FR 2837292 A1 20030919 FR 0203195 A 20020315 dans le domaine des telecommunications. j PROCEDE ET DISPOSIT:[F POUR LE TRAITEMENT D'UN PAPIER PHOTOGRAPHIQUE COULEUR La presente invention concerne un procede et un dispositif de traitement photographique d'un papier photographique couleur aux halogenures d'argent exposes pour des unites de traitement a grande echelle ayant un debit superieur a mVh. Les differents types de traitement des papiers photographiques couleurs aux gelatino-halogenures d'argent utilisent a present dans leurs sequences une etape de blanchiment-fixage. En general, apres ['exposition du papier photographique couleur on retrouve cette sequence de developpement: 1) une etape de developpement chromogene permettant la formation d'images argentiques dans les zones exposees des couches gelatino-halogenures d'argent du papier et, simultanement, la formation des colorants aux endroits ou a lieu ce developpement; 2) une etape de blanchiment-fxage ou l'on effectue la rehalogenation des images argentiques et la solubilisation des halogenures d'argent restart dans les zones non exposees; et 3) une etape de ravage qui sert a eliminer les substances chimiques residuelles presentes dans les couches du papier ou celles formees dans les couches du papier au cours du traitement. Apres ce traitement, on effectue une etape de sechage. Des exemples de traitements de papiers photographiques couleurs aux gelatino-halogenures d'argent vent decrits dans > par P. Glafkides, tome 2, page 960, Se edition, edite par C.E.P. Edition, 1987, Paris. Les unites de traitement a grande echelle de papier couleur ont des debits superieurs a 200 m2/h. Afin de pouvoir effectuer l'etape de ravage, plusieurs bains de ravage places en serie vent utilises, le volume de ces coves etant compris en general entre 90 1 et 4501. Pour les plus grosses unites, il est courant d'utiliser jusqu'a 8 bains de ravage places en eerie, avec des cuves dont le volume est compris entre 3001 et 450 1. Dans la pratique, les produits photographiques vent developpes de facon automatique, en continu et le plus rapidement possible. I1 est courant d'utiliser plusieurs chalnes de developpement en parallele afin d' augmenter le debit de ces unites de traitement. Lors du passage du produit photographique de cuve en cuve, des composes chimiques vent entranes d'une cuve a l'autre soit par l'intermediaire du produit photographique convoye, soit par les courroies de convoyage du produit photographique. Ces composes chimiques vont s'accumuler dans les bains de traitement et notamment dans les bains de ravage. L'entranement de ces composes chimiques est d'autant plus important que le traitement des produits photographiques est plus rapide. Certaines grosses unites de traitement peuvent atteindre des vitesses de defilement de papier couleur lo de l'ordre de 550 m2/h. Il est necessaire de traiter ces bains de ravage afin de pouvoir se debarrasser de certaines substances chimiques afin de pouvoir soit recycler les eaux de ravage, soit rejeter a l'egout une eau debarrassee des substances chimiques qui vent des polluants. L'une des substances a retirer des bains de ravage est l'argent qui se trouve sous forme de complexe soluble. Cependant, queue que soit la technique utilisee, le traitement de ces eaux de ravage dans les grosses unites est difficile a cause de la forte dilution de ces eaux de ravage, qui augmente les couts pour la separation des substances chimiques, et de ['important volume d'eau a stocker en vue d'etre traite. Dans la demande de brevet francais 2 684 024, on decrit un procede de traitement des eaux de ravage issues d'un traitement photographique dans lequel les eaux de ravage usees vent passees a travers deux f:rltres a membranes differents. Le premier filtre a membrane sert a separer, avec un debit relativement eleve, les composants dissous a une concentration relativement faible afin de concentrer la solution qui pourra etre traitee par le deuxieme filtre qui est approprie pour la separation de ces composants a concentration accrue. Ce type d'installation, bien que p ermettant le traitement des eaux de ravage use es a falb le concentration en polluants chimiques, necessite touj ours le traitement d'un important volume d'eau car on doit traiter tous les bains de ravage ainsi que les volumes d'eau collectes par debordement via les trop-pleins. I1 en resulte une utilisation de grosses unites de stockage des eaux usees afin de permettre leur traitement ulterieur ce qui entrane une augmentation des couts de fonctionnement de ces unites de traitement. Aussi, est-ce un des objets de la presente invention que de fournir un procede photographique d'un papier couleur expose (ou reexpose) aux halogenures d'argent pour des unites de traitement a grande echelle ayant un debit en papier couleur superieur a 200 m2/h, ne presentant pas les problemes evoques s ci-dessus lorsque l'on traite les bains de ravage afin de les recycler ou de les rejeter a l'egout. D'autres objets apparatront de maniere detaillee dans la description qui suit. Le procede selon ['invention, pour le traitement d'un papier lo photographique couleur expose aux halogenures d'argent pour des unites de traitement ayant un debit en papier couleur superieur a 200 m2/h, comprend le passage audit papier couleur dans: a) une zone de developpement chromogene comprenant au moins un bain de developpement, 1S b) une zone de blanchiment-fixage comprenant au moins un bain de blanchiment-fixage, c) une premiere zone de ravage comprenant au moins un bain de ravage avec un taux de renfort en eau inferieur a 300 ml/m2, et d) une seconde zone de ravage comprenant au moins deux bains places en serie dont les taux de renfort en eau vent superieurs a 2 1/m2, ce procede comprenant en outre la collecte des eaux issues du ou des bains de la premiere zone de ravage, le passage de ces eaux collectees dans un dispositif de nanofiltration pour donner un permeat, le recyclage de ce permeat dans un ou plusieurs bains de la premiere zone de ravage. 2s Le procede peut comprendre une etape de sechage, le temps de sechage etant generalement fonction du produit photographique traite. Dans une variante de ['invention, la zone de developpement chromogene et la zone de blanchiment-fixage comprennent chacune deux bains places en eerie. Le taux de renfort en eau du ou des bains de la premiere zone de ravage est de preference compris entre 100 ml/m2et 260 ml/m2. Cette premiere zone de ravage, permet de concentrer les bains de ravage en composes chimiques provenant de l'entranement de quantites non negligeables de solution d'une cuve a l'autre soit par l'intermediaire du produit photographique, soit par les courroies de convoyage du produit photographique. La presence d'une zone de ravage a faible taux de renfort en eau a done pour effet de concentrer les solutions qui vont etre s traitees par le dispositif de nanofiltration, permettant ainsi un usage optimum d'un tel dispositif. I1 n'est done plus necessaire d'effectuer deux filtrations comme le preconisait la demande de brevet fran,cais 2 684 024. La collecte des eaux issues du (ou des) bain(s) de la premiere zone de ravage, le traitement de ces eaux collectees dans un dispositif de nanofltration et le recyclage du permeat dans un des bains de premibre zone de ravage ont pour effet, de minimiser la pollution des bains de la deuxieme zone de ravage. En effet, les solutions entra^nees par le produit photographique ou par les courroies de convoyage du produit photographique ne vent plus chargees en polluants. Le taux de renfort en eau des bains de la deuxieme zone de ravage est de preference compris entre 2 1/m2 et 11 1/m2. Cette deuxieme zone de ravage, a taux de renfort en eau eleve, permet un ravage effcace du produit photographique ce qui est necessaire afin d'obtenir une bonne qualite sensitometrique du produit photographique developpe selon le procede de ['invention. Afn d'optimiser la consommation en eau du procede selon ['invention, le nombre de bains utilises pour la deuxieme zone de ravage a taux de renfort en eau eleve sera choisi en fonction de la vitesse de deflement du produit photographique. On pourra ainsi utiliser de preference 2, 3, 4, 5 ou 6 bains. Dans run mode preferential, ces bains vent relies entre eux par un contre-courant pour maintenir les niveaux en eau de ces bains. 2s D'une maniere avantageuse, la premiere zone de ravage et/ou la deuxieme zone de ravage a taux de renfort en eau eleve, comprennent au moins deux bains places en serie relies entre eux par un contre-courant afin de maintenir le niveau en eau de ces bains. Ceci permet de diminuer la consommation totale en eau du procede selon ['invention. Un des avantages du procede selon ['invention est de pouvoir eliminer un ou plusieurs bains de la deuxieme zone de ravage a taux de renfort en eau eleve sans deteriorer la qualite sensitometrique des produits photographiques. La technique de nanofiltration utilisee selon ['invention utilise des membranes pour la separation des substances dissoutes ou des produits chimiques s a partir de solutions diluees. La nanofiltration est une technique utilisee pour la separation selective des sels et des composes organiques en solution. Les membranes utilisees pour la nanofiltration se comportent done comme des tamis a grande surface presentant des pores de tailles microscopiques ou moleculaires dont les dimensions doivent etre tres regulieres afin que des molecules d'une taille lo definie soient retenues tandis que des molecules plus petites ou les ions de sels simples passent au travers de la membrane. Les membranes pour la nanofiltration laissent generalement passer les molecules dont le poids moleculaire est compris entre 100 et 1000 daltons. Les sels ionises multivalents et les composes organiques non ionises de masse molaire superieure a 1000 daltons sont, par contre, fortement retenus. À La solution qui a traverse la membrane est appelee filtrat ou permeat et la solution qui est retenue par la membrane est appelee concentrat ou retentat. Les membranes de nanofiltration peuvent etre inorganiques ou organiques. Les membranes organiques vent des membranes a base d'acetate de cellulose, de poly(amide/imide), de polysulfone, de polymeres acryliques ou de polymeres fluores. Les membranes inorganiques vent des membranes a base de carbone, de ceramiques, d'aluminium anodise, de metal fritte ou de verre poreux, ou bien en composite tisse a base de fibres de carbone. L'homme du metier choisira de fa,con appropriee en fonction du dispositif de nanofiltration le flux de traitement et la pression appliquee. En general, la pression appliquee est choisie dans un intervalle de valeurs compris entre 5 et 40 bars et de preference compris entre 10 et 30 bars. Comme exemple de membrane de nanofiltration utilisable selon ['invention, on peut citer la membrane NF45 FILMTEC@), la membrane NF70 FILMTEC commercialisees par Dow Europe Separation Systems, la - membrane Osmonics DKO, la membrane Osmonics MX(3, ou la membrane Osmonics SV( commercialisees par la societe Osmonics. Un autre objet de la presente invention est une installation pour la mise en aeuvre du procede selon ['invention. L' installation est destinee a des unites de traitement pour un traitement photographique d'un papier couleur expose (ou reexpose) aux halogenures d'argent ayant des debits superieurs a 200 m2/h. L'installation comprend: a) une zone de developpement chromogene comprenant au moins un bain de developpement, b) une zone de blanchimentfixage comprenant au moins un bain blanchiment-fixage, c) une premiere zone de ravage comprenant au moins un bain de ravage ayant un taux de renfort en eau inferieur a 3 00 ml/m2, d) une deuxieme zone de ravage comprenant au moins deux bains places en S serie dont les taux de renfort en eau vent superieurs a 2 1/m2, e) des moyens pour recueillir les eaux de la premiere zone de ravage, f) un dispositif de nanofiltration capable de recevoir et traiter les eaux issues de la premiere zone de ravage, et g) des moyens pour recycler le permeat issu audit dispositif de nanofltration dans un ou plusieurs bains de la premiere zone de ravage. Dans une variante de ['invention, l' installation comprend deux bains de developpement chromogene et deux bains de blanchiment-fixage. Des moyens pour recueillir les eaux de la premiere zone de ravage sont, par exemple, des vannes de vidange, des trop-pleins, une pompe hydraulique etlou une cuve de stockage. Parmi les moyens pour recycler dans un ou plusieurs bains de la premiere zone de ravage le permeat issu audit dispositif de nanofiltration, on peut citer, par exemple, une pompe hydraulique et un reservoir. Dans la description qui suit, il sera fait reference a la Figure unique du dessin qui represente de maniere schematique un mode de realisation du dispositif 3 0 pour la mis e en ccuvre du pro cede s elon [' invention. Le produit photographique (non represente) expose est amene dans une zone de developpement chromogene (1) comprenant deux bains, a la sortie de laquelle il passe dans une zone de blanchiment-fxage (2) comprenant deux bains, puis il passe dans la premiere zone de ravage composee des bains (3) et (4), qui vent - 5 relies entre eux par un contre-courant (21). Ensuite, le produit photographique passe dans la deuxieme zone de ravage constituee des bains (5), (6), (7), (8), (9) et (10) qui vent relies entre eux par les contre-courants (20) afin de maintenir le niveau en eau de chaque bain. Le bain de ravage (5) est equipe d'un trop-plein de debordement (22) permettant de rejeter a l'egout les eaux epuisees de la deuxieme o zone de ravage. Le premier bain de la premiere zone de ravage (3) est equipe d'un trop-plein (22) permettant de recueillir par debordement les eaux usees dans la cuve (12). Les bains de ravage (3) et (4) vent equipes de vannes de vidange (11) permettant de collecter le contenu de ces bains dans une cuve (12). A partir de la cuve (12), les eaux usees collectees vent acheminees au travers d'un dispositif de nanofltration a membrane (15) en ouvrant la vanne (13) et a ['aide d'une pompe haute pression (14). Le retentat (17) issu du dispositif de nanofltration (15) peut etre soit evacue du circuit, par exemple vers un dispositif de traitement auxiliaire (non represente), soit recycle dans la cuve (12). Le permeat (16) peut alimenter soit une source auxiliaire (18) (option representee sur le schema), soit l'un des bains de la premiere zone de ravage (option non representee sur le schema). Une pompe hydraulique (19) permet d'alimenter le bain (4) de la premiere zone de À ravage. Des organes (non representes) peuvent etre ajoutes, tels que, par exemple, des dispositifs de mesure par conductimetrie des concentrations des especes chimiques de la solution dans la cuve (12), avec un asservissement permettant d'evacuer une partie du contenu de cette cuve lorsque ces concentrations atteignent ou excedent une certaine limite, vers un dispositif de traitement auxiliaire (non represente). Un exemple de dispositif auxiliaire est une cellule d'electrolyse afn de recuperer l'argent. Le procede selon ['invention permet aussi d'envoyer vers le dispositif de traitement auxiliaire, par exemple vers une cellule d'electrolyse, des solutions concentrees en argent complexe ce qui permet un gain de temps dans la recuperation de l'argent pour un taux de recuperation equivalent. L'invention est decrite en detail dans les exemples suivants. Exemples EXEMPLE 1 On utilise une unite de traitement a grande echelle pour un traitement Kodak EKTACOLOR RA-4 (modele Hostert Fotomata RP83, modifie pour traitement RA-4). Cette unite utilise 4 lignes de traitement en parallele pour traiter des papiers negatifs couleurs exposes de type EKTACOLOR (tels que les papiers KODAK EKTACOLOR EDGE 8 et KODAK EKTACOLOR ROYAL VIII) avec la sequence suivante: - une zone de developpement chromogene (1) composee de deux bains places en serie (temps de traitement 22,5 s par bain, temperature 37,8 C); - une zone de blanchiment-fixage (2) composee de deux bains places en serie (temps de traitement 22,5 s par bain, temperature comprise entre 30 C et 36 C); - une premiere zone de ravage a faible taux de renfort en eau (le taux de renfort en eau est de 216 ml/m2) composee de deux bains, (3) et (4), places en serie et relies entre eux par un contre-courant (volume des bains de 3001), le premier bain de ravage est equipe d'un trop plein; - une deuxieme zone de ravage a taux de renfort en eau eleve (le taux de renfort en eau est de 41/m2) composee de 6 bains (bains (5), (6), (7), (8), (9) et (10)) de 3001 en serie relies entre eux pawn contre-courant. Puis, on opere de maniere classique en effectuant ['operation de sechage (T Pour les deux essais (comparatif et invention), ['unite de traitement est utilisee sur une periode de 7 j ours avec un debit de papiers negatifs couleurs traites qui est compris entre 440 m2/h et 550 m2/h. Pour l'essai comparatif, apres 7 j ours de fonctionnement, on mesure les concentrations en ions argent et fer dans les differents bains de ravage par la technique de spectroscopic d'emission atomique a plasma genere par couplage inductif (ICP). Les concentrations en ions sulfites vent determinees par la technique d'electrophorese capillaire de zone (CZE). La demande chimique en oxygene (DCO) est mesuree selon la norme AFNOR NF T90-101. Les resultats vent consignee dans le Tableau 1. Pour l'essai selon ['invention, on recueille les volumes d'eau provenant du trop plein du premier bain de la premiere zone de ravage et de la vidange journaliere des deux bains de cette meme zone de ravage. Ces eaux vent ensuite traitees a ['aide d'une membrane de nanofiltration NF45 FLMTEC@) presentant une surface specifique de traitement de 2,21 m2, commercialisees par Dow Europe Separation Systems, avec un debit d'alirnentation de 600 l/h pour une pression de 20bars. Le permeat est stocke dans une source auxiliaire qui assure ainsi le renouvellement en eau des bains de la premiere zone de ravage. Puis, on mesure les concentrations des polluants chimiques comme pour ltessai comparatif. Les resultats de l'essai selon ['invention vent consignee dans le Tableau 2 Tableau 1 Comparatif [Ag] complexe [S2032] [Fe] complexe DCO Bains de ravage mg/l mg/l mg/l mg/l (3) 886 14225 904 24300 (4) 282 3136 269 5351 (5) 86 8,9 156 (6) 20 2,4 156 (7) 0,2 0,44 88 (8) 0,02 0,07 51 (9) 0 0 0,02 24 (10) 0 0 0,01 17 Tableau 2 Invention [Ag] complexe [S2O32-] [Fe] complexe DCO Bains de ravage mg/1 mg/1 mg/1 mg/1 (3) 17 252 18 431 (4) 56 100 (5) 19 (6) 17 (7) 0 17 (8) 0 17 (9) 17 (10) 0 0 0 17 Le suivi de la qualite du traitement selon ['invention est assure a partir d'un sensitogramme de controle, catalogue sous le nom de > fourni par la societe KODAK. Les mesures du sensitogramme de controle vent alors comparees a une reference, representant les caracteristiques optimum de fonctionnement pour un kaitement EKTACOLOR RA-4. L'utilisation de ce sensitogramme est effectuee conformement au manuel Z130, > chapitre 7, 0 public par Kodak. Le suivi de la qualite sensitometrique des papiers negatifs couleurs traites selon ['invention s'est montre satisfaisant conformement aux criteres requis par la methode decrite ci-dessus. En utilis ant le procede selon ['invention, il n'a pas ete necessaire de kaiser les bains de la deuxieme zone de ravage a taux de renfort en eau eleve (bains de ravage (5) a (10)). De plus, on volt bien qu'en utilisant le procede selon ['invention, il devient alors possible de diminuer le nombre de bains de la deuxieme zone de ravage car a partir du bain (6) les contaminants chimiques principaux ne vent plus presents dans ces bains. REVENDICATIONS 1 - Procede de traitement d'un papier photographique couleur expose aux halogenures d'argent pour des unites de traitement ayant un debit en papier couleur superieur a 200 m2/h comprenant le passage audit papier couleur dans: a) une zone de developpement chromogene comprenant au moins un bain, b) une zone de blanchiment-fixage comprenant au moins un bain, c) une premiere zone de ravage comprenant au moins un bain de ravage avec un taux de renfort en eau inferieur a 300 ml/m2, et 0 d) une deuxieme zone de ravage comprenant au moins deux bains places en serie dont les taux de renfort en eau vent superieurs a 21/m2, ce procede comprenant en outre la collecte des eaux issues du ou des bains de la premiere zone de ravage, le passage de ces eaux collectees dans un dispositif de nanofiltration pour donner un permeat, le recyclage de ce permeat dans un ou plusieurs bains de la premiere zone de ravage. 2 - Procede selon l'une des revendications precedentes dans lequel le taux de renfort en eau du ou des bains de la premiere zone de ravage est compris entre rnVm2 et 260 ml/m2. 3 - Procede selon l'une des revendications precedentes dans lequel le taux de renfort en eau des bains de la deuxieme zone de ravage est compris entre 2 l/m2 et 11 l/m2. 4 - Procede selon l'une des revendications precedentes dans lequel la premiere zone de ravage en eau comprend au moins deux bains places en serie relies entre eux par un contre-courant. 2s 5 - Procede selon l'une des revendications precedentes dans lequel la deuxieme zone de ravage comprend au moins deux bains places en serie relies entre eux par un contre-courant. 6 - Installation destinee a des unites de traitement ayant un debit en papier couleur superieur a 200 m2/h pour un traitement photographique d'un papier couleur exposee aux halogenures d'argent comprenant: a) une zone de developpement chromogene comprenant au moins un bain de developpement chromogene, b) une zone de blanchiment-fixage comprenant au moins un bain de blanchiment-fixage, s c) une premiere zone de ravage comprenant au moins un bain de ravage avec un taux de renfort en eau inferieur a 300 ml/m2, d) une deuxieme zone de ravage comprenant au moins deux bains places en serie dont les taux de renfort en eau vent superieurs a 21/m2, e) des moyens pour recueillir les eaux de la premiere zone de ravage, lo f) un dispositif de nanofiltration capable de recevoir et traiter les eaux issues eaux de la premiere zone de ravage, et g) des moyens pour recycler le permeat issu audit dispositif de nanofiltration dans un ou plusieurs bains de la premiere zone de