FR 2849867 A1 20040716 FR 0300254 A 20030110 CROISSANCE DIAMANT A GRANDE VITESSE PAR PLASMA MICRO-ONDE EN REGIME PULSE. La présente invention est relative aux procédés de fabrication de diamant par plasma micro-ondes pulsé. Les procédés courants de fabrication de films de diamant par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde (MPCVD) ont une efficacité limitée, car les énergies importantes nécessaires pour l'obtention de 10 diamants de qualité électronique à des vitesses raisonnables de croissance (environ 2 pm/h) conduisent à un chauffage des parois, sur lesquelles des atomes d'hydrogène contenus dans le plasma, activateurs de la réaction, se recombinent, et ne peuvent donc pas participer à la 15 réaction. Il est donc nécessaire de mettre en place un dispositif contraignant de refroidissement des parois. Il a été présenté par certains co-inventeurs, dans les proceedings de la rencontre de la société électrochimique (E.C.S.) qui s'est tenue à San Francisco en 2001, 20 " Diagnostics and modeling of moderate pressure microwave H2/CH4 plasmas obtained under pulsed mode ", d'utiliser une décharge pulsée périodique, avec un faible rapport cyclique (rapport du temps pendant lequel une énergie est émise sur la période de la décharge),pour réduire la température des 25 parois, qui est liée à la puissance moyenne injectée, et donc la recombinaison d'hydrogène y ayant lieu. L'utilisation d'une telle décharge pulsée permet de conserver une température élevée du plasma, qui est liée à la puissance injectée durant la pulsation, et donc, 30 d'obtenir une plus forte concentration d'atomes d'hydrogène dans le plasma. Ainsi, le dépôt de film de diamant peut être mis en oeuvre à plus grande vitesse à puissance consommée constante. L'invention concerne un procédé de ce type dans 35 lequel dans une enceinte à vide, on forme un plasma de volume fini, au voisinage d'un substrat en soumettant un gaz comprenant au moins de l'hydrogène et du carbone à une décharge pulsée, qui présente une succession d'états de basse puissance et d'états de haute puissance et présentant 5 une puissance crête absorbée Pc, afin d'obtenir dans le plasma au moins des radicaux contenant du carbone et de faire déposer sur le substrat lesdits radicaux contenant du carbone pour y former un film de diamant. La présente invention a pour but de perfectionner 10 encore ces procédés, notamment pour en améliorer l'efficacité. A cet effet, on prévoit selon l'invention, un procédé de fabrication d'un film de diamant assisté par un plasma micro-onde pulsé qui, outre les caractéristiques 15 précédemment mentionnées, est caractérisé en ce qu'on injecte dans le volume du plasma une densité de puissance crête au moins égale à 100 W/cm3 tout en portant le substrat à une température de substrat comprise entre 700 OC et 1000 OC. Grâce à ces dispositions, on peut obtenir une croissance rapide de film de diamant notamment de qualité électronique sur le substrat. Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre 25 à l'une et/ou à l'autre des dispositions suivantes: - on génère au voisinage du substrat un plasma présentant au moins l'une des caractéristiques suivantes: * la décharge pulsée présente une certaine puissance crête absorbée Pc, et le rapport de la puissance 30 crête au volume du plasma est compris entre 100 W/cm3 et 250 W/cm3, la température maximale du plasma est comprise entre 3 500 K et 5 000 K, la température du plasma en une zone limite du 35 plasma située à moins de 1 cm de la surface du substrat est comprise entre 1 500 K et 3 000 K, et le plasma contient des atomes d'hydrogène qui présentent une concentration maximale dans le plasma comprise entre 1,7.1016 et 5.1017 cm3; - ledit gaz contient du carbone et de l'hydrogène dans un rapport carbone sur hydrogène en moles compris entre 1 % et 12 % ; - ledit gaz contient au moins un hydrocarbure, et on génère un plasma présentant une concentration en radical 10 contenant du carbone comprise entre 2.1014 cma3 et 1. 105 cm-3; - on produit une décharge pulsée dans laquelle le rapport entre la durée de l'état de haute puissance et la durée de l'état de basse puissance est compris entre 15 1/9 et 1; - on estime au moins l'un des paramètres suivants: une température de substrat, une température du plasma, 20. une température du plasma dans ladite zone limite, située à moins de 1 cm de la surface du substrat, * une concentration en hydrogène atomique du plasma, * une concentration en radicaux contenant du 25 carbone du plasma, * une concentration en radicaux contenant du carbone de ladite zone limite proche du plasma, une pression du plasma, et une densité de puissance du plasma, et on adapte la puissance émise en fonction du temps en fonction d'au moins un de ces paramètres; - le plasma est contenu dans une cavité avec au moins l'une des propriétés suivantes: la décharge pulsée présente une puissance crête 35 au moins égale à 5 kW à 2,45 GHz, la pression du plasma est comprise entre 100 mbar et 350 mbar, et le gaz contenant l'hydrogène et le carbone est émis à un débit d'écoulement rapporté au volume du plasma, compris entre 0,75 et 7,5 sccm/cm3; - le plasma est contenu dans une cavité avec au moins l'une des propriétés suivantes: la décharge pulsée présente une puissance crête au moins égale à 10 kW à 915 MHz, 10. la pression du plasma est comprise entre 100 mbar et 350 mbar, et le gaz contenant l'hydrogène et le carbone est émis à un débit d'écoulement rapporté au volume du plasma, compris entre 0,75 et 7,5 sccm/cm3. D'autres aspects, buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description d'un de ses modes de réalisation donné à titre d'exemple non limitatif. L'invention sera également mieux comprise à l'aide des dessins, sur lesquels: - la figure 1 représente un mode de réalisation du procédé selon l'invention, et - les figures 2a et 2b sont des graphes représentant une décharge pulsée selon l'invention. Sur les différentes figures, les mêmes références 25 désignent des éléments identiques ou similaires. La figure 1 représente un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On dispose d'une enceinte à vide 1, qui contient un support 2 posé sur son fond 3. Cette enceinte à vide est placée dans une cage de Faraday 30 13 faisant office de cavité, ou fait elle-même office de cavité. Dans l'enceinte à vide, on dispose en outre d'une buse d'injection 4 unique, ou d'une pluralité de buses d'injection, destinée(s) à émettre dans l'enceinte à vide des gaz comprenant d'une part une source d'hydrogène 35 moléculaire, tel que du dihydrogène H2, et d'autre part une source de carbone, comme par exemple un hydrocarbure tel le méthane CH4, du dioxyde de carbone C02, ou autre. On peut en outre émettre par la buse d'injection 4 des quantités contrôlées d'Argon (Ar) ou de dopants et 5 impuretés tels le bore (B), le soufre (S), le phosphore (P) ou autres dopants. Sur le support 2 est positionné un substrat 5, qui peut être par exemple un substrat de diamant monocristallin ou polycristallin, naturel ou synthétique, ou même un 10 substrat non diamant, tel qu'un substrat silicium, polarisé ou non, un substrat SiC, ou un substrat iridium ou platine par exemple. Les gaz émis par la buse d'injection 4 se répandent dans l'enceinte à vide et sont soumis à une décharge, 15 générée par un générateur micro- onde 6, tel qu'un générateur micro-onde GE 60KEDC SAIREM à 2,45 GHz, ou un générateur micro-onde à 915 MHz, les ondes étant guidées par un guide d'onde 14. Cette décharge est couplée à la cavité 13 de sorte que les gaz forment autour du substrat 5 20 un plasma 7 comprenant, outre les molécules des gaz - des atomes d'hydrogène H, et - des radicaux contenant du carbone C, par exemple sous forme de CH3, et de façon générale sous forme CxHY ou autre. Le plasma 7 peut prendre une forme quasiment hémisphérique ou autre, par exemple de diamètre compris entre 5 cm et 10 cm, autour du substrat 5. Les atomes de carbone contenus dans le plasma 7 se déposent sur le substrat 5, et forment un film de diamant 8. Le substrat 5 et le film de diamant 8 sont chauffés par le plasma environnant 7 jusqu'à une température de substrat Ts de l'ordre de 700 0C à 1 000 OC. En outre, la température du substrat et du film peut être régulée par un dispositif de régulation (non représenté) adapté pour 35 chauffer et/ou refroidir le substrat, contenu par exemple dans le support 3. Ceci permet de découpler, lors de la mise en òuvre du procédé, les paramètres de puissance injectée et de température du substrat. La puissance générée par le générateur micro-onde 6 5 est illustrée sur la figure 2a. Cette puissance est périodique en fonction du temps, et présente pendant une période T: - une puissance crête Pc pendant un temps de chauffage Ton1, puis - une puissance basse, par rapport à la puissance haute, voire nulle, pendant un temps d'attente Toff. Le signal n'est pas nécessairement strictement périodique au cours du procédé, et les durées des temps de chauffage et d'attente Ton et Tff peuvent varier, par 15 exemple en fonction des conditions mesurées dans le plasma. De même, la puissance émise n'est pas nécessairement un créneau. Si on a un signal périodique quelconque, on peut, pendant une période, calculer la moyenne Pm de la puissance émise. La puissance émise 20 supérieure à la puissance moyenne définit le temps de chauffage Ton et est appelée par la suite " puissance haute ". La puissance haute présente une valeur maximale instantanée, appelée " puissance crête " P,. La puissance émise inférieure à la puissance moyenne définit le temps 25 d'attente Tff, et est appelée par la suite " puissance basse ". Les temps Ton et Tff sont éventuellement morcelés pendant une période. Dans le cadre de l'invention, la puissance crête Pc peut prendre une valeur comprise entre 5 kW et 60 kW. Le rapport cyclique du générateur micro-onde 6, égal au rapport entre le temps de chauffage Ton et la période T = Ton + Tff, est compris entre 10 % et 50 %. Ainsi, le rapport du temps o une puissance haute est émise au temps o une puissance basse est émise peut être compris 35 entre 1/9 et 1. Mis à part dans un régime transitoire au début du temps de chauffage Ton, et de durée bien inférieure à Ton, pendant lequel le volume de plasma varie principalement en augmentant, le plasma présente pendant le temps de 5 chauffage Ton un volume globalement constant, directement lié à la pression du plasma, comprise de façon pratique entre 100 mbar et 350 mbar environ, et à la fréquence micro-onde du générateur micro-onde utilisé. Le reste de la description ne prend pas en compte l'état transitoire 10 intervenant au début du temps de chauffage, mais l'état " stationnaire " du plasma qui lui est consécutif. En utilisant une telle décharge pulsée périodique, on obtient un plasma pulsé, dont la température reste élevée, ce qui garantit des concentrations élevées en 15 atomes d'hydrogène H et radicaux contenant du carbone et donc une vitesse de dépôt importante, tout en conservant une température des parois 13 de l'enceinte à vide 1 faible. Avec une telle puissance absorbée, la température du plasma 7 s'élève jusqu'à une valeur maximale comprise 20 entre 3 500 K et 5 000 K. En conséquence, et en fonction du volume du plasma 7, la densité de puissance correspondant à la puissance crête injectée au plasma est comprise entre 100 W/cm3 et 250 W/cm3. Cette densité de puissance est calculée comme le rapport entre la puissance crête Pc et le 25 volume du plasma 7, qui peut être mesuré par des moyens de mesure spécifiques, comme par exemple par spectroscopie optique, ou par une caméra optique rapide de type " FlashCam ", par exemple dans le domaine visible, ou autre. La température de gaz, en une zone limite du plasma, 30 située à moins de 1 cm de la surface du substrat entre le substrat et le générateur peut également être comprise entre 1 500 K et 3 000 K. Ces conditions favorisent grandement la dissociation de l'hydrogène moléculaire H2 émis par la buse 35 d'injection 4, ainsi que la formation de radicaux contenant du carbone. On peut mesurer une concentration d'hydrogène atomique dans le plasma comprise entre 1,7.1016 cM-3 et 5.l07 cm13. Une telle concentration d'hydrogène atomique permet d'accélérer la réaction de dépôt des radicaux 5 contenant du carbone contenus dans le plasma sous forme de diamant à une grande vitesse de réaction, tout en garantissant la qualité électronique du film de diamant réalisé. Ces conditions permettent aussi avantageusement d'augmenter la concentration de radicaux contenant du 10 carbone dans le plasma, de sorte que celui-ci peut contenir entre 2. 1014 cM-3 et 1.1015 cm-3 radicaux CH3. L'incorporation d'atomes de carbone dans le film de diamant 8 en cours de formation étant importante, le méthane moléculaire peut être émis par la buse d'injection 4, avec un rapport en 15 moles par rapport à l'hydrogène moléculaire H2 pouvant atteindre 12 %. Dans le mode de réalisation considéré, le volume du plasma est gardé globalement constant à 65 cm3, par un écoulement par la buse d'injection 4 à un débit compris 20 entre 50 sccm et 500 sccm, ce qui correspond à un débit rapporté au volume de plasma compris par exemple entre 0,75 à 7,5 sccm/cm3. Il n'est bien entendu pas nécessaire que le plasma conserve un volume constant au cours du procédé, ni bien sr que ce volume soit de l'ordre de 65 cm3. Le volume 25 du plasma peut être modifié en régulant sa pression dans la gamme 100 mbar- 350 mbar. En outre, le volume du plasma peut être également augmenté ou réduit en utilisant un générateur micro-onde de fréquence micro-onde respectivement plus basse ou plus haute. Comme explicité précédemment, l'utilisation d'une décharge pulsée contrôlée permet d'accroître les caractéristiques du plasma, dont notamment les concentrations en hydrogène atomique et radicaux contenant du carbone, car la température du plasma peut être 35 augmentée alors que la température des parois, directement liée à la puissance moyenne de la décharge, reste faible. Les paramètres significatifs de la croissance du film de diamant sont ainsi directement liés à la puissance crête. Ainsi, en diminuant le temps de chauffage Ton pour 5 une période donnée, et une puissance moyenne donnée, on peut augmenter la puissance crête Pc jusqu'à des valeurs maximum allant de 6 kW à 60 kW, selon le générateur utilisé. La vitesse de réaction est liée à la concentration d'hydrogène atomique et de radicaux contenant du carbone 10 dans le plasma 7 et à la température du substrat T,. En revanche, la puissance moyenne au cours d'un cycle de décharge doit rester faible, afin d'éviter une trop haute température des parois 13 de l'enceinte à vide 1, ce qui conduit, pour une période T constante du cycle de décharge 15 à réduire le temps de chauffage Ton et à augmenter le temps d'attente T0ff. Pendant la partie du cycle de décharge comprise entre Ton et T, une puissance micro-onde faible, voire nulle, est injectée au plasma 7, de sorte que les radicaux de ce plasma se recombinent. Ainsi, la 20 concentration en hydrogène atomique H dans le plasma 7 décroît pendant cet intervalle de temps, et les atomes se recombinent en molécules d'hydrogène H2, qui nécessiteront à nouveau d'être dissociés lors de la décharge suivante, ce qui nuit au rendement du procédé. Pendant le temps 25 d'attente T0ff, la concentration en hydrogène atomique suit une loi décroissante en fonction du temps, caractérisée par un temps Tv de vie des atomes d'hydrogène dans le plasma, dépendant des conditions de température et de pression de celui-ci. On souhaite faire en sorte de limiter le 30 processus de recombinaison des atomes d'hydrogène pendant le temps d'attente Toff afin d'avoir à dissocier un minimum de molécules d'hydrogène H2 au cours du temps de chauffage T,,suivant. Il est réalisé par l'invention d'obtenir un plasma 35 micro-onde pulsé par une source d'énergie 6 délivrant une décharge périodique en fonction du temps, et dont le temps d'attente Tff est strictement inférieur au temps Tv de vie des atomes d'hydrogène dans le plasma 7. Le temps de vie Tv de l'hydrogène atomique H dans 5 le plasma 7 peut être déterminé par exemple par une technique connue de fluorescence induite par plasma (PIF), consistant à générer, comme représenté sur la figure 2b, en plus du premier pic de puissance crête Pc de durée Ton, un deuxième pic de puissance, postérieur au premier, en un 10 temps déterminé T0 compris entre Ton et T, et de durée faible, par exemple d'environ 1/10 de Ton, qui excite par collision directe avec un électron les atomes d'hydrogène H encore présents dans le plasma 7 au temps TDf cette excitation étant mesurée et comparée à l'excitation 15 provoquée par le premier pic de la décharge, ce qui permet d'évaluer la concentration d'atomes d'hydrogène H restant dans le plasma 7 au temps TO, et donc la durée de vie de l'atome d'hydrogène dans les conditions données du plasma. Eventuellement, cette information peut être transmise au 20 générateur micro-onde 6, qui adapte en fonction les caractéristiques de la décharge. D'autres techniques connues, telles que l'émission stimulée induite par laser (LISE) ou la fluorescence induite par laser à deux photons, peuvent être utilisées dans ce cadre. Il peut être de plus fait en sorte que, pendant le temps d'attente Toff, une puissance résiduelle PR, de l'ordre de 10 % de la puissance crête Pc, est injectée au plasma, de manière à ce que le générateur micro-onde 6 reste actif et puisse plus rapidement fournir, au début de 30 chaque nouvelle période de cycle de décharge, une puissance crête Pc élevée. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un film de diamant (8) par plasma micro-onde pulsé dans lequel, dans une enceinte 5 à vide (1), on forme un plasma (7) de volume fini, au voisinage d'un substrat (5) en soumettant un gaz comprenant au moins de l'hydrogène et du carbone à une décharge pulsée, qui présente une succession d'états de basse puissance et d'états de haute puissance et présentant une 10 puissance crête absorbée Ps, afin d'obtenir dans le plasma (7) au moins des radicaux contenant du carbone et de faire déposer sur le substrat (5) lesdits radicaux contenant du carbone pour y former un film de diamant (8), caractérisé en ce qu'on injecte dans le volume du 15 plasma une densité de puissance crête au moins égale à W/cm3 tout en portant le substrat (5) à une température de substrat comprise entre 700 0C et 1000 OC. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on génère au voisinage du substrat (5) un plasma (7) 20 présentant au moins l'une des caractéristiques suivantes: la décharge pulsée présente une certaine puissance crête absorbée Pc, et le rapport de la puissance crête au volume du plasma est compris entre 100 W/cm3 et 250 W/cm3, 25. la température maximale du plasma est comprise entre 3 500 K et 5 000 K, la température du plasma en une zone limite du plasma située à moins de 1 cm de la surface du substrat est comprise entre 1 500 K et 3 000 K, et 30. le plasma contient des atomes d'hydrogène qui présentent une concentration maximale dans le plasma comprise entre 1,7.1016 et 5.1017 cm-3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel ledit gaz contient du carbone 35 et de l'hydrogène dans un rapport carbone sur hydrogène en moles compris entre 1 % et 12 %. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit gaz contient au moins un hydrocarbure, et dans lequel on génère un 5 plasma (7) présentant une concentration en radical contenant du carbone comprise entre 2.1014 cm-3 et 1.101 cm-3. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on produit une 10 décharge pulsée dans laquelle le rapport entre la durée de l'état de haute puissance et la durée de l'état de basse puissance est compris entre 1/9 et 1. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on estime au moins 15 l'un des paramètres suivants: - une température de substrat, - une température du plasma, - une température du plasma dans ladite zone limite, située à moins de 1 cm de la surface du substrat, - une concentration en hydrogène atomique du plasma, - une concentration en radicaux contenant du carbone du plasma, - une concentration en radicaux contenant du 25 carbone de ladite zone limite proche du substrat, - une pression du plasma, et - une densité de puissance du plasma, et dans lequel on adapte la puissance émise en fonction du temps en fonction d'au moins un de ces paramètres. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le plasma est contenu dans une cavité (13) avec au moins l'une des propriétés suivantes: la décharge pulsée présente une puissance crête 35 au moins égale à 5 kW à 2,45 GHz, la pression du plasma est comprise entre 100 mbar et 350 mbar, et le gaz contenant l'hydrogène et le carbone est émis à un débit d'écoulement rapporté au volume du plasma, compris entre 0,75 et 7,5 sccm/cm3. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le plasma est contenu dans une cavité avec au moins l'une des propriétés suivantes: 10. la décharge pulsée présente une puissance crête au moins égale à 10 kW à 915 MHz, la pression du plasma est comprise entre 100 mbar et 350 mbar, et le gaz contenant l'hydrogène et le carbone est 15 émis à un débit d'écoulement rapporté au volume du plasma, compris entre 0,75 et 7, 5 sccm/cm3.