FR 2845479 A1 20040409 FR 0212238 A 20021003 L'invention concerne un procédé d'analyse d'un mélange de composés 5 hydrocarbonés gazeux permettant la quantification de chaque composés hydrocarbonés dudit mélange. L'analyse quantitative des mélanges de composés organiques se fait généralement en deux étapes. Dans une première étape, les composés organiques sont séparés, par exemple par la technique de chromatographie en phase gazeuse en 10 vue de l'analyse quantitative ultérieure de chaque composé. Au cours de cette étape ultérieure, les composés séparés sont récupérés et analysés un par un par une technique d'analyse quantitative permettant de déterminer leur teneur dans le mélange initial. Cette technique d'analyse quantitative peut être la spectrométrie de masse, ou de préférence, dans le cas des composés hydrocarbonés, un détecteur à ionisation de 15 flamme (détecteur FID: Flamme Ionisation Detecteur). Pour toutes ces techniques d'analyse quantitative, il est nécessaire d'utiliser un étalon du produit à analyser pour pouvoir quantifier ledit produit. Par conséquent, lorsqu'il s'agit d'analyser un mélange de plusieurs dizaines de composés, il est nécessaire de posséder un étalon de chacun des composés pour pouvoir quantifier la teneur de chacun des composés; la méthode 20 est longue et coteuse puisqu'il faut posséder un étalon de chaque produit. Il est possible aussi, quelque soit le type de détecteur, de prendre un étalon comme référence et d'estimer la réponse du détecteur pour les autres composés à partir de cet étalonnage Mais dans ce cas, il n'est pas possible d'avoir une quantification très exacte, il s'agit plutôt d'une analyse semi-quantitative. Dans le cas 25 du détecteur FID, une solution possible serait de prendre un produit étalon comme référence, par exemple le méthane, et d'évaluer la réponse du détecteur FID pour les autres composés par rapport à cette référence. Mais, comme la réponse du détecteur FID dépend non seulement du nombre de carbone du composé hydrocarboné, mais aussi de ses fonctionnalités chimiques, cette solution nécessite tout de même une 30 étude préalable pour déterminer, composé par composé, la réponse du détecteur FID pour les autres composés par rapport à cette référence. Cela peut être très long et nécessite de toute façon d'avoir à disposition au moins un étalon de chacun des produits à analyser pour l'étude préalable. Le but de la présente invention est de proposer une nouvelle méthode d'analyse d'un mélange de composés organiques permettant l'analyse quantitative de ces composés. Un autre but est de proposer une méthode d'analyse d'un mélange de composés 5 organiques ne nécessitant pas l'utilisation des étalons correspondants à chacun de ces composés organiques. Dans ce but, l'invention propose un procédé de quantification des composés contenus dans un mélange de composés hydrocarbonés gazeux, dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes: (1) - on traite le mélange de manière à séparer et identifier chaque composé hydrocarboné gazeux, puis (2) chaque composé hydrocarboné gazeux séparé est brlé de manière à être décomposé totalement en dioxyde de carbone, puis (3) - on mesure la teneur en dioxyde de carbone correspondant à chaque composé 15 hydrocarboné gazeux séparé et la quantité dudit composé hydrocarboné gazeux dans le mélange en est déduite. L'invention concerne également un dispositif d'analyse de composés contenus dans un mélange de composés hydrocarbonés gazeux, comprenant: un moyen de séparation et d'identification de composés hydrocarbonés gazeux, - un moyen de combustion de composés hydrocarbonés gazeux en dioxyde de carbone, - un moyen d'analyse de la teneur en dioxyde de carbone. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. L'invention concerne tout d'abord un procédé de quantification des composés contenus dans un mélange de composés hydrocarbonés gazeux, dans lequel on met en oeuvre les étapes suivantes: (1) - on traite le mélange de manière à séparer et identifier chaque composé hydrocarboné gazeux, puis (2) - chaque composé hydrocarboné gazeux séparé est brlé de manière à être décomposé totalement en dioxyde de carbone, puis (3) - on mesure la teneur en dioxyde de carbone correspondant à chaque composé hydrocarboné gazeux séparé et la quantité dudit composé hydrocarboné gazeux dans le mélange en est déduite. Le procédé selon l'invention s'applique à l'analyse des composés hydrocarbonés gazeux et préférentiellement aux mélanges de ce type de composés. Le procédé est mis en oeuvre en trois temps: (1) - une séparation de chaque composé présent dans le mélange, puis (2) - une combustion totale de chaque composé en dioxyde de carbone, puis (3) - une analyse quantitative de la teneur en dioxyde de carbone pour chaque composé brlé. De préférence, la première étape se fait par chromatographie en phase gazeuse. En effet, cette méthode permet une séparation des différents composés, introduits 10 sous forme de mélange, par rétention plus ou moins longue de chaque composé dans la colonne du chromatographe. La chromatographie en phase gazeuse permet également l'identification des composés par la mesure des temps de rétention ou par couplage à un détecteur. En effet, connaissant la nature des composés dont est fait le mélange, il est possible de corréler chaque temps de rétention à un composé du 15 mélange. En outre, cette méthode ne dégrade pas les composés lors de leur passage dans la colonne du chromatographe, ni en qualité, ni en quantité. Les conditions opératoires (dimension de la colonne, gaz vecteur, température, .) sont choisies de manière à ce que les temps de rétention des composés soient suffisamment différents pour permettre une bonne séparation des composés. Des essais préalables peuvent 20 être réalisés pour optimiser ces conditions. Dans le cas, par exemple, o les composés contenus dans le mélange de départ sont inconnus, une analyse d'identification de chaque composé est réalisée avant la combustion totale de chaque composé en dioxyde de carbone (étape 2). Cette analyse d'identification peut être réalisée par exemple à l'aide d'un spectromètre de masse. Elle peut être réalisée par analyse 25 préalable d'une partie du mélange des composés organiques, avant la mise en oeuvre de la première étape du procédé selon l'invention. Il est également possible à la fin de la première étape de diviser en deux le flux de gaz issu de la séparation de la première étape: une partie du flux est alors traitée selon les étape 2 et 3 du procédé selon la présente invention et l'autre partie est dirigée vers un détecteur permettant 30 l'identification qualitative (spectrométrie de masse, par exemple). Dans ce dernier cas,..DTD: les deux analyses qualitative et quantitative s'effectuent en parallèle. Chaque composé séparé et identifié est ensuite soumis séparément à une combustion de manière à ce que tous les carbones dudit composé se retrouvent intégralement dans les molécules de dioxyde de carbone formées. De préférence, 35 préalablement à sa combustion, chaque composé hydrocarboné est mélangé à un gaz vecteur choisi parmi l'un des gaz suivants: air ou oxygène, pour permettre son oxydation totale. Il est préférable que ces gaz vecteurs présentent une pureté élevée et ne contiennent pas de composés hydrocarbonés susceptibles de perturber l'analyse. Ainsi, il est préférable que teneurs en CnHm, en C02 et en CO soient chacune inférieure 5 à 0,1 ppm. Il est également préférable d'avoir une teneur en eau inférieure à 0,5 ppm. La combustion de chaque composé hydrocarboné en dioxyde de carbone peut être réalisée par tout moyen permettant d'obtenir une transformation totale du composé en CO2. Par exemple, les composés hydrocarbonés peuvent être brlés à 6800C en présence d'un catalyseur à base de platine. Ensuite, dans la dernière étape du procédé selon l'invention, la teneur en dioxyde de carbone obtenue pour chaque composé brlé est mesurée. Tout moyen de mesure de la concentration en C02 peut être utilisé tel que, par exemple, la méthode de conductivité thermique ("Thermal Conductivity Detector" en anglais) (TCD) ou, de préférence, la méthode de détection à infra-rouge non dispersif (méthode NDIR). Cette 15 méthode NDIR met en oeuvre une cellule composée d'une source infrarouge et de deux tubes, un tube de référence et un tube d'analyse. Dans le tube de référence circule un gaz insensible au rayonnement infrarouge (N2) et dans le tube d'analyse circule l'échantillon à analyser. La source émet un rayonnement infrarouge qui se divise en deux pour traverser ces deux tubes. A la sortie, la différence d'énergie 20 mesurée correspond à l'absorption du rayonnement par le C02 de l'échantillon. Cette énergie sera ensuite convertie en un signal électrique qui dépendra de la concentration en C02 du gaz analysé. Le moyen de mesure de la concentration en C02 peut être étalonné à partir de n'importe quel composé organique dont on connaît exactement la nature et la concentration, par exemple un échantillon de CH4 ou de tout autre 25 hydrocarbure identifié et de quantité déterminée. La quantité de chaque composé hydrocarboné gazeux peut ensuite être déduite de la teneur en dioxyde de carbone qu'il a formé en brlant. En effet, connaissant la nature et la formule de chaque composé hydrocarboné, on connaît le nombre de carbones de chaque composé. Lors de la combustion, chaque carbone du composé 30 donne une molécule de C02, indépendamment des fonctions chimiques et/ou des hétéroatomes du composé à analyser. Il existe donc une relation directe proportionnelle entre le nombre de moles du composé à analyser et le nombre de moles de C02 mesurées. Le procédé selon l'invention convient particulièrement à l'analyse d'un mélange 35 de composés hydrocarbonés gazeux destinés à être utilisés pour un étalonnage. Il permet de valider le certificat d'étalonnage de ce type de mélange. Habituellement, ce type de mélange étalon est fabriqué par mélange des différents composés gazeux et la teneur en ces composés est vérifié à l'aide des étalons de chacun des composés. Selon le procédé de l'invention, seul un étalon d'un produit hydrocarboné connu est nécessaire. Le procédé selon l'invention convient également à l'analyse d'un mélange de composés hydrocarbonés gazeux produit industriellement. Ainsi, lors de l'analyse des coupes pétrolières ou de la composition du gaz naturel, la méthode permet une analyse qualitative et quantitative des composés, à l'aide d'un étalonnage unique par 10 un produit hydrocarboné connu. Enfin le procédé selon l'invention convient à l'analyse d'un mélange de composés organiques volatiles (COV) prélevés dans l'air ambiant, par exemple pour le suivi de la qualité de l'atmosphère de travail. Dans ce cas, il est nécessaire d'effectuer une analyse d'identification des composés de l'air ambiant soit en parallèle de la deuxième 15 étape du procédé selon l'invention, soit par analyse préalable d'une partie du mélange des composé organique avant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'invention concerne également un dispositif d'analyse de composés contenus dans un mélange de composés hydrocarbonés gazeux, comprenant: un moyen de séparation de composés hydrocarbonés gazeux, - un moyen de combustion de composés hydrocarbonée gazeux en dioxyde de carbone, - un moyen d'analyse de la teneur en dioxyde de carbone. De préférence, le moyen de séparation des composés hydrocarbonés gazeux est un chromatographe en phase gazeuse. Le moyen d'analyse de la teneur en dioxyde de carbone peut être choisi, par exemple, parmi les analyseurs suivants: un détecteur de conductivité thermique (TCD), un détecteur coulométrique, un détecteur par réduction d'oxyde de mercure et, de préférence, un détecteur à infra-rouge tel qu'un détecteur à infra-rouge non dispersif. Ce détecteur met en oeuvre la méthode NDIR décrite ci-dessus. Parmi les 30 variations possibles en détecteur infra-rouge, on peut citer l'utilisation de détecteurs pyroélectriques ou de détecteurs photoacoustiques. Dans ce dernier cas, l'énergie infra-rouge absorbée par les molécules de C02 est convertie en échauffement local du gaz, puis en modulation de pression qui se traduit par une variation de signal acoustique détecté à l'aide d'un microphone ou d'un détecteur piézoélectrique. 35 Toujours dans le domaine de l'absorption infra-rouge on peut gagner en sensibilité avec un élément dispersif spectral (prisme ou réseau) ou un spectromètre à transformée de Fourier (FTIR). On peut aussi utiliser un mécanisme d'amplification de l'absorption infra-rouge en augmentant le chemin optique du faisceau par des réflexions multiples entre deux miroirs sphériques (type cellule de White). On peut 5 également placer la cellule contenant le C02 à analyser au sein de la cavité d'un laser. On parle alors de spectroscopie d'absorption laser intra-cavité (ou ICLAS en anglais) Le dispositif comprend de préférence des moyens d'injection de gaz: - entre le moyen de séparation et d'analyse qualitative et le moyen de combustion, et - entre le moyen de combustion et le moyen d'analyse de la teneur en C02. La combustion peut se faire dans une chambre de combustion. De préférence, ce moyen de combustion est un four contenant un catalyseur à base de platine, sous atmosphère riche en oxygène. Dans le cas o le moyen d'analyse de la teneur en C02 est un détecteur à infra15 rouge non dispersif, il est préférable d'éliminer les traces d'eau et d'halogènes issus de la combustion des composés organiques, car ces produits provoquent des interférences à la longueur d'onde d'absorption du C02. Par conséquent, le dispositif selon l'invention comprend de préférence un piège à halogènes et/ou un moyen de séchage entre le moyen de combustion et le détecteur à infra-rouge non dispersif. Enfin l'invention concerne l'utilisation du dispositif selon l'invention pour l'analyse de mélanges de composés hydrocarbonés gazeux destinés à être utilisés pour un étalonnage, pour l'analyse de mélanges de composés hydrocarbonés gazeux produits ettou utilisés industriellement ou pour l'analyse de composés organiques volatiles prélevés dans l'air ambiant. Dans ce dernier cas, le dispositif selon l'invention est 25 avantageusement couplé avec un moyen d'identification des composé organiques, tel que par exemple un spectromètre de masse. Un avantage du procédé et du dispositif selon l'invention est qu'ils permettent l'analyse quantitative de chacun des composés organiques d'un mélange gazeux à l'aide d'un étalonnage unique avec n'importe quel produit hydrocarboné utilisé comme 30 étalon, pourvu que la formule chimique et la concentration de ce produit hydrocarboné étalon soient connues. En conséquence, la méthode d'analyse est rapide, les cots d'analyse sont plus faibles. En outre, on peut quantifier des composés dont on ne possède pas d'étalon. Enfin, cet étalonnage unique par tout type de produit hydrocarboné permet de pouvoir travailler sans étalon de référence des produits 35 présents dans le mélange de composés de départ, alors que ceux-ci peuvent être difficiles à obtenir pour des composés non courants ou pour des mélanges de composés hydrocarbonés gazeux. REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse de quantification des composés contenus dans un mélange de composés hydrocarbonés gazeux, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre les étapes suivantes: (1) - on traite le mélange de manière à séparer et analyser qualitativement chaque composé hydrocarboné gazeux, (2) - chaque composé hydrocarboné gazeux séparé est brlé de manière à être décomposé en dioxyde de carbone, puis (3) - on mesure la teneur en dioxyde de carbone obtenu par combustion de chaque composé hydrocarboné gazeux séparé et la quantité dudit composé hydrocarboné gazeux dans le mélange en est déduite. 2. Procédé d'analyse selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape 15 (1), on sépare chaque composé hydrocarboné gazeux, par chromatographie en phase gazeuse. 3. Procédé d'analyse selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on réalise une analyse préalable d'une partie du mélange des composés organiques avant la mise en 20 oeuvre de la première étape du procédé selon l'invention. 4. Procédé d'analyse selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'une analyse d'identification de chaque composé est réalisée avant la combustion totale de chaque composé en dioxyde de carbone (étape 2). 5. Procédé d'analyse selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, préalablement à sa combustion, chaque composé hydrocarboné gazeux séparé est mélangé à un gaz vecteur choisi parmi l'un des gaz suivants: air ou oxygène. 6. Procédé d'analyse selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on analyse un mélange de composés hydrocarbonés gazeux destiné à être utilisé comme gaz étalon. 7. Procédé d'analyse selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on analyse un mélange de composés hydrocarbonés gazeux produit industriellement. 8. Procédé d'analyse selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on analyse un mélange de composés organiques volatiles prélevé dans l'air ambiant. 9. Dispositif d'analyse de composés contenus dans un mélange de composés hydrocarbonés gazeux, caractérisé en ce qu'il comprend: - un moyen de séparation de composés hydrocarbonés gazeux, - un moyen de combustion de composée hydrocarbonée gazeux en dioxyde de carbone, - un moyen d'analyse de la teneur en dioxyde de carbone. 10. Dispositif d'analyse selon la revendication 9, caractérisé en ce que le moyen de séparation et d'analyse qualitative des composés hydrocarbonés gazeux est un chromatographe en phase gazeuse. 11. Dispositif d'analyse selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le moyen 20 d'analyse de la teneur en dioxyde de carbone est un détecteur à infra-rouge non dispersif. 12. Dispositif d'analyse selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend un piège à halogènes ettou un moyen de séchage entre le moyen de combustion et le 25 détecteur à infra-rouge non dispersif. 13. Dispositif d'analyse selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce qu'il est couplé à un moyen d'identification des composé organiques. 14. Utilisation du dispositif selon les revendications 9 à 13 pour l'analyse de mélanges de composés hydrocarbonés gazeux destinés à être utilisés comme gaz étalon. 15. Utilisation du dispositif selon les revendications 9 à 13 pour l'analyse de mélanges de composés hydrocarbonés gazeux produits industriellement. 35 16. Utilisation du dispositif selon la revendication 13 pour l'analyse de composés organiques volatiles prélevés dans l'air ambiant.