les hydrates des composés utiles selon la présente invention peuvent être facilement préparés par la recristallisation dans un mélange de solvant aqueux/organique, en utilisant des solvants organiques tels que dioxane, tétrahydrofuranne ou méthanol. Les produits de base ou les intermédiaires peuvent être préparés par l'application ou l'adaptation de procédés connus, par exemple des procédés tels que décrits dans les Exemples de Référence ou leurs équivalents chimiques évidents. Les inventeurs ont découvert que les dendrimères selon l'invention présentent des propriétés particulièrement avantageuses permettant le traitement de surface, notamment les surfaces métalliques ou à base de silicium, ou à base d'oxydes, tels que les oxydes de titane, de zirconium, etc.... Ils peuvent notamment être utilisés à titre d'additif dans toute composition destinée au contact ou au traitement desdites surfaces. Ils peuvent notamment être utilisés à titre d'agent anti-corrosion, agent de lubrification, agent anti-tartre, ou encore comme agent retardateur de feu, notamment pour les polymères plastiques. EXEMPLES Généralités Les réactions ont été réalisées sous atmosphère d'argon sec (argon U, Air Liquide). Les solvants suivants ont été séchés et distillés sous argon immédiatement avant usage selon les techniques décrites dans la littérature' tétrahydrofuranne, dichlorométhane, acétonitrile, pentane, toluène, éther diéthylique, chloroforme, triéthylamine, pyridine. Les chromatographies sur couche mince ont été réalisées sur des plaques d'aluminium enduites de silice de type Merck Kieselgel 60F254. 1 D. D. Perrin; W. L. F. Armarego Purification of Laboratory Chemicals, Third Edition; Press, P., Ed.: Oxford, 1988. Les spectres de RMN ont été enregistrés sur des appareils Brüker (AC200, AM250, DPX 300). Les déplacements chimiques sont exprimés en parties par million (ppm) par rapport à l'acide phosphorique à 85 % dans l'eau pour la RMN 31P et par rapport au tétraméthylsilane pour la RMN 1H et 13C. Les abréviations suivantes ont été utilisées pour exprimer la multiplicité des signaux s (singulet), d (doublet), dl (doublet large), dd (doublet dédoublé), syst.AB (système AB), t (triplet), td (triplet dédoublé), q (quadruplet), hept (heptuplet), m (multiplet non résolu). La spectroscopie vibrationnelle dans l'infrarouge a été réalisée sur un spectromètre Perkin Elmer FT 1725x. La spectroscopie UV-visible a été réalisée sur un appareil HP 4852A. Les mesures thermogravimétriques ont été réalisées sur un appareil Netzch DSC 204 ou Setaram TGA 92-16.18. Numérotation utilisée pour l'attribution en RMN: Me\ X N N S 1 \II /0 R Ip Cô _Cpa H i1_0_ \Z a _ //c13 ^0 R C1 o R=Me,H,Na Exemple de numérotation pour un dendrimère de première génération 2862651 24 Structures des différents dendrimères utilisés comme produit de départ S=P P,N, il s G1 Gc1 \ Me N N-P S Gc3 O \ Me i _ - -- (_ Me N-N-P Gc'1 I I S G'l O CHO \ Me N-N-P-O s Gc2 s=P CHO Me l N N-P Il S Gc'2 Gc'3 Exemple 1: Synthèse du dendrimère de première génération à surface tétraisopropyl-gem-diphosphonate \M O\OiPr N N P OiPr \K P OiPr, O/OiPr / P3 N Le dendrimère Gc'1 (7,0.10-2 mmol, 200 mg) est mis en solution dans CH2Cl2 (10 mL) puis la monométhylhydrazine est additionnée à 0 C (1,3 mmol, 66 pL) ainsi que le tétraisopropyl-vinyl-gem-diphosphonate (0,7 g sachant qu'il est pur seulement à 65 %) ; cette addition doit être simultanée et lente pour éviter la formation d'un agrégat insoluble. L'addition terminée, le mélange est agité à température ambiante pendant 24 heures. L'évaporation du solvant 2862651 25 sous pression réduite, suivie de 3 lavages avec 50 mL de pentane pur, permettent d'éliminer tous les sous produits de la réaction ainsi que les impuretés contenues dans le tétraisopropyl-vinyl-gem-diphosphonate de départ. Le produit final est isolé avec un rendement final de 70%. RMN 31P-{1H} (CDCI3) : 6 = 66,5 (s, P1); 23,5 (s, P(0)(OiPr)2); 11,9 (s, Po) ppm. RMN 1H (CDCI3) : 6 = 1,29 (d, 3JHH = 6,1 Hz, 288H, -O-CH-(CH3)2); 2,91 (s, 36H, N-N(CH3)-CH2-); 3,00 (tt, 2JHp = 23,6 Hz, 3JHH = 6,0 Hz, 12H, -CH-(P(0)(OiPr)2)2); 3,23 (d, 3JHp= 8,8 Hz, 18H, CH3-N-P1); 3,78 (td, 3JHp = 14,7 Hz, 3JHH = 6,2 Hz, 24H, -CH2-CH-(P(0)(OiPr)2)2); 4,74 (hept, 3JHH = 6,1 Hz, 48H, -O-CH-(CH3)2); 6,8-7,8 (m, 90H, CHarom et CH=N) ppm. RMN 13C-{1H} (CDCI3) : 6 = 23,7 (d, 3Jcp = 3,1 Hz, -O-CH-(CH3)2); 23,8 (d, 3Jcp = 2,5 Hz, -O-CH-(CH3)2); 24,0 (d, 3Jcp = 3,0 Hz, -O-CH-(CH3)2); 24, 2 (d, 3Jcp = 2,9 Hz, -O-CH-(CH3)2); 32,9 (d, 2Jcp = 11,7 Hz, CH3-N-P1), 37,7 (t, 1Jcp = 132,2 Hz, -CH-(P(0)(OiPr)2)2); 38,8 (s, N-N(CH3)-CH2-); 55,1 (s, -CH2-CH- (P(0)(OiPr)2)2); 70,9 (d, 2Jcp = 6,6 Hz, -O-CH-(CH3)2); 71,3 (d, 2Jcp = 6, 8 Hz, -0-CH-(CH3)2); 121,2 (s large, CO2, C12); 126,3 (s, C13); 128,2 (s, Co); 129,4 (s, CH=N-N(Me)-CH2); 132,1 (s, C04), 134,5 (s, C14), 138,8 (s large, CH=N-N(Me)-P1), 149,4 (d, 2Jcp= 7,5 Hz, C11), 151,1 (s, Col) ppm. Exemple 2: Synthèse du dendrimère de seconde génération à surface tétraisopropyl-gem-diphosphonate Me OiPr N \ ( OiPr D OiPr 011 OiPr Le dendrimère Gc'2 (2,9.10"2 mmol, 200 mg) est mis en solution dans CH2Cl2 (10 mL) puis la monométhylhydrazine est additionnée à 0 C (1,05 mmol, 56 pL) ainsi que le tétraisopropyl-vinyl-gem-diphosphonate (0,575 g sachant qu'il est pur seulement à 65 %) ; cette addition doit être simultanée et 2862651 26 lente pour éviter la formation d'un agrégat insoluble. L'addition terminée, le mélange est agité à température ambiante pendant 24 heures. L'évaporation du solvant sous pression réduite, suivie de 3 lavages avec 100 mL de pentane I éther permettent d'éliminer tous les sous produits de la réaction ainsi que les impuretés contenues dans le tétraisopropyl-vinyl-gem-diphosphonate de départ. Le produit final est isolé avec un rendement final de 79%. RMN 31P-{1H} (CDCI3) : b = 66,4 (s, P2); 66,1 (s, P1); 23,5 (s, P(0)(OiPr) 2); 11,8 (s, Po) ppm. RMN 1H (CDCI3) : b = 1,25 (d, 3JHH = 6,0 Hz, 576H, -O-CH-(CIH3)2); 2,87 (s, 72H, N-N(CH3)-CH2-); 2,97 (tt, 2JHp = 23,6 Hz, 3JHH = 6,6 Hz, 24H, -CH- (P(0)(OiPr)2)2); 3,24 (d large, 3JHp = 9,5 Hz, 54H, CH3-N-P1,2); 3,74 (td, 3JHp = 13,9 Hz, 3JHH = 6,2 Hz, 48H, -CH2-CH-(P(0)(OiPr)2)2); 4,71 (hept, 3JHH = 5,9 Hz, 96H, -O-CH-(CH3)2); 6,8-7,8 (m, 210H, CHarom et CH=N) ppm. RMN 13C-{1H} (CDCI3) : b = 23,8 (d, 3Jcp = 3,1 Hz, -O-CH-(CH3)2); 24,2 (d, 3Jcp = 3,0 Hz, -O-CH-(CH3)2); 32,9 (d, 2Jcp = 11,8 Hz, CH3-N-P1,2), 38,3 (t, 1Jcp = 132,1 Hz, -CH-(P(0)(OiPr)2)2); 38,8 (s, N-N(C12)-CH2-); 55,2 (s, - CH2-CH-(P(0)(OiPr)2)2); 70,9 (d, 2Jcp= 6,8 Hz, -O-CH-(CH3)2); 71,3 (d, 2Jcp= 6,8 Hz, -OCH-(CH3)2); 121,4 (s large, Col, C12, c22); 126,4 (s, C23) ; 128,3 (s large, Coi C1); 129,5 (s, CH=N-N(Me)-CH2); 132,1 (s, Co4), 132, 4 (s, C14), 134,5 (s, C24), 138,7 (s large, CH=N-N(Me)-P1,2), 149,5 (d, 2Jcp = 7,4 Hz, C21), 151,2 (s, Col C11) ppm. Exemple 3: Synthèse du dendrimère de troisième génération à surface tétraisopropyl-gem-diphosphonate Le dendrimère Gc'3 (1,35.10-2 mmol, 200 mg) est mis en solution dans CH2Cl2 (10 mL) puis la monométhylhydrazine est additionnée à 0 C (0,97 mmol, 52 pL) ainsi que le tétraisopropylvinyl-gem-diphosphonate (0,532 g sachant qu'il est pur seulement à 65 %) ; cette addition doit être simultanée et lente pour éviter la formation d'un agrégat insoluble. L'addition terminée, le mélange est agité à température ambiante pendant 24 heures. L'évaporation du solvant sous pression réduite, suivie de 3 lavages avec 100 mL de pentane / éther 1/1, permettent d'éliminer tous les sous produits de la réaction ainsi que 2862651 27 les impuretés contenues dans le tétraisopropyl-vinyl-gemdiphosphonate de départ. Le produit final est isolé avec un rendement final de 80%. 1 Me P3N3 \ Me N S/P 0 \ I Me N-N-P 0 S N-N-P 0 \ Me II OiP S N N P, 11 H OiPr OiPr P, 0Il RMN 31P-{1H} (CDCI3) : b = 66,3 (s, P3); 66,0 (s, P1,2); 23,5 (s, P(0)(OiPr)2); 11,4 (s, Po) ppm. RMN 1H (CDCI3) : b = 1,26 (d, 3JHH = 6,0 Hz, 1152H, -O-CH-(CH3)2); 2,88 (s, 144H, N-N(CH3)-CH2-); 2,98 (tt, 2JHp = 23,9 Hz, 3JHH = 6,6 Hz, 48H, CH-(P(0)(OiPr)2)2); 3,26 (d large, 3JHp = 9,5 Hz, 126H, CH3-N-P1,2,3); 3, 74 (m, 96H, -CH2-CH-(P(0)(OiPr)2)2); 4,70 (hept, 3JHH = 5,9 Hz, 192H, -O-CH-(CH3)2); 6,8-7,8 (m, 450H, CHarom et CH=N) ppm. RMN 13C-{1H} (CDCI3) : b = 23,9 (d, 3Jcp = 2,9 Hz, -O-CH-(CH3)2); 24,2 (d, 3Jcp = 2,5 Hz, -O-CH-(CH3)2); 32,9 (d, 2Jcp = 12,3 Hz, CH3-N-P12233), 38, 4 (t, 1Jcp = 132,3 Hz, -CH-(P(0)(OiPr)2)2); 38,9 (s, N-N(CH3)-CH2-); 55,2 (s, -CH2-CH- (P(0)(OiPr)2)2); 70,9 (d, 2Jcp = 6,9 Hz, -O-CH-(CH3)2); 71,3 (d, 2Jcp = 6, 9 Hz, -OCH-(CH3)2); 121,4 (s, C32); 121,8 (s large, CO2, C12, C22); 126,4 (s, C33); 128,3 (s large, CO3, C13, C23); 129,6 (s, CH=N-N(Me)-CH2); 131, 3 (s, C04); 132,4 (s large, C14, C24); 134,5 (s, C34); 138,7 (s large, CH=N-N(Me)-P1,2,3); 149,5 (d, 2Jcp = 8,1 Hz, C31); 151,2 (s large, Co1, C11, C21) ppm. Exemple 4: Synthèse du phénol aza-bis-diméthyl-phosphonate MeO,OMe O N PRO O \ 7 P,OMe MeO 8 On mélange à 0 C la tyramine (6g, 43,7 mmol) et le diméthyl-phosphite (10,32 ml, 112,5 mmol), puis on additionne lentement toujours à 0 C une 2862651 28 solution de formaldéhyde à 37% dans l'eau (12,6 ml). L'ensemble est mis à température ambiante pendant 30 minutes et à reflux 1 heure avec une agitation magnétique. Enfin le brut réactionnel est mis sous pression réduite de manière à évaporer l'excès de formaldéhyde. Le produit est extrait avec un mélange chloroforme/eau (3x100 ml de chloroforme) puis chromatographié sur silice en utilisant l'acétone comme éluant. Le produit final est isolé avec un rendement de 65%. RMN 31P-{1H} (CDCI3) : b = 30,2 (s, P(0)(OMe)2) ppm. RMN 1H (CDCI3) : b = 2,68 (t déformé, 3JHH = 7,2 Hz, 2H, -CH2-CH2-N); 3, 05 (t déformé, 3JHH = 7,2 Hz, 2H, -CH2-CH2-N-); 3,20 (d, 2JHp = 8,9 Hz, 4H, N-CH2-P); 3,75 (d, 3JHp = 10,7 Hz, 12H, -OMe); 6,6-7,1 (m, 4H, CHarom) ; 8,16 (s large, 1H, - OH) ppm. RMN 13C-{1H} (CDCI3) : b = 32,7 (s, C5); 49,4 (dd, 3Jcp = 6,8 Hz, 1Jcp = 158,5 Hz, C7); 52,8 (d, 2Jcp = 3 Hz, C8); 58,8 (t, 3Jcp = 7,5 Hz, C6); 115,4 (s, C3); 129,8 (s, C2); 129,8 (s, C4); 155,9 (s, C1) ppm. Exemple 5: Synthèse du phénol aza-bis-diméthyl-phosphonate MeO 6 P\OOMe O N^P\O MeO OMe On mélange à 0 C la phénol-amine (5g, 46 mmol) et le diméthyl-phosphite (10,5 ml, 115 mmol), puis on additionne lentement toujours à 0 C une solution de formaldéhyde à 37% dans l'eau (10,6 ml). L'ensemble est mis à température ambiante pendant 30 minutes et à reflux 1 heure avec une agitation magnétique. Enfin le brut réactionnel est mis sous pression réduite de manière à évaporer l'excès de formaldéhyde. Le produit est extrait avec un mélange chloroforme/eau (3x100 ml de chloroforme) puis chromatographié sur silice en utilisant l'acétone comme éluant. Le produit final est isolé avec un rendement de 30%. RMN 31 P-{1 H} (CDCI3) : b = 29,8 (s, P(0)(OMe)2) ppm. 2862651 29 RMN 1H (CDCI3) : 5 = 3,67 (d, 3JHp = 10,6 Hz, 12H, -OMe); 3,84 (d, 2JHp = 5,7 Hz, 4H, N-CI-12-P); 6,6-6,9 (m, CHarom, 4H); 8,05 (s large, 1H, -OH) ppm. RMN 13C-{1H} (CDCI3) : b = 47,6 (d, 1Jcp = 157,1 Hz, C5); 52,6 (d, 2Jcp = 3,8 Hz, C6); 52,7 (d, 2Jcp = 3,3 Hz, C6); 115,8 (s, C3); 117,3 (s, C2); 141,0 (s, C4); 150,9 (s, C1) ppm. Exemple 6: Synthèse du dendrimère à surface aza-bis-diméthylphosphonate de première génération: \ Me N-N-P s P3N OMe 0=P-OMe) N O=P-OMe OMe A une solution de dendrimère de Gc1 (0,273 mmol, 500 mg) en solution dans du THF anhydre (10 mL) est additionné du carbonate de césium (6, 898 mmol, 2,25 g) puis le phénol aza-bis-diméthyl-phosphonate est ajouté (3,449 mmol, 1,31 g). On laisse le mélange sous agitation pendant 24 heures à température ambiante puis on filtre le mélange final avec du THF de manière à séparer les sels. Enfin le produit final est lavé par précipitation dans du pentane. RMN 31P-{1H} (CDCI3) : b = 68,7 (s, P1); 31,9 (s, P(0)(OMe)2); 13,7 (s, Pa) ppm. RMN 1H (CDCI3) : b = 2,69 (t, 3JHH = 6,8 Hz, 24H, CH2-CH2-N); 2, 99 (t, 3JHH = 6,8 Hz, 24H, CH2-CH2-N); 3,13 (d, 2JHp = 9,17 Hz, 48H, -CH2P(0)(OCH3)2); 3,2 (d, 3JHp = 11,8 Hz, 18H, CH3-N-P1); 3,67 (d, 3JHp = 10,2 Hz, 144H, -P(0) (O- CH3)2); 6,8-7,8 (m, 78H, CHarom, CH=N) ppm. RMN 13C-{1H} (CDCI3) : b = 32,9 (d, 2Jcp = 11 Hz, CH3-N-P1); 32,95 (s, CH2-CH2-N) 49,5 (dd, 1Jcp = 157,5 Hz, 3Jcp = 6,8 Hz -CH2-P(0)(OCH3)2); 52, 6 (d, 2Jcp = 4,0 Hz, -P(0)(O-CH3)2); 57,8 (t, 3Jcp = 7,2 Hz, CH2-CH2-N); 120,8 (s, CO2); 120,8 (d, 3Jcp = 4,1 Hz, C1); 128,3 (s, CO3); 129,6 (s, C1); 131,9 (s, co'); 136,3 (s, C14); 138,4 (d, 3Jcp = 14,1 Hz, CH=N); 148,5 (d, 2Jcp = 7, 0 Hz, C11); 150,8 (d, 2Jcp = 3,0 Hz, Col) ppm. Rendement: [70%]. Exemple 7: Synthèse du dendrimère à surface aza-bis-diméthylphosphonate de deuxième génération A une solution de dendrimère Gc2 (0,104 mmol, 500 mg) en solution dans du THF anhydre (10 mL) est additionné du carbonate de césium (5,28 mmol, 1,72 g) puis le phénol aza-bis-diméthyl-phosphonate est ajouté (2,6 mmol, 1,00 g). On laisse le mélange sous agitation pendant 24 heures à température ambiante puis on filtre le mélange final avec du THF de manière à séparer les sels. Enfin le produit final est lavé par précipitation dans du pentane. \ OMe N p'OMe \_.OMe O OMe P3N Rendement final: 78%. RMN 31P-{1H} (CDCI3) : i5 = 66,5 (s, P2); 66,2 (s, P1); 30,1 (s, P(0)(OMe) 2); 12,1 15 (s, Po) ppm. RMN 1H (CDCI3) : b = 2,69 (s large, 48H, CH2-CH2-N); 2,99 (s large, 48H, CH2-CH2-N); 3,12 (d, 2JHp = 9,51 Hz, 96H, -CH2-P(0)(OCH3)2); 3,24 (d, 3JHp = 8,5 Hz, 54H, CH3-N-P); 3,66 (d, 3JHp = 10,4 Hz, 288H, -P(0)(O-CH3) 2); 6,6-7,7 (m, 186H, CHarom, CH=N) ppm. RMN 13C-{1 H} (CDCI3) : b = 32,95 (s, CH2-CH2-N); 33,0 (d, 2Jcp= 11,2 Hz, CH3-N-P); 49,4 (dd, 1Jcp = 157,5 Hz, 3Jcp = 6,6 Hz -CH2-P(0)(OCH3)2); 52, 7 (d, 2Jcp = 4,2 Hz, -P(0)(O-CH3)2); 58,0 (t, 3Jcp = 7,1 Hz, CH2-CH2-N); 121,2 (s, Co2); 121,7 (s, C1); 121,2 (d, 3Jcp= 3,9 Hz, c22) 128,3 (s, C1); 129,65 (s, co); 129,9 (s, C23); 132,1 (s, C04); 132,4 (s, C14); 136,5 (s, C24); 138,6 (d, 3Jcp = 13,3 Hz, CH=N); 148,8 (s, Col); 148,9 (d, 2Jcp = 7,5 Hz, C21); 151,2 (d, 2Jcp = 7,4 Hz, C11) ppm. 2862651 31 Exemple 8: Synthèse du dendrimère à surface aza-bisdiméthylphosphonate de troisième generation A une solution de dendrimère Gc3 (9,3.10"3 mmol, 100 mg) en solution dans du THF anhydre (2 mL) est additionné du carbonate de césium (0,941 mmol, 0,306 g) puis le phénol aza-bis-diméthyl-phosphonate est ajouté (0,471 mmol, 180 mg). On laisse le mélange sous agitation pendant 24 heures à température ambiante puis on filtre le mélange final avec du THF de manière à séparer les sels. Enfin le produit final est lavé par précipitation dans du pentane. I,OMe\ f OMe N \_p,OMe Il-'OMe/ 0 2 Rendement final: 80%. RMN 31P-{1H} (CDCI3) : S = 66,6 (s, P3); 66,3 (s, P2); 65,8 (s, P1); 30,2 (s, P(0)(OMe)2); 12,0 (s, Po) ppm. RMN 1H (CDCI3) : 5 = 2,67 (s large, 96H, CH2-CH2-N); 2,97 (s large, 96H, CH2- CH2-N); 3,10 (d, 2JHp = 9,60 Hz, 192H, -CH2-P(0)(OCH3)2); 3,25 (s large, 126H, CH3-N-P); 3,63 (d, 3JHp = 10,25 Hz, 576H, -P(0)(O-CH3)2); 6,5-7,7 (m, 402H, CHarom, CH=N) ppm. RMN 13C-{1H} (CDCI3) : b = 32,9 (s, CH2-CH2-N); 32,9 (s, CH3-N-P); 49,3 (dd, 1Jcp = 157,5 Hz, 3Jcp = 6,5 Hz -CH,-P(0)(OCH3)2); 52,6 (d, 2Jcp = 3, 6 Hz, - P(0)(O-CH3)2); 58,0 (t, 3Jcp= 6,9 Hz, CH2-CH2-N); 120,5 (s, CO2); 121,2 (d, 3Jcp = 3,1 Hz, C32); 121,5 (s, C1); 121,8 (s, c22); 128,2 (s, co'); 128,2 (s, C1); 129,6 (s, C23); 129,9 (s, C33); 132,3 (s, C04); 132,3 (s, C14); 132,3 (s, C24); 136,5 (s, C34); 138,6 (d, 3Jcp = 13,0 Hz, CH=N); 148,9 (d large, 2Jcp = 6,3 Hz, Co1, C11, C31); 151,2 (d, 2Jcp= 6,1 Hz, C21) ppm. 2862651 32 Exemple 9: Synthèse du dendrimère à surface aza-bisphosphonique de première génération \ Me N-N-P S ONa 0:P-OH) N OP-OH ONa A une solution de dendrimère de première génération à extrémités aza- bis-diméthyl-phosphonate (1,68.10-2 mmol, 100 mg) à 0 C dans de l'acétonitrile (5 mL) on additionne lentement du bromotriméthylsilane (1, 04 mmol. 138 pI). Une fois l'addition terminée on laisse le mélange revenir à température ambiante pendant 12 heures. Le mélange est alors évaporé à sec puis on additionne 1 ml de méthanol anhydre à température ambiante et on laisse le mélange une heure sous agitation. Après évaporation à sec, le résidu est lavé plusieurs fois à l'éther pur. Le produit étant totalement insoluble dans les solvants organiques il est transformé en son mono sel de sodium en présence de soude (36,3 mg de soude, pour 100 mg de dendrimère). La solution résultante est lyophilisée pour donner le dendrimère sous forme d'une poudre blanche. Le produit final est isolé avec un rendement final de 58%. Rendement final: 50%. RMN 31P-{1H} (CD3CN/D20) : b = 67,9 (s, P1); 14,4 (s, P(0)(ONa)2); 12,9 (s, Po) ppm. RMN 13C-{1 H} (CD3CN/D20) : b = 31,95 (s, CH2-CH2-N); 35,5 (d, 2Jcp= 10,9 Hz, CH3-N-P1); 57,0 (d, 1Jcp = 136,8 Hz, -CH2-P(0)(OH)2); 60,7 (s, CH2CH2-N); 124,1 (s, CO2); 124,1 (s, C1); 131,3 (s, co); 133,5 (s, C13); 135, 3 (s, C04); 139,0 (s, C14); 143,2 (s large, CH=N); 151,7 (d, 2Jcp= 7,0 Hz, C11); 153,3 (s, Co1) ppm. Exemple 10: Synthèse du dendrimère à surface aza-bis-phosphonique de 25 deuxième génération A une solution de dendrimère de deuxième génération à extrémités azabis-diméthyl-phosphonate (8,27.10-2 mmol, 1,08 g) à 0 C dans de l'acétonitrile 2862651 33 (10 mL) on additionne lentement du bromotriméthylsilane (10 mmol. 1,34 ml) . Une fois l'addition terminée on laisse le mélange revenir à température ambiante pendant 12 heures. Le mélange est alors évaporé à sec puis on additionne 3 ml de méthanol anhydre à température ambiante et on laisse le mélange une heure sous agitation. Après évaporation à sec, le résidu est lavé plusieurs fois à l'éther pur. Le produit étant totalement insoluble dans les solvants organiques il est transformé en son mono sel de sodium en présence de soude (8,2 mg de soude, pour 50 mg de dendrimère) . La solution résultante est lyophilisée pour donner le dendrimère sous forme d'une poudre blanche. Le produit final est isolé avec un rendement final de 62%. Me,ONa N-N-S O N POH zP\OH ONa P3N RMN 31P-{1H} (CD3CN/D20) : b = 67,8 (s, P2); 67,6 (s, P1); 10,5 (s, P(0)(ONa)(OH)); 10,0 (s, Po) ppm. RMN 13C-{1H} (CD3CN/D20) : ô = 31,6 (s, CH3-N-P1); 35,3 (s, CH2-CH2-N); 55,2 (d, 1Jcp = 128,2 Hz, -CH2-P(0)(OH)2); 60,4 (s, CH2-CH,-N); 124,3 (s, CO2); 124,3 (s, C12); 124,3 (s, C22); 131,3 (s, CO3); 131,3 (s, C13); 133, 3 (s, C23); 135,0 (s, C04); 135,0 (s, C14); 136,0 (s, C24); 142,5 (s large, CH=N); 151,8 (s large, C21); 153,3 (s large, C11); 153,3 (s, Col) ppm. Les dendrimères à surface aza-bis-phosphonique ne peuvent pas être préparés par application ou adaptationde la méthode ci-dessus à partir des dendrimères à surface tétraisopropyl-gem-diphosphonate des exemples 1 à 3. Les dendrimères à surface aza-bis-phosphonique peuvent être préparés par application ou adaptationde la méthode ci-dessus à partir des dendrimères à 25 surface aza-bis-diméthyl-phosphonate des exemples 11 et 12 suivants: 2862651 34 Exemple 11: Synthèse du dendrimère à surface aza-bisdiméthylphosphonate de première génération A une solution de dendrimère Gc1 (0,116 mmol, 214 mg) en solution dans du THF anhydre (10 mL) est additionné du carbonate de césium (2,94 mmol, 955 mg) puis le phénol est ajouté (1,47 mmol, 520 mg). On laisse le mélange sous agitation pendant 24 heures à température ambiante puis on filtre le mélange final avec du THF de manière à séparer les sels. Enfin le produit final est lavé à l'éther puis par précipitation dans du pentane. Le produit final est isolé avec un rendement final de 76%. OMe 0=P-OMe \ Me) N-N P ' S 0=P-OMe âMe 2 /6 RMN 31P-{1 H} (C6D6/THF) : b= 67, 9 (s, P1); 29,3 (s, P(0)(OMe)2); 12,3 (s, Po) ppm. RMN 1H (CDCI3) : b = ppm. RMN 13C-{1H} (CDCI3) : b = 33,0 (d, 2Jcp = 11,8 Hz, CH3-N-P1); 46,4 (d, 1 Jcp = 158,3 Hz, -CH2-P(0)(OCH3)2); 52,6 (d, 2Jcp = 3,7 Hz, -P(0)(O-CH3)2); 52,7 (d, 2Jcp = 3,9 Hz, -P(0)(O-CH3)2); 114,4 (s, C1); 121,2 (s, Co2); 122,0 (s, C1); 128,3 (s, Co3); 132,2 (s, C04); 138,5 (d, 3 Jcp = 14,1 Hz,CH=N); 142,9 (d, 3Jcp = 6,5 Hz, C14); 145,1 (s, C11); 151,1 (s large, Co1) ppm. Exemple 12: Synthèse du dendrimère à surface aza-bis-diméthylphosphonate de deuxième génération A une solution de dendrimère Gc2 (4,2.10-2 mmol, 200 mg) en solution dans du THF anhydre (5 mL) est additionné du carbonate de césium (2,00 mmol, 652 mg) puis le phénol est ajouté (1,05 mmol, 372 mg). On laisse le mélange sous agitation pendant 24 heures à température ambiante puis on filtre le mélange final avec du THF de manière à séparer les sels. Enfin le produit final est lavé à l'éther puis par précipitation dans du pentane. Le produit final est isolé avec un rendement final de 81%. P3N 2862651 35 o \ Me,,OMe N N PtO Me f POMe s N-N-P N,OMe 6R' OMe RMN 31P-{1H} (CDCI3) : ô = 68,1 (s, P1); 66,2 (s, P1); 29,2 (s, P(0)(OMe)2); 11,7 (s, Po) ppm. RMN 1H (CDCI3) : 3,25 (d, 3JHp = 10,2 Hz, 54H, CH3-N-P1, CH3-N-P2); 3,65 (d, 3JHp = 10,3 Hz, 288H, -P(0)(O-CH3)2); 3,88 (d, 2JHp = 4,7 Hz, 96H, -CH2- P(0)(OCH3)2); 6,7-7,8 (m, 186H, CHarom, CH=N) ppm. RMN 13C-{1 H} (CDCI3) : ô = 32,9 (d large, 2Jcp = 11,7 Hz, CH3-N-P1, CH3N-P2); 46,3 (d, 1Jcp = 158,5 Hz, -CH2-P(0)(OCH3)2); 52,6 (s large, -P(0) (O-CH3)2); 114,3 (s large, Col, C12, c22); 121,8 (s, C23); 128,1 (s, C1); 131,3 (s, co); 131,7 (s, co); 132,1 (s, C14); 138,4 (s large, CH=N); 142,6 (d, 3Jcp = 6,8 Hz, C24); 145,0 (s, C21); 151,0 (s large, Co1, C11) ppm. Exemple 12: Synthèse du dendrimère à surface aza-bis-diméthylphosphonate de génération zéro: P3N OMe O=P -OMe N 1 O=P-OMe OMe /6 A une solution d'hexachlorocyclotriphosphazène (2,4 mmol, 834 mg) en solution dans du THF anhydre (5 mL) est additionné du carbonate de césium (31,2 mmol, 10, 16 g) puis le phénol aza-bis-diméthyl-phosphonate est ajouté (15,6 mmol, 5,96 g). On laisse le mélange sous argon et avec une agitation magnétique pendant 3 jours à température ambiante. Le produit isolé peut contenir [0-5%] de phénol aza-bis-diméthyl-phosphonate en excès. Le produit final est isolé avec un rendement de 85%. 2862651 36 RMN 31P-{1H} (CDCI3) : b = 30,2 (s, P(0)(OMe)2); 12,9 (s, Po) ppm. RMN 1H (CDCI3) : b = 2,72 (t déformé, 3JHH = 8,4 Hz, 2H, -CH2-CH2-N); 3, 00 (t déformé, 3JHH = 8,2 Hz, 2H, -CH2-CH2-N-); 3,18 (d, 2 JHp = 8,9 Hz, 4H, N-CH2-P); 3,70 (d, 3JHP = 7,8 Hz, 12H, -OMe); 6,7-7,2 (m, 4H, CHarom) ppm. RMN 13C-{1H} (CDCI3) : 5 = 32,90 (s, CH2-CH2-N); 49,4 (dd, 1Jcp = 157,3 Hz, 3Jcp = 6,6 Hz -CH2-P(0)(OCH3)2); 52,6 (d, 2Jcp = 3,0 Hz, -P(0)(O-CH3) 2); 58,3 (t, 3Jcp = 7,8 Hz, CH2-CH2-N); 120,7 (s, CO2); 129,7 (s, CO3); 135,9 (s, C 4); 149,0 (d, 2Jcp= 3,9 Hz, Co1) ppm. Exemple 13: Synthèse du dendrimère à surface aza-bis-diméthylphosphonate de génération zéro: N O=P-OH OH 6 A une solution de dendrimère de génération zéro à extrémités aza-bis- diméthyl- phosphonate (4,9 mmol, 11,84 g) à 0 C dans de l'acétonitrile (5 mL) on additionne lentement du bromotriméthylsilane (165 mmol. 22 ml). Une fois l'addition terminée on laisse le mélange revenir à température ambiante pendant 24 heures. Le mélange est alors évaporé à sec puis on additionne lentement 5 ml d'eau à température ambiante et on laisse le mélange une heure sous agitation. Après filtration, le résidu est lavé plusieurs fois à l'éther pur. Le produit final est isolé avec un rendement final de 50%. RMN 31P-{1H} (D20) : b = 12,9 (s, Po); 11,4 (s, P(0)(OH)2) ppm. RMN 13C-{1 H} (D20) : b = 31,40 (s, CH2-CH2-N); 53,9 (d, 1Jcp= 140,07 Hz, -CH2-P(0)(OH)2); 59,7 (s, CH2-CH2-N); 123,9 (s, CO2); 132,9 (s, CO3); 135, 7 (s, Co4); 25 151,4 (s large, Co1) ppm. Exemple 14: Propriétés lubrifiantes Le composé de l'exemple 12 a été testé dans un test de lubrification Falex (test de rupture) en contact acier/acier. Ce test a permis de mettre en évidence 30 que les dendrimères fonctionnalisés bisphosphonates de l'invention peuvent P3 N 2862651 37 être utilisés en tant qu'additif extrême pression de lubrification. Ces additifs dilués à hauteur de 1 % permettent d'obtenir un niveau de lubrification égal ou supérieur à un alkylester phosphate, souvent utilisé en tant qu'additif de lubrification. 2862651 38 REVENDICATIONS 1. Dendrimères de génération n comprenant: - un noyau central ≈de valence m; éventuellement des chaînes de génération en arborescence autour du noyau; une chaîne intermédiaire à l'extrémité de chaque chaîne de génération ou à l'extrémité de chaque liaison autour du noyau, le cas échéant; et un groupe terminal à l'extrémité de chaque chaîne intermédiaire, le cas échéant, caractérisés en ce que ledit groupe terminal est représenté par la formule: (Al (T) où - Al 2. Dendrimères selon la revendication 1, tels qu'ils présentent une structure de type DAB, PAMAM, ou PMMH. 3. Dendrimères selon la revendication 1 ou 2, tels que Al représente le radical CH 2862651 39 4. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications précédentes, tels que A2 représente -Me-. 5. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications précédentes, tels 5 que le noyau central ≈est choisi parmi les groupes suivants: P=N P N \ N\ / N 6. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications précédentes, tels 10 que le noyau central ≈est de formule: 7. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications précédentes, tels que m représente un entier compris entre 1 et 8. 8. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications précédentes, tels que m est choisi parmi 3, 4 ou 6. 9. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 tels que n est compris entre 0 et 3. 10. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications précédentes, tels que les chaînes de génération sont choisies parmi toute chaîne hydrocarbonée de 1 à 12 chaînons, linéaire ou ramifiée, contenant 25 éventuellement une ou plusieurs double ou triple liaison, chacun desdits 2862651 40 chaînons pouvant éventuellement être choisi parmi un hétéroatome, un groupe Aryle, Hétéroaryle, >C=O, >C=NR, chaque chaînon pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisi(s) parmi - Alkyle, -Hal, -NO2, -NRR', -CN, -CF3, -OH, -OAlkyle, Aryle, -Aralkyle. où R et R', identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical -Alkyle, -Aryle, -Aralkyle; 11. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 tels que les chaînes de génération, identiques ou différentes, sont représentées par la formule: -A-B-C(D)=N-N(E)-(P(=G)) 12. Dendrimères selon la revendication 11 tels que dans la formule Cl, A 30 représente un atome d'oxygène. 2862651 41 13. Dendrimères selon la revendication 11 ou 12, tels que B représente un radical phényle éventuellement substitué. 14. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, tels 5 que D représente un atome d'oxygène. 15. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, tels que E représente un radical -Alkyle. 16. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, tels que G représente un atome de soufre. 17. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, tels que les chaînes de génération sont représentées par la formule: -A'-(C=0)-N(R)-B'-N 18. Dendrimères selon la revendication 17, tels que A' et B' représentent indépendamment un radical Alkyle-. 19. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, tels que les chaînes de génération sont représentées par la formule: -A"-N 20. Dendrimères selon la revendication 19, tels que A" représente un radical Alkyle- éventuellement substitué. 21. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications précédentes, tels que les chaînes intermédiaires sont choisies parmi toute chaîne hydrocarbonée de 1 à 12 chaînons, linéaire ou ramifiée, contenant éventuellement une ou plusieurs double ou triple liaison, chacun desdits chaînons pouvant éventuellement être choisi parmi un hétéroatome, un groupe Aryle, Hétéroaryle, >C=O, >C=NR, chaque chaînon pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisi(s) parmi -Alkyle, -Hal, -NO2, -NRR', -CN, -CF3, -OH, -OAlkyle, -Aryle, -Aralkyle, où RR' sont définis comme précédemment. 22. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications précédentes, tels que les chaînes intermédiaires sont représentées par la formule: -JK-L- (C2) où J représente un atome d'oxygène, soufre, ou un radical -NR- ; K représente un radical -Aryle-, -Hétéroaryle-, -Alkyle-, chacun pouvant être éventuellement substitué par un atome d'Halogène ou un radical -NO2, -NRR', -CN, -CF3, -OH, -Alkyle, -Aryle, -Aralkyle; L représente une chaîne hydrocarbonée de 1 à 6 chaînons, linéaire ou ramifiée, contenant éventuellement une ou plusieurs double ou triple liaison, chacun desdits chaînons pouvant éventuellement être un hétéroatome, chaque chaînon pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisi(s) parmi -Alkyle, -Hal, -NO2, -NRR', -CN, -CF3, -OH, -OAlkyle, Aryle, -Aralkyle, où RR' sont définis comme précédemment. 2862651 43 23. Dendrimères selon la revendication 22, tels que J représente un atome d'oxygène. 24. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications 22 ou 23, tels que K représente un radical Phényle- éventuellement substitué. 25. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications 22 à 24 tels que L représente un radical (Alk)a- ou le radical -C(D)=N-N(E)-(Alk)a-. 26. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, tels que les chaînes intermédiaires sont représentées par la formule -A'-(C=O)-N(R)-B'- (C2') où A', B', R, R' sont définis comme dans la revendication 17 ou 18. 27. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, tels que les chaînes intermédiaires sont représentées par la formule -A"- (C2") où A" est défini comme en revendication 19 ou 20. 28. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications précédentes, tels que M+ représente un cation d'un élément du groupe IA, IIA, IIB ou IIIA de la classification périodique ou un cation d'une base azotée. 29. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications précédentes, tels que M est choisi parmi les atomes de sodium, potassium. 30. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications précédentes, tels que les chaînes de génération sont identiques. 2862651 44 31. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications précédentes, tels que dans les formules (Cl) et (C2), J et K sont respectivement égaux à A, B. 32. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications précédentes, tels qu'ils sont représentés par la formule (I) suivante: -{{A-B-C(D)=N-N(E)-(P(=G)) 33. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, tels qu'ils sont représentés par la formule (I-1 ii) suivante: -{{A-B-C(D)=N-N(E)-(P(=G)) 34. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, tels qu'ils sont représentés par la formule (1-2) suivante: -{{A'-(C=O)-N(R)-B'-N 35. Dendrimères selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, tels qu'ils sont représentés par la formule (1-3) suivante: -{{A"-N 36. Procédé de préparation des dendrimères selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant: (i) la réaction du dendrimère correspondant présentant une fonction terminale -CHO, -CH=NR, -NH2 ou -P(=G)Cl2 avec un composé correspondant présentant une ou deux fonctionnalités - P03X2 (ii) suivie éventuellement, lorsque X représente H ou M, de l'étape consistant à transformer le dendrimère obtenu en (i) présentant une terminaison - PO3Me2 en le dendrimère correspondant présentant une terminaison -Al 37. Procédé de préparation des dendrimères selon la revendication 36, tel que lorsque le dendrimère selon l'invention est représenté par la formule (1-1i) -{{A-B-C(D)=N-N(E)-(P(=G)) 39. Procédé selon la revendication 36, tel que, lorsque le dendrimère selon l'invention est représenté par la formule (1-2) ou (1-3) : -{{A'-(C=O)-N(R)-B'-N 40. Procédé selon la revendication 39, telle que la réaction est effectuée à température comprise entre -5 C et la température de reflux du mélange. 41. Procédé selon la revendication 36, tel que, lorsque le dendrimère selon l'invention est représenté par la formule (I-1 ii) -{{A-B-C(D)=N-N(E)-(P(=G)) 43. Procédé de préparation des dendrimères selon l'une quelconque des revendications 36 à 42, tel que l'étape (ii) est effectuée: - par action d'halogénure de triméthylsilane, - suivie de l'action de MeOH anhydre, ajouté au mélange réactionnel. 44. Procédé de préparation selon la revendication 43, tel que on opère dans un solvant organique aprotique, polaire, par ajout d'halogénure de triméthylsilane, en maintenant le mélange réactionnel à température comprise entre -80 C et 50 C. 45. Procédé de préparation des dendrimères selon l'une quelconque des revendications 36 à 44, tel que dans l'étape (iii), les sels des composés selon l'invention sont obtenus à partir des composés selon l'invention présentant un groupe terminal dans lequel X représente un atome d'hydrogène. 46. Procédé de préparation des dendrimères selon la revendication 45, tel que on opère en solution, dans un solvant convenable protique ou aprotique, polaire, en présence d'une base organique ou inorganique selon le sel désiré. 47. Composés de formule (III) : H-J-K-(Alk)a-N 48. Procédé de préparation d'un composé de formule (III) selon la revendication 47 comprenant l'étape suivante: H-J-K-(Alk)a-NH2 (VIII) + HA2'-(C=O)H (V) + H-P(=O)(OX)2 (IV) -* H-J-K-(Alk)a-N 49. Procédé selon la revendication 48, tel que on opère par ajout des composés (VIII) et (IV), et du composé (V), à température comprise entre 5 et 25 C. 50. Utilisation d'un dendrimère selon l'une quelconque des revendications 1 à 35 pour traiter ou être au contact de surfaces. 2862651 49 51. Utilisation selon la revendication 50, telle que lesdites surfaces sont métalliques, à base de silice ou à base d'oxydes. 52. Utilisation selon la revendication 50 ou 51, pour laquelle ledit dendrimère est utilisé comme additif dans une composition destinée au contact ou au traitement de ladite surface. 53. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 50 à 52 selon laquelle ledit dendrimère est utilisé comme agent anti-corrosion, agent de lubrification, agent antitartre ou à titre d'agent retardateur de feu.