FR 2851737 A1 20040903 FR 0302460 A 20030228 CATALYSEUR STRUCTURE NOTAMMENT POUR LA REALISATION D'ECRANS PLATS A EMISSION DE CHAMP DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de structuration d'un catalyseur sur un support donné, ledit procédé permettant de maîtriser la densité de catalyseur présent sur le support sous forme de 10 gouttes. La structure ainsi obtenue est particulièrement utile pour fabriquer des écrans plats à émission de champ de faible cot, lesdits écrans étant constitués d'une couche de nanotubes de carbone émettant des électrons, les nanotubes étant obtenus par 15 croissance sur les gouttes de catalyseur. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Les dispositifs de visualisation généralement utilisés fonctionnent par cathodo20 luminescence excitée par l'émission d'un champ électrique. Ces dispositifs se composent d'une cathode, qui est la structure émettrice d'électrons, et d'une anode, en regard de la cathode, qui est recouverte d'une couche luminescente, l'anode et la cathode étant 25 séparées par un espace dans lequel on fait le vide. La cathode est soit une source d'électrons à base de micro pointes, soit une source d'électrons à base d'une couche émissive à faible champ seuil, par exemple une couche de nanotubes de carbone. B 14283.3ID Or, dans le cas des nanotubes de carbone, les performances en émission de ces nanotubes dépendent de l'arrangement desdits tubes sur la surface de la couche. En particulier, la densité des nanotubes est un 5 paramètre très important à contrôler. En effet, si la densité de tubes est trop forte, la totalité des tubes ne voit pas le champ électrique qui leur est appliqué, ceci à cause d'un phénomène d'écran. On obtient alors une couche dont la densité de tubes émettant réellement 10 des électrons, ou sites émissifs, est faible. Notons que pour que tous les sites émettent des électrons, la distance entre les tubes doit être idéalement du même ordre de grandeur que leur longueur. Par ailleurs, le champ seuil d'émission des 15 tubes, c'est-à-dire la valeur du champ pour laquelle le courant produit atteint une valeur significative, dépend du rapport entre la longueur du tube et son diamètre. Comme on cherche à obtenir des. couches de nanotubes dont le champ seuil est faible, la hauteur 20 des tubes est typiquement de l'ordre de quelques micromètres, compte tenu du diamètre des tubes qui est typiquement de 10 nm. On voit donc tout l'intérêt technologique à obtenir des couches de nanotubes dont le diamètre et la 25 densité sont contrôlables. Une des méthodes retenues pour faire croître des nanotubes est le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (" Chemical Vapor Deposition " en 30 anglais). Ce dépôt utilise une réaction de dépôt de carbone sur un catalyseur (typiquement du fer, cobalt, B 14283.3ID nickel ou un alliage de ces matériaux). Il faut prendre en compte le fait que, comme les nanotubes vont croître sur les grains de catalyseur, c'est la répartition et le diamètre desdits grains de catalyseur qui vont 5 gouverner le diamètre et la densité des tubes de carbone obtenus. Le problème pour contrôler les paramètres géométriques des nanotubes (diamètre et espacement) se ramène donc au problème du contrôle des paramètres des grains de catalyseur. Or, une méthode généralement employée pour contrôler les paramètres des grains de catalyseur est d'utiliser le phénomène de fractionnement naturel qui se produit sur des couches très fines de catalyseur lorsqu'elles sont portées à une température 15 suffisamment élevée (Figures la et lb). Le procédé de structuration d'un catalyseur par la méthode de fractionnement selon l'art antérieur débute par le dépôt, à température ambiante, d'une couche de catalyseur 2 sur un support donné 1 (figure la). Puis, 20 on effectue le recuit de la couche de catalyseur 2 à haute température (par exemple à 600'C) et on obtient le résultat présenté dans la figure lb: on voit que le catalyseur est maintenant présent sur le support sous forme de gouttes 3,4. Cependant, le problème avec ce 25 procédé est que la densité des gouttes de catalyseur n'est pas contrôlée. On obtient avec cette méthode de fractionnement une distribution des gouttes dans laquelle le diamètre moyen est fonction de l'épaisseur de la couche continue déposée, la densité de goutte 30 n'étant pas ajustable. Par exemple, on peut voir sur la figure 2 qu'on obtient, à partir de couches de nickel B 14283.3ID de 10 nm d'épaisseur (courbe 5), un diamètre moyen de gouttes de l'ordre de 60nm après une montée en température comprise entre 500'C et 600'C. Mais si la couche de Ni a une épaisseur de 3 nm (courbe 6), on obtient un diamètre moyen de gouttes de l'ordre de 35 nm. Notons que ces résultats dépendent des matériaux sur lesquels la couche de catalyseur est déposée. Par ailleurs, on peut également voir sur la figure 2 que la dispersion des diamètres des gouttes est importante 10 quand on utilise ce procédé. Par exemple, pour une couche de Ni de 10 nm d'épaisseur (courbe 5), les diamètres des gouttes obtenues sont typiquement compris entre 10 et 200nm. Sachant que les distances typiques entre les gouttes sont de l'ordre de 1OOnm, cela 15 conduit à une densité de nanotubes très fortes et à une densité de sites émissifs non optimisés pour l'émission de champ. En diminuant l'épaisseur de la couche de catalyseur (ici le nickel), on obtient des gouttes plus petites, mais également une densité des gouttes plus 20 importante. Cette densité n'est pas satisfaisante pour notre application étant donné les phénomènes d'écran évoqués précédemment. On en déduit que le contrôle de la densité des gouttes de catalyseur et donc des germes de croissance des nanotubes n'est pas maîtrisé par ce 25 procédé. Cependant, pour contrôler la densité des gouttes de catalyseur, il existe une méthode qui consiste à graver sur la couche de catalyseur des motifs de petite dimension (typiquement quelques 1OOnm 30 de diamètre) par des procédés de photolithographie à haute résolution (voir le document (1] référencé à la B 14283.3ID fin de cette description). Or, même si ces procédés sont efficaces, ils sont cependant très onéreux. On ne peut donc pas les utiliser pour réaliser des dispositifs grandes surfaces à faible cot tel que les écrans plats. Un autre problème est à prendre en compte. L'étape haute température qui permet la mise en goutte du catalyseur ne peut en effet pas se faire sur n'importe quel type de matériau du fait des problèmes 10 de diffusion du catalyseur dans les matériaux sousjacents. EXPOS DE L'INVENTION Le but de l'invention est de permettre le 15 contrôle des paramètres physiques (diamètre et densité) des catalyseurs déposés sur un support sans avoir à utiliser un procédé de photolithographie à haute résolution. L'invention rend ainsi possible le contrôle des paramètres des nanotubes de carbone qui vont 20 croître sur ces catalyseurs. En particulier, le procédé selon l'invention rend notamment possible la réalisation, à faible cot, de supports de grandes surfaces contenant des nanotubes, lesdits supports étant nécessaires pour réaliser des écrans plats. Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de structuration d'un catalyseur sur un support. Ce procédé va permettre de maîtriser la densité de gouttes de catalyseur se trouvant sur ledit support. Ce procédé 30 comprend plusieurs étapes. Tout d'abord, on dépose sur un support une couche de catalyseur. Notons que le B 14283. 3ID support choisi doit être apte à la mise en òuvre du procédé. Le dépôt de la couche de catalyseur peut avantageusement s'effectuer à température ambiante. On effectue ensuite le recuit sous vide ou sous atmosphère 5 contrôlée de la structure ainsi réalisée. Cette étape permet d'obtenir un fractionnement de la couche de catalyseur sous forme de gouttes. Enfin, on réalise une attaque de la couche de catalyseur fractionnée afin de régler la densité des gouttes de catalyseur. On obtient 10 ainsi des gouttes de diamètre et de densité déterminés. Selon un mode de réalisation particulier, ledit procédé comprend en outre une étape préliminaire de dépôt sur le support d'une couche barrière à l'interaction entre le support et le catalyseur. Le 15 dépôt de la couche barrière peut avantageusement se faire à température ambiante. La couche barrière a ici pour fonction d'empêcher les interactions entre le catalyseur et le support, et en particulier une contamination du catalyseur qui pourrait en gêner la 20 gravure. Ces différentes étapes sont illustrées dans les figures 3a, 3b, 3c,3d. Avantageusement, l'attaque de la couche de catalyseur fractionnée peut être une attaque chimique du catalyseur par une solution d'attaque pendant une 25 durée déterminée. Avantageusement, l'attaque de la couche de catalyseur fractionnée peut également se faire par gravure sèche, par gravure par plasma (RIE, ICP...) ou par bombardement ionique sélectif. Selon un mode de réalisation particulier, on peut décider d'utiliser un masque pour ne déposer la B 14283.3ID couche de catalyseur, et par la suite les nanotubes, qu'à certains endroits du support. Pour cela, avant de procéder au dépôt de la couche de catalyseur sur le support, on réalise un masque sur le support, le masque 5 exposant le support au travers d'ouvertures. Le masque pourra par exemple être en résine, en aluminium ou tout autre matériau classiquement utilisé en microélectronique comme couche sacrificielle et compatible avec le dépôt du catalyseur. On procède 10 ensuite au dépôt de la couche de catalyseur selon le protocole précédemment explicité. Puis, on retire le masque et on procède au recuit de la structure. On effectue ensuite l'étape de gravure chimique du catalyseur. Si on décide de déposer une couche barrière entre le substrat et la couche de catalyseur, le masque pourra être réalisé sur le support avant de procéder au dépôt de la couche barrière. Puis, on effectuera le retrait du masque après avoir déposer la couche de 20 catalyseur sur la structure et on procédera au recuit de ladite structure. Selon une variante de réalisation, la souscouche pourra être déposée uniformément sur tout le support, le dépôt du catalyseur s'effectuant grâce à un 25 masque de manière localisée sur certains endroits du support. Dans ce cas, on commencera par déposer la couche barrière sur le support et on réalisera ensuite le masque sur cette couche barrière, le masque exposant ladite couche au travers d'ouvertures. On aura alors 30 plus qu'à retirer le masque après avoir déposer la B 14283.31D couche de catalyseur sur la structure et à procéder au recuit de cette structure. Concernant la solution d'attaque chimique de la couche de catalyseur fractionnée selon le procédé 5 de structuration de l'invention, elle pourra avantageusement être une solution qui attaquera sélectivement le catalyseur. Parmi les solutions d'attaque chimique de la couche de catalyseur fractionnée, on choisira 10 avantageusement une solution qui n'empêche pas le catalyseur de réagir avec les éléments qu'il devra par la suite catalyser. En effet, certaines solutions ont tendance à empoisonner le catalyseur et à rendre les gouttes de catalyseur inefficaces pour la croissance 15 des nanotubes. L'épaisseur de la couche de catalyseur sera choisie de sorte qu'après gravure, le diamètre moyen des gouttes corresponde au diamètre des nanotubes que l'on cherche à faire croître (typiquement entre 10nm et 20 50nm) . Le temps de gravure sera quant à lui choisi de sorte d'obtenir une densité optimale des gouttes pour l'application visée, connaissant la répartition initiale homogène des gouttes obtenue après fractionnement. On exploite ainsi le fait que le 25 fractionnement conduit à une dispersion statistique des diamètres, les diamètres les plus importants étant les plus rares et les gouttes présentant ces diamètres étant relativement éloignées les unes des autres. Un autre objet de l'invention consiste en la réalisation de nanotubes de carbone sur un support. B 14283.3ID Pour cela, on utilise un support présentant des gouttes de catalyseur structurées selon le procédé précédemment décrit, et on fait croître des nanotubes de carbone sur lesdites gouttes. En d'autres mots, l'invention 5 consiste en un procédé de croissance de nanotubes de carbone sur des gouttes de catalyseur présentes sur la structure obtenue selon le procédé de structuration d'un support, ledit procédé consistant à déposer du carbone sur les gouttes de catalyseur déjà présentes, 10 par exemple par dépôt chimique en phase vapeur de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, le dépôt de la couche barrière est un dépôt de TiN ou de TaN. Avantageusement, le dépôt de la couche de catalyseur est un dépôt d'un élément choisi parmi le groupe comprenant Fe, Co, Ni, Pt, Au ou tout alliage de ces matériaux. L'invention concerne également un dispositif comprenant une cathode et une anode recouverte d'une couche luminescente, l'anode étant disposée en regard de la cathode, et l'anode et la cathode étant séparées par un espace dans lequel on 25 fait le vide. Ce dispositif se distingue des dispositifs de l'art antérieur en ce que la cathode comprend une couche de nanotubes de carbone réalisés en utilisant le procédé de croissance des nanotubes selon l'invention. B 14283.3ID BREVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre 5 d'exemple non limitatif, accompagnée des dessins annexés parmi lesquels - les figures la et lb présentent les différentes étapes d'un procédé typique de structuration d'un catalyseur par fractionnement d'une couche mince à 10 haute température, - la figure 2 est un graphique présentant la distribution statistique des diamètres de gouttes de catalyseur en fonction de l'épaisseur de la couche de catalyseur, - les figures 3a à 3d illustrent les différentes étapes du procédé de structuration d'un catalyseur selon l'invention. EXPOS D TAILL DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS Comme premier exemple de réalisation, on va faire croître des nanotubes de carbone sur du nickel. Le support utilisé peut être en silicium. Il peut plus généralement être en un matériau semi-conducteur, en acier, ou être composé d'un empilement quelconque de 25 ces matériaux ou d'autres matériaux, la couche barrière permettant au besoin d'isoler, en particulier chimiquement, le support du catalyseur. Cette couche barrière n'est pas nécessaire si le support a intrinsèquement la qualité de barrière requise, comme B 14283.3ID c'est le cas par exemple pour un support en verre ou en silice. On commence par effectuer le dépôt sur un support, par exemple un support de verre recouvert 5 d'une couche de silicium, de la couche barrière 13 ou sous-couche qui va isoler le catalyseur 12 du support 11 d'un point de vue chimique en particulier (voir figure 3a). Le dépôt s'effectue à température ambiante par pulvérisation magnétron et la sous-couche déposée 10 est une couche de TiN ou de TaN d'épaisseur comprise entre 30nm à 80nm. Puis on dépose sur la sous-couche 13 une couche 12 de nickel de lOnm d'épaisseur à température ambiante et par évaporation par canon à électrons (figure 3b). On effectue ensuite le recuit 15 sous vide ou sous pression partielle d'hydrogène de la structure ainsi obtenue à une température de 600'C pendant 1h afin de mettre en gouttes 14, 15, 16 la couche de catalyseur 12 (figure 3c). Enfin, le catalyseur subit une attaque chimique au moyen d'une 20 solution réalisée en mélangeant un volume d'acide nitrique, un volume d'acide acétique et quatre volumes d'eau. L'attaque chimique est effectuée pendant une durée de 45 secondes. Un fois cette attaque chimique terminée, on obtient des gouttes 16 de diamètre et de 25 densité déterminés (figure 3d). La solution d'attaque utilisée précédemment peut être remplacée par une solution d'acide chlorhydrique diluée à 5%. On obtient alors des résultats analogues en terme de dispersion et de taille 30 des gouttes. Par contre, l'efficacité du catalyseur pour la croissance de nanotubes de carbone est B 14283.3ID fortement diminuée après ce traitement chimique il semblerait que la solution d'acide chlorhydrique diluée à 5% empoisonne le catalyseur et diminue sa capacité à faire croître les nanotubes de carbone. Cette solution 5 pourrait néanmoins être utile pour d'autres applications ou d'autres types de matériaux, ou encore si un contrôle de l'efficacité du catalyseur était souhaité. Dans le deuxième exemple de réalisation, on utilise un masque résine ou masque " lift-off " en anglais. On réalise ce masque de " lift-off " en résine sur le support 11 avant de commencer le dépôt de la sous-couche 13 et du catalyseur 12. Puis on dépose sur 15 le support 11 et à température ambiante une couche 13, qui va servir de sous-couche, de TiN ou de TaN d'épaisseur comprise entre 30nm à 80nm par pulvérisation magnétron. La structuration de la couche barrière permet un confinement du catalyseur (vers le 20 support mais aussi dans le plan du dépôt). On dépose ensuite sur la sous-couche 13 une couche de catalyseur Ni de 10nm d'épaisseur à température ambiante et par évaporation par canon à électrons. On retire ensuite le masque de résine et on procède au recuit sous vide de 25 la structure à 6000C pendant lh. Enfin, on procède à l'attaque chimique de la couche de catalyseur fractionnée en utilisant une solution composée d'un volume d'acide nitrique, d'un volume d'acide acétique et de quatre volumes d'eau. Cette attaque est effectuée 30 pendant une durée de 45 secondes. B 14283.3ID Pour illustrer les avantages, notamment en terme de densité de sites émissifs, obtenus en utilisant le procédé de croissance de nanotubes selon l'invention, on a comparé les caractéristiques 5 d'émission des couches de nanotubes obtenues avec et sans la mise en òuvre dudit procédé. Tout d'abord, on choisit un support apte à subir les différentes étapes du procédé de structuration et on y dépose une sous-couche de TiN de 10 30 nm d'épaisseur. Puis on y dépose une couche de catalyseur Ni de 10 nm d'épaisseur. On effectue ensuite le recuit sous pression partielle d'hydrogène de cette structure à une température de 600'C pendant environ 1 heure. Ce recuit permet la mise en goutte du catalyseur 15 et son activation. Enfin, on fait croître les nanotubes de carbone sur le catalyseur en effectuant un dépôt chimique en phase vapeur (" CVD ") en envoyant sur le catalyseur un mélange constitué de 60 cm3/minute (60 sccm) de CO et 20 cm3/minute (20 sccm) de H2. La couche 20 de nanotubes ainsi obtenue va servir de couche de référence. Avec cette couche, on obtient une densité de sites émissifs de 1,2.106 par m2 et un seuil d'émission de 4 V/ram. On reprend la même structure que 25 précédemment (couche TiN de 30nm et couche de Ni de 10nm) que l'on obtient après le recuit de mise en goutte sous vide ou sous atmosphère contrôlée, et on effectue une gravure avec le mélange décrit précédemment (acide nitrique, acide acétique et eau) de 30 la couche de catalyseur fractionnée pendant une durée de 30 secondes. On effectue alors le recuit B 14283.3ID d'activation du catalyseur (identique à l'exemple précédent) et on fait croître les nanotubes de carbone sur les gouttes de catalyseur par CVD avec le mélange (CO et H2) utilisé précédemment. Pour cette couche, 5 appelée couche 1, on obtient une densité de sites émissifs de 9,8.106 par m2 et un seuil d'émission de 4 V/^am. Si le temps de gravure est allongé et passe à 45 secondes, on obtient une couche, dite couche 2, o 10 la densité de sites émissifs passe à 5,5.107 par M2 et le seuil d'émission à 3,4 V/^^n. En conclusion, en comparant la couche de référence et la couche 1, on remarque que l'étape de gravure permet d'éliminer un certain nombre de gouttes 15 de catalyseur. La densité de gouttes étant moins grande, il y a un plus grand nombre de nanotubes qui perçoit le champ électrique envoyé dans le dispositif et par conséquent, la densité de sites émissifs augmente. En jouant sur le temps de gravure, on peut trouver un point optimum de réglage pour l'application, par exemple le point présentant la densité la plus importante de sites émissifs. On voit ainsi que le procédé de croissance 25 de nanotubes et en particulier le procédé de structuration du catalyseur selon l'invention permettent d'ajuster et en particulier d'augmenter la densité de sites émissifs et donc d'augmenter le courant émis par la couche de nanotubes d'un facteur 30 potentiellement supérieur à 10 (45 dans le meilleur cas). B 14283.31D BIBLIOGRAPHIE [1] TEO et ai., Applied Physics Letters, Vol 80, N 11, pages 2011-2013. B 14283.3ID REVENDICATIONS 1. Procédé de structuration d'un catalyseur sur un support, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - dépôt d'une couche de catalyseur (12) sur le support (11), - recuit de la structure ainsi réalisée pour obtenir un fractionnement de la couche de catalyseur (12) sous forme de gouttes (14, 15), - attaque de la couche de catalyseur fractionnée pour régler la densité des gouttes de catalyseur. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, avant l'étape de dépôt de la couche de catalyseur (12), une étape de dépôt sur le support (11) d'une couche (13) barrière à l'interaction entre le support (11) et le catalyseur (12). 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'attaque de la couche de catalyseur fractionnée est une attaque choisie parmi une attaque chimique du catalyseur par 25 une solution d'attaque pendant une durée déterminée, une attaque plasma ou une attaque par bombardement ionique. 4. Procédé selon la revendication 1, 30 caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes suivantes: B 14283.3ID - avant de procéder au dépôt de la couche de catalyseur (12) sur le support (11), réalisation d'un masque sur le support (11), le masque exposant le support (11) au travers d'ouvertures, - retrait du masque après avoir déposer la couche de catalyseur (12) sur la structure et avant de procéder au recuit de ladite structure. 5. Procédé selon la revendication 2, 10 caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes suivantes: - avant de procéder au dépôt de la couche barrière (13), réalisation d'un masque sur le support (11), le masque exposant le support (11) au travers 15 d'ouvertures, - retrait du masque après avoir déposer la couche de catalyseur (12) sur la structure et avant de procéder au recuit de ladite structure. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes suivantes - après le dépôt de la couche barrière (13) sur le support (11), réalisation d'un masque sur la couche 25 barrière (13), le masque exposant ladite couche (13) au travers d'ouvertures, - retrait du masque après avoir déposer la couche de catalyseur (12) sur la structure et avant de procéder au recuit de ladite structure. 30 B 14283.3ID 7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dépôt de la couche de catalyseur (12) se fait à température ambiante. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dépôt de la couche barrière (13) se fait à température ambiante. 9. Procédé selon la revendication 1, 10 caractérisé en ce que la solution d'attaque chimique de la couche de catalyseur fractionnée est une solution qui attaque sélectivement le catalyseur. 10. Procédé de croissance de nanotubes de 15 carbone sur des gouttes de catalyseur présentes sur la structure obtenue selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé consistant à déposer du carbone sur les gouttes de catalyseur (16). 11. Procédé de croissance de nanotubes de carbone selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le dépôt de la couche barrière (13) est un dépôt de TiN ou de TaN. 12. Procédé de croissance de nanotubes de carbone selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le dépôt de la couche de catalyseur (12) est un dépôt d'un élément choisi parmi le groupe comprenant Fe, Co, Ni, Pt, Au ou tout alliage de ces matériaux. 30 B 14283.3ID 13. Dispositif comprenant une cathode et une anode en regard recouverte d'une couche luminescente, l'anode et la cathode étant séparées par un espace dans lequel on fait le vide, ledit dispositif 5 étant caractérisé en ce que la cathode comprend une couche de nanotubes de carbone réalisés selon l'une quelconque des revendications 10 à 12. B 14283.3ID