FR 2840690 A1 20031212 FR 0206963 A 20020606 ['implantation ionique est en dioxyde de silicium. 1 2840690 C&ble a fibre optique comprenant une composition absorbant l'hydrooene La presente invention se rapporte a un c&ble a fibre optique comprenant une composition capable d'absorber l'hydrogene. s La fibre optique comporte une partie servant de guide d'onde, generalement en siiice eventuellement dopee, compose d'un coeur (core) entoure d'une gaine optique (cladding). La partie guidante est habituellement recouverte d'un revetement (coating) de protection, habituellement en polymere et eventuellement multicouche, pour la proteger de son environnement. Ce o revetement peut etre colore pour permettre de distinguer les fibres les unes des autres. Une telle fibre revetue est le plus souvent destinee a etre incorporee dans un c&ble, notamment destine aux telecommunications. Un c&ble de telecommunication est un c&ble comprenant au moins une fibre optique revetue et une enveloppe (housing tube), eventuellement multicouche, disposee autour de la s fibre. L'espace libre entre la fibre optique et l'enveloppe est le plus souvent comble par un gel de remplissage (filling gel). Le probleme de ['attenuation de la transmission du signal optique due a ['absorption de l'hydrogene par le reseau de la silice des fibres optiques est connu. L'hydrogene peut etre genere par les composants du c&ble eux-memes ou par un phenomene exterieur, par exemple la corrosion. L'effet prejudiciable de l'hydrogene sur les fibres optiques entrane une degradation des performances optiques et mecaniques des fibres avec lesquelles il est en contact. Par consequent la pression pa rtiel le d'hyd rogene doit etre mi nimisee pour preserver l'espera nce de vie du cable. Cet effet prejudiciable existe meme si l'hydrogene est present sous forme de traces dans le c&ble, c'est pourquoi il est tres important d'eliminer toute trace d'hydrogene, meme lorsque le c&ble se trouve dans une atmosphere saturee en hydrogene. Pour oter l'hydrogene de l'environnement de la fibre, on incorpore generalement dans certaines couches de revetement des substances susceptibles de fixer l'hydrogene. Plusieurs solutions ont ete evoquees. Le document FR-2 803 045 decrit une fibre optique comprenant, dans le revetement de protection exterieure a la partie guidante, un compose intermetallique forme d'au moins deux metaux, dont la pression de plateau lors de 2 2840690 la formation d'hydrure est inferieure ou egale a 5.102atm (latm = 1,013. 105 Pa) mesuree par un procede PCT (Pressure Composition Temperature). Le compose est de la forme ABxMy, ou: - A est constitue d'au moins un element des colonnes lla, Illb, ou IVb de la s Classification Periodique des Elements (version CAS), - B est constitue d'au moins un element des colonnes Vb, Vlil ou Illa de la Classification Periodique des Elements (version CAS), et - Et M contient au moins un element des colonnes Vlb, Vllb, lb ou llb de la Classification Periodique des Elements (version CAS) , io avec: O revetement reste encore insuffisante vis a vis du besoin. Le document EP-O 632 301 decrit un c&ble de telecommunications a fibres optique dont l'&me comporte au moins une fibre optique dans une enveloppe. Le c&ble comprend, dans au moins une partie de son volume interne, une composition absorbant l'hydrogene. Ce document propose d'utiliser une composition absorbante comprenant un catalyseur tel qu'un metal de transition, un sel ou un complexe organique ou mineral d'un metal de transition, et un compose hydrocarbone particulier. Le compose hydrocarbone contient au moins 90% d'un hydrocarbure insature nonaromatique exempt de silicium qui est un hydrocarbure insature que l'on n'obtient pas par polymerisation de monomeres englobant des dienes con jugues, I'hydrocarbure insature presentant i) une distribution de masse moleculaire valant environ une valeur moyenne qui se situe dans un intervalle restreint tel qu'il ne montrera aucun phenomene de separation de phase significative par decantation ou par chromatographie sur un support fibreux, ii) une viscosite a temperature ambiante comprise entre 500 et 70000 cSt, iii) une viscosite a temperature ambiante inferieure a 70 000 cSt apres un vieillissement par exposition a l'air en couche mince pendant au moins 7 jours a 1 00 C. 3 2840690 Cet hydrocarbure comporte des chanes long ues, les doubles liaisons eta nt localisees en bout de chane. Une telle composition absorbante a une viscosite qui varie avec la quantite d'hydrogene absorbee et n'est plus acceptable pour l'utilisateur. s La presente invention a pour but de proposer une composition absorbant l'hydrogene, destinee a etre utilisee dans un c&ble a fibre optique, dont la viscosite reste sensiblement egale queue que soit la quantite dthydrogene absorbee. L'objet de la presente invention est un cable a fibre optique comportant au moins une fibre optique entouree d'un revetement, une enveloppe, et une io composition absorbant l'hydrogene comprenant un catalyseur et un composant absorbeur d'hydrogene (getter), caracterise en ce que ledit composant absorbour d'hydrogene est un melange d'une matrice polymere nonabsorbante et d'un compose organique absorbant l'hydrogene comportant au moins une triple liaison carbone-carbone. s Le compose organique absorbant lthydrogene selon la presente invention est un hydrocarbure acetylenique, c'est-a-dire un hydrocarbure acyclique (ramifie ou linecire) ou cyclique (avec ou sans chane laterale comportant une ou plusieurs triples liaison carbone-carbone. En presence d'un catalyseur d'hydrogenation, I'hydrogene s'additionne sur la triple liaison. Le compose organique selon ['invention comporte une liaison acetylenique et derive de ['acetylene par substitution d'au moins un des atomes d'hydrogene. Selon un premier mode de realisation, le compose organique a pour formule generale: R - C _ C - R2, dans laquelle R' et R2, identiques ou differents, vent choisis parmi un hydrocarbure acyclique lineoire ou ramifie, un hydrocarbure cyclique, un hydrocarbure sature, un hydrocarbure insature, un hydrocarbure substitue par un heteroatome. Selon un deuxieme mode de realisation, le compose organique a pour formule generale: R. - C _ C - R2, dans laquelle R. est un atome dthydrogene et R2 est choisi parmi un hydrocarbure acyclique lineoire ou ramifie, un hydrocarbure cyclique, un hydrocarbure sature, un hydrocarbure insature, un hydrocarbure substitue par un heteroatome. L'hydrocarbure cyclique, sature ou insature, peut etre choisi parmi un hydrocarbure monocyclique, un hydrocarbure polycyclique, un hydrocarbure 4 2840690 heterocyclique, un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure condense, un hydrocarbure spirannique et un hydrocarbure ponte. L'hydrocarbure aliphatique ou cyclique peut eventuellement etre substitue par un atome etranger, ou hetero-atome, autre que C ou H. Le compose organique selon i'invention peut se presenter sous forme solide ou liquide. De preference le compose organique absorbant l'hydrogene est choisi parmi le 1,4-bis(phenylethynyl)benzene, le 1,2-bis(phenylethynyl)benzene, le 9, 10-bis(phenylethynyl)anthracene, le 5,12-bis(phenylethynyl)napEtacene, qui ont o les formules suivantes: 1,4-BIS(PHENYLETHYNYL)BENZENE 1,2-BIS(PHENYLETHYNYL)BENZENE ( C _ C C _ C I; / C - C C _ C -\ t,., \\ _,/ 9,10-nistph enylethynylanthracene, 5,1 2-Bi stphenylethynylnaptthacenel (--.: C/:::_G S ':::X De preference encore, le compose organique absorbant l'hydrogene selon ['invention est le 1,4-bis(phenylethynyl)benzene (DEB). C'est un solide cristallin qui a l'avantage de n'etre ni toxique, ni mutagene. Une mole de 1,4-bis(phenylethynyl)benzene peut done reagir avec quatre atomes d'hydrogene. Sa capacite d'absorption est de 240 a 330 cm3 d'hydrogene par gramme. Le mecanisme d'absorption est base sur une serie d'addition sequentielle d'hydrogene sur les triples liaisons, chaque etape ayant sa propre constante de vitesse. Le DEB fond a 1 79 C. Un fois totalement hydrogene, il fond a 87 C. Ainsi il conserve la forme solide quel que soit le taux d'hydrogenation et sa viscosite varie tres peu. En le melangeant avec une matrice qui ne reagit pas, on obtient une composition dont la viscosite reste sensiblement constante. Avantageusement, le compose organique absorbant l'hydrogene represente au plus 25% en poids audit composant absorbeur, de preference au plus 10% en poids audit composant absorbour dthydrogene. Une fois le compose organique melange a une matrice qui rempli la fonction de diluant, on obtient un composant absorbeur dont le coGt est inferieur a celui du compose organique. On peut utiliser comme catalyseur d'hydrogenation, les catalyseurs connus. On choisira de preference un metal de transition, un complexe ou un sel io d'un metal de transition. On utilisera par exemple du platine Pt ou du palladium Pd disperse sur du charbon actif ou du nickel de Raney. La matrice est choisie parmi les polymeres usuels adaptes a la localisation de la composition dans le c&ble. La composition selon ['invention peut etre utilisee da ns un c& ble a fibre optique comme gel de remplissage. Dans ce cas la matrice est de preference un materiou silicone ou un materiou polyolefinique, et de preference encore un materiou sature. A titre d'exemple, comme materiou silicone, on peut utiliser un compose organique de type silicone sature correspondant a la formule generale ci-dessous: R"-- S1 -O- -R"' R' n Dans cette formule, R et R'sont identiques ou differents et representent des groupes alkyle, alcenyle ou aryle; R" et R"' vent identiques ou differents et representent un groupe alcenyle, et n est un nombre entier. Dans la formule ci- dessus, on peut aussi choisir R et R' pa rmi les radicaux al iphatiques satures ou insatures, et les radicaux aromatiques; dans ce cas, R" et R"' vent des radicaux aliphatiques insatures. La composition absorbant l'hydrogene selon ['invention peut aussi etre utilisee pour la realisation de l'enveloppe entourant la ou les fibres formant le 6 2840690 cable. Dans ce cas la matrice est de preference un polymere thermoplastique, comme le polyterepUtalate de butylene (PBTP). Selon une forme particuliere d'execution de ['invention, la composition peut etre deposee sous forme de couche sur la surface interne de l'enveloppe. s On peut encore utiliser cette composition pour realiser le revetement exterieur (secondary coating) d'une fibre optique isolee ou la gaine d'un ruban de plusieurs fibres optiques. La matrice est alors de preference un polyurethane (PU) acrylate. L'invention a aussi pour objet un composant optique comprenant une 0 composition absorbant 1'hydrogene comme decrite precedemment. 11 peut s'agit d'un composant destine aussi bien aux applications terrestres que soul-marines. On entend par "composant optique" un composant contenant une fibre optique qui joue le role d'un filtre ou d'un amplificateur optique. La composition se trouve alors de preference dans le revetement de la fibre optique. D'autres caracteristiques et avantages de la presente invention appara^tront au cours des exemples suivants de realisation, donnes bien entendu a titre illustratif et non limitatif, et dans le dessin annexe sur lequel - la figure 1 represente une vue en coupe d'un c&ble a fibre optique comportant comme gel de remplissage une composition selon la presente invention, - la figure 2 montre une vue en coupe d'une variante d'un chble a fibre optique comportant une enveloppe constituee de la composition selon la presente invention, - la figure 3 est une vue en coupe d'une fibre optique dont le couche externe du revetement est constitue de la composition selon la presente invention. EXEMPLE 1 Le c&ble a fibres optique 1 represente sur la figure 1 comporte des fibres optiques 2 comprenant une partie guidante3 entouree d'un revetement de protection 4. Les fibres optiques 2 vent entouree d'une enveloppe commune 5. Le volume laisse libre entre les fibres optiques 2 et 1'enveloppe 5 est comblee par un gel de remplissage 6 qui empeche le deplacement des fibres, les protege des chocs et contribue a l'etancheite du c&ble vis a vis de l'humidite. 7 2840690 Dans le c&ble 1, le gel de remplissage 6 est constitue d'une composition absorbant l'hydrogene selon ['invention. Le catalyseur est du palladium Pd depose sur du charbon actif a raison de 5% en poids de Pd. Le composant absorbeur dthydrogene comprend une matrice a base hydrocarbonee de reference "OPTIFILL 5300" fourni par la societe BP et un compose absorbant l'hydrogene qui est un DEB (1,4-bis(phenylethynyl)benzene) de reference "S870927" fourni par SIGMA-ALDRICH. Le compose absorbant l'hydrogene est d'abord melange avec le catalyseur de fa,con mecanique, par exemple dans une jarre pendant quelques heures, par o exemple dans des proportions massiques respectives de 75% de compose et 25% de catalyseur. Ce melange est ensuite incorpore dans la matrice polymere de facon mecanique, par exemple a ['aide d'un malaxeur, par exemple dans des proportions massiques respectives de 5% de melange et 95% de matrice polymere. On obtient ainsi la composition selon ['invention qui est utilisee comme gel de remplissage et mise en place dans le cable dans l'espace libre a l'interieur de l'enveloppe. EXEMPLE 2 A titre de comparaison, on a fabrique un c6ble a fibre optique analogue a celui decrit dans l'exemple 1 du document FR-2 803 045. Ce chble comprend une enveloppe exterieure et inclut des fibres optiques. Un gel de remplissage occupe l'espace autour des fibres optiques a l'interieur de l'enveloppe. Le compose intermetallique utilise pour ['absorption de l'hydrogene est incorpore au gel de remplissage place a l'interieur de l'enveloppe. Ce gel peut etre un gel commercial a base hydrocarbonee comme celui de reference "OPTIFILL 5300" fourni par la societe BP. La composition est telle que 5% de poudre de compose intermetallique, prealablement broyee, avec un diametre moyen de 30 1lm, est introduite dans le gel a ['aide d'un malaxeur a bras de Werner. Puis, I'ensemble gel et poubre de compose intermetallique est mis en place dans le cOble. EXEMPLE 3 A titre de comparaison, on a fabrique un cable a fibre optique de la maniere suivante. Ce cOble comprend une enveloppe exterieure et inclut des fibres optiques. Un gel de remplissage occupe l'espace autour des fibres optiques a 8 2840690 I'interieur de lienveloppe. Ce gel de remplissage est un materiou commercial a base de polybutene contenant un catalyseur, de reference "R1865" fourni par la societe MASTER ADHESIVES. EXEMPLE 4 s On a represente sur la figure 2 un autre type de c&ble a fibre optique 20 comprenant des fibres optiques revetues 21 rassemblees en faisceaux 22 maintenus par une gaine. Les faisceaux 22 vent assembles dans une enveloppe 23 commune pour former le cable 20. Le volume laisse iibre entre les faisceaux 22 de fibres optiques 21 et ltenveloppe 23 est comble par un gel de o remplissage 24 qui est un compose organique type silicone sature. Dans le c&ble 20, I'enveloppe 23 est constitue d'une composition absorbant l'hydrogene selon ['invention. Le catalyseur analogue a celui de ltexemple 1. Le composant absorbeur d'hydrogene comprend une matrice en polymere thermoplastique qui est du PBTP (polybutyleneterepUtalate) de reference "VESTODUR 3000" et un compose absorbant l'hydrogene qui est un DEB de reference "S870927" fourni par SIGMA-ALDRICH. Le compose absorbant l'hydrogene est d'abord melange avec le catalyseur de facon mecanique, par exemple dans une jarre pendant quelques heures, par exemple dans des proportions massiques respectives de 75% de compose et 25% de catalyseur. Ce melange est ensuite incorpore dans la matrice polymere thermoplastique de facon mecanique, par exemple a ['aide d'un melangeur de type "Bra bender", pa r exemple dans des proportions massiques respectives de 5% de melange et 95% de polymere thermoplastique, eventuellement accompagne de lubrifiant pour attenuer l'effet d'abrasion et de tensioactifs. On obtient la composition selon ['invention qui est utilisee pour realiser l'enveloppe du cable, par exemple par extrusion. 9 2840690 EXEMPLE 5 A titre de comparaison, on a fabrique un c&ble a fibre optique analogue a celui decrit dans l'exemple 2 du document FR-2 803 045. Ce c&ble comprend une enveloppe exterieure en materiou polymere thermoplastique et inclut des fibres optiques. Un gel de remplissage occupe ltespace autour des fibres optiques o I'interieur de l'enveloppe. Le compose intermetallique utilise pour ['absorption de lthydrogene est incorpore au materiou thermoplastique de l'enveloppe. Le thermoplastique peut etre par exemple du PBTP de reference "VESTODUR 3000" sous forme de granules, et le compose intermetallique est sous io forme de poubre de 30 1lm. Le melange entre le thermoplastique et la poubre de compose intermetallique est realise a ['aide d'un melangeur de type Brabender, eventuellement accompagne de lubrifiant pour attenuer l'effet d'abrasion du compose intermetallique et de tensioactifs. La composition est telle que 5% en poids de compose intermetallique est introduite dans le thermoplastique avant s I'extrusion de ['ensemble thermoplastique et compose intermetallique. EXEMPLE 6 Une fibre optique 30 est representee en coupe sur la figure 3 qui est utilisable dans un c&ble de type analogue a celui de la figure 1 ou a celui de la figure 2. Wile comprend une partie guidante 31, composee d'un coeur 32 et d'une gaine optique 33, et un revetement34 entourant la partie guidante 31. Le revetement 34 comporte une couche interne 35 au contact de la partie guidante 31 et une couche externe 36. Dans la fibre 30, la couche externe 36 est constitue d'une composition absorbant l'hydrogene selon ['invention. Le catalyseur analogue a celui de I'exemple 1. Le composant absorbeur d'hydrogene comprend une matrice de polyurethanne acrylate reference 'iDSM 3471-2-102" et le compose absorbant l'hydrogene qui est un DEB de reference "S870927" fourni par SIGMAALDRICH. La composition est preparee de la meme maniere que dans liexemple 1.Elle est utilisee pour realiser la couche externe du revetement de la fibre. Un c&ble est realise en utilisant des fibres 30. Ce c&ble est analogue au c& ble 1 a ltexception du fa it que le gel de rem pl issage est un gel classique qui est un compose organique type silicone sature. 1 0 2840690 EXEMPLE 7 A titre de comparaison, on a fabrique un c&ble a fibre optique analogue a celui decrit dans l'exemple 5 incluant des fibres optiques analogue a celle decrite dans ltexemple 3 du document FR-2 803 045. Ce cable comprend une enveloppe exterieure, et un gel de remplissage occupe l'espace autour des fibres optiques a l'interieur de l'enveloppe. La fibre optique comprend une partie guidante et un revetement comportant une couche interne et une couche externe. Le compose intermetallique est incorpore a une matrice polymerique qui est un polyurethanne acrylate de reference "DSM 3471-2-102". Le melange de la io matrice polymerique et du compose intermetallique est depose autour de la fibre optique, en tant que revetement secondaire de la fibre, a ['aide d'un procede d'enduction. L'epaisseur de ce revetement est de 30 m et le diametre moyen du compose intermetallique est de 5 m. La composition est telle que 3% en poids de compose intermetallique est introduite dans la matrice polymerique avant le depot. is On a evalue la capacite d'absorption de l'hydrogene des differentes compositions precedemment decrites. Les resultats vent exprimes en cm3 par gramme de la composition dans des conditions normales de temperature et de pression (STP), et rassembles dans le tableau suivant: TABLEAU Exemple Capacite d'absorption d'hydrogene en cm3 (STP) par gramme de composition 1 10,4 2 7,5 3 5,4 4 8,6 6,2 6 9,8 7 7,0 Les capacites d'absorption de l'hydrogene des compositions selon ['invention, decrites dans les exemples l, 4, et 6, vent nettement plus importantes que celles des compositions connues de l'art anterieur (exemples 2, 3, 5, et 7). A titre de comparaison, les compositions decrites dans les exemples 2 a 6 du document EP-0 632 301, correspondant a des polybutenes de caracteristiques differentes, conduisent a des capacites d'absorption comprises entre 0,51 et 2,24cm3(STP)/g. EXEMPLE 8 On realise un cable analogue a celui de ltexemple 1 a ['exception du fait io que le compose organique absorbant l'hydrogene est le l,2bis(phenylethynyl)benzene. EXEMPLE 9 On realise un cable analogue a celui de l'exemple 1 a ltexception du fait que le compose organique absorbant l'hydrogene est le s 9,1 0-bis(phenylethynyl)anthracene. EXEMPLE 10 On realise un cable analogue a celui de l'exemple 1 a ltexception du fait que le compose organique absorbant l'hydrogene est le ,1 2bis(phenylethynyl)naphtacene. o Les capacites d'absorption de lthydrogene des compositions des exemples 8, 9 et 10 vent egales ou superieures a celles des compositions de l'art anterieur. 2 2840690 REVENDICATIONS 1. C&ble a fibre optique comportant une composition absorbant l'hydrogene comprenant un catalyseur et un composant absorbeur d'hydrogene, caracterise en ce que ledit composant absorbeur d'hydrogene est un melange d'une matrice s polymere non-absorbante et d'un compose organique absorbant l'hydrogene comportant au moins une triple liaison carbone-carbone. 2. C&ble selon la revendication 1, dans lequel ledit compose organique a pour formule generale: R' - C _ C - R2, dans laquelle R'est un atome d'hydrogene et R2 est choisi parmi un hydrocarbure acyclique linecire ou ramifie, un to hydrocarbure cyclique, un hydrocarbure sature, un hydrocarbure insature, un hydrocarbure substitue par un heteroatome. 3. C&ble selon la revendication 1, dans lequel ledit compose organique a pour formule generale: R'-C -C - R2, dans laquelle R' et R2, identiques ou differents vent choisis parmi un hydrocarbure acyclique linecire ou ramifie, un hydrocarbure cyclique, un hydrocarbure sature, un hydrocarbure insature, un hydrocarbure substitue par un heteroatome. 4. C&ble selon l'une des revendications precedentes, dans lequel ledit compose organique est sous forme solide ou liquide. 5. C&ble selon la revendication 3, dans lequel ledit compose organique est choisi parmi le 1,4-bis(phenylethynyl)benzene, le 1,2bis(phenylethynyl)benzene, le 9,1 O-bis(phenylethynyl)anthracene, le 5,1 2-bis(phenylethynyl)napUtacene. 6. C&ble selon l'une des revendications precedentes, dans loquel ledit compose organique represente au plus 25% en poids audit composant absorbeur. 7. C&ble selon la revendication 6, dans iequel led it compose organ iq ue represente au plus 10% en poids audit composant absorbour. 8. C&ble selon l'une des revendications precedentes, dans lequel ledit catalyseur est choisi parmi un metal de transition, un complexe ou un sel d'un metal de transition. 3 2840690 9. C&ble selon l'une des revendications precedentes, dans loquel ladite composition est introduite entre ladite fibre optique et ladite enveloppe, constituant un gel de remplissage. 10. C&ble selon la revendication 9, dans lequel ladite matrice est choisie parmi s un materiou silicone et un materiou polyolefinique. 11. C&ble selon l'une des revendications precedentes, dans lequel ladite composition constitue ladite enveloppe. 12. C&ble selon la revendication 11, dans lequel ladite matrice est un polymere thermoplastique. io 13. C&ble selon l'une des revendications precedentes, dans lequel ladite composition constitue la couche externe dudit revetement de la fibre optique. 14. C&ble selon l'une des revendications precedentes, dans lequel ladite composition constitue la gaine d'un ruban de fibre optique. 15. C&ble selon l'une des revendications 13 et 14, dans lequel ladite matrice est s un polyurethane acrylate. 16. C&ble selon l'une des revendications precedentes, dans lequel ladite composition est deposee sous forme de couche sur la surface interne de ladite enveloppe. 17. Composant de c&ble a fibre optique comprenant une composition