FR 2851565 A1 20040827 FR 0302343 A 20030226 (1) DENDRIM RES PHOSPHOR S, LEUR PROCED DE PR PARATION ET LEUR UTILISATION POUR L'EXTRACTION DES ACTINIDES ET DES LANTHANIDES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a pour objet de nouveaux dendrimères, leur procédé de préparation et leur 10 utilisation pour l'extraction de métaux, tels que les actinides et les lanthanides. Plus particulièrement, l'invention a trait à des dendrimères comportant des groupes fonctionnels phosphorés, qui présentent des propriétés intéressantes 15 pour l'extraction des métaux, tels que les lanthanides et surtout les actinides. Ces nouveaux dendrimères peuvent donc être utilisables pour l'extraction de métaux, tels que les actinides, présents dans des solutions aqueuses telles 20 que les effluents aqueux provenant d'installations de retraitement de combustibles nucléaires usés ou les solutions de dissolution de combustibles nucléaires usés. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Les dendrimères sont des macromolécules, constituées de monomères qui s'associent selon un processus arborescent autour d'un coeur central plurifonctionnel. Ainsi, en référence à la figure 1, un dendrimère 30 comporte les parties suivantes: B 14090.3 FG - un coeur (ou couche centrale) , identifié par la référence 1 sur la figure 1, ledit coeur étant constitué d'un reste de molécule plurifonctionnelle; - une ou plusieurs générations s'étendant à partir du coeur vers la périphérie, identifié sur la figure par les références 2, 3, 4 désignant respectivement la 1ère génération, la 2ème génération, la 3ème génération; chaque génération étant constituée d'un ensemble 10 d'unités ou motifs liés de manière covalente au coeur pour la première génération, et sur la génération précédente pour les autres générations; et - une couche externe identifiée par la référence 5 comportant des motifs périphériques liés de manière 15 covalente aux motifs de la dernière génération, lesdits motifs périphériques conférant le plus souvent la fonctionnalité à la molécule dendrimère. Deux types de méthodes de synthèse peuvent être 20 employés pour obtenir de telles molécules: - la synthèse divergente s'effectuant du coeur vers la périphérie, en greffant un nombre de plus en plus grand de molécules sur la surface multifonctionnalisée du dendrimère; et - la synthèse convergente consistant à construire le dendrimère de la périphérie vers le coeur à l'aide de fragments dendritiques appelés dendrons qui sont rattachés lors d'une étape finale au coeur plurifonctionnel. B 14090.3 FG Ainsi, grâce à leur structure (polymères polyfonctionnels ordonnés) et à leurs propriétés particulières liées à la présence d'un nombre important de fonctionnalités à leurs extrémités, les dendrimères 5 trouvent de nombreuses applications, notamment dans le domaine de la catalyse en tant que support de catalyseur, dans le domaine pharmaceutique, en tant qu'agents de libération de principes actifs. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention a pour objet de nouveaux dendrimères phosphorés présentant des performances tout à fait intéressantes dans le domaine de l'extraction de métaux, tels que les lanthanides et surtout les actinides. Ces dendrimères phosphorés comportent, selon l'invention, un coeur, au moins une génération, une couche externe constituée de motifs, identiques ou différents, lesdits motifs répondant à la formule (I) suivante do o \R2 \R1 dans laquelle les R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes alkyle, alcoxy ou aryle. Ainsi, l'association de la structure arborescente de type dendrimère et de motifs de formule (I) rend les B 14090.3 FG molécules résultantes particulièrement efficaces pour l'extraction de métaux, en particulier de métaux actinides. Dans la formule (I) ci-dessus, les R' et R2 peuvent 5 être des groupes alkyles. Ces groupes alkyles peuvent être selon l'invention des groupes alkyles linéaires ou ramifiés, ayant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, tel que le groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, nbutyle, i-butyle. Les R' et R2 peuvent être également des groupes alcoxy, ces groupes pouvant être linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tel que le groupe méthoxy, éthoxy. Les R' et R2 peuvent être également être des 15 groupes aryles. Les groupes aryles utilisables pour R' et R2 sont des groupes monovalents dérivés d'un noyau aromatique, tel qu'un noyau benzénique, ou hétérocyclique par enlèvement d'un atome d'hydrogène à l'un des atomes de carbone du cycle. A titre d'exemples 20 de tels groupes, on peut citer les groupes phényle, naphtyle, pyridile, thiophényle. De préférence, les groupes Rl et R2 représentent chacun un groupe phényle ou un groupe alcoxy ayant, de 25 préférence, de 1 à 18 atomes de carbone. Des dendrimères particuliers, conformes à la présente invention, comportent un coeur constitué d'un motif, répondant à l'une des formules (II) ou (III) 30 suivantes: B 14090.3 FG N lX N (CH2)ml--N (II) (III) dans laquelle ml est un entier allant de 2 à 4, et 5 comportant n générations constituées de motifs, identiques ou différentes, n étant un entier allant de 1 à 10, lesdits motifs répondant à la formule (IV) suivante: (CH2))2-NR3 (IV) dans laquelle m2 est un entier allant de 1 à 4 et R3 est une liaison simple pour les (n-l) générations, ou un atome d'hydrogène pour la nième génération 15 correspondant à la dernière génération De manière plus explicite, les motifs constituant les (n-l) générations répondent à la formule (4a) suivante: (CH2)m2 N (4a) les motifs de la nième génération (dite dernière génération) répondant à la formule (4b) suivante: (CH2)m2 NH (4b) B 14090. 3 FG Des dendrimères particuliers répondant à la définition ci-dessus sont représentés sur les figures 2 et 3. La figure 2 représente un dendrimère ayant un coeur 5 de formule (II), 4 générations conformes à la formule (IV) (soit n égal à 4) avec m2 égal à 3 et une couche externe constituée d'unités conformes à la formule (I) avec Ré et R2 représentant un groupe phényle (symbolisé par Ph sur la figure 2) . Plus précisément, sur le coeur 10 constitué d'un atome d'azote trivalent, est lié de manière covalente trois motifs de formule suivante (CH2)3 N l'ensemble de ces trois motifs constituant la première génération du dendrimère. Sur chacun des atomes d'azote 15 des motifs constitutifs de la première génération sont liés de manière covalente deux motifs de formule telle qu'explicitée ci-dessus, l'ensemble des motifs ainsi liés (au nombre de 6) constituant la deuxième génération. De même, sur chacun des atomes d'azote des 20 motifs constitutifs de la deuxième génération sont liés de manière covalente deux motifs de formule telle qu'explicitée ci-dessus, l'ensemble des motifs ainsi liés (au nombre de 12) constituant la troisième génération. Enfin la dernière génération est constituée 25 de motifs de formule suivante: (CH2)3-NH- B 14090.3 FG lesdits motifs étant de manière covalente sur les atomes d'azote de la troisième génération, les atomes d'azote de ces motifs étant liés de manière covalente aux motifs de formule /o O \ \ Ph La figure 3 représente un dendrimère ayant un coeur de formule conforme à la formule (III) avec mi égal à 3, 10 4 générations conformes à la formule (IV) (soit n égal à 4) avec M2 égal à 3 et une couche externe constituée d'unités conformes à la formule (I) avec R' et R2 représentant un groupe phényle (symbolisé par Ph sur la figure 3). Plus précisément, sur le coeur de formule 15 N (CH2)3 N. est lié de manière covalente trois motifs de formule suivante (CH2)3 N ces trois motifs constituant la première génération du dendrimère. Sur chacun des atomes d'azote des motifs B 14090.3 FG constitutifs de la première génération sont liés de manière covalente deux motifs de formule telle qu'explicitée ci-dessus, l'ensemble des motifs ainsi liés (au nombre de 6) constituant la deuxième 5 génération. De même, Sur chacun des atomes d'azote des motifs constitutifs de la deuxième génération sont liés de manière covalente deux motifs de formule telle qu'explicitée ci-dessus, l'ensemble des motifs ainsi liés (au nombre de 12) constituant la troisième 10 génération. Enfin la dernière génération est constituée de motifs de formule suivante: (CH2)3-NH15 lesdits motifs étant de manière covalente sur les atomes d'azote de la troisième génération, les atomes d'azote étant liés de manière covalente aux motifs de formule /0 0 \ __ Ph Ph D'autres dendrimères particuliers, selon la présente invention, comportent un coeur, constitué d'un motif répondant à la formule (II) suivante (II) B 14090.3 FG et comportant n générations constituées de motifs, identiques ou différentes, répondant à la formule (V) suivante: (CH2)m3-C-NH (CH2)m4-NR4 (V) dans laquelle m3 est un entier allant de 2 à 5 et m4 est un entier allant de 2 à 5 et R4 est une liaison simple 10 pour les (n-l) couches intermédiaires ou R4 est un atome d'hydrogène pour la nième couche intermédiaire (dite dernière génération) et n est un entier allant de 1 à 10. De préférence, m3 et m4 sont égaux à 3. De manière plus explicite, les motifs constituant 15 les (n-1) générations répondent à la formule (5a) suivante: (CH2)m3-C NH (CH2)m4 N o n (5a) les motifs de la nième génération (dite dernière 20 génération) répondant à la formule (5b) suivante: (CH2)m3 C-NH (CH2)m4 NH(5b) Un dendrimère conforme à la présente définition 25. est représenté sur la figure 4. B 14090.3 FG Sur cette figure, le dendrimère représenté comporte un coeur de formule (II), 3 générations (soit n égal à 3) comportant des motifs conformes à la formule (V) avec m3 et m4 égaux à 2, et une couche externe 5 constituée de motifs conformes à la formule (I) avec R' et R2 représentant des groupes phényle (symbolisé par Ph sur la figure 4). Des dendrimères particuliers comportent un coeur constitué d'une particule minérale fonctionnarisée, 10 c'est-à-dire d'une particule comportant à sa surface des groupes aptes à former pont entre la particule minérale et les motifs constitutifs de la première génération du dendrimère. Par exemple, de telles particules peuvent être des 15 particules de silice comportant des groupes -CO-NHformant pont entre la particule de silice et les motifs constitutifs de la première génération du dendrimère, lesdits motifs de la première génération et les motifs des éventuelles générations subséquentes pouvant 20 répondre à la formule (IV) telle que définie précédemment. De telles particules peuvent être issues de particules de silice fonctionnalisée par des fonctions -CO2H, telles que les particules vendues par la société 25 Micromod. De telles particules peuvent être des particules de silice comportant des groupes triazinyl formant pont entre la particule de silice et les motifs constitutifs de la première génération du dendrimère. De telles 30 particules peuvent être issues de particules de silices B 14090.3 FG fonctionnalisées par des groupes dichlorotriazinyl commercialisées par la société Micromod. Enfin, de telles particules peuvent être des particules de silice comportant des groupes -CHOH-CH2-, 5 formant pont entre la particule de silice et les motifs constitutifs de la première génération du dendrimère, de telles particules pouvant être issues de particules de silices fonctionnalisées par des groupes époxy commercialisées par la société Micromod. 10 Les dendrimères de la présente invention peuvent être préparés par un procédé comprenant une étape consistant à faire réagir un dendrimère de base comportant une couche externe constituée de motifs, 15 lesdits motifs comportant une fonction terminale apte à réagir avec un composé de formule (VI) suivante: O O %11 il /P CH2 C- OH R2 (VI) dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci- dessus, 20 afin de former un dendrimère comportant une couche externe constituée de motifs de formule (I) tel que définie précédemment. Le composé de formule (VI) utilisé dans le cadre 25 de ce procédé peut être préparé à partir d'un phosphinite d'alkyle correspondant à la formule (VII) suivante: B 14090.3 FG R 0t P/l R2/ \OR6 (VII) dans laquelle R' et R2 ont les significations données ci-dessus et Rs est un groupe alkyle possédant, par 5 exemple, de 1 à 4 atomes de carbone, par réaction de celui-ci avec du bromoacétate d'éthyle, suivie d'une hydrolyse et de l'estérification de l'acide obtenue avec, par exemple, du nitrophénol ou du dinitrophénol. De préférence, la réaction entre le dendrimère de 10 base et le composé de formule (VI) s'effectue en présence d'un catalyseur tel que la triéthylamine, et éventuellement d'un activateur de couplage tel que le dicyclohexylcarbodiimide. Avantageusement, la réaction entre le dendrimère 15 de base et le composé de formule (VI) s'effectue sur un support, de préférence, sous forme de particules de silice, les réactifs venant s'adsorber sur la surface de ces microbilles ce qui facilite la réaction entre eux. De telles particules peuvent être des particules 20 de silice. Les fonctions aptes à réagir avec le composé de formule (VI) constituant les fonctions terminales du dendrimère de base, sont, avantageusement des fonctions 25 nucléophiles aptes à s'additionner sur le groupement CO du composé phosphoré (VI), cette addition étant suivie d'une élimination du groupe -OH. B 14090.3 FG Une telle fonction est, dans le cadre de cette invention, de préférence NH2. De tels dendrimères de base comportant de telles fonctions peuvent être tout type de dendrimère et notamment des dendrimères commerciaux. A titre d'exemple, on peut citer les dendrimères commercialisés par la société Aldrich, tel que le polypropylène imine hexacontamine, dotriacontamine et tétrahexacontamine. Par exemple, le dendrimère 10 dodriacontamine, comporte comme couche externe une couronne de 32 fonctions amine primaire, lesdites fonctions amine étant aptes à réagir avec le composé phosphoré de formule (VI) ci-dessus, pour donner une couche externe constituée d'une couronne de motifs de 15 formule (I). La réaction du composé dotriacontamine sur le composé VI donne le dendrimère représenté sur la figure 2. On peut également citer les dendrimères 20 synthetisés par la société Dendritech, tels que les dendrimères de type polyamidoamine (dit PAMAM). Un exemple de dendrimère de 4 ème génération de ce type, après réaction avec le composé de formule '(VI), est représenté sur la figure 4. Ces dendrimères peuvent 25 être également réalisés par voie de synthèse, dont le schéma réactionnel est représenté en figure 5. Selon ce schéma de synthèse particulier, on synthétise la première génération du dendrimère de base 30 de la façon suivante: B 14090.3 FG réaction d'addition de Michael 1,4 de l'ammoniaque sur acrylate de méthyle dans le méthanol pour obtenir le composé (a) ; - réaction sur le composé (a) obtenu précédemment 5 d'éthylène diamine dans le méthanol pour obtenir le composé (b); Le composé (b) dit de première génération comportant des fonctions amine primaire en périphérie, peut subir à nouveau les deux réactions susmentionnées, 10 pour donner un composé de deuxième génération (d), tel que cela est représenté sur la figure 5. Concernant les dendrimères de base comportant un coeur de formule (I) et des générations constituées de 15 motifs de formule (IV), ceux-ci peuvent être disponibles commercialement ou préparés selon le schéma de synthèse représenté en figure 6 (pour lequel m2 est égal à 2). Ce schéma de synthèse comprend successivement la 20 réaction de la benzylamine (représentée par Bz-NH2 sur la figure 6) avec l'acrylonitrile, suivi d'une réduction des fonctions nitrile en fonction -CH2-NH2 par action de borohydrure de sodium en présence d'un catalyseur à base de cobalt (III), pour obtenir le 25 composé (f) . Ces réactions sont reproduites autant de fois que l'on veut obtenir de générations. On note que le coeur du type Bz-N subit une débenzylation, non représenté sur la figure, le groupe NH ainsi libéré pouvant à nouveau réagir avec 30 l'acrylonitrile suivi d'une réduction, afin de former un dendrimère ayant un coeur de formule (I) et des B 14090.3 FG générations constituées de motif de formule (IV), la dernière génération ayant comme fonctions terminales des fonctions -NH2. Lorsque le dendrimère de base comprend un. coeur 5 constitué d'une particule minérale comportant à sa surface des groupes formant pont entre la particule minérale et la première génération du dendrimère, celui-ci peut être préparé par réaction d'une particule minérale comportant à sa surface des groupes 10 précurseurs du groupe formant pont avec un reste de dendrimère portant des fonctions aptes à réagir avec ce groupe précurseur pour lier de manière covalente les motifs de la première génération à la particule minérale. Les dendrimères, conformes à la présente invention, peuvent être utilisés pour extraire au moins un métal choisi parmi les actinides et éventuellement les lanthanides présents dans une solution aqueuse, 20 notamment une solution acide telle que les solutions de dissolution de combustibles irradiés et les effluents aqueux provenant d'installations de retraitement de combustibles nucléaires usés. En particulier, ces métaux peuvent être l'américium et le curium. La solution aqueuse contenant au moins un de ces métaux peut être une solution nitrique contenant de 1 à mol/l de HNO3. Pour mettre en oeuvre le procédé d'extraction selon l'invention, on met en contact la solution aqueuse 30 contenant le ou les métaux à séparer avec au moins un dendrimère de l'invention, de préférence par B 14090.3 FG dissolution de celui-ci dans la solution aqueuse, suivie d'une étape de séparation, afin de séparer le ou les dendrimères ayant piégé le ou les métaux de ladite phase aqueuse. De préférence, cette étape de séparation 5 s'effectue par filtration sur filtre de la solution aqueuse, les dendrimères ayant fixé le ou les métaux restant sur le filtre et la solution traversant les pores du filtre par simple action de la force de gravité. L'étape de séparation peut se faire également 10 par ultrafiltration, qui consiste, en plus de l'action de la simple force de gravité, à exercer un gradient de pression pour accélérer le processus de filtration On note que ces étapes (mise en contact, séparation) peuvent être réitérées plusieurs fois afin 15 d'améliorer l'extraction du ou des métaux de la phase aqueuse. La première étape du procédé (c'est-à-dire la mise en contact du dendrimère avec la solution aqueuse à traiter) consiste à solubiliser au moins un dendrimère 20 de l'invention dans la solution aqueuse en ajoutant directement ledit dendrimère dans la solution. La solubilisation peut être facilitée, par exemple, par ultrasonication. Ensuite, la séparation entre le ou les dendrimères 25 ayant fixé le ou les métaux à séparer s'effectue, de préférence, par ultrafiltration ou simple filtration de la solution aqueuse sur un filtre (ou membrane) adéquat, la taille des dendrimères étant telle qu'ils restent piégés dans les pores du filtre utilisé pour la 30 séparation. B 14090.3 FG L'ultrafiltration consiste sous l'action, par exemple, d'un gradient de pression, à séparer grâce à l'utilisation de membranes poreuses (ayant par exemple des diamètres de pores de 0,22 à 5 gm) la phase aqueuse 5 des dendrimères ayant fixé au moins une partie du ou des métaux présents initialement dans la phase aqueuse. Selon la taille de pores des filtres ou membranes, on distingue la filtration, la microfiltration et la nanofiltration. On précise que, selon l'invention, par filtration, on entend une technique mettant en oeuvre des filtres comportant des tailles de pore supérieures à 5 gm. Par microfiltration, on entend une technique mettant en oeuvre des filtres comportant des tailles de 15 pore de 0,01 à 5 gm. Par nanofiltration, on entend une technique mettant en ouvre des filtres comportant des tailles de pore de 0,001 à 0,01 gm. Ces membranes de porosité très faible peuvent être des membranes en polypropylène, en fluorure de polyvinylidène ou encore en polyfluoroéthylène mais également des membranes minérales. Ce procédé d'extraction est particulièrement avantageux pour sa mise en oeuvre très simple, du fait qu'il ne nécessite pas la mise en oeuvre de techniques d'extraction liquide-liquide telles que des colonnes pulsées ou des batteries d'extracteurs centrifuges, qui 30 doivent être nucléarisées comme cela est le cas pour les procédés d'extraction classiques. B 14090.3 FG D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS. La figure 1, déjà décrite, est un schéma représentant la structure générale d'un dendrimère. Les figures 2 à 4, déjà décrites, représentent les formules de dendrimères conformes à l'invention. Les figures 5 et 6, déjà décrites, représentent des schémas de synthèse permettant d'obtenir des 15 dendrimères servant de base pour la synthèse de dendrimères conformes à l'invention. EXPOS D TAILL DE MODES DE R ALISATION PARTICULIERS Les exemples 1 à 3 illustrent la préparation de dendrimères conformes à la présente invention. Les exemples 4 et 5 illustrent l'utilisation de dendrimères conformes à la présente invention pour extraire des métaux actinides et lanthanides. Exemple 1. L'exemple 1 illustre la préparation de dendrimère ayant une couche externe constituée de motifs de formule (I) avec R1 et R2 représentant des groupes phényle, un coeur de formule: B 14090.3 FG x / / N(C'H2)4-N et de 1 à 4 générations constituées de motifs de formule: --(CH2)3 N la dernière génération étant constituée de motifs de formule: (CH2)3 -NH/ Le dendrimère de 4ème génération est représenté sur la figure 3. Pour l'ensemble des préparations exposées cidessous, on part de dendrimères comportant comme 15 fonctions terminales des fonctions -NH2, ces dendrimères étant commercialisés par la société ALDRICH sous les noms de produits suivants: - le polypropylène imine tetraamine; - le polypropylène imine octaamine; - le polypropylène imine hexacontamine; le polypropylène imine dotriacontamine. a) Préparation d'un dendrimère comportant une génération (dendrimère dit de 1ère génération) et une couche externe constituée d'une couronne de 8 motifs de formule (I). B 14090.3 FG A une solution de 600 mg de l'ester actif p-nitrophényl(diphényl-phosphoryl) acétate dans 10 ml de chloroforme, on ajoute une solution de 110 mg de dendrimère polypropylène imine tétraamine et 1 ml de 5 triéthylamine dans 20 ml de chloroforme. Le mélange réactionnel est agité pendant plusieurs jours à température ambiante. Le mélange est ensuite extrait trois fois avec de l'ammoniaque concentrée. Les phases organiques sont séchées avec du sulfate de magnésium et 10 évaporées quasiment à sec. On ajoute au résidu obtenu de l'hexane, suite à quoi un précipité se forme. Le précipité est filtré puis séché. On obtient 300 mg de solide, correspondant au produit final, soit 81 % de rendement. Les caractéristiques de ce produit sont les suivantes: 1H-RMN (200 MHz, CDCl3), : 7,98 (br t, 8H, NH), 7,87,65 (m, 32H, H phényl) , 7,5-7,3 (m, 48H, H phényl), 20 3,40 (d, J=13,7 Hz, 16H, CH2), 3,10 (m, 16H, CH2), 2,402,00 (m, 36H, CH2), 1,50-1,20 (m, 28H, CH2) . b) Préparation de dendrimères comportant deux générations (dendrimère dit de 2ème génération), 3 25 générations (dendrimère dit de 3 ème génération) et 4 générations (dendrimère dit de 4ème génération). Le mode opératoire suivant a été appliqué pour la préparation des différents dendrimères mentionnés ci30 dessus. B 14090.3 FG A une solution de 110 mg de dendrimère adéquat dissous dans 20 mL de chloroforme et 1 mL de triéthylamine, on ajoute une solution de 550 mg de l'ester actif p-nitrophényl(di-phényl-phosphoryl) acétate dans 10 ml de chloroforme. Le mélange réactionnel est agité pendant plusieurs jours (jusqu'à une semaine) à température ambiante. Pendant cette opération, le mélange réactionnel devient jaune. Ensuite, ce mélange réactionnel est extrait trois fois 10 avec une solution d'ammoniaque concentrée. Les phases ammoniaquées sont séchées avec du sulfate de magnésium et évaporées. Le résidu huileux est dissous dans environ 10 ml de chloroforme suivi de 40 ml de toluène. Le mélange obtenu est à nouveau évaporé. Afin 15 d'éliminer complètement la triéthylamine, l'opération (ajout de chloroforme+toluène et évaporation) est renouvelée 4 fois. Enfin, à l'issue de ces opérations, le résidu est dissous dans du chloroforme suivi d'un ajout d'hexane. Le précipité obtenu est filtré puis 20 séché. Pour synthétiser le dendrimère le dendrimère de base pour la polypropylène imine octaamine. Pour synthétiser le dendrimère 25 le dendrimère de base pour la polypropylène imine hexacontamine. Pour synthétiser le dendrimère le dendrimère de base pour la polypropylène imine dotriacontamine. de 2ème génération, synthèse est le de 3eme génération, synthèse est le de 4ème génération, synthèse est le B 14090.3 FG DJ E'060tI E * (:HD 'H9SZ 's aq) OZ'I-0S'1 '(HD 'HZLú ') OO'Z-0S'Z '(HD 'H8ZT 'm) 90'ú '(HD 'HSZI 'ZH 9'ú1=P 'P) út'ú '(j UgMd H 'H8úE 'Ul) ú'L-S'L '(îXud H 'H9SZ '1) S9'L SZ -8'L '(HN 'H59 's aq) I'8: Q '(ETD2I 'ZHW 00) NWM-Hz (5mu 061) % 09: 2uamUpueU uo!a ua6 eWeTi;nb ap.xaUrTapuGp el anod (HD 'HTZI 's aq) 0'I-0S'1 ' (HD 'H08I 'w) 00'E -0S'Z '(HD 'H 9 'w) 0'ú '(FHD 'H59 'ZH 9'ú1=C 'P) úi'ú ' EXEMPLE 2. L'exemple 2 illustre la préparation de dendrimères ayant une couche externe constituée de motifs de formule (I) avec R1 et R2 représentant des groupes phényles, un coeur de formule: /E et de 3 à 4 générations constituées de motifs - (CH2)2 C-NH (CH2)2 N la dernière génération étant constituée de motifs: (CH2)2-C-NH (CH2)2 NH O Le dendrimère de type PAMAM de 3ème génération est représenté sur la figure 4. a) Préparation d'un dendrimère PAMAM de 3eme génération. A une solution de 350 mg de dendrimère (de 3ème génération, et 120 mg de triéthylamine dans 35 mL de chloroforme, on ajoute goutte à goutte une solution de 20 700 mg d'ester actif p-nitrophényl(di-phénylphosphoryl) acétate dans 35 ml de chloroforme. La solution jaune clair obtenue est mise sous agitation pendant 2,5 jours à température ambiante. Ensuite, on extrait ladite solution quatre fois avec une solution 25 d'hydroxyde de sodium à 10 %. Les phases organiques sont séchées avec du sulfate de magnésium et évaporées. Le résidu huileux obtenu est précipité à partir de B 14090.3 FG chloroforme dans de l'hexane. On obtient une poudre blanche, qui est recueillie par filtration puis séchée. Les caractéristiques des composés sont les suivantes: - Rendement: 6,7 % (55 mg) b) Préparation d'un dendrimère PAMAM de 4ème génération. A une solution de 215 mg de dendrimère (de 4ème génération, comportant comme couche externe 64 fonctions amino -NH2) et 210 mg de triéthylamine dans 35 mL de chloroforme, on ajoute goutte à goutte une 15 solution de 600 mg d'ester actif p-nitrophényl(diphényl-phosphoryl)acétate dans 15 ml de chloroforme. La solution jaune clair obtenue est mise sous agitation pendant 2,5 jours à température ambiante. Ensuite, on extrait ladite solution quatre fois avec une solution 20 d'hydroxyde de sodium à 10 %. Les phases organiques sont séchées avec du sulfate de magnésium et évaporées. Le résidu huileux obtenu est précipité à partir de chloroforme dans de l'hexane. On obtient une poudre blanche, qui est recueillie par filtration puis séchée. 25 Les caractéristiques des composés sont les suivantes: Rendement: 16 % (72 mg) B 14090.3 FG EXEMPLE 3. Dans cet exemple, on évalue l'efficacité d'un dendrimère de l'exemple 1, correspondant au dendrimère 5 de 4eme génération pour séparer l'europium d'une solution aqueuse contenant cet élément. Dans ce but, on effectue trois essais à des concentrations différentes en dendrimère (de 10-5 mol/l à 5.10-5 mol/l). Pour chacun des essais, on dissout dans un bécher contenant la phase aqueuse contenant de l'europium, le dendrimère (la dissolution pouvant être accélérée en soumettant la solution à un traitement à ultra-sons). La solution est ensuite est ensuite filtrée, le 15 dendrimère ayant fixé une partie de l'europium restant abdsorbé sur le filtre. Le filtrat obtenu est à nouveau mis en contact avec une masse prédéterminée de dendrimère suivie d'une filtration. Ces opérations sont réitérées trois fois. A l'issue de chaque filtration, on détermine les concentrations en europium du filtrat par spectrométrie Y ou scintillation liquide. On détermine ensuite le coefficient de distribution de l'europium de la manière suivante, ce 25 coefficient étant calculé sur la base de la différence d'activité de la solution avant et après K (Ci, -Cfr) V Cin Me"t B 14090.3 FG Cin: concentration en europium de la solution (ou filtrat) avant dissolution du dendrimère; Cfin: concentration en europium après dissolution du dendrimère et filtration; V: volume de la solution; Mext: Masse de dendrimère dissout. Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant: Concentration en 105 mol/1 2,5.10-5 mol/1 dendrimère 1 erflltrat 1570 1160 2nd filtrat 1700 1720 3me filtrat 2170 1790 On constate que le Kd augmente avec le nombre d'opérations dissolution-filtration, ce qui met en évidence la capacité des dendrimères de l'invention à 15 séparer l'europium d'une phase aqueuse, même dans le cas o le cation est présent à l'état de traces dans la solution nitrique. EXEMPLE 4. Dans cet exemple, on évalue l'efficacité de dendrimères préparés selon l'exemple 1 pour séparer l'europium, l'américium à partir de solutions contenant ces deux éléments, l'acidité nitrique des solutions 25 étant de 3 mol/L. B 14090.3 FG De la même manière que dans l'exemple précédent, on met en contact des dendrimères ( respectivement de 1re, 2ème, 3ème et 4eme génération) à différentes concentrations, avec une solution contenant les 5 différents éléments précités suivie d'une filtration; lesdites opérations étant réitérées au moins deux fois. On détermine, de la même manière que dans l'exemple précédent, les coefficients de distribution de l'europium et de l'américium ainsi que le 10 coefficient de sélectivité de l'américium sur l'europium. Les résultats des essais sont regroupés dans le tableau ci-dessous. Phase aqueuse: Dendrimère HNO33M + dendrimère Conc (M) lère 2ème 3ème filtration filtration filtration 1 ere 10-4 KdEu 1170 1200 970 génération 2éme KdEu 1090 1380 1050 génération 10- Kd Am 2820 4240 2830 SAmEu 2,59 3,07 2,7 3éme KdEU 1510 920 2600 génération 10'o Kd Am 3370 2120 4860 SAnUEU 2,23 2,31 1,87 4éme Kd EU 1070 2280 1790 génération 5.10-6 KdAm 1070 2280 1790 SAm/Eu 3,08 2,09 2,83 B 14090.3 FG Comme dans l'essai précédent on remarque l'efficacité des dendrimères en concentration très faible pour éliminer l'américium et dans une moindre mesure l'europium eux même présents à l'état de traces. 5 On observe également une certaine sélectivité Am/Eu qui reste indépendante de la concentration des cations en solution. EXEMPLE 5. Dans cet exemple, on évalue l'efficacité de 10 dendrimères préparés selon l'exemple 2 pour l'extraction d'Eu et d'Am de solutions HNO3 3M.Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant. Concent. im2 32 4 dendrimer filtration filtration filtration filtration PXIAM 4 7 - 61 Kd Eu 1250 1820 1670 1400 generation 7 0 KdA. 2150 3050 2840 2020 PAMAM 5ee 79 - Kd Eu 1500 1350 1660 1140 generation 7.91860 2960 2770 1580 generation KdAm1860 2960 2770 1580 Les performances de ces dendrimères PAMAM CMPO sont tout à fait comparables à ceux obtenus avec leurs analogues possédant un coeur polypropylène imine. EXEMPLE 6. Dans cet exemple, on évalue l'efficacité de dendrimères pour l'extraction d'Eu et d'Am d'une solution HNO3 3M avec 300mg de billes portant le bras de dendrimère suivant lié de façon covalente sur la bille. B 14090.3 FG Le dendrimère de base est un dendrimère de formule suivante: Ph P- Ph HN 1-J0 N /\- 0 NH, HN O P"-P Ph Ph et les billes sur lesquelles sont greffés le dendrimère de base sont des billes fonctionnalisées par des groupements CO2H, pour donner un dendrimère correspondant à la formule Bille-CO-NH(CH2) 3-N [(CH2) 2-NHI 2-CO-CH2P (O) Ph2 Pour des raisons de commodité de représentation, un seul bras de dendrimère est représenté. 15 Les résultats sont les suivants: KdEu: 57 KdAm: 132 Ces résultats démontrent que les dendrimères de cet exemple sont aptes à extraire à la fois de l'europium et de l'américium, avec une certaine sélectivité pour l'américium. B 14090.3 FG REVENDICATIONS 1. Dendrimère phosphoré comprenant un coeur, au moins une génération et une couche externe constituée de motifs, identiques ou différents, lesdits motifs répondant à la formule (I) suivante: dans laquelle les R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes alkyle, alcoxy ou 10 aryle. 2. Dendrimère selon la revendication 1, pour lequel le coeur est constitué d'un motif répondant à l'une des formules (II) ou (III) suivantes: (II) N-(CH2)ml-N\ (III) dans laquelle m1 est un entier allant de 2 à 4. et comportant n générations constituées de motifs, identiques ou différentes, n étant un entier allant de B 14090.3 FG 1 à 10, lesdits motifs répondant à la formule (IV) suivante: (CH2)2(-NR3 (IV) dans laquelle m2 est un entier allant de 1 à 4 et R3 est une liaison simple pour les (n-1) générations, et un atome d'hydrogène pour la nième génération correspondant à la dernière couche intermédiaire. 3. Dendrimère selon la revendication 1, pour lequel le coeur est constitué d'un motif répondant à la formule (II) suivante: (II) et comportant n générations constituées de motifs, identiques ou différentes, répondant à la formule (V) suivante: (V) B 14090.3 FG dans laquelle m3 est un entier allant de 2 à 5 et m4 est un entier allant de 2 à 5 et R4 est une liaison simple pour les (n-l) couches intermédiaires ou est un atome d'hydrogène pour la dernière couche intermédiaire et n est un entier allant de 1 à 10. 4. Dendrimère phosphoré selon la revendication 1, pour lequel le coeur est constitué d'une particule minérale fonctionnalisée. 5. Dendrimère phosphoré selon la revendication 4, pour lequel la particule minérale est une particule de silice comportant à sa surface un ou plusieurs groupes -CO-NH- formant pont entre les motifs constitutifs de 15 la première génération et ladite particule. 6. Dendrimère phosphoré selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel R1 et R2 représentent le groupe phényle. 7. Dendrimère phosphoré selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel RI et R2 représentent un groupe alcoxy ayant de 1 à 18 atomes de carbone. 8. Procédé de préparation d'un dendrimère phosphoré, ledit dendrimère comportant un coeur, au moins une génération et une couche externe constituée de motifs, identiques ou différentes, lesdits motifs répondant à la formule (I) suivante 30 B 14090.3 FG /o O \ R (I) dans laquelle RI et R2 qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes alkyle, alcoxy ou aryle, ledit procédé comprenant une étape consistant à faire réagir un dendrimère de base comportant une couche externe constituée de motifs porteurs d'une fonction terminale apte à réagir avec le composé de formule (VI) suivante O 0 R\l \1 i 1 -CH2- C OH R2 (VI) dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis dans la revendication 1, de manière à former un dendrimère comportant une couche externe constituée de motifs de formule (I). 9. Procédé de préparation selon la revendication 8, dans lequel la fonction terminale apte à réagir avec le composé de formule (VI) est une fonction NH2. 10. Procédé de préparation selon la revendication 8 ou 9, dans lequel la réaction entre le dendrimère de base et le composé de formule (VI) s'effectue en présence d'un catalyseur et éventuellement d'un activateur de couplage. B 14090.3 FG 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le catalyseur est la triéthylamine. - 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel l'activateur de couplage est le dicyclohehylcarbodiimide. 13. Procédé selon l'une quelconque des 10 revendications 8 à 12, dans lequel la réaction entre le dendrimère de base et le composé de formule (VI) s'effectue sur un support, de préférence, sous forme de particules de silice. 14. Procédé pour extraire au moins un métal choisi parmi les actinides et les lanthanides présents dans une solution aqueuse, ledit procédé comprenant successivement une étape de mise en contact de la solution aqueuse avec au moins un dendrimère phosphoré 20 comportant une couche externe constituée de motifs, identiques ou différentes, lesdits motifs répondant à la formule (I) suivante fi..- R2 R1 dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou 25 différents, sont des groupes alkyle, alcoxy ou aryle, B 14090.3 FG suivie d'une étape de séparation, afin de séparer le ou les dendrimères ayant piégé le (les) métal (métaux) de la phase aqueuse. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel l'étape de mise en contact entre le dendrimère et la solution aqueuse contenant le ou les métaux à extraire s'effectue par dissolution dudit dendrimère dans ladite solution. 16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, dans lequel l'étape de séparation s'effectue par filtration sur filtre de la solution, le dendrimère ayant fixé le ou les métaux restant sur le filtre. 15 B 14090. 3 FG