FR 2852946 A1 20041001 FR 0303942 A 20030331 EMULSION COMPRENANT DES PARTICULES DE SILICE AMPHIPHILE ET SON PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objet des émulsions comprenant des particules de silice amphiphile et son procédé de préparation. On entend par émulsion une suspension d'un liquide dans une phase dans laquelle il n'est pas miscible. On obtient alors une phase discontinue en suspension dans une phase continue. Les émulsions sont largement utilisées dans le domaine industriel pour divers composés qui sont vendus sous forme d'émulsions. On peut citer à titre d'exemples, les 10 crèmes, les pommades, les mayonnaises, les peintures en émulsions, les émulsions d'adhésifs, les mastics, les lubrifiants. Pour réaliser une émulsion stable dans le temps, il est nécessaire de constituer un mélange ternaire comprenant le milieu de base, le liquide non miscible et un troisième composant qui permet de maintenir en suspension des gouttes initialement non 15 miscibles. Ce troisième composant est un stabilisant qui joue un rôle d'interface entre la phase continue et la phase discontinue. Parmi les stabilisants les plus utilisés actuellement on peut citer les tensio-actifs, notamment les tensio-actifs organiques. Ceux-ci présentent l'inconvénient d'être nocifs et polluants et d'altérer les propriétés adhésives des revêtements formés par séchage 20 d'émulsions, comme par exemple dans le cas des peintures ou des mastics. Ces tensio-actifs permettent de stabiliser des émulsions dont les gouttes (phase discontinue) sont de tailles limitées et ne dépassant pas 100 pm de diamètre. De plus ces tensio-actifs organiques sont sensibles à des conditions extrêmes de température, de pH et de force ionique. Aussi d'autres stabilisants ont été développés, notamment des particules minérales, qui permettent de stabiliser des émulsions. A ce propos on peut citer l'article de Pickering, S.U. 1907, J. Chem. Soc. 91 Pages 20012021. Or ces particules minérales permettent de stabiliser des émulsions dont les gouttes (phase discontinue) sont de tailles limitées et ne dépassant pas 100 gm de 30 diamètre. Afin de répondre aux exigences des industriels, il est devenu nécessaire de trouver des stabilisants qui permettent de stabiliser des émulsions dont les gouttes (phase discontinue) sont de grandes tailles, au moins supérieure à 100 jam. Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un 35 stabilisant pour des émulsions, dont les propriétés de stabilisation permettent de stabiliser des émulsions dont les gouttes (phase discontinue) sont de très grande taille. Dans ce but l'invention propose une émulsion d'une phase discontinue en suspension dans une phase continue caractérisée en ce qu'elle comprend des particules de silice amphiphile au moins en partie à l'interface des phases discontinue et continue. L'invention propose également un procédé pour fabriquer les dites émulsions caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (i) Préparer, sous agitation, une dispersion de particules de silice amphiphile dans une phase continue; et (ii) Ajouter, sous agitation, la phase à disperser à la dispersion obtenue à l'étape (i). L'avantage de la présente invention est de fournir des émulsions qui sont stables 10 sur plusieurs mois, notamment stable jusqu'au plus 12 mois. Un autre avantage de la présente invention est de fournir des émulsions dont la phase dispersée est constituée de composés extrêmement visqueux, alors que l'émulsion est de faible viscosité. Il est aussi à noter que les émulsions selon l'invention présentent une haute 15 fraction volumique de la phase dispersée. De plus, même à forte teneur en phase dispersée, ces émulsions coulent facilement, en raison notamment du grand diamètre des gouttes. Les émulsions selon l'invention présentent l'avantage d'être totalement exemptes de tensio-actifs organiques. De plus les émulsions selon l'invention ont l'avantage de pouvoir être concentrées, et également d'être stables au stockage. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des dessins annexés dans lesquels: -les figure la et 1 b représentent des photos de ces émulsions directes: huile dans eau 25 - la figure 2 représente la relation entre l'inverse du diamètre des gouttes des émulsions et la masse de silice introduite avec deux types d'agitation différentes, pour un même système. L'invention concerne tout d'abord une émulsion d'une phase discontinue en suspension dans une phase continue caractérisée en ce qu'elle comprend des 30 particules de silice amphiphile au moins en partie à l'interface des phases discontinue et continue. L'émulsion selon l'invention possède avantageusement une phase discontinue qui est sous forme de goutte dont la taille des gouttes est d'au moins 10 Ulm et plus particulièrement dont la taille des gouttes est comprise entre 10 jlm et 1 cm. Les émulsions selon l'invention présentent avantageusement une haute fraction volumique de la phase dispersée. Notamment les émulsions selon l'invention possèdent avantageusement une fraction volumique d'au moins 50%, et de préférence d'au moins 80%. La fraction volumique est exprimée par le rapport: volume de phase dispersée R = Volume de phase dispersée + volume de phase continue Par exemple, pour une fraction volumique de 80 %, cela signifie que 100 ml d'émulsion contiennent 80 ml de phase dispersée. Les émulsions selon l'invention sont stabilisées par des particules de silice amphiphile. Par silice amphiphile, on entend une silice partiellement hydrophobée. Ainsi, un traitement des particules de silice conduisant à réduire le nombre de site -OH libre (silanol de surface, encore appelé par l'homme du métier un site Q3) sera approprié pour fabriquer une silice partiellement hydrophobée. Ces particules comprennent avantageusement des particules de silices greffées 15 par un silane. Notamment l'un des silanes préférés mis en oeuvre est le noctyltriéthoxysilane ou l'hexadecyltriethoxysilane Le greffage se déroule en général en milieu hydroalcoolique. De préférence, la concentration du milieu réactionnel en silice est inférieure à 20%, plus particulièrement inférieure à 5%. La concentration en silane est calculée de manière à 20 recouvrir partiellement ou totalement les particules de silice. Par exemple, la silice peut être recouverte par au moins une couche monomoléculaire de silane, avec une densité surfacique de l'ordre de une chaîne silane pour 20 Angstrôm carrés. On peut également citer à titre de particule de silice greffée silane une silice de pyrogénation modifiée par un dichlorodiméthylsilane, comme la silice R972 de 25 DEGUSSA. En ce qui concerne la silice greffée, il peut s'agir par exemple d'une silice obtenues par précipitation à partir de silicates alcalin, avec croissance isotrope contrôlée. On cite à titre d'exemple les sols de silice vendus par la société Clariant sous la dénomination Klébosol dont la taille est inférieure à 1OOnm. On peut également citer les silices sensiblement sphériques de type Stôber dont la dispersion de taille est réduite, ou encore les silices commercialisées sous la référence Seostar KEP50 par la société Nippon Shokubaï. L'émulsion selon l'invention est avantageusement monodisperse. Le facteur d'uniformité, tel qu'on peut le mesurer à partir de la répartition de taille obtenue par un 35 granulomètre utilisant la diffusion de lumière ou bien par un comptage direct des gouttes, est plus particulièrement inférieur à 40% et préférentiellement inférieur à 25%. Le facteur d'uniformité, U, peut être calculée de la manière suivante: U D ID-D U _E Vi Di Vi est le volume qui caractérise chaque classe de gouttes, nommées " i ". Di est le diamètre qui caractérise chaque classe de gouttes, nommées " i ". L'indice " i " se réfère aux classes de gouttes. Les classes de gouttes sont déterminées en faisant l'histogramme du nombre de gouttes de l'émulsion, dont on calcul l'index d'uniformité, en fonction de leur diamètre (Di). D est le diamètre moyen qui peut être calculé comme suit: 10 NiDi3 NiD Ainsi plus le facteur d'uniformité est petit, plus les gouttes ont la même taille, c'est à dire que plus l'émulsion est monodisperse. L'invention concerne ensuite un procédé pour fabriquer les émulsions décrites cidessus qui comprend les étapes suivantes: (i) préparer, sous agitation, une dispersion de particules de silice amphiphile dans une phase continue; et (ii) ajouter, sous agitation, la phase à disperser à la dispersion obtenue à 20 l'étape (i). Au cours du procédé selon l'invention, la dispersion préparée à l'étape (i) peut contenir entre 0,01 et 10% en volume de particules de silice amphiphile. L'étape (ii) du procédé selon l'invention est de préférence réalisée en ajoutant progressivement la phase à disperser et en agitant le mélange une ou plusieurs fois en 25 fonction de la taille des gouttes que l'on souhaite obtenir. L'agitation peut être faible (par exemple manuelle) ou bien turbulente (par exemple induite par un agitateur de type UltraTurraxO ou bien un homogénéisateur haute pression). Avantageusement, le diamètre moyen D des gouttes peut être contrôlé à partir de la masse m de silice amphiphile et du volume Vd de phase dispersée à partir de la 30 relation suivante: 1 Sfm D 6Vd O Sf est la surface spécifique définie comme le rapport entre la surface totale des gouttes et la masse de silice initialement introduite. La relation précédente est vérifiée à condition que toute la silice soit adsorbée sur les gouttes et que l'agitation soit maintenue constante. Sf est alors mesurée à partir de la pente du tracé de 1/D en 5 fonction de m. Il est à noter que l'intensité de l'agitation influence la valeur de Sf. Une agitation plus intense se traduit par une valeur de sf plus élevée (voir figure 2). Autrement dit, pour une valeur de m, diverses tailles de gouttes sont accessibles selon le type d'agitation. La phase à disperser pourra également être organique. A titre de composé 10 principal de phase organique, on cite: - les huiles/graisses/cires organiques d'origine animale ou d'origine végétale; - les huiles/cires minérales; - les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées; - les huiles essentielles; - les mono-, di- et tri- glycérides; - les acides gras, saturé ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone; - les esters de tels acides et d'alcool comprenant 1 à 6 atomes de carbone; - les monoalcools, saturés ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone; - les polyols comprenant 2 à 10 atomes de carbone. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Comme huiles / graisses / cires organiques d'origine animale, on peut citer en autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, les graisses de porc, de mouton (suifs), le perhydrosqualène, la cire d'abeille, seules ou en mélange. A titres d'exemples d'huiles / graisses / cires organiques d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile d'avocat, l'huile de lin, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graines de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de 30 ricin, l'huile de macadamia, l'huile d'amande douce, la cire de carnauba, le beurre de karité, le beurre de cacao, le beurre de cacahuète, seuls ou en mélange. En ce qui concerne les huiles / cires minérales, on peut citer entre autres les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline), isoparaffiniques, les cires paraffiniques, seules ou en mélange. Les produits issus de 'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi être utilisés. Parmi les huiles essentielles, on peut citer sans intention de s'y limiter, les huiles et/ou essences de menthe, de menthe verte, de menthe poivrée, de menthol, de vanille, de cannelle, de laurier, d'anis, d'eucalyptus, de thym, de sauge, de feuille de cèdre, de noix de muscade, de citrus (citron, citron vert, pamplemousse, orange), de 5 fruits (pomme, poire, pêche, cerise, prune, fraise, framboise, abricot, ananas, raisin, etc.), seules ou en mélanges. Concernant les acides gras, ces derniers, saturés ou non, comprennent 10 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 16 à 40 atomes de carbone, et peuvent comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non. Il est à 10 noter que lesdits acides peuvent comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles. Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, béhénique. Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, arachidonique, ricinoléique, 15 ainsi que leurs mélanges. Pour ce qui a trait aux esters d'acides gras, on peut citer les esters des acides précédemment listés, pour lesquels la partie dérivant de l'alcool comprend 1 à 6 atomes de carbone, comme les esters de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, etc. Comme exemple d'alcools, on peut citer ceux correspondants aux acides précités. 20 Comme autres composant de la phase à disperser, on peut également citer les huiles polyorganosiloxanes insolubles dans la phase aqueuse, les huiles du type silicone, l'huile synthétique de teneur en aromatique variable, l'huile paraffinique telle que le dodecane, les huiles vynilées ou phénylée ou aminée, l'huile epoxy, une résine silicone liquide. A titre d'huiles polyorganosiloxanes insolubles dans la phase aqueuse, on peut citer les huiles polyorganosiloxane fonctionnarisées contenant des motifs semblables ou différents de formule (1): Ra Xb Si 0(4-a-b)/2 (1) formule dans laquelle: - les symboles R sont semblables ou différents et représentent un groupe alkyle en ClC18, un groupe aryle ou aralkyle en C6-C12, éventuellement substitué par des atomes d'halogène (fluor notamment); - les symboles X sont semblables ou différents et représentent une fonction réactive consistant dans un goupe hydroxyle ou un groupe réactif liée à un atome de silicium par 35 une liaison Si-C ou Si-0-C; - a et b sont égaux à 0, 1, 2, ou 3; -a+b=0, 1,2ou3; Parmi les radicaux R figurant dans la formule (I), on peut citer par exemple les radicaus méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle, n-hexyle, octyle, trifluoropropyle, phényle; de prérérence au moins 80% molaire desdits radicaux R représentent un groupe méthyle. On entend par "fonction réactive" toute fonction susceptible de réagir chimiquement par addition, polyaddition, condensation, polycondensation, déshydrogéno(poly)condensation, ce éventuellement sous l'action de la chaleur, de radiations, de faisceaux d'électrons et/ou à l'aide d'un catalyseur. Comme exemple de fonction réactive X, on peut citer: 10 - outre un groupe hydroxyle, - des groupes hydrocarbonés pouvant contenir de 1 à 20 atomes de carbone du type choisi parmi les groupes: alcényles ou cycloalcényles tels que par exemple vinyle, allyle, 3-butényle, 5hexényle, 9-décényle, 10- undécényle, 5,9-décadiényle, 6,11-dodecadiényle, 15 cyclopentadiényle, dicyclopentadiényle; hydroxyfonctionnels tels que par exemple 3hydroxypropyl, 3(2hydroxyéthoxy)propyl; époxyfonctionnels tels que par exemple 3-glycidoxypropyl, 4-éthanediyle(1, 2époxycyclo-hexyl); 20. alkoxyfonctionnels tels que par exemple méthoxy, éthoxy, butoxy, octyloxy; aryloxyfonctionnels tels que p)ar exemple phényloxy; acyloxyfonctionnels tels que par exemple acétoxy; alcénylcarbonyloxyfonctionnels tels que par exemple acryloyloxy, méthacryloyloxy. Lesdits polyorganosiloxanes contenant les motifs de formule (I) peuvent être des polymères linéaires pouvant éventuellement présenter jusqu'à 50% en poids de ramifications (motifs autres que des motifs "D"), des polymères cycliques ou des polymères tridimensionnels (résines). S'agissant des résines, on entend définir des oligomères ou polymères 30 organopolysiloxanes tridimensionnels bien connus et disponibles dans le commerce. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R3SiO0.5 (motif M), R2SiO (motif D), RsiO1, 5 (motif T) et SiO2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q. Les radicaux R sont tels que défini supra. On doit comprendre que dans les 35 résines, une partie des radicaux R représente des fonctions X. Comme exemples de résines, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les fonctions réactives X pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer par exemple les résines MDQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupe vinyle comprise entre 0, 2 et 10 % en poids et les résines MQ, MDQ ou TD ayant une teneur pondérale en groupe hydroxyle comprise entre 0,1 et 10 % en poids. De préférence la phase continue est une phase aqueuse ou un mélange hydroalcoolique, ou contenant des polyols ou des alcools. Parmi les polyols convenables, on peut citer de préférence le glycérol. L'émulsion selon l'invention peut être directe, c'est-à-dire que la phase continue est une phase aqueuse, ou inverse, c'est-à-dire que la phase dispersée est aqueuse. Enfin l'invention concerne l'utilisation de l'émulsion selon l'invention dans les 10 domaines de la détergence, du cosmétique, du traitement des eaux, des additifs béton/mortier, des agents de texturation, du textile (agents d'encollage), du traitement du métal, du pétrole, du soin dentaire, de l'agrochimie, des peintures, du papier, des matériaux de construction, du traitement de surface fils et film, de la microélectronique ou de la catalyse. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES: A/ Préparation d'une émulsion directe 1/ Préparation d'une silice amphiphile Des Nanoparticules de silice à 3 silanes / nm2 sont préparées. Matières premières * Silice Klebosol 30R25 Clariant 25 nm ES 30% massique *N octyltriethoxysilane ABCR S106715.0 Solution à 97% massique *Ethanol absolu Prolabo *Ammoniaque Prolabo Mode opératoire Dans un bécher de 2 litres, on introduire 100 g d'une solution de SiO2 Klébosol 30 R 25, 300 g d'eau épurée, 750 ml d'éthanol absolu et 280 ml d'ammoniaque. Ce mélange est introduit dans un réacteur de 2 litres, muni d'un réfrigérant, contenant 5,1 g de solution à 97% de N Octyltriéthoxysilane diluée dans l'ethanol absolu. 35 L'introduction dans le réacteur dure 4 heures. Puis on laisse réagir une heure sous agitation après la fin de l'addition. On laisse reposer jusqu'au lendemain g 2/ Préparation d'une émulsion directe Exemple 1: Une dispersion de silice amphiphile préparée selon le protocole décrit en 1/ est 5 utilisée. 0,08 grammes de silice sont dispersées dans 20 ml d'eau épurée. 80g d'une huile silicone de type RHODORSIL (Rhodia Silicones) de viscosité 35OcPo est ajoutée en 8 fois dix grammes. A chaque ajout, une agitation manuelle est faite. On obtient alors une émulsion direct d'huile silicone dispersée dans l'eau, de haute fraction volumique, dont les gouttes ont une taille millimétrique comme on peut le voir 10 sur la figure la. Avec les mêmes constituants que dans l'émulsion décrite ci-dessus et suivant le même protocole, une dispersion de 0,19 grammes de silice dans 20 ml d'eau épurée est préparée. 80g de la même huile de viscosité identique sont ajoutés suivant le même protocole. L'émulsion obtenue est représentée sur la figure 1 b. Elle est constituée de gouttes de taille inférieure comparativement aux gouttes de l'émulsion de même fraction volumique mais contenant une masse inférieure de silice (0,08 g / 20 ml) présentée figure la. La masse de silice contenue dans l'émulsion influe sur la taille des gouttes. Ces émulsions coulent dans leur flacon comme de l'eau. 20 Exemple 2: Une dispersion de silice amphiphile préparée selon le protocole décrit en I/ est utilisée. 0,018 grammes de silice sont dispersés dans 40 ml d'eau épurée. 10 grammes d'une huile silicone de type DC200 (Fluka) de viscosité lOcPo sont ajoutés. Une agitation manuelle est effectuée. On obtient alors une émulsion directe. L'expérience décrite ci-dessus est répétée à partir de dispersions de silice contenant 0,024 grammes, 0,032 grammes, 0,041 grammes et 0,054 grammes de silice. La relation entre l'inverse du diamètre des gouttes de ces émulsions et la masse de silice introduite est représentée figure 2. Avec les mêmes constituants que dans les émulsions décrites ci-dessus et suivant le même protocole, quatre dispersions de 0,022 grammes, 0,029 grammes, 0,041 grammes et 0,058 grammes de silice dans 40 ml d'eau épurée sont préparées. l0g de la même huile de viscosité identique (10cPo) sont ajoutés à chaque dispersion. Une agitation à l'aide d'un agitateur de type Ultra-Turraxk est faite à la vitesse d'environ 5000 35 tours / minute pendant au moins 30 secondes. On obtient alors une émulsion directe. La relation entre l'inverse du diamètre des gouttes de ces émulsions et la masse de silice est représentée figure 2. Les surfaces spécifiques sf sont calculées à partir des pentes des droites obtenues pour ces deux types d'agitation, et les valeurs sont indiquées sur la figure 2. Bi Préparation d'une émulsion inverse La silice D 972 de dégussa a été utilisée telle quelle dans cet exemple, sans traitement spécifique. On disperse 20 mg de silice D 972 dans 25 ml d'huile silicone de type DC200 (Fluka) de viscosité 1 OcPo. On y ajoute 25 ml d'eau. On agite manuellement de manière à obtenir l'émulsion inverse. Puis on ajoute progressivement 50 ml d'eau en 5 X 10 ml d'eau avec une agitation manuelle simple entre chaque ajout. On obtient une émulsion inverse concentrée avec 75% d'eau (phase dispersée) dans l'huile. REVENDICATIONS 1 Emulsion d'une phase discontinue en suspension dans une phase continue caractérisée en ce qu'elle comprend des particules de silice amphiphile au moins en partie à l'interface des phases discontinues et continues. 2 Emulsion selon la revendication 1 caractérisée en ce que la phase discontinue est sous forme de goutte dont la taille des gouttes est d'au moins 10 gLm et plus particulièrement dont la taille des gouttes est comprise entre 10 grm et 1 cm. 10 3 Emulsion selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle possède une fraction volumique d'au moins 50%. 4 Emulsion selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle 15 comprend des particules de silices greffées par un silane. Emulsion selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle est monodisperse. 6 Procédé pour fabriquer des émulsions selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (i) Préparer, sous agitation, une dispersion de particules de silice amphiphile dans une phase continue; et (ii) Ajouter, sous agitation, la phase à disperser à la dispersion obtenue à 25 l'étape (i). 7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la dispersion préparée à l'étape (i) contient entre 0,01 et 10% en volume de particules de silice amphiphile. 8 Procédé selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que l'ajout à l'étape (ii) de la phase à disperser est progressif. 9 Utilisation de l'émulsion selon l'une des revendications 1 à 5 dans les domaines de la détergence, du cosmétique, du traitement des eaux, des additifs 35 béton/mortier, des agents de texturation, du textile (agents d'encollage), du traitement du métal, du pétrole, du soin dentaire, de l'agrochimie, des peintures, du papier, des matériaux de construction, du traitement de surface fils et film, de la microélectronique ou de la catalyse.