FR 2835443 A1 20030808 FR 0201207 A 20020201 PROCEDE ET DISPOSITIF DE MELANGE DE GAZ DESCRIPTION La présente invention a trait à un procédé de mélange de gaz. L'invention concerne également un dispositif de mélange de gaz. L'invention a trait en particulier à un procédé et à un dispositif permettant de diluer un gaz dans un autre gaz en régime dynamique, notamment à des concentrations très faibles. L'invention permet de recréer artificiellement des atmosphères contenant un composé particulier à une concentration définie, tel qu'un polluant et trouve son application, entre autres, dans l'étalonnage des capteurs de gaz, le calibrage des appareils de mesure de concentration de gaz, impliquant le tracé de courbes de calibration, la quantification à partir de systèmes de préconcentration, etc.. Le domaine technique de l'invention peut être défini comme celui du mélange des gaz et, plus particulièrement, celui de la dilution d'un gaz dans un autre, tel que l'air. Les dispositifs de dilution de gaz peuvent être classés en deux catégories : d'une part, les systèmes statiques ou fermés et, d'autre part, les systèmes dynamiques. Dans les systèmes statiques ou fermés, les produits sont généralement vaporisés en quantité connue dans un ballon en verre également de volume connu. Dans ce type de système, se pose le problème d'une perte de produit pour certains composés, due à une adsorption sur les parois du système, qui est particulièrement sensible aux faibles concentrations. Dans les systèmes dynamiques, on utilise une membrane à perméation, au travers de laquelle passent les molécules de gaz polluant. Ces dispositifs présentent l'inconvénient de reposer sur des considérations statistiques et sont généralement assez difficiles à mettre en oeuvre. Il existe donc un besoin pour un procédé et un dispositif de mélange d'un gaz dans un autre gaz, qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des dispositifs et procédés del'art antérieur. Il existe encore un besoin pour un procédé et un dispositif de mélange d'un gaz dans un autre gaz, qui permette d'obtenir un mélange dans lequel les proportions respectives de chacun des gaz soient définies avec une grande précision, même à de faibles concentrations de l'un des gaz. Ce procédé et ce dispositif doivent, en outre, être simples à mettre en oeuvre, opérer d'une manière parfaitement reproductible, avec une grande fiabilité et une grande stabilité, quels que soient les gaz mis en oeuvre. Le but de la présente invention est donc de fournir un procédé et un dispositif, qui répondent, entre autres, à ces besoins et qui satisfont à ces exigences. Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé et un dispositif de mélange de gaz, qui résolvent les problèmes des procédés et dispositifs de l'art antérieur, qu'il s'agisse des procédés et dispositifs de type statique ou des procédés et dispositifs de type dynamique. Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention par un procédé de mélange, en régime dynamique, d'un second gaz dans un premier gaz, dans lequel on introduit un courant du second gaz dans un courant du premier gaz, lesdits courants du premier gaz et du second gaz ayant des débits contrôlés, et on procède au mélange desdits courants du premier gaz et du second gaz, de manière à obtenir un mélange homogène des deux gaz, comprenant une concentration déterminée du second gaz. Avantageusement, ledit premier gaz est choisi parmi l'air, l'azote, l'argon, l'hélium et leurs mélanges. Le gaz préféré est l'air. Avantageusement, ledit second gaz est issu de la vaporisation d'un composé liquide (dans les conditions ordinaires de température et de pression), de préférence un composé choisi parmi les composés organiques liquides et leurs mélanges. Ledit second gaz est avantageusement un composé choisi parmi les composés polluants de l'air atmosphérique et leurs mélanges. Ce composé pouvant se trouver dans les conditions ordinaires, à l'état liquide ou à l'état gazeux. Ces composés polluants sont généralement choisis parmi les composés organiques volatils, par exemple les alcools, tels que le n-butanol ou autres. Avantageusement, selon l'invention, on prélève une fraction du mélange homogène des deux gaz et on l'envoie dans un appareil de mesure et/ou de détection et/ou de concentration. Le procédé selon l'invention permet de recréer artificiellement un mélange gazeux homogène, tel que, par exemple, une atmosphère polluée en régime dynamique. Le procédé selon l'invention, ainsi que le dispositif qui fait aussi l'objet de la présente invention, du fait qu'ils fonctionnent en régime dynamique, présentent fondamentalement les avantages associés aux procédés et appareils fonctionnant selon ce principe : à savoir, avant tout, le fait de limiter les problèmes liés aux dépôts de produit sur les parois. Mais, le procédé et le dispositif selon l'invention, s'ils présentent tous les avantages des systèmes dynamiques, n'en ont cependant pas les inconvénients. En effet, ils ne reposent pas sur des considérations statistiques, et, du fait notamment de l'absence de membrane à perméation, ils sont simples, fiables, faciles à mettre en oeuvre, et assurent la préparation de mélanges homogènes, aux concentrations précises, de manière reproductible et avec une grande stabilité. Selon l'invention, on maîtrise à la fois le débit du premier gaz, tel que de l'air et du second gaz. Il est ainsi très facile d'obtenir, avec une très grande fiabilité, un mélange homogène de gaz et, ce même, pour des concentrations très faibles du second gaz dans le premier gaz. La connaissance extrêmement précise des deux débits, du premier et du second gaz, permet, avec une grande précision, de calculer la concentration théorique du second gaz dans le premier gaz, par exemple la concentration du ou des polluant (s) dans l'air. Il est possible, selon l'invention, de régler, d'ajuster, le débit de chacun des gaz avec une grande précision, de façon à obtenir des mélanges homogènes présentant toutes les concentrations possibles et, en particulier, la plage de concentration du domaine d'application désiré. Ces concentrations étant chaque fois obtenues avec une grande précision dans le mélange homogène final. L'invention concerne, en outre, un dispositif de mélange en régime dynamique d'un second gaz dans un premier gaz, ledit dispositif comprenant une enceinte de mélange sensiblement tubulaire, un premier orifice d'entrée pour un courant du premier gaz à une extrémité de ladite enceinte, un second orifice d'entrée pour un courant du second gaz situé en aval dudit premier orifice dans le sens d'écoulement du courant du premier gaz, des moyens de mélange homogène desdits courants du premier et du second gaz situés en aval dudit second orifice d'entrée, un orifice de sortie du mélange situé en aval desdits moyens de mélange, à l'autre extrémité de ladite enceinte, et un orifice de prélèvement dudit mélange du premier et du second gaz situé entre lesdits moyens de mélange et lesdits moyens de sortie du mélange, ledit dispositif comprenant, en outre, des moyens pour envoyer un débit contrôlé du courant du premier gaz dans ladite enceinte et des moyens pour envoyer un débit contrôlé du courant du second gaz dans ladite enceinte. Les avantages du dispositif selon l'invention sont déjà indiqués dans la description du procédé qui précède, mais on peut ajouter que le dispositif selon l'invention est simple, fiable et qu'il ne fait appel qu'à des éléments existants déjà dans le commerce et facilement disponibles. L'invention va maintenant être décrite de manière détaillée dans la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin joint, dans lequel : - la figure unique est une vue en coupe schématique d'un dispositif selon l'invention. On a représenté sur la figure unique un dispositif selon l'invention qui comprend une enceinte (1) de mélange, généralement de forme sensiblement tubulaire avec une première (2) et une seconde (3) extrémités. L'enceinte, à l'intérieur de laquelle circule, tout d'abord, un gaz (4), tel que de l'air, puis le mélange des deux gaz, est réalisé, par exemple, en un métal, tel que l'acier inoxydable, et doit pouvoir être portée à une température suffisamment haute, par exemple de 200 C, pour pouvoir désorber le (s) produit (s) accumulé (s) sur les parois, si cela est nécessaire. Dans ce but, l'enceinte est généralement pourvue de moyens de chauffage (non représentés), qui peuvent être, par exemple, constitués par une résistance chauffante enroulée autour de l'enceinte tubulaire (1). La première extrémité (2) de l'enceinte tubulaire, ou extrémité supérieure dans le cas présent, forme un orifice d'entrée pour un courant (4) du premier gaz. Ce premier gaz est, par exemple, de l'air, et est envoyé à l'intérieur de la colonne par un ventilateur (5). Il est bien évident que le ventilateur (5) peut être remplacé par tout dispositif adéquat pour envoyer un débit contrôlé du courant du premier gaz dans ladite enceinte. A titre de dispositif pouvant être utilisé pour apporter un flux de premier gaz, tel que l'air, contrôlé et stable dans l'enceinte, on peut ainsi citer un récipient, tel qu'une bouteille du premier gaz, tel que de l'air artificiel, comprimé, relié au premier orifice d'entrée par l'intermédiaire d'un débitmètre. Selon l'invention, le débit du premier gaz, tel que de l'air, peut être ajusté précisément et peut être contrôlé à l'extrémité de sortie de l'enceinte ou extrémité inférieure par un dispositif, tel qu'une sonde anémométrique. Dans le courant du premier gaz soufflé par le ventilateur (5) et qui circule à l'intérieur de l'enceinte tubulaire (1), est injecté un courant d'un second gaz, par l'intermédiaire d'un orifice d'entrée (6) située sur la paroi latérale (7) de l'enceinte, en aval en dessous de l'extrémité supérieure (2) formant l'orifice d'entrée du courant du premier gaz. Le second gaz est en fait généralement constitué par la vapeur d'un produit initialement à l'état liquide. Ce dernier est injecté à l'aide d'un dispositif adéquat, qui constitue les moyens selon l'invention pour envoyer, injecter, un débit contrôlé du courant du second gaz dans l'enceinte. Ce dispositif est, sur la figure unique, représenté sous la forme d'une seringue (8) munie d'un pousse-seringue (9) de précision, du type de ceux utilisés dans le domaine médical pour les dialyses, par exemple. Mais, de manière générale, tout système, permettant une injection contrôlée avec un débit suffisamment faible, convient et peut être adapté au dispositif de l'invention. Ainsi, les moyens pour envoyer un débit contrôlé du courant du second gaz à l'intérieur de l'enceinte pourraient, par exemple, être constitués par une cartouche d'imprimante à jet d'encre remplie avec le produit voulu. Le produit, initialement à l'état liquide, est généralement un composé organique choisi parmi les composés organiques volatils ou un mélange de ceux-ci. Ce produit est généralement un produit que l'on peut qualifier de polluant , notamment de polluant de l'air atmosphérique, choisi généralement parmi les composés organiques volatils ou un mélange de ceux-ci. Si le produit injecté est un mélange de plusieurs composés, ceux-ci sont en concentrations connues, fixées. Le produit liquide placé à l'intérieur de la seringue (8), par exemple, est injecté avec un débit contrôlé, de l'ordre du nl/min., par exemple dans un courant du premier gaz, tel que de l'air, qui a lui aussi un débit connu. Le débit du premier gaz, tel que de l'air, peut être, par exemple, de l'ordre de m3/min. et est largement majoritaire par rapport à celui du produit injecté, de telle sorte que la pression de vapeur saturante de ce dernier n'est jamais atteinte et que le produit se vaporise immédiatement en sortie de seringue, au contact du gaz, tel que de l'air. Du fait que le débit du courant du premier gaz est largement majoritaire par rapport à celui du second gaz, on peut parler de dilution du second gaz dans le premier gaz. Par largement majoritaire , on entend généralement que le débit du premier gaz est de 106 à 1012 fois supérieur à celui du second gaz. En aval du point d'injection du courant du second gaz, sont prévus des moyens de mélange (10) des courants de gaz pour obtenir un mélange homogène de ces premier et second gaz, par exemple de l'air et du polluant avant la sortie de prélèvement. Sur la figure unique, les moyens de mélange (10) sont constitués par un ou des mélangeur (s) statique (s), tels que des anneaux de garnissage, par exemple les anneaux de garnissage RAFLUX en acier inoxydable commercialisés par la Société RAUSCHER@, mais d'autres types de mélangeurs peuvent être envisagés, par exemple un ou plusieurs mélangeur (s) dynamique (s), tel (s) qu'un ou plusieurs ventilateur (s). En aval du ou des mélangeurs, par exemple du ou des mélangeur (s) statique (s), est prévu un orifice de prélèvement (11), situé sur la figure unique, sur la paroi latérale (7) de l'enceinte pour prélever, de manière continue ou discontinue, un volume déterminé du mélange gazeux homogène. L'orifice est muni d'un tube en acier inoxydable coudé vers la sortie du dispositif situé à l'extrémité de l'enceinte tubulaire (3), l'orifice a un diamètre, par exemple d'environ 3,2 mm (1/8 due pouce). Ce mélange gazeux homogène contient une concentration extrêmement précise du second gaz dans le premier gaz, par exemple du ou des polluants dans l'air. Le dispositif selon l'invention permet de préparer des mélanges avec une large gamme de concentration. Ainsi, il est possible de faire varier les concentrations du second gaz dans le premier gaz, par exemple du ou des polluant (s) dans l'air, dans une plage allant de la ppmV (10-6) jusqu'à la pptV (10-12) et cela toujours avec une parfaite stabilité et une très bonne reproductibilité. Le reste (12) du courant du mélange de gaz homogène est évacué par un orifice d'évacuation situé à l'extrémité de l'enceinte tubulaire (3) : ici, à l'extrémité inférieure. Au voisinage de cet orifice de sortie,-en fait, au centre de la section de l'enceinte tubulaire et légèrement en aval de l'extrémité inférieure de celle-ci-le débit du courant de gaz qui est en fait constitué essentiellement par le premier gaz, tel que de l'air, est mesuré par des moyens de mesure adéquats, tels qu'une sonde anémométrique (13) reliée à un dispositif d'affichage de type TESTO 435 (14). La mesure du débit en sortie, de préférence en continu, permet d'ajuster précisément et à tout instant le débit du courant du premier gaz à l'entrée de l'enceinte. L'orifice de prélèvement est relié, par exemple, à un appareil de mesure de concentration de gaz (non représenté) (c'est-à-dire du second gaz dans le premier gaz, à savoir, par exemple, du ou des polluants dans de l'air), à un capteur de gaz, à un appareil de préconcentration, du fait que le mélange gazeux, qui sort de l'orifice de prélèvement, a une concentration extrêmement précise en second gaz (par exemple, en polluant) et que l'on peut faire varier cette concentration facilement et précisément sur une large plage. On peut améliorer la calibration de cet appareil de mesure de la concentration de gaz avec une grande précision, même si les concentrations en jeu sont très faibles. Le dispositif selon l'invention permet ainsi, en outre, de vérifier les performances annoncées par les fabricants de ces appareils. Le dispositif selon l'invention pourra être relié directement ou par l'intermédiaire d'un système de préconcentration, à un appareil constitué par le couplage d'un microchromatographe et d'un spectromètre de masse (uGC/MS). L'invention va maintenant être décrite, en relation avec les exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1 Dans cet exemple, on met en oeuvre un dispositif sensiblement analogue à celui décrit sur la figure unique, dans lequel les appareils utilisés sont les'suivants : - pousse-seringue : fourni par la Société HARVARD APPARATUS ; seringue : volume 10 mL, fournie par la Société HARVARD APPARATUS ; ventilateur : il s'agit d'un extracteur pour gaines, fourni par la Société S & P. Le système est configuré, de telle sorte que le débit délivré puisse être ajusté entre 10 et 70 m3/h environ. - indicateur de vitesse d'air : modèle TESTO 435 , muni d'une sonde anémométrique. Les premiers résultats ont'été obtenus, en utilisant comme polluant le n-butanol, de masse volumique : 0,81 g. cm' et de masse molaire 74,12 g/mol. Les débits d'injection obtenus avec le matériel décrit ci-dessus sont de l'ordre de quelques 111/min. Soit, par exemple, un débit d'injection réglé à 11 111/min., la quantité de n-butanol injectée est donc de : llu. l/min..-----. 0, 81 g/ml =9 mg/min. 1000 pl Cette masse injectée représente un volume de vapeur à 20 C et à pression atmosphérique de : 24000ml/mol. 9. 10g/min.,.. 4 3, -------------------=28851/min. soitl,'7. 10"m'Vh 74, 12 g/mol Le débit d'air est constant et fixé à 19 m3/h, la concentration théorique de n-butanol en sortie est donc : 1, 7. 10-4 m/h. 19 m 3/h Si le débit de produit injecté est augmenté à 20 ul/min., tandis que le débit d'air reste inchangé, la concentration passe alors à 17 ppmV. L'évolution de la concentration en n-butanol est suivie en ligne avec le couplage uGC/MS et sans passer par un système d'accumulation préliminaire. La concentration du polluant est fonction de la surface du pic chromatographique, obtenu à partir du détecteur microcatharomètre qui compose le couplage. Cet appareil permet de conduire une analyse toutes les 2 min. environ et différentes courbes de variation ont ainsi pu être tracées pour le n-butanol. Cet exemple démontre les avantages qui sont, de manière générale, obtenus avec le dispositif et le procédé de l'invention par rapport aux dispositifs et procédés de l'art antérieur. Ces avantages sont notamment la possibilité de faire varier la concentration du polluant étudié, par changement du débit d'injection, la stabilité du nouveau mélange étant alors obtenue en quelques minutes à peine (par exemple, 5 minutes). REVENDICATIONS 1. Procédé de mélange, en régime dynamique, d'un second gaz dans un premier gaz, dans lequel on introduit un courant du second gaz dans un courant du premier gaz, lesdits courants de gaz ayant des débits contrôlés, et on procède au mélange desdits courants du premier gaz et du second gaz, de manière à obtenir un mélange homogène des deux gaz comprenant une concentration déterminée du second gaz. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit premier gaz est choisi parmi l'air, l'azote, l'argon, l'hélium et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit second gaz est issu de la vaporisation d'un composé liquide choisi de préférence parmi les vapeurs de composés organiques liquides et leurs mélanges. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit second gaz est constitué par un composé choisi parmi les composés polluants de l'air atmosphérique, et leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel lesdits composés polluants sont choisis parmi les composés organiques volatils. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le débit du premier gaz est largement majoritaire par rapport au débit du second gaz. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le débit du premier gaz est de 106 à 1012 fois supérieur à celui du second gaz. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel on prélève une fraction du mélange homogène des deux gaz et on l'envoie dans un appareil de mesure et/ou de détection et/ou de concentration. 9. Dispositif de mélange en régime dynamique d'un second gaz dans un premier gaz, ledit dispositif comprenant une enceinte (1) de mélange sensiblement tubulaire, un premier orifice d'entrée pour un courant (4) du premier gaz à une extrémité (2) de ladite enceinte, un second orifice d'entrée (6) pour un courant du second gaz situé en aval dudit premier orifice dans le sens d'écoulement du courant du premier gaz, des moyens de mélange (10) homogène desdits courants du premier et du second gaz situés en aval dudit second orifice d'entrée, un orifice de sortie (3) du mélange situé en aval desdits moyens de mélange (10), à l'autre extrémité de ladite enceinte, et un orifice de prélèvement (11) dudit mélange du premier et du second gaz situé entre lesdits moyens de mélange (10) et lesdits moyens de sortie (3) du mélange, ledit dispositif comprenant, en outre, des moyens (5,8, 9) pour envoyer un débit contrôlé du courant du premier gaz dans ladite enceinte et un débit contrôlé du courant du second gaz dans ladite enceinte. 10. Dispositif selon la revendication 9, dans lequel lesdits moyens de mélange desdits courants du premier et du second gaz sont constitués par un ou des mélangeur (s) statique (s). 11. Dispositif selon la revendication 9, dans lequel lesdits moyens de mélange desdits courants du premier et du second gaz sont constitués par un ou des mélangeurs dynamiques, tels qu'un ou plusieurs ventilateur (s). 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel lesdits moyens pour envoyer un débit contrôlé du courant du premier gaz dans ladite enceinte sont constitués par un récipient du premier gaz comprimé et relié audit premier orifice d'entrée par l'intermédiaire d'un débitmètre, ou par un ventilateur. 13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel lesdits moyens pour envoyer un débit contrôlé du courant du second gaz dans ladite enceinte sont constitués par une seringue munie d'un pousse-seringue de précision. 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel lesdits moyens pour envoyer un débit contrôlé du courant du second gaz dans ladite enceinte sont constitués par une cartouche d'imprimante à jet d'encre. 15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel l'enceinte de mélange est pourvue de moyens de chauffage. 16. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, dans lequel l'orifice de prélèvement est relié à un appareil de mesure de la concentration de gaz, à un appareil de préconcentration, ou à un capteur de gaz. 17. Dispositif selon la revendication 16, dans lequel l'orifice de prélèvement est relié directement ou par l'intermédiaire d'un système de préconcentration à un appareil constitué par le couplage d'un microchromatographe et d'un spectromètre de masse.