FR 2848213 A1 20040611 FR 0215479 A 20021206 Pi E-R-S203NaI n NOUVEAUX POLYSACCHARIDES THIOSULFAT S ET LEUR PROC D DE PR PARATION La présente invention concerne des nouveaux polysaccharides thiosulfatés et leur procédé de préparation. Dans le domaine de la cosmétique, on cherche notamment à améliorer le conditionnement des matières kératiniques, et en 10 particulier des cheveux. Par conditionnement des matières kératiniques, on entend des propriétés de démêlage facile, de brillance et de douceur au toucher. Ces propriétés sont généralement améliorées grâce à l'utilisation de polymères tels que les silicones qui sont bien connues 15 dans la technique pour améliorer en particulier le démêlage des cheveux. L'application de ces polymères permet donc de modifier les propriétés de surface des cheveux mais les effets ne sont en général pas ressentis après un ou plusieurs shampoings. Les propriétés de surface peuvent être par ailleurs modifiées de façon durable grâce à des silicones portant des groupes de type sel de Bunte, qui sont décrits dans le brevet US 4 895 917, mais leur utilisation s'accompagne d'inconvénients majeurs. En effet, les cheveux deviennent gras, leur touché est chargé et les propriétés de 25 brillance et de démêlage ne sont pas excellentes. Actuellement, il n'existe pas dans le domaine de la cosmétique, d'autres composés polymères permettant d'obtenir un excellent conditionnement durable des cheveux sans les inconvénients majeurs cités ci-dessus. La Demanderesse a trouvé de manière surprenante et inattendue qu'en utilisant des polymères thiosulfatés particuliers, il était possible d'obtenir un très bon conditionnement des cheveux et de palier aux inconvénients des composés cités ci-dessus. Ces polymères thiosulfatés particuliers présentent une chaîne polysaccharidique hydrosoluble ou hydrodispersible sur laquelle sont greffés des groupes thiosulfates S2032- par l'intermédiaire de groupes espaceurs comportant une fonction ester et/ou carbamate. La chaîne 5 polysaccharidique peut porter en outre au moins une fonction éther ou amide sur laquelle est greffée directement ou indirectement un groupe thiosulfate. De par la nature de leur chaîne, ils confèrent de bonnes propriétés cosmétiques aux matières kératiniques, et en particulier aux 10 cheveux, telles que démêlage facile, brillance et de douceur au toucher, tout en surmontant les inconvénients rencontrés avec les composés de l'art antérieur. En outre, les polysaccharides sont d'origine naturelle, non toxiques et abondants, et réagissent facilement pour donner les 15 polysaccharides thiosulfatés utilisés dans la présente invention. La présente invention a donc pour objet de nouveaux polymères thiosulfatés tels que décrits ci-dessous. Un deuxième objet de l'invention consiste en un procédé de 20 préparation desdits polymères thiosulfatés. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des divers exemples qui suivent. Les polysaccharides thiosulfatés selon l'invention répondent généralement à la formule suivante [1]: P E-R-S2O3Nan dans laquelle: P représente une chaîne polymère polysaccharidique hydrosoluble ou hydrodispersible, E, identique ou différent, représente une fonction -0-CO- ou -O-CO-NH-, R, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné divalent, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en CjC50, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et n représente le nombre de groupes thiosulfates portés par la chaîne 5 polysaccharidique. Il est généralement tel que le degré de substitution du polysaccharide est compris entre 0,01 et 2,8, de préférence entre 0,05 et 2,5, et mieux encore entre 0,1 et 2,0. Outre les groupes -(-E-R-S203Na) définis ci-dessus, la chaîne polysaccharidique P peut porter au moins une fonction éther ou amide 10 sur laquelle est greffée directement ou indirectement un groupe thiosulfate. Ces polysaccharides présentent de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 5000 et 1 000 000, mieux encore entre 5000 et 100 000. Par chaîne polymère polysaccharidique hydrosoluble, on entend une chaîne polysaccharidique ayant une solubilité dans l'eau d'au moins 0,1 % à 20 C sous une pression de 1,013x 105 Pa. A titre d'exemples de polysaccharide hydrosoluble, on peut notamment citer un pullulane, l'agar-agar, les alginates de sodium, de 20 potassium ou d'ammonium, une carboxyméthylcellulose, une hydroxyéthylcellulose, une hydroxypropylcellulose, une hydroxypropylméthylcellulose, une méthylcellulose, les carragheenanes, un dextrane, une furcellarane, une gomme de gellane, une gomme arabique, une gomme adragante, l'acide hyaluronique, un amidon, un 25 acétate d'amidon, un hydroxyéthylamidon, un hydroxypropylamidon, un mannane de konjac, les sulfonates de lignine, la gomme de caroube, un N,O-carboxyméthylchitosane, un Nhydroxyalkylchitosane, un Ocarboxyméthylchitosane, une chitine partiellement N-actylée, les pectines, un polydextrose, un chitosane quaternisé, une gomme de 30 rhamsane, une gomme de welane et une gomme de xanthane. Les polysaccharides hydrosolubles utilisés de préférence dans le cadre de la présente invention peuvent être notamment choisis parmi les pullulanes, les gommes de xanthane, les carboxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses, les hydroxypropylcelluloses, les méthylcelluloses et les gommes de gellane. Par polysaccharide hydrodispersible, on entend tout polysaccharide présentant une aptitude à former une dispersion, c'est5 à-dire un système biphasique o la première phase est formée de particules finement divisées et distribuées uniformément dans la seconde phase qui est la phase continue. Les polymères hydrodispersibles ont généralement un aspect transparent à bleuté. La transparence se mesure par un coefficient de transmittance à 10 600 nm, allant de 10 à 90 %, ou bien par une turbidité allant de 60 à 600 NTU, la turbidité étant mesurée avec un turbidimètre HACH, modèle 2100P. A titre d'exemples de polysaccharide hydrodispersible, on peut notamment citer une gomme de guar, une gomme de carboxyméthyl15 guar, une gomme de carboxyméthylhydroxypropylguar, une gomme d'hydroxyéthylguar, une gomme d'hydroxypropylguar et la cellulose. Le groupe hydrocarboné divalent linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en C1-C50, de préférence en C1-C20, mieux encore en C1-C8, représenté par R, peut également contenir éventuellement des 20 hétéroatomes tels que des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore. A titre d'exemples préférés de groupe R, on peut notamment citer les groupes alkylènes linéaires ou ramifiés, en C1-C8, tels que méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, butylène, et tert-butylène. Un polysaccharide thiosulfaté préféré selon l'invention répond à la formule (I) dans laquelle P représente un pullulane, E représente -O-COou -O-CO-NH-, R représente un groupe méthylène ou éthylène, et n est tel que le degré de substitution du polysaccharide est compris entre 0,01 et 2,8, de préférence entre 0,05 et 2,5, et mieux 30 encore entre 0,1 et 2,0. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un polysaccharide thiosulfaté comprenant: a) la réaction d'un polysaccharide hydrosoluble ou hydrodispersible avec un chlorure de chloroacide ou un chloro(alkyl en CjC50)isocyanate, b) la réaction du produit résultant de l'étape a) avec du thiosulfate de sodium. Les polysaccharides hydrosolubles ou hydrodispersibles, pouvant être utilisés dans l'invention, sont notamment choisis parmi ceux décrits ci-dessus, et plus particulièrment parmi un pullulane, une gomme de xanthane, une carboxyméthylcellulose, une hydroxyéthyl10 cellulose, une hydroxypropylcellulose, une méthylcellulose, une gomme de gellane, une gomme de guar, une gomme de carboxyméthylguar, une gomme de carboxyméthylhydroxypropylguar, une gomme d'hydroxyéthylguar, une gomme d'hydroxypropylguar et la cellulose. Le polysaccharide utilisé de préférence dans l'invention est un pullulane, ou une gomme de guar ou un de ses dérivés. Par dérivés de gomme de guar, on entend les composés tels que, par exemple, une gomme de carboxyméthylguar, une gomme de carboxyméthylhydroxypropylguar, une gomme d'hydroxyéthylguar, et 20 une gomme d'hydroxypropylguar. A titre d'exemple de chlorure de chloroacide, on peut notamment citer le chlorure de chloroacétate ou le chlorure de 3chloropropionyle. A titre d'exemple de chloro(alkyl en CI-C50)isocyanate, on peut 25 notamment citer le 2-chloroéthylisocyanate. La première étape du procédé peut être notamment effectuée à une température comprise entre 20 et 55 C, plus particulièrement entre 22 et 50 C, de préférence dans un solvant polaire tel que le diméthylacétamide, le sulfoxyde de diméthyle (ou DMSO) ou le 30 diméthylformamide (ou DMF), et plus préférentiellement dans le diméthylacétamide. La deuxième étape du procédé peut être notamment effectuée à une température comprise entre 20 et 80 C, de préférence entre 22 et 50 C, de préférence dans un solvant polaire tel que le diméthylacétamide, le sulfoxyde de diméthyle (ou DMSO) ou le diméthylformamide (ou DMF), et plus préférentiellement dans le sulfoxyde de diméthyle. Les exemples suivants illustrent la présente invention et ne 5 doivent être considérés en aucune manière comme limitant l'invention. EXEMPLES EXEMPLE 1 Première étape On dissout 2,2 g pullulane dans 50 ml de diméthylacétamide (DMAc) à 50 C. On refroidit la solution obtenue dans un bain de 15 glace et on ajoute goutte à goutte du chlorure de chloroacétyle (10,12 g). A la fin de l'addition, on chauffe le tout à 50 C sous agitation pendant 1 heure. On fait précipiter le mélange réactionnel dans l'éthanol, on lave le précipité, on le filtre et on le fait sécher dans une étuve. On obtient un chloroacétate de pullulane présentant un 20 degré de substitution de 2,2, tel que déterminé par analyse élémentaire, sous la forme d'un solide blanc insoluble dans l'eau. Deuxième étape On dissout 1 g de chloroacétate de pullulane dans 20 ml de 25 DMSO sous agitation et à température ambiante. On dissout 1,93 g de thiosulfate de sodium dans 80 ml de DMSO, à 50 C pendant 1 heure. On ajoute ensuite goutte à goutte, sous agitation, la solution de thiosulfate de sodium refroidie à température ambiante, à la solution de chloroacétate de pullulane. On chauffe le mélange réactionnel à 30 80 C pendant 4 heures. On fait alors précipiter le mélange réactionnel dans l'éthanol. On obtient un précipité jaune à qui l'on fait subir une dialyse dans l'eau (Millipore, 18,6 MQ). La solution dialysée est ensuite lyophilisée pour obtenir un pullulane thiosulfaté comportant des fonctions esters, et présentant un degré de substitution de 1,3. EXEMPLE 2 Première étape On dissout 2,2 g pullulane dans 50 ml de diméthylacétamide (DMAc) à 50 C. On ajoute à la solution obtenue, 9,45 g. de 210 chloroéthylisocyanate dans 10 ml de DMAc contenant 5 ml de tri éthylamine. Le milieu est dégazé en présence d'argon et on porte la température à 80 C. On maintient le milieu réactionnel à cette température pendant 8 heures. On le fait ensuite précipiter dans de l'éthanol, on le lave, on le filtre et on le fait sécher dans une étuve. On obtient un carbamate de 2-chloroéthylpullulane sous la forme d'un solide blanc insoluble dans l'eau. Le degré de substitution est de 2,2. Deuxième étape On dissout 2,2 g de 2-chloroéthylpullulane dans 100 ml de sulfoxyde de diméthyle (DMSO) sous agitation et à température ambiante. On y ajoute 2,7 g de thiosulfate de sodium pentahydraté 25 sous agitation. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu à 30 C pendant dix heures. A l'issue de la réaction, on fait précipiter le milieu réactionnel dans de l'éthanol. On obtient un précipité blanc à qui l'on fait subir une dialyse dans l'eau (Millipore, 18,6 MQ). La solution dialysée est ensuite 30 lyophilisée pour obtenir un pullulane thiosulfaté comportant des fonctions carbamates, présentant un degré de substitution de 0,8. REVENDICATIONS 1. Polysaccharide thiosulfaté répondant à la formule suivante P- E-RS203NaI n [I] dans laquelle: P représente une chaîne polymère polysaccharidique hydrosoluble ou hydrodispersible, E, identique ou différent, représente une fonction -O-CO- ou -O-CO-NH-, R, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné divalent, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en C1C50, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et n représente le nombre de groupes thiosulfates portés par la chaîne polysaccharidique. 2. Polysaccharide thiosulfaté selon la revendication 1, caractérisé en ce que P porte en outre au moins une fonction éther ou amide sur laquelle est greffée directement ou indirectement un groupe 20 thiosulfate. 3. Polysaccharide thiosulfaté selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la chaîne polymère polysaccharidique est choisie parmi un pullulane, une gomme de xanthane, une carboxyméthylcellulose, une hydroxyéthylcellulose, une hydroxypropylcellulose, une 25 méthylcellulose, une gomme de gellane, une gomme de guar, une gomme de carboxyméthylguar, une gomme de carboxyméthylhydroxypropylguar, une gomme d'hydroxyéthylguar, une gomme d'hydroxypropylguar, et la cellulose. 4. Polysaccharide thiosulfaté selon l'une quelconque des 30 revendications précédentes, caractérisé en ce que R représente un groupe hydrocarboné divalent, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en CI-C8, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, S, O et P. 5. Polysaccharide thiosulfaté selon la revendication 4, caractérisée en ce que R est un groupe alkylène en C1-C8, linéaire ou ramifié. 6. Polysaccharide thiosulfaté selon l'une quelconque des 5 revendications précédentes, caractérisée en ce que n est tel que le degré de substitution du polysaccharide est compris entre 0,01 et 2,8, de préférence entre 0,05 et 2,5 7. Polysaccharide thiosulfaté selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que P représente un 10 pullulane, E représente -O-CO- ou -O-CO-NH-, R représente un groupe méthylène ou éthylène, et n est tel que le degré de substitution du polysaccharide est compris entre 0,01 et 2,8, de préférence entre 0,05 et 2,5. 8. Procédé de préparation d'un polysaccharide thiosulfaté 15 selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend: a) la réaction d'un polysaccharide hydrosoluble ou hydrodispersible avec un chlorure de chloroacide ou un chloro(alkyl en ClC50)isocyanate, b) la réaction du produit résultant de l'étape a) avec du thiosulfate de sodium. 9. Procédé de préparation selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polysaccharide hydrosoluble ou hydrodispersible est choisi parmi un pullulane, une gomme de xanthane, une 25 carboxyméthylcellulose, une hydroxyéthylcellulose, une hydroxypropylcellulose, une méthylcellulose, une gomme de gellane, une gomme de guar, une gomme de carboxyméthylguar, une gomme de carboxyméthylhydroxypropylguar, une gomme d'hydroxyéthylguar, une gomme d'hydroxypropylguar, et la cellulose. 10. Procédé de préparation selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polysaccharide est un pullulane, ou une gomme de guar ou un de ses dérivés. 11. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le chlorure de chloroacide est le chlorure de chloroacétate ou le chlorure de 3-chloropropionyle. 12. Procédé de préparation selon l'une quelconque des 5 revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le chloro(alkyl en C,C50)isocyanate est le 2chloroéthylisocyanate.