FR 2837830 A1 20031003 FR 0204071 A 20020402 /''/ Composition auto-chauffante à base d'acide orthophosphorique imprégné sur un oxyde minéral de grande porosité, son procédé de préparation et son utilisation La présente invention concerne une composition auto-chauffante à base d'acide orthophosphorique imprégné sur un oxyde minéral de grande porosité, son procédé de préparation et son utilisation pour chauffer des boissons et des aliments divers sans apport d'une source d'énergie extérieure. La présente invention concerne également une source de chaleur qui peut étre utilisée dans un dispositif chauffant portable pour chauffer de la nourriture ou des boissons. Les sources de chaleur employées dans un tel dispositif sont des compositions auto-chauffantes qui peuvent étre stockées pour de longues périodes et qui sont activées par l'ajout d'une solution aqueuse comme par exemple de l'eau. Cette source de chaleur ne doit pas présenter de danger pour l'utilisateur au cours de son stockage, de son transport ou pendant son activation. Elle doit étre pratique à utiliser, avoir un poids et un volume le plus petit possible tout en générant suffisamment de chaleur pour les différentes applications pour lesquelles elle est prévue. Un nombre considérable de sources de chaleur aptes au transport et en particulier pour des applications concernant la nourriture sont connues. Cependant, les matériaux utilisés jusqu'ici présentent des inconvénients tels que la formation de produits inflammables eVou toxiques qui sont potentiellement dangereux et qui nécessitent donc des précautions particulières pour leur mise en oeuvre, ou bien une insuffisance d'efficacité qui nécessite l'utilisation d'un volume et d'un poids de matériau plus important. Ainsi, US 3,079,911 décrit l'utilisation d'une composition exothermique activée par addition d'eau comprenant un mélange de sulfate de cuivre, aluminIum, chlorure de potassium et sulfate de calclum. Cependant la réaction de ce mélange conduit à la production de gaz qui peuvent être inflammables ou corrosifs. US 4,809,673 décrit l'hydratation de l'oxyde de calclum pour générer de la chaleur. L'inconvénient de ce système et le manque d'efficacité dans la production de chaleur et la faible densité de cette poudre qui nécessite donc I'utilisation d'un grand volume d'oxyde de calclum. US 4,753,085 décrit l'utilisation de soude et d'acide chlorhydrique qui produit une grande quantité de chaleur mais qui nécessite la manipulation dangereuse d'acide chlorhydrique qui est un acide fort. US 5935,486 décrit l'utilisation d'un anhydride d'acide et en particulier de P2O5 et d'une base anhydride et en particulier de CaO qui produisent de la chaleur par leur réaction d'hydratation d'une part et par la réaction de neutralisation entre les produits hydratés obtenus d'autre part. Cependant l'utilisation d'un anhydride d'acide et en particulier de P2O5 qui est décrit comme préféré présente des inconvénients. En effet, ce produit est très sensible aux traces d'humidité et nécessite lors de sa mise en _uvre des précautions particu lières tel q u' u n en robage des pa rticu les de P2O5 dans de I'huile, ce qui complique la préparation du système auto-chauffant d'une part, et qui nuit à l'efficacité du matériau car les réactions d'hydratation de P2O5 et la réaction de neutralisation des produits hydratés de P2O5 avec les produits basiques hydratés ne seront pas totales en raison de la difficulté d'accès du P2O5 enrobé. Le besoin existait de trouver un matériau auto-chauffant efficace, plus facile à mettre en oeuvre et qui ne génère pas de produits toxiques ou néfastes pour l'environnement. Ce besoin et d'autres sont satisfaits par la présention invention qui a en effet pour objet une composition autochauffante comprenant un mélange d'une poudre obtenue par l'imprégnation à sec d'un oxyde minéral de grande porosité par une quantité suffisante d'acide orthophosphorique (H3PO4) suivie d'un séchage avec une poudre d'anhydride basique. Par anhydride basique on entend au sens de la présente invention des oxydes basiques partiellement hydratés comme par exemple l'oxyde de calclum au grade commercial (CaO) bien connu pour contenir des hydroxydes de calclum. D'autres exemples d'anhydrides basiques sont par exemple des oxydes de métaux tels que le lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, strontium, et barium. On peut citer en particulier parmi ces oxydes LjO2, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CaO, SrO et BaO. L'oxyde de calcium (CaO) est l'anhydride basique préféré. La chaleur est produite par l'hydratation de l'anhydride basique et par la réaction de neutralisation entre le produit basique hydraté obtenu et l'acide orthophosphorique utilisé. De manière prétérentielle, on utilise des proportions telles en H3PO4 et en anhydride basique de départ que la réaction de neutralisation s'effectue de manière la plus complète possible, c'est à dire dans des quantités proches des quantités stoechiométriques. Ceci permet en effet d'obtenir une plus grande quantité de chaleur d'une part et un produit final substanciellement neutre d'autre part. Par substanciellement neutre, on entend un produit final dont le pH est compris entre environ 4 et environ 10, et de manière encore plus préférentielle entre environ 6 et environ 8. L'imprégnation de l'acide orthophosphorique sur l'oxyde minéral de grande porosité peut être effectuée de la manière décrite dans la demande de brevet FR 0200929 déposée en France le 25 janvier 2002. L'oxyde minéral peut être choisi parmi la silice, I'alumine, la silicealumine, la zircone ou l'oxyde de titane. De préférence on utilise la silice. Celle-ci peut être une silice de précipitation ou une silice de combustion. L'oxyde minéral doit être de grande porosité. Ceci signifie que son volume poreux doit être d'au moins 1 ml/g et de préférence d'au moins 3ml/g. i Lorsque l'oxyde de minéral est de la silice, il peut s'agir par exemple d'une silice Tixosil 38A, Tixosil 38D, Tixosil 38X, ou Tixosil 365 de la société RHODIA. La quantité suffisante d'acide orthophosphorique à utiliser pour l'imprégnation correspond de préférence à la quantité maximale qu'il est possible d'imprégner sur l'oxyde minéral, c'est à dire le volume pour lequel l'oxyde minéral n'est plus capable d'absorber l'acide orthophosphorique liquide. L'imprégnation se fait à sec. c'est à dire que l'on ajoute l'acide orthophosphorique concentré avec une burette par doses de 25 ml au goutte à goutte. Le séchage est effectué par exemple dans une étuve à la pression atmosphérique à une température comprise entre 100 et 200 C pendant au moins 3 heures. Le produit issu de cette étape d'imprégnation est ensuite mélangé à l'anhydride basique. Lorsque l'anhydride basique est de la chaux vive (CaO), les quantités de CaO et d'acide imprégné sur l'oxyde minéral de grande porosité mises en _uvre lors du mélage sont telles que le rapport molaire Ca/P est compris entre 0,5 et 2 et de préférence d'environ 1,5. Ce produit issu de l'étape de mélange est obtenu sous la forme d'une poudre, qu'il est possible de mettre en forme (extrudés, pastilles...) suivant les procédés de mise en forme couramment utilisés dans l'industrie. 11 est possible d'ajouter également à la composition auto-chauffante un ou plusieurs matériaux inertes pour réguler, typiquement retarder le taux de production de chaleur, ou simplement renforcer mécaniquement les pastilles ou granules utilisés. La composition auto-chauffante de l'invention est activée par mise en contact avec une solution d'activation qui est une solution aqueuse. L'eau est préférée. La solution d'activation est utilisée de préférence dans une quantité telle que la quantité d'eau soit suffisante pour permettre l'hydratation complète de l'anhydride basique. Un excès d'eau pourrait éventuellement permettre de réguler une température de chauffage obtenue trop forte par évaporation de l'eau. Sans vouloir limiter l'invention à une théorie scientifique, il est probable que les réactions exothermiques mises en jeu lors de la mise en contact de cette composition auto-chauffante avec l'eau soient les suivantesdans le cas o l'anhydride basique est l'oxyde de calcium et l'oxyde minéral de grande porosité imprégné par l'acide orthophosphorique est une silice: Hydratation de la chaux vive: CaO (s) + H2O (I) Ca(OH)2 (s) IH = -15, 6 kcal/mole CaO(s) Relarguage de l'acide: H3PO4/SiO2 (s) + H2O (I) H3PO4 (I) + SiO2 (s) zlH = -5,15 kcal/mole H3PO4 Neutralisation: 2 H3PO4 (I) + 3 Ca(OH)2 (s) - Ca3(PO4)2 (s) + 6 H2O AH = -77,1 kcal/mole Ca3(P04)2 (S) D'o la réaction globale: 3 CaO + 2H3PO4/SiO2 Ca3(PO4)2 + SiO2 H = -134,2 kcal/mole Ca3(P04)2 (S) Ainsi, lorsque l'on ajoute de l'eau à la composition auto- chauffante de l'invention selon un rapport composition/eau compris entre 0.5 et 2 et de préférence d'environ 1, dans une enceinte isolante et fermée, la température au sein de la composition peut atteindre une température voisine de 100 C en quelques minutes. La présente invention a ainsi également pour objet l'utilisation de la composition obtenue pour le chauffage d'aliments solides ou liquides sans apport extérieur d'énergie. Cette utilisation peut se faire dans un dispositif prévu à cet effet tel que décrit par exemple dans le document US 5,935,486 incorporé par référence. En outre, on peut ajouter à l'eau ou à la solution aqueuse utilisée une substance antigel comme par exemple du chorure de calclum ou du prolpylène glycol. Ceci peut être très avantageux dans le cas d'utilisation du dispositif auto-chauffant dans des conditions de températures très basses. Il est possible également d'utiliser un moyen de générer de l'eau pour obtenir la solution d'activation. Ce moyen de générer de l'eau peut inclure notamment le chauffage d'un hydrate qui relargue de l'eau ou le relarguage d'eau obtenu en cassant une émuision huile-dans-eau ou eau-dans-huile. D'autres aspects et avantages des prod u its objets de l' invention ap para^tront à la lumière des exemples qui sont présentés ci-dessous à titre illustratif et nullement limitatif. Exemple 1: Exemple de préparation d'un mélange entre silice de grande porosité imprégnée par de l'acide phosphorique concentré et une chaux vive (CaO) selon l'invention La silice de grande porosité utilisée est une silice appelée Tixosil 38A de la société RHODIA ayant un volume poreux de 3,2 ml/g. L'acide orthophosphorique utilisé est H3PO4 à 85% normapur de marque Prolabo réf. 20624295 (MH3PO4 = 98 g/mol, d = 1,7g/ml). La quantité suffisante d'acide orthophosphorique concentré à utiliser pour l' imprég nation correspond d e préférence à la quantité maxim ale q u' il est possib le d'imprégner sur la silice c'est à dire le volume pour lequel on obtient la saturation de la silice. Pour une masse de silice de 50g on devra utiliser en théorie 3,2 x 50 = 160 ml de H3PO4 à 85% soit, 1,7x160 = 272g de H3PO4 à 85% (ou 231,2g de H3PO4 pur). L'imprégnation se fait à sec. c'est à dire que l'on ajoute l'acide concentré avec une burette par doses de 25 ml au goutte à goutte. Le volume maximum atteint imprégné est de 134ml. La différence entre les 160ml théoriquement utilisables et les 134ml utilisés en pratique provient de la viscosité de l'acide qui est plus importante que celle de l'eau. Ensuite on procède au séchage de la silice imprégnée dans une étuve à pression atmosphérique à 150 C pendant une nuit. La chaux vive utilisée est une chaux CaO à 92% de Prolabo, M = 56 g.moli, réf. 22.645.360. On pèse 2.43 g de CaO et 3.57 g de silice imprégnée par l'acide. Le mélange physique des deux poudres est effectué dans un mortier. Exemple 2:Exemple de test 6 grammes de la poudre autochauffante sont placés dans le fond d'un DEWAR. Un thermocouple relié à un système d'acquisition est placé au c_ur de la poudre. Après 10 minutes nécessaire à la stabilisation de la température, on déclenche l'arrivée de 3 g d'eau sur la poudre et on enregistre une courbe Température = f(temps). L'exploitation de cette courbe nous permet d'accéder à la température maximale atteinte par le système auto-chauffant ( dans le cas présent cette température maximale est de 97,3 C), ainsi qu'à la vitesse de montée en température (ici la vitesse de montée en température est de 2,3 C/seconde). Ces résultats mettent en évidence la grande efficacité de la composition selon l'invention. ç Revendications 1- Composition auto-chauffante comprenant un mélange d'une poudre d'un oxyde minéral de grande porosité imprégné par une quantité suffisante d'acide orthophosphorique (H3PO4) avec une poudre d'anhydride basique. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anhydride basique est un oxyde basique partiellement hydraté de métaux choisi parmi LjO2, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CaO, SrO, BaO ou leurs mélanges. 3- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'anhydride basique est de l'oxyde de calclum (CaO). 4- Composition selon l'une quelconques des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les proportions de H3PO4 et d'anhydride basique sont proches des quantités stoechiométriques de la réaction de neutralisation 5Composition selon la revendication 3 et 4, caractérisée en ce que les quantités de CaO et d'acide orthophosphorique imprégné sur l'oxyde minéral de grande porosité mises en _uvre lors du mélange sont telles que le rapport molaire Ca/P est compris entre 0,5 et 2. 6- Composition selon la 5, caractérisée en ce que les quantités de CaO et d'acide orthophosphorique imprégné sur l'oxyde minéral de grande porosité mises en _uvre lors du mélange sont telles que le rapport molaire Ca/P est d'environ 1,5. 7- Composition selon l'une quelconques des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'imprégnation de l'acide orthophosphorique sur l'oxyde minéral de grande porosité est effectuée à sec et suivie d'un séchage 8- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'oxyde minéral a un volume poreux d'au moins 1ml/g et de préférence d'au moins 3ml/g. 9- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'oxyde minéral peut être choisi parmi la silice, I'alumine, la silice- alumine, la zircone ou l'oxyde de titane. - Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'oxyde minéral est de la silice. 11- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la quantité suffisante d'acide orthophosphorique à utiliser pour l'imprégnation correspond à la quantité maximale qu'il est possible d'imprégner sur l'oxyde minéral, c'est à dire le volume pour lequel l'oxyde minéral n'est plus capable d'absorber l'acide orthophosphorique liquide. 12- Utilisation de la composition selon l'une quelconques des revendications 1 à 11 pour le chaufFage d'aliments solides ou liquides. 13- Utilisation de la composition selon la revendication 12, caractérisce en ce qu'on ajoute de l'eau à ce produit selon un rapport composition/eau compris entre 0.5 et 2. 14- Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'on ajoute de l'eau