FR 2858605 A1 20050211 FR 0309727 A 20030807 PROCEDE DE PREPARATION D'UNE SOLUTION DILUEE DE DIOXYDE DE CHLORE PRETE A L'EMPLOI ET DISPOSITIF POUR LA MISE EN EUVRE DU PROCEDE L'invention concerne un procédé de préparation d'une solution diluée de dioxyde de chlore prête à l'emploi. Elle se rapporte également à un dispositif pour la mise en oeuvre dudit procédé. L'existence du dioxyde de chlore a été mise en évidence au début du XIXè siècle, tandis que son efficacité dans la désinfection de l'eau a été démontrée au début du XXe siècle. Pour l'essentiel, le dioxyde de chlore résulte de la réaction entre deux entités 15 chimiques respectivement, du chlorite de sodium et de l'acide chlorhydrique seul ou en combinaison avec de la javel, ou du chlore à l'état gazeux. Pour assurer un rendement maximum de la réaction, il est nécessaire de respecter un temps de contact suffisant des réactifs entre eux à des concentrations suffisamment élevées, en pratique à plus de 10 g/l. Cependant, la solution de dioxyde de chlore 20 concentrée ainsi obtenue n'est pas stable dans le temps, le dioxyde de chlore se dégradant rapidement en sous-produits indésirables, dont le chlorite et le chlorate. En outre, le dégagement de vapeurs de C102 peut non seulement provoquer des détonations à une concentration de plus de 10% dans l'air, mais également et surtout, provoquer la mort en cas d'inhalation. Ce sont les raisons pour lesquelles 25 la solution de dioxyde de chlore doit ensuite être diluée à une concentration plus faible, en pratique inférieure ou égale à 3 g/l, correspondant à sa concentration d'utilisation pour le traitement de l'eau. La plupart des générateurs de C102 fonctionne selon un mode continu, c'est à 30 dire qu'une solution de C102 de concentration comprise entre 10 et 30g/1 est préparée en continue et immédiatement mise au contact du volume d'eau à traiter. Dans certains cas, la solution de dioxyde de chlore concentrée est diluée et stockée dans une cuve tampon à une concentration d'environ 2g/l. C'est ce principe qui est par exemple décrit dans les documents EP-A-515 767 ou encore EP-A-024 851. La dangerosité des réactifs utilisés a parfois conduit à placer les installations de traitement d'eau au C102 sous le régime des installations classées (arrêté du 8 5 octobre 1997). Par ailleurs, le mode de fonctionnement continu des réacteurs actuels en fait des systèmes qui sont très bien adaptés pour le traitement de volumes d'eau importants, de plusieurs centaines à plusieurs milliers de m3 par jour. Or, il existe un besoin non satisfait pour le traitement de faibles volumes 10 d'eau. Le traitement de ce type de volume avec les générateurs actuels ne pourrait se concevoir qu'en utilisant lesdits générateurs de manière discontinue. Cela signifierait que lorsque le générateur se trouve à l'arrêt, par exemple pendant la nuit, une partie de la solution concentrée de C102 séjournerait dans le réacteur conduisant à une dégradation du dioxyde de chlore en chlorate et chlorite mais 15 également à un risque d'explosion. Plus grave reste le risque de fuite de solution concentrée de dioxyde de chlore du réacteur dont les vapeurs, peuvent provoquer, comme déjà dit, une mort par inhalation. En d'autres termes, le problème que se propose de résoudre l'invention est de 20 développer un procédé simple et une installation qui puissent être adaptés au traitement de faibles volumes d'eau, qui n'entraînent pas les inconvénients précités, en particulier en matière de temps de contact entre les réactifs concentrés. Un autre objectif est de disposer d'un générateur de dioxyde de chlore qui soit simple à utiliser par un non spécialiste et sans aucun danger. 25 L'invention concerne un procédé de préparation d'une solution diluée de dioxyde de chlore, selon lequel: dans un réacteur, on fait réagir dans de l'eau, deux réactifs respectivement du chlorite de sodium et un acide, seul ou en mélange 30 avec de l'eau de javel, jusqu'à ce que l'ensemble des espèces chimiques soit transformé, - lorsque la réaction est achevée, on soutire du réacteur, en continu, la solution concentrée de dioxyde de chlore que l'on dilue dans une enceinte indépendante alimentée en eau en continu, la solution diluée étant réinjectée simultanément et partiellement dans le réacteur, - on répète ce cycle jusqu'à obtention de la concentration souhaitée en dioxyde de chlore à la fois dans l'enceinte et dans le réacteur. En d'autres termes, l'invention consiste à avoir développé un procédé de fabrication de dioxyde de chlore à partir de réactifs concentrés en pratique entre 30 10 et 300g/l, la solution étant préparée, par dilutions successives, permettant de parvenir à une solution prête à l'usage de concentration en dioxyde, inférieure à 3 g/l, en pratique comprise entre 1 et 2g/1. A la connaissance du Demandeur, aucun système de l'art antérieur ne 15 décrivait l'idée de prévoir un système de rinçage du réacteur par recirculation de la solution de dioxyde de chlore à des dilutions décroissantes, de sorte qu'à aucun moment du cycle de production les réactifs ne sont en contact suffisamment longtemps à concentration élevée, pour conduire à une dégradation du dioxyde de chlore formé. Dans la première étape, les réactifs sont mis en contact jusqu'à la fin de la réaction. De manière connue, on considère que la réaction entre les différentes espèces chimiques est achevée lorsqu'au moins 95% des ions chlorites sont transformés en dioxyde de chlore. La durée de la réaction chimique est directement 25 dépendante de la concentration des espèces chimiques de départ, de la quantité de solvant mais également de la température. On sait par exemple qu'en 5 à 10 minutes, à température ambiante, on obtient, dans le volume d'eau nécessaire, une solution de dioxyde de chlore de concentration comprise entre 10 et 50 g/l à partir de réactifs de concentration comprise entre 30 et 300g/1 30 Selon le procédé de l'invention, la concentration des réactifs et le volume d'eau sont choisis pour obtenir en fin de réaction dans le réacteur, une solution de dioxyde de chlore de concentration comprise entre 10 à 50 g/l, la réaction étant conduite à température ambiante. Pour éviter tout risque lié au dégagement de dioxyde de chlore à l'état gazeux 5 pendant la réaction, celle-ci est conduite sous légère dépression avec aspiration continue de la phase gazeuse du dioxyde de chlore formé, jusque dans l'enceinte où le gaz est dissous. Par ailleurs, l'eau utilisée pour la préparation de la solution de dioxyde de 10 chlore est ajoutée progressivement. Dans un mode de réalisation avantageux, les réactifs sont mélangés préalablement avec un volume dit de prédilution . La présence de ce volume de prédilution dans le réacteur permet d'éviter le contact entre des réactifs très concentrés. Ce volume est choisi en fonction des concentrations souhaitées pour les réactifs mis en oeuvre. I1 peut être constitué 15 d'eau ou d'une solution de dioxyde de chlore très faiblement concentrée, en pratique, inférieure à 3 g/l. En pratique, les réactifs choisis sont de manière intangible le chlorite de sodium mélangé avec un acide, la plupart du temps, chlorhydrique ou éventuellement sulfurique, auquel il est possible d'ajouter de l'eau de javel. Comme déjà dit, la solution obtenue dans le réacteur est une solution concentrée qui est instable. On sait en effet que les solutions concentrées de dioxyde de chlore se dégradent rapidement en chlorates. C'est la raison pour 25 laquelle la seconde étape de l'invention consiste à diluer cette solution concentrée en fmin de réaction. Mais à la différence des procédés de l'art antérieur, la solution n'est pas diluée en une fois et stockée dans un réservoir tampon en attente d'être utilisée mais est diluée progressivement par recirculation de la solution entre le réacteur et une enceinte externe elle même alimentée en eau. 30 En pratique, seulement une partie de la solution diluée est réinjectée dans le réacteur, cette partie correspondant au volume soutiré. Cela signifie donc que le volume de solution dans le réacteur reste constant entre la fin de la réaction et la fin de la préparation de la solution de dioxyde de chlore de concentration souhaitée, la concentration étant alors identique dans l'enceinte et le réacteur L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé précédemment décrit. Ce dispositif se caractérise en ce qu'il comprend: - une cuve, - un moyen d'alimentation en eau de la cuve - un réacteur positionné dans la cuve et connecté à une source de réactifs, - un moyen d'aspiration de la solution de C102 depuis le réacteur jusque dans la cuve, - un moyen d'injection de la solution diluée de la cuve dans le réacteur, - un moyen de soutirage de la solution finale. Selon une première caractéristique, le moyen d'alimentation en eau de la cuve se présente sous la forme d'une electrovanne située à l'extérieur de la cuve et 20 connectée à un circuit d'eau. Pendant toute la préparation de la solution de l'invention, la cuve est alimentée en continu. Pour permettre l'aspiration des gaz ou plus généralement de la solution de C102 présente dans le réacteur, le dispositif est muni d'un tube, dont l'une des 25 extrémités débouche dans le réacteur au niveau de son sommet, tandis que l'autre extrémité débouche à l'extrémité d'un tube venturi, lui même positionné en aval de l'electrovanne. En d'autres termes, le passage continu de l'eau dans le tube venturi génère à son extrémité, de manière connue, un phénomène d'aspiration, utilisé pour extraire les vapeurs,la solution de C102 diluée dans l'enceinte et la solution 30 diluée du réacteur. Comme déjà dit, le réacteur est connecté à une source de réactifs. Deux modes de réalisation sont envisageables. Selon un premier mode de réalisation, des volumes importants de réactifs 5 sont stockés séparément et alimentent, par le biais de deux pompes périlstatiques, deux tubulures connectées au réacteur, par exemple au niveau de son sommet. Selon une caractéristique avantageuse, les deux pompes sont activées par un seul moteur avec un axe unique, ce qui permet d'injecter les produits ensemble, dans les mêmes proportions. On évite ainsi tout risque de dérèglements des dispositifs 10 de dosage utilisés dans l'art antérieur, dispositifs distincts pour chaque réactifs, en l'espèce, débitmètres ou pompes à membranes. Dans un second mode de réalisation, les réactifs se présentent sous Ia forme de flacon à usage unique contenant exactement la quantité de réactif souhaitée. En 15 d'autres termes, les flacons sont utilisés une fois, permettant ainsi de diminuer fortement tout risque lié au stockage de quantités importantes (plusieurs litres) de réactifs. De même que précédemment, les flacons sont connectés à deux tubulures distinctes communiquant avec le réacteur. Pour permettre la vidange totale des flacons et dans un premier mode de réalisation, chaque tubulure présente une prise 20 d'air. Dans un second mode de réalisation, la prise d'air est prévue directement sur le réacteur. Pour permettre l'injection d'abord d'eau (pour la préparation de la solution de dioxyde de chlore concentrée de 10 à 50g/l) puis ensuite de solution diluée dans le 25 réacteur au fur et à mesure de la montée du niveau de solution dans la cuve, le réacteur est muni, sur sa paroi latérale, d'un siphon débouchant dans la cuve. La position du réacteur dans la cuve et celle de son siphon sont déterminés de telle sorte à ce qu'à la fin de la réaction, le niveau d'eau dans la cuve soit situé 30 sensiblement au niveau du sommet du réacteur, c'est à dire au niveau de la prise d'aspiration de la solution, le niveau d'eau dans la cuve étant lui même dépendant du temps de réaction, du volume du réacteur et du débit d'eau dans la cuve. En pratique, le rapport de volume entre le réacteur et le volume de cuve rempli en prenant comme repère le temps de réaction T1 lui même déterminable en fonction des concentrations des réactifs de départ et correspondant à une réaction d'au moins 95% des espèces chimiques est défini par la relation suivante: Tl=(Vl-Vr)/Ql Avec V1 = volume de cuve rempli en fin de réaction Vr= volume du réacteur Q1 = débit d'eau dans la cuve Lorsque l'eau dans la cuve arrive au sommet du réacteur, on se trouve en présence, dans le réacteur d'une solution de dioxyde de chlore de concentration comprise entre 10 et 50 g/l et dans la cuve, d'une solution quasiment exempte de dioxyde de chlore, si ce n'est celui issu des vapeurs formées pendant la réaction et dissous dans la cuve après aspiration par le venturi. 15 Selon le procédé de l'invention, il convient ensuite de diluer progressivement la solution du réacteur pour parvenir de part et d'autre, à une solution de l'ordre de 2 g/l de dioxyde de chlore. Il est donc nécessaire de prévoir un volume supplémentaire de la cuve qui permette d'assurer ce niveau de dilution, par 20 recirculation de N fois le volume du réacteur. Le volume de cuve à remplir à partir de la fin de la réaction est alors défini par la relation suivante: Vd=Q 1 *Vr*N/Qa avec Vr volume du réacteur Q1 = débit d'eau dans la cuve N= nombre de cycle de recirculation Qa = débit d'aspiration de la solution depuis le réacteur 30 Le volume totale de la cuve est donc égal à Vl + Vd. Enfin,les moyens de soutirage de la solution prête à l'emploi se présentent sous la forme d'une pompe ou de tout autre dispositif d'aspiration /injection à même finalité. L'installation et son fonctionnement seront décrits plus précisément dans les exemples de réalisation qui suivent. La figure 1 est une représentation schématique du dispositif de l'invention. La figure 2 est une représentation schématique des différentes phases du 10 procédé mises en oeuvre au sein du dispositif. Pour l'essentiel, le dispositif comprend une cuve (1) en forme de château d'eau, c'est-à-dire une cuve comprenant deux parties, une partie (la) constituant la partie inférieure de la cuve et dans laquelle est positionné le réacteur (2) et une 15 partie (lb) constituant la partie supérieure. La partie inférieure (la) est munie à sa base d'un tube venturi (3) connecté en aval d'une électrovanne (4). Dans le mode de réalisation tel que représenté, un limiteur de débit (5) est positionné entre le venturi (3) et l'électrovanne (4). A 20 l'extrémité du tube venturi (3) débouche un tube (6), dont l'extrémité libre (7) communique avec le réacteur (2) au niveau de son sommet. Par ailleurs, un siphon (8) débouche dans le réacteur (2) au niveau de sa paroi latérale. Enfin, deux réservoirs séparés (9, 10) respectivement, de chlorite de sodium et d'acide chlorhydrique sont connectés à deux pompes périlstatiques (11) alimentant le 25 réacteur (2) dans la partie supérieure. En pratique, les deux pompes périlstatiques sont activées par un seul moteur (non représenté) avec un axe unique. Dès lors, lorsque l'axe tourne, les deux pompes tournent à la même vitesse et les produits sont injectés ensemble à la 30 proportion souhaitée. Le soutirage de la solution finale, pour le traitement de l'eau est effectué au moyen d'une pompe (12). Le fonctionnement de l'appareil va donc maintenant être décrit dans le détail. 1. Mise en route La mise en route du dispositif peut être effectuée dans deux configurations distinctes. Dans le premier cas, l'appareil est mis en route pour la première fois et les réactifs mis au contact l'un de l'autre à des concentrations élevées, de l'ordre de 300 g/l. Pour éviter le contact entre les espèces chimiques à ces concentrations élevées, le réacteur contient déjà le volume d'eau de prédilution. 15 Dans le second cas, il s'agit d'une mise en route pour un nouveau cycle de production de solution et les réactifs concentrés sont mélangés à une solution de dioxyde de chlore (dénommée volume de prédilution), dont la concentration est celle de la solution finale, en pratique de l'ordre de 1 à 2 g/1. 20 Au moment où les réactifs sont injectés dans le réacteur, on commande l'ouverture de l'électrovanne (4) alimentant le tube venturi (6) en eau. Dès lors, le remplissage de la partie inférieure (la) de la cuve (1) débute et le tube venturi (3) commence à aspirer, via la tubulure (6), le C102 en phase gazeuse au fur et à 25 mesure de sa formation dans le réacteur (2). La cuve se remplit alors progressivement d'eau contenant les vapeurs de C102 aspirées et rediluées. Lorsque le niveau d'eau arrive à l'extrémité inférieure du siphon débouchant dans la cuve, l'eau présente dans la cuve est alors aspirée dans le réacteur au fur et à mesure de la montée du niveau dans la cuve. Lorsque la solution a atteint le niveau HI 30 correspondant au coude du siphon, le tube (6) reliant le tube venturi (3), lequel est alimenté en eau au débit souhaité , va alors aspirer de l'air jusqu'à ce que la solution, dans le réacteur, atteigne le niveau H2, c'est à dire l'extrémité du tube (6) débouchant dans le réacteur. A ce stade, on considère que l'ensemble des espèces chimique ont été transformées à au moins 95%, marquant la fin de la réaction. La solution dans le réacteur a alors une concentration comprise entre 10 et 50 g/l. Au delà du niveau H2, la solution du réacteur est aspirée par le tube venturi puis diluée 5 avec l'eau alimentant ledit tube. Le niveau de solution passe alors dans la partie (lb) de la cuve jusqu'au niveau H3 correspondant au niveau auquel la solution aussi bien dans le réacteur que dans la cuve a une concentration homogène, de l'ordre de 1 g/l. Lorsque le niveau H3 est atteint, l'électrovanne d'arrivée en eau est fermée et on dispose alors d'une solution prête à l'emploi. 10 2/ Soutirage de la solution En fonction du volume sous-tiré, le niveau de solution va baisser dans la partie haute (lb) de la cuve, puis ensuite dans la partie basse (la). Lorsque le 15 niveau de solution à la fois dans la partie basse (la) de la cuve et dans le réacteur (2) atteint le niveau H4, c'est-à-dire le niveau de l'extrémité libre du siphon (6) dans le réacteur, la prise d'air va déconnecter le siphon. En conséquence, une partie de la solution diluée correspondant au volume de prédilution, va rester dans le réacteur tandis que le niveau de la solution va continuer à descendre dans la cuve. 20 Cela signifie que lorsque le cycle suivant de fabrication de dioxyde de chlore sera lancé, les solutions concentrées en réactif seront mélangées à ce volume de prédilution. Lorsque le niveau atteint H5, la cuve est vide. Un capteur de niveau détecte 25 H4. A ce moment là, un nouveau cycle de production est lancé ou une alarme signale la nécessité de rajouter des réactifs s'ils ont été consommés dans leur totalité. l1 REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'une solution diluée de dioxyde de chlore, selon lequel: - dans un réacteur, on fait réagir dans de l'eau, deux réactifs respectivement du chlorite de sodium et un acide, seul ou en mélange avec de l'eau de javel, jusqu'à ce que l'ensemble des espèces 10 chimiques soit transformé, - lorsque la réaction est achevée, on soutire du réacteur, en continu, la solution concentrée de dioxyde de chlore que l'on dilue dans une enceinte indépendante alimentée en eau en continu, la solution diluée étant réinjectée simultanément et partiellement dans le réacteur, 15 - on répète ce cycle jusqu'à obtention de la concentration souhaitée en dioxyde de chlore à la fois dans l'enceinte et dans le réacteur. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration des réactifs et le volume d'eau sont choisis pour obtenir en fin de réaction, une solution 20 de dioxyde de chlore de concentration comprise entre 10 à 50 g/l. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite sous légère dépression avec aspiration continue de la phase gazeuse du dioxyde de chlore formé, jusque dans l'enceinte où le gaz est dissous. 25 4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les réactifs sont mélangés préalablement avec un volume dit 5/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution diluée 30 réinjectée dans le réacteur a un volume identique au volume de solution soutiré. 6/ Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé objet de l'une des revendication 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend: - une cuve, - un moyen d'alimentation en eau de la cuve - un réacteur fermé positionné dans la cuve et connecté à une source de réactifs, - un moyen d'aspiration de la solution de C102 depuis le réacteur jusque dans la cuve, - un moyen d'injection de la solution diluée de la cuve dans le réacteur, - un moyen de soutirage de la solution finale. 7/ Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le moyen d'alimentation en eau de la cuve se présente sous la forme d'une electrovanne connectée à un circuit d'eau. 8/ Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le moyen d'aspiration de la solution de C102 se présente sous la forme d'un tube dont l'une des extrémités débouche dans le réacteur au niveau de son sommet, tandis que l'autre extrémité débouche à l'extrémité d'un tube venturi. 20 9/ Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que les réactifs sont stockés séparément et alimentent, par le biais de deux pompes périlstatiques, deux tubulures connectée au réacteur. 10/ Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce les deux pompes sont activées par un seul moteur avec un axe unique. 11/ Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que les réactifs se présentent sous la forme de flacon à usage unique contenant exactement la quantité 30 de réactif souhaitée, chaque flacon étant connecté par le biais de tubulure distinctes au réacteur. 12/ Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le réacteur est muni, sur sa paroi latérale, d'un siphon débouchant dans la cuve. 13/ Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la position du 5 réacteur dans la cuve et celle de son siphon sont déterminés de telle sorte à ce qu'à la fin de la réaction, le niveau de solution dans la cuve soit situé sensiblement au niveau du sommet du réacteur. 14/ Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que les moyens de 10 soutirage de la solution prête à l'emploi se présentent sous la forme d'une pompe.