FR 2855186 A1 20041126 FR 0306033 A 20030520 Produits inoculants contenant du bismuth et des terres rares Domaine de l'invention L'invention concerne le traitement à l'état liquide des fontes destinées à la fabrication de pièces minces pour lesquelles on souhaite obtenir une structure exempte de carbures de fer, et plus particulièrement des produits inoculants à base de ferro-silicium et contenant du bismuth, du plomb et/ou de l'antimoine, ainsi que des terres rares. Etat de la technique La fonte est un alliage fer-carbone bien connu et largement utilisé pour la fabrication de pièces moulées. On sait que pour obtenir de bonnes propriétés mécaniques sur ces pièces, il faut obtenir in fine une structure fer + graphite en évitant le plus possible la formation de carbures de fer de type Fe3C qui fragilisent l'alliage. Le graphite présent dans les pièces en fonte peut se présenter soit sous forme lamellaire (fonte grise ou fonte à graphite lamellaire dite fonte GL), soit sous forme de sphéroïdes (fonte à graphite sphéroïdal dite fonte GS). La fonte grise est la plus anciennement connue et utilisée pour la fabrication de pièces moulées; compte tenu de sa faible résilience due à la présence de graphite lamellaire, la fonte grise n'a d'application que pour des pièces peu sollicitées mécaniquement, alors que la fonte à graphite sphéroïdal a trouvé dès sa découverte en 1945 de nombreuses applications pour des pièces mécaniques très sollicitées. Qu'il s'agisse de fonte GL ou de fonte GS, l'objectif technique du fondeur est de favoriser l'apparition de graphite lors de la solidification de la fonte liquide, et il est bien connu que, plus la solidification de la fonte est rapide, plus le carbone contenu dans la fonte risque d'apparaître sous forme de carbure de fer Fe3C. Ceci explique la difficulté rencontrée pour fabriquer des pièces minces contenant peu de carbure de fer. Pour résoudre le problème, on fait subir à la fonte liquide un traitement dit d'inoculation par ajout d'un ferro- alliage, en général du ferro-silicium, qui, lors de sa dissolution, va provoquer de façon locale et éphémère l'apparition de germes de cristallisation, favorisant la précipitation de graphite dit primaire, car il s'agit du premier solide à apparaître dans le milieu liquide. L'efficacité des inoculants peut s'apprécier soit à travers l'épaisseur de trempe évaluée sur éprouvette de trempe normalisée, soit à travers la densité des germes de cristallisation créés dans la fonte liquide. Cette densité peut s'évaluer en faisant subir à la fonte un traitement de nodulisation pour que, lors de la solidification, le graphite apparaisse sous forme nodulaire; de cette façon l'examen micrographique des pièces en fonte obtenues donnera une densité de nodules correspondant à la densité de germes. Parmi les inoculants les plus efficaces de l'art antérieur, on peut mentionner en particulier les alliages vendus sous la marque " Sphérix ", décrits dans les brevets FR 2511044 (NobelBozel) et EP 0816522 au nom de la demanderesse. Ces alliages contiennent en poids environ 72% de silicium, de 0,8 à 1,3% de bismuth, de 0,4 à 0,7% de terres rares, environ 1,5% de calcium et 1% d'aluminium, le reste étant du fer. Ces alliages sont particulièrement bien adaptés au traitement des fontes destinées à la fabrication de pièces comportant des parties de faible épaisseur; toutefois, on constate dans les zones de faible épaisseur une augmentation de la densité des nodules de graphite qui nuit à l'homogénéité structurale des pièces. Toutefois, la tenue mécanique et la conservation dans le temps des alliages de ce type peuvent poser quelques problèmes. En effet, à l'état solide, ils contiennent inévitablement une phase Bi2Ca3 rassemblée aux joints de grains de la phase FeSi; comme il s'agit d'un intermétallique qui réagit au contact de l'eau, cette phase est susceptible de se décomposer si l'alliage est exposé à l'humidité atmosphérique; on constate alors une dégradation granulométrique de l'alliage avec génération abondante de fines particules, typiquement inférieures à 200 gtm. L'ajout éventuel de strontium ou de baryum à l'alliage ne fait qu'augmenter cette tendance. Dans le brevet EP 0816522, une réponse a été apportée à ce problème en ajoutant à l'alliage de 0,3 à 3% de magnésium, ce qui a pour effet d'engager le bismuth dans une phase ternaire Bi-Ca-Mg plus stable vis à vis de l'eau que la phase Bi2Ca3. L'expérience a confirmé que les alliages de type " Sphérix " dopés par ajout de magnésium présentent bien une stabilité granulométrique supérieure à cette des alliages sans magnésium. Néanmoins, quelques cas de mauvaise tenue granulométrique au cours du temps ont été rencontrés sans cause particulière identifiée. L'invention a pour but de remédier à ces inconvénients et de fournir des produits inoculants présentant une efficacité accrue et une stabilité granulométrique dans le temps améliorée par rapport aux produits de l'art antérieur. 3:,. - . : ... "/ .'. .. Objet de l'invention L'invention a pour objet un mélange inoculant pour le traitement de la fonte liquide constitué pour 5 à 75% en poids d'au moins un alliage de type A à base de ferro-silicium tel que Si/Fe > 2, contenant de 0,005 à 3% en poids de terres rares, de 0,005 à 3% de bismuth, plomb et/ou antimoine, et moins de 3% de calcium, avec un rapport (Bi+Pb+Sb)/TR compris entre 0,9 et 2,2, et pour 25 à 95% d'au moins un alliage de type B à base de silicium, ou de ferro-silicium tel que Si/Fe > 2, contenant du calcium à une teneur telle que la teneur totale en calcium du mélange soit comprise entre 0,3 à 3%. L'alliage A peut contenir également du magnésium à une teneur comprise entre 0,3 et 3%. La teneur en bismuth de l'alliage A est comprise, de préférence, entre 0,2 et 0,6%, et sa teneur en calcium est de préférence inférieure à 2%, et encore préférentiellement à 0,8%. De préférence, le lanthane représente plus de 70% de la masse totale des terres rares de l'alliage A. L'alliage B contient de préférence moins de 0,01% de bismuth, de plomb et/ou d'antimoine. Le calcium total du mélange est apporté, de préférence, par l'alliage B pour une part comprise entre 75 et 95%, et encore plus préférentiellement entre 80 et 90%. La teneur totale en bismuth du mélange est comprise, de préférence, entre 0,05 et 0,3%, sa teneur totale en terres rares entre 0,04 et 0,15%, et sa teneur totale en oxygène inférieure à 0,2%. Description de l'invention Dans le souci d'apporter une meilleure fiabilité de la granulométrie de ses produits et de leur tenue dans le temps, les essais faits par la demanderesse ont montré de manière surprenante l'intérêt de remplacer les alliages de type " Sphérix ", par un mélange d'alliages conduisant à une composition globale pratiquement identique, contenant d'une part un alliage A du même type, de préférence à plus basse teneur en calcium, typiquement moins de 2%, voire moins de 0,8%, et d'autre part un alliage B de type ferro-silicium, avec une teneur en silicium comprise de préférence entre 70 et 80%, ne contenant pratiquement pas de bismuth, typiquement moins de 0,01%, mais avec au contraire une teneur plus élevée en calcium de telle façon que le mélange de ces deux alliages redonne l'analyse d'un alliage classique. L'alliage B peut être également du silico-calcium avec une teneur en silicium comprise entre 54 et 68% et une teneur en calcium comprise entre 25 et 42%. Le mélange peut se présenter sous forme de grains de taille inférieure à 7 mm, ou de poudre de granulométrie inférieure à 2,2 mm. En terme de stabilité granulométrique, ce type de mélange s'est confirmé comme étant une solution plus efficace encore que celle exposée dans EP 0816522, car il permet de garantir une tenue granulométrique dans le temps. On peut en particulier garantir une dégradation granulométrique, définie comme la fraction massique inférieure à 200 gim apparaissant en 24 h au contact de l'eau, de moins de 10%, et préférentiellement moins de 5%, et ceci même après un temps de stockage supérieur à un an, ce que l'alliage de l'art antérieur ne permet absolument pas. De plus, on a constaté de manière tout à fait inattendue que le pouvoir inoculant du mélange était notablement supérieur à celui de l'alliage de composition équivalente, au point que l'inoculation de la fonte pouvait être faite avec une quantité d'éléments actifs, bismuth et terres rares, notablement inférieure à celle mise en oeuvre dans l'inoculation pratiquée avec l'alliage conventionnel. On a également observé que la différence de pouvoir inoculant entre mélange et alliage de composition équivalente est d'autant plus marquée que l'on va vers les faibles teneurs en bismuth. Or, comme les alliages de type " Sphérix " sont particulièrement destinés au traitement de la fonte utilisée dans la fabrication de pièces de faible épaisseur, il est avantageux de mettre en oeuvre un alliage à teneur en bismuth relativement basse pour éviter l'accroissement de la densité des nodules de graphite dans les zones de faible épaisseur, sans diminuer le pouvoir inoculant de l'alliage. Ainsi, avec une teneur en bismuth en dessous de 0,6%, le mélange inoculant donne des épaisseurs de trempe plus faibles que l'alliage, et permet d'éviter un accroissement trop important de la densité des nodules de graphite dans les sections les plus minces des pièces. Exemples Exemple 1 On a préparé, dans la tranche granulométrique 0,2-0,7 mm, 10 lots d'alliages inoculants de type " Spherix " dont la composition (% en poids) est indiquée au tableau 1: Tableau 1 Lot Si Ca AI Bi TR Mg A 74,5 1,17 0,87 1,15 0,62 B 73,9 1,15 0,91 1,16 0, 63 1,05 C 74,3 1,18 0,85 0,61 0,30 D 73,7 1,17 0,82 1,14 0,60 0,25 E 74,7 0,23 0,82 1,14 0,60 0,25 F 72,7 1,21 0,84 0,29 0,15 G 73,1 0,17 0,67 0,30 0,16 0,21 H 73,8 1,55 0,71 I 74,5 2,25 0,86 J 66,3 1,65 0,82 0,75 (Ba) 0, 82 (Zr) A partir de ces produits on été préparés: - un mélange inoculant K contenant 500 g de E et 500 g de I. - un mélange inoculant L contenant 250 g de E et 750 g de H. - un mélange inoculant M contenant 125 g de E et 875 g de H. - un mélange inoculant N contenant 50 g de E et 950 g de H. - un mélange inoculant O contenant 125 g de E et 875 g de J. - un mélange inoculant P contenant 50 g de E et 950 g de J. Exemple 2 On a effectué une analyse granulométrique d'échantillons prélevés sur les lots A à F, K et L avant et après 24 h de contact direct avec l'eau à 20 C: Le pourcentage en masse de grains de taille inférieure à 200 pLm est indiqué au tableau 2 Tableau 2 Ech. A B C D E F G K L Origine 3 2,5 3 2,5 2,5 2,5 2 2 2 Après 67 24 56 14 8 48 5 6 3,5 24 h Exemple 3 Une charge de fonte neuve a été fondue en four à induction et traitée par le procédé Tundish Cover au moyen d'un alliage de type FeSiMg à 5% de Mg, 1% de Ca, et 0,56% de terres rares à la dose de 25 kg pour 1600 kg de fonte. L'analyse de cette fonte liquide a donné: C = 3,5%, Si = 1,7%, Mn = 0,08%, P = 0,02%, S = 0,003%. Cette fonte a été inoculée au jet au moyen de l'alliage inoculant B utilisé à la dose de 1 kg à la tonne de fonte. Elle a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur. La densité de nodules de graphite observée est de 487/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 1076/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 1283/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 2 mm. Exemple 4 L'exemple précédent a été refait en inoculant la fonte au jet au moyen de l'alliage inoculant D utilisé à la dose de 1 kg à la tonne de fonte. Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur. La densité de nodules de graphite observée est de 304/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 631/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 742/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 2 mm. Exemple 5 L'essai de l'exemple 3 a été refait dans les mêmes conditions, mais l'inoculation de la fonte au jet a été faite au moyen de l'alliage inoculant G utilisé à la dose de 1 kg à la tonne de fonte. Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur. La densité de nodules de graphite observée est de 209/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 405/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 470/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 2 mm. Sur ces exemples 3, 4 et 5, on constate que l'efficacité de l'inoculant diminue rapidement avec sa teneur en bismuth, et que la structure de la fonte obtenue est toujours beaucoup plus fine sans les sections de faible épaisseur. Exemple 6 L'essai de l'exemple 3 a été refait dans les mêmes conditions, mais l'inoculation de la fonte au jet, a été faite au moyen du mélange inoculant K utilisé à la dose de 1 kg à la tonne de fonte. Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur. La densité de nodules de graphite observée est de 343/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 705/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 828/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 2 mm. Exemple 7 L'essai de l'exemple 4 a été refait dans les mêmes conditions, mais l'inoculation de la fonte au jet a été faite au moyen du mélange inoculant L utilisé à la dose de 1 kg à la tonne de fonte. Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur. La densité de nodules de graphite observée est de 269/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 518/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 600/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 2 mm. Exemple 8 L'essai de l'exemple 5 a été refait dans les mêmes conditions, mais l'inoculation de la fonte au jet a été faite au moyen du mélange inoculant M utilisé à la dose de 1 kg à la tonne de fonte. L'essai de l'exemple 6 a été refait en remplaçant le mélange inoculant L par le mélange inoculant M utilisé à la dose de 1 kg à la tonne de fonte. Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur. La densité de nodules de graphite observée est de 234/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 425/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 486/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 2 mm. La comparaison des exemples 3, 4 et 5, et des exemples 6, 7 et 8 est reprise dans le tableau 3: Tableau 3 Dosage: lkg/t Alliages Mélanges Epaisseur fonte 24 6 2 24 6 2 Bi 1,2 % 487 1076 1283 Bi 0,6 % 304 631 742 343 705 828 Bi 0,3 % 209 405 470 269 518 600 Bi 0,15 % 234 425 486 On constate: 1) que l'efficacité des mélanges diminue avec la teneur en bismuth, mais plus lentement que celle des alliages de même composition. 2) que l'accroissement du nombre de nodules par mm2 dans les sections de faible épaisseur, très important avec les alliages, est moins marqué avec les mélanges. Exemple 9 L'essai de l'exemple 7 a été refait en utilisant le mélange inoculant L à la dose de 1,5 kg à la tonne de fonte. Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur. La densité de nodules de graphite observée est de 309/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 536/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 607/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 2 mm. Exemple 10 L'essai de l'exemple 8 a été refait en utilisant le mélange inoculant M à la dose de 1,5 kg à la tonne de fonte. Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur. La densité de nodules de graphite observée est de 266/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 440/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 491/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 2 mm. Exemple 11 L'essai de l'exemple 9 a été refait en utilisant le mélange inoculant N à la dose de 1,5 kg à la tonne de fonte. Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur. La densité de nodules de graphite observée est de 247/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 383/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 422/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 2 mm. La comparaison des exemples 6, 7, 8 et 9 et des exemples 10 et 11 est reprise au tableau 4 Tableau 4 Mélanges dosés à l kg/t Dosés à 1,5 kg/t Epaisseur fonte 24 6 2 24 6 2 Bi 0,6 % 343 705 828 Bi 0,3 % 269 518 600 309 536 607 Bi 0,15 % 234 425 486 266 440 491 Bi 0,05 % 247 383 422 O10 On constate: 1) que l'on peut compenser au moins partiellement la baisse de l'efficacité de l'inoculant avec sa teneur en bismuth, en augmentant la quantité utilisée, et ce en mettant en oeuvre une moindre quantité de bismuth. 2) qu'en utilisant plus d'inoculant à teneur en bismuth plus faible, on diminue encore la sensibilité du nombre de nodules par mm2 vis à vis de l'épaisseur de la pièce. Exemple 12 L'essai de l'exemple 10 a été refait en utilisant le mélange inoculant O à la dose de 1,5 kg à la tonne de fonte. Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur. La densité de nodules de graphite observée est de 273/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 457/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 517/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 2 mm. Exemple 13 L'essai de l'exemple 11 a été refait en utilisant le mélange inoculant P à la dose de 1,5 kg à la tonne de fonte. Cette fonte liquide a été utilisée pour fabriquer une plaque de 24 mm d'épaisseur comportant en position perpendiculaire des ailettes de 6 et 2 mm d'épaisseur. La densité de nodules de graphite observée est de 260/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 24 mm, de 410/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 6 mm, et de 459/mm2 au coeur de la zone d'épaisseur 2 mm. Les résultats des exemples 12 et 13 montrent qu'en associant dans un mélange plusieurs inoculants, dont un inoculant au bismuth même en faible proportion, on peut réduire de façon sensible les disparités de structure obtenues dans les pièces en fonte comportant des sections très différentes en épaisseur. REVENDICATIONS 1. Mélange inoculant pour le traitement de la fonte liquide constitué pour 5 à 75% en poids d'au moins un alliage A à base de ferro-silicium tel que Si/Fe > 2, contenant de 0,005 à 3% en poids de terres rares, de 0, 005 à 3% de bismuth, plomb et/ou antimoine, et moins de 3% de calcium, avec un rapport (Bi+Pb+Sb)/TR compris entre 0,9 et 2,2, et pour 25 à 95% d'au moins un alliage B à base de silicium, ou de ferro-silicium tel que Si/Fe > 2, contenant du calcium à une teneur telle que la teneur totale en calcium du mélange soit comprise entre 0,3 à 3%. 2. Mélange inoculant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de grains de taille inférieure à 7 mm ou de poudre de granulométrie inférieure à 2,2 mm. 3. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alliage A contient de 0,3 à 3% de magnésium. 4. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alliage A contient de 0,2 à 0,6% de bismuth. 5. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alliage A contient moins de 2% de calcium. 6. Mélange inoculant selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alliage A contient moins de 0,8% de calcium. 7. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le lanthane représente plus de 70% des terres rares de l'alliage A. 8. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le l'alliage B contient moins de 0,01% de bismuth, de plomb et/ou d'antimoine. 9. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le calcium total contenu est apporté pour une part comprise entre 75 et 95% par l'alliage B. 10. Mélange inoculant selon la revendication 9, caractérisé en ce que le calcium total contenu est apporté pour une part comprise entre 80 et 90% par l'alliage B. 11. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que sa teneur totale en bismuth est comprise entre 0,05 et 0,3%. 12. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que sa teneur totale en terres rares est comprise entre 0,04 et 0, 15%. 13. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que sa teneur totale en oxygène est inférieure à 0,2%. 14. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu il donne lieu au contact de l'eau à 20 C, à une dégradation granulométrique, définie comme la fraction massique de la tranche de 0 à 200 iim apparaissant en 24 heures, inférieure à 10%. 15. Mélange inoculant selon la revendication 14, caractérisé en ce que sa dégradation granulométrique est inférieure à 5%. 16. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'alliage ou l'un des alliages B est à base de ferro-silicium avec une teneur en silicium comprise entre 70 et 80%. 17. Mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'un des alliages B est du silico-calcium avec une teneur en silicium comprise entre 54% et 68% et un titre en calcium compris entre 25 et 42%. 18. Utilisation d'un mélange inoculant selon l'une des revendications 1 à 17 pour la fabrication de pièces en fonte présentant des parties d'épaisseur inférieure à 6 mm.