FR 2855179 A1 20041126 FR 0304216 A 20030404 Aggloméré de particules, notamment de liège, comprenant un liant silicone vulcanisé, utilisation de cet aggloméré pour la fabrication de bouchons Le domaine de l'invention est celui de la fabrication d'agglomérés de particules comprenant une composition silicone vulcanisée. Plus précisément, ces particules peuvent être des particules de matières végétales, lignocellulosiques, en particulier de liège. Les articles susceptibles d'être réalisés à partir de cet aggloméré sont plus spécifiquement des bouchons. Plus précisément encore, les bouchons considérés sont par exemple ceux 10 destinés à fermer les bouteilles de boissons alcoolisées ou non, telles que les vins et les spiritueux. Le liège est un matériau connu depuis fort longtemps pour le bouchage de bouteilles de vin ou autres boissons effervescentes ou non. Il s'agit d'un tissu végétal produit par les chênes lièges et constitué en partie de cellules mortes à 15 structure alvéolaire et remplies de gaz de composition voisine de celle de l'air. Le liège est donc une matière naturelle compressible, élastique, étanche et hydrophobe. Son étanchéité s'exprime vis-à-vis des liquides, mais le liège reste perméable vis-à-vis des gaz de l'air (vapeur d'eau, oxygène, gaz carbonique). Il autorise donc la respiration des vins ou analogues, leur permettant ainsi de vieillir 20 correctement, sans s'oxyder, pour parvenir aux qualités organoleptiques recherchées. Pour être adapté au bouchage, le liège n'en reste pas moins une matière naturelle de qualité variable. Les ressources en liège naturel noble exempt de défauts, sont limitées. Les professionnels concernés ont donc cherché à mettre au point des matériaux de substitution avantageux, notamment en termes de rapport qualité/prix. C'est ainsi qu'ont été proposés des matériaux agglomérés à base de particules, notamment de liège. Classiquement, ces agglomérés à base de liège 30 sont façonnés en bouchons, par exemple pour bouteilles, selon une procédure de compression/moulage à température élevée (supérieure à 50 C et inférieure à 150 C). A titre d'illustration de cet arrière plan technologique éloigné de l'invention, on peut citer la demande de brevet français FR-A-2 528 346 qui divulgue un 35 procédé de fabrication de bouchon en liège aggloméré, ainsi qu'une machine pour la mise en oeuvre de ce procédé. Ces bouchons sont obtenus par extrusion d'une pâte constituée d'un mélange de morceaux de liège et de liant, de manière à obtenir des barres extrudées solidifiées, de section parallélépipédique et dans lesquelles les bouchons sont découpés transversalement à la direction d'extrusion. Dans le même ordre d'idée, le brevet européen EP-B-0 496 687 décrit une 5 composition utile comme base de préparation d'un liège aggloméré destiné à la fabrication de bouchons. Cette composition comprend: - entre 5 et 15 % de microsphères expansibles (100-200 pm) de copolymères de méthacrylate de méthyle et d'acrylonitrile formant une matière thermoplastique à structure alvéolaire propre à fournir de 10 l'élasticité; - entre 40 et 60 % de poudre et/ou granulés de liège; - entre 35 et 50 % de colle polyuréthanne; - moins de 10 % de latex, de cire, d'eau et de catalyseur de polymérisation de la matière thermoplastique alvéolaire. L'EP-B-0 496 687 décrit en fait un aggloméré composite matière plastique acrylique/particules de liège/liant polyuréthanne/latex-cire-eaucatalyseur. Pour tenter d'améliorer les caractéristiques physico-chimiques et mécaniques de tels bouchons agglomérés comprenant des particules de liège, il a 20 été proposé, dans la demande de brevet PCT WO-A-99/00230, un procédé de fabrication de bouchons agglomérés en liège, à partir de granulés de liège sélectionnés pour leur richesse en subérine. La sélection de ces granulés s'opère par broyage de plaques de liège en granulés, décomposition de ces granulés de liège au moyen d'ondes de choc produites par un plasma créé dans un milieu 25 aqueux, de façon à obtenir d'une part des granulés riches en lignine et d'autre part des granulés riches en subérine que l'on sépare. Les granulés riches en subérine isolés peuvent être ensuite mélangés avec un liant formé par exemple par une colle alimentaire du type polyuréthanne ou acrylique. Ces liants du type colle de polyuréthanne utilisée dans les agglomérés de liège connu contiennent entre autres des quantités variables d'isocyanates extractibles de basses masses moléculaires et donc toxiques et impropres au contact alimentaire. De tels liants devraient d'ailleurs être prochainement interdits par la législation. La demande de brevet japonais JP-A-9235469 décrit une composition silicone réticulable par polyaddition et contenant des particules de liège à titre d'additif. Cette composition constitue une matière première de moulage de bouchons pour bouteilles de boissons variées, en particulier des vins ou des whiskys. Cette composition comprend 100 parties en poids de polyorganosiloxanes (POS) pour 5 à 25 parties en poids de particules de liège de diamètre moyen compris entre 0,2 et 10 mm. Les POS en cause comprennent au moins un 5 POS présentant au moins deux motifs -Si-groupement insaturé par molécule et au moins un POS hydrogéné comprenant au moins deux motifs -Si-H par molécule, ainsi qu'un catalyseur au platine. Un bouchon moulé est obtenu par réticulation de cette composition. Cette dernière ne comprend pas de promoteurs d'adhérence, de sorte qu'elle adhère très mal sur les particules de liège. Ceci 10 explique l'emploi d'une forte quantité d'élastomère silicone pour obtenir un bouchon qui montre une résistance mécanique convenable. Le silicone n'est plus un liant, mais constitue la phase continue de l'aggloméré. Cela correspond à des quantités d'au moins 75 % p/p, voire 95 % p/p d'élastomère silicone dans l'aggloméré. Ces quantités de silicone sont totalement rédhibitoires sur le plan 15 économique. En fait, ce matériau s'assimile plus à une pièce en caoutchouc silicone chargée en particules de liège qu'à un bouchon de liège aggloméré à l'aide d'un liant silicone. Dans cet état de la technique, I'un des objectifs essentiels de la présente 20 invention est de fournir une nouvelle matière première constituée par un aggloméré de particules dont la cohérence est donnée par un liant silicone réticulé, ledit aggloméré se devant de présenter d'intéressantes propriétés physico-chimiques et mécaniques et d'être par ailleurs économique. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir une 25 nouvelle matière première formée par un aggloméré de particules liées par un silicone réticulé, cette matière première étant parfaitement appropriée pour la réalisation de bouchons constituant des substituts avantageux aux bouchons entièrement constitués de liège naturel noble exempt de défaut. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un nouveau 30 matériau aggloméré essentiellement constitué par des particules, par exemple de liège, et un liant silicone réticulé qui soit un bon matériau pour le bouchage et la conservation de boissons telles que les vins ou autres alcools, c'est-à-dire qui soit une matière compressible, suffisamment élastique, étanche aux liquides et perméable aux gaz, hydrophobe et qui contienne peu d'humidité (e.g. 5%) mais 35 qui soit apte à s'hydrater lentement, de manière à assurer un vieillissement et une bonification corrects des vins ou autres alcools, sans oxydation. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un aggloméré de particules, par exemple de liège, liées par un silicone réticulé, qui puisse servir de matière première pour la fabrication de bouchons, qui soit économique et qui présente une toxicité quasiment nulle de manière à être parfaitement inoffensive et apte au contact alimentaire. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un nouveau matériau aggloméré de particules, par exemple de liège, liées par un silicone réticulé, qui soit économique, facile à préparer et aisément transformable par exemple par moulage et/ou extrusion et/ou usinage en bouchons pour conteneurs 10 de boissons, e.g. des bouteilles de vins. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un aggloméré de particules (par exemple de liège) liées entre elles grâce à un silicone réticulé, ledit aggloméré étant destiné entre autres à la fabrication de bouchons pour bouteilles de vins ou autres boissons, et possédant les propriétés 15 suivantes, entre autres: * étanchéité aux liquides, * perméabilité contrôlée aux gaz (02, C02, vapeur d'eau), * cohérence mécanique, * innocuité le rendant propre au contact alimentaire, 20 * absence de production de goût indésirable, * bon compromis élasticité/force de compression, de façon à produire un bouchage efficace qui permette une bonne vinification. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir de nouveaux bouchons constitués par un aggloméré de particules de liège liées par 25 un silicone réticulé, lesquels bouchons se devant d'être compétitifs sur le plan économique, alimentaire et d'une qualité au moins aussi proche de celle des bouchons en liège nobles exempts de défaut, que les substituts agglomérés de bouchon connus jusqu'alors. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé 30 de fabrication d'agglomérés à base de particules, par exemple de liège, liées par un silicone réticulé, qui soit simple à mettre en ceuvre et économique. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de substituts de bouchon en liège, à partir d'une matière première constituée par un agglomérat comprenant essentiellement des particules, par 35 exemple de liège, et à titre de constituant minoritaire, un liant formé par un silicone réticulable. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en première chef un aggloméré de particules comprenant une composition silicone vulcanisée caractérisé en ce que cette composition silicone vulcanisée est un liant présent dans une concentration massique inférieure à 5 75 % p/p, de préférence inférieure ou égale à 65 % p/p, et plus préférentiellement encore comprise entre 60 et 10 % p/p. Il est donc du mérite des inventeurs d'avoir mis en oeuvre dans cet aggloméré un liant silicone vulcanisé ou réticulé. Ce liant constitue une phase continue dans laquelle est incluse une phase dispersée constituée de particules 10 solides, par exemple en matière végétale ligneuse ou lignocellulosique (liège, bois) ou de nature minérale ou organique. La phase continue liante en silicone réticulé assure la cohésion de l'ensemble en lui conférant notamment un bon comportement mécanique permettant, entre autres d'éviter son effritement sous contrainte. Ce liant silicone réticulé ou vulcanisé procure à l'aggloméré des 15 propriétés élastiques (retour élastique) convenables sous l'effet de forces de compression qui restent acceptables, au regard des contraintes industrielles de bouchage sur des chaînes d'embouteillage. Ce liant silicone réticulé ou vulcanisé est par ailleurs compatible avec les propriétés d'étanchéité aux liquides et de perméabilité aux gaz, recherchées dans le domaine du bouchage de conteneurs 20 de boissons, notamment de vins. Au sens de l'invention le terme "vulcanisé" signifie "réticulé" ou "durcissement" de la composition silicone liante. Ces termes seront employés indifféremment dans le présent exposé. En pratique, des proportions pondérales de particules dispersées/silicone réticulé sont comprises entre 45/55-65/35, par exemple de l'ordre de 50/50 en poids. Conformément à l'invention, il est apparu avantageux d'utiliser des compositions silicones réticulables en élastomère et plus particulièrement des compositions silicones réticulables dont la viscosité est comprise entre 100 et 000, de préférence 1 000 et 10 000 Pa.s à 25 C. Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à 25 C, par exemple à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Les viscosités sélectionnées conformément à l'invention pour les 5 compositions silicones vulcanisables mises en oeuvre correspondent à des compositions préférablement choisies dans le groupe comprenant: * les compositions silicones monocomposant (EVF I) vulcanisables à froid en élastomères, en présence d'humidité, à température ambiante et comprenant au moins un polyorganosiloxane (POS) porteur de motifs hydroxyles 10 fonctionnalisables par des radicaux oximes, acyles, amines, amides ou alcoxy et au moins un réticulant porteur d'au moins un type de ces radicaux de fonctionnalisation; * les compositions silicones mono ou bicomposant (EVF I ou 11) vulcanisables à froid, en élastomères à température ambiante par polyaddition, en présence 15 d'un catalyseur métallique. Pour améliorer encore les propriétés mécaniques, en particulier la cohésion, l'innocuité ("contact alimentaire") et la compatibilité organoleptique de cet aggloméré notamment en vue des applications de bouchage de boissons telles 20 que des vins, il est préconisé de mettre en oeuvre conformément à l'invention une composition silicone liante vulcanisée obtenue à partir d'une composition silicone vulcanisable par hydrosilylation et comprenant: ò (a) au moins une espèce POS présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2-C6, liés au silicium; À (8) et au moins une espèce POS présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium; ò (6) éventuellement, en complément ou en remplacement de l'espèce POS (a) et/ou de l'espèce POS (fA), au moins une espèce POS (a) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de 30 préférence en C2-C6, liés au silicium et au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium; (y) et une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine; avec la condition selon laquelle au moins l'une des espèces POS (a) et/ou (/i) 35 et/ou (6) est un POS linéaire ou ramifié et au moins une autre des espèces POS (f) et/ou (6) est une résine POS à motifs -SiH, de préférence adjacents. De préférence, la composition silicone vulcanisée est obtenue à partir d'une composition silicone vulcanisable comprenant: (1) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (2) et/ou au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (4) au moins une résine polyorganosiloxane (4.1) présentant, par molécule, 10 au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium (=SiH), et éventuellement au moins deux groupes alcényles (de préférence en C2C6), cette résine (4.1) étant éventuellement associée à au moins une autre résine (4.2) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, (de préférence en C2-C6), liés au silicium, (5) et éventuellement au moins un inhibiteur/ralentisseur de réticulation. Avantageusement ces compositions POS comprennent des fonctions -SiOH ou Si-OR avec R= alkyle de préférence en Cl-C6, e.g.méthyle, hydrolysable en =Si-OH. De telles compositions silicones (1), (2), (3), (4), (5) permettent une bonne adhésion du liant silicone sur les particules, par exemple en liège ou autre matière végétale ligneuse (lignocellulosique) minérale ou organique. Dans le cas o les particules comportent des OH, la présence de fonctions =Si-OH, ou éventuellement =Si-OR telle que définie ci-dessus, ne peut que favoriser les liaisons entre 25 la phase continue liante et la phase dispersée particulaire, et donc la cohésion et la résistance mécanique de l'aggloméré. A cet égard, la résine (4.1) POS hydrogénée de la composition silicone liante préférée de l'aggloméré de l'invention, constitue un composant important du fait de sa fonction de promoteur d'adhérence entre les particules (par exemple de 30 liège riche en OH cellulosique) et le liant silicone. En effet, la résine (4.1) POS hydrogénée, avantageusement à fort taux de motifs =-SiH, et plus avantageusement encore à motifs -SiH adjacents, est -sans vouloir être lié par la théorie- fortement impliquée dans l'effet liant. Au sens de l'invention: À le terme "fort taux de motifs =SiH" correspond, par exemple, à des teneurs pondérales en hydrogène supérieures ou égales à 0,0001%, de préférence à 0,001%, et plus préférentiellement encore à 0,003%; le terme "-SiH adjacents" signifie que les -SiH se trouvent en position D I'un par rapport à l'autre, comme c'est par exemple le cas dans le produit suivant: Ra Ra'Si(H)-O-Si(H)Ra2Ra3 avec RRa Ra Ra2Ra3= -O-SiMe3; -O- SiMe2-O-; -O-SiMe(O-)2; -0-Si(O-)3; alkyle; aryle etc... On reviendra ultérieurement sur les caractéristiques qualitatives et quantitatives de cette résine (4) POS, et l'on va tout d'abord s'attacher à donner quelques précisions sur le constituant de la composition silicone prépondérant sur le plan pondéral, à savoir le POS alcénylé (1). 10 De préférence, le POS (1) présente: (i) des motifs siloxyles de formule: Ta Zb SiO 4-(a+b) (1.1) dans laquelle: - T est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, - Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins 20 un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, - a est 1 ou 2, best 0, 1 ou 2 eta + best compris entre 1 et 3, et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule: ZcSiO 4 -c (1.2) 2 dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3. Il est avantageux que ce polydiorganosiloxane ait une viscosité au moins 30 égale à 100 mPa.s et de préférence comprise entre 5 000 et 200 000 mPa. s. Le polyorganosiloxane (1) peut être uniquement formé de motifs de formule (1.1) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (1.2). De même, il peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Z est généralement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle et phényle, 35 60 % molaire (ou en nombre) au moins des radicaux Z étant des radicaux méthyle. Des exemples de motifs siloxyles de formule (1.1) sont le motif vinyldiméthylsiloxyle, le motif vinylphénylméthylsiloxyle, le motif vinylméthylsiloxyle et le motif vinylsiloxyle. Des exemples de motifs siloxyles de formule (1.2) sont les motifs SiO4/2, 5 diméthylsiloxyle, méthylphénylsiloxyle, diphénylsiloxyle, méthylsiloxyle et phénylsiloxyle. Des exemples de polyorganosiloxanes (1) sont des composés linéaires et cycliques comme: les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles, les copolymères (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, 10 les copolymères (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles; les méthylvinylpolysiloxanes cycliques. Le polyorganosiloxane (2) est de préférence du type de ceux comportant: (i) des motifs siloxyles de formule: Hd Le SiO 4-(d +e) (2.1) dans laquelle - L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles 20 ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle, tolyle et phényle, - d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, de 25 préférence entre 2 et 3, et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule moyenne Lg SiO4_g (2.2) dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise 30 entre 0 et 3, de préférence entre 2 et 3. La viscosité dynamique de ce polyorganosiloxane (2) est au moins égale à mPa.s et, de préférence elle est comprise entre 20 et 1000 mPa.s. Le polyorganosiloxane (2) peut être uniquement formé de motifs de formule 35 (2.1) ou comporter en plus des motifs de formule (2.2). Le polyorganosiloxane (2) peut présenter une structure linéaire ramifiée cyclique ou en réseau. Le groupe L a la même signification que le groupe Z ci-dessus. Des exemples de motifs de formule (2.1) sont: H(CH3)2SiO1/2, HCH3SiO2/2, H(C6H5)SiO2/2 Les exemples de motifs de formule (2.2) sont les mêmes que ceux donnés plus haut pour les motifs de formule (1.2). Des exemples de polyorganosiloxane (2) sont des composés linéaires et 10 cycliques comme: - les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, - les copolymères à motifs (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, - les copolymères à motifs (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à 15 extrémités hydrogénodiméthylsilyles, - les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles, - les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques. Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans le 20 polyorganosiloxane (2) sur le nombre total de groupes à insaturation alcényle du polyorganosiloxane (1) et de la résine (4) est compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 0,6 et 5. Les bases de compositions silicones polyaddition peuvent ne comporter que 25 des polyorganosiloxane (1) et (2) linéaires comme, par exemple, celles décrites dans les brevets: US-A-3 220 972, US-A-3 697473 et US-A-4 340 709 ou comporter à la fois des polyorganosiloxane (1) et (2) ramifiés ou en réseau, comme par exemple celles décrites dans les brevets: US-A-3 284 406 et US-A-3 434 366. De préférence, on met en oeuvre: - au moins un polyorganosiloxane (1) linéaire comportant des chaînes formées de motifs de formule (1.2) o c = 2, bloquées à chacune de leurs extrémités par des motifs de formule (1.1) o a = 1 et b = 2, et - et/ou au moins un polyorganosiloxane (2) linéaire comportant dans sa structure au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, situés dans les chaînes et/ou en bouts de chaînes. De manière plus préférée encore, on met en oeuvre: - au moins un polyorganosiloxane (1) linéaire comportant des chaînes formées de motifs de formule (1.2) o c = 2, bloquées à chacune de leurs extrémités par des motifs de formule (1.1) o a = 1 et b = 2, et - et/ou au moins un polyorganosiloxane (2) linéaire comportant des chaînes formées de motifs de formule (2.1) o d = 1 et e = 1 et éventuellement de motifs de formule (2.2) o g = 2, bloquées à chacune de leurs extrémités par des motifs de formule (2.1) o d = 1 et e = 2. Les catalyseurs (3) sont également bien connus. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et 15 d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A- 3 419 593, US-A3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (3), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm basés sur le poids total des 20 polyorganosiloxanes (1) et (2). La composition silicone liante de l'aggloméré selon l'invention comprend de préférence, en outre, au moins une résine polyorganosiloxane (4.1) comportant, par molécule, au moins deux -SiH, et éventuellement au moins deux -Si-alcényle, 25 cette même résine (4.1) étant éventuellement associée à au moins une autre résine (4.2) présentant par molécule au moins deux =-Si-alcényle. La résine polyorganosiloxane (4.1) hydrogénée présente e.g.: * une teneur pondérale en hydrogène comprise entre 0,0001 et 1 % en poids 30 et, de préférence, entre 0,0001 et 0,5 % en poids. L'éventuelle résine polyorganosiloxane (4.2) alcénylée présente e.g. * une teneur pondérale en groupe(s) alcényle(s) comprise entre 0,1 et 20 % en poids et, de préférence, entre 0,2 et 10 % en poids. Ces résines [(4) : (4.1) et (4.2)] sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R 3SiO1/2 (motif M), R 2SiO2/2 (motif D), R SiO3/2 (motif T) et SiO4/2 (motif Q), I'un au moins de ces motifs étant un motif Q. Les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, les radicaux 5 alcényles en C2-C4 phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple: comme radicaux R alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et comme radicaux R alcényles, les radicaux vinyles. On doit comprendre que dans les résines (4) du type précité, une partie des radicaux R sont des hydrogènes et/ou des radicaux alcényles. Dans ce cas, les 10 motifs siloxyles considérés sont annotés M', D', T' pour R = H et Malc, Dalc, Talc, pour R = alcényle et par exemple MvT, Dvi, TVT pour R = vinyle. Comme exemples de résines (4), on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines DTQ et les résines MDTQ, les restes hydrogène ou alcényle 15 pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T. Comme exemples de résines qui conviennent particulièrement bien, on peut citer par exemple: * les résines (4.1) MDQ hydrogénées ayant une teneur pondérale en hydrogène comprise entre 0,0001 et 0,016 % en poids et, de préférence, entre 0,001 et 0,013 % en poids; * les résines (4.2) MDQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupe vinyle comprise entre 0,2 et 10 % en poids. Cette résine (4), a pour fonction d'accroître la résistance mécanique de l'élastomère silicone ainsi que son adhérence. 25 Suivant une caractéristique préférée de l'invention, la résine POS (4.1) hydrogénée, éventuellement alcénylée, (de préférence vinylée), comporte: * des fonctions -SiH, préférablement adjacentes; * et éventuellement des fonctions OR avantageusement incluses dans des 30 motifs Si-OR dans lesquelles R = H ou alkyle (de préférence en Cl-C6, e.g. méthyle). Les groupements OR = alkyle sont hydrolysables en groupements OH. Ces fonctions H, OH ou OR sont propres à se lier avec des fonctions OH ou 35 OR présentes dans les particules de phase dispersée de l'aggloméré. C'est notamment le cas lorsque ces particules sont des particules de matière végétale, ligneuse ou lignocellulosique (liège, bois), de sorte qu'il est à souligner que dans de tels cas de figure la cohésion mécanique de l'aggloméré n'en est qu'améliorée. L'éventuelle résine (4.2) alcénylée associée à la résine (4.1) hydrogénée, peut également comprendre des fonctions OR. Sur le plan quantitatif, la résine (4) est présente à raison de 10 à 70 %en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition silicone liante. En pratique, la concentration de résine (4) dans la composition silicone liante est comprise entre 10 et 30 % en poids sec, de préférence entre 15 et 25 % en poids sec, par exemple de l'ordre de 20 % en poids sec par rapport à l'ensemble des constituants de la composition silicone liante de l'aggloméré selon l'invention. 10 Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, les proportions de (1) et/ou (2) et (4) dans la composition silicone liante sont telles que le rapport du nombre des atomes d'hydrogène liés au silicium dans le polyorganosiloxane (2) et/ou dans la résine (4.1), sur le nombre de radicaux alcényles apportés par le 15 polyorganosiloxane (1) et/ou la résine (4.2) est compris entre 0,4 et 10. Avantageusement, la composition silicone selon l'invention peut en outre comprendre au moins un inhibiteur/ralentisseur (5) de la réaction d'addition (inhibiteur de réticulation), choisi parmi les composés suivants: - polyorganosiloxanes substitués par au moins un alcényle pouvant se présenter éventuellement sous forme cyclique, le tétraméthylvinyltétracyclosiloxane D4 étant particulièrement préféré, - la pyridine, - les phosphines et les phosphites organiques, 25 - les amides insaturés, - les maléates alkylés - et les alcools acétyléniques. Avantageusement, les agglomérés selon l'invention conçus de telle sorte qu'ils 30 soient acceptables sur le plan alimentaire (contact) -notamment pour l'application bouchon-. Dans cette perspective, les inhibiteur/ralentisseur (5) de type pyridine, phosphines, phosphites organiques, amides insaturés et maléates alkylés, doivent être évités. Ces alcools acétyléniques, (Cf. FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule: R' - (R") C (OH) - C _ CH formule dans laquelle, - R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle; - R" est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle;les radicaux R', R" et l'atome de carbone situé en oc de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R' et R" étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20. Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point 10 d'ébullition supérieur à 250 C. On peut citer à titre d'exemples: - l'éthynyl-1-cyclohexanol-1; - le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3; - le triméthyl-3,7,1 1 dodécyne-1 ol-3; - le diphényl-1,1 propyne-2 ol-1 l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3; - le méthyl-2 butyne-3 ol-2; - le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3. Ces alcools cL-acétyléniques sont des produits du commerce. Un tel ralentisseur (5) est présent à raison de 3 000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 à 1000 ppm par rapport au poids total des organopolysiloxanes (1) et (2). De manière connue en soi, la composition élastomère silicone liante de 25 I'aggloméré selon l'invention, peut être additionnée de divers additifs classiques comme par exemple les silices traitées ou non, TiO2, FeO3, A1203, noir de carbone, quartz broyé... Avantageusement, la composition silicone vulcanisable à froid précurseur du 30 liant silicone réticulé, est un système bicomposant qui se définit comme suit: - il se présente en deux parties A et B distinctes destinées à être mélangées pour former la composition, - l'une de ces parties A et B comprend le catalyseur (3) et une seule espèce (1) et/ou (2) de polyorganosiloxane, - et la résine (4) peut être mise en oeuvre dans la partie A ou la partie B ou dans les deux parties A et B, le catalyseur (3) ne devant pas être présent dans la partie A ou B contenant des POS à motifs -SiH et des POS à motifs -Si-alcényle(vinyle). C'est ainsi que la partie A peut, par exemple, contenir une partie du polyorganosiloxane (1), de la résine (4.1) à motifs =SiH, de l'éventuelle résine (4.2) à motifs -Si-vinyle et éventuellement l'inhibiteur (5) de réticulation; tandis que la partie B peut, par exemple, contenir la partie restante du 5 polyorganosiloxane (1), le catalyseur (3), la partie restante de l'éventuelle résine (4.2) à motifs =-Si-vinyle et éventuellement un autre additif (e.g. silice). La viscosité des parties A et B et de leur mélange peut être ajustée en jouant sur les quantités des constituants et en choisissant les polyorganosiloxanes de viscosité différente. Une fois mélangées l'une à l'autre les parties A et B forment une composition silicone (EVF II) prête à l'emploi. La réticulation de la composition silicone liante et réticulable, en mélange avec les particules de phase dispersée, peut être provoquée et/ou activée par voie thermique et/ou par rayonnement électromagnétique (rayonnement 15 d'électrons accélérés ou "electron beam"). Comme cela apparaît déjà dans l'exposé ci-dessus, I'un des modes préférés de réalisation de l'aggloméré selon l'invention correspond à celui dans lequel les particules de phase dispersée sont des particules de matière végétale ligneuse, 20 voire lignocellulosique, de préférence des particules de liège éventuellement associées à des particules de matière (thermo)plastique polymérisable/expansibles. Naturellement, ces particules de liège sont tout à fait appropriées pour un 25 aggloméré destiné à former le matériau constitutif de bouchons de conteneurs de boissons, notamment de bouteilles de vins. Comme autres exemples de particules de phases dispersées, on peut citer: les particules de bois, - les particules de matières plastiques en particulier les microsphères expansibles de polymère ou copolymère telles que décrites dans le brevet européen EP-B-0 496 687; ce polymère ou copolymère est par exemple choisi dans le groupe comprenant: les polymères ou copolymères de chlorure de vinyle, les polymères ou copolymères de vinylidène, les 35 polymères ou copolymères de chlorure de vinyle et d'acrylonitrile, les polymères ou copolymères de chlorure de vinylidène, d'acrylonitrile et méthacrylate de méthyle, les polymères ou copolymères de styrène et d'acrylonitrile, les polymères ou copolymères d'éthylène ou d'acétate de vinyle, les polymères ou copolymères de méthacrylate de méthyle et d'acrylonitrile ou leurs mélanges, les copolymères de méthacrylate de méthyle et d'acrylonitrile étant plus spécialement sélectionnés - et leurs mélanges. Selon une variante de l'invention, la phase dispersée particulaire peut être e.g. constituée de 60 à 90 % en poids de poudre de matière végétale lignocellulosique (e.g. liège) et de 40 à 10 % en poids de microsphères expansibles en matière plastique (e.g. microsphères expansibles de copolymères de méthacrylate 10 de méthyle et d'acrylonitrile selon EP-B-0 496 687), le ratio 80/20 liège/ microsphères plastiques expansibles est un exemple parmi d'autres. Un autre objet de la présente invention est constitué par un bouchon caractérisé en ce qu'il comprend du matériau aggloméré tel que défini cidessus. 15 De préférence, le bouchon selon l'invention est réalisé à partir d'un aggloméré comprenant des particules de matière végétale lignocellulosique, en particulier des particules de liège, et un liant silicone réticulé de composition (1) et/ou (2), (3), (4) voire (5), tel que décrit supra. Dans la suite de l'exposé, est abordée la question de la fabrication de l'aggloméré selon l'invention ainsi que du bouchon en aggloméré constituant l'un des modes préférés de réalisation de ladite invention. S'agissant de l'aggloméré, son procédé de fabrication est caractérisé en ce 25 qu'il consiste essentiellement à mélanger les particules avec la composition silicone liante vulcanisable dans des proportions telles que la concentration massique en silicone liant soit inférieure à 75 % p/p, de préférence inférieure ou égale à 65% p/p, et plus préférentiellement encore comprise entre 60 et 10 % p/p, éventuellement à mettre en forme ce mélange en le soumettant ou non à une 30 compression, puis à faire en sorte que la vulcanisation du liant silicone intervienne pour récupérer enfin l'aggloméré durci. Les moyens de mélange de la composition silicone liante réticulante avec les particules, par exemple de liège, sont des mélangeurs de type connus en soi, et 35 adaptés au malaxage et à l'homogénéisation de produits pâteux ayant une viscosité entre 100 et 10 000 mPa.s, de préférence de l'ordre 5 000 mPa.s. Dans la variante selon laquelle le mélange particules/liant silicone non réticulé est mis en forme et éventuellement comprimé, il est possible de faire appel pour ce faire à des dispositifs de moulage (ou d'extrusion) sous pression connus en eux mêmes et parfaitement à la portée de l'homme du métier. Il est avantageux que la vulcanisation/réticulation s'opère à température supérieure à la température ambiante, par exemple comprise entre 100 et 150 C, pour activer/accélérer le processus de durcissement. Les dispositifs de moulage et d'extrusion susceptibles d'être employés sont équipés de moyens de chauffage contribuant à la promotion de la réticulation du liant silicone et de l'expansion des 10 éventuelles microsphères expansibles en matière plastique. Dans le cas o l'on utiliserait une extrudeuse, il est possible de mettre en oeuvre, comme décrit dans la demande de brevet français FR-A-2 528 346, des filières d'extrusion produisant des boudins cylindriques qui peuvent être découpés selon la longueur voulue, ou bien encore des plaques ou des barres qui peuvent être 15 elles aussi découpées selon les dimensions voulues ou bien encore usinées ou travaillées avec des outils appropriés, par exemple des emporte-pièce pour produire des articles de formes souhaitées. S'agissant de la fabrication des bouchons en aggloméré, elle consiste 20 essentiellement, selon un premier mode de mise en oeuvre, à mélanger les particules avec la composition silicone liante vulcanisable dans des proportions telles que la concentration massique en silicone liant soit inférieure à 75 % p/p, de préférence inférieure ou égale à 65% p/p, et plus préférentiellement encore comprise entre 60 et 10 % p/p, à mettre ce mélange en forme de bouchon en le 25 soumettant à une compression, puis à faire en sorte que la vulcanisation du liant silicone intervienne pour figer cette forme et récupérer après durcissement le bouchon visé. La compression de l'aggloméré formant le bouchon est importante car elle détermine en partie le retour élastique, lequel doit posséder une valeur suffisante 30 pour assurer l'étanchéité de la bouteille obturée à l'aide du bouchon considéré. Cette mise en forme et cette compression peut être réalisée dans des dispositifs de moulage connus en eux-mêmes et appropriés. Le mélange phase dispersée/liant silicone réticulable comprimé est ensuite vulcanisé à température ambiante ou de préférence à une température comprise entre 50 et 150 C, par 35 exemple 120 C, pendant quelques minutes. Pour ce faire, soit le moule est équipé de moyens de chauffage intégrés, soit le moule est introduit dans un four apte à porter le matériau aggloméré comprimé à la température souhaitée. Après durcissement et refroidissement, le bouchon est extrait du moule. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé de fabrication du bouchon selon l'invention, la méthodologie retenue consiste essentiellement à mélanger les particules avec la composition silicone liante vulcanisable dans des 5 proportions telles que la concentration massique en silicone liant soit inférieure à 75 % p/p, de préférence inférieure ou égale à 65% p/p, et plus préférentiellement encore comprise entre 60 et 10 % p/p, éventuellement à comprimer ce mélange, puis à faire en sorte que la vulcanisation du liant silicone intervienne pour faire durcir du mélange en matériau aggloméré, à partir duquel on façonne ensuite le 10 bouchon. Dans ce mode de mise en ceuvre, le mélange liant/particules, éventuellement comprimé, est durci par vulcanisation de préférence à une température supérieure à la température ambiante (par exemple comprise entre 50 et 150 C: - 120 C), puis la mise en forme définitive du bouchon est réalisée sur l'aggloméré durci 15 vulcanisé par des techniques d'usinage classiques, par exemple par découpe. Naturellement, les bouchons agglomérés obtenus par ces deux exemples de modes de mise en ceuvre du procédé selon l'invention, sont constitués de la phase continue et de la phase dispersée telles que définies ci-dessus, à savoir 20 notamment que le liant silicone est du type (1)(2)(3)(4)(5) et les particules sont préférablement des particules de liège, voire des particules d'autres matières lignocellulosiques, éventuellement additivées de particules de matière plastique éventuellement expansible, préférence des microsphères expansibles de copolymères de méthacrylate de méthyle et d'acrylonitrile telles que décrites dans 25 I'EP-B-0 496 687. En pratique, la composition des matières premières de l'aggloméré pourrait être constituée de: - 100 parties en poids de poudre de liège; - 40 à 100 parties en poids de silicone liant (1) et/ou (2)(3)(4)(5); - 0 à 20 parties en poids, de préférence 10 parties en poids de microsphères de plastique expansible polymérisable; - 0 à 5 parties en poids d'eau et/ou de cire et/ou de paraffine et/ou d'émulsion de latex; - 0 à 1 partie en poids de catalyseur de polymérisation des microsphères 35 expansibles de (co)polymère thermoplastique. Les exemples, qui suivent, de préparation de l'aggloméré et de son application pour la fabrication de bouchons avec évaluation technique de ces dernières, permettront de mieux comprendre l'invention et de faire ressortir ses avantages et ses variantes de réalisation. Les performances de la composition de lI'invention seront mises en exergue par des tests comparatifs. EXEMPLES: Dans ces exemples, la viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 10 de mai 82. Le acronymes EVF (Elastomère Vulcanisable à Froid) et RTV ( Exemple 1: EXEMPLE DE PREPARATION DE COMPOSITIONS LIANTES 1.- Préparation d'une composition silicone liante pour l'aggloméré selon l'invention (composition C): 1.1 - Préparation de la partie A du bicomposant: Dans un réacteur à température ambiante on mélange: parties en poids d'un polyorganosiloxane (1.1) consistant dans une huile 25 polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif MVi: (CH3)2ViSiO1/2, ayant une viscosité de 3500 mPa.s et contenant 0,2 fonctions Si-Vi pour 100 g d'huile constituant dénommé ci-après huile (1.1). parties en poids de résine (4.2) de structure MDVIQ contenant 2,2% en poids 30 de groupes vinyles (Vi) et constituée de 41% en poids de motifs M: (CH3)3SiO1/,2, de 7% en poids de motifs Dvi: (CH3)ViSiO2/2, 52% en poids de motifs Q: SiO4/2 constituant dénommé ci-après résine (4.2). 0,001 parties en poids de platine métal, introduit sous forme d'un complexe 35 organométallique à 12% en poids de platine métal, connu sous le nom de catalyseur de Karstedt constituant ci-après platine du catalyseur (3). 1.2 - Préparation de la partie B du bicomposant: Dans un réacteur à température ambiante on mélange: 45 parties en poids d'un polyorganosiloxane (1.1) consistant dans une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif Mvi: (CH3)2ViSiO1,2, ayant une viscosité de 3500 mPa.s et contenant 0,2 fonctions Vi pour 100 g d'huile constituant dénommé ci- après huile (1.1). 40 parties en poids de résine (4.1) structure M'4Q contenant 80% en poids de motifs M' : (CH3)2HSiO1/2 et 20% en poids de motifs Q: SiO4/2 constituant dénommé ci-après résine (4.1). parties en poids de résine (4.2) structure MDvQ contenant 2,2% en poids de 15 groupes vinyles (Vi) et constituée de 41% en poids de motifs M: (CH3)3SiO1/2, de 7% en poids de motifs DVi: (CH3)ViSiO2/2, 52% en poids de motifs Q SiO4/2 constituant dénommé ci-après résine (4.2). 1.3 - Préparation du bicomposant: Pour les essais dans lesquels A/B = 100/10, le bicomposant est obtenu par mélange, à température ambiante, de 100 parties en poids de la partie A et de 10 parties en poids de la partie B. On obtient ainsi la composition C, dont les constituants sont indiqués dans le tableau I donné ci-après: Tableau I Produit Composition C (parties en poids) Résine (4.1) 3,6 Résine (4.2) 24, 1 Huile (1) 72,3 Catalyseur (3) 0,0009 Exemple 2: FORMULE DE LA PREPARATION POUR LA FABRICATION DE L'AGGLOMERE SELON L'INVENTION Formule: * 50 % COMPOSITION C DE L'EXEMPLE 1 * 50 % d'une poudre de liège Exemple 3: PREPARATION D'UN EXEMPLE COMPARATIF COMP 1 10 3.1) Préparation de la partie A du bicomposant Dans un réacteur à température ambiante on mélange: 32,9 parties en poids d'un quarz broyé. 25,2 parties en poids d'un polyorganosiloxane (1.1) consistant dans une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif MVi: (CH3)2ViSiO1/2, ayant une viscosité de 60000 mPa.s et contenant 0,08 20 fonctions Vi pour 100 g d'huile constituant dénommé ciaprès huile (1.1). 17,4 parties en poids d'un polyorganosiloxane (1.2) consistant dans une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif MVi: (CH3)2ViSiO1/2, ayant une viscosité de 100000 mPa.s et contenant 0,07 25 fonctions Vi pour 100 g d'huile constituant dénommé ciaprès huile (1.2). 16,3 parties en poids de résine (4.2) structure MDVIQ contenant 2,2% en poids de groupes vinyles (Vi) et constituée de 41% en poids de motifs M: (CH3)3SiO1/2, de 7% en poids de motifs DVi: (CH3)ViSiO2/2, 52% en poids de motifs Q: SiO4/2 30 constituant dénommé ci-après résine (4.2). 7,5 parties en poids d'un polyorganosiloxane (2) consistant dans une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif MVi: (CH3)2ViSiO1/2, ayant une viscosité de 10000 mPa.s et contenant 0,13 35 fonctions Vi pour 100 g d'huile constituant dénommé ci- après huile (2). 0,7 parties de titanate de tert-butyle. 0,004 parties en poids de platine métal, introduit sous forme d'un complexe organométallique à 12% en poids de platine métal, connu sous le nom de catalyseur de Karstedt constituant ci-après platine du catalyseur (3). 3.2) Préparation de la partie B du bicomposant Dans un réacteur à température ambiante on mélange 29,5 parties en poids d'un quartz broyé. 22,7 parties en poids d'un polyorganosiloxane (1.1) consistant dans une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif MVi: (CH3)2ViSiO1l/2, ayant une viscosité de 60000 mPa.s et contenant 0,08 15 fonctions Vi pour 100 g d'huile constituant dénommé ciaprès huile (1.1). 15,5 parties en poids d'un polyorganosiloxane (1.2) consistant dans une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif MVi: (CH3)2ViSiO1/2, ayant une viscosité de 100000 mPa.s et contenant 0,07 20 fonctions Vi pour 100 g d'huile constituant dénommé ciaprès huile (1.2). 14,7 parties en poids de résine (4.2) structure MDViQ contenant 2,2% en poids de groupes vinyles (Vi) et constituée de 41% en poids de motifs M: (CH3)3SiO1/2, de 7% en poids de motifs DVi: (CH3)ViSiO2/2, 52% en poids de motifs Q: SiO4/2 25 constituant dénommé ci-après résine (4.2). 6,8 parties en poids d'un polyorganosiloxane (2) consistant dans une huile poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif M' : (CH3)2HSiO/2, ayant une viscosité de 25 mPa.s et 30 contenant au total 0,7 fonctions -SiH pour 100 g d'huile (dont 0,6 fonctions -SiH situés dans la chaîne) constituant dénommé ci-après huile (2). 6,7 parties en poids d'un polyorganosiloxane (1.3) consistant dans une huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif 35 Mvi: (CH3)2ViSiO1l2, ayant une viscosité de 10000 mPa.s et contenant 0,13 fonctions Vi pour 100 g d'huile constituant dénommé ciaprès huile (1.3). 1,8 parties en poids de vinyltriéthoxysilane. 1,8 parties en poids de glycidoxypropyltriméthoxysilane 0,4 parties en poids d'une base colorante à base de pigment bleue dans une huile silicone PolyDiMéthylSiloxane (PDMS). 0,04 parties en poids d'inhibiteur (5) consistant dans l'éthynylcyclohexanol (constituant dénommé ci-après inhibiteur). 3.3) Préparation du bicomposant Le bicomposant est obtenu par mélange, à température ambiante, de 100 parties en poids de la partie A et de 10 parties en poids de la partie B. On obtient ainsi la partie C, dont des constituants sont indiquées dans le tableau Il donné ci-après: Tableau II Produit COMP 1 (parties en poids) Quartz broyé 32,59 Résine (4.2) 16,16 Huile (1.1) 24,97 Huile (1.2) 17,23 Huile (1.3) 7,43 Huile (2) 0,62 Titanate de tert-butyle 0,64 Glycidoxypropyltrimethoxysilane 0,16 Vi nyltriéthoxysilane 0,16 Base colorante 0,04 Catalyseur (3) 0,0036 Inhibiteur (5) 0,0036 Exemple 4: 4.1) Préparation typique du mélange réactif et moulage Dans un bécher de 250ml sont introduits 2,91g de composition C partie A et 3,49g d'une poudre de particules de liège. Le mélange est homogénéisé. On ajoute 0,29g de composition C partie B (A/B = 100/10; Liège / Silicone = 50/50). Après homogénéisation, on transvase ce mélange dans un moule inox à piston en téflon. Le mélange est comprimé de 250%, ce qui correspond à une 10 réduction de volume de 3,5 fois ou encore à la réduction du volume initial à 28,6%. En fin de compression ce moule garanti la bonne dimension des bouchons finis (38x22mm). Le masse comprimée est chauffée dans un four à 120 C pendant 15 min afin d'amorcer la réticulation de l'élastomère silicone. Ensuite le moule est refroidi 15 à l'ambiante avant ouverture. L'extraction du bouchon est aisée. 4.2) Tests d'application 4.2.1) Evaluation qualitative de la cohésion La bonne dispersion de l'élastomère silicone est vérifiée par microscopie optique (10x). En même temps on met en évidence des éventuels manques de produit qui se manifestent par la présence de crevasses, donc d'une mauvaise 25 cimentation de la poudre de liège. 4.2.2) Force de compression La force de compression est mesurée par un appareil de traction dynamométrique, sur lequel sont adaptés deux plateaux entre lesquels est comprimé le bouchon. La compression se fait en accord avec la norme ISO 9727 à 10mm/min. La force est mesurée à une compression de 28,6% qui correspond à la compression 35 subie par le bouchon lors de l'embouteillage avec une boucheuse de diamètre final de 15,5mm (le plus courant dans la profession) . Le résultat est exprimé en N et arrondi au daN en accord avec les recommandations du Groupement pour la Codification des Mesures dans l'Utilisation des Bouchons de Liège (Codiliège). 4.2.3) Retour élastique Le bouchon est relaxé à un diamètre de 18,5mm, ce qui correspond au dimensions intérieures d'un goulot standard. La force de relaxation est mesurée 10 après 2 min (retour élastique). Cette valeur est importante pour l'étanchéité de la bouteille. Elle est exprimée en N et arrondie à l'unité. 4.2.4) Force d'extraction Pour la mesure de la force d'extraction on remplit une bouteille avec de l'eau en laissant un dévers de 55mm (voir aussi les recommandations du bouchonnier Trescases / FFSL "Fédération Française des Sociétés du Liège"). On ferme la bouteille avec un bouchon à l'aide d'une boucheuse manuelle de diamètre final de 20 15,5mm. Après une heure on place le tire bouchon de façon à ce que sa tige hélicoïdale pénètre droit et transperce le bouchon en dépassant d'environ 3mm. Le bouchon est retiré de la bouteille à l'aide d'un dynamomètre en lançant la traverse supérieure à 300mm/minute. La force d'extraction correspond à la force 25 maximale mesurée. Les résultats sont exprimées en N en arrondissant au daN selon les recommandations de Codiliège. 4.3) RESULTATS 4.3.1) Résultats macroscopiques Les résultats de nos essais sont rassemblés dans le tableau III suivant: 2855179 26 Tableau III Contact Produit Type Cohésion Observations alimentaire RTV II Dispersion difficile, COMP 1 Huiles réactives / Pt Non Bonne réaction très rapide Promoteurs d'adhérence et en profondeur RTV II Dispersion aisée, ComposiHuiles et résines Oui Bonne vitesse de prise tion C réactives / Pt correcte, réticule en profondeur 4.3.2) Validation du choix du RTV par microscopie optique La visualisation microscopique (10x) des surfaces et des coupes de différents bouchons préparés avec la composition C montre le pouvoir mouillant de cet élastomère. La composition C permet d'obtenir une bonne dispersion (absence de crevasses) et une bonne cohésion des bouchons agglomérés (résistance à la flexion). De plus, dans ce cas la cohésion des bouchons peut être améliorée en augmentant le taux de compression. Le ratio silicone / liège choisi à 50/50 w/w permet de rester au niveau coût dans la limite du cahier des charges. 4.3.3) Comparaison de la composition C selon l'invention dans deux proportions différentes C1 & C2 et avec un témoin de l'art antérieur à taux de compression identique Le taux d'incorporation de silicone est de 50/50 p/p, ce qui est acceptable 20 sur le plan économique. Le taux de compression a été fixé à 250%. Ce test permet d'évaluer les formulations pour leur performance en termes d'étanchéité entre bouteille et bouchon: réduction des risques de coulures entre goulot et bouchon, surtout en milieu industriel o les bouteilles sont basculées en 25 position horizontale au bout de trois minutes après embouteillage. Les bouchons d'un diamètre initial de 21,7mm sont comprimés à 15,5mm (fin de compression par une boucheuse). Ensuite on relache à 18,5mm (diamètre d'un goulot) et on mesure la force de relaxation après 2 minutes (selon ISO 9727). Dans ce test, la composition C assure un retour élastique rapide, donc adapté à une cadence industrielle. Si l'on augmente le taux de la partie B de la composition C de 10% à 20% la performance est améliorée. Tableau IV Liant Taux de Force de Retour silicone Partie A / B Liège / Silicone compression compression élastique [N] [%] [N] C1 100/ 10 50 / 50 250 680 145 C2 100 / 20 50 / 50 250 740 152 Témoin Témoin --- --- 250 810 155 liant PU Le bouchon à base de la composition C montre pour un retour élastique 10 comparable une force de compression inférieure à la référence. L'embouteillage industriel se trouve ainsi facilité. Les centres techniques et les fabricants de bouchons recommandent les plages pour les forces de compression des bouchons selon la norme ISO 9727 comme suit: Centro Technologico da Cortiça: 600 - 800 N (bouchons agglomérés) Jelinek Cork: 500 - 700 N (bouchons liège naturel) Les bouchons restent parfaitement dans la plage définie pour les bouchons agglomérés. La recouvrance dimensionnelle est spécifiée comme >90%. Pour nos bouchons préparés avec la composition C (A/B: 100/10; RTV / Liège: 50/50; taux de compression de 250%) on obtient 98% pour la composition liante conforme à la formulation préférée de l'aggloméré selon l'invention. 4.3.4) Influence du taux de compression dans le cas de la composition C Afin d'optimiser les paramètres de mise en oeuvre on a étudié l'évolutiondes performances mécaniques des bouchons à liant silicone en fonction du taux de 30 compression. Résultats: TABLEAU IV Force de Liant Liège / Taux de Retour Partie A / B compression silicone Silicone compression [%] compression élastique [N] [N] C3 100 / 10 50 / 50 250 680 145 C4 100/ 10 50/50 300 810 171 C5 100 / 20 50 / 50 250 740 152 Témoin --- 250 810 155 liant PU Avec ces taux de obtenues sont conformes compression de 250 aux normes. et 300%, les caractéristiques 4.3.5) Influence du ratio RTV / poudre de liège Les essais ont été effectués à base d'un taux de compression optimisé de 250% pour un ratio A/B optimisé de 100/20. Les propriétés mécaniques obtenues avec un ratio liège / silicone de 70/30 montrent les limites du système. Le bouchon est peu stable, on observe des fissurations lors de la compression et le retour élastique est trop faible. A un taux de 60/40, on obtient des valeurs qui se rapprochent de la cible. Le 20 bouchon est relativement stable avec une force de compression correcte, mais le retour élastique est légèrement trop faible. A partir d'un ratio 50/50, on obtient de bons résultats. TABLEAU Vl Lièg / Taux de Force de A/B Liège!/ Retour liant Partie A / B Silicone compression compression élastique [N] [%] [N] C6 100 / 20 70 / 30 250 480 86 C7 100 / 20 60 / 40 250 660 130 C8 100 / 20 50 / 50 250 740 152 Témoin Témoin --- --- 250 810 155 liant PU 4.3.6) Validation du choix du liant EVF II C nar évaluation de la force d'extraction La force d'extraction du bouchon sur un goulot de bouteille de vin standard est une caractéristique importante pour son utilisation finale. Normalement le fabricant de bouchons est obligé de traiter la surface des bouchons naturels, 10 agglomérés et même en plastique (PE/PP/EVA...) avec des agents de lubrification. Il existe des agents non permanents comme les cires et les huiles organiques, ainsi que les huiles et émulsions silicones. Ces produits sont peu 15 onéreux mais peuvent migrer dans le vin. Il existe aussi des traitements permanents, comme les élastomères silicones, plus chers, mais qui ne modifient pas la qualité organoleptique du vin. Si le liant peut permettre de remplir également la fonction lubrifiante cela supprimera une étape importante dans la préparation des bouchons et permettra de réduire les coûts. La mesure de la force d'extraction des bouchons se fait selon la norme ISO 25 9727 (cf paragraphe 3.2.4). Le tableau VII suivant rassemble les résultats TABLEAU VlI lB Liège Taux de Force liant Partie A / B Silicone compression d'extraction Remarques [%] IN] Effritement à l'interface, C9 100 / 10 50 / 50 100 130 Effritement à l'interface, problSme de cohésion Effritement a l'interface, C10 100 / 10 50 / 50 150 230 Effritement à l'interface, problème de cohésion C11 100 / 10 50 / 50 200 230 Légereffritementà l'interface C12 100/ 10 50 / 50 250 320 Sans problème C13 100 / 10 50 / 50 300 390 Pliure en bas du bouchon C14 100 / 20 50 / 50 200 240 Sans problème C15 100 / 20 50 / 50 250 350 Sans problème C16 100 / 20 50 / 50 300 430 Pliure en bas du bouchon Témoin Le bouchon a été traité par Tmliant PU- 250 320 un professionnel avec un lia n t ____ P U___________ __________ _____________ ___________ lu b rifia nt Le bouchon aggloméré par le PU a une force d'extraction de 320N. Par rapport à cette référence traitée lubrifiant, des valeurs comparables sont obtenues pour les bouchons dont le taux de compression est de 250% avec les deux ratios partie A/B de la composition C: 100/10 et 100/20. Si l'on choisit un taux de compression plus faible (200%) seul les bouchons avec un ratio partie A/B de la composition C de 100/20 est acceptable au niveau de sa résistance mécanique. Si l'on choisit des taux de compression plus élevé (300%), on obtient des 15 forces d'extraction trop importantes et le bouchon est trop dur pour pouvoir pénétrer le goulot sans pliure. Un taux de compression de 250% est donc idéal pour les bouchons liés avec le silicone. Un traitement supplémentaire de lubrification n'est pas nécessaire et 20 en plus les bouchonniers peuvent utiliser leur outil industriel sans modification. CONCLUSION L'utilisation d'un produit peu visqueux permet une bonne dispersion, donc un 5 bon mouillage de la surface du liège. Le recours au système de réticulation par hydrosilylation (-SiH / -SiVi) catalysé par le platine (Karstedt) assure une vitesse de prise satisfaisante et accélérable à chaud. Le choix de réticulants type résine à fonctions -SiH adjacentes et éventuellement de type résine POS à fonctions =SiOH résiduelles, permet d'optimiser la cohésion des particules de liège (fonctions 10 R-OH de la cellulose) et des autres particules intégrées (charges minérales et organiques) avec le liant. On obtient ainsi un bouchon qui répond aux exigences de l'application. La composition du bouchon liège a été optimisée. Avec un ratio de 50/50 (poudre de liège / silicone) on obtient des résultats déjà satisfaisants, si l'on 15 applique un taux de compression d'au moins 250%. L'augmentation de la partie B de l'EVF permet d'améliorer encore le résultat. Un post traitement lubrifiant du bouchon n'est plus nécessaire dans le cas 20 d'un taux de compression de 250% avec un ratio 50/50 liège/silicone et un ratio 100/20 partie A/B de la composition C. REVENDICATIONS 1.- Aggloméré de particules comprenant une composition silicone vulcanisée caractérisé en ce que cette composition silicone vulcanisée est un liant présent 5 dans une concentration massique inférieure à 75% p/p, de préférence inférieure ou égale à 65% p/p, et plus préférentiellement encore comprise entre 60 et 10% p/p. 2.- Aggloméré selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 10 composition silicone vulcanisée est obtenue à partir d'une composition silicone vulcanisable dont la viscosité est comprise entre 1.000 et 100. 000, de préférence 1.000 et 10.000 Pa.s à 25 C et qui est choisie dans le groupe comprenant: ò les compositions silicones monocomposant (EVF I) vulcanisables à froid en élastomères, en présence d'humidité, à température ambiante et comprenant 15 au moins un polyorganosiloxane (POS) porteur de motifs hydroxyles fonctionnalisables par des radicaux oximes, acyles, amines, amides ou alcoxy et au moins un réticulant porteur d'au moins un type de ces radicaux de fonctionnalisation; * les compositions silicones mono ou bicomposant (EVF I ou 11) vulcanisables à 20 froid, en élastomères à température ambiante par polyaddition, en présence d'un catalyseur métallique. 3.- Aggloméré selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition silicone vulcanisée est obtenue à partir d'une composition silicone 25 vulcanisable comprenant: * (a) au moins une espèce POS présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2-C6, liés au silicium; (,8) et au moins une espèce POS présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium; * (ô) éventuellement, en complément ou en remplacement de l'espèce POS (a) et/ou de l'espèce POS (,8), au moins une espèce POS (6) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, de préférence en C2-C6, liés au silicium et au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium; * (y) et une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine; avec la condition selon laquelle au moins l'une des espèces POS (a) et/ou (,8) et/ou (6) est un POS linéaire ou ramifié et au moins une autre des espèces POS (f/) et/ou (6) est une résine POS à motifs -SiH, de préférence adjacents. 4.- Aggloméré selon la revendication 3, caractérisé en ce que la composition silicone vulcanisée est obtenue à partir d'une composition silicone vulcanisable comprenant: (1) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium, (2) et/ou au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium, (3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, (4) au moins une résine polyorganosiloxane (4.1) présentant, par molécule, 15 au moins deux atomes d'hydrogène liés au silicium (-SiH), et éventuellement au moins deux groupes alcényles (de préférence en C2C6), cette résine (4.1) étant éventuellement associée à au moins une autre résine (4.2) présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles, (de préférence en C2-C6), liés au silicium, (5) et éventuellement au moins un inhibiteur/ralentisseur de réticulation. 5.- Aggloméré selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane (1) présente: (i) des motifs siloxyles de formule: Ta Zb SiO 4-(a+b) (1.1) dans laquelle: - T est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, - Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur 30 I'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, -a est 1 ou 2, best 0, 1 ou 2 eta + best compris entre 1 et 3, et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule: Zc SiO 4 -c (1.2) dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3. 6.- Aggloméré selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane (2) comporte: (i) des motifs siloxyles de formule: Hd Le SiO 4-(d +e) (2.1) dans laquelle: - L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, - d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule moyenne: Lg SiO4_g (2.2) dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre 0 et 3. 7.- Aggloméré selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend de la résine polyorganosiloxane (4.2), laquelle comporte 25 dans sa structure de 0,1 à 20 % en poids de groupe(s) alcényle(s), et avantageusement des fonctions OR. 8.- Aggloméré selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé caractérisée en ce que la résine (4) est présente à raison de 10 à 70 % en poids 30 par rapport à l'ensemble des constituants de la composition silicone liante. 9.- Aggloméré selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que les proportions de (1) et/ou (2) et (4) dans la composition silicone liante sont telles que le rapport du nombre des atomes d'hydrogène liés au silicium dans 35 le polyorganosiloxane (2) et/ou dans la résine (4.1), sur le nombre de radicaux alcényles apportés par le polyorganosiloxane (1) et/ou la résine (4.2) est compris entre 0,4 et 10. 10.- Aggloméré selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé 5 en ce que le précurseur de la composition silicone liante vulcanisée à froid est un système bicomposant qui se définit comme suit: il se présente en deux parties A et B distinctes destinées à être mélangées pour former la composition, - I'une de ces parties A et B comprend le catalyseur (3) et une seule espèce 10 (1) et/ou (2) de polyorganosiloxane, - et la résine (4) peut être mise en oeuvre dans la partie A ou la partie B ou dans les deux parties A et B, le catalyseur (3) ne devant pas être présent dans la partie A ou B contenant des POS à motifs -SiH et des POS à motifs =Si-alcényle(vinyle). 11.- Aggloméré selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les particules sont des particules de matière végétale ligneuse, de préférence des particules de liège, éventuellement associées à des particules de matière (thermo)plastique polymérisables / expansibles. 20 12.- Bouchon caractérisé en ce qu'il comprend de l'aggloméré selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13.- Procédé de fabrication d'un aggloméré selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mélanger les particules avec la composition silicone liante vulcanisable dans des proportions telles que la concentration massique en silicone liant soit inférieure à 75 % p/p, de préférence inférieure ou égale à 65% p/p, et plus préférentiellement encore comprise entre 60 et 10 % p/p, éventuellement à mettre en forme ce 30 mélange en le soumettant ou non à une compression, puis à faire en sorte que la vulcanisation du liant silicone intervienne pour récupérer enfin l'aggloméré durci. 14.- Procédé de fabrication d'un bouchon selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mélanger les particules avec la 35 composition silicone liante vulcanisable dans des proportions telles que la concentration massique en silicone liant soit inférieure à 75 % p/p, de préférence inférieure ou égale à 65% p/p, et plus préférentiellement encore comprise entre 60 et 10 % p/p, à mettre ce mélange en forme de bouchon en le soumettant à une compression, puis à faire en sorte que la vulcanisation du liant silicone intervienne pour figer cette forme et récupérer après durcissement le bouchon visé. 15.- Procédé de fabrication d'un bouchon selon la revendication 12, 5 caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mélanger les particules avec la composition silicone liante vulcanisable dans des proportions telles que la concentration massique en silicone liant soit inférieure à 75 % p/p, de préférence inférieure ou égale à 65% p/p, et plus préférentiellement encore comprise entre 60 et 10 % p/p, éventuellement à comprimer ce mélange, puis à faire en sorte que 10 la vulcanisation du liant silicone intervienne pour faire durcir du mélange en matériau aggloméré, à partir duquel on façonne ensuite le bouchon.