FR 2856152 A1 20041217 FR 0406374 A 20040611 i ELEMENT SENSIBLE A L'HUMIDITE ET DETECTEUR D'HUMIDITE L'UTILISANT ARRIEREPLAN DE L'INVENTION 1. Domaine de l'invention Cette invention concerne un élément sensible à l'humidité utilisant un film de polyimide comme film sensible à l'humidité. 2. Description de l'état de la technique Un détecteur d'humidité convertit un changement résultant de l'humidité en une quantité électrique et exécute un traitement du signal au moyen d'un circuit électronique. Il a été largement employé pour répondre à une demande de contrôle de l'humidité dans différents objets. Parmi les détecteurs d'humidité, on connaît un détecteur d'humidité à polymère qui utilise un changement d'une 15 caractéristique électrique d'une matière polymère, comme la résistance électrique ou la constante diélectrique, avec l'absorption et la désorption d'eau. Comme détecteur de ce genre, le type à capacité électrostatique utilise le phénomène selon lequel la constante diélectrique composite d'un polymère augmente quand de l'humidité est absorbée, et détecte ce phénomène sous forme d'un changement de 20 capacité entre des électrodes. Un grand nombre de détecteurs d'humidité utilisant un polyimide sous forme d'un film sensible à l'humidité dans un élément sensible à l'humidité pour un détecteur d'humidité ont été décrits dans le passé. Toutefois, ces détecteurs d'humidité ont un taux d'absorption d'eau aussi élevé que 1 à 3 % et présentent un 25 problème de dérive de la qualité quand ils sont laissés au repos à haute température et haute humidité. Cette dérive de la qualité résulte probablement de l'augmentation du taux d'absorption d'eau dû à l'hydrolyse et au gonflement du polyimide. Pour réduire la dérive, un procédé permettant la réduction du taux d'absorption d'eau a donc été proposé (voir par exemple le brevet japonais n . 2 30 529 136). Ce procédé supprime l'augmentation du taux d'absorption d'eau par addition de fluor et augmentation de l'hydrophobicité. Cependant, du fait de la haute hydrophobicité qui résulte du fluor, le taux d'absorption d'eau lui-même diminue et la baisse de sensibilité devient remarquable. Un polyimide de type acide 35 biphényltétracarboxylique (par exemple Uvarnish S ou A, un produit de la société Kosan K. K.) est connu comme polyimide ayant un faible taux d'absorption d'eau. Du fait que ce polyimide a des propriétés telles qu'il subit une orientation laminaire, sous l'angle de la structure moléculaire, l'absorption d'eau parmi les molécules peut être supprimée. Quand des expériences sont réalisées au moyen de ce polyimide pour film sensible à l'humidité, on peut observer la tendance selon laquelle la 5 dérive, dans des conditions de haute température et haute humidité, est faible au stade initial, et l'effet du faible taux d'absorption d'eau, mais, au bout d'un certain temps, la dérive apparaît progressivement. La raison en est probablement que les interstices entre les molécules s'agrandissent du fait du gonflement dans des conditions de haute température et de haute humidité, ce qui conduit à une 10 augmentation du taux d'absorption d'eau. De ce fait, le présent inventeur a proposé antérieurement une structure moléculaire pour former une structure en réseau en couplant les molécules de polyimide entre elles pour supprimer le changement de volume dû au gonflement qui se produit quand l'eau absorbée s'accumule (demande de brevet japonais publiée avant examen (Kokai) n . 2003-232765). Toutefois, cet élément sensible à l'humidité ne peut pas supprimer suffisamment la dérive quand il est laissé au repos dans une atmosphère à haute température et haute humidité de 65 C et 90 % HR, par exemple. Dans le processus de formation de film du polyimide de cet élément sensible à l'humidité, un polyamide-acide dont les extrémités sont terminées par de l'acétylène est traité 20 thermiquement. De ce fait, trois acétylènes aux extrémités réagissent entre eux pendant le durcissement et forment un cycle benzénique, et la structure en réseau est ainsi formée. Du fait que la réaction d'imidation due à la déshydratation et la cyclisation du polyamide-acide surviennent en même temps à ce stade, le taux de réaction de la formation des cycles benzéniques est probablement d'environ 30 %. 25 De ce fait, la structure en réseau ne peut pas être formée avec une densité suffisante et l'effet de suppression de la dérive est considéré comme faible. L'invention résout le problème décrit ci-dessus en utilisant un polyimide ayant une structure moléculaire capable de former une structure en réseau à une haute densité sous forme de film sensible à l'humidité, et fournit un élément sensible 30 à l'humidité ayant une faible dérive après avoir été laissé au repos à haute température et haute humidité mais qui possède d'excellentes caractéristiques. RESUME DE L'INVENTION Pour former une structure en réseau à une plus haute densité que dans 35 le procédé de l'état de la technique, l'invention est basée spécifiquement sur le concept que la réaction pour former la structure en réseau et la réaction de cyclisation par déshydratation d'un polyamide- acide sont séparées l'une de l'autre, et résout les problèmes décrits ci- dessus en modifiant la structure moléculaire pour former la structure en réseau d'une structure dans laquelle les extrémités sont terminées par de l'acétylène en une structure dans laquelle les chaines 5 moléculaires sont couplées entre elles par une triamine ou un acide tricarboxylique qui peuvent réagir à une température plus basse que dans le cas de la réaction de cyclisation du polyamide-acide par déshydratation. En d'autres termes, l'élément sensible à l'humidité selon l'invention utilise, comme film sensible à l'humidité, un polyimide obtenu par déshydratation 10 et cyclisation d'un polyamide-acide ayant une structure en réseau dans laquelle les extrémités des chaînes moléculaires de base sont reliées entre elles. La première forme préférée de chaine moléculaire de base a une structure moléculaire exprimée par la formule (1) suivante: -[composant acide composant diamine],-composant acide- (1) (o n est le nombre de répétitions représentant le degré de polymérisation). De préférence, l'élément sensible à l'humidité selon l'invention utilise, comme film sensible à l'humidité, un polyimide dans lequel les extrémités 20 des chaines moléculaires de base ayant la structure moléculaire exprimée par la formule (1) sont reliées entre elles au moyen de triamines. Des exemples appropriés de triamines sont la 2,4,6-triaminopyridine et le 1,3,5-triaminobenzène. Le nombre de répétitions du polyamide-acide dans la formule (1) est 25 généralement de 1 à 30. La densité de la structure en réseau contenue dans une unité de volume peut être modifiée par le choix de ce nombre de répétitions du polyamide-acide. Toutefois, quand la structure en réseau est augmentée de manière excessive par diminution du nombre de répétitions, la contrainte résiduelle et la dureté du film augmentent et une fissuration et un décollement sont 30 susceptibles de se produire. De ce fait, on préfèere obtenir un film ayant des propriétés appropriées en ajustant le rapport de mélange des monomères de départ (diamine et dianhydride) pour que le nombre de répétitions devienne d'environ 3 à environ 20 pendant la synthèse du polyamide-acide. Dans la seconde forme préférée de chaîne moléculaire de base, la 35 chaîne moléculaire de base a une structure moléculaire exprimée par la formule (2) suivante: -[composant diamine - composant acide]n-composant diamine(2) (o n est le nombre de répétitions représentant le degré de polymérisation). De préférence, un polyimide dans lequel les extrémités des chaînes 5 moléculaires de base ayant la structure moléculaire exprimée par cette formule (2) sont reliées entre elles par un acide tricarboxylique est utilisé comme film sensible à l'humidité. Un exemple préféré d'acide tricarboxylique est l'acide trimésique ou l'acide trimésitinique. Le nombre de répétitions n dans la formule (2) décrite ci-dessus est 10 généralement de 1 à 30, de préférence de 3 à 20, de la même manière que dans la formule (1). La structure en réseau selon l'invention présente généralement un réseau hexagonal, sans être limitée à celui-ci. Le composant acide et le composant diamine dans les formules (1) et 15 (2) décrites ci-dessus ne sont pas limités particulièrement, et contiennent ceux qui sont issus d'anhydrides d'acide et de diamines utilisés pour la polycondensation du polyimide. Un composant acide préféré a une structure moléculaire exprimée par la formule (3): o o O O (o m est un entier de 0 à 5). Dans la formule (3) ci-dessus, au moins une partie des liaisons éther (-O-) peut être remplacée de manière appropriée par des liaisons thioéther (-S-). 25 Un composant diamine préféré a une structure moléculaire exprimée par la formule (4): Q QA Q (4) (o A est une simple liaison, un groupe polyfluoroalkyle ou un groupe sulfonyle, m est un entier de 0 à 5 et x et y sont chacun un entier de 1 à 5). Un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 6, de préférence 1 à 3, atomes de carbone est choisi comme alkyle du groupe polyfluoroalkyle décrit ci- dessus. Du point de vue de la 5 production et des performances, m est de préférence de 0 à 2 et x et y sont de préférence de 1 à 3. Dans l'invention, une chaîne moléculaire particulièrement préférée a une structure moléculaire exprimée par la formule (5) 0 o 0 0 > l t é o + F t _ (5) CF, (o n est le nombre de répétitions représentant le degré de polymérisation). Dans l'invention, un détecteur d'humidité peut être produit au moyen de l'élément sensible à l'humidité décrit ci-dessus. Dans l'élément sensible à l'humidité selon l'invention, la dérive qui se produit quand l'élément est laissé au repos à haute température et haute humidité peut être supprimée en utilisant le polyimide obtenu par déshydratation et cyclisation du polyamide-acide ayant la structure en réseau dans laquelle les extrémités sont reliées entre elles comme film sensible à l'humidité. 20 BREVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 montre un exemple de structure moléculaire de polyimide selon l'invention; la figure 2 est une vue schématique montrant un exemple de détecteur 25 d'humidité utilisant un film sensible à l'humidité selon l'invention; la figure 3 montre les caractéristiques de dérive d'un détecteur d'humidité constitué par un film sensible à l'humidité en polyimide selon l'invention après qu'il a été laissé au repos à haute température et haute humidité; et la figure 4 montre les caractéristiques de dérive d'un détecteur d'humidité constitué par un film sensible à l'humidité en polyimide selon l'état de la technique après qu'il a été laissé au repos à haute température et haute humidité. DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION PREFERES La figure 1 montre un exemple de structure moléculaire de polyimide selon l'invention. Les chaînes moléculaires comme structure de base représentée par la formule (1) se couplent entre elles par le biais de la triaminopyridine 5 réagissant à la température normale et forment une structure en réseau. Le polyimide est généralement obtenu par chauffage d'un polyamide-acide dans l'état dans lequel il est dissous dans un solvant comme une solution dans la NMP (Nméthylpyrrolidone) puis imidation du produit chauffé. Le polyimide de l'invention peut être obtenu par réaction de la triaminopyridine avec un polyamide-acide d'un 10 précurseur de polyimide ayant des anhydrides d'acide aux deux extrémités. En d'autres termes, cette réaction entre le polyamide-acide et la triaminopyridine est la réaction d'amidation entre l'anhydride d'acide et l'amine, et elle peut être obtenue par mélange de la triaminopyridine avec la solution du polyamide-acide à la température ambiante. La structure en réseau peut être formée de cette manière 15 avant que le polyamide-acide soit durci par un traitement thermique. Par rapport au cas o les deux extrémités décrites ci-dessus sont de l'acétylène, l'effet de suppression de la dérive est considéré comme supérieur car la densité de la structure en réseau devient plus grande. Un procédé de production du détecteur d'humidité va maintenant être 20 expliqué. Tout d'abord, un film d'une électrode inférieure est formé sur un substrat en silicium. Un matériau qui ne subit pas aisément une oxydation et une corrosion comme Au est préféré comme matière d'électrode. I1 est possible d'utiliser aussi Pt, Cr, notamment, outre Au. L'épaisseur du film est par exemple d'environ 200 nm. L'électrode inférieure est ensuite munie d'un motif par 25 photolithographie. Puis, un film sensible à l'humidité en polyimide est formé. Le procédé de formation du film applique uniformément une solution de polyamide-acide comme précurseur du polyimide sur le substrat par revêtement centrifuge. Une désydratation et une polymérisation sont ensuite réalisées dans un four pour 30 former le polyimide. Le polyimide est muni d'un motif par photolithographie, gravure sèche ou impression. Une électrode supérieure est formée ensuite. Cette électrode supérieure est constituée de préférence par un matériau qui ne subit pas aisément une oxydation et une corrosion par absorption d'humidité, de la même manière 35 que dans le cas de l'électrode inférieure. L'électrode supérieure doit remplir la fonction de perméabilité à l'eau et son épaisseur de film doit être aussi faible qu'environ 10 à environ 50 nm, par exemple. Il est judicieux à ce stade de former le film tandis que seules les parties souhaitées du substrat sont maintenues dégagées à l'avance, au moyen d'un masque métallique, par exemple. Enfin, un découpage est réalisé pour former le détecteur. La figure 2 montre une vue en perspective du détecteur. Un autre exemple de procédé de production forme d'abord une paire d'électrodes en dents de peigne opposées pour l'électrode inférieure et forme le film sensible à l'humidité en polyimide sur l'électrode inférieure, et le procédé de production n'est pas limité. Le détecteur de ce mode de réalisation a été expliqué 10 concernant les caractéristiques d'un type à capacité électrostatique mais l'invention peut être appliquée de manière similaire à d'autres types comme un type à résistance, un type à changement de fréquence d'oscillation d'un oscillateur à quartz, et n'est pas limitée à ceux-ci. Des modes de réalisation de l'invention vont être expliqués en détail 15 dans la suite en se référant aux dessins. La figure 1 montre un exemple de structure moléculaire de l'élément sensible à l'humidité selon l'invention. Pour former un film ayant cette structure moléculaire, la triaminopyridine est agitée et mise à réagir à la température normale avec un polyamide-acide représenté par la formule (5) (n = 1), dont les extrémités sont terminées par un dianhydride, dans un 20 solvant pour coupler entre elles les chaînes moléculaires. Du fait que les chaînes moléculaires se couplent entre elles à la température normale, la structure en réseau peut être formée suffisamment avant la réaction de cyclisation par déshydratation. De ce fait, l'effet de suppression du gonflement qui survient avec l'accumulation d'eau d'absorption est supérieur à l'effet du polyimide de la 25 demande de brevet japonais n . 2002-32924 mentionné ci-dessus, et on admet que l'effet de suppression de la dérive est supérieur également. La figure 2 montre un exemple de détecteur d'humidité utilisant l'élément sensible à l'humidité selon l'invention. Le signe de référence 1 désigne un substrat qui est un substrat en silicium ou un substrat en verre, par exemple. 30 Une électrode inférieure 2 résistant à la corrosion en Au, Pt ou Cr est déposée sous vide ou par pulvérisation cathodique sur le substrat 1 pour former un film. L'épaisseur de ce film est d'environ 50 à environ 500 nm à ce stade. Puis, un motif d'une forme voulue est formé. Le procédé de formation de motif comprend un procédé qui forme un masque par photolithographie puis réalise une gravure et 35 un procédé de formation d'un film tandis qu'un masque métallique est placé sur le substrat de sorte qu'un film n'est formé que dans les parties voulues. Puis, un polyimide 3 comme film sensible à l'humidité est formé. Le polyimide est généralement fourni sous forme de vernis dans lequel le polyamideacide comme précurseur du polyimide est dilué par un solvant comme la Nméthylpyrrolidone. Ici, une solution de polyamide-acide comme précurseur du 5 polyimide ayant la structure moléculaire de l'invention est appliquée par revêtement centrifuge ou analogue. Ensuite, la solution de polyamide-acide est chauffée par étapes à 120 C pendant 30 minutes, 200 C pendant 60 minutes et 350 C pendant 60 minutes, par exemple, pour provoquer la condensation par déshydratation et le durcissement. L'épaisseur du film après le durcissement est 10 judicieusement d'environ 1 à environ 5 Jlm. Quand le film est trop mince, un court-circuit est possible du fait de l'absence partielle du film résultant de gradins sur la surface du revêtement de base et quand le film est trop épais, la diffusion de l'eau absorbée dans le film sensible à l'humidité en polyimide est retardée et la réponse est susceptible d'être ralentie. Puis, une électrode supérieure 4 est formée. L'électrode supérieure doit avoir une perméabilité à l'eau pour obtenir une perméation rapide en direction du film sensible à l'humidité de la base, outre son rôle d'électrode ayant une conductivité électrique. Pour satisfaire cette condition, une électrode en Au est formée sous forme d'un film mince épais de 3 à 15 nm par pulvérisation 20 cathodique sous vide ou un film en carbone poreux est formé par sérigraphie. Enfin, le film est découpé en puces et les détecteurs d'humidité voulus peuvent être obtenus. Ce mode de réalisation a été expliqué dans le cas de la structure dans laquelle les films sensibles à l'humidité en polyimide sont insérés entre des 25 électrodes, mais l'invention n'est pas limitée à cette construction. Par exemple, une construction dans laquelle un film isolant est formé sur un substrat isolant ou un substrat conducteur, une paire d'électrodes en dents de peigne est formée sur ce film isolant et un film sensible à l'humidité en polyimide est formé sur le premier pour détecter une capacité électrostatique entre les électrodes dans la direction 30 transversale, peut être utilisée sans aucun problème. Les caractéristiques de dérive du détecteur d'humidité constitué par le film sensible à l'humidité en polyimide selon l'invention après qu'il a été laissé au repos à haute température et haute humidité vont maintenant être expliquées. Après que le détecteur d'humidité a été laissé au repos pendant une 35 durée prédéterminée dans une atmosphère à haute température et haute humidité de 65 C et 90 % HR, la capacité électrostatique du détecteur dans une atmosphère à 25 C et 50 % HR ou 25 C et 95 % HR est mesurée. La différence entre cette valeur et la valeur de la capacité électrostatique mesurée avant que le détecteur soit laissé au repos dans l'atmosphère à haute température et haute humidité est convertie en humidité relative et utilisée comme quantité de dérive. La figure 3 5 montre le résultat. La figure 4 montre le changement du détecteur d'humidité utilisant le polyimide selon l'état de la technique après que le détecteur a été laissé au repos dans l'atmosphère à haute température et haute humidité. On peut comprendre aisément que le détecteur d'humidité utilisant le polyimide de l'invention pour le film sensible à l'humidité présente une plus petite dérive après 10 avoir été laissé au repos dans l'atmosphère à haute température et haute humidité et a des caractéristiques supérieures. L'invention fournit un élément sensible à l'humidité utilisant un polyimide ayant une structure moléculaire capable de former une structure en réseau à haute densité comme film sensible à l'humidité, et cet élément sensible à 15 l'humidité présente une petite dérive après avoir été laissé au repos à haute température et haute humidité et a d'excellentes caractéristiques. REVENDICATIONS 1. Elément sensible à l'humidité caractérisé en ce qu'il utilise un polyimide obtenu par déshydratation et cyclisation d'un polyamide-acide ayant des 5 chaînes moléculaires de base dont les extrémités sont reliées entre elles pour former une structure en réseau. 2. Elément sensible à l'humidité selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite chaîne moléculaire de base a une structure moléculaire exprimée par la formule (1): -[composant acide - composant diamine]n-composant acide- (1) (o n représente le nombre de répétitions représentant le degré de polymérisation). 3. Elément sensible à l'humidité selon la revendication 1 ou 2 15 caractérisé en ce que les extrémités de ladite chaîne moléculaire de base ayant la structure moléculaire exprimée par la formule (1) sont reliées entre elles au moyen d'une triamine: -[composant acide - composant diamine]n-composant acide- (1) 20 (o n représente le nombre de répétitions représentant le degré de polymérisation). 4. Elément sensible à l'humidité selon la revendication 3 caractérisé en ce que ladite triamine est la 2,4,6-triaminopyridine ou le 1,3, 5triaminobenzène. 5. Elément sensible à l'humidité selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que le nombre de répétitions n est 1 à 30. 6. Elément sensible à l'humidité selon la revendication 5 caractérisé en ce que le nombre de répétitions n est 3 à 20. 7. Elément sensible à l'humidité selon la revendication 1 caractérisé 30 en ce que ladite chaîne moléculaire de base a une structure moléculaire exprimée par la formule (2): -[composant diamine - composant acide],-composant diamine- (2) (o n représente le nombre de répétitions représentant le degré de polymérisation). 8. Elément sensible à l'humidité selon la revendication 1 ou 7 caractérisé en ce que les extrémités desdites chaînes moléculaires de base ayant la structure moléculaire exprimée par la formule (2) sont reliées entre elles au moyen d'un acide tricarboxylique: -[composant diamine - composant acide],-composant diamine- (2) (o n représente le nombre de répétitions représentant le degré de polymérisation). 9. Elément sensible à l'humidité selon la revendication 8 caractérisé 10 en ce que ledit acide tricarboxylique est un acide trimésique ou un acide trimésitinique. 10. Elément sensible à l'humidité selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que le nombre de répétitions est 1 à 30. 11. Elément sensible à l'humidité selon la revendication 10 caractérisé 15 en ce que le nombre de répétitions est 3 à 20. 12. Elément sensible à l'humidité selon l'une quelconque des revendications 2 à 11 caractérisé en ce que le composant acide dans la formule (1) ou (2) a une structure moléculaire exprimée par la formule (3) o o Q Oo (3) O (o m est un entier de 0 à 5). 13. Elément sensible à l'humidité selon l'une quelconque des revendications 2 à 11 caractérisé en ce que le composant diamine dans la formule 25 (1) ou (2) a une structure moléculaire exprimée par la formule (4): Q o Q AQ o(4) (o A est une simple liaison, un groupe polyfluoroalkyle ou un groupe sulfonyle, 30 m est un entier de 0 à 5 et x et y sont chacun un entier de 1 à 5). 14. Détecteur d'humidité caractérisé en ce qu'il utilise un élément sensible à l'humidité selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.