FR 2851561 A1 20040827 FR 0400047 A 20040106 POUDRES NANOCOMPOSITES CERAMIQUES RENFORCEES DE NANOTUBES DE CARBONE ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION La présente invention se rapporte à des poudres nanocomposites céramiques renforcées de nanotubes de carbone, et plus particulièrement à un procédé de fabrication de poudres nanocomposites céramiques dans lesquelles des nanotubes de carbone sont distribués de façon homogène dans une matrice céramique sans aucune agglomération des nanotubes de carbone. A l'heure actuelle, certains chercheurs ont signalé des techniques de fabrication de matériaux composites céramiques renforcés de nanotubes de carbone. Par exemple, afin d'améliorer la dureté et la résistance à la rupture des matériaux composites céramiques, Laurent Ch. et al. (J. Eur. Ceram. Soc. 18, pages 2005 à 2013, Siegel 1998), Peigney A. et al. (Ceram. Int. 26, pages 677 à 685 (2000) et 15 Siegel, R. W. et al. (Scripta Mater. 44, pages 2061 à 2064, 2001) ont développé des procédés pour la fabrication de matériaux composites nanotubes de carbone-Fealumine ou de nanotubes de carbone-SiC-alumine ayant une fraction pondérale de nanotubes de carbone de 2 à 15 % environ en utilisant un processus de compression à chaud ou un processus de frittage classique. Cependant, comme ils ont fait appel à un procédé de mélange simple poudrepoudre pour mélanger des nanotubes de carbone et des poudres de matrice céramique pour fabriquer des matériaux composites, il s'est révélé difficile d'améliorer encore les caractéristiques des matériaux composites à un degré souhaitable. En effet, un simple mélange de poudres pour fabriquer des matériaux composites ne permet pas 25 d'éliminer des facteurs qui nuisent aux caractéristiques des matériaux composites comme une porosité élevée, une densité relativement faible etc. résultant de l'agglomération des nanotubes de carbone, etc. Ceci parce que la dispersibilité des nanotubes de carbone n'est pas suffisamment prise en considération au cours de la fabrication des matériaux composites céramiques. Par conséquent, il faut que les nanotubes de carbone dans les matériaux de matrice soient dispersés, et leur forme microstructurale influence les caractéristiques et la l'aptitude au frittage des poudres nanocomposites céramiques finales à fabriquer. Par conséquent, tout comme l'amélioration de la dispersibilité des nanotubes de carbone conduit à des poudres composites impeccables, les techniques classiques ne 35 permettent pas la fabrication de poudres composites d'excellentes caractéristiques. Le terme "impeccable" utilisé ici désigne un état dans lequel les nanotubes de carbone sont dispersés de façon homogène non seulement à la surface mais aussi à l'intérieur de la matrice céramique. R:\Brevets\21700\21795 doc -2 janvier 2004 - 1/11 Par conséquent, la présente invention vise à résoudre les problèmes ci-dessus, et la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de poudres nanocomposites qui comprend une matrice céramique et des nanotubes de carbone dispersés de façon homogène dans la matrice, de sorte à empêcher l'agglomération des nanotubes de carbone. A cet effet la présente invention propose un procédé de fabrication de poudres nanocomposites céramiques comprenant les étapes de: a) dispersion de nanotubes de carbone dans un milieu dispersif approprié; b) sonication (traitement aux ultra-sons) de la dispersion; c) dispersion d'un sel hydrosoluble dans la dispersion traitée aux ultra-sons de l'étape (b), le sel hydrosoluble étant mis sous la forme d'une matrice céramique; d) sonication de la dispersion de l'étape (c) ; et e) séchage et calcination de la dispersion traitée aux ultra-sons de l'étape (d); de sorte à d'obtenir une dispersion homogène des nanotubes de carbone dans la 15 matrice céramique. Le milieu dispersif de l'étape (a) est au moins un milieu choisi dans le groupe consistant en l'eau, l'éthanol, une solution d'acide nitrique, le toluène, le N,Ndiméthylformamide, le dichlorocarbènre et le chlorure de thionyle. Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, le sel 20 hydrosoluble mélangé avec les nanotubes de carbone comprend des sels à base de métaux pouvant être mis sous la forme d'une matrice céramique après calcination. Le matériau de matrice est choisi dans le groupe comportant des oxydes d'aluminium, des oxydes de cuivre, des oxydes de cobalt, des oxydes de nickel, des oxydes de zinc, des oxydes de tungstène et des oxydes de silicium. Selon encore un autre mode réalisation du procédé selon l'invention, on effectue l'étape de séchage à une température de 800 à 1000 C. Lorsque le matériau de matrice est un matériau exigeant une température de calcination de 400'C ou moins, on effectue la calcination dans l'air à une température de 300 à 350'C. Si le matériau de matrice est un matériau exigeant une température de calcination de 30 400'C ou plus, on effectue la calcination sous vide poussé à une température de 400 à 1 700'C. Si le matériau de matrice est un matériau exigeant une température de calcination de 400'C ou inférieure, on effectue un séchage supplémentaire à une température de 300 à 350'C. L'invention concerne également des poudres nanocomposites céramiques 35 comportant une matrice et des nanotubes de carbone dispersés de façon homogène dans la matrice, fabriquées selon les procédés explicités cidessus. R \Brevets\21700\21795 doc - 2 janvier 2004 - 2/11 Les objets ci-dessus et d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée suivante faite à titre non limitation et en association avec les dessins en annexe o: la figure 1 est un schéma représentant une poudre nanocomposite céramique fabriquée par un procédé selon la présente invention; la figure 2 est une image par microscopie électronique à balayage (SEM) de poudres composites fabriquées selon un procédé classique de fabrication de poudres nanocomposites céramiques; la figure 3 est un schéma d'un procédé de fabrication de la poudre 10 nanocomposite céramique selon la présente invention; la figure 4 est un spectre aux rayons X représentant des poudres nanocomposites nanotubes de carbone/alumine fabriquées selon un mode de réalisation préféré de la présente invention; les figures 5a et 5b sont des images par SEM de poudres nanocomposites 15 nanotubes de carbone/alumine fabriquées selon un mode de réalisation préféré de la présente invention; et les figures 6a et 6b sont respectivement des spectre aux rayons X et une image par SEM de poudres nanocomposites nanotubes de carbone/oxyde de cuivre fabriquées selon un mode de réalisation de la présente invention. 20 On va expliquer ci-après la présente invention plus en détail. Généralement, un nanotube de carbone présente une résistance de l'ordre de 30 Gpa et un module élastique de l'ordre de 1 Tpa. Les nanotubes de carbone utilisables dans la présente invention comprennent, à titre non limitatif, ceux ayant un rapport de dimensions relativement élevé, et de préférence un rapport des dimensions de 10 à 25 environ 1 000. En outre, les nonotubes de carbone utilisables dans la présente invention ont de préférence une pureté de 95 % ou supérieure. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, on utilise des nanotubes de carbone présentant un diamètre d'environ 10 à environ 40 nm et une longueur de 5 ptm. On utilise les nanotubes de carbone tubulaires comme renfort dans la plupart des 30 matériaux composites céramiques. Afin de séparer un faisceau de nanotubes de carbone en tubes individuels, on disperse des nanotubes de carbone dans un milieu dispersif approprié. Pour autant que le milieu dispersif puisse fonctionnariser les nanotubes de carbone, on peut utiliser un type quelconque de solution et de solvant. Le terme "fonctionnarisé" tel 35 qu'il est utilisé ici signifie l'état o des groupes fonctionnels se forment sur la périphérie des nanotubes de carbone dans le milieu dispersif. Comme exemples de milieu dispersif pour disperser les nanotubes de carbone, on peut citer l'eau, l'éthanol, une solution d'acide nitrique, le toluène, le N,N-diméthylformamide, le R \Brevets\21700\21795.doc - 2 janvier 2004 - 3/11 dichlorocarbène, le chlorure de thionyle, etc. Parmi eux, on utilise de préférence l'eau, l'éthanol et une solution d'acide nitrique du fait de leurs propriétés simples et de leur excellente dispersibilité grâce à la formation de charges électrostatiques et à la carboxylation à la surface des nanotubes de carbone. On effectue la sonication (le traitement aux ultra-sons) pour favoriser encore mieux la dispersion des nanotubes de carbone dans le milieu dispersif. La sonication est effectuée typiquement à 40-60 KHz. Comme appareils convenant à la sonication, on peut utiliser des systèmes de nettoyage ultrasonore classiques. Dans la présente invention, on utilise un modèle 08893-16 (Cole-Parmer). Pour autant que les sels métalliques soient transformés en matériaux céramiques et soient renforcés de monotubes de carbone après les opérations de calcination, on peut utiliser tous matériaux céramiques en tant que matériau de matrice. Le matériau de matrice utilisable dans la présente invention comprend tous les sels à base de métaux pouvant être transformés en une matrice céramique après 15 calcination. Comme exemples de sels à base métallique, on peut citer les hydroxydes d'aluminium, les sels de cuivre hydrosolubles, les sels de cobalt, les sels d'étain, les sels de chrome, les sels de magnésium, les sels de tungstène, les sels de silicium et similaires. Après l'addition des sels à base de métal hydrosolubles à une matrice 20 céramique dans la dispersion renfermant les nanotubes de carbone, on effectue une seconde sonication. On effectue la seconde sonication dans des conditions sensiblement identiques à la première sonication. De préférence, on effectue la seconde sonication à 40-60 KHz pendant 10 heures. Si on effectue la seconde sonication pendant plus de 10 heures, on peut créer des défauts à la surface des 25 nanotubes de carbone. Par défaut on entend que la structure bien alignée du graphite est détruite à la surface des nanotubes de carbone. On effectue le traitement de sonication pour disperser de façon homogène les nanotubes de carbone et le sel hydrosoluble dans le milieu dispersif et pour provoquer la formation de liaisons chimiques entre les nanotubes de carbone et la matrice au niveau moléculaire. On effectue de préférence le séchage et la calcination dans une atmosphère ne dégradant pas les nanotubes de carbone, par exemple sous vide, sous hydrogène gazeux ou sous atmosphère de gaz inerte comme l'argon ou l'azote. On fait varier les conditions de calcination selon la nature du matériau de matrice céramique final. Afin d'obtenir des poudres nanocomposites céramiques renforcées de nanotubes de 35 carbone, on effectue de préférence le séchage et la calcination dans les conditions suivantes. Les nanotubes de carbone présentent une tendance à s'oxyder dans l'air à 400 C ou au-dessus et donc à disparaître. Par conséquent, on effectue de préférence R:\Brevets\2 1700\21 795.doc - 2 janvier 2004 - 4/11 l'opération de séchage à 80-100 0C, température à laquelle l'eau présente dans le milieu dispersif est totalement éliminée. En outre, on effectue de préférence l'étape de séchage pendant 6 à 12 heures. Dans ces conditions, l'apport d'air et d'oxygène est suffisant pour éliminer sensiblement les impuretés, par exemple l'eau et les solvants organiques. Les conditions de calcination dépendent aussi de la nature des matériaux de matrice. Par exemple, dans le cas des matériaux de matrice céramique exigeant une température de calcination de 400 'C ou inférieure, on effectue de préférence la calcination dans l'air à 300-350 'C pour empêcher la dégradation des nanotubes de 10 carbone. A une température de 350 'C ou moins, on peut éliminer les impuretés, par exemple des solvants organiques présents dans les poudres de matrice et former des oxydes stables. Si la température est inférieure à 300 'C, il existe un risque d'élimination incomplète des solvants organiques. Par conséquent, il est préférable d'effectuer la calcination dans cette plage de température. De plus, on doit effectuer 15 la calcination dans une plage d'environ 2 à 4 heures pour obtenir un état céramique stable. Dans le cas du matériau de matrice exigeant une température de calcination de 400 'C ou davantage, on effectue de préférence la calcination dans les conditions sous vide (10-1 Torr) pour empêcher la dégradation des nanotubes de carbone par la combinaison des hautes températures et de l'air. En outre, on effectue de préférence 20 la calcination à une température de 400 à 1 700 "C. Dans cette plage de température ci-dessus, un état céramique stable peut se former. Si la température dépasse 1 700 "C, il existe un danger de dégradation des nanotubes de carbone même par une faible quantité d'oxygène. Par conséquent, le matériau de matrice exigeant une température de calcination de 400 "C ou supérieure doit être calcinée à une 25 température de 1 700 'C ou inférieure. Afin de former un état céramique stable, on sèche d'abord le matériau de matrice exigeant une température de calcination de 400 "C ou davantage à 80-100 "C pendant 6 à 12 heures et on poursuit ainsi un séchage à 300-350 "C pendant 6 à 12 heures pour apporter au préalable une quantité suffisante d'air aux poudres de matrice. Ces conditions de calcination rendent possible la 30 formation d'un état céramique stable. Dans les modes de réalisation préférés de la présente invention tels que décrits ci-après, on fabrique des poudres composites à partir d'un oxyde d'aluminium présentant une température de calcination de 400 "C ou davantage et d'un oxyde de cuivre ayant une température de calcination de 400 "C ou moins en tant que matériau 35 de matrice céramique, respectivement. Comme on l'a considéré ci-dessus, on peut éliminer des gaz comme l'hydrogène gazeux, la vapeur d'eau et l'azote par l'opération de séchage, et on peut fabriquer des poudres céramiques stables grâce à l'opération de calcination. Enfin, on R:\Brevets\2 1700\21795 doc - 2 janvier 2004 - 5/11 obtient des poudres nanocomposites renforcées de monotubes de carbone de la présente invention. Dans les poudres nanocomposites céramiques renforcées de nanotubes de carbone ainsi obtenues, les nanotubes de carbone se trouvent dispersés de façon 5 homogène dans la matrice. Un exemple préféré des poudres nanocomposites céramiques renforcées de nanotubes de carbone est représenté schématiquement sur la figure 1. La dispersion homogène des nanotubes de carbone dans la matrice empêche la surface des poudres de matrice de se recouvrir de nanotubes de carbone et donc améliore la frittabilité (l'aptitude au frittage) des poudres de matrice. Selon un procédé classique de fabrication des poudres nanocomposites céramiques, la surface des poudres de matrice est recouverte de nanotubes de carbone. On peut voir une image par SEM des poudres composites sur la figure 2. La figure 3 est un schéma de processus décrivant un procédé de fabrication des poudres monocomposites céramiques renforcées de nanotubes de carbone selon la 15 présente invention. La présente invention sera décrite plus en détail dans les exemples suivants en référence à la figure 3. Dans les exemples, on utilise des poudres d'alumine et des poudres d'oxyde de cuivre comme matrice, respectivement. Pour préparer les poudres d'alumine et les poudres d'oxyde de cuivre, on utilise respectivement un sel d'aluminium et un sel de cuivre hydrosoluble. Ces exemples 20 ne sont donnés qu'à titre illustratif et il est évident pour les spécialistes que diverses variantes peuvent être apportées au matériau de matrice. Par conséquent, on ne va pas considérer ces exemples comme limitatifs de la portée de la présente invention. Dans cet exemple, on fabrique des poudres nanocomposites d'alumine 25 renforcées de nanotubes de carbone ayant une température de calcination de 400 'C ou davantage. Tout d'abord, on ajoute 500 mg de nanotubes de carbone à parois multiples (diamètre: environ 10-40 nm, longueur: 5 glm, Nanotech Co., Ltd.) à 500 ml d'acide nitrique à 65 % utilisé comme solution dispersive. On soumet ensuite le mélange à une sonication à 500 W et à une fréquence de 45 kHz pendant 2 heures 30 en utilisant un appareil de nettoyage ultrasonore (Modèle 08893-16, Cole-Parmer) pour préparer une dispersion de nanotubes de carbone dans la solution d'acide nitrique. On effectue la sonication pour disperser de façon homogène les nanotubes de carbone et pour permettre aux poudres de matrice d'élargir la distance de diffusion entre les poudres de nanotubes de carbone. Afin d'atteindre une fraction volumique de nanotubes de carbone de 10 vol. %, on ajoute 1,7 g d'hydroxyde d'aluminium (AI(OH)3) en tant que matrice, à la dispersion préparée ci-dessus. On soumet ensuite le mélange à une sonication à 50 W et à une fréquence de 45 kHz pendant 2 heures. On effectue la sonication pour R:\Brevets\21700\21795 doc - 2 janvier 2004 6/11 disperser de façon homogène les nanotubes de carbone et l'hydroxyde d'aluminium et provoquer la formation de liaisons chimiques entre les nanotubes de carbone et la matrice au niveau moléculaire. On chauffe la dispersion soniquée (traitée aux ultra-sons) à environ 100 0C 5 pour évaporer l'eau, et on sèche dans l'air à 300 'C. On calcine ensuite les poudres sèches résultantes à une pression de 10-l Torr et à une température de 1 100 'C pendant 2 heures pour obtenir des poudres composites d'alumine renforcées de nanotubes de carbone. Pour déterminer le type et l'état des poudres fabriquées après calcination, on 10 effectue une analyse aux rayons X. L'analyse aux rayons X a montré que la composition des poudres est une a-alumine stable (cx-Al203) (figure 4). L'état des poudres fabriquées après calcination a été identifié par imagerie par microscopie électronique à balayage (SEM) des poudres composites d'alumine renforcées de nanotubes de carbone représentées sur les figures 5a et 5b. La figure 5a 15 montre l'état des poudres composites d'alumine/nanotubes de carbone et la figure 5b représente la surface de fracture (rupture) des poudres composites d'alumine/nanotubes de carbone. Dans cet exemple, on a fabriqué des poudres nanocomposites d'oxyde de 20 cuivre/nanotubes de carbone ayant une température de calcination de 400 'C ou inférieure. Tout d'abord, on ajoute 20 mg de nanotubes de carbone à parois multiples (diamètre: environ 10 à 40 nm, longueur: 5 gim, Nanotech Co., Ltd.) à 300 ml d'éthanol utilisés comme milieu dispersif. On soumet ensuite le mélange à une sonication à 50 W et à une fréquence de 45 kHz pendant 2 heures en utilisant un 25 appareil de nettoyage ultrasonore (Modèle 08893-16, Cole-Palmer) pour préparer une dispersion de nanotubes de carbone dans l'éthanol. On effectue la sonication jusqu'à dispersion homogène des nanotubes de carbone et pour permettre au sel de cuivre d'élargir la distance de diffusion entre les poudres de nanotubes de carbone. Afin d'atteindre une fraction volumique de nanotubes de carbone de 10 vol. %, 30 on ajoute 3 g de sel de cuivre (Cu(CH3COO)2) à la dispersion préparée ci-dessus. On soumet ensuite le mélange à une sonication à 50 W et à une fréquence de 45 kHz pendant 2 heures. On effectue la sonication pour disperser de façon homogène les nanotubes de carbone et les molécules de cuivre et provoquer la formation de liaisons chimiques entre les nanotubes de carbone et la molécule de cuivre au niveau 35 moléculaire. On chauffe la dispersion soniquée (traitée aux ultra-sons) à environ 80100 C pendant 8 heures pour évaporer l'eau et on calcine à l'air à 300350 C pendant 4 heures. Sous les conditions de calcination, les solvants organiques superflus R\Brevets\21700\21795.doc -2 janvier 2004 - 7/11 s'éliminent et l'apport d'oxygène est suffisant pour obtenir des poudres composites stables d'oxyde de cuivre renforcées de nanotubes de carbone. Pour déterminer le type et l'état des poudres obtenues après calcination, on effectue une analyse aux rayons X. L'analyse aux rayons X montre que la composition des poudres est l'oxyde de cuivre stable (CuO) (figure 6a). L'état des poudres obtenues après calcination a été identifié par imagerie SEM de poudres composites d'oxyde de cuivre renforcées de nanotubes de carbone représentées. La figure 6b montre un état représentatif des poudres nanocomposites d'oxyde de cuivre/nanotubes de carbone qui présentent une fraction volumique de 10 nanotubes de carbone de 10 % en volume. Selon le procédé de la présente invention, comme les nanotubes de carbone sont dispersés de façon homogène dans la matrice céramique, on peut résoudre le problème de l'agglomération des nanotubes de carbone, un problème qui se présente avec les poudres et matériaux composites classiques fabriqués en utilisant des 15 nanotubes de carbone. En outre, le procédé de la présente invention convient à la production en masse de poudres nanocomposites d'une manière simple sans nécessiter des appareillages supplémentaires. Des recherches classiques sur les nanotubes sont consacrées à la dispersion, à la fonctionnalisation et à l'orientation des nanotubes de carbone, en particulier dans 20 le domaine des dispositifs électroniques, alors que la présente invention permet de proposer une technique basique permettant la fabrication de matériaux composites céramiques en utilisant des nanotubes de carbone. Par conséquent, les poudres nanocomposites céramiques fabriquées selon la présente invention peuvent servir comme abrasifs ou matières de revêtement résistant à l'usure et de haute valeur 25 ajoutée. En outre, comme l'aptitude élevée au frittage des poudres nanocomposites céramiques convient à la fabrication de poudres nanocomposites céramiques en masse, on peut utiliser la présente invention dans un large domaine de champs comme l'industrie aérospatiale, les appareils mécaniques à haute performance, l'industrie médicale et similaires. Bien qu'on ait décrit les modes de réalisation préférés de la présente invention à titre illustratif, il est évident pour l'homme de l'art que diverses modifications, additions et substitutions sont possibles sans s'écarter de l'esprit et de la portée de la présente invention. R \Brevets\2 1700\21795 doc - 2 janvier 2004 - 8/1 1 REVENDICATIONS 1. Un procédé de fabrication de poudres nanocomposites céramiques comprenant les étapes de: a) dispersion de nanotubes de carbone dans un milieu dispersif approprié; b) sonication (traitement aux ultra-sons) de la dispersion; c) dispersion d'un sel hydrosoluble dans la dispersion (traitée aux ultra-sons) de l'étape (b), le sel hydrosoluble étant mis sous la forme d'une matrice céramique; d) sonication de la dispersion de l'étape (c); et e) séchage et calcination de la dispersion traitée aux ultra-sons) de l'étape (d) de sorte à obtenir une dispersion homogène des nanotubes de carbone dans la matrice céramique. 2. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel le milieu dispersif de l'étape (a) est au moins un milieu choisi dans le groupe consistant en l'eau, l'éthanol, une solution d'acide nitrique, le toluène, le N,Ndiméthylformamide, le dichlorocarbène et le chlorure de thionyle. 3. Le procédé selon la revendication l ou 2, dans lequel le sel hydrosoluble mélangé avec les nanotubes de carbone comprend les sels à base de métaux pouvant être mis sous la forme d'une matrice céramique après calcination. 4. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le matériau de matrice est choisi dans le groupe comportant des oxydes 25 d'aluminium, des oxydes de cuivre, des oxydes de cobalt, des oxydes de nickel, des oxydes de zinc, des oxydes de tungstène et des oxydes de silicium. 5. Le procédé selon l'une quelconque des revendications l à 4 dans lequel l'étape de séchage est réalisée à une température de à 80 à 1 00 OC. 30 6. Le procédé selon l'une quelconque des revendications l à 5, dans lequel lorsque le matériau de matrice est un matériau exigeant une température de calcination de 400 'C ou moins, on effectue la calcination dans l'air à 300 à 350 'C. 7. Le procédé selon l'une quelconque des revendications i à 5, dans lequel si le matériau de matrice est un matériau exigeant une température de calcination de 400 'C ou plus, on effectue la calcination sous vide poussé à une température de 400 à 1 700 'C. R-\Brevets\2 1700I21795 doc - 2 janvier 2004 - 9/1 1 8. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel si le matériau de matrice est un matériau exigeant une température de calcination de 400 C ou inférieure, on effectue un séchage supplémentaire à une température de 300 à 350 C. 9. Poudres nanocomposites céramiques comportant une matrice et des nanotubes de carbone dispersés de façon homogène dans la matrice, fabriquées selon le procédé de l'une des revendications 1 à 8. R:\Brevets\21700\21795 doc - 2janvier 2004 - 10/11