FR 2852011 A1 20040910 FR 0302834 A 20030307 PROCÉDÉ DE FABRICATION DE LA MÉLANINE A PARTIR DE L'ACIDE CYANURIQUE ET APPLICATION A LA PURIFICATION DE LA MÉLANINE CONTENANT DE L'ACIDE CYANURIQUE COMME IMPURETÉ. La présente invention concerne la fabrication et la purification de la mélamine. La mélamine est généralement préparée à partir d'urée fondue injectée dans un lit catalytique fluidisé, le catalyseur étant un oxyde minéral, pouvant être initialement avant activation un hydrate d'oxyde, le plus 10 souvent à base d'aluminium (alumines) et/ou de silicium (silices). Au laboratoire, la taille du montage impose une injection d'urée à faible débit (moins de 100g/h), ce qui pose des problèmes techniques. En effet, l'urée est thermiquement stable dans un 15 très faible domaine de température (135OC-1450C). En dessous de 1350C, l'urée recristallise et bouche les canalisations d'alimentation. Au-dessus de 1450C, l'urée se décompose en biuret, acide cyanurique, solides qui entraînent les mêmes problèmes qu'une température trop 20 faible. La Société déposante a recherché une solution à ce problème de bouchage des systèmes d'injection et elle a découvert que le problème en question pouvait être résolu si l'on utilise de l'acide cyanurique comme matière 25 première. L'acide cyanurique, solide à température ambiante, commence à se sublimer au-delà de 2500C pour être totalement décomposé à 4000C en acide cyanique, lequel, lorsqu'il est refroidi, se recondense sous forme d'acide 30 cyanurique. La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de fabrication de la mélamine, qui est caractérisé par le fait que l'on amène l'acide cyanurique 35 à se sublimer avec décomposition en acide cyanique, que l'on amène le flux gazeux d'acide cyanique résultant en contact avec au moins un catalyseur anhydre choisi parmi la boehmite, les alumines o., A, y cristallisées, les alumines amorphes, les oxydes et hydroxydes d'aluminium traités thermiquement (alumines de transition r,5) et les alumino5 silicates et silico-aluminates dopés ou non, et que l'on récupère la mélamine formée par condensation à partir du flux gazeux résultant de la réaction catalytique. Dans ce procédé, il y a donc changement d'état de l'acide cyanurique puis décomposition en acide cyanique. Les catalyseurs peuvent être activés avant et/ou pendant la réaction sous flux d'ammoniac ou sous flux d'un gaz inerte tel que l'azote, mais de préférence sous flux réactionnel pour diminuer la période d'activation. Par " flux réactionnel " , on entend notamment un flux gazeux 15 d'ammoniac et d'acide cyanurique, pouvant contenir aussi C02 et H20. De préférence, les catalyseurs sont activés au moins pendant la réaction. Dans un mode de réalisation particulier de ce procédé, on amène l'acide cyanurique à se sublimer sous 20 atmosphère d'ammoniac ou d'ammoniac et C02. L'ammoniac a notamment un effet sur le catalyseur, sur la stabilité des réactifs et des produits formés, évitant leur dégradation en ammoniac, oxydes de carbone... Des conditions particulières de ce procédé sont 25 les suivantes - on amène l'acide cyanurique à se sublimer à une température de 250 à 5000C, de façon préférée à une température de 300 à 4500C - on amène le flux gazeux d'acide cyanique en contact avec le catalyseur à une température de 300-5000C, de façon préférée à une température de 350-4500C; - on amène le flux gazeux d'acide cyanique en contact avec le catalyseur avec un temps de séjour de 0,001 seconde à 109 heures, de façon davantage préférée avec un temps de séjour de 100 secondes à 106 heures, le temps de séjour étant le rapport de la masse du catalyseur au débit massique équivalent d'acide cyanique - par ailleurs on peut opérer avec le catalyseur en lit fixe, ou avec le catalyseur en lit fluidisé. Le temps de séjour de 0,001 s correspond au cas 10 o le flux réactionnel comporte une partie prépondérante d'acide cyanique dans le flux réactionnel, et le temps de séjour de 109 heures correspond au cas o l'acide cyanurique de départ est une impureté dans de la mélarmne que l'on recyclerait. En effet, dans ce cas qui sera décrit ci-après, en phase gazeuse après vaporisation thermique éclair (flash thermique) à une température suffisante pour sublimer la mélamine (simple changement d'état) et l'acide cyanurique (qui se décompose en acide cyanique), la concentration en acide cyanique est très 20 faible. On peut mentionner notamment une plage de temps de séjour de 5000 s à 200 000 s pour une synthèse de mélamine à partir d'acide cyanurique. Conformément à un mode de réalisation particulièrement préféré de ce procédé, on conduit ce dernier dans un réacteur tubulaire apte à être chauffé, dans lequel on a disposé successivement - une couche de fritté ; - une charge d'acide cyanurique solide - une couche de laine de verre, dont le rôle est de permettre de ne pas mélanger le catalyseur et l'acide cyanurique; et - une couche de catalyseur, un courant de gaz ammoniac ou un mélange gazeux d'ammoniac et de C02 étant injecté par la couche de fritté, le réacteur étant chauffé de telle sorte que la charge d'acide cyanurique solide et la couche de catalyseur se trouvent aux températures requises respectivement pour la sublimation de l'acide cyanurique et pour la réaction catalytique de l'acide cyanique. Par ailleurs, le réacteur tubulaire peut être disposé verticalement en vue d'une opération à flux gazeux ascendant, la mélamine formée étant récupérée par désublimation dans un cristallisoir refroidi ou par 10 dissolution dans une solution aqueuse, de préférence alcaline; il peut aussi être disposé verticalement en vue d'une opération à flux gazeux descendant, la mélamine formée étant récupérée par gravité. Par ailleurs, on peut procéder à la purification 15 de la mélamine obtenue par le procédé qui vient d'être décrit en l'amenant à l'état sublimé en contact avec le ou les catalyseurs tels que définis ci-dessus, cette mise en contact de la mélamine à l'état sublimé avec le ou les catalyseurs étant conduite à une température de préférence 20 de 300 à 5000C, en particulier de 350 à 4500C et avec un temps de séjour de préférence de 0,001 seconde à 109 heures, en particulier de 100 secondes à 106 heures, le temps de séjour étant tel que défini ci-dessus. On peut réaliser cette mise en contact de la 25 mélamine à l'état sublimé avec le catalyseur avantageusement par recyclage à travers le lit catalytique du réacteur de synthèse à partir de l'acide cyanurique. On peut également adresser en continu un flux solide de composé de la mélamine à purifier et du ou des 30 catalyseurs dans un réacteur de synthèse de la mélamine à partir de l'urée. Les réactifs (urée) et les gaz de procédé (ammoniac, C02) sont introduits à la base dudit réacteur, de même que le flux précité (mélamine à purifier + catalyseur(s)>, et la mélamine est récupérée au sommet 35 dudit réacteur de synthèse. De cette manière, la mélamine à purifier se sublime très rapidement dans le réacteur de synthèse sans se dégrader thermiquement. La présente invention porte également sur l'application de ce procédé à la purification de la 5 mélamine contenant au moins une impureté constituée par (1) un composé apte à se sublimer suivant une sublimation éclair et à donner de l'acide cyanique, tel que l'acide cyanurique, et le cas échéant au moins une impureté constituée par (2) un composé apte à se sublimer et à 10 réagir en phase gaz dans le milieu. (1) Les impuretés formées par les composés (1) donneront donc de l'acide cyanique qui réagira catalytiquement avec le catalyseur pour conduire à un composé plus aminé (ammélide, amméline, puis mélamine). (2) Les impuretés formées par les composés (2) réagiront en phase gaz, soit par hydrolyse en C02 et NH3, soit par réaction non catalytique avec NH3. La sublimation doit ici, comme indiqué, être rapide (flash) de façon à éviter toute dégradation 20 thermique et polycondensation en composés plus lourds (mélem, mélam, melon) et plus stables thermiquement (qui risqueraient de recouvrir la surface du catalyseur). Les teneurs en acide cyanurique considérées de façon préférées sont celles qui ne permettent pas notamment 25 d'atteindre des turbidités assez faibles pour les mélanges mélamine-formol. Dans ce cas, la teneur maximale en acide cyanurique tolérable est de 10 ppm environ. On peut donc avantageusement recycler des mélamines contenant plus de 10 ppm d'acide cyanurique. Le procédé de purification est caractérisé par le fait que l'on amène ladite mélamine devant être purifiée à se sublimer, que l'on amène le flux gazeux résultant de cette sublimation en contact avec au moins un catalyseur anhydre choisi parmi la boehmite, les alumines a, y, y cristallisées, les alumines amorphes, les oxydes et hydroxydes d'aluminium traités thermiquement, les alumino- silicates et silico-aluminates dopés ou non, et que l'on récupère la mélamine formée par condensation à partir du flux gazeux résultant de la réaction catalytique. Dans un mode de réalisation particulier de ce 5 procédé, on amène la mélamine à se sublimer sous atmosphère d'ammoniac. Des conditions particulières de ce procédé sont les suivantes - on amène la mélamine à se sublimer à une température de 300-5000C, de façon préférée à une température de 3504500C; - on amène le flux gazeux résultant de la sublimation en 15 contact avec le catalyseur à une température de 3005000C, de façon préférée à une température de 350450 C; et - on amène le flux gazeux résultant de la sublimation en 20 contact avec le catalyseur avec un temps de séjour de 0,001 seconde à 109 heures, de façon préférée avec un temps de séjour de 100 secondes à 106 heures. Par ailleurs on peut opérer avec le catalyseur en 25 lit fixe, ou avec le catalyseur en lit fluidisé. Conformément à un premier mode de réalisation de cette purification, on adresse en continu un flux solide composé de la mélamine à purifier et du ou des catalyseurs dans un réacteur de synthèse de la mélamine à partir de 30 l'urée. Ce mode de réalisation a été décrit ci-dessus pour la purification de la mélamine préparée selon l'invention à partir de l'acide cyanurique. Conformément à un mode de réalisation particulièrement préféré de ce procédé, on conduit 35 l'opération dans un réacteur tubulaire apte à être chauffé, dans lequel on a disposé successivement: - une couche de fritté une charge de mélamine solide à purifier une couche de laine de verre; et - une couche de catalyseur, un courant de gaz ammoniac étant injecté par la couche de fritté, le réacteur étant chauffé de telle sorte que la charge de mélamine solide et la couche de catalyseur se trouvent aux températures requises respectivement pour la décomposition par sublimation de l'acide cyanurique et pour 10 la réaction catalytique. Par ailleurs, le réacteur tubulaire peut être disposé verticalement en vue d'une opération à flux gazeux ascendant, la mélamine purifiée formée étant récupérée par désublimation dans un cristallisoir refroidi ou par 15 dissolution dans une solution aqueuse, de préférence alcaline; il peut aussi être disposé verticalement en vue d'une opération à flux gazeux descendant, la mélamine purifiée formée étant récupérée par gravité. La Figure unique du dessin annexé illustre un 20 appareillage pour la fabrication de la mélamine selon l'invention à partir de l'acide cyanurique. Cet appareillage comporte un réacteur tubulaire 1 de diamètre intérieur de 30 mm, disposé verticalement dans un four tubulaire 2 monté coaxialement avec lui, d'une 25 hauteur d'environ 40-60 cm. La hauteur de la zone isotherme du four est de 10 cm. A partir du voisinage de la partie inférieure du réacteur 1, dans la zone isotherme du four 2, sont empilées successivement les couches suivantes, de bas en haut 30 - couche de fritté 3; - couche d'acide cyanurique solide - couche' de laine de verre (Saffil) 4; et - couche de catalyseur 5. Sur cette Figure, le chiffre de référence 6 35 désigne un piège à eau et le chiffre de référence 7, un traçage électrique. x La décomposition de l'acide cyanurique est contrôlée par l'augmentation progressive de la température du four. Un courant de NH3 est susceptible d'être 5 introduit dans le réacteur par sa partie inférieure, après avoir été chauffé. L'Exemple suivant illustre la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Préparation de mélamine On a utilisé un appareillage tel que celui décrit avec référence à la Figure unique du dessin annexé. On a placé dans celui-ci 61,5 g d'acide 15 cyanurique, 1,00 g de laine de verre Saffil (sur environ 1 cm de hauteur) et 24,90 g d'une boehmite de 150 m2/g, de 250 microns, de diamètre moyen et de 19% en poids de perte au feu à 4000C, que l'on a activé sous flux d'ammoniac et acide cyanurique sublimé. L'activation a lieu dans le réacteur même, dans les mêmes conditions que la réaction proprement dite. Pour la synthèse de la mélamine, on conduit un balayage à l'ammoniac à un débit de 6 1/h, et l'on effectue une montée en température comme suit 25 Temps T T T paroi interne Sortie four four min C C _ A _ _ A _ 25 35 50 55 65 75 130 140 225 230 235 245 257 264 274 283 290 301 310 315 330 340 355 380 407 410 412 414 416 418 420 424 429 437 443 447 453 456' 250 250 276 300 322 330 330 330 351 352 352 350 361 361 365 365 365 365 375 375 386 385 385 385 394 395 403 403 422 421 419 420 420 435 435 435 435 450 450 450 169 203 241 265 291 301 310 312 337 338 345 345 349 352 355 356 357 357 362 363 367 368 370 370 375 379 389 390 391 394 397 399 400 405 410 416 405 405 413 416 126 157 151 152,6 152 210 204 204,6 292,9 305 308 318 327 326 327 316 329 329 323,5 320,7 318,7 320,7 327,8 322 324,5 332,7 326,6 333, 7 332,3 347, 5 355,6 347, 9 349 346,3 347,1 352,7 352,5 348,4 346,5 La mélamine obtenue a été soumise à un essai de diffraction des rayons X, qui a permis de constater qu'elle était bien cristallisée. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de la mélamine, caractérisé par le fait que l'on amène l'acide cyanurique à se sublimer avec décomposition en acide cyanique, que l'on 5 amène le flux gazeux d'acide cyanique résultant en contact avec au moins un catalyseur anhydre choisi parmi la boehmite, les alumines a, A, y cristallisées, les alumines amorphes, les oxydes et hydroxydes d'aluminium traités thermiquement, et les alumines cristallisées ou non, les 10 alumino-silicates et silico-aluminates dopés ou non, et que l'on récupère la mélamine formée par condensation à partir du flux gazeux résultant de la réaction catalytique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on amène l'acide cyanurique à se sublimer 15 sous atmosphère d'ammoniac ou d'ammoniac et C02. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on amène l'acide cyanurique à se sublimer à une température de 250 à 5000C, de préférence de 300 à 4500C. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on amène le flux gazeux d'acide cyanique en contact avec le catalyseur à une température de 300-5000C, de préférence de 3500C à 4500C. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, 25 caractérisé par le fait qu'on amène le flux gazeux d'acide cyanique en contact avec le catalyseur avec un temps de séjour de 0,001 seconde à 109 heures, de façon davantage préférée avec un temps de séjour de 100 secondes à 106 heures, le temps de séjour étant le rapport de la masse du 30 catalyseur au débit massique équivalent d'acide cyanique. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on opère avec le catalyseur en lit fixe. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, 35 caractérisé par le fait que l'on opère avec le catalyseur en lit fluidisé. Il 8 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé par le fait qu'il est conduit dans un réacteur tubulaire apte à être chauffé, dans lequel on a disposé successivement: - une couche de fritté - une charge d'acide cyanurique solide - une couche de laine de verre; et - une couche de catalyseur, un courant de gaz ammoniac ou d'un mélange gazeux 10 d'ammoniac et de C02 étant injecté par la couche de fritté, le réacteur étant chauffé de telle sorte que la charge d'acide cyanurique solide et la couche de catalyseur se trouvent aux températures requises respectivement pour la sublimation de l'acide cyanurique et pour la réaction 15 catalytique de l'acide cyanique. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le réacteur tubulaire est disposé verticalement en vue d'une opération à flux gazeux ascendant, la mélamine formée étant récupérée par 20 désublimation dans un cristallisoir refroidi ou par dissolution dans une solution aqueuse, de préférence alcaline. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le réacteur tubulaire est 25 disposé verticalement en vue d'une opération à flux gazeux descendant, la mélamine formée étant récupérée par gravité. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on purifie la mélamine obtenue en l'amenant à l'état sublimé en contact avec le ou 30 les catalyseurs tels que définis à la revendication 1. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on réalise la mise en contact de la mélamine à l'état sublimé avec le catalyseur à une température de 300-5000C et avec un temps de séjour de 100 35 secondes à 109 heures, le temps de séjour étant le rapport de la masse du catalyseur au débit massique équivalent d'acide cyanique. 13 - Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé par le fait que l'on réalise la mise en 5 contact de la mélamine à l'état sublimé avec le catalyseur par recyclage à travers le lit catalytique du réacteur de synthèse à partir de l'acide cyanurique. 14 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on adresse en continu un flux 10 solide composé de la mélamine à purifier et du ou des catalyseurs dans un réacteur de synthèse de la mélamine à partir de l'urée. - Procédé de purification de la mélamine contenant au moins une impureté constituée par (1) un 15 composé apte à se sublimer suivant une sublimation éclair et à donner de l'acide cyanique, tel que l'acide cyanurique et le cas échéant au moins une impureté constituée par (2) un composé apte à se sublimer et à réagir en phase gaz dans le milieu, caractérisé par le fait que l'on amène ladite 20 mélamine devant être purifiée à se sublimer, que l'on amène le flux gazeux résultant de cette sublimation en contact avec au moins un catalyseur anhydre choisi parmi la boehmite, les alumines O, À, y cristallisées, les alumines amorphes, les oxydes et hydroxydes d'aluminium traités 25 thermiquement, les alumino-silicates et silico-aluminates dopés ou non, et que l'on récupère la mélamine formée par condensation à partir du flux gazeux résultant de la réaction catalytique. 16 - Procédé selon la revendication 15 30 caractérisé par le fait que l'on amène la mélamine à se sublimer sous atmosphère d'ammoniac. 17 - Procédé selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisé par le fait que l'on amène la mélamine à se sublimer à une température de 300-5000C, de préférence de 35 350 à 4500C. 18 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé par le fait qu'on amène le flux gazeux résultant de la sublimation en contact avec le catalyseur à une température de 300-500 C, de préférence de 350 à 4500C. 5 19 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé par le fait qu'on amène le flux gazeux résultant de la sublimation en contact avec le catalyseur avec un temps de séjour de 100 secondes à 109 heures, le temps de séjour étant le rapport de la masse du catalyseur 10 au débit massique équivalent d'acide cyanique. - Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé par le fait que l'on opère avec le catalyseur en lit fixe. 21 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 15 19, caractérisé par le fait que l'on opère avec le catalyseur en lit fluidisé. 22 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on adresse en continu un flux solide composé de la mélamine à purifier et du ou des 20 catalyseurs dans un réacteur de synthèse de la mélamine à partir de l'urée. 23 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 21, caractérisé par le fait que l'on conduit l'opération dans un réacteur tubulaire apte à être chauffé, dans lequel 25 on a disposé successivement - une couche de fritté ; - une charge de mélamine solide à purifier - une couche de laine de verre; et - une couche de catalyseur, un courant de gaz ammoniac étant injecté par la couche de fritté, le réacteur étant chauffé de telle sorte que la charge de mélamine solide à purifier et la couche de catalyseur se trouvent aux températures requises respectivement pour la sublimation de la mélamine solide et 35 pour la réaction catalytique de l'acide cyanique. 24 - Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le réacteur tubulaire est disposé verticalement en vue d'une opération à flux gazeux ascendant, la mélamine purifiée formée étant récupérée par 5 désublimation dans un cristallisoir refroidi ou par dissolution dans une solution aqueuse, de préférence alcaline. - Procédé selon la revendication 24, caractérisé par le fait que le réacteur tubulaire est 10 disposé verticalement en vue d'une opération à flux gazeux descendant, la mélamine purifiée formée étant récupérée par gravité. i