FR 2845377 A1 20040409 FR 0212312 A 20021004 La présente invention se situe dans le domaine des générateurs d'hydrogène, gaz largement utilisé comme combustible ou réducteur dans de nombreux procédés industriels ou dispositifs. Elle a plus précisément pour objet de nouvelles compositions solides décomposables en générant de l'hydrogène selon une réaction auto-entretenue de combustion, et l'utilisation de ces compositions pour alimenter en hydrogène les piles à combustibles à 10 membrane échangeuse de protons. De nombreuses compositions solides génératrices d'hydrogène par combustion sont connues, notamment pour produire de l'hydrogène destiné à servir de combustible dans les lasers chimiques. Le brevet US 3 948 699 décrit des compositions solides génératrices d'hydrogène par combustion, constituées d'un mélange de borohydrure alcalin, par exemple le borohydrure de sodium NaBH4, avec un oxyde métallique, par exemple l'oxyde de fer Fe2O3. Les rendements massiques en hydrogène produit sont toutefois faibles, inférieurs à 5%, exprimés en poids d'hydrogène obtenu par rapport au poids total de la composition. Le brevet US 4 064 225 décrit d'autres compositions 25 solides génératrices d'hydrogène par combustion, constituées d'un mélange de borohydrure alcalin, par exemple le borohydrure de sodium, avec le sulfate d'ammonium (NH4)2SO4 ou le bichromate d'ammonium (NH4)2 Cr2O7. Les rendements massiques sont légèrement plus élevés, de l'ordre de 6%. De tels rendements en hydrogène, inférieurs ou voisins de 5%, s'avèrent en pratique insuffisants, notamment lorsqu'une miniaturisation des systèmes est 35 recherchée, par exemple lorsqu'on souhaite remplacer les batteries des systèmes électroniques portatifs, tels que téléphones et ordinateurs, par des piles à combustible à hydrogène miniatures. L'homme du métier qui souhaite remplacer les 5 batteries des systèmes électroniques portatifs, tels que téléphones et ordinateurs, par des piles à combustible à hydrogène miniatures, a donc le souci permanent de rechercher de nouvelles compositions solides génératrices d'hydrogène par combustion parfaitement 10 stables et procurant de meilleurs rendements massiques en hydrogène. La présente invention propose une solution à ce problème. Elle a plus précisément pour objet de nouvelles 15 compositions solides décomposables en générant de l'hydrogène selon une réaction auto-entretenue de combustion après initiation de cette réaction par une source de chaleur appropriée, ladite composition comprenant un borohydrure alcalin ou alcalino-terreux et 20 un sel oxydant à base de perchlorate répondant à la formule générale XCl04 dans laquelle X représente le groupement NH4, un métal alcalin ou un métal alcalinoterreux. On a constaté, de façon inattendue, que de telles 25 compositions permettaient de procurer un rendement massique en hydrogène de l'ordre de 6% à 14% selon la nature et les proportions relatives des constituants, ce qui constitue un progrès technique et économique particulièrement intéressant, pour les raisons 30 précitées. Le perchlorate de sodium NaCl04 est particulièrement préféré parmi les perchlorates alcalins. L'utilisation de perchlorate de potassium KCl04 peut également être envisagée. 35 Selon une variante préférée, les compositions selon l'invention sont dépourvues de matière organique. De façon particulièrement préférée, elles sont essentiellement constituées d'un borohydrure alcalin ou 5 alcalino-terreux et du sel oxydant à base de perchlorate de formule générale XC104, c'est à dire que ces constituants sont pondéralement majoritaires. On appréciera que la somme des teneurs pondérales en borohydrure alcalin ou alcalino-terreux et en sel 10 oxydant à base de perchlorate XC104 soit supérieure ou égale à 75%, mieux encore à 90%, et même à 95%, par rapport au poids total de la composition. Les compositions uniquement constituées de borohydrure alcalin ou alcalino-terreux et de sel à base 15 de perchlorate XC104, c'est-à-dire dont la somme des teneurs pondérales des deux constituants atteint 100% par rapport au poids total de la composition, sont particulièrement préférées. Par " uniquement constituées " il faut comprendre que les compositions 20 peuvent néanmoins inclure les impuretés présentes dans le borohydrure alcalin ou alcalino-terreux et dans le sel XC104 bruts ou purifiés utilisés, ou bien encore des additifs tels que des stabilisants, que ces produits soient commerciaux ou synthétisés selon des méthodes 25 usuelles. Lorsque les compositions ne sont pas uniquement constituées du borohydrure alcalin ou alcalino-terreux et du sel à base de perchlorate XC104, elles peuvent par exemple également comprendre d'autres borohydrures 30 métalliques, alcalin ou alcalino-terreux, et/ou un hydrure métallique et/ou d'autres sels minéraux oxydants comme les nitrates alcalins, le sulfate d'ammonium, le bichromate d'ammonium et les oxydes de fer. Selon une autre variante préférée de l'invention, 35 le borohydrure alcalin est choisi dans le groupe constitué par le borohydrure de lithium, le borohydrure de sodium et leurs mélanges. Selon une autre variante préférée de l'invention, le borohydrure alcalinoterreux utilisé peut être le 5 borohydrure de magnésium Mg(BH4) 2 qui dispose d'un fort taux d'hydrogène. De façon générale et préférée, selon l'invention, le rapport teneur pondérale en borohydrure alcalin ou alcalino terreux/teneur pondérale en sel oxydant à base 10 de perchlorate XC104 est compris entre 1 et 10, mieux encore compris entre 2 et 10 et préférentiellement entre 4 et 10. Un but de l'invention est d'obtenir des compositions génératrices d'hydrogène ayant un bon 15 rendement massique d'hydrogène par gramme de composition solide et dont la combustion est effectuée à une température suffisamment élevée pour que la réaction soit auto-entretenue et pour éviter que la composition solide ne s'éteigne et ainsi qu'elle ne soit entièrement 20 consommée. Les proportions pondérales relatives entre l'oxydant et le réducteur devront être établies de manière à atteindre ce but. Par exemple, une composition à base de borohydrure de sodium NaBH4 et de perchlorate de sodium NaC104 dans 25 des proportions pondérales relatives respectives de 66 et 34 donnerait un rendement théorique massique en hydrogène par gramme de composition de 7,0 avec une température de combustion comprise entre 820 et 8400K. De même, une composition à base de borohydrure de 30 sodium NaBH4 et de perchlorate d'ammonium NH4ClO4 dans des proportions pondérales relatives respectives de 71 et de 29 permettrait d'obtenir un rendement théorique d'hydrogène de 8,6 avec une température de combustion également comprise entre 820 et 8400K. 35 Selon une autre variante préférée, les compositions solides selon l'invention se présentent sous forme d'un matériau compact, ayant une forme propre, par exemple et de façon préférée sous forme de pastilles ou de grains. 5 Les grains peuvent avoir une forme quelconque, de préférence sphérique, ovode ou cylindrique. Les pastilles peuvent également avoir une épaisseur et une géométrie périphérique quelconque, par exemple circulaire, elliptique, carrée ou rectangulaire. L'épaisseur des pastilles peut ne pas être constante. Les compositions solides selon l'invention peuvent être obtenues par analogie avec les méthodes décrites utilisées pour obtenir les compositions solides 15 précitées de l'état de la technique, par exemple par simple mélange des constituants, broyage puis homogénéisation mécanique. On peut aussi broyer les constituants avant le mélange, ou bien encore utiliser des constituants se présentant déjà sous forme 20 pulvérulente. Les compositions peuvent également être obtenues par granulation. Lorsque, de façon préférée, on veut obtenir une composition solide se présentant sous forme d'un 25 matériau compact, le mélange homogène, granulaire ou pulvérulent, des divers constituants peut par exemple être aggloméré par compactage dans un pot de presse ayant la forme et les dimensions recherchées pour le matériau compact. On peut également obtenir un matériau compact par mise en solution et/ou suspension des constituants dans un milieu liquide. Après homogénéisation et mise dans un moule aux dimensions appropriées et recherchées pour le matériau compact, on élimine le liquide, par exemple par 35 évaporation, ce qui permet d'obtenir un matériau compact. La présente invention a également pour objet un procédé de génération d'hydrogène par combustion autoentretenue d'une composition solide comprenant un borohydrure alcalin ou alcalino-terreux et un sel 5 oxydant à base de perchlorate de formule générale XC104 dans laquelle X est le groupement NH4, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux. Selon ce procédé, on réalise tout d'abord une composition solide homogène, pulvérulente ou granulaire, 10 comprenant un borohydrure alcalin ou alcalino-terreux et un sel oxydant à base de perchlorate de formule générale XC104, X pouvant être le groupement NH4, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux. On agglomère ensuite cette composition selon des 15 moyens appropriés, par exemple ceux précités, de façon à former un matériau compact, puis on place le matériau compact dans une chambre à combustion que l'on purge sous gaz inerte ou sous vide. Lorsque le volume mort est faible (volume restant 20 de la chambre après mise en place du matériau compact), une telle purge peut, en pratique, être inutile. On initie alors la combustion du matériau compact à l'aide d'une source de chaleur appropriée, ce qui provoque la combustion auto-entretenue du matériau avec 25 génération d'hydrogène jusqu'à la fin de la combustion. Les sources de chaleur appropriées permettant l'initiation de la combustion par effet " Joule " sont bien connues de l'homme du métier, notamment les initiateurs électriques. L'utilisation d'un filament 30 d'allumage nickel-chrome placé en contact ou enrobé avec la composition à initier, auquel on impose une tension et une intensité de courant suffisantes (donc une puissance suffisante), convient parfaitement. On peut par exemple, pour une tension donnée, augmenter 35 l'intensité du courant jusqu'à l'initiation de la combustion. Dans certains cas, pour favoriser l'allumage, on peut disposer une poudre d'allumage relais classique bien connue de l'homme du métier, entre le filament et le matériau compact. Dans ce cas, de façon préférée, on 5 utilisera une poudre d'allumage relais de même nature que le matériau compact selon l'invention, c'est-à-dire ayant les mêmes constituants, mais dont le rapport teneur pondérale en borohydrure alcalin ou alcalinoterreux / teneur pondérale en sel oxydant à base de 10 perchlorate est nettement inférieur, par exemple compris entre 0,1 et 1. La présente invention a également pour objet un générateur pyrotechnique d'hydrogène destiné à alimenter en hydrogène une pile à combustible à membrane 15 échangeuse de protons, comprenant une composition solide précitée selon l'invention. Les piles à combustible fonctionnant à l'hydrogène, encore appelées piles à combustible à membrane échangeuse de protons, sont bien connues de l'homme de 20 métier. Une telle pile à combustible est essentiellement constituée de 2 parties: - le coeur de la pile, constitué d'une ou plusieurs cellules électrochimiques montées en série, qui 25 produit l'énergie électrique. - le réservoir à combustible, à savoir l'hydrogène. A ces deux parties principales, viennent se greffer des systèmes auxiliaires concernant notamment l'approvisionnement en hydrogène du coeur de la pile, 30 l'évacuation de l'eau produite, ou bien encore le refroidissement. En figure 1 est représentée de manière schématique une cellule électrochimique du coeur de la pile. On observe sur cette figure 1 qu'une cellule 1 35 électrochimique du coeur de la pile fournit de l'énergie électrique à partir de deux réactions électrochimiques réalisées sur deux électrodes 2 et 3 en général constituées de carbone et séparées par une membrane 4 échangeuse de protons jouant le rôle d'électrolyte et en 5 général constituée de polymères fluorés imprégnés d'eau. Sur l'anode 2, en présence d'un catalyseur en général à base de platine, l'hydrogène H2 est oxydé se séparant en protons H+ et électrons e. Le flux de protons H + traverse la membrane 4 alors que les électrons e- ne 10 pouvant pas passer la membrane 4 sont captés par un collecteur de courant 5 relié à un circuit électrique 6 externe pour rejoindre la cathode 3. De l'autre côté de la membrane 4, au niveau de la cathode 3, les protons H+ et les électrons e se recombinent avec de l'oxygène 02 15 provenant en général de l'air ambiant, pour produire de l'eau H20. Les générateurs pyrotechniques d'hydrogène selon l'invention sont essentiellement constitués d'une ou plusieurs chambres dans lesquelles on place une 20 composition solide selon l'invention, de moyens séparés d'initiation de la combustion de la composition dans chacune des chambres, de moyens de commande de cette initiation, et de moyens de transfert de l'hydrogène libéré dans les chambres vers l'anode d'une cellule du 25 coeur de la pile. De façon préférée, la quantité globale d'hydrogène susceptible d'être fourni par le générateur est libérée de façon discontinue par une initiation distincte des compositions solides contenues dans les diverses 30 chambres. La masse de composition solide dans chaque chambre peut être identique ou différente d'une chambre à l'autre. Cette dernière variante permet une libération d'hydrogène en quantité adaptée à un besoin ponctuel. Les diverses chambres peuvent déboucher sur une 35 chambre d'expansion de l'hydrogène libéré reliée au compartiment anodique d'une cellule, ou dont l'une des parois est au moins partiellement formée par l'anode. La présente invention a également pour objet une pile à combustible à membrane échangeuse de protons 5 utilisant l'hydrogène comme combustible, comprenant au moins une cellule électrochimique et un générateur pyrotechnique d'hydrogène précité selon l'invention relié au compartiment anodique de la cellule. Les exemples non limitatifs suivants illustrent 10 l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemple 1 Composition solide constituée d'un mélange de NaBH4 et de NaClO4 dans les proportions pondérales relatives 60/40 15 respectivement. On broie puis homogénéise un mélange de 90g de NaBH4 et 60g de NaCl04. Une fraction du mélange pulvérulent et homogène 20 ainsi obtenu est ensuite introduite puis compactée dans la matrice de compression d'une pastilleuse ayant la géométrie de pastille recherchée, sous une pression de 107Pa (100 bar). On introduit ensuite la pastille circulaire ainsi 25 obtenue de diamètre 5mm et de masse 8Omg dans une chambre à combustion de volume 10cm3, munie d'un manomètre, d'une sonde de température et d'un dispositif d'allumage usuel comprenant un filament nickel (80% en poids) - chrome (20% en poids) . La pastille est mise au 30 contact du filament puis on purge la chambre avec un gaz inerte (azote) sous pression absolue de 105 Pa (1 bar). On chauffe ensuite le filament par effet Joule jusqu'à l'initiation de la composition Une fois initiée, la combustion de la composition 35 est auto-entretenue et dure environ 3 s. La température de combustion théorique calculée est de 9640K. La combustion terminée, on laisse refroidir la chambre à la température ambiante puis on note la pression dans la chambre. L'augmentation de pression mesurée et l'analyse des gaz présents après combustion par chromatographie couplée à un spectromètre de masse permet de calculer un rendement massique en hydrogène, exprimé en gramme 10 d'hydrogène libéré par gramme de composition solide. Un calcul de ce rendement en fonction des données précitées peut être effectué. Dans ces conditions, ce rendement en hydrogène sera de 6,39%. Des analyses ATD ont été effectuées sur cette 15 composition de borohydrure de sodium NaBH4 et de NaCl04 à 60/40 pour savoir si elle était stable. L'ATD ou DTA (pour Differential Thermal Analysis) est un test de mesure calorimétrique. Il consiste à chauffer la composition de 15 à 2000C en augmentant la 20 température de 80C par minute. Lors de cette élévation de température, ce test consiste à relever les températures des pics endothermiques ou exothermiques et à mesurer l'énergie libérée ou absorbée. Si aucune énergie n'est libérée ou absorbée, cela signifie que la 25 composition est stable et donc que les constituants de la composition analysée cohabitent bien. Les tests réalisés sur la composition de l'exemple 1 NaBH4/NaClO4 à 60/40 montrent que cette composition est stable. En effet, au cours du test ATD, aucune 30 énergie n'a été libérée ou absorbée lors de l'élévation de température. Dans les exemples 2 à 7, on procède exactement de la même manière en modifiant seulement les proportions 35 pondérales relatives entre les deux constituants. Le il tableau 1 ci-dessous montre le rendement massique d'hydrogène ainsi que la température de combustion théoriquement obtenus par calculs dans chacun des exemples. Rapport massique NaBH4/NaClO4 Température de combustion (OK) Rendement en hydrogène (t) 15 20 Exemple 2 70/30 536 7,46 Exemple 3 50/50 1337 5,33 Exemple 4 40/60 2016 4, 12 Exemple 5 30/70 2654 1,57 Exemple 6 20/80 2617 0,06 Exemple 7 10/90 1543 0 Tableau 1 Le rendement théorique en hydrogène diminue bien entendu lorsque la proportion de réducteur porteur d'hydrogène diminue. Exemples 8 à 10 Compositions solides constituées d'un mélange de NaBH4/NH4Cl0O4 dans différentes proportions pondérales relatives. Dans cet exemple, on remplace le perchlorate de sodium NaClO4 par du perchlorate d'ammonium NH4ClO4. On opère exactement de la même manière que dans l'exemple 1 ci-dessus, c'est-à-dire avec l'obtention d'une pastille 10 de même masse mais en faisant varier les proportions pondérales relatives entre les deux constituants. Les résultats obtenus théoriquement par calculs sont visibles dans le tableau 2 ci-dessous: Rapport massique NaBH4/NH4ClO4 Température de combustion (OK) Rendement en hydrogène (%) 25 Exemple 8 75/25 526 8,85 Exemple 9 70/30 879 8,49 Exemple 10 60/40 1183 7,76 Tableau 2 Exemples 11 à 17 Dans ces exemples, on remplace NaBH4 par LiBH4 et on utilise comme oxydant NH4ClO4. On procède de '.a même 35 manière que dans les exemples précédents avec différentes proportions pondérales relatives entre les deux constituants. Les résultats théoriques obtenus par calculs sont visibles dans le tableau 3 ci-dessous. Rapport massique LiBH4/NH4ClO4 Température de combustion (OK) Rendement en hydrogène (%) 15 20 30 Exemple 11 70/30 760 13,1 Exemple 12 60/40 1214 12,50 Exemple 13 50/50 1423 11,00 Exemple 14 40/60 1574 9,44 Exemple 15 30/70 1960 7,58 Exemple 16 20/80 2548 3,87 Exemple 17 10/90 2775 0,48 Tableau 3 Exemples 18 à 22 Compositions solides constituées d'un mélange de Mg(BH4) 2 et de NaClO4 dans différentes proportions pondérales relatives. Dans ces exemples, on remplace le borohydrure alcalin NaBH4 par un borohydrure alcalino-terreux, le borohydrure de magnésium Mg(BH4)2. Le sel oxydant utilisé dans ces compositions est le perchlorate de sodium NaClO4. Dans ces exemples, on opère exactement de la même manière que dans les exemples précédents avec des pastilles de même masse comportant les deux constituants dans différentes proportions relatives. Le tableau 4 ci10 dessous montre, pour chacun des exemples, le rendement massique d'hydrogène ainsi que la température de combustion obtenus de manière théorique. Rapport massique Mg(BH4)2/NaC104 Température de combustion ( K) Rendement en hydrogène (%) 25 30 Exemple 18 80/20 856 12 Exemple 19 70/30 1356 10,5 Exemple 20 60/40 1839 8,8 Exemple 21 50/50 1933 7,1 Exemple 22 40/60 1996 5,5 Tableau 4 15 Exemples 23 à 27. Compositions solides constituées de mélanges Mg(BH4) 2/NH4ClO4 dans différentes proportions pondérales. Dans ces exemples, par rapport aux exemples 18 à 22 précédents, on remplace le perchlorate de sodium NaClO4 par du perchlorate d'ammonium NH4Cl04. On opère, pour ces exemples, rigoureusement de la même façon que selon les exemples précédents, avec les différents constituants. Le tableau 5 suivant précise, pour chaque exemple, les proportions pondérales Mg(BH4)2/NH4ClO4 de la composition, la température de combustion ainsi que le rendement massique en hydrogène obtenus de manière théorique. * T ah.............................................. Rapport massique Mg(BH4) 2/NH4ClO4 Terperature De combustion (0K) Rendement en hydrogène (%) 30 exemple 23 80/20 987 13 exemple 24 70/30 1707 12 exemple 25 60/40 1904 9,93 exemple 26 50/50 1972 8,52 exemple 27 40/60 2102 7,3 Tableau 5 Revendications 1. Composition solide décomposable en générant de l'hydrogène selon une réaction auto-entretenue de 5 combustion après initiation de cette réaction par une source de chaleur appropriée, caractérisée en ce que ladite composition comprend un borohydrure alcalin ou alcalino-terreux et un sel oxydant à base de perchlorate répondant à la formule générale XC104 dans laquelle X 10 représente le groupement NH4, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux. 2. Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que X représente le sodium ou le 15 potassium. 3. Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'un matériau compact. 4. Composition solide selon la revendication 3, caractérisée en ce que le matériau compact est une pastille ou un grain. 5. Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est dépourvue de matière organique. 6. Composition solide selon la revendication 1, 30 caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée du borohydrure alcalin ou alcalino-terreux et du sel oxydant à base de perchlorate de formule générale XC104. 7. Compositior solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la somme des teneurs pondérales en borohydrure alcalin ou alcalino-terreux et en sel oxydant de formule générale XCl04 est supérieure ou 5 égale à 90% par rapport au poids total de la composition. 8. Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le borohydrure alcalin est choisi 10 dans le groupe constitué par le borohydrure de lithium, le borohydrure de sodium et leurs mélanges. 9 Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le borohydrure alcalino-terreux 15 est le borohydrure de magnésium. 10. Composition solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport teneur pondérale en borohydrure alcalin ou alcalinoterreux/teneur pondérale 20 en sel oxydant XCl04 est compris entre 1 et 10. 11. Procédé de génération d'hydrogène par combustion auto-entretenue d'une composition solide comprenant un borohydrure alcalin ou alcalino- terreux et un sel 25 oxydant à base de perchlorate caractérisé en ce que: - on réalise une composition solide homogène, pulvérulente ou granulaire comprenant un borohydrure alcalin ou alcalino-terreux et un sel oxydant à base de perchlorate de formule générale 30 XCl04 dans laquelle X représente un groupement NH4, un métal alcalin ou un métal alcalinoterreux, - on agglomère ensuite cette composition selon des moyens appropriés de façon à former un matériau compact, - on place le matériau compact dans une chambre à combustion, - on initie la combustion du matériau compact à l'aide d'une source de chaleur appropriée, ce qui provoque la combustion auto-entretenue du matériau avec génération d'hydrogène jusqu'à la fin de la combustion. 12. Générateur d'hydrogène destiné à alimenter en hydrogène une pile à combustible à membrane échangeuse de protons, caractérisé en ce que ce générateur est un 10 générateur pyrotechnique comprenant une composition solide selon la revendication 1. 13. Pile à combustible à membrane échangeuse de protons utilisant l'hydrogène comme combustible, comprenant au 15 moins une cellule (1) électrochimique et un générateur d'hydrogène relié au compartiment anodique de la cellule (1), caractérisée en ce que ce générateur d'hydrogène est un générateur pyrotechnique selon la revendication 12.