FR 2853323 A1 20041008 FR 0304134 A 20030403 Matériau composite enduit au moins partiellement de polyuréthane, 5 en tant que produit adhésif antidérapant, pour protéger les sols et leurs revêtements, et son procédé de préparation. Domaine de l'invention. La présente invention concerne, en tant que produit industriel nouveau, un matériau composite antidérapant pour protéger les sols et leurs revêtements et plus précisément les moquettes des véhicules automobiles, ledit matériau composite étant du type comprenant un support (notamment tapis, moquette ou paillasson) et une masse 15 adhésive enduite au moins partiellement sur le dos dudit support, étant antidérapant et étant repositionnable. Elle concerne également un procédé de préparation de ce matériau composite. Art antérieur On sait que l'on a utilisé dans le passé un filet ou treillis, en tant que 20 moyen anti-glisse, ledit filet ou treillis étant associé au dos d'un revêtement de sol. Une telle solution technique est insuffisante à l'usage, en particulier pour la seconde monte des véhicules automobiles. Il convient en général de limiter le pouvoir adhésif superficiel (i. e. le "tack", pouvoir tackyfiant ou pégosité) d'une masse adhésive enduite sur 25 un support pour pouvoir coller et décoller le matériau composite résultant. On sait que d'autres solutions techniques, qui mettent en oeuvre une masse adhésive du type copolymère acrylique et/ou acrylate et qui ont été préconisées notamment dans les publications suivantes: US-A-6106916, FR-A2708533, WO-A-01/94150, JP-A-1 1/255838 et JP-A-08/103365 30 n'ont, pas été des succès commerciaux. On sait qu'une autre solution technique, qui est très efficace, est décrite dans la demande de brevet français No. 01 12 485 (non encore publiée; future publication: FR-A-2830258). Elle concerne un matériau composite antidérapant et repositionnable, pour protéger les sols et leurs 35 revêtements, notamment les moquettes des véhicules automobiles; ce matériau composite comprend une masse adhésive enduite au dos d'un support tel que notamment un tapis, une moquette ou un paillasson, ladite masse adhésive renfermant un mélange de: (A') 2 à 6 parties en poids sec d'un matériau polymère appartenant à 5 l'ensemble des copolymères acétate de vinyle/acide acrylique, acétate de vinyle/acrylate d'alkyle inférieur en C1-C4 et leurs mélanges, dans ledit matériau polymère le rapport (R1) du nombre de motifs acétate de vinyle au nombre de motifs acrylique-acrylate étant compris entre 1,5/3 et 2,5/3, (B') 46 à 54 parties en poids sec d'un matériau polymère appartenant à l'ensemble des copolymères styrène/acide acrylique, styrène/acrylate d'alkyle inférieur en C1-C4 et leurs mélanges, dans ledit matériau polymère le rapport (R2) du nombre de motifs styrène au nombre de motifs acrylique-acrylate étant 15 compris entre 1/8 et 1/10, et (C') 52 à 40 parties en poids sec d'un matériau organique polymère servant d'épaississant, la somme A' + B' + C' représentant 100 parties en poids sec. Il se trouve que cette solution technique présente toutefois 20 l'inconvénient d'exiger une durée de séchage importante (qui implique l'inconvénient d'un long stockage sous courant d'air) après la formation sur le support de la couche de la masse adhésive. But de l'invention Selon l'invention, l'on se propose de fournir une nouvelle solution 25 pour résoudre le double problème technique (i) de l'anti-glisse en cas de frottement et (ii) du séchage/stockage de longue durée de ladite masse adhésive après sa formation sur son support. Il existe en effet un besoin en nouveaux articles de la famille des matériaux composites antidérapants pour protéger les sols et leurs revêtements, et en particulier les moquettes 30 des véhicules automobiles, dans lesquels la masse adhésive * sèche rapidement sur son support après sa formation, * soit repositionnable après nettoyage, notamment à l'eau, * ait une cohésion suffisante, lors des frottements, pour ne pas être déplacée sur ou décollée de la surface devant être protégée, et ait un pouvoir tackyfiant faible pour être décollée de la surface devant être protégée par pelage à un angle de l'ordre de n/2. En bref, on recherche pour les véhicules automobiles un matériau composite dit de seconde monte - séchant rapidement après formation de la couche de la masse adhésive et après lavage à l'eau, - antidérapant, - protégeant la moquette de première monte, - assurant le confort du conducteur et de ses passagers, et surtout la 10 sécurité de la conduite en évitant le déplacement, qui est dangereux, du produit de second monte sous les pédales, et - pouvant être nettoyé et étant repositionnable. Objet de l'invention Ce but a été atteint en faisant appel à une nouvelle masse adhésive 15 du type polyuréthane ayant un "tack" ou pouvoir tackyfiant suffisant pour ne pas glisser (notamment sous l'action des mouvements des pieds de l'utilisateur) sur la surface devant être protégée, mais pour être pelable par traction selon un angle de l'ordre de n/2. D'un point de vue pratique, l'on fait appel à une masse adhésive 20 repositionnable en polyuréthane, qui (i) certes est généralement beaucoup plus chère plus que les masses adhésives précitées du type copolymère acrylique et/ou acrylate, mais qui (ii) sur le plan économique est plus rentable car on en utilise moins et on réduit la durée de séchage/stockage. Globalement, la mise en oeuvre de ladite masse adhésive reposition25 nable en polyuréthane permet de réaliser des économies de production par rapport à la masse adhésive A' + B' + C', qui est très efficace, de la demande de brevet français No. 01 12 485 citée plus haut. Selon un premier aspect de l'invention, on préconise un nouveau matériau composite antidérapant et repositionnable, pour protéger les sols 30 et leurs revêtements, notamment les moquettes des véhicules automobiles, ledit matériau composite, qui comprend une masse adhésive enduite sur au moins une portion du dos d'un support tel que notamment un tapis, une moquette ou un paillasson, étant caractérisé en ce que ladite masse adhésive est un produit polymère du type polyuréthane. 4 2853323 Avantageusement, la masse adhésive est constituée par un matériau polymère polyuréthane, qui est le produit de la réaction de (A) 85 à 96 parties en poids sec d'un polyol-polyéther ayant un poids moléculaire moyen de 4000 à 6000 daltons et une teneur en groupes OH libres de 2,5 à 2,8 OH par molécule, avec (B) 15 à 4 parties en poids sec d'un isocyanate ayant une teneur en groupes NCO libres de 1,6 à 1,9 NCO par molécule, et obtenu par réaction d'un composé diisocyanate, notamment un 10 aryldiisocyanate o le reste aryle est en C6-C10, avec un polyolpolyéther ayant un poids moléculaire moyen de 4000 à 6000 daltons et une teneur en groupes OH libres de 2,5 à 2,8 OH par molécule, la somme A + B représentant 100 parties en poids sec. Selon un second aspect de l'invention, on préconise un matériau composite qui comprend en outre, à sa partie supérieure, une couche piégeant la poussière, ladite couche étant disposée au-dessus de la face du support opposée au dos dudit support. Selon un troisième aspect de l'invention, on préconise un procédé 20 pour la préparation dudit matériau composite. Brève description des dessins Dans les dessins annexés: * La figure 1 représente schématiquement une coupe d'un matériau composite conforme au premier aspect de l'invention, qui comprend 25 un support 1 et une masse adhésive 2 enduite sur au moins une portion du dos dudit support, et * la figure 2 représente schématiquement une coupe d'un autre matériau composite conforme au second aspect de l'invention, qui comprend ledit support 1, ladite masse adhésive 2 enduite sur au 30 moins une portion du dos dudit support, et une couche 3 piégeant la poussière et rendue solidaire de la face supérieure dudit support. Description détaillée de l'invention Le matériau A intervient dans la réalisation de ladite masse adhésive 2 à une teneur de 85 à 96 parties en poids sec pour 100 parties en poids 35 sec du total A + B. Si sa teneur se situe à l'extérieur de ce domaine, le pouvoir adhésif de ladite masse adhésive n'est plus optimal. De façon avantageuse, on utilisera 90 à 94 parties en poids sec de A pour 100 parties en poids sec de A + B. Le matériau A est disponible dans le commerce, notamment sous la 5 nomenclature de "MB 283" des ETABLISSEMENTS MONTAGNER. Il s'agit d'un polymère du type polyol-polyéther ayant un poids moléculaire moyen de 4000 à 6000 daltons, une teneur en groupes OH libres de 2,5 à 2,8 OH par molécule, une densité de 1,12 kg/L, une viscosité Brookfield de 5 Pa.s, et qui est préparé par réaction d'un triol aliphatique [ou d'un 10 mélange de diol(s) et triol(s) aliphatiques] avec un oxyde d'alkylène, notamment l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène. Le matériau B intervient dans la réalisation de la masse adhésive 2 à une teneur de 15 à 4 en parties en poids sec pour 100 parties en poids sec deA + B. Si sa teneur se situe à l'extérieur de ce domaine, le pouvoir 15 adhésif de ladite masse adhésive 2 n'est plus optimal. De façon avantageuse on utilisera 10 à 5 parties en poids sec de B pour 100 parties en poids sec de A + B. De façon pratique, le matériau B est obtenu par réaction, à température ambiante, de toluène-2,4-diisocyante (en abrégé: "TDI") avec 20 le polyol-polyéther A précité. L'isocyanate prépolymère préparé selon cette technique est commercialisé notamment sous la nomenclature de "MB 493" par les ETABLISSEMENTS MONTAGNER. Il s'agit d'un prépolymère du type isocyanate comportant des groupes carbamate, hydroxyle et éther, ayant une teneur en groupes NCO libres de 1,6 à 1,9 25 NCO par molécule, une densité de 1,02 kg/L et une viscosité Brookfield de 1,5 Pa.s. La réaction, à température ambiante (15-25 C), des groupes NCO avec les groupes OH pour l'obtention du prépolymère B puis celle du matériau polyuréthane de la masse adhésive 2 peut être catalysée par un 30 sel métallique, notamment un sel de mercure et mieux un sel de bismuth (généralement nettement moins toxique que le sel de mercure). De façon pratique, ce sel est présent dans le prépolymère B. De préférence, ce sel est préalablement introduit lors de la préparation dudit prépolymère B. Outre ledit sel métallique précité, le matériau polyuréthane de la 35 masse adhésive 2 peut le cas échéant, contenir un colorant, qui est généralement ajouté au cours de la préparation dudit matériau. Quand on l'utilise, on peut faire appel à 0,5 à 2 parties en poids sec dudit colorant pour 100 parties en poids sec de A + B. La masse adhésive 2 contient, eu égard à son mode de préparation, 5 des groupes OH libres, qui sont situés non aux extrémité mais dans le squelette des molécules de polyuréthane. Ces groupes OH, difficiles d'accès lors de la formation des groupes carbamate du polyuréthane, contribuent ou participent à l'obtention du pouvoir adhésif superficiel souhaité pour la mise en place, le décollage à n/2, et le repositionnement 10 du matériau composite. En pratique, pour limiter la durée de séchage/stockage précitée, on recommande selon l'invention d'enduire, par points, par plots ou par bandes, la masse adhésive 2 sur le support 1. Avantageusement selon l'invention, la masse adhésive selon la figure 15 1 ou 2 de l'invention comprendra, pour la préparation de la masse adhésive: (A) 90 à 95 parties en poids sec de polyol-polyéther, (B) 10 à 5 parties en poids sec d'isocyanate prépolymère, et (C) le cas échéant, 0,5 à 2 parties en poids sec d'un colorant, 20 pour 100 parties en poids sec de la somme A + B. Le procédé que l'on préconise pour la préparation du matériau composite de la figure 1 est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (10) mélange de A et B à température ambiante, (20) enduction, à température ambiante, d'au moins une portion du dos du support 1 au moyen dudit mélange A + B, quand la réaction de A avec B, qui a débutée à l'étape (10), n'est pas encore achevée, (30) séchage du revêtement, ainsi obtenu, à température 30 ambiante, sous courant d'air, pour obtenir à l'état séché un revêtement de 50 à 125 g/m2 de masse adhésive 2; et, (4 ) le cas échéant, la formation d'un feston périphérique, A l'étape (2 ) , l'enduction du dos du support 1 sur une portion de sa surface est réalisée à la température ambiante (15-25OC) au moyen d'une 35 lame ou d'une racle. La réaction de A avec B s'achève au cours de l'étape (20); en variante, elle peut se poursuivre au cours de ladite étape (20) et s'achever lors de l'étape (30). En pratique, ladite masse adhésive 2 aura une épaisseur de l'ordre de 0,1 à 1,0 mm. Le feston périphérique (ou ourlet périphérique festonné) de l'étape (40), qui n'est pas essentiellement critique, présente un aspect esthétique, d'une part, et contribue à la cohésion du matériau composite en évitant le délaminage dudit matériau composite au niveau de sa périphérie, d'autre part. Le matériau composite selon la figure 1 de l'invention est repositionnable. Quand il est sali après usage, notamment en tant que tapis de sol protégeant la moquette d'un véhicule automobile, il est décollé (par exemple selon un angle de 'r/2) de l'article de sol qu'il protège, lavé à l'eau (par exemple avec une éponge imprégnée d'eau), séché à 15 température ambiante puis remis en position. Il est en outre antidéparant en ce sens qu'il ne se déplace pas par rapport à la surface qu'il protège quand il est soumis à des frottements (en particulier sous l'action d'un ou plusieurs mouvements du pied ou de la chaussure recouvrant ledit pied). Selon un autre mode de réalisation illustré par la figure 2, le matériau 20 composite de l'invention est associé à une couche 3 piégeant la poussière. Cette couche piégeant la poussière est réalisée en PVC et comporte une feuille de renfort 4 logée dans sa masse ou disposée à l'opposé de sa surface libre. La feuille de renfort 4 peut être un matériau tissé, nontissé 25 ou tricoté, de préférence ce matériau sera une étoffe textile tissée ou mieux une étoffe textile non-tissée (un feutre par exemple). On préfère que le renfort 4 ne soit pas inséré dans la masse de la couche piégeant la poussière 3 mais plutôt qu'il soit lié (notamment par enduction sur une face) à ladite couche 3. Ladite couche 3 est rendue 30 solidaire du support 1 par l'intermédiaire du renfort 4. Selon la figure 2 du matériau composite antidérapant, * la couche 3 piégeant la poussière forme la partie supérieure dudit matériau composite et est solidaire d'une feuille de renfort 4, * ladite feuille de renfort 4 est fixée au support 1 sur au moins une partie 35 de sa face opposée à la masse adhésive 2, ladite masse adhésive 2, 8 2853323 répartie avantageusement par plots, étant située à la partie inférieure dudit matériau composite, * la fixation de ladite feuille de renfort 4 audit support 1 étant notamment réalisée par l'intermédiaire d'au moins une bande ou portion de bande 5 5 de solidarisation en sandwich entre ladite feuille de renfort 4 et ledit support 1. Le mode préféré que l'on préconise consiste à faire appel à un ensemble couche 3/renfort 4 o ledit renfort 4 est disposé à l'opposé de la surface libre de ladite couche 3, et est fixé sur au moins une portion de la 10 face du support 1 opposée au dos de ladite face. De façon avantageuse, la fixation de la feuille de renfort 4 au support 1 est réalisée au moyen d'un adhésif double face ou d'un système d'accrochage du type crochets/boucles pris en sandwich entre le support 1 et le renfort 4. De façon avantageuse, ladite fixation est réalisée selon au moins une bande 15 ou portion de bande 5 d'adhésif double face ou mieux du système d'accrochage du type crochets/boucles. L'agencement d'au moins une bande ou portion de bande 5 en sandwich entre le support 1 et le renfort 4 permet d'éviter tout glissement relatif entre l'ensemble (1/2) du support 1 et de la masse adhésive 2, et 20 l'ensemble (3/4) de la couche 3 piégeant la poussière et du renfort 4. Un feston périphérique (non représenté) peut être prévu pour l'esthétique et la cohésion du matériau composite selon la figure 2. La surface libre de la couche 3 piégeant la poussière est nettoyable au moyen d'une éponge ou étoffe imprégnée d'eau. De façon pratique, le procédé que l'on préconise pour la préparation du matériau composite selon la figure 2 comprend les étapes (10) - (30) précitées, pour l'obtention de l'ensemble (1/2), constitué par le support 1 enduit sur au moins une portion de son dos de la masse adhésive 2, puis (5 ) l'apport d'une couche 3 piégeant la poussière sur la partie 30 supérieure d'une feuille de renfort 4, notamment par enduction; (6 ) la solidarisation de l'ensemble (3/4), ainsi obtenu et qui est constitué par ladite couche 3 piégeant la poussière et ladite feuille de renfort 4, audit ensemble (1/2), puis (7 ) le cas échéant, la formation d'un feston périphérique le long du 35 pourtour de l'ensemble résultant (314/1/2). D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de réalisation nullement limitatifs mais fournis à titre d'illustration. Exemple 1 - Matériau composite selon la figure 1 (1 ) On prépare à température ambiante (15- 25 'C) un mélange comprenant pour 100 parties en poids sec de A + B: (A) 93 parties en poids sec du matériau polyol-polyéther MB (B) 7 parties en poids sec d'isocyanate prépolymère MB 493, et 10 (C) 1 partie en poids sec de noir de carbone. (20) On enduit par plots le dos d'un support 1 (qui est du type tapis, moquette ou paillasson), à température ambiante, avec le mélange réactionnel A + B + C ainsi obtenu. (30) On sèche, à température ambiante, sous courant d'air, pour 15 obtenir à l'état sec un revêtement d'enduction de 90 g/m2, par plot, qui constitue la masse adhésive 2. Exemple 2- Matériau composite selon la figure 1 festonné On procède à la réalisation d'un feston périphérique le long du pourtour du matériau composite obtenu à l'issue de l'étape (20) de 20 l'exemple 1. Ce feston est fabriqué avec un fil polyamide ou coton de 0,3 à 0,8 mm de diamètre. Exemple 3 - Matériau composite selon la figure 1 On procède selon les modalités opératoires décrites à l'exemple 1, à partir d'une composition d'enduction comprenant en en poids sec: 25 (A) 95 parties en poids sec de MB 283, (B) 5 parties en poids de MB 463, et (C) 0,5 partie en poids sec de noir de carbone, Après séchage on obtient une enduction de 110 g/m2 par plot de masse adhésive 2. Exemple 4- Matériau composite selon la figure 2 On enduit, sur une seule face, une feuille non-tissée avec un revêtement de PVC, cette feuille faisant office de renfort 4. Entre le dos (ou face libre) du renfort 4 et la partie supérieure du support 1 du matériau composite, obtenu selon l'exemple 1 ou 3 ci35 dessus, on répartit en sandwich selon plusieurs portions de bande 5 un 2853323 système de fixation du type crochets/boucles. Le système de fixation du type crochets/boucles, qui est fourni dans le commerce sous forme de rouleau découpable, permet de solidariser, pour l'utilisation en tant que produit de seconde monte pour véhicule automobile disposé sur la 5 moquette de première monte, (a) l'ensemble couche 3/renfort 4 à (b) le support 1 de l'ensemble support 1/masse adhésive 2. On procède ensuite à la réalisation du feston périphérique. Le produit obtenu selon l'exemple 4 est particulièrement intéressant comme article de protection de moquettes de véhicules automobiles tels 10 que les voitures, sous les pieds du conducteur, sous les pieds des passagers et dans le coffre. 1 1 2853323 REVENDICATIONS 1. Matériau composite antidérapant et repositionnable, pour protéger les sols et leurs revêtements, notamment les moquettes des véhicules 5 automobiles, ledit matériau composite, qui est du type comprenant une masse adhésive (2) enduite sur au moins une portion du dos d'un support (1) tel que notamment un tapis, une moquette ou un paillasson, étant caractérisé en ce que ladite masse adhésive est un produit polymère du type polyuréthane. 2. Matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite masse adhésive est constituée par un matériau polymère polyuréthane, qui est le produit de la réaction de (A) 85 à 96 parties en poids sec d'un polyol-polyéther ayant un poids moléculaire moyen de 4000 à 6000 daltons et une teneur 15 en groupes OH libres de 2,5 à 2,8 OH par molécule, avec (B) 15 à 4 parties en poids sec d'un isocyanate ayant une teneur en groupes NCO libres de 1,6 à 1,9 NCO par molécule, et obtenu par réaction d'un composé diisocyanate, notamment un 20 aryldiisocyanate o le reste aryle est en C6-C10, avec un polyolpolyéther ayant un poids moléculaire moyen de 4000 à 6000 daltons et une teneur en groupes OH libres de 2,5 à 2,8 OH par molécule, la somme A + B représentant 100 parties en poids sec. 3. Matériau composite suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite masse adhésive (2) est obtenue à partir de: (A) 90 à 95 parties en poids sec de polyol-polyéther, (B) 10 à 5 parties en poids sec d'isocyanate prépolymère, et (C) le cas échéant, 0,5 à 2 parties en poids sec d'un colorant, 30 pour 100 parties en poids sec de la somme A + B. 4. Matériau composite suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte en outre, à sa partie supérieure, une couche (3) piégeant la poussière, qui est notamment réalisée en PVC. 5. Matériau composite suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ladite couche (3) piégeant la poussière forme la partie supérieure dudit matériau composite et est solidaire d'une feuille de renfort (4), et ladite feuille de renfort (4) est fixée au support (1) sur au moins une 5 partie de sa face opposée à la masse adhésive (2), ladite masse adhésive (2), répartie avantageusement par plots, étant située à la partie inférieure dudit matériau composite, la fixation de ladite feuille de renfort (4) audit support (1) étant notamment réalisée par l'intermédiaire d'au moins une bande ou portion 10 de bande (5) de solidarisation en sandwich entre ladite feuille de renfort (4) et ledit support (1). 6. Matériau composite suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la fixation de la feuille de renfort (4) au support (1) sur au moins une partie de sa face opposée à la masse adhésive (2), notamment selon au 15 moins une bande ou portion de bande (5), est réalisée au moyen d'un adhésif double face ou d'un système d'accrochage du type crochets/boucles. 7. Procédé pour la préparation d'un matériau composite suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, ledit procédé étant caractérisé en ce 20 qu'il comprend les étapes suivantes: (1 ) mélange de A et B à température ambiante, (20) enduction, à température ambiante, d'au moins une portion du dos du support 1 au moyen dudit mélange A + B, quand la réaction de A avec B, qui a débutée à l'étape (1 ), n'est pas 25 encore achevée, (30) séchage du revêtement, ainsi obtenu, à température ambiante, sous courant d'air, pour obtenir à l'état séché un revêtement de à 125 g/m2 de masse adhésive 2; et, (40) le cas échéant, la formation d'un feston périphérique. 8. Procédé suivant la revendication 7, pour la préparation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que, après les étapes (10) - (30), il comprend les étapes suivantes: 13 - 2853323 (50) l'apport d'une couche (3) piégeant la poussière sur la partie supérieure d'une feuille de renfort (4), notamment par enduction; (6 ) la solidarisation de l'ensemble (3/4), ainsi obtenu et qui est 5 constitué par ladite couche (3) piégeant la poussière et ladite feuille de renfort (4), audit ensemble (1/2), puis (70) le cas échéant, la formation d'un feston périphérique le long du pourtour de l'ensemble résultant (3/4/1/2). 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la fixation 10 de la feuille de renfort (4) au support (1) sur au moins une partie de sa face opposée à la masse adhésive (2), notamment selon au moins une bande ou portion de bande (5), est réalisée au moyen d'un adhésif double face ou d'un système d'accrochage du type crochets/boucles.