FR 2848474 A1 20040618 FR 0215636 A 20021211 REACTEUR CHIMIQUE, ET PROCEDE DE DETERMINATION DE PARAMETRES DE FIXATION D'UNE ESPECE CHIMIQUE SUR UN MATERIAU SOLIDE, METTANT EN îUVRE CE REACTEUR DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte au domaine technique des réacteurs chimiques et des procédés 10 chimiques mettant en oeuvre de tels réacteurs. Elle concerne plus particulièrement un réacteur ouvert à cuve parfaitement agitée ainsi qu'un procédé de détermination des paramètres de fixation d'une espèce chimique sur un matériau solide, qui met en 15 oeuvre ledit réacteur. Le réacteur et le procédé de l'invention sont particulièrement adaptés à la détermination des paramètres de fixation lors de la sorption et de la désorption d'une espèce chimique sur un matériau 20 solide. On rappelle que la sorption est la capacité qu'a ce matériau solide à fixer temporairement ou définitivement ladite espèce chimique en solution, et que la désorption est sa capacité à relarguer cette 25 espèce chimique. On rappelle qu'un réacteur ouvert est un réacteur qui est alimenté par un flux continu de fluide. On rappelle également qu'un réacteur à cuve 30 parfaitement agitée est un réacteur pour lequel la concentration C(t) mesurée en sortie de cuve à chaque B 14217.3/VD instant t est égale à la concentration à l'intérieur de la cuve. Enfin on rappelle que dans la cuve d'un réacteur ouvert à cuve parfaitement agitée, les réactions sont isothermes en régime permanent. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE De manière connue en soi, un procédé de détermination des paramètres de sorption et/ou de désorption d'une espèce chimique par un matériau solide 10 comprend les étapes consistant à : - placer dans une cuve d'un réacteur une masse M dudit matériau solide, - faire circuler dans la cuve, à débit constant, une solution contenant un solvant et un 15 soluté interagissant de ladite espèce chimique, ayant une concentration initiale connue, mesurer et traiter à la sortie de la cuve la concentration de sortie à chaque instant dudit soluté. De manière plus précise, la solution est 20 aspirée dans un réservoir par une pompe, puis circule dans une canalisation d'entrée issue de la pompe et pénètre dans la cuve o elle est mélangée avec le matériau solide pour constituer un milieu réactionnel, et ressort de la cuve par une canalisation de sortie, 25 avant d'être envoyée dans un dispositif dédié aux mesures et au traitement, notamment à la mesure de concentration de sortie du soluté. On connaît déjà un réacteur de type réacteur ouvert à cuve parfaitement agitée, qui est mis en oeuvre 30 par un procédé de mesure du taux de dissolution de la silice dans des sédiments marins, décrits dans: Van B 14217.3/VD Cappellen and Qiu, Biogenic Silica Dissolution in Sediments of the Southern Ocean, Deep-Sea Research II, 1997, 44, 1109-1149. Les auteurs utilisent un tel réacteur comportant une cuve dans laquelle est placée 5 une masse de matériau solide (sédiments marins) et au travers de laquelle circule une solution contenant un soluté d'espèce chimique (silice). Une agitation est maintenue dans la cuve, pour mélanger la solution avec le matériau solide, au moyen de la rotation d'un 10 barreau aimanté présent à l'intérieur de la cuve. L'utilisation du réacteur de l'art antérieur, pour la mise en oeuvre d'un procédé de détermination des paramètres de fixation d'une espèce chimique sur un matériau solide, rencontre un certain nombre 15 d'inconvénients. Un premier inconvénient provient du fait que lorsque le matériau solide se présente sous forme granulaire, il est maintenu à l'intérieur de la cuve au moyen de filtres situés en entrée et en sortie de 20 ladite cuve. Par suite, si ledit matériau solide présente des particules de granulométrie fine, typiquement sensiblement inférieure à 2 micromètres, le filtre de sortie peut se colmater assez rapidement, ce qui conduit alors à interrompre l'expérience avant 25 d'avoir atteint l'équilibre de la réaction. Il n'est pas envisageable de démonter et remonter la cuve, pour nettoyer ou remplacer les filtres, sans perte de matière. Par conséquent l'utilisation d'un tel réacteur est limitée à des matériaux ne contenant pas de 30 particules fines. B 14217.3/VD Un deuxième inconvénient provient du fait que l'agitation du milieu réactionnel au moyen d'un barreau aimanté est d'une efficacité limitée. En effet, lorsque le matériau solide analysé se présente sous forme de 5 poudre, il surnage dans la solution sans se mélanger correctement avec celle-ci. Par conséquent l'utilisation d'un tel réacteur est limitée à des matériaux ayant une granulométrie homogène. Un troisième inconvénient provient du fait que 10 les temps de caractérisation de la sorption et/ou de la désorption entre le matériau solide et le soluté analysés peuvent être longs, typiquement ils peuvent durer plusieurs heures, voire même plusieurs jours. Il peut alors se produire une abrasion des particules en 15 suspension par le barreau aimanté destiné à maintenir l'agitation du milieu réactionnel dans la cuve, ce qui se traduit par une modification de l'état de surface et de la granulométrie de l'échantillon de matériau solide, et peut conduire à un colmatage des filtres de 20 sortie, même si ces filtres sont adaptés à la granulométrie initiale dudit échantillon. Dans d'autres cas, lorsque le matériau solide analysé présente une dureté relativement élevée, c'est lui qui abrase le barreau aimanté dont le revêtement, généralement du 25 téflon, est retiré par endroits. Il en résulte que des parties de barreau en ferrite se trouvent en contact avec le milieu réactionnel, et perturbent les réactions chimiques. L'utilisation d'un tel réacteur est donc limitée à des durées relativement courtes. B 14217.3/VD EXPOS DE L'INVENTION Le but de la présente invention est de proposer un réacteur chimique, de type réacteur ouvert à cuve parfaitement agitée, qui ne rencontre pas les 5 inconvénients énumérés ci- dessus, et qui puisse notamment être utilisé pour la détermination des paramètres de fixation d'une espèce chimique sur un matériau solide, ainsi qu'un procédé de détermination de paramètres de fixation d'une espèce chimique sur un 10 matériau solide, qui met en ouvre ce réacteur. Selon un premier aspect de l'invention, le réacteur chimique, de type réacteur ouvert à cuve parfaitement agitée comprend - une cuve, - des moyens d'agitation associés à ladite cuve, - un système de circulation d'un fluide au travers de ladite cuve, et ledit système de circulation comprend des 20 moyens d'alternance, pour faire alterner le sens de la circulation dudit fluide dans ladite cuve. Dans certaines applications particulières du réacteur, le fluide peut être une solution contenant un solvant et un soluté. Les moyens d'alternance comprennent de préférence un dispositif de distribution comprenant la combinaison d'une vanne à six voies ayant un mécanisme répartiteur et d'un premier et d'un deuxième raccords à trois branches. Selon un deuxième aspect de l'invention, le procédé de détermination de paramètres de fixation B 14217.3/VD d'une espèce chimique sur un matériau solide met en oeuvre le réacteur chimique selon l'invention et comprend les étapes consistant à : - placer dans la cuve une masse M dudit matériau solide, - faire circuler dans la cuve une solution, contenant un solvant et un soluté interagissant de ladite espèce chimique X ayant une concentration initiale CXo, en faisant alterner le sens de circulation 10 de la solution dans la cuve, - mesurer à la sortie du réacteur la concentration CX(t) dudit soluté. Le signal de sortie CX(t) obtenu à la sortie du réacteur peut ensuite faire l'objet d'un traitement 15 approprié. BR VE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de modes de réalisation préférés du réacteur chimique et du procédé 20 selon l'invention, en référence aux dessins annexés, dans lesquels: - les figures lA et 1B représentent en vue schématique le fonctionnement du réacteur chimique selon l'invention; - la figure 2 représente en vue schématique le dispositif de distribution; - la figure 3 représente en coupe longitudinale la cuve du réacteur; et - la figure 4 représente un exemple de courbe 30 de sorption et de désorption CX(t)/Cxo obtenue par le procédé de l'invention. B 14217.3/VD EXPOS D TAILL DE MODES DE R ALISATION PREFERES On va décrire le réacteur chimique conforme à l'invention, de type réacteur ouvert à cuve parfaitement agitée, dans la mise en oeuvre d'un procédé 5 de détermination des paramètres de fixation d'une espèce chimique sur un matériau solide, ainsi que les étapes dudit procédé. Dans cet exemple, le fluide qui circule dans la cuve du réacteur est une solution contenant un solvant et un soluté de l'espèce chimique 10 en question. En se référant tout d'abord aux figures lA et 1B, le réacteur 10 comprend une cuve 12, une pompe d'alimentation 14, un conduit d'alimentation 16 issu de la pompe d'alimentation 14, un conduit d'évacuation 18, 15 une première canalisation de cuve 20 communiquant avec l'intérieur de la cuve 12 et une deuxième canalisation de cuve 22 communiquant avec l'intérieur de la cuve 12. La pompe d'alimentation aspire de manière continue un fluide dans un réservoir de solution non 20 représenté aux figures. Le réacteur 10 comprend également un dispositif de distribution 30, sur lequel sont raccordés le conduit d'alimentation 16, le conduit d'évacuation 18, la première canalisation de cuve 20 et la deuxième 25 canalisation de cuve 22, au moyen duquel il est possible de faire alterner le sens de la circulation de la solution dans la cuve 12. Le dispositif de distribution 30 est commandé par une unité de pilotage 40 et relié à celle-ci par des connections appropriées 30 42. B 14217.3/VD Le dispositif de distribution 30 est illustré de manière détaillée à la figure 2. Il comporte une vanne 32 à six voies ainsi qu'un premier et un deuxième raccords à trois branches 36, 38, ayant chacun une forme de "T". La vanne 32 comporte au total six voies comprenant une première série de trois voies 301, 302, 303 et une deuxième série de trois voies 304, 305, 306. Les voies 301 et 304 communiquent avec l'extérieur du 10 dispositif de distribution 30. La voie 301 est apte à communiquer avec l'une ou l'autre des voies 302 et 306, tandis que la voie 304 est apte à communiquer avec l'une ou l'autre des voies 303 et 305. La modification de communication des voies dans les deux séries de 15 trois voies est effectuée au moyen d'un mécanisme répartiteur 34, apte à se déplacer en rotation entre deux positions, qui est représenté dans une position intermédiaire à la figure 2. Le premier raccord 36 comporte trois branches 20 360, 362, 363, parmi lesquelles les branches 362 et 363 communiquent respectivement avec les voies 302 et 303 de la vanne 32, et la branche 360 communique avec l'extérieur du dispositif de distribution 30. Le deuxième raccord 38 comporte trois branches 25 380, 385, 386, parmi lesquelles les branches 385 et 386 communiquent respectivement avec les voies 305 et 306 de la vanne 32, et la branche 380 communique avec l'extérieur du dispositif de distribution 30. Les conduits et canalisations du système de 30 circulation sont raccordés au dispositif de distribution 30 de la manière suivante: B 14217.3/VD - le conduit d'alimentation 16 et le conduit d'évacuation 18 sont raccordés respectivement à la voie 301 et à la voie 304 de la vanne 32, qui sont respectivement une voie d'entrée permanente et une voie de sortie permanente du dispositif de distribution 30, - la première canalisation de cuve 20 est raccordée à la branche 360 du premier raccord 36, et - la deuxième canalisation de cuve 22 est raccordée à la branche 380 du deuxième raccord 38. La première configuration du dispositif de distribution 30 est illustrée à la figure lA. Dans cette configuration: - le mécanisme répartiteur 34 se trouve dans une première position qui met en communication d'une 15 part les voies 301 et 302, et d'autre part les voies 304 et 305 de la vanne 32, les voies 303 et 306 étant obturées, - le premier raccord 36 met en communication la branche 362 avec la branche 360, la branche 363 étant 20 un bras mort puisque la voie 303 de la vanne 32 est obturée, - le deuxième raccord 38 met en communication la branche 380 avec la branche 385, la branche 386 étant un bras mort puisque la voie 306 de la vanne 32 25 est obturée. Dans cette première configuration du dispositif de distribution 30, illustrée à la figure lA, la circulation de la solution se fait de la manière suivante: - la solution est aspirée par la pompe 14, B 14217.3/VD - puis elle circule dans le conduit d'alimentation 16 (flèches 100) et pénètre dans le dispositif de distribution 30 par la voie d'entrée permanente 301 de la vanne 32, - puis elle circule dans le dispositif de distribution 30 (flèche 101) de manière à en sortir par la branche 360 du premier raccord 36, - puis elle circule dans la première canalisation de cuve 20 (flèches 102) pour pénétrer 10 dans la cuve 12, - puis elle ressort de la cuve 12 et circule dans la deuxième canalisation de cuve 22 (flèche 103), et pénètre dans le dispositif de distribution 30 par la branche 380 du deuxième raccord 38, - puis elle circule dans le dispositif de distribution 30 (flèche 104), et en ressort par la voie de sortie permanente 304 de la vanne 32, - puis elle circule dans le conduit d'évacuation 18 (flèche 105), avant d'arriver dans une 20 centrale 50 de collecte, d'analyse et de mesure. La deuxième configuration du dispositif de distribution 30 est illustrée à la figure 1B. Dans cette configuration: - le mécanisme répartiteur 34 se trouve dans 25 une deuxième position qui met en communication d'une part les voies 301 et 306, et d'autre part les voies 303 et 304 de la vanne 32, les voies 302 et 305 étant obturées, - le premier raccord 36 met en communication la 30 branche 360 avec la branche 363, la branche 362 étant B 14217.3/VD un bras mort puisque la voie 302 de la vanne 32 est obturée, - le deuxième raccord 38 met en communication la branche 386 avec la branche 380, la branche 385 5 étant un bras mort, puisque la voie 305 de la vanne 32 est obturée. Dans cette deuxième configuration du dispositif de distribution 30, illustrée à la figure 1B, la circulation de la solution se fait de la manière 10 suivante: - la solution est aspiré par la pompe 14, - puis elle circule dans le conduit d'alimentation 16 (flèches 100) et pénètre dans le dispositif de distribution 30 par la voie d'entrée 15 permanente 301 de la vanne 32, - puis elle circule dans le dispositif de distribution 30 (flèche 101) de manière à en sortir par la branche 380 du deuxième raccord 38, - puis elle circule dans la deuxième 20 canalisation de cuve 22 (flèches 102) pour pénétrer dans la cuve 12, - puis elle ressort de la cuve 12 et circule dans la première canalisation de cuve 20 (flèche 103), et pénètre dans le dispositif de distribution 30 par la 25 branche 360 du premier raccord 36, - puis elle circule dans le dispositif de distribution 30 (flèche 104), et en ressort par la voie de sortie permanente 304 de la vanne 32, - puis elle circule dans le conduit 30 d'évacuation 18 (flèche 105), avant d'arriver dans la centrale 50 de collecte, d'analyse et de mesure. B 14217.3/VD Selon l'invention, l'unité de pilotage 40 est paramétrée de manière à commander la vanne 32 du dispositif de distribution 30, de sorte que le sens de la circulation de la solution dans la cuve 12 alterne, 5 conformément à l'une ou à l'autre des situations décrites ci- dessus. On précise que les dimensions des canalisations de cuve 20, 22, de la vanne 32, et des raccords 36, 38 sont choisies de sorte que la somme de leurs volumes soit négligeable par rapport au volume 10 contenu dans la cuve 12. On évite ainsi que ne se produisent des phénomènes parasites lors de l'alternance du sens de circulation de la solution dans la cuve 12, comme par exemple des perturbations non négligeables de la concentration de soluté CO à 15 l'entrée de la cuve 12, ou bien des perturbations non corrigeables de la concentration CX(t) du soluté à la sortie de la cuve 12. La fréquence Fc d'alternance du sens de circulation de la solution est pré-déterminée et 20 réglable. La cuve 12 du réacteur est illustrée plus en détail à la figure 3. Elle comprend un corps de cuve 60 et deux bouchons d'extrémité 62, l'ensemble délimitant un 25 intérieur de cuve 64 de forme sensiblement cylindrique de section circulaire, et étant doté d'un axe longitudinal 120. Pour simplifier la compréhension de la figure 3, le bouchon 62 apparaissant sur la droite est représenté accolé au corps de cuve 60, tandis que 30 le bouchon 62 apparaissant sur la gauche est représenté écarté du corps de cuve 60. Les deux bouchons 62 sont B 14217.3/VD avantageusement identiques et interchangeables. De préférence, le corps de cuve 60 et les bouchons 62 sont réalisés en plexiglas poli. Les assemblages du corps de cuve 60 avec chacun des bouchons 62 sont réalisés 5 indépendamment l'un de l'autre. Ce sont des assemblages étanches, même pour des pressions de fonctionnement élevées, réalisés par exemple par boulonnage et par emboîtement. Des alésages 66, 68 des parties d'emboîtement 70, 72 et des joints d'étanchéité 73 sont 10 prévus à cet effet respectivement sur le corps de cuve et sur chaque bouchon 62. Typiquement, les assemblages des bouchons 62 et du corps de cuve 60 sont capables de rester étanches, même pour une pression supérieure à 10 bars, lorsque le volume intérieur de 15 cuve est de l'ordre de 40 ml. Chaque bouchon 62 est traversé par un orifice 80, 82 mettant en communication l'intérieur de cuve 64 avec l'extérieur de la cuve 12, lesdits orifices 80, 82 étant agencés pour recevoir chacun l'extrémité de l'une 20 des canalisations de cuve 20, 22 (représentées en traits discontinus à la figure 3). Chaque extrémité du corps de cuve 60 présente un retrait 74 coopérant avec un retrait correspondant du bouchon 62 qui est assemblé sur ladite extrémité du 25 corps de cuve 64, de manière à délimiter un logement 78 apte à recevoir et à maintenir un filtre d'extrémité (non représenté). Les dimensions du logement 78 sont choisies de sorte que son volume soit négligeable par rapport au volume de l'intérieur de cuve 64. Les 30 emplacements des logements 78 de filtres dans la cuve sont prévus de sorte que la solution circulant dans le B 14217.3/VD système de circulation soit filtrée à l'entrée et à la sortie de la cuve 12. Les filtres sont des filtres classiques en acétate de cellulose, ou en fluorure de polyvinylidène 5 (PVDF), ou encore en polycarbonate (PC), ou plus généralement en tout polymère choisi en fonction de la taille de ses pores et en fonction de sa stabilité et de sa résistance vis-à-vis du soluté et du solvant utilisés. Ils servent à éviter que des particules du 10 matériau solide présent à l'intérieur de la cuve 12 ne sortent de celle-ci, ce qui aurait pour effets néfastes, d'une part de modifier la quantité de matériau solide dans la cuve 12 et donc de modifier les conditions de la réaction, et d'autre part de laisser 15 des particules de matériau solide se déplacer dans le système de circulation, avec des risques de détérioration de celui-ci. La cuve 12 est en outre dotée de moyens d'agitation extérieurs 90, 92, 94, 96 représentés à la 20 figure 3, qui sont aptes à la faire tourner autour d'un axe de rotation 130 qui est perpendiculaire à son axe longitudinal 120, et qui est sensiblement centré entre les deux extrémités du corps de cuve 64. Ces moyens d'agitation comprennent un moteur d'entraînement 94 25 relié à la cuve 12 par un arbre d'entraînement 92 et par des moyens de fixation appropriés (non représentés). Ledit moteur d'entraînement 94 est commandé par une unité de pilotage 90 au moyen de connections 30 appropriées 96 (voir figures lA, 1B, et 3). Selon l'invention, l'unité de pilotage 90 est paramétrée de B 14217.3/VD manière à commander la vitesse de rotation de la cuve 12 autour de l'axe de rotation 130, mais aussi de manière à faire varier le sens de la rotation de la cuve 12, comme l'indiquent la flèche 121 à la figure lA 5 et la flèche 122 à la figure 1B. Le sens de la rotation de la cuve 12 autour de l'axe de rotation 130 alterne avec une fréquence Fr d'alternance pré-déterminée et réglable. La vitesse de rotation de la cuve 12 et la 10 fréquence d'alternance du sens de sa rotation autour de l'axe de rotation 130 sont choisies de sorte que l'agitation du fluide dans la cuve soit un mouvement doux et régulier, de préférence sans à- coup. De plus, afin d'éviter que les canalisations de cuve 20, 22 ne 15 soient soumises à des efforts de torsion dommageables, le sens de rotation de la cuve est modifié de préférence au bout de deux tours de cuve au maximum, et de manière encore plus préférée au bout d'un tour de cuve environ. Le réacteur 10 selon l'invention présente des avantages certains par rapport au réacteur de l'art antérieur. Le problème de colmatage du filtre de sortie dans la cuve du réacteur de l'art antérieur est supprimé, puisque selon l'invention, le sens de 25 circulation du soluté dans la cuve peut alterner. Ainsi, chacun des deux filtres est alternativement un filtre d'entrée et un filtre de sortie. Les problèmes liés à l'abrasion du barreau aimanté dans la cuve du réacteur de l'art antérieur sont également supprimés 30 puisque l'agitation de la cuve est réalisée selon l'invention par des moyens extérieurs à la cuve. Enfin, B 14217.3/VD l'agitation de la cuve est améliorée, car elle est obtenue par rotation alternée de la cuve autour d'un axe. On va maintenant décrire les étapes principales 5 d'un procédé de détermination des paramètres de fixation d'une espèce chimique sur un matériau solide, qui met en oeuvre le réacteur de l'invention. Selon l'invention, on place une masse M du matériau solide à l'intérieur de la cuve 12, et on fait 10 circuler à débit Q constant dans le système de circulation une solution contenant un solvant et un soluté S de ladite espèce chimique X, provenant d'un réservoir de solution, la concentration initiale CXO du soluté étant connue. On mesure en sortie de réacteur la 15 concentration du soluté S à chaque instant, dans une centrale 50 dédiée à la collecte, l'analyse et la mesure, placée en sortie du réacteur 10, et alimentée par le conduit d'évacuation 18, de manière à pouvoir tracer la courbe d'évolution en fonction du temps de la 20 concentration Cx(t) du soluté en sortie de réacteur. On peut ainsi évaluer les paramètres de sorption de l'espèce chimique sur le matériau solide. Si ensuite on fait circuler, dans la même cuve n'ayant pas été ouverte, une solution ne contenant plus de 25 soluté S de l'espèce chimique X, on peut donc évaluer les paramètres de désorption de ladite espèce chimique X par la masse M de matériau solide. Au cours du procédé, on fait alterner le sens de circulation de la solution dans la cuve 12 au moyen 30 du dispositif de distribution 30 commandé par l'unité de pilotage 40, en adaptant de manière appropriée les B 14217.3/VD fréquences Fc d'alternance de circulation de la solution dans la cuve 12. Le mélange de la solution avec la masse M du matériau solide présent dans la cuve 12 est obtenu par 5 rotation de la cuve 12 autour de son axe de rotation 130. Au cours du procédé, on fait alterner le sens de rotation de la cuve 12 autour de son axe de rotation 130, au moyen des moyens de rotation 92, 94, commandés 10 par l'unité de pilotage 90, en adaptant de manière appropriée la vitesse de rotation et la fréquence Fr de d'alternance de rotation de la cuve 12. On fait également circuler dans le réacteur une solution neutre contenant un solvant et un traceur 15 d'écoulement T, inerte vis à vis du matériau solide présent dans la cuve, ayant une concentration initiale CT. Et on mesure la concentration CT(t) du traceur d'écoulement en sortie de réacteur. De manière connue en soi, et selon les conditions expérimentales 20 souhaitées, on peut faire circuler la solution contenant le traceur d'écoulement T en même temps que la solution contenant le soluté S, ou bien on peut la faire circuler séparément, au cours d'une expérience distincte se déroulant dans le même réacteur contenant 25 la même masse M de matériau solide, et avec le même débit constant Q de solution traversant la cuve 12. Pour évaluer la sorption de l'espèce chimique X par la masse M de matériau solide, on trace les courbes d'évolution des rapports CX(t)/Cxo et CT(t)/CTo en 30 fonction du temps, puis on détermine la différence d'aire entre lesdites courbes d'évolution. Cette B 14217.3/VD différence d'aire est représentative de la quantité totale de soluté X de concentration CXo sorbé par la masse M du matériau solide en équilibre réactionnel. Ce procédé peut être renouvelé plusieurs fois, 5 en modifiant d'une fois sur l'autre la concentration initiale Cx0 du soluté à l'entrée du réacteur, à débit Q constant. On obtient ainsi une courbe dite d'isotherme de sorption et/ou désorption du soluté de l'espèce chimique X. On peut par ailleurs effectuer plusieurs expériences dans lesquelles on règle à des valeurs différentes les unes des autres le débit de la circulation de la solution, la concentration initiale C%0 du soluté restant la même pour toutes ces 15 expériences. On accède ainsi à d'autres paramètres caractéristiques de la sorption et/ou de la désorption, tels que l'ordre de la réaction, ou des constantes de vitesses de réactions, au moyen de lois classiques de la cinétique chimique. Du fait que le sens de circulation de la solution dans le système de circulation alterne pour passer de la première configuration illustrée à la figure lA à la deuxième configuration illustrée à la figure 1B, il se produit des effets qui vont être 25 décrits ci-dessous. Dans la première configuration (figure lA), la première canalisation de cuve 20 est une canalisation d'entrée pour la cuve 12 et la deuxième canalisation de cuve 22 est une canalisation de sortie pour la cuve 12. 30 Par conséquent, la concentration du soluté dans la solution circulant dans la première canalisation de B 14217.3/VD cuve 20, en amont de la cuve 12, est égale à la concentration initiale CxO du soluté à l'entrée du réacteur. La solution qui circule dans la deuxième canalisation de cuve 22, en aval de la cuve 12, est 5 égale à la concentration CX(t) du soluté à la sortie du réacteur. Cette concentration de sortie CX(t) est généralement inférieure à la concentration d'entrée Cxo pendant la phase de sorption. Au contraire, pendant la phase de désorption, la concentration de sortie CX(t) 10 est supérieure à la concentration d'entrée CXO, qui est nulle dans ce cas. Dans la deuxième configuration (figure 1B), le sens de circulation de la solution est inversé, les rôles respectifs des deux canalisations de cuve 20, 22 15 sont inversés. Il s'ensuit que la solution qui est évacuée par l'intermédiaire de la canalisation d'évacuation 18 vers la centrale 50 de collecte, d'analyse et de mesure est influencée par ces alternances de sens de circulation, 20 pendant une durée correspondant à une durée de vidange des canalisations de cuve 20, 22, respectivement. La figure 1B illustre la configuration du réacteur correspondant à la vidange de la canalisation de cuve 20, et la figure lA illustre la configuration du 25 réacteur correspondant à lavidange de la canalisation de cuve 22. Cela se traduit par des pics successifs sur les courbes brutes d'évolution de concentration Cx(t)/CXo que l'on établit en sortie du réacteur. Un exemple typique d'une telle courbe de sortie 30 est illustrée à la figure 4. Le repère 200 indique la courbe brute obtenue avec les concentrations CX(t) B 14217.3/VD mesurées en sortie de réacteur. On observe des pics 210 correspondant aux alternances du sens de circulation de la solution dans la cuve 12. La courbe brute 200 fait l'objet d'un 5 traitement du signal connu, par exemple du type filtrage médian, pour corriger les effets de l'alternance du sens de circulation de la solution. Le repère 220 indique la première partie de la courbe CX(t)/Cxo, correspondant à une phase de sorption, 10 et le repère 230 indique la deuxième partie de la courbe CX(t)/CXo correspondant à une phase de désorption. Le point de rupture de la courbe, indiqué par le repère 240, correspond au moment o on a remplacé, dans le réservoir de solution, la solution 15 contenant le soluté par une solution ne contenant plus le soluté. Le réacteur et le procédé de l'invention sont adaptés à tous types de matériaux solides, tels que des matériaux naturels ou artificiels, homogènes ou 20 hétérogènes, des matériaux minéraux, vivants, ou organiques, ... De tels matériaux peuvent être par exemple des sols, des argiles, des sables, des colonies de bactéries, des cellules végétales, .. . Le réacteur et le procédé sont également 25 adaptés à tous types de solutés tels que des éléments chimiques simples, des radioéléments naturels ou artificiels, des métaux lourds, des composés organiques, ... B 14217.3/VD Exemple On a étudié la réversibilité et la cinétique de sorption et de désorption du Césium dans le sol du site pilote de Tchernobyl. Les caractéristiques du réacteur étaient les suivantes: - corps de cuve et bouchons en plexiglas poli - longueur du corps de cuve: 70 mm - diamètre extérieur du corps de cuve: 50 mm 10 - diamètre intérieur du corps de cuve: 25 mm - volume intérieur de la cuve: 40 ml - diamètre des logements de filtres: 35 mm - canalisations de cuve: capillaires de diamètre de 1,5 mm environ Les conditions expérimentales étaient les suivantes: - matériau solide: sable argileux de granulométrie 200 à 0,5 Jm - masse de sol utilisée: 10 g 20 - espèce chimique: césium - concentrations initiales en césium 5.10-8 à 10-9 Moles/l - débits de soluté étudiés: 20, 100, et 200 ml/h - durée cumulée de l'expérimentation: 700 heures - fréquences d'inversion du sens de circulation du soluté : 30 mn à 100 ml/h, 15' à 200 ml/h - fréquences d'inversion du sens de rotation de la cuve: toutes les 2 secondes environ, ce qui correspond à une rotation de la cuve de 3/4 de tours. 30 Résultats: B 14217.3/VD L'expérimentation a permis de mettre en évidence une rétention du césium partiellement irréversible dans les conditions expérimentales, avec une irréversibilité de 30% à 50%. La précision obtenue est la suivante la concentration de césium fixé était de 6.10-6 Moles/kg + 10%, pour une concentration initiale Co de 5. 10-8 Moles/l. Le réacteur et le procédé de l'invention ne 10 sont pas limités au mode de réalisation particulier qui vient d'être décrit. On pourrait envisager des variantes de réalisation à la portée de l'homme du métier, sans pour autant sortir du champ de l'invention. Par exemple la vanne 32 à six voies pourrait être remplacée par deux vannes à trois voies ayant chacune un mécanisme répartiteur propre, ou bien par une double vanne à trois voies ayant un seul mécanisme répartiteur commun, puisqu'il ne se produit aucune 20 communication entre la première série de trois voies 301, 302, 303 et la deuxième série de trois voies 304, 305, 306. Par exemple, la forme en "T" des raccords à trois branches 36, 38 pourrait être remplacée par une 25 forme en "Y" ou par toute autre forme fonctionnellement équivalente. Par exemple, les raccords à trois branches 36, 38 pourraient être remplacées par des vannes à trois voies. Il faudrait dans ce cas prévoir aussi le 30 pilotage desdites vannes. B 14217.3/VD Par exemple, les deux unités de pilotage 40 et 90, pilotant respectivement l'alternance du sens de circulation de la solution dans le réacteur et l'alternance du sens de rotation de la cuve, pourraient 5 être remplacée par une unité de pilotage unique qui piloterait de manière simultanée et distincte les deux alternances. B 14217.3/VD REVENDICATIONS 1. Réacteur chimique (10), de type réacteur ouvert à cuve parfaitement agitée, comprenant: - une cuve (12), - des moyens d'agitation (90, 92, 94, 96) associés à ladite cuve (12), - un système de circulation (14, 16, 18, 20, 22, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42) d'un fluide au travers 10 de ladite cuve (12), caractérisé en ce que ledit système de circulation (14, 16, 18, 20, 22, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42) comprend des moyens d'alternance (30, 32, 34, 36, 38, 40, 42), pour faire alterner le sens de la 15 circulation dudit fluide dans ladite cuve (12). 2. Réacteur (10) selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit système de circulation (14, 16, 18, 20, 22, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42) du fluide 20 comprend: - un conduit d'alimentation en fluide (14), - un conduit d'évacuation du fluide (16), - une première canalisation de cuve (20) communiquant avec l'intérieur (64) de la cuve (12), et 25 - une deuxième canalisation de cuve (22) communiquant avec l'intérieur (64) de la cuve (12), et en ce que lesdits moyens d'alternance (30, 32, 34, 36, 38, 40, 42) comprennent un dispositif de distribution (30), qui est apte: - soit à faire communiquer le conduit d'alimentation (14) avec la première canalisation de B 14217.3/VD cuve (20), et la deuxième canalisation de cuve (22) avec le conduit d'évacuation (18), - soit à faire communiquer le conduit d'alimentation (14) avec la deuxième canalisation de 5 cuve (22), et la première canalisation de cuve (20) avec le conduit d'évacuation (18). 3. Réacteur (10) selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dispositif de distribution 10 (30) comprend une vanne (32) à six voies (301, 302, 303, 304, 305, 306). 4. Réacteur (10) selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite vanne (32) à six voies 15 comprend un mécanisme répartiteur (34) apte à se déplacer en rotation entre deux positions, de telle sorte que: - la voie (301) est une voie d'entrée permanente de la vanne (32), et communique avec le 20 conduit d'alimentation (16), - la voie (301) est apte à communiquer avec l'une ou l'autre des voies (302) et (306), - la voie (304) est une voie de sortie permanente de la vanne (32), et avec communique avec le 25 conduit d'évacuation (18), - la voie (304) est apte à communiquer avec l'une ou l'autre des voies (303) et (305). 5. Réacteur (10) selon l'une quelconque des 30 revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le dispositif de distribution (30) comprend en outre un B 14217.3/VD premier et un deuxième raccords à trois branches (36, 38), disposés chacun de part et d'autre de la vanne (32), de la manière suivante: - le premier raccord (36) communique avec la 5 première canalisation de cuve (20) et avec les voies (302) et (303) de la vanne (32), - le deuxième raccord (38) communique avec la deuxième canalisation de cuve (22) et avec les voies (305) et (306) de la vanne (32). 6. Réacteur (10) selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que les moyens d'alternance (30, 32, 34, 36, 38, 40, 42) comprennent également des moyens de pilotage (40, 42) dudit 15 dispositif de distribution (30). 7. Réacteur (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits moyens d'agitation (90, 92, 94, 96) sont des moyens 20 extérieurs à la cuve (12). 8. Réacteur (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que lesdits moyens d'agitation (90, 92, 94, 96) comprennent des 25 moyens de rotation (92, 94) aptes à faire tourner ladite cuve (12) autour d'un axe de rotation (130). 9. Réacteur (10) selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit axe de rotation (130) de la 30 cuve (12) est perpendiculaire à son axe longitudinal (120). B 14217.3/VD 10. Réacteur (10) selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que lesdits moyens de rotation (92, 94) font tourner ladite cuve (12) autour de son axe de rotation (130) de façon alternée. 11. Réacteur (10) selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que les moyens d'agitation (90, 92, 94, 96) comprennent également des moyens de pilotage (90, 96) desdits moyens de rotation 10 (92, 94). 12. Procédé de détermination des paramètres de fixation d'une espèce chimique (X) sur un matériau solide, mettant en oeuvre un réacteur chimique (10) 15 selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - placer dans la cuve (12) une masse (M) dudit matériau solide, - faire circuler dans la cuve (12) une solution 20 contenant un soluté (S) de ladite espèce chimique (X), ayant une concentration initiale CXo, en faisant alterner le sens de circulation de la solution dans la cuve (12), - mesurer à la sortie du réacteur (10) la 25 concentration CX(t) dudit soluté (S). 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'alternance du sens de circulation de la solution dans la cuve est réalisée au 30 moyen d'un système de circulation comprenant un conduit d'alimentation en fluide (14), un conduit d'évacuation du fluide (16), une première canalisation de cuve (20) B 14217.3/VD communiquant avec l'intérieur (64) de la cuve (12), une deuxième canalisation de cuve (22) communiquant avec l'intérieur (64) de la cuve (12), et des moyens d'alternance (30, 32, 34, 36, 38, 40, 42) qui sont aptes: - soit à faire communiquer le conduit d'alimentation (14) avec la première canalisation de cuve (20), et la deuxième canalisation de cuve (22) avec le conduit d'évacuation (18), soit à faire communiquer le conduit d'alimentation (14) avec la deuxième canalisation de cuve (22), et la première canalisation de cuve (20) avec le conduit d'évacuation (18). 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l'on règle la fréquence: (Fc) d'alternance du sens de circulation de la solution dans la cuve (12). 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'on fait tourner la cuve (12) autour d'un axe de rotation (130). 16. Procédé selon la revendication 15, 25 caractérisé en ce que ledit axe de rotation (130) de la cuve (12) est perpendiculaire à son axe longitudinal (120). 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, 30 caractérisé en ce que la rotation de la cuve (12) B 14217.3/VD 2848474 29 autour de son de rotation (130) est une rotation alternée. 18. Procédé selon la revendication 17, 5 caractérisé en ce que l'on règle la fréquence (Fr) d'alternance du sens de rotation de la cuve (12). B 14217.3/VD