FR 2837832 A1 20031003 FR 0203718 A 20020326 hydrocarbonée ou de vapocraquage. ADJUVANT DE DETERGENCE A BASE DE COMPOSE D'AMMONIUM QUATERNAIRE ET D'UN PRODUIT MOUILLANT La présente invention a pour objet un adjuvant de détergence constitué d'une solution composée d' ammonium quaternaire et de métaux alcalins riches en atomes de silicium sous forme Q2 et Q3' cette solution étant en présence d'un produit minéral inerte vis-à-vis de l' ammonium quaternaire. Cet adjuvant de détergence est destiné aux compositions détergentes, en particulier aux nettoyants en poudre notamment pour les surfaces extérieures comme les toitures ou murs. L'invention concerne également des co-granulés d'ammonium quaternaire hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins. On entent par adjuvant de détergence tout adjuvant actif qui améliore lesperformances des agents de surface d'une composition détergente. I1 faut que le adjuvant de détergence ait un effet dit anti-mousse " de l'eau utilisce pour le nettoyage. I1 doit donc éliminer les algues et matières organiques qui sont présentes sur les surfaces à traiter sous forme de mousses. L'élimination des matières organiques peut se faire soit par complexion, sous forme d'espèces solubles, soit par échange d'ions, soit par précipitation. S'il s'agit de précipitation, celle-ci doit être contrôlée pour éviter les incrustations sur les supports ou sur les éléments à traiter. Ce contrôle de précipitation est en particulier obtenu par des polymères hydrosolubles ayant une affinité pour le composé d' ammonium quaternaire et le mouillant. I1 faut également que l'adjuvant de détergence ajoute à l'effet émulsionnant des tension-actifs vis-à-vis des souillures grasses un effet dispersant vis-à-vis des souillures " pigmentaires ", tels les oxydes métalliques, les argiles, la silice, les poussières diverses, l'humus, le calcaire, la suie Cet effet dispersant s'obtient généralement grâce à la présence de polyanions, apportant une forte densité de charges négatives aux interfaces. I1 faut aussi que l'adjuvant de détergence apporte une force ionique favorable au fonctionnement des tensio-actifs, en particulier par accroissement de la taille des micelles. I1 faut également qu'il apporte des ions OH, pour la saponification des graisses et encore, pour l'augmentation des charges superficielles négatives des surfaces solides et des souillures particulaires.; Les mouillants sont depuis longtemps considérés comme de bons adjuvants de détergence,; mais sont actuellement moins employés dans les compositions sans phosphates. Les mouillants les plus utilisés dans cette application sont ceux présentant un rapport molaire SiO2/Na20 compris entre 1,6 et 2,7. Ils sont commercialisés soit sous forme de solutions concentré à 35-45% en poids environs d'extrait sec. soit sous forme de ammoniums quaternaires en poudres atomisés et éventuellement compactés. Les solutions commerciales concentrées sont le plus souvent préparces à partir d' ammonium quaternaire complètement amorphes, dit "vitreux >>, appelé aussi verre soluble. Ces verres solubles sont hydrosolubilisés en autoclave sous pression à 140 . On obtient ainsi des solutions commerciales présentant un extrait sec de 45% en poids environs pour un ammonium quaternaire de rapport 2 et 35% environ pour un ammonium quaternaire de rapport 3,5. Les solutions concentrées d' ammonium quaternaire sont introduites par le formulateur de détergent dans la suspension aqueuse (slurry) renfermant les autres constituants du détergent. Le slurry est ensuite séché par atomisation. L' ammonium quaternaire, coatomisé et co-séché avec les autres constituants, ne renferme plus alors qu'environ 25% d'eau associée par rapport à son poids sec. voire même moins. Quant à l'ammonium quaternaire en poudre du commerce, il est obtenu par séchage par atomisation de solution concentrées d'ammonium quaternaire vitreux; il est nécessaire de conserver 19 à 22% en poids d'eau par rapport au produit fini pour assurer une bonne solubilité dudit produit. On a constaté que, lorsqu'il est mis en solution dans un bain de lavage dans la proportion de 1 à 3 gr par litre, cet ammonium quaternaire en poudre qui ne contient que 19 à 22% en poids d'eau associé par rapport au produit fini, ne possède que de faible propriété adjuvant de détergence En effet, cet ammonium quaternaire en poudre mi s en solution engendre es sentiellement de s espèces siliciques monomères de formules Si(OX)4, o X représente H ou Na, ne possédant pas d'effet adjuvant de détergence. De telles espèces monomères ne peuvent se réassocier entre elles pour former des polyanions que si la concentration en ammonium quaternaire est d'au moins 50 à 500 gr par like et ce, lentement. De telles concentrations en ammonium quaternaires ainsi que la cinétique lente de po lymérisation de s e spèces monomères ne sont pas compatible s avec le s conditions et le s durées de lavage dans un lave-linge. Ce qui a été constaté pour une poudre contenant de 19 à 22% d'eau chimiquement associé (par rapport au produit fini) est bien entendu valable pour les formulations contenant un ammonium quaternaire à environ 25% d'eau associé (par rapport à l' ammonium quaternaire sec) préparées par introduction d'une solution concentrée d'ammonium quaternaire dans un slurry, puis séchage. La demanderesse a constaté que lorsqu'un ammonium quaternaire de métal alcalin en solution est riche en atomes de silicium sous forme Q2 et Q3, ces espèces se trouvant sous forme de polyanions, qui, lorsqu'on les dilue jusqu'à 1 à 3gr par litre dans un milieu alcalin, ont une durée de vie suffisante pour leur permettre de jouer un rôle d'adjuvant de détergence. L' expression atomes de silicium sous forme Q2 et Q3 est une représentation du degré d'association des atomes d'ammonium quaternaire entre eux; Q2 signifie que chaque atome d'ammonium quaternaire participe à 2 liaisons - SI-O-SI-, les 2 liaisons restantes étant une terminaisons SI-O-X o X est un métal alcalin ou H; Q3 signifie que chaque atome d'ammonium participe à trois liaisons -SI-O-SI, la liaison restante étant une terminaison-SI O-X. L' adjuvant de détergence faisant l' objet de l'invention est caractérisé en ce qu'il est constitué d' une solution aqueuse d' un ammonium quaternaire dimmethyl benzyl amonium, de rapport molaire SIO 2/M20 de l'ordre de 1,6 à 4 et d'un produit minéral inerte vis-à-vis de l' ammonium quaternaire et miscible dans ladite solution d' ammonium quaternaire, ce produit représentant de 5 à moins de 55% du poids total exprimé en sec et le rapport pondéral eau restant associé à l'ammonium quaternaire/ammonium quaternaire exprimé en sec étant supérieur ou égal à 33%, de préférence à 36%. Par inerte, on entend chimiquement inerte, Les produits minéraux inerte vis-à-vis de l' ammonium quaternaire et miscible dans la solution aqueuse d'ammonium quaternaire sont de préLérence hydrosoluble. Parmi ces produits, on peut notamment citer le carbonate de sodium, le sulfate de sodium, le borate de sodium, le perborate de sodium, le méta-ammonium quaternaire de sodium, les phosphates ou poly phosphates tels que phosphate trisodique, tripolyphosphate de sodium, ces produits étant présents seuls ou en mélange entre eux. On utili se, de préférence, le s produits ayant une activité en détergence et plus particul ièrement le carbonate de sodium. Le mouillant représente de 0,5 à moins de 55%, de préférence de 20 à 40% du poids total exprimé en sec. c'est à dire de la somme des poids de la solution exprimée en sec et du produit minéral. Le mouillant est soit introduit directement dans la solution aqueuse d' ammonium quaternaire de métal alcalin soit introduit dans de l'eau puis mélangé par la suite à la solution aqueuse d' ammonium quaternaire, soit aj outer en poudre à la solution finale. L'adjuvant de détergence, selon l'invention, peut se présenter sous une forme quelconque, structurée (poudre, granulés, etc) ou non. Ledit ammonium quaternaire peut présenter un rapport molaire SI02/M20 de l'ordre de 16 à 4 de préférence de l'ordre de 1,8 à 3,5%. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, ledit adjuvant de détergence est constitué d'une solution aqueuse à environ l O à 60%, de préférence à environ 35 à 50 % en poids d' extrait sec d' un ammonium quaternaire. La solution concentrée d' ammonium quaternaire de métal alcalin utilisée dans l'adjuvant de détergence est de préférence obtenue par hydro solubilisation de verre soluble en autoclave sous pression à 140 C, puis dilution éventuelle, elle peut également être obtenue par d'autres moyens connus, telle que l'attaque direct de sable par la soude caustique en solution concentrce. On constate par analyse MRN que: Une solution à 45% d'extrait sec d' ammonium quaternaire vitreux de rapport molaire SI02/NA20 = 2 contient 34% d'espèce Q3, 51% d'espèces Q2, 12% d'espèces Q1, et 3% d'espèces QO. Une solution à 35% d'extrait sec de rapport 3,5 contient 46% d'espèces Q3, 27% d'espèces Q2, 16% d'espèces Q4, 9% d'espèces Q1 et 2% d'espèces QO. On entend par eau associée à l' ammonium quaternaire, l'eau de ladite solution aqueuse qui n'est pas combince au produit minéral notarnment qui n'est pas sous forme d'hydrate cristallisé. Le rapport pondéral eau restant associé à l'ammonium quaternaire/ammonium quaternaire exprimé en sec devant être supérieur ou égal à 33%, de préférence à 36%, correspond à la nécessité d'être en présence d'ammonium quaternaire sous forme polyanioniques. Il est à la portée de l'homme du métier de fixer la limite supérieure de ce rapport, cette limite correspondant, bien entendu, aux limites pour lesquelles ont garde un ammonium quaternaire sous forme pulvérulente à écoulement fluide, c' est à dire utilisable en détergence. Pour fixer les idées, le rapport pondéral eau restant associé à l'ammonium quaternaire/ammonium quaternaire exprimé en sec doit être inférieur ou égal à environ 120%. L'adjuvant de détergence, lorsqu'il est sous une forme non structurce et notamment en solution, peut-être utilisé en post addition par pulvérisation sur la poudre lessivielle de bas de tour dans le cas d'une installation par atomisation ou sur le mélange des composants de la formule détergente dans le cas de mélange à sec. et ce dans la limite du pouvoir absorbant des poudres. Le mélange pulvérulent peut être séché modérément, si nécessaire de façon à ce que le rapport pondéral eau restant associé à l'ammonium quaternaire/ammonium quaternaire exprimé en sec reste supérieur ou égal à 33%, de préférence à 36%. La quantité de solution d' ammonium quaternaire de cet adj uvant de détergence en solution pouvant être mis en _uvre et tel que le rapport pondéral ammonium quaternaire sec/poudre lessivielle soit compris entre 1% et 30%, de préférence de l'ordre de 10% à 20%. L'adjuvant de détergence de la présente invention, lorsqu'il est sous une forme structurée, peut notamment être préparée par mise en contact d'une solution aqueuse (A) constituée d'un mélange d'une solution aqueuse concentrée d'un ammonium quaternaire de métal alcalin (1) de rapport molaire SI02/M20 de l'ordre de 1,6 à 4, de préférence de l'ordre de 1,8 à 3,5 et d'une produit minéral (2) mis en solution, le mouillant étant inerte vis-à-vis de l'ammonium quaternaire et miscible dans la solution aqueuse (1) et représentant de 5 à moins de 55% en poids total exprimé en sec. avec un support (B) de composition identique à la solution aqueuse (A) citée ci-dessus, de telle sorte que le rapport pondéral O restant associé à l' ammonium quaternaire total / ammonJum quaternaire total exprimé en sec après la mise en contact, soit supérieur ou égal à 33%, de préLérence à 36%. La solution aqueuse (A) a été préparée par tout moyen connu en soit. Elle peut notamment être préparée par introduction du produit minéral, sous forme de poudre ou liquide dans la solution aqueuse d' ammonium quaternaire. Par support (B) de composition identique, à la solution aqueuse A, on entend tout support comportant un ammonium quaternaire de métal alcalin et un produit minéral tel que déhnit ci dessus, le mouillant représentant de 0.5 à moins de 55% du poids total exprimé en sec. ledit support ayant un rapport pondéral eau restant associé à l'ammonium quaternaire/ammonium quaternaire exprimé en sec supérieur ou égal à 33%, de prélérence à 36%. Ce support (B) peut étre obtenu par tout moyen connu en soit. Il peut notamment être obtenu par séchage d'une solution identique à la solution aqueuse (A), ce séchage étant modéré de manière à garder les proportions désirées d'eau associée à l' ammonium quaternaire, c'est à dire que le rapport pondéral eau restant associé à l' ammonium quaternaire/ammonium quaternaire associé en sec soit supérieur ou égal à 33%, de prétérence 36%. L'opération de mise en contact peut être réalisée par addition, notamment par pulvérisation de (A) sur (B), dans tout mélangeur à fort cisaillement notamment du type LODIGE, ou dans les outils de granulation (tambour, assiette...) à une température de l'ordre de 20 à 95 C, de préférence de l'ordre de 70 à 95 C. Les produits minéraux pouvant être mis en _uvre sont ceux déjà mentionnés antérieurement. La quantité et la concentration de la solution aqueuse (A) à mettre en _uvre sont fonction du pouvoir absorbant et/ou absorbant du support (B), en tenant compte d'une éventuelle possibilité pour ledit support de former notamment des hydrates cristallisables; le taux d'eau non associée à l' ammonium quaternaire pouvant se trouver sous forme d'hydrate dans le support peut être déterminée d'une manière connue par analyse thermique différentielle ou par diffraction X quantitative. L'eau éventuellement combinée au support sous des formes autres que des hydrates définis peut être déterminée par des méthodes physico-chimiques appropriées (thermoporosimétrie, thermogravimétrie, RMN du proton, IR). La limite de pouvoir absorbant etiou absorbant dudit support peut être déterminée selon les méthodes connues, par exemple par mesure de l'évolution de l'angle à la base du talus d' éboulement en fonction du taux d' ajout de la solution d' ammonium quaternaire. Si nécessaire, après cette mise en contact de (A) et de (B), on peut mettre en _uvre une étape de séchage, mais ceci de façon modérée de manière à obtenir les proportions désirces d'eau associce à l'ammonium quaternaire. Les solutions d'ammonium quaternaire sous forme absorbées et/ou absorbées sur un carbonate de métal alcalin et se présentant sous forme de cogranulés d' ammonium quaternaire hydraté de métal alcalin et de carbonate de métal alcalin sont des adjuvants de détergence particulièrement performants. Lesdits co-granulés d'aTnmonium quaternaires hydratés et de carbonates de métaux alcalins son$ caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par un procédé comprenant les étapes suivantes: (a). pulvérisation d'une solution aqueuse constituée d'un mélange d'une solution aqueuse d'ammonium quaternaire de métal alcalin de rapport molaire S;02/M20 de l'ordre de 1,6 à 4, de prétérence de l'ordre de 1,8 à 3,5 et de rapport pondéral eau restant associée à l'ammonium quaternaire /ammonium quaternaire exprimé en sec supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100, et de carbonate de métal alcalin, ce carbonate représentant de 5 à moins de 55% en poids total exprimé en sec. sur un lit roulant de particules de composition identique au mélange pulvérisé, défilant dans un dispositif rotatif de granulation, la vitesse de défilement des particules, l'épaisseur du lit roulant et le débit de la solution pulvérisée étant tels que chaque particule se transforme en un co-granulé plastique en entrant en contact avec d'autres particules. (b). séchage, éventuel, desdits co-granulés obtenus en (a)., ces étapes étant mises en _uvre de telle sorte que le rapport pondéral eau associée à l'ammonium quaternaire / anmonium quaternaire exprimé en sec reste supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100. Par " particules de composition identique au mélange pulvérisé ", on entend des particules comportant un ammonium quaternaire et un carbonate de métal alcalin représentant de 5 à moins de 55% du poids total exprimé en sec. ces particules ayant un rapport pondéral eau restant associé à l'ammonium quaternaire / ammonium quaternaire exprimé en sec supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100. Ces particules peuvent être obtenues par tout moyen connu en soi. Elles peuvent notamment être obtenues par séchage d'une solution identique à la solution aqueuse constituée d' ammonium quaternaire et de carbonate de métal alcalin citée ci-dessus, ce séchage étant modéré de manière à garder les proportions désirées d'eau associée à l'ammonium quaternaire, c' est à dire que le rapport pondéral eau restant associée à l' ammonium quaternaire / ammonium quaternaire exprimé en sec soit supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100. Parmi les ammonium quaternaires et les carbonates de métaux alcalins, on peut citer de préLérence ceux de sodium et de potassium, et tout particulièrement ceux de sodium. De préférence, entre les étapes (a). et (b)., on soumet les co-granulés obtenus en (a). à une opération de densification. Selon un mode préLéré de réalisation de l ' invention, la solution d' ammonium quaternaire, utilisée lors de la préparation des co-granulés, présente un extrait sec d' ammonium quaternaire de l'ordre de 10 à 50%, de préférence de l'ordre de 35 à 50%. La pulvérisation de la solution aqueuse à base du mélange ammonium quaternaire/carbonate est réalisée à une température de l'ordre de 20 à 95 C, de préférence de l'ordre de 70 à 95 C, celle-ci peut-être favorisée par introduction conjointe (par exemple à l 'aide d' une buse bi fluide) d'air sous pression à une température du même ordre Les carbonates utilisés peuvent être ceux de qualités courantes. On utilise, de prétérence, les carbonates qui se dissolvent facilement et qui ont un pouvoir absorbant/absorbant élevé. A côté de ces particules de mélange de carbonate/ammonium quaternaire, peuvent être présentes de faibles quantités (moins de 10% du poids des cogranulés) des particules autres, telles que des polymères anti-déposants (carboxymethyl-cellulose), des enzymes, des polyacrylates,couramment utilisés dans le domaine de la détergence, présentant un diamètre et une densité voisins de ceux des particules de mélange de carbonate/ammonium quaternaire. Le dispositif mis en _uvre pour réaliser l'opération de cogranulation par pulvérisation peut étre tout dispositif rotatif du type assiette tournante, drageoir, tambour tournant, mélangeur granulateur. Un premier mode préférentiel de réalisation de ces co-granulés consiste à utiliser un granulateur rotatif permettant le défilement en couche mince des particules. Les drageoirs présentant un axe de rotation incliné par rapport à l'horizontale selon un angle supérieur à , de prétérence supérieur à 40 , sont particulièrement bien appropriés, leur géométrie peut être très diverse: tronconique, plat, en escalier, une combinaison de ces trois formes Un deuxième mode préférentiel de réali sation de ces co granulé s consiste à utili ser un tambour rotatif, dont l'angle d'inclinaison est d'au moins 3% et de préférence d' au moins 5%. Les particules à base de mélange de carbonate/ammonium quaternaire déflent à une température de l'ordre de 15 à 200 C, de prétérence de l'ordre de 15 à 120 C et tout particulièrement de l'ordre de 15 à 30 C. Les quantités de solution à base de mélange d'ammonium quaternaire/carbonate à pulvériser et de particules à base de mélange ammonium quaternaire/carbonate à mettre en _uvre correspondent à un rapport débit de liquide/débit des particules pouvant aller de 0,2 à 0, 81/kg, de préLérence de 0,4 à 0,7 1/kg et tout particulièrement de 0,62 à 0,71/kg, ces valeurs étant exprimées en sels de sodium. Le débit de la solution pulvérisce, la vitesse de défilement de particules ainsi que l'épaisseur de la couche de particules en défilement sont tels que chaque particule absorbe du liquide et s'agglomère aux autres particules avec lesquelles elle entre en contact afin d'obtenir des granulés plastiques et non une pate. La vitesse de défilement des particules et d l'épaisseur de la couche sont réglées par le débit d' introduction des particules dans le dispositif de granulation et par les caractéristiques de ce dernier. Le temps de séjour des particules dans un dispositif du type assiette ou tambour est généralement de l'ordre de 15 à 40 minutes. I1 est à la portée de l'homme de métier, en fonction d'une matière première donnée, d'adapter au produit désiré les caractéristiques de l'appareil utilisé; à savoir pour un drageoir: - sa géométrie (tronconique, plat, en escalier, ou combinaison des trois formes), - ses dimensions (profondeurs, diamètre), - son angle d'inclinaison, - sa vitesse de rotation - les positions relatives des alimentations en solide et en liquide Pour un tambour: - sa géométrie (diamètre du tube) - son angle d'inclinaison - sa vitesse de rotation - la charge du tube - les positions relatives des alimentations en solide et en liquide L'opération de densification peut être réalisée à température ambiante par roulement dans un dispositif rotatif des co-granulés obtenus à l'étape (a), c'est à dire l'étape de granulation. Ce dispositif est de prétérence indépendant de celui de granulation. Cette étape de densification peut avantageusement être réalisée par introduction et séjour des co-granulés dans un tambour rotatif. L' angle d' inclinaison de ce dernier est d' au moins 3 % de préLérence d'au moins 5%. Les dimensions de ce tambour, sa vitesse de rotation et le temps de séjour des co-granulés sont fonction de la densité recherchée; le temps de séjour est généralement de l'ordre de 20 minutes à 3 heures, de préférence de l'ordre de 20 à 90 minutes. Les mélangeurs-granulateurs sont également bien adaptés à cette opération de densification. Le s opérations de co- granulation et de densificati on peuvent égal ement être réali sée s dans le même dispositif, par exemple dans un drageoir en escalier, la densification des co-granulés étant obtenue par roulement desdits co-granulés sur les dernières marches de l'appareil; de même ces deux opérations peuvent être réalisées dans un tambour à deux sections. Les co-granulés, éventuellement densifiés, peuvent donc être séchés par tout moyen connu. Une méthode particulièrement performante est le séchage en lit fluidisé à l' aide d'un courant d' aire à une température de l' ordre de 40 à 90 C, de prélérence de 60 à 80 C. Cette opération est réalisée pendant une durée fonction de la température de l'air, de la teneur en eau des co- granulés à la sortie du dispositif de granulation et de celle désirce des co-granulés séchés, ainsi que des conditions de fluidisation; l'homme de métier sait adapter ces différentes conditions au produit recherché. Des co-granulés à base d'ammoni''m quaternaires hydratés de sodium et de carbonate de sodium, selon l' invention, susceptibles d'être obtenus par le procédé décrit ci-dessus et particulièrement adaptés à la préparation de composition détergentes, sont caractérisés en ce 'ils présentent: - un ammonium quaternaire, notamment de sodium ou de potassium, de rapport molaire SIO1/M20 de l'ordre de 1,6 à 4, absorbé et/ou absorbé sur du carbonate de métal alcalin, ce carbonate représentant de 5 à moins de 5 5% du poids de l' ammonium quaternaire absorbé et/ou absorbé par le carbonate et le rapport pondéral eau restant associée au si81icate / ammonium quaternaire exprimé en sec étant supérieur ou égal à 33/100, de prétérence à 36/100. - Une densité de remplissage non tassée de l'ordre de 0,7 à 1,5 g/cm3, de préLérence de l'ordre de 0,75 à 1,5 ç;/cm3, et tout particulièrement de l'ordre de 0,75 à 1 glcm3. - Un diamètre (au sens des pourcentages cumulés passants) de l'ordre de 0, 4 à 1,8 mm, de prétérence de l'ordre de 0,6 à 0,8mm, avec un écart type log 10 de 0,02 à 0,3, de prélérence de 0,05 à 01. i De préférence, le rapport pondéral eau restant associée à l' ammonium quaternaire/ammonium; quaternaire exprimé en sec doit étre inférieur ou égal à environ 12=/100. le procédé décrit ci-dessus, comprenant les étapes de co-granulation, et éventuellement celles de densifcation et de séchage, permet d'obtenir des co-graoulés à base d'arnmonium quaternaires hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins se dissolvant rapidement dans l'eau. Ainsi, les vitesses de dissolution à 90% et à 95% dans l'eau des cogranulés selon l'invention, sont respectivement inférieures à 3 minutes à inférieures à 5 minutes. On entend par vitesse de dissolution à 90% ou à 95% dans l'eau, le temps nocessaire pour dissoudre 90% ou 95% de produit à une concentration de 35 g/1 dans de l'eau à 20 C. Lorsqu'il est structuré (poudre, co-granulé), ladjuvant de détergence de l'invention est mis en _uvre dans les compositions détergentes pour lavevaisselle à raison de 3 à 90% en poids, de prétérence de 3 à 70% en poids, desdites compositions, les quantités mises en _uvre dans les compositions pour lave-linge sont de l'ordre de 3 à 60%, de préférence de l'ordre de 3 à %, du poids desdites compositions (ces quantités sont exprimées en poids d'ammonium quaternaire sec par rapport au poids de composition). A côté de l'adjuvant de détergence faisant l'objet de l'invention est présent dans la composition lessivielle au moins un agent tensioactif en quantité pouvant aller de 8 à 20%, de préLérence de l'ordre de 10 à 15%, du poids de ladite composition. Parmi ces agents tensioactifs, on peut citer: - les agents tensioactifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C8-C24), sullonâtes alcalins (alcoyl benzène sulfonâtes en C8-C13, alcolysulfonates en C12-C16), alcools gras en C6-C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C8-C13 oxyéthylénés et sullatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoyl sultosuccinates en C12-C161... - les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C8-C22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés, - les agents tensioactifs amphotères du type alcoyldiméthyl-bétaines, - les agents tensioactifs cationiques du type chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammoniurn, d'alkyldiméthyléthylammonium. Divers constituants peuvent en outre être présents dans la compositions lessivielle, tels que: - des adjuvants de détergence du type: - phosphates à raison de moins de 25% du poids total de formulation, - zéolithes jusqu'à environ 40% du poids total de formulation - carbonate de sodium jusqu'à environ 80% du poids total de formulation, - acide nitriloacétiquejusqu'à environ 10% du poids total de formulation - acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 50% du poids total de formulation, la quantité totale d'adjuvant de détergence correspondant à environ 0,2 à 80%, de préférence de 20 à 45% du poids total de ladite composition détergente, des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates, chloroisocynurates, N. N. N', N'- tétraacétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30% du poids total de ladite composition détergente, - des agents anti-déposition du type carboxyméthylcellulo se, méthylcellulo se en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5% du poids total de ladite composition détergente - des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique en quantité pouvant aller jusqu'à 10% environ du poids total de ladite composition détergente - des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50% du poids total de ladite composition. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter, toutefois, sa portée. EXEMPLE 1 Synthèse d'un adjavant de détergence Produits utilisés pour cette synthèse: - Ammonium quaternaire de sodium. solution de rapport molaire SiO21Na20 = 2,8 Extrait sec: 45% en poids Densité: 1,500 Répartition des espèces poly anioniques (en pourcentage molaire de Silicium): Q0 = 0,8%, Ql = 6,2%, Q2 et Q3 = 83%, Q4 = 10% - Carbonate de sodium: poudre anhydre Densité de remplissage non tassée: 1,lg/cm3 Granulométrie: d50 = 0,5 mm Synthèse On ajoute le carbonate de sodium pré-dissous dans la solution d'ammonium quaternaire de sodium chauffée à 80 C sous agitation. L'ajout d'eau dans le carbonate de sodium dans ce cas permet de travailler avec une solution mixte dont l'extrait sec est identique à l'extrait sec de la solution d' ammonium quaternaire de départ. Le mélange est réalisé de telle sorte que le carbonate de sodium représente 30% en poids total exprimé en sec d'ammonium quaternaire et de carbonate. La solution mixte est séchée à l'étuve en couche mince à 20 C durant 20 heures. Le solide obtenu est ensuite broyé au moyen d'un broyeur Forplex (i9. La dernière étape consiste en un séchage en lit fluide à 30-40 C de manière à obtenir un solide de composition suivante: Le carbonate de sodium représente donc 30% en poids total exprimé en sec d'ammonium quaternaire et de carbonate, Le rapport pondéral eau restant associée à l' ammonium quaternaire / ammonium quaternaire exprimé en sec est égal à: 49,7/100. Le produit a les propriétés suivantes: Densité de remplissage non tassée: 0,8g/cm3 Granulométrie: dS0 = 0,5mm, dl0 = 0,1mm, d90 = lmm Dissolution: inférieure à 4 minutes pour 99% de produit dissous (mesure conductrimétrique de la solution aqueuse à 3g/1 de produit à 20 C). Capacité de séquestration du Calclum: 197mg de CACO3 par gramme de produit anhydre. Cette capacité de séquestration est évaluce en mesurant la concentration en calcium résiduel à un temps t = 1S minutes, le produit à tester étant introduit à un temps t = 0 dans une solution de concentration connue en Calciurn (solution tamponnce à plI10. REVENDICATIONS 1. Adjuvant de détergence pour composition détergente caractérisé en ce qu'il est constitué d'une solution aqueuse d'un ammonium quaternaire de métal alcalin de rapport molaire SIO2/M20 de l'ordre de 1,6 à 4, et d'un produit minéral inerte vis-à-vis de l'ammonium quatemaire et miscible dans ladite solution d' ammonium quaternaire, ce produit représentant de 5 à moins de 55% du poids total exprimé en sec et le rapport pondéral eau restant associce à l' ammonium quaternaire /ammonium quaternaire exprimé en sec étant supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100. 2. L'adjuvant de détergence selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mouillant est le carbonate de sodium, le sulfate de sodium, le borate de sodium, 1 e perborate de sodium, le métasillicate de sodium, les phosphates ou poly-phosphates tels que phosphate trisodique, tripolyphosphate de sodium, ces produits étant présents seuls ou en mélange. 3. L'adjuvant de détergence selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le mouillant représente de 20 à 40% du poids total exprimé en sec. 4. L'adjuvant de détergence selon l'une quelcouque des revendications précèdentes caractérisée en ce que la solution aqueuse de ammonium quaternaire de métal alcalin présent un extrait sec d'ammonium quaternaire de l'ordre de 10 à 60%, de préférence de l'ordre de 35 à 50%. 5. L'adjuvant de détergence selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisce en ce que le rapport pondéral eau restant associée à l'ammonium quaternaire / ammonium quaternaire exprimé en sec est inférieur ou égal à environ 120/100. 6. L'adjuvant de détergence selon l'une quelconque des revendication précédentes caractérisée en ce que le rapport molaire SIO2/M20 est de l'ordre de 1,8 à 3,5. 7. L ' adjuvant de détergence d' ammonium quaternaires hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'8tre obtenus par une procédé comprenant les étapes suivantes: (a). pulvérisation d'une solution aqueuse constituée d'un mélange d'une solution aqueuse d'ammonium quaternaire de métal alcalin de rapport molaire SIO2/M20 de l'ordre de 1,6 à 4, de préLérence de l'ordre de 1,8 à 3,5, et de rapport pondéral eau restant associés à l' ammonium quaternaire /ammonium quaternaire exprimé en sec supérieur ou égal à 33/100, de préLérence à 36/100, et de carbonate de métal alcalin, ce carbonate représentant de 5 à moins de 55% en poids total exprimé en sec. sur un lit roulant de particules de composition identique au mélange pulvérisé, défilant dans un dispositif rotatif de granulation, la vitesse de défilement des particules, l'épaisseur du lit roulant et le débit de la solution pulvérisée étant tels que chaque particule se transforme en un co-graoulé plastique en entrant en contact avec d'autres particules (b) . séchages, éventuel, desdits co-granulés obtenus en (a)., ces étapes étant mises en _uvre de telle sorte que le rapport pondéral eau associce à l'ammonium quaternaire / ammonium quaternaire exprimé en sec reste supérieur ou égal à 33/100, de prélérence à 36/100. 8. L'adjuvant de détergence selon la revendication 7 caractérisés en ce que l'ammonium quaternaire de métal alcalin et le carbonate de métal alcalin sont ceux du sodium ou du potassium et de préférence ceux du sodium. 9. L'adjuvant de détergence selon la revendication 7 ou 8 caractérisés en ce que, entre les étapes (a) et (b), les co-granulés obtenus en (a) sont soumis à une opération de densification. 10. L'adjuvant de détergence selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisés en ce que la solution de ammonium quaternaire présente un extrait sec d' ammonium quaternaire de l'ordre de 10 à 60&, de préférence de l'ordre de 35 à 50%. 11. L'adjuvant de détergence selon l'une quelconque des revendication 7 à 10 caractérisés en ce que l' étape (a) est réalisée à une température de l' ordre de 20 à 9% C. 12. L'adjuvant de détergence selon l'une quelconque des revendications 7 à 11 caractérisés en ce que les particules de composition identique au mélange pulvérisé sont obtenues par séchage d'une solution identique à ladite solution aqueuse constituée d'ammonium quaternaire et de carbonate de métal alcalin. 13. L'adjuvant de détergence selon l'une quelcouque des revendications 7 à 12 caractérisées en ce que le dispositif de granulation est un granulateur rotatif permettant le défilement en couche mince des particules. 14. L'adjuvant de détergence selon la revendication 13 caractérisés en ce que le granulateur rotatif est un drageoir. i 15. L'adjuvant de détergence selon l'une quelconque des revendications 7 à 12 caractérisées en ce que le dispositif de granulation est un tambour. 16. L'adjuvant de détergence selon l'une quelconque des revendications 7 à 15 caractérisées en ce que les particules de composition identique au mélange pulvérisé défilent à une température de l'ordre de 15 à 200 C. 17. L'adjuvant de détergence selon l'une quelconque des revendications 7 à 16 caractérisées en ce que les quantités de solution à base de mélange ammonium quaternaire/carbonate à pulvériser et de particules à base de mélange ammonium quaternaire/carbonate à mettre en _uvre correspondent à un rapport débit de liquide/débit des particules pouvant aller de 0,2 0,8 1/kg, ces valeurs étant exprimées en sels de sodium. 18. L'adjuvant de détergence selon l'une quelconque des revendications 7 à 17 caractérisées en ce que l'opération de densification est réalisée à température amblante par roulement dans un dispositif rotatif des co-granulés obtenus à l'étape (a). 19. L'adjuvant de détergence sphériques à base d'ammonium quaternaires hydratés de métal alcalin et de carbonate de métal alcalin caractérisés en ce qu'ils présentent: a) ammonium quaternaire, notamment de sodium ou de potassium, de rapport molaire SIO2/M20 de l'ordre de 1,6 à 4, absorbé et/ou absorbé sur du carbonate de métal alcalin notamment de sodium ou de potassium, ce carbonate représentant de 5 à moins de 55% du poids d' ammonium quaternaire absorbé et/ou absorbé par le carbonate et le rapport pondéral eau restant associée à l'ammonium quaternaire/ammonium quaternaire exprimé en sec étant supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100 b) une densité de remplissage non tassée de l'ordre de 0,7 à 1,5 g/cm3, de préLérence de l'ordre de 0,75 à 1,5 g/cm3, et tout particulièrement de l'ordre de 0,8 à 1 g/cm3 c) un diamètre médian de l'ordre de 0,4 à 1,8 mm de préférence de l'ordre de 0,6 à 0,8