FR 2849650 A1 20040709 FR 0300062 A 20030106 Verre de borate utilisé comme fondant pour la réalisation de perles destinées à l'analyse par fluorescence X, et procédé de préparation du dit verre. La présente invention concerne la fabrication de verres de borate, appelés fondants, utilisés en particulier dans le domaine de l'analyse par fluorescence X. On sait que cette technique d'analyse est basée sur l'utilisation de perles fabriquées par mélange d'un tel fondant avec le produit à analyser. Ces perles sont soumises à un rayonnement X et on analyse le spectre 10 correspondant, pour en tirer une analyse du produit concerné. Cette technique est particulièrement rapide et fiable, en particulier pour l'analyse d'éléments ayants des propriétés semblables, difficilement séparables par les voies chimiques classiques, par exemple dans la série 15 des terres rares. Les matériaux couramment analysés par cette méthode sont des matériaux inorganiques, oxydés ou non, tels que minerais oxydés, minerais sulfurés, laitiers, scories, cendres, roches, ciments, clinkers, silicates, 20 sables, minerais de terres rares, oxydes divers de Ti ou Zr par exemple, ferro-alliages, etc., cette liste étant loin d'être exhaustive. Avant l'analyse proprement dite, ces matériaux sont préparés par un traitement physique de séchage, broyage, 25 calcination, avant d'être dissous par fusion, à une température de l'ordre de 950 à 12500C, dans un borate alcalin constituant le fondant mentionné ci-dessus. Cette fusion a pour but d'obtenir un verre homogène stable en brisant les liaisons covalentes ou ioniques et 30 en recombinant les oxydes libres dans une structure vitreuse qui élimine totalement les effets cristallographiques. Cette solution vitreuse, refroidie classiquement dans une coupelle cylindrique en platine, est appelée "perle". Des procédés de fabrication de telles perles sont 5 décrits notamment dans US-4793844. Toutefois, le procédé donné en exemple dans ce document n'est pas réellement représentatif de l'état de la technique, notamment dans la mesure o il concerne l'utilisation d'un creuset en graphite, alors que dans la pratique on utilise 10 couramment des creusets en platine. La précision et la reproductibilité de l'analyse par spectrométrie de rayons X dépendent essentiellement de la préparation de cette perle, et donc dépendent 15 notamment des caractéristiques du fondant utilisé. Les caractéristiques recherchées pour ces fondants sont notamment une surface spécifique très faible, une perte au feu nulle, une densité élevée, une granulométrie bien définie, etc. Par ailleurs, le choix du fondant pour une analyse dépend notamment de la nature du matériau à analyser, par exemple de la nature des oxydes présents, de leur caractéristiques chimiques, de la présence éventuelle de certains composés ou métaux libres, ou halogénures. Les bons résultats d'une analyse dépendront de ce choix et de la mise en oeuvre du fondant choisi pour obtenir la perle à analyser. On cherchera donc à adapter au mieux certains paramètres tels que le choix des additifs éventuels, le rapport entre quantité de fondant 30 et quantité de produit à analyser, la température et la durée de fusion, l'agitation du creuset de fusion, la température de la coupelle recevant la perle, la durée et la vitesse de refroidissement de la perle. Or on comprendra aisément que ces paramètres peuvent être 35 influencés par les qualités du fondant utilisé, et donc par sa nature même ou ses caractéristiques physicochimiques. Les fondants pour analyse par fluorescence X sont fabriqués par divers procédés, par exemple par réaction 5 entre de l'acide borique, de l'anhydride borique ou du borate d'ammonium, avec un carbonate, un hydroxyde, un acétate, un chlorure ou un oxyde alcalin, par exemple 4 H3BO3 + M2CO3 -> M2B407 + C02 + 6 H20 ou (NH4)2B407 + 2 MC1 > M2B407 + 2 NH4C1 o M est Li, Na, K, Rb, ou Cs Dans ces exemples, les constituants sous forme de poudre sont mélangés de façon intime dans les proportions 15 stoechiométriques de la réaction. Le mélange est ensuite porté à une température comprise entre 450 et 6500C afin d'éliminer les constituants volatils. Le borate obtenu est amorphe, mais présente des inconvénients majeurs tels que une trop grande hétérogénéité en terme de composition 20 chimique, une surface spécifique très grande, une densité apparente faible. Une grande surface spécifique entraîne en effet une certaine facilité d'échanges avec le milieu environnant, ce qui conduit à une pollution du borate par du C02 ou de 25 la vapeur d'eau. Lors de la préparation de la perle, le mélange est effectué avec ce borate pollué et le produit à analyser dans des proportions massiques précisément déterminées. Mais lors de la refusion subie ultérieurement pour former les perles, ces polluants se 30 séparent à nouveau du borate, ce qui modifie alors de manière incontrôlée le rapport entre les quantités de fondant et de produit à analyser, ce qui est préjudiciable à la précision de l'analyse. Par ailleurs, une densité apparente faible est 35 aussi néfaste pour la précision de l'analyse, car il en résulte un mauvais mélange entre le borate de trop faible densité et le produit à analyser qui est classiquement de densité plutôt élevée. Du fait de ces inconvénients, de tels fondants sont de moins en moins utilisés en analyse par fluorescence X, 5 car ils ne permettent d'obtenir que des résultats aléatoires, sans précision. Pour éviter ces inconvénients, un autre procédé connu consiste à fusionner le borate amorphe obtenu cidessus, afin d'obtenir un verre présentant notamment 10 comme avantages une très bonne homogénéité, une surface spécifique faible ou très faible, une densité élevée, et une formule chimique bien définie, c'est-à-dire une homogénéité de la composition dans tout le produit obtenu. Pratiquement, ce procédé consiste à fusionner le verre de borate amorphe dans un creuset d'un four chauffé entre 1100 et 13500C. Le borate fond alors dans le creuset, et le verre en fusion est coulé entre deux 20 cylindres refroidis de laminoir afin d'obtenir une feuille de verre de l'ordre de 100 à 200 pm d'épaisseur. Ces feuilles sont ensuite broyées afin d'obtenir une poudre vitreuse dont la granulométrie est comprise généralement entre 100 et 500,um. Lors de son passage entre les cylindres énergiquement refroidis, le verre qui est en fusion à environ 1200'C, passe alors à une basse température de l'ordre de 2500C, en une fraction de seconde. Ce refroidissement brutal provoque au voisinage de la 30 surface des amorces de fissures microscopiques dans le verre, dues à des contraintes de dilatation thermiques résultant de différentiels instantanés de température élevés entre les surfaces de la feuille de verre et le coeur de la feuille, encore à température relativement 35 élevée. Cela est d'autant plus notable que le verre d borate n'est pas un bon conducteur thermique et que la chaleur du coeur de la feuille ne s'évacue donc pas aisément. De telles amorces de fissures peuvent donc apparaître directement en surface, ou aux interfaces entre les peaux surfaciques fortement refroidies et le 5 coeur, et se retrouvent donc dans la poudre vitreuse résultant du broyage. Lorsqu'on veut utiliser cette poudre pour fabriquer par fusion des perles pour analyse, le chauffage de la poudre provoque de nouveau des tensions internes aux 10 interfaces, qui se traduisent par un agrandissement rapide des amorces de fissures, entraînant des réactions violentes de libération de contraintes, conduisant finalement à des projections de particules hors du creuset de préparation des perles. Il en résulte des pertes incontrôlées de matière, qui font varier le rapport quantitatif entre fondant et produit à analyser, et faussent ainsi les résultats de l'analyse ultérieure. Pour remédier à ce problème, il est déjà connu de 20 recuire le verre de borate préalablement réduit en poudre dans des conditions particulières à une température de 600 à 6500C pendant 4 à 6 heures, la poudre étant alors déposée en couche assez fine sur un plateau adapté. Pour que ce recuit soit bien homogène, il faut veiller à ce 25 que la granulométrie de la poudre soit la plus constante possible et pas trop importante pour que le coeur des grains soit traité sensiblement de même manière que leur surface. Il faut aussi veiller à ce que l'épaisseur de cette couche soit la plus régulière possible pour que 30 l'effet du traitement de recuit soit le plus identique possible dans tout le produit, quelle que soit sa localisation dans la couche traitée. Ce recuit entraîne la libération des contraintes existant dans la poudre de borate, mais produit en même 35 temps des quantités importantes de fines, de dimensions inférieures à 100 pm, qu'il faut alors éliminer par tamisage, car ces fines pulvérulentes risquent de se répandre ultérieurement dans l'atmosphère, lors par exemple du pesage préparatoire à la fabrication des perles, et présentent par ailleurs une surface spécifique 5 importante, rédhibitoire pour leur utilisation, comme cela a été indiqué précédemment. Cette technique de recuit, mise au point antérieurement par l'auteur de la présente invention, permet donc d'obtenir un verre de borate sans tensions 10 internes et apte à une utilisation optimale comme fondant, mais présente cependant divers inconvénients. En effet, les pertes de produit sous forme des dites fines sont difficilement recyclables, car elles présentent une forte concentration en produits exogènes 15 tels que SiO2, A1203, ou Fe2O3, et donc sont globalement de mauvaise qualité pour être refondues. De plus, le temps de fabrication est considérablement augmenté par une durée de broyage prolongée, nécessaire pour obtenir la granulométrie 20 régulière requise comme indiqué préalablement, et par la durée du recuit, ce qui grève donc le cot d'obtention. Le verre obtenu par le recuit devient opaque, ce qui est à terme pénalisant pour l'analyse car la meilleure transparence possible des perles est utile pour 25 assurer une perméabilité maximale aux rayons X et UV. Et enfin, la pratique montre qu'il faut dans 15 à % des cas refaire un recuit pour corriger une insuffisance du premier recuit, le gradient de température dans la couche de poudre du plateau ayant été 30 trop élevé pour assurer un recuit suffisant et homogène. La présente invention a pour but de résoudre ces problèmes, et vise particulièrement à : - réduire les cots de production en éliminant 35 l'opération de recuit, - améliorer l'aspect physique du verre de borate en lui conservant sa transparence, - améliorer la pureté chimique du verre en éliminant les broyages longs qui entraînent une 5 augmentation de la concentration des produits exogènes tels que silice, alumine, oxyde de fer, oxyde de chrome, etc. en provenance des outils de broyage. Avec ces objectifs en vue, l'invention a pour objet un verre de borate caractérisé en ce qu'il comporte de 10 0,01 à 1 % en poids d'oxyde de germanium. Préférentiellement, la teneur en oxyde de germanium sera comprise entre 0, 05 % et 0,5 %. L'inventeur a en effet découvert que la faible quantité d'oxyde de germanium introduite dans le verre de 15 borate modifie partiellement sa structure et annihile les tensions internes susceptibles de survenir lors du refroidissement des feuilles de verre. De ce fait, l'invention permet de supprimer l'étape longue et coteuse du recuit selon l'art antérieur, et 20 permet donc aussi de s'affranchir des inconvénients d'un broyage long et minutieux. La feuille de verre de borate obtenue ne nécessite qu'un broyage succinct, et la qualité chimique du verre est améliorée puisque ce broyage limité n'est plus source de pollution exogène. Le verre de borate selon l'invention a une formule de base EM20, m B203], M étant un alcalin choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, ou autre métal monovalent, et m étant compris entre 0,5 et 10, préférentiellement entre 1 et 3. Le verre de borate selon l'invention comporte des chaînes cycliques de borate alcalin de formule [2 M20, 6 B2031 associées à du germaniate alcalin de formule [M20, GeO2135 Une hypothèse formulée par l'inventeur pour expliquer les résultats particulièrement avantageux de l'invention est que l'addition d'oxydes de germanium neutralise les amorces de fissures par une modification des couches superficielles et interfaciales qui ont été évoquées précédemment dans la partie introductive de ce 5 mémoire, cette modification étant assimilable à une trempe chimique, schématiquement représentée par la réaction suivante: polyborates linéaires + GeO2 i polyborates cycliques + méta-germaniate de M, M étant un des éléments précédemment mentionnés. Selon cette hypothèse, la modification des propriétés du verre obtenu selon l'invention résulterait de la transformation, provoquée par l'addition d'oxyde de 15 germanium, d'une certaine quantité de chaînes linéaires du verre de borate en chaînes cycliques, constituant des nanoparticules. Ces chaînes cycliques inter-réagiraient avec les chaînes restées linéaires pour assurer des sortes de liaisons transversales entre chaînes linéaires. 20 Autrement dit encore, alors que la structure de base du verre de borate est une structure vitreuse constituée d'une sorte de couches empilées, chaque couche étant formée de chaînes linéaires, la présence de ces nanoparticules, même en faible quantité, assure une sorte de 25 liaison entre ces couches par insertion des nanoparticules, présentant une phase cristalline, entre des couches adjacentes de structure vitreuse. La structure ainsi constituée d'une dispersion homogène d'une phase cristalline dans un verre, s'avérerait ainsi plus apte à résister aux contraintes de déformations générées par les différentiels de températures pré-mentionnés, sans se rompre ou se cliver en créant les amorces de fissures apparaissant dans les verres de borate de l'art antérieur non recuits. En effet, lorsqu'une micro-fissure tente de 35 se propager entre deux des dites couches, elle est en quelque sorte arrêtée par les dites nano-particules situées entre les couches vitreuses. Comme on l'a vu ci-dessus, une relativement faible 5 quantité d'oxyde de germanium suffit pour obtenir les effets recherchés. Par ailleurs, une quantité de GeO2 plus importante, par exemple supérieure à 1%, bien que présentant des avantages équivalents sur le plan du renforcement des caractéristiques mécaniques comme 10 indiqué aussi ci-dessus, serait susceptible d'influencer les résultats de l'analyse par fluorescence X, et de ce fait nécessiterait un ré-étalonage du spectromètre. On notera encore qu'un avantage de l'oxyde de 15 germanium est sa température de fusion suffisamment basse, qui s'accorde bien avec la température de fusion également relativement basse des borates visés par l'invention. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un verre de borate tel que défini cidessus, caractérisé en ce que on mélange un carbonate, un hydroxyde, un acétate, ou chlorure ou un oxyde d'un métal alcalin M avec de l'acide borique, de l'anhydride borique 25 ou du borate d'ammonium et de l'oxyde de germanium en quantité adéquate, on chauffe le mélange à une température de 550 à 650 OC pour obtenir un produit amorphe de borate dopé avec 0,1 à 1 % d'oxyde de germanium, on concasse le dit produit amorphe, puis on le 30 fond à une température comprise entre 1100 et 1350OC, pour obtenir un verre de borate coulé en feuille mince puis broyé et calibré. Aucun recuit n'est nécessaire. D'autres caractéristiques et avantages de 35 l'invention apparaîtront dans la description qui va être faite de plusieurs exemples de verres de borates et du procédé d'obtention de poudre de tel verres, utilisable pour l'analyse par fluorescence X. Exemple 1 Fabrication de di-lithium tetraborate anhydre vitreux dopé avec 0,1 % d'oxyde de germanium, avec un rapport molaire B203 / Li2O = 2: On a mélangé de manière intense, à l'aide d'un mélangeur à poudre de type connu en soi, - 43,64 kg de carbonate de lithium Li2CO3 - 146.08 kg d'acide borique H3BO2, - 0,100 kg d'oxyde de germanium GeO2. pour obtenir une poudre la plus homogène possible. Puis on a fait réagir ce mélange à 600 +/- 50 0C pendant 4 à 6 heures afin d'éliminer les composés volatils et obtenir le di-lithium tetraborate anhydre amorphe dopé à l'oxyde de germanium. La réaction a été arrêtée lorsque la perte au feu a 20 été inférieure à 1%. Les quantités ci-dessus mises en oeuvre permettent d'obtenir 100 kg de dilithium tetraborate anhydre dopé avec 0,1 % d'oxyde de germanium. Le produit amorphe obtenu a été concassé puis 25 fusionné dans un four dont la température était comprise entre 1100 et 13500C. Le verre obtenu par fusion a été laminé entre deux rouleaux de laminoir, et la feuille de verre obtenue a été broyée. Après calibrage, la poudre obtenue a pu être 30 directement utilisée en analyse par fluorescence X, sans besoin d'effectuer de recuit. Dans cet exemple, la trempe chimique qui élimine la formation de fissures s'effectue selon la réaction suivante: di-lithium tetraborate + Oxyde de germanium lithium polyborate cyclique + meta-germaniate de lithium Il soit: [3 Li2O, 6 B203] + GeO2 - [2 Li2O, 6 B203] + [Li2O, GeO2] ou encore: 0 Li 0 Li 0 Li 0 Li I I II /B /B% /B /B + Ge 0 z 0 0 0 0 0 0 0 0 B B B B B B B LiO / 0x \ O/ NO/O/ \O/ O XO" OLi Li 0 0 li LiO OLi Ge --O' 0 L / 0 0/ Li Le polyborate de lithium cyclique, dans lequel le rapport B203 / Li2O est alors égal à 3, forme des nanoparticules, de dimension de l'ordre de 10 à 20 nm, dont 15 le point de fusion est plus faible que celui du dilithium tetraborate. Comme expliqué précédemment, ces particules peuvent s'insérer dans les chaînes de tetraborate linéaires, et empêchent la formation de tensions internes lors du refroidissement de la feuille 20 de verre. On notera que ce phénomène de trempe chimique qui génère une modification structurelle interne du verre, s'applique aussi à tous les borates dont le rapport B203 / Li2O est compris entre 0,5 et 3, comme on va le voir dans les exemples suivants. Exemple 2: Fabrication de lithium biborate dopé avec 0,1 % d'oxyde de germanium, avec un rapport B203 / Li2O = 1,5. Le procédé d'obtention est similaire à celui de 10 l'exemple 1. Seul change le rapport B203 / Li2O. La réaction de trempe chimique s'écrit alors: [2 Li2O, 3 B20312 + 2 GeO2 [2 Li2O, 6 B203] + [Li2O, GeO2]2 ou encore: O Li O Li I I o o b + 2 Ge O2 B B L B Li 0 / X0- O O-, 0 Li 2 Li 0 0 li LuO 010 Ilf o o LiO Li Ge o Li/ O OX/ O / \OLi 2 Exemple 3: Fabrication de lithium triborate dopé avec 0,1 % d'oxyde de germanium, avec un rapport B203 / Li2O = 1,8. Le procédé d'obtention est similaire à celui de l'exemple 1. Seul change le rapport B203 / Li2O. La réaction de trempe chimique s'écrit alors: [5/2 Li2O, 9/2 B20314 + 4 GeO2 [2 Li20, 6 B203]3 + [Li2O, GeO2] 4 ou encore: 0 Li 0 Li O Li oB o o o o I I II I /1 BI- /-1 B /I BI 0 0 0 0 0 0 B B B B LiO /X O/ \O/ 00O0 / \ O ' O Li + 4 Ge 02 Li 0 0 li à- B, - B. à Li/ 0 O/ / LiO 0O0Li Li 0 0 Li + \/ Ge Il La trempe chimique réalisée selon l'invention est applicable à la fabrication de tous les verres de borates, obtenus après fusion soit par laminage, centrifugation, passage en filière ou coulée sur une surface froide, et dont le rapport B203 / M20 est compris 20 entre 0,5 et 10, et de préférence entre 1 et 3. M étant un alcalin monovalent, notamment choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, ou un métal monovalent. Les verres de borates obtenus conformément à 5 l'invention et utilisés comme fondant peuvent contenir également des phosphates, des arséniates ou arsénites, de l'oxyde de berylium, de l'oxyde de bismuth, des oxydes de la série des Lanthanides, des actinides, de l'oxyde de scandium ou d'ytrium, insérés dans les chaînes de 10 polyborates alcalins. Ils peuvent aussi être dopés en plus avec des halogénures alcalin ou alcalino-terreux, des oxydants du type nitrates, perborate, iodates, periodates, peroydes 15 alcalins ou alcalino-terreux, pentoxyde de vanadium. Dans tous les cas, les avantages résultant de l'invention sont: amélioration de la pureté, - annihilation totale des tensions internes, amélioration de l'aspect physique par conservation de la transparence, les perles pour l'analyse sont stables et ne se brisent plus lors du refroidissement, - la surface spécifique est très faible, - le cot de production est notablement réduit, - la concentration en GeO2 est faible et n'a pas de réelle incidence sur l'analyse, - la toxicité de l'oxyde de germanium est nulle et 30 son utilisation n'est soumise à aucune contre-indication, - le germanium peut de plus servir d'étalon interne de calibrage lors de l'analyse par fluorescence X en utilisant les raies d'émission Kà, K&, Li. Selon une variante du procédé, on peut aussi préparer un mélange maître, ou pré-mélange, constituant un produit intermédiaire apte à l'obtention du verre de borate selon l'invention et formé d'un borate alcalin dans une proportion de 75 à 95 %, et d'oxyde de germanium dans une proportion de 25 à 5 % en masse. Le borate 5 utilisé a, comme indiqué dans les exemples précédents, un rapport B203 / Li2O compris entre 0,5 et 10, et préférentiellement entre 1,5 et 2. Ce mélange maître concentré en oxyde de germanium peut ensuite être additionné à du borate alcalin anhydre 10 amorphe avant fusion, dans les proportions finalement souhaitées inférieures à 1 % de GeO2. Selon une autre variante, on peut préparer en tant que produit intermédiaire un germaniate alcalin dont le 15 rapport GeO2 / M20 est compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 5, par exemple: M20, GeO2; M20, 2 GeO2; M20, 3 GeO2; M20, 4 GeO2; M20, 5 GeO2; 2 M20 3 GeO2, ou M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, ou autre 20 métal monovalent. Le germaniate alcalin obtenu peut alors être ajouté ultérieurement dans les proportions requises à du borate alcalin anhydre amorphe, pour obtenir le mélange finalement souhaité, dans les proportions requises 25 d'oxyde de germanium. Ces deux dernières variantes présentent l'avantage de pouvoir réduire les quantités de matériau à transporter entre le site de fabrication et l'utilisateur 30 final effectuant les analyses, puisque le mélange concentré, moins lourd et volumineux, est plus aisément transportable, en tant que produit intermédiaire, et le mélange final avec le borate alcalin, pour obtenir le produit à utiliser pour la fabrication des perles de 35 verre, peut être effectué sur le lieu d'utilisation. REVENDICATIONS 1. Verre de borate destiné à être utilisé comme fondant pour la réalisation de perles pour l'analyse par fluorescence X, caractérisé en ce qu'il comporte de 0,01 à l % en poids d'oxyde de germanium. 2. Verre de borate selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en oxyde de germanium est comprise entre 0,05 % et 0,5 %. 3. Verre de borate selon la revendication 1, de formule de base [M20, m B2031, M étant un alcalin choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, ou autre métal monovalent, et m étant compris entre 0,5 et 10. 4. Verre de borate selon la revendication 3, dans lequel m est compris entre 1 et 3. 5. Verre de borate selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte des chaînes cycliques de 20 borate alcalin de formule [2 M20, 6 B203] associées à du germaniate alcalin [M20, GeO2]. 6. Procédé de fabrication d'un verre de borate selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce 25 que on mélange un carbonate, un hydroxyde, un acétate, ou chlorure ou un oxyde d'un métal alcalin M avec de l'acide borique, de l'anhydride borique ou du borate d'ammonium et de l'oxyde de germanium en quantité adéquate, on chauffe le mélange à une température de 550 à 650 OC pour 30 obtenir un produit amorphe de borate dopé avec 0,1 à 1 % d'oxyde de germanium, on concasse le dit produit amorphe, puis on le fond à une température comprise entre 1100 et 1350OC, pour obtenir un verre de borate coulé en feuille mince puis broyé et calibré. 7. Produit intermédiaire pour la fabrication du verre de borate selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte 75 à 95 % de borate alcalin et 25 à 5 % d'oxyde de germanium. 8. Produit intermédiaire pour la fabrication du verre de borate selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte un germanate alcalin LM20 10, m GeO2l, m étant compris entre 1 et 100. 9. Produit intermédiaire selon la revendication 8, caractérisé en ce que m est compris entre 1 et 5.