FR 2852311 A1 20040917 FR 0303206 A 20030313 FILS DE VERRE APTES A RENFORCER DES MATIERES ORGANIQUES ETIOU INORGANIQUES, PROCEDE DE FABRICATION DESDITS FILS ET COMPOSITION UTILISEE La présente invention concerne des fils (ou "fibres ") de verre aptes à renforcer des matières organiques et/ou inorganiques et utilisables comme fils textiles, ces fils étant susceptibles d'être obtenus par le procédé qui consiste à io étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière généralement chauffée par effet Joule. La présente invention vise plus précisément des fils de verre à faibles constantes diélectriques présentant une composition nouvelle particulièrement avantageuse pour former des fils fins. On constate en effet une demande croissante de fils de verre dont la permittivité et les pertes diélectriques sont faibles, notamment pour former des tissus légers qui sont utilisés pour renforcer des supports de circuits imprimés. Ces supports sont constitués principalement d'un renfort, notamment des fils de verre, et d'une résine sur lesquels on dispose différents composants électriques 20 et/ou électroniques. Avec d'une part l'augmentation des vitesses de traitement des signaux électriques et/ou électroniques qui mettent en oeuvre des signaux de fréquences de plus en plus élevées, et d'autre part la miniaturisation des composants qui permet d'augmenter leur densité sur un support, les propriétés diélectriques de ce 25 support deviennent déterminantes. Si ces propriétés n'ont pas les performances attendues, des risques de surchauffe et/ou de distorsion des signaux peuvent apparaître. Par ailleurs, pour contribuer à la miniaturisation, des fils de diamètre toujours plus faible sont recherchés pour diminuer l'épaisseur et améliorer la planéité des composants. Les polymères utilisés traditionnellement pour les plaques de circuits imprimés sont essentiellement constitués de résine époxy. Des polymères présentant de meilleures propriétés diélectriques sont aujourd'hui connus, notamment les résines polyimide, les éthers de cyanate, les polyesters, voire le PTFE dont les propriétés diélectriques sont satisfaisantes. L'amélioration des propriétés diélectriques d'une plaque de circuit imprimé doit donc essentiellement porter sur l'amélioration des propriétés du renfort 5 représenté ici par les fils de verre selon la présente invention, qui occupent en général environ 60 % du volume. Un verre soumis à un courant alternatif transforme une partie de celui-ci en énergie électrique dissipée dans le matériau. Cette énergie électrique est connue sous le nom de pertes diélectriques. Les pertes diélectriques sont proportionnelles 10 à la permittivité et à la tangente de l'angle de perte (tan 6) qui dépendent de la composition du verre pour une fréquence donnée. Les pertes diélectriques sont données par la formule (voir par exemple: J.C. Dubois, dans " Techniques de l'ingénieur"; traité Electronique; chapitre E 1850; Propriétés diélectriques des polymères): W =k. f. 2. E. tan ô o: W est l'énergie électrique dissipée dans le verre ou pertes diélectriques, k est une constante, f est la fréquence, v est un gradient de potentiel, E est la permittivité et tan 6 est la tangente de l'angle de perte diélectrique ou facteur de dissipation diélectrique. On note usuellement E. tan 6 = E", si tan ô Il apparaît clairement de cette formule que plus la fréquence augmente, ou plus E et/ou tan ô augmentent, plus les pertes diélectriques deviennent importantes. Dans la suite du texte, on nomme " propriétés diélectriques " le couple (E, E"). Afin de minimiser les distorsions d'un signal, on souhaite à la fois que E et 30 E" soient les plus faibles possibles. Il est donc important d'obtenir des compositions de verre, aptes à être fibrées, notamment dans les conditions du procédé déjà mentionné, pour former des fils de renfort continus ayant des propriétés diélectriques et un diamètre compatibles avec les exigences des nouveaux circuits imprimés. Plus précisément on note une tendance à l'augmentation des fréquences d'utilisation des composants, avec des domaines de fréquence de l'ordre du GHz (Giga Herz), notamment 0,9 et 1,8 GHz pour la téléphonie. Il est donc très important d'étudier le comportement des fils de verre dans cette gamme de fréquence et d'optimiser leur composition afin de limiter les pertes diélectriques notamment pour ce domaine d'application. Il convient de noter que la grande majorité des études antérieures publiées 10 dans ce domaine traitent des propriétés diélectriques des verres dans une gamme de fréquence de l'ordre du MHz (Méga Herz). La présente invention a pour objectif de proposer de nouvelles compositions de verre pour former des fils de renforcement qui présentent des propriétés diélectriques du même ordre de grandeur que celles des verres connus 15 dans la gamme du MHz et qui simultanément présentent des propriétés diélectriques améliorées dans la gamme du GHz pour un diamètre de fil plus faible, tout en ayant des propriétés de fibrage satisfaisantes pour obtenir des fils de renforcement dans des conditions économiques. En outre, il est souhaitable que les fils de verre en question puissent être 20 fibrés dans des conditions occasionnant le moins de casse possible. Dans la suite de l'invention on définit: -- les propriétés diélectriques comme étant pour la "gamme du MHz " une gamme de fréquence o sont effectuées les caractérisations des propriétés diélectriques des verres, notamment à 1 MHz, et pour la "gamme.du GHz ", une 25 gamme de fréquence o sont effectuées les caractérisations des propriétés diélectriques des verres, notamment à 9,5 GHz. - les propriétés de fibrage déterminées notamment par: - la température correspondant à une viscosité égale à 103 Poises (déciPascal seconde, dPa.s), notée " T(log r = 3) ", qui donne une indication 30 précieuse sur la température autour de laquelle s'effectue généralement le fibrage notamment à partir de filières en platine; - la température de liquidus, notée " Tliq ", qui correspond à la température o la vitesse de croissance du cristal le plus réfractaire est nulle. La température 285231 1 de liquidus donne la limite supérieure de zone de température o le verre peut avoir tendance à dévitrifier. On considère qu'il est possible de fibrer le verre dans des conditions économiques si T(log il = 3) est inférieur ou égal à 1350'C et si Tliq est inférieur 5 de plus de 100'C, de préférence de plus de 3000C à T(log q = 3). Plus cet écart entre T(log il = 3) et Tliq est grand, plus le fibrage est susceptible de se dérouler sans incident, et plus on minimise les risques de casse au fibrage. Les fils de verre de renforcement les plus couramment utilisés sont ainsi les fils formés de verres qui dérivent de l'eutectique à 1170'C du diagramme ternaire 10 SiO2-AI203-CaO, en particulier les fils désignés sous le nom de fils de verre E, dont l'archétype est décrit dans les brevets US-A-2 334 981 et US-A-2 571 074. Les fils de verre E présentent une composition essentiellement à base de silice, d'alumine, de chaux et d'anhydride borique. L'anhydride borique, présent à des taux allant en pratique de 5 à 13 % en poids dans les compositions de verres i5 qualifiés "verre E ", remplace une partie de la silice. Les fils de verre E se caractérisent en outre par une teneur en oxydes alcalins (essentiellement Na2O et/ou K20) limitée. Si leur aptitude au fibrage est bonne (T(log il = 3) de l'ordre de 12000C et Tliq de l'ordre de 10800C), en revanche leurs propriétés diélectriques s'avèrent insuffisantes au regard des exigences nouvelles pour les supports de 20 circuits imprimés. Une autre famille de fils de verre est connue et obtenue à partir de compositions très riches en silice et en bore. Les verres de cette famille, connus sous l'appellation " verres D " comprennent environ 75 % de SiO2, 20 % de B203, 3 % d'alcalins. Si ces verres sont intéressants pour leurs propriétés diélectriques, 25 ils sont aussi très difficiles à fibrer (T(log il = 3) Ä 14000C) en particulier lorsque les fils à obtenir sont fins (diamètre des filaments s 10 pm). Le rendement de ce type de fils est faible (taux de casse élevé) et donc leur production est particulièrement onéreuse. De nouvelles familles de compositions ont été récemment proposées qui 30 permettent d'obtenir des propriétés diélectriques intéressantes et des conditions de fibrage relativement économiques. Ces compositions sont notamment décrites dans les demandes WO-A-99/39363 et WO-A-99/52833. Ces compositions, bien que présentant des pertes diélectriques acceptables dans la gamme du MHz et du GHz, ne sont pas satisfaisantes pour former des fils fins car le taux de casse lors du fibrage reste élevé. Une autre famille de compositions encore proposée récemment est décrite 5 dans FR-A-2 825 084. Ces compositions sont aptes à donner des fils de renforcement dans des conditions de fibrage satisfaisantes économiquement et permettent d'atteindre de bonnes performances diélectriques dans la gamme du GHz. Il semble que le niveau élevé de performances soit dû à la présence de P205 dans les compositions. Si l'ajout de P205 s'avère bénéfique pour les propriétés diélectriques, il augmente aussi le risque de démixtion avec pour conséquence la formation d'un verre hétérogène qui se casse plus facilement lors du fibrage. Il a maintenant été trouvé que l'ajout d'oxyde de zirconium, ZrO2, dans une composition fondée sur la combinaison SiO2-AI203-B203 permet d'obtenir des fils 15 de faible diamètre, notamment inférieur ou égal à 10 pm, de préférence inférieur ou égal à 7 pm, voire de l'ordre de 5 pm, dans de bonnes conditions de fibrage avec un taux de casse réduit, tout en conservant des propriétés diélectriques acceptables dans la gamme du MHz et du GHz. Ainsi, les fils de verre selon l'invention sont obtenus à partir d'une 20 composition comprenant essentiellement les constituants suivants, dans les limites définies ci-après, exprimés en pourcentages pondéraux: SiO2 50 à 60 % A1203 10 à 19 % B203 16 à 25 % ZrO2 0,5à 1,5 % Na2O inférieur ou égal à 1,5 % K20 inférieur ou égal à 1,5 % R20 (Na2O + K20 + Li2O) inférieur ou égal à 2 % CaO inférieur ou égal à 10 % MgO inférieur ou égal à 10 % RO (CaO + MgO) 4 à 15 % F 0à2% TiO2 0à3% Divers inférieur ou égal à 3 % Les compositions selon l'invention permettent d'obtenir des propriétés de fibrage satisfaisantes et avantageuses, permettant de procéder à un fibrage économique, notamment grâce à T(log r = 3) Les compositions selon l'invention présentent une température de liquidus 5 acceptable, notamment inférieure ou égale à 1150'C, sans risque majeur de dévitrification lors du fibrage dans des zones froides du creuset de fibrage et dans les canaux conduisant le verre du four aux creusets de fibrage. La silice est l'un des oxydes qui forme le réseau des verres selon l'invention et joue un rôle essentiel pour leur stabilité. Le taux de silice, SiO2, des compositions sélectionnées est compris entre et 60 %, notamment supérieur à 52 %, et/ou notamment inférieur ou égal à 57 L'alumine, A1203, constitue également un formateur du réseau des verres selon l'invention et joue un rôle très important à l'égard de la résistance 1.5 hydrolytique de ces verres. Dans le cadre des limites définies selon l'invention, la diminution du pourcentage de cet oxyde en dessous de 10 % entraîne une augmentation sensible de l'attaque hydrolytique du verre tandis qu'une trop forte augmentation du pourcentage de cet oxyde entraîne des risques de dévitrification et une augmentation de la viscosité. Le taux d'AI203 des compositions sélectionnées est compris entre 10 et 19 %, notamment supérieur ou égal à 13 % et/ou notamment inférieur ou égal à 17 0/6. Le taux de chaux, CaO, des compositions sélectionnées est inférieur ou égal à 10 %, notamment inférieur ou égal à 8 %, voire même inférieur ou égal à 6 25 % et/ou de préférence supérieur ou égal à 2 %, voire même supérieur ou égal à 4%. Le taux de magnésie, MgO, des compositions sélectionnées est inférieur ou égal à 10 %, notamment inférieur ou égal à 8 %, voire même inférieur ou égal à 6 % et/ou de préférence supérieur ou égal à 2 %. L'adjonction d'oxyde de zirconium, ZrO2, apparaît être un point essentiel de l'invention. Le taux de ZrO2 est compris entre 0,5 et 1,5 %, de préférence est inférieur ou égal à 1 %. Cet oxyde apparaît jouer un rôle très important sur les propriétés diélectriques, plus particulièrement dans la gamme du GHz comme indiqué par la suite dans les exemples. Cependant, la teneur doit être limitée à 1,5% pour éviter une augmentation inacceptable de la température de liquidus. Les limites définies en oxydes alcalino-terreux, chaux et magnésie, permettent de régler la viscosité des verres selon l'invention. Une bonne aptitude 5 au fibrage est obtenue en choisissant la somme de ces oxydes alcalino-terreux comprise entre 4 et 15 %, de préférence supérieure ou égale à 6 % et/ou de préférence inférieure ou égale à 10 %. En outre CaO apparaît avoir une contribution bénéfique sur la résistance hydrolytique. Des alcalins, notamment Na2O et K20 peuvent être introduits dans les compositions des fils de verre selon l'invention pour limiter la dévitrification et - réduire éventuellement la viscosité du verre. La teneur en oxydes alcalins Na2O + K20 + Li2O doit cependant rester inférieure ou égale à 2 % pour éviter une détérioration des propriétés diélectriques et une diminution pénalisante de la 15 résistance hydrolytique du verre. Le taux d'alcalins est généralement supérieur à 0,1 %, dû à la présence d'impuretés contenues dans les matières premières porteuses d'autres constituants et il est de préférence inférieur ou égal à 1 %, voire à 0,5 %, voire même à 0,3 %. La composition peut contenir un seul oxyde alcalin (parmi Na2O, K20 et Li2O) ou peut contenir une combinaison d'au moins 20 deux oxydes alcalins, la teneur de chaque alcalin étant inférieure ou égale à 1,5 %, de préférence inférieure ou égale à 0,8 %. Le taux de bore est compris entre 16 et 25 %, de préférence supérieur ou égal à 18 % et/ou de préférence inférieur ou égal à 22 %, voire inférieur ou égal à 20 %. Selon une version préférée de l'invention, on souhaite limiter cet oxyde à 25 des teneurs modérées par rapport à celles du verre D d'une part pour ne pas dégrader la résistance hydrolytique et d'autre part car le prix des matières premières porteuses de bore est élevé. Du bore peut être introduit en quantité modérée par l'incorporation, comme matière première, de déchets de fils de verre comprenant du bore, par exemple des fils de verre E. Du fluor, F, peut être ajouté en faible quantité pour améliorer la fusion du verre notamment de 0,5 à 2 %, ou être présent à l'état d'impureté, notamment de 0,1 à 0,5%. De l'oxyde de titane, TiO2, peut également être introduit en quantité pouvant représenter jusqu'à 3 % de la composition, de préférence inférieure à 2 %, voire inférieure à 1%. Il permet d'abaisser la viscosité sans dégradation notable des pertes diélectriques. La teneur éventuelle en Fe2O3 est plutôt à considérer comme une teneur en impuretés, fréquemment rencontrées dans cette famille de compositions. 5 Dans la suite du texte, tout pourcentage d'un constituant de la composition doit se comprendre comme un pourcentage pondéral, et les compositions selon l'invention peuvent comporter jusqu'à 2 ou 3 % de composés à considérer comme des impuretés non analysées (par exemple SrO, S03, MnO, MnO2), comme cela est connu dans ce genre de composition. L'invention concerne également des 1o composites formés de fils de verre et de matière organique o le renforcement est assuré au moins par les fils de verre de compositions définies ci-dessus. De manière préférée, de tels fils de verre sont utilisés pour la fabrication de support de circuits imprimés, notamment pour former des tissus légers composés de fils de diamètre inférieur ou égal à 10 pm, de préférence inférieur ou égal à 7 15 pm, et avantageusement de l'ordre de 5 pm. L'invention concerne également un procédé de fabrication de fils de verre de compositions définies ci-dessus selon lequel on étire une multiplicité de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières, sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus, 20 puis on rassemble les filaments en un ou plusieurs fils que l'on collecte sur un support en mouvement. De manière préférée, le verre fondu alimentant les orifices de la ou des filières présente la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux: SiO2 50 à 60 %, de préférence SiO2 2 52 % et/ou SiO2 57 % A1203 10 à 19%, de préférence A1203 2 13 % et/ou A1203 17 % B203 16 à 25 % ZrO2 0,5à 1,5% Na2O s 0,8 % K20 6 % et/ou RO L'invention concerne également des compositions de verre adaptées à la lo réalisation de fils de verre de renforcement comprenant les constituants suivants, dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 50 à 60 %, de préférence SiO2 > 52 % et/ou SiO2 13 % et/ou A1203 6 % et/ou RO Des exemples comparatifs notés A, et B figurent également dans le tableau 30 1. Ils correspondent aux verres suivants: A:verre D B: verre selon la demande de brevet WO 99/52833 Dans ces exemples, des fils composés de filaments de verre ayant un diamètre de 7 pm (exemples 1, 2 et B) et de 10 pm (exemple A) sont obtenus par étirage de verre fondu, le verre présente la composition mentionnée dans le tableau 1, exprimée en pourcentages pondéraux. Quand la somme totale des teneurs de l'ensemble des composés est légèrement inférieure ou supérieure à 100 %, il faut comprendre que le taux résiduel correspond aux impuretés, composants minoritaires non analysés (taux d'au plus 1 à 2 %) et/ou est dû à l'approximation acceptée dans ce domaine dans les méthodes d'analyse utilisées. On note T(log il = 3) la température à laquelle la viscosité du verre est de 103 Poises (déciPascal seconde, dPa.s). On note Tliq la température de liquidus du verre, correspondant à la température à laquelle la phase la plus réfractaire, qui peut dévitrifier dans le verre, a une vitesse de croissance nulle et correspond ainsi à la température de 15 fusion de cette phase dévitrifiée. On reporte les écarts des valeurs des propriétés diélectriques (AE, As") mesurées à la fois à 1 MHz et à 9,5 GHz par rapport à la référence A (verre D). Les mesures à 1 MHz sont effectuées de manière traditionnelle, connue de l'homme du métier pour ce type de métrologie. Les mesures à 9,5 GHz ont été effectuées suivant la méthode décrite par W. B. Westphal (" Distributed Circuits ", dans " Dielectric materials and applications ", the Technology Press of MIT and John Wiley & Sons, Inc. New York, Chapman & Hall, Ltd, London, 1954. Voir notamment p. 69). Le principe de cette méthode est basé sur la mesure des propriétés diélectriques d'un échantillon 25 sous forme de disque, disposé contre un guide d'onde. Cette méthode permet d'obtenir des résultats précis à très haute fréquence. Dans le tableau 1 figure également le nombre de bobines de fil complètes formées par jour dans les conditions mentionnées précédemment. Ce nombre permet d'avoir une mesure d'appréciation du rendement de fibrage comparable pour les différents verres. Il apparaît que les exemples selon l'invention présentent un compromis remarquable entre les conditions de fibrage (taux de casse, température de fbrage (Tlog il = 3) et Tliq) et les propriétés diélectriques. il La plage de fibrage est satisfaisante, notamment avec un écart entre T(log n = 3) et Tliq supérieur ou égal à 180'C. Les propriétés diélectriques des compositions selon l'invention sont du même ordre de grandeur que celles des compositions selon WO 99/52833 pour des mesures à 1 MHz et à 9,5 GHz. On se rapproche de manière remarquable des propriétés diélectriques du verre D, tout en abaissant la température de fibrage des verres selon l'invention en comparaison avec celle du verre D. Les verres selon l'invention sont remarquables encore en ce qu'ils 1o permettent de former des fils de faible diamètre avec un rendement particulièrement avantageux. Ainsi, le nombre de bobines complètes de fil est meilleur avec les verres selon l'invention qu'avec les verres selon WO 99/52833 (+ 36 %) pour un diamètre de filaments identique, et considérablement plus élevé (+ 300 %) qu'avec le verre D, et ce pour un diamètre bien plus faible (7 pm au lieu de 15 10Pm). Les fils de verre selon l'invention conviennent avantageusement pour toutes les applications habituelles des fils de verre E classiques et peuvent être substitués à des fils de verre D pour certaines applications. En particulier, les fils de verre selon l'invention présentent l'avantage de pouvoir être obtenus avec un 20 meilleur rendement et un coût moindre que les fils de verre connus. Grâce à leur finesse et donc à leur masse linéique faible, les fils de verre selon l'invention sont utiles pour former des tissus légers présentant une bonne planéité, particulièrement recherchée dans les applications électroniques. Exemple 1 Exemple 2 A B SiO2 55,7 54,7 75,3 54,7 A1203 15 15,0 0,7 15,0 B203 19,4 19,0 19,6 19,9 Na2O 1,8 K20 1,2 R20 0,3 0,3 3,0 0,3 CaO 4,1 4,0 0,8 4,0 MgO 4,1 4,0 0,4 4,0 TiO2 1,6 2,5 ZrO2 0,9 0,9 F 0,5 0,5 0,5 T(log = 3) ( C) 1343 1330 1410 1310 Tliq ( C) 1150 1150 TABLEAU1 cn' REVENDICATIONS 1. Fil de verre de renforcement dont la composition comprend les constituants suivants, dans les limites définies ci-après, exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 50 à 60 %, de préférence SiO2 > 52 % et/ou SiO2 13 % et/ou A1203 6 % et/ou RO 3. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend un taux de chaux CaO tel que CaO 2 %, voire CaO > 4 %. 4. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend un taux de magnésie MgO tel que MgO 5. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend un taux de bore B203 tel que B203 > 18 % et/ou 30 B203 6. Composite de fils de verre et de matière(s) organique(s) et/ou inorganique(s), caractérisé en ce qu'il comprend des fils de verre tels que définis par l'une des revendications 1 à 5. 7. Utilisation des fils de verre définis par l'une des revendications 1 à 5 pour la fabrication de support de circuits imprimés. 8. Procédé de fabrication de fils de verre tels que définis dans l'une des revendications 1 à 5, selon lequel on étire une multiplicité de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières, sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus, puis on o10 rassemble les filaments en un ou plusieurs fils que l'on collecte sur un support en mouvement. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le verre fondu alimentant les orifices de la ou des filières présente la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux: SiO2 50 à 60 %, de préférence SiO2 > 52 % et/ou SiO2 13 % et/ou Al203. 17 % B203 16 à 25 % ZrO2 0,5à 1,5% Na20 6 % et/ou RO 6 % et/ou RO