FR 2841262 A1 20031226 FR 0207633 A 20020620 cellulaire. 2841 262 Procede de traitement de surface pour t81es et bandes en alliage d'aluminium Domaine de ['invention L' invention concerne le domaine des traitements de surface des soles et bandes en alliage d'aluminium, plus particulierement en alliage de type 6xxx ou 5xxx selon la designation de o ['Aluminum Association, destinees notamment a la fabrication de pieces de carrosserie de voitures. Etat de la technique L'aluminium est utilise de maniere croissante dans la construction automobile pour reduire le poids des vehicules et done la consommation de carburant et les rejets de polluants et de gaz a effete de serre. Les soles vent utilisees notamment pour la fabrication de pieces de peau de carrosserie, en particulier les ouvrants. Ce type d' application requiert un ensemble de proprietes, parfois antagonistes, telles que: - une formabilite elevee pour les operations d'emboutissage et de sertissage, - une limite d' elasticite controlee a l' etat de livraison de la tole pour maitriser le retour elastique, - une resistance mecanique elevee apres cuisson des peintures pour obtenir une bonne resistance a ['indentation, tout en minimisant le poids de la piece, - une qualite de surface adaptee aux operations d'assemblage sur tole seche ou grasse, - une bonne resistance a la corrosion, notamment la corrosion filiforme, - une bonne qualite de surface apres mise en forme et peinture, - une compatibilite avec les exigences du recyclage des dechets de fabrication ou des vehicules en fin de vie, - un cout acceptable pour une production en grande eerie. Ces exigences ont conduit, en Europe, au choix des alliages Al-Mg-Si, ctest-a-dire les alliages de la serie 6000, pour la peau, et des alliages Al-Mg de la serie 5000, pour les renforts ou doublures. En matiere d' etat de surface, les exigences vent liees au mode d' assemblage utilise. 2841 262 Pour ['assemblage mecanique, il n'y a pas d'exigence particuliere sur la qualite de surface, hormis seulement un etat de proprete convenable. Pour les pieces serties collees telles que les capots, ['operation de collage s'effectue le plus souvent sur tOles grasses sans prejudice de la tenue des joints. Les operations de soudage necessitent parfois, selon le type, une surface propre, ctest-a-dire degraissee, afin de reduire les porosites et fssures dans les soudures. Ceci est cependant moins critique dans le cas du soudage laser. La reponse de la surface est alors determinee par la valeur de la resistance de contact mesuree en Europe selon la norme DVS 2929. Pour le collage structural dans la construction aeronautique, on recourt habituellement a un 0 pre-traitement de surface avant collage, generalement une anodisation chromique et phosphorique. Dans d'autres domaines d'application tels que l'emballage ou le batiment, on emploie les conversions chimiques a base de chrome. Bien qu'encore souvent utilisees, ces conversions risquent de disparatre pour des raisons d'environnement par crainte de la presence de chrome hexavalent. Des traitements plus recents utilisent des elements tels que le silicium, le titane ou le zirconium en remplacement du chrome. De tels traitements vent decrits par exemple dans les brevets US 5514211 (Alcan), US 5879437 (Alcan), US 6167609 (Alcoa) et EP 0646187 (Boeing). Pour des pieces de structure d'automobile, le besoin d'une preparation de surface adaptee aux operations d'assemblage peut-etre necessaire. La realisation de ces pre-traitements est consommatrice de temps et onereuse. En effet la formation de la couche de surface necessite tout une serie de manipulations de differents bains avec un nombre de cuves qui peut etre superieur a 8. Ainsi une ligne standard de traitement est constituee de 2 bains de degraissage alcalin, suivi de 2 bains de rin,cage, d'un bain de neutralisation acide, d'un bain de traitement specifique, suivi de 2 bains de rin,cage et d'une etape de sechage. La plupart de ces bains vent chauffes parfois jusqu' a 60 C, ce qui est consommateur d'energie. L' invention se propose done de realiser un pre-traitement sur bandes ou tales en alliages d'aluminium adapte aux exigences de la construction automobile, en reduisant au maximum les operations de manipulation de la bande ou de la t81e. Wile a en particulier pour but de fournir des t81es pretes a ['assemblage pour des pieces de carrosserie de voiture, avec des performances elevees pour ['adherence des colles et adhesifs utilises dans ['automobile et pour le soudage par points, ainsi qu'une stabilite dans le temps de la qualite de surface. Objet de ['invention 2841 262 L'invention a pour objet un procede de traitement de surface d'une tole ou bande en alliage d'aluminium pour former une couche de conversion chimique, la tole ou la bande etant issue d'une gamme de fabrication comportant un traitement thermique suivi d'un refroidissement dans un liquide, dans lequel la conversion chimique est effectuee a ['aide du liquide de refroidissement, de preference sans autre traitement de surface anterieur ou posterieur. De preference, le liquide de refroidissement contient entre 1 et 10% en poids d'au moins un sel de l'un au moins des metaux Si, Ti, Zr, Ce, Mn, Mo ou V. Description de ['invention Le procede de fabrication des soles en alliage 6XXX par exemple, comporte la coulee d'une plaque, eventuellement le scalpage de cette plaque, et son homogeneisation a une temperature comprise entre 550 et 580 C. Le laminage a chaud se fait a une temperature d'entree superieure a 540 C. La bande laminee a chaud est ensuite laminee a froid jusqu'a l'epaisseur finale. La derriere passe de laminage a *oid peut etre effectuee avec un cylindre texture, par exemple par traitement par faisceau d' electrons (EBT), par electro-erosion (EDT) ou par faisceau laser, ce qui ameliore la formabilite et ['aspect de surface de la piece formee apres peinture. La mise en solution se fait a une temperature aussi proche que possible de la temperature de fusion commen,cante de l'alliage, tout en evitant la brulure. La bande passe dans un four d'homogeneisation a passage ou la temperature est superieure a 500 C. Le metal mis en solution est immediatement trempe en passant dans un bac contenant de lteau froide ou subit un arrosage avec cette eau froide. La caracteristique de ['invention est justement d'effectuer la trempe avec un liquide qui reagit avec la surface pour former une couche d'oxyde ayant des proprietes d' adherence et de stabilite comparables a ce que l'on obtient generalement avec les longues operations de traitement de surface de conversion chimique. On peut ainsi supprimer totalement les operations de pre-traitement et de post-traitement chimique utilisees habituellement en .. converson chmque. La trempe est realisee de preference a ['aide d'une solution contenant des elements metalliques tels Si, Ti, Zr, Ce, Mn, Mo, V, ou des combinaisons de ces elements, par exemple un produit Ti/Zr, pouvant reagir chimiquement avec la surface du metal pour former une couche d'oxyde plus stable que l'oxyde nature!. Il a ete constate que cette operation pouvait s'effectuer bien que la bande ne reste au contact du liquide que pendant un temps tres court, compatible avec les vitesses de production. Il est preferable d'exclure les reactifs contenant du chrome, pour eviter la formation eventuelle de produits contenant du chrome hexavalent. s L'oxyde forme combine a la fois l'aluminium et ['element present dans le bain. De nombreuses compositions de bains vent disponibles sur le marche, tels que celles contenant des sels de titane, de zirconium, de cerium, de cobalt, de manganese, de vanadium ou des composes silicies. La mise en contact du bain avec le metal chaud pouvait faire craindre une absence de reaction, 0 ou une decomposition des composes de la solution. Or il n'en est rien, et on constate, par analyse ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ou aux rayons X, la presence dans la couche des principaux elements deja presents dans le bain. Ces elements vent associes pour former une couche stable qui va servir de base d'accrochage aux adhesifs sur le metal traite. Cet oxyde forme lors de ['operation de trempe semble plus stable que celui que l'on peut obtenir en trempant le metal dans le bain a la temperature ambiante. Par ailleurs le temperature active la reaction chimique et done reduit le temps de contact, ce qui a pour effet d'accro^tre la productivite. On peut penser que les premieres molecules du bains qui viennent en contact avec la surface servent a vaporiser le reste des contaminants qui n'ont pas ete elimines par ['operation de mise en solution a haute temperature dans le four. On constate que cet entra^mement permet ltelimination de particules de faible masse, qui ne peuvent etre enlevees par le simple passage dans le four. Au cours de la meme operation, l'alliage subit une reaction de boehmitage, et ensuite le bain reagit avec la surface pour former un nouvel oxyde, qui va cro^tre jusqu'a une certaine epaisseur en fonction du temps de contact et du produit utilise. Les additifs dans le bains de trempe vent a une concentration tres falble, inferieure a 10%, et de preference entre 1 et 5 %. De meme, l'agressivite du bain en termes d' acidite est limitee en utilisant des bains de pH compris entre 3 et 11. Le meme type de traitement peut etre effectue sur des tOles et bandes en alliages ne subissant pas de mise en solution, mais senlement un traitement thermique a temperature sensiblement plus basse, comme c'est le cas pour les alliages de la famille 5000, traites au voisinage de 400 C. Selon le type d'alliage, cette temperature peut etre abaissee a 250 C, et meme en dec, a, sans nuire de maniere sensible a la qualite du produit forme. Certes, on risque de reduire dans ce cas l'effet de degraissage thermique, mais le degraissage peut etre obtenu par d'autres moyens. L'invention peut done s'appliquer a tous les alliages subissant un traitement 2841 262 thermique suivi d'un refroidissement dans un liquide, et necessitant un oxyde de surface contrGle. Les couches formees peuvent etre controlees par rayons X ou par l'analyse ESCA, qui donnent des informations sur les constituents de la couche et, en plus, pour l'ESCA, sur les s liaisons chimiques dans lesquelles les elements vent impliques. L'epaisseur d'oxyde est tres falble, dans le domaine 5 a 50 nm. Comme on peut le mesurer par la resistance de contact inferieure a 20 Q, et se situe ainsi a des valeurs compatibles avec les exigences de l'industrie automobile. La trempe peut etre suivie d'un traitement thermique, par exemple un prerevenu destine a o ameliorer les performances du durcissement lors de la cuisson des peintures. La bande est ensuite re-bobinee apres planage. La t81e peut etre, avant mise en forme, revetue d'un lubrifiant, notamment un lubrifiant see, adapte a l'emboutissage et ['assemblage, et compatible avec le traitement de surface de la piece a realiser. La tOle est le plus souvent stockee a ce stade pendant un temps plus ou moins long, ce qui conduit, dans le cas des alliages a durcissement structural, a une maturation naturelle qui fait augmenter la limite d'elasticite au fil du temps pour les alliages 6xxx. Si les conditions de stockage (temperature, humidite) ne vent pas contrOlees, on assiste souvent a une hydratation de l'oxyde nature!. Bien que cette reaction soit thermodynamiquement reversible, on peut parfois etre amene a assembler des pieces avec un taux d'hydratation eleve, ce qui est prejudiciable aux operations d'assemblage et a la duree de vie des pieces assemblees. L'aptitude de la surface au collage peut etre contrGlee par un test de collage, par exemple le test de clivage (dit test Boeing) selon la norme ASTM D-3762 (ou NF T76-114), bien connu pour evaluer l' aptitude au collage structural. Les eprouvettes apres collage vent soumises a un 2s vieillissement dans une atmosphere humide a une temperature de 50 C. Le procede de traitement de surface des tales et bandes en alliage d'aluminium selon ['invention est particulierement bien adapte au traitement des tales de carrosserie avant assemblage, notamment par collage ou par soudage par points. Mais il peut aussi trouver son application dans d'autres domaines qui necessitent une surface passivee de la tale pour une grande stabilite dans le temps et une couche d'oxyde controlee. Exemples Exemple 1 2841 262 Une tole d'epaisseur 1,2 mm en alliage 6016 a ete chauffee a une temperature voisine de 550 C, puis plongee dans un bain contenant 2,5% du produit fourni par la societe Chemetall pour fabriquer la solution de passivation cite Gardobond 4591 (D,1 qui contient du titane et du s zirconium comme elements actifs de ['adhesion. Apres la trempe, deux plaques de la tole ont ete decoupees pour realiser les eprouvettes renforcees de collage selon la procedure decrite dans la norme NF T76-114. Les plaques de 200x150 mm ont subi un contra-collage sur une face avec des plaques en alliage 2017-T4 traitees par anodisation phosphorique afin de renforcer la structure. L'a&esif utilise pour le collage est une colle epoxy mono-composant 0 fournie par la societe Dow Automotive. Apres decoupe des eprouvettes de 125x12,5x1.2 mm, on introduit un coin entre les deux plaques collees, et on mesure la propagation de la fissure induite par cette operation. La longueur de fissure a cet instant To est appelee lo. L'eprouvette est ensuite placee dans une atmosphere humide du type cataplasme a 50 C. Au bout de 96h de maintien dans ces conditions de vieillissement, on sort les eprouvettes pour mesurer la nouvelle longueur de fissure 1. Pour chaque essai, on realise trots eprouvettes pour donner une valeur moyenne de 1. On constate que la variation de la propagation Al = 1 - lo est de 10 mm, ce qui est tres faible, indiquant une bonne tenue du joint colle. En effet pour des assemblages non performants, on peut atteindre en tres peu de temps la separation des plaques par decohesion. Sur un echantillon de tole, traite par trempe comme precedemment, on a mesure la resistance de contact selon la norme DVS 2929. La valeur moyenne de 10 mesures a ete de 17,3,uQ, ce qui signifie que ce materiau traite doit avoir un excellent comportement en soudage par points. 2s Exemple 2 Une tole de 1,2 mm en alliage 6016 a ete chauffee a une temperature voisine de 530 C puis plonge dans un bain contenant 2% du produit DYNASYLAN (g' Glymo (3glucidyl-oxy- trimethoxy-silane) fourni par la societe Degussa. Apres la trempe, deux plaques de la tole ont ete decoupees pour realiser les eprouvettes renforcees de collage selon le test decrit dans la norme NF T76-114. Les plaques de 200x150 mm vent contre-collees sur une face avec des plaques en alliage 2024 afin de renforcer la structure. L'adhesif utilise pour le collage est une colle epoxy mono-composant XW1044-5, fournie par la societe Dow Automotive, avec une cuisson de20 mn a 1 80 C. Apres decoupe des eprouvettes de 125x12,5x1.2 mm, on introduit un coin entre les deux plaques collees et on mesure la propagation de la fissure induite par cette operation. La longueur de fissure a cet instant To est appelee lo. L'eprouvette est ensuite placee dans une atmosphere humide du type cataplasme a 50 C. Au bout de 96h de maintien dans ces conditions de vieillissement, on sort les eprouvettes pour mesurer la nouvelle longueur de fissure l. On constate que la variation de la propagation (moyenne de 3 eprouvettes) A1 = l - lo est de 8 mm, valeur tres faible indiquant une bonne tenue du joint colle. On a mesure 0 comme precedemment la resistance de contact selon la norme DVS 2929, la valeur moyenne de 10 mesures etant de 17,3,uQ, ce qui signifie que ce materiau traite doit avoir un excellent comportement en soudage par points. Exemple 3 Les eprouvettes vent fabriquees selon le meme procede, mais en utilisant un bain contenant du produit DYNASYLAN ( Ameo (amimi-propyl-ethoxy-silane) de la societe Degussa. La valeur de la propagation A1 est de 13,9 mm. Cette valeur est proche des precedentes, ce qui indique la aussi un bon comportement en collage. Exemple 4 Les eprouvettes vent fabriquees selon le meme procede, mais en utilisant un bain contenant du produit Alodine 2040 de la societe Henkel. Apres collage, on constate que lors de ['operation de mise en place du coin, les plaques se separent immediatement indiquant un mauvais collage lie a une preparation de surface catastrophique. En effet pour ces echantillons on a observe un etat de surface rugueux et non homogene. Ce produit n'est pas adapte au traitement selon ['invention. Exemple 5 On a fabrique des eprouvettes a partir de plaques ayant subi un degraissage alcalin, une desoxydation acide, une conversion classique au titane Alodine 2040 de la societe Henkel 2841 262 avec un temps de contact de 15 s, et un sechage, avec des rincages entre les differentes etapes. On obtient une valeur Al de 14,1 mm, legerement plus elevee que les traitement selon ['invention. Cet exemple illustre le traitement en ligne classique operant au trempe ou en aspersion. Ce traitement est long et couteux, et necessite un investissement important Exemple 6 Le traitement est identique au precedent, sauf que l'on a utilise un traitement sans chrome a base de titane/zirconium, a ['aide du produit Gardobond 4591 (D de Chemetall. On obtient une 0 valeur Al de 9,1 mm, sensiblement egale a celle obtenue avec le traitement selon ['invention. Exemple 7 Le traitement est identique au precedent, sauf que l'on a utilise un bain sans chrome a base de s titane Henkel Alodine 2840 (g>. On obtient une valeur A1 = 4,2 mm, un peu meilleure que celle obtenue avec le traitement selon ['invention. Ce procede est cependant beaucoup plus long et onereux sur le plan des manipulations. Exemple 8 Le traitement est identique a celui de l'exemple precedent, sauf que l'on a utilise un bain sans chrome a base de titane Gardobond 4707 (D de la societe Chemetall. On obtient une valeur de A1 de 8,4 mm, sensiblement egale a celle obtenue avec le traitement selon ['invention. 2s Exemple 9 Lors de ce traitement, les soles ont ete degraissees par une solvent, puis trempees dans le bain d'Alodine 2040 (3 de la societe Henkel. Le temps de contact est identique a celui des exemples 5, 6, 7 et 8, soit de 15 s. On obtient une valeur Al de 65,3 mm. La valeur elevee de la propagation de la fssure indique un traitement non efficace. Ce traitement est cependant moins catastrophique que celui de ltexemple 4. Le comportement observe peut etre relic a ['absence de reaction du bain quand l'eprouvette n'a pas ete degraissee chimiquement. Dans le cas d'un traitement selon ['invention, le degraissage est assure par le passage en temperature et le fait que la reaction est activee par la temperature, et ['elimination des residue se fait lors du contact de la tole chaude avec le produit. s Les analyses ESCA effectuees sur les eprouvettes traitees selon ['invention montrent que le taux de carbone est faible, sauf pour celles correspondent au bain au silicium, et qu'il se situe au m e me nive au que p our l es eprouvette s de grai s s ee s chim iquement s el on l e s conditi ons de s lignes classiques de pre-traitement. Les epaisseurs des couches formees vent plus importantes que celle des couches formees classiquement Les composes aux silanes (exemples 2 et 3) 0 montrent un taux de carbone plus eleve, lie au fait que ces materiaux contiennent des chanes organiques. Les couches formees a partir du traitement mettant en jeu ces produits silanes (exemple 2 et 3) contiennent une quantite importante de silicium oxyde, ce materiau etant connu pour favoriser ['adherence des colles, vernis et peintures. On note que les elements chimiques presents dans le bain se retrouvent dans la couche s d'oxyde laissee par le traitement selon ['invention.. Le bain de l'exemple 1 contient du titane et du zirconium, et les couches formees a partir de ce bain en contiennent dans des proportions equivalentes. La couche formee dans les conditions de l'exemple 4 montre une teneur en titane proche de celles des produits prepares par les techniques classiques de pre-traitement, mais cette couche n'a pas donne de bons resultats au test de collage. Les analyses faites grace a la microscopic electronique a transmission montrent des epaisseurs de couches obtenues selon la methode de ['invention qui se situent dans le domaine de 8 a 50 nm. Les resultats des differents exemples vent repris au tableau 1: Tableau 1 Exemple Reference bain Longueur de propagation Al (mm) 1 Gardobond 4591 TL 10 S Glymo TN 3 SAmeo TM 13,9 Alodine 2010 TK Decollement immediat Alodine 2040 Ref. P 14,1 Gardobond 4591 Ref. Q 9,1 Alodine 2840 Ref. CR 4, 2 Gardobond 4707 Ref. CS 8,4 9 Alodine2040 Deg.T 65,3 Revendications s 1. Procede de traitement de surface d'une tole ou bande en alliage d'aluminium pour former une couche de conversion chimique, la tole ou la bande etant issue d'une gamme de fabrication comportant un traitement thermique suivi d'un refroidissement par un liquide, dans lequel la conversion chimique est effectuee a ['aide du liquide de refroidissement. 2. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que l'alliage d'aluminium est un alliage de la serie 5000 ou de la serie 6000. 3. Procede selon l'une des revendications 1 ou 2, caracterise en ce que la couche de 1S conversion a une epaisseur comprise entre 5 et 50 nm. 4. Procede selon l'une des revendications 1 a 3, caracterise en ce que le liquide de refroidissement contient entre 1 et 10% en poids d'au moins un sel de l'un au moins des metaux Si, Ti, Zr, Ce, Mn, Mo ou V. 5. Procede selon l'une des revendications 1 a 4, caracterise en ce que le liquide de refroidissement a un pH compris entre 3 et 11. 6. Procede selon l'une des revendications 1 a 5, caracterise en ce que la conversion 2s chimique dans le liquide de refroidissement ne comporte aucun traitement de surface anterieur ou posterieur. 7. Utilisation de soles ou bandes realisees par le procede selon l'une des revendications 1 a 6 pour la fabrication de pieces collees ou soudees par points. 8. Utilisation de soles ou bandes realisees par le procede selon l'une des revendications 1