FR 2857369 A1 20050114 FR 0304309 A 20030407 Poudre luminescente Domaine technique de l'invention L'invention concerne une poudre luminescente dont la géométrie des grains permet une réduction de la masse en composé luminescent par rapport à une poudre traditionnelle. Cette poudre luminescente peut être utilisée dans des écrans de visualisation, des dispositifs de marquage ou de détection, des objets décoratifs. État de la technique Dans les écrans de visualisation à plasma, la structure de la dalle arrière comporte un substrat de verre sur lequel est déposé un réseau d'électrodes, une couche diélectrique recouverte par un réseau de barrières qui délimitent des motifs en matériaux luminophores. Ces motifs en matériaux luminophores sont souvent des bandes de quelques centaines de microns de largeur. Généralement trois types de matériaux luminophores rouges, verts et bleus sont utilisés pour reproduire l'ensemble des couleurs. Les matériaux luminophores aujourd'hui utilisés dans les écrans à plasma sont sous forme de poudre dont la granulométrie moyenne est de l'ordre de 1 à 5 microns. II s'agit de grains denses, c'est-à-dire ne présentant qu'une très faible porosité. Comme dans tout procédé de fabrication, on cherche dans la réalisation des écrans de visualisation à plasma à réduire autant que possible la consommation matière de façon à diminuer les coûts de production. Or dans les écrans de visualisation à plasma, les matériaux luminophores comptent pour 10 à 20% du coût matière. II est donc important d'en réduire la consommation. Cet objectif de réduction de coût se retrouve dans de nombreux secteurs 30 comme par exemple le marquage. Objet de l'invention L'invention a pour but d'apporter une solution à la réduction de la consommation matière des matériaux luminescents, en particulier photoluminescents, par l'utilisation de poudres luminescentes de géométries particulières. L'invention a pour objet une poudre luminescente composée de grains creux 10 d'une composition luminescente, en particulier photoluminescente, et dont la dimension moyenne d'un grain est comprise entre 0,3 pm et 8 pm. L'invention a également pour objet une poudre luminescente, en particulier photoluminescente, composée de particules dites inactives enrobées de nanoparticules d'une composition luminescente et dont la dimension moyenne des particules dites inactives est comprise entre 0,4 et 8 pm et la dimension moyenne des nanoparticules est comprise entre 3 et 100 nanomètres. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs, et représentés aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 représente une section d'une particule d'une poudre luminescente composée d'un grain creux à une cavité d'une composition luminophore selon l'invention. - la figure 2 représente une section d'une particule d'une poudre luminescente composée d'un grain creux à deux cavités d'une composition luminophore selon l'invention. - la figure 3 représente une particule d'une poudre luminescente composée de 5 d'une particule centrale inactive enrobée de nanoparticules luminescentes. Description de modes particuliers de réalisation. Selon l'invention, la poudre luminescente est composée de grains creux tels que représentés sur les figures 1 et 2, chacun étant constitué d'une enveloppe 1 délimitant une ou plusieurs cavités intérieures 2. Ces cavités intérieures sont en communication avec le milieu extérieur par l'intermédiaire d'un canal 3. Le diamètre extérieur moyen de l'enveloppe est compris entre 0,3 pm et 8 pm, préférentiellement entre 0,7 pm et 4 m. Pour un grain donné, le volume total des cavités contribue pour au moins 20% au volume du grain, et préférentiellement au moins 33%. Les grains sont de forme sphérique ou ovoïde. Selon l'invention, la poudre luminescente est en particulier une poudre photoluminescente. Selon une variante de l'invention, la poudre est composée d'un mélange de grains denses, c'est-à-dire tels que les éventuelles cavités intérieures d'un grain aient un volume total inférieur à 20% du volume de ce grain, et de grains creux, avec au moins 25 % en nombre de grains creux. Selon un développement de l'invention, la poudre luminescente possède une dispersion granulométrique telle que les grains dont le diamètre moyen est supérieur à deux fois le diamètre moyen constituent moins de 20% de la masse de l'ensemble des grains. L'invention a également pour objet une poudre luminescente, dont un grain est représenté en figure 3, composée de particules 4 inactives enrobées de nanoparticules 5 d'une composition luminescente. La dimension moyenne des particules inactives 4 est comprise entre 0,4 et 8 m. La composition de ces particules inactives est choisie parmi les composés céramiques, les verres minéraux et les polymères. Les composés céramiques sont par exemple des oxydes ou sulfures ou oxy-sulfures ou des phosphates de silicium, d'aluminium, de magnésium, de titane, de zirconium, purs ou en mélanges, sous forme cristallisée ou vitreuse. Ces compositions ne sont données qu'à titre d'exemple et ne sont pas limitatives, toute composition minérale pouvant convenir. Lorsqu'elle est composée d'un polymère, la composition des particules inactives peut être choisie en particulier parmi les latex, les polyoléfines, le polystyrène, les polycarbonates, etc. La dimension moyenne des nanoparticules luminescentes 5 est comprise entre 3 et 100 nanomètres. La composition de ces particules luminescentes est choisie parmi les composés luminescents minéraux ou organiques ou organiques enrobés d'une couche minérale. Les nanoparticules luminescentes ont une composition choisie parmi les compositions luminescentes, en particulier photoluminescentes. Les compositions photoluminescentes sont choisies parmi les oxydes simples comme l'oxyde d'europium, de lutécium, de gadolinium ou les oxydes dopés tels que l'oxyde d'yttrium dopé à l'europium ou les oxydes complexes dopés tels que le silicate de zinc dopé au manganèse, le titanate de calcium dopé au praséodyme ou des aluminates de bariummagnésium dopés à l'europium ou au manganèse. Ces compositions ne sont données qu'à titre d'exemple et ne sont pas limitatives, toute composition luminescente pouvant convenir. Dans une variante particulière de réalisation, l'enrobage des particules inactives 4 est composé de plusieurs compositions de nanoparticules luminescentes 5, en particulier photoluminescentes. Dans un développement de l'invention, les nanoparticules luminescentes 5 sont un mélange de plusieurs compositions luminescentes, chacune ayant sa propre 30 longueur d'onde d'émission. Un exemple d'utilisation d'une poudre photoluminescente selon l'invention dans un dispositif de type écran de visualisation à plasma pour la télévision va être 5 décrit plus en détail ci-dessous. On dispose d'une dalle arrière de panneau à plasma telle que les barrières sont réalisées et en attente de dépôt des luminophores. Cet état et sa réalisation sont décrits dans de nombreux brevets sur les panneaux à plasma et sont connus de l'homme de l'art. Pour rappel, on obtient une telle dalle en déposant un réseau d'électrodes sur une dalle de verre. Les électrodes de ce réseau se terminent de chaque côté par un connecteur. La largeur typique des électrodes est de 150 pm et le pas typique est de 360 pm. Ces valeurs peuvent varier selon la résolution du panneau à plasma à réaliser. Ce réseau d'électrodes est cuit à haute température (550 C environ) pour fixer le matériau d'électrode sur le substrat de verre. On dépose ensuite une couche d'un diélectrique qui est un verre à bas point de fusion qui est ensuite cuit à haute température (550 C environ). Les barrières sont des motifs parallèles aux électrodes, de largeur environ 80 pm et de hauteur environ 100 pm. Elles sont réalisées par dépôt d'une couche épaisse d'un mélange (verre à bas point de fusion additionné d'un liant), séchage de cette couche, et dépôt et photolithographie d'une résine à la surface de la couche précédente. Cette résine sert de masque à l'opération d'enlèvement de la matière par sablage. Cette résine est enfin retirée et le réseau de barrières obtenu est cuit pour densifier le matériau et stabiliser le motif. Il existe de nombreuses variantes dans la réalisation d'une telle dalle qui ne sont pas décrites ici. On procède alors au dépôt d'une couche contenant le matériau luminescent selon l'invention dans les canaux formés entre les barrières et destinés à recevoir le luminophore rouge. Pour cela on prépare une pâte par mélange d'un médium, par exemple un propanediol et d'une poudre de matériau luminescent. Ce matériau luminescent sera soit un matériau à grains creux, soit un matériau composé de particules inactives enrobées de nanoparticules d'une composition luminescente. Dans le cas d'un matériau à grains creux, le diamètre extérieur moyen des particules est de 1 pm et 50% des grains présentent des cavités intérieures 2 dont le volume est compris pour un grain donné entre 30% et 50% du volume de ce grain, les autres grains présentant une porosité négligeable. Le matériau constituant les particules est de l'oxyde d'yttrium dopé à 6% molaire en oxyde d'europium Dans le cas d'un matériau composé de particules inactives enrobées de nanoparticules d'une composition luminescente, la diamètre moyen des particules inactives 4 est de 2 m et elles sont composées d'un verre de type borosilicate et les nanoparticules luminescentes 5 de taille moyenne 40 nanomètres forme une couche à la surface des particules 4. Le matériau constituant les nanoparticules luminescentes est de l'oxyde d'europium. Cette pâte est ensuite déposée par sérigraphie, comme il est connu de le faire par l'homme de l'art, dans les canaux formés entre les barrières et destinés à recevoir le luminophore rouge. On forme une couche de 15 pm d'épaisseur après séchage. On dépose ensuite de la même façon les pâtes des matériaux luminophores vert et bleu. Le matériau luminophore vert est un silicate de zinc dopé au manganèse et le matériau luminophore bleu est un oxyde d'aluminiumbaryummagnésium dopé à l'europium. La dalle arrière est alors cuite entre 400 C et 500 C pour éliminer les composants organiques. La dalle arrière est alors prête à être scellée avec la 25 dalle avant. Revendications 1. Une poudre luminescente caractérisée en ce qu'elle est composée de particules inactives 4 enrobées de nanoparticules 5 d'une composition luminescente, la dimension moyenne des particules inactives étant comprise entre 0,4 et 8 m et la dimension moyenne des nanoparticules étant comprise entre 3 et 100 nanomètres. 2. Une poudre luminescente selon la revendication 1 caractérisée en ce que la composition des particules inactives 4 est choisie parmi les oxydes ou sulfures ou oxy-sulfures ou phosphates de silicium, d'aluminium, de magnésium, de titane, de zirconium, purs ou en mélange. 3. Une poudre luminescente selon la revendication 1 caractérisée en ce que la composition des particules inactives 4 est choisie parmi le latex, les polyoléfines, le polystyrène, les polycarbonates. 4. Une poudre luminescente selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que l'enrobage des particules inactives 4 est composé de plusieurs compositions de nanoparticules luminescentes 5. 5. Une poudre luminescente selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que les nanoparticules luminescentes 5 sont un mélange de plusieurs compositions luminescentes, chacune ayant sa propre longueur d'onde d'émission. 6. Une poudre luminescente selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle est photoluminescente.