FR 2858974 A1 20050225 FR 0408976 A 20040819 Surface de cuisson en vitrocéramique La présente invention concerne une surface de cuisson en vitro-céramique, dotée d'un décor simili-noir obtenu par cuisson d'une cou- leur à décor. Dans les tables de cuisson modernes, les surfaces de cuisson sont des plaques en vitrocéramique, dont la face supérieure est cou-verte, en partie ou même totalement, d'une couche de couleur à décor. Ces couleurs à décor sont globalement classées en deux catégories, "glaçures" et "émaux". Les glaçures consistent en général en un verre transparent ou teinté dans la masse (un fondant), tandis que les émaux sont des enduits qui contiennent, dans le fondant, des matières colorantes non-transparentes, comme des pigments. On peut employer des composés minéraux colorés en guise de pigments, mais en veillant à ce que ces pigments ne puissent pas être altérés par le fondant ou ne le soient que peu. On cuit la couleur à décor à des températures inférieures à la température de ramollissement de la vitrocéramique, et c'est alors que la composition vitreuse, glaçure ou émail, fond et se lie de façon per- manente à la surface de la vitrocéramique. Les couleurs à décor appliquées jouent divers rôles. En particulier, elles servent à délimiter les foyers de cuisson, à indiquer l'emplacement des interrupteurs à effleurement et à former sur la surface de cuisson une couche de décor qui a entre autres pour fonction de protéger la vitrocéramique sous-jacente des marques d'usage telles que rainures et salissures. Les couleurs à décor particulièrement appréciées sont grises, blanches ou noires. Il est très difficile de fabriquer une couleur à décor qui donne, sur une plaque de vitrocéramique, une coloration noire intense, car lorsqu'on emploie des pigments noirs du commerce et les fondants usuels, il apparaît en général pendant la cuisson, en raison de réactions chimiques qui se produisent entre le fondant et la surface des pigments, une coloration brun foncé ou gris foncé. La cause en est la présence d'oxyde de zinc dans le fondant, ce qui déplace vers le brun la nuance de la couleur, de sorte que la couche de couleur à décor se retrouve, après cuisson, brun foncé ou gris foncé, mais non pas noire. On utilise toutefois, pour former des couches de décor sur des surfaces de cuisson en vitrocéramique, des fondants contenant jusqu'à 4 % en poids d'oxyde de zinc, comme les fondants n 1, 2 et 3 divulgués respectivement dans les documents DE 197 21 737 Cl, DE 198 34 801 C2 et EP 460 863 B1, car la présence de zinc améliore nettement le comportement de la viscosité lors de la cuisson et augmente la résistance à l'usure de la couche de couleur à décor. Donc, même si l'on choisit minutieusement le pigment noir, on ne peut actuellement pas obtenir une coloration noire intense avec des fondants contenant du zinc. Les couleurs à décor "noires" traditionnelles ont en outre l'inconvénient majeur d'être sensiblement plus rugueuses que les autres couleurs à décor. C'est ainsi que, par exemple, les valeurs du paramètre Ra, déterminées selon la norme DIN/EN/ISO 4288, des couleurs à décor noires employées jusqu'à présent, "noir 1" et "noir 2", sont nettement plus grandes que celles des couleurs à décor grises ou blanches. Comme les surfaces de cuisson recouvertes d'une couleur à décor ru-gueuse peuvent très facilement s'encrasser, par exemple avec les fines particules métalliques résultant de l'usure par frottement des casseroles, marmites, poêles et autres récipients à cuisson, particules qui sont particulièrement bien perceptibles sur une couleur à décor noire, il est obligatoire que les couleurs à décor de haute qualité pour surfaces de cuisson, et en particulier les couleurs à décor noires, soient très lisses, avec un paramètre Ra valant au maximum 0,35 m. Les colorations qui apparaissent lors de la cuisson de couleurs à décor "noires" traditionnelles sont indiquées dans le tableau 1. Les indices de couleur donnés reposent sur le système Lab de notation des couleurs de la CIE. Les indices de rugosité des couleurs à décor blanches, grises et noires connues employées sont donnés dans le tableau 2. Ces deux tableaux, ainsi que les autres tableaux mentionnés dans ce qui suit, sont placés à la fin de la présente description. Le problème sous-jacent à l'invention était de produire une surface de cuisson en vitrocéramique du type mentionné au début de cette description, c'est-à-dire dotée d'un décor simili-noir obtenu par cuisson d'une couleur à décor, de façon à obtenir une couche de décor qui soit intensément colorée en noir et relativement peu rugueuse. Selon la présente invention, on a résolu ce problème en utilisant, sur une plaque en vitrocéramique teinte en noir dans la masse, formant une surface de cuisson, une couleur à décor qui contient un fondant qui fond en restant incolore sur la vitrocéramique teinte en noir et qui contient un pigment noir en une proportion pondérale de 0 à 10 %. Il est avantageux que le fondant présente la composition sui-vante (en pourcentages pondéraux) : Li2O 0 5 Na2O 0 5 K2O La composition avantageuse donnée ci-dessus pour le fondant correspond à ce qui est indiqué dans le document brevet déjà cité DE 197 21 737 Cl. Mais la proportion admissible de pigments ajoutés y est limitée, de préférence, à 3 % en poids de pigments purs. En raison de la forte proportion de fondant dans la couleur à décor, le décor d'une surface de cuisson de l'invention présente une rugosité significativement faible, comme le montre la dernière ligne "noir (nouveau)" du tableau 2 qui correspond à la figure 6, par compa- raison avec les décors noirs de l'état actuel de la technique, "noir 1" et "noir 2" des quatrième et cinquième lignes de ce tableau qui correspondent aux figures 4 et 5, c'est-à-dire que ce décor est très lisse, et comparable sur ce point aux décors obtenus avec les couleurs à décor blanches des première et deuxième lignes du tableau 2, qui correspon- dent aux figures 1 et 2. Il présente en outre de bonnes caractéristiques d'usage, c'est-à-dire qu'il répond bien aux spécifications habituelles concernant le comportement au nettoyage, la résistance à l'usure, l'adhérence et la stabilité chimique vis-à-vis des acides et des bases. On connaît déjà des plaques de vitrocéramique teintes en noir dans la masse. On peut obtenir un effet de décor simili-noir particulièrement intense si la plaque de vitrocéramique teinte en noir est faite d'une vitrocéramique dont la composition, exprimée en pourcentages pondéraux, est la suivante: SiO2 62 68 Al2O3 19,5 22,5 Li2O 3,0 4,0 Na2O 0 1, 0 K2O 0 1,0 BaO 1,5 3,5 CaO 0 1,0 MgO 0 0,5 ZnO 0,5 2,5 TiO2 1, 5 5,0 ZrO2 0 3,0 MnO2 0 0,40 Fe2O3 0 0,20 CoO 0 0,30 NiO 0 0, 30 V2O5 0 0,80 Cr2O3 0 0,20 F 0 0,20 Sb2O3 0 2,0 As2O3 0 2,0 Na2O + K20 0,5 1,5 BaO + CaO 1,5 4,0 TiO2 + ZrO2 3,5 5,5 Sb203 + As203 0, 5 2,5 Cette vitrocéramique teinte en noir, qui est commercialisée avec la marque CERAN HIGHTRANS , a été décrite dans le document EP 0 220 333 B1. On peut aussi obtenir un effet de décor équivalent si la plaque de vitrocéramique teinte en noir est constituée d'une vitrocéramique dont la composition, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes, est la suivante: Li2O 2,5 5,5 Na2O 0 3,0 K2O 0 3,0 Na2O + K20 0 4,0 MgO 0 3,0 CaO 0 2,5 SrO 0 2,0 BaO 0 3,5 ZnO 0 3,5 Al203 18 27 SiO2 52 75 TiO2 1,2 5,5 ZrO2 0 3,0 SnO2 Cette vitrocéramique également teinte en noir, qui est commer- 35cialisée avec la marque CERAN SUPREMA , a été décrite dans le do- cument WO 02/16279 Al. 25 Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, on peut obtenir une coloration noire intense en utilisant un fondant non pig- menté qui reste transparent quand il fond, décrit dans le document déjà cité DE 197 21 737 Cl (fondant n 1), autrement dit, en utilisant une 5 couleur à décor à 100 % de fondant. Dans le tableau 3 sont présentés les résultats des mesures des indices de couleur des couches de décor obtenues selon ce mode de réalisation, c'està-dire avec une couleur à décor à 100 % de fondant (fondant n 1), en comparaison avec ceux qu'on obtient avec d'autres fondants qui, en raison de leur faible dilatation thermique, peuvent être employés dans des couleurs à décor pour surfaces de cuisson en vitrocéramique (fondants n 2 et 3 décrits respectivement dans les documents DE 198 34 801 C2 et EP 460 863 B1). D'après ces documents, ces autres fondants n 2 et 3 donnent une coloration bleu-gris nettement perceptible et ne sont donc pas propres à fournir la coloration noire intense recherchée. Par contre, la couleur à décor que l'on obtient avec le fondant n 1 est presque transparente et un peu plus mate que la vitrocéramique elle-même, ce qui fait que la couche de décor appliquée sur la vitrocéramique noire est perçue comme étant dotée d'une couleur noire intense. Pour que la couche de décor se distingue nettement des zones non décorées d'une plaque en vitrocéramique noire, on peut, dans un autre mode de réalisation de l'invention, incorporer dans la couleur à décor, en une proportion pondérale prédéfinie qui peut valoir jusqu'à 2,7 %, et qui vaut par exemple à peu près 2 %, un pigment noir stable à la température de cuisson de la couleur à décor, par exemple un spinelle Cr-Fe-Co-Mn, en particules dont la taille maximale vaut 5.tm et dont le paramètre D50 caractérisant la distribution des tailles vaut moins de 2 m. On réduit ainsi la transparence de la couleur à décor noire, ce qui a pour effet de renforcer nettement la perceptibilité de la couleur à décor sur la vitrocéramique sans que la couche de décor perde sa coloration noire intense ou devienne trop rugueuse. Mais si l'on ajoute un pigment en une proportion pondérale supérieure à 2 %, par exemple de 2,7 %, on peut déjà, lorsqu'on utilise un fondant contenant du zinc comme le fondant n 1, percevoir visuellement un petit changement de la coloration noire, qui est déplacée vers le brun (quand b* 0,3 et a* + 0,1 pour L* = 24). On a vérifié, grâce à des mesures, que le point correspondant à la couleur se déplace de façon régulière, c'est-à-dire que les valeurs de a* et b* augmentent quand on fait croître la proportion de pigment. La couleur devient alors de plus en plus "rouge" et "jaune", comme le montre le tableau 4. Par conséquent, on ne peut pas faire augmenter davantage l'intensité de la coloration noire de la couleur à décor en ajoutant simplement davantage de pigment noir, car quand on ajoute plus de 2 % de pigment, la coloration brune devient perceptible à l'ceil. Il est toutefois possible d'annihiler cette coloration brune, si la proportion de pigment (particules colorantes) ne dépasse pas 3 %, en enrobant par fusion, au moins partiellement, le pigment noir (par exemple pigment n 1, spinelle Cr-Fe-Co-Mn), avant de l'incorporer dans la couleur à décor, avec un verre qui n'attaque pas la surface du pigment, et en le broyant ensuite en fines particules dont la taille maximale vaut à peu près 10 m et dont le paramètre D50 de distribution des tailles vaut moins de 5 m. Ce verre peut être par exemple un verre de boroalumino- silicate qui ne contient pas de zinc. Il y a d'habitude de 60 à 80 % de verre de boro-alumino-silicate et de 20 à 40 % de particules de pigment. En utilisant un tel pigment au moins partiellement enrobé (pigment n 2), contenant par exemple 70 % en poids de verre d'enrobage et 30 % en poids de particules de pigment proprement dit, on peut augmenter jusqu'à peu près 3 % la proportion pondérale de particules colorantes dans le mélange de poudres de la couleur à décor, sans faire apparaître une coloration brune. Ceci correspond à une proportion pon- déraie de 10 % de pigment enrobé dans ce mélange de poudres. Il est avantageux que la proportion pondérale de particules colorantes vaille 2, 7 %, ce qui correspond à une proportion pondérale de 9% de pigment enrobé dans le mélange de poudres. Tout cela est bien reflété, d'après le tableau 5, par les faibles valeurs de a* et b* obtenues pour une couleur à décor contenant un tel pigment noir enrobé, valeurs qui sont identiques à celles qu'on obtient pour une couleur à décor constituée de fondant seul, sans pigment. Il n'y a que la valeur de L* qui augmente quelque peu, c'est-à-dire que la teinte est un peu plus "grise", sans toutefois que l'ceil perçoive ceci comme une atténuation de la coloration noire. D'après l'état actuel des connaissances, cette augmentation de la valeur de L* est due à l'introduction du verre de boro-alumino-silicate, qui provoque une forte ré- duction de la transparence de la couche de décor, de sorte que la couche de couleur à décor devient, sur une vitrocéramique noire, encore plus nettement perceptible que dans le cas d'une couleur à décor constituée de fondant seul, sans pigment, ou contenant 2 % en poids de pigment. En raison de l'effet, obtenu sur vitrocéramique noire, de simili- noir intense et brillant fourni par la couleur à décor, la surface de vitro-céramique décorée en fin réseau apparaît au premier regard comme si elle était structurée, la couleur à décor n'étant plus perçue comme ayant pour rôle de colorer la surface de vitrocéramique. Cet effet offre de nouvelles perspectives pour la conception de surfaces de cuisson en vitrocéramique, et l'on pourrait certes se servir de la couleur à décor noire mise au point dans le cadre de cette invention pour obtenir une décoration en réseau donnant ce qu'on appelle une "texture de fond", ce qui donne un aspect très noble à une surface de cuisson en vitrocéramique. Cette nouvelle couleur à décor peut donc être aussi appelée "couleur à texture". Le paramètre de rugosité Ra de la texture de fond est alors inférieur ou égal à 0,35 m. De préférence, l'épaisseur de la couche de couleur à décor appliquée vaut de 1 à 7 m. Pour préparer le fondant de la couleur à décor, pour pigmenter celle-ci, pour l'appliquer sur la vitrocéramique et pour la cuire, on opère selon des procédés connus, comme par exemple ceux qui sont décrits en détail en page 4 du document DE 197 21 737 Cl. Tableau 1 Exemples d'émaux gris et bruns à base de divers pigments noirs Formule Pigment Fondant Couleur Indices de couleur L* a* b* 1 Noir 2700 n 1 Brun foncé 25 0,2 0,4 2 (Johnson n 2 Gris foncé 25 0,2 1,4 3 Matthey) n 3 Gris 28 0,2 1,8 4 Noir 240137 n 1 Gris foncé 24 0,2 0,6 (Degussa) n 2 Gris foncé 25 0,2 1,7 6 n 3 Gris 28 0,2 2,0 7 Noir PS3000 n 1 Brun foncé 25 0,2 0,6 8 (Reimbold & n 2 Gris foncé 25 0,1 1,6 9 Strick) n 3 Gris foncé 27 0,1 1,8 Dans toutes les formules, les proportions pondérales de pigment et de fondant valent respectivement 10 % et 90 %. L'épaisseur de la couche de couleur à décor vaut 3 à 4 m. On mesure les indices de couleur à l'aide d'un appareil "Mercury2000 Série 1165" de la société Datacolor (type de lumière: D65; angle d'observation: 10 ). Les compositions des fondants n 1, 2 et 3 sont données respective- ment dans les documents DE 197 21 737 Cl, DE 198 34 801 C2 et EP 460 863 B1. Tableau 2 Rugosité des couleurs à décor Couleur à Rugosité Topogra- décor Ra ( m) Ra ( m) Rmax (iam) phie Blanc 1 0,25 ( 0,01) 1,72 ( 0,16) 1,94 ( 0,13) Figure 1 Blanc 2 0,36 ( 0,04) 2,66 ( 0,29) 4,06 ( 0,83) Figure 2 Gris 0,37 ( 0,01) 3,24 ( 0,36) 4,12 ( 0,59) Figure 3 Noir 1 0, 48 ( 0,03) 4,36 ( 0,38) 5,15 ( 0,71) Figure 4 Noir 2 0,44 ( 0,06) 4, 33 ( 0,58) 5,38 ( 0,74) Figure 5 Noir (nouveau) 0,29 ( 0,05) 3,18 ( 0, 99) 5,59 ( 0,74) Figure 6 Pour effectuer les mesures de rugosité, on détermine pour chaque couleur à décor, au moyen d'un procédé optique (appareil FRT MicroGlider ), conformément à la norme DIN/EN/ISO 4288, 5 profils sur des tronçons de 5,6 mm, et l'on calcule, à partir des données de ces profils, les valeurs des paramètres de rugosité et les écarts- types qui les affectent, selon la norme DIN/EN/ISO 4287. Les figures 1 à 6 citées en référence dans le tableau 2 sont données en annexe. Tableau 3 Coloration fournie par des couches de décor à 100 % de fondant Fondant Coloration Indices de couleur L* a* b* n 1 Noir 24 0,0 0,6 n 2 Bleu-gris foncé 25 0,0 2,7 n 3 Bleu-gris clair 31 0,3 4,3 C'est sur des couches de fondant pur de 3 à 4 m d'épaisseur, appliquées sur une vitrocéramique noire (Ceran Suprema), que l'on mesure les indices de couleur à l'aide d'un appareil "Mercury2000 Série 1165" de la société Datacolor (type de lumière: D65; angle d'observation: 10 ). Les compositions des fondants n 1, 2 et 3 sont données respectivement dans Ies documents DE 197 21 737 Cl, DE 198 34 801 C2 et EP 460 863 B1. Tableau 4 Modification des teintes en présence de pigment Proportion de pigment Coloration Indices de couleur (% en poids) L* a* b* 0 Noir 23,6 0,0 0,6 2 Noir 23,7 0,1 0,4 2,7 Brun-noir 23,8 0,1 0,3 3 Brun-noir 23,9 0,1 0,3 Brun-noir 24,2 0,1 0,3 Brun foncé 25,2 0,2 + 0,2 Brun-gris 25,9 0,1 + 0,1 Pigment: pigment n 1, spinelle Cr-Fe-Co-Mn contenant 11 % de chrome-(III), 15 % de fer-(II/III), 20 % de cobalt-(II) et 20 % de manganèse-(II/III). Fondant: fondant n 1 (document DE 197 21 737 Cl) Epaisseur de la couche: 3 4 m Spectrophotomètre: "Mercury2000 Série 1165" de la société Datacolor (type de lumière: D65; angle d'observation: 10 ) Tableau 5 Comparaison de colorations Pigment noir enrobé ou non Proportion Composition de particules colorantes Proportion Proportion Indices de couleur Colora- (% en poids) de fondant de pigment L* a* b* tion 0 100 % n 1 0 % 23,6 0,0 0,6 Noir 2,7 91 % n 1 9 % n 2 24,8 0,0 0,6 Noir 2,7 97,3 % n 1 2,7 % n 1 23,8 0,1 0,3 Brun-noir Pigments: pigment n 1: spinelle Cr-Fe-Co-Mn pigment n 2: pigment n 1 enrobé (70 % en poids de verre et 30 % en poids de particules colorantes, c'est-à-dire de pigment proprement dit) Fondant: fondant n 1 (document DE 197 21 737 Cl) Epaisseur de la couche: 3 4 m Spectrophotomètre: "Mercury2000 Série 1165" de la société Datacolor (type de lumière: D65; angle d'observation: 10 ) REVENDICATIONS 1. Surface de cuisson en vitrocéramique, dotée d'un décor simili-noir obtenu par cuisson d'une couleur à décor, caractérisée en ce que, sur une plaque en vitrocéramique teinte en noir dans la masse, formant une surface de cuisson, est appliquée une couleur à décor qui contient un fondant qui fond en restant incolore sur la vitrocéramique teinte en noir et qui contient un pigment noir en une proportion pondérale de 0 à 10 %. 2. Surface de cuisson en vitrocéramique, conforme à la reven-10 dication 1, caractérisée en ce que le fondant présente la composition suivante (en pourcentages pondéraux) Li20 0 5 Na2O 0 5 K20 5. Surface de cuisson en vitrocéramique, conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la couleur à décor est constituée à 100 % de fondant. 6. Surface de cuisson en vitrocéramique, conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'on a ajouté au fondant, en une proportion pondérale prédéfinie, un pigment noir qui est stable à la température de cuisson de la couleur à décor. 7. Surface de cuisson en vitrocéramique, conforme à la revendication 6, caractérisée en ce que le pigment noir est un spinelle Cr-Fe-Co-Mn. 8. Surface de cuisson en vitrocéramique, conforme à la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que la proportion pondérale de pigment noir vaut jusqu'à 2,7 %. 9. Surface de cuisson en vitrocéramique, conforme à la revendication 8, caractérisée en ce que le pigment se présente en particules dont la taille maximale vaut 5!lm et dont la distribution des tailles est telle que le paramètre D50 vaut moins de 2 m. 10. Surface de cuisson en vitrocéramique, conforme à la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que le pigment noir est au moins partiellement enrobé d'un verre sans zinc et la proportion pondérale de pigment noir enrobé dans le mélange de poudres de la couleur à décor vaut jusqu'à 10 %. 11. Surface de cuisson en vitrocéramique, conforme à la revendication 10, caractérisée en ce que la proportion pondérale de pigment noir enrobé vaut 9 %. 12. Surface de cuisson en vitrocéramique, conforme à la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que le verre d'enrobage est un verre de boroalumino-silicate qui ne contient pas de zinc. 13. Surface de cuisson en vitrocéramique, conforme à la revendication 10, 11 ou 12, caractérisée en ce que le pigment enrobé contient 70 % en poids de verre d'enrobage et 30 % en poids de particules de pigment proprement dit. 14. Surface de cuisson en vitrocéramique, conforme à l'une des revendications 10 à 13, caractérisée en ce que la taille des particules de pigment enrobé est inférieure à 10 tm et la distribution des tailles de ces particules est telle que le paramètre D50 vaut moins de 5 .m. 15. Surface de cuisson en vitrocéramique, conforme à l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la couleur à décor noire est appliquée en une couche de décor à texture de fond dont le paramètre de rugosité Ra est inférieur ou égal à 0,35 m. 16. Surface de cuisson en vitrocéramique, conforme à l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche de couleur à décor vaut de 1 à 7 m.