FR 2838051 A1 20031010 FR 0204357 A 20020408 thiolactones. L'invention concerne un procédé de traitement des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, en vu d'obtenir une déformation permanente de - ces dernières, tout particulièrement sous la forme de cheveux permanentés. On sait que la technique la plus usuelle pour obtenir une déformation permanente des cheveux consiste, dans un premier temps, à réaliser l'ouverture des liaisons disulfures -S-S- de la kératine (cystine) en appliquant sur les cheveux préalablement mis sous tension (bigoudis et autres) une composition contenant un agent réducteur (étape de réduction) puis, après o avoir rincé la chevelure ainsi traitée, à reconstituer dans un second temps lesdites liaisons disulfures en appliquant sur les cheveux toujours sous tension une composition oxydante (étape d'oxydation, dite aussi de fxation) de façon à donner finalement aux cheveux la forme recherchée. Cette technique permet ainsi de réaliser indifféremment soit l'ondulation des cheveux, soit leur défrisage ou leur décrépage. La nouvelle forme imposée aux cheveux par un traitement chimique tel que cidessus est éminemment durable dans le temps et résiste notamment à l' action des lavages à l' eau ou par shampooings, et ceci par opposition aux simples techniques classiques de déformation: ternporaires, telles que de mise en pli. o Les compositions réductrices utilisables pour la mise en _uvre de la première étape d'un tel procédé classique de déformation permanente des cheveux (procédé en deux temps) contiennent généralement, à titre d'agents réducteurs, des sulfites, des bisulfites, des alkyl-phosphines ou de préférence des thiols. Parmi ces derniers, ceux couramment utilisés sont la cystéine et ses divers dérivés,!a cystéamine et ses dérivés, I'acide thiolactique, I'acide - thioglycolique ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol. A cet égard, et bien que possédant une odeur désagréable, I'acide so thioglycolique est particulièrement effcace, et constitue ainsi le composé de référence en permanente pour réduire les liaisons de la kératine. De façon habituelle, la matière kératinique est enroulée sur des rouleaux et la composition réductrice est appliquée sur cette dernière durant un temps pouvant aller de 2 à 40 minutes afn de laisser au réducteur le temps d'agir sur les cheveux. La matière kératinique est ensuite abondamment rincée. L'étape suivante constitue le deuxième temps d'un procédé classique de déformation permanente d'une matière kératinique et consiste à appliquer s sur cette dernière une composition oxydante ou fixateur afin de a fixer " la matière kératinique ou les cheveux selon la forme désirée. En ce qui concerne les compositions oxydantes nécessaires à la mise en _uvre de cette étape de fixation, on fait le plus souvent appel, dans la pratique, à des compositions à base d'eau ox,vgénée ou de bromates alcalins. o Ces compositions sont appliquées sur la matière kératinique enroulée sur les rouleaux durant un temps relativement long (fixation) pouvant aller jusqu'à 30 minutes. Elles sont généralement sous la forme de lotions très liquides dont il est difficile de contenir l'application à la seule fibre kératinique. Il arrive ainsi qu'un excès de ces compositions coule par exemple le long du cou de la 5 cliente rendant cette étape particulièrement désagréable pour cette dernière. Après cette opération, la fibre kératinique est une dernière fois abondamment - - - rincée.: -; - - - Un tel procédé permet certes-d'obtenir des cheveux permanentés présentant une belle frisure mais il présente un certain nombre o d'inconvénients: il est long et fastidieux pour celui qui le met en _uvre et très inconfortable pour celui ou celle qui le subit. Afin de remédier à certains de ces désagréments, et dans le but de simplifier les opérations de permanentes en général, on a développé de nouveaux procédés de permanente qu'on appelle permanentes K auto régulées ". Dans ces procédés, la composition réductrice comprend généralement, en plus de l'agent réducteur classique semblable à celui utilisé : dans un procédé classique de déformation permanente (sulfites, thiols), un disulfure qui est en excès par rapport à l'agent réducteur classique et dont le rôle est d'oxyder les restes -SH libérés par la réduction de la cystine et de so reconstituer ainsi instantanément les liaisons cystines. L'avantage de ces procèdés est de rendre facultative, et de préférence inutile (permanente auto- neutralisante), I'étape de fixation et donc l'application avec temps de pause de la composition oxydante. Ces permanentes sont réalisées en un seul temps. Il s'ensuit un meilleur confort pour la cliente (le procédé est beaucoup plus rapide) ainsi qu'une facilité d'utilisation pour le coiffeur. Cependant, on remarque que la frisure obtenue par de teis procédés est très souvent insuffisante et qu'elle se dégrade très rapidement dans le temps. De plus, i'étape de fixation étant Inexistante, il subsiste longtemps après et même après un shampooing, une odeur désagréable due à l'excés . -. -... . de cheveux réduits. En outre, pour étre efficaces, les compositions réductrices doivent avoir des pH élevés, généralement supérieurs à 9. Ces compositions, de pH élevés, ont pour inconvénient majeur que leur application répétée sur les cheveux peut induire un affaiblissement des cheveux. o La présente invention a notamment pour but de résoudre les problèmes cidessus. Plus précisément, elle a pour but de proposer un nouveau procédé de traitement de déformation permanente des fibres kératiniques qui soit simple, rapide et confortable pour la cliente, soit au moins aussi efficace, voire supérieure en terme de déformation permanente, que les procédés classiques et soit moins agressifs que ceux-ci. Or' la demanderesse vient de découvrir que si l'on utilise un procédé dans lequel l'une au moins des compositions réductrice ou de fixation comprend un système catalytique contenant au moins un sel ou oxyde de Mn(ll) etiou Zn(ll) et au moins un hydrogénocarbonate de métal alcalin, on obtient un procédé de traitement des fibres kératiniques simple, rapide, peu agressif et qui conduit à une déformation permanente importante et durable, même après rinçage des fibres kératiniques. En outre, la demanderesse a également découvert que si la composition réductrice contient un tel système catalytique, I'étape de fixation des fibres kératiniques peut alors s'effectuer à l'air libre au contact de I'oxygène de l'air sans qu'il soit nécessaire d'appliquer une composition de fixation, et a fortiori une composition de fixation contenant des agents oxydants tels que l'eau oxygénée par exemple. 11 est connu de l'état de la technique de réaliser des procédés de déformation permanente des cheveux en présence de sels de métaux de transition, et notamment manganèse. Ainsi, le brevet français FR-A-1 505992 décrit un procédé de pré traitement des cheveux devant subir ultérieurement une mise en plis, ledit procédé consistant en un processus chimique analogue à celui d'une permanente mais sans soumettre les cheveux à une déformation mécanique (absence de bigoudis ou de rouleaux). Les mises en plis, réalisoes sur des cheveux ainsi traités présentent de meilleures qualités et une meilleure tenue. L'étape de flxation dudit procédé peut être réalisée en l'absence d'agent ...... d'oxydant, tel que l'eau oxygénée, en ajoutant dans la composition réductrice des sels de manganèse; ceux-ci ont pour effet de catalyser l'oxydation en présence de l'oxygène de l'air. Certains de ces procédés de déformation permanente de cheveux réalisés en présence de sels de métaux de transition, et notamment de sels o de manganèse, permettent de s'affranchir de l'utilisation d'une composition oxydante classique, à base d'eau oxygénée par exemple. Ainsi, le brevet US 2,540,980 décrit un traitement du cheveu avec un sel de manganèse dans un procédé de déformation permanente. Le sel de manganèse agit comme catalyseur d'oxydation avec l'oxygène de l'air. Ce procédé permet de s'affranchir d'une étape de fixation nocessitant l'utilisation d'un agent de fixation du type eau oxygénée. Ledit traitement consiste soit en - -: un prétraitement du cheveu-avec le sel de manganèse ava:nt l'appIication de la composition réductrice, soit en I'application de la composition réductrice contenant un sel de manganèse. o De même, la demande de brevet français FR2727 314 décrit un nouveau procédé de traitement pour la déformation permanente des matières kératiniques, en particulier des cheveux, du type comprenant une phase de réduction et une phase d'oxydation, la phase de réduction étant réalisée par l'application sur la matière kératinique à traiter d'une composition réductrice s contenant au moins un thiol, la matière kératinique étant imprégnée d'au moins un sel de manganèse (de préférence du dichlorure de manganèse) ... - - préalablement à/ou pendant l'étape de réduction. Ce procédé est caractérisé par ie fait que la matière kératinique est traitée, pendant ou après la phase de réduction et avant la phase d'oxydation, en présence d'au moins un agent o neutralisant l'activité du sel de manganèse. Un tel procédé permet d'éviter une différence de coloration entre les cheveux permanentés et les cheveux de repousse non permanentés liée à l'application de sels de manganèse sur les cheveux lors des opérations de permanentes et à ieur présence même résiduelle sur les cheveux. Un tel procédé permet également d'obtenir une coloration homogène lorsqu'elle est appliquée sur les cheveux préalablement permanentés. L'étape d'oxydation dans ce procédé peut être réalisée par l'application d'une composition oxydante classique telle qu'une composition à base d'eau oxygénée, ou à base d'un bromate alcalin, d'un persel, d'un polythionate ou d'un mélange de bromate alcalin et de persel, ou encore en ..... laissant agir l'oxygène de l'air. Aucun de ces documents ne décrit un procédé mettant en _uvre le système catalytique de l'invention. Toutefois, les brevets EP-O 022 996-B1 et US 4,532,950 décrivent un procédé pour la déformation permanente des cheveux, dans lequel on traite to d'abord le cheveu avec un produit de déformation, on le maintient dans la forme recherchée, le cas échéant on le rince, puis on le traite avec un produit de fixation. Le produit de déformation est un mélange de deux composants 1 et 2, le composant 1 contenant une substance réduisant la kératine du cheveu, tel que par exemple un composé mercaptan (notamment un acide thioglycolique ou thiolactique), et le composant 2 contenant au moins un composé organique choisi parmi les acides carboxyliques à liaison double activéë et les acides carboxyliques à liaison triple activée, et éventuellement des catalyseurs rédox tels que des sels de métaux de transition, comme le manganèse, le fer et le cuivre. Dans un tel procédé, I'étape d'oxydation est o réalisée par application d'une composition oxydante classique telle qu'une solution à 2% de peroxyde d'hydrogène. Selon l'exemple 1 de US 4,532,950 et de EP-O 022 996-B1, 1'étape de réduction du procédé est réalisée à l'aide d'une composition de réduction dont le composé 1 contient de l'acide thioglycolique et un hygrogénocarbonate d'ammonium, et dont le composé 2 s contient du fumarate de dilithium et du sulfate de manganèse hydraté. Cependant, le composé comportant au moins un groupe thiol (acide thioglycolique) contenu dans la composition de réduction n'est pas un acide aminé. En outre, les brevets EP-O 022 996-B1 et US 4,532,950 n'enseignent pas un procédé de déformation qui permet de s'affranchir d'une étape de so fixation nécessitant l'utilisation d'un agent de fixation du type peroxyde d'hydrogène. Ainsi, la présente invention a pour objet un nouveau procédé de traitement des flbres kératiniques, en particulier des cheveux, en vue d'obtenir une déformation permanente de ces dernières, en particulier sous la forme de ss cheveux permanentés, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: (i) appliquer sur les fibres kératiniques à traiter une composition réductrice, les fibres kératiniques étant mises sous tension à l'aide de moyens (rouleaux) mis en _uvre avant, pendant ou après ladite application; (ii) rincer les fibres kératiniques; (iii) éventuellement retirer les moyens de mise sous tension utilisés à l'étape (i) des fibres kératiniques; (iv) fixer les fibres kératiniques: - soit directement par mise en contact desdites fibres avec o l'oxygène de l'air, - soit en appliquant sur lesdites fibres une composition de fixation; (v) séparer les moyens de mise sous tension s'ils ne l'ont pas été à l'étape (iii) et, facultativement, (vi) rincer à nouveau les fibres kératiniques, ledit procédé étant caractérisé en ce que: (vii) la composition réductrice comprend, dans un véhicule - physiologiquement acceptable, une quantité effective d'au moins un acidé aminé comportant au moins un groupe thiol, et - - (viii) I'une au moins des compositions réductrice et de fixation comprend, o dans un véhicule physiologiquement acceptable, un système catalytique d'au moins un sel eVou oxyde de Mn (Il) de Zn(ll) et d'au moins un hydrogénocarbonate de métal alcalin, les proportions de sel eVou oxyde de Mn(ii) eVou de Zn(ll) et d'hydrogénocarbonate de métal alcalin étant telles que: [(II)] [Zn(II)] ou [Mn(II)]+[Zn(II)] :- [HCO3] ? [HCO3] - [HC03] :.-.,- -. .. - -.:: avec [Mn(ll)l, [Zn(ll)] et [Mn(il)] + [Zn(ll)] 0, respectivement, o [Mn(ll)], [Zn(ll)] et [HCO3] représentent respectivement les o concentrations molaires en Mn(ll), Zn(ll) et HCO3 dans la composition réductrice eVou la composition de fixation, I'application de cette composition sur les fibres kératiniques se faisant en présence d'oxygène, en particulier l'oxygène de l'air. Un tel procédé est particulièrement simple et rapide. En effet, I'utilisation du système catalytique tel que défini précédemment dans l'une des compositions réductrice et de fixation rend possible lors de l'étape de fixation une oxydation douce, sans emploi d'un agent oxydant de peroxyde d'hydrogène et en présence seulement de l'oxygène de l'air. Cette composition peut ainsi se présenter sous différentes formes telles que mousse, gel, lotion épaissie qui sont particulièrement simples et rapides à utiliser. Une telle oxydation douce présente l'avantage de limiter la dégradation mécanique du cheveu que l'on constate habituellement lors de l'étape de fixation d'un procédé classique en deux temps avec un long temps de pause o de la composition oxydante. En outre, les pH des compositions réductrice et catalytique de fixation peuvent étre choisis proch es de la neutral ité, ce qu i rédu it encore le risque de détérioration des fibres. Le procédé de l'invention autorise également le déroulage des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux, avant l'étape de fixation, et ceci sans risque aucun d'abmer le cheveu ou la frisure. Le procédé de permanente est ainsi considérablernent simplifié. -; Un autre avahtage dion tel procédé est-qu'il permet d'obtenir des cheveux permanentés présentant une frisure particulièrement belle et o résistante dans le temps. D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention appara^'tront encore plus clairement à la lecture de la description détaillée qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets, mais nullement limitatifs, destinés à l'illustrer. Bien que l'exposé qui suit s'articule essentiellement autour du cas particulier du traitement du cheveu, on notera ici que le procédé selon I'invention est applicable à toute fibre kératinique en général, notamment cils, moustaches, poils, laine et autres. La composition réductrice eVou ia composition de fixation du procédé o de l'invention contient, dans un milieu physiologiquement acceptable, un système catalytique contenant au moins un sel eVou oxyde de Mn(ll) eVou Zn(ll) et au moins un hydrogénocarbonate alcalin, les proportions de sel eVou oxyde de Mn(ll) et/ou Zn(ll) et d'hydrogénocarbonate alcalin étant telles que: [Mn(II)] [HCO3] [Zn(II)] réductrice eVou la composition de flxation. o Généralement, le rapport tHC) varie de 10-5 à 10-', de préférence de 10-3 à 10-2 et est typiquement de l'ordre de 5.10-3. Dans le cas de Znll), le rapport tH (O est en général d'un ordre de à 100 fois supérieur au rapport dans le cas dé Mnfil).: - - - - Typiquement, ce rapport est de 10 ou plus, de préférence 10-3 OU plus, et de préférence de l'ordre de 5.10-. Dans le cas d'un mélange de Mn(ll) et Zn(ll), le rapport varie généralement de 10-5 à 10-4, de préférence 10-3 à 10-2, ce rapport étant choisi plus élevé lorsque la proportion de Zn(ll) dans le mélange s'accro^t. Généralement, la concentration molaire en Mn(l l), Zn(l l) ou Mn(ll) + o Zn(ll) dans la composition finale varie de 10-3 à 10 mM/I, de préférence de -2 à 1mM/I. Lorsqu'on utilise seulement un ou plusieurs sels ou oxydes de Mn(ll), la concentration molaire en Mn(ll) dans la composition finale est typiquement de -3 à 10-' mM/I, de préférence 10-2 à 10-' mM/I. De préférence, lorsqu'on utilise uniquement un ou plusieurs sels ou oxydes de Zn(ll), la concentration en Zn(ll) dans la composition flnale est de 10-2 à 10 mM/I, mieux de 5.10-4 à 1 mM/I. Parmi les sels de Mn(ll) et Zn(ll) convenant pour la présente invention, on peut citer les chlorure, fluorure, iodure, sulfate, phosphate, nitrate et so perch lorate, l es sels d'acides ca rboxyl iques et leu rs mélanges. A titre d'exemple, on peut citer le chlorure de manganèse, le carbonate de manganèse (par exemple rhodochrosite), le difluorure de Mn(ll), I'acétate de Mn(ll) tétrahydraté, le lactate de Mn(ll) trihydraté, le phosphate de Mn(ll), -. -. I'iodure de Mn(ll), le nitrate de Mn(ll) trihydraté, le bromure de Mnll) et le s perchlorate de Mn(ll) tétrahydraté, et le sulfate de Mn(ll) monohydraté. Les sels particulièrement préférés sont les sulfates de Mn et de Zn. Les sels d'acides carboxyliques incluent également des sels d'acides carboxyliques hydroxylés tels que le gluconate. Parmi les hydrogénocarbonates alcalins, on peut citer les o hydrogénocarbonates de Na, K, et leurs mélanges, préférentiellement l'hydrogénocarbonate de Na. Le véh icu le d ans lequel est d issout le système catalytique de l' invention est de préférence l'eau ou une solution hydroalcoolique d'un polyol ou d'un alcool inférieur tel que l'éthanol, I'isopropanol, le tertiobutanol ou le propylène glycol. Les compositions réductrices selon l'invention contiennent une quantité - effective d'au moins un acide aminé comportant au moins un groupe thiol (SH) ét de prétérence un seul groupe thiol, ces acides aminés pouvant être sous forme de sels tels que les chlorhydrates. Les acides aminés préférés selon l'invention sont les acides aminés qui contiennent une fonction amine en position a par rapport à une fonction acide carboxylique. Les acides aminés préférés peuvent être représentés par la formule: NH2 HS R C COOH -. - - - -: H dans laquelle R est un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, par exemple en C,-C,O, de préférence en C'-C6, tel qu'un radical méthylène, éthylène, butylène, éthylidène, propylidène, un radical cyclique saturé, o divalent, éventuellement substitué, par exemple en C4Ce, un groupe aromatique divalent, éventuellement substitué, tel qu'un radical phénylène, tolylène, xylylène. Parmi les acides aminés préférés pour les compositions réductrices de l'invention, on peut citer la cystéine et ses dérivés, en particulier la L-cystéine et le chlorhydrate de L-cystéine et le giuthation et ses dérivés, en particulier le - gluthation réduit.: - - En général, la teneur en acide aminé à groupe thiol dans la composition réductrice est de O,05 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition réductrice, de préférence 0,5 à 5% en poids. Typiquement, la proportion d'acide aminé est de l'ordre de 1 % en poids par rapport au poids total de la composition réductrice. o La composition réductrice peut se présenter sous la forme d'une lotion, épaissie ou non, d'une crème, d'un gel ou de toute autre forme appropriée et peut contenir des additifs connus pour leur utilisation dans les compositions réductrices pour la déformation permanente des cheveux. La composition réductrice peut être également du type exothermique, c'està-dire provoquant un certain échauffement lors de l'application sur les cheveux, ce qui apporte un agrément à la personne qui subit la permanente ou le défrisage. -: - - -; - - La conposition réductrice peut éventuellement contenir un ou plusieurs solvants classiquement utilisés dans la technique. o Parmi ces solvants, on peut citer les alcanols tels que par exemple l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol, le glycérol, le propylène glycol ou encore le diéthylène glycol. La concentration maximale en solvant est généralement de 20% par rapport au poids total de la composition. La composition réductrice peut contenir également des additifs :5 cosmétiques bien connus pour ce type de composition tels que des polymères cationiques, des surFactants, des parfums ou encore des silicones. En particulier, la composition réductrice peut contenir, de préférence, des pigments organiques tels que de la mélanine. On a constaté que les compositions réductrices selon l'invention favorisent l'incorporation de ces so pigments dans les fibres. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la composition de réduction contient le système catalytique de l'invention. Dans ce cas, le pH de la composition réductrice varie généralement de 3 à 9, de préférence de 6 à 9, et mieux, varie de 7,5 à 8,5. Bien évidemment, la composition réductrice est alors de préférence exempte d'agent complexant de Mn eVou Zn, tel que l'EDTA. La composition réductrice contenant le système catalytique de I'invention tel que défini précédemment pourra aiors étre conditionnée sous s différentes formes, à condition toutefois que le système catalytique de I'invention conteriu dans la composition de réduction ne soit pas mis en contact de l'oxygène de l'air. En ce qui concerne le conditionnement de la composition de réduction, celui-ci peut se faire de différentes façons: oDans une première réalisation, la composition réductrice selon l'invention peut être conditionnée sous forme d'aérosol à un seul compartiment dans lequel se trouvent le (ou les) acide(s) aminé(s) comportant au moins un groupe thiol, le système catalytique dissout dans un milieu physiologiquement acceptable et un gaz propuiseur inerte classique tel que de s l'arote, un hydrocarbure saturé comme l'isopropane ou un hydrocarbure halogéné. - Dans une seconde réalisation, la composition réductrice - selon I'invention peut être conditionnéé sous forme: d'un kit comportant deux conteneurs distincts, I'un contenant le (ou les) acide(s) aminé(s) comportant o au moins un groupe thiol, I'autre contenant le système catalytique de l'invention dissout dans un milieu physiologiquement acceptable, le (ou les) acide(s) aminé(s) et le système catalytique étant mélangés ou appliqués successivement au moment de l'emploi. Dans une troisième réalisation, la composition réductrice peut être s contenue dans un système à pompe à un seul compartiment sans reprise d'air ou dans un système à un pompe à deux compartiments, le (ou les) acide(s) aminé(s) comportant au moins un groupe thiol étant dans un compartiment et le système catalytique de l'invention dans l'autre. Dans une quatrième réulisation, la composition selon l'invention peut se o présenter sous forme d'un ou plusieurs sachets imperméables à l'oxygène. Le (ou les) sachet(s) seront, de manière avantageuse, des sachets en aluminium. Si la composition selon l'invention se présente sous forme d'un sachet unique, ce dernier contiendra le (ou les) acide(s) aminé(s) comportant au moins un groupe thiol et le système catalytique de l'invention. Si la composition selon l'invention se présente sous forme de deux sachets, le premier sachet contiendra le système catalytique de l'invention et le deuxième sachet contiendra le (ou les) acide(s) aminé(s) comportant au moins un groupe thiol. - - -: s L'application de la composition réductrice peut étre réalisoe avant, pendant ou après l' habituel le étape de mise sou s tension des cheveux. De préférence, cette application est réalisée après l'étape de mise sous tension des cheveux. Avant de procéder à i'étape suivante de rinçage, il convient, de manière o classique, de laisser reposer pendant quelques minutes, généralement entre 2 et 40 minutes, de préférence entre 5 et 20 minutes, la chevelure sur laquelle a été appliquée la composition réductrice, et ceci de façon à bien laisser le temps aux actifs d'agir correctement sur les cheveux. Cette phase d'attente est effectuée généralement en laissant reposer à l'air libre (température ambiante) la chevelure traitée, mais elle peut être également effectuée à une température plus élevée. - Pendant cette phase d'attente, on prend soin que les cheveux ne sèchent pas complètement et restent humides jusqu'au moment de la mise en _uvre de l'étape suivante (à cet effet, utilisation possible de bonnets, de gels o de protection par exemple). Dans la deuxième étape du procédé (étape (ii)), les cheveux imprégnés de la composition réductrice sont rincés soigneusement. Selon une mise en _uvre préférée du procédé de l'invention, la troisième étape (étape (iii)) consiste à séparer les moyens (rouleaux) utilisés pour la mise sous tension mécanique des fibres kératiniques de ces dernières avant l'application d'une composition oxydante. On procède ainsi au déroulage des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux, entre la phase de réduction et la phase de fixation. Cette étape de déroulage des cheveux ainsi que l'étape suivante (étape o (iv) de fixation) ne présentent aucun risque de cassure des fibres kératiniques. Une conséquence directe de ce déroulage précoce par rapport à un procédé classique de permanente est un confort amélioré pour la cliente: en effet, les cheveux ne restent sous tension que durant le premier temps du procédé. La mise en _uvre de la suite du procédé de déformation permanente est également grandement facilitée pour le coiffeur comme on peut le constater dans l'étape suivante. L'étape suivante (étape (iv)) consiste à réaliser sur la chevelure, de préférence déroulée, une oxydation. -..:. Bien que l'on puisse réaliser cette étape d'oxydation (flxation) soit par simple mise en contact de la chevelure avec l'oxygène de l'air ou par application de toute composition de fixation, et en particulier unesolution diluée de peroxyde d'hydrogène (généralement à une concentration en H2O2 jusqu'à 10 volumes), on réalisera de préférence l'étape de fixation en to appliquant sur les fibres kératiniques une composition de fixation. La composition de fixation utilisable selon l'invention peut également contenir des agents alcalinisants ou acidifiants, des agents conservateurs, des opacifiants, des agents épaississants ou encore des additifs cosmétiques bien connus pour ce type de composition tels que des stabilisants, des polymères s cationiques, des tensioactifs, des agents de viscosité, des silicones ou encore des parfums. --- Cette composition de fixation peut se présenter sous différentes formes: shampooing, gel, mousse, crème, lotion épaissie Ainsi, elie peut être appliquée très simplement, de la même manière qu'un soin habituel, tel o qu'un shampooing ou un gel, que l'on fait légèrement mousser en massant les cheveux très légèrement, puis que l'on élimine en rinçant les fibres kératiniques avec de l'eau. Une composition de fixation préférée est une composition contenant le système catalytique de l'invention tel que défini précédemment. s Dans ce cas, le pH de la composition de fixation varie généralement de 3 à 9, de préférence de 6 à 9, et mieux de 7,5 à 8.5. Bien évidemment, la composition de fixation est alors de préférence exempte de tout agent complexant de Mn eVou Zn tel que l'EDTA. -: En outre, la composition de fixation sera de préférence exempte de tout o agent oxydant classique tel que l'eau oxygénée, les bromates alcalins, les persels, les polythionates et leurs mélanges. Toutefois, si l'étape d'oxydation est réalisée à l'aide d'une solution diluée à base de peroxyde d'hydrogène, celle-ci pourra être par exemple stabilisée par la phénacétine, I'acétanilide, les phosphates mono et trisodiques s ou par le sulfate d'hydroxy-8 quinoléine. Si la composition de fixation selon l'invention est une composition de fixation préférée selon l'invention, c'est-à-dire une composition de fixation comprenant le système catalytique de l'invention tel que défini précédemment, cette composition de fixation pourra être conditionnée sous différentes formes, ...... à condition toutefois que le système catalytique de lèlnvention contenu dans la composition de fixation soit mis à l'abri de tout contact possible avec l'oxygène de l'air. Ainsi, dans une première réalisation, la composition de fixation peut être conditionnée sous forme d'aérosol à un seul compartiment dans lequel se o trouvent le système catalytique dissout dans un milieu physiologiquement acceptable et un gaz propuiseur inerte classique tel que l'azote, un hydrocarbure saturé comme l'isopropane ou un hydrocarbure halogéné. Dans une seconde réalisation, la composition de fixation peut être contenue dans un système à pompe à un seul compartiment. s Dans une troisième réalisation, la composition de fixation peut se présenter sous forme d'un sachet imperméable à l'oxygène, de préférence un - sachet en aluminium. -- - - - - Enfin, la dernière étape (étape (v)) de ce procèdé est une étape classique de rinçage des fibres kératiniques ainsi traitées. o On obtient une belle frisure régulière de la racine à la pointe, qui présente une bonne tenue même après plusieurs shampooings. Des exemples concrets, destinés à illustrer l'invention sans la limiter, vont maintenant être donnés. Dans ce qui suit et ce qui précède, les quantités sont exprimées en pourcentage en poids par rapport au poids total des compositions. EXEMPLE 1 On a préparé par simple mélange à l'abri de l'air les compositions réductrices et de fixation suivantes: - - Compositions Agent rêducteur Solution aqueuse Solution aqueuse Ethanol réductrices NaHCO3 sulfate de Mn Composition R1 500 mg de chlorhydrate de L- 20 ml solution 1 ml solution 20 ml cvstéine dans 20 ml d'eau 1 M 100 mM Composition R2 500 mg de gluthation 20 ml soiution 1 ml solution 20 ml réduit dans 20 ml d'eau 1M 100 mM Composition RA 500 mg de chlorhydrate 20 ml de L-cystéine dans 20 ml d'eau Composition RB 20 ml solution 20 ml 1M Composition RC 1 ml solution 20 ml mM ComposiDon RD 500 mg chlorhydrate de 20 ml solution 20 ml L-cystéine dans 20 ml 1 M - d'eau. .. Composition RE 500 mg chlorhydrate de - - 1 ml solution 20 ml L- cystéine dans 20 ml d'eau 100 mM Composition RF 500 mg d'acide ascorUique dans 20 ml solution 1 ml solution 20 ml ml d'eau 1 M 100 mM Les compostions réductrices R1 et R2 sont des compositions se!on l'invention. La composition RF est une composition réductrice de contrôle contenant un agent réducteur (acide ascorbique) en dehors de la présente invention. Les compositions RA à RE sont des compositions comportant seulement certains des constituants des compositions réductrices selon .. I'invention. - - - - - : -: - - - Composition oxvdante catalvtique selon l'invention 1S Solution aqueuse Solution aqueuse Ethanol NaHCO3 sulfate de Mn Composition 01 20 ml solution 1 ml solution 20 ml 1M 100 mM EXEMPLE 2 On applique 5 mi des composidons réductrices du Tableau I Gi- s dessous sur des mèches de cheveux enroulées et on laisse agir pendant 20 minutes. On rince les mèches à l'eau tiède du robinet, puis on applique, à l'air libre les compositions oxydantes du Tableau I et on laisse agir pendant 20 minutes. On sèche les cheveux puis les désenroule. o TABLEAU I Essai n Composition réductrice Composition oxydante A RA 01 B RB 01 C RC 01 D RD 01 E RE 01 - F RF 01 1 - - R 1 - - 01 2 R2 01 Les témoins sont constitués de mèches de cheveux qui ont été simplement enroulées, rincées à l'eau, séchées puis désenroulées. Les mèch es de cheveux traitées avec le procédé de l' invention présentent une déformation permanente importante et stable, qui est supérieure à celle des mèches témoins et au moins égale sinon supérieure à celle obtenue avec un traitement classique. -20 EXEMPLE 3 On applique 5 ml des compositions réductrices du Tableau II ci-dessus sur des mèches de cheveux frisés, puis on étire les mèches jusqu'à 100% d'allongement et on laisse agir avec les mèches sous tension pendant 20 minutes. On rince, comme dans l'exemple 1, puis on applique 5 ml de la solution oxydante 01 et on laisse agir 20 minutes. On sèche les cheveux puis on relâche la tension. -:. . -... - s TABLEAU II | Essai no | Composition réductrice | Composition oxydante | R2 01 6 R1 01 La mèche témoin a simplement été rincée à l'eau sous tension, puis détendue. to Les mèches traitées Solon l'invention présentent un allongement permanent par rapport à la mèche témoin. ..: - -... . -:: . -...... -. -: - - - -. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des fibres kératiniques, en particulier des -. cheveux, en vue d'obtenir une déformation permanente de ces dernières, en s particulier sous la forme de cheveux permanentés, comprenant les étapes suivantes: (i) appliquer sur les fibres kératiniques à traiter une composition réductrice, les fibres kératiniques étant mises sous tension à l'aide de moyens (rouleaux) mis en _uvre avant, pendant ou après ladite o application; (ii) rincer les flbres kératiniques; (i ii) éve ntu ellement séparer les moyens de mise sous tension d es fib res kératiniques utilisés à l'étape (i); (iv) fixer les fibres kératiniques; s - soit directement par mise en contact desdites fibres avec l'oxygène de l'air, -: - - soit: en appliquant sur lesdites fibres kératiniques une - compositionde-fixation; - -: -- - - (v) séparer les moyens de mise sous tension s'ils ne l'ont pas été à l'étape o (iii) et, facultativement, (vi) rincer à nouveau les fibres kératiniques, ledit procédé étant caractérisé en ce que: (vii) la composition réductrice comprend une quantité effective d'au moins un acide aminé comportant au moins un groupe thiol, et (Viii) I'une au moins des compositions réductrice et de fixation comprend, dans un véhicule physiologiquement acceptable, un système catalytique d'au moins un sel et/ou oxyde de Mn(l l) eVou de Zn(l l), et d'au moins un hydrogénocarbonate de métal alcalin, les proportionsde sel eVou oxyde de Mn(l l) eVou de Zn(l l) et d'hydrogénocarbonate de so métal alcalin étant telles que: [Mn(II)] [Zn(II)] ou [Mn(II)]+[Zn(II)] [HCO3] [HC03] [HCO3] avec [Mn(ll)], [Zn(ll)] et [Mn(ll)] + [Zn(ll)] 0, respectivement, od [Mn(ll)], [Zn(ll)] et [HCO3] représentent respectivement les concentrations molaires en Mn(ll), Zn(ll) et HCO3 dans la composition réductrice eVou la composition de fixation, I'application de cette camposition sur les fibres kératiniques se faisant en présence d'oxygène, en particulier l'oxygène de l'air. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les rapports [Mn(II)] [Zn(II)] ÉMn(II)] + [Zn(II)] varient de 10-5 à 10-4, de préférence [HC03] [HC03] [HCO3] -3 à 10-2 et mieux sontde l'ordre de 5.10-3. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, o caractérisé en ce que les sels de Mn(ll) et de Zn(ll) sont choisis parmi les chlorure, fluorure, iodure, sulfate, phosphate, nitrate, perchlorate, les sels d'acide carboxyliques et leurs mélanges. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel de Mn(ll) et/ou Zn(ll) est le sulfete. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les sels - - d'acides carboxyliques sont des sels d'acide carboxyliques hydroxylés. - - - 6.Procédé selon la revendication;5, caractérisée en ceque le sel d'acide carboxylique hydroxylé est le gluconate. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, o caractérisée en ce que l'hydrogénocarbonate est choisi parmi I'hydrogénocarbonate de sodium, I'hydrogénocarbonate de potassium et leurs mélanges. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le véhicule physiologiquement acceptable est une solution hydroalcoolique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, - caractérisé en ce que l'acide aminé comprenant au moins un groupe thiol est choisi parmi les acides aminés ayant une fonction amine en position a par rapport à une fonction acide carboxylique. so 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide aminé répond à la formule: NH2 HS R C COOH - - 1 : H dans laquelle R est un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, un radical cyclique saturé divalent éventuellement substitué ou un groupe aromatique divalent, éventuellement substitué. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R est un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié en C-CO, de préférence en C'-C6, un radical cyclique saturé divalent en C4-Ce. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, o caractérisé en ce que l'acide aminé est choisi parmi la cystéine et ses dérivés, le gluthation et ses dérivés. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'acide aminé est choisi parmi le chlorhydrate de cystéine et le gluthation. - - 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la s concentration en acide aminé dans la composition réductrice est de 0,05 à % en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition de réduction contient le système o catalytique. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la composition de réduction est exempte de tout agent complexant de Mn eVou deZn. 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16 caractérisé en ce que la s composition de réduction a un pH variant de 3 à 9, de préférence de 6 à 9, et mieux de 7,5 à 8,5. 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes 15 à 17, caractérisé en ce que la composition de réduction est conditionnée sous forme d'un acrosol ou d'un système à pompe sans reprise d'air. 19. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que la composition de réduction se présente sous la forme de deux composants séparés, un premier composant comprenant le système catalytique dissout dans un milieu physiologiquement acceptable, et un deuxième composant comprenant le ou les composés comportant au moins un groupe thiol. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la composition de réduction est conditionnée dans un système à pompe à deux compartiments distincts, le ou les composés comportant au moins un groupe thiol étant dans un compartiment et le système catalytique dans l'autre com pa rti me nt. 21. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce o que la composition de réduction est conditionnée sous forme d'un ou plusieurs sachets imperméables à l'ox,vgène. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la composition de réduction est conditionnée sous forme de deux sachets imperméables à l'oxygène s - un premier sachet comprenant le système catalytique, et - un deuxième sachet comprenant les composés comprenant au - - - - moins un groupe thiol. - - -: - - - - - 23. Procédé selon ltunequelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de fixation des fibres kératiniques est réalisée en o appliquant sur les fibres kératiniques une composition de fixation. 24. Procédé selon les revendications 22 ou 23 précédentes, caractérisé en ce que la composition de fixation contient le système catalytique tel que défini à la revendication 1. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la s composition de fixation est exempte de tout agent complexant de Mn eVou de Zn. 26. Procédé selon la revendication 24 ou 25, caractérisé en ce que la composition de fixation a un pH variant de 3 à 9, de préférence de 6 à 9, et mieux de 7,5 à 8,5. 27. Procédé selon l'une des revendications 24 à 26, caractérisé en ce que la composition de fixation est conditionnée sous forme d'un aérosol ou d'un système sans reprise d'air. 28. Procédé selon l'une des revendications 24 à 26, caractérisé en ce que la composition de fixation est conditionnée sous forme de sachet