FR 2838985 A1 20031031 FR 0205380 A 20020429 R10 /oR3 up R P R20/ \oR4 L'invention est relative a de nouveaux inhibiteurs des catalyseurs des reactions d'hydrosylilation impliquant des polyorganosiloxanes (POS) porteurs de motifs Si-H et des POS porteurs d'insaturation(s) ethylenique(s) et/ou acetylenique(s), ci-apres denommes POS porteurs de motifs Si-[insaturation ethylenique ou acetylenique] et aux ensembles catalytiques obtenus a partir du melange de ces inhibiteurs et catalyseu rs. L' invention concerne aussi des compositions silicone monocomposants reticulant par des reactions d'hydrosilylation et comprenant un tel inhibiteur ou ensemble catalytique. Classiquement les reactions d'hydrosilylation permettant aux silicones de reticular, vent catalysees par des catalyseurs au platine (US-A-2 823 218, US-A-2 970 150). En pratique, a ce jour, la plupart des reactions industrielles dthydrosilylation vent catalysees par la solution de Karstedt qui est constituee par des complexes de platine au degre d'oxydation 0. La formule generale ideale du complexe de Karstedt est Pt2(tetramethyidivinylsiloxane)3: Me j Me\/Me Me\/ e = Me Me' \ \t (Sio'S) ,| / Me Me Me ou Me represente methyle. Le complexe de Karstedt est prepare par mise en contact de 1,3 divinyltetramethyidisiloxane avec de l'acide chloroplatinique (H2PtCI6), en presence de NaHCO3 et d'un solvent hydroalcoolique (isopropanol). Ce catalyseur usuel et son obtention vent decrits dans le brevet US-A-3 775 452. La tres forte activite catalytique de ce type de catalyseur, meme a temperature ambiante, est un inconvenient majeur dans le cadre de son utilisation dans les EVC polyaddition, car la reticulation de l'elastomere debute des que ['ensemble des composants est mis en contact. Des complexes metalliques PVcarbene plus stables ont ete proposes. Ainsi, FR-A-2 801 887 divulque des complexes metalliques utiles comme catalyseurs d'hydrosilylationt de formule: Rd Pt:C dans laquelle: R3 represente un atome d'hydrogene; un groupe (C-C'3)alkyle; ou un groupe (C3-C)cycloalkyle eventuellement substitue par (C,-C4)alkyle; T' et T2 vent identiques et representent (C'-C)alkyle ou (C3-C)cycloalkyle; R et Re vent identiques et representent (C,-C)alkyle ou (C3-Ce)cycloalkyle; -(de preference T' = T2 = Rd = Re = methyle). Classiquement, pour augmenter la stabilite au stockage a temperature ambiante (duree de vie en pot) des compositions silicone monocomposants reticulables par reaction d'hydrosilylation, on a recours a des inhibiteurs de la reticulation. Des composes organophosphores ont ete proposes. Ainsi US-A-3 188 300 decrit l'utilisation de divers ligands phosphine ou phosphite de formule: R1 P/ R2 \ R3 dans laquelle R', R2 et R3, identiques ou differents, vent des radicaux alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alcoxy, aryloxy, aralkoxy, alkaryloxy. US-A-5 380 812 propose des di- et trihydrocarbylphosphines, des oxydes de di- et trihydrocarbylphosphines, des di- et triorganophosphites de formule (R O)aH (3-a)P et des oxydes de phospholene. Dans la formule ci- dessus, R. est un radical hydrocarbone monovalent substitue ou non substitue, par exemple alkyl, aralkyl, alkaryl, et a est 2 ou 3. On peut encore citer US-A-4 593 084, US-A-5 654 455 et US-A-6 300 455. Ce dernier decrit des ligands phosphites de formule P(OR)3 dans laquelle R est un radical en C7-C34 OU un radical alkylaryl. Les ligands preferes vent de formule: s P01 R5 R4 Les phosphines permettent dtinhiber de fa, con instantanee le platine mais leur affinite pour le platine est telle que le systeme catalytique finalement obtenu presente une reactivite mediocre. Les phosphites presentent un compromis inhibition/reactivite plus interessant. Toutefois il serait interessant de disposer de nouveaux inhibiteurs permettant de concilier un pouvoir inhibiteur eleve et une bonne activite 1 5 catalytique. La presente invention a done pour objectif de repondre a ce besoin en proposant de nouveaux inhibiteurs et plus particulierement un nouvel ensemble catalytique comprenant un catalyseur et un inhibiteur, ayant une falble activite a temperature ambiante. Un autre objectif encore de ['invention est de proposer des ensembles catalytiques presentant une facilite de mise en ceuvre amelioree, notamment pour leur melange a des compositions silicone. Un autre objectif encore de ['invention est de proposer une composition silicone reticulable par hydrosilylation et comportant a titre de catalyseur un tel ensemble catalytique ayant une faible activite a temperature ambiante, de fa,con a permettre la realisation de compositions monocomposants comprenant le catalyseur et des composes apses a reagir a chaud par hydrosilylation de motifs insatures (e.g. POS SiH/POS Si-alcenyle), tout en etant stables a temperature ambiante pendant de longues periodes (e.g. 1j a plusieurs mods). La presente invention a done pour objet un ensemble catalytique obtenu par melange d'un catalyseur metallique apte a catalyser une reaction d'hydrosilylation et d'un inhibiteur repondant a la formule (I) suivante: R10 oR3 \p_R P R20/ \oR4 S dans laquelle: R. R4, R2, R3 et R4, identiques ou differents, representent un radical alkyl lineeire, ramifie ou cyclique, ou un radical aryl substitue ou non, notamment: i. un radical alkyl lineaire ou ramifie, ayant notamment de 2 a 30 atomes de carbone (C) , de preference de 2 a 12 C, ii. un radical alkyl comportant un ou plusieurs cycles, notamment 1 ou 2, un cycle pouvant avoir notamment de 4 a 14 C, de preference de 5 a 8 C, ou iii. un radical aryl ou alkylaryl, comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques accoles ou non accoles, notamment 1 ou 2 cycles, un cycle pouvant comprendre de 4 a 14 C, de preference de 6 a 8 C, eventuellement substitue(s) par 1 ou plusieurs, notamment de 1 a 2, alkyle(s) lineaire(s) ou ramifie(s), notamment ayant de 1 a 12 C, de preference de 4 a 12 C. R est avantageusement un radical alkyl cyclique, et encore mieux un radical alryl, notamment le bi-phenyi. R4, R2, R3 et R4 vent avantageusement des radicaux alkyl cycliques, et encore mieux des radicaux aryl et de maniere plus preferee des radicaux alkylaryl, notamment phenyl substitue, e.g. tertio-butyl-phenyl. R4, R2, R3 et R4 vent de preference identiques. On prefere les composes a radicaux aryl ou alkyl cycliques pour leur activite inhibitrice de plus longue duree que les composes a radicaux alkyl lineaires ou ramifies. Les composes preferes repondent a la formule (Il): Rs: Rs RWkR5 0/ 3 \0 RsR5 RsRs dans laquelle les radicaux R5, identiques ou differents, de preference identiques, vent des alkyles lineaires ou ramifies, ayant notamment de 1 a 12 C, de preference de 4 a 12 C. Le compose prefere repond a la formule (111): t-Bu:-Bu t-B-Bu \p p/ t-Bu^\t-Bu t-Bu\t-Bu n de CAS: 38613-77-3 Les ratios molaires metal du catalyseur sur inhibiteur peuvent etre compris entre 1/0,5 et 1/10, de preference entre 1/1 et 1/5. Les catalyseurs vises par ['invention comprennent tous les catalyseurs utiles pour lthydrosilylation de POS porteurs de motifs Si-H et de POS porteurs de motifs Si-[insaturation ethylenique ou acetylenique]. 11 peut done s'agir de composes du platine, du rhodium, de ['iridium, du nickel, du ruthenium et/ou du palladium. 11 s'agit plus particulierement de composes de 1'iridium ou encore mieux du platine. Le compose du platine peut etre tout complexe du platine et d'un produit organique, e.g. ceux decrits dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets europeens EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, ou tout complexe du platine et d'organosiloxanes vinyles, e.g. coux decrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. On peut citer l'acide chloroplatinique, un acide chloroplatinique modifie par un alcool, ou encore un complexe de l'acide chloroplatinique avec une olefine, un aldehyde ou un vinylsiloxane entre autres. Le brevet US-A-2 823 218 divulque un catalyseur d'hydrosilylation du type acide chloroplatinique et le brevet US-A-3 419 593 est relatif a des catalyseurs formes par des complexes d'acide chloroplatinique et d'organosilicone du type vinylsiloxane. Des complexes de platine et d'hydrocarbures utiles comme catalyseur d'hydrosilylation vent divulques par les brevets US-A-3 159 601 et 3 159 602. Le brevet US-A-3 723 497 decrit un acetylacetonate de platine et le brevet US-A-3 220 972 a pour objet des catalyseurs a base d'alcoolate de platine. L'invention vise plus particulierement les complexes platine/siloxane insature, en pa rticu lier les complexes platine/vinylsiloxane, notam ment ceux obte n us pa r reaction entre un halogenure de platine et un materiau organosilicique insature tel qu'un silane insature ou un siloxane insature, e.g. selon l'enseignement de US-A 3 775 452 auquel l'homme du metier peut se reporter. L'invention stapplique de preference a la solution ou complexe de Karstedt decrit plus haut. L'ensemble catalytique selon ['invention comprend un melange du catalyseur et de l'inhibiteur conduisant a une nouvelle espece complexe entre ces deux composes. Sans vouloir etre lie a la theorie, on pense qu'a partir du complexe de Karstedt et d'un inhibiteur de formule (I), I'espece nouvelle (I') presente une structure du type: / \ R/O O\R /5j / O\ Pt P-R P Pt O / \ R2\ o/R4 \SI j \ R. R1, R2, R3 et R4 ayant les significations donnees au regard de la formule (I). Avec les inhibiteurs de formule (ii) et (111), sans vouloir etre lie a la theorie, on pense que les especes nouvelles (11') et (111') ont respectivement les structures suivantes: R5 Rs R / =:\,s O\ PPPPt si , \ s R j entre les orbitales des atomes de P et de Pt. La presente invention a aussi pour objet ces especes nouvelies, et i'utilisation des melanges catalyseur et inhibiteur selon ['invention et de ces especes nouvelles comrne catalyseur dans des compositions catalysees par le platine, en particulier compositions silicone reticulant par des reactions d'hydrosilylation, et plus particulierement encore les compositions monocomposants selon ['invention. J Tres avantageusement, les inhibiteurs selon ['invention, e.g. Ies inhibiteurs de formule (11) et (111) vent solubles dans ies siloxanes insatures, e.g. Ies vinylsiloxanes et dans les solutions platine/siloxane insature, e.g. platine/vinylsiloxane. 11 en resulte une plus grande facilite de mise en cauvre lors du melange avec des huiles silicones. Pour la preparation d'une telle solution catalytique, on melange la solution de catalyseur et l'inhibiteur jusqu'a dissolution complete de l'inhibiteur. De preference, on ajoute l'inhibiteur dans la solution de catalyseur. La presente invention a aussi pour objet une composition silicone reticulable par hydrosyilylation, comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) A porteur d'insaturation(s) ethylenique(s) eVou acetylenique(s), au moins un polyorganosiloxane B hydrogene (ci-apres POS B), un catalyseur d'hydrosilylation et un inhibiteur de formule (1), (11) ou (111). Suivant la modalite preferee de ['invention, la composition comprend un ensemble catalytique selon 1'invention. En variante moins preferee, le catalyseur et l'inhibiteur vent ajoutes separement a la composition silicone. 11 est alors preferable de les ajouter dans le POS A ou dans une composition contenant le POS A et un ou plusieurs autres ingredients, a ['exception du POS B. Le POS B est incorpore apres un melange minutieux du POS A, du catalyseur et de l'inhibiteur et avantageusement apres un certain temps de latence. Pour son incorporation, I'inhibiteur peut avantageusement etre en solution dans un vinylsiloxane. L'invention vise aussi bien les compositions silicone de polyaddition vulcanisables a temperature ambiante RTV (et dont la reticulation peut etre acceleree a chaud) que celles cites elastomeres vulcanisables a chaud EVC. Wiles vent bien connues de l'homme du metier qui peut se referer par exemple aux brevets US-A-3 220 972, US-A-3 284 406, US-A-3 346 366, US-A3 697 473 et US-A-4 340 730. Comme cela est connu en soi, le POS A peut etre notamment forme de motifs siloxyle de formule: a b (4-a-b) (IV) dans laquelle Y est un alcenyle en C2-C6, de preference vinyle, Z est un groupe hydrocarbone monovalent n'ayant pas d'action defavorable sur 1'activite du catalyseur, Z est generalement choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 a 8 atomes de carbone inclus tels que les groupes methyle, ethyle, propyle et 3,3,3- trifluoropropyle et les groupes aryle tels que xylyle, tolyle et phenyle, a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, eventuellement tous les autres motifs etant des motifs de formule moyenne: Zc SiO 4 dans laquelle Z a la meme signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre O et 3. Comme cela est connu en soi, le POS B peut etre notamment forme de motifs siloxyle de formule: H d We SiO 4 d e (Vl) dans laquelle W est un groupe hydrocarbone monovalent n'ayant pas d'action defavorable sur l'activite du catalyseur et repondant a la meme definition que Z. d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, eventuellement tous les autres motifs etant des motifs de formule moyenne: WgSiO4-g (Vl I) dans lasquelle W a la meme signification que ci-dessus, g a une valeur comprise entreOet3. Ces POS A & B vent par exemple respectivement u n polyorganovinylsiloxane et un polyorganohydrogenosiloxane. Les substituants organiques autres que les groupements reactifs vinyle et hydrogene, vent par exemple des methyles ou des cyciohexyles. Les hydrogenes et les vinyles vent portes par des motifs siloxyles M = [ R3SiO-] eVou D = [ -(R)2SiO-] eVou T = [ -(R)SiO-]. Ces motifs M, D hydrogenes ou vinyles comportent respectivement chacun un ou plusieurs H ou Vinyle, de preference un seul. Le nombre de motifs SiH ou SiVi par molecule est de preference superieur ou egal a 2. Cela peut notamment representer de 0,01% a 10 % ( de preference 0,1 a 2 %) de vinyle en poids pour le POS A et de 0,001 % a 5 % ( de preference 0,05 a 2 %) d'hydrogene en poids pour le POS B. Des POS B appropries vent les polymethylhydrogenosiloxanes a extremites -Si(CH3)3 et les polydimethylsiloxanes a extremites -Si(CH3)2H, les copolymeres methylhydrogenodimethylsiloxanes a extremites -Si(CH3):H, les copolymeres methyihydrogenomethyloctylsiloxanes, et les polynneres methylhydrogenocyclosiloxanes En general, les POS A & B ont une masse moleculaire moyenne comprise entre 1.102 et 1.107 (g/mol). Pour le POS A, cela englobe notamment, en termes de viscosite dynamique a 25 C: o dans le cas de compositions silicones vulcanisables a chaud (EVC) par polyaddition, des POS A ayant notamment une viscosite au moins egale a 5.105 mPa.s, de preference comprise entre 1.106 et 1.107 mPa.s, et meme davantage, o dans le cas de compositions silicones vulcanisables a chaud par polyaddition de type elastomeres silicones liquides (LSR), des POS A ayant notamment une viscosite de preference comprise 1.104 et 5.105 mPa.s, et o dans le cas de compositions silicones vulcanisables a temperature ambiante (la vulcanisation etant acceleree a chaud) par polyaddition ou RTV, des POS A ayant notamment une viscosite comprise entre 100 et 104 mPa.s, de preference entre 1000 et 5000 mPa.s. Les POS B ont en general une viscosite comprise entre 10 et 10 000 mPa.s, de preference entre 50 et 1000 rnPa.s. Suivant une modalite preferee de ['invention, les compositions silicones concernees vent des POS vulcanisables a chaud (EVC) par polyaddition et dans lesquelles les POS A peuvent avoir en pratique une viscosite a 25 C de e.g. 1.106 a 5.106 mPa.s et les POS B de 10 a 5000 mPa.s, notamment de 50 a 1000 mPa.s (e.g. 300 mPa.s). La viscosite est mesuree a ['aide d'un viscosimetre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982. Toutes les viscosites dont il est question dans le present expose correspondent a une grandeur de viscosite dynamique a 25 C cite "Newtonienne", ctest-a-dire la viscosite dynamique qui est mesuree, de maniere connue en soi, a un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosite mesuree soit independante du gradient de vitesse. i Suivant une modalite particuliere de ['invention, a la composition comprenant les POS A et B et ['ensemble catalytique selon ['invention, on peut rajouter un inhibiteur de formule (1), (11) ou (111), notamment en solution dans un vinylsiloxane, ou un autre inhibiteur de reticulation, par exemple un alcool acetylenique (FR-A-2 372 874, FR-A-1 528 464), un compose de type maleate (US-A-4 256 870 et US-A-4 530 989) ou un compose de type acetylene dicarboxylate (US-A-4 504 645 et US-A-4 347 346). Les compositions silicones de ['invention peuvent en outre comprendre des additifs fonctionnels usuels. Comme families d'additifs fonctionnels usuels, on peut citer: À Ies charges, À Ies huiles POS hydroxylees utiles comme compatibilisant, À Ies promoteurs d'adherence, À Ies modulateurs d'adherence, À Ies additifs de tenue thermique À Ies additifs pour augmenter la consistence À Ies pigments, À Ies additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles, au feu (par exemple les oxydes metalliques). Les charges eventuellement prevues vent de preference minerales. Wiles peuvent etre notamment siliceuses. S'agissant d es matieres siliceuses, el l es peuvent jouer le role de charge renforc,ante ou semi-renforc,ante. Les charges siliceuses renforc,antes vent choisies parmi les silices collodales, les poudres de silice de combustion et de precipitation ou leurs melanges.Ces poudres presentent une taille moyenne de particule generalement inferieure a 0,1 m et une surface specifique BET superieure a 50 m2/g, de preference comprise entre 150 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renfor,cantes telles que des terres de diatomees ou du quartz broye, peuvent etre egalement employees. En ce qui concerne les matieres minerales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minerale semi-renfor,cante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en melange vent le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratee, la vermiculite expansee, la vermiculite non expansee, le carbonate de calcium, I'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux eteinte. Ces charges ont une granulometrie generalement comprise entre 0,001 et 300 m et une surface BET inferieure a 100 m2/g. De fa,con pratique mais non limitative, les charges employees peuvent etre un melange de quartz et de silice. Les charges peuvent etre traitees par tout produit approprie. Sur le plan ponderal, on prefere mettre en oeuvre une quantite de charge comprise entre 10 et 50 % en poids, de preference entre 20 et 40 % en poids par rapport a ['ensemble des constituents de la composition. Plus generalement, sur le plan quantitatif, les compositions selon I'invention renvoient a des proportions standards dans le domaine technique considere, sachant que l'on doit tenir compte egalement de ['application visee. L'ensemble catalytique selon ['invention peut etre simplement melange au POS A ou au POS B. ou au melange des POS A et B. avant ou apres addition des autres ingredients. Un autre objet de ['invention est constitue par un procede d'hydrosilylation dun ou plusieurs POS A a ['aide d'un ou plusieurs POS B. caracterise en ce qu'il consiste a mettre en oeuvre la composition silicone telle que definie ci-dessus et a la chauffer a la temperature de reticulation, generalement entre 50 et 200 C, plus particulierement entre 100 et 150 C. En fonction de la composition, I'homme du metier n'a aucune difficulte a determiner la temperature optimale pour declencher l'hydrosilylation. La quantite relative de compose insature et de compose a motif Si-H peut etre controlee de fa,con a assurer la reaction de toutes les insaturations avec des liaisons Si-H. General ement, le rapport molaire d es insatu rations a ux liaisons Si-H varie entre 1:10 et 10:1. Selon ['invention la reaction d'hydrosilylation est realisee en presence d'une quantite catalytique du catalyseur selon ['invention. Par quantite catalytique on entend moins d'un equivalent molaire de platine par rapport a la quantite d'insaturations presentes dans le milieu reactionnel. I:)e fa,con generale il suffit d'introduire dans le milieu reactionnel moins de 1000 ppm, de preference moins de 100 ppm, mieux encore moins de 50 ppm de platine calcule par rapport a la masse totale du compose insature et du compose a motifs Si-H. Les POS A & B. le catalyseur, les composes de formule (1), (11) et (111) les autres additifs classiques teiles que les charges, vent des commodites parfaitement disponibles accessibles a l'homme du metier. Les composes de formule (1,) (11) ou (111) peuvent etre obtenus de maniere usuelle par reaction entre (i) un compose di-halogene X-R-X (X pour un atome dhalogene), R ayant la signification donnee plus haut au regard des formules (1), (11) et (111), et (ii) un exces de PCI3, puis par reaction du compose obtenu a 1'etape precedente avec les 4 molecules d'alcool R'OH, permettant de former les groupements R a R4 des formules (1), (11) et (111). Le produit obtenu peut ensuite etre purifie en utilisant les techniques classiques connues de l'homme du metier. L'invention va etre maintenant decrite a ['aide d'exempies non limitatifs. EXEMPLES Exemple 1: preparation d'une solution catalvtique ayant un ratio Inhibiteur (111)/Pt = 0.75 (soit P/Pt = 1,5) g d'une solution de platine de Karstedt contenant 12,6% de Pt en poids (6,46 mmol de Platine) vent places dans un flacon muni d'une agitation magnetique. ,01 g (4,85 mmol soit 0,75 equivalent) de 1'1nhibiteur (111) selon 1'invention vent ajoutes sur la solution precedente sous agitation. A la fin de ['addition, le melange reactionnel est maintenu sous agitation quelques minutes. Une solution catalytique jaune orangee est obtenue contenant 8,4 % de Platine en poids. Cette solution limpide homogene et facilement manipulable est utilisee dans les exemples suivants. L'analyse RMN de ce melange reactionnel montre la disparition totale du catalyseur de Karstedt. Exemple 2: preparation d'un ensemble catalytique ayant un ratio Inhibiteur (IV)/Pt = 1,5 (soit P/Pt = 1.5 g d'une solution de platine de Karstedt contenant 12,6% de Pt en poids (6,46 mmol de Platine) vent places dans un flacon muni d'une agitation magnetique. 6,27 g (9,69 mmol soit 1,5 equivalent) d'un inhibiteur selon US-A-6 300 455 vent ajoutes sur la solution precedente sous agitation. Cet inhibiteur repond a la formule IV ci-dessous: t-Bu t-Bu t-Bu P O t-Bu p t-Bu'Jt-Bu A la fin de ['addition, le melange reactionnel est heterogene. II reste heterogene meme apres plusieurs minutes d'agitation. Apres 3h d'agitation, le melange reactionnel devient heterogene de couleur blanche. L'arret de ['agitation entrane la decantation du solide blanc au fond du flacon. L'analyse RMN de ce melange reactionnel montre la disparition totale du catalyseur de Karstedt. ExemPIe 3: Composition selon ['invention (toutes les parties vent donnees en poids). A/Preparation Dans un petrin malaxeur a bras en Z. on melange pendant 2 heures a temperature ambiante (23 C): À 100 parties d'un polydimethylorganosiloxane vinyle contenant dans la chane 720 ppm de groupes Vi, et ayant une viscosite de 5 millions de mPa.s a 25 C, À 33 parties de silice de combustion traitee en surface, de surface specifique de 60 m2 / g, À 13 parties d'une silice non traitee de surface specifique de 150 m2 / g 6 parties d'un agent de compatibilisation qui est une huile polyorganosiloxane hydroxylee. A cette preparation, vent additionnes sur cylindre: À 0,604 partie d'une huile polydimethylorganosiloxane contenant 30 % en poids de groupements -SiH, et ayant une viscosite de 30 mPa.s a 25 C À 2,5 ppm de platine metal apporte sous la forme de 1'ensemble catalytique de l'exemple 1. À 6,25 ppm d'inhibiteur (111) en solution dans un vinylsiloxane. BlCaracterisation de la composition: À Une fraction de la masse homogene obtenue est utilisee pour mesurer les proprietes rheometriques de l'elastomere silicone au cours de la vulcanisation a 140 C de la composition polyorganosiloxane. À Cette caracterisation est realisee suivant les normes NF T43015 et ISO 6502. Une eprouvette d'elastomere catalyse est comprimee dans une chambre etanche sous une pression et a une temperature donnees. La chambre est formee de deux demi-chambres, I'une etant soumise a des oscillations de falble amplitude lineaires ou rotatives (disque). Cette action prod u it dan s 1 'eprouvette u ne deformation sinusoTdale alternative, lineaire ou en torsion, et une force ou un couple de cisaillement sinusodal qui dependent de la rigidite (module de cisaillement) de l'elastomere. La rigidite de l'eprouvette augmente a mesure que se fait la reaction de vulcanisation ou de polyaddition. La mesure en fonction du temps du couple necessaire a 1'oscillation du disque permet d'obtenir a la fin de la mesure les caracteristiques de vulcanisation de l'elastomere. Proprietes rheometriques enregistrees a 140 C: - ts2: temps de grillage correspondent au temps de vulcanisation - ts50: temps necessaire pour obtenir 50 % de la valeur de Cmax - ts90: temps necessaire pour obtenir 90 % de la valeur de Cmax - Cmin: couple minimal applique - Cmax: couple maximal applique - Vmax: vitesse maximale de vulcanisation atteinte. caracteristiques valeurs ts2 20 s t50 47 s t90 389 s Cmin 1 dNm Cmax 10,7 dNm Vmax 12,6 dNm/min s Duree de vie en pot Apres 4 semaines de vieiliissement a temperature ambiante, le melange n'est toujours pas reticule. L'ensemble de ces resultats montrent que le nouvel ensemble catalytique revendique se caracterise par u ne g ra nde facil ite d'utiRsation et d es pro prietes catalytiques (mesurees par rheometrie) performantes. 11 doit etre bien compris que ['invention definie par les revendications annexees n'est pas limitee aux modes de realisation particuliers indiques dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de ['esprit de la presente invention. i REVENDICATIONS 1. Ensemble catalytique obtenu par melange d'un catalyseur metallique apte a catalyser une reaction d'hydrosilylation et d'un inhibiteur repondant a la formule (I) suivante: R10\ /oR3 P R P R20/ \oR4 dans laquelle: R. R4, R2, R3 et R4, identiques ou differents, representent un radical alkyl lineaire, ramifie ou cyclique, ou un radical aryl substitue ou non, notamment: i. un radical alkyl lineaire ou ramifie, ayant notamment de 2 a 30 atomes de carbone (C), de preference de 2 a 12 C, ii. un radical alkyl comportant un ou plusieurs cycles, notamment 1 ou 2, un cycle pouvant avoir notamment de 4 a 14 C, de preference de a8C,ou iii. un radical aryl ou alkylaryl, comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques accoles ou non accoles, notamment 1 ou 2 cycles, un cycle pouvant comprendre de 4 a 14 C, de preference de 6 a 8 C, eventuellement substitue(s) par 1 ou plusieurs, notamment de 1 a 2, alkyle(s) lineaire(s) ou ramifie(s), notamment ayant de 1 a 12 C, de preference de 4 a 12 C. 2. Ensemble catalytique selon la revendication 1, caracterise en ce que R est un radical alkyl cyclique ou un radical alryl, de preference le bi-phenyl. 3. Ensemble catalytique selon la revendication 1 ou 2, caracterise en ce que R4, R2, R3 et R4 vent des radicaux alkyl cycliques, des radicaux aryl ou des radicaux alkylaryl, de preference des radicaux phenyl substitues. 4. Ensemble catalytique selon la revendication 1, caracterise en ce que 'inhibiteur repond a la formule (Il): R5 R5 RWr:R5 \p;=p/ R5R5 R5\R5 s dans laquelle les radicaux R5, identiques ou differents, de preference identiques, vent des alkyles lineaires ou ramifies, ayant notamment de 1 a 12 C, de preference de 4 a 12 C. 5. Ensemble catalytique selon la revendication 1, caracterise en ce que I'inhibiteur repond a la formule (111): t-B-Bu t-Bt-Bu \p p/ t-BuJ\t-Bu t-B\t-Bu 6. Ensemble catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 a 5 caracterise en ce que les ratios molaires metal du catalyseur sur inhibiteur vent compris entre 1/0,5 et 1/10, de preference entre 1/1 et 1/5. 7. Ensemble catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, caracterise en ce que le catalyseur est un catalyseur au platine. 8. Ensemble catalytique selon la revendication 7, caracterise en ce que le catalyseur est un complexe platine/siloxane insature, de preference platine/vinylsiloxane. 9 Ensemble catalytique selon la revendication 7, caracterise en ce que le catalyseur est un complexe de Karstedt. 10. Ensemble catalytique comprenant l'espece chimique suivante: / \ Rl oR3. I / O\ Pt" P-R P Pt O /S:/ R2: ( \_, - R5 Rs Rs s dans laquelle les radicaux R5, identiques ou differents, de preference identiques, vent des alkyles lineaires ou ramifies, ayant notamment de 1 a 12 C, de preference de 4 a 12 C. 12. Ensemble catalytique comprenant l'espece chimique suivante: t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu \, l, si \ p 0 / S\ O\ Pt PP Pt\ / / \ / li u v \SI\ t-Bu (, t-Bu t-Bu t-Bu 13. Composition silicone reticulable par hydrosyllylation, comprenant au moins un polyorganosiloxane (POS) A porteur d'insaturation(s) ethylenique(s) eVou acebtylenique(s), au moins un polyorganohydrogednosiloxane (POS) B. un catalyseur d'hydrosilylation et un inhibiteur de formule (I), (II) ou (III). 14. Composition selon la revendication 13, caractbrisbe en ce qu'elle comporte un ensemble catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 a 12. 15. Composition selon la revendication 13 ou 14, caractbrisee en ce que la composition silicone est du type composition vulcanisable a chaud ou du type vulcanisable a temperature ambiante. 16. Composition selon la revendication 13 ou 14, caractbrisee en ce que le POS A a une viscositb au moins bgale a 5.105 mPa.s, de prbference comprise entre 1.106 et 1.107 mPa.s, a 25 C. 17. Composition selon la revendication 13 ou 14, caracterisee en ce que le POS A a une viscositb comprise entre 1.104 et 5.105 mPa.s. 18. Composition selon la revendication 13 ou 14, caracterisee en ce que le POS A a une viscositb comprise entre 100 et 104 mPa.s, de prbfbrence entre 1000 et 5000 mPa.s, a 25 C. 19. Composition selon la revendication 13 ou 14, caractbrisbe en ce que le POS B a une viscosite comprise entre 10 et 10 000 mPa.s a 25 C, de preference entre 50 et 1000 mPa.s.