FR 2844049 A1 20040305 FR 0210712 A 20020829 i Appareils et procédés de distribution de produits chimiques liquides. La présente invention concerne les appareils et procédés de distribution de produits chimiques liquides. Elle se rapporte plus particulièrement à un 5 procédé pour mesurer la quantité de liquide présent dans un récipient auquel sont reliés notamment des moyens d'écoulement dudit liquide depuis ledit récipient vers un point d'utilisation, procédé dans lequel on mesure à un instant ti i variant de 0 à n le poids Pi de liquide dans le récipient, cette mesure étant répétée à l'instant ti+, puis à l'instant ti+2, jusqu'à l'instant tn (avec n nombre entier 10 supérieur à 3). Lors de la fabrication des semi-conducteurs durant laquelle on dépose sur une plaque support généralement en silicium ( >) une succession de couches conductrices, semi-conductrices ou diélectriques (ayant éventuellement différentes constantes diélectriques), les dép6ts étant réalisés sélectivement au 15 travers de couches de masquage (partiel) de certaines surfaces, il est de plus en plus fréquent de réaliser ces couches en amenant des liquides chimiques dits " précurseurs " aux endroits voulus de la surface, lesdits liquides réagissant dans les conditions de température et de pression créées dans le réacteur dans lequel se trouve la ou les plaquettes support, avec d'autres produits également 20 introduits dans le réacteur, tel que par exemple des gaz. C'est ainsi que par exemple, il est courant aujourd'hui de créer des couches diélectriques de Si C ou de Si OC en utilisant un précurseur tel que le tétramethylsilane (4MS), le diméthyl dimethoxysilane (DMDMOS) ou le TMCTS. Ces précurseurs sont des produits chimiques sous forme liquide dans les conditions normales de 25 température et de pression. De tels précurseurs possèdent une très forte valeur ajoutée et sont généralement livrés dans des réservoirs de faible volume (jusqu'à 20 litres typiquement). Ces réservoirs source alimentent traditionnellement un ou plusieurs réservoirs assurant la distribution aux équipements du client. Pour des 3 0 raisons de cot, il est critique d'optimiser l'utilisation du précurseur contenu dans le réservoir source afin de limiter les pertes financières liées au retour chez le fournisseur d'un réservoir contenant encore du produit. Le choix de la technique mesurant la quantité restante dans le réservoir source revêt donc une importance capitale. De nombreuses techniques sont aujourd'hui connues pour déterminer la présence de liquide dans un récipient, avec plus ou moins de précision. D'une manière générale, on peut citer les techniques suivantes: - détection par mesure absolue du poids: cette méthode repose 5 exclusivement sur la fiabilité de l'appareil de mesure de poids dont il est bien connu qu'elle n'est pas optimale; - détection par flotteur au sein d'un réservoir intérieur conique en sa partie inférieure couplée ou non à une mesure de poids: cette méthode met en contact l'appareil de mesure avec le précurseur, avec les risques de 10 contamination et de corrosion associés; de plus elle ne permet pas une utilisation optimale du produit; - détection par ultra-sons sur la ligne de distribution en sortie de réservoir couplée ou non à une mesure de poids: cette méthode permet d'utiliser la totalité du produit contenu dans le réservoir mais nécessite un réglage fin 15 de l'instrumentation qui présente l'inconvénient de dépendre de la nature du produit; par ailleurs, la mise en oeuvre de cette méthode représente un surcot important; - détection par capteur capacitif ou optique: ces méthodes nécessitent des aménagements sur le fut contenant le produits, tels qu'une fenêtre de 20 visée ou un tube latéral de visée.. Toutes ces méthodes bien connues ont cependant en général un point commun: elles ne permettent pas d'utiliser le produit chimique pratiquement jusqu'à sa dernière goutte. En effet, le cot des produits chimiques liquides utilisés jusqu'à ce jour ne justifiait pas nécessairement la présence de moyens 25 sophistiqués pour économiser quelques grammes de produits et généralement l'utilisation d'une balance s'avérait suffisante avec toutes les imprécisions de poids liées par exemple au poids variable du récipient lui-même même lorsque le récipient est supposé être identique, ainsi que la précision toute relative des balances supportant des poids de plusieurs dizaines de kilos. Le procédé selon l'invention permet de résoudre les inconvénients de l'art antérieur et propose une solution simple, peu coteuse et fiable de détermination de la quantité restante de produit chimique liquide dans le réservoir. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on mesure également la variation de poids APi = Pi - Pi+, de liquide entre les instants ti et ti+1, de manière à engendrer à l'instant tn un signal S indiquant que le récipient peut être considéré comme vide lorsque APi est inférieur à un fraction 5 prédéterminée du poids du récipient et/ou du liquide initialement contenu dans celui-ci (i variant de 0 à n, n sera défini de telle sorte que l'instant tn, auquel se produit le (n+l)ème échantillonnage de mesure de APi, est l'instant auquel on aura déterminé pour la première fois que AP, est inférieur à ladite fraction prédéterminée du poids du récipient et/ou du liquide contenu dans celui-ci, 10 fraction dont la valeur est fixée à l'avance). De préférence, la mesure de variation de poids AP1 n'est déclenchée que lorsque la valeur de la mesure directe ou indirecte du poids du récipient et/ou du liquide est inférieure ou égale à une fraction prédéterminée F du poids initial du récipient et/ou du liquide contenu dans le récipient. En général, on préférera que 15 la fraction prédéterminée F soit inférieure ou égale à 10 % environ du poids de *liquide initiallement cntn ""... dans lre.:.ou d u rpo.;ds e,,t Ai du WA q.uIwJ.lit w11ua in MaIL i ns a I I pi1 n Jjr1 L J '%jU u 'J '.A %It i 8L L uu liquide initialement contenu dans le récipient). Dans toute la description de la présente invention, on fait en général référence au poids Pi de liquide dans le récipient, c'est-à-dire au poids de liquide 20 restant dans le récipient à l'instant ti. Le poids initial de liquide (avec ou sans le poids du récipient lui-même) est le poids de liquide lorsqu'on vient de changer le récipient (encore appelé " ft navette "). Selon l'instant to auquel on commencera l'échantillonnage, le poids P0 ne sera pas, en général, le poids initial de liquide (mais une valeur inférieure). Il est bien entendu qu'en règle générale on mesurera le poids total du récipient c'est-à-dire le poids de l'enveloppe elle-même, plus le poids total du récipient, aux deux instants successifs t1 et ti+,. Cette mesure est équivalente à la mesure de la variation du poids du liquide dans le récipient entre ces deux instants successifs, toutes choses égales par ailleurs. L'homme de métier 30 effectuera les adaptations nécessaires à la mesure pour que quelle que soit la mesure réelle effectuée, la variation de cette mesure soit équivalente à la variation du poids de liquide dans le récipient. Selon une variante de l'invention, I'intervalle de temps entre deux mesures successives (aux instants ti et ti+,) du poids du récipient et/ou du liquide est prédéterminé, de préférence environ 10 secondes. De préférence, l'écoulement du liquide est provoqué au moins 5 partiellement par la pression exercée par un gaz sous pression situé audessus de la surface du liquide dans le récipient, ledit gaz ayant une pureté compatible avec celle du liquide. Ce gaz sera essentiellement un gaz inerte par rapport au liquide à propulser. Par pureté compatible, on entend une pureté telle que celleci ne va pas augmenter la concentration en impuretés du liquide (particules ou 10 espèces telles que H20, solvants,...) En outre, ledit gaz dont la pression propulse le liquide hors du récipient doit avoir de préférence la plus faible solubilité possible dans le liquide chimique à propulser. L'homme de métier pourra en général déterminer rapidement dans la littérature ou par de simples essais, la solubilité des gaz cités ci-dessus dans le liquide à propulser. En 15 général, c'est l'hélium (ayant une pureté dite " électronique " pour remplir ainsi le critère ci-dessus) qui conviendra le mieux. Selon une variante de l'invention, le liquide est envoyé vers un deuxième récipient avant d'être envoyé vers son point d'utilisation. En général, le gaz propulseur est un gaz choisi parmi l'azote, le gaz 20 carbonique, l'argon, le krypton, le xénon et/ou l'hélium (de préférence, on choisira en général l'hélium); de préférence, le gaz a une pression comprise entre 105 et 10 Pascal. Bien qu'en général le gaz propulseur soit sous forme gazeuse et stocké sous pression dans un récipient tel qu'une bouteille, il est possible dans certains cas, d'envisager de délivrer le gaz initialement sous forme 25 liquide, par exemple de l'azote et/ou de l'argon liquide qui du fait de leur vaporisation au- dessus du précurseur liquide, provoqueront la mise sous pression nécessaire. L'invention concerne aussi un appareil de distribution d'un produit chimique liquide comportant un récipient contenant le liquide chimique à 30 distribuer, des moyens pour relier ce récipient vers un point d'utilisation o doit être délivré le produit liquide, ainsi que des moyens de mesure de la quantité de liquide dans ledit récipient, caractérisé en ce qu'il comporte également des moyens d'horloge afin d'engendrer à des instants successifs ti, ti+1,etc... un signal permettant de déclencher une mesure Pi, Pi+1, etc... de la quantité dudit liquide chimique présente dans ledit récipient, auxdits instants ti, ti+1, etc..., des moyens de mémoire pour enregistrer les mesures Pi, Pi+,, etc.. . de la quantité dudit liquide respectivement aux instants ti, ti+1,etc... , des moyens pour calculer la différence de quantité de liquide APi = Pi Pi+1 dans le récipient entre les 5 instants ti et ti+1, des moyens pour comparer APi à une valeur F prédéterminée et des moyens pour engendrer un premier signal S1 si APi > F ou un deuxième signal S2 si APi figure 1. Le transfert depuis le récipient mobile 10 vers le récipient fixe 24 (ou le point d'utilisation si l'on n'utilise qu'un seul récipient) est assuré ici par le gaz de 30 pureté électronique, peu soluble dans le liquide (par exemple l'hélium) qui est à une pression suffisante (habituellement, plusieurs bar pour pouvoir faire remonter (par pression) le liquide chimique dans le tube plongeur 20 qui s'étend jusqu'au fond du récipient et qui est souvent de longueur supérieure à la longueur nécessaire pour atteindre le fond du récipient, ce qui permet de couder ce tube qui repose sur le fond du récipient. De préférence, la section d'extrémité du tube est en biseau, la partie la plus longue du biseau portant sur le fond du récipient, de manière à mieux récupérer les toutes dernières quantités de liquide lorsque le ft se vide). Du fait de la surpression constante au-dessus du liquide chimique, très supérieure à la pression due à la hauteur du liquide dans le récipient, on a donc une pression quasi constante au niveau de l'extrémité du tube plongeur, ce qui se traduit par une courbe (sur la figure 1) ayant une pente constante jusqu'au 10 point 4. Ce point 4 est représentatif de l'instant t3 (sur la figure 1) auquel l'extrémité du tube plongeur n'est plus entièrement (complètement) submergée dans le liquide ce qui se traduit par une aspiration de gaz propulseur dans le tube et donc une quantité moindre de liquide chimique transféré. Ainsi la courbe C tend à décroître moins vite et à l'instant t4 d'échantillonnage suivant, n'a pas 15 atteint le point qu'elle aurait d atteindre si la courbe C avait continué sa décroissance linéaire. Selon l'invention, le récipient doit être considéré comme vide à partir de cet instant. Selon l'art antérieur, on ne pouvait en général pas déterminer ce niveau avec précision. (Les procédés de l'art antérieur, afin de ne pas risquer d'assécher la 20 canalisation du tube plongeur consistent en général à fixer le niveau de 5 % de produit restant (limite fixe) comme étant la limite à laquelle il faudra changer le récipient contenant le liquide chimique, ce qui conduit à jeter un pourcentage non négligeable (de 2 à 4 %) du produit chimique liquide alors que l'on peut selon l'invention utiliser une partie du produit chimique restant tout en n'ayant aucun 25 risque d'assécher l'utilisateur au point d'utilisation). En partant du point 1 à l'instant t = O, on arrive après un instant th au point 2 de la courbe auquel on décide arbitrairement de démarrer le processus de monitorage du contenu du ft mobile. Ce processus pourrait être démarré dès l'instant t = 0 selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention mais on 30 peut aussi dans certains cas souhaiter le démarrer lorsque Pi atteint simplement une certaine valeur fixée préalablement. On procède ensuite de façon régulière à la mesure de la valeur AP1 à l'aide de la balance, comme cela sera expliqué ciaprès, de façon soit régulière (de préférence) soit de façon aléatoire ou commandée par l'intervention d'un autre paramètre, par un échantillonnage à tous les intervalles de temps At. On arrive ainsi au point 3 de la courbe C à l'instant t2 = t1 + At puis au point 4 de la courbe à l'instant t3 = t2 + At, au point 5 de la courbe o la mesure met en évidence que la valeur AP est inférieure à la valeur que l'on aurait d atteindre en suivant la pente de décroissance régulière 5 précédente de la courbe C. Ceci indique (lorsque que AP est inférieur à une valeur que l'on aura prédéterminée) que le ft est vide ou sensiblement vide et qu'il est donc temps de le changer L'expérience montre que le point d'inflexion 5 dépend du récipient, du tube plongeur, etc... et qu'il n'est pas possible de descendre en dessous d'un certain pourcentage de poids qui peut varier selon 10 les cas en fonction de paramètres physiques de chaque récipient, de chaque tube plongeur, etc..., mais qui est toujours imprévisible lorsqu'on installe le ft de liquide chimique. Sur la figure 2, on a représenté un exemple de réalisation du procédé selon l'invention et d'un système de mise en oeuvre sur lequel les mêmes 15 éléments que ceux des autres figures portent les mêmes références. Un ft "r"-'%"I0 o* 'es re' via igé i %e mdr r-E Mle 1 0 est relie par une canalisation 11 via unie vanne 9 puis une canalisation 13 à des moyens réservoirs de gaz sous-pression, de préférence un gaz inerte, et plus particulièrement de l'hélium lorsque l'azote par exemple et/ou l'argon réagissent avec le produit chimique liquide (l'hélium a l'avantage d'être 20 totalement inerte avec pratiquement tous les produits). Ce gaz hélium 15 est contenu dans une capacité 14 elle-même reliée par la canalisation 31, la vanne 33 et la canalisation 28 au ft fixe 24. Sous le ft mobile 10 se trouve une balance avec des moyens de mesures de poids 40, tandis que dans le ft mobile on retrouve au fond de celui-ci le produit chimique liquide dans lequel vient 25 plonger la canne 20 pour prélever le produit et l'envoyer vers le ft fixe 24 audessus de la surface 18 duquel se trouve le gaz inerte 16 sous pression P1 qui pressurise ainsi le produit chimique liquide de manière à permettre son transfert vers le ft fixe 24. Sur la canalisation 11 est également connectée une canalisation 12 par l'intermédiaire d'une vanne 8 servant d'évent permettant ainsi 30 de contrôler la pression du gaz inerte 16. Un capteur de pression 21 permet de mesurer la pression P1 dans le récipient 10, sur la canalisation 20 issue du récipient mobile 10, à travers la vanne 22 puis la canalisation 23 qui permet de recharger le ft mobile 24 en produit chimique liquide lorsque celui-ci a atteint son niveau bas LSL ou son niveau très bas LSLL. Le remplissage du ft fixe 24 permet de faire monter le niveau de produit chimique liquide 26 de son niveau bas LSL ou très bas LSLL vers son niveau haut LSH ou son niveau très haut LSHH tout en maintenant le gaz inerte tel que l'hélium dans la partie supérieure 5 25 du réservoir fixe 24. Connecté sur la canalisation 28 se trouve un capteur de pression 29 permettant de mesurer la pression P2 à l'intérieur du ft fixe 24 ainsi qu'une canalisation dérivée 30 et une vanne 32 jouant le rôle d'évent de manière à contrôler la pression P2 à l'intérieure du ft fixe 24. A la base du ft fixe 24 se trouve une canalisation 34 suivie d'une vanne 10 35 et d'une canalisation 36 le tout permettant de délivrer le produit chimique liquide vers l'équipement 37. En fonctionnement, on conservera toujours de préférence la pression P1 dans le ft mobile supérieure à la pression P2 dans le ft fixe (redondance sécurité détection niveaux haut et bas). Ci-après va être décrit le fonctionnement du système illustré sur la figure 2, en marche normale. 15 Dans ce cas, la distribution s'effectue par pressurisation du ft fixe 24; lorsque le niveau bas LSL est atteint le remplissage du ft fixe est déclenché. Le produit est transféré depuis le ft mobile 10 sans pour autant interrompre la distribution aux équipements via la canalisation 34, la vanne 35 et la ligne 36. Le remplissage du ft fixe 24 s'arrête automatiquement dès que le niveau LSH est atteint. Il est à 2 0 noter que les niveaux LSLL et LSHH ne sont pas utilisés en tant que niveaux de détection pour un fonctionnement normal mais uniquement comme des niveaux d'alarme nécessitant une procédure particulière d'arrêt d'urgence ou de remplissage d'urgence. Si le ft mobile 10 ne contient plus assez de produit pour remplir le ft 25 fixe lorsqu'un remplissage est en cours, le système de détection de fin du ft mobile 10 tel qu'expliqué en regard de la figure 1 permet de déclencher l'opération de changement de ft mobile. Pour détecter cette fin de ft mobile deux paramètres modifiables par l'opérateur peuvent être utilisés à cet effet: l'intervalle de temps At entre les instants par exemple t1 et t2 ou t2 et t3, etc... 30 (voir figure 1) ainsi que la variation de poids APi entre deux instants déterminés, cette variation de poids pouvant être soit une variation absolue APF soit une variation relative APi/P (exprimé comme ci-dessus en pourcentage du poids initial), l'opérateur ayant préalablement enregistré dans le système de mesure et de commande 40 de la balance la valeur de seuil minimum que le paramètre APi ou le paramètre AP1 /P ne devrait pas atteindre, la détection du passage endessous de ce niveau permettant d'engendrer un signal d'alarme tel qu'un affichage, une sirène, etc... Selon une variante de l'invention, il est possible de prévoir un système de pré-alarme de seuil paramétrable (par exemple 5 %) concernant le paramètre APi /P. Lorsque cette variation devient inférieure à 5 %, I'attention de l'opérateur est attirée là encore par une pré-alarme ou une pré-sirène, etc... De préférence, la quantité de produit contenu dans le ft mobile est affichée sur un écran du 10 système 40 à tout moment. Elle peut être exprimée en unité de poids et/ou en unité de volume et/ou en pourcentage. La méthode de détection de ft vide peut utiliser indifféremment tout unité dérivée du poids dont celle mentionnée cidessus. En pratique, il est préférable d'utiliser la mesure exprimée en pour cent: dans ce cas de figure l'intervalle de temps At est typiquement de 10 à 30 15 secondes et le critère de variation de poids est typiquement de 0,5 % (valeur La,,,i, o,I........C4L...4,.. ln absolue). La métihilode de détectieon dlu ftL vide pere I ItL l t dle suIveI la variation relative du poids au cours de l'intervalle At. Bien entendu, dans ce cas, le critère de variation de poids AP doit être adapté. D'une manière générale, dans la mesure o l'on surveille une variation absolue ou relative de poids de 20 liquide, le poids du ft mobile 10 n'intervient pas directement dans la mesure et doit être simplement soustrait. On supposera en règle générale que le poids du ft vide est toujours le même notamment lorsqu'on utilisera la variable en valeur absolue. Bien entendu, le système décrit sur la figure 2 peut être applicable dans 25 le cas o l'on a plusieurs fts fixes et un système de plusieurs fts mobiles, chaque ft mobile devant être équipé d'un système de mesure de poids tel que décrit sur la figure 2. Ainsi le système décrit sur cette figure 2 permet de s'affranchir des problèmes de dérive de la balance et de l'effort exercé par la tuyauterie de raccordement du système de distribution sur le ft mobile qui peut 30 venir grandement perturber une mesure qui doit être précise lorsque le ft se vide. La figure 3 décrit un exemple d'un organigramme de fonctionnement de l'appareil et du procédé selon l'invention qui est explicite par lui-même. Bien entendu, d'autres systèmes de fonctionnement sont possibles et celuici n'est donné qu'à titre indicatif. A l'instant t = to correspondant à la détection de niveau bas LSL dans le ft fixe, démarrent simultanément le remplissage du ft fixe et le suivi du poids 5 de liquide dans le ft mobile tel que décrit par la présente invention. Tant que le niveau haut de liquide LSH dans le ft fixe n'a pas été détecté, le remplissage continue (boucle passant par le point A sur la figure 3) ainsi que le suivi du poids dans le ft mobile. On se place après plusieurs boucles (comme expliqué ciaprès) à l'instant t -= ti. La première opération est la mémorisation du poids Pi 10 restant dans le ft mobile. Cette opération est répétée à l'instant tj+1 = ti + At o le poids Pi+1 restant est également mémorisé. La variation de poids AP1 = Pi - Pi+ pendant l'intervalle de temps Ati est calculée et comparée à une valeur prédéterminée K. Un signal Si est engendré si AP1 > K pendant l'intervalle de temps Ati (ft mobile disponible) auquel cas le suivi de poids se poursuit selon la 15 boucle représentée sur la figure 3 (itération i = i+1). Un signal S2 est engendré si APi On compare alors ti à tm (tm étant un instant pré-programmé de fin d'opérations). Si t1 Sinon, on termine l'opération. Il va de soi que les valeurs de Ati et de K sont 2 0 prédéterminées, c'est-à-dire choisies par avance par l'utilisateur. EXEMPLE: L'exemple suivant illustre le procédé de l'invention à partir des données suivantes: > Ft mobile contenant environ 20 litres de produit lorsqu'il est plein. > Détection niveau bas LSL dans ft fixe alors qu'il reste 22.5% de produit dans le ft mobile. > Gradient de pression entre les deux fts: 0.5 bar. > Intervalles de temps At1 = 15 secondes. > Critère de détection de ft vide: variation de poids Les valeurs du poids de liquide restant dans le ft mobile sont données dans le tableau suivant: Temps (secondes) Poids (%) 0 22.5 21.0 19.6 18.1 16.4 15.0 13.5 12.1 10.4 8.5 7.3 5.8 4.1 2.7 210 1.2 225 1.0* *Détection de ft vide à t = 225 secondes. Remarque: la balance indique encore la présence de 1.0% de produit restant dans le ft mobile lorsque celui-ci est déclaré vide. Ceci montre l'effet cumulé de la précision relative de la balance et de l'effort causé par la tuyauterie de raccordement sur le ft mobile, effort qui tend à augmenter le poids apparents du ft mobile: mais l'exemple ci-dessus montre bien que ces deux effets ne contrarient en rien la fiabilité de la détection de ft vide, selon le procédé de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour mesurer la quantité de liquide présent dans un récipient auquel sont reliés notamment des moyens d'écoulement dudit liquide depuis ledit 5 récipient vers un point d'utilisation, procédé dans lequel on mesure à un instant ti, i variant de 0 à n, le poids Pi de liquide dans le récipient, cette mesure étant répétée à l'instant tj+1, puis à l'instant ti+2, jusqu'à l'instant tn, n étant un nombre entier supérieur à 3, caractérisé en ce que l'on mesure également la variation de poids du liquide APi = Pi - Pi+, entre les instants ti et t1+1, avec At = ti+1 - ti de 10 manière à engendrer à l'instant tn un signal S indiquant que le récipient peut être considéré comme vide lorsque APi est inférieur à une fraction prédéterminée F du poids du récipient et/ou du liquide contenu initialement dans celui-ci. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mesure de variation de poids AP1 n'est déclenchée que lorsque la valeur de la mesure 15 directe ou indirecte du poids du récipient et/ou du liquide est inférieure ou égale à une fraction,prédétermi.rnée F du poids initial duhi récipient et/ou du liquid. contenu dans le récipient. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la fraction prédéterminée F est inférieure ou égale à 10 % du poids initial du récipient et/ou 20 du liquide contenu initialement dans celui-ci. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'intervalle de temps Ati = tj+1 - t1 entre deux mesures successives du poids du récipient et/ou du liquide est prédéterminé, de préférence environ dix secondes. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que 25 I'écoulement du liquide est provoqué au moins partiellement par la pression exercée par un gaz sous-pression situé au-dessus de la surface du liquide dans le récipient, ledit gaz ayant une pureté compatible avec celle du liquide. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz est un gaz essentiellement inerte par rapport au liquide à propulser. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le liquide est envoyé vers un deuxième récipient avant d'être envoyé vers son point d'utilisation. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le gaz est un gaz choisi parmi l'hélium, le néon, le xénon, I'azote, I'argon, le krypton et/ou le gaz carbonique. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le 5 gaz a une pression comprise entre 105 et 106 Pascal. 10. Appareil de distribution d'un produit chimique liquide comportant un récipient contenant le liquide chimique à distribuer, des moyens pour relier ce récipient vers un point d'utilisation o doit être délivré le produit liquide, ainsi que des moyens de mesure de la quantité de liquide dans ledit récipient, caractérisé 10 en ce qu'il comporte également des moyens d'horloge afin d'engendrer à des instants successifs ti, ti+1,etc.. . un signal permettant de déclencher une mesure Pi, Pi+,, etc... de la quantité dudit liquide chimique, auxdits instants ti, ti+1,etc..., des moyens de mémoire pour enregistrer les mesures Pi, P,+1, etc... de la quantité dudit liquide respectivement aux instants ti, ti+1,etc..., des moyens pour 15 calculer la différence de quantité de liquide APi = Pi Pi+1 dans le récipient entre les instants ti et ti+1, des moyens pour comparer AP, à une valeur F prédéterminée et des moyens pour engendrer un premier signal S1 si APi > F ou un deuxième signal S2 si APi