FR 2845699 A1 20040416 FR 0212609 A 20021010 -F NH-C NH-C il m i NH O $- NH-C NH-C lNH NH O MATERIAU CELLULOSIQUE A RESISTANCE AU FEU AMELIOREE La présente invention concerne un matériau cellulosique dont on a amélioré la résistance au feu par introduction dans sa structure macromoléculaire d'un polymère à caractère ignifuge. Elle concerne 5 également un procédé de traitement permettant l'introduction de ce polymère dans la structure macromoléculaire cellulosique. Dans le présent texte, il sera question de matériau cellulosique. Ce terme est utilisé pour désigner un matériau qui comporte dans sa structure macromoléculaire des chaînes cellulosiques, en tout ou 10 partie. Il peut s'agir notamment dans le domaine textile de fibres cellulosiques naturelles comme le coton, le lin ou le chanvre ou de fibres cellulosiques artificielles telles que viscose, acétate de cellulose, triacétate de cellulose, fibres polynosiques.... Il peut également s'agir d'un matériau cellulosique autre que textile, notamment fibre 15 lignocellulosique dans le domaine du papier ou des panneaux de particules. La liste ci-dessus n'est cependant pas limitative. Dans les domaines o les matériaux cellulosiques sont les plus utilisés, en particulier l'habillement, l'ameublement, la construction, 20 on cherche à diminuer le caractère inflammable de la cellulose en effectuant des traitements ignifugeants. En particulier, s'agissant du domaine textile, on a déjà proposé de mettre en oeuvre pour l'obtention d'un apprêt ignifuge des composés organophosphoriques. Par exemple dans le document FR 2 046 777, on traite la matière 25 fibreuse cellulosique avec des bains d'imprégnation aqueux qui contiennent des esters phosphoriques comportant des groupes Nhydroxymethyles et répondant à la formule générale RO \ /CH2OH O = P - (CH2),-O-CO-NX R'O Y dans laquelle R et R' représentent chacun un reste alkyle inférieur, n désignant un nombre de 1 à 4 et Y un atome d'hydrogène ou le reste -CH2OH, puis on soumet la matière fibreuse ainsi imprégnée à un traitement thermique. Dans le document FR 2 094 185, la préparation aqueuse 5 d'ignifugation contient un produit de réaction obtenue en condensant un N-méthylolamide exempt d'eau et ayant la formule: R1-O 0 P R2-O 0 CH2-CH2-CO-NH-CH20H 10 dans laquelle R, et R2 désignent chacun un reste alkyle, halogénoalkyle, ou alkényle ayant 1 à 4 atomes de carbone, en milieu anhydre, le produit étant condensé sur lui-même et la condensation prolongée jusqu'à ce que pour une mole de N-méthylolamide utilisée, 15 on obtienne la séparation d'environ 0,7 à 1 mole d'eau. La matière textile séchée est ensuite soumise à un traitement à température élevée. Enfin dans le document FR 2 152 696, on met en oeuvre comme agent d'ignifugation un produit de condensation soluble dans l'eau et 20 constitué par une mole d'un composé tétrakis-(hydroxy-méthyl)phosphonium et 0,02 à 1 mole d'urée méthylolée ou de son alkyléther. Ainsi est connu de mettre en oeuvre pour l'ignifugation de la matière cellulosique des composés comportant des atomes de 25 phosphore et des atomes d'azote. La présente invention a pour objet un matériau cellulosique présentant une résistance améliorée au feu et qui comporte, lié par liaison covalente à sa structure cellulosique, un polymère ayant les motifs unitaires suivants: { NH-C NH-C NH O partiellement substitué par des groupements déhydroxyphosphoryl. D'une part, du fait de la liaison covalente, le caractère ignifuge est maintenu après lavage et d'autre part, cette résistance au feu est 5 nettement améliorée comparativement à ce qui est actuellement connu, sans doute du fait de l'interaction, dans chaque motif unitaire, de composants qui sont par ailleurs déjà connus pour apporter un certain caractère ignifuge. La liaison covalente entre le polymère et la structure 10 cellulosique peut être obtenue en faisant intervenir une réaction d'estérification d'un acide phosphonique (d'un groupement d'hydroxy phosphoryl) sur un groupement hydroxyle de la cellulose. La liaison covalente entre le polymère et la structure cellulosique peut être obtenue en faisant réagir de l'urée. 15 De préférence m = 1 ou 2. Le nombre n de motifs unitaires du polymère est variable; il peut être de 2 et aussi supérieur à 50. Sa valeur moyenne est de l'ordre de 9. C'est un autre objet de la présente invention que de proposer 20 un procédé de préparation d'un matériau cellulosique à résistance au feu améliorée, tel que décrit ci-dessus. Ce procédé consiste: a) à préparer un polymère hydrosoluble ayant le motif unitaire: NH-C NH-C; L 5] m w NH O partiellement substitué par des groupements déhydroxyphosphoryl. b) à mélanger éventuellement ce polymère avec de l'urée, c) à mettre en contact ledit polymère hydrosoluble ou ledit mélange avec le matériau cellulosique, d) à porter l'ensemble à une température comprise entre 140 et OC. Lorsqu'il s'agit de matériau cellulosique de nature textile, de préférence le polymère hydrosoluble ou le mélange de polymère et de 10 l'urée est dissous dans un bain de traitement aqueux et la mise en contact du matériau cellulosique avec le polymère hydrosoluble ou le mélange se fait par imprégnation dudit matériau avec ledit bain de traitement. Le polymère ayant le motif unitaire précité est rendu soluble en 15 milieu aqueux par salification à l'acide de l'acide phosphorique apporté sous forme de phosphate d'ammonium. Cette réaction de salification forme des pyro ou polyphosphates qui permettent la substitution partielle du polymère par des groupements d'hydroxyphosphoryl, comme suit: Le polymère ayant le motif unitaire précité est rendu soluble en milieu aqueux par salification à l'acide de l'acide phosphorique apporté sous forme de phosphate d'ammonium. Cette réaction de salification forme des pyro ou polyphosphates qui permettent la substitution partielle du polymère par des groupements 25 déhydroxyphosphoryl, comme suit: OH I HO= P=O -C -N-Cil Il NH O Pour la préparation du polymère hydrosoluble ayant le motif 10 unitaire précité, différentes voies sont possibles, soit à pression atmosphérique, soit en réacteur fermé sous pression. Parmi ces voies on peut citer, s'agissant du polymère dans lequel m = 1: - décomposition thermique du guanylurée sous forme de phosphate, seul ou dans l'urée, en présence de phosphate 15 d'ammonium, - Réaction du guanylurée sous forme de phosphate dans l'urée en présence d'acide phosphorique, pyrophosphorique ou polyphosphorique suivi d'un chauffage avec une solution d'ammoniaque, Réaction de la guanidine sous forme de phosphates ou de carbonate dans l'urée en présence de phospates d'ammonium (mono, di ou triammonique), Réaction de la guanidine sous forme de phosphates ou de carbonate dans l'urée en présence d'acide phosphorique, 25 pyrophosphorique ou polyphosphorique suivi d'un chauffage avec une solution d'ammoniaque, - Chauffage jusqu'à fusion de chlorhydrate de guanylurée, lavage à l'eau puis traitement par l'acide pyro ou polyphosphorique suivi d'un chauffage avec une solution 30 d'ammoniaque. - Réaction de la guanidine sous forme de phosphates ou de carbonate sur l'uréthane en présence de phosphates d'ammonium, - Réaction de la guanidine sous forme de phosphates ou de carbonate sur l'uréthane en présence d'acide 5 phosphorique, pyrophosphorique ou polyphosphorique suivi d'un chauffage avec une solution d'ammoniaque, - Chauffage jusqu'à fusion des esters de l'acide guanidinométhanoique (guanoline) dans l'urée en présence de phosphates d'ammonium, - Chauffage jusqu'à fusion des esters de l'acide guanidinométhanoique (guanoline) dans l'urée en présence d'acide phosphorique, pyrophosphorique ou polyphosphorique suivi d'un chauffage avec une solution d'ammoniaque, Pour la préparation du polymère hydrosoluble ayant le motif unitaire précité dans lequel m = 2, différentes voies sont également possibles faisant intervenir la réaction de la dicyandiamide sur le phosphate d'ammonium en présence d'urée ou d'uréthane. Cette synthèse peut s'effectuer: - par chauffage du mélange des trois constituants ou réaction préalable de la dicyandiamide sur le phosphate d'ammonium puis réaction sur l'urée ou l'uréthane; - par réaction du biguanide sous forme de phosphate dans l'urée en présence de phosphates d'ammonium (mono, bi ou triammonique); - par réaction du biguanide sous forme de phosphates dans l'urée en présence d'acide phosphorique, pyrophosphorique ou polyphosphorique suivi d'un 30 chauffage avec une solution d'ammoniaque. Parmi toutes ces voies possibles, sont décrits plus complètement -7 quelques exemples non limitatifs permettant de préparer le polymère hydrosoluble ayant le motif unitaire précité. EXEMPLE 1: on mélange 90 g de carbonate de guanidine, 240 g d'urée et 230 g d'ammonium dihydrogène phosphate. Les réactifs 5 sont finement broyés pour avoir un mélange homogène. Ce dernier est chauffé dans un réacteur. Le mélange fond entre 115 et 1200C (environ 30 minutes pour atteindre la fusion) et il est ensuite agité. Il y a formation de mousse (prévoir presque la moitié du volume du réacteur pour la mousse). On remarque qu'il y a dégagement 10 d'ammoniaque et formation de carbonate d'ammonium sur les parois du réfrigérant. Après 30 minutes d'agitation, la mousse disparaît et le mélange atteint 140 OC. On laisse réagir pendant 3 heures (à partir de la fusion) à 1400C sous agitation. Ensuite, le produit final est refroidi (à 110 0C environ) et dilué avec une solution ammoniacale (250g d'eau 15 et 10g NH40H 30%). Le pH du produit final est égal à 9. On laisse agiter sous reflux pendant 15 minutes environ (jusqu'à ce que la solution devienne limpide). Le carbonate de guanidine peut être remplacé par le phosphate de mono et biguanidine en diminuant la quantité de phosphates d'ammonium (mono, di ou triammonique). EXEMPLE 2: on mélange 90g de carbonate de guanidine, 240g d'urée et 1 mole d'acide pyrophosphorique. Le mélange est chauffé à 140'C pendant 3 heures. Le produit final est refroidi (à 100OC environ) et complété à 650g avec une solution ammoniacale. L'acide pyrophosphorique peut être remplacé par une quantité équivalente 25 d'acide polyphosphorique. EXEMPLE 3: on mélange 84g de dicyandiamide, 240g d'urée et 230g de phosphates d'ammonium (mono, di ou triammonique). Les réactifs sont finement broyés pour avoir un mélange homogène. Ce dernier est chauffé à reflux dans un réacteur. Le mélange fond à 30 environ 1300C. On laisse réagir pendant 3 heures à 1400C en agitant. Ensuite, le produit final est refroidi (à 100 OC environ), complété à 650g avec de l'eau puis filtré. EXEMPLE 4: on dissout 84g de dicyandiamide dans 115 g d'acide phosphorique (85%). On ajoute ensuite 120g d'ammoniaque, 240g d'urée et 115g de phosphate d'ammonium. Le mélange est 5 chauffé à 140 C pendant 3 heures après évaporation de l'eau. Le produit final est refroidi (à 100 C environ), complété à 650g avec de l'eau puis filtré. EXEMPLE 5: on mélange 84g de dicyandiamide, 240g d'urée et 1729 d'acide pyrophosphorique. Le mélange est chauffé à 140 C 10 pendant 3 heures. Le produit final est refroidi (à 100 C environ), complété à 650g avec une solution ammoniacale puis filtré. L'acide pyrophosphorique peut être remplacé par une quantité équivalente d'acide polyphosphorique. EXEMPLE 6: on mélange 197g de phosphate de guanylurée, 15 240g d'urée et 230g de phosphates d'ammonium (mono, di ou triammonique). Les réactifs sont finement broyés pour avoir un mélange homogène. Ce dernier est chauffé à reflux dans un réacteur. Le mélange fond à environ 130 C. On laisse réagir pendant 3 heures à 140 C en agitant très lentement. Ensuite, le produit final est refroidi (à 20 100 C environ) et complété à 650g avec de l'eau. EXEMPLE 7: on dissout 197g de phosphate de guanylurée dans 58 d'acide phosphorique (85%). On ajoute ensuite 120g d'ammoniaque, 240g d'urée et 58g de phosphate d'ammonium. Le mélange est chauffé à 140 C pendant 3 heures après évaporation de 25 I'eau. Le produit final est refroidi (à 100 C environ), complété à 650g avec de l'eau puis filtré. EXEMPLE 8: on mélange 197g de phosphate de guanylurée, 2409 d'urée et 86g d'acide pyrophosphorique. Le mélange est chauffé à 140 C pendant 3 heures. Le produit final est refroidi (à 100 C environ), 30 complété à 650g avec une solution ammoniacale puis filtré. L'acide pyrophosphorique peut être remplacé par une quantité équivalente d'acide polyphosphorique. EXEMPLE 9: dans un réacteur, on mélange 84g de dicyandiamide (DDA), 115g d'eau et 130g d'acide phosphorique à 75%. La DDA et l'eau sont mis en premier dans le réacteur. Ensuite, on ajoute 60% de 5 la quantité d'acide phosphorique et on chauffe le mélange lentement sous agitation. On arrête le chauffage quand la température atteint 800C. Etant donné que cette réaction est très exothermique, la température va augmenter jusqu'au 105100 OC. A cette température, on ajoute très lentement le reste de l'acide phosphorique (pendant 10 15-20 minutes). Lorsque la totalité de l'acide est ajoutée, la température est maintenue à 1050C pendant 50 minutes. Ensuite, on ajoute 125g d'urée au phosphate de guanylurée et on chauffe le mélange en agitant pendant 10 à 15 minutes à 900C jusqu'à dissolution totale. Puis, on ajoute lentement 110g d'une solution 15 d'ammoniaque à 30% (pendant environ 30 minutes). Lorsque l'addition est terminée, l'eau est évaporée et le mélange est chauffé à 140'C pendant 3 heures. Le produit final est refroidi et complété à 650g avec de l'eau. Le produit final obtenu dans tous les exemples ci-dessus est un 20 polymère ayant le motif unitaire caractéristique de la présente invention avec un coefficient m égal à 1 pour les exemples 1 et 2, 6 à 9 et à 2 pour les exemples 3 à 5. Le polymère ayant le motif unitaire précité est hydrosoluble: c'est donc le plus généralement un bain de traitement aqueux 25 contenant ledit polymère et éventuellement de l'urée qui sera mis en oeuvre pour l'obtention du matériau cellulosique à résistance au feu améliorée. Ce polymère est dilué dans de l'eau à une concentration qui est fonction des performances recherchées. Le bain de traitement est de préférence porté à une température comprise entre 50 et 70OC 30 pour faciliter son imprégnation du matériau cellulosique. S'agissant en particulier d'une toile de coton, l'imprégnation se fait par passage au foulard avec un double exprimage, la pression des rouleaux étant déterminée en sorte d'un apport du bain de traitement de l'ordre de 50% du poids de la toile. Celle-ci est ensuite soumise à un traitement thermique, en rame ou en polymèriseuse, à 5 une température qui est comprise entre 140 et 1801C. Lors de ce traitement thermique, l'urée réagit sur les fonctions alcool de la structure cellulosique et sur le polymère hydrosoluble et on obtient donc une fixation dudit polymère par liaison covalente sur la structure cellulosique. Après le traitement thermique, il est souhaitable d'effectuer un lavage de la toile pour éliminer les produits en excès non fixés, par exemple un passage sur Jigger en eau courante à 400C environ. Il est à noter que dans les voies envisagées ci-dessus pour la production du polymère hydrosoluble, on met en oeuvre de l'urée et 15 on obtient le polymère à l'état dissous dans une solution aqueuse. Il est donc possible d'utiliser cette solution comme bain de traitement à condition d'utiliser de l'urée en excès de manière à retrouver dans le bain de traitement, non seulement le polymère hydrosoluble, mais également la quantité d'urée nécessaire pour réaliser la fixation de ce 20 polymère sur la structure cellulosique. La toile ainsi traitée ignifuge, lavée et séchée, peut, de manière tout à fait avantageuse, être soumise à un traitement d'imperméabilisation par passage dans un bain à température ambiante constituée d'une solution aqueuse contenant: 25 - 10 à 20 g/I d'acétate de Zirconium, - 80 à 100 g/I de dicyandiamide formol, - 30 à 60 g/I d'une résine fluorée. Ce passage est réalisé sur foulard avec double exprimage. La toile ainsi imprégnée est soumise à un traitement thermique de 30 l'ordre de 1500C. La présence d'acétate de Zirconium et de dicyandiamide formol dans le bain d'imperméabilisation présente l'avantage de permettre l'élimination complète des traces éventuelles de phosphate qui resteraient après lavage de la toile, non fixées sur la structure cellulosique. Une telle toile à résistance au feu améliorée et imperméabilisée comme décrit ci-dessus, peut être utilisée en particulier comme bâche et comme toile de tente. Il est à souligner un autre avantage de la présente invention, à savoir que le matériau cellulosique revendiqué possède également des 10 propriétés d'imputrescibilité, ce qui est particulièrement avantageux dans l'application de ce matériau comme bâche ou toile de tente. De plus, s'agissant d'un matériau textile, on a également constaté que ce matériau présentait comparativement au même matériau non traité, une meilleure résistance au retrait. La présente invention n'est pas limitée aux seuls exemples qui ont été décrits ci-dessus et qui concernent l'application du matériau cellulosique de l'invention au domaine textile. En particulier, il peut s'appliquer dans le domaine des panneaux de particules. Dans ce cas, l'incorporation du polymère sur la structure cellulosique est réalisée, 20 lors de la fabrication du panneau de particules, en incorporant ledit polymère et l'urée dans la colle qui est mise en oeuvre pour la consolidation à chaud. REVENDICATIONS 1. Matériau cellulosique présentant une résistance améliorée au feu caractérisé en ce qu'il comporte, lié par liaison covalente à sa structure cellulosique, un polymère ayant le motif unitaire suivant: fi NH-CA NH-C NH O partiellement substitué par des groupements déhydroxyphosphoryls. 2. Matériau cellulosique selon la revendication 1 caractérisé en ce que la liaison covalente entre le polymère et la structure cellulosique est obtenue en faisant réagir de l'urée. 3. Procédé de préparation d'un matériau cellulosique à résistance au feu améliorée caractérisé en ce qu'il consiste: a) à préparer un polymère hydrosoluble ayant le motif unitaire, NH-C NH-C-t NH O partiellement substitué par des groupements déhydroxyphosphoryls. b) à mélanger éventuellement ce polymère avec de l'urée, c) à mettre en contact ledit polymère ou ledit mélange avec le matériau cellulosique, d) à porter l'ensemble à une température comprise entre et 180 OC. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le matériau cellulosique étant de nature textile, le polymère ou le mélange de polymère et d'urée est dissous dans un bain de traitement aqueux et la mise en contact du matériau cellulosique avec le polymère ou le mélange se fait par imprégnation dudit matériau avec ledit bain de traitement. 5. Procédé de préparation d'un matériau cellulosique textile et imperméable à résistance au feu améliorée caractérisé en ce que le matériau, ayant subi les étapes du procédé de la revendication 4, est soumis à un bain d'imperméabilisation contenant de l'acétate de Zirconium et du dicyandiamide 10 formol. 6. Procédé de préparation d'un panneau de particules cellulosiques, dans lequel les particules cellulosiques sont agglomérées à chaud grâce à de la colle caractérisé en ce que la colle contient un mélange d'urée et d'un polymère ayant le 15 motif unitaire suivant: IF NH-C NH-C Il m Ij NH O partiellement substitué par des groupements déhydroxyphosphoryls.