FR 2844282 A1 20040312 FR 0211044 A 20020906 Objet en acier muni d'un revêtement composite à base d'émail et procédé de fabrication La présente invention concerne un objet en acier muni d'un revêtement composite à base d'émail et son procédé de fabrication, ledit objet pouvant en particulier être une tôle d'acier au carbone. La protection de la surface d'objets métalliques par application d'une couche d'émail vitrifié est une technique connue, et largement mise en oeuvre pour la résistance aux agressions chimiques que peut procurer ce type de revêtement, ainsi que pour leur tenue à haute température. Les objets métalliques émaillés trouvent ainsi des applications dans de io nombreux domaines, tels que par exemple, la fabrication de récipients culinaires, ou bien encore d'appareils électroménagers tels que les parois de four. La réussite de l'opération d'émaillage passe notamment par une bonne adhérence de l'émail, qui repose sur des réactions chimiques à haute i 5 température entre l'émail fondu, le support et l'atmosphère gazeuse. Différentes techniques coexistent, parmi lesquelles on connaît le procédé dit "2 couches/1 cuisson" qui consiste à appliquer une couche d'émail de masse comprenant des oxydes métalliques, et une couche d'émail de couverte permettant d'avoir un aspect de revêtement satisfaisant. Ce 20 procédé nécessite de nombreuses opérations et des quantités importantes d'émail. Une autre technique, appelée l'émaillage en blanc direct, consiste à procéder à des opérations de traitement de la surface avant d'appliquer la couche de composition d'émaillage sur la tôle. Ce traitement de surface 25 consiste en un traitement de nickelage précédé d'un traitement de décapage généralement en milieu sulfurique. Un tel procédé de traitement est difficile à mettre en oeuvre et génère des effluents toxiques qu'il faut ensuite retraiter afin d'éviter toute pollution du milieu naturel. Le but de la présente invention est donc de remédier aux inconvénients des procédés et produits de l'art antérieur. A cet effet, un premier objet de l'invention est constitué par un objet en acier muni d'un revêtement composite à base d'émail, ledit revêtement comprenant, en partant de la surface dudit objet: - une ou plusieurs couches comprenant du cuivre ou un alliage de 10 cuivre et de l'émail, et dont l'épaisseur totale est inférieure à 9 pm, et - une couche supérieure constituée d'émail. L'objet selon l'invention peut en outre présenter les caractéristiques suivantes, seules ou en combinaison: - le revêtement comprend en outre une couche comprenant un composé du fer et de l'émail, cette couche étant intercalée entre la couche supérieure constituée d'émail, et la ou les couches comprenant du cuivre ou un alliage de cuivre et de l'émail, - le composé du fer est obtenu par réaction d'au moins un composant 20 de l'émail avec l'acier de l'objet, - l'émail comprend du titane et le composé du fer est un titanate de fer, - la ou les couches comprenant du cuivre ou un alliage de cuivre et de l'émail, présentent une épaisseur totale inférieure à 7 pm, de préférence inférieure à 5 pm, - la ou les couches comprenant du cuivre ou un alliage de cuivre et de l'émail, comprennent un alliage de cuivre choisi parmi le laiton, le bronze et le maillechort, - la ou les couches comprenant du cuivre ou un alliage de cuivre et de l'émail sont constituées de cuivre et d'émail, 30 - l'émail est un émail de couverte, - l'objet est une tôle d'acier au carbone. 3 2844282 Un second objet de l'invention est constitué par un procédé de fabrication d'un objet en acier muni d'un revêtement composite à base d'émail, qui comprend les étapes consistant: - à recouvrir la surface de l'objet par au moins une ou plusieurs couches 5 de cuivre ou d'alliage de cuivre, dont l'épaisseur totale est inférieure à 9 pm, de préférence inférieure à 7 prm et de façon plus particulièrement préférée, inférieure à 5pm, puis - à appliquer une couche de composition comprenant une fritte d'émail vitrifiable sur l'objet, puis - à cuire ladite fritte d'émail vitrifiable en la chauffant jusqu'à atteindre une température comprise entre 600 et 9000C, pendant une durée suffisante pour que l'émail parvienne à dissoudre partiellement la ou les couches de cuivre ou d'alliage de cuivre. L'objet selon l'invention peut en outre présenter les caractéristiques 15 suivantes, seules ou en combinaison: - on cuit la fritte d'émail vitrifiable pendant une durée suffisante pour que l'émail parvienne à dissoudre partiellement ladite couche de cuivre ou d'alliage de cuivre et atteigne en outre l'acier de l'objet, de telle sorte qu'au moins un composant de l'émail réagisse avec l'acier, pour former 20 un composé du fer au-dessus de la ou les couches de cuivre ou d'alliage de cuivre, l'émail comprend du titane et le composé du fer est un titanate de fer, on cuit la fritte d'émail à une température comprise entre 700 et 9000C, de préférence entre 750 et 8500C, - l'émail est un émail de couverte, - on recouvre la surface de l'objet par une ou plusieurs couches de cuivre ou d'alliage de cuivre, par électrodéposition, de préférence effectuée en milieu sulfate, - on recouvre la surface de l'objet par une ou plusieurs couches de 30 cuivre ou d'alliage de cuivre, par dépôt sous vide, - l'objet est une tôle d'acier au carbone. 4 2844282 La présente invention va à présent être décrite en référence à l'unique figure annexée sur laquelle est représentée une vue en coupe d'une tôle selon l'invention. Pour émailler des tôles métalliques, on utilise couramment des 5 compositions d'émaillage à base d'une fritte vitreuse. La fritte vitreuse est généralement obtenue à partir d'un mélange verrier fondu à haute température et refroidi rapidement sous forme de poudre ou fritte. La fritte obtenue peut être portée à l'état liquide par chauffage à une température supérieure à sa température de transition vitreuse Tg. Leurs températures de io transition vitreuse sont généralement comprises entre 4000C et 6000C environ. La composition chimique de ces frittes comprend des constituants de base que sont SiO2 et A1203, mais aussi des fondants B203 et Na2O. L'invention peut être mise en oeuvre avec toutes les compositions d'émaillage 15 connues, que l'on répartit entre les compositions d'émaillage de masse, et les compositions d'émaillage de couverte. Lorsque la composition d'émaillage est une composition dite de masse, elle comprend en outre des oxydes d'adhérence tels que NiO et CoO. Lorsqu'il s'agit d'une composition de couverte, elle comprend des opacifiants 20 tels que TiO2 et ZrO2, qui augmente la résistance aux acides pour le premier et la résistance aux alcalins pour le second. Lors de la cuisson de cette composition, la fritte passe à l'état de verre liquide et des réactions d'oxydo-réduction ont lieu au niveau de l'interface émail/métal. La présente invention est basée sur le constat qu'en intercalant 25 une ou plusieurs couches contenant du cuivre et dont l'épaisseur est inférieure à 9 pm, entre l'acier et l'émail, on obtient une très bonne adhérence et un très bon aspect de l'émail. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on pense que cette bonne adhérence de l'émail est obtenue grâce à une dissolution partielle de 30 la ou les couches contenant du cuivre, qui crée une rugosité à leur surface, et permet de retenir mécaniquement l'émail. Si on considère la figure 1, on peut voir une tôle en acier 1 comprenant une première couche 2 de revêtement 2844282 constituée d'une couche de cuivre partiellement dissoute par l'émail, qui illustre cette imbrication de l'émail dans le cuivre. Afin d'améliorer encore l'adhérence de l'émail, il est possible de faire cuire l'émail de telle sorte qu'il atteigne par endroits l'acier de la tôle afin de 5 générer la croissance au-dessus de la couche de cuivre de plaquettes d'un composé cristallin riche en fer, grâce à la réaction d'un composant de l'émail comme le titane, par exemple, avec le fer de l'acier. La figure 1 illustre ce mode de réalisation et l'on peut y voir une couche 3 d'un tel composé qui est ici du titanate de fer, obtenu par réaction d'oxyde de titane contenu dans 10 l'émail avec l'acier de la tôle 1. La couche 4 est constituée uniquement d'émail. Le dépôt d'une ou plusieurs couches de cuivre ou d'alliage de cuivre peut se faire par tous moyens adaptés, chimiques ou physiques. On préfère le dépôt sous vide, car il ne génère pas de problèmes d'environnement. On is préfère également l'électrodéposition, car elle permet de déposer des couches de revêtement épaisses de façon rapide. Le revêtement composite selon l'invention pourra comprendre des couches, continues ou non, de métaux ou d'alliages autres que le cuivre, à la condition que l'épaisseur totale de l'ensemble ne dépasse pas 9 prm. Les 20 couches supplémentaires pourront se trouver en surface de revêtement ou en tant que couches intermédiaires. D'une manière connue en elle-même, la composition d'émaillage peut être appliquée sous forme de poudre, sous forme de composition liquide encore appelée barbotine, ou par électrophorèse. L'application de cette composition, peut de faire d'une manière classique, par exemple au trempé ou au pistolet pneumatique sous la forme de barbotine. Lorsqu'elle se présente sous forme de poudre, on peut l'appliquer par voie électrostatique. L'électrophorèse (plus particulièrement anaphorèse) est également utilisée. Cette technique consiste à revêtir la 30 pièce immergée dans l'émail en suspension sous l'action d'un champ électrique, par les particules d'émail chargées. La préparation de surface avant application de l'émail peut consister en un dégraissage. Trois types ont été employés: solvant, alcalin en 6 2844282 immersion, alcalin en aspersion, sans que l'on puisse détecter de différences notables entre ces modes de traitement. Des essais ont été réalisés sur un certain nombre d'échantillons en acier laminé à froid dont l'épaisseur (ES) était soit de 1,2 mm soit de 0,8 mm. 5 L'acier utilisé a une composition comprenant environ 0,005% de carbone, 0,2% de manganèse, 0,025% de soufre, 0,05% d'aluminium, 0,005% d'azote, 0,025% de nickel, 0,025% de chrome. Ces échantillons ont été revêtus de cuivre par électrodéposition. Trois épaisseurs de cuivre (EC) en une ou plusieurs couches ont été utilisées 10 0,5pm, 3pm et 10pm. La réalisation des échantillons comprenant 3 pm de cuivre s'est faite selon deux modes de cuivrage: - un pré-cuivrage d'une épaisseur de 0,5pm en milieu citrate, puis - un cuivrage d'une épaisseur de 2,5pm, en milieu sulfurique ou en 15 milieu citrate. Ces 2 modes se caractérisent par une chimie de surface et une rugosité différentes. Les échantillons comprenant un revêtement de 0,5pum ont simplement fait l'objet d'un pré-cuivrage en milieu citrate. Les échantillons comprenant un revêtement de 10 pm ont fait l'objet d'un pré-cuivrage de 0,5 pm en milieu citrate suivi d'un cuivrage en milieu sulfurique d'une épaisseur de 9,5 pm. Le milieu citrate utilisé comprend 10 g/l de CuS04, et 90 g/l d'acide citrique avec un pH compris entre 5 et 6. Le milieu sulfate comprend 200 g/l 25 de CuS04 et 50 à 75g/l d'acide sulfurique. Chacun des échantillons a ensuite été recouvert par une composition d'émaillage de couverte, dont la composition est la suivante: SiO2: 45 A1203: 1 B203: 17,5 Na2O: 7,5 K20: 5 P205: 2 F: 2 TiO2: 17,2 Le cycle de cuisson d'émail a été réalisé sur la base d'une température de maintien de 8300C environ. A titre d'exemple, trois cycles thermiques se distinguant par une montée en température différente ont été utilisés: - cycle 1: maintien à 8300C après une montée en température inférieure à 2 secondes entre 600 et 830'C, - cycle 2: maintien à 8300C après une montée en température en deux secondes entre 600 et 8300C, cycle 3: maintien à 8300C après une montée en température en trois secondes entre 600 et 8300C. On a ensuite évalué l'aspect de l'émail ainsi que son adhérence, qui est notée de 1 à 5 selon la norme EN10209. Plus le chiffre est petit, meilleure est l'adhérence. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau suivant: Tôle ES EC Cuivrage Cycle Aspect Adhérence (mm) (Pm) thermique 1* 0,8 0,5 citrate i Excellent 3 2* 0,8 0,5 citrate 2 Excellent 2/3 3* 0,8 3 sulfurique I Bon 1/2 4* 0,8 3 sulfurique 2 Bon 1 * 1,2 3 sulfurique I Bon (quelques piqres) 4 6* 1,2 3 sulfurique 2 Bon (quelques piqres) 3/4 7* 1,2 3 sulfurique 3 Bon (quelques piqres) 3 8 1,2 10 sulfurique B Bon 5 9 1,2 10 sulfurique 2 Bon 5 1,2 10 sulfurique 3 Bon 5 * selon l'invention. 8 2844282 L'échantillon 4, qui donne les meilleurs résultats en terme d'adhérence, est celui représenté en coupe sur la figure 1. On constate, notamment, que plus la montée en température entre 5 6000C et la température de maintien est lente, plus l'adhérence est bonne: ceci est probablement d au temps nécessaire à la dissolution des couches cuivrées par l'émail, avant que celui-ci ne soit complètement vitrifié. Par ailleurs, le milieu sulfurique pour la couche supérieure de cuivre semble donner un meilleur résultat que le milieu citrate utilisé seul. 9 2844282 REVENDICATIONS 1. Objet en acier muni d'un revêtement composite à base d'émail, ledit revêtement comprenant, en partant de la surface dudit objet: - une ou plusieurs couches comprenant du cuivre ou un alliage de cuivre et de l'émail, et dont l'épaisseur totale est inférieure à 9 pm, et - une couche supérieure constituée d'émail. 2. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit revêtement comprend en outre une couche comprenant un composé du fer et de l'émail, ladite couche étant intercalée entre la couche constituée d'émail et 10 la ou les couches comprenant du cuivre ou un alliage de cuivre et de l'émail. 3. Objet selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit composé du fer est obtenu par réaction d'au moins un composant de l'émail avec l'acier dudit objet. 4. Objet selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit émail comprend du titane et en ce que ledit composé du fer est un titanate de fer. 5. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite ou lesdites couches comprenant du cuivre ou un alliage de cuivre et de l'émail, comprennent un alliage de cuivre choisi parmi le 20 laiton, le bronze et le maillechort. 6. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite ou lesdites couches comprenant du cuivre ou un alliage de cuivre et de l'émail sont constituées de cuivre et d'émail. 7. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce 25 que ladite ou lesdites couches comprenant du cuivre ou un alliage de cuivre et de l'émail, présentent une épaisseur totale inférieure à 7 pm. 8. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit émail est un émail de couverte. 9. Objet selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce 30 qu'il s'agit d'une tôle d'acier au carbone. 2844282 10.Procédé de fabrication d'un objet en acier muni d'un revêtement composite à base d'émail, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: - à recouvrir la surface dudit objet par au moins une ou plusieurs 5 couches de cuivre ou d'alliage de cuivre, dont l'épaisseur totale est inférieure à 9 pm, puis - à appliquer une couche de composition comprenant une fritte d'émail vitrifiable sur ledit objet, puis - à cuire ladite fritte d'émail vitrifiable en la chauffant jusqu'à atteindre 10 une température comprise entre 600 et 9000C, pendant une durée suffisante pour que l'émail parvienne à dissoudre partiellement ladite ou lesdites couches de cuivre ou d'alliage de cuivre. 11.Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on cuit ladite fritte d'émail vitrifiable pendant une durée suffisante pour que l'émail 15 parvienne à dissoudre partiellement ladite couche de cuivre ou d'alliage de cuivre et atteigne en outre l'acier dudit objet, de telle sorte qu'au moins un composant dudit émail réagisse avec ledit acier, pour former un composé du fer au-dessus de ladite ou lesdites couches de cuivre ou d'alliage de cuivre. 12. Procédé selon la revendication 1 1, caractérisé en ce que ledit émail comprend du titane et en ce que ledit composé du fer est un titanate de fer. 13.Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'on cuit ladite fritte d'émail à une température comprise entre 25 700 et 9000C. 14.Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que ledit émail est un émail de couverte. 15.Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que l'on recouvre la surface dudit objet par une ou plusieurs 30 couches de cuivre ou d'alliage de cuivre, par électrodéposition. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite électrodéposition est effectuée en milieu sulfate. il 2844282 17.Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que l'on recouvre la surface dudit objet par une ou plusieurs couches de cuivre ou d'alliage de cuivre, par dépôt sous vide. 18.Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que ledit objet est une tôle d'acier au carbone.