FR 2850373 A1 20040730 FR 0301164 A 20030124 Fe203 (fer total) CoO NiO 0,01 à 0,14 % 40 à 150 ppm 200 à 700 ppm COMPOSITION DE VERRE SILICO-SODO-CALCIQUE GRIS DESTINEE A LA FABRICATION DE VITRAGES L'invention se rapporte à une composition de verre silico-sodo-calcique de couleur gris, en particulier pour la réalisation de verres plats par flottage sur un bain de métal fondu tel que l'étain ou par laminage, ces verres étant destinés à former des vitrages pour le bâtiment et l'automobile. Les verres gris colorés dans la masse sont généralement recherchés pour leur 10 caractère esthétique et pour les propriétés spécifiques qu'ils peuvent posséder, notamment des propriétés protectrices vis à vis du rayonnement solaire. Dans le domaine du bâtiment, ils sont surtout utilisés pour vitrer des édifices situés dans des régions fortement ensoleillées, mais on peut également les employer pour la décoration, par exemple sous la forme de mobilier, d'éléments d'agencement et 15 de balustrades pour terrasse ou cage d'escalier. Les verres gris peuvent aussi être utilisés en tant que vitrages de véhicules automobiles, à l'arrière notamment, et ferroviaires. Les verres silico-sodo-calciques en général sont couramment fabriqués sous la forme de ruban par le procédé de flottage (procédé " float "), et le ruban étant par la 20 suite découpé sous forme de feuilles qui peuvent ultérieurement être bombées ou subir un traitement visant à renforcer les propriétés mécaniques, par exemple une trempe thermique. La coloration grise souhaitée est obtenue en ajoutant, en tant qu'agents colorants, du sélénium et du cobalt dans la composition silico-sodocalcique standard. 25 La quantité de sélénium et de cobalt à introduire dépend de la teneur initiale en fer dans la composition standard, et plus particulièrement de la teneur en Fe2O3 qui donne au verre une coloration jaune à verte. Selon le degré d'oxydation sous lequel il se trouve, le sélénium apporte une composante rose, rouge ou ambre qui s'oppose à celle du fer, ce qui permet d'ajuster la couleur finale du verre. L'utilisation du sélénium dans des compositions verrières présente cependant plusieurs inconvénients sur le plan industriel. Dans le verre, le sélénium existe sous plusieurs degrés d'oxydation stables dont certains confèrent au verre une coloration particulière plus ou moins intense (par exemple Se' donne une coloration rose). De plus, la couleur finale dépend de la nature 35 des autres colorants présents dans le verre avec lesquels le sélénium est susceptible 2 2850373 de se combiner: par exemple Se2 forme avec les ions ferriques un chromophore conférant une coloration brun-rouge au verre. La maîtrise de la teinte impose donc un contrôle très précis du rédox dans un domaine de valeurs relativement étroit. Ensuite, la température qui règne à l'intérieur du four o s'opère la fusion du 5 mélange vitrifiable est très supérieure à la température de vaporisation du sélénium. Il s'ensuit que la majeure partie du sélénium (plus de 85 %) se retrouve dans l'atmosphère du four ce qui nécessite d'équiper les cheminées avec des électro-filtres pour retenir le sélénium présent dans les fumées et les poussières. Au cot déjà très élevé de ces dispositifs de filtration s'ajoute le problème du recyclage des poussières 10 retenues par les filtres dont seulement une partie est réintroduite dans le four. Il a bien été proposé de limiter les envols de sélénium en ajoutant des oxydants dans le mélange vitrifiable afin d'obtenir les formes oxydées du sélénium plus solubles dans le verre mais cette manière de procéder n'est pas satisfaisante. En effet, les oxydants préconisés sont des nitrates, le plus souvent de sodium, qui génèrent des 15 émissions de NOx considérées comme une source de pollution supplémentaire. Enfin, le sélénium présente une toxicité élevée même à faible concentration, en particulier lorsqu'il est sous forme de sélénite ou de séléniate. Des dispositions particulières sont donc nécessaires pour permettre sa manipulation. Pour remédier aux inconvénients précités, il a été proposé plusieurs solutions 20 visant à éliminer tout ou partie du sélénium dans les compositions verrières. Il a été envisagé de substituer le sélénium par du sulfure de cadmium CdS et/ou du séléniure de cadmium CdSe. L'usage de ces composés dans les conditions du procédé n'est pas possible à cause de leur toxicité très élevée. Il a aussi été proposé d'utiliser du cuivre qui, sous forme collodale (Cu' ou 25 Cu2O) donne une coloration rouge au verre. La cristallisation des agrégats de cuivre est cependant une opération délicate à contrôler et nécessite en outre un traitement thermique supplémentaire pour révéler la couleur. Dans US-A-5 264 400, il est proposé de remplacer une partie du sélénium par de l'oxyde d'erbium Er2O3. Le verre obtenu a une couleur bronze et contient 0,2 à 0,6 % de 30 fer, 0,1 à 1 % de CeO2, 0 à 50 ppm de CoO,0 à 100 ppm de NiO, 0,2 à 3 % de Er2O3 et 3 à 50 ppm de Se. Le pouvoir colorant de l'oxyde d'erbium est relativement faible et la quantité à introduire dans le verre est importante. Or, l'oxyde d'erbium est un composé peu répandu à l'état naturel qui en outre se trouve mélangé à d'autres oxydes et doit donc 35 subir des traitements de purification. Son cot est par conséquent très élevé. Dans US-A-5 656 500, il est proposé un verre gris ou bronze sans sélénium contenant les colorants suivants: 0 à 0,45 % de Fe203, 0 à 0,5 % de V205, 0,5 à 2 % de MnO2, 0 à 0,05 % de NiO, 0 à 0,1 % de CuO et 0 à 0,008 % de CoO. Une autre solution largement développée dans la littérature a consisté à utiliser de l'oxyde de nickel. Dans JP-B-52 49010, il est proposé un verre silico-sodo-calcique contenant 0,1 à 0,5 % de Fe203, 0,003 à 0,02 % de CoO, 0,0005 à 0,0010 % de Se et 0 à 0, 002 % de NiO. Dans EP 677 492, il est décrit un verre gris à vert contenant 0,45 à 0,95 % de fer 10 total, 0,09 à 0,185 % de FeO, 8 à 30 ppm de cobalt et au moins un des composants suivants: Se (0-10 ppm), MnO (0-0,5 %) et NiO (0ppm). Dans FR-A-2 672 587, il est décrit un verre gris pour l'automobile comprenant 0,2 à 0,6% de fer, 5 à 50 ppm de Se, 0 à 50 ppm de CoO, 0 à 100 ppm de NiO, 0 à 1 % de TiO2 et 0,1 à 1 % de CeO2. Dans JP-B-56 41579, il est proposé un verre gris contenant 0,1 à 0,2 % de Fe203, 0,02 à 0,06 % de NiO, 0,001 à 0,004 % de CoO et 0,01 à 0,5 % de MnO. Ce verre présente une nuance bleu-violacé à rouge-violacé. La présente invention a pour but de proposer une composition de verre silicosodo-calcique gris exempte de sélénium, pouvant être utilisée pour former des vitrages 20 en particulier pour le bâtiment, cette composition conservant des propriétés optiques similaires à celles des compositions connues renfermant du sélénium. Ce but est atteint selon la présente invention par la composition de verre coloré gris qui comprend les agents colorants suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes: Fe203 (fer total) 0, 01 à 0,14 % CoO 40 à 150 ppm NiO 200 à 700 ppm le rapport pondérai NiO/CoO étant compris entre 3,5 et 6, et le verre présentant une transmission lumineuse globale sous illuminant D65 (TLD65) comprise entre 20 et 60 % 30 mesurée pour une épaisseur de 6 mm. Comme indiqué précédemment, les verres entrant dans le cadre de la présente invention sont des verres gris c'est-à-dire qui présentent une courbe de transmission qui ne varie pratiquement pas en fonction de la longueur d'onde visible. Dans le système C.l.E. (Commission Internationale de l'Eclairage), les corps gris 35 ne possèdent pas de longueur d'onde dominante et leur pureté d'excitation est nulle. 4 2850373 Par extension, il est généralement admis comme gris tout corps dont la courbe est relativement plate dans le domaine visible mais qui présente néanmoins des bandes d'absorption faibles permettant de définir une longueur d'onde dominante et une pureté faible mais non nulle. Les verres gris conformes à l'invention sont définis par la suite par leurs coordonnées chromatiques L*, a* et b* mesurées sous l'illuminant standard D65 défini par la C.I.E. qui représente la lumière du jour moyenne, avec UV, ayant une température de couleur de 6500 K permettant d'évaluer les propriétés optiques de vitrages destinées au bâtiment ayant une épaisseur de 6 mm. Les verres selon 10 l'invention sont définis comme suit: L* varie de 50 à 85, de préférence 65 à 75 a* varie de - 4 à 0 b* variede-5à+3 L'utilisation des agents colorants précités dans les limites de l'invention permet 15 de conférer la coloration gris recherchée et aussi d'ajuster au mieux les propriétés optiques et énergétiques du verre. L'action des colorants pris individuellement est en général bien décrite dans la littérature. La présence de fer dans une composition de verre peut résulter des matières 20 premières, en tant qu'impuretés, ou d'un ajout délibéré visant à colorer le verre. Il est connu que le fer existe sous la forme d'ions ferriques (Fe3+) et d'ions ferreux (Fe2+). La présence d'ions Fe3+ confère au verre une légère coloration jaune et permet d'absorber les radiations ultraviolettes. La présence d'ions Fe2+ donne au verre une coloration bleu-vert plus prononcée et induit une absorption du rayonnement infrarouge. 25 L'augmentation de la teneur en fer sous ses deux formes accentue l'absorption des radiations aux extrémités du spectre visible, cet effet se faisant au détriment de la transmission lumineuse. Inversement, en réduisant la proportion de fer, en particulier sous forme Fe2+, on dégrade les performances en termes de transmission énergétique alors que la transmission lumineuse augmente. Dans la présente invention, la teneur en fer total dans la composition est comprise entre 0,01 et 0,14 %, de préférence entre 0,07 et 0,12 %. Une teneur en fer inférieure à 0,01 % nécessite d'avoir des matières premières ayant un degré de pureté élevé qui se traduit par un cot du verre bien trop important pour un usage en tant que vitrage bâtiment. Au- delà de 0,14 % en fer, la composition de verre n'a pas la coloration 35 désirée. On souligne qu'il s'agit ici d'une teneur en fer peu élevée permettant d'élaborer le verre par flottage dans des installations dédiées à la production de verres " clairs " o la teneur maximale en fer est de l'ordre de 0,1 %. Procéder dans ces conditions permet de réduire le temps de transition nécessaire pour passer d'une composition de verre à une autre et permet également d'abaisser la quantité d'énergie nécessaire pour fondre le mélange vitrifiable, ce qui contribue à réduire le cot du verre. En outre, la faible teneur en fer utilisée dans les compositions selon l'invention permet d'avoir une valeur de a* proche de zéro, c'est-à-dire qui donne au verre une nuance pas trop verte. En particulier, lorsque le verre est destiné à être trempé thermiquement il est intéressant d'avoir une valeur de a* supérieure à - 3 car celle-ci 10 tend à se rapprocher de 0 après la trempe, ce qui signifie que le verre devient encore plus neutre. Le cobalt produit une coloration bleue intense et entraîne aussi une diminution de la transmission lumineuse. La quantité doit donc être parfaitement contrôlée pour rendre la transmission lumineuse compatible avec l'usage auquel on destine le verre. 15 Conformément à l'invention, la teneur en oxyde de cobalt est comprise entre 40 et 150 ppm, de préférence entre 70 et 90 ppm. L'oxyde de nickel confère au verre une coloration brune. Dans la présente invention, on limite la teneur en oxyde de nickel à 700 ppm afin d'éviter qu'il ne se combine avec des composés soufrés venant des matières premières ou d'autres 20 composés ajoutés volontairement en formant des billes de sulfure de nickel. Il est en effet connu que la phase " haute température " du sulfure de nickel qui se trouve " figée " lors de la trempe thermique peut se transformer progressivement en une phase " basse température " dont la taille plus importante génère des contraintes mécaniques qui font éclater le verre d'o un risque d'accident. De manière préférée, la 25 teneur en oxyde de nickel est comprise entre 300 et 500 ppm. L'association de NiO et de CoO dans un rapport pondérai compris entre 3,5 et 6 permet d'obtenir la couleur grise répondant aux coordonnées chromatiques indiquées plus haut. En jouant sur le rapport NiO/CoO, il est notamment possible d'ajuster la valeur de b* dans la zone correspondant à une nuance bleue, cette nuance se révélant 30 être particulièrement intéressante sur le plan esthétique. En règle générale, il est difficile de prévoir les propriétés optiques et énergétiques d'un verre lorsque celui-ci contient plusieurs agents colorants. Ces propriétés résultent en effet d'une interaction complexe entre les différents agents dont le comportement est directement lié à leur état d'oxydation. 6 2850373 Dans la présente invention, le choix des colorants, de leur teneur et de leur état d'oxydoréduction est déterminant pour l'obtention de la coloration gris et de propriétés optiques. Notamment, le rédox défini par le rapport de la teneur pondérale en oxyde 5 ferreux (exprimé en FeO) à la teneur pondérale en fer total (exprimé en Fe2O3) varie de 0,1 à 0,3, de préférence de 0,15 à 0,28 pour des raisons liées essentiellement à la fusion et à l'affinage du verre. Le rédox est généralement contrôlé à l'aide d'agents oxydants tels que le sulfate de sodium, et d'agents réducteurs tels que du coke, dont les teneurs relatives sont 10 ajustées pour obtenir le rédox souhaité. Selon une première forme de réalisation de l'invention, la composition de verre se caractérise en ce que le rapport pondéraI NiO/CoO est compris entre 5 et 6, ce qui permet d'obtenir des verres ayant une valeur de b* comprise entre -1 et +2. Selon une deuxième forme de l'invention, la composition de verre se caractérise 15 en ce que le rapport pondérai NiO/CoO est compris entre 3, 5 et 4,5 permettant ainsi d'avoir une valeur de b* qui varie de -5 à -1, correspondant à un verre bleuté. Il a été trouvé que la sélection du rapport NiO/CoO dans la plage de valeurs indiquées permet que la valeur de b* se situe entre -5 et +3 avant la trempe, correspondant à une nuance neutre à bleue. Comme il sera indiqué plus loin, le 20 contrôle du rapport NiO/CoO est particulièrement avantageux pour obtenir des verres ayant une coloration gris après une étape de trempe thermique. La composition selon l'invention permet d'obtenir un verre possédant de préférence une transmission lumineuse globale TLD65 comprise entre 35 et 50 % sous une épaisseur de 6 mm, ce qui le rend utile pour supprimer l'éblouissement par la 25 lumière du soleil. Selon une forme de l'invention, la composition est exempte de Se et de MnO2. Dans une forme particulièrement préférée de l'invention, la composition de verre gris comprend les colorants suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes: Fe2O3 (fer total) 0,07 à 0,12 % C0O 70 à 90 ppm NiO 300 à 500 ppm Grâce à la composition préférée ci- dessus, il est possible d'obtenir un verre dont la transmission lumineuse globale (TLD65) est comprise entre 35 et 45 % sous une 35 épaisseur de verre de 6 mm. L'expression silico-sodo-calcique est ici utilisée dans le sens large et concerne toute composition de verre constituée d'une matrice verrière qui comprend les constituants suivants (en pourcentage en poids). SiO2 64- 75 % A1203 0 - 5 % B203 0 - 5 % CaO 5 -15 % MgO 0 -10 % Na2O 10 18 % K20 0-5% BaO 0-5% On convient ici que la composition de verre silicosodo-calcique peut comprendre, outre les impuretés inévitables contenues notamment dans les matières premières, une faible proportion (jusqu'à 1 %) d'autres constituants, par exemple des 15 agents aidant à la fusion ou l'affinage du verre (SO3, Cl, Sb2O3, As203) ou provenant d'un ajout éventuel de calcin recyclé dans le mélange vitrifiable. Dans les verres selon l'invention, la silice est généralement maintenue dans des limites étroites pour les raisons suivantes. Au-dessus de 75 %, la viscosité du verre et son aptitude à la dévitrification augmentent fortement ce qui rend plus difficile sa fusion 20 et sa coulée sur le bain d'étain fondu. Au-dessous de 64 %, la résistance hydrolytique du verre décroît rapidement et la transmission dans le visible diminue également. Les oxydes alcalins Na2O et K20 facilitent la fusion du verre et permettent d'ajuster sa viscosité aux températures élevées afin de le maintenir proche de celle d'un verre standard. K20 peut être utilisé jusqu'à 5 % car au-delà se pose le problème du 25 cot élevé de la composition. Par ailleurs, l'augmentation du pourcentage de K20 ne peut se faire, pour l'essentiel, qu'au détriment de Na2O ce qui contribue à augmenter la viscosité. La somme des teneurs en Na2O et K20, exprimées en pourcentages pondéraux, est de préférence égale ou supérieure à 10 % et avantageusement inférieure à 20 %. Si la somme de ces teneurs est supérieure à 20 % ou si la teneur en 30 Na2O est supérieure à 18 %, la résistance hydrolytique est fortement réduite. Les oxydes alcalino-terreux permettent d'adapter la viscosité du verre aux conditions d'élaboration. MgO peut être utilisé jusqu'à 10 % environ et sa suppression peut être compensée, au moins en partie, par une augmentation de la teneur en Na2O et/ou 35 Sio2. De préférence, la teneur en MgO est inférieure à 5 % et de manière 8 2850373 particulièrement avantageuse est inférieure à 2 % ce qui a pour effet d'augmenter la capacité d'absorption dans l'infrarouge sans nuire à la transmission dans le visible. BaO permet d'augmenter la transmission lumineuse et il peut être ajouté dans la composition dans une teneur inférieure à 5 %. BaO a une influence beaucoup plus faible que CaO et MgO sur la viscosité du verre et l'augmentation de sa teneur se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation de BaO contribue à augmenter la viscosité du verre aux basses températures. De manière préférée, les verres selon l'invention sont exempts de BaO. Outre le respect des limites définies précédemment pour la variation de la teneur de chaque oxyde alcalino-terreux, il est préférable pour obtenir les propriétés de transmission recherchées de limiter la somme des pourcentages pondéraux de MgO, CaO et BaO à une valeur égale ou inférieure à 15 %. La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs par 15 exemple des agents modifiant les propriétés optiques dans certaines parties du spectre, notamment dans le domaine de l'ultraviolet, tels que CeO2, TiO2, W03, La2O3 et V205. La teneur totale en ces additifs n'excède généralement pas 2 % en poids de la composition, et de préférence n'excède pas 1 %. La composition de verre conforme à l'invention est apte à être fondue dans les 20 conditions de production du verre flotté ou du verre laminé. La fusion a généralement lieu dans des fours à flamme, éventuellement pourvus d'électrodes assurant le chauffage du verre dans la masse par passage du courant électrique entre les deux électrodes. Pour faciliter la fusion, et notamment rendre celle-ci mécaniquement intéressante, la composition de verre présente avantageusement une température 25 correspondant à une viscosité il telle que log n = 2 qui est inférieure à 1500'C. De préférence encore, la température correspondant à la viscosité -q telle que log rq = 3,5 (notée T(log il = 3,5)) et la température au liquidus (notée Tliq) satisfont la relation T(log n = 3,5) - Tliq > 20'C et mieux encore: T(log h = 3,5) - Tliq > 500C L'épaisseur de la feuille de verre formée varie généralement entre 2 et 19 mm. Dans le procédé " float ", l'épaisseur du ruban obtenu par nappage du verre en fusion sur le bain d'étain varie de préférence entre 3 et 10 mm pour les vitrages destinés au bâtiment. Par laminage, l'épaisseur du verre varie préférentiellement entre 4 et 10 mm. La feuille de verre obtenue par la découpe du ruban de verre peut subir ultérieurement une opération de bombage et/ou de trempe. La trempe thermique et une opération bien connue qui consiste à porter la feuille de verre à une température de l'ordre de 600 à 700'C pendant une durée n'excédant 5 généralement pas quelques minutes et à la refroidir brutalement, par exemple par des jets d'air sous pression. La feuille de verre trempée obtenue à partir de la composition selon l'invention est remarquable en ce qu'elle présente une coloration gris caractérisée notamment par une valeur de a* variant de - 2 à 0 et une valeur de b* variant de - 10 à + 2, de 10 préférence de - 4 à 0. Dans les conditions de la trempe thermique, la variation de la couleur du verre est réglée par la teneur relative en NiO. Il a été trouvé que dans le verre trempé, l'environnement chimique du nickel est modifié ce qui lui confère des propriétés d'absorption différentes. Il en résulte une augmentation de la valeur de a* et une 15 diminution de celle de b*. Ces variations sont d'autant plus fortes que la teneur en NiO est élevée. La feuille de verre obtenue peut également subir d'autres opérations de traitement ultérieures, par exemple visant à la revêtir d'une ou plusieurs couches d'oxydes métalliques en vue de réduire son échauffement par le rayonnement solaire. La feuille de verre selon l'invention présente des valeurs de transmission du rayonnement solaire élevées dues à la faible teneur en fer. Néanmoins, on peut aisément réduire la transmission en revêtant la surface du verre exposé au rayonnement solaire d'une ou plusieurs couches d'au moins un oxyde métallique, par exemple de l'argent, ce qui a pour effet de réfléchir le rayonnement infrarouge sans 25 modifier notablement la couleur du verre. La feuille de verre, éventuellement trempée, peut être utilisée telle quelle ou être associée à une autre feuille de verre pour former un vitrage pour le bâtiment. Les exemples de compositions de verre données ci-après permettent de mieux apprécier les avantages liés à la présente invention. Dans ces exemples, on indique les valeurs des propriétés suivantes mesurées sous une épaisseur de verre de 6 mm: - le facteur de transmission lumineuse globale sous illuminant D65 (TLD65) mesuré entre 380 et 780 mm et calculé selon la norme EN 410, ainsi que les coordonnées chromatiques L*, a* et b*. Les calculs sont effectués en prenant l'observateur de 35 référence calorimétrique C.î.E. 1931 2850373 - le rédox défini comme étant le rapport du FeO au fer total exprimé sous forme de Fe203. La teneur en fer total est mesurée par fluorescence X et la teneur en FeO est mesurée par chimie utilisant la voie humide. Chacune des compositions figurant dans le tableau 1 est réalisée à partir de la 5 matrice verrière suivante, dont les teneurs sont exprimées en pourcentages pondéraux, celle-ci étant corrigée au niveau de la silice pour s'adapter à la teneur totale en agents colorants ajoutés. SiO2 71 % A1203 0,70% CaO 8,90 % MgO 3,80 % Na2O 14,10 % K20 0,10 % Le verre obtenu est trempé thermiquement dans un four à 600-7000C pendant 1 15 à 3 minutes, puis il est refroidi par des buses à air sous une pression de 1 bar ( 0,1 MPa) pendant 1 minute. Tous les verres conformes à l'invention (exemples 1 à 14) sont caractérisés par une transmission lumineuse globale (TLD65) comprise entre 20 et 60 %, et une coloration gris comparables à celles que l'on obtient avec un verre contenant du 20 sélénium (exemple comparatif 2) Néanmoins, la teneur en fer nettement plus faible que dans l'exemple comparatif 1 permet d'utiliser la composition dans des installations pour verre " clair " comme indiqué précédemment. Par rapport au verre gris de l'exemple comparatif 1 sans sélénium contenant de l'oxyde de nickel, les verres de l'invention présentent une coloration grise plus neutre 25 avant et après l'étape de trempe thermique. Ceci résulte de la plus faible teneur en fer. Tableau I Compa- CompaExemple ratif 1 '2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 ratif I ratif 2 Fe203(%) 0,3000 0,4600 0,1400 0,0800 0,0800 0,0400 0,0380 0,0640 0,0120 0,1240 0,0950 0,0280 0,0900 0,0850 0,0900 0,0900 Redox 0,20 0,18 0,18 0, 14 0,19 0,17 0,19 0,25 0,17 0,26 0,18 0,20 0,18 0,19 0,15 0,12 CoO (ppm) 64 69 120 80 70 46 65 135 90 75 65 110 75 85 74 80 NiO (ppm) 410 - 480 350 400 245 300 680 390 398 318 560 290 460 350 370 Se (ppm) - 14 - - - - - - - - - - - - NiO/CoO 6,4 0,0 4,0 4,4 5,7 5,3 4,6 5,0 4,3 5,3 4,9 5,1 3,9 5,4 4,7 4,6 Avant la trempe TLD65 (%) 40,3 43,7 30,0 42,5 42,4 56,5 48,6 23,3 39,5 40, 5 46,9 30,2 45,9 37,0 43,7 41,7 L* 69,7 72,1 61,6 71,2 71,2 79,9 75,2 55, 4 69,1 69,8 74,1 61,8 73,5 67,3 72,0 70,6 a* - 5,5 -0,1 -3,9 -3,0 -3,2 -2, 1 -2,5 -3,7 -2,5 -4,0 -3,1 -3,1 -3,0 -3,4 -3,1 -3,0 b* 3,6 2,1 - 4,6 - 2,0 1,8 0,6 -1,2 - 0,7 - 2,7 0,4 - 0,3 - 0,2 - 3,6 1,0 - 0,8 -1,1 Après la trempe TLD65 (%) 36,7 - 26,9 39,3 38,8 53,5 45,4 20,0 36,3 37,0 43,7 26,6 43,0 33,4 40,4 38,4 L* 67,1 58,9 69,0 68,6 78,1 73,2 51,9 66,7 67,3 72,0 58,6 71,6 64,5 69,7 68,3 a* - 3,3 - 1,0 - 0,9 - 1,0 - 0,7 0,7 - 0, 1 - 0,2 -1,7 - 1,2 - 0,1 -1,2 - 0,9 - 1,0 - 0,9 b* -0,3 - 8,8 -5,5 -2,1 - 2,0 -4,3 -6,3 -6,5 -3,4 -3,5 -5,2 -6,5 -3,3 -4,2 -4,7 REVENDICATIONS 1. Composition de verre gris silico-sodo-calcique, caractérisée en ce qu'elle comprend les agents colorants ci-après dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes: Fe203 (fer total) 0,01 à 0,14 % CoO 40 à 150 ppm NiO 200 à 700 ppm le rapport pondéral NiO/CoO étant compris entre 3,5 et 6, et le verre présentant une 10 transmission lumineuse globale sous illuminant D65 (TLD65) comprise entre 20 et 60 % mesurée pour une épaisseur de 6 mm. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la transmission lumineuse TLD65 est comprise entre 35 et 50 %, de préférence entre 35 et 45 %. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le 15 verre présente les coordonnées chromatiques suivantes mesurées sous illuminant D65: L* varie de 50 à 85, de préférence 65 à 75 a* variede - 4 à 0 b* variede- 5 à+3 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le 20 rapport pondérai NiO/CoO est compris entre 3,5 et 4,5 et en ce que b* est compris entre -5 et -1. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport pondérai NiO/CoO est compris entre 5 et 6 et que b* est compris entre -1 et +2. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle 25 comprend les agents colorants ci-après dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes: Fe203 (fer total) 0,07 à 0,12 % CoO 70 à 90 ppm NiO 300 à 500 ppm 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport de la teneur pondérale en oxyde ferreux (exprimé en FeO) à la teneur pondérale en fer total (exprimé en Fe203) varie de 0,1 à 0,3, de préférence entre 0,15 et 0,28. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle 35 est exempte de Se et de MnO2. 13 2850373 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une matrice verrière comprenant les constituants suivants (en pourcentage en poids): SiO2 64 75 % A1203 0 - 5 % B203 0 - 5 % CaO 5-15 % MgO 0 -10 % Na2O 10-18% K20 0 5 % BaO 0-5% 10. Feuille de verre formée par flottage sur un bain de métal fondu ou par laminage, de composition chimique telle que définie par l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Feuille de verre trempée thermiquement de composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et présentant les coordonnées chromatiques suivantes mesurées sous illuminant D65 pour une épaisseur de 6 mm a* varie de - 2 à 0 b* varie de - 10 à + 2, de préférence -4 à 0. 20 12. Feuille de verre selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce qu'elle présente une épaisseur comprise entre 2 et 19 mm. 13. Feuille de verre selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins une couche d'au moins un oxyde métallique permettant de réfléchir le rayonnement infrarouge. 14. Vitrage, notamment pour le bâtiment, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une feuille de verre selon l'une des revendications 10 à 13.