FR 2844283 A1 20040312 FR 0211258 A 20020911 DESCRIPTION La présente invention concerne les membranes d'étanchéité préfabriquées flexibles à base de liant bitumineux utilisé principalement pour étanchéifier les toitures des bâtiments, ouvrages d'art ou analogues, et a pour objet une telle membrane à base de liant bitumineux modifié polyuréthanne, ainsi que son procédé de fabrication. On connaît depuis de nombreuses années, les membranes à base de bitume modifié par les polymères du type SBS (Styrène Butadiène Styrène) ou APP (= PPA: Polypropylène Atactique), qui sont largement développées depuis les années 1970 dans le secteur de l'étanchéité des 10 toitures terrasse. La modification des bitumes de distillation directe issus des raffineries est une nécessité. En effet, les bitumes classiques utilisés notamment dans l'industrie routière ont des points de ramollissement de l'ordre de 400 C et à partir de - 50 C sont durs et cassants comme du verre. Or, ces températures d'utilisation sont trop limitatives pour une utilisation en toitures dans le cadre de laquelle la plage de températures en fonction des climats varie entre - 400 C et 1100 C. Il est donc nécessaire de modifier le bitume. Les techniques classiques consistent en la modification par des polymères thermoplastiques 20 de type par exemple élastomère à block [SBS, SEBS (pour Styrène Ethylène Butadiène Styrène),...] ou plastomère [Polyoléfine du type PPA, EVA, PPI, APAO [pour ac polyoléfine amorphe)]. Ainsi, par une modification SBS, on peut obtenir un liant bitumineux ayant un point de ramollissement de l'ordre de 1250 C et une 25 souplesse à basse température de l'ordre de - 300 C. La plage d'utilisation d'un liant modifié par des polymères plastomères est généralement comprise entre 15 C et 1500 C. Toutefois, les membranes réalisées à base de liant bitumineux modifié par les polymères précités ont leurs limites: ces polymères sont 30 sensibles aux UV et, de ce fait, la dernière couche (couche apparente) nécessite une protection spécifique supplémentaire contre l'agression des UV. Cette protection, lorsqu'elle est intégrée à la membrane préfabriquée, est actuellement réalisée soit avec des feuillards métalliques - 2 (Aluminium, Cuivre ou inox), soit par des paillettes ou granulés d'ardoises ou de mica saupoudrées en surface lors du process de fabrication. Ces protections dites "auto-protections" amènent un surpoids pouvant aller jusqu'à 1,5 kg/m2, représentant jusqu'à 30 % du poids de la membrane et renchérissent le prix de revient de la membrane finale. Outre les UV, ces produits connus précités vieillissent rapidement par rapport à la durée de vie des ouvrages et se dégradent par oxydation, n'autorisant pas une étanchéité valable sur une longue durée. Une réfection de l'étanchéité se fait en effet en moyenne tous les 15-20 ans. 10 Depuis quelques années se sont développés des revêtements bitumineux modifiés polyuréthanne. Ces produits trouvent surtout une application dans les revêtements routiers et l'étanchéité des ouvrages d'art et des bâtiments. Les produits connus de ce type sont soit: applicables à froid: le produit se présente sous forme 15 liquide, mono ou bicomposant, et atteint ses caractéristiques une fois réticulé. - applicables à chaud: la polymérisation se fait dans le bitume à chaud juste avant son application sur chantier. Par exemple, le brevet français 2 064 750 décrit un liant 20 bitumineux thermoplastique contenant jusqu'à 10 % de polyuréthanne. Les polyols utilisés ont des fonctionnalités supérieures à 2, pouvant aller jusqu'à 8. Le liant conserve ses propriétés thermoplastiques du fait de la faible proportion de polymère. Ce procédé décrit dans le brevet français précité nécessite un 25 mélange sur chantier à des températures élevées pouvant atteindre 2000 C. Par ailleurs, par la demande de brevet européen n0 1 013 716 du 23 décembre 1999 au nom de la demanderesse, on connaît une composition liquide monocomposante à base de bitume et de polyuréthanne applicable à froid sur un support à étanchéifier. Toutefois, les produits connus des dépôts français et européen précités ne sont pas adaptés pour la réalisation de membranes préfabriquées en usine. Le problème posé à la présente invention consiste à proposer une membrane d'étanchéité préfabriquée à base de liant bitumineux modifié 35 pouvant être fabriquée de manière industrielle selon les techniques courantes d'enduction, telles que le calandrage (éventuellement légèrement adaptées) , présentant une grande stabilité aux U.V. (ultra-violets) et une - 3 grande résistance à l'oxydation et au vieillissement en étant exposés aux agressions des agents atmosphériques et climatiques. A cet effet, l'invention a pour objet une membrane d'étanchéité préfabriquée formée d'un support ou renfort, tel qu'une ou plusieurs 5 armature(s) fibreuse(s) ou non, enduit sur au moins une face, et préférentiellement imprégnée(s) à coeur, d'une composition à base de bitume modifié, caractérisé en ce que la composition bitumineuse d'enduction et/ou d'imprégnation est un liant bitumineux modifié par un polyuréthanne thermoplastique présentant la formulation pondérale 10 suivante: - 40 à 90 % de bitume, - 10 à 50 % de polyuréthanne thermoplastique, - 0 à 1 0 % d'huile aromatique, - 0à50 % decharges, -0 à 0,5 % de catalyseur. L'idée à la base de l'invention consiste donc à réaliser une membrane à base de liant bitumineux modifiée par un polyuréthanne thermoplastique. La membrane pourra être appliquée sur chantier par soudure au chalumeau ou à l'air chaud: le produit se ramollit sous l'action 20 de la chaleur et retrouve ses propriétés après refroidissement. La membrane pourra également être appliquée par collage total, par bandes ou par points. Ce type de liant modifié, en fonction de la nature chimique des polyols et isocyanantes utilisés dans la synthèse du polyuréthanne, présente l'avantage d'être stable aux UV et très peu sensible à l'oxydation. Par ailleurs, en fonction des polyols et isocyanantes utilisés et des quantités de polymère mises en oeuvre, il est possible d'obtenir des produits présentant des caractéristiques différentes, éventuellement ajustés par des additifs sélectionnés à cet effet. La synthèse des TPU (polyuréthannes thermoplastiques) est 30 connue de l'homme du métier et largement décrite dans la littérature spécialisée. Elle peut être réalisée soit par la voie dite "one shot" ("en une fois"), soit par la voie prépolymère. Comme indiqué précédemment, le liant d'enduction est principalement constitué de bitume et de TPU. Il pourra également contenir 35 des charges qui permettent de diminuer le cot, des huiles aromatiques ou naphténiques afin d'améliorer les propriétés à froid et un catalysseur ou tout -4 autre additif permettant d'améliorer ses performances initiales: feu, résistances aux racines, adhésion. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition bitumineuse d'enduction et/ou d'imprégnation présente la formulation pondérale suivante: - 60 à 80 % de bitume, - 15 à 40 % de polyuréthanne thermoplastique, - 0 à 5 %, préférentiellement 0 à 3 %, d'huile aromatique, - 0 à 40 %, préférentiellement 0 à 20 %, de charges, 10 -0 à 0,5 % de catalyseur. En outre, conformément à une caractéristique additionnelle avantageuse de l'invention, la composition bitumineuse d'enduction e/ou d'imprégnation contient également entre 0,01 et 20 % en poids d'un ou de plusieurs additif(s) améliorant l'adhésivité, la résistance au feu ou aux 15 flammes et/ou la résistance aux racines de ladite composition. Le bitume utilisé est avantageusement un bitume de distillation directe. En fonction des caractéristiques désirées pour le liant et la membrane, on choisira un bitume plus ou moins mou. Les bitumes 70/100 et 180/220 conviennent particulièrement bien. Le polyuréthanne thermoplastique, dont le prépolymère peut éventuellement être préparé auparavant, est obtenu à partir de diisocyanate de fonctionnalité sensiblement égale à 2, de polyol de fonctionnalité sensiblement égale à 2, et d'un agent allongeur de chaîne. L'isocyanante peut être choisi parmi les isocyanantes de 25 fonctionnalité sensiblement égale à 2, préférentiellement on choisira un isocyanante aromatique par exemple un MDI ou un TDI. Le polyol pourra être choisi parmi les polyols polydiènes, polyesters, polyéthers et polycarbonates de fonctionnalités sensiblement égale à 2 et de masses molaires de 1000 à 5000, de préférence comprises 30 entre 1000 et 3000. Ces polyols peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, c'est-à-dire mélangés entre eux. L'allongeur de chaîne est un diol de masse molaire comprise entre 50 et 500. Les allongeurs couramment employés sont le 1,4butanediol, l'hexanediol, le néopentylglycol, le 2-éthyl, 1,3-hexanediol. Le polyuréthanne thermolastique est avantageusement constitué d'un taux de segments durs (% en masse isocyanate + % en masse allongeur de chaîne) variant de 10 à 40 % et le ratio isocyanante / polyol est compris -5 entre 1,0 et 1,1 et se situe de préférence à environ 1,05. Le catalyseur pourra être choisi parmi les catalyseurs couramment utilisés dans la synthèse des polyuréthannes et connus de l'homme du métier. Les charges ou "fillers" seront choisis parmi les charges 5 minérales telles que la craie, la silice, le talc, la dolomie, le kaolin et les mélanges possibles d'au moins deux de ces substances. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une membrane d'étanchéité telle que décrite ci-dessus. Selon un premier mode de réalisation d'un tel procédé, le 10 prépolymère est synthétisé à part, dans les conditions de réaction habituelles: agitation sous atmosphère inerte pendant 45 à 120 minutes, température de 80 à 90 C. Le prépolymère est ensuite introduit dans le bitume chauffé à une température supérieure à sa température de fusion, de façon à obtenir une masse fluide et homogène. On ajoute ensuite l'agent 15 allongeur de chaîne et en dernier, le catalyseur et éventuellement les autres composants. Suivant les polyols utilisés, la quantité de catalyseur et la température du mélange, la durée de réaction varie entre 15 et 120 minutes pendant laquelle le mélange résultant est chauffé et préférentiellernt de manière intermittente ou éventuellement continu, jusqu'à polymérisation. 20 La température finale du liant peut atteindre 1800 C pour permettre une polymérisation complète et avoir une masse suffisamment fluide. Selon un second mode de réalisation d'un tel procédé de fabrication, la synthèse du polyuréthanne peut se faire entièrement in-situ dans le bitume. Le bitume est alors porté à sa température de fusion, 25 préférablement à 1000 C. Les polyols et isocyanantes sont ajoutés et le mélange est agité jusqu'à obtention environ du taux de NCO théorique (entre 60 et 120 minues). On ajoute alors l'agent allongeur de chaîne, le catalyseur et, le cas échéant, le restant des composants. La température du mélange final obtenu est augmentée progressivement à 180' C, avec 30 agitation intermittente continue, pour garder une masse fluide et permettre une polymérisation complète. Suivant le type de bitume, il se peut que celui-ci, du fait de la présence de groupes réactifs dans la fraction des asphaltènes, consomme une part d'isocyanates. Il faut alors, dans le cas de la synthèse in-situ, tenir 35 compte de cette réactivité et ajuster le taux d'isocyanate à mettre en oeuvre. La composition bitumineuse modifiée chaude et fluide obtenue est alors appliquée, par exemple par enduction (par exemple avec une râcle) - 6 puis calandrage, en couche sur un support tel qu'une armature fibreuse en défilement pour l'enduire et l'imprégner. A ce stade, la température finale de la composition bitumineuse, avant application, est comprise entre 1600 C et 1850 C, préférentiellement entre 165 C et 1800 C. A tire d'exemple non limitatif de l'invention, on décrit ci-après en détail un possible procédé pratique de réalisation d'une membrane selon l'invention. Synthèse du prépolymère: Mélanger 500 parts d'un polyester de masse molaire 3000 avec 10 200,75 parts de MDI monomérique, sous atmosphère d'azote et à 80/900 C pendant 90 minutes (Taux de NCO théorique: 7,63 %). Réalisation et application du liant modifié: A 250 parts de bitume 180/220 chauffé à 1200 C, ajouter 57,8 parts de prépolymère comme préparé précédemment. Mélanger pendant 5 15 minutes. Ajouter 4 parts de 1,4-BDO et mélanger pendant 5 minutes. Augmenter la température du mélange à 150 C. Ajouter 0,05 parts de DBTL et continuer à chauffer. Après 10 minutes de mélange, la température a atteint 1700 C. Le mélange est retiré de la chauffe et appliqué en film de 2 mm sur l'armature support. Des tests sont effectués pour déterminer la TBA, la pénétration à 25 C, les propriétés rhéologiques avec un balayage en température, la pliabilité à froid et les caractéristiques mécaniques par traction directe. Les résultats de ces mesures sont les suivants - TBA: 150 C - Pénétration 25; 54/10 mm, - Pliabilité: - 20 0C, - Caractéristiques mécaniques: 0,74 Mpa en force à la rupture et 200 % d'allongement, Rhéologie: plateau caoutchoutique entre 30 et 1500 C, max 30 tandelta: 10 C, max G": - 200 C - Taux de segments durs: 34 % - NCO/OH: 1 006 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution 35 d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. - 7 REVENDICATIONS 1) Membrane d'étanchéité formée d'un support ou renfort, tel qu'une ou plusieurs armature(s) fibreuse(s) ou non, enduit sur au moins une face, et préférentiellement imprégnée(s) à coeur, d'une composition à base de bitume modifié, caractérisé en ce que la composition bitumineuse 5 d'enduction et/ou d'imprégnation est un liant bitumineux modifié par un polyuréthanne thermoplastique présentant la formulation pondérale suivante: - 40 à 90 % de bitume, - 10 à 50 % de polyuréthanne thermoplastique, 10 - O à 10 % d'huile aromatique, - 0à 50 % decharges, - O à 0,5 % de catalyseur. 2) Membrane d'étanchéité selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition bitumineuse d'enduction et/ou d'imprégnation 15 présente la formulation pondérale suivante: - 60 à 80 % de bitume, - 15 à 40 % de polyuréthanne thermoplastique, - O à 5 % d'huile aromatique, - 0 à 40 % de charges, - O à 0,5 % de catalyseur. 3) Membrane d'étanchéité selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la composition bitumineuse d'enduction e/ou d'imprégnation contient également entre 0,01 et 20 % en poids d'un ou de plusieurs additif(s) améliorant l'adhésivité, la résistance au 25 feu ou aux flammes et/ou la résistance aux racines de ladite composition. 4) Membrane d'étanchéité selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyuréthanne thermoplastique est obtenu à partir d'un disocyanate de fonctionnalité sensiblement égale à 2, préférentiellement un isocyanate aromatique, d'un 30 polyol de fonctionnalité sensiblement égale à 2, préférentiellement choisi dans le groupe formé par les polyols polydiènes, polyesters, polyéthers, polycarbonates et les mélanges de tels polyols, de masses molaires comprises entre 1000 et 5000, et d'un agent allongeur de chaîne, préférentiellement un diol de masse molaire comprise entre 50 et 500. - 8 ) Membrane d'étanchéité selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polyuréthanne thermoplastique est constitué d'un taux de segments durs variant de 10 à %. 6) Membrane d'étanchéité selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la ou les matières formant les charges est (sont) choisie(s) dans le groupe des charges minérales formé par la craie, la silice, le talc, la dolomie, le kaolin et les mélanges possibles de deux ou plusieurs de ces substances. 7) Procédé de fabrication d'une membrane d'étanchéité selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à synthétiser un prépolymère du polyuréthanne thermoplastique, à introduire ledit prépolymère dans le bitume chauffé à une température supérieure à sa température de fusion, à ajouter ensuite au moins l'agent allongeur de 15 chaîne, puis le catalyseur et enfin les autres composants, à chauffer et à agiter le mélange résultant, préférentiellement de manière intermittente, jusqu'à aboutir à une polymérisation complète et, enfin, à appliquer la composition bitumineuse modifiée chaude en couche sur un support telle qu'une armature fibreuse. 8) Procédé de fabrication d'une membrane d'étanchéité selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à porter le bitume à sa température de fusion, préférentiellement à 1000 C, à ajouter alors le ou les polyol(s) et l'isocyanate destinés à former le polyuréthanne thermoplastique, à agiter le mélange intermédiaire résultant 25 jusqu'à obtention environ du taux de NCO théorique, à ajouter ensuite l'agent allongeur de chaîne, le catalyseur et éventuellement les autres composants, à augmenter progressivemment la température du mélange final jusqu'à environ 180 C, en l'agitant de manière intermittente ou continue, jusqu'à polymérisation complète et, enfin, à appliquer la 30 composition bitumineuse modifiée chaude en couche sur un support tel qu'une armature fibreuse. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le ratio isocyanate/polyol est compris entre 1,0 et 1,1 et est préférentiellement d'environ 1,05.