FR 2842532 A1 20040123 FR 0209282 A 20020722 L'invention concerne un matériau de revêtement apte au marquage par laser, à base de polymère fluoré. On sait que les polymères totalement fluorés, ou quasi-totalement fluorés, tels que le poly(tétrafluoroéthylène) ou PTFE, ou encore les copolymères fluorés éthylène5 propylène, sont des matériaux chimiquement inertes, ayant de bonnes propriétés d'isolation électrique et capables de supporter en continu de hautes températures. De tels polymères fluorés sont utilisés dans la fabrication de revêtements pour câbles électriques, notamment sous forme de rubans de revêtement de câbles de structures complexes. Pour le repérage des câbles, il est souhaitable de les marquer avec un faisceau laser, de façon à faire apparaître à la surface du câble des inscriptions d'identification sous la forme de marques indélébiles de contraste convenable. Cependant, les polymères fluorés ne sont pas aptes au marquage par laser, car ils ne permettent d'obtenir que des marques peu visibles. Il est connu d'incorporer aux polymères fluorés des additifs qui changent de couleur après irradiation par un faisceau laser, de sorte que des marques visibles apparaissent dans les zones irradiées, par contraste avec les zones non irradiées. On utilise par exemple le dioxyde de titane dont la couleur vire du blanc au gris dans les zones d'impact d'un laser UV (émettant dans l'ultra-violet). Toutefois, le contraste obtenu ne dépasse pas 60 % environ et n'est pas stable dans le temps: le marquage vieillit et le contraste peut descendre en dessous de 40 %. On rappelle que le contraste est le pourcentage défini par (1 -Lm/LF) x 100, o Lm et LF sont respectivement la luminance du marquage et la luminance du fond. On a également proposé d'ajouter aux polymères fluorés certains additifs organiques sensibles au laser UV, qui permettent d'obtenir des marquages plus durables. Toutefois, la mise en oeuvre des polymères fluorés tels que le PTFE nécessite une phase de frittage à une température de l'ordre de 360 'C, et les additifs organiques ne résistent généralement pas à des températures supérieures à 300 OC. On a maintenant découvert que l'incorporation de certains polyimides dans les polymères fluorés permet d'améliorer de façon importante l'aptitude au marquage par laser UV, avec un contraste élevé. La demande de brevet EP 0 367 629 préconise l'addition de divers polymères aromatiques conjugués tels que des polycétones, des polyéthercétones, des polysulfones, des polyéthersulfones, des polyimides, des poly(sulfures de phénylène) et des polyétherimides, comme additifs permettant d'améliorer le marquage par laser. Toutefois, aucune indication sur la structure des polyimides éventuellement utilisables n'est fournie, et aucun exemple d'utilisation de tels polyimides n'est donné. En fait, comme cela est montré dans la partie expérimentale ci-après, de nombreux polyimides et polyétherimides connus ne sont pas aptes au marquage par laser. On a maintenant découvert que certains polyimides de structure particulière présentent un grand intérêt dans l'obtention de revêtements marquables par laser UV avec un contraste élevé. L'invention a donc pour objet un matériau de revêtement apte au marquage par laser, à base de polymère fluoré, contenant comme additif de 0,5 % à 5 % en poids d'au moins un polyimide comprenant des motifs répétitifs qui contiennent au moins un groupement Ar-X-Ar', dans lequel Ar et Ar' représentent indépendamment un groupe aromatique monovalent ou divalent éventuellement substitué, et X représente un groupement -CO- ou -S-, ledit polyimide étant essentiellement exempt d'hétéroatomes ou groupements hétéroatomiques autres que -S- et autres que les groupements imides. Dans la présente demande, on appelle groupes aromatiques ou encore groupes aryles des groupes possédant un ou plusieurs noyaux benzéniques, naphtaléniques ou anthracéniques. Parmi ces matériaux, on citera notamment ceux pour lesquels ledit groupement -CO- est présent dans un groupe divalent ou tétravalent de formule 1: Ar-CO-Ar' (1) Ar et Ar' représentant chacun indépendamment un groupement aryle monovalent ou divalent, éventuellement substitué; et en particulier ceux pour lesquels ledit groupement -CO- est présent dans un groupe aromatique divalent ou tétravalent de formule Il ou III: (II) R1 R2 RI et R2 représentant indépendamment H ou un ou plusieurs substituants. Parmi les polyimides utilisables selon l'invention, on citera également ceux contenant un groupement -S- présent dans un groupe aromatique divalent ou tétravalent de formule IV: Ar±-S - Ar!j- s - Ar' (IV) dans laquelle Ar et Ar' représentent chacun un groupement aryle monovalent ou divalent, Ar" est un groupement arylène, m est le nombre zéro ou un nombre entier égal à 1 ou 2, et les groupements Ar, Ar' et Ar" sont éventuellement substitués; parmi ces composés, on citera ceux dans lesquels le groupement -S- est présent dans un groupe aromatique divalent ou tétravalent de formule (V): R3 R4 R5 S S (V) dans laquelle R3, R4 et R5 représentent indépendamment H ou un ou plusieurs substituants, et m est un nombre égal à 0, 1 ou 2, ou de formule VI: R3 R4 R'4 R5 -C(CH3)2-. Les polyimides utilisables dans le matériau de revêtement de l'invention sont notamment ceux qui contiennent des motifs de formule VII: o o N RJ N- O O (VII) dans laquelle R représente un groupe aromatique tétravalent éventuellement substitué et R' est un groupe aromatique divalent éventuellement substitué, et dans laquelle l'un au moins des groupes R et R' contient au moins un groupement Ar-X-Ar' tel que défini précédemment. Parmi les polyimides utilisables, on citera notamment ceux pour lesquels R représente au moins un des groupements tétravalents de formules lIa, lIla, Va ou VIa: o R R2 (IlIa) et: (IJaR2 (Va) (VIa) Ri, R2, R3, R4, R5 et R'4 représentant indépendamment H ou 1 ou plusieurs substituants Z représentant une liaison covalente, -CH2-, -CH(CH3)- ou -C(CH3)2-, et les valences libres sont en position ortho l'une par rapport à l'autre; ainsi que ceux pour lesquels R' représente au moins un des groupements divalents de formule IIb, IIIb, Vb ou VIb: O (IJb) et: (IIIb) (Vb) (VIb) R1, R2, R3, R4, R5, R'4 et Z étant définis comme précédemment. On peut utiliser notamment les polyimides de formule VII dans lesquels soit les groupes R, soit les groupes R', contiennent des groupements Ar-XAr tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, et les autres groupes (soit R', soit R, selon le cas), n'en contiennent pas. Ces autres groupes sont notamment des groupes aromatiques divalents (cas de R') ou tétravalents (cas de R) contenant des groupements cycliques dérivés du benzène ou du naphtalène, éventuellement substitués par des halogènes, des alkyles inférieurs et des halogénoalkyles inférieurs. Lesdits autres groupes ont par exemple l'une au moins des structures suivantes: et Y dans lesquelles Y représente -CH2-, -CH(CH3)-, -C-(CH3)2- et les cycles sont éventuellement substitués par des halogènes, des alkyles inférieurs ou des halogénoalkyles inférieurs. Bien entendu, lorsqu'il s'agit du groupement R de la formule VII, les structures correspondantes sont tétravalentes, de façon analogue aux structures lIa, IlIa, Va et VIa, indiquées précédemment et lorsqu'il s'agit du groupement R' de la formule VII, ces structures sont divalentes, de façon analogue à celle indiquée précédemment pour les formules IIb, JIIb, Vb ou VIb. D'une façon générale, les substituants éventuellement présents sur les groupes aryles des polyimides utilisés selon l'invention sont notamment des halogènes (en particulier fluor ou chlore), des alkyles inférieurs (par exemple méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle), ou des halogénoalkyles inférieurs, en particulier des fluoroalkyles, y compris des perfluoroalkyles, par exemple le groupement -CF3. Dans la présente demande, un alkyle inférieur désigne un alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et en particulier de 1 à 3 atomes de carbone. Bien entendu, dans les polyimides de formule VII, les groupements R et R' (ou une partie des groupements R et une partie des groupements R') peuvent tous deux contenir des groupes Ar-X-Ar'. Les polyimides utilisables selon l'invention sont des produits connus ou peuvent être préparés par des procédés connus consistant principalement à faire réagir un dianhydride intramoléculaire dérivé d'un acide aromatique tétracarboxylique ayant pour formule R(COOH)4 avec une diamine de formule R'(NH2)2 ou un diisocyanate correspondant; voir par exemple les procédés décrits dans le brevet US 5 066 760 et le brevet US 3 847 867. On peut utiliser par exemple le polyimide P84 de la firme HP Polymer, qui correspond à un polymère de formule VII avec R représentant un groupement de type Illa (avec RI et R2 représentant H), et R' représente le groupement: CH3 On peut également utiliser le polyimide P84 HT de la même firme, qui est un copolymère répondant à la formule VII avec des groupes R tétravalents de formule JIJa (avec RI = R2 = H), des groupes R tétravalents de formule et le groupe R' répondant à la formule CH 1 0 Pour incorporer le polyimide dans le polymère fluoré, on mélange le polyimide sous forme de poudre ayant par exemple des dimensions de particules de 2 à 12 Ulm au polymère fluoré qui est lui-même sous la forme de poudre. Si on souhaite conférer au revêtement une coloration, on peut ajouter en outre au matériau un pigment blanc ou coloré, par exemple TiO2 ou un titanate. Le matériau de l'invention peut notamment être mis sous la forme d'un ruban destiné à être enroulé sur la surface à marquer par laser, par exemple sur la surface d'un câble électrique. Un tel ruban peut être obtenu notamment par le procédé dit d'extrusion lubrifiée qui consiste à mélanger la composition à base de poudre de polymère fluoré, de polyimide, et éventuellement de pigment, en mélange avec un lubrifiant (par exemple celui commercialisé par Exxon sous la dénomination Isopar), pour réaliser un mélange lubrifié qui est ensuite compacté et extrudé à travers une filière appropriée pour obtenir le matériau sous la forme souhaitée, par exemple un ruban qui est ensuite soumis à une opération de calandrage entre deux cylindres, éventuellement avec étirage, pour obtenir un ruban de faible épaisseur, et le lubrifiant est éliminé, par exemple par évaporation. Le matériau de revêtement de l'invention peut également être réalisé sous la forme d'un vernis, en dispersion aqueuse de polymère fluoré chargé d'additifs, qui est appliqué par exemple par immersion, suivie de séchage, du produit que l'on souhaite revêtir. Après application, le matériau de revêtement est soumis à un traitement thermique de cuisson à une température supérieure à la température de frittage. On a constaté que l'incorporation de polyimides dans les polymères fluorés augmente le risque de propagation d'arcs électriques. Toutefois, il a été découvert que, dans les cas o le phénomène de propagation d'arcs électriques est à redouter, il est possible d'empêcher cette propagation en ajoutant au matériau de revêtement certains oxydes ou sels métalliques qui ont la propriété d'inhiber la propagation d'arcs électriques. Par exemple, on peut ajouter de 0,5 % à 3 % d'un tel agent inhibiteur, qui peut être choisi notamment parmi l'alumine, l'oxyde de zinc et le borate de zinc. Ces oxydes ou sels métalliques sont ajoutés par exemple sous la forme de poudres ayant des dimensions de particules de 1 à 10 jam. L'invention s'étend à tout produit manufacturé revêtu par un matériau de revêtement tel que défini ci-dessus, par exemple un câble électrique. L'invention concerne également l'utilisation comme agent inhibiteur de la propagation d'arcs électriques dans des revêtements à base de polymère fluoré contenant comme additif au moins un polyimide tel que défini cidessus, d'une charge choisie parmi l'alumine, l'oxyde de zinc, le borate de zinc et leurs mélanges, en particulier à raison de 0,5 à 3 % en poids par rapport au poids dudit revêtement. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On a préparé une composition à base de PTFE cru contenant 1 % de polyimide P84. On a préparé avec cette composition, par extrusion lubrifiée, un ruban ayant une épaisseur de 76 gm. Le ruban obtenu a été utilisé pour le guipage d'un câble électrique revêtu d'une sous-couche de polyimide (commercialisé sous la dénomination Kapton par Du Pont de Nemours). Le revêtement de PTFE est fritté à une température de 380 0C. On a réalisé des essais de marquage avec un laser UV (densité d'énergie 0,8 J/cm2). On obtient un marquage présentant un contraste de 82 %. Exemple 2 On opère comme ci-dessus, en remplaçant le polymère P84 par le copolymère P84 HT. Exemple 3 On opère comme à l'exemple 1, mais on ajoute en outre à la composition de départ 1 % en poids d'alumine (référence BRH-1 5, fournisseur Alumines Durmax). On peut remplacer l'alumine par l'oxyde de zinc ou le borate de zinc. Exemple 4 On opère comme à l'exemple 1, mais on ajoute en outre à la composition 0, 5 % en poids de particules de TiO2. Exemple 5 Des essais de comparaison entre des rubans contenant différentes charges ont été effectués pour évaluer leur performance en ce qui concerne la résistance à la propagation de l'arc électrique. L'additif polyimide est le P84 HT. Les rubans de compositions suivantes ont été utilisés a) ruban 100 % PTFE b) ruban PTFE contenant 0,8 % de polyimide c) ruban PTFE contenant 0,8 % de polyimide et 0,4 % d'alumine d) ruban PTFE contenant 0,8 % de polyimide et 0,8 % d'alumine e) ruban PTFE contenant 0,8 % de polyimide et 1,2 % de borate de zinc. Des câbles de calibre 22 ont été revêtus par guipage avec les rubans cidessus pour le test (essai à sec) sur la résistance à l'amorçage et à la propagation d'arc électrique selon la norme européenne Pr NF EN 3475-604. L'évaluation du taux de perte sur les 18 éprouvettes (faisceaux de sept câbles) testées sous six intensités de courant électrique (trois par intensité) dans chaque type de ruban est donnée dans le tableau 1 cidessous: Tableau 1 Ruban Perte % (a) O (b) 15 (c) 8 (d) i (e) 3 Exemple 6 Des essais de marquage de divers polyimides ont été réalisés avec un laser excimère de longueur d'onde 308 nm, énergie 1 J/cm. Les polyimides étudiés étaient les suivants: - film de poly(4, 4'- oxydiphénylènepyromellitimide) commercialisé sous la dénomination Kapton par Du Pont de Nemours, polyimide Vespel, commercialisé par Du Pont de Nemours, ayant la même structure que le Kapton, mais sous forme de poudre. - polyimide Apical, commercialisé par Kaneka. Le polyimide Apical a la même structure que le Kapton, la seule différence étant que le Kapton est durci chimiquement, tandis que l'Apical est durci thermiquement. - polyimide Aurum, commercialisé par Mitsui Toatsu. La structure du polyimide Aurum, décrite à l'aide de la formule VII, correspondrait au cas o R est un radical phénylé tétravalent et R' est un groupement -(m-C6H4)-O -(P-C6H4) 0 -(m-C6H4)-. - polyétherimide Ultem (General Electric), dont la structure, décrite à l'aide de la formule VII, correspondrait au cas o R est un radical semblable à celui de la formule VIa ci-dessus, avec R3 = R4 = R'4 = R5 = H, et Z = -C(CH3)-2, mais dont les hétéroatomes -S- seraient remplacés par -O-, et R' est un groupe -m-C6H4-. Les résultats sont résumés dans le tableau 2 suivant: il Tableau 2 Polyimide Marquabilité Contraste Kapton non Vespel non Apical non Aurum non Ultem non P84 oui élevé P84 HT oui élevé Ces essais montrent que les polyimides et polyétherimides aptes au marquage par laser. Seuls les polyimides tels que définis demande ont été trouvés aptes au marquage par laser. ne sont pas tous dans la présente REVENDICATIONS 1. Matériau de revêtement apte au marquage par laser, à base de polymère fluoré, contenant comme additif de 0,5 % à 5 % en poids d'au moins un polyimide comprenant des motifs répétitifs qui contiennent au moins un groupement Ar-X-Ar', dans lequel Ar et Ar' représentent indépendamment un groupe aryle monovalent ou divalent éventuellement substitué, et X représente un groupement -CO- ou -S-, ledit polyimide étant essentiellement exempt d'hétéroatomes ou groupements hétéroatomiques autres que -S- et autres que les groupements imides. 2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel au moins 50 %, et en particulier au moins 60 % des motifs dudit polyimide contiennent au moins un groupement Ar-X-Ar'. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, présentant l'une au moins des caractéristiques suivantes: - ledit groupement -CO- est présent dans un groupe divalent ou tétravalent de formule I: Ar-CO-Ar' Ar et Ar' représentant chacun indépendamment divalent, éventuellement substitué; - ledit groupement -CO- est divalent ou tétravalent de formule Il ou III: (I) un groupement aryle monovalent ou présent dans un groupe aromatique R2 (II) (III) RI et R2 représentant indépendamment H ou un ou plusieurs substituants. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant l'une au moins des caractéristiques suivantes: - ledit groupement -S- est présent dans un groupe aromatique divalent ou tétravalent de formule IV: Ar±-S -Ar1j S - Ar' m (IV) dans laquelle Ar et Ar' représentent chacun un groupement aryle monovalent ou divalent, Ar" est un groupement arylène, m est le nombre zéro ou un nombre entier égal à 1 ou 2, et les groupements Ar, Ar' et Ar" sont éventuellement substitués; - ledit groupement -S- est présent dans un groupe aromatique divalent ou tétravalent de formule V: R3 R4 R5 S S (V) dans laquelle R3, R4 et R5 représentent indépendamment H ou un ou plusieurs substituants, et m est un nombre égal à 0, 1 ou 2, ou de formule VI: R3 R4 Rt4 R5 (VI) dans laquelle R3, R4 et R5 sont définis comme ci-dessus, et R'4 représente H ou un ou plusieurs substituants, et Z représente une liaison covalente ou un groupement -CH2-, -CH(CH3)- ou -C(CH3)2-. 5. Matériau de revêtement selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le polyimide contient des motifs de formule VII: o o | Ns o (VII) dans laquelle R représente un groupe aromatique tétravalent éventuellement substitué et R' est un groupe aromatique divalent éventuellement substitué, et dans laquelle l'un au moins des groupes R et R' contient au moins un groupement Ar-X-Ar' tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes. 6. Matériau selon la revendication 5, dans lequel R représente au moins un des groupements tétravalents de formules Ila, Illa, Va ou VIa: o (HIa) et: (IlIa) R5 -S (Va) R3 R4 Rt4 R5 (VIa) R1, R2, R3, R4, R5 et R'4 représentant indépendamment H ou un ou plusieurs substituants, Z représentant une liaison covalente ou un groupement -CH2-, -CH(CH3)- ou C(CH3)-, et les valences libres sont en position ortho l'une par rapport à l'autre. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, dans lequel R' représente au moins un des groupements divalents de formule IIb, JIIb, Vb ou VIb: o R1 R2 (IJb) et: R1 R2 (IIIb) (Vb) R3 R4 Rt4 R5 N S z S t (VIb) Ri, R2, R3, R4, R5 et R'4 représentant chacun indépendamment H ou un ou plusieurs substituants, et Z représentant une liaison covalente ou un groupement CH2-, -CH(CH3)ou -C(CH3)2-. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel soit les groupes R, soit les groupes R', contiennent des groupements Ar-X-Ar' tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, et les autres groupes (soit R', soit R, selon le cas), n'en contiennent pas. 9. Matériau selon la revendication 8, dans lequel lesdits autres groupes sont des groupes aromatiques divalents (cas de R') ou tétravalents (cas de R) contenant des groupements cycliques dérivés du benzène ou du naphtalène, éventuellement substitués, par des halogènes, des alkyles inférieurs et des halogénoalkyles inférieurs. 10. Matériau selon la revendication 9, dans lequel lesdits autres groupes ont l'une au moins des structures suivantes et Y dans lesquelles Y représente -CH2-, -CH(CH3) -, -C-(CH3)2- et les cycles sont éventuellement substitués par des halogènes, des alkyles inférieurs ou des halogénoalkyles inférieurs. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, contenant en outre de 0,5 % à 3 % d'un oxyde ou sel métallique inhibiteur de la propagation d'arc électrique. 12. Matériau selon la revendication 10, dans lequel l'inhibiteur de propagation d'arc électrique est choisi parmi l'alumine, l'oxyde de zinc et le borate de zinc. 13. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant l'une au moins des caractéristiques suivantes: - il contient en outre un pigment blanc ou coloré; - le polymère fluoré est le PTFE; - il se présente sous la forme d'un ruban. 14. Produit manufacturé revêtu par un matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes. 15. Utilisation, comme agent inhibiteur de la propagation d'arcs électriques dans des revêtements à base de polymère fluoré contenant comme additif au moins un polyimide tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, d'une charge choisie parmi l'alumine, l'oxyde de zinc, le borate de zinc et leurs mélanges. 16. Utilisation selon la revendication 15, dans laquelle ledit agent inhibiteur est présent à raison de 0,5 % à 3 % en poids, par rapport au poids dudit revêtement.