FR 2846753 A1 20040507 FR 0312995 A 20031105 La présente invention a pour objet un verre antiréfléchissant de lunettes, comprenant une couche repoussant l'eau et l'huile, et un procédé pour la production d'un tel verre antiréfléchissant de lunettes. Des produits optiques tels que des verres de lunettes fortement réfléchissants donnent une image réfléchie nette telle qu'une image fantôme et une image vacillante, ce qui ne permet pas d'obtenir une bonne visibilité. Pour empêcher une telle réflexion, des films 10 antiréfléchissants sont généralement formés sur les verres de lunettes. Les films antiréfléchissants ont généralement des structures mono- ou multicouches, qui sont formées sur les verres de lunettes par des traitements physiques. Les films 15 antiréfléchissants sont habituellement munis de couches de surface constituées d'oxyde de silicium ou de fluorure de magnésium ayant à la fois une grande dureté et de bas indices de réfraction. Cependant, si les couches d'oxyde de silicium ou de fluorure de magnésium sont lavées à l'eau ou 20 laissées au repos pour le séchage sans éliminer suffisamment l'eau par essuyage, les surfaces des verres sont tachées par des résidus appelés "taches d'eau", qui sont des traces d'eau analogues à ces taches restant sur les surfaces des verres, avec pour résultat une réduction 25 de la visibilité. Pour empêcher la formation des taches d'eau, les surfaces des films antiréfléchissants sont soumises à un traitement hydrofuge avec des polysiloxanes durcissables, des silanes comprenant des groupes hydrofuges, etc., de telle sorte que les films antiréfléchis30 sants puissent repousser aisément l'eau. Bien que le traitement hydrofuge précité de l'oxyde de silicium ou du fluorure de magnésium constituant les couches de surface des films antiréfléchissants puisse éviter les taches d'eau, il ne rend pas difficile la 35 fixation de taches telles que des taches de sueur, de sébum, de poussière provenant des mains, de mucus oculaire, de produits cosmétiques, de produits coiffants, de laques pour les cheveux, d'huiles, etc., aux surfaces des verres et il ne rend pas non plus les taches aisément éliminables des surfaces des verres. Ainsi, bien que les verres de 5 lunettes soient utilisés de la manière habituelle, un essuyage doit être effectué fréquemment et les verres de lunettes sont susceptibles d'être rayées si une pression excessive est appliquée au cours de l'essuyage. Dans les circonstances précitées, le document 10 JP 2002-148 402 A, qui est cité comme référence, décrit une pièce optique comprenant un film antiréfléchissant couvert d'une couche de ZrO2, A1203, Si, etc., la couche étant traitée avec une matière repoussant l'eau et l'huile telle qu'une aminosilane. Cependant, une couche trop mince 15 repoussant l'eau et l'huile formée sur le film antiréfléchissant ne peut présenter des effets suffisants de répulsion de l'eau et de l'huile. Le document JP 2002-121 277 A et le brevet analogue des E.U.A. n0 6 528 672, qui sont cités comme 20 référence, proposent un agent de traitement de surface, comprenant un aminosilane modifié avec un perfluoropolyéther, destiné à être utilisé dans des revêtements pour empêcher les empreintes digitales et le sébum de se fixer à des éléments optiques tels que des 25 verres de lunettes. Cependant, l'aminosilane modifié avec un perfluoropolyéther étant appliqué sous forme d'un revêtement sur un article, à l'état de solution par exemple dans du perfluoro-(2tétrahydrofuranne) dans le document JP 2002-121 277 A, il est difficile de produire uniformément 30 une couche repoussant l'eau et l'huile, qui soit suffisamment mince pour que les caractéristiques du film antiréfléchissant ne soient pas détériorées. En conséquence, un objectif de la présente invention consiste à proposer un verre de lunettes antiréfléchissant comprenant une couche repoussant l'eau et l'huile pour empêcher des taches telles que des taches de sueur, de sébum et de mucus oculaire, et d'huiles présentes dans les produits cosmétiques, etc., de se fixer aux 5 verres, et pour rendre aisée l'élimination de ces taches par essuyage, sans dégrader la fonction du film antiréfléchissant. Par suite de recherches approfondies avec pour but l'objectif précité, l'inventeur a trouvé qu'un verre de 10 lunettes antiréfléchissant ayant à la fois un pouvoir hydrofuge et un pouvoir oléofuge sans perte de fonction antiréfléchissante peut être obtenu en formant une couche mince et uniforme repoussant l'eau et l'huile sur une couche d'oxyde de silicium, représentant la couche la plus 15 extérieure d'un film antiréfléchissant, et que, en effectuant le dépôt sous vide de la couche repoussant l'eau et l'huile dans la même chambre de dépôt sous vide que pour le dépôt sous vide du film antiréfléchissant de manière continue, le cot de production peut être réduit. La 20 présente invention a été réalisée sur la base de cette découverte. Ainsi, le verre de lunettes antiréfléchissant de la présente invention comprend un film antiréfléchissant constitué d'une pluralité de couches formées sur au moins 25 une surface d'un substrat d'un verre ou une ou plusieurs autres couches formées sur ledit substrat d'un verre, le film antiréfléchissant comprenant une couche, la plus extérieure, constituée d'oxyde de silicium, et une couche repoussant l'eau et l'huile formée sur la couche d'oxyde de 30 silicium par dépôt sous vide. La couche repoussant l'eau et l'huile a de préférence une épaisseur optique de 10 à 100 nm. La couche repoussant l'eau et l'huile est constituée de préférence d'un composé organique ayant dans la molécule au moins un 35 groupe hydrophobe et au moins un groupe réactif qui peut être lié à un groupe hydroxyle, plus avantageusement un composé organique contenant du fluor. Un exemple apprécié de composés organiques contenant du fluor est un aminosilane modifié avec un perfluoropolyéther, représenté par la formule générale (1) suivante: 0 R1 Il 1 1CF20CF Cy F2yC-N-(Q1-SiX 1),l CF3 L-Q2 -SiX2n R2 3-n dans laquelle chacun des groupes X1 et X2 représente un groupe hydrolysable, chacun des groupes R1 et R2 représente un groupe alkyle inférieur ou un groupe phényle, chacun des 15 groupes Q1 et Q2 représente un groupe organique bivalent, m représente un nombre entier de 1 à 50, n est égal à 2 ou 3 et y représente un nombre entier de 0 à 4. Le film antiréfléchissant comprend de préférence une couche à bas indice de réfraction, ayant un indice de 20 réfraction égal ou inférieur à 1,5, et une couche à haut indice de réfraction, ayant un indice de réfraction égal ou supérieur à 2,0. Le film antiréfléchissant comprend de préférence 3 à 7 couches. Dans un nombre quelconque de couches constituant le film antiréfléchissant, la couche la 25 plus extérieure du film antiréfléchissant (c'est-à-dire la couche la plus éloignée du verre) doit être une couche à bas indice de réfraction constituée d'oxyde de silicium. Le verre de lunettes antiréfléchissant comprend de préférence une couche dure de revêtement formée sur le 30 substrat du verre, et le film antiréfléchissant précité est de préférence formé sur la couche dure de revêtement. Le film antiréfléchissant précité comprend de préférence au moins une couche à bas indice de réfraction et au moins une couche à haut indice de réfraction formées alternativement. 35 Le procédé pour la production d'un verre de lunettes antiréfléchissant conforme à la présente invention comprend la formation d'un film antiréfléchissant constitué d'une pluralité de couches sur au moins une surface d'un substrat d'un verre ou une ou plusieurs autres couches formées sur ledit substrat d'un verre par dépôt sous vide, 5 le film antiréfléchissant comprenant une couche, la plus extérieure, constituée d'oxyde de silicium, puis à déposer sous vide un composé organique ayant dans la molécule au moins un groupe hydrophobe et au moins un groupe réactif qui peut être lié à un groupe hydroxyle sur la couche 10 d'oxyde de silicium de manière continue dans la même chambre de dépôt sous vide que pour le film antiréfléchissant afin de former une couche repoussant l'eau et l'huile. Dans le procédé précité, une pastille céramique 15 poreuse ou une pastille constituée d'un bloc de fibres métalliques ou de fils métalliques minces, qui est imprégnée du composé organique, est de préférence placée comme source d'évaporation dans la chambre de dépôt sous vide. Il est en outre préférable que la pastille céramique 20 poreuse imprégnée du composé organique soit placée comme source d'évaporation dans la chambre de dépôt sous vide, et que la pastille soit irradiée avec des faisceaux d'électrons pour l'évaporation du composé organique. D'autres caractéristiques et avantages ressor25 tiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard du dessin annexé, sur lequel la figure 1 est une vue en coupe transversale partielle représentant un exemple du verre de lunettes antiréfléchissant de la présente invention. La figure 1 représente le verre de lunettes antiréfléchissant 1 suivant une forme préférée de réalisation de la présente invention. Ce verre de lunettes antiréfléchissant 1 comprend un substrat de verre 2, une couche dure de revêtement 9 formée sur le substrat de verre 2, et un 35 film antiréfléchissant multicouche 10 formé sur la couche dure de revêtement 9. Le film antiréfléchissant 10 est constitué, par exemple, de 5 couches qui sont indiquées en tant que couches 3 à 7. A titre non particulièrement limitatif, les matières pour le substrat de verre 2 peuvent être des 5 verres ou matières plastiques transparents, incolores ou colorés, etc. Des exemples spécifiques de matières plastiques comprennent des résines acryliques, des polycarbonates, des polystyrènes, des résines de mélamine et des résines de polyuréthanne. A titre non 10 particulièrement limitatif, l'indice de réfraction du substrat de verre 2 est compris de préférence dans l'intervalle de 1,50 à 1,75. L'expression "indice de réfraction" utilisée dans le présent mémoire désigne un indice de réfraction à une longueur d'onde de 550 nm. Le 15 substrat de verre 2 peut avoir une surface plate ou incurvée, sur laquelle le film antiréfléchissant 10 est formé. La couche dure de revêtement 9 est de préférence formée sur le substrat de verre 2. La couche dure de 20 revêtement 9 peut améliorer les caractéristiques physiques du substrat de verre 2 telles que la dureté de surface, et peut augmenter l'adhérence entre le substrat de verre 2 et le film antiréfléchissant 10. La couche dure de revêtement 9 a de préférence une épaisseur de 1 à 10 pm. L'indice de 25 réfraction de la couche dure de revêtement 9 est de préférence égal à celui du substrat de verre 2. Lorsque l'épaisseur de la couche dure de revêtement 9 est inférieure à 1 pm, la couche dure de revêtement 9 est souvent incapable de présenter les fonctions désirées. 30 D'autre part, lorsque l'épaisseur de la couche dure de revêtement 9 est supérieure à 10 pm, une déformation optique peut apparaître dans le verre. Avant la formation de la couche dure de revêtement 9, le substrat de verre 2 peut être soumis à un traitement de surface tel qu'une 35 décharge par effluve et une décharge haute tension pour augmenter l'adhérence à la couche dure de revêtement 9. A titre non particulièrement limitatif, les matières pour la couche dure de revêtement 9 peuvent être des composés de silicium, des résines acryliques polyfonctionnelles, des polyuréthannes, des mélamines, etc. 5 Des exemples de composés de silicium comprennent des tétraalkoxysilanes, des alkyltrialkoxysilanes et des hydrolysats d'agents de couplage du type silane ayant des groupes fonctionnels tels qu'un groupe vinyle, un groupe allyle, un groupe époxy et un groupe méthacrylique. Des exemples de 10 résines acryliques polyfonctionnelles comprennent des acrylates de polyol, des acrylates de polyester, des acrylates d'uréthanne, des époxyacrylates, etc. Des exemples de polyuréthannes comprennent des mélaminepolyuréthannes, etc. Il est préférable que la couche dure de revêtement 9 ait un indice de réfraction proche de ceux du verre de lunettes 2 et du film antiréfléchissant 10. En outre, pour conférer au verre un excellent aspect sans franges d'interférence, la couche dure de revêtement 9 20 contient de préférence de fines particules inorganiques. Les fines particules inorganiques peuvent comprendre de fines particules d'oxydes d'au moins un métal choisi dans le groupe consistant en Si, Sn, Sb, Ce, Zr et Ti, et des particules d'oxydes composites de deux ou plus de deux 25 métaux choisis dans le groupe consistant en Si, Al, Zn, Sb, Ce, Fe, Zn, Zr et Ti. Des exemples spécifiques des compositions préférées des fines particules inorganiques comprennent SiO2, SnO2, Sb2O5, CeO2, ZrO2, TiO2, etc. Ces fines particules inorganiques ont de préférence des 30 diamètres de 1 à 200 nm. Ces fines particules inorganiques sont de préférence utilisées sous forme de dispersions collodales dans l'eau ou des solvants organiques. La quantité de fines particules inorganiques est comprise de préférence dans l'intervalle de 45 à 65 % en 35 masse sur la base de la totalité de la couche dure de revêtement 9. Lorsque la quantité des fines particules inorganiques est inférieure à 45 % en masse, l'indice de réfraction de la couche dure de revêtement 9 ne peut être suffisamment ajusté, ainsi la formation de franges d'interférence ne peut être évitée. D'autre part, lorsque 5 la quantité des fines particules inorganiques est supérieure à 65 % en masse, la couche dure de revêtement 9 est sensible à la fissuration. A titre non particulièrement limitatif, les procédés pour la formation de la couche dure de revêtement 9 peuvent consister, par exemple, en divers 10 procédés de revêtement tels qu'un procédé de revêtement par immersion, un procédé de revêtement centrifuge, un procédé de pulvérisation, un procédé d'écoulement, etc. Le verre de lunettes 2 est muni d'un film antiréfléchissant 10 constitué d'une pluralité de couches 3 15 à 7. Une pluralité de couches constituant le film antiréfléchissant 10 est de préférence stratrifiée de telle sorte que les indices de réfraction de ces couches alternent de la manière suivante haut indice, petit indice, haut indice, petit indice,... Par une telle 20 disposition des indices de réfraction, le film antiréfléchissant 10 peut présenter des effets antiréfléchissants suffisants avec une structure de couches simple. En outre, le film antiréfléchissant 10 ayant une telle structure peut réduire au minimum les différences de 25 réflectivité et de couleurs réfléchies entre des lumières à différents angles d'incidence (par exemple des lumières visibles pénétrant dans la surface antérieure et la surface postérieure du verre de lunettes) atteignant le verre de lunette 1. Plus précisément, pour obtenir des effets antiréfléchissants suffisants, le film antiréfléchissant 10 comprend de préférence au moins une couche à bas indice de réfraction, ayant un indice de réfraction égal ou inférieur à 1,5, et au moins une couche à haut indice de réfraction, 35 ayant un indice de réfraction égal ou supérieur à 2,0. A titre non particulièrement limitatif, les matières pour la couche à haut indice de réfraction sont de préférence des matières contenant ZrO2 et TiO2. L'épaisseur optique de chaque couche à haut indice de réfraction est comprise avantageusement dans l'intervalle d'environ 50 à 2000 nm, 5 plus avantageusement d'environ 100 à 1500 nm. Lorsque l'épaisseur optique de la couche à haut indice de réfraction est inférieure à 50 nm ou supérieure à 2000 nm, il est difficile d'obtenir des effets antiréfléchissants suffisants. Dans le cas o le film antiréfléchissant 10 comprend une pluralité de couches à haut indice de réfraction, les matières et l'épaisseur optique des couches à haut indice de réfraction peuvent être identiques ou différentes. A titre non particulièrement limitatif, les 15 matières pour la couche à bas indice de réfraction comprennent de préférence de l'oxyde de silicium (SiO2) ou du fluorure de magnésium (MgF2). L'épaisseur optique de chaque couche à bas indice de réfraction est comprise avantageusement dans l'intervalle d'environ 5 à 750 nm, 20 plus avantageusement d'environ 10 à 700 nm. Lorsque l'épaisseur optique de chaque couche à bas indice de réfraction est inférieure à 5 mn ou supérieure à 750 nm, il est difficile d'obtenir des effets antiréfléchissants suffisants. Dans le cas o le film antiréfléchissant 25 comprend une pluralité de couches à bas indice de réfraction, les matières et l'épaisseur optique des couches à base indice de réfraction peuvent être identiques ou différentes. La couche à haut indice de réfraction et la 30 couche à bas indice de réfraction sont de préférence formées par des procédés de formation de film en phase gazeuse tels qu'un procédé de dépôt sous vide, un procédé de dépôt par plasma, un procédé de pulvérisation cathodique et un procédé de placage ionique. Le procédé de dépôt sous 35 vide est particulièrement préférable en raison de la facilité d'ajustement de l'indice de réfraction, de l'épaisseur optique, de la structure stratifiée, etc. Le nombre de couches dans la film antiréfléchissant 10 va de préférence de 3 à 7. La couche 5 dure de revêtement 9 ayant généralement un indice de réfraction proche de celui de la couche à bas indice de réfraction, le film antiréfléchissant 10 formé sur la couche dure de revêtement 9 a de préférence une structure de couches dans l'ordre suivant: bas indice de réfraction, 10 haut indice de réfraction, bas indice de réfraction,... En outre, la couche la plus extérieure du film antiréfléchissant 10 étant une couche d'oxyde de silicium (couche à bas indice de réfraction) de la manière décrite cidessous, le nombre total de couches constituant le film 15 antiréfléchissant 10 est de préférence impair. En conséquence, lorsque le film antiréfléchissant 10 comprend moins de trois couches, il est difficile de parvenir suffisamment à la fois à un pouvoir antiréfléchissant et un pouvoir de répulsion de l'eau et de l'huile même si une 20 couche repoussant l'eau et l'huile est formée sur le film antiréfléchissant 10. D'autre part, dans le cas de la présence de plus de 7 couches, le film antiréfléchissant 10 est produit par des procédés complexes, avec pour résultat un cot élevé de production. Dans la présente invention, la couche la plus extérieure du film antiréfléchissant 10 est une couche à bas indice de réfraction constituée d'oxyde de silicium, et une couche repoussant l'eau et l'huile 8 est formée sur la couche à bas indice de réfraction. La couche repoussant 30 l'eau et l'huile 8, non seulement joue le rôle de couche d'arrêt pour empêcher la sueur, les huiles, etc., de pénétrer dans le film antiréfléchissant 10, mais a également pour rôle d'empêcher la fixation de taches. L'expression "empêcher la fixation de taches" utilisée dans 35 le présent mémoire signifie non seulement que des taches ne se fixent pas aux verres de lunettes, mais que, en outre, les taches peuvent être aisément éliminées par essuyage même si elles se sont fixées. A ce propos, la couche repoussant l'eau et l'huile 8 conserve un pouvoir de répulsion de l'eau et de l'huile. La couche repoussant l'eau et l'huile 8 formée sur la couche la plus extérieure du film antiréfléchissant 10 doit avoir une épaisseur faible et uniforme telle qu'elle n'ait aucune influence optique, de telle sorte que les caractéristiques antiréfléchissantes du film antiréfléchissant 10 ne soient pas détériorées. Plus précisément, l'épaisseur optique de la couche repoussant l'eau et l'huile 8 est comprise avantageusement dans l'intervalle de 10 à 100 nm, plus avantageusement de 20 à 90 nm. Lorsque l'épaisseur optique de la couche repoussant 15 l'eau et l'huile 8 est inférieure à 10 nm, le pouvoir de répulsion de l'eau et de l'huile ne peut se manifester et être maintenu suffisamment. D'autre part, lorsqu'elle est supérieure à 100 nm, les caractéristiques antiréfléchissantes du film antiréfléchissant 10 sont 20 détériorées. La couche repoussant l'eau et l'huile 8 peut être constituée d'un composé organique ayant dans la molécule au moins un groupe hydrophobe et au moins un groupe réactif qui peut être lié à un groupe hydroxyle, composé qui peut 25 être appelé simplement "composé organique réactif hydrophobe". Les composés préférés en tant que tels composés organiques réactifs hydrophobes sont des composés organiques contenant du fluor ayant des groupes polyfluoréther ou des groupes polyfluoralkyle. Un exemple 30 spécifique de tels composés organiques contenant du fluor est un aminosilane modifié avec un perfluoropolyéther, représenté par la formule générale (1) suivante 4E 9YC..... O k + 2OCFF>C-yF QI-Six,1n 12 -- (I)n i5D dans laquelle chacun des groupes X1 et X2 représente un groupe hydrolysable, chacun des groupes R1 et R2 représente un groupe alkyle inférieur ou un groupe phényle, chacun des groupes Q1 et Q2 représente un groupe organique bivalent, m 5 représente un nombre entier de 1 à 50, n est égal à 2 ou 3 et y représente un nombre entier de O à 4. Dans la formule générale (1), chacun des groupes X1 et X2 peut représenter un groupe alkoxy ayant 1 à 10 atomes de carbone tel qu'un groupe méthoxy, un groupe 10 éthoxy, un groupe propoxy, un groupe butoxy, etc.; un groupe oxyalkoxy ayant 2 à 10 atomes de carbone tel qu'un groupe méthoxyméthoxy, un groupe méthoxyéthoxy, etc.; un groupe acyloxy ayant 1 à 10 atomes de carbone tel qu'un groupe acétoxy, etc.; un groupe alcényloxy ayant 2 à 15 10 atomes de carbone tel qu'un groupe isopropénoxy, etc.; un groupe halogéno tel qu'un groupe C1, Br, I, etc. Parmi ces groupes, le groupe méthoxy, le groupe éthoxy, le groupe isopropénoxy et le groupe chloro sont préférables. X1 et X2 peuvent être identiques ou différents. 1 2 Chacun des groupes R et R2, qui peuvent être identiques ou différents, peut représenter un groupe alkyle inférieur ayant 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe phényle, qui peut porter un substituant alkyle. Plus précisément, R1 et R2 peuvent représenter un groupe 25 méthyle, un groupe éthyle, un groupe phényle, etc., et le groupe méthyle est particulièrement préférable. Chacun des groupes organiques divalents Q1 et Q2 représente de préférence un groupe alkylène 30 ayant 1 à 10 atomes de carbone, tel qu'un groupe CH2CH2CH2, ces groupes Q1 et Q2 pouvant être identiques ou différents. Le nombre m est un nombre entier de 1 à 50. Lorsque m est supérieur à 50, le pourcentage de groupe 35 alkoxysilyle dans la totalité du composé organique contenant du fluor est extrêmement faible, avec pour résultat de mauvaises propriétés filmogènes. Pour l'équilibre entre le pouvoir de répulsion de l'eau et de l'huile et la réactivité, m est de préférence compris dans l'intervalle de 10 à 30. Le nombre n 5 représentant le nombre de groupes X1 et X2 est égal à 2 ou 3, les deux indices n pouvant être identiques ou différents. Le composé représenté par la formule générale (1) présente une excellente capacité d'hydrolyse et une 10 excellente réactivité de condensation en raison des nombreux groupes X1 et X2 (par exemple des groupes alkoxy) présents dans la molécule, et une excellente adhérence à la couche d'oxyde de silicium à bas indice de réfraction. Ainsi, la couche repoussant l'eau et l'huile 8 peut être 15 formée en une épaisseur suffisante sur la couche d'oxyde de silicium. Des exemples spécifiques de composés organiques réactifs hydrophobes formant la couche repoussant l'eau et l'huile 8 sont des composés représentés par les formules 20 (2) à (5) suivantes: 4VCF2OF>f-2CN[4CH2CH2CH2SiI.OCH3 1212... (2), CF3 o CH3 12 'H3 CF20ICF > CN4CH 2CHCHSA OCH,)212].. (2 4 CF 12C v N 2CHCHS OH)}]..(,an CF3 --VCF2O?F --CN-[CH2CH2CHa$i-+OCH3a 12 12..(4), ad --CF2OCFCN -CN4CH2CH2CH2Si--OCH3)3}21... ()' CF3 Dans la présente invention, la couche repoussant l'eau 35 et l'huile 8 est formée par un procédé de dépôt sous vide, de telle sorte que cette couche soit mince et uniforme. Lorsque la couche repoussant l'eau et l'huile 8 est formée par dépôt sous vide, une source d'évaporation du composé organique réactif hydrophobe est de préférence (a) une matière céramique poreuse imprégnée d'un composé 5 organique réactif hydrophobe, ou (b) un bloc de fibres métalliques ou de fils métalliques minces imprégné d'un composé organique réactif hydrophobe, pouvant absorber et vaporiser rapidement une grande quantité de composé organique réactif hydrophobe. La matière céramique poreuse 10 est de préférence mise sous forme d'une pastille pour des raisons de facilité de manipulation. Les fibres métalliques ou fils métalliques minces peuvent être constitués de fer, de platine, d'argent, de cuivre, etc. Les fibres métalliques ou les fils métalliques 15 minces sont enchevêtrés de telle sorte qu'ils puissent retenir une quantité suffisante du composé organique réactif hydrophobe. Les fibres métalliques ou les fils métalliques minces peuvent être tissés ou non tissés. Le bloc de fibres métalliques ou fils métalliques minces peut 20 avoir une porosité telle qu'elle puisse être déterminée en fonction de la quantité de composé organique réactif hydrophobe qui est retenue. Le bloc de fibres métalliques ou de fils métalliques minces est de préférence maintenu dans un 25 récipient ayant une extrémité ouverte. Le bloc de fibres métalliques ou de fils métalliques minces maintenu dans le récipient peut être désigné sous le nom de pastille. Le récipient n'est pas particulièrement limité en ce qui concerne sa forme et peut être choisi entre un récipient du type Knudsen, un récipient du type à 30 buse avec une partie terminale évasée, un récipient cyclindrique, un récipient cylindrique avec une partie terminale évasée, un récipient du type nacelle, un récipient du type filament, etc., en fonction des spécifications de l'appareil de dépôt. Au moins une extrémité du récipient est ouverte, de 35 telle sorte que le composé organique réactif hydrophobe évaporé sorte par l'orifice. Les matières pour le récipient peuvent être des métaux tels que le cuivre, le tungstène, le tantale, le molybdène et le nickel, des matières céramiques telles que l'alumine, le carbone, etc., ces matières pouvant être choisies convenablement en fonction 5 du type d'appareil de dépôt et du composé organique réactif hydrophobe. Les dimensions de n'importe laquelle des pastilles consistant en la pastille céramique poreuse et la pastille formée du bloc de fibres métalliques ou de fils 10 métalliques minces maintenus dans le récipient ne sont pas limitées. Lorsque la matière céramique poreuse ou le bloc de fibres métalliques ou de fils métalliques minces est imprégné du composé organique réactif hydrophobe, une 15 solution du composé organique réactif hydrophobe dans un solvant organique est tout d'abord préparée et est appliquée à la matière céramique poreuse ou aux fibres métalliques ou fils métalliques minces pour l'imprégnation par un procédé d'immersion, un procédé d'application goutte 20 à goutte, un procédé de pulvérisation, etc., avec ensuite l'évaporation du solvant organique. Le composé organique réactif hydrophobe ayant un groupe réactif (groupe hydrolysable), il est préférable d'utiliser un solvant organique inerte. Les solvants organiques inertes peuvent être des solvants hydrocarbonés aliphatiques modifiés avec du fluor tels que le perfluoroheptane, le perfluoro-octane, etc.; des solvants hydrocarbonés aromatiques modifiés avec du fluor tels que l'hexafluorure de m-xylène, le 30 benzotrifluorure, etc.; des solvants consistant en éthers modifiés avec du fluor tels que l'éther méthylique de perfluorobutyle, le perfluoro(2-butyltétrahydrofuranne), etc.; des solvants consistant en alkylamines modifiées avec du fluor tels que la perfluorotributylamine, la 35 perfluoro-tripentylamine, etc.; des solvants hydrocarbonés tels que le toluène, le xylène, etc.; des solvants cétoniques tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, etc. Parmi ces solvants, les solvants organiques modifiés avec du fluor sont préférables, et, en particulier, l'hexafluorure de m-xylène, le perfluoro(25 butyltétrahydrofuranne) et la perfluorotributylamine sont préférables. Ces solvants organiques peuvent être utilisés seuls ou en association. La concentration du composé organique réactif hydrophobe dans la solution n'est pas restrictive, mais peut être déterminée convenablement en 10 fonction de la forme du support imprégné du composé organique réactif hydrophobe. La source d'évaporation peut être chauffée par une lampe à halogène, un appareil à fourreau chauffant, un appareil de chauffage par résistance, des faisceaux 15 d'électrons, des faisceaux électroniques de plasma, un appareil de chauffage à induction, etc. Du point de vue de la facilité d'ajustement de la quantité de composé organique réactif hydrophobe évaporée, la pastille est de préférence irradiée avec des faisceaux d'électrons. Lorsque 20 la pastille constituée par le bloc de fibres métalliques ou de fils métalliques minces maintenu dans le récipient est utilisée, une production de chaleur peut être réalisée en fournissant un courant électrique aux fibres métalliques ou aux fils métalliques minces. Le dépôt sous vide est de préférence effectué à un degré de vide de 10-5 à 10-' x 133,32 Pa. Si le degré de vide est supérieur à 10-6 x 133,32 Pa ou inférieur à -5 x 133,32 Pa, le dépôt sous vide nécessite une longue période de temps, avec pour résultat une diminution de 30 l'efficacité de production, ou un dépôt sous vide insuffisant, ce qui empêche de former une couche repoussant l'eau et l'huile. La température du substrat est comprise de préférence dans l'intervalle de 60 à 1200C au cours du dépôt sous vide. Le dépôt sous vide de la couche repoussant l'eau et l'huile est de préférence effectué dans la même chambre de dépôt sous vide que pour le dépôt sous vide du film antiréfléchissant de manière continue. Cela peut être réalisé en modifiant la source d'évaporation d'oxyde de silicium pour former la couche la plus extérieure du film 5 antiréfléchissant à la pastille de la matière céramique poreuse ou du bloc de fibres métalliques ou de fils métalliques minces imprégné du composé organique réactif hydrophobe. La pastille pouvant être manipulée aussi aisément qu'une source d'évaporation inorganique, elle 10 convient pour effectuer le dépôt sous vide dans la même chambre de dépôt sous vide que pour le dépôt sous vide du film antiréfléchissant de manière continue. La présente invention est expliquée plus en détail par référence aux exemples ci-dessous, sans 15 envisager de limiter la présente invention à ces exemples. Exemple 1 (1) Production de verres de lunettes antiréfléchissants Une solution d'une résine de silicone a été appliquée à un substrat de verre de lunette 2 constitué 20 d'une résine de polyuréthanne (indice de réfraction: 1,67) par un procédé d'immersion et a été durcie pour former une couche dure de revêtement 9 de 2,8 pm d'épaisseur ayant un indice de réfraction de 1,66. Le verre de lunettes 2 muni de la couche dure de revêtement 9 a été ensuite placé dans 25 une chambre de dépôt sous vide, et un film antiréfléchissant 10 en cinq couches comprenant une couche à bas indice de réfraction 3, une couche à haut indice de réfraction 4, une couche à bas indice de réfraction 5, une couche à haut indice de réfraction 6 et une couche à bas 30 indice de réfraction 7, et une couche repoussant l'eau et l'huile 8 ont été formés de manière continue sur la couche dure de revêtement 9 par un procédé de dépôt sous vide. Le verre de lunettes revêtu 2 a été retiré de la chambre de dépôt sous vide et laissé au repos dans l'air. Une réaction 35 d'hydrolyse s'est effectuée dans la couche repoussant l'eau et l'huile 8 sous l'action de l'humidité présente dans l'air, avec pour résultat le durcissement de la couche repoussant l'eau et l'huile 8. Ainsi, un verre de lunettes antiréfléchissant 10 représenté sur la figure 1 a été produit. Les matières, l'épaisseur optique et les indices 5 de réfraction de chaque couche du film antiréfléchissant 10 et de la couche repoussant l'eau et l'huile 8 et leurs conditions de dépôt sous vide sont présentés sur le tableau 1, sur lequel l'expression "couche NO" indique le numéro de référence de chaque couche. 10 Tableau 1 Couche Composition et propriétés de la Conditions de dépôt sous vide N couche Matière Epaisseur Indice de Tempéra- Degré de Gaz optique réfrac- ture du vide introduit (nm) tion substrat (x 133,32 Pa) (OC) 3 SiO2 193 1,462 80 1 x 10-5 aucun 4 TiO2 146 2,255 80 1 x 10-4 oxygène SiO2 188 1,462 80 1 x 10-5 aucun 6 TiO2 1072 2, 255 80 1 x 10-5 oxygène 7 Si02 490 1,462 80 1 x 10-5 aucun 8 Composé de 48 1,361 80 1 x 10-6 aucun formule (2) (2) Evaluation Le verre de lunettes antiréfléchissant produit en (1) a été évalué de la manière suivante. Les résultats sont présentés sur le tableau 4. (a) Essai de résistance à l'abrasion La surface de verre de lunettes comprenant la 20 couche dure de revêtement 9, le film antiréfléchissant 10 et la couche repoussant l'eau et l'huile 8 a été frottée avec de la laine d'acier (NO 0000) suivant 30 mouvements alternatifs sous une charge de 1 kg avec une course de 20 mm et à une vitesse de 2,6 secondes pour un mouvement 25 alternatif. Les rayures sur la surface du verre de lunettes ont été observées à l'oeil nu et évaluées par les critères suivants. A: pratiquement aucune rayure n'a été observée. B: plusieurs rayures ont été observées. C: de nombreuses rayures ont été observées. (b) Essai de résistance au rayage La surface de verre de lunettes comprenant la couche dure de revêtement 9, le film antiréfléchissant 10 et la couche repoussant l'eau et l'huile 8 a été frottée 10 avec un chiffon disponible dans le commerce pour l'essuyage des lunettes suivant un mouvement alternatif 1600 fois sous une charge de 0,2 kg suivant une course de 20 mm et à une vitesse de 2,6 secondes pour un mouvement alternatif. Les rayures sur la surface ont été observées à l'oeil nu et 15 évaluées par des critères identiques à ceux de (a). (c) Essai de résistance aux agents chimiques La lentille a été immergée dans un détergent neutre disponible dans le commerce pendant 6 heures pour évaluer son aspect par les critères suivants. A: des modifications n'ont pas été observées. B: la couleur d'interférence a été modifiée. C: la couche repoussant l'eau et l'huile 8 a été éliminée par dissolution. (d) Essai de détermination du pouvoir hydrofuge L'angle de contact entre l'eau et la surface de verre de lunettes comprenant la couche dure de revêtement 9, le film antiréfléchissant 10 et la couche repoussant l'eau et l'huile 8 a été mesuré avec un appareil de mesure 30 d'angle de contact CA-W disponible auprès de Kyowa Interface Science Co., Ltd. (e) Essai de détermination du pouvoir oléofuge Une ligne droite de 40 mm de longueur a été tracée sur la surface du verre de lunettes, comprenant la 35 couche dure de revêtement 9, le film antiréfléchissant 10 et la couche repoussant l'eau et l'huile 8, avec un marqueur à base de solvant organique ayant pour nom commercial McKee Gokuboso disponible auprès de Zebra Co., Ltd., pour évaluer à l'oeil nu la difficulté de fixation de l'encre à base de solvant organique à la surface du verre 5 de lunettes. La facilité d'éliminer par essuyage avec du papier mousseline a été en outre évaluée. Les critères d'évaluation étaient les suivants: Difficulté de fixation d'un marqueur A le marqueur ne s'est pratiquement pas fixé à la 10 surface du verre de lunettes. B le marqueur s'est légèrement fixé à la surface du verre de lunettes. C le marqueur s'est fixé totalement à la surface du verre de lunettes. Facilité d'élimination du marqueur par essuyage A le marqueur a été éliminé aisément par essuyage. B le marqueur a été difficile à éliminer par essuyage. C le marqueur n'a pu être éliminé par essuyage. (f) pouvoir anriréfléchissant En résultat de l'évaluation de la fonction antiréfléchissante du verre de lunettes à l'oeil nu, il a été trouvé que le verre de lunettes de cet exemple était dépourvu de réflexion, comme un verre de lunettes ne comprenant pas de couche repoussant l'eau et l'huile 8. 25 Exemple 2 Un verre de lunettes antiréfléchissant 1 a été produit de la même manière que dans l'exemple 1, à l'exception de la modification de la matière de la couche repoussant l'eau et l'huile 8, remplacée par le composé 30 représenté par la formule (3) précitée. Les matières, l'épaisseur optique et les indices de réfraction de chaque couche du film antiréfléchissant 10 et de la couche repoussant l'eau et l'huile 8, et leurs conditions de dépôt sous vide sont présentés sur le tableau 2, sur lequel 35 l'expression "couche NO" représente le numéro de référence de chaque couche. Le verre de lunettes antiréfléchissant résultant a été évalué de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont présentés sur le tableau 4. Ce verre de lunettes avait la même fonction antiréfléchissante qu'un verre de lunettes ne comprenant pas de couche repoussant l'eau et l'huile 8. Tableau 2 Couche Composition et propriétés de la Conditions de dépôt sous vide N couche Matière Epaisseur Indice de Tempéra- Degré de Gaz optique réfracture du vide introduit (nm) tion substrat (x 133,32 Pa) (OC) 3 SiO2 193 1, 462 80 1 x 10-5 aucun 4 TiO2 146 2,255 80 1 x 10-4 oxygène SiO2 188 1,462 80 1 x 10-5 aucun 6 TiO2 1072 2,255 80 1 x 10-5 oxygène 7 SiO2 490 1,462 80 1 x 10-5 aucun 8 Composé de 48 1,361 80 1 x 10-6 aucun formule (3) Exemple 3 Un verre de lunettes antiréfléchissant 1 a été produit de la même manière que dans l'exemple 1, à l'exception de la modification de la matière de la couche repoussant l'eau et l'huile 8, remplacée par le composé représenté par la formule (4) ci-dessus. Les matières, 15 l'épaisseur optique et les indices de réfraction de chaque couche du film antiréfléchissant 10 et de la couche repoussant l'eau et l'huile 8 et leurs conditions de dépôt sous vide sont présentés sur le tableau 3, sur lequel l'expression "couche NO" représente le numéro de référence 20 de chaque couche. Le verre de lunettes antiréfléchissant a été évalué de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont présentés sur le tableau 4. Ce verre de lunettes avait la même fonction antiréfléchissante qu'un verre de lunettes ne comprenant pas de couche repoussant 25 l'eau et l'huile 8. Tableau 3 Couche Composition et propriétés de la Conditions de dépôt sous vide No couche Matière Epaisseur Indice de Tempéra- Degré de Gaz optique réfracture du vide introduit (nm) tion substrat (x 133,32 ( C) Pa) 3 SiO2 193 1, 462 80 1 x 10-5 aucun 4 TiO2 146 2,255 80 1 x 10-4 oxygène SiO2 188 1,462 80 1 x 10-5 aucun 6 TiO2 1072 2,255 80 1 x 10-5 oxygène 7 SiO2 490 1,462 80 1 x 10-5 aucun 8 Composé de 48 1,361 80 1 x 10-6 aucun formule (4) Exemple comparatif 1 Un verre de lunettes antiréfléchissant a été produit de la même manière que dans l'exemple 1, à l'exception de la formation d'une couche d'une matière hydrofuge OF-110 disponible auprès d'Optron Inc. (épaisseur optique: 20 nm) au lieu de la couche repoussant l'eau et 10 l'huile 8. Le verre de lunettes antiréfléchissant résultant a été évalué de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont présentés sur le tableau 4. Exemple comparatif 2 Un verre de lunettes antiréfléchissant a été 15 produit de la même manière que dans l'exemple 1, à l'exception de l'absence de formation de couche repoussant l'eau et l'huile 8. Le verre de lunettes antiréfléchissant résultant a été évalué de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont présentés sur le tableau 4. 20 Tableau 4 No Résis- Résistan- Résistan- Pouvoir Pouvoir oléofuge tance à ce au ce aux hydrofuge Difficul- Facilité l'abra- rayage agents (0) té de d'essuyage sion chimiques fixation Exemple 1 A A A 108,2 A A Exemple2 A A A 107,8 A A Exemple 3 A A A 108,4 A A Ex. caop. 1 A B A 108,8 B C Ex. cop. 2 B C B 68,4 C C De la manière décrite ci-dessus, le verre de lunettes antiréfléchissant de la présente invention comprenant une couche repoussant l'eau et l'huile formée 5 par dépôt sous vide sur la couche d'oxyde de silicium la plus extérieure d'un film antiréfléchissant, il présente un excellent pouvoir répulsif de l'eau et de l'huile ainsi qu'une excellente fonction antiréfléchissante. En conséquence, le verre de lunettes de la présente invention 10 peut empêcher efficacement la fixation de taches aqueuses et de taches huileuses, et les taches fixées au verre de lunettes peuvent être aisément éliminées par essuyage. En outre, le dépôt sous vide de la couche repoussant l'eau et l'huile étant effectué dans la même chambre de dépôt sous 15 vide que pour le dépôt sous vide du film antiréfléchissant de manière continue, le cot de production du verre de lunettes antiréfléchissant peut être réduit. Bien que la présente invention ait été décrite par référence à des moyens particuliers et des matières et 20 formes de réalisation particulières, il doit être entendu que la présente invention n'est pas limitée aux descriptions particulières mais s'étend à tous les équivalents dans le cadre des revendications. REVENDICATIONS 1. Verre de lunettes antiréfléchissant (1) comprenant un film antiréfléchissant (10) constitué d'une pluralité de couches formées sur au moins une surface d'un 5 substrat de verre de lunettes (2) ou une ou plusieurs autres couches formées sur ledit substrat de verre de lunettes (2) caractérisé en ce que ledit film antiréfléchissant (10) comprend une couche, la plus extérieure, constituée d'oxyde de silicium, et une couche 10 repoussant l'eau et l'huile (8) est formée sur ladite couche d'oxyde de silicium par dépôt sous vide. 2. Verre de lunettes antiréfléchissant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche repoussant l'eau et l'huile a une épaisseur optique 15 comprise dans l'intervalle de 10 à 100 nm. 3. Verre de lunettes antiréfléchissant suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite couche repoussant l'eau et l'huile est constituée d'un composé organique ayant dans la molécule au moins un groupe 20 hydrophobe et au moins un groupe réactif qui peut être lié à un groupe hydroxyle. 4. Verre de lunettes antiréfléchissant suivant la revendication 3, caractérisé en ce que ledit composé organique est un composé organique contenant du fluor. 5. Verre de lunettes antiréfléchissant suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ledit composé organique contenant du fluor est un aminosilane modifié avec un perfluoropolyéther, représenté par la formule générale (1) suivante: 0 3-ln 1l /Q 1 i1 +CF20CFm--y:C--N- n R2n dans laquelle chacun des groupes Xi et X2 représente un groupe hydrolysable, chacun des groupes R' et R2 représente un groupe alkyle inférieur ou un groupe phényle, chacun des groupes Q1 et Q2 représente un groupe organique bivalent, m 5 représente un nombre entier de 1 à 50, n est égal à 2 ou 3 et y représente un nombre entier de O à 4. 6. Verre de lunettes antiréfléchissant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit film antiréfléchissant comprend au moins une 10 couche à bas indice de réfraction ayant un indice de réfraction égal ou inférieur à 1,5 et au moins une couche à haut indice de réfraction ayant un indice de réfraction égal ou supérieur à 2,0. 7. Verre de lunettes antiréfléchissant suivant 15 l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit film antiréfléchissant comprend 3 à 7 couches. 8. Verre de lunettes antiréfléchissant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite autre couche est une couche dure de 20 revêtement, et caractérisé en ce que ledit film antiréfléchissant est formé sur ladite couche dure de revêtement. 9. Verre de lunettes antiréfléchissant suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en 25 ce que ledit film antiréfléchissant est constitué alternativement par ladite au moins une couche à bas indice de réfraction et par ladite au moins une couche à haut indice de réfraction. 10. Verre de lunettes antiréfléchissant suivant 30 l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite couche, la plus extérieure, est une couche à bas indice de réfraction. 11. Procédé pour la production d'un verre de lunettes antiréfléchissant, caractérisé en ce qu'il 35 comprend la formation d'un film antiréfléchissant constitué d'une pluralité de couches sur au moins une surface d'un substrat de verre de lunettes ou une ou plusieurs autres couches formées sur ledit substrat de verre de lunettes par dépôt sous vide, ledit film antiréfléchissant comprenant une couche, la plus extérieure, constituée d'oxyde de 5 silicium, puis à déposer sous vide un composé organique ayant dans la molécule au moins un groupe hydrophobe et au moins un groupe réactif qui peut être lié à un groupe hydroxyle sur ladite couche d'oxyde de silicium de manière continue dans la même chambre de dépôt sous vide que pour 10 ledit film antiréfléchissant afin de former une couche repoussant l'eau et l'huile. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que ladite couche repoussant l'eau et l'huile a une épaisseur optique comprise dans l'intervalle 15 de 10 à 100 nm. 13. Procédé suivant la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que ledit composé organique est un composé organique contenant du fluor. 14. Procédé suivant la revendication 13, 20 caractérisé en ce que ledit composé organique contenant du fluor est un aminosilane modifié avec un perfluoropolyéther, représenté par la formule générale (1) suivante 0 -44CF20CF>--CyF2yC-N-Q -SiX n 12. . * (1) CF3 LQ2-SiX2n R 3-n dans laquelle chacun des groupes X1 et X2 représente un groupe hydrolysable, chacun des groupes Ri et R2 représente un groupe alkyle inférieur ou un groupe phényle, chacun des groupes Qi et Q2 représente un groupe organique bivalent, m représente un nombre entier de 1 à 50, n est égal à 2 ou 3, 35 et y représente un nombre entier de O à 4. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'une pastille céramique poreuse ou une pastille constituée d'un bloc de fibres métalliques ou de fils métalliques minces, qui est 5 imprégnée dudit composé organique, est placée comme source d'évaporation dans ladite chambre de dépôt sous vide. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'une pastille céramique poreuse imprégnée dudit composé organique est placée comme source 10 d'évaporation dans ladite chambre de dépôt sous vide, et ladite pastille est irradiée avec des faisceaux d'électrons pour l'évaporation dudit composé organique.