FR 2856048 A1 20041217 FR 0307006 A 20030611 L'invention porte sur un procédé de purification de mélanges gazeux, en particulier 5 de mélanges gazeux contenant principalement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, couramment appelés mélanges H2/CO ou "syngas", et éventuellement du méthane (CH4), lesquels sont pollués par des impuretés de type NOx. Les mélanges gazeux H2/CO peuvent être obtenus de plusieurs manières, notamment: - par reformage à la vapeur ou au C02, par oxydation partielle, - par des procédés mixtes, tel que le procédé ATR (Auto Thermal Reforming = reformage auto-thermique) qui est une combinaison du reformage à la vapeur et de l'oxydation partielle, à partir de gaz, tels que le méthane ou l'éthane, ou - par gazéification du charbon ou récupérés comme gaz résiduaires en aval d'unités 15 de fabrication d'acétylène. La proportion de CO dans ces mélanges H2/CO varie selon les conditions opératoires typiquement entre environ 5 et 30 % en volume. De plus, outre l'hydrogène et le CO, les composés CH4, C02 et H20 font souvent partie du mélange et ce, en proportions variables. Actuellement, il existe plusieurs possibilités permettant de valoriser les mélanges 20 H2/CO, à savoir notamment en fabriquant: - de l'hydrogène pur qui a de multiples applications, - du CO pur qui intervient notamment dans la synthèse de l'acide acétique et du phosgène qui est un intermédiaire de réaction dans la fabrication des polycarbonates, ou - un oxo-gaz qui est un mélange H2/CO purifié enrichi en CO (> 45 % en volume) 25 utilisable dans la synthèse du butanol, Dans ce but, il est nécessaire de purifier au préalable des mélanges H2/CO. Toutefois, on peut aussi être amené à purifier les mélanges H2/CO pour les besoins de leur utilisation aval, grâce à des réactions spécifiques qui peuvent être réalisées au moyen de catalyseurs et/ou d'adsorbants spécifiques de telle ou telle impureté ou par tout 30 autre traitement chimique approprié. Par ailleurs, l'élimination de certaines impuretés présentes dans les flux gazeux s'avère difficile au plan industriel. En effet, les réactions catalytiques servant à éliminer les impuretés ne doivent pas conduire, ou alors le moins possible, à faire réagir le mélange gazeux H2/CO à purifier. Or, la réactivité des mélanges H2/CO est bien connue. Ainsi, la synthèse de Fisher-Tropsch est utilisée depuis des années pour obtenir des hydrocarbures selon le mécanisme réactionnel (I) suivant: (m/2+n) H2 + n CO -. CnHm + n H20 (1) Une variante porte sur la formation de méthane, dite méthanation, comme décrit par o10 G. A. Mills et col, Catalysis Review, vol. 8, N 2, 1973, p. 159 à 210, se traduisant par la réaction (Il) suivante: CO + 3 H2 - CH4 + H20 (Il) Par ailleurs, le monoxyde de carbone peut aussi se décomposer suivant la réaction (111l) de Boudouard suivante: 2 CO - C + CO2 (111) De façon générale, de nombreux métaux peuvent servir à catalyser la formation d'hydrocarbures à partir de CO et H2. On peut citer par exemple les métaux suivants: Ru, Ir, Rh, Ni, Co, Os, Pt, Fe, Mo, Pd ou Ag, comme expliqué par F. Fisher, H. Tropsch et P. Dilthey, Brennst.-Chem, vol. 6, 1925, p. 265. La réaction de formation du méthanol est aussi réalisée sur de nombreux métaux, dont le cuivre: CO + 2 H2 -- CH3OH (IV) Ainsi, les catalyseurs d'hydrogénation de l'éthylène qui sont communément à base de platine déposé sur alumine conduisent à une réaction de Fisher-Tropsch (réaction (I) ci25 avant), avec formation d'hydrocarbures, notamment d'éthylène qui peut se retrouver plus concentrée en sortie de réaction qu'à l'entrée; c'est-à-dire dans le gaz avant réaction. De même, certains catalyseurs d'oxydation conduisent à la formation de méthanol qu'il faudra alors éliminer en aval du lit catalytique. En d'autres termes, ces réactions supplémentaires ont pour conséquence de générer 30 des produits de réaction additionnels, non présents dans le gaz de départ à purifier, qui doivent être éliminés par adsorption en aval et ce, en plus des polluants quasi-inévitables qui se trouvent dans le gaz de départ. Parmi les impuretés indésirables on trouve les oxydes d'azote appelés communément NOx. Les NOx comprennent les composés suivants: N20, NO, N203, NO2, N205. Les trois deniers composés sont très réactifs et réagissent spontanément avec les réducteurs, tels que H2 et CO, pour former N2, C02, et H20. Les espèces NO et N20, qui sont plus stables, peuvent se retrouver dans le mélange H2/CO. Si ce mélange doit être traité dans une boîte froide (procédé de distillation cryogénique), cette présence présente un danger 1o potentiel. En effet, les NOx peuvent, en présence de traces d'02 et d'hydrocarbures insaturés, former des produits susceptibles de s'accumuler dans les unités de distillation cryogénique et de conduire à une détérioration de ces unités. Il est donc indispensable de pouvoir les éliminer ainsi efficacement que possible. Autrement dit, obtenir une élimination efficace des oxydes d'azote, couramment 15 appelés NOx, des flux gazeux, en particulier des flux H2/CO, tout en limitant la fabrication de sous-produits indésirables, est primordiale mais n'est pas chose aisée au plan industriel. Le problème qui se pose est dès lors de pouvoir produire et récupérer un flux de gaz, en particulier de H2/CO, débarrassé de la plupart et préférentiellement toutes les impuretés NOx qu'il contient. Autrement dit, le but de l'invention est d'améliorer les procédés de purification de mélanges gazeux, notamment de type H2/CO, de l'art antérieur en proposant un procédé efficace destiné à purifier un mélange H2/CO des impuretés NOx qu'il contient, de manière à éviter leur concentration dans les unités de distillation cryogénique. La solution de l'invention est alors un procédé de purification d'un flux de gaz 25 contenant au moins un oxyde d'azote (NOx) en tant qu'impuretés, dans lequel on met le flux gazeux en contact avec au moins un catalyseur contenant du cuivre ou du palladium, à une température comprise entre 100 C et 200 C, de manière à catalyser au moins une partie de l'oxyde d'azote. Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des 30 caractéristiques techniques suivantes: - la température est comprise entre 120 C et 180 C et/ou la pression comprise entre et 80 bars, de préférence de l'ordre de 40 à 55 bars. - la vitesse volumique horaire est comprise entre 1000 et 10 000 Nm3/h de gaz/m3 de catalyseur, de préférence entre 2000 et 6000 Nm3/h de gaz/m3 de catalyseur (1 Nm3 = 1 m3 considéré à 0 C et 1 atm). - le flux gazeux est mis en contact avec le catalyseur contenant du cuivre. - le flux gazeux contient de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO), et éventuellement du méthane (CH4). - les oxydes d'azote sont convertis en eau (H20), en 02, en NH3 et/ou azote - I'eau (H20) et le NH3 résultant de la catalyse des NOx sont éliminées au moyen d'une ou plusieurs étapes d'adsorption. - au moins une étape d'adsorption est opérée au moyen d'un ou plusieurs adsorbants choisis dans le groupe formé par les zéolites échangées ou non, les alumines activées, les gels de silice ou leurs mélanges ou combinaisons. - le flux gazeux à séparer contient de 10 % en volume à 90 % en vol. de H2, de 10 % en volume à 90 % en vol. de CO et éventuellement du méthane. - le catalyseur peut être protégé par au moins un lit de garde situé en amont dudit catalyseur. Le lit de garde sert à protéger le catalyseur d'espèces chimiques susceptibles de se trouver dans le gaz, en plus des oxydes d'azote, et susceptibles de dégrader ou diminuer 20 lI'activité du catalyseur, par exemple le mercure (Hg), l'arsenic (AsH3), les espèces soufrées (H2S, thiols, thio-éthers), les composés halogénés (HBr, HCI, halogénures organiques), HCN, le fer carbonyles Fe(CO)5 et le nickel carbonyle Ni(CO) 4. Le lit de garde peut être constitué d'un ou plusieurs adsorbants, par exemple le produit PICATOX Cu/Ag de la société PICA. - le catalyseur utilisé dans le cadre de l'invention peut se présenter sous forme de particules de tailles allant de 0,20 à 1 cm. Le volume de catalyseur à utiliser dépend de la concentration des impuretés à éliminer ainsi que des propriétés des produits spécifiques. Les volumes d'adsorbants et catalyseurs sont donnés à titre indicatif car ils 30 dépendent de la concentration des impuretés à éliminer ainsi que des propriétés des produits spécifiques. En règle générale, on peut considérer que pour un cas donné, la quantité d'adsorbant à utiliser est à peu près proportionnelle à la quantité de polluant à éliminer, tandis que la quantité de catalyseur est à peu près proportionnelle au temps de contact ou à l'inverse de la vitesse volumétrique horaire (WH) qui est le volume de gaz à traiter par heure, rapporté au volume de catalyseur. Le volume du gaz peut être rapporté à la 5 pression d'entrée du réacteur (la WVVH dépend alors de la pression), ou bien exprimé dans des conditions définies, à 1 bar et 0 C par exemple (la VVH ne dépend alors pas de la pression); il existe une latitude dans le choix des conditions de référence qu'il appartient à chacun de choisir. Le temps de contact et la VVH-1 ne sont qu'approximativement proportionnels car le temps de contact dépend, en plus de la pression, de la température le io long de la colonne, de la variation du nombre de moles au cours de la réaction et des pertes de charge. Cependant, pour des conditions réactionnelles données, les deux paramètres peuvent être utilisés au choix. Un autre paramètre à prendre en compte est la teneur des impuretés à éliminer en sortie des effluents gazeux. Globalement, plus la teneur souhaitée est faible, plus la quantité i5 de catalyseur est importante. Exemple illustratif Afin de vérifier l'efficacité du procédé de l'invention, un mélange gazeux H2/CO a été 20 mis en contact avec des catalyseurs selon l'invention, à savoir un catalyseur au cuivre (Cu) et un catalyseur au palladium (Pd). Le catalyseur à base de cuivre est le produit référencé 0860T de la société Engelhard. Le catalyseur à base de palladium est le produit référencé 4586 de la société 25 Engelhard. La catalyse des NOx s'est effectuée, dans chaque essai, à une pression de 47 bars et à une température de 120 à 180 C environ. Le gaz de départ contient environ 80% en volume de H2 et de CO, le reste étant constitué notamment par du méthane et les impuretés NOx (environ 0, 15 % en vol.) devant 30 être éliminées. Lors de ces essais, la vitesse adoptée est de 5000 à 2500 Nm3/h/m3 de catalyseur (soit par exemple 6 à 12 m3 de catalyseur pour traiter 30 000 Nm3/h de gaz). Tableau Teneurs en NOx du gaz Essai n (en mole ppb) En entrée de En sortie avec En sortie avec réacteur catalyseur au Pd catalyseur au Cu 1 398 21 Le catalyseur au cuivre permet une élimination plus efficace des NOx (quantité résiduelle après purification Malgré cela, sur des flux de gaz pauvres en CO mais contenant des espèces de type 5 diènes, il peut être plus avantageux d'utiliser un catalyseur au palladium qu'un catalyseur au cuivre car le palladium permet de convertir des espèces diènes, alors que le cuivre ne le fait pas aussi efficacement. Revendications 1. Procédé de purification d'un flux de gaz contenant de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO), et contenant, en outre, au moins un oxyde d'azote (NOx) en tant qu'impuretés, dans lequel on met le flux gazeux en contact avec au moins un catalyseur contenant du cuivre etV ou du palladium, à une température comprise entre 1000 C et 200 C, de manière à éliminer au moins une partie de l'oxyde d'azote. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 120 C et 180 C etVou la pression comprise entre 10 et 80 bars, de préférence de l'ordre de 20 à 50 bars. w ww3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la vitesse volumétrique horaire (VVH) est comprise entre 1000 et 10 000 Nm3/h de gaz/m3 de catalyseur, de préférence entre 2000 et 6000 Nm3/h de gaz/m3 de catalyseur. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le flux gazeux 20 eest mis en contact avec le catalyseur contenant du cuivre. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le flux gazeux contient de l'hydrogène (H2), du monoxyde de carbone (CO), et du méthane (CH4). w www6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les oxydes d'azote sont convertis en eau (H20), 02, NH3 et/ou N2. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'eau (H20) et NH3 résultant de la catalyse des NOx sont éliminées au moyen d'une ou plusieurs étapes 3o d'adsorption. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'au moins une étape d'adsorption est opérée au moyen d'un ou plusieurs adsorbants choisis dans le groupe formé par les zéolites échangées ou non, les alumines activées, les gels de silice ou leurs mélanges ou combinaisons. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé que le flux gazeux à séparer contient de 10 % en volume à 90 % en vol. de H2, de 10 % en volume à 90 % en vol. de CO et éventuellement du méthane. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé que le catalyseur est protégé par au moins un lit de garde situé en amont dudit catalyseur.