FR 2856610 A1 20041231 FR 0307912 A 20030630 PROCEDE POUR AMELIORER LES PROPRIETES PHOTO-CATALYTIQUES D'UN MATERIAU PHOTOCATALYSEURCOMPORTANT DU DIOXYDE DE TITANE ET MATERIAU PHOTOCATALYSEUR CORRESPONDANT La présente invention concerne le domaine de la dépollution et de la décontamination , notamment de l'air et de l'eau , mettant en u̇vre un processus d'oxydation photocatalytique. Elle concerne plus particulièrement un procédé destiné à améliorer les propriétés photocatalytiques d'un matériau comportant du dioxyde de titane comme photocatalyseur. Le principe d'activité de la photocatalyse est une réaction d'oxydation, à température et à pression ambiantes , due à l'oxygène de l'air, sous l'effet d'un rayonnement - notamment UV (ultraviolet) - en présence d'un oxyde métallique de type semi-conducteur. Le fluide pollué passe sur le matériau photocatalyseur qui est soumis à l'action d'un rayonnement en sorte que l'oxygène de l'air soit transformé en espèces radicalaires extrêmement réactives. Ce sont ces espèces radicalaires qui , lorsqu'elles sont en contact avec les matières organiques adsorbées par le photocatalyseur, provoquent leur dégradation en gaz carbonique et en eau. Le dioxyde de titane est actuellement le photocatalyseur le plus connu dans cette application. Le dioxyde de titane anatase a des propriétés photocatalytiques plus satisfaisantes que le dioxyde de titane rutile. Cependant certains fabricants proposent , comme photocatalyseur, du dioxyde de titane comprenant un mélange de forme anatase et de forme rutile. Bien que les cinétiques de réaction puissent être différentes selon les matières organiques adsorbées , on considère généralement que le champ d'application de la photocatalyse dans le domaine du traitement de l'air en vue de sa dépollution doit se situer à des niveaux de débit de l'ordre de 35.000 m /h pour une concentration en polluant pouvant aller jusqu'à 1000 ppm. Dans ces conditions , la photocatalyse devient une alternative satisfaisante au traitement de l'air par le charbon actif. Cependant la mise en u̇vre de la photocatalyse est conditionnée par la nécessité d'irradier le photocatalyseur , en particulier le dioxyde de titane, par un rayonnement UV, ce qui entraîne un coût de fonctionnement nettement supérieur à celui des traitements par le charbon actif. Une voie de recherche est de mettre au point des photocatalyseurs qui réalisent la dégradation des matières organiques adsorbées sous irradiation d'une lumière visible , dont la mise en u̇vre est nettement moins coûteuse qu'une irradiation par lampe UV. Une autre voie est de traiter le dioxyde de titane en sorte d'améliorer ses propriétés photocatalytiques sous irradiation UV et donc , corrélativement , d'abaisser les coûts de fonctionnement du traitement de dépollution. Un objet du procédé de la présente invention est d'améliorer les propriétés photo-catalytiques , sous irradiation UV, lors d'un traitement de dépollution d'un matériau photocatalyseur comportant du dioxyde de titane anatase sous forme de poudre fine. De manière caractéristique , ledit procédé consiste à modifier la structure du dioxyde de titane en soumettant ladite poudre à un traitement sous plasma thermique , à une température d'au moins 2000[deg]C, préalablement à la constitution du matériau photocatalyseur. Lors du passage dans le plasma thermique , il y a vaporisation et recristallisation du dioxyde de titane sous forme de nanopoudres ayant des diamètres inférieurs à 100 nm. De plus , la forme cristalline anatase est majoritairement conservée , ce qui est un résultat inattendu puisque le changement allotropique de l'anatase au rutile est habituellement constaté lors d'un chauffage à partir de 400-500[deg]C. L'amélioration des propriétés photocatalytiques sous irradiation UV, constatée sur le matériau comportant le dioxyde de titane modifié grâce au traitement sous plasma thermique, se traduit par une plus grande rapidité d'élimination totale des matières polluantes et/ou une plus grande vitesse de dégradation et/ou un taux de dégradation plus important et donc un meilleur rendement de dépollution , à quantité de dioxyde de titane comparable et d'irradiation UV comparable. Sans chercher à expliquer les raisons scientifiques de cette amélioration, il est possible de supposer qu'elle pourrait être due à l'une et/ou l'autre des modifications suivantes apportées par le traitement sous plasma thermique. Il pourrait s'agir d'une certaine purification de surface du dioxyde de titane sachant que celui qui est généralement fourni par les producteurs de photocatalyseurs est rarement pur à 100%. Cette purification pourrait provenir d'une certaine élimination des sulfates. Il pourrait s'agir également d'un accroissement de la surface spécifique des particules de dioxyde de titane , permettant d'améliorer leur capacité d'adsorption vis-à-vis des matières organiques à dégrader contenues dans l'air ou éventuellement dans l'eau. Il pourrait également s'agir d'une certaine modification du spectre énergétique du dioxyde de titane.On a d'ailleurs constaté que la nanopoudre de dioxyde de titane , résultant du traitement selon le procédé de l'invention présente une légère absorption dans le visible , qui augmente régulièrement entre 400 et 900 nm, ce qui pourrait être un indice d'une certaine activité photocatalytique dans le visible. Il pourrait également s'agir d'une combinaison de ces différents paramètres. Le plasma thermique permettant d'obtenir de telles améliorations est soit un plasma radio Fréquence ou micro-onde soit une torche à plasma atmosphérique soit éventuellement un plasma sous lit fluidisé. Le toluène étant pris comme référence parmi les composés organiques volatiles (COV) polluants, les conditions opératoires puissance , température , durée, atmosphère - du traitement sous plasma thermique sont déterminées en sorte de réduire le temps d'élimination du toluène dans l'air d'au moins 20% par rapport à l'utilisation d'un matériau photocatalyseur comportant la même quantité de dioxyde de titane non traité. Les conditions opératoires du traitement sous plasma thermique sont de plus déterminées en sorte d'augmenter la vitesse de minéralisation du toluène dans l'air d'au moins 50% et de préférence de l'ordre de 100% par rapport à l'utilisation d'un matériau comportant la même quantité de dioxyde de titane non traité. De plus les conditions opératoires du traitement sous plasma thermique sont déterminées en sorte d'augmenter le taux de minéralisation du toluène d'au moins 20%. Lors du traitement de la poudre fine de dioxyde de titane sous plasma thermique , il est possible d'introduire des cations métalliques , contribuant à l'amélioration des propriétés catalytiques des nanopoudres obtenues, notamment vers le visible. De préférence , on réalise un dopage du dioxyde de titane avec un oxyde de chrome ou de vanadium à raison de 0,2 à 1% en poids. Le matériau photocatalyseur mis en u̇vre dans le cadre du procédé de l'invention consiste par exemple dans un filtre composé d'un matelas fibreux, notamment non-tissé, revêtu d'une enduction incluant la poudre de dioxyde de titane ayant subi le traitement précité sous plasma thermique. De préférence cette enduction est un mélange de la nanopoudre de dioxyde de titane résultant du traitement avec un liant à base de silice , conformément à l'enseignement du document WO.99/51315. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'un exemple préféré de réalisation. La poudre de dioxyde de titane utilisée est une poudre commercialisée par la firme MILLENIUM sous la référence Pc 500. Cette poudre a été soumise à l'action d'un plasma thermique haute pression, à une température supérieure à 3000[deg] C . Il s'agissait d'un plasma RF en atmosphère d'air dans une unité fonctionnant à une puissance de 80 kW, permettant de traiter quelques kilogrammes de matière par heure. Il aurait pu s'agir d'une atmosphère d'argon voire d'azote. La nanopoudre de dioxyde de titane obtenue a été mélangée à un liant à base de silice pour former une enduction dont on a revêtu un matelas fibreux. Ce matelas fibreux enduit a été mis en u̇vre comme filtre photo-catalytique dans une installation de dépollution d'air dans les conditions opératoires suivantes. L'air était pollué par du toluène à raison de 23 ppmv et avait un débit de 150m /h, le filtre faisant 28,5 x 21 cm était disposé perpendiculairement au flux d'air. Le filtre était irradié par un rayonnement UV sous la forme de trois doubles tubes PLL de 24 Watts chacun (Philips). Les essais ont été réalisés d'une part avec le filtre conforme à l'invention et d'autre part avec un filtre témoin ne se différenciant que par l'absence du traitement sous plasma thermique du dioxyde de titane. Les résultats comparatifs obtenus sont représentés sous la forme des figures 1 et 2 dans lesquelles : La figure 1 est une courbe dans laquelle la quantité de toluène est portée en fonction du temps et La figure 2 est une courbe dans laquelle le pourcentage de gaz carbonique est porté en fonction du temps. Sur les deux figures , les courbes A correspondent aux résultats obtenus avec le filtre photocatalytique selon la présente invention tandis que la courbe B correspond à ceux obtenus avec le filtre photocatalytique témoin. Il ressort de l'examen de la figure 1 que l'élimination totale du toluène injecté dans l'installation est obtenue en environ 95 mn pour le filtre témoin tandis qu'elle est obtenue en environ 65 mn pour le filtre de la présente invention, ce qui correspond à une réduction du temps nécessaire pour l'élimination totale du toluène de l'ordre d'un tiers. Il ressort de l'examen de la figure 2 les deux constatations suivantes en ce qui concerne la production de gaz carbonique provenant de la minéralisation du toluène. Les deux courbes A et B présentent sensiblement le même profil, avec une pente ascendante jusqu'à un palier qui correspond au taux maximum de gaz carbonique. Ce palier est atteint après environ 70 mn en ce qui concerne le filtre de la présente invention et après de l'ordre de 110 mn avec le filtre témoin. Ainsi grâce à la mise en u̇vre du filtre de la présente invention la vitesse de minéralisation du toluène est beaucoup plus rapide qu'avec le filtre témoin. Par ailleurs le palier correspondant au taux maximum de gaz carbonique est de l'ordre de 80 à 85 % de gaz carbonique dans le cas du filtre selon la présente invention et de l'ordre de 60 à 65 % de gaz carbonique dans le cas du filtre témoin. On a donc un taux de minéralisation final beaucoup plus élevé qu'avec le filtre de la présente invention. L'examen comparatif de ces deux figures illustre parfaitement l'amélioration des propriétés photocatalytiques résultant de la mise en u̇vre du procédé. Cette amélioration permet d'envisager corrélativement de diminuer l'apport extérieur de rayonnement UV , sachant que l'énergie solaire contient déjà de l'ordre de 4% de rayonnement UV. Cet exemple de réalisation n'est pas exclusif de la présente invention. En particulier lors du traitement sous plasma thermique il est possible d'injecter des cations métalliques , par exemple sous forme d'oxyde de chrome ou d'oxyde de vanadium, en vue de réaliser un dopage du dioxyde de titane à raison de quantités de l'ordre de 0,2 à 1 %. De plus le matériau photocatalyseur peut se présenter non seulement sous forme d'un filtre , notamment dans le cadre d'une installation de dépollution , mais sous toute autre forme en particulier sous forme d'une enduction d'une surface (vitres , verres , céramiques...) à propriété auto-nettoyante ou désodorisante. REVENDICATIONS 1. Procédé d'amélioration des propriétés photo-catalytiques , sous irradiation UV, lors d'un traitement de dépollution, d'un matériau photocatalyseur comportant du dioxyde de titane , de préférence anatase, .sous forme de poudre, caractérisé en ce qu'il consiste à modifier la structure du dioxyde de titane en soumettant ladite poudre à un traitement sous plasma thermique, à une température d'au moins 2000[deg]C, préalablement à la constitution du matériau photocatalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le plasma thermique est soit un plasma radio Fréquence ou micro-onde ) soit une torche à plasma atmosphérique soit un plasma sous lit fluidisé. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le toluène étant pris comme référence comme matière organique polluante, les conditions opératoires du traitement sous plasma thermique sont déterminées en sorte de réduire le temps d'élimination du toluène dans l'air d'au moins 20%. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les conditions opératoires du traitement sous plasma thermique sont déterminées en sorte d'augmenter la vitesse de minéralisation du toluène dans l'air d'au moins 50% et de préférence de l'ordre de 100% par rapport à l'utilisation d'un matériau comportant la même quantité de dioxyde de titane non traité. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le toluène étant pris comme référence comme matière organique polluante, les conditions opératoires du traitement sous plasma thermique sont déterminées en sorte d'augmenter le taux de minéralisation du toluène d'au moins 20% par rapport à l'utilisation d'un matériau comportant la même quantité de dioxyde de titane non traité. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le dioxyde de titane est dopé par des cations métalliques , notamment chrome ou vanadium. 7. Matériau photocatalyseur à propriétés améliorées obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6 , mis en oeuvre dans le cadre d'un traitement de dépollution, caractérisé en ce qu'il consiste dans un filtre à base de non-tissé revêtu d'une enduction incluant la poudre de dioxyde de titane ayant subi le traitement sous plasma thermique. 8. Matériau selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'enduction est un mélange de la poudre de dioxyde de titane modifié avec un liant à base de silice. 9. Utilisation d'un matériau photocatalyseur selon l'une des revendications 4 et 5 dans le cadre d'un traitement de dépollution de l'air pollué par au moins un composé organique volatile.