FR 2845774 A1 20040416 FR 0212820 A 20021010 Article réfléchissant hydrophile La présente invention concerne un article réfléchissant, en particulier pour rétroviseurs d'automobiles, ayant des propriétés hydrophiles et un taux de réflexion atténué. La présente invention concerne aussi le procédé de fabrication d'un tel article. On connaît des miroirs comportant une couche métallique (généralement en argent, aluminium ou en chrome) appliquée soit sur la face arrière d'un substrat transparent, c'est-à-dire sur la face opposée à l'observateur soit sur la face avant du substrat, donc la face dirigée vers l'observateur. Avec une couche métallique en chrome de l'ordre 10 de 40 à 60 nm d'épaisseur, on obtient une réflexion lumineuse d'environ 65%, ce qui convient parfaitement pour une utilisation comme rétroviseur. Avec des réflexions lumineuses plus importantes le rétroviseur a, par contre, l'inconvénient de provoquer l'éblouissement du conducteur. On connait également des miroirs dont la surface est rendue hydrophile (voir par exemple EP 689 962, EP 1 022 588 ou JP 2001033607). Le caractère hydrophile d'une surface augmente son énergie de surface, ce qui permet aux gouttes d'eau de s'étaler en un film au lieu de perler. Sur un miroir non hydrophile, la pluie forme des gouttelettes qui entravent la visibilité. Sur un miroir 20 dont la surface est hydrophile, l'étalement de l'eau en un film, permet une meilleure visibilité. Différents matériaux sont connus pour leur propriétés hydrophiles intrinsèques, en particulier l'oxyde de titane, et l'oxyde de silicium. En plus de ses propriétés hydrophiles, l'oxyde de titane, en particulier lorsqu'il est 25 cristallisé sous forme anatase, est également bien connu pour ses propriétés photocatalytiques intrinsèques, c'est-à-dire en particulier, qu'il est apte à dégrader la matière organique quand il a été excité par une irradiation lumineuse ou UV. Les demandes de brevet EP 978 494 et EP 1 099 671 décrivent des miroirs anti-buée comportant un film réfléchissant métallique respectivement sur la face arrière ou sur la face avant et un empilage TiO2/ SiO2 sur la face avant. La couche TiO2 possédant un haut indice de réfraction (n=2.4), le taux de réflexion de l'empilage dans le visible est élevé, de l'ordre de 80% pour un empilage de coloration neutre. Pour diminuer l'éblouissement, les épaisseurs de couches doivent être choisies de manière telle que la longueur d'onde de la lumière réfléchie ait un pic 10 entre 400 et 510 nm, ce qui donne une couleur bleue en réflexion et une réflexion lumineuse de l'ordre de 60 %. EP 1 099 671 prévoit qu'une couche d'ajustement de la réflexion peut être ajoutée entre le film réfléchissant -et la couche TiO2 pour éviter une réduction excessive de la réflexion lumineuse. Des empilages alternant des couches à haut et à bas indice de réfraction sont couramment utilisés pour augmenter la réflexion lumineuse. Dans les documents EP 456 488, et EP 1 040 963 sont décrit des miroirs à haute réflexion lumineuse (>70%) utilisant une couche métallique comme couche réfléchissante, et une succession de couches bas indice (SiO2) et haut indice (TiO2) pour augmenter la 20 réflexion. Il existe un besoin de fournir un article réfléchissant ayant une action photocatalytique et hydrophile permettant une bonne visibilité en cas de pluie, tout en gardant un taux de réflexion modéré pour diminuer l'éblouissement. Un tel article à réflexion 25 modérée devrait pouvoir être fourni de manière simple dans les tons neutres en réflexion comme dans des tons colorés, par exemple dans la gamme des bleus. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients décrits cidessus. En particulier, un but de la présente invention est de fournir un article réfléchissant qui 30 comporte des propriétés hydrophiles et photocatalytiques et dont la réflexion de la lumière est maintenue à un niveau de réflexion non excessif même avec une coloration neutre. La présente invention a pour objet un article composite comprenant un substrat, une 5 couche réfléchissante (généralement appelé réflecteur) comportant un métal sousstoéchiométriquement oxydé ou nitruré, en particulier CrOx, surmontée éventuellement d'une couche barrière, puis une couche à propriétés photocatalytiques, à base de dioxyde de titane, puis éventuellement d'une fine couche poreuse hydrophile comportant en particulier de l'oxyde de silicium. Cette 10 couche de surface peut être discontinue. Selon un mode avantageux de réalisation représenté à la fig. 1, les couches sont disposées sur la même face du substrat. Il est cependant aussi possible de disposer la couche réfléchissante en face arrière, c'est-à-dire sur la face opposée à l'observateur, 15 et la couche photocatalytique, éventuellement surmontée de la couche hydrophile, en face avant comme représenté à la fig. 2. L'épaisseur de la couche photocatalytique peut être comprise entre 20 et 120 nm et de préférence entre 40 et 75 nm. L'épaisseur de la couche de surface est quant à elle 20 généralement comprise entre 2 et 10 nm et de préférence entre 3 et 8 nm. Cette dernière couche permet de conserver le caractère hydrophile de la surface plus longtemps après arrêt de l'irradiation lumineuse. La très fine épaisseur de cette surcouche permet de conserver dans une certaine mesure l'effet photocatalytique de la couche de TiO2. Lorsqu'une couche barrière est disposée entre la couche réfléchissante et la couche photocatalytique, cette couche barrière comporte avantageusement de l'oxyde de silicium. Son épaisseur peut être comprise entre 10 et 80 nm et de préférence entre 20 et 60 nm. Cette couche barrière permet de diminuer ou d'éviter la migration des alcalins du verre, en particulier les ions Na', vers la couche d'oxyde de titane et permet aussi d'isoler la couche d'oxyde de titane du réflecteur. Le métal de la couche réfléchissante peut être choisi parmi le titane, le chrome, 5 l'aluminium, le silicium, le zirconium et les alliages de ces métaux. Avantageusement, la couche réfléchissante comporte de l'oxyde de chrome partiellement oxydé ou nitruré. Son épaisseur peut être comprise entre 20 et 100 nm, de préférence entre 30 et 60 nm. Il est avantageux que l'article réfléchissant décrit ci-dessus présente une réflexion lumineuse (intégrée sur l'ensemble du visible) comprise entre 40 et 75% et de préférence entre 45 et 70% de la lumière visible incidente. Lorsque la couleur en réflexion de l'article selon l'invention est neutre (c'est-à-dire 15 que les coefficients a* et b* du système Lab sont compris entre -5 et 5), il est avantageux que le taux de réflexion soit situé entre 55 et 75%, de préférence entre 60 et 70%, et lorsque la couleur en réflexion est située dans la gamme des bleus (c'est-àdire que a* est compris entre -10 et 0 et b* est inférieur à -10), il est avantageux que le taux de réflexion soit compris entre 40 et 55 %, de préférence entre 40 et 50%. 20 Les coefficients a* et b* sont mesurés avec l'illuminant D65, sous un angle d'incidence de 2 . La transmission lumineuse de l'article doit être très faible et de préférence inférieure à 3%, voire inférieure à 2%. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un article réfléchissant et hydrophile qui comporte les étapes suivantes: - dépôt, sur la face avant ou arrière, d'une couche métallique légèrement oxydée ou nitrurée par pulvérisation cathodique magnétron en atmosphère réactive contrôlée avec une cible métallique; - éventuellement dépôt d'une couche barrière SiO2 par pulvérisation cathodique 5 magnétron en atmosphère réactive avec une cible Si, sur la face avant du support; dépôt sur la face avant d'une couche TiO2 par pulvérisation cathodique magnétron par exemple en atmosphère réactive avec une cible Ti; traitement thermique à une température comprise entre 300 et 5000C, en 10 particulier 350 à 450'C, pendant une période pouvant varier de 15 min. à 6 heures, en particulier de 30 min. à 4 heures, ce qui permet la cristallisation du TiO2 sous forme anatase tout en évitant la formation de craquelures du TiO2 et le haze qui en découlerait; En particulier, le procédé selon l'invention comporte également une étape de dépôt d'une fine couche de surface de SiO2, par sputtering magnétron en atmosphère réactive avec cible Si; Lorsque la couche réfléchissante est disposée en face arrière, celle-ci est 20 avantageusement déposée en premier lieu. Les couches barrière, photocatalytique, et la couche de surface sont ensuite déposées sur la face opposée. L'ensemble du substrat revêtu peut ensuite être soumis au traitement thermique. La présente invention est décrite ci-dessous par des exemples de réalisation non 25 limitatifs. Exemple 1: Un empilage verre / CrOx/ SiO2 / TiO2/ SiO2 de coloration neutre, tel que représenté à la fig. 1 est réalisé sur un verre clair sodo-calcique (10) de 2 mm d'épaisseur par 30 pulvérisation cathodique magnétron. Les conditions de dépôt des différentes couches constituant l'empilage sont les suivantes: Une première couche (20) de chrome légèrement oxydé est déposée sur le substrat 5 (10) à partir d'une cible métallique de chrome dans une atmosphère à 80% en masse d'argon et 20% en masse d'oxygène. L'épaisseur de la couche est de l'ordre de 45 nm. Une couche barrière (30) de SiO2 est déposée sur la première couche à partir d'une 1o cible métallique de Si dans une atmosphère à 75% en masse d'argon et 25% en masse d'oxygène. L'épaisseur de la couche est de l'ordre de 40 nm. Une couche de TiO2 (40) est déposée sur la couche barrière à partir d'une cible de titane oxydé dans une atmosphère à 75% en masse d'argon et 25% en masse 15 d'oxygène. L'épaisseur de la couche est de l'ordre de 60 nm. Une dernière couche très fine de SiO2 (50) est ensuite déposée sur l'empilage. Le dépôt est réalisé au départ d'une cible métallique de Si dans une atmosphère à 75% en masse d'argon et 25% en masse d'oxygène. L'épaisseur de la couche est de 20 l'ordre de 5 nm. Le substrat recouvert est alors soumis à un traitement thermique d'i heure à 400'C. La montée en température est réalisée rapidement mais le refroidissement est opéré de manière très progressive (environ 30C/min). 25 Le taux de réflexion lumineuse (RL), intégré sur l'ensemble du spectre visible, est mesuré suivant la norme SAE J 964 avec une sphère intégratrice. Le substrat recouvert selon l'exemple 1 présente une RL de 65 % alors que le même empilage SiO2/ TiO2/ SiO2 sur une couche de chrome métallique de même épaisseur aurait donné une RL de 80 % et aurait donc été trop éblouissant pour une application comme rétroviseur (voir fig.3). La couleur de l'empilage en réflexion est déterminée par les coordonnées 5 calorimétriques L*, a*, b* suivant l'illuminant D65 avec un angle d'incidence de 20. Les valeurs obtenues sont reprises dans le tableau ci-dessous. Les valeurs très faibles de a* et b* montrent que l'empilage ne présente aucune couleur significative en réflexion. La transmission lumineuse (TL) intégrée sur le visible est de 0.9%. Exemple 2: Un empilage verre/ CrNx/ SiO2/ TiO2/ SiO2, tel que représenté également à la fig.1, de coloration bleue en réflexion est réalisé sur un verre clair sodo-calcique (10) de 2 mm d'épaisseur par un pulvérisation cathodique magnétron. Les conditions de dépôt des différentes couches constituant l'empilage sont les suivantes: Une première couche (20) de chrome légèrement nitruré est déposée sur le substrat à partir d'une cible métallique de chrome dans une atmosphère à 50% en masse d'argon et 50% en masse d'azote. L'épaisseur de la couche est de l'ordre de 45 nm. Une couche barrière (30) de SiO2 de l'ordre de 25 nm d'épaisseur puis une couche de TiO2 (40) de l'ordre de 40 nm d'épaisseur, et ensuite une dernière couche de SiO2 (50) de l'ordre de 5 nm d'épaisseur sont successivement déposées dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1. Le substrat recouvert est alors soumis à un traitement thermique dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Le taux de réflexion lumineuse (RL), intégré sur l'ensemble du spectre visible, est 5 mesuré suivant la norme SAE J 964 avec une sphère intégratrice. Le substrat recouvert selon l'exemple 2 présente une RL de 43 % alors que le même empilage SiO2 / TiO2 / Si02 sur une couche de chrome métallique de même épaisseur aurait donné une RL de 56 % (voir fig. 4). 1o La couleur de l'empilage en réflexion est déterminée par les coordonnées calorimétriques L*, a*, b* suivant l'illuminant D65. Les valeurs obtenues sont reprises dans le tableau ci-dessous. Les valeurs négatives de b* et très légèrement négatives de a* montrent que l'empilage présente une couleur bleue légèrement verdâtre en réflexion. La transmission lumineuse (TL) intégrée sur le visible est de 1.5%. Tableau 1: RL - L a* b* Exemple 1 65 85.8 -3.8 -1.4 Exemple 2 43 75.1 -6.4 -16.4 REVENDICATIONS 1. Article composite comprenant un substrat (10), une couche réfléchissante (20) et une couche photocatalytique (40) à base dé dioxyde de titane, l'article étant caractérisé en ce que la couche réfléchissante (20) comporte un métal sous stoéchiométriquement oxydé ou nitruré. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que les couches sont disposées sur la même face du substrat. 3. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche réfléchissante (20) est disposée en face arrière et la couche photocatalytique (40) en face avant. 4. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une couche barrière (30) sous la couche photocatalytique (40). 5. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la couche barrière (30) comporte de l'oxyde de silicium. 6. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal de la couche réfléchissante (20) est choisi parmi Cr, Ti, Al, Si, Zr, et les alliages de ces métaux. 7. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte, en face avant, une couche de surface (50). 8. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la couche de surface (50) comporte de l'oxyde de silicium. 9. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche réfléchissante (20) est comprise entre et 100 nm et de préférence entre 30 et 60 nm. 10. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche photocatalytique (40) est comprise entre 20 et 120 nm et de préférence entre 40 et 75 nm. 11. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de surface (50) est comprise entre 2 et nm et de préférence entre 3 et 6 nm. 12. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche barrière (30) est comprise entre 10 et nm et de préférence entre 20 et 60 nm. 13. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réflexion lumineuse intégrée sur l'ensemble du visible est comprise entre 40 et 75% et de préférence entre 45 et 70%. 14. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lorsque la couleur en réflexion est neutre (c'est-àdire lorsque les coefficients a* et b* sont du système Lab sont compris entre -5 et 5), le taux de réflexion est situé entre 55 et 75%, de préférence entre 60 et 75%, et lorsque la couleur en réflexion est située dans la gamme des bleus, c'est-à-dire que a* est 15 compris entre -10 et 0 et b* est inférieur à -10, le taux de réflexion est compris entre et 55 %, de préférence entre 40 et 50%. 15. Procédé d'obtention d'un article composite, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - dépôt d'une couche métallique (20) légèrement oxydée ou nitrurée par 20 pulvérisation cathodique magnétron en atmosphère réactive contrôlée sur l'une ou l'autre des faces d'un support (10); - dépôt d'une couche photocatalytique (40) par pulvérisation cathodique magnétron sur la face avant du support; - traitement thermique à une température comprise entre 300 et 5000C, en 25 particulier entre 350 à 450'C, pendant une période pouvant varier de 15 min. à 6 heures. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de dépôt d'une couche barrière (30) SiO2 par pulvérisation cathodique préalablement au dépôt de la couche photocatalytique (40). il 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de dépôt d'une fine couche de surface hydrophile (50) par pulvérisation cathodique magnétron. 18. Utilisation de l'article selon l'une quelconque des revendications 1 5 à 14 ou produit selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, comme rétroviseur automobile.