FR 2843748 A1 20040227 FR 0210539 A 20020823 Préparation pour réaliser un matériau de restauration de substance minéralisée, notamment dans le domaine dentaire La présente invention concerne une préparation pour réaliser un matériau de restauration de substance minéralisée, notamment dans le domaine dentaire. Dans le domaine dentaire, la restauration des 10 couronnes vise à pallier, entre autres, la perte de substance liée à la destruction des tissus dentaires par la carie ou à la suite d'un choc. A ce jour, la reconstitution des dents "délabrées" représente 75 à 80% des traitements 15 dentaires (P. Hescot et al.; 1996; Programme International de Recherche de l'Organisation Mondiale de la Santé sur les déterminants et la santé buccodentaire; Association Dentaire Française). Actuellement, la reconstitution dentaire 20 utilise essentiellement deux types de matériaux de restauration évitant de recourir à l'intervention d'un laboratoire de prothèses. Le matériau le plus ancien, utilisé depuis le XIXème siècle, est l'amalgame d'argent. Très largement répandu, sa mise en place par le praticien est très aisée et sa résistance mécanique n'est plus à démontrer. En outre, la durée de vie moyenne d'une obturation à l'amalgame est estimée à 14 ans. Toutefois, l'amalgame d'argent présente deux inconvénients majeurs. Le premier inconvénient est lié à la présence de 40 à 50% de mercure dans sa formulation. Le danger éventuel d'un relargage du mercure dans la salive et 35 dans l'atmosphère lors de la mise en place du matériau, ainsi que dans les eaux usées lors de sa dépose, a conduit à un rejet progressif de l'utilisation de ce type de matériau. Le deuxième inconvénient est lié à l'aspect 5 métallique inesthétique des obturations réalisées au moyen d'un amalgame d'argent. Pour pallier la présence de mercure d'une part, et à l'aspect inesthétique des amalgames d'argent d'autre part, un deuxième type de matériau de 10 restauration a été développé. Il s'agit des résines composites. Les résines composites sont formées par un mélange de résine organique et de charges minérales, le mélange étant spécialement traité par un produit qui 15 assure une liaison entre la résine et les charges minérales, en l'absence totale de mercure. Destinées originellement au traitement des dents antérieures, car elles répondent à la demande esthétique des patients, elles sont également utilisées 20 pour la reconstitution des dents postérieures. Toutefois, on constate que les obturations réalisées avec ces résines composites présentent une durée moyenne de vie estimée à 7 ans, soit deux fois moindre que celle des obturations à l'amalgame d'argent. 25 Cette faible durée moyenne de vie des obturations en résine composite s'explique par le phénomène de contraction de la résine composite qui se produit lors de la réaction de prise des résines composites et qui ne permet plus d'assurer une 30 étanchéité marginale satisfaisante lors de sa réaction de polymérisation, ce qui constitue un problème majeur dans l'utilisation de telles résines. A ce jour, et malgré de nombreuses tentatives visant à améliorer les composants des résines composites 35 ainsi que les techniques d'utilisation associées, aucune résine composite ne présente d'étanchéité marginale satisfaisante, notamment dans les zones o l'émail est peu ou pas présent. Aussi, les avantages écologique et esthétique 5 des résines composites se traduisent par une régression en terme de santé publique et d'économie du point de vue du budget de la santé. Il y a donc un besoin réel consistant à disposer d'un matériau de restauration pour la 10 reconstitution dentaire, ledit matériau offrant un compromis entre les avantages des amalgames d'argent, notamment en termes de longévité et de résistance mécanique, et ceux des résines composites, à savoir absence de mercure et aspect esthétique de l'obturation. 15 La présente invention a ainsi pour objectif de pouvoir réaliser un matériau de restauration de substance minéralisée, en particulier pour la restauration dentaire, ce matériau étant apte à résister à des pressions de l'ordre d'au moins 100 Mpa, étant en 20 outre stable dimensionnellement durant sa mise en place et après celle-ci, et ayant enfin une bonne adhésion avec la substance minérale qu'il permet de restaurer. Un objectif additionnel de l'invention, notamment dans ses applications dentaires, est de 25 pouvoir réaliser un matériau ayant les caractéristiques précédentes et qui de plus doit être biocompatible. Dans le domaine spécifiquement dentaire, ce matériau doit de surcroît permettre d'obtenir une bonne étanchéité marginale en l'absence de tout phénomène de 30 contraction linéaire pour assurer une durée moyenne de vie semblable à celle des amalgames d'argent, permettre une obturation esthétique, résister aux pressions masticatrices qui sont dans la gamme des valeurs de pression indiquées ci-dessus, et avoir un temps de prise compatible avec la durée de manipulation nécessaire au chirurgien dentiste qui est de 10 à 30 minutes. Selon l'invention, une préparation permettant de réaliser un tel matériau comprend - une partie liquide aqueuse, - une partie solide comprenant -et- au moins un silicate choisi parmi le silicate tricalcique Ca3SiO5 et le silicate dicalcique Ca2SiO4, - et du chlorure de calcium CaCl2 et un agent 10 réducteur d'eau, contenus chacun dans au moins l'une des dites parties, - la partie solide et la partie liquide étant destinées à être mélangées pour obtenir ledit matériau. Pour la restauration dentaire, la partie 15 solide comprend en outre du carbonate de calcium CaCO3. On appelle ainsi "partie solide" l'ensemble des phases solides que sont les poudres de chacun de ses constituants, et "partie liquide" la phase liquide aqueuse dans laquelle peuvent être rajoutés à l'eau les 20 autres constituants qui composent alors cette partie ou phase liquide. De préférence, dans le domaine dentaire, la partie solide comprend entre 70% et 99%, en poids de silicate dicalcique et/ou tricalcique, et entre 1 et 30% 25 en poids de carbonate de calcium CaCO3, ces pourcentages pondéraux étant donnés en référence à l'ensemble des constituants de la partie solide. De manière préférée, la partie solide comprend de l'oxyde de zirconium ZrO2 dans une proportion 30 comprise entre 0 et 15% en poids de l'ensemble des constituants de cette partie solide. Selon un mode de réalisation valable pour l'ensemble des applications de la présente invention, c'est la partie liquide qui comprend le CaCl2, avec une 35 teneur comprise entre 1 et 35%, et de préférence entre 9 et 25%, en poids par rapport au volume total de cette partie liquide. Dans un autre mode de réalisation, c'est la partie solide qui comprend le chlorure de calcium. De préférence, la teneur du chlorure de calcium dans la partie solide est alors comprise entre 0,1 et 10% en poids de l'ensemble des constituants de la partie solide, avantageusement entre 0,9 et 7,5%. La partie liquide peut comprendre l'agent 10 réducteur d'eau. De préférence, la proportion de l'agent réducteur d'eau dans cette partie liquide est comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport au volume total de la partie liquide, avantageusement entre 1 et 5% en 15 poids et de préférence entre 2 et 4%. Dans un autre mode de réalisation, c'est la partie solide qui comprend l'agent réducteur d'eau. De préférence, la teneur de l'agent réducteur d'eau dans la partie solide est comprise entre 0,01 et 20 3% en poids de l'ensemble des constituants de la partie solide, avantageusement entre 0,15 et 1,25% et de préférence entre 0,38 et 0,84%. Quelles que soient les applications envisagées pour les préparations suivant l'invention, le rapport 25 volume sur masse entre la partie liquide et la partie solide est préférentiellement compris entre 0,1 et 0, 3, avantageusement entre 0,15 et 0,25, et de préférence entre 0,17 et 0,23. Dans une version avantageuse de l'invention, 30 les composants de la partie solide sont micronisés. Préférentiellement, et notamment pour la restauration dentaire, au moins 90% des particules de chacun des constituants de la partie solide a une granulométrie inférieure à 10 pm. L'invention concerne également un procédé de réalisation de la préparation pour réaliser un matériau de restauration de substance minéralisée, notamment dans le domaine dentaire, à partir de la préparation selon l'invention. Suivant l'invention, on mélange la partie solide et la partie liquide en utilisant tout moyen transmettant audit mélange une haute énergie. Après un mélange homogène des deux parties 10 liquide et solide, on obtient un produit de teinte blanchâtre qui peut alors être mis en oeuvre facilement. Le matériau obtenu selon l'invention, qui ne comporte bien évidemment pas de mercure, est un produit minéral à plus de 95%, ce qui lui assure une bio15 compatibilité excellente. L'invention concerne également l'utilisation de la préparation selon l'invention pour obtenir un matériau de restauration des dents, un ciment de scellement apical, un substitut dentino-cémentaire, un 20 matériau de fond de cavité et un matériau de comblement osseux de la mâchoire. La préparation selon l'invention peut particulièrement être utilisée dans le domaine dentaire suivant, entre autres, les exemples de réalisation 25 donnés ci-après qui permettent d'obtenir toutes les caractéristiques voulues évoquées précédemment. Le matériau selon l'invention est notamment préconisé pour la restauration des dents, plus particulièrement mais non limitativement, des dents 30 postérieures, molaires et prémolaires. Il peut également être utilisé comme ciment de scellement apical, par voie canalaire ou par voie chirurgicale dite "rétrograde", ou encore comme substitut dentino-cémentaire, dans le cas de 35 perforations canalaires ou du plancher pulpaire d'origine iatrogène ou pathologique, mais aussi comme fond de cavité avec ou sans exposition pulpaire. Le matériau selon l'invention peut en outre être employé pour le comblement osseux de la mâchoire. De par sa couleur blanchâtre, le matériau dentaire répond de manière tout à fait satisfaisante à l'impératif esthétique. Il est également tout à fait envisageable de prévoir que la préparation, dans sa partie solide et/ou 10 liquide, comprenne en outre un colorant pour augmenter la palette des couleurs possibles. Ainsi, il devient possible de préparer un matériau dentaire dont la teinte finale s'adaptera parfaitement à la teinte des dents du patient. D'autres propriétés et avantages de l'invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées dans lesquelles: -la figure 1 est une reproduction d'une image 20 observée au moyen d'un microscope électronique à balayage et réalisée sur la section polie d'une cavité de prémolaire remplie de ciment préparé à partir de la préparation selon l'invention; et -la figure 2 est une reproduction agrandie de 25 la zone repérée par un cadre blanc sur la figure 1. Le matériau suivant l'invention utilisé comme ciment dentaire pour restaurer la prémolaire, dont une partie est représentée sur la figure 1, a été préparé à partir de la préparation suivante, dans un rapport 30 massique partie liquide/partie solide égal à 0,21: Partie solide (pour 100 g): Ca3SiO5 85 g CaC03 15 g Partie liquide (pour 100 ml): 35.CaCl2, 2H20 14,7 g agent réducteur d'eau 3 g.eau q.s.p. 100 ml Les matières premières pulvérulentes de la partie solide utilisées sont micronisées au moins pour 5 cette application dentaire. De préférence et en général, leur granulométrie est inférieure à 10 microns. Dans cet exemple, les caractéristiques granulométriques des différents constituants sont les suivantes: - pour Ca3SiO5: do0 = 0,81 pm d50 = 3,16 pm d90o = 7,51 pm, dx, représentant la taille maximale atteinte par x% des particules du composé considéré, 15 en l'espèce pour Ca3SiO5. - pour CaCO3, le diamètre moyen des particules est compris entre 50 et 100 nm. Suivant un autre exemple de réalisation, la préparation suivant l'invention peut comporter de 20 l'oxyde de zirconium ZrO2. Une telle préparation peut également constituer un ciment dentaire, en particulier dans les applications de scellement apical, par voie canalaire ou par voie chirurgicale dite "rétrograde", pour lesquelles 25 on doit disposer d'un matériau ayant une bonne radioopacité. Un tel ciment est préparé à partir de la préparation suivante: Partie solide (pour 100 g): 30.Ca3SiO5 80,75 g CaCO3 14,25 g ZrO2 5,00 g Partie liquide (pour 100 ml): CaCl2, 2H20 14,7 g 35.agent réducteur d'eau 3 g 9 2843748 eau q.s.p. 100 ml, le rapport massique partie liquide/partie solide étant dans le cas présent égal à 0,18. Dans ce second exemple, les caractéristiques granulométriques de ZrO2 sont les suivantes: d10 = 0,28 pm d50 = 0,71 pm d90o = 1,53 pm, dx étant défini comme précédemment et les 10 caractéristiques granulométriques des deux autres constituants Ca3SiO5 et CaCO3 étant identiques à celles de l'exemple précédent. Le praticien réalise le mélange des parties solide et liquide extemporanément puis procède à la mise 15 en place du matériau dentaire obtenu, par exemple avec un porte-amalgame, pour les travaux dentaires envisagés. Dans le cas présent, après mélange de l'une ou l'autre des préparations exemplifiées ci-dessus, le ciment a été introduit dans une cavité de prémolaire, au 20 moyen de l'outillage conventionnel du praticien. Dans les exemples ci-dessus, les mélanges des préparations considérées ont été réalisés par un moyen de mélange automatique transmettant aux préparations une haute énergie de façon à obtenir une pâte homogène qui 25 peut alors ensuite être mise en place à l'aide d'un porte-amalgame. Le temps de prise du matériau dans l'application dentaire selon l'invention est compatible avec la durée d'intervention du praticien et est obtenu 30 sans intervention ni rajout de substance: cette prise se fait en effet en l'absence de tout additif du type monomères photo- ou chémopolymérisables et sans recours à l'application d'ultrasons comme cela est le cas avec les résines actuelles. Dans des conditions d'utilisation à 100% d'humidité et à 37 Celsius, on obtient alors un matériau dentaire ayant toutes les caractéristiques souhaitées telles que: - pas de rétraction dans le temps avec une stabilité dimensionnelle parfaite, - une résistance à la compression en 24 heures de 100 à 200 Mpa, - une bonne adhésion au tissu dentaire comme 10 illustrée sur les figures jointes, - une esthétique acceptable, - une non solubilité après la prise, - une isolation électrique et thermique, - une dureté compatible avec la mastication, - une manipulation clinique de la préparation, et donc du matériau obtenu après mélange de cette préparation, à la fois simple et pratique. Sur la figure 1, on repère la dentine au niveau de son interface formée avec la cavité de la 20 prémolaire. Cette cavité est comblée par le matériau, ou ciment dentaire, selon l'invention. Au niveau de la dentine, apparaît un canalicule dentinaire, dont une partie est repérée par le cadre blanc. Sur la figure 2, l'agrandissement du cadre montre de manière détaillée l'intérieur du canalicule dentinaire. On constate que cet intérieur est caractérisé par la présence d'une grande quantité de cristaux. Une analyse de ces cristaux a montré que ceuxci comportaient du silicium, qui provient nécessairement du ciment dentaire introduit dans la cavité de la prémolaire. Ce constat signifie que le matériau dentaire 35 ainsi mis en oeuvre comble non seulement de façon 1 1 2843748 remarquable toute la cavité de la dent, mais également qu'il pénètre à l'intérieur des canalicules dentinaires parcourant la dentine. Ainsi, en créant des liaisons physico5 chimiques avec les tissus minéralisés, et en particulier avec la dentine, le ciment dentaire permet d'obtenir une bonne étanchéité marginale. Cette bonne étanchéité marginale est renforcée par le fait que le ciment dentaire conserve sa stabilité 10 dimensionnelle: aucun phénomène de contraction linéaire n'est en effet observé. En outre, ce ciment dentaire est doté des propriétés mécaniques requises pour un matériau d'obturation des dents, notamment des dents 15 postérieures, et laisse augurer d'une durabilité supérieure à celle des résines composites. Par ailleurs, le matériau obtenu à partir de la préparation selon l'invention présente une absence de cytotoxicité particulièrement intéressante. L'évaluation de la cytotoxicité, et donc de l'activité toxique éventuelle du ciment contre certaines cellules conduisant à leur destruction, a été conduite selon le protocole AFNOR, norme S 99-505-5, NF EN, ISO 993-5 de décembre 1999. Le taux de mortalité cellulaire observé à trois instants, respectivement 3 heures, 1 puis 7 jours après la prise du ciment, a dans les trois cas été inférieur à 10%, ce qui correspond à une toxicité nulle selon cette norme AFNOR. Bien que la présente description ait été plus spécifiquement illustrée par une préparation pour reconstitution dentaire, elle concerne de manière générale un matériau de reconstitution de substance minéralisée, sans que ceci ne vienne, d'une quelconque 35 manière, limiter la portée de l'invention. 12 2843748 Un tel matériau peut ainsi être utilisé comme matériau de scellement apical, par voie canalaire ou par voie chirurgicale dite "rétrograde", comme substitut dentino-cémentaire, dans le cas de perforations 5 canalaires ou du plancher pulpaire d'origine iatrogène ou pathologique, comme fond de cavité avec ou sans exposition pulpaire, ou encore comme matériau de comblement osseux de la mâchoire. REVENDICATIONS 1. Préparation pour réaliser un matériau de 5 restauration de substance minéralisée, caractérisée en ce qu'elle comprend une partie liquide aqueuse et une partie solide comprenant au moins un silicate choisi parmi le silicate tricalcique Ca3SiO5 et le silicate dicalcique Ca2SiO4, et du chlorure de calcium CaCl2 et un 10 agent réducteur d'eau contenus chacun dans au moins l'une des dites parties, la partie solide et la partie liquide étant destinées à être mélangées pour obtenir ledit matériau. 2. Préparation selon la revendication 1, notamment pour la restauration dentaire, caractérisée en ce que la partie solide comprend en outre du carbonate de calcium CaCO3. 3. Préparation selon la revendication 2, caractérisée en ce que la partie solide comprend entre 70% et 99%, en poids de silicate dicalcique et/ou tricalcique, et entre 1 et 30% en poids de carbonate de calcium CaCO3, ces pourcentages pondéraux étant donnés 25 en référence à l'ensemble des constituants de la partie solide. 4. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la partie 30 solide comprend entre 0 et 15% en poids de l'ensemble des constituants de la partie solide, d'oxyde de zirconium ZrO2. 5. Préparation selon l'une quelconque des 35 revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la partie 14 2843748 liquide comprenant le CaCl2 avec une teneur comprise entre 1 et 35% en poids par rapport au volume total de cette partie liquide, et de préférence entre 9 et 25%. 6. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que la partie solide comprend le CaCl2 avec une teneur comprise entre 0,1 et 10% en poids de l'ensemble des constituants de la partie solide, et de préférence entre 0,9 et 7,5%. 10 7. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la partie liquide comprend l'agent réducteur d'eau, dans une proportion comprise entre 0,1 et 10% en poids par 15 rapport au volume total de la partie liquide, avantageusement entre 1 et 5% et de préférence entre 2 et 4%. 8. Préparation selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la partie solide comprend l'agent réducteur d'eau, dans une proportion comprise entre 0,01 et 3% en poids de l'ensemble des constituants de la partie solide, avantageusement entre 0,15 et 1,25% et de préférence 25 entre 0, 38 et 0,84%. 9. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le rapport volume sur masse entre la partie liquide et la partie 30 solide est compris entre 0,1 et 0, 3, avantageusement entre 0,15 et 0,25, et de préférence entre 0,17 et 0,23. 10. Préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, notamment pour la restauration 35 dentaire, caractérisée en ce qu'au moins 90% des 2843748 ? particules de chacun des constituants de la partie solide a une granulométrie inférieure à 10 Mm. 11. Procédé pour réaliser un matériau de 5 restauration de substance minéralisée, notamment dans le domaine dentaire, à partir de la préparation suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'on mélange la partie solide et la partie liquide en utilisant tout moyen transmettant une haute 10 énergie au dit mélange. 12. Utilisation de la préparation suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour obtenir un matériau de restauration des dents, un ciment de 15 scellement apical, un substitut dentino-cémentaire, un matériau de fond de cavité et un matériau de comblement osseux de la mâchoire.