FR 2857956 A1 20050128 FR 0309013 A 20030723 La présente invention concerne des particules poreuses de silice de dimension submicronique, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Il est connu d'utiliser des particules de silice comme 5 support de catalyseur ou pour diverses autres applications. De nombreux types de particules de silice et leur procédé de préparation ont été décrits. E. Prouzet, et al., (Angew. Chem. Int. Ed, 1997, 36, n 5, p. 516-518), décrit un procédé de préparation de 10 particules de silice dans lequel le tétraéthoxysilane (TEOS) est ajouté à une suspension de tensioactif non ionique du type poly(oxyde d'éthylène) PEO, le mélange vieillit à une température entre 25 et 65 C, puis l'hydrolyse de TEOS est initiée par addition de NaF. US-5,800,799 décrit un procédé de préparation d'un oxyde inorganique semicristallin consistant à préparer un mélange de précurseur de l'oxyde, un tensioactif non ionique du type poly(oxyde d'alkylène) et un agent hydrolysant, à ajouter un ion fluorure au mélange, à éliminer au moins par20 tiellement l'agent hydrolysant et le tensioactif, et éventuellement à calciner. Le tensioactif peut être notamment un copolymère tribloc poly(oxyde d'éthylène)-poly(oxyde de propylène)-poly(oxyde d'éthylène) PEO-PPO-PEO. Le précurseur minéral est un alcoxyde de silicium, et le fluorure est NaF. 25 D. Zhao, et al., (Science, vol. 279, 23/01/98) décrit la préparation de particules de silice mésoporeuse ayant une structure hexagonale par réaction d'un précurseur de silice avec un copolymère tribloc en milieu acide. Le précurseur de silice peut être un alcoxyde de silicium. Le copolymère 30 tribloc peut être du type (OE)-(OP) -(OE). P. Schmidt-Winkel, et al., (Adv. Mater. 1999, 11, n 4) décrit la préparation de particules de silice à partir de TEOS en présence de copolymère PEO-PPO-PEO et d'un fluorure d'ammonium, en milieu acide. S. Bagshaw, et al., (Science, vol. 269, pp. 1242-1244, 1995) décrit la préparation de particules de silice en B0549fr présence d'un homopolymère ou d'un copolymère d'oxyde d'éthylène, à partir d'un alcoxyde. US2001/0043901 décrit la préparation de tamis moléculaire du type silice à partir d'un silicate soluble 5 dans l'eau et un tensioactif non ionique du type POE, par exemple un copolymère bloc PEO-PPO-PEO. Lorsque les particules de silice sont destinées à être utilisées comme support de catalyseur, il est important d'utiliser des particules dans lesquelles la diffusion des 10 espèces réactives est très grande à l'entrée et à la sortie de la silice, de sorte que les vitesses de réaction soient augmentées. Le but de la présente invention est de fournir de telles particules dans lesquelles la diffusion des espèces réactives est améliorée par rapport à l'art antérieur. La présente invention a pour objet des particules de silice poreuses sensiblement sphériques qui ont une dimension entre 100 nm et 900 nm et une surface spécifique supérieure à 500 m2.g-1. Elles sont caractérisées en ce qu'elles présentent d'une part une porosité constituée par 20 un réseau de pores ayant un diamètre entre 8 et 10 nm organisés de manière périodique selon une symétrie hexagonale, et d'autre part une porosité constituée par des cavités ayant une dimension de plusieurs dizaines de nm, plus particulièrement d'environ 20 nm à environ 300 nm. Le diamètre des particules peut être évalué par microscopie électronique à balayage (MEB). Le diamètre et l'organisation des nanopores peuvent être évalués par microscopie électronique en transmission (MET) et par la mesure des isothermes d'adsorption/désorption d'azote. La symétrie 30 hexagonale du réseau de pores nanométriques est identifiable par diffraction des rayons X ou par diffraction des neutrons. Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation de particules de silice, en deux étapes, 35 caractérisé en ce que: - au cours de la première étape, on ajoute sous agitation à température ambiante un précurseur de silice à B0549fr une solution aqueuse de copolymère tribloc PEO-PPO-PEO à pH acide, puis on laisse vieillir à température ambiante; au cours de la seconde étape, on porte le milieu réactionnel à une température T entre 35 C et 55 C, on 5 ajoute un fluorure, on laisse vieillir, ensuite on sépare le produit obtenu par filtration, lavage, séchage et calcination. Le précurseur de silice est choisi de préférence parmi les alcoxydes de silicium [par exemple le tétraorthosilane 10 TEOS répondant à la formule Si(OCH2CH3) 4] . Le copolymère tribloc peut être choisi avantageusement parmi les copolymères PEO-PPO-PEO qui ont une balance hydrophilelipophile inférieure à 10. Le fluorure introduit dans le milieu réactionnel au 15 cours de la seconde étape est de préférence un fluorure de métal alcalin, par exemple NaF. Il est utilisé de préférence en quantité telle que le rapport fluorure/précurseur de silicium soit de l'ordre de 4% mol. La durée de la première étape est de préférence de 1 à 20 12 heures. La durée de la seconde étape est de préférence de 1 h à 3 jours. La température de séchage est de préférence de l'ordre de 100 C. La calcination est effectuée à une température comprise 25 entre 450 0C et 700 C. Dans un mode de réalisation particulier, le composé est calciné à 200 C pendant 6 h, puis à 620 C pendant 6 heures. La structure particulière des particules est obtenue en choisissant de manière appropriée la concentration du 30 copolymère et de l'alcoxyde de silicium, les concentrations respectives de copolymère et de TEOS, le pH du milieu réactionnel lors de la mise en oeuvre de la première étape du procédé, et la température T lors de la deuxième étape. Dans un mode de réalisation, le pH du milieu réaction35 nel est entre 1 et 3, la concentration en copolymère est de 1,5 g/l, le rapport massique copolymère tribloc/précurseur de silice est de l'ordre de 1/2. B0549fr Dans un autre mode de réalisation, le pH est de 4, la concentration en copolymère est de 0,75 g/l et le rapport massique copolymère tribloc/précurseur de silice est de l'ordre de 1/4. Les particules de silice selon la présente invention peuvent être utilisées comme milieu de séparation ou comme support solide de molécules catalytiques, lesdites molécules étant fixées par greffage chimique ou par diffusion. La présence des trois degrés de porosité favorise les vitesses 10 de réaction en diminuant les longueurs de diffusion des espèces réactives à l'entrée et à la sortie du matériau. La présente invention est illustrée par les exemples donnés ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Les essais ont été effectués à partir des réactifs]5 suivants: Pluronic 123 : copolymère tribloc PEO20PPO70PEO20 commercialisé par la société BASF. TEOS tétraéthoxysilane commercialisé par la société Fluka HCl Acide chlorhydrique commercialisé par la société SDS NaF fluorure de sodium commercialisé par la société Fluka Tous les réactifs ont été utilisés sans purification 25 préalable. Exemple 1 Dans une première étape, on a dissous à température ambiante 0,75 g (1,29. 10-3 mol) de Pluronic 123 , dans 100 ml d'eau désionisée, préalablement acidifiée à pH 4 par 30 addition de HCl. On a ensuite ajouté 3,33 g (0,16 mol) de TEOS sous agitation magnétique. La solution, initialement turbide lors de l'addition de TEOS, est progressivement devenue transparente, en raison de l'hydrolyse de TEOS sous l'effet de l'acidité de la solution. On a ensuite laissé la 35 solution vieillir à température ambiante, sans agitation, pendant 12 heures. Après vieillissement à température ambiante, on a porté la solution à la température 45 C, puis on a ajouté une B0549fr quantité appropriée de solution aqueuse de NaF (0,25 M) pour obtenir dans la solution un rapport molaire NaF/TEOS = 4%. Après une deuxième période de vieillissement à 45 C pendant 3 jours, on a obtenu une poudre que l'on a filtrée, lavée à 5 l'eau, séchée à 100 C, puis calcinée. La calcination a été effectuée en chauffant le produit pour augmenter sa température de 3 C/min pour arriver à 620 C, en maintenant le produit à un palier intermédiaire à 200 C pendant 6 heures, puis à 620 C pendant 6 heures. La figure 1 représente une microphotographie obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) des particules, à deux échelles différentes. Elle montre une poudre homogène constituées de particules unitaires ayant un diamètre d'environ 600 nm. La figure 2 représente le diagramme de diffraction des RX. Elle montre l'existence d'au moins trois pics de diffraction qui peuvent être indexés dans un groupe d'espace hexagonal. La figure 3 représente l'isotherme d'adsorption (en 20 trait continu) et de désorption (trait pointillé) d'azote des particules préparées dans le présent exemple. V en ordonnée représente le volume d'azote adsorbé par gramme de produit. P/Po en abscisse représente la pression relative d'azote maintenue au-dessus de l'échantillon à la tempéra25 ture de l'azote liquide. La courbe correspondant à l'adsorption présente un saut d'adsorption unique à P/Po = 0,7, caractéristique d'une porosité de taille uniforme. La courbe correspondant à la désorption présentent deux paliers, ce qui montre un retard à la désorption. La distribution de taille des pores mesurée sur la courbe d'adsorption indique qu'il existe une porosité monodisperse de diamètre 8,5 nm. La figure 4 représente la distribution de taille de la porosité déduite de la courbe d'adsorption à partir du modèle de Broekhoff et Boer [J. Catalysis, 10 (1968) 377]. Les figures 5a et 5b représentent une microphotographie obtenue par microscopie électronique de transmission (MET) à deux grossissements différents. Elles montrent que les pores B0549fr des particules sont organisées en réseau de pores parallèles uniforme. La structure interne des particules a été mise en évidence par reconstruction informatique à partir de 5 l'observation MET. Le résultat est représenté sur la figure 6 qui montre que les particules élémentaires contiennent des cavités dont la taille est comprise entre environ 20 nm et environ 200 nm. Exemple 2 On a préparé des particules de silice selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant 0,75 g (1,29.10-3 mol) de Pluronic 123 , de l'eau désionisée, préalablement acidifiée à pH 4 et 3,33 g (0,16 mol) de TEOS. On a obtenu un gel que l'on a séparé par filtration, 15 lavé à l'eau, séché à 100 C, puis calciné. La calcination a été effectuée de la même manière que dans l'exemple 1. La figure 7 représente le diagramme de diffraction des RX. Elle montre l'existence d'au mois trois pics de diffraction qui peuvent être indexés dans un groupe d'espace 20 hexagonal. La figure 8 représente une microphotographie obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB) des particules, à quatre échelles différentes. Elle montre une poudre homogène constituée de particules unitaires ayant un 25 diamètre d'environ 300 nm. La figure 9 représente l'isotherme d'adsorption (en trait continu) et de désorption (trait pointillé) d'azote des particules préparées dans le présent exemple. Il présente les mêmes caractéristiques que celui des particules 30 préparées selon l'exemple 1. B0549fr Revendications 1. Particules de silice poreuses sensiblement sphériques qui ont une dimension entre 100 nm et 900 nm et une surface spécifique supérieure à 500 m2.g-1, caractérisées 5 en ce qu'elles présentent d'une part une porosité constituée par un réseau de pores ayant un diamètre entre 8 et 10 nm organisés de manière périodique selon une symétrie hexagonale, et d'autre part une porosité constituée par des cavités ayant une dimension de plusieurs dizaines de nm. 2. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce que la dimension des cavités est entre environ 20 nm et environ 300 nm. 3. Procédé de préparation de particules selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que: - au cours de la première étape, on ajoute sous agitation à température ambiante un précurseur de silice à une solution aqueuse de copolymère tribloc PEO-PPO-PEO à pH acide, puis on laisse vieillir à température ambiante; - au cours de la seconde étape, on porte le milieu réac20 tionnel à une température T entre 35 C et 55 C, on ajoute un fluorure, on laisse vieillir, ensuite on sépare le produit obtenu par filtration, lavage, séchage et calcination. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le précurseur de silice est un alcoxyde de silicium. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le copolymère tribloc PEO-PPO-PEO a une balance hydrophile-lipophile inférieure à 10. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le fluorure introduit dans le milieu réactionnel au 30 cours de la seconde étape est un fluorure de métal alcalin. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport fluorure/précurseur de silice est de l'ordre de 4% mol. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en 35 ce que le pH du milieu réactionnel est entre 1 et 3, la concentration en copolymère tribloc est de 1,5 g/l, le rapport massique copolymère tribloc/précurseur de silice est de l'ordre de 1/2. B0549fr 9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le pH du milieu réactionnel est de 4, la concentration en copolymère tribloc est de 0,75 g/l et le rapport massique copolymère tribloc/précurseur de silice est de l'ordre de 1/4. B0549fr