FR 2846959 A1 20040514 FR 0214037 A 20021108 -- 1 La présente invention concerne un procédé d'inertage des réservoirs de stockage de soufre liquide. L'industrie du raffinage et du gaz naturel traite de grandes quantités de gaz acides contenant du sulfure d'hydrogène (H2S). Ces gaz acides sont issus principalement des l'unités de production des coupes essence et diesel (craquage catalytique et hydrocraqueur), mais aussi des unités d'hydrotraitement tel que l'hydrodésulfuration. La teneur en soufre est une propriété essentielle des carburants 10 et fait l'objet d'une réglementation de plus en plus sévère, ce qui amène les raffineurs à devoir traiter de plus en plus de gaz acides. Ce traitement est réalisé dans des unités de récupération de soufre de type Claus. Dans ces unités, le soufre contenu dans les gaz acides est récupéré sous forme de soufre élémentaire liquide dans des condenseurs. Ce soufre liquide est ensuite 15 dirigé vers une fosse à soufre et/ou stocké dans des grands réservoirs de 500 à 5000 tonnes avant sa réexpédition vers les industries consommatrices de soufre, telles que les usines de production d'acide sulfurique. Le soufre liquide est stocké soit dans des bacs métalliques, soit dans des fosses revêtues d'un béton antiacide. Il est maintenu sous forme liquide à une viscosité optimale par chauffage dans une plage de 120 à 20 1400C. Dans les réservoirs de stockage, le soufre liquide peut émettre différents type de gaz. Il relâche tout d'abord du sulfure d'hydrogène absorbé lors de l'étape de condensation. Les quantités de sulfure d'hydrogène émises dans les réservoirs de stockage peuvent être non négligeables et atteindre des niveaux dangereux pour la 25 sécurité et la santé des opérateurs (le sulfure d'hydrogène est toxique, même à basse teneur, et le mélange H2S-air est explosif (valeur limite d'explosivité = 3,4 %). De plus, il a été observé que les stockages de soufre émettaient du dioxyde de soufre. Ce dioxyde de soufre provient de l'oxydation du soufre élémentaire en phase liquide ou gazeuse par l'oxygène de l'air, qui est souvent présent dans le ciel gazeux des 30 réservoirs de stockage. L'évacuation du dioxyde de soufre et du sulfure d'hydrogène dans l'atmosphère par les évents des réservoirs de stockage provoque des nuisances, notamment des odeurs, et est parfois rendu impossible par des réglementations environnementales sévères. if Pour éviter ces problèmes, certains industriels recyclent les gaz des évents des réservoirs de stockage vers leur unité de récupération de soufre (soit vers le four de combustion, soit vers l'incinérateur). Cependant, ce recyclage des gaz des évents vers l'incinérateur ne fait que déplacer le problème et contribue de toute façon à l'augmentation des émissions de S02 à la cheminée. Pour réduire la teneur en sulfure d'hydrogène du soufre liquide à des niveaux très faibles (jusqu'à 10 ppm), et par conséquent les émissions de ce sulfure d'hydrogène, une solution consiste à dégazer le soufre liquide, comme indiqué par exemple dans US 4, 612,020 ou US 5,080,695. Cependant, cette étape de dégazage 10 ne diminue pas les quantités de S02 pouvant être produites dans le bac de stockage par interaction de l'oxygène gazeux avec le soufre liquide. Pour limiter la formation de S02, il a été proposé de balayer l'espace libre du réservoir de stockage du soufre liquide par un courant de gaz inerte froid, généralement de l'azote. Cette solution présente l'avantage de stopper la formation de 15 dioxyde de soufre puisqu'elle élimine l'entrée de molécules d'oxygène dans le réservoir. Cependant, cet inertage ne résout pas le troisième problème courant lié au stockage du soufre liquide et qui est d à la formation de sulfures de fer. En effet, du fait de l'utilisation de réservoirs en acier, des sulfures de fer peuvent apparaître sur les 20 parties supérieures froides des réservoirs de stockage. Lors de l'ouverture des réservoirs - par exemple, durant les phases d'entretien ou lors du soutirage de soufre liquide - ces sulfures de fer pyrophoriques peuvent être entraînés par gravité depuis les parties froides vers les parties plus chaudes des réservoirs, s'auto- enflammer et provoquer l'explosion des vapeurs de soufre résiduaires. Certains bacs de stockage de 25 soufre en raffinerie ont déjà subi des explosions dues à ce problème. Pour éviter ce problème, il peut être proposé de traiter les parois internes des réservoirs de stockage en acier par un revêtement organique: cette solution semble éliminer les problèmes de corrosion et les risques de formation de sulfure de fer. Mais, ce traitement est cher et est difficilement applicable aux réservoirs existants. En outre, il ne résout pas les 30 autres problèmes d'émission de sulfure d'hydrogène et de dioxyde de soufre. Le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de stockage du soufre liquide permettant de limiter l'émission des gaz de dioxyde de soufre et la formation de sulfures de fer. Dans ce but, l'invention concerne un procédé de stockage de soufre liquide dans lequel on met le soufre liquide en contact avec un gaz d'inertage comprenant au moins un gaz inerte choisi parmi l'azote, le dioxyde de carbone et l'argon et présentant une température d'au moins 1200C. L'invention consiste donc à mettre le soufre liquide en contact avec un gaz inerte. Cette mise en contact se fait généralement en recouvrant la surface du soufre liquide par le gaz inerte. On peut balayer la surface du soufre liquide par le gaz d'inertage, par exemple en introduisant un flux du gaz d'inertage dans la partie supérieure des réservoirs de stockage du soufre liquide. Le gaz d'inertage peut être mis au contact du 10 soufre liquide selon deux modes. Selon un premier mode, le soufre liquide est contenu dans un réservoir et on injecte le gaz d'inertage dans le réservoir avec un débit constant (mode dit dynamique). Selon un deuxième mode, le soufre liquide est contenu dans un réservoir et le ciel gazeux du réservoir constitué du gaz d'inertage est statique (mode dit statique). Selon une caractéristique essentielle de l'invention, le gaz d'inertage doit présenter une température d'au moins 120'C, de préférence d'au moins 140'C. Une température d'au plus 170'C est recommandée. Généralement, le gaz d'inertage est chauffé avant d'être introduit dans le réservoir de stockage du soufre liquide. L'introduction se fait généralement dans la partie supérieure du réservoir de stockage 20 du soufre liquide. Selon le mode préféré de l'invention, le gaz inerte du gaz d'inertage est l'azote. Le gaz d'inertage utilisé comprend généralement au moins 79 % en volume d'au moins un gaz inerte, de préférence 92 à 100 %, encore plus préférentiellement 92 à 98 %. Lorsque le gaz inerte est l'azote, son complément dans le gaz d'inertage peut être 25 tout type de gaz tel que l'oxygène, l'argon ou le CO2. Il s'agit de préférence d'oxygène. Il a été observé que les meilleurs résultats avaient été obtenus pour un gaz d'inertage comprenant 92 à 98 % en volume d'azote et 2 à 8 % en volume d'oxygène. Ce type de gaz d'inertage peut être produit par un procédé de séparation de gaz de l'air par perméation mettant en oeuvre une membrane. Il peut s'agir par exemple du procédé 30 FLOXAL commercialisé par Air Liquide. Le balayage par le gaz d'inertage et son maintien en pression dans le réservoir de stockage peut être obtenu à l'aide d'un dispositif de contrôle VESTAL commercialisé par Air Liquide. Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté aux procédés de stockage du soufre liquide dans des réservoirs en acier. De préférence, le soufre liquide est soumis à une étape préalable de dégazage avant d'être stocké selon le procédé de l'invention de manière à limiter la formation de sulfures d'hydrogène. Le gaz d'inertage peut être mis au contact du soufre liquide selon deux modes. 5 Selon un premier mode, le soufre liquide est contenu dans un réservoir et on injecte le gaz d'inertage dans le réservoir avec un débit constant (mode dit dynamique). Selon un deuxième mode, le soufre liquide est contenu dans un réservoir et le ciel gazeux du réservoir constitué du gaz d'inertage est statique (mode dit statique). Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour des réservoirs de 10 transport de soufre liquide et au cours du transport de ce soufre liquide. Selon le mode de transport utilisé, une source de gaz d'inertage peut également être transportée et permettre un balayage continu du soufre liquide. Il est par exemple possible de placer un procédé de séparation de gaz de l'air à partir d'air mettant en oeuvre une membrane sur un bateau. Si la source de gaz d'inertage ne peut pas être transportée (sur un train 15 par exemple), alors le réservoir est mis sous atmosphère de gaz d'inertage pendant la durée du transport (mode dit statique). Un des avantages du procédé selon l'invention est que le gaz d'inertage peut être relargué dans l'atmosphère par les évents de dégazage du réservoir de stockage. EXEMPLE Différents gaz d'inertage comprenant de l'azote comme gaz inerte et présentant différentes teneurs en oxygène ont été introduits dans l'espace supérieur d'un réservoir en acier contenant du soufre liquide préalablement dégazé. La température du ciel gazeux a été fixée à différentes valeurs et contrôlée par l'emploi de thermocouples placé dans le ciel gazeux du réservoir. Un débit de gaz de balayage correspondant à 25 un temps de résidence dans le réservoir de 180 minutes a été appliqué pendant toute la durée des tests dynamiques. Un coupon en acier a été suspendu dans cet espace supérieur pendant 48 heures de manière à étudier la formation de sulfure de fer à sa surface et la vitesse de corrosion. La teneur en S02 de l'atmosphère au-dessus du soufre liquide a également été mesurée. Les résultats sont réunis dans le tableau ci-dessous. Température du ciel 80 C 140 C gazeux Teneur en azote du 79 % vol 95 % vol 79 % vol 95 % vol gaz d'inertage Moles de FeS formées sur le 2,26 10- 3 1,43 10-3 2,27 10-6 0,57 10-6 coupon d'acier Vitesse de corrosion (10-3 c704 526 1 2 (10' cm/an) Teneur en SO2 au bout de 24 h (mode - - 150 ppm 0 ppm statique) Teneur en SO2 au bout de 48 h (mode - - 600 ppm 20 ppm statique) Teneur en SO2 au bout de 24 h - 20 ppm 0 ppm (mode dynamique) Teneur en SO2 au bout de 48 h -10 ppm 0 ppm (mode dynamique) Afin de déterminer le nombre de moles de FeS formé sur les coupons en acier, les coupons en acier sont mis à tremper dans de l'acide chlorhydrique 6M: chaque mole de FeS produit une mole d'H2S. Puis, les moles d'H2S formées sont piégées à 5 I'aide d'une solution d'AgNO3, formant d'Ag2S. La quantité d'Ag2S obtenue est déterminée par gravimétrie, une solution de NH3, 5M étant utilisée pour laver le précipité. La teneur en SO2 a été mesurée par prélèvement à l'aide d'une seringue dans le ciel gazeux du réservoir et la composition du prélèvement a été analysée à l'aide d'un 10 chromatographe en phase gazeuse. On constate que la formation de sulfure de fer est fortement abaissée lorsque la température du ciel gazeux est maintenue à 140 C. De plus, on constate que la 6 2846959 réduction de la teneur en oxygène dans le ciel gazeux a également un effet bénéfique sur la vitesse de corrosion. 7 s 2846959 REVENDICATIONS 1. Procédé de stockage de soufre liquide dans lequel on met le soufre liquide en contact avec un gaz d'inertage comprenant au moins un gaz inerte, choisi parmi 5 l'azote, le dioxyde de carbone et l'argon et présentant une température d'au moins 120C. 2. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz inerte est l'azote. 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le gaz d'inertage comprend au moins 79 % en volume de gaz inerte. 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le gaz d'inertage 15 comprend 92 à 100 % en volume de gaz inerte. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le soufre liquide est soumis à une étape préalable de dégazage à l'aide d'un gaz inerte. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le soufre liquide est contenu dans un réservoir et en ce qu'on injecte le gaz d'inertage dans le réservoir avec un débit constant. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le soufre liquide 25 est contenu dans un réservoir et en ce que le ciel gazeux du réservoir constitué du gaz d'inertage est statique.