FR 2837198 A1 20030919 FR 0203320 A 20020318 La presente invention est dans le domaine des materiaux energetiques composites. Ces materiaux vent constitues par une matrice polymerique solide enrobant au moins une charge solide pulverulente et comportant divers additifs. Plus precisement, les materiaux energetiques composites concernes vent ceux fabriques a partir d'un prepolymere liquide reticulable; les differents ingredients: charges solides pulverulentes et additifs vent melanges avec le prepolymere liquide pour former l0 une pate a laquelle on ajoute un reticulant; ladite pfite coulee dans un moule est ensuite durcie par une cuisson a une temperature compatible avec la presence de matiere pyrotechnique. Les materiaux energetiques concernes vent des explosifs composites, des propergols composites ou des compositions generatrices de gaz. Par explosif composite on entend de fa,con classique une composition pyrotechnique detonable constituee d'une matrice polymerique solide, comprenant au moins une charge explosive nitree organique par exemple de l'hexogene (RDX), de ltoctogene (HMX) ou de ltoxynitrotriazole (ONTA) sous forme pulverulente. Les dits explosifs composites et la fa,con de les obtenir vent decrits par J. QUINCHON "les poudres, propergols et explosifs", tome 1, pages 190-192, Ed. Technique et Documentation Lavoisier (1982). Par propergol composite on emend, de meme, une composition pyrotechnique dont la combustion produit des gaz qui, acceleres a travers au moins une tuyere, vont fournir un effet propulsif. Un propergol composite comprend une matrice polymerique solide souvent reductrice, au moins une charge oxydante pulverulente, eventuellement une charge reductrice pulverulente et divers additifs. Par exemple les charges oxydantes vent le perchlorate d' ammonium, le perchlorate de potassium, le perchlorate de sodium, le nitrate d'ammonium, de potassium, de meme les charges reductrices sont, par exemple, l'aluminium, le zirconium. Ces propergols composites vent decrits par J. QUINCHON "les poudres, propergols et explosifs", tome 4, pages 113-121, Ed Technique et Documentation Lavoisier (1991). Les compositions generatrices de gaz vent des compositions pyrotechniques particulieres, mais du type propergol, qui par un choix particulier des ingredients produisent des gaz plus ou moins reducteurs et plus ou moins chauds pour differentes utilisations. Vis-a-vis des problemes evoques par la suite ils relevent de la meme approche. La matrice polymerique est realisee a partir d'un prepolymere liquide, ledit prepolymere permet un taux de charges solides pulverulentes important, par melange soigne on obtient une bonne repartition des divers ingredients. Differents prepolymeres liquides vent utilises, mais ceux concernes par la presente invention vent ceux du type polydiene qui comportent des doubles liaisons carbone-carbone susceptibles, par des reactions en chaine de type radicalaire, de conduire a la degradation de la matrice polymerique au cours de son vieillissement. Ce phenomene est accelere par la presence d'oxygene libre ou occlus dans la matrice et par la presence d' dons metalliques; il conduit a un durcissement par reticulation de la matrice polymerique qui peut etre important. I1 sten suit une diminution des proprietes et performances du materiau, voire des defaillances lors de l'utilisation audit materiau energetique. Les polydienes concernes vent par exemple des polyisoprenes, des ethylenes - propylenes - dienes - monomeres (EPDM) dienes ou des polybutadienes. Ces derniers vent souvent utilises pour la fabrication de S materiaux energetiques. Dans le passe on a utilise des polybutadienes a terminaisons fonctionnelles carboxyliques reticules par des epoxydes. Ils sont, depuis plusieurs annees supplantes par des polybutadienes hydroxytelecheliques, reticules par des isocyanates multifonctionnels. La matrice solide obtenue par reticulation est de type polyurethane. Pour pallier au probleme de la degradation des proprietes mecaniques du materiau energetique composite due a la reticulation oxydante de la matrice polymerique il est connu d'ajouter, lors de la fabrication du materiau, parmi les differents additifs, au moins un additif ou agent antioxydant. L' agent antioxydant est selectionne parmi les agents antioxydants utilises pour ameliorer le comportement au vieillissement des polymeres. Les agents connus agissant soit en interrompant les react i ons radica l a ire s so it en inhibant l' action des ions mGtalliques. Mais dans le cas des materiaux energetiques cette selection doit tenir compte du fait qu'il ne s'agit plus d'un polymere seul mais d'un materiau avec de nombreux additifs et comportant une part tres importante de charges pulverulentes dispersees dans la matrice polymerique. L' agent antioxydant doit se melanger intimement avec tous les constituents du materiau energetique: il est souhaitable qu'il soit soluble dans le prepolymere liquide de depart. L' agent antioxydant ne doit pas degrader le comportement rheologique de la pate qui termine la phase preliminaire de fabrication du materiau energetique. L' agent antioxydant doit etre compatible avec les constituents du materiau energetique et enfin il ne doit modifier les performances du produit find. Toutes ces conditions rendent la selection de l' agent antioxydant tres delicate. L'homme de metier est touj ours a la recherche d' agent antioxydant plus performant, notamment lorequ'il est confronte aux problemes que posent certains additifs, utiles pour d'autres fonctions, mais qui degradent considerablement l' aptitude au bon vieillissement du propergol: un antioxydant efficace doit etre recherche pour limiter le taux d'antioxydant introduit dans le materiau energetique. Par exemple dans le domaine des propergols composites, l'ajout de certains additifs pour augmenter la vitesse de combustion audit propergol degrade l' aptitude au bon vieillissement du propergol: ces additifs, dits accelerateurs de combustion, vent ceux a base de certains ions metalliques: par exemple le chromite de cuivre, les ferrocenes.... C'est la un premier probleme que vise a resoudre la presente invention. Par ailleurs le materiau energetique composite peut etre stocke sous vice avant son utilisation. Le vice a pour inconvenient d'extraire toutes les especes mobiles notamment l'additif ou l' agent antioxydant qui n'est pas lie aux autres ingredients du materiau energetique composite. La migration vers la surface libre de l' agent antioxydant va laisser au coeur du materiau des zones plus sensibles au vieillissement et dont la degradation peut donner lieu des disfonctionnements. Cette situation se rencontre dans des utilisations en altitude: compositions generatrices de gaz ou propergol pour correction d' altitude ou de trajectoire des satellites. s La presente invention concerne done un materiau energetique composite comprenant une matrice polymerique solide realisee a partir d'un prepolymere de type polydiene, comportant des insaturations, au moins une charge solide pulverulente et des additifs dont au moins un agent antioxydant tel que ledit agent antioxydant est un compose de formule generale C6H5 - NH - C6H4 - NH CO - CH2 - s3 H n formule dans laquelle n est un nombre entier tel que 1 Preferentiellement ledit agent antioxydant sera celui pour lequel n = 1: c'est un 4 - mercato - acetamido - diphenylamine, connu sous le sigle MADA. Avantageusement ledit agent antioxydant, MADA ou ses homologues de rang superieur, vent associes a un autre agent antioxydant. Preferentiellement l'autre agent antioxydant est celui utilise pour proteger de 1 'oxydation le prepolymere liquide de type polydiene. Preferentiellement encore le taux total d' agents antioxydant represente, en masse, de environ 0,2% a environ 2% de la matrice polymerique et preferen- tiellement de environ 0,5 % a environ 1,5 %. Avantageusement la quantite totale d'agents antioxydants dans la matrice polymerique solide est environ le double de la quantite d' agent antioxydant ajoutee au prepolymere liquide. Avantageusement l' agent antioxydant MADA, et/ou ses homologues superieurs, est greffe sur la chaine polymerique de la matrice du materiau energetique. s Le materiau energetique composite est un propergol dont la matrice polymerique est a base d'un polybutadiene hydroxytelechelique reticule par un isocyanate multifonctionnel, preferentiellement un diisocyanate. Avantageusement ledit propergol composite comporte parmi ses additifs un accelerateur de combustion a base de compose metallique; cet accelerateur de combustion est choisi dans le groupe forme par le chromite de cuivre et les ferrocenes. Le materiau energetique composite est un explosif composite. Le materiau energetique composite est une composition generatrice de gaz. Le 4-mercato-acetamido diphenylamine et ses homologues superieurs vent connus par ailleurs. La formule developpee du MADA est iN IH Le MADA a ltetat purifie, par recristallisation dans le toluene methanol, se presente sous forme de cristaux blancs dont le point de fusion est compris entre 132 C et 124 C. La synthese du 4 - mercato-acetamido-diphenylamine - (MADA) est decrite par WEINSTE - Rubber Chemical Technology 50,641 (1977) : c'est une reaction de condensation de la 4-amino-diphenylamine avec l'acide thioglycolique: C6H5_NH-C6H4-NH2 + HSCH2-COOH C6H5-NH-C6H4-NH - CO -CH2-S-H Divers lots de produits prepares selon la reaction lO precedemment decrite ont ete analyses par RMN, IR et par ATD (analyse thermique differentielle) pour mesurer la temperature de fusion: le pic de fusion de ces produits est etale: leur purete est de ltordre de 85% a 90%. Les analyses RMN montrent un spectre conforme a la formule chimique precedemment donnee avec des impuretes de structure voisine. Il apparalt en plus des pies caracteri st ique s du MADA, de s pies C=0 et CH2 at tribues a des groupements - C- S et - C- CH2- S- C' O O O Les carbones quaternaires et les CH du cycle ne vent pas dedoubles ce qui signifie que les produits secondaires ne vent pas dus a ['addition de l'acide thioglycolique sur le NH entre les deux cycles phenols, mais plutot sur le groupement SH. Ceci est confirme par identification en spectrometrie de masse dthomologues superieurs de structures suivantes: C6H5 - NH - C6H4 - NH CO - CH2 - S H n n = 1 M = 258 n = 2 M = 332 n = 3 M = 406 n = 4 M = 480 Les homologues supArieurs ont le mAme comportement antioxydant que le _. [e _ est greffA sur la matrice polmArique du qatAriau AnergAtique composite. Par exemple pour des prApolymAres de type polybutadiAne terminaisons fonctionnelles, le greffage se fait par ouverture des doubles liaisons cis ou bans de la chalne polymArique selon la raction: H\ /S-R +3 \+ S - I dans laquelle R - S - B reprdsente le. Le gLeffage peut aussi se faire sur les doubles liaisons vinyliques pendantes du polymAre de la matrice selon la raction: \ + + R _ S - H y x R Le greffage sur le prApolymAre rAsout le problAme de la migration de l'ageot antioxydant qui ainsi 116 sur polymAre ne peut a'en dAtacber quand le matAriau AnergAtique composite est conservA sous vice. De plus le gretfage prAsente l'avantage d'une parfaite dispersion de l' agent antioxydant au sein de la matrice, au voisinage imAdiat des liaisons chimiques qui vent protAger de l'oxydation. En prenant comme exeple un propergol composite on va illustrer l'efficacitA de l'antioxydant selon l' invention. On compare les comportements de deux propergols, le premier dit de reference dont l' agent antioxydant est du 2,2' methylene bis 4 methyl 6 tertiobutylphenol (MBP.5); l'autre, dit selon ['invention, dont l' agent antioxydant est du MADA. Pour ces deux propergols le prepolymere est a base d'un polybutadiene hydroxytelechelique, comportant deja un agent antioxydant: du ditertiobutyl paracresol (IONOL) ajoute par le fournisseur du prepolymere. PROPERGOL PROPERGOL TAUX SELON DE REFERENCE L' INVENTION Matrice polymerique 14 % - Prepolymere PBHT commercialise par ATO INC sous le nom R45HT - Reticulant Diisoyanate methylene 4,4'bis cyclo - Additifs dont - hexyldiisocyanate À accelerateur (1) de combustion Chromite de cuivre À antioxydants (2) IONOL IONOL MBP.5 MADA Charge solide oxy- 82 % Perchlorate d'ammonium dante pulverulente Charge solide reduc- 4 % Aluminium trice pulverulente (1) la chromite de cuivre represente 3% en masse de la matrice polymerique. (2) Les agents antioxydants representent dans les deux cas 1% en masse de la matiere polymerique. La matrice polymerique pour ces exemples represente 14% en poids du produit find, alors que l' ensemble des charges pulverulentes represente 86 % en poids du produit find. s on a verifie que l' agent antioxydant MADA utilise pour la fabrication de propergol selon l' invention: - est compatible avec les differents ingredients entrant dans la composition, - n'affecte pas la faisabilite du propergol: la viscosite de la pate du propergol et sa vie de pot vent comparables a celles du propergol de reference, - de meme le comportement balistique est comparable a celui du propergol de reference. Pour juger de l'efficacite vis a vis du vieillissement du materiau on a utilise l 'evolution des proprietes mecaniques du materiau au cours du temps. Ces propriets vent mesurees sur des echantillons de propergol de formes normalisees suivant des epreuves de traction standardisee: on mesure le module de Young E (en MPa), la resistance maximale a la traction Sm (en MPa), et l'allongement minimal a la traction maximum Em(en %). Une premiere serie de comparaison a ete faite sur des paves de propergol fabriques selon ces deux formules. Des paves de propergol de 140mm x 80mm x 60mm ont ete fabriques et enveloppes dans du papier d'aluminium a lt exception d'une face exposee a l'air; chaque pave a ensuite ete place dans une boite en carton aluminise fermee. Le volume d'air emprisonne represente 30 % du volume total. Pour accelerer le vieillissement lt ensemble a ete place a 60 C pendant un an. Les propergols ainsi places en vieillissement ont, a l' instant initial, des proprietes mecaniques equivalentes: le module de Young E est d' environ 4Mpa, la resistance maximale a la traction Sm est d'environ lMPa et l'allongement minimal a la traction maximale Em est compris entre environ 25 % et environ 40 %. Le tableau N 1 presente les resultats apres un vieillissement de 12 mods, a 60 C; ces resultats (reperes par l'indice 12) vent presentes sous forme de rapport aux valeurs correspondantes a t = 0, pour bien mettre en evidence les effete observes. Pour le propergol de reference on note des variations importantes de ces proprietes mecaniques notamment l' evolution de E et de Sm traduisent un durcissement important de la matrice polymerique solide; par contre pour le propergol selon l' invention les rapports restent de ltordre de ['unite, les proprietes mecaniques ont faiblement evoluees. Tableau n 1 E12 Sml2 &12 ANTIOXYDANT _ EO SmO úmO Reference IONOL 15 1,94 0,09 Propergol Selon IONOL 1,83 1,13 0, 64 l' invention MADA Sur des echantillons preleves a coeur, done moins severement exposes a l'oxydation, les evolutions des proprietes mecaniques vent plus limitees que celles presentees precedemment mais elles montrent l'avantage apporte par l'antioxydant utilise dans la presente invention. Revendi cat ions 1. Materiau energetique composite comprenant une matrice polymerique solide comportant des insaturations, des charges solides pulverulentes et des additifs dont au moins un agent antioxydant caracterise en ce que ledit agent antioxydant est un compose de formule generale: C6H5 - NH - C6H4 - NH -[CO - CH2 - S] H lo n formule dans laquelle n est un nombre entier tel que 1 S n 2. Materiau energetique selon la revendication 1 caracterise en ce que ledit agent antioxydant est celui pour lequel n = 1: c' est le 4-mercatoacetamido diphenylamine (MADA). 3. Materiau energetique selon le revendication 1 ou 2 caracteri s e en ce que l edit agent ant ioxydant es t associe a l' agent antioxydant du prepolymere liquide. 4. Materiau energetique selon l'une des revendications precedentes caracterise en ce que le taux total des agents antioxydant represente, en masse, environ 0,2 a 2 % de la matrice polymerique solide. 5. Materiau energetique selon l'une des revendications 1 ou 2 caracterise en ce que le MADA est greffe sur la chaine polymerique de la matrice. 6. Materiau energetique selon l'une des revendications 1 a 5 caracterise en ce que ledit materiau est un propergol dont la matrice polymerique est a base d'un polybutadiene hydroxytelechelique reticule par un diisocyanate. 7. Propergol selon la revendication 6 caracterise en ce qu'il comporte un accelerateur de combustion choisi dans le groupe forme par le chromite cuivre et le ferrocene 8. Materiau energetique selon l'une des revendications lo 1 a 5 caracteri s e en ce que l ed it mater iau est un explosif composite. 9. Materiau energetique selon l'une des revendications 1 5 caracter i se en ce que l ed it mater iau est une composition generatrice de gaz.