FR 2849052 A1 20040625 FR 0216264 A 20021219 L'invention concerne des formulations de carburant dont la composition est optimisée pour un fonctionnement selon le mode de combustion HCCI Elle concerne également une méthode d'élaboration de ces formulations. On sait que la combustion par auto-inflammation en phase plutôt homogène (noté 5 "HCCI", de l'anglais "Homogeneous Charge Compression Ignition") peut être obtenue à la fois sur des applications au moteur diesel comme au moteur à essence Dans les deux cas, la préparation du mélange aircarburant plutôt homogène requis pour l'HCCI peut se faire soit par prémélange dans l'admission, soit par injection directe du carburant (ou d'un mélange air-carburant) dans la chambre de combustion L'application de la combustion 10 HCCI au moteur de type diesel s'appuie aujourd'hui sur le couple moteur/gazole EN 590 standard Toute la pertinence de la technologie HCCI repose sur la possibilité de fonctionner en phase homogène sur la plus large plage d'utilisation possible Le seul carburant possible aujourd'hui dans le cadre d'une application au moteur diesel est notamment ce gazole EN 590. Le mode de combustion par auto-inflammation dans des conditions de mélange aircarburant plutôt homogène requiert certaines qualités "carburant" qui ne sont pas offertes par le gazole conventionnel pour une meilleure utilisation On citera par exemple la courbe de distillation du gazole EN 590, qui ne permet pas un fonctionnement optimal en mode homogène De même, le délai d'auto-inflammation des gazoles standard risque de ne pas 20 être adapté lors de l'utilisation à faible charge, alors qu'il sera satisfaisant lors des fortes charges Il apparaît donc évident que le gazole EN 590 disponible ne permet pas une plage optimale d'utilisation du mode de combustion HCCI. La présente invention a pour objet de permettre une utilisation en mode de combustion HCCI dans les meilleures conditions possibles et sur une plus large plage de 25 régime/charge possible, en proposant un nouveau carburant adapté à cette utilisation. Pour permettre un fonctionnement en mode HCCI le plus étendu possible, il faut: bien maîtriser la vaporisation du carburant; bien maîtriser le calage de l'initiation de la combustion; et bien maîtriser le déroulement de la combustion; et ce pour la plus grande et large diversité de conditions de fonctionnement. Le carburant qui est proposé pour satisfaire ces exigences est formulé de façon à répondre à différents critères pertinents pour le mode de combustion HCCI Il s'agit: d'avoir une volatilité supérieure à celle d'un gazole standard de façon à assurer l'existence d'un mélange homogène le plus tôt possible; et d'avoir un délai d'auto-inflammation maîtrisable au travers du produit de base judicieusement choisi et au travers d'une incorporation large de différents composés. Les formulations élaborées selon l'invention peuvent être définies en ce qu'elles 5 comprennent une proportion majeure d'un un carburéacteur dit "Jet B" et une combinaison de constituants dont la nature et les proportions sont judicieusement choisies, de manière à assurer au mélange une courbe de distillation dont l'allure est représentative de celle d'un produit pétrolier, en particulier d'un carburant pour moteur diesel. Le "Jet B", base de ces formulations, est défini dans la norme ASTM D1655 ou 10 dans la norme F 45 de l'OTAN Présentant une large coupe (d'environ 70 jusqu'à 200 ou 250 C), il permet une vaporisation facilitée. Pour réaliser les formulations de carburant de l'invention, on incorpore dans cette base une sélection de produits choisis dans un large éventail de composés tels que: les paraffines, par exemple le 2-méthylhexane, le nheptane, le 2-méthyloctane, le 15 2-méthylnonane, le n-octane, le 3,6diméthyloctane, le 3-méthylnonane, le 2,9diméthyl-5,6-diisoamyldécane, le nonane, le décane, l'undécane, le 3-éthyldécane, le 5-butylnonane, le 7,8diméthyltétradécane, le 2,6,10-triméthyldodécane, le 2,3,10triméthylundécane, le 6-propyldodécane, les paraffines linéaires Cn H 2 n+ 2 avec N > 14; les composés nitrés, par exemple le nitrométhane, le nitroéthane, le nitropropane, le nitrobenzène, le nitrotoluène; les composés oxygénés tels que: les peroxydes, par exemple le peroxyde de tert-butyle; les carbonates, par exemple le diéthylcarbonate; 25 les acétals, par exemple le polyéthoxyéthylal; les éthers, par exemple le diméthoxyméthane, le diéthoxypropane, le diéthoxybutane, le di-npentyléther, le di-n-pentoxyméthane; les alcools, par exemple l'octanol, le nonanol, le dodécanol; les éthers de glycol, par exemple le diméthylglycol, le diméthyldiglycol, 30 l'éthyldiglycol, l'éthyltriglycol; et les esters de glycol, par exemple l'acétate de butylglycol. Le taux d'incorporation de ces produits est en général compris entre O et 50 % en volume Ils pourront être incorporés seuls ou en mélanges. Afin d'être en mesure de formuler un carburant susceptible de répondre à ce large éventail d'exigences, on propose de partir d'une coupe pétrolière consistant en un "Jet B". On appellera cette coupe "B". Par ailleurs, afin d'apporter les éléments de réponse aux trois exigences mention5 nées plus haut, on formule les carburants en décomposant l'espace en une matrice organisée autour de l'indice de cétane de composés chimiques et de l'intervalle de distillation de ces composés. Cette matrice, que l'on appellera la matrice du délai d'auto-inflammation (ou "MDAI"), se présente de la façon suivante: MDAI Gamme de cétane 40-45 45-50 50-55 > 55 Gamme de () (II) (III) (IV) distillation ( C) 50-100 2 3 4 100-150 5 7 8 150-200 9 10 1 12 200-250 13 14 15 '" 16 > 250 17 18 19 Les composés I, II, III et IV sont des produits choisis dans différentes familles chimiques définies plus haut. Ainsi, compte tenu de leur point d'ébullition et de leur indice de cétane (indiqués entre parenthèses après chaque composé), on considère: comme constituant 1, par exemple le 2-méthylhexane ( 87 C, 40); comme constituant 2, par exemple le diméthylglycol ( 85 C, 53) et le n-heptane ( 98 C, 56); comme constituant 3, par exemple le diméthoxyméthane ( 42 C, 52); comme constituant 4, par exemple le nitrométhane ( 100 C, > 100); comme constituant 5, par exemple le diéthyl carbonate ( 127 C, 40) ou le 2methylheptane ( 135 C, 41); comme constituant 6, par exemple le 2méthyloctane ( 148 C, 49); comme constituant 7, par exemple le 2méthylnonane ( 150 C, 54); comme constituant 8, par exemple le diéthoxypropane ( 124 C, 136) le diéthoxybutane ( 145 C, 143), le nitroéthane ( 115 OC, > 100), le nitropropane ( 120 OC, " 100) ou le n-octane ( 126 OC, 63); comme constituant 9, par exemple l'octanol ( 196 OC, 43), l'acétate de butylglycol ( 156 OC, 41) ou le 3,6-diméthyloctane ( 166 OC, 41); comme constituant 10, par exemple le 3-méthylnonane ( 185 OC, 47); comme constituant 11, par exemple le 2,9-diméthyl-5,6-diisoamyldécane ( 154 OC, 52); comme constituant 12, par exemple le di-n-pentyléther ( 187 OC, 109), le 10 diméthyldiglycol ( 162 OC, > 70), le nonane ( 151 OC, 68), le décane ( 174 OC, 76) ou l'undécane ( 196 OC, 77); comme constituant 13, par exemple l'éthyldiglycol ( 202 OC, 41); comme constituant 14, par exemple le 3-éthyldécane ( 202 OC, 48); comme constituant 15, par exemple le 5-butylnonane ( 213 OC, 53); comme constituant 16, par exemple le nonanol ( 215 OC, 60), le di-n-pentoxyméthane ( 218 OC, 97), le nitrobenzène ( 210 OC, > 100) ou le nitrotoluène ( 230 OC, " 100); comme constituant 17, par exemple le 7,8-diméthyltétradécane ( 269 OC, 40) ou le 2,6,10 triméthyldodécane ( 352 OC, 41); comme constituant 18, par exemple le 2,3,10-triméthylundécane ( 250 OC, 47); comme constituant 19, par exemple le 6-propyldodécane ( 250 OC, 52); et comme constituant 20, par exemple le dodécanol ( 260 OC, 68), l'éthyltriglycol ( 255 OC, > 70), les paraffines linéaires Cn H 2 n+ 2, N _> 14) ou le polyéthoxyéthylal (> 200 OC, 140). Pour formuler un carburant selon l'invention, on réalise un mélange composé d'un "Jet B" et d'un ou plusieurs éléments pris à différentes concentrations dans la matrice "MDAI" ci-dessus. Ainsi une formulation de l'invention peut être représentée par la formule: B 100 (a+b+c+d) la I Ib II Ic I Vd qui représente un mélange constitué de a % du composé de la colonne I, de b % du composé de la colonne II, de c % du composé de la colonne III et de d % du composé de la colonne IV de la matrice MDAI ci-dessus. Par exemple, une formulation se présente sous la forme d'un mélange du formule: B O l (a+b+c+d) la 6 b 11 c 16 d qui représente un mélange constitué de a% du composé de la famille 1, de b % du composé de la famille 6, de c % du composé de la famille 11 et de d % du composé de la famille 16 lesdits étant choisis D'une manière plus particulière, on choisit les constituants du mélange, en proportions appropriées, substantiellement le long de la diagonale allant du haut gauche vers le bas droit de ladite matrice "MDAI" De préférence, les formulations sont réalisées avec un représentant de chaque ligne en proportions convenables pour assurer une courbe de distillation représentative d'un produit pétrolier (courbe monotone). Par ailleurs, une procédure de caractérisation du fonctionnement moteur en mode de combustion homogène a été développée Le couplage de cette procédure au tableau du délai d'auto-inflammation (matrice "MDAI") présenté plus haut permet de proposer des formulations de carburants adaptées Ce couplage est montré sur le diagramme ci-dessous. 10 Gamme de cétane 40 45 45 50 50 55 > 55 Gamme de distillation ( C) (I 1) (IL) (III) (IV) 100 1 2 3 4 SILI Sh Ll 150 n 0 q D 200 9 10 il 12 SI Lh 200 250 13 14 15 16 Sh Lh > 250 17 18 19 20 r Régime moteur La dénomination "Sx Lx" concerne le point de fonctionnement du moteur, les lettres S et L désignant respectivement le régime moteur (Speed) et la charge (Load) Chacune de 20 ces lettres est suivie d'une lettre (h ou 1) désignant le niveau élevé ou bas de ce paramètre (high ou low) Ainsi, pour un carburant dédié à des fonctionnements faible régime/faible charge et fort régime/forte charge, une formulation du type B 30 110 510 1525 2025 sera adaptée. Comme autres exemples de formulations présentant un grand intérêt comme carburants pour moteurs fonctionnant selon le mode HCCI, on peut encore citer parmi beaucoup d'autres: B 60 15 610 1010 1510 205 et B 70 110 1510 2010. Par ailleurs, le rôle promoteur des mélanges considérés dans l'invention pour la combustion homogène HCCI peut être exalté par couplage avec le circuit de recirculation des gaz d'échappement (EGR). REVENDICATIONS 1 Méthode d'élaboration d'une formulation de carburant pour moteur à combustion interne caractérisée en ce qu'on détermine une composition, caractérisée en ce que l'on choisit une base de carburant parmi les Jet B, tels que définis dans la norme ASTM D5 1655, et qu'on lui incorpore éventuellement au moins un constituant ou une combinaison de constituants choisis parmi les paraffines les composés nitrés; les peroxydes; 10 les carbonates; les acétals les éthers les alcools; les éthers de glycol; et 15 les esters de glycol, de manière à assurer au mélange une courbe de distillation dont l'allure est représentative de celle d'un carburant adapté aux exigences du fonctionnement des moteurs en mode de combustion HCCI ou combustion par auto-inflammation en phase plutôt homogène. 2 Méthode selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'on choisit les constituants à ajouter au Jet B dans la matrice ci-dessous: Gamme de cétane 40-45 45-50 50-55 > 55 Gamme de (I) (II) (III) (IV) distillation ( C) 50-100 2 3 4 100-150 5:7 7 8 150-200 9 10 1 12 200-250 13 14 1 1 > 250 17 18 19 dans laquelle les nombres de 1 à 20 représentent chacun une famille de composés présentant une température d'ébullition et un indice de cétane compris dans les intervalles indiqués, lesdits constituants étant choisis substantiellement le long d'une direction 25 diagonale allant du haut gauche vers le bas droit de ladite matrice. 3 Méthode selon la revendication 2 caractérisée en ce que l'on réalise une formulation en incorporant au Jet B un représentant de chaque ligne de ladite matrice. 4 Méthode selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la combinaison de composés comprend au moins un composé choisi parmi: le 2-méthylhexane, le n-heptane, le 2-méthyloctane, le 2-méthylnonane, le noctane, le 3,6- diméthyloctane, le 3-méthylnonane, le 2,9-diméthyl-5,6-diisoamyldécane, le nonane, le décane, l'undécane, le 3-éthyldécane, le 5-butylnonane, le 7,8-diméthyltétradécane, le 2,6,10-triméthyldodécane, le 2,3, 10triméthylundécane, le 6-propyldodécane, les paraffines linéaires Cn H 2 n+ 2, avec 10 N > 14; le nitrométhane, le nitroéthane, le nitropropane, le nitrobenzène, le nitrotoluène; le peroxyde de tert-butyle; le diéthylcarbonate; 15 le polyéthoxyéthylal; le diméthoxyméthane, le diéthoxypropane, le diéthoxybutane, le di-n-pentyléther, le di-n- pentoxyméthane; l'octanol, le nonanol, le dodécanol; le diméthylglycol, le diméthyldiglycol, l'éthyldiglycol, l'éthyltriglycol; et 20 l'acétate de butylglycol, en des proportions choisies en fonction du point d'ébullition et de l'indice de cétane de chacun des composés mis enjeu. Formulation de carburant favorisant le fonctionnement des moteurs à combustion interne en mode de combustion HCCI, caractérisée en ce qu'elle est élaborée par une 25 méthode selon l'une des revendications 1 à 4, à partir de: une base de carburant comprenant un Jet B, tel que défini dans la norme ASTM D-1655; et éventuellement un constituant ou une combinaison de constituants choisis parmi: les paraffines; les composés nitrés; les peroxydes; les carbonates; les acétals; les éthers; les alcools; les éthers de glycol; et les esters de glycol, de manière à assurer au mélange une courbe de distillation dont l'allure est représentative de celle d'un carburant pour moteur à allumage par compression. 6 Formulation de carburant selon la revendication 5 caractérisée en ce que ledit constituant ou ladite combinaison de constituants comprend au moins un composé choisi parmi: le 2-méthylhexane, le n-heptane, le 2-méthyloctane, le 2-méthylnonane, le n10 octane, le 3,6-diméthyloctane, le 3- méthylnonane, le 2,9-diméthyl-5,6-diisoamyldécane, le nonane, le décane, l'undécane, le 3-éthyldécane, le 5-butylnonane, le 7,8diméthyltétradécane, le 2,6,10-triméthyldodécane, le 2,3, 10triméthylundécane, le 6-propyldodécane, les paraffines linéaires Cn H 2 n+ 2, avec n > 14; le nitrométhane, le nitroéthane, le nitropropane, le nitrobenzène, le nitrotoluène; le peroxyde de tert-butyle; le diéthylcarbonate; le polyéthoxyéthylal; le diméthoxyméthane, le diéthoxypropane, le diéthoxybutane, le di-n-pentyléther, le di-npentoxyméthane; l'octanol, le nonanol, le dodécanol; le diméthylglycol, le diméthyldiglycol, l'éthyldiglycol, l'éthyltriglycol; et l'acétate de butylglycol, en des proportions choisies en fonction du point d'ébullition et de l'indice de cétane de chacun des composés mis en jeu. 7 Formulation de carburant selon l'une des revendications 5 et 6 caractérisée en ce que la combinaison de constituants comprend des proportions a, b, c et d d'au moins un composé choisi dans chacune des colonnes I, II, III et IV de la matrice suivante: Gamme de cétane 40-45 45-50 50-55 > 55 Gamme de (I) (II) (III) (IV) distillation ( C) 50-100 1 2 3 4 100-150 5 6 7 8 150-200 9 10 11 12 200-250 13 14 15 16 > 250 17 18 19 20 dans laquelle chaque composé de 1 à 20 est choisi parmi les composés ayant un point d'ébullition dans la gamme de distillation indiquée et un indice de cétane dans la gamme de cétane indiquée. 8 Formulation de carburant selon la revendication 7 caractérisée en ce que, dans sa composition, les proportions a, b, c et d de chacun des composés entrant dans la combinaison est compris entre O et 50 % en volume. 9 Formulation de carburant selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisée en ce que sa composition est représentée par la formule: B 100-(a+b+c+d)Ia I Ib II Ic I Vd dans laquelle I, II, III, IV, a, b, c et d sont définis comme dans la revendication 3. Formulation de carburant selon la l'une des revendications 7 à 9 caractérisée en ce que, dans la matrice MDAI, le constituant 1 est le 2méthylhexane; le constituant 2 est le diméthylglycol ou le n-heptane; le constituant 3 est le diméthoxyméthane; le constituant 4 est le nitrométhane; le constituant 5 est le diéthyl carbonate ou le 2mouhylheptane; le constituant 6 est le 2-méthyloctane; 20 le constituant 7 est le 2-méthylnonane; le constituant 8 est le diéthoxypropane le diéthoxybutane, le nitroéthane, le nitropropane ou le n-octane; le constituant 9 est l'octanol, l'acétate de butylglycol ou le 3,6diméthyloctane; le constituant 10 est le 3-méthylnonane; le constituant 11 est le 2,9-diméthyl-5,6-diisoamyldécane; le constituant 12 est le di-npentyléther, le diméthyldiglycol, le nonane, le décane ou l'undécane; le constituant 13 est l'éthyldiglycol; le constituant 14 est le 3éthyldécane; 5 le constituant 15 est le 5-butylnonane; le constituant 16 est le nonanol, le di-n-pentoxyméthane, le nitrobenzène ou le nitrotoluène; le constituant 17 est le 7,8-diméthyltétradécane ou le 2,6, 10 triméthyldodécane; le constituant 18 est le 2,3,10-triméthylundécane; 10 le constituant 19 est le 6-propyldodécane; et le constituant 20 est le dodécanol, l'éthyltriglycol, un mélange de paraffines linéaires Cn H 2 n+ 2, N > 14) ou le polyéthoxyéthylal. 11 Formulation de carburant selon la l'une des revendications 7 à 10 caractérisée en ce que les composés entrant dans la combinaison sont sélectionnés suivant une direction 15 substantiellement diagonale allant du haut gauche vers le bas droit de ladite matrice MDAI. 12 Formulation de carburant selon la revendication 11 caractérisée en ce que ladite combinaison est réalisée avec un représentant de chaque ligne de ladite matrice MDAI. 13 Formulation de carburant selon l'une des revendications 7 à 12 caractérisée en ce que sa composition est représentée par l'une des formules: 20 B 30 1105101525 2025 B 60 15 610 10 l 1510 205 et B 70 110 1510 2010. 14 Méthode de fonctionnement d'un moteur à combustion interne caractérisée en ce qu'elle comprend l'alimentation dudit moteur au moyen d'une formulation de carburant élaborée 25 par une méthode selon l'une des revendications 1 à 4 ou définie dans l'une des revendications 5 à 13. Méthode selon la revendication 14 caractérisé en ce que ledit moteur à combustion interne est développé pour le mode de combustion HCCI.