FR 2840604 A1 20031212 FR 0005389 A 20000427 creuset refroidi. DESENS I BI LISATION DE MATER IA UX EN ERG ETIQ U ES Cette invention concerne la desensibiiisation de materiaux cristallins energetiques, en particulier lthexanitrohexaazaisowurtizane (HNIW) (encore appele CL20), mais egalement d'autres explosifs du type nitramine tels que la cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) et la cyclotetra- methylenetetranitramine (HMX). Le HNIW presente une molecule encagee a haute densite re- connue comme une charge energetique appropriee pour des materiaux propulsifs et des explosifs. Son utilisation a titre de rempla,cant potentiel pour des charges existantes telles que RDX et HMX dans des propulsifs a double base moules, composites et nouveaux, et d'autres materiaux ex plosifs, a ete envisagee. II est souhaitable que des compositions propulsives utilisees pour lancer des projectiles a masse relativement elevee soient fortement energetiques et aient une densite energetique elevee, c'est-a-dire qu'un faible volume du materiau produira une energie cinetique potentielle ele vee au moyen d'une gazeification rapide au moment de la combustion. En general, une telle composition propulsive comprend trots materisux cons titutifs: une charge energetique, un plastifiant et un liant, les deux der niers composants procurant essentiellement les proprietes mecaniques souhaitables du materiau propulsif resultant. Le choix d'un plastifiant et d'un liant pour une charge energetique particuliere dependra d'un certain nombre de facteurs, comme la distance de projection pour le projectile, les temperatures extremes auxquelles on prevoit de faire fonctionner le produit final, et les interactions chimiques et physiques des materiaux. Cependant, a cote des performances fonctionnelles du materisu propulsif en tent que produit final, des fabricants industrials de nouveaux materiaux doivent considerer les questions de securite associees a l'in corporation et a la fabrication de ces materiaux consistent en charges, en liants ou en plastifiants, dans la fabrication de fusees. Par consequent, bien que d'un point de vue des performances un materiau energetique puisse apparatre souhaitable pour l'utilisation a titre de liant, de plasti fiant ou de charge dans la formulation propulsive envisagee, le materiau doit garantir la securite pour ['incorporation, le traitement et le transport. Si un materieu energetique ne garantissant pas la securite etait incorpore da n s un systeme pro pulsif ou exp losif, le m ateria u ne ga rantissant pas la securite pourrait s'amorcer pendant le processus de fabrication ou pen dant le transport du produit final. Cet amor,cage pourrait se produire sous l'effet d'une stimulation accidentelle par friction ou choc, conduisant a une deflagration ou eventuellement a une transition de deflagration a detonation a l'interieur du materiau explosif, suffisante pour occasionner une explosion prematuree non desiree. Pour cette raison de securite, la plupart des materiaux propulsifs connus (par exemple un propulsif com posite base sur le perchlorate d'ammonium / polybutadiene avec termi naison hydroxyle) comprennent, comparativement, des composants iner tes au point de vue energetique, consistent en plastifiant et en liant. De fagon generale, des materiaux propulsifs solides tels que caux bases sur le perchlorate d'ammonium, le polybutadiene avec termi naison hydroxyle (liant) et le dioctylsebacate (plastifiant), vent fabriques par un processus de malaxage et de melange a see: ceci signifie qu'on n'ajoute a ce melange aucun solvent desensibilisant supplementaire (par exemple de l'eau) autre que ccux qui seront incorpores dans la formula tion propulsive finale. Une fois fabrique, ce melange a sec est traite pour faciliter la maturation du materiau liant, pour obtenir les proprietes meca niques souhaitables pour le materisu propulsif. Ce procede est genera lement considere comme etant preferable a un processus de malaxage a l'etat humide (dans lequel un solvent supplementaire est inclus a titre de milieu de transport ou d'adjuvant de traitement, ou a titre de desensibili sant pour ameliorer la securite), du fait qu'il procure une meilleure homo geneite de malaxage, et minimise des retards lies au nettoyage de l'equi pement de malaxage ou au sechage du produit final malaxe, avant un traitement ulterieur (par exemple un moulage et une maturation). De fa,con caracteristique, des materiaux propulsifs existants comprennent environ 6% en poids de plastifiant pour 85% en poids de charge energetique. Le materieu propulsif comprendra egalement en ge neral des materiaux de type liant et d'autres charges representant envi ron 9% du poids total. Le HNIW est un materieu tres sensible a la friction ayant un Facteur de Friction (F de F) de 0,7 au test de friction par rotation, et il donne une reponse extremement vive en cas de reaction faisant interve nir des stimulus de friction. Le F de F exceptionnellement teas du HNIW (en comparaison avec d'autres ingredients couramment utilises dans des formulations de propulsif/explosif) cree un risque considerable dans le processus initial de malaxage a sec du plastifiant, du liant et de la charge, comme il est habitue! dans la fabrication de propulsif solide. La falble valeur de F de F exclut l'utilisation du CL20 dans ia fabrication de propulsif a grande echelle dans certaines societes de fabrication d'explo sifs. Le fabricant est ainsi confronte a la tache consistent a etablir un processus de securite par lequel HNIW puisse etre incorpore dans des materieux explosifs et propulsifs, tout en ayant un effet minimal sur les caracteristiques de performances globales du produit final. Selon le premier aspect, I'invention porte sur un materieu ener getique comprenant un materiau cristallin energetique pratiquement en robe dans un materiau plastifiant energetique. De preference, le materiau cristallin energetique est sous la forme de particules, le plastifiant energetique enrobant pratiquement des particules individuelles du materieu cristallin energetique. Le materieu energetique est avantageusement sous forme de poudre, la poudre comprenant des particules de materiau cristallin ener getique pratiquement enrobees dans un materieu plastifiant energetique. Le materieu energetique comprend avantageusement de 90 a 99% en poids d'un materieu cristallin energetique, et de 1 a 10% en poids d'un materieu plastifiant energetique. Les inventeurs ont trouve que le fait de combiner seulement une faible quantite de materiau plastifiant energetique au materieu cris tallin energetique avant ['incorporation dans le melange en vrac de plas tifiant, de liant et de charge d'une composition explosive ou propulsive, a deux effete inattendus et avantageux. Premierement, I'ajout de plastifiant conduit a une reduction de la sensibilite a la friction du materiau cristallin energetique, jusqu'a un niveau equivalent ou inferieur a celui de nom- breux materiaux consistent en charges energetiques qui vent couramment utilises, comme ie perchlorate d'ammonium, et secondement l'ajout de plastifiant conduit egalement a une reduction de la vivacite de reponse a la stimulation. Le nouvel intermediaire resultant forme par le materieu cristallin energetique et le plastifiant peut alors etre utilise dans de meilleures conditions de securite a titre de materiau de depart pour les processus de malaxage a sec / melange / maturation decrits precedem meet, utilises dans la fabrication de compositions propulsives et explosi ves connues. Ces nouveaux produits intermediaires, consistent en un materiau cristallin energetique auquel un plastifiant est ajoute, vent ega lement manipules et transportes dans de meilleures conditions de secu rite que le materiau cristallin energetique pun Dans un procede particulier conforme a la presente invention, pour fabriquer un materiau energetique comprenant un melange de mate riau cristallin energetique / plastifiant energetique, il est souhaitable de melanger le materiau cristallin energetique et le materiau plastifiant energetique au moyen d'un processus de malaxage a l'etat humide avec le materiau plastifiant ajoute par exemple a du HNIW humidifie avec de l'eau. Les caracteristiques inherentes du malaxage a l'etat humide redui sent la friction qui se produit dans le melange au cours du processus de malaxage et minimise ainsi le risque de reaction explosive dans le mate riau cristallin energetique sous l'effet de stimulus par friction. Apres ma laxage, on peut laisser secher jusqu'a un etat pulverulent le melange de materisu cristallin energetique plastifie, humidifie avec de l'eau, la pou dre seche resultante qui est formee etant finement enrobee avec le com posant plastifiant energetique. Le melange resultant de materiau cristallin energetique / plastifiant energetique qui est forme est un materiau ener getique relativement insensible a la friction en comparaison avec le mate risu cristallin energetique sec pun Les inventeurs ont trouve que le fait de combiner seulement une faible quantite de materiau plastifiant a un materisu cristallin ener getique tel que HNIW dans la fabrication d'une composition explosive ou propulsive a un effet inattendu et avantageux de reduction de la sensibi lite a la friction du HNiW, jusqu'a un niveau equivalent ou inferieur a ce lui de materiaux couramment utilises consistent en charges energetiques, comme le perchlorate d'ammonium ou le HNX. Les nouveaux produits in termediaires resultants fabriques par ce procede de desensibilisation peuvent ensuite etre utilises dans de meilleures conditions de securite a titre de materiau de depart pour les processus de malaxage a ltetat sec / melange / maturation habituellement utilises dans la fabrication de com positions p ropu l sives et explosives con n u es. Ces nouveaux p rod u its in termediaires vent egalement manipules et transportes dans de meilleures conditions de securite que le produit pun Une autre caracteristique inat tendue, mais avantageuse, de ces nouveaux materiaux consiste en ce que, une fois qu'ils ont ete amorces, ils presentent une vivacite de re ponse red u ite en co m parai so n avec ce l le du p rod u it p u n Le plastifiant energetique est de preference selectionne dans le groupe comprenant le butanetrioltrinitrate (BTTN), le trimethylanoletha netrinitrate (TMETN), le diazidonitrazapentane (DANPE), le polymere de glycidylazide (derive d'azide) (GAP Azide), le bis(2,2-dinitropropyl)acetal / bis(2,2- dinitropropyl)formal (BDNPA/F) ou des melanges de deux ou plus de ces plastifiants. Outre le fait qu'ils procurent lieffet de desensibi ligation desire, ces plastifiants ajoutent de l'energie au systeme propulsif en comparaison avec l'utilisation d'analogues inertes. Il en resulte que le materiau intermediaire qui est produit a une densite d'energie plus elevee en comparaison avec des analogues inertes: ceci est une caracteristique souhaitable de m aterieux prevus pour l' utilisation dans des program mes de fabrication de fusees/explosifs, du fait que tous les constituents de la formulation explosive/propulsive ulterieurs, fabriquee en utilisant l'inter mediaire, contribuent de fa,con energetique a la formulation finale. L'utili sation de materisux cristallins energetiques desensibilises avec des plastifiants inertes au point de vue energetique procurerait comparative ment moins d'energie que les formulations de plastifiants energetiques proposees. Le materiau plastifiant energetique peut comprendre 100% de n'importe lequel des plastifiants listes ci-dessus, des melanges des plas tifiants listes ci- dessus ou, si on le desire, peut etre un melange de plas tifiant energetique et d'un materiau liant (par exemple le poly(3 nitratomethyl-3methyloxetane) (polyNIMMO), le polyglycidyinitrate (polyGLYN) ou le polymere de glycidylazide (GAP)) dans des proportions allant d'une quantite minimale de 10% en poids de plastifiant pour 90% de liant, jusqu'a 100% de plastifiant pour 0 % de liant. Le terme "materiau plastifiant energetique" utilise ci-apres doit etre pris dans l'ac- ception correspondent a la description ci-dessus. De preference, le nouveau materieu energetique comprendra entre 1% et 5% en poids de materiau plastifiant energetique et plus pre- ferablement entre 3% et 5% en poids de materiau plastifiant energetique. Pour des systemes de liantiplastifiant en melange, le materieu plastifiant energetique comprendra de preference entre 30% et 100% de plastifiant energetique et 70% a 0% de liant. Plus preferablement, la pro portion de plastifiant sera dans la plage de 60% a 100%. La presente invention procure done un procede pour la fabrica tion d'un materiau intermediaire fortement energetique, base sur un ma teriau cristallin energetique desensibilise pour ['incorporation en toute securite dans des formulations propulsives ou explosives. Selon un second aspect, la presente invention procure un pro cede pour la fabrication d'un materiau propulsif contenant un materieu cristallin energetique, comprenant les operations suivantes: (i) on melange 1 a 10% en poids d'un materiau plastifiant energeti que avec 99 a 90% en poids du materiau cristallin energetique, (ii) on malaxe et/on melange le produit resultant de l'etape (i) avec des quantites supplementaires de materiau plastifiant et de materieu liant, de la maniere appropriee pour ['application finale du materisu propuisif, (iii) on effectue une maturation du produit resultant de l'etape (ii). Le materiau plastifiant energetique contient de preference un piastifiant selectionne parmi le butanetrioltrinitrate (BTTN), le trimethyla nolethanetrinitrate (TMETN), le diazidonitrazapentane (DANPE), le poly mere de glycidylazide (deriv& d'azide) (GAP Azide), le bis(2,2-dinitro propyl)acetal / bis(2,2-dinitropropyl)formal (BDNPA/F) ou des melanges de deux ou plus de ces plastifiants. Selon u n troisieme aspect, I' invention porte su r u ne composition explosive ou propulsive fabriquee a partir d'un materiau energetique comprenant: (i) de 90 a 99% en poids de HNIW; et (ii) de 1 a 10% en poids d'un materiau plastifiant energetique com prenant un plastifiant selectionne parmi le groupe comprenant le butanetrioltrinitrate (BTTN), le trimethylanolethanetrinitrate (TMETN), le diazidonitrazapentane (DANPE) , le polymere de glycidylazide (derive d'azide) (GAP Azide), le bis(2,2dinitropropyl)acetal / bis(2,2 dinitropropyl)formal (BDNPA/F), ou des melanges de deux ou plus de ces composants. Pour illustrer plus completement les nouveaux procedes, pro duits et applications de cette invention et leurs avantages associes, on va maintenant donner, uniquement a titre d'exemple, des donnees expe rimentales pour certains modes de realisation specifiques de ['invention. Bien que toutes les analyses aient ete effectuees en utilisant du HNIW de la forme epsilon, on prevoit que ce procede de desensibilisation sera efficace sur d'autres polymorphes cristallins de HNIW, ainsi que sur des materiaux cristallins energetiques connus tels que la cyclotrimethylene trinitramine (RDX) et la cyclotetramethylenetetranitramine (HMX). 1) On a effectue le test de friction par rotation de HNIW dans la forme cristalline epsilon, et on a obtenu un Facteur de Friction (F de F) de 0, 7. La reponse de l'echantillon au cours du test a consiste en une violente detonation accompagnee d'un eclair. 2) On a ajoute 0,25 9 de TMETN stabiiise avec 1% de 2 nitrodiphenylamine (2NDPA), a 5 9 de HNiW de la forme epsilon, a ltetat see, et on les a malaxes. Le materiau forme etait une poudre orange clair. On a evalue le materieu par friction par rotation et on a obtenu une valeur de 2,2 pour le F de F. En plus de la reduction de la sensibilite a la friction, la violence de reponse a ete reduite en passant d'une detonation violente avec eclair pour le materiau HNIW pur, a une detonation mode ree sans eclair. 3) On a effectue une analyse identique de l'exemple de formulation don ne a l'exempie 2, avec la substitution de TMETN par BTTN, un melange de BTTN et de TMETN, DANPE, GAP azide, BDNPA/F, polyNIMMO, poly GLYN et GAP. Tous les materiaux vent apparus sous la forme de poudres blanches/jaunes. Pour ces melanges, on a obtenu les valeurs donnees dans le Tableau 1 pour la sensibiiite a la friction qu'on a determinee. Tabieau 1 Echantillon F de F CL20: TMETN 2 2 . CL20: BTTN 2 1 CL20: BTTN / TMETN (50/50) 2,4 CL20: GAP Azide 2 1 CL20: DANPE 1,9 CL20: PolyGLYN 2,2 CL20: PolyNIMMO 1,9 CL20: GAP 1,6 4) On a effectue une analyse identique de la formulation donnee dans ltexemple 2, mais avec la substitution de TMETN par des formulations de iiant/plastifiant en melange. Tous les melanges ont forme des poudres de couleur blanche / jaune clair. Pour ces melanges, on a obtenu les valeurs indIquees dans le Tableau 2 pour la sensibilite a la friction qu'on a de terminee: Tableau 2 _ Solide Liant Plastifiant F de F C L20 PolyG LYN GA P Azide 2 7 CL20 PolyGLYN DANPE 2 5 _., CL20 PolyGLYN BTTN / TMETN (80:20) 2,7 CL20 PolyGLYN BDNPA/F 2,1 CL20 PolyNIMMO GAP Azide 2 9 CL20 PolyNIMMO DANPE 2,9 CL20 PolyNIMMO BTTN / TMETN (80:20) 3,1 CL20 PolyNIMMO BDNPA/F 2,4 _ _ CL20 GAP GAP Azide 2 8 _ t CL20 GAP DANPE 2 7 CL20 GAP BTTN / TMETN (80:20) 2,8 CL20 GAP BDNPA/F 2,7 ) On a mouille 40 9 de CL20 jusqu'a un taux d'humidite de 25%, en employant de l'eau desionisee, et on a malaxe soigneusement. On a ajoute 2 9 de TMETN (stabilise avec 2% de 2NDPA), et on a a nouveau maiaxe soigneusement. On a laisse a decouvert le melange final de CL20 / eau / TMETN / 2NDPA pour permettre ['evaporation de l'eau, et on a elimine l'eau residuelle par stockage sous vice a 80 C pendant 2 heures. On a effectue ['evaluation de la sensibilite a la friction de la poudre seche for- mee, et on a determine un F de F d'une valeur de 2,4. Le lecteur qualifie comprendra que les principes qui intervien nent dans cette invention peuvent tout aussi bien etre applicables a des materiaux energetiques future quelconques d'une nature chimique simi- laire au HNIW, qui ne vent pas encore fabriques. II va de soi que de nombreuses modifications peuvent etre ap- portees au materiau et au procede decrits et representes, sans sortir du cadre de ['invention. R EVE N Di CATI O N S 1. Materiau energetique caracterise en ce qu'il comprend un materieu cristallin energetique pratiquement enrobe dans un materiau plastifiant energetique. 2. Materiau energetique selon la revendication 1, caracterise en ce qu e le m ateriau cristall in energetiq ue est so us la fo rme de particu les, le plastifiant bnergetique enrobant pratiquement des particules indivi duelles du materiau cristallin energetique. 3. Materisu energetique selon la revendication 2, caracterise en ce que ce materiau energetique est sous la forme de poudre. 4. Materiau energetique selon l'une quelconque des revendica tions precedentes, caracterise en ce que ce materiau energetique com prend de 90 a 99% en poids du materiau cristallin energetique et de 1 a % en poids du materiau plastifiant energetique. 5. Materiau energetique selon l'une quelconque des revendica tions precedentes, caracterise en ce que le plastifiant energetique est selectionne dans un groupe comprenant le butanetrioltrinitrate (BTTN), le trimethylanolethanetrinitrate (TMETN), le diazidonitrazapentane (DANPE), le polymere de glycidylazide (derive d'azide) (GAP Azide), le bis(2,2 dinitropropyl)acetal / bis(2,2-dinitropropyl)formal (BDNPA/F) ou des me langes de ceux-ci. 6. Materieu energetique selon l'une quelconque des revendica tions precedentes, caracterise en ce que le materiau cristallin energeti que est l'hexanitrohexaazaisowurtizane. 7. Procede pour la fabrication d'un materiau energetique selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterise en ce qu'il comprend les operations suivantes: (i) on malaxe a l'etat humide 1 a % en poids d'un materieu plastifiant energetique avec 99 a 90% en poids de materiau cristallin energetique; et (ii) on seche le materisu ma laxe a l'etat humide pour former une poudre. 8. Procede pour la fabrication d'un materieu propulsif contenant un materiau cristallin energetique, caracterise en ce qu'il comprend les operations suivantes: (i) on melange 1 a 10% en poids d'un materiau plastifiant energetique avec 99 a 90% en poids du materiau cristallin energetique; (ii) on malaxe et/on melange le produit resultant de l'etape 1 1 (i) avec des quantites supplementaires de materiau plastifiant et de mate riau liant, de la maniere appropriee pour ['application finale du materiau propulsif; et (iii) on effectue une maturation du produit resultant de letape (ii). 9. Procede pour la fabrication d'un materiau propulsif selon la revendication 8, caracterise en ce que le materiau plastifiant energetique et le materiau cristallin energetique vent malaxes de fa,con preliminaire par un processus de malaxage a l'etat humide. 10. Utilisation d'un materiau energetique selon l'une quelcon que des revendications 1 a 6 dans la fabrication d'une composition ex