FR 2857154 A1 20050107 FR 0308055 A 20030702 Procédé de traitement des surfaces de semiconducteurs L'invention concerne l'industrie des circuits intégrés et plus particulièrement le traitement des surfaces de semiconducteurs. La production de circuits intégrés pour la microélectronique nécessite constamment, à différentes étapes de la fabrication, un traitement de surface des plaques de semiconducteur, le plus souvent du silicium monocristallin, afin d'obtenir une surface exempte de défauts de toute nature (défauts de structure, présence d'impuretés, adhésion de nanoparticules étrangères). Avec la diminution constante des dimensions élémentaires des composants des circuits intégrés, les critères relatifs aux transformations engendrées par ces traitements deviennent de plus en plus contraignants. Actuellement, le procédé le plus utilisé met en jeu une méthode de voie humide dénommée "procédé RCA". Ce procédé est mis en oeuvre après un traitement par l'acide sulfurique de Caro, suivi d'une dissolution par une solution fluorhydrique de l'oxyde engendré. Le procédé RCA est constitué de deux étapes successives. Dans un premier temps, la surface de silicium est mise au contact d'une solution appelée SC1 "Standard Clean 1" formée d'un mélange d'ammoniaque et d'eau oxygénée. Cette solution a la propriété de décoller les nanoparticules hétérogènes et d'oxyder profondément la surface du silicium de façon à décaper la couche superficielle. Ce traitement est très efficace car l'eau oxygénée en milieu alcalin est un oxydant extrêmement actif. Mais il présente l'inconvénient de dissoudre des quantités d'oxyde, qui ne sont pas négligeable à l'échelle nanoscopique. Il s'ensuit une consommation de substrat semiconducteur qui risque de créer des dénivellations locales à l'échelle de quelques nanomètres. La seconde étape du traitement dénommé SC2 consiste, après rinçage, à faire réagir une solution d'eau oxygénée en milieu acide le plus souvent, à base d'acide chlorhydrique. Ce réactif présente l'avantage d'éliminer les dernières traces d'impuretés métalliques et de rendre l'oxyde très compact et imperméable. Plus récemment, une nouvelle technique s'est développée utilisant l'ozone en solution aqueuse afin de générer presque instantanément une couche d'oxyde compact possédant les qualités requises pour la réalisation des objectifs de décontamination et la formation d'une couche d'oxyde protectrice. Depuis de nombreuses années, la formulation de ces réactifs est constamment optimisée en fonction des nécessités liées à la miniaturisation extrême des circuits, ainsi que des impératifs économiques, et de respect de l'environnement. De plus, avec les nouvelles générations de transistors, l'oxyde chimique final après traitement avec les solutions SC1 et SC2 est appelé à servir de couche de mordançage pour la croissance d'isolants, éventuellement constitués de multicouches, rendus nécessaires en raison de leurs propriétés électriques mieux adaptées aux futurs transistors à l'échelle nanoscopique. Les méthodes actuelles présentent les inconvénients suivants: - le traitement SC1 a une action décapante qui crée des microrugosités de surface, - la solution SC2 seule a une efficacité d'oxydation insuffisante ce qui exige un traitement prolongé pour atteindre un oxyde de silicium uniforme, - la couche formée par le traitement à l'ozone est trop compacte pour les futures générations de circuits intégrés utilisant des isolants multicouches. L'invention vise à offrir une nouvelle technique mieux adaptée aux différentes conditions requises selon les objectifs exigés pour la réalisation de microcircuits, et propose à cet égard de nouveaux couples oxydo-réducteurs afin de créer de nouvelles voies d'oxydation de surface de silicium. L'invention concerne un procédé de traitement d'un matériau semiconducteur à base de silicium par voie humide comprenant la formation d'une couche d'oxyde de silicium par la mise en contact d'une surface de silicium avec une solution d'halogène, dans un solvant approprié, tel que les solvants chlorés, les alcools, ou l'eau. Les halogènes utilisés, par exemple, sont choisis parmi le chlore, le brome et l'iode. De préférence, le solvant approprié est l'eau. Ainsi le procédé selon l'invention peut remplacer avantageusement en une seule étape, la totalité du traitement RCA. Eventuellement, si le traitement SC1 est conservé, le procédé selon l'invention s'avère plus efficace que la solution SC2. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, la surface de silicium est préalablement mise au contact d'une solution formée d'un mélange d'ammoniaque et de peroxyde d'hydrogène (solution type SC1). Ensuite, après un rinçage, la surface est traitée par une solution aqueuse d'halogène, conformément à l'invention décrit ci-dessus. L'invention a également pour objet un circuit intégré comprenant au moins une couche d'oxyde de silicium obtenu par le procédé de traitement défini ci-dessus. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des divers exemples qui suivent, parmi lesquels les résultats de deux d'entre eux sont illustrés sur les figures 1 et 2. L'avantage mis en valeur dans ce procédé est le haut pouvoir oxydant des halogènes, cette propriété étant contrôlable par la nature et la concentration de ces éléments, ainsi que par la température. De plus, le traitement de surface de silicium hydrophobe par des halogènes permet d'obtenir une surface hydrophile. En effet, la surface de silicium est constituée de silanes (Si-H), qui réagissent selon la réaction suivante avec les halogènes: -Si-H + X2 -> -Si-X + H-X Lorsque le solvant est l'eau, la réaction suivante conduit à la formation de silanols (Si-OH) à la surface de silicium: -Si-X + H-OH > -Si-OH + H-X Le mécanisme réactionnel pourrait aussi être décrit en termes d'échange de porteurs de charges. Les potentiels d'oxydo- réduction sont rappelés ci-dessous: C12/C1- : E = +1,358V/ENH Br2/Br- : E = +1,065V/ENH I2/I- : E = +0,535V/ENH Toutes ces valeurs sont suffisamment positives pour que le niveau d'énergie des électrons soit profond et qu'il se situe au niveau de la bande de valence du silicium, qu'il soit dopé n- ou p Ces halogènes en solution sont donc aptes à échanger des trous positifs h+ avec le semi-conducteur selon le schéma réactionnel résumé ci-dessous: X2 2X- + 2h+ Une liaison silane de surface subit les transformations suivantes: Si-H +2h± -Si" + H+ Puis en présence d'un hydroxyle: - Si' + OH- --> -Si-OH Cette transformation s'effectue de manière uniforme et ne modifie donc pas la planéité de la surface initiale. Les halogènes présentent l'avantage d'être solubles dans l'eau pure, et peuvent réagir simplement sans autre additif. Par exemple, l'eau de chlore s'obtient en faisant barboter du chlore gazeux dans l'eau pure. Etant donné le haut pouvoir oxydant des éléments halogènes, il est possible de réaliser des traitements de surface en une seule étape, soit en milieu eau pure, soit en milieu légèrement acide, soit en milieu légèrement alcalin. Les halogènes sont des molécules volatiles, ayant une tension de vapeur appréciable. Cette propriété est intéressante dans le traitement de surface des semiconducteurs, car les dernières traces de réactifs, qui subsisteraient après rinçage, s'éliminent simplement au cours d'un séchage. Le procédé selon l'invention présente l' avantagé d'être très modulable. En effet, la température, la concentration des réactifs ainsi que le pH peuvent être ajustés afin d'optimiser la mise en application du procédé en milieu industriel et/ou l'obtention d'une épaisseur optimale de l'oxyde en vue de chaque application particulière. Par exemple, une concentration plus élevée en réactif oxydant accroît la cinétique réactionnelle. Cette concentration peut varier de quelques microgrammes à plusieurs grammes par litre. De plus, l'utilisation de solutions diluées, c'est-à-dire quelques dizaines à quelques centaines de milligrammes par litre, peut être préférable pour des raisons d'économie du procédé et pour des réglementations liées à l'environnement. Par ailleurs, à pH élevé l'oxyde formé est partiellement ionisé et devient perméable aux ions et aux réactifs chimiques, ce qui permet d'obtenir une oxydation plus profonde et une plus grande épaisseur d'oxyde. Cette élévation de pH peut être obtenue en utilisant une base quelconque, inorganique ou organique. De préférence, l'ammoniaque, volatile et obtenue à un haut niveau de pureté, est utilisée. En milieu acide, un oxyde compact de très faible épaisseur presque parfaitement imperméable est obtenu. Concernant les températures, la génération de l'oxyde est plus rapide à température élevée, entre 35 et 100 C, de préférence entre 50 et 70 C. A plus basse température, comme par exemple entre 0 et 35 C, le processus d'oxydation est plus uniforme. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et qui constituent des modes de mise en oeuvre avantageux du procédé selon l'invention. Dans chacun de ces exemples, le contrôle de la croissance de l'oxyde de surface a été étudié par la méthode de l'impédance électrochimique. En effet, le système semiconducteur/oxyde de silicium/électrolyte (SOE) se comporte comme un condensateur Opur, l'oxyde de silicium très isolant constitue le diélectrique entre deux milieux porteurs de charges mobiles, c'est-à-dire le semiconducteur et l'électrolyte. Exemple 1 La figure 1 représente un faisceau de diagrammes montrant la variation d'impédance, en diagramme de Nyquist, en fonction du temps. L'exemple porte sur un échantillon de silicium de type p- d'une surface de 3 cm2, initialement désoxydé par un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide chlorhydrique O,1N. La surface de cet échantillon est ensuite traitée par une solution d'acide chlorhydrique 0,1N contenant de l'iode élémentaire I2 à concentration 10-2M, à une température maintenue stable à 25 C, et à l'obscurité. L'enregistrement d'un diagramme d'impédance dure environ 3 minutes. A chaque diagramme correspond une durée d'immersion de l'échantillon dans une solution d'halogène: 7 min (diagramme ^), 14 min (diagramme É), 44 min (diagramme A), 74 min (diagramme Y), 104 min (diagramme ^). Les points expérimentaux se placent sur un arc de demi-cercle centré sur l'axe des abscisses et dont le diamètre est égal à la résistance électrique de la couche d'oxyde. Sur le premier diagramme (II), la résistance initiale est de l'ordre de 40kQ2, puis les diamètres augmentent rapidement pour atteindre une valeur supérieure à 3 MSZ au bout de 4 heures (II). Cette variation montre clairement la formation d'une couche d'oxyde de silicium extrêmement isolante, et protectrice du substrat. Sur le plan pratique, il est à noter que la surface de silicium est rendue hydrophobe par le traitement fluorhydrique qui crée des liaisons silanes Si-H terminales. Cette surface est rendue hydrophile par oxydation chimique, qui génère un revêtement uniforme de liaisons silanols Si-OH, ainsi que des ponts -Si-O-Si-. Exemple 2 Un échantillon de silicium préalablement désoxydé et rendu hydrophobe par le mélange d'acide fluorhydrique et d'acide chlorhydrique, est mis au contact d'une solution 0,1N d'acide chlorhydrique dans laquelle a été dissoute, par bullage, une faible proportion de chlore gazeux de manière à atteindre une concentration d'environ 10"3 M. L'expérience a été effectuée dans une enceinte maintenue à température constante à 25 C. Dans cette expérience, il semble que les variations de résistance de surface soient plus rapides. En effet, comme le montre la figure 2, analogue à la figure 1, dès le premier diagramme (^), on obtient une valeur de la résistance de surface égale à 240kg, puis 400kS après 15 minutes d'immersion (diagramme É), alors qu'avec l'iode on obtenait 40kQ comme valeur initiale qui atteignait 160 k52 après 15 minutes d'immersion. Ces résultats montrent que la durée du traitement est plus courte lorsque le chlore est utilisé. Les deux expériences décrites dans les exemples 1 et 2 ont été prolongées. Après un contact avec la solution oxydante pendant 20 heures, l'impédance a été déterminée en utilisant une solution d'acide chlorhydrique 0,1N pure en absence d'oxydant. La résistance mesurée alors indique une valeur supérieure à lOMQ, sachant que l'épaisseur de la couche est de quelques angstrôms. Exemple 3 Cet exemple met en oeuvre de l'eau de brome (eau pure saturée de brome). L'élément brome présente l'avantage d'être facilement manipulable, se trouvant à l'état liquide. L'eau de brome est obtenue par ajout de gouttes de brome dans l'eau. Le pH peut être éventuellement ajusté par ajout de quantités connues d'acide chlorhydrique ou d'ammoniaque. Le procédé utilisant l'eau de brome permet d'obtenir une couche d'oxyde dont la résistance mesurée ultérieurement par impédancemétrie en milieu acide chlorhydrique a atteint 10752. De plus, afin de vérifier la structure de la couche mince d'oxyde obtenue dans les trois exemples cités ci-dessus, une analyse rapide par spectrométrie d'absorption infra-rouge, méthode d'atténuation de réflectance, dans le domaine des vibrations d'élongation des liaisons SiO-Si a permis de constater que le spectre obtenu était semblable à celui des oxydes chimiques obtenus par voie humide par la méthode RCA ou par action de l'ozone. Enfin, des mesures d'épaisseur effectuées par ellipsométrie ont montré qu'une couche d'oxyde de l'ordre de 5 À à 20 À (selon les conditions expérimentales: emploi d'iode ou de chlore, durée du traitement) a été obtenue. A ce titre, le procédé apparaît comme aisément modulable en fonction de l'épaisseur d'oxyde recherchée. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un matériau semiconducteur à base de silicium par voie humide comprenant la formation d'une couche d'oxyde de silicium par la mise en contact d'une surface de silicium avec une solution d'halogène, dans un solvant approprié. 2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'halogène est choisi parmi le chlore, le brome et l'iode. 3. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le solvant approprié est l'eau. 4. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il comporte le traitement du matériau par une solution d'halogène en une seule étape. 5. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il comporte les deux étapes suivantes: -(a) une surface de silicium est mise au contact d'une solution formée d'un mélange d'ammoniaque et de peroxyde d'hydrogène, -(b) la surface de silicium obtenue suite à l'étape (a) est mise en contact avec ladite solution d'halogène dans ledit solvant approprié. 6. Circuit intégré comprenant au moins une couche d'oxyde de silicium obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 5.