FR 2840078 A1 20031128 FR 0206548 A 20020522 l'epaisseur est fonction d'un diametre de porteur (12) que l'on veut obtenir. DISPOSITIF ELECTROCOMMANDABLE A PROPRIETES OPTIQUES ET/OU ENERGETIQUES VARIABLES o L'invention concerne les dispositifs electrocommandables a proprietes optiques et/ou energetiques variables. Wile s'interesse plus particulierement aux dispositifs utilisant des systemes electrochromes, fonctionnant en transmission ou en reflexion. Des exemples de systemes electrochromes vent decrits dans les brevets US 5 239 406 et EP-612 826. Les systemes electrochromes ont ete tres etudies. ils comportent de fa, con connue generalement deux couches de materiaux electrochromes separees par un electrolyte et encadrees par deux electrodes. Chacune des couches electrochromes, sous l'effet d'une alimentation electrique, peut inserer reversiblement des charges, la o modification de leur degre d'oxydation suite a ces insertionsidesinsertions conduisant a une modification dans leurs proprietes optiques et/ou thermiques (par exemple, pour l'oxyde de tungstene, un passage d'une coloration bleue a un aspect incolore). II est d'usage de ranger les systemes electrochromes en trots categories: -celle ou ['electrolyte est sous forme d'un polymere ou d'un gel; par exemple un polymere a conduction protonique comme ceux decrits dans les brevets EP-253 713 ou EP-670 346, ou un polymere a conduction d'ions lithium comme ceux decrits dans les brevets EP-382 623, EP-518 754 et EP532 408; les autres couches du systeme s etant generalement de nature minerale, celle ou ['electrolyte est une couche essentiellement minerale. On designe souvent cette categoric sous le terme de systeme >, on pourra en trouver des exemples dans le brevet EP-867 752, EP-831 360, la demande de brevet fran,cais FR-2 791 147, la demande de brevet fran,cais FR-2 781 084, o -celle ou ['ensemble des couches est a base de polymeres, categoric que i'on designe souvent sous le terme de systeme >. L'invention s'interesse notamment aux systemes electrochromes dits polymere >>. Beaucoup d'applications ont deja ete envisagees pour ces systemes. II s'est agit, ie plus generalement, de les employer comme vitrages pour le batiment ou comme vitrages pour vehicule, notamment en tent que ton's auto, ou encore, fonctionnant alors en reflexion et non plus en transmission, en tent que retroviseurs anti-eblouissement. Quelle que soit la categoric du systeme electrochrome, celui-ci comporte o generalement deux couches de materiau electrochrome separees par une couche d'electrolyte et encadrees par deux couches conductrices, et il appara^t que les materiaux constituent les couches electrochromes vent dans tous les cas, qu'ils soient mineraux ou organiques, complementaires et done differents. La presente invention vise done a pallier ces inconvenients en proposant un systeme eiectrochrome a structure simplifiee. L'invention a alors pour objet un dispositif electrocommandable a proprietes optiques/energetiques de transmission ou de reflexion variables, comportant au moins un substrat porteur muni d'un empilement de couches fonctionnelles comprenant au moins deux couches actives au sens electrochrome, separees par un electrolyte, ledit empilement etant dispose entre deux amenees de courant, respectivement inferieure et superieure ( > correspondent a l'amenee de courant la plus proche du substrat porteur, par opposition a l'amenee > o qui est la plus eloignee audit substrat), caracterise en ce que le materiau electrochrome constituent les deux couches actives est identique, et ce materiau electrochrome est choisi parmi ceux dont la coloration n'est pas une fonction lineaire de ['insertion de charges. Grace a l'utilisation de ce materiau, il est possible d'elaborer des systemes s electrochromes symetriques. En effet les couches actives vent d'une part, realisees dans un materieu identique et d'autre part, ces couches vent positionnees de part et d'autre de ['electrolyte. Cependant les epaisseurs et les taux d'insertion initiaux des deux couches actives electrochromes peuvent etre differents, ce qui permet d'augmenter le contraste du systeme o Dans des modes de realisation preferes de ['invention, on peut eventuellement avoir recours en outre a l'une eVou a l'autre des dispositions suivantes: le materiau constituent ['electrolyte est choisi parmi les polyoxyalkylenes lielectrolyte contient du polyoxyethylene, le materisu constituent la couche active electrochrome contient un polymere conducteur, le materiau constituent la couche active electrochrome contient du poly (3, 4 - ethylene - dioxythiophene) ou 1'un de ses derives, s - le materieu constituent ['electrolyte et le materiau constituent la couche active electrochrome vent polymerises au sein d'un reseau interpenetre, le materisu constituent ['electrolyte et le materieu constituent la couche active electrochrome vent polymerises au sein d'un reseau semi interpenetre o - le reseau interpenetre ou semi-interpenetre presente un gradient de composition, - le dispositif forme un systeme eiectrochrome ou a base de viologene, le dispositif constitue un ton' auto pour vehicule, activables de fagon autonome, ou d'une vitre laterale ou diune lunette arriere pour vehicule, - le dispositif constitue un parebrise ou d'une portion de pare-brise, - le dispositif est situe en partie haute du pare-brise, notamment sous forme d'une ou plusieurs bandes suivant le contour du pare-brise, le dispositif est situe en partie mediane du pare-brise, notamment pour eviter l'eblouissement du conducteur la nun', a ['aide d'une regulation o automatisee de son alimentation electrique utilisant au moins une camera eVou au moins un capteur de lumiere, le dispositif constitue un panneau d'affichage d'informations graphiques et/ou alphanumeriques, d'un vitrage pour le batiment, d'un retroviseur, d'un hublot ou d'un pare-brise d'avion, ou d'une fenetre de ton', le dispositif constitue un vitrage interieur ou exterieur pour le batiment, ou est utilise en tent que presentoir, comptoir de magasin pouvant etre bombe, ou encore est utilise en tent que vitrage de protection d'objet du type tableau, en tent qu'ecran anti- eblouissement d'ordinateur, en tent que mobilier verrier, le dispositif fonctionne en transmission ou en reflexion, o - le dispositif comprend au moins un substrat transparent, plan ou bombe, clair ou teinte dans la masse, de forme polygonale ou au moins partiellement courbe, le dispositif comporte un substrat opaque ou opacifie, la conductivite electronique de l'une au moins des couches actives est suffisante pour remplacer les couches conductrices par un reseau de firs, les fils conducteurs viennent renforcer la conductivite des couches actives pour garantir l'homogeneite des colorations, - le dispositif incorpore une autre fonctionnalite. L'invention sera decrite plus en detail au regard des dessins annexes sur o lesquels: - la figure 1 est une vue schematique d'un dispositif electrocommandable selon ['invention, realise selon un premier mode de realisation, - la figure 2 est une vue schematique diun dispositif electrocommandable selon ['invention, realise selon un deuxieme mode de realisation Sur les dessins annexes, certains elements peuvent etre representes a des dimensions plus grandes ou plus petites que dans la realite, et ce afin de faciliter la comprGhension des figures. La figure 1 represente un verre 1 muni d'une couche conductrice inferieure 2, diun empilement actif 3, surmontb d'une couche conductrice superieure s 4, d'un premier reseau de fils conducteurs 5 ou d'un dispositif equivalent permettant d'amener du courant blectrique au-dessus de la couche conductrice superieure, d'un second reseau de fils conducteurs 6 ou d'un dispositif equivalent permettant d'amener du courant electrique en dessous de la couche conductrice inferieure 2. Les amenees de courant vent soit des fils conducteurs si la couche active o biectrochrome est suffisamment conductrice, soit un reseau de fils cheminant sur ou au sein d'une couche formant electrode, cette electrode etant metallique ou du type TCO (Transparent Conductive Oxide) en ITO, SnO2, ZnO:AI, soit une couche conductrice seule. Les fils conducteurs 5, 6 vent des fils mGtalliques par exemple en tungstene s (ou en cuivre), eventueliement recouvert de carbone, d'un diametre compris entre 10 et 100,um et preferentiellement compris entre 20 et 50,um, rectilignes ou ondulbs, deposes sur une feuille de PU par une technique connue dans le domaine de pare- brise chauffants a firs, par exemple decrite dans les brevets EP-785 700, EP-553 , EP-506 521, EP-496 669. o Une de ces techniques connues consiste dans l'utilisation d'un gales de pression chauffe qui vient presser le fil a la surface de la feuille de polymere, ce gales de pression etant alimente en fil a partir d'une bobine d'alimentation grace a un dispositif guide-fir. La couche conductrice inferieure 2 est un bicouche constitue d'une premiere couche SiOC de 50 nm surmontee d'une seconde couche en SnO2:F de 400 nm (deux couches de preference deposees successivement par CVD sur le verre float avant decoupe). Alternativement, il peut s'agir d'un bicouche constitue d'une premiere couche s a base de SiO2 dopee ou non (notamment dope avec de l'aluminium ou du bore) d'environ 20 nm surmontee d'une seconde couche d'lTO d'environ 100 a 350 nm (deux couches de preference deposees successivement, sous vice, par pulverisation cathodique assistee par champ magnetique et reactive en presence d'oxygene eventuellement a chaud). o La couche conductrice superieure est une couche d'lTO de 100 a 300 nm, egalement deposee par pulverisation cathodique reactive assistee par champ magnetique sur l'empilement actif ou est realise de maniere analogue a la couche conductrice inferieure 2. L'empilement actif 3 represente en figure 1 se decompose de la fagon s suivante: Une premiere partie formee d'une couche de materieu electrochrome ou autrement appelee couche active, en poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) de 10 a 10000 nm, de preference de 50 a 500 nm; en variante il peut s'agir de l'un des derives de ce polymere, est deposee par des techniques connues de depot par vole o liquide (pulverisation ou a spray coating >>, trempage ou >, pulverisation rotative ou > ou par coulee), ou encore par electrodeposition, sur un substrat revetu de sa couche conductrice inferieure ou superieure formant ['electrode (I'anode ou la cathode) ou plus generalement l'amenee de courant. Quel que soit le polymere constituent cette couche active, ce polymere est particulierement stable, notamment au UV, et fonctionne par insertion-desinsertion d'ions lithium (Li+) ou alternativement d'ions H+. Une seconde partie jouant le role d'electrolyte, et formee d'une couche d'epaisseur comprise entre 50 nm a 2000,um, et de preference comprise entre 50 nm a 1000,um, est deposee par une technique connue de depot par vole liquide (pulverisation ou >, trempage ou >, pulverisation rotative ou > ou par coulee), entre les premiere et troisieme parties sur la premibre partie ou encore par injection. Cette seconde partie est a base de o polyoxyalkylene, notamment du polyoxyethylene. En variante, il peut s'agit d'un electrolyte de type mineral, a base par exemple d'oxyde hydrate de tamale, de zirconium, ou de silicium. Cette seconde partie d'electrolyte deposee sur la couche de materiau electrochrome active, elle-meme supportee par le substrat en verre ou analogue, est s alors revetue par une troisieme partie dont la constitution est analogue a la premiere partie, a savoir cette troisieme partie se decompose en un substrat, revetu d'une amenee de courant (firs conducteurs, fils conducteurs + couche conductrice, couche conductrice uniquement), cette amenee de courant etant elle-meme recouverte par une couche active. o L'ensemble des trots parties realise un dispositif electrocommandable a proprietes optiques et/ou energetiques variables selon un premier mode de realisation. Ce dispositif electrocommandable se distingue de ceux connus de l'art anterieur notamment par le fait que les couches de materiau electrochrome ou actif vent identiq ues, e l les vent real isees dans u n mate riau identiq ue (i l peut subsister simplement des differences dans le choix des epaisseurs de ces deux couches) et permettent d'obtenir un empilement globalement electrochrome, generant des contrastes significatifs (entre 2 et 20). Selon un deuxieme mode de realisation de ['invention, le dispositif electrocommandable n'est plus realise a la suite d'un assemblage successif de couches obtenues separement mais a partir d'un film unique auto-supporte. o Ce film auto-supportb est defini de la maniere suivante: il s'agit d'un film en polymere qui incorpore a la fois les deux couches de materiau electrochrome et ['electrolyte, et presentant ses propres proprietes mecaniques (tenue, rigidite...) Selon une premiere variante de ce film auto-supporte, il est obtenu a partir diun systeme plus complexe appele reseau interpenetre de molecules de 3, 4 ethylene-dioxythiophene (PEDT) ou de ses derives et de polyoxyalkylene. Une definition d'un reseau interpenetre (ou RIPS) est la suivante:c'est une matrice d'au moins deux polymeres reticules l'un dans i'autre. C'est un alliage de polymere qui combine les proprietes des polymeres qui le constituent. Ce vent des materiaux dans lesquels les tailles des domaines delimites par l'enchevetrement des o polymeres reticules est generalement de l'ordre de quelques dizaines de nanometres. Selon une deuxieme variante de ce film auto-supporte, il est obtenu a partir d'un systeme simple appele reseau semi-interpenetre ou (semi-RIPS), les molecules de 3, 4-ethylene-dioxythiophene vent polymerisees dans un reseau de polyoxyalkylene (I'electrolyte). Par exemple, le reseau de polyoxyaikylene resulte de la copolymerisation radicalaire d'un polyoxyethylene (POE) mono fonctionnel et diun polyoxyethylene (POE) bifonctionnel en proportions et longueurs variables. On s appeile reseau semi-interpenetre toute matrice constituee d'au moins un reseau polymere et d'au moins un second polymere enchevetre dans le premier reseau et ne formant pas un second reseau. Quel que soit la variante de ce film auto-supporte et suivant ses conditions d'obtention, il est possible d'obtenir une pluralite de configurations de films allant d'un o systeme a trots couches (hors couches electroconductrices formant les electrodes) bien distinctes (deux couches electrochrome separees par une couche d'electrolyte) analogue dans sa constitution a celle obtenue avec le premier mode de realisation a un systeme dont les interfaces vent plus ou moins diffuses, voire plus qu'une seule couche presentant des gradients de composition. Neanmoins, a conductivite s electronique de l'une au moins des couches actives est suffisante pour remplacer les couches conductrices par un reseau de firs. Ainsi, on realise des RIPS ou des semi-RiPS dont la composition est par exemple la suivante. POE PC (poly carbonate) PEDT % 50 o/O 10 % % 20% 5% Le ratio POE/PC est exprime en pourcentage du monomere initial. Le pourcentage de PEDT est exprime par rapport au pourcentage de monomere de POE. La composition du reseau POE/PC est conforme a celle du melange initial en monomere. Par contre le pourcentage de PEDT dans le reseau final est fonction du temps de polymerisation du monomere EDT. L'epaisseur du RIPS ou du semi-RIPS ainsi obtenu est comprise entre 50 a 2000 m et de preference comprise entre 250 a 500 m. Ces deux types de reseaux presentent un certain nombre d'avantages par rapport a une technique d'assemblage traditionnel (dispositif electrocommandable o selon le premier mode de realisation): - un seul film est utilisable industriellement pour inserer les fonctions electrochromes dans les applications envisagees (decrites ci-apres) la copolymerisation des deux especes de polymeres (le polymere electrochrome et le polymere de ['electrolyte) genere des couches exterieures conductrices creant de facto des electrodes (anode et cathode) sans en presenter les inconvenients (le delaminage) le materiau electrochrome est protege vis-a-vis de l'exterieur augmentant de ce fait la duree de vie du dispositif electrocommandable Par ailleurs, les deux verres formant les substrats du dispositif o electrocommandable decrits precedemment vent en verre clair plan, standard, silico- sodo-calcique d'environ 2 mm d'epaisseur chacun. L'invention s'applique de la meme maniere a des verres bombes eVou trempes. De meme, au moins un des verres peut etre teinte dans la masse, notamment teinte en bleu ou en vert, en gris, bronze ou brunt Les substrats utilises dans ['invention peuvent aussi etre a base de polymere (PMMA, PC...). On note aussi que les substrats peuvent avoir des formes geometriques tres variees: il peut siagir de carres ou de rectangles, mais aussi de tout polygone ou profil au moins partiellement courbe, defini par des contours arrondis ou ondules (rond, ovale, >, etc...). Par ailleurs, au moins un des deux verres (sur la face qui ntest pas munie du systeme electrochrome ou equivalent) peut etre recouvert d'un revetement o comportant une autre fonctionnalite (cette autre fonctionnalite pouvant etre par exemple un empilement anti-solaire, un empilement anti salissure ou autre). En tent qu'empilement anti-solaire, il peut s'agir d'un empilement de couches minces deposees par pulverisation cathodique et comprenant au moins une couche d'argent. On peut ainsi avoir des combinaisons du type s -verrelsysteme electrochromelcouches anti-solaire/verre. -verre/systeme electroch rome/verre/thermoplastique/verre. -verre/systeme electroch rome/thermoplastique/verre -verre/thermopiastique/systeme electrochrome/thermoplastiq uelverre. Le thermoplastique peut etre choisi parmi le PVB, PU,EVA o On peut aussi deposer le revetement anti-solaire non pas sur un des verres, mais sur une feuille de polymere souple du type PET (polyethyleneterephtalate). Pour des exemples de revetements anti-solaires, on peut se reporter aux brevets EP 826 641, EP844 219, EP 847 965, WO99/45415, EP 1 010 677. Le dispositif objet de ['invention precedemment decrit peut etre aussi integre au sein d'un > tri-verre, ce dernier etant avantageusement utiliser lors de ['elaboration de vitrages conformes aux exigences de securite. r 14 2840078 REVENDICATiONS 1. Dispositif electrocommandable a proprietes optiques/energetiques de transmission ou de reflexion variables, comportant au moins un substrat porteur muni d'un empilement de couches a fonction electrochrome comprenant au moins deux couches actives electrochromes, separees par un electrolyte, iedit empilement etant dispose entre deux amenees de courant, respectivement inferieure et superieure ( > correspondent a l'arnenee de courant la plus proche du substrat porteur, par opposition a l'amenee de courant > qui est la plus eloignee audit substratl caracterise en ce que le materiau electrochrome constituent ies deux couches actives est identique, et ce materisu electrochrome est choisi parmi coux dont la coloration n'est pas une fonction lineaire de linsertion de charges. 2. Dispositif selon la revendication 17 caracterise en ce que le rnateriau constituent lielectrolyte contient du polyoxysikylene. 3. Dispositif selon la revendication 2, caracterise en ce que l'eiectrolyte contient du polyoxyethylene. 4 Dispositif selon la revendication 1, caracterise en ce que le materieu constituent la couche active electrochrome contient un polymere conducteur. 5. Dispositif selon la revendication 4, caracterise en ce que le materiau constituent la couche active electrochrome contient du poly (3, 4 ethylene dioxythiophene) ou l'un de ses derives. 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 a 5, caracterise en ce que ie materiau constituent lielectrolyte et le materisu constituent la couche active electrochrome vent polymerises au sein d'un reseau interpenetre. 7. Dispositif selon l'une des revendications 1 a 5, caracterise en ce que le materiau constituent l'eiectrolyte et le materieu constituent la couche active electrochrome vent polymerises au sein d'un reseau semi-interpenetre. 8. DispositilF selon i'une des revendications 6 ou 7, caracterise en ce que le reseau interpenetre ou semi-interpenetre presente un gradient de composition. 3() 9. Dispositif selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce qu 'i/ s'agit d'un systeme electrochrome ou a base de vioiogene. 10. Dispositif selon liune des revendications precedentes, caracterise en ce qu 'i/ s'agit d'un ton' auto pour vehicule, activables de fapon autonome, ou d'une vitre laterale ou d'une lunette arriere pour vehicule. ! r r 15 2840078 11. Dispositif selon Ilune des revendications 1 a 9, caractense en ce quil s'agit d'un pare-brise ou d7une portion de pare-brise. 12. Dispositif selon la revendication 11, caracterise en ce que le dispositif est situb en partie haute du pare-brise, notarnment sous forme d'une ou plusieurs S bandes suivant le contour du pare-brise. 13. Dispositif selon la revendication 11, caracterise en ce que le dispositif est situe en partie mediane du pare-brise, notamment pour eviter l'blouissement du conducteur la nun', a ['aide d'une regulation automatisee de son alimentation electrique utilisant au moins une camera eVou au moins un capteur de lumiere. 14. Dispositif selon l'une des revendications 1 a 13, caractrise en ce qu'il s'agit d'un panneau d'affichage d'informations graphiques eVou alphanumeriques, dun vitrage pour le batiment, d'un retroviseur, d'un hublot ou dun pare-brise d'avion, ou d'une fenetre de ton'. 15. Dispositif selon l'une des revendications l a 9, earacterise en ce qu'il s'agit: - d'un vitrage interieur ou exterieur pour ie batiment, - d'un. presentoir, comptoir de magasin pouvant etre bombe, - d'un vitrage de protection d'objet du type tableau, - d'un ecran anti-eblouissement dordinateur, - d'un mobilier verrier. 16. Dispositif selon l'une des revendications precedentes, caracrise en ce qu'il fonctionne en transmission QU en reflexion. 17. DISPGSItif selon l'une cles revendications precedentes, caracrise en ce qu 'i' comprend au moins un substrat transparent, plan ou bombe, clair ou teinte dans la masse, de forrne polygonale ou au moins partiellament courbe. 18. Dispositif selon l'une des revendications precedentes, caractbrise en ce qu7i/ comporte un substrat opaque ou opacifie. 19. Dispositif selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterise en ce quela conductivite electronique de l'une au moins des couches actives est suffisante pour remplacer les couches conductrices par un reseau de firs. 20. Dispositif selon 1'une quelconque des revendications precedentes, caracterise en ce que les fils conducteurs viennent renforcer la conductivite des couches actives pour garantir l'homogeneite des colorations. 1 6 2840078 21. Dispositif selon l'une quelconque des revendications precedentes, caraeterise en ce quail incorpore une autre fonctionnaiite, cette fonctionnalite pouvant etre par example un empilement anti-solaire, un empilement anti-saiissures