FR 2839507 A1 20031114 FR 0205754 A 20020507 i 1 2839507 Procede de traitement des eaux contenant du fer, du manganese et de ['arsenic. La presente invention concerne un procede de traitement des eaux. Plus precisement, I'invention concerne un procede de potabilisation des eaux destinees a la consommation humaine, en vue d'en eliminer le fer, le manganese et ['arsenic. Le principe de ['elimination du fer repose sur son oxydation et sur la retention des oxydes insolubles ainsi formes (Fe(OH)3, Fe2O3). L'oxydation a l'oxygene, ou avec d'autres oxydants chimiques envisageables tels que le chlore, le bioxyde de chlore, le permanganate de potassium ou 1'ozone, est necessaire pour atteindre les potentials d'oxydo-reduction suffisants. L'oxydant le plus couramment utilise dans ce cadre est le permanganate de potassium. Le principe de ['elimination de ['arsenic repose sur son oxydation chimique et sur son adsorption sur des hydroxydes metalliques insolubles (fer ou aluminium en general). Le procede physico-chimique traditionnel de demanganisation et deferrisation des eaux consiste a oxyder chimiquement le manganese et/ou le fer contenu dans celles-ci a ['aide de permanganate de potassium, de chlore ou d'ozone, puis a les filtrer sur un materiau granulaire tel que, par exemple du sable. Celui-ci peut s'enrober de precipites de bioxyde de manganese au bout de quelques mods et former ce que l'on appelle un "green sand " nature!. Ce "green sand" peut egalement etre prepare en deposant prealablement un film de bioxyde de manganese hydrate sur la surface d'un support pouvant etre du sable, de l'argile acide, de ['anthracite, de la zeolite, un materiau dolomitique, etc... Le bioxyde de manganese est alors considere comme jouant un role de catalyseur. Ce type de procede presente ['inconvenient majeur de necessiter l'ajout en entree d'un oxydant puissant tel que du permanganate de potassium, du chlore libre ou de ['ozone. On peut aussi preparer un materiau granulaire en partant d'un materiau principalement inerte. Combine avec du bioxyde de manganese et/ou un oxyde l 2 2839507 de fer (par exemple Fe3O4) finement divises, I'ensemble est lie par un ciment afin d'obtenir des granules de taille comprise entre 10 et 60 mesh, tel que decrit dans les brevets publics sous les numeros US-2 145 901 et GB- 471 277. Ce type de procede ne necessite pas l'ajout d'oxydant. En revanche, il necessite une fabrication specifique du materiau granulaire, ce qui implique des equipements particuliers pour ce faire, induisant des investissements en consequence, auxquels il faut prevoir d'ajouter le cout de preparation du materiau granulaire. L'invention a notamment pour objectif de pallier les inconvenients ou les insuffisances de 1'art anterieur. Plus precisement, I'invention a pour objectif de proposer un procede physico-chimique de traitement des eaux qui permette d'obtenir une elimination efficace du fer, du manganese et de ['arsenic contenu dans les eaux, et ce sans ajout d'oxydant puissant. L'invention a egalement pour objectif de fournir un tel procede pour lequel la preparation du materiau filtrant est notablement simplifie par rapport a l'art anterieur. Un autre objectif de ['invention est de fournir un tel procede physico chimique qui mette en ccuvre un materiau filtrant ne necessitant pas de regeneration chimique, notamment par un oxydant. L'invention a aussi pour objectif de fournir un procede pour le traitement des eaux qui n'engendre pas ou tres peu de perte de materiau filtrant. Un autre objectif de ['invention est de proposer un tel procede qui mette en ceuvre un materiau filtrant pouvant etre un residu provenant par exemple directement de 1'industrie miniere, ne necessitant qutun simple traitement mecanique prealablement a son exploitation. Encore un autre objectif de ['invention est de fournir un tel procede de traitement des eaux pouvant etre mis en aeuvre sur des eaux presentant des teneurs variables et saisonnieres de fer, de manganese et d'arsenic dissous dans les eaux. 3 2839507 L'invention a egalement pour objectif de proposer un tel procede qui soit economique et simple de mise en ceuvre. Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparatront par la suite vent atteints a ['aide d'un procede de traitement des eaux en vue d'abattre notamment leur teneur en fer, manganese et arsenic, caracterise en ce qutil comprend une etape consistent a faire transiter lesdites eaux sur au moins un lit de materiau filtrant comprenant une association: - d'au moins un materiau divise a base de fer a l'etat d'hydroxyde ou d'oxyde ou a l'etat metallique se presentant sous forme de particules de dimensions comprises entre 0,3 mm et 2 mm - de grains de bioxyde de manganese ayant une densite apparente de ltordre de 2 et une durete superieure a 6 sur 1'echelle de Mohs. On notera que lton entend dans le cadre de la presente description les termes "densite apparente de l'ordre de 2" comme designant une densite apparente pouvant en pratique varier de 1,7 a 2,3. Selon ['invention, le materiau divise a base de fer utilise pourra done etre du fer metallique (valance egale a 0) ou du fer a 1'etat d'hydroxyde ou d'oxyde. Dans le premier cas, il pourra notamment se presenter sous forme de limaille, de copeaux, de feuilles de fer, etc. Dans le second cas, il pourra s'agir notamment de grains d'hydroxyde ferrique ou de grains d'hydroxyde ferreux. Une telle association de fer et de bioxyde de manganese pourra se presenter sous la forme d'un melange de materiau divise a base de fer et de grains de bioxyde de manganese mais aussi sous la forme d'une superposition de couche(s) de materiau divise a base de fer et de couche(s) de grains de bioxyde de manganese. Dans ce dernier cas, la couche de materiau divise a base de fer sera preferentiellement en position superieure tandis que la couche de grains de bioxyde de manganese sera preferentiellement en position inferieure. Lorsque lion mettra en oeuvre une couche de grains dthydroxyde ferrique et une couche de grains de bioxyde de manganese, la couche d'hydroxyde 4 2839507 ferrique presentera avantageusement une densite apparente de l'ordre de 1, 2 a 1,5. Les specificites de densite et de durete de tels materiaux selectionnes selon ['invention permettent de maintenir deux couches uniformes et stables de dioxyde de manganese et d'hydroxyde ferrique ou ferreux. Plus precisement, la durete superieure a 6 sur l'echelle de Mohs des grains de bioxyde de manganese, permet le maintien de la granulometrie initiale et la capacite d'adsorption initiale de ce materiau. De ce fait, on constate une consommation negligeable voire nulle des materiaux, ce qui procure un resultat particulierement avantageux lie au fait que les materiaux ne vent pas consideres comme des consommables. Le principe de ['invention est done base pour ['elimination du manganese et de ['arsenic du fer, sur l'utilisation d'une association d'un materiau divise a base de fer et de grains de bioxyde de manganese dont la densite et la durete permettent de retenir le manganese sans ajout d'oxydant, et sans devoir pratiquer une regeneration chimique du materiau, a 1'aide d'un compose oxydant. Un tel procede permet de traiter efficacement des eaux chargees en fer, manganese et arsenic a ['aide de ces deux materiaux selectionnes pour leurs caracteristiques et proprietes. L'ajout d'oxydant fort, tel que le permanganate de potassium, le chlore libre ou ['ozone n'est pas necessaire, que ce soit pour I'abattement de la teneur en fer, manganese et arsenic des eaux ou pour la regeneration du materiau filtrant, ce qui est en opposition aux pratiques courantes. En outre, le procede selon ['invention s'avere particulierement efficace sans qu'il soit necessaire de prevoir la preparation specifique du materiau filtrant consistent a enrober, a 1'aide d'un ciment, un materiau inerte avec des grains de bioxyde de manganese comme c'est le cas dans les solutions anterieures. Selon une caracteristique remarquable, lorsque le materiau divise a base de fer utilise est de l'hydroxyde de fer, celui-ci agit comme un adsorbent. Selon une autre caracteristique remarquable, le bioxyde de manganese selectionne par la Demanderesse agit comme un catalyseur, et egalement comme s 2839507 un oxydant. Le principe de son action catalytique est similaire a celui de l'effet catalytique obtenu avec un sable manganise ("green sand"), auquel s'ajoute ['aptitude du materiau a servir de support a ['adsorption du manganese dissout dans les eaux. De plus, le bioxyde de manganese a une action oxydante vis-a-vis du manganese dissout present dans l'eau a traiter. On notera en outre que ce bioxyde de manganese n'est pas selectif vis-a vis du manganese, et oxyde egalement le fer ferreux, I'arsenic et le selenium. Les ions Mn2+ et Fez+ vent oxydes par MnO2, et vent deposes a la surface des grains du milieu filtrant. La reaction globale d'oxydoreduction se produisant a la surface du materiau, a ['interface solide-liquide conduit a la formation de sesquioxyde de manganese Mn2O3 (solide), a la fois par oxydation du manganese dissout et par reduction du bioxyde de manganese solide. Le Mn2O3 ainsi produit enrobe progressivement les grains de materiau. Selon une solution avantageuse, le procede comprend, lorsque cela est necessaire, une etape de regeneration audit lit filtrant effectuee par simple ravage, a ['aide d'un courant d'eau et/ou d'un fluide gazeux tel que ['air. Cette etape de regeneration pourra etre realisee periodiquement, en tenant compte notamment des volumes d'eau traites et des variations saisonnieres de leur teneur en manganese. Selon un autre mode de realisation, ladite etape de regeneration pourra aussi etre realisee lorsque ledit lit de materiau filtrant atteindra une perte de charge predeterminee. Un contr81e continu ou par echantillonnage de la teneur residuelle en manganese des eaux traitees peut indiquer une perte de charge du materiau de filtration et entraner une decision de regenerer le lit filtrant. Selon un premier mode de realisation de l'etape de regeneration, ledit ravage est effectue a contre-courant de l'ecoulement de l'eau a traiter au sein audit lit filtrant. 6 2839507 Selon un deuxieme mode de realisation de l'etape de regeneration, ledit ravage est effectue a co-courant de ltecoulement de l'eau a traiter au sein audit lit filtrant. Selon une solution preferee, le materiau divise a base de fer et/ou lesdits grains de bioxyde de manganese vent associes a au moins un autre materiau choisi parmi les materiaux suivants: - sable; anthracite; - charbon actif en grains; - materiau neutralisant. Av antageusement, l e pro cede co mprend une etape p real abl e de concassage et de tamisage du bioxyde de manganese, en vue d'obtenir une granulometrie comprise entre 0,3 et 1 mm. On note que, selon d'autres modes de realisation envisageables, le concassage et le tamisage pourront varier pour obtenir une granulometrie differente selon la filtration recherchee. Preferentiellement, le procede comprend une etape supplementaire d'ajustement du pH desdites eaux, par un traitement a ['air, a la soude ou a l'eau de chaux, en amont de l'etape de filtration. Avantageusement, ladite association comprend en volume entre 5 % et % de materiau divise a base de fer et entre 95 % et 5 % de grains d'oxyde de manganese. Preferentiellement, ladite association comprend environ 70 % de materiau divise a base de fer et environ 30 % de grains de bioxyde de manganese. Selon un mode de realisation, ladite etape consistent a faire transiter lesdites eaux sur au moins un lit de materiau filtrant est effectuee a la pression atmospherique, cette etape pouvant alternativement etre effectuee sous pression sel on un autre mode de real i sati on. 7 2839507 Avantageusement, ladite etape consistent a faire transiter lesdites eaux sur au moins un lit de materiau filtrant est effectuee avec un temps de contact allant de 30 secondes a 10 minutes. Le procede peut done etre mis en ceuvre tent a ['aide des filtres fonchonnant a la pression atmospherique qu'a 1'aide des filtres fonctionnant sous presslon. D'autres caracteristiques et avantages de ['invention apparatront plus clairement a la lecture de la description suivante de plusieurs modes de realisation de ['invention, donne a titre d'exemples illustratifs et non limitatifs, en reference aux dessins selon lesquels: - la figure 1 represente un premier mode de realisation d'une unite industrielle de deferrisation, de demanganisation et d'elimination de ['arsenic selon ['invention dans laquelle l'eau a traiter transite de fa,con ascendante dans le filtre, et; - la figure 2 represente un second mode de realisation d'une unite du meme type dans laquelle l'eau a traiter transite de facon descendante dans le filtre. Dans ['unite industrielle de traitement des eaux illustree schematiquement par la figure 1, les eaux vent amenees par une conduite 1 dans le filtre 2 qui, dans le cas present, est ouvert, c'est-a-dire a la pression atmospherique, mais qui pourra etre de tout autre type dans d'autres modes de realisation. Le filtre contient un lit filtrant constitue d'un melange d'environ 70 % en volume de grains d'hydroxyde ferrique pour environ 30 % en volume de grains de bioxyde de manganese. On notera egalement que, dans d'autres modes de realisation envisageables, notamment en fonction des teneurs en fer et en manganese des eaux a traiter, ces proportions pourront par exemple etre inversees. Plus generalement, le lit contient en volume 5 a 95 % de fer et 95 a 5 % de manganese. h1 Akr=1 3 esl supportd p un plchor 11 perd ou crdpind. On nora par aiNeurs que le Ukre 2 est pourvu, de gon classique, de moyens de vldge 13. Dans le cas du Ehrc ouverl lel que reprdsenl6 h 1a Agure 1, les ex en c de besoin. En amonl de 1a Alhion, les eaux subissenl, si ndcessaire, une 6pe d'uslemenl du pH, p un lrailement l'ir. On procdde cet {ustement si le pH des eaux uir cst ideur 7,2. Un tel uslemcul csl r6Us l'aidc d'un compresseur d'r el d'un Bltre r 6 rehs h 1a conduite 1 d'mende des eau. Pour procdder h 1u r6gndrion du m Bltnt [unitd compnd un suresseur d'ir de lavage 7 reNd une conduile 8 dbouchanl h 1a base du 511 2. 13 De coue gon, lir de lavage esl envoyd en mEme lemps ou s6p6menl de Pe de lavage dans le b1 ARmnl 3 conlre-couranl des eaux uiler. Lcs eaux de lavagc sonl recueDlies par une conduile dvacuion 9. Pour monlrer l'c6 procddd selon rinvendon, mis en ouvre avec runild mprdsenld par la Agure 1, on a observ! [6volulion de la leneur en arsenic et en mg-6se des e=x brutes et des e-x aies p une premibre appUcadon 1a dbmganision el l'6liminon dc ['arsenic d'une c dc suc. Dans celle unit6 le temps de conlacl des e avec le U1 de Allradon esl de l'ordre de 3 minules. Touti le temps de coact poua Btre comphs dans autres modes de rdahsion, enlre 30 secondes et 10 minutes en nchon du 23 pourcenlage Jabaemenl requis el de la teneur rdsiduelle rechercbJe. T=dis que 1 teneur en manganbse des e- brules vhe enlre 40 el 410 g4, on consle recaci du procdd6 avec une leneur rdsidueDe des eaux ldes conslammenl lrieure 10 g/t soil un abaemenl aUant jusqu') ,5. 9 2839507 Ainsi, on demontre clairement que le procede qui vient d'etre decrit permet d'abattre la teneur en manganese et en arsenic d'eaux a traiter susceptibles de presenter des variations saisonnieres importantes. Avec des resultats au moins equivalents voire superieurs aux techniques anterieures, le procede pour la mise en ceuvre d'un materiau de filtration specifique, evite: - le recours aux oxydants tent pour l'etape de filtration que pour la regeneration du lit de filtration; - le recours a une preparation astrei gnante et couteus e d' un materi au filtrant comme c'est le cas avec les solutions anterieures. En reference a la figure 2, sur laquelle des references identiques a celle de la figure 1 visent dans elements structurels identiques ou similaires a ceux de la figure 1, I'eau transite non plus de fac,on descendante dans le lit fltrant mais de fac,on ascendante dans celui-ci. A cet effet, la canalisation 1 arrive dans la partie inferieure du filtre 2 tandis que la canalisation d'evacuation 4 est prevue dans la partie superieure de celui-ci. Le ravage du lit filtrant se fait par injection d'air et/ou d'eau de ravage a co courant. Le lit filtrant 3 compose d'une couche superieure 3a de grains dthydroxyde ferrique d'une densite d'environ 1,2 a 1,5 representant environ 30 % du volume total du lit filtrant 3 et d'une couche inferieure 3b de grains de bioxyde de manganese d'une densite de l'ordre de 4 et dune durete Mohs superieure a 6 representant environ 70 % du volume total du lit filtrant. 2839507 REVENDICATIONS 1. Procede de traitement des eaux en vue d'abattre notamment leur teneur en fer, en manganese et en arsenic, caracterise en ce qu'il comprend au moins une etape consistent a faire transiter lesdites eaux sur au moins un lit de materiau filtrant (3) comprenant une association: - d'au moins un materiau divise a base de fer a l'etat d'hydroxyde ou d'oxyde ou a ltetat metallique se presentant sous forme de particules de dimensions comprises entre 0,3 mm et 2 mm - de grains de bioxyde de manganese ayant une densite apparente de 1'ordre de 2 et une durete superieure a 6 sur 1'echelle de Mohs. 2. Procede selon la revendication 1 caracterise en ce que ledit materiau divise a base de fer utilise est du fer metallique. 3. Procede selon la revendication 2 caracterise en ce que le materiau divise a base de fer utilise se presente sous forme de limaille et/ou de copeaux et/ou de feuilles. 4. Procede selon l a revendi cati on 1 caracterise en ce que le materi au div ise a base de fer utilise est a l'etat d'hydroxyde. 5. Procede selon la revendication 4 caracterise en ce que le materiau divise a base de fer utilise se presente sous forme de grains d'hydroxyde ferrique et/ou d'hydroxyde ferreux. 6. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 5 caracterise en ce que ladite association de materiau divise a base de fer et de grains bioxyde de manganese se presente sous la forme d'un melange de materiau divise a base de fer et de grains de bioxyde de manganese. 7. Procede selon l'une quelconque des revendications 1 a 5 caracterise en ce que ladite association de materiau divise a base de fer et de bioxyde de manganese se presente sous la forme d'une superposition de couche(s) (3a, 3b) de materiau divise a base de fer et de couche(s) de grains de bioxyde de manganese. 8. Procede selon la revendication 7 caracterise en ce que ladite association de materiau divise a base de fer et de bioxyde de manganese se presente sous la forme d'une couche superieure (3a) de materiau divise a base de fer et d'une couche inferieure (3b) de grains de bioxyde de manganese. 9. Procede sel on l a rev endi cation 8 caracteri se en ce que ladi te association de materiau divise a base de fer et de grains de bioxyde de manganese se presente sous la forme d'une superposition d'une couche superieure (3a) de grains d'hydroxyde ferrique et d'une couche inferieure (3b) de grains de bioxyde de manganese. 10. Procede selon la revendication 9 caracterise en ce que la couche de grains d'hydroxyde ferrique utilisee presente une densite apparente d'environ 1, 2 a 1,5. 11. Procede de traitement des eaux selon l'une quelconque des revendications 1 a 10, caracterise en ce qutil comprend, lorsque cela est necessaire, une etape de regeneration audit lit filtrant (3), effectuee par simple ravage, a 1'aide d'un courant d'eau et/ou d'un fluide gazeux tel que 1'air. 12. Procede de traitement des eaux selon la revendication 11, caracterise en ce que ledit ravage est effectue a contre-courant de ltecoulement de l'eau a traiter au sein audit lit filtrant. 13. Procede de traitement des eaux selon la revendication 11, caracterise en ce que ledit ravage est effectue a co-courant de 1'ecoulement de 1'eau a traiter au sein audit lit filtrant. 14. Procede de traitement des eaux selon l'une quelconque des revendications 1 a 13, caracterise en ce que le fer et/ou lesdits grains de bioxyde de manganese vent associes a au moins un autre materiau choisi parmi les materiaux suivants: - sable, - anthracite, - charbon actif en grains, - materiau neutralisant. Procede de traitement des eaux selon l'une quelconque des revendications 1 a 14, caracterise en ce qu'il comprend une etape prealable de concassage et de J 12 2839507 tamisage du bioxyde de manganese, en vue d'obtenir une granulometrie comprise entre 0,3 et 1 mm 16 Procede de traitement des eaux selon l'une quelconque des revendications 1 a 1S, caracterise en ce que ladite association de materiau divise a base de fer et de grains de bioxyde de manganese comprend en volume entre 5 % et 95% de materiau divise a base de fer et entre 95 % et 5 % de grains de bioxyde de manganese. 17 Procede de traitement des eaux selon la revendication 16, caracterise en ce que ladite association comprend en volume environ 70 % de materiau divise a base de fer et environ 30% de grains de bioxyde manganese 18. Procede de traitement des eaux selon l'une quelconque des revendications 1 a 17, caracterise en ce qu'il comprend une etape supplementaire d'ajustement du pH desdites eaux, par un traitement a ['air, a la soude ou a l'eau de chaux, en amont de l'etape de filtration. 19. Procede de traitement des eaux selon l'une quelconque des revendications 1 a 18, caracterise en ce que ladite etape consistent a faire transiter lesdites eaux sur au moins un lit de materiau filtrant est effectuee a la pression atmospherique. Procede de traitement des eaux selon l'une quelconque des revendications 1 a 18, caracterise en ce ladite etape consistent a faire transiter lesdites eaux sur au moins un lit de materiau filtrant est effectuee sous pression. 21 Procede de traitement des eaux selon l'une quelconques des revendications 1 a 20, caracterise en ce que ladite etape consistent a faire transiter lesdites eaux sur au moins un lit de materiau filtrant est effectuee avec un temps de contact allant de 30 secondes a 10 minutes.