FR 2855987 A1 20041217 FR 0307180 A 20030616 COMPOSITION DE MERCAPTANS UTILISABLE DANS UN PROCEDE DE FLOTTATION DE MINERAIS La présente invention concerne le domaine de l'extraction des métaux, et plus spécialement la flottation des minerais, notamment des minerais à base d'oxydes et de sulfures. Elle se rapporte plus particulièrement à une nouvelle composition à base de mercaptans utilisable, 10 notamment, en combinaison avec un agent de flottation, et à un procédé de récupération, par flottation, de composés métalliques de valeur. La flottation est un procédé bien connu ayant pour but l'extraction d'un métal à partir de minerais à basse 15 teneur par une étape de concentration. Cette étape se situe avant un traitement ultérieur comprenant le traitement thermique (également dénommé smelting) ou la lixiviation et le raffinage. C'est notamment le cas des minerais d'oxydes et/ou de sulfures de plomb, de zinc, de cuivre, d'argent, 20 d'or, de molybdène et des métaux appartenant au groupe du platine: platine, palladium, rhodium, ruthénium, iridium et osmium. Les minerais renferment les composés (tels que oxydes ou sulfures) des métaux à extraire (ou composés 25 métalliques de valeur), sous la forme de cristaux qui sont dispersés dans une gangue constituée d'impuretés diverses, notamment siliceuses. Les minerais sont donc, après extraction de la mine, concassés, puis broyés en milieu humide pour donner des particules de finesse suffisante 30 pour libérer les cristaux des composés désirés. Durant la flottation, le mélange fortement hétérogène d'une part des cristaux des composés recherchés et d'autre part des particules de gangue est donc introduit dans de l'eau contenant des additifs appropriés, notamment - 2 des agents de flottation encore appelés collecteurs de flottation. De l'air est injecté dans la suspension aqueuse ainsi obtenue, placée dans un dispositif convenable (généralement une cellule de flottation), de manière à 5 créer des bulles qui adhèrent aux cristaux des composés (tels que oxydes et/ou sulfures) contenant le métal recherché. L'adhésion des bulles aux dits cristaux est favorisée par l'action de l'agent ou des agents de flottation utilisés. Les cristaux des composés métalliques 10 remontent alors à la surface et sont récupérés sous la forme d'une mousse, également appelée concentré de flottation. Les particules de gangue sont récupérées dans la partie inférieure de la cellule de flottation. Le concentré de flottation a une teneur en métal 15 recherché qui est donc considérablement plus élevée que celle du minerai d'origine. Cette teneur dépend de la teneur initiale du minerai et de la sélectivité du procédé de flottation. La quantité de métal récupérée sous la forme de concentré de flottation est quant à elle fonction du 20 rendement du procédé. Des agents de flottation couramment employés dans l'industrie de l'extraction des métaux incluent par exemple des xanthates alcalins de radicaux alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone, en particulier l'éthyl- , amyl- ou isobutyl-xanthate de potassium, des mercaptobenzothiazoles, des thiocarbamates, des dithiocarbamates et dithiophosphates. Après une étape de séchage par filtration, les concentrés de flottation, par exemple dans le cas du 30 cuivre, sont ensuite introduits, pour l'étape de traitement thermique (ou smelting), dans un four à des températures qui peuvent dépasser 1500 C. Durant cette étape, le métal recherché est séparé à l'état fondu des autres substances, - 3 notamment des impuretés provenant de la gangue du minerai, qui doivent être éliminées sous la forme d'un laitier. On comprend donc, notamment pour cette raison, qu'il est très important sur un plan pratique d'obtenir à l'issue 5 de l'étape de flottation, outre un rendement important, un concentré ayant une teneur aussi élevée que possible en métal recherché, de manière à faciliter les opérations ultérieures de traitement dudit concentré et d'isolation finale du métal. Cet intérêt technique pour des concentrés 10 de flottation à teneur élevée en métal recherché se traduit également par la valorisation et le prix de tels concentrés, vendus par les sociétés minières aux sociétés en charge de la récupération du métal et de sa purification (ou raffinage). Cet aspect de la teneur en métal du 15 concentré issus de la flottation est particulièrement critique dans le cas du platine, dont la teneur dans les minerais est extrêmement faible, et habituellement de l'ordre de 2 à 15 ppm. On connaît déjà l'utilisation des mercaptans comme 20 agent de flottation. La demande de brevet francais FR 2 371 967 divulgue ainsi l'utilisation pour l'obtention de concentrés de flottation d'une solution de n-dodécyl mercaptan dans un polyglycol. Toutefois ce document enseigne une telle 25 utilisation pour l'obtention de concentrés de flottation en teneur augmentée en cuivre. Le brevet Sud-Africain ZA 8405787 décrit la mise en oeuvre comme collecteur de flottation d'une solution de tertio-dodécyl mercaptan dans l'acide crésylique. Ce 30 document décrit également l'application de tels collecteurs pour le traitement de minerais de cuivre. Or, l'industrie de l'extraction du platine, et plus spécialement de la concentration des minerais de platine par flottation est, pour les raisons indiquées ci-dessus, - 4 toujours à la recherche de nouveaux moyens permettant d'améliorer la teneur des concentrés de flottation en platine (ou sélectivité), ainsi que le rendement de la flottation. L'invention a pour but de proposer un tel moyen, dont la description est donnée dans la suite du présent texte. Dans ce qui suit, les pourcentages qui sont indiqués sont, en l'absence d'indications contraires, des pourcentages correspondant à des teneurs en poids. La présente invention a donc pour objet en premier lieu une composition destinée à la flottation de minerais comprenant: - de 70 à 90 % d'une combinaison de n-dodécyl mercaptan (ou NDM) et de tertio-dodécyl mercaptan (ou TDM) 15 dont le rapport pondéral NDM/TDM est compris entre 0,5 et 1,5, et - de 10 à 30 % d'un composé phénolique. Il a en effet été trouvé que cette composition spécifique permet d'améliorer de façon significative la 20 teneur en platine des concentrés de flottation qui sont obtenus à partir des minerais par la mise en oeuvre des agents collecteurs usuels, ainsi que le rendement de l'opération de flottation. Le n-dodécyl mercaptan est le dérivé thiol du 25 radical alkyle à chaîne linéaire ayant 12 atomes de carbone, de formule n-C12H25-SH. C'est un produit disponible commercialement. On entend par tertio-dodécyl mercaptan un mélange de composés de formule: R-SH (I) dans laquelle R est un radical alkyle ayant entre 9 et 15 atomes de carbone et ayant au moins un carbone tertiaire, lequel est relié au groupe SH. - 5 Le nombre moyen d'atomes de carbone du radical alkyle est de 12. La teneur dans le mélange du composé de formule (I) dans laquelle R est un radical dodécyle est supérieure à 50%, de préférence supérieure ou égale à 60 % en poids. Un tel mélange est également disponible commercialement, et peut être préparé par le procédé décrit dans la demande de brevet EP 0101356. Le composé phénolique peut être choisi dans le 10 groupe comprenant les phénols, crésols, naphtols xylenols, indanols ou les dérivés acides correspondants. Selon une variante préférée, la composition selon l'invention comprend de 75 à 85 % de la combinaison NDM et TDM, et de 15 à 25 % de composé phénolique. Selon une autre variante préférée, on utilise comme composé phénolique l'acide crésylique. Selon encore une autre variante préférée, la composition selon l'invention est une solution. Une composition selon l'invention dans laquelle le 20 rapport NDM/TDM est voisin de 1 est particulièrement avantageuse. La présente invention a également pour objet un procédé de récupération par flottation, de composés métalliques de valeur contenus dans des minerais, 25 comprenant l'introduction dans une cellule appropriée d'au moins un collecteur de flottation, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'introduction dans ladite cellule d'une quantité efficace de la composition telle que définie précédemment. On préfère utiliser comme collecteur (ou agent) de flottation un composé choisi parmi les xanthates alcalins de radicaux alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone, les mercaptobenzothiazoles, les thiocarbamates, les dithiocarbamates, et les dithiophosphates. Un collecteur de flottation particulièrement avantageux est un xanthate alcalin d'un radical alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone ou un dithiophosphate. On préfère utiliser comme agent de flottation 5 l'éthyl- , amyl- ou isobutyl- xanthate de potassium ou de sodium. Dans le procédé selon l'invention, la quantité de composition à base de NDM et TDM, telle que définie précédemment, à introduire dans le procédé peut être 10 déterminée facilement par l'homme du métier à partir d'essais préalables, en fonction de divers paramètres tels que la teneur en métal recherché du minerai. Cette quantité correspond généralement à un rapport pondéral exprimé sur la base du poids de minerai traité compris entre 5 g/tonne 15 et 200 g/tonne, de préférence entre 15 et 150 g/tonne. Le rapport du poids de la composition selon l'invention sur le poids total d'agent de flottation peut varier dans de très larges limites, par exemple entre 0,5 et 200 %, de préférence entre 15 et 125%. Le procédé selon l'invention peut convenir à la récupération de composés métalliques tels que les oxydes et/ou les sulfures, comprenant un ou plusieurs métaux choisis dans le groupe contenant: le plomb, le zinc, le cuivre, le molybdène et les métaux appartenant au groupe du 25 platine ou encore à la récupération desdits métaux à l'état natif. On préfère toutefois le mettre en oeuvre pour la récupération de composés de platine. L'introduction de la composition selon l'invention 30 et du ou des collecteurs de flottation peut être simultanée ou séquentielle. Généralement on préfère une introduction séquentielle du ou des collecteurs de flottation, suivie de celle de la composition à base de NDM et TDM, selon l'invention. L' invention est illustrée par les exemples suivants qui ne sont nullement limitatifs. Exemple de référence: Flottation de minerai de 5 platine avec un xanthate et le dithiophosphate comme agents de flottation: Cet essai de flottation est effectué sur un minerai sulfuré de platine de type UG2 provenant d'une mine Sud Africaine de la région de Rustenburg, ayant une teneur en 10 platine de 2,5 ppm. Etape 1: 1150 g de ce minerai sont mélangés à 572 g d'eau et introduits dans un broyeur à boulet. Le minerai est ainsi 15 broyé durant 30 minutes. La suspension est tamisée sur un tamis de maille 0,1 mm, et l'on récupère ainsi une suspension aqueuse A contenant 933 g de minerai sec, dont les particules ont un diamètre moyen (mesuré par granulométrie laser) de 40 pm. 20 Etape 2 On ajoute à la suspension A 4,5 ml d'une solution de sulfate de cuivre à 10,3 g/l, en tant qu'agent déprimant (favorisant la chute des particules de gangue dans la 25 partie inférieure de la cellule de flottation). Environ 2 minutes plus tard, on ajoute 79,3 mg d'isobtyl-xanthate de sodium et 42 mg de thiophosphate, ces 2 produits étant sous forme d'une solution aqueuse. Environ 4 minutes plus tard, on ajoute 56 mg d'acide 30 crésilique commercialisé par la Société Huile Goudron Dérivés. On ajoute la quantité d'eau nécessaire pour avoir un volume total de 2,5 1. - 8 Etape 3: Flottation primaire Après environ 1 minute de repos, le mélange obtenu à l'étape 2 est soumis à la flottation pendant 5 minutes à pH voisin de 8 dans une cellule de laboratoire de 2,5 litres du type Wemco. On recueille par écrémage 73 g de concentré à la surface de la cellule de flottation. Ce concentré a une teneur en platine de 18 ppm (correspondant à la sélectivité) et renferme 51,2% du Pt 10 contenu dans le minerai traité (ce dernier pourcentage correspondant au rendement). Etape 4: Flottation secondaire On récupère la fraction stérile correspondant aux 15 particules décantées dans la partie inférieure de la cellule de flottation, à laquelle on ajoute 13 mg d'isobtyl-xanthate de sodium et 9,7 mg de dithiophosphate. Après mélange pendant 4 minutes, on ajoute 5,6 mg d'acide crésilique, et l'on ajuste le volume d'eau à 2,5 1. 20 Le produit obtenu est soumis à la flottation durant 3 minutes dans les mêmes conditions qu'à l'étape 3. On récupère 26,5 g de concentré de flottation ayant une teneur en platine de 6,6 ppm, correspondant à un rendement de 6,8% en Pt. Le taux de récupération total du platine (ou rendement total) est donc de 58%. Exemple 1: On prépare par simple mélange la solution suivante: NDM: 40 % TDM: 40 % Acide crésylique: 20 % Le NDM et le TDM utilisés sont les produits commercialisés par la Société Atofina. L'acide crésylique provient de la Société Huile Goudron Dérivés. Exemple 2: On répète l'exemple de référence en introduisant dans l'étape 2, outre les agents de flottation, 28 mg de la solution préparée conformément à l'exemple 1. On recueille, à l'étape 3, 67 g de concentré ayant une teneur en platine de 26,6 ppm, correspondant à un rendement de 66,4%. L'étape 4 est répétée en ajoutant 28 mg de de la 15 solution de l'exemple 1. On récupère 5 g de concentré de flottation ayant une teneur en platine de 10 ppm, correspondant à 1,9% de rendement. Le rendement total est donc de 68,3%. Ces exemples montrent que l'ajout de la composition selon l'invention aux collecteurs de flottation utilisés classiquement pour la concentration du platine, augmente de manière significative, outre le rendement, la teneur en platine du concentré de flottation. - REVENDICATIONS 1. Composition destinée à la flottation de minerais comprenant: - de 70 à 90 % d'une combinaison de n-dodécyl mercaptan (ou NDM) et de tertio-dodécyl mercaptan (ou TDM) dont le rapport pondérai NDM/TDM est compris entre 0,5 et 1,5, et - de 10 à 30 % d'un composé phénolique. 2.Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé phénolique est choisi dans le groupe comprenant les phénols, crésols, naphtols xylenols, 15 indanols ou les dérivés acides correspondants. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend de 75 à 85 % de la combinaison NDM et TDM, et de 15 à 25 % de composé 20 phénolique. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé phénolique est l'acide crésylique. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une solution. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le rapport NDM/TDM est voisin de 1. 7. Procédé de récupération par flottation, de composés métalliques de valeur contenus dans des minerais, - 11 comprenant l'introduction dans une cellule appropriée d'au moins un collecteur de flottation, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'introduction dans la dite cellule d'une quantité efficace de la composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 6. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de flottation est un composé choisi parmi les xanthates alcalins de radicaux alkyle ayant moins de 6 10 atomes de carbone, les mercaptobenzothiazoles, les thiocarbamates, les dithiocarbamates, et les dithiophosphates. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, 15 caractérisé en ce que l'agent de flottation est un xanthate alcalin d'un radical alkyle ayant moins de 6 atomes de carbone, ou un dithiophosphate. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, 20 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la récupération de composés de platine.