FR 2847275 A1 20040521 FR 0214421 A 20021119 Tôle d'acier nu ou d'acier zingué revêtue d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc comprenant un polymère, et procédé de fabrication par électrodéposition La présente invention concerne une tôle d'acier nu ou d'acier zingué revêtue d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc comprenant un polymère, ainsi qu'un io procédé de fabrication d'une telle tôle par électrodéposition. Ces tôles sont plus particulièrement destinées à la fabrication d'automobiles. Dans les zones confinées ou les zones de sertis de la carrosserie d'une automobile, des phénomènes de corrosion accélérée peuvent se produire. Plusieurs stratégies peuvent être mise en oeuvre, séparément ou conjointement, par les constructeurs automobiles pour éviter ces phénomènes. L'une d'entre elles consiste à utiliser des tôles d'acier recouvertes d'une couche de zinc, déposée par électrodéposition ou par galvanisation, elle-même recouverte d'une couche de revêtement organique mince, déposée par enduction. Classiquement, lorsqu'on souhaite revêtir une surface métallique d'un revêtement organique (que ce soit une couche de revêtement organique mince ou une couche de peinture), on opère un traitement de surface préalable, dont le rôle principal est d'assurer l'adhérence du revêtement organique sur la surface métallique. Parmi les traitements de surface les plus courants, on peut citer les traitements de chromatation, les traitements de phosphatation, les traitements à base de silane ou les traitements à base de titane. Le choix du traitement de surface dépend de la nature chimique des revêtements organiques ultérieurs. Ces traitements sont indispensables si l'on veut que les revêtements ultérieurs adhèrent convenablement, mais leur utilisation pose un certain nombre de problèmes. Ainsi, leur dépôt nécessite de disposer d'une installation spécifique dédiée à la mise en oeuvre du traitement, ce qui allonge la durée de la fabrication, le traitement des effluents générés peut être coteux comme c'est le cas pour les traitements de phosphatation, et certains des produits mis en oeuvre sont écotoxiques, notamment dans le cas de la chromatation. 2 2847275 Dans le cas particulier des traitements à base de titane, il est en outre nécessaire d'assurer une parfaite maîtrise du poids de couche déposé, car la fourchette de poids de couche conduisant à des caractéristiques satisfaisantes est étroite. Les traitements à base de silane sont, quant à eux, relativement fragiles et risquent notamment d'être dégradés par les solutions de dégraissage et de phosphatation utilisées par les constructeurs automobiles, avant le dépôt par cataphorèse de la première couche de peinture. L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur 1o en mettant à disposition une tôle revêtue permettant d'obtenir une adhérence ultérieure directe de revêtements organiques en couche mince, sans nuisances pour l'environnement, avec une productivité améliorée. A cet effet, un premier objet de l'invention est constitué par une tôle d'acier nu ou d'acier zingué, caractérisée en ce qu'elle est en outre revêtue sur au moins une de ses faces par une unique couche de zinc ou d'alliage de zinc contenant 0,15 à 1% en poids d'un polymère constitué de 6 à 150 motifs identiques ou différents, de préférence de 20 à 30 motifs identiques ou différents, de formule générale: -(CH2-C(R)(CONH2))20 avec R = H ou CH3, et comprenant éventuellement des motifs polyallyle. Dans un premier mode de réalisation préféré, la tôle selon l'invention comprend successivement: - une couche d'acier, puis - une couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère, puis - une couche à base de résine époxy, pouvant éventuellement être additionnée de résine polyuréthane et comportant éventuellement des particules de zinc. Dans ce mode de réalisation, la tôle peut également comprendre en outre une couche de zinc intercalée entre la couche d'acier et la couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant le polymère. Dans un autre mode de réalisation préféré, la tôle selon l'invention comprend successivement: - une couche d'acier, puis - une couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère, puis - une couche à base de polyuréthane comportant éventuellement des particules électroconductrices, comme par exemple des phosphures de fer. Dans ce mode de réalisation, elle peut également comprendre en outre une couche de zinc intercalée entre la couche d'acier et la couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant le polymère. La tôle selon l'invention telle qu'elle vient d'être définie dans ses différents modes de réalisation peut, en outre, être telle que la couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant le polymère est à son tour recouverte d'une couche de revêtement organique, choisi dans le groupe formé par les polyuréthanes, les résines époxy, les polyesters, et leurs mélanges, ledit revêtement organique pouvant en outre comporter des particules électro-conductrices. La teneur en polymère de sa couche de revêtement est comprise entre 0,15 et 1% en poids, de préférence comprise entre 0,15 et 0,60% en poids. Un second objet de l'invention est constitué par un procédé de fabrication d'une tôle selon l'invention, dans lequel on fait défiler une tôle d'acier nu ou d'acier zingué dans un bain d'électrodéposition comprenant du sulfate de zinc, au moins un sel support, un polymère constitué de 6 à 150 motifs identiques ou différents, de formule générale -(CH2-C(R)(CONH2))avec R = H ou CH3, et comprenant éventuellement des motifs polyallyle, ledit bain présentant un pH compris entre 0 et 3, et on fait passer un courant électrique d'électrodéposition entre ladite tôle et au moins une anode disposée dans ledit bain, à une densité moyenne de courant comprise entre 60 et 160 A/dm2 et sensiblement constante. 4 2847275 Le procédé selon l'invention peut en outre présenter les caractéristiques suivantes, seules ou en combinaison: - on fait défiler la tôle d'acier nu ou d'acier zingué dans le bain d'électrodéposition à une vitesse comprise entre 50 et 150 m/min, - la concentration en ion Zn"+ du bain d'électrodéposition est comprise entre 20 et 120 g/l, - la température du bain d'électrodéposition est comprise entre 30 et 700C. L'invention consiste à déposer un revêtement de zinc sur une tôle d'acier nu l0 ou zingué, ledit revêtement de zinc incorporant une molécule organique particulière, en surface et/ou dans la masse du revêtement de zinc. La tôle ainsi revêtue présente d'excellentes caractéristiques d'adhérence pour un revêtement organique ultérieur, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer un pré-traitement toxique pour l'environnement. 1 5 D'un point de vue pratique, le revêtement composite (zinc/polymère organique) peut être déposé par tout procédé adapté. En particulier, la molécule organique peut être additionnée dans un bain d'électrodéposition avant l'opération d'électrodéposition proprement dite. Le dépôt du revêtement s'opère ensuite dans les conditions classiques d'électrodéposition d'un revêtement métallique. La molécule organique présente dans le bain s'incorpore dans la masse et/ou en surface du revêtement métallique, ce qui conduit à l'obtention d'un revêtement composite (zinc + molécule organique). Le revêtement peut être déposé sur une seule face, ou bien sur les deux faces de la tôle d'acier. Le bain d'électrodéposition pouvant être utilisé pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention est à base de sulfates et comprend, notamment, du sulfate de zinc, et au moins un sel support, ainsi que la molécule organique selon l'invention. On peut régler son pH, si nécessaire, par l'ajout d'acides appropriés. Dans un autre mode de réalisation, il est également possible de déposer un revêtement bicouche (zinc) / (zinc + molécule organique), toujours par électrodéposition. Dans ce cas, il est nécessaire de disposer de deux bains d'électrodéposition différents: un bain d'électrozingage standard et un bain d'électrozingage dans lequel est additionnée la molécule organique. Le bain de zinc pur est alors utilisé sur les premières cellules de la ligne afin de déposer une première couche de zinc, tandis que le bain enrichi en molécule organique est utilisé sur les cellules de fin de ligne afin de déposer une deuxième couche de zinc-molécule organique. Sans vouloir être tenu par une théorie, les présents inventeurs pensent que les fonctions organiques présentes en surface du revêtement de zinc pourraient être utilisées comme base d'accrochage du revêtement organique, assurant ainsi son adhérence sur le revêtement métallique en l'absence de tout traitement de surface préalable. Les molécules utilisées dans le cadre de la présente invention sont des polymères constitués de 6 à 150 motifs de formule générale: -(CH2-C(R) (CONH2))avec R = H ou CH3, et comprenant éventuellement des motifs polyallyle. On préfère plus particulièrement les polymères tels que les polyacrylamides ou les polyméthacrylamides, mais aussi les copolymères polyacrylamide I polyallyle. Les exemples de réalisation qui vont être décrits illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple l On prépare un bain d'électrodéposition ayant la composition suivante ZnSO4, 7 H20: 287,5 g/L - H2SO4: 85 g/L - polyacrylamide, noté M4, en solution aqueuse à 50 % massique: 1 g/L de la solution aqueuse (M4: polyacrylamide de masse moléculaire 1500 g, comprenant environ 25 motifs). Le pH du bain est voisin de 0 et sa température du bain est maintenue entre et 600C. 6 2847275 Une plaque d'acier est déposée sur une cathode. La cathode est disposée face à une anode de zinc. On fait circuler le sel support, préparé préalablement, dans l'intervalle entre la cathode et l'anode à des vitesses avoisinant les 100 m/min (la largeur de l'intervalle entre la cathode et l'anode est de 10 mm). On fait alors passer un courant électrique d'environ 100 A/dm2 jusqu'à ce que l'on obtienne un revêtement d'épaisseur 7,5 pm. Le dépôt composite de Zn-M4 ainsi obtenu présente un aspect parfaitement homogène. A l'aide d'un outil d'enduction de type roll-coat, on applique sur la face revêtue de Zn-M4 une couche organique à base de résine polyurétane comprenant des phosphores de fer, du type Granocoat LC de la société Henkel. La couche a une épaisseur comprise entre 6 et 8 pm. La tôle A ainsi revêtue est conforme à l'invention. A titre de comparaison, on prépare également deux tôles d'acier revêtues selon l'art antérieur: - une tôle d'acier B recouverte d'une couche de 7,5 pim de zinc pur, puis directement d'une couche de Granocoat LC, - une tôle d'acier C recouverte d'une couche de 7,5 pm de zinc pur, puis d'un traitement de surface de conversion obtenu à partir d'une solution de Granodine 1456 commercialisée par Henkel (à base de titane), puis d'une couche de Granocoat LC. Les revêtements de zinc pur ont été élaborés dans les conditions de l'art antérieur (sans M4 dans le bain). La Granodine 1456 est appliquée à l'aide d'un outil d'enduction de type roll-coat et avec un poids de couche déposé compris dans la fourchette préconisée par le fournisseur (i.e. 8-12 mg/m2 de titane déposé). On réalise ensuite un test d'adhérence du revêtement organique Granocoat LC sur les trois substrats métalliques en respectant le mode opératoire suivant: * on réalise deux emboutis Erichsen de profondeur 8 mm en déformant à partir de la face non revêtue, 7 2847275 * on applique un scotch normalisé 3M sur un des deux emboutis, côté face revêtue, * on arrache le scotch et on cote l'arrachement du revêtement organique selon la notation suivante: - 0 aucun arrachement - 5 arrachement total, ò on plonge ensuite la tôle ainsi déformée dans les bains classiques de dégraissage et de phosphatation utilisés par les constructeurs automobiles, * on applique un scotch normalisé 3M sur le deuxième embouti, toujours côté face revêtue, * on arrache le scotch et on cote l'arrachement du revêtement organique selon la même notation. On obtient donc deux notes pour l'adhérence du revêtement organique: l'une avant passage dans les bains de dégraissage et de phosphatation et l'autre après passage dans ces bains. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau suivant: Adhérence avant Adhérence après dégraissage et dégraissage et phosphatation phosphatation Tôle A selon l'invention 0 0 Tôle B comparative 5 5 Tôle C comparative O O Au vu de ces résultats, il apparaît que l'adhérence du revêtement organique appliqué en direct sur un revêtement Zn/M4 est excellente et se situe au même niveau de performance que celle de la modalité zinc + Pré-traitement + revêtement organique. 8 2847275 Mais, l'application en direct du revêtement organique sur un substrat de zinc pur selon l'art antérieur conduit à des résultats rédhibitoires en terme d'adhérence. Exemple 2 On fabrique une tôle d'acier revêtue d'une couche de Zn/M4 obtenue dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'essai réalisé dans l'exemple 1. A l'aide d'un outil d'enduction de type roll-coat, on applique sur la face revêtue de Zn-M4 une couche à base de résine époxy contenant des micro-billes de zinc, de type Bonazinc 3005 (commercialisé par PPG). La couche a une épaisseur comprise entre 5 et 6 pm. La tôle D ainsi revêtue est conforme à l'invention. A titre de comparaison, on prépare également deux tôles d'acier revêtues selon l'art antérieur: - une tôle d'acier E recouverte d'une couche de 7,5 pm de zinc pur, puis directement d'une couche de Bonazinc 3005, - une tôle d'acier F recouverte d'une couche de 7,5 pm de zinc pur, puis d'une couche de prétraitement à base de silane, de type Nupal (commercialisé par PPG), puis d'une couche de Bonazinc 3005. Les revêtements de zinc pur ont été élaborés dans les conditions de l'art antérieur (sans M4 dans le bain). Le Nupal est appliqué à l'aide d'un outil d'enduction de type roll-coat et avec un poids de couche déposé compris dans la fourchette préconisée par le fournisseur (i.e. 80-120 mg/m2 d'extrait sec) . Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau suivant: Adhérence avant Adhérence après dégraissage et dégraissage et phosphatation phosphatation Tôle D selon l'invention O O Tôle E comparative 5 5 Tôle F comparative O O Au vu de ces résultats, il apparaît que l'adhérence du revêtement organique de type résine époxy, appliqué en direct sur un revêtement Zn/M4 est excellente et se situe au même niveau de performance que celle de la modalité zinc + Pré-traitement à base de silane + résine époxy. Mais, l'application en direct du revêtement organique sur un substrat de zinc pur selon l'art antérieur conduit là-aussi à des résultats rédhibitoires en terme d'adhérence. 2847275 REVENDICATIONS 1. Tôle d'acier nu ou d'acier zingué, caractérisée en ce qu'elle est en outre revêtue sur au moins une de ses faces par une unique couche de zinc ou d'alliage de zinc contenant 0,15 à 1% en poids d'un polymère constitué de 6 à motifs identiques ou différents, de formule générale: -(CH2-C(R) (CONH2))avec R = H ou CH3, et comprenant éventuellement des motifs polyallyle. 2. Tôle selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche contient de 0,15 à 0,60% en poids dudit polymère. 3. Tôle selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère est à son tour recouverte d'une couche de revêtement organique choisi dans le groupe formé par les polyuréthanes, les résines époxy, les polyesters et leurs mélanges, ledit revêtement organique pouvant en outre comporter des particules électro20 conductrices. 4. Tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend successivement: - une couche d'acier, puis - une couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère, puis - une couche à base de résine époxy, pouvant éventuellement être additionnée de résine polyuréthane et comportant éventuellement des particules de zinc. il 2847275 5. Tôle selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite tôle comprend en outre une couche de zinc intercalée entre ladite couche d'acier et ladite couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère. 6. Tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend successivement: - une couche d'acier, puis - une couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère, puis - une couche à base de polyuréthane comportant éventuellement des particules électroconductrices. 7. Tôle selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite tôle comprend en outre une couche de zinc intercalée entre ladite couche d'acier et ladite couche unique de zinc ou d'alliage de zinc contenant ledit polymère. 8. Tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit polymère est constitué de 20 à 30 motifs identiques ou différents. 9. Procédé de fabrication d'une tôle selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on fait défiler une tôle d'acier nu ou d'acier zingué dans un bain d'électrodéposition comprenant du sulfate de zinc, au moins un sel support, un polymère constitué de 6 à 150 motifs identiques ou différents, de formule générale -(CH2-C(R)(CONH2))- avec R = H ou CH3, et comprenant éventuellement des motifs polyallyle, ledit bain présentant un pH compris entre 0 et 3, et on fait passer un courant électrique d'électrodéposition entre ladite tôle et au moins une anode disposée dans ledit bain, à une densité moyenne de courant comprise entre 60 et 160 A/dm2 et sensiblement constante. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on fait défiler ladite tôle d'acier nu ou d'acier zingué dans le bain d'électrodéposition à une vitesse comprise entre 50 et 150 m/min. 12 2847275 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la concentration en ion Zn"+ est comprise entre 20 et 120 g/l. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que la température du bain d'électrodéposition est comprise entre 30 et 700C.