FR 2852531 A1 20040924 FR 0303317 A 20030317 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'aluminate de zinc à partir d'alumine, d'oxyde de zinc, seul ou partiellement substitué par du nitrate de zinc. Le procédé de l'invention comprend un enchaînement d'étapes de mélange, 5 de malaxage, d'extrusion, de séchage et de calcination, menées dans des conditions particulières, qui seront définies ci-après. On sait que les aluminates de zinc peuvent être utilisés comme catalyseurs dans la fabrication des esters de monoalcools de Cl à C6 d'acides gras de C6 à C26 à partir de différentes sources d'huiles, sans que les éléments métalliques 10 constituant le catalyseur se retrouvent en solution dans les effluents de réaction. Des procédés de préparation de tels catalyseurs ont déjà été décrit dans la littérature et dans différents brevets français délivrés au nom du même demandeur: FR-B-2 752 242, 2 772 756 et 2 794 768, sans que la résistance à l'écrasement ait été prise en considération. L'objet de la présente invention est de fournir un nouveau procédé d'obtention d'un oxyde mixte de formule ZnAI204, x ZnO, y A1203 (x et y étant compris entre 0 et 2) ayant plus particulièrement une structure de type spinelle, possédant une résistance à l'écrasement SHELL supérieure ou égale à 20 1 MPa et susceptible d'être utilisé dans des procédés de catalyse hétérogène en lit fixe. Le procédé de l'invention peut être défini par le fait qu'il comprend successivement: - une étape (a) de mélange de l'oxyde de zinc éventuellement substitué 25 au moins en partie par un sel de zinc (par exemple nitrate ou carbonate de zinc), d'eau et d'acide nitrique; - une étape (b) de malaxage du mélange précédemment obtenu avec un gel d'alumine peptisée en présence d'un mélange eau/acide nitrique; - une étape (c) d'extrusion sous pression de la pâte issue de l'étape de 30 malaxage; une étape (d) de séchage en deux phases successives la première à une température inférieure à 100 'C, la seconde à une température d'au moins 100 'C; - et une étape (e) de calcination effectuée par exemple à une température de 700 0C pendant 2 heures. Dans les catalyseurs aluminate de zinc obtenus par le procédé de l'invention, le rapport massique A1203/ZnO est en général compris entre 95/5 et 56/44; il est de préférence de 70/30. On a remarqué d'une façon surprenante que l'ordre d'introduction des divers constituants, le remplacement partiel ou total de l'oxyde de zinc par un autre composé de zinc susceptible de se décomposer thermiquement, tel que par exemple le nitrate ou le carbonate, ainsi que l'addition de quantités plus ou moins 10 importantes d'acide nitrique en solution dans l'eau agissant comme agent de peptisation de l'alumine ou comme agent chimique permettant de transformer totalement ou partiellement l'oxyde de zinc en nitrate de zinc, pouvaient être responsables de la modification de certaines propriétés physiques ou mécaniques du catalyseur. Dans le procédé de préparation de l'aluminate de zinc de l'invention, la substitution d'une partie du ZnO par du Zn(NO3)2 peut être comprise entre 10 et % du zinc total et de préférence entre 25 et 40 % du zinc total. D'autre part, les post-traitements tels que les conditions de séchage et de calcination peuvent également influer sur les caractéristiques et notamment la 20 résistance à l'écrasement. L'étape (a) de mélange de l'oxyde de zinc en général avec au moins un sel de zinc choisi parmi le nitrate et le carbonate est réalisée en présence d'une solution aqueuse d'acide nitrique pendant un temps compris entre 30 et 60 minutes dans un récipient muni d'un agitateur jusqu'à la consistance d'une crème 25 épaisse. L'étape (b) de malaxage intime du gel d'alumine avec le mélange précédent est généralement réalisé dans un mélangeur-extrudeur. On introduit dans un premier temps le gel d'alumine, sur lequel on ajoute rapidement le mélange d'oxyde de zinc, de sel de zinc et d'eau/acide nitrique. Le temps de malaxage est 30 compris par exemple entre 60 et 120 minutes. La température s'élève progressivement pour atteindre une valeur comprise par exemple entre 60 et 65 C. Une addition d'eau peut être envisagée pour que la consistance de la pâte réponde aux critères de l'homme de l'art. L'étape (c) d'extrusion est généralement réalisée sur une filière d'un diamètre compris entre 1,5 et 3,7 mm de diamètre. Pendant cette étape, la pression à exercer sur la filière est en général supérieure à 20 bar (2 MPa), de façon à obtenir des extrudés compacts et possédant un état de surface sans 5 défaut. Les extrudés récupérés en fin d'opération lorsque la pression est inférieure à cette valeur de 20 bar ne sont en général pas conservés. Dans l'étape (d), réalisée en général dans une étuve ventilée, les conditions de séchage peuvent modifier certaines propriétés mécaniques du catalyseur. En effet, si la température de séchage est supérieure ou égale à 100 'C, le départ 10 rapide par ébullition de l'eau contenue au coeur des extrudés peut fragiliser ces derniers. Il est donc recommandé d'opérer cette étape de séchage suivant au moins deux phases de température successives: la première phase menée à une température inférieure au point d'ébullition de l'eau, par exemple à 80 'C pendant 3 heures, puis une seconde phase menée à une température d'au moins 100 'C; 15 cette seconde phase peut comprendre par exemple un palier de 2 heures à OC puis un palier de 2 heures à 150 'C. A l'issue de ce traitement, il convient que les extrudés n'accusent plus de perte de poids. Dans l'étape (e), on calcine en général les extrudés dans un four à moufle de façon à former le spinelle d'aluminate de zinc. Les conditions de calcination 20 peuvent être les suivantes: - un temps de calcination compris entre 2 et 4 heures à une température comprise entre 400 et 700 'C, de préférence 2 heures à une température de 700 'C; - avec un gradient de montée en température compris entre 3 et 6 OC/ minute. Dans ces conditions, la teneur résiduelle en oxyde de zinc (zincite), mesurée par diffraction X, est faible, souvent inférieure à 2 % en masse. La caractérisation du spinelle d'aluminate de zinc appelé "Gahnite" et défini par la formule ZnAI204 peut également être effectuée par diffraction X. La teneur massique de l'élément zinc du catalyseur obtenu peut être 30 déterminée par fluorescence X. Elle est comprise, dans l'exemple utilisant un mélange respectif d'alumine et d'oxyde de zinc de 70/30 en poids, entre 22 et 24 % en zinc Une des propriétés mécaniques des extrudés est mesurée par le test SHELL de résistance à l'écrasement qui est une méthode référencée (Shell Method Series SMS1471-74 "Determination of Bulk Crushing Strength of Catalysts"; Compression-Sieve Method). Elle permet de déterminer la résistance à l'écrasement en lit de solides et plus particulièrement de catalyseurs dans la gamme de pressions comprises entre 0 et 2,33 MPa. Elle s'applique aux billes ou aux extrudés (ayant une longueur inférieure ou égale à 6 mm). Le principe de cette méthode est le suivant: Après avoir placé environ 20 cm3 de catalyseur dans un cylindre métallique de section interne connue, on applique par l'intermédiaire d'un piston une force croissante par paliers. Les fines obtenues aux différentes pressions sont séparées 10 par tamisage et pesées. Le tamis utilisé a une maille de 420 ptm. Ce test est surtout utilisé pour la mise en oeuvre de catalyseurs en lit fixe. La résistance à l'écrasement en lit est déterminée par la pression en mégaPascal (MPa) pour laquelle la quantité de fines cumulées passant à travers le tamis s'élève à 0,5 % en masse de l'échantillon. Cette valeur est obtenue en traçant sur 15 un graphique la masse de fines obtenue en fonction de la force appliquée sur le lit de catalyseur et en interpolant à 0,5 % en masse de fines cumulées. Une valeur égale ou supérieure à 1 MPa permet d'assurer un chargement du catalyseur, en minimisant les risques de formation de fines susceptibles de boucher les crépines ou filtres placés en aval du réacteur de catalyse et qui 20 pourraient créer des pertes de charge importantes dans l'installation. D'autre part, la composition massique des différents éléments métalliques, ainsi que certaines caractéristiques physiques et mécaniques du catalyseur sont des paramètres qui doivent être bien maîtrisés. Il s'agit en particulier du ratio Zn/AI exprimé en pourcent poids (déterminé par fluorescence X), des teneurs en 25 ZnAI204 (spinelle formé) et en ZnO libre résiduel (déterminées par diffraction X), de la surface BET, du volume poreux, de la résistance à l'écrasement SHELL, ainsi que de la densité de remplissage. Les catalyseurs préparés comme décrit dans l'invention permettent de transestérifier des huiles végétales ou animales, neutres ou non, par catalyse 30 hétérogène avec des monoalcools de Cl à C6. Les exemples suivants illustrent l'invention mais ne doivent en aucune manière en limiter la portée. Dans ces exemples, pour préparer les aluminates de zinc, on a utilisé les produits et réactifs suivants: - gel d'alumine de Condéa (teneur en eau: 25,925 % en poids); - oxyde de zinc "Activ" de Bayer (teneur en eau: 5 % en poids); - acide nitrique RP de Prolabo à 68 %; - nitrate de zinc à 6 molécules d'eau (RP de Prolabo); - eau désionisée. Le matériel utilisé pour effectuer le malaxage et l'extrusion des Exemples 1 à 5 est un malaxeur à bras Z du type Aoustin MXO,4 et une extrudeuse à piston du Io type RETMA avec filière d'un diamètre de 3 mm. Pour des préparations plus importantes le matériel utilisé est un malaxeurextrudeur bi-vis Aoustin MX2E pour les Exemples 6, 7 et 8. Exemple 1 On introduit 75,6 g de gel d'alumine "Condéa", soit l'équivalent de 56 g de 15 gel sec dans un malaxeur de type Aoustin MXO,4, avec 75 ml de solution aqueuse contenant 4,4 g d'acide nitrique à 68 % pds de pureté. On malaxe pendant 30 minutes. On ajoute 24 g d'oxyde de zinc "Activ". On malaxe pendant 1 heure 15 en ajoutant à intervalles réguliers 9 ml d'eau à quatre reprises soit un total de 36 ml 20 d'eau. On extrude ensuite sur l'extrudeuse RETMA équipée d'une filière d'un diamètre de 3 mm. Le rapport massique A1203/ZnO (rapporté à la matière sèche) est de 70/30. Les extrudés obtenus sont séchés 4 heures à 100 OC dans une étuve 25 ventilée, puis à 150 0C pendant 3 heures, après quoi, on effectue d'une étape de calcination sous débit de 9,6 I/h d'air sec dans un four tubulaire que l'on amène à la température de 700 'C à raison de 7 'C/min. La température de 700 'C est maintenue pendant 2 heures. On laisse refroidir dans le four sous débit d'air. Les valeurs de l'écrasement SHELL sont consignées dans le Tableau 1. Exemple 2 On conserve un rapport massique A1203/ZnO identique, mais en substituant une partie du ZnO par du nitrate de zinc, ce dernier représentant 33 % du zinc total. On malaxe au préalable le nitrate de zinc en présence de l'oxyde de zinc avant introduction du gel d'alumine. Dans le malaxeur Aoustin MX0,4, on introduit 16 g de ZnO "Activ", puis on ajoute une solution aqueuse constituée de 30 g de Zn(NO3)2, 6 H20 (soit l'équivalent de 8 g de ZnO) et de 15 ml d'eau désionisée. On malaxe pendant 10 30 minutes, puis on ajoute 75,6 g de gel d'alumine hydraté (soit 56 g ramené à la matière sèche) et 60 ml d'une solution aqueuse contenant 6 g d'acide nitrique à 68 %. On malaxe pendant 75 minutes. On obtient une pâte ferme que l'on introduit dans l'extrudeuse à piston RETMA. On extrude sur filière de diamètre 3 mm. Les extrudés obtenus sont séchés 4 heures à 100 0C dans une étuve ventilée, puis à 15 150 OC pendant 3 heures, suivi d'une étape de calcination sous débit de 9,6 I/h d'air sec dans un four tubulaire que l'on amène à la température de 700 C à raison de 7 OC/min. La température de 700 OC est maintenue pendant 2 heures. On laisse refroidir dans le four sous débit d'air. Les valeurs de l'écrasement SHELL sont consignées dans le Tableau 1. 20 Exemple 3 (comparatif Une variante concernant l'étape de calcination est réalisée sur une partie des extrudés issus de l'Exemple 2 après l'étape de séchage. L'étape de calcination se déroule, dans ce cas, sous atmosphère humide dans un four tubulaire. Les conditions sont les suivantes: On monte la température du four à 25 raison de 7 OC/min jusqu'à 700 OC. Le débit de 9,6 I/h d'air chargé à 50 % d'humidité est introduit à partir de 200 0C. La température de 700 OC est maintenue pendant 2 heures. Le refroidissement des extrudés est réalisé sous courrant d'air sec à partir de 400 OC et jusqu'à refroidissement complet. Les valeurs de l'écrasement SHELL sont consignées dans le Tableau 1. 30 Exemple 4 (comparatif) On utilise les mêmes quantités de réactifs que dans l'Exemple 2, mais on modifie l'ordre d'introduction des différents constituants, comme suit: On malaxe au préalable le gel d'alumine avec une solution nitrique de peptisation, puis on introduit du mélange aqueux de nitrate de zinc et d'oxyde de zinc. Dans le malaxeur Aoustin MX0,4, on introduit 75,6 g de gel d'alumine (soit 5 56 g de matière sèche), puis 60 ml de solution aqueuse contenant 6 g d'acide nitrique à 68 % et on malaxe pendant 30 minutes. On ajoute successivement 16 g de ZnO, puis 50 g de la solution constituée de 30 g de nitrate de zinc et de 20 ml d'eau. On malaxe ce mélange pendant 75 minutes. On obtient une pâte ferme que l'on introduit dans l'extrudeuse à piston 10 RETMA. On extrude sur filière de diamètre 3 mm. Les extrudés obtenus sont séchés 4 heures à 100 OC dans une étuve ventilée, puis à 150 OC pendant 3 heures, après quoi on effectue une étape de calcination dans un four à moufle à 700 OC pendant 2 heures. On laisse refroidir dans le four sous atmosphère d'air. Les valeurs de l'écrasement SHELL sont consignées dans le Tableau 1 15 Exemple 5 (comparatif> On suit le même mode opératoire que dans l'Exemple 2, mais avec une substitution de 50 % en équivalent ZnO par du nitrate de zinc, au lieu des 33 % considérés dans l'Exemple 2. Dans le malaxeur Aoustin MXO,4, on introduit 12 g de ZnO "Activ", puis on 20 ajoute une solution aqueuse constituée de 45 g de Zn(NO3)2, 6 H20 (soit l'équivalent de 8 g de ZnO) et de 15 ml d'eau désionisée. On malaxe pendant 30 minutes, puis on ajoute 75,6 g de gel d'alumine hydraté (soit 56 g ramené à la matière sèche) et 60 mi d'une solution aqueuse contenant 6 g d'acide nitrique à 68 %. On malaxe pendant 75 minutes. Les opérations qui suivent sont identiques 25 à celles détaillées dans l'Exemple 2. Les valeurs de l'écrasement SHELL sont consignées dans le Tableau 1. Tableau 1: Résultats du test de résistance à l'écrasement SHELL Catalyseurs sous forme Résistance à l'écrasement d'extrudés (exprimée en MPa) Exemple 1 0,23 Exemple 2 0,83 Exemple 3 0,49 Exemple 4 0,43 Exemple 5 0,91 Exemple 6 Dans un malaxeur extrudeur bi-vis AOUSTIN MX2E, on introduit 483,5 g de gel d'alumine (Condéa) correspondant à 350 g d'alumine ramené au poids sec et 5 150 g d'oxyde de zinc "Activ" (Bayer) correspondant à 142,5 g d'oxyde de zinc ramené au poids sec, de façon à obtenir un mélange intime des oxydes. Puis on ajoute rapidement sur ce mélange agité, 370 mi d'une solution nitrique contenant 50 g d'acide nitrique à 68 % de pureté (soit 34 g d'HNO3 pur). Le malaxage est assuré pendant 20 minutes jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène à consistance 10 ferme. Le sens de rotation de la vis est inversé et la pâte est facilement extrudée sur une filière de diamètre 3 mm. On obtient 833 g d'extrudés. Le séchage est réalisé dans une étuve ventilée 4 heures à 100 OC, puis 3 heures à 150 0C. On obtient après refroidissement: 510 g d'extrudés. La calcination est réalisée dans un four à moufle sous air. L'introduction des 15 extrudés se fait à four froid. La montée en température est programmée avec un gradient de température de 10 OC/minutes jusqu'à atteindre la température de 700 0C, qui est maintenue pendant 2 heures. Le refroidissement est réalisé dans le four jusqu'à refroidissement complet. On obtient en final 423 g d'extrudés La caractérisation du catalyseur est donnée dans le Tableau 2. Exemple 7 Dans un Becher de 2 litres avec barreau aimanté, on introduit 450 g de nitrate de zinc cristallisé à 6 molécules d'eau, puis 225 ml d'eau désionisée et 45 g d'acide nitrique à 68 %. Après dissolution du nitrate de zinc, on ajoute 240 g d'oxyde de zinc, puis on laisse en contact sous agitation pendant 45 minutes. Dans le malaxeur extrudeur bi-vis, on introduit 1134 g de gel d'alumine, soit l'équivalent de 840 g de produit sec. Dès la mise en route des bras du malaxeur, 5 on ajoute le mélange précédemment obtenu et constitué du nitrate de zinc, d'oxyde de zinc, d'acide nitrique et d'eau. Après 2 minutes de mélange, on provoque la peptisation de l'alumine par l'ajout de 700 ml d'une solution aqueuse contenant 45 g d'acide nitrique à 68 %. On rince le Becher ayant contenu les composés de zinc avec 55 ml d'eau et on ajoute l'eau de rinçage sur la pâte 10 présente dans le malaxeur. On laisse malaxer 75 minutes sur malaxeur ouvert jusqu'à obtention d'une pâte homogène ferme. On extrude sur filière de diamètre 3 mm après inversion du sens de rotation de la vis. On obtient 3116 g d'extrudés. Le séchage est réalisé dans une étuve ventilée à 100 0C pendant 4 heures, 15 puis à 150 0C pendant 3 heures. Après refroidissement, on obtient 1618 g d'extrudés. La calcination est réalisée dans un four à moufle avec introduction du produit "four froid". On programme la montée en température avec un gradient de 10 'C/minute jusqu'à atteindre la température de 700 0C, que l'on maintient 20 pendant 2 heures. On obtient en final, après refroidissement à l'air, 1257 g d'extrudés. La caractérisation du catalyseur est donnée dans le Tableau 2. Tableau 2 -récapitulatif des résultats des catalyseurs des Exemples 6 et 7 Analyses Unités Catalyseur de Catalyseur de l'Exemple 6 l'Exemple 7 Surface spécifique BET m2/g 142 92 Porosité au mercure: - Volume de Hg ml/g 0,52 0,45 - Densité de grain g/ml 1,284 1,460 PAF (Perte au feu) 3 h % en poids 7,0 4,3 à 1000 OC Ecrasement SHELL MPa 0,71 1,05 Densité de remplissage g/ml 0,780 0,796 Géométrie mm 2,7 2,4 diamètre moyen Teneur en zinc % en poids 23 23,2 (Fluorescence X) Teneur en ZnAI204 % en poids 55 61,0 (gahnite) Teneur en A1203 % en poids 40 37,2 (alumine gamma) Teneur en ZnO % en poids 4,0 1,8 (zincite) Exemple 8 Tout en conservant le rapport massique A1203/ZnO de 70/30, une variante à ce mode de préparation a permis d'obtenir de bonnes performances mécaniques 5 aux extrudés en favorisant, dans certaines conditions, la formation in situ du nitrate de zinc par action directe d'une solution aqueuse d'acide nitrique et d'oxyde de zinc. Ce mode opératoire présente certains avantages, notamment de permettre d'utiliser un seul composé de zinc, l'oxyde de zinc "Activ" de Bayer, et également 1o de diminuer de l'ordre de 30 % la quantité de vapeurs nitreuses générée lors de l'étape de calcination. Dans un Becher de 2 litres avec barreau aimanté, on introduit 360 g d'oxyde de zinc "Activ", puis on y verse 900 ml d'une solution aqueuse contenant g d'acide nitrique à 68 % ; on maintient le mélange agité pendant 30 minutes, puis on laisse en contact 24 heures à température ambiante. Dans le malaxeur-extrudeur bi-vis, on introduit 1134 g de gel d'alumine, soit l'équivalent de 840 g de produit sec. Dès la mise en route des bras du malaxeur 5 on ajoute le mélange précédemment obtenu et constitué d'une suspension d'oxyde de zinc dans le mélange eau/acide nitrique. On rince ensuite le récipient ayant contenu le mélange ZnO/eau-acide nitrique avec 250 ml d'une solution aqueuse contenant 45 g d'acide nitrique à 68 %. On malaxe pendant 90 minutes en ajoutant séquentiellement 400 ml d'eau de façon à obtenir une consistance de 10 pâte souple et ferme. On extrude sur filière de diamètre 3 mm après inversion du sens de rotation de la vis. Le séchage est réalisé dans une étuve ventilée à 100 OC pendant 4 heures, puis à 150 0C pendant 3 heures. La calcination est réalisée dans un four à moufle avec introduction du 15 produit four froid. On programme la montée en température avec un gradient de OC/minute jusqu'à atteindre la température de 700 OC, que l'on maintient pendant 2 heures. On refroidit lentement dans le four sous atmosphère d'air. Les extrudés ainsi obtenus possèdent une valeur d'écrasement SHELL de 1, 12 MPa. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant de l'aluminate de zinc répondant à la formule: ZnAI204, x ZnO, y A1203 (x et y étant compris entre 0 et 2), caractérisé par le fait qu'il comprend successivement: une étape (a) de mélange de l'oxyde de zinc éventuellement substitué au moins en partie par un sel de zinc (par exemple nitrate ou carbonate de zinc), d'eau et d'acide nitrique; - une étape (b) de malaxage du mélange précédemment obtenu avec un gel d'alumine peptisée en présence d'un mélange eau/acide nitrique; - une étape (c) d'extrusion sous pression de la pâte issue de l'étape de malaxage; - une étape (d) de séchage en deux phases successives la première à 15 une température inférieure à 100 'C, la seconde à une température d'au moins 100 'C; - et une étape (e) de calcination. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape (a) comprend le mélange de l'oxyde de zinc avec au moins un sel de zinc choisi parmi le nitrate 20 et le carbonate en présence d'une solution aqueuse d'acide nitrique. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'étape (a) est effectuée pendant un temps compris entre 30 et 60 minutes dans un récipient muni d'un agitateur jusqu'à la consistance d'une crème épaisse. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'étape (b) 25 de malaxage est réalisée dans un mélangeur-extrudeur. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que, dans l'étape (b), on introduit dans un premier temps le gel d'alumine sur lequel on ajoute rapidement le mélange d'oxyde de zinc, de sel de zinc et d'eau/acide nitrique, le temps de malaxage étant compris entre 60 et 120 minutes. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que, pendant le malaxage, la température s'élève progressivement pour atteindre une valeur comprise entre 60 et 65 OC. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que on ajoute 5 de l'eau pendant le malaxage pour atteindre une consistance convenable de la pâte. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'étape (c) consiste à extruder sur une filière d'un diamètre compris entre 1,5 et 3,7 mm de diamètre la pâte ainsi obtenue. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que, dans l'étape (c) on exerce sur la filière une pression supérieure à 20 bar, de façon à obtenir des extrudés compacts et possédant un état de surface sans défaut. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9 caractérisé en ce que, lorsque, en fin d'opération, la pression redevient inférieure à 20 bar, on ne conserve pas 15 les extrudés récupérés. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que, l'étape (d) de séchage est réalisée dans une étuve ventilée. 12.Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que, l'on opère ladite première phase de séchage à environ 80 0C pendant 3 heures, puis l'on opère 20 ladite seconde phase de séchage en deux paliers, à 100 OC pendant environ 2 heures puis à environ 150 OC pendant environ 2 heures. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que l'étape (e) est réalisée à une température comprise entre 400 et 700 OC pendant un temps de compris entre 2 et 4 heures 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que l'étape (e) est réalisée à une température d'environ 700 OC pendant environ 2 heures avec un gradient de montée en température compris entre 3 et 6 OC/ minute. 15. Catalyseur comprenant de l'aluminate de zinc répondant à la formule: ZnAI204, x ZnO, y A1203 (x et y étant compris entre 0 et 2), obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce qu'il présente teneur résiduelle en zincite, mesurée par diffraction X, inférieure à 2 % en masse.