FR 2865475 A1 20050729 FR 0400724 A 20040127 2865475 1 COMPOSITION ANTIGLISSE RESISTANT A LA TEMPERATURE REPULPABLE, UTILISABLE SUR MACHINE A PAPIER, ET SUPPORTS ANTIGLISSE AINSI OBTENUS L'invention concerne une composition sous forme aqueuse très économique, permettant la fabrication de supports antiglisse sans risque de collage entre les feuilles résistant à des températures élevées et utilisable sur machine à papier. Etat de la technique La fabrication de supports antiglisse est connue depuis longtemps; elle est en général réalisée sur des coucheuses hors machine à papier, par enduction en lame d'air, Barre Champion, Barre de Mayer, pulvérisation ou autres systèmes connus pour l'enduction du papier. On connaît trois familles de produits obtenus par ces techniques: a) Les produits obtenus par couchage de produits collants; paraffines ou autres produits collants. L'effet antiglisse est obtenu par l'effet poissant des produits utilisés. Les supports obtenus par cette technique, très efficaces, présentent l'inconvénient de présenter des phénomènes de collage entre les feuilles, limitant leur utilisation à un usage manuel. b) Les produits obtenus par enduction à l'aide de silices précipitées, 25 pyrogénées, ou colloïdales. L'efficacité de ces produits est toute relative et ils ne sont réellement utilisables que dans les cas où les surfaces traitées frottent sur elles-mêmes. c) Les produits obtenus par couchage de compositions à base de latex et de microsphères qui expansent sous l'influence de la chaleur. Ces produits présentent l'inconvénient de présenter des phénomènes de collage entre les feuilles. Lorsque ces feuilles sont stockées en pile sur palettes: ce qui empêche le gerbage des palettes, renchérissant les coûts de transport et de stockage. Les supports couchés avec ces compositions sont actuellement les plus performants. Ils présentent, cependant, l'inconvénient d'être coûteux et d'avoir des propriétés antiglisse qui disparaissent à basse température, et qui sont détruites dès que la température dépasse 140 C. Cet inconvénient limite l'utilisation de ces produits dans le domaine des surgelés par exemple, ou dans les pays de grand froid. La mauvaise tenue à la chaleur limite également l'utilisation de ces produits lorsqu'ils doivent être appliqués sur d'autres supports par thermocollage. Des feuilles de polystyrène expansé, présentant des propriétés antiglisse sont également utilisées comme sets de table antidérapants, mais leur manque de rigidité ne permet pas l'utilisation de ces produits en tant qu'intercalaires de palettisation. L'inventeur a découvert que l'utilisation de diatomées, en association avec des polymères thermoplastiques en émulsion à faible Tg (température de transition vitreuse) permettait d'obtenir, contre toute attente, des supports antiglisse très performants qui présentent l'avantage de ne pas présenter de phénomènes de collage entre les feuilles. Les supports obtenus avec cette composition ont de plus des propriétés antiglisse qui ne varient pas avec la température. La plupart des papiers antiglisse fabriqués industriellement comportent des microsphères en copolymères PVdC acrylonitrile contenant un gaz (butane, isopropane...). A basse température ces microsphères durcissent et les propriétés antiglisse disparaissent; à haute température (> 140 C), les microsphères éclatent annulant l'effet antiglisse. Les papiers antiglisse fabriqués selon l'invention sont insensibles aux variations de température, et conservent leurs propriétés dans une large gamme de température (-40 C à 220 C). Les silices sont couramment utilisées pour la fabrication de supports antiglisse, et de nombreuses qualités de silice sont disponibles pour cette application, mais les résultats obtenus sont de qualité moyenne, et ces produits sont surtout efficaces lorsqu'ils sont mis en application sur eux-mêmes, c'est le cas en particulier dans le traitement des sacs ciment par exemple. Les diatomées sont principalement constituées de silice (entre 85 et 95 % en poids), mais c'est leurs formes particulières qui permet d'obtenir des propriétés antiglisse remarquables et très supérieures à toutes les silices utilisées à ce jour, l'effet antiglisse étant renforcé par effet d'amortisseur lorsque les diatomées sont liées avec un thermoplastique à faible Tg. L'effet antiglisse obtenu ainsi, est comparable à celui obtenu par enduction à l'aide de composition à l'aide de microsphères expansibles, qui 20 sont actuellement les produits les plus performants du marché. Par rapport aux supports réalisés à base de microsphères expansibles, les supports réalisés à base de diatomées selon l'invention présentent les avantages suivants: - Intérêt économique: les diatomées qui sont des produits fossiles sont très bon marché. Facilité de mise en oeuvre sur machine à papier. Les supports réalisés à l'aide de composition comprenant des microsphères sont généralement enduits hors machine. Aptitude au contact alimentaire: les diatomées sont souvent utilisées comme agent de filtration dans l'industrie alimentaire, et dans les boissons en particulier. Supports enduits facilement repulpables. - Absence de collage entre les feuilles. Très grande stabilité des propriétés antiglisse dans une large gamme de température (- 40 à 220 C). Les supports enduits à partir de composition à base de microsphères perdent leurs propriétés antiglisse à basse température car les microsphères durcissent à froid. Au-delà de 130 C les microsphères sont détruites, et les supports ainsi traités perdent leurs propriétés antiglisse. Le brevet US 2 643 048 décrit une enduction discontinue de particules 15 de silice colloïdale sur des sacs. Le brevet JP 96 143 610 décrit une composition antiglisse comportant un latex acrylique, de la silice colloïdale et de l'alumine. Le brevet JP 96 127 627 décrit une composition comprenant un latex styrène acrylique et de la silice colloïdale. Le brevet JP 96 120 194 décrit un carton ondulé enduit d'une composition comprenant un copolymère styrène acrylique et de la silice. 25 Le brevet JP 100 53 742 décrit une composition antiglisse comprenant un polymère vinylique chloré en émulsion et/ou un polymère acrylique en émulsion ayant une température de formation de film de 10 à 20 C avec un latex SBR ou NBR ayant une Tg de - 50 C à - 15 C; composition pouvant également contenir de la silice colloïdale (0.5 à 5 %). Le brevet JP 2000 220 094 décrit une composition antiglisse non collante comprenant un latex SBR, une émulsion de cire et des pigments inorganiques creux ayant une dimension de particules comprise entre 5 et 200 m. Le brevet JP 129 271 décrit une composition antiglisse non collante pour carton ondulé comprenant un copolymère obtenu par copolymérisation d'un vinyl-silane avec un monomère éthylénique, et d'une silice colloïdale. Le brevet JP 90 130 010 décrit une composition antiglisse comprenant une résine antiglisse (acrylique, EVA...) et un alginate de sodium; composition pouvant contenir de la silice colloïdale. Le brevet JP 731 64 63 décrit une composition antiglisse et non collante pour couverture préimprimée de carton ondulé comprenant un copolymère obtenu par copolymérisation d'un monomère éthylénique insaturé et de méthacrylamide, et de silice colloïdale. Le brevet JP 234 997 décrit une composition antiglisse utilisée en deux couches successives, la première couche étant constituée d'une résine thermoplastique ayant une Tg S 0 C et la seconde couche étant constituée d'une résine thermoplastique ayant une Tg > 90 C, de préférence mélangée et de la silice colloïdale. Le brevet JP 6248 199 décrit une composition antiglisse pour carton ondulé imprimé, comprenant un copolymère obtenu par copolymérisation d'un vinyl-silane avec un monomère éthylénique, et d'une silice colloïdale traitée avec des ions aluminate. Le brevet JP 325 2880 décrit un carton ondulé ayant des propriétés antiglisse et hydrophobes, comprenant un papier de couverture enduit d'un polymère en émulsion (acrylique, résine styrénique, polyuréthanne, vinylique) et de particules de silice. Résumé de l'invention L'invention décrit une composition de couchage permettant l'enduction de supports antiglisse sans collage entre les feuilles empilées dont les 10 propriétés antiglisse ne varient pas avec la température, repulpable et utilisable en presse encolleuse sur machine à papier. Cette composition comprend principalement: a) Un polymère thermoplastique en émulsion dont la Tg est inférieure à 50 C. b) Des diatomées ayant une granulométrie comprise entre 5 et 250 microns. Description détaillée de l'invention Les compositions aqueuses de l'invention comprennent: 1. Un polymère thermoplastique ayant une Tg inférieure à 50 C. Les polymères utilisés peuvent être n'importe lequel des polymères couramment utilisés pour le couchage du papier tels que: copolymères styrène butadiène, acryliques et copolymères acryliques, acétates de polyvinyl, copolymères éthylène vinyl- acétate, caoutchouc nitriles, ou autres. 2. Des diatomées lacustresou marines. Les diatomées (Bacillariophycées) sont des algues unicellulaires 30 photosynthétiques, jaunes ou brunes, abondantes dans la plupart des milieux aquatiques. La cellule est entourée d'une enveloppe en silice hydratée appelée frustule, constituée de deux valves emboîtées. A la mort de l'organisme les valves peuvent si les conditions du milieu sont favorables, se conserver dans les sédiments. Elles présentent une ornementation très fine, de grande valeur systématique. Il existe de très nombreuses diatomées, de formes et de dimensions variées. On peut citer sans être limitatif: - Les diatomées centriques: É les Cyclotella - ce sont des diatomées circulaires à structures radiées dont le diamètre peut aller de 10 à 20 microns; É les Melosira - ce sont des diatomées qui affectent la forme d'un cylindre dont la hauteur est comprise entre une à deux fois le diamètre; É les Coscinodiscus - ce sont des diatomées discoïdes, plates qui peuvent dépasser 30 microns de diamètre, et dont toute la surface de la frustule est ornée d'un réseau de nids d'abeilles où la symétrie centrique se marque peu. Les diatomées pennées: les Navicula - ce sont des diatomées allongées, fines, dont la forme rappelle celle des bateaux de compétition d'aviron. Elles sont souvent de grande taille (50, 100 microns, parfois plus). Parfaitement symétriques, elles présentent, de part et d'autre d'une zone axiale bien marquée, des stries centripètes; É les Cymbella - ces diatomées ressemblent aux 30 précédentes, mais les frustules sont courbes; 20 25 É les Epithemia - la forme de ces diatomées évoque un bicorne très aplati; É les Fragillaria - ces diatomées se présentent comme des baquettes très fines et très allongées; 5. les Surirella - cette diatomée peut atteindre le demi-millimètre. Elle affecte la forme d'une feuille de laurier. L'ornementation, très caractéristique, est constituée par une marge largement striée. On pourrait également citer les Nitschia évoquant des cosses de pois, les Tetracyclus qui dessinent des vitraux médiévaux, les Staurosina en forme de croix etc. etc. Les diatomées commerciales, le plus souvent utilisées comme agents de filtration sont des mélanges de différentes diatomées, 15 broyées, aux formes les plus diverses. C'est la forme irrégulière de ces diatomées qui assure la fonction antiglisse des compositions de l'invention. Dans les compositions antiglisse à base de microsphères, ce sont les microsphères expansées qui sont de diamètre supérieur à l'épaisseur de la couche qui assurent l'effet antiglisse des compositions par effet amortisseur. Dans les compositions antiglisse de l'invention, l'effet antiglisse est obtenu par accrochage des diatomées dû à leur forme irrégulière sur les surfaces en contact, l'effet amortisseur étant obtenu par la plasticité des thermoplastiques à faible Tg utilisés. Cet effet n'est pas constaté avec des silices colloïdales, des silices ou autres charges. 3. Des charges minérales telles que les silices, le kaolin, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, le sulfate de 30 calcium. 4. Des agents de couplage pour renforcer la liaison entre les diatomées et les liants, et éviter les phénomènes de poudrage qui pourraient nuire aux propriétés antiglisse tels que y-aminopropyl triméthoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris-((3-méthoxy éthoxy-silane, vinyl-triacetoxy-silane, y- methacryloxypropyltrimethoxysilane, y-((3 aminoéthyl)-aminopropyl- trimethoxysilane ou autres. 5. Des additifs en faibles quantités tels que des colorants, des pigments, des plastifiants, des modificateurs de rhéologie, des agents antistatiques, des tensio-actifs, des dispersants, des épaississants ou autres produits couramment utilisés dans le couchage du papier. 6. Eventuellement des résines silicones réactives en émulsion qui réagissent avec les groupements Si-OH des diatomées pour rendre les compositions hydrophobes. SiO2 83 % Al203 2,9 % Fe202 2,3 % 2?;,02 0,12 % CaO 0,9 % MgO 0,3 % K20 0,22 % Na2O 3 % L'analyse chimique type de ces diatomées est la suivante: 25 2865475 10 Les compositions antiglisse ainsi composées comportent: a) de 15 à 85 parts en poids sec d'un polymère thermoplastique ayant une Tg inférieure à 50 C, b) de 85 à 15 parts en poids de diatomées ayant une granulométrie 5 comprise entre 5 et 250 microns, c) un agent de couplage tel que amino-silanes, vinyl- silanes, époxy-silanes, d) des charges minérales tels que kaolin, carbonate de calcium, du dioxyde de titane, e) des additifs favorisant le couchage, f) éventuellement des résines silicones réactives en émulsion. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration, et ne limitent pas le champ de l'invention décrite dans les revendications. Les valeurs 15 antiglisse ont été mesurées par la méthode du plan incliné, par application d'un poids de 220 g sur le papier traité, lui-même appliqué sur un carton vernis. Exemple 1: La composition suivante est préparée à l'aide d'un mélangeur tournant à 20 la vitesse de 1500 tours/minute à température ambiante: Eau 500 litres Latex acrylique 95 litres Acronal S360D (BaSf) Tg -- 10 C ES =50 % Diatomées DIF-BO 75 kgs (CECA) Granulométrie (10 à 100 m) Polyacrylate PA 85 5 kgs (Coatex) ES=30% Ammoniaque 0.3 1 pour pH 9 Extrait sec de la composition = 18 % dont 39 parts de thermoplastique en sec et 60 parts de diatomées en sec Viscosité Brookfield = 400 cps 10 Cette composition est ensuite déposée directement sur machine à papier, à l'aide d'une barre Champion sur un papier de couverture pour carton ondulé de 220 g/m2 collé dans la masse à l'aide de colophane à pH 6.5 (Cobb 1 mn = 30 g/m2). 15 Poids déposé humide = 25 g/m2 Soit un dépôt sec de 4,5 g/m2 Exemple 2: On prépare la composition suivante de la même manière que dans 20 l'exemple 1 avec les produits suivants: Eau 73.95 parties en poids Latex SBR Styronal PR 8717 (ES = 50 %) 10 parties en poids Tg 10 C (Basf) Diatomées CLARCEL cbr. 3 10 parties en poids (CECA) Antimousse Etingal L (Base 0,02 parties en poids Kaolin 7A 4 parties en poids (Kaolins d'Arvor) Dispersant PA 53 (ES = 30 %) 0,03 parties en poids (Coatex) Epaississant PA 85 (ES = 30 %) 2 parties en poids (Coatex) Ammoniaque pour pH 9 qs Extrait sec de la composition = 19.6 % Viscosité Brookfield = 450 cps Rétention d'eau = 165 g/m2 Cette composition a été enduite sur une coucheuse pilote à la râcle, sur un papier de couverture pour carton ondulé de 220 g/m2 collé dans la masse à l'aide de colophane à pH 6.5 (Cobb = 25 g/m2). Poids déposé humide par face 25 g/m2 Soit un poids déposé par face de 4,9 g/m2 Exemple 3: La même composition a été préparée à laquelle on a ajouté 1,5 parties en 20 poids d'une résine silicone réactive en émulsion: TEGO PHOBE 1400 (ES = 50 %) (TEGO TECHNOLOGY). Cette composition a été enduite sur une coucheuse pilote à la râcle dans les mêmes conditions que dans l'exemple précédent. La résistance à l'eau a été mesurée par mesure du Cobb selon la norme 25 NF 20535 ISO 535 avec un temps de contact de 60 secondes. La valeur de Cobb mesurée était de 20 g/m2. La réaction des résines silicones réactives avec les groupements SiOH des diatomées a ainsi permis de rendre hydrophobes les papiers ainsi traités, de plus les propriétés antiglisse ont été améliorées. Exemple 4: On prépare la composition suivante, de la même manière que dans l'exemple 1 avec les produits suivants. EAU Latex SBR (Basf) Styronal PR 8717 Tg 10 C (ES = 50 %) Diatomées Clarcel DIF-N (CECA) Granulométrie moyenne 10gm Dispersant PA 53 (Coatex) Agent de couplage y-aminopropyl trimethoxysilane ammoniaque pour pH 9 1 060 litres 120 litres kg 0.4 kg 0.2 kg q.s. Extrait sec de la composition = 13 % 20 dont 38 parts de thermoplastique en sec et 62 parts de diatomées en sec Viscosité Brookfield = 120 cps Cette composition est ensuite déposée directement sur machine à papier à l'aide d'une presse encolleuse, sur un papier de couverture pour carton ondulé de 140 g/m2 collé dans la masse à l'aide de colophane à pH 6.5 (Cobb = 25 g/m2). Poids déposé humide par face 25 g/m2 Soit un poids déposé sec par face de 3.25 g/m2 Exemple 5: La même composition que dans l'exemple 4 a été préparée en remplaçant le latex SBR par un copolymère éthylène-vinyl-acétate Vinamul 3161 (Vinamul) ayant une Tg de 3 C et un extrait sec de 55 %. Cette composition a été enduite en presse encolleuse sur machine à papier sur un papier de couverture pour carton ondulé de 140 g/m2 collé dans la masse à l'aide de colophane à pH 6.5 (Cobb = 25 g/m2). Poids déposé humide par face 25 g/m2. Soit un poids déposé sec par face de 3.25 g/m2. Exemple 6: La même composition que dans l'exemple 4 a été préparée avec un latex SBR STYRONAL PR 8717 (BaSf) mais en remplaçant les diatomées DIF-N par une silice pyrogénée basique SIPERNAT 360 (DEGUSSA) ayant une granulométrie moyenne de 15 m et une surface spécifique de 50 m2/g. Exemple 7: La même composition que dans l'exemple 4 a été préparée avec un latex SBR STYRONAL PR 8717 (BaSf) mais en remplaçant les diatomées DIF-N par une silice pyrogénée acide SIPERNAT 50 (DEGUSSA) ayant une granulométrie moyenne de 50 m et une surface spécifique de 175 g/m2. Ces deux dernières compositions ont été enduites au laboratoire à l'aide d'une barre de Mayer avec un poids humide de 25 g/m2 soit un poids sec de 3.25 g/m2 sur un papier collé de couverture de carton ondulé de 140 g/m2. 25 Exemple 8: Un papier collé de couverture pour carton ondulé 140 g/m2 a été enduit au laboratoire à l'aide d'une barre de Mayer avec la composition suivante: EAU 75 parties en poids Silice colloïdale 25 parties en poids Ludox HS 40 % (Dupont de Nemours) Extrait sec = 10 % de la composition Cette composition a été enduite à l'aide d'une barre de Mayer avec un poids humide de 25 g/m2 soit un poids sec de 2.5 g/m2. Résultats: les résultats de ces différents exemples sont résumés dans le tableau suivant: Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Eau 74 parties 73.95 p 73.95 p 82 p 82 p 82 p 82 p 75 p en poids Latex 14 parties 10p 10p 9.4p 9.4p 9.4p 9.4p - en poids Diatomées 11 parties 10 p 10 p 7.8 p 7.8 p - _ _ en poids Silice - - - - 7.8 p 7.8 p 10 p Trimethoxy 0 2 - - ' Silane Résine - - - - - Silicone Poids 4.5 4.9 4.9 3.25 3.25 3.25 3.25 2.5 déposé sec g/m2 Angle de 37 37 40 36 37 29 28 30 glisse degrés On peut tirer les conclusions suivantes de ces différents exemples. Ces compositions à l'aide de diatomées peuvent être utilisées sur machine à papier en presse encolleuse. Les propriétés antiglisse sont supérieures à celles obtenus à l'aide de silice. L'utilisation d'agents de couplage à l'aide de triméthoxysilane renforce la cohésion entre les diatomées et le latex, mais ne modifie pas les propriétés antiglisse. L'utilisation de résine silicone réactive améliore la résistance à l'eau des 10 papiers ainsi traités et améliore les propriétés antiglisse. Au-delà de 3.25 g/m2, l'augmentation du poids déposé ne modifie pas les propriétés antiglisse. L'utilisation de diatomées en liaison avec une résine thermoplastique à faible Tg, permet d'obtenir des papiers antiglisse ayant des propriétés antiglisse comparables à celles obtenus avec des compositions comportant des microsphères, qui sont actuellement les produits les plus performants du marché. Par rapport aux compositions comportant des microsphères, les compositions à base de diatomées présentent les avantages suivants: 1. Intérêt économique: les diatomées qui sont des produits fossiles étant très peu coûteuses. 2. Facilité de mise en oeuvre sur machine à papier: les compositions à base de diatomées se comportant de manière tout à fait comparable à des sauces de couchage de papier couramment utilisées pour les papiers d'impression écriture. 3. Résistance thermique: les papiers antiglisse obtenus avec les 30 compositions à base de diatomées conservent leur propriétés aussi 2865475 17 bien à basse température (- 40 C) qu'à haute température (220 C) ; la limite supérieure étant due à la résistance thermique du papier lui-même. 18 2865475 Revendications 1) Une. composition antiglisse sous forme aqueuse, pouvant être utilisée pour la fabrication de papier antiglisse à l'aide d'une presse encolleuse sur machine à papier ou tout autre système de couchage, ayant une excellente résistance thermique caractérisée en ce qu'elle comprend: a) de 15 à 85 parts en poids d'une résine thermoplastique, b) de 85 à 15 parts de diatomées ayant un large spectre de granulométrie de 5 à 250 microns. 2) Une composition antiglisse selon la revendication 1 dans laquelle la T de la résine thermoplastique est inférieure à 50 C. 3) Une composition antiglisse selon la revendication 1 caractérisée en ce que les résines thermoplastiques appartiennent à la classe des polymères suivants: styrène butadiène carboxylé ou non, copolymères acryliques, résines éthylène-vinyl-acétate, acétates de polyvinyl, caoutchouc nitriles... 4) Une composition antiglisse selon la revendication 1 caractérisée en ce que la composition comprend des charges minérales, comme le kaolin, le carbonate de calcium, le mica, le talc, le dioxyde de titane. 5) Une composition antiglisse selon la revendication 1 caractérisée en ce que la composition comprend un rétenteur d'eau, comme les polyacrylates, les carboxyméthylcelluloses, les alcools polyvinyliques, les alginates, hydroxyethylcelluloses ou polymères naturels. IO 6) Une composition antiglisse selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend des agents de pontage à base de silanes organofonctionnels comme des amino-silanes, vinyl-silanes, acrylsilanes, et similaires. 7) Une composition antiglisse selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle contient de 0 à 20 parts d'une résine silicone réactive en émulsion. 8) Des supports antiglisse ayant une excellente résistance thermique enduits à l'aide de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.