FR 2849045 A1 20040625 FR 0216164 A 20021219 R I R 212 R R I Si O 2/2 F R li O 2/2 p F 01/2 R' m x y n z OLIGOMERES POLYORGANOSILOXANE PORTANT DES FONCTIONS THIOLS OU EPISULFURES ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION La présente invention est relative à des oligomères polyorganosiloxane (POS) 5 essentiellement linéaires, fonctionnalisés par des groupements thiol ou épisulfure (épithio) et par des groupements alcoxyles et/ou hydroxyles terminaux et à leur procédé de préparation. Ces oligomères présentent des propriétés intéressantes, par exemple comme agent de couplage charge blanche-élastomère dans les compositions de caoutchouc, 10 e g celles à base d'élastomère synthétique ou naturel, comprenant une charge blanche à titre de charge renforçante. L'invention est donc aussi relative à de telles compositions de caoutchouc, incorporant un oligomère selon l'invention. Il est connu que les charges blanches du type silice ne peuvent pas être utilisées 15 seules dans les compositions élastomériques En particulier, les particules de charge ont une fâcheuse tendance à s'agglomérer entre elles Les interactions charge-charge ont pour conséquence néfaste de limiter la dispersion de la charge dans la matrice élastomère et donc de limiter les propriétés mécaniques recherchées par leur incorporation L'homme du métier connaît d'autres inconvénients, tels que notamment 20 I'augmentation de la viscosité à l'état cru des compositions élastomères, et donc une mise en oeuvre plus difficile Pour pallier ces problèmes, la solution retenue a été d'ajouter des agents de couplage appelés agent de couplage charge blancheélastomère On peut citer à titre d'exemple le tétrasulfure de bis-triéthoxysilylpropyle (TESPT) de formule: (C 2 H 50 O)3 Si-(CH 2)3 -54-(CH 2)3-Si(OC 2 H 5)3 WO-A-99 02580 et EP-A-997 489 décrivent comme agents de couplage, des polyorganosiloxanes multifonctionnalisés, comprenant à la fois des fonctions polaires alcoxyles et des groupements thiol SH portés par des radicaux reliés à des atomes de silicium de la chaîne Dans WO-A-99 02580, le nombre d'atomes de silicium est compris 30 entre 2 et 300, et se situe de préférence entre 10 et 100 ou 10 et 70 Dans EP-A-997 489, ce nombre se situe entre 10 et 150, de préférence entre 20 et 100. Dans WO-A-99 02580, les fonctions à groupements SH sont apportées en faisant réagir l'hydrogène sulfuré sur un POS multifonctionnalisé précurseur comportant un groupement réactif spécifique qui, en présence d'un catalyseur, conduit à un groupement 35 SH; le groupement dont il est question est une insaturation éthylénique située en extrémité de chaîne ou dans la chaîne reliée à un atome de silicium. Dans EP 997 489, un polyorganosiloxane hydrogéné est amené à réagir avec un composé portant une insaturation éthylénique et un atome d'halogène, par une réaction d'hydrolyse en présence d'un catalyseur en platine Le produit obtenu est ensuite amené à réagir avec un composé métallique de type MSH, MSCN ou M 2 Sx pour conduire au POS fonctionnalisé. Lors de la préparation des compositions de caoutchouc(s) comprenant des 5 particules de charge blanche renforçante et un agent de couplage de type organoxysilane polysulfuré, il se produit au cours de tout ou partie des étapes de préparation bien connues de l'homme de métier, par exemple au cours de l'étape de malaxage dans un mélangeur interne usuel, une réaction chimique impliquant la partie organoxy du silane et les OH de surface de la charge blanche, par exemple les silanols 10 de surface lorsqu'il s'agit de la silice Ainsi que cela est décrit dans la littérature lcf A. Hunsche et coil Kautschuk Gummi, Kunststoffe, 80, 881 ( 1997) et Kautschuk Gummi, Kunststoffe, n 7-8, 525 ( 1998)l, dans le cas de la silice et du TESPT, cette réaction chimique est une réaction de condensation qui s'accompagne d'un important dégagement d'éthanol; plus précisément, cette réaction chimique permet, lorsque l'on 15 utilise des organoxysilanes, comme le TESPT, porteurs de trois fonctions éthoxy liées au silicium, de libérer jusqu'à trois moles d'éthanol par mole de silane Cet alcool libéré est à l'origine de problèmes techniques au cours de la transformation ultérieure des compositions de caoutchouc, marqués par l'apparition d'une porosité indésirable lors par l'exemple de l'extrusion des compositions et/ou la formation indésirable de bulles dans le 20 caoutchouc lui-même De plus, une diminution du dégagement d'alcool est aussi souhaitable pour des raisons d'ordres écologique et sanitaire. Il a été proposé dans EP-A-1 043 357 de diminuer le dégagement d'alcool par emploi d'un agent de couplage organoxysilane polysulfuré dont le nombre de fonctions organoxy, comme par exemple éthoxy, portées par le silicium est réduit par rapport aux 25 agents de couplage habituellement utilisés comme le TESPT (porteur de trois fonctions éthoxy), et est choisi de préférence égal à une fonction organoxy. Poursuivant des travaux dans ce domaine, la déposante a réussi à produire de nouveaux POS multifonctionnalisés utiles comme agents de couplage, qui sont des oligomères essentiellement linéaires pouvant comporter jusqu'à 15 atomes de silicium, 30 comportant d'une part des fonctions thiol ou épisulfure dans la chaîne ou en bout de chaîne, et d'autre part des groupements hydroxyles et éventuellement alcoxyles sur des atomes de Si terminaux, mais ne comportant pas de groupements hydroxyles ou alcoxyles sur des atomes de Si situés dans la chaîne Ces oligomères présentent la double particularité avantageuse de permettre de réduire considérablement la production 35 et le dégagement d'alcool et de présenter une remarquable compatibilité avec les matrices élastomères, permettant ainsi une répartition homogène et stable de la charge blanche dans cette matrice. La présente invention a ainsi pour premier objet les oligomères polyorganosiloxanes (POS) fonctionnalisés, qui sont essentiellement linéaires et possèdent la formule moyenne (I) suivante: R R R R'O 1/2522 i 22 Si O 2 12 O 1/2 R R F p F m x y z n dans laquelle: (A) les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, en particulier méthyle, éthyle, propyle, butyle; de manière préférée, les symboles R 10 représentent le méthyle; (B) les symboles R', identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 15, notamment de 1 à 6, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone; au niveau de la molécule, 15 I'ensemble des groupes terminaux a une composition molaire en radicaux OH et éventuellement OR' comprenant de 60 à 100 % de radicaux OH, de préférence de 80 à 100 % de radicaux OH et mieux encore de 90 à 100 % de radicaux OH; (C) les symboles F représentent des groupes portant une ou plusieurs fonctions thiol ou des groupes épithioaliphatiques ou épithiocycloaliphatiques, ces groupes F étant notamment choisis parmi: (i) -RISH ci-après dénommée formule (Il) dans laquelle R' représente: soit un radical alkylène divalent r 1, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, soit un radical alkylène-(poly) cycloalkylène-alkylène divalent r 2, dont les parties 30 alkylènes sont linéaires ou ramifiées, ont de 1 à 20, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et la partie cyclique comporte de 5 à 10 atomes de carbone, soit un radical alkylène-phénylène-alkylène divalent r 3, dont les parties alkylènes sont linéaires ou ramifiées et ont de 1 à 20, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, dans r', r 2 et r 3 le groupe SH étant toujours porté par un carbone de nature 5 aliphatique ou cycloaliphatique, avec la possibilité qu'un carbone adjacent de nature aliphatique ou cycloaliphatique soit substitué par OH ou par SH, avec la possibilité que le radical r', r 2 ou r 3 comporte au moins un hétéroatome d'oxygène, ( 2 i) un groupe épithio ( 111) comportant au moins un cycle, dont au moins l'un des éléments est un atome de soufre, et répondant à l'une des formules (Ill-a) ou (Ill-b) ci-dessous (Ill-a) R 3 R 3 ayant la même définition que r' ou r 2 (Ill-b) (CH 2) 3 n de la formule (Ill-b) étant un nombre entier allant de 4 à 7 et R 3 ayant la même définition que r'; (D) les symboles p F représentent des groupes précurseurs des groupes F et sont formés notamment: (D 1) soit de radicaux du type r', r 2 ou r 3 comportant une ou plusieurs doubles liaisons située(s) dans la partie alkylène et/ou, s'il s'agit de r 2 ou r 3, dans le cycle, 25 (D 2) soit d'un groupe époxyde répondant à la formule (Ill-a) ou (Ill-b) dans laquelle on remplace S par O, (D 3) soit des radicaux r 4 R 1 Hal o R 1 a la même signification que ci-dessus et Hal représente un atome d'halogène, 30 de préférence Cl; (E) les symboles m, n, x, y et z sont des nombres entiers ou décimaux et: m+n= 2; la somme x + y + z représentant le nombre d'atomes de silicium est comprise entre 2 et 15, en particulier entre 2 et 9 ou 10 et plus particulièrement entre 2 et 7; elle est de préférence centrée sur 3; x étant différent de 0; y étant différent de O; z pouvant être égal à 0. Les groupes F préférés sont les suivants: (SH ( 1) ( 2) R 4 ( 3) (CH 2)n D SH R 5 R 6 O R 4 ( 4)-I (CH 2)n -/ O H ( 4) (CH 2)n -O-C - SH SH ( 7) OA t/ SH ( 8 SH ( 8) HS ( 9) ( 10) (CH 2)n- SH (CH 2)n - ( 11) ( 12) O / ( 13) = avec le cas échéant: le N des formules justes précitées ( 3), ( 4), ( 5), ( 9), ( 10) et ( 11) étant un nombre entier compris entre 1 et 12, de préférence N = 1, 2 ou 3 R 4, R 5 et R 6, identiques ou différents, étant H ou des radicaux hydrocarbonés monovalents, notamment choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, en particulier méthyle, éthyle, propyle, butyle. Les groupes p F préférés sont les suivants: ( 14) ( 15) précurseur du groupe F ( 1) précurseur du groupe F ( 2) précurseur du groupe F ( 3) R 4 ( 16) (CH 2)n R 5 R 6/ O R 4 Il ( 17) (CH 2)n-O-C- précurseur du groupe F ( 4) R 4 ( 18) ( 19) (CH 2)n O /A (CH 2)n - précurseur du groupe F ( 5) précurseur du groupe F ( 9) (CH 2)n- ( 20) précurseur du groupe F ( 10) ( 21) (CH 2)n précurseur du groupe F ( 11) o ( 22) O X précurseur des groupes F ( 12) et ( 6) ( 23) (CH 2) Cl ( 24) un mélange de: CH-Cl (CH 2)2 et de: / x CH-Cl CH(CH 3) \. et enfin les groupes ( 12) et ( 13) ci-dessus En effet, les groupes épithio de type F ( 111) 10 sont potentiellement des précurseurs (appelés ci-après " assimilés p F ") pour d'autres groupes F, lors d'une réaction de sulfuration appropriée Ainsi, le groupe ( 13) est un précurseur du groupe ( 8) Le groupe ( 12) est un précurseur du groupe ( 7) Lorsque z est différent de 0, les deux types de groupes, e g ( 13) et ( 8), respectivement( 12) et ( 7) sont présents sur la molécule. Les groupements p F peuvent être convertis en groupements F par une réaction de sulfuration appropriée La réaction peut être plus ou moins complète, si bien que z peut être différent de 0. La réaction de sulfuration peut être réalisée en présence de H 2 S lorsque le groupe p F est de type (D 1) à insaturation ou (D 2) époxyde ou lorsqu'il s'agit d'un groupe F 20 épithio ( 111) assimilé p F. Lorsque le groupe p F est de type (D 3) halogéné, la sulfuration emploie un agent de sulfuration approprié tel que H 2 S, Na 254, Na SH, thiourée. Les oligomères de formule (I) préférés sont ceux dans lesquels tous les groupements R sont méthyle. A titre d'exemple, on peut citer les oligomères possédant la formule moyenne (IV) suivante: R'O 1/21 R' 01/2 Me 2 Si O Me Si O MS O/2 R' m _ x y z n SH dans laquelle les symboles R', identiques ou différénts, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, 80 à 100 % et mieux 90 à 100 % des radicaux terminaux étant des OH; et m, n, x, y et z sont comme vu ci-dessus. Un deuxième objet de l'invention concerne les procédés grâce auxquels les oligomères fonctionnalisés selon l'invention peuvent être préparés. Ces procédés font intervenir notamment: une réaction d'hydrolyse et de condensation de dialkyldialcoxysilanes porteurs de fonctions p F et/ou F, identiques ou différentes, en présence éventuellement d'un ou plusieurs dialkyl dialcoxysilanes ne portant pas une telle fonction; puis 10 sulfuration dans le cas o il s'agit de fonctions p F et éventuellement pour les fonctions assimilées p F; une réaction d'hydrolyse et de de condensation de dialkyldihalogénosilanes porteurs de fonctions p F et/ou F, identiques ou différentes, en présence éventuellement d'un ou plusieurs dialkyldihalogénosilanes ne portant pas une telle 15 fonction; puis sulfuration dans le cas o il s'agit de fonctions p F et éventuellement pour les fonctions assimilées p F; une réaction de sulfuration sur un oligomère polysiloxane portant une ou plusieurs fonctions p F et éventuellement pour les fonctions assimilées p F; une réaction de redistribution entre un oligomère polysiloxane et un mono ou 20 poly-dialkyldialcoxysilane porteur d'une ou plusieurs fonctions p F et/ou F; puis sulfuration dans le cas o il s'agit de fonctions p F et éventuellement pour les fonctions assimilées p F. Plus précisément, on prépare les oligomères de formule ( 1) par un procédé qui comprend par exemple (dans ce qui suit, les symboles ont les mêmes 25 significations que précédemment): (a) L'hydrolyse et la condensation en milieu aqueux d'alcoxysilanes de formule R I R'O-Si-OR' (V) p F ou de formule R R'O-Si-OR' (Vl) (I) F ou un mélange de (V) et (VI), en opérant éventuellement en présence d'organosilanes de formule R R'O-Si-OR' (Vil) R A titre d'exemple, on peut se référer à US-A-4 994 198. Si le produit de départ est de formule (V) ou en comprend, le produit d'hydrolyse et de condensation est ensuite soumis à une sulfuration par H 2 S, e g selon WO-A-9902580 5 lorsque le groupe p F est de type (D 1) à insaturation, selon US-A-4 163 832 lorsque le groupe p F est un groupe assimilé épithio et selon US-A-4 281 202 lorsque le groupe p F est de type (D 2) époxy Lorsque le groupe p F est Cl, la sulfuration peut être réalisée selon la technique décrite dans EP-A-997 489 en présence de Na 254 ou de Na SH, ou de FR-A-2 055 229 et FR-A-1 356 552 en présence de thiourée et de NH 3 ou d'alcoolate de 10 sodium; on peut aussi opérer comme décrit dans US-A-5 107 009 en présence de Na SH, ou encore dans FRA-2 294 171 en présence d'H 2 S et de NH 3 (b) A hydrolyser et condenser en milieux aqueux des halogénosilanes de formule (VIII) R X-Si-X p F p F étant de type (D 1) ou (D 3), X étant un atome d'halogène, de préférence Cl, en opérant éventuellement en présence d'halogénosilanes de formule (IX) R I X-Si-X R o X est comme ci-dessus; I'homme du métier peut se reporter à FR-A-2 514 013, JP 20 11180713 ou US-A-6 028 157. Le produit d'hydrolyse et de condensation est ensuite soumis à une sulfuration comme décrit supra sous a) pour les groupes à insaturation et les groupes chlorés. c) A réaliser une réaction de sulfuration par H 2 S comme décrit supra sous 25 a), sur un oligomère de formule (X): R R I I R 1 O/2 SI 2/2 S IO 2/2 O 1/2 R' R p F m x y+z n L'oligomère de formule (X) peut être obtenu de diverses manières: par hydrolyse des alcoxysilanes correspondants ou des oligomères; voir e g USA-4 994 198; par redistribution des silanes ou oligomères avec des huiles silicones c, cohydroxylées ou des composés de formule (Xl) ci-après, en présence d'un catalyseur acide ou basique; par hydrolyse de chlorosilanes; voir e g JP 11180713 ou US-A-6 028 157. d) A réaliser une réaction de redistribution entre une huile silicone Oc, cohydroxylée, ou un composé cyclique de formule (Xl) o u est un nombre allant de 3 à 8 R I u avec un organosilane (ou un composé issu de son hydrolyse) de formule (XII) R R'O Si-OR' p F ou de formule (XIII) 15 R R'O-Si-OR' F ou un mélange de (Xll) et de (XIII) formules dans lesquelles R' a la même signification que sous (a), cette réaction étant conduite en présence d'eau et éventuellement d'un catalyseur approprié, basique ou 20 acide. Cette voie d'accès emploie essentiellement des groupes p F de type (D 1) ou (D 3). Si un produit de départ est de formule (Xll) ou en comprend, le produit d'hydrolyse et de condensation est ensuite soumis à une sulfuration comme vu ci-dessus sous (b). Les composés de formule (V) à (XIII) sont accessibles à l'homme du métier A titre indicatif, on peut préciser que des composés de formule (VI) sont décrits dans FR-A-1 356 552 et US-A-4 401 826. Les composés organosiliciques selon l'invention peuvent être utilisés avantageusement, et il s'agit là d'un troisième objet de l'invention, comme agent de couplage charge blanche-élastomère dans les compositions comprenant au moins un élastomère de type caoutchouc naturel ou synthétique et une charge blanche, 5 notamment une matière siliceuse, à titre de charge renforçante, compositions qui sont destinées à la fabrication d'articles en élastomère(s) La présente invention a donc aussi pour objet, et il s'agit là du quatrième objet, ces compositions qui comportent au moins un agent de couplage conforme à l'invention, et les articles en élastomère obtenus en mettant en oeuvre de telles compositions. Les types d'articles en élastomère(s), o l'emploi d'un agent de couplage est le plus utile, sont ceux sujets notamment aux contraintes suivantes: des variations de températures et/ou des variations de sollicitation de fréquence importante en régime dynamique; et/ou une contrainte statique importante; et/ou une fatigue en flexion importante en régime dynamique Des types d'articles sont par exemple: des bandes de 15 convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints de dilatation, des joints d'appareils électroménagers, des supports jouant le rôle d'extracteurs de vibrations de moteurs soit avec des armatures métalliques, soit avec un fluide hydraulique à l'intérieur de l'élastomère, des câbles, des gaines de câbles, des semelles de chaussures et des galets pour téléphériques. Il est connu de l'homme de l'art qu'il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge blanche et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de la matrice élastomérique. Les compositions d'élastomère(s) comprennent: 25 au moins un élastomère, au moins une charge blanche renforçante, et une quantité adéquate d'au moins un agent de couplage consistant dans un composé de formule (I). Plus précisément, ces compositions comprennent (les parties sont données en poids): 30 * pour 100 parties d'élastomère(s), * de 10 à 200 parties de charge blanche, de préférence de 30 à 150 parties et plus préférentiellement de 30 à 100 parties, * une quantité d'agent de couplage ou de composé organosilicique qui apporte dans la composition de 0,5 à 15 parties de POS fonctionnel, de préférence de 0,8 à 10 35 parties et plus préférentiellement de 1 à 8 parties. De manière avantageuse, la quantité d'agent de couplage, choisie dans les zones générale et préférentielles précitées, est déterminée de manière qu'elle représente de 1 % à 20 %, de préférence de 2 à 15 %, plus préférentiellement de 3 à 8 %, par rapport au poids de la charge blanche renforçante. Les agents de couplage de formule (I) sont avantageusement utilisés en association avec un agent de recouvrement du type de ceux habituellement utilisés avec les charges 5 blanches renforçantes De tels agents de recouvrement sont décrits plus loin Les compositions et articles selon l'invention pourront donc comprendre avantageusement au moins un élastomère, au moins une charge blanche renforçante, au moins un agent de couplage de formule (I), e g dans les proportions ci-dessus, et au moins un agent de recouvrement. Par élastomères susceptibles d'être mis en oeuvre pour les compositions conformes à l'invention, on entend plus précisément: ( 1) les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone, comme par exemple: le butadiène-1,3, le méthyl-2 butadiène-1,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1,3, le diéthyl-2,3 butadiène-1,3, le méthyl-2 15 éthyl-3 butadiène-1,3, le chloro-2 butadiène-1,3, le méthyl-2 isopropyl-3 butadiène-1,3, le phényl-1 butadiène-1,3, le pentadiène-1,3, I'hexadiène-2,4; ( 2) les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis 20 parmi: les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple: le styrène, I'ortho-, méta ou paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyl-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène; les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile; les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de propyle, I'acrylate de n30 butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle; les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques; ( 3) les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène avec une caoléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène et de propylène (élastomères EPR); ( 4) les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une c L-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment I'hexadiène-1,4, 1 'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène (élastomère EPDM); ( 5) le caoutchouc naturel; ( 6) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromée, de ces copolymères; ( 7) un mélange de plusieurs des élastomères précités ( 1) à ( 5) entre eux. A titre préférentiel, on fait appel à un ou plusieurs élastomère(s) choisi(s) parmi: ( 1) le polybutadiène, le polychloroprène, le polyisoprène lou poly(méthyl-2 butadiène-1,3)l; ( 2) le poly(isoprènebutadiène), le poly(isoprène-styrène), le poly(isoprène-butadiènestyrène), le poly(butadiène-styrène), le poly(butadiène-acrylonitrile); ( 5) le caoutchouc 15 naturel; ( 6) le caoutchouc butyle; ( 7) un mélange contenant une quantité majoritaire (allant de 51 % à 99,5 % et, de préférence, de 60 % à 99 % en poids) de poly(butadiènestyrène) ( 2) et une quantité minoritaire (allant de 49 % à 0,5 % et, de préférence, de 40 % à 1 % en poids) de polybutadiène et/ou de polychloroprène ( 1) ; ( 7 ') un mélange contenant une quantité majoritaire (allant de 51 % à 99,5 % et, de préférence, de 70 % à 20 99 % en poids) de polyisoprène ( 1) et/ou de caoutchouc naturel ( 5) et une quantité minoritaire (allant de 49 % à 0,5 % et, de préférence, de 30 % à 1 % en poids) de polybutadiène, de polychloroprène, de poly(butadiène-styrène) et/ou de poly(butadièneacrylonitrile). Dans le présent mémoire, on entend définir par l'expression "charge blanche 25 renforçante", une charge "blanche" (c'est-à-dire inorganique ou minérale), parfois appelée charge "claire", capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen que celui d'un agent de couplage, une composition d'élastomère(s) de type caoutchouc, naturels(s) ou synthétique(s). L'état physique sous lequel se présente la charge blanche renforçante est 30 indifférent, c'est-à-dire que ladite charge peut se présenter sous forme de poudre, de microperles, de granulés ou de billes. De manière préférentielle, la charge blanche renforçante consiste dans la silice, I'alumine ou un mélange de ces deux espèces. De manière plus préférentielle, la charge blanche renforçante consiste dans la 35 silice, prise seule ou en mélange avec de l'alumine. A titre de silice susceptible d'être mise en oeuvre conviennent toutes les silices précipitées ou pyrogénées connues de l'homme de l'art présentant une surface spécifique BET Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice polymérique très importante, 5 observable par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines Comme exemples non limitatifs de silices hautement dispersibles on peut citer celles ayant une surface spécifique CTAB égale ou inférieure à 450 m 2/g et particulièrement celles décrites dans le brevet US-A-5 403 570 et les demandes de brevets WO-A-95/09127 et WO-A95/09128 auxquels l'homme de l'art peut se reporter pour plus de précision Conviennent 10 aussi les silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande de brevet EP-A-0 735 088, à laquelle l'homme de l'art peut se reporter pour plus de précision. A titre plus préférentiel, conviennent bien les silices de précipitation ayant une surface spécifique CTAB allant de 100 à 240 m 2/g, de préférence de 100 à 15 180 m 2/g, une surface spécifique BET allant de 100 à 250 m 2/g, de préférence de 100 à m 2/g, une prise d'huile DOP inférieure à 300 ml/100 g, de préférence allant de 200 à 295 ml/100 g, un rapport spécifique BET/surface spécifique CTAB allant de 1,0 à 1,6. Bien entendu, par silice, on entend également des coupages de différentes silices. La surface spécifique CTAB est déterminée selon la méthode NFT 45007 de novembre 1987 La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER, EMMET, TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical 25 Society, vol 80, page 309 ( 1938)" correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987 La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme NFT 30-022 (mars 1953) en mettant en oeuvre le dioctylphtalate. A titre d'alumine renforçante, on utilise avantageusement une alumine hautement dispersible ayant: une surface spécifique BET allant de 30 à 400 m 2/g, de préférence de 80 à 250 m 2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, de préférence au plus égale à 200 nm, et un taux élevé de fonctions réactives de surface AI-OH, telle que décrite dans le document EP-A-0 810 258. Comme exemples non limitatifs de pareilles alumines renforçantes, on citera notamment les alumines A 125, CR 125, D 65 CR de la société BAIKOWSKI. Bien entendu les compositions de type caoutchouc contiennent en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellementutilisés dans le domaine des compositions d'élastomère(s) et de caoutchouc(s). Ainsi, on peut mettre en oeuvre tout ou partie des autres constituants et additifs suivants: * s'agissant du système de vulcanisation, on citera par exemple: des agents de vulcanisation choisis parmi le soufre ou des composés donneurs de soufre, comme par exemple des dérivés de thiurame; des accélérateurs de vulcanisation, comme par exemple des dérivés de 10 guanidine, des dérivés de thiazoles ou des dérivés de sulfénamides; des activateurs de vulcanisation comme, par exemple l'oxyde de zinc, I'acide stéarique et le stéarate de zinc; * s'agissant d'autre(s) additif(s), on citera par exemple: une charge renforçante conventionnelle comme le noir de carbone (dans ce 15 cas, la charge blanche renforçante mise en oeuvre constitue plus de 50 % du poids de l'ensemble charge blanche renforçante + noir de carbone); une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante comme par exemple des argiles, la bentonite, le talc, la craie, le kaolin, le dioxyde de titane ou un mélange de ces espèces; des agents antioxydants; des agents antiozonants, comme par exemple la N-phényl-N'-(diméthyl-1,3 butyl)-p-phénylène-diamine; des agents de plastification et des agents d'aide à la mise en oeuvre. S'agissant des agents d'aide à la mise en oeuvre, les compositions conformes à 25 I'invention peuvent contenir, en complément du POS multifonctionnalisé de formule (I), des agents de recouvrement de la charge blanche renforçante tels que par exemple une huile silicone hydroxylée, un polyol, un silane hydrolysable, un polyorganosiloxane de recouvrement On peut citer par exemple: 1) une huile (xco-(dihydroxy)polydiorganosiloxane de formule: R 9 HO Si-O H R 9 o : r a une valeur suffisante pour donner à l'huile une viscosité dynamique à 25 C comprise entre 5 et 1000 m Pa s, de préférence entre 10 et 200 m Pa s; et les radicaux organiques R 9, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont en général des radicaux méthyle, éthyle, propyle et/ou phényle, de préférence au moins 80 % en nombre de ces radicaux R 9 étant des radicaux méthyle; 2) un polyalkylèneglycol de formule: HO R 10 O -R 10-OH s o: S a une valeur suffisante pour donner au composé de formule (IV) une masse 5 moléculaire moyenne en nombre comprise entre 100 et 30 000, de préférence entre et 20 000; et les radicaux R 10, identiques ou différents entre eux, représentent chacun un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone 3) un silane hydrolysable de formule (R 11)t Si(E)4-t o : les symboles R 11 représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1-C 8 (comme par exemple méthyle, éthyle, propyles, butyles), un radical cycloalkyle en C 5-C 8 (comme par exemple cyclohéxyle), un radical aryle en C 6-C 12 ou aralkyle ayant une partie aryle en C 6-C 12 et une partie alkyle en C 1-C 4 (comme par exemple phényle, xylyle, benzyle, phényléthyle); les symboles E sont des groupes hydrolysables et représentent 15 chacun un groupe alkoxy en C 1-C 10 (comme par exemple méthoxy, éthoxy, octyloxy), un groupe aryloxy en C 6-C 12 (comme par exemple phényloxy), un groupe alcoxy en C 1-C 13 (comme par exemple acétoxy), un groupe cétiminoxy en Cl-C 8 (comme par exemple ON=C(CH 3)(C 2 H 5), ON=C(CH 3)2); t est égal à 1, 2 ou 3. 4) un mélange d'au moins deux des agents 1) à 3) précités. Un pareil agent d'aide à la mise en oeuvre, quand on en utilise un, est employé à raison de 0,1 à 10 parties en poids, et de préférence 0,5 à 5 parties, pour 100 parties de charge blanche renforçante, la quantité totale de POS fonctionnel et d'agent d'aide à la mise en oeuvre représentant avantageusement moins de 10 %, plus préférentiellement moins de 8 % en poids par rapport à la quantité de charge blanche renforçante. Le procédé de préparation des compositions d'élastomère(s) comprenant une charge blanche renforçante et au moins un agent de couplage peut se faire selon un mode opératoire classique en deux ou trois phases. Selon le procédé en deux phases, on introduit et malaxe dans un mélangeur interne usuel, par exemple de type BANBURY ou de type BRABENDER, tous les 30 constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement: du (ou des) accélérateurs de vulcanisation et/ou du (ou des) activateur(s) de vulcanisation Le résultat de cette première étape de mélange est repris ensuite sur un mélangeur externe, généralement un mélangeur à cylindres, et on y ajoute alors le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement: le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou le (ou les) activateur(s) de vulcanisation. Il peut être avantageux pour la préparation de certains articles de mettre en oeuvre un procédé en trois phases, o la phase de travail en mélangeur interne est opérée en 5 deux étapes successives Dans la première étape, sont introduits et malaxés tous les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement: du (ou des) accélérateur(s) de vulcanisation et/ou du (ou des) activateurs de vulcanisation Le but de la seconde étape qui suit est essentiellement de faire subir au mélange un traitement thermique complémentaire Le résultat de cette 10 seconde étape est repris également ensuite sur un mélangeur externe pour y ajouter le (ou les) agent(s) de vulcanisation et éventuellement: le (ou les) accélérateur(s) de vulcanisation, et/ou le (ou les) activateurs de vulcanisation. La phase de travail en mélangeur interne est opérée généralement à une température allant de 80 O C à 200 O C, de préférence de 80 O C à 180 O C Cette première 15 phase de travail est suivie de la seconde phase de travail en mélangeur externe en opérant à une température plus basse, généralement inférieure à 120 O C et de préférence allant de 200 C à 100 C 0. La composition finale obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore d'un profilé utilisable pour la fabrication d'articles en 20 élastomère(s). La vulcanisation (ou cuisson) des compositions de type caoutchouc est conduite de manière connue à une température allant généralement de 130 C à 200 C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 minutes en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de 25 vulcanisation de la composition considérée. Le système de vulcanisation est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, comme par exemple un dérivé de sulfénamide A ce système de réticulation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la phase en mélangeur interne et/ou au cours de la phase en mélangeur externe, divers accélérateurs 30 secondaires et/ou activateurs de vulcanisation connus, comme par exemple un dérivé de guanidine et/ou l'oxyde de zinc, I'acide stéarique Le soufre est utilisé à un taux allant de 0,5 à 10 pce ll'expression pce signifie de manière connue en soi: partie(s) en poids pour 100 parties en poids d'élastomère(s) diénique(s)l, de préférence allant de 0,5 à 5,0 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux allant de 0,5 à 10 pce, de 35 préférence allant de 0,5 à 5,0 pce. Il va de soi que la présente invention, prise dans son quatrième objet, concerne les compositions d'élastomère(s) précédemment décrites tant à l'état cru (i e, avant cuisson) qu'à l'état cuit (i e, après réticulation ou vulcanisation). Les compositions d'élastomère(s) vont servir à préparer des articles en élastomère(s) possédant un corps comprenant lesdites compositions décrites ci-avant dans le cadre du quatrième objet de l'invention Ces compositions sont particulièrement utiles pour préparer des articles consistant dans des supports de moteurs, des semelles 5 de chaussures, des galets de téléphérique, des joints d'appareillages électroménagers et des gaines de câbles. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1: synthèse d'huile silicone cco-hydroxylée à partir des éthoxysilanes 10 correspondants: a-matières premières: Le diméthyldiéthoxysilane est commercial. Le 2-éthylcyclohexènediéthoxyméthylsilane est synthétisé diéthoxyméthyl hydrogénosilane commercial: à partir du (O Et)2 Me Si (O Et)2 Me Si H + xe I Conditions: catalyseur au platine (Karstedt) 17 ppm/masse réactionnelle Me Si(O Et)2 H 1 eq. Vinylcyclhexène (VCH) 1,32 eq/silane C, coulée du silane sur un pied de VCH, contrôle de l'exothermie par bain de glace. Taux de transformation TT(Si H)= 100 % après 15 heures de réaction. Elimination sous vide du VCH, puis distillation du produit final. b hydrolyse: I 12 i 1 H 20 Et O 2 Si Me 2 + Et O-Si-O Et RO(Me 2 Si O) a(Me Si O)b R + cyclique. Cet essai a été réalisé sans catalyse et par hydrolyse directe du mélange de silanes. Réactifs Me(VCH)Si O Et 2 315,76 g ( 1309,8 mmoles) Cyclohexane 1 litre Me 2 Si O Et 157,9 g ( 1066,9 mmoles) Eau déminéralisée 947,33 g ( 52,6 moles, 22,13 éq I silanes) L'éthanol formé lors de la réaction est éliminé par entraînement azéotropique avec le cyclohexane. Mode opératoire: Dans un ballon de 3 litres équipé d'une sonde de température et d'une agitation mécanique sont introduits les silanes ainsi que 636,91 g d'eau 1 litre de cyclohexane est ajouté au milieu, ce qui rend le système biphasique Le milieu réactionnel est agité et chauffé à 70 C pendant 3 heures La température du milieu réactionnelle est montée à 15 100 C et le chauffage est poursuivi pendant 3 h 30. Une analyse intermédiaire de la phase organique du milieu par RMN 1 H montre que l'hydrolyse est incomplète. Un rajout d'eau est réalisé ( 310,42 g) et le chauffage est poursuivi 3 heures à C. Le milieu est refroidi, puis la partie organique est récupérée par décantation, puis séchée sur Mg SO 4. Le solvant est éliminé On obtient une huile fluide translucide. La RMN 'H indique que les extrémités de 'oligomère obtenu sont de type HO Si. On obtient essentiellement un oligomère de formule 25 _Me Me R'O Si M S OR' I Me 2 n avec: m+n= 2, 96,5 % des R' étant H, 3,5 % étant Et (éthyl). 30 Exemple 2: synthèse d'huile silicone ac,co-hydroxylée fonctionnalisée par des fonctions thiols secondaires: Les réactions ont été réalisées dans une autoclave standard de 2 litres à agitation magnétique (modèle ABC 02000 SS 04, Autoclave Engineers Europe), équipé d'un dispositif d'agitation et d'un dispositif d'alimentation en gaz H 2 S, et dont le volume intérieur a été maintenu sous une atmosphère d'azote sec. Préalablement, on a préparé un mélange A de 3,25 g d'initiateur radicalaire commercialisé sous le nom VAZO 52 par Dupont de Nemours, 550,3 g de toluène et 200,3 g de l'huile obtenue à l'issue de l'exemple 1. On a chargé 509,7 g de toluène dans l'autoclave, et assuré un barbottage d'H 25 10 en continu pendant 5 minutes, puis, sous une pression de 13 bars, le mélange A a été introduit L'autoclave a ensuite été isolé et la température du milieu portée à 100 C pendant 1 heure En fin de réaction, après élimination de l'H 2 S en excès, le milieu réactionnel a été récupéré Après dévolatilisation ( 50 C, 2 mbars), on a récupéré l'huile fonctionnalisée. Résultats de RMN silicium: D 3 D(OH) D 4 D 2 63 trace 35 Le taux de transformation des insaturations est de 86 % molaire On n'observe pas 20 de sulfures à la précision de la détection RMN 1 H près. Caractérisation O l Me Si O Mei e 2 Si O O 1/2 R m 1,7 0,3 1 n M n SH avec: m+n= 2, 96,5 % des R' étant H, 3,5 % étant Et (éthyl). viscosité : 2020 m Pa s Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci- dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention. Exemple 3: préparation de compositions de caoutchouc: Cet exemple a pour but de démontrer les performances de couplage (charge inorganique/ élastomère diénique) améliorées dans une composition (C-2) conforme à l'invention, comparée à une composition (C-1) de l'art antérieur utilisant un agent de couplage conventionnel: composition C-1: silane TESPT conventionnel; composition C-2: oligomère POS de formule (I) préparé à l'exemple 2. On rappelle que le TESPT est le tétrasulfure de bis( 3triéthoxysilylpropyl), de 15 formule l(C 2 H 50)3 Si(CH 2)352 l 2; il est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si 69 La formule développée du TESPT est: Y Et Y Et Et Oli Sx \ i-O Et O Et O Et Les deux agents de couplage sont utilisés à un taux isomolaire en silicium, c'est-àdire qu'on utilise, quelle que soit la composition, le même nombre de moles de fonctions Y réactives vis-à-vis de la silice et de ses groupes hydroxyles de surface. Par rapport au poids de charge inorganique renforçante, le taux d'agent de couplage est dans les deux cas inférieur à 7 pce, ce qui représente moins de 9 % en 25 poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. A) Rhéométrie: Les mesures sont effectuées à 150 C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 partie 3 (juin 1983) L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 partie 2 35 (mars 1983): to est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation; to (par exemple tgo 90 ou t 99) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de oa%, c'est-à-dire a% (par exemple 90 % ou 99 %, respectivement) de l'écart entre les couples minimum (Cmin) et maximum (Cmax) On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min-'), d'ordre 1, calculée entre 30 % et 80 % de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation. B) Essais de traction: On mesure les contraintes à la rupture (en M Pa) et les allongements à la rupture (en %), conformément à la norme française NF T 46-002 (septembre 1988) Toutes les 10 mesures sont effectuées dans les conditions normales de température ( 23 + 2 O C) et d'hygrométrie ( 50 + 5 % d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement (voir figure annexée), le module utilisé ici 15 étant le module sécant vrai mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section réelle de l'éprouvette et non à la section initiale comme précédemment pour les modules nominaux. C) Propriétés dynamiques: Les propriétés dynamiques AG* et tan( 8)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA 4000), selon la norme ASTM D 5992-96 On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm 2 de section), soumis à une sollicitation sinusodale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température ( 23 C) 25 selon la norme ASTM D 1349-99 On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50 % (cycle aller), puis de 50 % à 1 % (cycle retour) Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan 6 Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan 6 observée ltang ( 6)maxl, ainsi que l'écart de module complexe (AG*) entre les valeurs à 0,15 et 50 % de déformation (effet 30 Payne). Pour la préparation des deux compositions de caoutchouc, on procède de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70 % et dont la température initiale de cuve est d'environ 90 O C, I'élastomère (ou le mélange 35 d'élastomères, le cas échéant), la charge renforçante, l'agent de couplage, puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation On conduit alors un travail thermomécanique (phase non- productive) en deux étapes (durée totale du malaxage égale à environ 7 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165 O C On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur de type sulfénamide) sur un mélangeur externe à 30 C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 3 à 4 minutes. Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Dans les essais qui suivent, I'élastomère diénique est un coupage SBR/BR et la charge inorganique renforçante (silice) est utilisée au taux de 80 pce. Les tableaux 1 et 2 qui suivent donnent la formulation des deux compositions (tableau 1 taux des différents produits exprimés en pce) ainsi que leurs propriétés avant et après cuisson ( 40 minutes à 150 C) La figure annexée montre l'évolution du module en fonction de l'allongement, les courbes notées C 1 et C 2 correspondant respectivement aux compositions C-1 et C-2. Tableau 1 Composition N : C-1 C-2 SBR ( 1) 75 75 BR ( 2) 25 25 Silice ( 3) 80 80 Huile ( 4) 21,5 21,5 Silane ( 5) 6 4 Oligomère POS ( 6) 4 Huile silicone ( 7) 1 Zn O 2,5 2,5 DPG ( 8) 2,0 2,0 Paraffine 1,5 1,5 Acide stéarique 2 2 Antioxydant ( 9) 1,9 1,9 Soufre 1,4 1 4 Accélérateur ( 10) 1,7 1,7 ( 1) SBR avec 57 % de motifs polybutadiène 1-2; 25 % de styrène; Tg = -26 C; pce SBR sec étendu avec 13,5 pce d'huile aromatique (soit un total de 88, 5 pce); ( 2) BR avec 4,3 % de 1-2; 2,7 % de trans; 93 % de cis 1-4 (Tg = -104 C); ( 3) silice type "HD" -"Zeosil 1165 MP" de la société RHODIA sous forme de microperles (BET et CTAB: environ 150-160 m 2/g); ( 4) huile "Enerflex 65 " de la société BP; ( 5) TESPT ("Si 69 " de la société DEGUSSA); ( 6) Oligomère POS de l'exemple 2; ( 7) Huile silicone de type cx,o-di-OH Rhodorsil 48 V 50 de la société Rhodia; ( 8) Diphénylguanidine ("Vulkacit D" de la société BAYER); ( 9) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6- PPD" de la société Flexsys); ( 10) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société FLEXSYS). Tableau 2 Composition N : C-1 C-2 Propriétés avant cuisson: K(min'1) 0,144 0,365 t 99 to (min) 32 13 Propriétés après cuisson: MA 10 (M Pa) 5,2 3,8 MA 100 (M Pa) 1,8 1,8 MA 300 (M Pa) 2,3 2,7 MA 300/MA 100 1,3 1,5 Contrainte à la rupture (M Pa) 21 20 Allongement à la rupture (%) 512 426 (AG*) (Mpa) 4,4 1,8 ltang ( 6)maxl 23 C 0,36 0,29 L'examen des différents résultats du tableau 2 montre, pour la composition l'invention C-2, comparée à la composition témoin C-1: conforme à une cinétique de vulcanisation nettement plus rapide, illustrée tant par une constante K de vitesse de conversion supérieure (multipliée par 2,5), que par un temps de cuisson (t 99 to) nettement réduit (divisé par 2,5); après cuisson, la composition conforme à l'invention présente les valeurs les plus élevées de module sous forte déformation (MA 100 et MA 300) et de rapport MA 300/MA 100, indicateurs clairs pour l'homme du métier d'un meilleur renforcement apporté par la charge inorganique et son agent de couplage oligomère; enfin, des propriétés d'hystérèse également améliorées, comme illustré par des valeurs de tan(ô)max et de AG sensiblement réduites, ce qui est un indicateur d'une résistance au roulement réduite. La figure 1 annexée confirme bien les observations précédentes: la composition de l'invention (courbe C 2) révèle un niveau de renforcement (module) supérieur quel que soit le taux d'allongement, en particulier à grande déformation (allongements de 100 % et plus); pour un tel domaine d'allongements, ce comportement démontre une haute qualité de la liaison ou couplage entre la charge inorganique renforçante et l'élastomère 15 diénique. Ainsi, de manière inattendue pour l'homme du métier, la composition conforme à l'invention comportant l'oligomère oa,co-dihydroxy-mercaptopolyorganosiloxane révèle non seulement des propriétés de renforcement supérieures, mais encore et surtout des 20 propriétés de cuisson améliorées par rapport à celles offertes par l'agent de couplage silane conventionnel. REVENDICATIONS 1) Oligomères polyorganosiloxanes (POS) fonctionnalisés, qui sont essentiellement linéaires et possèdent la formule moyenne (I) suivante R R R I II RSO 1/2 bi O 2/2 Si O-) blu o R' 2 l 2/2 S IO 22 1/2 R F p F 5 m x y z n dans laquelle: (A) les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; (B) les symboles R', identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 15 de carbone; au niveau de la molécule, l'ensemble des groupes terminaux a une composition molaire en radicaux OH et éventuellement OR' comprenant de 60 à 100 % de radicaux OH 15 (C) les symboles F représentent des groupes portant une ou plusieurs fonctions thiol ou des groupes épithioaliphatiques ou épithiocycloaliphatiques, ces groupes F étant choisis parmi (i) -R SH ci-après dénommée formule (Il) dans laquelle R' représente soit un radical alkylène divalent r', linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, soit un radical alkylène-(poly)cycloalkylène-alkylène divalent r 2, dont les parties alkylènes sont linéaires ou ramifiées, ont de 1 à 20 atomes de carbone, et la partie cyclique comporte de 5 à 10 atomes de carbone, soit un radical alkylène-phénylène-alkylène divalent r 3, dont les parties alkylènes sont linéaires ou ramifiées et ont de 1 à 20 atomes de carbone, dans r 1, r 2 et r 3 le groupe SH étant toujours porté par un carbone de nature aliphatique ou cycloaliphatique, avec la possibilité qu'un carbone adjacent de nature aliphatique ou cycloaliphatique soit substitué par OH ou par SH, avec la possibilité que le radical r 1, r 2 ou r 3 comporte au moins un hétéroatome d'oxygène, ( 2 i) un groupe épithio (Ill) comportant au moins un cycle, dont au moins 5 l I'un des éléments est un atome de soufre, et répondant à l'une des formules (Ill-a) ou (Ill-b) ci-dessous (Ill-a) R 3 S R 3 ayant la même définition que r' ou r 2 10 (Il -b) (CH 9 R 3 n de la formule (Ill-b) étant un nombre entier allant de 4 à 7 et R 3 ayant la même définition que r 1; (D) les symboles p F représentent des groupes précurseurs des groupes F et sont formés: (D 1) soit de radicaux du type r 1, r 2 ou r 3 comportant une ou plusieurs doubles liaisons située(s) dans la partie alkylène et/ou, s'il s'agit de r 2 ou r 3, dans le cycle, (D 2) soit d'un groupe époxyde répondant à la formule (Ill-a) ou (Ill-b) dans 20 laquelle on remplace S par O, (D 3) soit des radicaux r 4 R 1 Hal o R 1 a la même signification que ci-dessus et Hal représente un atome d'halogène, de préférence Cl; 25 (E) les symboles m, n, x, y et z sont des nombres entiers ou décimaux et m+n= 2; la somme x + y + z représentant le nombre d'atomes de silicium est comprise entre 2 et 15; x étant différent de 0; y étant différent de O; z pouvant être égal à 0. 2) Oligomères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'il possèdent la formule moyenne (IV) suivante KR'Og he 2 Si O Me Si O Me Si O 1/2 R' m x y z n SH dans laquelle les symboles R', identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, 80 à 100 % des radicaux terminaux étant des OH; et m, n, x, y et z sont comme vu ci-dessus dans la revendication 1. 3) Procédé de préparation des oligomères fonctionnalisés selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser: une réaction d'hydrolyse et de condensation de dialkyldialcoxysilanes porteurs de fonctions p F et/ou F, identiques ou différentes, en présence éventuellement d'un 15 ou plusieurs dialkyl dialcoxysilanes ne portant pas une telle fonction; puis sulfuration dans le cas o il s'agit de fonctions p F et éventuellement pour les fonctions assimilées p F; ou une réaction d'hydrolyse et de de condensation de dialkyldihalogénosilanes porteurs de fonctions p F et/ou F, identiques ou différentes, en présence 20 éventuellement d'un ou plusieurs dialkyldihalogénosilanes ne portant pas une telle fonction; puis sulfuration dans le cas o il s'agit de fonctions p F et éventuellement pour les fonctions assimilées p F; ou une réaction de sulfuration sur un oligomère polysiloxane portant une ou plusieurs fonctions p F et éventuellement pour les fonctions assimilées p F; ou une réaction de redistribution entre un oligomère polysiloxane et un mono ou poly-dialkyldialcoxysilane porteur d'une ou plusieurs fonctions p F et/ou F; puis sulfuration dans le cas o il s'agit de fonctions p F et éventuellement pour les fonctions assimilées p F. 4) Utilisation des oligomères fonctionnalisés selon la revendication 1 ou 2 comme agent de couplage charge blanche-élastomère dans les compositions comprenant au moins un élastomère de type caoutchouc naturel ou synthétique et une charge blanche à titre de charge renforçante, compositions qui sont destinées à la fabrication d'articles en élastomère(s). 5) Compositions selon la revendication 4 comprenant au moins un élastomère, au moins une charge blanche renforçante, et une quantité adéquate d'au moins un agent de couplage consistant dans un oligomère fonctionnalisé de formule (I). 6) Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce qu'elles comprennent (les parties sont données en poids): * pour 100 parties d'élastomère(s), * de 10 à 200 parties de charge blanche, * une quantité d'agent de couplage ou de composé organosilicique qui apporte dans la 15 composition de 0,5 à 15 parties de POS fonctionnel. 7) Compositions selon la revendication 5 ou 6, caractérisées le (ou les) élastomère(s) est(sont) choisi(s) parmi: ( 1) les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène 20 conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone; ( 2) les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugués précités entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi: 25 les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone; les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone; les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de I'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone; les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques; ( 3) les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène avec une ca-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone; ( 4) les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une oc-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone; ( 5) le caoutchouc naturel; ( 6) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées de ces copolymères; ( 7) un mélange de plusieurs des élastomères précités ( 1) à ( 5) entre eux. 8) Compositions selon revendication 7, caractérisées en ce que l'on fait appel à un ou plusieurs élastomère(s) choisi(s) parmi: ( 1) le polybutadiène, le polychloroprène, le polyisoprène lou poly(méthyl-2 butadiène-1,3)l; ( 2) le poly(isoprène15 butadiène), le poly(isoprènestyrène), le poly(isoprène-butadiène-styrène), le poly(butadiène-styrène), le poly(butadiène-acrylonitrile); ( 5) le caoutchouc naturel; ( 6) le caoutchouc butyle; ( 7) un mélange contenant une quantité majoritaire (allant de 51 % à 99,5 % en poids) de poly(butadiène-styrène) ( 2) et une quantité minoritaire (allant de 49 % à 0,5 % en poids) de polybutadiène et/ou de polychloroprène ( 1); ( 7 ') un mélange 20 contenant une quantité majoritaire (allant de 51 % à 99,5 % en poids) de polyisoprène ( 1) et/ou de caoutchouc naturel ( 5) et une quantité minoritaire (allant de 49 % à 0,5 % en poids) de polybutadiène, de polychloroprène, de poly(butadiène-styrène) et/ou de poly(butadiène- acrylonitrile). 9) Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisées en ce que la charge blanche renforçante consiste dans la silice, prise seule ou en mélange avec de l'alumine. 10) Compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, 30 caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement utilisés dans le domaine des compositions d'élastomère(s) caoutchouc(s), lesdits autres constituants et additifs comprenant * s'agissant du système de vulcanisation, on citera par exemple: des agents de vulcanisation choisis parmi le soufre ou des composés donneurs 35 de soufre; des accélérateurs de vulcanisation; des activateurs de vulcanisation; * s'agissant d'autre(s) additif(s): une charge renforçante conventionnelle consistant dans le noir de carbone une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante; des agents antioxydants; des agents antiozonants; des agents de plastification et des agents d'aide à la mise en oeuvre. 11) Procédé de préparation des compositions selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que: * on introduit et malaxe dans un mélangeur interne usuel, en une ou deux étapes, tous 10 les constituants nécessaires à l'exception du (ou des) agent(s) de vulcanisation et éventuellement: du (ou des) accélérateurs de vulcanisation et/ou du (ou des) activateur(s) de vulcanisatioin, en opérant à une température allant de 80 O C à 200 C; * puis le mélange ainsi obtenu est repris ensuite sur un mélangeur externe et on y ajoute alors le (ou les) agent(s) de vulcanisation et/ou le (ou les) activateur(s) de 15 vulcanisation, on opérant à une température plus basse, inférieure à 120 C 0. 12) Articles en élastomère(s) caractérisés en ce qu'ils possèdent un corps comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 10. 13) Articles selon la revendication 12, caractérisés en ce qu'ils consistent dans des supports de moteurs, des semelles de chaussures, des galets de téléphérique, des joints d'appareillages électroménagers et des gaines de câbles.