FR 2848784 A1 20040625 FR 0216311 A 20021220 CIGARETTE COMPRENANT DANS SON FILTRE UN CATALYSEUR A BASE D'OXYDE DE CERIUM POUR LE TRAITEMENT DES FUMEES La présente invention concerne une cigarette comprenant dans son filtre un catalyseur à base d'oxyde de cérium pour le traitement des fumées. On sait que les fumées de cigarettes contiennent de nombreux composés dont on cherche à réduire au maximum la teneur Ces composés sont mentionnés en particulier dans l'article de D Hoffmann and I Hoffmann, J Toxicol Environ Health, 1997, 50, 307 On peut citer notamment le 10 monoxyde de carbone, les oxydes d'azote N Ox, les composés soufrés, les composés organiques du type nitrosamines, aldéhydes, hydrocarbures ou amines aromatiques et les composés organiques ayant des fonctions carboxyliques. L'objet de l'invention est la mise au point d'un catalyseur susceptible 15 d'éliminer ces composés, notamment le monoxyde de carbone et/ou les oxydes d'azote, ou d'en réduire la teneur dans les fumées. Dans ce but, la cigarette selon l'invention comprend un filtre et elle est caractérisée en ce que le filtre contient, en tant que catalyseur pour le traitement des fumées, un composé à base d'au moins un élément choisi 20 parmi l'étain, le bismuth, le titane, le praséodyme, le manganèse et ceux des groupes VIII et l B de la classification périodique sur un support à base d'oxyde de cérium. Le catalyseur du filtre permet l'oxydation du CO en CO 2 Il peut aussi catalyser l'oxydation des composés organiques du type décrit plus haut Le 25 catalyseur de l'invention peut aussi agir comme piège à N Ox Les deux fonctions d'oxydation et de piège peuvent s'exercer simultanément ou séparément. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que 30 des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n 1 (janvier 1966). Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et 35 les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B E T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER EMMETT TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 ( 1938) ". Selon l'invention, le catalyseur présent dans le filtre comprend un ou plusieurs éléments du groupe comprenant l'étain, le bismuth, le titane et le praséodyme et le manganèse. Ce catalyseur peut aussi comprendre un ou plusieurs éléments des groupes VIII ou l B. Comme éléments de ces groupes, on peut mentionner notamment le palladium, le platine, le ruthénium, le cuivre et l'or Le platine et l'or peuvent 10 être utilisés tout particulièrement. Les teneurs en élément précité du catalyseur ne sont pas critiques, elles correspondent aux teneurs généralement utilisées dans les catalyseurs pour obtenir une activité catalytique A titre d'exemple, la teneur en élément précité est comprise généralement entre 0,01 % et 25 % et plus particulièrement entre 15 0,01 % et 10 % Encore plus particulièrement, et ceci s'applique notamment au cas du platine, du palladium, de l'or, de l'argent et des éléments des deux dernières lignes des groupes VIII et l B, cette teneur peut être comprise entre 0,01 % et 5 %, ou encore entre 0, 01 % et 2 % Ces teneurs sont exprimées en pourcentage massique de l'élément métal par rapport à l'oxyde (ou aux 20 oxydes) qui constitue le support. Le terme support doit être pris dans un sens large pour désigner, dans le composé catalytique, le ou les constituants qui vérifient au moins une des caractéristiques suivantes: ils sont majoritaires dans le composé ; ils sont sans activité catalytique propre; ils présentent une activité catalytique non 25 équivalente à celle de l'élément supporté; et l'élément supporté est présent essentiellement en surface de ces constituants Pour simplifier, on parlera dans la suite de la description de support et de phase active ou supportée mais on comprendra que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention dans le cas o un élément décrit comme appartenant à la phase active ou 30 supportée était présent dans le support, par exemple en y ayant été introduit lors de la préparation même du support. En ce qui concernele support, on peut utiliser plus particulièrement les oxydes de cérium à haute surface spécifique On entend par là les oxydes de cérium qui présentent une surface spécifique élevée même après avoir été 35 exposés à des températures élevées. On peut ainsi mentionner les oxydes de cérium décrits dans les demandes de brevet EP-A-153227, EP-A-153228, EP-A-239478, EP-A275733 Ces oxydes peuvent présenter des surfaces d'au moins 85 m 2/g, notamment d'au moins 100 m 2/g, après calcination à une température comprise entre 350 et 450 C sur une durée de 6 heures par exemple. On peut utiliser aussi l'oxyde de cérium décrit dans EP-A-300852 qui présente une surface spécifique d'au moins 15 m 2/g après calcination à une 5 température comprise entre 800 C et 900 C pendant 2 heures au moins ou encore l'oxyde de cérium décrit dans EP-A-388567 qui présente une surface d'au moins 190 m 2/g après calcination à une température comprise entre 350 C et 450 C pendant 2 heures au moins avec en outre aussi une surface spécifique d'au moins 15 m 2/g après calcination à une température comprise 10 entre 800 C et 900 C sur la même durée. Comme support intéressant et aussi à haute surface spécifique, on peut utiliser encore des compositions à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium Les proportions respectives en cérium et en zirconium dans ces compositions peuvent varier dans une large gamme par exemple dans un 15 rapport en masse oxyde de cérium/oxyde de zirconium compris entre 1/99 et 99/1 Toutefois, on peut utiliser plus particulièrement les compositions pour lesquelles on a une proportion atomique cérium/zirconium d'au moins 1. On peut citer ainsi l'oxyde de cérium décrit dans EP-A-207857 qui présente une surface spécifique supérieure à 10 m 2/g jusqu'à une température 20 de 900 C Cet oxyde peut présenter notamment une teneur en oxyde de zirconium comprise entre 1 et 20 % par rapport au poids de l'oxyde cérique On peut aussi mentionner la composition à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium qui fait l'objet de EP-A-605274 et dans laquelle le zirconium est en solution solide dans l'oxyde de cérium Cette composition peut présenter une 25 surface spécifique d'au moins 30 m 2/g après calcination à 8000 C pendant 6 heures. On peut encore utiliser, comme support, des compositions à haute surface spécifique du type à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium et d'au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de scandium et les 30 oxydes de terres rares autres que le cérium. De telles compositions sont notamment décrites dans EP-A-906244. Dans ce dernier document les compositions présentent une proportion atomique cérium/zirconium d'au moins I ainsi qu'une surface spécifique d'au moins 35 m 2/g après calcination 6 heures à 9000 C Cette surface peut être 35 plus particulièrement d'au moins 40 m 2/g Elle peut être encore plus particulièrement d'au moins 45 m 2/g. Ces compositions peuvent répondre à la formule Cex Zry Mz O 2 dans laquelle M représente au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le scandium et les terres rares à l'exception du cérium et z présente de préférence une valeur d'au plus 0,3 et qui peut être plus particulièrement comprise entre 0,02 et 0,2, le rapport x/y peut être compris entre 1 et 19, plus particulièrement entre 1 et 9 et encore plus particulièrement entre 1,5 et 4, les 5 valeurs des bornes autres que O étant incluses et x, y et z étant liés par la relation x+y+z= 1. On peut aussi utiliser comme support un composé à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde d'un autre élément A qui peut être l'aluminium, le silicium ou une terre rare autre que le cérium Cette terre rare peut être plus 10 particulièrement le lanthane, le néodyme et le praséodyme Comme support de ce type on peut se référer de nouveau aux produits décrits dans EP-A207857 dont la teneur en élément A précité peut être comprise notamment entre 1 et 20 % par rapport au poids de l'oxyde cérique et qui présentent une surface spécifique supérieure à 10 m 2/g jusqu'à une température de 900 C. Des supports utilisables sont aussi ceux constitués par les composés décrits dans EP-A-802824 qui sont à base d'un oxyde de cérium et d'au moins un oxyde de fer, de manganèse et de praséodyme La quantité de fer, de manganèse ou de praséodyme dans les compositions décrites dans ce dernier document peut varier dans de larges limites Généralement, cette proportion 20 peut aller jusqu'à un rapport massique exprimé en oxyde de fer, de manganèse ou de praséodyme par rapport à l'oxyde de cérium de 50 % Elle est habituellement d'au moins 0,5 % Cette proportion peut ainsi être comprise entre 1 et 40 %, notamment entre 1 et 20 %, plus particulièrement entre 1 et 10 % Selon une variante, la composition peut comprendre en outre du 25 zirconium Enfin, les compositions de ce type présentent après calcination 6 heures à 400 C une surface spécifique d'au moins 10 m 2/g, de préférence d'au moins 60 m 2/g et plus particulièrement d'au moins 80 m 2/g. Comme support il est encore possible d'utiliser pour la présente invention un composé à base d'un oxyde de cérium et d'au moins un oxyde d'un autre 30 élément métallique M choisi dans le groupe constitué par le fer, le bismuth et l'étain ou un de leurs mélanges, cet oxyde se trouvant de préférence en solution solide avec l'oxyde de cérium De tels composés sont décrits dans EP-A-588691 Le rapport atomique entre l'élément M et le cérium peut être compris entre 1 % et 50 %, de préférence entre 1 % et 5 %. On peut enfin utiliser comme support un composé à base d'un oxyde de cérium et d'oxyde de titane Le rapport atomique entre l'élément Ti et le cérium peut être d'au plus 50 % et compris entre 1 % et 50 % par exemple. Le composé catalytique du filtre peut être préparé par toute méthode convenable Une méthode utilisable est l'imprégnation On forme ainsi tout d'abord une solution ou une barbotine de sels ou de composés du ou des éléments précités. A titre de sels, on peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les nitrates, les sulfates ou les chlorures. On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels d'acides carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques A titre d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, 10 propionates, oxalates ou les citrates. On imprègne ensuite le support avec la solution ou la barbotine. On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément qui est égal au volume poreux du solide à imprégner. Pour son utilisation dans le cadre de la présente invention, le composé catalytique peut se présenter sous forme d'une poudre Il peut aussi subir une mise en forme adéquate, par exemple, il peut être mis sous forme de granulés ou de paillettes Dans le cas d'une poudre, la granulométrie du composé peut être comprise entre 1 pm et 600 pm et de préférence entre 200 pm et 600 pm. 20 Dans le cas de granulés ou de paillettes, ce composé peut présenter une taille telle que sa plus grande dimension est comprise entre 700 pm et 1400 pm. Le composé catalytique peut être incorporé par mélange avec la fibre qui constitue le filtre (par exemple l'acétate de cellulose) lors de la fabrication du filtre notamment dans le cas de filtres dits " Dual filter " ou " Triple filter " Le 25 composé catalytique peut également être déposé sur la partie interne du papier enveloppant le cable constituant le filtre ("tipping paper") dans le cas d'un filtre de type "Patch filter" Le composé catalytique pourra aussi être introduit dans la cavité d'un filtre de type "Cavity filter". La quantité de composé catalytique utilisée n'est pas critique Elle est 30 limitée notamment par les dimensions du filtre Elle est généralement d'au plus 350 mg par cigarette, de préférence elle est comprise entre 25 mg et 100 mg par cigarette. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Un oxyde de cérium développant une surface spécifique de 180 m 2/g a été imprégné à sec par un sel d'hydroxyde de platine (Il) tétramine 5 (Pt(NH 3)4 (OH)2) de manière à obtenir un catalyseur contenant 1 % en poids de platine par rapport à la masse d'oxyde de cérium. Le composé Pt/Ce O 2 obtenu a ensuite été séché à 120 C pendant une nuit puis calciné à 500 C sous air pendant 2 h. Le catalyseur obtenu a ensuite été activé par réduction sous hydrogène 10 dilué à 3 % volumique dans l'argon 4 h à 400 C puis remis à l'air avant test. EXEMPLE 2 Un oxyde cérium/zirconium contenant un équivalent de 58 % en poids d'oxyde de cérium et de 42 % en poids d'oxyde de zirconium et développant 15 une surface spécifique de 100 m 2/g a été imprégné à sec par un sel d'hydroxyde de platine (Il) tétramine (Pt(NH 3)4 (OH)2) de manière à obtenir un catalyseur contenant 1 % en poids de platine par rapport à la masse d'oxyde de cérium. Le composé Pt/(Ce O 2/Zr O 2) obtenu a ensuite été séché à 120 C pendant 20 une nuit puis calciné à 500 C sous air pendant 2 h. Le catalyseur obtenu a ensuite été activé par réduction sous hydrogène dilué à 3 % volumique dans l'argon 4 h à 400 C puis remis à l'air avant test. EXEMPLE 3 Un oxyde cérium/praséodyme contenant un équivalent de 60 % en poids d'oxyde de cérium et de 40 % en poids d'oxyde de praséodyme et développant une surface spécifique de 113 m 2/g a été imprégné à sec par un sel d'hydroxyde de platine (Il) tétramine (Pt(NH 3)4 (OH)2) de manière à obtenir un catalyseur contenant 1 % en poids de platine par rapport à la masse d'oxyde 30 de cérium. Le composé Pt/(Ce O 2/Pr 60 Ol) obtenu a ensuite été séché à 120 C pendant une nuit puis calciné à 500 C sous air pendant 2 h. Le catalyseur obtenu a ensuite été activé par réduction sous hydrogène dilué à 3 % volumique dans l'argon 4 h à 400 C puis remis à l'air avant test. 35 Les catalyseurs sont ensuite soumis à deux types de test. Test A Dans ce test le catalyseur est soumis, à température ambiante, à un mélange synthétique composé de CO et d'air contenant environ 8 % de CO. On peut donc considérer que ce test simule les conditions de fonctionnement auxquelles le catalyseur pourrait être soumis dans un filtre à cigarette. Le mélange gazeux est envoyé sur environ lg de catalyseur à l'aide d'une machine à fumer de type RM 20 à raison de 1 volume de 35 ml pendant 2 5 secondes toutes les 10 secondes Le catalyseur est soumis à l'envoi de 140 volumes ce qui équivaut environ à la quantité de CO pouvant être délivrée par une vingtaine de cigarettes ( 7 volumes par cigarette). Le catalyseur est déposé sous forme de poudre sur un filtre " Cambridge " qui ne joue ici que le rôle de support physique du catalyseur 10 pour le déroulement du test. Les gaz ayant traversé le catalyseur sont analysés par un détecteur infrarouge. Un second filtre " Cambridge " est placé entre la machine à fumer et le catalyseur. La teneur en CO du mélange gazeux est mesurée avant chaque test en connectant directement le mélange gazeux au détecteur infra-rouge sans passer par le catalyseur. Il a été également vérifié que la diminution du taux de CO, après passage sur le catalyseur correspondait à une production équivalente de CO 2 ce qui 20 prouve que les conversions mesurées sont bien le fait d'une oxydation du CO et pas d'une adsorption. Test B Dans ce test le catalyseur est soumis, à température ambiante, à une véritable fumée de cigarette Ce test simule donc, encore plus précisément 25 que le test A, les conditions de fonctionnement auxquelles le catalyseur pourrait être soumis dans un filtre à cigarette. La fumée de cigarette est envoyée sur environ lg de catalyseur à l'aide d'une machine à fumer de type RM 20 à raison de 1 volume de 35 ml pendant 2 secondes toutes les 10 secondes Les cigarettes utilisées pour ce test sont 30 des cigarettes à base d'un tabac américain (Full Flavor). Le catalyseur est déposé sous forme de poudre sur un premier filtre " Cambridge " qui ne joue ici que le rôle de support physique du catalyseur pour le déroulement du test. Un second filtre " Cambridge " est placé entre la machine à fumer et le 35 catalyseur. Un tube standard en verre contenant du charbon actif préparé à partir d'écorce de noix de coco a été positionné entre le second filtre Cambrigde et le catalyseur. Les gaz ayant traversé le catalyseur sont analysés par un détecteur infrarouge. Il a été également vérifié que la diminution du taux de CO, après passage sur le catalyseur correspondait à une production équivalente de CO 2 ce qui 5 prouve que les conversions mesurées sont bien le fait d'une oxydation du CO et pas d'une adsorption. On donne ci-dessous les résultats obtenus. Tableau 1 Test A Poids de Concentration en CO Concentration en CO Conversion catalyseur avant le catalyseur après le catalyseur (%) (mg) (vol%) (vol%) Exemple 1 1010 7,8 0,2 97,5 Exemple 2 1010 8,0 0,2 97,5 Exemple 3 998 8,1 0,8 90 Les résultats montrent l'exceptionnelle performance des catalyseurs testés puisque tous convertissent le CO en CO 2 à plus de 90 %. Tableau 2 Test B Poids de Concentration en CO Concentration en CO Conversion catalyseur avant le catalyseur après le catalyseur (%) (mg) lmg/cigl lmg/cigl Exemple 1 1009 11,3 1,7 85 Ce résultat montre l'exceptionnelle performance du catalyseur Pt/Ce O 2 dans des conditions très proches de celles que rencontrerait le catalyseur 20 dans un véritable filtre à cigarette. Les exemples qui suivent ont pour but de montrer la capacité de piégeage des N Ox par les composés de l'invention. EXEMPLE 4 Le catalyseur est constitué seulement d'un oxyde de cérium/praséodyme du même type que celui de l'exemple 3, c'est à dire contenant un équivalent 5 de 60 % en poids d'oxyde de cérium et de 40 % en poids d'oxyde de praséodyme Il est calciné 2 h à 500 C et développe une surface spécifique de 1 13 m 2/g. Test C Dans ce test, on fait passer sur le catalyseur dans un réacteur, à température ambiante, un mélange synthétique de 100 vpm NO, 10 %vol 02 dans N 2 Dans les tuyauteries en amont du réacteur, on sait qu'a lieu l'oxydation du NO en NO 2 par 02 à température ambiante Par conséquent, en entrée du réacteur, le mélange synthétique contient du NO et du NO 2 Sa 15 composition est approximativement la suivante 80 vpm NO, 20 vpm NO 2, %vol 02 dans N 2 soit 100 vpm N Ox (NO+NO 2) La proportion NO/NO 2 donnée ci-dessus a été déterminée par analyse du mélange gazeux sortant du réacteur vide sans catalyseur. Le mélange gazeux circule en continu dans un réacteur en quartz 20 contenant environ 200 mg de composé catalytique avec un débit de 30 L/h Le composé catalytique sous forme de poudre est placé dans le réacteur sur un fritté qui joue le rôle de support physique de la poudre. Le réacteur est ainsi balayé pendant une durée d'au moins 5 minutes soit 300 s Les gaz en sortie du réacteur sont analysés par spectrométrie infrarouge 25 par intervalle d'environ 10 s Le temps de purge du réacteur lorsque le flux gazeux comportant les N Ox est envoyé est estimé à 40 s. Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous pour les conditions o le réacteur est vide et o il contient un catalyseur selon les exemples indiqués. Tableau 3 Test C Poids de N Ox N Ox N Ox N Ox %Absorption catalyseur initial t= 60 S t= 120 S t= 300 S N Ox (t= 300 s) (mg) (vpm) (vpm) (vpm) (vpm) Réacteur 100 100 100 100 O vide Exemple 1 200 100 63 66 68 32 Exemple 4 200 100 65 67 72 28 On sait que dans 1 cigarette, il y a de 100 à pg correspondant à 2,8 10-4 L de NO. 600 pg de N Ox soit en moyenne 350 Dans le test ci-dessus, au bout de 300 s, le catalyseur a vu 2,5 10-4 L de NO et il en a absorbé environ 30 % soit 7,5 10-5 L de NO. Le catalyseur absorbe donc l'équivalent de 27 % des N Ox émis par 1 cigarette. Les résultats donnés dans le tableau 3 mettent bien en évidence la capacité de piégeage des N Ox à température ambiante des catalyseurs de l'invention, capacité qui correspond à 30 % des N Ox émis par une cigarette. REVENDICATIONS 1 Cigarette comprenant un filtre, caractérisée en ce que le filtre contient, en 5 tant que catalyseur pour le traitement des fumées, un composé à base d'au moins un élément choisi parmi l'étain, le bismuth, le titane, le praséodyme, le manganèse et ceux des groupes VIII et l B de la classification périodique sur un support à base d'oxyde de cérium. 2 Cigarette selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément précité est le platine et l'or. 3 Cigarette selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le support est à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium, plus 15 particulièrement dans une proportion atomique cérium/zirconium d'au moins 1. 4 Cigarette selon la revendication 3, caractérisée en ce que le support est à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium et d'au moins un oxyde choisi parmi l'oxyde de scandium et les oxydes de terres rares autres que le 20 cérium. Cigarette selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le support est à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde d'un autre élément A choisi parmi l'aluminium, le silicium ou une terre rare autre que le cérium. 25 6 Cigarette selon la revendication 5, caractérisée en ce que la terre rare est le lanthane, le néodyme ou le praséodyme. 7 Cigarette selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le support 30 est à base d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de fer et/ou de manganèse. 8 Cigarette selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le support est à base d'un oxyde de cérium et d'au moins un oxyde d'un autre élément métallique M qui est le bismuth ou l'étain. 35 9 Cigarette selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le support est à base d'un oxyde de cérium et d'oxyde de titane.