FR 2856083 A1 20041217 FR 0306921 A 20030610 La présente invention concerne l'utilisation d'une composition à base d'alcool polyvinylique en tant qu'agent de couchage du papier. L'alcool polyvinylique (PVAL) présente des propriétés intéressantes de biodégradabilité, hydrosolubilité, transparence, barrière aux odeurs, aux gaz et aux radiations UV, résistance aux huiles, solvants organiques et hydrocarbures qui rendent son application 10 comme emballage sous forme de bouteilles, flacons, bidons, cubitainers et autres récipients creux obtenus par extrusion-soufflage ou injection-moulage très avantageuse. L'alcool polyvinylique et ses dérivés sont également largement utilisés comme liants dans des procédés de couchage du papier. Ainsi C.A. Finch rapporte l'utilisation comme liant d'un alcool polyvinylique dont le taux d'hydrolyse est compris entre 98 et 99 % et la 20 viscosité à 4 % de 25 à 31 cP (in Polyvinyl alcohol developpments, Wiley, (1992), pages 555-556) Les brevets U.S. 5,643,631 et U.S. 5,783,038 divulguent du papier thermique pour imprimante à jet 25 d'encre, comprenant de l'alcool polyvinylique comme liant, notamment Airvol 107 qui est un alcool polyvinylique dont le taux d'hydrolyse est compris entre 98 et 98,8%. Le brevet U.S. 5,057,570 décrit une méthode de préparation d'une composition aqueuse pour le couchage du papier dans laquelle des particules solides sèches d'un alcool vinylique partiellement hydrolysé et de bas poids 5 moléculaire est ajouté à une dispersion aqueuse de pigments et mélangé jusqu'à dissolution. Toutes ces applications utilisent l'alcool polyvinylique et ses dérivés en solution ou en suspension 10 aqueuse, ce qui nécessite l'utilisation de nombreux additifs auxiliaires comme des épaississants, des dispersants, des agents de conservation, des agents antimousses qui permettent la conservation des solutions et augmentent nettement le coût de la production. 15 Par ailleurs ces mélanges se présentent souvent sous forme de suspensions aqueuses non homogènes qui rendent difficiles la régularité de la production. Les volumes utilisés sont importants ce qui peut parfois 20 compromettre la qualité du produit fini. Le but de la présente invention est donc d'éviter d'utiliser des solutions et des suspensions aqueuses facilitant ainsi la mise en oeuvre du procédé et 25 diminuant le coût de la production tout en gardant la même qualité voire en améliorant la qualité du produit obtenu. La présente invention concerne l'utilisation d'une composition thermoplastique homogénéisée à base d'alcool polyvinylique sous forme sèche comme agent de couchage de papier, ladite composition comprenant en outre au moins 5 un agent plastifiant et au moins un additif hydrophobe ou hydrophile ayant un effet filtre. Les compositions thermoplastiques sont de type "compound", mélange homogénéisé par compoundage ou 10 "blend" (mélange). Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention les compositions thermoplastiques sont homogénéisées par compoundage ce qui permet de former une 15 matrice parfaitement homogène à sec à partir des différents composants. Dans un autre mode de réalisation avantageux selon l'invention, la composition thermoplastique homogénéisée 20 à base d'alcool polyvinylique sous forme sèche comporte de 5 à 25 % en poids de la composition d'un ou plusieurs agent(s) plastifiant(s), de préférence de 7 à 17 %. Dans le cadre de l'invention, l'agent plastifiant 25 est de préférence du type glycol et est choisi dans le groupe comprenant le glycérol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le polyéthylène glycol avec un poids moléculaire de 200 à 100, le triméthylol propane, le triméthylène glycol, le 30 tétraméthylène glycol, le butane diol, le néopentyl glycol et les monoglycérides des acides gras. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, la composition thermoplastique homogénéisée à base d'alcool polyvinylique sous forme sèche comporte de 5 à 50 % en poids de la composition d'un ou plusieurs 5 additifs hydrophobes ou hydrophiles, de préférence entre et 35 %. Lesdits additifs sont choisis dans le groupe comprenant les talcs minéraux lamellaires, le sulfate de 10 baryum, les silices amorphes micronisées, le kaolin, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, les pigments plastiques à base de polyuréthane ou de polystyrène, l'oxyde de calcium, les bentonites actifs, l'hydroxyde d'aluminium et tous autres additifs hautement absorbants. 15 Avantageusement les additifs présentent une granulométrie inférieure à 10 tm, de préférence comprise entre 1-10 tm. Dans un autre mode de réalisation avantageux selon l'invention la composition thermoplastique homogénéisée à base d'alcool polyvinylique sous forme sèche présente en outre les propriétés suivantes: (a) elle ne comprend pas d'infondu de taille supérieure à 20 microns, et 90 % des 25 infondus sont inférieurs à 10 microns, et (b) le taux de dégradation des chaînes macromoléculaires d'alcool polyvinylique qu'elle comporte est réduit de telle sorte que la composition est une composition d'apparence translucide de couleur blanche ou jaune pâle. Avantageusement les compositions thermoplastiques homogénéisées à base d'alcool polyvinylique sont celles décrites dans le brevet français publié sous le numéro 2 742 443. Avantageusement, l'alcool polyvinylique de base présente un taux d'hydrolyse compris entre 68 et 99 %, de préférence entre 68 et 88 %. De manière avantageuse, l'alcool polyvinylique de base présente une viscosité à 20 C, déterminée conformément aux normes DIN51-550 et DIN1342, comprise entre 3 mPa.s et 30 mPa.s, de préférence 4 et 15 mPa.s. Dans un autre mode de réalisation avantageux selon l'invention, la composition thermoplastique homogénéisée comprend un copolymère d'alcool vinylique avec une amine vinylique (Pvoh-Vam) dont le taux d'hydrolyse est compris entre 68 et 92 %, de préférence entre 68 et 88 %. 20 Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux selon l'invention, la composition thermoplastique homogénéisée comprend en outre de 5 à 25 % en poids de la composition d'agents liants, de 25 préférence de 7 et 17 %, lesdits liants étant choisis dans le groupe comprenant des amidons, des protéines (caséine, extrait de soja...), des latex et des polymères. Selon l'invention, la composition peut être appliquée par n'importe quelle technique connue de l'homme du métier, dans laquelle l'étape de revêtement comprend une étape d'extrusion de la composition 5 thermoplastique homogénéisée à base d'alcool polyvinylique à une température suffisante pour former un revêtement liquide sur le papier et une étape de solidification dudit revêtement liquide. Avantageusement la composition est appliquée lors d'une étape d'extrusion couchage réalisée à une température de 170 à 235 C et solidifiée par refroidissement à une température comprise 130-170 C. La formule sèche des granulés thermoplastiques à base de PVAL est minutieusement élaborée afin d'optimiser la performance pour avoir un minimum épaisseur de couchage avec un résultat maximal (absorption rapide et efficace du volume d'eau et autres porteurs de pigments 20 et rendu des couleurs). Le PVAL, résine de base, a un effet éponge. Son poids moléculaire et le " branching " des macromolécules sont importants pour: * Sa capacité d'absorption de l'eau * Sa capacité a intégrer d'autres additifs et * Son extrudabilité Les plastifiants ont également un effet éponge et sont des additifs hydrophiles ayant comme rôle de: * Contribuer à la régularisation de la capacité d'absorption de l'eau de la composition, * Faciliter l'extrusion du PVAL et * Protéger le PVAL d'une dégradation thermique. Les additifs hydrophiles ou hydrophobes, minéraux ou de synthèse ont un effet filtre. Ils peuvent être 10 utilisés seuls ou combinés entre eux pour: * constituer un filtre efficace qui facilite l'évacuation de l'eau et des autres porteurs de pigments avec l'aide des composants hydrophiles, * empêcher l'absorption des pigments qui doivent 15 rester " accrocher " à la surface par des phénomènes de capillarité et charges électrostatiques et contribuer à l'optimisation du contraste, à la saturation des couleurs, à la définition de l'image et à la diminution du " bronzing " etc. et * contribuer à l'aspect de la surface du papier (mat, brillant). L'efficacité du filtre dépend de la distribution de la taille des particules et de leur géométrie (lamellaire comme le talc ou sphérique comme le sulfate de baryum) et 25 leur charges électrostatiques. Pour un minimum d'épaisseur de couchage de 10 Mm (plus souvent 15 à 20 pm), la taille maximale des particules ne doit pas dépasser 10 pm. 30 La composition utilisée selon l'invention constitue sur la surface du papier une matrice de composants hydrophiles qui absorbent rapidement et efficacement les composants porteurs des pigments alors que les composants 5 hydrophobes forment un filtre contribuant à l'efficacité et la capacité de drainage des ces composants. Les charges électrostatiques de ces composants sont également importants dans l'efficacité du processus. Ce système assure donc une grande efficacité à la saturation, 10 contraste et vivacité des couleurs de l'impression. En utilisant des compositions selon l'invention, on obtient un papier couché présentant les propriétés suivantes: - une surface mate ou brillante homogène, - une rapidité d'absorption d'eau et/ou du solvant des encres permettant un séchage rapide de la surface du papier compatible avec la vitesse d'impression et donnant un rendu maximal des couleurs et des contrastes 20 - une haute qualité d'impression. - une grande efficacité à la saturation, contraste et vivacité des couleurs de l'impression. En effet l'utilisation des compositions selon 25 l'invention permet d'éviter certains défauts et donc d'améliorer la qualité de l'impression: - le "bronzing" lié à une séparation insuffisante des constituants des encres et des pigments. La diminution de ce "bronzin >g" améliore le rendu du noir et des couleurs 30 foncées, - le "bleeding" mélange des couleurs conduisant à une détérioration de l'image est dû à une séparation insuffisante entre les encres, les pigments et leurs diluants respectifs. La diminution de cette caractéristique améliore la définition de l'image, - le "banding>, apparition de lignes dans l'image, - les phénomènes de coalescence, - le mauvais alignement des couleurs, - le "cracking", apparition de craquelures, - le "featherin>g", la bavure de l'encre d'écriture, - les phénomènes de halo, 10 - le "spra>y" et - le "wheeltrack", apparition de bandes Selon l'invention, les compositions peuvent être utilisées pour fabriquer du papier destiné à l'impression 15 avec des encres ou des pigments, notamment du papier pour imprimante à jet d'encre, en particulier du papier à qualité photo. L'exemple qui suit illustre l'invention. 20 Exemple 1. Préparation des granulés Ils sont préparés selon la méthode décrite dans le brevet francais 2 742 443. On mélange les différents constituants de la composition dans une extrudeuse, notamment l'alcool polyvinylique et les agent(s) plastifiant(s), en y 30 apportant une énergie mécanique de cisaillement et une énergie calorifique en appliquant un profil de température progressif dans l'extrudeuse entre la zone d'alimentation à 130 C et la zone de récupération de la composition homogénéisée à 230 C, l'énergie totale apportée étant de 0,2 àl,4 Kwh/Kg, puis on élimine l'eau présente dans la composition avant sa sortie de 5 l'extrudeuse de manière à obtenir une teneur en humidité inférieure ou égale à 0,1 % telle que déterminée par Karl Fischer à 200 C et inférieure ou égale à 0,5% telle que déterminée par Karl Fischer à 120 C, conformément à la norme NFr90-052. 2. Couchage du papier 2.1. Mode opératoire La composition est appliquée lors d'une étape d'extrusion couchage réalisée à une température de 170 à 235 C et solidifiée par refroidissement à température ambiante ou avec air froid forcé à une température inférieure à 170 C. 2.2. Résultats 2.2.1. Méthode d'évaluation de la vitesse de séchage Cette méthode consiste à imprimer le papier, à le couvrir aussitôt avec une feuille de papier standard d'imprimante et à compresser les deux feuilles en passant deux fois un rouleau de 5 kg avec un temps de passage de une seconde à chaque fois. La quantité d'encre transférée sur la papier vierge est mesurée quantitativement selon les niveaux suivants: niveau (0) : pas de transfert; niveau (1) : très faible 5 transfert; niveau (2) : faible transfert; niveau (3): transfert important; niveau (4) : très important transfert; niveau (5) : collage des feuilles (blocking). Avec les compostions utilisées selon l'invention, la quantité d'encre transférée est de niveau très faible (1) à faible (2) ce qui correspond à une grande vitesse de séchage. 2.2.2. Méthode d'évaluation du "bleeding> et du "bronzing" Elle consiste à comparer l'impression par rapport à une impression de référence et à classifier la qualité de l'impression selon les niveaux suivants: très mauvaise 20 (-2), mauvaise (-1), similaire (0), meilleur (+1), très supérieure (+2). Avec les compositions utilisées selon l'invention, la qualité de l'impression est soit identique, soit meilleure que l'impression de référence. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'une composition thermoplastique homogénéisée à base d'alcool polyvinylique sous forme 5 sèche comme agent de couchage de papier, ladite composition comprenant en outre au moins un agent plastifiant et au moins un additif hydrophobe ou hydrophile ayant un effet filtre. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition thermoplastique homogénéisée à base d'alcool polyvinylique sous forme sèche est homogénéisée par compoundage. 3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la composition thermoplastique homogénéisée à base d'alcool polyvinylique sous forme sèche comporte de 5 à 25 % en poids de la composition d'un ou plusieurs agent(s) 20 plastifiant(s), de préférence de 7 à 17 %. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'agent plastifiant est du type glycol et est choisi dans le groupe comprenant le 25 glycérol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le polyéthylène glycol avec un poids moléculaire de 200 à 100, le triméthylol propane, le triméthylène glycol, le tétraméthylène glycol, le butane diol, le néopentyl glycol et les monoglycérides des 30 acides gras. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la composition thermoplastique homogénéisée à base d'alcool polyvinylique sous forme sèche comprend de 5 à 50 % en 5 poids de la composition d'un ou plusieurs additifs hydrophobes ou hydrophiles, de préférence entre 10 et 35 %, lesdits additifs étant choisis dans le groupe comprenant les talcs minéraux lamellaires, le sulfate de baryum, les silices amorphes micronisées, le kaolin, le 10 carbonate de calcium, le dioxyde de titane, les pigments plastiques à base de polyuréthane ou de polystyrène, l'oxyde de calcium, les bentonites actifs, l'hydroxyde d'aluminium et tous les autres additifs hautement absorbants. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la composition thermoplastique homogénéisée à base d'alcool polyvinylique sous forme sèche présente en outre les 20 propriétés suivantes: (a) elle ne comprend pas d'infondu de taille supérieure à 20 microns, et 90 % des infondus sont inférieurs à 10 microns, et (b) le taux de dégradation des chaînes macromoléculaires d'alcool polyvinylique qu'elle comporte est réduit de telle sorte 25 que la composition est une composition d'apparence translucide de couleur blanche ou jaune. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique de base présente un taux d'hydrolyse compris entre 68 et 99 30 %, de préférence entre 68 et 88 %. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'alcool polyvinylique de base présente une viscosité à 20 C, déterminée conformément aux normes DIN51-550 et DIN1342, comprise entre 3 mPa.s et 30 mPa.s, de préférence 4 et 15 mPa.s. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la composition thermoplastique homogénéisée comprend un copolymère 10 d'alcool vinylique avec une amine vinylique (Pvoh-Vam) dont le taux d'hydrolyse est compris entre 68 et 92 %, de préférence entre 68 et 88 %. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 15 1 à 9, caractérisée en ce que la composition thermoplastique homogénéisée comprend en outre de 5 à 25 % en poids de la composition d'agents liants, de préférence de 7 et 17 %, lesdits liants étant choisis dans le groupe comprenant les amidons, des protéines, des 20 latex et des polymères. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'on obtient après couchage, du papier destiné à l'impression avec des 25 encres ou des pigments, notamment du papier pour imprimante à jet d'encre, de préférence du papier à qualité photo.