FR 2848290 A1 20040611 FR 0215360 A 20021205 B.0588 APPAREIL CHAUFFANT RECOUVERT D'UN REVETEMENT AUTONETTOYANT La présente invention concerne des appareils chauffants ou destinés à être chauffés lors de leur utilisation et comprenant un revêtement autonettoyant. Certains appareils chauffants, comme par exemple les semelles de fer à repasser ou encore les appareils de cuisson, présentent des qualités de 10 facilité d'usage et d'efficacité, dépendantes entre autres de l'état et de la nature de la surface de leur revêtement. Les semelles de fer à repasser ont pu être améliorées par le soin apporté aux qualités de glisse de la surface de repassage, combinées aux qualités permettant l'étalement plus facile du linge. Une façon d'obtenir ces 15 qualités est de recourir à des semelles émaillées avec un émail d'aspect lisse, avec éventuellement des lignes de surépaisseur permettant d'étaler le tissu pendant le déplacement du fer. D'autres semelles métalliques traitées mécaniquement et/ou recouvertes ou non d'un dépôt pour faciliter la glisse peuvent également convenir à un usage satisfaisant. Cependant, à l'usage, la semelle peut se ternir en carbonisant de façon plus ou moins diffuse sur sa surface de repassage, et de façon plus ou moins incomplète, des particules organiques diverses captées par frottement sur les tissus repassés. Mais lorsque la semelle est ternie, même de façon peu visible, elle 25 perd partiellement ses qualités de glisse. Insensiblement, avec l'encrassage, le repassage devient plus difficile. Par ailleurs, l'utilisatrice appréhende de se servir d'un fer terni, redoutant qu'il puisse altérer son linge. On connaît des revêtements de semelle de fer à repasser, comportant une couche dure et résistante couverte, comme indiqué par le 30 brevet US4862609, par une couche améliorant les propriétés en surface. Mais ce brevet n'indique pas de solution pour lutter contre l'encrassage. Les parois des appareils de cuisson sont également souvent recouvertes d'une couche émaillée d'aspect lisse pour que les éventuelles projections de graisse ou d'aliments n'adhèrent pas à la surface. On connaît 35 des surfaces autonettoyantes émaillées, par exemple dans des fours et les ustensiles de cuisson tels que décrits par exemple dans le brevet US4029603 ou le brevet FR2400876. Toutefois, ces revêtements ne donnent pas entière satisfaction en ce qui concerne leurs propriétés autonettoyantes. Il existe donc le besoin d'un revêtement d'appareil chauffant comme les appareils de cuisson ou les semelles de fer à repasser, qui maintienne la 5 surface recouverte nette de toute contamination par des particules organiques, et ne s'encrasse pas en usage normal, de façon à conserver ses qualités initiales. La présente invention concerne un appareil chauffant comprenant un support métallique dont au moins une partie est recouverte d'un revêtement 10 autonettoyant, caractérisé en ce que le revêtement comprend: - ao) une couche externe, au contact de l'air ambiant, comprenant au moins un catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes de platinodes, - bo) au moins une couche interne, située entre le support métallique et la couche externe, comprenant au moins un catalyseur 15 d'oxydation choisi parmi les oxydes des éléments de transition du groupe lb. La présente invention a également pour objet un procédé pour recouvrir le support métallique d'un appareil chauffant d'un revêtement autonettoyant tel que ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - i) on chauffe la surface du support métallique à recouvrir dans un four à environ 4000C, - ii) on place la surface du support métallique à recouvrir sous infrarouge à une température allant de 4000C à 6000C pendant quelques secondes, - iii) on pulvérise une solution d'un précurseur de catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes des éléments de transition du groupe lb sur la surface du support métallique à recouvrir pour obtenir la couche interne, - iv) on chauffe à nouveau la surface du support métallique à 30 recouvrir, avec la couche interne, dans un four à environ 4000C, - v) on place la surface du support métallique à recouvrir, avec la couche interne, sous infrarouge à une température allant de 4000C à 6000C pendant quelques secondes, - vi) on pulvérise une solution d'un précurseur de catalyseur 35 d'oxydation choisi parmi les oxydes de platinodes sur la couche interne pour obtenir la couche externe, - vii) on recuit la surface du support métallique recouverte des couches interne et externe sous infrarouge pendant quelques minutes. Grâce à l'invention, on obtient un appareil dont le revêtement 5 autonettoyant présente une activité catalytique particulièrement excellente et dont l'adhérence au support métallique est très bonne. Il a en effet été constaté que l'association d'un catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes des éléments de transition du groupe lb dans la couche interne avec un catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes 10 de platinodes dans la couche externe augmentait en fonctionnement l'activité autonettoyante du revêtement de façon synergique. Grâce à l'invention, les particules organiques en contact avec la couche externe du revêtement sont oxydées lorsque l'appareil est chauffé. Par ailleurs, l'effet de synergie obtenu par l'association particulière d'une couche 15 interne comprenant un catalyseur d'oxydation spécifique et d'une couche externe comprenant un catalyseur d'oxydation spécifique différent de celui de la couche interne permet d'obtenir un revêtement présentant une activité catalytique particulièrement performante. Ainsi, la surface du revêtement est régénérée très rapidement. Par exemple, lors du repassage avec un fer à repasser, les particules organiques captées par la semelle sont oxydées. Elles sont en quelque sorte brlées lorsque le fer à repasser est chaud, le résidu solide éventuel perd toute adhérence et se détache de la semelle. La semelle se maintient propre. De même, dans un appareil de cuisson tel qu'un four par exemple, les projections de graisses présentes sur la paroi du four sont oxydées à chaud, le résidu solide se détache de la paroi qui se maintient propre. De plus, grâce au procédé de l'invention et en particulier grâce à l'exposition aux infrarouges de la surface du support métallique à recouvrir, 30 l'adhérence du revêtement au support métallique est particulièrement bonne. Cette adhérence améliorée permet d'augmenter la résistance aux frottements du revêtement, cette propriété étant particulièrement avantageuse dans le cas d'une semelle de fer à repasser par exemple. Par " appareil chauffant ", on entend au sens de la présente 35 demande, tout appareil, article ou ustensile, qui au cours de son fonctionnement atteint une température au moins égale à 450C, et de préférence au moins égale à 900C. L'appareil peut atteindre cette température de fonctionnement par des moyens qui lui sont propres, comme par exemple une base chauffante intégrée à l'appareil et munie d'éléments chauffants, ou par des moyens extérieurs. De tels appareils sont par exemple les semelles de fer à repasser, les appareils de cuisson, les fours, les grills, les ustensiles de cuisine. La couche externe du revêtement selon l'invention comprend un catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes de platinodes. Par " platinodes ", on entend, au sens de la présente demande, les éléments ayant des propriétés analogues à celles du platine, et en particulier, outre le 10 platine, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium et l'iridium. De préférence, la couche externe comprend un catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes de palladium, les oxydes de platine et leurs mélanges. En pratique, de tels catalyseurs d'oxydation sont bien connus en euxmêmes, ainsi que leurs procédés d'obtention, sans qu'il soit besoin d'en 15 décrire par le détail leurs méthodes de préparation respectivement. Ainsi, à titre d'exemple, s'agissant du platine en tant que catalyseur d'oxydation, sa forme catalytiquement active peut être obtenue par calcination ou décomposition d'un sel acide chloro-platinique ou tout autre précurseur. Bien entendu tout catalyseur d'oxydation retenu selon la présente 20 invention devra demeurer suffisamment stable à la température de fonctionnement de l'appareil, et ce dans les limites de la durée de vie utile de l'appareil. La surface de la couche externe est directement en contact avec l'air ambiant et avec les salissures organiques. Par "salissures organiques ", 25 on entend au sens de la présente demande toute substance combustible ou oxydable au contact de l'air ambiant, complètement ou partiellement. A titre d'exemple, on peut citer tout résidu de fibres synthétiques, telles qu'utilisées dans les articles textiles, par exemple en polymère organique tel que polyamide ou polyester, tout résidu organique de produit de lavage et éventuellement de 30 produit d'assouplissement, toute substance organique comme des projections de graisses ou d'aliments. Le catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes de platinodes est distribué sur et/ou dans la couche externe du revêtement, là o il est en contact avec les salissures, et selon tout ou partie de la couche externe, de manière 35 continue ou discontinue. Dans le cas d'une semelle de fer à repasser qui comporte ou non des zones de relief, le catalyseur d'oxydation choisi parmi les platinoides est distribué sur la surface externe de la semelle, destinée à être mise en contact avec le linge. Le revêtement peut comprendre, outre le catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes de platinodes, toute sous couche support interne 5 catalytiquement inerte en ce qui concerne l'oxydation. Ce support adhérent au support métallique et catalytiquement inerte est de préférence choisi parmi les composés d'aluminium ou de silicium, comme par exemple de l'alumine sous forme divisée ou de particules, l'émail, le polytetrafluoroéthylène et leurs mélanges. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, le support catalytiquement inerte en ce qui concerne l'oxydation est un émail à faible porosité et/ou rugosité, à l'échelle micrométrique et/ou nanométrique. L'émail est par exemple un émail vitrifié. L'émail doit de préférence être dur, avoir une bonne glisse et résister à la pénétration de vapeur ou humidité chaudes. La couche externe du revêtement a de préférence une épaisseur, mesurée selon la méthode RBS décrite dans l'Exemple 1 de la présente demande, allant de 10 nanomètres à 500 nanomètres, et de préférence encore allant de 20 nanomètres à 120 nanomètres. Le catalyseur d'oxydation de la couche externe étant actif à une 20 température du revêtement supérieure ou égale à 900C, il nettoie ledit revêtement lorsque ce dernier est chauffé au moins à une telle température. La couche interne comprend au moins un catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes des éléments de transition du groupe lb, de préférence choisi parmi les oxydes de cuivre, les oxydes d'argent et leurs mélanges. En pratique, de tels catalyseurs d'oxydation sont bien connus en euxmêmes, ainsi que leurs procédés d'obtention, sans qu'il soit besoin d'en décrire par le détail leurs méthodes de préparation respectivement. A titre d'exemple, s'agissant de l'oxyde d'argent en tant que catalyseur d'oxydation, on peut utiliser comme précurseur du nitrate d'argent commercial vendu par la 30 société Aldrich. De préférence, la couche interne catalytiquement active a une épaisseur, mesurée selon la méthode RBS décrite dans l'Exemple 1 de la présente demande, allant de 20 nanomètres à 50 nanomètres. De préférence, le catalyseur d'oxydation présent dans la couche 35 interne a une bonne affinité avec le catalyseur d'oxydation présent dans la couche externe. En effet, après application sur le support des couches interne et externe, le support est recuit et, lors de cette étape, le catalyseur d'oxydation présent dans la couche interne peut diffuser dans la couche externe et le catalyseur d'oxydation présent dans la couche externe peut diffuser dans la couche interne. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, la couche externe comprend comme catalyseur d'oxydation un oxyde de palladium et la 5 couche interne comprend comme catalyseur d'oxydation un oxyde d'argent. Dans une forme encore préférée de réalisation de l'invention, l'oxyde d'argent a diffusé dans la couche externe et la couche externe comprend donc un mélange d'oxyde de palladium et d'oxyde d'argent. Il a été observé un effet de synergie particulier au niveau de l'activité catalytique du revêtement dans une 10 telle forme de réalisation de l'invention. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, l'appareil chauffant est sous la forme d'une semelle de fer à repasser comprenant une surface de repassage et le revêtement recouvre la surface de repassage. Dans une autre forme préférée de réalisation de l'invention, 15 l'appareil chauffant est un appareil de cuisson comprenant des parois susceptibles de venir au contact de salissures organiques et le revêtement recouvre ces parois. Dans un premier mode de fonctionnement, le catalyseur agit à la température de fonctionnement de l'appareil et le revêtement se maintient 20 propre au fur et à mesure de l'utilisation de l'appareil. Dans un deuxième mode de fonctionnement, lors d'une phase dite d'autonettoyage, préalable ou postérieure à l'utilisation de l'appareil, ce dernier est réglé à une température élevée, égale ou supérieure aux températures de fonctionnement les plus hautes, il est alors laissé en attente pendant un temps 25 prédéterminé, pendant lequel le catalyseur d'oxydation produit son effet. L'utilisateur peut ainsi entretenir son appareil régulièrement, sans attendre un encrassage néfaste. Le support métallique de l'appareil selon l'invention peut être à base de tout métal couramment employé dans le domaine des appareils chauffants 30 comme l'aluminium, l'acier ou encore le titane. Ce support métallique peut luimême être recouvert d'une couche protectrice comme par exemple une couche émaillée avant d'être recouvert par le revêtement de la présente invention. Ainsi, dans une forme préférée de réalisation de l'invention, l'appareil comprend une couche intermédiaire en émail située entre le support métallique et la 35 couche interne catalytiquement active du revêtement. L'application des couches catalytiquement actives interne et externe sur le support métallique, recouvert ou non par une couche émaillée, se fait de préférence par pyrolyse, par chauffage de la surface à recouvrir puis pulvérisation sur cette surface chaude d'une solution contenant un précurseur du catalyseur d'oxydation. Par " précurseur ", on entend toute forme chimique ou physico5 chimique, du catalyseur d'oxydation, qui est susceptible d'aboutir à, ou de libérer ce dernier par tout traitement approprié, par exemple pyrolyse. Dans une forme de réalisation du procédé selon l'invention, la surface du support métallique à recouvrir est chauffée dans un four à environ 4000C puis placée très brièvement, par exemple pendant quelques secondes, 10 sous infrarouge, jusqu'à atteindre une température superficielle pouvant aller de 400'C à 6000C. Cette opération ramollit la surface du support et permet d'augmenter l'adhérence ultérieure du revêtement. Une solution du précurseur du catalyseur d'oxydation choisi parmi les éléments de transition du groupe lb est pulvérisée sur la surface du support métallique. Au contact de la surface, le 15 précurseur s'oxyde et se fixe sur le support et l'eau s'évapore. Une couche d'épaisseur allant de 20 à 50 nm est déposée. Le support refroidit très rapidement. Il est chauffé à nouveau au four à 4000C puis sous infrarouge à une température pouvant aller de 4000C à 6000C pendant quelques secondes. Une solution du précurseur du catalyseur d'oxydation choisi parmi les 20 platinoides est pulvérisée par dessus la couche interne. Une couche d'épaisseur allant de 20 à 50 nm est déposée. Le support ainsi recouvert est ensuite recuit sous infrarouge pendant quelques minutes, par exemple pendant cinq minutes. On obtient un support recouvert d'un revêtement dont les propriétés 25 autonettoyantes sont particulièrement bonnes. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples ci après et des dessins annexés. La figure 1 est une vue en coupe d'une semelle de fer à repasser selon l'invention, La figure 2 est une vue en coupe d'une semelle de fer à repasser selon l'invention comprenant une couche protectrice émaillée. En se référant à la figure 1, est représenté en coupe un appareil chauffant 1 sous la forme d'une semelle de fer à repasser comprenant un support métallique 2 recouvert d'une couche interne 3 et d'une couche externe 35 4. La semelle comprend également une base chauffante 6 munie d'éléments chauffants 7. Le support 2 et la base 6 sont assemblées par des moyens mécaniques ou par collage. La couche interne 3 comprend un catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes des éléments de transition du groupe lb et la couche externe 4 comprend un catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes de platinodes. En se référant à la figure 2, est représentée en coupe une semelle 5 de fer à repasser 1 comprenant un support métallique 2 recouvert d'une couche intermédiaire 5, d'une couche interne 3 et d'une couche externe 4. La semelle comprend également une base chauffante 6 munie d'éléments chauffants 7, collée sur le support 2. La couche interne 3 comprend un catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes des éléments de transition du groupe lb et la couche 10 externe 4 comprend un catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes de platinodes. La couche protectrice 5 est en émail. Exemple I Une semelle propre de fer à repasser en aluminium émaillé est placée sur un support en aluminium d'environ 2 cm pour conserver au mieux la chaleur. L'ensemble est chauffé à 4000C dans un four. La semelle, avec le 20 support, est placée pendant quelques secondes sous infrarouge jusqu'à atteindre une température superficielle comprise entre 400QC et 6000C. Du nitrate d'argent, vendu par la société Aldrich, est mis en solution dans l'eau à 4 g/l et est pulvérisé au moyen d'un pistolet pneumatique sur la semelle. Une couche d'environ 40 à 50 nm, mesurée selon la méthode RBS, est déposée. La 25 méthode RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy) est une technique d'analyse basée sur l'interaction élastique entre un faisceau d'ion 4He2+ et les particules composantes de l'échantillon. Le faisceau de haute énergie (2MeV) frappe l'échantillon, les ions rétrodiffusés sont détectés sous un angle téta. Le spectre ainsi acquis représente l'intensité des ions détectés en fonction de leur 30 énergie et permet de déterminer l'épaisseur de la couche. Cette méthode est décrite dans W.K. Chu and G. Langouche, MRS Bulletin, January 1993, p 32. Après l'application de cette couche interne, la semelle est de nouveau chauffée au four à 4000C puis placée pendant quelques secondes sous infrarouge à une température comprise entre 4000C et 6000C. Une 35 solution aqueuse de nitrate de palladium stabilisée par de l'acide nitrique, vendue par la société Metalor, est pulvérisée au moyen d'un pistolet pneumatique sur la semelle. Une couche d'environ 40 à 50 nm, mesurée selon la méthode RBS décrite ci-dessus, est déposée. Après l'application de cette couche externe, l'ensemble est recuit sous infrarouge à 5000C pendant trois minutes. On obtient une semelle de fer à repasser dont le revêtement autonettoyant adhère particulièrement bien à la semelle et possède une très bonne activité catalytique et conserve ses qualités de glisse. B.0588R REVENDICATIONS 1) Appareil chauffant (1) comprenant un support métallique (2) dont au moins 5 une partie est recouverte d'un revêtement autonettoyant, caractérisé en ce que le revêtement comprend: ao) une couche externe (4), au contact de l'air ambiant, comprenant au moins un catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes de platinodes, bo) au moins une couche interne (3), située entre le support métallique 10 (2) et la couche externe (4), comprenant au moins un catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes des éléments de transition du groupe lb. 2) Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de la couche externe (4) est choisi parmi les oxydes de 15 palladium, les oxydes de platine et leurs mélanges. 3) Appareil selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation de la couche interne (3) est choisi parmi les oxydes de cuivre, les oxydes d'argent et leurs mélanges. 4) Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisé en ce que la couche externe (4) comprend comme catalyseur d'oxydation un oxyde de palladium et la couche interne (3) comprend comme catalyseur d'oxydation un oxyde d'argent. 5) Appareil selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche externe comprend un mélange d'oxyde de palladium et d'oxyde d'argent. 6) Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche externe (4), mesurée selon la méthode RBS, va de 10 à 500 nanomètres, et de préférence encore va de nanomètres à 120 nanomètres. 7) Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche interne (3), mesurée selon la méthode RBS, va de 20 nanomètres à 50 nanomètres. 8) Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche intermédiaire (5) située entre le support métallique (2) et la couche interne (3) du revêtement 35 constituant un support catalytiquement inerte en ce qui concerne l'oxydation choisi parmi les alliages d'aluminium, l'émail, le polytetrafluoroéthylène et leurs mélanges. 9) Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche intermédiaire (5) située entre le support métallique (2) et la couche interne (3) du revêtement est en émail. 10)Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'une semelle de fer à repasser comprenant une surface de repassage et que le revêtement recouvre la surface de repassage. i 1)Appareil selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'un appareil de cuisson comprenant des parois susceptibles de venir au contact de salissures organiques et le revêtement recouvre ces parois. 12)Procédé pour recouvrir le support métallique (2) d'un appareil chauffant (1) 15 d'un revêtement autonettoyant selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - i) on chauffe la surface du support métallique à recouvrir dans un four à environ 400'C, - ii) on place la surface du support métallique à recouvrir sous 20 infrarouge à une température allant de 4000C à 6000C pendant quelques secondes, - iii) on pulvérise une solution d'un précurseur de catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes des éléments de transition du groupe lb sur la surface du support métallique à recouvrir 25 pour obtenir la couche interne (3), - iv) on chauffe à nouveau la surface du support métallique à recouvrir, avec la couche interne, dans un four à environ 400cC, - v) on place la surface du support métallique à recouvrir, avec la couche interne, sous infrarouge à une température allant de 30 4000C à 6000C pendant quelques secondes, - vi) on pulvérise une solution d'un précurseur de catalyseur d'oxydation choisi parmi les oxydes de platinodes sur la couche interne pour obtenir la couche externe (4), - vii) on recuit la surface du support métallique recouverte des 35 couches interne et externe sous infrarouge pendant quelques minutes.