FR 2852320 A1 20040917 FR 0303187 A 20030314 NOUVEAUX POLYMERES A BASE DE NOUVEAUX MONOMERES DE TYPE BITHIOPHENE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION, ET LEURS APPLICATIONS L'invention a pour objet de nouveaux (co)polymères ou oligomères obtenus à partir de nouveaux monomères de type bithiophène, leur procédé de fabrication et leurs applications, Depuis une dizaine d'années les matériaux organiques semi-conducteurs dérivés de systèmes conjugués linéaires (SCLs) i. e. les oligomères, polymères et copolymères conjugués font l'objet de recherches liées au développement de leurs applications dans les composants électroniques et optoélectroniques : transistors à effet de champ (FET), composants optiques non-linéaires, diodes électroluminescentes (LEDs), et cellules photovoltaïques. Le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) est connu pour être actuellement, à l'état dopé, le polymère conjugué le plus stable. Ce polymère présente de plus l'avantage d'un gap électronique modéré (1. 60-1.70 eV) et donc d'une meilleure absorption du spectre solaire que les PPVs (Poly Phenylene Vinylenes) et les polyalkylthiophènes. Par ailleurs, son faible potentiel d'oxydation en fait un transporteur de trous efficace. Ce polymère est actuellement proposé par la société Bayer sous la dénomination Baytron, pour des applications aussi diverses que les revêtements antistatiques, électrostatiques, les capacitances, les revêtements conducteurs, le traitement des électrodes pour LEDs organiques, le dépôt par masque pour la fabrication de circuits imprimés, les électrodes flexibles et les fenêtres électrochromes. Ce produit est disponible sous forme d'une solution du monomère, pour polymérisation in-situ, ou sous forme d'une dispersion du polymère dopé (le contre-ion étant du sulfonate, le ratio molaire sulfonate/EDOT étant d'environ 1/3) . Dans le brevet JP 2000106223, on divulgue dans la revendication 3 des composés de formule générale 2 suivante, dans laquelle X3, X4, X5, X6 peuvent être indépendamment, H, alkyle en C1-C24, aryle, OR5 ou SR6 avec Rs, R6 pouvant être une chaîne alkyle et X3, X4, X5, X6 pouvant aussi former un cycle. On cite comme exemple spécifique des structures EDOT/mono alkyl-thiophène du type ci-dessous où R est une chaîne alkyle en C6, utilisées comme transporteurs de trous. Des polymères conducteurs de structure EDOT/mono alkylthiophène, ont été décrits dans Journal de Chimie Physique et de Physico-Chimie Biologique (1998), 95 (6), par Buvat, P. et Hourquebie, P. On y trouve un seul type de molécule du type ci dessus dont le groupe R est une chaîne alkyle en C8. Dans la perspective de développer de nouveaux oligomères ou polymères conjugués conducteurs ou semiconducteurs destinés à l'élaboration de composants électroniques ou de cellules photovoltaïques, le déposant a recherché une nouvelle famille de polymères ou oligomères de structure bithiophène et plus particulièrement de structure EDOT/mono-thiophène incorporant une diversité de groupes fonctionnels, faciles à préparer, de manière peu coûteuse et qui conservent ou améliorent dans leurs applications les propriétés particulièrement avantageuses des dérivés de l'EDOT. Ainsi, l'invention se rapporte à : 1. Un polymère de formule (I) : dans laquelle : R, R1 ou R2 représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène, un groupe solubilisant ou un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes électro-donneurs ou électro-attracteurs, ou bien R1 et R2 forment ensemble un cycle choisi dans le groupe des cycles aromatiques ou aliphatiques à 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitués par un à quatre groupement(s) R tel que défini ci-dessus, y indique le taux de substitution du groupe R et est compris entre 1 et 4, bornes incluses, n est supérieur ou égal à 2, X, X1 et X2 représentent indépendamment l'un de l'autre 0 ou S. 2. Un polymère ou oligomère selon le point 1, dans lequel R, R1 ou R2 représentent l'hydrogène, un groupe perfluoroalkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe oligooxyalkylène de 1 à 20 atomes de carbone, ces deux dernières chaînes pouvant éventuellement avoir une extrémité hydroxy, alkoxy, halo, sulfonate, amino , cyano ou acide carboxylique. 3. Un polymère ou oligomère selon les points 1 ou 2, dans lequel R représente un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone. 4. Un polymère ou oligomère selon l'un des points 1 à 3, dans lequel R1 et R2 représentent l'hydrogène. 5. Un polymère ou oligomère selon l'un des points 1 à 4, dans lequel X est S. 6. Un polymère ou oligomère selon l'un des points 1 à 5, dans lequel X1 et X2 représentent 0. 7. Un polymère ou oligomère selon l'un des points 1 à 6, dans lequel y vaut 1. 8. Un polymère ou oligomère selon l'un des points 1 à 7, dans lequel n est compris entre 3 et 30inclus. 9. Un polymère ou oligomère selon les points 1 à 8, dans lequel n vaut 3, ou n est compris entre 4 et 18 inclus, ou n est compris entre 5 et 10 inclus, avec un pic pour n égal à 6, ou leurs mélanges. 10. Un polymère ou oligomère selon l'un des points 1 à 9, dans lequel Ry représente le groupe CH2CH2CN, ledit polymère ou oligomère ayant la formule (II): 11. Un monomère de formule (IA) : dans laquelle : R, R1 ou R2 représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène, un groupe solubilisant ou un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes électro-donneurs ou électro-attracteurs ; selon un mode de réalisation, R1 et R2 sont tous deux différents de l'hydrogène, et selon un autre mode de réalisation R1 et R2 sont tous deux un atome d'hydrogène, ou bien R1 et R2 forment ensemble un cycle choisi dans le groupe des cycles aromatiques ou aliphatiques à 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitués par un à quatre groupement(s) R tel que défini ci-dessus, y indique le taux de substitution du groupe R et est compris entre 1 et 4, bornes incluses, X, X1 et X2 représentent indépendamment l'un de l'autre 0 ou S. 12. Un monomère selon le point 11, dans lequel R, RI ou R2 représentent l'hydrogène, un groupe perfluoroalkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe oligooxyalkylène de 1 à 20 atomes de carbone, ces deux dernières chaînes pouvant éventuellement avoir une extrémité hydroxy, alkoxy, halo, sulfonate, amino, cyano ou acide carboxylique. 13. Un monomère selon le point 11 ou 12, dans lequel R représente un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone. 14. Un monomère selon l'un des points 11 à 13, dans lequel X est S. 15. Un monomère selon l'un des points 11 à 14, dans lequel X1 et X2 représentent 0. 16. Un monomère selon l'un des points 11 à 15, dans lequel y vaut 1. 17. Un monomère selon l'un des points 11 à 16, dans lequel Ry représente le groupe CH2CH2CN, ledit monomère ayant la formule (IB) 18. Un procédé de préparation du monomère (IB) selon le point 17 comprenant la réaction de Stille entre un composé de formule (III) suivante : avec un composé tributylétain de formule (IV) suivante : 19. Un procédé de préparation du monomère de formule IA selon l'un des points 11 à 16, comprenant la déprotection en milieu basique du groupement thiolate ou alcoolate du composé de formule (IB) selon le point 17, suivie d'une substitution nucléophile par un dérivé R-Haly. 20. Un procédé de préparation d'un polymère ou oligomère de formule (I) par polymérisation chimique ou électrochimique à partir d'un monomère de formule IA. 21. Un procédé de préparation d'un polymère ou oligomère de formule (I) comprenant la déprotection en milieu basique du groupement thiolate ou alcoolate d'un polymère de formule (II) suivie d'une substitution nucléophile par un dérivé R-Haly. 22. Un matériau conducteur ou semi-conducteur comprenant un polymère ou oligomère selon l'un des points 1 à 10. 23. Une solution comprenant un polymère ou oligomère selon l'un des points 1 à 10. 24. L'utilisation d'un matériau selon le point 22 dans le domaine de l'électronique plastique, des transistors à effet de champ, des LEDs et des cellules photovoltaïques. Exposé détaillé de l'invention L'invention est maintenant décrite plus en détails dans la description qui suit : Les composés de formule I selon l'invention comprennent en général plus de 2 unités du précurseur monomère de structure EDOT/monothiophene et de préférence leur nombre n est compris entre 3 et 30 unités monomères (on retient le terme de polymère pour un enchaînement contenant une distribution statistique avec une distribution du nombre de monomères, par opposition au terme d' oligomère pour un enchaînement défini, à savoir un corps pur). Ces composés ont la particularité de porter en position 3 du cycle mono thiophène un hétéro atome porteur d'un groupe Ry où R est une chaîne latérale de longueur variable, éventuellement substituée par des groupes électro-donneurs ou électro-attracteurs ou susceptibles de donner des liaisons hydrogène et y est le taux de substitution du groupe R qui est compris entre 1 et 4, bornes incluses. La présence de cet hétéro-atome, qui est de préférence l'oxygène ou le soufre, permet de disposer d'intermédiaires de synthèse monomères ou polymères, porteurs de groupements thiolate ou alcoolate protégés précurseurs versatiles des composés polymères de l'invention. Cet hétéro atome permet aussi de disposer d'un site supplémentaire pour greffer 1 à 4 unités EDOT/monothiophène en plus des 2 positions signalées dans la formule I par le signe *, en vue de l'obtention de polymères réticulés en 2 ou 3 dimensions. Les groupes solubilisants sont des groupes qui permettent une solubilité du polymère dans son solvant, ce solvant pouvant être : acétone, dichlorométhane, chloroforme, tétrahydrofuranne, acétonitrile, nitrobenzène, chlorobenzène, xylène (dans certains cas un alcool voire de l'eau en fonction des groupes qui dans ces derniers cas sont des groupes polyéthylèneoxy ayant suffisamment d'unités). Ils peuvent être des groupes alkyles, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 20, en particulier 6 à 8. Ces groupes peuvent être linéaires ou ramifiés. Des groupes perfluoroalkyles sont aussi appropriés. Des groupes oligooxyalkylène, notamment oligooxyéthylène de 1 à 20 atomes de carbone, sont aussi appropriés. Les différentes chaînes peuvent avoir une extrémité hydroxy, alkoxy, halo, sulfonate (notamment pour conduire à des alkylsulfonates), cyano, amino, ou acide carboxylique. Les groupes fonctionnels sont des groupes portant une fonctionnalité, choisis parmi les électro-attracteurs et les électro-donneurs. Des exemples de groupes électroattracteurs sont : cyano, dicyanovinyl, nitro, halo, fluoro ou acide carboxylique. Des exemples de groupes électrodonneurs sont : hydroxy, alkoxy, alkylsulfanyl (thioalkyl), amino, dialkylamino, diarylamino. La structure EDOT du précurseur monomère peut être une structure dioxythiophène, dithiathiophène, ou éventuellement mixte. La première structure dans laquelle X1 et X2 sont l'oxygène est préférée. Ces précurseurs sont préparés selon des procédés adaptés à l'hétéroatome présent, l'oxygène ou le soufre et décrits dans Organic letters vol 4, n 4, p 607-609 (2002) et Journal of Organic Chemistry vol, 67, p 3961-3964 (2002) par J. Roncali et coll. Les polymères ou oligomères de formule I sont préparés à partir des monomères de formule IA par polymérisation chimique en présence de chlorure ferrique dans le chloroforme. Le polymère est alors obtenu sous sa forme oxydée (dopé). Il est ensuite réduit à l'aide d'hydrazine pour donner le polymère sous sa forme neutre. Selon un mode de réalisation préféré on obtient par voie chimique par exemple par extractions successives avec différents solvants, des polymères ou oligomères de différentes masses moléculaires. Dans certaines conditions opératoires, on obtient les polymères préférés où n est compris entre 4 et 18 ou bien entre 5 et 10. On obtient aussi des oligomères et en particulier celui où n égal 3. Les polymères ou oligomères peuvent aussi être préparés par électropolymérisation à partir d'une solution de monomère IA dans un solvant comme l'acétonitrile, le dichlorométhane ou le nitrobenzène contenant un électrolyte approprié tel que les perchlorate, hexafluorophosphate, tétrafluoroborate de tétralkylammonium, de préférence tétrabutylammonium. Selon un autre mode de réalisation, les polymères ou oligomères de formule I peuvent aussi être préparés à partir des polymères ou oligomères dits intermédiaires de formule II. La déprotection du groupement cyanoéthylthiolate ou cyanoéthyl-alcoolate est effectuée en milieu basique par exemple en présence d'oxide de césium. Puis elle est suivie d'une substitution nucléophile avec divers dérivés halogénés de formule R-Hal ; Hal étant de préférence I ou Br. Les polymères ou oligomères de formule II sont préparés comme les polymères de formule I à partir des monomères de formule IB par polymérisation chimique en présence de chlorure ferrique dans le chloroforme ou par électropolymérisation à partir d'une solution de monomère IB dans un solvant. Afin d'obtenir des polymères réticulées en 2 ou 3 dimensions on peut effectuer sur les polymère de formule II une substitution nucléophile avec respectivement un dérivé R'(Hal)2 ou R'' (Hal) 3 R' dans lequel R'' a les mêmes significations que R défini précédemment. On obtient des composés dont le taux de substitution y du radical R est compris entre 1 et 4 bornes incluses. Tant les oligomères que les polymères peuvent comprendre des comonomères. Le ratio molaire monomère selon l'invention/comonomère peut varier par exemple entre 1/5 et 5/1, de préférence 1/5 et 1/1. Les oligomères et polymères trouvent une application en tant que matériau conducteur ou semi-conducteur. Les applications sont les mêmes que, entre autres, celles décrites pour les EDOT susmentionnés, commercialisés sous la dénomination Baytron. En particulier, ils trouvent une application comme semi conducteur organique en électronique plastique par exemple transistor (à effet de champ), comme couche d'injection pour LEDs et cellules photovoltaïques. Les polymères ou oligomères obtenus selon l'invention présentent avantageusement un potentiel d'oxydation réversible et plus faible par rapport à celui des produits de l'art antérieur. Les polymères peuvent être appliqués de préférence à partir de leur solution par des techniques d'impression connues (impression classique, jet d'encre, etc.). Selon un autre objet, l'invention se rapporte aussi aux produits précurseurs des polymères ou oligomères décrits ci-dessus et à leur procédé de préparation. Le monomère de formule IB présente un groupe cyanoéthyle qui présente l'avantage d'être facilement éliminé en milieu basique pour libérer un groupe thiolate ou alcoolate qui peut à son tour être alkylé en présence de dérivés halogénés. Cette stratégie de synthèse offre l'intérêt de pouvoir fonctionnaliser aisément une unité EDOT/monothiophène utilisable pour préparer les polymères conjugués fonctionnalisés de formule I soit par voie chimique ou électrochimique. La structure cristalline du monomère de formule IB montre que l'unité EDOT/monothiophène adopte une géométrie parfaitement plane alors que la chaîne cyanoéthyle pointe dans une direction quasiment perpendiculaire au plan du système conjugué. La synthèse du monomère de formule IB s'effectue par couplage de Stille entre le composé de formule III avec le dérivé stannique de formule IV ; ce dernier étant obtenu par exemple par addition de chlorure de tributylétain sur le lithien de l'EDOT. Le composé de formule III est lui même obtenu dans une première étape par l'action du n-butyllithium sur le 3bromothiophène qui conduit par échange métal-halogène à un intermédiaire lithié sur lequel on additionne du soufre et qui subit une attaque nucléophile avec le 3bromopropionitrile. Dans une deuxième étape une bromation régiosélective en position 2 par le N-bromosuccinimide conduit au composé de formule III dans laquelle X égal S. Pour obtenir l'analogue oxygéné de formule III dans laquelle X égal 0, on effectue une transétherification du 3-méthoxythiophène en présence d'hydroxypropionitrile en milieu légèrement acide avant la bromation. Toutes ces réactions se font avec des rendements supérieurs à 70%. L'invention se rapporte aussi au monomère de formule IA et à son procédé de préparation comprenant la déprotection en milieu basique du groupement thiolate ou alcoolate du monomère de formule IB suivie d'une substitution nucléophile par un dérivé halogéné R-Hal. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Conditions générales d'analyses . Les spectres RMN ont été enregistrés sur un appareil JEOL GSX 270 WB (1H 270 MHz et 13C 67,5 MHz) ou BRUKER AVANCE DRX 500 (1H 500 MHz et 13C 125,7 MHz) . Les déplacements chimiques # sont exprimés en ppm par rapport au tétraméthylsilane (TMS). Les constantes de couplages J sont exprimées en Hz. Les multiplicités sont exprimées par les abréviations suivantes : s : singulet, d : doublet, dd : doublet dédoublé, t : triplet, q : quadruplet, qu : quintuplet, m : multiplet. Les spectres 1H sont décrits selon : 8 (multiplicité, nombre de protons, constante de couplage, attribution). Les spectres de masse (SM) de type MALDI-TOF (Maldi) ont été enregistrés sur un appareil Biflex-IIITM, équipé d'un laser N2 à 337 nm, à analyseur fonctionnant en mode linéaire ou réflectron. Les spectres MALDI-TOF ont été enregistrés en utilisant comme matrice le dithranol en solution dans le dichlorométhane, en mode positif avec réflectron (R+). Les spectres de masse haute résolution (SMHR) obtenus par impact électronique (El), par bombardement d'atomes rapides (FAB) ou par électrospray (ESI), ont été enregistrés sur un spectromètre de masse double focalisation JMS Jeol 700 à analyseur magnéto- électrostatique. Les principaux pics sont décrits selon : m/z (abondance relative exprimée en pourcentage). Le pic moléculaire est noté : [M+ ] . Les spectres infrarouges (IR) ont été enregistrés sur un spectrophotomètre Perkin Elmer 841 ou FT/IR BIO-RAD FTS 155. Les produits solides sont dispersés dans KBr, les huiles sont sous la forme d'un film entre deux fenêtres de NaCl. Les positions des bandes d'absorption sont exprimées en cm-1 (attribution) . Les spectres ultraviolets (UV) ont été enregistrés sur un appareil Unicam UV2 ou Perkin Elmer Lambda 19. Les positions des bandes d'absorption sont exprimées en nm et les coefficients d'extinction molaire, #, en L.cm-l.mol-1. L'abréviation "ép." signifie épaulement. les résultats des analyses élémentaires sont exprimés en pourcentage. Les points de fusion (PF) ont été pris sur un banc Kôfler ou sur un microscope à platine chauffante ReichertThermovar. Les températures sont données en degré Celsius ( C) . Les études de voltampérométrie cyclique ont été réalisées avec un potentiostat-galvanostat EG&G PARC modèle 273. Le composé à analyser (concentation de 10-3 à 10-4 mol.L-1) est dissous dans un solvant contenant l'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium comme électrolyte support (0.1 mol.L-1). La cellule d'électrolyse utilisée comporte trois électrodes : une électrode de travail en platine (disque de platine de section connue 7.85 10-3 cm2), un fil de platine servant d'électrode auxiliaire et d'une électrode de référence (Ag/AgCl). La vitesse de balayage est de 100 mV. s-1. Les chromatographies en couche mince (CCM) ont été réalisées sur feuille d'aluminium avec du gel de silice F254 ou d'alumine neutre F254 (Merck). Les chromatographies sur colonne ont été réalisées sur gel de silice 60A 6-35 ou 35- 70 m (SDS) ou d'alumine neutre activée type 507C 58 A (Aldrich) . Les exemple suivants illustrent la synthèse des monomères de formule IA et IB selon l'invention et certains de leurs précurseurs. Exemple 1. Préparation du 2-(3,4-éthylènedioxythiényl)-3-(2cyanoéthylsulfanyl) thiophène. Etape 1 3-(2-cyanoéthylsulfanyl) thiophène . Une solution de butyllithium (13. 1 mL, 2. 5 M dans l'hexane, 1. 05 éq.) est additionnée goutte à goutte pendant 30 min à une solution de 3-bromothiophène (3 mL, 32 mmol) dans 25 mL d'éther anhydre sous atmosphère inerte (N2) à -78 C. Après 30 min d'agitation supplémentaire, du soufre (1. 05 g, 1.05 éq.) est additionné en une fois à -78 C. Une fois le soufre dissous, la solution est réchauffée à température ambiante et agitée encore pendant 20 min. Le mélange est alors refroidi à 0 C avant l'addition de 3-bromopropionitrile (5.1 mL, 2 éq.). Le milieu réactionnel est agité pendant 1 h à température ambiante. Après addition d'une solution aqueuse de HC1 0. 5 M (40 mL) et extraction par du CH2C12, les phases organiques sont rassemblées et séchées par Na2S04. Après évaporation des solvants, l'excès de 3bromopropionitrile est séparé par distillation à l'aide d'un Kugelrhor (1 mbar, 78 C). L'huile résiduelle est ensuite chromatographiée sur gel de silice (éluant : CH2Cl2/Ether de Pétrole (EP) (1:1)) pour donner sous forme d'une huile jaune 4.5 g (83%) de 3-(2cyanoéthylsulfanyl)thiophène IR : 2249 (CN) . RMN1H (CDC13) : 7.38 (dd, 1H, 3J=4.9Hz, 4J=3.0Hz, Hthio) ; 7.37 (dd, 1H, 4J=3.0Hz, 4J=1.3Hz, Hthio); 7.08 (dd, 1H, 3J=4.9Hz, 4J=1.3Hz, Hthio); 3.01 (t, 2H, 3J=7.2Hz, CH2-S); 2.57 (t, 2H, 3J=7.2Hz, CH2-CN). RMN13C (CDC13) : 130.6 ; 128.4 ; 128.0; 127.1; 118.0 (CN); 31. 3 (CH2-S) ; 18.4 (CH2-CN). SM 169 [M+#] (53) ; 129 (54) ; 116 (29) ; 85 (50) ; 71 IE (100) . Etape 2 2-Bromo-3-(2-cyanoéthylsulfanyl)thiophène. En absence de lumière, une solution de NBS (3.15 g, 1 éq.) dans 10 mL de DMF est additionnée goutte à goutte à une solution de 3 g, (17. 72 mmol) du composé obtenu à l'étape 1 dans 10 mL de DMF sous atmosphère inerte (N2) à 0 C. Le milieu réactionnel est agité pendant 4 h à température ambiante. La solution est ensuite concentrée et le résidu est repris par du CH2C12. Après lavage à l'eau, la phase organique est séchée par Na2S04 puis concentrée. L'huile résiduelle est chromatographiée sur gel de silice (éluant: EP/CH2C12: 1/1) pour conduire à 3.71 (84%) .g de 2-bromo-3- (2-cyanoéthylsulfanyl)thiophène. PF : 40 - 41 C IR (KBr) : 2246 (CN) RMN 1H (CDC13) : 7. 32 (d, 1H, 3J=5.5Hz, Hthio); 7.00 (d, 1H, 3J=5.5Hz, Hthio); 3.05 (t, 2H, 3J=7.5Hz, CH2-S) ; 2. 57 (t, 2H, 3J=7.5Hz, CH2-CN). RMN 13C(CDC13): 131.5 ; 129.6 ; 126.8 ; 118.5 ; 117.8 ; 30.8 ; 18. 6. Analyse C H N S calculée (%: 33. 88 2. 44 5. 64 25. 84 trouvée (%): 33. 88 2. 38 5. 62 25. 54 Etape 3 2-tributylstannio-3,4-éthylènedioxythiophène. Sous atmosphère inerte (N2) , une solution de butyllithium à 2.5M dans l'hexane (7. 1 mL, 1. 05 éq) est additionnée goutte à goutte à une solution de 3,4-éthylènedioxythiophène (2. 4 g, 16.9 mmol) dans 20 mL de THF anhydre refroidie à -78 C. La réaction est agitée 1 h à cette température, et le lithien formé précipite dans la solution. Le chlorure de tributylétain (5. 0 mL, 1.1 éq. ) est additionné à -78 C. Le milieu réactionnel est agité à cette température pendant 30 min avant de le laisser revenir à température ambiante. Après dilution avec du CH2C12, la phase organique est lavée par une solution aqueuse saturée de NH4Cl, puis par H20, séchée par Na2S04 et concentrée. Le composé obtenu, le 2tributylstannio-3,4-éthylènedioxythiophène est directement utilisé sans autre purification dans la réaction suivante. RMN1H (CDC13) : 6. 58 (s, lHthio) ; 4 . 17 (s, 4H, CH2-O) ; 2.10-0.60 (m, 27H) Etape 4 2-(3,4-éthylènedioxythiényl)-3-(2-cyanoéthylsulfanyl) thiophène. Sous atmosphère inerte (N2), un mélange de 2-Bromo-3-(2cyanoéthylsulfanyl)thiophène. (3 g, 12. 1 mmol), de 2Tributylstannio-3,4-éthylènedioxythiophène (7. 8 g, 1. 5 éq.) et de Pd(PPh3)4 (696 mg, 5% molaire) dans 60 mL de toluène anhydre est porté à reflux une nuit. La solution noire est concentrée, et le résidu obtenu est dissous dans du CH2C12. Cette solution est lavée par de l'eau, séchée sur Na2SO4 puis concentrée. Le produit est alors purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : EP/CH2C12 : 1/1). Le produit est ensuite recristallisé dans un mélange CH2C12/EP : (1/1) pour donner 2. 7 g (72%). sous forme de cristaux jaune-vert du 2-(3,4-Ethylènedioxythiényl)-3-(2cyanoéthylsulfanyl) thiophène PF 79 - 80 C UV (CH2C12) 331 (log # = 4.19) . IR (KBr) 2246 (CN) . RMN1H(CDCl3) : 7. 27 (d, 1H, 3J=5.5Hz, Hthio) ; 7 . 04 (d, 1H, 3J=5.5Hz, Hthio) ; 6.39 (s, 1Hthio) ; 4.36 (m, 2H, 0- CH2); 4.24 (m, 2H, 0-CH2) ; 2. 99 (t, 2H, 3J=7.3Hz, CH2-S) ; 2.53 (t, 2H, 3J=7.3Hz, CH2-CN) . RMN 13C 141.3 ; 139.5 ; 137.0 ; 136.5 ; 124.3 ; 123.1 ; 118.1 ; (CDC13) 109.9 ; 100.1 ; 65.1 ; 64.4 ; 31.8 ; 18. 2. SM IE: 309 [M+'] (100) ; 255 (86) ; 211 (34) ; 49 (36). SMHR IE: C13H11NO2S3 Calculée : 308.9952 Trouvée : 308. 9956 Analyse C H N O S calculée (%): 50. 46 3. 58 4. 53 11. 34 31. 08 trouvée (%): 50. 71 3. 53 4. 49 29. 89 Exemple 2 Préparation du 2-(3,4-éthylènedioxythiényl)-3-(noctylsulfanyl)thiophène. Sous atmosphère inerte, une solution d'hydroxyde de césium (1. 49 g, 8.90 mmol, 1. 1 éq.) dans 20 mL de méthanol dégazé est additionnée goutte à goutte à une solution de 2-(3,4- éthylènedioxythiényl)-3-(2-cyanoéthylsulfanyl)thiophène. (2. 5 g, 8.09 mmol) dans 80 mL de DMF dégazé. Après 1 h d'agitation à 25 C, le 1-bromooctane (2. 52 mL, 14. 59 mmol, 1. 8 éq. ) est additionné. Une fois l'addition terminée, le milieu réactionnel est laissé sous agitation 24 h à 25 C. Après évaporation des solvants, le résidu récupéré est dissous dans du CH2Cl2 (250 mL) et la solution est lavée par de l'eau (2 x 100 mL), séchée sur Na2S04 puis concentrée. Le composé obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : EP/CH2C12 : 1/1) pour donner 2, 18g, (73%) .de 2-(3,4-Ethylènedioxythiényl)-3-(n-octylsulfanyl)thiophène. RMN 1H (CDC13) : 7. 24 (d, 1H, 3J=5.3Hz, Hthio); 7.01 (d, 1H, 3J=5.3Hz, Hthio) ; 6. 36 (s, lHthio) : 4. 36 - 4. 32 (m, 2H) ; 4.26 - 4. 22 (m, 2H) ; 2. 82 (t, 2H, 3J=7.3Hz); 1. 65-1.53 (m, 2H); 1. 45-1.15 (m, 10H); 0.88 (t, 3H, . 3J=6.7Hz) . RMN 13C(CDC13) : 141.2; 138.8 ; 133.6 ; 131.7 ; 127.3 ; 123.6 ; 110.9 ; 99.5 ; 65.0 ; 64.4 ; 36.6 ; 31.8 ; 29.6 ; 29.1 ; 29.1 ; 28.7 ; 22.6 ; 14. 1. Exemple 3. Préparation du 2-(3,4-éthylènedioxythiényl)-3-(2- cyanoéthyloxy)thiophène. Etape 1 3-(2-cyanoéthyloxy)thiophène. Dans un tricol équipé d'un séparateur de Dean et Starck, un mélange de 3-méthoxythiophène (1 g, 8.76 mmol), de 3-hydroxypropionitrile (2 mL, 2 éq. ) et NaHS04 (50 mg, 0. 05 éq. ) dans 5 mL de toluène est chauffé une nuit à 80 C. Le toluène est ensuite évaporé et le résidu est repris par du CH2C12. La solution est lavée par de l'eau, séchée sur Na2S04 et concentrée. Le solide obtenu est chromatographié sur gel de silice (éluant : CH2C12/EP 1 :1) pour donner sous forme d'un solide beige 460 mg (34%).du 3-(2- cyanoêthyloxy)thiophène. PF : 67 - 69 C IR : 2253 (CN) . RMN-1H (CDCl3) : 7 . 21 (dd, 1H, 3J=5.2Hz, 4J=3.0Hz, Hthio) ; 6.78 (dd, 1H, 3J=5.2Hz, 4J=1.6Hz, Hthio) : 6. 30 (dd, 1H, 4J=3.0Hz, 4J=1.6Hz, Hthio) ; 4.18 (t, 2H, 3J=6.4Hz, CH2-O) ; 2. 82 (t, 2H, 3J=6.4Hz, CH2-CN). RMN13C (CDC13): 156.4; 125.3; 119.2; 116.9; 98.8; 64.6; 18.5. Etape 2 2-bromo-3-(2-cyanoéthyloxy)thiophène. On procède comme à l'étape 2 de l'exemple 1 avec 620 g (4. 0 mmol) du composé obtenu à l'étape précédente et 720mg (1 éq.) de NBS. Après lavage et chromatographie sur gel de silice (éluant: EP/CH2C12: 1/1), on obtient sous forme d'une huile verdâtre 650 mg (70%) de 2-bromo-3-(2-cyanoéthyloxy)thiophène de formule suivante: IR (KBr) : 2252 (CN) RMN 1H(CDCl3) : 7.23 (d, 1H, 3J=6.0Hz, Hthio) ; 6.75 (d, 1H, 3J=6.0Hz, Hthio); 4. 26 (t, 2H, 3J=6.5Hz, CH2-0); 2. 81 (t, 2H, 3J=6.5Hz, CH2-CN) . RMN 13C(CDC13): 153.1 ; 125.0 ; 118.6 ; 116.7 ; 94.7 ; 66.8 ; 18. 8. Etape 3 2-(3,4-éthylènedioxythiényl)-3-(2-cyanoéthyloxy) thiophène. On procède comme à l'étape 4 de l'exemple 1 avec 600 mg (2. 6 mmol) du composé obtenu à l'étape précédente, 1.68 g (1. 5 éq. ) du composé obtenu à l'étape 3 de l'exemple 1 et 150 mg (5% molaire) de Pd(PPh3)4. Après une purification par chromatographie sur gel de silice (éluant : EP/CH2C12 : 1/1) . On obtient (480 mg (63%). sous forme de cristaux vertmarron de -(3,4-Ethylènedioxythiényl)-3-(2cyanoéthyloxy)thiophène. PF 118 - 120 C UV (CH2C12): 318 (log #= 4.18) . IR (KBr) : 2258 (CN) . RMN 1H (CDC13) : 7. 14 (d, 1H, 3J=5.6Hz, Hthio); 6.82 (d, 1H, 3J=5.6Hz, Hthio); 6. 29 (s, lHthio) ; 4. 36 - 4. 32 (m, 2H);4.29 (t, 2H, 3J=6.6Hz, CH2-0) ; 4.26 - 4. 22 (m, 2H); 2.88 (t, 2H, 3J=6.6Hz, CHz-CN). RMN 13C(CDC13): 150.5 ; 141.2 ; 137.2 ; 122.6 ; 117.0; 116.7 ; 115.8 ; 109.6 ; 97.9 ; 66.5 ; 65.0 ; 64.6 ; 18. 7. SMHR IE: C13H11NO3S2 Calculée : 293. 0181 Trouvée : 293.0192 Les exemples suivants illustrent la synthèse d'un polymère ou d'un oligomère selon l'invention, ainsi que sa mise en #uvre comme solution. Exemple 4 Oligomère de formule I où R est n-octyl, R1 et R2 sont H, X1 et X2 sont 0 , X est S et n est 3 Une solution du composé 2-(3,4-Ethylènedioxythiényl)- 3-(n-octylsulfanyl)thiophène (0. 72 g, 1.96 mmol) dans CHC13 (7 mL) est additionnée goutte à goutte à une suspension de FeCl3 (1. 27 g, 7. 83 mmol, 4 équiv. ) dans CHC13 (40 mL). Le mélange est agité vigoureusement pendant 24 h à 20 C sous atmosphère d'azote. Après addition de MeOH (50 mL), le précipité bleu-noir est essoré et lavé par du MeOH. Ce solide bleu-noir correspondant à la forme dopée du polymère est ensuite transféré dans 50 mL de CHC13 et 5 mL d'hydrazine monohydrate 98% sont additionnés avant de porter à reflux le mélange pendant 15 h. De retour à 20 C, on ajoute du MeOH (100 mL) avant de concentrer sous vide partiel le mélange réactionnel de sorte qu'il ne reste plus de CHC13. Dans ces conditions, on observe la formation d'une gomme noire dans du MeOH résiduel. Cette gomme est récupérée par filtration, lavée par du MeOH et soumise à des extractions successives au Soxhlet avec les 3 différents solvants suivants. 1-MeOH (pour éliminer le maximum de FeCl3 qui pourrait être présent) : l'extraction s'effectue pendant 16 h pour donner une fraction de 60 mg d'un résidu orange- marron. 2-Ether de Pétrole 35-60 C : l'extraction s'effectue pendant 15h pour donner 0. 20 g d'un résidu orange-rouge (moitié huileux moitié solide). Cette fraction a été purifiée par filtration sur gel de silice (dépôt dans CH2Cl2 et éluant : CH2Cl2 / EP 1 : 1) pour donner une fraction de 150 mg d'huile rouge qui devient solide progressivement. 3- Acétone : l'extraction s'effectue pendant 15 h pour donner 0. 45 g d'un solide rouge-orange. Cette fraction a été purifiée par filtration rapide sur gel de silice (dépôt dans CH2Cl2 et éluant : CH2Cl2 / EP 1 : 1) pour donner une fraction de 180 mg d'huile rouge qui devient solide progressivement. Ces 2 dernières fractions sont réunies en une fraction m3 qui correspond à un sexithiophène de structure définie (n=3) : Rf silice = 0.20, éluant : EP/ CH2C12 2 :1 PF = 50-60 C SM MALDI-TOF M+' - 1099,9. Spectre UV (CH2Cl2) : #max : 487nm La voltampérométrie cyclique dans 0.10 Bu4NPF6/CH2Cl2 montre un pic de première oxydation à 0.41 V/Ag.AgCl. Exemple 5 Polymère de formule I où R est n-octyl, Ri et R2 sont H, Xi et X2 sont 0 , X est S et n = 4 à 18. Le résidu des extractions successives de l'exemple 4 est soumis à une extraction au CHC13 pendant 15 h pour donner 80 mg d'un solide bleu-violet. Cette fraction est dissoute dans le minimum de CH2C12 puis précipitée à l'aide d'éther de pétrole pour conduire à 47 mg d'un solide bleunoir. L'étude de cette fraction m4 par spectrométrie de masse (Maldi-TOF) montre qu'elle correspond un mélange de polymères de différentes longueurs variant de n = 4 à n = 18, soit contenant de 8 à 36 unités thiophène. Le composé obtenu est soluble dans les solvants, en particulier CHCL3 ou CH2Cl2. Spectre UV (CH2C12): #max : 525nm. La voltampérométrie cyclique dans 0.10 Bu4NPF6/CH2C12 montre un pic de première oxydation à 0.30 V/Ag.AgCl. Exemple 6 Polymère de formule I où R est n-Octyl, R1 et R2 sont H, X1 et X2 sont 0 , X est S et n = 5 à 10. Le résidu après extraction de l'exemple 5 est soumis à une extraction au toluène pendant 15 h pour donner une fraction m5 d'environ 20 mg d'un composé bleu-violet. La spectrométrie de masse (Maldi-TOF) de cette fraction montre qu'elle correspond à un mélange de polymères comportant de 5 à 10 unités de base avec un maximum d'intensité pour le pic à M = 2197. 8 (n = 6). Spectre UV (CH2C12): #max : 542nm. REVENDICATIONS 1. Polymère ou oligomère de formule (I) : dans laquelle : R, R1 ou R2 représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène, un groupe solubilisant ou un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes électro-donneurs ou électro-attracteurs, ou bien R1 et R2 forment ensemble un cycle choisi dans le groupe des cycles aromatiques ou aliphatiques à 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitués par un à quatre groupement(s) R tel que défini ci-dessus, y indique le taux de substitution du groupe R et est compris entre 1 et 4, bornes incluses, n est supérieur ou égal à 2, X, X1 et X2 représentent indépendamment l'un de l'autre 0 ou S. 2. Polymère ou oligomère selon la revendication 1, dans lequel R, R1 ou R2 représentent l'hydrogène, un groupe perfluoroalkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe oligooxyalkylène de 1 à 20 atomes de carbone, ces deux dernières chaînes pouvant éventuellement avoir une extrémité hydroxy, alkoxy, halo, sulfonate, amino , cyano ou acide carboxylique. 3. Polymère ou oligomère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R représente un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone. 4. Polymère ou oligomère selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel Ri et R2 représentent l'hydrogène. 5. Polymère ou oligomère selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel X est S. 6. Polymère ou oligomère selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel Xi et X2 représentent 0. 7. Polymère ou oligomère selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel y vaut 1. 8. Polymère ou oligomère selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel n est compris entre 3 et 30inclus. 9. Polymère ou oligomère selon les revendications 1 à 8, dans lequel n vaut 3, ou n est compris entre 4 et 18 inclus, avec une distribution décroissante en fonction de n, ou n est compris entre 5 et 10 inclus, avec un pic pour n égal à 6, ou leurs mélanges. 10. Polymère ou oligomère selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel Ry représente le groupe CH2CH2CN, ledit polymère ou oligomère ayant la formule (II): 11. Monomère de formule (IA) : dans laquelle : R, R1 ou R2 représentent indépendamment l'un de l'autre l'hydrogène, un groupe solubilisant ou un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes électro-donneurs ou électro-attracteurs, à la condition que R1 et R2 soient tous deux différents de l'hydrogène, ou bien R1 et R2 forment ensemble un cycle choisi dans le groupe des cycles aromatiques ou aliphatiques à 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitués par un à quatre groupement(s) R tel que défini ci-dessus, y indique le taux de substitution du groupe R et est compris entre 1 et 4, bornes incluses, X, X1 et X2 représentent indépendamment l'un de l'autre 0 ou S. 12. Monomère selon la revendication 11, dans lequel R, R1 ou R2 représentent l'hydrogène, un groupe perfluoroalkyle de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe oligooxyalkylène de 1 à 20 atomes de carbone, ces deux dernières chaînes pouvant éventuellement avoir une extrémité hydroxy, alkoxy, halo, sulfonate, amino , cyano ou acide carboxylique et à la condition que R1 et R2 soient tous deux différents de l'hydrogène. 13. Monomère selon la revendication 11 ou 12, dans lequel R représente un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone. 14. Monomère selon l'une des revendications 11 à 13, dans lequel X est S. 15. Monomère selon l'une des revendications 11 à 14, dans lequel X1 et X2 représentent O. 16. Monomère selon l'une des revendications 11 à 15, dans lequel y vaut 1. 17. Monomère selon l'une des revendications 11 à 16, dans lequel Ry représente le groupe CH2CH2CN, ledit monomère ayant la formule (IB) 18. Procédé de préparation du monomère (IB) selon la revendication 17 comprenant la réaction de Stille entre un composé de formule (III) suivante : avec un composé tributyleétain de formule (IV) suivante : 19. Procédé de préparation du monomère de formule IA selon l'une des revendications 11 à 16, comprenant la déprotection en milieu basique du groupement thiolate ou alcoolate du composé de formule (IB) selon la revendication 17, suivie d'une substitution nucléophile par un dérivé R-Haly. 20. Procédé de préparation d'un polymère ou oligomère de formule (I) par polymérisation chimique ou électrochimique à partir d'un monomère de formule IA. 21. Procédé de préparation d'un polymère ou oligomère de formule (I) comprenant la déprotection en milieu basique du groupement thiolate ou alcoolate d'un polymère de formule (II) suivie d'une substitution nucléophile par un dérivé R-Haly. 22. Matériau conducteur ou semi-conducteur comprenant un polymère ou oligomère selon l'une des revendications 1 à 10. 23. Solution comprenant un polymère ou oligomère selon l'une des revendications 1 à 10. 24. Utilisation d'un matériau selon la revendication 22 dans le domaine de l'électronique plastique, des transistors à effet de champ, des LEDs et des cellules photovoltaïques.