FR 2846853 A1 20040514 FR 0313089 A 20031107 La présente invention concerne une composition insecticide microencapsulée, une suspension aqueuse insecticide contenant cette composition et un procédé de lutte contre les insectes qui comprend l'application de cette composition insecticide microencapsulée. L'utilisation d'un composé pyréthrodde synthétique microencapsulé ayant un groupe 3-phénoxy pour la lutte contre les blattes est décrite dans le brevet US-5 063 059. De plus, I'utilisation de différents composés pyréthrodes microencapsulés pour la lutte contre les insectes dans le domaine agricole est décrite dans le brevet GB-2 187 957. D'autre part, I'utilisation d'un insecticide organophosphoré microencapsulé pour la lutte contre les termites est décrite dans le brevet US-4 900 551. La présente invention concerne une composition insecticide microencapsulée comprenant une pyréthrine encapsulée dans des 15 particules dont la paroi est constituée par un polymère synthétique et ayant un diamètre particulaire moyen de 5 à 100 pm, de préférence de 10 à 50 pm, et une épaisseur de paroi de 0,03 à i pm, une suspension aqueuse insecticide contenant cette composition et un procédé l'utilisant. Dans la présente invention, le terme pyréthrine englobe la 20 pyréthrine I, la pyréthrine II, la cinérine I, la cinérine II, la jasmoline I, la jasmoline II et leurs mélanges. On peut disposer habituellement de pyréthrines naturelles qui contiennent les six composés insecticides mentionnés ci-dessus, mais il est possible aussi d'utiliser une pyréthrine obtenue par synthèse. Selon la présente invention, la pyréthrine est microencapsulée dans une microcapsule qui peut contenir de la pyréthrine seule ou une solution de pyréthrine dans un solvant comme le diméthylnaphtalène, le dodécylbenzène, la paraffine liquide, I'isophorone, le kérosène, I'adipate de dibutyle, le phtalate de diéthyle, I'acétate de monobutyléther de 30 diéthylèneglycol, le carbonate de propylène, I'huile de copra, I'huile de colza, I'huile de coton, I'huile de ricin, I'huile de soja ou l'huile de mas, notamment. Toutefois, il est possible d'utiliser un solvant organique quelconque à condition qu'il soit compatible avec les pyréthrines. Ce solvant peut être un mélange de deux ou plusieurs des solvants 35 organiques mentionnés ci-dessus. Par ailleurs, des substances liquides ou solides peuvent être ajoutées pour régler la densité de la pyréthrine ou de la solution de pyréthrine. Il est possible d'ajouter à la pyréthrine un agent de synergie comme le butylate de pipéronyle. En outre, il est possible d'ajouter également des auxiliaires comme des stabilisants et des antioxydants, par exemple. Il est possible de préparer les microcapsules selon la présente invention par un procédé connu quelconque mais on utilise de préférence le procédé de polymérisation interfaciale car il permet de réguler aisément la taille des particules et l'épaisseur de la paroi des particules. La microencapsulation par le procédé de polymérisation interfaciale est bien 10 connue et est décrite par exemple dans les brevets US-4 900 551, GB2 187 957 et US-5 063 059. Selon la présente invention, la paroi des microcapsules est constituée par un polymère synthétique comme un polyuréthane, une polyurée, un polyamide, un polyester ou un polycarbonate. On utilise 15 de préférence un polyuréthane ou une polyurée. On peut préparer des microcapsules de polyuréthane en dispersant une solution contenant une pyréthrine et un polyisocyanate dans une solution aqueuse contenant un agent dispersant et un polyol, puis en réalisant une polymérisation interfaciale, ou bien en dispersant 20 une solution contenant une pyréthrine et un polyisocyanate dans une solution aqueuse contenant un agent dispersant, en ajoutant un polyol puis en réalisant une polymérisation interfaciale. On peut préparer des microcapsules de polyurée en dispersant une solution contenant une pyréthrine et un polyisocyanate dans une 25 solution aqueuse contenant un agent dispersant et une polyamine puis en réalisant une polymérisation interfaciale, ou bien en dispersant une solution contenant une pyréthrine et un polyisocyanate dans une solution aqueuse contenant un agent dispersant puis en réalisant une polymérisation interfaciale après avoir ajouté une polyamine à la solution 30 dispersée. Pour préparer un polyuréthane ou une polyurée, on peut utiliser comme polyisocyanate le toluènediisocyanate, l'hexaméthylènediisocyanate, des produits d'addition de toluènediisocyanate et de triméthylolpropane, des produits d'autocondensation de l'hexaméthylène35 diisocyanate, des produits de dénomination commerciale SumidurL et Sumidur N (société Sumika-Bayer Urethane), notamment. Pour préparer un polyuréthane, on peut utiliser par exemple comme polyol l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, I'hexanediol, I'heptanediol, le dipropylèneglycol, le triéthylèneglycol, la glycérine, le résorcinol ou l'hydroquinone. Pour préparer une polyurée, on peut utiliser 5 par exemple comme polyamine l'éthylènediamine, I'hexaméthylènediamine, la phénylènediamine, la toluènediamine ou la diéthylènetriamine. Comme agents dispersants on peut utiliser par exemple des polysaccharides naturels comme la gomme arabique, des polysaccharides semi-synthétiques comme la méthylcellulose et la carboxyméthylcellulose, 10 des polymères synthétiques comme le poly(alcool vinylique) et de fines poudres minérales comme le silicate d'aluminium et de magnésium. Il est possible de préparer d'autres microcapsules en polymère synthétique par des procédés similaires à ceux décrits ci-dessus. On peut réguler le diamètre particulaire moyen et l'épaisseur de 15 paroi des microcapsules par le biais de la quantité de substance constituant la paroi et du degré d'agitation mécanique, et en outre par le biais du type et de la concentration de l'agent dispersant. La composition insecticide microencapsulée selon la présente invention peut être une formulation insecticide d'un type quelconque, mais 20 il s'agit habituellement d'une suspension aqueuse. Cette suspension aqueuse contient la pyréthrine encapsulée dans des particules dont la paroi est constituée par un polymère synthétique et ayant un diamètre particulaire moyen de 5 à 100 pm, de préférence de 10 à 50 pm, et une épaisseur de paroi de 0,03 à 1 pm. Une 25 composition insecticide microencapsulée à base de pyréthrine ayant un diamètre particulaire moyen trop petit a tendance à être moins efficace pour la lutte contre les insectes tandis qu'une composition insecticide microencapsulée à base de pyréthrine ayant un diamètre particulaire moyen trop grand est moins stable. La suspension aqueuse selon la 30 présente invention comprend une pyréthrine microencapsulée, un dispersant, de l'eau et éventuellement un agent chélatant, un agent antioxydant, un agent antimousse, un agent antimicrobien, un agent de réglage du pH et un agent de réglage de la densité. Le pH de la suspension aqueuse est de préférence supérieur ou égal à 2 et inférieur 35 à 7, de préférence encore situé dans le domaine de 2 à 6,5. La quantité de pyréthrine dans la composition insecticide selon la présente invention est habituellement de 1 à 40 % en masse, de préférence de 3 à 15 % en masse. Le diamètre particulaire moyen est une médiane (diamètre à 5 50 % de volume cumulé) et peut être mesuré par le biais de la distribution des particules par diffraction laser, par exemple avec l'appareil SALD-200 (produit par la société Shimadzu Corporation). L'épaisseur de paroi peut être calculée approximativement par l'équation suivante épaisseur de paroi = (Vm/Vc) x (d/6) o Vm est le volume de la substance constituant la paroi, Vc est le volume de la substance constituant le noyau et d est le diamètre particulaire moyen des microcapsules. La composition insecticide selon la présente invention est utilisée pour lutter contre les insectes, typiquement les insectes nuisibles 15 pour le bois comme les termites, les insectes malsains comme les blattes, les insectes déplaisants comme les fourmis et les insectes nuisibles pour l'agriculture. Les nuisibles envisagés peuvent être par exemple des isoptères comme Coptotermes formosanus, Reticulitermes speratus et Incisitermes 20 minor, des dictyoptères comme Blatella germanica, Periplaneta fuliginosa et Periplaneta amer/cana, des coléoptères comme Lyctus brunneus, Lasioderma serricorne, des dermestidés et des scarabées, des lépidoptères comme Mamestra brassicae, Pieris rapae crucivora, Spodoptera litura et Helicoverpa arm/gera, des hyménoptères comme Camponotus japonicus, 25 Pristomyrmex pungens et Athalia rosae ruficornis, des orthoptères comme Oxya yezoensis et des gryllidés, des hémiptères ou des diptères. Quand la composition insecticide selon la présente invention est utilisée pour la lutte contre les insectes, elle est appliquée habituellement à raison de 0,1 à 100 g de pyréthrine par m2. Quand la composition insecticide selon la présente invention est utilisée pour la lutte contre les termites, elle est appliquée au sol ou à une surface de béton sous une habitation à raison de 0,1 à 100 g, de préférence 1 à 10 g de pyréthrine par m2, si nécessaire après dilution à l'eau. La composition insecticide selon la présente invention peut aussi 35 être appliquée au bois à raison de 0,1 à 10 g de pyréthrine par m2, si nécessaire après dilution à l'eau. Quand la composition insecticide selon la présente invention est utilisée pour lutter contre les blattes, elle est appliquée au sol ou à un autre lieu habité par les blattes, si nécessaire après dilution à l'eau. Il est préférable d'appliquer 0,1 à 100 g de pyréthrine par m2 et 10 à 1 000 ml de diluant d'application par m2. Quand la composition insecticide selon la présente invention est utilisée pour la lutte contre les insectes nuisibles pour l'agriculture, elle est appliquée aux cultures infectées par les insectes, si nécessaire après dilution à l'eau. Dans ce cas, il est préférable d'appliquer 100 à 10 000 1 de 10 diluant d'application par hectare. La présente invention va être illustrée plus précisément par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les pourcentages sont des pourcentages en masse. Exemple 1 On a mélangé 96 g de PYROCIDE-50 (dénomination commerciale d'un produit contenant 50 % de pyréthrines naturelles, de la société McLaughlin Gormley King Company) et 4 g de Sumidur L pour former un liquide huileux. D'autre part, on a dissous 6 g de gomme 20 arabique et 2,9 g d'éthylèneglycol dans 120 g d'eau désionisée pour former une solution aqueuse. Tout en agitant cette solution aqueuse à 4 500 tr/min au moyen d'un mélangeur T. K. Homomixer (Tokushukika Kogyo Company), on a ajouté le liquide huileux et on a continué à agiter pendant 30 min pour former une dispersion que l'on a ensuite agitée à 25 500 tr/min dans un bain à température constante de 600C pendant 14 h pour former une suspension de composition microencapsulée. A cette suspension, on a ajouté une solution aqueuse contenant 0,2 % de gomme de xanthane de dénomination commerciale Kelzan S (société Sansho Company) pour amener à 10 % la concentration des pyréthrines 30 naturelles. Le diamètre particulaire moyen était égal à 19 pm, l'épaisseur de paroi était égale à 0,12 pm et le pH était égal à 6,0. Exemple 2 On a mélangé 96 g de PYROCIDE-50 et 4 g de Sumidur L pour former un liquide huileux. D'autre part, on a dissous 6 g de gomme arabique et 2,9 g d'éthylèneglycol dans 120 g d'eau désionisée pour 5 former une solution aqueuse. Tout en agitant cette solution aqueuse à 6000 tr/min au moyen d'un mélangeur T. K. Homomixer, on a ajouté le liquide huileux et on a continué à agiter pendant 30 min pour former une dispersion que l'on a ensuite agitée à 500 tr/min dans un bain à température constante de 60 C pendant 14 h pour former une suspension 10 de composition microencapsulée. On a ajouté à cette suspension une solution aqueuse contenant 0,2 % de Kelzan S pour amener à 10 % la concentration des pyréthrines naturelles. Le diamètre particulaire moyen était égal à 12 pm, l'épaisseur de paroi était égale à 0,08 pm et le pH était égal à 5,8. Exemple 3 On a mélangé 96 g de PYROCIDE-50 et 4 g de Sumidur L pour former un liquide huileux. D'autre part, on a dissous 6 g de gomme arabique et 2,9 g d'éthylèneglycol dans 120 g d'eau désionisée pour 20 former une solution aqueuse. Tout en agitant cette solution aqueuse à 6 000 tr/min au moyen d'un agitateur T. K. Homomixer, on a ajouté le liquide huileux et on a continué à agiter pendant 30 min pour former une dispersion que l'on a ensuite agitée à 500 tr/min dans un bain à température constante de 60 C pendant 14 h pour former une suspension 25 de composition microencapsulée à laquelle on a ajouté une solution aqueuse contenant 0,2 % de Kelzan S puis une solution aqueuse à 1 % d'acide lactique pour amener à 10 % la concentration des pyréthrines naturelles. Le diamètre particulaire moyen était égal à 12 pm, l'épaisseur de paroi était égale à 0,08 pm et le pH était égal à 3,0. 30 Exemple 4 On a mélangé 48 g de PYROCIDE-50, 48 g de butylate de pipéronyle et 5 g de Sumidur L pour former un liquide huileux. D'autre part, on a dissous 6 g de poly(alcool vinylique) de dénomination 35 commerciale Gohsenol (Nippon Synthetic Chemical Industry) et 3,2 g d'éthylèneglycol dans 120 g d'eau désionisée pour former une solution aqueuse. Tout en agitant cette solution aqueuse à 4 000 tr/min au moyen d'un mélangeur T. K. Homomixer, on a ajouté le liquide huileux et on a continué à agiter pendant 30 min pour former une dispersion que l'on a ensuite agitée à 500 tr/min dans un bain à température constante de 600C 5 pendant 14 h pour former une suspension de composition microencapsulée à laquelle on a ajouté une solution aqueuse contenant 0,2 % de Kelzan S pour amener à 5 % la concentration des pyréthrines naturelles. Le diamètre particulaire moyen était égal à 17 pm, l'épaisseur de paroi était égale à 0,10 pm et le pH était égal à 5,7. 10 Exemple de référence 1 On a mélangé 20 g de PYROCIDE50, 15 g de tensioactif de dénomination commerciale New Karugen CP-120 (Takemotoyushi Company) et 75 g de solvant hydrocarboné de dénomination commerciale 15 IP (Idemitsu Petrochemical Company) pour former un concentré émulsifiable. Exemple de référence 2 On a mélangé 10 g de composé insecticide organophosphoré 20 fénitrothion, 15 g de tensioactif New Karugen CP-120 et 75 g de solvant IP pour former un concentré émulsifiable. Exemple de référence 3 On a mélangé 48g de fénitrothion, 48g d'adipate de 25 diisobutyle et 4 g de Sumidur L pour former un liquide huileux. D'autre part, on a dissous 6 g de Gohsenol et 2,9 g d'éthylèneglycol dans 120 g d'eau désionisée pour former une solution aqueuse. Tout en agitant cette solution aqueuse à 4 500 tr/min au moyen d'un mélangeur T. K. Homomixer, on a ajouté le liquide huileux et on a continué à agiter 30 pendant 30 min pour former une dispersion que l'on a ensuite agitée à 500 tr/min dans un bain à température constante de 60 C pendant 14 h pour former une suspension de composition microencapsulée à laquelle on a ajouté une solution aqueuse contenant 0,2 % de Kelzan S pour amener à 10 % la concentration du fénitrothion. Le diamètre particulaire moyen 35 était égal à 18 pm et l'épaisseur de paroi était égale à 0,12 pm. Exemple de référence 4 On a mélangé 96 g de PYROCIDE-50 et 6 g de Sumidur L pour former un liquide huileux. D'autre part, on a dissous 6 g de Gohsenol et 2,9 g d'éthylèneglycol dans 120 g d'eau désionisée pour former une 5 solution aqueuse. Tout en agitant cette solution aqueuse à 6 500 tr/min au moyen d'un mélangeur T. K. Homomixer, on a ajouté le liquide huileux et on a continué à agiter pendant 60 min pour former une dispersion que l'on a ensuite agitée à 500 tr/min dans un bain à température constante de 601C pendant 14 h pour former une suspension de composition 10 microencapsulée à laquelle on a ajouté une solution aqueuse contenant 0,2 % de Kelzan S pour amener à 10 % la concentration des pyréthrines naturelles. Le diamètre particulaire moyen était égal à 4 pm, l'épaisseur de paroi était égale à 0,04 prm et le pH était égal à 5,2. Exemple de test 1 On a placé 20 g de sable dans une boîte de Petri en plastique de 9 cm de diamètre. On a dilué chacune des formulations obtenues dans les exemples 1 à 4 et les exemples de référence 1 et 4 avec de l'eau désionisée jusqu'à une concentration prédéterminée, et on a appliqué sur 20 le sable 5 ml de chaque dilution obtenue. On a placé sur le sable dix termites ouvriers (Coptotermes formosanus) juste après l'application ou après avoir maintenu le sable à 601C pendant une durée prédéterminée après l'application. On a observé la mortalité 48 h après avoir disposé les termites, on a répété le test trois fois et on a calculé la moyenne. Les 25 résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Echantillon Taux de Mortalité (%) dilution Immédiatement Après 2 Après 3 Après 4 Après 5 après l'application mois mois mois mois Ex. 1 x 50 100 100 100 90 53 x 100 100 97 77 63 43 Ex. 2 x 50 100 100 57 50 31 x 100 100 100 57 27 20 Ex. 3 x 50 100 100 100 100 100 x 100 100 100 100 55 47 Ex.4 x 25 100 100 100 91 85 x 50 93 67 90 90 87 Ex. réf. 1 x 50 100 90 37 20 3 x 100 100 33 0 - Ex. réf. 4 x50 63 - x 100 50 - - Témoin - 0 0 0 0 Exemple de test 2 On a dilué exemples i à 4 et les chacune des exemples de formulations référence 1 obtenues à 3 avec dans les de l'eau désionisée jusqu'à une concentration prédéterminée, et on a appliqué 0,3 ml de chaque dilution sur le fond d'une boîte de Petri en verre de 9 cm de diamètre et 6 cm de hauteur. Puis on y a placé 5 blattes femelles et 10 5 blattes mâles (Blattella germanica) juste après l'application ou après avoir maintenu la boîte de Petri à 45 C pendant une durée prédéterminée. Au bout d'une heure, on a transféré les blattes dans un récipient propre et on a observé la mortalité 24 h après. On a répété le test trois fois et on a calculé la moyenne. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 15 ci-dessous. Tableau 2 Echantillon Taux de Mortalité (%) dilution Immédiatement Après 2 Après 4 Après 8 après semaines semaines semaines l'application Ex. 1 x 20 100 100 100 100 x 40 100 100 100 100 Ex. 2 x 20 100 100 100 100 x 40 100 100 100 100 Ex. 3 x 20 100 100 100 100 x 40 100 100 100 100 Ex.4 x 40 100 100 100 100 x 80 100 100 100 100 Ex. réf. 1 x 20 100 0 - x 40 100 0 Ex. réf. 2 x 40 100 0 x 80 100 0 Ex. réf. 3 x 40 100 100 100 0 x 80 100 100 80 0 Témoin 0 0 0 0 Exemple de test 3 On a placé dix alevins de carpe d'une longueur totale d'environ cm dans trois récipients en verre de 15 1 contenant 10 1 d'eau. Après avoir laissé les alevins de carpe s'acclimater pendant une semaine, on a introduit dans le premier récipient la formulation obtenue dans l'exemple 1, dans le second récipient la formulation obtenue dans 10 l'exemple 4 et dans le troisième récipient la formulation obtenue dans l'exemple de référence 1 de manière à obtenir différentes concentrations déterminées. Au bout de 48 h, on a observé la mortalité des alevins de carpe et on a calculé la toxicité aiguÙ pour les poissons, exprimée par la concentration de produit en ppm à laquelle 50% des alevins meurent en 15 48 heures (TLm48). Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous. il Tableau 3 Echantillon TLm48 (ppm) Exemple 1 > 10 Exemple 4 > 10 Exemple de référence 1 0,08 REVENDICATIONS 1. Composition insecticide microencapsulée, caractérisée en ce qu'elle comprend une pyréthrine encapsulée dans des particules dont la 5 paroi est constituée par un polymère synthétique et ayant un diamètre particulaire moyen de 5 à 100 pm et une épaisseur de paroi de 0,03 à 1 Pm. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère synthétique est un polyuréthane ou une polyurée. 3. Suspension aqueuse insecticide caractérisée en ce qu'elle comprend une pyréthrine encapsulée dans des particules dont la paroi est constituée par un polymère synthétique et ayant un diamètre particulaire moyen de 5 à 100 pm et une épaisseur de paroi de 0,03 à 1 pm. 4. Suspension selon la revendication 3 caractérisée en ce que le 15 polymère synthétique est un polyuréthane ou une polyurée. 5. Suspension selon l'une quelconque des revendications 3 et 4 caractérisée par un pH supérieur ou égal à 2 et inférieur à 7. 6. Suspension selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 caractérisée par un pH situé dans le domaine de 2 à 6,5. 7. Procédé de lutte contre les insectes caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une quantité efficace d'une composition insecticide microencapsulée comprenant une pyréthrine encapsulée dans des particules dont la paroi est constituée par un polymère synthétique et ayant un diamètre particulaire moyen de 5 à 100 prm et une épaisseur de 25 paroi de 0,03 à 1 pm. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le polymère synthétique est un polyuréthane ou une polyurée. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8 caractérisé en ce que les insectes sont des termites. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8 caractérisé en ce que les insectes sont des blattes.