FR 2846880 A1 20040514 FR 0214075 A 20021108 COMPOSITION COSMETIQUE CAPILLAIRE EN AEROSOL A EFFET DE CIRE L'invention concerne une composition cosmétique capillaire, conditionnée dans un dispositif aérosol, comprenant des polyols à une concentration élevée ainsi que des 5 polymères fixants anioniques. Elle vise également un procédé cosmétique capillaire comprenant l'application sur les cheveux de cette composition ainsi que son utilisation pour procurer aux cheveux un effet de cire. Au sens de la présente invention, on entend par " composition cosmétique capillaire ", 10 des compositions de fixation et/ou de maintien des cheveux, des compositions de soin de cheveux, des compositions de conditionnement des cheveux, telles que des compositions destinées à apporter de la douceur aux cheveux ou encore des compositions de maquillage des cheveux. On entend par "composition à effet de cire" une composition pâteuse, destinée à maintenir et/ou à fixer les cheveux entre eux par un certain effet gras, sans le durcissement apporté par les sprays de fixation, tout en respectant la brillance naturelle des cheveux. La composition cosmétique capillaire selon l'invention peut être utilisée dans une application rincée ou non rincée, et de préférence dans une application non rincée. Les compositions de coiffage, telles que les laques et les sprays, conditionnées sous forme de spray aérosol sont généralement composées d'une phase liquide comprenant, 25 dans un milieu cosmétiquement acceptable alcoolique ou hydroalcoolique, au moins un polymère filmogène, et d'un agent propulseur qui est un gaz liquéfié sous pression réduite ou dissous dans la phase liquide. Les produits de coiffage à effet de cire se présentent maj oritairement sous forme de pâte 30 plus ou moins visqueuse qui s'applique sur la chevelure avec les mains. Généralement, ces produits sont conditionnés dans des tubes ou dans des récipients munis d'un couvercle. Il serait souhaitable de présenter ce type de produit de coiffage dans un packaging plus simple d'utilisation. Dans le domaine des produits capillaires, on cherche à fabriquer des laques en aérosol 5 comportant des taux réduits en composés organiques volatils, tel que l'éthanol, et ce pour des raisons essentiellement écologiques, tout en conservant de bonnes propriétés de mise en forme et de maintien de la coiffure. Le problème posé par l'invention est de trouver des compositions cosmétiques 10 capillaires qui procurent à la chevelure un effet de cire, sans présenter les inconvénients exprimés ci-dessus. De manière surprenante et inattendue, la Demanderesse a découvert qu'il était possible d'apporter aux cheveux un effet de cire, sans altérer leurs propriétés cosmétiques telle 15 que leur douceur naturelle, en utilisant des polyols en concentration élevée associés à des polymères fixants anioniques, conditionnés sous la forme d'aérosol. La présente invention a pour objet une composition cosmétique capillaire conditionnée dans un dispositif aérosol comprenant: a) 0,5% à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition aérosol d'au moins un polymère fixant anionique, b) au moins un polyol de poids moléculaire inférieur à 500, en concentration supérieure à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition aérosol, c) un milieu hydroalcoolique ou aqueux contenant au moins 10% d'eau en poids, 25 par rapport au poids total de la composition aérosol, d) au moins un gaz propulseur en concentration supérieure à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition aérosol. Un autre objet de la présente invention consiste en un procédé de coiffage mettant en 30 oeuvre la composition de l'invention conditionnée dans un dispositif aérosol. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des divers exemples qui suivent. Cette association particulière de polymères fixants anioniques et de polyols permet d'obtenir des aérosols à faible teneur en V.O.C., notamment à teneur inférieure ou égale à 55% V.O.C. Sans être liée par la théorie, la Demanderesse pense que l'effet cireux est obtenu en 10 associant un ou plusieurs polyols de poids moléculaire inférieure à 500, en concentration élevée, et un ou plusieurs polymères fixants anioniques. Les polyols apportent l'aspect " gras " des cires et les polymères fixants anioniques associés apportent la " rigidification du gras " qui permet la mise en forme et le maintien de la coiffure dans la configuration souhaitée; ceci en l'absence complète de cires dans la 15 formulation. POLYMERE FIXANT ANIONIQUE Les polymères fixants anioniques généralement utilisés sont des polymères comportant des groupements dérivés d'acide carboxylique, sulfonique ou 20 phosphorique et ont une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre environ 500 et 5 000 000. Les groupements carboxyliques sont apportés par des monomères mono- ou diacides carboxyliques insaturés tels que ceux répondant à la formule: 25 R7 (A)n-COOH xC-Cx I R8 R9 dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 10, A1 désigne un groupement méthylène, éventuellement relié à l'atome de carbone du groupement insaturé ou au 30 groupement méthylène voisin lorsque n est supérieur à 1, par l'intermédiaire d'un hétéroatome tel que oxygène ou soufre, R7 désigne un atome d'hydrogène, un groupement phényle ou benzyle, R8 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur ou carboxyle, R9 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement -CH2-COOH, phényle ou benzyle. Dans la formule précitée, un groupement alkyle inférieur désigne de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et en particulier, les groupements méthyle et éthyle. Les polymères fixants anioniques à groupements carboxyliques préférés selon l'invention sont: A) Les homo- ou copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs sels et en particulier les produits vendus sous les dénominations VERSICOL E ou K par la société ALLIED COLLOID, et ULTRAHOLD par la société BASF, les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous la forme de leurs sels de sodium sous les dénominations RETEN 421, 423 ou 425 par la Société 15 HERCULES, les sels de sodium des acides polyhydroxycarboxyliques. B) Les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique avec un monomère monoéthylénique tel que l'éthylène, le styrène, les esters vinyliques, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique, éventuellement greffés sur un polyalkylèneglycol tel que le polyéthylène-glycol, et éventuellement réticulés. De tels polymères 20 sont décrits en particulier dans le brevet français n 1 222 944 et la demande allemande n 2 330 956, les copolymères de ce type comportant dans leur chaîne un motif acrylamide éventuellement N-alkylé et/ou hydroxyalkylé tels que décrits notamment dans les demandes de brevets luxembourgeois ns 75370 et 75371 ou proposés sous la dénomination QUADRAMER par la Société AMERICAN 25 CYANAMID. On peut également citer les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C1-C4 et les terpolymères de vinylpyrrolidone, d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C1-C20, par exemple, de lauryle, tels que celui commercialisé par la société ISP sous la dénomination ACRYLIDONE LM et les terpolymères acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/acrylate de tertiobutyle 30 tels que le produit commercialisé sous la dénomination LUVIMER 100 P par la société BASF. On peut aussi citer les copolymères acide méthacrylique/acide acrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de méthyle en dispersion aqueuse, commercialisé sous la dénomination AMERHOLD DR 25 par la société AMERCHOL. C) Les copolymères d'acide crotonique, tels que ceux comportant dans leur chaîne des motifs acétate ou propionate de vinyle, et éventuellement d'autres monomères tels que les esters allylique ou méthallylique, éther vinylique ou ester vinylique d'un acide carboxylique saturé, linéaire ou ramifié, à longue chaîne hydrocarbonée, comme ceux comportant au moins 5 atomes de carbone, ces polymères pouvant éventuellement être greffés ou réticulés, ou encore un autre monomère ester 10 vinylique, allylique ou méthallylique d'un acide carboxylique alpha- ou alphacyclique. De tels polymères sont décrits entre autres dans les brevets français noS 1 222 944, 1 580 545, 2 265 782, 2 265 781, 1 564 110 et 2 439 798. Des produits commerciaux entrant dans cette classe sont les résines 28-29-30, 26-13-14 et 2813-10 commercialisées par la société National Starch. D) Les copolymères d'acides ou d'anhydrides carboxyliques monoinsaturés en C4C8 choisis parmi: - les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs acides ou anhydrides maléique, fumarique, itaconique et (ii) au moins un monomère choisi parmi les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les halogénures vinyliques, les dérivés 20 phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées. De tels polymères sont décrits en particulier dans les brevets US n s 2 047 398, 2 723 248, 2 102 113, le brevet GB n 839 805. Des produits commerciaux sont notamment ceux vendus sous les dénominations GANTREZ AN ou ES par la société ISP. - les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs motifs anhydrides maléique, citraconique, itaconique et (ii) un ou plusieurs monomères choisis parmi les esters allyliques ou méthallyliques comportant éventuellement un ou plusieurs groupements acrylamide, méthacrylamide., alpha-oléfine, esters acryliques ou méthacryliques, acides acrylique ou méthacrylique ou vinylpyrrolidone dans leur 30 chaîne, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées. Ces polymères sont par exemple décrits dans les brevets français nos 2 350 384 et 2 357 241 de la demanderesse. E) Les polyacrylamides comportant des groupements carboxylates. Les homopolymères et copolymères comprenant des groupements sulfoniques sont 5 des polymères comportant des motifs vinylsulfonique, styrènesulfonique, naphtalène-sulfonique ou acrylamido-alkylsulfonique. Ces polymères peuvent être notamment choisis parmi: - les sels de l'acide polyvinylsulfonique ayant une masse moléculaire comprise entre environ 1 000 et 100 000, ainsi que les copolymères avec un comonomère 10 insaturé tel que les acides acrylique ou méthacrylique et leurs esters, ainsi que l'acrylamide ou ses dérivés, les éthers vinyliques et la vinylpyrrolidone. - les sels de l'acide polystyrène-sulfonique tels que les sels de sodium vendus par exemple sous les dénominations Flexan 500 et Flexan 130 par National Starch. Ces composés sont décrits dans le brevet FR 2 198 719. - les sels d'acides polyacrylamide-sulfoniques tels que ceux mentionnés dans le brevet US 4 128 631, et plus particulièrement l'acide polyacrylamidoéthylpropanesulfonique vendu sous la dénomination COSMEDIA POLYMER HSP 1180 par Henkel. Les polymères anioniques de l'invention peuvent être également des 20 polycondensats comprenant au moins une séquence polyuréthane, ainsi qu'au moins un groupement anionique. Ces polycondensats peuvent ou non comprendre une séquence polysiloxane. Parmi ces polycondensats, on préfère utiliser les polyuréthanes anioniques, et en particulier, ceux commercialisés par BASF sous la dénomination Luviset PUR ou Luviset Si PUR. Les polymères anioniques de l'invention peuvent aussi être des polymères à squelette siliconé et à greffons hydrocarbonés et des polymères à squelette hydrocarboné et à greffons siliconé, ces polymères devant comporter dans leur structure, au moins un groupement anionique. De préférence, les greffons sont fixés au squelette via un macromonomère. Comme polymère de ce type, on peut 30 utiliser le polymère VS30de la Société 3M. Avantageusement, dans les compositions selon l'invention, le polymère fixant anionique est choisi parmi les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique et méthacrylique ou leurs sels, les copolymères d'acide crotonique, les copolymères d'acides ou d'anhydrides carboxyliques monoinsaturés en C4-C8, les polyacrylamides à groupements carboxylates, les homopolymères ou copolymères à groupes sulfoniques, les polyuréthanes anioniques, et les polymères siliconés greffés anioniques. La composition de coiffage contenue dans le dispositif selon l'invention présente une teneur en polymères fixants anioniques comprise de préférence entre 0,5 et 10 % en poids, mieux encore entre 1 et 8 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 2 et 6 % en poids par rapport au poids total de ladite composition. POLYOL Les polyols utilisés dans les compositions de l'invention sont des molécules comportant une chaîne hydrocarbonnée en C3 à C30, interrompue ou non par un ou plusieurs hétéroatomes et au moins substituée par deux groupements hydroxy. La composition de coiffage contenue dans le dispositif selon l'invention présente une teneur en polyols comprise de préférence entre 15 et 55 % en poids, mieux encore entre 15 et 40 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 20 et 35 % en poids par rapport au poids total de ladite composition. Parmi les polyols utilisables selon l'invention, on peut citer, de préférence, le propylène glycol, le glycérol (glycérine), l'isoprène glycol, le néopentyl glycol, l'hexylène glycol, les polyéthylènes glycol. De préférence, la chaîne hydrocarbonée n'est pas interrompue par un hétéroatome, 25 encore plus préférentiellement, le nombre d'atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonnée est inférieur à 10, et encore plus préférentiellement inférieur à 8. Le propylène glycol et la glycérine sont particulièrement préférés. Préférentiellement, le polyol est un glycol, c'est-à-dire qu'il comporte au moins deux atomes de carbone adjacents, porteur chacun d'au moins un groupement hydroxy. MILIEU HYDROALCOOLIQUE La composition de coiffage contenue dans le dispositif selon l'invention présente une teneur en eau comprise de préférence entre 10 et 54,5 % en poids, mieux encore entre 10 et 45 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 10 et 30 % en poids par rapport au poids total de ladite composition. PROPULSEUR Conformément à l'invention, on utilise, de préférence, comme gaz propulseur, au moins un gaz soluble ou non dans la composition tel que le diméthyl éther, les hydrocarbures 10 fluorés ou non, les gaz liquéfiés usuels ou un mélange de ces gaz propulseurs. De préférence, on utilise le diméthyl éther. La composition de coiffage contenue dans le dispositif selon l'invention présente une teneur gaz propulseur comprise de préférence entre 30 et 50 % en poids, mieux encore 15 entre 30 et 45 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 30 et 40 % en poids par rapport au poids total de ladite composition. De préférence, la composition contient, comme alcool, de l'éthanol ou de l'isopropanol. La composition de coiffage peut comprendre en outre des additifs tels que des silicones sous forme soluble, dispersée, microdispersée, des actifs traitants, des hydratants autres que les polyols de l'invention, des filtres UV, des acides, des bases, des agents plastifiants, des agents solubilisants, des agents conservateurs, des 25 vitamines et des provitamines, des colorants, des pigments, des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères, des polymères fixants cationiques, non ioniques ou amphotères, des parfums, des agents anti-corrosion, et leurs mélanges. L'homme de métier veillera à choisir les éventuels additifs et leur quantité de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide de l'exemple non limitatif qui suit et qui constitue un mode de réalisation préférentiel des compositions selon l'invention. Exemple: On réalise un spray aérosol 55% VOC comprenant en g/0lg de matière active: * PVP/VA:1 * Ultra Hold Strong (BASF): 4 * Aminomethyl propanol: 0.48 * Propylène Glycol: 15 10 * Glycérine: 15 * Parfum: 0.2 * Eau: 10.32 À Alcool: 14 * DME: 40 15 PVP/VA: commercialisé par BASF sous l'appellation Luviskol VA 64 Poudre REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique capillaire, conditionnée dans un dispositif aérosol comprenant: a)0,5% à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition aérosol d'au moins un polymère fixant anionique, b)au moins un polyol, de poids moléculaire inférieur à 500, en concentration supérieure à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition aérosol, c)un milieu hydroalcoolique ou aqueux contenant au moins 10% d'eau en poids, par 10 rapport au poids total de la composition aérosol, d)au moins un gaz propulseur en concentration supérieure à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition aérosol. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère fixant 15 anionique est choisi parmi les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique et méthacrylique ou leurs sels, les copolymères d'acide crotonique, les copolymères d'acides ou d'anhydrides carboxyliques monoinsaturés en C4-C8, les polyacrylamides à groupements carboxylates, les homopolymères ou copolymères à groupes sulfoniques, les polyuréthanes anioniques, et les polymères silicones greffés anioniques. 20 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en polymères fixants anioniques est comprise entre 0,5 et 10 % en poids, mieux encore entre 1 et 8 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 2 et 6 % en poids par rapport au poids total de ladite composition. 25 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en glycols est comprise entre 15 et 55 % en poids, mieux encore entre 15 et 40 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 20 et 35 % en poids par rapport au poids total de ladite composition. 30 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyol est choisi parmi le propylène glycol, le glycérol (glycérine), l'isoprène glycol, le néopentyl glycol, l'hexylène glycol, les polyéthylènes glycol. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyol contient une la chaîne hydrocarbonée qui n'est pas interrompue par un hétéroatome, encore plus préférentiellement, le nombre d'atomes de carbone de la 5 chaîne hydrocarbonnée est inférieur à 10, et encore plus préférentiellement inférieur à 8. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyol est un glycol, c'est-à-dire qu'il comporte au moins deux atomes de 1o carbone adjacents, porteur chacun d'au moins un groupement hydroxy. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyol est choisi parmi le propylène glycol et la glycérine. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient, comme alcool, de l'éthanol ou de l'isopropanol. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en eau est comprise entre 10 et 54,5 % en poids, mieux encore 20 entre 10 et 45 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 10 et 30 % en poids par rapport au poids total de ladite composition. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur gaz propulseur comprise de préférence entre 30 et 50 % en poids, 25 mieux encore entre 30 et 45 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 30 et % en poids par rapport au poids total de ladite composition. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le gaz propulseur est le diméthyl éther 30 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, des additifs tels que des silicones sous forme soluble, dispersée, micro-dispersée, des actifs traitants, des hydratants autres que les polyols de l'invention, des filtres UV, des acides, des bases, des agents plastifiants, des agents solubilisants, des agents conservateurs, des vitamines et des provitamines, des colorants, des pigments, des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères, des polymères fixants cationiques, non ioniques ou amphotères, des parfums, des agents anti-corrosion, et leurs mélanges. 14. Procédé cosmétique capillaire comprenant l'application sur les cheveux d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 15. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour procurer aux cheveux un effet de cire.