FR 2851937 A1 20040910 FR 0302576 A 20030303 La présente invention concerne des dispersants polymères utilisables entre autres comme agents fluidifiants de compositions de liant hydraulique, un procédé spécifique de préparation et d'autres utilisations comme dispersants. L'utilisation de fluidifiants ou de dispersants dans les suspensions de 5 liants hydrauliques minéraux comme le ciment est bien connue et largement répandue dans les industries concernées et, en particulier, dans celle du béton. Une catégorie de fluidifiants devenue courante dans la préparation de pâtes à base de ciment est celle des hauts réducteurs d'eau, également appelés super plastifiants. Ces fluidifiants ou dispersants permettent de conférer à la pâte un 10 comportement plus fluide qu'en leur absence, ainsi que de prolonger dans le temps cette fluidité. De plus, leur utilisation permet de limiter la quantité d'eau incorporée dans le milieu (d'o l'appellation " hauts réducteurs d'eau "), lors de la préparation de la pâte contenant le liant hydraulique minéral, ce qui a pour conséquence directe, une amélioration des propriétés mécaniques du matériau 15 final endurci. Ces trois effets (réduction d'eau, maintien de rhéologie et amélioration des propriétés mécaniques du matériau final) sont aujourd'hui recherchés dans des proportions variables selon l'application à donner au matériau à base du liant hydraulique minéral. Les mécanismes d'action de ces molécules fluidifiantes ont été décrits dans des ouvrages tels que le livre édité par 20 Jacques BARON et Jean- Pierre OLLIVIER, Les bétons, Bases et données pour leur formulation (Paris: Editions Eyrolles, 1999). D'un point de vue structurelle, les super plastifiants appartiennent à l'une des deux familles chimiques suivantes: A) La famille des polymères sulphonés Depuis longtemps, l'effet dispersant des ligno-sulphonates est connu dans l'industrie du béton. De ce fait, les polymères synthétiques de structure apparentée tels que les condensats de naphtalène sulphoné et formaldéhyde (polynaphtalène sulphonate) et les condensats de mélamine sulphonée et formaldéhyde (polymélamine sulphonate) constituent, encore aujourd'hui, une 30 partie importante des super plastifiants utilisés pour les liants à base de ciment. Cependant, la capacité dispersante de cette famille de composés a été largement dépassée par de nouveaux polymères synthétiques appartenant à une famille de plus récente apparition. B) La famille des polycarboxylates Depuis une vingtaine d'années, cette famille a progressivement envahi le marché des super plastifiants car elle permet d'obtenir, et de loin, les meilleurs résultats en terme de réduction d'eau. Dit autrement, les polycarboxylates 5 permettent les plus grandes fluidités des pates cimentaires pour un rapport eau sur ciment (E/C) donné. Les super plastifiants polycarboxylates sont des polymères ramifiés dont la chaîne principale comporte des groupes carboxyliques et dont les chaines latérales les plus longues comportent souvent des séquences de type polyéther (comme le polyoxyde d'éthylène). Les polycarboxylates doivent l0 leur très grand effet dispersant de particules minérales à une partie chargée de leur molécule (en milieu alcalin comme celui des pates cimentaires) autour de la chaîne principale, ainsi qu'aux chaînes latérales non-ioniques plus ou moins longues et capables d'apporter une dispersion par des effets de répulsion stérique. Parmi les polycarboxylates les plus utilisés, on trouve ceux obtenus à travers la copolymérisation d'acides carboxyliques insaturés et des (meth) acrylates de (méthoxy)polyéthylène glycol. D'autres monomères tels que les esters acryliques, le styrène, des monomères sulphonés, des dérivés maléïques/fumariques, entre autres, peuvent également faire partie de la 20 structure de ces polycarboxylates. Quelque soit leur structure, les polycarboxylates sont généralement des copolymères (o plus d'un monomère est utilisé lors de leur synthèse) de masse moléculaire relativement faible, solubles ou dispersibles dans l'eau. Le contrôle de leur masse moléculaire pendant la synthèse requiert le plus souvent 25 l'utilisation d'un agent de transfert de chaîne qui devient un ingrédient important de la recette de polymérisation. Les agents de transfert (aussi appelés limitateurs de chaîne) les plus utilisés en polymérisation radicalaire sont des composés de la famille des thiols, la liaison -S-H étant une source reconnue d'hydrogènes labiles capables de terminer des chaînes en croissance, tout en permettant le 30 redémarrage de nouvelles chaînes à partir du radical S'. Or, lorsque les super plastifiants polycarboxylates sont synthétisés par un procédé de polymérisation radicalaire en solution aqueuse, il devient nécessaire d'utiliser des agents de transfert d'une hydrophilie considérable (voire hydrosolubles) qui les rendent compatibles avec le procédé. Il n'est donc pas étonnant de trouver dans l'art 35 antérieur des indications sur l'utilisation de composés thioliques hydrophiles. Ainsi, par exemple, EP 753 488 (Nippon Shokubai & Sandoz) signale l'utilisation de thiols porteurs d'une fonction acide ou alcool. EP 976 769 (Atofina) de son côté, revendique l'utilisation d'un thiol particulier, le mercaptopropyl-triméthoxysilane. Des agents de transfert autres que les thiols ont aussi été utilisés dans les 5 familles chimiques des aldéhydes (formaldéhyde, acétaldéhyde...), des alcools (isopropanol...), des amines (hydroxylamines...), des dérivés phosphorés (comme l'H3PO2, H3PO3 ou leurs sels), mais leur efficacité est souvent moindre par rapport aux thiols, d'o le besoin d'utiliser des combinaisons d'agents de transfert de manière à limiter la longueur moyenne des chaînes des super 1o plastifiants à des valeurs compatibles avec l'optimum de performances, par exemple, en matière de réduction d'eau. L'utilisation nécessaire d'agents de transfert pour limiter la masse moléculaire (ou longueur de chaîne) des copolymères polycarboxylates obtenus en solution aqueuse, n'est pas libre d'inconvénients. Parmi ceuxci, nous 15 pouvons citer: - Les problèmes d'odeur conférée aux produits, par exemple, lors de l'utilisation de thiols, certains aldéhydes ou encore certaines amines. - Les problèmes d'hygiène industrielle liés à l'utilisation de composés toxiques comme certains thiols, le formaldéhyde, etc - L'impact économique sur le produit, vu que certains de ces composés sont coûteux et/ou doivent être utilisés dans des proportions relativement importantes. C'est le cas, par exemple du mercaptopropyl- triméthoxysilane. - Le manque d'efficacité dans le contrôle des masses moléculaires de certains composés, ce qui oblige à les doser en grande quantité ou à les combiner avec d'autres agents de transfert, compliquant ainsi le procédé de synthèse. La demanderesse a trouvé qu'il était possible de palier à tous ces inconvénients, avec les autres performances d'application au moins identiques 30 sinon améliorées par l'utilisation d'un système de contrôle des masses moléculaires, intervenant simultanément lors des étapes d'amorçage et de transfert radicalaire, ce qui est l'un des objets de l'invention, et par l'utilisation d'un procédé spécifique, constituant un autre objet de l'invention. Les super plastifiants obtenus en utilisant le système de contrôle des masses moléculaires 35 faisant l'objet de l'invention, selon le procédé spécifique faisant également l'objet -.4 de l'invention, présentent remarquablement un excellent compromis entre les trois effets cités ci-dessus de haute réduction d'eau, maintien de rhéologie et propriétés mécaniques finales, impartis aux pâtes cimentaires. Les super plastifiants polycarboxylates pour liants hydrauliques minéraux, ainsi obtenus, font également un objet de l'invention. Ainsi, le premier objet de l'invention concerne un dispersant polymère, ayant les performances d'agent fluidifiant ou super plastifiant obtenu par un procédé spécifique. Le procédé spécifique de préparation de ce dispersant est le deuxième 1O objet de l'invention. Un autre objet de l'invention concerne une composition de dispersant comprenant au moins un dispersant défini selon l'invention. L'invention couvre aussi une composition de liant hydraulique minéral, comme les pâtes cimentaires (coulis, mortier, béton) ou une composition de pâtes 15 de particules minérales ou une composition de pâte pigmentaire ou une composition de dispersion aqueuse de polymère, ces compositions comprenant au moins un dispersant défini selon l'invention. Sont également compris dans l'invention, l'utilisation des dispersants selon l'invention comme agents fluidifiants ou plastifiants pour pâtes aqueuses 20 comprenant un liant hydraulique ou comme dispersants pour pâtes pigmentaires ou pour dispersions aqueuses de polymère. Finalement, font partie de l'invention des préparations spécifiques à base de liants hydrauliques minéraux et les objets durcis obtenus à partir de celles-ci. Selon un élément essentiel de l'invention, les agents classiques de 25 transfert de chaîne utilisés fréquemment pour la synthèse de polycarboxylates en milieu aqueux sont substitués selon l'invention par un système de contrôle des masses moléculaires comprenant deux types de substances chimiques essentielles, à savoir: d'une part, un agent oxydant producteur de radicaux libres et, d'autre part, un agent réducteur particulier, susceptible de former un 30 couple redox avec l'agent oxydant et de fonctionner également dans des conditions précises, comme un agent de transfert (limitateur de chaine). Cette substitution permet de palier aux inconvénients déjà cités, associés aux systèmes de contrôle des masses moléculaires utilisés habituellement (e.g., les mercaptans) pour la synthèse de super plastifiants polycarboxylates par 35 polymérisation radicalaire en milieu aqueux. La synthèse de super plastifiants polycarboxylates utilisant ce système de contrôle de masses moléculaires se fait selon un procédé spécifique de polymérisation radicalaire en solution aqueuse, faisant également l'objet de l'invention. Ce procédé se caractérise, entre autre, par l'addition en semi-continu 5 d'une alimentation en monomères et d'une alimentation en oxydant introduites sur un pied de cuve dans un réacteur à la température de polymérisation; selon le mode d'introduction choisi pour le réducteur (cf. ci-dessous), le pied de cuve peut contenir seulement de l'eau ou, alors, une solution aqueuse diluée du réducteur. Une autre caractéristique de ce procédé est, précisément, la façon io dont le réducteur est introduit dans le réacteur: en effet, celui-ci peut être introduit à travers une alimentation en semi-continu sur le pied de cuve, comme les monomères et l'oxydant ou, alors, il peut être introduit en sa totalité dans le pied de cuve qui, de ce fait, est constitué d'une solution aqueuse diluée de réducteur. Lorsque le réducteur est introduit en alimentation semi-continue 15 comme l'oxydant et les monomères, deux variantes sont encore possibles: il peut être introduit en solution aqueuse, séparément des deux autres alimentations ou, alors, mélangé (dissout) dans les monomères. L'introduction du réducteur en pied de cuve (ou en alimentation semi- continue) et l'addition simultanée des alimentations de monomère et d'oxydant constituent un mode préféré de ce 20 procédé, car selon ce mode et par rapport à d'autres cas de figure (e.g., introduction de l'oxydant en pied de cuve et alimentation semi-continue du réducteur et des monomères), le contrôle des masses moléculaires est significativement plus efficace et les performances des super plastifiants ainsi obtenus sont significativement meilleures, notamment en ce qui concerne l'effet 25 réducteur d'eau sur les préparations cimentières. Aussi, parmi les deux modes possibles d'introduction du réducteur, l'addition de la totalité en pied de cuve du réacteur est la modalité préférée, de par sa simplicité. Le premier objet de l'invention est un dispersant polymère de type polycarboxylate comprenant au moins un copolymère obtenu à partir d'une 30 composition de monomères comprenant: A) 40 à 95%, de préférence 50 à 90% en moles d'unités dérivées d'au moins un monomère carboxylique insaturé B) 5 à 60%, de préférence 10 à 50% en moles d'unités dérivées d'au moins un monomère ester acrylique ou méthacrylique, contenant une chaîne 35 polyéther C) 0 à 20%, de préférence 0,5 à 10% en moles d'unités d'au moins un tiers monomère sélectionné parmi: ester acrylique ou ester méthacrylique ou acrylamide ou dérivé de l'acrylamide ou monomère vinyl aromatique ou son dérivé sulphoné et de préférence comme vinyl aromatique le styrène ou un dérivé styrénique sulphoné et avec ledit copolymère ayant une distribution de masses moléculaires contrôlée, pouvant s'obtenir par un procédé comprenant les étapes de: i) polymérisation en solution aqueuse à une température allant de 70 à 95 C, de préférence de 70 à 80 C, avec un système d'amorçage et de lO transfert comprenant: D) un agent oxydant, de préférence sélectionné parmi le persulfate de potassium ou d'ammonium ou de sodium E) un agent réducteur, jouant en plus le rôle d'agent de transfert, sélectionné parmi le métabisulfite de sodium ou de potassium, en 15 l'absence de tout autre agent de transfert et en quantité telle que le rapport molaire monomères / réducteur n'excède pas 50 et de préférence n'excède pas 40 ii) addition en semi-continu de l'oxydant et du mélange de monomères, dans un temps allant de 1 à 4 heures iii) introduction du réducteur soit en pied de cuve avant le début de l'addition de l'oxydant et des monomères, soit en semi-continu mélangé aux monomères soit en semi-continu en alimentation séparée de ceux-ci et de l'oxydant. Le monomère carboxylique insaturé peut être de formule générale 25 suivante H R1 c= c C = C I I H COO M+ avec Ri étant H ou CH3, et M+ étant un cation sélectionné parmi: H+ (forme acide-non neutralisée) ou ammonium ou cation métallique à partir de métaux appartenant aux groupes IA, IIA. Le monomère carboxylique insaturé A) préféré 35 est l'acide méthacrylique ou acrylique et plus préférentiellement l'acide méthacrylique. Le monomère ester acrylique ou méthacrylique B) contenant une chaîne polyéther peut être de formule générale: H R1 l l C = C l l H (CH2)n - CO - (R20), - R3 avec Ri étant H ou CH3, n étant un entier égal à 0, 1 ou 2, R2 étant un groupe o10 alkyle saturé comprenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, m un entier allant de 7 à et R3 étant H ou un groupe alkyle saturé comprenant 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone. Le monomère ester acrylique ou méthacrylique B) préféré est le méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol avec la chaîne polyéther 15 comprenant m motifs éthoxy allant de 20 à 48. Quand le tiers monomère est présent, il peut être sélectionné parmi l'acrylate d'éthyle ou l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle ou le styrène. L'agent oxydant préféré est le persulfate d'ammonium et l'agent réducteur 20 préféré le métabisulfite de sodium. Le rapport molaire monomères / agent oxydant de préférence ne doit pas excéder 60 et plus préférentiellement il varie de 10 à 40. Le rapport molaire monomères / agent réducteur de préférence ne doit pas excéder 40 et plus préférentiellement il varie de 10 à 40. Selon des conditions particulièrement préférées, l'agent oxydant est le persulfate d'ammonium et l'agent réducteur le métabisulfite de sodium et le rapport molaire monomères / métabisulfite varie de 10 à 40 et le rapport molaire monomères / persulfate varie de 10 à 40. La température de polymérisation varie de 70 à 95 C et de préférence de 70 à 80 C. Le deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un dispersant tel que défini selon l'invention qui comprend les étapes de: i) polymérisation en solution aqueuse, à une température allant de 70 à 95 C et de préférence de 70 à 80 C d'un mélange de monomères comprenant: A) 40 à 95%, de préférence 50 à 90% en moles d'unités dérivées d'au moins un monomère carboxylique insaturé B) 5 à 60%, de préférence 10 à 50% en moles d'unités dérivées d'au moins un monomère ester acrylique ou méthacrylique, contenant une chaîne polyéther C) 0 à 20%, de préférence 0, 5 à 10% en moles d'unités d'au moins un tiers monomère sélectionné parmi: ester acrylique ou ester acrylique ou méthacrylique ou acrylamide ou dérivé de 1'acrylamide ou monomère vinyl aromatique ou son dérivé sulphoné et de préférence io comme vinyl aromatique le styrène ou un dérivé styrénique sulphoné avec un système d'amorçage et de transfert comprenant: D) un agent oxydant, de préférence sélectionné parmi le persulfate de potassium ou d'ammonium ou de sodium E) un agent réducteur, jouant en plus le rôle d'agent de transfert, 15 sélectionné parmi le métabisulfite de sodium ou de potassium, en l'absence de tout autre agent de transfert et en quantité telle que le rapport molaire monomères / réducteur n'excède pas 50, de préférence n'excède pas 40 ii) addition en semi-continu de l'oxydant et du mélange de monomères, dans 20 un temps allant de 1 à 4 heures iii) introduction du réducteur soit en pied de cuve avant le début de l'addition de l'oxydant et des monomères, soit en semi-continu mélangé aux monomères soit, en semi-continu en alimentation séparée de ceux-ci et de l'oxydant. Le dispersant de l'invention peut être utilisé tel qu'obtenu selon le procédé de préparation en milieu aqueux, soit sous forme de composition de dispersant, plus particulièrement composition aqueuse contenant au moins un tel dispersant. L'extrait sec en poids de la solution aqueuse peut aller de 5 à 60% et de préférence de 30 à 45%. Un autre objet de la présente invention concerne une composition de liant hydraulique minéral ou composition de pâtes de particules minérales ou composition de pâte pigmentaire ou composition de dispersion aqueuse de polymère comprenant au moins un dispersant tel que défini selon l'invention. Comme compositions de liants hydrauliques, on peut citer: le coulis 35 (composition d'eau et de ciment), le mortier (composition d'eau, de ciment et de sable) et le béton (composition d'eau, de ciment, de sable et de cailloux ou agrégats). Comme particules minérales, on peut citer: le carbonate de calcium et les particules céramiques. Comme pigments convenables pour pâte pigmentaire aqueuse, on peut citer: le dioxyde de titane et des pigments organiques. Plus particulièrement, sont concernées des compositions de liant hydraulique minéral comme le coulis, le mortier, le béton, avec un rapport eau / ciment de 0,2 à 1, de préférence 0,3 à 0,8 et un rapport dispersant / ciment de 0,05/100 à 20/100 et de préférence de 0,05/100 à 15/100 et plus particulièrement de 0,05/100 à 5/100. o0 Encore plus particulièrement, sont concernées des préparations à base de liants hydrauliques minéraux comprenant les dispersants de l'invention o la quantité de copolymère utilisée, exprimée en pourcentage en poids sec de copolymère par rapport au ciment, varie de 0,05 à 15% et de préférence de 0,05 à 5%. De telles préparations peuvent comprendre en plus des additifs anti15 entraînement d'air, des anti-mousse, des adoucissants, des retardateurs ou accélérateurs de prise ou des " fillers " (charges) ou des biocides ou autres additifs conventionnels. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation des dispersants de l'invention, comme agents fluidifiants ou plastifiants de pâtes aqueuses 20 comprenant un liant hydraulique, de préférence à base de ciment (coulis, mortier, béton) ou comme dispersants pour pâtes pigmentaires ou pour dispersions aqueuses de polymères ou de résines. Un objet de l'invention concerne les articles durcis obtenus à partir de compositions ou préparations de liant hydraulique contenant comme agent 25 fluidifiant au moins un dispersant selon l'invention. Les super plastifiants polycarboxylates obtenus en utilisant le système de contrôle des masses moléculaires et le procédé de polymérisation de l'invention sont préparés en faisant polymériser les monomères suivants A) Un monomère carboxylique de formule générale: 30 H RI H l C = C l l H couO M+ - 10 avec R1 étant H ou CH3, et M+ étant H+ (forme acide non neutralisée) ou un cation appartenant aux groupes IA, IIA ou ammonium. B) Un monomère ester acrylique ou méthacrylique, contenant une chaîne latérale polyéther, de formule générale: H RI l l C = C l l H (CH2). - COO - (R20)m - R3 io avec Ri étant H ou CH3, n un entier pouvant être égal à 0, l ou 2, R2 étant un groupe alkyle saturé comprenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, m un entier compris entre 7 et 50 et R3 étant H ou à un groupe alkyle saturé comprenant 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone. C) Eventuellement, un tiers monomère pouvant être un ester acrylique ou 15 méthacrylique, l'acrylamide, un dérivé de l'acrylamide, le styrène ou un dérivé styrénique sulphoné. Parmi les agents oxydants D) producteurs de radicaux libres servant à l'amorçage de la polymérisation radicalaire et constituant l'oxydant du couple redox utilisé pour contrôler les masses moléculaires selon l'invention, nous 20 pouvons citer les persulfates (de sodium, ammonium ou potassium). L'agent réducteur E) du couple redox permettant le contrôle des masses moléculaires selon l'invention est le métabisulfite de sodium ou de potassium. Pour que le métabisulfite de sodium ou de potassium joue efficacement son rôle dans l'amorçage de la polymérisation radicalaire et dans le contrôle des masses 25 moléculaires, il doit être d'une pureté supérieure à 96% et de préférence supérieure à 97%. L'oxydant du couple redox permettant le contrôle des masses moléculaires, doit être de préférence utilisé dans des proportions bien définies données par le rapport molaire monomères / oxydant qui de préférence ne doit pas dépasser la valeur de 60, et plus préférentiellement varie de 10 à 40. Le 30 réducteur de ce même couple redox doit de préférence également intervenir dans la recette de polymérisation, dans des proportions précises données par le rapport monomères / réducteur qui de préférence ne doit pas dépasser la valeur de 40, et plus préférentiellement varie de 10 à 40. Les polymères super plastifiants polycarboxylates de l'invention sont 35 synthétisés en polymérisation en solution aqueuse dont l'extrait sec final après - il1 polymérisation peut varier de 5 à 60% en poids et de préférence de 30 à 45% en poids. Les monomères peuvent être mélangés avant leur introduction dans le réacteur de polymérisation. Les proportions respectives des trois types de monomères cités ci-dessus, A, B et C peuvent être définies par leur pourcentage 5 molaire par rapport au nombre total de moles de monomère. Ainsi, les concentrations du monomère carboxylique (A) doivent varier de 40 à 95% en mole, et de préférence de 50 à 90% en mole; le monomère ester acrylique ou méthacrylique, contenant la chaîne latérale polyéther (B) doit être présent dans la recette dans des concentrations allant de 5 à 60% en mole, et de préférence de 10 10 à 50% en mole; les concentrations du tiers monomère (C) peuvent varier de 0 à 20% en mole et de préférence de 0,5 à 10% en mole. Le procédé de polymérisation qui constitue l'un des objets de l'invention se déroule comme suit pour ce qui concerne la modalité avec le réducteur dans le pied de cuve: 1) Le réacteur est chargé en eau déminéralisée et chauffé à une température de polymérisation allant de 70 à 950C et de préférence de 70 à 80'C. Cette température, qui sera maintenue constante, est l'un des points importants du procédé. Cette plage de température contraste avec les températures de polymérisation habituelles lorsque le couple persulfate / métabisulfite est 20 utilisé, comme dans la demande de brevet EP 753 488 (Nippon Shokubai & Sandoz) o la température de polymérisation doit être maintenue à des valeurs plus basses (de préférence entre 20 et 520C). Pendant ce temps, un mélange des monomères de type A et B (éventuellement C) est préparé, tout comme des solutions aqueuses de l'agent oxydant (persulfate) et de 25 l'agent réducteur (métabisulfite). 2) La totalité de la solution d'agent réducteur est ajoutée dans le réacteur contenant de l'eau déminéralisée (pied de cuve) à la température de polymérisation et des alimentations séparées vers le réacteur, du mélange de monomères et de 80% en poids de la solution aqueuse d'agent oxydant 30 sont amorcées. La présence de tout agent réducteur dans le réacteur à la température de polymérisation au moment du début de l'ajout des monomères et de l'agent oxydant, est un point très important du procédé selon l'invention car cela permet d'obtenir des copolymères super plastifiants ayant un très bon compromis des performances. - 12 3) L'alimentation semi-continue des monomères et de la solution d'agent oxydant (80% en poids du total de la solution d'oxydant préparée) au réacteur est maintenue pendant un temps allant de 1 à 4 heures, et de préférence de 1,5 à 3 heures. Au terme de l'addition, le milieu réactionnel est laissé en cuisson pendant 15 minutes. 4) Au terme des 15 minutes après la fin de l'addition des monomères, le 20% en poids restant de la solution d'agent oxydant est ajoutée en une seule fois dans le réacteur et la cuisson est maintenue pendant 45 minutes supplémentaires. 5) Au terme des 45 minutes, comme indiqué précédemment, la solution de copolymère est refroidie et éventuellement neutralisée avec un agent alcalin soluble dans l'eau tel que la soude, la potasse l'ammoniaque, etc. , de manière à ajuster le pH de la solution à une valeur proche de 6 ou 7...DTD: Mesures des performances des produits Les performances des produits sont déterminées à travers des tests réalisés sur des formulations modèle de coulis (ciment + eau), mortiers (ciment + sable + eau) ou béton (ciment + granulats fins et gros + eau). Ces formulations de 20 test sont, en général, simplifiées au maximum de telle sorte que des additifs souvent utilisés pour les applications finales tels que des biocides, des charges inertes, des tensioactifs ou des inhibiteurs d'absorption d'air, des retardateurs ou des accélérateurs de prise, sont exclus, sans que cela ne compromette en rien la validité de l'évaluation. Celle-ci est, de plus, toujours effectuée de manière 25 comparative (e.g., par rapport à un produit commercial ou un produit connu). Le test d'évaluation le plus utilisé par l'homme du métier des liants hydrauliques à base de ciment est le " slump-test " qui est une mesure d'étalement d'une préparation cimentaire (coulis, mortier ou béton). Plus l'étalement de la préparation est grand, plus la préparation est fluide et ceci peut 30 être obtenu pour un type de ciment donné, par l'addition de: 1) plus d'eau, ce qui implique un rapport eau / ciment, E/C, plus élevé; 2) plus de super plastifiant, ce qui implique un taux de super plastifiant par rapport au ciment (% en poids) plus élevé. A E/C et % de super plastifiant fixes, un super plastifiant est un meilleur réducteur d'eau si l'étalement dans le " slump-test " est supérieur 35 à celui de la référence. A étalement en " slump-test " constant, un super - 13 plastifiant est plus réducteur d'eau que la référence si le rapport E/C et/ou le % en poids utilisés dans la préparation cimentaire, sont plus faibles que ceux utilisés avec la référence. Le test peut être répété àintervalles souvent réguliers de manière à déterminer l'évolution de l'étalement avec le temps. Le plus 5 souvent, cette évolution est suivie le long d'une période de 2 heures pendant lesquelles moins l'étalement diminue (ou moins il diminue rapidement), plus le super plastifiant utilisé assure un bon maintien en rhéologie. Des éprouvettes sont souvent réalisées avec la préparation cimentaire à l'étude de manière à suivre, après prise, leur comportement mécanique 10 déterminé par la force de compression nécessaire à leur rupture. Le contrôle des masses moléculaires des copolyrnères super plastifiants peut être vérifié par des mesures de masses et des distributions des masses moléculaires selon des techniques bien connues en science de polymères. Parmi celles-ci, la chromatographie d'exclusion stérique, (SEC) aussi connue comme 15 chromatographie de perméation de gel (GPC). C'est une technique qui, une fois maîtrisée pour un système donné, permet un contrôle rapide des masses et des distributions de masses moléculaires. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée 20 Exemple 1 (invention) On charge 108 g d'eau déminéralisée dans un réacteur de polymérisation équipé d'une double enveloppe permettant la circulation d'un fluide caloporteur pour chauffer / refroidir le système, d'un piquage permettant l'introduction d'une 25 sonde pour mesurer la température du milieu, d'un piquage permettant l'introduction d'azote gazeux pour chasser l'oxygène qui inhibe la réaction de polymérisation, d'un agitateur lié à un moteur permettant de tourner à vitesse variable, de deux entrées permettant l'ajout d'additifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation / reflux. Le réacteur est chauffé de manière à 30 ce que le milieu atteigne une température de 550C et à ce moment, un flux d'azote est déclenché par barbotage dans l'eau déminéralisée. Le barbotage est maintenu pendant 30 minutes et sous agitation modérée, tout en laissant la température du milieu monter jusqu'à la valeur cible de 750C. Pendant le dégazage à l'azote, on prépare les deux mélanges suivants: - 14 1) Solution aqueuse d'oxydant: dans un récipient approprié, on dissout 2,28 g de persulfate d'ammonium (ALDRICH) dans 20,52 g d'eau déminéralisée. 2) Mélange de monomères et réducteur: dans un récipient approprié, on 5 mélange 1,76 g d'acide méthacrylique (ATOFINA) avec 365,23 g de Norsocryl N402 (ATOFINA), [monomère méthacrylate de méthoxypolyéthylène glycol à chaîne latérale de 2000 g / mole en moyenne en motifs polyoxyde d'éthylène contenant 3,05% en poids d'acide méthacrylique dont il est tenu compte pour le calcul des ratios molaires et 10 40% en poids d'eau dont il est tenu compte pour l'ajustement de l'extrait sec final] et 1,48 g de métabisulfite de sodium de pureté égale ou supérieure à 98% (PROLABO) . Lorsque les trente minutes de dégazage se sont écoulées et lorsque la température du réacteur est de 75 C, l'alimentation vers le réacteur de la 15 solution aqueuse de persulfate d'ammonium et du mélange de monomères et réducteur est amorcée à l'aide de 2 pompes de dosage dont le débit est ajusté pour que le total du mélange de monomères (368,47 g) et 80% (en poids) de la solution aqueuse d'oxydant (18,24 g) soient alimentés dans le réacteur en un temps de 2 heures et 30 minutes. Le barbotage d'azote et l'agitation sont 20 maintenus. Une agitation vigoureuse est également maintenue dans le récipient contenant le mélange monomères / réducteur, pour limiter la réaction (prématurée) entre le réducteur et l'oxygène dissout dans le mélange. Au terme de l'alimentation (2h30), le milieu est laissé en cuisson à 75 C pendant 15 minutes avant d'ajouter d'un seul coup, le restant (20% en poids) de la 25 solution aqueuse de persulfate d'ammonium (4,56 g). Après l'addition du restant de la solution d'oxydant, la température est maintenue avec le réacteur sous azote et agitation pendant 45 minutes supplémentaires. Au terme de cette dernière cuisson, le milieu est refroidi et l'azote est coupé. La solution de copolymère polycarboxylate ainsi obtenue est sortie du réacteur à une 30 température Mesure de l'étalement enfonction du temps, sur un mortier modèle: La solution de super plastifiant est additivée de 1% d'anti-mousse 35 CLEROL, par rapport à l'extrait sec. - Les valeurs d'E/C et de % poids de super plastifiant (par rapport au ciment) sont fixées respectivement à 0,54 et 0,175%. On pèse 518,5 g de ciment sec de type LUMBRES, 1350 g de sable normalisé (CEN EN 196-1), 1,994 g de solution aqueuse de super plastifiant et 5 278, 90 g d'eau potable (compte tenu de l'eau contenue dans la solution de super plastifiant). On mélange l'eau et la solution de super plastifiant (eau de gâchage). L'eau de gâchage est introduite dans un malaxeur mécanique pour mortier puis, on ajoute le ciment et on mélange à 65 tours/minute pendant 30 secondes. Ensuite, 10 on ajoute le sable et on continue le malaxage pendant 30 nouvelles secondes à tours/minute. Le malaxage de l'ensemble est poursuivi pendant 30 secondes à 125 tours/minutes, après lesquels, la préparation est laissée au repos pendant 90 secondes, avant de malaxer à nouveau pendant 60 secondes à tours/minutes. Cette préparation est utilisée pour remplir un mini-cône d'Abrams dont les caractéristiques sont les suivantes: Poids minimum: 4 kg Diamètre supérieur: 50 mm Diamètre inférieur: 100 mm Hauteur: 150 mm Le cône est posé sur une plaque en PVC de 50 x 50 cm et 1 cm d'épaisseur humidifiée à l'aide d'une éponge. Le remplissage s'effectue en trois fois (1/3 de la hauteur à chaque fois) et dure un total de 2 minutes. A la fin de chaque étape de remplissage, le contenu 25 du cône est tassé en " piquant " 25 fois la préparation à l'intérieur du cône à l'aide d'une tige métallique de 30 cm de longueur et 5 mm de diamètre. Cette opération permet d'enlever les bulles d'air. Exactement 2 minutes après le début de remplissage, le cône est soulevé et son contenu s'étale sur la plaque en PVC. Après 30 secondes, l'étalement est 30 déterminé en mesurant la longueur en mm de deux diamètres perpendiculaires de la galette ronde de mortier et en faisant la moyenne des deux (cf. Figure 1). S'agissant de mesures d'étalement en fonction du temps, la préparation est récupérée après étalement et remise dans le malaxeur o elle est laissée au repos et couverte (pour empêcher l'évaporation d'eau) jusqu'au moment de la mesure 35 suivante. Avant de faire un nouveau remplissage du cône, la préparation est - 16 malaxée à 125 tours/minute pendant 60 secondes. Les tests s'effectuent dans une salle climatisée dont la température est gardée constante à 21'C (tolérance de plus ou moins 2 degrés). Le Tableau I présente l'évolution dans le temps de l'étalement 5 correspondant à la préparation de mortier contenant le super plastifiant de cet exemple. La distribution des masses moléculaires du copolymère de cet exemple a été déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) en utilisant une chaîne dite " Waters SEC aqueuse " composée d'une pompe WATERS 510 munie 10 de têtes 6100, débitant 0,800 ml/min. L'éluant a été de l'eau HPLC BIOSOLVE additivée de nitrate de lithium (MERCK), filtrée à 0,45 microns et dégazée à l'hélium. Les colonnes de séparation sont des colonnes TSK PW XL: pré-colonne 2500, puis des colonnes 6000, 2500, 3000 et 4000 placées dans un four à effet Pelletier JASCO réglé à 350C. L'injection se fait par une vanne RHEODYNE type 15 7125 à injection centrale, munie d'une boucle de 20 micro-litres. La détection se fait par un réfractomètre ERMA/VARIAN RI 4 et, en mode double détection, un détecteur ultra-violet UV JASCO UVILEC 100 V, dit VARIAN 2050, est également utilisé à la longueur d'onde de 254 nm. Le signal est traité par un système informatique qui permet, à travers le logiciel PL CALIBER 7,01 de POLYMER 20 LABORATORIES, d'avoir accès aux masses molaires moyennes. Les masses molaires sont calculées en utilisant une courbe d'étalonnage construite avec des étalons de polyéthylène glycol, PEG. Les chiffres donnés sont tous, donc, en équivalents PEG. Le Tableau IV montre les valeurs des masses moléculaires moyennes du copolymère de cet exemple. Les propriétés mécaniques des mortiers obtenus avec le super plastifiant de cet exemple ont été déterminées dans un test de compression sur des éprouvettes de c. 500 g à 24 heures et à 7 jours de la préparation des éprouvettes. Le mortier utilisé a été fabriqué selon la recette suivante: 515 g de ciment CPA 42,5 R CP2 de LUMBRES, 150 g d'une charge calcaire Tacon P2, 30 1350 g de sable normalisé 0/4 de GEM et un rapport eau / ciment de 0,583. L'évaluation a été réalisée par rapport à une référence commerciale (Glénium 27 de MBT), avec un taux de super plastifiant de 0,176% en poids par rapport au ciment pour le produit de l'exemple 1 et de 0,203% en poids pour la référence. La résistance mécanique à la compression des éprouvettes de mortier obtenues avec 35 le super plastifiant de cet exemple est présentée dans le Tableau V. - 17 Exemple 2 (invention) On charge 90 g d'eau déminéralisée dans un réacteur de polymérisation équipé d'une double enveloppe permettant la circulation d'un fluide caloporteur pour chauffer / refroidir le système, d'un piquage permettant l'introduction d'une 5 sonde pour mesurer la température du milieu, d'un piquage permettant l'introduction d'azote gazeux pour chasser l'oxygène qui inhibe la réaction de polymérisation, d'un agitateur lié à un moteur permettant de tourner à vitesse variable, de deux entrées permettant l'ajout d'additifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation / reflux. Le réacteur est chauffé de manière à 10 ce que le milieu atteigne une température de 550C et à ce moment, un flux d'azote est déclenché par barbotage dans l'eau déminéralisée. Le barbotage est maintenu pendant 30 minutes et sous agitation modérée, tout en laissant la température du milieu monter jusqu'à la valeur cible de 750C. Pendant le dégazage à l'azote, on prépare les trois mélanges suivants: 1) Solution aqueuse de réducteur: dans un récipient approprié, on dissout 1,48 g de métabisulfite de sodium de pureté supérieure ou égale à 98% (PROLABO) dans 18 g d'eau déminéralisée. 2) Solution aqueuse d'oxydant: dans un récipient approprié, on dissout 2,28 g de persulfate d'ammonium (ALDRICH) dans 20,52 g d'eau 20 déminéralisée. 3) Mélange de monomères: dans un récipient approprié, on mélange 1,76 g d'acide méthacrylique (ATOFINA) avec 365,23 g de Norsocryl N402 (ATOFINA) monomère méthacrylate de méthoxypolyéthylène glycol à chaîne latérale de 2000 g / mole en moyenne en motifs polyoxyde 25 d'éthylène (concernant composition considérée: voir remarque dans exemple 1). Lorsque les trente minutes de dégazage se sont écoulées et lorsque la température du réacteur est de 750C, la totalité de la solution aqueuse de métabisulfite de sodium est ajoutée dans le réacteur. En même temps, 30 l'alimentation vers le réacteur de la solution aqueuse de persulfate d'ammonium et du mélange de monomères est amorcée à l'aide de 2 pompes de dosage dont le débit est ajusté pour que le total du mélange de monomères (366,99 g) et 80% (en poids) de la solution aqueuse d'oxydant (18,24 g) soient alimentés dans le réacteur en un temps de 2 heures et 30 minutes. Le barbotage d'azote et 35 l'agitation sont maintenus. Au terme de l'alimentation (2h30), le milieu est laissé - 18 en cuisson à 751C pendant 15 minutes avant d'ajouter d'un seul coup, le restant (20% en poids) de la solution aqueuse de persulfate d'ammonium (4,56 g). Après l'addition du restant de la solution d'oxydant, la température est maintenue et avec le réacteur sous azote et agitation pendant 45 minutes supplémentaires. Au 5 terme de cette dernière cuisson, le milieu est refroidi et l'azote est coupé. La solution de copolymère polycarboxylate ainsi obtenue est sortie du réacteur à une température Mesure de l'étalement enfonction du temps, sur un mortier modèle: Les conditions concernant l'anti-mousse et les rapports E/C sont les mêmes que pour l'évaluation de l'exemple 1. Ici on pèse 518,5 g de ciment sec de type LUMBRES, 1350 g de sable normalisé (CEN EN 196-1), 2,048 g de solution aqueuse de super plastifiant et 279,08 g d'eau potable (compte tenu de l'eau contenue dans la solution de super 15 plastifiant). Les mesures de l'évolution de l'étalement avec le temps sont faites comme décrit dans l'exemple 1 et figurent au Tableau I. La distribution des masses moléculaires du copolymère de cet exemple a été déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) selon la 20 technique décrite ci-dessus (exemple 1). Les masses molaires moyennes ainsi déterminées figurent dans le Tableau IV. Exemple 3 (invention) On suit le mode de préparation décrit dans l'exemple 1, sauf que la solution aqueuse d'oxydant est préparée avec 2, 44 g de persulfate d'ammonium 25 (ALDRICH) dans 21,95 g d'eau déminéralisée et le mélange de monomères et réducteur est préparé avec 3, 45 g d'acide méthacrylique (ATOFINA), 361,72 g de Norsocryl N402 (ATOFINA) et 1,59 g de métabisulfite de sodium de pureté égale ou supérieure à 98% (PROLABO). Lorsque les trente minutes de dégazage se sont écoulées et lorsque la 30 température du réacteur est de 750C, l'alimentation vers le réacteur de la solution aqueuse de persulfate d'ammonium et du mélange de monomères et réducteur est amorcée à l'aide de 2 pompes de dosage dont le débit est ajusté pour que le total du mélange de monomères (366,76 g) et 80% (en poids) de la solution aqueuse d'oxydant (19,51 g) soient alimentés dans le réacteur en un - 19 temps de 2 heures et 30 minutes. Le barbotage d'azote et l'agitation sont maintenus. Une agitation vigoureuse est également maintenue dans le récipient contenant le mélange monomères / réducteur, pour limiter la réaction (prématurée) entre le réducteur et l'oxygène dissout dans le mélange. Au terme 5 de l'alimentation (2h30), le milieu est laissé en cuisson à 750C pendant minutes avant d'ajouter d'un seul coup, le restant (20% en poids) de la solution aqueuse de persulfate d'ammonium (4,88 g). L'addition du restant de la solution d'oxydant et la poursuite est réalisée dans les conditions décrites déjà dans l'exemple 1. L'extrait sec est de 44,3%. 10 Mesure de l'étalement enfonction du temps, sur un mortier modèle: Conditions anti-mousse et E/C: identiques à l'exemple 1. On pèse 518,5 g de ciment sec de type LUMBRES, 1350 g de sable normalisé (CEN EN 196-1), 2,048 g de solution aqueuse de super plastifiant et 15 278,85 g d'eau potable (compte tenu de l'eau contenue dans la solution de super plastifiant). Les mesures d'étalement sont faites comme décrit dans l'exemple 1 et présentées au Tableau I. Exemple 4 (invention) On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 sauf que la solution aqueuse de réducteur est préparée avec 2,03 g de métabisulfite de sodium de pureté supérieure ou égale à 98% (PROLABO) dans 18 g d'eau déminéralisée, la solution aqueuse d'oxydant est préparée avec 2,44 g de persulfate d'ammonium (ALDRICH) dans 21,95 g d'eau déminéralisée, et le mélange de monomères est 25 préparé avec 3,45 g d'acide méthacrylique (ATOFINA) et 361,72 g de Norsocryl N402 (ATOFINA). Lorsque les trente minutes de dégazage se sont écoulées et lorsque la température du réacteur est de 750C, la totalité de la solution aqueuse de métabisulfite de sodium est ajoutée dans le réacteur. En même temps, 30 l'alimentation vers le réacteur de la solution aqueuse de persulfate d'ammonium et du mélange de monomères est amorcée à l'aide de 2 pompes doseuses dont le débit est ajusté pour que le total du mélange de monomères (365,17 g) et 80% (en poids) de la solution aqueuse d'oxydant (19,51 g) soient alimentés dans le réacteur en un temps de 2 heures et 30 minutes. Le barbotage d'azote et - 20 l'agitation sont maintenus. Au terme de l'alimentation (2h30), le milieu est laissé en cuisson à 75 C pendant 15 minutes avant d'ajouter d'un seul coup, le restant (20% en poids) de la solution aqueuse de persulfate d'ammonium (4,88 g). Suite et fin selon exemple 1. L'extrait sec est de 45,2%. Mesure de l'étalement enfonction du temps, sur un mortier modèle: Conditions anti-mousse et E/C: identiques à l'exemple 1. On pèse 518,5 g de ciment sec de type LUMBRES, 1350 g de sable normalisé (CEN EN 196-1), 2,007 g de solution aqueuse de super plastifiant et 10 278,89 g d'eau potable (compte tenu de l'eau contenue dans la solution de super plastifiant). L'évolution de l'étalement en fonction du temps est suivie selon la méthode décrite dans l'exemple 1 et les résultats présentés au Tableau I. Les propriétés mécaniques des mortiers obtenus avec le super plastifiant 15 de cet exemple ont été déterminées dans un test de compression sur des éprouvettes de c. 500 g à 24 heures et à 7 jours de la préparation des éprouvettes. Le mortier utilisé a été fabriqué selon la recette suivante: 515 g de ciment HEMING 42,5 R, 150 g d'une charge calcaire Tacon P2, 1350 g de sable normalisé 0/4 R Millery et un rapport eau / ciment de 0,58. L'évaluation a été 20 réalisée avec un taux de super plastifiant de 0,2% en poids par rapport au ciment. La résistance mécanique à la compression des éprouvettes de mortier obtenues avec le superplastifiant de cet exemple est présentée dans le Tableau VI. Exemple 5 (invention) On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 sauf que la solution aqueuse de réducteur est préparée avec 1,69 g de métabisulfite de sodium de pureté supérieure ou égale à 98% (PROLABO) dans 18 g d'eau déminéralisée, la solution aqueuse d'oxydant est préparée avec 2,59 g de persulfate d'ammonium 30 (ALDRICH) dans 23,35 g d'eau déminéralisée, et le mélange de monomères est préparé avec 5,1 g d'acide méthacrylique (ATOFINA) et 358,21 g de Norsocryl N402 (ATOFINA). Les conditions précédant l'alimentation de l'oxydant et monomères sont identiques à celles de l'exemple 2: 75 C et totalité du réducteur dans le pied de 35 cuve. L'alimentation vers le réacteur de la solution aqueuse de persulfate - 21 d'ammonium et du mélange de monomères est amorcée à l'aide de 2 pompes doseuses dont le débit est ajusté pour que le total du mélange de monomères (363,31 g) et 80% (en poids) de la solution aqueuse d'oxydant (20,75 g) soient alimentés dans le réacteur en un temps de 2 heures et 30 minutes. Le barbotage 5 d'azote et l'agitation sont maintenus. Au terme de l'alimentation (2h30), le milieu est laissé en cuisson à 750C pendant 15 minutes avant d'ajouter d'un seul coup, le restant (20% en poids) de la solution aqueuse de persulfate d'ammonium (5, 19 g). Conditions de poursuite de la préparation selon exemple 1. L'extrait sec mesuré est de 44,3%. Mesure de l'étalement enfonction du tempes, sur un mortier modèle: Conditions d'anti-mousse et E/C: identiques à l'exemple 1. On pèse 518,5 g de ciment sec de type LUMBRES, 1350 g de sable normalisé (CEN EN 196-1), 2,048 g de solution aqueuse de super plastifiant et 15 279,08 g d'eau potable (compte tenu de l'eau contenue dans la solution de super plastifiant). Les mesures d'étalement sont faites comme décrit dans l'exemple 1 et présentées au Tableau I. Les propriétés mécaniques des mortiers obtenus avec le super plastifiant 20 de cet exemple ont été déterminées dans un test de compression sur des éprouvettes de c. 500 g à 24 heures et à 7 jours de la préparation des éprouvettes. Le mortier utilisé a été fabriqué selon la recette suivante: 515 g de ciment HEMING 42,5 R, 150 g d'une charge calcaire Tacon P2, 1350 g de sable normalisé 0/4 R Millery et un rapport eau / ciment de 0,58. L'évaluation a été 25 réalisée avec un taux de super plastifiant de 0,25% en poids par rapport au ciment. La résistance mécanique à la compression des éprouvettes de mortier obtenues avec le super plastifiant de cet exemple est présentée dans le Tableau VI. Exemple 6 (invention) On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 sauf que la solution aqueuse de réducteur est préparée avec 2,1 g de métabisulfite de sodium de pureté supérieure ou égale à 98% (PROLABO) dans 18 g d'eau déminéralisée, la solution aqueuse d'oxydant est préparée avec 3,2 g de persulfate d'ammonium 35 (ALDRICH) dans 28,76 g d'eau déminéralisée, et le mélange de monomères est - 22 préparé avec 11,44 g d'acide méthacrylique (ATOFINA) et 345,92 g de Norsocryl N402 (ATOFINA). Les conditions de préparation sont identiques à celles de l'exemple 2 mais avec une composition différente avec un mélange de monomères de 357, 36 g et 5 80% (en poids) de la solution aqueuse d'oxydant de 25,57 g. L'extrait sec final mesuré est de 45,7%. Mesure de l'étalement initial, sur un nmortier modèle: Anti-mousse: conditions de l'exemple 1. Les valeurs d'E/C et de % poids de super plastifiant (par rapport au ciment) sont fixées respectivement à 0,466 et 0,175%. On pèse 518,5 g de ciment sec de type ALTKIRCH, 1350 g de sable normalisé (CEN EN 196-1), 1,986 g de solution aqueuse de super plastifiant et 240, 54 g d'eau potable (compte tenu de l'eau contenue dans la solution de super 15 plastifiant). La mesure d'étalement initial est faite comme décrit dans l'exemple 1. Le Tableau II présente une comparaison des étalements initiaux correspondant aux préparations de mortier des exemples 6 à 10, par rapport à celui d'une préparation de référence, préparée avec un super plastifiant 20 commercial étant connu comme un haut réducteur d'eau (MBT). Exemple 7 (invention) On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 sauf que la solution aqueuse de réducteur est préparée avec 2,17 g de métabisulfite de sodium de 25 pureté supérieure ou égale à 98% (PROLABO) dans 18 g d'eau déminéralisée, la solution aqueuse d'oxydant est préparée avec 3,33 g de persulfate d'ammonium (ALDRICH) dans 28,76 g d'eau déminéralisée, et le mélange de monomères est préparé avec 12,94 g d'acide méthacrylique (ATOFINA) et 342,41 g de Norsocryl N402 (ATOFINA). Les conditions de préparation sont identiques à celles de l'exemple 2 mais avec une composition différente (voir ci-dessus) avec un mélange de monomères de 355,35 g et 80% de solution d'oxydant de 26,67 g. L'extrait sec final mesuré par gravimétrie est de 45,9%. - 23 Mesure de l'étalement initial sur un mortier modèle: Conditions d'antimousse et E/C: identiques à l'exemple 6. On pèse 518,5 g de ciment sec de type ALTKIRCH, 1350 g de sable normalisé (CEN EN 196-1), 1,977 g de solution aqueuse de super plastifiant et 5 240, 55 g d'eau potable (compte tenu de l'eau contenue dans la solution de super plastifiant). La mesure d'étalement initial est faite comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats sont présentés au Tableau II. Exemple 8 (invention) On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 sauf que la solution aqueuse de réducteur est préparée avec 2,27 g de métabisulfite de sodium de pureté supérieure ou égale à 98% (PROLABO) dans 18 g d'eau déminéralisée, la solution aqueuse d'oxydant est préparée avec 3,49 g de persulfate d'ammonium (ALDRICH) dans 31,39 g d'eau déminéralisée, et le mélange de monomères est 15 préparé avec 14,48 g d'acide méthacrylique (ATOFINA) et 340,65 g de Norsocryl N402 (ATOFINA). Les conditions de préparation sont identiques à celles de l'exemple 2 mais avec une composition différente (voir ci-dessus) avec un mélange de monomères de 355,13 g et 80% (en poids) de la solution aqueuse d'oxydant de 27,90 g. 20 L'extrait sec final déterminé par gravimétrie est de 46,0%. Mesure de l'étalement initial sur un mortier modèle: Conditions d'antimousse et E/C: identiques à l'exemple 6. On pèse 518,5 g de ciment sec de type ALTKIRCH, 1350 g de sable 25 normalisé (CEN EN 196-1), 1,973 g de solution aqueuse de super plastifiant et 240,56 g d'eau potable (compte tenu de l'eau contenue dans la solution de super plastifiant). La mesure d'étalement initial est faite comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats sont présentés au Tableau Il. 30 Exemple 9 (invention) On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 sauf que la solution aqueuse de réducteur est préparée avec 2,36 g de métabisulfite de sodium de pureté supérieure ou égale à 98% (PROLABO) dans 18 g d'eau déminéralisée, la - 24 solution aqueuse d'oxydant est préparée avec 3,62 g de persulfate d'ammonium (ALDRICH) dans 32,58 g d'eau déminéralisée, et le mélange de monomères est préparé avec 15,91 g d'acide méthacrylique (ATOFINA) et 337,14 g de Norsocryl N402 (ATOFINA). Les conditions de préparation sont identiques à celles de l'exemple 2 mais avec une composition différente (voir ci-dessus) avec un mélange de monomères de 353,05 g et 80% de la solution d'oxydant de 28,96 g. L'extrait sec final déterminé par gravimétrie est de 44,4%. Mesure de l'étalement initial sur un mortier modèle: Conditions d'antimousse et E/C: identiques à l'exemple 6. On pèse 518,5 g de ciment sec de type ALTKIRCH, 1350 g de sable normalisé (CEN EN 196-1), 2,044 g de solution aqueuse de super plastifiant et 240, 48 g d'eau potable (compte tenu de l'eau contenue dans la solution de super 15 plastifiant). La mesure d'étalement initial est faite comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats sont présentés au Tableau II. Exemple 10 (invention) On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 sauf que la solution aqueuse de réducteur est préparée avec 2,44 g de métabisulfite de sodium de pureté supérieure ou égale à 98% (PROLABO) dans 18 g d'eau déminéralisée, la solution aqueuse d'oxydant est préparée avec 3,75 g de persulfate d'ammonium (ALDRICH) dans 33,74 g d'eau déminéralisée, et le mélange de monomères est 25 préparé avec 17,32 g d'acide méthacrylique (ATOFINA) et 333,63 g de Norsocryl N402 (ATOFINA). Les conditions de préparation sont identiques à celles de l'exemple 2 mais avec une composition différente (voir ci-dessus) avec un mélange de monomères de 350,95 g et 80% (en poids) de la solution aqueuse d'oxydant de 29,99 g. 30 L'extrait sec final déterminé par gravimétrie est de 43,6%. Mesure de l'étalement initial sur un mortier modèle: Conditions d'antimousse et E/C: identiques à l'exemple 6. On pèse 518,5 g de ciment sec de type ALTKIRCH, 1350 g de sable 35 normalisé (CEN EN 196-1), 2,081 g de solution aqueuse de super plastifiant et - 25 240,45 g d'eau potable (compte tenu de l'eau contenue dans la solution de super plastifiant). La mesure d'étalement initial est faite comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats sont présentés au Tableau II. Contre-exemple 1 (comparatif) On charge 108 g d'eau déminéralisée dans un réacteur de polymérisation équipé d'une double enveloppe permettant la circulation d'un fluide caloporteur pour chauffer / refroidir le système, d'un piquage permettant l'introduction d'une 10 sonde pour mesurer la température du milieu, d'un piquage permettant l'introduction d'azote gazeux pour chasser l'oxygène qui inhibe la réaction de polymérisation, d'un agitateur lié à un moteur permettant de tourner à vitesse variable, de deux entrées permettant l'ajout d'additifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation / reflux. Le réacteur est chauffé de manière à 15 ce que le milieu atteigne une température de 550C et à cemoment, un flux d'azote est déclenché par barbotage dans l'eau déminéralisée. Le barbotage est maintenu pendant 30 minutes et sous agitation modérée, tout en laissant la température du milieu monter jusqu'à la valeur cible de 750C. Pendant le dégazage à l'azote, on prépare les deux mélanges suivants: 1) Solution aqueuse d'oxydant: dans un récipient approprié, on dissout 1,56 g de persulfate d'ammonium (ALDRICH) dans 14,08 g d'eau déminéralisée. 2) Mélange de monomères et d'agent de transfert (mercaptan): dans un récipient approprié, on mélange 1,79 g d'acide méthacrylique (ATOFINA) 25 avec 372,26 g de Norsocryl N402 (ATOFINA), monomère méthacrylate de méthoxypolyéthylène glycol à chaîne latérale de 2000 g / mole en moyenne en motifs polyoxyde d'éthylène et 1,66 g de mercaptoéthanol (ALDRICH). Lorsque les trente minutes de dégazage se sont écoulées et lorsque la température du réacteur est de 750C, l'alimentation vers le réacteur de la 30 solution aqueuse de persulfate d'ammonium et du mélange de monomères et d'agent de transfert est amorcée à l'aide de 2 pompes de dosage dont le débit est ajusté pour que le total du mélange de monomères (375,71 g) et 80% (en poids) de la solution aqueuse d'oxydant (12,51 g) soient alimentés dans le réacteur en un temps de 2 heures et 30 minutes. Le barbotage d'azote et l'agitation sont 35 maintenus. Au terme de l'alimentation (2h30), le milieu est laissé en cuisson à - 26 75 C pendant 15 minutes avant d'ajouter d'un seul coup, le restant (20% en poids) de la solution aqueuse de persulfate d'ammonium (3,13 g). Après l'addition du restant de la solution d'oxydant, la température est maintenue sous azote et agitation pendant 45 minutes supplémentaires. Au terme de cette dernière 5 cuisson, le milieu est refroidi et l'azote est coupé. La solution de copolymère polycarboxylate ainsi obtenue est sortie du réacteur à o10 Mesure de l'étalement enfonction du temps, sur un mortier modèle: La solution de super plastifiant est additivée de 1% d'anti-mousse CLEROL, par rapport à l'extrait sec. Les valeurs d'E/C et de % poids de super plastifiant (par rapport au ciment) sont fixées respectivement à 0,55 et 0,175%. On pèse 518,5 g de ciment sec de type LUMBRES, 1350 g de sable normalisé (CEN EN 196-1), 2,003 g de solution aqueuse de super plastifiant et 284, 08 g d'eau potable (compte tenu de l'eau contenue dans la solution de super plastifiant). Les mesures d'étalement sont faites comme décrit dans l'exemple 1. Le Tableau I présente l'évolution dans le temps de l'étalement correspondant à la préparation de mortier contenant le super plastifiant de cet exemple. Il est à noter que la préparation du contre-exemple 1 est obtenue avec un rapport E/C plus élevé, ce qui la place encore plus en dessous des performances des exemples 1-5. Contre-exemple 2 (comparatif) On suit le mode de préparation décrit dans l'exemple 1, sauf que la solution aqueuse d'oxydant est préparée avec 2, 29 g de persulfate d'ammonium (ALDRICH) dans 20,62 g d'eau déminéralisée et le mélange de monomères et 30 réducteur est préparé avec 1,77 g d'acide méthacrylique (ATOFINA), 366,99 g de Norsocryl N402 (ATOFINA) et 1,59 g de métabisulfite de sodium de pureté égale ou supérieure à 98% (PROLABO). Lorsque les trente minutes de dégazage se sont écoulées et lorsque la température du réacteur est de 75 C, l'alimentation vers le réacteur de la 35 solution aqueuse de persulfate d'amnmonium et du mélange de monomères et - 27 réducteur est amorcée à l'aide de 2 pompes de dosage dont le débit est ajusté pour que le total du mélange de monomères (369, 56 g) et 80% (en poids) de la solution aqueuse d'oxydant (18,33 g) soient alimentés dans le réacteur en un temps de 2 heures et 30 minutes. Le barbotage d'azote et l'agitation sont 5 maintenus. Une agitation vigoureuse est également maintenue dans le récipient contenant le mélange monomères / réducteur, pour limiter la réaction (prématurée) entre le réducteur et l'oxygène dissout dans le mélange. Au terme de l'alimentation (2h30), le milieu est laissé en cuisson à 750C pendant 15 minutes avant d'ajouter d'un seul coup, le restant (20% en poids) de la 10 solution aqueuse de persulfate d'ammonium (4,58 g). Après l'addition du restant de la solution d'oxydant, la température est maintenue sous azote et agitation pendant 45 minutes supplémentaires. Au terme de cette dernière cuisson, le milieu est refroidi et l'azote est coupé. La solution de copolymère polycarboxylate ainsi obtenue est sortie du réacteur à Mesure de l'étalement enfonction du temps, sur un mortier modèle: La solution de super plastifiant est additivée de 1% d'anti-mousse CLEROL, par rapport à l'extrait sec. Les valeurs d'E/C et de % poids de super plastifiant (par rapport au ciment) sont fixées respectivement à 0,53 et 0,175%. On pèse 518,5 g de ciment sec de type LUMBRES, 1350 g de sable normalisé (CEN EN 196-1), 2,016 g de solution aqueuse de super plastifiant et 273, 70 g d'eau potable (compte tenu de l'eau contenue dans la solution de super 25 plastifiant). Le Tableau III présente l'évolution dans le temps de l'étalement correspondant à la préparation de mortier contenant le super plastifiant de cet exemple. La référence est le produit de l'exemple 1 à un rapport E/C de 0,53. La distribution des masses moléculaires du copolymère de cet exemple a 30 été déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) selon la technique décrite ci-dessus (exemple 1). Les masses molaires moyennes ainsi déterminées figurent dans le Tableau IV. - 28 Contre-exemple 3 (comparatif) On charge 90 g d'eau déminéralisée dans un réacteur de polymérisation équipé d'une double enveloppe permettant la circulation d'un fluide caloporteur pour chauffer / refroidir le système, d'un piquage permettant l'introduction d'une 5 sonde pour mesurer la température du milieu, d'un piquage permettant l'introduction d'azote gazeux pour chasser l'oxygène qui inhibe la réaction de polymérisation, d'un agitateur lié à un moteur permettant de tourner à vitesse variable, de deux entrées permettant l'ajout d'additifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation / reflux. Le réacteur est chauffé de manière à 10 ce que le milieu atteigne une température de 550C et à ce moment, un flux d'azote est déclenché par barbotage dans l'eau déminéralisée. Le barbotage est maintenu pendant 30 minutes et sous agitation modérée, tout en laissant la température du milieu monter jusqu'à la valeur cible de 750C. Pendant le dégazage à l'azote, on prépare les trois mélanges suivants: 1) Solution aqueuse de réducteur: dans un récipient approprié, on dissout 1,48 g de métabisulfite de sodium de pureté supérieure ou égale à 98% (PROLABO) dans 18 g d'eau déminéralisée. 2) Solution aqueuse d'oxydant: dans un récipient approprié, on dissout 2,28 g de persulfate d'ammonium (ALDRICH) dans 20,52 g d'eau 20 déminéralisée. 3) Mélange de monomères: dans un récipient approprié, on mélange 1,76 g d'acide méthacrylique (ATOFINA) avec 365,23 g de Norsocryl N402 (ATOFINA) monomère méthacrylate de méthoxypolyéthylène glycol à chaîne latérale de 2000 g / mole en moyenne en motifs polyoxyde. Lorsque les trente minutes de dégazage se sont écoulées et lorsque la température du réacteur est de 750C, la totalité de la solution aqueuse de persulfate d'ammonium est ajoutée dans le réacteur En même temps, l'alimentation vers le réacteur de la solution aqueuse de métabisulfite de sodium et du mélange de monomères est amorcée à l'aide de 2 pompes de dosage dont le 30 débit est ajusté pour que le total du mélange de monomères (366,99 g) et 100% (en poids) de la solution aqueuse de réducteur (19,48 g) soient alimentés dans le réacteur en un temps de 2 heures et 30 minutes. Le barbotage d'azote et l'agitation sont maintenus. Au terme de l'alimentation (2h30), le milieu est laissé en cuisson à 750C pendant 60 minutes sous azote et agitation. Au terme de cette 35 cuisson, le milieu est refroidi et l'azote est coupé. La solution de copolymère 29 polycarboxylate ainsi obtenue est sortie du réacteur à Mesure de l'étalement enfonction du temps, sur un mortier modèle: La solution de super plastifiant est additivée de 1% d'anti-mousse CLEROL, par rapport à l'extrait sec. Les valeurs d'E/C et de % poids de super plastifiant (par rapport au ciment) sont fixées respectivement à 0,54 et 0,175%. On pèse 518,5 g de ciment sec de type LUMBRES, 1350 g de sable 10 normalisé (CEN EN 196-1), 2,044 g de solution aqueuse de super plastifiant et 278,85 g d'eau potable (compte tenu de l'eau contenue dans la solution de super plastifiant). Les mesures d'étalement sont faites comme décrit dans l'exemple 1. Le Tableau I présente l'évolution dans le temps de l'étalement 15 correspondant à la préparation de mortier contenant le super plastifiant de cet exemple. La distribution des masses moléculaires du copolymère de cet exemple a été déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) selon la technique décrite ci-dessus (exemple 1). Les masses molaires moyennes ainsi 20 déterminées figurent dans le Tableau IV. - Tableau I Variation de l'étalement enfonction du temps pour la préparation des exemples 1-5 et des contre-exemples i et 3, par rapport à la même préparation utilisant un super plastifiant commercial. Dans tous les cas, le rapport E/C est de 0,54 (sauf pour le 5 contre-exemple 1 pour lequel E/C = 0,55) et le taux de super plastifiant est de 0,175% par rapport au ciment. Préparation Rapport Rapport Rapport Etalement % de monomères monomères/ monomères/ (mm) vs. variation par A/B/C oxydant réducteur Temps rapport à (min) l'étalement _____________ _ initial Référence - 262 - 0 0 commerciale 264 -30 0,8 (Glénium 27) 256 - 60 -3,0 251 - 90 -4,2 247-5,7 Exemple 1 60/40/0 25 32 260 - 0 0 260 -30 0 260 -60 0 251 - 90 -3,5 246- 120 -5,4 Exemple 2 60/40/0 25 32 256- 0 0 257 -30 0,4 253 - 60 -1,2 248 - 90 -3,1 245- 120 -4,3 Exemple 3 63/37/0 25 32 341 - 0 0 341 - 30 0 343- 60 0,6 338 - 90 -0,9 326- 120 -4,4 Exemple 4 63/37/0 25 25 311 - 0 0 333 -30 7,0 337 -60 8,4 345 - 90 10,9 366- 120 17,7 Exemple 5 66/34/0 25 32 366- 0 0 359 - 30 -1,9 361 - 60 -1,4 352 - 90 -3,8 362- 120 -1,1 Contre- 60/40/0 37 - 257- 0 0 exemple 1 252 - 30 -1,9 245- 60 -4,7 236-8,2 221- 120 -14,0 Contre- 60/40/0 25 32 254- 0 0 exemple 3 233 -30 -8,3 231 - 60 -9,1 229 - 90 -9,8 216- 120 -15,0 - 31 Tableau II Etalements initiaux pour les préparations des exemples 6 à 10, par rapport à la même préparation utilisant un super plastifiant commercial de référence. Dans tous les cas le rapport E/C est de 0,466 et le taux de super plastifiant est de 0,175% par rapport au ciment. Préparation Rapport Rapport Rapport Etalement initial monomères monomères / monomères / (mm) A/B/C oxydant réducteur Référence: - - 325 Glénium ACE32 Exemple 6 73/27/0 25 32 347 Exemple 7 74/26/0 25 32 337 Exemple 8 76/24/0 25 32 346 Exemple 9 77/23/0 25 32 346 Exemple 10 78/22/0 25 32 352 Tableau III Variation de l'étalement en fonction du temps pour la préparation du contreîo exemple 2, par rapport à la même préparation utilisant le super plastifiant de l'exemple 1. Dans les deux cas, le rapport E/C est de 0,53 et le taux de super plastifiant est de 0,175% par rapport au ciment. Préparation Rapport Rapport Rapport Etalement % de monomères monomères/ monomères/ (mm) vs. variation A/B/C oxydant réducteur Temps par rapport (min) à l'étalement initial Contre- 60/40/0 25 60 250 - 0 0 exemple 2 231 - 30 -7,6 223- 60 -10,8 217 - 90 -13,2 215- 120 -14,0 Exemple 1 60/40/0 25 32 254 - 0 0 256 - 30 0,8 254 -60 0 250 - 90 -1,6 246- 120 -3,1 - 32 Tableau IV Masses moléculaires moyennes en nombre, Mn, en poids, Mw et indice de polydispersité, Mw/Mn, déterminés par chromatographie d'exclusion stérique sur certains copolymères des exemples et contre-exemples. Les valeurs sont données en équivalents PEG. Référence Mn Mw Indice de Type de (moyenne en (moyenne en polydispersité distribution nombre) poids) Mw/Mn Exemple 1 21941 53156 2,423 Monomodale avec un petit épaulement du côté des grandes masses Contre-exemple 148385 354394 2,388 Bimodale avec des 2 16 117 24762 1,536 proportions équivalentes de chaque pic Exemple 2 20382 37132 1,822 Monomodale sans _______________ épaulement Contre-exemple 26278 65948 2,510 Monomodale avec 3 un gros épaulement du côté des grandes masses Tableau V Résistance mécanique en compression des éprouvettes de mortier obtenues avec le O10 super plastifiant de l'exemple 1, comparée à celle d'une référence commerciale. Référence % super Poids Résistance Résistance plastifiant / d'éprouvette mécanique mécanique ciment (g) (compression) à (compression) à 1 jour (MPa) 7 jours (MPa) Référence commerciale 0,203 562 12,42 40,44 (Glénium 27) Exemple 1 0,176 591 16,19 46,75 - 33 Tableau VI Résistance mécanique en compression des éprouvettes de mortier obtenues avec les super plastifiants des exemples 4 et 5. Référence % super Poids Résistance Résistance plastifiant / d'éprouvette mécanique mécanique ciment (g) (compression) à (compression) à 1 jour (MPa) 7 jours (MPa) Exemple 4 0,200 576 15,3 49,4 Exemple 5 0,250 586 15,2 49,3 - 34 REVENDICATIONS 1) Dispersant polymère type polycarboxylate comprenant au moins un copolymère obtenu à partir d'une composition de monomères comprenant: A) 40 à 95% en moles d'unités dérivées d'au moins un monomère carboxylique insaturé B) 5 à 60% en moles d'unités dérivées d'au moins un monomère ester acrylique ou méthacrylique contenant une chaine polyéther C) 0 à 20% en moles d'unités d'au moins un tiers monomère sélectionné l0 parmi: ester acrylique ou ester méthacrylique ou acrylamide ou dérivé de l'acrylamide ou monomère vinyl aromatique ou son dérivé sulphoné et de préférence comme vinyl aromatique le styrène ou un dérivé styrénique sulphoné caractérisé en ce que ledit copolymère a une distribution de masses moléculaires 15 contrôlée, pouvant s'obtenir par un procédé comprenant les étapes de: i) polymérisation en solution aqueuse à une température allant de 70 à 95 C avec un système d'amorçage et de transfert comprenant: D) un agent oxydant, de préférence sélectionné parmi le persulfate de potassium ou d'ammonium ou de sodium E) un agent réducteur, jouant en plus le rôle d'agent de transfert, sélectionné parmi le métabisulfite de sodium ou de potassium, en l'absence de tout autre agent de transfert et en quantité telle que le rapport molaire monomères/reducteur n'excède pas 50 ii) addition en semi-continu de l'oxydant et du mélange de monomères, dans 25 un temps allant de 1 à 4 heures iii) introduction du réducteur soit en pied de cuve avant le début de l'addition de l'oxydant et des monomères, soit en semi-continu mélangé aux monomères, soit en semi-continu en alimentation séparée de ceux-ci et de l'oxydant. 2) Dispersant selon la revendication 1 caractérisé en ce que le monomère carboxylique insaturé est de formule générale: H R1 1 1 C = C 1 1 H COO M+ - 35 avec R1 étant H ou CH3, et M+ étant un cation sélectionné parmi: H+ ou ammonium ou cation métallique à partir de métaux appartenant aux groupes IA, IIA. 3) Dispersant selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le monomère carboxylique insaturé est l'acide méthacrylique. 4) Dispersant selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le monomère ester acrylique ou méthacrylique contenant une chaîne polyéther est de formule générale: H R1 l l C = C l l H (CH2). - COO (R20)m - R3 avec R1 étant H ou CH3, n étant un entier égal à 0, 1 ou 2, R2 étant un groupe alkyle saturé comprenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone, m un entier allant de 7 à 50 et R3 étant H ou un groupe alkyle saturé comprenant 1, 2, 3 ou 4 atomes de carbone. 5) Dispersant selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le 20 monomère ester acrylique ou méthacrylique est le méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol avec la chaîne polyéther comprenant m motifs éthoxy allant de 20 à 48. 6) Dispersant selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'un tiers monomère est présent et sélectionné parmi l'acrylate d'éthyle ou l'acrylate 25 de méthyle ou le méthacrylate de méthyle ou le styrène. 7) Dispersant selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le tiers monomère C est présent à un taux allant de 0,5 à 10% en moles. 8) Dispersant selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'agent oxydant est le persulfate d'ammonium et l'agent réducteur est le 30 métabisulfite de sodium. 9) Dispersant selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le rapport molaire monomères / agent oxydant n'excède pas la valeur de 60. 10) Dispersant selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le rapport molaire monomères / agent oxydant est de 10 à 40. - 36 11) Dispersant selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le rapport molaire monomères / agent réducteur n'excède pas la valeur de 40. 12) Dispersant selon l'une des revendications 1 à 1 1 caractérisé en ce que le rapport molaire monomères / agent réducteur est de 10 à 40. 13) Dispersant selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que l'agent oxydant est le persulfate d'ammonium et l'agent réducteur le métabisulfite de sodium et que le rapport molaire monomères / métabisulfite est de 10 à 40 et le rapport molaire monomères / persulfate est de 10 à 40. 14) Dispersant selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la 1o température de polymérisation est de 70 à 80'C. 15) Procédé de préparation d'un dispersant tel que défini selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: i) polymérisation en solution aqueuse, à une température allant de 70 à 950C d'un mélange de monomères comprenant: A) 40 à 95% en moles d'unités dérivées d'au moins un monomère carboxylique insaturé B) 5 à 60% en moles d'unités dérivées d'au moins un monomère ester acrylique ou méthacrylique contenant une chaîne polyéther C) 0 à 20% en moles d'unités d'au moins un tiers monomère sélectionné 20 parmi: ester acrylique ou ester méthacrylique ou acrylamide ou dérivé de l'acrylamide ou monomère vinyl aromatique ou son dérivé sulphoné et de préférence comme vinyl aromatique le styrène ou un dérivé styrénique sulphoné avec un système d'amorçage et de transfert comprenant: D) un agent oxydant, de préférence sélectionné parmi le persulfate de potassium ou d'ammonium ou de sodium E) un agent réducteur, jouant en plus le rôle d'agent de transfert, sélectionné parmi le métabisulfite de sodium ou de potassium, en l'absence de tout autre agent de transfert et en quantité telle que le 30 rapport molaire monomères / réducteur n'excède pas 50 ii) addition en semi-continu de l'oxydant et du mélange de monomères, dans un temps allant de 1 à 4 heures iii) introduction du réducteur soit en pied de cuve avant le début de l'addition de l'oxydant et des monomères, soit en semi-continu mélangé aux - 37 monomères, soit en senti-continu en alimentation séparée de ceux- ci et de l'oxydant. 16) Composition de dispersant caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un dispersant tel que défini selon l'une des revendications 1 à 14 ou tel qu'obtenu par le procédé défini selon la revendication 15. 17) Composition selon la revendication 16 caractérisée en ce que ladite composition est une composition aqueuse comprenant ledit dispersant à un taux en poids d'extrait sec allant de 5 à 60%. 18) Composition selon la revendication 17 caractérisée en ce que ladite io composition est une solution aqueuse dudit dispersant. 19) Composition de liant hydraulique ou composition de pâte de particules minérales ou composition de pâte pigmentaire, comprenant au moins un dispersant tel que défini selon l'une des revendications 1 à 14 ou obtenu selon le procédé défini selon la revendication 15 ou présent avec une composition telle 15 que définie selon l'une des revendications 16 à 18. 20) Dispersion aqueuse de polymère comprenant au moins un dispersant tel que défini selon l'une des revendications 1 à 14 ou obtenu selon le procédé défini selon la revendication 15 ou présent avec une composition telle que définie selon l'une des revendications 16 à 18. 21) Composition de liant hydraulique selon la revendication 19 caractérisée en ce que ladite composition est une pâte cimentaire et en ce que le rapport eau/ciment est de 0,2 à 1 et le rapport dispersant/ciment est de 0,05/100 à 20/100. 22) Utilisation des dispersants définis selon l'une des revendications 1 à 14 ou 25 obtenus selon le procédé défini selon la revendication 15 ou présents avec une composition telle que définie selon l'une des revendications 16 à 18, comme agents fluidifiants ou plastifiants de pâtes aqueuses comprenant un liant hydraulique ou comme dispersants pour pâtes pigmentaires ou pour dispersions aqueuses de polymères. 23) Préparations à base de liants hydrauliques minéraux comprenant les dispersants définis selon l'une des revendications 1 à 14 ou obtenus selon le procédé défini selon la revendication 15 ou présents avec une composition telle que définie selon l'une des revendications 16 à 18, o la quantité de copolymère utilisée, exprimée en pourcentage en poids sec de copolymère par rapport au 35 ciment, va de 0,05 à 15%. - 38 24) Préparations selon la revendication 23 contenant en plus des additifs antientraînement d'air, anti-mousse, adoucissants retardateurs ou accélérateurs de prise ou autres additifs conventionnels. 25) Articles durcis obtenus à partir de compositions telles que définies selon l'une des revendications 21, 23 ou 24.