FR 2852966 A1 20041001 FR 0303932 A 20030331 COMPOSITION EN PHASE AQUEUSE POUR LA PRODUCTION DE SURFACES FRACTALES BARRIÈRES À L'EAU SUPERHYDROPHOBES IMPRIMABLES. ET SUBSTRATS OBTENUS A PARTIR DE CELLE-CI L'invention concerne une nouvelle composition de traitement de surface destiné à rendre celles-ci superhydrophobes. Elle concerne également les matériaux obtenus par traitement avec cette composition. On entend par surface superhydrophobe, une surface dont l'angle de contact est supérieur à 10 1500. Par rapport à la simple hydrophobie, la superhydrophobie confère aux surfaces ainsi traitées des propriétés nouvelles recherchées dans un certain nombre d'industries. Ces surfaces ont ainsi des propriétés autonettoyantes, des 15 propriétés d'antiadhérence vis-à-vis de produits aqueux (glace, ciment, plâtre...), une très bonne résistance à l'eau pour matériaux d'emballage... Les propriétés de superhydrophobie ont été démontrées par les biologistes W. Barthlott et C. Neinhuis sur des feuilles de Nelumbo-nucifera (Planta 202; 20 1-8) ; la superhydrophobie étant due à une combinaison d'une surface à double structure et à des cristaux de graisse. De nombreux scientifiques ont étudié ces phénomènes de surface, en créant des surfaces structurées, le plus souvent obtenues par moulage. Même 25 avec des matériaux ayant la plus faible énergie de surface avec des groupes parfaitement alignés - CF3, il n'est pas possible d'obtenir un angle de contact supérieur à 1150. Pour augmenter l'angle de contact il est nécessaire de créer une certaine rugosité de surface. Les Japonais, T. Onda, S. Shibuichi et coll. ont démontré des phénomènes de superhydrophobie sur des surfaces fractales de Mandelbrot obtenues à l'aide d'alkyl-dicétènes cristallisés (Langmuir, vol. 12, n0 9; 2125, 2127). La composition conforme à l'invention vise à créer des surfaces superhydrophobes à l'aide de produits en phase aqueuse. L'angle de contact d'un liquide sur une surface plane est donné par l'équation de Young: 10 cos O = YSA YSL Y LA O YSA^ SL 'LA sont respectivement les tensions interfaciales du solideair, solide-liquide, et liquide-air. Sur une surface rugueuse, Wenzel a proposé une modification de 15 l'équation de Young en: cos O = r YSA - YSL équation de Wenzel t)/LA j o r est un coefficient de rugosité, défini comme le rapport entre la surface réelle et la surface projetée. La relation entre les deux angles de contact est alors: cos O = r cos 0 r étant plus grand que 1, la modification de l'angle de contact peut être très importante: si 0 > - la surface devient plus hydrophobe 2 2l si O Des surfaces hydrophobes rugueuses peuvent ainsi devenir superhydrophobes. État de la technique Le brevet WO 960 4123 décrit des surfaces ayant une surface artificiellement structurée consistant en des élévations et dépressions, et o la distance entre les élévations varie de 5 à 200,tm et la hauteur des élévations varie de 5 à 100 plm, les élévations étant faites de polymères hydrophobes ou 10 de matériaux durablement hydrophobes; les élévations ne pouvant être éliminées par de l'eau ou de l'eau avec détergents. Le brevet DE 10050 788.3 décrit une composition comprenant au moins une poudre inorganique hydrophile ayant des tailles de particules comprises 15 entre 15 et 500,tm et au moins une substance thermoplastique caractérisée par une tension de surface entre 20 et 50 mN/m. Les polymères utilisés étant du polyoctodecylvinylether en solution dans de l'essence de pétrole, les charges étant des silices ou de la poudre de quartz. Le brevet EP 1043 380 AI décrit une composition comprenant de fines particules de 1 à 200 nm de diamètre dont la surface est fluorée, et une peinture hydrophobe, en phase solvant, telles que des résines vinylidène fluorées dans l'acétate de butyle. Le brevet JP 2002 069376 décrit une composition comprenant une résine silicone trifonctionnelle capable de former un film et une charge telle que mica, talc et un photocatalyseur. Le brevet DE 1994 4169 décrit une méthode pour produire des surfaces 30 autonettoyantes comprenant a) un polymère filmogène b) un polymère hydrophobe sous forme de poudre. Le brevet US 2002 142150 décrit une composition hydrophobe 5 transparente comprenant un matériau filmogène et une structure superficielle constituée de particules hydrophobes de diamètre Le brevet EP 0748 775 A2 décrit un film hydrophobe multicouche formé sur du verre par le procédé sol-gel. Ce film multicouche a un premier film 10 d'oxyde métallique légèrement rugueux, et une deuxième couche hydrophobe. Le brevet WO 96/04123 décrit des surfaces autonettoyantes ayant une surface artificielle structurée consistant en élévations et dépressions, o la distance entre les élévations varie de 5 à 200 Ulm. Les élévations étant faites de 15 polymères hydrophobes ou rendus durablement hydrophobes, les polymères hydrophobes étant à base de PTFE. Le brevet EP 0985 392 AI décrit des articles absorbants comme des couches bébés, des produits d'incontinence... à base de non-tissés ayant une 20 surface superhydrophobe obtenue par traitement au plasma de résines fluorées. Le brevet EP 0949 296 AI décrit une composition polymérique capable de former une surface superhydrophobe comprenant: a) un fluoropolymère b) un polymère silicone comprenant un groupe époxy terminal et c) un acide sulfonique et un polyisocyanate. Le brevet EP 0985 741 AI décrit une méthode pour rendre des matériaux plastiques ou non superhydrophobes par traitement au plasma avec des 30 fluorocarbones sous forme gazeuse. Le brevet US 4125673 décrit un procédé et une composition pour rendre les surfaces superhydrophobes comprenant une solution ou une dispersion d'un polymère fluoré ou une solution d'un polymère insaturé carboxylique et d'une solution d'un polymère siliconé. Le brevet WO /064266 A2 décrit une peinture superhydrophobe en deux couches, une sous-couche et une top-couche comprenant des particules d'un diamètre inférieur à 100 nm formant une couche rugueuse, cette top-couche 10 étant au moins partiellement hydrophobe. Le brevet US 3,354,022 décrit des surfaces superhydrophobes ayant une structure microrugueuse avec des élévations et des dépressions formée avec des polymères fluorés et des billes de verre ayant un diamètre de 3 à 12 jtm et 15 une cire fluorée. Le brevet EP 0909 747 Ai décrit un procédé pour produire des surfaces autonettoyantes ayant des élévations hydrophobes d'une hauteur de 5 à 200 1tm; ces surfaces étant produites par application d'une dispersion de 20 particules en poudre d'un matériau inerte dans une solution de silicone. Le brevet EP 0772 514 décrit un procédé pour rendre les surfaces autonettoyantes à l'aide d'une surface structurée faite d'élévations et de dépressions, la distance entre les élévations étant de l'ordre de 5 à 200 grm et 25 la hauteur des élévations de 5 à 100 grm. La structure comprend des polymères hydrophobes ou des matériaux ayant été rendus hydrophobes de manière durable. Le procédé consistant en un emboutissage ou gaufrage et couchage desdits polymères. Si nécessaire, la structure est rendue hydrophobe par silanisation. Le brevet EP 0933 388 A2 décrit également des surfaces structurées ayant des propriétés hydrophobes. Les surfaces ont des élévations avec une hauteur de 50 nm à 10 ilm. Les surfaces structurées contenant des polymères fluorés ou ayant été traités avec des alkyl-fluorosilanes. Le brevet WO 02/49980 Ai décrit un procédé en 3 étapes pour rendre les surfaces autonettoyantes qui consiste: a) coucher la surface avec des particules formant une structure microrugueuse et un matériau filmogène, organique ou minéral b) formation d'une couche cohésive qui fixe la structure microporeuse c) hydrophobisation avec des organosilanes. Ces différents brevets utilisent soit des polymères hydrophobes à base de produits fluorés ou silicones, en phase solvant ou des charges rendues 15 hydrophobes à l'aide de produit fluorés de silicones ou de silanes. Ces différentes techniques présentent l'inconvénient d'utiliser des solvants, ce qui est désormais rédhibitoire dans certaines industries, d'utiliser des produits coûteux, et de ne pas pouvoir être imprimés ou collés; 20 l'impression de surfaces siliconnées ou fluorées étant très difficile, voire impossible. Or dans le cas des produits d'emballage, la plupart de ces produits sont imprimés. L'inventeur a découvert une nouvelle classe de polymères de type noyau I 25 enveloppe permettant de palier à ces différents inconvénients. Ces polymères de type acrylique présentent plusieurs avantages par rapport à la technique existante, dans la mesure o ils se présentent sous forme aqueuse, sans besoin d'agents de coalescence, et sans produits toxiques. 30 D'autre part, parmi tous les polymères connus, se sont les acryliques qui ont la meilleure résistance aux rayons ultra-violets, ce qui confère une excellente résistance au vieillissement des substrats traités avec cette composition. L'absence de silicones, de produits fluorés, permet en outre d'obtenir des substrats imprimables et collables avec tous types de colles (aqueuses, en solvant, hot-melt...). Les polymères acryliques sont d'autre part d'un coût moins élevé que les polymères silicones ou fluorés, ce qui confère en outre un intérêt économique à cette technologie. On entend par polymères noyau / enveloppe un polymère dont les 15 particules élémentaires comportent dans leur structure au moins deux polymères différents et au minimum deux Tg (température de transition vitreuse) différentes. Les polymères de type noyau / enveloppe sont décrits dans " Journal of 20 Macromolecular Science - chem " A7 (3) pages 623 à 646 (1973) par D. J. Williams et collaborateurs. Une technique différente de celle décrite par D. J. Williams pour obtenir des enveloppes ayant une Tg différente du noyau consiste à utiliser des 25 tensioactifs, polymériques comme stabilisants du procédé de polymérisation en émulsion, qui se greffent sur les particules élémentaires pour former l'enveloppe. On obtient alors un polymère de type noyau / enveloppe ayant une 30 enveloppe très fine qui a la particularité d'avoir une température de formation de film proche de la Tg du noyau. De plus, l'absence de tensioactifs de stabilisation permet d'obtenir des polymères hydrophobes en phase aqueuse ayant un angle de contact supérieur à 900. Ces polymères ont également une température de formation de film proche de la Tg du noyau, ce qui permet la formation de film à basse température, sans risque de collage. C'est cette catégorie de polymère qui a été utilisée dans les exemples décrits. On appelle surface fractale, telle que l'a décrit Benoît Mandelbrot dans " The Fractal Geometry of nature " (Freeman: San Francisco CA 1982) une surface irrégulière, rugueuse, poreuse ou fragmentaire, qui de plus possède ces propriétés au même degré à toutes les échelles. Mandelbrot définit la géométrie fractale comme " une géométrie du hasard sauvage et une géométrie du déterminisme chaotique ". Résumé de l'invention L'invention décrit une composition de couchage permettant de créer des surfaces fractales superhydrophobes par enduction de tout type de surface (papier, textile, cuir, matériaux de construction, métaux, plastiques...). Cette composition comprend: a) un polymère en émulsion de type noyau / enveloppe caractérisé par le fait que l'angle de contact est égal ou supérieur à 90 b) des charges minérales ou synthétiques ayant une dimension comprise entre 5 et 500 microns, et de préférence des diatomées. Description détaillée de l'invention Les compositions aqueuses de l'invention comprennent: 1. Un polymère en émulsion de type noyau / enveloppe, caractérisé par le fait que l'angle de contact est égal ou supérieur à 900. Sans être limitatif, les monomères utilisés pour la fabrication des polymères noyau / enveloppe considérés sont les suivants: méthylméthacrylate, butyl-méthacrylate, styrène, éthyl-hexyl acrylate, acide 10 acrylique, acide méthacrylique, hydroxy-éthyl-acrylate, hydroxyéthylméthacrylate... 2. Des diatomées lacustres ou marines. Les diatomées (Bacillariophycées) sont des algues unicellulaires 15 photosynthétiques, jaunes ou brunes, abondantes dans la plupart des milieux aquatiques. La cellule est entourée d'une enveloppe en silice hydratée appelée frustule, constituée de deux valves emboîtées. A la mort de l'organisme les valves peuvent, si les conditions du milieu sont favorables, se conserver dans les sédiments. Elles présentent une 20 ornementation très fine, de grande valeur systématique. Il existe de très nombreuses diatomées, de formes et de dimensions variées. On peut citer sans être limitatif: - Les diatomées centriques: les " Cyclotella " - ce sont des diatomées circulaires à structures radiées dont le diamètre peut aller de 10 à 20 microns; * les " Melosira " - ce sont des diatomées qui affectent la forme d'un cylindre dont la hauteur est comprise entre une à deux fois le diamètre; * les " Coscinodiscus " - ce sont des diatomées discordes, plates qui 5 peuvent dépasser 30 microns de diamètre, et dont toute la surface de la frustule est ornée d'un réseau de nids d'abeilles o la symétrie centrique se marque peu. - Les diatomées pennées: 10. les " Navicula " - ce sont des diatomées allongées, fines, dont la forme rappelle celle des bateaux de compétition d'aviron. Elles sont souvent de grande taille (50, 100 microns, parfois plus). Parfaitement symétriques, elles présentent, de part et d'autre d'une zone axiale bien marquée, des stries centripètes; 15. les " Cymbella " - ces diatomées ressemblent aux précédentes, mais les frustules sont courbes; * les " Epithernia " - la forme de ces diatomées évoque un bicorne très aplati; * les " Fragillaria " - ces diatomées se présentent comme des 20 baquettes très fines et très allongées; ò les " Surirella " - cette diatomée peut atteindre le demi-millimètre. Elle affecte la forme d'une feuille de laurier. L'ornementation, très caractéristique, est constituée par une marge largement striée. On pourrait également citer les " Nitschia " évoquant des cosses de pois, les " Tetracyclus " qui dessinent des vitraux médiévaux, les " Staurosina " en forme de croix etc. etc. Les diatomées commerciales, le plus souvent utilisées comme agents de filtration sont des mélanges de différentes diatomées, broyées, aux formes les plus diverses. Ce sont ces diatomées irrégulières qui assurent le caractère fractal des surfaces enduites avec la composition de l'invention. 3. Et/ou des charges minérales hydrophobes telles que le spath-fluor ou des charges minérales telles que les silices, le mica, le kaolin, le talc, le 10 dioxyde de titane, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium traitées ou non avec des silanes, silazanes ou siliconates tels que décrit dans le brevet français FR 95 07680. 4. Et/ou des charges synthétiques sous forme de particules polymériques 15 telles que polystyrène, polyacrylates, butyral polyvinylique, poluyréthanes... 5. Des additifs favorisant le couchage selon le type de couchage utilisé (épaississant, antimousse, lubrifiants, ...) 20 6. Éventuellement des agents de réticulation qui durcissent le film polymérique obtenu après évaporation de l'eau et séchage, tels que des résines urée formaldéhyde, du ZnO, des oligomères styrène anhydride maléique (SMA), des azidines polyfonctionnelles, des résines 25 mélamines formaldéhyde, d'isocyanates, d'époxy multifonctionnels, d'alcoxysilanes, d'aminosilanes, de vinyl-silanes, de méthacrylalcoxysilanes, d'époxy silanes ou de sels de zirconium. Ces agents de réticulation améliorent encore les propriétés de barrière à l'eau. 7. Des agents de pontage destinés à renforcer la liaison entre le polymère noyau / enveloppe et les charges minérales comme des amino- silanes, vinyl-silanes, époxy-silanes. Les compositions pour la production de surfaces fractales superhydrophobes imprimables ainsi composées comportent: a) De 4 à 90 parts en poids d'un polymère thermoplastique en émulsion de type noyau / enveloppe ayant un angle de contact supérieur ou égal à 10 900. b) De 10 à 96 parts en poids de diatomées ayant une dimension comprise entre 5 et 500 microns. c) Et/ou des charges minérales ou synthétiques ayant une dimension comprise entre 5 et 500 microns. d) Des additifs favorisant le couchage. e) Des agents de réticulation. f) Des agents de pontage. Les exemples suivant sont données à titre d'illustration, et ne limitent pas 20 le champ de l'invention décrite dans les revendications. Les mesures d'angle de contact ont été effectuées à l'aide d'un goniomètre. Les mesures de Cobb ont été effectuées selon la norme NF 20535-ISO 535 avec un temps de contact de 30 mn. Exemple 1: Différentes compositions ont été effectuées avec différentes charges minérales et enduites sur un papier de couverture pour carton ondulé de 150 g/m2 selon les compositions suivantes avec un polymère noyau I enveloppe en émulsion ayant un angle de contact de 930. Charges minérales Eau 52 Charges minérales 14 Latex acrylique noyau / enveloppe Joncryl 1628 34 ES = 44 % Johnson Polymer parts parts en poids en poids parts en poids Extrait sec = 29 % Viscosité = 80 à 100 cps Poids déposé humide = 25 g/m2 Poids déposé sec = 7,25 g/m2 20 Les mesures d'angle de contact ont donné les résultats suivants Charges minérales Angle de contact 0 en degrés Silice Sipernat 350 20 + 3 3 microns Degussa Silice Sipemrnat 310 20 + 3 microns - Degussa Silice Sipernat 360 80 + 3 microns - Degussa Silice Sipernat 50 900 + 3 microns - Degussa Talc Luzenac 0 700 + 3 microns - Luzenac Silice en dispersion Tixosil 365 P 15 0 3 microns - Rhodia Diatomées DIF - N 1700+ 3 microns - CECA Dans les mêmes conditions, l'angle de contact est très supérieur avec des diatomées. Lorsque la dimension des charges est faible 3 à 5 microns, les charges 5 hydrophiles remontent en surface sans créer de relief. L'angle de contact est très faible. Avec des charges plus grosses 15 à 20 rlm, on crée un relief mais pas d'effet de superhydrophobie. Cet effet n'est obtenu qu'avec les diatomées, les formes irrégulières créant un relief suffisant, et un coefficient de rugosité plus important du fait des formes irrégulières des diatomées (loi de Wenzel). 10 On obtient ainsi des surfaces fractales superhydrophobes. Exemple 2: Différentes compositions ont été effectuées avec différents taux de charges et enduites sur un papier de couverture pour carton ondulé de g/m2 selon les formules suivantes: 15 FORMULES n0 1 2 3 4 5 Eau 59 56 52 49 44 Diatomées DIF-N 7 10 14 17 22 microns CECA Latex acrylique noyau / enveloppe 34 34 34 34 34 JONCRYL 1628 ES = 44 % Angle de contact 90 3 130 3 160 3 170 3 120 3 0 en degrés parts en poids parts en poids parts en poids On peut remarquer qu'une concentration minimum de charges minérales est nécessaire pour assurer un certain relief, qui correspond à un taux de charge par rapport au polymère d'environ 0.6. Au-delà d'un taux de 1.5, les groupes hydrophiles redeviennent prépondérants et l'angle de contact décroît. Entre ces deux valeurs, on constate qu'avec des diatomées on obtient un effet 30 superhydrophobe sans addition de silanes ou autres agents hydrofugeants. Un papier traité selon la formule n0 4 a été imprimé sans difficulté en flexographie; il a été constaté que dans les zones imprimées, l'angle de contact d'une goutte d'eau était inchangé. Ce papier n'est pas seulement imprimable, mais les zones imprimées sont également superhydrophobes, ce qui ouvre des applications importantes dans le domaine de l'emballage, comme par exemple des intercalaires de palettisation pour boissons ou des caisses fruits. 10 Exemple 3: Des plaquettes de terre cuite référencées " SV STAND 191202 " de St Gobain Terreal sont enduites à l'aide de la dispersion suivante (parties en poids): Eau 47 Spath fluor flotté pim14 Société Industrielle du Centre Diatomées CECA DIF-R 5 25 pm Latex acrylique noyau / enveloppe JONCRYL 1630 34 ES =45 % Johnson Polymer L'addition de spath fluor dans cette composition a la propriété de former un film transparent, alors qu'avec toutes les autres charges utilisées, le film obtenu a un aspect laiteux en couche mince (inférieure à 5 microns) et un aspect blanc en couches plus épaisses. Les tuiles ainsi traitées ont des propriétés autonettoyantes; l'angle de 30 contact étant alors de 150 3 degrés. Exemple 4: Un test liner 150 g/m2 (papier de couverture pour carton ondulé) a été enduit avec les formules suivantes (parties en poids). poids déposé humide: 25 g/m2 15 Eau 60 52 48 40 36 30 Polymère acrylique noyau / enveloppe 40 40 40 40 40 40 Johnson Polymer réf. 1630 ES = 45 % Silice Degussa Sipernat 360 diam. particules 15 im O 8 12 20 24 30 surface spécifique 50 m2/g Extrait sec 18 26 30 38 42 48 en % Poids déposé sec 4.5 6.5 7.5 9.5 10.5 12 en g/m2 Angle de contact 93 +3 130 +3 150 +3 160 +3 170 3 170 3 en degrés Rapport charges minérales / 0 0.44 0. 67 1.11 1.33 1.67 polymère Il ressort également de ces différentes mesures qu'à taux de charges équivalent, la superhydrophobie est plus importante avec des diatomées qu'avec des charges moins irrégulières; cela s'explique par la plus grande surface réelle des diatomées due à leurs formes particulières, et ce conformément à la loi de Wenzel. Mesures de Cobb Les mesures de Cobb ont été effectuées sur un test liner 150 g/m2 enduit avec les deux formules suivantes selon la norme 20535 ISO 535. Eau 36 Silice Degussa Sipernat 360 diam. particules 15 rm 24 surface spécifique 50m2/g Polymère acrylique noyau / enveloppe 40 Johnson Polymer réf. 1630 Poids déposé sec 10.5 en g/m2 Angle de contact 0 170 3 en degrés Cobb en g/m2 30 mn 30 et Eau 54 54 Diatomées CECA 16 16 Polymère acrylique noyau / enveloppe 40 40 Johnson Polymer réf. 1630 Zno Solution 1 0 2.5 Johnson Polymer Poids déposé sec 8.5 8.5 en g/m 8.5 8.5 en g/m2 Angle de contact O 170 3 165 3 en degrés Cobb en g/m2 30 mn 15 10 Pour un angle de contact de 170 degrés, le rapport charges minérales / polymère étant de 0.89 dans le cas des diatomées, et de 1.33 dans le cas de silice, il en résulte que les mesures de Cobb sont meilleures avec des diatomées qu'avec des silices, et ce malgré un poids déposé plus faible (8.5 g/m2 dans le cas des diatomées et 10.5 g/m2 dans le cas de la silice) . A mesure d'angle de contact équivalente, la barrière à l'eau est meilleure avec les diatomées qu'avec les silices. L'addition de ZnO comme agent réticulant améliore encore la résistance à l'eau. Exemple 5: Les compositions suivantes ont été appliquées sur un papier test liner de 150 g/m2 à raison d'un poids déposé humide de 25 g/m2, en vue de 10 tester le poudrage à l'aide d'un ruban adhésif (parties en poids). Eau 48 44 40 48 44 36 30 Polymère acrylique noyau / enveloppe Johnson Polymer 40 40 40 40 40 40 40 réf. 1630 ES =45 % Silice Degussa Sipernat 360 diam. particules 15 tm 12 16 20 - - - surface spécifique 50 m2/g Diatomées CECA Diatomées CECA - 12 16 24 30 DIF - R 25 gm Angledecontact0 130+3 155+3 160+3 130+3 160+3 170+3 120 3 en degrés Tests de poudrage Bon Léger Fort Bon Bon Bon Léger au ruban adhésif ono poudrage poudrage poudrage Taux de charge cTaux de charg/ e 0. 67 0.89 1.11 0.67 0.89 1.33 1.67 charges / polymère A taux de charge équivalent, la résistance au poudrage est meilleure avec les diatomées qu'avec d'autres charges. Exemple 6: Une tôle d'aluminium a été enduite avec la formule suivante: (parties en poids) Eau 36 Polymère acrylique noyau / enveloppe 40 Johnson Polymer réf. 1630 ES = 45 % Silice Degussa Sipernat 360 diam. particules 15 prm 24 surface spécifique 50 m2g Poids déposé sec 10.5 en g/m2 Angle de contact 0 160 3 en degrés parts en poids parts en poids parts en poids Une tôle ainsi traitée a des propriétés autonettoyantes. La surface de la tôle étant plus lisse qu'une surface de papier, à formule équivalente, l'angle de contact est inférieur à celui obtenu dans le cas du papier, la rugosité du support de base favorisant la superhydrophobie. Les polymères noyau - enveloppe utilisés dans ces différents exemples montrent qu'il est possible d'obtenir des effets de superhydrophobie avec des polymères acryliques, ce qui ne l'était pas auparavant, des effets de superhydrophobie étant généralement obtenus avec des résines silicones ou des produits fluorés en solvant. Les polymères en émulsion ont toujours des 25 agents tensioactifs ou des colloides protecteurs comme agents stabilisants qui abaissent la tension superficielle, rendant ainsi impossible l'utilisation de ces polymères pour rendre des surfaces superhydrophobes. L'avantage également des polymères acryliques noyau / enveloppe est 30 qu'ils ont une double Tg; un noyau à faible Tg (inférieur à 00C dans le cas des polymères 1628 et 1630 de Johnson Polymer) et une enveloppe à Tg plus élevée, ce qui permet de pouvoir former des films à basse température, sans avoir de collant de surface. L'utilisation de diatomées, de préférence aux autres charges minérales, a 5 démontré qu'on obtenait des angles de contact importants avec des taux de charge plus faibles, ce qui limite les problèmes de poudrage, améliore la résistance à l'abrasion, et la résistance à l'eau. Les polymères acryliques ont de plus une excellente résistance aux U.V. 10 l'absence de produits sensibles aux U.V. comme les silicones, les silanes ou autres produits organiques, permet ainsi d'obtenir des produits ayant une excellente résistance au vieillissement. L'utilisation de polymères noyau / enveloppe permet ainsi d'obtenir des 15 effets de superhydrophobie comparables à ce qui est décrit dans la littérature pour des techniques utilisant le plus souvent des produits fluorés, des résines silicones, ou des silanes en phase solvant. Les avantages majeurs des polymères noyau - enveloppe par rapport aux 20 autres polymères sont les suivants: 1) composition en phase aqueuse, sans produits toxiques 2) possibilité d'impression et de collage avec des adhésifs en phase aqueuse ou avec des hot-melts 3) plus faible coût des matières premières 4) meilleure stabilité au vieillissement, et en particulier meilleure résistance aux U.V. 2852966 21 L'utilisation de diatomées dans les compositions superhydrophobes permet d'abaisser le taux de charges, améliorant ainsi la résistance à l'eau et à l'abrasion. Revendications 1) Une composition sous forme aqueuse, pouvant être utilisée pour le traitement de surfaces, de manière à les rendre superhydrophobes, et barrière à l'eau caractérisée en ce qu'elle comprend: a) de 4 à 90 parts d'un polymère thermoplastique en émulsion aqueuse de type noyau / enveloppe dont l'angle de contact est supérieur à 900 b) de 10 à 96 parts de charges minérales ayant une granulométrie comprise entre 5 et 500 microns. 2) Une composition superhydrophobe selon la revendication 1 caractérisée en ce que les charges minérales sont de préférence des diatomées ayant une granulométrie comprise entre 5 et 500 microns. 3) Une composition superhydrophobe selon la revendication 1 caractérisée en ce que les charges minérales sont des spath-fluor, des silices, du quartz, des silicates, du mica, du talc, du kaolin, du dioxyde de titane, du carbonate de calcium, du sulfate de baryum, ou du sulfate de calcium, des billes de verre pleines ou creuses, des particules de quartz, 20 etc.. . 4) Une composition superhydrophobe selon la revendication 1 caractérisée en ce que les charges synthétiques sont des particules de polystyrène, polyméthylméthacrylate, du butyral polyvinylique, polyuréthanes... 25 5) Une composition superhydrophobe selon la revendication 1 caractérisée en ce que les monomères utilisés pour la fabrication des polymères noyau / enveloppe sont de préférence, le méthyl-méthacrylate, le butylméthacrylate, le butyl-acrylate, le styrène, l'éthyl-hexyl acrylate, l'acide 30 acrylique, l'acide méthacrylique, l'hydroxy-éthyl-méthacrylate. 6) Une composition superhydrophobe selon la revendication 1 caractérisée en ce que la composition comprend des agents réticulants à base de ZnO, d'oligomères styrène anhydride maléique (SMA), d'azidines 5 polyfonctionnelles, ou de produits à base d'urée formaldéhyde, de mélamine formaldéhyde, d'isocyanates, d'époxy multifonctionnels, d'alcoxysilanes, d'amino-silanes, de vinyl-silanes, de méthacrylalcoxysilanes, d'époxy silanes ou de sels de zirconium. 7) Une composition superhydrophobe selon la revendication 1 caractérisée en ce que la Tg du noyau du polymère noyau / enveloppe est inférieure à 20 C et inférieure à la Tg de l'enveloppe. 8) Une composition superhydrophobe selon la revendication 1 caractérisée 15 en ce que la composition comprend des agents de pontage, comme des amino-silanes, vinyl-silanes ou époxy-silanes. 9) Des substrats, incorporant dans leur surface une composition destinée à les rendre superhydrophobes selon l'une quelconque des revendications 20 de 1à8.