FR 2852889 A1 20041001 FR 0303907 A 20030328 - 1- L'invention concerne un procédé d'obtention d'un motif décoratif pouvant être vu en couleur non noire et formant contraste sur un objet en matériau caoutchoutique de couleur essentiellement noire. Elle concerne également un pneumatique comportant sur l'une de ses surfaces extérieures un motif pouvant être vu d'au moins une couleur différente du noir. Dans de nombreuses industries, on cherche à marquer des produits ou objets avec des inscriptions, logos et dessins divers dont une des fonctions est d'attirer l'attention de futurs utilisateurs ou acheteurs par exemple au cours de présentation dans des salons. Ce problème se pose tout particulièrement sur les objets en caoutchouc de couleur noire comme, 10 par exemple, des pneumatiques ou des chenilles. Un moyen d'y parvenir est de déposer à la surface de ces produits un film de couleur contrastant avec la couleur noire; c'est ce qui a été proposé dans le brevet US 5904794 selon lequel on prépare une décalcomanie comportant un motif coloré avant de l'appliquer sur la surface externe d'une ébauche de pneumatique avant son moulage et sa vulcanisation. Si ce procédé permet 15 effectivement d'obtenir certes un motif de couleur contrastant sur la surface de couleur noire, ce motif présente toujours la même couleur quelle que soit l'orientation choisie pour regarder ledit pneumatique et quelle que soit l'orientation de l'éclairage. Les produits en caoutchouc noir comportant une telle décalcomanie ont un pouvoir attractif insuffisant. Dans le cas d'un pneumatique, le film de couleur est soit lié directement avec le caoutchouc du 20 pneumatique soit par l'intermédiaire d'une couche de liaison assurant le collage de ce film sur le pneumatique. Outre les difficultés de mise en oeuvre, on peut rencontrer avec cette technique des problèmes liés à une insuffisance de la liaison entre la décalcomanie et le pneumatique et alors une perte de ladite décalcomanie. Dans un autre brevet EP 1152904, on réalise sur un objet en caoutchouc un motif de plusieurs 25 couleurs au moyen d'un laser agissant sur un mélange de caoutchouc vulcanisé de couleur noire auquel est incorporé au moins une charge d'une couleur contrastant avec le noir. Ce dernier procédé comme le précédent cité ne permet que la formation d'un motif présentant les mêmes couleurs quelle que soit l'orientation selon laquelle l'objet en caoutchouc est vu; par ailleurs il nécessite d'incorporer au matériau des charges colorées qui sont révélées par laser une 30 fois le pneumatique moulé et vulcanisé. Un objet de l'invention est un pneumatique en matériau à base de caoutchouc de couleur noire comportant au moins un motif sur une surface externe dudit pneumatique, ce matériau étant un élastomère ou caoutchouc diénique, c'est-à-dire un élastomère issu d'au moins une partie de monomères diènes, ce motif pouvant être vu avec au moins une couleur différente de la couleur noire du matériau à base de caoutchouc, ce motif (3, 30) comprenant sur sa surface externe au moins un réseau de diffraction de la lumière formé par une pluralité de nervures ou rainures de hauteur H et disposées parallèlement les unes aux autres avec un pas P. Préférentiellement, la hauteur H et le pas P sont au plus égaux au micron. Ces paramètres peuvent avantageusement être déterminés en fonction de l'indice optique du matériau sur lequel est formé ledit motif. L'objet de l'invention est également un procédé par lequel une surface d'un objet en caoutchouc vulcanisé de couleur sombre ou noire (notamment, mais non exclusivement, un pneumatique, une chenille, une bande de roulement) est pourvue d'au moins un motif qui peut être vu avec des couleurs plus ou moins vives et changeantes selon l'orientation choisie pour regarder ledit motif ou selon la position de la source d'éclairage par rapport à la surface de l'objet de manière à 15 générer un plus grand attrait du motif et de l'objet. Ce problème est particulièrement difficile à résoudre sans modification des formules des mélanges de caoutchouc composant les pneumatiques et compte tenu de la présence de certains des composants indispensables comme les charges de renforcement desdits mélanges sous forme d'agrégats de noir de carbone ou de silice dont la taille moyenne est de l'ordre du ou plus 20 grande que le dixième de micron. Par ailleurs, il est connu que les mélanges usuels du pneumatique ne réfléchissent qu'une très petite quantité de la lumière reçue (moins de 10%). Selon l'invention, il est proposé un procédé d'obtention, sur une surface externe d'un objet en caoutchouc vulcanisé de couleur noire, d'un motif de couleur variable par exemple en fonction de l'orientation selon laquelle ledit objet est vu. Ce procédé comprend essentiellement les étapes 25 suivantes: - préparation d'un motif de base sur un support, ce motif ayant la forme du motif que l'on désire reproduire sur la surface externe de l'objet en caoutchouc, la surface de ce motif de base étant formée par au moins un réseau de microstructures (micro stries) défini par un pas D et une profondeur H, lesdits pas P et profondeur H étant inférieurs à 1 micron 30 de manière à former un réseau de diffraction; - mise en place du support pourvu du motif de base sur la surface de moulage d'un moule pour le moulage d'un objet en caoutchouc; - 3 - réalisation d'une ébauche de l'objet en caoutchouc non vulcanisé et non moulé; - moulage dans le moule d'un objet en caoutchouc par mise en pression contre la surface dudit moule et vulcanisation du matériau caoutchoutique. De manière surprenante compte tenu du matériau caoutchouc et de ses caractéristiques optiques spécifiques comme rappelé plus haut, il est possible, grâce à ce procédé, d'obtenir à la surface d'un objet en caoutchouc de couleur noire un motif vu avec au moins une couleur différente du noir et ayant le contour du motif désiré, la surface dudit motif étant formée d'un réseau de très fines stries formant un réseau de diffraction optique ayant un effet à deux dimensions voire 10 même à trois à la manière d'un hologramme. Il a été constaté qu'une surface totalement noire d'un mélange de caoutchouc pourvue d'un tel réseau de microstructures présentait l'avantage d'être vue avec des couleurs différentes selon l'orientation de l'éclairage choisie ainsi que selon l'angle d'observation dudit motif. La source d'éclairage peut également modifier la couleur perçue. En fait, lorsqu'un observateur se déplace par rapport à l'objet, la lumière réfléchie par ledit objet et plus particulièrement par le réseau de stries produit des variations de longueur d'onde captée par l'oeil: il est ainsi possible, sans changer la nature des matériaux et sans rapporter un corps "étranger" à la surface de l'objet (notamment par métallisation), de réaliser un marquage dont la couleur peut être changeante et fortement contrastée par rapport à la couleur noire du matériau 20 caoutchouc. Par matériau caoutchouc ou caoutchoutique, on entend un élastomère ou caoutchouc 'diénique', c'est-à-dire de manière connue un élastomère issu d'au moins en partie (c'est-à-dire homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbonecarbone, conjuguées ou non). Selon le matériau caoutchouc considéré, les paramètres de définition du réseau de microstructure (à savoir le pas P et la hauteur H) peuvent être avantageusement établis à partir de l'indice optique dudit matériau. Le profil du réseau de diffraction moulé sur l'objet en caoutchouc peut être, notamment, choisi parmi les formes suivantes:forme carrée ou rectangulaire ou sinusoïdale ou triangulaires. 30 Préférentiellement, la hauteur H est au plus égale à 1 micron et le pas est au plus égal à 1 micron. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description faite ci-après en référence au dessin annexé lequel montre, à titre d'exemple non limitatif, une forme de réalisation d'un marquage sur un pneumatique. Selon ce dessin: - la figure 1 montre la surface d'un flanc de pneumatique comportant un motif moulé et pouvant être vu selon des couleurs à fort contraste par rapport à la couleur noire du flanc; - la figure 2 montre une vue en coupe de la surface du pneumatique montré à la figure 1; - les figures 3 et 4 montrent, sous deux angles d'incidence différents, une même surface d'un flanc de pneumatique pourvue d'un motif composé d'une pluralité de parties, chaque partie 10 ayant son propre réseau de micro structures. La figure 1 montre une vue partielle d'un flanc d'un pneumatique 1 de couleur noire sur la surface 2 duquel on a, au moment du moulage dudit pneumatique, formé avec le procédé de l'invention un motif 3 constitué d'un réseau unique de microstructures. Ce motif peut être vu avec des couleurs fortement contrastées par rapport à la couleur noire de la surface 2. Selon l'orientation choisie, il est possible que ce motif apparaisse en noir, dès lors que la lumière reçue n'est pas diffractée par le réseau de microstructures. Sur la figure 2, on voit une coupe selon la ligne II-II traversant le motif 3 à la figure 1. On distingue une pluralité de nervures 31 séparées entre elles par des rainures; ces nervures de 20 forme de section carrée ont une hauteur H et sont disposées parallèlement les unes aux autres avec un pas P. Grâce à ce réseau, il est possible de diffracter la lumière arrivant sur les faces latérales 32 et 33 des nervures 31 de manière optimale, c'est-à-dire en concentrant pour au moins une longueur d'onde donnée toute l'énergie réfléchie, quand bien même cette énergie est faiblement réfléchie par un matériau à base de caoutchouc de couleur essentiellement noire. Compte tenu de la nature spécifique des matériaux de flanc à base de caoutchouc, les réseaux de microstructures ou de diffraction formant la surface du motif sont constitués d'une série de nervures sensiblement parallèles les unes aux autres et ayant une hauteur H sensiblement égale à 0.200 micron et disposées avec un pas P sensiblement égal à 0.600 micron. Les résultats obtenus sont particulièrement surprenants compte tenu du fait que le caoutchouc ne 30 réfléchit que très peu de la lumière; on observe une couleur "flash" assez intense voire même très intense dans un angle très étroit. - - 5Pour un matériau caoutchouc donné, il est possible de déterminer les nuances de couleurs qu'il est possible d'obtenir. En effet, le paramètre de profondeur H a un rôle direct sur les couleurs perçues tandis que le pas P des micro stries et la forme du profil du réseau ont chacun une incidence directe sur l'intensité avec laquelle le motif est vu. Pour obtenir ce pneumatique 1 avec un motif 3 pouvant être vu en couleur non noire, on procède de la manière suivante: - réalisation d'un modèle "maître" dans une résine photosensible par exposition holographique du motif afin d'obtenir un réseau de micro structure; - fabrication d'une réplique dite de base par croissance galvanique Nickel sur ce modèle 10 maître; - mise en place de cette réplique de base dans un logement prévu sur le moule du pneumatique; - introduction d'un bandage de pneumatique non moulé et non vulcanisé dans ledit moule pour mouler et vulcaniser ledit pneumatique. Avantageusement, on forme au moins une réplique du motif à partir de la réplique de base par moulage dans un matériau compatible avec les conditions de pression et température du moulage et de la vulcanisation du pneumatique comme par exemple des plastiques, thermoplastiques, de l'or. Pour accroître encore l'effet visuel de perception, il est avantageux de décomposer le motif en 20 plusieurs parties, chaque partie comportant son propre réseau de diffraction et caractérisé en ce que au moins deux parties ont des micro stries dont l'orientation moyenne est différente. Par exemple, les figures 3 et 4 montrent une même partie 20 d'un flanc de pneumatique vue suivant deux angles d'incidence différents. Cette partie 20 est pourvue en surface avec un motif 30 formé dans le cas présent de quatre parties 310, 311, 312, 313 se complétant pour 25 former ledit motif, chaque partie ayant son réseau propre de diffraction caractérisé par: un profil de réseau, une hauteur H et un pas P. Dans le cas présent, toutes ces parties 310, 311, 312, 313 ont le même réseau de micro stries (en forme, en hauteur H et pas P), seul change l'orientation moyenne desdites stries. Préférentiellement, l'écart d'angle est au moins de 10 . Ainsi, on obtient un motif 30 qui, 30 lorsqu'il est vu suivant une première incidence (par exemple, figure 3), montre des couleurs différentes pour chacune des parties 310, 311, 312, 313 le composant. Par ailleurs, lorsque ce même motif 30 est vu suivant un autre angle d'incidence (par exemple, figure 4), chaque partie présente une couleur différente comparée à la couleur de la même partie vue suivant le première angle d'incidence. À noter que la couleur du motif change également en fonction de la courbure prise par le flanc du pneumatique (exemple dans le passage dans le contact la courbure des flancs augmente et la couleur du motif vu par un observateur externe change). L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés et diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. En particulier, lorsque le matériau n'est pas de couleur noire, par exemple de couleur grise, l'effet de couleur obtenu, bien que sensiblement moins visible car moins contrasté par rapport à cette couleur, est toutefois, présent. - 7 REVENDICATIONS 1 - Pneumatique (1) en matériau à base de caoutchouc de couleur noire comportant au moins un motif (3) sur une surface externe dudit pneumatique, ce matériau étant un élastomère ou caoutchouc diénique, c'est-à-dire un élastomère issu d'au moins une partie de monomères diènes, ce motif (3) pouvant être vu avec au moins une couleur différente de la couleur noire du matériau à base de caoutchouc, ce motif (3) comprenant sur sa surface externe au moins un réseau de diffraction (31) de la lumière formé par une pluralité de nervures (33) ou rainures (32) de hauteur H et disposées parallèlement les unes aux autres avec un pas P. 2 - Pneumatique (1) selon la revendication 1 caractérisé en ce que la hauteur H et le pas P des nervures (33) sont inférieurs au micron. 3 - Pneumatique selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisé en ce qu'un même 15 motif (30) est formé d'au moins deux parties, chaque partie comportant en surface un réseau de diffraction (3 10, 311, 312, 313) formé d'une pluralité de stries, les orientations des stries desdits réseaux étant différentes entre elles. 4 - Pneumatique selon la revendication 3 caractérisé en ce que la différence entre les angles des stries d'une partie de motif et d'une autre partie du même motif est au moins égale à 100. 5 - Pneumatique selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'un motif présente sur sa surface visible au moins un réseau de diffraction dont les caractéristiques permettent de voir un hologramme, c'est-à-dire une image en trois dimensions. 6 - Procédé d'obtention d'un motif de couleur variable sur un objet en matériau à base de caoutchouc de couleur noire, ce matériau étant un élastomère ou caoutchouc diénique, c'est-à25 dire un élastomère issu d'au moins une partie de monomères diènes, ce motif pouvant être vu avec au moins une couleur différente de la couleur de base unique du matériau caoutchoutique, ce procédé comprenant les étapes suivantes: - préparation du motif de base sur un support, ce motif comportant une surface externe et sur une partie de ladite surface au moins un réseau de microstructures appropriées pour 30 former un réseau de diffraction de la lumière reçue à la surface de l'objet; - mise en place du support avec le motif de base sur un moule pour le moulage d'un objet en caoutchouc, la surface externe du motif, pourvue du réseau de microstructures, étant placée de manière à être en contact avec l'objet à mouler; - réalisation d'une ébauche de l'objet en caoutchouc non vulcanisé et non moulé; - introduction de l'ébauche dans le moule pour moulage et vulcanisation du matériau caoutchoutique. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le réseau de microstructures formant au moins une partie du motif est composé d'une pluralité de nervures (ou rainures) parallèles entre elles, de hauteur moyenne H et disposées selon un pas P. lesdits pas P et profondeur H 10 étant égaux ou inférieurs à 1 micron. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le profil du réseau de microstructures peut être, notamment, choisi parmi les formes suivantes: carrée ou rectangulaire ou sinusoïdale ou triangulaire.