FR 2848889 A1 20040625 FR 0216498 A 20021223 Grains abrasifs à base d'oxynitrure d'aluminium et de zirconium Domaine technique de l'invention L'invention concerne le domaine des grains abrasifs, en particulier les grains agglomérés destinés aux meules de rectification, les grains appliqués sur des supports de type toiles et papiers, ainsi que les grains utilisés en projection ou en pâte de polissage. 10 Etat de la technique Les abrasifs électrofondus à base d'alumine-zircone sont connus depuis plus de quarante ans et ont été décrits notamment dans plusieurs brevets de la société Norton. 15 Le brevet US 3181939, déposé en 1962, décrit des abrasifs électrofondus de type alumine-zircone avec des teneurs en Zr O 2 comprises entre 10 et 60 %, et une microstructure comprenant un eutectique alumine-zircone et des cristaux de zircone et d'alumine oz Le brevet US 3891408, déposé en 1971, concerne des abrasifs électrofondus de type alumine-zircone avec une teneur en Zr O 2 comprise entre 35 et 20 50 % Le brevet US 3993119 publié en 1976 décrit une machine de coulée d'oxydes abrasifs fondus permettant de tremper énergiquement la masse fondue Le brevet US 4457767 de 1984 protége des abrasifs électrofondus de type alumine-zircone avec une teneur en oxyde d'yttrium Y 203 comprise entre 0,1 et 2 %. Plus récemment, la société 3 M Innovative Properties a déposé les demandes de brevet: WO 02/08143, qui revendique un grain abrasif électrofondu caractérisé par une fraction volumétrique d'au moins 20 %, constituée d'un mélange eutectique formé entre d'une part Zr O 2 et d'autre part au moins deux constituants, dont A 1203 et/ou des composés définis de type A 1203,Y 203. WO 02/08146, qui revendique un grain abrasif électrofondu de composition eutectique 30 dans laquelle l'eutectique est formé entre d'une part Zr O 2 et d'autre part au moins deux constituants dont A 1203 et/ou des composés définis de type A 1203-oxydes de terres rares. Le point commun entre ces demandes de brevets est que les grains abrasifs contiennent toujours, d'une façon ou d'une autre, soit de l'oxyde d'yttrium, soit au moins un oxyde des terres rares. Le Traité de Chimie Minérale de Paul Pascal, Masson, 1962, enseignait déjà que Zr O 2 5 possède trois variétés allotropiques La forme monoclinique stable à basse température se transforme vers 1100 C en zircone quadratique, puis en zircone cubique La forme cubique est métastable à la température ambiante et elle peut s'obtenir par trempe; certains éléments, sans autre précision, stabilisent la forme cubique. Les brevets cités plus haut indiquent toujours comme moyen de préparation du produit la 10 coulée du produit fondu, suivie d'une trempe énergique, méthode qui tend à stabiliser la forme cubique métastable; l'expérience montre toutefois que l'efficacité de cette trempe reste assez limitée, d'o l'intérêt du brevet US 4457767 qui enseigne que l'oxyde d'yttrium stabilise la phase cubique de Zr O 2 La demande WO 02/08146 laisse penser que d'autres éléments stabilisants existent dans le groupe des métaux des terres rares. Par ailleurs le brevet EP 0509940 de la demanderesse décrit une large gamme de produits électrofondus pour des applications d'abrasifs ou de réfractaires, constitués d'un ou de plusieurs oxynitrures d'éléments métalliques dans la liste desquels se trouvent l'aluminium et le zirconium; mais aucun exemple ne cite le cas d'oxynitrures d'aluminium et de zirconium ni d'oxynitrure double d'aluminium et de zirconium. 20 But de l'invention L'invention a pour but de fournir des grains abrasifs destinés à être appliqués sur des supports de toiles ou papiers, ou agglomérés dans des meules, ou en projection ou en pâte de polissage, 25 et présentant, par rapport aux abrasifs corindon-zircone de l'art antérieur à teneur équivalente en zircone, une ténacité améliorée et des performances en usinage plus élevées. Objet de l'invention L'invention a pour objet des grains abrasifs à base de corindon-zircone contenant en poids plus de 50 % de mélange eutectique alumine-zircone, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,3 à 3 %, et de préférence de 0,3 à 1 % d'azote, et que les cristaux de zircone sont à plus de 75 % sous forme cubique. La teneur en aluminium métallique est inférieure à 0,1 %, et de préférence à 0,01 %, et celle en nitrure d'aluminium inférieure à 0,1 %, et de préférence à 0,01 %. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de grains abrasifs de ce type par fusion au four électrique à arc d'une charge constituée d'alumine et de baddeleyite, en ajoutant à cette charge un matériau nitruré constitué de nitrure d'aluminium et/ou d'un ou plusieurs oxynitrures d'aluminium. Elle a également pour objet un procédé de préparation de grains abrasifs comportant la 10 préparation d'un mélange de poudres de nitrure d'aluminium et/ou d'oxynitrure Alx Oy Nz, d'alumine et de zircone, le frittage réactif de ce mélange à une température comprise entre 1500 C et 1600 C, et le refroidissement rapide des grains frittés entre 1100 C et la température ambiante. Description de l'invention A l'intérieur du domaine très large des compositions d'abrasifs décrites dans le brevet EP 0509940, la demanderesse a mis en évidence que les produits à base d'oxynitrures d'aluminium et de zirconium présentent des performances supérieures à la fois à celles des 20 produits de l'art antérieur de type corindon-zircone et de type oxynitrure d'aluminium, tel que l'Al ON. Les produits selon l'invention contiennent des oxydes, des nitrures et des oxynitrures d'aluminium et de zirconium, et il n'est pas toujours aisé de mesurer la teneur respective de chacun de ces composés Par contre, on mesure aisément les teneurs élémentaires en 25 aluminium, zirconium et azote Pour cette raison, on a recours à la notion de " teneur équivalente " en considérant arbitrairement le produit comme un mélange d'A 1203, de Zr O 2 et d'Al N La teneur équivalente en Al N est celle pour laquelle tout l'azote serait sous forme d'Al N, la teneur équivalente en Zr O 2 est celle pour laquelle tout le zirconium serait sous forme de Zr O 2, et la teneur équivalente en A 1203 est celle pour laquelle l'aluminium 30 serait sous forme d'A 1203, sauf l'aluminium correspondant à la teneur équivalente en Al N. Un autre intérêt de cette notion de teneur équivalente est de comparer le produit aux abrasifs corindon-zircone de l'art antérieur. Les produits selon l'invention sont du type corindon-zircone avec une teneur équivalente en Zr O 2 entre 21 et 44 %, une teneur équivalente en A 1203 entre 57 et 80 % et une teneur en azote comprise entre 0,3 et 3 %, et de préférence entre 0,3 et 1 % Leur structure est, pour plus de 50 % en poids, un mélange eutectique de cristaux d'alumine oc et de zircone Les 5 cristaux de zircone sont à plus de 75 % de forme cubique, le reste étant de forme monoclinique L'azote est essentiellement présent sous forme de nitrure de zirconium, le reste étant, à plus de 90 %, sous forme d'oxynitrure d'aluminium. Expérimentalement, on constate que la présence de nitrure de zirconium dans le produit s'accompagne d'une augmentation importante de la part relative de la forme cubique dans 10 la zircone contenue Le nitrure de zirconium est un produit parfaitement stable au contact de l'eau et des acides, ce qui n'est pas du tout le cas du nitrure d'aluminium, ce qui en fait un agent stabilisateur excellent. Ces produits peuvent être obtenus par fusion au four électrique à arc d'une charge constituée d'alumine, de zircone, par exemple sous forme de baddeleyite, et d'un composé 15 nitruré à base de nitrure et/ou d'oxynitrure d'aluminium Le nitrure et/ou les oxynitrures d'aluminium réagissent avec la zircone au cours de la fusion pour former du nitrure de zirconium. La masse fondue est coulée et solidifiée rapidement par tout moyen connu de l'homme de métier pour provoquer une trempe efficace; lors de ses essais, la demanderesse à mis en 20 oeuvre la technique décrite dans le brevet US 3993119, mais avec du matériel de coulée fixe compte tenu de la taille des essais La coulée se fait sur un support froid, dont la masse est au moins égale à deux fois celle de la masse fondue, et à une température avant coulée se situant entre 50 C et 350 C Si on utilise comme composé nitruré un produit préparé par nitruration directe selon le 25 brevet EP 0494129 de la demanderesse, et contenant nitrure et oxynitrure d'aluminium, on obtient un produit dans lequel la teneur en nitrure d'aluminium libre est faible, typiquement inférieure à 0,1 % De plus, par attaque légèrement acide, avec un lavage final des grains par une solution de p H compris entre 2 et 7, on peut, sans nuire à la tenue mécanique du matériau, descendre cette teneur à moins de 0,01 % I 1 en est de même pour l'aluminium 30 métallique. On peut également préparer des grains abrasifs selon l'invention par frittage réactif à partir d'un mélange de poudres d'alumine, de zircone de nitrure et/ou d'oxynitrure d'aluminium. Le frittage s'effectue à une température comprise entre 1500 et 1600 C, suivi d'un refroidissement rapide des grains à partir de 1100 C. On obtient avec les grains abrasifs selon l'invention des propriétés mécaniques exceptionnelles, notamment une durété Knoop égale ou supérieure à 19 GPA, voire à 20 s Gpa, et comprise entre 19 et 21 G Pa, une ténacité d'au moins 2,3 M Pa m 1/2, très souvent 1/2 supérieure à 2,7 M Pa m /2, et des performances en test d'usinage de 70 % plus élevées que celles d'un abrasif corindon-zircone classique à même teneur en zircone. Exemples Méthodes d'analyses et de contrôle La teneur en azote a été mesurée sur échantillons de 5 mg pesés à 0,1 mg près, par combustion dans un analyseur de gaz LECO TC 436, et analyse par conductivité thermique 15 du gaz obtenu Sur chaque échantillon, le résultat indiqué est la moyenne de cinq mesures. Exemple 1 On a mélangé 2500 kg d'alumine Bayer en poudre de granulométrie inférieure à 100, m 20 avec 1000 kg d'aluminium en poudre de granulométrie inférieure à 1,2 mm Ce mélange a été placé dans un four étanche, dégazé sous vide, puis chauffé sous une pression d'azote de 1 atm. La nitruration a démarré vers 700 C, et l'on a maintenu la pression d'azote pour favoriser la montée en température de la charge La réaction exothermique a permis d'atteindre 25 environ 1750 C en fin d'opération. Après refroidissement, on a récupéré au terme de l'opération une masse d'oxynitrure d'aluminium de 4010 kg, poreuse, homogène, mécaniquement peu solide. L'opération a été refaite trois fois pour finalement disposer d'un lot de 16100 kg de produit qui a été broyé à une granulométrie inférieure à 10 mm, puis échantillonné et analysé; le 30 résultat de l'analyse a donné une teneur en AIN équivalent de 35,6 %. Exemple 2 On a préparé 400 kg d'un mélange constitué de 30 kg du produit obtenu à l'exemple N 1, kg de baddeleyite à 95 % de Zr O 2, et 270 kg d'alumine Bayer. Cette charge a été fondue dans un four à arc de fusion de 100 k W; la masse fondue a été 5 coulée sur une lingotière constituée de douze plaques verticales en fonte ( 0,8 m x 0,8 m x 0,05 m) séparées de 0,025 m La masse coulée a été de 390 kg; l'analyse de ce produit a donné: Teneur en Al N équivalent: 2,3 % Teneur en Zr exprimé en Zr O 2: 23,6 % 10 Teneur en AI exprimé en A 1203: 73,7 % L'examen de la structure du produit a montré l'existence de deux phases majoritaires: l'alumine oa et la zircone cubique, et deux phases minoritaires: le nitrure de zirconium et la zircone monoclinique L'analyse chimique a donné par ailleurs une teneur en Al N libre dans le produit de 0,07 %. Les résultats de mesure de la dureté et de la ténacité ont été portés dans le tableau 1 o figurent également les résultats relatifs aux produits voisins: Tableau 1 Dureté Knoop Dureté Vickers Ténacité Produit 1/2 19,9 G Pa 18,9 G Pa 2,8 M Pa m 2 de l'exemple 2 Corindon-Zircone /2 à 25 % de Zr O 2 18,7 G Pa 17,9 G Pa 2,1 M Pa m 1/2 selon l'art antérieur Corindon blanc 20,3 G Pa 20 G Pa 2,0 M Pa m 1/2 On constate que les grains selon l'invention présentent, par rapport aux grains en corindonzircone de même teneur en zircone, une dureté un peu plus élevée et une ténacité très supérieure. Exemple 3 Un lot de grains abrasifs F 80 (selon la norme FEPA) a été préparé à partir du produit préparé à l'exemple 2 et testé en meulage suivant la procédure suivante: Une mono-couche de grains est fixée sur la partie latérale d'un tambour métallique de 10 diamètre 160 mm au moyen d'une résine acrylique thermodurcissable Le test de meulage consiste à attaquer un barreau d'acier inoxydable 18-8 de section 12 mm x 12 mm poussé perpendiculairement avec une force de 85 Newton, contre la face latérale du tambour entraîné à 6000 tours/minute La durée de l'opération est de trois fois une minute. La masse du barreau d'acier inoxydable est contrôlée après une minute, deux minutes et 15 trois minutes pour évaluer la perte de masse Les enlèvements d'acier obtenus en grammes par minute ont été portés dans le tableau 2 o figurent également les résultats de ce test obtenus avec d'autres produits en grains F 80: Tableau 2 Produit Fournisseur Masse enlevée minute par minute 1 2 3 Corindon Zircone à 25 % de Zr O 2 La demanderesse 11,0 7,5 6,8 Produit Corindon Zircone concurrent 10,8 7,9 7,7 à 25 % de Zr O 2 Produit Produit La demanderesse 19,6 16,5 14,9 de l'exemple 2 On constate que les grains selon l'invention présentent des performances abrasives nettement supérieures à celles des grains de corindon-zircone à même teneur en zircone. Revendications 1) Grains abrasifs de type alumine-zircone contenant en poids plus de 50 % de mélange eutectique alumine-zircone, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,3 à 3 % d'azote et que les cristaux de zircone sont à plus de 75 % sous forme cubique. 2) Grains abrasifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'azote est majoritairement sous forme de nitrure de zirconium. 3) Grains abrasifs selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que la teneur en aluminium métal est inférieure à 0,1 % en poids, et que la teneur en nitrure d'aluminium 15 libre Al N est inférieure à 0,1 %. 4) Grains abrasifs selon la revendication 3, caractérisés en ce que la teneur en aluminium métal est inférieure à 0,01 %, et la teneur en nitrure d'aluminium libre AIN est inférieure à 0,01 %. 5) Grains abrasifs selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que l'azote non combiné sous forme de nitrure de zirconium l'est à plus de 90 % sous forme d'oxynitrure d'aluminium. 6) Grains abrasifs selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que la teneur en azote se situe entre 0,3 et 1 %. 7) Grains abrasifs selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que les teneurs totales en zirconium et en aluminium sous forme d'oxydes, de nitrures ou d'oxynitrures, 30 exprimées sous forme de teneurs équivalentes en oxydes, se situent pour Zr O 2 entre 21 et 44 %, et pour A 1203 entre 57 et 80 %. 8) Grains abrasifs selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'ils présentent une dureté Knoop égale ou supérieure à 19 G Pa, et une ténacité égale ou supérieure à 2,3 M Pa m 1/2. 9) Grains abrasifs selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils présentent une dureté Knoop égale ou supérieure à 20 G Pa, et une ténacité égale ou supérieure à 2,7 M Pa m 1/2. 10) Procédé de fabrication de grains abrasifs selon l'une des revendications 1 à 9, par 10 fusion au four électrique à arc d'une charge constituée d'alumine et de baddeleyite, caractérisé en ce que l'on ajoute à cette charge un matériau nitruré constitué de nitrure d'aluminium et/ou d'un ou plusieurs oxynitrures d'aluminium. 1 1) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le matériau nitruré est préparé 15 par nitruration d'une charge constituée d'un mélange d'alumine et d'aluminium en poudre. 12) Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que le nitrure et/ou les oxynitrures d'aluminium réagissent avec la zircone au cours de la fusion pour former du nitrure de zirconium. 13) Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 caractérisé en ce que la masse fondue au four électrique est coulée et solidifiée rapidement. 14) Procédé selon la revendication 13, dans lequel la solidification rapide de la masse 25 fondue est obtenue en la coulant sur un support froid, caractérisé par le fait que la masse du support froid est au moins égale à deux fois celle de la masse fondue, et que sa température avant coulée se situe entre 50 C et 350 C. 15) Procédé de préparation de grains abrasifs selon l'une des revendications 1 à 9, 30 comportant la préparation d'un mélange de poudres de nitrure d'aluminium AIN et/ou d'oxynitrure Alx Oy Nz, d'alumine et de zircone, le frittage réactif de ce mélange à une température comprise entre 1500 C et 1600 C, et le refroidissement rapide des grains frittés entre 1100 C et la température ambiante. 16) Procédé selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce qu'il comporte un s lavage final des grains avec une solution de p H compris entre 2 et 7. 17) Utilisation de grains abrasifs selon l'une des revendications 1 à 9 pour la fabrication de meules abrasives destinées à la rectification des métaux et alliages métalliques ou le meulage de précision. 18) Utilisation de grains abrasifs selon l'une des revendications 1 à 9 pour la fabrication de toiles et papiers abrasifs destinés au polissage. 19) Utilisation de grains abrasifs selon l'une des revendications 1 à 9 pour le polissage 15 par projection ou la fabrication de pate à polir.