FR 2850662 A1 20040806 FR 0301262 A 20030204 I PROCEDE POUR AMELIORER LA PRODUCTIVITE DE LA FABRICATION D'ARTICLES A BASE DE POLYMERES THERMOPLASTIQUES ET ARTICLES AINSI OBTENUS Cette invention concerne un procédé permettant d'améliorer la productivité au cours de la fabrication d'articles à base de polymères thermoplastiques rigides, semi-cristallins ou amorphes, cette fabrication étant réalisée notamment par moulage par injection, ou par extrusion- soufflage, par addition de faibles quantités d'agents modifiants compatibles avec lesdits 10 polymères, du type des copolymères de l'éthylène avec un ester d'acides carboxyliques. La productivité d'une presse à injecter des objets en matière plastique est déterminée par le temps de cycle d'un moulage qui se décompose en temps de remplissage du moule, généralement court, et en temps de refroidissement. Le 15 temps de refroidissement est le facteur primordial du temps de cycle; on arrête de refroidir la pièce dans le moule, dès qu'on peut l'éjecter du moule et la manipuler sans dommage pour sa qualité. Pour obtenir un remplissage correct du moule, on injecte la matière fondue à des températures élevées, pour la rendre plus fluide, et à vitesses 20 d'injection élevées pour obtenir le même effet par le cisaillement et l'autoéchauffement. Plus cette température de la matière injectée est élevée, plus il faudra du temps à la matière fondue pour la refroidir et l'amener à une température suffisamment basse pour éjecter l'article du moule sans dommage. Les 25 pratiques pour obtenir un bon remplissage du moule ne vont donc pas dans le sens d'une productivité améliorée. Pour obtenir cette productivité , on peut avoir recours à des additifs, agents de mise en oeuvre ou agents modifiants, qui ont pour fonction d'améliorer la fluidité de la matière sans altérer ses propriétés.Ces agents de mise en oeuvre peuvent être des agents lubrifiants tels que 30 l'acide stéarique et ses sels métalliques (de magnésium, de sodium, de zinc, etc...), des cires de polyéthylènes, des polymères fluorés de la famille des copolymères du fluorure de vinylidène, etc.. . Le brevet WO 91/05823 décrit l'utilisation de copolymères de l'éthylène avec le monoxyde de carbone pour améliorer la mise en oeuvre des polycarbonates. Dans ce cas précis, des précautions particulières doivent être prises pour éviter la thermodégradation de l'agent de mise en oeuvre. Par ailleurs, il est bien connu d'utiliser pour améliorer le procédé d'extrusion de résines du type polyéthylène, des additifs tels que des 5 copolymères d'éthylène et de divers comonomères tels qu'en particulier l'acétate de vinyle ou les esters alkyl d'acide (meth)acrylique, comme décrit dans les brevets US 3 422 055 et US 3 808 047.Toutefois ces documents ne se rapportent pas à des procédés de moulage par injection ou d'extrusionsoufflage. De la même façon, le temps de cycle d'une machine d'extrusionsoufflage de corps creux est fortement dépendant du temps de refroidissement de l'article moulé, et plus cet article peut être extrudé à basse température, plus le temps de cycle sera court. La demanderesse a maintenant découvert que les copolymères de 15 l'éthylène et d'un ester d'acides carboxyliques saturés ou insaturés, tel que notamment un (meth)acrylate d'alkyle, pouvaient être utilisés comme agents de mise en oeuvre ou modifiants de nombreux polymères thermoplastiques rigides, semi-cristallins ou amorphes, à des taux d'introduction compris entre 0.5 et 5 % en poids par rapport au mélange, de façon à modifier la rhéologie et la 20 température de mise en oeuvre de ces polymères. Cette addition entraîne de nombreux avantages, en particulier, pour des techniques de moulage par injection: - une réduction du temps de cycle d'injection d'environ 5 à 35 %, - une réduction du poids de la pièce obtenue d'environ 1 à 3%, 25 - une réduction de la consommation d'énergie et - une augmentation de la durée de vie des outillages (moules). La présente invention concerne un procédé permettant d'améliorer la productivité au cours de la fabrication d'articles à base de polymères thermoplastiques, par addition en mélange à ceux-ci d'agents modifiants, 30 caractérisé en ce que lesdits agents modifiants sont des copolymères d'éthylène et d'au moins un ester d'acides carboxyliques saturés ou insaturés, et que le taux d'addition de ces agents modifiant est compris entre 0.5 et 5% en poids par rapport au poids du mélange. Ce procédé s'applique plus particulièrement au procédé de moulage par injection. Toutefois, le même procédé pour modifier la rhéologie et la température de mise en oeuvre peut être appliqué à l'extrusion-soufflage de corps creux. Par agent de mise en oeuvre ou modifiant en injection, on entend un additif efficace à faible concentration pour modifier la rhéologie de la matière à 5 injecter de façon à obtenir des gains appréciables dans les cadences de mise en oeuvre. Cette additivation se fait sans altérer de façon significatives les propriétés de la pièce injectée, c'est à dire son aspect, ses dimensions, ses propriétés mécaniques. Il est possible par cette additivation, de se mettre dans des conditions de mise en oeuvre qui réduisent le temps de maintien et 10 augmentent la vitesse de cristallisation. Pour certaines matières cela peut se traduire par une légère réduction du taux de cristallinité et du poids de la pièce. A titre de comonomères de l'éthylène, on peut citer: - les esters d'acides carboxyliques insaturés, tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, I'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone,. Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment l'acrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate d'éthyl-2-hexyle, I'acrylate de cyclohexyle, I'acrylate de noctyle. le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, et le méthacrylate de butyle. Les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle peuvent être obtenus par voie radicalaire sous haute pression en réacteur autoclave ou tubulaire, et peuvent contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%. Leur MFI (Melt Flow Index ou Indice de fluidité) est avantageusement compris entre 5 et 2000 g/10 mn, et de préférence entre 60 et 1000 (mesuré à 25 190 C sous une pression de 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238). - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. On peut aussi utiliser avantageusement des terpolymères obtenus par copolymérisation des copolymères précédents avec des acides carboxyliques 30 insaturés, leurs sels ou leurs anhydrides. Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé sont notamment l'anhydride maléique, I'anhydride itaconique, I'anhydride citraconique, et l'anhydride tétrahydrophtalique. La quantité d'anhydride maléique du terpolymère peut aller jusqu'à 10% et de préférence 0,2 à 6% en poids. On peut également former des terpolymères par copolymérisation des copolymères d'éthylène précédents avec des époxydes insaturés, tels que notamment les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, 5 I'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, et les esters et éthers de glycidyle alicycliques. Selon un mode de réalisation plus particulièrement avantageux de l'invention, I'agent de mise oeuvre ou modifiant est un copolymère de l'éthylène et de l'acrylate de méthyle ou de l'acrylate de n-butyle. Les copolymères de l'éthylène avec de l'acétate de vinyle peuvent aussi remplir la même fonction d'agent de mise en oeuvre mais leur stabilité thermique est médiocre au delà de 230 C. Par thermoplastique semi-cristallin, on entend en particulier les polyéthylènes de haute densité (HDPE) ou de moyenne densité, les 15 homopolymères (HoPP) et copopolymères du propylène (PP), les polyesters thermoplastiques et leurs copolymères, les polyamides tels que notamment les polyamides 6.6 et leurs copolymères, les polyacétals ou polyoxyméthylène (POM). Le terme polyester désigne des polymères qui sont des produits saturés 20 de condensation de glycols et d'acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés. De préférence ils comprennent les produits de condensation d'acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone et d'au moins un glycol choisi parmi le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2) nOH 25 dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10. Les polyesters préférés sont le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(1,4-butylène) téréphtalate (PBT), et le 1,4-cyclohexylène diméthylène téréphtalate/isophtalate. Sont également inclus les polyesters élastomères du type copolyester 30 bloc polyéther tels que notamment les PBT/PTMG (polytétraméthylèneglycol). Le MFI de ces polyesters, mesuré à 250 C sous une pression de 2.16 kg (selon la norme ASTM D 1238), peut varier de 2 à 100 et avantageusement de à 80 g/ 10Omin. On entend par polyamide les produits de condensation: - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproiques, amino- 7heptanoque, amino-11-undécanoique et amino-12-dodécanoque, d'un ou plusieurs lactames tels que le caprolactame, I'oenantholactame et le lauryllactame; - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylène- diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaique, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique; - ou des mélanges de plusieurs monomères ce qui conduit à des copolyamides. On peut utiliser des mélanges de polyamides. On utilise avantageusement le PA 6, le PA 6.6, le PA 1 1, le PA 12. Par thermoplastique amorphe, on entend notamment le polystyrène (PS), 15 le polycarbonate (PC), le PVC non plastifié, le poly(oxyde de phénylène) (PPO) et ses mélanges avec le polystyrène. Ces polymères thermoplastiques peuvent être modifiés par addition de charges minérales telles que les fibres de verre, le talc, le mica, le kaolin, les differents types de carbonates de calcium, les additifs de stabilisation thermique 20 ou UV, les additifs colorants, et les élastomères usuellement utilisés pour modifier leur résistance aux chocs. Ils peuvent se présenter sous formes d'alliages. I) -Exemples d'objets formés par moulage par injection Les objets des exemples suivants, obtenus par moulage par injection, ont 25 été injectés dans des moules multi-empreintes, refroidis avec une circulation d'eau à débit constant et température constante de 15 C + 2 C.Ces moules sont montés sur des presses à injecter de type Billion Hercule, caractérisées par des forces de fermeture du moule de 150 tonnes. Pour tous les objets témoins, on procède de la façon suivante: le profil 30 de température affiché sur la vis de plastification est fixé pour une matière thermoplastique à mouler donnée et la matière est dosée avec une assez forte contre-pression au dosage, afin d'obtenir une bonne homogénéité de cette matière. La vitesse d'injection et le temps de refroidissement sont ensuite réglés, de façon à obtenir des objets sans défauts visibles, avec le temps de cycles le plus court. Les données caractéristiques de l'injection sont relevées, une fois que la presse a atteint son régime stable: - pression maximale au moment de l'injection, pour une vitesse d'injection constante et fixée; - temps du cycle de moulage qui correspond essentiellement au temps de refroidissement. Pour les objets des exemples 1 à 7 de la présente invention, on procède de la façon suivante, par rapport au témoin: la matière thermoplastique témoin est remplacée par un mélange à sec de granulés de cette matière, avec un 10 copolymère de l'éthylène et de l'acrylate de méthyle, LOTRYL 20 MA08, commercialisé par ATOFINA, caractérisé par un indice de fluidité ou MFI de 8 grammes/ 10minute (mesuré à 1900C sous une charge de 2,16kg) et un taux d' acrylate de méthyle de 20% en poids, le mélange matière thermoplastique / agent modifiant est réalisé dans des proportions pondérales de 97/3, sans 15 modifier les réglages de la presse. Ce mélange étant beaucoup plus fluide que le témoin, aux vitesses d'écoulement de l'injection, la pression maximale d'injection diminue. Le profil de température de la vis de plastification est alors modifié de 10 à 20C pour refroidir le mélange et revenir à la même pression d'injection que le témoin, la vitesse d'injection restant constante par rapport au 20 témoin. Cette diminution de la température matière permet de raccourcir le cycle de refroidissement et se traduit par des gains de temps de cycle situés entre 5 et 35% Témoin 1 Moule de bouchon alimentaire en polyéthylène haute densité (PEHD) de MFI 25 égal à 2 g/ 1Omin (mesuré à190 OC, sous 2,16 kg). Profil thermique affiché dans les différentes zones de la vis: 225 -225 225 2250 2200C Pression d'injection:12 MPa Temps de cycle de 8,4 secondes. Exemple 1 Pression d'injection de 12MPa Le profil thermique est modifié de la façon suivante: 210 -210 -210 -210 210 C Temps de cycle de 7,3 secondes Gain de cadence de 13% Témoin 2 Moule de bouchon cosmétique en polypropylène homopolymère (HoPP) de MFI égal à 40 g/10 min (mesuré à 230 C/2,16kg) Profil thermique le long de la vis: 215 -220 -225 -225 -225 C Pression d'injection: 11 MPa Temps de cycle de 20,2 secondes Exemple 2 Pression d'injection de 11 MPa Profil thermique de 200 -2050-2100-210 -21 0 C 10 Temps de cycle de 17,2 secondes Gain de cadence de 14,8% Témoin 3 Moule de patin d'usure en copolyester bloc polyether (PBT /PTMG: polytétraméthylèneglycol), élastomère. Profil thermique: 180 -190 -210 -220 -220 C Pression d'injection: 7 MPa Temps de cycle: 35 secondes Exemple 3 Pression d'injection de 7 MPa Profil thermique: 160 - 170 -190 -200 200 C Temps de cycle: 27 secondes Gain de cadence: 23% Témoin 4 Moule de couvre-culasse en polyamide (PA 6.6)de basse viscosité chargé à 25 35% en poids de fibres de verre Profil thermique: 315 -315 -315 -320 -320 C Pression d'injection: 12 MPa Temps de cycle: 45,5 secondes Exemple 4 Pression d'injection: 12MPa Profil thermique: 285 -285 -285 -290 - 290 C Temps de cycle: 37,4 secondes Gain de cadence:18% Témoin 5 Moule de boîtier en polystyrène (PS) choc de MFI égal à 12 g/10min Profil thermique: 210 -220 -230 -230 -230 C Pression d'injection: 7,5 MPa Temps de cycle: 12,2 secondes Exemple 5 Pression d 'injection: 7,5 MPa Profil thermique: 190 -200 -210 -210 210 C Temps de cycle: 10,1 secondes Gain de cadence: 18% Témoin 6 Moule corps de stylo en polycarbonate (PC), qualité injection Profil thermique: 270 - 275 -280 -285 -290 C Pression d'injection de 8 MPa Temps de cycle: 15,2 secondes Exemple 6 Pression d'injection: 8 MPa Profil thermique: 250 -255 -260 -265 -270 C Temps de cycle: 12,1 secondes Gain de cadences: 20% Témoin 7 Moule de robinetterie en polychlorure de vinyl rigide (PVC) Profil thermique: 1650170 -1800-190 -190 C Pression d'injection: 7,5 MPa Temps de cycle: 43 secondes Exemple7 Pression d'injection: 7,5 MPa Profil thermique; 145 -150 -160 -170%-170 C Temps de cycle: 30 secondes Gain de cadence: 30% L'exemple suivant a été réalisé en remplaçant la matière thermoplastique 30 témoin par un mélange à sec de granulés de cette matière, avec un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle, l'Evatane 10.20VN4 d'ATOFINA, ayant une teneur en acétate de vinyle de 14 % en poids et un MFI de2 g/10 mn (à 190 C/2.16kg). Témoin 8 Moule de bouchon cosmétique en polyéthylène haute densité (HDPE) de MFI (230 /2,16kg) de 10 g/10 min. Profil thermique le long de la vis: 185 - 190 -200 -200 -200 C Pression d'injection: 8.5 MPa Temps de cycle de 12 secondes Exemple 8 Pression d'injection de 8.5 MPa Profil thermique de 170 -180%-180 -180 180 C 10 Temps de cycle de 8.7 secondes Gain de cadence de 27.5% Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous: TABLEAU 1 Profil thermique zones Pression Temps Temps Gain Exemple Article Polymère vis extrusion ( C) MPa) cycle initial cycle final ( (MPa) (%) (T:témoin) (s) (s) 1 HPBouchon DPET 225-225-225-225-220 12 8.4 7.3 13 alimentaire 210-210- 210-210-210 2 Bouchon PP T 215-220-225-225-225 il 20.2 17.2 15 21202 17.2 15 cosmétique homopolymère 200-205-210-210-210 3 Patin d'usure Polyester T 180-190-210-220-220 7 35 27 23 élastomère. 160- 170-190 -200-200 4 Couvre PA6.6 T 315-315-315-320-320 12 45.5 37.4 18 culasse 285-285-285- 290- 290 Boîtier PS choc T 210-220-230-230-230 7.5 12.2 10.1 18 190-200-210-210-210 6 Corps de stylo PC T 270- 275-280-285-290 8 15.2 12.1 20 (polycarbonate) 250-255-260-265-270 7 Robinetterie PVC rigide T 165-170-180-190-190 7.5 43 30 30 145-150-160-170-170 8 cBouchnu HDPE T 185-190-200-200-200 8.5 12 8.7 27.5 cosmétique 170-180- 180-180-180 CD Il) Exemples d'extrusion soufflage Les objets et compositions, obtenus en extrusion-soufflage, en témoin 9 et exemple 9 ont été soufflés dans un moule de flacon, refroidi avec une circulation d'eau à débit constant et température constante de 150C 20C. Ce moule est monté sur une machine d'extrusion -soufflage de type Serta, à un seul moule, équipée d'une extrudeuse ayant une vis de 50mm de diamètre. Pour tous les flacons témoins, on procède de la façon suivante: le profil de température affiché sur la vis de plastification est fixé pour une matière thermoplastique d'extrusion-soufflage donnée et la matière est extrudée à une 10 température suffisamment basse pour que la paraison ne flue pas sous son propre poids et suffisamment élevée pour obtenir des objets sans défauts visibles lorsque la matière soufflée entre en contact avec le moule. Les données caractéristiques de l'extrusion -soufflage sont relevées, une fois que la machine a atteint son régime stable: -profil de température d'extrusion et pression en tête de vis; -temps du cycle complet qui correspond essentiellement au temps de refroidissement, l'extrusion se faisant en temps masqué. Pour les objets de la présente invention, on procède de la façon suivante: par rapport au témoin la matière thermoplastique témoin est remplacée par un mélange à 20 sec de granulés de cette matière, avec un copolymère de l'éthylène et d'acétate de vinyle. caractérisé par un indice de fluidité ou MFI de 4 grammes/ 1 Ominute (à 1900C sous une charge de 2,16kg) et un taux d' acétate de vinyle de 14% en poids, dans des proportions pondérales de 97/3, sans modifier les réglages de l'extrudeuse. Ce mélange étant beaucoup plus fluide que le témoin, aux vitesses de cisaillement de 25 l'extrusion, la pression maximale en tête de vis diminue. Le profil de température de la vis de plastification est alors modifié de 10 à 200C pour refroidir le mélange et revenir à la même pression d'extrusion que le témoin, la vitesse de rotation de la vis d'extrusion restant constante par rapport au témoin. Cette diminution de la température matière permet de raccourcir le cycle de refroidissement et se traduit par 30 un gain de temps de cycle compris entre environ 10 et 30%. Témoin 9: Extrusion de flacons de PEHD de MFI de 0.5 g/1 Omin (mesuré à 1900C sous 2.16 kg) Profil thermique sur la vis d'extrusion: 1600 1650 1700 1800 1800 2000 2000C Pression en tête de vis: 12MPa Temps de cycle de 19 secondes Exemple 9: Profil thermique sur la vis d'extrusion: 150 1550 160 165 165 180 180 C Pression en tête: 12MPa Temps de cycle: 15 secondes 5 Gain du temps de cycle: 21% REVENDICATIONS 1 Procédé permettant d'améliorer la productivité au cours de la fabrication d'articles à base de polymères thermoplastiques, par addition en mélange 5 à ceux-ci d'agents modifiants, caractérisé en ce que lesdits agents modifiants sont des copolymères d'éthylène et d'au moins un ester d'acides carboxyliques saturés ou insaturés, et que le taux d'addition de ces agents modifiant est compris entre 0.5 et 5% en poids par rapport au poids du mélange. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agents modifiants sont des copolymères d'éthylène et d'un (meth)acrylate d'alkyle. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la fabrication est réalisée par moulage par injection. 4 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la fabrication est réalisée par extrusion soufflage de corps creux. 5 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il permet de réduire le temps de cycle d'injection d'environ 5 à 35%. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il permet de réduire le temps de cycle d'environ 10 à 30%. 7 Articles obtenus par le procédé selon les revendications 3 ou 4, caractérisés en ce que les polymères thermoplastiques mis en oeuvre sont semi-cristallins, de la famille des polypropylènes, des polyéthylènes, des polyamides, des polyesters ou des polyacétals. 8 Articles obtenus par le procédé selon la revendication 3, caractérisés en ce que les polymères thermoplastiques mis en oeuvre sont constitués de thermoplastiques rigides amorphes de la famille du polystyrène, du PVC, du polycarbonate, du poly(oxyde de phénylène) (PPO) ou de leurs 35 mélanges.