FR 2845089 A1 20040402 FR 0212128 A 20021001 CH3 { H o HO(.ox i) (HO)np CH3 (1) PHOSPHATES DE SILANOXYLE, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION DANS LA SYNTHESE DE POLYORGANOSILOXANES LINEAIRES Le domaine de l'invention est celui de la synthèse de poly(di) organosiloxanes 5 (POS) linéaires, qui comptent parmi les composants essentiels de multiples compositions silicones connues, telles que les compositions d'élastomères silicones vulcanisables à chaud (EVC) par voie radicalaire à l'aide de peroxyde, les mastics silicones monocomposants (EVF1) vulcanisables par hydrolyse et condensation, à la vapeur d'eau atmosphérique et en présence de celle d'étain, les silicones bicomposants réticulables par 10 condensation (EVF II et CAF) en présence de sels d'étain ou les compositions silicones réticulables par polyaddition -SiH/-Si-vinyle (RTV), en présence de platine. Plus précisément, l'invention concerne des mélanges de phosphates de silanoxyle utiles dans les réactions de synthèse par polymérisation de POS linéaires à longues chaînes, éventuellement porteuses à leurs extrémités de groupements fonctionnels 15 tels que des hydroxyles ou des vinyles. L'invention vise également la synthèse de POS linéaires à longue chaîne dans laquelle il est possible d'avoir recours à ces phosphates de silanoxyles. Classiquement, l'accès aux chaînes linéaires polydiorganosiloxanes, formant les huiles silicones de basse viscosité aussi bien que les gommes silicones de viscosité 20 élevée est réalisé par allongement des oligomères siloxaniques issus de l'hydrolyse des organochlorosilanes. Ainsi, ces POS linéaires à longues chaînes sont le plus souvent obtenus par polymérisation d'oligoorganosiloxanes linéaires ou cycliques, en présence d'un catalyseur basique qui peut être choisi parmi les hydroxydes de métaux alcalins et/ou parmi les 25 silanolates de métaux alcalins (e.g. hydroxydes de sodium, de potassium, de césium, de lithium ainsi que leurs silanolates et/ou siloxanates correspondants). Ces bases fortes qui catalysent par voie anionique la polymérisation des siloxanes (de préférence à une température supérieure à 1000C) doivent être parfaitement neutralisées. Le plus souvent cette neutralisation intervient lorsque la réaction de 30 polymérisation est parvenue à son équilibre thermodynamique (85 % POS linéaires / 15 % POS cycliques et linéaires de faibles masses molaires). La neutralisation du ou des catalyseurs basiques doit être rapide et efficace de façon à mettre fin, le plus tôt possible, à une quelconque activité catalytique. En effet, pour éviter, dans le POS linéaire final, la présence de composés POS, linéaires ou cycliques, de faibles masses molaires, qui 35 pourraient largement altérer les performances finales du POS linéaire, il est indispensable d'effectuer une dévolatilisation à une température au moins supérieure à 1000C, du milieu réactionnel. Une partie des composés volatils est alors éliminée. Mais dans ces conditions de dévolatilisation, la moindre trace de catalyseur, et a fortiori de type basique, a une influence néfaste. En effet, parallèlement à la perte par dévolatilisation des composés POS cycliques et linéaires de faibles masses molaires, pour maintenir l'équilibre thermodynamique (85 % POS linéaires / 15 % POS cycliques et linéaires de faibles masses molaires), le catalyseur basique a préférentiellement catalysé des coupures de 5 chaînes pour générer des POS cycliques et linéaires de faibles masses molaires à partir du POS linéaire. Par conséquent, les propriétés du POS linéaire de forte masse molaire peuvent être alors fortement altérées. La neutralisation de ces catalyseurs alcalins est le plus couramment réalisée à l'aide d'un ou plusieurs composés acides, plus spécialement choisis dans le groupe 10 comprenant les acides chlorydrique, acétique, phosphorique et toluène-sulfonique. Tous les agents de neutralisation agissent avec plus ou moins de succès. L'acide phosphorique convient particulièrement bien dans la mesure o c'est un triacide qui, lorsqu'on l'utilise pour neutraliser un hydroxyde de métal alcalin, forme du dihydrophosphate de potassium, de l'hydrophosphate de dipotassium et du phosphate de 15 tripotassium. Ces sels agissent comme tampon dans le système ce qui permet de protéger les polymères des traces d'impuretés acides ou basiques et de tolérer de petites erreurs lors de l'addition de la quantité théorique d'acide phosphorique. Cet acide est à un prix peu élevé et relativement non toxique. Toutefois, l'acide phosphorique présente un inconvénient: il est insoluble 20 dans les siloxanes et demande donc une agitation constante pendant de longues durées et une température relativement élevée pour obtenir un mélange homogène et parfaitement neutralisé. Afin d'améliorer la solubilité des phosphates dans un mélange de siloxanes, une des voies largement étudiées a été la préparation de phosphates silylés à partir d'acide 25 phosphorique et de dérivés organosiloxane. Le phosphate silylé résultant est soluble dans le milieu siloxanique et présente de bonnes propriétés de neutralisation. L'art antérieur sur les phosphates silylés utiles dans la neutralisation des catalyseurs alcalins dans la synthèse des siloxanes, comprend des demandes de brevet et des brevets dont un certain nombre sont discutés ci-après à titre d'illustration. La demande de brevet français FR-A-2 410 004 décrit des phosphates de silyle utiles comme agents de neutralisation dans la préparation de silicone et leurs procédés de fabrication. Ces phosphates de silyle sont obtenus à partir d"hexaméthyldisiloxanes (M2) ou de polydiméthylsiloxanes OcEm-di-(triméthylsilyle): {M(D),=2 20}, d'une part, et d'oxybromure(Br) 3P=O ou chlorure (Cl)3P=O de phosphore, 35 d'autre part. La température réactionnelle pour la préparation de ces silyles phosphates est de 120'C. En fin de réaction des organohalogénosilanes, sous-produits de la réaction d'addition, sont éliminés par distillation (à une température supérieure à 1 50'C). Le brevet européen EP-B-0 299 640 concerne un procédé de production d'un polydiorganosiloxane sensiblement exempt de groupes hydroxyles dans lequel la neutralisation est réalisée par un agent obtenu en faisant réagir de l'hexaméthyldisilazane et de l'acide phosphorique. Il n'est pas prévu de refroidissement du milieu réactionnel, la 5 température de ce dernier étant au contraire maintenue pendant un temps suffisant pour permettre l'élimination des groupements OH. Les composés volatils sont enfin éliminés par évaporation. Les performances de cet agent neutralisant restent à démontrer. Le brevet européen EP-B-0 708 780 divulgue un catalyseur pour fabriquer des POS, ce catalyseur étant caractérisé en ce qu'il est obtenu en transformant du chlorure 10 de phosphonitrile avec du tris(triméthoxysiloxy)phosphate. Ce dernier composé est obtenu par réaction de: H3PO4 + ClMe3 Il ne s'agit pas là d'un agent de neutralisation d'un catalyseur alcalin de polymérisation d'oligomères silicones mais d'un nouveau catalyseur de polymérisation. Cette invention se 15 situe donc hors du champ de la présente invention. Le brevet européen EP-B-0 742 263 décrit des phosphonates de silyle utilisés comme agents stabilisateurs lors de la synthèse par polymérisation basique de polydiorganosiloxanes. Le phosphonate de silyle peut être un vinyle-bis(triméthoxysilyl)phosphate que l'on met en présence d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et de 20 polydiméthylsiloxane vinylé, pour former une gomme après réaction à 250 C, en présence d'un catalyseur alcalin stabilisé par le phosphonate de silyle. Les performances stabilisatrices de ces phosphonates de silyle sont toutà-fait perfectibles. Les documents brevets évoqués ci-dessus constituent un arrière-plan technologique éloigné et non pertinent par rapport à la présente invention. La demande de brevet français FR-A-2 416 898 concerne un procédé de fabrication de composés de phosphates de silyle à partir d'octaméthyltétracyclosiloxane (D4), d'hexaméthyldisiloxane (M2), d'acide phosphorique H3PO4 et d'un pied de silylphosphate. L'addition de ce dernier permet d'améliorer la miscibilité des réactifs. En fin de synthèse de ces phosphates silylés, la température du milieu réactionnel est de 196 C. Les 30 performances de neutralisation de ces phosphates silylés dans le cadre de polymérisation basique de POS, ne sont pas évaluées dans ce document. Ces agents de neutralisation à base de phosphate de silyle comprennent un stoppeur de chaîne M2, susceptible de contrarier le titre en groupements fonctionnels terminaux dans les polymères POS synthétisés. En outre, ce mélange de neutralisation peut contenir des sous-produits 35 néfastes à la polymérisation. De surcroît, la préparation de ce mélange de phosphates de silyle comprend une étape finale de dévolatilisation qui alourdit le procédé. Enfin, ce mélange neutralisant ne permet pas de s'affranchir de l'opération de refroidissement lors de la neutralisation de la polymérisation basique de POS. Le brevet européen EP-B-0 488 490 concerne un procédé de préparation d'un mélange de phosphates de silyle, le mélange en lui-même et l'utilisation de ce mélange dans la stabilisation de silanolates métalliques, lors de la polymérisation basique de POS. Ce mélange de phosphates de silyle comprend: o 10 à 30 % de phosphates de monosilyle [(CH3)3SiO] (HO)2P=O, o 65 à 85 % en poids d'un phosphate de disilyle de formule [CH3)3SiO]2(HO)P=O, o et 2 à 7 % en poids d'un phosphate de trisilyle de formule [(CH3)3SiO] 3P=O. L'obtention de ce mélange est réalisé par mise en réaction d'acide phosphorique et d'hexaméthyldisiloxane M2, en piégeant l'eau formée et en laissant la température s'élever 10 jusqu'à 150-190 C. Ce mélange de phosphate de silyle stabilisant peut être associé avec du gaz CO2, pour la neutralisation du catalyseur alcalin lors de la polymérisation basique de POS. Le brevet EP-B-0 528 508 concerne un mélange de phosphates de silanoxyle et son utilisation dans la stabilisation de silanolates métalliques, au cours de la 15 polymérisation basique de POS linéaires. Ce mélange de phosphates de silanoxyle est obtenu en faisant réagir de l'hexaméthyldisiloxane M2 avec de l'H3PO4, comme décrit dans le document EP-B-0 488 490, afin d'obtenir un mélange de phosphates de silyle. Ce dernier est ensuite mis en présence de cyclopolydiméthylsiloxane comprenant de 3 à 7 unités diméthylsiloxane (D37), à température ambiante ou à 170 C, pour obtenir le 20 mélange de phosphates de silanoxyle souhaité. Ce mélange de phosphates de silanoxyle, utile à titre d'agent de neutralisation de la polymérisation basique de POS, présente les mêmes inconvénients que ceux mentionnés à l'encontre du mélange de phosphates de silyle neutralisant selon le document EP-B-0 488 490. Il ressort de ce deuxième extrait de l'art antérieur que les phosphates silylés 25 qui s'y rapportent, impliquent toujours l'utilisation de groupements siloxy M (M: R3SiOl/2-, avec R = H, alkyle ou OH, par exemple) fournis par des composés M2 qui agissent comme limiteurs de chaînes. Or, si l'introduction de ces groupements M n'est pas trop problématique dans la synthèse d'huiles POS non réactives, il n'en est pas de même pour la synthèse de POS fonctionnalisés du type polydiméthylorganosiloxanes Oc, m30 dihydroxy. En effet, lors de l'étape de neutralisation, ces entités M se substituent aux fonctions silanol, réduisant ainsi la réactivité des chaînes silicones, ainsi que les propriétés physico-chimiques recherchées pour ces silicones dans les applications finales. Force est également de constater que cet art antérieur pêche dans la fourniture d'un agent de neutralisation, qui soit plus performant et qui permette d'adoucir et d'alléger 35 les procédés de synthèse de POS longs par polymérisation basique et neutralisation, dans un souci de simplification, d'économie et de diminution des quantités de sousproduits néfastes. Dans ce contexte, un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir de nouveaux agents de neutralisation constitués par des phosphates de silanoxyle qui, par eux-mêmes et au travers de leurs procédés de préparation, remédient aux inconvénients constatés dans l'art antérieur. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de mélanges de phosphates de silanoxyle, qui soit économique, facile à mettre en oeuvre et dans lequel on a pas recours à des limiteurs de chaînes précurseurs de motifs siloxy M, afin de conserver lors de l'étape de neutralisation d'huiles silicones polymérisées par catalyse basique, la réactivité des extrémités des chaînes siloxaniques. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de mélanges de phosphates de silanoxyle, lors duquel sont générés peu ou pas de sous-produits néfastes, susceptibles d'entraîner une instabilité des polymères formés après neutralisation, notamment lors du traitement final de dévolatilisation (distillation) ou lors du stockage. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de mélanges de phosphates de siloxanyle, qui soit performant en termes de rendement et de taux de transformation, dans des conditions douces (température, pression) de mise en oeuvre. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé 20 de préparation de mélanges de phosphates de silanoxyle, qui ne nécessite pas d'étape(s) de dévolatilisation, de sorte que le mélange de phosphates de siloxanyle obtenu peut être utilisé directement sous forme brute, comme agent de neutralisation dans des polymérisations basiques de POS. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé 25 de préparation de mélanges de phosphates de silanoxyle, qui permette de simplifier la neutralisation dans les procédés de synthèse de POS par catalyse basique. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un mélange de phosphates de silanoxyle présentant de faibles indices de polydispersité, c'est-à-dire un taux élevé de polymères et un taux réduit de volatiles. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir des mélanges de phosphates de siloxanyle exempt de motifs siloxy M susceptibles de perturber la réactivité et les fonctionnalités des extrémités des chaînes polyorganosiloxaniques obtenues par catalyse basique et neutralisées à l'aide dudit mélange de phosphates de silanoxyle. Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procédé de synthèse de polydiorganosiloxanes linéaires faisant intervenir une catalyse basique et une neutralisation à l'aide de phosphates de silanoxyle, ce procédé comprenant des conditions opératoires simplifiées, économiques et propres à ne pas nuire aux qualités intrinsèques des POS obtenus, notamment en termes de fonctionnalisation chimique, de stabilité et de propriétés physico-chimiques telles qu'elles sont attendues dans les applications des silicones. Ces objectifs parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui 5 concerne tout d'abord un procédé de préparation d'un mélange de phosphates de silanoxyle comprenant des composés de formule générale (I) suivante: CH3 HO(riO)x (HO))nP CH3 (1) avecm +n = 3, x>3; caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir de l'acide phosphorique ou ses dérivés A avec de l'hexaorganotricyclosiloxane D3 de formule (II) suivante: l siO R 3 (II) avec R représentant indépendamment l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, de préférence un alkyle en CI-C20 (et plus préférablement linéaire ou ramifié en C1-C6), ou un alcényle en C2-C20 (et plus préférablement encore un vinyle ou un allyle). Ainsi, les inventeurs ont eu le mérite de mettre en évidence, de façon tout-àfait surprenante et inattendue, qu'il est possible d'effectuer une synthèse de phosphates de siloxanyle, sans introduction de motifs siloxy M, par polymérisation de D3 et d'acide phosphorique ou dérivé A, dans des conditions douces. Outre le fait qu'il permette de s'affranchir de l'utilisation de motifs siloxy M, 25 ce qui préserve la réactivité des extrémités des chaînes siloxaniques lors de la neutralisation, le procédé selon l'invention est également avantageux en ce que l'hexaméthyltrisiloxane D3 possède une cinétique de réaction telle que la polymérisation se déroule parfaitement, sans formation de sous-produits susceptibles de nuire aux propriétés neutralisantes et stabilisatrices des phosphates de silanoxyle. Ainsi, la production de ces derniers à partir de D3 + H3PO4, est simple, rapide et sélective. Elle n'impose donc pas le recours à un traitement de postpolymérisation de purification du milieu réactionnel (distillation). La préparation de phosphates de silanoxyle selon l'invention bénéficie d'un autre atout qui tient au fait que le D3 est une matière première aisément disponible, ne posant pas de problème de manipulation et économique. Un autre avantage de ce procédé basé sur la réaction de polymérisation de D3 10 par l'H3PO4, tient aux conditions de température/pression relativement peu contraignantes, de sorte que sont ainsi limitées les réactions secondaires telles que la formation de gel ou l'augmentation incontrôlée de la masse molaire due à une polycondensation. A ce propos, et suivant une caractéristique préférée du procédé selon l'invention, on fixe la température T (en 0C) de la réaction A + D3 comme indiqué ci-après 15 T 80 de préférence 40 T 70 et plus préférentiellement encore 55 T 65 Finalement, le procédé selon l'invention qui prévoit la polymérisation par ouverture de D3 à une température inférieure à 80'C et de préférence à pression atmosphérique, est donc de mise en oeuvre facile et simple, notamment en termes de contrôle, de cinétique, mais aussi de manipulation et de sécurité. Les dérivés d'H3PO4 sont désignés par la référence A dans le cadre de 25 l'invention, peuvent être notamment des monoalkylphoshates. De préférence, les quantités de D3 et de A mises en oeuvre sont telles que le rapport molaire D3 / A est défini comme suit: 0,1 D3/ A 10 de préférence 0,5 D3/A 7 et plus préférentiellement encore 1 D3/A avec 4 Suivant une caractéristique préférée de l'invention, les quantités de Dp et de D3 mises en oeuvre sont telles que le rapport molaire DE / D3 est défini comme suit: de préférence et plus préférentiellement encore 0,1 En pratique, cette polymérisation est réalisée en masse, à une température inférieure à 80 C (e.g.60 C), à pression atmosphérique, dans un mélange de siloxanes cycliques, et plus particulièrement, dans le D4 utilisé comme solvant. A titre d'exemple, le 15 schéma réactionnel de la synthèse peut 8tre le suivant: D3 + H3PO4 CH3 {HO(SiO)x} m(HO)nP=O avec m + n = 3 CH3 T tels sous-produits par distillation / dévolatilisation, est inutile. Le fait de prévoir conformément à l'invention la réaction de polymérisation de D3 par H3PO4 en milieu seulement silicone, par exemple dans un mélange de siloxane cyclique et plus particulièrement dans le D4 inerte dans les conditions opératoires 25 préférées, constituent un avantage significatif. Un mélange D3/D4 peut également être utilisé. Un mélange de solvant (hydrocarboné par exemple toluène méthyle = cyclohexane, chloroforme) permettant d'obtenir un D3 liquide et dilué. Avantageusement, le mélange de phosphates de silanoxyle obtenu par le procédé selon l'invention et comprenant des composés de formule générale (1), est exempt de précurseurs de motifs siloxy M: -Si-o1/2-, et de préférence de disiloxane de formule (IV) suivante: R' R' R' S i O-SRi R' R' R' (IV) avec R' représentant indépendamment l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, de préférence un alkyle en CI-C20 (et plus préférablement linéaire ou ramifié en CI10 C6), ou un alcényle en C2-C20 (et plus préférablement encore un vinyle ou un allyle), au moins l'un des radicaux R' correspondant à l'hydrogène ou à un alcényle tel que défini ci-dessus. L'un des bénéfices induits par les conditions douces de température/pression 15 dans le procédé selon l'invention, est qu'il ne se produit pas ou peu de phénomènes de redistribution, de sorte que le mélange obtenu contient essentiellement des polymères. En effet, l'indice de polydispersité (IP) des composés de formule (1), est défini comme suit conformément à l'invention: TIP de préférence 0,1 et plus préférentiellement encore 1,0 Même si cela ne correspond pas à une nécessité impérieuse, il peut être prévu suivant une variante de mise en oeuvre de procéder à un traitement de purification du 25 milieu réactionnel final. Il peut s'agir par exemple d'une distillation qui permet d'éliminer de l'eau résiduelle. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne des mélanges de phosphates de silanoxyle composés de formule générale (I) et susceptibles d'être obtenus par le procédé tel que défini ci-dessus. De préférence, ce mélange est exempt de précurseurs de motifs siloxy M Si-02-, et de préférence d'hexaalkyledisiloxane de formule (IV) suivante: R' R' I, IR R' Si O-Si R' IV,' R' (IV) avec R' représentant indépendamment l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, 5 de préférence un alkyle en CI-C20 (et plus préférablement linéaire ou ramifié en CIC6), ou un alcényle en C2-C20 (et plus préférablement encore un vinyle ou un allyle), au moins l'un des radicaux R' correspondant à l'hydrogène ou à un alcényle tel que défini ci-dessus. Ce mélange de phosphates de silanoxyle constitue un agent de neutralisation de choix pour les polymérisation de POS linéaires par catalyse basique. Les mélanges selon l'invention sont d'autant plus avantageux pour cette application, qu'ils sont caractérisés par une viscosité dynamique q (en mPa.s à 25 C) définie comme suit: '1 15.000 de préférence il et plus préférentiellement encore 100 La faible viscosité de phosphates de siloxanyle selon l'invention facilite leur 20 incorporation dans le milieu siloxane lors de l'étape de neutralisation de la synthèse de POS par catalyse basique. Leur pureté (absence de ce produit néfaste) et leur faible indice de polydispersité (IP) défini comme suit: IP de préférence 0,1 sont d'autant d'autres atouts pour ces nouveaux produits conformes à l'invention. Selon une disposition privilégiée de l'invention, le mélange de phosphates de 30 silanoxyle comprend: - de 20 à 40% en poids d'un phosphate de monosiloxanyle de formule: It CH3 {HO(SiO)x} (HO)2P=O CH3 - de 50 à 70% en poids de disiloxanyle de formule: CH3 {HO( iO)x}2(HO)P=O CH3 - de 1 à 10% en poids d'un phosphate de trisiloxanyle de formule: CH3 {HO('iO)x}3P=O CH3 Il doit également être relevé que la concentration en H3PO4 libre des mélanges de phosphates de siloxanyle, est comprise entre 0 et 5 % en poids. Cela signifie que 1' H3PO4 ou ses dérivés A ont réagi complètement ou pratiquement et qu'ils ne sont donc pas susceptibles de former des sous-produits gênants ou indésirables. Selon encore un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de synthèse de polyorganosiloxanes (POS), ce procédé étant du type de ceux faisant intervenir au moins un POS cyclique et au moins un catalyseur alcalin permettant le craquage et la polymérisation du POS cyclique, cette polymérisation étant stoppée par neutralisation du catalyseur, pour faire éventuellement place à une élimination des POS 20 volatils, caractérisé en ce que la neutralisation est effectuée à l'aide du mélange de phosphates de silanoxyle comprenant des composés de formule générale (I) obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus ou du mélange tel que défini ci-dessus. Ainsi, les mélanges de phosphates de silanoxyle peuvent être employés à titre de solution neutralisante lors de la synthèse par allongement de chaînes en catalyse basique, d'huiles POS linéaires ou ramifiées et de résines POS. Il peut s'agir par exemple d'huiles polydiméthylsiloxane u,co-di-OH ou de résines POS comprenant des motifs M (=SiOi/2) et des motifs T (-SiO3/2) et/ou des motifs Q: (SiO4/2). En procédant ainsi pour la neutralisation, les réactions secondaires sont limitées, voire inexistantes, et la reproductibilité est significativement améliorée, et ce même pour des POS de forte viscosité, de l'ordre de 106 mPa.s à extrémités hydroxydiméthylsiloxy. Le rapport SiOH/nombre total de silicium dans la chaîne n'est pas affecté. Le titre en OH est donc stable. Par ailleurs, l'absence de M2 est synonyme de terminaisons de chaînes M hydroxylées, à l'exclusion de motifs M uniquement alkylés. Cette présence d'OH aux extrémités génère des interactions entre les molécules (liaisons H) qui concourent à l'augmentation de la miscibilité de catalyseurs basiques du type sel de potassium. Suivant une caractéristique avantageuse du procédé de synthèse de POS selon l'invention, l'ajout de l'agent de neutralisation est effectué sans modification connexe des conditions température / pression de polymérisation. S'agissant des conditions opératoires de ce procédé, elles sont de préférence les suivantes: - polymérisation à pression atmosphérique normale et à température supérieure à la température ambiante (par exemple, > 1 000C), - ajout de l'agent de neutralisation à base du mélange de phosphates de silanoxyle, effectué sans refroidissement connexe du milieu réactionnel de polymérisation. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent, de 25 mise en oeuvre du procédé de préparation de phosphates de siloxanyle selon l'invention et d'utilisation de ces derniers à titre d'agents neutralisants dans des synthèses par polymérisation basique de polydiméthylsiloxanes à extrémités hydroxyles ou de résines silicones MQ. EXEMPLES EXEMPLES 1-4 Les exemples 1 & 2 concernent des réactions références (D3 ou D4 seul avec H3PO4). Les deux suivants traitent de la synthèse de phosphates de siloxanyles à partir d'un mélange D3 / D4. La masse des réactifs, la température de polymérisation et les références des exemples sont précisées dans le Tableau 1 ci-dessous. Tableau 1: conditions expérimentales des exemples 1 à 4 Exemple % % % Rapport Rapport Température massique massique massique molaire molaire de réaction en H3PO4 en D3 en D4 D3 / H3PO4 D3 / D4 ( C) 1 9,6 0 90,4 0 0 60 2 11,5 88,5 0 1,4 0 80 3 7,2 56 36,8 3,5 2,0 604 9,6 54 36,4 2,1 2,0 60 Exemple 1: Réaction entre D4 et HPO4 à 60 C On coule (référence t = 0), sous agitation, sous courant d'azote, dans un tricol sec de 250 mL, 4,80 g (0,049 mole) d'acide phosphorique (origine PROLABO , 99% massique), dans 46,2 g (0,155 mole) de D4 (origine RHODIA , pureté > 99 %) préalablement amené à 60 C. Le pourcentage massique en acide phosphorique dans le milieu réactionnel est de 10 9,6. Les deux réactifs ne sont pas miscibles. Après 10 heures à 60 C, le milieu réactionnel reste biphasique. Le dosage de l'acidité résiduelle du milieu réactionnel par une solution de potasse éthanolique 0,01 N, montre que le pourcentage en acide phosphorique est identique au pourcentage initial. La RMN du phosphore 31p met en évidence l'absence de composés phosphates silylés. Les résultats sont résumés: 15 Pas de réactions à 60 C entre D4 et H3PO4 Exemple 2: Réaction entre D3 et H3PO4 à 80 C 20 Dans un tricol sec de 1000 mL muni d'une agitation mécanique et d'une arrivée d'azote, sont coulés (référence t = 0) 36,01 g (0,265 mole) d'acide phosphorique (99% massique) dans 200,10 g (0,898 mole) de D3 préalablement amené à 80 C (milieu totalement fondu). Le pourcentage massique initial en acide phosphorique est de 11,5. 25 Après 360 minutes à 80 C, la viscosité mesurée du milieu réactionnel est de 25000 mPa.s. Le pourcentage d'acide phosphorique résiduel du milieu réactionnel, déterminé par dosage acido-basique (solution de potasse éthanolique 0,01 N) est de 10,95. Les résultats sont résumés dans les tableaux 3 & 4 ci-après. D3 réagit avec H3PO4 à 80 C Viscosité très élevée Exemples 3 et 4: Réaction de polymérisation entre D3 et H3 P04 à 60 C A un mélange, préalablement amené à 60 C, constitué de 30 g ( 0,039 mole) de D3 et de 20 g (0,067 mole) de D4, sont coulés (référence t = 0), sous atmosphère inerte et sous agitation mécanique, 3,85 g (0,039 mole) d'acide phosphorique à 99%. Le milieu est laissé sous agitation mécanique pendant 360 minutes. Des prélèvements d'échantillon du milieu réactionnel, en fonction du temps, sont réalisés afin de suivre l'évolution de la réaction. Ces échantillons sont caractérisés par dosage acido-basique, par viscosimétrie et par RMN du phosphore 31p (Tableaux 2 & 3) et du silicium 29Si. La RMN du silicium de l'échantillon, prélevé après 60 minutes de réaction, montre que le signal caractéristique de D3 est absent, le taux de transformation en 15 D3 est alors de 100%. Les profils de viscosité et du pourcentage en acide phosphorique montre, qu'après 240 minutes de réaction, le milieu réactionnel n'évolue plus. Le milieu réactionnel est en équilibre thermodynamique. Un vide réduit afin d'effectuer une dévolatilisation voire partielle peut être appliquée en fin de synthèse. Exemple 5 comparatif Cet exemple comparatif correspond à une préparation de phosphates silylés selon la méthodologie décrite dans la demande de brevet FR-A-2 416 898: D4 + MDM + H3PO4 + 25 phosphate de silyle. A 8,79 g d'une solution de silyl-phosphate sont additionnés 112,21 g d'acide phosphorique à 85%. Le milieu réactionnel est alors porté à 160 C pendant 3 heures, sous atmosphère inerte. Puis une déshydratation partielle du milieu est réalisée en appliquant un 30 vide réduit. Après refroidissement jusqu'à 60 C, on coule 19,66 g de polydiméthylsiloxane cu, m-di-(triméthylsilyle) et 59,34 g de tétracyclosiloxane D4. Tableau 2: % en H3PO4 dosé et viscosité cinématique mesurée pour les exemples 1 à 4 & 5 comp Exemple Temps de prélèvement % H3PO4 Viscosité |_ _ (min) dosé a (mPa.s) 1 600 9,6 1 2 360 10,9 25000 3 60 5,6 7100 l _________ 600 6,6 7000 4 60 7,2 4100 600 8,9 5000 comp 600 9,0 2000 a) déterminé par dosage acido-basique Tableau 3: Détermination de la composition du milieu réactionnel par RMN du phosphore des exemples 1 à 4 & 5 comp (CDCl3; T=25 C) Exemple Temps de [ IOH /OH prélèvement, SiO-P=-O H3PSiO-P4O os libre I I ISi - O H3P O4lir (min) I iosi (min) OH OSi\ | SI"s 1 600 0 0 0 100 3 60 29 67 4 0 360 27 69 4 0 L4 i 360 28 66 3 I 3 |5 comp | 160 12 84 3 | 1 Une analyse par RMN 29Si confirme, pour les exemples 3 et 4, l'absence de D3. Les phosphates de siloxanyle selon l'invention et tels que décrits dans les exemples cidessus, sont issus strictement de la réaction de polymérisation entre D3 et H3PO4. En effet, le pic correspondant au déplacement chimique d'un atome de silicium de la molécule D3 n'est pas identifiée sur le spectre RMN 29Si de la solution finale (exemples 3 et 4) . Aucune réaction secondaire indésirable n'est mise en évidence. Les phosphates de siloxanyle ne 15 présentent pas ou très peu d'acide phosphorique libre. La concentration en phosphate de monosiloxanyle est plus de deux fois supérieure à celle du phosphate de siloxanyle à motifs M de l'exemple 5 comp. Les phosphates de siloxanyle synthétisés ont de faibles viscosités ( Les charges et conditions expérimentales des essais 6 à 8 sont résumées dans le tableau 4 ci-dessous. La méthodologie est celle des exemples 2 &3. Un vide réduit afin d'effectuer une dévolatilisation du milieu réactionnel a été appliqué en fin de synthèse. Tableau 4: conditions opératoires des synthèses des solutions neutralisantes N essai % H3PO4 % D3 % D4 n / nH3PO4 Température % H3PO4 (99%) de réaction ( C) final _ _ __l initial a 6 8,5 55 36,5 3,4 60 8,0 7 9,58 54,25 36,17 2,5 60 8,91 8 20,91 47,45 31,64 1,0 60 19,41 a) déterminé par dosage acido-basique La stabilité des différents solutions neutralisantes a été évaluée en fonction du temps à une 15 température de 50 C. Les paramètres retenus pour caractériser les solutions ont été l'aspect visuel (décantation), la viscosité et la concentration globale en acide phosphorique (dosage acido-basique). Le tableau 5 ci-dessous reprend les résultats obtenus. 20 Tableau 5: variation des solutions neutralisantes 6.1 à 6.3 Analyse 6 7 8 __ t=0 t=301 t=365 t=0 t=30j t=365j t=0 t=30j lt=3653 Aspect Monophasique, homogène Monophasique, homogène Mono hasique, homogène Viscosimétrie 5450 5310 5400 5000 5050 5050 4800 4800 4890 (mPa.s) ll l [H3PO4]a 8,00 8,05 8, 05 8,91 8,95 8,95 _ 18,41 18,40 18,65 a) déterminé par dosage acidobasique Après 365 jours de stockage à 50C, aucune évolution en terme d'aspect, de viscosité et de concentration en acide phosphorique n'est enregistrée. Les solutions neutralisantes sans groupement M, synthétisées à partir de D3 et d'H3PO4, dans un milieu D4, sont stables à 50C. Exemples 9 à 11: Application des mélanges de phosphates de silanoxyle selon l'invention à la neutralisation de polydiméthylsiloxanes,co-diOH Dans un réacteur de 12 litres muni d'un viscosimètre en ligne et d'une agitation mécanique, sont additionnés 8000 g d'un mélange composé de cyclosiloxane et d'oligodiméthylsiloxane ca,co-diOH de faible masse molaire. Après avoir porté le milieu réactionnel à 60C, 110 ppm de la solution de catalyseur à base d'hydroxyde de potassium sont additionnés. Après une mise en température à 160'C, le milieu est laissé sous agitation mécanique pendant 240 minutes. Une augmentation de viscosité du milieu réactionnel est observée. Puis 430 ppm de la nouvelle solution neutralisante préparée dans l'exemple 7, sont additionnés au milieu réactionnel. Dès l'ajout, la viscosité mesurée du milieu réactionnel n'augmente plus et se stabilise indiquant là certainement la bonne 20 neutralisation du catalyseur. Le caractère acido-basique du milieu réactionnel est contrôlé par l'utilisation d'un indicateur coloré. A 40 ml d'une solution composée d'éthanol / éther isopropylique (50 / 50 V / V) et de pourpre de bromocrésol sont additionnés 10 grammes du milieu réactionnel. La couleur verte (neutre) à jaune (acide) indique que le milieu réactionnel a été parfaitement neutralisé. Le milieu est laissé encore 10 minutes à 160'C, sous agitation mécanique. Puis un vide réduit est appliqué, pendant 60 minutes, afin d'effectuer une dévolatilisation par distillation des composés de faibles masses molaires. Des mesures par AnalyseThermo-Gravimétrique (250'C/16 h/N2) du polydiméthylsiloxane oc,co-diOH final ont été réalisées afin d'en évaluer leur stabilité 30 thermique. Un milieu réactionnel encore basique conduirait à une augmentation, sous température, du taux de bas volatils. Ces essais de polymérisation ont été réitérés en modifiant la nature et la quantité engagée en solution neutralisante (Tableau 6). Les caractéristiques des 35 polydiméthylsiloxanes a,oe-diOH synthétisés sont repris dans le tableau 7. Tableau 6: conditions expérimentales des différentes huiles polydiméthylsiloxane a,(co-diOH synthétisées (T réaction = 160 C) N essai Ppm Ref de la solution ppm solution Rn = l _ |I Solution catalytiquea neutralisante neutralisante nacide / nbase 9 110 7 430 0,85 35 6 135 0,90 11 65 6 228 0,89 a) 14,5 % en poids de KOH Tableau 7: caractéristiques des différentes huiles polydiméthylsiloxane c,co-diOH synthétisées N essai Aspect du Viscosité après Test de neutralité Test de stabilité milieu réactionnel dévolatilisation thermiquea (mPa / s) 9 limpide 77900 Vert 0,56 limpide 76700 Vert - jaune 0,51 11 limpide 79000 Vert - jaune 0,5 a) pourcentage résiduel en bas volatils La solution obtenue, après homogénéisation, est soit neutre soit légèrement acide ce 10 qui montre que la solution neutralisante a parfaitement neutralisé le milieu réactionnel. Toutes les huiles, en accord avec le test thermique, sont considérées comme stables thermiquement donc parfaitement neutralisées. Les solutions neutralisantes neutralisent parfaitement le milieu réactionnel lors de la 15 synthèse d'un polydiméthylsiloxane x,co-diOH catalysée par l'hydroxyde de potassium. Le test de neutralité indique que le milieu réactionnel est soit neutre soit légèrement acide. Par les analyses réalisées par ATG, le taux de volatils défini est très faible indiquant alors une très bonnes thermiques des huiles neutralisées. REVENDICATIONS -1- Procédé de préparation d'un mélange de phosphates de silanoxyle comprenant des composés de formule générale (I) suivante: H3 I 4 HO)rlp oz CH3 (I) avecm+n=3,x>3; caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir de l'acide phosphorique ou ses 10 dérivés A avec de l'hexaorganotricyclo-siloxane D3 de formule (II) suivante: (II) avec R représentant indépendamment l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, de 15 préférence un alkyle en C1-C20 (et plus préférablement linéaire ou ramifié en CI-C6), ou un alcényle en C2-C20 (et plus préférablement encore un vinyle ou un allyle). -2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fixe la température T (en C) de la réaction A + D3 comme indiqué ci-après: de préférence et plus préférentiellement encore T -3- Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on réalise la réaction A + D3, en présence d'au moins un polyorganocyclosiloxane D de formule (III) suivante: (III) avec 4 -4- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les quantités de D3 et de A mises en oeuvre sont telles que le rapport molaire D3 / A est défini comme suit: de préférence et plus préférentiellement encore 0,1 -5- Procédé selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que les quantités de Dp et de D3 mises en oeuvre sont telles que le rapport molaire D / D3 est défini comme suit: 0,1 -6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le mélange de phosphates de silanoxyle comprenant des composés de formule générale (I), 20 est exempt de précurseurs de motifs siloxy M: -Si-O012-, et de préférence d'hexaalkyledisiloxane de formule (IV) suivante: R' R' _ I I_R' Si O-Si R' I I R' R' (IV) avec R' représentant indépendamment l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, de préférence un alkyle en C1-C20 (et plus préférablement linéaire ou ramifié en C1C6), ou un alcényle en C2-C20 (et plus préférablement encore un vinyle ou un allyle), au moins l'un des radicaux R' correspondant à l'hydrogène ou à un alcényle tel que défini ci-dessus. -7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le mélange de phosphates de silanoxyle comprenant des composés de formule générale (I), possède un indice de polydispersité (IP) défini comme suit: IP de préférence 0,1 -8- Mélange de phosphates de silanoxyle comprenant des composés de formule générale (I) et susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est exempt de précurseurs de motifs siloxy M: -SiOl/2-, et de préférence d'hexaalkyledisiloxane de formule (IV) suivante IR' R' Si O-Si' R' I Il R' R' (IV) avec R' représentant indépendamment l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, de préférence un alkyle en CI-C20 (et plus préférablement linéaire ou ramifié en C1C6), ou un alcényle en C2-C20 (et plus préférablement encore un vinyle ou un allyle), 20 au moins l'un des radicaux R' correspondant à l'hydrogène ou à un alcényle tel que défini ci-dessus. -9- Mélange de phosphates de silanoxyle comprenant des composés de formule générale (I) et susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 7, caractérisé par une viscosité dynamique i (en mPa.s à 25 C) définie comme suit: i1 revendications 1 à 7, caractérisé par un indice de polydispersité (IP) défini comme suit: IP de préférence 0, silanoxyle comprenant des composés de formule générale (I) obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou du mélange selon l'une quelconque des revendications 8 à 10. -12- Procédé de synthèse selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'ajout de l'agent de neutralisation est effectué sans modification connexe des conditions température / pression de polymérisation. -13- Procédé de synthèse selon la revendication 12, caractérisé en ce que la 20 polymérisation est réalisée à pression atmosphérique normale et à une température supérieure à la température ambiante, et en ce que l'ajout de l'agent de neutralisation est effectué sans refroidissement connexe du milieu réactionnel de polymérisation.