FR 2841432 A1 20031226 FR 0207912 A 20020620 sitif (lOs) de detection d/interruption. PROCEDE DE FABRICATION DE MOTIFS ELECTROCONDUCTEURS SUR UN SUBSTRAT TRANSPARENT ET SUBSTRAT OBTENU L'invention se rapporte a un procede de fabrication de motifs electroconducteurs sur un substrat transparent et au substrat transparent pourvu desdits motifs. II est bien connu d'utiliser des emaux sur des substrats transparents tels que des vitrages automobiles ou pour le batiment pour former des inscriptions et des motifs decoratifs, des couches conductrices et des couches protectrices. Ainsi, dans le domaine de ['automobile, on a largement recours aux emaux pour realiser des circuits chauffants et des antennes de reception radio, pour imprimer des motifs permettant de proteger l'adhesif servant au montage des vitrages dans les baies de carrosserie des effets nefastes du rayonnement solaire et de masquer les bandes collectrices des reseaux chauffants, ou encore pour former des decorations. Depuis plusieurs annees deja, les constructeurs de vehicules automobiles cherchent a equiper les vitrages de dispositifs conducteurs de l'electricite de toutes sortes pouvant servir par exemple d'elements de chauffage, d'antenne, d'alarme ou de commandes d'ouverture et de fermeture de diverges parties du vehicule. Certains modeles de vehicules de type break vent equipes d'une lunette arriere mobile que l'on peut ouvrir largement pour faciliter le chargement. Ceci s'avere tres commode pour transporter des objets de grande longueur car ainsi le vehicule peut se deplacer avec le hayon en position ferme, les conditions de secu rite etant meilleures du fait que seule la partie correspondent a la lunette est en position d'ouverture. L'ouverture de ia lunette s'effectue au moyen d'un circuit electrique place sur le vitrage qui est commande de l'interieur de l'habitacle. Le circuit est compose de fils metalliques fins ou de pistes electroconductrices formees par serigraphie sur la face interne du vitrage au voisinage d'un joint peripherique assurant l'etancheite entre le verre et la tole de ia baie de carrosserie. Generaiement, la lunette est pourvue d'une bande emaillee de couleur foncee, le plus souvent noire, formant une bordure qui sert a dissimuler les elements inesthetiques tels que les moyens de fixation dans la baie de carrosserie (essentiel lement u ne cou che ou u n cord on d'ad hesif) et les amen ees de courant du reseau chauffant. Pour des raisons d'encombrement et aussi pour eviter qutil ne soit visible, il arrive qu'il n'y ait pas d'autre alternative que de disposer le circuit electrique d'ouverture de la lunette a l'exterieur du joint d'etancheite, sur la surface s'etendant entre le bord du vitrage et la face externe du joint. Non protege, le circuit se trouve expose aux intemperies, et plus particulierement a ['action des eaux chargees en sels du type NaCI qui interferent avec les particules electroconductrices. L'integrite du circuit est alteree: lorsque le passage du courant electrique n'est plus possible, la lunette ne stouvre plus, ou encore des court-circuits peuvent survenir et alors la lunette s'ouvre de maniere intempestive. - Une solution proposee pour remedier aux inconvenients precites consiste a appliquer un ruban adhesif aux endroits du circuit les plus sensibles a la rupture ou de court-circuit du reseau electrique. Outre ['aspect peu esthetique, il s'avere que le ruban a une duree de vie limitee: il a tendance a se decoller rapidement en divers endroits creant des zones ou l'eau s'evacue difficilement voire stagne, ce qui contribue a augmenter le risque de rupture du circuit. En outre, I'application du ruban sur le substrat etant faite manuellement, I'incidence sur le cout final n'est pas negligeable. Le but de la presente invention est de proposer un procede permettant d'obtenir un substrat transparent, notamment un vitrage en verre de securite trempe ou feuillete pouvant avantageusement etre utilise comme lunette arriere ouvrante, pourvu de motifs electriquement conducteurs presentant une meilleure resistance a la corrosion en milieu salin, et done une plus grande fiabilite dans la fonction d'ouverture. Ce but est atteint par le procede de ['invention qui consiste a - former un motif electroconducteur au moyen d'une pate conductrice contenant des particules metalliques sur un substrat transparent, - deposer sur le motif au moins une couche d'une composition d'email comprenant un flux vitreux et moins de 25 % en poids de pigments, et - soumettre le substrat a un traitement thermique de fa,con a cuire ltemail. Un autre objet de la presente invention concerne egaiement le substrat obtenu par le procede precise et son utilisation en tent vitrage automobile, en particulier en tent que lunette arriere ouvrante. Dans ia presente invention, on entend par K email >> aussi bien la composition ou pate d'email apte a etre deposee sur le substrat que la couche d'email presente sur le substrat aux differentes etapes du procede permettant l'obtention du substrat portent le motif conducteur emaille; par flux vitreux >> une composition vitrifiable substantiellement transparente se presentant sous la forme d'une poudre a base d'oxydes; par > ou > la temperature a laquelle le flux vitreux est suffisamment fondu pour s'accrocher au substrat sur lequel il est depose et former une matrice vitreuse impermeable. Cette temperature correspond a la temperature minimale a laquelle le flux vitreux presente un frittage suffisant se traduisant par une disparition de l'effet de capillarite. En pratique, cela consiste pour un homme du metier a determiner la temperature a laquelle la composition vitrifiable deposee sur un substrat transparent doit etre cuite pour former une couche de porosite telle q'un liquide ne puisse pas traverser. La temperature de cuisson ou de fusion est de preference inferieure a la temperature imposee par les traite,ments de transformation ulterieure du substrat (temperature maximaie du substrat de l'ordre de 700 C). 11 convient de noter que ['invention a ceci de remarquable qu'elle met en oeuvre une composition d'email comprenant un flux vitreux qui forme apres la cuisson une matrice vitreuse fortement densifiee. En limitant ia teneur en pigments a 25 % dans le flux, on peut ainsi obtenir une matrice vitreuse pratiquement exempte de porosite ouverte qui protege efficacement les particules metalliques du motif electroconducteur sousUacent de i'action des sels presents dans le milieu ambient. Le nombre de motifs a realiser sur le substrat, leur tailie et leur forme varient largement selon les modeles de vehicules. De preference, comme il sera detaille plus loin, les motifs vent imprimes sur le substrat par serigraphie au moyen d'un ecran sur lequel est reproduit ie dessin souhaite par ia technique photographique bien connue utilisant une emulsion photographique et d'une pate adaptee a ['usage vise. Le motif electroconducteur peut etre depose directement sur le substrat ou sur une couche intermediaire revetant le substrat. Dans la presente invention, on s'interesse plus particulierement aux substrats destines a etre montes dans la baie de carrosserie sans ['intervention d'un cadre d'aucune sorte. Dans sa disposition finale, le substrat en verre affleure la tole ce qui impose de le munir d'une bande peripherique, notamment emaillee, de largeur variable mais neanmoins suffisante pour masquer les elements necessaires pour le maintenir en place. Ces elements peuvent etre par exemple un cordon d'adhesif lorsque le montage est effectue par collage ou un dispositif de commande diouverture et de fermeture a distance, I'etancheite avec le verre etant alors realisee en disposant dans la baie de carrosserie un joint fait d'une matiere compressible adaptee, par exemple du caoutchouc ou de l'EPDM. De maniere generale, on depose a la surface du verre une couche intermediaire d'un email colore, le plus souvent noir, avant de realiser le motif electroconducteur. Sur le motif electroconducteur, on applique ensuite l'email protecteur. Le motif adopte pour ['application de l'email est tres proche du motif a proteger et il est generalement legerement plus grand de maniere a former une couche protectrice qui s'etend au-dela des bords du motif. L'epaisseur de la couche d'email est adaptee a celle du motif electroconducteur a proteger et elle doit etre suffisante pour le recouvrir integralement. Lorsque le substrat comprend la couche intermediaire d'email noir decrite plus haut, il est avantageux d'appliquer l'email protecteur de manibre a recouvrir la bor ure exterieure de la bande qui n'etant pas protegee par le joint se trouve directement exposee aux intemperies. La protection au niveau de l'epaisseur preserve la bande d'une corrosion laterale. Le substrat peut en outre comprendre une couche supplementaire d'un email ayant des proprietes particulieres de coloration et/ou anti-adhesives. Par exemple, il peut s'agir d'un email colore, notamment noir, opaque aux particules metalliques entrant dans la constitution du circuit electrique, ou d'un email comprenant une fritte de verre ayant une temperature de fusion elevee qui evite le collage du vitrage avec les organes de formage du substrat. La pate conductrice utile pour former le motif electroconducteur renferme des particules metalliques apses a conduire le courant electrique, au moins une fritte de verre permettant l'accrochage des particules metalliques sur le substrat et un medium permettant de regler la viscosite. Les particules metalliques peuvent etre choisies parmi ies particules d'argent, d'aluminium, de nickel, de zinc, de cuivre, de graphite, d'or, de piatine, de palladium, de rhodium et les melanges de ces particules. Les particules d'argent vent preferees car elles presentent un rapport conductivite/cout avantageux. Les particules metalliques representent generalement 30 a 88 % du poids de la pate conductrice, de preference 65 a 80 %. La fritte de verre entrant dans la constitution de la pate peut etre toute fritte connue dans le domaine, par exemple une fritte borosilicate a base de bismuth, de zinc ou de plomb ou un melange de ces frittes. Wile represente generalement 1 a % du poids de la pate conductrice, de preference de ltordre de 2 % (fritte renfermant du plomb) a environ 5 % (fritte renfermant du bismuth ou du zinc). Le medium est generalement choisi parmi les solvents organiques tels que l'hulle de pin, les terpenes, les huiles minerales, les diluants et les relines, notamment cellulosiques, ou les composes susceptibles de reticuler sous un rayonnement ultraviolet. La quantite de medium represente generalement 11 a 69 % en poids de la pate conductrice. La composition d'email conforme a ['invention comprend comme indique precedemment un flux vitreux et moins de 25 % en poids de pigments. De preference, la teneur en pigments est inferieure ou egale a 15 %, et de maniere particulierement preferee inferieure ou egale a 1 %. Le flux vitreux est destine a former finalement une matrice vitreuse de protection du motif electroconducteur, et il est compatible avec le substrat transparent sur lequel il peut etre eventuellement applique. De preference, le flux vitreux est apte a former une matrice pouvant supporter les temperatures requises pour les operations de transformation du substrat comme indique plus haut. Le flux vitreux est un melange vitrifiable comprenant des oxydes essentials a la formation du reseau vitreux et des oxydes modificateurs permettant d'ajuster le point de fusion et des oxydes intermediaires qui selon l'environnement jouent le role d'oxydes formateurs eVou d'oxydes modificateurs. A titre d'exemple, on peut citer les oxydes de silicium, de zinc, de bismuth, de sodium, de bore, de lithium, de potassium, de calcium, d'aluminium, de magnesium, de baryum, de strontium, d'antimoine et de plomb. De facon avantageuse, ie flux vitreux comprend les oxydes suivants, en pourcentage ponderai: SiO2 15 - 50 % Bi2O3 0 - 70 % B2O3 10 - 60 % Na2O + K2O 1 - 10 % ZnO 0 - 30 % et de preference de Ca, Ba, Sr, V, Zr, Mn, Mo et de phosphate. De preference, pour des raisons liees au recyclage, le flux vitreux comprend moins de 0,1 % en poids d'oxydes de plomb et mieux encore n'en contient pas. Conformement a ['invention, la composition d'email peut contenir jusqu'a 25 % en poids de pigments. Ces pigments vent des oxydes de nickel, de titane, de manganese, de chrome, de cuivre, de fer et de cobalt. Si les pigments a base de nickel, de titane et de manganese peuvent etre utilises sous la forme d'oxyde, en revanche les autres oxydes vent generalement soumis a une etape de calcination visant a obtenir les chromates correspondents de fer, de cuivre eVou de cobalt sous forme de spinelles. De maniere classique, il est usuel d'ajouter a la composition d'email, qui est une poudre, un medium qui a pour fonction d'assurer la mise en suspension correcte des particules solides et ['adhesion temporaire de l'emaii sur le substrat. Le medium est le plus souvent elimine par sechage avant la cuisson de l'email et ii ntest pas present dans l'email final. Ce medium peut etre choisi parmi les composes decrit precedemment pour la preparation de la pate electroconductrice. La quantite de medium present dans l'email peut varier dans une large mesure en fonction de la methode d'application choisie. 15 a % en poids de medium dans l'email suffisent a obtenir la consistence pateuse necessaire a la plupart des applications. La pate d'email peut etre appliquee par pulverisation, par enduction au rouleau ou au rideau ou par serigraphie. L'application par serigraphie est preferee car elle permet en agissant sur les parametres du tamis (maillage, epaisseur,...) et les conditions d'application (vitesse, durete de la racle,...) d'obtenir des motifs d'epaisseur et de forme variee de maniere rapide, reproductible et peu couteuse. Ce mode d'application permet notamment de deposer l'email en couches d'epaisseur pouvant varier de 30 um a 100,um, et de preference jusquta 50,um. Preferentiellement apres ['application de l'email, on soumet le substrat a un sechage a une temperature relativement basse afin d'eliminer le medium, ce qui a pour effet de fixer l'email autorisant ainsi les manipulations sans risque d'endommagement jusqu'a l'etape ultime de cuisson. Cette temperature demeure inferieure a ia temperature de ramollissement du substrat, ceci afin de prevenir toute deformation du verre pouvant engendrer des defauts optiques inacceptables pour des vitrages automobiles. En general, on opere a une temperature inferieure a 300 C, et de preference de l'ordre de 100 C. On peut pour cela utiliser tout moyen connu, par exemple des radiations infrarouges ou micro-ondes. Dans le cas ou plusieurs couches d'email vent appliquees sur le substrat, cheque couche peut subir le traitement thermique precise avant le depot de la couche suivante. De preference selon linvention, on traite thermiquement le substrat une seule fois apres que toutes les couches ont ete 1 0 deposees. Le substrat est alors soumis a une etape de cuisson en vue d'obtenir la fusion de ia fritte de verre et sa transformation en une couche protectrice de matrice vitreuse. La cisson s'effectue de preference pendant le traitement thermique lie au type de vitrage que l'on souhaite obtenir. II peut s'agir d'un bombage pour un vitrage feuillete forme de deux feuilles de verre separees par une feuille de matiere plastique transparente telle que du PVB, ou d'une trempe pour un vitrage monoiithique. Comme indique plus haut, le bombage et/ou la trempe du substrat est mis en couvre a une temperature n'excedant pas 700 C (temperature du substrat). L'operation de bombage est effectuee selon des methodes connues en soi a une temperature generalement de l'ordre de 560 a 640 C, de preference environ 580 a 620 C, cette temperature etant atteinte apres un temps n'excedant pas preferentiellement une dizaine de minutes. Le bombage peut etre realise par gravite, comme c'est le cas notamment des substrats en verre bombes par padre dans la realisation de verres feuilletes, ou a ['aide de matrices. De preference, on dispose le motif electroconducteur revetu de l'email protecteur sur la face dirigee vers l'habitacle lorsque le vitrage est monte dans le vehicule (face 4). L'operation de trempe, mise en ceuvre notamment pour former les vitrages monolithiques, est effectuee selon des methodes connues en soi a une temperature generalement de l'ordre de 640 a 680 C pendant une duree n'excedant pas quelques minutes. Lorsque le substrat est bombe et trempe, la trempe peut etre mise en couvre apres le bombage du substrat, eventuellement dans un meme dispositif. Grace a ['invention, des motifs conducteurs appliques sur le substrat ont une resistance amelioree aux conditions atmospheriques severes, notamment en milieu salin (NaCI) comme cela est demontre dans les exemples suivants qui illustrent I'invention, ces exemples etant illustres par les figures ci-apres: - la figure 1 est une representation schematique vue de dessous d'une lunette arriere ouvrante, et - la figure 2 est une vue en coupe de la iunette en position fermee dans la baie de carrosserie. Dans la figure 1, il est represente une lunette arriere chauffante comprenant une feuille de verre (1) munie d'une bande peripherique (2) opaque et coloree sur laquelle est imprime un motif electroconducteur (3). Par souci de clarte, le reseau de fils chauffants ntest pas represente. La figure 2 est une representation schematique vue en coupe de la lunette de la figure 1 dans sa destination finale, montee sur le vehicule. La lunette comprend une feuill.e de verre (1) revetue de la couche d'email (2) opaque et colore sur laquelle est imprime le motif conducteur (3) sous la forme de deux bandes de largeur sensiblement egale. Le motif (3) est protege par une couche d'email (4), elle-meme revetue d'une couche d'email (5) colore ayant des proprietes anti-adhesives. Un joint (6) porte par la baie de carrosserie (7) comprime par la lunette au niveau de la couche (2) assure l'etancheite. EXEMPLE 1 On decrit ci-apres la fabrication d'un vitrage en vue d'une utilisation en tent que lunette arriere a ouverture electrique d'un vehicule automobile selon les figures 1 et 2. Sur un substrat (1) en verre de 4 mm d'epaisseur, on imprime une bande peripherique continue (2) de d'environ 80 mm de largeur en utilisant une pate d'email noir et un ecran de serigraphie. La bande a une epaisseur de l'ordre de 30 a 35,um et elle stetend iusqu'au bord exterieur de la feuille de verre. Apres sechage a 120 C pendant 1 a 2 minutes, sur la moitie de bande situee a droite du substrat on imprime le circuit electrique (3) en utilisant une pate electroconductrice et un ecran de serigraphie. La pate renferme 78 % en poids de particules d'argent, 4 % de fritte de verre et 18 % d'un medium (resine + solvent). Les fils serigraphies ont une largeur moyenne de O,7 mm et une epaisseur 25 m. Apres sechage dans les conditions precitees, on depose sur le circuit electrique, par serigraphie une couche (4) d'email protecteur de 30 a 35, um d'epaisseur au moyen d'un ecran. L'email est constitue d'un flux vitreux de type borosilicate de bismuth et de zinc (le bismuth etant majoritaire au regard du zinc) et renfermant 15 % de pigments sous la forme de TiO2, Cr2O3, CuO. Le substrat est soumis a un cycle de cuisson (de la temperature ambiante a 650 C en 190 secondes) visant a obtenir a la fois la cuisson des compositions d'email et la tempe du verre. On soumet le vitrage emailie a un test de vieillissement accelere dans les conditions suivantes: on introduit le vitrage dans une enceinte reproduisant les conditions d'un brouillard salin tel que defini par la norme ISO 9227, on raccorde les extremites du circuit aux bornes d'un generateur electrique (tension: 12 volts) et on mesure la duree de passage du courant avant la rupture du circuit. On observe que le passage du courant electrique est interrompu apres 120 heures de fonctionnement. EXEMPLE 2 (COMPARATIF) On procede dans les conditions de l'exemple 1 modifie en ce que la couche d'email (4) est formee d'un email noir, anti-adhesif et opaque a l'argent, comprenant un flux vitreux de type borosilicate de bismuth et de zinc (bismuth majoritaire par rapport au zinc) et 22 % de pigments sous la forme de Cr2O3, NiO, Fe2O3 et MnO. Le passage du courant electrique est interrompu apres 5 heures de fonctionnement. EXEMPLE 3 On procede dans les conditions de l'exemple 1 modifie en ce que lton forme la couche (4) avec un autre email et que, sur cette couche, on applique une couche supplementaire (5) d'email noir anti-adhesif de l'exemple 2, avant de proceder a la cuisson. On forme la couche (4) par serigraphie dans les conditions precitees en utilisant un email comprenant un flux vitreux de type borosilicate de bismuth et environ 1 % de pigments sous la forme de TiO2, Cr2O3 et Fe2O3. Apres sechage de la couche d'email (4) dans les memes conditions que celles precedemment decrites, on applique sur cette couche par serigraphie une couche (5) d'email noir anti-adhesif de l'exemple 2 de 30 a 35 m d'epaisseur au moyen d'un ecran; Le passage du courant electrique est interrompu apres 500 heures de fonctionnement. REVENDICATIONS 1. Procede de fabrication de motifs electroconducteurs sur un substrat transparent, notamment en verre, qui consiste a: - former un motif electroconducteur au moyen d'une pate conductrice contenant des particules metalliques sur le substrat transparent, - deposer sur le motif au moins une couche d'une composition d'email comprenant un flux vitreux et moins de 25 % en poids de pigments, et - soumettre le substrat a un traitement thermique de fa,con a cuire l'email. 2. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que la teneur en pigments est inferieure ou egale a 15 % en poids de la composition d'email. 3. Procede selon la revendication 2, caracterise en ce que la teneur en pigments est inferieure ou egale a 1 % en poids. 4. Procede selon l'une des revendications 1 a 3, caracterise en ce que la pate comprend des particules metalliques d'argent, d'aiuminium, de nickel, de zinc, de cuivre de graphite, d'or, de platine, de palladium eVou de rhodium. 5. Procede selon la revendication 4, caracterise en ce les particules vent en argent. 6. Procede selon l'une des revendications 1 a 5, caracterise en ce la couche d'email a une epaisseur variant de 30 a 100 am, et de preference jusqu'a 50 m. - 7. Procede selon l'une des revendications 1 a 6, caracterise en ce que le flux vitreux comprend, en pourcentage ponderal: SiO2 15-50 % Bi2O3 0 - 70 % B203 10 - 60 % Na2O+K2O 1-10 % ZnO 0 - 30 % et de preference moins de 0,1 % d'oxydes de plomb. 9. Procede selon l'une des revendications 1 a 8, caracterise en ce que la cuisson est operee a une temperature inferieure a 700 C. 10. Procede selon l'une des revendications 1 a 9, caracterise en ce qu'il comprend en outre une etape consistent a deposer une couche intermediaire d'email sur le substrat avant ['application du motif electroconducteur. 11. Procede selon l'une des revendications 1 a 10, caracterise en ce qutil comprend en outre une etape consistent a deposer sur la ou les couches d'email une couche d'un email colore eVou ayant des proprietes anti-adhesives avant la cuisson. 12. Substrat transparent, notamment en verre, obtenu selon le procede selon l'une des revendications 1 a 11. 13. Substrat selon la revendication 12, caracterise en ce le motif electroconducteur presente une resistance en milieu salin au moins egale a 120 heures mesuree dans les conditions de la norme ISO 9227. 14. Vitrage comprenant au moins un substrat selon l'une des revendications 12 ou 13. 15. Utilisation du substrat selon la revendication 12 ou 13 en tent que vitrage automobile feuillete ou monolithique, notamment ouvrant. 16. Utiiisation selon la revendication 15 en tent que une lunette arriere ouvrante.