FR 2837206 A1 20030919 FR 0203477 A 20020312 (C). UTILISATION DE SILICE PRECIPITEE DISPERSEE POUR L'OBTENTION D'UN COLORANT PAR MELANGE AVEC UN PIGMENT INORGANIQUE, COLORANT AINSI OBTENU ET APPLICATION A LA COLORATION DE MATERIAUX CERAMIQUES La presente invention est relative a l'utilisation de silice precipitee sous forme dispersee comme matiere premiere pour l'obtention d'un colorant par melange de ladite silice avec un pigment inorganique, en particulier avec un pigment inorganique a base diun compose de fen Wile concerne egalement un colorant susceptible d'etre obtenu par calcination, puis eventuel broyage, d'un melange de silice precipitbe sous forme dispersee et d'un pigment inorganique, notamment d'un pigment inorganique a base d'un compose de fen Wile est aussi relative a l'utilisation d'un tel colorant pour la coloration de materiaux ceramiques, et aux materiaux ceramiques ainsi colores. Wile concerne enfin l'utilisation d'un tel colorant pour la coloration de materiaux a liant hydraulique, et aux materiaux a liant hydraulique ainsi colores. Des pigments naturels ou synthetiques vent employee en tent que colorants dans l'industrie des ceramiques, en particulier pour la production de tulles et carreaux de sol traditionnels colores. Notamment dans ce cas, la coloration est realisee par ['addition de pigments specifiques a la pate ceramique avant la mise en forme par pressage et le frittage des tuiles/carreaux obtenus. Les pigments classiques pour ceramique vent des produits naturels. Ainsi, le Gres de Thiviers, comprenant generalement environ 90 % de quartz et environ % de goethite (FeOOH), permet d'obtenir des couleurs de rouge a brun qui vent les principales couleurs developpees traditionnellement pour les tulles et surtout les carreaux de sol. Cependant, ces produits naturels, comme par exemple le Gres de Thiviers, presentent un certain nombre d'inconvenients:des proprietes de coloration limitees, une qualite et une reproductibilite non constantes, des ressources naturelles en baisse. Aussi, I'industrie des ceramiques recherche de plus en plus des pigments (colorants) synthetiques ayant des proprietes equivalentes ou superieures a celles des pigments naturels. Un nouveau concept de colorant pour materiaux ceramiques est recemment apparu: il consiste a inclure prealablement le pigment dans une matrice minerale, plus particulierement de la silice. L'interet potentiel diinclure le pigment dans une matrice inerte vitreuse ou cristallisee est la grande stabilite vis-a-vis de conditions thermiques et chimiques severes, telles que celles que l'on rencontre dans l'industrie ceramique, et a permis ainsi le developpement de nouvelles poudres colorantes. De plus, en presence de gla,cure ou de frittage, ce colorant agit comme une unite chromatique d'un point de vue pigmentation et la couleur n'est pas developpee par introduction d'un ion dans le reseau de la matrice ou par formation d'une solution solide; les cristaux responsables de la coloration vent en eflet de petite cristaux inclus durant le procede de cuisson/frittage de la matrice. Une application de ce nouveau concept est la synthese de pigments inorganiques rouge/brun pour des applications ceramiques, par inclusion d'hematite (a-Fe2O3) dans une matrice de silice. F. Bondioli et al. enseignent (Materials Research Bulletin, Vol. 33, No. 5, pages 723-729, 1998) la mise en ceuvre de silice amorphe de pyrogenation et de goehtite de synthese. Dans US-A-6228160 est decrit un colorant rouge/brun prepare par melange d'un pigment de fer, d'une matrice pulverulante a base de silice et d'additifs auxiliaires comme une huile silicone, ledit melange etant effectue a l'etat sec. Un colorant fabrique a partir de microsilice (ou fumee de silice) et d'oxyde de fer est decrit dans WO-A-00/53680. Dans ces procedes de fabrication de poudre colorante, le melange entre la silice et l'oxyde de fer doit etre parfait. Ceci implique que la poudre de silice soit extremement bien desagglomeree par broyage intensif afin d'obtenir des agglomerate ayant une taille voisine ou inferieure a celle du pigment de fer, c'est a-dire quelques microns. La mise en contact intensif, par broyage, de la silice avec le pigment est diune grande importance dans la formation de la couleur, en particuiier pour I'obtention d'un niveau de rouge eleve, une haute brillance et une forte intensite (rouge/brun apres cuisson). L'un des buts de la presente invention est de proposer une alternative aux techniques connues de l'art anterieur, tout en staffranchissant d'une etape de broyage intense et tout en permettant d'atteindre, notamment, de tres bonnes performances colorimetriques (en particulier une haute stabilite), et en evitant les inconvenients precedemment cites. Dans ce but, I'invention a d'abord pour objet l'utilisation de silice precipitee (avantageusement amorphe) sous forme dispersee (dans l'eau) comme matiere premiere pour l'obtention d'un colorant par melange de ladite silice avec un pigment inorganique. Ledit pigment inorganique est preferentiellement a base d'un compose metallique (par exemple un sel metallique soluble), et, de maniere encore plus preferee, a base d'un compose de fen Ce compose de fer est en general choisi parmi Fe2O3, Fe3O4, FeOOH ou un sel soluble de fen II peut ainsi consister en de la poudre d'oxyde de fer Fe2O3, Fe3O4 ou d'hydrate de fer FeOOH. On peut egalement employer un sel soluble de fer, tel que du sulfate de fer soluble (solution de sulfate de fer). On entend par silice precipitee toute silice obtenue par reaction de precipitation d'un silicate, tel qu'un silicate de metal alcalin (silicate de sodium par exemple), avec un acide (acide sulfurique par exemple); le mode de precipitation de la silice peut ici etre quelconque: notamment, addition d'acide sur un pied de cuve de silicate, addition simultaneee totale ou partielle d'acide et de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate. De maniere tres avantageuse, la silice precipitee sous forme dispersee qui est utilisee consiste en: - un gateau de filtration issu de la reaction de precipitation, ou - une suspension aqueuse de silice prbcipitee, ladite suspension etant de preference obtenue par delitage (fluidification), puis eventuellement broyage humide eVou stabilisation avec un additif, d'un gateau de filtration issu de la reaction de precipitation; il est a noter, meme si cela ne constitue pas la variante preferee de ['invention, que ladite suspension de silice precipitee mise en ceuvre peut etre celle obtenue a ['issue de la reaction de precipitation, avant l'etape de filtration. En d'autres termes, on realise la precipitation de la silice, on filtre la suspension obtenue, on obtient un gateau de filtration qui est lave si necessaire, ce gateau pouvant etre ensuite delite. La silice precipitee possede de preference une surface specifique BET d'au moins 50 m2/g, en particulier d'au moins 90 m2/g, notamment comprise entre 100 et 400 m2/g, par exemple entre 110 et 250 m2/g. La surface specifique BET est determinee selon la methode BRUNAUER EMMET TELLER decrite dans "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, fevrier 1938 et correspondent a la norme NF T 45007 (novembre 1987). En general' on emploie 2 a 30 %, en particulier 5 a 25 %, par exemple 5 a %, en poids de pigment inorganique par rapport au poids silice (equivalent see) + pigment. La si lice preci pitee so us forme dispersee co nsistent avantageusement en u n gateau de filtration issu de la reaction de precipitation, ou en une suspension de silice precipitee, de preference obtenue par delitage, puis eventuellement stabilisation d'un gateau de filtration issu de la reaction de precipitation, peut etre tres facilement melangee au pigment inorganique sans aucun broyage. Le melange silica/pigment obtenu est preferentiellement soumis a une calcination, eventuellement apres un sechage prealable. La calcination est en general effectuee a une temperature comprise entre 400 et 1300 C, de preference entre 500 et 1200 C. La calcination peut ainsi etre effectuee a une temperature comprise entre 500 et 800 C, ou a plus haute temperature, en ['occurrence entre 800 et 1200 C, en fonction des parametres colorimetriques recherches dans le materiau ceramique final apres cuisson. La calcination est le plus souvent suivie d'un broyage (ou concassage). On obtient ainsi une poudre fine de colorant, presentant par exemple une surface specifique BET comprise entre 15 et 75 m2/g, en particulier entre 20 et m2/g, notamment entre 20 et 40 m2/g. L'invention a egalement pour objet un colorant (susceptible d'etre) obtenu par calcination, puis eventuel broyage, d'un melange de silice precipitee sous forme dispersee et d'un pigment inorganique. L'expose precedent s'applique aussi a cet objet de ['invention. Le colorant selon ['invention ou issu de l'utilisation de silice precipitee sous forme dispersee selon ['invention est particulierement adapte pour la coloration de materiaux cbramiques, par exemple en gres, de part ses tres bonnes proprietes colorimetriques; il leur confere, en particulier dans le cas ou le pigment inorganique initial employe est a base d'un compose de fer, notamment une haute brillance et une forte intensite (rouge/brun). L'invention peut permettre egalement de ne pas utiliser d'additifs auxiliaires comme une huile silicone ou un silane. Le colorant, sous forme de poudre, peut etre melange a la pate ceramique avant mis en forme pa r p ressag e et (a pres eventuel sech age) cu isson/frittag e a haute temperature (en particulier entre 1000 et 1300 C) , notamment pendant 45 a 240 minutes, par exemple entre 45 et 90 minutes, de cycle total. En general, on met en ceuvre 1 a 10 % en poids, par exemple 2 a 7 % en poids, de colorant, pour 90 a 99 % en poids, par exemple 98 a 93 % en poids, de pate ceramique (% exprime par rapport au poids total colorant + pate ceramique). Les materiaux ceramiques, par exemple formes de gres, contenant au moins un colorant tel que decrit ci-dessus constituent l'un des objets de ['invention. Les parametres de colorimetrie desdits materiaux ceramiques frittes, determines par la methode CIE, peuvent etre tels que: L 10; Ces materiaux ceramiques peuvent etre notamment des tulles ou surtout des carreaux de sol, en particulier de couleur rouge a brun lorsque le pigment inorganique initial employe est a base d'un compose de fen Le colorant selon ['invention ou issu de l'utilisation de silice precipitee sous forme dispersee selon ['invention est egalement adapte pour la coloration de materiaux a liant hydraulique. Ces materiaux a liant hydraulique contenant au moins un tel colorant constituent aussi l'un des objets de ['invention. Les exemples suivants illustrent ['invention sans toutefois en limiter la portee. Exemple 1 Une suspension aqueuse TIXOSIL 365 SP (commercialisee par le Demandeur) obtenue par delitage, puis broyage humide et stabilisation, du gateau de filtration issu de la reaction de precipitation de silice est melangee avec de l'oxyde de fer Fe2O3 (proportions: 10 % en poids de Fe2O3 et 90 % en poids de silice (equivalent sec)). Le melange obtenu est seche puis calcine a 800 C, et concasse apres refroidissement de maniere a obtenir une fine poudre de colorant. Le colorant ainsi prepare est introduit dans une pate ceramique type gres (Gres Porcellanoto), dans les proportions suivantes: 4 % en poids de colorant et 96 % en poids de pate ceramique. Apres homogeneisation, la composition obtenue est humidifiee avec 4 % en poids d'eau, mis en forme par pressage, puts, apres sechage, frittee a 1225 C pendant 60 minutes (cycle total). Les parametres de colorimetrie du materinu ceramique fritte, determines par lamethodeCIE,sonttelsque:L 10;10 Exemple 2 Une suspension aqueuse TIXOSIL 365 SP (commercialisee par le Demandeur) obtenue par delitage, puis broyage humide et stabilisation, du gateau de filtration issu de la reaction de precipitation de silice TIXOSIL 365 SP (commercialisee par le Demandeur) est melangee avec du sulfate de fer (proportions: 20 % en poids de sulfate de fer et 80 % en poids de silice (equivalent sec)). Le melange obtenu est seche puis calcine a 800 C, et concasse apres refroidissement de maniere a obtenir une fine poudre de colorant. Le colorant ainsi prepare est introduit dans une pate ceramique type gres (Gres Porcellanoto), dans les proportions suivantes: 4 % en poids de colorant et 96 % en poids de pate ceramique. Apres homogeneisation, la composition obtenue est humidifies avec 4 % en poids d'eau, mis en forme par Dressage, puts, apres sechage, frittee a 1225 C pendant 60 minutes (cycle total). Les parametres de colorimetrie du materiau ceramique fritte, determines par la methods CIE, vent tels que: L 10; 10 REVENDICATIONS 1- Utilisation de silice precipitee sous forme dispersee comme matiere premiere pour I'obtention d'un colorant par melange de ladite silice avec un pigment inorganique. 2- Utilisation selon la revendication 1, caracterisee en ce que ledit pigment inorganique est a base d'un compose metallique, de preference a base d'un compose de fen 3- Utilisation selon la revendication 2, caracterisee en ce que ledit compose metallique est choisi parmi Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, un sel soluble de fen 4-Utilisation selon l'une des revendications 2 et 3, caracterisee en ce que ledit compose metallique est de la poudre d'oxyde de fer Fe2O3 ou du sulfate de fer soluble. - Utilisation selon l'une des revendications 1 a 4, caracterisee en ce que ladite silice sous forme dispersee consiste en un gateau de filtration issu de la reaction de precipitation. 6- Utilisation selon l'une des revendications 1 a 4, caracterisee en ce que ladite silice sous forme dispersee consiste en une suspension aqueuse de silice precipitee, ladite suspension etant de preference obtenue par delitage, puis eventuellement broyage humide eVou stabilisation avec un additif, d'un gateau de filtration issu de la reaction de precipitation. 7- Utilisation selon l'une des revendications 1 a 6, caracterisee en ce que ladite silice precipitee possede une surface specifique BET d'au moins 50 m2/g, en particulier d'au moins 90 m2/g, notamment comprise entre 100 et 400 m2/g. 8- Utilisation selon l'une des revendications 1 a 7, caracterisee en ce que l'on emploie 2 a 30 %, en particulier 5 a 25 %, en poids de pigment inorganique par rapport au poids silice (equivalent see) + pigment. [: a* 9- Utilisation selon l'une des revendications 1 a 8, caracterisee en ce que le melange silica/pigment obtenu est soumis a une calcination, puts, eventuellement, a un broyage. -Utilisation selon la revendication 9, caracterisee en ce que la calcination est effectuee a une temperature comprise entre 400 et 1300 C, de preference entre 500 et 1200 C. 11 -Utilisation selon l'une des revendications 9 et 10, caracterisee en ce que la calcination est effectuee a une temperature comprise entre 500 et 800 C ou a une temperature comprise entre 800 et 1200 C. 12-Colorant susceptible d'etre obtenu par calcination, puis eventuel broyage, d'un melange de si l ice precipitee sous forme dispersee et d' un pig ment inorganiq ue. 13-Colorant selon la revendication 12, caracterise en ce que ledit pigment inorganique est a base d'un compose metallique, de preference a base d'un compose de fer 14-Colorant selon la revendication 13, caracterise en ce que ledit compose metallique est choisi parmi Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, un sel soluble de fen -Colorant selon l'une des revendications 13 et 14, caracterise en ce que ledit compose metallique est de la poudre d'oxyde de fer Fe2O3 ou du sulfate de fer soluble. 16-Colorant selon l'une des revendications 12 a 15, caracterise en ce que ladite silice sous forme dispersee consiste en un gateau de filtration issu de la reaction de precipitation. 17-Colorant selon l'une des revendications 12 a 15, caracterise en ce que iadite silice sous forme d ispersee consiste en une suspension aq ueuse de sil ice precipitee, lad ite suspension etant de preference obtenue par delitage, puis eventuellement broyage hum ide eVou stabi l isation avec un add itif, d'u n gateau de filtration issu de la reaction de precipitation. 18-Colorant selon l'une des revendications 12 a 17, caracterise en ce que ladite silice precipitee possede une surface specifique BET d'au moins 50 m2/g, en particulier d'au moins 90 m2/g, notamment comprise entre 100 et 400 m2/g. 19-Colorant selon l'une des revendications 12 a 18, caracterise en ce que l'on emplole 2 a 30 %, en particulier 5 a 25 %, en poids de pigment inorganique par rapport au poids silice + pigment. -Colorant selon l'une des revendications 12 a 19, caracterise en ce que la calcination est effectuee a une temperature comprise entre 400 et 1300 C, de preference entre 500 et 1200 C. 21-Colorant selon l'une des revendications 12 a 20, caracterise en ce que la calcination est effectuee a une temperature comprise entre 500 et 800 C ou a une temperature comprise entre 800 et 1200 C. 22-Utilisation d'au moins un colorant issu de l'utilisation selon l'une des revendications 1 a 11 ou d'au moins un colorant selon l'une des revendications 12 a 21 pour la coloration de materiaux ceramiques, notamment en gres. 23-Materiau ceramique caracterise en ce qu'il contient au moins un colorant issu de l'utilisation selon l'une des revendications 1 a 11 ou au moins un colorant selon l'une des revendications 12 a 21. 24-Materiau ceramique selon la revendication 23, caracterise en ce qu'il est forme de gres. -Tuile ou carreau de sol, en particulier de couleur rouge a brun, consistent en un materiau ceramique selon l'une des revendications 23 et 24. 26-Utilisation d'au moins un colorant issu de l'utilisation selon l'une des revendications 1 a 11 ou d'au moins un cclorant selon l'une des revendications 12 a 21 pour la coloration de materiaux a liant hydraulique. 27-Materiau a liant hydraulique caracterise en ce qu'il contient au moins un colorant issu de l'utilisation Solon rune des revendications 1 a 11 ou au moins un colorant selon rune des revendications 12 a 21.