FR 2837913 A1 20031003 FR 0203976 A 20020329 brûleur. Procédé de dopage à l'oxvoène utilisant la combustion puisée La présente invention concerne un procédé de dopage à l'oxygène d'un four comportant au moins un brûleur alimenté par un combustible et un comburant, ce comburant étant de l'air ou comportant de l'air, dans lequel on substitue une partie au moins de l'air injecté par un flux d'oxygène pur ou substantiellement pur en quantité sensiblement équivalente à l'air substitué. Sur les fours de verre régénérateurs, à boucle ou transversaux utilisant la combustion à l'air ou aero-combustion, I'air de combustion est préchauffé à une température élevée, de l'ordre de 1300 C, à l'aide des fumées (les produits o de combustion), en passant au travers de régénérateurs (ou échangeurs réfractaires). Il est introduit dans le four au-dessus des injecteurs de combustIble et permet ainsi une combustion avec un rendement thermique élevé. Lors d'une dégradation des échangeurs réfractaires et de la diminution de leur rendement, il est habituel de compenser la chute de température de l'air par la substitution partielle de celui-ci par de l'oxygène. Les injecteurs oxygène sont en général installés à proximité ou à la place des injecteurs combustible. Cette opération est appelée dopage à l'aide d'une lance à oxygène. Ce procédé de dopage O2 est aujourd'hui très répandu. Beaucoup de fabricants de produits verriers, par exemple, ont équipé leurs installations dans l'éventualité d'une dégradation des régénérateurs et des lances sont installées à proximité des injecteurs combustibles. Les émissions de polluants tels que les NOx sont de plus en plus limitées et imposent aux utilisateur de fours, notamment de fours à régénérateurs ou récupérateurs permettant de réchauffer l'air de combustion, et notamment les fours de verre de métallurgie, etc... de trouver des solutions économiques qui réduisent si possible les émissions de ces polluants. La formation de NOx est principalement liée à la concentration de N2 dans le comburant et à la température élevée de la flamme. 3 o Dans le cas du dopage à l'oxygène à l'aide d'une lance, la concentration N2 diminue logèrement, mais la température de combustion augmente. La formation de NOx n'est donc pas réduite, voire augmentée, dans le cas d'un simple dopage oxygène. La courbe caractéristique représentant la concentration en NOx dans les fumées issues du four par rapport à la concentration en O2 l dans le comburant (air plus oxygène injecté séparément) est représentée sur la figure 1. Cette courbe présente un maximum aux environs de 60 % d'oxygène dans le comburant, car la température de la flamme s'est déjà considérablement élevée tandis qu'il reste une forte proportion d'azote dans le comburant. Des solutions pour limiter la formation des NOx existent, telles que la combustion dite étagée (flamme riche en combustible suivie par une flamme pauvre en combustible). Dans cette combustion dite étagée, le débit d'air parvenant au brûleur est réduit de manière à obtenir une combustion dans un premier temps avec un mélange riche en combustible et donc avec une température de flamme faible, puis cette combustion est complétée dans un deuxième temps, par l'injection d'un oxydant secondaire tel que 1'O2 ou de l'air, dans les produits de combustion, près de la zone d'échappement, achevant la combustion des hydrocarbures imbrûlés et du CO précédemment formé. Cependant, cette combustion étagée appliquée à un four existant et utilisant des brûleurs air-combustible comporte cependant de nombreux inconvénients: la mise en _uvre de l'injection de l'oxydant secondaire en général, un fraction de l'air préchauffé déportée des régénérateurs avec/ou de l'oxygène, engendre des travaux sur le four et est donc coûteuse. De plus, pour assurer la combustion complète qui souvent a lieu en fin de flamme et donc près de I'évacuation des fumées, le positionnement du point d'injection d'oxygène est délicat et une partie de l'énergie libérée va dans la cheminée sans être transférée à la charge (ce qui augmente le coût de cette solution). Le procédé selon l'invention permet de conserver la même température dans le four sans augmenter les NOx. Elle permet même de réduire en général ces émissions de NOx, tout en améliorant le transfert thermique à la charge à chauffer dans le four. Le procédé selon l' invention est caracté risé en ce que l'oxygène est injecté à l'aide d'au moins une lance et en ce que ce flux d'oxygène est puisé de manière à globalement réduire la quantité de NOx engendrée par la combustion par rapport à la quantité de Nox engendrée parla combustion avec de l'air uniquement, avant sa substitution partielle. De préférence, la fréquence de puisation sur le flux d'oxygène est comprise entre 0,1 et 100 Hz, de préférence entre 0,1 et 10 Hz et plus préférentiellement entre 0,3 et 2 Hz. En outre, le flux 283791 3 d'oxygène pur ou substantiellement pur comporte au moins 88 % vol. de préférence au moins 90 % d'oxygène en volume. Selon une variante de réalisation, le flux d'oxygène peut comporter également de 2 à 5 % volume d'argon, le complément (jusqu'à 12 % au total) étant de l'azote. De préférence, le flux d'oxygène pur ou substantiellement pur comportera plus de 99,5 % d'oxygène. I'oxygène pur ou substantiellement pur est engendré par un appareil de type VSA. Le débit d'air parvenant au brûleur est réduit de 3 % à 5 % volume, de préférence de 5 % à 30 % et plus préférentiellement de 8 % à 20 % volume, de manière à obtenir une combustion dans un premier temps avec un mélange riche en combustible et donc avec u ne te mpératu re de flam me faib le ce qu i rédu it la formation des NOx dits " thermiques >>. Puis on injecte de l'oxygène substantiellement pur tel que défini ci-dessus, de manière à compenser à l'aide de ce comburant le nombre de molécules d'oxygène (par unité de temps) supprimées suite à cette réduction du débit d'air. Cette injection réalisée à l'aide d'une vanne alternativement ouverte, puis fermée, puis ouverte, etc... est appelée injection puisée. De préférence, on utilisera une lance d'injection d'oxygène située à proximité de l'injection de combustible faisant un angle compris entre 0 et 30 , de préférence 5 à 25 et plus préférentiellement aux environs de 15 , de manière à profiter dès que l'angle est supérieur à 0 , des résultats dus à la combustion étagée, résultant de cet angle d'injection, qui vient s'ajouter aux effets de la combustion puisée concernant la réduction des NOx. En puisant cette injection d'O2 à une fréquence de 0,2 à 2 Hz, on engendre lors de cette deuxième phase de combustion avec les hydrocarbures imbrûlés et le CO précédemment formé, une flamme alternativement pauvre puis de nouveau riche. La température de flamme est moins élevée qu'une température de flamme formée à partir d'un débit constant d'oxygène et un rapport stoechiométrique oxygène sur combustible et la combustion est complète 3 o avant l'évacuation vers la cheminée, principalement parce que l'étagement de la combustion se réalise dans le temps et non dans l'espace. On peut selon une autre variante de l'invention, injecter l'oxygène ou l'air enrichi en oxygène, de façon puisée, dans la veine d'air (ou de comburant à faible teneur en oxygène), de façon à ce que le mélange comburant (air et 283791 3 oxygène) qui rencontre le combustible pour réaliser la flamme de combustion, engendre une flamme successivement riche en combustible (surstoechiométrique), inhibant la formation de NOx, puis pauvre en combustible avec une combustion globalement stoechiométrique, tel que défini dans le brevet US-A-5 522 721 (combustion oscillante ou combustion puisée). L'oxygène ainsi injecté peut être injecté suffisamment en amont, c'est-à-dire avant ou lors du passage de l'air dans les régénérateurs ou récupérateurs du four qui servent à préchauffer l'air (ici le mélange air et oxygène) afin d'améliorer les performances de la combustion, de manière connue en soi. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif conjointement avec les figures qui représentent: - la figure 1, une courbe représentative de la concentration en NOx en fonction de la concentration en 02 dans une combustion classique; - la figure 2, une courbe identique à celle de la figure 1 mais en réalisant une puisation sur l'oxygène injecté par une lance; et - les figures 3a et 3b, un exemple de réalisation de l'invention sur un four de type " under port >' existant; - les figures 4a, 4b et 4c, un exemple de positionnement des lances à 2 0 oxygène sur un four boucle; - les figures 5a, 5b et 5c, un autre exemple de réalisation de l'invention sur un four de type > avec plus de trois injecteurs à oxygène puisé; les figures 6a et 6b, un exemple de réalisation de l'invention par injection dans la veine d'air d'oxygène puisé; - la figure 7, un exemple d'implantation d'une lance à oxygène puisé avec un brûleur bi-tube aéro-gaz; - la figure 8, un exemple d'implantation de l'invention dans les fours rotatifs de cimenterie, utilisant des combustibles à bas P.C.I. Sur la figure 1, est représentée une courbe de concentration en NOx dans les fumées résultant de la combustion comburant/combustible en quantités globalement stoechiométriques, en fonction de la quantité d'oxygène dans le combu rant (le complément étant essentiellement de l'azote, le combu rant ayant une quantité supérieure à 21 % vol. d'oxygène étant obtenu en mélangeant de l'air et de l'oxygène pur). Cette courbe démarre au point A (21 % O2 vol.air) avec a % de NOx dans les fumées, passe par un maxImum au point C avec C % de NOx dans les fumées pour environ 60 % d'oxygène dans le comburant pour diminuer ensuite et arriver au point B correspondant à 100 % d'oxygène, o la concentration b % en NOx dans les fumées est inférieure à a %. Sur la figure 2, on a représenté la méme courbe mais dans le cas o l'on utilise une puisation sur le comburant (à une fréquence, par exemple de 1 Hz): les pourcentages respectifs de NOx a' %, c' % et b' % aux points A', B' et C' sont inférieurs aux pourcentages respectifs a, c et b de la figure 1, mettant en 0 évidence la réduction des NOx en utilisant la combustion dite puisée, c'est-à-dire une injection du comburant et/ou du combustible par ouverture puis fermeture alternative de la vanne d'injection de l'un et/ou de l'autre des fluides, tout en maintenant globalement le rapport stoechiométrique comburant/combustible, créant ainsi successivement des conditions de combustion riches en oxygène (sur-stoechiométrie temporelle) puis pauvres en oxygène (sous-stoechiométrie temporelle). La figure 3a montre un exemple de réalisation de l'invention par dopage à l'oxygène d'une flamme aéro-combustible dans un four. Provenant par exemple des régénérateurs ou récupérateurs 1, I'air préchauffé 2 s'écoule par I'injecteur ( ) 3 dans le four o il rencontre normalement le combustible injecté dans l'injecteur 5. Une canalisation d'arrivée d'oxygène 7 permet d'injecter via la lance à oxygène 6 de l'oxygène en complément, globalement stoechiométrique, de l'air, formant ainsi une flamme primaire 8 (essentiellement air/combustible) et une flamme secondaire 9 (essentiellement oxycombustible). 11 existe un angle Oc entre l'axe 11 de l'injecteur 6 et l'axe 12 de la lance 5, angle qui peut varier entre 0 et 30 , de préférence entre 5 et 25 et qui usuellement aura une valeur d'environ 15 pour assurer un meilleur étagement de la combustion. Sur la figure 3b, les mêmes éléments que ceux de la figure 3a, portent 3 o les mémes référence, la flamme ainsi formée était utilisée pour chauffer un bain de verre fondu 13. Sur la figure 4 est représenté un exemple de réalisation de l'invention sur un four à boucle, utilisé dans l'industrie du verre. 283791 3 Sur la figure 4a, I'air est préchauffé alternativement dans l'un des régénérateurs 20 ou 21 avant d'être injecté, tandis que les fumées viennent réchauffer l'autre régénérateur 21 ou 20 par lequel elles s'échappent. L'injecteur d'oxygène puisé peut être placé en 24 et/ou en 25, la flamme 22 chauffant le bain de matériau (verre) 23. La figure 4b montre une coupe selon AA du four de la figure 4a avec au dessous, une partie agrandie, indiquée par la flèche 38. Chaque sortie de régénérateur 31 est munie de trois injecteurs 33, 39 et 36 de gaz naturel (GN), tandis que l'un des injecteurs initiaux de combustible a été remplacé par un injecteur d'oxygène 35 (02) (correspondant à l'extrémité de la lance 24). La figure 4c est une vue en trois dimensions d'un four de verre usuel avec ses régénérateurs 3, ses " ports >> de soufflage d'air ou de récupération des fumées (alternativement) 2, la flamme primaire (air/combustible) riche en combustible et la ou les flammes secondaires 9, prenant naissance là o I'oxygène est injecté. La figure 5 représente un exemple d'une configuration de type port >> avant et après modification pour inclure la combustion puisée à l'oxygène. Sur la figure 5a, le > 50 par lequel sort l'air de combustion 51, comporte sous celui-ci quatre injecteurs de combustible 52, 53, 54 et 55. 2 0 Selon la figure 5b, une première modification possible: entre les injecteurs 52 et 53, 53 et 54, 54 et 55 sont disposées respectivement des lances d' injection d 'oxygène 56, 57 et 58. Sur la figure 5c, les injecteurs de combustible 53 et 55 ont été remplacés par des injecteurs 60 et 61 d'oxygène puisé. La figure 6 représente une autre variante d'injection d'oxygène puisé: sur la figure 6a, les injecteurs de combustible 70 ne sont pas modifiés, un injecteur d'oxygène 71 étant placé perpendiculairement dans la veine d'air 72. La figure 6b est une vue en extrémité du " vu en coupe sur la figure 6a, les mêmes éléments portant les mêmes références. La figure 7 représente une modification d'un four de type ' (verre) sur lequel un seul brûleur 80 aéro-gaz de type ', a été représenté, traversant la paroi réfractaire 81, placé au-dessus du bain de verre 82. La flèche 83 indique l'écoulement du verre non fondu ( 283791 3 Sous le brûleur 80 est placé une lance 84 pour l'injection d'oxygène puisé. La figure 8 représente une application de l'invention aux fours rotatifs, notamment de cimenterie. Sur la figure 8a, est représenté le four de cimenterie avec la grille > 84, le brûleur 83, le four rotatif 85. Le brûleur 83 modifié selon l' invention est représenté su r la figure 8b avec une injection centrale 8 1 de combustible à haut PCI (pouvoir calorifique inférieur), entouré par une couronne d'injecteurs d'oxygène puisé 82, régulièrement répartis, elle-même entourée de cinq injecteurs (dans ce cas particulier mais le nombre d'injecteurs combustibles ou comburants peut varier) 80 de combustible à faible PCI. REVENDICATIONS 1. Procédé de dopage à l'oxygène d'un four comportant au moins un brûleur alimenté par un combustible et un comburant, ce comburant étant de l'air ou comportant de l'air, dans lequel on substitue une partie au moins de l'air injecté par un flux d'oxygène pur ou substantiellement pur en quantité sensiblement équivalente à l'air substitué, caractérisé en ce que l'oxygène est injecté à l'aide d'au moins une lance et en ce que ce flux d'oxygène est puisé de manière à globalement réduire la quantité de NOx engendrée par la combustion par rapport à la quantité de Nox engendrée par la combustion avec de l'air uniquement, avant sa substitution partielle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fréquence de puisation sur le flux d'oxygène est comprise entre 0,1 et 10 Hz, de préférence entre 0,3 et 2 Hz. 153. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le flux d'oxygène pur ou- substantiellement pur comporte au moins 88 %, de préférence au moins 90 % d'oxygène en volume. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le flux d'oxygène comporte également de 2 à 5 % volume d'argon, le complément étant de l'azote. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le flux d'oxygène pur ou substantiellement pur comporte plus de 99,5 % d'oxygène. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'oxygène pur ou substantiellement pur est engendré par un appareil de type 2 5VSA. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'oxygène puisé est injecté selon un axe faisant un angle avec l'axe d'injection du combustible. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que oc est compris