FR 2852318 A1 20040917 FR 0303208 A 20030314 Procédé de récupération d'un polymère en solution La présente invention concerne un procédé de récupération d'un polymère en solution. Les polymères sont abondamment utilisés sous des formes diverses, principalement à l'état solide. Toutefois, il arrive souvent qu'à un moment donné de leur existence, ils soient en solution dans un solvant dont il faut alors les extraire. On est par exemple confronté à des solutions de polymère à la fin de certains procédés de polymérisation (dits "en solution"), au cours de certains procédés de recyclage, lors du nettoyage de certaines installations de fabrication d'objets ou de peintures à base de polymères... La récupération de ces polymères 1 0 en solution se fait généralement par précipitation avec un non solvant. Lorsque la mise en solution est intentionnelle (comme dans le cas des procédés de recyclage par exemple), le choix du solvant doit être fait en fonction de certaines propriétés du polymère telles que son paramètre de solubilité, sa polarité et sa propension à former des ponts hydrogène (Dieter Stoye; Ullmann's 1 5 Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH; SOLVENTS; Chapter 2: Physicochemical Principles). S'il est en général aisé de trouver au moins un bon solvant pour tout polymère, il est parfois plus difficile de trouver un couple solvant/non solvant capable d'opérer une précipitation dudit polymère sous forme d'un produit ayant 20 une forme et une granulométrie acceptable. Ainsi, l'eau, qui est le non solvant par excellence (de par sa non toxicité et son paramètre de solubilité (48) très éloigné de celui des polymères (généralement compris entre 10 et 30)), ne convient pas lorsque le solvant n'est pas miscible avec l'eau et il n'est pas toujours possible de trouver un non solvant alternatif qui donne de bons résultats en termes de granulométrie. Toutefois, la demanderesse a constaté que, de manière surprenante, le fait d'ajouter à l'eau un liquide qui est miscible à la fois avec l'eau et avec le solvant, permet de résoudre ce problème. La présente invention concerne dès lors un procédé de récupération d'au moins un polymère en solution dans un solvant non miscible avec l'eau par précipitation au moyen d'un non solvant, selon lequel le non solvant comprend de l'eau et un liquide miscible avec le solvant et avec l'eau. Le polymère dont la récupération est visée par le procédé selon la présente invention peut être de toute nature. Il peut s'agir d'une résine thermoplastique ou d'un élastomère, mais en tout cas d'une résine que l'on peut dissoudre dans un solvant et qui donc, n'est pas ou peu réticulée. Il peut s'agir d'une résine non usagée (ou vierge), qui n'a subi aucune mise en forme par fusion excepté une éventuelle granulation, ou d'une résine usagée (déchets de production ou résine recyclée). Il peut s'agir d'un polymère apolaire, tel qu'un polymère de l'éthylène (PE) ou du propylène (PP). Il peut également s'agir d'un polymère polaire tel qu'un polymère du chlorure de vinyle (PVC), du chlorure de vinylidène (PVDC), du fluorure de vinylidène (PVDF), d'EVOH (copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique)... Il peut également s'agir d'un mélange d'au moins deux tels polymères de même nature ou de nature différente. De bons 10 résultats ont été obtenus avec les polymères semi cristallins et en particulier, avec le PVDC, polymère qui ne peut être récupéré d'une solution par voie thermique (évaporation du solvant) compte tenu de sa faible stabilité thermique, et dont certains solvants (tels la cyclohexanone) ne sont pas miscibles avec l'eau. Comme évoqué précédemment, le solvant dans lequel le polymère est 15 dissous est un liquide qui doit être choisi en fonction de la nature et des propriétés du polymère (dont son paramètre de solubilité). Il est entendu que par solvant, on entend aussi bien désigner une substance simple qu'un mélange de substances. La présente invention est spécifique aux solvants non miscibles avec l'eau, c.à.d. ne tolérant pas une quantité d'eau suffisante pour provoquer la précipitation du polymère sans séparation de phases. Le choix d'un solvant non miscible avec l'eau peut être imposé par la source de polymère (i.e. s'il est déjà dissous dans un solvant par exemple), par la nature et la solubilité du polymère, pour des raisons économiques, toxicologiques, environnementales... Dans le cas des polymères semi cristallins (comme le PVDC et le PVDF), les solvants les 25 plus utilisés sont ceux ayant une molécule cyclique et de faible volume molaire car ils sont capables de pénétrer et de disloquer le réseau cristallin. A noter également que certains composés ne sont en fait des solvants d'un polymère donné qu'à chaud. Dans le cas du PVDC, la cyclohexanone est un solvant intéressant, qui convient particulièrement bien lorsqu'on travaille aux environs 30 de 60C. Un autre paramètre qui intervient dans le choix du solvant est la mouillabilité du polymère par ce dernier. En effet, si celle-ci est trop élevée, le solvant sera difficile à extraire des particules de polymère précipitées. La cyclohexanone est également un bon choix de ce point de vue lorsque le polymère est le PVDC. Le liquide autre que l'eau compris dans le non solvant selon la présente invention, est un liquide miscible (c.à.d. formant un mélange homogène sur une large gamme de concentrations et de préférence, sur toute la gamme de concentrations) à la fois avec le solvant et avec l'eau. Les alcools aliphatiques conviennent généralement bien (et en particulier dans le cas des polymères insolubles dans les alcools). Le méthanol est intéressant. Dans le cas o le solvant est la cyclohexanone, le méthanol est particulièrement intéressant. Le couple cyclohexanone (solvant) et méthanol (liquide non aqueux présent dans le non solvant) donne d'excellents résultats dans le cas o le polymère est le PVDC. Le liquide non aqueux est de préférence présent dans le non solvant en une quantité légèrement supérieure à celle requise pour que le non solvant devienne 10 compatible avec le solvant de sorte qu'il n'y ait pas de séparation de phases lorsque le non solvant est ajouté à la solution de polymère. Il est en effet préférable que le polymère précipite dans une phase homogène et non pas dans un mélange biphasique comprenant une phase organique avec la majeure partie du solvant et peu d'eau, et une phase aqueuse contenant peu de solvant (le liquide non 15 aqueux étant présent dans les deux phases). Par quantité " légèrement " supérieure à la quantité (q) requise pour la séparation de phases, on entend supérieure d'au moins 1%, voire d'au moins 5% et mieux, d'au moins 10% pour éviter tout risque de séparation de phases. Selon l'invention, le non solvant peut comprendre d'autres liquides que l'eau 20 et le liquide non aqueux décrit ci-dessus. Toutefois, de préférence, le non solvant est essentiellement constitué d'eau et du liquide non aqueux. Les proportions d'eau et de liquide non aqueux dans le non solvant, ainsi que la quantité de non solvant à ajouter à la solution de polymère, dépendent dans ce cas de l'allure du diagramme ternaire solvant-liquide-eau à la température de travail, qui peut être 25 supérieure à la température ambiante dans le cas des solvants dits " à chaud ". Les solutions que l'on peut traiter par le procédé selon la présente invention ont une concentration en polymère telle que leur viscosité ne perturbe pas le bon déroulement du procédé. On préfère que la teneur en polymère n'excède pas 300 g par litre de solvant, ou mieux, 200 g/l et en particulier, 100 g/l. Dans le procédé selon l'invention, la morphologie des particules de polymère obtenues sera fonction des conditions d'ajout du non solvant: vitesse d'ajout, agitation, pression, température... Un moyen permettant de réduire la taille des particules de polymère est d'ajouter le non solvant de manière progressive dans le solvant contenant le polymère dissous et d'appliquer à 35 l'ensemble, un taux de cisaillement adapté à la taille de particules souhaitée. Lorsque la précipitation est terminée, les particules de polymère sont - 4 recueillies par tout moyen adéquat, thermique (évaporation du solvant) ou mécanique (filtration, centrifugation...). Dans le cas des polymères sensibles à la température (tel que le PVDC par exemple), on préférera les méthodes mécaniques. Les particules recueillies peuvent alors être rincées, séchées, traitées par tout moyen connu avant stockage, commercialisation et/ou mise en oeuvre. Dans la perspective d'une nouvelle mise en oeuvre du polymère ainsi recueilli, une variante avantageuse du procédé selon cette variante de l'invention consiste à incorporer au solvant, avant ou pendant l'étape de dissolution de la matière plastique, un ou plusieurs additifs (stabilisants, plastifiants, etc.), dont les 10 natures et les quantités soient adaptées aux propriétés que l'on souhaite conférer au polymère recyclé. Il est souhaitable, dans ce cas, que le ou les additifs ainsi incorporés soient solubles dans le solvant utilisé. D'éventuels additifs insolubles peuvent cependant être dispersés finement dans le solvant. De manière particulièrement préférée, un stabilisant du polymère est ajouté à la solution de 15 polymère avant précipitation. Le procédé selon la présente invention peut être intégré à tout procédé impliquant la récupération d'un polymère à partir d'une solution. En particulier, il peut faire partie d'un procédé de recyclage d'articles à base de polymère(s). Ainsi, la présente invention concerne également un procédé de recyclage d'au 20 moins un article à base d'au moins un polymère, selon lequel a) si nécessaire, on déchiquette l'article en des fragments d'une dimension moyenne de 1 cm à 50 cm b) on met les fragments d'article en contact avec un solvant non miscible avec l'eau capable de dissoudre le polymère c) on récupère le polymère en solution en utilisant le procédé décrit ci-dessus. Les articles dont il est question peuvent être des solides de toute forme (feuille, plaque, tube...), mono- ou multicouche; ils peuvent inclure plusieurs polymères (dont alors généralement un seul sera dissout sélectivement, bien que l'article puisse également servir à la fabrication d'un alliage) et également, des matières non polymériques (renforts, fixations...) qui seront alors éliminées avant traitement de la solution par le procédé décrit ci avant. A noter que dans le cas des articles à base de plusieurs polymères, il peut s'avérer intéressant d'éliminer l'autre (ou un des autres) polymère(s) avant mise en solution du polymère que l'on désire récupérer. Ainsi par exemple, si le solvant 35 choisi est susceptible de dissoudre plusieurs des polymères de l'article, il peut s'avérer intéressant de d'abord éliminer le polymère gênant, par exemple au moyen d'un autre solvant, qui ne dissout pas le polymère à récupérer. A noter que lorsqu'un des polymères est semi cristallin, sa solubilité peut être diminuée par recuit (c.à.d. un séjour à une température et pendant une durée adaptée pour obtenir une cristallisation maximale). Dès lors, la présente invention concerne 5 également un procédé de recyclage tel que décrit ci-dessus, dans lequel l'article comprend au moins deux polymères solubles dans un même solvant dont un est un polymère amorphe et l'autre un polymère semi cristallin, caractérisé en ce que l'article a subi un recuit avant l'étape b). Un exemple de tels polymères sont le PVC (polymère amorphe) et le PVDC (polymère semi cristallin). Ainsi par exemple, un traitement de recuit (durant lh à 70'C ou 2 jours à 40C par exemple) sur un complexe PVC/PVDC permet de rendre ce dernier insoluble dans la MEK à 500C et donc, permet d'éliminer le PVC par solubilisation dans la MEK à 500C (voire même à 750C) avant de d'appliquer au PVDC le procédé de recyclage selon cette variante de l'invention. A noter également que la composition du solvant peut être adaptée pour dissoudre sélectivement certains polymères d'une structure. Ainsi, dans le cas d'une structure multicouche PE/EVA/PVDC, la cyclohexanone pure dissout aussi bien le PVDC que l'EVA alors qu'un mélange cyclohexanone/eau/méthanol ne dissout que le PVDC. Dans le procédé de recyclage décrit ci-dessus, les conditions de solubilisation (pression, température, agitation...) du polymère et de séparation éventuelle des éléments non polymériques ou à base d'un polymère gênant avant précipitation (par filtration, mise en solution préalable...), seront optimisées par tout moyen connu de l'homme du métier. Un enseignement utile à cet effet figure 25 dans les demandes EP 945481, WO 01/23463 et WO 01/70865 au nom de SOLVAY, et est incorporé par référence dans la présente demande. Un avantage important d'un tel procédé de recyclage est qu'il peut fonctionner en continu et en boucle fermée, sans générer de rejets. En effet, le milieu liquide obtenu après précipitation et séparation des particules de polymère 30 et qui contient le solvant, le liquide et l'eau peut être recyclé éventuellement moyennant un traitement adéquat. Ce traitement peut consister en une ou plusieurs distillations, décantations, lavages... et en des combinaisons de ces traitements. Le choix de la méthode dépendra de la nature du solvant et du liquide et du diagramme ternaire qu'ils présentent avec l'eau. De manière 35 générale, une combinaison distillation/décantation convient bien. Un tel procédé de recyclage a été appliqué avec succès à des articles comprenant du PVDC en choisissant comme solvant, la cyclohexanone et comme liquide miscible avec le solvant et l'eau, le méthanol. Ce cas particulier est illustré de manière détaillée mais non limitative par les exemples suivants. Exemples 1, 2, 3 (non conformes à l'invention) et 4 (conforme à l'invention) On a réalisé une solution à 100 g/l de PVDC (PVDC IXAN PV 896 de SOLVIN) dans la cyclohexanone et on l'a portée à 60'C pour qu'elle soit limpide. On a effectué des essais de précipitation du PVDC contenu dans cette solution respectivement avec: Exemple 1: 2g d'eau par g de solution; bien que l'eau ne soit pas miscible avec la cyclohexanone, en présence de PVDC, on obtient une émulsion stable, mais dont le PVDC n'est pas extractible Exemple 2: 3g d'hexane par g de solution; on obtient un gel lourd, collant aux parois du récipient. Exemple 3: 3g de méthanol par g de solution; il y a précipitation du PVDC mais en de grosses particules qui ont tendance à s'agglomérer à la sortie du liquide. Exemple 4: on a réalisé plusieurs essais de précipitation avec des mélanges eau/méthanol et constaté qu'au plus ce mélange contient de l'eau (tout en restant 20 homogène), au plus les grains de PVDC sont fins et au moins ils s'agglomèrent à la sortie du liquide. Les conditions optimales trouvées consistent à utiliser un mélange eau/méthanol à 70/30% en volume et à ajouter 2 volumes de ce mélange par volume de cyclohexanone. Exemple 5 (conforme à l'invention): mise au point d'un procédé continu de 25 mise en solution/précipitation du PVDC Deux distillations ont été effectuées sur le liquide issu de l'exemple 4 (conditions optimales): une distillation poussée avec élimination complète du méthanol (donnant le solvant A), et une distillation partielle (donnant le solvant B). Dans les deux cas, on obtient une phase organique (= solvant) ayant la composition qui figure dans le tableau ci- dessous et une phase aqueuse contenant le résidu de la cyclohexanone et du méthanol. Composition solvant Solvant A Solvant B (% poids) [cyclohexanone] 92.6 87.9 [eau] 7.4 10.9 [méthanol] 0.0 2.2 b (paramètre solubilité) 21.7 22.8 La solubilité du PVDC dans les solvants A et B est respectivement de 95 et g/kg, alors qu'elle est de 100 g/kg environ dans la cyclohexanone pure. Il est donc possible de travailler en boucle et de recycler le solvant, même après une distillation incomplète (solvant B). Exemple 6: procédé continu de mise en solution / précipitation du PVDC Sur base des résultats obtenus à l'exemple 5, on a calculé les bilans de masse d'un procédé continu utilisant une distillation partielle (solvant de type B) appliqué à 9g de PVDC et illustré sur le diagramme ternaire cyclohexanone (C) 10 eau (W) - méthanol (M) de la figure 1. Ce bilan de masse est résumé dans le tableau ci-dessous Point (*) Masse Composition (% poids) (g) W M C Solvant de dissolution 1 100 10.5 2.0 87.5 Non solvant de précipitation 2 = 6+7 210 68.0 24.0 8.0 Phase liquide à régénérer 3 = 1+2 310 49.5 17.0 33.5 Après distillation Fraction légère 7 57.5 15.3 74.5 10. 3 Fraction lourde 4 252.5 57.5 3.8 38.8 Fraction lourde après séparation de phases Phase organique 1 100 10.5 2.0 87.5 Phase aqueuse 6 152.5 88.2 5.1 7.0 (*): sur le diagramme ternaire de la figure 1; sur celui-ci, le point C correspond à la cyclohexanone pure, le point W à l'eau pure et le point M, au méthanol pur. Ce procédé correspond à la succession d'étapes suivantes: - mise en solution des 9 g de PVDC dans 100 g de solvant (composition correspondant au point 1) - précipitationavec 210 g de non solvant (point 2) pour donner 310 g de phase liquide à régénérer (point 3) - collecte des particules de PVDC d'une part, et de la phase liquide d'autre part - distillation de cette phase liquide en une fraction légère (dont la composition a 5 évolué du point 5 au point 7 durant la distillation) et une fraction lourde (dont la composition a évolué du point 3 au point 4 durant la distillation) séparation de phases de la fraction lourde en une phase aqueuse (point 6) et une phase organique (point 1) - réutilisation de la phase organique (point 1) pour une dissolution de 9g de 1 0 PVDC - mélange de la phase aqueuse (point 6) et de la fraction légère de la distillation (point 7) pour fabriquer du non solvant de précipitation (point 2) - précipitation du PVDC avec ce non solvant. Ce procédé pourrait êtrex poursuivi, en boucle fermée avec recirculation 15 quasi totale des liquides (car en pratique, une quantité négligeable de phase liquide (de l'ordre du % en poids) sera entraînée avec le PVDC). REVENDICATIONS l - Procédé de récupération d'au moins un polymère en solution dans un solvant non miscible avec l'eau par précipitation au moyen d'un non solvant, caractérisé en ce que le non solvant comprend de l'eau et un liquide miscible avec le solvant et avec l'eau. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est un polymère semi cristallin et en ce que le solvant est un composé ayant une molécule cyclique de faible volume molaire. 3 - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le 1 0 polymère est un PVDC. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide miscible au solvant et à l'eau est un alcool aliphatique. - Procédé selon l'une quelconques des revendications précédentes, 1 5 caractérisé en ce que le solvant est la cyclohexanone et le liquide miscible au solvant et à l'eau est le méthanol. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un stabilisant du polymère est ajouté à la solution de polymère avant précipitation. 7 - Procédé de recyclage d'au moins un article à base d'au moins un polymère, selon lequel d) si nécessaire, on déchiquette l'article en des fragments d'une dimension moyenne de i cm à 50 cm e) on met les fragments d'article en contact avec un solvant non miscible 25 avec l'eau capable de dissoudre le polymère f) on récupère le polymère en solution en utilisant le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8 - Procédé de recyclage selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'article comprend au moins deux polymères solubles dans un même solvant 30 dont un est un polymère amorphe et l'autre un polymère semi cristallin, caractérisé - 10 en ce que l'article a subi un recuit avant l'étape b). 9 - Procédé de recyclage selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère amorphe est un PVC et en ce que le polymère sermi cristallin est un PVDC. 10 - Procédé de recyclage selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il est un procédé continu qui fonctionne en boucle, le milieu liquide obtenu après précipitation et séparation des particules de polymère étant recyclé.