FR 2839728 A1 20031121 FR 0205926 A 20020514 etapes. L'invention concerne le domaine du nettoyage et du revetement des surfaces de materiaux metalliques. Plus precisement, elle concerne ['elimination des oxydes primitivement presents et la reconstitution ma^'trisee d'une couche d'oxydes a la surface de ces materiaux. Les oxydes presents a la surface de materiaux metalliques, qu'ils se solent formes naturellement ou iors de traitements metallurgiques provoquant ou facilitant l'oxydation superficielle du materiau (qu'on appellera >), doivent souvent etre enleves avant un traitement superficial ulterieur. La methode la plus couramment pratiquee est le decapage par des solutions chimiques acides. Wile a pour inconvenient de faire appel a des solutions d'acides forts dangereuses a manipuler, et qu'il faut ensuite retraiter. Une autre possibilite connue consiste a realiser ['elimination des oxydes par un traitement au moyen d'un plasma froid, assurant un nettoyage chimique de la surface du produit metallique. Mais generalement, ces procedes vent utilises sous pression reduite: leur utilisation s'avere done difficile sur des pieces en defilement telles que des bandes. D'autre part, I'un des traitements que lton peut desirer executer a la suite de cette elimination d'oxydes natifs consiste en une reoxydation contr61ee de la surface. On vise ainsi a former de maniere ma^'trisee sur cette meme surface un ou des oxydes natifs. Ces oxydes peuvent servir de barriere a la diffusion, de couches d'accrochage ulterieur de peintures ou de revetements ceramiques, metalliques ou autres, etc. Mais entre les deux operations, le produit ne doit pas etre expose a ['atmosphere, sous peine de reconstituer de maniere incontrolee des oxydes natifs a sa surface. Le but de ['invention est de proposer un procede permettant d'effectuer lors d'une meme operation les deux etapes d'elimination des oxydes natifs et de reoxydation controlee, dans des conditions praticables industriellement. A cet effet, I'invention a pour objet un procede d'elimination du ou des oxydes presents a la surface d'un materiau metallique et de reconstitution d'une couche d'oxyde(s) sur ladite surface, caracterise en ce que: - on immerge ledit materiau dans un milieu gazeux d'une composition telle qu'il se comporte de fa,con reductrice vis a vis du ou des oxydes initialement presents a la surface audit materieu lors de la phase d'etablissement d'un plasma froid, et de fa,con oxydante vis a vis de la surface nue audit materiau metallique 3s lors d'une phase de post- decharge, - on cree un plasma froid autour audit materiau pendant une duree suffisante pour eliminer le ou lesdits oxydes initialement presents a la surface audit materiau; - et on cree une post-decharge temporelle ou spatiale autour audit materiau pour reconstituer une couche d'oxyde(s) sur sa surface. Ledit milieu gazeux peut etre un melange Ar-H2-H2O. Ledit materiau metallique peut etre une bande en defilement; ladite postdecharge est alors une post-decharge spatiale, et ladite bande defile en continu en passant d'une zone dans laquelle est cree le plasma froid a une zone de post-decharge spatiale. Prealablement a son passage dans la zone ou est cree ledit plasma froid, la bande peut passer par au moins une zone ou est cree un plasma froid dans une atmosphere reductrice, ladite atmosphere etant non oxydante en post- decharge. Lesdits plasmas froids peuvent etre crees a ['aide de cavites resonnantes. Le procede selon ['invention peut etre precede par ['immersion audit materiau dans un plasma froid dans des conditions de polarisation ou d'autopolarisation intermittente, de maniere a obtenir une elimination par pulverisation des contaminants de la surface audit materiau. L'invention a egalement pour objet un dispositif pour ['elimination du ou des oxydes presents a la surface d'un materieu metallique et de reconstitution d'une couche d'oxyde(s) sur ladite surface, caracterise en ce qu'ii comporte: - une enceinte pourvue de moyens de controle de la composition de son atmosphere permettant 1'introduction dans au moins une de ses zones d'un milieu gazeux oxydant iors de l'etablissement d'un plasma froid et reducteur lors d'une phase de post-decharge; - des moyens pour l'etablissement d'un plasma froid autour audit materiau; - et des moyens pour 1'etablissement d'une post-decharge spatiale ou temporelle autour audit materieu a la suite de l'etablissement audit plasma froid. Ledit materiau metallique peut etre une bande, et le dispositif comporte des moyens pour faire defiler ladite bande en lui faisant traverser une zone pourvue de moyens pour l'etablissement d'un plasma froid et pour ['introduction audit milieu gazeux. Le dispositif peut comporter sur le trajet de ladite bande, au moins une zone pourvue de moyens de creation d'un plasma froid dans une atmosphere reductrice, et non oxydante en post-decharge. Le dispositif peut comporter sur le trajet de ladite bande, avant la ou lesdites zones pourvues de moyens pour l'etablissement d'un plasma froid, une zone pourvue de moyens de creation d'un plasma froid intermittent et de polarisation ou d'autopolarisation de iadite bande. Le materiau metallique peut etre une piece fixe, et ledit dispositif peut comporter des moyens pour l'etablissement d'un plasma froid intermittent autour audit materisu et des moyens de polarisation ou d'autopolarisation audit materieu. Comme on ['aura compris, I'invention consiste a immerger la piece a traiter dans une atmosphere contenant a la fois un gaz pouvant se comporter comme un reducteur et un gaz pouvant se comporter comme un oxydant, et on cree autour de la piece un plasma dans des conditions telles qu'apres avoir ete exposee au plasma, la piece soit exposee a une post-decharge. Les proportions respectives d es gaz vent choisies de telle sorte qu e lo rs de la ph ase d'etablissement du plasma, I'effet reducteur soit preponderant, et que lors de la phase de post-decharge, I'effet oxydant soit preponderant. Ainsi, lors de la premiere phase, on elimine ies oxydes natifs, et lors de la deuxieme phase, on reconstruit a la surface de la piece une couche dioxydes de composition ma^'trisee. Le but est de n'obtenir a la surface de la piece que le ou les oxydes satisfaisant aux proprietes recherchees, constituent done par exemple une bonne barriere de diffusion eVou une couche primaire d'adherence pour des revetements ulterieurs. A cet effet, on peut permettre le passage d'un milieu reducteur a un milieu oxydant dans la meme enceinte et en utilisant la meme atmosphere de la fa,con suivante. On utilise comme atmosphere un melange H2-H2O a x% de H2O, I'ensemble pouvant etre dilue dans un gaz inerte tel que ['argon. En ['absence de plasma, ce milieu gazeux est oxydant pour des valeurs de x superieures a une valeur notee x0 qui depend de la nature du metal a traiter, des conditions operatoires, etc. Toutefois, en presence du plasma, pour des valeurs de x comprises dans l'intervalle [x0,x,] ou x>x0, ce milieu est reducteur, puisque ia dissociation de H2 conduit a la formation d'hydrogene atomique qui est plus reducteur que l'hydrogene moleculaire. x est definie comme etant ia borne superieure au-dela de laquelle cet effet reducteur lors de ['exposition au plasma n'est plus observe. Ce raisonnement s'applique a toute autre espece reductrice dont la dissociation dans un plasma conduirait a former des sous-especes plus reductrices qu'elle. Ainsi, dans la periode de post-decharge du plasma, qu'elle soit temporelle ou spatiale, le milieu est oxydant tandis qu'il est reducteur en plasma. Par consequent, en controlant precisement la valeur de x entre les limites xO et x, prealablement definies, il est possible dans un meme procede d'avoir a des temps successifs et/ou a des endroits differents de l'enceinte des milieux respectivement oxydant et reducteur. II est done necessaire que la variation de la pression partielle de ['agent oxydant soit bien controlee et qu'elle ne depende pas ou peu d'elements exterieurs. En effet, si l'on utilise des plasmas au contact de parois, comme celles de l'enceinte du reacteur, il se produit une contamination en elements provenant des couches superficielles des parois, tels que l'oxygene qui vient modifier la pression partielle d'oxygene dans l'enceinte. En effet, si l'on est capable d'eliminer des oxydes comme l'alumine (lorsqu'on traite une piece en aluminium), on eliminera aussi tout oxyde des parois constitutives du reacteur. II faut alors recourir a des plasmas sans influence directe des parois, comme des cavites resonnantes. II faut aussi eviter la retrodiffusion des especes de l'air lorsque l'on travaille a pression atmospherique, par exemple. Mais si on respecte cette condition, un travail a pression atmospherique est possible. Comme on l'a dit, la post-decharge peut etre temporelle ou spatiale. Autrement dit, essentiellement deux solutions vent possibles pour la mise en oeuvre du procede selon ['invention: - creer un plasma froid reducteur autour de la piece en maintenant celle-ci fixe dans l'enceinte de traitement: I'elimination des oxydes natifs a lieu pendant la phase de creation du plasma, et la reformation d'oxydes a lieu iors de la phase de post-decharge qui suit, au cours de laquelle ['atmosphere environnant la piece devient oxydante; - ou creer un plasma froid reducteur dans une zone donnee de l'enceinte et y faire sejourner la piece pendant un temps suffisant pour permettre lielimination des oxydes natifs, puis deplacer la piece hors de la zone ou regne le plasma reducteur jusquia la zone voisine ou regne ['atmosphere oxydante de post-decharge; cette derriere fa,con de proceder est particulierement adaptee au cas du traitement de bandes metalliques en defilement. L'invention sera mieux comprise a la lecture de la description qui suit, donnee en reference a la figure annexee, qui montre de maniere schematique un exemple d'installation permettant la mise en oeuvre du procede selon ['invention, applique au traitement de bandes en defilement. S Cette installation comporte une enceinte 1 qui, dans le cas qui va etre decrit, peut fonctionner sous la pression atmospherique mais pourrait aussi, si necessaire, etre munie de moyens pour y maintenir une pression reduite. Une conduite 2 permet ltevacuation des gaz presents. La bande 3 en defilement a traiter est deroulee a partir d'une bobine 4, a une vitesse choisie par l'operateur et qui peut etre, par exemple, de 150m/min environ et elle est enroulee sur un mandrin pour former une autre bobine 5, ces deux bobines etant entranees en rotation par des moyens classiques non representes. La bande 3 est en un materiau metallique, tel que de l'acier, de l'aluminium, du titane ou un de leurs alliages, etc. Lors de son introduction dans I'enceinte 1, elle presente sur sa surface une couche d'oxydes natifs que l'on desire eliminer et remplacer par une couche d'oxyde(s) de composition, de structure et d'epaisseur controlees. Dans l'exemple represente, on cree un plasma micro-ondes dans quatre zones 6, 7, 8, 9 traversees successivement par la bande 3 en defilement, ces quatre zones etant delimitees par des cavites resonnantes 10, 11, 12, 13, selon une technologie connue. On peut ainsi isoler les effets de ces differentes zones. Un autre avantage de limiter la formation du plasma a des zones 6, 7, 8, 9 bien definies est que les parois de l'enceinte 1 ne vent pas affectees par les plasmas: on evite ainsi leur degradation et ['introduction dans les plasmas d'elements parasites qui pourraient influencer negativement les resultats de ['operation. Le plasma microondes est genere par un generateur micro-ondes 14 relic aux cavites resonnantes 10, 11, 12, 13 par une electronique connue en elle-meme permettant de regler les caracteristiques du plasma et pouvant comprendre, notamment, un repartiteur de puissance, un circulateur, un adaptateur d'impedanceL'installation est equipee de moyens 15 pour introduire un gaz plasmagene purement reducteur (par exemple un melange Ar H2) dans les cavites resonnantes 10, 1 1, 12, 13, et de moyens 16 pour ajouter dans la derriere cavite resonnante 13 un gaz pouvant se comporter de fa,con oxydante (par exemple de la vapeur d'eau) dans la zone 17 de postdecharge du plasma 9 genere dans ladite derriere cavite resonnante 13. Dans les trots premieres cavites resonnantes 10, 11, 12, on cree done les conditions pour que le plasma se comporte de fa,con reductrice et elimine la couche d'oxydes natifs de la surface de la bande 3. II serait possible de n'utiliser a cet effet qu'une seule cavite resonnante, active sur une longueur de bande plus importante que chacune des cavites resonnantes 10, 11, 12. Mais repartir ['operation d'elimination des oxydes sur plusieurs zones de longueur limitee plutot que sur une seule zone de grande etendue et/ou a forte puissance injectee permet d'eviter de porter, sous l'effet du plasma, la bande 3 a une temperature qui pourrait etre excessive. Ainsi lors du traitement d'une bande 3 en alliage d'aluminium, il est preferable de ne pas porter la bande a plus de 150 C. Le nombre de cavites resonnantes, leur espacement et les conditions operatoires regnant dans chacune d'elles vent a fixer en fonction des besoins, notamment la nature des oxydes natifs a eliminer, I'epaisseur de leur couche etc. Dans la derriere cavite resonnante 13, on introduit comme gaz plasmagene, dans l'exemple represente, le melange Ar-H2 precedent auquel on ajoute une proportion x de vapeur d'eau, calculee de telle fa,con que: - dans la cavite resonnante 13, le plasma 9 se comporte de fa,con reductrice, de maniere, si necessaire, a enlever les derrieres traces d'oxydes natifs encore presentes a la surface de la bande 3; - et dans la zone suivant immediatement la cavite resonnante 13 et ou le plasma 17 se trouve en etat de post-decharge, ledit plasma 17 se comporte de maniere oxydante selon le mecanisme qui a ete precedemment decrit de maniere a reconstituer a la surface de la bande 3 une couche d'oxyde(s) ayant une composition et une epaisseur adequates pour les utilisations futures de la bande 3. La valeur de x peut varier en fonction des flux gazeux injectes, de la vitesse de defilement de la bande 3, et de divers autres facteurs, pour un materisu constitutif de la bande 3 donne. Un systeme de chauffage 18 agissant sur la bande 3 lorsqutelle se trouve dans la zone de post-decharge 17 peut permettre de ma'^triser la temperature d'une maniere favorisant la constitution de la couche d'oxyde(s) , vlsee. On a detaille ici le cas de l'etablissement d'un plasma micro-ondes dans les cavites resonnantes 10, 11, 12, 13. Mais l'utillsation d'autres types de plasmas froids est envisageable, par exemple des plasmas radio-frequences. Selon les imperatifs du traitement, on peut travailler a la pression atmospherique ou sous pression reduite. La couche d'oxydes obtenue a la fin du traitement peut ensuite voir son epaisseur accrue au moyen d'autres traitements plus classiques, de fa,con selective. Si la bande est en Inconel, on peut former puis faire cro^tre une couche d'oxydes de chrome seuls. Dans l'exemple decrit et represente, on n'a envisage que le cas ou on neffoie et revet une seule face de la bande 3. Mais on peut disposer de fa,con symetrique par rapport a la bande 3 un appareillage apte a agir de la meme fa,con sur l'autre face de la bande 3 si le traitement doit etre conduit sur les deux faces. Avantageusement, on peut consacrer la premiere l 0 des cavites resonnantes (ou une cavite resonnante supplementaire placee avant les autres) non pas purement a ltelimination des oxydes natifs, mais a ['elimination de divers autres composes pouvant etre presents a la surface de la bande 3, tels que des huiles, notamment des huiles siliconees difficilement eliminables par les procedes de nettoyage classiques. A cet effet, on utilisera une atmosphere adaptee qui pourra etre identique a celle utilisee pour ['elimination des oxydes. Si le procede est mis en ceuvre sous vice, cette etape peut etre effectuee dans des conditions telles que l'on cree en alternance une elimination chimique et une pulverisation de la couche d'impuretes. Cela permet de se debarrasser, avant l'utilisation du procede d'elimination et de reconstitution des oxydes selon ['invention, de contaminants qui risqueraient de rendre ceffe elimination plus difficile, voire impossible si les contaminants vent presents en trop grandes quantites. Un debut d'elimination des oxydes natifs peut egalement etre obtenu lors de cette phase de nettoyage par pulverisation. L'utilisation d'une polarisation (ou d'une autopolarisation, dans le cas ou on utilise un plasma radiofrequences, ce qui permet de travailler a la pression atmospherique) intermittente permet d'eviter de porter la bande 3 a des temperatures excessives. Toutefois, il n'est pas conseille de chercher a eliminer la totalite des oxydes natifs de la bande 3 au cours de cette etape de pulverisation. Certains oxydes peuvent etre pulverlses plus rapidement que les autres. On risque alors de decouvrfr la surface metallique de la bande 3 dans certaines zones qui vont a leur tour subir la pulverisation, et se verront conferer une rugosite differente de leur rugosite initiale. On notera que le procede selon ['invention, qui contrairement a la pulverisation qui est un effet physique, repose sur un effet chimique, cesse d'etre efficace lorsque la surface metallique de la bande 3 est affeinte, et ne modifie done pas la morphologic de cette surface. On a decrit l'utilisation de ['invention dans le cas de traitement d'une bande 3 defilante. Mais l'homme du metier saura ['adapter de maniere evidente au cas ou il vout traiter des pieces isolees de maniere discontinue. Dans ce cas, on ne procede qu 'a u ne seule phase d'el imi nation des oxydes natifs par le plasma, et la reconstitution d'une couche d'oxyde(s) ma^rtrisee a lieu dans la phase de post-decharge qui suit, a moins que l'on ne fasse preceder cette phase d'une ou de plusieurs phases dans lesquelles on utilise un gaz ne presentant pas de proprietes oxydantes en post-decharge, contrairement au gaz utilise pour le procede selon ['invention. La encore il est envisageable de faire preceder I'elimination complete des oxydes natifs par une phase de pulverisation des contaminants executee grace a l'etablissement d'une polarisation ou autopolarisation pulsee de la piece a traiter. REVENDICATIONS 1. Procede d'elimination du ou des oxydes presents a la surface diun materieu metallique et de reconstitution diune couche d'oxyde(s) sur ladite surface, caracterise en ce que: - on immerge ledit materiau dans un milieu gazeux d'une composition telle qu'il se comporte de fa,con reductrice vis a vis du ou des oxydes initialement presents a la surface audit materiau lors de la phase d'etablissement d'un plasma froid, et de fa,con oxydante vis a vis de la surface nue audit materiau metallique lors d'une phase de post-decharge, - on cree un plasma froid autour audit materiau pendant une duree suffisante pour eliminer le ou lesdits oxydes initialement presents a la surface audit materiau; - et on cree une postdecharge temporelle ou spatiale autour audit materisu pour reconstituer une couche d'oxyde(s) sur sa surface. 2. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que ledit milieu gazeux est un melange Ar-H2-H2O. 3. Procede selon la revendication 1 ou 2, caracterise en ce que ledit materiau metallique est une bande en defilement, en ce que ladite postdecharge est une post-decharge spatiale, et en ce que ladite bande defile en continu en passant d'une zone dans laquelle est cree le plasma froid a une zone de post- decharge spatiale. 4. Procede selon la revendication 3, caracterise en ce que, prealablement a son passage dans la zone ou est cree ledit plasma froid, la bande passe par au moins une zone ou est cree un plasma froid dans une atmosphere red uctrice, lad ite atmosphere etant non oxyda nte en postdech arge. 5. Procede selon l'une des revendications 1 a 4, caracterise en ce que lesdits plasmas froids vent crees a ['aide de cavites resonnantes. 6. Procede selon l'une des revendications 1 a 5, caracterise en ce qu'on le fait preceder par ['immersion audit materiau dans un plasma froid dans des conditions de polarisation ou d'autopolarisation intermittente, de maniere a obtenir une elimination par pulverisation des contaminants de la surface audit materisu. 7. Dispositif pour ['elimination du ou des oxydes presents a la surface d'un materiau metallique (3) et de reconstitution d'une couche d'oxyde(s) sur ladite surface, caracterise en ce qu'il comporte: - une enceinte (1) pourvue de moyens (15, 16) de controle de la S composition de son atmosphere permettant ['introduction dans au moins une de ses zones (9) d'un milieu gazeux oxydant lors de l'etablissement d'un plasma froid et reducteur lors d'une phase de post-decharge; - des moyens (10, 11, 12, 13) pour l'etablissement d'un plasma froid autour audit materiau; - et des moyens pour l'etablissement d'une post-decharge (17) spatiale ou temporelle autour audit materiau a la suite de l'etablissement audit plasma froid. 8. Dispositif selon la revendication 7, caracterise en ce que led it materiau metallique (3) est une bande, en ce que ledit dispositif comporte des moyens (4, 5) pour faire defiler ladite bande (3) en lui faisant traverser une zone pourvue de moyens (13, 15, 16) pour l'etablissement d'un plasma froid et pour ['introduction audit milieu gazeux. 9. Dispositif selon la revendication 8, caracterise en ce qu'il comporte, sur le trajet de ladite bande (3), au moins une zone (6, 7, 8) pourvue de moyens (16, 10, 11, 12) de creation d'un plasma froid dans une atmosphere reductrice, et non oxydante en post-decharge. 10. Dispositif selon la revendication 8 ou 9, caracterise en ce qu'il comporte sur le trajet de ladite bande (3), avant la ou lesdites zones pourvues de moyens (10, 1 1, 12, 13) pour l'etablissement d'un plasma froid, une zone pourvue de moyens de creation d'un plasma froid intermittent et de polarisation ou d'autopolarisation de ladite bande. 11. Dispositif selon la revendication 7, caracterise en ce que le materiau metallique est une piece fixe, et en ce que ledit dispositif comporte des moyens pour l'etablissement d'un plasma froid intermittent autour audit materisu