FR 2843401 A1 20040213 FR 0209995 A 20020806 I MATERIAU THERMOPLASTIQUE A BASE D'AU MOINS DEUX RESINES PRESENTANT UN ASPECT MOIRE OPALESCENT ET UN TOUCHER SOYEUX, AINSI QUE MOULAGE OBTENU AVEC UN TEL MATERIAU L'invention concerne un matériau thermoplastique à base d'au 5 moins deux résines, présentant un aspect moiré opalescent et un toucher soyeux, ainsi que les moulages obtenus à partir d'un tel matériau, destinés à servir ou à être utilisés dans diverses applications industrielles. De nombreuses matières thermoplastiques, homopolymères, copolymères, terpolymères ou autres alliages existent dans l'état de la 10 technique et sont utilisés pour des d'applications industrielles dans des domaines aussi divers que: emballage, bouchage et conditionnement pour parfumerie, bijouterie et cosmétique, hygiène et beauté, pharmacie, produits alimentaires, d'entretien, etc. On les retrouve également pour la production d'articles ménagers et sanitaires, de matériel de bureau ou mobilier de 15 bureau, de décoration, de rangement, de coffrets, d'articles de jeux et jouets, de sport et loisirs, publicitaires, bijoux fantaisies, etc. Le choix des matières est déterminé en fonction de leurs propriétés particulières: stabilité thermique, résistance aux chocs, rigidité, souplesse, transparence, opacité brillance, aspect mat, satiné, toucher doux 20 ou rugueux, etc. Ces matières sont mises en oeuvre selon divers procédés industriels de transformation: injection, injection soufflage, extrusion, extrusion soufflage, thermoformage, calandrage, rotomoulage, etc. L'invention vise plus particulièrement à réaliser un nouveau 25 matériau thermoplastique présentant, au moins à la surface des pièces moulées, correspondant à la partie polie du moule, des qualités d'aspect améliorées, notamment un effet de type moiré, c'est-à-dire un effet de brillance changeant ou de chatoiement visible à l'oeil, en d'autres termes un effet tel que la couleur du matériau puisse changer ou présenter des reflets 30 plus ou moins accentués en fonction de la lumière incidente ou de l'angle de vision. Or à ce jour, les solutions proposées pour obtenir un effet de brillance consistent, principalement, soit à ajouter une couche superficielle de vernis ou de métallisation, soit à colorer les matériaux dans la masse avec 35 des pigments nacrés, d'aluminium ou de bronze. Les pigments nacrés, constitués de particules de mica de taille variable, et enrobées de dioxyde de titane et/ou d'oxyde de fer transparent, produisent, suivant leur structure et le matériau à colorer, des effets irisés, de satinés à scintillants, en passant par des effets de type 5 interférentiel, parfois clinquants. Cependant leur faible pouvoir couvrant, principalement des nacres blanches, conjuguées à une optimisation, de préférence avec des matières transparentes ou translucides, implique un taux d'utilisation élevé, en particulier pour le moulage de pièces de faible épaisseur. En ce qui concerne les pigments d'aluminium et de bronze, même si certains sont relativement couvrants, les effets de brillance dépendent également de la résine à colorer et de la forme des particules métalliques. Les moulages obtenus sont souvent moins brillants et d'aspect " plombé " (grisâtre). Par ailleurs, la structure lamellaire de ces trois types de pigments (nacres, aluminium, bronze) provoque le plus souvent la formation de lignes de flux inesthétiques à partir du point d'injection, d'une charnière, d'un trou, de reliefs importants, etc., ce qui peut donner un aspect de " fêlure " aux pièces moulées. Toutes ces solutions, relativement coteuses, débouchent sur des produits qui ne présentent pas l'effet de moiré recherché. L'invention propose d'obtenir l'effet recherché, de manière simple et relativement peu coteuse, et sans apparition d'effets secondaires inesthétiques. Pour ce faire, il est apparu qu'un alliage de certaines matières 25 thermoplastiques pour les moins translucides, voire transparentes, pouvait, de façon imprévisible, former par combinaison thermique un matériau thermoplastique opalescent et présentant un aspect de type moiré. Ce phénomène peut être obtenu à partir d'une formule à deux composants appartenant à des familles chimiquement différentes mais susceptibles de 30 présenter une certaine affinité. Plus précisément, I'objet de l'invention concerne un matériau thermoplastique présentant un aspect moiré opalescent et un toucher soyeux, obtenu par transformation thermique d'un mélange d'au moins deux résines en granulés, dans lequel les résines sont sensiblement transparentes ou, pour 35 le moins, translucides, ledit matériau comprenant: - un premier composant styrénique dans une proportion comprise entre environ 50% et près de 100% par rapport au poids total des deux composants, et - un deuxième composant de résine d'éthylène vinyle acétate 5 dans une proportion allant, respectivement, d'environ 50% à quelques pour cent, en particulier à partir d'environ 4%, du poids total des deux composants. Un composant styrénique s'entend d'un homo ou d'un copolymère dont l'un des monomères de base est du styrène. Par ailleurs, l'expression " quelques pour cent " signifie au moins sensiblement deux à 10 trois pour cent, et l'expression " près de 100% " vise le pourcentage complémentaire. Selon deux modes de réalisation plus particuliers, le composant styrénique est: - le polystyrène cristal, ci-après le polystyrène (PS en abrégé), ou - une résine copolymère de styrène acrylonitrile (ci-après SAN en abrégé). Il n'est pas exclu d'inclure un faible pourcentage de polystyrène modifié choc, par exemple 10%, mais il est à noter que ce 20 composant risque d'atténuer l'effet moiré du matériau. De préférence, la formule comprend sensiblement de 90 à 75% du composant styrénique et donc, respectivement, de 10 à 25% d'EVA, afin d'obtenir un matériau de souplesse accrue, donc un matériau plus résistant aux chocs. Le matériau est obtenu par les techniques classiques de transformation avec une presse à injecter aux températures de fusion des polymères. Avantageusement, le composant styrénique et l'EVA présentent des températures de ramollissement sensiblement égales ou très proches (environ 2 à 5 ou 6 degrés près) afin d'optimiser leur alliage au cours du cycle 30 de transformation. Les pièces moulées présentent, outre l'effet moiré recherché au moins en surface, un toucher étonnamment doux, une blancheur, un pouvoir opacifiant et une souplesse modulables avec la proportion en EVA. De plus, ce matériau présente une excellente résistance aux rayures, ce qui 35 procure non seulement des avantages esthétiques, mais également économiques (livraison en vrac) et mécaniques (protection en surface). L'ensemble de ces propriétés semble bien résulter de l'interaction entre les deux résines lors de la transformation thermique. Dans le but de produire un matériau qui présente plus d'élasticité, c'està-dire une résistance élastique supérieure, sans diminuer la 5 compatibilité entre les composants ni l'aspect moiré ou la douceur du toucher, il est possible d'ajouter dans le mélange, sous forme de granulés, au moins une résine de copolymère de styrène butadiêne (ciaprès SB en abrégé). Pour une rigidité sensiblement améliorée, il est possible de remplacer la résine SB par un terpolymère acrylique. Avantageusement, ces résines, qui ont un point de ramollissement sensiblement très proche des autres composants afin de faciliter leur plastification et le moulage, sont incorporées dans une proportion d'au moins 1% du poids total, pour que le matériau présente une nette amélioration de sa résistance élastique. De plus, ces résines améliorent la 15 compatibilité entre les composants, sans compromettre les propriétés d'aspect moiré et de toucher recherchées. En particulier, une formule à trois composants transparents ou pour les moins translucides, comprend principalement: - un composant styrénique, en particulier PS ou SAN, dans 20 une proportion de 70 à 96% en poids total des composants, - une résine d'EVA dans une proportion de 2 à 15% en poids total des composants, et - une résine de SB ou un terpolymère acrylique dans une proportion de 2 à 15% en poids total des composants. De manière préférée, le mélange à trois composants est équilibré, c'est-àdire que les proportions d'EVA et de SB (ou de terpolymère acrylique) sont égales, en particulier toutes les proportions comprises entre environ 8 et 15%, par exemple toutes deux égales à 12,5%, ce qui permet d'équilibrer également les propriétés du matériau qui en résulte. Selon un autre aspect de l'invention, un colorant ou un pigment est ajouté aux composants principaux dans des proportions adaptées qui dépendent de la nuance de couleur souhaitée. Lorsque l'EVA est présent dans des proportions correspondant aux valeurs supérieures des gammes indiquées ci-dessus, en particulier dans la formule à deux composants, le 35 matériau reste dans une gamme de nuances allant de claire à moyenne. Ceci résulte de la blancheur et de l'opacité induites par la proportion relativement élevée d'EVA. Lorsque la proportion d'EVA diminue vers les proportions inférieures, la gamme de nuances va augmenter en profondeur (c'est-à-dire 5 vers les nuances les plus foncées) tout en conservant un moiré et un toucher de qualité. En particulier, avec une formule à trois composants, la proportion d'EVA peut descendre jusqu'à environ 2% sans compromettre l'ensemble des propriétés recherchées. Il est alors possible d'élargir les 10 profondeurs des couleurs, à proportion de colorant ou de pigment égale, et finalement de couvrir toutes les profondeurs de nuances souhaitées. Le matériau obtenu est modulable en ce sens qu'en majorant relativement les proportions d'EVA ou respectivement de SB, certaines de ses propriétés sont accentuées: plus de blancheur ou respectivement plus de 15 transparence en absence de coloration, plus de pouvoir opacifiant ou respectivement plus de profondeur de couleur en cas de coloration, plus de souplesse ou respectivement plus d'élasticité. Ainsi, la résine d'EVA par réaction avec le composant styrénique apporte au matériau la souplesse, la blancheur, I'aspect moiré 20 opalescent et le toucher doux. La résine de SB apporte au matériau l'élasticité et renforce la compatibilité entre les composants. Par exemple, un matériau obtenu par mélange de 75% de PS, 15% d'EVA, et 10% de résine de SB est sensiblement plus souple, plus opaque et plus blanc qu'un matériau résultant de 75% de PS, 10% d'EVA et 15% de résine SB. Les caractéristiques du matériau sont évolutives suivant l'effet ou les effets prioritaires recherchés. Pour obtenir ceux-ci, il convient de choisir a priori les proportions de composants adaptées à ces effets. Par exemple, selon que le choix d'une couleur à réaliser est clair ou profond, la proportion d'EVA est respectivement augmentée ou diminuée et inversement pour la 30 proportion de résine SB. Par ailleurs, si l'on substitue une résine terpolymère acrylique à la résine SB, on augmente sensiblement la rigidité. Finalement, en faisant varier les proportions des trois composants principaux dans la formule, il est possible d'obtenir des matériaux présentant une grande modularité dans leur aspect et leurs propriétés. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description qui suit relative à des exemples de réalisation plus détaillés mais non limitatifs. Les exemples de formules ci-après ont été testés et donnent 5 entière satisfaction pour obtenir diverses variantes de moirure, de toucher, de souplesse et de profondeur de couleur. Avantageusement, les résines sélectionnées lors de développements précédents, ainsi que les formules des exemples qui suivent (PS, PS modifié choc, SAN, SB, terpolymère acrylique, agents 10 compatibilisants), sont utilisées sous forme de granulés, ont des points de ramollissement très proches, ainsi qu'une température de transformation comprise entre environ 210 et 230 C. Ces résines sont transparentes ou pour le moins translucides. Par ailleurs, seule la résine SAN nécessite un étuvage préalable. Selon un premier exemple de réalisation, un boîtier à usage cosmétique de 1 à 2,5 mm d'épaisseur est réalisé par injection d'un mélange de granulés de PS et de résine d'EVA, dans des proportions relatives de 84 et 16% en poids, afin d'obtenir un matériau présentant une bonne souplesse. Un colorant violet en poudre est additionné au mélange dans des proportions 20 variables pour obtenir une coloration dans une gamme allant d'une couleur pastel à une couleur de profondeur moyenne. Classiquement, les composants mélangés sont versés dans la trémie d'une presse à injecter dont les colliers de chauffe du fourreau de la vis sont régulés respectivement à 210, 215 et 220 C, et à 225 C pour celui de la 25 buse. Celle-ci assure l'interaction moule / presse à injecter lors de l'injection de la matière dans le moule refroidi. La plastification s'opère par la rotation de la vis et son recul sous l'effet de l'avance du mélange poussé par les filets de la vis. Cette plastification permet de fluidifier la matière de départ, de 30 la malaxer, de l'homogénéiser en température, en viscosité et en couleur, tout en la transportant de la trémie jusqu'au bout de la vis o elle est prête à être injectée dans le moule refroidi. Les points de ramollissement très proches, 80 à 84 C, des matières facilitent l'homogénéisation du mélange et donc la qualité des 35 pièces. Dans un deuxième exemple de réalisation d'un étui de rouge à lèvres, d'épaisseur assez fine comprise entre 1 et 1,5 mm, il est avantageux d'utiliser le mélange à trois composants selon l'invention. Le mélange initial comporte des granulés de PS, de résines d'EVA et de SB dans 5 des proportions relatives 80-10-10, afin d'obtenir plus particulièrement, outre les propriétés spécifiques des matériaux conformes à l'invention, un matériau relativement rigide, mais présentant une bonne résistance aux chocs, et une large gamme de couleur. Un mélange-maître violet est préparé pour la couleur. Un 10 mélangemaître est un " concentré " de couleur (colorant ou pigment) comportant une base compatible avec la matière à colorer, la base pouvant être dans ce cas le composant styrénique, la résine EVA, la résine de SB ou tout dérivé compatible. Dans cet exemple de réalisation, le mélange-maître violet est 15 fabriqué avec un support de SB pour une utilisation à 2% (2kg pour 100kg du mélange) dans le produit fini. La quantité de SB contenue dans le mélangemaître est déduite de la proportion prévue au départ. Le mélange homogène des trois composants et du mélangemaître est introduit dans l'unité d'injection dans les proportions adéquates 20 pour obtenir la profondeur de couleur souhaitée. Le moulage est ensuite réalisé comme décrit dans le premier exemple. Dans un troisième exemple, un " compound " (mélange homogène prêt à l'emploi, en terminologie anglo-saxonne, ou encore mélange dit compoundé) des trois polymères et du mélange-maître est préparé par 25 fusion dans une extrudeuse afin d'obtenir des granulés, chaque granulé étant composé des trois polymères et du mélange - maître dans les proportions indiquées. Ce compound est introduit dans la trémie de l'unité d'injection. Le moulage est ensuite réalisé comme décrit dans les exemples précédents. Avantageusement, les températures de ramollissement et de 30 fusion très proches des trois polymères permettent une transformation aisée de cet alliage à des températures d'environ 225 C. Selon un quatrième exemple de réalisation, les proportions des trois composants principaux, SAN-EVA-SB, sont 70-15-15, le SAN étant préalablement étuvé. Le matériau présente de la même façon que dans les 35 exemples précédents, des propriétés au moins sensiblement identiques. Selon un cinquième exemple de réalisation, une résine terpolymère acrylique est substituée avantageusement à la résine SB pour améliorer la rigidité du matériau dans les produits réalisés conformément aux exemples 2 et 3 précédents. Dans un sixième exemple, un alliage standard dit " compatibilisant ", par exemple un alliage compatibilisant développé par la société BENNET, est incorporé à un taux de 2% dans le produit fini pour améliorer la résistance du matériau dans des réalisations selon les exemples précédents. Selon un septième exemple de réalisation, un pré-mélange des différents composants hors le composant styrénique (par exemple PS ou SAN), à savoir un mélange d'EVA, de résine SB (ou de terpolymère acrylique), éventuellement d'un mélange-maître ou colorant en poudre, avec ou sans alliage compatibilisant, est réalisé préalablement avant d'être à 15 nouveau mélangé à la résine styrénique avant injection. Dans un huitième exemple, le pré-mélange lui-même est compoundé. Dans tous ces exemples, le mélange des matériaux de base, en particulier les trois composants de base (PS, EVA et SB) peut être préparé 20 sous forme d'un compound prêt à être coloré. Dans tous les exemples, les pièces obtenues présentent les propriétés recherchées à un degré au moins sensiblement identiques. Il doit être bien entendu toutefois que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention dont ils ne 25 constituent en aucune manière une limitation. Ainsi, le taux d'alliage compatibilisant peut varier pour s'adapter selon les cas, avantageusement entre 1 et 5%. Il peut par exemple être incorporé au mélange-maître des agents additifs spéciaux: cires, lubrifiants, plastifiants, dispersants, agents de 30 démoulage, agents de protection au rayonnements ultra-violet, antistatiques, etc. REVENDICATIONS 1. Matériau thermoplastique présentant un aspect moiré opalescent et un toucher soyeux, obtenu par transformation thermique d'un mélange d'au moins deux résines en granulés, caractérisé en ce que les 5 résines sont sensiblement transparentes ou, pour le moins, translucides, ledit matériau comprenant: - un composant styrénique dans une proportion comprise entre environ 50% et près de 100% par rapport au poids total des deux composants, et - un composant de résine d'éthylène vinyle acétate EVA dans une proportion allant respectivement d'environ 50% à quelques pour cent du poids total des deux composants. 2. Matériau thermoplastique selon la revendication 1, dans lequel la proportion du composant styrénique est au moins égale à 70% et la 15 proportion de résine d'EVA est comprise entre 30 et 4%. 3. Matériau thermoplastique selon la revendication précédente, comprenant principalement de 90 à 75% du premier composant styrènique et, respectivement, de 10 à 25% de résine d'EVA. 4. Matériau thermoplastique selon l'une quelconque des 20 revendications précédentes, dans lequel le composant styrénique est choisi parmi le polystyrène cristal et une résine de styrène acrylonitrile. 5. Matériau thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins une résine de copolymère de styrène butadiène SB ou un terpolymère acrylique est ajoutée dans le 25 mélange afin d'augmenter sensiblement la rigidité. 6. Matériau thermoplastique selon la revendication précédente, dans lequel les résines de SB ou de terpolymère acrylique, qui ont un point de ramollissement sensiblement très proche des autres composants afin de faciliter leur plastification et le moulage, sont incorporées 30 dans une proportion d'au moins 1% du poids total pour que le matériau présente une résistance élastique sensiblement améliorée. 7. Matériau thermoplastique selon la revendication 6, comprenant principalement: - le composant styrénique, dans une proportion de 70 à 96% 35 en poids total du mélange, - la résine d'EVA dans une proportion de 2 à 15% en poids total du mélange, et - la résine de SB ou un terpolymère acrylique dans une proportion de 2 à 15% en poids total du mélange. 8. Matériau thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine d'EVA est présente dans des proportions tendant vers les valeurs supérieures des intervalles indiqués pour augmenter notamment la souplesse du matériau et son pouvoir opacifiant, ou tendant vers les valeurs inférieures des intervalles indiqués pour 10 augmenter notamment l'élasticité du matériau et sa transparence, tout en conservant au matériau ses propriétés d'aspect. 9. Matériau thermoplastique selon la revendication 7, dans lequel les proportions de résine d'EVA et de résine de SB, ou de terpolymère acrylique, sont comprises entre 8 et 15% pour équilibrer les propriétés du 15 matériau. 10. Matériau thermoplastique selon la revendication 7, dans lequel le mélange à trois composants est équilibré dans la mesure o les proportions de résine d'EVA et de résine de SB sont égales. 11. Matériau thermoplastique selon l'une quelconque des 20 revendications précédentes, dans lequel les composants principaux présentent des points de ramollissement sensiblement égaux à très proches. 12. Matériau thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un colorant ou un pigment est ajouté au mélange dans des proportions adaptées à la nuance de couleur souhaitée. 25 13. Matériau selon la revendication précédente, dans lequel la composante colorante est ajoutée sous forme de mélange-maître. 14. Matériau thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un alliage compatibilisant est incorporé à un taux de 1 à 5% en poids total du mélange. 15. Matériau thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins un additif spécial choisi parmi des cires, lubrifiants, plastifiants, dispersants, agents antistatiques, de démoulage et de protection au rayonnement ultra-violet, est introduit dans le mélange. 16. Matériau thermoplastique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est obtenu par injection Il d'un mélange homogène des principaux composants dudit matériau sous forme de granulés. 17. Matériau thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel un mélange préalable d'EVA, de résine SB 5 ou d'un terpolymère acrylique, ainsi que, éventuellement, un colorant sous forme de mélange-maître ou de poudre, un alliage compatibilisant et des additifs spéciaux, est préparé séparément sous forme de pré-mélange avant d'être ajouté au composant styrénique en vue de la transformation thermique. 18. Matériau thermoplastique selon l'une quelconque des 10 revendications précédentes, dans lequel les composants sont d'abord compoundés. 19. Moulage obtenu à partir d'un matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes.