FR 2843612 A1 20040220 FR 0309858 A 20030812 Domaine de l'invention La présente invention concerne un dispositif de traitement des gaz d'échappement d'une installation de combustion notamment d'une installation de combustion Diesel comportant une unité de stockage pour stocker au moins une solution urée-eau. Etat de la technique Jusqu'à présent on a traité les gaz d'échappement notamment les gaz d'échappement de moteurs de véhicules Diesel par le procédé de réduction catalytique sélective (procédé SCR) pour éliminer les oxydes 10 d'azote (NOx). Pour cela, dans des réacteurs appropriés du véhicule on forme l'agent réducteur ammoniac (NH3) qui se transforme avec les oxydes d'azote entre autres de façon sélective pour donner de l'azote moléculaire. Selon le procédé SCR le plus répandu dans le domaine automobile, on utilise une solution aqueuse d'urée (HWL) que l'on injecte 15 dans la tubulure d'échappement; la solution HWL se décompose par hydrolyse de l'urée donnant NH3 et du dioxyde de carbone (CO2). Pour favoriser l'hydrolyse, dans la direction de passage des gaz d'échappement, en aval du point d'injection, on a généralement un catalyseur d'hydrolyse. Dans le sens de la présente invention, l'expression " solution aqueuse 20 d'urée (solution HWL) " désigne un liquide ou une solution contenant au moins de l'urée et de l'eau. Dans le cas des solutions habituellement utilisées à 32,5 %, un inconvénient tout particulier dans les applications au véhicule est la faible tenue au gel (l'eutectique se situe à -110 C). L'inconvénient de l'utilisation d'une solution HWL est en 25 outre que celle-ci se décompose à des températures élevées à partir de C jusqu'à 80 C. Ainsi l'urée donne de ammoniac (NH3) et du dioxyde de carbone (CO2). Il en résulte que la solution qui est fréquemment à l'origine de 32,5 pour-cent présentera à cause de cette thermolyse une concentration en urée, plus faible et en général cette concentration n'est pas con30 nue. Sans connaissance précise de la concentration en urée, on ne peut éliminer de manière optimale les oxydes d'azote des gaz d'échappement. En effet, si l'addition d'urée est trop importante, on formera de l'ammoniac dangereux et d'autre part si l'addition d'urée est trop faible, on aura une émission relativement importante d'oxydes d'azote. Actuellement, on discute d'une saisie directe ou indirecte de la concentration variable en urée de la solution HWL. Des procédés de mesure appropriés ne sont toutefois réalisables qu'avec des moyens constructifs importants et un cot relativement élevé. But de l'invention La présente invention a pour but de développer un dispositif de traitement des gaz d'échappement d'une installation de combustion notamment d'une installation de combustion de type Diesel, comportant 5 une première unité de stockage pour recevoir une solution aqueuse d'urée et permettant de réaliser un traitement optimum des gaz d'échappement sans nécessiter la mise en oeuvre de moyens importants. Exposé de l'invention A cet effet l'invention concerne un dispositif du type défini 10 ci-dessus, caractérisé en ce que la solution eau-urée contient au moins un additif pour influencer chimiquement la solution urée-eau. L'additif est de préférence une matière de stabilisation chimique de la solution aqueuse d'urée. De façon avantageuse, il est prévu au moins un dispositif de dosage de l'additif ou du carburant. A l'aide d'un 15 tel carburant qui se place dans la première unité de stockage à l'aide du dispositif de dosage selon l'invention on peut réduire dans une très large mesure la décomposition de la solution HWL. Ainsi l'invention permet le maintien de la solution connue de façon générale qui est par exemple normalement une solution à 32,5 pour-cent, pour qu'elle ne se décompose 20 pas de manière significative et permette ainsi un dosage relativement exact de la quantité d'urée pour le procédé SCR dans la tubulure d'échappement de l'installation de combustion ou d'un véhicule par exemple d'un camion ou d'un véhicule de tourisme. Cela permet d'éliminer pratiquement la " dérive " d'ammoniac. En particulier selon une variante de l'invention, la solution eau-urée contient au moins un agent antigel pour diminuer le point de congélation de la solution aqueuse d'urée, comme additif. A l'aide d'un tel agent antigel, on évite d'une manière particulièrement élégante le gel de la solution aqueuse d'urée aux basses tem30 pératures. En fonctionnement du dispositif selon l'invention, on évite les perturbations même aux températures hivernales des zones tempérées ou des zones polaires. Cela est particulièrement avantageux pour les applications aux véhicules selon l'état de la technique. Selon un développement particulier de l'invention, l'additif 35 ou l'agent antigel contient au moins de l'ammoniac (NH3) ou l'agent antigel est essentiellement formé d'ammoniac (NH3). L'agent antigel déjà connu dans le domaine automobile comme par exemple l'éthylèneglycol détériore de façon importante l'efficacité du procédé SCR et se traduit par des émis- sions gênantes de gaz d'échappement ce qui irait dans une direction totalement opposée à l'objectif du traitement des gaz d'échappement; de plus, cet antigel est relativement coteux. En outre, la teneur massique en agent réducteur de la solution HWL est diminuée par dilution avec les agents antigel correspondants. Au contraire, avec un agent antigel contenant de l'ammoniac ou avec de l'ammoniac pratiquement pur on permet d'abaisser de manière économique le point de congélation de la solution HWL et d'augmenter considérablement la teneur massique en agent réducteur de 10 la solution HWL. De plus, l'ammoniac présente une très bonne solubilité dans l'eau et dans la solution aqueuse d'urée. De manière générale, selon l'invention dans le procédé SCR dans le cas d'un dispositif tel que décrit ci-dessus, comme agent réducteur, à la place du mélange binaire utilisé actuellement, d'urée et d'eau on 15 utilise au moins un mélange ternaire formé d'ammoniac, d'urée et d'eau et le cas échéant d'autres additifs tels que des émulsifiants ou des stabilisateurs, etc. Le cas échéant on peut fabriquer un mélange ternaire d'ammoniac, d'urée et d'eau et ravitailler ainsi un véhicule ou l'introduire 20 dans l'unité de stockage du dispositif selon l'invention. Le cas échéant on peut utiliser et/ou générer un mélange ternaire terminé, saisonnier comme par exemple pendant la période hivernale. En variante ou en combinaison, de façon avantageuse, il est prévu au moins un dispositif de dosage approprié pour ajouter de façon 25 dosée l'additif ou l'agent antigel à la solution aqueuse d'urée. De manière préférentielle, au moins une unité est prévue pour générer l'agent antigel, cette unité étant notamment sous la forme d'un dispositif de dosage. Cela permet de générer de l'agent antigel par exemple par transformation d'un combustible éventuellement déjà exis30 tant dans le dispositif selon l'invention et/ou le véhicule; cela permet de supprimer un remplissage séparé ou opération analogue avec de l'antigel. On réduit ainsi de manière significative les moyens à mettre en oeuvre pour le dispositif de l'invention. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le 35 générateur comporte au moins un dispositif de chauffage pour chauffer la solution urée-eau. Ce moyen permet de générer de l'ammoniac par la thermolyse de la solution urée-eau. Par exemple le dispositif de chauffage peut fonctionner électriquement etc., et/ou il est réalisable comme échan- geur de chaleur pour utiliser la chaleur dégagée par un composant générant de la chaleur notamment le véhicule. Il est possible d'utiliser la chaleur dégagée par l'installation de combustion le cas échéant avec l'aide d'un fluide caloporteur pour faire fonctionner le dispositif de chauffage. De manière avantageuse, le générateur comporte au moins un élément de transformation à activité catalytique pour convertir la solution aqueuse d'urée par voie catalytique. Un générateur en forme de catalyseur améliore avantageusement le dégagement d'ammoniac. Le cas échéant, l'élément de transformation est un revêtement à activité catalyti10 que ayant de préférence des cavités augmentant la surface. Cela améliore la transformation de la solution aqueuse d'urée ou le dégagement d'ammoniac, de manière supplémentaire. Selon un développement particulièrement intéressant de l'invention, l'unité de stockage constitue le générateur. Par exemple une 15 zone prédéterminée de l'unité de stockage sera chauffée à l'aide d'un dispositif de chauffage et le cas échéant la surface de contact de l'unité de stockage sera chargée catalytiquement pour la solution HWL. En variante, on peut également installer ou intégrer un générateur qui peut être séparé par construction à l'intérieur de l'unité de stockage. Le générateur peut être situé à l'extérieur de l'unité de stockage ou réservoir et être relié à celui-ci par des conduites appropriées. En principe, pour une teneur en agent réducteur de masse pratiquement constante, on peut diminuer la teneur en urée dans la solution HWL et d'adapter la teneur en ammoniac de façon appropriée. Cela 25 est réalisé notamment dans les variantes de l'invention dans lesquelles on génère de l'ammoniac à l'aide de la solution HWL fournie ou stockée dans l'unité de stockage. Ainsi, selon l'invention, on diminue le point de congélation et en plus on décharge le catalyseur par hydrolyse utilisé généralement en plus, et qui se trouve en aval du point d'injection dans la 30 tubulure des gaz d'échappement, dans la direction de passage des gaz. Cette unité décompose l'urée de la solution HWVL en ammoniac et dioxyde de carbone de sorte que le catalyseur SCR généralement séparé, et qui se trouve en aval du catalyseur d'hydrolyse dans la tubulure des gaz d'échappement élimine les oxydes d'azote de manière sélective des gaz 35 d'échappement. En outre dans la variante ci-dessus, du fait de la réduction de la quantité d'urée ou de la fraction d'urée on diminue le risque de bourrage du système d'alimentation fournissant la solution eau-urée ou la so- lution eau-urée-ammoniac à la tubulure des gaz d'échappement, notamment par de l'urée déposée par cristallisation. Selon une autre variante de l'invention, pour une teneur constante en urée dans la solution HWL, on augmente de manière décisive 5 la teneur en agent réducteur rapporté à la masse par de l'ammoniac introduit de façon supplémentaire. Ainsi l'invention permet également d'abaisser le point de congélation de la solution. De façon avantageuse, l'additif ou le carburant contient au moins du dioxyde de carbone ou est formé de carburant essentiellement 10 de dioxyde de carbone. Grâce à ce moyen, on déplace l'équilibre chimique de la décomposition de la solution HWL du fait de la réserve de C02 du côté de l'urée si bien que d'une manière particulièrement simple on interdit la décomposition de l'agent HWL en ammoniac et en dioxyde de carbone. Grâce au dosage du dioxyde de carbone, on évite le développement d'ammoniac gazeux dans la première unité de stockage ce qui ne diminue pas la concentration d'agent réducteur de la solution HWL. De plus selon une variante particulière de l'invention, on peut également supprimer le prélèvement d'ammoniac gazeux du réservoir 20 ou de la première unité de stockage dans le catalyseur SCR car contrairement à l'état de la technique on n'a pratiquement pas d'ammoniac à l'état gazeux, dangereux. On diminue ainsi suivant l'invention les moyens de traitement et d'élimination des oxydes d'azote compris dans les gaz d'échappement. De façon générale l'addition d'un produit de réaction en particulier dans la première unité de stockage est avantageuse car cela permet de décaler l'équilibre chimique de la réaction du côté du ou des éduits qui dans ce cas se situe du côté de l'urée. Ainsi on peut également envisager d'ajouter de l'ammoniac à l'aide du dispositif de dosage selon 30 l'invention. Selon un développement particulier de l'invention, on a au moins une seconde unité de stockage pour recevoir l'additif ou le carburant. Cela permet d'ajouter par dosage à la première unité de stockage, le carburant ou le dioxyde de carbone en fonction du niveau de remplissage 35 ou de la quantité de la solution HWL. Le cas échéant, la première unité de stockage et/ou la seconde unité de stockage sont exposées aux conditions de pression atmosphérique. De préférence au moins une unité générant la pression est prévue pour mettre sous pression l'additif ou le carburant. Ce moyen permet par exemple de transporter le carburant de la seconde unité de stockage dans la première unité de stockage. De plus, à l'aide de l'unité générant la pression dans la 5 première unité de stockage, on peut avoir une surpression c'est-à-dire une pression supérieure à la pression atmosphérique ce qui permet également de décaler l'équilibre chimique du côté de l'éduit. Cela se traduit par une stabilisation supplémentaire de la concentration en urée de la solution HWL. L'unité générant la pression comporte de préférence l'unité de régulation pour régler la pression. A l'aide d'une unité de régulation appropriée, on peut par exemple régler une pression pratiquement constante indépendamment du niveau de remplissage de la solution HWL avant tout dans la première unité de stockage. Selon une variante avantageuse de l'invention, la seconde unité de stockage est une unité de stockage sous pression du carburant. Ce moyen permet d'utiliser la seconde unité de stockage en même temps comme générateur de pression selon l'invention. Il en résulte que la seconde unité de stockage en forme d'unité de stockage sous pression peut 20 être transportée par une différence de pression ou une chute de pression de l'additif ou du combustible dans la première unité de stockage. De plus, à l'aide d'une seconde unité de stockage on forme l'accumulateur de pression, on peut augmenter la densité de l'additif stocké ou carburant si bien que la seconde unité de stockage pourra rece25 voir une quantité relativement importante d'additif ou de carburant pour un volume relativement faible. Par exemple l'unité de stockage sous pression peut être réalisée sous la forme d'une cartouche C02 ou d'une bouteille à gaz comprimé -C02 ou d'un moyen analogue. Le dispositif de dosage comporte de préférence au moins 30 une vanne de dosage. Cela permet d'ajouter par dosage l'additif ou le carburant, d'une manière relativement simple à la première unité de stockage. De façon générale la vanne de dosage est commandée ou régulée avantageusement à l'aide de l'unité de régulation. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, il 35 est prévu au moins un capteur de pression pour déterminer la pression de stockage le cas échéant de la première et/ou de la seconde unité de stockage. Un capteur de pression améliore de façon avantageuse la surveillance du dispositif en particulier à l'aide de l'unité de régulation. Par exemple on peut saisir le niveau de remplissage de l'accumulateur de pression ou de la seconde unité de stockage par un capteur de pression. De plus, à l'aide d'un capteur de pression, on détermine la pression dans la première unité de stockage et le cas échéant à l'aide d'un dispositif de ventilation ou 5 d'évacuation d'air, avantageux, par exemple à l'aide d'une vanne de ventilation ou d'entrée d'air on règle une pression maximale et/ou minimale dans la première unité de stockage. Le cas échéant on prédéfinit une surpression d'environ 100 millibars et/ou une dépression d'environ 20 millibars, de façon que la première unité de stockage ne soit pas réali10 sée de façon générale comme un réservoir sous pression ou analogue. Cela se traduit par une réalisation constructive et économique avantageuse de la première unité de stockage par exemple sous la forme d'un réservoir en matière plastique. En principe on peut envisager par exemple une unité de 15 stockage intermédiaire pour recevoir de façon intermédiaire les gaz de la première unité de stockage. Pour réduire la pression, on fournit à la première unité de stockage surtout du gaz contenant C02 et le cas échéant des traces d'ammoniac. Le cas échéant, ce mélange gazeux est fourni à la seconde unité de stockage pour réemploie et/ou de préférence pendant le 20 fonctionnement de l'installation de combustion. Dessins La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide d'un exemple de réalisation représenté dans les dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une vue schématique d'un dispositif selon l'invention avec un réacteur extemrne, - la figure 2 est une vue schématique d'un autre dispositif selon l'invention avec un réacteur intégré, - la figure 3 est une vue schématique d'un autre dispositif selon l'invention 30 avec une seconde unité de stockage. Description de modes de réalisation Les figures 1 ou 2 montrent un dispositif de traitement des gaz d'échappement d'une unité de combustion non représentée de manière détaillée. Ce dispositif selon l'invention comprend un réservoir 1 stockant 35 notamment une solution aqueuse d'urée (solution urée-eau) ou solution (HWL) 2. La solution HWL 2 est fournie par une conduite d'arrivée 3 prévue dans la zone intérieure du réservoir 1 et appartenant à un système d'alimentation non représenté pour fournir le liquide de fonctionnement, stocké à la tubulure des gaz d'échappement par exemple d'un véhicule équipé d'un moteur Diesel. Le dispositif de traitement des gaz d'échappement selon l'invention s'installe dans un véhicule utilitaire ou un véhicule de tourisme. On peut également envisager son application à 5 une installation de co-génération (force/chaleur) ou installation analogue). Pour la réduction SCR des gaz d'échappement, la tubulure des gaz d'échappement peut par exemple comporter un catalyseur d'hydrolyse et un catalyseur SCR. Selon la figure 1, on a un réacteur 4 installé à l'extérieur du 10 réservoir 1 pour la solution HWL. Le réacteur 4 est relié à une conduite 3 pour recevoir une partie du flux venant du réservoir 1 et de préférence, d'une manière non détaillée, avec l'aide d'un dispositif de chauffage et d'une charge catalytiquement active, on transforme surtout l'urée du liquide HWL 2 en ammoniac. Ainsi par une conduite 5, une solution HWL, 15 2 enrichie de manière significative en ammoniac quitte le réacteur 4 c'està-dire qu'un mélange ternaire urée-eau-ammoniac revient dans le réservoir 1. On réalise ainsi une circulation de la solution HWL 2. Ces moyens permettent d'augmenter progressivement la teneur en ammoniac de la solution HWL 2 et abaisser le point de congélation de la solution HWL 2 20 stockée dans le réservoir 1 ou de la solution HWL 2 enrichie en ammoniac. Selon la figure 2, le réacteur 4 génère de l'ammoniac grâce à un apport de chaleur Q et à une charge catalytiquement active. Le réacteur est intégré dans le réservoir 1. La solution HWL 2 traverse le réacteur 4 et l'ammoniac (NH3) ou une solution HWL 2 enrichie d'une manière si25 gnificative en ammoniac ou mélange ternaire ammoniac-urée-eau est ainsi formée et stockée dans le réservoir 1. Dans cette variante de l'invention on abaisse également de façon avantageuse le point de congélation de la solution HWL 2 contenue dans le réservoir 1, du fait de l'ammoniac (NH3) dissout. On peut également utiliser d'autres agents antigel de préférence en plus de l'ammoniac que l'on ajoute à la solution HWL 2 stockée dans le réservoir 1. La figure 3 montre schématiquement le dispositif selon l'invention pour le traitement du gaz d'échappement d'une installation de 35 combustion non détaillée. Le dispositif selon l'invention comprend un réservoir de solution HWL 1 qui stocke une solution aqueuse d'urée (solution HWL) 2. La solution HWL 2 est fournie par une conduite d'arrivée 3 installée dans la zone inférieure du réservoir 1 à un système de dosage d'urée non détaillé. Le système de dosage d'urée conduit la solution HWL 2 de la veine de gaz d'échappement de l'installation de combustion par exemple à un moteur Diesel. Pour la réduction SCR des gaz d'échappement, la tubulure des gaz d'échappement peut comporter par exemple un catalyseur d'hydrolyse et un catalyseur SCR. Pour stabiliser la solution HWL 2 dans le réservoir 1 selon la figure 3, on ajoute de façon dosée du dioxyde de carbone CO2, 15 à l'aide d'une cartouche sous pression de dioxyde d'oxygène (C02) 14. Pour réguler la quantité de CO2 à doser, il est prévu une vanne d'arrêt 16 entre 10 la cartouche de CO2, 14 et le réservoir 1, reliée à une conduite appropriée. De plus, le réservoir de solution HWL 1 selon la figure 3 comporte une soupape de surpression 7 qui s'ouvre en particulier pour une surpression d'environ 100 millibars et permet l'évacuation le cas échéant de CO2 en excédant 15. La vanne d'arrêt 16 assure le dosage du 15 dioxyde de carbone CO2, 15 de la cartouche 14; la pression de dosage est choisie inférieure à la pression maximale réglée avec la vanne de surpression 7. Le cas échéant, un capteur de pression non représenté à la figure 3 surveille la pression régnant dans le réservoir 1 et le cas échéant 20 il est prévu pour surveiller et déterminer le degré de remplissage de la cartouche 14. Le capteur de pression du réservoir 1 est utilisé de manière générale entre autres pour réguler la vanne d'arrêt 16. En principe les dispositifs des figures 1, 2, 3 peuvent être combinés les uns aux autres d'une manière illimitée selon l'invention. 25 REVENDICATIONS 1 ) Dispositif de traitement des gaz d'échappement d'une installation de combustion notamment d'une installation de combustion Diesel comportant une unité de stockage (1) pour stocker au moins une solution urée5 eau (2) , caractérisé en ce que la solution eau-urée (2) contient au moins un additif pour influencer chimiquement la solution urée-eau (2). 20 ) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif est au moins un agent antigel pour diminuer le point de congélation de la solution aqueuse d'urée (2). 3 ) Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent antigel contient au moins de l'ammoniac (NH3). 4 ) Dispositif selon la revendication 1, 20 caractérisé par au moins un dispositif de dosage (4) pour ajouter de manière dosée l'additif à la solution aqueuse d'urée (2). ) Dispositif selon la revendication 1, 25 caractérisé par au moins un générateur (4) pour générer l'agent additif. 6 ) Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le générateur (4) comprend au moins un dispositif de chauffage pour chauffer la solution aqueuse d'urée (2). 7 ) Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le générateur (4) comporte au moins un élément de transformation catalytiquement actif pour transformer par voie catalytique la solution aqueuse d'urée (2). 8 ) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'unité de stockage (1) est en forme de générateur (4). 9 ) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif de dosage (4) comporte au moins un générateur (4). ) Dispositif selon la revendication 1, 10 caractérisé en ce que l'additif est au moins sous la forme d'un carburant (15) pour la stabilisation chimique de la solution aqueuse d'urée (2). 11 ) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carburant (15) comprend au moins du dioxyde de carbone (15). 12 ) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par au moins une seconde unité de stockage (14) pour stocker l'additif (15). 13 ) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par au moins un générateur de pression (14) pour appliquer la pression à 25 l'additif (15). 14 ) Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que la seconde unité de stockage (14) est une unité de stockage sous pression 30 (14) pour stocker sous pression l'additif (15). ) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par au moins un capteur de pression pour déterminer la pression au stockage. 35 16 ) Véhicule notamment véhicule à moteur comportant un dispositif de traitement des gaz d'échappement d'une installation de combustion notamment d'une installation de combustion Diesel, selon lequel l'unité de stockage (1) est prévue pour stocker au moins une solution aqueuse d'urée (2), caractérisé en ce que le dispositif correspond à l'une quelconque des revendications 1 à 15 pré5 cédentes. 17 ) Procédé de traitement des gaz d'échappement d'une installation de combustion notamment d'une installation de combustion Diesel comportant une unité de stockage (1) pour stocker au moins une solution urée10 eau (2), caractérisé en ce qu' on utilise au moins une solution aqueuse d'urée (2) avec un additif pour influencer chimiquement la solution d'urée-eau (2). 18 ) Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu' on utilise un agent antigel pour abaisser le point de congélation de la solution urée-eau (2) comme agent additif. 19 ) Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu' il est mis en oeuvre par un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.