FR 2849857 A1 20040716 FR 0300207 A 20030110 i L'invention relate la formulation et l'utilisation de polymères acryliques fluorés hydrophobes et oléophobes en tant que protection antigraffiti de supports de type polymère organique, métallique ou matériaux de construction composites ou non. L'application de graffiti, qu'il s'agisse d'inscriptions ou de dessins, sur les 5 surfaces du mobilier urbain, des façades d'immeubles ou des lieux publics entraîne généralement une dégradation voire une détérioration de ces surfaces et génèrent des cots de restauration très importants. Outre les traitements mécaniques (sablage), l'art antérieur fait appel à deux grandes stratégies antigraffiti: > la première stratégie " chimique " consiste à décaper les peintures appliquées sur les 10 surfaces contaminées à l'aide de détachants de type dichlorométhane, méthanol, 1méthyl -2-pyrrolidinone ou autres détachants plus spécifiques. Les résidus restants sont éliminés par lavage puissant ou par sablage. Une restauration de la surface traitée est donc souvent indispensable. De plus l'efficacité du traitement est considérablement réduite dans le cas des surfaces poreuses de type béton, pierre... > le deuxième procédé s'inscrit dans le domaine de la prévention et consiste à appliquer une à plusieurs couches de peinture ou de vernis de manière à empêcher la pénétration des colorants ou des pigments du graffiti à l'intérieur des pores du substrat. Selon la résistance des revêtements antigraffiti aux effets extérieurs, notamment aux effets atmosphériques et aux détachants, deux catégories de protections sont décrites: - Les protections sacrificielles: elles sont généralement à base de résines acryliques ou de cires. Ces protections présentent des avantages non négligeables tels qu'une faible toxicité et un faible cot de fabrication. Elles sont cependant très fragiles et donc efficaces qu'à court terme, ce qui n'est pas très intéressant dans le cadre du développement de protection durable [M.Vo-Thanh (CASCO Nobel France, FR), FR 2 25 683 540, 1993; C. Brett, K. Horst (Morton International GmbH), DE 19 743 566 Al, 1999; A. Pierre (AGRIPAX (S.A)), FR 2 686 614, 19921. - Les protections permanentes: elles sont à base de polyuréthanes, de silicones ou de polymères fluorés. Ces derniers constituent sans aucun doute l'approche la plus intéressante puisqu'ils conjuguent à la fois les propriétés hydrophobes (repoussent 30 l'eau) e t o léophobes ( repoussent I 'huile) q u'on ne r etrouve p as d ans l es r evêtements silicones. Ils ont une bonne tenue à l'humidité au contraire des polyuréthanes et présentent des propriétés de surface remarquables [A. L. Dessaint, M.-J. Lina (Atochem, Courbevoie, Fr), US 4 478 975, 1984; D. Lenti, R. Marchetti, S. Turri (Ausimont SpA, Milano), EP 739 923, 1996; H. Kishita, K. Yamaguchi, T. Takago 35 (Shin-Etsu Chemical Co, LTD, Tokyo), US 4 985 526, 1991]. La présente invention s'inscrit dans la cadre de cette dernière approche qui consiste à concevoir un revêtement antigraffiti à appliquer directement sur des supports à protéger de type polymère organique, surface métallique ou matériaux de construction composites ou non. Notre hypothèse de travail est principalement fondée sur 5 l'introduction du fluor. L'élaboration de ce type de revêtement doit se faire de manière à favoriser d'une part une adhésion suffisante du vernis antigraffiti sur le support à protéger et d'autre part à s'opposer à la fixation du graffiti sur l'autre face du revêtement. L'objet de la présente invention concerne la préparation de revêtements acryliques fluorés et plus particulièrement des homopolymères, copolymères, 10 terpolymères et tétrapolymères acryliques ou methacryliques, réticulés ou non, dont un des monomères est un acrylate fluoré. Ce vernis est utilisé principalement en tant qu'agent antigraffiti hydrophobe et oléophobe, à propriétés anti-adhérentes et antisalissures pour divers supports de type polymère organique, surface métallique ou matériaux de construction composites ou non. On citera à titre d'exemple non limitatif 15 de support à protéger: le polyéthylène, le polychlorure de vinyle (PVC), les polyacrylates, les polyméthacrylates, le polypropylène, les polyamides, les polyuréthanes, l'acrylonitrilebutadiène-styrene (ABS), les polyesters saturés ou insaturés tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), les polycarbonates, les polyacrylamides, le tétrafluoroéthylène, les polysiloxanes, les polysaccharides, les 20 surfaces métalliques, le béton, brique, crépis, bois, pierre, ardoise, verre, revêtus ou non d'un apprêt ou d'une couche de finition. Un aspect de l'invention concerne un vernis, obtenu par polymérisation radicalaire d'une formulation contenant par poids: *[A] de 20 à 99 % en poids par rapport à la composition totale, d'un mélange 25 contenant en poids par rapport à [A]: (a)- de 0 à 99%, préférentiellement de 40 à 90%, d'au moins un monomère hydrocarboné, préférentiellement de deux monomères, de type styrène ou de type acrylate ou méthacrylate d'alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone dans le groupement alkylé ou d'un mélange de monomères de ces deux types; (b)- de 0,1 à 100%, préférentiellement de 3 à 40%, de monomère fluoré (T,, ,,) de formule générale: RF-(CH2)nOC (Tmn) dans laquelle: * RF désigne une chaîne perfluoroalkylée linéaire ou ramifiée CmF2m+I (m = 1 à 22); * R désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 4 atomes de carbone; * n varie de 1 à 15 préférentiellement de 2 à 8; *[B] de 0,2 à 2%, préférentiellement de 0,4 à 1% par rapport à [A], d'initiateur radicalaire; *[C] de 0 à 80% en poids par rapport à la composition totale, préférentiellement de 25 à 40% de solvant de polymérisation. Les monomères fluorés (b), de la composition, sont préparés par les procédés classiques, par exemple par réaction d'estérification de l'acide acrylique ou méthacrylique par l'alcool perfluoroalkylé correspondant, en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique ou l'acide paratoluène sulfonique. Les anhydrides et chlorures d'acides correspondants peuvent aussi être utilisés à la place de l'acide 15 organique. Les monomères (a) sont choisis parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbone dans le groupement alkyle, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isopropyle ou l'acrylate de stéaryle. D'autres monomères non acryliques ou méthacryliques peuvent être utilisés, 20 par exemple: le styrène, l'alpha méthyl styrène ou l'alpha cyanométhyl styrène. La composition décrite ci-dessus est polymérisée par les techniques classiques de polymérisation en solution ou en masse. Lorsque la polymérisation se fait en solution, les solvants utilisés sont l'eau, ou des hydrocarbures aliphatiques tels que l'heptane, ou des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, 25 ou des cétones comme par exemple l'acétone, la méthylethyl cétone, la méthylisobutyl cétone; ou des esters tels que l'acétate de butyle ou d'éthyle, ou des éthers tels que le diméthyl ou diéthyl éther, l'éthylènes glycol, le dipropyl ou dibutyl ether, ou des hydrocarbures halogénés tels que 1,1,1trichloroéthane, le trichloro éthylène, le perchloroéthylene, ou des solvants fluorés tels que le Forane 113, ou encore d'autres 30 solvants comme l'acétonitrile, la N-methylpyrrolidone, ou des mélanges de ces solvants. Plusieurs modes d'addition des monomères sont possibles pour la préparation des polymères: - en La température de réaction varie entre la température ambiante et la température 10 d'ébullition du mélange réactionnel et de manière préférentielle entre 70 et 100 C. Les initiateurs radicalaires utilisés sont du type azoque tels que l'azobisisobutyronitrile (AIBN), le 1,1'-azo-bis(cyanocyclohexane), I'azodicarbonamide ou des peroxydes comme le peroxyde de ditertiobutyle, les acétates de peroxydes comme le peracétate de tertiobutyle ou des benzoates tels que le perbenzoate de tertiobutyle ou des octanoates 15 tels que le peroctanoate de tertiobutyle ou un persulfate d'alcalin ou d'alcalino-terreux. La quantité d'initiateur utilisé varie de 0,2 à 2 %, préférentiellement de 0,4 à 1 % par rapport au poids total des monomères. La réaction peut aussi avoir lieu par irradiation UV en présence de photoiniateurs tels que la benzophénone. La masse des polymères obtenus est déterminée par chromatographie à 20 perméation de gel en utilisant le polystyrène comme standard et le THF comme éluant dans le cas des copolymères et terpolymères ou un standard et un éluant fluoré dans le cas des homopolymères. On accède à des masses moyennes qui varient entre 10.000 et 150.000. Une fois le polymère obtenu, il peut être, soit déposé tel quel sans être isolé du 25 milieu réactionnel (dans ce cas le solvant de polymérisation est utilisé comme solvant de dépôt), soit isolé du milieu réactionnel par précipitation dans un solvant tel que le méthanol, puis déposé pur ou en solution dans un solvant autre que le solvant de polymérisation. Dans le cas o le polymère est déposé en solution, il est possible d'ajouter à la formulation différents additifs tels que des stabilisateurs UV comme les 30 benzophénones, des antioxydants, des agents thixotropes, des pigments.. . La formulation est ainsi déposée en une seule ou plusieurs couches par les méthodes classiques d'enduction telles que brosse, pinceau, pistolet ou par électrodéposition. Elle est soumise à séchage à température ambiante ou à une température comprise entre 50 et 150 C, préférentiellement entre 50 et 100 C pendant 35 0,5 à 24 heures. La présente invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui suit. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Les énergies de surface mentionnées ont été calculées par la méthode d'Owens, Wendt et Fowkes en utilisant comme solvant de mouillage l'eau, CH212 et 5 l'hexadécane. Les tensions de surface et les composantes polaires et apolaires des deux premiers solvants sont utilisées pour le calcul d'énergie de surface. Les angles de contact, 0, ont été déterminés par mesure goniométrique. Exemple 1: Dans un réacteur équipé d'agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on place lg (2,39 mmol) de C6F13(CH2)2OC(O)CH=CH2 (T62), 1 mL d'acétonitrile fraîchement distillé et 0,01g (16 mmol) d'AIBN (azobisisobutyronitrile). Le mélange est purgé à l'azote puis chauffé à 80 C pendant 16 heures. On additionne par la suite du méthanol jusqu'à précipitation du polymère. Celui-ci est soumis à plusieurs cycles de 15 lavage/centrifugation, puis séché sous pression réduite. Une solution de ce polymère dans un solvant fluoré tel que le Forane 113 a concentration de 0,15g/ mL est déposée sur du PET. Le film ainsi obtenu est soumis au séchage à 100 C pendant 24 heures. On obtient ainsi un film transparent d'une épaisseur de l'ordre de 1,5 gm. Les résultats goniométriques et l'énergie de surface 20 calculée sont les suivants: OEAU = 1 12 ; 0CH212 = 980; OHEXADECANE = 1000; Energie de surface (mN/m) = 9,30. Exemple 2: On remplace dans la formulation décrite dans l'exemple 1, le monomère AI par 25 le monomère T86 de formule générale: C8F17(CH2)60C(O)CH=CH2. Les conditions de polymérisation, de traitement et de dépôt sont maintenues identiques à celles de l'exemple 1. On obtient les résultats suivants: 0EAU = 116 ; OCH212 =100 ; OHEXADECANE = 79 ; Energie de surface (mN/m) = 8,93. Exemple 3: Dans un réacteur équipé d'agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on place lg (7,81mmol) d'acrylate de butyle et 0,4 g (0,781mmol) de C8F17(CH2)2OCOCH=CH2 (T82), 2 mL d'acétonitrile fraîchement distillé et 0, 007g (0,042mmol) d'AIBN. Le mélange est purgé à l'azote puis chauffé à 80 C pendant 12 35 heures. Les conditions de traitement et de dépôt sont maintenues identiques à celles de l'exemple 1. Une solution à 0,15g/mL du polymère dans l'acétone est déposée sur le PET. On obtient les résultats suivants:OEAU = 19 ; 0CH212 = 111 0; OHEXADECANE = 990; Energie de surface (mN/m)= 6,00. Exemple 4: Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on place 1,6 mL d'acétonitrile. Après avoir purgé le montage à l'azote, on chauffe jusqu'à 80 C. 0,85g (6,64mmol) d'acrylate de butyle et 2g (20mmol) de méthacrylate de méthyle sont additionnés goutte à goutte pendant 40 minutes. Simultanément, on ajoute 10 goutte à goutte 0, 1723g (0,105mmol) d'AIBN dilué dans 0,25 mL d'acétonitrile pendant 45 minutes. 5 minutes avant la fin de l'addition des monomères, on ajoute d'un coup 1,1 lg (2,66mmol) de monomère C8F17(CH2)2OCOCH=CH2 (T82) dilué dans 0,1mL d'acétonitrile. Après la fin de l'addition des monomères, 0,66 mL d'acétonitrile sont ajoutés. On laisse sous agitation à 80 C pendant 2 heures pour s'assurer de la 15 conversion totale des monomères. Le mélange est par la suite refroidi jusqu'à température ambiante, et le polymère est précipité par addition de méthanol. Il est par la suite soumis à plusieurs cycles de lavage/centrifugation puis séché sous pression réduite. On obtient ainsi un solide blanc dont le poids moyen déterminé par chromatographie par perméation de gel par rapport au polystyrène pris comme standard 20 est de l'ordre de 55000. Une solution de ce polymère à une concentration de 0,15g/ mL dans un solvant organique, tel que l'acétone, est déposée sur du PET et est soumise au séchage à 60 C pendant 6 heures. On obtient ainsi un film transparent d'une épaisseur de l'ordre de 1,5ptm. Les résultats obtenus sont les suivants: OEAU = 112 ; 0CH212 = 97 ; OHEXADECANE = 740; Energie de surface (mN/m) = 10,29 25 REVENDICATIONS 1) V ernis o btenus par p olymérisation r adicalaire d 'une c omposition c ontenant par poids: *[A] de 20 à 99 % en poids par rapport à la composition totale, d'un mélange contenant en poids par rapport à [A]: (a)- de 0 à 99% d'au moins un monomère hydrocarboné, préférentiellement de deux monomères, de type styrène ou de type acrylate ou méthacrylate d'alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone dans le groupement alkylé ou un mélange de monomères de ces deux types; (b)- de 0,1 à 100% de monomère fluoré de formule générale: 0 R RF-(CH2)n- OCu dans laquelle: * RF désigne une chaîne perfluoroalkylée linéaire ou ramifiée CmF2m+l (m = 1 à 22); * R désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 4 atomes de carbone; * n varie de 1 à 15 préférentiellement de 2 à 8; *[B] de 0,2 à 2% d'initiateur radicalaire par rapport à [A]; *[C] de 0 à 80% en poids par rapport à la composition totale de solvant de polymérisation. 2) Compositions selon la revendication (1) contenant 40 à 90 % de monomère hydrocarboné (a), de 3 à 40% de monomère fluoré (b), 0,4 à 1 % d'au moins un initiateur et 25 à 40% de solvant de polymérisation. 3) Compositions selon la revendication (1) à (4), dans lesquelles RF = C4F9, C6F13 et C8F17. 4) Compositions du revêtement selon la revendication (1), dans lesquelles n = 2, 4 et 6. 5) Utilisation des vernis obtenus selon la revendication (1) en tant qu'agents antigraffiti, anti-salissure, anti-collage, et de traitement hydrophobe et oléophobe de surfaces de type polymère organique, métalliques ou matériaux de construction. 6) Dépôt des vernis obtenus selon la revendication (1), sur le support à protéger, soit pur soit en solution dans le solvant de polymérisation ou dans un solvant autre que le solvant de polymérisation 7) Vernis selon la revendication (1) caractérisés en ce que le support à protéger est de type polymère organique notamment le polyéthylène, le polychlorure de vinyle (PVC), les polyacrylates, les polyméthacrylates, le polypropylène, les polyamides, les polyuréthanes, l'acrylonitrile- butadiène-styrene (ABS), les polyesters saturés ou insaturés tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), les polycarbonates, les polyacrylamides, le teflon (PTFE), les polysiloxanes, les polysaccharides, de type métallique ou matériaux de construction composite ou non tels que béton, brique, crépis, bois, pierre, ardoise, verre revêtus ou non d'un apprêt ou d'une couche de finition.