FR 2840601 A1 20031212 FR 0207154 A 20020611 mutuellement par la liaison d'une courroie ou chane de transmission Dispositif de traitement d'oxydation en vole humide d'effluents industrials, urbains, agricoles ou petroliers. Domaine technique de linvention L'invention concerne un dispositif de traitement d'oxydation en vole humide d'effluents industrials, urbains, agricoles ou petroliers, charges en matiere o organique et/ou en composes azotes, comportant des moyens d'injection d'un oxydant dans une phase liquide comportant les effluents a traiter, une phase gazeuse etant menagee au-dessus de la phase liquide. Etat de la technique Le traitement d'epuration des effluents industrials, urbains, agricoles ou petroliers, charges en matiere organique et/ou en composes azotes, est souvent realise par oxydation en milieu humide. Cette technique vise a realiser une zo oxydation poussee de la matiere organique contenue dans des solutions ou des suspensions presentant une forte proportion de matiere organique biodegradable ou non, et eventuellement toxique. L'oxydation en vole humide co n siste a mettre en contact les constituents a oxyde r et l' oxydant d issous d ans des conditions de temperature (100 C a 374 C) qui permettent une oxydation z5 rapide, les effluents a traiter etant maintenus en phase liquide par une pressurisation (50 bars a 220 bars). Les d ispositifs con nu s uti l isant cette tech nique, vent general ement d es reacteurs a bulles, dont le principe est d'injecter au teas d'une colonne cylindrique, le dechet aqueux prechauffe et de l'air comprime, la reaction d'oxydation se deroulant en phase ascendante dans la colonne. En injectant l'oxydant (air comprime), le transfert de l'oxydant dans la phase liquide se fait lentement alors que pour etre efficace, il devrait se faire de maniere instantanee. La reduction de la demande chimique en oxygene (DCO) de ['effluent est alors faible, ce qui necessite des traitements posterieurs des dechets restarts tels que le traitement biologique. Ainsi le brevet WO-A-9525698 decrit un procede de traitement d' effluents charges en matiere organique avec recyclage des residue solides. L'oxydation en vole humide est alors integree dans une chane o complete de traitement biologique et les effluents issus du procede vent recycles dans des digesteurs. L'oxydation est alors consideree comme un simple reducteur de DCO inclus dans une chane de traitement biologique. L'oxydation en vole humide peut egalement se faire en eau supercritique, c'est a-dire dans des conditions de temperature et de pression situees audessus du point critique de l'eau (T >374 C et P>221 bars). La vitesse de reaction est alors fortement acceleree, mais ces conditions favorisent la corrosion des metaux et le bouchage des canalisations du a l'insolubilite des matieres minerales, ce qui rend le procede tres coGteux. Pour augmenter la vitesse de reaction, il est possible d'utiliser des catalyseurs de reaction, homogenes ou heterogenes. L'utilisation de catalyseurs homogenes, tels que les sels de cuivre ou de fer, engendre generalement une pollution secondaire liee aux complexes metalliques restes en solution, necessitant alors un second traitement des residue. C'est pourquoi on utilise generalement des catalyseurs heterogenes. Ainsi le document WO-A-9613463 decrit l'utilisation d'un catalyseur heterogene dispose a l'interieur du reacteur, au-dessus de ['interface entre la phase gazeuse et la phase liquide. Objet de ['invention L'invention a pour but un procede de traitement d'epuration des effluents industrials, urbains, agricoles ou petroliers dont le rendement et la vitesse de la reaction d'oxydation vent ameliores, tout en minimisant le besoin de traitements complementaires des effluents. Selon ['invention, ce but est atteint par le fait que les moyens d' injection comportent un diffuseur dispose dans la phase liquide et comportant des o moyens de fractionnement et de dispersion de l'oxydant lors de sa diffusion dans la phase liquide, de maniere a obtenir une surface de contact maximale entre l'oxydant et les effluents. Selon un developpement de ['invention, les moyens de fractionnement et de dispersion comportent au moins une paroi poreuse. Selon un mode de realisation particulier, le diffuseur comporte des moyens d'entree connectes a une source d'alimentation en oxydant et des moyens de sortie ayant une paroi poreuse. Les moyens d'entree peuvent comporter un zo orifice d'alimentation communiquant avec une chambre de diffusion comportant sur sa peripherie au moins une ouverture dans laquelle est monte au moins un organe de diffusion comportant ladite paroi poreuse. Selon un autre mode de realisation, les moyens d'entree comporte un tube z d'entree, muni a sa peripherie d'orifices connectes par des tuyaux de diffusion a une premiere chambre annulaire de diffusion comportant ladite paroi poreuse. La premiere chambre annulaire de diffusion peut etre surmontee par plusieurs chambres annulaires de diffusion secondaires comportant egalement au moins une paroi poreuse. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caracteristiques ressortiront plus clairement de ia description qui va suivre de modes particuliers de realisation de linvention donnes a titre d'exemples non limitatifs et representes aux dessins annexes, dans lesquels: La figure 1 est une vue schematique d' un reacteu r d' oxydation en vole humide selon ['invention. o La figure 2 est une vue en perspective d'un premier mode de realisation d'un diffuseur d'un dispositif selon ['invention. La figure 3 represente une vue en perspective d'un corps de diffuseur selon la figure 2. La figure 4 est une vue de face du corps du diffuseur selon la figure 2. s Les figures 5 et 6 representent respectivement une vue en coupe selon AA et une vue en coupe selon B-B du corps du difluseur selon la figure 4. La figure 7 est une vue de dessus d'un second mode de realisation d'un diffuseur d'un dispositif selon ['invention. La figure 8 est une vue en coupe selon C-C du diffuseur selon la figure 7. zo Les figures 9 et 10 illustrent en perspective le difluseur coupe selon C-C selon la figure 7. z Description de modes particuliers de realisation. Selon la figure 1, des effluents destines a etre oxydes, vent introduits dans la cuve 2 d'un reacteu r 1 par l' intermediaire d' un tube d'alimentation en eflluents 3. Le reacteur 1 est pourvu de moyens de chauffage permettant d'amener les effluents a une temperature comprise entre 150 C et 374 C. Des moyens de pressurisation vent prevus pour amener les effluents presents dans le reacteur sous une pression comprise entre 20 bars et 220 bars. L' injection de l'oxydant dans la phase liquide constituee par les effluents dissous ou en suspension dans de l'eau, s'effectue au moyen d'un tube d'alimentation 8, relic a un diffuseur 7. L'oxydant peut etre de ['air, de l'air enrich), de l'oxygene ou du peroxyde d'hydrogene. Dans le cas du peroxyde d'hydrogene, I'oxydant se presente sous forme liquide. Dans les autres cas, il se presente sous forme o gazeuse. L'oxydant est de preference injecte sous pression. Le diffuseur 7 permet de fractionner l'oxydant en une multitude de bulles, creant une surface de contact importante entre l'oxydant et la phase liquide des effluents, permettant un transfert de matiere efficace et rapide. Le melange entre les effluents et l'oxydant peut etre egalement favorise par un agitateur 4 situe au centre de la cuve, verticalement sur la figure 1, et relic a un systeme d'entranement 5. Le diffuseur 7 est de preference realise a partir de materiaux resistant a la corrosion, aux milieux acides ou basiques, aux temperatures et aux pressions elevees. zo L'oxydation en vole humide des effluents permet de mineraliser une partie importante de la matiere organique et des composes azotes en diminuant fortement la demande chimique en oxygene ou DCO. Cette partie minerale peut etre soutiree du reacteur pour etre stockee ou retraitee. Lors de la reaction d'oxydation en vole humide, il se cree egalement une phase gazeuse constituee z essentiellement de vapeur d'eau, d'oxygene, d'azote moleculaire et de dioxyde de carbone, celle-ci etant evacuee par une canalisation d'evacuation 6. De plus elle peut etre traitee par l'intermediaire d'un filtre 11 et par un refroidisseur 13, connectes a la canalisation d'evacuation 6. Des sondes 9 et 10 permettent de controler et de maintenir le niveau de la phase liquide dans le reacteur. Le diffuseur 7 represente sur les figures 2 a 6, comporte un corps 14 usine, comportant une chambre de diffusion 15 cylindrique et une base 16 cylindrique de diametre inferieur a celui de la chambre de diffusion. La base 16 du corps du diffuseur comporte un orifice 17 cylindrique, communiquant avec la chambre de diffusion 15. L'orifice 17 est destine a alimenter le corps du diffuseur 14 en oxydant, par l'intermediaire du tube d'alimentation en oxydant 8 du reacteur 1 auquel il est relic (figure 1). La chambre de diffusion 15 comporte plusieurs ouvertures 18, de preference six, disposees regulierement et lateralement a la peripherie de la chambre de diffusion 15. Comme representee sur la figure 5, chacune des ouvertures 18 comporte une partie principale 19, de forme cylindrique, munie d'un filetage 20 dont une premiere extremite debouche sur l'exterieur de la chambre de diffusion 15. La deuxieme extremite de la partie principale cylindrique 19 de chaque ouverture est reliee a une partie secondaire 21 de forme tronconique debouchant sur ['orifice 17. Des organes de diffusion 22, de preference creux, vent visses dans la partie principale de chacune des ouvertures 18 de la chambre de diffusion 15 (figure 2). Les organes de diffusion 22 comportent de preference une section intermediaire 23 de forme tronconique, aux parois poreuses et reliee a une section cylindrique filetee, destinee a etre vissee dans la partie principale 19 de i'ouverture 18. L'extremite libre, la plus etroite, de la section 23 de chaque organe de diffusion 22 est de preference solidarisee a un moyen de fixation carre 24, formant ecrou, destine a faciliter les operations de vissage et de devissage de l'organe de diffusion 22. En fonctionnement, I'oxydant entre dans la chambre de diffusion 15 par l'intermediaire de ['orifice 17 et se repand dans les organes de diffusion 22. L'oxydant est alors diffuse dans la phase liquide des effluents a traiter, par les parois poreuses des sections intermediaires 23 des organes de diffusion 22, ce qui permet de fractionner l'oxydant en une myriade de petites bulles d'oxydant qui pourront reagir avec les effluents sur une tres grande surface. La porosite des parois des sections intermediaires 23 des organes de diffusion 22 peut etre realisee par tout type de procede approprie, par exemple le frittage, o la micro-perforation realisee par perforation mecanique ou par perforation au laser. Le corps 14 du diffuseur est de preference realise en acier inoxydable ou en titane. Les parois poreuses peuvent etre realisees a partir d'un materiau comportant un ou plusieurs elements connus comme catalyseur de la reaction d'oxydation, ce qui permet d'accelerer la reaction. Selon une variante de realisation, comme representee sur les figures 7 a 10, le diffuseur 7 comporte un tube d'entree 25 destine a etre relic au tube d'alimentation en oxydant 8 (Figure 1). Des orifices 32 vent disposes a la peripherie du tube d'entree 25, et vent connectes par des tuyaux de diffusion 26 zo a une premiere chambre annuiaire de diffusion 27. Sur la figure 7, les orifices 32 et les tuyaux de diffusion 26 vent au nombre de 8, repartis regulierement a la peripherie du tube d' entree 25. La chambre annulaire de diffusion 27 est surmontee par plusieurs chambres annulaires de diffusion 28 z secondaires (Figure 8). Sur les figures 8 a 10, les chambres annulaires de diffusion 28 secondaires vent au nombre de quatre. L'ensemble constitue par les chambres annulaires de diffusion 27 et 28, forme un cylindrique de section annulaire, dont la base inferieure 29 peut etre fermee (Figure 9). Les parois 33 (Figure 8) formant les chambres annulaires de diffusion 27 et 28 vent poreuses, permettant non seulement la diffusion et le fractionnement de l'oxydant vers i'exterieur du diffuseur mais aussi son ascension de la premiere chambre annulaire de diffusion 27 vers les chambres de diffusion secondaires 28. La porosite des parois 33 permet egalement un meilleur fractionnement de l'oxydant d'une chambre de diffusion a l'autre. Les pores ont, de preference, une surface comprise entre quelques dixiemes de millimetres carres et quelques millimetres carres. Ils vent disposes de maniere o reguliere sur les parois des chambres annulaires de diffusion, permettant aux effluents de penetrer a l'interieur des chambres annulaires de diffusion 27 et 28. Dans ce cas, une partie de la reaction d'oxydation a lieu a l'interieur du diffuseur 7. L'excedent d'oxydant ne participant pas a l'oxydation de la quantite d'effluents presente dans le diffuseur, est diffuse dans la cuve 2 du reacteur l (figure 1) et oxyde le reste des effluents. L'agitateur 4 (figure 1) est de preference dispose dans la partie centrale ouverte 31 du diffuseur 7, de maniere a permettre une circulation efficace des effluents et de l'oxydant. Un ou plusieurs catalyseurs heterogenes 30 (Figure 8), fixes sur un support zo neutre, peuvent etre disposes dans les chambres annulaires de diffusion, notamment dans les chambres annulaires secondaires 28, de maniere a amorcer la reaction d'oxydation ou a la rendre plus rapide. La disposition des catalyseurs dans les chambres de diffusion accrot egalement le fractionnement de l' oxydant. Le ou les catalyseurs peuvent etre remplaces par des pail les z metalliques, si la vitesse de reaction des effluents a oxyder est suffisante sans catalyseur. Les pailles metalliques, creant une porosite a l'interieur des chambres annulaires de diffusion, renforcent le fractionnement de l'oxydant fait par la porosite des parois des chambres annulaires de diffusion. Les pailles metalliques peuvent egalement jouer le role de catalyseur. Les parois poreuses des chambres annulaires de diffusion vent de preference en acier inoxydable, comme i'ensemble du diffuseur 7, mais elles peuvent egalement etre constituees par un materiau ayant lui-meme un effet catalytique sur la reaction d'oxydation des effluents a traiter. De plus la porosite des parois est realisee par tout type de procede approprie. Quelque soit le mode de realisation du diffuseur 7, le fractionnement de l'oxydant augmente significativement la surface de contact entre ltoxydant et les effluents et done le rendement de reaction. Lorsque le materiau constituent les o parois, comporte un catalyseur, la reaction d'oxydation est amorcee et/ou acceleree par le contact direct de l'oxydant et du catalyseur. Par exemple on utilisera un catalyseur compose d'un melange d'oxyde metallique (cuivre, manganese, cerium...) supporte sur alumine ou oxyde de titane. On peut egalement utiliser des catalyseurs sous forme de zeolithes. L'invention n'est pas limitee aux modes de realisations particuliers cidessus. II est notamment possible d'utiliser des catalyseurs homogenes ou heterogenes situes directement dans la cuve du reacteur. Revendications 1. Dispositif de traitement d'oxydation en vole humide d'effluents industrials, urbains, agricoles ou petroliers, charges en matiere organique et/ou en composes azotes, comportant des moyens d'injection d'un oxydant dans une phase liquide comportant les effluents a traiter, une phase gazeuse etant menagee au-dessus de la phase liquide, caracterise en ce que les moyens d'injection comportent un diffuseur (7) dispose dans la phase liquide et o comportant des moyens de fractionnement et de dispersion de l'oxydant lors de sa diffusion dans la phase liquide, de maniere a obtenir une surface de contact maximale entre l'oxydant et les effluents. 2. Dispositif selon la revendication 1, caracterise en ce que le diffuseur (7) comporte au moins un catalyseur. 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caracterise en ce que les moyens de fractionnement et de dispersion comportent au moins une paroi poreuse. 4. Dispositif selon la revendication 3, caracterise en ce que la paroi poreuse comporte un catalyseur heterogene. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caracterise en ce que le diffuseur (7) comporte des moyens d'entree connectes a une source d'alimentation en oxydant (8), et des moyens de sortie ayant une paroi poreuse. 6. Dispositif selon la revendication 5, caracterise en ce que les moyens d'entree comportent un orifice d'alimentation (17) communiquant avec une chambre de diffusion (15) comportant sur sa peripherie au moins une ouverture (18) dans laquelle est monte au moins un organe de diffusion (22) comportant ladite paroi poreuse. 7. Dispositif selon la revendication 5, caracterise en ce que les moyens d'entree comporte un tube d'entree (25), muni a sa peripherie d'orifices (32) connectes par des tuyaux de diffusion (26) a une premiere chambre annulaire de diffusion (27) comportant ladite paroi poreuse (33). 8. Dispositif selon la revendication 7, caracterise en ce que la premiere chambre annulaire de diffusion (27) est surmontee par au moins une chambre annulaire de diffusion (28) secondaire comportant egalement au moins une paroi poreuse (33) 9. Dispositif selon la revendication 8, caracterise en ce qu'un catalyseur (30) est dispose a l'interieur d'au moins une chambre annulaire de diffusion (27, 28). zo 10.Dispositif selon l'une des revendications 8 et 9, caracterise en ce que des pai lles metal liq ues permettant de renforcer le fraction nement de l' oxydant vent