FR 2842200 A1 20040116 FR 0208851 A 20020712 L'invention concerne un procédé pour l'obtention de polysaccharides modifiés par oxydation des groupes hydroxyles. La modification chimique de l'amidon permet d'obtenir des produits qui sont utiles dans de nombreux domaines techniques, à partir de matières premières renouvelables. Par exemple, l'amidon modifié par oxydation des groupes hydroxyles est largement utilisé notamment dans l'industrie du papier et dans l'industrie textile (comme additif ou pour le traitement de surface). L'amidon oxydé peut aussi être utilisé comme superabsorbant, comme additif dans les peintures, dans les polymères et dans les polyélectrolytes. Il est connu d'oxyder l'amidon par oxydation stoechiométrique à l'aide d'hypochlorite de sodium ou de periodate de sodium. Ces réactions sont efficaces, mais elles produisent de grandes quantités de déchets. En outre, l'utilisation d'hypochlorite donne des composés organiques chlorés toxiques. Des procédés catalytiques ont été mis au point pour améliorer les performances. Divers procédés mettent en oeuvre comme catalyseur un composé comprenant un radical alkylnitrosyle, par exemple le 2,2',6,6'tétraméthylpiperidinyl1-oxyl (TEMPO). Un tel catalyseur est décrit notamment dans EP1077221, l'agent oxydant étant par exemple l'hypobromite ou l'hypochlorite de sodium. Ces procédés donnent de bons résultats, mais les sous-produits obtenus sont des produits halogénés toxiques. WO99/57158 décrit un procédé d'oxydation des groupes alcool primaire d'un saccharide en fonction aldéhyde à l'aide d'un peracide, en utilisant le TEMPO ou un autre di-tert-alkyl nitroxyle comme catalyseur, et une quantité catalytique d'un halogénure dont la fonction est simplement de régénérer le TEMPO. Ce procédé met en oeuvre des produits qui sont généralement coteux. En outre, il nécessite de solubiliser l'amidon pour effectuer la réaction dans des solutions diluées, ce qui n'est pas industriellement intéressant. US-3,655,644 décrit l'oxydation de saccharide estérifié par un peroxyde en présence de quantités catalytiques de sels de cuivre, notamment le sulfate de cuivre. WO 00/61639 décrit l'utilisation de méthyl trioxyde de rhénium en présence d'acide bromhydrique et d'un di-tertalkyl nitroxyle. Les quantités de catalyseur nécessaires laissent des résidus importants d'ions métalliques dans l'amidon traité qui peuvent être gênants pour les utilisations ultérieures, notamment en ce qu'ils confèrent à l'amidon modifié une coloration non souhaitée. Il est connu par ailleurs d'utiliser des phtalocyanines métallées pour diverses réactions d'oxydation. US-5,877,389 décrit l'utilisation de phtalocyanines métallées, notamment des phtalocyanines de Fe ou de Mn portant des substituants ioniques, comme catalyseurs pour l'oxydation des composés organiques difficiles à oxyder tels que des hydrocarbures aromatiques polycycliques, des hydrocarbures mono- ou polycycliques aromatiques halogénés, des haloalcanes, des hydrocarbures arylaliphatiques halogénés, des halophénols. L'agent oxydant est un peroxyde. FR-2,802,939 décrit un procédé d'oxydation des thiophènes présents dans les hydrocarbures, en vue de les transformer en sulfones. L'oxydation est effectuée à l'aide d'un agent oxydant du type peroxyde, peracide ou persulfate. Le catalyseur est un catalyseur métallique, de préférence une phtalocyanine métallique portant éventuellement des groupes alkyles ou sulfoniques. FR-95/04508 décrit un procédé d'oxydation de substrats aromatiques en présence de peroxydes organiques ou minéraux et d'un catalyseur, ledit catalyseur étant choisi parmi les complexes métalliques de phtalocyanines hydrosolubles portant éventuellement un groupe ionique. Les substrats aromatiques visés sont notamment les composés de type phénol ou polyphénol. Dans tous ces documents de l'art antérieur, le but visé est de dégrader des composés halogénés, des composés soufrés ou des phénols. La présente invention a pour but de proposer un procédé simple et efficace pour l'oxydation de polysaccharides, qui ne génère pas de sous- produits toxiques ou difficiles à éliminer. Le procédé selon l'invention permet de préparer un polysaccharide modifié par transformation de groupes OH en groupes COOH et en groupes CHO. L'oxydation du carbone en C6, qui transforme OH en COOH, peut être représentée par le schéma réactionnel suivant CH20H COOH OH OH OH OH L'oxydation glycolique, qui transforme les hydroxyles en C2-C3 en aldéhydes, peut être représentée par le schéma réactionnel suivant CH2OH O 2 CH O H CH20H O O OH XHw OH -fo OH CH20H O OH O H Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre le polysaccharide à l'action de peroxyde en présence d'un complexe phtalocyanine - métal. Le peroxyde peut être un percarbonate ou un perborate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, un peroxyde d'alkyle, l'acide peracétique ou le peroxyde d'hydrogène. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré, dans la mesure o il est aisément accessible et qu'il ne produit pas de sous-produits gênants. La quantité de peroxyde dans le milieu réactionnel est entre 0,05 et 1 équivalent molaire par unité glucose du polysaccharide, de préférence entre 0,1 et 0,5 équivalent molaire. Il est préférable d'ajouter le peroxyde par fractions successives, en laissant le milieu réactionnel sous agitation entre deux additions. Un complexe phtalocyanine - métal peut être représenté par la formule suivante N Rn Rn N R Rn dans laquelle M représente un métal, les substituants R identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcoxyle, un groupe amino, un atome d'halogène ou un groupement ionique, et n est un nombre entier de 1 à 4. Le métal M peut être choisi parmi les métaux de transition. Fe et Co sont particulièrement préférés. Lorsque R est un groupe alkyle, on préfère tout particulièrement les alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Lorsque R est un alcoxyle, on préfère tout particulièrement les alcoxyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Lorsque R est un groupe amino, le groupe amino est choisi de préférence parmi les groupes -NR"2 dans lesquels chacun des substituants R" représente indépendamment de l'autre un atome H ou un radical alkyle. Les phtalocyanines portant un ou plusieurs substituants ioniques sont particulièrement intéressantes, en raison de leur solubilité dans l'eau. Les substituants ioniques sont choisis de préférence parmi HSO3-, NaSO3-, HOOC-, et les groupements - NR'3+ dans lesquels chacun des substituants R' représente indépendamment l'autre un radical alkyle, choisi de préférence parmi ceux qui ont de 1 à 18 atomes de carbone. On peut utiliser comme catalyseur une phtalocyanine unique ou un mélange de phtalocyanines, par exemple un mélange de phtalocyanine de Co et de phtalocyanine de Fe. La quantité de catalyseur dépend du degré de substitution souhaité. En général une faible quantité, par exemple une quantité correspondant à 0, 003 - 0,016 équivalent molaire pour 100 unités glucose de polysaccharide est convenable. La température de la réaction est généralement comprise entre 20'C et 90'C. L'intervalle de température entre 450C et 60C et particulièrement préféré. La réaction est effectuée de préférence en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur entre 3 et 12, plus particulièrement entre 7 et 8,5. Le procédé peut être mis en oeuvre pour tout polysaccharide. A titre d'exemple, on peut citer les amidons de mas, de riz, de blé, de pomme de terre. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre selon différentes modalités. Lorsque le complexe phtalocyanine-métal et le polysaccharide sont solubles dans l'eau, le procédé peut être mis en òuvre en solution aqueuse. Lorsqu'au moins l'un des constituants est insoluble dans l'eau, le procédé peut être mis en òuvre en suspension aqueuse. Ce mode de mise en oeuvre sera utilisé par exemple pour les amidons non solubles dans l'eau. Le procédé peut également être mis en oeuvre en mettant en contact le polysaccharide à l'état pulvérulent avec le catalyseur dissous dans un faible volume d'eau et avec le peroxyde. Ce procédé est désigné par procédé "demi-sec". La présente invention est décrite plus en détail par les exemples suivants, qui sont donnés à titre d'illustration et auxquels elle n'est pas limitée. Les essais ont été effectués avec différents amidons. Le taux de substitution des amidons modifiés a été déterminé par la méthode de Smith. (Cf. notamment R. J. Smith: Characterization and analysis of starches, in " Starch: Chemistry and Technology ", Eds. R.L. Wristler and E.F. Paschall, Volume II, Academic Press, Inc., New York 1967, pp 620-625). Les résultats sont exprimés en "degré de substitution par des groupes carboxyles par 100 unités de glucose" désigné par degré DCOOH, et en "degré de substitution par des groupes carbonyles par 100 unités de glucose" désigné par degré DCHO. Le rendement de la réaction, qui représente le rapport de la masse d'amidon oxydé à la masse d'amidon de départ, calculé sur la base du poids sec, est exprimé en %. T représente la température de la réaction, en OC. Les catalyseurs selon l'invention utilisés sont la tétrasulfophtalocyanine de fer, désignée par FePcS et la tétrasulfophtalocyanine de cobalt, désignée par CoPcS. Ces phtalocyanines correspondent à la formule donnée précédemment dans laquelle chacun des substituants R représente NaSO3- et M représente respectivement Fe et Co. L'exemple 1 correspond à des essais dans lesquels le procédé est mis en òuvre en solution aqueuse. Les exemples 2 à 5 correspondent à des essais dans lesquels le procédé est mis en oeuvre en suspension aqueuse. Les exemples 6 à 8 correspondent à une mise en oeuvre du procédé demi-sec. Exemple 1 On a dissous 20 g d'amidon cationique dans 400 ml d'eau contenant 14 mg (12 pmol) de FePcS et de CoPcS dans un rapport FePcS/CoPcS = 1/1. L'amidon utilisé est un amidon portant des groupes ammonium chargés positivement. On a chauffé la solution à 580C et on ajusté le pH à 8,4 avec une solution de NaOH. On a ensuite ajouté 3 fois 1,5 ml d'eau oxygénée à 1 heure d'intervalle, puis on a maintenu le mélange réactionnel sous agitation à la température T pendant 5 heures à pH 8,4 à l'aide d'un appareil "pH stat" qui injecte la quantité appropriée de solution de NaOH 1M en fonction de la quantité d'acide formé dans le milieu réactionnel. Après la consommation complète de l'oxydant, déterminée par iodométrie, on a récupéré par lyophilisation le produit obtenu. Après séchage, on a déterminé le degré DCOOH et le degré DCHO. Les degrés de substitution et le rendement Rdt obtenus aux différentes températures de réaction sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Il apparaît que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque la température est supérieure à 400C. Tableau 1 T (0C) DCOOH DCHO Rdt 58 5,72 7,34 99,2 6,58 5,11 98,7 _ 4,26 94,4 Dans cet exemple, les charges positives de l'amidon agissent avec les charges négatives de FePcS et de CoPcS. Cette interaction favorise la formation de l'espèce active à proximité du site à oxyde, facilitant ainsi l'oxydation. Le procédé est particulièrement utile pour la préparation d'amidon portant une grande quantité de fonctions carboxyles, en vue de l'utilisation comme superabsorbant. Exemple 2 On a mis 100 g d'amidon brut de pomme de terre en suspension dans 400 ml contenant 70 mg (0,062 mmol) de FePcS. On a chauffé cette suspension à 580C et on a ajusté le pH à une valeur de 8,4 à l'aide d'une solution de NaOH. On a ensuite ajouté 3 fois 7,33 ml d'eau oxygénée à 1 heure d'intervalle, puis on a maintenu le mélange réactionnel sous agitation à 580C pendant 7 heures à pH 8,4 en utilisant un pH stat chargé avec la solution de NaOH 1M. Après la consommation complète de l'oxydant, déterminée par iodométrie, on a ajouté 2 volumes d'éthanol qui favorise la précipitation de la faible quantité d'amidon passé en solution et augmente ainsi le rendement de la réaction, on a séparé par filtration le produit obtenu, et on a lavé. Après séchage, on a déterminé le degré DCOOH et le degré DCHO. Le mode opératoire ci-dessus a été reproduit avec différentes quantités d'amidon, en gardant le même rapport entre le catalyseur, l'agent oxydant et l'amidon. Le tableau 2 indique les quantités d'amidon utilisées (la quantité brute est indiquée dans la première colonne, la quantité à l'état sec correspondante est indiquée dans les colonnes 2 et 3, respectivement en g et en mmol), ainsi que les 0 résultats obtenus. Tableau 2 amidon DCOOH DCHO Rdt Brut (g) Sec (g) Sec (mol>) 41,67 257,66 0,50 1,00 56 83,33 515,33 0,83 2,32 63 125 773 0,90 5,19 83 Il apparaît de cet exemple qu'une augmentation de la concentration en amidon, en catalyseur et en agent oxydant dans le milieu réactionnel provoque une oxydation plus efficace et un changement de la sélectivité en faveur de la fonction carbonyle. Exemple 3 On a mis 150 g d'amidon brut de pomme de terre (correspondant à 125 g ou 773 mmol à l'état sec) en suspension dans 400 ml contenant FePcS et CoPcS dans un rapport 1/1. On a chauffé cette suspension à 58'C et on a ajusté le pH à 7,0 ou à 8,5 à l'aide d'une solution de NaOH. On a ensuite ajouté 3 fois 11 ml d'eau oxygénée à 1 heure d'intervalle, puis on a maintenu le mélange réactionnel sous agitation à 58'C pendant 7 heures à un pH donné en utilisant un "pH stat" chargé avec la solution de NaOH 1M. Après la consommation complète de l'oxydant, déterminée par iodométrie, on a ajouté 2 volumes d'éthanol, on a séparé par filtration le produit obtenu, et on a lavé. Après séchage, on a déterminé le degré DCOOH et le degré DCHO. Les essais ont été effectués avec différentes quantités de catalyseur et sous différents pH. Le tableau 3 indique le pH et les quantités Q de catalyseur utilisées (en mmol), ainsi que les résultats obtenus pour les différents essais. Tableau 3 PH Q DCOOH DCHO Rdt 7 0,03 0,7 3,2 86 % 7 0,06 2,0 10,4 57 % 7 0,12 2,0 9,0 61 % 8,5 0,03 0,8 6,4 45 % 8,5 0,06 0,8 5,7 46 % 8,5 0,12 1,2 4,9 57 % Ces essais montrent que, pour un pH donné, le résultat ne varie que faiblement avec la quantité de catalyseur. Un bon degré d'oxydation peut être obtenu avec une quantité de catalyseur aussi faible que 0,03 mmol/l. Exemple 4 On a mis 150 g d'amidon de pomme de terre (correspondant à 125 g, 773 mmol à l'état sec) en suspension dans 400 ml contenant comme catalyseur un composé de Fe. On a chauffé cette suspension à 580C et on a ajusté le pH à l'aide d'une solution de NaOH. On a ensuite ajouté 380 mmol d'eau oxygénée en trois fractions à 1 heure d'intervalle, puis on a maintenu le mélange réactionnel sous agitation à 58'C pendant 7 heures, le pH étant ajusté en utilisant un "pH stat" chargé avec la solution de NaOH 1M. Après la consommation complète de l'oxydant, déterminée par iodométrie, on a ajouté 2 volumes d'éthanol, on a séparé par filtration le produit obtenu, et on a lavé. Après séchage, on a déterminé le degré DCOOH et le degré DCHO. Selon ce mode opératoire, on a effectué une série d'essais selon l'invention en utilisant FePcS comme catalyseur, et une série d'essais à titre comparatif, en utilisant FeSO4 comme catalyseur. Les conditions spécifiques des divers essais et les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous. La quantité de catalyseur Q est exprimée en mmol. Il apparaît que la quantité de sulfate de fer nécessaire pour obtenir une substitution doit être de 20 fois la quantité requise pour FePcS. Tableau 4 Catalyseur Q PH DCOOH DCHO Rdt FeSO4 1,20 3 2,40 5,80 72 % FeSO4 0,06 3 0 0 93 % FePcS 0,06 7 2,05 9,11 61 % FePcS 0,06 8,3 0,90 5,19 83 % Exemple 5 Selon le mode opératoire de l'exemple 4, on a effectué une série d'essais avec FeSO4 et une série d'essais avec FePcS en vue de comparer la teneur en Fe résiduel dans le produit final, étant noté que la teneur en fer naturel dans l'amidon de pomme de terre est de 6 ppm. Les conditions spécifiques des divers essais et les résultats sont donnés dans le tableau 5 ci-dessous. La quantité de catalyseur Q est exprimée en mmol, la teneur en Fe résiduel en ppm. Il apparaît que l'amidon oxydé par FePcS est parfaitement blanc et contient pratiquement la même teneur en fer que L'amidon natif, alors que l'amidon oxydé par le sulfate de fer présente une coloration non négligeable et contient des quantités importantes de fer. Tableau 5 Catalyseur Q Teneur en Fe DCCOH DCHO FeSO4, 1,2 mmol 420 ppm 0,80 2,91 pH 7 FeSO4, 1,2 mmol 190 ppm 2,40 5,80 pH 3 pePcS, 0,03 mmol 6 ppm 0,21 1,43 pH 7 FePcS, 0,06 mmol 2,0 ppm 1,85 5,4 6 p li _7, 3 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Exemple 6 On a préparé une solution de 46 mg de FePcS et de CoPcS dans un rapport 1/1 dans 20 ml d'eau, que l'on a ajoutée à g (260 mmol) d'amidon de pomme de terre (poids sec: 42 g), et on a mélangé pour obtenir un état homogène. il Ensuite, on a ajouté 5 ml d'eau oxygénée à la masse réactionnelle qui reste à l'état solide, et on mélangé à nouveau pour obtenir un état homogène. On a ensuite placé le mélange dans une étuve à 600C pendant 14 heures, sans agitation. On a récupéré un produit blanc que l'on a analysé. Le mode opératoire ci-dessus a été reproduit en faisant varier la quantité d'eau par rapport à la quantité d'amidon. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6 ci-dessous. Il apparaît que la quantité optimale d'eau se situe entre 35-45 %, ce qui permet d'obtenir un degré de substitution et un rendement élevés. Tableau 6 Quantité d'amidon dans l'eau DCOOH DCHO Rdt % 3,0 5,9 70 O do % 3,8 8,0 95 O do % 4,6 8,5 98 o do Exemple 7 Afin de vérifier l'influence de la quantité de catalyseur, on a reproduit le mode opératoire de l'exemple 6 en modifiant le rapport molaire de catalyseur / amidon (Qcat) / (QuA). Les résultats sont reportés dans le tableau 7 ci-dessous. Il apparaît que l'oxydation est très efficace, même en présence de très faibles quantités de catalyseur. Tableau 7 QCat/QAr DCOOH DCHO Rdt 1/26 000 1,5 5,6 93 1/13 000 3,7 8,0 90 1/6 500 4,0 8,0 91 Exemple 8 On a reproduit les conditions de l'exemple 6 en remplaçant l'amidon de pomme de terre par des amidons d'autres sources. Les caractéristiques des divers amidons, les conditions particulières de mise en òuvre et le résultat obtenu sont donnés dans le tableau 8 ci-dessous. Tableau 8 Amidon Amylose Amylopectine Diamètre Tgel 0C T DCOOH DCOHO (%) (%) de granules, Pm Pdt 20 80 5-100 50-68 60C 4,0 8,0 Mas 27 73 5-30 62-80 600C 3,6 6,0 700C 3,65 6,2 Mas 0 100 5-30 63-72 600C 3,1 6,1 700C 4,3 5,85 Riz 19 81 1-3 66-78 600C 1,5 3,6 C 2,9 6,'3 Blé 25 75 1-45 52-85 600C 3,5 6,1 Revendications 1. Procédé de préparation d'un polysaccharide modifié par transformation de groupes OH en groupes COOH et en groupes CHO, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre le polysaccharide à l'action de peroxyde en présence d'un complexe phtalocyanine - métal agissant comme catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe phtalocyanine - métal est représenté par la formule suivante N ER Rn 5iN M Rn dans laquelle M représente un métal, les substituants R identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alcoxyle, un groupe amino, un atome d'halogène ou un groupement ionique, et n est un nombre entier de 1 à 4. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que M est un métal de transition. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alcoxyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe amino -NR"2 dans lequel chacun des substituants R" représente indépendamment de l'autre un atome H ou un radical alkyle. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que au moins l'un des substituants R est un substituant ionique choisi parmi HSO3-, NaSO3-, HOOC-, et les groupements -NR'3+ dans lesquels chacun des substituants R' représente indépendamment l'autre un radical alkyle. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient au moins deux complexes phtalocyanine - métal. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé la quantité de catalyseur utilisé correspond à 0,003 - 0,016 équivalent molaire pour 100 unités glucose du polysaccharide. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxyde est choisi parmi les percarbonates et les perborates de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, les peroxydes d'alkyle, l'acide peracétique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le peroxyde est le peroxyde d'hydrogène. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de peroxyde dans le milieu réactionnel est entre 0,05 et 1 équivalent molaire par unité glucose du polysaccharide. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 200C et 900C. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur entre 3 et 12. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le pH du milieu réactionnel est maintenu à une valeur entre 7 et 8,5. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polysaccharide est un amidon. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en solution aqueuse, en utilisant un complexe phtalocyanine-métal et un polysaccharide qui sont solubles dans l'eau. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en suspension aqueuse pour un amidon non soluble dans l'eau. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en mettant en contact le polysaccharide à l'état pulvérulent avec le catalyseur dissous dans un faible volume d'eau et avec le peroxyde.