FR 2851260 A1 20040820 FR 0302037 A 20030219 1 2851260 La présente invention a pour objet un dispositif pour la fabrication de fibres et/ou de rubans, à partir de particules placées en suspension dans une première solution et mises au contact d'au moins un agent, apte à provoquer leur agrégation, 5 placé dans une seconde solution, ledit dispositif comprenant des moyens de création de forces de cisaillement entre lesdites première et seconde solutions de sorte à permettre une orientation préférentielle des particules lors de leur agrégation. Un tel dispositif pourra en particulier être utilisé pour mettre en forme des particules telles que des nanotubes de carbone afin de faciliter leur manipulation et favoriser leur industrialisation. Les nanotubes de carbone présentent, en effet, de manière 15 connue, une abondance de propriétés physiques très performantes promettant des possibilités d'application dans de nombreux domaines, notamment en mécanique pour le renfort de matériaux composites, en électronique pour améliorer la rapidité, la longévité et l'efficacité des composants, et dans d'autres 20 domaines dans lesquels différentes propriétés sont utilisées simultanément. A l'heure actuelle, l'élargissement de la mise en oeuvre de ces particules dans les applications concernées est cependant nettement freiné par la difficulté que l'on rencontre pour 25 transformer le matériau brut issu de leur synthèse, qui se présente sous la forme d'une suie délicate et fragile, en une structure stable, facile à manipuler, reproductible industriellement, et dans laquelle les propriétés intrinsèques sont conservées. Plusieurs méthodes ont néanmoins été développées à cet effet, et l'une d'entre elles consiste, par exemple, à mélanger d'abord de telles particules à des matrices de polymères, pour fabriquer ensuite des fibres ou des matériaux composites plus pratiques à manipuler. En fait, de manière classique, les procédés proposés pour synthétiser de tels fibres ou matériaux composites prévoient de disperser au préalable les nanotubes dans les matrices de polymères puis d'extruder le mélange à travers de petits orifices. Cependant, les propriétés des structures obtenues par le 5 biais de ces méthodes sont fortement limitées, en particulier en raison de la difficulté que l'on rencontre pour réaliser, de manière suffisamment convenable, l'opération de dispersion des nanotubes de carbone dans des matrices organiques, et obtenir des produits homogènes, présentant un taux de charge 10 satisfaisant. Ainsi, une mauvaise dispersion des nanotubes dans la matrice donne souvent lieu à des agglomérats qui non seulement provoquent des zones de concentration de contraintes et la diminution de la résistance mécanique, mais qui nécessitent en 15 outre l'ajout d'un fort taux de charge pour améliorer les propriétés électriques ou de conduction de la structure fabriquée. D'autres procédés, tels que par exemple celui décrit dans le brevet WO 01/63028 ont alors été développés, afin de tenter 20 de pallier ces inconvénients. Ce document décrit un procédé qui consiste principalement à injecter une suspension desdits nanotubes dans une solution visqueuse qui s'écoule et qui contient un polymère apte à déstabiliser la suspension pour provoquer l'agrégation desdits 25 nanotubes sous forme de rubans fins, constitués d'un enchevêtrement de nanotubes qui ont une orientation préférentielle résultant de l'écoulement de la solution. Bien que les fibres obtenues ainsi présentent un taux de charge important, et sont constituées de nanotubes alignés, ce 30 procédé ne permet pas d'envisager une fabrication à une échelle industrielle, car les dispositifs disponibles actuellement pour sa mise en oeuvre ne sont pas capables de fonctionner en continu. De ce fait, il n'est possible de fabriquer que des fibres ou rubans dont la longueur est limitée à quelques centimètres 35 seulement, ce qui est largement insuffisant pour la plupart des applications visées. 3 2851260 Par ailleurs, les dispositifs classiques ne permettent pas non plus de maîtriser les forces d'élongation lors de l'entrée en contact des deux solutions mais seulement les forces de cisaillements. Ces deux forces ayant un rôle prépondérant sur la 5 structure et sur les propriétés finales des fibres, cette non maîtrise d'un des paramètres clé est un frein à l'obtention de fibres de bonne qualité utilisable industriellement. La présente invention a pour conséquent pour objet de proposer un dispositif permettant de fabriquer industriellement 10 des fibres ou rubans à partir de particules telles que des nanotubes de carbone, en particulier afin d'obtenir des structures de taille et de longueur importante, pouvant atteindre plusieurs kilomètres. A cet effet, l'invention concerne un dispositif pour la 15 fabrication de fibres et/ou de rubans, à partir de particules placées en suspension dans une première solution et mises au contact d'au moins un agent, apte à provoquer leur agrégation, placé dans une seconde solution, comprenant des moyens de création de forces de cisaillement entre lesdites première et 20 seconde solutions de sorte à permettre une orientation préférentielle des particules lors de leur agrégation, caractérisé en ce qu'il comprend une tête de forme sensiblement cylindrique au sein de laquelle sont définis deux canaux, l'un d'entre eux étant destiné à faire circuler ladite première 25 solution tandis que l'autre est destiné à faire circuler ladite seconde solution, chacun d'entre eux présentant au moins un orifice d'entrée et au moins un orifice de sortie, respectivement placés en amont et en aval du sens de circulation de ladite première ou seconde solution, et l'orifice de sortie 30 de chacun desdits canaux débouchant dans une zone de convergence o lesdites première et seconde solutions sont amenées à se rencontrer pour permettre l'agrégation des particules en suspension dans ladite première solution au contact de l'agent contenu dans ladite seconde solution, et une orientation 35 préférentielle desdites particules lors de leur agrégation sous l'effet à la fois de forces de cisaillement et de forces 4 2851260 d'élongation induites par la rencontre entre lesdites première et seconde solutions. Selon une première caractéristique du présent dispositif, ledit canal apte à faire circuler ladite première solution est 5 constitué d'une buse s'étendant dans l'axe de ladite tête cylindrique en définissant une trajectoire de préférence rectiligne ou conique pour ladite première solution, tandis que ledit canal apte à faire circuler ladite seconde solution s'étend de manière annulaire autour de ladite buse en 10 définissant une trajectoire sensiblement conique pour ladite seconde solution, le sommet de ladite trajectoire conique définissant et/ou se prolongeant par ladite zone de convergence desdites première et seconde solutions. Les forces d'élongation sont réglables par déplacement de 15 la buse (on modifie le profil des vitesses) : ceci permet de maîtriser la densité du matériau ainsi que l'alignement des particules. Elles sont également réglables grâce à la géométrie de la buse facilement interchangeable. Selon une autre caractéristique particulièrement 20 avantageuse, ladite buse est montée dans la tête cylindrique au travers de moyens permettant d'assurer un réglage de sa position, tels que notamment une vis trapézodale de sorte que l'orifice de sortie de ladite première solution débouche à un emplacement déterminé dans ladite zone de convergence. Selon un mode de réalisation envisageable, ladite buse peut par ailleurs comporter plusieurs orifices de sortie de ladite première solution, lesdits orifices de sortie pouvant présenter des sections de forme variable. Selon une autre caractéristique, ladite tête cylindrique 30 est constituée d'au moins deux éléments cylindriques dont les volumes internes présentent des parties complémentaires aptes à définir, après assemblage des deux éléments, la zone de convergence desdites première et seconde solutions, l'un des deux éléments étant interchangeable et apte à faire varier la 35 forme de ladite zone de convergence. 2851260 Dans un mode de réalisation préférentiel, le présent dispositif se caractérise également en ce que ladite zone de convergence est prolongée par un tube de longueur variable. Selon une caractéristique additionnelle, ledit dispositif 5 comprend en outre au moins une enceinte de rinçage desdites fibres ou desdits rubans, ladite enceinte comprenant des moyens de recyclage de ladite seconde solution, permettant sa réutilisation dans le processus de fabrication desdites fibres ou desdits rubans. De préférence, la ou lesdites enceintes de rinçage sont équipées de moyens aptes à régler la température du bain de rinçage, et, selon les besoins, de la faire varier entre 0 et 250C Par ailleurs, selon une autre caractéristique, le présent 15 dispositif comprend des moyens de séchage aptes à permettre un réglage optimal de la température de séchage. Selon un mode de réalisation préférentiel, lesdits moyens de séchage sont définis par une lampe à infra-rouge d'une puissance de 1000 Watts et d'une longueur de 350 mm. Selon une caractéristique supplémentaire, le présent dispositif comprend encore des moyens d'étirage desdites fibres ou desdits rubans au cours de leur fabrication. Lesdits moyens d'étirage sont de préférence définis par des rouleaux placés le long de la trajectoire parcourue par lesdites 25 fibres ou lesdits rubans après leur synthèse, lesdits rouleaux étant animés de vitesses de rotation différentes les unes des autres. Selon une caractéristique additionnelle, ledit dispositif comprend également des moyens de pompage aptes à entraîner 30 lesdites premières et seconde solution dans lesdits canaux. Selon une autre caractéristique, le présent dispositif comprend par ailleurs des moyens de filtration desdites première et seconde solution. Avantageusement, le présent dispositif peut également être 35 équipé de moyens aptes à permettre un traitement physique ou 6 2851260 chimique complémentaire desdites fibres ou desdits rubans une fois fabriqués. L'invention et ses avantages seront à présent mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, se rapportant à 5 des exemples de réalisation donnés à titre indicatif et non limitatif. La compréhension de cette description sera facilitée au vu des figures jointes en annexe dans lesquelles: - les figures 1 et 2 représentent des vues schématiques en coupe d'une tête cylindrique entrant dans la structure d'un dispositif selon l'invention, et dont les moyens constitutifs occupent des positions différentes, - la figure 3 correspond à une vue schématique d' ensemble du 15 présent dispositif. L'invention concerne un dispositif pour la fabrication de structures du type notamment fibres, multifilaments, films minces anisotropes, ou autres, à partir de particules telles que des nanotubes de carbone. Selon l'invention, un tel dispositif est principalement constitué d'une tête 1 de forme sensiblement cylindrique, par exemple en acier inoxydable, à l'intérieur de laquelle une première solution d'une suspension de nanotubes de carbone est mise au contact d'une seconde solution contenant au moins un 25 agent, tel qu'un polymère, apte à provoquer une agrégation desdits nanotubes de carbone, avec un alignement de ces derniers sous l'effet à la fois de forces de cisaillement et d'élongation créées entre lesdites deux solutions. En fait, telle que schématisée aux figures 1 et 2, une 30 telle tête cylindrique 1 est conçue de manière à délimiter intérieurement deux canaux 2, 3, destinés respectivement à permettre la circulation de la première et de la seconde solutions. L'injection desdites première et seconde solutions dans les 35 canaux 2, 3 respectifs est effectuée grâce à des moyens de pompage 16, le cas échéant, après filtration de ladite première 7 2851260 et/ou de ladite seconde solution à l'aide de moyens de filtration 17 classiques. Chacun desdits canaux 2, 3 présente un orifice d'entrée 20, et au moins un orifice de sortie 21, 31 de la première ou 5 seconde solution, placés respectivement en amont et en aval en considérant le sens de circulation desdites solutions dans les canaux 2, 3. Selon la présente invention, chaque orifice de sortie 21, 31 desdites première ou seconde solution débouche dans une zone 10 de convergence 4. Ainsi, un jet de ladite première solution circulant dans le canal 2 est amené à rencontrer, au sein de ladite zone de convergence 4, un jet de ladite seconde solution, ce qui provoque l'agrégation immédiate des particules de nanotubes de 15 carbone en suspension dans ladite première solution au contact d'un agent approprié, notamment un polymère, contenu dans ladite seconde solution, et leur alignement au sein de l'agrégat, du fait des forces de cisaillement et d'élongation créées par la rencontre entre lesdits deux jets de solutions. De préférence, le canal 2 prévu apte à faire circuler ladite première solution consiste, selon la présente invention, en une buse 22 montée dans l'axe de ladite tête cylindrique 1 et définissant une trajectoire de préférence rectiligne ou conique pour ladite première solution, alors que le canal 3 s'étend de 25 manière annulaire autour de la buse 22 et définit une trajectoire conique pour ladite seconde solution. Selon le cas, ladite zone de convergence 4 est confondue avec le sommet de ladite trajectoire conique ou prolonge cette dernière. La forme et l'orientation particulière de la buse 22 et du canal 3 permettent avantageusement d'injecter les première et seconde solutions de manière concentriques dans la zone de convergence 4. Par ailleurs, selon une caractéristique particulièrement 35 avantageuse, ladite buse 22 est montée dans la tête 1 au travers d'un vis trapézodale 5 dont la manoeuvre permet d'assurer le 8 2851260 réglage de la position de ladite buse 22 et, par conséquent, dudit orifice de sortie 21, par rapport à la zone de convergence 4. Ainsi cette position, plus ou moins en avant dans ladite 5 zone de convergence 4, permet de modifier les dimensions de cette dernière, et peut être finement réglée en fonction des caractéristiques et propriétés que l'on souhaite conférer au matériau fabriqué. En fait, le changement de position de ladite buse 22 a un 10 impact direct sur les vitesses et sur les forces élongationnelles s'exerçant sur les première et seconde solutions lorsqu'elles pénètrent dans la zone de convergence 4, ce qui contribue également à modifier le cisaillement créé par leur rencontre dans ladite zone de convergence 4. Ainsi, par exemple, lorsque la buse 22 est réglée dans la position représentée à la figure 1, le cisaillement, ainsi que les forces élongationnelles entre les deux solutions est très prononcé et l'agrégation s'effectue dans une zone de convergence 4 de dimension plus courte, ce qui conduit à une fibre dans 20 laquelle les nanotubes sont alignés le long de l'axe, et autour de laquelle le polymère, servant d'agent d'agrégation, forme une sorte de gaine. Par contre, lorsque la buse 22 se trouve réglée dans la position schématisée à la figure 2, le cisaillement et les 25 forces élongationnelles entre les deux solutions est moins élevé, la zone d'agrégation est plus longue, et le polymère sera plus apte à pénétrer au coeur de la fibre dans laquelle l'alignement des nanotubes sera moindre. Un réglage de la buse 22, au travers de la vis trapézodale 30 5, dans d'autres positions intermédiaires permet donc avantageusement de jouer à la fois sur le taux de polymère, variant entre 0 %et 70%, et sur la manière dont les nanotubes sont alignés dans la fibre. D'autre part, grâce à ladite vis trapézodale 5, la buse 22 35 peut être très facilement démontée, pour des opérations de nettoyage ou de maintenance notamment. 9 2851260 Selon une autre caractéristique, la buse 22 peut présenter une pluralité d'orifices de sortie 21 de ladite première solution, présentant de préférence une forme conique convergente, de sorte à permettre un préalignement des 5 nanotubes juste avant leur agrégation, chacun de ces orifices de sortie 21 pouvant en outre avoir une section de forme diverse, et une dimension variable, en fonction de la viscosité des solutions utilisées. La zone de convergence 4 est également prolongée d'un tube 10 6 de longueur variable, à l'intérieur duquel l'agrégation des nanotubes se poursuit plus ou moins longtemps en fonction de la longueur dudit tube 6. Ce dernier permet, par conséquent, d'ajuster la distance de contact entre lesdites première et seconde solutions, et 15 d'optimiser les propriétés de la fibre. Par ailleurs, le réglage de la longueur du tube 6 autorise également l'utilisation de plusieurs sortes d'agents pour l'agrégation des nanotubes, chacun d'entre eux nécessitant, de manière connue, et selon leur nature, des durées de contact 20 entre les deux solutions différentes. Selon un mode de réalisation préférentiel, la tête cylindrique 1 peut être constituée de deux pièces cylindriques 10, 11 interchangeables, et définissant intérieurement, après assemblage, grâce à des parties complémentaires, la zone de 25 convergence 4. Ceci permet, par l'association d'éléments 10, 11 dont les parties internes complémentaires ont des formes variées, de modifier la forme et la taille de la zone de convergence 4, de manière à l'adapter en fonction des propriétés que l'on souhaite 30 conférer au matériau synthétisé. Tel que représenté à la figure 3, le dispositif selon la présente invention comprend également deux enceintes de rinçage 7, l'une d'entre elles étant située immédiatement dans le prolongement du tube 6, lequel peut se terminer par une zone 35 coudée immergée dans le bain de rinçage et favorisant l'introduction de la fibre 8 dans ledit bain. 2851260 Ces enceintes de rinçage 7 ont pour objet de permettre l'élimination du surplus de ladite seconde solution à la surface de la fibre 8. Elles comprennent en outre des moyens aptes à réguler la 5 température du bain de rinçage, de sorte à faire varier ce dernier entre 00C et '250C..., en fonction de la fibre. De préférence, lesdites enceintes de rinçage 7 sont encore équipées de moyens aptes à récupérer et recycler ladite seconde solution, afin de la réinjecter continuellement dans le 10 dispositif après filtration pour un nouveau cycle de synthèse. Ainsi, il est à la fois possible d'augmenter la cadence et de diminuer les cots de production. Le présent dispositif comprend également des moyens de séchage desdits matériaux synthétisés, aptes à permettre le 15 réglage de la température de séchage, tels qu'une lampe à infrarouge 9, présentant, par exemple, une puissance de 1000 Watts et une longueur de 350 mm. Cette lampe à infra-rouge 9 sera de préférence disposée de manière à autoriser un séchage de la fibre à la verticale, ce 20 qui contribue à une meilleure homogénéité et circularité de cette dernière, et d'éviter tout problème de tension. Grâce à la présence de moyens d'étirage de la fibre, définis, par exemple, par une pluralité de rouleaux 12 placés en amont et en aval de la lampe infra-rouge 9, et animés de vitesse 25 de rotation différentes au travers d'un moteur pas à pas, il est notamment possible d'améliorer les propriétés mécaniques de la fibre. Un tel étirement peut, d'autre part, également être obtenu par l'action de rouleaux 12, animés de vitesse différentes, sur 30 une fibre dès sa naissance, ou lors de son passage dans le/les bains de rinçage. Le présent dispositif peut, par ailleurs, encore être équipé de moyens divers aptes à permettre la mise en oeuvre de traitements complémentaires de la fibre après son séchage. il 2851260 Il peut ainsi comprendre des moyens 13 aptes à permettre un étirage en phase humide de ladite fibre, ou des moyens 14 aptes à permettre un étirage à chaud. Il est également possible de compléter le présent 5 dispositif notamment avec des moyens permettant de réaliser un traitement thermique de la fibre et éliminer certains agents chimiques, ou encore avec des moyens permettant la mise en oeuvre de traitements chimiques destinés à améliorer les propriétés de la fibre. Le présent dispositif présente par conséquent de nombreux avantages. En particulier, grâce aux différents moyens qui le constituent, il permet une fabrication en continu de fibres ou autres matériaux à partir de particules du type nanotubes de 15 carbone. Les fibres obtenues présentent des propriétés améliorées par rapport à celles obtenues de manière classique. Finalement, le dispositif est simple et facile à manipuler, à nettoyer et permet une fabrication industrielle et contrôlée 20 d'une grande gamme de fibres. Bien que l'invention ait été décrite à propos de quelques formes de réalisation particulières, il est bien entendu qu'elle n'y est nullement limitée et qu'on peut y apporter diverses modifications de forme, de matériaux et de combinaisons de ces 25 divers éléments, sans pour cela s'éloigner du cadre et de l'esprit de l'invention. 12 2851260 REVENDICATIONS 1) Dispositif pour la fabrication de fibres et/ou de rubans, à partir de particules placées en suspension dans une première solution et mises au contact d'au moins un agent apte à provoquer leur agrégation placé dans une seconde solution, 5 comprenant des moyens de création de forces de cisaillement entre lesdites première et seconde solutions de sorte à permettre une orientation préférentielle des particules lors de leur agrégation, caractérisé en ce qu'il comprend une tête (1) de forme sensiblement cylindrique au sein de laquelle sont 10 définis deux canaux (2, 3), l'un d'entre eux étant destiné à faire circuler ladite première solution tandis que l'autre est destiné à faire circuler ladite seconde solution, chacun d'entre eux présentant au moins un orifice d'entrée (20, 30) et au moins un orifice de sortie (21, 31), respectivement placés en amont et 15 en aval du sens de circulation de ladite première ou seconde solution, et l'orifice de sortie (21, 31) de chacun desdits canaux (2, 3) débouchant dans une zone de convergence (4) o lesdites première et seconde solutions sont amenées à se rencontrer pour permettre l'agrégation des particules en 20 suspension dans ladite première solution au contact de l'agent contenu dans ladite seconde solution, et une orientation préférentielle desdites particules lors de leur agrégation sous l'effet à la fois de forces de cisaillement et de forces d'élongation induites par la rencontre entre lesdites première 25 et seconde solution. 2) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit canal (2) apte à faire circuler ladite première solution est constitué d'une buse (22) s'étendant dans l'axe de ladite tête cylindrique (1) en définissant une trajectoire de préférence rectiligne ou conique pour ladite première solution, 13 2851260 tandis que ledit canal (3) apte à faire circuler ladite seconde solution s'étend de manière annulaire autour de ladite buse (22) en définissant une trajectoire sensiblement conique pour ladite seconde solution, le sommet de ladite trajectoire conique 5 définissant et/ou se prolongeant par ladite zone de convergence (4) desdites première et seconde solutions. 3) Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite buse (22) est montée dans la tête cylindrique (1) au travers de moyens permettant d'assurer un réglage de sa 10 position, tels qu'une vis trapézodale (5) de sorte à ce que l'orifice de sortie (21) de ladite première solution débouche à un emplacement déterminé dans ladite zone de convergence (4). 4) Dispositif selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que ladite buse (22) comporte plusieurs 15 orifices de sortie (21) de ladite première solution, lesdits orifices de sortie (21) pouvant présenter des sections de forme variable. 5) Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite tête cylindrique (1) 20 est constituée d'au moins deux éléments cylindriques (10, 11) dont les volumes internes présentent des parties complémentaires aptes à définir, après assemblage des deux éléments, la zone de convergence (4) desdites première et seconde solutions, l'un des deux éléments étant interchangeable et apte à faire varier la 25 forme de ladite zone de convergence (4). 6) Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite zone de convergence (4) est prolongée par un tube (6) de longueur variable. 7) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une enceinte de rinçage (7) desdites fibres ou desdits rubans, ladite enceinte (7) comprenant des moyens de recyclage de ladite seconde solution, permettant sa réutilisation dans le processus de fabrication desdites fibres ou desdits rubans. 14 2851260 8) Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que la ou lesdites enceintes de rinçage (7) sont équipées de moyens aptes à régler la température du bain de rinçage. 9) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de séchage (9) des fibres ou rubans fabriqués, apte à permettre un réglage optimal de la température. 10) Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que lesdits moyens de séchage (9) sont définis par une lampe à 10 infra-rouge d'une puissance de 1000 Watts et d'une longueur de 350 mm. 11) Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens d'étirage desdites fibres ou desdits rubans au cours de leur 15 fabrication. 12) Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que lesdits moyens d'étirage sont définis par des rouleaux (12) placés le long de la trajectoire parcourue par lesdites fibres ou lesdits rubans après leur synthèse, lesdits rouleaux étant 20 animés de vitesse de rotation différentes les unes des autres. 13) Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en qu'il comprend des moyens de pompage (16) aptes à injecter lesdites premières et seconde solutions dans lesdits canaux (2, 3). 14) Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens de filtration (17) desdites première et seconde solutions. 15) Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (13, 30 14, 15) aptes à permettre un traitement physique ou chimique complémentaire desdites fibres ou desdits rubans fabriqués.