FR 2841804 A1 20040109 FR 0208357 A 20020704 i Procédé de synthèse d'un matériau composite métal-céramique à dureté renforcée et matériau obtenu par ce procédé. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de synthèse d'un composite métal-céramique selon lequel un mélange de poudres composé d'une céramique et d'au moins un métal tendre, est compacté et fritté. tat de la technique Les métaux ou les alliages présentant un éclat particulier comme l'or ou l'argent, ont l'inconvénient d'être des métaux présentant une faible dureté, ce qui les rend peu ou pas résistants à l'usure et aux rayures. Il est connu pour augmenter leur dureté de les allier à des particules plus dures. Les procédés existants ne sont cependant pas satisfaisants. En effet, ces ajouts de particules peuvent faire perdre l'éclat du métal ou de l'alliage, ce qui pose problème, notamment dans des applications comme l'orfèvrerie, la bijouterie ou l'horlogerie. Il est cependant possible de conserver cet aspect métallique en ajoutant des particules ayant un aspect métallique, comme des céramiques nonoxydes, soit en les dispersant dans une phase liquide de métal, soit en effectuant un frittage en phase liquide. Ainsi le document GB575929 décrit un matériau comprenant de l'argent ou un alliage d'argent et un matériau dur et pulvérulent, qui peut être un carbure ou un nitrure. Le matériau pulvérulent est pressé et fritté avant d'être mis en contact avec l'argent, l'ensemble étant chauffé dans une atmosphère réductrice à une température supérieure à la température de fusion de l'argent. Le matériau pulvérulent et l'argent peuvent également être mélangés ensemble et frittés. Le problème majeur de ces procédés en phase liquide est que les particules céramiques ont une mauvaise mouillabilité dans la phase liquide comportant le métal tendre. Les particules de céramiques ont alors tendance à ne pas s'allier avec le métal ou l'alliage, rendant les matériaux composites poreux et fragiles. Le document EP-A-0520465 décrit un alliage fritté de couleur dorée, obtenu en mélangeant un nitrure de titane, un carbonitrure de titane et des métaux de la famille du fer. Le mélange est pulvérisé dans un solvant organique comme l'acétone. Un liant organique est alors ajouté et le mélange est moulé puis chauffé dans une atmosphère non-oxydante, à une température comprise entre 2500C et 5000C, de manière à éliminer le liant organique. Le mélange est ensuite placé dans une étuve à une température prédéterminée, en ajoutant du tungstène et du chrome. Ce procédé, grâce à l'emploi d'un solvant et d'une quantité importante de chrome, résout le problème de mouillabilité des particules de céramique, mais il s'avère difficile à mettre en place. Objet de l'invention L'invention a pour but un procédé de synthèse d'un matériau composite non poreux ou faiblement poreux et très peu fragile, simple à mettre en oeuvre et permettant de renforcer la dureté, et donc d'améliorer la résistance à l'usure et aux rayures, d'un métal ou d'un alliage présentant une faible dureté initiale, de préférence tout en conservant son éclat initial ou en lui conférant une couleur particulière. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le mélange est obtenu par une étape de co-broyage dans un broyeur, de manière à former un mélange pulvérulent dans lequel la céramique est intimement incrustée dans la poudre de métal. Selon un développement de l'invention, le métal tendre constitue l'un des composants d'un alliage. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'alliage est formé par une étape préliminaire de co-broyage, avant d'être lui-même co-broyé avec la céramique, de manière à ce que celle-ci s'incruste dans la poudre d'alliage. Selon une autre caractéristique de l'invention, un alliage est formé dans le broyeur avec au moins un élément d'addition métallique, de manière à améliorer la mouillabilité de la céramique dans une phase liquide constituée par l'alliage pendant le frittage, la température de frittage étant supérieure à la température du solidus de l'alliage. L'invention a également pour objet un matériau composite métal-céramique obtenu par le procédé ci-dessus, la densité du matériau composite étant comprise entre 90 % et 100 % de celle du métal ou de l'alliage comportant le métal et la dureté Vickers du matériau composite étant supérieure à 400Hv. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels: Les figures 1 et 2 représentent un broyeur attriteur utilisé dans un procédé de synthèse d'un matériau composite selon l'invention. La figure 3 représente la variation de la densité d'un carbure complexe de tantale et de titane (TaC-TiC) en fonction de la teneur x en TaC dans le carbure complexe. La figure 4 représente la variation de la densité d d'un nitrure complexe de hafnium et de titane (HfN-TiN) en fonction de la teneur x en HfN dans le nitrure complexe. La figure 5 représente la variation de la densité d'un alliage OrSiliciumMagnésium (Au-Si-Mg) en fonction du pourcentage en magnésium contenu dans l'alliage. La figure 6 illustre un diagramme de phase de l'alliage Argent - Silicium (Ag-Si). Description de modes particuliers de réalisation. La première étape du procédé de synthèse d'un matériau composite métalcéramique consiste à co-broyer, dans un broyeur, une poudre de céramique et une poudre métallique comprenant au moins un métal tendre, dont la résistance aux rayures et la résistance à l'usure doivent être améliorées. Par métal tendre, on entend un métal ayant une dureté faible et qui ne résiste peu ou pas aux rayures et à l'usure. Cette étape, aussi appelée mécanosynthèse, permet une incrustation optimale des grains de céramique dans la poudre métallique. Le broyeur est de préférence un broyeur à billes 1, comme représenté sur les figures 1 et 2. Le broyeur à billes 1, aussi appelé broyeur attriteur, comporte une enceinte 2 dans laquelle sont placées les poudres à traiter 4 et des billes 3 d'acier ou de métal dur, les billes assurant le co-broyage des poudres. L'enceinte 2 est fermée hermétiquement par un couvercle 5 qui peut comporter des moyens de contrôle 6 de la pression et de l'atmosphère, à l'intérieur de l'enceinte 2. Le broyeur est, de préférence, animé d'un mouvement de rotation (Figure 2), autour de son propre axe de symétrie 7 et d'un mouvement de révolution, de préférence ellipsodal, autour d'un axe de révolution 8. Ce double mouvement de rotation provoque des chocs entre les billes d'aciers et entre celles-ci et les parois de l'enceinte 2. Lors de ces chocs, les particules constituant les poudres sont fragmentées. Les particules métalliques ductiles se soudent en enveloppant les particules de céramique, plus dures que les particules métalliques, jusqu'à l'obtention d'une poudre homogène et sans agglomérat de particules. Les métaux tendres destinés à former le matériau composite sont de préférence choisis parmi l'or, l'argent, le platine et le cuivre, Ils peuvent également être choisis parmi le zinc, le cadmium, le plomb, l'étain et l'indium. Ils peuvent être purs, constituant alors, à eux seuls, la matrice métallique du matériau composite, renforcée par les particules de céramique. Ils peuvent également être alliés à d'autres éléments, de préférence lors d'une étape préliminaire de co-broyage dans le même broyeur que celui utilisé pour le co-broyage avec la céramique. L'or peut être, par exemple, préallié à d'autres métaux comme l'argent, le cuivre, le nickel... Cette poudre d'alliage est ensuite co-broyée avec la céramique, de manière à ce que la céramique s'incruste dans la poudre de l'alliage constituant la matrice métallique du matériau composite. Cette incrustation des particules de céramique dans la matrice métallique permet d'obtenir, au final, un matériau composite non poreux et très peu fragile. La poudre de céramique utilisée pour renforcer la matrice métallique, doit être initialement très fine et régulière, avec une granulométrie moyenne comprise entre 0,1 gm et 5 Atm, et de préférence entre 0,1 jam et 1 gtm. Cette granulométrie peut être obtenue par tout procédé approprié, la poudre de céramique pouvant, par exemple, être broyée dans le broyeur attriteur 1, avant d'être mélangée à la poudre métallique. Les céramiques utilisées pour renforcer la dureté des métaux ou alliages tendres, sont, de préférence, des carbures ou des nitrures, simples ou complexes, d'un élément métallique. L'élément métallique est, de préférence, choisi parmi le titane, le tantale, le zirconium et le hafnium. Le choix des céramiques à utiliser dépend non seulement de la nature et de la composition du métal ou de l'alliage à renforcer, mais aussi de l'éclat du matériau composite que l'on souhaite obtenir. On choisira de préférence une céramique dont la densité est voisine de celle du métal ou de l'alliage à renforcer, ce qui permet d'éviter les rejets des particules de céramique lors du frittage, notamment en phase liquide. En effet, les nitrures et les carbures peuvent avoir une gamme de densité très large, en utilisant, par exemple, des nitrures ou des carbures complexes, comme HfN/TiN ou TaC/TiC, synthétisés selon le procédé décrit dans le document WO-A-9947454. Les figures 3 et 4 illustrent la variation de la densité du carbure complexe TaC/TiC et du nitrure complexe HfN/TiN, respectivement en fonction de la teneur en HfN et TaN. Ainsi la densité du carbure est comprise entre 4,92 et 14,5 tandis que celle du nitrure complexe varie de 5,4 à 13,5. Cela permet de choisir les nitrures ou les carbures les plus adaptés au métal ou à l'alliage à renforcer, c'est-à-dire ceux qui ont une densité proche de celle du métal ou de l'alliage à renforcer. De plus, les nitrures et les carbures de titane (TiN, TiC), de tantale (TaN, TaC), de zirconium (ZrN, ZrC) et de hafnium (HfN, HfC), présentent à l'état massif un éclat métallique particulièrement intéressant pour les alliages comportant des métaux comme l'or ou l'argent. Les céramiques, comme TiN avec un éclat or jaune, TiC avec un éclat gris argent ou TaC avec un éclat or rouge, peuvent être incorporés à l'or ou l'argent, ou à des alliages comportant de l'or ou de l'argent, sans altérer leur couleur. Il est également possible de modifier l'éclat d'un métal ou d'un alliage métallique, en incorporant des particules de céramique ayant un éclat différent de celui du métal ou de l'alliage. Par exemple, l'incorporation de particules de TiN ou de TaC dans un métal blanc, comme l'argent ou l'or blanc, confère à l'alliage résultant un éclat doré. Après l'incrustation des particules de céramique dans la poudre métallique, la poudre homogène en résultant est compactée de manière à obtenir une pastille présentant une porosité minimale. Le compactage est réalisé par tout type de procédé approprié. Il peut être réalisé soit à température ambiante, soit à une température plus élevée mais inférieure à la température de fusion du métal ou à la température du solidus de l'alliage comportant le métal à renforcer. La pastille est ensuite frittée dans un four, de préférence sous vide. La température de frittage peut être inférieure, soit à la température de fusion du métal à renforcer, si celui-ci n'est pas préallié, soit à la température du solidus de l'alliage comportant le métal à renforcer. Dans ce cas, le frittage a lieu en phase solide. Le frittage peut également être réalisé en phase liquide, c'est-àdire à une température supérieure à la température de fusion du métal à renforcer ou, le cas échéant, à la température du solidus de l'alliage. Dans le cas d'un frittage en phase liquide, des éléments d'addition sont, de préférence, ajoutés avant ou pendant le co-broyage de la céramique et du métal ou de l'alliage à renforcer. Les éléments d'addition améliorent la mouillabilité des particules de céramique dans la phase métallique liquide ainsi que la cohésion du matériau composite formé. Ces éléments d'addition sont des éléments ayant une bonne affinité avec les céramiques non-oxydes. Ils sont, de préférence, choisis parmi le silicium, le magnésium, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le manganèse. Ils permettent également de faire varier la densité de l'alliage. Le silicium, par exemple, forme avec l'or une composition eutectique à 3, 16 % en poids de silicium. Cet eutectique fond à 3630C et a une densité de 15,7 tandis que l'or pur a une densité de 19,5 et une température de fusion de 10640C. Cet alliage eutectique Or-Silicium est particulièrement intéressant pour le frittage en phase liquide, car il permet d'abaisser considérablement la température de frittage et diminue la densité de l'alliage métallique, la rapprochant de celle des céramiques. Le choix de densités proches pour la céramique et l'alliage métallique permet alors une meilleure stabilité de la suspension de céramique dans la phase métallique. Il est possible d'ajouter plusieurs éléments d'addition au métal ou à l'alliage à renforcer, de manière à faire varier la densité de la poudre métallique, par exemple en fonction de celle de la céramique utilisée. Ainsi il est possible d'ajouter, en plus du silicium, du cuivre, de l'argent ou du magnésium. Le tableau suivant et la figure 5 montre l'évolution de la densité de l'alliage Au-SiMg, en fonction de la quantité de magnésium ajoutée, l'alliage sans ajout de magnésium étant l'alliage eutectique Au-Si, à 3,16 % en poids de silicium. % Mg 0 1,6 3,5 5,9 8,9 12,8 Densité de l'alliage Au-Si-Mg 15,7 13,9 12,2 10,6 9,2 7,7 HfN ZrN Céramiques de densité WC TaN HfC Hf3Ti2C Hf3Ti2C5 NbN proche NbC TaC5 ZrC Quantité de céramique I g d'alliage 29,1 27,05 24, 6 21,5 17,36 12,5 Le tableau indique également les céramiques qu'il est préférable d'utiliser en fonction de la composition de l'alliage Au-Si-Mg, de manière à choisir des céramiques ayant une densité proche de celle de l'alliage. Le tableau ci-dessus indique également la quantité maximale de céramique à ajouter à 100 grammes d'alliage Au-Si-Mg, pour obtenir un matériau composite comportant 75 % d'or, c'est-à-dire de l'or à 18 carats. Le matériau composite obtenu selon l'un des modes de réalisation du procédé de synthèse, a de préférence une densité comprise entre 90 % et 100 % de celle du métal ou de l'alliage destiné à être renforcé. L'incorporation de particules dures de céramique permet d'obtenir un matériau composite ayant une dureté Vickers supérieure à 400 Hv. Quelques exemples de réalisation sont décrits plus en détail ci-dessous: Exemple 1: On mélange dans un broyeur pendant 50 heures: - 10 g de poudre d'or - 0, 93 g de poudre de cuivre - 0,93 g de poudre d'argent Puis on ajoute 1,47 g de nitrure de titane (TiN) dans le broyeur, le mélange de poudres étant à nouveau co-broyé pendant 50 heures. Le mélange est ensuite compacté à chaud à 9000C dans un moule en graphite sous une pression de tonnes / cm2, de manière à obtenir une pastille de 1 cm de diamètre et de 0,3 cm d'épaisseur. La pastille est ensuite frittée pendant une heure, dans un four maintenu sous vide à une température de 8000C. Le matériau composite a une dureté Vickers finale de 450 Hv et une densité de 96 % par rapport à la densité initiale de l'alliage Au-Cu-Ag. L'ajout de TiN permet au matériau composite de conserver la couleur or jaune de l'alliage initial. Exemple 2: Un alliage pulvérulent d'or et de nickel à 7 % a été réalisé dans le broyeur pendant 50 heures. L'alliage a ensuite été co-broyé avec 18 % en poids de TiC, puis compacté à 930 C sous une pression de 150 tonnes / cm2. L'ensemble est alors fritté à 8000C sous vide. Le matériau composite a une densité voisine de 99 % de celle de l'alliage initial. La dureté après recuit à basse température est de 520 Hv et la résistance à l'usure du matériau est supérieure de 70 % à celle de l'or laminé à 18 carats. Le nickel permettant d'améliorer la cohésion du carbure de titane et de l'or à partir d'une teneur pondérale de 6 %, permet d'obtenir un matériau composite ayant la couleur de l'or blanc. Exemple 3: Le matériau composite a été obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 2, en remplaçant le carbure de titane par du nitrure de titane. En faisant varier la pression du compactage, par exemple entre 120 tonnes / cm2 et 160 tonnes I cm2, il est possible de modifier la densité et la dureté du matériau composite obtenu. L'incorporation de TiN permet de conférer au matériau composite la couleur de l'or jaune, alors que l'alliage initial or-nickel a la couleur de l'or blanc. La résistance à l'usure du matériau composite est de 50 % supérieure à celle de l'or laminé de 18 carats. Exemple 4: Le matériau composite a été obtenu par frittage en phase liquide selon le mode opératoire suivant: - Préparation de l'alliage eutectique orsilicium, à 3,16 % de silicium, en mélangeant dans le broyeur attriteur, pendant 24 heures et sous argon, 30 g d'or et 0,98 g de silicium. - Ajout de 1,124 g de magnésium dans le broyeur et co-broyage du mélange de poudre d'alliage pendant 24 heures sous argon. - Ajout de 7,85 g de nitrure mixte HfN-TiN, ayant une densité très proche de celle de la phase métallique du mélange de poudre d'alliage. Le cobroyage est poursuivi pendant 24 heures sous argon. - Le mélange obtenu est alors compacté sous une pression de 140 tonnes I cm, puis fritté à 8000C sous vide pendant 3 heures. La fusion de l'alliage a lieu dans un intervalle de température compris entre 4000C et 800cC. La pastille obtenue a un poids de 29,97 g, sa densité est de 11,9, c'està-dire 97 % de celle de l'alliage Au-Si-Mg. Le matériau composite obtenu a la couleur de l'or jaune. Exemple 5: On introduit dans le broyeur: - 20 g d'alliage d'or blanc, à base d'or et de palladium, ayant une granulométrie de l'ordre de 30 gtm - 5,6g de carbure de titane ayant une granulométrie moyenne de l'ordre de 1km. Le compactage est fait de la même manière que dans l'exemple 1. Le frittage a été effectué à 10000C pendant 3 heures sous vide, de manière à effectuer un frittage en phase solide. Le matériau composite obtenu, d'aspect gris, tendant vers le noir, a une densité proche de 11 et une dureté Vickers d'environ 700 Hv. Exemple 6: On co-broye 0,3 g de poudre de silicium et 9,305 g de poudre d'argent dans le broyeur attriteur pendant 36 heures. Les granulométries des deux poudres sont comprises entre 10 gm et 50 ptm. L'alliage obtenu correspond à un alliage eutectique fondant à 8350C (voir figure 6). On ajoute ensuite 10 g de nitrure mixte HfN-TiN, contenant 72 % de HfN et 28 % de TiN et on co-broye pendant 36 heures. Le mélange est compacté sous une pression de 140 tonnes / cm2 puis fritté à 8500C sous vide. La pastille obtenue pèse 19,6 g et a une densité de 9,4, présentant une dureté de 650 Hv et un aspect doré. Revendications 1. Procédé de synthèse d'un composite métal-céramique selon lequel un mélange de poudres composé d'une céramique et d'au moins un métal tendre, est compacté et fritté, procédé caractérisé en ce que le mélange est obtenu par une étape de co-broyage dans un broyeur (1), de manière à former un mélange pulvérulent dans lequel la céramique est intimement incrustée dans la poudre de métal. 2. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de frittage est inférieure à la température de fusion du métal. 3. Procédé de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal tendre constitue l'un des composants d'un alliage. 4. Procédé de synthèse selon la revendication 3, caractérisé en ce l'alliage est formé par une étape préliminaire de co-broyage, avant d'être lui-même co-broyé avec la céramique, de manière à ce que celle-ci s'incruste dans la poudre d'alliage. 5. Procédé de synthèse selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température de frittage est inférieure à la température du solidus de l'alliage. 6. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1, 3 et 4, caractérisé en ce qu'un alliage est formé dans le broyeur avec au moins un élément d'addition métallique, de manière à améliorer la mouillabilité de la céramique dans une phase liquide constituée par l'alliage pendant le frittage, la température de frittage étant supérieure à la température du solidus de l'alliage. 7. Procédé de synthèse selon la revendication 6, caractérisé en que l'élément d'addition est choisi parmi le silicium, le magnésium, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le manganèse. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la céramique a une granulométrie comprise entre 0,1 glm et 5 gtm. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la céramique a une densité voisine de celle du métal ou de l'alliage comportant le métal. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le métal tendre est choisi parmi l'or, l'argent, le platine, le cuivre, le zinc, le cadmium, le plomb, l'étain et l'indium. 11. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la céramique est choisie parmi les nitrures et les carbures d'un élément métallique. 12. Procédé de synthèse selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'élément métallique est choisi parmi le titane, le tantale, le zirconium et le hafnium. 13. Procédé de synthèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le broyeur est un broyeur (1) à billes, animé d'un mouvement de rotation autour de son propre axe de symétrie (7) et d'un mouvement de révolution autour d'un axe de révolution (8). 14. Matériau composite métal-céramique obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la densité du matériau composite est comprise entre 90 % et 100 % de celle du métal ou de l'alliage comportant le métal, la dureté Vickers du matériau composite étant supérieure à 400Hv.