FR 2844274 A1 20040312 FR 0211160 A 20020910 Procédé d'oxydation sélective de monoxyde de carbone. La présente invention concerne un procédé d'oxydation sélective du monoxyde de carbone, encore appelé procédé d'oxydation préférentielle du 5 monoxyde de carbone. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé pour diminuer la teneur en monoxyde de carbone dans un flux de gaz riche en hydrogène, ne contenant pas d'oxygène et contenant de la vapeur d'eau, avant l'utilisation de ce flux de gaz dans une pile à combustible. La présente invention concerne également un procédé d'alimentation en 10 combustible gazeux d'une pile à combustible, de préférence une pile du type PEM. Enfin, la présente invention concerne une installation comprenant une unité d'élimination de monoxyde de carbone dans un flux gazeux riche en hydrogène, ne contenant pas d'oxygène et contenant de l'eau. La présente invention concerne plus particulièrement l'utilisation d'un catalyseur pour la préparation d'un flux de gaz avant l'utilisation de ce flux de gaz dans une pile à combustible, en particulier une pile à combustible du type PEM (Membrane Echangeuse de Protons). Cette catégorie de piles à combustible devient de plus en plus importante du fait de leur haute densité d'énergie et de 20 l'absence d'émissions polluantes. Les piles à combustibles sont, sur le principe, des batteries fonctionnant au gaz dans lesquelles de l'énergie électrique est obtenue en faisant réagir un flux de combustible gazeux comprenant de l'hydrogène et un flux de gaz contenant de l'oxygène dans une cellule électrochimique. Les avantages des 25 piles à combustible sont d'une part le très faible niveau des émissions polluantes et d'autre part le degré élevé d'efficacité du système total. Pour ces raisons les piles à combustibles sont de plus en plus développées pour des applications mobiles aussi bien que stationnaires. Lorsque le flux de combustible gazeux est de l'hydrogène pur la seule émission de la pile à combustible est de l'eau, qui est 30 produite à la cathode de la pile à combustible. Le principe de fonctionnement d'une pile à combustible est la réaction inverse de l'électrolyse de l'eau. L'hydrogène H2 est oxydé du côté anodique en proton H+ et en électron e-. Les protons sont transportés du côté cathodique à travers une membrane échangeuse de protons et les électrons sont transportés du côté cathodique par un circuit extérieur. Du côté cathodique l'oxygène O2 est réduit en 02- et se recombine avec H+ pour former de l'eau H20. Différentes solutions existent pour fournir de l'hydrogène à l'anode de la pile à combustible. La première consiste à fournir de l'hydrogène pur à partir d'un réservoir, mais le stockage et la manipulation de l'hydrogène présentent de nombreuses difficultés parmi lesquelles l'efficacité du stockage (perte d'hydrogène), le volume du réservoir nécessaire pour assurer une autonomie 10 suffisante et la mise en place d'une infrastructure assurant la fourniture d'hydrogène pour une consommation de masse. Une solution alternative consiste à produire l'hydrogène à la demande à partir d'un hydrocarbure en utilisant un procédé de reformage en présence de vapeur d'eau. Par exemple, le méthanol peut être converti en un combustible gazeux riche en hydrogène suivant un 15 procédé de reformage de l'hydrocarbure en présence de vapeur d'eau comme décrit dans le brevet US N04650727 selon la réaction: CH30H + H20 -> C02 + 3 H2. Plus généralement, tout hydrocarbure peut être soumis à ce procédé de reformage. Plusieurs brevets existent pour ce type de reformeurs. Le brevet US N02001028968 concerne un système de pile à combustible 20 comprenant un dispositif de production de gaz pour produire un gaz riche en hydrogène et pauvre en monoxyde de carbone à partir d'au moins soit le reformage catalytique en présence de vapeur d'eau d'un mélange eau/combustible soit par oxydation partielle d'un mélange oxygène/combustible. Ce dispositif de production de gaz comprend au moins un réacteur de reformage, 25 un réacteur de conversion du monoxyde de carbone par la réaction bien connue du gaz à l'eau (encore appelé " water gaz shift reaction " ou, WGS ") connecté à un premier dispositif de refroidissement et une unité de nettoyage du gaz pour l'oxydation catalytique sélective du monoxyde de carbone connectée à un second dispositif de refroidissement. Aucune indication n'est donnée dans ce brevet 30 concernant un catalyseur spécifique pour l'oxydation sélective du monoxyde de carbone, mais l'addition d'oxygène est nécessaire pour réaliser cette réaction. Le brevet EP N00922666 concerne un reformeur comprenant une structure intégrée composée de trois unités séparées comprenant une unité de reformage par la vapeur du matériau brut pour produire un gaz reformé contenant de l'hydrogène comme principal composant, une unité de conversion pour diminuer la concentration en monoxyde de carbone du gaz reformé utilisant la réaction du gaz à l'eau et une unité d'oxydation du monoxyde de carbone pour diminuer 5 encore la teneur en monoxyde de carbone. Aucune indication n'est donnée concernant un catalyseur spécifique pour l'oxydation sélective du monoxyde de carbone, mais l'addition d'oxygène est nécessaire pour réaliser cette réaction. Le brevet EP NI1148024 concerne un générateur d'hydrogène gazeux pour produire de l'hydrogène à partir d'un combustible source de la famille des 10 hydrocarbures, d'oxygène et de vapeur d'eau. Ce générateur d'hydrogène gazeux comprend un reformeur pour le combustible utilisant un catalyseur coteux contenant au moins un élément pris parmi le rhodium et le ruthénium, catalyseur qui possède une activité pour l'oxydation partielle du combustible source. Le gaz naturel peut également être utilisé comme combustible gazeux pour le système de reformage. Dans ce cas, le flux de gaz riche en hydrogène sortant du système de reformage contient du dioxyde de carbone (CO2), du monoxyde de carbone (CO), de l'eau (H20) et du méthane (CH4) qui n'a pas réagi. Dans une pile à combustible de type PEM, les réactions se déroulant à la cathode et à l'anode sont catalysées par du platine ou des alliages à base de platine. Les catalyseurs au platine sont bien connus pour être hautement sensibles à l'empoisonnement par le monoxyde de carbone, c'est pourquoi la teneur en monoxyde de carbone du flux de gaz doit être inférieure à 10 ppm pour 25 éviter une perte d'efficacité de la pile à combustible. Pour diminuer la teneur en monoxyde de carbone du combustible gazeux, une première étape consiste à utiliser la réaction bien connue du gaz à l'eau qui comprend la réaction du monoxyde de carbone avec de la vapeur d'eau et un catalyseur pour former de l'hydrogène et du dioxyde de carbone selon la 30 réaction: CO + H20 -> C02 + H2. Le brevet GB N0857136 décrit un catalyseur consistant en un mélange d'oxyde ou de sel de fer et d'oxyde ou de sel de chrome et/ou de sulfate de cuivre et/ou d'oxyde ou de sel de potassium, aluminium ou magnésium. L'efficacité de ce catalyseur peut atteindre un taux de conversion de 93% conduisant à une teneur en monoxyde de carbone à la sortie d'environ 1,7%. Le brevet GB Nc961860 décrit une méthode pour convertir catalytiquement le monoxyde de carbone par réaction avec de la vapeur d'eau pour former de 5 l'hydrogène et du dioxyde de carbone, méthode dans laquelle la conversion est réalisée à une pression élevée dépassant cinq atmosphères par rapport à la pression atmosphérique et à des températures entre 200 et 5000C en présence d'un catalyseur contenant du molybdène et soit du cobalt soit du nickel, tous sous la forme d'oxyde ou de sulfures, et qui contient également une petite quantité 10 d'un métal alcalin pour une teneur variant de 0,1 à 0,6%, calcul effectué sur la base de l'oxyde, du poids total du catalyseur. Dans les conditions d'équilibre pour un flux de gaz contenant 100 parties par volume de vapeur d'eau, 50 parties par volume d'hydrogène et 50 parties par volume de monoxyde de carbone et à 4000C, un maximum de 91% du monoxyde de carbone initial est converti en 15 dioxyde de carbone. Le brevet GB N0991884 revendique une méthode pour diminuer la teneur en monoxyde de carbone d'un gaz qui comprend la réaction du monoxyde de carbone avec de la vapeur d'eau en présence d'un catalyseur et d'un composé soufré pour former du dioxyde de carbone et de l'hydrogène. Le catalyseur est un 20 mélange d'oxydes de cobalt et de molybdène ou un composé formé par les oxydes de cobalt et de molybdène, et le composé soufré est introduit de manière continue dans le flux de gaz comme du sulfure d'hydrogène ou un composé produisant du sulfure d'hydrogène dans les conditions de réaction. Le procédé est effectué entre 60 et 6500C, la conversion maximale obtenue est de 74% à 25 4500C. Tous les procédés basés sur la réaction du gaz à l'eau conduisent à un flux de gaz contenant jusqu'à 1 % de monoxyde de carbone. La présente invention a pour but de diminuer cette teneur en monoxyde de carbone jusqu'à ou en-dessous de 40 ppm dans le flux de gaz reformé. Après la réaction du gaz à l'eau, la teneur en monoxyde de carbone est toujours de l'ordre de 1%. La réaction du gaz à l'eau n'est pas assez efficace pour diminuer la teneur en monoxyde de carbone du gaz reformé à moins de 10 ppm. Pour diminuer encore la teneur en monoxyde de carbone du combustible gazeux, une deuxième étape est utilisée après l'unité de réaction du gaz à l'eau: l'oxydation préférentielle (PrOx) du monoxyde de carbone. Dans les systèmes existant, l'oxydation préférentielle du monoxyde de carbone est réalisée par réaction du monoxyde de carbone avec un gaz contenant de l'oxygène et en 5 présence d'un catalyseur selon la réaction: CO + 1/2 02 -> CO2. Les conditions doivent être adéquates pour éviter de consommer/oxyder des quantités substantielles d'hydrogène ou éviter d'être dans les conditions de la réaction inverse de la réaction du gaz à l'eau, à savoir: C02 + H2 -> CO + H20. De préférence, la quantité d'oxygène nécessaire à l'oxydation 10 préférentielle du monoxyde de carbone est environ deux fois la quantité stoechiométrique nécessaire pour faire réagir le monoxyde de carbone présent dans le gaz reformé. Si la quantité d'oxygène dépasse environ deux fois la quantité stoechiométrique nécessaire, une consommation excessive de l'hydrogène se produit à travers la réaction d'oxydation suivante: H2 + 1/2 02 -> 15 H20. Si la quantité d'oxygène est nettement inférieure à environ deux fois la quantité stoechiométrique nécessaire, une oxydation insuffisante du monoxyde de carbone se produit et la possibilité d'obtenir la réaction inverse de la réaction du gaz à l'eau est plus importante. Généralement, en pratique, de nombreux utilisateurs de cette technique emploient environ quatre fois ou plus la quantité 20 stoechiométrique d'oxygène qui est théoriquement nécessaire pour faire réagir le monoxyde de carbone. Ajouter un large excès d'un gaz contenant de l'oxygène pour oxyder le monoxyde de carbone entraîne une consommation de l'hydrogène et donc une diminution de la quantité de gaz utilisable pour la pile à combustible. Pour cette 25 raison, les systèmes utilisant l'addition d'un gaz contenant de l'oxygène requièrent également l'addition d'un système complexe de détection du monoxyde de carbone couplé à un système d'injection précis du gaz contenant l'oxygène afin d'éviter l'introduction d'un excès d'oxygène qui réagirait avec l'hydrogène et entraînerait une baisse de la teneur en hydrogène du flux de 30 combustible gazeux et donc une baisse de l'efficacité totale de la pile à combustible. Le système résultant est compliqué et coteux. De plus, l'oxydation préférentielle du monoxyde de carbone par l'oxygène est réalisée sur des catalyseurs contenant des métaux nobles tels que le platine et le ruthénium, ce qui augmente le cot de l'ensemble du système. Plusieurs brevets existent pour l'oxydation préférentielle du monoxyde de carbone. Le brevet GB N01 116585 revendique l'oxydation préférentielle du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone dans une atmosphère riche en 5 hydrogène (plus de 50% d'hydrogène) par addition d'oxygène et l'utilisation d'un catalyseur composé d'un mélange de 0,01 à 5% en poids de platine et 0,001 à 5% en poids d'un oxyde ou d'un mélange d'oxydes de manganèse, fer, cobalt ou nickel. Les meilleurs résultats sont obtenus avec un catalyseur à base de fer: avec en entrée un flux de gaz contenant 0,5% de monoxyde de carbone à une n0 température de 520C et une injection d'oxygène dans un rapport 02/CO de 1:1, le flux de gaz à la sortie contient 12 ppm de monoxyde de carbone à une température de 800C. Cette teneur en monoxyde de carbone est adaptée à un usage en pile à combustible. Le mécanisme de la réaction catalytique n'est pas explicité dans le brevet. Les inconvénients de ce procédé sont l'injection d'oxygène et l'utilisation de métaux nobles comme catalyseur qui rendent l'ensemble du système complexe et coteux. La présente invention a pour but de supprimer l'injection d'oxygène et de remplacer les métaux nobles par un catalyseur moins coteux. Le brevet US N04991181 concerne l'oxydation préférentielle du monoxyde 20 de carbone par addition d'oxygène et utilisation d'un catalyseur constitué essentiellement d'environ 1 à 40% en poids d'un métal du groupe du platine (par exemple le platine), environ 1 à 90% en poids d'un oxyde métallique réductible ayant plusieurs états de valence sélectionné parmi le groupe constitué par l'étain, le manganèse et le cuivre et environ 1 à 90% en poids d'un composé pouvant 25 former des liaisons avec l'eau sélectionné parmi le groupe constitué de gel de silice, chlorure de calcium, sulfate de magnésium, aluminium hydraté et perchlorate de magnésium. L'addition de ce type de composé s'est révélée bénéfique pour la durée de vie du catalyseur selon les résultats expérimentaux. Aucun mécanisme ni explication théorique ne sont donnés. L'inconvénient de ce type de catalyseur est qu'il est dédié à un usage en milieu fermé, selon la description du brevet, ce qui n'est pas le cas dans une pile à combustible laquelle travaille sous flux continu de gaz. De plus, le procédé proposé est également basé sur l'addition d'oxygène et l'usage d'un métal noble comme catalyseur ce qui rend l'ensemble du système complexe et coteux. La présente invention a pour but de supprimer l'addition d'oxygène et de remplacer les métaux nobles par un catalyseur moins coteux tout en travaillant sous flux continu de gaz. Le brevet US N06299995 concerne l'oxydation préférentielle du monoxyde de carbone à une température comprise entre 70et 1600C en présence d'un gaz contenant de l'oxygène et d'un catalyseur constitué de ruthénium métallique dispersé sur un support en alumine. Avec ce type de catalyseur, couplé à l'injection d'oxygène, si le gaz d'entrée contient d'environ 100 à environ 3 000 10 ppm-vol de monoxyde de carbone, le gaz de sortie contient moins d'environ ppm-vol de monoxyde de carbone. Cette teneur en monoxyde de carbone est encore trop élevée pour un usage comme combustible gazeux dans une pile à combustible. De plus, ce niveau de monoxyde de carbone n'est atteint que si le gaz d'entrée ne contient pas plus de 3 000 ppm-vol de monoxyde de carbone. Or 15 la teneur en monoxyde de carbone avant l'unité d'oxydation préférentielle est de l'ordre d'environ 1%. L'inconvénient de ce catalyseur est qu'il n'est pas assez efficace pour protéger la pile à combustible. De plus, le procédé est basé sur l'injection d'oxygène et l'utilisation d'un métal noble comme catalyseur ce qui rend 20 l'ensemble du système complexe et coteux. La présente invention a pour but de supprimer l'addition d'oxygène et de remplacer les métaux nobles par un catalyseur moins coteux. Le brevet US N05955395 concerne un procédé de préparation d'un catalyseur platine/zéolite pour l'élimination catalytique du monoxyde de carbone 25 dans un gaz riche en hydrogène par le biais d'une oxydation sélective du monoxyde de carbone. Le choix de la zéolite adéquate et de la température de travail permet de diminuer la teneur en monoxyde de carbone d'un gaz issu d'un reformeur de méthanol de 2% par volume à environ 1 500 ppm dans un premier temps et dans un deuxième temps à moins de 40 ppm. L'inconvénient de ce procédé est le catalyseur qui est basé sur un métal noble et une zéolite ce qui le rend coteux. La présente invention a pour but de remplacer le métal noble par un catalyseur moins coteux. Des essais visant à remplacer le métal noble dans le catalyseur de l'oxydation sélective du monoxyde de carbone ont déjà été réalisés. Teng et ai dans International Journal of Hydrogen Energy, 24 (1999), 355-358, ont étudié l'utilisation des métaux de transition 3d pour l'élimination par oxydation de petites 5 quantités de monoxyde de carbone dans une atmosphère d'hydrogène. L'oxydation sélective du monoxyde de carbone a lieu sur un catalyseur contenant du cobalt ou du manganèse et entre 323 et 423 K. Une teneur en monoxyde de carbone inférieure à 50 ppm est atteinte en partant d'un mélange initial de 1% en volume de monoxyde de carbone, 1,86% en volume d'oxygène, 6,91% en 10 volume d'azote et 90,2% en volume d'hydrogène. Les inconvénients du matériau proposé sont la nécessité de la présence d'oxygène pour réaliser l'oxydation sélective, la réduction du catalyseur sans réoxydation dans l'atmosphère de travail et la baisse des performances en présence d'eau, qui compose près de 20% en volume du flux de gaz reformé. Ce 15 type de catalyseur n'est pas adapté pour être utilisé dans les conditions de fonctionnement d'une pile à combustible qui sont: un flux continu de gaz composé d'environ 60% en volume d'hydrogène, environ 20% en volume d'eau, environ 15% de dioxyde de carbone, environ 1% en volume de monoxyde de carbone, la part restante étant de l'azote et l'hydrocarbure qui n'a pas réagi, à 20 une température de 800C. La présente invention a pour but de supprimer l'injection d'oxygène et de travailler dans les conditions opératoires d'une pile à combustible sans que le catalyseur soit modifié afin d'assurer une durée de vie suffisante. Cunningham et al. dans Catalysis Letters, 25 (1994), 257-264 ont étudié 25 l'oxydation du monoxyde de carbone dans l'air - donc en présence d'oxygène gazeux - sur les catalyseurs suivants: C0304 et Co304/Au. L'oxydation est réalisée dans l'air froid à -54 C. En présence d'humidité, l'efficacité de C0304 décroît rapidement avec la température. Cette évolution est attribuée à l'adsorption d'eau sur les sites actifs de l'oxyde métallique catalyseur mais 30 aucune preuve directe ne vient supporter cette hypothèse. A l'opposé, l'addition d'humidité sur Co304/Au n'a pas d'influence notable sur l'activité catalytique. Dans ce cas, il est généralement considéré que les sites catalytiques actifs se situent dans la région de contact entre l'or et l'oxyde métallique. Sur ces sites, le monoxyde de carbone peut interagir avec l'oxyde métallique en utilisant l'or comme voie d'accès et donc l'activité catalytique n'est plus empêchée par l'adsorption d'eau sur l'oxyde métallique. De plus amples études sont nécessaires pour confirmer cette hypothèse. Outre les inconvénients liés à la présence d'oxygène mentionnés précédemment, l'inconvénient de ce procédé est son utilisation à basse température. En effet, ces conditions de température ne sont pas adaptées dans le cas du traitement d'un gaz combustible pour l'alimentation d'une pile à combustible, car celle-ci fonctionne de façon optimale à une température 10 générale d'environ 800C. Le procédé décrit dans cet article nécessiterait donc un refroidissement du gaz réformé obtenu après la réaction du gaz à l'eau, laquelle se conduit à environ 100 à 300 de préférence 2000C, puis un réchauffement important du flux de gaz après oxydation sélective, avant son entrée dans la pile à combustible. Le but de la présente invention est donc de réaliser une diminution de la teneur en monoxyde de carbone dans un gaz en contenant, et notamment dans un gaz réformé et ayant subi un traitement par réaction du gaz à l'eau et donc comprenant plus particulièrement une teneur importante en hydrogène, sans nécessiter d'injection d'oxygène et en travaillant dans des conditions opératoires 20 proches des conditions de fonctionnement des piles à combustible, et enfin à l'aide d'un catalyseur peu coteux et stable dans les conditions opératoires. Pour ce faire, la présente invention fournit un procédé pour diminuer la teneur en monoxyde de carbone dans un gaz riche en hydrogène, ne contenant pas d'oxygène et contenant de la vapeur d'eau, selon lequel on réalise une 25 réaction d'oxydation du monoxyde de carbone en faisant circuler ledit gaz contenant du monoxyde de carbone et de la vapeur d'eau au contact d'un catalyseur, comprenant du C0304, et ce, sans addition d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène. La présente invention résout les problèmes mentionnés précédemment en 30 proposant un procédé pour réaliser l'oxydation préférentielle du monoxyde de carbone dans un gaz reformé en utilisant un catalyseur efficace et peu coteux, à savoir le C0304, et l'eau présente dans le gaz reformé. Ce procédé ne nécessite pas l'introduction d'un gaz contenant de l'oxygène ce qui évite la consommation d'hydrogène par oxydation et l'utilisation d'un système complexe d'injection de gaz et de contrôle de la composition. La présente invention est basée sur l'élimination sélective par oxydation préférentielle du monoxyde de carbone dans un gaz riche en hydrogène en 5 utilisant la présence d'eau dans le flux de gaz. La présente invention diffère de la réaction du gaz à l'eau en ce que la teneur en monoxyde de carbone à la sortie du réacteur est inférieure à 40 ppm en volume, ce qui n'est thermodynamiquement pas possible en utilisant la réaction classique du gaz à l'eau, et ce quelle que soit la teneur initiale en monoxyde de carbone. La présente invention consiste essentiellement en l'oxydation du monoxyde de carbone par l'oxygène d'un oxyde métallique lequel peut ensuite être réoxydé par la vapeur d'eau présente en grande quantité dans le flux de gaz reformé. Ce mécanisme permet une longue durabilité de l'oxyde métallique sans addition d'oxygène. Pour sélectionner les candidats théoriquement les plus appropriés, la théorie des Orbitales Moléculaires a été utilisée. Cette théorie permet de déterminer si un oxyde métallique peut adsorber le monoxyde de carbone. Les orbitales moléculaires du monoxyde de carbone sont une orbitale s pleine et une orbitale rr* vide. L'orbitale s aura une interaction maximum avec une orbitale vide 20 eg et une rétrodonation est possible d'une orbitale t2g pleine à l'orbitale TT* vide. Les matériaux les plus favorables possèdent donc une orbitale pleine t2g et une orbitale vide eg. De telles orbitales moléculaires correspondent à la structure électronique suivante: une orbitale d ou f vide ou six électrons sur l'orbital d. Une interaction est aussi possible si dix électrons sont présents sur l'orbital d mais elle 25 sera plus faible qu'avec la structure électronique précédente. Un catalyseur théoriquement approprié pouvait donc être constitué d'un oxyde ou d'un mélange d'oxydes d'éléments de transition, de lanthanides, d'actinides et de métaux, ayant le degré d'oxydation adéquat pour posséder la structure électronique adéquate telle que décrite précédemment, à savoir un 30 catalyseur constitué d'un oxyde ou d'un mélange d'oxydes de scandium, titane, vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, gallium, germanium, yttrium, zirconium, niobium, molybdène, technetium, argent, cadmium, indium, étain, lanthane, famille des lanthanides, hafnium, tantale, il tungstène, rhenium, osmium, iridium, or, mercure, thallium, plomb, bismuth, famille des actinides. Parmi tous les oxydes cités, les plus simples à synthétiser et les moins coteux ont été sélectionnés, à savoir notamment: C0304, CoO, CoFe204, 5 Fe203, LaCoO3, MoO3, W03. La structure électronique des cations supposés actifs de ces oxydes est donnée Tableau 1 ci-après. Toutefois, les oxydes métalliques ne sont en général pas stables en atmosphère riche en hydrogène, car ils sont réductibles par l'hydrogène. Orbitales d Structure Octaédrique Tétraédrique Cations électronique HS LS LS (Co) 4s 3d7 t2g 3eg4 4Co04s03d6 t2g4eg2 t2g6eg OCoO Col 4s 3d7 t2g5eg2 t2g e9 : CoFe2O4 4s03d5 t2gbeg4 t2ge E Fe2O3 4s 3d5 t2g 3eg2 t2g eg co F02O3 Mo"' 4s 3d5 t2 t2g5eg) a La"O 6s 5d t2g eg (coord. 12) 0 LaCO03 4g êaCom3 c4s 3d6 t2geg t2g eg MoO3 MoVT 5s 4d t2g eg W03 WTM 6s 5d t2g eg Tableau 1 Structure électronique et orbitales des oxydes métalliques sélectionnés Or, les études expérimentales réalisées par les inventeurs ont démontré que, de façon surprenante et inexpliquée, le seul catalyseur efficace dans un procédé selon l'invention,est le catalyseur C0304. Le catalyseur 00304 possède une forte interaction avec le monoxyde de carbone, il apparaît réductible par le monoxyde de carbone et sa forme réduite est oxydable par l'eau. De plus, les inventeurs ont découvert que, de façon surprenante, le catalyseur C0304 reste stable dans une atmosphère d'hydrogène, c'est-àdire en milieu réducteur. Par " stable ", on entend ici qu'après une possible mise à l'équilibre de quelques minutes, la structure du catalyseur reste stable pour au moins plusieurs heures. Plus particulièrement, le catalyseur de la présente invention est stable sous un flux de gaz de composition d'environ 50 à 70% en volume d'hydrogène, environ 15 à 25% en volume d'eau, environ 10 à 25% en volume de dioxyde de carbone, environ 0,5 à 2% en volume de monoxyde de carbone, le volume 10 restant étant de l'azote et de l'hydrocarbure. La présente invention concerne donc plus particulièrement un procédé pour éliminer sélectivement le monoxyde de carbone d'un gaz riche en hydrogène composé d'environ 50 à 70% en volume d'hydrogène, de préférence 60% en volume, environ 15 à 25% en volume d'eau, de préférence 20% en 15 volume, environ 10 à 25% en volume de dioxyde de carbone, de préférence 15% en volume, environ 0,5 à 2% en volume de monoxyde de carbone, de préférence 1% en volume, le volume restant étant de l'azote et de l'hydrocarbure, de préférence environ 1% en volume de méthane. Plus particulièrement encore, ledit gaz contenant du monoxyde de carbone 20 et de la vapeur d'eau est obtenu par reformage en présence de vapeur d'eau, d'un hydrocarbure, de préférence de gaz naturel. Le catalyseur de la présente invention peut être synthétisé par décomposition thermique sous air ou sous oxygène des nitrates, carbonates ou oxalates correspondant. Il peut aussi être synthétisé par voie sol-gel ou citrate. Le catalyseur de la présente invention peut être combiné à d'autres composants, par exemple un support ou un composant facilitant la diffusion des gaz. Ces composants sont inertes vis-à-vis de la conversion du monoxyde de carbone en présence d'eau dans un gaz riche en hydrogène. Ceci inclut par exemple des céramiques telles que l'oxyde d'aluminiumutilisé comme support 30 pour le catalyseur ou tout autre support inerte. Les additifs inertes incluent également, par exemple, les ciments et autres matériaux résistants à la chaleur. De préférence, dans le procédé selon l'invention, on réalise la réaction d'oxydation avec ledit catalyseur C0304 sous forme de lit fluidisé. Avantageusement, la teneur en monoxyde de carbone est diminuée jusqu'à une teneur inférieure ou égale à 40 ppm, de préférence inférieure ou égale à 10 ppm. Pour ce faire, on fait en tant que de besoin, recirculer le gaz au contact dudit catalyseur jusqu'à diminuer ladite teneur en CO à ladite valeur recherchée, notamment à une teneur inférieure ou égale à 10 ppm. Lorsque la teneur en monoxyde de carbone est diminuée jusqu'à une teneur inférieure ou égale à 40 ppm, ainsi, le flux de gaz résultant de l'oxydation sélective selon la présente invention, peut être utilisé dans une pile à combustible. Avantageusement encore, on réalise la réaction à une température de 100 à 3000C, de préférence 150 à 2000C. La température du flux de gaz à l'entrée est donc comprise entre 100 et 3000C, de préférence 150 à 2000C, et la température du catalyseur est comprise entre 100 et 3000C, de préférence, 150 à 2000C. Cette plage de température est 15 fixée par les conditions de fonctionnement de l'unité de réaction du gaz à l'eau: le flux de gaz sortant de l'unité de réaction du gaz à l'eau est à une température comprise entre 100 et 3000C, de préférence 150 à 2000C. Le flux de gaz sortant de l'unité de réaction du gaz à l'eau peut donc être mis en oeuvre tel quel, c'est-à-dire sans changement de température, dans le 20 procédé d'oxydation préférentielle selon la présente invention, et le gaz résultant obtenu par le procédé selon l'invention peut être utilisé avec un refroidissement relativement réduit jusqu'à la température classique d'environ 800C correspondant aux conditions opératoires optimales des piles à combustible actuelles. Dans la présente invention, la conversion du monoxyde de carbone est réalisée à une pression comprise entre environ 1 atmosphère et environ 2 atmosphères pour permettre l'utilisation d'un système simple dans l'ensemble du système de production de gaz sans recourir à des équipements complexes ou des matériaux coteux nécessaires pour travailler à haute pression. De plus, elle 30 permet de maintenir l'eau à l'état de vapeur d'eau. La présente invention a également pour objet un procédé d'alimentation en combustible gazeux d'une pile à combustible, de préférence une pile du type PEM, ledit combustible gazeux étant obtenu par un procédé d'oxydation préférentielle de monoxyde de carbone selon l'invention. Plus particulièrement, ledit combustible gazeux est obtenu en réalisant successivement: a) le reformage en présence de vapeur d'eau d'un hydrocarbure de préférence du gaz naturel, b) la réaction de gaz à l'eau dudit gaz reformé obtenu à l'étape a), et c) l'oxydation sélective du monoxyde de carbone contenu dans le gaz obtenu à l'étape b), par un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, avant 10 l'entrée dans ladite pile. Enfin, la présente invention a également pour objet une installation comprenant une unité d'élimination de monoxyde de carbone dans un flux gazeux riche en hydrogène, ne contenant pas d'oxygène et contenant de l'eau, utile dans un procédé d'oxydation préférentielle de monoxyde de carbone selon 15 l'invention, ladite unité d'élimination comprenant un réacteur contenant un catalyseur à base de C0304, ladite unité d'élimination du monoxyde de carbone étant de préférence intégrée en série à une unité de réformage de gaz hydrocarbure et une unité de conversion de monoxyde de carbone par réaction de gaz à l'eau. Avantageusement, ladite installation comprend un circuit de recyclage du gaz pour faire recirculer le gaz dans ladite unité d'élimination de monoxyde de carbone. Ledit circuit de recyclage permet donc de récupérer le gaz en sortie de ladite unité d'élimination de monoxyde de carbone et de le recycler à l'entrée de ladite unité, après une première circulation. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description détaillée et des exemple et contreexemples qui vont suivre, en référence aux figures 1 à 7 dans lesquelles: - la figure 1 représente un schéma d'une installation de réductionélimination de la teneur en CO d'un gaz combustible alimentant une pile à 30 combustible, - les figures 2 et 3 représentent des unités d'oxydation préférentielles selon la présente invention, avec catalyseur en lit fixe (fig.2) et en lit fluidisé (f ig.3), - la figure 4 représente un diagramme de diffraction aux rayons X du catalyseur C0304 avant (diagramme A) et après (diagramme B) réaction d'oxydation du monoxyde de carbone par un procédé selon la présente invention, - les figures 5 à 7 représentent des mesures de la concentration en s monoxyde de carbone à l'aide d'un analyseur de la bande d'absorption en infrarouge du monoxyde de carbone avec un catalyseur C0304 (fig.5), un catalyseur de Fe2O3 (fig.6) ou un catalyseur de CoO (fig.7). La Figure 1 décrit une installation de traitement du gaz combustible avant l'alimentation d'une pile à combustible Le flux de gaz va de l'unité A qui est une 10 unité de réaction du gaz à l'eau, à l'unité B qui est une unité d'élimination du monoxyde de carbone par oxydation préférentielle conforme à la présente invention, via la ligne Li. Le gaz purifié va ensuite de l'unité B d'élimination du monoxyde de carbone selon le présente invention, à la pile à combustible C via la ligne L2. Si la teneur adéquate en monoxyde de carbone (environ 10 ppm) n'est 15 pas atteinte après passage dans le réacteur B, la ligne L3 permet de faire recirculer le gaz via les valves Vi et V2 dans le réacteur B avant l'entrée du gaz dans la pile à combustible C via la ligne L2. La circulation du flux de gaz dans l'unité B d'élimination du monoxyde de carbone peut se faire de deux manières différentes décrites Figure 2 et Figure 3. 20 Dans la Figure 2, le flux de gaz entre dans le réacteur B via Ll et circule de haut en bas à travers le lit catalytique Cl puis sort du réacteur B via L2. Dans la Figure 3, le flux de gaz entre dans le réacteur B via Ll et circule de bas en haut à travers le lit catalytique Ci puis sort du réacteur B via L2. EXEMPLE 1 L'efficacité de C0304 en tant que catalyseur de la présente invention visàvis de la conversion du monoxyde de carbone en présence de vapeur d'eau a été démontrée en faisant circuler un flux de gaz de composition 60% en volume d'hydrogène (Air Liquide, Alphagaz 2), 20% en volume d'eau, 15% en volume de 30 dioxyde de carbone (Air Liquide, N45), 1% en volume de monoxyde de carbone (Air Liquide, N47), 4% en volume d'azote (Air Liquide, Alphagaz 2) avec un débit de 0,5 I/mn, une température de 1000C et 4g de catalyseur. Le réacteur catalytique est un tube en pyrex ouvert en forme de U de diamètre interne de 9 mm. Le catalyseur est utilisé en lit fluidisé, c'est-à-dire que le flux de gaz circule de bas en haut à travers le lit catalytique: le catalyseur est en suspension dans le flux de gaz. On met en couvre le maximum de catalyseur permettant de maintenir une circulation du flux gazeux dans le catalyseur sans provoquer de tassement ou d'agglomération excessive. La synthèse de C0304 a été réalisée comme suit: environ 10 g de 10 Co(NO3) 2-6H20 (Alfa Aesar, 98,5% assay) sont chauffés à 3000C durant 1 heure sur une plaque chauffante et régulièrement broyés (toutes les 15 minutes). La poudre ainsi obtenue est broyée et traitée 2 heures à 3500C sous air recomposé dans un four tubulaire pour achever l'oxydation en C0304. La poudre résultante est caractérisée par diffraction des rayons X. Le 15 diagramme des rayons X correspondant est donné Figure 4. Le diagramme C correspond à C0304 pur. Le procédé utilisé pour déterminer l'activité catalytique est décrit Figure 3. Les résultats sont présentés ci-après. La composition du gaz reformé est 60% en volume d'hydrogène (Air Liquide, Alphagaz 2), 20% en volume d'eau, 15% en 20 volume de dioxyde de carbone (Air Liquide, N45), 1% en volume de monoxyde de carbone (Air Liquide, N47), 4% en volume d'azote (Air Liquide, Alphagaz 2) avec un débit de 0,5 I/mn, une température de 1 000C et 4g de catalyseur. Après son passage à travers le lit catalytique fluidisé, la concentration en monoxyde de carbone du gaz reformé a été diminuée jusqu'à 9 ppm, comme 25 représenté sur la courbe de concentration en CO en fonction du temps de la figure 5, avec stabilisation à 9 ppm de la concentration de CO durant 17 heures. Le catalyseur C0304 a été caractérisé par diffraction des rayons X après l'expérience. Aucun changement n'apparaît dans les pics des diagrammes de rayons X réalisés avant l'expérience (Diagramme A) et après l'expérience 30 (Diagramme B). Dans la limite de détection (1%) le catalyseur est stable sous le flux de gaz reformé. Le Diagramme C représente le diagramme référence du C0304 pur. EXEMPLE COMPARATIF 1 La même expérience que dans l'Exemple 1 a été réalisée avec Fe2O3 (Fe2O3 commercial: Alfa Aesar, 99,8% assay). La composition du gaz reformé est 60% en volume d'hydrogène (Air Liquide, Alphagaz 2), 19,4% en volume 5 d'eau, 15% en volume de dioxyde de carbone (Air Liquide, N45), 1% en volume de monoxyde de carbone (Air Liquide, N47), 1% en volume de méthane (Air Liquide, N45) et 3,5% en volume d'azote (Air Liquide, Alphagaz 2) avec un débit de 0,5 I/mn, des températures de 100 à 3000C et 1 g de catalyseur. L'expérience est réalisée dans les conditions de lit fluidisé. Aucune diminution de la teneur en monoxyde de carbone n'est observée à la sortie du lit catalytique, comme représenté sur la courbe d'absorption infrarouge de la Figure 6. La quantité de catalyseur Fe2O3 a été réduite à 1 g, car au-delà, on observe 15 que la poudre s'agglomère de par la présence de vapeur d'eau dans le gaz et celui-ci ne peut plus circuler à travers le catalyseur. EXEMPLE COMPARATIF 2 La même expérience que dans l'Exemple 1 a été réalisée avec CoO (CoO commercial: Alfa Aesar, 95% assay). La composition du gaz reformé est 60% en volume d'hydrogène (Air Liquide, Alphagaz 2), 20% en volume d'eau, 15% en volume de dioxyde de carbone (Air Liquide, N45), 1% en volume de monoxyde de carbone (Air Liquide, N47), 1% en volume de méthane (Air Liquide, N45), 3% 25 en volume d'azote (Air Liquide, Alphagaz 2) avec un débit de 0,5 I/mn, des températures de 100 à 3000C et 2g de catalyseur. Au-delà de cette quantité de CoO, le catalyseur se tasse trop et la circulation du flux gazeux à travers le catalyseur n'est pas satisfaisante. L'expérience est réalisée en lit fixe: le gaz reformé circule de haut en bas à travers le lit catalytique. Après son passage à travers le lit catalytique, la teneur en monoxyde de carbone du gaz reformé est descendue à 800 ppm, comme représenté sur la courbe d'absorption infra-rouge de la Figure 7. AUTRES EXEMPLES COMPARATIFS Des exemples comparatifs similaires aux exemples comparatifs 1 et 2 ont été réalisés avec les oxydes cités dans le tableau I mentionné précédemment, comme catalyseur en lit fixe et en lit fluidisé, et ce, sans succès. REVENDICATIONS 1. Procédé pour diminuer la teneur en monoxyde de carbone dans un gaz riche en hydrogène, ne contenant pas d'oxygène et contenant de la vapeur d'eau, caractérisé en ce qu'on réalise une réaction d'oxydation du monoxyde de 5 carbone en faisant circuler ledit gaz contenant du monoxyde de carbone et de la vapeur d'eau au contact d'un catalyseur, comprenant du C0304, et ce, sans addition d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gaz contenant du monoxyde de carbone comprend: - 50 à 70% en volume d'hydrogène, de préférence 60% en volume, - 15 à 25% en volume d'eau, de préférence 20% en volume, - 10 à 25% en volume de dioxyde de carbone, de préférence 15%, - 0,5 à 2% en volume de monoxyde de carbone, de préférence 1% en volume, - le volume restant étant de l'azote et de l'hydrocarbure, de préférence environ 1% en volume de méthane. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit gaz contenant du monoxyde de carbone et de la vapeur d'eau est obtenu par reformage en présence de vapeur d'eau, d'un hydrocarbure, de préférence de 20 gaz naturel. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en monoxyde de carbone est diminuée jusqu'à une teneur inférieure ou égale à 40 ppm, de préférence inférieure ou égale à 10 ppm. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce 25 qu'on réalise la réaction à une température de 100 à 3000C, de préférence 150 à 2000C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction à une pression allant de une à deux atmosphères. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 30 ledit catalyseur de C0304 est sous forme de lit fluidisé. 8. Procédé d'alimentation en combustible gazeux d'une pile à combustible, de préférence une pile du type PEM, caractérisé en ce que ledit combustible gazeux est obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 7. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit combustible gazeux est obtenu en réalisant successivement: a) le reformage en présence de vapeur d'eau d'un hydrocarbure de préférence du gaz naturel, b) la réaction de gaz à l'eau dudit gaz réformé obtenu à l'étape a), et c) l'oxydation sélective du monoxyde de carbone contenu dans le gaz obtenu à l'étape b), par un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, avant io l'entrée dans ladite pile. 10. Installation comprenant une unité d'élimination de monoxyde de carbone dans un flux gazeux riche en hydrogène, ne contenant pas d'oxygène et contenant de l'eau, utile dans un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ladite unité d'élimination de monoxyde de carbone 15 comprend un réacteur contenant un catalyseur à base de C0304, ladite unité d'élimination du monoxyde de carbone étant de préférence intégrée en série à une unité de reformage et une unité de conversion de monoxyde de carbone par réaction de gaz à l'eau. 11. Installation selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle 20 comprend un circuit- de recyclage du gaz permettant de faire recirculer ledit gaz dans ladite unité d'élimination de monoxyde de carbone, après une première circulation.