FR 2844518 A1 20040319 FR 0211472 A 20020916 La présente invention se rapporte à un procédé de désulfuration de fractions hydrocarbonées contenant du soufre à des teneurs au moins supérieurs à 5 ppm et pouvant aller jusqu'à 5 % poids. Le présent procédé trouve particulièrement son application dans le traitement de coupes pétrolières dont les températures d'ébullition sont typiquement supérieures à 150'C, voire 5 200'C. En particulier, le présent procédé permet avantageusement de désulfurer un kérosène, ou un gazole issu de la distillation d'un pétrole brut ou de manière générale tout produit issu pour partie ou en totalité d'un procédé de conversion d'un résidu pétrolier. En raison d'impératifs environnementaux, des dispositions réglementaires dans les pays industrialisés limitent de façon de plus en plus restrictive la teneur en soufre dans les 10 combustibles et plus particulièrement les carburants tels que les gazoles. Les spécifications européennes imposent par exemple une teneur en soufre dans les gazoles inférieure à 50 ppm (partie par million) à l'heure actuelle, cette limitation devant certainement atteindre 10 ppm dans un proche futur. Pour atteindre cet objectif, il est classiquement utilisé par le raffineur un procédé 15 d'hydrodésulfuration par hydrogénation afin d'éliminer le soufre contenu dans la fraction hydrocarbonée à traiter. Le soufre présent est finalement extrait de ladite fraction sous forme de soufre gazeux ou de sulfure d'hydrogène. Ces procédés consistent en général à hydrogéner la charge en présence d'hydrogène sous pression (2 à 10 MPa) et à des températures généralement comprises entre 300 à 400'C, en présence de catalyseur à base de sulfure de 20 cobalt et molybdène ou de nickel et molybdène. Le principal problème lié à ce type de procédé est leur forte consommation d'hydrogène. Cet hydrogène se trouve en général en quantité limité sur le site de la raffinerie puisque généralement produit en grande majorité uniquement lors d'une étape de reformage catalytique. Enfin, les spécifications portant sur les teneurs en soufre des produits issus de la 25 raffinerie étant appelées à devenir de plus en plus sévère, il est à prévoir que la production d'hydrogène par le simple procédé de reformage catalytique s'avère, au sein de la raffinerie, insuffisante pour répondre à la demande. Le brevet US 3,551,328 décrit un procédé alternatif de désulfuration d'une fraction lourde d'hydrocarbure, non consommateur d'hydrogène, dans lequel les composés soufrés contenus 30 dans ladite fraction sont oxydés en présence d'un oxydant. Cet oxydation peut être faite en présence d'un catalyseur comprenant un complexe organo-métallique d'un métal des groupes IV-B, V-B et VI-B de la classification périodique. L'instabilité thermique de tels catalyseurs oblige cependant à effectuer l'oxydation à une température relativement basse, ce qui entraîne des temps de réaction relativement longs, peu compatibles avec les impératifs économiques d'une exploitation à l'échelle industrielle. Le procédé objet de la présente invention propose une solution alternative aux procédés 5 d'hydrotraitements. Ce procédé consiste à oxyder sélectivement les composés soufrés contenus dans une coupe ou fraction pétrolière en sulfones et en sulfoxydes. Le présent procédé met en oeuvre un catalyseur plus stable et permet en outre d'avoir des durées d'oxydation courtes et compatibles avec une utilisation industrielle. Dans sa forme la plus générale, l'invention concerne un procédé de désulfuration d'une 10 fraction hydrocarbonée comprenant au moins une étape de traitement de ladite fraction avec un agent oxydant en présence d'un catalyseur de ladite oxydation, dans lequel ledit catalyseur comprend au moins un oxyde métallique de formule chimique MOy, M étant un élément sélectionné dans le groupe constitué par les éléments des groupes IV-B, V-B ou VI-B de la classification périodique. De préférence, le catalyseur est sous forme massique, et de manière plus préféré constitué essentiellement de la phase active MOY c'est-à-dire qu'il est constitué à au moins 70 %poids, de préférence à au moins 80 %poids, de manière plus préférée à au moins 90 %poids, voire à au moins 98 %poids, par au moins un oxyde métallique de formule chimique MOy. L'utilisation d'un tel catalyseur permet ainsi de diminuer le temps de mise en contact des 20 différentes phases réactionnelles grâce une température qui peut être comprise selon l'invention entre la température ambiante (environ 20'C) et 200'C voire 300'C. La température est de manière plus préférée supérieure ou égale à 1000C. La fraction hydrocarbonée traitée dans le procédé selon l'invention peut être issue de la distillation de pétrole brut ou d'un effluent de toute unité de craquage connu de l'homme du 25 métier. Elle est généralement appelée distillat atmosphérique et comprend la coupe kérosène et/ou gazole. Ladite fraction hydrocarbonée est de préférence une coupe pétrolière dont les températures d'ébullition sont comprises entre 150 et 500'C. De manière plus préférée, ladite fraction hydrocarbonée comprend une fraction pondérale de composés soufrés comprise entre ppm et 5%. Dans le procédé de désulfuration selon l'invention, la température de la réaction d'oxydation est de préférence comprise entre 40'C et 300'C, et manière plus préférée supérieure ou égale à 1000C. La pression de cette étape est de préférence comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa, de manière plus préférée entre 0,1 MPa et 2 MPa, en présence ou non d'oxygène. Dans le catalyseur selon l'invention, l'élément M est de manière préférée sélectionné dans le groupe constitué par le vanadium, le chrome, le zirconium, le molybdène, le tungstène, le titane, seuls ou en combinaison. De manière très préférée, ledit catalyseur comprend un oxyde de molybdène. Ledit catalyseur est de préférence utilisé sous forme de poudre, de billes, ou 10 d'extrudés. Dans le procédé de désulfuration selon l'invention, l'agent oxydant est de préférence sélectionné dans le groupe constitué par les peroxydes, les hydroperoxydes, les peracides organiques, l'ozone, l'oxygène, les oxydes d'azote et les agents oxydants métalliques, seuls ou en combinaison Le procédé de désulfuration d'un fraction hydrocarbonée selon l'invention comprend de préférence au moins les étapes suivantes: a) une oxydation d'au moins une partie des composés soufrés contenus dans ladite fraction hydrocarbonée en présence d'au moins un agent oxydant et d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 11, b) une séparation des composés soufrés oxydés des produits issu de l'étape a) par extraction, distillation ou adsorption De préférence, l'étape b) est une adsorption effectuée dans au moins une colonne d'adsorbant, ledit adsorbant étant sélectionné parmi les oxydes amorphes tels que les alumines amorphes, les silices amorphes ou les silices- alumines amorphes ou parmi les oxydes cristallisés tels que 25 les zéolithes, les argiles, ou un mélange d'au moins deux de ces éléments. De manière plus préférée on choisira un absorbant régénérable directement par calcination. Le procédé de désulfuration selon l'invention peut éventuellement comprendre en outre une étape de séparation du catalyseur entre les étapes a) d'oxydation et b) de séparation. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, d'un mode de 30 réalisation, non limitatif de ladite invention, illustré par la figure 1. La charge, par exemple une coupe d'hydrocarbure issue de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut dont la température d'ébullition est supérieure à 150'C et contenant une fraction de soufre, est injectée par la ligne 1 dans une unité d'oxydation A. Cette unité se compose d'un ou plusieurs réacteurs fonctionnant en continu ou de manière discontinue (technique 5 habituellement connue par l'homme du métier sous le terme anglo-saxon " batch "). Le plus souvent un système d'agitation mécanique des phases en présence au sein des réacteurs et/ou un système de recirculation (interne ou externe) de la charge et/ou des réactifs sont prévus afin d'avoir le meilleur contact possible entre la charge, les réactifs et le catalyseur. Un agent oxydant est acheminé par la ligne 2 vers l'unité d'oxydation A. Un catalyseur 10 d'oxydation est soit présent initialement dans l'unité soit injecté en même temps que l'oxydant par la ligne 2. Ce couple oxydant/catalyseur est capable d'oxyder sélectivement les composés soufrés contenus dans la coupe d'hydrocarbures. A titre d'exemple, les dibenzothiophènes sont oxydés en sulfones selon la réaction suivante: Oxydant I Catalyseur s s L'oxydant utilisé est avantageusement sélectionné dans la classe des hydroperoxydes et de préférence dans le groupe constitué par l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, l'hydroxyde de cumène. Le catalyseur comprend au moins un oxyde de formule générale MOy tel que précédemment défini et de manière préféré, l'élément M est choisi dans le groupe constitué par le titane, le 20 zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène et le tungstène. Les oxydes métalliques très préférés sont l'oxyde de molybdène MoO3, l'oxyde de vanadium V205 ou l'oxyde de zirconium ZrO2, pris soit séparément soit en mélange. Le catalyseur est le plus souvent utilisé sous forme de billes, d'extrudés ou de poudre, bien que toute forme connue du catalyseur soit envisageable dans le cadre de la présente 25 application. Les rapports molaires entre le catalyseur et le soufre contenus dans la charge sont le plus souvent compris entre 0,0001 et 2000 de préférence entre 0,001 et 100. Ces rapports sont ajustés par l'homme du métier en fonction du débit de la charge et de la température moyenne de l'unité B. Les produits de la réaction d'oxydation sont acheminées par la ligne 3 à une unité de séparation de catalyseur B. Cette opération est optionnelle et ne se justifie que dans la mesure o le catalyseur utilisé est sous forme pulvérulente et acheminé avec l'oxydant par la ligne 2. Dans le cas d'un catalyseur, sous forme de billes ou d'extrudés, se trouve déjà présent dans l'unité A, par exemple sous la forme d'un lit fixe de particules, cette opération n'est pas utile. 10 Les produits de la réaction sont ensuite envoyés dans une unité d'élimination d'eau C par une ligne 4. L'unité C peut être un décanteur, un coalesceur ou tout autre moyen connu susceptible de favoriser une élimination de l'eau contenue dans lesdits produits de la réaction. Cette opération est cependant optionnelle car l'oxydation des composés soufrés ne se fait généralement pas en milieu aqueux. Cependant, ladite oxydation peut conduire à une 15 formation d'eau en faible quantité qui peut engendrer des problèmes de pollution de l'absorbant lors de la phase suivante d'adsorption. L'eau est évacuée par la ligne 5. Les produits issus de l'unité C sont alors envoyés par la ligne 6 dans une unité D de séparation des sulfones et des sulfoxydes du milieu hydrocarboné. Bien que l'utilisation d'une colonne de distillation ou d'une extraction par solvant ou de toute autre moyen connu de séparation 20 soit possible dans le cadre de la présente invention, on utilisera préférentiellement une unité d'adsorption. Par exemple, on utilisera des colonnes remplies d'un adsorbant. L'adsorbant est alors avantageusement constitué d'au moins un oxyde amorphe comme l'alumine, la silice ou la silice-alumine ou un mélange de ceux-ci ou un oxyde cristallisé tel qu'une zéolithe ou une argile. Sans sortir du cadre de l'invention on pourra envisager un mélange de ces composés 25 dans les proportions adéquates au sein des colonnes. L'effluent, après adsorption des sulfones, et appauvri en composés soufrés est finalement récupéré en sortie de l'unité par une ligne 7. Les exemples qui suivent illustrent de manière non limitative quelques uns des avantages de la présente invention: Exemple 1: conforme à l'invention Cet exemple démontre l'efficacité du présent procédé d'élimination des composés soufrés contenu dans une charge hydrocarbonée. La charge est un gazole issu d'un pétrole brut dont l'intervalle de distillation est compris entre 150 et 350'C. Ce gazole contient 2% poids de soufre. Le mélange oxydant/catalyseur est un mélange constitué d'hydroperoxyde de terbutyl (38 g/ litre de charge) et d'oxyde de molybdène MoO3 massique (3, 2 g/ litre de charge). Ce mélange est chauffé à 100'C. L'effluent en sortie ne contient plus de benzothiophène et de dibenzothiophène mais les sulfones et sulfoxydes correspondants. Cette transformation a été 10 mise en évidence par chromatographie gazeuse. Le mélange obtenu est ensuite envoyé sur une colonne contenant une silice amorphe, préalablement activée sous azote à 120'C. Ce mélange est envoyé avec un débit ajusté de telle façon que le rapport du débit de charge sur le volume de catalyseur est égale à 1 litre de charge par litre de silice et par heure. En sortie d'unité, la teneur en soufre de l'unité, déterminée 15 selon des techniques connues par combustion et chimiluminescence est égale à 5 ppm. Quelques caractéristiques de la charge et les effluents issus du présent procédé sont reportées dans le tableau 1 Charge] Effluents | Densité 0,82 0,819 Soufre (% poids) 2 0,0005 Tableau 1 Cette comparaison montre que le procédé revendiqué par la demanderesse permet d'obtenir des produits ayant une teneur en soufre très faible, conforme aux spécifications sans consommation d'hydrogène. Les exemples 2 à 4 permettent de démontrer que la présence d'un catalyseur selon l'invention favorise avantageusement l'étape d'oxydation des composés soufrés. Exemple 2: Oxydation sans catalyseur (comparatif) Deux grammes d'eau oxygénée sont dissous dans 20 g d'heptane. Ce mélange est placé dans un ballon surmonté d'un réfrigérant ascendant. 3.6 g d'acide acétique dissous dans 20 g d'heptane sont ajoutés goutte-à-goutte dans le ballon afin de préparer le peracide. Puis une 5 fois le peracide préparé, la charge constituée de décane (107 g) contenant environ 10% poids de benzothiophène (1,4 g) est ajouté goutte-à-goutte au peracide. Le mélange est maintenu en agitation puis chauffé d'abord à 50 C à la pression atmosphérique pendant 4 heures puis à 100 C à la pression atmosphérique pendant 30 heures. Une analyse chromatographique a intervalle de temps régulier a montré que le benzothiophène ne s'oxyde pas dans un délai d'au 10 moins 30 heures. Exemple 3: Oxydation avec un catalyseur acide (comparatif) Le protocole utilisé dans cet exemple est le même que dans l'exemple précédent. Il a été cependant rajouté 2 g de catalyseur au mélange peracide avant l'introduction de la charge. Dans cet exemple, le catalyseur utilisé une résine sulfonique commercialisée par Rohm et 15 Haas sous l'appellation commerciale Amberlyst 15. Le mélange a été chauffé à 50 C à la pression atmosphérique pendant 7 heures puis à 100 C à la pression atmosphérique pendant 15 heures. Les analyses chromatographiques ont montré que le benzothiophène ne s'oxyde pas même après 7 heures de chauffage. Exemple 4: Oxydation avec un catalyseur selon l'invention A un mélange peracide identique à celui de l'exemple 3, 0,28 g d'oxyde de molybdène est ajouté. Le mélange est chauffé à 100 C à la pression atmosphérique sous agitation pendant une heure. I apparaît qu'au bout d'une heure, tout le benzothiophène présent dans la charge a disparu. REVENDICATIONS 1. Procédé de désulfuration d'une fraction hydrocarbonée comprenant au moins une étape de traitement de ladite fraction avec un agent oxydant en présence d'un catalyseur de ladite 5 oxydation, dans lequel ledit catalyseur comprend au moins un oxyde métallique de formule chimique MxO M étant un élément sélectionné dans le groupe constitué par les éléments des groupes IV-B, V-B ou VI-B de la classification périodique. 2. Procédé de désulfuration selon la revendication 1 dans lequel ledit catalyseur est sous forme massique et essentiellement constitué de la phase active. 3. Procédé de désulfuration selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ladite fraction hydrocarbonée est une coupe pétrolière dont les températures d'ébullition sont comprises entre 150 et 500'C. 4. Procédé de désulfuration selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ladite fraction hydrocarbonée comprend une fraction pondérale de composés 15 soufrés comprise entre 5 ppm et 5%. 5. Procédé de désulfuration selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la température de ladite réaction d'oxydation est comprise entre 40'C et 300'C. 6. Procédé de désulfuration selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la température de ladite réaction d'oxydation est supérieure ou égale à 1000C. 7. Procédé de désulfuration selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la pression de ladite réaction d'oxydation est comprise entre 0,1 et 5 MPa. 8. Procédé de désulfuration selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'élément M est sélectionné dans le groupe constitué par le vanadium, le chrome, le zirconium, le molybdène, le tungstène, le titane, seuls ou en combinaison. 9. Procédé de désulfuration selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit catalyseur comprend un oxyde de molybdène. 10. Procédé de désulfuration selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit catalyseur est utilisé sous forme de poudre, de billes, ou d'extrudés. 1. Procédé de désulfuration selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit agent oxydant est sélectionné dans le groupe constitué par les peroxydes, les hydroperoxydes, les peracides organiques, l'ozone, l'oxygène, les oxydes d'azote et les agents oxydants métalliques, seuls ou en combinaison. 12. Procédé de désulfuration d'un fraction hydrocarbonée comprenant au moins les étapes suivantes: a) une oxydation d'au moins une partie des composés soufrés contenus dans ladite fraction hydrocarbonée en présence d'au moins un agent oxydant et d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 11, b) une séparation des composés soufrés oxydés des produits issu de l'étape a) par extraction, distillation ou adsorption. 13. Procédé de désulfuration selon la revendication 12 dans lequel l'étape b) est une adsorption effectuée dans au moins une colonne d' adsorbant, ledit adsorbant étant sélectionné parmi les oxydes amorphes tels que les alumines amorphes, les silices 15 amorphes ou les silices- alumines amorphes, ou parmi les oxydes cristallisés tels que les zéolithes, les argiles, ou un mélange d'au moins deux des éléments dudit groupe. 14. Procédé de désulfuration selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13 comprenant en outre une étape de séparation dudit catalyseur entre les étapes a) d'oxydation et b) de séparation.