FR 2845984 A1 20040423 FR 0212943 A 20021017 PROCEDE DE D CORATION D'OBJETS EN VERRE. La présente invention se rapporte au domaine technique général de la décoration d'objets en verre, en particulier de bouteilles. Il est connu de mettre en oeuvre des procédés de décoration de bouteille dans lesquels on utilise une pulvérisation électrostatique de particules d'émail sur une bouteille. On connaît ainsi un procédé de décoration d'un objet en verre du type récipient ou bouteille consistant: a) à projeter sur l'objet en verre, par l'intermédiaire d'une pulvérisation électrostatique par voie sèche, un produit à base d'émail, b) à disposer l'objet ainsi traité dans un four, pour une cuisson à une température comprise entre 6000C et 6500C, pendant une durée comprise entre 15 et 25 minutes, c) et à utiliser un produit à base d'émail comprenant une poudre de particules d'émail avec un enrobage en silicone. A titre d'exemple, une bouteille ainsi revêtue de ces particules d'émail subit une opération de cuisson à une température de l'ordre de 6400C pendant une durée d'environ 20 minutes. Ce procédé permet d'obtenir un effet satiné ou dépoli imitant l'effet givré, lequel peut également être obtenu par attaque chimique à l'acide fluorhydrique. L'utilisation d'un tel acide pose cependant des problèmes de sécurité de manipulation d'une part et de pollution environnementale d'autre part. L'émail utilisé dans un tel procédé peut contenir des produits minéraux 25 opacifiant tels que du dioxyde d'étain ou du dioxyde de zirconium. Alternativement, il est également possible, pour obtenir un même aspect dépoli ou satiné, d'utiliser un mélange de deux frittes d'émail dont l'une est plus réfractaire que l'autre. On peut également, pour obtenir un aspect dépoli ou mat, utiliser un émail 30 que l'on va cuire à 100C ou 200C en dessous de sa température de cuisson habituelle. Les procédés de décoration connus présentent aussi l'inconvénient qu'il ne permettent pas d'obtenir des colorations différentes du produit traité. A cette fin, il a été tenté de mélanger l'émail dans sa masse avec certains oxydes tels que 3 5 de l'oxyde de cuivre ou de l'oxyde de cobalt. On obtient ainsi une composition d'émail déjà colorée. Cette solution s'est avérée très coteuse car elle nécessite lors de la préparation du produit à base d'émail un four de fusion pour chaque nouvelle composition, ledit four devant être nettoyé lorsque la composition change. En outre, cette solution est plus difficile à mettre en oeuvre car la modification de la composition chimique d'un émail influe sur des paramètres tels que sa température de cuisson ou son coefficient de dilatation ce qui peut être gênant pour diverses utilisations. En effet, dans la préparation d'un émail, on procède à une opération de fusion entre 1 0000C et 1 4000C d'un mélange de plusieurs composés minéraux. Si l'on ajoute des pigments ou colorants avant l'opération de fusion, le cuivre ou le cobalt contenu dans les oxydes correspondants (colorants), va s'insérer dans la structure chimique de l'émail et en modifier les propriétés. On 10 peut donc aboutir notamment à des coefficients de dilatation qui s'écartent sensiblement de ceux du verre. Lors d'une cuisson de 600 à 6500C des particules d'émail réagissent avec le verre et migrent dans celui-ci. Dans un tel cas de figure, des fragilisations de l'objet en verre, liées à des contraintes mécaniques de traction-compression pourraient apparaître lors du 15 refroidissement dudit objet. Si l'on souhaite remédier à ces inconvénients, il faut traiter au préalable les particules d'émail, afin qu'après le procédé de coloration précité, le produit à base d'émail retrouve ses propriétés, notamment physicochimiques initiales. Une telle préparation est très peu flexible, car chaque coloration demande 20 un long travail de mise au point. Il est également possible de colorer une fritte d'émail par le procédé "FEEDER" par lequel on ajoute des pigments dans la fritte d'émail au cours de son refroidissement. Ces pigments sont alors insérés dans la fritte d'émail mais ne réagissent pas avec cette dernière. Ce procédé est d'une part lourd à mettre en oeuvre, et ne permet pas d'autre part d'obtenir toutes les teintes désirées. Il n'est ainsi pas possible d'obtenir des teintes opaques. Une solution technique consistant par exemple à réaliser un mélange à froid de pigments et d'émail était supposée conduire immanquablement, selon 30 l'opinion des spécialistes, à des inhomogénéités dans la coloration. La nature pulvérulente des particules et la proportion de pigments ne permettent en effet aucune répartition homogène avant pulvérisation, et les professionnels de ce domaine n'attendaient corrélativement pas d'homogénéité de coloration sur la bouteille. Le but de la présente invention vise à améliorer le procédé de décoration connu permettant l'obtention d'objets colorés et/ou dépolis, tout en restant facile à mettre en oeuvre et en ne générant pas de surcot substantiel tant sur le plan des produits utilisés que sur le plan de la main d'oeuvre et du matériel nécessaire. Selon l'invention, le procédé consiste à mélanger à froid le produit à base d'émail avec un ou plusieurs pigments, au préalable de l'étape (a), dans le but d'obtenir un produit en verre dépoli et coloré de façon homogène. Contre toute attente, on obtient un revêtement homogène de qualité. Ce 5 résultat est éminemment surprenant pour les raisons citées ci-dessus, et difficilement explicable. En effet, la faible quantité de pigments utilisée, ne peut aboutir qu'à un mélange relativement inhomogène. Il est par conséquent impensable d'obtenir une homogénéité dans le revêtement de l'objet en verre, après pulvérisation électrostatique du mélange. Le produit à base d'émail peut ainsi comprendre un produit minéral opacifiant ou alternativement un mélange de deux frittes d'émail dont l'une est plus réfractaire que l'autre. Selon un exemple de mise en oeuvre, on utilise comme produit minéral opacifiant du ZrO2 ou du SAO2 (respectivement du dioxyde de zirconium ou du 15 dioxyde d'étain). Pour obtenir la coloration désirée, selon l'invention, il est procédé au mélange, avec le produit à base d'émail, de 0,5 % à 20 % en poids d'un ou plusieurs pigments, définissant ainsi la proportion initiale de pigments dans le mélange. De préférence, on utilise des pigments inorganiques présentant des températures de cuisson supérieures à 600 OC. De préférence encore, on utilise des pigments dont la granulométrie est comprise entre 15 nm et 50 pm. Selon un exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, i 25 est prévu de recycler le produit à base d'émail, non déposé sur l'objet en verre, en le récupérant et en réajustant la proportion de pigments pour rétablir la proportion initiale dans le mélange, et ce avant une nouvelle projection sous l'étape (a). Ceci permet de conserver une coloration identique même après une 3 0 décoration d'un grand nombre d'objets. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée figurant ci-après, en référence au dessin annexé à titre d'exemple non limitatif, dans lequel la figure 1 est une représentation schématique des diverses étapes d'un exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. 3 5 Le procédé de décoration conforme à l'invention s'applique tout particulièrement à un objet en verre, du type récipient ou bouteille. Dans le cadre de ce procédé, on projette sur l'objet en verre un produit à base d'émail par l'intermédiaire d'une pulvérisation électrostatique par voie sèche. Une telle pulvérisation est connue en tant que telle. On dispose ensuite l'objet recouvert du produit à base d'émail dans un four pour une cuisson à une température comprise entre 600 et 6500C, par exemple égale à 6400C. Cette cuisson est effectuée pendant une durée comprise entre 15 et 25 minutes, par exemple égale à 20 minutes. Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, le produit à base d'émail comprend également un produit minéral opacifiant du type dioxyde de zirconium ou dioxyde d'étain. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, le produit à base d'émail comprend un mélange de deux frittes d'émail dont 1 0 l'une est plus réfractaire que l'autre. A titre essentiel, dans le cadre du procédé conforme à l'invention, et préalablement à l'étape de pulvérisation électrostatique par voie sèche, on mélange à froid le produit à base d'émail avec un ou plusieurs pigments. L'étape de mélange est repérée par la référence (1) sur la figure 1. Tout procédé conforme à l'invention consiste plus précisément à mélanger avec le produit à base d'émail de 0,5 % à 20 % en poids d'un ou plusieurs pigments. Cette fourchette définit ainsi la proportion initiale du ou des pigments dans le mélange obtenu. La granulométrie de ces pigments est comprise entre 15 nm et 50 pm. Ces pigments sont inorganiques et présentent des 20 températures de cuisson généralement supérieures à 6000C. L'homogénéité du mélange pulvérulent du produit à base d'émail et des pigments est obtenue par exemple par rotation dans un ft à température ambiante pendant une à deux heures environ. Cette durée dépend de la quantité de mélange. Un autre moyen permettant une bonne répartition des pigments dans le produit à base d'émail peut également être envisagé. Cette opération de mélange ne doit cependant pas broyer le produit à base d'émail utilisé sous forme de poudre. Ce produit à base d'émail est par exemple commercialisé par la Société FERRO sous le nom VNR 9404 . Dans le cadre du procédé de décoration conforme à l'invention on recycle également le produit à base d'émail non déposé sur l'objet en verre en le récupérant et en réajustant la proportion de pigment pour rétablir la proportion initiale dans le mélange (0,5 à 20 % en poids) et ce avant toute nouvelle projection par voie électrostatique sèche. Ceci s'explique par le fait qu'une 35 quantité de poudre moindre est déposée sur la bouteille lorsque le produit à base d'émail est mélangé à des pigments. Il est ainsi nécessaire d'utiliser dans le cadre de ce procédé des pistolets de pulvérisation complémentaires. Ces pistolets sont par exemple commercialisés sous la marque GEMA de type PG1-A ou PG2-A. En outre, la proportion de pigment qui se dépose sur la bouteille ou l'objet en verre traité est inférieure à la proportion dans le mélange initial. Le mélange récupéré et non déposé présente donc une proportion accrue de pigment. Il convient donc de rééquilibrer cette proportion après le recyclage et avant un 5 nouveau dépôt par pulvérisation électrostatique par voie sèche du produit récupéré. Les étapes de récupération et de rééquilibrage sont repérées sur la figure 1, respectivement par les références 4 et 5. A titre d'exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on mélange une fritte de particules d'émail commercialisée par la Société FERRO 1 0 sous la dénomination VNR 9404 ( avec des pigments commercialisés par la Société KEMIRA PIGMENTS OY sous la référence UV Titan L5300. D'autres pigments de cette société, par exemple référencés L181, L320, L531 ou L830 pourraient également être utilisés pour obtenir des variantes de coloration. 1 5 Le mélange utilisé comprend de préférence 98 % de cette fritte de particules d'émail et 2 % de ce colorant. Après l'homogénéisation, le mélange ainsi obtenu est pulvérisé sur une bouteille en verre blanc transparent par le procédé électrostatique par voie sèche avec des pistolets GEMA à une tension de 100 KV. Le poids en 20 produit à base d'émail déposé sur la bouteille doit être compris entre 3,5 et 8 grammes et de préférence égal à 4 grammes. L'étape de pulvérisation est repérée par la référence 2. Cette masse de 4 g correspond à une bouteille de 70 cl, d'une hauteur de 240 mm. Pour une bouteille de 1 litre, cette masse passe à 6 grammes. On fait subir ensuite à la bouteille une cuisson à 650 OC pendant une durée d'environ 25 minutes. L'étape de cuisson est repérée par la référence 3. Après la cuisson on obtient une bouteille de teinte blanche dont la couche superficielle présente une rugosité arythmétique comprise entre 1,8 et 3 pm. Cette rugosité est mesurée à l'aide d'un appareil Pertomether M4P1 de la Société MAHR. 30 Le procédé de décoration conforme à l'invention présente l'avantage et ce contre toute attente de fournir une variété importante de colorations combinées à un effet dépoli, lesdites colorations présentant une très grande homogénéité. En outre, la rugosité obtenue est optimale. REVENDICATIONS 1. Procédé de décoration d'un objet en verre du type récipient ou bouteille consistant: a) à projeter sur l'objet en verre, par l'intermédiaire d'une pulvérisation électrostatique par voie sèche, un produit à base d'émail, b) à disposer l'objet ainsi traité dans un four, pour une cuisson à une température comprise entre 6000C et 650'C, pendant une durée comprise entre 15 et 25 minutes, c) à utiliser un produit à base d'émail comprenant une poudre de particule d'émail avec un enrobage en silicone, et à mélanger à froid le produit à base d'émail avec un ou plusieurs pigments, au préalable de l'étape (a), en vue d'obtenir un produit en verre coloré et/ou dépoli de façon homogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un produit à base d'émail comprenant un produit minéral opacifiant ou alternativement un mélange de deux frittes d'émail dont l'une est plus réfractaire que l'autre. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser 20 comme produit minéral opacifiant du ZrO2 ou du SrO2. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger avec le produit à base d'émail de 0,5 % à 20 % en poids d'un ou plusieurs pigments, définissant ainsi la proportion initiale de pigments dans le mélange. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser des pigments inorganiques présentant des températures de cuisson supérieures à 6000C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser des pigments dont la granulométrie est comprise entre 30 15 nm et 50 pm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en c e qu'il consiste à recycler le produit à base d'émail non déposé sur l'objet en verre, en le récupérant et en réajustant la proportion de pigments pour rétablir la proportion initiale dans le mélange, et ce avant une nouvelle projection 35 sous l'étape (a) du produit récupéré. 8. Objet en verre traité selon le procédé conforme à l'une quelconque des revendicationsl à 7. 9. Bouteille en verre décorée selon le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7.