FR 2845986 A1 20040423 FR 0212913 A 20021017 La présente invention concerne un mélange céramique à base de plâtre réfractaire et de charges minérales à conductivité thermique améliorée destiné à la fonderie de précision par le procédé moule bloc dans le domaine industriel, en particulier à la coulée d'alliages métal5 liques à bas point de fusion, notamment dans le domaine de l'automobile, de l'électronique ou de l'aéronautique. Le procédé moule - bloc est actuellement couramment utilisé pour la réalisation de pièces aux formes généralement complexes et aux tolérances dimensionnelles précises sans usinage. Cette technique consiste schématiquement à réaliser un bloc réfractaire autour de modèles en cire par coulée sous vide puis prise d'un mélange céramique à base de plâtre réfractaire et de charges minérales nommé revêtement par les spécialistes. Compte tenu de la température de décomposition du plâtre 15 (à partir de 1200'C) le procédé moule -bloc est principalement utilisé pour la coulée des alliages métalliques à bas point de fusion tels que les alliages d'aluminium et de magnésium dans le domaine de l'automobile, l'électronique, l'aéronautique, l'industrie du pneu, l'industrie de la chaussure,... Cette technique s'étend également à la bijouterie, l'orfèvrerie et les métiers d'art pour la coulée d'alliages d'or, d'argent et de cuivre, et à la cristallerie pour la réalisation de pièces en pâte de verre. La technique du moule - bloc est en outre également employée par les bijoutiers et les prothésistes dentaires pour la coulée 25 d'alliages à haut point de fusion tels qu'acier, titane, platine,... Dans ce cas, le plâtre, qui constitue la phase liante du mélange céramique est remplacé par une liaison phosphatique, résistant à plus haute température. De manière plus précise, lors de la mise en oeuvre du pro30 cédé moule bloc, le mélange céramique à base de plâtre est préalablement mélangé avec de l'eau, sous vide, de façon à permettre d'obtenir une barbotine. Pour que les pièces de fonderie finales soient exemptes de défauts de surface, il est essentiel qu'une telle barbotine soit homogène et 35 ne renferme pas de bulles d'air. Les modèles des pièces à couler sont obtenus par injection de cire liquide dans des moules en élastomère ou métalliques selon le secteur d'activité concerné. Dans le cas de pièces techniques très complexes, présentant des cavités de fine section et souvent sinueuses, les formes intérieures des futures pièces métalliques sont obtenues par l'utilisation de noyaux céramiques. Ces noyaux, composés d'un mélange de réfractaires de fine granulométrie et d'un liant, sont mis en forme par injection ou pressage. Après traitement thermique, ils sont positionnés dans les moules à modèle dans lesquels sera injectée la cire. Les modèles en cire, avec ou sans noyau céramique sont 10 ensuite vérifiés, éventuellement retouchés, assemblés en grappes et positionnés dans un châssis métallique faisant office de support du mélange céramique lors de l'étape de coulée de ce mélange. Il est à noter que, dans le cadre du procédé moule - bloc la cire présente de nombreux avantages liés en particulier à sa faible tempé1 5 rature de fusion (inférieure à 70C) et à son excellente fluidité qui rendent son utilisation aisée. De plus, la cire permet d'effectuer des retouches ou réparations des modèles par retrait ou ajout de matière et ne fond pas au contact de lhumidité ou de l'eau. Lorsque la prise du mélange céramique est terminée, le bloc réfractaire obtenu est placé dans un four ou un autoclave de façon à éliminer la cire. Cette opération, nommée " décirage " par les spécialistes consiste à faire fondre rapidement la cire et à l'écouler hors du bloc ré25 fractaire pour laisser une empreinte creuse dans laquelle sera coulé ultérieurement le matériau liquide, en particulier le métal ou le verre en fusion. Cette étape de décirage doit être la plus courte possible pour empêcher l'expansion de la cire avant sa fusion et éviter la fissura30 tion du bloc réfractaire; elle peut être mise en oeuvre dans un autoclave sous pression de vapeur d'eau ou dans un four de décirage à sec. Le bloc réfractaire est ensuite cuit dans un four jusqu'à environ 650'C pour éliminer les traces carbonées laissées par la cire et déshydrater le mélange céramique, puis est porté à la température de coulée 35 du métal liquide ou du verre en fusion. L'empreinte laissée par la cire est alors remplie de métal liquide ou de verre en fusion. Cette coulée peut être effectuée par gravité ou par centrifugation, sous vide ou sous pression. Après solidification du métal ou du verre, le bloc réfractaire doit en règle générale être détruit pour récupérer les pièces moulées; cette opération est nommée " décochage " par les spécialistes. Lors de celle-ci, la destruction du bloc réfractaire peut être obtenue soit par envoi de jets d'eau sous pression sur le bloc froid, soit par immersion brutale de celui-ci dans un bain d'eau froide alors qu'il est encore chaud. Dans ce dernier cas, la multi fissuration provoquée par le choc thermique permet de réduire le revêtement en boue; il est à noter que cette technique est pratiquée principalement dans les secteurs de la bijouterie et des métiers d'art. La qualité des pièces obtenues par le procédé moule - bloc 15 dépend dans une large mesure de la composition du mélange céramique ou revêtement constitutif du bloc réfractaire et du noyau, et qui doit être adaptée à chaque domaine d'utilisation particulier. Les spécialistes ont déjà proposé une large gamme de tels revêtements qui sont en règle générale constitués par des mélanges de 20 plâtre, de silices et/ou d'alumines et/ou de composés silico-alumineux et de divers additifs. Ces mélanges doivent satisfaire à de multiples exigences ils doivent en particulier présenter une bonne stabilité dimensionnelle et un excellent pouvoir de reproduction, et en outre être chimiquement iner25 tes vis-àvis du matériau coulé, avoir une bonne tenue mécanique tant avant la cuisson du moule que lors du décirage et de la coulée, ainsi qu'une bonne résistance aux chocs thermiques, et parallèlement pouvoir être facilement détruits lors du décochage. Ces mélanges doivent de plus être suffisamment fluides, 30 présenter un temps de travaillabilité suffisant, ne pas risquer de donner lieu à une décantation de leurs différents constituants avant la prise du bloc réfractaire et permettre une évacuation facile des bulles d'air. Or, il n'a pas jusqu'à présent été proposé de mélange céramique de nature à satisfaire à tous ces impératifs. L'une des phases les plus délicates de la mise en oeuvre du procédé moule - bloc est en particulier la phase de cuisson du bloc réfractaire, en particulier lorsque ces blocs sont de grande dimension. En effet, le positionnement de sondes de température en différents points du bloc réfractaire a conduit à la mise en évidence d'écarts de température significatifs entre le coeur et la périphérie de celuici. Cette hétérogénéité de température a notamment pour origine la conductivité thermique relativement faible, de l'ordre de 0,4 W.m1.K-1des mélanges céramiques à base de plâtre actuellement disponibles sur le marché. Or, celle-ci peut engendrer de multiples défauts tels que par 10 exemple des risques de fissuration du bloc réfractaire au cours de la montée en température suite à l'évacuation différée de l'eau piégée sous forme de vapeur dans les zones les plus froides. L'hétérogénéité de température peut en outre entraîner une déformation du bloc réfractaire, et donc des pièces ultérieurement mou15 lées dans celuici suite à des variations locales de dilatation. Pour remédier à ces inconvénients, il est possible d'adapter le cycle de cuisson du bloc réfractaire en prolongeant la durée des paliers et en ralentissant les montées en température. Cette solution ne peut toutefois que difficilement être mise 20 en oeuvre dans la pratique compte tenu de son caractère coteux en énergie et en temps. De plus, et pour des raisons économiques, il est nécessaire que le cycle de cuisson soit le plus court possible pour ne pas retarder la mise à disposition du bloc réfractaire pour la coulée du métal liquide. Par suite, la mise en oeuvre du procédé moule - bloc est actuellement limitée à des blocs réfractaires de volume inférieur à 250 mm3. La présente invention a pour objet de remédier aux inconvénients susmentionnés en proposant un mélange céramique à base 30 de plâtre réfractaire et de charges minérales ayant une conductivité thermique améliorée, de nature en particulier, à permettre l'utilisation de blocs réfractaires de grandes dimensions (de l'ordre de 1 m3) pour la mise en oeuvre du procédé moule - bloc. Selon l'invention, un tel mélange céramique est caractérisé 35 en ce qu'il renferme, en proportions massiques au moins 5 % d'un composé céramique très riche en alumines en remplacement de toute ou partie de la charge silicique. Un tel composé céramique très riche en alumine peut à titre d'exemple être constitué par de l'alumine tabulaire, de l'alumine électrofondue, de l'alumine calcinée, ou encore de la bauxite. Tous ces matériaux à taux élevé d'alumine se caractérisent 5 par une conductivité thermique relativement élevée, une bonne stabilité dimensionnelle leur conférant une bonne résistance aux chocs thermiques et une grande inertie chimique vis-à-vis d'alliages métalliques à bas point de fusion tels que les alliages d'aluminium ou les alliages de magnésium. La présence d'un composé céramique très riche en alumine 10 permet donc d'augmenter le caractère réfractaire et la conductivité du bloc réfractaire. Selon une autre caractéristique de l'invention, le mélange céramique renferme en proportions massiques au moins 25 % de composés silico alumineux. 1 5 Ces composés qui peuvent être présents sous la forme de chamotte réfractaire à 40 à 60 % d'alumine, de kaolin, de mullite,... sont souvent préférés au sable de silice du fait de leur grande stabilité dimensionnelle (absence de point quartz). La mise en oeuvre de chamottes réfractaires obtenues par 20 cuisson à haute température d'argile réfractaire peut en particulier s'avérer particulièrement avantageuse. En cours de cuisson, ces argiles se déshydratent, et donnent lieu au-delà de 970'C, à la formation de mullite et de silice amorphe et parfois cristalline. Les chamottes disponibles sur le marché contiennent 40 à % de mullite et jusqu'à 25 % de cristobalite. La mullite, de formule chimique 3Al203-2SiO2 est la forme dite stoechiométrique (stable) des silico-alumineux; elle contient 76 % d'alumine et se caractérise par son excellente résistance aux chocs ther30 miques. Les chamottes ainsi obtenues sont ensuite concassées, broyées et tamisées pour être disponibles sous un large éventail de granulométrie. Or, l'utilisation de chamottes de granulométrie inférieure à 35 0,5 mm est particulièrement avantageuse dans la formulation des mélanges céramiques destinés à des applications industrielles vu qu'elle permet d'obtenir un meilleur renfort mécanique que le sable de quartz et peut - vantageusement remplacer ce dernier grâce à sa meilleure stabilité di- mensionnelle: en effet, la faible teneur en quartz et en cristobalite des chamottes atténue les risques de fissuration dus à la dilatation du quartz à 5730C et de la cristobalite à 220'C lors de la cuisson. Selon une autre caractéristique de l'invention, le mélange 5 céramique renferme en proportions massiques de 15 à 50 %, de préférence de 18 à 35 % de plâtre réfractaire. Ce plâtre est en règle générale présent sous la forme d'un mélange de plâtre cx et de plâtre P. Le plâtre Ce est obtenu par cuisson de gypse par voie humide 10 et se caractérise par des grains compacts nécessitant de faibles quantités d'eau de gâchage; ce type de plâtre développe les résistances mécaniques les plus élevées. Le plâtre P est quant à lui obtenu par cuisson de gypse par voie sèche. Les grains obtenus sont plus poreux que dans le cas du plâtre 15 Oc, conduisant à des quantités d'eau de gâchage plus élevées. Selon une autre caractéristique de l'invention, le mélange céramique renferme en proportions massiques jusqu'à 0,1 % de fibres synthétiques, notamment de fibres de polypropylène ayant de préférence une longueur inférieure à 12 mm. De telles fibres, qui sont uniformément réparties dans le bloc réfractaire se ramollissent lorsque celui-ci atteint une certaine température (1 280C pour le polypropylène) puis, finissent par brler lorsque cette température s'élève, (à 1650C pour le polypropylène) de façon à créer au sein du bloc un réseau organisé de canaux capillaires microscopiques 25 qui favorisent l'évacuation de l'eau sous forme de vapeur et diminuent les risques d'explosion dus aux contraintes thermiques. Selon l'invention il est essentiel que le dosage des fibres, c'est-à-dire le nombre de fibres synthétiques par cm3 de mélange céramique soit choisi de sorte que ces fibres soient suffisamment en contact les 30 unes avec les autres pour créer une répartition homogène de capillaires dans toute la masse du bloc réfractaire. Il est à noter que les fibres synthétiques ont également pour fonction de contribuer à la cohésion mécanique du mélange céramique avant la cuisson du moule. Selon une autre caractéristique de l'invention, le mélange céramique renferme en proportions massiques jusqu'à 0,25 % de fibres de verre ayant de préférence une longueur inférieure à 12 mm. La présence de ces fibres de verre permet elle aussi de renforcer le bloc réfractaire. Les mélanges céramiques conformes à l'invention peuvent bien entendu renfermer divers additifs autres tels qu'à titre d'exemple re5 tardateurs de prise, accélérateurs de prise, fluidifiants, agents mouillants, agents anti-mousse, agents anti-décantation, agents moussants, épaississants,... Selon une première variante de l'invention, le mélange réfractaire est destiné à la coulée d'alliages d'aluminium. Un tel mélange peut avantageusement renfermer, en proportions massiques, de 30 à 35 % de plâtre réfractaire, de 5 à 15 % d'alumines électrofondues de préférence de granulométrie O/ 1 mm, de 30 à 35 % de silices de préférence de granulométrie O/ 1 mm, et de 25 à 30 % de composés silico alumineux, notamment de chamottes de préférence de 15 granulométrie 0/0,5 mm. Selon cette première variante de l'invention la silice renfermée dans le mélange céramique peut être amorphe (silice électro-fondue) ou cristalline (quartz, cristobalite ou plus rarement tridymite). Le quartz et la silice électro-fondue font office de charges 20 minérales inertes pour l'arrangement granulométrique de l'ensemble (perméabilité, coulabilité,...). La cristobalite présente quant à elle des propriétés cristallines pouvant se révéler très intéressantes dans la formulation d'un bloc réfractaire. En effet, en cours de chauffage, la cristobalite subit une transformation allotropique à 220'C théoriques; ce changement de réseau cristallin s'accompagne d'une forte expansion dimensionnelle. Cette réaction est réversible, de sorte qu'au refroidissement, la cristobalite se rétracte pour retrouver son réseau cristallin initial. Cette propriété peut être utilisée pour l'ajustement dimensionnel du bloc réfractaire et le blocage du mélange céramique dans le châssis métallique. De plus, dans certaines applications, la cristobalite peut contribuer à l'amélioration des conditions de décochage. Selon une seconde variante de l'invention, le mélange céramique est destiné à la coulée d'alliages de magnésium. La coulée d'alliages de magnésium par le procédé moule bloc pose des problèmes particuliers compte tenu du caractère très explosif de ces alliages au-delà d'environ 4300C. De plus, il est nécessaire d'éviter la présence au sein du 5 bloc réfractaire de constituants tels que la silice libre responsables de réactions exothermiques violentes au contact du magnésium. La coulée d'alliages de magnésium impose donc le remplacement de la silice (quartz et cristobalite) largement répandue dans la formulation des mélanges céramiques réfractaires actuellement proposés 10 sur le marché par un composé chimiquement inerte vis-à-vis de ce métal. Selon la seconde variante de l'invention, on a pu satisfaire à ces impératifs en mettant en oeuvre un mélange céramique essentiellement exempt de silice libre et renfermant, en proportions massiques, de 30 à 35 % de plâtre réfractaire, de 30 à 35 % d'alumines électrofondues, 15 de préférence de granulométrie 0/1 mm, et de 35 à 45 % de composés silico alumineux, notamment de chamottes, de préférence de granulométrie 0/0,5 mm. R E V E N D I C A T I O N S ) Mélange céramique à base de plâtre réfractaire et de charges minérales à conductivité thermique améliorée destiné à la fonderie de précision par le procédé moule - bloc dans le domaine industriel, en particulier à la 5 coulée d'alliages métalliques à bas point de fusion, notamment dans le domaine de l'automobile, de l'électronique ou de l'aéronautique, caractérisé en ce qu' il renferme en proportions massiques au moins 5 % d'un composé céramique très riche en alumine. ) Mélange céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé céramique très riche en alumine est constitué par de l'alumine tabulaire et/ ou de l'alumine électrofondue et/ ou de l'alumine calcinée i15 et/ou de la bauxite. ) Mélange céramique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu' il renferme en proportions massiques au moins 25 % de composés silico 20 alumineux, notamment de chamottes. ) Mélange céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu' il renferme en proportions massiques de 15 à 50 %, de préférence de 18 à 25 35 % de plâtre réfractaire. ) Mélange céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu' il renferme en proportions massiques jusqu'à 0,1 % de fibres synthéti30 ques, notamment de fibres de polypropylène ayant de préférence une longueur inférieure à 12 mm. 6 ) Mélange céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu' il renferme, en proportions massiques, jusqu'à 0,25 % de fibres de verre ayant de préférence une longueur inférieure à 12 mm. ) Mélange céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, destiné à la coulée d'alliages d'aluminium, caractérisé en ce qu' il renferme en proportions massiques de 30 à 35 % de plâtre réfractaire, 5 de 5 à 15 % d'alumines électrofondues de préférence de granulométrie 0/1 mm, de 30 à 35 % de silices de préférence de granulométrie 0/1 mm, et de 25 à 30 % de composés silico alumineux, notamment de chamottes de préférence de granulométrie 0/0,5 mm. 80) Mélange céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, destiné à la coulée d'alliages de magnésium, caractérisé en ce qu' il renferme en proportions massiques de 30 à 35 % de plâtre réfractaire, de 30 à 35 % d'alumines électrofondues de préférence de granulométrie 15 0/1 mm, et de 35 à 45 % de composés silico alumineux, notamment de chamottes de préférence de granulométrie 0/0,5 mm, et en ce qu'il est essentiellement exempt de silice libre.