FR 2853646 A1 20041015 FR 0304566 A 20030411 La présente invention concerne les dispersants pour bétons, et plus particulièrement l'utilisation d'un dispersant de type polycarboxylique pour prolonger le maintien de fluidité de compositions de béton. Elle concerne également de telles compositions de béton. Les dispersants sont utilisés dans la préparation de matériaux à prise hydraulique afin de réduire la teneur en eau, tout en conservant un maintien de fluidité et/ou une faible perte par affaissement pendant la durée 10 nécessaire pour leur mise en forme. Ces dispersants sont parfois désignés comme réducteurs d'eau, fluidifiants, plastifiants ou encore, lorsqu'ils sont mis en oeuvre avec un plus fort dosage, superplastifiants. Ces additifs permettent d'obtenir des compositions de béton à la consistance souhaitée avec des teneurs réduites en eau et, par voie de conséquence, une amélioration de résistance mécanique des compositions de béton durci. Ainsi, il est connu d'utiliser à titre de dispersants des composés gluconates ou lignosulfonates. Cependant, ces dispersants permettent d'obtenir des compositions de béton conservant leur fluidité pendant une durée limitée. Or lorsque le béton est préparé dans 25 une centrale avant d'être acheminé sur le chantier sous forme prête à l'emploi, il est souhaitable de pouvoir conserver le maintien de fluidité pour une durée allant jusqu'à 60 minutes, mieux 90 minutes, voire au-delà. Un dosage plus important en dispersant risque 30 toutefois d'entraîner des retards de prise du béton incontrôlés. Par ailleurs, ces dispersants présentent comme inconvénient d'être efficace qu'à des températures très limitées. Ainsi, on constate qu'ils conduisent à des résultats insatisfaisants à des températures élevées, par exemple de 300C. Enfin, il se révèle difficile d'obtenir une maniabilité satisfaisante lors de la mise en oeuvre de ces 5 dispersants dans des compositions de béton comprenant des ciments dits avec ajouts. Ces ciments sont notamment utilisés pour les bétons de classe B25 à B40. Ces dernières années, des dispersants à base de polycarboxylates ont été développés. Ainsi, la demande FR 2 776 285 décrit des dispersants obtenus par estérification partielle d'un acide polycarboxylique avec un polyéther pour des compositions de ciment. Le but de la présente invention est donc de 15 proposer un dispersant permettant de prolonger le maintien de fluidité de compositions de béton ayant une valeur de slump comprise entre 12 et 20 cm. Un autre but est de proposer un tel dispersant qui soit polyvalent, et notamment compatible avec des 20 compositions de béton comportant différents types de ciment. Un autre but est de proposer un tel dispersant qui soit efficace à une température comprise entre 2 et 300C. La présente invention repose sur la constatation 25 que l'utilisation de polycarboxylates spécifiques dans les compositions de béton ayant une valeur de slump comprise entre 12 et 20 cm permet de prolonger significativement leur maintien de fluidité sans pour autant présenter les inconvénients des dispersants de 30 l'art antérieur. La valeur de slump permet d'évaluer la plasticité et donc la maniabilité d'une composition de béton. Elle est déterminée en mesurant l'affaissement d'un échantillon de béton humide coulé dans un récipient conique spécifique (cône d'Abrhams) puis démoulé. La valeur du slump diminue alors avec l'hydratation du béton, et le temps. Ainsi, on distingue des valeurs de slump à l'état frais (TO) de celles à 30, 60 ou 90 minutes. Ainsi, on entend dans le cadre du présent exposé par le terme " maintien de fluidité " le fait qu'une composition de béton présente une valeur de slump après 90 minutes (T90) d'au moins 60%, de préférence 70% et 10 encore mieux 80% de la valeur de slump à l'état frais (TO). Plus précisément, l'invention a pour objet l'utilisation de polycarboxylates de polyoxyalkylène comprenant au moins 50%, de préférence au moins 75% en 15 nombre d'un enchaînement linéaire aléatoire d'unités structurelles (1) et (2) représentées par les formules suivantes: H I -CH2 - C LOOX(1) H I -CH2- C I COO(C2H40)n(C3H60)m -R (2) dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un 25 ammonium, lesdites unités structurelles (1) pouvant être identiques ou différentes; n est un nombre entier variant de 0 à 120, m est un nombre entier variant de 0 à avec m Le polycarboxylate de polyoxyalkylène peut renfermer en outre au plus 50 %, de préférence au plus 15 25% en nombre d'unités structurelles autres que les unités structurelles (1) et (2). De préférence, il s'agit d'unités structurelles dérivées de l'acide méthacrylique (1)' et (2)' _ H3 -CH2 - C oOOX (1)' CH3 -CH2 C COO(C2H40)n(C3H60)m-R (2)' dans lesquelles n, m, X et R ont la signification données ci-dessus. Avantageusement, le polycarboxylate de polyoxyalkylène comporte 5 à 45%, de préférence 5 à 20% en nombre d'unités structurelles (1)' et (2) ' A titre d'exemple d'autres unités structurelles pouvant être présentes, on peut citer des unités formées à partir de monomères insaturés comprenant des groupement sulfonés ou des groupements d'esters d'alkyles. A titre 5 de telles unités, on évitera cependant une présence excessive de monomères connus dans l'art pour engendrer un retard suffisamment marqué des temps de prise comme, par exemple, des monomères phosphonés ou phosphatés. Conformément à une variante préférentielle de 10 l'invention, le dispersant de type polycarboxylique comprend au moins 90% en nombre d'unités structurelles (1) et (2), plus préférentiellement 100% en nombre d'unités structurelles (1) et (2), en ne prenant pas en compte les unités servant de terminaisons de chaîne liées 15 aux méthodes d'amorçage de polymérisation et de contrôle de longueur de chaîne. De préférence encore, le dispersant a une structure chimique présentant l'une ou plusieurs des caractéristiques qui suivent - m est égal à zéro; n est un nombre entier variant de 3 à 45 - n est un nombre entier variant de 5 à 24 - n est égal à zéro; - R représente un groupe alkyle ou alcényle de 1 à 25 18 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, oléyle, stéaryle ou palmitique. De préférence, le dispersant présente un rapport du nombre d'unités structurelles (2), qui correspondent à des esters des unités structurelles (1), sur le nombre 30 total des unités structurelles (1) et (2), qui est compris entre 20 et 80%, de préférence entre 40 et 60%. Les mêmes préférences s'appliquent aux unités structurelles (1)' et (2)' éventuellement présentes dans la limite de 50 % en nombre. Selon un mode particulier de l'invention, le dispersant comprend 0,1 à 2%, en particulier 0,5 à 1,5% d'unités structurelles (2) présentant l'une au moins parmi les caractéristiques suivantes - n est égal à 0; - m est différent de 0 - R représente un groupe alkyle ou alcényle de 6 à 24 atomes de carbone. La masse molaire moyenne en poids MW du dispersant 10 utilisé selon l'invention, mesurée par chromatographie d'exclusion stérique avec un étalonnage polyéthylène glycol varie généralement d'environ 7000 à 50000 g/mole. Le dispersant est habituellement utilisé sous forme liquide. Ainsi, selon un autre aspect de l'invention, le dispersant utilisé se présente sous forme de solution aqueuse de 20 à 40% d'extrait sec. Avantageusement, la quantité de dispersant, additionné à la composition de béton, est comprise entre 20 0,2 et 0,8% en liquide, en particulier entre 0,25 et 0,75% en liquide, par rapport à la quantité de ciment. L'indication " en liquide " se réfère à la quantité en poids de dispersant formulé. Ainsi, pour une formulation à 30 % d'extrait sec, le dispersant est 25 généralement ajouté à raison de 0,05 à 0,3, de préférence 0,06 à 0,24, et en particulier 0,075 à 0,225 % en poids par rapport à la quantité de ciment. Divers autres additifs connus de l'homme de l'art pour les compositions de béton peuvent entre outre être 30 ajoutés à ces compositions de béton frais. A titre d'exemple, on peut citer des accélérateurs de prise, les entraîneurs d'air, les antimousses ou les retardateurs de prise. Les compositions de béton peuvent comprendre à titre de liant hydraulique différents types de ciments, tels que par exemple les ciments CEM I, CEM II. Parmi ceux-ci, les ciments CEM I ne comportent pas d'ajouts. Il est néanmoins possible d'additionner des ajouts comme les 5 laitiers, les cendres volantes, les fillers calcaire, les fillers siliceux à ces ciments. Les compositions de béton peuvent être des bétons de classes de résistances différentes, tel que les B25, les B30, les B35 ou encore les B40. L'invention a également pour objet une composition de béton frais ayant une valeur de slump TO comprise entre 12 et 20 comprenant le dispersant tel que décrit ci-dessus. Divers procédés de fabrication du dispersant 15 utilisé dans le cadre de l'invention peuvent être envisagés. Selon un premier mode de fabrication, le dispersant sélectionné peut être obtenu par copolymérisation d'un monomère a représenté par la formule A suivante avec au 20 moins un monomère b, sélectionné parmi les composés représentés par la formule B suivante. H CH2 C COO(C2H40)n(C3H60)m -R (a) H CH2-C IOOX (b) dans lesquelles X, n, m et R ont la signification donnée cidessus. Selon un second mode de fabrication, le dispersant peut être obtenu par estérification partielle, catalysée à l'aide d'une base, par réaction d'un acide polyacrylique avec un polyéther contenant un groupe hydroxyle pouvant réagir avec une fonction carboxylique, 5 éventuellement salifiée, dudit acide polyacrylique de formule générale: HO-(c2H40)n(C3H60)m-R dans laquelle n, m et R sont tels que définis ci-dessus. Dans le cadre du second mode de fabrication du dispersant, l'acide polyacrylique est obtenu par polymérisation d'un mélange de monomères comprenant au moins 50% en mole d'acide acrylique et au plus 50% en mole d'un co-monomère différent tel que l'acide 15 méthacrylique. De préférence, il s'agit cependant de 100% d'acide acrylique sans tenir compte des extrémités. La base généralement utilisée pour catalyser la réaction d'estérification partielle est un hydroxyde de métal alcalin, de préférence du sodium ou du lithium. On 20 peut cependant également mettre en oeuvre une autre base telle qu'une amine tertiaire. Pour plus de détails concernant la préparation des dispersants, il est renvoyé à la demande de brevet FR 2 776 285. Parmi ces procédés décrits, le procédé d'estérification partielle catalysée par une base est préféré. En effet, il semble que dans ce mode de fabrication la teneur en réactif résiduel soit très limitée. Le dispersant tel que défini ci-dessus peut être utilisé seul ou en mélange. Il peut également être utilisé en combinaison avec d'autres dispersants habituels, comme par exemple ceux issus de la condensation du formaldéhyde et de naphtalène sulfonée ou ceux issus de la condensation du formaldéhyde et de mélamine sulfonée, dès lors que ceux-ci ne manifestent aucun effet significatif sur le maintien de fluidité. Les exemples non limitatifs ci-après illustrent la présente invention. EXEMPLES Préparation des dispersants Premier mode de préparation Selon le premier mode de préparation le dispersant est préparé par copolymérisation: d'acide acrylique, commercialisé par la société Sigma Aldrich; - avec un méthacrylate de méthyle polyéthylène glycol, de masse molaire moyenne en poids variable commercialisé par la société Sigma Aldrich. Second mode de préparation Selon le second mode de préparation par estérification partielle, catalysé à l'aide d'une base, le dispersant sélectionné est obtenu en faisant réagir: - un acide polyacrylique de masse molaire moyenne en poids mesuré à 4000 g/mole dilué à 50% dans 25 l'eau, indice d'acidité 333 mg KOH/g (Sokalan CP S de chez BASF); - ou un acide polyméthacrylique de masse molaire moyenne en poids mesuré à 4000 g/mole dilué à 30% dans l'eau et obtenu par polymérisation de l'acide 30 méthacrylique en présence d'acides thioglycolique catalysés par de l'eau oxygénée; - avec un méthoxypolyéthylène glycol de masse molaire de 350 g/mole (polyglycol M350 de chez Clariant). Dispersants Des dispersants de type polycarboxylate de polyoxyde d'éthylène A-F ont été préparés selon le second 5 mode de préparation décrit ci-dessus. Leur composition massique est résumée dans le tableau 1 ci-après. Tableau i Composition massique des dispersants Dispersants %PAA %MPEG 350 %LiOH Taux d'ester A 61.10 38.18 0.76 30 B 57.41 41.87 0.71 35 C 54.05 45. 28 0.67 40 D 51.27 48.09 0.64 45 E 48.68 50.72 0.60 50 F 46.33 50.10 0.57 55 * PAA: Sokalan CP 10 S; MPEG 350 = polyglycol M350; procédé de 10 préparation selon FR 2 776 285. Le polymère ainsi obtenu est anhydre et manipulable à température ambiante. Formulation Les dispersants A-F ainsi obtenus sont ensuite formulés. On ajoute à 30% en poids de dispersant 0,5% en poids de Noramox 02 (CECA) à titre de tensioactif. On ajoute également 0,5% en poids de tributylphosphate à 20 titre d'agent antimoussant. Le pré-mélange est neutralisé à l'aide de lessive de soude jusqu'à une valeur de pH de 7 avant d'être complété à 100% avec de l'eau. Exemple d'application Les formulations des dispersants A, B, C, D, E et F obtenues ci-dessus ont été incorporés dans une composition de béton B25 de référence ayant la composition suivante pour 1 m3: Ciment CEM I 52.5 N 230 Kg Cendres volantes Cordemais 90 Kg Palvadeau 12.5/20 474.5 Kg Palvadeau 8/12.5 316 Kg Palvadeau 4/8 252.2 Kg Palvadeau 0/4 (% hum. = 3. 9%) 643 Kg Eau 175 Kg Afin d'évaluer la robustesse des dispersants, deux ciments de nature chimique différente ont été utilisés, à 15 savoir le CEM I 52.5 N Saint Pierre La Cour et le CEM I 52.5 Le Havre. Les bétons sont réalisés suivant la norme NF EN 206-1 et TO correspond au slump juste après la fin du malaxage qui de 55 secondes après ajout de l'eau. A titre de comparaison, on a effectué les mêmes 20 mélanges avec des plastifiants disponibles dans le commerce, le Chrysoplast CER, à base de gluconate de sodium (noté CER) et le Chrysoplast 209, à base de lignosulfonate de calcium (noté 209), disponibles chez Chryso. Les tableaux 2 et 3 ci-après indiquent pour chacun des formulations de dispersant utilisées, le dosage, le rapport E/L et les valeurs de slump immédiatement après préparation (béton frais) (T0), à 30 minutes (T30), à 60 minutes (T60) et à 90 minutes (T90). Après 24 heures la résistance Rc des pièces obtenues a été déterminée à 10 C (norme NF P18-421). L'ensemble des résultats est porté dans le tableau 2 pour le ciment CEM I 52.5 N Saint Pierre La Cour et au tableau 3 pour le ciment CEM I 52.5 N Le Havre. quequasezdGa sgaanseu dmnls ep szneleA sgl 'seqnUTL 06 se.de ewew enb G eqsuoD uo 'TsuTV uoqgq np eqTpTni el ap UeTqUT-eW l quewelqelou -eBuOlo.d ap quejewmiqd V squessedsTp sI 'sglqeaedwoD saToqeLaGdo SUOTqTPUOD sap suep qe sgnbTssOlD squesadsTp sap e seedmoD enb aouelpTA ue quGeaTeilD queaaw se-lnse-T seq ú'0.q 0 5I Z7 1 91 91 LTs 0 8 0 ú1'ú Z1 S' ZI 9 ' 9S 99 0 ú'0 CI SL' ú Iú S' S*1 1ú E 0 ú 0O D ZL I T 91 S' 91 5' L1 99S O ú O E0 ú'0 ' V ú' Z L S ' 6 S' I 5 91 Lf7'O 0 0 E.D 0 S S S ' L I S 91SI 99S 0 ú 0 60Z (edw) Do1O 06L, 091 O0úL. OL (%) Eq D d dunls dmnlS dwnlS dunlS r/S 9eesoG aInw oq eAH aI N S ZS I WsD queuTD ep aseq e uoqa ú nuelq. 0I úE 9 91 Eú8 9 0 V 0. 9 1 51 51 5i1 99S 0 V 0. Zú' 9 S ' ZI 5-'úE1 S' St 99S ' 0 0 ci Z ' 5 ',1 S ' SI S '7s S ' SI 99S 0 V 0 D S 9 S 91 91 91 ESS 0 ú E OI ET S' 9l S' Si 8' 0,O ú 'O V 8' - S ' 8 6 Il S' 91 99S' 0 E' 0 ESD 8 9 5 8 ' 6 5' 1I 995 0 ú'0 60Z (edw) Do0I 061. 09L OCT 01T (%) e qP5 o duinS dwnls dumwnS dwnls rI/E abesoCa aEnumioq noo e1rI 9-7-19Tc lUleS N S'*S I NSED qUaTD ap eseq e uoqEs z naeeIq-eL, 9t'9e99Z encore au moins 60% de la valeur de slump mesurée à l'état frais. Généralement, ce ratio avoisine les 80%. Par ailleurs, on constate que les dispersants utilisés selon l'invention n'affectent pas les autres 5 propriétés du béton. Notamment, ils permettent de conserver les valeurs de résistance Rc à 24 h comparables, voire supérieures à celles obtenues avec les dispersants conventionnels. On constate enfin que les résultats sont tout à fait 10 satisfaisants pour les différents types de ciment testés. Ainsi, l'utilisation de ces dispersants n'est pas limitée à un type de ciment particulier, mais ils sont robustes et peuvent être mis en oeuvre pour des compositions de béton comportant des ciments de nature chimique 15 différente. REVENDICATIONS 1. Utilisation de polycarboxylates de polyoxyalkylène comprenant au moins 50% en nombre d'un enchaînement linéaire aléatoire d'unités structurelles (1) et (2) représentées par les formules suivantes: H I -CH2 - C LOOX(1) H I -CH2- C I COO(C2H40)n(C3H60)m -R (2) dans lesquelles X représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un ammonium, lesdites unités structurelles (1) pouvant être identiques ou différentes; n est un nombre entier variant de 0 à 120, m est un nombre entier variant de 0 à 100 avec m 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans 5 laquelle le rapport du nombre d'unités structurelles (2) sur le nombre total des unités structurelles (1) et (2) est compris entre 40 et 60%. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, 10 dans laquelle m est égal à zéro. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle n est un nombre entier variant de 3 à 45. 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle n est un nombre entier variant de 5 à 24. 7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alcényle 20 de 1 à 18 atomes de carbone. 8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle R est une entité méthyle, éthyle, propyle, butyle, oléyle, stéaryle, palmityle. 9. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle dans 0, 1 à 2% d'unités structurelles (2), n est supérieur à 45 et/ou n est égal à zéro et/ou m est différent de 0 et/ou R représente un groupe alkyle ou 30 alcényle de 6 à 24 atomes de carbone. 10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle le polycarboxylate de polyoxyalkylène présente en outre au plus 50 % en nombre d'unités structurelles (1)' et (2)' représentées par les formules suivantes: -CH2 fH3 C COOX (1) ' CH3 -CH2 C I COO(C2H40)n(C3H60)m-R (2)' dans lesquelles n, m, X et R ont la signification donnée à la revendication 1. 11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle le polycarboxylate de polyoxyalkylène présente 5 à 45 % en nombre d'unités structurelles (1)' et/ou (2)'. 12. Utilisation selon la revendication 10 ou 11, dans 15 laquelle le rapport du nombre d'unités structurelles (2)' sur le nombre total des unités structurelles (1)' et (2)' est compris entre 40 et 60%. 13. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 12, 20 dans laquelle le polycarboxylate de polyoxyalkylène présente une masse moléculaire est comprise entre 7000 et 50000 g/mol. 14. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 13, 25 dans laquelle le polycarboxylate de polyoxyalkylène se présente sous forme de solution aqueuse à 20 à 40% d'extrait sec. 15. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 14, dans laquelle le polycarboxylate de polyoxyalkylène est ajouté à la composition de béton à raison de 0,2 à 0,8% en liquide par rapport au ciment. 16. Composition de béton frais ayant une valeur de slump TO de 12 à 20 et comprenant le dispersant spécifié dans les revendications 1 à 15.