FR 2858820 A1 20050218 FR 0309939 A 20030814 COMPOSITIONS ANTI-CORROSION DESTINEES AUX TRAITEMENTS DES ARMATURES METALLIQUES INCLUSES DANS LES MORTIERS ET BETONS La présente invention a pour objet une composition anti-corrosion destinée aux traitements des armatures métalliques de renforcement des mortiers et béton, constituée par une combinaison anti-corrosion de base à laquelle on ajoute un additif spécifique pour les traitements préventifs et un autre additif spécifique pour les traitements curatifs. La corrosion des armatures métalliques de renforcement des mortiers et bétons est un problème sérieux qui préoccupe depuis longtemps les spécialistes et qui est particulièrement présent dans les régions de montagne où l'on utilise des sels de fonte (chlorure de calcium) durant l'hiver; ou aux abords marins où règne une atmosphère saline. Deux cas distincts doivent être pris en considération: - le traitement anti-corrosion préventif qui consiste à protéger les armatures métalliques contre l'installation et le développement des phénomènes de rouille conduisant aux dégâts de la corrosion. Ce traitement est appliqué aux matériaux frais lors de leur préparation. Si au moment de leur mise en place ces matériaux présentent de bonnes caractéristiques rhéologiques (fluidité, étalement, plasticité) ils enroberont mieux les armatures métalliques; celles-ci en milieu alcalin seront ainsi mieux protégées. A fortiori si à une combinaison anticorrosion de base on associe un additif agent de rhéologie possédant luimême une bonne propension anti-rouille. - le traitement anti-corrosion curatif qui consiste à des interventions sur mortiers ou bétons anciens, qui présentent des points de corrosion, dus le plus souvent, à l'apparition de micro-fissures dans les matériaux, et qui servent de vecteurs à l'oxygène et autres agents donnant naissance à la rouille, puis au développement des phénomènes de corrosion. II convient donc de les réduire voire les supprimer, et d'assurer une bonne protection contre de nouvelles agressions oxydatives. L'intervention sur les matériaux durcis, anciens oblige à bien maîtriser la pénétration, la diffusion, la migration et le cheminement de la solution active au travers des micro-canaux, jusqu'au site à traiter où règne la corrosion. On a trouvé que l'on pouvait résoudre ces deux problèmes en associant à la même combinaison anti-corrosion de base des additifs spécifiques selon que l'on vise un traitement préventif, ou un traitement curatif. L'articulation de l'invention est donc la suivante: ^ une composition anti-corrosion de base à laquelle on associe: un additif agent de rhéologie pour les traitements préventifs un additif agent de mouillage étalement, diffusion, migration pour les traitements curatifs 50 DESCRIPTION A. Combinaison anti-corrosion de base al. L'utilisation d'agents réducteurs tel, en particulier du Nitrite de Sodium comme agent o anticorrosion des aciers est bien connu depuis longtemps. Dans le cadre de la présente invention, on a trouvé que les propriétés anti-rouille des solutions de Nitrite de Sodium, sont exacerbées et très sensiblement améliorées, lorsqu'elles contiennent, conjointement au nitrite un ou des agents complexants, polyfonctionnels actifs vis à vis des ions métalliques, sous forme de sels d'amines, notamment, entre autres, des sels de la Diméthyl Amino Ethanol, de l'éthyl 2 hexylamine, de la cyclohexylamine, de la morpholine, de la TEA, de: ^ L'acide amino tri méthylène phosphonique ^ L'acide 1 hydroxy éthylène 1,1 diphosphonique ^ L'acide hexamethylène diamine tétra (méthyl phosphonique) ^ L'acide diéthylène triamine penta (méthyl phosphonique) Et en particulier de: É L'acide éthylène diamine tétra (méthyl phosphonique) : O O HO ii ll / OH P CH2 CH2 - P\ HO / OH N - CH2- CH2 N HO /OH P CH2 CH2P HO Il Il\OH O O Et également de: É l'acide Nitrilotriacétique: N-( CH2-COOH)3 sous forme de sel d'amines notamment de celles indiquées ci-dessus. ^ En général le pourcentage de l'agent complexant est compris entre 3 et 10 %, exprimé en matière active, par rapport au nitrite de sodium. Cet effet de synergie se traduit par une augmentation significative du pouvoir anti-rouille. Ainsi des essais comparatifs sur fibres métalliques ont montré qu'une solution aqueuse à 99.3% d'eau et 0.65% Nitrite de sodium + 0.05 % de sel de la Dimethyl amino ethanol de l'acide éthylène diamine tétra (méthyl phosphonique) avait un pouvoir anti-rouille pratiquement équivalent à une solution aqueuse à 98.8 % d'eau et 1.2 % de Nitrite de sodium. a2. La passivation des aciers par l'acide phosphorique, et ses dérivés est aussi bien connue depuis longtemps. Dans le cadre de l'invention, on a trouvé également que la combinaison d'un ester 5 phosphorique de formule générale: O o P OH RO RO (ou R est une chaîne aliphatique, ou ramifiée, hydrocarbonée comportant quatre à dix huit atomes de carbone. Cette chaîne pouvant en outre être polyoxyéthylénée, et comporter trois à neuf motifs /OE sous forme de sel d'amines, notamment celles indiquées ci-avant au paragraphe a1, et d'un complexant polyfonctionnel, phosphonate sous forme d'un sel d'amines et notamment le sel de diméthyl amino éthanol de l'acide éthylène téta (méthyl phosphonique) avec un rapport 1-0.1, avait des propriétés antirouille supérieures de 30 à 35 % par rapport à celle de l'ester phosphorique seul, aux mêmes dosages d'utilisation (1%). a3. Dans le cadre de l'invention on a trouvé que si aux deux bases (a1-a2) décrites ci-avant, on ajoute un solvant bipolaire filmogène, on améliore sensiblement leur étalement, et on forme un film continu homogène qui se fixe sur les surfaces métalliques, améliorant ainsi leur protection antirouille. Ce solvant filmogène est selon l'invention constitué par des esters Diméthyliques des diacides succinique, glutarique, adipique utilisés seuls séparément, ou en mélange, et 30 notamment par un mélange 20/60/20 de: CH3-OOC---CH2- CH2---COO CH3 diesters méthyliques de l'acide succinique CH3-OOC--- CH2- CH2- CH2---COO CH3 diesters méthyliques de l'acide glutarique CH3-OOC--- CH2- CH2- CH2- CH2---COO CH3 diesters méthyliques de l'acide adipique dont la plage de distillation est de 195- 225 C, et la tension superficielle, de 35.5 dynes/cm. Les combinaisons anti-corrosion de base revendiquées sont constituées de: - 60 à 75 % d'un agent réducteur tel le nitrite de sodium - 20 à 10 % d'un complexant polyfonctionnel phosphonate sel d'amine - 20 à 15 % d'un solvant filmogène bipolaire comme le Diester methylique d'un diacide Les 60 à 75 % de Nitrite de Sodium peuvent être remplacés par 60 à 75 % d'un sel d'amine d'un ester phosphorique, les autres constituants restant inchangés. D'autre part, les sels d'amines utilisés selon l'invention, sont obtenus en laissant libre, un 5o excès d'amine. Celui-ci entretient sur le site de traitement une ambiance aminée alcaline, ayant de bonnes propriétés de protection anti- rouille, notamment avec l'éthyl2 Hexylamine, et la cyclohexylamine qui forment avec l'eau, toujours présente, des azéotropes. Dans les compositions anti-corrosives, préventives et curatives le taux de l'amine laissée 55 libre se situe entre 2 et 10 %. B. Additifs à l'anti-corrosion de base pour l'obtention du produit destiné au traitement préventif Il s'agit de produits améliorant les caractéristiques rhéologiques des matériaux frais pour obtenir un meilleur enrobage des armatures métalliques. Ces adjuvants sont des dérivés anioniques, tensio-actifs dispersant, défloculant, plastifiant, fluidifiant qui selon l'invention sont utilisés sous forme de sels d'amines ce qui 10 leur confère une propension à l'effet anti-rouille, tels: - Les Lignosulfonates d'amines, et entre autres le lignosulfonate de triéthanolamine, de Diméthyl amino éthanol, de Cyclohexylamine, ou de l'Ethyl 2 Hexylamine. - Le Polynaphtalène sulfonate sous forme de sel d'amines notamment de celles mentionnées ci-avant. - Le Polymélamine formol sulfonate d'amines entre autres de celles déjà indiquées ci-avant. Le taux de ces adjuvants spécifiques utilisés séparément ou en mélange, dans la solution anti-corrosive préventive est tel qu'au dosage de l'utilisation de celle-ci, il corresponde à 0.15 à 0.5 % (exprimé en matière active) d'adjuvant par rapport au poids du ciment mis en oeuvre. Les compositions anti-corrosion, pour traitements préventifs, revendiquées comportent: - 30 à 40 % de la combinaison anti-corrosion de base - 70 à 60 % d'un dérivé tensio actif anionique, sous forme de sel d'amine ayant des propriétés, plastifiantes, fluidifiantes vis à vis des mortiers et bétons frais. C. Additifs à l'anti-corrosion de base pour l'obtention du produit destiné au traitement curatif Ce sont des produits destinés au mouillage, à l'étalement, à la pénétration, à la diffusion et 35 au cheminement des solutions anti-corrosives. c.1 Surfactants abaisseurs des tensions superficielle et interfaciale. On connaît l'importance des mécanismes de mouillage et de l'étalement d'une solution aqueuse sur la surface d'un solide. Ceux-ci dépendent de l'angle de raccordement aux frontières solide-liquide-air. La loi de WASHBURN donne la vitesse de pénétration d'un liquide dans un capillaire; tandis que l'équation de DUPRE et les propositions de HARKiNS permettent d'aborder les coefficients d'étalement et de tension d'adhésion. La connaissance de ces phénomènes physiques, permet donc par l'utilisation de surfactants appropriés, de maîtriser les problèmes de diffusion, d'étalement et de cheminement des solutions actives anti- rouille, au travers des micro-structures des mortiers 5o et bétons durcis corrodés. Selon l'invention, les formulations anti-corrosion curatives comportent au moins un tensio-actif fluoro carboné, le plus souvent anionique. 5o Ceux-ci ont des propriétés de surface exceptionnelles qui conduisent à abaisser la tension superficielle d'une solution aqueuse à 0.1 %o (0,1 pour mille) au dessous de 20 dynes/cm. Ces surfactants fluoro carbonés correspondent aux formules générales suivantes: F(CF2- CF2)x liés à divers groupements tels: - sulfonate CH2- CH2-SO3M - éthoxyle (CH2- CH2-O) xH ft - éthoxyle Phosphate (CH2- CH2-0)y P-(OH), - sulfure carboxylate CH2- CH2-S- CH2- CH2-COOH OU x=1à10 y=1 à2 z=2à1 y + z = 3 motifs M = métal: Sodium-Lithium-NH4- ou Amine Et en particulier dans le cadre de l'invention on utilisera: F(CF2CF2)z CH2- CH2-0)y P-(OH), 3o Sous forme de sels d'amines, entre autres des amines suivantes: Dimethylamino Ethanol, Ethyl2 Hexylamine, Cyclohexylamine, Morpholine, TEA ou encore: F(CF2- CF2)X CH2- CH2-S- CH2CH2-COO Li dont la tension superficielle en solution aqueuse à 0.02 % est de 20 dynes/cm. Ces deux produits présentent en outre une propension à l'effet anti-rouille. Les compositions anti-corrosion pour traitements curatifs revendiquées comportent: - 95 à 99 % de la combinaison anti-corrosion de base - 5 à 1 % d'un surfactant fluoro carboné sous forme de sel d'amine ou de Lithium. C2. Un solvant polaire favorisant la diffusion, la migration et le cheminement au travers des micro-fissures des matériaux des solutions actives anti-corrosives, pour atteindre les sites ou règne la corrosion. Selon l'invention on utilisera - Le Dimethylsulfoxyde (DMSO) CH3 CH3 S o qui a une tension de vapeur à 20 C de 0.417 m/m Hg Ou, et, - La Dimethylformamide CH3 NHCO CH3 dont la tension superficielle à 25 C est de 35 dynes/cm Ou encore, - Le Lactate d'Ethyl CH3 CH COO CH2 - CH3 1 OH Ces produits étant utilisés seuls ou en mélange. Les compositions anti-corrosion pour traitements curatifs revendiquées comportent: - 70 à 80 % de la combinaison anti-corrosion de base - 30 à 20 % d'un solvant polaire, tel notamment le Dimethylsulfoxyde favorisant leur diffusion et migration. EXEMPLES Les exemples mentionnés ci-après illustrent l'invention sans toutefois que celle-ci ne soit limitée à ces seules formulations. Exemples 1 et 2: Dans le tableau 1/5 présenté ci-après, sont mentionnés l'exemple 1 et l'exemple 2 qui correspondent à des produits, obtenus selon l'invention, destinés à des 5o traitements anti-corrosion préventifs. 10 TABLEAU N 1/5 PRODUITS ANTI-CORROSION POUR TRAITEMENT PREVENTIF Exemple 1 - exemple 2 CONSTITUANTS Exemple Exemple N 1 % N 2 % In z Nitrite de Sodium 8,75 z ô - Ester alkyl phosphorique sel de DMAE 8,50 D. c - Ethylène diamine tétra méthyl phosphonate zou) de E2HA 1,50 inc.?Q 2 F. m Nitrilo Triacetate de DMAE 2,00 o - Terpolymère acrylique/polycarboxylate o Q W Sel mixte Na/DMAE 10,00 Comme le montrent les résultats relatés dans le tableau 2/5 ci-après, ces formulations confèrent de bonnes caractéristiques rhéologiques (plasticité, fluidité) aux mortiers frais, ce qui permet ensuite un bon enrobage des armatures métalliques, et ultérieurement au sein des matériaux durcis, d'assurer une bonne prévention anti-rouille (voir tableau 3/5 ci-après). Les caractéristiques rhéologiques des matériaux frais (voir tableau 2/5 ci-après) sont évaluées en laboratoire, par les mesures comparatives des slumps sur mortier, selon la Norme NF EN 12706 aménagée, notamment par les dispositions pratiques des essais P3 (auto- lissant). Le principe est la mesure du diamètre d'étalement d'une galette d'un volume donné, toujours identique. 8 TABLEAU N 215 MESURES COMPARATIVES DE L'ETALEMENT Exemple 1 exemple 2 TEMOIN Exemple 1 Exemple 2 - Dosage additif %/ciment 0 1.3 1 - Slump à T 0 (cm) 5.5 14 12.5 20 Slump à T 60 '(cm) / 12 10.5 - Slump à T 120' (cm) / 11 9.5 Composition du mortier (%) ^ Ciment CPA 52.5 27 É Sable 0.1 0.5 m/m 53 ^ Filler calcaire 0.1 m/m 15 ^ Craie (Omya/violette) 5 É Eau + Additif 20 Pour l'appréciation de la protection anti-rouille, (voir tableau 3/5 ci-après) la méthode 40 expérimentale, utilisée en laboratoire est sévère. Elle permet d'avoir des résultats comparatifs accélérés. TABLEAU N 315 APPRECIATION DE LA PROTECTION ANTI-ROUILLE AVEC LES Exemples 1 et 2 destinés au traitement préventif MORTIER TEMOIN MORTIER avec MORTIER Exemple 1 avec Exemple 2 0: aucun point de rouille x: quelques points de rouille épars 45 xx: rouille plus importante ( 50 %) xxx: rouille généralisée 5o On opère sur des éprouvettes de mortier, tronconiques (diam. inf. 4.2 cm, sup.5.3 cm, H. 9.5 cm) obtenus avec 200 g de mortier sec gâché avec eau + additif = 40 g. La composition du mortier est identique à celle indiquée pour les essais de slumps ci-avant: sauf filler calcaire 0.1 m/m ramené à 10 % (au lieu de 15%) + 5 % fibres d'acier. % additif / ciment 0 1.3 1.3 Examen à 7 jours x 0 0 jours x 0 0 jours xx 0 0 90 jours xxx 0 0 jours xxx 0 0 jours xxx 0 0 jours xxx 0 0 210 jours xxx 0 0 240 jours xxx 0 0 270 jours xxx 0 0 300 jours xxx 0 0 330 jours xxx 0 0 1 an xxx 0 0 10 2858820 10 Les produits des exemples 1 et 2 ont été utilisés à 1.3 % du poids de ciment soit pour l'éprouvette de 200 g: 200 x 27 % x 1.3 % = 0.7 g ajouté à 39.3 g d'eau. Les éprouvettes conservées en enceinte humide (95%) sont démoulées à trente six heures, et immédiatement partiellement immergées (hauteur immergée 2 cm) dans une solution à 1 % de Cl2Ca. On prépare une quantité suffisante (environ 6 kgs) de mortier de façon à pouvoir casser (au marteau), une première fois après sept jours d'immersion, deux éprouvettes, puis 1 o ensuite, on casse deux éprouvettes tous les mois pendant un an, et on apprécie de visu, l'évolution de la rouille sur les fibres métalliques incluses. Exemples 3 et 4: Leur composition respective est exposée dans le tableau 4/5 ci-après. TABLEAU N 4/5 PRODUITS ANTI-CORROSION POUR TRAITEMENT CURATIF 25 Exemple 3 - Exemple 4 CONSTITUANTS Exemple Exemple N 3 N 4 % % (1) Nitrite de Sodium 8,70 (2) Ester alkyl phosphorique sel de DMAE 9,00 (3) Ethylène diamine tétra méthyl phosphonate de DMAE 2,60 (4) Nitrilo Triacetate de DMAE 3,00 (5) Di esters méthyliques de Diacides (mélange) 2,50 2,50 (6) Surfactant fluoro carboné carboxylate de Li 0,30 (7) Surfactant fluoro carboné phosphate de DMAE 0,30 z (8) DMSO Dimétyl sulfoxyde 4,30 u) 2 (9) DMFA Dimétyl formamide 4,50 1-1 w - Appréciation de la pénétration, diffusion, miqration, cheminement des produits des 55 exemples 3 et 4 Les essais sont réalisés sur des éprouvettes 4 x 4 x 16 cm, obtenues avec un mortier ayant la composition suivante: 450 g Ciment NF (CEMI 52.5, N CE CP2 NF) 5 1350 g sable CEN 225 g d'eau Le malaxage, moulage, démoulage, et conservation ont été réalisés conformément à la Norme NF EN 1861. Les éprouvettes, après démoulage, sont conservées vingt huit jours en immersion dans l'eau, puis laissées six heures à l'air libre avant l'essai de migration. Celui-ci a été réalisé comparativement à de l'eau (essai témoin). Pour chaque produit on 15 réalise 200 g de solution aqueuse contenant 1 % d'agent anti-corrosion (exemple 3/ exemple 4). L'eau et les deux solutions sont mis dans trois récipients identiques et une barrette 4x4x16 est déposée verticalement dans chaque récipient, la hauteur de la partie immergée de 20 chacune des éprouvette est de deux centimètres. Après quarante huit heures on mesure la hauteur à laquelle les liquides ont été absorbés sur chaque éprouvette. Les essais sont faits en double, et l'on constate que les hauteurs d'absorption sont identiques d'un essai à l'autre. Le tableau 5/5 ci-après rend compte des résultats comparatifs avec des formulations dans lesquelles on a supprimé un ou deux constituants, sensés influencer la migration de la solution. TABLEAU N 5/5 EXEMPLE 3 EXEMPLE 4 POUR TRAITEMENT CURATIF APPRECIATION DU POUVOIR DE MIGRATION LIQUIDE D'ESSAI ^ Eau de ville (témoin) ^ Solution 1 % Exemple 3 45 ^ Solution 1 % Exemple 4 ^ Solution 1 % Exemple 3 sans constituants (6) et (8) 50 ^ Solution 1 % Exemple 3 sans constituants (8) et (5) ^ Solution 1 % Exemple 3 sans constituant (3) AT = absorption totale 16 cm 40 HAUTEUR DE MIGRATION APRES 48 HEURES cm 16 cm AT 16 cm AT cm 11 cm 14 cm Appréciation de l'action anti-corrosion Des essais simples ont été réalisés en laboratoire dans les conditions sévères suivantes: On prépare des solutions aqueuses de 200 g contenant chacune 1 % des inhibiteurs Exemple 3 et 4. Cette solution est mise dans un récipient d'essai avec 400 g de fibres métalliques (acier). On agite, pour bien mouiller, l'ensemble des fibres. Celles-ci sont retirées après cinq minutes de contact avec la solution d'essai, puis elles sont laissées à l'air libre (T C 20 C 2). Résultats: Un essai témoin réalisé avec de l'eau de ville seule laisse apparaître après deux jours les premiers points de rouille. Ceux-ci se généralisent le troisième jour. Le cinquième jour, toutes les fibres sont recouvertes de rouille. Pour les fibres métalliques traitées avec les solutions (1%) des inhibiteurs Exemple 3 et Exemple 4 aucun point de rouille n'est constaté sur les fibres après un an de conservation à l'air libre du laboratoire. 13 (REVENDICATIONS REVENDICATION 1 Combinaison anti-corrosion de base pour les armatures métalliques de renforcement incluses dans les mortiers et bétons caractérisée en ce qu'elle est constituée par l'association du Nitrite de Sodium compris entre 60 75 %, d'un complexant polyfonctionnel phosphonate sel d'amine compris entre 20 10 %, et d'un Diester méthylique d'un diacide compris entre 20 15 %. REVENDICATION 2 Combinaison anti-corrosion de base selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comporte un ester alkyl phosphorique et/ou un ester alkyl ethoxy phosphorique sous forme de sels d'amines compris entre 60 75 %,un complexant polyfonctionnel phosphonate sel d'amine compris entre 20 10 %, et d'un di-ester méthylique d'un diacide compris entre 20 15 %. REVENDICATION 3 Composition anti-corrosion selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisée en ce que l'on ajoute à la combinaison anticorrosion de base compris entre 40 30 % un additif dérivé tensio actif anionique défloculant fluidifiant, plastifiant sous forme de sel d'amine ou de sels mixtes sodium/amine compris entre 60 70 % permettant d'obtenir un produit anti-corrosion destiné aux traitements préventifs. REVENDICATION 4 Composition selon les revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que l'on ajoute à la combinaison anti-corrosion de base compris entre 95 99 % un additif contenant un surfactant fluoro carboné abaisseur des tensions superficielle et interfaciale notamment sous forme de sel d'amines ou de Lithium compris entre 1 5 % permettant d'obtenir un produit anti-corrosion destiné aux traitements curatifs. REVENDICATION 5 Composition selon les revendications 1 ou 2 et la revendication 4 caractérisée en ce que l'on ajoute à la combinaison anticorrosion de base compris entre 70 80 % un additif contenant un solvant polaire favorisant sa diffusion et sa migration, comme entre autre le 5o Dimethyl sulfoxyde compris entre 20 30 %, permettant d'obtenir un produit anti-corrosion destiné aux traitements curatifs. REVENDICATION 6 Composition selon l'ensemble des revendications 1 à 5 caractérisées en ce qu'elles 5 contiennent un excès de dérivé aminé de 2 à 10 %. REVENDICATION 7, 10 Applications des compositions selon les revendications 1, 2, 3 et 6 caractérisées en ce qu'elles sont utilisées pour les traitements anti-corrosion préventifs, des armatures métalliques de renforcement incluses dans les mortiers et bétons. REVENDICATION 8 Applications des compositions selon les revendications 1, 2, 4, 5, et 6 caractérisées en ce qu'elles sont utilisées pour les traitements curatifs anti-corrosion, des armatures métalliques de renforcement incluses dans les mortiers et bétons.