FR 2853329 A1 20041008 FR 0304104 A 20030402 ONERA305.FRD Procédé pour former sur un métal un revêtement protecteur contenant de l'aluminium et du zirconium L'invention concerne un procédé pour former sur la surface d'un substrat métallique un revêtement protecteur contenant de l'aluminium, dans lequel on met en contact ledit substrat et un précurseur non gazeux contenant de l'aluminium, à une 10 température élevée, avec une atmosphère contenant un gaz actif qui réagit avec le précurseur pour former un composé d'aluminium gazeux, lequel se décompose au contact du substrat en y déposant de l'aluminium métallique. Un tel procédé, connu sous le nom d'aluminisation, ou cémentation activée, est décrit dans FR 1433497 A. Il est utilisé pour la réalisation par diffusion de revêtements en alliage de type Ni-Al servant de couche intermédiaire entre le substrat en superalliage à base de nickel des pièces chaudes 20 de moteurs d'avions et la barrière de protection thermique de ce substrat, permettant d'améliorer aussi bien la tenue de la barrière sur le substrat que la capacité de ce dernier à conserver des caractéristiques d'usage en cas de dégradation de la barrière thermique. Ce procédé connu se déroule en régime statique. Le substrat et un cément contenant de l'aluminium sont enfermés dans une boite semi-étanche, celleci limitant fortement les échanges gazeux avec l'atmosphère extérieure. Durant le traitement, 30 température et pression sont maintenues constantes. Il s'instaure ainsi, durant le processus de dépôt, un régime quasi-stationnaire et des conditions de proche équilibre sont obtenues entre cément et phase gazeuse d'une part, phase gazeuse et substrat d'autre part. 35 Pour aluminiser un substrat à base de nickel on choisit un cément donneur à base de chrome, o l'activité de Al est plus grande que dans le nickel à concentration en aluminium égale. Le revêtement obtenu est constitué essentiellement par la phase f3-NiAl de structure cubique simple. Cette phase possède un large domaine de non stoechiométrie allant de NiAl(+) (57 % en atomes) à NiAl(-) (37 % en atomes). Cette phase est 5 aluminoformeur et ne donne pas lieu à une diffusion prépondérante de Al ou de Ni. Au cours de l'aluminisation il s'instaure un processus cyclique de dépôt d'aluminium se poursuivant continuellement 10 jusqu'à ce que l'activité en aluminium de la surface du substrat devienne égale à celle imposée par le cément. Le processus d'aluminisation d'un substrat se décompose en quatre étapes: 1. formation à partir du cément d'une phase gazeuse assurant le transport de l'aluminium, 2. transport de cette phase gazeuse vers le substrat à revêtir, 3. réactions de dismutation et de réduction à la surface du 20 substrat avec libération d'aluminium, 4. diffusion solide de l'aluminium déposé dans le substrat tendant à diminuer son activité en surface. La vitesse globale de ce processus à quatre étapes consécutives est gouvernée par la vitesse de l'étape la plus lente. Le 25 procédé s'effectue en enceinte semi-étanche, o les échanges gazeux avec l'extérieur sont très limités. On peut admettre que les vitesses des réactions chimiques aux interfaces gazsolide sont très élevées par rapport à celles des mécanismes de diffusion. Ainsi la cinétique globale de ce processus est 30 gouvernée par l'importance relative de la diffusion dans la phase gazeuse et de la diffusion solide dans le revêtement en cours d'élaboration. En premier, pour que tout ce processus ait lieu il faut que 35 l'atmosphère dans laquelle le dépôt se forme n'interagisse pas avec ses mécanismes de formation. C'est pourquoi le gaz de couverture sera soit neutre (argon) soit réducteur (hydrogène). De même, pour qu'un transport en phase gazeuse de l'aluminium ait lieu il faut que cet élément soit présent dans l'atmosphère. Cette présence est assurée par une molécule appelée "activateur". Son action est simple: l'activateur corrode le cément donneur pour former un halogénure d'aluminium gazeux. L'agent corrosif (un acide halogéné) est renou5 velé à chaque dismutation sur le substrat receveur. Dès lors l'activateur choisi doit être gazeux à la température du revêtement et ne doit pas produire de polluants. C'est pour cette raison que les activateurs généralement utilisés sont 10 le chlorure d'ammonium NH4Cl, le fluorure d'ammonium NH4F et le bifluorure d'ammonium NH4F,HF. En présence d'hydrogène ou sous gaz neutre et à température élevée, ces molécules se décomposent selon NH4X -> NH3 + HX o X représente Cl ou F. La température de vaporisation dépend de la nature du sel halogéné choisi. Par exemple, elle est de 340 'C pour le chlorure d'ammonium. Dans le procédé connu, l'activateur n'est 20 utilisé que pour transporter en toute sécurité un acide halogéné dans le réacteur o le dépôt doit être effectué, c'est à dire la boîte semi-étanche. Le cation lié à cet halogène (ici l'ammonium) est par voie de conséquence inutile. Par ailleurs, divers travaux ont montré l'effet favorable du zirconium sur l'adhérence d'une couche d'oxyde sur un substrat métallique, que cette couche soit formée par exposition à l'air à haute température ou par dépôt d'une barrière thermique. Cependant aucun procédé utilisable industriellement n'a 30 été proposé pour introduire cet élément dans un revêtement protecteur contenant de l'aluminium. Le but de l'invention est d'aménager à cet effet le procédé connu décrit plus haut. L'invention vise notamment un procédé du genre défini en introduction, et prévoit que ladite atmosphère contient un composé gazeux d'un métal modificateur qui se décompose au contact du substrat en y déposant ledit métal modificateur, simultanément au dépôt d'aluminium. Des caractéristiques optionnelles de l'invention, complémen5 taires ou de substitution, sont énoncées ci-après: - Ledit métal modificateur est choisi parmi le zirconium, le hafnium et l'yttrium. - Ledit gaz actif est constitué au moins en partie par ledit composé gazeux. - Ledit gaz actif est constitué exclusivement par ledit composé gazeux. - Ledit gaz actif contient en outre au moins un composé d'ammonium. - Ledit gaz actif et/ou ledit composé gazeux sont formés par 20 vaporisation d'au moins une substance solide à température ambiante, mélangée audit précurseur. - Le substrat contient au moins un élément qui se combine avec l'aluminium pour former dans le revêtement un composé intermé25 tallique dans lequel l'aluminium est partiellement substitué par le métal modificateur. - Ledit élément du substrat est le nickel et ledit composé intermétallique est f3-NiAl. 30 - Le substrat est en superalliage à base de nickel. - Ledit gaz actif et/ou ledit composé gazeux contiennent au moins un halogène. - Ledit composé gazeux est au moins un composé choisi parmi ZrCl4, ZrOCl2 et (NH4)2ZrF6. - Ledit gaz actif contient au moins un composé choisi parmi NH4C1, NH4F et NH4F,HF. - Ledit précurseur est un alliage d'aluminium et de chrome. - Le substrat et le précurseur sont distants l'un de l'autre. - Le substrat est disposé au-dessus du précurseur. - Le substrat est disposé au contact du précurseur. - Le substrat et le précurseur sont disposés dans une enceinte n'autorisant que des échanges limités avec l'extérieur. - Ladite atmosphère est formée, outre le gaz actif et le composé gazeux, d'un gaz inerte ou réducteur et de préférence d'hydrogène. - L'élément modificateur est contenu dans ledit revêtement 20 protecteur en une concentration massique inférieure à 0,5 %. - Ladite concentration massique est comprise entre 500 et 1000 ppm et de préférence d'environ 800 ppm. - Ladite température élevée est comprise entre 950 et 1200 OC et de préférence d'environ 1080 OC. Les caractéristiques et avantages de l'invention seront exposés plus en détail dans la description ci-après, en se 30 référant aux dessins annexés. Les figures 1 et 2 sont des graphiques montrant la répartition du zirconium dans des revêtements obtenus par le procédé selon l'invention. Dans le procédé selon l'invention, l'halogénure d'ammonium du procédé connu est remplacé au moins en partie par un composé de l'élément que l'on souhaite voir présent dans le dépôt à l'état de traces, notamment un composé de zirconium. Parmi les sels de zirconium susceptibles de jouer le rôle d'un activateur, on trouve le chlorure de zirconium ZrCl4, l'oxychlorure de zirconium ZrOCl2 et le fluozirconate d'ammonium (NH4)2ZrF6, cette liste n'étant pas limitative. Tous ces sels 5 présentent l'avantage d'être gazeux au-delà de 250 0C. Pour des raisons de commodité et de sécurité il est avantageux d'utiliser l'oxychlorure de zirconium. Le principe du dépôt reste identique à celui du procédé 10 antérieur: une boite semi-étanche en alliage nickel-chrome ou en acier réfractaire de type NCD 16 contient du cément sous forme de granulés grossiers, d'un diamètre de grains compris entre un millimètre et quelque centimètres. Les pièces à revêtir sont suspendues à quelque centimètres au-dessus du 15 cément de façon à être plongées dans le flux d'halogénure d'aluminium gazeux. Selon l'invention, l'halogénure d'ammonium est remplacé en tout ou en partie par de l'oxychlorure de zirconium. Ce dernier en s'évaporant conduit à la formation d'une vapeur riche en chlorure de zirconium qui se dismute à 20 la surface du substrat en superalliage à base de nickel pour former du zirconium à l'état métallique d'une part et un acide halogéné disponible pour former dans le cément donneur un halogénure d'aluminium d'autre part. Le zirconium déposé à la surface du substrat diffuse ensuite dans le revêtement de fl25 NiAl en cours de formation pour donner, in fine, un intermétallique enrichi entre 500 et 1000 ppm de zirconium. En variante, les pièces à revêtir sont en contact avec le cément, comme par exemple selon la technique de cémentation 30 en caisse o les pièces sont immergées dans le cément en poudre. Ce principe général est illustré par les exemples qui suivent, sans que ces derniers aient un caractère limitatif quelconque. 35 Exemple comparatif Cet exemple illustre l'art antérieur. Dans une boite semiétanche on dispose un cément donneur d'aluminium constitué d'un alliage chromealuminium dans les proportions massiques de 70 % de chrome pour 30 % d'aluminium. On y ajoute 10 g de bifluorure d'ammonium NH4F,HF en tant qu'activateur pour 1000 g de cément (1 % en masse). Les pièces à traiter sont placées au-dessus du mélange cément + activateur. Après un traitement 5 de 6 heures à 1080 'C sous hydrogène on obtient la formation d'un revêtement de /3-NiAl stoechiométrique. Ce revêtement a une épaisseur d'environ 50 pm. Sa microstructure est classique: une couche monophasée de fi-NiAl, d'une épaisseur d'environ de 40 pm, surmonte une zone d'interdiffusion d'environ 10 10 pm d'épaisseur o sont présentes des phases TCP riches en éléments insolubles ou peu solubles dans la phase p. L'apparition de ces phases est due à la diffusion du nickel vers le revêtement. Exemple 1 On procède comme dans l'exemple comparatif en remplaçant le bifluorure d'ammonium par une quantité équivalente (mole pour mole) d'oxychlorure de zirconium. À l'issue du traitement on obtient un revêtement d'une épaisseur d'environ 50 pm. Cepen20 dant, à la différence du cas précédent, ce dépôt présente trois zones distinctes. En contact avec le substrat, la zone d'interdiffusion, d'une épaisseur de 10 pm environ, est classique. Cette zone est surmontée par un revêtement de PNiAl monophasé d'une épaisseur d'environ 40 pm. Enfin, une 25 zone supplémentaire d'une épaisseur d'environ 10 pm est constituée d'une matrice en /-NiAl contenant des précipités de chrome-zirconium. Une analyse du profil de concentration sur une épaisseur de 20 pm par spectroscopie de masse (Glow Discharge Mass Spectroscopy, GDMS) montre que le zirconium est 30 concentré dans les premiers micromètres et que sa concentration dans le reste du revêtement est d'environ 200 parties par million (ppm) en masse. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1 en remplaçant le cément donneur d'aluminium-chrome à 30 % d'aluminium par un cément à base de chrome à 20 % d'aluminium. Cette diminution de l'activité en aluminium a pour but de favoriser une meilleure répartition du zirconium dans l'ensemble du revêtement. Comme dans l'exemple précédent, la température de traitement est de 1080 0C et l'atmosphère de travail de l'hydrogène. Cependant, pour compenser la faible activité de l'aluminium, la durée du traitement est allongée à 16 heures. À l'issue de ce traite5 ment, on obtient un revêtement d'une épaisseur d'environ 50 im. Ce revêtement est constitué de deux parties: une zone d'interdiffusion de 10 Mm environ contenant les phases TCP classiques et un revêtement proprement dit d'une épaisseur d'environ 40 Mm et constitué d'une matrice de P-NiAl stoe10 chiométrique contenant du zirconium en solution solide et exempt de précipité. Une analyse GDMS donne le profil de concentration en zirconium tel que montré sur la figure 1 (concentration massique en ppm en fonction de la profondeur en pm). Cette analyse confirme l'hypothèse selon laquelle le zirconium se dépose en premier à la surface du substrat à revêtir puis diffuse à l'état solide au travers de la couche d'aluminiure de nickel en cours de formation. 20 Exemple 3 On se propose, dans cet exemple, de montrer qu'il est possible de piloter la concentration en zirconium obtenue dans le revêtement par une simple dilution de la quantité d'activateur 25 à base de Zr. Pour ce faire on procède comme dans l'exemple comparatif en remplaçant une partie seulement du bifluorure d'ammonium (l'activateur) par de l'oxychlorure de zirconium. Dans le cas présent, le rapport ZrOC12/NH4F,HF en moles est de 1/9. Ici aussi on obtient un revêtement d'aluminiure de nickel 30 d'une épaisseur d'environ 50 pm avec une couche d'interdiffusion d'environ 10 pm et une couche de P-NiAl stoechiométrique de 40 pm d'épaisseur. Une analyse GDMS pratiquée sur une profondeur de 20 Mm montre que la teneur moyenne en zirconium est réduite par rapport à l'exemple précédent. De plus, le 35 cément donneur étant différent (activité plus élevée), le profil de concentration obtenu est lui aussi différent, comme le montre la figure 2. Revendications 1. Procédé pour former sur la surface d'un substrat métallique un revêtement protecteur contenant de l'aluminium, 5 dans lequel on met en contact ledit substrat et un précurseur non gazeux contenant de l'aluminium, à une température élevée, avec une atmosphère contenant un gaz actif qui réagit avec le précurseur pour former un composé d'aluminium gazeux, lequel se décompose au contact du substrat en y déposant de 10 l'aluminium métallique, caractérisé en ce que ladite atmosphère contient un composé gazeux d'un métal modificateur qui se décompose au contact du substrat en y déposant ledit métal modificateur, simultanément au dépôt d'aluminium. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit métal modificateur est choisi parmi le zirconium, le hafnium et l'yttrium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans 20 lequel ledit gaz actif est constitué au moins en partie par ledit composé gazeux. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit gaz actif est constitué exclusivement par ledit composé gazeux. 25 5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit gaz actif contient en outre au moins un composé d'ammonium. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans 30 lequel ledit gaz actif et/ou ledit composé gazeux sont formés par vaporisation d'au moins une substance solide à température ambiante, mélangée audit précurseur. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans 35 lequel le substrat contient au moins un élément qui se combine avec l'aluminium pour former dans le revêtement un composé intermétallique dans lequel l'aluminium est partiellement substitué par le métal modificateur. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel ledit élément du substrat est le nickel et ledit composé intermétallique est P-NiAl. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le substrat est en superalliage à base de nickel. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit gaz actif et/ou ledit composé gazeux contiennent 10 au moins un halogène. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel ledit composé gazeux est au moins un composé choisi parmi ZrCl4, ZrOCl2 et (NH4)2ZrF615 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, dans lequel ledit gaz actif contient au moins un composé choisi parmi NH4Cl, NH4F et NH4F, HF. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit précurseur est un alliage d'aluminium et de chrome. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans 25 lequel le substrat et le précurseur sont distants l'un de l'autre. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le substrat est disposé au-dessus du précurseur. 30 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel le substrat et le précurseur sont en contact. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans 35 lequel le substrat et le précurseur sont disposés dans une enceinte n'autorisant que des échanges limités avec l'extérieur. il 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite atmosphère est formée, outre le gaz actif et le composé gazeux, d'un gaz inerte ou réducteur et de préférence d'hydrogène. 19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'élément modificateur est contenu dans ledit revêtement protecteur en une concentration massique inférieure à 0,5 %. 20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel ladite concentration massique est comprise entre 500 et 1000 ppm et de préférence d'environ 800 ppm. 21. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite température élevée est comprise entre 950 et 1200 OC et de préférence d'environ 1080 OC.