FR 2840826 A1 20031219 FR 0207443 A 20020617 substance est composee de dechets. , PROCEDE DE TRAITEMENT DE SURFACE D'UN ARTICLE COMPORTANT DU S1[LICONE RETICULE PAR POLYADDITION Le domaine de ['invention est celui des articles comportant des elements s en elastomere silicone reticule par polyaddition de motifs -Si-H sur des motifs _Si-alcenyle (de preference _Si-Vinyle) appartenant a des polyorganosiloxanes (POS). Ces elements reticules vent obtenus a partir de preparations silicone liquides, qui peuvent etre notamment: o À des compositions POS vulcanisables par polyaddition, a temperature ambiante (avec une activation possible a temperature plus elevee) bicomposantes (RTV II) voire monocomposantes (RTV), presentant avantageusement une viscosite a 25 C au plus egale a 200 Pals, de preference comprise entre 10 et 100 Pals; s. des compositions POS vulcanisables par polyaddition, a la chaleur, bicomposantes ou monocomposantes, denommees LSR et presentant avantageusement une viscosite a 25 C comprise entre et 1.000 Pals; des compositions POS vulcanisables par polyaddition, a la chaleur o (EVC), presentant avantageusement une viscosite a 25 C au moins egale a 1.000 Pals, de preference comprise entre 1.000 Pals et 10.000 Pals. En particulier, on s'interesse dans le cadre de ['invention a des articles silicones du type: pieces pour la construction de moules silicones, soul-ensembles pour la production de pieces de grande taille, composites a enductions silicone mono ou multicouches de protection ou de renfort mecanique de differents supports couples, o par exemple des supports fibreux, tisses ou non; pieces tres specifiques obtenues par surmoulage assemblages de tous ces articles. Des lors qu'il est question d'assemblage par collage de tels articles comportant du silicone, lthomme de l'art se heurte au probleme du choix de la colle convenable. I1 est bien connu que le collage des silicones au moyen d'une colle organique est quasiment impossible. Seules les colles silicones permettent, dans une certaine mesure, d'obtenir un assemblage mais generalement au prix d'une mise en ceuvre qui reste grandement perfectible. Ce probleme de collage des silicones est du a leur tres basse energie de surface, qui a pour consequence que la plupart des colles n'arrivent pas a mouiller convenablement le support silicone. I1 s'ensuit que la cohesion apportee par ledit collage est extremement mediocre. Le besoin de collage de silicone se fait notamment sentir dans la confection d' ensembles multipieces tels que les sacs de protection individuelle d'occupants de vehicules (denommes egalement "airbag"), a o partir de composites constitues par des supports couples, par exemple des supports fibreux, tis ses ou non, et presentant des revetements multi couches elastomeres silicone, utiles comme protection et/ou comme renfort mecanique. Le collage est egalement fort utile pour ['assemblage de grandes pieces s techniques moulees en silicone, qui ne peuvent etre obtenues en une coulee unique, voire aussi pour la reparation de moules ou de pieces endommagees. I1 faut alors bien souvent avoir recours a des traitements qui, malgre la complexite de mise en ccuvre qu'ils engendrent, n'offrent pas touj ours l' assurance de la reussite. Or, pour faciliter le collage de surfaces en silicone reticule notamment par polyaddition, il importe d'ameliorer la "mouillabilite" de telles surfaces, en augmentant leur tension de surface. Par ailleurs, il est connu de realiser des traitements de surfaces de pieces techniques ou de films en plastique. Ces traitements de surface qui ont vocation a preparer ces pieces ou ces films en plastique, a des operations de revetements de peinture et de collage, vent destines a eliminer les impuretes de surface et a changer la structure moleculaire de celles-ci, de sorte que la "mouillabilite" de surface vis-a-vis de liquides tels qu'une colle ou une peinture, est amelioree. so Ainsi, le traitement de surface de pieces techniques en plastique au moyen d'un plasma est une technologie actuellement disponible. A titre d'illustration, on peut citer le brevet americain US-B-5 837 958 qui decrit un procede de traitement de surface d'une piece technique en plastique a ['aide d'une decharge de plasma generee a partir d'un gaz de s travail, cette decharge de plasma formant un jet concentre de milieu reactif vis-a-vis de la surface de la piece technique en plastique a traiter. La surface de la piece technique a traiter est brossee a ['aide du jet de plasma. Ce brevet decrit egalement un generateur de jet concentre permettant la mise en aeuvre de ce traitement de surface. Le brevet US-B-6 265 690 divulgue un appareil pour le traitement de surfaces par plasma de materiaux constitues par des resines synthetiques et s sur lesquelles vent destines a etre appliques des liquides formes par des adhesifs ou des encres d'imprimerie. Le traitement de surface plasma delivre par cet appareil vise a ameliorer la "mouillabilite" de surface des resines concernees, en modifiant la structure superfcielle de facon a augmenter in fine la tension de surface. L'appareil a projection de plasma selon ce brevet o est presente comme permettant un traitement continu de surface rapide et effcace sur de grandes surfaces. Cet appareil comprend une tete rotative comportant une ou plusieurs buses a plasma excentrees par rapport a l'axe de rotation de la tete et chacune apte a generer un jet de plasma d'axe parallele a cet axe de rotation. Cette technologie commercialisee sous la denomination "Plasma Treat", est decrite comme un procede de production d'un jet de plasma atmospherique homogene et sans potentiel (relic a la terre). Cette technologie plasma n'a jamais ete appliquee aux silicones reticules et en particulier aux polyorganosiloxanes reticules par polyaddition o -Si-H/-Si-alcenyle (de preference _Si-vinyle). Dans cet etat de la technique, l'un des objectifs essentials de la presente invention est de proposer une solution avantageuse au probleme de la faible energie de surface ("mouillabilite") des silicones, et en particulier des silicones constitues de POS reticules par polyaddition de motifs -Si-H sur des motifs _Si-alcenyles. Un autre objectif essentiel de ['invention est de fournir un procede de traitement de surface d'un article comportant du silicone reticule, de maniere o a faciliter ['application de liquides, et en particulier de colles sur la surface silicone traitee. Un autre objectif essentiel de ['invention est de fournir un procede de realisation d'un article en silicone reticule traite pour augmenter sa tension de surface, sans nuire aux proprietes mecaniques et/ou aux proprietes d'hydrofugation et/ou aux proprietes d'oleophobie et/ou aux qualites esthetiques des elements en silicone reticule. Un autre objectif essentiel de la presente invention est de fournir un procede d' as s emb l age d' article s comp ortant du s il ic one reti cule et pretraite pour augmenter la tension de surface du silicone et faciliter ['application de la colle. Un autre objectif vise par les inventeurs fut la mise au point d'un composite constitue par un support souple (notamment fibreux e.g.: textile ou polymere) revetu d'une enduction multicouches en elastomere silicone reticule, dont la surface est dotee d'une grande tension de surface et done o d'une bonne mouillabilite vis-a-vis de liquides tels que des colles ou des peinture s, ainsi que d'une force d' adherence (mesuree selon un test de collage T) elevee, cette enduction presentant par ailleurs une bonne cohesion, de bonnes proprietes mecaniques, une bonne resistance a la froissabilite, les proprietes d'hydrofugation/"oleophobisation" habituelles des silicones et un s bon aspect exterieur. Ces objectifs, parmi d'autres, vent atteints par la presente invention qui concerne, tout d'abord un procede de traitement de surface d'un article comportant du silicone reticule de preference choisi parmi les o polyorganosiloxanes (POS) reticules par polyaddition de motifs -Si-H sur des motifs _Si-alcenyle (de preference _S i-vinyl e), dans une preparation silicone comprenant: au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) -A- a motifs -Si-alcenyle (de preference -Si-vinyle), À au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) -B- a motifs -Si-H, À au moins un catalyseur -C- metallique -de preference au Platine-, À eventuellement au moins une resine POS -Dporteuse de motifs _Si-alcenyle (de preference -Si-vinyle), À eventuellement au moins un inhibiteur de reticulation-E-, o. eventuellement au mo ins un promoteur d' adherence -F-, À eventuellement au moins une charge minerale-G-, À eventuellement au moins un additif fonctionnel pour conferer des proprietes specifiques-H-; caracterise en ce qu'il consiste essentiellement a projeter sur au moins une partie de la surface en silicone audit article au moins un jet de plasma. I1 est du merite des inventeurs d'avoir trouve qu'un traitement par un plasma a froid de la surface silicone reticulee a assembler, permet d'atteindre de bonnes performances adhesives, notamment du fait de ['amelioration de la mouillabilite de la surface silicone reticulee qui autorise un bon etalement de la colle. Ce plasma froid atmospherique resulte d'une decharge electrique dans un gaz, qui se trouve ainsi active et qui vient lecher la surface silicone reticulee a traiter. Par "plasma froid", on entend au sens de ['invention des temperatures basses au niveau du contact avec le substrat, en particulier inferieures a 1 00 C et, dans la pratique, inferieurs a 50 C. Cette technologie n'etait jusqu'alors utilisee que dans le domaine du nettoyage et de la modification de surfaces de materiaux thermoplastiques, thermodurcissables, elastomeres, composites, ceramiques, metaux. Cette modification de surface est presentee comme permettant un nettoyage, un accroissement de la tension de surface, la neutralisation electrostatique, la creation de groupes fonctionnels et un accroissement des sites d'accrochage. I1 est particulierement surprenant de constater comme lions fait les inventeurs, qu'appliques au silicone reticule, ces traitements de surface au o plasma permettent d'ameliorer ['adherence notamment au travers de l'accroissement de la tension de surface ("mouillabilite" notamment par les liquides adhesifs). Selon une modalite preferee de ['invention, le plasma mis en aeuvre est un plasma atmospherique homogene, c'est-a-dire continu dans le temps et regulier sur la surface. I1 s'agit par ailleurs d'un plasma de forte intensite. Selon une modalite encore plus preferee de ['invention, le procede de traitement de surface au plasma est realise en continu a ['aide d'un appareil de projection de plasma comprenant une tete rotative comportant une ou plusieurs buses a plasma, excentrees par rapport a l'axe de rotation et chacune apte a generer un jet de plasma d'axe parallele a cet axe de rotation. Pour plus de details a cet egard, on se referee au brevet americain US-B-6 265 690. A titre d'exemple de technologie plasma appliquant le mode de mise en aeuvre prefere sus-evoque, on peut citer la technologie Plasma Treat commercialisee par la Societe du meme nom. Selon un autre de ses aspects, la presente invention concerne un procede de realisation d'un article en silicone reticule et traite au plasma comme indique ci-dessus, ce procede etant caracterise en ce qu'il comprend les etapes essentielles suivantes: À (I) mise en forme d'un element en silicone a ['aide d'une preparation o silicone liquide telle que definie ci-dessus; À (II) reticulation de cette preparation silicone liquide mise en forme a ltetape (I); À (III) traitement au plasma d'au moins une partie de la surface silicone reticulee. À (IV) repetition des etapes (I) et (II). Un tel procede de fabrication d'articles en silicone reticule traite plasma peut avantageusement se decliner en un procede d'enduction silicone mono OU multicouche sur tous supports, par exemple un tissu, un non tisse ou un film polymere. Dans un tel cas de figure, ['article comportant du silicone inclut un support -de preference souple- et un ou plusieurs elements en silicone reticule formant un revetement mono ou multicouche adherent sur le support. Dans le cas ou l'on aurait affaire a des articles en silicone reticule massiques, il peut s'agir par exemple de moules en silicone ou d'objets moules en silicone. Dans le cas d'objets moules, les etapes (I) et (II) stinscrivent dans le cadre d'un procede de moulage discontinu. Ces objets moules peuvent etre des pieces techniques destinees ou non a etre assemblees pour former de plus gros ensembles. Ces derniers peuvent aussi correspondre a un moule en silicone realise en plusieurs etapes, ou bien encore a une reparation d'un moule usage necessitant ['assemblage de pieces de reparation. Avantageusement, le procede de traitement de surface au plasma s il ic one reticul e, qu' i l so it integre ou non dans un pro cede de real i s ation d'articles comportant du silicone reticule, est mis en ceuvre de telle sorte que la quantite de plasma recue par la surface en silicone est telle que l'energie de surface de ladite surface est superieure a 30 mN/m, de preference comprise entre 30 et plus de 70 mN/m. Le reglage de l'intensite du plasma applique a la surface silicone reticulee est a la portee de l'homme du metier, qui peut jouer sur la distance separant la torche a plasma et la surface a traiter, ainsi que sur la vitesse de defilement et/ou sur le temps d'exposition de la surface a traiter. o Le procede selon ['invention n'est pas limite a une seule repetition (IV) des etapes de reticulation (II) des compositions de silicone pour obtenir des composites (I) ayant uniquement deux couches d'elastomere silicone. I1 est en effet entendu que les etapes d'application et de reticulation (I) et (II) peuvent se repeter autant de fois que necessaire, pour l'obtention du nombre de s couches d'elastomere silicone desirees, en prenant vein de mettre en ccuvre le traitement au plasma (III) au moins sur toutes les couches reticulees intermediaires, c'est-a-dire jusqu'a l'avant-derniere, sur laquelle est appliquee la couche superieure externe. o La presente invention concerne egalement un procede d' assemblage d'articles comportant du silicone reticule, de preference par polyaddition de motifs -Si-H sur des motifs _Si-alcenyles (de preference - Si-Vinyle), caracterise en ce qu'au moins l'un des articles a assembler est issu de l'un des procedes definis ci-dessus et en ce que l'on utilise de la colle liquide que l'on s applique sur au moins une partie des surfaces en silicone traitees. Selon les modalites remarquables de ['invention, les POS (-A-) choisis presentent des motifs siloxyle de formule: Wa Zb SiO(4-(a+b))/2 (l) dans laquelle: - les symboles W. identiques ou differents, representent chacun un groupe alcenyle, de preference un alcenyle en C2-C6; - les symboles Z. identiques ou differents, representent chacun un groupe hydrocarbone monovalent non hydrolysab le. exempt d' action defavorable sur l'activite du catalyseur, eventuellement halogene et, de preference choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 a 8 atomes de carbone inclus, ainsi que parmi les groupes aryles, - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, - eventuellement au moins une partie des autres motifs vent des motifs de formule moyenne: s Zc SiO(4 c)/2 (2) dans laquelle W a la meme signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre O et 3. o Les POS (-A-) peuvent etre tres majoritairement formes de motifs de formule (1) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (2). De meme, ils peuvent presenter une structure lineaire. Leur degre de polymerisation est. de preference, compris entre 2 et 5 000. Z est generalement choisi parmi les radicaux methyle, ethyle et phenyle, s 60 % molaire au moins des radicaux Z etant des radicaux methyle. Des exemples de motifs siloxyle de formule (1) vent le motif vinyldimethylsiloxane, le motif vinylphenylmethylsiloxane et le motif vinylsiloxane. Des exemples de motifs siloxyle de formule (2) vent les motifs SiO4/2, o dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane, methylsiloxane et phenylsiloxane. Des exemples de POS (A) vent les dimethylpolysiloxanes a extremites dimethylvinylsilyle, les copolymeres methylvinyldimethylpolysiloxanes a extremites trimethylsilyle, les copolymeres s methylvinyldimethylpolysiloxanes a extremites dimethylvinylsilyle, les methylvinylpolysiloxanes cycliques. La viscosite dynamique d de ce POS (-A-) est comprise entre 0,01 et 500 Pals, de preference entre 0,01 et 300 Pals. De preference, le POS (-A-) comprend au moins 98 % de motifs siloxyle D: R2SiO2/2 avec R repondant a la meme definition que Z. ce pourcentage correspondent a un nombre de motifs pour 100 atomes de silicium. ss De preference, les motifs alcenyles W vent des vinyles portes par des motifs siloxyles D et eventuellement M et/ou T. En ce qui concerne les POS (-B-), les preferes vent choisis parmi ceux comprenant des motifs siloxyle de formule: H Le SiO(4 (+e))/2 (3) dans laquelle: - les symboles L, identiques ou differents, representent chacun un groupe hydrocarbone monovalent non hydrolysable, exempt d' action defavorable sur l'activite du catalyseur, eventuellement halogene et, de preference choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 a 8 atomes o de carbone inclus, ainsi que parmi les groupes aryles, - d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2 et d + e a une valeur comprise entre 1 et3; - eventuellement, au moins une partie des autres motifs etant des motifs de formule moyenne: LgSiO(4g)/2 (4) dans laquelle L a la meme signification que ci-dessus et g a une valeur comprise entre O et 3. A titre d'exemples de POS (-B-), on peut citer le poly(dimethylsiloxy)(methylhydrogenosiloxy)octoD-dimethylhydrogenosilo- xane. Les POS (-B-) peuvent etre uniquement formes de motifs de formule (1) ou comporte en plus des motifs de formule (2). Les POS (-B-) peuvent presenter une structure lineaire, ramifiee, cyclique ou en reseau. Le degre de polymerisation est superieur ou egal a 2. Plus generalement, il est inferieur a 100. La viscosite dynamique pd de ce POS (-B-) est comprise entre 5 et 1000 mPa.s, de preference entre 10 et 500 mPa.s. Le groupe L a la meme signification que le groupe Z ci-dessus. o Des exemples de motifs de formule (1) sont: H(CH3)2SiO/2, HCH3SiO2/2, H(C6HS)siO2/2 Les exemples de motifs de formule (2) vent les memes que ceux donnes plus haut pour les motifs de formule (2). Des exemples de POS (-B-) sont: - les dimethylpolysiloxanes a extremites hydrogenodimethylsilyle, - les copolymeres a motifs (dimethyl) (hydrogenomethyl)polysiloxanes a extremites trimethylsilyle, - les copolymeres a motifs dimethyl-hydrogenomethylpolysiloxanes a extremites hydrogenodimethylsilyle, - les hydrogenomethylpolysiloxanes a extremites trimethylsilyle, - les hydrogenomethylpolysiloxanes cycliques, s - les resines hydrogenosiloxaniques comportant des motifs siloxyles M: R3SiO/2, Q: siO4/2 et/ou T: RSiO3/2, eventuellement D: -R2SiO2/2, avec R = H ou repondant a la meme definition que L. Ces groupements peuvent etre eventuellement halogenes ou bien encore o eke choisis parmi les radicaux cyanoalkyles. Les halogenes vent par exemple le fluor, le chlore, le brome et l'iode, de preference le chlore ou le fluor. Les POS (-A-) & (-B-) peuvent etre constitues de melanges de differentes huiles silicone. Ces POS (-A-) & (-B-) peuvent etre: À des RTV tels que definis ci-dessus et dans les brevets US-B-3,220,972; 3,284,406; 3,436,366; 3,697,473; 4,340,709; À des LSR tels que definis ci-dessus; À ou des EVC tels que definis ci-dessus. De preference, les groupements alcenyle W des POS (-A-) et/ou des resines POS (-D-) vent des groupements vinyle Vi, portes par des motifs siloxyle D eventuellement M et/ou T. S'agissant des resines POS (-D-), on preferera les selectionner parmi celles, comportant au moins un reste alcenyle dans sa structure et presentant une teneur ponderale en groupe(s) alcenyle(s) comprise entre 0,1 et 20 % en poids et, de preference, entre 0,2 et 10 % en poids. Ces resines vent des oligomeres ou polymeres organopolysiloxanes so ramifies bien connus et disponibles dans le commerce. Wiles se presentent sous la forme de solutions, de preference siloxaniques. Wiles presentent, dans leur structure, au moins deux motifs differents choisis parmi ceux de formule R'3SiOo,s (motif M), R'2SiO (motif D), R'SiO1,s (motif T) et SiO2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs etant un motif T ou Q. Les radicaux R' vent identiques ou differents et vent choisis parmi les radicaux alkyles lineaires ou ramifies en C1 - C6, les radicaux alcenyles en C2 C4 phenyle, trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple: comme radicaux R' alkyles, les radicaux methyle, ethyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle, et comme radicaux R alcenyles, les radicaux vinyles. On doit comprendre que dans les resines POS (D & D') du type precise, une partie des radicaux R' vent des radicaux alcenyles. s Comme exemples d'oligomeres ou de polymeres organopolysiloxanes ramifies, on peut citer les resines MQ, les resines MDQ, les resines TD et les resines MDT, les fonctions alcenyles pouvant etre portees par les motifs M, D et/ou T. Comme exemple de resines qui conviennent particulierement bien, on peut citer les resines MDQ ou MQ vinylees ayant une teneur ponderale en groupes vinyle comprise entre 0,2 et 10 % en poids, ces groupes vinyle etant portes par les motifs M et/ou D. Cette resine de structure est avantageusement presente dans une concentration comprise entre 10 et 70 % en poids par rapport a ltensemble des constituents de la composition, de preference entre 30 et 60 % en poids et, plus preferentiellement encore, entre 40 et 60 % en poids. La reaction de polyaddition est bien connue par l'homme du metier. On doit d'ailleurs utiliser un catalyseur dans cette reaction. Ce catalyseur peut notamment etre choisi parmi les composes du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique decrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets europeens EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinyles decrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur generalement prefere est le platine. Dans ce cas, la quantite ponderale de catalyseur (C), calculee en poids de platine metal, est generalement comprise entre 1 et 400 ppm, de preference entre 2 et 100 ppm bases sur le poids total des POS (-A-) & (-B-). o En particulier dans les systemes monocomposants, les preparations elastomeres silicone comprennent en outre au moins un ralentisseur (-E-) de la reaction d'addition (inhibiteur de reticulation), choisi parmi les composes suivants: - polyorganosiloxanes, avantageusement cycliques et substitues par au moins un alcenyle, le tetramethylvinyltetrasiloxane etant particulierement prefere, - la pyridine, - les phosphines et les phosphites organiques, - les amides insatures, - les maleates alkyles, - et les alcools acetyleniques. Ces alcools acetyleniques, (Cf. FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de reaction d'hydrosilylation preferes, ont pour formule: R - (R') C (OH) - C _ CH formule dans laquelle: - R est un radical alkyle lineaire ou ramifie, ou un radical phenyle; - R' est H ou un radical alkyle lineaire ou ramifie, ou un radical phenyle; - les radicaux R. R' et l'atome de carbone situe en oc de la triple liaison pouvant eventuellement former un cycle; - le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R' etant d'au moins , de preference de 9 a 20. Lesdits alcools sont, de preference, choisis parmi ceux presentant un point d'ebullition superieur a 250 C. On peut citer a titre d'exemples: - l'ethynyl-1-cyclohexanol 1; - le methyl-3 dodecyne-1 ol-3; o - le trimethyl-3,7,11 dodecyne-1 ol-3; - le diphenyl-1, 1 propyne-2 ol-1; - l'ethyl-3 ethyl-6 nonyne-1 ol-3; - le methyl-3 pentadecyne-1 ol-3. Ces alcools oc-acetyleniques vent des produits du commerce. Un tel ralentisseur (-E-) est present a raison de 3 000 ppm au maximum, de preference a raison de 10 a 2000 ppm par rapport au poids total des organopolysiloxanes (-A-) & (-B-). Dans un mode de realisation avantageux du procede selon ['invention, so on peut utiliser un promoteur d'adherence (-F-). Ce promoteur d' adherence (-F-) peut par exemple comprendre: (-F.1-) au moins un organosilane alcoxyle repondant a la formule generale suivante: C S | G (OR)3-X (F.1) R3 dans laquelle: - R1, R2, R3 vent des radicaux hydrogenes ou hydrocarbones s identiques ou differents entre eux et representant l'hydrogene, un alkyle lineaire ramifie en C1 - C4 ou un phenyle eventuellement substitue par au moins un alkyle en C1-C3; - A est un alkylene lineaire ou ramifie en C 1 - C4; - G est un lien valenciel; o - R4 et R5 vent des radicaux identiques ou differents et representent un alkyle en C 1 - C4 lineaire ou ramifie; - x'=Oou 1 - x=Oa2, ledit compose (F.1) etant de preference du vinyltrimethoxysilane s (VTMS); (-F.2-) au moins un compose organosilicie comprenant au moins un radical epoxy, ledit compose (F.2) etant de preference du 3- Glycidoxypropyltimethoxysilane (GLYMO); ( -F.3-) au moins un chelate de metal M et/ou un alcoxyde metallique de formule generale M ( J)n, avec n = valence de M et J = alkyle lineaire ou ramifie en C1 - C, M etant choisi dans le groupe forme par: Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al, Mg, ledit compose (F.3) s etant de preference du titanate de tert.butyle. Les proportions des (-F.1-), (-F.2-) et (-F.3-), exprimee en % en poids par rapport au total des trots, vent de preference les suivantes: (-F. 1-) 210, (-F.2-) 2 10, (-F.3-) Par ailleurs, ce promoteur d'adherence (-F-) est de preference present a raison de 0,1 a 10 %, de preference 0,5 a 5 % et plus preferentiellement encore 1 a 2,5 % en poids par rapport a ['ensemble des constituents de la preparation. Les preparations utilisees dans le procede selon ['invention peuvent comprendre une charge (-G-) qui sera de preference minerale. Wile peut etre constituee par des produits choisis parmi les matieres siliceuses (ou non) . S'agissant des matieres siliceuses, elles peuvent jouer le role de charge renforcante ou semi-renforcante. Les charges siliceuses renforcantes vent choisies parmi les silices o collodales, les poudres de silice de combustion et de precipitation ou leur melange. Ces poudres presentent une taille moyenne de particule generalement inferieure a 0,1 m et une surface specifique BET superieure a 50 m2/g, de preference comprise entre 100 et 300 mVg. ts Les charges siliceuses semi-renforcantes telles que des terres de diatomees ou du quartz broye, peuvent etre egalement employees. En ce qui concerne les matieres minerales non siliccuses, elles peuvent intervenir comme charge minerale semi-renforcante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en melange vent o le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratee, la vermiculite expansee, le zircone, un zirconate, la vermiculite non expansee, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux eteinte. Ces charges ont une granulometrie generalement comprise entre 0,01 et 300 m et une surface s BET inferieure a 100 m2/g. De facon pratique mais non limitative, la charge employee est une silice. La charge peut etre traitee a ['aide d'un agent de compatibilisationapproprie et notamment l'hexamethyldisilazane. Pour plus de details a cet egard, on peut se referer par exemple au brevet FR-B-2 764 894. o Sur le plan ponderal, on prefere mettre en acuvre une quantite de charge comprise entre 5 et 30, de preference entre 7 et 20 % en poids par rapport a ['ensemble des constituents de la preparation. Concernant les additifs fonctionnels (H) susceptibles d'etre mise en oeuvre, il peut stagir de produits couvrants tels que par exemple des pigments/colorants ou des stabilisants. Dans le procede selon ['invention, on peut egalement utiliser un systeme bicomposant precurseur des preparations. Ce systeme bicomposant est caracterise: - en ce qu'il se presente en deux parties P1 et P2 distinctes destinees a s etre melangees pour former la composition en ce que l'une de ces parties P1 et P2 comprend le catalyseur (C) et une seule espece (-A-) ou (-B-) de polyorganosiloxane; et - en ce que la partie P1 ou P2 contenant le polyorganosiloxane (-B-) est exempte de compose (-F.3-) du promoteur (-F-). o C'est ainsi que la composition peut, par exemple, etre constituee d'une partie A comprenant les composes (-F.1-) et (-F.2-) tandis que la partie P2 contient le compose (-F.3-). Pour obtenir la composition elastomere silicone bicomposant P1 - P2. Dans le cas ou une charge est mise en oeuvre, il est avantageux de s preparer tout d'abord un empatage primaire en melangeant une charge minerale, au moins une partie du POS (-B-), ainsi qu'au moins une partie du polyorganosiloxane (-A-). Cet empatage sert de base pour obtenir, d'une part, une partie P1 resultant du melange de ce dernier avec le polyorganosiloxane (-B-) o eventuellement un inhibiteur de reticulation et enfin les composes (-F.1-) et (-F.2-) du promoteur (-F-). La partie P2 est realisee par melange d'une partie de l'empatage vise ci-dessus et de polyorganosiloxane (-A-), de catalyseur (Pt) et de composes (-F.3-) du promoteur (-F-). La viscosite des parties P1 et P2 et de leur melange peut etre ajustee en s jouant sur les quantites des constituents et en choisissant les polyorganosiloxanes de viscosite differente. Dans le cas ou un ou plusieurs additifs fonctionnels (H) vent employee, ils vent repartis dans les parties P1 et P2 selon leur affinite avec le contenu de P1 etP2. so Une fois melangees l'une a l'autre les parties P1 et P2 forment une preparation elastomere silicone (RTV-2) prete a l'emploi, qui peut etre par exemp le app liquee sur un support par tout moyen d' impregnation appropri e (par exemple foulardage), et eventuellement tout moyen d'enduction approprie (par exemple racle ou cylindre). Un autre objet de ['invention est constitue par un composite ou un revetement elastomere reticule susceptible d'etre obtenu par l'un des procedes definis ci-dessus, et caracterise en ce qut il presente une force d' adherence, mesuree selon un test de pelage T. superieure a 2,7 N/cm, de preference superieure ou egale a 2,8 N/cm et plus preferentiellement encore comprise entre 3 et 10 N/cm. A la connaissance des inventeurs, des valeurs de force d'adherence aussi elevees ntont jamais ete atteintes pour la surface silicone d'un composite de ce type, puisque le traitement au plasma n'a jamais ete envisage auparavant pour les silicones reticules notamment par polyaddition. Description des figures: La figure 1 est un schema du dispositif utilise pour le test de pelage et montrant ['assemblage par collage de deux supports silicones par l'intermediaire de leurs revetements silicone, sur lesquels se succedent des bandes traitees selon ['invention et des bandes temoins non traitees. La figure 2 est un schema montrant les conditions de pelage cites a 180 . La figure 3 montre le graphe des forces d'adherence mesurees lors du test de pelage. Les exemples presentes ci-apres demontrent la performance du procede selon ['invention et ses avantages par rapport a l' art anterieur. EXEMPLE I: I.1 Preparation mise en forme et reticulation d'une composition silicone s Il s'agit d'une composition silicone deposee en couche mince sur voile textile. Le voile textile est un tissu de polyamide 66 de 470 dtex. Il est recouvert de 50 g/m2 de silicone au moyen d'une racle; la partie silicone est reticulee par passage dans un four a 1 60 C pendant 2 minutes. o La composition silicone est obtenue par melange progressif dans un reacteur a temperature ambiante, des composants suivants dans les proportions indiquees ci-apres (parties en poids):: - 47,7 parties d'une resine M M(Vi) D(Vi) DQ contenant env. 0.6% de vi, s - 30,6 parties de PolyDiMethylSiloxane (PDMS) oc, co-diMeVi de viscosite 100 Pals contenant env. 0,08% de Vi, - 15 parties de PDMS a,c-diMeVi de viscosite 10 Pals contenant environ 0,135% de Vi, - 5 parties de poly (diMe) (Mehydrogenenosiloxy) a, c3-diMehydrogeno o siloxy, de viscosite 25mPa.s et contenant 20% de -Si-H, - 0,023 parties d'ethynylcyclohexanol, - 0,91 parties de vinyltrimethoxysilane, - 0,91 parties de 3glycidoxypropyltrimethoxysilane, - 0,36 parties de titanate de butyle, - 0,02 parties de catalyseur de reticulation au platine Karstedt. Le composite est prepare plusieurs j ours avant ['experience. Legende: Les motifs siloxyles M, D, T. Q du POS ci-dessus vent definis comme suit: - motif M = R3 Si 1/2 - motif D = R2 SiO2/2 - motif T = RsiO3/2 - motif Q = SiO4/2 Les radicaux R vent identiques ou differents et correspondent a un radical alkyle (e.g. methyle, ethyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle), a un hydroxyle ou a un alcenyle (e.g. vinyle, allyle) Me = methyle; Vi = vinyle I.2.Traitement de surface Le traitement est effectue au moyen d'une torche de plasma atmospherique aupres de la societe PLASMA TREAT. Ces torches fonctionnent sous air; o un dispositif par rotation permet un traitement en bande de 40 mm. La torche est positionnee au-dessus du support a traiter que l'on fait defiler a une vitesse imposee. Les conditions retenues sont: - Condition 1 = distance 10 mm; vitesse 5 m/mint - Condition 2 = distance 6 mm; vitesse 4 m/mini 2 passages. I.3 Evaluation de ltenergie de surface L'energie de surface des supports est estimee au travers de la capacite d'etalement d'encres de diverges tensions de surface. On obtient: - Initial selon les conditions ci-dessous. so Une couche reguliere de colle silicone de 50 g/m2 est deposee du cote silicone d'un premier support puis le second support est applique sur cette couche de colle aussi par son cote silicone. On veille a ce que les bandes qui correspondent au traitement effectue par la torche plasma soient bien superposees selon le schema de la Figure 1 annexee, dans laquelle: ss La reference 1 correspond au premier support. La reference 2 correspond a la colle. La reference 3 correspond au deuxieme support. La reference DP correspond a la direction de pelage. La reference 1 correspond aux zones traitees. La colle utilisee repond a la formule suivante: - 49 parties d'une resine M M(Vi) D(Vi) DQ contenant env. 0.9 % de Vi, s - 14,2 parties de PDMS a, co-diMeVi de viscosite 10 Pals contenant env. 0.135 % de Vi, - 31,6 parties d'une silice broyee de granulometrie moyenne environ 2pm, - 2,8 parties de poly (diMe)(Mehydrogenenosiloxy) a, o-diMebydrogenosiloxy, de viscosite 25mPa.s et contenant 20% de SiH, o 0,02 parties d'ethynylcyclohexanol, - 0,9 parties de vinyltrimethoxysilane, - 0,9 parties de 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, - 0,35 parties de titanate de butyle, - 0,02 parties de catalyseur de reticulation au platine Le complexe teste est realise 24 h apres le traitement des supports sous la torche plasma. L'ensemble du complexe ainsi prepare est mis a cuire pendant 3 min a 1 60 C sous legere pression. L'assemblage est teste dans des conditions de pelage T a 180 C en utilisant un dynamometre dont la traverse se deplace a la vitesse constante de mm/mint La Figure 2 annexee illustre ce test de pelage T. Les valeurs d' adherence vent exprimees en N/cm. La repetabilite du test a ete evaluee a + 3,5 %. I.5 Resultat de pelage Le graphe de lt experience de pelage recueilli est reproduit Figure 3 annexee. Il montre clairement des forces d'adherence superieures au niveau des bandes traitees. Les valeurs de force d' adherence extraites de ce graphe vent reportees dans le tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 Parametres du Force de Type Surface tratee traitement pelage (N) rupture Sans traitement 2.1 Traitement en RA . condition 1 3.3 R'4 Slcone Sans traitement 2.2 RA sur tssu PA 66 Traitement en 3.5 RA condition 2 RA Sans traitement 2.7 s I1 n'y a pas d'effet clair de l'intensite du traitement et la rupture reste adhesive mais ['evaluation etant pratiquee de fa,con tres tardive, ce resultat reste extrOmement positif. o En effet on a vu que la modification de surface s'estompe rapidement; neanmoins 24 heures plus tard la force de pelage sur les zones traitees, est encore 50% plus elevee que sur les zones non traitees. - REVE ND I CA TI ON S -1- Procede de traitement de surface d'un article comportant du silicone reticule de preference choisi parmi les polyorganosiloxanes (POS) reticules par polyaddition de motifs -S. i-H sur des motifs _ S. i- al cenyl e (de preference _Si-vinyle), dans une preparation silicone comprenant: À au moins un PolyOrgano S iloxane (PO S) -A- a motifs -Sialcenyle (de preference _Si-vinyle), o À au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) -B- a motifs -Si-H, au moins un catalyseur -C- metallique -de preference au Platine-, eventuellement au moins une resine POS -Dporteuse de motifs _Si-alcenyle (de preference _Si-vinyle), À eventuellement au moins un inhibiteur de reticulation -E-, À eventuellement au moins un promoteur d'adherence -F-, À eventuellement au moins une charge minerale -G-, À eventuellement au moins un additif fonctionnel pour conferer des proprietes specifques-H-; caracterise en ce qu'il consiste essentiellement a projeter sur au moins une o partie de la surface en silicone audit article au moins un jet de plasma. -2- Procede selon la revendication 1 caracterise en ce que le plasma mis en aeuvre est un plasma atmospherique homogene. -3- Procede selon la revendicati on 1 ou 2, caracteris e en ce qu' il est realise en continu a ['aide d'un appareil de projection de plasma comprenant une tete rotative comportant une ou plusieurs buses a plasma, excentrees par rapport a l'axe de rotation et chacune apte a generer un jet de plasma d'axe parallele a cet axe de rotation. * -4- Pro cede de realisation d'un article en sili cone reticule traite selon le procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caracterise en ce qu'il comprend les etapes essentielles suivantes: À (I) mise en forme d'un element en silicone a ['aide d'une preparation silicone liquide telle que defnie dans la revendication 1; (II) reticulation de cette preparation silicone liquide mise en forme a l'etape (I); À (III) traitement au plasma d'au moins une partie de la surface silicone reticulee. À (IV) repetition des etapes (I) et (II). s -5- Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caracterise en ce que la quantite de plasma re,cue par la surface en silicone est telle que l'energie de surface de ladite surface est superieure a 30 mN/m, de preference comprise entre 30 et plus de 70 mN/m. o -6- Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caracterise en ce que ['article comportant du silicone inclut un support de preference souple- et un ou plusieurs elements en silicone reticule formant un revetement mono ou multicouche adherent sur le support. -7- Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caracterise en ce que ['article comportant du silicone est un moule ou un objet moule en silicone. -8- Procede d'assemblage d'articles comportant du silicone reticule de preference choisi parmi les polyorganosiloxanes (PO S) reticules par polyaddition de motifs -Si-H sur des motifs _Si-alcenyle (de preference _Si-vinyle), caracterise en ce qu'au moins l'un des articles a assembler est issu du procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 7 et en ce que l'on utilise de la colle liquide que l'on applique sur au moins une partie des surfaces en silicone traitees. -9- Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 8, dans lequel les POS (-A-) choisis presentent des motifs siloxyle de formule: Wa Zb SiO(4-(a+b))/2 (l) dans laquelle: - les symboles W. identiques ou differents, representent chacun un groupe alcenyle, de preference un alcenyle en C2-C6; - les symboles Z. identiques ou differents, representent chacun un groupe hydrocarbone monovalent non hydrolysable, exempt d'action defavorable sur l'activite du catalyseur, eventuellement halogene et, de preference choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 a 8 atomes de carbone inclus, ainsi que parmi les groupes aryles, - a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, - eventuellement au moins une partie des autres motifs vent des motifs de formule moyenne: Zc SiO(4_C)/2 (2) dans laquelle W a la mCme signification que ci-dessus et c a une o valeur comprise entre O et 3. -10- Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 9, dans lequel les POS (-B-) choisis presente des motifs siloxyle de formule: |5 Hd Le Si (4-(d+e))/2 (3) dans laquelle: - les symboles L, identiques ou differents, representent chacun un group e hydro carbone monoval ent non hydro lysab le., exempt d' action o defavorable sur l'activite du catalyseur, eventuellement halogene et, de preference choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 a 8 atomes de carbone inclus, ainsi que parmi les groupes aryles, - d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2 et d + e a une valeur comprise entre 1 et3; - eventuellement, au moins une partie des autres motifs etant des motifs de formule moyenne: LgSiO(4g)/2 (4) o dans laquelle L a la meme signifcation que ci-dessus et g a une valeur comprise entre O et 3. -11- Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 10, caracterise en ce que les groupements alcenyle W des POS (-A-) et/ou des resines POS (-D-) vent des groupements vinyle Vi, portes par des motifs siloxyle D eventuellement M et/ou T. -12- Revetement elastomere silicone reticule susceptible d'etre obtenu par le precede selon l'une quelconque des revendications 1 a 6 et 8 a 11, caracterise en ce qu' il presente une force d' adherence, mesuree selon un test de pelage T. superieure a 2,7 N/cm, de preference superieure ou egale a 2,8