FR 2837212 A1 20030919 FR 0203314 A 20020318 superieure a la temperature de consigne Tc. PROCEDE DE DEAZOTATION DE CHARGES HYDROCARBONEES EN PRESENCE D'UNE MASSE POLYMERIQUE. La presente invention concerne un procede de deazotation de charges hydrocarbonees en presence d'une masse polymerique susceptible d'etablir des liaisons specifiques avec les composes azotes neutres et basiques presents dans les hydrocarbures. Wile concerne en outre les masses polymeriques adaptees a ce procede et l'utilisation de ce procede en amont de certains traitements de ces charges hydrocarbonees. o La presence de composes azotes dans les coupes petrolieres issues de la distillation des petroles bruts est bien connue et a ete largement decrite, notamment dans ['article de D.Tourres, C.Langelier, D.Leborgne, intitule >, Analysis Magazine, vol.23, Na4, 1995. Ces composes azotes vent presents dans une coupe de distillation en quantite variable selon la nature du petrole brut et selon les temperatures de distillation, initiale et finale, de celle-ci. Ces molecules organiques azotees vent soit basiques, comme les amines, les anilines, o les pyridines, les acridines, les quinoleines et leurs derives, soit neutres comme par exemple les pyrroles, les indoles, les carbazoles et leurs derives. Pour le raffineur, les composes azotes basiques et neutres vent souvent responsables de la desactivation prematuree de certains catalyseurs couramment employee dans divers procedes de raffinage. Notamment, ces composes azotes empoisonnent les catalyseurs metalliques de reformage ou des catalyseurs acides dtisomerisation et de craquage catalytique. Ces composes azotes peuvent avoir egalement une action inhibitrice de s reaction s chimiqu e s intervenant dans le s reactions dthydrodesulfuration. I1 est done necessaire de les eliminer avant ces traitements, car ils ont, de ce fait, un effet polluant indirect sur la pollution atmospherique, par augmentation de la quantite d'oxydes de soufre rejetes dans ['atmosphere. On salt, de plus, que les composes azotes neutres tels que les composes azotes de type pyrrole, indole, carbazole et leurs derives presents dans les combustibles (carburants Diesel ou fuels domestiques) constituent sous forme d'oxydes d'azote une des sources directes de pollution atmospherique. 2 2837212 Ces deux pollutions conjuguees, l'une directe et l'autre indirecte, favorisent ['augmentation de la temperature du globe et la deterioration de la couche d'ozone. Pour ralentir ces phenomenes, les pays industrialises ont etabli des normes qu'il est parfois difficile de respecter, qui touchent bien entendu la teneur en souire. Ainsi, pour atteindre les teneurs en soufre visees pour les annees 2005 et 2010, il est envisageable d'extraire ou de convertir prealablement les composes azotes. Parmi les differents types de procedes de deazotation connus pour o extraire, voire modifier, la structure chimique des composes azotes contenus dans les coupes petrolieres, le plus utilise, l'hydrodeazotation, consiste a mettre en contact, a temperatures et pressions elevees, la coupe petroliere avec de l'hydrogene et un catalyseur a base d'oxydes refractaires, sous forme cristalline ou amorphe, supportant des metaux des groupes VI et VIII de la classification periodique des elements. Les catalyseurs les plus utilises vent des catalyseurs a base d'oxyde de molybdene et de nickel sur un support d'alumine. Ce procede permet le craquage des composes azotes en ammoniaque et en hydrocarbures legers. Cependant, les procedes d'hydrodeazotation employee ne zo permettent pas d'eliminer de facon suffisamment complete l'integralite des composes azotes, notamment les derives aromatiques et polyaromatiques dits neutres de type pyrrole, indole et carbazole. D'autres procedes de deazotation proposent ['extraction des composes azotes basiques et/ou neutres par adsorption sur un solide constitue generalement d'une masse de contact acide ou d'un charbon actif, ou par extraction liquide/liquide, comme decrit dans les brevets EP 278 694, FR 2 589 159, US 4 410 421, US 4 521 299 et US 4 529 504. Un autre procede d'extraction de composes azotes consiste en un passage sur des masses de contact echangeuses d'ions telles que decrites par G.Marcelin dans pp747-756, 1986, ou par les brevets WO99/67345 et WO 00/64556. Tous ces procedes d'extraction ne permettent generalement d'extraire qutune partie des composes azotes, les composes polyaromatiques azotes n'etant que partiellement extraits et ces procedes n'etant pas toujours tres selectifs. De ce fait, il n'est pas 3 2837212 toujours possible de respecter les teneurs en azote fees par les normes internationales pour les annees a venir. En outre, les problemes de regeneration totale des supports ou de recuperation totale des reactifs apres reaction ne vent pas encore completement resolus. En consequence, les Demanderesses se vent interessees a la mise au point d'un procede de deazotation utilisant des masses polymeriques qui soient stables et peu couteuses, tres selectives pour retenir les composes azotes basiques et neutres, qui ne soient pas solubles dans les composes hydrocarbones, et qui soient regenerables au moindre cout et utilisables comme un catalyseur classique employe dans l'industrie. La presente invention a par consequent pour objet un procede de deazotation de composes hydrocarbones contenant des composes azotes, caracterise en ce que les composes hydrocarbones vent mis en : contact avec au moins une masse polymerique comprenant au moins un polymere P obtenu a partir d 'au moins un monomere A, non styrenique, presentant au moins une fonction polaire generatrice de liaisons hydrogene avec les composes polyaromatiques azotes. On entend ici par liaison hydrogene, la liaison etablie entre au o moins un hydrogene lie a un heteroatome electronegatif present sur le polymere et un heteroatome negatif present dans un hydrocarbure azote de type acridine, quinoleine et pyridine. De meme, cette liaison peut etre etablie entre un hydrogene lie a un heteroatome electronegatif present dans un hydrocarbure azote de type carbazole, pyrrole et indole, et un :s heteroatome electronegatif present sur le polymere. Dans le cadre de la presente invention, le polymere P peut etre un homopolymere du monomere A ou un copolymere du monomere A avec au moins un monomere B. ce monomere B pouvant etre tout monomere different du monomere A, y compris un monomere styrenique. 3 o En operant avec ce type de masse polymerique, on a constate que parallelement au fait d'etre selectif en azote, ['adsorption des composes souires est limitee. En outre, le fait d'utiliser un polymere ntest pas redhibitoire en presence dthydrocarbures aromatiques, car ceux-ci vent peu absorbes par le polymere utilise dans la masse polymerique. 3 Selon le mode de realisation le plus economique de ['invention, la masse polymerique peut etre formee par le polymere P senl ou supporte par un solide du groupe constitue par un autre polymere, les supports 4 2837212 mineraux de type oxydes refractaires (silice, alumine ou autres) et les charbons actifs, ou tout autre solide, ce solide, sous forme divisee ou agregee, etant enrobe par le polymere P. Pour obtenir un polymere P adapte a ['invention, le monomere A est choisi dans le groupe constitue par les acrylates, les methacrylates, les phenols, les acrylamides, les oxydes d'ethylene substitues, les isocyanates, les acrylonitriles. Ces composes, qui peuvent deja comporter des fonctions polaires peuvent etre substitues ou non par au moins une fonction polaire identique a, ou differente de, la premiere o fonction. Ces fonctions polaires vent choisies de preference parmi les fonctions alcool, ester, ether de type RO, avec R un groupement alkyle comprenant de 1 a 18 atomes de carbone, amine, amide, imide, nitrile, thiol, thioester, uree, carbamate, thiocarbamate et epoxyde. s Les polymeres P vent choisis dans le groupe constitue par les poly(acrylates), les poly(methacrylates), les poly(acrylamides), les poly(methacrylamides), les poly(ethylene glycols), les poly(methanes), les resines formo-phenoliques et les copolymeres de ces produits. Pour que la masse polymerique soit suffisamment efficace pour o retenir les composes azotes, le polymere P doit comprendre de 20 a % en poids du monomere A, de preference de 25 a 95% en poids, et de facOon encore plus preferee de 30 a 90% en poids dumonomere A. Dans un mode de realisation prefere de ['invention, le monomere A est choisi parmi les acrylates et methacrylates porteurs de fonctions : ethers et/ou epoxydes et les phenols. Parmi les polymeres P comprenant des monomeres A preferes, le polymere P est choisi parmi le polyglycidylmethacrylate et les polyphenols. Pour la mise en ceuvre du procede, on opere avec un rapport en poids du compose hydrocarbone sur celui du polymere P d'au moins 1 et de preference superieur a 3. Le procede selon ['invention comprend avantageusement au moin s u ne premiere etape d 'ad sorption de s composes azotes sur la masse polymerique, et au moins une deuxieme etape de regeneration de ss la masse polymerique P par ravage de celle-ci par un solvent polaire ou aromatique dans lequel les composes azotes vent solubles. Le solvent de regeneration est choisi de preference parmi le toluene, le xylene, le 2837212 methanol, ['ethanol, les esters de colza ou les coupes petrolieres aromatiques, de preference les coupes fortement concentrees en aromatiques de Cg a C1. Le procede conforme a ['invention peut avantageusement etre mis en ceuvre a une temperature comprise entre 0 et 300 C, de preference entre O et 100 C, et sous une pression comprise entre 105 et 50.105 Pa, de preference a la pression atmospherique. Un deuxieme objet de la presente invention est la masse polymerique utilisee dans le procede de deazotation. Cette masse o polymerique se caracterise en ce qu'elle ntabsorbe pas plus de 5% en poids d'hydrocarbures aromatiques, de preference pas plus de 1% en poids. Pour atteindre cette faible retention d'hydrocarbures aromatiques, elle comprend un polymere P. obtenu a partir d 'au moins un monomere A seul ou en combinaison avec au moins un monomere B. le polymere P etant seul ou supporte par un solide du groupe constitue par un autre polymere, les supports mineraux de type oxyde refractaire et les charbons actifs, ou tout autre solide, ce solide, sous forme divisee ou agregee, etant enrobe par le polymere P. De ce fait le polymere P o absorbe au plus 5% de son poids d'hydrocarbures aromatiques, de preference au plus 1% en poids. Dans le cadre du procede de ['invention, ['extraction des mono- et diaromatiques peut representer une perte importante en volume et en qualite des melanges hydrocarbones traites. Pour determiner cette :5 retention d'aromatiques par le polymere P. on introduit de l'ordre de g de polymere P et 40g de gazole dans un reacteur ferme qu'on agite et quton ouvre apres 24 heures de contact. Le melange est ensuite filtre et le polymere P recupere est lave au pentane pour eliminer les paraffines eventuellement adsorbees, puis au toluene. Apres 3 o evaporation du toluene, le residu organique obtenu est pese pour determiner le pourcentage en poids de retention d'aromatiques par rapport au poids du polymere P initial. Ce polymere P peut etre choisi dans le groupe constitue par les poly(acrylates), les poly(methacrylates), les poly(acrylamides), les poly(methacrylamides), les poly(ethylene glycols), les poly(methanes), les resines formo-phenoliques et les copolymeres de ces produits. Ce polymere peut etre un copolymere. Ce copolymere peut etre substitue 6 2837212 ou non substitues par au moins une fonction polaire choisie parmi les fonctions alcool, ether, ester, amine, amide, imide, nitrile, thiol, thioester, uree, carbamate, thiocarbamate et epoxyde. Le monomere A est choisi dan s le groupe con stitue par le s acrylates, les methacrylates, les phenols, acrylamides, les oxydes d'ethylene substitues, les isocyanates, les acrylonitriles. De preference, le monomere A est choisi parmi les acrylates et methacrylates porteurs de fonctions ether et/ou epoxyde et les phenols. Parmi les polymeres P utilisables, les polymeres P preferes vent choisis parmi le polyglycidylmethacrylate et les 0 polyphenols. Avantageusement, la masse polymerique constituent le deuxieme objet de ['invention est regenerable par un solvent polaire ou aromatique courant dans le commerce. Un troisieme objet de ['invention est l'utilisation de ce procede de deazotation en amont des procedes de traitement des hydrocarbures, pour lesquels les composes azotes presents vent des poisons ou des inhibiteurs de reaction. Dans la suite de la presente description, des exemples vent donnes en vue d'illustrer ['invention, mais sans toutefois vouloir en 2 o limiter la portee. EXEMPLE I Dans le present exemple, vent decrits des polymeres P qui peuvent etre utilises dans le procede selon ['invention. Leur efficacite au regard de la deazotation est comparee a celle d'autres polymeres ne presentant pas de fonctions polaires ou qui vent constitues majoritairement de polystyrenes. Les polymeres P sont: 3 o - le polyglycidylmethacrylate ou PGMA, ci-apres PG, qui est synthetise selon le mode operatoire decrit par Svec, F.; Hradil, J.; Coupek, J.; Kalal, J.; Y. Angew.Makromol.Chem. 48, -143, (1975); - le polyphenol commercialise par Rohm et Haas sous le nom de s Duolite XAD 761, ci-apres Duolite. Les autres polymeres testes sont: - le polystyrene ALDRICH, ci-apres PA 7 2837212 - la resine sulfonique Amberlite IR 120, ci-apres H+ Dans le present exemple, ces polymeres vent testes en deazotation sur deux types de charges hydrocarbonees, une charge de gazole straight run (GO) et sur une charge LCO (Light Cycle Oil), provenant d'un craquage catalytique. Les caracteristiques de ces charges vent donnees dans le Tableau I ci-apres. TABLEAU I Caracteristiq u e s GO LCO Densite 0,870 0,925 (g/cm3) Soufre (ppm) 14300 15400 Azote (ppm) 360 858 Distillation ( C) PI 244 129 % 287 223 % 325 294 % 355 365 PF 368 408 Monoaromatiques 11,4 18,1 Diaromatiques 14,0 35,4 Triaromatiques 6,9 5,6 * (% en poids) * et 3,8% en poids de polyaromatiques superieurs. Les essais en deazotation ont ete effectues dans un reacteur fonctionnant en discontinu, avec les differents polymeres ou relines, dans les conditions suivantes: - Temperature ambiante: 20 C, - Pression atmospherique, - Rapport charge/P correspondent a 3, - Reacteur ferme, o Temps de contact: 24 heures, - Agitation mecanique: 400 tours/mn. On introduit dans un reacteur de 100 ml equipe d'un agitateur mecanique 10 g d'hydrocarbures (charge) et 3,3 g de polymere. Apres reaction, les hydrocarbures vent filtres, puis leurs teneurs en azote, en soufre et en aromatiques, pour determiner la retention du polymere en aromatiques, vent mesurees. Les resultats obtenus vent donnes dans le Tableau II ci-apres. TABLEAU II Essai Agent Charge Etage S final AS N final AN Aromatiques Retention (ppm) (%) (ppm) (%) * des (mg) aromatiques r PG LCO 1 15100 2 400 53 180 6 2 PG LCO 2 217 75 136 5 3 PG LCO 3 130 85 120 4 4 PG LCO 4 14900 7 52 94 H+ LCO 5 49 94 6 H+ LCO 1 15200 1 804 6 20 1 7 H+ LCO 2 726 16 21 1 8 PA LCO 1 14100 8 274 68 507 17 9 PG GO2 1 216 40 125 4 PG GO2 2 151 58 11 H+ GO2 3 56 84 12 H+ GO2 1. 250 31 13 H+ GO2 2 226 37 14 DUOLITE GO2 1 13400 1 175 51 84 3 DUOLITE LCO 1 15100 2 520 40 * Retention d'aromatiques absorbes par le polymere: correspond au rapport grammes de composes aromatiques absorbes par kilogramme de polymere P. ** Aromatiques: correspond a la masse d'aromatiques presents s dans les hydrocarbures, exprimee en ma. 9 2837212 D'apres ce Tableau, lorsqu'on cherche a deazoter en plusieurs etapes (essais 1 a 4)du LCO, on observe une diminution reguliere de la teneur en azote (>90%). Lorsque cette charge est mise en contact avec la resine H+ (essai 5), on n'observe pas de diminution sensible du taux d'azote. De meme, apres deux etapes de deazotation de LCO ou de GO (essais 6-7 Ou 1213) en presence de resine H+, on atteint un palier de deazotation voisin respectivement de 16 Ou 37%. Comparativement, lorsque le LCO ou le GO vent mis en contact avec le PG, la deazotation apres deux etapes atteint respectivement 75 et 58%, et cette o deazotation peut etre amelioree. En reproduisant d'autres etapes sur un autre polymere selon ['invention, la duolite, apres un etage de deazotation, la diminution est d'au moins 40% en azote. On notera, par ailleurs, que la retention d'aromatiques dans le polystyrene PA est d'environ de 17%0 tandis qu'il est inferieur ou egal a :5 6%o en poids avec le polymere de ['invention. EXEMPLE II Dans le present exemple, on montre que les polymeres selon ['invention, en particulier le PG, vent parfaitement regenerables. zo Dans ce but, on mesure l'efficacite du polymere PG, utilise pour deazoter une charge gazole GO ou une charge de LCO, apres regeneration du polymere P par du toluene, apres plusieurs cycles d'utilisation et de regeneration. On deazote du GO et du LCO dans les conditions decrites dans :5 l'Exemple I. Apres chaque premiere etape de deazotation, on regenere le polymere PG au toluene dans un soxhlet, puis on le reutilise en deazotation. Les resultats vent donnes dans le Tableau III ci-apres. Les conditions operatoires de la regeneration vent les suivantes: Pression atmospherique, 3 o - Temperature de reflux du toluene, - Temps de contact d 'au plus 24 heures (jusqu'a desorption de la totalite des composes azotes retenus sur le PG). lo 2837212 TABLEAU III Regeneration Charge N final AN (%) (ppm) 1 LCO 400 53 2 LCO 420 51 3 LCO 465 46 4 LCO 412 52 1 GO 216 40 2 GO 219 39 3 GO 240 33 4 GO 232 36 D'apres ce Tableau, on constate qu'apres chaque regeneration, on revient au meme taux de denotation, apres une premiere etape de denotation, que le PG ait ete regenere une fois ou plusieurs foist Ceci confirme que le polymere P est bien regenerable sans modification de sa selectivity en azote. i: 2837212 REVENDICATIONS 1. Procede de deazotation de composes hydrocarbones contenant des composes hydrocarbones azotes basiques et/ou neutres, caracterise en ce que les composes hydrocarbones vent mis en contact avec une masse polymerique comprenant au moins un polymere P obtenu a partir d 'au moins un monomere A, non styrenique, presentant au moins une fonction polaire generatrice de liaisons hydrogene avec les composes hydrocarbones azotes. 2. Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que le o polymere P est un homopolymere de A ou un copolymere de A avec au moins un monomere B different du monomere A, ce monomere B pouvant etre un monomere styrenique. 3. Procede selon l'une des revendications 1 a 3, caracterise en ce que la masse polymerique est formee par le polymere P seul ou supporte :5 par un solide du groupe constitue par un autre polymere, les supports mineraux de type oxyde refractaire et les charbons actifs, ou tout autre solide, ce solide, sous forme divisee ou agregee, etant enrobe par le polymere P. 4. Procede selon l'une des revendications 1 a 3, caracterise en ce o que le monomere A est choisi dans le groupe constitue par les acrylates, les methacrylates, les phenols, les acrylamides, les oxydes d'ethylene substitues, les urethanes, les isocyanates et acrylamides substitues ou non substitues par au moins une fonction polaire. 5. Procede selon l'une des revendications 1 a 4, caracterise en ce : que les fonctions polaires du polymere A vent choisies dans le groupe constitue par les fonctions alcool, ester, ether de type RO, avec R un groupement alkyle, comprenant de 1 a 18 atomes de carbone, amine, amide, imide, nitrile, thiol, thioester, uree, carbamate, thiocarbamate et epoxyde. o 6. Procede selon l'une des revendications 1 a 5, caracterise en ce que le polymere P comprend de 20 a 100% en poids du monomere A, de preference de 25 a 95% en poids et, de facon encore plus preferee, de a 90% en poids. 7. Procede selon l'une des revendication 1 a 6, caracterise en ce que le polymere P est choisi dans le groupe constitue par les poly(acrylates), les poly(methacrylates), les poly(acrylamides), les 12 2837212 poly(methacrylamides), les poly(ethylene glycols), les poly(methanes), les resines formophenoliques et les copolymeres de ces produits. 8. Procede selon l'une des revendications 1 a 7, caracterise en ce que le monomere A est choisi parmi les acrylates et methacrylates porteurs de fonctions ether et/ou epoxyde et les phenols. 9. Procede selon l'une des revendications 1 a 8, caracterise en ce que le polymere P est choisi parmi les polyglycidylmethacrylates et les polyphenols. 10. Procede selon l'une des revendications 1 a 9, caracterise en ce o que la reaction de deazotation est effectuee a une temperature comprise entre O et 300 C et, en particulier, entre O et 100 C), et sous une pression comprise entre 105 et 50.105 Pa, de preference a la pression atmospherique. 11. Procede selon l'une des revendications 1 a 10, caracterise en s ce que le rapport en poids du compose hydrocarbone a celui du polymere P est au moins de 1 et de preference superieur a 3. 12. Procede selon l'une des revendications 1 a 11, caracterise en ce qu'il comprend au moins une premiere etape d'absorption des composes azotes sur la masse polymerique, et au moins une deuxieme o etape de regeneration de la masse polymerique par ravage de celle-ci par un solvent polaire ou aromatique dans lequel les composes azotes vent solubles. 13. Procede selon la revendication 12 caracterise en ce que, dans la deuxieme etape, le solvent est choisi parmi le toluene, le xylene, ltethanol ou les coupes petrolieres aromatiques, de preference les coupes fortement concentrees en aromatiques de Cg a C. 14. Masse polymerique utilisee dans le procede defini par les revendications 1 a 13, caracterisee en ce qutelle est apte a absorber au plus 6% de son poids d'hydrocarbures aromatiques, de preference au plus 1% en poids 15. Masse polymerique selon la revendication 14, caracterisee en ce qutelle comprend un polymere P. obtenu a partir d 'au moins un monomere A senl ou en combinaison avec au moins un monomere B. le polymere P etant seol ou supporte par un solide du groupe constitue 3 par un autre polymere, les supports mineraux de type oxydes refractaires et les charbons actifs, ou tout autre solide, ce solide, sous forme divisee ou agregee, etant enrobe par le polymere P. ce polymere P 13 2837212 n'absorbant pas plus de 6% en poids d'hydrocarbures aromatiques, et de preference pas plus de 1% en poids. 16. Masse polymerique selon l'une des revendications 14 et 15, caracterisee en ce que le monomere A est choisi dans le groupe constitue par les acrylates, les methacrylates, les phenols, les acrylamides, les oxydes d'ethylene substitues, les isocyanates, substitues ou non par au moins une fonction polaire choisie parmi les fonctions alcool, ether, ester, amine, amide, imide, nitrile, thiol, thioester, uree, carbamate et thiocarbamate et epoxyde. o 17. Masse polymerique selon la revendication 16 caracterisee en ce que le monomere A est choisi parmi les acrylates et methacrylates porteurs de fonctions ether et/ou epoxyde et les phenols. 18. Masse polymerique selon l'une des revendications 14 a 17, caracterisee en ce que le polymere P est choisi dans le groupe constitue par les poly(acrylates), les poly(methacrylates), les poly(acrylamides), les poly(methacrylamides, les poly(ethylene glycols), les poly(methanes), les resines formophenoliques et les copolymeres de ces produits. 19. Masse polymerique selon l'une des revendications 14 a 18 caracterisee en ce que le polymere P est choisi parmi le 0 polyglycidylmethacrylate et les polyphenols. 20. Utilisation du procede defini par les revendications 1 a 13, en amont des procedes de traitements des hydrocarbures pour lesquels les composes azotes presents vent poisons ou inhibiteurs de reaction. 21. Utilisation selon la revendication 209, dans l'industrie du raffinage en amont des procedes de reformage, d'isomerisation, de