FR 2845902 A1 20040423 FR 0213153 A 20021022 COMPOSITION DE DEFORMATION PERMANENTE DES CHEVEUX CONTENANT AU MOINS UNE COMBINAISON BISULFITIQUE EN MILIEU ALCALIN La présente invention a pour objet une composition aqueuse réductrice à pH alcalin, pour la déformation permanente de fibres kératiniques, contenant, en tant qu'agent réducteur, la combinaison bisulfitique de l'acétone, de l'acétaldéhyde, du propionaldéhyde, du lactaldéhyde ou du glycéraldéhyde ou l'un de leurs sels cosmétiquement acceptables, ainsi que les procédés mettant en oeuvre cette composition. Par fibres kératiniques, on entend selon l'invention des fibres d'origine humaine ou animale telles que les cheveux, les poils, les cils, la laine, l'angora, le cachemire, la fourrure, etc. Bien que l'invention ne soit pas limitée au traitement de fibres kératiniques particulières, il sera néanmoins fait plus particulièrement référence au traitement des cheveux. La technique la plus usuelle pour obtenir une déformation permanente des cheveux consiste, dans un premier temps à réaliser l'ouverture des liaisons disulfures de la kératine (cystine) à l'aide d'une composition contenant un agent réducteur, puis après avoir de préférence rincé les cheveux, à reconstituer dans un second temps les dites liaisons disulfures en appliquant sur les cheveux préalablement mis sous tension par des bigoudis ou autres ou mis en forme ou lissés par d'autres moyens, une composition oxydante encore appelée fixateur de façon à donner à la chevelure la forme recherchée. Cette technique permet indifféremment de réaliser soit l'ondulation des cheveux, soit leur défrisage ou leur décrêpage ou leur lissage. Les compositions réductrices généralement utilisées pour la première étape d'une opération de permanente contiennent à titre d'agent réducteur des sulfites, des bisulfites, ou de préférence des thiols. Parmi ces derniers, ceux couramment utilisés sont l'acide thioglycolique, la cystéamine, l'acide thiolactique et la cystéine. L'acide thioglycolique est particulièrement efficace pour réduire les liaisons disulfures de la kératine à pH alcalin, notamment sous forme de thioglycolate d'ammonium, et constitue le produit le plus utilisé en permanente. On a toutefois constaté que l'acide thioglycolique devait être utilisé en milieu suffisamment basique (en pratique à pH 2 8,5) si on voulait obtenir une frisure satisfaisante en intensité. Outre l'inconvénient de dégager une odeur désagréable nécessitant l'usage de parfums plus ou moins efficaces pour masquer les odeurs, la combinaison thiol + pH alcalin conduit à des dégradations de la fibre telles que une hydrolyse partielle des liaisons peptidiques. Les sulfites ou bisulfites ont été utilisés antérieurement aux thiols en général et à l'acide thioglycolique en particulier. Contrairement aux thiols, ils sont utilisés à un pH acide généralement compris entre pH 4 et pH 6. Cependant, ils ne permettent pas d'obtenir des degrés de frisures aussi importants qu'avec l'acide thioglycolique, et possèdent également une odeur piquante désagréable typique du dioxyde de soufre. Les sulfites (ou bisulfites) et les thiols présentent en outre l'inconvénient d'avoir une mauvaise stabilité en solution aqueuse. Diverses études ont été conduites en vue de remédier aux inconvénients de ces divers agents réducteurs. A cet effet, il a été proposé dans la demande de brevet GB473641 l'emploi des combinaisons bisulfitiques de l'acétone et du formaldéhyde à leur pH spontané (pH acide) et dans la demande de brevet GB468845 l'emploi des combinaisons bisulfitiques de l'acétone, de l'acétaldéhyde, du propionaldéhyde, du lactaldéhyde ou du glycéraldéhyde à un pH compris entre 4,5 et 7,0. Ces composés permettent en partie de remédier aux inconvénients d'odeur et de stabilité, mais leur utilisation à pH 7 telle que définie dans ces brevets conduit à une dégradation notable de l'état de la fibre. Après diverses études, la demanderesse a maintenant découvert, de façon tout à fait surprenante et inattendue, que l'utilisation des ces composés à un pH strictement supérieur à 7, d'une part permet d'obtenir une frisure satisfaisante en intensité et en tenue, et d'autre part conduit à une dégradation moins importante du cheveu, non seulement par rapport à l'utilisation de ces composés à un pH acide, mais également par rapport à l'utilisation de l'acide thioglycolique dans les conditions alcalines habituelles. La présente invention a pour objet une composition aqueuse réductrice, pour le premier temps d'une opération de déformation permanente des cheveux, comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, l'une au moins des combinaisons bisulfitiques choisie parmi la combinaison bisulfitique de l'acétone (A), de l'acétaldéhyde (B), du propionaldéhyde (C), du lactaldéhyde (D) ou du glycéraldéhyde (E) de formules suivantes: OH I H3C-C-CH3 SO3H OH I CH3CH:-C--H SO3H OH I (A) H3C-C-H SO3H (B) OH I (C) CH3-CH(OH)-C-H SO3H (D) OH I HO-CH2-CH(OH)-C--H SO3H (E) et leur sels organiques et minéraux, caractérisée par le fait que le pH de cette composition est strictement supérieur à 7. Par l'expression " lactaldéhyde " et " glycéraldéhyde ", on doit bien entendu comprendre selon l'invention aussi bien les stéréoisomères de configuration L ou D que le racémique (DL). Bien que ces composés soient des composés connus, on en donnera néanmoins ci-après un exemple de préparation. Au sens de la présente invention, on entend par "pH alcalin", un pH strictement supérieur à 7. Avantageusement, le pH des compositions selon l'invention est compris entre 7,1 et 11, et plus avantageusement entre 7,1 et 9,5. Dans les compositions selon l'invention, on préfère, parmi les composés (A), (B), (C), (D) et (E), les composés (A), (B) et (E), et plus particulièrement encore le composé (A). Le procédé conforme à l'invention de déformation permanente des cheveux comprend l'application d'une composition réductrice contenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, l'une au moins des combinaisons bisulfitiques choisie parmi la combinaison bisulfitique de l'acétone (A), de l'acétaldéhyde (B), du propionaldéhyde (C), du lactaldéhyde (D) ou du glycéraldéhyde (E). Les cheveux sont mis en forme en utilisant des moyens mécaniques bien connus de l'homme de l'art, comme des bigoudis, la composition réductrice étant appliquée avant ou après les moyens de mise en forme des cheveux, et une composition de fixation étant appliquée après la composition réductrice, avec ou sans étape intermédiaire ou subséquente de rinçage ou d'application de composition intermédiaire. De préférence, on applique une composition réductrice telle que définie ci-dessus sur des cheveux mouillés préalablement enroulés sur des rouleaux ayant de 4 à 20 mm de diamètre, la composition pouvant, éventuellement, être appliquée au fur et à mesure de l'enroulage des cheveux; on laisse ensuite agir la composition réductrice pendant un temps de 5 à 60 minutes, de préférence de 15 à 45 minutes, puis on rince abondamment; après quoi on applique, sur les cheveux enroulés, une composition oxydante permettant de reformer les liaisons disulfures de la kératine pendant un temps de pose de 2 à 10 minutes. Après avoir enlevé les rouleaux, on rince abondamment la chevelure. La composition d'oxydation ou oxydante est du type couramment utilisé et contient, par exemple, comme agent oxydant de l'eau oxygénée, un bromate alcalin, un persel, un polythionate ou un mélange de bromate alcalin et de persel. La concentration en eau oxygénée peut varier de 1 à 20 volumes'et de préférence de i à 10, la concentration en bromate alcalin de 2 à 12 % et celle en persel de 0,1 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition oxydante. Le pH de la composition oxydante est généralement compris entre 2 et 10. Cette oxydation peut être effectuée immédiatement ou être différée. La déformation des cheveux selon l'invention peut également consister en un procédé de défrisage ou de décrêpage des cheveux, dans lequel on applique sur les cheveux une composition réductrice selon l'invention, puis l'on soumet les cheveux à une déformation mécanique permettant de les fixer dans leur nouvelle forme, par une opération de lissage des cheveux avec un peigne à larges dents, avec le dos d'un peigne ou à la main. Après un temps de pose de 5 à 60 minutes, en particulier, de 15 à 45 minutes, en tout ou partie accompagné d'un traitement thermique tel que défini ci-dessus, on procède alors à un nouveau lissage, puis on rince soigneusement et on applique une composition oxydante ou fixatrice telle que définie ci-dessus, qu'on laisse agir pendant environ 2 à 10 minutes, puis on rince abondamment les cheveux. Selon la présente invention, la déformation permanente des cheveux consiste, de préférence, dans une première étape, à réduire les liaisons disulfures de la kératine par application, pendant environ 5 à 60 min, d'une composition réductrice telle que définie ci-dessus puis, dans une seconde étape, à reformer lesdites liaisons par application d'une composition oxydante ou, éventuellement, en laissant agir l'oxygène de l'air. Selon une étape préférée des procédés de l'invention, on peut, après application de la composition réductrice, soumettre la chevelure à un traitement thermique par chauffage à une température comprise entre 30 et 60C, pendant tout ou partie du temps de pose. Dans la pratique, cette opération peut être conduite au moyen d'un casque de coiffure, d'un sèchecheveux, d'un dispensateur de rayon infrarouge et d'autres appareils chauffants classiques. Dans les compositions de déformation des cheveux selon l'invention, l'agent réducteur de formule générale (D) est généralement présent à une concentration comprise entre 0,05 et 40 % et, de préférence, entre 0,1 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition réductrice. Le pH de la composition est de préférence obtenu à l'aide d'un agent alcalin tel que, par exemple, l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la propanediamine-1,3, un carbonate ou bicarbonate alcalin ou d'ammonium, un carbonate organique tel que le carbonate de guanidine, un hydroxyde alcalin ou à l'aide de tampons usuels, tels que les tampons borate, phosphate, TRIS ou autres. La composition réductrice peut également contenir d'autres agents réducteurs connus, tels que par exemple l'acide thioglycolique ou l'acide thiolactique et leurs dérivés esters et amides, notamment le monothioglycolate de glycérol, la cystéamine et ses dérivés acylés C 1 C4 tels que la Nacétyl-cystéamine ou la N-propionyl-cystéamine, la cystéine, la N-acétyl-cystéine, l'acide thiomalique, la panthétéine, l'acide 2,3dimercaptosuccinique, les sulfites ou bisulfites d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, les N-(mercaptoalkyl)- Selon un mode de réalisation préféré, la composition réductrice contient également un agent tensioactif de type non-ionique, anionique, cationique ou amphotère et parmi ceux-ci, on peut citer les alkylsulfates, les alkylbenzènesulfates, les alkyléthersulfates, les alkylsulfonates, les sels d'ammonium quaternaire, les alkylbétaines, les alkylphénols oxyéthylénés, les alcanolamides d'acides gras, les esters d'acides gras oxyéthylénés ainsi que d'autres tensioactifs non-ioniques du type hydroxypropyléthers. Lorsque la composition réductrice contient au moins un agent tensioactif, celui-ci est généralement présent à une concentration maximale de 30 % en poids, et de préférence, comprise entre 0,5 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition réductrice. Dans le but d'améliorer les propriétés cosmétiques des cheveux ou encore d'en atténuer ou d'éviter leur dégradation, la composition réductrice peut également contenir un agent traitant de nature cationique, anionique, non-ionique ou amphotère. Parmi les agents traitants particulièrement préférés, on peut notamment citer ceux décrits dans les brevets français n 2.598.613 et n 2.470.596. On peut également utiliser comme agents traitants des silicones volatiles ou non, linéaires ou cycliques et leurs mélanges, les polydiméthylsiloxanes, les polyorganosiloxanes quaternisés tels que ceux décrits dans la demande de brevet français n 2.535.730, les polyorganosiloxanes à groupements aminoalkyles modifiés par des groupements alcoxycarbonyalkyles tels que ceux décrits dans le brevet US n 4.749.732, des polyorganosiloxanes tels que le copolymère polydiméthylsiloxane- polyoxyalkyle du type Diméthicone Copolyol, un polydiméthylsiloxane à groupements terminaux stéaroxy (stéaroxydiméthicone), un copolymère polydiméthylsiloxane- dialkylammonium acétate ou un copolymère polydiméthyl-siloxane polyalkylbétafne décrits dans le brevet britannique n 2.197.352, des polysiloxanes organo modifiés par des groupements mercapto ou mercaptoalkyles tels que ceux décrits dans le brevet français n 1.530. 369 et dans la demande de brevet européen n 295.780, ainsi que des silanes tels que le stéaroxytriméthylsilane. La composition réductrice peut également contenir d'autres ingrédients traitants tels que des polymères cationiques tels que ceux utilisés dans les compositions des brevets français n 79.32078 (2.472.382) et 80.26421 (2.495.931), ou encore des polymères cationiques du type ionène tels que ceux utilisés dans les compositions du brevet luxembourgeois n 83703, des aminoacides basiques (tels que la lysine, l'arginine) ou acides (tels que l'acide glutamique, l'acide aspartique), des peptides et leurs dérivés, des hydrolysats de protéines, des cires, des agents de gonflement et de pénétration ou permettant de renforcer l'efficacité du réducteur tels que le mélange SiO2/PDMS (polydiméthylsiloxane), le diméthylisosorbitol, l'urée et ses dérivés, la pyrrolidone, les N-alkylpyrrolidones, la thiamorpholinone, les alkyléthers d'alkylèneglycol ou de dialkylèneglycol tels que par exemple le monométhyléther de propylèneglycol, le monométhyléther de dipropylèneglycol, le monoéthyléther de l'éthylèneglycol et le monoéthyléther du diéthylèneglycol, des alcanediols en C3C6 tels que par exemple le propanediol-l,2 et le butanediol-l,2, l'imidazolidinone-2 ainsi que d'autres composés tels que des alcools gras, des dérivés de la lanoline, des ingrédients actifs tels que l'acide panthothénique, des agents antichute, des agents antipelliculaires, des épaississants, des agents de suspension, des agents séquestrants, des agents opacifiants, des colorants, des filtres solaires ainsi que des parfums et des conservateurs. La composition réductrice selon l'invention se présente essentiellement sous forme aqueuse, notamment sous la forme d'une lotion épaissie ou non, d'une crème ou d'un gel. La composition réductrice selon l'invention peut être également du type exothermique, c'està-dire provoquant un certain échauffement lors de l'application sur les cheveux, ce qui apporte un agrément à la personne qui subit le premier temps de la permanente ou du défrisage. La composition réductrice selon l'invention peut également contenir un solvant tel que par exemple de l'éthanol, du propanol ou de l'isopropanol ou encore du glycérol, à une concentration maximale de 20 % par rapport au poids total de la composition. Le véhicule des compositions selon l'invention est, de préférence, de l'eau ou une solution hydroalcoolique d'un alcool inférieur, tel que l'éthanol, P'isopropanol ou le butanol. Lorsque les compositions sont destinées à une opération de défrisage ou de décrêpage des cheveux, la composition réductrice est de préférence sous forme d'une crème épaissie de façon à maintenir les cheveux aussi raides que possible. On réalise ces crèmes, sous forme d'émulsions "lourdes", par exemple à base de stéarate de glycéryle, de stéarate de glycol, de cires autoémulsionnables ou d'alcools gras. On peut également utiliser des liquides ou des gels contenant des agents épaississants tels que des polymères ou des copolymères carboxyvinyliques qui "collent" les cheveux et les maintiennent dans la position lisse pendant le temps de pose. L'invention concerne également un kit, notamment, pour la déformation permanente des cheveux comprenant, dans un premier compartiment, en tant que composition réductrice, une composition conforme à l'invention comprenant un composé de formule (I), et dans un second compartiment, une composition oxydante. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et qui constituent des modes de réalisation préférentiels des compositions selon l'invention. Exemple 1: préparation du 2-hydroxy-propane-2-sulfonate de sodium A 33,4 cm3 d'une solution aqueuse d'hydrogénosulfite de sodium à 38%, on a ajouté sous agitation 25cm3 d'eau puis goutte à goutte 13cm3 d'acétone en refroidissant légèrement avec un bain glace/eau de façon à maintenir la température inférieure à 50'C. L'agitation du milieu a été maintenue pendant 2 heures en laissant revenir à la température ambiante. La solution ainsi obtenue a été précipitée en la versant lentement dans 80cm3 d'éthanol absolu sous agitation, puis la suspension a été refroidie à 0-50C avec un bain de glace pendant 1 heure. Après essorage sur un verre fritté n03, puis lavage avec 20cm3 d'éthanol absolu refroidi, on a séché les cristaux sous vide sur P205 à 30'C. Une précipitation a été à nouveau observée dans le filtrat. On a ajouté au filtrat 30cm3 d'éthanol absolu puis on a refroidi à 0-50C, essoré, lavé et séché les cristaux comme précédemment. Les deux fractions ont été réunies. On a ainsi obtenu 20,15g de 2- hydroxy-propane2-sulfonate de sodium sous la forme de cristaux blancs nacrés de point de fusion supérieur à 250'C. Les spectres de RMN Hi et C13 dans le DMSO-d6 sont conformes à la structure attendue. Exemple 2: On a préparé selon l'invention une composition réductrice de déformation permanente des cheveux en procédant au mélange des ingrédients suivants: composé de l'exemple 1................................................... ...... 16,2 g - mélange cocoamidopropylbétaine et glycéryl laurate en solution aqueuse à 30 % vendu sous la dénomination "Tégobétaine HS".........DTD: .................................................. I g Monoéthanolamine.......................................................... . qsp pH 8,4 - Acide diéthylènetriamine pentacétique, sel pentasodique en solution aqueuse à 40 %....................... 0,2 g - Alcool oléYque oxyéthylène Oleth-20........................................................DTD: ... 0,8 g - Eau déminéralisée.............................................DTD: ..........................................................................D TD: .......... qsp 100 g Cette composition a été appliquée sur des cheveux mouillés préalablement enroulés sur des rouleaux de mise en plis. Après avoir laissé agir la composition pendant environ 15 minutes sous casquethermostat 50'C, on a rincé abondamment à l'eau puis appliqué la composition oxydante suivante:..DTD: - eau oxygénée à 200 volumes.............................................. .................................................................DTD: 4,8 g -- h n c i e........................c........t........ne........... 0,05...................g0 0 -- o yq a e iupo.............................. ..........................0,3.............g, - cocoamidopropyl hydroxysultaine.............................................i....... g -c de c tiacide.................c.......trique....................q..........DTD: ....p........ s 3p -- a d mneaus e........d.....minéralisée...............DTD: .............qsp..........100........q p g0..DTD: On a laissé agir la composition oxydante pendant 5 minutes puis rincé abondamment à l'eau, enlevé les bigoudis et séché sous casque. On a obtenu une belle frisure souple qui permet un recoiffage plus facile dans le temps. Exemple 3: On a préparé selon l'invention une composition réductrice de déformation permanente des cheveux en procédant au mélange des ingrédients suivants: - om oécomposée1..............de.......l.....exemple...................... ....,...... 4 g - mélange cocoaminopropylbétane et glycéryl laurate en solution aqueuse à 30 % vendu sous la dénomination "Tégobétaifne HS"........DTD: ............................i...... g -- o oéh noa inonoé.................DTD: .n........a.........ne.......qsp..........pH........8,5 s p, - Acide diéthylènetriamine pentacétique, sel pentasodique en solution aqueuse à 40 %.............0,2 g - Alcool oléIfque oxyéthylène Oleth-20.0,8...........DTD: .................................... ' g -- a d mnEaus e........ déminéralisée................................qsp..........10.........q p g0..DTD: Cette composition a été appliquée sur des cheveux mouillés préalablement enroulés sur des rouleaux de mise en plis. Après avoir laissé agir la composition pendant environ 30 minutes sous casquethermostat 50'C, on a rincé abondamment à l'eau puis appliqué la composition oxydante suivante'. -- r ma ed s duro.........ate...........de.........sodium................. ..............g, -- a po hotampon...................phosphate.............DTD: ..............pH............,..5p, -- a d mneause........déminéralisée....DTD: ................................sp.......100........q p g0..DTD: On a laissé agir la composition oxydante pendant 10 minutes puis rincé abondamment à l'eau, enlevé les bigoudis puis séché sous casque et on a obtenu une belle frisure soutenue. Il REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse réductrice, pour le premier temps d'une opération de déformation permanente des cheveux, comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, l'une au moins des combinaisons bisulfitiques choisie parmi la combinaison bisulfitique de l'acétone (A), de l'acétaldéhyde (B), du propionaldéhyde (C), du lactaldéhyde (D) ou du glycéraldéhyde (E) de formules suivantes: OH OH H3C-uC-CH3 (A) H3C-C-H (B) SO3H SO3H OH OH CH3 CHu - --H (C) CH3-CH(OH)--C-H (D) SO3H SO3H OH HO-CH2-CH(OH)-Cl-H (E) I SO3H et leur sels organiques et minéraux, caractérisée par le fait que le pH de cette composition est strictement supérieur à 7. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la combinaison bisulfitique est choisie parmi les composés (A), (B) et (E). 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la combinaison bisulfitique est le composé (A). 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en outre, au moins un autre agent réducteur choisi parmi l'acide thioglycolique ou l'acide thiolactique et leurs dérivés esters et amides, notamment le monothioglycolate de glycérol, la cystéamine et ses dérivés acylés Cl C4 tels que la N-acétyl-cystéamine ou la N-propionyl-cystéamine, la cystéine, la N-acétyl-cystéine, l'acide thiomalique, la panthétéine, l'acide 2, 3dimercaptosuccinique, les sulfites ou bisulfites d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, les N- (mercaptoalkyl)-co-hydroxyalkylamides, les N-mono ou N,N-dialkylmercapto4-butyramides, les aminomercaptoalkylamides, les dérivés des acides N(mercaptoalkyl)succinamiques et des N(mercaptoalkyl)succinimides, les alkylamino mercaptoalkylamides, le mélange azéotrope de thioglycolate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy- 1 -méthyl)éthyle, les mercaptoalkylaminoamides, les N-mercaptoalkylalcanediamides, ainsi que les dérivés d'acide formamidine sulfinique. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'agent réducteur de formule générale (1) est présent à une concentration comprise entre 0,05 et 40 % et, de préférence, entre 0,1 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition réductrice. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 7,1 et 11, et préférentiellement entre 7,1 et 9,5. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient, en outre, un additif choisi parmi un agent tensioactif de type non-ionique, anionique, cationique ou amphotère, un agent traitant de nature cationique, anionique, non-ionique ou amphotère, des alcools gras, des dérivés de la lanoline, des ingrédients actifs tels que l'acide panthothénique, des agents antichute, des agents antipelliculaires, des épaississants, des agents de suspension, des agents séquestrants, des agents opacifiants, des colorants, des filtres solaires, des parfums et des conservateurs. 8. Procédé de déformation permanente des cheveux, caractérisé par le fait qu'il comprend l'application d'une composition réductrice définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, les cheveux étant mis en forme par des moyens mécaniques et la composition réductrice étant appliquée avant ou après les moyens de mise en forme des cheveux; une composition de fixation étant, en outre, appliquée après la composition réductrice. 9. Kit comprenant, dans un premier compartiment, en tant que composition réductrice, une composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7, et dans un second compartiment, une composition oxydante.