FR 2852826 A1 20041001 FR 0303949 A 20030331 Utilisation de polymères cationiques en billes dans des compositions cosmétiques et compositions cosmétiques ainsi obtenues. Secteur technique de l'invention: La présente invention concerne le secteur technique des compositions cosmétiques, dermatologiques, pharmaceutiques, vétérinaire, et détergentes, comprenant au moins un polymère conditionnant cationique soluble dans l'eau. L'effet conditionnant d'un polymère est caractérisé par l'homme de métier lorsque son utilisation dans des formulations vise et résulte à favoriser le démêlage et/ou apporter douceur et brillance et/ou augmenter l'effet antistatique. Art antérieur: Les polymères cationiques sont connus et utilisés depuis de nombreuses années dans les produits capillaires pour leurs effets conditionnant, filmogène et gainant. L'un des polymères cationiques les plus anciens sur le marché est le Polyquaternium 7, un copolymère acrylamide/DADMAC en solution 20 aqueuse. Cet ingrédient est reconnu pour son efficacité et son aspect économique (bon rapport coût/performance). Le Polyquaternium 7 a maintenant toutes les caractéristiques d'un produit de commodité (volume important - prix bas - pléthore de fournisseurs). Sous sa forme standard de référence, le Polyquaternium 7 est commercialisé 25 en solution peu concentrée en matière active (8-10%). Des formes plus concentrées sont également proposées sur le marché, liquides plus concentrés à environ 40 % (par exemple le brevet WO 02/40622), poudres, sans, toutefois, avoir un succès suffisant pour remplacer la forme standard (qui représente une part de marché supérieure à 80 voire 90%), 30 leurs performances (efficacité, concentration d'utilisation, prix de revient,...) ne donnant pas entière satisfaction aux formulateurs. De même, les procédés de synthèse sous forme de billes de polymères par polymérisation en suspension inverse à partir de monomères hydrosolubles éthyléniquement insaturés sont connus depuis la fin des 5 années 50. Les techniques utilisées et les espèces stabilisantes nécessaires ont été décrites au travers de nombreux brevets. On citera pour exemple les brevets DE 1110869 de 1959, US 2,982,749 de 1961, FR 2383200 de 1977, US 4,164,613 de 1977, ou encore FR 2360612 de 1977. Plus particulièrement, la production sous forme solide de polymères et 10 copolymères à base de sels de diallyl dialkyl ammonium, tel que le DADMAC, est suggérée ou présentée par les brevets US 4158726, EP 233014, EP 495312, DE 3709921 et US 4833198. Ce procédé de polymérisation est toutefois très coûteux comparé au 15 procédé standard utilisé. Il nécessite, en particulier, 4 étapes industrielles (polymérisation, distillation, séparation liquide/solide, séchage) au lieu d'une seule nécessaire à l'obtention d'un polymère liquide. Il peut également engendrer des pertes produits très importantes, lors notamment de prise en masse ou de formation d'agrégats de gels de polymères. 20 La logique commerciale veut que, avant tout développement d'un nouveau produit, soient pris en compte en premier lieu l'intérêt fonctionnel et les enjeux économiques s'y rapportant. Proposer une commodité telle que le Polyquaternium 7 sous la forme d'une bille, présentant au mieux une efficacité 25 similaire aux produits existants et engendrant de surcroît un prix plus élevé, n'était donc en aucun cas envisageable. De plus, den ne pouvait laisser penser qu'un procédé de polymérisation en suspension permettrait au Polyquaternium 7 de conserver et surtout 30 d'améliorer ses caractéristiques finales obtenues par polymérisation liquide (comme cela est expliqué dans le brevet WO 02/40622). C'est donc fort logiquement qu'à ce jour, personne n'avait cherché à développer un Polyquaternium 7 sous forme de billes, ne pouvant 35 absolument pas en prévoir l'efficacité et encore moins la compétitivité et la longévité de l'offre. Problème technique posé: L'un des mérites de l'invention est d'avoir cherché une solution dans cette voie malgré les perspectives d'échec et d'avoir recherché notamment des 5 applications au Polyquaternium 7 sous forme de billes, sans inconvénients, et d'une manière applicable à l'échelle industrielle. Dans le brevet WO 02 / 40622, on obtient par exemple des produits concentrés liquides à 30 % - 40 % environ, mais au prix d'une diminution du poids moléculaire, sans laquelle le produit n'est plus pompable. Résumé de l'invention: Selon l'invention, il a été trouvé de manière surprenante que la polymérisation d'un Polyquaternium 7 en billes donnait au polymère un niveau de performances significativement supérieur par rapport à la forme liquide, justifiant ainsi ses intérêts, technique et commercial. L'invention concerne l'utilisation de copolymères en billes à base d'acrylamide et de DADMAC (chlorure de diallyl dimethyl ammonium) comme agent conditionnant dans des compositions cosmétiques, dermatologiques, pharmaceutiques ou vétérinaires, ou détergentes, ainsi que 20 les compositions cosmétiques, dermatologiques, pharmaceutiques, ou vétérinaires, ou détergentes, contenant au moins l'un de ces polymères comme conditionnant(s). L'invention vise plus particulièrement le domaine cosmétique o le polymère 25 considéré en billes donne des résultats remarquables. Les compositions de l'invention sont caractérisées en ce qu'elles comprennent comme agents conditionnants au moins un polymère de la famille des Polyquaternium 7 (copolymères d'acrylamide et de DADMAC) 30 caractérisé en ce qu'il est obtenu par polymérisation en suspension inverse: - 5 à 95 % molaire de chlorure de diallyl dimethyl ammonium (DADMAC) - et de 5 à 95 % molaire d'acrylamide. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est obtenu par polymérisation en suspension inverse à partir de: -10 à 40 % molaire de chlorure de diallyl dimethyl ammonium (DADMAC) - et de 60 à 90 % molaire d'acrylamide Lors de la polymérisation sous forme de suspension inverse (eau dans huile), la phase continue utilisée peut être une huile ou un solvant d'origine minérale, de synthèse et/ou d'origine végétale. Le polymère ainsi obtenu présente un ratio (ionicité effective / ionicité 15 théorique) supérieur à 50 %, de préférence supérieure à 65 % et une viscosité Brookfield mesurée sur solution de polymère à 8 % en poids, supérieure à 1000 cP (mPa.s) à 25 Celsius (module LVT). La polymérisation est menée en présence d'un agent de transfert. On 20 trouvera ci-dessous une liste non limitative des agents de transfert: alcool isopropylique, hypophosphite de sodium, mercaptoethanol... L'initiateur de polymérisation pourra être, de façon conventionnelle, soit de type azoîque ou similaire (i.e. résultant d'une dégradation thermique), soit de 25 type oxydo/réducteur. Il peut également consister en une combinaison de ces 2 types d'amorceurs. L'homme de métier saura choisir la meilleure combinaison en fonction de ses connaissances propres et de la présente description, ainsi que des 30 exemples qui vont suivre. EXEMPLES 1/ LES POLYMERES Le Polyquaternium 7 " standard " est un copolymère acrylamide/DADMAC obtenu par polymérisation en solution et commercialisé sous forme peu concentrée en matière active (8-10%). 10O Les polymères P ont été préparés selon la technique de polymérisation en suspension inverse telle que décrite dans le brevet US 4,158,726. Les conditions de polymérisation pour ces 4 essais (référencés P1, P2, P3 et P4) sont strictement identiques avec utilisation d'amorceur(s) connu(s) 15 comme le tertiobutyl hydroxy peroxyde (TBHP) et/ou le V50 (le dihydrochlorure de 2,2'-azobis[N-(2-hydroxyethyl)- 2méthylpropionamidine] et/ou le persulfate d'ammonium (APS) en accord avec le brevet US 4,158,726. La teneur en matière active dans la suspension peut être comprise entre 5 et % cependant les essais ont été réalisés en utilisant une formulation à 30% de matière active. La phase aqueuse: Un chelatant (EDTA (éthylene diamine tétraacétique), Versenex 80) est ajouté à la phase aqueuse dont le pH est ensuite ajustée entre 5,5 et 6,5. La phase hydrophobe: Le milieu de dispersion est un liquide hydrophobe insoluble dans la phase 30 aqueuse. Pour des raisons écologiques et toxicologiques, les essais utilisent un hydrocarbure aliphatique formant un azéotrope avec l'eau. Le stabilisant de la dispersion: On peut utiliser la plupart des stabilisants connus des suspensions inverses (par exemples ceux décrits par les brevets US 2,982,749, US 4,158,726, 5 GB 1482515 et GB 1329062) sans que cela interfère de façon significative sur les résultats observés. Le stabilisant utilisé peut être indifféremment pris dans la liste non exhaustive suivante: - tensio actifs habituellement utilisés pour les émulsifications eau dans huile, ayant préférentiellement un HLB compris entre 3 et 8, comme par 10 exemple l'éther de cellulose, l'hexadecylphtalate de sodium, le cetylstearylphtalate de sodium, le monooléate de sorbitan, le monostéarate de sorbitan - composés inorganiques solides comme par exemple la silice, le kaolin ou la bentonite modifiée - copolymères de monomères hydrophiles (vinyl pyridines, ester d'amino alkyl, amide d'amino alkyl, acide acrylique, acide méthacrylique, vinyl pyrrolidone...) et hydrophobes (esters d'acides acryliques ou méthacyliques...) - copolymères dont des portions polaires et/ou apolaires ont pu être 20 incluses par greffage. Avant polymérisation, le stabilisant (ou le mélange de stabilisants) est ajouté à la phase hydrophobe. Cette phase est ensuite dégazée 30 minutes à l'azote sous agitation (200 tpm). La phase aqueuse est ensuite dispersée 25 puis polymérisée. En fin de polymérisation, les billes sont séparées de la phase hydrophobe par filtration sur tamis avec ou sans étape préalable de déshydratation. Les billes sont ensuite nettoyées de leurs restes de phase hydrophobe par une 30 étape ultime de séchage. Les billes ainsi obtenues sont de forme sphérique de diamètre compris entre pm et 1000 pm avec une distribution classiquement centrée sur 350 pm. Une optimisation des conditions de polymérisation sera accessible à l'homme de métier selon ses connaissances personnelles, ou à l'aide d'essais simples de routine. Il lui sera ainsi possible de jouer sur les doses d'amorceur(s) et/ou d'agent(s) de transfert et sur l'ajout éventuel d'additifs. 2/ L'ETUDE Cette étude a pour objectif de mettre en évidence l'effet démêlant de chaque produit testé Critères d'évaluation 1 5 - Effet démêlant mesurée à l'aide d'un dynamomètre (INSTRON ), Principe(s) et appareil(s) de mesure Le dynamomètre (INSTRON 1026) permet de mesurer dés forces appliquées à des matériaux divers comme, dans ce cas, la force de 20 résistance au coiffage sur mèches de cheveux. La mèche de cheveux est fixée de façon verticale, entre les deux mâchoires du capteur de force situé sur la traverse et passe à travers le peigne, fixé lui même sur le mors inférieur. La traverse s'éloigne ensuite du mors immobile à une vitesse constante de 25 4cm/min. Déroulement de l'essai Six séries de 10 mèches d'environ 10 grammes sont réalisées: - mèches lavées à l'eau distillée, - mèches lavées avec chaque produit à tester puis rincées à l'eau distillée soient 5 séries de mèches. Les mèches traitées sont trempées dans le produit en solution à une 10 concentration de 0,3% de matière active pendant 3 minutes puis rincées pendant environ 20 secondes dans de l'eau distillée. La mesure de la résistance à la traction est réalisée sur mèche humide. Produit(s) testé(s) Références Nature lonicité ratio théorique (ionicité effective /ionicité théorique) (Liquide (L), ou Billes (B)) Polyquaternium L 30 Aspect(s) Polyquaternium standard: solution aqueuse incolore, P1, P2, P3 et P4 - billes incolores. Posologie Chaque produit testé est dilué à 0,3% de matière active dans de l'eau 1 o distillée. Lieu(x) et mode(s) d'application Lieu d'application: mèche de cheveux. Mode d'application: par immersion de la mèche dans la solution. Suivi de l'essai Les conditions ambiantes lors des dosages, ont été conformes aux 20 dispositions du protocole: - température: 22+2 C, humidité relative comprise entre 40 % et 60%. 3/ RESU LTATS Deux paramètres sont mesurés:la force de résistance au coiffage (F exprimée en Newton) et la distance sur laquelle cette force est appliquée (I exprimée en m). Plus la force de résistance au coiffage est importante, plus les noeuds sont importants. Plus'la durée de cette résistance au coiffage est longue, plus les noeuds sont résistants. Ces deux paramètres permettent de calculer le travail W exprimé en N.mn selon la formule suivante: W =F xl L'effet démêlant peut être calculé selon la formule suivante: E%= ( (Wt-Wprt)IWt) x 1 00 Avec: Wt = travail des mèches témoins Wprt = travail des mèches traitées Le tableau cidessous présente les valeurs individuelles et les valeurs moyennes (n=10) du travail W (en N.m) calculé pour les différentes séries, ainsi que le minimum, maximum et SEM. L'effet démêlant en % est également calculé. 1 1 PQN 7 (+) n mèche Témoin standard P 1 P2 P4 P3 I VA 1,08 0,00 0,00 0,00 0,00 2 2,61 1,14 0,00 0,33 0,00 0,00 3 7,55 0,80 0,00 0,00 0,00 0,42 4 2,42 1,39 0,00 0,00 0,00 0,00 5,16 0,33 0,00 0,00 0,00 0,48 6 3,10 0,10 0,00 0,00 0,00 0,00 7 3,17 0,00 0,00 0,00 0,46 0,00 8 4,90 0,29 0,00 0,00 0,52 0,29 9 2,66 1,49 0,74 0,53 0,00 0,00 1 0 3,53 0,98 0,00 0,00 0,69 0,16 Moyenne 3,90 0,76 0,07 0,09 0,17 0,14 Médiane 3,2 0,9 0,0 0,0 0,0 0,0 Minimum 2,4 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,0 Maximum 7,5 1,5 0,7 0,5 0,7 0,5 SEM 0,6 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 IC 95% 1,3 0,4 0,2 0, 1 0,2 0,1 Effet démêlant 1 en % 9 8,1 ( ) Polyquaternium 7 standard Conclusions Dans les conditions de cette étude, nous pouvons classer les produits du moins au plus démêlant par rapport au Témoin eau distillée: - Polyquaternium 7 standard (80,5% d'effet démêlant) - P4 et P3, effet démêlant équivalent (respectivement 95.7% et 96.5%). - Pl et P2, effet démêlant équivalent (98.1% et 97.8% d'effet démêlant). On remarque qu'une polymérisation en suspension inverse apporte de façon surprenante un niveau de performance très significativement supérieur au Polyquaternium 7 standard. 4/ COMPOSITIONS FINALES - APPLICATIONS De par leurs propriétés physiques, les polymères de l'invention sont des 20 ingrédients intéressants pour toutes compositions requérant des propriétés conditionnantes et/ou filmogènes. Les formes galéniques possibles pour les compositions cosmétiques, pharmaceutiques, dermatologiques ou vétérinaires sont très nombreuses: 25 solution aqueuse, gel, forme anhydre prête à l'emploi, émulsion H/E ou E/H. Ils ne sont pas restrictifs quant au choix de l'emballage sélectionné (tube, spray, pot,.). Ils sont incorporés dans des compositions pour des applications topiques et/ou capillaires. Ci-dessous quelques exemples non exhaustifs de bases dans lesquelles 30 les polymères de l'invention peuvent être envisagés. Base gel douche: Ammonium lauryl sulfate Cocamidopropyl betaine Cocamide DEA Polymère P3 Water 4% 1,5% 1,5% 0,3% QSP 100% 15 Base transparente pour un shampooing conditionneur: Sodium Laureth Sulfate 1 0% Cocamidopropyl betaine 2% Cocamide DEA 1,5% Polymère P3 0,3% Sodium Chloride QS Water QSP 100% Base pour une crème après-shampooing: Olive (Olea europaea) Oil Caprylic/Capric Triglyceride Ethylhexyl Stearate FLOCARE ET75 Polymère P2 Water 1% 2% 2% 2% 0,3% QSP 100 La demanderesse a également pu constater que l'emploi des polymères de l'invention dans des compositions détergentes ou adoucissantes, concentrées ou non, à base d'agents tensio-actifs ou adoucissants, permet d'améliorer de façon sensible les propriétés intrinsèques de la composition 30 finale, tout en augmentant sa stabilité. En plus des différents avantages précédemment cités, les polymères de l'invention, qui sont stockés à sec, présentent une meilleure stabilité et conservation ainsi qu'un coût de transport réduit. L'invention couvre également tous les modes de réalisation et toutes les applications qui seront directement accessibles à l'homme de métier à la lecture de la présente demande, de ses connaissances propres, et éventuellement d'essais simples de routine. REVENDICATIONS 1 Utilisation comme agent(s) conditionnant(s) de compositions cosmétiques, dermatologiques, pharmaceutiques, vétérinaires ou 5 détergentes d'au moins un polymère obtenu par polymérisation en suspension inverse de: - 5 à 95 % molaire de chlorure de diallyl dimethyl ammonium (DADMAC) et de - 5 à 95 % molaire d'acrylamide. 2 Utilisation d'un polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère est obtenu par polymérisation en suspension inverse à partir de: - 10 à 40 % molaire de chlorure de diallyl dimethyl ammonium (DADMAC), et de - 60 à 90 % molaire d'acrylamide. 3 Utilisation d'un polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que les polymères sont obtenus sous forme de billes. 4 Utilisation d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les polymères présentent un ratio (ionicité effective / ionicité théorique) supérieur à 50%, de préférence supérieure à 25 65%. Utilisation d'un polymère selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisée en ce que ledit polymère a une viscosité Brookfiled, mesurée à l'aide d'un module LVT sur solution de polymère à 8 % en poids, 30 supérieure à 1000 cP (mPa.s) à 25 Celsius. 6 Utilisation d'un polymère selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, caractérisée en ce que les polymères sont obtenus en présence d'un agent de transfert. 7 Utilisation d'un polymère selon l'une quelconque des revendication 1 à 6, caractérisée en ce que les polymères présentent un effet démêlant supérieur à 85 % et de préférence supérieur à 90%. 8 Compositions cosmétiques, dermatologiques, pharmaceutiques, à usage humain ou vétérinaire, ou détergentes, de grande stabilité, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme agent conditionnant ou filmogène au moins l'un des polymères décrits dans l'une quelconque des 1o revendications 1 à 7.