FR 2855773 A1 20041210 FR 0306744 A 20030604 Procédé de traitement de surface écologique d'un conteneur métallique, associant une action chimique et une action mécanique La présente invention concerne un procédé de traitement de surface d'un conteneur métallique présentant au moins un orifice, ledit procédé étant plus particulièrement destiné au décapage de conteneurs constitués de tôles assemblées par soudage, sertissage, rivetage, collage, etc.... De tels conteneurs sont, par exemple, des fûts, des citernes fixes ou mobiles, des silos de stockage, des réservoirs, des ballons pour chauffage de l'eau sanitaire, et d'une manière générale l'ensemble des corps creux. L'orifice auquel il est fait référence peut, par exemple, être destiné à recevoir des tubulures, un système de remplissage, de chauffage ou d'évacuation. A l'issue de leur dernière étape de mise en forme, il est généralement nécessaire de procéder à un traitement de leur surface interne et externe, afin de supprimer la couche d'oxydation qui peut atteindre plusieurs dizaines de micromètres d'épaisseur. Lorsque le conteneur est assemblé par soudage, la zone la plus affectée par cette contamination est le cordon de 20 soudure. Afin d'obtenir un état de surface compatible avec les normes de parachèvement du produit, il est donc nécessaire de décaper, dégraisser, passiver ou procéder à un brillantage de sa surface, ce qui se fait habituellement à l'aide de solutions par immersion dans des bacs contenant 25 le réactif de traitement comprenant des acides. Pour des conteneurs dont le volume dépasse les dix litres, tels que des ballons d'eau chaude, on peut également pulvériser de l'acide à l'aide d'une lance. Dans ce cas, I'acide est pulvérisé à froid pour éviter d'intoxiquer l'opérateur avec des vapeurs. Ces procédés cumulent différents inconvénients, car ils sont à la fois dangereux à mettre en oeuvre, ils génèrent de fortes quantités d'effluents toxiques à éliminer et sont en outre peu efficaces, car la vitesse de décapage reste lente. 2 2855773 Ainsi, le procédé le plus connu est le procédé fluonitrique qui présente de graves inconvénients, car il implique le dégagement de vapeurs nitreuses. Ces vapeurs entraînent une forte pollution atmosphérique et aqueuse, et rendent les conditions de travail des opérateurs particulièrement dangereuses. Il est également possible d'améliorer l'état de surface par des procédés d'abrasion tels que le meulage ou le brossage. De tels procédés présentent cependant une productivité très faible, et un prix de revient élevé. Il a été proposé, dans EP 766 751 de décaper des éléments métalliques tels que des fils en bobines en les soumettant à une pulvérisation d'acide dans une atmosphère confinée telle que celle d'un tunnel de décapage, à l'intérieur duquel on introduit régulièrement un gaz contenant de l'oxygène, afin de régénérer la solution de décapage qui perd assez rapidement son efficacité. Ce procédé permet de multiplier la cinétique globale de décapage par un facteur de 2,5 dans l'exemple le plus favorable. Cependant, ce procédé reste d'une productivité insuffisante et ne permet pas de gérer le problème des vapeurs toxiques générées. En outre, I'opération sous tunnel est spécifique du fil. La présente invention a donc pour but de mettre à disposition un 20 procédé de traitement de surface ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur et permettant en particulier de traiter des conteneurs métalliques sans générer de grandes quantités d'effluents toxiques, en toute sécurité pour les opérateurs, et avec une productivité améliorée et élevée. A cet effet, un premier objet de la présente invention est constitué par un 25 procédé de traitement de surface d'un conteneur métallique présentant au moins un orifice, par au moins une solution de traitement, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - placer ledit conteneur dans une enceinte de traitement de telle façon que son orifice soit orienté vers le bas, ladite enceinte comprenant une 30 pluralité de buses de projection de ladite solution sous pression et au moins une cuve réceptrice, - introduire au moins une buse de projection par l'orifice dudit conteneur, 3 2855773 - rendre ladite enceinte étanche aux gaz et aux liquides vis-à-vis de l'extérieur, puis - projeter une solution de traitement contenant au moins un réactif de dégraissage, décapage, passivation, brillantage, nettoyage, rinçage ou 5 coloration, par au moins une buse de projection sous une pression supérieure à 8 bar, et collecter ladite solution dans ladite cuve réceptrice afin de la recycler, et éventuellement, - projeter successivement d'autres solutions de traitements par au moins io une buse de projection, et à collecter successivement lesdites autres solutions après usage dans une cuve réceptrice afin de les recycler, jusqu'à obtention de l'état de surface désiré. Le procédé selon l'invention peut également comprendre les variantes 15 suivantes, prises isolément ou en combinaison: - la solution de traitement peut être projetée sous une pression supérieure à 10 bar, - la solution de décapage peut contenir au moins un acide choisi parmi un acide halogéné, un acide organique et un acide minéral, - I'acide halogéné peut être l'acide fluorhydrique, I'acide minéral peut être l'acide sulfurique ou phosphorique, et l'acide organique peut être un acide peroxygéné, en particulier l'acide peracétique, - le conteneur ou corps creux à traiter, peut être constitué de fonte, d'acier, d'acier inoxydable, de titane, de zirconium, de cuivre, de 25 nickel, ou de leurs alliages, et de préférence de fonte, d'acier ou d'acier inoxydable, et de façon plus particulièrement préférée d'acier inoxydable, - le potentiel redox de la solution de décapage est maintenu à une valeur prédéterminée, située au dessus du potentiel normal des 30 espèces en solution, de préférence 100 mV au dessus, et de façon plus particulièrement préférée 150 mV au dessus, - le conteneur métallique peut être obtenu par soudage de tôles, - le conteneur métallique peut être un ballon d'eau chaude, mais aussi une cuve de vinification, une citerne pour le transport de produits alimentaires ou chimiques, par exemple. Un second objet de l'invention est constitué par un dispositif de traitement de surface d'un conteneur métallique présentant au moins un orifice, qui comprend une enceinte de traitement munie d'au moins une cuve réceptrice, des moyens de maintien dudit conteneur, des moyens de projection d'une solution de traitement dans ladite enceinte et à l'intérieur 0o dudit conteneur, des moyens de recirculation de ladite solution entre ladite cuve et lesdits moyens de projections, lesdits moyens de recirculation comprenant une pompe permettant d'alimenter lesdits moyens de projection à une pression supérieure à 8 bar. Enfin, un troisième objet de l'invention est constitué par une ligne de traitement de surface d'un conteneur métallique présentant au moins un orifice, comprenant un dispositif selon l'invention, et comprenant en outre une chaîne transporteuse venant alimenter ledit dispositif en lesdits conteneurs métalliques. Le dispositif selon l'invention peut également comprendre les variantes suivantes, prises isolément ou en combinaison: - il comprend des moyens de contrôle comprenant au moins une sonde de mesure, notamment de la température, de la 25 concentration en ions H+, ou du potentiel redox de la solution de traitement, implantés en un point quelconque du circuit de recirculation de la solution, - le dispositif comprend un système d'aspiration et de condensation des vapeurs d'acides. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à toute surface métallique, et, en particulier, à la fonte, I'acier, aux aciers alliés, aux alliages 2855773 ferreux, au nickel et ses alliages, au chrome et ses alliages, au titane et ses alliages, au zirconium et ses alliages, ainsi qu'au cuivre et ses alliages. Il est plus particulièrement destiné au traitement des conteneurs présentant au moins un orifice et produites par tout procédé d'assemblage de 5 tôles tel que, par exemple, le soudage, le rivetage, le collage, I'agrafage, le pointage ou bien encore, par moulage, emboutissage, extrusion, estampage, cintrage ou décolletage. Les présents inventeurs ont constaté que la projection d'une solution de décapage à une pression supérieure à 8 bar permettait d'obtenir des 10 temps de décapage divisés au moins par 6, par rapport à des procédés d'immersion dans des bacs. Sans vouloir être lié par une théorie, on pense que la'projection de la solution de décapage permet de fissurer les calamines et d'injecter ensuite la solution dans ses fissures. Cette action mécanique est associée à une action 15 chimique par un mécanisme de percolation - dissolution chimique. La vitesse d'apport de la solution permet en outre de réduire la couche limite de diffusion en accélérant le renouvellement de la solution acide à la surface du conteneur. Par ailleurs, I'ensemble des vapeurs nocives est capté puis condensé, 20 sans jamais sortir de l'enceinte sous forme gazeuse. Le dispositif selon l'invention tel qu'il est représenté en figure 1 comprend une enceinte 1 que l'on peut rendre étanche aux gaz et aux liquides vis-à-vis de l'extérieur du dispositif. Dans cette enceinte 1 est installée une platine (non représentée) munie d'une cuve réceptrice 2 25 connectée à un système de récupération d'une solution de traitement. L'enceinte 1 comprend également une buse de projection inférieure 3 destinée au traitement de la partie interne d'un conteneur métallique 4, ainsi qu'une série de buses 5, 5', 5" en partie supérieure de l'enceinte 1 et destinées au traitement de la partie externe du conteneur 4. L'enceinte 1 peut comprendre en outre un système d'aspiration et de condensation des vapeurs acides (non représenté), ainsi qu'un système de chauffage de l'enceinte 1 avec une régulation automatique. 6 2855773 Elle comprend au moins une cuve réceptrice 2, mais peut en contenir autant qu'il y a de solutions de traitement différentes, ce qui peut permettre de collecter chaque solution dans une cuve spécifique et donc de faciliter son recyclage et/ou sa recirculation dans l'enceinte. On peut prévoir par ailleurs des moyens d'addition de réactifs dans cette enceinte 1, ainsi que des capteurs 6, 6', 6" permettant de suivre le bon déroulement du traitement de surface. Ces capteurs 6, 6', 6" peuvent être implantés à différents endroits du dispositif et notamment, dans la cuve réceptrice 2 ou sur le circuit de collecte 10 de la solution venant d'être projetée sous pression, mais aussi en dehors de l'enceinte I dans un bac de préparation de la solution. On pourra notamment utiliser des capteurs 6, 6', 6" mesurant le potentiel redox, la concentration en H+, la température, ou tout autre capteur pouvant permettre de déterminer si la solution doit être traitée avant d'être 15 utilisée. Ce dispositif est donc destiné au traitement de la surface d'un conteneur métallique 4 comprenant au moins un orifice 4'. Ce conteneur est introduit dans l'enceinte 1 et disposé de telle sorte que son orifice 4' soit orienté vers le bas. La buse inférieure de projection 3 est insérée par l'orifice 20 4', à l'intérieur du conteneur 4, puis l'on projette une solution de décapage à une pression supérieure à 8 bar, et à une température comprise, par exemple, entre 40 et 70 C. Une solution de décapage utilisable dans le procédé selon l'invention peut comprendre un acide ou un mélange d'acides minéraux comprenant un 25 composé halogéné ou un radical sulfate, orthophosphate ou métaphosphate, ou bien encore un acide ou un mélange d'acides organiques aliphatiques ou cycliques, tel qu'un acide peroxygéné comme l'acide peracétique, ou l'acide perborique. Cette solution peut également comprendre des mélanges d'acides de nature différente, comme un mélange d'acide halogéné et d'acide 30 minéral, par exemple. L'acide peroxygéné peut d'ailleurs être obtenu in situ par ajout de peroxyde d'hydrogène sur un acide organique. L'utilisation de ces acides peroxygénés est particulièrement avantageuse, car les solutions de 7 2855773 décapage les contenant peuvent être éliminées par simple combustion sans dégagement de gaz toxiques. La concentration des acides est de préférence comprise entre 0,1 et 7 moles par litre, et de façon plus particulièrement préférée comprise entre 0,1 5 et 6 moles par litre, tandis que la concentration des métaux dans la solution est de préférence comprise entre 0,2 et 2 moles par litre. Cette solution de décapage comprend également un composé oxydé provenant du métal constituant le conteneur à traiter à sa valence maximale. Ce composé peut aussi être associé à la solution de décapage par 10 dissolution d'un sel de synthèse dans la solution ou par action de peroxyde d'hydrogène, d'ozone ou de persels. D'une façon générale, lorsque l'on souhaite décaper, on adaptera la composition de la solution à la composition et à la constitution des oxydes à éliminer. Le potentiel redox sera choisi afin d'être supérieur au potentiel d'oxydoréduction du couple redox du constituant principal, dans un rapport molaire oxydant / réducteur supérieur ou égal à 4, dans le milieu considéré. La température de la solution est de préférence comprise entre 40 C et 80 C, et d'une manière plus particulièrement préférée, de l'ordre de 60 C, à 20 plus ou moins 2 C. Le débit de projection de solution est régulé de manière à équilibrer le débit de vidange dans l'enceinte. Avant ou après la projection de cette solution de décapage, le conteneur peut être rincé à l'aide de solutions aqueuses chaudes (60 C) ou 25 froides (15 C), par exemple. On peut également lui faire subir une passivation par du peroxyde d'hydrogène dilué en milieu acide, ou toute autre solution (persels, etc...). La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet d'obtenir un gain surprenant en terme de productivité. Ainsi, le décapage interne d'un 30 ballon d'eau chaude de 300 litres ne prend que 10 minutes, contre 60 à 90 minutes pour un procédé par immersion. 8 2855773 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de surface d'un conteneur métallique présentant au moins un orifice, par au moins une solution de traitement, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - placer ledit conteneur dans une enceinte de traitement de telle façon que son orifice soit orienté vers le bas, ladite enceinte comprenant une pluralité de buses de projection de ladite solution sous pression et au moins une cuve réceptrice, - introduire au moins une buse de projection par l'orifice dudit conteneur, - rendre ladite enceinte étanche aux gaz et aux liquides vis-à-vis de l'extérieur, puis - projeter une solution de traitement contenant au moins un réactif de dégraissage, décapage, passivation, brillantage, nettoyage, rinçage ou 15 coloration, par au moins une buse de projection sous une pression supérieure à 8 bar, et - collecter ladite solution dans ladite cuve réceptrice afin de la recycler, et éventuellement, - projeter successivement d'autres solutions de traitements par au moins 20 une buse de projection, et à collecter successivement lesdites autres solutions après usage dans une cuve réceptrice afin de les recycler, jusqu'à obtention de l'état de surface désiré. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que ladite 25 solution de traitement, contenant au moins un réactif de dégraissage, décapage, passivation, brillantage, nettoyage, rinçage ou coloration, est projetée sous une pression supérieure à 10 bar. 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisé en 30 outre en ce que ladite solution de décapage contient au moins un acide choisi parmi un acide halogéné, un acide minéral et un acide organique. 9 2855773 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide halogéné est l'acide fluorhydrique, l'acide minéral est l'acide sulfurique ou phosphorique, et l'acide organique est un acide peroxygéné. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide est l'acide peracétique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que ledit conteneur est constitué de fonte, d'acier ou d'acier 10 inoxydable. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le potentiel redox de la solution de décapage est maintenu à une valeur prédéterminée, située au dessus du potentiel normal des espèces en 15 solution. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7, dans lequel ledit conteneur métallique est obtenu par soudage de tôles. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit conteneur métallique est un ballon d'eau chaude. 10.Dispositif de traitement de surface d'un conteneur métallique (4) présentant au moins un orifice (4'), caractérisé en ce qu'il comprend une 25 enceinte (1) de traitement munie d'au moins une cuve réceptrice (2), des moyens de maintien dudit conteneur (4), des moyens de projection (3, 5, 5', 5") d'une solution de traitement dans ladite enceinte (1)et à l'intérieur dudit conteneur (4), des moyens de recirculation de ladite solution entre ladite cuve (2) et lesdits moyens de projections(3, 5, 5', 5"), lesdits 30 moyens de recirculation comprenant une pompe permettant d'alimenter lesdits moyens de projection (3, 5, 5', 5") à une pression supérieure à 8 bar. 2855773 11.Dispositif selon la revendication 10, comprenant en outre un système d'aspiration et de condensation des vapeurs d'acides. 12. Dispositif selon l'une ou l'autre des revendications 10 ou 11, comprenant 5 en outre des moyens de contrôle (6, 6', 6") comprenant au moins une sonde de mesure, notamment de la température, de la concentration en ions H+, ou du potentiel redox de ladite solution de traitement, implantés en un point quelconque du circuit de recirculation de ladite solution. 1o 13.Ligne de traitement de surface d'un conteneur métallique (4) présentant au moins un orifice (4'), comprenant un dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, et comprenant en oufre une chaîne transporteuse venant alimenter ledit dispositif en lesdits conteneurs métalliques (4).