FR 2850660 A1 20040806 FR 0301342 A 20030205 PROCEDE DE PREPARATION DES RESINES POLYM THYLVINYLSILOXANES AVEC RECYCLAGE DES OLIGOORGANO SILOXANES VOLATILS Le domaine de la présente invention concerne le domaine des résines silicones, en particulier de résines polyméthylvinylsiloxanes. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation de résines polyméthylvinylsiloxanes, dans lequel les composés silicones volatils produits lors 10 de la fonctionnalisation de la résine sont recyclés. Les résines polyméthylvinylsiloxanes sont notamment utilisées dans un système modulateur d'adhérence, dans des compositions silicones durcissables (notamment par polyaddition Si-H/SiVi) dans le domaine de l'anti-adhérence papier. De telles résines ont 15 généralement pour fonction de permettre de régler la force de décollement des films antiadhérents, obtenus par durcissement des compositions silicones. La synthèse d'une résine polyméthylvinylsiloxane se déroule selon les étapes suivantes: O Préparation et stabilisation de l'acide polysilicique au départ de silicate de sodium naturel. La stabilisation est réalisée en utilisant un alcool secondaire tel que l'alcool isopropylique en milieu acide HC1. Obtention d'une résine de type SiO4/2 (Q) portant à sa surface des motifs SiOH (résine QOH). O Fonctionnalisation des motifs SiOH de la résine Q, par des chlorosilanes et/ou 25 disiloxanes fonctionnalisés ou non, en présence d'un solvant organique aprotique apolaire de type toluène, xylène. O Réarrangement de la structure résine sous l'action d'une base forte pour éliminer les silanols. Un inconvénient de ce procédé est qu'à l'issu de l'étape de fonctionnalisation de motifs SiOH portés par la résine Q, une quantité importante d'oligosiloxanes ou "silox" sont produits à partir des chlorosilanes. Ces silox sont principalement l'hexaméthyldisiloxane (M2), le pentaméthylvinyldisiloxane (MMVi), le tétraméthyldivinyldisiloxane (MVi2) et l'heptaméthylvinyltrisiloxane. Ces sous-produits de réaction, qui ne sont pas utilisés, représentent un cot important. En effet, les organosiloxanes vinylés utilisés pour la fonctionnalisation cotent cher. Aussi, les sous-produits obtenus après réaction sont généralement récupérés pour être retraités. Le cot de ce retraitement s'ajoute alors à celui des produits. Des produits de réaction, tels que l'alcool isoproprylique, sont également présents en fin de réaction, dans des quantités non négligeables. Les industries du domaine technique considéré sont donc dans l'attente d'un procédé de préparation de résine polyméthylvinylsiloxanes à l'issu duquel certains produits ou sousproduits de réaction récupérés sont présents dans une quantité limitée. L'objectif principal de la présente invention est donc de proposer un procédé de 10 préparation de résines polyméthylvinylsiloxanes permettant de recycler au moins partiellement les sous-produits de type silox, produits durant l'étape de fonctionnalisation de la résine Q. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de résines polyméthylvinylsiloxanes, dans lequel le recyclage des sous-produits de type 15 silox n'interfère pas sur les caractéristiques finales de la résine obtenue. Ces objectifs parmi d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de préparation d'une résine polyorganosiloxane comportant au moins deux types de motifs siloxy différents R3SiO1/2 (motif M) et SiO412 (motif Q, éventuellement QOH), 20 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a. préparation d'une résine siloxane comportant des motifs Q, par hydrolyse acide d'un précurseur de résine siloxane, de préférence un silicate alcalin; b. fonctionnalisation de la résine siloxane obtenue à l'étape a), avec des halogénosilanes, en présence d'un solvant apolaire, cette fonctionnalisation 25 générant des sous-produits comprenant des oligosiloxanes volatils (silox); c. récupération des silox produits à l'étape b) en solution dans le solvant apolaire; et d. réarrangement de la résine fonctionnarisée à l'étape b), à l'aide d'une base forte pour éliminer les silanols; et en ce qu'au moins une partie des silox produits lors de l'étape b) et récupérés à l'étape c) sont recyclés. Selon une caractéristique remarquable du procédé selon l'invention, le recyclage des silox consiste à utiliser à l'étape b) lesdits silox pour fonctionnaliser la résine polyorganosiloxane obtenue à l'étape a). De façon préférentielle, durant l'étape a) du procédé, on introduit dans l'enceinte agitée de préparation, les produits suivants dans l'ordre suivant: un acide, de préférence HCl; un silicate alcalin, de préférence le silicate de sodium; un stabilisant/initiateur de liaisons hydrogène, de préférence constitué par de l'alcool isopropylique. De façon préférentielle, la température dans l'enceinte réactionnelle au début de l'étape a) est supérieure à 25 C, et de préférence comprise entre 2 et 15 C. Selon une variante de l'invention, le stabilisant/initiateur de liaisons hydrogène peut être également l'éthanol ou le butanol. Voir R.K. Iler, "The Chemistry of Silica", p. 291, éditeur J. Wiley and son, New York 1979. Le silicate alcalin, jouant le rôle de précurseur de résine, se transforme en acide 10 polysilicique en présence d'eau acidifiée à un pH De façon préférentielle, l'étape b) de fonctionnalisation consiste à mettre en oeuvre les opérations suivantes: * introduire dans l'enceinte agitée de préparation, les produits suivants dans l'ordre suivant: > les silox en solution dans un solvant apolaire, de préférence le xylène, comportant éventuellement de l'alcool isopropylique et de l'eau; > éventuellement un solvant apolaire, de préférence le xylène; > éventuellement des oligoorganosiloxanes; > les halogénosilanes; a chauffer à une température voisine de la température de reflux du stabilisant/initiateur de liaisons hydrogène, de préférence celle de l'alcool isopropylique comprise entre 70 et 80 C; a éventuellement, ajouter du solvant apolaire; * éventuellement, refroidir; * séparer la phase aqueuse de la phase non aqueuse, de préférence par décantation; À éliminer la phase aqueuse; * récupérer la phase non aqueuse contenant la résine. Cette fonctionnalisation entraîne une hydrophobisation de la résine, qui migre dans le solvant apolaire présent dans le milieu. Le solvant apolaire utilisé est avantageusement le xylène. Il peut s'agir également du toluène, du white spirit, de l'hexane, du cyclohexane, de l'heptane, de l'Isopar K, de l'Isopar M, de l'Exxsole D60, du white spirit, du Rhodiasolv RPDE ou de cycloheptane. De façon remarquable, la quantité en volume d'alcool isopropylique introduit dans l'enceinte réactionnelle est jusqu'à 50% en excès par rapport au volume d'acide chlorhydrique De façon avantageuse, on peut en partie apporter la quantité nécessaire d'alcool isopropylique par la solution contenant les silox. En effet, il apparaît que la solution de silox dans le solvant apolaire comporte en outre une quantité résiduelle d'alcool isopropylique. Selon une autre caractéristique remarquable, les halogénosilanes utilisés sont des chlorosilanes pris dans le groupe comprenant: le triméthylchlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane Selon un mode de réalisation préféré, le rapport silox: halogénosilanes utilisé lors 15 de l'étape de fonctionnalisation de la résine Q est inférieur ou égal à 2 et de préférence compris entre 0,25 et 1. Après avoir récupérer la phase non aqueuse contenant la résine, il est judicieux de procéder à une distillation sous agitation de façon à récupérer au moins en partie les sous20 produits de réaction constitués par les silox en solution dans le solvant apolaire, qui pourront être recyclés. Cette distillation se fait préférentiellement à pression atmosphérique. òuvre 30 35 L'étape de réarrangement (ou avancement), consiste avantageusement à mettre en les opérations suivantes: * on introduit dans l'enceinte de préparation la base forte, de préférence KOH; * on chauffe à une température voisine de la température de reflux du mélange réactionnel; * on retire l'eau de condensation, ainsi que du solvant et des silox en solution dans le solvant apolaire qui pourront également être recyclés * éventuellement on refroidit; * on ajoute un solvant apolaire, de préférence le xylène; * on neutralise la base forte avec un acide, de préférence l'acide acétique; * on élimine l'eau produite par distillation; * éventuellement, on sépare le produit de neutralisation, par filtration; * on récupère la solution non aqueuse de résine. Cette étape de réarrangement permet de réduire le nombre de motifs SiOH résiduels, notamment par condensation et redistribution. Selon une caractéristique préférée du procédé selon l'invention, les silox sont pris 5 dans le groupe comprenant: l'hexaméthyldisiloxane, le pentaméthylvinyldi-siloxane, le tétraméthyldivinyldisiloxane, l'heptaméthyl 3-vinyltrisiloxane. Ainsi, un autre objet de l'invention concerne la résine telle qu'obtenue à partir du procédé. De façon préférentielle, les groupements R de cette résine représentent indépendamment et au moins partiellement: - des groupes alkyle, de préférence en CI-Cs, - des groupes alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, - de préférence au moins 80% molaire des radicaux R représentant un groupe 15 méthyle, - au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire des radicaux R représentant un groupe alcényle ou alcényloxyalkylène lié au silicium ("Sialcényle"), le radical vinyle (Vi) étant particulièrement préféré à titre de R = alcényle; la résine contenant moins de 2,5 % (de préférence moins de 0,5%) molaire de fonctions silanol. De façon remarquable, la résine polyorganosiloxane obtenue à partir du procédé présente une masse moléculaire moyenne en nombre compris entre 2500 et 5000 25 équivalents polystyrène. Selon une variante de l'invention, la résine obtenue à partir du procédé selon l'invention comporte en outre des motifs siloxy D et/ou T, définis ci-dessous D: (R)2 SiO2/2 T: (R) SiO3/2 Un autre objet de la présente invention concerne une composition silicone 35 caractérisée en ce qu'elle comprend les silox récupérés à l'étape c) du procédé décrit supra en solution dans un solvant apolaire. Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend: de10à60%dexylène; - de 10 à 30 % d'hexaméthyldisiloxane; - de 5 à 10 % de pentaméthylvinyldisiloxane ou d'heptaméthyl- 3vinyltrisiloxane; - de 0 à 3 % de tétraméthyldivinyldisiloxane; - de 10 à 50 % d'alcool isopropylique; - de OàlO%d'eau. Un objet de la présente invention concerne l'utilisation des composés siloxanes récupérés à l'étape c) du procédé selon l'invention, pour la fonctionnalisation d'une résine 10 polyorganosiloxane comportant au moins deux types de motifs siloxy différents R3SiOl/2 (motif M) et SiO4/2 (motif Q). Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. 15 EXEMPLES: Dans tous les exemples ci-dessous, les titres en matières sèches (MS) sont obtenus par évaporation, une heure à 150 C, à l'air, sur thermobalance de environ 3 g de solution 20 xylénique vers 60%. Les teneurs en Vi (M=27 et OH (M=17) sont déterminées par infrarouge sur les MS. En Gel Permeation Chromatography (GPC) les masses moyennes Mn ( en nombre) et Mw (en poids) sont exprimées en équivalent polystyrène; les troncatures sont indiquées. 25 Les viscosités T1 sont établies à 25 C. Exemple 1: Essai n 1 Etape a: hydrolyse/silylation On introduit dans un réacteur de 3L double enveloppe équipé, de 2 contre pales, d'un agitateur type impeller, d'un réfrigérant et d'une vanne de fond, 365 mL d'acide chlorhydrique à 16,2%. On injecte à température ambiante successivement et sous agitation 840 tours/minute À en 5 minutes 805 mL de silicate de sodium liquide type 7 N 34 Rhodia préalablement 35 dilué (600 mL d'eau + 400 mL de silicate), remarque: la température s'élève de 24 à 29 C * 365 mL d'alcool isopropylique (IPA) en 3 minutes, À 115 mL de xylène en 3 minutes, un mélange contenant 2,5 moles de triméthylchlorosilane et 0,6 mole de diméthylvinylchlorosilane en dix minutes. La masse réactionnelle est portée une heure à reflux et on ajoute 175 mL de xylène pour extraire la résine. Après dix minutes de décantation, on écarte la solution aqueuse 5 chlorhydrique pour isoler la solution xylènique de résine MMViQ(OH); cette solution est abandonnée une nuit à température ambiante. Les masses moyennes sont Mn = 3 480 et Mw= 8 300 (tronc 600-fin). Etape b: condensation On charge dans un réacteur de 1L, 662,4 g de solution xylènique puis on distille sous agitation, à pression atmosphérique, une partie des composés volatils jusqu'à une température en masse de 138 C; il ne reste alors plus que des traces d'acide chlorhydrique en solution qui contient environ de 33% de résine. Après refroidissement, on ajoute, vers 100 C, 2 000 ppm de KOH à 50% dans l'eau. La masse réactionnelle est porté 6 heures à reflux vers 140 C et sous agitation (960 tours/minute).L'eau de condensation est retirée au moyen d'un dispositif type Dean&Stark (DS).. En fin de réaction, on soutire le contenu du DS (environ 50 mL) contenant quelques mL de couche aqueuse. Après refroidissement, on ajoute 50 mL de xylène et 1,1 équivalent d'acide acétique. L'eau 20 formée est éliminée par distillation azéotropique vers le Dean&Stark en 45 minutes environ. Le résidu solide d'acétate de potassium est séparé par filtration sur Primisil (ou Clarcel éventuellement), et on obtient après rinçages et dilution à 60%, une solution xylènique de résine contenant de 220 g de résine, avec rl = 14,8 mm2/s. L'analyse GPC montre que les 25 masses sont Mn = 4160 et Mw= 8 850 (tronc 600-fin).La matière sèche contient 2,08 % de Vi et 0,15% d'OH. Exemple 2: Essai n 2 On opère, comme à l'exemple 1, mais en refroidissant à 2 C la solution d'HCl: en fin de coulée du silicate de sodium la température est de 13 C. A l'issu de l'étape a) nous avons en GPC Mn= 2 510 et Mw= 6 980 (tronc 500 -fin). De façon similaire à l'étape b), on obtient une solution xylènique à 60% (q = 6,6 mm2/s) contenant environ 235g de résine sèche. En GPC, on obtient Mn = 2 900 et Mw= 5 370 (tronc 770 -fin).On dose sur la MS 2,45 % de Vi et 0,1 %d'OH. Exemple 3: Essai n 3 On opère, comme à l'exemple 1, mais la température s'est élevée de 26 à 33 C. De façon similaire à l'étape b), on obtient une solution xylènique à 60% ( = 21,2 mm2/s) contenant environ 210g de résine sèche. On dose, sur la MS 2,03 % de Vi et 0,17 % d'OH. Exemple 4: Essai n 4 On prépare de façon analogue à l'exemple 1, étape a), une résine MMViQ(OH) à 35% de 10 MS. L'analyse GPC montre que les masses exprimées en équivalent polystyrène sont Mn = 3 780 et Mw= 8 860 (tronc 600 -fin); on dose sur la MS 2,4% d'OH et 2,2% de Vi. Dans le réacteur de 1 L, on concentre 657g de cette solution à 425g par distillation, puis on ajoute au résidu 2,46g de potasse à 50%. La masse réactionnelle est maintenue environ 1,5 heure à reflux et la température masse diminue de 120 à 113 C car l'eau présente n'est pas éliminée. On ajoute 50 mL de xylène et 1,45g d'acide acétique pour neutraliser la potasse. On adapte le dispositif de Dean&Stark pour écarter l'eau de neutralisation (1/2 heure de distillation à 120-140 C ). On obtient après filtration et mise au titre à 60% une résine = 7,3 mm2/s avec Mn = 2 et Mw=4 990 (tronc 600 - fin). On dose sur la MS 2,34 % de Vi et 0,7 % d'OH. Exemple 5: Essai n 5 avec recyclage de silox La composition CPG de la solution de silox à recycler est approximativement la suivante: eau 1,3%, IPA 14,1%, xylène 53%, triméthylsilanol 0,5%, hexaméthyldisiloxane ou M2 18%, pentaméthylvinyldisiloxane ou MMVi 10,8%, tétraméthyldivinyldisiloxane ou M2vi 1,3%. On introduit dans un réacteur double enveloppe de 3L équipé, de contre pales, d'un 30 agitateur type impeller, d'un réfrigérant et d'une vanne de fond, 365 mL d'acide chlorhydrique à 16,2%.Le contenu du réacteur et le silicate sont refroidis. On injecte successivement sous une agitation de 840 tours/minute: À en 3 minutes 800 mL de silicate de sodium liquide type 7 N 34 Rhodia préalablement dilué (600 mL d'eau + 400 mL de silicate) ; la température s'élève de 6 à 11 C, 35. 294 mL d'alcool isopropylique en 1,5 minute, À 395 g de silox + 8,1g de M2 en 0,5 minute, * 41 mL (0,3 mole) de diméthylvinylchlorosilane en 3 minutes, * 158 mL (1,25 mole) de triméthylchlorosilane 142 mL en 6 minutes. Le mélange est porté 1,5 heure à reflux (81 C) sous agitation puis, on ajoute 47 mL de xylène. La masse réactionnelle est décantée dix minutes, on écarte la solution aqueuse chlorhydrique pour conserver la solution xylènique de résine MMViQ(OH); cette solution est abandonnée une nuit à température ambiante. La condensation est poursuivie selon étape b) exemple 1. La solution xylènique de résine à 60% possède une viscosité l = 9,5 mm2/s; elle contient 220g environ de résine sèche. On dose sur la MS 2,21 % de Vi et 0,14 % d'OH. Exemple 6: Impact de la température de fin de coulée du silicate de sodium Des réactions ont été réalisées en engageant les mêmes quantités de réactifs qu'à l'exemple 1 et en faisant varier les températures d'hydrolyses. Les caractéristiques analytiques de la résine obtenue sans recyclage de silox et après traitement de celle-ci par 2000 ppm de potasse sont rassemblées dans le tableau 1. 15 Tableau 1 Essai Températures T ( C) q 60% %/ Vi % OH Essai initiales des réactifs Fin coulée silicate mm2/s (IR) (IR) N06 HCI, Silicate: 20C 7 2005 7,4 2,5 0,1 IPA: ambiante N07 HCI: 2 C N7 silicate, IPA ambiante 13 2886 6,6 2,4 0,1 _silicate, IPA: ambiante 3072 8,1 2,3 0,1 NOS 8:' 1 8 3072 8, 1 2,3 0,1 silicate, IPA ' ambiante N09 HCI, silicate: 13'C 20 3133 9,2 2,3 0,1 IPA: ambiante N 10 HC1, silicate, IPA: 24 C 29 3668 14,8 2,1 0,1 N 11 HCI, silicate, IPA: 26 C 33 3970 21,2 2,0 0,2 On constate que l'augmentation de la température en fin de 20 entraîne une augmentation de la viscosité de la résine et groupements vinyl. coulée de silicate de sodium une diminution du taux de D'autres essais ont été réalisés en engageant les mêmes quantités de réactifs qu'à l'exemple 5 avec recyclage de silox. Les résultats obtenus son regroupés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 T ( C) T (-Q IPA M.,, Mw T1 à 60% % Vi % OH Essai Début/Fin de SiCl/silox (T (nàM.S1) (IR) ROH _______ coulée pur (PST) (mm2.s-l) (IR) (IR) coulée N 12 6 / 11 (1,5') 50/50 (0,5') 3330 / 5570 9,5 2,2 0,1 N 13 12 / 16 (1,5') 50/50 (0,5') 3310 / 5730 11,3 2,1 0,1 N 14 2 / 19 (2') 50/50 (3') 3380 / 5690 11,3 2,0 0,1 N 15 11 /20 (2') 50/50 (3') 3330 /5570 11,1 2,0 0,2 N 16 10 / 23 (2') 50/50 (3') 3400 / 5820 11,8 2,1 0,1 Si l'on constate que la viscosité des résines avec recyclage obtenues avec une température 5 de fin de coulée basse ont une viscosité légèrement supérieure à celle des résines sans recyclage, on constate surtout que la viscosité des résines avec recyclage sont nettement moins affectées par les températures de fin de coulée du silicate de sodium que les viscosités des résines sans recyclage. Exemple 7: Effet du remplacement de l'isopropanol par l'azéotrope eau/isopropanol et effet de l'augmentation de la quantité d'isopropanol Dans l'essai n 17, l'isopropanol pur est remplacé par l'azéotrope eau/isopropanol (dosage par CPG normalisé à 100: 72,7% d'alcool, 24,5% d'eau, 2,0% acétone et 0, 6% toluène). 15 L'isopropanol étant décrit dans la littérature comme un composé ralentissant la croissance de l'acide polysilicique, l'hypothèse a été que la viscosité des résines pourrait diminuer par augmentation de la quantité d'IPA sans avoir à atteindre des températures très basses. Des essais complémentaires ont été réalisés dans cet esprit en engageant les mêmes quantités de 20 réactifs hors IPA que l'exemple 5. Les résultats sont regroupés dans le tableau 3 cidessous. Tableau 3 T (OC) IPA / eau: excès i Essais Début / (excès calculé par rapport %o M, / M, 60%/ %Vi Fin à la quantité donnée à silox mm2/s (IR) (IR) l'exemple 5) N 17 14 / 19 Azéotrope: 0% 50 3530 / 6040 12,2 2,0 0,1 N 18 14/ 19 Azéotrope: +20% 50 3110 / 4930 8,4 2,0 0,1 N 19 14 / 19 Azéotrope + IPA pur: +40% 50 3110 /4930 7,9 2,3 0,1 il 11 2 -1 La résine obtenue lors de l'essai N 17 a une viscosité de 12,2 mm2.s' qui est supérieure à celle trouvée (11,3 mm2/s pour essai N 14) à température de fin de coulée de silicate de sodium identique et avec de l'isopropanol pur. Nous notons que l'augmentation de la quantité d'IPA de 0 à 20 ou 40% permet de faire baisser la viscosité mais il y a peu de différence entre 20 et 40%. Exemple 8: Impact de la quantité de silox En se plaçant dans des conditions favorables de température: 5 C en début de coulée de 10 silicate et +20% d'IPA, plusieurs quantités de chlorosilanes et de silox ont été testés. Le nombre de mole d'agent silylant est de 0,6 mole pour la partie vinylée et 2,5 moles pour les groupements M qui peuvent être introduit sous forme de chlorosilanes ou de silox (M2, MMVi ou M2Vi). Dans le tableau 4, les pourcentages correspondent à la répartition des agents silylant ou en part lorsque l'on ajoute plus que 0,6 mole de vinyl et de 2,5 moles de 15 motifs Mvi ou M. Tableau 4 Essai T ( C) chlorosilanes / Mn /Mw il 60% %Vi %OH ssa Début/Fin silox (PST) mm2/s (IR) (IR) N 20 5 / 11 100% / 0% 2880 8,0 2,5 Exemple 9: Bilan des vinyls sans et avec recyclage des chlorosilanes Un bilan des vinyls greffés sur la résine et hydrolysés (présent en solution avec la résine ou dans les silox issus de la concentration des résines, puis du traitement à la potasse et enfin 5 de la neutralisation par l'acide acétique (encore appelée cohobation)) a été réalisé pour des essais sans recyclage et avec recyclage. Trois techniques analytiques ont été nécessaires: CPG, IR, éthoxylation; les manques au bilan matière peuvent être imputables à la somme des incertitudes de mesure mais aussi au type de détection différent d'une méthode à l'autre. > Essais sans recyclage des chlorosilanes (tableau 5): Tableau 5 Dans les volatils En solution avec la résine Sur la résine Bilan Essais mole de vinyl dosé par dos p t tin mole de vinyl dosé ma CPG dosage par éthoxylation par IR matière CPG par IR N03 0,16 mole soit T fin 0,31 mole soit 51,6o% 0,094 mole soit 15,6% 26,6% 93,8% cou1ée=33 C N021 T fin 0, 242 mole soit 40,3% 0,061 mole soit 10,2% 0,21 mole soit 35% 85,5% coulée=21 C N016 T fin 0,195 mole soit 32,5% 0,122 mole soit 20,3% 0 35s7% 88,5% coulée= 1 I C > Essais avec 50% de silox recyclés (tableau 6): Tableau 6 Dans les volatils En solution avec la Sur la résine Bilan Essais moles de vinyl dosé par résine mole de vinyl dosé par matière CPG dosage par éthoxylation IR N09 Tfin 0,311 mole soit 51,8% 0,098 mole soit 16,3% 0, 159 mole soit 26,5% 94,7% coulée=20 C N 17 T fin 0,308 mole soit 51,3% 0, 086 mole soit 14,3% 0,181 mole soit 30,2% 95,8% coulée=1 0 C Pour les essais réalisés avec des chlorosilanes sans recyclage des silox, une augmentation du nombre de greffage est observée avec la diminution de la température en fin de coulée de silicate de sodium. Pour les essais avec recyclage des silox, on retrouve cette augmentation du greffage des fonctions vinyles sur la résine lorsque la température de fin de coulée du silicate est basse. La diminution de la température en fin de coulée du silicate présente donc un intérêt sur le rendement de fonctionnalisation des chlorosilanes Me2ViSiCl. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une résine polyorganosiloxane comportant au moins deux types de motifs siloxy différents R3SiO1/2 (motif M) et SiO4/2 (motif Q, éventuellement QoH), caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) préparation d'une résine polyorganosiloxane comportant des motifs Q, à partir de silicate alcalin en milieu acide; b) fonctionnalisation de la résine siloxane obtenue à l'étape a), avec des halogénosilanes, en présence d'un solvant apolaire, cette fonctionnalisation 10 générant des sous-produits comprenant des oligosiloxanes volatils (silox); c) récupération des silox produits à l'étape b); et d) réarrangement de la résine fonctionnalisée à l'étape b), à l'aide d'une base forte pour éliminer les silanes; et en ce qu'au moins une partie des silox produits lors de l'étape b) et récupérés à l'étape 15 c) sont recyclés. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le recyclage des silox consiste à utiliser à l'étape b) lesdits silox pour fonctionnaliser la résine polyorganosiloxane obtenue à l'étape a). 20 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que durant l'étape a), on introduit dans l'enceinte agitée de préparation, les produits suivants dans l'ordre suivant: > un acide, de préférence HCl; > un silicate alcalin, de préférence le silicate de sodium; > un stabilisant/initiateur de liaisons hydrogène, de préférence constitué par de l'alcool isopropylique. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que durant l'étape b) 30 l'on met en oeuvre les opérations suivantes: on introduit dans l'enceinte agitée de préparation, les produits suivants dans l'ordre suivant: > les silox en solution dans un solvant apolaire, de préférence le xylène, comportant éventuellement de l'alcool isopropylique et de l'eau; 35 > éventuellement un solvant apolaire, de préférence le xylène; > éventuellement des oligoorganosiloxanes; > les halogénosilanes; * on chauffe à une température voisine de la température de reflux du stabilisant/initiateur de liaisons hydrogène -de préférence celle de l'alcool isopropylique comprise entre 70 et 80 'C-; * éventuellement, on ajoute du solvant apolaire; * éventuellement, on refroidit; * on sépare la phase aqueuse de la phase non aqueuse -de préférence par décantation-; * on élimine la phase aqueuse; * on récupère la phase non aqueuse, contenant la résine. 10 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température dans l'enceinte réactionnelle au début de l'étape a) est inférieure à 25 'C et préférentiellement comprise entre 2 et 15 'C. 6. Procédé selon la revendication 3 à 5, caractérisé en ce que la quantité en volume d'alcool isopropylique introduit dans l'enceinte réactionnelle est jusqu'à 50% en excès par rapport au volume d'acide chlorhydrique. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les 20 halogénosilanes sont des chlorosilanes pris dans le groupe comprenant: le triméthylchlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport silox: halogénosilanes est inférieur à 2 et de préférence compris entre 0,25 et 1. 25 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que durant l'étape c) de réarrangement, on met en oeuvre les opérations suivantes: * on introduit dans l'enceinte de préparation la base forte, de préférence KOH; * on chauffe à une température voisine de la température de reflux du mélange 30 réactionnel; * on retire l'eau de condensation, ainsi que du solvant et des silox en solution dans le solvant apolaire qui pourront également être recyclés * éventuellement on refroidit; * on ajoute un solvant apolaire, de préférence le xylène; * on neutralise la base forte avec un acide, de préférence l'acide acétique; * on élimine l'eau produite par distillation; * éventuellement, on sépare le produit de neutralisation, par filtration; * on récupère la solution non aqueuse de résine. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les silox sont pris dans le groupe comprenant: l'hexaméthyldisiloxane, le pentaméthylvinyldi5 siloxane, le tétraméthyldivinyldisiloxane, l'heptaméthyl 3-vinyltrisiloxane. 11. Résine polyorganosiloxane obtenue à partir du procédé selon l'une des revendications 1 à 10. 12. Résine polyorganosiloxane selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les groupements R représentent indépendamment et au moins partiellement: - des groupes alkyle, de préférence en C1-CI8s, - des groupes alcényle en C2-C20, de préférence en C2-C12, - de préférence au moins 80% molaire des radicaux R représentant un groupe 15 méthyle, - au moins 0,1% molaire, de préférence de 0,5 à 5% molaire des radicaux R représentant un groupe alcényle lié au silicium ("Si-alcényle"), le radical vinyle (Vi) étant particulièrement préféré à titre de R = alcényle; la résine contenant moins de 2,5 % (de préférence moins de 0,5%) molaire de fonctions 20 silanol. 13. Résine polyorganosiloxane selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce qu'elle présente une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 2500 et 5000 équivalents polystyrène. 14. Résine polyorganosiloxane selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre des motifs D et/ou T. 15. Composition silicone, caractérisée en ce qu'elle comprend les silox récupérés à l'étape 30 c) du procédé selon l'une des revendications 1 à 10, en solution dans un solvant apolaire, de préférence le xylène. 16. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend: - de 10 à 60 % dexylène; - de 10 à 30 % d'hexaméthyldisiloxane; - de 5 à 10 % de pentaméthylvinyldisiloxane ou d'heptaméthyl- 3vinyltrisiloxane; - de 0 à 3 % de tétraméthyldivinyldisiloxane; - de 10 à 50 % d'alcool isopropylique; - de OàlO%d'eau. 17. Utilisation des composés siloxanes récupérés à l'étape c) du procédé selon l'une des revendications 1 à 10, pour fonctionnaliser une résine polyorganosiloxane comportant au moins deux types de motifs siloxy différents R3SiO1/2 (motif M) et SiO2 (motif Q).