FR 2855514 A1 20041203 FR 0306412 A 20030527 i PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDE ACRYLIQUE A PARTIR DE PROPANE. EN PRESENCE D'OXYGENE MOLECULAIRE La présente invention concerne la production d'acide acrylique à partir de propane en présence d'oxygène moléculaire. Il est connu d'après la demande de brevet européen n EP-A-608838 de préparer un acide carboxylique insaturé à partir d'un alcane selon une réaction d'oxydation catalytique en phase vapeur en présence d'un catalyseur contenant un oxyde métallique mixte comprenant comme composants essentiels, Mo, V, Te, O, ainsi qu'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le niobium, le 10 tantale, le tungstène, le titane, l'aluminium, le zirconium, le chrome, le manganèse, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, le nickel, le palladium, le platine, l'antimoine, le bismuth, le bore, l'indium et le cérium, ces éléments étant présents dans des proportions bien précises. La réaction peut être mise en ceuvre à partir d'un mélange gazeux composé de l'alcane, d'oxygène, d'un gaz inerte et de vapeur d'eau 15 répondant aux proportions molaires suivantes: alcane/oxygène/gaz inerte/vapeur d'eau = 1/0,1-10/0-20/0,2-70 et de préférence 1/15/0-10/5-40. Par ailleurs, la demande de brevet européen n EP-A-895809 décrit des catalyseurs à base d'oxydes comprenant du molybdène, du vanadium, du niobium, de 20 l'oxygène, du tellure et/ou de l'antimoine, ainsi qu'au moins un autre élément tel que le fer ou l'aluminium. Ces catalyseurs peuvent être utilisés pour la conversion du propane en acide acrylique, en présence d'oxygène moléculaire, comme l'illustrent les exemples 9 et 10. L'exemple 9, en particulier, décrit l'oxydation du propane au moyen d'un catalyseur de formule MoIV0,33Nb0,11Teo,22On à partir d'un courant 25 gazeux composé de propane, d'oxygène et d'hélium et d'un courant de vapeur d'eau, selon un rapport molaire propane/oxygène/ hélium/vapeur d'eau d'environ 1/3,2/ 12,1/14,3. Dans un tel courant gazeux, le flux de gaz réactif est très peu concentré en propane. Il s'ensuit que le recyclage du propane non converti est beaucoup plus difficile car ce propane non converti est trop dilué dans le flux réactionnel. L'invention a pour but de proposer un procédé de production d'acide acrylique à partir de propane, en présence d'oxygène moléculaire, qui permette d'obtenir une conversion du propane plus élevée tout en conservant une bonne sélectivité en acide acrylique. Les inventeurs ont découvert que l'on peut atteindre ce but en faisant passer 35 un mélange gazeux de propane, d'oxygène et de vapeur d'eau, et le cas échéant, d'un gaz inerte, sur un catalyseur particulier, dans des conditions telles que l'oxygène du R \B, evets\20200\20247 doc - 26 mnai 2003 - 1/51 mélange gazeux soit en proportion sous-stoechiométrique par rapport au propane introduit, ce qui permet vraisemblablement au catalyseur d'agir comme un système rédox et de fournir l'oxygène manquant pour que la réaction s'effectue de manière satisfaisante. Les avantages de cette nouvelle manière de procéder sont donc les suivants: - la limitation de la suroxydation des produits formés qui a lieu en présence d'une quantité trop importante d'oxygène moléculaire; selon la présente invention, du fait que l'on opère en sous-stoechiométrie, la formation de COx (monoxyde de carbone et dioxyde de carbone), 10 produits de dégradation, est réduite, ce qui permet d'augmenter la sélectivité en acide acrylique; - la sélectivité en acide acrylique se maintient à un bon niveau; - la conversion est augmentée sans perte de sélectivité; - le catalyseur ne subit qu'une faible réduction et donc une faible perte de 15 son activité; il est facilement régénérable par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène après une certaine période d'utilisation; après la régénération, le catalyseur retrouve son maximum d'activité et peut être utilisé dans un nouveau cycle de réaction; - en outre, on peut prévoir la séparation des étapes de réduction du 20 catalyseur et de régénération de celui-ci, ce qui permet d'augmenter la pression partielle en propane, une telle pression partielle d'alimentation en propane étant peu limitée par l'existence d'une zone explosive créée par le mélange propane + oxygène, car ce dernier est présent sous forme moléculaire en proportions sous-stoechiométriques; - par ailleurs, ce procédé permet de réduire la formation de produits issus de l'hydratation, en particulier, l'acide propionique, l'acétone et l'acide acétique. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de l'acide acrylique à partir de propane, dans lequel on fait passer un mélange gazeux 30 comprenant du propane, de l'oxygène moléculaire, de la vapeur d'eau, ainsi que, le cas échéant, un gaz inerte, sur un catalyseur de formule (I) MolVaTebNbcSidOx (I) dans laquelle: - a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; 35 - b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; R \Bevcts\20200x20247 doc - 26 mai 2003 - 2/51 - d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, pour oxyder le propane en acide acrylique, ce procédé se caractérisant en ce que le 5 rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur ou égal à 0,5. Un tel procédé permet d'obtenir simultanément une sélectivité en acide acrylique de près de 60% et une conversion du propane élevée. En outre, il peut être aisément mis en oeuvre en lit fluidisé ou en lit transporté et l'injection des réactifs 10 peut être effectuée en différents points du réacteur, de sorte qu'on se trouve en dehors de la zone d'inflammabilité tout en ayant une concentration en propane élevée et, par conséquent, une productivité du catalyseur élevée. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes: a) on introduit le mélange gazeux de départ dans un premier réacteur à lit de catalyseur transporté, b) à la sortie du premier réacteur, on sépare les gaz du catalyseur; c) on envoie le catalyseur dans un régénérateur; d) on introduit les gaz dans un second réacteur à lit de catalyseur transporté; 20 e) à la sortie du second réacteur, on sépare les gaz du catalyseur et on récupère l'acide acrylique contenu dans les gaz séparés; f) on renvoie le catalyseur dans le régénérateur; et g) on réintroduit du catalyseur régénéré provenant du régénérateur dans les premier et second réacteurs. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le ou les réacteurs sont en outre pourvus d'un co-catalyseur. Les étapes ci-dessus peuvent être mises en oeuvre de manière analogue en employant un catalyseur et un co-catalyseur. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le procédé comprend la répétition, dans un réacteur pourvu du catalyseur de formule (I) et, le 30 cas échéant, d'un co-catalyseur, du cycle comprenant les étapes successives suivantes: 1) une étape d'injection du mélange gazeux tel que précédemment défini; 2) une étape d'injection de vapeur d'eau et, le cas échéant de gaz inerte; 3) une étape d'injection d'un mélange d'oxygène moléculaire, de vapeur d'eau et, le 35 cas échéant, de gaz inerte; et 4) une étape d'injection de vapeur d'eau et, le cas échéant de gaz inerte. Selon un perfectionnement du mode de réalisation avantageux qui vient d'être décrit, le cycle comprend une étape supplémentaire qui précède ou suit l'étape 1) et R 'Brevctsi,2020020247 doc - 26 nmai 2003 - 3/51 au cours de laquelle on injecte un mélange gazeux correspondant à celui de l'étape 1) mais sans l'oxygène moléculaire, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire étant alors calculé globalement pour l'étape 1) et cette étape supplémentaire. Selon un mode de réalisation avantageux du perfectionnement qui vient d'être présenté, l'étape supplémentaire précède l'étape 1) dans le cycle. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui suit et qui est donné en référence à la figure unique annexée qui représente schématiquement un appareillage apte à la mise en oeuvre d'un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention. 10 EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION Selon l'invention, grâce au fait que le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur à 0,5, la conversion du propane en acide acrylique au moyen du catalyseur s'effectue par oxydation, 15 vraisemblablement selon les réactions concurrentes (1) et (2) suivantes: la réaction catalytique classique (1): CH3-CH2-CH3 + 202 -O CH2=CH-COOH + 2H2O (1) - et la réaction rédox (2): SOLIDEoxyd6 + CH3-CH2-CH3 'SOLIDEréduit + CH2=CH-COOH (2) Le rapport en volume propane/vapeur d'eau dans le mélange gazeux de départ n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. De même, la proportion de gaz inerte, qui peut être de l'hélium, du krypton, un mélange de ces deux gaz, ou bien de l'azote, du dioxyde de carbone, etc., n'est pas non plus critique et peut aussi varier dans de larges limites. Les proportions des constituants du mélange gazeux de départ sont généralement les suivantes (en rapports molaires) propane/oxygène/inerte(He-Kr)/H20 (vapeur) = l/0,05-2/1-10/1-10 De préférence, elles sont de l/0,l-1/1-5/1-5. Plus préférentiellement encore, elles sont de 1/0,167-0,667/2-5/2-5. On peut encore citer comme proportions particulièrement intéressantes les suivantes 1/0,2-0,4/4-5/4-5. R Brex ets,20200'20247 doc - 26 mai 2003 - 4/51 Généralement, les réactions (1) et (2) sont conduites à une température de 200 à 500 C, de préférence de 250 à 450 C, plus préférentiellement encore, de 350 à 400 C. La pression dans le (ou les) réacteur(s) est généralement de 1,01.104 à 5 1,01.106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), de préférence de 5,05.104 à 5,05. 105Pa (0,5-5 atmosphères). Le temps de séjour dans le réacteur, ou s'il y en a plusieurs, dans chaque réacteur, est généralement de 0,01 à 90 secondes, de préférence, de 0,1 à 30 secondes. Le catalyseur répond à la formule (I): Mo VaTebNbcSidOx (I) dans laquelle: - a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; 15 - c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation. Avantageusement: - a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses; - b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses; - c est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses; et - d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses. Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition du catalyseur de 25 formule (I) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de ce catalyseur, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes; comme autres matières premières, on peut citer: dans le cas du molybdène, le molybdate d'ammonium, le paramolybdate d'ammonium, l'hepta-molybdate d'ammonium, l'acide molybdique, les 30 halogènures ou oxyhalogénures de molybdène tels que MoCl5, les composés organométalliques du molybdène comme les alkoxydes de molybdène tels que Mo(OC2Hs)s, le molybdényle d'acétylacétone; - dans le cas du vanadium, le métavanadate d'ammonium, les halogénures ou oxyhalogénures de vanadium tels que VC14, VCl5 ou VOCl3, les 35 composés organométalliques du vanadium comme les alkoxydes de vanadium tels que VO(OC2H5)3; R \Bre ets'20200 '20247 doc - 26 mai 2003 - 5.'51 - dans le cas du tellure, le tellure, l'acide tellurique, TeO2; - dans le cas du niobium, l'acide niobique, le tartrate de niobium, l'hydrogéno-oxalate de niobium, le niobiate d'oxotrioxalato-ammonium {(NH4)3[NbO(C204)31]1,5H20}, l'oxalate de niobium et d'ammonium, 5 l'oxalate de niobium et de tartrate, les halogénures ou oxyhalogénures de nobium tels que NbCl3, NbCls et les composés organométalliques du niobium comme les alkoxydes de niobium tels que Nb(OC2H5)5, Nb(O-n-Bu)s; et, d'une manière générale, tous les composés susceptibles de former un oxyde par 10 calcination, à savoir, les sels métalliques d'acides organique, les sels métalliques d'acides minéraux, les composés métalliques complexes, etc. La source de silicium est généralement constituée de silice colloïdale et/ou d'acide polysilicique. Conformément à des modes de réalisation particuliers, on peut préparer le 15 catalyseur de formule (I) en mélangeant sous agitation des solutions aqueuses d'acide niobique, d'heptamolybdate d'ammonium, de métavanadate d'ammonium, d'acide tellurique, en ajoutant de préférence de la silice colloïdale, puis en précalcinant sous air entre 280 et 340 C, de préféérence à environ 320 C, et en calcinant sous azote à environ 600 C. De préférence, dans le catalyseur de formule (I) - a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses; - b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses; - c est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses; et - d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses. Procédé préféré de préparation du catalyseur de formule (I Le catalyseur de formule (I) peut être préparé en mettant en oeuvre un procédé dans lequel: 1) on prépare une solution de niobium par mélange d'acide oxalique et d'acide niobique, puis éventuellement séparation en vue de récupérer le soluté; 30 2) on prépare une solution de molybdène, de vanadium et de tellure; 3) on coprécipite les deux solutions précédentes en ajoutant une solution de silice; 4) on sèche le précipité, ce qui conduit à un précurseur ayant pour formule: MolVaTebNbcSid (Oxalate)e (NH4)y Ox (I') dans laquelle a, b, c, d et x sont définis comme précédemment et e est compris entre 0,006 et 3, 5, bornes incluses et y est compris entre 0,006 et 3,5, bornes incluses R \Brects' O'2020'20247 doc - 26 mai 2003 - 6/51 5) on précalcine le précurseur; puis 6) on calcine le précurseur. La séparation de l'étape 1) peut être effectuée par centrifugation, décantation ou filtration. Le séchage de l'étape 4) peut être effectué en étuve en couche mince, par atomisation, par lyophilisation, par zéodratation, par micro-ondes, etc. La précalcination peut être effectuée sous flux d'air à 270-300 C ou sous air statique à 320 C, en lit fluidisé, en tube tournant, en lit fixe dit aéré, de façon à ce que les grains de catalyseur soient séparés les uns des autres pour éviter qu'ils ne 10 fusionnent lors de la précalcination ou éventuellement lors de la calcination. La calcination est de préférence effectuée sous azote très pur et à une température inférieure à 600 C, par exemple en four tournant, en lit fixe, en lit fluidisé et pendant une durée qui peut être de 2 heures. Le catalyseur obtenu au terme de la calcination peut être broyé pour donner des 15 particules plus petites. Si le broyage est poussé jusqu'à l'obtention d'une poudre constituée de particules de la taille d'un micron environ, la poudre peut être remise ultérieurement en forme au moyen d'un liant tel que par exemple la silice sous forme d'acide polysilicique, la suspension étant alors à nouveau séchée, par exemple par atomisation. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la précalcination est effectuée - soit à une température d'environ 275 C sous un débit d'air d'au moins 10 ml/min/g de catalyseur; - soit à une température allant de 300 à 350 C sous un débit d'air inférieur 25 à 10 ml/min/g de catalyseur. Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, la précalcination est effectuée à environ 320 C sous un débit d'air nul. Régénération du catalyseur Au cours de la réaction rédox (2), le catalyseur subit une réduction et une 30 perte progressive de son activité. C'est pourquoi, une fois que le catalyseur est au moins partiellement passé à l'état réduit, on conduit sa régénération selon la réaction (3): SOLIDEréduit + 02 '- SOLIDEoxydé (3) par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une 35 température de 250 à 500 C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation du catalyseur. R \Brev ets'2020020247 doc - 26 mai 2003 - 7'51 Les proportions des constituants du mélange gazeux de régénération sont généralement les suivantes (en rapports molaires): oxygène/inerte(He-Kr)/H20 (vapeur) = 1/1-10/0-10 De préférence, elles sont de 1/1-5/0-5. Au lieu d'utiliser de l'oxygène seul, on peut utiliser de l'air (21% de 02) sec. A la place ou en complément de la vapeur d'eau, on peut alors utiliser de l'air humide. On met en général le procédé en oeuvre jusqu'à ce que le taux de réduction du 10 catalyseur soit compris entre 0,1 et 10 g d'oxygène par kg de catalyseur. Ce taux de réduction peut être surveillé au cours de la réaction par la quantité de produits obtenus. On calcule alors la quantité d'oxygène équivalente. On peut aussi le suivre par l'exothermicité de la réaction. On peut aussi suivre le taux de réduction par la quantité d'oxygène consommé au régénérateur. Après la régénération, qui peut être effectuée dans des conditions de température et de pression identiques à, ou différentes de celles des réactions (1) et (2), le catalyseur retrouve une activité initiale et peut être réintroduit dans les réacteurs. On peut conduire les réactions (1) et (2) et la régénération (3) dans un 20 réacteur classique, tel qu'un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit fluidisé ou un réacteur à lit transporté. On peut donc conduire les réactions (1) et (2) et la régénération (3) dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de catalyseur. 25 On peut également conduire les réactions (1) et (2) et la régénération (3) dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération. De préférence, les réactions (1) et (2) et la régénération (3) sont effectuées dans un réacteur à lit de catalyseur transporté, en particulier dans un réacteur vertical, le catalyseur se déplaçant alors de préférence du bas vers le haut. On peut utiliser un mode de fonctionnement à un seul passage des gaz ou avec recyclage des gaz. Selon un mode de réalisation préféré, le propylène produit et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés (ou renvoyés) à l'entrée du réacteur, c'est-à-dire qu'ils sont réintroduits à l'entrée du réacteur, en mélange ou parallèlement avec le 35 mélange de départ de propane, de vapeur d'eau et le cas échéant de gaz inerte(s). Utilisation d'un appareillage à deux réacteurs et un régénérateur R, Brccst',20200,20247 doc - 26 mai 2003 - 8/I51 Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un appareillage tel que celui représenté sur la figure annexée. Le mélange gazeux de départ comprenant du propane, de l'oxygène 5 moléculaire, de la vapeur d'eau, ainsi que, le cas échéant, un gaz inerte, est introduit dans un premier réacteur (Riser 1) contenant le lit de catalyseur transportable. Ensuite, à la sortie du premier réacteur, les effluents sont séparés en des gaz et le catalyseur transporté. Le catalyseur est envoyé dans un régénérateur. Les gaz sont introduits dans un second réacteur (Riser 2) contenant également un lit de catalyseur transportable. A la sortie du second réacteur, les effluents sont séparés en des gaz et le catalyseur transporté. Le catalyseur est envoyé dans un régénérateur. Les gaz sont traités de façon connue, généralement par absorption et purification, en vue de la récupération de l'acide acrylique produit. Le catalyseur régénéré est réintroduit dans le premier réacteur ainsi que dans le second réacteur. Le procédé fonctionne ainsi de façon continue, la circulation du catalyseur 20 entre les réacteurs et le régénérateur s'effectue de façon régulière et généralement continue. Bien entendu, l'unique régénérateur peut être remplacé par deux ou plus régénérateurs. En outre, il est possible d'ajouter à la suite du second réacteur d'autres 25 réacteurs ayant eux aussi un catalyseur circulant entre chacun de ces réacteurs et le régénérateur ou d'autres régénérateurs. De préférence, les premier et second réacteurs sont verticaux et le catalyseur est transporté vers le haut par le flux des gaz. On peut utiliser un mode de fonctionnement à un seul passage des gaz ou 30 avec recyclage des produits sortant du deuxième réacteur. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, après traitement des gaz issus du deuxième réacteur, le propylène produit et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés (ou renvoyés) à l'entrée du premier réacteur, c'est-à-dire qu'ils sont réintroduits à l'entrée du premier réacteur, en mélange ou parallèlement avec le 35 mélange de départ de propane, d'oxygène, de vapeur d'eau et le cas échéant de gaz inerte(s). Utilisation d'un co-catalyseur R ',Brcvets',20200\20247 doc - 26 meai 2003 - 9/51 Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le mélange gazeux passe également sur un co-catalyseur. Ceci a pour avantage de réduire la production d'acide propionique, qui est généralement un sous-produit de la réaction de conversion et qui pose des problèmes 5 dans certaines applications de l'acide acrylique lorsqu'il est présent en trop grande quantité. Ainsi, on réduit fortement le rapport acide propionique/acide acrylique en sortie de réacteur. En outre, la formation d'acétone, qui est aussi un sous-produit de la 10 fabrication d'acide acrylique à partir de propane, est diminuée. A cet effet, le réacteur, ou, s'il y en a plusieurs, l'un au moins des réacteurs, comprend un co-catalyseur ayant la formule (II) suivante: MoBiaFeb'CocNidKe'SbfTig'Sih'CaiNbj'Tek'Pbl'WmCun' (II) dans laquelle: a' est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - b' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; - c' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; - d' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; - e' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; 20 - f est compris entre 0 et 1, bornes incluses; g' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - h' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; - i' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - j' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; 25 - k' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - 1' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - m' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; et - n' est compris entre 0 et 1, bornes incluses. Un tel co-catalyseur peut être préparé de la même manière que le catalyseur de 30 formule (I). Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition du cocatalyseur de formule (II) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de ce co-catalyseur, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes; comme autres matières premières, on peut citer dans le cas du nickel, du 35 cobalt, du bismuth, du fer ou du potassium, les nitrates correspondants. R \Brevets\20200\20247.doc - 26 mai 2003 - O151 De manière générale, le co-catalyseur est présent sous forme de lit transportable et de préférence, il est régénéré et circule le cas échéant de la même manière que le catalyseur. De préférence, dans le co-catalyseur de formule (II) - a' est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses; - b' est compris entre 0,2 et 1,6, bornes incluses; - c' est compris entre 0,3 et 1,6, bornes incluses; - d' est compris entre 0,1 et 0,6, bornes incluses; - e' est compris entre 0,006 et 0,01, bornes incluses. 10 - f est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - g' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - h' est compris entre 0,01 et 1,6, bornes incluses; - i' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - j' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; 15 - k' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - 1' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - m' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; et - n' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses. Le rapport massique du catalyseur au co-catalyseur est généralement 20 supérieur à 0,5 et de préférence d'au moins 1. Avantageusement, le co-catalyseur est présent dans les deux réacteurs. Le catalyseur et le co-catalyseur se présentent sous la forme de compositions solides catalytiques. Ils peuvent être chacun sous la forme de grains généralement de 20 à 300 gm 25 de diamètre, les grains de catalyseur et de co-catalyseur étant généralement mélangés avant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le catalyseur et le co-catalyseur peuvent aussi se présenter sous la forme d'une composition solide catalytique composée de grains dont chacun comprend à la fois le catalyseur et le co-catalyseur. Exemples Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les formules indiquées dans l'exemple 1, x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation. Les conversions, sélectivités et rendements sont définis comme suit R \B-, cvcts\20200\20247 doc - 26 mali 2003 - 1151 Nombre de moles de propane ayant réagi Conversion (%) =----------------------------------------------------------- x 100 du propane Nombre de moles de propane introduites Nombre de moles d'acide acrylique formées Sélectivité (%) =----------------------------------------------------------- x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane ayant réagi Nombre de moles d'acide acrylique formées Rendement (%) = -------------------------------------------------------- x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane introduites Les sélectivités et rendements relatifs aux autres composés sont calculées de manière similaire. Le ratio conversion est la masse de catalyseur (en kg) nécessaire pour convertir 1 kg de propane. Exemple 1 Préparation du catalyseur de formule MoI Vo,33Nbo, l l Teo,22Sio,950 a) Préparation d'une solution de niobium Dans un bécher de 5 1, on introduit 640 g d'eau distillée puis 51,2 g d'acide niobique (soit 0,304 moles de niobium). On ajoute ensuite 103,2 g (0,816 mole) d'acide oxalique dihydraté. Le rapport molaire acide oxalique/niobium est donc de 2,69. On chauffe la solution obtenue précédemment à 60 C pendant 2 heures, en 25 couvrant pour éviter l'évaporation et en agitant. On obtient ainsi une suspension blanche que l'on laisse refroidir sous agitation jusqu'à 30 C, ce qui dure environ 2 heures. b) Préparation d'une solution de Mo, V et Te Dans un bécher de 5 1, on introduit 2120 g d'eau distillée, 488 g 30 d'heptamolybdate d'ammonium (soit 2,768 moles de molybdène), 106,4 g de métavanadate d'ammonium NH4V03 (soit 0,912 mole de vanadium) et 139,2 g d'acide tellurique (fournisseur: FLUKA) (soit 0,608 mole de tellure). On chauffe la solution obtenue précédemment à 60 C pendant 1 heure et 20 minutes, en couvrant pour éviter l'évaporation et en agitant. On obtient ainsi une R,Brvetes\20200,20247 doc - 26 mniai 2003 - 12/51 solution limpide rouge que l'on laisse refroidir sous agitation jusqu'à 30 C, ce qui dure environ 2 heures. c) Introduction de la silice 393,6 g de silice Ludox AS40 (contenant 40% en poids de silice, fournie par 5 la société Dupont) sont introduits sousagitation dans la solution de Mo, V et Te préparée précédemment. Cette dernière conserve sa limpidité et sa coloration rouge. On ajoute ensuite la solution de niobium préparée précédemment. On obtient ainsi un gel orange fluo au bout de quelques minutes d'agitation. On sèche alors par atomisation cette solution. L'atomiseur utilisé est un atomiseur de laboratoire 10 (ATSELAB de la société Sodeva). L'atomisation se déroule sous atmosphère d'azote. Les paramètres de marche sont globalement: - débit d'azote de l'ordre de 45 Nm3/h; - débit de barbotine de l'ordre de 500 g/h; - température d'entrée des gaz comprise entre 155 C et 170 C; - température de sortie des gaz comprise entre 92 C et 100 C. On met ensuite le produit récupéré (355,2 g), qui présente une granulométrie inférieure à 40 microns à l'étuve à 130 C pendant une nuit, dans un plateau téfloné. On obtient ainsi 331 g de produit sec. d! Calcination Les précalcinations et calcinations ont été faites sous flux d'air et d'azote dans des capacités en acier. Ces capacités sont directement installées dans des fours à moufles et l'alimentation en air se fait par la cheminée. Un puits thermométrique interne permet un juste contrôle de la température. Le couvercle est utile pour éviter 25 un retour d'air vers le catalyseur. Tout d'abord, on précalcine les 331 g du précurseur obtenu précédemment pendant 4 heures à 300 C sous flux d'air de 47,9 ml/min/g de précurseur. Le solide obtenu est ensuite calciné pendant 2 heures à 600 C sous un flux d'azote de 12,8 ml/min/g de solide. On obtient ainsi le catalyseur souhaité. Exemple 2 Tests du catalyseur a) Appareillage Afin de simuler le procédé selon l'invention, on a effectué des simulations en 35 laboratoire dans un réacteur en lit fixe de laboratoire, en générant des impulsions de propane et des impulsions d'oxygène. R,Brevets20202020247 doc - 26 into 2003 - 13/51 15 On charge, du bas vers le haut, dans un réacteur vertical de forme cylindrique et en pyrex: - une première hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre, - une seconde hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,062 mm de diamètre, - une troisième hauteur de 5 g de catalyseur sous forme de particules de 0,02 à 1 mm dilué avec 10 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,062 mm de diamètre, - une quatrième hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,062 mm de diamètre, - une cinquième hauteur de 3 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre et - une sixième hauteur de carbure de silicium sous forme de particules de 1,19 mm de diamètre, de manière à remplir la totalité du réacteur. b) Mode opératoire Le réacteur est ensuite chauffé à 250 C et le vaporiseur à 200 C. L'amorçage électrique de la pompe à eau est activé. Une fois que le réacteur et le vaporiseur ont atteint les températures indiquées 20 ci-dessus, on active la pompe à eau et on fait monter la température du réacteur à la température de test voulue, c'est-à-dire 400 C. On laisse ensuite le point chaud du réacteur se stabiliser pendant 30 minutes. Puis, de l'oxygène est introduit en 10 impulsions de 23 secondes chacune pour bien oxyder le catalyseur. Le catalyseur est considéré comme totalement oxydé 25 lorsque la température du point chaud s'est stabilisée, c'est-à-dire quand il n'y a plus d'exothermie due à la réaction (en suivant la température du catalyseur mesurée au moyen d'un thermocouple placé dans le lit catalytique, on peut voir les fluctuations de température en fonction des impulsions). La pression à l'entrée du réacteur était d'environ 1,1 à 1,8 bar (absolu) et la 30 perte de charge à travers le réacteur est d'environ 0,1 à 0,8 bar (relatif). Test A - On a mesuré la production d'acide acrylique à l'aide d'un bilan rédox. - Un bilan rédox est composé de 40 cycles rédox. Un cycle rédox 35 représente: - 10 cycles de: R \Bi cvets\20200'20247 doc - 26 mai 2003 14'51 - 30 secondes de propane + 5 secondes d'oxygène (l'oxygène étant injecté dès le début de l'impulsion de propane), avec des proportions Propane/02/He-Kr/H20 de 10/10/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 NI/h (NI = litre de gaz à 0 C et sous 760 mm Hg); - une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 45 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - nouveau une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de 10 gaz porteur He-Kr/H20 de 45 secondes; * 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 10 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de 10/10/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 NI/h; - une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 45 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions O2/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de 20 gaz porteur He-Kr/H20 de 45 secondes; * 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 15 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de 10/10/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 NI/h; - une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 45 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions O2/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de 30 gaz porteur He-Kr/H20 de 45 secondes; et * 10 cyclesde: - 30 secondes de propane + 20 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de 10/10/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 NI/h; - une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 45 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et R \Brevts\20200'"20247 doc - 26 mai 2003 - 15/51 - à nouveau une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 45 secondes. Pendant le bilan, quatre prélèvements sont faits, chacun représentant 10 cycles. On effectue ainsi 4 prélèvements de gaz à l'aide de poches à gaz, chaque 5 prélèvement représentant environ 10 cycles. (Les prélèvements de gaz sont effectués sur une durée correspondant à un multiple de la durée d'un cycle, pour pouvoir connaître la quantité théorique de propane injectée). Chaque petit flacon laveur (de 25 ml de contenance et rempli de 20 ml d'eau) est équipé d'une poche à gaz, et lorsque l'on connecte le flacon à la sortie du réacteur 10 (dès que le liquide fait des bulles), la poche est ouverte et le chronomètre est déclenché. Pour vérifier l'état d'oxydation du catalyseur, une nouvelle série de 10 impulsions de 23 secondes d'oxygène est effectuée. Elle montre que l'état d'oxydation du solide a été maintenu pendant le bilan (pas d'exothermie). Les effluents liquides sont analysés sur un chromatographe HP 6890, après avoir effectué un étalonnage spécifique. Les gaz sont analysés pendant le bilan sur un chromatographe micro-GC Chrompack. Un dosage de l'acidité est effectué sur chaque flacon en cours de 20 manipulation, pour déterminer le nombre exact de moles d'acide produites et valider les analyses chromatographiques. Test B On a procédé comme dans le test A, sauf que le bilan rédox était composé des cycles rédox suivants: * 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 5 secondes d'oxgène (l'oxygène étant injecté dès le début de l'impulsion de propane), avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H20 de 20/15/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 NI/h; - une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions O2/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une impulsion intenrmédiaire composée seulement du flux de 35 gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; * 10 cycles de: R:', Bieets,20200'20247 doc - 26 Mai 2003 - 16/51 secondes de propane + 10 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H2O de 20/15/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 NI/h; - une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; 10 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 15 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/02/He-Kr/H20 de 20/15/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 NI/h; - une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur 15 He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions O2/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; et 20 * 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 20 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de 20/15/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 Nl/h; - une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur 25 He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes. Test C On a procédé comme dans le test A, sauf que le bilan rédox était composé des cycles rédox suivants * 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 5 secondes d'oxgène (l'oxygène étant injecté 35 dès le début de l'impulsion de propane), avec des proportions Propane/02/He-Kr/H20 de 20/20/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 Nl/h; R ',Blrccts'20200\20247 doc - 26 mai 2003 - 17/51 - une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - a nouveau une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; * 10cyclesde: - 30 secondes de propane + 10 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H2O de 20/10/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 10 4,292 N1/h; - une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions O2/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; * 10 cyclesde: - 30 secondes de propane + 15 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de 20/6,7/45/45, avec un flux d'hélium-krypton 20 de 4,292 Nl/h; - une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; et * 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 20 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de 20/5/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 30 4, 292 NI/h; - une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions O2/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes. R \Brevetsó20200\20247 doc - 26 mai 2003 - 18151 Test D On a procédé comme dans le test A, sauf que le bilan rédox était composé des cycles rédox suivants: * 10 cycles de: - 30 secondes de propane + 5 secondes d'oxygène (l'oxygène étant injecté dès le début de l'impulsion de propane), avec des proportions Propane/02/He-Kr/H20 de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 N1/h; - une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur 10 He-Kr/H2O de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; 15 * 10 cycles de: secondes de propane + 10 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de 30/15/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 Nl/h; - une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur 20 He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions O2/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; 25 10 cyclesde: - 30 secondes de propane + 15 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de 30/10/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,292 Nl/h; - une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur 30 He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions O2/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et - à nouveau une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; et 35 * 10 cyclesde: - 30 secondes de propane + 20 secondes d'oxygène, avec des proportions propane/O2/He-Kr/H20 de 30/7,5/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4, 292 NI/h; R \Brevets\20200\20247 doc - 26 mai 2003 - 19/51 - une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes; - une impulsion d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45 pendant 60 secondes et -à nouveau une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 secondes. c) Résultats Les résultats finals correspondent aux micro-bilans effectués sur les 4 flacons laveurs et les 4 poches à gaz. Dans les tests A et B, la quantité d'oxygène injectée était croissante quand on passait d'une série de 10 cycles à une autre, car la durée de l'impulsion d'oxygène croissait. Dans les tests C et D, la quantité d'oxygène restait constante quand on passait d'une série de 10 cycles à une autre. En effet, bien que la durée de l'impulsion 15 d'oxygène crût d'une série de 10 cycles à une autre, la proportion d'oxygène dans l'impulsion était ajustée (réduite) à chaque fois. Les résultats sont regroupés dans les tableaux I et II suivants R \Brevets\20200',20247 doc - 26 mai 2003 - 20/51 TABLEAU I TEST A B C D A la réaction: propane + A la réaction: propane + 10 +10/45/45 20+15 /45 / 45 20 + (20/10 / 6.7/ 5) / 45 /45 30 + (30 /15/ 10/ 7.5) /45/ 45 oxygène / He-Kr /H20 Sélectivités (%) Durée des impulsions d'oxygène injecté dans 5 10 15 20 5 10 15 20 5 10 15 20 5 10 15 20 l'impulsion de propane Acide Acrylique 45,2 48,6 50,1 56,2 39,9 41,6 45,8 49,0 35,0 35,9 31,7 28,2 33,9 35,1 29,1 28,6 Acide Acétique 10,7 8,9 10,2 8,1 10,9 9,9 8, 7 8,9 11,9 12,2 13,1 13,6 12,8 12,9 14,8 16,0 Acroléine 0,16 0,15 0,15 0, 15 0,12 0,10 0,10 0,10 0,08 0,08 0,08 0,08 0,09 0,09 0,09 0,09 Acétone 0, 58 0,53 0,52 0,51 0,81 0,67 0,58 0,54 0,78 0,74 0,81 0,78 0,96 1,00 1,14 1,24 Acide Propionique 0,24 0,28 0,28 0,25 0,22 0,22 0,21 0,20 0,21 0,96 0,22 0,21 0,33 0,66 0,23 0,25 Alcool Allylique 0,04 0,06 0,08 0,06 0,03 0, 03 0,03 0,04 0,02 0,02 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 Acrylate allyle 0,00 0,09 0,10 0,11 0,04 0,10 0,04 0,10 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acétaldéhyde 0,05 0,00 0,00 0,00 0,04 0,04 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,04 0,04 CO 15,3 15,1 14,4 12,8 16,1 16,1 15,6 15,1 17,7 16,8 18,2 19,0 15,6 15,0 16,4 15,7 C02 15,9 14,7 12,8 11,4 18,1 17,1 15,4 13,5 20,0 19,2 21,0 23,1 18,3 17,8 20,0 19,9 Propylène 11,8 11,6 11,4 10,4 13,7 14,2 13,5 12,4 14,2 14,1 14,8 15,1 18, 0 17,3 18,3 18,1 Sélectivité en acide 45,2 48,6 50,1 56,2 39,9 41,6 45,8 49,0 35,0 35,9 31,7 28,2 33,9 35,1 29,1 28,6 acrylique Sélectivité en acide Sélctivité ue +aroie 57,0 60,2 61,5 66,6 53,5 55,8 59,2 61,4 49,2 50,0 46,6 43,3 51,9 52,5 47,3 46,7 (3o 00 cn an R:\Brevets\20200\20247. doc 26 mai 2003 - 21/51 TABLEAU II TEST A B C D A la réaction: propane + A la réaction propane + 10 +10 /45/45 20+15 /45 /45 20 + (20 /10 / 6.7 / 5) / 45 /45 30 + (30 /15/ 10 / 7.5) /45 / 45 oxygène / He-Kr /H20 Sélectivités (%) Durée des impulsions d'oxygène injecté dans 5 10 15 20 5 10 15 20 5 10 15 20 5 10 15 20 l'impulsion de propane Rendements (%) AcideAcrylique 11,75 13,05 14,04 16,73 9,14 9,54 11,16 12,99 7,84 8,15 6,95 6,07 6,55 7,06 5,59 5,52 Acide Acétique 2,77 2, 40 2,85 2,41 2,51 2,26 2,13 2,37 2,67 2,76 2,87 2,92 2,48 2,59 2,84 3,10 Acroléine 0,04 0,04 0,04 0,05 0,03 0,02 0,02 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 0, 02 0,02 0,02 0,02 Acétone 0,15 0,14 0,15 0,15 0,19 0,15 0,14 0,14 0,17 0, 17 0,18 0,17 0,19 0,20 0,22 0,24 Acide Propionique 0,06 0,07 0,08 0,07 0, 05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,22 0,05 0,05 0,06 0,13 0,05 0,05 Alcool Allylique 0,01 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,01 0, 00 0,00 0,00 0,00 Acrylate allyle 0,00 0,02 0,03 0,03 0,01 0,02 0,01 0,03 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acétaldéhyde 0,01 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 CO 3,98 4,06 4,04 3,82 3,70 3,68 3,80 4,01 3,96 3,81 3,98 4,08 3,00 3,02 3,15 3,04 CO2 4,14 3,94 3,59 3,41 4,15 3,93 3,76 3,58 4,48 4,37 4,60 4,96 3,53 3,58 3,84 3,85 Propylène 3,06 3,12 3,19 3,09 3, 13 3,25 3,28 3,28 3,18 3,20 3,25 3,26 3,47 3,49 3,51 3,50 Propane 73,55 72,65 71,76 69,72 77,20 77,14 75,55 73,59 77,69 77,38 78,21 78,44 80,63 79,89 80,88 80,73 Bilan Carbone (%) 99,53 99,52 99,79 99,49 100,12 100,09 99,92 100,09 100,09 100,10 100,10 99,98 99,93 99,99 100,11 100,06 Quantité d'oxygène consommé (g O/ kg 1,64 1,73 1,79 1,88 2,77 2,85 2,97 3, 18 2,77 2,84 2,85 2,89 3,59 3,79 3,71 3,70 catalyseur) tmole propane pour 1 cycle 390 406 412 417 735 767 767 769 732 752 762 764 1162 1184 1178 1175 Ftmole 02 ajoutée par cycle 53 107 160 214 107 214 320 427 107 107 107 107 161 161 161 161 imole O consommées (prod 511 542 559 589 865 891 929 994 867 889 892 902 1122 1184 1158 1157 formes) /cycle Ratio conversion Propane (kg catalyseur / kg Propane 1058 1023 991 924 650 649 606 561 678 669 694 701 495 477 502 498 converti) _ _ R:\Bievcts\20200\20247 doc - 26 mai 2003 22/51 On peut tirer du Tableau I qui précède les observations suivantes: dans un même test A ou B, plus la quantité d'oxygène injectée est importante, plus la sélectivité en acide acrylique est élevée; - les tests C et D montrent qu'il vaut mieux avoir une forte pression 5 partielle d'oxygène pendant peu de temps que la même quantité d'oxygène pendant plus de temps. On peut tirer du Tableau II les observations suivantes: - la quantité d'oxygène consommée, calculée sur la base des produits formés, évolue peu avec l'ajout d'oxgène moléculaire et la conversion 10 change peu avec l'ajout d'oxygène moléculaire; - la quantité d'oxygène consommé (en rmole d'O atomique) est supérieure à la quantité ajoutée par l'impulsion; ceci signifie que le catalyseur a été réduit dans tous les cas; - la conversion est la plus élevée dans le Test A; - 'le ratio conversion le plus faible est obtenu lorsque la pression partielle de propane est la plus élevée. Exemple 3 (comparatif) On a préparé un catalyseur de la manière suivante. Dans 20 ml d'eau, on ajoute successivement, et sous agitation, 5,35 g de 20 paramolybdate d'ammonium et 0,80 g de dioxyde de tellure (TeO2). Séparément, une solution contenant 15 mmoles de vanadium est préparée en dissolvant 3,94 g de sulfate de vanadyle hydraté dans 20 ml d'eau distillée. Les deux solutions sont ensuite mélangées lentement et agitées pendant 10 minutes avant d'être introduites dans un autoclave de 70 ml revetu de Téflon . On fait ensuite buller de l'azote 25 pendant 5 minutes afin qu'il se substitue à l'air présent dans l'autoclave, avant de fermer ce dernier. L'autoclave est alors placé à 175 C pendant 72 heures. Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 minutes. Le solide noir obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à 80 C. Le 30 précurseur ainsi obtenu est ensuite pré-calciné sous air à 280 C pendant 2 heures. Ensuite, le solide obtenu est calciné sous flux d'azote (25 ml/h/g) à 600 C pendant 2 heures. Le catalyseur 3 est ainsi obtenu. Conditions des tests 500 mg du catalyseur 3 sont broyés vigoureusement et versés dans un 35 réacteur en Pyrex . La réaction d'oxydation sélective du propane est effectuée à pression atmosphérique, dans un réacteur sous flux conventionnel. Le mélange R \Brevets\20200\20247.doc - 26 mai 2003 - 23151 gazeux réactionnel Propane/Oxygène/Azote/Vapeur d'eau (6.5 %/10%/38%/45%) est introduit dans le réacteur en maintenant un temps de contact de 2,1 s. Le catalyseur est testé à 320 et 360 C. Les résultats sont regroupés dans les tableaux 2 et 3. Exemple 4 On a préparé un catalyseur de la manière suivante. Dans 30 ml d'eau chauffée à 80 C, on ajoute successivement, et sous agitation, 4,32 g d'oxyde de molybdène, 0,80 g de dioxyde de tellure (TeO2) et 0,82 g d'oxyde de vanadium V205. Séparément, une solution contenant 3,6 mmoles de niobium est préparée en dissolvant sous agitation, 2,33 g d'oxalate de niobium hydraté dans 10 ml 10 d'eau distillée chauffée à 80 C. Les deux solutions sont ensuite mélangées lentement et agitées pendant 10 minutes avant d'être introduites dans un autoclave de 70 ml revêtu de Téflon . On fait ensuite buller de l'azote pendant 5 minutes afin qu'il se substitue à l'air présent dans l'autoclave, avant de fermer ce dernier. L'autoclave est alors placé à 175 C pendant 48 heures. Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 minutes. Le solide noir-bleu obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à 80 C. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite calciné sous flux d'azote (25 ml/h/g) à 600 C pendant 2 heures. Le catalyseur 4 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé dans 20 les mêmes conditions que le catalyseur 3. Les résultats sont regroupés dans les tableaux 2 et 3. Exemple 5 On a préparé un catalyseur de la manière suivante. Dans 20 ml d'eau chauffée à 80 C, on ajoute successivement, et sous agitation, 5,35 25 g de paramolybdate d'ammonium et 1,16 g d'acide tellurique. Séparément, une solution contenant 9 mmoles de vanadium est préparée en dissolvant 2,37 g de sulfate de vanadyle hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80 C. Une troisième solution contenant 3,6 mmole de niobium est préparée simultanément en dissolvant sous agitation, 2,33 g d'oxalate de niobium hydraté dans 10 ml d'eau distillée 30 chauffée à 80 C. La deuxième solution est ajoutée à la première et le mélange est agité pendant 5 minutes. Finalement la troisième solution est ajoutée et le mélange est ensuite agité pendant 10 minutes avant d'être introduit dans un autoclave de 70 ml revêtu de Téflon . On fait ensuite buller de l'azote pendant 5 minutes afin qu'il se substitue à l'air présent dans l'autoclave, avant de fermer ce dernier. L'autoclave est 35 alors placé à 175 C pendant 48 heures. Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 R;Brcects\20200\20247 doc - 26 mai 2003 - 24/51 minutes. Le solide noir-bleu obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à 80 C. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite calciné sous flux d'azote (25 ml/h/g) à 600 C pendant 2 heures. Le catalyseur 5 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé dans les mêmes conditions que le catalyseur 3. Les résultats sont regroupés dans les tableaux 2 et 3. Exemple 6 On a préparé un catalyseur de la manière suivante. Dans 20 ml d'eau chauffée à 80 C, on ajoute sous agitation, 5,35 g de paramolybdate 10 d'ammonium. Séparément, une solution contenant 15 mmoles de vanadium est préparée en dissolvant 3,94 g de sulfate de vanadyle hydraté dans 20 ml d'eau distillée chauffée à 80 C. La deuxième solution est ajoutée à la première et le mélange est ensuite agité pendant 10 minutes avant d'être introduit dans un autoclave de 70 ml revêtu de Téflon (. On fait ensuite buller de l'azote pendant 5 minutes afin 15 qu'il se substitue à l'air présent dans l'autoclave, avant de fermer ce dernier. L'autoclave est alors placé à 175 C pendant 24 heures. Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 minutes. Le solide noir-bleu obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à 20 80 C. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite calciné sous flux d'azote (25 ml/h/g) à 500 C pendant 2 heures. Le catalyseur 6 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé dans les mêmes conditions que le catalyseur 3. Selon un mode opératoire analogue, le tellure pourrait être introduit dans cette préparation. |f Tableau 1: Tableau récapitulatif des différentes préparations Exemple N0. Composition de la solution Méthode de préparation (sans oxygène) Exemple 3 Mo,OVO,5soTeo,1 6 Synthèse Hydrothermale Exemple 4 Mo,0VO,5soTeo, 16Nb0,12 Synthèse Hydrothermale Exemple 5 Mo,,OVo,30Teo, 16Nbo 12 Synthèse Hydrothermale Exemple 6 MooV0,50o Synthèse Hydrothermale R \Bi cvets\20200\20247 doc - 26 mai 2003 - 25/51i Tableau 2: Oxydation du propane à 320 C sur les catalyseurs au tellure Conversion % Sélectivité (%) Rendement % Exemple C3H8 Acide C3H6 Acétone Acide CO CO02 Acide No acrylique acétique acrylique 3 17,1 50,1 13,5 6,00 13,6 9,25 7,55 7,72 4 15,7 62,8 19,4 2,47 6,65 5,20 3,47 9,86 16,2 59,5 16,1 2,77 9,57 7,20 4,88 9,62 6 11,1 5,41 19,5 0,97 20,4 33,1 20,6 0,60 Tableau 3: Oxydation du propane à 360 C sur les catalyseurs au tellure Conversion (%) Sélectivité (%) Rendement (%) Exemple C3H8 Acide C3H6 Acétone Acide CO CO2 Acide No acrylique acétique acrylique 3 36,2 47,3 7,49 1,33 16,7 14,0 13,3 16,3 4 35,5 69,0 8,83 0,40 5,03 9,22 7,52 24,5 33,4 62,4 8,72 0,45 7,27 11,1 10,1 20,8 6 23,4 4,21 11,4 0,27 14,8 41,4 27,9 0,98 Dans le cas des exemples 3 et 5, les effluents du test sont collectés pendant 4 heures dans un piège à glace. 2 analyses par chromatographie couplée à un spectromètre de masse sont effectuées par échantillon. principaux produits sont détectés par échantillon: acétone, eau, acide acétique, acide propionique et acide acrylique. Les ratios molaires acide propionique/acide acrylique sont ainsi calculés pour chaque échantillon, pour des températures de réaction de 320 C et 360 C. La 10 moyenne des deux analyses effectuées par échantillon est rapportée dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4: Ratio molaire Acide propionique / Acide acrylique Exemple 320 C 360 C 3 6,74% 2,12% 6,43% 0,92% On constate que le ratio molaire diminue avec une augmentation de la 15 température. Mais, en outre, ce ratio est toujours plus faible pour les catalyseurs R \Br cvets\20200\20247 doc 26,mai 2003 - 26/51 contenant du niobium. De même en ce qui concerne la sélectivité en acétone, celle-ci est toujours plus faible lorsque le catalyseur contient du niobium. Exemple 7 Dans un exemple on a de nouveau testé le catalyseur préparé à l'exemple 1. Ce catalyseur a une granulométrie inférieure à 40 tm. On a alors chargé un réacteur comme indiqué à l'exemple 2 a) et opéréselon le mode opératoire indiqué à l'exemple 2 b). i) Test E Dans ce test, on procède à l'oxydation du propane à 400 C. On fait varier la durée d'injection d'oxygène dans l'impulsion de propane en conservant des pressions en propane et en oxygène constantes. L'oxygène est injecté en fin d'impulsion de propane afin de voir s'il y a une influence au niveau des performances catalytiques par rapport à une injection en î5 début de l'impulsion. Le bilan de 40 cycles est décomposé comme suit: cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2 (l'oxygène étant injecté sur la fin de l'impulsion de propane) , avec des proportions Propane/O2/ He-Kr / H20 de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Nl/h. On a ensuite une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion d'O2 avec les proportions 02 / He-Kr / H20 = /45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion de gaz porteur de 60 s. Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 15 s d'oxygène, avec des proportions propane/O2/ He-Kr / H20 de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium25 krypton de 4,27 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion d'oxygène avec les proportions 02 / He-Kr / H20 = 20 / 45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermnnédiaire de gaz porteur de 60 s. Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 10 s d'O2, avec des 30 proportions Propane/O2/ He-Kr / H20 de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 NI/h. On a alors un impulsion intermédiaire composée seulement du flux de R \Brievcts\20200\20247 doc - 26 mai 2003 27/51 gaz porteur He-Kr/H20 de 60 s, puis une impulsion d'O2 avec les proportions 02 / He-Kr / H20 = 20 / 45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 5 s d'O2, avec des 5 proportions Propane/O2/ He-Kr / H20 de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 s, puis une impulsion d'O2 avec les proportions 02 / He-Kr / H20 = 20 / 45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. ii) Test F Dans ce test, on procède également à l'oxydation du propane à 400 C. On compare l'effet de l'injection d'oxygène en fin et en début d'impulsion de propane en conservant des pressions en propane et en oxygène constantes mais aussi une durée d'injection en oxygène constante dans l'impulsion de propane. 15 Le bilan de 40 cycles est décomposé comme suit: cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2 (l'oxygène étant injecté sur la fin de l'impulsion de propane), avec des proportions Propane/02/He- Kr/H20 de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Nl/h. On a ensuite une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 60 s, puis 20 une impulsion intermédiaire d'O2 avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 20 s d'oxygène (02 étant injecté sur la fin de l'impulsion de propane), avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Nl/h. 25 On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion intermédiaire d'oxygène avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2 (l'oxygène étant injecté en début 30 d'impulsion de propane), avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H20 de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 N1/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur HeKr/H20 de 60 s, puis une impulsion intermédiaire d'O2 avec les proportions O2/He-Kr/H20 = 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. R %Bc cts2,2020020247 doc - 26 mai 2003 - 28/51 Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2 (l'oxygène étant injecté en début d'impulsion de propane), avec des proportions Propane/02/HeKr/H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 NI/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H20 de 5 60 s, puis une impulsion intermédiaire d'O2 avec les proportions 02/He-Kr/H20 = 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de s. iii) Test G Ce test a été réalisé de manière similaire au test F. iv) Résultats des tests R-\Bcvcts\20200\20247 doc - 26 mai 2003 - 29/51 Tableau 5 - Test E G F Conditions à la réaction 30+30/45/45 30+30/45/45 30+30/45/45 Propane/He-Kr/H20 Conditions à la régénération 20/45/45 20/45/45 20/45/45 O0/He-Kr/H20 Commentaires Variation de la durée d'injection d'oxygène dans Durée d'injection 02 dans l'impulsion de propane Durée d'injection 02 dans l'impulsion de propane l'impulsion de propane. Injection de l'oxygène en fin constante. Injection de 1'O2 en fin d'impulsion puis constante. Injection de 1'O2 en fin d'impulsion puis d'impulsion de propane en début d'impulsion début d'impulsion. Récapitulatif flacon 1 flacon 2 flacon 3 flacon 4 flacon 1 flacon 2 flacon 3 flacon 4 flacon 1 flacon 2 flacon 3 flacon 4 Nombre de CYCLES 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Durée de l'injection de 33,2 33,9 32,8 33,5 33,9 34,2 34,7 33,8 34,3 35,1 35,2 34,9 propane(s) Durée des impulsions d'oxygène 20 15 10 5 20 20 20 20 20 20 20 20 injecté dans le propane (s) Rendements (%) I Acétaldéhyde 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0, 00 0,00 0,01 0,01 0,00 0,00 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acétone 0,06 0,07 0,09 0,10 0,06 0,07 0,06 0,06 0,06 0,07 0,06 0,06 Acroléine 0,02 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0, 02 0,02 0,02 0,02 0,02 Alcool Allylique 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acrylate d'Allyle 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acide Acétique 1,62 1,93 2,47 2,75 2,02 2,07 2,12 2,13 2,40 2,55 2,36 2,49 Acide Propionique 0,05 0,05 0,06 0,06 0,04 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Acide Acrylique 12,56 10,73 7,80 6,17 12,40 12,31 12,11 12,47 11,28 11,60 11,30 11,74 Monoxyde de carbone 2,78 2,64 2,74 2,63 3,79 3,14 3,56 3,71 4,11 3,94 4,28 4,28 Dioxyde de carbone 2,37 2,74 3,43 3,71 3,64 2,95 3,84 3,98 3,81 3,74 4,37 4,43 Propylène 3,63 3,43 3,42 3,50 3,40 3,48 3,57 3,52 3,36 3,41 3,52 3,49 Propane 77,25 78,57 79,75 81,16 74,80 76,16 74,96 74,41 74,97 74,82 74,13 73,71 Bilan Carbone (%) 100,3 100,2 99,8 100,1 100,2 100,3 100,3 100,3 100,1 100,2 100,1 100,3 R:\Brevets\20200\20247.doc - 26 mai 2003 - 30/51 Tableau 6 - Test E G F Conditions à la réaction 30+30/45/45 30+30/45/45 30+30/45/45 Propane/He-Kr/H20 Conditions à la régénération O2/He- 20/45/45 20/45/45 20/45/45 Kr/H20 Commentaires Variation de la durée d'injection d'oxygène dans Durée d'injection 02 dans l'impulsion de propane Durée d'injection 02 dans l'impulsion de propane l'impulsion de propane. Injection de l'oxygène en fin constante. Injection de 1'02 en fin d'impulsion puis constante. Injection de 1'02 en fin d'impulsion puis d'impulsion de propane en début d'impulsion début d'impulsion Récapitulatif flacon 1 flacon 2 flacon 3 flacon 4 flacon 1 flacon 2 flacon 3 flacon 4 flacon I flacon 2 flacon 3 flacon 4 Nombre de CYCLES 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Durée (le l'impulsion de propane(s) 33,2 33, 9 32,8 33,5 33,9 34,2 34,7 33,8 34,3 35,1 35,2 34,9 Durée des impulsions d'oxygène 20 injecté dans le propane (s)20 15 10 5 20 20 20 20 20 20 20 20 Sélectivités (%) Acétaldéhyde 0,04 0,03 0,04 0,03 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acétone 0,25 0,32 0,45 0,52 0,25 0,29 0,24 0,23 0, 26 0,28 0,21 0,22 Acroléine 0,09 0,09 0,08 0,08 0,08 0,08 0,07 0,07 0,07 0,07 0,06 0,07 Alcool Allylique 0,00 0,00 0,00 0,00 0 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,01 0,01 Acrylate d'Allyle 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acide Acétique 7,01 8,93 12,31 14,53 7,95 8,59 8,36 8, 22 9,54 10,05 9,10 9,39 Acide Propionique 0,22 0,24 0,28 0,32 0,17 0,22 0, 19 0,19 0,19 0,21 0,18 0,19 Acide Acrylique 54,35 49,62 38,93 32,57 48,87 51,08 47,81 48,07 44,95 45,69 43,53 44,18 Monoxyde de carbone 12,04 12,23 13,69 13,88 14,92 13,04 14,07 14,29 16,39 15,51 16,49 16,11 Dioxyde de carbone 10,28 12,68 17,13 19,58 14,34 12,22 15,15 15,35 15,19 14,73 16,83 16,68 Propylène 15,71 15,86 17,09 18,50 13,39 14,46 14,08 13,57 13,39 13, 43 13,56 13,14 Quantité d'oxygène consommé (g 3,58 3,53 3,35 3,31 4,37 4, 00 4,47 4,49 4,46 4,57 4,83 4,89 O I Kg catalyseur) ____gmole de propane pour 1 cycle 1078 1101 1065 1088 1101 1111 1127 1098 1114 1140 1143 1133 gmole d'O2 ajoutée par cycle 634 475 317 158 634 634 634 634 634 634 634 634 [tmole d'oxygène consommées 1120 1105 1049 1034 1368 1253 1399 1405 1396 1429 1511 1531 (produits formés) / cycle 1120 1105 1049 1034 1368 1253 1399 1405 1396 1429 Ratio conversion Propane (kg 482 510 07 430 409 400 399 396 386 380 catalyseur / kg Propane converti) 454 482 510 54093 R:\Brecvcts\20200\20247 doc - 26 mai 2003 - 31/51 On constate que les performances catalytiques du catalyseur sont légèrement meilleures lorsqu'on injecte l'oxygène sur la fin d'impulsion de propane. L'oxygène injecté à ce moment permet de réoxyder le catalyseur déjà réduit. En ajoutant de l'oxygène dans l'impulsion de propane, on peut atteindre des ratio 5 conversion de l'ordre de 380 à 400 kg/kg, avec des sélectivités en acide acrylique de 45% et en propylène de 13% tout en ayant des conversions de 26%. Exemple 8 Préparation des précurseurs de catalyseur et des catalyseurs I) Synthèse du précurseur P1 Cette synthèse permet de préparer environ 100 g de précurseur sec. a) Préparation de la solution de niobium Dans un bécher de 500 ml, on introduit: - 88,0 g d'eau déminéralisée; - 15,9 g d'acide oxalique soit noxalate = 0,126 moles 15 - 7,0 g d'acide niobique soit nNb = 0,042 moles d'o le rapport oxalate/niobium = 3 On agite en chauffant la solution à 60 C pendant 2 heures. On veille cependant à ne pas dépasser une température de chauffe de 80 C pour éviter que l'oxalate de niobium formé se décompose. Au début, la solution est laiteuse. Au fur et mesure du 20 chauffage et de l'agitation, la solution devient de moins en moins trouble. On laisse refroidir jusqu'à environ 30 C à l'air ambiant tout en maintenant l'agitation. Pour améliorer la limpidité, la solution est centrifugée à 6200 tours/minute pendant 12 minutes. On observe alors un dépôt blanc d'acide niobique. b) Préparation de la solution Mo-V-Te Dans un bécher de 500 ml, on introduit: - 292,2 g d'eau déminéralisée - 19,1 g d'acide tellurique soit nTe = 0,083 moles - 14,6 g de MVA soit nv = 0,125 moles - 67,1 g de HMA soit nMo = 0,380 moles La solution est d'abord de couleur orange/jaune et trouble. Le mélange est mis sous agitation et à chauffer à environ 60 C jusqu'à observer une coloration rouge limpide (soit environ 30 minutes). On laisse ensuite refroidir jusqu'à 30 C à température ambiante tout en maintenant l'agitation. R 'Brcvets'20200',20247 doc -26 mai 2003 - 32151 c) Préparation du gel MoV-Te-Nb-Si On ajoute 54,0 g de solution de silice (soit nsi = 0,360 moles) à la solution rouge limpide de Mo-V-Te obtenue précédemment. La solution devient rouge/orangé et s'épaissit légèrement. On maintient sous agitation. On introduit ensuite la solution de 5 niobium centrifugée. On note une évolution très rapide du mélange. En effet, en quelques minutes, la solution devient de plus en plus orange et épaisse. Il se forme un gel. Il faut faire attention au vortex lors de l'épaississement du mélange. Celui-ci peut diminuer et rendre le mélange encore plus consistant. L'agitation doit être alors augmentée. On agite encore pendant 45 minutes. d) Séchage de la solution Le gel orange est versé dans une plaque téflonnée puis placé dans une étuve à 130 C pendant une nuit entière. Nous obtenons alors une poudre grossière de couleur marron/noir qui n'adhère pas au plateau. La masse de précurseur obtenu est de 122,6 g. D'après les quantités introduites initialement, le précurseur a pour formule 15 MoVo,33Teo,22NbO,l 1 Sio,95(Oxalate)0,33 (NH4)1,19 Ox. Autres précurseurs P2, P3 et P4 Le tableau 7 présente les quantités de réactifs introduits pour la préparation des 3 autres précurseurs P2, P3 et P4. Les mêmes manipulations que précédemment ont été réalisées et on a observé les mêmes changements de coloration et d'aspect pour 20 toutes ces expériences. R 'BIrevets\2020020247 doc - 26 mai 2003 - 33!51 Tableau 7 Expérimentations P2 P3 P4 acide masse (g) 15,9 15,9 15,9 Solution oxalique noxalate (mol) 0,126 0,126 0,126 de acide masse (g) 7,0 7,0 7,0 niobium niobique nNb (mol) 0,042 0,042 0,042 eau masse 88,1 88,3 88,3 déminéralisée (g) HMA masse (g) 67,2 67,1 67,1 nMo (mol) 0,381 0,380 0, 380 Solution MVA masse (g) 14,7 14,6 14,7 de nv (mol) 0,126 0,125 0,126 Mo-V-Te acide masse (g) 19,1 19,1 19,2 tellurique nTe (mol) 0,083 0,083 0, 084 eau masse 291,2 292,3 291,6 déminéralisée (g) Ludox silice masse (g) 54,7 54,1 54,1 nsi (mol) 0,364 0,360 0,360 Les précurseurs P2, P3 et P4 ont presque tous la même formule: P2: MoV0,33Teo,22Nb0,1 1 Sio,96(Oxalate) o,33 (NH4)1,19 Ox P3: MoV0,33Teo,22Nbo,1 lSio,95s(Oxalate)o,33 (NI4)1,19 Ox P4: MoVo,33Teo,22Nbo,l lSio,95(Oxalate)o,33 (NH4)l,19 Ox Perte au feu Cette expérience vise à déterminer la quantité d'acide niobique qui ne s'est 10 pas dissout lors de la préparation de la solution d'oxalate de niobium. Lors de la préparation du précurseur P4, on a prélevé le dépôt blanc formé lors de la centrifugation. Ce dépôt a une masse de 0,5 g. On le place dans un creuset en céramique. Après évaporation à l'air ambiant, le dépôt pèse 0,4 g. Le dépôt est ensuite soumis à une montée en température de 3 C/min, de 20 à 600 C et laissé à 15 600 C pendant une heure. Après ce chauffage, il ne reste plus qu'un solide de Nb2O5 qui pèse 0,2 g. Il y a donc eu, au total, une perte de poids de 0,3 g. Initialement, on a introduit 7,0 g d'acide niobique à 79% soit 7*0,79 = 5, 53 g de Nb2Os. Il y a donc eu environ 3,62% (= 0,2 / (7*0,79)*100) d'acide niobique non 20 dissout. L'essentiel de l'acide niobique est donc dissout. R \Brevets\20200\20247 d(oc - 26 nmai 2003 - 34/51 II) Précalcination sous air On effectue ensuite une précalcination des précurseurs sous air. Cette étape a pour but, entre autres, d'éliminer l'ammoniac apporté par l'heptamolybdate d'ammonium et le métavanadate d'ammonium. Pour cela, 30 g de précurseur sont 5 placés à l'intérieur de godets en acier et entre deux tampons de laine de silice. Lors des manipulations, on a joué sur deux paramètres: - la température de précalcination: valeurs souhaitées 280; 300; 320 et 340 C; et - les débits d'air entrant: valeurs souhaitées 0; 10; 30; 50 ml/min/g de catalyseur. Seule la durée de précalcination reste identique pour toutes les expériences. 10 Elle est fixée à 4 heures. III) Calcination sous azote Puis, on réalise une calcination sous azote. Le débit, la température et la durée de calcination sont les mêmes pour toutes les manipulations. Les conditions sont les suivantes: - un débit d'azote de 50 ml/min/g de catalyseur. - une température de calcination de 600 C. - une durée de calcination de 2 heures. Le tableau 8 présente un récapitulatif des conditions de pré-calcination et de 20 calcination effectuées sur les différents précurseurs. R \Be,ects'20200\20247 doc - 26 mai 2003 - 35/51 Tableau 8 Température Débit d'air Température Débit Référence Pré- de (en ml/min/g de calcination d'azote du curseur précalcination de (en C) (en ml/min/g calciné (en C) catalyseur) de catalyseur) 317 0 597 52,8 B1 P2 316 11,1 596 48,8 B2 320 29,8 602 49,4 B3 318 50,6 602 52,5 B4 301 0 598 50,3 A1 P1 300 11,0 597 49,0 A2 303 31,2 600 49,5 A3 301 50,4 602 50,2 A4 350 0 601 50,2 C1 P3 347 9,9 598 51,1 C2 349 30,7 601 50,4 C3 348 51,3 602 49,6 C4 273 0 600 49,5 DI P4 272 10,9 598 49,6 D2 273 31,9 600 49,9 D3 273 47,6 601 49,3 D4 15 Exemple 9 a) Appareillage Afin de simuler le procédé selon l'invention, on a effectué des simulations en laboratoire dans un réacteur en lit fixe de laboratoire. On charge, du bas vers le haut, dans un réacteur vertical de forme cylindrique et en pyrex: - une première hauteur de 2 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre, - une seconde hauteur de 5,00 g de catalyseur sous forme de particules de 0,02 à 1 mm dilué avec 10 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre, - une troisième hauteur de 2 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre, et - une quatrième hauteur de carbure de silicium sous forme de particules de 1,19 mm de diamètre, de manière à remplir la totalité du réacteur. b) Tests du catalyseur 1) Mode opératoire R \B-eelIs20200\20247.doc - 26 mai 2003 - 36/51 On chauffe le réacteur à 250 C et le vaporisateur à 200 C. L'amorçage électrique de la pompe à eau est activé. Le débit d'He-Kr est mis à sa valeur nominale 4,25 N1/h. Une fois que le réacteur et le vaporisateur ont atteint les températures 5 indiquées ci-dessus, on active la pompe à eau. Dès que l'eau est présente à la sortie du réacteur, les débitmètres de propane et d'oxygène sont activés. On fait monter la température du réacteur à la température souhaitée et on attend 30 minutes pour que le point chaud soit stabilisé. Un thermocouple est placé dans le lit catalytique, on peut lire la température 10 du point chaud. On peut alors procéder aux mesures concernant la production d'acide acrylique proprement dite. Pendant chaque bilan, des prélèvements liquides sont faits. On effectue aussi des prélèvements de gaz en ligne. Chaque flacon laveur de 125 ml de contenance est rempli d'eau et lorsque l'on connecte le flacon à la sortie du réacteur (dès que le liquide fait des bulles), le chronomètre est déclenché. Les effluents liquides sont analysés sur un chromatographe HP 6890, après avoir effectué un étalonnage spécifique. Les gaz sont analysés en ligne pendant le bilan sur un chromatographe microGC Chrompack. Un dosage de l'acidité est effectué sur chaque flacon pour déterminer le nombre exact de moles d'acide produites au cours de chaque bilan et valider les analyses chromatographiques. 2)Tests des catalyseurs préparés à l'Exemple 8 Les catalyseurs A1 à A4, B1 à B4, C1 à C4 et D1 à D4 ont été testés à 3 températures différentes: 380, 390 et 400 C. Les proportions des constituants du mélange gazeux de départ étaient les suivantes (en rapports molaires): propane/oxygène/inerte(He-Kr)/H20 (vapeur) = 1/1/4,5/4,5 pour un débit d'He-Kr de 4,25 NI/h La température donnant les meilleurs résultats est de 400 C. Les sélectivités et rendements obtenus à cette température sont regroupés dans les tableaux 9 et 10 suivants. Dans ces tableaux, on a également indiqué les 35 températures et les débits mis en oeuvre durant la précalcination de l'Exemple 8 ainsi que les températures de four et de point chaud pendant le test catalytique. R \Brc ets,20200\20247 doc - 26 miai 2003 - 37/51 Les rendements et sélectivités obtenus pour l'alcool allylique et l'acrylate d'allyle sont nuls. Par conséquent, ils ne figurent pas dans les tableaux 9 et 10. Le tableau 9 regroupe les rendements en carbone (TTUc), avec TTGc = Z TTUc et TTG02 = Z TTUo, les acidités mesurées par dosage avec de la soude, les bilans carbone et oxygène. Le tableau 10 regroupe les sélectivités en carbone. R Brevets\20200'20247.doc - 26 mai 2003 - 38!51 TABLEAU 9 Catalyseur Dl D2 D3 D4 AI A2 A3 A4 Bi B2 B3 B4 C C2 C3 C4 Température de précalcination ( C) 273 272 273 273 301 300 303 301 317 316 320 318 350 347 349 348 Débit d'air (ml/min/g de catalyseur) 0 10,91 31,9 47,57 0 31, 2 50,4 0 11,1 29,8 50,6 0 9,92 30,74 51,31 Température du four ( C) 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 Température du point chaud ( C) 413,2 415,2 412,5 412,6 409 414,1 408,3 407,8 412 416, 3 408,58 407,6 411,9 408,2 406,1 405,4 Acétaldéhyde 0,01 0,01 0,01 0,01 0, 01 0,01 0,01 0 0,01 0 0,01 0,01 0 0,01 0 0 Propanal 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Acétone 0,07 0,05 00 0,06 0,06 0,09 0,07 0,03 0,01 0,09 0,07 0, 04 0,04 0,05 0,02 0 0 Acroléine 0,01 0,01 0,02 0,02 0,01 0,01 0,02 0,02 0, 01 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,03 Rendements en carbone Acide acétique 0,77 0,79 0,76 0,78 0,87 1,01 0,25 0,1 0,95 0,95 0,36 0,31 0,58 0,28 0,03 0,01 (TTUC - %) Acide propionique 0,04 0,03 0,03 0,03 0,05 0,04 0,01 0,01 0,06 0,04 0,02 0,01 0,02 0,01 O O Acide acrylique 6,15 15,66 14 13,71 8,35 13, 17 3,3 1,18 11,6 13,96 4,52 3,74 9,6 3,38 0,46 0,25 CO 1,1 3,17 2,23 2,11 1,24 2,03 0,5 0,2 1,38 2,01 0,74 0,55 1,43 0,71 0,16 0,15 C02 0,86 2,81 2, 01 1,88 0,85 1,64 0,4 0,19 1,11 1,55 0,58 0,45 1,07 0,72 0,29 0,26 Propène 3,92 3,65 3,53 3,57 4,3 3,96 2,28 1,61 4,13 4,01 3,09 2,37 3,53 2, 2 1,15 0,81 Propane 85,39 73,57 78,47 79,3 85,96 79,39 92,4 95,53 79,68 79,55 90,66 92,42 83,91 91,87 97,9 96,39 Oxygène 73,69 38,21 49,72 53,12 71,76 54,66 88,13 95,6 55,56 52,91 83,65 83,97 66,54 85,12 97,03 97,68 Bilan carbone 98,3 99,7 101,1 101,5 101,7 101,3 99,2 98,8 99 102,2 100,1 99,9 100,2 99,2 100 97,9 Rcnd' global en carbone (TTG carbone) 12,9 26,2 22,6 22,2 15,8 22 6,8 3,3 19,3 22,6 9,4 7,5 16,3 7,4 2,1 1,5 Bilan oxygène 97,8 98,2 99 100,8 101,1 100,5 100,2 100,6 94,6 99,7 100,6 97,5 99,2 99,7 100,6 100,5 Rend' global en oxygène (TTGo2) 24,1 60 49,3 47,7 29,4 45,8 12,1 5 39 46,7 16,9 13,5 32,6 14,6 3,6 2,8 Acidité mesurée (dosage AB)* (ppm) 3051,9 6160,6 5210,4 5481,8 3546,4 5651,8 408,3 513,9 4529,8 5960,5 2006,6 1552,6 3211,6 1364 210,1 89,1 * Dosage A-B dosage acide-base du nombre de moles d'acide par la soude.b R \Bevets\20200\20247 doc - 26 mai 2003 - 39/51 *TABLEAU 10 Catalyseur D 1 D2 D3 D4 AI A2 A3 A4 BI B2 B3 B4 C I C2 C3 C4 Température de précalcination ( C) 273 272 273 273 301 300 303 301 317 316 320 318 350 47 349 348 Débit d 'air (minl/min/gdecatalyseur) 0 1091 31,9 47,57 0 11 31,2 50,4 0 11, 29,8 50,6 0 9,92 30,74 51,31 Température du fotbur ( C) 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 Température du point chaud ( C) 413,2 415,2 412,5 412,6 409 414,1 408,3 407,8 412 416,3 408,58 407,6 411,9 408,2 406,1 405,4 Acétaldéhyde 0,04 0, 04 0,03 0,04 0,04 0,04 0,13 0 0 0,02 0,14 0,08 0,03 0,14 0 0 Propanal 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,21 0 Acétone 0,55 0,2 0,27 0,29 0,58 0,33 0,49 0,34 0,5 0,32 0,46 0,49 0,33 0,32 0 0 Selectivités en carbone Acroléine 0, 1 0,06 0,07 0,08 0,08 0,07 0,22 0,54 0,1 0,07 0,22 0,23 0,13 0,32 1,03 2, 09 (%) Acide acétique 5,94 3,01 3,37 3,52 5,5 4,62 3,69 3,13 4,9 4,21 3,87 4, 09 3,57 3,81 1,34 0,87 Acide propionique 0,3 0,1 0,12 0,14 0,32 0,19 0,19 0,16 0,28 0,19 0,17 0,19 0,14 0,11 0 0 Acide acrylique 47,5 59,8 61,8 61, 8 53 60 48,5 35,6 60 61,7 48,1 49,9 58,8 46 21,6 16,6 CO 8,53 12,1 9,83 9, 54 7,84 9,23 7,32 6,01 7,13 8,87 7,92 7,37 8,78 9,64 7,38 9,82 CO2 6,66 10,72 8,88 8,48 5,41 7,49 5,91 5,61 5,73 6,85 6,19 5,95 6,56 9,78 13,77 17,2 Propène 30,33 13,95 15,6 16,09 27,28 18,04 33,57 48,57 21,36 17,72 32,9 31,69 21,63 29,87 54,68 53,43 R\Brcvets\20200\20247.doc - 26 mai 2003 - 40/51 La conversion du propane est en général considérée comme illustrant l'activité du catalyseur: plus cette conversion est grande, plus le catalyseur est actif. Cette conversion est donnée par la TTG en carbone (TTGc = Z TTUc). On remarque que la conversion en propane est supérieure à 15% pour les 5 catalyseurs précalcinés à 273 C sous des débits de 10, 30 et 50 ml/min/g de catalyseur, à 300 C et 320 C sous faibles débits et à 350 C sous débit nul. C'est également pour ces valeurs que l'on obtient les rendements en acide acrylique les plus forts (supérieurs à 10%) et les sélectivitésles plus fortes et les acidités les plus importantes (supérieures à 3000 ppm). En général, on tient également compte de la TTG en oxygène (TTGo2). Tant que cette TTG reste inférieure à 60%, on considère qu'il y a encore suffisamment d'oxygène qui peut servir à oxyder le propane. Dans ce cas, on n'a pas atteint les capacités maximales de conversion de l'oxygène par le catalyseur. La température de réaction peut être augmentée pour améliorer la conversion en oxygène. Cependant il 15 est préférable d'éviter que la conversion en oxygène dépasse 80%. L'ensemble des résultats concernant la sélectivité et le rendement en acide acétique est satisfaisant. Ainsi, on constate que de très bonnes performances catalytiques sont obtenues avec plusieurs catalyseurs qui ont subi des conditions de précalcination très 20 différentes les unes des autres: - à 273 C sous des débits d'air de 10, 30 et 50 ml/min/g de catalyseur; - à 300 et 320 C sous des débits d'air de 10 ml/min/g de catalyseur; et - 350 C sous un débit d'air nul. Exemple 10 Préparation d'un catalyseur E On a préparé un catalyseur E de formule: MoV0,33Te0,23Nb0,1 Si1 O ayant pour précurseur: MoV0,33Te0,23Nb0,1 Sil(Oxalate)0,33 (Nl4)1,19 Ox de la manière indiquée dans l'Exemple 8 en procédant à une précalcination 319 C, sous air statique. Le séchage précédant la précalcination n'a cependant pas été effectué à l'étuve mais sous un flux de micro-ondes. Exemple 1 1 Comparaison du catalyseur E et du catalyseur B2 Les catalyseurs E et B2 ont été testés à 6 températures différentes, de 380 C à 35 430 C. Les résultats obtenus sont consignés dans les tableaux suivants 1 1 et 12. R \Bevets\20200\20247.doc - 26 mai 2003 - 41/51 TABLEAU 1i1 E B2 Temp. de pré-calcination ( C) 319 316 Débit d'air (ml/ min/g) catalyseur 0 11,1 Temp. du four ( C) 380 400 410 420 430 380 400 410 420 430 Température du point chaud ( C) 389,6 414,3 426,8 439,9 452,2 391,3 416,3 429,3 443 459,1 Acétaldéhyde 0 0 0 0,01 0,71 0 0 0 0 0,48 Propanal 0 0 0 0 0,01 0 0 0 0 0 Rendements Acétone 0,12 0,06 0,04 0,03 0,12 0,14 0,07 0, 06 0,04 0,12 en Acroléine 0,01 0,01 0,02 0,02 0,03 0,01 0,02 0,02 0,02 0, 03 carbone Acide acétique 0,71 0,86 0,79 0,74 3,23 0,88 0,95 0,94 0,95 3, 08 (TTUc en %) Acide 0,08 0,04 0,03 0,02 2,95 0,09 0,04 0,03 0,02 0,96 propionique Acide acrylique 9,88 16,1 18,7 20,87 6,63 9,52 13,96 17 19,19 9,75 CGo 0,82 1,71 2,6 3,98 6,76 0,98 2,01 3,09 4,8 7,26 C02 0,49 1,4 2, 39 3,99 8,92 0,63 1,55 2,68 4,38 8,2 Propène 3,66 3,94 3,79 3,77 3,8 3,74 4,01 3,96 3,86 4,12 Propane 85,4 78,88 71,62 68,55 65,74 86,1 79,55 73,41 68,38 66,67 Oxygène 71,14 48,49 34,54 18,77 0,04 71,44 52,91 35,6 17,2 0, 27 Bilan carbone 101,2 103 100 102 98,9 102,1 102,2 101,2 101,6 100,7 Rendement global en carbone 15,8 24,1 28,4 33,4 33,1 16 22,6 27,8 33,3 34 (TTG) Bilan oxygène 99,7 97,5 96,6 97,8 95,3 101 99,7 97,8 98,2 96,6 Rendement global en oxygène 28,6 49 62 79,1 95,3 29,5 46,7 62,2 81 96,3 (TTG) Acidité mcsurée (dosage AB) (ppm) 4216,7 6522,8 7207,2 0136 5580,5 3828,5 5960,5 6906,7 8610,2 5790,5 R \Brevcts\20200\20247.doc - 26 mai 2003 - 42/51 TABLEAU 12 E B2 Temp. de pré-calcination ( C) 319 316 Débit d'air (ml/ min/g) catalyseur 0 11,1 l Tcmp. du four ( C) 380 400 410 420 430 380 400 410 420 430 Température du point chaud ( C) 389,6 414,3 426,8 439,9 452,2 391,3 416,3 429,3 443 459,1 Acétaldéhyde 0 0 0 0 2,13 0 0,02 0 0 1,41 Rendements Propanal 0 0 0 0 0,03 0 0 0 0 0 en Acétone 0,8 0,26 0,2 0,1 0,35 0,9 0,320,2 0,1 0,35 carbone Acroléine 0,1 0,05 0,1 0,1 0,08 0,1 0,07 0,1 0,1 0,08 (TTUc en %) Acide acétique 4,5 3,57 2,8 2,2 9,75 5,5 4,21 3,4 2,9 9,05 Acide propionique 0,5 0,18 0,1 0,06 8,89 0,5 0,19 0,1 0,06 2,83 Acide acrylique 62,6 66,7 65,9 62,4 20 59,6 61,7 61,2 57,7 28,7 Co 5,17 7,08 9, 17 11,9 20,4 6,14 8,87 11,11 14,43 21,36 CO2 3,12 5,8 8,44 11,94 26,91 3, 94 6,85 9,65 13,17 24,11 Propène 23,2 16,34 13,37 11,28 11,46 23,37 17,72 14,26 11,6 12,13 R \Brcvets\20200\20247.doc - 26 mai 2003 - 43/51 On constate que les comportements sont analogues pour ces deux catalyseurs. Il n'y a donc a priori pas de différence entre un séchage par des microondes et un séchage à l'étuve. Le rendement en acide acrylique et l'acidité sont d'autant plus importants que 5 la température de réaction augmente. Ces résultats montrent que le maximum de rendement en acide acrylique est atteint à 420 C. R 'Br-evcts\20200f20247 doc - 26 mai 2003 - 44/51 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de propane, dans lequel on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de l'oxygène moléculaire, de 5 la vapeur d'eau, ainsi que, le cas échéant, un gaz inerte, sur un catalyseur de formule (I) MolVaTebNbcSidOx (I) dans lesquelles: - a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; 10 - b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - d est compris entre O et 3,5, bornes incluses; et x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, pour oxyder le propane en acide acrylique, caractérisé en ce que le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur ou égal à 0,5. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les proportions molaires des constituants du mélange gazeux de départ sont les suivantes: 20 propane/O2/gaz inerte/H20 (vapeur) = 1/0,05-2/1-10/1-10; et de préférence 1/0,1-1/1-5/1-5. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel, dans le catalyseur de formule (I): - a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses; 25 - b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses; c est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses; et - d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en que l'on conduit les réactions d'oxydation à une température de 200 à 500 C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en que l'on conduit la réaction d'oxydation à une température de 250 à 450 C. R \Brcc[ts'20200O20247 doc - 26 mai 2003 - 45/51 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on conduit les réactions d'oxydation sous une pression de 1,01.104 à 1, 01.106 Pa (0,1 à atmosphères). 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on conduit les 5 réactions d'oxydation sous une pression de 5,05.104 à 5,05.105 Pa (0,5-5 atmosphères). 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre jusqu'à un taux de réduction du catalyseur compris 0,1 et 10 g d'oxygène par kg de catalyseur. o10 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une fois que le catalyseur est au moins partiellement passé à l'état réduit, on conduit sa régénération selon la réaction (3): SOLIDEréduit + 02 -> SOLIDEoxydé (3) par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une 15 température de 250 à 500 C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation du catalyseur. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on conduit les réactions d'oxydation et la régénération (3) dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnement simultanément et dans lesquels 20 alternent périodiquement deux charges de catalyseur. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on conduit les réactions d'oxydation et la régénération (3) dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on conduit les 25 réactions d'oxydation et la régénération (3) dans un réacteur à lit transporté. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel: a) on introduit le mélange gazeux de départ dans un premier réacteur à lit de catalyseur transporté, b) à la sortie du premier réacteur, on sépare les gaz du catalyseur; 30 c) on envoie le catalyseur dans un régénérateur; d) on introduit les gaz dans un second réacteur à lit de catalyseur transporté; R Brelets',20200' 20247 doc - 26 mai 2003 - 46!51 e) à la sortie du second réacteur, on sépare les gaz du catalyseur et on récupère l'acide acrylique contenu dans les gaz séparés; f) on renvoie le catalyseur dans le régénérateur; et g) on réintroduit du catalyseur régénéré provenant du régénérateur dans les premier et second réacteurs. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel les premier et second réacteurs sont verticaux et le catalyseur est transporté vers le haut par le flux des gaz. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on conduit les réactions d'oxydation avec un temps de séjour de 0,01 à 90 secondes dans chaque réacteur. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on conduit les 15 réactions d'oxydation avec un temps de séjour de 0,1 à 30 secondes dans chaque réacteur. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le propylène produit et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés à l'entrée du 20 réacteur, ou s'il y a plusieurs réacteurs, à l'entrée du premier réacteur. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, dans lequel, le réacteur, ou lorsqu'il y a plusieurs réacteurs, l'un au moins des réacteurs comprend en outre un co-catalyseur répondant à la formule (II) suivante: MolBiaFebCocNidIKeSbfTig'Sih'CaiNbjTekPblWmCun' (II) dans laquelle: - a' est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - b' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; - c' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; 30 - d' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; - e' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - f est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - g' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - h' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; 35 - i' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - j' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; R 'Brevcts\2020020247 doc - 26 nmai 2003 - 47/51 - k' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - 1' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - m' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; et - n' est compris entre 0 et 1, bornes incluses. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel le co-catalyseur est régénéré et circule, le cas échéant, de la même manière que le catalyseur. 20. Procédé selon la revendication 18 ou la revendication 19, dans lequel, dans le co-catalyseur de formule (II): - a' est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses; 10 - b' est compris entre 0,2 et 1,6, bornes incluses; c' est compris entre 0,3 et 1,6, bornes incluses; - d' est compris entre 0,1 et 0,6, bornes incluses; - e' est compris entre 0,006 et 0,01, bornes incluses; - f est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; 15 - g' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - h' est compris entre 0,01 et 1,6, bornes incluses; - i' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; j' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - k' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; 20 - 1' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - m' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; et - n' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses. 21. Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, dans lequel, on utilise un rapport massique du catalyseur au co-catalyseur supérieur à 0, 5 et de préférence d'au 25 moins 1. 22. Procédé selon l'une des revendications 18 à 21, dans lequel le catalyseur et le co-catalyseur sont mélangés. 23. Procédé selon l'une des revendications 18 à 21, dans lequel le catalyseur et le co-catalyseur se présentent sous la forme de grains, chaque grain comprenant à la 30 fois le catalyseur et le co-catalyseur. 24. Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, comprenant la répétition, dans un réacteur pourvu du catalyseur de formule (I) défini dans la revendication 1, et le cas échéant, du co-catalyseur de formule (II) défini dans la revendication 18, du cycle comprenant les étapes successives suivantes: R 'B.cets!20200'20247 doc - 26 mai 2003 - 48;51 1) une étape d'injection du mélange gazeux tel que défini dans les revendications 1 à3; 2) une étape d'injection de vapeur d'eau et, le cas échéant de gaz inerte; 3) une étape d'injection d'un mélange d'oxygène moléculaire, de vapeur d'eau et, le cas échéant, de gaz inerte; et 4) une étape d'injection de vapeur d'eau et, le cas échéant de gaz inerte. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le cycle comprend une étape supplémentaire qui précède ou suit l'étape 1) et au cours de laquelle on injecte un mélange gazeux correspondant à celui de l'étape 1) mais sans l'oxygène 10 moléculaire, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire étant alors calculé globalement pour l'étape 1) et cette étape supplémentaire. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'étape supplémentaire précède l'étape 1) dans le cycle. 27. Procédé selon l'une des revendications 24 à 26, caractérisé en ce que le 15 réacteur est un réacteur à lit transporté. R 'Bre-cts,20200'20247 doc - 26 ma 12003 - 49'51