FR 2857662 A1 20050121 FR 0350331 A 20030715 i L'invention a trait à un nouveau procédé de synthèse de pentaérythritol polyalcoxylé. Les polyolpolyéthers sont des composés obtenus par addition d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène, d'oxyde de butylène ou d'oxyde d'isobutylène à des polyols, 5 dont les plus courants sont les diols, les triols, les tétrols, les pentols, et hexols et certains polyglycérols. Ces composés sont largement utilisés comme diluants, humectants, modificateurs de rhéologie, tensioactifs, antimousse ou lubrifiants. Ils sont aussi utilisés dans des réactions de fonctionnalisation et permettent l'accès à des monomères tels que par 10 exemple les acrylates. Le brevet américain N 1,922,459 divulgue un procédé de préparation de pentaérythritol polyéthoxylé, par réaction de l'oxyde d'éthylène avec le pentaérythritol en présence d'anhydride borique à 125 C pendant 20 heures suivie de l'élimination de l'excès de gaz, et du lavage à l'eau du produit obtenu. Le brevet américain N 2,401,743 divulgue un procédé analogue au précédent mais dans lequel le catalyseur est choisi parmi l'acide acétique et les acides gras ou les dérivés de ces acides, anhydrides, chlorures d'acide ou esters avec le pentaérythritol. Le brevet américain N 2,450,079 divulgue un procédé de préparation de polyolpolyéthers selon lequel le polyol comme le pentaérythritol est mélangé à de l'eau 20 dans une proportion molaire de 0,08 à 1,5 moles d'eau par groupe hydroxyle, et le mélange résultant est mis à réagir avec un oxyde d'alkylène comme l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène entre 150 C et 280 C. Le brevet américain N 2,766,292 divulgue un procédé d'éthoxylation du pentaérythritol, consistant à le faire réagir avec de l'éthylène carbonate en présence de car25 bonate de potassium à une température induisant l'effervescence du dioxyde carbone, autour de 155 C, puis à soumettre le produit obtenu à l'action d'e l'oxyde d'éthylène en présence de soude, dans un autoclave autour de 120 C pendant 7 heures. L'inventeur de ce procédé mentionne l'inconvénient de mettre en oeuvre de l'eau dans le procédé car elle induit par réaction avec l'oxyde d'alkylène, des polyglycols. Les brevets américains N 3,190,927 et N 3,346,557 divulguent une méthode dans laquelle le pentaérythritol est dissout dans un pentaérythritol polyéthoxylé, comme le pentaérythritol diéthoxylé à raison de 3 moles de polyol pour 1,8 moles de polyol polyéthoxylé, avant d'être soumis à l'action de l'oxyde de propylène dans un autoclave en présence d'hydroxyde sodium à environ 135 C. Le brevet américain N 3, 291,845 divulgue un procédé d'alcoxylation de polyols ayant un point de fusion élevé, c'est à dire entre 200 C et 270 C, en les dissol5 vant préalablement dans un polyol ayant un point de fusion inférieur à 170 C et de préférence inférieur à 100 C. Les auteurs de ce brevet ont ainsi préparé du pentaérythritol polyéthoxylé en dissolvant le pentaérythritol (PTE) de départ dans du triméthylol propane (TMP) (TMP / PE: environ 3/1). Lorsque l'on prend en compte l'ensemble des réglementations relatives à la di10 minution de la concentration dans l'atmosphère terrestre en composés organiques volatiles (dénommés VOC) et plus particulièrement de la Directive européenne 2001/59/EC, qui impose dans les monomères acryliques, des teneurs en éthylène glycol diacrylate (EG DA) et en diéthylène glycol diacrylate (DEG DA) inférieures à 0,2 %, la teneur en ces deux produits devant elle aussi être inférieure à 0,2 %, des teneurs en 15 triéthylène glycol diacrylate (TEG DA) inférieure à 0,1 % sauf à étiqueter ces monomères comme substance irritante voir toxique, ce qui interdit alors leur utilisation dans de nombreux secteurs industriels, l'ensemble des procédés de l'état de la technique sont insatisfaisants. C'est pourquoi la demanderesse s'est attachée à développer un nouveau procédé 20 qui permette d'obtenir des polyols polyalcoxylés de qualité conforme à la Directive européenne sus-mentionnée. Selon un premier aspect, l'invention a pour objet une composition liquide à température ordinaire et sous pression atmosphérique, consistant essentiellement en un mélange d'au moins un polyol polyalcoxylé et de triméthylol propane polyalcoxylé, carac25 térisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par réaction sous une pression totale inférieure à 10.105 Pa (10 bars) et à une température inférieure ou égale à 180 C, d'un mélange constitué essentiellement de plus de 50 % en poids d'un polyol ayant un point de fusion à température ordinaire et sous pression atmosphérique supérieur à 180 C et de préférence supérieur à 200 C, et de moins de 50 % en poids de triméthylol propane 30 (TMP), avec au moins un oxyde d'alkylène gazeux à température ambiante et sous pression atmosphérique. Par polyol ayant un point de fusion supérieur à 180 C sous pression atmosphérique, on désigne plus particulièrement, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol ou l'inositol. Selon un aspect particulier, la solution de polyol dans le TMP comprend au moins 70 % en poids de polyol. Selon un autre aspect particulier de la présente invention, le polyol de départ est le pentaérythritol. Selon un autre aspect particulier de la présente invention, l'oxyde d'alkylène mis en oeuvre, est choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de buty10 lène. Selon un autre aspect particulier de la présente invention la composition telle que définie précédemment, consiste essentiellement en un mélange de pentaérythritol polyéthoxylé et de triméthylol propane polyéthoxylé, et de préférence une composition telle que définie ci-dessus pour laquelle les indices de polyéthoxylation de chacun des 15 constituants sont inférieurs ou égaux à 10 et plus particulièrement inférieurs ou égaux à 5. Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une composition liquide à température ordinaire et sous pression atmosphérique, consistant essentiellement en un mélange d'au moins un polyol polyalcoxylé et de tri20 méthylol propane polyalcoxylé, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction sous une pression totale inférieure à 10.105 Pa (10 bars) et à une température inférieure ou égale 180 C, d'un mélange constitué essentiellement de plus de 50 % en poids d'un polyol ayant un point de fusion à température ordinaire et sous pression atmosphérique supérieur à 180 C et de préférence supérieur à 200 C, et de moins de 50 % en poids de tri25 méthylol propane (TMP), avec au moins un oxyde d'alkylène gazeux à température ambiante et sous pression atmosphérique. Selon un troisième aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un procédé de préparation d'esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, exempt d'acrylate d'éthylène glycol et / ou d'acrylate de propylène glycol, caractérisé en ce qu'il 30 met en oeuvre la composition tel que définie précédemment. De tels esters sont utilisés dans deux domaines principaux: Les applications utilisant la technologie dite "RADCURE" ( réticulation par radiations) pour réaliser des revêtements, des vernis, des peintures, des adhésifs, des joints ou des objets. Les applications classiques des monomères (méth)acryliques pour la préparation de polymères et / ou Copolymères (méth)acryliques par la méthodes classiques de polymérisation; qu'il s'agisse de la polymérisation en: solution, en masse, en émulsion ou micro-émulsion ou en suspension ou micro-suspension. Ces esters sont aussi utilisés dans les domaines suivants - les polyuréthanes pour des applications mousses, revêtements,, joints, adhésifs et élastomères (les avantages étant: une fonctionnalité contrôlée de façon très précise; l'absence de glycols de faible poids moléculaire qui supprime le risque de brouillard (" fogging " en langue anglaise)), les dérivés époxydés pour des applications: revêtements, adhésifs, composites 15 (les avantages étant: une fonctionnalité contrôlée de façon rigoureuse, l'absence de glycols de faible poids moléculaire évite la création de leurs dérivés époxydés qui sont nuisibles pour la santé ; tout en conservant une viscosité raisonnable facilitant la mise en oeuvre) , les dérivés de type formal pour les applications: monomères, plastifiants, es20 ters (les avantages étant: une fonctionnalité strictement contrôlée; la suppression de dérivés de faibles poids moléculaires induisant une sensibilité à l'eau du fait de leur caractère très hydrophile), - les esters pour des applications comme lubrifiants, plastifiants ou tensioactifs (les avantages étant: une fonctionnalité strictement contrôlée; la suppression de déri25 vés de faibles poids moléculaires induisant une sensibilité à l'eau du fait de leur caractère très hydrophile; faible viscosité), - les polyesters, comme démarreur (starter en langue anglaise) pour les Dendrimères et / ou les Polyesters branchés ou comme co-monomère pour les applications classiques des Polyesters (mêmes avantages), - les diluants et les réactifs pour les applications classiques des diluants réactifs (revêtements, vernis, peintures, encres, adhésifs, joints réticulés par des produits réagissant avec les groupements Hydroxyles: Polyisocyanates, résines mélamine- formol), ainsi que pour les applications faisant appel à la technologie du "Cationic curing" qui permet, au delà des applications mentionnées ci- dessus, d'accéder à la formation d'objets (stéréolithographie) (mêmes avantages et absence de composés organiques volatiles). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 On verse dans un autoclave de 10 litres, 405 g de triméthylol propane [CH3-CH2-C(CH2OH)3; TMP] que l'on chauffe à 115 C puis on ajoute progressive10 ment 1153 g de pentaérythritol [C(CH20H)4], sous agitation en maintenant le mélange à l'état fondu. On complète par l'addition de 7,66 g de lessive de potasse. Le mélange résultant est séché pendant une heure et demi en le maintenant à 120 C. On constate qu'à l'issue de ce séchage la teneur en eau du mélange est inférieure à 0,1 % en poids. Le mélange est ensuite mis sous atmosphère d'azote à une pression d'environ 1,2 bars (environ 1,2.105 Pa). On introduit ensuite pendant trois heures en portant la température à 140 C, tout en maintenant la pression dans l'autoclave en dessous de 3,5 bars (3,5.105 Pa), 2272 g d'oxyde d'éthylène. On laisse le mélange résultant à cette température pendant 20 40 minutes puis on le refroidit à 80 C et le neutralise. Le produit finalement isolé présente les caractéristiques suivantes Aspect: Liquide limpide PH à 10 % dans l'eau (mesuré selon la norme française PH = 6.8 NFT 73.206) Teneur en eau 0,14 % Indice d'hydroxyle 632 mg KOH / g de produit Couleur 30 alpha Viscosité ( Brookfield LVT; 1 200 cPs Mobile: 2; Vitesse: 12 tours/mn) Méthylène glycol: Exemple 2 On verse dans un autoclave de 200 litres, 12,86 kg de TMP que l'on chauffe à 105 C puis on ajoute progressivement 30 kg de pentaérythritol sous agitation en maintenant le mélange à l'état fondu. On complète par l'addition de 88 g de pastilles de potasse. Le mélange résultant est séché pendant une heure et demi en le maintenant à 130 C. Le mélange est ensuite mis sous atmosphère d'azote à une pression d'environ 3,1 bars (environ 3,1.105 Pa). On introduit ensuite progressivement sous agitation en portant la température à 150 C, tout en maintenant la pression dans l'autoclave en dessous de 9 bars (9.10s Pa), 10 49,56 kg d'oxyde d'éthylène. On laisse le mélange résultant à cette température pendant 40 minutes puis on le refroidit à 80 C et le neutralise. Le produit finalement isolé présente les caractéristiques suivantes: Aspect Liquide limpide PH à 10 % dans l'eau (mesuré selon la norme française PH = 5,3 NFT 73.206) Teneur en eau 0,05 % Indice d'hydroxyle 697 mg KOH / g de produit Couleur 41 alpha Viscosité ( Brookfield LVT; 1 512 cPs Mobile: 2; Vitesse: 12 tours /mn) Méthylène glycol: 0,01 % Teneurs en glycols résiduels mesurées par chromatogra- Diéthylène glycol: 0,12 % phie en phase gazeuse Triéthylène glycol: 0,16 % Tétraéthylène glycol: 0,11 % Revendications 1. Composition liquide à température ordinaire et sous pression atmosphérique, consistant essentiellement en un mélange d'au moins un polyol polyalcoxylé et de triméthylol propane polyalcoxylé, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être ob5 tenue par réaction sous une pression totale inférieure à 10.105 Pa (10 bars) et à une température inférieur ou égale 180 C, d'un mélange constitué essentiellement de plus de 50 % en poids d'un polyol ayant un point de fusion à température ordinaire et sous pression atmosphérique supérieure à 180 C et de préférence supérieure à 200 C, et de moins de 50 % en poids de triméthylol propane (TMP), avec au moins un oxyde d'alky10 lène gazeux à température ambiante et sous pression atmosphérique. 2. Composition telle que définie à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par réaction d'un mélange constitué essentiellement de plus de 50 % en poids d'un polyol choisi parmi le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol ou l'inositol et de moins de 50 % en poids de triméthylol 15 propane (TMP), avec au moins un oxyde d'alkylène gazeux. 3. Composition telle que définie à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par réaction d'un mélange constitué essentiellement de plus de 70 % en poids de polyol. 4. Composition telle que définie à l'une des revendications 2 ou 3, caracté20 risée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue par réaction d'un mélange constitué essentiellement de plus de 50 % en poids d'un polyol dans lequel le polyol est le pentaérythritol et de moins de 50 % en poids de triméthylol propane (TMP), avec au moins un oxyde d'alkylène gazeux. 5. Composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 4, caractéri25 sée en ce que l'oxyde d'alkylène mis en oeuvre est choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'oxyde de butylène. 6. Composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 5, consistant essentiellement en un mélange de pentaérythritol polyéthoxylé et de triméthylol propane polyéthoxylé. 7. Composition telle que définie à la revendication 6, pour laquelle les indices de polyéthoxylation de chacun des constituants sont inférieurs ou égaux à 10. 8. Composition telle que définie à la revendication 7, pour laquelle les indices de polyéthoxylation de chacun des constituants sont inférieurs ou égaux à 5. 9. Procédé de préparation d'une composition liquide à température ordinaire et sous pression atmosphérique, consistant essentiellement en un mélange d'au 5 moins un polyol polyalcoxylé et de triméthylol propane polyalcoxylé, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction sous une pression totale inférieure ou égale à 10.105 Pa (10 bars) et à une température inférieure ou égale 180 C, d'un mélange constitué essentiellement de plus de 50 % en poids d'un polyol ayant un point de fusion à température ordinaire et sous pression atmosphérique supérieur à 180 C et de préférence supérieur 10 à 200 C, et de moins de 50 % en poids de triméthylol propane (TMP), avec au moins un oxyde d'alkylène gazeux à température ambiante et sous pression atmosphérique. Procédé de préparation d'esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, exempt d'acrylate d'éthylène glycol et / ou d'acrylate de propylène glycol, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre la composition tel que définie à l'une des revendica15 tions 1 à 8.