FR 2854280 A1 20041029 FR 0305163 A 20030428 COMPOSANT COMPRENANT UN MATERIAU A CHARGE D'ESPACE DESTINE A L'ABSORPTION SELECTIVE D'UN CHAMP ELECTROMAGNETIQUE L'invention concerne le domaine des matériaux utilisés comme absorbants de champ électromagnétique. On connaît des procédés de contrôle de l'absorption d'un champ électrique par un matériau qui mettent à profit les propriétés dipolaires des molécules constitutives du matériau. Sous l'effet d'un champ électrique, les molécules constitutives du matériau tendent à s'orienter dans la direction du champ. Ces molécules sont alors soumises à deux forces: la force créée par le champ électrique et une force résultant de toutes les interactions avec les molécules voisines. Si le champ appliqué est un champ alternatif, les molécules entrent 15 en rotation. Lorsque la fréquence du champ électrique est basse, la rotation des molécules est synchronisée sur les oscillations du champ. Lorsque la fréquence du champ électrique est élevée, l'inertie des molécules et les forces de liaisons deviennent prépondérantes et les 20 molécules ne suivent plus les oscillations du champ électrique. Entre ces deux gammes de fréquences, il existe une gamme de fréquences intermédiaire, dite " plage de relaxation ", dans laquelle il y a un déphasage entre le champ et le mouvement des molécules. Dans cette plage de fréquences, le matériau absorbe l'énergie du champ électrique en 25 produisant de la chaleur. Ce phénomène est utilisé notamment dans les dispositifs de chauffage par absorption diélectrique, dans lesquels un matériau est soumis à un champ électrique de fréquence sensiblement égale à la fréquence de relaxation du matériau. Un inconvénient de ces dispositifs est que la fréquence du champ est fixée par la nature des molécules ou dipôles présents dans le matériau utilisé comme absorbant. Un autre inconvénient de ces dispositifs est que l'absorption générée est limitée par la capacité d'absorption diélectrique maximale des matériaux standard. La valeur de cette absorption dépend de la densité de dipôles dans le matériau ainsi que du moment dipolaire portée par chaque 5 dipôle. Elle est donc limitée principalement par la taille des dipôles ainsi que par la charge maximale qu'il est possible de stocker sur chacun d'eux. Un but de l'invention est de fournir un composant absorbant plus performant que les matériaux de l'art antérieur. A cet effet, l'invention propose un composant destiné à absorber de 10 manière sélective un champ électromagnétique présentant une fréquence donnée, caractérisé en ce qu'il comprend un matériau diélectrique à charges d'espace pour lequel la fréquence de relaxation des charges d'espace est sensiblement égale à la fréquence du champ électromagnétique. Par l'expression " matériau à charge d'espace ", on entend un matériau qui présente une charge électrique importante due à la présence de particules libres chargées (ions ou électrons) dans sa structure. C'est le cas notamment de matériaux composites dans lesquels des charges d'espace sont localisées aux interfaces entre les différents 20 constituants du matériau. L'amplitude de la charge d'espace dépend principalement de la densité de porteurs libres, de leur mobilité et de la valeur de la constante diélectrique du matériau. Tout matériau présente une charge d'espace, même minime. Dans 25 le cadre de l'invention, on considère que les matériaux à charge d'espace sont des matériaux présentant une susceptibilité diélectrique E dont la partie imaginaire E" est supérieure à 100 à la fréquence de relaxation des charges d'espace. Ces matériaux à charge d'espace possèdent des propriétés 30 d'absorption très supérieures aux matériaux standard pourvus qu'ils soient sollicités à des fréquences correspondant à la fréquence de relaxation des charges d'espace. En particulier, l'absorption du champ électromagnétique à une fréquence de relaxation de charge d'espace est bien supérieure à l'absorption obtenue aux fréquences de relaxation " standard " résultant de la réorientation des molécules. Les matériaux à charge d'espace permettent avantageusement des adaptations à toutes les fréquences d'absorption souhaitées. En effet, la fréquence de relaxation des charges d'espaces dans un matériau est déterminées par plusieurs paramètres parmi lesquels: la structure du matériau (répartition des interfaces), la nature du matériau (constituants 10 utilisés), la température du matériau, ou encore le champ électrique supplémentaire auquel le matériau est soumis. La modification de ces paramètres permet de faire varier à l'infini les fréquences d'absorption que l'on souhaite obtenir. Un exemple de matériau pouvant être utilisé dans le cadre de la 15 présente invention est le Titanate de Baryum dopé au Lanthane BaTiO3: La. Un autre exemple de matériau est le Titanate de Baryum dopé au Niobium BaTiO3:Nb. De préférence, le matériau utilisé est du BaTiO3:Nb dans lequel les ions Nb5+ sont substitués aux ions Ti4+ dans une gamme de 0,1 à 0,3% atomique. Un autre exemple de matériau à charge d'espace est le Lioo.5Tio.02Nio.93O, dont les propriétés diélectriques sont décrites dans l'article " Giant dielectric Permittivity Observed in Li and Ti Doped NiO ", Junbo Wu et ai. , Physical Review Letters, vol. 89, n021, 18 Novembre 2002. Un autre exemple de matériau à charge d'espace est le composé 25 organique connu sous l'appellation (TMTTF)2PF6 (tétra-méthyl-tétra- thiafulvalène), dont les propriétés diélectriques sont décrites dans l'article " Dielectric response of the charge-induced correlated state in the quasione-dimensional conductor (TMTTF)2PF6 ", F. Nad et ai., Physical Review B, vol. 62, n03, 15 Juillet 2000. L'invention concerne également un procédé d'absorption sélective d'un champ électromagnétique présentant une fréquence donnée, caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à disposer dans le champ électromagnétique un matériau à charges d'espace pour lequel la fréquence de relaxation des charges d'espace est sensiblement égale à la fréquence du champ électromagnétique. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront encore de la description qui suit, laquelle est purement illustrative et non limitative et doit être lue en regard des figures annexées parmi lesquelles: - la figure 1 représente schématiquement un exemple de dispositif permettant la mise en oeuvre de l'invention sur un composant formé de BaTiO3:Nb, - les figures 2A et 2B représentent respectivement la partie réelle s' 10 et la partie imaginaire s' de la susceptibilité diélectrique ú du composant en céramique de BaTiO3:Nb lorsqu'il n'est soumis à aucun champ électromagnétique de couplage, - les figures 3A, 3B et 3C montrent les résultats des mesures de spectre de susceptibilité diélectrique, ces mesures étant réalisées dans le 15 cadre du dispositif de la figure 1 avec un composant en cristal de BaTiO3:Nb, - les figures 4 et 5 représentent plus en détail les fluctuations temporelles de la partie imaginaire s" de la susceptibilité enregistrées à des fréquences données avec le composant en cristal de BaTiO3:Nb, - la figure 6 représente schématiquement des exemples de composants pouvant être introduits dans le milieu cellulaire en vue d'applications à l'imagerie ou à la thérapie par hyperthermie, - la figure 7 représente schématiquement une structure de composant intégré multicouche destiné à des applications d'électronique ou 25 de télécommunications. Sur la figure 1, le dispositif représenté comprend une antenne sous la forme d'une bobine métallique 1 (solénoïde) connectée à un générateur de tension 2. Un composant formé d'un matériau massif à charge d'espace 3 est disposé au centre de la bobine 1. Ce composant 3 comprend deux 30 électrodes fixées sur la surface du matériau à charge d'espace et connectées à un analyseur d'impédance 4 par quatre câble coaxiaux 5. L'analyseur d'impédance 4 permet de mesurer la susceptibilité diélectrique du composant 3. La bobine métallique 1 est apte à générer un champ électromagnétique de couplage avec le composant 3. L'analyseur d'impédance 4 permet de mesurer le spectre de la susceptibilité électrique E du composant 3. La bobine 1 comprend par exemple 20 spires formées par un fil métallique et présente une résistance électrique total d'environ 20 Ohm. Le générateur de tension 2 permet de fournir une tension alternative dont la 10 fréquence f peut-être réglée dans une plage de 100 Hertz à 10 Mégahertz et présente une amplitude crête à crête comprise entre 0.01 Volt et 10 Volt. Le matériau massif formant le composant 3 est constitué de Titanate de Baryum dopé au Niobium BaTiO3:Nb dans lequel les ions Nb5+ sont substitués à 0,2% de Ti4+. Les électrodes sont formées de deux couches 15 d'or disposées de part et d'autres du composant. L'ensemble du dispositif est placé dans une enceinte thermique permettant de réguler la température des éléments qui le constituent dans une gamme de -190 degrés Celsius à +100 degrés Celsius. Selon un premier mode de mise en oeuvre, l'enceinte est à 20 température ambiante (20 degrés Celsius) de manière à ce que la fréquence de relaxation des charges d'espace du BaTiO3:Nb se situe aux environs de 100 Kilohertz. Les figures 2A et 2B représentent respectivement les spectres de la partie réelle E' et la partie imaginaire E" du composant 3 mesurés par 25 l'analyseur d'impédance 4, en l'absence de tout couplage électromagnétique (c'est à dire que la bobine 1 n'est pas alimentée par le générateur de tension 2). Comme on peut le constater sur la figure 2A, la relaxation de la charge d'espace dans le composant aux environs de 100 Kilohertz donne 30 lieu à une forte diminution de la partie réelle E' de la susceptibilité diélectrique de celui-ci. Cette diminution de la partie réelle E' de la susceptibilité diélectrique coïncide avec un pic pour la partie imaginaire E" de la susceptibilité diélectrique comme on peut le voir sur la figure 2B. La relaxation des charges d'espaces dans un matériau à charge d'espace peut être décrite par le modèle de Debye suivant l'équation classique ú(cO)-"o)=- ú-- 4b)s(w9) = ú + 8se-s [ 1] 1 + jcor o 8 est l'extrapolation vers les hautes fréquences de la partie réelle E' de la susceptibilité diélectrique et Es est l'extrapolation à fréquence nulle, Xr est 10 le temps de relaxation et n) est la pulsation du champ électrique appliqué. Les pertes diélectriques dans le matériau sont définies par un facteur de pertes diélectriques tan(6): tan(J') = c,(w) [2] Ce facteur de pertes diélectriques tan(â) quantifie la faculté d'absorption 15 électromagnétique du matériau à charge d'espace à la pulsation es. La puissance absorbée P vaut: 2 2 P = E * Co(s"(w)) [3] o E est l'amplitude électrique du champ électromagnétique. Tout matériau dont la susceptibilité diélectrique suit l'équation de 20 Debye [1] présente un maximum de ce facteur de pertes diélectriques pour la fréquence f de relaxation des charges d'espace (cette fréquence vaut f = ' =_- dans l'équation 1). 2fz 27r Pour les matériaux usuels, la susceptibilité diélectrique à fréquence nulle Es est inférieur à 10000, et g' n'est jamais supérieur à 100 à toutes les 25 fréquences. Dans le cas des matériaux à charge d'espace, ces paramètres sont beaucoup plus élevés comme le montrent les figures 2A et 2B. On observe les propriétés suivantes: - Aux basses fréquences, la partie réelle &' de la susceptibilité est gigantesque. La susceptibilité diélectrique à fréquence nulle es vaut 1,5 millions. Cette valeur décroît fortement à la fréquence de relaxation de 100 Kilohertz. - En même temps que la décroissance de la partie réelle g', on observe un maximum de la partie imaginaire g" de la susceptibilité pour la même fréquence jusqu'à F"=4.105 au maximum. Ce maximum correspond à un facteur de pertes diélectriques tan(6) supérieur à 250%. Il en ressort que les propriétés diélectriques constatées sont bien 10 liées à un effet interfacial de charge d'espace et non pas à des dipôles électriques standard. La conséquence de ces valeurs extrêmes de s" est visible sur les figures 3A à 3C lorsque la bobine 1 est alimentée de manière à produire une onde électromagnétique. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre, la température de l'enceinte est fixée à -85 degrés Celsius. La fréquence de relaxation du composant 3 constitué d'un cristal de BaTiO3:Nb est établie à environ 700 kilohertz. La figure 3A représente les spectres de la partie réelle g' et le 20 facteur de pertes diélectriques tan(6) d'un composant 3 lorsque la bobine 1 émet un champ électromagnétique dont la fréquence est sensiblement égale à 100 kilohertz. La figure 3B représente les variations de la partie réelle g' et la partie imaginaire g" de la susceptibilité diélectrique du composant 3 lorsque 25 la bobine 1 émet un champ électromagnétique dont la fréquence est sensiblement égale à 2 mégahertz. La figure 3C représente les variations de la partie réelle g' et la partie imaginaire g" de la susceptibilité diélectrique du composant 3 lorsque la bobine 1 émet un champ électromagnétique dont la fréquence est 30 sensiblement égale à 600 kilohertz. On observe sur les enregistrements des perturbations de la partie imaginaire s" de la susceptibilité diélectrique. Ces fluctuations résultent du couplage du composant 3 avec le champ électrique généré par la bobine 1. Les pics représentés sur ces figures traduisent l'existence de pertes diélectriques dans le composant 3. Les figures 4 et 5 représentent plus en détail les fluctuations temporelles du facteur de pertes diélectriques tan(6) enregistrées aux fréquences 666 kilohertz et 300 kilohertz. L'amplitude et la fréquence de la relaxation dépendent de plusieurs 10 paramètres et notamment dans le cas du dispositif de la figure 1, du type d'électrodes, de la microstructure du BaTiO3:Nb (céramique ou monocristal) et de la température dans l'enceinte. D'autres paramètres peuvent être modifiés pour obtenir des fréquences de relaxation différentes, notamment: - de la structure du matériau à charge d'espace, - de la nature du matériau à charge d'espace, - de la température de ce matériau, - d'un champ électrique supplémentaire appliqué en sus du champ électromagnétique d'excitation du composant. 20 APPLICATIONS Biologie et médecine Des composants comprenant un matériau à charge d'espace 25 présentant des dimensions inférieures à 100 nanomètres peuvent être utilisés en vue de leur pénétration dans le milieu cellulaire. Ces composants, soumis à un rayonnement électromagnétique produit par une antenne émettrice, induisent un couplage important et sélectif. L'injection ciblée de ces composants dans le corps humain permettrait de les utiliser 30 simultanément à des fins d'imagerie ou de thérapie par hyperthermie le même appareillage. La figure 6 représente schématiquement des exemples (a), (b), (c), (d) de composants pouvant être introduits dans le milieu cellulaire. Ces composants sont des grains de dimensions inférieure à 100 nanomètres et présentant une forme générale sphérique. Ils comprennent plusieurs 5 couches formées d'un matériau à charge d'espace 10 (par exemple du BaTiO3:Nb), d'un diélectrique standard 20 et d'un métal 30. Dans ces composants, la charge d'espace est localisée aux interfaces entre les différentes couches et à l'interface entre le grain et le milieu extérieur. Ces composants peuvent présenter des structures variées en 10 fonction de la fréquence d'absorption diélectrique souhaitée. Ils sont construits de manière à présenter une absorption diélectrique à une fréquence donnée. Lorsqu'ils sont introduits dans le milieu cellulaire, cette propriété d'absorption peut être transmise sélectivement à des cellules vivantes 15 ciblées. Sous l'effet de cette même fréquence émise par une antenne, l'absorption diélectrique induit une variation détectable du flux électromagnétique réfléchi. La détection de ce flux permet de réaliser des images de la structure interne du corps humain. En outre, si on augmente la puissance électromagnétique émise, 20 l'absorption diélectrique importante des composants entraîne un réchauffement irréversible des cellules hôtes pouvant aller jusqu'à leur destruction. On notera que cette technique nécessite l'utilisation d'antennes émettant une puissance électromagnétique de quelques centaines de 25 Watts, qui sont couramment utilisées dans les services d'orthopédie dans les hôpitaux. Electronique et télécommunications Il est possible de réaliser des composants intégrés comprenant des 30 multicouches dans lesquelles sont localisées des charges d'espace. La figure 7 représente schématiquement un exemple d'une tel composant intégré. Le composant comprend un substrat 40 sur lequel sont disposées un ensemble de couches formées alternativement d'un matériau à charge d'espace 10 (par exemple du BaTiO3:Nb) et d'un matériau diélectrique standard 20. Dans une telle structure, la charge d'espace est localisée à l'interface entre les différentes couches. Une telle structure permet d'étendre la gamme des constantes 5 diélectriques disponibles avec en outre une importante flexibilité en fréquence de couplage et une sensibilité à un champ électrique statique. De tels composants peuvent être intégrés à titre de condensateurs ou d'éléments passifs accordables dans des filtres ou des lignes de propagation hautes fréquences pour obtenir des systèmes agiles. 10 Microondes et radars L'absorption diélectrique sélective des composants à charge d'espace peut être mise à profit dans le domaine des hautes fréquences (fréquences supérieures à 1 Gigahertz). La variation simultanée de la partie réelle r' de la susceptibilité diélectrique et de l'absorption tan(6) du composant conduit à l'annulation de la réflexion d'une onde électromagnétique incidente sur ce composant. Cette suppression de la réflectivité peut être mise à profit pour réaliser un écrantage micro-onde ou pour des applications à la furtivité. Pour cette dernière utilisation, des composants à charge d'espace peuvent être dispersés dans un liant tel qu'une matrice polymère rigide o dans une suspension (peinture, laque). Le liant ou la suspension contenant les composants peut être appliqué sur une surface à protéger, cette surface pouvant présenter des formes variées. 25 il REVENDICATIONS 1. Composant (3) destiné à absorber de manière sélective un champ électromagnétique présentant une fréquence donnée, caractérisé en 5 ce qu'il comprend un matériau diélectrique à charges d'espace (10) présentant une susceptibilité diélectrique s dont la partie imaginaire s" est supérieure à 100 à la fréquence de relaxation des charges d'espace, et pour lequel la fréquence de relaxation des charges d'espace est sensiblement égale à la fréquence du champ électromagnétique. 2. Composant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend du BaTiO3:La. 3. Composant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend du BaTiO3:Nb. 4. Composant selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il 15 comprend du BaTiO3:Nb dans lequel les ions Nb5+ sont substitués aux ions Ti4+ dans une gamme de 0,1 à 0,3% atomique. 5. Ensemble d'absorption, caractérisé en ce qu'il comprend une antenne génératrice d'un champ électromagnétique (1) et un composant (3) selon l'une des revendications 1 à 4 pour lequel la fréquence de relaxation 20 des charges d'espace est sensiblement égale à la fréquence du champ électromagnétique. 6. Procédé d'absorption sélective d'un champ électromagnétique présentant une fréquence donnée, caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à disposer dans le champ électromagnétique un 25 composant (3) comprenant un matériau à charges d'espace (10) pour lequel la fréquence de relaxation des charges d'espace est sensiblement égale à la fréquence du champ électromagnétique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composant comprend du BaTiO3:Nb. 8. Utilisation d'un composant (3) comprenant un matériau diélectrique à charges d'espace présentant une susceptibilité diélectrique dont la partie imaginaire est supérieure à 100 à la fréquence de relaxation des charges d'espace, pour l'absorption d'un champ électromagnétique dont la fréquence est sensiblement égale à la fréquence de relaxation des charges d'espace du matériau (10).