FR 2851567 A1 20040827 FR 0302249 A 20030224 - 1 Procédé de fabrication de nanocomposites. La présente invention concerne un procédé de fabrication de compositions comprenant une argile lamellaire et un polymère. Ces dernières années, des efforts de recherche importants ont été investis dans la mise au point de matériaux nanostructurés et en particulier, de nanocomposites c.à.d. de polymères renforcés avec une charge de dimension nanoscopique (c.à.d. dont au moins une des dimensions caractéristiques est de l'ordre du nanomètre, voire des dizaines de manomètres). De tels composites trouvent leur application dans des domaines divers tels que l'automobile, l'emballage, l'ignifugation... Ils présentent des propriétés remarquables dues à la 10 taille et à la haute anisotropie des charges nanoscopiques. De telles charges sont potentiellement disponibles (c.à.d. disponibles moyennant un traitement adéquat) dans la nature sous forme d'argiles lamellaires. Toutefois, il convient de pouvoir intercaler des chaînes de polymère entre les lamelles d'argile et même, de préférence, d'exfolier l'argile (c.à.d. de 15 séparer ses lamelles) pour qu'elle puisse effectivement créer une structure ordonnée à l'échelle nanoscopique. En effet, la dimension caractéristique à l'échelle nanométrique est dans le cas des charges lamellaires, leur épaisseur à condition bien sr de pouvoir les isoler des agrégats qu'elles forment naturellement et qui présentent une taille supérieure. Or, les argiles sont des 20 substances hydrophiles alors que la plupart des polymères sont hydrophobes. Donc, faire en sorte que des molécules de polymère pénètrent dans la structure lamellaire de l'argile et la disloquent nécessite généralement une modification de cette dernière pour la rendre plus organophile. Ainsi, dans la littérature, on a proposé des techniques permettant soit la 25 modification de l'argile avec des composés appropriés (typiquement, des surfactants organiques de type ammonium ou phosphonium, des silanes... ) préalablement à son incorporation dans une matrice polymère (notamment lors de la mise en oeuvre par fusion), soit la modification in situ de l'argile (lors de sa mise en oeuvre par fusion) par au moins une substance appropriée (agent 30 gonflant). On a également proposé d'autres techniques telles que la polymérisation de certains monomères in situ dans de l'argile modifiée ou l'incorporation directe de polymères en solution entre les lamelles d'argile suite à des phénomènes d'échange ionique. Ces techniques présentent généralement l'inconvénient d'impliquer une étape de prétraitement de l'argile avec des agents généralement coteux et/ou spécifiques à un polymère donnée (généralement compatible avec les milieux aqueux). Ainsi, la demande de brevet WO 00/78540 décrit l'utilisation d'argiles modifiées avec un surfactant (sel de type " onium ") de formule donnée pour la fabrication de nanocomposites au moyen de procédés en extrudeuse (en fondu) ou en solution (dans des solvants classiques). Toutefois, cette technique est limitée à des polymères s'intercalant facilement dans la structure lamellaire de 10 l'argile. Elle nécessite en outre le recours à une étape de traitement séparée, avec des surfactants particuliers. Quant aux brevets US 6,057,396 et US 6,271,297, ils décrivent une technique consistant à gonfler de l'argile au moyen d'un agent gonflant qui comprend de préférence un monomère susceptible de polymériser in situ entre 15 les lamelles de l'argile lors d'une extrusion dite " réactive ". Cette technique n'est donc pas applicable à la fabrication de tout type de nanocomposite puisque le polymère qui a polymérisé in situ doit être identique ou compatible avec celui de la matrice du nanocomposite. La présente invention a pour objet de fournir un procédé permettant d'obtenir facilement des nanocomposites comprenant un polymère et une argile lamellaire imprégnée et/ou exfoliée par le polymère sans avoir à modifier l'argile au préalable, en particulier par des surfactants coteux, et/ou à être limité dans le choix de la matrice polymère (comme dans le cas des procédés d'extrusion réactive). La présente invention concerne dès lors un procédé pour la fabrication de nanocomposites comprenant au moins une argile lamellaire et au moins un polymère, selon lequel on met en contact l'argile, le polymère et un solvant bifonctionnel comprenant à la fois un groupement organophile susceptible de dissoudre le polymère et un groupement hydrophile susceptible de réagir avec 30 l'argile. L'argile (ou composé minéral à base de silice, d'alumine et d'eau) utilisée dans le procédé selon la présente est une argile lamellaire (phylliteuse). La plupart des argiles sont lamellaires et on les classe généralement en 3 familles: celle du kaolin, du mica et de la montmorillonite. Les argiles de cette dernière 35 famille telle que la montmorillonite proprement dite, la beidelite, la nontronite, l'hectorite, la saponite et la sauconite, également appelées smectites, sont particulièrement bien adaptées au procédé selon la présente invention, la montmorillonite elle-même étant préférée. Le polymère utilisé dans le procédé selon la présente invention peut être de tout type. Il peut s'agir d'un polymère thermoplastique ou thermodurcissable; 5 d'un homo- ou d'un copolymère statistique ou à blocs. Le procédé selon la présente invention est particulièrement bien adapté aux polymères halogénés, pour lesquels les méthodes classiques d'imprégnation/exfoliation d'argile au moyen d'un solvant ne sont pas adaptées (car inefficaces et/ou de trop longue durée). En particulier, les résines PVC (polychlorure de vinyle) et PVDF 1 0 (polyfluorure de vinylidène) donnent de bons résultats, ces dernières étant particulièrement préférées. Tant les homopolymères que copolymères du chlorure de vinyle, principalement avec le méthacrylate de méthyle, donnent de bons résultats dans le cas du PVC. Quant au PVDF, qui est particulièrement préféré, tant les homopolymères (du fluorure de vinylidène) que les copolymères 1 5 avec le fluorure de vinyle, le trifluoréthylène, le chlorotrifluoréthylène, le tétrafluoréthylène, l'hexafluoropropylène ou l'éthylène donnent de bons résultats. A noter également que le procédé selon la présente invention donne également de bons résultats avec les polymères biodégradables (tel que la polycaprolactone) et les polyamides aromatiques (polyarylamides). Enfin, 20 plusieurs polymères compatibles (c.à.d. miscibles dans une large gamme de proportions) peuvent être utilisés dans le procédé selon la présente invention...DTD: Par solvant bifonctionnel, on entend en fait désigner un solvant ayant au moins deux groupements fonctionnels, dont un permet de solubiliser le polymère et l'autre, d'interagir avec l'argile et de la rendre organophile. Le solvant bifonctionnel utilisé dans le procédé selon la présente invention est généralement un solvant organique obtenu en substituant un solvant du polymère choisi avec une molécule hydrophile compatible avec l'argile, telle qu'un alcool et/ou une amine par exemple. Dans le cas des polymères halogénés, qui présentent une grande affinité pour les solvants organiques polaires, on substituera avantageusement un tel solvant, de préférence avec au moins un alcool. Des solvants bifonctionnels ayant donné de bons résultats, en particulier avec les polymères halogénés, sont les solvants organiques incluant un hétérocycle polaire substitué par un ou plusieurs groupement porteurs d'une ou de plusieurs fonctions alcool. Ces substituants peuvent être des monoalcools de courte chame 35 (Cl à C4) et /ou des polyols en Cl-C8 et/ou des polyols polymères (avec généralement un maximum de 50 unités monomériques) . Il s'agit de préférence du méthanol ou de l'éthanol. Des molécules comprenant comme hétérocycle polaire, le furanne, le tétrahydrofuranne (THF) ou la pyrrolidone, conviennent bien. Les alcools furfurylique et tétrahydrofurfurylique (furanne ou THF substitué par du méthanol) donnent d'excellents résultats, en particulier dans le cas du PVC et du PVDF. En outre, il s'agit de solvants courants et peu chers. Dans certains cas, la solubilité du polymère dans le milieu de contact peut encore être améliorée en y incorporant un solvant monofonctionnel (non substitué) du polymère. Donc, avantageusement, on utilisera le solvant bifonctionnel en mélange avec un solvant monofonctionnel du polymère. Dans le 10 cas des polymères halogénés, l'adjonction de cyclohexanone aux solvants précités donne de bons résultats. On peut également chercher à augmenter encore l'effet solvant par tout moyen généralement connu à cet effet, par exemple par une forte agitation, par des ultrasons... La mise en contact de l'argile, du polymère et du solvant bifonctionnel 15 peut se faire en introduisant tous les ingrédients en même temps dans le milieu de contact, soit séparément, dans n'importe quel ordre, ou encore, en des combinaisons diverses. Ainsi, on peut d'abord traiter l'argile avec le solvant bifonctionnel (pour la faire gonfler), puis ajouter le polymère (éventuellement en solution également dans un solvant, bifonctionnel ou non) dans le mélange. Alternativement, on peut d'abord mettre le polymère en solution dans le solvant bifonctionnel et ensuite, incorporer l'argile à la solution obtenue. Cette dernière méthode donne de bons résultats. La température et la durée de la mise en contact de l'argile, du polymère et du solvant bifonctionnel sont choisies en fonction de la nature du polymère et du 25 paramètre que l'on désire optimiser. Si l'on désire obtenir rapidement (par exemple au bout de quelques heures ou de quelques jours) la pénétration du polymère dans l'argile et/ou son exfoliation, on peut par exemple chauffer. En effet, le fait de travailler à plus haute température (par exemple à 800C ou plus au lieu d'à température ambiante) permet d'accélérer les phénomènes de diffusion. Toutefois, il convient de noter que dans certains cas (selon la nature du polymère et du solvant bifonctionnel choisis), une température élevée peut favoriser la dégradation du polymère. En vue de limiter cette dégradation, on limitera de préférence le chauffage. Ainsi, on travaillera de préférence à plus basse température, par exemple à température ambiante, ce qui impliquera 3 5 toutefois généralement une augmentation de la durée de contact (qui peut alors atteindre plusieurs semaines, voire plusieurs mois). Enfin, en vue notamment de limiter la dégradation du polymère, il peut s'avérer intéressant de réaliser la mise en contact de l'argile, du polymère et du solvant bifonctionnel sous atmosphère contrôlée (gaz inerte) et/ou en présence de stabilisants du polymère et/ou en présence d'un co-solvant inerte vis-à-vis du polymère, tel que du C02 supercritique. La quantité de solvant(s) utilisée est de préférence adaptée à la quantité de polymère à dissoudre et à la quantité d'argile à exfolier (ou imprégner). Généralement, on met au moins une quantité de solvant(s) égale à 5 fois en poids celle de polymère, et de préférence, au moins 10 fois. On veillera toutefois 10 avantageusement à ne pas dépasser la quantité de solvant(s) strictement nécessaire au bon déroulement du procédé étant donné notamment que le solvant est souvent éliminé avant l'utilisation finale du nanocomposite. Quant à la proportion polymère/argile dans le nanocomposite, celle-ci dépend de l'utilisation visée. Dans la plupart des applications finales, une concentration en argile de l'ordre de quelques % en poids suffit. Il est en effet rare que la concentration en argile dépasse 10% en poids du nanocomposite. Aussi, lorsque l'objet final visé peut être obtenu directement à partir du mélange argile/polymère/solvant bifonctionnel (par exemple par simple évaporation de ce dernier à haute température, ce qui a également pour effet de fondre le polymère), la proportion polymère/argile sera avantageusement supérieure ou égale à 10: 1, voire à 20: 1 en poids. Par contre, dans le cas o la composition selon la présente invention sert de concentré à diluer lors de la mise en oeuvre par fusion de polymère vierge, ou lors d'une polymérisation, cette proportion peut devenir inférieure ou égale à 3: 2, voire à 1: 1 en poids. Comme évoqué ci-dessus, dans le procédé selon la présente invention, la mise en contact de l'argile, du polymère et du solvant bifonctionnel peut être suivie: - d'une étape d'évaporation du solvant bifonctionnel - d'une étape de séparation de l'argile et du polymère d'une part, et du solvant 30 bifonctionnel d'autre part, par tout moyen approprié (filtration, centrifugation... ) - d'une utilisation directe du mélange comprenant le polymère, l'argile et le solvant bifonctionnel dans un procédé de polymérisation d'un polymère identique ou compatible avec celui qui a imprégné et/ou exfolié l'argile. Le nanocomposite obtenu par le procédé selon la présente invention peut être soumis à une mise en oeuvre par fusion, éventuellement conjointement avec - 6 un polymère identique ou compatible avec celui qui a imprégné et/ou exfolié l'argile, et ce afin de fabriquer des pièces (objets finis) de forme donnée. Au cours de cette mise en oeuvre, on veillera de préférence à adapter les conditions de cisaillement de manière à obtenir une répartition homogène des lamelles d'argile dans la matrice polymère. La présente invention est illustrée de manière non limitative par les exemples et contre-exemples décrits dans les paragraphes suivants. Dans ceux-ci, on a utilisé: - de la montmorillonite bavaroise disponible chez IKO (Industriemineralien 10 und Kohlenstoffe GmbH & Co), à base de Na/SiMgAl/Fe(4.5%) et pouvant comprendre, à titre d'impuretés, des traces de silices et de micas - comme PVC, le grade SOLVICk S266RC disponible chez SOLVAY - comme PVDF, le grade SOLEFe 1010 disponible chez SOLVAY également Exemple comparatif 1 (non conforme à l'invention) On a solubilisé à chaud (150'C) lg de PVC dans 15 ml de cyclohexanone. On a ensuite ajouté à la solution, 0.25g de POE (polyoxyde d'éthylène) et 0.5g de montmorillonite et on a placé le tout sous agitation magnétique. Au bout de 1 8h, on a filtré la suspension et examiné le résidu solide par microscopie électronique. On a observé une imprégnation de la structure lamellaire de la montmorillonite par le polymère, mais pas d'exfoliation (dislocation) de cette structure. Exemple 2 (conforme à l'invention) On a solubilisé à chaud (800C) lg de PVC dans un mélange de 5 ml de cyclohexanone et de 5 ml d'alcool furfurylique. On a ensuite ajouté à la solution, 0.5g de montmorillonite et on a placé le tout sous agitation magnétique. Au bout de 1 8h, on a filtré la suspension et examiné le résidu solide par microscopie électronique. On a observé une imprégnation de la structure lamellaire de la montmorillonite par le polymère, ainsi qu'une amorce d'exfoliation (dislocation) de cette structure. Exemple 3 (conforme à l'invention) On a répété l'exemple 2 mais en multipliant les quantités de réactifs par 30 et en prolongeant l'essai pour une durée totale de 6 jours. On observe alors non seulement une imprégnation, mais également une exfoliation complète de la structure lamellaire de la montmorillonite. Exemple 4 (conforme à l'invention) On a solubilisé à chaud (150'C) lg de PVDF dans un mélange de 5 ml de cyclohexanone et de 5 ml d'alcool furfurylique. On a ensuite ajouté à la solution, 0.5g de montmorillonite et on a placé le tout sous agitation magnétique. Au bout de 1 8h, on a filtré la suspension et examiné le résidu solide par microscopie électronique. On a observé une imprégnation de la structure lamellaire de la montmorillonite par le polymère, ainsi qu'une amorce d'exfoliation (dislocation) de cette structure. Exemple 5 (conforme à l'invention) On a répété l'exemple 4 mais en multipliant les quantités de réactifs par 30 et en prolongeant l'essai pour une durée totale de 6 jours. On observe alors non seulement une imprégnation, mais également une exfoliation complète de la structure lamellaire de la montmorillonite. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication de nanocomposites comprenant au moins une argile lamellaire et au moins un polymère caractérisé en ce qu'on met en contact l'argile, le polymère et un solvant bifonctionnel comprenant à la fois un 5 groupement organophile susceptible de dissoudre le polymère et un groupement hydrophile susceptible de réagir avec l'argile. 2 - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'argile lamellaire est une montmorillonite. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 caractérisé en ce que le polymère est un polymère halogéné. 4 - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère est une résine PVDF. - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant bifonctionnel est un solvant organique incluant 15 un hétérocycle polaire substitué par un ou plusieurs groupements comprenant une ou plusieurs fonctions alcool. 6 - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le solvant bifonctionnel est l'alcool furfurylique ou tétrahydrofurfurylique. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que le solvant bifonctionnel est utilisé en mélange avec un solvant monofonctionnel du polymère. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mise en contact de l'argile, du polymère et du solvant bifonctionnel a lieu sous atmosphère contrôlée et/ou en présencede stabilisants 25 du polymère et/ou en présence de C02 supercritique. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la mise en contact de l'argile, du polymère et du solvant bifonctionnel est suivie: - d'une étape d'évaporation du solvant bifonctionnel; - d'une étape de séparation de l'argile et du polymère d'une part, et du solvant bifonctionnel d'autre part; ou - d'une utilisation directe du mélange comprenant le polymère, l'argile et le solvant bifonctionnel dans un procédé de polymérisation d'un polymère 5 identique ou compatible avec celui qui a imprégné et/ou exfolié l'argile. - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le nanocomposite est soumis à une mise en oeuvre par fusion, éventuellement conjointement avec un polymère identique ou compatible avec celui qui a imprégné et/ou exfolié l'argile.