FR 2869918 A1 20051111 FR 0405005 A 20040507 2869918 1 La présente invention concerne des nouveaux procédés de protection des personnes et de l'environnement contre la pollution apportée par la corrosion de métaux lourds comme le plomb. L'utilisation industrielle du plomb est en effet gravement compromise par l'impact de ce métal lourd sur les êtres vivants et sur l'environnement. L'invention apporte le moyen d'éviter ou au moins de fortement diminuer la dissémination des produits plombés issus de la corrosion du métal. Le plomb subit différends traitements pendant sa métallurgie ou pendant son recyclage. Ces traitements conduisent à de nombreuses manipulations de la part du personnel. Les pièces en métal ou les lingots sont ensuite stockés, puis chargés sur des véhicules pour leur transport, puis déchargés, stockés de nouveau. Ils sont ensuite mis en oeuvre pour fabriquer les objets souhaités qui sont à leur tour transportés vers le consommateur, déchargés, vendus et utilisés par ce dernier. Ce processus de fabrication et d'utilisation des objets plombés avant recyclage éventuel peut être très long, pendant lequel on constate souvent une oxydation et une dissolution d'une partie du métal, dissolution qui peut se répandre de manière aérienne, terrestre ou aquatique dans les milieux humains ou naturels. Cette corrosion oblige également à remplacer à terme les objets utilisant les propriétés du plomb. Or, ce métal lourd est gravement polluant pour son environnement que ce soit par contact, par ingestion de poussières, voire de particules de métal, par pollution des eaux dans lesquelles se répand le métal lourd, car l'eau le solubilise lentement, surtout si elle est acide ou si elle contient des nitrates ou des sels d'ammonium. Ce largage de métal lourd conduit à une ingestion cumulative chez l'animal ou chez l'homme, conduisant à une imprégnation très grave pour la santé, en particulier chez les nourrissons et les enfants pour lesquels la dose journalière tolérable pour le plomb par exemple est inférieure à 20pg. Cette propriété d'accumulation dans les organismes vivants produit des effets particulièrement néfastes lors d'expositions répétées, en particulier dans certains milieux professionnels spécialisés. Ce problème a donc conduit les pouvoirs publics à interdire en un premier temps leur usage dans de nombreuses applications de ce métal ou pour le moins à en limiter fortement l'emploi. Pourtant des métaux comme le plomb ont des substituts très difficiles à 35 trouver compte tenu de leurs qualités, comme leur coût réduit, leur masse 2869918 2 volumique importante, leur malléabilité, leur bas point de fusion, leur résistance aux produits chimiques agressifs... il apparaît donc intéressant de continuer à utiliser des métaux lourds comme le plomb à condition de diminuer au maximum leur nuisance pour les êtres vivants et l'environnement, en particulier en empêchant ou retardant leur corrosion qui conduit en outre à un remplacement inéluctable des objets fabriqués ou protégés par ces métaux.. La présente invention consiste en la mise en place d'un revêtement de la surface extérieure des objets en plomb ou revêtus de plomb, ce revêtement étant constitué d'une paraffine ou d'une cire, et ceci le plus tôt possible techniquement dans la phase de fabrication. Dans cette invention, l'utilisation des termes paraffine ou cire recouvre de manière résumée l'ensemble des alcanes qui sont des hydrocarbures lourds de formule chimique Cn H2n+2 purs ou en mélange entre eux, où n est supérieur à 15 (comme par exemple C17 H36) et que l'on nomme paraffines normales ou isoparaffines ou paraffines microcristallines ou cires microcristallines ou cires de pétrole ou paraffines brutes ou huiles de paraffines ... Les propriétés physiques et chimiques de ces différents alcanes et de leur mélange sont liées au nombre de carbones, qui détermine aussi leur masse moléculaire. La plupart des produits industriels actuellement disponibles sont des mélanges d'alcanes, ce qui conduit à une très grande variété de produits qui ont des propriétés différentes. Le très grand avantage d'un revêtement d'objets en plomb par de la paraffine est la quasi-totale suppression de la dissolution et de l'oxydation du métal par les eaux ou par l'air et également la très grande pérennité de ce revêtement s'il n'est pas soumis à de trop fortes températures ou à de fortes actions mécaniques. Cette protection cireuse a naturellement comme conséquence d'éviter d'une part la dissémination dans les milieux humains et naturels de ces métaux lourds, et d'autre part le remplacement des objets constitués ou protégés en surface par ceux ci du fait de l'usure. On comprend donc que la suppression ou tout au moins le retardement de la dissolution du plomb par cette protection superficielle de paraffine atteint un double objectif: -éviter la pollution de l'environnement par les produits résultant de la corrosion du plomb; -éviter le remplacement d'objets en plomb corrodés par les intempéries ou dont le revêtement de surface en métal lourd a disparu. L'inertie chimique et la très grande durabilité de ces revêtements en alcanes sont attestés par l'histoire o - On trouve ainsi des navires romains dont les coques portent encore les traces d'étanchéité par la cire ainsi que des amphores dont l'obturation à la cire est encore présente, malgré des millénaires au fond de la mer... L'inertie chimique bien connue de la paraffine l'empêche également d'être attaquée par les traces de produits chimiques éventuellement véhiculés par l'eau, ce qui garantit la pérennité du revêtement. Sa tenue dans le temps est tout à fait remarquable également à l'air libre puisqu'on trouve des portraits romains réalisés en cire parfaitement conservés ainsi qu'à Pompeï des tablettes de comptes réalisés sur de la cire. L'adhérence des paraffines avec un support est fonction de la composition, de l'état de surface et de l'affinité de ce support avec la paraffine. Le plomb présente par exemple des caractéristiques de micro-rugosité et macro-rugosité 1 5 de surface permettant un excellent accrochage de la paraffine. La très grande variété d'alcanes paraffiniques ou cires, qui se distinguent par leur nombre d'atomes de carbone dans leur composition chimique permet également d'optimiser le meilleur mélange de ces alcanes à utiliser pour le revêtement selon le type de métal et selon l'utilisation prévue de l'objet métallique. Il est aussi possible de composer chimiquement les paraffines à employer dans ces revêtements avec des additifs (acide stéarique, fluor, carbone, chlore, colophane, polymères, vybar , etc.) modifiant les capacités d'adhérence ou de mouillage ou la viscosité ou la dureté ou la résistance à la température ou la glissance ou l'étanchéité de ces alcanes sans changer leurs propriétés fondamentales. Les effets secondaires du traitement du plomb par la paraffine sont d'abord une coloration possible de l'objet dans une gamme chromatique très étendue, pratiquement au même coût, mais aussi un contact différent de celui du métal, plus lisse et plus chaud, une meilleure étanchéité éventuelle, une diminution du frottement sur le plomb... Cette paraffine est colorée grâce à un large choix de pigments. D'autre part, la paraffine est de contact alimentaire; il suffit de rappeler que les huiles de paraffine sont utilisées en substitut d'huiles végétales dans certains régimes alimentaires ou que de nombreux fruits et légumes sont recouverts d'un film de paraffine pour les rendre attractifs et éviter leur 35 dessèchement; ce film de paraffine peut être ingéré sans problème. 2869918 4 Un autre avantage de l'utilisation de paraffines ou des cires selon l'invention est que ces produits peuvent se mettre en oeuvre selon plusieurs procédés car la paraffine peut s'appliquer: sous forme liquide en la faisant fondre préalablement; sous forme d'émulsion, aqueuse par exemple, ce qui permet une application à froid; sous forme d'aérosol ou de pulvérisation; sous forme de liquide à froid; sous forme pâteuse. L'application de paraffine à chaud nécessite de chauffer un peu le plomb de préférence, afin de porter la température du métal suffisamment haut pour que la paraffine liquéfiée ne se durcisse pas en cours d'épandage. L'apport énergétique à réaliser est faible, la capacité calorifique du plomb étant de 130 joules par degré et par kilogramme. La paraffine ordinaire est liquide entre 40 et 70 selon sa composition chimique; elle a une viscosité assez proche de celle de l'eau, ce qui permet l'obtention de films très fins d'enduit protecteur, de l'ordre de 100 microns par exemple. II y a bonne adéquation entre la rétraction de la paraffine 1 5 passant de l'état liquide à l'état solide à l'extérieur de l'objet et la contraction du plomb lié à son coefficient de dilatation plus faible au moment de son refroidissement, ce métal passant de 80 par exemple à 20 de température extérieure, ainsi qu'ensuite au moment de la dilatation et de la contraction des deux matériaux selon les changements de température. Une autre solution, très simple d'application, est de tremper l'objet en plomb dans la paraffine fondue, ce qui garantit son adhérence. Rappelons que la paraffine peut se colorer avec un très faible surcoût, ce qui peut présenter des avantages pour l'identification d'objet à la vente ou pour une meilleure insertion de l'objet de plomb dans l'environnement par une couleur mieux adaptée. On constate donc que la lutte contre la dissémination de métaux lourds et contre le saturnisme engendré par la dissolution ou l'oxydation du plomb pendant les différentes phases de fabrication puis d'utilisation de produits en plomb peut être gagnée en mettant en place une induction de paraffine sur ce métal selon l'invention. Ce procédé de lutte contre la corrosion conduisant à la désagrégation d'objets en plomb par dissolution ou oxydation du métal comprend la mise en place d'un nouveau type de revêtement qui est caractérisé en ce qu'un mélange d'alcanes de formule Cn H2n+2 et ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 15 dans leur composition chimique, comme de la paraffine qui est un alcane solide, est répandu sur les surfaces extérieures de l'objet et les recouvre en s'y maintenant par adhérence aux parois. Ce mélange peut être réduit à un seul alcane. Les procédés de mise en place d'un revêtement de type paraffine sont multiples: -le revêtement de paraffine ou de mélange d'alcanes peut être mis en place en le faisant fondre préalablement, puis en le répandant sur l'objet de préférence chauffé au préalable - ou en trempant l'objet dans la paraffine fondue. -La paraffine peut être appliquée également sur l'objet sous forme d'émulsion, de préférence aqueuse ou en trempant l'objet dans l'émulsion de 10 paraffine. -La paraffine ou le mélange d'alcanes peuvent être également vaporisés ou pulvérisés sur les objets en métal lourd sous forme d'aérosols grâce à un gaz sous pression, ce qui est très commode et ce qui fait un film d'une épaisseur très maîtrisée et qui peut être très faible. - On peut également utiliser des huiles de paraffines qui sont des mélanges d'alcanes issus du raffinage du pétrole, liquides à température ambiante, pour recouvrir les surfaces extérieures des objets en métal lourd ou pour y noyer l'objet. -La paraffine peut également être placée sur les objets sous forme d'induction pâteuse, comme de la vaseline , marque déposée, qui est un mélange complexe de paraffines. Dans tous les cas, il peut être loisible de mettre à nu le métal plomb avant traitement à la paraffine, par sablage par exemple, si celui ci est oxydé. Le mode opérationnel de ces procédés peut être très divers: En effet, des centaines d'objets différents peuvent être fabriqués en plomb, comme des tôles, des bandes, des fils, des tuyaux, des feuillards, des enveloppes de fils électriques, des feuilles d'emballage, des éléments de couverture de toit, de la chaudronnerie pour l'industrie chimique, des éléments d'étanchéité dans les bâtiments, des régules antifriction, des plombs de chasse, des plombs de pêche, des lests de filets de pêche, des ceintures de plomb pour la plongée sous-marine, des éléments d'accumulateurs électriques, des protections contre les rayons X, des lests de bateaux... 2869918 6 Il sera indiqué quelques exemples d'application des procédés issus de l'invention uniquement à titre d'illustration: - les lingots, plaques, fils et produits en tous genres avant transformation en produits finis peuvent recevoir une protection en paraffine pour supprimer les contacts avec le métal pendant les nombreuses manipulations. Une simple projection de paraffine en aérosol sur le métal sur la ligne de fabrication peut diminuer notablement les émissions pour une meilleure protection des employés de l'entreprise. - les produits couvrants du bâtiment en plomb ou avec un revêtement de plomb comme les couvertures, les corniches, les acrotères, les chéneaux, les noues... peuvent ne plus larguer des lixiviats plombés lors des pluies grâce à cette protection mise en oeuvre par trempage ou vaporisation et être colorés de manière à favoriser leur intégration à l'environnement... Les plombs des ceintures de plongée sont très manipulés par les utilisateurs; le milieu marin est susceptible de corroder de manière importante ces plombs, avec des risques de pollution des eaux et d'ingestion de particules par les personnes. De plus, toute la chaîne de fabrication de ces plombs conduit à manipuler plusieurs fois ces objets. Un trempage dans un bain de paraffine liquide après le coulage du plomb dans les moules et avant que le plomb ne refroidisse complètement, permettra d'éviter ensuite tout contact direct des manipulateurs de l'objet avec le plomb, et évitera aussi sa dissolution dans l'eau de mer. La couleur de la paraffine utilisée pourra permettre de distinguer éventuellement les différentes sortes de plombs de plongée offerts à la vente. L'opération de paraffinage peut si nécessaire se répéter très facilement dans le club de plongée au bout de quelques années. - Les plombs de chasse polluent durablement les étangs et les lacs, à tel point que le plomb est en passe d'être interdit dans de nombreux pays: un revêtement de paraffine par vaporisation du produit ou trempage permet d'éviter la dissolution du métal dans les zones humides... Le recyclage du plomb étant très pratiqué, il est aussi possible d'enduire de paraffine le plomb collecté avant tout transport ou manipulation afin de diminuer le contact du métal avec les employés et réduire son oxydation conduisant à une perte de métal et à une forte pollution. Cette opération peut être réalisée facilement dans les lieux de récupération du plomb par trempage ou par aérosols. La paraffine étant un produit bon marché et les quantités mises en oeuvre étant très faibles, de l'ordre de 100 g par m2 voire beaucoup moins en aérosol, la 2869918 7 protection des produits en plomb peut être réalisée de manière particulièrement économique. L'innocuité complète de la paraffine pour les êtres vivants et pour l'environnement est un élément technique important pour un produit qui est utilisé pour diminuer l'impact d'un autre produit... 2869918 8 REVENDICATIONS 1) Procédé de lutte contre la corrosion d'objets en plomb due à l'oxydation ou la dissolution du métal, caractérisé en ce qu'un mélange d'alcanes de formule chimique CnH2n+2 et ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 15 dans leur composition chimique, comme de la paraffine, est répandu pour constituer un revêtement sur la surface extérieure des objets et les recouvre en s'y maintenant par adhérence aux parois. 2) Procédé de protection contre la corrosion d'objets en plomb conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'alcanes est mis en place en le faisant fondre préalablement, puis en le répandant sur l'objet de préférence préalablement chauffé ou en trempant l'objet dans la paraffine fondue. 3) Procédé de protection contre la corrosion d'objets en plomb conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'alcanes est appliqué sur l'objet sous forme d'émulsion, aqueuse de préférence ou en trempant l'objet dans l'émulsion. 4) Procédé de protection contre la corrosion d'objets en plomb conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'alcanes est vaporisé ou pulvérisé sur l'objet sous forme d'aérosol grâce à un gaz sous pression. 5) Procédé de protection contre la corrosion d'objets en plomb conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'alcanes utilisé pour recouvrir les objets est une huile de paraffine. 6) Procédé de protection contre la corrosion d'objets en plomb conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement est une paraffine sous forme d'induction pâteuse comme de la vaseline. 2869918 9 7) Procédé de lutte contre la corrosion d'objets en plomb, conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal plomb est mis à nu par sablage avant traitement à la paraffine. 8) Procédé de lutte contre la corrosion d'objets en plomb, conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange d'alcanes est composé chimiquement avec des additifs modifiant les capacités d'adhérence ou de mouillage ou la viscosité ou la dureté ou la résistance à la température ou la glissance ou l'étanchéité de ces alcanes.