FR 2853894 A1 20041022 FR 0304784 A 20030416 PROCEDE DE FABRICATION D'HYDROXOSULFATES DE CUIVRE ET COMPOSITIONS FONGICIDES CUPRIQUES LES CONTENANT DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des produits phytosanitaires et a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication de suspensions aqueuses d' hydroxosulfates de cuivre tels que la brochantite et l'antlérite, ou un mélange des deux, à forte teneur pondérale en cuivre, et leur emploi pour la préparation de compositions fongicides cupriques sous forme de poudres, 10 granulés ou suspensions concentrées, dispersibles dans l'eau. Les hydroxosulfates de cuivre représentent le principe actif de la bouillie bordelaise. La bouillie bordelaise est un des plus vieux fongicides utilisés contre le mildiou de la vigne. Son utilisation résulte de l'observation d'Alexis Millardet, professeur à la faculté de Bordeaux, qui mit en évidence en 15 1885 l'efficacité de cette préparation cuprique sur le mildiou de la vigne (plasmopara viticola). A l'heure actuelle, la bouillie bordelaise occupe une place essentielle parmi les préparations cupriques fongicides. Sa protection contre le mildiou de la vigne et ses actions complémentaires telles que la limitation de la pourriture 20 grise, de l'oïdium, de la pourriture acide et des tumeurs bactériennes font de cette préparation cuprique un produit majeur de la protection de la vigne. En arboriculture, la bouillie bordelaise présente des efficacités sur pommier et poirier contre le chancre européen, la tavelure et le feu bactérien. Sur pêcher et nectarine, elle est utilisée contre la cloque, le dépérissement bactérien. La 25 diversité de ses utilisations se vérifie également dans le cas des cultures maraîchères. On peut citer par exemple son utilisation contre le mildiou et les bactérioses de la tomate ou contre les maladies des taches angulaires et des taches pourpres et rouges des fraisiers. Son efficacité contre le mildiou de la vigne, ses multiples actions complémentaires sur les autres organismes 30 phytopathogènes et sa faible phytotoxicité font de la bouillie bordelaise un des fongicides le plus polyvalent de la protection phytosanitaire. L'efficacité fongicide de la bouillie bordelaise et son absence de phytotoxicité est liée à sa composition polyphasée de complexes de cuivre (encore appelés hydroxosulfates de cuivre), parmi lesquels la brochantite de formule Cu4(S04)(OH)6 et l'antlérite de formule Cu3(S04)(OH)4. Ces hydroxosulfates de cuivre libèrent selon une cinétique lente et constante des ions cuivriques dans l'environnement du parasite, ce qui confère à la bouillie 5 bordelaise une activité fongicide inégalée par les autres formes cupriques fongicides comme l'hydroxyde de cuivre ou l'oxychlorure de cuivre, et un compromis optimal efficacité - absence de phytotoxicité. Il réside cependant un inconvénient majeur dans l'utilisation de la bouillie bordelaise, qui provient de la quantité de produits mis en oeuvre par 10 l'utilisateur. En effet, une bouillie bordelaise classique est constituée, outre d'un mélange d'hydroxosulfates de cuivre, d'un mélange polyphasé de complexes calciques, sous-produits inhérents à sa synthèse réalisée à partir de sulfate de cuivre et de chaux. Ces sous-produits peuvent représenter plus de 50% de la formule et 15 sont constitués essentiellement de gypse et de bassanite. Des améliorations dans le procédé de fabrication de la bouillie bordelaise ont été apportées pour obtenir une formule dont le cuivre est sous la forme de brochantite et dont la teneur en bassanite dans la formule à l'état sec est limitée à 20% ; ces améliorations ont fait l'objet du brevet FR 2 739 256. Cependant, dans le cas de cette bouillie bordelaise optimisée, la teneur pondérale en principe actif représenté par l'ion cuivrique n'excède pas 27,3%. Comme conséquence, la teneur en cuivre des compositions de bouillie bordelaise ne peut dépasser 25% en poids et a généralement pour valeur 20% en poids, contrairement aux autres formulations cupriques, à basé d'hydroxyde 25 de cuivre ou d'oxychlorure de cuivre, dont la teneur en cuivre peut atteindre 40% voire 50% en poids. Cela est dû au fait que les formes cupriques hydroxyde de cuivre ou oxychlorure de cuivre possèdent respectivement 65% et 58% en poids d'ion cuivrique. Considérant la dose homologuée de 2,4 kg de cuivre par hectare, il ressort qu'un traitement par une composition de bouillie 30 bordelaise s'effectue avec 12 kg de produit formulé, alors que les spécialités plus titrées en cuivre permettent l'utilisation de quantités plus faibles de produit formulé, 6 kg voire 4,8 kg de produit formulé. D'autres voies classiquement utilisées pour la fabrication des hydroxosulfates sont la neutralisation de solutions de sulfate de cuivre par de la soude ou de la potasse. Ces procédés permettent après un lavage poussé des produits précipités d'obtenir des hydroxosulfates de cuivre dont la teneur en 5 cuivre des matières solides est supérieure à 48%. Cependant, la phase de lavage fournit de grandes quantités d'effluents chargés de sulfate de sodium ou de potassium. Ce type de procédé ne peut donc être envisagé industriellement. La brochantite et l'antlérite peuvent aussi être obtenues à partir de la réaction de l'oxyde cuivrique avec le sulfate de cuivre selon les équations 1o suivantes: 3 CuO + CuSO4+ 3 H20 - Cu4(OH)6SO4 2 CuO + CuSO4 + 2 H20 - Cu3(OH)4SO4 Ces réactions sont déjà décrites dans la littérature. On peut citer Encyclopedia of Electrochemistry of the elements - Vol Il Allen J. Bard o les is potentiels standards des réactions d'oxydo-réduction avec les oxydes de cuivre sont donnés. O. Binder, dans les Annales de Chimie, tome 5, 336 (1936), étudie l'obtention des sels basiques de cuivre par l'action des solutions aqueuses de sulfate de cuivre ou d'acide sulfurique sur l'oxyde ou l'hydroxyde de cuivre 20 bivalent en utilisant la méthode des isothermes de solubilité et la méthode des restes. L'existence des sels basiques (autre dénomination des hydroxosulfates de cuivre), mis en évidence par ces deux méthodes, a été confirmée par l'étude des spectres de diffraction des rayons X. Ces travaux mettent en évidence la formation d'antlérite quand la température de réaction est i 000C et la formation 25 à 220C du sel de cuivre S03, 4 CuO, 4 H20 qui, par déshydratation à 1500C, conduit à la brochantite. Dans le brevet US 3,725,535 il est mentionné que la préparation de sulfates basiques de cuivre à partir d'oxyde de cuivre CuO et de sulfate de cuivre est difficile et lente. La publication Denk, Leschhorn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 336, 58 (1965) décrit la réactivité entre l'hydroxyde de cuivre et le sulfate de cuivre. Il est précisé que l'oxyde CuO peut être utilisé de la même manière que l'hydroxyde de cuivre. Des conditions opératoires sont données (rapports molaires, température) ainsi que des conditions de mise en oeuvre des réactifs (concentration, ordre d'introduction des réactifs.. .), mais ces conditions ne permettent pas une réactivité totale de l'oxyde de cuivre et les concentrations des suspensions d'hydroxosulfate de cuivre obtenues sont trop faibles pour envisager un développement industriel. Il a maintenant été trouvé un nouveau procédé de fabrication d'hydroxosulfates de cuivre tels que la brochantite ou 'antlérite ou un mélange des deux, par réaction d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre CuSO4 avec une suspension aqueuse d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre, qui 1o présente l'avantage de limiter la quantité de sousproduits formés (gypse, sulfate de sodium ou de potassium) et de conduire à des suspensions dont la teneur pondérale en matières solides est supérieure à 10%; de plus, la teneur pondérale en cuivre de la phase solide, constituée d'au moins 85% d'hydroxosulfates de cuivre, est supérieure à 48%. L'invention a donc d'abord pour objet un procédé de fabrication de suspensions aqueuses de brochantite (Cu4(OH)6S04) ou d'antlérite (Cu3(OH) 4S04) ou d'un mélange des deux, ayant une teneur pondérale en matières solides supérieure à 10%, par réaction d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre CuSO4 avec une suspension aqueuse d'oxyde de cuivre ou 20 d'hydroxyde de cuivre utilisés selon un rapport molaire S04/Cu total allant de 0,25 à 0,40, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on mélange une solution aqueuse de CuS04 ayant une concentration pondérale en cuivre comprise entre 6% et 10% avec une suspension aqueuse d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre ayant une concentration comprise entre 15% et 50% en poids et dont le 25 diamètre moyen des particules solides est inférieur à 25 pm, la réaction étant réalisée à température contrôlée comprise entre 400C et 1000C. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de compositions fongicides cupriques demandées par le marché à partir des suspensions aqueuses de brochantite ou d'antlérite ou d'un mélange des deux 30 ainsi obtenues, et aussi les compositions fongicides cupriques telles que préparées selon ce procédé: - bouillie bordelaise enrichie en cuivre comme seul fongicide, qui comporte une teneur en cuivre comprise entre 30 et 45%. - association de cette bouillie bordelaise enrichie en cuivre avec au moins un fongicide de synthèse, qui conduit à une teneur en cuivre comprise entre 15% et 40% de cuivre suivant les présentations suivantes formulation de type WP (poudre mouillable) dispersible dans l'eau formulation de type WG (granulé dispersible) à granulométrie apparente plus élevée (de l'ordre de 50 à 400 pm) dispersible dans l'eau ne dégageant pas ou peu de poussières au moment de leur emploi - formulation liquide de type SC (suspension concentrée) 10 dispersible dans l'eau. Les suspensions aqueuses d'hydroxosulfates de cuivre tels que la brochantite ou l'antlérite ou un mélange des deux sont obtenues selon le procédé de l'invention à partir d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre et une suspension aqueuse d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre utilisées i5 avec un rapport molaire S04/Cu, o Cu représente le nombre de moles de cuivre sous toutes les formes, compris entre 0,25 et 0, 40. La teneur pondérale en cuivre de la solution aqueuse de sulfate de cuivre introduite dans le milieu réactionnel peut varier entre 6% et 1 0%. Cependant, il est préférable d'utiliser une solution aqueuse de sulfate de cuivre 20 dont la teneur en cuivre est comprise entre 6,5% et 8% et, plus particulièrement, entre 6,6% et 7,6%. La suspension aqueuse d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre utilisée dans le procédé a une concentration comprise entre 15% et 50% en poids, de préférence entre 20% et 30% en poids. Le diamètre des particules de 25 la suspension aqueuse d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre est un paramètre critique qui conditionne le bon déroulement réactionnel. Un broyage est généralement effectué dans les conditions connues de l'homme du métier pour augmenter significativement la surface spécifique de ces suspensions et ainsi leur réactivité. On cherchera à obtenir pour la suspension aqueuse 30 d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre, une granulométrie dont le diamètre moyen des particules solides est inférieur à 25 pm, de préférence compris entre 0,1 et 10 ptm et plus particulièrement entre 0,5 et 5 pm et dont le refus au tamisage humide à 25 pm par rapport à l'extrait sec est inférieur à 5% en poids, et plus particulièrement inférieur à 2 % en poids (selon la méthode CIPAC MT 59.3) . La solution aqueuse de sulfate de cuivre et la suspension aqueuse d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre décrites précédemment sont 5 mélangées dans le procédé selon l'invention après avoir été l'une et/ou l'autre préalablement portée(s) à une température initiale au plus égale à 1000C. L'ordre d'addition des réactifs n'est pas un paramètre critique pour l'obtention de la brochantite, mais pour l'obtention exclusive d'antlérite, il est nécessaire que la suspension aqueuse d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre soit i0 ajoutée à la solution aqueuse de sulfate de cuivre préalablement portée à une température initiale au plus égale à 1000C. Il a été aussi trouvé qu'une solution d'acide sulfurique peut être utilisée au lieu de la solution aqueuse de sulfate de cuivre. Dans ce cas, la solubilisation de l'oxyde de cuivre ou de l'hydroxyde de cuivre dans le milieu 15 acide conduit in situ à la formation de sulfate de cuivre. Ainsi la présence d'acide sulfurique H2SO4 résiduel comme impureté inhérente à la fabrication du sulfate de cuivre à partir de cuivre et d'acide sulfurique n'est pas un facteur limitant pour la réaction mise en oeuvre dans le procédé de l'invention. La concentration en acide sulfurique résiduel peut être comprise entre 0 et 1% en 20 poids. Selon une première variante de réalisation du procédé selon l'invention, la température initiale du milieu réactionnel est inférieure ou égale à 600C, de préférence comprise entre 400C et 6000; la température initiale du milieu réactionnel est maintenue pendant uné durée comprise entre une heure et 3 25 heures, puis le milieu réactionnel est porté à une température supérieure maintenue pendant au moins une heure. La température supérieure à laquelle le milieu réactionnel est porté est au plus égale à 1000C, de préférence comprise entre 650C et 800C. Cette variante est préférée car elle convient pour la fabrication de suspensions aqueuses de brochantite ayant une teneur 30 pondérale en matières solides supérieures à 10%. Lorsque le milieu réactionnel est porté à une température supérieure, la réaction peut conduire à une augmentation de viscosité qui peut limiter l'homogénéisation de la suspension. Afin de conserver une bonne homogénéité du mélange et un bon déroulement réactionnel, une dilution par ajout d'eau peut être réalisée de manière à diminuer le taux de matière sèche dans le mélange. On utilise selon cette première variante une solution aqueuse de sulfate de cuivre et une suspension aqueuse d'oxyde ou d'hydroxyde de cuivre avec un rapport molaire S04/Cu total allant de 0,25 à 0,34. Selon une deuxième variante de réalisation du procédé selon l'invention, la température initiale du milieu réactionnel est comprise entre 700C et 1000C, de préférence entre 800C et 900C. Cette température est maintenue pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 3 heures. On utilise selon cette 10 deuxième variante une solution aqueuse de sulfate de cuivre et une suspension aqueuse d'oxyde ou d'hydroxyde de cuivre avec un rapport molaire S04/Cu total allant de 0,33 à 0,40. Selon ce mode de réalisation, pour l'obtention exclusive d'antlérite, il est nécessaire que la suspension aqueuse d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre soit ajoutée à la solution aqueuse de sulfate de 15 cuivre préalablement portée à la température initiale. A la fin de la réaction, l'excès de sulfate de cuivre est séparé par filtration ou neutralisé. La neutralisation de l'excès de sulfate de cuivre peut être faite par toute base organique ou minérale. Comme exemples de bases organiques, on peut citer les sels des acides carboxyliques ou 20 polycarboxyliques dans lesquels le cation peut être du sodium, du potassium ou de l'ammonium. Comme autres exemples de bases organiques, on peut citer les amines. Comme exemples de bases minérales on peut citer la soude, la potasse, la chaux, l'ammoniaque, le carbonate de sodium ou de potassium. Le produit réactionnel se présente sous forme d'une suspension 25 aqueuse dont la teneur pondérale en matières solides est supérieure à 10% et dont la teneur pondérale en cuivre de la phase solide, constituée d'au moins 85% d'hydroxosulfates de cuivre, est supérieure à 48%. La teneur pondérale de la suspension peut être augmentée par une étape de concentration (centrifugation ou décantation). La pâte ainsi obtenue peut être utilisée pour la 30 fabrication de formulations fongicides de type SC (suspension liquide concentrée), SE (suspo-émulsion) ou de type WG (granulés), dispersibles dans l'eau et stables au stockage. Pour la fabrication de poudre mouillable du type WP, la pâte obtenue après concentration nécessite d'être séchée. Le séchage de la pâte peut être effectué à l'aide de tout type de séchoir connu de l'homme de métier afin d'obtenir une poudre titrant moins de 1 % d'humidité. Une alternative 5 intéressante consiste en la fluidification de la pâte par tout agent chimique connu de l'homme de métier. La pâte fluidifiée peut alors être séchée par atomisation. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de compositions fongicides cupriques demandées par le marché, en utilisant les suspensions io aqueuses de brochantite ou d'antlérite ou d'un mélange des deux préparées selon le procédé décrit précédemment, sous forme de pâte fluidifiée ou de poudre, utilisées comme seuls fongicides ou en association avec d'autres matières organiques de synthèse fongicides. La fabrication des compositions fongicides cupriques s'effectue de 15 façon connue en soi en utilisant les adjuvants usuels (dispersants, mouillant, agents anti-mousse, colorants, épaississants, charges inerte, correcteur de pH). Les matières organiques de synthèse fongicides sont choisies parmi notamment les composés dont les noms communs F-ISO sont le mancozèbe, le manèbe, le zinèbe, le cymoxanil, la famoxadone et le benthiavalicarb. On 20 obtient selon l'invention des formulations fongicides cupriques de teneur en cuivre comprise entre 30 et 45% ou entre 15% et 40% selon que les hydroxosulfates de cuivre sont seuls fongicides ou associés à d'autres matières actives. Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, les 25 pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 - broyage d'une suspension d'oxyde cuivrique Dans un réacteur et sous agitation, on a introduit 19800 g d'eau puis 6600 g d'oxyde cuivrique technique de teneur en cuivre égale à 78 % et dont le diamètre moyen des particules est de l'ordre de 35 pm. Le mélange est pompé 30 dans un broyeur à bille de type Dyno mill KDL pilot disposant d'un volume utile de 1,4 litres. Un recyclage est effectué à un débit élevé (environ 50 1/h) pendant 30 minutes afin d'affiner sommairement la granulométrie de l'oxyde cuivrique. En fin de recyclage, la granulométrie de l'oxyde cuivrique atteint 3 à 4, um. On effectue alors un passage à un débit de 20 à 30 I/h afin d'atteindre une granulométrie finale de l'ordre de 2 pm. Les caractéristiques granulométriques de l'oxyde cuivrique ainsi broyé mesurées sur un granulomètre de type MALVERN mastersizer 2000 sont: Diamètre moyen des particules = 2 pm Pourcentage de particules dont le diamètre est > 6 pm = 10 % Pourcentage de particules dont le diamètre est > 10 pm = 5 % Pourcentage de particules dont le diamètre est > 25pm = 0,5 % Refus au tamisage humide à 25 pm des particules solides de la io suspension d'oxyde cuivrique (méthode CIPAC MT 59.3) = 0,5 % (exprimé par rapport à l'extrait sec de la suspension) EXEMPLE 2 - Fabrication de brochantite Dans un réacteur et sous agitation, on a introduit 11330 g de solution de sulfate de cuivre de teneur en cuivre égale à 7,08% et contenant 0,2% i5 d'acide sulfurique. La solution est chauffée à 500C, puis 9500 g de suspension d'oxyde cuivrique (CuO) broyé finement selon l'exemple 1 et de teneur pondérale égale à 25% sont ajoutés. Le mélange est maintenu à 500C pendant 1 h30 au cours de laquelle la couleur de la suspension évolue du noir au gris. Après 1h30 de réaction, la température est élevée à 70C. 6330 g d'eau sont 20 ajoutés simultanément à la chauffe. La formation de la brochantite est marquée par le passage de la couleur grise à la couleur verte. La fin de la réaction est atteinte en gardant le mélange à 700C sous agitation pendant 1h. En fin de réaction, la teneur pondérale en matières solides de la suspension de brochantite est de 17 %. Le mélange réactionnel est alors ajouté à un lait de 25 chaux composé de 140 g de chaux et 900 mi d'eau. Une heure après l'ajout du mélange réactionnel dans le lait de chaux, on a filtré le mélange et obtenu environ 11000 g de pâte à 44,1 % d'extrait sec dont une partie a été séchée par étuvage. Les caractéristiques du solide ainsi obtenu sont les suivantes: Teneur pondérale en cuivre: 50,8% Teneur en eau 75% mousse: 75% mousse: 75% mousse: 75% mousse: 75% mousse: L'efficacité du traitement est déterminée en évaluant d'une part, le pourcentage de feuilles de vigne atteintes par le mildiou et le pourcentage de surface foliaire détruite, d'autre part, le pourcentage de grappes atteintes et le pourcentage de récolte détruite. Les résultats des 10 notations effectuées sont rassemblés dans le lo tableau 1 (notations sur feuille) et le tableau 2 (notations sur grappes). Ils montrent que la composition selon l'exemple 6, utilisée à la dose de 6 kg/ha, est aussi efficace que la bouillie bordelaise BBRSR Disperss utilisée à la dose de 12 kg/ha. Tableau 1: Notations sur feuilles Composition Teneur en Dose de Quantité % de feuilles % de surface foliaire Cu cuivre de atteintes détruite de la par composition composition hectare par hectare (kg) (kg) 1 2 3 4 5 6 BBRSR 20% 2,4 12 47,0 37,0 29,3 5,3 4,6 3,4 Disperss Exemple 6 40%. 2,4 6 39,0 29,0 25,8 4,2 4,3 3,5 % Attaque du Témoin 0 0 0 66,0 72, 0 84,5 10,2 15,2 33,7 Tableau 2: Notations sur grappes Composition Teneur en Dose de Quantité % de grappes % de récolte détruite Cu cuivre de atteintes de la par hectare composition Composition (kg) par hectare (kg) l7 | 89 | 10 BBRSR 20% 2,4 12 50,5 58,0 5,0 9,8 Disperss Exemple 6 40% 2, 4 6 42,0 53,0 5,5 6,0 % d'attaque du Témoin 0 0 0 83,0 87,5 22,8 28,9 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de suspensions aqueuses de brochantite 5 (Cu4(OH)6SO4) ou d'antlérite (Cu3(OH)4SO4) ou d'un mélange des deux, ayant une teneur pondérale en matières solides supérieure à 10%, par réaction d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre CuSO4 avec une suspension aqueuse d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre utilisés selon un rapport molaire S04/Cu total allant de 0,25 à 0,40, ledit procédé 10 étant caractérisé en ce que l'on mélange une solution aqueuse de CuSO4 ayant une concentration pondérale en cuivre comprise entre 6% et 10% avec une suspension aqueuse d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre ayant une concentration comprise entre 15% et 50% en poids et dont le diamètre moyen des particules solides est inférieur à 25 pm, la 15 réaction étant réalisée à température contrôlée comprise entre 400C et 1000C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules solides de la suspension aqueuse d'oxyde de 20 cuivre ou d'hydroxyde de cuivre est compris entre 0,1 et 10 Pm, de préférence entre 0,5 et 5 pm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le refus au tamisage humide à 25 pm des particules solides de la suspension 25 d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre par rapport à l'extrait sec est inférieur à 5% en poids, de préférence inférieur à 2% en poids. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse de CuS04 a une concentration pondérale en cuivre 30 comprise entre 6,5% et 8%, de préférence entre 6,6% et 7,6%. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la suspension aqueuse d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre a une concentration comprise entre 20% et 30% en poids. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oxyde de cuivre est l'oxyde cuivrique CuO. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que à la fin de la réaction, l'excès de sulfate de cuivre est éliminé par filtration ou neutralisé à l'aide d'une base organique ou minérale. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la neutralisation de l'excès de sulfate de cuivre est réalisée à l'aide d'une base organique telle qu'un sel d'acide carboxylique ou polycarboxylique dans lesquels le 15 cation est l'ion sodium, l'ion potassium ou l'ion ammonium, ou une amine, ou à l'aide d'une base minérale telle que la soude, la potasse, la chaux, l'ammoniaque ou le carbonate de sodium ou de potassium. 9. Procédé de fabrication de suspensions aqueuses de brochantite ayant 20 une teneur pondérale en matières solides supérieure à 10%, par réaction d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre CUSO4 avec une suspension aqueuse d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre utilisés selon un rapport molaire S04/Cu total allant de 0,25 à 0,34, selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, après le mélange des 25 réactifs, le milieu réactionnel est maintenu à une température initiale inférieure ou égale à 600C pendant une durée comprise entre une heure et 3 heures, puis le milieu réactionnel est porté à une température supérieure que l'on maintient pendant au moins une heure. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température initiale est de préférence comprise entre 400C et 600C. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la température supérieure à laquelle le milieu réactionnel est porté, est au plus égale à 1 000C, de préférence comprise entre 650C et 800C. s 12. Procédé de fabrication de suspensions aqueuses de brochantite, d'antlérite ou d'un mélange des deux ayant une teneur pondérale en matières solides supérieure à 10%, par réaction d'une solution aqueuse de sulfate de cuivre CuS04 avec une suspension aqueuse d'oxyde de cuivre ou d'hydroxyde de cuivre utilisés selon un rapport molaire S04/Cu 10 total allant de 0,33 à 0,40 selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, après le mélange des réactifs, le milieu réactionnel est maintenu à une température initiale au plus égale à 1 000C pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 3 heures. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température initiale est comprise entre 700C et 1000C, de préférence entre 800C et 900C. 14. Procédé de préparation de compositions fongicides cupriques sous 20 forme de suspensions concentrées, de suspo-émulsions, de granulés dispersibles ou de poudres mouillables dispersibles dans l'eau, caractérisé en ce que l'on utilise une suspension aqueuse de brochantite ou d'antlérite ou d'un mélange des deux, telle que préparée selon l'une des revendications de procédé 1 à 13 i5. Compositions fongicides cupriques susceptibles d'être obtenues par le procédé selon la revendication 14, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre un ou des adjuvants tels que un agent dispersant, un agent mouillant, un agent anti-mousse, un colorant, un épaississant, 30 un correcteur de pH ou des charges. 16.Compositions fongicides cupriques selon la revendication 15, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre un fongicide de synthèse. 17.Compositions fongicides cupriques selon la revendication 16, caractérisées en que le fongicide de synthèse est choisi parmi le mancozèbe, le manèbe, le zinèbe, le Cymoxanil, la Famoxadone ou le Benthiavalicarb. 18.Compositions fongicides cupriques selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisées en ce qu'elles contiennent une teneur en cuivre pouvant atteindre 45%. 19.Utilisation d'une composition fongicide selon l'une des revendications 15 15 à 18 pour le traitement fongicide des cultures.