FR 2846003 A1 20040423 FR 0312328 A 20031022 NOUVEAU CARBURANT A INDICE D'OCTANE ELEVE ET A TENEUR ABAISSEE EN PLOMB La présente invention concerne des nouvelles formulations de carburants possédant un indice d'octane élevé et des teneurs abaissées en composés organiques du plomb, susceptibles d'être utilisées pour alimenter les moteurs à combustion interne à allumage commandé, en particulier ceux équipant les aéronefs, ou les moteurs 10 à taux de compression élevé. On sait que préalablement à leur mise sur le marché, les carburants destinés à alimenter les moteurs à combustion interne à allumage commandé doivent satisfaire à des caractéristiques physicochimiques précises, pour garantir au consommateur un niveau de 1 5 performances mécaniques élevé et, dans le même temps, minimiser les sources de pollution, que celles-ci soient générées par les gaz d'échappement, ou par le produit lui-même lors de sa manipulation ou de son stockage. Ces caractéristiques, qui peuvent varier sensiblement d'un carburant à un autre, doivent rester dans un 20 domaine défini par des spécifications officielles regroupées et éditées par des organismes qualifiés, tels que l'AFNOR en France ou 1'ASTM aux Etats-Unis. Parmi ces spécifications, celle portant sur l'indice d'octane, c'est à dire l'indice mesurant la valeur anti- détonante d'un carburant par comparaison à une essence dite de référence, est une 25 caractéristique essentielle, puisqu'elle traduit les performances de combustion du carburant dans les cylindres du moteur et, en particulier, sa résistance au cliquetis, c'est à dire sa résistance à une auto-inflammation en masse non contrôlée. C'est ainsi que l'on distingue dans la technique deux types 30 d'indices d'octane pour les essences destinées à l'alimentation des moteurs équipant les véhicules automobiles, le RON (Research Octane Number; en français, Nombre d'Octane Recherche) et le MON (Motor Octane Number; en français, Nombre d'Octane Moteur), respectivement dénommés, dans la profession, Fl et F2. Dans le domaine de l'aviation et, plus précisément, pour les aéronefs équipés de moteurs à allumage commandé, les carburants proposés sur le marché doivent être élaborés avec soin et présenter, en particulier, une très bonne résistance au cliquetis pour des R \Brevets\21700\21726 doc 21 octobre 2003 - 1/25 raisons évidentes de fiabilité et de sécurité de fonctionnement en altitude, et surtout compte tenu des conditions sévères et particulières d'utilisation de ces moteurs, qui fonctionnent à pleine charge pendant la phase de décollage. Deux indices d'octane 5 spécifiques ont par conséquent été définis et intégrés dans les spécifications de l'essence pour avions, à savoir: - le MON ou indice d'octane moteur (qui remplace l'ancien indice, autrefois dénommé F3 dans la profession), visant à apprécier un fonctionnement correct de l'ensemble de la motorisation en 10 marche normale, c'est à dire en altitude à vitesse stabilisée; - et l'indice d'octane supercharge, encore appelé F4 ou indice de performance, traduisant les besoins de performances de combustion du moteur au décollage. Ainsi, un carburant, dont la dénomination commerciale 15 couramment utilisée est " AVGAS 100 LL ", correspond à une essence pour moteur d'avion à pistons et à allumage commandé, dont le MON doit être, d'après la norme ASTM D910-01 (Standard Specification for Aviation Gasolines), ou la norme équivalente en Grande Bretagne DEF STAN (Defense Standard) 91-90 du 8 mai 1996, supérieur ou 20 égal à 99,5; et le F4 supérieur ou égal à 130. L'abréviation " LL " signifie " Low Lead " (en français, Plomb Faible), c'est-à-dire que la teneur en plomb du carburant, provenant généralement de composés alkyles-plomb, doit être, d'après cette norme en vigueur aujourd'hui, inférieure ou égale à 0,56 gramme par litre d'essence. Il est connu que les essences fabriquées directement par distillation du pétrole brut ne possèdent pas les caractéristiques requises, en particulier d'octane, pour leur mise directe sur le marché de l'aviation. Le raffineur doit donc, au stade de leur fabrication, procéder à un mélange de diverses bases hydrocarbonées, afin 30 d'obtenir des produits qui, avec l'ajout éventuel d'additifs, seront conformes aux différentes spécifications exigées pour leur commercialisation. Ces bases peuvent être constituées, par exemple et de façon non limitative: - de fractions légères de distillation contenant essentiellement 35 des paraffines à 4 ou 5 atomes de carbone; - d'hydrocarbures issus de l'alkylation des gaz contenant 1 à 4 atomes de carbone, exempts de molécules aromatiques ou oléfiniques R \Brevets\21700\21726 doc - 21 octobre 2003 - 2/25 d'essences légères provenant de la distillation directe du pétrole brut, que celles-ci soient isomérisées ou non isomérisées; - et d'hydrocarbures contenant principalement des composés aromatiques présentant, par nature, des indices d'octane élevés. Toutefois, les exigences en octane des carburants pour les moteurs d'avions étant tellement élevées qu'il n'est généralement pas possible de réaliser économiquement de tels carburants, aux spécifications requises, sans avoir recours à l'addition massive d'additifs. C'est pourquoi le raffineur ajoute couramment un composé 10 organique du plomb afin de garantir les spécifications du MON et du F4 de l'essence de type 10OLL, en accord avec la norme ASTM D91001. Ce composé est en général du plomb tétraéthyle (C8H2OPb), en abrégé " PTE ">, dont la teneur dans le carburant doit être conforme à la norme et ne pas dépasser 0,56 grammes de plomb par litre 15 d'essence. On sait cependant que l'utilisation du plomb dans les carburants, en raison de son caractère nocif pour la santé, a été supprimée depuis le 1er janvier 2000 en Europe, et depuis le 1er janvier 1996 aux Etats-Unis, pour les essences automobiles, mais 20 non pour les carburants destinés aux moteurs d'avions à allumage commandé, par dérogation spéciale de l'Environmental Protection Agency (EPA). Par conséquent, il est reconnu aujourd'hui, que l'essence avion demeure une importante source de pollution pour l'atmosphère. Le problème de la diminution de la teneur en plomb dans certaines essences pour moteurs d'avions, et notamment l'avgaslOOLL, voire son élimination, se pose donc avec acuité et devra trouver une solution à court ou moyen terme. Toutefois, des alternatives de remplacements ont déjà été proposées, comme par 30 exemple l'utilisation: - d'une essence sans plomb pour avion de type 82UL (spécifiée par l'ASTM D6227-00) ou pour automobile, mais celles-ci présentent des caractéristiques anti-cliquetis insuffisantes pour pouvoir alimenter l'ensemble de la flotte existante; - d'une composition d'essence aviation sans plomb, mais avec ajouts de composés oxygénés tels que MTBE ou ETBE, comme décrite dans le brevet W002 / 22766; R \Brevets\2 1700\21726 doc - 21 octobre 2003 - 3/25 - d'une essence également sans plomb formulée avec, entre autres bases hydrocarbonées connues, un alkyl ter butyl ether, une amine aromatique et optionnellement un composé du manganèse, telle que revendiquée dans le brevet W097/44413; s - d'une formulation d'essence avion fabriquée à partir de bases classiques avec l'ajout de toluène et d'une amine aromatique pour le F4, conformément à la description du brevet W094/25545; - d'une essence sans plomb fabriquée avec ajout de MethylcyclopentadienylManganese-Tricarbonyl (en abrégé MMT) 1o conformément à l'enseignement des brevets EP0540297, EP0609089 et W094/ 17158, ou encore; - une composition sans plomb pour essence avion, fabriquée avec addition de triptane, telle que décrite dans le brevet W098/ 22556. Toutes les compositions d'essences aujourd'hui proposées posent des difficultés techniques de formulation aux raffineurs, tout en générant des cots supplémentaires par l'utilisation de nombreux additifs, ou bases hydrocarbonées spécifiques, rendue nécessaire pour compenser l'absence ou la diminution du plomb, c'est à dire le 20 manque d'octane, et par conséquent pour atteindre les cibles spécifiée du MON et du F4. De plus, les compatibilités environnementales des différents additifs aujourd'hui utilisés n'ont pas encore été totalement démontrées; c'est ainsi que toutes les amines aromatiques sont classées comme substances toxiques, en 25 cas d'absorption par inhalation ou ingestion, et surtout pour la peau. Le MMT pour sa part est indexé par l'EPA comme polluant de l'air, pouvant présenter des dangers potentiels pour l'homme. Pour fabriquer des essences avions de type 10OLL, de manière économique, et présentant des risques moindres pour 30 l'environnement, le raffineur se trouve donc confronté à l'alternative suivante: - soit formuler des carburants à partir des bases couramment disponibles en raffinerie, mais dans lesquels les composés organiques du plomb ont été remplacés par des ajouts de différents additifs, ou 35 bases hydrocarbonées spécifiques, de façon à obtenir un MON et un F4 conformes à la spécification en vigueur. Ces ajouts engendrant par conséquent un surcot pour le raffineur et des possibles désagréments pour l'environnement; R \Brevcts\2 1700\21726 doc 21 octobre 2003 - 4/25 - soit faire subir des traitements coteux à différentes bases hydrocarbonées entrant dans la composition des carburants, pour augmenter leur indice d'octane et ainsi diminuer, voire supprimer le plomb, mais ces différents traitements requièrent toutefois des 5 procédés complexes générant également un surcot important pour le raffineur. Les recherches effectuées par la Demanderesse dans le domaine de la fabrication des carburants, lui ont maintenant permis d'établir de façon surprenante, que la formulation précise et 10 rigoureuse d'essences aviation, à partir de certaines bases hydrocarbonées généralement disponibles dans une raffinerie de pétrole, permet de leur conférer un indice d'octane du type F4 suffisamment élevé, au moins égal à 130, et un MON au moins égal à 99,5 tout en réduisant de façon substantielle la teneur en composés 15 organiques du plomb et, notamment en PTE, sans avoir recours à des additifs de substitution pourvoyeurs d'octane. L'invention a donc pour but de proposer de nouvelles formulations de carburants pour moteurs à combustion interne et à allumage commandé, réalisées à partir d'un mélange de bases 20 hydrocarbonées disponibles dans une raffinerie de pétrole, et contenant une quantité notablement réduite en composés organiques du plomb par rapport aux formulations de la technique antérieure, et qui confèrent à ces carburants, un indice d'octane et des caractéristiques conformes aux normes en vigueur. A cet effet, l'invention a pour objet un carburant possédant une teneur en plomb inférieure ou égale à 0,56 gramme par litre de carburant, contenant au moins une première base hydrocarbonée (B 1) constituée essentiellement d'isoparaffines comprenant 4 ou 5 atomes de carbone, ainsi qu'au moins une deuxième base 30 d'hydrocarbures (B2) constituée essentiellement d'isoparaffines comprenant 6 à 9 atomes de carbone, et éventuellement, au moins un complément (B3) constitué essentiellement d'hydrocarbures de type alkylaromatique comprenant 6 à 11 atomes de carbone, dans lequel: - la teneur de la base B2 dans le carburant est comprise entre % et 85 % en volume et de préférence entre 50 % et 82 % en volume, et en ce que R:\Brevets\21700\21726 doc - 21 octobre 2003 - 5/25 - le rapport des quantités en % volume Bi/B2 est compris entre 0,10 et 0,60 et de préférence entre 0,15 et 0,45. A cet effet, l'invention a aussi pour objet un carburant possédant une teneur en plomb inférieure ou égale à 0,56 gramme 5 par litre de carburant, contenant au moins une première partie d'isoparaffines comprenant 4 ou 5 atomes de carbone, ainsi qu'au moins une deuxième partie d'isoparaffines comprenant 6 à 9 atomes de carbone, et éventuellement, au moins une partie complémentaire d'hydrocarbures de type alkylaromatique comprenant 6 à 1 1 atomes 10 de carbone, dans lequel: - la teneur des d'isoparaffines comprenant 6 à 9 atomes de carbone dans le carburant est comprise entre 45 % et 85 % en volume et de préférence entre 50 % et 82 % en volume, et en ce que - le rapport des quantités en % volume isoparaffines 15 comprenant 4 ou 5 atomes de carbone/isoparaffines comprenant 6 à 9 atomes de carbone est compris entre 0,10 et 0,60 et de préférence entre 0,15 et 0,45. Dans le présent exposé: - on entend par " constituée essentiellement ", la présence 20 d'une quantité importante, de préférence supérieure à 70 % en volume, en composés cités dans la base hydrocarbonée correspondante; - les teneurs en plomb sont citées par référence aux méthodes de mesure des teneurs en plomb, décrites dans les normes ASTM 25 D334 1 (méthode dite au monochlorure d'iode) ou ASTM D5059 (méthode par spectrométrie de rayons X); - le MON et le F4, sont mesurés respectivement en accord avec les normes ASTM D2700 et ASTM D909. Selon l'invention, le rapport des quantités en % volume B3/B2 30 est compris entre 0,00 et 0,60, et de préférence entre 0,00 et 0,55; alternativement, le rapport des quantités en % volume hydrocarbures de type alkylaromatique comprenant 6 à 11 atomes de carbone/ isoparaffines comprenant 6 à 9 atomes de carbone est compris entre 0,00 et 0,60 et de préférence entre 0,00 et 0,55. L'utilisation d'au moins les deux coupes (B 1), (B2) ainsi que préférentiellement, avec au moins la coupe (B3), et leur incorporation dans les quantités relatives précitées, permet au raffineur de formuler des carburants présentant simultanément un haut indice d'octane et R:\Brevets\21700\21726 doc - 21 octobre 2003 - 6/25 une teneur abaissée en plomb, inférieure ou égale à 0,56 gramme par litre, de préférence inférieure ou égale à 0,42 gramme par litre, de manière encore plus préférée, inférieure ou égale à 0,35 gramme par litre, de manière totalement préférée inférieure ou égale à 0,28 5 gramme par litre et idéalement égale à 0,14 gramme par litre de carburant. En effet, les carburants selon l'invention peuvent être fabriqués à partir de bases hydrocarbonées disponibles dans une raffinerie classique, et atteindre des indices d'octane élevés, conformes aux 10 normes les plus sévères telle que la norme ASTM D910-01, tout en présentant une teneur en plomb qui peut descendre jusqu'à 0,27 g/l, voire moins. Ainsi, avec des bases traitées de manière sévère, il est possible de formuler des carburants pour avions présentant une teneur en plomb de seulement 0,14 g/l. Le raffineur ajoute donc 15 moins de dérivé de plomb qu'il ne le faisait auparavant. Dans la présente description, on se réfère principalement aux carburants pour moteurs d'avions, mais les carburants conformes à l'invention peuvent être utilisés dans d'autres domaines que l'aviation, et notamment pour alimenter, seuls ou en mélange, les 20 moteurs à allumage commandé de tous types de véhicules, notamment les aéronefs. L'utilisation du carburant selon l'invention est particulièrement avantageuse pour alimenter les moteurs de véhicules de compétition ou assimilés, c'est à dire pour des moteurs à taux de compression élevés, exigeant des carburants à très haut 25 indice d'octane. Le carburant objet de la présente invention peut également être utilisé pour alimenter, seul ou en mélange, des systèmes de natures très diverses, par exemple, une unité de traitement de combustible, tel qu'un reformeur, couplé à une pile à combustible. La première base d'hydrocarbures (B 1) utilisée pour la fabrication des carburants conformes à l'invention appartient à la famille des hydrocarbures paraffiniques et peut être, par exemple, une base légère contenant au moins 80 % en volume, et de préférence au moins 90 % en volume, de molécules isoparaffiniques comprenant 35 entre 4 ou 5 atomes de carbone et, de préférence, 5 atomes de carbone. De manière encore plus préférée, les molécules à 5 atomes de carbone sont constituées d'au moins 90 % en volume d'isopentane. R \Brevers\2 1700\21726 doc - 21 octobre 2003 - 7/25 Cette base légère paraffinique peut provenir, par exemple, d'un fractionnement de la fraction la plus légère du distillat produit par la distillation atmosphérique du pétrole brut ou d'une unité d'isomérisation d'alcanes. Avantageusement, cette coupe d'hydrocarbures peut contenir jusqu'à 10 % en volume d'isoparaffines à 4 atomes de carbone; ces dernières étant constituées d'au moins 5 % en volume d'isobutane, quand il y a lieu d'augmenter la vaporisation du carburant pour l'alimentation du moteur à allumage commandé. La deuxième base utilisée (B2) contient typiquement au moins % en volume, et de préférence au moins 90 % en volume, d'isoparaffines contenant entre 6 et 9 atomes de carbone, et de préférence 8 atomes de carbone. Ces hydrocarbures isoparaffiniques à 8 atomes de carbone sont constitués d'au moins 70 % en volume, et 15 de préférence au moins 75 % en volume d'isooctanes. Une telle base d'hydrocarbures peut provenir de différents procédés de traitement du pétrole brut, généralement présents dans une raffinerie de pétrole. En particulier, cette coupe d'hydrocarbures riche en isooctane, encore appelée " alkylat " dans la profession, peut 20 être produite, par exemple, par le procédé d'alkylation de l'isobutane par des oléfines légères. Une alternative consiste à remplacer une partie de cette coupe isoparaffinique, et réduire dans un même temps la proportion d'alkylat, qui est une base pétrolière dont le cot de fabrication est 25 relativement élevé, par une coupe d'hydrocarbures en provenance d'une unité d'isomérisation des essences légères, ces dernières étant issues de la distillation du pétrole brut. Le complément utilisé (B3) est une coupe d'hydrocarbures contenant 6 à 1 1 atomes, dont la teneur en composés aromatiques 30 contenant 6 à 9 atomes de carbone est typiquement supérieure ou égale à 80 % en volume, et de préférence supérieure ou égale à 85 % en volume. De manière encore plus préférée, ces composés aromatiques contiennent 7 atomes de carbone et sont du toluène, dont la teneur dans le complément (B3) est supérieure ou égale à 45 35 % en volume, et de préférence supérieure ou égale à 50 % en volume. Cette base d'hydrocarbures utilisée dans la formulation des essences pour moteurs d'avions, provient généralement d'un procédé de fabrication, dit de " reformage " des essences, disponible en R \Brevets\21700\21726 doc 21 octobre 2003 - 8/25 particulier, dans une raffinerie de pétrole. Ce procédé permet, grâce à un ensemble de réactions chimiques s'effectuant à haute température et sous haute pression, nécessairement en présence d'un catalyseur approprié, de transformer des molécules à chaînes droites ou 5 cycliques contenues dans les essences les plus lourdes, par exemple produites par distillation directe du pétrole brut, en hydrocarbures ramifiés et cycliques aromatiques plus stables. Ces hydrocarbures aromatiques sont généralement appelés " réformats " dans la profession et possèdent un indice d'octane élevé. En plus des bases (B1), (B2) et (B3), le carburant selon l'invention peut contenir de nombreuses autres bases. Celles-ci peuvent être choisies notamment parmi toutes les bases susceptibles d'entrer dans la composition des essences. Ces bases peuvent être issues des opérations classiques du raffinage (par exemple, mais non 1 5 limitativement, de la distillation du pétrole brut, du craquage catalytique, de l'hydrocraquage, des procédés de réformage, de l'isomérisation, de l'alkylation...), mais aussi comporter des hydrocarbures de synthèse tels que ceux obtenus par oligomérisation d'oléfines ou par synthèse Fischer-Tropsch. De préférence, ces bases additionnelles sont choisies parmi celles ayant un intervalle de distillation compris entre 250C et 1750C, (déterminé selon la norme ASTM D 86) et de manière encore plus préférée, compris entre 750C et 1 35'C. L'homme du métier saura aisément déterminer la nature et les quantités des bases 25 additionnelles susceptibles d'être incorporées dans le carburant selon l'invention, compte tenu de l'application à laquelle est destiné ce carburant et des bases disponibles dans la raffinerie. Chaque base entrant dans la composition du carburant selon l'invention, c'est à dire (BI), (B2), (B3), ainsi que toute base 30 additionnelle, peut avoir avantageusement subi en tout ou partie un traitement de désulfuration et/ou déazotation et, éventuellement, de désaromatisation, à un stade quelconque de son élaboration. Par exemple, on peut utiliser des bases qui ont été hydrotraitées dans des conditions plus ou moins sévères (comprenant une 35 hydrodésulfuration et/ou une saturation des composés aromatiques et oléfiniques et/ou une hydrodéazotation). Le carburant selon l'invention présente avantageusement une teneur en soufre (déterminée selon les normes ASTM D 1266 ou ASTM R \Brevets\21700\21726 doc - 21 octobre 2003 - 9/25 D2622) inférieure ou égale à 500 ppm poids, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm poids, encore plus préférentiellement, une teneur en soufre inférieure ou égale à 50 ppm poids, voire 10 ppm poids. Le carburant selon l'invention peut contenir un ou plusieurs 5 additifs, que l'homme du métier saura aisément choisir parmi les nombreux additifs classiquement employés pour les carburants. Le choix de ces additifs dépend essentiellement de l'application à laquelle est destiné le carburant. Citons notamment, mais non limitativement, les additifs inhibiteurs de corrosion, anti-gel ou 10 antistatiques, les additifs améliorant les propriétés à froid, les additifs traceurs ou les additifs détergents, et leurs mélanges. Par exemple, lorsque le carburant est destiné à une utilisation dans l'aviation, il peut entre autres contenir au moins un agent antioxydant choisi parmi les phénols stériquement encombrés (tels que 15 par exemple le 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol (BHT), 2,6-di-tbutylphénol, et 2,4-di-méthyl-6-t-butylphénol). La détermination des teneurs du carburant en d'éventuels autres hydrocarbures et additifs usuels, en vue de le rendre conforme aux réglementations en vigueur dans la technique ou à des 20 caractéristiques particulières, relève de la compétence de l'homme du métier et ne pose aucun problème technique particulier. L'invention concerne également un procédé de préparation du carburant à bas taux de plomb et haut indice d'octane dans lequel on procède au mélange, par des moyens connus dans la technique, d'au 25 moins une première base hydrocarbonée (B 1) constituée essentiellement d'isoparaffines comprenant 4 ou 5 atomes de carbone, et d'au moins une deuxième base d'hydrocarbures (B2) constituée essentiellement d'isoparaffines comprenant 6 à 9 atomes de carbone, et de préférence, au moins un complément (B3) constitué 30 essentiellement d'hydrocarbures de type alkylaromatique comprenant 6 à 1 1 atomes de carbone et, éventuellement, des additifs usuels pour ce type de carburant, en des quantités telles que: - la teneur de la base B2 dans le carburant est comprise entre % et 85 % en volume, et de préférence entre 50 % et 82 % en 35 volume, et en ce que - le rapport des quantités en % volume B1/B2 est compris entre 0,10 et 0,60 et de préférence entre 0,15 et 0,45. R\Brevets\21700\21726doc - 21 octobre 2003 - 10/25 il L'invention concerne enfin l'utilisation d'un tel carburant pour réduire les émissions polluantes d'un moteur à allumage commandé. En effet, outre la réduction de la pollution due à la baisse de la teneur en plomb dans le carburant, cette dernière entraîne également 5 la diminution de la teneur en bromure de méthyle, produit lors de la combustion de l'avgas IOOLL. Ce bromure de méthyle, ayant des effets destructeurs reconnus sur la couche d'ozone de l'atmosphère, provient du dibromoéthane qui est ajouté (en anglais et dans la profession: " scavenger ") lors de la fabrication de l'essence 10OLL de 10 façon à piéger le plomb dans les cylindres du moteur, et permettre son élimination par volatilité après le cycle de combustion. Selon un mode de réalisation, la teneur en plomb est inférieure à 0,56 gramme par litre de carburant. Selon un mode de réalisation, la teneur de la base B2 est 15 comprise entre 55 et 75% en volume. Selon un mode de réalisation, la teneur de la base B 1 est comprise entre 12 et 30% en volume. Selon un mode de réalisation, le carburant comprend moins de % en volume de cycloparaffines comprenant 5 à 8 atomes de 20 carbone. Selon un mode de réalisation, le rapport des quantités en % volume B3/B2 est compris entre 0,1 et 0,60 et de préférence entre 0,2 et 0,45. Selon un mode de réalisation, la teneur en plomb est inférieure 25 ou égale à 0,26, de préférence inférieure à 0,14 gramme par litre de carburant. Selon un autre mode de réalisation, la teneur en plomb est comprise entre 0,10 et 0,28, de préférence entre 0,14 et 0,26 gramme par litre de carburant. Selon un mode de réalisation, le Pouvoir Calorifique inférieur (déterminé selon la norme ASTM D4529) est compris entre 39,1 MJ/Kg et 43,5 MJ/Kg, de préférence entre 39,1 MJ/Kg et 43 MJ/Kg, avantageusement entre 39,1 MJ/Kg et 42,2 MJ/Kg, plus avantageusement entre 39,1 MJ/Kg et 41,3 MJ/Kg. L'abaissement de la teneur en plomb dans le carburant, conformément à l'invention, se révèle particulièrement avantageuse pour les raisons suivantes, seules ou en combinaison: R:\Brevets\21700\21726 doc - 21 octobre 2003 - 11/25 - il est conforme aux spécifications existantes et ne présente pas les inconvénients pour l'environnement des carburants usuels, destinés aux mêmes applications, pour un cot de fabrication sensiblement plus faible à ceux-ci; - il n'incorpore pas d'additifs pourvoyeurs d'octane autres qu'une quantité abaissée de composés organiques du plomb; - ses qualités environnementales sont plus adaptées aux exigences actuelles; - son plus faible taux de plomb permet d'abaisser la teneur en 10 scavenger; et - il est compatible avec tous les autres carburants pour moteurs à allumage commandé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans les exemples détaillés qui vont suivre, qui n'ont 15 pas de caractère limitatif. EXEMPLES Exemple 1 A partir des bases hydrocarbonées B1, B2 et B3 que l'on trouve 20 généralement dans une raffinerie de pétrole, et dont les compositions sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous, la Demanderesse a formulé 4 carburants (repérés Cl à C4) conformément à l'invention, et 4 autres mélanges en dehors du périmètre de l'invention (repérés C5 à C8). R \Brevets\21700\21726.doc - 21 octobre 2003 - 2125 Tableau 1 / Composition des 3 bases B 1, B2 et B3 B1 Isoparaffines en C5: 95,47 % masse Paraffines en C5, et C4: 3,34 % masse Oléfines en C4 et C5: 1,19 % masse B2 Isoparaffines en C8: 82,87 % masse Isoparaffines en C6, C7 et C9: 10,02 % masse Isoparaffines en C5, C10 et C11: 5,75 % masse Paraffines en C4 et Cl: 1,29 % masse Oléfines en C9: 0,02 % masse Aromatiques en C 11: 0,05 % masse B3 Aromatiques en C7: 51,72 % masse Aromatiques en C8: 26,36 % masse Aromatiques en C9: 9,84 % masse Aromatiques en C6, C10 et C11: 1,74 % masse Paraffines en C4 à C11: 2,54 % masse Isoparaffines en C4 à C9: 5,99 % masse Autres: 1,81 % masse Pour chaque carburant ainsi fabriqué, les principales caractéristiques physico- chimiques (cf. tableau2) ont été mesurées conformément à la norme ASTM D910-01. Tableau 2 / Principales caractéristiques de l'essence avion 10OLL et méthodes d'analyses correspondantes _ Spécifications ASTM D-910- 01 min. 130,0 F4 ASTM D909 MON ASTM D2700 PCI MJ/Kg ASTM D4529 TV (38 C,KPa) ASTM D5191 10 % évaporés C ASTM D86 % évaporés C ASTM D86 % évaporés. C ASTM D86 Point Final ASTM D86 Pb g/l ASTM D2392 min. 99, 5 min. 43,5 min. 38,0 max 49,0 max. 75 max. 105 max. 135 max. 170 max. 0,56 PCI: Pouvoir Calorifique Inférieur, en anglais " Net Heat of Combustion N 10 TV: Tension de Vapeur, en anglais " Vapor Pressure" R\Brevets\21700\21726 doc - 21 octobre 2003 - 13/25 Les résultats des mesures sont indiqués dans le tableau 3 Tableau 3 / Fabrication des carburants et caractéristiques de ceux-ci suivant l'ASTM D910-01 Mélanges C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 B1 (%v) 21,2 21,1 12,0 17,3 37,5 7,0 61,5 19,8 B2 (% v) 50,8 57,9 68,7 57,5 40,0 91,2 20,8 31,2 B3 (% v) 28,0 21,0 19,3 25, 2 22,5 1,8 17,7 49,0 B1/B2 0,42 0,36 0,17 0,30 0,94 0,07 2,96 0,63 B3/B2 [0,55 0,36 0,28 0,44 [ 0,56 0,02 0,85 1,57 F4 ASTM 150,0 130,0 131,8 130,0 130,9 130,8 105,7 132,3 D909 MON ASTM 105,6 102,0 102,0 101,4 102,8 103,2 100,8 99,8 ASTM 43,5 43,8 43,8 43,6 43,7 44,5 44,0 42,6 D4529 TV (38 C,KPa) 48,0 49,0 38,0 43,6 69,3 34,5 100,0 42,9 ASTM D5191 10% évaporés.'C 62,2 61,6 72,0 66,4 42,8 76,1 14,6 65,9 ASTM D86 % évaporés. 'C 103,7 101,9 105,0 104,5 95,9 102,3 85,23 109,8 ASTM D86 % évaporés. C 122,7 118,9 118,2 121,3 119,2 108,8 115,9 134,2 ASTM D86 Point Final C 157,2 152,8 151,9 155,6 153,4 140,9 149,9 170,6 ASTM D86 Pb g/l ASTM 0,54 0,30 0,28 0,27 0,38 0,30 0,27 0,23 D2392 Spécifications ASTM D-910-01 I Min. 130,0 Min. 99, 5 Min. 43,5 Min. 38,0 Max 49,0 Max. 75 Max. 105 Max. 135 Max. 170 Max. 0,56 On voit sur le tableau 3 que les carburants formulés conformément à la présente invention (C 1 à C4) satisfont aux pour l'avgas 100LL. A principales caractéristiques de i'ASTM D910-01 contrario, quand la teneur en B2 dans les carburants (C5 à C8) n'est pas comprise entre 45 % et 85 % en volume, ou que le rapport B 1/B2 n'est pas à l'intérieur de l'intervalle 0,10-0, 60, les spécifications ne sont pas atteintes. Ce tableau enseigne également qu'il est possible R-\Brevets\21700\21726 doc - 21 octobre 2003 - 14/25 de formuler un carburant, avec une teneur en plomb égale à 0,27gramme par litre de carburant tout en respectant la norme en vigueur (C4). Exemple 2 Cet exemple est identique à l'Exemple 1, mais les carburants C9 à C16 ont été formulés à partir de bases B1, B2 et B3 purifiées, dont les nouvelles compositions respectives sont indiquées dans le tableau 4 suivant. Tableau 4 / Composition des 3 bases B1 Isoparaffines en C5: 100,00 % masse B2 Isoparaffines en C8: 99,97 % masse Isoparaffines en C7: 0,03 % masse B3 Aromatiques en C7: 99,95 % masse Aromatiques en C5 et C8: 0,05 % masse Les résultats des mesures sont indiqués dans le tableau 5 R. \Brevets\21700\21726 doc - 21 octobre 2003 - 15/25 Tableau 5 / Fabrication des carburants suivant l'ASTM D9 10-01 et caractéristioues de ceux-ci Mélanges C9 C10 Cil1 C12 C13 C14 C15 C16 B1 ( % v) 26,1 16,2 17,2 19,3 29,5 38,5 7,5 20,8 B2 ( % v) 47,9 83,6 68,1 54,8 28,8 43,2 89,2 30,7 B3 ( % v) 26,0 0,2 14,7 25,9 41,7 25,3 3,3 48,5 B1/B2 0,54 0,19 0,25 0,35 1,02 0,89 0,08 0,68 B3/B2 0,54 0,01 0,21 0,47 [ 1,44 0,58 0,03 1,58 F4 ASTM D909 155,0 134,9 130,1 130,0 130,4 132,2 130,5 142,0 MON ASTM 107,9 105,4 102,7 101,2 99,6 104,4 103,3 99,7 D2700 ASTM 43,5 44,7 44,0 43,5 42,8 46,7 44,6 42,4 D4529 TV (38 C,KPa) 48,9 38,0 38,0 39,6 52,1 67,0 25,6 39,6 ASTM D5191 % évaporés.'C 61,6 73,6 73,1 70,8 57,8 51,4 85,7 70,1 ASTM D86 % évaporés.T C 98,6 95,4 98,5 100,4 101,2 101,9 98,6 105,2 ASTM D86 % évaporés.c 102,1 95,6 99,1 101,8 106,0 109,1 96,0 107,3 ASTM D86 Point Final oC 111,9 103, 3 108,2 111,9 117,1 118,7 104,5 119,5 ASTM D86 0 Pb g/i ASTM 0,54 0,28 0,18 0,14 0,14 0,23 0,17 0,14 D2392 Spécifications ASTM D-910-01 Min. 130,0 Min. 99, 5 Min. 43,5 Min. 38,0 Max 49,0 Max. 75 Max. 105 Max. 135 Max. 170 Max. 0,56 Comme conformément dans l'Exemple 1, les carburants formulés à la présente invention (C9 à C12) satisfont aux principales caractéristiques de l'ASTM D910-01 pour l'avgas 100LL. De plus, avec l'emploi de bases purifiées, la teneur de 0,14 gramme de plomb par litre de carburant peut être atteinte (C12), tout en 10 garantissant les spécifications de l'essence 100 LL. A contrario, quand la teneur de la base B2 dans les carburants (C13 à C16) n'est pas comprise entre 45 % et 85 % en volume, et que le rapport B 1/B2 n'est pas à l'intérieur de l'intervalle 0,10-0,60, les spécifications ne sont pas atteintes. R \Brevets\21700\21726.doc - 21 octobre 2003 - 16/25 Exemple 3 Compte tenu que le " CRC-unleaded Aviation gasoline Developement Group " a envisagé dans son rapport préliminaire du 18 novembre 1999, une éventuelle décontrainte de la spécification du 5 Pouvoir Calorifique inférieur de l'essence 1 OOLL, pouvant aller jusqu'à plusieurs pourcents de la valeur nominale, la Demanderesse a établi les domaines de formulations pour des carburants répondant aux spécifications de I'ASTM D910-01, pour différentes teneurs en 0.plomb, et plusieurs valeurs du PCi minimum, variant de 43,5 à 10 39,1 MJ/Kg, quand ces carburants sont fabriqués avec des bases industrielles de type raffinerie de pétrole, ou des produits purifiés. Les résultats sont présentés dans les tableaux 6 et 7 1/ Bases industrielles. Les bases B 1, B2 et B3 ont les caractéristiques physico chimiques conformes au tableau 1 ci-dessus. Tableau 6 / Domaines de formulations de l'essence 100LL à partir de bases industrielles, pour différentes teneurs en plomb et plusieurs valeurs du PCi minimal. PCi (ASTM D4529 ≥43,5 ≥43,0 ≥ 42,6 ≥ 42,2 ≥ 41,3 ≥ 39,1 % décontraint 0 -1% -2% -3% -5% -10% Teneur en Pb (9g/I de carburant) 0,00 DO DO DO DO DO DO 0,08 D DO DO DO D0O DO 0,09 DO DO DO DO DO DO 0,10 DO DO DO DO DO DO 0,10 1 DO DO DO DO DO DO 0,11 DO DO DO DO DO DO 0,123. DO DO DO DO DO DO 0,14 DO DO DO DO DO DO 0,15 DO DO DO DO DO DO 0,16 DO DO DO DO D DO 0,17 DO DO DO DO DO DO 0,18 DO DO DO DO DO DO 0,24 DO DO DO DO DO DO 0,25 i DO DO DO D D0 D 0,26 DO DO DO DO DO DO 0,27 i D1 D4 D7 D9 D12 D13 0,28 ? D2 D5 D8 D10 D14 0,56 D3 D6 Dll D15 R:\Brevets\21700\21726.doc - 21 octobre 2003 - 17/25 DO signifie qu'il n'y a pas de domaine possible de formulation d'une essence 100LL respectant les caractéristiques principales de la norme ASTM D910-01. On voit sur le tableau 6 qu'avec des bases ou coupes 5 d'hydrocarbures d'origine pétrolière, disponibles généralement dans une raffinerie de pétrole, telles que définies dans le tableau 1, la plus petite teneur en plomb admissible pour fabriquer un carburant répondant à la norme en vigueur, est de 0,27g/1 (D1), quelle que soit la valeur retenue du PCi minimal entre 43,5 et 39,1 MJ/Kg (D4, D7, 10 D9, D12 et D13). 2/ Bases purifiées Les caractéristiques physico-chimiques des bases B1, B2 et B3 sont indiquées dans le tableau 4 ci-dessus. 15 Tableau 7 / Domaines de formulations de l'essence 100LL à partir de bases purifiées, pour différentes teneurs en plomb et plusieurs valeurs du PCi minimal. |- a,D>*-i 8si PCi (ASTM D4529 ≥ 43,5 ≥ 43,0 ≥ 42,6 ≥ 42,2 ≥ 41,3 ≥ 39,1 % décontraint l 0 -1% -2% -3% -% -10%A 30 Teneur en Pb (cj/1 de carburant) 0,00 DO 0,08 DO 0,09 DO 0,10 DO 0,11 DO 0,12 DO 0,13 DO 0,14 Dl 0,15 0,16 D3 0,17 D4 0,18 D5 0,28 D6 0,56 - > ' R- ' uvRUs -0v DO DO DO DO DO DO DO DO DO DO DO D19 D26 D38 D39 D8 D20 D27 D40 D9 D21 D28 D41 D10 D22 D29 D42 Dll D23 D30 D43 D12 D24 D31 D44 D13 D25 D32 D45 D14 D33 D46 D15 D34 D47 D16 D35 D48 D17 D36 D49 D18 D37 D50 DO signifie qu'il n'y a pas possibilité de formuler une essence LL respectant les caractéristiques principales de la norme ASTM 35 D91001. On voit sur le tableau 7, qu'avec des produits purifiés, tels que définis dans le tableau 4 ci-dessus, il est possible de formuler une essence avion contenant 0,14g/1 de plomb (D1), tout en respectant R \Brevets\21700\21726 doc - 21 octobre 2003 - 18/25 les caractéristiques définies dans la norme en vigueur de l'essence avion 100LL. De plus, cette teneur minimale de plomb atteint 0,10 g/l (D8) quand la valeur du PCi minimal est diminuée à 43,0 MJ/Kg (décontrainte de 1 %), elle est de 0,09 g/l (D19) pour une valeur du 5 PCi minimal de 42,6 MJ/Kg (décontrainte de 2 %) et moins, jusqu'à 39,1 MJ/Kg (décontrainte 10 %). Le fait de caractériser le PCi minimal à 1 % au-dessous de la valeur de la norme actuelle permet de baisser la teneur en plomb d'environ 28 %, cette baisse est de 36 % quand le PCi minimal est décontraint de 2 % et plus. Les carburants ainsi fabriqués, conformément à l'invention, présentent divers avantages, seuls ou en combinaison: - ils possèdent un indice d'octane élevé, répondant ainsi à la spécification en indices d'octane F4 et MON de l'essence avion 100LL, sans nécessité d'ajouts supplémentaires d'additifs pourvoyeurs 15 d'octane; - ils sont respectueux de l'environnement, car ils contiennent moins de composés organiques du plomb et de scavenger; - ils sont moins chers à fabriquer; - ils permettent de réduire l'impact de la pollution du plomb sur 20 la santé des êtres vivants; - enfin, ils sont compatibles avec les autres hydrocarbures équivalents. R'\Brevets\2 1700\21726 doc - 21 octobre 2003 - 19/25 REVENDICATIONS 1.- Carburant possédant une teneur en plomb inférieure ou égale à 0,56 gramme par litre de carburant, contenant au moins une 5 première base hydrocarbonée (B 1) constituée essentiellement d'isoparaffines comprenant 4 ou 5 atomes de carbone, ainsi qu'au moins une deuxième base d'hydrocarbures (B2) constituée essentiellement d'isoparaffines comprenant 6 à 9 atomes de carbone, et éventuellement, au moins un complément (B3) constitué 10 essentiellement d'hydrocarbures de type alkylaromatique comprenant 6 à 11 atomes de carbone, dans lequel: - la teneur de la base B2 dans le carburant est comprise entre % et 85 % en volume et de préférence entre 50 % et 82 % en volume, et en ce que - le rapport des quantités en % volume B1/B2 est compris entre 0,10 et 0,60 et de préférence entre 0,15 et 0,45. 2.- Carburant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en plomb est inférieure à 0,56 gramme par litre de carburant. 20 3.Carburant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur de la base B2 est comprise entre 55 et 75% en volume. 4.- Carburant selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce 25 que la teneur de la base B 1 est comprise entre 12 et 30% en volume. 5.- Carburant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 5% en volume de cycloparaffines comprenant 5 à 8 atomes de carbone. 30 6.- Carburant selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la première base (B1) comprend au moins 80 % en volume, et de préférence au moins 90 % en volume, d'isoparaffines à 5 atomes de carbone. 7.- Carburant selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les isoparaffines à 5 atomes de carbone sont constituées d'au moins de 90 % en volume d'isopentane. R:\Brevets\21700\21726.doc - 21 octobre 2003 - 20/25 8.- Carburant selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la teneur en isoparaffines à 4 atomes de carbone dans la base (B1) est inférieure ou égale à 10 % en volume. 9.- Carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième base (B2) comprend au moins 80 % en volume, et de préférence au moins 90 % en volume, d'isoparaffines à 8 atomes de carbone. 10 10.- Carburant selon la revendication 9, caractérisé en ce que les isoparaffines à 8 atomes de carbone sont constituées d'au moins 70 % en volume, et de préférence au moins 75 % en volume d'isooctanes. 11.- Carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le complément (B3) comprend au moins 80 % en volume, et de préférence au moins 85 % en volume de composés aromatiques contenant 6 à 9 atomes de carbone. 20 12.- Carburant selon la revendication 1 1, caractérisé en ce que les hydrocarbures aromatiques sont constitués d'au moins 45 % en volume, et de préférence au moins 50 % en volume de toluène. 13.- Carburant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce le rapport des quantités en % volume B3/B2 est compris entre 0,00 et 0,60 et de préférence entre 0,00 et 0,55. 14.- Carburant selon l'une des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce le rapport des quantités en % volume B3/B2 est compris entre 0,1 et 0,60 et de préférence entre 0,2 et 0,45. 15.- Carburant possédant une teneur en plomb inférieure ou égale à 0,56 gramme par litre de carburant, contenant au moins une 35 première partie d'isoparaffines comprenant 4 ou 5 atomes de carbone, ainsi qu'au moins une deuxième partie d'isoparaffines comprenant 6 à 9 atomes de carbone, et éventuellement, au moins R \Brevets\21700\21726 doc -21 octobre 2003 21/25 une partie complémentaire d'hydrocarbures de type alkylaromatique comprenant 6 à 11 atomes de carbone, dans lequel: - la teneur des isoparaffines comprenant 6 à 9 atomes de carbone dans le carburant est comprise entre 45 % et 85 % en volume et de préférence entre 50 % et 82 % en volume, et en ce que - le rapport des quantités en % volume isoparaffines comprenant 4 ou 5 atomes de carbone/isoparaffines comprenant 6 à 9 atomes de carbone est compris entre 0,10 et 0,60 et de préférence entre 0,15 et 0,45. 16.- Carburant selon la revendication 15, caractérisé en ce que la teneur en plomb est inférieure à 0,56 gramme par litre de carburant. 17.Carburant selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la teneur des isoparaffines comprenant 6 à 9 atomes de carbone dans le carburant est comprise entre 55 et 75% en volume. 18.- Carburant selon la revendication 15, 16 ou 17, caractérisé 20 en ce que la teneur des isoparaffines comprenant 4 ou 5 atomes de carbone dans le carburant est comprise entre 12 et 30% en volume. 19.- Carburant selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 5% en volume de 25 cycloparaffines comprenant 5 à 8 atomes de carbone. 20.- Carburant selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce le rapport des quantités en % volume hydrocarbures de type alkylaromatique comprenant 6 à 11 atomes de 30 carbone/isoparaffines comprenant 6 à 9 atomes de carbone est compris entre 0,00 et 0,60 et de préférence entre 0,00 et 0,55. 21.- Carburant selon l'une des revendications 15 à 20, caractérisé en ce le rapport des quantités en % volume hydrocarbures 35 de type alkylaromatique comprenant 6 à 11 atomes de carbone/isoparaffines comprenant 6 à 9 atomes de carbone est compris entre 0,1 et 0,60 et de préférence entre 0,2 et 0,45. R'\Brevets\21700\21726 doc - 21 octobre 2003 - 22/25 22.- Carburant selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa teneur en plomb est inférieure ou égale à 0,42 gramme par litre de carburant, de préférence à 0,28 gramme par litre de carburant. 23.- Carburant selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que sa teneur en plomb est inférieure ou égale à 0,26, de préférence inférieure à 0,14 gramme par litre de carburant. 24.- Carburant selon l'une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que sa teneur en plomb est comprise entre 0,10 et 0,28, de préférence entre 0,14 et 0,26 gramme par litre de carburant. 25.- Carburant selon l'une des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce que son indice d'octane F4 est égal ou supérieur à 130. 26.- Carburant selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que son Pouvoir Calorifique inférieur (déterminé 20 selon la norme ASTM D4529) est supérieur ou égal à 39,1 MJ/Kg, et de préférence supérieur ou égal à 43,5 MJ/Kg. 27.- Carburant selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que son Pouvoir Calorifique inférieur (déterminé 25 selon la norme ASTM D4529) est compris entre 39,1 MJ/Kg et 43,5 MJ/Kg, de préférence entre 39,1 MJ/Kg et 43 MJ/Kg, avantageusement entre 39,1 MJ/Kg et 42,2 MJ/Kg, plus avantageusement entre 39,1 MJ/Kg et 41,3 MJ/Kg. 28. Procédé de préparation d'un carburant à bas taux de plomb et haut indice d'octane dans lequel on procède au mélange, d'au moins une première base hydrocarbonée (B 1) constituée essentiellement d'isoparaffines comprenant 4 ou 5 atomes de carbone, et d'au moins une deuxième base d'hydrocarbures (B2) 35 constituée essentiellement d'isoparaffines comprenant 6 à 9 atomes de carbone, et éventuellement d'un complément (B3) constitué essentiellement d'hydrocarbures de type alkylaromatique comprenant 6 à 11 atomes de carbone en des quantités telles que: R:\Brevets\21700\21726 doc - 21 octobre 2003 - 23/25 - la teneur de la base B2 dans le carburant est comprise entre % et 85 % en volume et de préférence entre 50 % et 82 % en volume, et en ce que - le rapport des quantités en % volume B 1 /B2 est compris entre 0,10 et 0,60 et de préférence entre 0,15 et 0,45. 29.- Procédé selon la revendication 28 pour la préparation d'un carburant selon l'une des revendications 1 à 27. 30.- Utilisation du carburant selon l'une des revendications 1 à 27 pour alimenter, seul ou en mélange, un moteur à allumage commandé d'aéronef. 31.- Utilisation du carburant selon l'une des revendications 1 à 15 27 pour alimenter, seul ou en mélange, un moteur à allumage commandé de véhicule de compétition ou assimilé. 32.- Utilisation du carburant selon l'une des revendications 1 à 27 pour alimenter, seul ou en mélange, une unité de traitement de 20 combustible, tel qu'un reformeur, couplé à une pile à combustible. 33.- Utilisation du carburant selon l'une des revendications 1 à 27 pour réduire les émissions polluantes d'un moteur à allumage commandé. R:\Brevets\21700\21726.doc - 21 octobre 2003 - 24/25