FR 2858818 A1 20050218 FR 0309968 A 20030814 Nouveaux polymères sous forme solide et leurs applications La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polymères sous la forme de 5 particules solides et de taille uniforme. L'invention concerne le secteur technique des polymères hydrophiles de type polycondensat ou ayant subit une réaction de post-modification caractérisés en ce qu'ils sont obtenus sans avoir à effectuer d'opération de granulation ou de broyage, et en ce qu'ils se présentent sous forme de billes. Par post modification , on désigne ici des polymères ayant subit une modification de leur structure chimique par réaction d'un ou plusieurs réactifs après polymérisation. On citera par exemple, les réactions d'hydrolyse et de neutralisation, de greffage de fonctions ou de chaînes ou de modification de fonctions chimiques (réaction de Mannich, glyoxalation, greffage d'une fonction hydroxamate, de chaînes latérales hydrophobes ou hydrophiles...), d'ajustements de pH (acidification, basification, tamponnage)... Par polycondensat , on désigne ici des polymères hydrosolubles obtenus par polycondensation, c'est-à-dire par un processus de polymérisation par condensations répétées avec élimination de molécules simples ou non (dans ce cas, on parlera plutôt de polyadditions). La croissance des chaînes de polymère est engendrée par la consommation de groupements réactifs, alors que dans les réactions radicalaires les groupements réactifs sont générés continuellement lors de la croissance des chaînes. Comme polycondensats, on citera, par exemple, les polyamines à base d'épichlorhydrine, les résines dicyandiamide, les résines mélamine formaldéhyde,... Plus précisément, la présente invention se rapporte aux polymères précédemment cités obtenus par suspension inverse et qui consiste à disperser une solution de polymères sous forme de gouttelettes dans une phase hydrophobe en présence d'espèces stabilisantes. Le solvant polaire est ensuite éliminé par distillation azéotropique afin de permettre la séparation d'une phase solide d'une phase hydrophobe par le biais d'une séparation solide/liquide (centrifugation, décantation...) permettant d'éliminer la plus grande partie de la phase hydrophobe, puis par un ultime séchage, servant à éliminer les restes de phase hydrophobe. Arrière-plan technologique: De multiples techniques de préparation de polymères sous forme solide existent. Les principales sont listées dans le tableau ci-après, ainsi que les inconvénients s'y rapportant. Technique Principaux problèmes qui lui sont associés La polymérisation en masse Dissipation de la chaleur lors de la polymérisation (dégradation du polymère, emballement de la réaction, difficultés de contrôle du poids moléculaire) et nécessité d'une étape de granulation (fines, ...) Le séchage direct du polymère en Coût énergétique élevé, problèmes de granulation 1 0 solution (fines, ... ) Le spray-Drying d'un polymère Coût énergétique élevé, difficultés de contrôle de la en solution ou en émulsion taille des particules, températures de séchage élevées pouvant conduire à des dégradations de polymère, présence d'huile et de tensioactifs résiduels dans le cas d'une émulsion qui peuvent influer de manière rédhibitoire sur la clarté des produits remis en solution ou rendre le produit final incompatible pour certaines applications. La polymérisation en gel dans le Coûts énergétiques de séchage élevés, nécessité cas des polymères hydrosolubles d'une étape de granulation (fines, ...) Parallèlement aux différentes technologies citées ci-dessus, l'homme de métier connaît également la technique de polymérisation en suspension ou en suspension inverse: le polymère est obtenu sous la forme de billes en suspension dans un solvant où il est insoluble, après, dans certains cas, une étape de distillation azéotropique. Ce procédé ne nécessite aucune étape de granulation, permet de contrôler facilement les températures de polymérisation (dissipation aisée de la chaleur de polymérisation dans le milieu dispersant), et de réduire drastiquement les coûts énergétiques de séchage. Malheureusement la polymérisation en suspension inverse est sujette à certaines limitations techniques qui sont principalement liées au fait qu'il est très difficile de faire diffuser un produit dans la phase dispersée. En effet, ce produit, quel qu'il soit, doit pouvoir traverser le milieu dispersant pour ensuite diffuser à l'intérieur des gouttelettes ou des billes. Ceci est parfaitement réalisable lorsque ce produit est soluble dans la phase dispersante et dans la phase dispersée. Mais si ce n'est pas le cas, ce produit sera - soit lui aussi dispersé dans la suspension et stabilisé par les espèces stabilisantes présentes dans la suspension - ou bien restera dissous dans la phase dispersante, ne pouvant pas diffuser dans les gouttelettes ou les billes. Il est à noter que la présence d'agents stabilisants rend la diffusion du produit encore bien plus difficile et que, dans le cas d'un produit solide, la diffusion est encore plus problématique. Ainsi, cette méthode de polymérisation par suspension inverse ne permet pas, ou très difficilement, de: Réaliser toutes les post-modifications de polymère que l'on peut par exemple rencontrer 15 sur un liquide (risque important de déstabilisation de la dispersion), Réaliser tous les types de polymérisation: la polymérisation en suspension inverse est principalement dévolue aux polymérisations radicalaires (type Réducteur/Oxydant, ou Réducteur/Oxydant + Azoïque, ou Azoïque pur). Les problèmes de diffusion des composés chimiques dans les gouttelettes ainsi que les risques élevés de déstabilisation de la suspension font que les polymères obtenus par polycondensation (ou polyaddition) ne sont pas synthétisés en suspension inverse. En effet, la polycondensation qui consiste à faire réagir les fonctions chimiques de molécules entre elles pour créer une nouvelle fonction chimique qui lie ces molécules entre elles (ce qui se traduit le plus souvent par l'élimination d'une autre molécule) est très souvent contrôlée par addition continue d'un ou des réactifs ou par un suivi continue du pH de la phase polymérisée, - Réaliser des mélanges de polymères ou d'additifs: il est souvent assez difficile d'ajouter des composés chimiques à la phase suspendue que l'on va polymériser. En effet, les composés chimiques que l'on va ajouter à la phase de monomères (polymères, substances organiques ou minérales, ...) peuvent interagir avec les monomères et/ou les initiateurs et empêcher la polymérisation ou son contrôle. Ils peuvent aussi amoindrir la stabilité de la suspension et augmenter considérablement les risques de prise en masse, Post-traiter efficacement les billes obtenues après polymérisation: les statuts réglementaires devenant de plus en plus contraignants les doses maximales de monomères résiduels dans les polymères ne cessent de diminuer. Un des meilleurs moyen de diminuer le monomère libre dans les polymères est de réaliser un post-traitement sur ces polymères. Or les problèmes de diffusion rencontrés dans le cas des polymérisations en suspension inverse ne permettent d'utiliser comme post-traitement que des composés solubles dans les deux phases. De par ces limitations, cette technique reste donc inutilisable pour la préparation de tout un éventail de polymères hydrosolubles, ou solubles dans un solvant, ou un mélange de solvants, 1 0 polaire(s). En solution, les polymères hydrophiles de type polycondensat ou ayant subit une réaction de post-modification, sont aisés à préparer et à employer, leur production ne nécessite pas d'investissements importants, et le produit qui est utilisé dans l'application finale ne contient que du polymère et de l'eau. Cependant, cette technique présente trois principaux inconvénients: Il est nécessaire de réduire soit le poids moléculaire du polymère, soit la concentration du polymère dans la solution afin de maintenir la viscosité de la solution à une valeur inférieure à celle où le produit ne serait plus pompable, - La présence de solvant a un impact négatif sur les coûts de transport et de stockage, En raison de la présence de solvant, le polymère présente une sensibilité marquée à la température, sa durée de vie pouvant parfois être réduite (risques d'hydrolyse en solution, de déstabilisation du polymère dans le temps, de diminution du poids moléculaire, de réticulation du polymère, de développement bactérien...). Il existe donc un réel intérêt pour l'obtention de ces polymères sous une autre forme, en l'occurrence sèche, qui permettrait de palier les inconvénients de la solution. Le Demandeur considère que les grandes techniques actuelles sont bloquées dans leur avancement vers un polymère hydrophile ou soluble dans un solvant polaire, de type polycondensat ou ayant subi une réaction de postmodification, aussi parfait que possible, c'est-à-dire rassemblant un maximum des avantages des techniques antérieures, et un minimum de leurs inconvénients. Résumé de l'invention: Un objet de l'invention est de fournir des (co) polymère(s) soluble(s) ou gonflable(s) dans un solvant polaire (ou un mélange), de type polycondensat ou ayant subit une (ou des) réaction (s) de post-modification, sous la forme de particules solides et de taille uniforme, caractérisés en ce qu'ils se présentent sous la forme de billes solides de taille de particule uniforme. Ces produits sont bien distinguables de l'art antérieur, de par leur forme physique, et forment bien des produits industriels nouveaux. L'invention est en outre caractérisée par le fait que ces produits sont obtenus sans avoir à effectuer d'opération de granulation ou de broyage et qu'ils sont capables d'être utilisés dans 10 les applications précitées. Un autre objet de l'invention est donc de proposer un procédé de préparation de tels (co)polymères sous forme de billes. Un autre objet de l'invention concerne l'application de ces polymères, seuls ou en mélanges, dans les industries précitées, notamment comme floculants, coagulants, dispersants et/ou 15 stabilisants. Selon le procédé général de l'invention, on effectue dans une première étape une (co)polymérisation classique en solution suivie éventuellement d'une deuxième étape de post-modification. La solution de polymères est alors dispersée sous forme de gouttelettes dans une phase hydrophobe en présence d'espèces stabilisantes. Le solvant polaire est ensuite éliminé afin de permettre la séparation d'une phase solide d'une phase hydrophobe. Les billes sont ensuite amenées à leur forme définitive par le biais d'un ultime séchage permettant d'éliminer les restes de phase hydrophobe. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'élimination du solvant polaire est effectuée par distillation azéotropique. EXEMPLES Des solutions de polymère(s) de nature et compositions différentes ont été utilisées dans les exemples qui suivent afin de réaliser des billes par distillation d'une suspension inverse. Une fois obtenues, les solutions de polymères sont dispersées sous forme de gouttelettes dans une phase hydrophobe en présence d'espèces stabilisantes. Il est à noter que, de par le procédé de l'invention, il est également possible de disperser tout aussi bien une seule solution qu'un mélange de solutions. La teneur en matière sèche dans les suspensions finales peut être comprise entre 0,5 et 60% et préférentiellement entre 1 et 40%. La phase hydrophobe est formée d'un liquide hydrophobe insoluble dans la phase polaire. Les essais ici réalisés utilisent un hydrocarbure aliphatique formant un azéotrope avec le solvant polaire afin de faciliter le séchage des suspensions. Il est à noter que, au cours d'essais de laboratoire, et afin de limiter le risque important de prise en masse ou de formation d'agrégats de gels de polymères, plus particulièrement au cours de l'étape de distillation azéotropique, nous avons pu constater que, de façon surprenante, les conditions optimum d'obtention d'une forme solide par le biais de l'invention nécessitent: Lorsque la viscosité de la solution est inférieure à 10000 cps (viscosimètre Brookfield, mesurée avec les modules LV1 à LV4 et à la vitesse de 30 ou 60 tours par minute selon les polymères) : un rapport de phase solution/suspension totale supérieur ou égal à 1/3 et de préférence supérieur ou égal à 2/5, - Et lorsque la viscosité de la solution est supérieure à 10000 cps: un rapport de phase solution/suspension totale inférieur à 1/3 et de préférence inférieur ou égal à 1/4. Le stabilisant de la suspension peut être choisi dans la plupart des stabilisants connus des suspensions inverses (par exemples ceux décrits dans les brevets US 2,982,749, US 4,158,726, GB 1482515 et GB 1329062) sans que cela interfère de façon significative sur les résultats observés. Le stabilisant peut donc être n'importe quel stabilisant polymérique mais peut aussi être un stabilisant inorganique ou un mélange des deux. Il est également possible d'ajouter ou d'utiliser un tensio-actif. Dans le cadre des exemples décrits ci-après, pour des raisons de reproductibilité et de simplicité, le stabilisant qui a été utilisé est demeuré le même, de type "polymère surfactant" à base de méthacrylate de stéaryle et d'acide méthacrylique bien connu de l'homme de métier et tel que décrit dans le brevet GB 1482515 à la concentration de 25% (poids). Avant la mise en suspension du liquide polaire dans la phase hydrophobe on ajoute le stabilisant à la phase hydrophobe (mais le stabilisant peut être ajouté pendant ou après l'addition du liquide polaire). La quantité de stabilisant sec utilisé peut varier de 0.01% à 10% par rapport à la phase polaire. Tous les essais ont été réalisés avec 0.2% de stabilisant sec par rapport à la phase aqueuse. 1 0 La suspension obtenue est alors chauffée et distillée (distillation azéotropique) sous pression réduite. Les billes obtenues sont ensuite filtrées et mises 24 heures à l'étuve à 60 C afin d'éliminer les restes de phase hydrophobe. Exemple 1: résine dicyandiamide Préparation du polycondensat: 265 grammes de dicyandiamide sont suspendus grâce à une agitation vigoureuse dans 176 grammes d'eau et 390 grammes de formol. La suspension ainsi formée est portée à 85 C et sa température est régulée par l'intermédiaire d'un bain d'eau froide. On ajoute alors 168 grammes de chlorure d'ammonium tout en régulant toujours la température à 85 C. Une fois la réaction terminée (polycondensation plus réarrangement) on obtient un liquide contenant 56% de matière sèche et une viscosité de 360 cps (Viscosimètre Brookfield). Obtention de la forme solide: grammes de la solution de polymère précédemment préparée sont suspendus dans 250 grammes d'Isopar M TM (hydrocarbure aliphatique commercialisé par la société EXXON) en présence de 1,6 grammes de stabilisant. L'eau est éliminée par distillation azéotropique à 78 C. Après séparation des billes du solvant hydrophobe par une étape de décantation/filtration à l'aide d'un tamis de 50 m, les billes obtenues sont laissées 48 heures à l'étuve à 60 C. On obtient des billes possédant un diamètre moyen de 300 m. Exemple 2: résine épichloridrine Préparation du polycondensat: La résine utilisée pour cet exemple est commercialisée par la société SNF Floerger sous le nom FL 28 P4. Elle présente une structure chimique de type polyamine et est obtenue par une réaction de polycondensation entre de la diméthylamine et de l'épichloridrine. La solution commerciale utilisée possède une matière sèche de 52,3% et une viscosité de 3800 cps. Obtention de la forme solide: grammes de la solution de polymère précédemment préparée sont suspendus dans 250 grammes d'Isopar M TM en présence de 1,6 grammes de stabilisant. L'eau est éliminée par distillation azéotropique à 85 C. Après séparation des billes du solvant hydrophobe par une étape de décantation/filtration à l'aide d'un tamis de 50 m, les billes obtenues sont laissées 48 heures à l'étuve à 60 C. On obtient des billes de polyamine possédant un diamètre moyen de 800 m. Exemple 3: polymères hydroxamatés en solution 15 Préparation du polymère post-modifié : On part d'un homopolymère d'acrylamide à 20% en solution ( 10000 cps viscosité Brookfield). Cet homopolymère d'acrylamide est ensuite chauffé sous agitation à 70 C après ajout d'une solution d'hydroxylamine qui est constituée d'un mélange de sulfate d'hydroxylamine et de soude (quantité théorique pour 20 moles % d'hydroxamation). Après 6 heures de réaction on obtient un liquide jaunâtre contenant 15,2% de matière sèche et ayant une viscosité Brookfield de 12000 cps. Obtention de la forme solide: grammes de la solution de polymère précédemment préparée sont suspendus dans 600 grammes d'Isopar M TM en présence de 1,6 grammes de stabilisant. L'eau est éliminée par distillation azéotropique à 80 C. Après séparation des billes du solvant hydrophobe par une étape de décantation/filtration à l'aide d'un tamis de 50 m, les billes obtenues sont laissées 48 heures à l'étuve à 60 C. On obtient des billes possédant un diamètre moyen de 500 m. Exemple 4: produit de la dégradation d'Hoffman Préparation du polymère post-modifié : La réaction de dégradation de type Hoffman est effectuée sur une base constituée d'un homopolymère d'acrylamide ayant une viscosité de 5000 cps (viscosité Brookfield). Dans un réacteur, on verse 214 grammes de cette base d'Hoffman. Dans un bécher, on prépare un mélange de 29 grammes de NaOC1 13% et 72 grammes de soude. Ce mélange est ensuite versé dans le réacteur contenant la base d'Hoffman. Une réaction exothermique se produit. Après élévation de la température, on refroidit l'ensemble à température ambiante puis on neutralise le produit à pH=7 avec de l'acide chlorhydrique. La solution obtenue est une solution de polyvinylamine de cationicité 10 meq/g et de viscosité 35 cps. Obtention de la forme solide: grammes de la solution de polymère précédemment préparée sont suspendus dans 200 grammes d'Isopar M TM en présence de 1,6 grammes de stabilisant. L'eau est éliminée par distillation azéotropique à 78 C. Après séparation des billes du solvant hydrophobe par une étape de décantation/filtration à l'aide d'un tamis de 50 m, les billes obtenues sont laissées 48 heures à l'étuve à 60 C. On obtient des billes possédant un diamètre moyen de 200 m. Exemple 5: produit de Mannich Les produits de Mannich sont obtenus par la réaction du formaldéhyde et d'une amine secondaire sur un polyacrylamide. Cette réaction peut être, éventuellement, suivie d'une étape 20 de quaternisation permettant ainsi d'obtenir un polymère final de nature cationique. Préparation du polymère post-modifié : La réaction de dégradation de type Hoffman est effectuée sur une base constituée d'un homopolymère d'acrylamide (5% de matière active) ayant une viscosité de 25000 cps (viscosité Brookfield). 100 grammes de la base de polyacrylamide sont mélangés à 2,4 grammes de paraformaldéhyde à 90% et 8,3 grammes de diméthylamine à 40%. Le mélange est laissé sous agitation pendant 2 heures puis on ajoute la quantité nécessaire et suffisante d'eau pour obtenir une solution à 6% de matière active. Le pH du liquide est ensuite ajusté à 10.5 par l'intermédiaire de soude. On obtient alors un liquide transparent de 15200 cps dont théoriquement 100% des fonctions amides ont subi la réaction de Mannich. Obtention de la forme solide: grammes de la solution de polymère précédemment préparée sont suspendus dans 550 grammes d'Isopar M TM en présence de 1,6 grammes de stabilisant. L'eau est éliminée par distillation azéotropique à 82 C. Après séparation des billes du solvant hydrophobe par une étape de décantation/filtration à l'aide d'un tamis de 50 m, les billes obtenues sont laissées 48 heures à l'étuve à 60 C. On obtient des billes possédant un diamètre moyen de 450 m. Exemple 6: polyvinylamine La polyvinylamine (polyNVA) est obtenue par hydrolyse basique ou acide d'un polymère de N-VinylFormamide (NVF). Préparation du polymère post-modifié : La réaction d'hydrolyse est effectuée sur une base constituée d'un homopolymère de NVinylFormamide (25% de matière active) ayant une viscosité de 5000 cps (viscosité Brookfield). 100 grammes de la base de polyNVF sont mélangés à 28,16 grammes de soude caustique 50% dans un réacteur chauffé à 80 C pendant 5 heures. On refroidit la solution et on ramène le pH de la solution à 7 à l'aide d'acide chlorhydrique 33%. On obtient un liquide transparent de polyvinylamine de viscosité 100 cps (taux d'hydrolyse: 100 moles %). Obtention de la forme solide: grammes de la solution de polymère précédemment préparée sont suspendus dans 220 grammes d'Isopar M TM en présence de 1,6 grammes de stabilisant. L'eau est éliminée par distillation azéotropique à 86 C. Après séparation des billes du solvant hydrophobe par une étape de décantation/filtration à l'aide d'un tamis de 50 m, les billes obtenues sont laissées 48 heures à l'étuve à 60 C. On obtient des billes possédant un diamètre moyen de 300 m. Résultats: On peut constater que, en plus des avantages liés à leur forme solide (stabilité, optimisation des coûts de transport et de stockage), les polymères qui résultent de l'invention ne sont plus limités par les problèmes de viscosité maximum qui sont intrinsèques aux solutions. Ceci a pour effet de permettre l'obtention d'une nouvelle gamme de polymères solides dans un choix très large de poids moléculaires (1000 à 20 millions) et alors même que certains ne pourraient pas être commercialisés sous forme liquide car trop difficiles à manipuler (pompage impossible). De plus, pour chacun des polymères obtenus ci-dessus sous forme solide (exemples 1 à 6), des tests comparatifs d'efficacité ont été pratiqués. Il apparaît que dans tous les cas, les billes 5 se remettent parfaitement en solution et qu'aucune altération des propriétés n'a été constatée. REVENDICATIONS 1 Homo ou (co)polymère soluble ou gonflable dans un solvant polaire, ou un mélange de solvants polaires, de type polycondensat ou ayant subit une réaction de post-modification, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de billes . 2 Homo ou co-polymère soluble ou gonflable dans un solvant polaire, ou un mélange de solvants polaires, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu sous la forme de particules solides ou billes sans avoir à effectuer d'opération de granulation ou de broyage. 3 Procédé de synthèse de polymères sous la forme de particules solides de type polycondensat ou ayant subit une réaction de post-modification caractérisé en ce qu'il consiste à : i) Effectuer dans une première étape une (co)polymérisation classique en solution suivie éventuellement d'une deuxième étape de post-modification ii) Disperser la solution de polymères sous forme de gouttelettes dans une phase hydrophobe en présence d'espèces stabilisantes iii) Eliminer le solvant polaire afin de permettre la séparation d'une phase solide, d'une phase hydrophobe iv) Amener les billes de polymères à leur forme définitive par le biais d'une ultime étape de séchage permettant d'éliminer les restes de phase hydrophobe. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'élimination du solvant polaire 20 est effectuée par distillation azéotropique. Procédé selon les revendications 3 ou 4 caractérisé en ce qu'une seule solution ou un mélange de solutions de polymère(s) est dispersé sous forme de gouttelettes dans une phase hydrophobe en présence d'espèces stabilisantes. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que la teneur 25 en matière sèche dans les suspensions finales avant élimination du solvant polaire peut être comprise entre 0,5 et 60% et préférentiellement entre 1 et 40% en poids. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que: i) lorsque la viscosité de la solution est inférieure à 10000 cps (viscosimètre Brookfield, mesurée avec les modules LV1 à LV4 et à la vitesse de 30 ou 60 tours par minute selon les polymères), le rapport de phase solution/suspension totale est supérieur ou égal à 1/3 et de préférence supérieur ou égal à 2/5, ii) lorsque la viscosité de la solution est supérieure à 10000 cps, le rapport de phase solution/suspension totale est inférieur à 1/3 et de préférence inférieur ou égal à 1/4. 8 Homo ou co-polymère soluble ou gonflable dans un solvant polaire, ou un mélange de solvants polaires, de type polycondensat ou ayant subit une réaction de post-modification, obtenu sous la forme de particules solides par un procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7. 9 Application des procédés selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 et des polymères et copolymères selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 8 dans l'industrie, comme floculants, coagulants, dispersants et/ou stabilisants, notamment le traitement des eaux (potables ou usées), l'industrie minière, l'industrie des cosmétiques et de la détergence, l'industrie textile, le procédé Bayer (alumine), l'industrie du papier, l'industrie pétrolière, le conditionnement des sols, l'industrie du cuir, l'industrie du bâtiment. Compositions pour tous usages industriels caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un polymère selon la revendication 1 ou 2 ou obtenu sous forme de billes par la mise en oeuvre des procédés selon l'une quelconque des revendications 3 à 7 et / ou des polymères et copolymères selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 8. 11 Polymère soluble ou gonflable dans un solvant polaire de types polyvinylamine, produit de la dégradation d'Hoffman, produit de Mannich, polymère ayant subit une réaction d'hydroxamation, résine épichloridrine ou résine dicyandiamide, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est obtenu sous la forme de particules solides ou billes sans avoir à effectuer d'opération de granulation ou de broyage par la mise en oeuvre des procédés selon l'une quelconque des revendications 3 à 7.