FR 2845636 A1 20040416 FR 0212745 A 20021014 PROCEDE POUR REALISER UN MARQUAGE SUR UNE SURFACE D'UN SUBSTRAT, NOTAMMENT EN VERRE OPTIQUE OU OPHTALMIQUE DESCRIPTION La présente invention a trait à un procédé pour réaliser un marquage sur la surface d'un substrat, par exemple d'un substrat en verre optique ou 10 ophtalmique, notamment une lentille ou un verre de lunette. L'invention a trait, de manière plus précise, à un procédé pour réaliser un marquage, tel qu'un logo, signe ou autre, permettant, par exemple, 15 d'identifier le fabricant, l'origine ou les caractéristiques de la lentille ou du verre, ou ayant un but décoratif, ledit marquage pouvant être révélé, matérialisé, principalement par la buée, notamment la buée créée par l'exposition de la lentille ou du verre 20 à l'haleine, pour donner une marque d'identification ou de décoration visible à l'oeil nu. Le domaine technique de l'invention peut être défini, de manière générale, comme celui de la réalisation d'un marquage sur un substrat, tel qu'un 25 substrat en verre optique ou ophtalmique. Les procédés de marquage, par exemple, des verres de lunette comprennent, tout d'abord, les procédés classiques qui impliquent l'application d'un revêtement sur le verre ou bien la gravure du verre. L'application d'un revêtement, tel qu'une encre, un vernis ou une peinture, se fait, par exemple, SP 21537 PA par tampographie ou par sérigraphie, tandis que la gravure peut être effectuée par un procédé mécanique ou au moyen d'un laser. Ces procédés donnent des marquages 5 permanents qui sont constamment visibles sur les verres, qui sont gênants d'un point de vue esthétique et qui peuvent constituer une gêne pour le champ de vision. C'est la raison pour laquelle ont été 10 développés des procédés pour réaliser des marquages qui sont normalement invisibles, par exemple, lorsque le verre est propre et sec, mais qui sont revélés lorsque le verre se couvre de buée, par exemple lorsqu'il est exposé à l'haleine. Ces procédés consistent à modifier les propriétés de surface du verre. Ainsi, dans le cas d'un verre pourvu d'un revêtement antireflets dont la couche superficielle est une couche hydrophobe, on modifie ou on enlève ladite couche hydrophobe selon un motif 20 correspondant au marquage désiré. La buée révèle, matérialise ledit motif pour donner une marque. Un tel procédé de marquage est décrit, par exemple, dans le document FR-A2 727 649, qui décrit un procédé de décoration et de marquage d'un objet en 25 verre organique, plus particulièrement adapté au marquage de verres destinés à la lunetterie. Dans ce procédé, on réalise un marquage sur l'objet à l'aide d'une encre de marquage constituée par un mélange d'encre et d'un agent antibuée que l'on 30 enlève une fois que le marquage est sec. SP 21537 PA Plus précisément, dans une étape préalable, on effectue un traitement de surface du verre qui peut être recouvert d'un vernis antirayure ou d'un revêtement antireflets pour modifier la surface, afin 5 d'en améliorer les caractéristiques d'accrochage. Ce traitement peut être un traitement par effet " corona ", par une flamme ou par un flux d'air ionisé. On procède ensuite au marquage proprement dit, à l'aide de l'encre de marquage, de préférence par tampographie 10 avec un tampon en gélatine. Ensuite, une étape intermédiaire consiste à faire sécher et durcir l'encre. Enfin, le dépôt d'encre est enlevé, il ne reste donc, à l'issue du procédé, qu'un simple dépôt physique du composé hydrophile sur la surface, 15 comparable à une peinture ou un vernis. Dans ce document, on réalise donc un simple décapage de la surface du verre, par exemple en enlevant le revêtement antireflets ou le vernis antirayures, ce qui laisse la surface de verre ou la 20 couche sousjacente très hydrophile, à vif, à nu, et le composé hydrophile appliqué par tampographie vient revêtir cette surface décapée, mais il ne s'agit que d'un simple dépôt physique, en surface, qui est très éphémère, non permanent et avec une durabilité réduite. 25 Le document WO-Al-01/68384 concerne un procédé et un appareil de marquage de lentilles ophtalmiques et, en particulier, de verres de lunettes, afin notamment d'identifier le fabricant, l'origine et les caractéristiques de la lentille (" Monogramming "). 30 Dans ce procédé, on applique un masque définissant l'image inverse du marquage voulu sur une SP 21537 PA lentille ophtalmique ayant une surface de faible énergie, qui est, par exemple, constituée par la couche superficielle hydrophobe d'un revêtement antireflets. On soumet la zone exposée de la lentille à 5 un traitement, tel qu'un traitement par décharge corona pour augmenter l'énergie de surface de ladite zone exposée, ce qui rend possible la révélation du marquage sous l'effet de la buée. On réalise, dans ce document WO-Al-01/68384, un décapage de la couche superficielle qui expose la couche sous-jacente hydrophile et la laisse " à vif ". Un tel traitement rend la zone décapée très sensible aux attaques, par exemple par la graisses, la sueur et les autres polluants. Ainsi, si l'on réalise un décapage chimique du verre, il se produit dans la partie décapée une érosion par migration de la sueur dans cette zone et l'apparition de boursouflures et des risques de délamination. Tous les procédés connus pour réaliser des marquages susceptibles d'être révélés par la buée qui sont analogues à ceux décrits dans les documents cités cidessus et dans lesquels on réalise un décapage chimique, physique ou autre, ont en commun de donner 25 des marquages éphémères, de courte durée de vie, du fait de l'encrassage, de l'attaque du marquage par toutes sortes d'agents extérieurs. La différence importante existant, entre le caractère très hydrophile de la zone mise à vif, mise à 30 nu, qui peut être définie par un angle de contact de goutte voisin de 0 et le caractère très hydrophobe de SP 21537 PA la zone non traitée qui peut, quant à elle être définie par un angle de contact de goutte de 900 à 1100, entraîne une matérialisation du marquage trop forte. Ce phénomène est particulièrement sensible dans les pays 5 froids o la buée se forme très facilement. Cette révélation trop évidente et peu discrète du marquage peut devenir très gênante pour le porteur des verres. Il existe donc un besoin pour un procédé qui permette de réaliser un marquage sur un substrat, 10 par exemple un substrat en verre optique ou ophtalmique; ledit marquage étant susceptible d'être révélé, matérialisé notamment par la buée, et ledit marquage ayant une grande longévité, étant peu sensible aux attaques par l'environnement, les agents 15 extérieurs, tels que la sueur, la poussière, les graisses et autres, étant difficile à encrasser, et se matérialisant de manière discrète, non excessive. Il existe encore un besoin pour un procédé de marquage, qui soit simple, fiable, facile à mettre 20 en oeuvre et d'un cot réduit. Le but de la présente invention est de fournir un procédé de marquage de la surface d'un substrat, notamment d'un verre optique ou ophtalmique traité ou non traité avec un revêtement de surface 25 antireflets, antirayures ou autres, qui réponde, entre autres, à ces besoins. Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de marquage de la surface d'un substrat qui ne présente pas les inconvénients, 30 défauts, limitations et désavantages des procédés de SP 21537 PA l'art antérieur, représentés notamment par les procédés des documents FR-A-2 727 649 et WO-Al-01/68384. Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention par un procédé pour réaliser 5 un marquage sur une surface d'un substrat, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes: a) on place un masque au voisinage ou sur ledit substrat, la partie de la surface du substrat non protégée par ledit 10 masque définissant ledit marquage; b) on soumet la partie de la surface du substrat non protégée par le masque à un traitement augmentant la tension de surface de ladite partie de surface; 15 c) on greffe une couche à hydrophilie contrôlée par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma sur la partie de surface du substrat dont la tension de surface a 20 été augmentée; d) on élimine le masque. Généralement, la surface du substrat, à savoir la surface initiale, et la partie dont la tension de surface n'est pas augmentée par le procédé, 25 est une surface hydrophobe, c'est-à-dire dont l'angle de contact de goutte avec une goutte d'eau, est généralement de plus de 500, notamment de 55 à 1100, par exemple de 60 à 950. Le procédé selon l'invention comprend une 30 suite spécifique d'étapes, elles-mêmes spécifiques, qui n'est ni décrite, ni suggérée dans l'art antérieur. SP 21537 PA Fondamentalement, le procédé selon l'invention comprend une étape supplémentaire, additionnelle, c) de greffage d'une couche à hydrophilie contrôlée sur la partie de la surface du 5 substrat dont la tension de surface a été augmentée, cette étape c) étant, spécifiquement selon l'invention, réalisée par un procédé particulier, à savoir un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (désigné généralement, en anglais, par PACVD ou 10 PECVD). Aucun des procédés de l'art antérieur ne comporte une telle étape spécifique. Le fait de réaliser le greffage d'une telle couche à hydrophilie contrôlée, couche qui est permanente, non éphémère, confère une longue durée de 15 vie, une grande longévité au marquage. Cette durée de vie, cette longévité du marquage selon l'invention est, dans tous les cas, nettement plus importante que dans les procédés de l'art antérieur, qui ne comprennent pas une étape de greffage c) d'une couche hydrophile ou 20 plutôt d'une couche à hydrophilie contrôlée. Par hydrophilie contrôlée, on entend que le caractère hydrophile de cette couche peut être parfaitement réglé, fixé, maîtrisé, en agissant sur les paramètres du procédé. L'hydrophilie de la couche peut, par 25 exemple, être définie par un angle de contact de goutte d'eau parfaitement contrôlé, qui se situera dans les plages données plus loin. Ces procédés de l'art antérieur sans greffage de couche à hydrophilie contrôlée procèdent à 30 une érosion, une simple attaque de la surface du substrat qui laissent ce substrat - à savoir le SP 21537 PA substrat de base ou bien la couche sous-jacente à la couche la plus superficielle d'un revêtement porté par le substrat de base - à vif, à nu, et soumis aux agressions par les agents extérieurs, tels que les 5 graisses, la sueur ou les autres agents polluants néfastes. Dans le procédé du document FR-A-2 727 649, il est certes question de l'application d'un agent antibuée, mais celui-ci est simplement déposé 10 physiquement, n'est pas greffé, et ne peut demeurer en permanence sur le substrat. La couche hydrophile est, au contraire selon l'invention, greffée, accrochée, fixée, ancrée sur le substrat, généralement par accrochage ionique 15 d'ions -OH, elle n'est pas simplement déposée physiquement à l'instar d'une simple peinture ou vernis comme dans le brevet français précité. Elle est permanente et non éphémère, provisoire, comme dans ce brevet français o il n'y a aucune liaison, aucune 20 accroche solide, de longue durée entre le substrat et la couche, le composé hydrophile. Dans le procédé de l'invention, on dépose non seulement une couche hydrophile, mais, de plus, on l'accroche, ou la greffe solidement au substrat, ce qui 25 assure sa permanence. Le terme " greffé " reflète une caractéristique essentielle de l'invention o l'on a, du fait du procédé mis en oeuvre lors de l'étape c) , à savoir un procédé de PACVD, la création de liaisons 30 chimiques solides entre la couche hydrophile et le substrat qui vont au-delà d'un dépôt impliquant SP 21537 PA essentiellement des phénomènes physiques induisant une liaison faible entre le dépôt et le substrat. Le marquage selon l'invention peut être révélé, matérialisé sous l'effet de la buée, par 5 exemple de la buée générée par l'haleine, en particulier lorsque le substrat est un verre de lunette et donner une image fugitive, éphémère. Selon l'invention, la couche hydrophile, ou plus exactement la surface (12) du substrat (11) muni 10 de la couche hydrophile a une hydrophilie contrôlée définie par le fait qu'elle a généralement avec une goutte d'eau (13), un angle de contact de goutte (a) de 10 à 500, de préférence de 15 à 490, de préférence encore de 30 à 480, mieux de 40 à 480, par exemple 430 15 (figure 2B). Cet angle permet aux gouttelettes de buée de s'étaler et donc de former un film transparent qui va contraster avec l'environnement embué, c'est-à-dire constitué de gouttelettes individuelles conduisant à une opacité. L'angle de contact de goutte d'eau (a) 20 dans l'environnement, c'est-à-dire sur le reste de la surface (12) du substrat (11), non pourvu du marquage, est généralement de plus de 50 , par exemple de 900 ou plus (figure 2A) quand cette surface est traitée hydrophobe. On a constaté que l'effet de marquage à la buée est parfaitement visible sur toutes les lentilles que l'on a pu réaliser, qu'elles soient en verre minéral, ou organique traité ou non traité antireflets, antirayures ou hydrophobe, lorsque l'angle de contact 30 de goutte d'eau à l'issue de l'étape b) se situe dans la plage ci-dessus. SP 21537 PA Toutefois, et c'est là un des avantages de l'invention, un tel angle de contact de goutte, notamment de 40 à 480, qui est présenté par la partie de la surface du substrat munie du marquage avec un 5 angle de contact de goutte de l'environnement, par exemple de 900 ou plus, s'il est suffisant pour permettre une matérialisation du marquage par rapport au reste du substrat fait cependant que ce marquage est discret par rapport aux marquages obtenus dans les 10 procédés de l'art antérieur o l'angle de contact de la surface formant le marquage qui est une surface mise à vif, décapée est généralement proche de 0 . Dans tous les cas, la différence existant entre l'angle de contact de goutte de la surface formant le marquage et 15 l'angle de contact de la surface environnante, est donc généralement supérieure à 200, voire supérieure à 300, selon l'invention, au lieu de 900 environ dans l'art antérieur. On obtient donc selon l'invention un 20 marquage discret qui ne se matérialise pas trop fortement et ne devient pas trop visible, en particulier dans les pays froids ou la buée se forme facilement. On a indiqué que l'angle de contact de 25 goutte du marquage obtenu selon l'invention qui est, de préférence, plus fort, par exemple de 420 par rapport à celui d'un marquage de l'art antérieur formé par une couche hydrophile d'angle de contact de goutte d'eau généralement de 0 entraîne une limitation de 30 l'encrassage du substrat. SP 21537 PA 1l Incidemment, le marquage qui peut être révélé par la buée, peut aussi servir de " témoin d'encrassage " car du fait de son angle de contact de goutte, la zone du marquage est moins difficile à 5 décrasser et, de ce fait, plus difficile à encrasser. Il en résulte que l'apparition du marquage sous l'action, non plus de la buée, mais des polluants et contaminants signifie que le substrat, tel qu'une lentille, est fortement encrassé et doit être nettoyé. L'invention va maintenant être décrite, de manière plus précise, dans la description qui suit, faite à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins joints, dans lesquels: - la figure 1 est une vue en coupe 15 schématique d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention - la figure 2 est une vue en coupe schématique montrant les angles de goutte (a) avant (figure 2A) et après 20 (figure 2B) traitement de la surface d'un substrat hydrophobe par le procédé de l'invention. Le procédé selon l'invention est un procédé de marquage de la surface d'un substrat ou plus 25 précisément un procédé de réalisation d'un marquage sur une surface d'un substrat. Le terme substrat comprend aussi les substrats comprenant un substrat de base (par exemple, le verre, proprement dit) et un revêtement ou un 30 traitement. SP 21537 PA Le substrat selon l'invention peut être un matériau quelconque, mais il s'agit généralement d'un substrat en un matériau transparent, par matériau transparent on entend un matériau qui peut être 5 traversé par des rayons lumineux de longueurs d'ondes se situant dans le spectre visible. Le substrat est généralement en un matériau choisi parmi les verres optiques et ophtalmiques polis. Les verres optiques et ophtalmiques peuvent 10 être choisis parmi les verres organiques, tels que les verres en polycarbonate, en polyméthacrylate de méthyle (PMMA), en acétobutyrate, en acétate de cellulose, en carbonate de diallylglycol, en polyamide, en polyuréthane, en ABS, en tout autre plastique 15 thermodurcissable ou thermoplastique; ou parmi les verres minéraux, tels que les verres borosilicates, et les verres à haut indice de réfraction, c'est-à-dire généralement de 1,7 à 1,9. Le substrat, par exemple en verre minéral, 20 peut n'être pourvu d'aucun revêtement. Un substrat en verre minéral sans aucun revêtement, n'ayant subi aucun traitement, autre qu'un polissage, est plutôt hydrophile et a généralement une surface dont l'angle de contact de goutte d'eau est de 25 300 à 500, par exemple de 30 à 400. Le verre, notamment s'il s'agit d'un verre organique, peut être pourvu d'un revêtement comprenant, par exemple, une couche hydrophobe. Il peut s'agir d'un revêtement antireflets monocouche ou multicouche, la 30 couche la plus superficielle d'un tel revêtement étant généralement une couche hydrophobe, par exemple en un SP 21537 PA composé f luoré, qui présente généralement un angle de contact de goutte d'eau généralement de 90 à 1100. Le verre, notamment s'il s'agit d'un verre oganique, peut être pourvu d'un revêtement constitué de la seule couche hydrophobe citée ci-dessus. Le verre organique, plastique peut être pourvu d'un revêtement constitué d'une couche antirayures, une telle couche antirayures, qui est plutôt hydrophobe, a généralement un angle de contact 10 de goutte d'eau de 65 à 750. Le substrat peut avoir une forme quelconque, mais il s'agit généralement d'une lentille ou d'un verre de lunette (1), comme cela est représenté sur la figure 1. Il est bien évident que le substrat pourrait prendre d'autres formes, par exemple il pourrait s'agit d'une visière de casque ou autre, d'un parebrise de véhicule, etc. La première étape du procédé selon 20 l'invention consiste à placer, à positionner un masque au voisinage ou sur le substrat, la partie de la surface du substrat non protégée par le masque définissant ledit marquage. Le masque peut être placé sur, appliqué sur 25 le substrat par toute technique adéquate, telle que tampographie, sérigraphie, par une technique de transfert, telle que la décalcomanie, par utilisation d'un pochoir, par marquage à l'encre indélébile, ou encore par mise en place d'une étiquette adhésive. L'étiquette adhésive permettra à la marque " en creux " qu'elle comporte d'apparaître sur la SP 21537 PA surface à l'endroit choisi. Il en est de même pour la tampographie du logo ou pour une marque à l'encre avec réserve en creux de ce logo. Une marque signalétique à l'encre indélébile et étanche permet d'isoler la 5 surface, par exemple de la lentille, sauf à l'endroit du marquage. Le marquage qui donne ensuite une marque visible, principalement par exposition à de la buée peut être tout motif décoratif ou informatif, tel qu'un 10 logo, des caractères alphanumériques, etc. Le substrat, par exemple la lentille, pourvue du masque est ensuite posé sur l'appareil qui permet la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Dans la forme de réalisation de la figure 15 1, le substrat, par exemple la lentille (1) pourvue d'un masque (2), est placé sur des supports (3) mis à la masse, portant des coussinets, tels que des joints toriques (4), et la lentille (1) est positionnée sur ces coussinets, tels que des joints toriques (4), de 20 manière à faire face à l'embouchure (5) d'une chambre à vide (6) à plasma pourvue d'une ou deux électrode(s) (7). On réalise ensuite l'étape consistant à soumettre la partie (8) de la surface du substrat non 25 protégée par le masque à un traitement augmentant la tension de surface de ladite partie de surface non protégée par le masque (2). Ce traitement peut être un traitement d'attaque chimique consistant, par exemple, à mettre en 30 contact la partie de la surface du substrat non protégée par le masque avec un agent d'attaque chimique SP 21537 PA choisi parmi les acides, tels que H2SO4, HF, etc., les composés fluorés, tels que le fluorure d'ammonium, etc., et leurs mélanges. Ce traitement pour augmenter la tension de 5 surface de la partie de la surface du substrat, par exemple de la lentille, non protégé par le masque peut aussi être un traitement d'attaque physique choisi, par exemple, parmi les traitements par décharge " corona ", par plasma, par les rayons UV ou par laser. Dans une forme de réalisation préférée, on réalise un traitement par plasma, comme cela est représenté sur la figure 1. Dans le cas o le substrat comporte une couche superficielle hydrophobe qui est par exemple la 15 couche supérieure, la plus superficielle, d'un revêtement antireflets, monocouche ou multicouche, le traitement de l'étape b) consiste à enlever, à éliminer, ladite couche hydrophobe dans la partie de la surface du substrat non protégée par le masque et à 20 décaper, exposer la couche immédiatement sous-jacente à ladite couche hydrophobe ou la surface du substrat de base (le verre) (dans la partie non protégée) dans le cas ou ladite couche hydrophobe est la seule couche du revêtement. Dans le cas o le substrat comprend une couche superficielle antirayures, par exemple, d'une épaisseur de 2 à 5 microns, elle même plutôt hydrophobe, sur un substrat de base en verre organique, plastique, l'étape b) consiste à décaper ladite couche 30 antirayures dans la partie de la surface du substrat non protégée par le masque. SP 21537 PA Si le substrat ne comporte aucun revêtement, l'étape b) consiste à décaper, exposer la surface du substrat de base en verre, par exemple en verre minéral d'angle de goutte d'eau généralement de 5 300 à 50 , par exemple de 300 à 400, dans la partie de la surface du substrat non protégée par le masque. Ladite couche sous-jacente ou surface du substrat de base est généralement une couche de faible tension de surface, généralement hydrophile, il peut 10 s'agir, par exemple, d'une couche de SiO2 (couche à faible indice de. réfraction d'un revêtement antireflets) dont l'angle de goutte est généralement environ de 500 ou bien il s'agit du verre lui même, par exemple, d'un verre minéral qui a généralement un angle 15 de contact de goutte de 300 à 500, par exemple de 300 à . Du fait du décapage auquel elle est soumise, la surface de la couche sous-jacente ou du substrat de base va atteindre, dans tous les cas à l'issue de l'étape b), une valeur d'angle de contact de goutte 20 d'eau voisin de 00, c'est- à-dire qu'elle va être très hydrophile. A l'issue de l'étape b), on procède selon l'invention au dépôt d'une couche à hydrophilie contrôlée, ou plus précisément d'une couche protectrice 25 aux propriétés hydrophiles, sur la partie de la surface du substrat dont la tension de surface a été augmentée, par exemple dans la partie de la surface de la lentille qui a été débarrassée de la couche hydrophobe superficielle. Il est à noter que cette couche a une " hydrophilie contrôlée ", ce terme étant utilisé SP 21537 PA notamment pour différencier clairement cette couche de la couche ou du substrat de base exposé(e) lors de l'étape a), qui est généralement une couche ou un substrat de base certes hydrophile, mais d'hydrophilie 5 non contrôlée par le procédé de dépôt. La couche ou le substrat exposé(e) est d'hydrophilie nettement supérieure à la couche à hydrophilie contrôlée, puisque du fait de l'attaque par le plasma, elle(il) présente un angle de contact de goutte généralement voisin de 10 00. Cette couche, grâce à ses propriétés physiques, permettra la matérialisation du marquage qui devient visible à la buée de manière fugitive, ou visible à la buée et à la couleur; dans ce dernier 15 cas, on a une marque que l'on peut qualifier de semi-visible, mais toujours fugitive pour ce qui est de la révélation à la buée. Il est important de noter, en outre, que le marquage selon l'invention n'occasionne aucune 20 altération des qualités optiques, par exemple de la lentille, notamment de sa transparence et aucune gêne pour la vision. La couche à hydrophilie contrôlée est selon l'invention est greffé par un procédé de dépôt chimique 25 en phase vapeur assisté par plasma (PACVD ou PECVD). En d'autres termes, par un procédé de " plasma polymérisation ", à partir d'un mélange gazeux comprenant au moins un précurseur de ladite couche à hydrophilie contrôlée et au moins un gaz réactif, tel 30 que l'oxygène. SP 21537 PA Une telle technique a de nombreux avantages, en particulier elle peut être réalisée dans le même appareil, dans la même enceinte, que ceux utilisés pour l'étape b). En d'autres termes, la même 5 technologie au plasma est mise en oeuvre pour les deux étapes d'augmentation de la tension de surface ou décapage, et de dépôt de la couche hydrophile, ce qui conduit à une grande simplicité, fiabilité du procédé et à un gain de temps important. La technique de dépôt par plasma est celle avec laquelle les effets et avantages du procédé de l'invention sont obtenus de manière optimale, en particulier en ce qui concerne la longévité du marquage liée notamment à sa résistance à l'encrassement et la 15 discrétion du marquage obtenu. Comme on le verra plus loin, le dépôt. par plasma assure également le dépôt d'une couche d'épaisseur parfaitement contrôlée. Plus précisément, la couche hydrophile est 20 obtenue sous un vide généralement de 4 x 10-1 à -2 mbar réalisé par l'utilisation d'une pompe mécanique à palettes et adjonction éventuelle d'un piège à azote liquide et d'un plasma à haute fréquence. Sous l'effet du plasma, la polymérisation 25 de la couche hydrophile, par exemple, organosiliciée est obtenue dans l'enceinte à vide grâce aux deux électrodes ou bien entre une électrode et la masse, et à l'alimentation haute fréquence qui peut aller, par exemple de 20 000 à 50 000 Hz, sous une tension de 400 30 à 1 000 volts, ou tout autre procédé micro-onde, RF, etc. SP 21537 PA Le précurseur de la couche utilisé est, par exemple, choisi parmi les composés organosiliciés, tels que les siloxanes et les silanes. On pourra utiliser, par exemple, l'hexaméthyldisiloxane sous forme liquide, ou HMDSO (référence 20,538-9 à 98 % de pureté de chez ALDRICH, température d'ébullition 101 C, P. E. 27 F), dont la formule développée est:CH3 CH3 CH3- Si O - Si CH3 CH3 CH3 ou bien le tétraméthoxysilane. Le principe du dépôt par plasma consiste donc à déposer la couche hydrophile à partir d'un 15 mélange d'un composé précurseur, tel que le siloxane décrit ci-dessus et d'un gaz monomère réactif. L'utilisation de ce gaz réactif, tel que l'oxygène, va créer dans le plasma des espèces susceptibles de réagir sur des sites activés de la 20 surface à déposer. La molécule dite " monomère " (HMDSO) interagit en phase gazeuse avec des espèces énergétiques (tels qu'électrons, ions, et photons) sous l'action du plasma. La collision entre les molécules de la phase gazeuse et les électrons du plasma forme des ions SP 21537 PA et des radicaux qui réagissent à leur tour avec le monomère pour former des espèces (radicaux). Les radicaux sont les agents principaux dans la formation des films à partir du gaz, et, en 5 outre, les précurseurs, tels que les siloxanes, forment essentiellement des monoradicaux. Les atomes d'O2 interviennent, d'une part, pour créer des radicaux dans le gaz, ce qui est favorable à la croissance d'espèces actives dans le 10 plasma, et, d'autre part, pour occuper des sites d'absorption sur le substrat, ce qui est défavorable à la croissance des espèces actives. On admet que la vitesse de croissance est égale à la vitesse de la réaction. On assiste alors à la combinaison, par exemple, de deux radicaux organosiliciés de la phase gazeuse qui sont adsorbés sur la surface. Si R désigne un radical (par exemple, HMDSO) et Ki désigne la constante de réaction dans le 20 plasma, on assiste à la réaction suivante KI R(H.M. D.S.) + R(H.M.D.S.) -* film de dépôt c'est-à-dire que deux radicaux, par exemple 25 de HMDSO, donnent le film hydrophile souhaité, ceci en présence d'oxygène atomique. Ces radicaux peuvent être créés par chimisorption dissociative. Ces radicaux peuvent également être créés 30 par absorption non dissociative. SP 21537 PA Il se produit lors de la mise en oeuvre du procédé de PACVD de l'étape c) une réticulation qui est gérée notamment par l'épaisseur de la couche déposée, elle même fonction de la durée du procédé, par la 5 pression partielle de vide de l'enceinte, par le rapport monomère tel que siloxane/gaz réactif tel que 02, et par la puissance de la décharge du plasma. La réticulation plus ou moins forte est choisie pour obtenir le résultat souhaité en matière d'hydrophilie 10 définie par l'angle de contact de goutte d'eau qui doit se situer dans la plage de 10 à 500, de préférence de 15 à 490, de préférence encore de 30 à 480, mieux de 40 à 480. En effet, plus la réticulation est poussée, plus la couche greffée est hydrophobe. Le procédé de 15 greffage de la couche greffée c) selon l'invention permet facilement de contrôler l'hydrophilie de.cette couche en contrôlant simplement les paramètres du procédé cités plus haut. Notons en particulier que plus une couche 20 est épaisse, plus elle est réticulée. L'épaisseur du dépôt, réalisé par la technique du plasma, est fonction du temps. Elle peut être parfaitement contrôlée. L'épaisseur de la couche hydrophile est 25 généralement de 5 à 50 A, une telle épaisseur permet une révélation du marquage uniquement sous l'action de la buée grâce à l'obtention d'un dépôt donnant un angle de goutte de 40 à 480 (a) (figure 2B) dont on a vu qu'il permettait aux gouttelettes de buée de s'étaler 30 et donc de former un film transparent se différenciant de la buée opaque sur le reste du substrat non marqué, SP 21537 PA qui présente généralement un angle de goutte de 900 ou plus (a) (figure 2A). La couche hydrophile, quelle que soit son épaisseur, a généralement un indice de réfraction 5 voisin de la couche optique sous-jacente (se trouvant immédiatement au-dessus de la couche superficielle hydrophobe qui a été enlevée), par exemple silice sur laquelle elle est greffée. On peut aussi réaliser à l'emplacement du 10 marquage une couche hydrophile d'une épaisseur supérieure à 50 A, par exemple de plus de 50 à 100 A, une telle épaisseur permet de matérialiser à l'oeil la variation du reflet interférentiel du marquage. Si l'on utilise une épaisseur plus importante (à savoir de plus 15 de 100 à 200 A), le reflet est encore plus décalé. Si l'épaisseur est encore supérieure, par exemple de plus de 200 à 300 A, on a alors de plus une augmentation de la réflectance qui matérialisera le marquage par une légère brillance. Dans le cas d'un verre pourvu d'un revêtement antireflets, on sait que la couleur résiduelle de ce revêtement, qu'il soit simple couche ou multicouche est liée principalement à l'épaisseur de la dernière couche à propriétés optiques du revêtement. 25 Ainsi, dans un revêtement antireflets multicouches, cette couche est généralement une couche à faible indice de réfraction en silice, tandis que la dernière couche, la plus superficielle du revêtement, est généralement une couche hydrophobe généralement fluoré, 30 mais cette couche ne possède pas de propriétés optiques en ce sens que son influence sur les propriétés SP 21537 PA optiques du revêtement antireflets est nulle ou négligeable. Ainsi, la plupart des revêtements antireflets actuellement sur le marché donnentils un 5 reflet de couleur verte. Si l'épaisseur de la dernière couche à propriétés optiques est modifiée, soit, de préférence, en l'accroissant, soit en la diminuant, on fait alors varier la couleur du reflet car on déplace le " centrage optique " du revêtement antireflets. C'est précisément ce qui se produit dans le procédé de l'invention lorsque l'on procède au traitement d'une lentille ou d'un verre pourvu d'un revêtement antireflets. En effet, conformément au procédé de l'invention, on élimine, tout d'abord, à 15 l'emplacement souhaité du marquage, la couche finale, généralement hydrophobe de l'antireflet et on remplace cette couche, localement, par une couche hydrophile. L'épaisseur de la couche hydrophile, qui est parfaitement maîtrisée, avantageusement, par le 20 dépôt par plasma permet, éventuellement, de faire varier la couleur du reflet interférentiel du marquage et d'obtenir un marquage qui sera révélé non plus seulement du fait de la buée, mais aussi du fait de la modification de la variation de couleur du reflet 25 interférentiel à l'emplacement du marquage. Si l'épaisseur de la couche hydrophile est la même, par exemple de 50 environ, que celle de la couche superficielle, généralement hydrophobe ou antirayures, qui a été enlevée et que la couche 30 hydrophile remplace, il n'y aura aucune variation de la couleur du reflet interférentiel du marquage. SP 21537 PA Si l'épaisseur de la couche hydrophile est plus importante que celle de la couche hydrophobe ou antirayures qu'elle remplace, par exemple de plus de 50 à 100 et jusqu'à 300 A, alors une variation de la 5 couleur du reflet interférentiel du marquage va apparaître. Par exemple, une augmentation d'épaisseur de la couche de silice de la lentille (qui fait partie d'un revêtement antireflets et qui en constitue la 10 dernière couche à propriétés optiques) due au dépôt d'une couche additive, de remplacement, à hydrophilie contrôlée organosilicié, " plasma polymérisée ", fait que le centrage optique du revêtement antireflets original va se trouver décalé, ce qui aura pour 15 conséquence de faire apparaître une variation de la réflectance due à ce décalage du centrage optique ou une modification de la courbe de réflectance, qui du fait de sa variation d'inclinaison amènera une modification du reflet interférentiel à l'endroit du 20 marquage. Ainsi, le revêtement antireflet qui donne d'origine et sur la zone non marquée un reflet vert, donnera à l'emplacement du marquage un reflet plutôt bleu, par exemple vert bleu ou vert jaune. Dans tous les cas, le marquage possède des propriétés hydrophiles, et est donc susceptible d'être révélé, matérialisé par la buée. Grâce à la variation d'épaisseur, il peut, en outre, être matérialisé, révélé, par un reflet de 30 couleur différente du reste du substrat et une SP 21537 PA brillance différente de celle du reste du substrat, par exemple de la lentille. La dernière étape du procédé de l'invention consiste à éliminer, à retirer, le masque; cette étape 5 peut être réalisée par tout procédé connu de l'homme du métier. SP 21537 PA REVENDI CATIONS 1. Procédé de réalisation d'un marquage sur une surface d'un substrat dans lequel on réalise les étapes successives suivantes: a) on place un masque au voisinage ou sur ledit substrat, la partie de la surface du substrat non protégée par ledit masque définissant ledit marquage; 10 b) on soumet la partie de la surface du substrat non protégée par le masque à un traitement augmentant la tension de surface de ladite partie de surface; c) on greffe une couche à hydrophilie 15 contrôlée par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma sur la partie de surface du substrat dont la tension de surface a été augmentée; d) on élimine le masque. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit masque est appliqué par tampographie, sérigraphie, par une technique de transfert, telle que la décalcomanie, ou par mise en place d'une étiquette 25 adhésive. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le traitement augmentant la tension de surface de la partie de la surface du substrat non protégée par le masque est un 30 traitement d'attaque chimique. SP 21537 PA 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le traitement d'attaque chimique consiste à mettre en contact la partie de la surface du substrat non protégée par le masque avec un agent d'attaque 5 choisi parmi les acides, tels que H2SO4 et HF; les composés fluorés, tels que le fluorure d'ammonium; et leurs mélanges. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le traitement 10 augmentant la tension de surface de la partie de la surface du substrat non protégée par le masque est un traitement d'attaque physique. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit traitement d'attaque physique est choisi 15 parmi les traitements par décharge corona, par plasma, par les rayons ultraviolets et par laser. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche à hydrophilie contrôlée est une couche organosiliciée 20 déposée à partir d'un mélange gazeux comprenant au moins un précurseur de ladite couche choisi parmi les composés organosiliciés, tels que les siloxanes et les silanes, et au moins un gaz réactif, tel que l'oxygène. 8. Procédé selon la revendication 7, dans 25 lequel ledit précurseur est un composé siloxane choisi parmi l'hexaméthyldisiloxane, et le tétraméthoxysilane. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche à hydrophilie contrôlée a un angle de contact de goutte 30 avec une goutte d'eau de 10 à 50 , de préférence de 30 à 490, de préférence encore de 40 à 480. SP 21537 PA 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est un substrat en verre optique ou ophtalmique poli. 11. Procédé selon la revendication 10, dans 5 lequel le substrat est une lentille ou un verre de lunette. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, dans lequel le verre optique ou ophtalmique est choisi parmi les verres organiques, 10 tels que les verres en polycarbonate, en polyméthacrylate de méthyle, en acétobutyrate, en acétate de cellulose, en carbonate de diallylglycol, en polyamide, en polyuréthane, en ABS, en tout autre plastique thermodurcissable ou thermoplastique ou parmi 15 les verres minéraux, tels que les verres borosilicates et les verres à haut indice de réfraction. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel le substrat est un substrat, par exemple, en verre minéral, poli, sans 20 aucun revêtement. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le substrat est un substrat en verre minéral avec un angle de contact de goutte d'eau de 300 à 50 , par exemple de 30 à 400. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel le substrat est pourvu d'un revêtement comprenant une couche hydrophobe. 16. Procédé selon la revendication 15, dans 30 lequel ladite couche hydrophobe est la couche la plus superficielle d'un revêtement antireflets monocouche ou multicouche. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 16, dans lequel ladite couche hydrophobe a un angle de contact de goutte d'eau de 90 à 1100. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel le substrat est en verre organique et est pourvu d'un revêtement constitué 10 d'une couche antirayures. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel ladite couche antirayures a un angle de contact de goutte d'eau de 65 à 750. 20. Procédé selon la revendication 13 ou 15 14, dans lequel le traitement de l'étape b) consiste à exposer, décaper le substrat dans la partie de la surface du substrat non protégée par le masque. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, dans lequel le traitement de 20 l'étape b) consiste à enlever, à éliminer ladite couche hydrophobe dans la partie de la surface du substrat non protégée par le masque et à décaper, exposer, la couche immédiatement sous-jacente à ladite couche hydrophobe ou la surface du verre. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 et 19, dans lequel le traitement de l'espace b) consiste à décaper la couche antirayures dans la partie de la surface du substrat non protégée par le masque. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, dans lequel l'épaisseur de la SP 21537 PA couche à hydrophilie contrôlée est la même que celle de la couche hydrophobe ou antirayures qu'elle remplace. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, dans lequel l'épaisseur de la couche à hydrophilie contrôlée est supérieure à l'épaisseur de la couche hydrophobe ou antirayures qu'elle remplace. 25. Procédé selon la revendication 23, dans lequel la couche à hydrophilie contrôlée a une 10 épaisseur de 5 à 50 A. 26. Procédé selon la revendication 24, dans lequel la couche à hydrophilie contrôlée a une épaisseur de plus de 50 A, par exemple de plus de 50 jusqu'à 300 A. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, dans lequel les étapes b) et c) sont réalisées dans une même enceinte, en mettant en oeuvre une technologie au plasma. SP 21537 PA