FR 2838236 A1 20031010 FR 0204368 A 20020405 La présente invention concerne un procédé de déposition de silicium polycristallin en milieu aqueux spécifiquement adapté à être réalisé sur un support conducteur ou semi-conducteur. Ce procédé est particulièrement adapté à la réalisation de cellules photovoltaïques et d'afficheurs électroluminescents, de grandes dimensions et à faible coût de revient. D'une manière générale on sait que la réalisation de couches minces de silicium est effectuée par dépôt sous vide ou par pyrolyse dans un courant de vapeur. Le dépôt sous vide consiste à transtérer les molécules de silicium sur un support convenable, cette opération est effectuée sous vide pour essentiellement deux raisons: À on évite ainsi les réactions du silicium avec les gaz de l'atmosphère, ce qui permet de maintenir la température dans les limites telles que la tension de vapeur demeure faible et contrôlable, À on augmente, de la sorte, le libre parcours moyen des molécules qui doivent être transLérées de la source au support sans déviation. Le transtert est opéré en portant la source de silicium à une température approprice par chauffage direct, par bombardement d'un faisceau - 2 - 2838236 électronique focalisé ou encore par échauffement direct par radiofréquence. Le procédé de la réaction de pyrolyse en courant de vapeur est employé lorsque la température utile d'évaporation du matériau est trop élevée pour pouvoir garantir l'absence de contamination par le milieu environnant; ce qui est le cas du silicium. Au niveau du support, on fait rencontrer un courant de vapeur de silane avec un courant de gaz pouvant réagir avec cette vapeur en donnant comme produit solide du silicium. Suivant le support employé, la couche déposée peut être monocristalline ou composé de d'îlots microcristallins (couche polycristalline) de diverses grandeurs indépendamment de la méthode de dépôt choisie. Dans le cas de déposition d'une couche polycristalline de silicium, les deux procédés, sommairement décrits ci-dessus, nécessitent des moyens techniques importants, des conditions de température et de nature de l'atmosphère précises et une grande expertise quant à l'exploitation de ces équipements; ils ne sont donc pas adaptés à la réalisation de déposition de silicium polycristallin sur de grandes dimensions à des coûts de revient faibles. L'invention a donc plus particulièrement pour but de supprimer ces ,. mconvenents. A cet effet, elle propose un procédé de déposition de silicium polycristallin en milieu aqueux permettant de réaliser une couche de silicium sur toute sorte de support et notamment sur un support conducteur, tel que du cuivre, dans des conditions de mise en oeuvre extrêmement simples. 3 2838236 Elle se base sur le fait que le silicium est difficilement attaquable par les acides isolés et chauds; inversement il réagit en milieu basique alcalin, et notamment vivement avec la soude, avec dogagement d'hydrogène. Elle consiste à exploiter simultanément la dissolution du silicium en présence d'un milieu basique alcalin, et la formation de silicium libre sur un support conducteur ou semi-conducteur par rupture des liaisons Si(OH-)x sous l'effet d'un champ éleckique associé à l' agitation thermique des atomes de la cible et à une barrière de potentiel localisée à la surface de la cible. Ainsi le procédé selon l'invention pourra faire intervenir un réacteur dans lequel sera effectué la déposition de silicium, ledit réacteur étant constitué d'une enceinte fermée, contenant le milieu aqueux constitué d'eau distillée, d'éléments chauffants, d'une première électrode constituant le matériau à déposer, c'est à dire du silicium de purification 10-'7, d'une seconde électrode constituant le support en cuivre destiné à recevoir la couche de silicium et d'une troisième électrode en cuivre destinée à appliquer un champ électrique à l'intérieur de l'enceinte. Le procédé selon l'invention pourra alors comprendre les phases opératoires suivantes: À oxydation préalable du support, destiné à recevoir la couche de silicium, par immersion dans un bain d'eau oxygénée à 130 volumes durant 30 secondes à température ambiante, 2s À chauffage de l'eau distillée du réacteur à 100 C de manière à éliminer les gaz dissous, À aj out dans le bain du réacteur d'hydroxyde de potassium, à raison de grammes par litre d'eau distillée, À retroidissement du bain à 25 C, À mise en place des trois électrodes, - 4 - 2838236 À chauffage de l'ensemble à 95 C, et maintien à cette température durant l'opération de déposition, À mise au potentiel de la masse des électrodes en silicium et en cuivre, À application d'une tension positive par rapport à la masse sur le support destiné à recevoir la couche de silicium, À application d'une tension variable autour de ladite tension positive sur le support destiné à recevoir la couche de silicium, À maintien de ces conditions opératoires jusqu'à obtention de l'épaisseur de silicium souhaitée. Un mode d' exécution de l' invention sera décrit ci-après, à titre d' exemple non limitatif, avec rétérence au dessin annexé dans lequel: La fgure unique est une représentation schématique du réacteur de déposition de siliclum. Dans cet exemple, le réacteur 1 est constitué: À d'une enceinte étanche non métallique 2, contenant un milieu aqueux 3, entourée d'une pluralité d'éléments chauffants 4, À d'une pluralité de spires conductrices 5 permettant de créer dans ladite enceinte 2 un champ magnétique, À d'une pluralité d'électrodes 6 permettant de créer dans ladite enceinte 2 un champ électrique, À d'une électrode 7 constituant le matériau à déposer, de la colonne IV du tableau de classification de D. Mendeleev, c'est à dire le carbone, le germanium et le silicium, À d'une électrode 8 réalisée en matériau semi-conducteur ou métallique destinée à crécr un champ éleckique dans le milieu aqueux, - 5 - 2838236 À d'une électrode 9 constituant le support destiné à recevoir la couche déposée réalisée en matériau semi-conducteur ou métallique tel que du cuivre, cette électrode 9 pouvant consister en une plaque de grandes dimensions, À d'une pluralité d'électrodes lO constituces de réceptacles d'autres matériaux semi-conducteurs ou métalliques se présentant sous la forme de poudre, À d'un dispositif l l permettant d'injecter des composés de dopage de la couche déposée sous forme gazeuse, lO À d'un dispositif 12 permettant d'injecter des composés de dopage de la couche déposce sous forme liquide, À d'une pluralité de générateur de tension et/ou courant 13, 14, 15 et 16 permettant d'alimenter respectivement les électrodes 7, 8, 9 et 10. Ne sont pas représentés les générateurs électriques alimentant la pluralités d'éléments chanffants 4, la pluralités de spires conductrices 5 et la pluralité d'électrodes 6. Par ailleurs, le réacteur l est équipé de fenêtres (non représentées) permettant, l'application de radiations lumineuses visibles et non visibles ( UV, IR), de radiations HF et X, au niveau de l'électrode 9, permettant de favoriser ou de détavoriser la déposition de la couche de matériau issu des électrodes 7 ou lO. En effet l'utilisation de radiations appropriées se justife lorsqu'on est en présence d'un matériau déposé cristallisé; elles permettent la création de paires électrons/trous libres qui sont particulièrement utiles, lorsque le matériau déposé est peu conducteur, voire isolant. Ces radiations sont notamment destinces à éclairer l'électrode 9 de manière homogène ou non homogène afn d'obtenir des zones avec des propriétés différentes ou une épaisseur de couche non uniforme; on peut ainsi réaliser un dépôt en trois dimensions. - 6 - 2838236 D'une façon plus précise, on supposera, à titre d'exemple non limitatif, que: À l'éleckode 7 est réalisce en silicium de purification 10-7, À l'électrode 8 est en cuivre, À l'électrode 9 destinée à recevoir la couche de silicium est également en cuivre, et a subit une oxydation préalable par immersion dans un bain d'eau oxygénée à 130 volumes durant 30 secondes, À le milieu aqueux 3, contenu dans l'enceinte 2, est constitué d'eau distillée préalablement chauffée à 100 C afin d'éliminer les gaz dissous, À le milieu aqueux 3, contenu dans l'enceinte 2, est constitué d'eau distillée, exempte de gaz dissous, à laquelle il a été rajouté de l'hydroxyde de potassium (M = 56,1 lg/mol) à raison de 5 grammes par litre d'eau distillée, À le milieu aqueux 3, contenu dans l'enceinte 2, constitué d'eau distillée exempte de gaz dissous et contenant une quantité d'hydroxyde de potassium dissous à raison de 5 grammes par litre d'eau distillée, est chauffé à 95 C, À les électrodes 7 et 8 sont reliées électriquement à la masse, À l'électrode 9 est reliée à un générateur de tension 15, rétérencé à la dite masse, À le générateur de tension 15 applique, à travers une résistance (non représentée) de 1800 Ohms, une tension en dent de scie d'amplitude variant entre 17,5 V et 17,76V et dont la période est de 10 millisecondes, À le courant traversant le circuit constitué de l'électrode 7, le milieu aqueux 3, l'électrode 9 et le générateur 15, se refermant par la masse, varie d'une manière homothétique avec la tension appliquée par le générateur 15, entre deux limites de 9 milliampères et 9,25 milliampères. - 7 - 2838236 Dans ces conditions de fonctionnement, pour une durée de dépôt de 4 heures et 45 minutes, une couche de silicium noir d'épaisseur supérieure à 1 micromètre est déposée sur l'électrode 9, absortant la totalité de la lumière blanche générée par un faisceau de lumière blanche éclairant ladite électrode s 9. En effet, une réaction de dissolution du silicium s'effectue dans le milieu aqueux 3 devenu basique en présence d'hydroxyde de potassium; cette réaction purement chimique est une attaque anisotropique du silicium qui a pour effet de produire des atomes de silicium associés à des radicaux (OH-) faiblement liés à l'atome de silicium; cet ensemble chargé négativement va se déplacer dans le milieu aqueux, sous l'effet du champ électrique présent entre les deux électrodes 8 et 9 pour rencontrer une forte densité d'électrons à la surface de l'électrode 9, due à l'existence d'une barrière de potentiel; ces 1 5 électrons sont suffsamment excités pour casser les liaisons Si (OH-)x; l'élément silicium libre se lie avec la structure atomique de l'électrode 9 pour former une couche de silicium. - 8 - 2838236 Revendications 1- Procédé de déposition d'un matériau M, appartenant à la colonne IV du tableau de classification de D. MendeleYev, en milieu aqueux sur un support conducteur ou semi-conducteur, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser simultanément la dissolution dudit matériau M en présence d'un milieu basique alcalin, et la formation dudit matériau M libre sur le susdit support par rupture des liaisons M(OH-)x sous l'effet d'un champ électrique associé à l' agitation thermique des atomes de la cible et à une barrière de potentiel localisée à la surface de la cible. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau M est du silicium. 3- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il fait intervenir un réacteur constitué d'une enceinte fermée, contenant le milieu aqueux constitué d'eau distillée, équipée d'éléments chauffants, d'une première électrode de silicium de purification 10-17 à déposer, d'une seconde électrode constituant le support en cuivre destiné à recevoir la couche de silicium et d'une troisième électrode en cuivre destinée à appliquer un champ électrique à l'intérieur de l'enceinte. 4- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comporte les phases opératoires suivantes: À oxydation préalable du support, destiné à recevoir la couche de silicium, par immersion dans un milieu oxydant, À chauffage de l'eau distillée du réacteur de manière à éliminer les gaz dissous, À aj out dans le bain du réacteur d'un composé basique alcalin, À retroidissement du bain, À mise en place des trois électrodes, - 9 - 2838236 À chauffage de l' ensemble à une température de déposition, et maintien à cette température durant l'opération de déposition, À mise au potentiel de la masse des électrodes en silicium et en cuivre, À application d'une tension positive par rapport à la masse sur le support destiné à recevoir la couche de silicium, À application d'une tension variable autour de ladite tension positive sur le support destiné à recevoir la couche de silicium, À maintien de ces conditions opératoires jusqu'à obtention de l'épaisseur de silicium souhaitée. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le réacteur (1) comprend: À une enceinte étanche non métallique (2), contenant un milieu aqueux (3), entourée d'une pluralité d'éléments chauffants (4), À des moyens (5) permettant de créer dans ladite enceinte (2) un champ magnétique, À des moyens (6) permettant de créer dans ladite enccinte (2) un champ électrique, À une électrode (7) comprenant un matériau à déposer, de la colonne IV du tableau de classification de D. Mendeleïev, À une électrode (8) additionnelle destinée à crécr un champ électrique dans le milieu aqueux, À d'une électrode (9) constituant le support destiné à recevoir une couche en ledit matériau à déposer, 6- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le réacteur (1) comprend: À une pluralité d'électrodes (10) constituées de réceptacles d'autres matériaux semi-conducteurs ou métalliques se présentant sous la forme de poudre, - 10 - 2838236 À un dispositif (11) permettant d'injecter des composés de dopage de la couche déposée sous forme gazeuse, À un dispositif (12) permettant d'injecter des composés de dopage de la couche déposce sous forme liquide, À une pluralité de générateur de tension et/ou courant (13), (14), (15) et (16) permettant d'alimenter respectivement les électrodes (7), (8), (9) et (10), À des fenêtres permettant l' application de radiations lumineuses visibles et non visibles ( W. IR), de radiations HF et X, au niveau de l'électrode (9). 7- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxydation préalable de l'électrode (9) est effectuée par immersion dans un bain d'eau oxygénée à 130 volumes durant 30 secondes à température ambiante. 8- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température de chauffage de l'eau distillée pour éliminer les gaz dissous est de 100 C. 9- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé basique alcalin est de l'hydroxyde de potassium à raison de 5 grammes par litre d'eau distillée. -Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température de refroidissement du bain après aj out de l'hydroxyde de potassium est de 25 C. 11-Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température de déposition est de 95 C. 12-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrode (9) consiste en une plaque de grandes dimensions. - 1 1 - 2838236 1 3-Application du procédé scion l'une quelconque des revendications précédentes à la réalisation de cellules photovoltaïques et d'afficheurs;