FR 2850661 A1 20040806 FR 0301263 A 20030204 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un matériau composite comprenant des nanoparticules métalliques dispersées dans une matrice consistant d'un polymère, et le matériau composite susceptible d'être obtenu par un tel procédé. Les polymères, tels que les résines acryliques comme le polyméthacrylate de méthyle 5 (encore appelé PMMA) sont des matériaux largement répandus dans l'industrie en raison de leur aptitude à la mise en forme pour la fabrication de toutes sortes d'articles possédant les propriétés (notamment mécaniques) les plus diverses, et ce au moyen de techniques variées telles que le moulage par injection, l'extrusion, le formage ou la presse. Ces techniques de mise en forme reposent, pour certaines d'entre elles, sur 10 l'obtention d'un polymère thermoplastique à l'état fondu, dans des conditions rhéologiques, et notamment de viscosité, convenant à la technique utilisée. Il est nécessaire pour cela de porter le polymère thermoplastique à des températures élevées, au moins supérieures à la température de fusion du polymère. Par exemple, le PMMA requiert pour les techniques usuelles de mise en forme, une température supérieure à environ 1 5 230'C, une température bien supérieure à cette valeur étant d'autant plus appréciable que, en raison des propriétés Théologiques correspondant à une telle température, la mise en forme s'effectue dans des conditions améliorées, notamment concernant l'énergie à apporter pour les opérations correspondantes. Toutefois, de nombreux polymères thermoplastiques, et notamment le PMMA, 20 présentent à haute température une instabilité thermique, correspondant à une réaction de dépolymérisation qui conduit à la réformation du monomère initial, et donc à la diminution ou même la perte des propriétés requises pour le matériau polymère. Ainsi s'agissant de résines acryliques, un polymère résultant de la polymérisation exclusive d'unités méthacryliques (encore appelé polyméthacrylate - ou PMMA25 homopolymère), présente à partir d'une température d'environ 230'C, une instabilité thermique correspondant à la réaction de dépolymérisation ci-dessus mentionnée, préjudiciable aux opérations de mise en forme de l'homopolymère. On connaît déjà des moyens de remédier à ces problèmes d'instabilités thermiques. Ainsi s'agissant de résines acryliques comme le PMMA, il est possible d'augmenter 30 le domaine de stabilité thermique du matériau, en recourant à un copolymère associant au motif dérivant du méthacrylate de méthyle (ou MAM) un autre monomère acrylique tel que celui dérivant de l'acrylate d'éthyle dans des proportions convenables. Toutefois, une telle solution s'accompagne généralement d'une diminution de la Tg (température de transition vitreuse), qui peut être gênante pour certaines applications du matériau final, notamment à température élevée, et plus particulièrement en ce qui concerne la variation des propriétés mécaniques de l'article avec la température. La demande JP 7-82410 décrit un matériau avec un module élastique élevé qui comprend une matrice polymérique et des particules métalliques ayant une taille de 10 à 20 Angstroms uniformément dispersées dans la matrice. Un tel matériau est obtenu par un procédé comprenant la dissolution du métal sous une forme complexée dans le monomère, la polymérisation du monomère, puis la réduction du complexe en métal par chauffage dans des 10 conditions appropriées. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients exposés cidessus et de proposer un nouveau procédé de préparation d'un matériau composite comprenant des nanoparticules métalliques dispersées dans une matrice consistant d'un polymère thermoplastique, ledit procédé conduisant de plus à un matériau qui possède une stabilité 15 thermique améliorée. Il a à présent été trouvé que ce but pouvait être atteint, en totalité ou en partie, par le procédé qui est décrit ci-après. L'invention a donc pour objet en premier lieu un procédé de préparation d'un matériau composite comprenant des nanoparticules d'un métal dispersées dans une matrice 20 consistant d'un (co)polymère thermoplastique, ledit procédé comprenant les étapes: (i) de fabrication des nanoparticules métalliques, puis (ii) de traitement de ces particules par un composé convenant à leur incorporation dans le ou les monomère(s) nécessaires à l'obtention dudit (co)polymère, puis (iii) d'incorporation des particules ainsi traitées dans ledit ou lesdits monomères, puis 25 (iv) de mise en émulsion dans l'eau de la suspension organique ainsi obtenue au moyen d'un tensioactif, et éventuellement d'un additif approprié, puis (v) de polymérisation de l'émulsion ainsi obtenue, en présence d'un amorceur soluble dans l'eau. Le procédé ainsi défini est peu onéreux et facile à exploiter industriellement. Il 30 permet avantageusement d' obtenir un matériau composite nanoparticules métalliques polymère ayant une stabilité thermique améliorée, qui lui permet notamment d'étendre le domaine de température dans lequel il peut être mis en forme par les techniques usuelles, et de faciliter ladite mise en forme, en particulier concernant la viscosité du polymère à l'état fondu, ce qui permet d'abaisser les cots de production. Cette amélioration de la stabilité thermique est également apportée tout en évitant une diminution notable de la Tg ou du module élastique, ce qui rend ainsi le matériau obtenu approprié aux applications pour lesquelles une 5 Tg et/ou un module élastique élevés sont requis, telles que l'utilisation du matériau à proximité d'une source de chaleur (par exemple pour des phares d'automobile). Le polymère thermoplastique mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention n'est pas limité ; il peut s'agir d'une résine acrylique, ou encore d'une polyoléfine, ou d'un polyamide. On préfère utiliser comme polymère thermoplastique le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) en raison de ses propriétés optiques exceptionnelles (brillance, transparence très élevée avec au moins 90% de transmission lumineuse dans le visible), sa tenue au vieillissement, à la corrosion et aux agents atmosphériques, notamment aux rayons U.V. Le métal est également quelconque, et est choisi de préférence parmi le palladium, le 1 5 nickel ou le fer, et est encore plus préférentiellement le palladium. Les nanoparticules métalliques ont généralement une taille comprise entre 1 et 10 nanomètre, de préférence entre 1 et 5 nanomètre. La fabrication de ces nanoparticules, conformément à l'étape (i) du procédé selon l'invention, peut se faire selon des procédés connus, tels que la réduction d'un sel métallique 20 au moyen d'un réducteur comme le bisulfite ou l'hypophosphite de sodium, le diméthylaminoborane ou encore le chlorure d'étain (Il). Des procédés appropriés sont décrits par exemple: - s'agissant de la réduction par le chlorure d'étain, par E. Matijevic et al. Plating & Surface Finishing, October 1970, pages 958-965; - s'agissant de la réduction par le borohydrure de sodium, par C. Chow et al. pages 155-163 dans "Novel techniques in Synthesis and Processing of Advanced Materials" édité par J. Singh, S.M. Copley, The Minerals, Metals and Materials Society, New York, 1995; - s'agissant de la fabrication par vaporisation puis condensation du métal, par R. Devenish & al., J. Chem. Soc. Dalton Troms 1996, pages 673- 679. Lorsque les nanoparticules métalliques sont préparées par réduction d'un sel métallique, celle-ci peut se faire de préférence en présence d'un agent inhibant la croissance des particules métalliques, tel que la polyvinylpyrrolidone (PVP), ou l'alcool polyvinylique. Conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention, les nanoparticules sont traitées avec un composé encore appelé agent de couplage (ou de compatiblité) choisi parmi un thiol tel que le dodecanethiol. L'agent de couplage est généralement ajouté en une quantité correspondant à un rapport en poids: agent de couplage/particules métalliques compris entre 1 5 et 20, et, de préférence entre 5 et 10. Ainsi, ces particules métalliques dont la surface est généralement hydrophile sont rendues compatibles avec le monomère de nature organique, dans lequel ils sont incorporés, dans l'étape suivante. L'incorporation des nanoparticules dans le ou les monomères, est effectuée dans l'étape (iii) par toute technique de mélange appropriée, telle qu'une simple agitation. La 10 quantité de nanoparticules incorporée est choisie de manière à obtenir une teneur dans le matériau composite comprise entre 0,0001 % et 2 % en poids, de préférence entre 0, 0001 et 0,01 %. La mise en émulsion dans l'eau, conformément à l'étape (iv), de la suspension organique ainsi obtenue est réalisée également par un dispositif d'agitation convenable, par 1 5 exemple par vibrations ultrasonores. Le tensioactif mis en oeuvre est connu de l'homme du métier, et est généralement un tensio-actif anionique tel que le dodécylsulfonate de sodium. Cette étape s'effectue avantageusement en présence d'un additif visant à améliorer la finesse de l'émulsion tel que l'hexadécane. La polymérisation de l'émulsion de l'étape (v) est conduite dans des conditions 20 usuelles en présence d'un amorceur soluble choisi également parmi les composés usuels générateurs de radicaux libres, tels que le persulfate de potassium. La température est généralement comprise entre 30 et 80 'C, de préférence entre 40 et 70'C, et la durée de polymérisation peut varier de 2 à 72 heures, de préférence entre 5 et 50 heures. L'invention a également pour objet un matériau composite comprenant des 25 nanoparticules métalliques dispersées dans une matrice consistant d'un polymère thermoplastique, susceptible d'être préparé par le procédé tel que décrit précédemment. L'exemple suivant est donné à titre purement illustratif de l'invention. Exemple: Préparation d'un matériau composite comprenant des nanoparticules métalliques de palladium dispersées dans du PMMA 30 Etape (i): On prépare 100 ml d'une solution aqueuse SI de chlorure de palladium PdCl2 contenant: - 1 g d'une solution d'acide chorhydrique à 37% en poids - 8,4 g d'une solution aqueuse d'HCl à 10% et de PdCl2 à 5% en poids - 1 g de chlorure de sodium, - 2 g de PVP. La teneur de SI en équivalent Pd est de 25 mg. On prépare par ailleurs 100 ml d'une solution aqueuse réductrice S2 contenant 5 g d'hypophosphite de sodium NaH2PO2. Le colloide de palladium est préparé en ajoutant dans 870 ml d'eau distillée à 35 C la solution S1 de PdCl2, en chauffant à 50 C, puis en ajoutant goutte à goutte sous agitation 30 10 ml de la solution réductrice S2. Le chauffage est maintenu pendant 2 heures, et l'agitation pendant 1 heure supplémentaire. On obtient 1 litre de collode de palladium de couleur noire, de pH égal à 1 et contenant 25 mg de palladium. On mesure, par microscopie électronique à transmission, une taille moyenne de 15 particules égale à 2,5 nm. Etapes (ii) et (iii): On mélange sous agitation 95 ml du colloide de palladium préparé précédemment avec une solution constituée de 50 g de méthacrylate de méthyle (MAM) et 20 mg de dodécanethiol (C12H26S) utilisé comme agent de couplage. On observe le transfert instantané des nanoparticules de palladium de la phase aqueuse vers la solution de MAM. Cette dernière est récupérée, puis lavée à l'eau plusieurs fois pour enlever d'éventuelles traces d'acide. La suspension obtenue est de couleur noire et a une teneur en palladium de 0,005 % 25 en poids. Etapes (iv) et (v) On procède au chargement dans un réacteur de: - 150 g d'eau distillée - 0,535 g de dodécylsulfonate de sodium - 40 g de la suspension de palladium dans le MAM préparée précédemment - 0,928 g d'hexadécane. Le mélange réactionnel est soumis à une agitation de 400 tr/min pendant 15 min, puis à 750 tr/min pendant 10 min, et enfin à l'action des ultrsons (120 W) pendant 6 min. On porte ensuite la température à 50 'C, en maintenant une agitation de 400 tr/min et l'on ajoute comme initiateur 200 mg d'une solution de persulfate de potassium dans 10 g d'eau distillée. La réaction de polymérisation est conduite durant 6 heures. On obtient, après filtration, lavage et séchage, du PMMA sous forme de poudre, incorporant du palladium à l'état de nanoparticules dispersées. Une éprouvette du matériau, obtenue à partir de la poudre précédente par moulage 10 par injection, est soumise aux mesures et déterminations suivantes: - détermination de la stabilité thermique par Analyse Thermo Gravimétrique (balayage de 30 à 670 'C à 100C par minute). La température de décomposition (exprimée en C) est définie comme étant celle pour laquelle la perte de masse est de 50%; - mesure de la Tg par Analyse Mécanique Dynamique dans les conditions suivantes: 1 5 fréquence 1 Hz, élongation 0,01 %, balayage de 60 à 1300C à raison de 20C par minute; mesure du module de Young par traction selon la norme ISO 527-2. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous, avec ceux correspondant à un échantillon de PMMA de référence (sans palladium). Tg (OC) Module d'Young Température de (en Mpa) décomposition (OC) Echantillon de 3000 303 référence - Echantillon avec 134 2650 350 Pd L'échantillon avec Pd présente une température de décomposition largement augmentée par rapport à l'échantillon de référence, sans présenter une dégradation significative du module d'Young et de la Tg, cette dernière étant même légèrement améliorée. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un matériau composite comprenant des nanoparticules d'un métal dispersées dans une matrice consistant d'un (co) polymère thermoplastique, ledit procédé comprenant les étapes: (i) de fabrication des nanoparticules métalliques, puis (ii) de traitement de ces particules par un composé convenant à leur incorporation dans le ou les monomère(s) nécessaires à l'obtention dudit (co)polymère, puis (iii) d'incorporation des particules ainsi traitées dans ledit ou lesdits monomères, puis 10 (iv) de mise en émulsion dans l'eau de la suspension organique ainsi obtenue au moyen d'un tensioactif, et éventuellement d'un additif approprié, puis (v) de polymérisation de l'émulsion ainsi obtenue, en présence d'un amorceur soluble dans l'eau. 1 5 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est le polyméthacrylate de méthyle. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le palladium, le nickel ou le fer. 20 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal est le palladium. 5. Procédé selon l'une des revendications l à 4, caractérisé en ce que les 25 nanoparticules métalliques ont une taille comprise entre 1 et 10 nanomètre, de préférence entre i et 5 nanomètre. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les nanoparticules sont fabriquées selon l'étape (i) par réduction d'un sel métallique, de préférence 30 en présence d'un agent inhibant la croissance des particules métalliques. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé de l'étape (ii) ou agent de couplage est un thiol, de préférence le dodecanethiol. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport en poids: agent de couplage/particules métalliques est compris entre 1 et 20, de préférence entre 5 et 10. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les nanoparticules métalliques sont incorporées dans l'étape (iii) dans une quantité telle que la teneur desdites nanoparticules dans le matériau composite est comprise entre 0,0001 % et 2 % 10 en poids, de préférence entre 0,0001 et 0,01 %. 10. Matériau composite comprenant des nanoparticules métalliques dispersées dans une matrice consistant d'un polymère thermoplastique, susceptible d'être préparé par le procédé tel que décrit dans l'une des revendications 1 à 9.