FR 2849450 A1 20040702 FR 0216712 A 20021226 Procédé de régénération d'un bain d'électrolyse pour la fabrication d'un composé I-III-VI2 en couches minces La présente invention concerne la fabrication de semi5 conducteurs de type I-III-VI2 en couches minces, notamment pour la conception de cellules solaires. Les composés I-III-VI2 de type CuInXGa(1X)SeYS(2-y) (o x est sensiblement compris entre 0 et 1 et y est sensiblement 10 compris entre 0 et 2) sont considérés comme très prometteurs et pourraient constituer la prochaine génération de cellules photovoltaques en couches minces. Ces composés ont une largeur de bande interdite directe comprise entre 1, 05 et 1,6 eV qui permet une forte 15 absorption des radiations solaires dans le visible. Les rendements records de conversion photovoltaque ont été obtenus en préparant des couches minces par évaporation sur de petites surfaces. Cependant 20 l'évaporation est difficile à adapter à l'échelle industrielle en raison de problèmes de non-uniformité et de faible utilisation des matières premières. La pulvérisation cathodique (méthode dite de 11sputtering") est mieux adaptée aux grandes surfaces mais elle nécessite 25 des équipements sous vide et des cibles de précurseurs très coteux. Il existe donc un réel besoin pour des techniques alternatives à faible cot et à pression atmosphérique. La 30 technique de dépôt de couches minces par électrochimie, en particulier par électrolyse, se présente comme une alternative très séduisante. Les avantages de cette technique de dépôt sont nombreux et notamment les suivants: - dépôt à température et pression ambiantes dans un bain d'électrolyse, - possibilité de traiter de grandes surfaces avec une bonne uniformité, - facilité de mise en oeuvre, - faible cot d'installation et des matières premières 10 (pas de mise en forme particulière, taux d'utilisation élevé des matières), et - grande variété des formes possibles de dépôt, due à la nature localisée du dépôt sur le substrat. Malgré de nombreuses recherches dans cette voie, les difficultés rencontrées ont porté sur le contrôle de la qualité des précurseurs électrodéposés (composition et morphologie) et sur l'efficacité du bain d'électrolyse après plusieurs dépôts successifs. 20 Un but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de couches minces d'un composé I-III-VIy (o y est voisin de 2) par électrolyse, qui assure la stabilisation et la reproductibilité des conditions de 25 dépôt. Un but sous-jacent est de pouvoir effectuer sur de grandes surfaces un nombre important de dépôts successifs de couches minces ayant la morphologie et la composition 30 souhaitées. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de couches minces du composé I-IIIVIy, qui assure une durée de vie satisfaisante du bain d'électrolyse, ainsi qu'une régénération efficace des matières premières consommées pendant l'électrolyse. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication de couches minces du composé I-IIIVIy, qui assure une régénération des matières premières 10 consommées pendant l'électrolyse, sans pour autant déséquilibrer la composition du bain d'électrolyse et réduire alors sa durée de vie. Elle propose à cet effet un procédé de fabrication d'un 15 composé I-IIIVIY en couches minces par électrochimie, o y est voisin de 2 et VI est un élément comprenant du sélénium, du type comprenant les étapes suivantes: a) prévoir un bain d'électrolyse comprenant du sélénium actif, de degré d'oxydation IV, ainsi qu'au moins deux 20 électrodes, et b) appliquer une différence de potentiel entre les deux électrodes pour favoriser sensiblement une migration du sélénium actif vers l'une des électrodes et amorcer ainsi la formation d'au moins une couche mince de I- III-VIY. 25 Le procédé au sens de l'invention comporte en outre une étape c) de régénération du sélénium sous forme active dans ledit bain, pour augmenter une durée de vie dudit bain d'électrolyse. Ainsi, au sens de la présente invention, on commence par régénérer le bain en sélénium actif avant de le régénérer en élément. I (tel que le cuivre) et/ou en élément III (tel. que l'indium ou le gallium). En effet, il a été constaté 5 qu'une faible ré-introduction de sélénium actif dans le bain (préférentiellement, un excès d'environ 20% en concentration molaire par rapport à la quantité de sélénium normalement ajoutée) permettait d'obtenir à nouveau sensiblement un même nombre et de mêmes volumes de 10 couches minces que celles obtenues à l'issue de l'étape b). Avantageusement, à l'issue de l'étape c) , on forme au moins une nouvelle couche mince de I-III-VIY. 15 Ainsi, dans une première réalisation, à l'étape c), on rajoute du sélénium dans le bain pour former un excès de sélénium actif dans le bain. Dans une autre réalisation, variante ou complémentaire de la première réalisation précitée, à l'étape c), on introduit dans le bain un oxydant du sélénium, pour régénérer du sélénium sous forme active. Habituellement, le bain d'électrolyse, lorsqu'il vieillit au cours du dépôt, présente des collodes de sélénium. Ce sélénium sous forme de collodes est de degré d'oxydation 0 et, dans le contexte de la présente invention, n'est pas susceptible de se combiner aux éléments I et III. 30 Avantageusement, si le bain comprend du sélénium sous forme de collodes à l'étape b), l'oxydant précité est capable de régénérer le sélénium sous forme de collodes, en sélénium sous forme active. Ainsi, on comprendra que l'on entend par "sélénium sous forme active" du sélénium au degré d'oxydation IV, susceptible d'être réduit à l'électrode sous forme ionique Se2- et de se combiner naturellement aux éléments I et III 10 pour former les couches minces de I-III-VIY, et se distinguant du sélénium de degré d'oxydation 0, par exemple sous forme de collodes dans la solution du bain, qui ne se combine pas aux éléments I et III. Dans une réalisation particulièrement avantageuse, ledit oxydant est de l'eau oxygénée, de préférence en concentration dans le bain d'un ordre de grandeur correspondant sensiblement à au moins cinq fois la concentration initiale en sélénium dans le bain. 20 L'ajout d'eau oxygénée dans le bain permet alors de régénérer le bain d'électrolyse à très faible cot. De plus, cette régénération s'effectue sans pollution du bain puisqu'un simple dégazage permet de retrouver la 25 constitution initiale du bain. Dans cette optique o l'on régénère -le bain d'électrolyse en limitant sa pollution par les additifs régénérant, on prévoit avantageusement une étape ultérieure à l'étape c), 30 de régénération du bain d'électrolyse par introduction d'oxydes et/ou d'hydroxydes d'éléments I et III. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ciaprès de modes de réalisation donnés à titre d'exemples 5 non limitatifs, ainsi qu'à l'examen des dessins qui l'accompagnent et sur lesquels: - la figure 1 représente schématiquement une couche mince obtenue par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, et - la figure 2 représente schématiquement un bain d'électrolyse pour la mise en òuvre du procédé selon l'invention. En se référant à la figure 1, des couches CO de 15 diséléniure de cuivre et d'indium sont obtenues à pression et température ambiantes par électrodéposition d'une couche mince de précurseurs de. composition et de morphologie adaptée, sur un substrat de verre S recouvert de molybdène MO. On entend par le terme "couche de 20 précurseurs", une couche mince de composition globale voisine de CuInSe2 et directement obtenue après le dépôt par électrolyse, sans traitement ultérieur éventuel. L'électrodéposition est effectuée à partir d'un bain acide 25 B (figure 2) , agité par des pales M, contenant un sel d'indium, un sel de cuivre et de l'oxyde de sélénium dissous. Les concentrations de ces éléments précurseurs sont comprises entre 10-4 et 10-2 M. Le pH de la solution est fixé entre 1 et 4. Trois électrodes An, Ca et REF, dont: - une électrode de molybdène Ca (pour cathode) sur laquelle se forme la couche mince par électrodéposition, - et une électrode de référence au sulfate mercureux REF, sont immergées dans le bain B. La différence de potentiel électrique appliquée à l'électrode de molybdène est comprise entre -0,8 et -1,2 V par rapport à l'électrode de référence REF. Des couches d'épaisseur comprise entre 1 et 4 microns sont obtenues, avec des densités de courant comprises entre 0,5 et 10 mA/cm2. Dans des conditions définies de composition, d'agitation 15 et de différence de potentiel, il est possible d'obtenir des couches denses, adhérentes, de morphologie homogène et dont la composition est proche de la composition stechiométrique: Cu (25%), In (25+8%) et Se (50%), avec une composition légèrement plus riche en indium, comme le 20 montre le tableau I ci-après. On peut ainsi réaliser des dépôts sur des surfaces de 10x10 cm2. On donne ci-après un exemple de réalisation de l'invention. Un dépôt typique est réalisé à partir d'un bain dont la formulation initiale est la suivante: [CuSO4] =1,0.10-3 M, [In2(SO4)3]=3,0.10-3 M, [H2SeO3] =1,7.10-3 M, [Na2SO4]=0,1 M, o la notation "M" correspond à l'unité "mole par litre" , pour un pH de 2,2. Les précurseurs sont déposés par une réaction cathodique à 5 potentiel imposé, à -1 V par rapport à l'électrode REF. La densité de courant est de -1 mA/cm2. Après chaque électrolyse, la recharge du bain en éléments Cu, In et Se est effectuée sur la base du nombre de 10 coulombs indiqué par une cellule de détection (non représentée) qui compte ainsi le nombre d'ions ayant interagi dans la solution du bain. Cette recharge permet de garder constante la concentration des éléments au cours des électrodépôts successifs. Le pH peut également être 15 réajusté par ajout de soude (telle que NaOH, pour une concentration telle que 1M) mais cette mesure n'est pas systématiquement nécessaire ici, comme on le verra plus loin. Dans ces conditions, on constate habituellement qu'après une indication de 500+100 Coulombs dans une solution d'un litre (correspondant à l'électrodépôt de 4 à 5 couches minces de 25 cm2 ayant une épaisseur de 2 j m), un décollement partiel ou total des couches de CuInSe2 25 apparaît systématiquement. Selon l'invention, ce décollement disparaît par régénération du bain en sélénium, avant même de régénérer les éléments Cu et In. Il convient ici de distinguer le sélénium actif de degré d'oxydation IV, noté habituellement Se(IV), du sélénium inactif, de degré d'oxydation 0, que l'on observe généralement sous la forme de collodes dans le bain d'électrolyse et noté habituellement Se(O). On indique que le sélénium actif Se(IV) est seul susceptible d'être réduit à l'électrode Ca sous la forme ionique 2- et de se combiner, sous cette forme, aux éléments Cu et In pour former les couches minces de CuInSe2. On indique aussi qu'il existe deux réactions compétitives pendant l'électrolyse: le sélénium introduit dans le bain 15 peut se transformer à l'électrode: - soit en Se2 favorable à la formation des couches minces comme indiqué ci-avant, - soit en Se(O) sous forme de collodes, ce qui est défavorable à la formation des couches minces, notamment 20 parce que les collodes posent des problèmes à l'interface entre le substrat (ou la couche MO de molybdène ici) et la couche mince de Cu-In-Se en formation. Avantageusement, on effectue une régénération en excès de 25 Se(IV) dans le bain. A cet effet, on ajoute de l'oxyde de sélénium dissous dans le bain d'électrolyse pour retarder le vieillissement du bain. En pratique, pour une couche mince formée et 115 Coulombs passés dans la solution, il faut théoriquement ajouter 1,8.10-4 M de [H2SeO3] à la solution pour retrouver une concentration initiale en sélénium de 1,7.10-3 M. Un ajout du double de cette quantité (soit 3,6..10-4 M et donc un excès de 1,8.104 M de [H2SeO3]), au cinquième dépôt, permet d'obtenir à nouveau des couches adhérentes. Ces couches minces ont la composition (tableau I) et la morphologie souhaitée. Une 5 surrégénération de 3,6.10-4 M permet ainsi d'obtenir un cycle de 4 à 5 couches d'adhérence satisfaisante avant d'observer de nouveaux problèmes de décollement. Après chaque cycle de décollement, le renouvellement de cette opération permet d'obtenir des couches adhérentes. En variante ou en complément de cette opération, on utilise un oxydant permettant de ré-oxyder le sélénium sous la forme Se(O), pour obtenir du sélénium sous la forme Se(IV). A cet effet, on utilise préférentiellement 15 de l'eau oxygénée H202, en mettant en large excès H202 dans la solution (concentration de l'ordre de 10-2 M, préférentiellement voisine de 4.10-2 M). Les couches redeviennent adhérentes pour 4 à 5 dépôts successifs de couches minces, puis se décollent à nouveau. Le 20 renouvellement de cette opération permet aussi d'obtenir à nouveau des couches adhérentes. Avantageusement, on a observé que l'ajout d'eau oxygénée permet en outre d'obtenir des couches minces de morphologie relativement plus lisse. On remarque ainsi une grande similitude des effets que procurent une surrégénération en Se(IV) et l'ajout de H202 dans la solution. On indique en outre que d'autres types d'oxydant que l'eau oxygénée, notamment de l'ozone 03, 30 peuvent être utilisés pour augmenter la durée de vie des bains. il La composition (tableau I) et la morphologie des couches est sensiblement la même, que l'on ait rajouté de l'eau oxygénée dans le bain ou que l'on ait effectué une régénération de sélénium (IV). Tableau I Analyse comparative de la composition des couches minces de CuInSe2 électrodéposées en fonction d'une surrégénération en excès de sélénium Se(IV) et d'un 10 ajout d'eau oxygénée. |Cu (%) |In (%) }Se (%) Premier dépôt 21,4 27,5 51 Ajout d'H202 22,9 25 52 Régénération en 21,4 28,8 49,7 excès de Se(IV) L'ajout d'eau oxygénée ou la régénération en excès en 15 Se(IV) permettent d'accroître considérablement le nombre de couches pouvant être déposées avec un bain. Un tel recyclage du bain permet de consommer intégralement, par électrolyse, les éléments introduits, et plus particulièrement l'indium, ce qui permet de réduire de 20 façon particulièrement avantageuse les cots de fabrication des précurseurs, notamment par rapport aux méthodes d'évaporation ou de sputtering. On indique que, selon aspect avantageux de la régénération 25 du bain au sens de l'invention, on ajoute en outre des oxydes ou des hydroxydes de cuivre et/ou d'indium pour régénérer le bain d'électrolyse de CuInSe2 en cuivre et/ou en indium. Par exemple, en ajoutant dans le bain les oxydes de cuivre 5 CuO et d'indium In203, on forme les réactions (1) et (2) suivantes: CuO + H20 -> Cu2+ + 20H- (1) (1/2)In203 + (3/2)H20 -- In3+ + 3OH- (2) En revanche, s'il était ajouté les composés CuS04 et In2(S04)3, le bain serait pollué en ions sulfate S042 En outre, la réaction de formation du CuInSe2 à la cathode s'écrit: Cu2+ + In3+ + 2H2SeO3 + 8H+ + 13e--- CuInSe2 + 6H20 (3) o e- correspond à la notation d'un électron, tandis qu'à l'anode, on a la réaction suivante: (13/2) H20 -+ 13H+ + (13/4) 02 + 13e- (4) pour respecter l'équilibre des charges. 20 On constate alors, selon un autre avantage que procure l'ajout d'oxydes de Cu et In, que l'écart de cinq ions H+ excédentaires d'après les équations (3) et (4) est compensé par les cinq ions OH- introduits par les 25 réactions (1) et (2). On comprendra ainsi que l'ajout d'oxydes de Cu et In permet en outre de stabiliser le pH de la solution et de se passer de l'ajout de soude comme indiqué ci-avant. On indique en outre que l'ajout d'hydroxydes Cu(OH)2 et In(OH)3 produit les mêmes effets, les réactions (1) et (2) devenant simplement Cu(OH)2 -CU2+ + 2OH- (1') In(OH) 3 -> In3+ + 3OH- (2') On assure ainsi une durabilité et une stabilité des bains d'électrodéposition de composés IIII-VIy tels que Cu-In-Sey (avec y voisin de 2) par ajout d'agents qui n'affectent pas la qualité des couches. La couche de 10 précurseurs électrodéposés contient les éléments en composition proche de la stoechiométrie I-III-VI2. Les compositions et la morphologie sont contrôlées lors de l'électrolyse. Ces agents (excès de Se(IV) ou H202) peuvent aisément être utilisés pour tout type de bain 15 d'électrolyse permettant l'électrodéposition de systèmes I-III-VI tels que Cu-In-Ga-AlSe-S. Les rendements de conversion obtenus (9% sans couche superficielle d'antireflet) attestent de la qualité des 20 dépôts obtenus par le procédé selon l'invention. Bien entendu, la présente invention ne se limite pas à la forme de réalisation décrite ci-avant à titre d'exemple elle s'étend à d'autres variantes. 25 Ainsi, on comprendra que les éléments I et III initialement introduits dans la solution sous la forme CuSO4 et In2(S04)3 peuvent avantageusement être introduits plutôt sous la forme d'oxydes ou d'hydroxydes de cuivre et 30 d'indium pour limiter la pollution du bain. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un composé I-III-VIY en couches minces par électrochimie, o y est voisin de 2 et 5 VI est un élément comprenant du sélénium, du type comprenant les étapes suivantes: a) prévoir un bain d'électrolyse comprenant du sélénium actif, de degré d'oxydation IV, ainsi qu'au moins deux électrodes, et b) appliquer une différence de potentiel entre les deux électrodes pour favoriser sensiblement une migration du sélénium actif vers l'une des électrodes et amorcer ainsi la formation d'au moins une couche mince de I-III-VIY, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape 15 c) de régénération du sélénium sous forme active dans ledit bain, pour augmenter une durée de vie dudit bain d' électrolyse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que, à l'étape c), on introduit dans le bain un oxydant du sélénium (Se(O)), pour régénérer du sélénium sous forme active (Se(IV)). 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 25 que, le bain comprenant du sélénium (Se(O)) sous forme de collodes à l'étape b), ledit oxydant est agencé pour régénérer le sélénium (Se(O)) sous forme de collodes, en sélénium (Se(IV>) sous forme active. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que ledit oxydant est de l'eau oxygénée (H202). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration en eau oxygénée ajoutée dans le bain est d'un ordre de grandeur correspondant sensiblement à au moins cinq fois la concentration initiale en sélénium dans le bain. 6. Procédé selon l'une des revendications l à 5, caractérisé en ce que, à l'étape c), on rajoute du sélénium dans le bain pour former un excès de sélénium actif dans le bain. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, pour sensiblement un dixième de la concentration de sélénium à l'étape a) consommée par fabrication d'au moins une couche mince à l'étape b), on ajoute dans le bain, à 20 l'étape c), sensiblement le double de la concentration consommée. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à l'issue de l'étape c), on forme 25 au moins une nouvelle couche mince de I-III-VIY. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pour la fabrication de couches minces de CuInSey, le bain comprend à l'étape a), pour une 30 unité de concentration de cuivre dans le bain, environ 1,7 unités de concentration de sélénium actif. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une étape ultérieure à l'étape c), de régénération du bain d'électrolyse par 5 introduction d'oxydes et/ou d'hydroxydes d'éléments I (CuO; Cu(OH)2) et III (In203; In(OH)3).