FR 2851465 A1 20040827 FR 0350033 A 20030225 UTILISATION DE POLYLYSINES POUR FORMER UN DEPÈT REMANENT SUR LES MATIERES KERATINIQUES L'invention a pour objet l'utilisation en cosmétique de dérivés poly-N-cxlysine, 5 poly-N-oc-ornithine, poly-N-E-lysine et poly-N-E-ornithine, à fonction guanidine et biguanide, pour former un dépôt rémanent sur les matières kératiniques, en particulier un gainage réactif sur les cheveux. Elle vise également certains de ces dérivés poly-Nca- lysine et ornithine et poly-N-E-lysine, en tant que composés nouveaux, ainsi que des compositions cosmétiques comprenant ces nouveaux composés. 10 Le terme "matière kératinique" englobe la peau et les fibres kératiniques. On entend par 'fibres kératiniques", les cheveux, les cils, les sourcils, les poils et notamment les cheveux. La présente invention vise en particulier les fibres kératiniques. Au sens de la présente invention, on entend par "dépôt rémanent sur les fibres kératiniques", un revêtement continu ou non formé sur chaque fibre restant présent apres cinq shampooings consécutifs. Dans la définition indiquée ci-avant du terme "dépôt rémanent sur les fibres 20 kératiniques", le revêtement peut représenter, d'un point de vue chimique, les polylysines selon l'invention, seules ou encore les polylysines en mélange avec d'autres composés cosmétiquement actifs. Au sens de la présente invention, on entend par " gainage ", une enveloppe 25 formée à la surface de chaque fibre, notamment chaque cheveu, après séchage de la composition cosmétique. On utilise l'abréviation 'poly N-oa- et N-c- lysine et ornithine", pour dénommer ensemble les dérivés poly-N-c'- lysine, poly-N-ot-ornithine, poly-N-E-lysine 30 et poly-N-s-ornithine. On utilise l'abréviation 'polyN- -lysine et ornithine", pour dénommer ensemble les dérivés poly-N-slysine et poly-N-e-ornithine. La configuration de la lysine et de l'ornithine peut être L ou D ou encore un mélange des deux. Il est connu des homo-oligomères et homo-polymères à base de polylysine Notet N-E-, qui ont déjà été décrits en cosmétique, notamment dans le cadre du soin de la fibre (JP2002293719) et de leur activité antiseptique (JP2001328920). Cependant, ces composés présentent des problèmes d'écotoxicité, qui limitent fortement leur potentiel d'application. Le problème posé par la présente invention est de fournir des polylysines formant un dépôt rémanent sur les matières kératiniques, et notamment sur les cheveux 10 et apportant, en outre, de bonnes propriétés cosmétiques aux matières kératiniques, et notamment aux cheveux, comme de la douceur, du lissage et un meilleur démêlage, tout en présentant une écotoxicité nettement réduite par rapport aux polylysines de l'art antérieur. Pour résoudre ce problème, l'invention propose l'utilisation des poly NoC- et NE- lysine et ornithine de formule I, à fonction guanidine et biguanide, pour former un dépôt rémanent sur les matières kératiniques, et notamment sur les fibres kératiniques: O il (R')p- NH-(CH2)n CH C () (R)) NH l m dans laquelle: P est différent de P' et P, P' = 0 ou 1 n = 3 ou 4, avec la restriction que: - Quand P' = 0, le NH voisin est engagé dans une polymérisation N-E; quand P = 25 0, le NH voisin est engagé dans une polymérisation N-ot, - Quand P ou P' = 1, alors R ou R' représente NH C NH2 et ses sels ou -C-NH-C-NH2 Il1 1 1 NH NH et ses sels sachant que R ou R' peuvent, en partie seulement, également représenter H, et m = 2 à 10000. Avantageusement, on utilise des composés de formule I dans laquelle 3 De préférence, le taux théorique de " guanilation "ou de " biguanilation " sera supérieur ou égal à 5%, et plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 10 %. Le taux théorique de " guanilation " ou de " biguanilation " représente le 15 pourcentage théorique en unité lysine ou ornithine porteuse de la fonction guanidine ou biguanide dans le composé de formule I. Avantageusement, on utilise des poly N-c- et N-E- lysine et ornithine de formule I, à fonction guanidine et biguanide, en association ou non avec un actif 20 cosmétique conventionnel pour former un dépôt rémanent sur les matières kératiniques. Le caractère fortement cationique des composés de formule générale (I) conduit à une bonne adhésion, sur la matière, d'actifs cosmétiques conventionnels anioniques, comme des conditionneurs, hydratants, émollients ou filtres solaires, possédant 25 pourtant, lorsqu'ils sont utilisés seuls, une très faible affinité pour la matière kératinique. En général, les polylysines de l'invention possèdent une réactivité covalente, par exemple avec les cheveux. Plus avantageusement, on utilise des poly N-os- et N-E- lysine et ornithine de formule I, à fonction guanidine et biguanide, en association avec au moins un actif cosmétique conventionnel anionique, choisi parmi les colorants, conditionneurs et filtres solaires, pour former un dépôt rémanent sur les matières kératiniques. Un autre objet de l'invention concerne de nouveaux dérivés de poly-N- E lysine et ornithine à fonction guanidine et biguanide répondant à la formule II ci-après: O _ _ 11? -NH (CH2)n-CH NH m I R R (II) dans laquelle: - n = 3 ou4 10 - R représente NH Il -C-NH2 et ses sels ou -C-NH--C -NH2 NH NH et ses sels sachant qu'une partie seulement de R peut représenter également H, - m = 2 à 10000. Cette formule II est obtenue à partir de la formule I, avec p' = 0 et p = 1. 20 De préférence, dans les polylysines de formule II, le taux théorique de " guanilation " ou de " biguanilation " sera supérieur ou égal à 5 %. L'invention concerne également des compositions cosmétiques comprenant, dans 25 un milieu cosmétiquement acceptable, au moins une polylysine de formule II. Dans les compositions conformes à l'invention, le ou les polylysines de formule Il sont, de préférence, présentes à des concentrations comprises entre 0,05 et 30 % en poids, plus préférentiellement comprises entre 0,1 et 15 % en poids, et plus préférentiellement entre 0,25 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. Conformément à l'invention, la composition contient avantageusement, en outre, des additifs cosmétiques conventionnels choisis parmi les polymères fixants, les épaississants, les tensioactifs anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères, les 10 parfums, les conservateurs, les protéines, les vitamines non réactives, les provitamines non réactives, les polymères non fixants anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères, les huiles minérales, végétales ou synthétiques, les silicones volatiles ou non, linéaires ou cycliques, modifiées ou non, des agents régulateurs de pH, des oxydants, des réducteurs, des catalyseurs et tout autre additif classiquement utilisé dans 15 les compositions cosmétiques destinées à être appliquées sur les matières kératiniques, notamment sur les cheveux. Le milieu cosmétiquement acceptable est, de préférence, constitué par de l'eau et/ou un ou plusieurs solvants cosmétiquement acceptables tels que des alcools, les 20 esters, les cétones ou les silicones volatiles cycliques ou des mélanges eau-solvant(s), ces solvants étant de préférence des alcools en CI-C4. Lorsque la composition selon l'invention est conditionnée dans un dispositif aérosol, elle comprend au moins un agent propulseur, qui peut être choisi parmi les 25 hydrocarbures volatils tels que le n-butane, le propane, l'isobutane, le pentane, les hydrocarbures halogénés et leurs mélanges. On peut également utiliser en tant qu'agent propulseur le gaz carbonique, le protoxyde d'azote, le diméthyléther (DME), l'azote, l'air comprimé. On peut aussi utiliser des mélanges de propulseurs. De préférence, on utilise le diméthyl éther. Avantageusement, l'agent propulseur est présent à une concentration comprise entre 5 et 90 % en poids par rapport au poids total de la composition dans le dispositif aérosol et, plus particulièrement, à une concentration comprise entre 10 et 60 %. Les compositions conformes à l'invention peuvent être appliquées notamment sur des cheveux secs ou humides. Les polylysines de formule Il sont préparées, de façon générale, par réaction de poly-N-E-lysine fournie notamment par la compagnie Chisso avec un réactif de " guanilation " comme le 1H pyrazolecarboxamidine ou avec un réactif de " biguanilation " comme la cyanoguanidine les deux fournies par la société Fluka. La durée de la réaction peut notamment varier entre 30 minutes et 24 heures. 10 Préférentiellement, la température de la réaction est comprise entre 0 et 80'C. Les polylysines peuvent éventuellement être partiellement salifiées. La composition de l'invention peut être à usage cosmétique ou pharmaceutique. Préférentiellement, la composition de l'invention est à usage cosmétique. Aussi, la 15 composition doit contenir un milieu physiologiquement acceptable non toxique et susceptible d'être appliqué sur la peau, les phanères ou les lèvres d'êtres humains. Par "cosmétique", on entend au sens de l'invention une composition d'aspect, d'odeur et de toucher agréables. En particulier, la composition à application sur le cuir chevelu ou les cheveux peut se présenter sous forme d'une lotion de soin capillaire, par exemple d'application journalière ou bi-hebdomadaire, d'un shampooing ou d'un après-shampooing capillaire, en particulier d'application bihebdomadaire ou hebdomadaire, d'un savon liquide ou solide de nettoyage du cuir chevelu d'application journalière, d'un produit de mise en 25 forme de la coiffure (laque, produit pour mise en pli, gel coiffant), d'un masque traitant, d'une crème ou d'un gel moussant de nettoyage des cheveux. Elle peut encore se présenter sous forme de teinture ou de mascara capillaire à appliquer au pinceau ou au peigne. On entend par "actif cosmétique", un composé ayant un groupe ou une fonction réactive, notamment avec les polylysines de l'invention, avec les cheveux ou avec les constituants de la composition cosmétique. L'invention va être plus complètement illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE: 1. Formules des polylysines On réalise deux polylysines de formule II et de configuration L conformes à l'invention, l'une appelée Ex.1, et l'autre Ex.2. NH Ex. 1 répond à la formule II, avec = 4, R = C NH2 n taux théoriquede guanilation de 50 % et m moyen = 37 NH Ex. 2 répond à la formule II, avec =4 R = -NH n =4, R = C -NH 2 taux théorique de guanilation de 30 % et m moyen = 37. On compare les performances cosmétiques de ces deux polylysines et d'une polylysine de l'art antérieur, définie ci-après. Etat de la technique: poly-N- E -L-lysine, répondant à une formule de type formule II dans laquelle n = 4, R = H et m moyen = 37. Cette polylysine est appelée PNL. Elle est fournie par la société Chisso. 2. Préparation des polylysines Synthèse de Ex. 1: On introduit dans un mélangeur 50 g de solution aqueuse de polylysine commercialisée sous l'appellation ( à 25 % de matière active, masse moyenne 4700 g/mol) par la Société Chisso Corporation ainsi que 7,01 g de chlorhydrate de 1-Hpyrazolecarboxamidine commercialisé par La société Fluka sous s l'appellation 1 H-pyrazole-carboxamidine monohydrochloride. A la température ambiante, on ajoute par petites fractions, en attendant la dissolution du réactif entre chaque addition, le chlorhydrate de 1-Hpyrazolecarboxamidine à la solution de polylysine sous agitation. On n'observe aucun effet thermique. On laisse sous agitation pendant 24 heures en suivant, en chromatographie sur couche 10 mince (phase silice, éluant butanol/acide acétique/eau 4/2/2 et éthanol/eau/triéthylamine 95/4,7/0,3), la disparition du réactif, l'apparition de pyrazole et l'apparition de la fonction guanidine sur le polymère qui ne migre pas par une révélation avec le nitroprussiate de sodium/hexacyanoferrate. La solution obtenue a été extraite avec de l'éther pour éliminer le pyrazole. L'analyse RMN (proton+ 3C) est 15 conforme à la structure attendue. Synthèse de Ex. 2 Ex. 2 a été réalisé à partir du même mode opératoire que Ex.1 en réduisant la quantité de pyrazolecarboxamidine (4,32 g). 3. Propriétés cosmétiques des polylysines Le produit Ex. 1 est lyophilisé puis mis en solution aqueuse à 25 %. On l'applique sur des mèches faiblement décolorées pendant 30 minutes à la température de 30 C. On observe une rémanence à 10 shampooings. Une rémanence similaire est observée pour Ex.2. REVENDICATIONS 1. Utilisation de poly N-c- et N-E- lysine et ornithine de formule I, à fonction 5 guanidine et biguanide, pour former un dépôt rémanent sur les matières kératiniques, et notamment sur les fibres kératiniques: f (R')P -NH (CH2)n CH C (I) NH m dans laquelle: P est différent de P' et P, P' = 0 ou 1 10 n = 3 ou4, avec la restriction que: - Quand P' = 0, le NH voisin est engagé dans une polymérisation N-E; quand P = O, le NH voisin est engagé dans une polymérisation N-(c, - Quand P ou P' = 1, alors R ou R' représente NH 5C NH2 et ses sels ou -C-NH--C-NH2 1 1 1 12 IliI NH NH et ses sels sachant que R ou R' peuvent, en partie seulement, également représenter H, et m = 2 à 10000. 2. Utilisation selon la revendication 1, les poly N-cc- et N-E- lysine et ornithine répondant à la formule I dans laquelle: 3 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, les poly N-o- et N-E- lysine et ornithine présentant un taux théorique de guanilation ou de biguanilation supérieur ou égal à 5%. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, les poly Noc- et N-E- lysine et ornithine de formule I, à fonction guanidine et biguanide, étant en association avec au moins un actif cosmétique conventionnel pour former un dépôt rémanent sur les matières kératiniques. 5. Utilisation selon la revendication 4, l'actif cosmétique conventionnel étant un actif cosmétique conventionnel anionique, comme des conditionneurs, hydratants, émollients ou filtres solaires. 6. Dérivés de poly- N- E -lysine et ornithine à fonction guanidine et biguanide 15 répondant à la formule II ci-après: O F 11 1 -NH (CH2)n-H C NH m R R (II) dans laquelle: - n = 3 ou4 - R représente NH II -C-NH2 et ses sels ou -C-NH--C-NH2 II I11 NH NH et ses sels sachant qu'une partie seulement de R peut représenter également H, I1 -m = 2 à 10000. 7. Dérivés de poly- N- ú -lysine et ornithine selon la revendication 6, caractérisés par le fait que le taux théorique de guanilation ou de biguanilation est supérieur ou égal à 5 %. 8. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins une polylysine répondant à la formule II ci-après: O -NH-(CH2)nCH NH m R (II) dans laquelle: - n = 3 ou 4 - R représente NH Il -C-NH2 et ses sels ou -C-NH-C-NH2 III NH NH et ses sels sachant qu'une partie seulement de R peut représenter également H, 20 - m = 2 à 10000. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que, le ou les polylysines de formule II sont présentes à des concentrations comprises entre 0,05 et 30 % en poids, plus préférentiellement comprises entre 0,1 et 15 % en poids, et plus 25 préférentiellement entre 0,25 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. 10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le fait que le milieu cosmétiquement acceptable est constitué par de l'eau et/ou un ou plusieurs 5 solvants cosmétiquement acceptables tels que des alcools, les esters, les cétones ou les silicones volatiles cycliques ou des mélanges eau-solvant(s), ces solvants étant de préférence des alcools en CI-C4.