FR 2852396 A1 20040917 FR 0303073 A 20030311 La présente invention concerne le domaine de la surveillance géologique d'un réservoir souterrain, ou de couches géologiques traversées par un forage. La surveillance concerne en particulier, l'analyse en continu, ou en pseudo continu, de la teneur en CO2 du fluide en contact avec le réservoir ou les couches, c'est-à-dire le fluide de forage, ou plus généralement un fluide de 10 puits. Une analyse précise, et en continu, du C02 présent dans les boues, ou fluides, de forage représente un atout considérable pour des opérateurs pétroliers. En effet, une bonne détection de la quantité de C02 dans le réservoir lors du forage s'avère d'une importance capitale pour des raisons économiques 15 ou de sécurité. Une trop grande quantité de CO2 dans l'effluent du réservoir peut générer des surcoûts lors de la mise en production, ou même conduire à l'abandon de l'exploitation du puits. Actuellement, les mesures réalisées a posteriori sur des échantillons de roche réservoir prélevés dans le puits ne sont pas suffisamment sécurisantes, et une autre technique permettant une réponse rapide en cours de forage en apportant l'information recherchée, apparaît indispensable. On connaît des installations d'analyse des gaz contenus dans le fluide de forage, mais aucune ne permet les mesures précises sur le CO2, comme selon la présente invention. Ainsi, la présente invention concerne une méthode d'estimation de la quantité de CO2 présente dans une formation géologique comportant les étapes suivantes: - on traverse ladite formation par un puits foré depuis la surface, - on contacte ladite formation avec un fluide qui circule de la formation à la surface, - on prélève à la surface une quantité déterminée de fluide en retour pour le tranférer dans une cellule, - on mesure le pH de ladite quantité de fluide dans la cellule, - on ajoute une quantité déterminée de produit acidifiant audit fluide pour régler le pH à une valeur inférieure à 4, - on mesure le taux de CO2 du gaz contenu dans la cellule après l'étape d'acidification, - on calcule la quantité de CO2 contenue dans la formation géologique à partir de la mesure précédente du C02. Selon l'invention, on peut prendre en compte la quantité de carbonate apportée: par les roches de la formation géologique, et/ou par des additifs de formulation du fluide de forage. On peut règler à environ 2, le pH de la quantité de fluide. On peut tranférer le gaz par balayage du volume interne de la cellule par un gaz inerte. On peut prendre en compte les additifs de formulation de la boue en 10 effectuant la méthode de mesure du CO2 sur un volume déterminé de fluide initial, c'est-à-dire avant contact avec la formation. La fréquence de prélèvement peut être déterminée en fonction du débit de circulation du fluide. L'invention concerne aussi un dispositif d'estimation de la quantité de 15 CO2 présente dans une formation géologique traversée par un puits dans lequel un fluide, par exemple de forage, circule entre ladite formation et la tête du puits en surface. Le dispositif comporte des moyens de prélèvement d'une quantité déterminée de fluide de retour à la tête du puits, une cellule servant de réceptacle de ladite quantité de fluide, des moyens de mesure du pH dans 20 ladite cellule, des moyens de balayage par un gaz inerte du volume interne de la cellule, des moyens d'injection d'un produit acidifiant dans ladite cellule, des moyens de mesure de la quantité de CO2 contenue dans le volume interne de la cellule. Des moyens de réglage peuvent contrôler les moyens d'injection d'acide en fonction de la mesure du pH. Les moyens de mesure de la quantité de CO2 peuvent comporter une cellule infrarouge, ou une cellule de mesure de la conductivité thermique. Des moyens de commandes peuvent effectuer les étapes suivantes, à une fréquence déterminée en fonction du débit de fluide: -prélèvement d'une o quantité de fluide; -mesure du pH; -injection d'une quantité d'acide; balayage du volume de la cellule; -mesure de CO2; -vidange de la cellule. Le dispositif peut comprendre des moyens de mesure de la pression interne à ladite cellule. Le dispositif peut comprendre des moyens de régulation de la 15 température de ladite cellule. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'exemples de réalisation, nullement limitatifs, illustrés par les figures ci-après annexées, 20 parmi lesquelles: - La figure 1 montre la répartition des espèces carbonatées en fonction du pH; - La figure 2 montre l'interaction d'un fluide de forage à base d'eau sur une composition gazeuse contenant du C02; - La figure 3 montre l'interaction d'un fluide de forage à base d'huile sur une composition gazeuse contenant du CO2; - La figure 4 illustre un exemple de réalisation d'un dispositif selon l'invention. La présente invention permet d'avoir accès aux mesures de toute la 1o quantité de CO2 présente dans une formation géologique. Ces mesures sont effectuées sur le fluide vecteur en relation entre la formation géologique et la surface du sol. Le fluide de forage remonte en circulation dans le puits foré en entrainant le C02 du fond vers la surface. En faisant dégazer le fluide de forage de retour à la surface, naturellement ou artificiellement, on peut 15 mesurer le C02 dégazé, mais l'interaction de ce fluide sur le CO2 fausse considérablement les mesures d'estimation de la quantité de CO2 en place dans la formation géologique. En effet, cela est clairement constaté en étudiant le comportement des mélanges gazeux de CO2 en présence des boues de forage. Les boues de forage (fluide à base d'eau ou fluide à base d'huile) sont fabriquées en surface à un pH supérieur à 8. La formulation des boues comprend presque systématiquement des quantités importantes de sels (NaCI, CaCl2), et éventuellement des carbonates (CaCO8) pour ajuster la masse 5 volumique du fluide. Le tableau suivant montre un exemple de formulation typique de fluide de forage à l'huile: COMPOSANTS MASSE (g) Huile 470 Réducteur de filtrat 6 Emulsifiant 18 Agent mouillant 2,9 Chaux 20 Argile 15 Viscosifiant 4 Saumure 322 CaCO, (alourdissant) 260 Comme le montre le tableau ci-dessus, la formulation d'une boue à l'huile est un mélange émulsionné aqueux complexe, fortement salin. Cette 10 salinité a un impact sur la solubilité des gaz, en particulier le CO2. Une boue de forage, en contact avec du CO2 gazeux établit plusieurs équilibres chimiques. Tout d'abord, le CO2va se solubiliser partiellement dans la boue selon la loi de Henry, et un équilibre va s'installer entre le CO2 gazeux et le CO2 dissous selon la loi: [CO2aqueux] = KxPCO2, K étant la constante de Henry (dépendant de la formulation de la boue) et PCO2 la pression partielle en CO2 dans le ciel gazeux en contact avec la boue. Egalement, du fait du pH de la boue, un équilibre va s'établir entre les espèces CO2 aqueux, HCO3, CO2 selon les formules suivantes: CO2aqueux + H2 0 -HCO3 + H+ pKa = 6,4 HCO3 Outre les propriétés physiques de solubilité du CO2, des propriétés chimiques sont apportées à la solution par le carbonate de calcium selon les 15 réactions suivantes: -Solubilité des carbonates: ICaCO3 Une boue de forage a donc tendance à fonctionner comme une "pompe à CO"21t La figure 2 montre la variation, en fonction du temps T (heure), de la composition d'un ciel gazeux, initialement à 13% en CO2 dans de l'air, mis en 10 contact avec une boue à l'eau de pH = 8,5, et de formulation ci-dessous: COMPOSANTS MASSE (g) Eau 1000 Argile 30 Xanthane 2,5 CMC 3 Viscosifiant 5 NaCl 30 Barytine (alourdissant) 210 On peut voir que très rapidement (moins d'une heure), un équilibre s'établit après la transformation du CO2 en HCO3. Dans le cas d'une boue à l'huile pH = 10,5 (figure 3), dans les mêmes conditions de ciel gazeux, l'intégralité du CO2 a été consommé par la boue. Aucun équilibre de solubilité n'apparaît, ce qui montre que le CO2 est présent sous forme de carbonates ou d'hydrogénocarbonates en solution dans la boue. Pour effectuer une mesure du C02 transporté par la boue de forage, il faut donc s'attacher à doser les espèces carbonates et hydrogénocarbonates présentes dans la boue, notamment en déplaçant les équilibres chimiques. Pour cela, selon l'invention, une acidification forte du milieu permet la transformation des différentes espèces en CO2 gazeux. La libération du CO2 io peut être réalisée en acidifiant fortement la solution avec une injection d'acide concentré jusqu'à atteindre, au moins un pH inférieur à 4, et de préférence un pH environ de 2. Au pH de 2, toutes les espèces carbonatées auront été transformées en CO2 gazeux dont on peut mesurer la teneur à l'aide d'un capteur infrarouge, ou 15 par conductivité thermique. L'augmentation de la pression dans la cellule de mesure peut également être une mesure indirecte de la quantité de CO2 libéré. La figure 4 montre schématiquement le principe du dispositif de mesure. Le dispositif comprend une cellule 5 fermée reliée à la tête de puits 10 par des moyens de prélèvement 6 comprenant une conduite 7 et des moyens de 20 distribution 8, par exemple une pompe et/ou des vannes. La cellule 5 comprend également des moyens d'évacuation 9 du volume prélevé dans la cellule. La cellule comporte des moyens de mesure 11 du pH, de préférence mesuré en continu, et éventuellement des moyens de mesure 12 de la pression interne à la cellule. Des moyens de balayage par un gaz, inerte de préférence, comportent un conduit 13 d'amené du gaz inerte dans la cellule et un conduit 5 14 de sortie du gaz contenu dans le "ciel" de la cellule, au- dessus du volume de boue prélevé. Le conduit de sortie 14 dirige ce gaz vers un analyseur 15 de CO2, par exemple un capteur infrarouge, ou autre dispositif de mesure connu. Une pompe à acide 16 permet l'injection d'un acide fort dans la cellule, selon un débit et un volume contrôlés en fonction de la vitesse d'acidification désirée et 1o du suivi de l'évolution du pH donné par le capteur 11. Des moyens de contrôle et de régulation de la température (non représentés) de la cellule peuvent compléter le dispositif. Le prélèvement de l'échantillon de boue de forage directement en tête de puits peut se faire automatiquement, ou être commandé par un opérateur. Les 15 prélèvements peuvent être séquentiels, à une fréquence qui sera fonction notamment du débit de fluide de forage. L'ensemble des capteurs, des analyseurs, des moyens commandés sont reliés à un ordinateur de commande (non représenté) de tous ces organes: vannes, moteurs, capteurs, injecteurs,... Une membrane 17 permettant d'assécher le gaz est placée avant le 20 capteur 15, de façon à éliminer les traces d'eau pouvant être contenues dans ce ciel gazeux. La figure 1 montre schématiquement une couche géologique 20 traversée, partiellement par un forage 18 exécuté par une garniture de forage 19. Le fluide de forage injecté en 21 remonte de l'outil de forage 22, auprès de la formation 20, vers la surface, selon la symbolisation des flèches. L'augmentation de la pression dans la cellule peut être corrélée à la production de CO2. Exemple de mode opératoire: - Prélèvement automatique à la tête de puits d'un volume déterminé d'échantillon de boue de forage; - Déclenchement du flux de gaz inerte jusqu'au capteur infrarouge; - Injection d'acide à l'aide de la pompe seringue et suivi du pH; - Mesure du CO2 en continu à l'aide du capteur infrarouge, ou de conductivité thermique; - Arrêt de la mesure après acidification au pH = 2. La mesure M inarouge ainsi effectuée donne un équivalent CO2 de toutes les espèces, y compris carbonatées et hydrogénocarbonatées, présentes dans la boue de forage. A cette valeur, il convient de retirer la quantité Mdesit, de CO2 correspondant à la quantité de carbonate initialement présente dans la boue de forage, notamment due aux additifs destinés à ajuster sa masse volumique. Cette valeur peut être connue en réalisant une mesure sur la formulation initiale, sur site ou en laboratoire. Dans le cas de forage de formations géologiques carbonatées, la 5 connaissance géologique du terrain nous donne une proportion de carbonate dans la zone forée Cfortion* Le volume de déblais contenus dans la boue de forage peut être calculé en considérant le volume du trou, le débit de boue et la vitesse d'avancement, soit V ce volume de déblais par litre de boue. On aura donc la quantité de carbonate provenant de la formation: CaforQation = VboueXVXCformation Mformation étant la quantité de CO2 correspondante à la quantité Caforaton, la quantité de CO2 de la formation géologique transporté par la boue depuis le fond du puits sera donc égale à : Minfrarouge - Mdensité - Mformation Ainsi, la méthode et le dispositif selon l'invention permet une estimation 15 plus vraie de la quantité de CO2 en place dans un gisement souterrain, en prenant en compte l'interaction du fluide de transport de ce gaz, les conditions initiales de la nature de ce fluide, et les opérations de forage dans ce gisement. REVENDICATIONS 1) Méthode d'estimation de la quantité de CO2 présente dans une formation géologique (20) comportant les étapes suivantes: - on traverse ladite formation par un puits (10) foré depuis la surface, - on contacte ladite formation avec un fluide qui circule de la formation à la surface, - on prélève à la surface une quantité déterminée de fluide en retour pour le tranférer dans une cellule (5), - on mesure le pH de ladite quantité de fluide, - on ajoute une quantité déterminée de produit acidifiant audit fluide pour régler le pH à une valeur inférieure à 4, - on mesure le taux de CO2 du gaz contenu dans la cellule après l'étape d'acidification, - on calcule la quantité de C02 contenue dans la formation géologique à 15 partir de la mesure du CO2. 2) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle on prend en compte la quantité de carbonate apportée: par la formation géologique et/ou par des additifs de formulation dudit fluide. 3) Méthode selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle on règle le pH à environ 2. 4) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on tranfére ledit gaz par balayage du volume interne de la cellule par un gaz inerte. 5) Méthode selon la revendication 2, dans laquelle on prend en compte lesdits additifs en effectuant la méthode de mesure du CO2 sur un volume déterminé de fluide initial, c'est-à-dire avant contact avec la formation. 6) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la io fréquence de prélèvement est déterminée en fonction du débit de circulation du fluide. 7) Dispositif d'estimation de la quantité de CO2 présente dans une formation géologique (20) traversée par un puits (10) dans lequel un fluide circule entre ladite formation et la tête du puits en surface, caractérisé en ce is qu'il comporte des moyens de prélèvement (7) d'une quantité déterminée de fluide à la tête du puits, une cellule (5) réceptacle de ladite quantité de fluide, des moyens de mesure (11) du pH dans ladite cellule, des moyens de balayage (13) par un gaz inerte du volume interne de la cellule, des moyens d'injection (16) d'un produit acidifiant dans ladite cellule, des moyens de mesure (15) de la 20 quantité de C02 contenue dans le volume interne de la cellule. 8) Dispositif selon la revendication 7, dans lequel des moyens de réglage contrôlent les moyens d'injection d'acide en fonction de la mesure du pH. 9) Dispositif selon l'une des revendications 7 ou 8, dans lequel les moyens de mesure de la quantité de CO2 comportent une cellule infrarouge ou une cellule de mesure de la conductivité thermique. 10) Dispositif selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel des moyens de commandes effectuent les étapes suivantes, à une fréquence déterminée en fonction du débit de fluide: -prélèvement d'une quantité de fluide; -mesure du pH; -injection d'une quantité d'acide; -balayage du volume 1o de la cellule; -mesure de CO2; -vidange de la cellule. 11) Dispositif selon l'une des revendications 7 à 10, comprenant des moyens de mesure de la pression interne (12) à ladite cellule. 12) Dispositif selon l'une des revendications 7 à 11, comprenant des moyens de régulation de la température de ladite cellule.