FR 2837207 A1 20030919 FR 0203478 A 20020312 UTILISATION DE SILICE PRECIPITEE PRECIPITEE SOUS FORME DE BILLES SENSIBLEMENT SPHERIQUES A HAUTE CAPACITE D'ABSORPTION POUR L'OBTENTION D'UN COLORANT PAR IMPREGNATION AVEC UN PIGMENT INORGANIQUE! COLORANT AINSI OBTENU ET APPLICATION A LA COLORATION DE MATERIAUX CERAMIQUES La presente invention est relative a l'utilisation de silice precipitee sous forme de billes sensiblement spheriques, possedant une haute capacite d'absorption, comme matiere premiere pour l'obtention d'un colorant par impregnation de ladite silice avec un pigment inorganique sous forme de sel soluble, en particulier avec un pigment inorganique a base de sulfate de fer soluble. Wile concerne egalement un colorant susceptible d'etre obtenu par calcination, puis eventuel broyage, d'une silice precipitee sous forme de billes sensiblement spheriques, possedant une haute capacite d'absorption, prealablement impregnee a ['aide d'un pigment inorganique sous forme de sel soluble, notamment d'un pigment inorganique a base de sulfate de fer soluble. Wile est aussi relative a l'utilisation d'un tel colorant pour la coloration de matbrieux ceramiques, et aux materiaux ceramiques ainsi colores. Wile concerne enfin l'utilisation d'un tel colorant pour la coloration de materiaux a liant hydraulique, et aux materiaux a liant hydraulique ainsi colores. Des pigments naturels ou synthetiques vent employee en tent que colorants dans l'industrie des ceramiques, en particulier pour la production de tulles et carreaux de sol traditionnels colores. Notamment dans ce cas, la coloration est realisee par ['addition de pigments specifiques a la pate ceramique avant la mise en forme par pressage et le frittage des tuiles/carreaux obtenus. Les pigments classiques pour ceramique vent des produits naturels. Ainsi, le Gres de Thiviers, comprenant generalement environ 90 % de quartz et environ 90 % de goethite (FeOOH), permet d'obtenir des couleurs de rouge a brun qui vent les principales couleurs developpees traditionnellement pour les tulles et surtout les carreaux de sol. Cependant, ces produits naturels, comme par exemple le Gres de Thiviers, presentent un certain nombre d'inconvenients:des proprietes de coloration limitees, une qualite et une reproductibilite non constantes, des ressources naturelles en baisse. Aussi, I'industrie des ceramiques recherche de plus en plus des pigments (colorants) synthetiques ayant des proprietes equivalentes ou superieures a celles des pigments naturels. Un nouveau concept de colorant pour materisux ceramiques est recemment apparu: il consiste a inclure prealablement le pigment dans une matrice minerale, plus particulierement de la silice. L'interet potentiel d'inclure le pigment dans une matrice inerte vitreuse ou cristallisee est la grande stabilite vis-a-vis de conditions thermiques et chimiques severes, telles que celles que l'on rencontre dans l'industrie ceramique, et a permis ainsi le developpement de nouvelles poudres colorantes. De plus, en presence de gla,cure ou de frittage, ce colorant agit comme une unite chromatique d'un point de vue pigmentation et la couleur n'est pas developpee par introduction d'un ion dans le reseau de la matrice ou par formation d'une solution solide; les cristaux responsables de la coloration vent en effet de petite cristaux inclus durant le procede de cuisson/frittage de la matrice. Une application de ce nouveau concept est la synthese de pigments inorganiques rouge/brun pour des applications ceramiques, par inclusion d'hematite (a-Fe2O3) dans une matrice de silice. F. Bondiol/ et a/. enseignent (Materials Research Bulletin, Vol. 33, No. 5, pages 723-729, 1998) la mise en ceuvre de silice amorphe de pyrogenation et de goehtite de synthese. Dans US 6228160 est decrit un colorant rouge/brun prepare par melange d'un pigment de fer, d'une matrice pulverulante a base de silice et d'additifs auxiliaires comme une huile silicone, ledit melange etant effectue a l'etat sec. Un colorant fabrique a partir de microsilice (ou fumee de silice) et d'oxyde de fer est decrit dans WO 00/53680. Dans ces procedes de fabrication de poudre colorante, le melange entre la silice et l'oxyde de fer doit etre parfait. Ceci implique que la poudre de silice soit extremement bien desagglomeree par broyage intensif afin d'obtenir des agglomerate ayant une tail le voisine ou inferieure a celle du pigment de fer, c'est a-dire quelques microns. La mise en contact intensif, par broyage, de la silice avec le pigment est d'une grande importance dans la formation de la couleur, en particulier pour l'obtention d'un niveau de rouge eleve, une haute brillance et une forte intensite (rouge/brun apres cuisson). L'un des buts de la presente invention est de proposer une alternative aux techniques connues de l'art anterieur, tout en s'affranchissant d'une etape de broyage intense et tout en permettant d'atteindre, notamment, de tres bonnes performances colorimetriques (en particulier une haute stabilite), et en evitant les inconvenients precedemment cites. Dans ce but, I'invention a d'abord pour objet l'utilisation de silice precipitee a haute capacite d'absorption, se presentant sous forme de billes sensiblement spheriques, de preference de taille moyenne d'au moins 50 am, en particulier d'au moins 80 m, comme matiere premiere pour l'obtention d'un colorant par impregnation de iadite silice avec un pigment inorganique sous forme de sel 1 5 soluble. Led it pigment inorganiq ue est preferentiellement a base d'un compose metallique (par exemple un sel metallique soluble), et, de maniere encore plus preferee, a base d'un compose de fen Ce compose de fer est en general du sulfate de fer soluble (solution de sulfate de fer). La silice precipitee employee dans le cadre de ['invention se presente sous forme de billes sensiblement spheriques, de preference de taille moyenne d'au moins 50 am, en particulier d'au moins 80 am, par exemple d'au moins 150,um et generalement d'au plus 300,um (norme NF X 11507). De plus, elle possede une haute capacite d'absorption. Ladite silice precipitee presente preferentiellement une prise d'huile DOP d'au moins 260 ml/100g, en particulier d'au moins 300 ml/100g. La prise d'huile DOP est determinee selon la norrme NFT 30-022 (mars 1953) en mettant en couvre le dioctylphtalate. On entend par silice precipitee une silice obtenue par reaction de precipitation d'un silicate, tel qu'un silicate de metal alcalin (silicate de sodium par exemple), avec un acide (acide sulfurique par exemple); le mode de precipitation de la silice peut ici etre quelconque: notamment, addition d'acide sur un pied de cuve de silicate, addition simultaneee totale ou partielle d'acide et de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate. Cependant le sechage du gateau obtenu par filtration de la suspension issue de la precipitation est ici de preference effectue a ['aide d'un atomiseur a buses, a pression liquide ou a deux fluides. Le sechage peut etre precede d'une operation de fluidification (delitage) du gateau. L'operation de fluidification permet notamment d'abaisser, si necessaire, la viscosite du gateau a secher. La silice precipitee utilisee selon ['invention peut etre preparee par exemple selon des procedes de preparation tels que decrits dans EP 0520862, WO 99/07237, WO 99/49850. La silice precipitee employee dans le cadre de ['invention possede de preference une surface specifique BET d'au moins 50 m2/g, en particulier d'au moins 90 m2/g, notamment comprise entre 100 et 400 m2/g, par exemple entre et 250 m2/g. La surface specifique BET est determinee selon la methode BRUNAUER EMMET TELLER decrite dans "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, fevrier 1938 et correspondent a la norme NF T 45007 (novembre 1987). En general, on peut employer 2 a 30 %, en particulier 5 a 25 %, par exemple a 15 %, en poids de pigment inorganique par rapport au poids silice + pigment. La silice precipitee (avantageusement amorphe) a haute capacite d'absorption, se presentant sous forme de billes sensiblement spheriques, de preference de taille moyenne d'au moins 50 m, en particulier d'au moins 80 m, peut etre facilement impregnee avec le pigment inorganique sous forme de sel soluble sans qu'aucun broyage ne soit necessaire. Pour impregner la silice precipitee sans broyage on peut employer, par exemple, un melangeur du type Patterson (melangeur dit La silice impregnee obtenue est preferentiellement soumise a une calcination, eventuellement apres un sechage prealable. La calcination est en general effectuee a une temperature comprise entre 700 et 1300 C, de preference entre 800 et 1200 C. La calcination est le plus souvent suivie d'un broyage (ou concassage). On obtient ainsi une poudre fine de colorant, presentant par exemple une surface specifique BET comprise entre 15 et 75 m2/g, en particulier entre 20 et m2/g. notamment entre 20 et 40 m2/g. L'invention a egalement pour objet un colorant (susceptible d'etre) obtenu par calcination, puis eventuel broyage, d'une silice precipitee a haute capacite d'absorption, se presentant sous forme de billes sensiblement spheriques, de preference de taille moyenne d'au moins 50,um, en particulier d'au moins 80 m, prealablement impregnee a ['aide d'un pigment inorganique sous forme de sel soluble. L'expose precedent s'applique aussi a cet objet de ['invention. Le colorant selon ['invention ou issu de l'utilisation, selon ['invention, d'une silice precipitee a haute capacite d'absorption, se presentant sous forme de billes sensiblement spheriques, de preference de taille moyenne d'au moins 50 am, en particulier d'au moins 80 m, prealablement impregnee a ['aide d'un pigment inorganique sous forme de sel soluble est particulierement adapte pour la coloration de materiaux ceramiques, par exemple en gres, de part ses tres bonnes proprietes colorimetriques; il leur confere, en particulier dans le cas ou le pigment inorganique initial employe est a base diun compose de fer, notamment une haute brillance et une forte intensite (rouge/brun). L'invention peut permettre egalement de ne pas utiliser d'additifs auxiliaires comme une huile silicone ou un silane. Le colorant, sous forme de poudre, peut etre melange a la pate ceramique ava nt m is en fo rme par pressage et (a pres eventuel sechage) cu isson/frittage a haute temperature (en particulier entre 1000 et 1300 C), notamment pendant 45 a 240 minutes, par exemple entre 45 et 90 minutes, de cycle total. En general, on met en ceuvre 1 a 10 % en poids, par exemple 2 a 7 % en poids, de colorant, pour 90 a 99 % en poids, par exemple 98 a 93 % en poids, de pate ceramique (% exprime par rapport au poids total colorant + pate ceramique). Les materiaux ceramiques, par exemple formes de gres, contenant au moins un colorant tel que decrit ci-dessus constituent l'un des objets de ['invention. Les parametres de colorimetrie desdits materiaux ceramiques frittes, determines par la methode CIF., peuvent etre tels que: L 10; Ces materiaux ceramiques peuvent etre notamment des tulles ou surtout des carreaux de sol, en particulier de couleur rouge a brun lorsque le pigment inorganique initial employe est a base d'un compose de fen Le colorant selon ['invention ou issu de l'utilisation, selon ['invention, d'une silice prbcipitee a haute capacite d'absorption, se presentant sous forme de billes sensiblement spheriques, de preference de taille moyenne d'au moins 50,um, en particulier d'au moins 80 am, prealablement impregnee a ['aide d'un pigment inorganique sous forme de sel soluble, est egalement adapte pour la coloration de materiaux a liant hydraulique. Ces materieux a liant hydraulique contenant au moins un tel colorant constituent aussi l'un des objets de ['invention. L'exemple suivant illustre ['invention sans toutefois en limiter la portee. Exemple Une silice a haute capacite d'absorption (commercialisee par le Demandeur) est impregnee avec une solution de sulfate de fer (proportions: 10 % en poids de sulfate de fer et 90 % en poids de silice (equivalent sec)). La silice impregnee obtenue est sechee puis calcinee a 1000 C, puis broyee de maniere a obtenir une fine poubre de colorant. Le colorant ainsi prepare est introduit dans une pate ceramique type gres (Gres Porcellanoto), dans les proportions suivantes:4 % en poids de colorant et 96 /O en poids de pate ceramique. Apres homogeneisation, la composition obtenue est humidifiee avec 4 % en poids d'eau, mis en forme par pressage, puts, apres sechage, frittee a 1225 C pendant 60 minutes (cycle total). Les parametres de colorimetrie du materieu ceramique fritte, determines par la methode CIE, sonttels que: L 10; 10 REVENDICATIONS 1- Utilisation de silice precipitee a haute capacite d'absorption, se presentant sous forme de billes sensiblement spheriques, de preference de taille moyenne d'au moins m, comme matiere premiere pour l'obtention d'un colorant par impregnation de ladite silice avec un pigment inorganique sous forme de sel soluble. 2- Utilisation selon la revendication 1, caracterisee en ce que ledit pigment inorganique est a base d'un compose metallique, de preference a base d'un compose de fen 3- U tili sation selon la revend i cation 2, caracterisee e n ce q u e led it compose metal l iq ue est du sulfate de fer soluble. 4- Utilisation se lon l'une des revendications 1 a 3, caracterisee en ce que ladite silice p recipitee se prese nte sous forme de bil les sensi blement spheriq ues de tail le m oyen ne d'au moins 80 um. - Utilisation selon l'une des revendications 1 a 4, caracterisee en ce que ladite silice precipitee presente une prise d'huile DOP d'au moins 260 ml/100g, en particulier d'au moins 300 ml/100g. 6- Utilisation selon l'une des revendications 1 a 5, caracterisee en ce que ladite silice precipitee possede une surface specifique BET d'au moins 50 m2/g, en particulier d'au moins 90 m2/g, notamment comprise entre 100 et 400 m2/g. 7- Utilisation selon l'une des revendications 1 a 6, caracterisee en ce que la silice impregnee obtenue est soumise a une calcination, puts, eventuellement, a un broyage. 8-Utilisation selon la revendication 7, caracterisee en ce que la calcination est effectuee a une temperature comprise entre 700 et 1300 C, de preference entre 800 et 1200 C. 9-Colorant susceptible d'etre obtenu par calcination, puis bventuel broyage, d'une silice precipitbe a haute capacitb d'absorption, se prbsentant sous forme de billes sensiblement sphbriques, de prbference de taille moyenne d'au moins 50,um, prebalablement imprbgnee a ['aide d'un pigment inorganique sous forme de sel soluble. -Colorant selon la revendication 9, caractbrisb en ce que ledit pigment inorganique est a base d'un compose mGtallique, de preGference a base d'un composb de fen 11-Colorant selon la revendication 10, caractbrise en ce que ledit composb metallique est du sulfate de fer soluble. 12-Colorant selon l'une des revendications 9 a 11, caracterisb en ce que ladite silice prbcipitbe se prbsente sous forme de billes sensiblement spheriques de taille moyenne d'au moins 80,um. 13-Colorant selon l'une des revendications 9 a 12, caractbrisb en ce que ladite silice prbcipitbe prbsente une prise d'huile DOP d'au moins 260 ml/100g, en particulier d'au moins 300 ml/100g. 14-Colorant selon l'une des revendications 9 a 13, caracterise en ce que ladite silice prbcipitbe possede une surface spbcifique BET d'au moins 50 m2/g, en particulier d'au moins 90 m2/g, notamment comprise entre 100 et 400 m2/g. -Colorant selon l'une des revendications 9 a 14, caractbrisb en ce que la calcination est effectube a une tempGrature comprise entre 700 et 1300 C, de prbfbrence entre 800 et 1200 C. 16-Utilisation d'au moins un colorant issu de l'utilisation selon l'une des revendications 1 a 8 ou d'au moins un colorant selon l'une des revendications 9 a 15 pour la coloration de matbriaux cbramiques, notamment en gres. 17-Materiau ceramique caracterise en ce qu'il contient au moins un colorant issu de l'utilisation selon l'une des revendications 1 a 8 ou au moins un colorant selon l'une des revendications 9 a 15. 18-Materiau ceramique selon la revendication 17, caracterise en ce qu'il consiste en du gres. 19-Tuile ou carreau de sol, en particulier de couleur rouge a brun, consistent en un materisu ceramique selon l'une des revendications 17 et 18. -Utilisation d'au moins un colorant issu de l'utilisation selon l'une des revendications 1 a 8 ou d'au moins un colorant selon l'une des revendications 9 a 15 pour la coloration de materiaux a liant hydraulique. 21-Materiau a liant hydraulique caracterise en ce qu'il contient au moins un colorant issu de l'utilisation selon l'une des revendications 1 a 8 ou au moins un colorant selon l'une des revendications 9 a 15.