FR 2855167 A1 20041126 FR 0306360 A 20030521 - 1 La présente invention concerne un procédé et un dispositif de traitement d'un fluide à l'aide de dioxyde de chlore produit in situ. Elle s'applique plus particulièrement, mais non exclusivement, au domaine de l'eau potable, des usines de dessalement ainsi que des circuits de refroidissement ou de climatisation. De façon générale, le transport de l'eau dans des conduites favorise le développement d'organismes vivants tels que des bactéries, des spores de bactéries, des virus, des amibes, des algues... Il peut notamment s'agir de conduites: - pour le transport d'eau potable, - d'usines de dessalement de l'eau de mer o peuvent se développer algues et mollusques, - de circuits de refroidissement de centrales thermiques ou nucléaires. 25 Dans ces cas, on a souvent recours à l'hypochlorite de sodium, plus communément appelé eau de Javel, pour nettoyer et désinfecter le fluide ainsi que les conduites. Ainsi, I'eau potable traitée a pratiquement permis d'éliminer la fièvre typhoïde, le choléra et de nombreuses autres maladies d'origine hydrique. Par ailleurs, le nettoyage et la désinfection de circuits de refroidissement sont importants car la propreté de ces circuits engendre un coefficient d'échange plus élevé, une durée de vie de pompes prolongée et des coûts de maintenance plus faibles. En outre, l'entretien des circuits de refroidissement qui dégagent de la 5 vapeur d'eau dans l'atmosphère est important pour la santé humaine. En effet, les conditions de température élevées qui existent au niveau des échangeurs constituent une base idéale pour le développement d'une multitude d'organismes pathogènes tels que la Légionella. Cependant, I'eau de Javel présente un certain nombre d'inconvénients: Elle est corrosive. - Elle donne à l'eau traitée un goût et une odeur désagréables. - Elle se dégrade. En effet, I'ion hypochlorite en solution dans l'eau est très oxydant et il oxyde alors l'eau selon la réaction globale suivante: 15 CIO -> 1/2 02 + ClCette réaction est lente mais elle impose une limite de durée d'utilisation de l'eau de Javel. - Sa formation donne également des sous-produits halogénés et éventuellement des sous-produits oxygénés biodégradables qui 20 peuvent favoriser la croissance bactériologique si le taux de chlore résiduel n'est pas maintenu. - Elle est instable utilisée dans des solutions très concentrées et génère alors la production de chlorate. La recherche de nouveaux désinfectants pouvant remplacer l'eau de Javel a abouti à la découverte du dioxyde de chlore C102 qui présente des caractéristiques intéressantes notamment: - Tout comme l'eau de Javel, c'est un biocide oxydant et non une toxine agissant sur le métabolisme. Cela signifie que le dioxyde de chlore 30 élimine les micro-organismes en agissant sur le transport de nutriments à travers la paroi cellulaire, et non en agissant directement sur les procédés métaboliques. - Il est le plus sélectif des biocides oxydants. En effet, I'eau de Javel agit sur la majorité des composés organiques. Le dioxyde de chlore ne réagit qu'avec des composés sulfurés réduits, des amines secondaires et tertiaires. Cela permet l'utilisation de dosages moins élevés. - Son efficacité n'est pas affectée par des valeurs de pH comprises entre 4 et 10. - Il nécessite un temps de contact inférieur à celui de l'eau de Javel, Il détruit les phénols. - Il n'a pas d'odeur distincte. - Il est plus efficace que l'eau de Javel pour le traitement du fer et du 10 magnésium. - Il détruit et prévient la formation des biofilms, un biofilm étant une couche de microorganismes contenus dans une matrice solide, se formant sur des surfaces en contact avec de l'eau. L'intégration d'organismes pathogènes dans les biofilms peut les protéger de 15 I'action des biocides à hautes concentrations qui auraient dû les détruire ou les inactiver. Cependant, le dioxyde de chlore se décompose à la lumière. Par conséquent, il est nécessaire de le fabriquer sur son site d'utilisation. Plusieurs solutions ont déjà été envisagées: - une réaction entre le chlorite de sodium et le chlore gazeux: il s'agit de la solution la plus répandue mais le stockage de chlore gazeux est 25 un problème pour de nombreux établissements, - une réaction entre le chlorite de sodium et un acide fort: cette solution présente l'inconvénient de consommer 25% de chlorite supplémentaire par rapport à la solution précédente, ce qui a une énorme incidence négative sur le bilan d'exploitation, - une réaction entre le chlorite de sodium, I'hypochlorite de sodium commercial et un acide fort: cette solution présente un inconvénient majeur car l'hypochlorite commercial perd rapidement son degré chlorométrique: il faut donc pratiquer des livraisons fréquentes d'un produit par ailleurs difficile et dangereux à manipuler, - une électrolyse du chlorite de sodium mais cette solution ne peut concerner que des unités produisant de faibles quantités de dioxyde de chlore (quelques centaines de grammes). L'invention a pour objet de résoudre ces inconvénients en proposant une fabrication d'hypochlorite de sodium par électrolyse puis de chlore par acidification in situ au fur et à mesure des quantités requises pour la synthèse de dioxyde de chlore. A cet effet, elle propose un procédé de traitement d'un fluide à l'aide de dioxyde de chlore produit in situ utilisant notamment comme réactifs du chlorite de sodium, un acide minéral et du chlorure de sodium, ce procédé comportant les étapes suivantes: - une production d'hypochlorite de sodium par électrolyse dudit chlorure 15 de sodium, - une production de chlore par réaction de l'hypochlorite de sodium produit et dudit acide minéral, une production de dioxyde de chlore par réaction stoechiométrique du chlore et du chlorite de sodium, ces productions étant réalisées au fur et à mesure et en fonction des besoins en dioxyde de chlore. Avantageusement, un dispositif pour mettre en oeuvre ce procédé comprend: - des moyens de contrôle du pH de la solution de dioxyde de chlore injectée, - des moyens d'analyse du taux de dioxyde de chlore dans le circuit ou l'installation à traiter. - des moyens de commande de façon à contrôler la production de 30 dioxyde de chlore en fonction du taux de dioxyde de chlore analysé: o si le taux de dioxyde de chlore est inférieur à une valeur donnée, les moyens de commande vont lancer la production de dioxyde de chlore, o si le taux de dioxyde de chlore est supérieur à une valeur donnée, les moyens de commande vont stopper la production de dioxyde de chlore. Ledit dispositif pourra également comprendre: - un réacteur d'électrolyse, - un réacteur de production de dioxyde de chlore, - des moyens de diffusion du dioxyde de chlore. Ledit acide minéral pourra être de l'acide chlorhydrique. Les différents réactifs pourront être en solution aqueuse. Ainsi, I'objet de l'invention présente de nombreux avantages et, plus 15 particulièrement: - il n'y a plus de stockage ni d'hypochlorite de sodium ni de chlore gazeux, - I'installation pourra être automatisée avec une injection directe du dioxyde de chlore, - en raison de la stoechiométrie de la réaction, le rendement de transformation du chlorite de sodium est optimum et le dioxyde de chlore est pur sans excès de chlore. Un mode d'exécution de l'invention sera décrit ci-après, à titre d'exemple non 25 limitatif, avec référence au dessin annexé dans lequel: La figure unique est une représentation d'un dispositif mettant en oeuvre le procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention comprend: - une production d'hypochlorite de sodium NaCIO par électrolyse dudit chlorure de sodium NaCI, - une production de chlore par réaction de l'hypochlorite de sodium produit et d'un acide minéral par exemple de l'acide chlorhydrique HCI, - une production de dioxyde de chlore C102 par réaction stoechiométrique du chlore et de chlorite de sodium NaCIO2. Il est à noter que le chlore produit pourra se présenter sous différentes formes qui seront fonction du pH du milieu. Dans l'exemple illustré sur la figure unique, un dispositif pour mettre en oeuvre ledit procédé comprend: - une réserve d'eau 1 reliée par un circuit d'alimentation 2 à un réacteur de production de dioxyde de chlore 3, - une réserve d'acide minéral 4 par exemple de l'acide chlorhydrique 15 HCI reliée par un circuit 5 au circuit d'alimentation 2 du réacteur 3, - un réacteur d'électrolyse 6 relié au circuit 2 par un circuit 7, - un bac de réserve temporaire 8 d'hypochlorite de sodium NaCIO produit dans le réacteur 6 situé sur le circuit 7, - une réserve de chlorite de sodium 9 reliée à l'entrée du réacteur 3 par 20 un circuit 10, - une sonde d'injection 11 de dioxyde de chlore C102 dans un circuit à traiter 12 située sur un circuit 13 reliant le réacteur 3 au circuit 12, - un analyseur de pH 14 fonctionnant en continu situé sur le circuit 13 entre le réacteur 3 et la sonde d'injection 1 1, - un analyseur du taux de dioxyde de chlore 15 situé dans le circuit à traiter 12, - une électrovanne deux voies 16 située au niveau de la réserve d'eau - une pompe doseuse réglable 17 située sur le circuit 5 afin d'introduire 30 de l'acide dans l'eau pour l'amener à un pH d'environ 1, - une pompe doseuse réglable 18 située sur le circuit 7 en aval du bac 8 pour doser et contrôler l'alimentation en hypochlorite de sodium du circuit 2, - une pompe doseuse réglable 19 située sur le circuit 10 pour l'alimentation en chlorite de sodium du réacteur 3, - un boîtier de commande 21 de l'électrovanne 16, des pompes doseuses 17 à 19, de l'analyseur de pH 14 et de l'analyseur du taux de dioxyde de chlore 15. Ledit boîtier de commande 21 contrôle l'électrovanne 16 et les pompes doseuses 17 à 19 de façon à ce que la quantité exacte nécessaire à la réaction soit apportée évitant ainsi la formation de produits secondaires. 10 Ledit réacteur d'électrolyse 6 contient deux électrodes, soit une anode 22 et une cathode 23 baignant dans une solution aqueuse de chlorure de sodium NaCI 24 et un contrôleur de température 25. Le fonctionnement du réacteur 6 est le suivant: Pour lancer la synthèse d'hypochlorite de sodium, on applique à ces deux électrodes une tension fournie par un générateur électrique 26, un interrupteur 27 situé entre les électrodes 22, 23 et le générateur 26 étant commandé par le bottier de commande 21. 20 La réaction d'oxydation à l'anode 22 est alors: 2 CI- - + Cl2 + 2 ê La réaction de réduction à la cathode 23 est: 2 H20 +2 è -- H2 +2 0HPar ailleurs, la présence d'ions Na' provenant de la dissociation du chlorure de sodium NaCI permet d'écrire l'équation suivante 2 OH- +2 Na+ -> 2 NaOH Il y a alors réaction entre la soude caustique NaOH et le chlore selon la réaction: Cl2 + 2 NaOH -> NaCIO + NaCI + H20 La réaction doit avoir lieu à température ambiante pour éviter la formation de chlorate et de perchlorate au détriment de l'hypochlorite. La production de la réaction d'électrolyse n'étant pas réglable, le bac 8 est 5 prévu pour contenir temporairement l'hypochlorite de sodium produit. Ce bac est équipé d'un détecteur de niveau 28 relié au boîtier de commande 21. Lorsque le niveau de la solution d'hypochlorite de sodium est inférieur au niveau minimum fixé, le boîtier 21 commande la fermeture de l'interrupteur 27. Une tension est alors appliquée aux électrodes 22, 23 et la réaction 10 d'électrolyse permettant la production d'hypochlorite de sodium est amorcée dans le réacteur 6. Une fois le niveau maximum fixé atteint dans le bac 8, I'interrupteur 27 est ouvert et la réaction d'électrolyse arrêtée. Il est à noter que le bac 8 n'est pas une réserve importante mais la réaction d'électrolyse ne pouvant pas être accélérée ou ralentie selon les besoins en hypochlorite de sodium, ce bac permet une certaine souplesse d'utilisation de façon à toujours avoir la quantité d'hypochlorite de sodium requise pour la production de dioxyde de chlore. Quant au cycle de production du dioxyde de chlore, il se déroule de la manière suivante: L'électrovanne 16 est ouverte et la pompe doseuse 17 injecte la quantité 25 nécessaire d'acide chlorhydrique de façon à abaisser le pH de l'eau à 1. Parallèlement, la pompe doseuse 18 injecte la quantité nécessaire d'hypochlorite de sodium dans le circuit d'alimentation 2, la réaction de production de chlore suivante a lieu directement dans le circuit: 30 NaCIO + HCI -- C12 + H20 La solution contenant le chlore ainsi produit est acheminée jusqu'au réacteur 3. La pompe doseuse 19 est également ouverte pour acheminer le chlorite de sodium à l'entrée dudit réacteur 3. Une fois les quantités stoechiométriques de réactifs nécessaires introduites dans le réacteur 3 et la réaction équimolaire est la suivante: 2 NaCI02 + Cl2 --> 2 C102 + 2 NaCI Le chlorure de sodium est présent dans des proportions négligeables (de l'ordre du ppm). Le temps de réaction est de deux à trois minutes et correspond au temps de passage des flux dans le réacteur 3 puis le dioxyde de chlore formé est amené après passage dans l'analyseur de pH, ledit pH devant être égal ou inférieur à 3, jusqu'à la sonde d'injection 11. 15 Si le taux de dioxyde de chlore détecté par l'analyseur 15 est encore insuffisant, la production est lancée ou se poursuit. Si le taux de dioxyde de chlore est suffisant, la production est arrêtée: l'interrupteur est ouvert, I'électrovanne fermée et les pompes doseuses 20 arrêtées. Enfin, si le pH de la solution de dioxyde de chlore analysé par l'analyseur de pH 14 est inférieur à une valeur donnée, par exemple 3, le boîtier de commande 21 va régler les pompes doseuses 17 à 19 jusqu'à l'obtention de 25 la valeur donnée. - Revendications 1. Procédé de traitement d'un fluide à l'aide de dioxyde de chlore produit in situ utilisant notamment, comme réactifs, du chlorite de sodium, un acide minéral et du chlorure de sodium, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - une production d'hypochlorite de sodium par électrolyse dudit chlorure de sodium, - une production de chlore par réaction de l'hypochlorite de sodium 10 produit et dudit acide minéral, une production de dioxyde de chlore par réaction stoechiométrique du chlore et du chlorite de sodium, ces productions étant réalisées au fur et à mesure et en fonction des besoins en dioxyde de chlore. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acide minéral est l'acide chlorhydrique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les différents réactifs sont en solution aqueuse. 4. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend: - des moyens de contrôle (14) du pH de la solution de dioxyde de 25 chlore injectée, - des moyens d'analyse (15) du taux de dioxyde de chlore dans l'installation à traiter (12). - des moyens de commande (21) de façon à contrôler la production de dioxyde de chlore en fonction du taux de dioxyde de chlore analysé: 30 o si le taux de dioxyde de chlore est inférieur à une valeur donnée, les moyens de commande vont lancer la production de dioxyde de chlore, - 11 o si le taux de dioxyde de chlore est supérieur à une valeur donnée, les moyens de commande vont stopper la production de dioxyde de chlore. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend: - un réacteur d'électrolyse (6), - un réacteur de production de dioxyde de chlore (3), - des moyens de diffusion du dioxyde de chlore (11). 10 6. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend: une réserve d'eau (1) reliée par un circuit d'alimentation (2) à un réacteur de production de dioxyde de chlore (3), - une réserve d'acide minéral (4) par exemple de l'acide chlorhydrique reliée par un circuit (5) au circuit d'alimentation (2) du réacteur de production de dioxyde de chlore (3), - un réacteur d'électrolyse (6) relié au circuit d'alimentation (2) par un circuit (7), - un bac de réserve temporaire (8) d'hypochlorite de sodium produit dans le réacteur (6) situé sur le circuit (7) reliant le réacteur d'électrolyse (6) au circuit d'alimentation (2), une réserve de chlorite de sodium (9) reliée à l'entrée du réacteur de production de dioxyde de chlore (3) par un circuit (10), - une sonde d'injection de dioxyde de chlore (11) dans un circuit à traiter (12) située sur un circuit (13) reliant le réacteur de production de dioxyde de chlore (3) au circuit à traiter (12), - un analyseur de pH (14) fonctionnant en continu situé sur le circuit (13) entre le réacteur de production de dioxyde de chlore (3) et la 30 sonde d'injection (11), - un analyseur du taux de dioxyde de chlore (15) situé dans le circuit à traiter (12), - une électrovanne deux voies (16) située au niveau de la réserve d'eau (1), - 12 - une pompe doseuse réglable (17) située sur le circuit (5) reliant la réserve d'acide minéral (4) au circuit d'alimentation (2) du réacteur de production de dioxyde de chlore (3) afin d'introduire de l'acide dans l'eau pour l'amener à un pH d'environ 1, une pompe doseuse réglable (18) située sur le circuit (7) en aval du bac (8) pour doser et contrôler l'alimentation en hypochlorite de sodium du circuit d'alimention (2), - une pompe doseuse réglable (19) située sur le circuit (10) reliant la réserve de chlorite de sodium (9) au réacteur de production de 10 dioxyde de chlore (3) pour l'alimentation en chlorite de sodium du réacteur de production de dioxyde de chlore (3), - un boîtier de commande (21) de l'électrovanne (16), des pompes doseuses (17 à 19), de l'analyseur de pH (14) et de l'analyseur du taux de dioxyde de chlore (15). 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit boîtier de commande (21) contrôle l'électrovanne (16) de la réserve d'eau (1) et les pompes doseuses (17 à 19) de façon à ce que la quantité exacte nécessaire à la réaction soit apportée évitant ainsi la 20 formation de produits secondaires. 8. Dispositif selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que ledit réacteur d'électrolyse (6) comporte deux électrodes, soit une anode (22) et une cathode (23) baignant dans une 25 solution aqueuse de chlorure de sodium (24). 9. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit réacteur d'électrolyse (6) comporte un contrôleur de température (25). 10. Dispositif selon l'une des revendications 6 et 8, caractérisé en ce qu'un interrupteur (27) situé entre les électrodes (22, 23) et un générateur électrique (26) est commandé par le boîtier de commande (21).