FR 2850891 A1 20040813 FR 0301360 A 20030206 La présente invention a pour objet un mode de protection des outils en contact avec les métaux non ferreux en fusion, par exemple avec l'aluminium et ses alliages, permettant la suppression des opérations de poteyage destinées à protéger ces outils de l'agression électrochimique provoquée par les métaux, alliages et verres en fusion. En outre, la présente invention permet de contrôler les transferts thermiques entre matière en fusion, ou en cours de solidification, et outils pour permettre à l'homme de lart de contrôler la vitesse de refroidissement de la matière moulée, de se rendre maître des paramètres de solidification, d'utiliser les outils ou parties d'outils protégés selon l'invention dans les systèmes d'alimentation et de masselottes des procédés de moulage par gravité et basse pression ainsi que dans les systèmes d'injection des procédés de 10 moulage sous pression ou les outillages de mise en forme du verre Ce mode de protection s'applique avantageusement, mais de manière non limitative à la protection des louches de prélèvement et de dosage, des goulottes et bassins de coulée utilisés en fonderie de métaux non ferreux. Les outils ainsi protégés présentent de façon durable une remarquable résistance à la corrosion et à l'agression électrochimique des métaux en fusion entrant en leur contact. Pour le prélèvement, le dosage et le transfert des métaux en fusion en vue des opérations de moulage, nous connaissons des outils traditionnels réalisés à partir de métaux ferreux protégés par une opération de poteyage. Le poteyage consiste en une protection thermique et chimique appliquée sur les outils ou parties d'outils en contact direct avec le métal en fusion. Cette opération est généralement réalisée sur outils préalablement décapés par voie mécanique ou chimique et légèrement chauffés. Après application de la couche de protection, les outils ainsi protégés sont placés en étuve avant toute utilisation en production. Les produits employés pour la réalisation de cette couche de protection sont généralement des mélanges de blanc d'Espagne, silicate de soude et de silimanite ou de silicate de soude et de graphite en poudre pour 25 ne citer que les principaux. Mis en solution plus ou moins étendue dans de l'eau ou tout autre liquide, ils sont appliqués par pulvérisation ou par dépôt à la brosse pour obtenir une couche de répaisseur souhaitée fonction de l'importance de l'isolation thermique désirée. La faible résistance mécanique et le manque de cohésion de ces couches de protection limitent leurs performances dans le temps et impliquent leur renouvellement fréquent, ce qui induit de nombreux arrêts de production ainsi que des dépenses importantes en produits, main d'oeuvre et énergétiques, des pertes de productivité des installations et matériels et, par voie de conséquence, augmente les investissements nécessaires à la réalisation d'une production donnée. A chaque cycle de production, une partie des matières constituant le poteyage est entraînée par le métal 35 en fusion. Ces particules constituent des impuretés pour le métal mis en oeuvre, impuretés qui se retrouveront dans les systèmes d'alimentation et de masselottes de la pièce à produire ou dans la pièce elle-même avec comme corollaire une réduction de ses caractéristiques mécaniques. Nous connaissons également des outils de prélèvement selon le document 88 12833 et des parties d'outils mis en forme par moulage selon le document 88 12832, publiés respectivement sous les numéros FR 2637208 et FR 2641218, réalisés en céramique dense. Si certains matériaux céramique permettent de s'affranchir d'une quelconque préparation des outils avant utilisation, la faiblesse de leurs caractéristiques mécaniques en flexion, en torsion et en tension limite leurs possibilités d'utilisation en milieu industriel, les risques de bris accidentels étant jugés importants. En outre, le bris dun outil en céramique dense entraîne généralement une dispersion de métal en fusion sur le sol et, ou, les machines de production avec des risques d'accidents matériels et corporels non négligeables. La nature de ces risques et la difficulté de leur prévention sont les principaux freins à l'utilisation intensive des céramiques denses pour les opérations de prélèvement et de dosage en fonderies. Nous connaissons également des outils de préhension, de dosage et de transfert des métaux en fusion réalisés à partir de fibres de céramiques. Ils présentent de très bonnes caractéristiques thermiques et sont de très bons isolants à ce niveau. La faible densité massique de ces outils contribue à l'intérêt qui leur est porté par la profession. Par contre, comme dans le cas des outils métalliques protégés par un poteyage, 15 des pertes de matières sont constatées, pertes qui se traduisent également par des inclusions dans les pièces produites en conditions industrielles avec des outils de ce type. Quelle que soit la matière constituant les outils de prélèvement, de dosage et de transfert des métaux en fusion et quelle que soit la nature de la protection utilisée à ce jour, une peau formée d'oxydes et de métal sain se forme à leur contact. Cette peau refond partiellement lors de l'utilisation suivante, ce qui a pour conséquence directe l'incorporation de particules oxydées dans le volume de métal sain prélevé et le risque de retrouver ces particules d'oxydes à l'intérieur des pièces produites, sous forme d'inclusions. Dans le but de limiter ces risques d'inclusions, le fondeur augmente volontairement le volume du prélèvement dans l'espoir que ces dites inclusions se trouveront dans des parties non commercialisables 25 de sa production, c'est à dire dans les systèmes d'alimentation et de masselottes. Dans les systèmes et techniques de moulage le permettant, le fondeur procède également à un nettoyage systématique de ses outils entre deux prélèvements consécutifs. Les peaux d'oxydes et de métal ainsi collectées étant recyclées après fusion et traitement. Nous voyons que dans l'état actuel de la technique, le fondeur se trouve confronté à divers problèmes qui 30 le conduise à augmenter le volume de métal liquide nécessaire à l'obtention d'une pièce exempte de défauts de structure, donc à augmenter ses dépenses notamment énergétiques. Le volume des peaux d'oxydes et l'excédent de volume des systèmes d'alimentation et de masselottes engendrent des manutentions internes supplémentaires, donc une nouvelle augmentation des dépenses liées à la production. Le mode de protection selon l'invention remédie à ces inconvénients. Il permet la réalisation d'outils de prélèvement, de dosage et de transfert des métaux en fusion présentant de hautes caractéristiques mécaniques, résistant à l'agression électrochimique des métaux et alliages en fusion, sans offrir la possibilité de formation ou d'accrochage de peaux d'oxydes, sans possibilités de perte de matières et donc de garantir la qualité des prélèvements de métaux et alliages utilisés en fonderie. Lorsqu'il s'agit de transporter du métal en fusion, et ce notamment lorsque le conteneur doit passer au dessus d'ateliers ou de tous autres endroits o le bris du récipient entraînerai une chute de métal liquide risquant d'être destructrice pour les ateliers et matériels, cause d'incendies ou incapacitante, voir mortelle, pour des individus, la mise en sécurité du transport est primordiale. C'est pourquoi ce type de transport est généralement réalisé à l'aide de récipients métalliques protégés par poteyage. En raison de la haute conductibilité thermique du métal et de l'incidence de la perte de matière des 10 poteyages, il convient de prévoir une surchauffe du métal liquide avant son transport afin qu'il puisse parvenir à sa destination à la température idéale d'emploi. De telles surchauffes ne sont pas toujours possibles. Par exemple, certains métaux ou alliages sont volatils et une surchauffe, même légère, risque d'entraîner un trop important dégagement aérien des dits métaux ou de l'un ou plusieurs des composés d'un alliage. D'autres métaux et alliages forment des composés avec 15 l'atmosphère ou absorbent des gaz y contenus. D'autres enfin voient leurs caractéristiques métallurgiques et mécaniques se dégrader en fonction de la température à laquelle ils sont portés et, ou, du temps durant lequel ils y sont maintenus. Pour chaque métal et alliage, il existe une température limite qui ne peut être dépassée sans risques. Il existe d'autres raisons pour lesquelles une surchauffe du métal ne puisse être admise, citons notamment 20 le niveau des dépenses énergétiques, le niveau de température au delà de laquelle l'oxydation devient trop importante ou le niveau au delà duquel il n'est plus possible de garantir la qualité des métaux et alliages mis en oeuvre. Ainsi, en conditions industrielles, un équilibre entre dépenses énergétiques, qualité métallurgique, température minimale de coulée et température maximale admissible doit être recherché. Il s'en suit que si 25 la température au moment de la coulée du métal est trop faible, de nombreuses pièces moulées seront à rebuter. C'est pourquoi, l'un des buts de la présente invention est de permettre la réalisation de récipients destinés à contenir un métal en fusion, qui soit suffisamment résistant sur le plan mécanique pour ne pas être endommagé ou détruit à la suite d'un choc, piètre conducteur thermique pour limiter les déperditions 30 calorifiques du contenu, chimiquement inerte au regard des métaux et alliages entrant en son contact et dont la surface en contact avec les métaux et alliages en fusion présente des caractéristiques de mouillabilité telles qu'aucune peau d'oxyde ou de métal ne puisse se former ou adhérer à cette surface. Un autre but de l'invention est de permettre la réalisation de tels récipients. Un autre but de l'invention est de fournir des récipients réalisés selon le procédé. 35 Un autre but de l'invention est de protéger des récipients existants selon le procédé. Un autre but enfin est de permettre le renouvellement de la protection sur des récipients détériorés à la suite d'un choc mécanique violant survenu en cours d'utilisation ou pour tout autre motif Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un matériau composite constitué d'un support métallique en fonte ou en-acier obtenu par moulage, mécano-soudure ou tout autre procédé de mise en forme, recouvert par une matière réfractaire choisie pour ses caractéristiques thermiques, son absence de mouillabilité par les métaux en fusion transportés et présentant soit un coefficient de dilatation 5 linéaire, tout en restant légèrement inférieur, proche de celui du support métallique, soit une possibilité de déformation absorbant la différence des effets de la dilatation thermique. La réalisation d'un tel matériau a nécessité de nombreuses recherches et la mise au point de techniques particulières. Ces difficultés se comprennent dès que l'on connaît l'ordre de grandeur des coefficients de dilatation des 10 aciers et fontes d'une part et ceux des produits de céramiques d'autre part, la faible résistance en traction de ces dernières et la dispersion des températures de fonctionnement des outils à protéger selon le procédé sur un poste de travail industriel. A titre d'exemple, le rapport entre les coefficients de dilatation des céramiques et ceux des aciers et fontes est généralement compris entre 15 et 30, la température des outils de prélèvement devra pouvoir évoluer 15 dans une fourchette allant de 1000c à 600'c sur un même poste de production, les outils devant pouvoir accepter des températures plus basses en voisines de 00c lors de leur transport et de leur stockage en magasins. Il s'en suit que, pour un conteneur dont la température maximale de fonctionnement est de l'ordre de 6000c, la couche de protection en céramique devra supporter les effets d'un allongement mécanique 20 proche de 1 pour cent, ou, dans le cas ou cette couche serait totalement précontrainte en compression, pouvoir supporter les effets d'une réduction dimensionnelle de l'ordre de 1,5 pour cent. Dans l'un et l'autre cas, les contraintes mécaniques engendrées dépassent largement les limites admissibles par les matériaux céramiques, du moins lorsqu'ils sont réalisés en céramiques denses. Ceci explique également, en partie, les échecs rencontrés lors des tentatives de protection de tels outils à 25 l'aide de poudres d'oxydes métalliques projetées par métallisation ou tir plasma et générant des dépôts en faible épaisseur du type céramiques. Pour satisfaire ce besoin d'absorption de dilatation différentielle des matériaux de protection et de leur support, nous avons d modifier la structure naturelle des céramiques employées. Pour satisfaire aux contraintes économiques, les produits déposés devant l'être par trempé de façon préférentielle, nous avons d prendre en compte dans le développement de ces céramiques des contraintes supplémentaires liées à l'abaissement significatif de leur température de cuisson, celle-ci devant nécessairement rester bien en deçà de la température de début de fusion du support métallique. Ces diverses compatibilité furent satisfaites en incorporant de très fines particules, restant inertes lors de la cuisson, aux préparations des pâtes de céramiques, l'abaissement de la température de cuisson étant 35 obtenu par incorporation de composés à bas point de fusion. En ce qui concerne la structure des céramiques développées, la répartition des matières inertes par rapport à ces dites céramiques ainsi que la porosité naturelle de ces dernières, constitue un réseau de zones absorbant les déformations géométriques sous faibles efforts mécaniques. Les particules de céramiques peuvent ainsi se déplacer l'une par rapport à l'autre sans subir de contraintes mécaniques destructrices. Pour permettre la liaison mécanique de ces céramiques sur un support métallique, nous avons utilisé une couche démail dont la composition chimique présentait un bon compromis entre un émail pour aciers et émail de revêtement pour poteries de céramiques. Cette couche d'émail, devenant souple en température, contribue fortement à la réduction des contraintes 10 mécaniques supportées par la couche de protection en céramique. Les produits employés sont constitués par les éléments suivants et leurs mélanges: terres réfractaires, oxydes métalliques ou composés d'oxydes, borures métalliques, nitrures métalliques, composés de la silice, néocéramiques, sialon, poudres métalliques, émaux. Avantageusement, ces produits sont préalablement préparés par mélange de poudres de faible 15 granulométrie mises en suspension dans de l'eau. Dans ce cas, le dépôt de la première couche de produit et des suivantes est effectué par trempé, pulvérisation ou appliqué à la brosse sur le support métallique préalablement préparé soit par une action mécanique telle qu'un sablage ou un brossage efficace, soit par décapage chimique. Après dépôt, chaque couche est séchée, étuvée, puis portée à température de cuisson. Une alternative à cette préparation consiste à mélanger les poudres constituant chacune des couches à des poudres métalliques et à les déposer par projection plasma ou par métallisation. Une autre alternative consiste à projeter par métallisation ou tir plasma le mélange de poudres constitutif de la couche de protection sur un support préalablement émaillé. En ce qui concerne la nature du support métallique, les contraintes économiques feront préférer les 25 composés fer - carbone, c'est à dire les aciers et fontes faiblement alliées, sans rejeter les alliages contenant du chrome, du molybdène, du nickel ou tout autre adjuvant destiné à en améliorer les caractéristiques mécaniques en température. Les supports en cuivre et les alliages à base de cuivre peuvent également être utilisés. En ce qui concerne la couche de protection, elle peut être élaborée à partir des différents adjuvants 30 céramiques classiques: terres réfractaires, oxydes métalliques ou composés dioxydes, borures métalliques, carbures métalliques, nitrures métalliques, néocéramiques, dérivés de la silice. Parmi les oxydes métalliques, ce sont principalement les oxydes réfractaires et composés d'oxydes qui sont concernés et plus particulièrement les oxydes des métaux de transition et des éléments des colonnes 3 et 4a de la classification périodique des éléments. Comme carbures, les plus appropriés sont les carbures de silicium, de titane et de tungstène; comme nitrures, les nitrures de titane, de tungstène, de bore, de silicium, les sialons et les oxy-nitrures de silicium; comme borures, les borures de titane; comme néocéramiques, on peut citer celles qui sont obtenues par décomposition thermique des carbosilanes. Un des avantages de la présente invention est de pouvoir moduler la conductibilité thermique de la couche de protection en faisant varier l'épaisseur de cette couche et, ou, la composition de la charge céramique. On peut ainsi faire varier cette conductibilité thermique entre des valeurs de l'ordre de 1 W.mn1. K' et 50 W.m-i.oKl. Les exemples non limitatifs suivants mettront à même l'homme de métier de mettre en oeuvre la présente invention et d'en mieux comprendre l'intérêt. Exemple 1: Une louche de prélèvement métallique, destinée à un chantier de moulage d'alliage d'aluminium en 10 gravité, a été protégée selon la technique de la présente invention. La protection a été appliquée au trempé après avoir abattu les angles vifs de l'ébauche en acier moulé de cette louche par meulage et effectué une préparation par sablage. Une coupe de cette louche est représentée en figure 1, la figure 2 en représente une section partielle. La couche de protection (3) composée d'alumine (65 %), d'oxyde de titane (2 %), de sialon (16,5 %) et 15 dargile, le tout dilué dans de reau additionnée de 4,5 % de silice collodale a été déposée par trempé sur une couche intermédiaire (2) composée d'alumine (78 %), d'oxyde de titane (2,5 %) et d'argile mis en suspension dans de l'eau additionnée de silice collodale. Cet ensemble venant en revêtement d'une couche d'émail (1) dont la composition approximative est de 12,8 % d'alumine, 42,6 % de silice, 8,4 % d'oxyde de bore, 8 % d'oxyde de calcium, 8,9 % d'oxyde de sodium, 6,3 % d'oxyde de titane et 1 % d'oxyde de potassium, avec des éléments tels que oxyde de fer et oxyde de magnésium venant en traces. Les pourcentages indiqués dans cet exemple étant à prendre en ordre de grandeur. Pour cette réalisation, l'épaisseur totale de la protection est limitée à 1 mm, dont 0,2 mm pour la seule couche d'émail. Après dépôt, chaque couche de céramique est séchée partiellement à l'air ambiant avant qu'il ne soit 25 procédé à un nouveau dépôt. En final, l'ensemble est étuvé à 1201c, maintenu 2 heures à cette température, puis est mis en cuisson à une température inférieure de 30 à 40Vc à celle de cuisson de la couche d'émail, en respectant les vitesses de montée en température, paliers thermiques tant en montée qu'en descente de température propre à tous les corps contenant de la silice et connus de tout homme de l'art. La température de cuisson de la couche d'émail peut varier dans d'importantes proportions selon que les oxydes la constituant sont apportés sous forme d'oxydes simples, d'argiles, de kaolins, de feldspaths, de colémanite ou d'autres composés. Dans les cas d'utilisation de composés, leurs dosages relatifs peuvent également faire varier cette température de cuisson. Pour l'exemple, nous avons utilisé des frittes d'émail, de 'argile et environ 20 % de colémanite, ce qui nous a permis d'obtenir une température idéale de 35 cuisson de 960 à 980'c, parfaitement compatible avec l'utilisation du produit. Exemple 2: Un auget d'alimentation pour moule métallique utilisé en fonderie d'alliages d'aluminium, moulage par gravité, a été protégé selon l'invention. Dans cette application, le produit étant relativement plat et pour lequel seuls les faces internes sont en contact intermittent avec le métal en fusion, la couche de protection a été déposée selon la technique de métallisation sur une sous couche d'émail (1) identique à celle de l'exemple précédent. Pour cette application, nous avons préparé un mélange de poudres de granulométrie inférieure à 40 ltm dans les proportions suivantes: poudre de laiton 15 %, zircone 25 %, alumine calcinée 25 %, nitrure de silicium 25 %, nitrure de bore 5 %, sialon 5 %. L'épaisseur du dépôt de protection (2) fut réglée entre 0,6 et 1 mnm. La figure 3 représente l'auget en vue de dessus, La figure 4 représente cet auget en coupe longitudinale, La figure 5 représente une section partielle montrant les différentes couches de protection. Revendications 1. Matériau composite pour protection de récipients entrant en contact de métaux ou verres en fusion, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'une base d'accrochage de type émail et d'une ou plusieurs couches de matières réfractaires de protection. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la base d'accrochage est constituée par un émail contenant une forte proportion d'alumine. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la base d'accrochage est recouverte de couches de réfractaires céramiques. 4. Matériau selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la matière réfractaire céramique est constituée d'oxydes, de carbures, de borures, de nitrures métalliques pris ensembles ou séparément. 5. Matériau selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que des poudres de sialon sont incorporés à la matière réfractaire céramique. 6. Objet en contact avec les métaux en fusion, caractérisé par le fait qu'il reçoit une protection totale ou partielle d'un matériau selon les revendications 1 à 5 prises ensembles ou séparément. 7. Objet en contact avec les verres en fusion ou à l'état pâteux, caractérisé par le fait qu'il reçoit une protection totale ou partielle d'un matériau selon les revendications 1 à 5 prises ensembles ou séparément. 8. Procédé de protection selon les revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que la couche de protection selon les revendications 1 à 5 prises ensembles ou séparément comporte les étapes de fabrication suivantes: a) décapage mécanique ou chimique de la surface à protéger, b) application par trempé, pulvérisation ou à la brosse d'une base d'accrochage de type émail, c) étuvage puis cuisson de cette base d'accrochage, d) application par trempé, pulvérisation ou à la brosse d'une éventuelle couche de céramique intermédiaire, e) étuvage de cette éventuelle couche intermédiaire, f) application par trempé, pulvérisation ou à la brosse d'une couche de céramique de protection, g) étuvage puis cuisson de la protection réfractaire céramique. 9. Procédé de protection selon les revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que la couche de protection selon les revendications 1 à 5 prises ensembles ou séparément comporte les étapes de fabrication suivantes: a) décapage mécanique ou chimique de la surface à protéger, b) application par trempé, pulvérisation ou à la brosse d'une base d'accrochage de type émail, c) étuvage puis cuisson de cette base d'accrochage, d) application par métallisation ou tir plasma d'une couche de céramique protectrice. 10. Procédé de protection d'objets en contact avec les verres et métaux en fusion selon les revendications 6 à 9, caractérisé par le fait que la couche de protection puisse faire l'objet d'un usinage ultérieur.