FR 2866954 A1 20050902 FR 0450354 A 20040226 2866954 1 DETECTION D'ESPECES GAZEUSES PAR :SPECTROSCOPIE D'EMISSION OPTIQUE A TRAITEMENT DE SPECTRE La presente invention concerne a détection d'espèces gazeuses dans un mélange par speetroscopie d'émission optique. Peur détecter les èspeces gazeuses, ona déjà eu recours a la spectroscopie d'émission optique, par laquelle on utilise la radiation lumineuse émise par un plasma présent ns un mélange gazeux a analyser, on relève le ispèctre optique de ladite radiation émise par le plasma, et on procède à une analy$e du spectre optique pour en déduire la présence dés espèces gazeuses du mélange:, La méthode classiqtfe Utilisée pour l'éta'pé d'analyse du spectre ôptièfue consiste à visualiser le spectre ôptiqué eh temps réel et à le comparer aux-spectres publies dans les bibliothèques scientifiques réalisées pour chaque espece gâteuse La i-rtéthdde repose sur le fait que chaque espèce gazéuSe génère une radiation lumineuse dont le spectre est caractéristique lorsqu'elle atteint un niveau d'excitation émettant de la lumière. Les bibliothèques scientifiques contiennent ainsi les spéCtres d'émission optique de chaque espece gazeuse Ces spectres sont chaôun constitués de la courbe des Veleurs d'intensité lumineuse en fonction de la longueur d'onde, dans la plage des longueurs d'onde des radiations i lumineuses, c,est-a-cime dans l'ultraviolet, le spectre visible, 1iInfrarouge Généralement, le Spectre d'émission optique d'une espèce gazeuse est une courbe d'allure ondulatoire qui présente un grand nombre de pics ou raies. Chaque raie est caractérisée par la longueur d'onde et par l'intensité de la radiation lumineuse a cette longueur d'onde. Dans les dispositi'fs connus, la visualisation du spectre optique émission est généralement effectuée par un 0rdinateûr qui scrute les données émises par un spectromètre obtiqUe. Un Logiciel associé au spectromètre" p'érmet habituellement d'agir sur le temps' d'intégration dü signal issu do spectromètre, et donc sur l'intensité du spectre. Le logiciel peut agir egalement sur le nombre de spectres dônt on effectUé ta moyenne avant affichègé ce qui permet de diminuer le bruit. Lé logiciel permet alors de visualiser le spectre optique d'émission instantané, et de suivre l'évolution d'amplitude de certaines raies pour en déduire l'évolution de la présence d'un gaz En é'ffèt" l'amplitude d'une raie Al à la longue d'onde XI issue d'unspectre de mesure associee a l'identification d'une espèce A permet, lorsque le gaz est seul, de suivre l'évolutien de la présence de ce gaz. Le logiciel permet également d effectuer un certain nombre d'opérations ttfathéràatiqués telles que des soustractions de spectres. Mais l'inconvénient de ces solutions traditiOnnellès réside dans la difficulté de l'interOrétation du sPeotre obtenu. En effet, il est impossible de connaître immédiatement l'espèce ou le≈espèces contenues dans un mélange. Cela nécessite de consulter des tables de spectres connus et de chercher a reconnaître, dans le spectre à analyser, les raies des spectres connus On identifie rfè première raie dans le spectre de la littérature puis une deuxième L'analyse du 'spectre nécessite d'être réalisée par un expert, car les 10 difficultes sont nombreuses, et notamment: - dans le spectre à analySér certaines raies de l'espèce gazeuse à rechercher peuvent être absentes, bien que l'espèce gaze)ise soit réellement présente ['absence de certaines raies peut résulter notamment des conditions de génération du plasma, car la présence de ces raies dépend de la puissahce de la source et 15 d'autres'paramètrés du plasma; - dans lé spectre à analyser, du fait de la résolution nécessairement limitée du spectromètre, il est souvent difficile de connaître avec précision la longueur d'onde caractéristique d'une raie du spectre, et il est alors difficile d'attribuer cette raie à l'une ou l'autre des espéces gazeuses possibles; cela est d'autant plus difficile en presence de raies très voisines; - certaines espèces gazeuses facile-dent excitables peuVent noyer la visualisation d'autres gaz intéressants, qui n'ont plus assez d'énergie pour atteindre dés niveaux d'excitation émettant de la [umière; il en résulte que tout ou partie des raies d'une espèce gaze-use peuvent être absentes à dâUse' de la présendè d'autres espèces gazeuses faeilement excitables, et il faut en tenir compte dans l'analyse du spectre; - le logiciel associé au s ectromètre n'est pas capable d'interpréter de fa On fiable l'évolution d'amplitude de la radiation aux longueurs' d'onde caractéristiques du spectre; par exemple, en presence d'une première espece A ayant une raie Al à la lon-gueur d'onde a1, comme illustré sur la figure 3A, le logiciel va suivre l'évolution de l'amplitude à la longueur d'onde XI; si l'on introduit alors en Mélange une seconde espece B ayant une raie BI à la longueur d'onde) 2 proche de XI, comme illustre sur la fgure 3B, le ogic el va detecter une augmentation d'arnplitude Al jusqu'à Al et risque d'en déduire une augmentation de quantité de l'espèce A comme illustré sur la figure 3C, alors que c'est la présende de l'espèce B qui explique l'augmentation d'amplitude à la longueur d'onde)l; cela montre quil est dangerêux de suivre l'évolution d'une espèce en se basant sur 1 amplitude 2866954 3 d'une seule raie; et le suivi de plusieurs raies est encore plus complique a interpréter. L'expert doit tenir compte de toutes les difficultés ci dessus, pour extraire du spectre obtenu l'information pertinente sur ia présence _des espèces 5 gazeuses du mélange, et sur leur évolution. Ces solutions traditionnelles nécessitent donc l'intervention permanente d'un expert pour analyser les spectres nu et cette analyse est longue et fastidieuse, ce qui rend illusoire une analyse en témps réel permettant par exemple la détection de l'évolution d'uh paramètre; de l'équipement dans lequel circule le Io mélange gazeux:â analyser. Le problème proposé par la présente invention est d'éviter les inconvénients des systèmes de l'art antéridur eh permettant d'obtenir de façon automatique et rapide la composition d'un mélange gazeux étudié par spectroscopie d'émission optique, sans l'intervention d'un expert. L'invention vise ainsi à permettre le suivi en temps réel de la composition des mélanges gazeux. Et l'invention vise a automatiser l'interprétation des spectres obtenus par Un diSpositif de sOecti-oScopie d'émission oPtique. L'idée essentielle de l'inifention est pour cela de traiter numériquernent, 20 et de préférence en temps réel, le spectre délivré par un spectromètre d'emission optique, petit extraire l'inforffiatiôn significative. Pour cela, dans le spectre d'émissiori optique brut, on con-Sidère qu'une pente abrupte est significative d'une information utile pour l'analyse des espèces Chaque tableau est forméd'une suite de leurs d'intensité et dé la suite corréspondante simultanée des veleUrs de longueur d'onde. On recherche lés zones du tableau qui corresporident à des variations rapides de l'intensité de radiation lumineuse en fonction de ila longueur d'onde. Pour hâquë zone tabléau correspondant à une telle variation rapide de 35. l'intensité de radiation lurnmeuse en fonction de la Iopguàur d'onde on retient la valeur d'intensite maximale qui est au voisinage de la zone de variation rapide gazeuses. On retient donc, dans le spectre, les informations qui' sont ?ù voisinage 25 de cette zone;à pente abrupte. Le spectre est constitué par la courbe des valeurs d'intensité de radiation IiJminePsa en fOnotion de la IQngueur d'onde' de 1a radIptIon. En pratique, les résultats donnés par le spieictromètre optique sont contenus dans Une Suite de tableaux- chaque tableau représentant le spectre à un instant d'échantillonnage. 2866954 4 d'intensité, et on retient la valeur de longueur d'onde correspondant à ce maximum d'intensité. On définit alors un' tableab de spectre optique épuré, qui contient seulement les valeurs d'intensité maximale et les valeurs de longueur d'onde correspondantéS qui sont;à proximité iniffiédiate de zones où la variation. d'intensité est supérieure à un seuil déterminé de variation d'intensité. Par cette procédure, le Spectre optique brut, constitué initialement de plusieurs milliers de points couvrant la plage spectrale du speçtrornèfre, se trouve simplifié et remplacé par un spectre optique épuré contenant; seulement une centaine de points caradtérieiques constitués par les valeurs d'intensité maximale et de longueur d'onde correspondant à des zones de variation d'intensité'_ supérieure au seuil déterminé. Le seuil de variation d'intensité déterminé peut être ajusté, en fonction du degré d'épuration désiré, du spectre. Dans les mélanges gazeux habituels, un spectre optique brut est un tableau formé d'une suite de pluSieurs milliers de valeurs d'intensité et de valeurs correspondantes de longueur d'onde. On comprend qu'une comparaison portant sur de tels tableaux à plusieurs milliers dé-valeurs est fastidieuseét longtle ce qui rend iliusoire'un suivi en temps réel. Ainsi, pour atteindre ces buts ainsi que d'autres, l'invention propose un dé de détection d'espèceS gazeug'èé dans un mélàiïge par spectroscopie d'émission optique, dans lequel on utilise la radiation émise par un plasma présent dans le mélange gazeux analyser, à l'aide d'une chaîne de mesure on relève le tré optique brUt de ladite radiation émise- Par le plasma et on compare lé spectre optique' brut à une bibliothèque de spectres optiques de référence - le procédé comprend une étape de génération d'Un spectre optique épuré, consistant à ne retenir dans le spectre optique brut que les seules zones e spectre présentant une forme significative correspondant à un critère de forme prédéfini, et on compare ensuite ledit spectre épuré à la bibliothèque de spectres optiques dè référence. Lé critère de formé prédéfini est de préféreneé choisi de façon à réduire sensiblement le nombre de points représentatifs de l'information utile comprise dans le spectre, et ainsi le nombre des valeurs d'intensité et des valeurs de longue-tir d'onde correÉpendantes qu'il faut conserver dans un tableau représentant le spectre. En pratique, on réalise un traitement fiable du spectre en particulier en choisissant comme critère de forrhe prédéfini le taux de variation de l'amplitude de d'onde correspondantes dâhs lés zones de sgeetrè optiquè brut adjacentes à une zone dont le taux de variation d'amplitude est supérieur à Un seuil de taux déterminé. Il reste encore a càmpàrer ce sgectre optique épuré à des spectres" optiques de référencé concernant les espèces gâzèuses suscégtibles d'être 10 présentes dans le melange à analyser. En fonction de la pUISSanoe transmise, de la pression et de la nature du mélange gazeux, une espèce va atteindÉe un niveau d'excitation qui va lui Permettre d'émettre à une longueur d'onde 'bien précise. Dans les tables scientifiques, on retrouve la plupart dès raies données par l'expérimentation ou définies par la mécanigùe 'quantique. Il en resulte que les tables scientifiques de spectres d especes gazeusês contiennent des spectres complets, caractenses chacun par un grand nombre d'information's dont toutes tfé'sont pas présentes dans les conditions de mesure réalisées par un équipement donne. L'invention propos de mettre à profit cette observation pour simplifier également les spectres optiques de référence. On prévoit pour Cela une étage préalable d'établissement d'une bibliothèque de spectres optiques de référence, contenant au moins un spectre tiqUe d 'férence pour chaque espèce gazeuse à surveiller ledit spectre optiqoé de référence étant réalisé par analyse spectrale de l'espèce gazeuse à-surveiller au moyen de ladite chaîne de mesure que l'on veut utiliser pour la détection d'espèces àà2èUSeS dans lé Mélange, et on utilise ensuite ladite bibliothèque de spectres optiques de reference pour la comparaison avec le spectre optique apuré. L'intérêt est ClUe la réalisation du spectre optique de référence avec ladite chaîne de mesure conduit à un spectre simplifié, qui Contient tin moins grand nombre de données caractéristiques que les spectres publiés dans les tables scientifiques, et le spectre de référence est adapté aux conditions de mesure pour la mise en céuvre de l'invention. Notamment, certaines raies u spectre optique de l'espèce gazeuse considérée peuvent être absentes, cette absence résultant des conditions réelles de génération du plasma dans l'équipement contenant ladite la radiation lumineuse en fonction de la longueur d'onde dans te spectre optique brut. Pour cela, on peut procéder simplement en retenant, dans le spectre optique épuré, les valeurs de maximum d'amplitude et les valeurs de longueur chaîne de mesure., VebsenCeE de ces raies ne sera ainsi pas interprétée. ultérieurembnt comme un critère d'absence de l'espèce gazeuse considérée. Ensuite, l'invention propose une étape dépuratien du spectre optique de référence, comme on le fait pour le spectre optique brut: au cours de cette étape, daes le Spectre optique de référencè épuré on ne retient que les valeurs de, maximum d'amplitude et les valeur de longueur d'onde correspondantes es zones de spectre optique de référence adjacentes à une zone dont le taux de variation d'amplitude est Éupérièur à un seuil de taux déterminé dudit spectre optique de référence. li" en résee que le spectre optique dè référence épuré contient un nombre nettement réduit de valeurs caractéristiques et il lui correspond un tableau de données de taille grandement réduit On comprend qu'il est alors plus facile et plus rapide d'effectuer la comparaison du spectre optique épuré et des spectres optiques de référence ePure.. L'invention propose ensuite d'extraire du spectre optique épuré la partie de spectre correspondant a une espece gazeuse a surveiller, puis de calculer la valeur moyenne d Intensite du spectre optique épuré de lad' e espece gazeuse. On peut ensuite relever et mémoriser, eu'afficher, eson évolution tempôrelle. Grâce à sa rapidité, le procédé de détection d'espèces gazeuses peut trouver des applications nombreuses mettant en oeuvre la detection d'espèces gazéusès en temps réel, et la génération de signaux d'alerte Ou de commande en fonction de l'évolution de ces eepèces gazeuses. Selon un autre aspect, l'invention propose un dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé tel que défini ci-desSus. Un tel dispositif coffiprend une source de plasma polir générer un plasma dans le mélange gazeux à étudier, des moyens pour recueillir et transmettre à un spectromètre optique la radiation émise par le plè:pffia, un ordinateur pouranalyser les-Signaux émie par le speetromètre optique, l'ordinateur comportant une urine centrale et un programme enregistre dans une mémoire de programme, ledit programme comportant la suite d'instructions mettant en oeuvre redit procédé. De préférence, la mémoire de l'ordinateur contient une zone de bibliothèque contenant les spectres optiques de référence des espèces gazeuses 'à analyser. D'autres objets, caractéristiqueS et avantages de la pré-sente invention 35 ressortiront de la description suivante de modes de reallsation particuliers, faite en relation avec les figures jointes, parmi lesquelles 2866954 7 - la figure 1 illustre schématiquement une réalisation pratique d'un dispositif de détection d'espèces''g'azéuses selon la présente insierition - la figure 2 illustre un spectre d'émission optique tel que celuique peut donner un 'spectromètre d'émission optique dans l'analyse d'un rnefange gazeux pns a titre 5 d'exempte - les figures 3A, 3B et 3C illustrent la difficulté d'interprétation d'un spectre de mélange a 1 'aide des logiciels connus associes aux spectrometres; - la figure 4 illustre l'allure du sPèctre OPtiqùe épuré obtenu, à partir dù spectre de la figure 2, par un procédé selon l'iriVention en retenant un premier seuil de taux de. Io variation d'arnplitude-; - la figùre 5 illustre l'allure du spectre optique épuré obtenu à partir du spectre de la figuré 2, par un procédé selon l'invention en retenant un second seuil plus bas dé taux de variation d'amplitude; leS figures 6A, 6B et 6C illustrent repectivement un autre spectre d'émission 15 optique et le≈spectres optiques épurés obtenus en retenant les mémés piemierât second seuils de taux de variation d'amplitude; et - . figure illustre schématiqùéffient la place de cheîne de mesure dans le dispesitif de la figure 1. Dans le mode de réalisation illustré sur la figure 1, le dispositif de détection d'espèces gazeuses selon l'invention est associe a un équipement dans lequel circule un mélange gazeux a analyser. Un exemple d'un tel équipement comprend une chambre de procedes 1, pouvant être, de façon non limitative, une chambre de procédés utilisée dans la fabrication de semi-conducteurs, de micros sternes électromécaniques (MEMS). Mais le dispositif peut "également être appliqué a tout autre equipement dans lequel on veut analyser un Mélange gazeux. Dans le cas de la figure 1, les mélanges gazeux sortent de la chambre de procédés 1par une canalisation dè vide 2. Dans la canalisation de vide 2, ou dans une enceinte d excitation dérivée 3, ou encore dans ta chambre de procédés 1, se trouve une zone dans laquelle le 30mélange gazeux est excité en ferffiant un plasffià 4 Par exemple, dafis l'enceinte d'excitation dérivée 3, ona réalisé un plasma 4 par excitation électromagnétique au moyen d'une antenne d'excitation 5 alimentée par un générateur de puissance 6. Un autre exemple consiste a ufiliser un générateur micro-ondes, à la place de l'antenne d'excitation 5 alimentes par le générateur de puissance 6 La radiation lurnineee émise par le plasma 4 est captée et transmise jusqu'à un spectromètre optique 8. La transmission peut être assurée par une fibre 2866954 8 optique 7, ou par un connecteur adapté, ou partout autre moyen de transmission de lumièré. Lé spectromètre optique 8 génère de façon cbnnue les signaux' image du spectre optique détecté, et les envoie par une ligne 9 à un ordinateur fa. L'ordinateur 10, schématiquement illustré cornprend tillé unité centrale 11 connectée à des moyens' d'entrée-sortie 12 tels qu'un Clavier, connectée a des moyens de visualisation 13 tels qu'un écran, et connectée a une mémoire 14. La mémoire 14 contient une zone de programmes 14a dans laquelle s'ont enregistres des programmes. Io La mémoire 14 contient également une zone de bibliothèque 1'4b, susceptible de contenir des données de référencé. Là mémoire 14 contient uné zone de mémoire de rnesure 14c, dans laquelle peuvent être 'enregistrées les données des spectres optiques bruts reçus du spectromètre optique 8. La mémoire 14 contient une zone de mémoire de résultats 14d pouvant contenir les données d'es spectres optiques épurés obtenus par le traitement des spectres optiques bruts selon le procédé de l'invention. La zone de programmes 14a contient notamment un programme d'épuration de spectre selon le procédé de l'invention: Les éléments essentiels du dispositif'sont schématiquement r figure 7, dans laquelle on a repéré la chaîne de me-sure 20 cOnstituée par la cembinaison de la gOurde de plaSMa 3 et du détecteur optique 8 tel qu'un spectromètre optique. Considérons maintenant le spectre optique illustré sur la figure 2 à titre d'exemple. Il s'agit de la courbe d'intensité lumineuse, en ordonnees, en fonction des longueurs d'onde en abscisses. On voit que cette courbe, correspondant par le a un mélahgé gazetJx donhé comprend un grand nombre de pics "ou de raies, c'est-à-dire dé zonés' forffiânt un maximum, et un même nombre' de zones correspondant a un minimum, certaines raies étant' tres abruptes, d'aulres ayant une pente plUS douce On considère par exemple la portion de Courbe allant du point A au point B. Dans cette portion de courbe, le taux de variation de lintensite lumineuse en fonction de la longueur d'onde est très élevé, car Fa pente de la courbe est tres grande, la courbe étant prébque verticale. Par contre, dans la zone située entre les points C et D, le taux de variation de l'intensité en fonction de la longueur d'onde est plus faible que dans fa zone des points A à B. 2866954 9 C'est ainsi que l'on peut définir, dans la courbe illustrée sur la figure 2,. des zones à fort taux de variatien d'intensité en fonction de la longueur" d'onde, et des zones à plus faible taux de variation d'intensité en fonction de la longueur d'onde Si, dans le spectre de la figure 2, on considère essentiellement les pics ayant une grande amplitude, on peut réaliser un spectre Simplifié Contenant seulement les valeurs d'amplitude et les valeurs de longueur d'onde correSpondantes dé ces pics de yatide aniplitude. Mais un tel spectre simplifié ne permet pas ensuite de faire une deMparaison fiable avec des spectres d'espèces lo gazeuses pures, et l'on constate des risques d'erreurs importants. L'invention évite ces risques d'etréurs en utilisant une autre Méthode d'épuration de spectre. Selon l'invention on considère que l'information pertinente du spectre réside daris les zones dans lesqdelles le taux de variation de l'intensité lumineuse 15 par rapport à la longueur d'onde est supeneur a un seuil etermine. Ainsi, on va retenir dans le spectre de la figure 2 les informations d'intensité lumineuse et de longueur d'onde qui sont au voisinage de zones de la courbe' présentant une pente supérieure à un seuil déterminé. Il en résulte alors un spectre épuré dont l'allure est illustree à titre 20 d'exemple sur les figures 4 ou 5 Le spectre épuré est constitué d'une suite d'impulsions ou de traits verticaux diSjoints, dont la hauteur correspond à l'Intensite du sommet de la zone considéree dans le spectre brut de la figure 2. par exemple, on retrouve une impulsion..E qui correspond à la raie dont le sommet B est visible sur la figure 2 25 L'impulsion E a pour valeur l'intensité lumineuse du sommet B, et se situe à la longueur d'onde du sommet 8. On voit que le spectre épuré de la figure 4 contient encore les informations des raies à grande amplitude du spectre brut ol'iginal de la figure 2, par exemple l'information de la raie de sommet B. Mais on voit que le Spectre épuré de la figure 4 contient également quelques informations sur les raies de faible amplitude qui se trouvent par exemple à 500 ou 735 nanornètres de longueur d'onde. Le spectre éptiré permet ensuite une analyse fiable, par comparaison au spectre de référence des espèces gaZeUSeS pures: On va maintenant illustrer la façon par laquelle l'homme du métier peut choisir le taux de variation d'amplitude de radiation lumineuse en fonction d longueur d'onde pour obtenir un spectre épuré suffisamment, simple mais contenant savoir une valeur de taux de variation d'amplitude de 'radiation lumineuse en fonction de'la longueur d'onde, ayant une première valeur. Le critère correspond é la pente du pic: plus le critére;est grand, plus la pente. est importante. L'unité du critère est une unité d'intensité lumineuse par unité de longueur d'onde (nm). L'unité d'amplitude lumineuse est 'liée au capteur optique utilisé, et est une unité arbitraire. Le "choix de la valeur du critère à retenir dépend de la forme du spectre. . La Valeur du critère sera plus faible pour tansp être déjà bien défini par des pics à l'allure de diracs. Ainsi, les figures 4 et 5 montrent, respectivement pour un critère de 0,4 et un critère de 0,04, l'épuration du spectre de la figure 2. On remarque, sur la figure 5 réalisée par le critère de plus petite valeur, que le nombre de raies caractéristiques est plus grand que sur la figure 4 réalisée par le critère de plus forte valeur. On peut alors con sidérer que l'épuration d'un spectre de la forme de celui de la figure 2 peut se faire avantageusement avec un critère de valeur relativementfaible, "par exemple 0,04, afin de ne pas perdre trop d'informations. Considérons maintenant les' spectres des figures 6A, 6B et 6C. Les figures "6B et 6C illustrent deux spectres épurés avec des critères respectivement de 0,4 et 0,04 -à partir du spectre brut de la figure 6A. Dans ce cas, on remarque que les spectres épurés des figures 6B et 6C sont sensiblement identiques, et que le spectre dela figure 6A est déjà formé de pics très acérés sous forme de diracs. Cela montre qu'un spectre du type de celui de la figure 6A peut être épure en utilisant th critère de valeur relativement élevée, par exemple 0,4 comme sur la figure 6B, et qu'il n'est pas nécessaire de retenir un critère de valeur plus faible, l'épuration étant déjà suffisante avec le critère 04. 34 Selon l'invention, qn facilite considérablement l'analyse d'un spectre optique brut de la figure 2 en le remplaçant par un spectre optique épuré selon la figure 4, qui contient un plus faible nombre de points, et qui peut donc être traduit en un tableau de valeurs de plus faible taillé. Ensuite, selon l'invention, on peut également accélérer sensiblement l'analyse du spectre optique en simplifiant et en épurant les spectres optiques de référence de chaque espèce gazeuse pure que l'on peut retrouver dans le mélange. l'information essentielle du spectre brut. Comme on l'a déjà vu, le spectre brut de la figure 2 peut être transformé en un spectre épuré illustré sur la figure 4 en al Pour cela, l'invention propose de réaliser par une 'méthode d'apprentissage préalable au Moyen de là chaîne de mesure 20 à utiliser, une... bibliothèque interne de spedtres de référence. Des spectres de référence peuvent Correspondre à chaque espèce gazeuse Pure le l'on désire détecter et. suivre 5 dans les mélanges à analyser. D'autres Spectres de référence p"ittvent correspondre à des melanges d'espèces que 1 on desire suivre. On réalise ainsi une bibliothèque de spectres de référence qui est adaptée à chaque couple spectromètre"-SOUrCe optique constituant la chaîne de mesure 20. Io Pour cela, au cours d'étapes préalables, on fait passer, dans la chaîne de mesure 20 que l'on veut utiliser, Uh flux gazeux contenant le oz pur analySér, et on mémorise le spectre de référence correspondant. Ce spedre contient la répartition énergétique des raies caractéristiques de l'espèce gazeuse dans les conditions dans lesquelles on feraen-suite la détection de la même espèce gazeuse dans le mélange à analyser. La bibliothèque de spectree pourra ainsi servir de base de dpnnées. On notera que cette base dé dei--rées contient pour chaque "eSPèce gazeuse, les seules raies susdeptibles d'apparaître dans la charne de mesure 20 réellement utilisee. II en resulte déjà, par rapport aux tablés scientifiques, une réduction sensible du volume des inforffiàtions à coffiparèr lors de l'analyse dû spectre optique brut obtenu du mélange gazeux à analyser. Ensuite, selon l'invention, on procède à une étape d'épuration du spectre haqUé eepèce gazeuse de façd'ri a rédi'.1ire encore les infonnations contenues daris la base de donnéée, et de faon a addélérer encore la comparaisoh ultérieure de ces informations avec celles du spectre optique épuré obtenu du mélange gazeux,a analyser. Lors de la Confrontation du spectre optique épuré avec la bibliothèque de spectres oPtiques de référence epures ainsi realisee, un certain nombre des raies de l'espèce gazeuse recherchée vont être retrouvées. En fonctiondu nombre de Y) raies retroüvéeS dans le Spectre à analyser, pouvant être évalué en potircentage par rapport aux raies caractéristiqUes du gaz telles qu'entrées dans a base de données, le logiciel va déterminer la présence d'un gaz. La pertinence du résultat va être déterminée par exarhple Par le poUrdentagé de raies retrouvées. Le critère peut être modifié par l'utilisateur. &ace a la possibrIrte d'une analyse en temps reel, resultant de la grande vitesse de comparaison poSsible des sPedtréà épurés, l'invention permet aussi un suivi en temps réel de la préSende d'une espèce g'azeuse dans un mélange. Pour cela le logiciel peut calculér l'iritensité moyenne de â ion spectralé relative à une espéde gazéUse donnée, c'est-à-dire la valeur mitoyenne de l'intensité des raies de l'espece gazeuse en question dans le spectre épuré, II est alors "possible d'afficher l'évolution de la seule espèce détectée ce..:gin éVite lès- mauvaises interprétations pbur les é-ÉpèceS difficilement observables On comprendra que lé procédé selon l'invention consistant notamment dans l'épUratien des spe-dtrèS èt dans 'là sfrfiPlifidâfion de, lâ bibliothèque de spectres, facilite considérablement l'analyse des spectres obtenus, et permet d'automatiser cette analyse et de l'accelerer suffisamment pour permettre l'analyse en temps, ré.el, et le,suivi en temps réal d.'évplutio'n dès espèces gazeuses d'un Mélangé, Grâce à" cette raPldité, lé suivi permet déceler un éventuel changement par rapport à un état normal préalablement détermine par un traitement statistique Sûr-Une population de mesures. Egalement, on peut appliquer la mesure à plusieurs equipements ayant des fonctionnements similaires, et effectuer des comparaisons afin de détecter d'éventuels défauts sur certains équipements. Pour cela, on crée tout d'abord une référence sur un équipement. Les signatures ainsi obtenues vont permettre de comparer les différents équipements, et ainsi de déceler si l'un des paramètres d'Un équipement a évolué Cette méthode peut s'avérer particulièrement utile après une intervention sur un equipement, lors d'une remise en production par exemple. Ces données peuvèàt égalenient être asSoCiéréS a d'autres dqnnées proVenant de l'équipement. L'objectif est d'obtenir une populatie de donnéès de référence de l'équipement. Ensuite, le suivi de l'équipement en temps reel va permettre la détection de défaut par traitement statistique. L'origine du défaut pe'ut alors être interprétée en fonction des signatures préalablétâent répertoriées des défauts apparus. L'intérêt de l'invention est alors de permettre de fournir des informations sur ce qui se pà-SSé rééllemént à l'intérieur d'un équipement, par exemple. a l'intérieur d'unechambre de procédés, contrairement aux informations disponibles depuis l'équipement lui-meme. On peut alors affiner la signature de l'équipement grâce à ces nouvelles données in situ, En pratique, l'invention peut trouver" des applications multiples. Selon un premier exemple, on peut surveiller l'état de fonctionnement normal d'un équipement dans lequel circule le mélange gazeux analysé. Pour ce a, on sélectionne les espèces gâzeuses détectées qui sont representatives de cet état de fonctidnriernent normal de l'équipém'ant. On suif en temps' réel l'évolufion desdites espèces gazeuees sélectionnées compare cette évolution eèc des données d'evolution de référence, et on génère un signal d'alerte du de 'commande en cas de divergence par rapport aux données d'évolution de référence Un exèitple est te contrôle des Propriétés d'étanchéité de l'équiper ï exit. En ce' qui concerne l'étanchéité vis-à-vis de l'atmcs-phère extérieure, on peut' rechercher là présence d'humidité dans l'équipement. En ce qui concerne l'étanchéité. entre plusieurs chambres, st1sceptible de produire un'e contamination transversale, on eut rechercher toute espèce susceptible de transiter d'une chambre à 1 autre, selon tes procédés utilisés. Selon un second exemple, le procédé de l'invention s'appliduë au contrôle d'un procédé mis en oeuvre dans l'équiperrient, par exemple pUr détecter etlou commander la fin d'un procédé. Pour cela, on sélectionne tes espèces gazeux s détectées qui sont représentatives de limât de progrès du procédé mettant en oeuvre le mélange 'gaze' 'analysé ; on suit en temps réel l'évolution desdites espèces gazeuses sélectionnées, on compare cette évohàion avec des données d'évolution de référence du procédé, et oh génère un sighal d'alerte ou de commande en cas de divergence pàr rapport aux données d'évolution de référencé du procédé. Un exemple peut être la commande de fin de gravure de tranches de semi- conducteur par un procédé de gravure au fluor. ân sélectionne et on suit l'évolution de l'amplitude d'une raie appropriée du flubr pour interrompre la gravure lorsque l'amplitude atteint un seuil au-delà duquel la gravure serait excessive. Les essais ont en effet montré que l'amplitude des raies du fluor est représentative de l'état de pro-grès de la gravure, et que dette amplitude auginente régulièrement pendant la gravure. 25. Selon un. autre exemple te procédé de mesure de l'invenfinn s'applique e la sun/eillance de l'efficacité d'une purge d'enceinte par des gaz de purge. Pd& cela, on selectionne les espèces gazeuses detectees qui sont représentatives de l'état de pràgrès d'une purge; on suit en terri-pis réel l'évolution desdites espèces gazeuses 'lectionnées on conipare déité évolution avec des données d'évolution de référence de la purge, et on genere un signal d'alerte ou de commande lorsqu'est atteint un état des dànnées dévolution de purge indiquant la fin de purge, par exemple un seuil correspedàrit à une fin de purge. Par exemple, on peut surveiller la purge d'un four pur réaliser un dépôt d'oxyde par un procédé LPCVD qui utilise un precurseur TEOS (C8 H20 04 Si). On cherche alors dans l'azote des traces de Si O CO, CN H, cette liste n'étant pas exhaustive Selon un autre exemple, le procédé de détection- de l'invention s'applique au contrôle de pureté d'un gaz. Dans ce cas, le melange gazeux est un gaz dont dn cherché à contrôle la pùreté. On compare pat' é5céitple a valeur moyenne de l'amplitude des raies du spectre epure correspondant au gaz à contrôler avec la valeur moyenne de ràrhplitude des raies d"u spectre épuré d'es autres éeèces gazeuses présérités dans le mélangé, déduit de cette cornparaïSon le degré dé pureté gaZ. Selon un autre exemple, le procédé de détection d'espèces gazeuses selon l'invention s'appliqué à là détection de fin de recdnditiortrièment d'une chambre. Dans ce cas, on sêlectionne les espèces gazeuses qui sont représentatives de l'état dé reconditionnement d'une chambre en cours de IO reconditionnertieht on suit en teinpS réel l'évolution desdites espèces' gazeuses sélectionnées dans ladite chambré cours de reconditionnement, on comparé cette évolution avec un seuil donné ou avec des données d'évolution de référence de reconditionnement de chambre" et ibn génère un signal d'alerte â-d de cornhiande lorsqu'est atteint un état des données desdites espèces gazeuses sélectionnées indiquant' la fin de reconditionnement de. chambre, par exemple lorsqu'un seuil prédéterminé est atteiht Par exemple, dans le reconditionnement d'enceintes de chambres de procédés dans la technologie de fabrication de semi-conducteurs, on peut détecter les espèces intéressantes a savoir ie chlore ou le fluor, et l'on considère q-ue le reconditionnement de la chambré est réalisé lorsque niveau de présencé' de chlore et cle fluor devient stable. Un tel procédé de detection permet d'accélérer sensiblement la procéduité de reconditionnpménf, et évite de prolonger inutilement les étapes 'e réconditidnn'effient de chambre. La présente invention n'est pas limitée aux modes de realisation qui ont 25 été explicitement décrits, mais elle en inclut les diverses variantes et généralisations qui sont à la portée de Fhoffinrie du in étier. 2866954 15 REVENDICATIONS 1 Procédé de détection d'espèces gazeuses dans un mélange par troÉtopie d'émission optique dans leq'ùel on utilise la radiation émise pal tjn plasma (4) présent dans le mélânge gazeux à anàlyser, on 'relève à l'aide d'une chaîne de mesure (20) le spectre optique brut de ladite radiation émise par le làstila 4) et oh compa're le spectre àptiq-ue brut â une bibliothèque de spectres optiques de référence, caractérisé en ce qu'il comprend une étàpe de génération d'un spectre optique épuré, consistant à ne retenir dans le speCtre optique brut que les 1eÉ zones de spectre présehtant une f6rme significatrve correspondant à un critère de forme prédéfini, et dn compare ensuite ledit Épectre épuré à la bibliothèque de spectres optiques de réference. Procédé selbil la reVendidation 1 caractérisé en ce que le critère de forme prédéfini est le taux de variation de l'amplitude de la radiation lumineuse en fonction de la longueur d'onde dans le spectre optique brut. 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'on retient, dans le spectre optique épuré, rés valeurs de maximum d'amplitûde et les valeurs de longueur d'onde correspondantes dans les zones de spectre optique brut adjacentes à une zone dont le taux de variation d'amplitude est supérieur a un seuil de taL deterrniné. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable d'établissement d'une bibliothèque de "spectres optiquéÉ de référehce contenant au moins un spectre optique de référence pour chaque espèce gazêuÈe à surveiller, ledit spectre optique de référence étant réalisé par analyse spectrale de l'espece gazeuse a sUrveiller au Énojien de ladite chaine de mesuré 20) que l'on veut utiliser 'pour la. détection d'espèces gazeusès da-ns le mélange, et on utilise ladite bibliothèque de spectres optiques de reference pour la eomparaison avec le spectre optique épure. Procédé selon lâ reVéfidicatidri daràcférisé en ce Lie l'établissement de chaque spectre optique de référence Comprend une étape d'épuration du spectre optique de référence, étape au cours de laquelle on retient, dans un spectre optique de référence épuré,'Ies véleurs de maximum d'amplitude et les valeurs de longueur d'onde correspondantéà des zones de spectre optique de référence adjacentes à une zone dont le taux de variation d'amplitude est supérieur à un seuil de taux déterminé dudit spectre optique de référence. 6 Procédé selbn l'une queréonque deÉ revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'on extrait du spectre optique épuré la partie de spectre correspondant a une espèce gazeuse a surveiller, on calcule la valeur moyenne d'intensité du spectre optique épuré de ladite éspèce eazeus en relève et oh mémorise ou on affiche son évolution temporelle. 7 Précédé selon l'dne quelconque des revéndicatidns 1 à caractérisé en cà 'qu'on' sélectionne les espèces gazeuses détectées qui sont représentatives de Pelat de fonctionnement d'un équlpement dans lequel circule le *lange gaZeU analysé on suit en temps réel l'évoluaon desdites espècée gazeuses sélectidnnées, on compare cette évolution avecdes données d'évolution de référence, et on généré un signal d'alerte ou de commande en cas de divergence par rapport aux données d'évolution de re erence. 8 Proéédé selon l'une quelconqué de-s revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'on sélectionne les espèces gazeuses détectees qui sont représentatives de, L'état de progres d'un procédé mettant en oeuvre le mélange gazeux analyse, on suit en temps réel l'évolution desdites espèces gazeuses sélectionnées, on compare cette evolution avec des données d'évolution de référence du Procédé, et on génère un signai d'alerte ou de commande en cas de divergéncé par rapport aux clàhhées d'évolution de référence du procédé. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en. ce qu'on sélectionne les especes gazeuses detectees qui sont représentatives de letat de progrès d'une purge d'enceinte par des gaz de purge dont On effectue la détection on suit en temps réel l'évolution desdites espèces gazeuses sélectionnées, on compare cette évolution avec des données d'évolution de référence de la purge, et dn génère un sigiial d'alerte ou de commande 1m-qu'est atteint un état des données d'évolution de purge indiquant la fin de purge: Id Procédé sélon l'une queléonque des revendications 1 à 6, caractérisé en'ce que le Mélangé gazeux est un gaz dont on cherche à contrôler la pureté, et on compare la valeur moyenne du spectre épuré correspondant au gaz à contrôler av_eo valeur moyenne u spectre epure des autres especes gazeuses présentes dans le - Mélange. 11 Procédé selon l'une queléonque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on sélectionne les especes gazeuses qui sont représentatives de l'état de réédnditionnement d'une chambre en cours de reconditionnement, on suit en temps réel l'évdiutién desdites espèces gazeuses sélectionnées dans ladite chambre en cours de reconditionnement on compare cette évolufon avec des données d'évolution de référence de reconditionnement de chambre, et.on génère un signal d'alerte ou de commande lorsqu'est atteint un état des données desdites 2866954 17 espèces gazeuses sélectionnées indiquant a fin de reconditionnement de chambre. 12 Dispositif pour la misé eh oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a Il', comprenant une sourde de plasma (3, 5, 6) pour générer un plasma (4) dans le mélange gazeux a etu er, des moyens (7) pour recueillir et transmettre à un spéètromètre àPtiq-ue (8) la; radiatiàb émise par lé plasma (4), un ordinateur (10) pour abalyser les signaux émis par iè spectromètre' optique (8), Pordina eur (10) comportant une unité centrale (11) et un programme tré dans une mémoire de programme (14a), ledit programme comportant:la. to suite d'instructions mettant en déuvre ledit procédé. 13 Dispositifselon la revendication 12, dans -iequel'la mémoire (14) de l'ordinateur (10) contient une zone de bibliothèqi.ie (14b) contenant les specfres optiques de référence dee espèce Ê gazeuees à ah'alyser: