FR 2858416 A1 20050204 FR 0452293 A 20041007 I La présente invention est relative aux procédés d'analyse de liquides cryogéniques. Les prises d'échantillons pour analyse sont nécessaires au contrôle, au suivi et à la gestion des unités de production. Dans le cas de la cryogénie, le suivi de la teneur en impuretés peu volatiles 5 (typiquement N20, C02, CnHm) est un point essentiel influant sur le fonctionnement des équipements et la sécurité. En effet, aux températures cryogéniques, certaines de ces impuretés sont susceptibles de se déposer dans les ondes du vaporiseur-condenseur des colonnes. Le contrôle de la teneur est donc nécessaire tant au point de vue qualité des produits, que sécurité des installations. Lorsqu'on s'intéresse à l'analyse d'impuretés peu volatiles, toute la difficulté réside dans l'obtention d'un échantillon vaporisé aussi représentatif que possible du fluide à analyser. En effet, les méthodes d'analyse couramment utilisées (chromatographie en phase gazeuse, spectrométrie IR, etc...) nécessitent un réchauffement de l'échantillon à une température voisine de la température ambiante. Pour cela, il est nécessaire de vaporiser le liquide cryogénique puis de le réchauffer. L'analyse d'un liquide cryogénique consiste donc à acheminer vers 20 l'analyseur un échantillon gazeux de composition identique à celle du liquide à analyser. Pour que cet échantillon soit représentatif du liquide, il faut que la partie prélevée pour l'analyse soit rapidement et complètement vaporisée. Il faut pour cela dans un premier temps limiter la vaporisation du liquide dans la ligne de transport vers la zone de vaporisation, puis générer un front de 25 vaporisation schématiquement le plus droit possible pour que les polluants présents dans le liquide passent entièrement dans la fraction de gaz analysée. Lors d'une mauvaise vaporisation, le front de vaporisation est en biais. Dans la zone de vaporisation, la quantité de liquide stagnant doit être la moins importante possible. En effet, pendant la vaporisation du liquide, les 30 molécules peu volatiles vont avoir tendance à se concentrer dans le liquide. La phase vapeur sera enrichie progressivement selon la formule: Y vapeur = K * Y liquide avec Y vapeur concentration dans la phase vapeur Y liquide concentration dans la phase liquide K: coefficient d'équilibre liquide-vapeur de la molécule considérée Si la limite de solubilité est atteinte, il y a enrichissement du liquide jusqu'à accumulation de cristaux en suspension. Sinon, l'enrichissement dans le liquide est stoppé quand la concentration dans la phase gazeuse est égale à celle dans la phase liquide alimentant la zone de vaporisation. Dans la zone de vaporisation, les cristaux peuvent être entraînés de façon aléatoire (perturbation du soutirage gazeux, par exemple) dans la phase vapeur, provoquant une sublimation brutale de ceux-ci et engendrant une instabilité de la mesure. Les prélèvements s'effectuent au niveau du vaporiseur-condenseur de 15 I'appareil de séparation d'air, sur les liquides cryogéniques (et plus particulièrement l'oxygène liquide en ce qui concerne la sécurité). Deux systèmes principalement utilisés sont la prise capillaire et l'ascenseur liquide (ce dernier est le seul dispositif permettant une analyse sur des liquides statiques). * L'ascenseur liquide Ce système de prélèvement est basé sur l'effet thermosiphon: une partie du liquide prélevé se vaporise grâce au AT existant entre le bain et la capacité plus chaude car plus proche de la boîte froide, entraînant avec lui une quantité de 25 liquide. Ce liquide, prélevé en continu et circulant dans l' ascenseur , est vaporisé dans un échangeur. La différence de pression entre les deux piquages de la prise est bien évidemment déterminante pour la circulation du liquide (d'où la présence d'un piquage de retour plus haut dans le bain, pour profiter de la pression hydrostatique 30 du liquide). * La prise capillaire Cette méthode est appliquée aux liquides homogènes, donc en général en circulation. Le liquide est prélevé grâce a un capillaire (tube d'un diamètre d'environ 0.5 mm) puis acheminé dans un tube 2x4 mm (lieu de la vaporisation) vers l'analyseur. L'installation et l'utilisation de ce système demande bien entendu une grande précision. Les points importants déterminant la qualité de la prise sont la représentativité de l'échantillon, la maîtrise de la zone de vaporisation, voire le vieillissement de l'équipement. Le problème de la représentativité se pose lors de prélèvements de liquides 10 statiques: les systèmes développées permettent d'effectuer un prélèvement sur une fraction liquide en circulation au mieux égale à 1% du liquide total. Le vieillissement affecte principalement l'ascenseur liquide: l'humidité pénètre progressivement dans son caisson d'isolation provoquant formation et accumulation de glace. Les entrées de chaleur (conduction plus importante au 15 travers de la glace qu'au travers de la laine de verre) deviennent alors telles que la circulation du liquide peut en être affectée. Ceci étant, la prise capillaire peut également y être sensible (bouchages au niveau du tube). Ces différents problèmes ont incité au développement de nouveaux 20 systèmes d'échantillonnage. Tel qu'illustré dans la Figure la) et la Figure lb) le vapo-flash est un échangeur constitué d'un tube à ailettes externes, suivi d'une sphère de mélange et d'homogénéisation. Le mélange est véhiculé par un tube interne qui vient toucher les parois du tube porteur d'ailettes et aboutir au centre de la boule de 25 mélange. Cet échangeur est un tube de diamètre 0 = 25mm, muni d'ailettes internes et externes. Différentes longueurs de tubes sont utilisées (20 cm, 60 cm, et 1 m). L'échangeur est placé verticalement avec l'entrée du liquide en haut pour lui permettre de ruisseler le long des ailettes et éviter une prise en froid de 30 l'échangeur (causée si l'entrée était réalisée au pied de l'échangeur). La conception même de cet échangeur n'est pas optimale pour la vaporisation: les ailettes internes sont présentes dans tout le tube, alors que les externes ne débutent qu'à environ une dizaine de centimètres des deux extrémités (au niveau desquelles un raccord a dû être soudé pour le raccordement de l'échangeur au circuit). Un point froid se crée très probablement à l'entrée de l'échangeur, avec accumulation du polluant. Une configuration inverse aurait très certainement été préférable: sur une dizaine de centimètres, les ailettes externes auraient apporté au fluide une énergie 5 issue de la convection, et la goutte de liquide tomberait dans un deuxième temps sur le réseau d'ailettes internes pour se vaporiser. Les Figure 2 à 4 montrent un échangeur à ailettes internes et externes utilisé pour vaporiser un liquide cryogénique. Le but de l'invention est de définir un dispositif d'analyse ayant un meilleur 10 rapport performance/coût que ceux des Figures 1 à 4. Selon un objet de l'invention, il est prévu un analyseur de liquides cryogénique comprenant un assemblage de plaques disposées parallèlement les unes aux autres et, entre deux plaques adjacentes; des ondes en dent de scie, des moyens pour envoyer un liquide aux ondes dans le sens où les sens offrent le 15 plus de résistance au passage du liquide et des moyens pour prélever le liquide vaporisé. Selon d'autres caractéristiques optionnelles, I'analyseur comprend - des ailettes placées sur la surface extérieure des plaques extérieures. - des moyens pour chauffer les plaques. - des moyens pour enlever le liquide non-vaporisé. Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un procédé d'analyse d'un liquide cryogénique comprenant les étapes de i) amener un liquide cryogénique contaminé vers un analyseur selon l'une des revendications précédentes ii) analyser le liquide dans l'analyseur. L'onde est une onde en dents de scie ( serrated ), et le passage du fluide se fait volontairement dans le sens de l'onde qui fournit le plus de résistance pour améliorer l'échange (passage hardway ). L'invention sera décrit en plus de détail par rapport aux Figures. 30 La Figure 5 illustre un échangeur selon l'invention. Les Figure 6,8 et 9 illustrent l'échangeur de la Figure 5 muni d'ailettes extérieures. La Figure 7 illustre l'échangeur de la Figure 5 sans ailettes. Il est très important de conserver une quantité de liquide suffisante durant le transport jusqu'au système de vaporisation pour mouiller correctement la ligne et éviter tout dépôt à l'intérieur de celle-ci. La configuration des ASU suggérait une longueur de ligne de 1 à 2 mètre(s) avant d'atteindre l'échangeur. Le calorifuge choisi a été une association de deux épaisseurs de ruban de mousse isolante couplées à une gaine isolante de 3.5 cm d'épaisseur. Cette épaisseur d'isolant réduit le flux échangé de plus de 40%, l'abaissant à environ 15W.m'1. Le modèle d'échangeur des Figure 6,8 et 9 est celui avec ailettes externes. 10 L'écart en pourcentage entre la teneur théoriquement générée et celle mesurée par les analyseurs est de 12.6% à 0.8L.h-1 et de 12.4% à 1L.h-1. Cet écart est satisfaisant pour l'utilisation du dispositif. Pour cet échangeur et les autres modèles monopassage à ondes Hardway testés ultérieurement, I'alimentation s'est faite latéralement et par une seule entrée 15 pour venir casser le courant sur la paroi et répartir le plus largement possible le liquide à vaporiser. Six entrées sont possibles en haut de l'échangeur. La sortie gaz se trouve en base de l'échangeur ainsi que le purge de liquide non-vaporisé. Il est également possible d'utiliser l'échangeur monopassage à ondes 20 Hardway sans ailettes externes, tel que l'on voit à la Figure 7. L'échangeur sans ailettes externes de la Figure 7 peut être chauffé avec des résistances chauffantes sur les parois ou par circulation de gaz à contre courant. L'échangeur peut être muni de résistances chauffantes appliquées sur les parois de l'échangeur avec des plaques de Téflon . La mise en place du chauffage a apporté une amélioration sur le fonctionnement du dispositif, dans les conditions opératoires habituelles (Tamb=1820 C). Les ailettes peuvent être constituées par des plaques métalliques d'une dizaine de centimètres de longueur, placées perpendiculairement à la surface de 30 I'échangeur et espacées de plusieurs centimètres (Figure 8). REVENDICATIONS 1. Analyseur de liquides cryogénique comprenant un assemblage de plaques disposées parallèlement les unes aux autres et, entre deux plaques 5 adjacentes; des ondes en dent de scie, des moyens pour envoyer un liquide aux ondes dans le sens où les ondes offrent le plus de résistance au passage du liquide et des moyens pour prélever le liquide vaporisé. 2. Analyseur selon la revendication 1 comprenant des ailettes placées sur 10 la surface extérieure des plaques extérieures. 3. Analyseur selon la revendication 1 ou 2 comprenant des moyens pour chauffer les plaques. 4. Analyseur selon l'une des revendications précédentes comprenant des moyens pour enlever le liquide non-vaporisé. 5. Procédé d'analyse d'un liquide cryogénique comprenant les étapes de i) amener un liquide cryogénique contaminé vers un analyseur selon l'une des revendications précédentes ii) analyser le liquide dans l'analyseur.