FR 2849180 A1 20040625 FR 0216318 A 20021220 PROCEDE ET APPAREIL POUR LA MESURE SANS CONTACT DE L'EPAISSEUR D'UN REVETEMENT SUR UN SUBSTRAT La présente invention concerne un procédé et un appareil pour la mesure sans contact de l'épaisseur d'un revêtement présent sur un substrat tel qu'une bouteille, notamment, en verre, ou une plaque en métal, plastique ou céramique. Dans l'industrie du verre, et en particulier des bouteilles, il est courant d'effectuer des traitements en couche mince (oxydes d'étain, oxydes de titane, couches organiques lubrifiantes, etc) dans le but d'améliorer les propriétés telles que: la résistance mécanique, la 15 résistance à l'impact, la résistance à l'usure, la lubrification, le vieillissement, etc. Les couches minces, qui ont une épaisseur pouvant aller jusqu'à quelques dizaines de nanomètres, peuvent être constituées de Sn 02 ou Ti O 2 et elles sont 20 généralement déposées à haute température, c'est-à- dire habituellement entre 500 C et 600 C, juste après que la bouteille soit sortie du moule et avant l'entrée dans l'arche de recuisson. Pour que la bouteille possède les propriétés 25 désirées, il est important de maîtriser l'épaisseur et l'homogénéité des dépôts des couches d'oxyde En effet, une épaisseur trop faible n'apporte pas les propriétés de résistance à l'usure suffisantes et ne permet pas une bonne adhérence des traitements ultérieurs opérés à 30 froid A l'inverse, une épaisseur trop forte, outre le fait qu'elle induit une utilisation excessive d'un produit cofiteux, donne un revêtement visible, avec des reflets métalliques, ce qui n'est pas acceptable du point de vue esthétique. La mesure de l'épaisseur des couches minces d'oxyde est faite habituellement au laboratoire de contrôle sur les bouteilles froides, c'est-à-dire au minimum une heure et demie après la production de la bouteille Si le R:\Brevets\ 20300 \ 20386 doc 20 décembre 2002 1/16 revêtement n'est pas conforme aux spécifications, il faut modifier les réglages de la machine de dépôt Il en résulte une perte de production d'une durée de l'ordre de 1 heure et demie. Diverses méthodes peuvent être utilisées pour mesurer les épaisseurs des couches minces; on peut citer par exemple les méthodes optiques telles que les mesures de réflexion dans l'infrarouge, les mesures en lumière polarisée, les méthodes d'analyse spectrale, l'ellipsométrie, les méthodes par fluorescence X, les méthodes d'analyse de surface comme l'ESCA ou le SIMS, ou les méthodes par profilométrie optique ou mécanique, ou encore les méthodes d'analyse chimique après dissolution de la couche mince dans un acide. Au niveau industriel, la méthode la plus connue est celle utilisée par l'appareil HECM (Hot End Coating Meter) de la société AGR (American Glass Research, Butler, Pa, USA) Cet appareil détermine l'épaisseur du revêtement en mesurant l'intensité de la lumière 20 réfléchie par la surface de verre enduite Un système à base de fibres optiques permet d'envoyer la lumière infrarouge au niveau de la surface du verre et d'analyser le rayon réfléchi Cette méthode nécessite l'utilisation d'un liquide de couplage pour adapter les indices de 25 réfraction: c'est une méthode de contact qui ne peut donc pas être utilisée pour une mesure en ligne En outre, elle ne peut être mise en oeuvre sur une bouteille chaude Elle est par conséquent uniquement employée en laboratoire de contrôle. Une autre méthode sans contact par fluorescence X a été proposée par la société Rayonic Sensor Systems Gmb H. Cette méthode est cependant peu pratique à mettre en oeuvre au niveau industriel à cause de l'équipement lourd qu'elle nécessite. La demande de brevet européen publiée sous le N O 144 a trait à un ellipsomètre et à son utilisation pour mesurer les constantes optiques d'une couche mince ou R:\Brevets\ 20300 \ 20386 doc 20 décembre 2002 2/16 épaisse Cet ellipsomètre nécessite l'emploi d'un polariseur et d'un spectroscope. La demande de brevet européen publiée sous le N O 661 534 se rapporte à un appareil et un procédé pour la 5 mesure et le contrôle de la densité de réticulation de revêtements sur du verre Cet appareil et ce procédé font appel à une lumière polarisée pour s'affranchir de la lumière réfléchie par le substrat. Le brevet américain n 4 015 127 a pour objet un 10 procédé et un appareil pour contrôler des paramètres tels que l'épaisseur et l'uniformité de films ou revêtements sur un substrat plan Cet appareil et ce procédé prévoient de diriger un rayonnement sur le film ou revêtement avec angle prédéterminé et ils nécessitent 15 l'emploi d'un polariseur. Le brevet américain N O 5 991 018 concerne un appareil pour l'inspection de l'épaisseur ou de l'état de détérioration d'une couche de revêtement présente sur la surface d'un récipient tel qu'une bouteille Cet appareil 20 détermine les épaisseurs des couches minces soit par l'analyse de la distribution spectrale (analyse de couleur) de la lumière réfléchie soit par l'analyse de la lumière diffusée dans le cas des mesures par transmission. L'invention a pour but de proposer un procédé pour la mesure de l'épaisseur d'un revêtement sur un substrat qui soit plus simple que les procédés utilisés jusqu'à ce jour; qui permette une mesure sans contact avec le substrat 30 revêtu et donc, sans avoir à attendre que le revêtement soit froid, ceci afin d'éviter des pertes de production; qui soit pratiquement indifférent à la température du revêtement; qui réalise une mesure en temps réel; ceci permet 35 d'asservir la régulation de la machine de dépôt de revêtement sur le substrat à la mesure de l'épaisseur; on peut ainsi de cette manière éviter des pertes importantes de production; R:\Brevets\ 20300 \ 20386 doc 20 décembre 2002 3/16 qui puisse être utilisé sur une ligne de production; et qui donne des résultats fiables, même lorsque, par exemple dans le cas d'une bouteille, le revêtement est lui-même recouvert d'une couche organique lubrifiante. Ainsi, le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes: on envoie un rayonnement ultraviolet sur le substrat; on capte le rayonnement réfléchi; et on traite le rayonnement réfléchi en vue de déterminer l'épaisseur du revêtement de substrat. L'invention vise également à proposer un appareil apte à la mise en oeuvre du procédé précité. 15 Un tel appareil comprend au moins: une source de rayonnement ultraviolet; un premier guide optique qui dirige le rayonnement ultraviolet émis par ladite source de rayonnement ultraviolet vers le substrat; un second guide optique qui capte et dirige le rayonnement réfléchi vers des moyens de détection et de traitement du rayonnement réfléchi en vue de déterminer l'épaisseur du revêtement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de l'exposé qui suit et qui est donné en référence aux dessins dans lesquels: la figure 1 représente un appareil selon l'invention; la figure 2 est un graphique représentant les valeurs du signal mesuré par une sonde UV en fonction de l'épaisseur d'une couche d'oxyde d'étain; la figure 3 est un graphique représentant les valeurs du signal mesuré par une sonde UV en fonction de 35 l'épaisseur d'une couche d'oxyde de titane; la figure 4 est un graphique représentant les valeurs du signal mesuré par une sonde UV en fonction de la nature du revêtement; R:\Brevets\ 20300 '\ 20386 doc 20 décembre 2002 4/16 la figure 5 représente la courbe de calibration d'une sonde UV en fonction de l'épaisseur du revêtement; la figure 6 représente deux courbes correspondant, pour l'une, aux valeurs du signal mesuré avec une 5 bouteille non revêtue et, pour l'autre aux valeurs du signal mesuré avec la même bouteille revêtue d'oxyde d'étain lorsque les bouteilles défilent devant l'appareil la figure 7 représente les valeurs du signal mesuré 10 avec une bouteille revêtue d'oxyde d'étain, en fonction de la distance sonde/bouteille; la figure 8 représente les valeurs du signal mesuré avec une bouteille revêtue d'oxyde d'étain, en fonction de la température de la bouteille, et les valeurs du 15 signal mesuré avec une bouteille non revêtue, en fonction de la température de la bouteille; la figure 9 représente un montage utilisé pour comparer les résultats donnés par un appareil selon l'art antérieur et l'appareil selon l'invention; la figure 10 représente les courbes obtenues en mesurant les signaux fournis par l'appareil selon l'art antérieur et l'appareil selon l'invention, lors de la rotation d'une bouteille revêtue d'oxyde d'étain; et les figures 11 et 12 représentent des montages 25 utilisés pour mesurer l'épaisseur du revêtement en divers points d'une bouteille. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION Procédé selon l'invention Le procédé selon l'invention comprend donc au moins les étapes suivantes: on envoie un rayonnement ultraviolet sur ledit substrat; on capte le rayonnement réfléchi; et on traite le rayonnement réfléchi en vue de déterminer l'épaisseur du revêtement de substrat. Une particularité intéressante du procédé selon l'invention est que le rayonnement ultraviolet incident R:\Brevets\ 20300 \ 20386 doc 20 décemnbre 2002 5/16 envoyé sur le substrat n'a pas besoin d'être polarisé On peut donc avantageusement se passer du recours à un polariseur. De préférence, le rayonnement incident et le 5 rayonnement réfléchi sont sensiblement parallèles Ainsi, cela permet d'éviter d'envoyer et de capter ces rayonnements selon des angles différents et prédéterminés par rapport au revêtement dont l'épaisseur est à déterminer, comme cela est le cas dans les techniques de 10 l'art antérieur. Avantageusement, les rayonnements incident et réfléchi sont sensiblement perpendiculaires à la surface du substrat o le rayonnement est absorbé. Comme longueur d'onde du rayonnement ultraviolet, on 15 utilise de préférence une longueur d'onde comprise entre 280 et 400 nm, avantageusement comprise entre 300 et 350 nm, et encore plus avantageusement une longueur d'onde d'environ 330 nm. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre 20 sur toutes sortes de substrats revêtus Ces substrats peuvent être constitués de matières diverses et être de formes diverses A titre d'exemples de substrats, on peut citer des articles plats, des bouteilles ou des flacons de verre, céramique ou plastique. Le revêtement dont on souhaite mesurer l'épaisseur peut être constitué par exemple d'oxydes divers, tels que l'oxyde d'étain, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, ou des mélanges d'oxydes, des nitrures tels que nitrure d'aluminium et d'une manière générale tout revêtement 30 appliqué en couche mince sur le substrat susceptible de réfléchir la lumière dans le domaine UV 280-400 nm. Ainsi, le procédé selon l'invention trouve une application fort utile dans la mesure de l'épaisseur de revêtements d'oxyde d'étain ou de titane sur des 35 bouteilles de verre. En ce qui concerne l'épaisseur du revêtement, le procédé selon l'invention permet de mesurer des épaisseurs allant de 0,001 à 0,1 gm. R:\Brevets\ 20300 \ 20386 doc 20 décembre 2002 6/16 Appareil selon l'invention L'appareil selon l'invention est illustré sur la figure 1 Il comprend au moins: une source 1 de rayonnement ultraviolet; un premier guide optique 2, qui dirige le rayonnement ultraviolet émis par ladite source de rayonnement ultraviolet vers le substrat 11 (rayonnement incident) ; un second guide optique 4 qui capte et dirige le rayonnement réfléchi vers des moyens 5, de préférence électroniques, de détection et de traitement du rayonnement réfléchi en vue de déterminer l'épaisseur du revêtement. Comme source de rayonnement ultraviolet, on peut utiliser toute source de rayonnement ultraviolet A titre 15 d'exemple, on peut citer une lampe à UV. De préférence, il s'agit d'une source de rayonnement ultraviolet non polarisé. La puissance du rayonnement est généralement de 50 à 250 Watts, mais ce n'est pas limitatif. Avantageusement, les rayonnements incident et réfléchi sont perpendiculaires (ou du moins le plus perpendiculaires possible) à la surface du substrat o le rayonnement est absorbé Dans ce cas, les premier et second guides optiques 2,4 sont sensiblement coaxiaux ou 25 bien sensiblement parallèles Ceci signifie qu'ils envoient et reçoivent des faisceaux lumineux (respectivement émis et reçu), qui sont sensiblement parallèles l'un à l'autre. Les moyens de détection et de traitement du 30 rayonnement réfléchi, de préférence électroniques, peuvent comprendre un photomultiplicateur 6 relié à une carte d'acquisition 7 elle-même reliée à un ordinateur 8. L'épaisseur du revêtement peut être déterminée par ces moyens de détection et de traitement du rayonnement 35 réfléchi, de préférence électroniques, en particulier l'ordinateur, par comparaison avec une courbe de calibration préétablie se trouvant dans la mémoire de l'ordinateur. R:\Brevets\ 20300 \ 20386 doc 20 décembre 2002 7/16 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'appareil comprend en outre un filtre passe-bande 9 installé à la sortie de la source de rayonnement ultraviolet 1 et/ou un second filtre passe-bande 10 5 installé à l'entrée du photomultiplicateur 6 Ce mode de réalisation préféré présente l'avantage d'être indifférent à la lumière ambiante environnante qui, ainsi, ne perturbe pas les mesures effectuées. Ce ou ces filtres passe-bande 9,10 sont centrés sur 10 une longueur d'onde comprise de préférence entre 310 et 350 nm, avantageusement centrée sur environ 330 nm. Le premier et le second guides optiques 2,4 sont généralement placés à une distance allant de quelques millimètres à quelques centimètres du substrat portant le 15 revêtement dont l'épaisseur doit être mesurée. L'épaisseur des couches d'oxyde peut être exprimée en CTU (Coating Thickness Unit, en français: unité d'épaisseur de revêtement) Dans le domaine technique des revêtements du verre, il est habituel de considérer que 1 20 CTU correspond environ à une épaisseur de 0,25 nm pour des revêtements à base de Sn O 2 ou de Ti O 2. L'appareil selon l'invention peut avantageusement être utilisé dans une ligne de production en continu de bouteilles en verre 11 pourvues d'un revêtement. L'appareil selon l'invention peut aussi être utilisé en tant qu'appareil de contrôle pour étudier l'homogénéité des revêtements en couche mince sur une bouteille Pour ce faire, il suffit, par exemple, soit de déplacer la sonde (c'est-à-dire les deux guides optiques) 30 le long d'une génératrice de la bouteille (figure 11), soit de disposer plusieurs sondes le long d'une génératrice (figure 12), ce qui permet de contrôler simultanément plusieurs zones de la bouteille. Exemples Les exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention sans toutefois en limiter la portée. R:\Brevets\ 20300 \ 20386 doc 20 décembre 2002 8/16 Exemple 1 Influence de la nature de l'oxyde déposé sur le verre A l'aide de l'appareil illustré sur la figure 1 muni d'une sonde co-axiale à fibres optiques de 400 pm de 5 diamètre, on a soumis à des mesures d'épaisseur une série de plaquettes en verre revêtues de Sn O 2 et de Ti O 2 de diverses épaisseurs (mesurées précédemment à l'aide de l'appareil HECM de l'art antérieur précité) La sonde se trouvait à environ 4 mm de la surface du verre. Les résultats sont illustrés sur les figures 2 et 3 qui montrent les valeurs du signal obtenu par la sonde UV (en m V) en fonction de l'épaisseur des couches d'oxyde exprimée en CTU. Dans les deux cas on constate une bonne linéarité de 15 la réponse du capteur UV 3 (en fonction de l'épaisseur en CTU). Exemple 2 Influence de la couleur du verre A l'aide du montage utilisé dans l'exemple 1, on a mesuré les épaisseurs des revêtements de Sn O 2 déposés sur une bouteille de couleur verte et une bouteille de couleur marron, en utilisant comme référence les mêmes bouteilles (verte et marron) non revêtues La sonde se 25 trouvait à environ 4 mm de la surface de la bouteille. Les résultats figurent dans le tableau suivant: Valeur du signal (mv) Bouteille marron non revêtue 200 Bouteille marron avec 80 CTU de 300 Sn O 2 Bouteille verte non revêtue 600 Bouteille verte avec 80 CTU de 900 Sn O 2 On constate que dans les deux cas, la couche de 80 30 CTU apporte une augmentation du signal de 50 % par rapport à la bouteille non revêtue. R:\Brevets\ 20300 \ 20386 doc 20 décembre 2002 9/16 En outre, on observe que la couleur du verre n'influe pas sur le résultat de la mesure. Exemple 3 Influence de la présence d'une couche organique sur la couche d'oxyde A l'aide du montage utilisé dans l'exemple 1, on a mesuré les épaisseurs de divers revêtements déposés sur des bouteilles en verre: couche de Sn O 2 seule, couche 10 organique lubrifiante (à base de cires de polyéthylène) seule (d'épaisseur de l'ordre de 1 pm), couche de Sn O 2 + couche organique lubrifiante La sonde se trouvait à environ 4 mm de la surface de la bouteille. Les résultats sont représentés sur le graphique de la 15 figure 4. On peut constater que la couche lubrifiante n'altère pratiquement pas la mesure de l'épaisseur de la couche d'oxyde d'étain Ceci constitue un des avantages de cet appareil par rapport aux autres techniques de mesure des 20 épaisseurs des couches minces citées plus haut. Exemple 4 Sensibilité à l'épaisseur du revêtement Dans cet exemple, on a utilisé le montage illustré 25 sur la figure 1, en employant une sonde avec 2 guides de lumière parallèles de 4 mm de diamètre, qui ont l'avantage d'être beaucoup plus sensibles que les fibres de 400 Mm de diamètre On a soumis à des mesures d'épaisseur des plaques de verre revêtues de Sn O 2, 30 disposées à 20 cm de la sonde. Les résultats sont représentés sur la figure 5. La courbe de calibration de la figure 5 permet de déterminer la sensibilité de la sonde à l'épaisseur du revêtement de Sn O 2 Dans la configuration d'essai du 35 présent exemple, la sensibilité est de l'ordre de 29 m V/CTU. R:\Brevets\ 20300 \ 20386 doc 20 décembre 2002 10/16 Exemple 5 Détermination de l'épaisseur du revêtement en Sn O 2 sur une bouteille de verre A l'aide du montage utilisé dans l'exemple 4, on a 5 mesuré l'épaisseur d'un revêtement de Sn O 2 de 50 CTU sur une bouteille de verre de 1 litre, en comparaison avec la même bouteille non revêtue Pour faire cet essai, on a fait défiler les bouteilles devant la sonde La distance minimale sonde/bouteille était de 20 cm. Les résultats sont représentés sur la figure 6, sur laquelle, pour représenter les résultats obtenus, on a décalé l'origine des abscisses pour la bouteille non revêtue, de manière à faciliter la comparaison des deux courbes. A partir de ces résultats, on peut déterminer la sensibilité à environ 23 m V/CTU. Exemple 6 Influence de la distance sonde/surface du verre A l'aide du montage utilisé dans l'exemple 4, on a fait des mesures sur des plaques revêtues de Sn O 2 à 25, 58 et 75 CTU et on a fait varier la distance sonde/surface de verre. Les résultats sont représentés sur le graphique de la 25 figure 7. On constate que, dans le domaine exploré, la réponse de la sonde UV est quasiment linéaire en fonction de la distance avec une pente d'environ 260 m V/cm, quelle que soit l'épaisseur du revêtement. 30 Exemple 7 Influence de la température A l'aide du montage utilisé dans l'exemple 4, on a fait des mesures sur des bouteilles de 1 litre 35 préalablement chauffées à différentes températures et placées à 20 cm de la sonde. Le graphique de la figure 8 montre les résultats comparatifs d'une bouteille revêtue de 50 CTU de Sn O 2 et R:\Brevets\ 20300 \ 20386 doc 20 décembre 2002 11/16 d'une bouteille non revêtue, dans la plage de température allant de la température ambiante à 180 C. On peut constater que la température n'a quasiment pas d'influence sur les mesures. Exemple 8 Comparaison appareil HECM / appareil selon l'invention Afin de comparer les résultats donnés par l'appareil HECM de la société AGR précité avec ceux donnés par 10 l'appareil selon l'invention, on a placé la sonde UV de l'appareil selon l'invention (suivant le montage décrit dans l'exemple 1) à environ 12 mm d'une bouteille placée sur le plateau tournant de l'appareil HECM, comme illustré sur la figure 9. Le graphique de la figure 10 montre les signaux obtenus par les deux sondes lorsque l'on fait tourner la bouteille L'échelle des abscisses représente la position angulaire et l'échelle des ordonnées correspond aux valeurs (calibrées) de CTU de l'appareil HECM (courbe en 20 pointillés) Les valeurs données par la sonde UV sont calibrées par rapport aux valeurs CTU pour le point d'abscisse 0, et, donc, exprimées aussi en CTU (courbe continue). On observe une excellente corrélation entre les deux 25 courbes. R:\Brevets\ 20300 \ 20386 doc 20 décembre 2002 12/16 REVENDICATIONS 1 Procédé pour la mesure sans contact de l'épaisseur d'un revêtement de substrat ( 11), comprenant au moins les étapes suivantes: on envoie un rayonnement ultraviolet sur ledit substrat ( 11); on capte le rayonnement réfléchi; et on traite le rayonnement réfléchi en vue de déterminer l'épaisseur du revêtement de substrat ( 11). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rayonnement ultraviolet incident est nonpolarisé. 3 Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le rayonnement incident et le rayonnement réfléchi sont sensiblement perpendiculaires au substrat ( 11) et sont parallèles. 20 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rayonnement ultraviolet incident présente une longueur d'onde comprise entre 280 et 400 nm, de préférence comprise entre 300 et 350 nm, et en 25 particulier d'environ 330 nm. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat ( 11) est une bouteille. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat est un article plat. 7 Appareil pour la mesure sans contact de l'épaisseur d'un revêtement de substrat ( 11), 35 comprenant au moins: une source ( 1) de rayonnement ultraviolet; R:\Brevets\ 20300 \ 20386 doc 20 décembre 2002 13/16 un premier guide optique ( 2) qui dirige le rayonnement ultraviolet émis par ladite source ( 1) de rayonnement ultraviolet vers le substrat ( 11); un second guide optique ( 4) qui capte et dirige le rayonnement réfléchi vers des moyens ( 5) de détection et de traitement du rayonnement réfléchi en vue de déterminer l'épaisseur du revêtement. 8 Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que la source ( 1) de rayonnement ultraviolet est une source de rayonnement ultraviolet non-polarisé. 9 Appareil selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que les premier et second guides optiques ( 2,4) sont sensiblement coaxiaux. Appareil selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que les premier et second guides 20 optiques ( 2,4) sont sensiblement parallèles. 11 Appareil selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que les moyens de détection et de traitement ( 5) sont des moyens électroniques. 25 12 Appareil selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que les moyens de détection et de traitement ( 5) comprennent un photomultiplicateur ( 6) relié à une carte d'acquisition ( 7) elle-même reliée à un 30 ordinateur ( 8). 13 Appareil selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un filtre passe-bande ( 9) installé à la sortie de la source de 35 rayonnement ultraviolet et/ou un second filtre passebande ( 10) installé à l'entrée du photomultiplicateur ( 6). R:\Brevets\ 20300 \ 20386 doc 20 décembre 2002 14/16 14 Appareil selon la revendication 13, caractérisé en ce que le ou les filtres passe-bande ( 9,10) sont centrés sur une longueur d'onde d'environ 330 nm. 15 Utilisation d'un appareil selon l'une des revendications 7 à 14 dans une ligne de production en continu. 16 Utilisation d'un appareil selon l'une des 10 revendications 7 à 14 en tant qu'appareil de contrôle pour étudier l'homogénéité du revêtement sur une bouteille ( 11). R:\Brevets\ 20300 \ 20386 doc 20 décembre 2002 15/16