FR 2852316 A1 20040917 FR 0303033 A 20030311 - 1. Monomères fluorés fonctionnalisés et leurs copolymères avec le fluorure de vinylidène La présente invention concerne des monomères fluorés fonctionnalisés, leur procédé de synthèse, leur copolymérisation avec le fluorure de vinylidène et la réticulation de ces copolymères en présence d'eau. Le PVDF (polyfluorure de vinylidène homopolymère ou copolymère avec d'autres monomères fluorés tels que I'HFP (hexafluoropropylène), le CTFE (chlorotrifluoroéthylène), le TrFE (trifluoroéthylène) ou le TFE (tétrafluoroéthylène) par exemple) est connu pour ses propriétés remarquables de 10 résistance aux agents chimiques et à la température notamment, ainsi que pour sa dureté de surface et résistance à l'abrasion. Toutefois, pour certaines applications, cette résistance n'est pas encore suffisante et il est connu de l'améliorer notamment par réticulation. Une technique souvent utilisée à cet effet à l'heure actuelle consiste en la réticulation par irradiation électronique de 15 la résine PVDF éventuellement modifiée au préalable par des agents promoteurs de réticulation tels que le TAIC par exemple (triallylisocyanurate). Cette technique est toutefois coûteuse et implique l'utilisation d'un équipement spécialisé et de normes de sécurité adéquates. En outre, cette technique est limitée à la réticulation d'objets finis relativement minces étant donné que 20 l'épaisseur de pénétration des faisceaux d'électrons est limitée. On a dès lors mis au point (pour de nombreux polymères dont les polymères fluorés et en particulier, le PVDF) des techniques de réticulation dites chimiques, c.à.d. impliquant la modification chimique (fonctionnalisation) de la résine afin de promouvoir des réactions interchaines. Parmi ces techniques, celles o la réaction de réticulation peut être réalisée (principalement, du moins, ce qui n'exclut pas la présence d'une légère réticulation après polymérisation) après la mise en oeuvre sont préférées car elles permettent l'utilisation de procédés de mise en oeuvre classique tels que l'extrusion ou l'injection. L'un des moyens d'obtenir un PVDF fonctionnalisé consiste à copolymériser le fluorure 30 de vinylidène (VF2) avec un monomère fonctionnalisé, par exemple portant un groupement siloxane (groupement susceptible de réagir avec un groupement similaire en présence d'humidité), qui soit capable de copolymériser avec le VF2. Toutefois, le VF2 est un monomère réputé pour sa difficulté de copolymérisation. Un des problèmes que vise dès lors à résoudre la présente invention consiste à trouver des monomères portant une fonction siloxane susceptibles de copoiymériser avec le VF2 pour donner un copolymère réticulable à l'eau, ces monomères devant être disponibles industriellement et/ou synthétisables aisément. La demande de brevet JP 3-17087-A décrit une famille de composés ayant d'une part un groupement trifluorovinyle susceptible de réagir avec d'autres monomères insaturés (éventuellement fluorés) et d'autre part, un groupement de type silane ou siloxane hydrolysable leur conférant adhésion et réticulation à 10 l'eau. De tels composés peuvent être utilisés comme agents de traitement de surface ou comme monomères convenant pour le greffage ou la copolymérisation sur/avec d'autres polymères/monomères insaturés, fluorés ou non. Deux voies de synthèse sont citées: la réaction d'un alkyle halogéné avec un composé organosilicique (siloxane, hydrosilane...) ou la réaction d'une 15 oléfine portant un groupement trifluorovinyle avec un hydrosilane. Seule la première alternative est détaillée dans cette demande de brevet, qui exemplifie notamment la synthèse du 1-triméthoxysilyl-3,4,4-trifluoro-3- butène par cette voie ainsi que la copolymérisation de ce monomère avec i'HFP. La copolymérisation de tels monomères avec le VF2 n'est pas évoquée. La demanderesse a trouvé qu'une autre voie de synthèse, non évoquée dans cette demande, et appliquée à des précurseurs donnés, dont la voie de synthèse est par ailleurs connue, permet d'obtenir des monomères particuliers, non cités dans la demande de brevet, qui copolymérisent particulièrement bien avec le VF2 et permettent d'obtenir des copolymères à base de VF2 aisément 25 réticulables en présence d'humidité. Ces monomères, qui constituent un des objets de la présente invention, répondent à la formule chimique suivante: CF2=CF-(CH2)3-Si(OR)3 avec R = groupement méthyle ou éthyle (I). Il s'agit donc de l-(triméthoxy- ou triéthoxy)silyl-4,5,5-trifluoro-430 pentène. Un autre objet de la présente invention concerne en une voie de synthèse particulière pour ces monomères, qui consiste en la réaction, en présence d'un catalyseur, d'un trialkoxysilane donné (le triméthyl- ou triéthylalkoxysilane) avec le 1,1,2-trifluoro-l,4-pentadiène (II). Cette voie de synthèse présente notamment l'avantage que la synthèse du précurseur (II) est par ailleurs connue, notamment de B. Ameduri et al., J. Fluorine Chem. , 89, pp.l67-172 (1998), qui - 3 est incorporée par référence dans la présence demande. Par rapport à son homologue en C4 (le 1,1,2-trifluoro-1, 3-butadiène), qui pourrait servir de précurseur pour la synthèse du 1triméthoxysilyl-3,4,4-trifiuoro-3-butène (exemplifié dans la demande de brevet japonaise susmentionnée), le précurseur 5 (II) présente l'avantage d'être liquide et non gazeux, ce qui rend la synthèse des trifluoro-alkoxysilanes plus aisée et permet d'obtenir des rendements élevés. La réaction entre le trialkoxysilane et le précurseur (II) peut être effectuée avec des rendements particulièrement élevés à condition de choisir un catalyseur adéquat. Des catalyseurs convenant bien sont des catalyseurs à base de Pt, Ru, 10 Rh ou Pd. Des catalyseurs à base de Pt tel qu'un catalyseur de Speier (H2PtC16) ou de Karstedt (complexe de Pt et de divinyltétraméthyldisiloxane) conviennent bien. Ce dernier donne de particulièrement bons résultats. Or, il n'est pas évident a priori d'obtenir une sélectivité aussi élevée (c.à.d. un taux d'addition du silane aussi élevé sur la double liaison non fluorée du diène). La demanderesse a également constaté que le triméthoxysilane est plus réactif que le triéthoxysilane vis-à-vis du précurseur (II). La réaction entre le trialkoxysilane et le précurseur (II) se fait de préférence à une température supérieure ou égale à 110 C, voire à 130 C. Cette réaction a en outre avantageusement lieu pendant une durée suffisante pour obtenir un rendement élevé, c.à.d. de préférence supérieur ou égal à 90%, voire à 95% (exprimé en pourcentage pondéral par rapport au poids total de réactifs mis en oeuvre). En général, cette durée est supérieure ou égale à 10 Oh, et de préférence, supérieure ou égale à 15h, voire à 24h. La voie de synthèse pour le précurseur (II) enseignée par 1' article de 25 Ameduri et al. susmentionné consiste en 3 étapes: 1. l'addition de chlorure d'iode sur du CTFE par photo amorçage pour former du dichlorotrifluoroiodoéthane 2. la réaction entre ce dernier et de l'acétate d'allyle en présence d'un amorceur adéquat pour former le 2-iodo-4,5,5-trifiuoro-4,5-dichloropentyl 30 acétate (III) 3. la dé-iodo-acétylation et la dé halogénation de ce dernier en présence de zinc (de préférence en une quantité 5 fois égale (en moles) à celle de l'acétate) et dans un solvant adéquat pour former le 1,1,2-trifluoro-1, 4pentadiène (II). Il résulte de ce qui précède que la présente invention concerne également le procédé pour la fabrication des monomères (I) évoqué précédemment selon lequel le 1,1,2-trifluoro-l,4-pentadiène (II) est synthétisé par un procédé comprenant les étapes suivantes: 1. addition de chlorure d'iode sur du CTFE par photo-initiation pour former du dichlorotrifluoroiodoéthane 2. réaction entre ce dernier et de l'acétate d'allyle en présence d'un amorceur pour former le 2-iodo-4,5,5-trifluoro-4,5-dichloropentyl acétate (III) 3. dé-iodo-acétylation suivie de dé halogénation de l'acétate (III) en présence de zinc dans un solvant. Selon l'article d'Ameduri et al., les amorceurs susceptibles d'être utilisés à 10 l'étape 2 sont des peroxydes organiques tels que le peroxyde de dibenzoyle et le bis(4-tert-butyl-cyclohexyl)- peroxydicarbonate. La demanderesse a toutefois constaté que le tert-amyl peroxypivalate (TAPPI) donnait de meilleurs résultats notamment en termes de sélectivité (c.à.d. réduisait la formation de l-iodo-4,5,5trifluoro-4, 5-dichloro acétate (IV)). Par rapport au peroxyde de dibenzoyle, cet 15 amorceur se décompose à plus basse température et en générant moins de chaleur, ce qui permet de limiter la température du milieu de réaction et semble inhiber la formation de la forme non désirée (IV). Toujours selon l'article d'Ameduri et al., les solvants susceptibles d'être utilisés à l'étape 3 de la formation du précurseur (II) sont des solvants organiques 20 de type méthanol ou éthylène glycol. La demanderesse a toutefois constaté que la DMF (diméthylformamide) donnait de bons résultats et ce particulièrement en présence d'ultrasons. En réalité, il semblerait (sans que cette explication puisse lier la demanderesse) que la réaction ait lieu en 2 étapes: dé-iodo-acétylation, suivie de dé halogénation, les 2 réactions étant exothermiques, et que seule la lè ere 25 réaction soit favorisée par les ultrasons. Il est avantageux que la 1ère réaction se déroule à plus basse température que la seconde et de préférence en présence d'ultrasons. Les monomères fluorosiliciés décrits ci-dessus (qualifiés ci après de siloxanes) sont susceptibles de conférer des propriétés particulières au PVDF et 30 en particulier, l'aptitude à la réticulation en présence d'eau. Par conséquent, la présente invention concerne également des copolymères à base de siloxanes tels que décrits ci-dessus et de VF2 seul ou en combinaison avec une quantité minoritaire (en moles) d'un autre monomère de type oléfinique fluoré avec du VF2 seul ou en combinaison avec une quantité minoritaire (en moles) d'un autre 35 monomère de type oléfinique, de préférence fluoré (HFP, CTFE, TrFE, TFE...), pour donner ce qu'on appellera par la suite des " résines de PVDF modifiées ". Des copolymères uniquement à base de VF2 et de siloxanes tels que décrits cidessus sont particulièrement faciles à obtenir. La copolymérisation des siloxanes tels que décrits précédemment avec le VF2 (et éventuellement une autre oléfine, fluorée ou non) peut se faire par tout procédé connu: en solution, suspension, émulsion... De préférence, cette copolymérisation se fait en solution dans un solvant adéquat, tel que le C02 supercritique ou l'acétonitrile ou le 1, 1,1,3,3pentafluorobutane, par exemple, ces deux derniers donnant de bons résultats. I1 est en tout cas préférable que le milieu de copolymérisation soit anhydre, sous peine de mener à un certain taux 10 d'hydrolyse et donc, à une certaine réticulation lors de la copolymérisation (alors qu'on souhaite en général effectuer la réticulation après copolymérisation et même, après mise en oeuvre). La copolymérisation a généralement lieu en présence d'un amorceur adéquat (peroxyde organique tel que le DHBP (2,5-bis(tert-butyl peroxy)-2,515 dimethylhexane) ou le TBPI (tert-butylperoxypivalate) par exemple). Le but étant généralement d'obtenir une résine principalement à base de VF2 (PVDF modifié), la réaction de copolymérisation aura généralement lieu en présence d'un excès de VF2 (en moles par rapport au siloxane), typiquement en présence d'au moins 70% molaire de VF2, voire d'au moins 90% molaire de VF2 (par rapport au nombre total de moles de VF2 et de siloxane mis en oeuvre). Une telle réaction de copolymérisation mène généralement à des copolyrnères ayant une teneur en VF2 prépondérante, typiquement supérieure ou égale à 70%, voire à 90%. Quant à la teneur de ces copolymères en groupements trialkoxysilanes, celle-ci est généralement supérieure ou égale à 1% molaire, voire à 3% molaire, mais généralement inférieure ou égale à 15% molaire, voire à 8% molaire. La demanderesse a constaté que les siloxanes ont moins tendance à polymériser que le VF2 et que la copolymérisation avec un siloxane substitué au méthyle (triméthoxysilane) donne de meilleurs rendements qu'avec un siloxane substitué à l'éthyle (triéthoxysilane). La température et la durée de copolymérisation sont à optimiser en fonction de l'initiateur utilisé. Généralement, des températures supérieures ou égales à 50 C, voire à 100 C, sont utilisées. Quant à la durée de réaction, elle est généralement de l'ordre de quelques heures, typiquement de 2h ou plus. Ainsi qu'évoqué auparavant, les copolymères à base de VF2 et siloxanes 35 tels que décrits ci avant conviennent notamment bien pour être mis en oeuvre sous forme d'objets, éventuellement épais, susceptibles d'être réticulés au moins - 6 en partie en présence d'eau ou d'humidité et plus particulièrement, d'eau chaude ou de vapeur, à haute température donc. En effet, le fait que le groupement R (substituant du siloxane) soit un groupement méthyle ou éthyle (courte chaîne) facilite l'élimination de l'alcool correspondant (lors de la réaction avec l'eau pour former des branchements). Les copolymères à base de siloxanes substitués par des méthyles ont parfois tendance à réticuler légèrement lors de la polymérisation, ce qui ne semble pas (ou moins) être le cas avec les copolymères aux siloxanes substitués par des éthyles. Généralement, la réaction de réticulation consiste en un traitement thermique des copolymères décrits ci-dessus à une température supérieure ou égale à 1000C, voire à 1500C, et même, à 200'C, en présence d'eau ou de vapeur d'eau. La durée de ce traitement est de préférence supérieure ou égale à lh, voire à 2h pour obtenir une réticulation quasi complète du polymère, qui se manifeste notamment par une insolubilité dans certains solvants, tels que 15 l'acétone par exemple. Des objets (et notamment, des tuyauteries) à base de résine PVDF modifiée et réticulée trouvent souvent application dans des domaines très exigeants du point de vue thermomécanique et/ou chimique, tel que dans le domaine pétrolier (tuyauteries dites " off shore ", servant à l'extraction et au transport du pétrole en 20 haute mer, l'industrie chimique... La réticulation de tuyauteries en PVDF modifié pour en faire des tubes " off shore " est un domaine d'application particulièrement intéressant. Comme autres applications intéressantes ont peut citer les applications " films " en revêtement de protection (contre la corrosion par exemple), ainsi que application " tubes " (ou transport de fluides) en général 25 (meilleure résistance à la fissuration). La présente invention concerne dès lors également le procédé de réticulation des copolymères tel que décrit ci avant appliqué à ces copolymères sous forme de films ou de tubes. La présente invention est illustrée de manière non limitative par les 30 exemples suivants: Exemples 1 et 2: synthèse des monomères trifluorovinyle trialkoxysilane Etape A: synthèse du l-iodo-1,2-dichloro- trifluoroéthane (V) On a fait réagir dans un tube de Carrius, sous irradiation UV (lampe Philips BPK 125W), une quantité équimolaire de ICI et de CTFE (1.51 moles) à température ambiante et sous agitation magnétique durant 12h. On a d'abord traité le produit de la réaction au moyen d'une solution de thiosulfate de Na saturée en NaOH et ensuite procédé à la récupération des 2 isomères obtenus (ClCF2CFClI (V) et C12CFCF2I (V'), température d'ébullition (Téb) = 99 C) par distillation. On a obtenu un rendement pondérai en V+V' de 55% (par rapport aux poids total réactifs mis en oeuvre). On a ensuite déterminé par 19F RMN, le rapport V/V', qui est de 19. Etape B: synthèse du 2-iodo-4,5,5-trifluoro-4,5-dichloropentyl acétate (III) Dans un réacteur thermo-régulé, on a introduit une quantité équimolaire de V (sous forme du produit généré à l'étape précédente, c.à. d. comprenant également du V') et d'acétate d'allyle (0.358 moles) et on a porté l'ensemble à 10 70 C. On a alors introduit 0.0114 mole de TAPPI. Au bout de 3 rmin, le milieu réactionnel est devenu incolore, puis une réaction exothermique a eu lieu, qui a porté le milieu à 140 C, suite à quoi la solution est devenue rouge foncé. Les deux stéréo-isomères de (III) ont été recueillis par distillation (Téb = 64 C sous 0.001 mm Hg) avec un rendement pondérai de 75%. Etape C: synthèse du 1,1,2-trifluoro-l,4-pentadiène (II) On a introduit dans un réacteur équipé d'un dispositif de distillation, 30 ml de DMF et 1.32 moles de poudre de Zn. On a placé ce réacteur dans un bain d'eau thermo régulé et équipé d'un agitateur et d'un générateur d'ultrasons. On a ensuite fixé la température du bain à 50 C, activé l'agitateur et le générateur 20 d'ultrasons, et ajouté goutte à goutte, 0.263 moles de (III) . Une réaction exothermique a eu lieu durant cette addition. A la fin de celle-ci, on a ôté le générateur d'ultrasons, remplacé l'eau du bain par de l'huile et monté la température à 100 C. Une seconde réaction exothermique a eu lieu, suite à laquelle tout le diène formé (liquide incolore, identifié par IH RMN et par 25 19F RMN) a été directement distillé (Téb = 35 C) avec un rendement de 80%. Etape D: synthèse des 1-(triméthoxy- et triéthoxy)silyl-4,5,5-trifluoro-4pentène (I) Exemple 1: synthèse du 1-triméthoxysilyl-4,5,5-trifluoro-4pentène (I') On a remplacé l'air par de l'azote dans un tube de Carrius de 270 ml équipé d'un agitateur magnétique. On y a introduit plusieurs gouttes de catalyseur de Speier, et une quantité équimolaire de (II) et de triméthoxysilane (0.246 moles). On a refroidi le tube (dans un bain d'actéone/azote) et on l'a scellé. On a porté l'ensemble à 10 C dans un bain d'huile durant 19h. On a ensuite trempé le tube dans de l'azote liquide et on l'a ouvert. On a recueilli un liquide noir, que l'on a distillé pour obtenir I' (liquide incolore, Téb = 83-85 C35 20 mm Hg, identifié par 1H RMN, 19F RMN,13C RMN et 29Si RMN) avec un rendement pondéral de 90%. Exemple 2: synthèse du 1-triéthoxysilyl-4,5,5-trifluoro-4-pentène (I") La même procédure qu'à l'exemple 1 a été employée, mais en remplaçant le triméthoxysilane par du triéthoxysilane et en variant la nature du catalyseur, la durée et la température de réaction comme indiqué dans le tableau I ci-dessous, qui reprend également les résultats obtenus (pour I": Téb = 105-108 C/20 mm Hg). Tableau I: Exemple Catalyseur T ( C) Durée (h) Rendt Rendt (%,,19F) (%,lH) 2A Speier 110 19 0 0 2B (sans) 130 24 0 0 2C DHBP 130 15 0 2D Speier 130 24 91 94 2E Karstedt 130 24 97 98 Exemples 3, 4, 5 et 6: synthèse de copolymères à base de VF2 et des monomères I' et I" obtenus dans les exemples 1 et 2 Dans un autoclave de 160 ml, on a introduit l'amorceur choisi (2% en mole) , le siloxane choisi (I' ou I") et l'acétonitrile (essais 3 à 5) ou le 1, 1,1,3,3pentafluorobutane (essai 6) (100 ml). On a ensuite purgé le réacteur avec de 15 l'azote et introduit le VF2. On a pour chaque essai noté la durée et la température. Une fois l'essai terminé, on a refroidi le réacteur à température ambiante et on l'a ensuite mis dans de la glace. Le produit de la réaction a été précipité dans du pentane froid et on a recueilli dans chaque cas de la poudre blanche que l'on a identifié par 19F RMN. Le détail des essais et des résultats 20 obtenus figure dans le tableau II ci-dessous: Tableau II: Exemple I' ou I", VF2 T( C), durée (h), Rendt VF2 mono.(% mol.) amorceur (%) (% polym.) 3 I', 90.0 120, 16, DHBP 10.0 96.7 4 I', 94.5 70, 3, TBPPI 34.6 98.1 I", 94.4 70, 3, TBPPI 28.4 96.4 6 II", 95.1 135, 7, DHBP 30 95.8 Exemple 7: réticulation du copolymère selon 1' exemple 5 On a mis en solution dans 2.4 g d'acétone, 1.2 g de copolymère issu de l'exemple 5. On a filtré la solution sur un filtre ayant des pores de 0.22 jm et on a coulé un film sur du verre par spin coating (*) suivi de l'évaporation du solvant. On a traité ces films en présence d'air ambiant à 200 C pendant une durée variable puis examiné leur solubilité dans de l'acétone. Les résultats obtenus figurent dans le tableau III ci-dessous Tableau III: Exemple Durée du traitement (h) Solubilité du film dans 1' acétone 7A 0 Oui 7B 0.5 Oui 7C 1.0 Partielle 7D 1.5 Non 7E 2.0 Non (*) conditions de spin coating: v rotation=1000 tours/min; accélération 2000 tr/mnls; temps de spinning: 20s; 1' épaisseur du film obtenu est de 1 a 3 microns. - REVENDICATIONS 1 - Monomères fluorés fonctionnalisés répondant à la formule chimique suivante: CF2=CF-(CH2)3-Si(OR)3 avec R = groupement méthyle ou éthyle (I). 2 - Procédé pour la synthèse des monomères fluorés fonctionnalisés selon la revendication 1 consistant en en la réaction du triméthyl- ou du triéthylalkoxysilane avec le 1,1,2-trifluoro-1,4-pentadiène (II) en présence d'un catalyseur. 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel le catalyseur est un 10 catalyseur de Karstedt (complexe de Pt et de divinyltétraméthyldisiloxane) . 4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le 1,1, 2trifluoro-1,4-pentadiène (II) est synthétisé par un procédé comprenant les étapes suivantes: 1. addition de chlorure d'iode sur du CTFE par photo-initiation pour former 15 du dichlorotrifluoroiodoéthane 2. réaction entre ce dernier et de l'acétate d'allyle en présence d'un amorceur pour former le 2-iodo-4,5,5-trifluoro-4,5-dichloropentyl acétate (III) 3. dé-iodo-acétylation suivie de dé-halogénation de l'acétate (III) en présence de zinc dans un solvant. 5 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'amorceur utilisé à l'étape 2 est le tert-amyl peroxypivalate (TAPPI). 6 - Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le solvant utilisé à l'étape 3 est la DMF (diméthylformamide). 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en 25 ce que à l'étape 3, la dé-iodo-acétylation a lieu à plus basse température que la dé-halogénisation et en présence d'ultrasons. 8 - Copolymères à base de monomères fluorosiliciés selon la revendication 1 ou obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, et de VF2 seul ou en combinaison avec une quantité minoritaire (en moles) d'un 30 autre monomère de type oléfinique fluoré. - 11 9 - Procédé pour la réticulation des copolymères selon la revendication précédente, consistant en un traitement thermique desdits copolymères à une température supérieure ou égale à 100 C en présence d'eau ou de vapeur d'eau. - Utilisation du procédé selon la revendication précédente, pour la réticulation de copolymères sous forme de films ou de tubes.