FR 2847261 A1 20040521 FR 0214238 A 20021114 Compositions de paraffines et leur utilisation pour la fabrication de bougies. La présente invention concerne des compositions de paraffines réalisées à partir de paraffines dites " molles ", encore appelées " bases molles ", destinées principalement à la fabrication de bougies, notamment pour des usages en extérieur, et tout spécialement pour des bougies de type verrine ou pour autres contenants. L'invention concerne également une telle utilisation de ces compositions. On sait que les procédés usuels de fabrication d'huiles lubrifiantes d'origine pétrolière comprennent une suite d'opérations de raffinage complexes, à l'issue desquelles on obtient un mélange d'huiles et de plusieurs types de paraffines. Généralement, ce mélange est ensuite soumis à un refroidissement en présence d'un solvant, en vue de provoquer la cristallisation des paraffines et de conduire ainsi, après un processus de séparation par filtration à plusieurs niveaux: - à une première phase appelée "slack wax" ou " gatsch " dans la technique, constituée de paraffines, d'huiles et de solvants de déparaffinage, - et à une seconde phase liquide, destinée à la commercialisation des huiles minérales lubrifiantes. Un nouveau traitement de séparation par filtration, appelé déshuilage ou fractionnement, appliqué sur la première phase ainsi récupérée, permet d'obtenir une fraction solide constituée de cires et de paraffines dites "(dures ", ainsi qu'un produit intermédiaire entre l'huile et la paraffine, appelé " base molle ". Les paraffines dures ainsi obtenues sont composées essentiellement de normales paraffines, avec une très faible proportion d'isoparaffines, et de cycloparaffines, présentant généralement une teneur en huile inférieure ou égale à 0,5% en poids, et une pénétrabilité à l'aiguille inférieure ou égale à 20 dixième de millimètre à 250C, mesurées respectivement conformément aux normes NF T 60-120 et NF T 60-123 de Décembre 1972. Les bases molles, une fois séparées des solvants de déparaffinage, contiennent de grandes quantités d'isoparaffines fortement ramifiées, généralement égales ou supérieures à 50 % en poids, conduisant à une teneur en huile résiduelle importante, pouvant aller jusqu'à plusieurs dizaines de pourcents en poids. Les valeurs pour les pénétrabilités à l'aiguille, mesurées conformément à la norme cidessus citée, sont dans ce cas largement supérieures à 50 dixième de millimètre. Les paraffines dures ont de nombreuses applications dans l'industrie et on les utilise en particulier pour la fabrication de bougies, pour l'enduction de différents emballages, comme cires anti-ozone, notamment dans les pneumatiques, ou encore dans les adhésifs à chaud connus sous l'appellation "hotmelts", etc. De plus, ces paraffines peuvent être, si elles sont totalement désaromatisées, utilisées dans i0 l'industrie alimentaire et, en particulier, dans l'emballage des aliments. En revanche, les bases molles, à cause notamment de leur structure moléculaire particulière, de leur teneur importante en huile pouvant générer une couleur légèrement jaunâtre, de leur bas point de fusion, ainsi qu'également de leur dureté insuffisante, ne sont pas 15 utilisées sur le marché courant réservé aujourd'hui aux paraffines dures, et notamment à la fabrication de bougies éclairantes. Elles sont par conséquent employées pour d'autres fins, en particulier, par exemple, comme charge dans une unité de craquage, dans laquelle leurs molécules sont cassées pour conduire à des composés plus légers nécessaires à la fabrication d'autres produits hydrocarbonés, telles les essences pour moteurs à explosion. Cette absence de commercialisation, et donc de valorisation économique, des bases molles issues de l'étape de déshuilage dans le procédé de déparaffinage des huiles lubrifiantes, s'explique par le fait 25 que cette valorisation occasionnerait diverses contraintes techniques inhérentes à la nature du produit, génératrices de cots non négligeables pour l'exploitant, et en particulier: - la nécessité d'utiliser des opérations de raffinage complémentaires (par exemple, un hydrotraitement ou un raffinage à la 30 bauxite), en vue de conférer à ces bases molles, des caractéristiques d'odeur et de couleur acceptables; - l'utilisation de moyens logistiques spécifiques pour leur stockage, afin d'éviter toute pollution avec des produits plus nobles. Il n'y a donc pas aujourd'hui de valorisation économique 35 importante pour les bases molles, notamment dans le domaine de la fabrication des bougies, qui utilise globalement, à elle seule, plus de 40 % de la production des paraffines dures. Au cours de ses recherches sur la formulation de paraffines pour bougies éclairantes, la Demanderesse a mis en évidence, de façon surprenante, que l'on pouvait substituer tout ou partie de la paraffine dure par des bases molles, à condition, toutefois, d'utiliser un ou plusieurs additifs spécifiques. En effet, parmi les procédés utilisés pour la fabrication des bougies, certains peuvent s'accommoder parfaitement d'une matière plus molle que les paraffines dures et l'odeur résiduelle des bases molles ne pose pas de problèmes particuliers lorsque les bougies sont 1o destinées à un usage extérieur, par exemple sous forme de bougies de jardin, ou si elles sont parfumées artificiellement par les fabricants, ce qui est aujourd'hui le cas pour certaines applications particulières. La présente invention vise en conséquence à proposer des compositions de paraffines, réalisées à partir de bases molles et contenant un ou plusieurs additifs, susceptibles d'être utilisées pour la fabrication de bougies éclairantes. Ces bases molles qui contiennent plusieurs dizaines de pourcents de molécules de type isoparaffiniques, associées à des additifs, permettent de fabriquer des bougies présentant une couleur commercialement acceptable, avec des émissions de fumée limitées, sans avoir recours à des procédés de raffinage supplémentaires et économiquement pénalisants pour l'exploitant. A cet effet, l'invention a pour objet une composition de paraffines, caractérisée en ce qu'elle comprend: - au moins 50 % en poids d'au moins d'une base molle, constituée essentiellement de molécules hydrocarbonées de type isoparaffinique, dont la teneur en huile est comprise entre 5 % et 35 % en poids, et - au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les copolymères élastomériques de type bloc et/ou dans le groupe constitué par les cires microcristallines, leur teneur en poids dans la composition étant comprise entre 1 % et 30 % en poids, et de préférence, entre 1 % et 20 % en poids. Avantageusement, la composition de paraffines comprendra une teneur en au moins une base molle hydrocarbonée supérieure à 70 % en poids. Cette base molle hydrocarbonée sera elle-même constituée essentiellement de molécules de type paraffines ramifiées, principalement isoparaffiniques, dont la teneur dans la base molle, est comprise entre 50 % et 90 % en poids et, de préférence, entre 55 % et % en poids. De préférence, la teneur en huile de la base molle sera comprise entre 5 % et 25 % en poids. Différents grades de bases molles peuvent être mélangés dans la composition de paraffines, de manière à adapter la teneur en huile de la base molle entre 5% et 35 % en poids et, de préférence, entre 5 % et % en poids. L'additif choisi dans le groupe des copolymères élastomérique de type bloc est avantageusement un copolymère styrène-éthylène1o butylène- styrène, dont la teneur dans la composition de paraffines est comprise entre 1 % et 20 % en poids et, de préférence, entre 1 % et % en poids. L'additif peut également être choisi dans le groupe constitué par les cires microcristallines, dont la teneur dans la composition varie entre 1 % et 30 % en poids et, de préférence, entre 5 % et 20 % en poids. Le point de fusion de cette cire microcristalline sera supérieur à 500C et, de préférence, à 80'C. Le copolymère et/ou la cire microcristalline tels que définis cidessus, en combinaison avec au moins une base molle, permettent, conformément à l'invention, de disposer d'une nouvelle composition de paraffines apte à la fabrication de bougies. D'autres copolymères ou cires, tels que les styrènes-butadiènesstyrènes ou cires de polyéthylène, peuvent être utilisés conformément à l'invention, mais les produits ainsi fabriqués ne présentent pas les niveaux de qualité des standards habituellement utilisés dans le domaine de la bougie, notamment en ce qui concerne la vitesse de combustion et les émissions de fumées. L'invention a également pour objet l'utilisation des compositions de bases molles définies ci-dessus pour la réalisation de bougies, notamment de bougies d'extérieur. Une utilisation préférée de ces compositions concerne les bougies pour verrines, car la teneur en huile des bases molles les rend particulièrement bien adaptées à une telle application. En effet, avec les formulations usuelles à base de paraffines dures, les fabricants sont amenés à ajouter à celles-ci un peu d'huile ou à rechercher parmi ces paraffines dures celles qui sont les plus huileuses, de façon à obtenir, après remplissage de la verrine avec la paraffine fondue et refroidissement de celle-ci, une bonne adhérence entre la paraffine et le contenant. De plus, leur couleur jaune gris clair ou plus généralement proche du blanc, couleur normale de la bougie réalisée avec des paraffines dures, ainsi que leurs faibles émissions de fumée, confèrent un intérêt commercial à ces bougies fabriquées conformément à l'invention. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition de paraffines, dans lequel on procède au mélange à l'état fondu: - d'au moins 50 parties en poids d'au moins une base molle, constituée essentiellement de molécules hydrocarbonées de type isoparaffinique, dont la teneur en huile est comprise entre 5 % et 35 % en poids, et - de 1 à 30 parties en poids et, de préférence, de 1 à 20 parties 15 en poids d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les copolymères élastomériques de type bloc et/ou dans le groupe constitué par les cires microcristallines. Les compositions de paraffines réalisées conformément à l'invention sont particulièrement adaptées pour la fabrication de 20 bougies pour tout type de contenant, que celui-ci soit en verre, métal, ou autre, par exemple en une paraffine dure. Les avantages des compositions paraffines conformes à l'invention, dans leur utilisation pour la réalisation de bougies, ressortiront mieux des exemples qui vont suivre et qui n'ont pas de caractère limitatif. Exemples A partir de trois bases molles distinctes repérées PM 1, PM2 et PM3 dans le Tableau 1 ci-dessous, la Demanderesse a réalisé, en vue de fabriquer des bougies éclairantes pour verrines, un mélange (IPM 123) 30 dans les proportions suivantes: 20,0% PM1 / 43,0% PM2 / 37,0% PM3. Les caractéristiques physico-chimiques de chacune de ces bases molles et de leur mélange sont indiquées dans le Tableau 1. Les proportions adoptées pour le mélange dépendent des teneurs en huile respectives de chacune des bases molles utilisées. Tableau: Caractéristiques physico-chimiques des bases molles. Caractéristiques Normes PM1 PM2 PM3 IPM 123 Couleur Saybolt NFN 07-03 O 14 - 13 - 1 Couleur ASTM NFT 60-104 (% en poids) az. Centrage Chromato. C22 C26 plat C22 _Gaz. * * Chromatographie en phase gazeuse. Quatorze compositions de paraffines ont été réalisées à partir du mélange de bases molles IPM 123, auquel ont été ajoutés différents polymères ou cires de diverses origines, choisis en vue d'améliorer certaines caractéristiques des bases molles, notamment la pénétrabilité, 10 la couleur, le brlage et les émissions de fumée, afin de rendre au produit final un aspect commercialement acceptable. Après nouvelle addition d'un anti-oxydant de type BHT à hauteur de 0,05% en poids dans les compositions, chacun des mélanges a été coulé dans des verrines présentant un diamètre 15 intérieur de 12,5 cm et équipées d'une mèche armée n03, fournie par la société Gresland. Les essais de combustion ont été réalisés 24 heures après le coulage, près d'une fenêtre ouverte. Les résultats, intégrant les concentrations en bases molles et en 20 additifs, ainsi qu'une cotation des aspects de la bougie réalisée et des quantités de fumées émises pendant le brlage, ainsi que la vitesse de combustion, sont exposés dans le Tableau 2. Tableau 2: Aspect, fumées et vitesses de combustion des compositions pour bougies. IPM 123 Additif Vitesse de Compositions (% en Nom commercial % en Aspect Fumées combustion poids) poids (g/h) 1 98 Kraton G (1) 2...... 4,6 2 96 Kraton G (l 4... ++ 3,9 3 99,5 Elvax 210 (2) 0,5 + - Arrêté 4 96 Elvax 210 (2) 4 + - 5,0 99 Polywax 850 (3) 1 + - Arrêté 6 96 Polywax 850 (3 4 + Arrêté 7 98 Finaprène 503 (4) 2 Arrêté 8 98 Finaprène 918 (4) 2 4,6 9 96 Finaprène 918 (4) 4 Arrêté 90 Cire HN' (5) 10 +++ ++ 7,6 11 80 Cire HMP (5) 20 +++ ++ 6,4 12 96 AC6 (6) 4 ++ 5,7 13 96 AC617 (7) 4 ++ 5,9 14 96 Paraflint H2 (8) 4 ++ 7,6 (1) Kraton G 1650: terpolymère styrène éthylène / butadiènestyrène commercialisé par la société Shell (2) Elvax 210: copolymère éthylène-acétate de vinyle (PF=660C, 28% d'acétate de vinyle) provenant de la société Dupont de Nemours (3) Polywax 850: cire de polyéthylène (masse moléculaire en poids, Mw, 850, distribution moléculaire étroite 1.08), de la société Bareco (4) Finaprène 503: terpolymère styrène-butadiène-styrène d'origine AtoFina (5) Cire HMP: cire pétrolière dure et à haut point de fusion (850C), issue d'un fractionnement à haute température, d'origine Shell (6) AC6: cire de polyéthylène (PF= 106'C), d'origine Allied Signal (7) AC617: cire de polyéthylène dure, d'origine Allied Signal (8) Paraflint H2: cire de synthèse Fischer Tropsch (Pf=980C) d'origine Sasol. Aspect: Du meilleur +++ (couleur jaune gris clair à blanc), au plus mauvais (---) (couleur jaune huileuse) --Fumées: De faibles émissions de fumées (+++), à fumées noires abondantes (---) On voit, sur le Tableau 2, que seules les bougies réalisées à partir des compositions de paraffines conformes à l'invention, intégrant un mélange de bases molles et un additif de type copolymère styrèneéthylène-butylène-styrène (compositions 1 et 2), ou de type cire microcristalline (compositions 10 et 11), permettent d'obtenir les meilleurs résultats en ce qui concerne l'aspect de la bougie de type verrine, sa vitesse de combustion, et les quantités de fumées émises. Conformément à la présente invention, les bases molles de différents grades, habituellement utilisées comme charges à craquer dans une raffinerie de pétrole, peuvent donc être intégrées avantageusement dans des compositions de paraffines en vue de fabriquer des bougies, notamment éclairantes, et plus spécialement pour verrines. REVENDICATIONS 1. Composition de paraffines, caractérisée en ce qu'elle comprend: - au moins 50 % en poids d'au moins une base molle, constituée essentiellement de molécules hydrocarbonées de type isoparaffinique, dont la teneur en huile est comprise entre 5 % et 35 % en poids, et - au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les copolymères élastomériques de type bloc et/ou le groupe constitué par les cires microcristallines, dont la teneur en poids dans la composition est comprise entre 1 % et 30 % en poids et, de préférence, entre 1 % et % en poids. 2. Composition de paraffines selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en base molle, seule ou en mélange, est égale à au moins 70 % en poids. 3. Composition de paraffines selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la teneur en molécules hydrocarbonées de type isoparaffinique de la base molle est comprise entre 50 % et 90 % en poids. 4. Composition de paraffines selon la revendication 3, caractérisée en ce que la teneur en molécules hydrocarbonées de type isoparaffinique de la base molle est comprise entre 55 % et 85 % en poids. 5. Composition de paraffines selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en huile de la base molle est comprise entre 5 % et 25 % en poids. 6. Composition de paraffines selon l'une des revendications 1 à , caractérisée en ce qu'elle contient des bases molles de grades différents, choisies de manière à adapter la teneur en huile de la base molle entre 5 % et 35 % en poids et, de préférence, entre 5 % et 25 % en poids. 7. Composition de paraffines selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'additif est un copolymère de la famille des styrène-éthylène-butylène-styrène. 8. Composition de paraffines selon la revendication 7, caractérisée en ce que sa teneur en copolymère est comprise entre 1 et % en poids et, de préférence, entre 1 et 10 % en poids. 9. Composition de paraffines selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant comme additif de la cire microcristalline, caractérisée en ce que la teneur en cire microcristalline est comprise entre 1 et 30 % en poids, et de préférence entre 5 et 20% en poids. 10 Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le point de fusion de la cire microcristalline est supérieur à 50C et, de préférence, supérieur à 80cC. 11. Composition de paraffines selon l'une des revendications 1 à , caractérisée en ce que sa couleur est comprise entre le jaune gris 1o clair et le blanc. 12. Procédé de préparation d'une composition de paraffines, caractérisée en ce que l'on procède au mélange à l'état fondu: - d'au moins 50 parties en poids d'une base molle, constituée essentiellement de molécules hydrocarbonées de type isoparaffinique, dont la teneur en huile est comprise entre 5 % et 35 % en poids, et - de 1 à 30 parties en poids et, de préférence, de 1 à 20 parties en poids d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les copolymères élastomériques de type bloc et/ou le groupe constitué par les cires microcristallines. 13. Utilisation des compositions de paraffines suivant l'une des revendications 1 à 11 ou préparées par le procédé sélon la revendication 12 pour la fabrication de bougies, notamment de bougies d'extérieur. 14. Utilisation selon la revendication 15, pour la réalisation de bougies pour verrines.