FR 2855522 A1 20041203 FR 0306314 A 20030526 ! PROCEDE POUR L'OBTENTION DE RESINES POLYAMIDOAMINE-EPICHLORHYDRINE PROPRES A LA FABRICATION DE PAPIERS RESISTANTS HUMIDES, ET RESINES AINSI OBTENUES. La présente invention a trait aux additifs du type polyamidoamineépichlorhydrine (PAE) utilisés pour développer la résistance humide du papier et plus précisément à un procédé permettant d'améliorer notablement la performance applicative conférée au papier traité par ces additifs PAE tout en réduisant de façon notable les sous- produits organochlorés indésirables: AOX 10 (pour ( Le papier possède une résistance mécanique naturelle due à l'enchevêtrement de millions de fibres de " bois)). Cette résistance à sec est due aux nombreuses liaisons hydrogène qui s'établissent au cours du séchage du papier. Au cours du processus d'évaporation de l'eau, les hydrogènes acides des fibres se rapprochent les uns des autres pour former des liaisons hydrogène. En 20 présence d'eau, la résistance mécanique de la feuille de papier se dégrade très rapidement au fur et à mesure de la disparition des liens hydrogènes interfibres: l'eau va progressivement désolidariser le réseau fibreux en fragilisant les fibres elles-mêmes. Pour consolider le matelas fibreux et empêcher partiellement l'eau 25 d'atteindre les groupes hydroxyles des fibres, les chimistes ont proposé d'améliorer: la résistance du papier entre autres par"ajo'ut de résines thermodurcissables, et plus particulièrement à caractère cationique, afin de faciliter leur adsorption sur les fibres qui sont douées d'un certain caractère anionique. Deux principaux systèmes se sont développés et concurrencés sur le marché: le premier utilise des 30 résines aminoplastes (urée formol et mélamine formol), le second système développé dans les années 1960 fait intervenir une résine polyamidoamineépichlorhydrine (PAE) utilisée en milieu neutre. Les résines PAE sont des polymères de bas poids moléculaire, thermoréticulables à pH neutre. Elles sont fabriquées industriellement en deux 35 étapes principales: premièrement, une réaction de polycondensation à haute température (vers 160 C) de l'acide adipique avec la diéthylène-triamine (DETA) qui donne une résine polyamidoamine (PAA); puis une réaction d'alkylationquaternisation de celle-ci par l'épichlorhydrine (EPI), avec formation en particulier de groupes ou fonctions azétidinium (AZET).Ce sont ces groupes azétidinium qui sont censés apporter la résistance à l'état humide (REH) au papier traité par cette résine PAE. Voir en particulier l'article de N.Dunlop-Jones dans Paper Chemistry (2è édition) 1996 Ed.JC Roberts, chap.7, p.l05. Ces réactions d'obtention de la PAE sont décrites en détail en particulier dans le brevet FR 2 736 644 de la demanderesse, dont le contenu est incorporé à titre descriptif, ainsi que dans le brevet US 2 926 116. Le document US 4,975,499 revendique un traitement alcalin de la PAE par une base, le ratio molaire base/EPI varie de 0.2 à 2, aucune comparaison de REH n'est faite avec une PAE non traité par une base. Le document US 5, 019,606 enseigne le traitement par une base dans un ratio base/EPI variant en général 0.1 à 1 les exemples montrent que des PAE traitées selon cette demande conservent leur propriété REH mais en aucun cas cette propriété n'est améliorée par le traitement basique. La demande WO 96/40967 divulgue le traitement d'une PAE à pH 9,5 par NaOH pendant 11 mn à 50 C suivi d'un post traitement enzymatique pour réduire encore plus le taux de sous produits chlorés et indique également que le traitement basique permet simplement de conserver les propriétés REH conférées au papier. Le document US 5,614,597 enseigne l'addition d'amine comme agent basique permettant de réduire les teneur en DCP, MCPD et AOX, là encore les exemples du brevet montrent que l'addition d'agent basique de type amine permet au mieux de conserver les propriétés REH conférées au papier par rapport à la PAE obtenue sans traitement basique, alors que le traitement par la soude de.. - la PAE provoque d'une part une baisse de la propriété REH du papier traité pa'r cette PAE et d'autre part montre une baisse importante de la fonctionnalité en charge cationique à pH 10 qui baisse de 50% par rapport à une PAE sans traitement basique, cette charge cationique à pH basique est importante car elle est habituellement considérée comme le reflet du taux de fonctions azétidinium, ces fonctions azétidinium sont considérées comme responsables du développement des propriétés REH du papier traité par une PAE. La demande WO 99/33901 enseigne que le traitement par une base permet de réduire les AOX et sous-produits chlorés d'une résine PAE, en convertissant au moins 20% des groupes aminochlorohydrines tertiaires (ACH) en groupes epoxy sans modifier substantiellement la teneur des groupes azétidinium; ceci ayant pour résultat que la propriété REH (conférée au papier traité avec cette PAE) n'est pas modifiée de façon sensible par rapport à celle de la PAE non traitée. La base utilisée peut être un hydroxyde alcalin, un carbonate ou bicarbonate; Un exemple est donné de traitement d'une PAE commerciale par 5 du carbonate de sodium qui montre que le traitement est moins efficace que le traitement par la soude; on note en outre que les niveaux de REH observé sur le papier traité par la PAE traité avec du carbonate de sodium ou de la soude sont équivalents. Il n'est pas suggéré d'utiliser des mélanges de ces bases. En outre, d'après ce traitement la PAE n'est pas stabilisée à pH acide et doit être utilisée 10 rapidement, de préférence lmn à lh après le traitement basique, ce qui est préjudiciable à la commercialisation et l'utilisation de ces PAE. On a également proposé le traitement des PAE par des composés de type résines échangeuse d'ions basique comme dans la demande WO 92/22601. L'intérêt principal de ce traitement par rapport à un traitement basique par une 15 base soluble est de retirer le chlore minéral obtenu par l'attaque basique des chlores organiques, de la PAE traité selon ce procédé, sans générer de sel dans la PAE. Les exemples donnés montre que ce traitement ne permet pas d'augmenter la propriété REH du papier traité. On a également proposé le traitement sur des composés susceptibles d'adsorber 20 ces composés organochlorés dans la demande WO 93/21384 et dans la demande FR 2 736 644 au nom de la demanderesse. Bien que ce type procédé permette effectivement d'éliminer ces sous-produits, ce procédé ne permet pas d'augmenter notablement la propriété REH du papier traité et est de plus coûteux à mettre en ceuvre industriellement car il faut non seulement rajouter une étape 25 supplémentaire au procédé mais également envisager le retraitement ou la destruction des adsorbants employés. Afin de diminuer les AOX et les sous-produits organochloré DCP et MCPD on a donc proposé divers traitements ou procédés qui, soit provoquent une détérioration de la propriété REH conférée au papier par ces PAE, soit sont 30 industriellement difficilement applicables car imposant par exemple des posttraitements longs et onéreux ou encore conduisant à des PAE ne pouvant être stockées plus de 24h et donc de ce fait pratiquement inexploitables industriellement. De façon surprenante, la demanderesse a trouvé que l'adjonction d'une 35 étape d'un traitement basique combinant l'action d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux et d'un carbonate ou d'un hydrogénocarbonate alcalin à un procédé usuel de fabrication d'une PAE, permet d'une part de diminuer le taux de sous produits organochlorés (AOX, DCP et MCPD) d'une PAE de façon notable et d'autre part d'augmenter la propriété REH conférée au papier traité par la PAE obtenue selon le procédé de l'invention, la PAE obtenue selon l'invention étant 5 stable au stockage à température ambiante sur plusieurs semaines. Ces PAE sont caractérisées par un taux d'ammonium quaternaire (QUAT) exprimé en %, défini comme le ratio de la cationicité Azétidinium ou taux de charges cationiques des groupes Azétidinium déterminé à pH 8 ( qui sont l'espèce quasi-unique à ce pH alcalin), et exprimé en milliéquivalent par gramme de résine (méq/g) à la 10 cationicité totale ou taux de charges cationiques de tous les composés amines, déterminé à pH 2.4, exprimé en méq/g, multiplié par 100 (mesuré sur appareil M tek ), inférieur à celui d'une PAE n'ayant pas subi ce traitement basique, ce qui est surprenant pour l'homme du métier qui pouvait s'attendre à un niveau de propriété de résistance humide (REH) conférée au papier par ces PAE plus faible 15 que ce qui est obtenu. La demanderesse a trouvé que par un traitement basique approprié de la PAE on pouvait diminuer de façon notable les sous-produits organo-chlorés DCP, MCPD et AOX, tout en augmentant notablement les propriétés REH des papiers traités par ces PAE. Le traitement basique est caractérisé par la présence 20 d'un mélange d'hydroxyde de métal alcalin et de carbonate ou hydrogénocarbonate (bicarbonate) de métal alcalin dans des rapports molaires carbonate / hydroxyde pouvant varier de 0.01 à 0.9, de préférence de 0.1 à 0.6 et plus préférentiellement de 0.2 à 0.5. La quantité totale de base introduite (exprimée en moles d'hydroxyde 25 plus moles de carbonate) rapportée à la quantité d'EPI en moles, est comprise entre 0.1 et 1, et de préfrence' entre 0.2 et:0.8. - En particulier, la résine polyamidoamine-épichlorhydrine (PAE) aqueuse, obtenue selon le procédé de l'invention, à faible teneur en sous-produits organochlorés tels que DCP et MCPD, adaptée à la fabrication de papiers à résistance 30 humide élevée, se caractérise en ce qu'elle présente un extrait sec compris en général entre 5 et 30%, de préférence entrelO et 20 %, et qu'elle contient un taux d'ammonium quaternaire (QUAT) exprimé en %, tel que défini ci-dessus, inférieur à 58% et de préférence inférieur à 50 %. De façon avantageuse, la PAE présente une teneur en DCP 35 (dichloro-1,3propanol-2) inférieure ou égale à 400 ppm, de préférence inférieure à 200 ppm, et en MCPD (monochloro-3-propanediol-1,2) inférieure ou égale à 850 ppm, de préférence inférieure à 400 ppm, par rapport à la résine en solution à une concentration d'environ 14% d'extrait sec. Un autre objet de l'invention est d'obtenir une composition de pâte à papier pour la fabrication de papier, constituée d'une suspension fibreuse 5 aqueuse, de charges, éventuellement d'autres adjuvants, et d'au moins une résine PAE selon l'invention, utilisée à raison de 0.1 à 2 % en sec par rapport au poids de fibres sèches, qui se caractérise en ce que la feuille obtenue présente une augmentation de sa valeur de résistance humide REH, mesurée selon les normes NF Q 03-004 et NF Q 03- 056, d'au moins 10 % par rapport à celle d'une 10 composition fibreuse traitée avec une PAE obtenue selon le procédé de l'invention, décrit ci- après, sans l'étape de traitement par une base. Les PAE selon l'invention trouvent une application privilégiée dans des compositions fibreuses destinées à la fabrication de papiers à usage médical, sanitaire, cosmétique ou à contact alimentaire, notamment des papiers tissue, ou 15 de papiers à usage industriel tels que les papiers décors. Un autre avantage des résines PAE obtenues selon l'invention est qu'elles confèrent aux papiers traités avec celles-ci une amélioration importante de la rétention des charges incorporées, telles que notamment le dioxyde de titane, le talc ou le carbonate de calcium, ce qui présente un intérêt économique 20 important pour l'industrie papetière, pour le procédé sur machine à papier. Le procédé permettant de préparer les PAE selon la présente invention comprend les étapes suivantes: a) Condensation de l'acide adipique sur la diéthylènetriamine (DETA) entre 155 et 170 C, le rapport molaire acide adipique/DETA étant choisi entre 0.98 et 25 1.02, puis solubilisation dans l'eau pour obtenir une polyamidoamine (PA) ayant un extrait sec de préfére'nce comrpris entre 45 et 65%, - b) Réaction de ladite solution aqueuse de polyamidoamine (PA) avec de l'épichlorhydrine avec un ratio molaire épichlorhydrine (EPI) par rapport aux fonctions amines secondaires de la polyamidoamine (appelé par la suite 30 ratio EPI/DETA) supérieur à 0.95, de préférence le ratio varie entre 0.95 et 1.5, un ratio compris entre 1.05 et 1.15 est tout spécialement préféré. La réaction de l'EPI sur la polyamidoamride est menée de façon connue de l'homme de l'art. En général l'épichlorhydrine est additionnée de façon continue pendant une durée d'environ 30 à 120 mn en maintenant la température du 35 réacteur entre 25 et 45 C. Après la coulée de l'épichlorhydrine le réacteur est encore maintenu sous agitation à une température de 25 à 50 C pendant un temps suffisant pour permettre de terminer la réaction de l'épichlorhydrine sur la PA, ce temps est compris entre 0 et 180 mn en règle général (des temps plus longs diminuent la productivité du réacteur, des temps trop courts donneront une conversion incomplète de l'épichlorhydrine et représentent donc une perte en matière active). c) A ce stade la PAE peut être stabilisée optionnellement par addition d'un acide, de préférence un acide organique permettant de diminuer le pH de la solution de PAE entre 5 et 7.5, de préférence entre 5.5 et 6.5. Un acide tout particulièrement préféré est l'acide formique; pour un ratio EPI/DETA initial de 10 0.98 on mettra environ 0.2 moles d'acide formique par rapport à la DETA, pour un ratio initial EPI/DETA de 1.1 un ratio acide formique/DETA de 0.1 est suffisant. Il doit être compris que la quantité d'acide introduite doit être au moins suffisante pour stabiliser la PAE lors de 1'étape ultérieure i). d) La solution est ensuite préférentiellement diluée avec de l'eau avec une 15 quantité d'eau variant entre 50 et 400% de la charge du réacteur à l'étape b), de préférence on ajoute une quantité d'eau comprise entre 150 et 250% de la charge du réacteur. e) On effectue ensuite optionnellement une étape de distillation sous pression réduite. La température du réacteur peut être comprise entre 20 et 70 C de 20 préférence on utilise une température comprise entre 35 et 45 C sous une pression absolue variant de 10 à 100 mbars. La quantité d'eau distillée correspond en général à environ 5 à 20% de la charge du réacteur au début de l'étape d). f) La solution est ensuite maintenue à une température comprise entre 50 et 25 80 C de préférence entre 55 et 70 C pendant une période de 10 à 90 mn, de préférence cette durée' vari' de '40 à 80 mn. Cette étape peut être réalisée sous pression atmosphérique ou bien sous vide. g) La solution aqueuse est alors ramenée à une température comprise entre 30 et 60 C, de préférence entre 35 et 45 C et l'on ajoute la base sous agitation, 30 I'ordre d'introduction du carbonate (Na2CO3) et de l'hydroxyde alcalin (NaOH) est indifférent. En général on préférera introduire le carbonate sous forme de poudre et l'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution à 30% en raison du caractère commercial de ces préparations, cependant on peut introduire également le carbonate sous une forme préalablement diluée 35 sans nuire à l'invention. Le rapport molaire Na2CO3/NaOH est de préférence compris entre 0.2 et 0.5. Pour des raisons pratiques de mise en oeuvre (dû au dégagement de dioxyde de carbone lors de l'étape i) de stabilisation finale en milieu acide de la PAE selon l'invention), il est nécessaire de limiter la quantité de carbonate introduite. h) La solution de PAE est alors montée à une température permettant 5 d'observer la montée en viscosité de la PAE sur une durée d'environ 30 à 200 mn. Typiquement pour un ratio EPI/DETA de 0.98 cette température se situe vers 42-45 C, pour un ratio EPI/DETA de 1.1 cette température se situe vers 45-50 C, ces températures pouvant varier en fonction de différents facteurs, elles sont en général déterminées de façon précise par l'expérience et 10 adaptées au fur et à mesure du suivi de la variation de viscosité de la solution. i) Lorsque le niveau de viscosité désiré est atteint la PAE est stabilisée par ajout d'un acide minéral ou organique permettant d'abaisser le pH à une valeur comprise entre 1.5 et 5 de préférence on abaisse le pH à une valeur 15 comprise entre 2 et 3. La teneur en matière sèche est amenée à la valeur désirée par addition d'eau. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION: Exemple 7 La polyamidoamine (PA) est obtenue par condensation d'acide adipique sur la 20 diéthylènetriamine (DETA) selon le mode opératoire suivant. Dans un réacteur on introduit la DETA. Sous agitation on charge par fraction l'acide adipique de manière à ne pas dépasser 120 C; Le mélange est ensuite chauffé vers 170 C sur 3h et l'eau de distillation est collectée, on suit l'évolution de la PA par mesure de l'indice d'amine au cours de la distillation 25 jusqu'à obtenir un indice d'amine d'environ 300 mg de KOH / g de PA sec. A ce moment la température est descendue à 140-150 C'et on rajoute lerntement l''au de dilution de façon à obtenir un extrait sec de 60%o. La polyamidoamine utilisée à une viscosité de 1700n mPa.s (viscosité Brookfield, à 23 C, aiguille n 1, 20 tr/:mn), un indice d'amine de 302 mg de KOH /g de PA sec. Pour les calculs relatifs au taux 30 d'amine secondaire contenu dans la PA on utilise la masse moléculaire du motif acide adipique/DETA comme référence soit 213g/mole, 355 g d'une solution de PA à 60% représenteront donc une mole de fonction amine secondaire de la DETA. Exemples comparatifs. 2- 5, et exemples 6 et 7: On réalise ces exemples de synthèse de PAE selon le mode opératoire décrit ci-après, avec les quantités des matières premières et des principaux réactifs utilisés, ainsi que l'extrait sec des PAE exprimé en % (ES), qui sont résumés S dans le tableau 1 ci-dessous. Dans un réacteur de 2 litres on introduit la solution de polyamidoamine à 60% préparée selon l'exemple 1, la température est maintenue à 32 C et l'épichlorhydrine (EPI) est coulée sur une durée de 60 mn, à la fin de la coulée de l'épichlorhydrine le mélange réactionnel est maintenu à 37 C pendant une durée 10 de deux heures. A ce stade on ajoute l'acide formique et de l'eau de dilution. Le réacteur est mis sous vide de 50 mbar et porté à une température de 45 C pour distiller une partie de l'eau. Ensuite le réacteur est remis sous pression atmosphérique et porté à une température de 700C pendant 60 mn. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à 37 C et l'on ajoute le carbonate de sodium puis 15 une solution d'hydroxyde de sodium à 30% selon les ratios Na2CO3/NaOH indiqués dans le tableau 1 ci-dessous La température du mélange est portée à 42 C et l'on suit l'évolution de la viscosité en mesurant la viscosité Zahn (coupe n l), la température peut être ajustée de quelques degrés suivant la rapidité de montée en viscosité désirée. A une valeur comprise entre 39 et 44 secondes de cette 20 viscosité Zahn, on ajoute de l'acide sulfurique de manière à ramener le pH à une valeur comprise en 2 et 3 de façon à obtenir une PAE stable et pouvant être conservée sans risque de réticulation ou d'évolution ultérieure. Exemple comparatif 8: Dans un réacteur de 2 litres on introduit la solution de polyamidoamine à 25 60% préparée selon l'exemple 1, la température est maintenue à 32 C et l'épichlorhydrine (EPI) est coulée sur une durée de 60 mn, à la fin de la coulée de l'épichlorhydrine le mélange réactionnel est maintenu à 37 C pendant une durée de deux heures. A ce stade on ajoute de l'eau de dilution. Le réacteur est mis sous vide de 50 mbar et porté à une température de 45 C pour distiller une partie 30 de l'eau. Ensuite le réacteur est remis sous pression atmosphérique et porté à une température de 75 C et l'on suit l'évolution de la viscosité Zahn (coupe n l) jusqu'à une valeur de 34 secondes, puis on refroidi le mélange à 65 C et l'on suit l'évolution de la viscosité jusqu'à une valeur de 39-40 secondes. On additionne alors de l'acide sulfurique de manière à ramener le pH à une valeur comprise en 2 et 3 de façon à obtenir une PAE stable et pouvant être conservée sans risque de réticulation ou d'évolution ultérieure. Exemples 9 à 12: On opère selon le mode opératoire décrit pour les exemples 2 à 7 avec les quantités indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. La température finale de montée en viscosité est de 47 C. Tableau 1 Eau Acide Soude Exemple PA EPI EAU disti lée fri Soude Na2CO3 ES Exemeg (ES%) g dilution g distillée formique 30% g Comp.2 (6%) 70 922 210 7.9 123.3 0 15.7 (60%) 266 Comp.3 266 64 815 230 7.05 49.1 0 16.4 (60%.) Comp. 4 6 64 815 230 7.05 32.5 13.1 16.7 (60%) 266 Comp.5 (6%) 68 815 220 7.05 50.6 0 16.7 (60%) 266 6 (6%) 68 815 220 7.05 32 13 16.7 7 (6%) 68 815 200 7.05 40.6 13.3 14.8 (60%) Comp.8 76 820 220 0 0 0 14.9 (50%.) 9 31(5) 76 1464 140 3.3 20 7.9 14 (5o%.) 1 0 31 76 1500 150 3.5 30 7.9 14 1 (50%) 76 1500 120 3.5 40 7.9 14.6 (50%) 12 325 79. 757 155 3.45 41.7 9.6 14.3 (50% ) ___ _____ Détermination du taux de sous Droduits chlorés résiduels: Les taux des sous-produits chlorés chromatographie en phase vapeur sur un -chromatographie ephas vapeur sur un DCP et MCPD sont déterminés par appareil HP 5890 série Il muni d'un détecteur à ionisation de flamme. La colonne analytique est une colonne CP WAX 52 CB - diamètre 0.53mm longueur 25m - épaisseur de film 2 microns fournie par la société CHROMPACK. La programmation de température est 50 C 15 pendant 5 mn puis montée à 10 C/mn jusqu'à 200 C suivi d'un isotherme de 10mn à 2000 . Les teneurs en DCP et MCPD sont déterminées par rapport à l'EMBEG (éther monobutylique de l'éthylèneglycol) ajouté en étalon externe dans la solution de PAE. Les coefficients de réponse EMBEG/DCP et EMBEG/MCPD sont déterminés par étalonnage avec des composés DCP et MCPD de référence. A titre indicatif les temps de rétentions observés dans nos conditions sont EMBEG 13.9 mn, DCP 18.9 mn et MCPD 23.5 mn. Détermination du taux de QUAT: On détermine par cette méthode le taux de charges cationiques (fonctions azétidinium) de la solution de PAE. On effectue d'abord une mesure à pH 8 (conditions habituelles d'utilisation de la PAE dans la fabrication de pâte à papier), puis une mesure à pH 2.4. Le taux de QUAT est le rapport exprimé en % de la charge cationique déterminée à pH 8 sur la charge cationique déterminée à pH 2,4, multiplié par 100. Mesure à pH 8: On pèse exactement environ 0,5 g de résine (PAE) qui est diluée jusqu'à un volume de 500ml avec de l'eau. On prélève 5 ml de cette solution et on les introduit dans le godet en téflon de l'appareil MUTEK PCD 02, on ajoute ensuite 5 ml d'eau permutée puis 0,5 ml de tampon pH 8. 0 (acide borique, acide chlorhydrique, hydroxyde de sodium de la société CARLO ERBA). Le point isoélectrique est déterminé avec l'appareil MUTEK par coulée d'une solution étalon de PESNa (polyéthylène sulfonate) vendue par Noviprofibre. On obtient la charge cationique à pH 8 que l'on exprime en millimoles par gramme de PAE, à ce pH on détermine principalement les fonctions ammonium quaternaire de type azétidinium de la PAE. Mesure à pH 2.4: On opère comme pour la mesure à pH 8 mais avec une solution tampon de pH 2.4 (acide chlorhydrique, chlorure de potassium) de la société CARLO ERBA. A ce pH les fonctions amines primaires, secondaires et tertiaires résiduelles de la PAE sont protonées et sont donc également déterminées avec les fonctions.... ammonium quaternaire de type azétidinium. - -- -- - - Evaluation de la propriété REH pour les exemples 2 à 7: Des formettes de papier sont réalisées à partir d'une pâte constituée de 70% de fibres longues et 30% de fibres courtes, issues de pâte chimique blanchie raffinée à 25 SR (Shopper-Riegler selon norme NF Q 50-003), à une concentration de 5g/I. Ces formettes sont réalisées sur une machine FRANCK avec 1.4% de PAE comptée en sec/fibres sèches et 0.5% de CMC (carboxyméthylcellulose) également en sec /sec, à un pH de fabrication de 8 et ont un grammage de 20g/m2. Conditions opératoires lors de la réalisation des essais de traction: l1 Traitement thermique des formettes: 10 min à 105 C dans une étuve ventilée. À Température et humidité de la salle: 23 C + 1 C et 50-55 % HR (humidité relative). a Température de l'eau pour la traction humide: 23 C. * Largeur de l'éprouvette: 15 mm. À Longueur entre les mâchoires: 150 mm. * Vitesse de la traction à sec: 20 mm/min. À Vitesse de la traction en humide: 40 mm/min. Les tests de résistance à la traction sont mis en oeuvre conformément à la norme NF Q 03-004. Les essais de traction sur les éprouvettes de papier sont réalisés sur un appareil de type INSTRON 5565. La force F exprimée en Newtons qu'il a fallu appliquer pour rompre l'éprouvette permet d'évaluer sa longueur de rupture LR calculée en mètre (LRS ou LRH, selon qu'il s'agit de longueur de rupture 15 à l'état sec ou humide), à partir de la formule: LR (m)=1/9,81.F.largeur-1. grammage-1 (la largeur étant exprimée en mètre et le grammage en kg/m2). A partir de ces valeurs de longueur de rupture, est calculée la valeur de résistance humide dénommée REH, qui s'exprime en % par le rapport LRH/LRSx100 (selon la norme NF Q 03-056). Evaluation de la propriété REH pour les exemples 8 à 12: On opère comme pour les exemples 2 à 7 mais avec les différences mentionnées ci après. Le papier est constitué d'un mélange 50% de fibre courte et 50% de fibres longues à 25 SR, le grammage réalisé est de 65 g/m2. La pâte est traitée avec 25 1.4% de PAE comptée en sec sur sec, sans ajout de CMC. . . À . . . .- . .- . Conditions opératoires lors-de la réalisation des tractions: À Traitement thermique des formettes: 10 min à 105 C dans une étuve ventilée...DTD: * Température et humidité de la salle: 23 C + 1 C et 50-55% HR. 30 a Température de l'eau pour la traction humide: 23 C. À Largeur de l'éprouvette: 15 mm. À Longueur entre les mâchoires: 150 mm. À Vitesse de la traction à sec: 30 mm/min. * Vitesse de la traction en humide: 40 mm/min. Les caractéristiques des différentes PAE synthétisées et leurs propriétés de résistance humide conférées aux papiers sont portées dans le tableau 2 ci-après: Tableau 2 Exemple EPI/DETA AF/EPI EPI EPI NaOH ppm ppm % % comp.2 0.90 0.23 1.22 0. 00 0.00 7 47 44 18.1 comp.3 0.92 0.22 0.53 0.00 0.00 65 155 49 18.6 comp. 4 0.92 0.22 0.35 0.18 0.51 50 213 50 18.7 comp.5 0.98 0.21 0.52 0.00 0.00 94 256 52 19.1 6 0.98 0.21 0.33 0.17 0.51 71 420 46 21 7 0.98 0.21 0.41 0.17 0.41 24 340 44 21.2 comp.8 1.13 0.00 0.00 0.00 0.00 450 550 63 20.5 9 1.13 0.09 0.18 0.09 0.50 400 750 58 22.2 1.13 0.09 0.27 0.09 0.33 320 850 51 22.6 11 1.13 0.09 0.37 0.09 0.24 220 650 43 23.4 12 1.12 0.09 0.37 0.11 0.29 120 500 50 22.6 AF: acide formique Chacun des composés EPI, DETA, AF, Na2CO3 et NaOH est exprimé en moles. La PAE de l'exemple 12 est comparée dans les mêmes conditions avec une PAE obtenue selon l' exemple comparatif 8 à plusieurs taux de PAE en sec/ fibres de papier sec: % PAE sec / fibres sec 0.7 1.12 1.4 Ex.comp.8 16.4 18.2 20.5 Exemple 12 18.9 22.1 22.6 Gain REH 15% 21% 10% On constate doncune amélioration de la REH de papiers traités avec la PAE selon l'invention, comprise entre 10 et 21% par rapport à une PAE non-traitée. REVENDICATIONS Procédé d'obtention de résines polyamidoamine-épichlorhydrine (PAE) en milieu aqueux, utilisées pour développer la résistance humide du papier, à 5 très faible teneur en sous-produits organochlorés indésirables comme le DCP (dichloro-1,3-propanol-2) et le MCPD (monochloro-3-propanediol-1,2), comprenant les étapes suivantes: a) condensation d'acide adipique sur la diéthylènetriamine (DETA) entre et 170 C, le rapport molaire acide adipique/DETA étant choisi entre 10 0.98 et 1.02, puis solubilisation dans l'eau pour obtenir une polyamidoamine (PA) ayant un extrait sec de préférence de 45 à 65%, b) réaction de la solution aqueuse de polyamidoamine (PA) avec de l'épichlorhydrine avec un ratio molaire épichlorhydrine (EPI) sur DETA supérieur à 0.95, l'épichlorhydrine étant additionnée de façon continue 15 pendant une durée d'environ 30 à 120 mn en maintenant la température du réacteur entre 25 et 45 C, c) de préférence stabilisation de la PAE par addition d'un acide, en particulier un acide organique permettant de diminuer le pH de la solution de PAE entre 5 et 7.5, et de préférence entre 5.5 et 6.5, la 20 solution étant maintenue à une température comprise entre 50 et 80 C de préférence entre 55 et 70 pendant une période de 10 à 90mn, d) dilution de la solution de PAE à l'eau, et refroidissement à une température comprise entre 30 et 60 C, de préférence entre 35-45 C, caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire, e) d'adjonction sous agitation d'une base, composée d'un mélange d'un hydroxyde alcalin en particulier de l'hydroxyde de sodium (NaOH), et d'un carbonate ou hydrogénocarbonate alcalin, en particulier du carbonate de sodium (Na2CO3), le rapport molaire Na2CO3/NaOH étant compris entre 0.01 et 0.9 et de préférence entre 0.1 et 0.6, suivie, 30 f) du chauffage de la solution de PAE à une température permettant la montée en viscosité de la PAE sur une durée d'environ 30 à 200 mn, la PAE étant finalement stabilisée par ajout d'un acide minéral ou organique permettant d'abaisser le pH à une valeur comprise entre 1.5 et 5, et de préférence entre 2 et 3. 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire Na2CO3/NaOH est compris entre 0.2 et 0.5 et que l'introduction du carbonate se fait sous forme de poudre et celle de I'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution de préférence à 30% en poids. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la quantité totale de base introduite rapportée à la quantité d'EPI, toutes deux exprimées en moles, est comprise entre 0.1 et 1, et de préférence entre 0.2 et 0.8. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le ratio en moles EPI/DETA à l'étape b) varie entre 1.05 et 1.15. 5.Résine polyamidoamine-épichlorhydrine (PAE) aqueuse, obtenue selon le procédé des revendications 1 à 4, à faible teneur en sous-produits organo15 chlorés tels que DCP et MCPD, adaptée à la fabrication de papiers à résistance humide élevée, caractérisée en ce qu'elle présente un extrait sec compris entre 10 et 25 % et qu'elle contient un taux d'ammonium quaternaire (QUAT) exprimé en %, inférieur à 58%, et de préférence inférieur à 50%. 6. Résine polyamidoamine-épichlorhydrine (PAE) selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en DCP ( dichloro-1, 3propanol-2) inférieure ou égale à 400 ppm et de préférence inférieure à 200 ppm, et en MCPD (monochloro-3-propanediol-1,2) inférieure ou égale à 850 ppm, de préférence inférieure à 400 ppm, par rapport à la résine en sec. 25. - - - - : - 7'. Composition de pâte à papier pour la fabrication de papier, constituée d'une suspension fibreuse aqueuse, de charges, éventuellement d'autres adjuvants, et d'au moins une résine PAE selon l'une des revendications 5 et 6, utilisée à raison de 0.1 à 2 % de résine en sec par rapport au poids de fibres sèches, 30 caractérisée en ce que la feuille obtenue présente une augmentation de sa valeur de résistance humide REH, mesurée selon les normes NF Q 03-004 et NF Q 03-056, d'au moins 10 % par rapport à celle d'une composition fibreuse traitée avec une PAE obtenue selon le procédé des revendications 1 à 4, sans l'étape e) de traitement par une base. 8. Application des compositions selon la revendication 7 à la fabrication de papiers à usage médical, sanitaire, cosmétique ou à contact alimentaire, tel que les papiers tissue, ou de papiers à usage industriel tels que les papiers décors.