FR 2853655 A1 20041015 FR 0350090 A 20030408 () POLYIMIDES PERDEUTÉRÉS, LEUR PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET LEUR UTILISATION EN TANT QUE MATÉRIAUX TRANSPARENTS DANS LA ZONE DE 2500 à 3500 cm DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention a trait à des polyimides aromatiques deutérés, présentant à la fois d'excellentes propriétés mécaniques, thermiques et optiques, présentant une transparence dans la zone de 10 2500 à 3500 cm-' du spectre infrarouge et à un procédé de préparation de ces polymères et la mise en oeuvre de ces polymères sous forme de films. Ces polyimides trouvent notamment leur application en raison de leurs excellentes propriétés 15 mécaniques, thermiques, et optiques dans la préparation de matériaux organiques pour lasers de puissance utilisés notamment lors de la réalisation d'expériences de physique nucléaire. Le domaine général de l'invention est donc 20 celui des matériaux organiques, présentant une transparence dans une gamme de longueurs d'onde donnée. On précise que, dans le cadre de cette description, on entend par matériaux transparents dans une gamme de longueur d'onde donnée, des matériaux 25 aptes à laisser passer, sans absorption, des signaux optiques de longueur(s) d'onde appartenant à la gamme susmentionnée. D'une façon générale, les matériaux organiques, tels que les polymères organiques, peuvent 30 engendrer une certaine atténuation optique des signaux optiques les traversant, c'est-à-dire une perte B 14285.3 FG d'intensité de ces signaux lumineux. Cette atténuation optique observée chez les polymères organiques peut être attribuée à l'absorption de certaines longueurs d'onde par les liaisons constitutives du polymère 5 (telle que l'absorption des harmoniques des bandes de vibration de valence des liaisons C-H) et également à la diffusion. Cette atténuation optique est ainsi liée directement à la structure chimique du polymère. De nombreux travaux ont ainsi porté sur la 10 recherche de polymères organiques présentant une structure chimique apte à diminuer les pertes optiques liées à l'absorption. Ainsi, l'auteur Kaino dans l'article Polymers for Optical Transmission and Optical Signal 15 Processing', Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, vol 43, 2000 [1] décrit des polymères deutérés et/ou fluorés tels que le poyméthacrylate de méthyle (PMMA) et le polystyrène (PS) présentant une atténuation optique minorée par rapport à leurs 20 analogues non deutérés et/ou fluorés. Toutefois, ces polymères présentent l'inconvénient d'être peu stables thermiquement, dans la mesure o ils ne peuvent être utilisés pour des températures allant au-delà de 80C. Ces polymères ne peuvent ainsi être utilisés dans des 25 domaines tels que l'optoélectronique et les lasers à haute puissance, qui nécessitent des propriétés thermiques bien supérieures à celles de ces polymères. Des polymères susceptibles de présenter de meilleures propriétés mécaniques et thermiques sont les 30 polyimides aromatiques. Toutefois, ces polymères présentent, du fait de la présence d'un grand nombre de B 14285.3 FG liaisons C-H, des pertes optiques très importantes. Afin de contrer cet inconvénient, de nombreux auteurs ont cherché à modifier la structure de ces polymimides, notamment en modifiant les liaisons C-H de façon à 5 obtenir des polyimides présentant des pertes optiques les plus faibles possibles, en particulier dans le domaine de l'infra-rouge. L'auteur du document [1] et les auteurs Saint-Clair et al. dans l'article " Evaluation of 10 Colorless Polyimide Film for Thermal Control Coating Applications ", Sampe Journal, August 1985, pp 28-33 [2], ont décrit un polyimide aromatique comprenant um motif: 0 CF3 0 -N CF3 N Du fait de la présence d'un groupement hexafluoroisopropylidène, ces polyimides présentent une absorption plus faible dans l'infra-rouge que les analogues hydrogénés et donc une perte optique plus 20 faible dans cette zone. Toutefois, ces polymères comprennent encore des liaisons C-H dans le groupement phényle et donc une absorption importante dans la zone de 2500 à 3500 cm-1 du spectre infrarouge. Ceci écarte ces polyimides d'une utilisation pour une application 25 dans le domaine des lasers à haute puissance. Les auteurs Ando et col. dans les brevets américains US 5,233,018 [3] et US 6,048,986 [4] B 14285.3 FG décrivent des polyimides perfluorés de manière à obtenir une diminution des pics d'absorption dans une fenêtre de transmission optique située dans le proche infra-rouge, c'est-à-dire de 5880 à 10 000 cm-1. 5 Toutefois, ces polymères ne sont pas totalement transparents dans le domaine situé de 2500 à 3500 cm-1, à savoir un domaine de transmission mise en oeuvre dans les lasers à haute puissance. Enfin, les auteurs Wallace et al. dans 10 l'article 'Gas Absorption during ion-irradiation of a polymer target', Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 103 (1995),435-439 [5] ont décrit un polyimide partiellement deutéré (à 23%) comprenant un motif dianhydride pyromellitique-oxydianiline. Toutefois, ce polymère présente des propriétés mécaniques, telle qu'une contrainte à la rupture d'environ 110 Mpa, et des propriétés optiques insuffisantes pour une application dans le domaine des lasers à haute puissance. Ainsi, les polymères de l'art antérieur présentent tous l'un ou plusieurs des inconvénients suivants: - ils présentent des propriétés thermiques 25 insuffisantes; - ils présentent des pics d'absorption d'intensité trop importante (soit une atténuation optique trop importante) dans une fenêtre de transmission donnée, en particulier dans la fenêtre de 30 transmission comprise entre 2500 cm-1 à 3500 cm-1; B 14285.3 FG - ils présentent des propriétés mécaniques difficilement compatibles avec la mise en oeuvre de ces polymères dans des domaines nécessitant des propriétés mécaniques très élevées. EXPOSÉ DE L'INVENTION Un but de la présente invention est de proposer de nouveaux polymères ne présentant pas les inconvénients susmentionnés des polymères de l'art antérieur, et présentant notamment de hautes 10 performances mécaniques (telle qu'une contrainte à la rupture supérieure à 110 MPa) et une totale transparence dans une zone de transmission de 2500 à 3500 cm-'. Un but de la présente invention est 15 également de proposer un procédé de préparation de polymères conformes à la présente invention. Un autre but de la présente invention est de proposer des monomères utilisables dans le cadre du procédé de l'invention. Un but de la présente invention est également de proposer des procédés de préparation de tels monomères. Enfin, un but de la présente invention est de proposer des films à base de polymères conformes à 25 l'invention. La présente invention a trait, selon un premier objet, à un polyimide deutéré, dont le squelette comprend une alternance entre: - au moins un motif répétitif répondant à la formule (I) suivante: B 14285.3 FG o O Il D3 o (1) dans laquelle: - Y représente une liaison simple ou un groupe espaceur; et - au moins un motif répétitif répondant à la formule (II) suivante: -A1 Z(II) dans laquelle: - A1 représente un groupe aromatique perdeutéré comportant de 6 à 10 atomes de carbone - Z représente une liaison simple ou un groupe choisi parmi -O-C6D4-, -CO- C6D4-, -C6D4-. Ainsi, les polyimides de l'invention correspondent à des polymères alternés, dont le squelette comprend une alternance entre au moins un motif de formule (I) et au moins un motif de formule (II). En d'autres termes, lesdits motifs s'enchaînent 20 de la manière suivante: B 14285.3 FG O O D3 D -N y N-A 1_Z O O Outre l'alternance entre au moins un motif de formule (I) et au moins un motif de formule (II), le 5 squelette des polyimides de l'invention peut comprendre d'autres motifs tels qu'un motif de formule (III), telle qu'explicitée ci-dessous. Lorsque les polyimides de l'invention comprennent différents motifs répétitifs de formule (I) 10 et différents motifs répétitifs de formule (II), l'alternance dans le squelette entre les différents motifs de formule (I) et les différents motifs de formule (II) sera aléatoire. On entend, selon l'invention, par liaison simple, une liaison covalente. Ainsi, lorsque Z représente une liaison simple, le motif de formule (II) correspond à un motif de formule -A'-. On précise que par groupe espaceur on 20 entend un groupe formant pont entre les deux groupes phényles et liés par liaison covalente à ceux-ci. De manière surprenante, les auteurs de cette invention ont pu déterminer que ces polyimides présentent d'excellentes propriétés mécaniques, telles B 14285.3 FG qu'une contrainte à la rupture ar supérieure à 110 Mpa, un module d'Young E supérieure à 2 Gpa et une déformation à la rupture Er supérieure ou égale à 10 %. De plus, les polyimides de l'invention sont 5 aptes à supporter des températures comprises entre -253 et 400 C, ce qui rend ces polyimides applicables dans une très large gamme de températures. Enfin, le fait que ces polyimides comportent des groupes aromatiques perdeutérés 10 contribue à rendre ces polymères transparents dans le domaine de l'infra-rouge compris entre 2500 et 3500 cm-'. Comme mentionné précédemment, les polyimides de l'invention correspondent à des 15 polyimides aromatiques perdeutérés, c'est-à-dire dont tous les atomes d'hydrogène portés par les groupes aromatiques sont remplacés par des atomes de deutérium. On précise que par groupe aromatique perdeutéré, on entend, dans ce qui précise et ce qui 20 suit, un groupe benzénique perdeutéré ou un groupe naphtalénique perdeutéré. Le groupe Y formant pont entre les groupes phényls peut être une liaison simple ou un groupe espaceur. Lorsque Y est un groupe espaceur, il peut 25 être choisi parmi -O-, -CD2-, -CO-, -S02-, -C6D4-. De préférence, le nombre de répétition des motifs de formule (I) est égal au nombre de répétition des motifs de formule (II). Des polyimides particuliers conformes à la présente invention sont des polyimides, dont le B 14285.3 FG squelette comprend un motif répétitif de formule (I) et un motif répétitif de formule (IIa) : ( ia) (Ila) dans laquelle Z répond à la même définition que celle donnée précédemment. Des polyimides encore plus 10 sont les polyimides comprenant: - un motif de formule (Ia) répétitif de formule (IIb) suivantes: particuliers et un motif (Ia) (IIb) - un motif répétitif de formule (Ia) et un motif répétitif de formule (IIc) suivantes: B 14285.3 FG (la) (l(c) - un motif répétitif de formule (Ia) et un motif répétitif de formule (IId) : (Ia) (IId) - un motif répétitif de formule (Ib) et un motif répétitif de formule (IIb) : B 14285.3 FG (Ib) (IIb) - un motif répétitif de formule (lb) et un motif répétitif de formule (IId) : F D D O7 (Ib) (IId) - un motif répétitif de formule (Ic) et un motif répétitif de formrule (IIb) : B 14285.3 FG (lc) (lib) - un motif répétitif de formule (Ic) et un motif répétitif de formule (IId) : (le) (IId) - un motif répétitif de formule (Ie) et un motif répétitif de formule (IId) : B 14285.3 FG D (Ie) (IId) - un motif répétitif de formule (lb), un motif répétitif de formule (IIb) et un motif répétitif de formule (IId) : B 14285.3 FG (Ib) (IId) - un motif répétitif de formule (Id), un motif répétitif de formule (IIb) et un motif répétitif de formule (IId) : (Id) (IId) (IIb) B 14285.3 FG - un motif répétitif de formule (Ib), un motif répétitif de formule (IIb) et un motif répétitif de formule (III) : (1b) (IIb) (III) Il est entendu, que selon l'invention, ces polyimides particuliers comprennent un squelette constitué d'une alternance entre un motif particulier 10 rentrant dans la définition des motifs de formules (I) et un motif particulier rentrant dans la définition des motifs de formule (II). Dans le cas du dernier polyimide particulier, l'alternance dans le squelette se fera 15 entre le motif de formule (Ib) et (IIb) et entre le motif de formule (III) et le motif de formule (IIb), ceci de manière aléatoire. B 14285.3 FG Ces polymères particuliers présentent notamment une totale transparence dans la zone s'échelonnant de 2500 à 3500 cm-1 et d'excellentes propriétés mécaniques, telles qu'une contrainte à la rupture supérieure à 110 Mpa. Les polyimides conformes à la présente invention peuvent être préparés par tout type de procédé. En particulier, les polyimides de l'invention peuvent être préparés par un procédé, comprenant une étape consistant à traiter par un chauffage à une température adéquate une solution d'un poly(amide-acide), ledit poly(amide-acide) comprenant 15 une alternance entre au moins un motif répétitif de formule (IV) : O O D3 D _ N N D D DO x OD O O (IV) dans laquelle Y répond à la même définition que celle 20 donnée précédemment; et au moins un motif répétitif de formule (II) --A -Z (II) B 14285.3 FG dans laquelle A' et Z répondent aux mêmes définitions que celles données précédemment, la température de chauffage adéquate étant déterminée de manière à 5 obtenir une imidisation totale dudit poly(acideamide). Le chauffage à une température adéquate peut s'effectuer à l'air, ou de préférence sous atmosphère de gaz inerte, tel qu'une atmosphère d'argon ou d'azote, à une température s'échelonnant, par 10 exemple, de 80 à 400 0C pendant une durée s'échelonnant, par exemple, de 1 à 8 heures. Selon le procédé de l'invention, la solution de poly(acide-amide) susmentionné peut être préparée par polycondensation dans un solvant d'au 15 moins un monomère de formule (V) suivante O O o -Y-- o O O (V) dans laquelle Y répond à la même définition que celle donnée précédemment, et d'au moins un monomère de formule (VI) suivante: ND2-Al-Z-ND2 (VI) dans laquelle A' et Z répondent aux mêmes définitions 25 que celles données précédemment, les monomères de B 14285.3 FG formules (V) et (VI) étant, de préférence, mis à réagir en proportions stoechiométriques. La préparation de cette solution de poly(acide-amide) est effectuée, de préférence, dans un 5 solvant dipolaire aprotique, tel que du Nméthylpyrrolidone (NMP), du diméthylformamide (DMF) et du diméthylacétamide (DMAC), à température ambiante sous atmosphère de gaz inerte, la concentration de la solution pouvant varier, par exemple, de 5 à 15%. Pour obtenir un précurseur poly(acideamide) de masse moléculaire élevée, les monomères susmentionnés doivent être, de préférence, mis en présence, en proportions stoechiométriques. De plus, les monomères seront avantageusement purifiés avant 15 utilisation, pour éliminer toute trace d'eau, qui pourrait engendrer l'hydrolyse du monomère dianhydride et toute trace d'impuretés qui pourrait déséquilibrer la stoechiométrie. Ces monomères peuvent être purifiés, par exemple, par sublimation. 20 L'invention a également pour objet des monomères dianhydrides pouvant être utilisés dans le cadre du procédé de l'invention, répondant à la formule (V) suivante: O O o Y-- oO O (V) B 14285.3 FG laquelle Y répond à la même définition que celle donnée précédemment. Des monomères particuliers conformes à la formule (V) sont des monomères de formules suivantes O D D O O D D O O 0 l l 0 0 D O l 0o A D O O I k 11, 1 1 AT0- D D O DD O Les monomères diamines deutérés, pouvant 10 être utilisés dans le cadre du procédé de l'invention, sont des monomères répondant à la formule générale (VI) suivante ND2-A'-Z-ND2 (VI) dans laquelle A' et Z répondent aux mêmes définitions que celles données précédemment. Des monomères diamines particuliers conformes à la formule (VI) sont les monomères de formules suivantes: B 14285.3 FG Ces monomères diamines deutérés sont notamment disponibles chez Aldrich et CDN-Isotopes. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de monomères de formule (V) : o o O3 D3 oy- o o (V) dans laquelle Y répond à la même formule que celle donnée précédemment, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : - soumettre un composé de formule (VII) : à une deutération de façon à obtenir un composé de formule (VIII): B 14285.3 FG D3 D3 H3C /, CH3 H H3C. CH3 (VIII) - soumettre le composé précédemment obtenu à une oxydation, de manière à obtenir un composé de formule (IX) : H02C D3 D3 C02H H02C C1 02H H ChH (IX) - soumettre le composé précédemment obtenu à une cyclodéshydratation, de façon à obtenir le composé de formule (V). Les composés tétraméthylés de départ, représentés par la formule (VII) sont des composés disponibles commercialement chez Lancaster ou peuvent être préparés, le cas échéant, par des méthodes de synthèse à la portée de l'homme du métier. Ces composés 15 de départ, conformément au procédé de l'invention, subissent une étape de deutération totale des noyaux aromatiques sans deutération des groupes méthyles, de façon à obtenir les composés représentés par la formule (VIII). Cette étape de deutération est effectuée 20 avantageusement par chauffage à une température adéquate, par exemple de 250 C, du composé tétraméthylé de départ en milieu acide deutéré (tel qu'une solution de DCl) et en présence d'eau deutérée, sous une pression moyenne, c'est-à-dire une pression pouvant 25 s'échelonner jusqu'à 40-45 bars. Cette étape de B 14285.3 FG deutération est avantageusement mise en oeuvre dans un appareil de Parr, qui est un appareil destiné aux réactions à réaliser sous pression moyenne. L'étape de deutération explicitée ci-dessus est décrite, plus en 5 détail, dans la publication de Werstiuk et al. " The High Temperature and Dilute Acid (HTDA) Procedure as a General Method of Replacing Aromatic Hydrogen by Deuterium ", Can.J.Chem, vol 52, 2169-2171, 1973 [6]. Les composés deutérés de formule (VIII) 10 subissent ensuite une étape d'oxydation destinée à transformer les groupes méthyles en groupes -COOH. Avantageusement, cette étape d'oxydation est mise en oeuvre en faisant réagir le composé de formule (VIII) avec du permanganate de potassium en milieu biphasique 15 (phase aqueuse/phase organique) en présence d'un agent de transfert de phase. La phase organique peut se composer, par exemple, d'un solvant halogéné tel que le dichloroéthane et l'agent de transfert de phase peut être un sel d'ammonium, tel que le bromure de 20 tétrabutylammonium ou le bromure de cétyltriméthylammonium. De plus amples renseignements concernant cette étape d'oxydation, et notamment le mécanisme réactionnel mis en jeu, figurent dans la publication de Artamkina et al. dans " Oxidation of 25 Alkyl Aromatic Compounds With Potassium Permanganate Under The Conditions of Interphase Catalysis ", traduit de Zhurnal Organicheskoi Khimii, vol.16, n 4, 99.698702, April 1980 [7]. Enfin, le composé tétracarboxylique de 30 formule (IX) est soumis à une étape de cyclodéshydratation. Cette étape peut être effectuée B 14285.3 FG soit par sublimation du composé (IX), soit par chauffage en présence d'anhydride acétique, étape à l'issue de laquelle, l'on obtient les monomères dianhydrides perdeutérés souhaités. Alternativement, le procédé de préparation d'un monomère de formule (V) peut consister à soumettre un composé de formule (X) HO2C CO2H H02C C02H (X) à une deutération des noyaux aromatiques, sous pression à des pressions supercritiques, de façon à obtenir le composé de formule (V) susmentionné. On précise, que la pression supercritique 15 correspond à une pression sensiblement égale à 220 bars. Les composés de formule (X) peuvent être disponibles commercialement chez Interchim ou préparés par des méthodes de synthèse classiques à la portée de l'homme du métier. L'étape de deutération est similaire 20 à celle déjà décrite précédemment. L'invention a trait également à un procédé de préparation de monomères de formule (VI) ND2-A'-Z-ND2 (VI) dans laquelle A' et Z répondent aux mêmes définitions que celles données précédemment, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : - faire réagir un composé de formule (XI): B 14285.3 FG NH2-Al-Z-NH2 (XI) avec un acide minéral HX de façon à obtenir un sel d'ammonium de formule (XII) : X-NH3±Al-Z-NH3+X(XII) dans laquelle X représente un halogénure, tel qu'un chlorure ou un bromure; - faire réagir ledit sel d'ammonium avec de 10 l'eau deutérée sous une pression adéquate, suivie d'une réaction avec une base de manière à obtenir le monomère de formule (VI). Alternativement, le procédé de préparation 15 d'un monomère de formule (VI) peut consister à faire réagir le composé de formule (XI): NH2-A1-ZNH2 (XI) avec de l'eau deutérée en milieu basique sous une 20 pression adéquate pour obtenir un monomère de formule (VI). Les composés de base de formule (XI) sont des composés disponibles commercialement chez Aldrich et Interchim. La préparation d'un sel d'ammonium 25 consiste à faire réagir sur le composé diamine de formule (XI) un acide tel que l'acide chlorhydrique. Le sel d'ammonium formé subit ensuite une étape de deutération consistant à échanger les hydrogènes portés par le ou les groupe(s) aromatique(s) et les groupes 30 amines par du deutérium par action de l'eau deutérée suivi d'une étape finale de traitement avec une base B 14285.3 FG telle que NaOH ou NaOD pour obtenir les monomères diamines deutérés souhaités. De préférence, l'étape de deutération est mise en oeuvre à une température allant de 100 à 3750C sous une pression moyenne, par exemple 5 de 15 à 50 bars voire jusqu'à 220 bars, de préférence, dans un appareil de Parr. L'invention a trait à un film (ou membrane) à base de polyimide telle que définie précédemment. On précise que, selon l'invention, on entend par film (ou membrane) une couche uniforme de polyimide sur un support, cette couche résultant d'un dépôt sur ledit support d'une solution de (polyamideacide) définie précédemment ladite solution ayant subi 15 un traitement d'imidisation totale. On précise que cette couche peut être maintenue sur le support (" film supporté) ou peut être détachée de ce même support (" film autosupporté "). Ce film peut être préparé par tout type de 20 procédés connus de l'homme du métier. En particulier, ces films peuvent être préparés par la technique du " hand-coating ". Cette technique consiste à déposer sur un support une solution de poly(amide-acide) telle que définie 25 précédemment, le support pouvant être en un matériau tel que du verre. La solution est ensuite séchée, par exemple, à une température de 65 à 800C, puis soumis à un programme de chauffage, par exemple, à une température de 100 à 400'C, afin d'imidiser le 30 poly(amide-acide) en polyimide. Le support peut être B 14285.3 FG ensuite immergé dans l'eau, permettant au film perdeutéré de se décoller. Le film peut être caractérisé par spectroscopie infrarouge, la spectroscopie infrarouge 5 permettant notamment de détecter la présence du groupe imide par une bande d'absorption située à 1790 cm-1 et les bandes relatives aux liaisons C-D sortant dans la zone comprise entre 2000 et 2500 cm1. Ces films présentent d'excellentes propriétés mécaniques, une excellente résistance à la température ainsi qu'une transparence dans la zone de 2500 à 3500 cm-1. Enfin, la présente invention a trait à 15 l'utilisation des polyimides conformes à l'invention en tant que matériaux transparents dans la zone de 2500 à 3500 cm1. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention va maintenant être décrite en 20 référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Les exemples 1 à 11 illustrent la préparation de polyimides conformes à l'invention. Chacun de ces exemples illustre la préparation d'un intermédiaire poly(amide-acide), la transformation de cet intermédiaire en polyimide. Chacun des polyimides préparés dans ces exemples ont été caractérisés par des essais B 14285.3 FG mécaniques, des essais thermiques et par spectroscopie infra-rouge. Plus précisément, les polyimides préparés ont été caractérisés mécaniquement par traction sur des 5 éprouvettes normalisées, découpées à l'emporte-pièce de manière à déterminer - le module d'Young E, exprimé en Gpa; - la contrainte à la rupture, exprimée en Mpa; - la déformation à la rupture, exprimée en %. Les essais thermiques ont consisté à déterminer le coefficient d'expansion thermique (noté CTE et exprimé en 10-5 K), ce coefficient pouvant être 15 déterminé de deux façons différentes: - soit par le biais d'un polyimide déposé sous forme de films sur un support; - soit par le biais d'un polyimide sous forme de film non supporté. Enfin, les polyimides préparés ont été caractérisés par spectroscopie IR, de manière à démontrer la totale transparence de ces polyimides dans la zone s'échelonnant de 2500 à 3500 cm-J. EXEMPLE 1. Cet exemple illustre la préparation d'un polyimide comportant un motif répétitif de formule (Ib) et un motif répétitif de formule (IIb) : B 14285.3 FG (lb) (IIb) Les réactifs de base sont les suivants: - le 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique dianhydride-d6 (abrégé BPDA-d6) de formule: o D D O DD O D D O - le p-phénylène diamine-d8 (abrégé p-PDAd8) de formule: Dans un tricol de 250 mL placé sous un courant d'argon contenant la diamine perdeutérée p-PDAd8, purifiée au préalable par sublimation, et mise en 15 solution dans de la N-méthylpyrrolidone (NMP) anhydre, on ajoute progressivement la dianhydride perdeutérée, le BPDA-d6, en quantités stoechiométriques afin B 14285.3 FG d'atteindre la concentration voulue. Le milieu réactionnel est ensuite laissé sous agitation et à température ambiante durant 20 à 24 heures. Au terme de cette étape, la solution de 5 poly(amide-acide) obtenue de couleur jaune clair et visqueuse (valeur de viscosité inhérente comprise entre 230 et 280 mL.g-1 sur une solution à 5 g.L-1 et à 300C) est versée dans un flacon spécifique en verre. Ensuite, un film de la solution de 10 poly(amide-acide) obtenu est déposé sur une plaque de verre, ladite plaque étant munie de cales d'épaisseur de 20 à 30 jim correspondant à l'épaisseur désirée du film. On place ensuite la plaque de verre sur une plaque thermo-régulée pour réaliser la phase de 15 séchage. Le cycle thermique de séchage est réalisé entre 50 et 800C par paliers. Le film obtenu après séchage est placé dans une étuve pour réaliser une étape de recuit. Cette étape permet de convertir le film de poly(amide- acide) en polyimide par une réaction 20 de cyclodéshydratation. Le cycle thermique de recuit est compris entre 100 et 3000C avec une vitesse de montée en température de 1 à 50C par minute. La plaque est ensuite immergée dans un bain d'eau afin de décoller le film en polyimide de la plaque de verre. 25 Le film obtenu de BPDA-d6/PDA-d8 subit les analyses suivantes: - un spectre IR réalisé en transmission; - des tests mécaniques conduisant à des 30 valeurs de modules d'Young, de contrainte à la rupture et de déformation à la rupture; B 14285.3 FG - une mesure de coefficient d'expansion thermique, selon deux méthodes: la méthode non supportée et la méthode supportée. Le tableau 1 ci-dessous regroupe les résultats relatifs aux analyses susmentionnées. TABLEAU 1. Produit de l'exemple 1 Valeur BPDA-d6/pPDA-d8 Module de Young E (en Gpa) 8Contrainte à la rupture cy, 335 (en Mpa) Déformation à la rupture Er 20 (en %) Coefficient d'expansion 0,4-1,7 thermique (10 -5 K) Longueur d'onde de 2247 vibration des liaisons C-D (en cm-1) Ainsi, le spectre IR du produit de l'exemple 1 présente un pic d'absorption à 2247 cm1 correspondant à l'absorption d'une liaison carbonedeutérium aromatique et ne présente pas de pics d'absorption correspondant aux liaisons C-H aromatiques 15 à 3080 cm-'. Ce produit présente une totale transparence (c'est-à-dire aucune atténuation optique) dans la zone de 2500 à 3500 cmJ. B 14285.3 FG Ce produit présente également d'excellentes propriétés mécaniques (contrainte à la rupture de 335 MPa) par rapport à des produits de l'art antérieur. EXEMPLE 2. Cet exemple illustre la préparation d'un polyimide comprenant un motif répétitif de formule (Ib) et un motif répétitif de formule (IIc) : (lb) (IIc) Les réactifs de base sont les suivants: - le 3,3' ,4,4' -biphényltétracarboxylique dianhydride-d6 (abrégé BPDA-d6) de formule: O D D O DD O D D O - le m-phénylène diamine-d8 (abrégé p-PDAd8) de formule: B 14285.3 FG ND2 Le polyimide décrit ci-dessus, intitulé BPDA-d6/m-PDA-d8, est préparé selon le même mode 5 opératoire que celui de l'exemple 1 et subit les mêmes analyses. Le tableau 2 ci-dessous regroupe résultats relatifs aux analyses susmentionnées. les TABLEAU 2 Produit de l'exemple 2 Valeur BPDA-d6/mPDA-d8 Module de Young E (en Gpa) 8 Contrainte à la rupture ar 340 (en Mpa) Déformation à la rupture Er20 (en %) Coefficient d'expansion 0,1-1,9 thermique (10-5 K) Longueur d'onde de 2255 vibration des liaisons C-D (en cm-'1) Ce produit présente une transparence dans la zone de 2500 à 3500 cm-'1. B 14285.3 FG Ce produit présente également d'excellentes propriétés mécaniques (telles qu'une contrainte à la rupture de 340 MPa) par rapport à des produits de l'art antérieur. EXEMPLE 3. Cet exemple illustre la préparation d'un polyimide comprenant un motif répétitif de formule (Ib) 10 et un motif répétitif de formule (IId) : (Ib) (Ild) Les réactifs de base sont les suivants: - le 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique dianhydride-d6 (abrégé BPDA-d6) de formule: B 14285.3 FG - 1'oxydianiline-d12 (abrégé ODA-dl2) de formule: Le polyimide décrit ci- dessus, intitulé BPDA-d6/ODA-d12, est préparé selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 1 et subit les mêmes analyses. Le tableau 3 ci-dessous regroupe résultats relatifs aux analyses susmentionnées. les B 14285.3 FG TABLEAU 3 Produit de l'exemple 3 Valeur BPDA-d6/ODA-dl2 Module de Young E (en Gpa) 4 Contrainte à la rupture (r 120 (en Mpa) Déformation à la rupture Er 20 (en %) Coefficient d'expansion 1,7-5,0 thermique (10-5 K) Longueur d'onde de 2254 vibration des liaisons C-D (en cm-') Ce produit présente une transparence dans la zone de 2500 à 3500 cm-1. Ce produit présente également de meilleures propriétés mécaniques (contrainte à la rupture de 120 MPa) que les produits de l'art antérieur. EXEMPLE 4. Cet exemple illustre la préparation d'un polyimide comportant un motif répétitif de formule (Ic) et un motif répétitif de formule (IIb) : 15 B 14285.3 FG (Ic) (IIb) Les réactifs de base sont les suivants: le dianhydride bis(3, 45 dicarboxyphénylène)éther-d6 (abrégé ODPA-d6) de formule: O D D O D D O D D O - le p-phénylène diamine-d8 (abrégé p-PDAd8) de formule: Le polyimide décrit ci-dessus, intitulé ODPA-d6/PDA-d8, est préparé selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 1 et subit les mêmes analyses. B 14285.3 FG Le tableau 4 ci-dessous regroupe les résultats relatifs aux analyses susmentionnées. TABLEAU 4 Produit de l'exemple 4 Valeur ODPA-d6/PDA-d8 Module de Young E (en Gpa) 6 Contrainte à la rupture Cr 180 (en Mpa) Déformation à la rupture Er 15 (en %) Coefficient d'expansion 2,6 thermique (10-5 K) Longueur d'onde de 2260 vibration des liaisons C-D (en cm-'1) Ce produit présente une transparence dans la zone de 2500 à 3500 cm-'1. Ce produit présente également de très bonnes propriétés mécaniques (contrainte à la rupture 10 de 180 MPa) par rapport à des produits de l'art antérieur. EXEMPLE 5. Cet exemple illustre la préparation d'un polyimide comportant un motif répétitif de formule (Ic) et un motif répétitif de formule (IId) : B 14285.3 FG (Ic) (IId) Les réactifs de base sont les suivants: - le dianhydride bis(3,4dicarboxyphénylène)éther-d6 (abrégé ODPA-d6) de formule: O D D O o D D O D D O - l'oxydianiline-dl2 (abrégé ODA-d12) de formule: B 14285.3 FG Le polyimide décrit ci-dessus, intitulé ODPA-d6/ODA-d8, est préparé selon le même mode 5 opératoire que celui de l'exemple 1 et subit les mêmes analyses. Le tableau 5 ci-dessous regroupe les résultats relatifs aux analyses susmentionnées. TABLEAU 5 Produit de l'exemple 5 Valeur ODPA-d6/ODA-d8 Module de Young E (en Gpa) 3 Contrainte à la rupture cr 140 (en Mpa) Déformation à la rupture Er 70 (en %) Coefficient d'expansion 4 thermique (10-5 K) Longueur d'onde de 2255 vibration des liaisons C-D (en cm-1) Ce produit présente une transparence dans la zone de 2500 à 3500 cm-1. B 14285.3 FG Ce produit présente également de meilleures propriétés mécaniques (contrainte à la rupture de 140 MPa) que les produits de l'art antérieur. EXEMPLE 6. Cet exemple illustre la préparation d'un polyimide comprenant un motif répétitif de formule (Id) et un motif répétitif de formule (IIb) : (Id) (IIb) Les réactifs de base sont les suivants: - le dianhydride-3,3',4,4'-benzophénoned6 (abrégé BTDA-d6) de formule: O D O D O o DD O D D O - le p-phénylène diamine-d8 (abrégé p-PDAd8) de formule: B 14285.3 FG D Le polyimide décrit ci-dessus, intitulé BTDA-d6/pPDA-d8, est préparé selon le même mode 5 opératoire que celui de l'exemple 1 et subit les mêmes analyses. Le tableau 6 ci-dessous regroupe les résultats relatifs aux analyses susmentionnées. TABLEAU 6 Produit de l'exemple 6 Valeur BTDA-d6/pPDA-d4 Module de Young E (en Gpa) 7 Contrainte à la rupture Cr 175 (en Mpa) Déformation à la rupture gr 10 (en %) Coefficient d'expansion 1,7-4 thermique (10-5 K) Longueur d'onde de 2251 vibration des liaisons C-D (en cm-1) Ce produit présente une transparence dans la zone de 2500 à 3500 cm1. B 14285.3 FG Ce produit présente également de très bonnes propriétés mécaniques (contrainte à la rupture de 175 MPa) par rapport à des produits de l'art antérieur. EXEMPLE 7. Cet exemple illustre la préparation d'un polyimide comprenant un motif répétitif de formule (Id) 10 et un motif répétitif de formule (IId) : 0D D 0 D (Id) (IId) Les réactifs de base sont les suivants: - le dianhydride-3,3',4,4'-benzophénone15 d6 (abrégé BTDA-d6) de formule: B 14285.3 FG - 1'oxydianiline-d12 (abrégé ODA-d12) de formule: D2N Le polyimide décrit ci-dessus, intitulé BTDA-d6/ODA-ds, est préparé selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 1 et subit les mêmes 10 analyses. Le tableau 7 ci-dessous regroupe les résultats relatifs aux analyses susmentionnées. B 14285.3 FG TABLEAU 7 Produit de l'exemple 7 Valeur BTDA-d6/ODA-d8 Module de Young E (en Gpa) 3 Contrainte à la rupture (r 135 (en Mpa) Déformation à la rupture r 60 (en %) Coefficient d'expansion 3,5-5 thermique (10-5 K) Longueur d'onde de 2256 vibration des liaisons C-D (en cm-'1) Ce produit 5 la zone de 2500 à 3500 Ce produit propriétés mécaniques antérieur. présente une transparence dans cm présente également de meilleures que des produits de l'art EXEMPLE 8. Cet exemple illustre la préparation d'un polyimide comprenant un motif répétitif de formule (Ie) et un motif répétitif de formule (IId) : B 14285.3 FG D (Ie) (IId) Les réactifs de base sont les suivants: - le dianhydride-3,3'', 4,4' ' -m5 terphénylique-d1o (abrégé MTPDA-d1o) de formule: B 14285.3 FG l'oxydianiline-dl2 (abrégé ODA-d12) de formule: D2N 10 Le polyimide décrit ci-dessus, intitulé MTPDA-d6/ODA-d8, est préparé selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 1 et subit les mêmes analyses. Le tableau 8 ci-dessous regroupe les résultats relatifs aux analyses susmentionnées. TABLEAU 8 Produit de l'exemple 8 Valeur MTPDA-d6/ODA-d8 Module de Young E (en Gpa) 3 Contrainte à la rupture or 130 (en Mpa) Déformation à la rupture gr 40 (en %) Coefficient d'expansion 2-4 thermique (10-5 K) Longueur d'onde de 2240 vibration des liaisons C-D (en cm-'1) B 14285.3 FG Ce produit présente une transparence dans la zone de 2500 à 3500 cm-1. Ce produit présente également de meilleures propriétés mécaniques (contrainte à la rupture de 130 Mpa) que des produits de l'art antérieur. EXEMPLE 9. Cet exemple illustre la préparation d'un 10 polyimide comprenant un motif répétitif de formule (Ib), un motif répétitif de formule (IIb) et un motif répétitif de formule (III) : O O D 0 O -D D DD _ D D -OD D D O (Ib) (Ib) N N À O O (III) B 14285.3 FG Les réactifs de base sont les suivants: - le 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique dianhydride-d6 (abrégé BPDA-d6) de formule: O D D O o O O O D D O - le p-phénylène diamine-d8 (abrégé p-PDAd8) de formule: - le dianhydride pyromélittique deutéré-d2 (PMDa-d2) de formule: Le polyimide décrit ci-dessus, intitulé BPDA-d6-PMDA-d2-pPDA-ds, est préparé selon le même mode opératoire que celui des l'exemple 1 et subit les mêmes analyses. B 14285.3 FG Le tableau 9 ci-dessous regroupe les résultats relatifs aux analyses susmentionnées. TABLEAU 9 Produit de l'exemple 9 Valeur BPDA-d6-PMDA-d2-pPDA-d8 Module de Young E (en Gpa) 8 Contrainte à la rupture (yr 300 (en Mpa) Déformation à la rupture Er 25 (en %) Coefficient d'expansion 1,3 thermique (10-5 K) Longueur d'onde de 2257 vibration des liaisons C-D (en cm-') Ce produit présente une transparence dans la zone de 2500 à 3500 cm-'. Ce produit présente également d'excellentes propriétés mécaniques (contrainte à la rupture 300 MPa) 10 par rapport à des produits de l'art antérieur. EXEMPLE 10. Cet exemple illustre la préparation d'un 15 polyimide comprenant un motif répétitif de formule (Ib), un motif répétitif de formule (IIb) et un motif répétitif de formule (IId) : B 14285.3 FG (Ib) /TThI, (IId) ,, Les réactifs de base sont les suivants: - le 3,3',4,4'-biphényltétracarboxylique dianhydride-d6 (abrégé BPDA-d6) de formule: 0 D D 0 D O D D O - le p-phénylène diamine-d8 (abrégé p-PDAd8) de formule: B 14285.3 FG l'oxydianiline-d12 (abrégé ODA-d12) de formule: 10 Le polyimide décrit ci-dessus, intitulé BPDA-d6-pPDA-d8-ODA-dl2, est préparé selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 1 et subit les mêmes analyses. Le tableau 10 ci-dessous regroupe les résultats relatifs aux analyses susmentionnées. TABLEAU 10 Produit de l'exemple 10 Valeur BPDA-d6-pPDA-d8-ODA-dl2 Module de Young E (en Gpa) 7 Contrainte à la rupture Or 210 (en Mpa) Déformation à la rupture Er35 (en %) Coefficient d'expansion 0,5 thermique (10-5 K) Longueur d'onde de 2255 vibration des liaisons C-D (en cm-1) B 14285.3 FG Ce produit présente une transparence dans la zone de 2500 à 3500 cm-1. Ce produit présente également de très bonnes propriétés mécaniques (contrainte à la rupture 5 de 210 MPa) par rapport à des produits de l'art antérieur. EXEMPLE 11. Cet exemple illustre la préparation d'un polyimide comprenant un motif répétitif de formule (Id), un motif répétitif de formule (IIb) et un motif répétitif de formule (IId) : (Id) (IId) (Ib) Les réactifs de base sont les suivants: - le dianhydride-3,3',4,4'-benzophénoned6 (abrégé BTDA-d6) de formule: B 14285.3 FG - le p-phénylène diamine-d8 (abrégé p-PDAd8) de formule: ND2 - l'oxydianiline-d12 (abrégé ODA-d12) de formule: D2N 15 Le polyimide décrit ci-dessus, intitulé BTDA-d2-pPDA-d8-ODA-d12, est préparé selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 1 et subit les mêmes analyses. Le tableau 11 ci-dessous regroupe les résultats relatifs aux analyses susmentionnées. B 14285.3 FG TABLEAU 11 Produit de l'exemple 11 Valeur BTDA-d2-pPDA-d8 -ODA-dl2 Module de Young E (en Gpa) 5 Contrainte à la rupture COr 145 (en Mpa) Déformation à la rupture Er 25 (en %) Coefficient d'expansion 2 thermique (10-5 K) Longueur d'onde de 2262 vibration des liaisons C-D (en cm-1) Ce produit présente une transparence dans la zone de 2500 à 3500 cm-'1. Ce produit présente également de meilleures propriétés mécaniques que des produits de l'art antérieur. B 14285.3 FG Références citées. [1] Kitano, Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, vol 43, 2000; [2] Saint-Clair et ai., Sampe Journal, August 1985, pp 28-33; [3] US 5,233,018; [4] US 6,048,986; [5] Wallace et ai., Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 103 (1995),435-439; [6] Werstiuk et al., Can.J.Chem, vol 52, 2169-2171, 1973; [7] Artamkina et al., traduit de Zhurnal Organicheskoi Khimii, vol.16, n 4, 99.698-702, April 1980. B 14285.3 FG REVENDICATIONS 1. Polyimide deutéré, dont le squelette comprend une alternance entre: au moins un motif répétitif répondant à la formule (I) suivante: r- 0 0 -i D3 o (i) dans laquelle: - Y représente une liaison simple ou un groupe espaceur; et - au moins un motif répétitif répondant à la formule (II) suivante: - -A1 Z'(II) dans laquelle: - A1 représente un groupe aromatique perdeutéré comportant de 6 à 10 atomes de carbone; et - Z représente une liaison simple ou un groupe choisi parmi -O-C6D4-, -CO- C6D4-, -C6D4-. B 14285.3 FG 2. Polyimide deutéré selon la revendication 1, dans lequel Y, lorsque Y est un groupe espaceur, est un groupe choisi parmi -O-, -CD2-, -CO-, -SO2-, -C6D4-. 3. Polyimide deutéré selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le motif répétitif conforme à la formule (II) est un motif répétitif de formule (IIa) suivante: K (lIa) dans laquelle Z répond à la même définition que celle donnée dans la revendication 1. 4. Polyimide deutéré selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, choisi dans le groupe constitué des polyimides comprenant: - un motif de formule (Ia) et un motif répétitif de formule (IIb) suivantes: 0 d O _D D D AD D 0D (Ia) (lib) B 14285.3 FG - un motif répétitif de formule (Ia) et un motif répétitif de formule (IIc) suivantes: (la) (llc) - un motif répétitif de formule (Ia) et un motif répétitif de formule (IId) : 0 O D D o- O (Ia) (IId) - un motif répétitif de formule (lb) et un motif répétitif de formule (IIb) : B 14285.3 FG (lb) (IIb) - un motif répétitif de formule (lb) et un motif répétitif de formule (IId) : r o D D 0 (Ib) (IId) - un motif répétitif de formule (Ic) et un motif répétitif de formule (IIb) : B 14285.3 FG (Ic) (lb) - un motif répétitif de formule (Ic) et un motif répétitif de formule (IId) : (Ic) (IId) - un motif répétitif de formule (Ie) et un motif répétitif de formule (IId) : B 14285.3 FG D (Ie) (IId) - un motif répétitif de formule (lb), un motif répétitif de formule (IIb) et un motif répétitif de formule (IId) : B 14285.3 FG (Ib) (IId) - un motif répétitif de formule (Id), un motif répétitif de formule (IIb) et un motif répétitif de formule (IId) : (Id) (IId) (Ib) B 14285.3 FG - un motif répétitif de formule (lb), un motif répétitif de formule (IIb) et un motif répétitif de formule (III) : (lb) (IIb) (III) 5. Procédé de préparation d'un polyimide deutéré selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, ledit procédé comprenant une étape consistant à 10 traiter par un chauffage à une température adéquate une solution d'un poly(amide-acide), ledit poly(amideacide) comprenant une alternance entre au moins un motif répétitif de formule (IV) : B 14285.3 FG o N D O ô dans laquelle Y répond à la même définition donnée dans la revendication 1; et que celle au moins un motif répétitif de formule (II) -- 1-Z(II) dans laquelle A' et Z répondent aux mêmes définitions que celles données dans la revendication 1, la température de chauffage adéquate étant déterminée de manière à obtenir une imidisation totale dudit poly(acide-amide). 6. Procédé de préparation selon la 15 revendication 5, dans lequel la température de chauffage adéquate est une température allant de 80 à 400 OC. 7. Procédé de préparation selon la 20 revendication 5 ou 6, dans lequel la solution de poly(acide-amide) est préparée par polycondensation dans un solvant d'au moins un monomère de formule (V) suivante: B 14285.3 FG o0 0 0 (V) dans laquelle Y répond à la même définition que celle donnée dans la revendication 1, et d'au moins un monomère de formule (VI) suivante: ND2-A1-Z-ND2 (VI) dans laquelle A' et Z répondent aux mêmes définitions 10 que celles données dans la revendication 1. 8. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel le solvant est un solvant dipolaire aprotique choisi dans 15 le groupe constitué par la N-méthylpyrrolidone (NMP), le diméthylformamide (DMF) et le diméthylacétamide (DMAC). 9. Monomère dianhydride deutéré répondant à 20 la formule (V) suivante: B 14285.3 FG (V) laquelle Y répond à la même définition que celle donnée dans la revendication 1. 10. Monomères dianhydrides deutérés répondant à l'une des formules suivantes: 11. Procédé de préparation de monomères de formule (V) : B 14285.3 FG (V) dans laquelle Y répond à la même formule que celle donnée dans la revendication 1, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : - soumettre un composé de formule (VII) : H3C CH3 Y- H3C (VII) H3 à une deutération de façon à obtenir un composé de formule (VIII): (VIII) - soumettre le composé précédemment obtenu à une oxydation, de manière à obtenir un composé de formule (IX) : 03 0 HO2C D3 D3 02H - Y-CO2H Ho2C (IX) Co2H B 14285.3 FG - soumettre le composé précédemment obtenu à une cyclodéshydratation, de façon à obtenir le composé de formule (V). 12. Procédé de préparation de monomères diamines deutérés de formule (VI) ND2-Al-Z-ND2 (VI) dans laquelle A' et Z répondent aux mêmes définitions 10 que celles données dans la revendication 1, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : - faire réagir un composé de formule (XI): NH2-A1-Z-NH2 (XI) avec un acide minéral de formule HX de façon à obtenir un sel d'ammonium de formule (XII) : X-NH3±A1-Z-NH3+X(XII) dans laquelle X représente un halogénure; - faire réagir ledit sel d'ammonium avec de l'eau deutérée sous une pression adéquate, suivie d'une réaction avec une base de manière à obtenir le monomère de formule (VI). 13. Film à base de polyimide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 14. Utilisation de polyimides selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 en tant que 30 matériaux transparents dans la zone de 2500 à 3500 cm'. B 14285.3 FG