FR 2855966 A1 20041217 FR 0307185 A 20030616 COMPOSITION TINCTORIALE COMPRENANT AU MOINS UN COLORANT DIRECT A CHROMOPHORES MIXTES L'invention a pour objet une composition tinctoriale comprenant un colorant direct constitué de chromophores différents. L'invention a aussi pour objet le procédé 5 de teinture mettant en oeuvre cette composition ainsi que l'utilisation de cette composition pour la teinture des fibres kératiniques. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou para10 phénylènediamines, des ortho ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues en 15 associant ces bases d'oxydation à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les métaaminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et 20 des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. Ce procédé de coloration d'oxydation consiste à appliquer sur les fibres kératiniques, des bases ou un mélange de bases et de coupleurs avec de l'eau oxygénée à titre d'agent oxydant, à laisser pauser, puis à rincer les fibres. Les colorations qui en résultent sont permanentes, puissantes, et résistantes aux agents 25 extérieurs, notamment à la lumière, aux intempéries, aux lavages, à la transpiration et aux frottements. Généralement appliquées à pH basique, il permet d'obtenir une teinture et simultanément un éclaircissement de la fibre quise traduit en pratique par la possibilité d'obtenir une coloration finale plus claire que la couleur d'origine. En outre, l'éclaircissement de la fibre a pour effet avantageux d'engendrer une couleur unie dans 30 le cas des cheveux gris, et dans le cas de cheveux naturellement pigmentés, de faire ressortir la couleur, c'est à dire de la rendre plus visible. Il est aussi connu de teindre les fibres kératiniques par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à les laisser pauser, puis à rincer les fibres. Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs du type nitrés benzèniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. Certains colorants directs peuvent être combinés avec des agents oxydants 10 ce qui permet d'obtenir un éclaircissement de la fibre au moment de la coloration. Par exemple, la demande de brevet EP 810 851 décrit des compositions tinctoriales contenant des colorants directs comportant au moins un atome d'azote quaternisé du type azoique ou azométhine, qui peuvent être mélangées extemporanément à pH basique à une composition oxydante. Les colorations qui résultent de l'utilisation de colorants directs sont des colorations temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et /ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Ces colorants directs peuvent être constitués d'un ou plusieurs chromophores, identiques ou différents. Des colorants constitués de plusieurs chromophores sont par exemple décrits dans les documents FR 1 540 423, EP I 133 975, EP 1 133 976, US 5 708 151, WO 02-078596. Tous ces colorants permettent d'obtenir des couleurs chromatiques, c'est à dire des couleurs très en refletstels que 25 des oranges crus, jaunes crus, rouges crus, etc. Pour obtenir une coloration non chromatique, les colorants directs sont utilisés en mélange. En particulier, pour l'obtention de couleurs fondamentales, c'est à dire des couleurs variant du noir au blond naturel en passant par les marrons, on utilise des compositions de teinture comprenant généralement un mélange de colorants 30 directs bleus ou violets et de colorants directs jaunes ou oranges. Le problème rencontré avec ces mélanges est que les différents colorants ne présentent pas la même affinité pour le cheveu ou la même résistance aux agents extérieurs ce qui entraîne au cours du temps une altération de la couleur initiale. Par exemple, après plusieurs shampooings, on peut observer un virage de la coloration vers le violet ou le jaune en fonction de l'affinité de chacun des colorants pour la fibre kératinique. Le but de la présente invention est de fournir des colorants directs 5 permettant de remédier aux inconvénients des colorants directs existants. En particulier, un des buts de la présente invention est de fournir des colorants directs permettant d'obtenir des nuances fondamentales sans problème de virage de la couleur dans le temps. Un autre but de l'invention est de fournir des colorants directs qui permettent de teindre les fibres kératiniques aussi puissamment que les colorants 10 d'oxydation, qui soient aussi stables qu'eux à la lumière, résistants aux intempéries, aux lavages et à la transpiration, et en outre, suffisamment stables en présence d'agents oxydants et réducteurs pour pouvoir obtenir simultanément un éclaircissement de la fibre. Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet une 15 composition tinctoriale comprenant, dans un milieu de teinture approprié, un colorant mixte constitué de plusieurs chromophores reliés entre eux par un bras de liaison, au moins deux de ces chromophores étant différents, les chromophores étant choisis de sorte que le colorant mixte, dans une composition à 4,7x104 mol de colorant pour 100 g de composition, conduit dans un test de coloration standardisé sur une mèche de 20 cheveux à 90 % de cheveux blancs, aux valeurs suivantes dans le système colorimétrique L*a*b*: si a* > 0 et b* > O, alors a* appartient à l'intervalle [O; +20] et b* appartient à l'intervalle [0; +40] si a* 0, alors a* appartient à l'intervalle [-27; O] et b* appartient à l'intervalle [0; +40] sia*>Oetb* L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture mettant en oeuvre cette composition. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de la composition de la présente invention pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, en particulier pourobtenir une bonne résistance aux shampooings. L'invention a enfin pour objet des colorants mixtes tels que définis précédemment. La composition de la présente invention permet en effet d'obtenir une coloration des fibres kératiniques dans des nuances fondamentales variant du noir au blond naturel et résistante aux différents agents extérieurs, en particulier les 10 shampooings. Elle permet de plus d'éviter les problèmes de virage de la couleur dans le temps. La mesure des valeurs de L*a*b* telles que définies dans la présente invention doit être effectuée à partir d'une composition de référence qui contient: Colorant mixte utile pour l'invention 4,7x 104 mol Alkyl (C8/C10 50/50) polyglucoside (2) en solution 10 g aqueuse à 60 % tamponnée commercialisé sous le nom ORAMIX-CG110 par la société SEPPIC Alcool benzylique 10 g Polyéthylène glycol 400 à 8 motifs d'oxyde d'ethylène 12 g Ammoniaque à 20,5 % 13 g Eau déminéralisée qsp 100 g La composition de référence est appliquée à température ambiante sur des mèches de cheveux naturel à 90% blancs (T = 23 C + 3 C). Après 20 min de pause, les mèches sont rincées et séchées. Les valeurs de L*a*b* sont mesurées à l'aide d'un colorimètre CM2002, illuminant D65-10 SCI. Dans le système L* a* b*, les trois paramètres désignent respectivement 20 I'intensité (L*), la nuance (a*) et la saturation (b*). Selon ce système, plus la valeur de L* est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L* est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. a* et b* indiquent deux axes de couleurs, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* I'axe de couleur bleu/jaune. Selon un mode de réalisation préféré, les valeurs de L*a*b du colorant mixte 25 utile dans la présente invention sont telles que: si a* > 0 et b* >0, alors a* appartient à l'intervalle [0; +15] et b* appartient à l'intervalle [0; +30] si a* 0, alors a* appartient à l'intervalle [-20; 0] et b* appartient à l'intervalle [0; +30] sia*> 0etb* De préférence, la chromaticité C* calculée selon la formule ci dessous est 10 inférieure à 20. C* = (a*)2+ (b *) 2 Selon la présente invention, on entend par " chromophore " un radical issu d'un colorant, c'est à dire un radical issu d'une molécule absorbant dans le domaine visible du rayonnement (entre 400 et 800 nm). Au sens de la présente invention, les chromophores sont dits différents lorsqu'ils diffèrent par leur structure chimique. De tels chromophores peuvent être des chromophores issus de familles différentes ou d'une même famille à la condition de présenter des structures chimiques différentes. Par exemple, les chromophores peuvent être choisis dans la famille des colorants azoïques mais différer par la structure 20 chimique des radicaux le constituant. A titre de chromophores utiles dans la présente invention, on peut citer les radicaux issus des colorants, acridines, acridones, anthranthrones, anthrapyrimidines, anthraquinones, azines, azos, azométhines, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, benzoquinones, bisazines, bis isoindolines, carboxanilides, coumarines, cyanines (azacarbocyanine, diazacarbocyanine, diazahémicyanine, hémicyanine, tétraazacarbocyanine), diazines, dicétopyrrolopyrroles, dioxazines, diphénylamines, diphénylméthanes, dithiazines, flavanthrones, flavones, fluorindines, formazans, hydrazones, hydroxycétones, indamines, indanthrones, indigoides, indophénols, 30 indoanilines, isoindolines, isoindolines, isoindolinones, isoviolanthrones, lactones, méthines, naphthalimides, naphthanilides, naphtholactames, naphthoquinones, nitro, oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, phénazines, phénothiazines, phthalocyanine, polyènes/caroténoides, porphyrines, pyranthrones, pyrazolanthrones, pyrazolones, pyrimidinoanthrones, pyronines, quinacridones, quinolines, quinophthalones, squaranes, stilbènes, tétrazoliums,, thiazines, thioindigo, thiopyronines, triarylméthanes, xanthènes. Parmi les chromophores nitro utilisables selon l'invention, on peut citer de manière non limitative les radicaux issus des colorants suivants: -1,4-diamino-2-nitrobenzène -1-amino-2 nitro-4-j3hydroxyéthylaminobenzène -1-amino-2 nitro-4-bis( ?-hydroxyéthyl)-aminobenzène -1,4-Bis(3-hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène -1-,B-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-(,-hydroxyéthylamino)-benzène -1 -,hydroxyéthylamino-2-nitro-4-aminobenzène -1 -3-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(f3hydroxyéthyl)-aminobenzène 15 -1-amino-3-méthyl-4-[3-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène -1 -amino-2-nitro-4-1-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène -1,2-Diamino-4-nitrobenzène -1 -amino-2-[-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène -1,2-Bis-(l-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène -1 -amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène -1 -Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène -1 -Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène -1 Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène -1 -Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène -1 -3-hydroxyéthyloxy-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène -1-Méthoxy-2--hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène -1 -3-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène -1 -13,y-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène -1 -3-hydroxyéthylamino-4-3,y-dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène 30 -1 -ó, y-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène -1 -3-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène -1 -3-hydroxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène -1 -1-aminoéthylamino-5-méthoxy-2-nitrobenzène -1 -Hydroxy-2-chloro-6éthylamino-4-nitrobenzène -1 -Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène -1 -Hydroxy-6-bis-(l-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène -1 -3-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène -1 -Hydroxy-4-13-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène. Parmi les chromophores azoiques utilisables selon l'invention, on peut citer les radicaux issus des colorants azoiques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO-95/01772 et EP-714954. On peut également citer parmi les chromophores azofques les composés suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition: -Disperse Red 17 -Acid Yellow 9 -Acid Black 1 15 -Basic Red 22 -Basic Red 76 -Basic Yellow 57 -Basic Brown 16 -Acid Yellow 36 20 -Acid Orange 7 -Acid Red 33 -Acid Red 35 -Basic Brown 17 -Acid Yellow 23 25 -Acid Orange 24 -Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis(3hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)1 naphtalène sulfonique. Parmi les chromophores quinoniques, on peut citer les radicaux issus des colorants suivants: -Disperse Red 15 -Solvent Violet 13 -Acid Violet 43 -Disperse Violet 1 -Disperse Violet 4 -Disperse Blue 1 -Disperse Violet 8 -Disperse Blue 3 -Disperse Red 11 -Acid Blue 62 -Disperse Blue 7 -Basic Blue 22 -Disperse Violet 15 -Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants: -1 -N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone -1 -Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone -1 -Aminopropylaminoanthraquinone -5-1-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone -2-Aminoéthylaminoanthraquinone -1,4-Bis-(13,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les chromophores aziniques, on peut citer les radicaux issus des colorants suivants -Basic Blué 17 -Basic Red 2. Parmi les chromophores triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les radicaux issus des colorants suivants: -Basic Green 1 -Acid blue 9 -Basic Violet 3 30 -Basic Violet 14 -Basic Blue 7 -Acid Violet 49 -Basic Blue 26 -Acid Blue 7 Parmi les chromophores indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les radicaux issus des colorants suivants: -2-j-hydroxyéthlyamino-5-[bis-(l-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1,4benzoquinone -2-1-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone -3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine -3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine -3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1,4benzoquinone imine. On peut aussi citer les chromophores décrits dans les documents US 5,888,252, EP 1 133 975, WO 03/029359, EP 860 636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954. On peut aussi citer ceux cités dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7, dans 15 I'encyclopédie "Kirk Othmer" "Chemical technology", chapitre "dyes and Dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitre de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry" 7th édition, Wiley and sons. De préférence, les chromophores sont choisis parmi les chromophores azo, xanthéniques, hydrazones cationiques, phénothiaziniques, acridines, cyanines, 20 anthraquinones, méthines, azométhines. Selon un premier mode de réalisation particulier, le colorant mixte comprend au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a*et b* positive ou nulle et au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a* et b* négative. Selon un second mode de réalisation particulier, le colorant mixte comprend 25 au moins un chromophore qui seul, présente une valeur de a* positive ou nulle et une valeur de b* négative ou nulle et au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a* négative et une valeur de b* positive. Selon un troisième mode de réalisation particulier, le colorant mixte comprend au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a*et b* positive 30 ou nulle et au moins un chromophore qui présente une valeur de a* positive ou nulle et une valeur de b* négative. Selon un quatrième mode de réalisation particulier, le colorant mixte comprend au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a*et b* positive ou nulle et au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a* négative et une valeur de b* positive. Selon un cinquième mode de réalisation particulier, le colorant mixte comprend au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a* positive ou nulle et une valeur de b* négative ou nulle et au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a* et b* négatives. Selon un sixième mode de réalisation particulier, le colorant mixte comprend 10 au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a*et b* négative ou nulle et au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a* négative et une valeur de b* positive. Selon la présente invention, le colorant mixte comprend de préférence deux à quatre chromophores différents, de préférence deux ou trois chromophores 15 différents. De préférence, le colorant mixte de l'invention correspond à la formule Coll-L-Col 2 dans laquelle L est un bras de liaison cationique ou non, Col 1 et Col 2 sont des chromophores différents. Selon un mode de réalisation particulierde l'invention, le colorant mixte est un colorant cationique. On entend dans le cadre de l'invention par colorant mixte cationique un colorant dont la charge cationique peut faire partie intégrante du chromophore et/ou sur le bras de liaison, ou bien un colorant dont la charge cationique est présente par l'intermédiaire d'un substituant du chromophore et/ou du bras de 25 liaison. Selon un mode de réalisation particulier, le colorant mixte comprend au moins un chromophore cationique, de préférence, au moins deux chromophores cationiques, la charge cationique faisant partie intégrante du chromophore ou étant portée par un substituant, le bras de liaison pouvant être ou non cationique, Selon un autre mode de réalisation particulier, le colorant mixte est au moins di-cationique, les charges cationiques étant portées par les chromophores et/ou par le bras de liaison. Selon une variante de ce mode de réalisation, au moins deux des chromophores sont des chromophores cationiques, le bras de liaison étant cationique ou non. Le ou les chromophores cationiques sont en général des chromophores comprenant, directement ou en tant que substituant, un atome d'azote quaternisé. Ces chromophores cationiques sont par exemple des chromophores comprenant, directement ou en tant que substituant, un radical alkylammonium, imidazolium, pyridinium, acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bi-pyridinium, bis-tetrazolium, dihydrothiazolium, 10 imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphthoimidazolium, naphthooxazolium, naphthopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, oxazolopyridinium, oxonium, phénazinium, phénooxazolium, pyrazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyridinoimidazolium, pyrrolium, quinolium, tetrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium, xanthylium. 15 Des exemples de chromophores cationiques utiles dans la présente invention ont été cités précédemment, D'autres exemples sont donnés dans les demandes de brevet WO 95/01772, WO 95/15144, EP714 954, EP 318 294, Selon une variante, le colorant mixte comprend des chromophores 20 azoiques cationiques. De tels chromophores sont décrits par exemple dans EP 0 850 636, FR2788433, EP 920856, WO 9948465, FR2757385, EP-850637, EP 918053, W09744004, FR2570946, FR2285851, DE 2538363, FR2189006, FR 1560664, FR 1540423, FR 1567219, FR 1516943, FR 1221122, DE4220388, DE4137005, WO0166646, US5708151, WO9501772, WO9515144, GB 1195386, US 25 3524842, US 5879413, EP1062940, EP1133976, GB 738585, DE 2527638, FR 2275462, GB 1974-27645, Acta Histochem. (1978), 61(1), 48-52, Tsitologiya (1968), 10(3), 403-5, Zh. Obshch. Khim. (1970), 40(1), 195-202, Ann. Chim. (Rome) (1975), 65(5-6), 305-14, Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei) (1998), 45(1), 209-211, Rev. Roum. Chim. (1988), 33(4), 377-83, Text. Res. J. (1984), 54(2), 10530 7, Chim. Ind. (Milan) (1974), 56(9), 600-3, Khim. Tekhnol. (1979), 22(5), 548-53, Ger. Monatsh. Chem. (1975), 106(3), 643-8, MRL Bull. Res. Dev. (1992), 6(2), 21-7, Lihua Jianyan, Huaxue Fence (1993), 29(4), 233-4, Ann. Chim. (Rome) (1975), 65(5-6), 305-14, Dyes Pigm. (1992), 19(1), 69-79, Dyes Pigm. (1989), 11(3) , 16372. Dans le cadre de la présente invention, on entend par " bras de liaison " un atome ou un groupe d'atomes séparant les chromophores du colorant mixte. Les 5 atomes du bras de liaison doivent être tels que la position sur l'échelle des longueurs d'onde du ou des maxima d'absorption des chromophores constituant le colorant mixte ne doit pas être modifiée de plus de 10 nanomètres par rapport au maxima d'absorption de chacun des chromophores pris séparément, c'est à dire non relié par le bras de liaison. Le bras de liaison peut être cationique ou non cationique. Selon une variante, le bras de liaison est un atome ou un groupe d'atomes qui isole chacun des chromophores de façon à stopper la délocalisation électronique de chacun des chromophores. Le bras de liaison est par exemple une chaîne hydrocarbonéeen Cl-C20, de préférence en Cl-C6, linéaire ou ramifiée, un ou plusieurs des atomes de carbone de la 15 chaîne pouvant être remplacés par un hétéroatome tel que le soufre, I'azote, I'oxygène, la chaîne hydrocarbonée pouvant être insaturée ou contenir un radical alkylène; un radical arylène; un radical divalent téréphtalamide; un radical divalent triazine, un radical -NH-CO-. La chaîne hydrocarbonée peut être substituée par exemple par un radical 20 hydroxy, alcoxy, amino, alkylamino, un halogène, etc. A titre d'exemple de bras de liaison, on peut citer les radicaux alkylène (CnH2,) comprenant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthylène, éthylène, propylène, etc; les radicaux (hétéro)arylène par exemple phénylène ou naphtylène, phénanthrylène, triazinyle, pyrimidinyle, pyridinyle, 25 pyridazinyle, quinoxalinyle, les radicaux Alkyle-aryle- AIkyle par exemple COL1 COL2 COL1 0 H COL2 COL2 %ogyN(H2) %R8NI (CH2)n. LC N'"tCHa)n NtCH2)n CO L1 CO L1 (CH2)n- % (CH2)n 2)n H i I N NH O O HoyNyN COL2 NR N N, 11 COL2 HO N NR N N NI"-CH2)n NCH2)n COL1 COL1 HO N N COL2 R N COL2 I (CH2)n (H) N NC2nN-CH2)n COL1 COL1 dans lesquelles R peut être NO2, H, CF3, CO2Me, CO2Et, CN, CONH2, R' représente un radical alkyle en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, alcoxy en C,-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en Cl-C2 ou aryle éventuellement substitué, et R" représente un radical alkyle en C,-C4, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en Cl-C2, aryle éventuellement substitué. A titre de bras de liaison, on peut citer les triazines décrites dans le W003/029359, les alkylène cités dans US 5 708 151, les AIkyle-aryleAlkyle cités dans 10 US 5 708151. A titre d'exemple, le colorant mixte peut être représenté par la formule: R1 N" H _ _ _N NN " R' dans laquelle L est un bras de liaison, R1 et RI' sont choisis indépendamment parmi un radical alkyle, de préférence en C1-C6, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en C,-C2 ou aryle éventuellement substitué et R2 et R2' sont 5 indépendamment choisis parmi un radical alkyle en Cl-C6, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2C4, amino, (di)alkylamino en Có-C2; un radical phényle éventuellement substitué. A titre d'exemple de colorants répondant à cette formule, on peut citer; H XN H N". / HO O C/N N Y/--'// NH \N. N N/N HO N H N H N No N *-- N N H/N / H C_ N N N Ci I N./ . \ N -.,'NN. H NH N H OH H H N-N '/' >N N,/; N DI,. //". /N La composition de la présente invention contient en général une quantité de 5 colorant mixte comprise entre 0,001 et 20% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 10% et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% par rapport au poids total de la composition. Les colorants de l'invention peuvent être préparés selon des réactions chimiques connues en soi à partir de chromophores fonctionnalisés capables de réagir 10 avec le bras de liaison choisi. Par exemple, lorsque le bras de liaison est un groupe triazine alors le chromophore doit comporter un groupe réactif amino, OH ou SH et la synthèse s'effectue selon les schémas ci dessous. ci N-A'N c li - ci 1. col0./NH2 2. c012 2. ci H H H H R3R4NH N R3R4 N N ColN.. N-: N '02 H H ci CI Ci 1N Ci CI C c' N ''-N A,1- 1 colOH 2. col2-OH 1. Col1/NH2 21 c. / 2. co X'SH Cl NR3R4 R3R4NH H N- "'oN O RN O, N ON Coll,\ OIWt ai C02 1 o0 N 0 2 ci NR3R4 N"JN R3R4NH N.RN col. N,col2 colN N1.S'c2 H Selon une première étape, un premier chromophore est mélangé au composé susceptible de former le bras de liaison, par exemple le chlorure de cyanuryle. Lorsque cette réaction est terminée, on ajoute au milieu réactionnel un second 5 chromophore. Cette séquence peut être répétée autant de fois qu'il y a de groupes réactifs sur le composé susceptible de former le bras de liaison. Pour la préparation d'un colorant mixte Coll-L-Col 2, le rapport molaire du bras de liaison par rapport au colorant 1 estgénéralement compris entre 10:1 et 0,5:1, de préférence égal à 1:1. Ce rapport peut être modifié lorsqu'on utilise plus d'un bras de 10 liaison ou plusieurs chromophores. La température de réaction est en général comprise entre-10 C et +130 C, de préférence entre-5 C et 100 C. Le temps de réaction dépend de la réactivité des espèces en présence et de la température de réaction. En général, le temps de réaction est compris entre 10 minutes et 8 heures, de préférence entre 30 minutes et 4 heures. 15 La réaction peut être conduite dans de l'eau et/ou dans des solvants organiques. Plusieurs publications décrivent la réaction d'association chimique entre deux chromophores identiques. On peut citer par exemple les documents ISBN 0901956759, WO 0278596, DE19845640, W003/029359, US 5 708 151. En outre, les réactions ou les réactions d'un bras de liaison avec deux 20 composés différents, colorants ou non, ont été décrites dans la littérature, par exemple dans W0031029359, DE3335956, W00330909, WO0318021, Journal of medicinal chemistry 43(9), 2000, 1892-97; chemiker zeitung 117(7-8), 1987, 241-5. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs conventionnellement utilisés dans le domaine de la 25 coloration des fibres kératiniques. A ce titre, on peut notamment citer les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. De préférence, ces colorants directs additionnels sont de nature cationique. La composition tinctoriale de l'invention peut contenir une ou plusieurs base 30 d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-paraaminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta5 phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Dans la composition de la présente invention, le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition de l'invention sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels 15 d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, I'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture estun 20 milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther 25 de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la 30 composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, 5 non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones 10 volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés 15 complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté 20 à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, 25 I'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, I'acide tartrique, l'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et 30 les composés de formule (Il) suivante: Ra R / Rb N-W-N / \ Rc Rd (l) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C-C4; Ra, Rb, Ro et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur les fibres la composition selon la présente invention telle que définie précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention est appliquée sur les fibres kératiniques en présence d'un agent oxydant pendant un temps suffisant pour obtenir l'éclaircissement souhaité. L'agent oxydant peut être ajouté à la composition de 15 I'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition 20 contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour obtenir l'éclaircissement souhaité. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis 25 séchées. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au 10 moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une 15 teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale de la présente invention définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme un agent oxydant. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les 20 cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES EXEMPLES DE SYNTHESE Etape 1: N N N N N N C (i) Nô N NH2 Nô N H NN__Cl CN & N X, NN / NH2 (iii) N - NNN N N N (iv) Dans un tricol de 500 ml, on ajoute à température ambiante et sous agitation 2,4 g de chlorure de cyanuryle dans 50 ml d'acétone. Le milieu réactionnel est 10 transparent. On ajoute un mélange constitué d'eau et de glace en proportion respective 50ml et 100 ml et on place le milieu réactionnel à 0 C dans un bain de glace. Après quelques secondes d'agitation, une suspension blanchâtre est obtenue. La valeur du pH est de 2,8. A l'aide d'une ampoule à brome, on additionne une solution contenant 3,2 g de (i) dissout dans 100 ml d'eau en prenant soin de conserver le pH du mélange réactionnel compris entre 4 et 6 à l'aide d'une solution saturée de K2CO3 et de garder le milieu réactionnel à une température inférieure à 5 C. Après cette addition, le pH est stabilisé à 4,8 par ajout régulier de la solution de K2CO3 saturée. Par la suite, on laisse revenir le mélange à température ambiante. Une HPLC (pureté relative: 94 %) ainsi qu'une masse de contrôle (m/z: 363365-367) 20 indiquent la formation quasi-exclusive du produit (ii) de réaction Une solution constituée de 3,42 g de (iii) préalablement dissout dans 50 ml d'un mélange H20/EtOH (1/1) est ensuite ajoutée au milieu réactionnel précédent en prenant soin de maintenir le pH entre 4 et 6. Après addition, le pH est maintenu à 4,9-5 pendant 15 minutes. Le milieu réactionnel est alors chauffé à 44 C pendant 2,5 heures. On laisse revenir le milieu réactionnel à température ambiante, puis on le verse dans un erlem contenant 1 litre d'une solution constituée d'isopropanol et d'acétone. Un précipité 5 apparaît. Celui-ci est filtré, séché au dessiccateur puis analysé. On obtient 6,08 g (Rdt = 86 %) d'une poudre marron (produit (iv)) d'une pureté égale à 98 % (pureté relative, HPLC). Etape 2: CN No N N \/ /+ \/ HO0/EtN/-OH H pH 7.7-8 (v) HOCNOH J x. N -N N0 N\N N N \N/N\/N Nz (V) Dans un tricol surmonté d'un réfrigérant, d'une sonde de pH, et d'une ampoule d'addition contenant une solution de soude 1 N, on dispose 9 g de (iv) que l'on dissout dans 300 ml d'eau. Le milieu réactionnel est alors chauffé à 85 C (température 15 bain d'huile: 96 C) et on ajuste le pH entre 7,7 et 8 à l'aide de la solution de soude. On additionne alors très lentement l'amine (3 ml) diluée dans 20 ml d'eau en faisant attention de contrôler le pH (pH Après une heure de réaction, le milieu réactionnel est refroidi puis versé dans un erlem contenant 1 litre d'acétone. Le produit précipite. Il est alors filtré, séché au dessicateur puis analysé. On obtient 7,1 g d'une poudre marron (composé v) (Rdt = 82 %, pureté HPLC: 92 %). Masse (ESI +): m/z = 352 RMN ('H, 400 MHz, MeOD): 3.86-3.87 ppm (s élargi, 4H), 4.05 ppm (s, 6H), 4.12 ppm (s, 6H), 4.88 ppm (s élargi, 4H), 7.10-7. 12 ppm (d, 2H), 7.287.26 ppm (d, 2H), 7.55 ppm (s, 2H), 7.69 ppm (s, 2H), 7.777.79 ppm (d, 2H), 7.97-7.95 ppm (d, 2H), 8.09-8.04 ppm (m, 4H). Les composés suivants ont été synthétisés en mettant en oeuvre l'étape 2 à partir des réactifs indiqués ci dessous N*' H H N H / HI Structure de R Réactifs utilisés -0O/NH 'O NH2 NNHH H N"'-l-N--,N N'"-N\_ \--/ NH \--/ NH2 HO -11- HO \ NH NH2 N N- HN NN O HN O -'"'NH \s /^ 'NH2 EXEMPLES DE TEINTURE On a réalisé les compositions de teinture suivante: Alkyl (C8/C10 50/50) polyglucoside en solution aqueuse à 60 % 10 g tamponnée commercialisé sous le nom ORAMIX-CG110 par la société SEPPIC Alcool benzylique 10 g Polyéthylène glycol 400 à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 12 g Colorant mixte cationique (I) 4,7x 104 mol. Ammoniaque à 20.5% 13g Eau déminéralisée qsp 100 g CI 1 N C i- -óç> H -À N Me S 4y J fN MeSO4- N HO (1) Au moment de l'emploi, la composition ci dessus est mélangée avec de l'eau oxygénée 40V (poids pour poids). Le mélange est ensuite appliqué sur des mèches de cheveux à 90% blancs naturels (BN) ou permanentés (BP). Le temps de 10 pause sur mèches est de 20 min à température ambiante. Les mèches subissent ensuite un lavage au shampooing. Après séchage, la montée de couleur est évaluée visuellement et par mesure du L*a*b* (colorimètre CM2002, illuminant D65-10 CSI). La sélectivité est évaluée par la différence entre le niveau de coloration d'une mèche naturelle (BN) et d'une mèche permanentée (BP) à partir des valeurs de L*a*b* mesurées pour chaque type de mèche selon la formule suivante: AEbnlbp= J(Lbp *-Lbn*)2 +(abp*-ab, *)2 +(bbp*-bbn*)2 La chromaticité C* est calculée à partir de la formule suivante dans laquelle C* = +(a*)2+ (b*)2 Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci dessous Les mèches colorées subissent ensuite 12 shampooings, avec un séchage intermédiaire entre deux shampooings. La couleur après les 12 shampooings est comparée à la couleur initiale de la mèche colorée, visuellement et par mesure colorimétrique. La résistance aux shampooings est mesurée sur cheveux naturels colorés et sur cheveux permanentés colorés selon la formule de AE ci dessus à partir 10 des valeurs de L*a*b* mesurées sur chaque type de mèche avant et après les 12 shampooings. Les résultats colorimétriques sont regroupés dans le tableau I ci dessous. TABLEAU 1 L* a* b*C* Résistance ____________ _ shampooing Cheveux naturels (BN) colorés 27,7 5,6 -0,9 5,6 Cheveux permanentés (BP)colorés 24,15 4,9 -0,5 4,9 Cheveux naturels (BN) colorés 28,2 5,5 -1,65 5,7 0,9 après 12 shampooings Cheveux permanentés (BP) 22,2 4,3 -1,8 4,7 2,1 colorés après 12 shampooings Les résultats indiqués dans le tableau 1 montrent que la couleur obtenue est puissante et peu chromatique (noir violine). Elles présentent de plus une bonne résistance aux shampooings aussi bien sur cheveux naturels que sur cheveux permanentés. En outre, on n'observe pas de virage de couleur. EXEMPLES COMPARATIFS On a réalisé la composition de teinture suivante: Alkyl (C8/C10 50/50) polyglucoside en solution aqueuse à 60 % 10 g tamponnée Alcool benzylique 10 g Polyéthylène glycol 400 à 8 motifs d'oxyde d'éthylène 12 g Colorant violet (11) 4,7x 10.4 mol. Colorant orange (111) 4,7x 10. mol. Ammoniaque à 20.5 % 13 g Eau déminéralisée qsp 100 g (11) CIH2 n vi c' H Colorant violet (III) H2N i' I+ MeSO4 Y N2/ C l r t o- N g e Colorant orange Le colorant orange est commercialisé sous le nom Basic orange 31. Le 10 colorant violet est synthétisé selon la méthode décrite dans US 5 708 151. Au moment de l'emploi, la composition est mélangée avec de l'eau oxygénée 40V (poids pour poids). Le mélange est ensuite appliqué sur une mèche de cheveux à 90% blancs, naturels (BN) ou permanentés (BP). Le temps de pause sur mèches est de 20 min à température ambiante. Les mèches subissent ensuite un 15 lavage au shampooing. Après séchage, la montée de couleur est évaluée visuellement et par mesure colorimétrique L*a*b* telle que définie ci dessus (colorimètre CM2002, illuminant D65-10 CSI). Les mèches colorées subissent ensuite 12 shampooings, avec un séchage intermédiaire entre deux shampooings. La couleur après les 12 shampooings est comparée à la couleur initiale de la mèche colorée, visuellement et par mesure colorimétrique. La sélectivité et la résistance aux shampooings sont déterminées selon la méthode décrite précédemment. Les résultats sont regroupés dans le tableau 2 ci dessous. TABLEAU 2 L* a* b* C* Résistance shampooing Cheveux naturels (BN) colorés 19,4 6,4 0,4 6,4 Cheveux permanentés (BP)colorés 17,4 1,85 -0,15 1,9 Cheveux naturels (BN) colorés 20,6 9,0 -3,2 9,6 4,1 après 12 shampooings Cheveux permanentés (BP) 18,7 8,0 -7,3 10,85 9,5 colorés après 12 shampooings Les résultats de la coloration issue du mélange des colorants violet et orange montrent que bien que la couleur obtenue soit peu chromatique, elle varieen fonction de la nature du cheveu qui est coloré. En effet, en comparant les valeurs de a*, la couleur obtenue sur cheveux naturels est rouge alors que sur cheveux permanentés, elle est noire. De plus, un virage de la couleur vers le violet est observé 15 aussi bien sur cheveu naturel que sur cheveu permanenté. La comparaison des résultats du tableau 1 et du tableau 2 montrent que la présente invention permet d'obtenir des colorations uniformes quelle que soit la nature des cheveux colorés, sans virage et qui présentent une bonne résistance aux shampooings. REVENDICATIONS 1. Composition tinctoriale comprenant, dans un milieu de teinture approprié, un colorant mixte comprenant plusieurs chromophores reliés entre eux par un bras de liaison, au moins deux de ces chromophores étant différents, les 5 chromophores étant choisis de sorte que le colorant mixte, à partir d'une composition à 4,7x104 mol de colorant pour 100 g de composition, conduit dans un test de coloration standardisé sur une mèche de cheveux à 90 % de cheveux blancs, aux valeurs suivantes dans le système colorimétrique L*a*b*: si a* > 0 et b* > O, alors a* appartient à l'intervalle [0; +20] et b* appartient à l'intervalle [0; +40] sia* 0, alors a* appartient à l'intervalle [-27; 0] et b* appartient à l'intervalle [0; +40] sia* >Oetb* 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle les valeurs a* et b* sont telles que sia* > 0 etb* > 0, alors a* appartient à l'intervalle [0; +15] et b* appartient à l'intervalle [0; +30] sia* 0, alors a* appartient à l'intervalle [-20; O] et b* appartient à l'intervalle [0; +30] sia*>Oetb* 3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle la chromaticité du colorant est inférieure à 20. 4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3 dans laquelle le colorant 30 mixte est tel que les chromophores sont choisis parmi acridines, acridones, anthranthrones, anthrapyrimidines, anthraquinones, azines, azos, azométhines, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, benzoquinones, bisazines, bis isoindolines, carboxanilides, coumarines, cyanines (azacarbocyanine, diazacarbocyanine, diazahémicyanine, hémicyanine, tétraazacarbocyanine), diazines, dicétopyrrolopyrroles, dioxazines, diphénylamines, diphénylméthanes, dithiazines, 5 flavanthrones, flavones, fluorindines, formazans, hydrazones, hydroxycétones, indamines, indanthrones, indigoides, indophénols, indoanilines, isoindolines, isoindolines, isoindolinones, isoviolanthrones, lactones, méthines, naphthalimides, naphthanilides, naphtholactames, naphthoquinones, nitro, , oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, phénazines, phénothiazines, phthalocyanine, 10 polyènes/caroténoides, porphyrines, pyranthrones, pyrazolanthrones, pyrazolones, pyrimidinoanthrones, pyronines, quinacridones, quinolines, quinophthalones, squaranes, stilbènes, tétrazoliums, thiazines, thioindigo, thiopyronines, triarylméthanes, xanthènes. 5. Composition selon la revendication 4 dans laquelle les chromophores 15 sont choisis parmi les chromophores azo, xanthéniques, hydrazones, phénothiaziniques, acridines, cyanines, anthraquinones, méthines, azométhines. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le colorant mixte comprend au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a*et b* positive ou nulle et au moins un chromophore qui, seul, présente 20 une valeur de a* et b* négative. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le colorant mixte comprend au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a* positive ou nulle et une valeur de b* négative ou nulle et au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a* négative et une valeur de b* positive. 25 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le colorant mixte comprend au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a*et b* positive ou nulle et au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a* positive ou nulle et une valeur de b* négative. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans 30 laquelle le colorant mixte comprend au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a*et b* positive ou nulle et au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a* négative et une valeur de b* positive. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le colorant mixte comprend au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a* positive ou nulle et une valeur de b* négative ou nulle et au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a* et b* négatives. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications i à 5 dans laquelle le colorant mixte comprend au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a*et b* négative ou nulle et au moins un chromophore qui, seul, présente une valeur de a* négative et une valeur de b* positive. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 10 dans laquelle le colorant mixte comprend deux à quatre chromophores différents, de préférence deux ou trois chromophores différents. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le colorant mixte correspond à la formule Coll-L-Col2 dans laquelle L est un bras de liaison cationique ou non et Coll et Col2 sont des chromophores différents. 15 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le colorant mixte est cationique. 15. Composition selon la revendication 14 dans laquelle le colorant mixte comprend deux ou trois chromophores, au moins deux des chromophores étant cationiques. 16. Composition selon la revendication 14 ou 15 dans laquelle le ou les chromophores cationiques sont des chromophores comprenant un atome d'azote quaternisé. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le colorant mixte comprend des chromophores azoïques cationiques. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le bras de liaison est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée en Cl-C20, de préférence en Cl-C6, linéaire ou ramifiée, un ou plusieurs des atomes de carbone de la chaîne pouvant être remplacés par un hétéroatome tel que le soufre, I'azote, I'oxygène, la chaîne hydrocarbonée pouvant être insaturée ou contenir un radical 30 alkylène; un radical arylène; un radical divalent téréphtalamide; un radical divalent triazine. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le bras de liaison comprend un atome ou un groupe d'atomes séparant les chromophores du colorant mixte, qui sont tels que la position sur l'échelle des longueurs d'onde du ou des maxima d'absorption des chromophores constituant le 5 colorant mixte ne doit pas être modifiée de plus de 10 nanomètres par rapport au maxima d'absorption de chacun des chromophores pris séparément. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans laquelle le colorant mixte correspond à la formule N Ni-6)- H ___H - _N 2 %1 N RN-L N 2N iN R' 2N% H N R2"/ dans laquelle L est un bras de liaison, R1 et RI' sont choisis indépendamment parmi un radical alkyle, de préférence en Cl-C6, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, alcoxy en Cl-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di)alkylamino en Cl-C2, aryle éventuellement substitué et R2 et R2' sont indépendamment choisis parmi un radical alkyle en C,-C6, éventuellement substitué 15 par un ou plusieurs radicaux hydroxy, alcoxy en Cl-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2C4, amino, (di)alkylamino en C,-C2; un radical phényle éventuellement substitué. 21. Composition selon la revendication 20 dans laquelle le colorant mixte correspond à la structure suivante: N HNN H N NN /-N OH HO N> N I N. N I,. N N Ve OH I' H N 0 N H % / l [ I - N N OH N1..,N 22. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 dans laquelle la quantité de colorant mixte est comprise entre 0,001 et 20%, de préférence, 10 entre 0,005 et 10% et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% par rapport au poids total de la composition. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de plus un ou plusieurs colorants directs autres que le colorant mixte tel que défini dans les revendications 1 à 22. 24. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes 5 comprenant une base d'oxydation choisie parmi les paraphénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. 25. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant un coupleur choisi parmi les métaphénylènediamines, les méta10 aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition. 26. Composition 'selon la revendication 22 dans laquelle la quantité de chacune des bases d'oxydation est comprise entre 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et la quantité decoupleurs est comprise entre 15 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale. 27. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le pH est compris entre 3 et 12, de préférence compris entre 5 et 11. 28. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 27 comprenant un agent alcalin. 29. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de plus un agent oxydant. 30. Procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques, caractérisé en ce qu'on applique sur les fibres une composition tinctoriale telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 28 pendant un temps suffisant pour 25 développer la coloration désirée. 31. Procédé selon la revendication 30 dans lequel la composition est appliquée sur les fibres en présence d'un agent oxydant. 32. Procédé selon la revendication 31 dans lequel l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, 30 les persels, les peracides et les enzymes oxydases. 33. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 32 et un deuxième compartiment contient un agent oxydant. 34. Utilisation de la composition définie aux revendications 1 à 29 pour la teinture de fibres kératiniques. 35. Utilisation selon la revendication 34 pour obtenir une bonne résistance aux shampooings. 36. Colorant tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 21.