FR 2852945 A1 20041001 FR 0303661 A 20030325 Ca ne Beud oménie La présente invention concerne un procédé de préparation d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6). Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) utile comme électrolyte de 5 batterie, notamment pour batteries de type "fauteuil à bascule" ou "volant" (c'est-à-dire dans lesquelles les ions lithium décrivent un mouvement de va-et-vient entre l'anode et la cathode) et autres batteries au lithium non aqueuses et au lithium à électrolyte sous forme de polymère solide. LiPF6 est un électrolyte bien connu pour batteries secondaires au lithium et qui est difficile à préparer en raison de la grande activité des matières premières telles que P205, Li2O et PF5 et F2. Cependant, il existe un petit nombre de procédés chimiques disponibles dans la littérature, mais ils nécessitent une purification et une manipulation soigneuses. De 15 surcroît, ces procédés exigent une large gamme d'équipements pour mettre en oeuvre et préparer ce produit chimique essentiel pour les systèmes de batteries de type "fauteuil à bascule" ou à ions lithium ou à intercalation. Les fluorures métalliques de phosphore tels que MPF6 o M est 20 Ca, K ou Li peuvent être préparés par réaction de MF avec PF3 (Paul et al., Fluorine Chemistry, 56, 1995) selon la réaction: 3MF + 5PF3 -* 3MPF6 + 2P o M est Ca, K ou Li. On peut préparer MPF6 en neutralisant HPF6 par une base appropriée, à savoir, 2HPF6 + Ca(OH)2 -- Ca(PF6)2 + 2 H20 De même, on peut préparer certains des hexafluorophosphates par double décomposition de NH4PF6 ou KPF6 (Paul et al., Fluorine Chemistry, 56, 1995; Fluorine Chemistry, vol. 5, Simons J.H., 131 (1819), 1964; Fluorine Chemistry, vol. 1, Emelson H.J., 76 (219) , 1995). LiPF6 30 préparé par les procédés antérieurs présente certains désavantages, par exemple on a besoin de produits chimiques toxiques comme réactifs, il devient difficile de manipuler les produits chimiques impliqués, le produit final contient des impuretés n'ayant pas réagi, la réaction n'est que partielle, des étapes supplémentaires sont nécessaires pour la préparation 35 et il ne s'agit pas d'une réaction à l'état solide pure. Cabinet Beau de Loménie Le principal objet de la présente invention est de proposer un procédé de synthèse d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) comme électrolyte de batterie. Un autre objet de la présente invention est de proposer une réaction à l'état solide complète. Encore un autre objet de la présente invention est d'éviter les nombreux produits chimiques actifs qui sont difficiles à manipuler. Encore un autre objet de l'invention est d'éviter les gaz toxiques. Encore un autre objet de l'invention est d'obtenir un produit en l'absence de réaction partielle. Ces objets de l'invention ainsi que d'autres sont atteints et les problèmes associés à l'état de la technique résolus par le procédé de l'invention décrit ci-dessous. Il est mis au point un procédé de préparation de LiPF6 (hexafluorophosphate de lithium) o des quantités équimolaires d'une source de lithium pur sec telle de qualité réactif que Li2O ou Li2CO3 ou LINO3 sont mélangées avec des échantillons très purs secs de qualité réactif d'hydrogénophosphate de diammonium et le mélange est chauffé 20 continûment pendant 6 h entre 2000 et 6000C dans un four électrique. On refroidit le produit et on le transfère ensuite dans un récipient sec. Le produit est une substance transparente dont l'analyse aux rayons X confirme qu'il s'agit de LiPF6. Par conséquent, la présente invention propose un procédé 25 thermique à l'état solide pour la synthèse d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) qui comprend les étapes consistant à: (a) mélanger une source de lithium choisie dans le groupe constitué par un oxyde de lithium, un sel de lithium ou une combinaison de ceux-ci avec du phosphate de diammonium; (b) chauffer le mélange dans un four à une température de l'ordre de 1500C à 6500C en continu pour obtenir LiPO3; (c) refroidir et pulvériser LiPO3; (d) mélanger le produit pulvérisé avec six à neuf fois sa quantité de fluorure d'ammonium, puis le chauffer à une température de 35 l'ordre de 1500C à 4000C en utilisant un four en continu pendant 4 à 6 h dans un récipient fermé en Téflon; (e) transférer le produit dans un récipient sec. Dans un mode de réalisation de l'invention, I'étape (b) ci-dessus est mise en oeuvre pendant une durée de l'ordre de 4 à 6 h. Dans un mode de réalisation de la présente invention, LiPO3 est mélangé avec NH4F dans le rapport 1:6 à 9 pour former LiPF6. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on mélange du métaphosphate de lithium (LiPO3) avec du fluorure d'ammonium dans le rapport de 1:7 et on chauffe le mélange à 200 C dans un four électrique pendant 6 h en continu pour obtenir de l'hexafluorophosphate 10 de lithium. Dans encore un autre mode de réalisation de l'invention, on mélange Li2CO3 ou Li20 ou LiNO3 avec de l'hydrogénophosphate de diammonium et du fluorure d'ammonium dans les rapports molaires de 1:2:6 à 9. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on mélange Li2CO3 ou Li20 ou LiNO03 avec de l'hydrogénophosphate de diammonium et du fluorure d'ammonium dans le rapport de 1:1:7. Dans encore un autre mode de réalisation de l'invention, on mélange Li20 ou LiNO03 avec de I'hydrogénophosphate de diammonium et 20 du fluorure d'ammonium dans le rapport de 1:1:7 et on chauffe le mélange à 200 C en continu pendant 12 h dans un four électrique pour obtenir LiPF6. Dans un mode de réalisation de l'invention, on mélange Li2CO3 ou Li20 ou LiNO03 avec du phosphate de diammonium dans le rapport 1:1, 25 puis on mélange le produit avec NH4F dans le rapport de 1:7 et on chauffe. Dans encore un autre mode de réalisation de l'invention, on maintient la température entre 150 et 350 C pour la préparation de LiPF6 lorsque LiN03 ou Li20 est le produit de départ. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, dans le cas de Li2CO3, la température de chauffage avec (NH4)2HP04 est d'environ 600 C, et on mélange ensuite avec NH4F et on chauffe, la température étant maintenue entre 150 et 350 C. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les réactions 35 sont conduites à l'état solide. Dans encore un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé comprend une réaction en deux étapes comme suit (a) 3000C 2 (NH4)2HPO4 + Li2O - 2 LiPO3 + 4NH3 + 3H20 6000C 2 (NH4)2HP04 + Li2CO3 ---> 2 LiPO3 + 4NH3 + C02 + 3H20 300 C 2 (NH4)2HP04 + 2 LiNO3 --> 2 LiPO3 + 4NH3 + 2N02 + 2H20 + 02 > 150-300 C (b) LiPO3 + 6NH4F -> LiPF6 + 6NH3 + 3H20 Dans encore un autre mode de réalisation de l'invention, il est 15 possible d'utiliser un procédé en une seule étape à une température de 150-3000C. Li2O + 2 (NH4)2HP04 + 12 NH4F --> 2 LiPF6 + 16NH3 + 9H20 Li2CO3 + 2 (NH4) 2HP04 + 12 NH4F --> 2 LiPF6 + 16NH3 + C02 + 9H20 LiNO3 + 2 (NH4)2HP04 + 12 NH4F --> 2 LiPF6 + 16NH3 + NO2 + 9H20 Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on mélange du Li20 ou Li2CO3 ou LiNO3 pur sec avec deux fois la quantité de phosphate de diammonium, c'est-à-dire dans le rapport molaire de 1:2 et on chauffe le mélange dans un four électrique ou à moufle pendant 6 h à une température de 600 C en continu dans le cas de Li2CO3 et d'environ 25 300 C dans le cas Li20 et LiNO3. On sèche le produit à 80 C, puis on le laisse réagir avec NH4F dans le rapport molaire de 1:>6-8 pendant 4 h dans un four électrique en continu à une température de l'ordre de 150 à 3500C. Dans encore un autre mode de réalisation de l'invention, tous 30 les matériaux sont à l'état solide. Une caractéristique de l'invention est qu'on peut utiliser un four électrique pour le procédé. Une autre caractéristique de l'invention est qu'on peut utiliser un four à moufle pour le procédé. Dans encore un autre mode de réalisation de l'invention, il est possible d'utiliser un procédé à une seule étape, à savoir > 150-3000C (a) LiPO3 + 6NH4F -> LiPF6 + 6NH3 + 3H20 L'hexafluorophosphate de lithium est un produit chimique essentiel pour les batteries de type "fauteuil à bascule" ou "volant", les 5 batteries à ions lithium et les systèmes de batteries à intercalation. Cependant, la préparation de ce composé par les procédés antérieurs est difficile et présente de nombreux inconvénients. L'invention concerne un procédé thermique à l'état solide de préparation de LiPF6 qui surmonte les difficultés antérieures. Il comprend 10 une réaction à l'état solide d'un sel de lithium ou d'un oxyde de lithium ou d'une combinaison de ceux-ci avec le phosphate de diammonium dans des proportions équimolaires, ce qui permet d'obtenir un mélange des deux composés. On chauffe alors le mélange dans un four à 6000C et on pulvérise le produit obtenu après refroidissement. On le mélange ensuite 15 avec du fluorure d'ammonium à raison de six fois la quantité de LiPO3 obtenue à partir de la réaction, puis on chauffe à 2000C en utilisant un four en continu pendant 4 à 6 h dans un récipient fermé en Téflon. Les principaux avantages de l'invention sont tout d'abord l'absence de réaction secondaire, deuxièmement la possibilité d'un 20 procédé en une étape ou en deux étapes selon le mode d'approche, troisièmement l'obtention d'un échantillon pur de LiPF6, quatrièmement la possibilité d'une réaction purement à l'état solide sous contrôle thermique, car on n'utilise ni gaz ni liquide, même pour la réaction initiale, cinquièmement la pureté du produit qui dépend de la pureté des réactifs 25 et enfin la simplicité, la non-complexité et l'excellent rendement du procédé. L'invention va à présent être décrite de façon détaillée par référence aux exemples suivants qui sont purement illustratifs et n'entendent donc pas limiter la portée de l'invention de quelle manière 30 que ce soit. Exemple 1 On broie un mélange équimolaire de Li2CO3 (qualité réactif) et (NH4)2HP04 (qualité réactif) on les mélange et on les chauffe à 6000C 35 dans un four électrique/à moufle pendant 6 h en continu, puis on broie le produit et on le mélange avec NH4F (qualité réactif) et on chauffe de nouveau le mélange dans un four électrique/four à moufle pendant 4 h à une température de 200 C. Composants Composition Première étape Li2CO3 0,74 g (NH4)2HPO4 1,32 g Granulométrie du mélange 5 pm Température 600 C Durée 6 h Deuxième étape NH4F 2,6 g Température 600 C Durée 4 h Aspect du produit Transparent Rendement du procédé > 90 % Exemple 2 On broie un mélange équimolaire de Li20 (qualité réactif) et (NH4)2HP04 (qualité réactif), on mélange et on chauffe à 600 C dans un four électrique/à moufle pendant 6 h en continu, puis on broie le produit et on mélange avec NH4F (qualité réactif) et on chauffe le mélange de nouveau dans le four électrique/four à moufle pendant 4 h à une 10 température de 200 C. Composants Composition Première étape Li20 0,3 g (NH4)2HPO4 1,32 g Granulométrie du mélange 5 pm Température 400 C Durée 6 h Deuxième étape NH4F 2,6 g Température 200 C Durée 4 h Aspect du produit Transparent Rendement du procédé > 90 % Exemple 3 On broie un mélange équimolaire de LiNO3 (qualité réactif) et (NH4)2HP04 (qualité réactif), et on mélange et on chauffe à 4000C dans un 5 four électrique/à moufle pendant 6 h en continu, puis on broie le produit et on le mélange avec NH4F (qualité réactif) et on chauffe de nouveau le mélange dans le four électrique/four à moufle pendant 4 h à une température de 200 C. Composants Composition Première étape LiNO3 0,69 g (NH4)2HP04 1,32 g Granulométrie du mélange 5 pm Température 400 C Durée 6 h Deuxième étape NH4F 2,6 g Température 200 C Durée 4 h Aspect du produit Transparent Rendement du procédé > 90 % Exemple 4 On prend un mélange équimolaire de métaphosphate de lithium (LiP03) et de fluorure d'ammonium dans le rapport 1:>6 à 8, on mélange et on broie, puis on chauffe dans un four électrique/four à moufle, en continu pendant 4 h à 200 C jusqu'à la formation du produit final. Composants Composition Première étape LiNO3 0,69 g (NH4)2HP04 1,32 g Granulométrie du mélange 5 pm Température 600 C Durée 6 h Deuxième étape NH4F 2,6 g Température 600 C Durée 4 h Aspect du produit Transparent Rendement du procédé > 90 % Exemple 5 On prend un mélange de Li2O, (NH4)2HPO4 (qualité réactif) et NH4F dans le rapport de 1:2:7 et on le chauffe dans un four électrique/à moufle pendant 6 h à une température de 300 C, en continu. Composants Composition Li2O 0,30 g (NH4)2HPO4 1,32 g NH4F 2,60 g Granulométrie du mélange 5 pm Température 300 C Durée 6 h Nature du produit Transparent Rendement du procédé > 90 % Exemple 6 On prend un mélange de Li2CO3, (NH4)2HPO4 (qualité réactif) et NH4F dans le rapport de 1:2:7 et on le chauffe dans un four électrique/à moufle pendant 6 h à une température de 3000C en continu. Composants Composition Li2CO3 0,74 g (NH4)2HPO4 1,32 g NH4F 2,60 g Granulométrie du mélange 5 pIm Durée 6 h Température 300 C Aspect du produit Transparent Rendement du procédé > 90 % Exemple 7 On prend un mélange de LiNO3, (NH4)2HPO4 (qualité réactif) et NH4F dans le rapport de 1:2:7 et on le chauffe dans un four électrique/à moufle pendant 4 h à une température de 300 C en continu. Composants LiNO3 (NH4)2HPO4 NH4F Granulométrie du mélange Durée Température Aspect du produit Rendement du procédé Composition 0,69 g 1,32 g 2,60 g 5 Pm 4h 300 C Transparent > 90 % ( _Cabinet Beau de Loménie REVENDICATIONS 1. Procédé thermique à l'état solide pour la synthèse d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: (a) mélanger une source de lithium choisie dans le groupe constitué par un oxyde de lithium, un sel de lithium ou une combinaison de ceux-ci avec du phosphate de diammonium; (b) chauffer le mélange dans un four à une température de 10 l'ordre de 150 C à 600 C en continu pour obtenir le produit LiPO3; (c) refroidir et pulvériser le produit LiPO3; (d) mélanger le produit pulvérisé avec six à neuf fois sa quantité de fluorure d'ammonium, puis le chauffer à une température de l'ordre de 150 C à 400 C en utilisant un four en continu pendant 4 à 6 h 15 dans un récipient fermé en Téflon; (e) transférer le produit dans un récipient sec. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que LiPO3 est mélangé avec NH4F dans le rapport de 1:7 pour former LiPF6. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications i et 2 20 caractérisé en ce que l'étape (b) est mise en oeuvre pendant une durée de l'ordre de 4 à 6 h. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le métaphosphate de lithium (LiPO3) est mélangé avec le fluorure d'ammonium dans le rapport de 1:7 et le 25 mélange est chauffé à 200 C dans un four électrique pendant 6 h en continu pour obtenir l'hexafluorophosphate de lithium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que Li2CO3 ou Li2O ou LiNO3 est mélangé avec de l'hydrogénophosphate de diammonium et du fluorure 30 d'ammonium dans le rapport molaire de 1:2:6 à 9. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 4 caractérisé en ce que Li2CO3 ou Li20 ou LiNO3 est mélangé avec de l'hydrogénophosphate de diammonium et du fluorure d'ammonium dans le rapport de 1:1:7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3 caractérisé en ce que Li2O ou LiNO3 est mélangé avec de XCabinet Beau de Lomenie I'hydrogénophosphate de diammonium et du fluorure d'ammonium dans le rapport de 1:1:7 et le mélange est chauffé à 200 C en continu pendant 12 h dans un four électrique pour obtenir LiPF6. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 5 caractérisé en ce que Li2CO3 ou Li2O ou LiNO3 est mélangé avec du phosphate de diammonium dans le rapport de 1:1, puis le produit est mélangé avec NH4F dans le rapport de 1:7 et chauffé. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température est maintenue entre 150 10 et 350 C pour la préparation de LiPF6 lorsque LiNO3 ou Li2O est le produit de départ. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que dans le cas de Li2CO3, la température de chauffage avec (NH4) 2HPO4 est d'environ 600 C, puis on mélange avec NH4F et on 15 chauffe, la température étant maintenue entre 150 et 350 C. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les réactions sont conduites à l'état solide. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une réaction en deux étapes comme suit: (a) 300 C 2 (NH4)2HP04 + Li2O --> 2 LiPO3 + 4NH3 + 3H20 600 C 2 (NH4)2HP04 + Li2CO3 --> 2 LiPO3 + 4NH3 + C02 + 3H20 300 C 2 (NH4)2HP04 + 2 LiNO3 --> 2 LiPO3 + 4NH3 + 2N02 + 2H20 + 02 30 > 150-300 C (b) LiPO3 + 6NH4F - LiPF6 + 6NH3 + 3H20 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à Il caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre selon un procédé en 35 une étape à une température de 150 à 300 C comme suit: Li2O + 2 (NH4)2HP04 + 12 NH4F ---> 2 LiPF6 + 16NH3 + 9H20 Li2CO3 + 2 (NH4)2HPO4 + 12 NH4F --> 2 LiPF6 + 16NH3 + CO2 + 9H20 LiNO3 + 2 (NH4)2HPO4 + 12 NH4F --> 2 LiPF6 + 16NH3 + NO2 + 9H20 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que du Li20 ou du Li2CO3 ou du LiNO3 pur sec est 5 mélangé avec deux fois sa quantité de phosphate de diammonium, c'està-dire dans le rapport molaire de 1:2, et le mélange est chauffé dans un four électrique ou à moufle pendant 6 h à une température de 600 C en continu dans le cas de Li2CO3 et d'environ 300 C dans le cas de Li20 et LiNO3,1e produit est séché à 80 C puis on le laisse réagir avec NH4F dans 10 le rapport molaire de 1:>6 à 8 pendant 4 h dans un four électrique en continu à une température de l'ordre de 150 à 350 C. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que tous les matériaux sont à l'état solide. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes caractérisé en ce que l'on utilise un four électrique. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que l'on utilise un four à moufle. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en une seule étape 20 comme suit: > 150-300 C UP03 + 6NH4F ---> LiPF6 + 6NH3 + 3H20