FR 2841237 A1 20031226 FR 0307153 A 20030613 conique (4). - = 2841237 Flints lourds au lanthane exempts de plomb et de preference exempts d'arsenic La presente invention concerne des flints lourds au lanthane exempts de plomb et, de preference, egalement exempts d'arsenic, ayant un indice de refraction nd compris entre 1,84 et 1,96 et un nombre d'Abbe vd compris entre 27 et 36 ainsi que l'utilisation de tels flints. Des verres optiques usuels du type flints lourds au lanthane ayant un nombre d'Abbe faible pour des domaines d'application tels que l'imagerie, la projection, la telecommunication, la telecommunication optique et la technologie laser contiennent generalement de l'oxyde de plomb qui permet l'obtention des proprietes optiques recherchees, a savoir un indice de refraction nd compris entre 1,84 et 1,96 et en particulier une dispersion elevee, a savoir un nombre d'Abbe vd faible compris entre 27 et 36. La presence de PbO confere toutefois a ces types de verres une faible resistance chimique. Des materiaux ayant une resistance chimique plus elevee gagnent de plus en plus d' importance pour l 'utilisation dans des produits de qualite superieure. Par ailleurs, on utilise souvent du As2O3 en tent qu' agent d'affmage. Etant donne que l'oxyde de plomb et l'As2O3 vent consideres depuis quelques annees comme composes problematiques du point de vu ecologique, la plupart des fabricants d' instruments et de produits optiques ont tendance a utiliser de preference des verres exempts de plomb et d'arsenic. Les compositions de verre exemptes de plomb de l'etat de la technique presentant un indice de refraction eleve et un nombre d'Abbe faible contiennent generalement des quantites extremement importantes de TiO2 dans une matrice a base de silicates, ce qui donne des verres ayant une forte tendance a la cristallisation et qui vent tres difficiles a mettre en aeuvre. Par ailleurs, du point de vue de la technologie de fusion, il existe depuis peu le besoin de verres dits >, a savoir de verres dont la viscosite varie tres fortement avec la temperature. Ce comportement presente, lors du procede de fabrication, l'avantage de permettre le raccourcissement des temps de formage a chaud, a savoir le temps de fermeture du motile. Cela se traduit d'une part par une augmentation du rendement et, d'autre part, par une 2841 237 protection du motile, ce qui diminue considerablement les couts de production globaux. La possibilite d'un refroidissement plus rapide des verres permet en outre la mise en ocuvre de verres ayant une plus forte tendance a la cristallisation que cela n'est le cas pour des verres plus longs, et evite la formation de germes de cristallisation qui peuvent poser des problemes dans des etapes de formage a chaud ulterieures. Un domaine de composition de verres optiques qui, en ['absence de PbO et de As2O3, et avec une moindre teneur en TiO2, donnerait les proprietes optiques souhaitees en ce qui concerne nd et vd serait par consequent avantageux. Les verres de l'etat de la technique ayant une position optique similaire ou une composition chimique comparable presentent toutefois d'importants inconvenients. Ainsi, DE 691 356 (Eastman Kodak) decrit des verres borate au lanthane exempts de silicate pour l'obtention d'une position optique similaire, a savoir un indice de refraction tres eleve et une dispersion extremement faible (c'est a dire un nombre d'Abbe eleve), qui presentent toutefois une tendance elevee a la cristallisation. Pour stabiliser ces verres, on y incorpore en plus de l'oxyde de tamale tres couteux (ou bien de l'oxyde de thorium hautement toxique ou de l'oxyde de tungstene tres couteux) en tent qu'inhibiteur de la cristallisation. Lorsqu' on utilise du SiO2 sans y aj outer de l' oxyde de metal alcalin, on observe en outre des phenomenes d'opacification. L'utilisation de silicates demande par consequent obligatoirement ['addition de metaux alcalins. De maniere analogue au document discute ci-dessus, la demande JP 78-004023 A (Ohara) decrit des verres a tres faible dispersion et a indice de refraction tres eleve. Ces verres se distinguent de ceux de DE 691 356 par l'utilisation obligatoire de hafnium pour la stabilisation de la matrice lanthane borate. Ce composant, difficile a purifer, est toutefois tres couteux. Par ailleurs, il possede un point de fusion tres eleve (Pf 3050 C) en comparaison avec ses homologues courants que vent le dioxyde de titane (Pf 1560 C) et le dioxyde de zirconium (Pf 1700 C) qui ont un comportement physicochimique comparable. L'addition d'oxyde de hatnium rend ainsi ['operation de fusion nettement plus difficile. 2841 237 La demande JP 84-050048 A (Ohara) decrit des verres borate au lanthane contenant obligatoirement des silicates (> 8 % en poids) mais non pas forcement des metaux alcalins. Etant donne que l'oxyde de lanthane se dissout nettement moins bien dans une matrice borosilicatee que dans une matrice uniquement a base de borate, l'utilisation de lanthane dans de tels verres est limitee vers les concentrations elevees. On obtient ainsi des verres qui soit ont un indice de refraction moins eleve en raison d'une plus faible teneur en La2O3 soit presentent une moindre resistance a la cristallisation lorsqu'ils contiennent d'autres oxydes destines a augmenter l'indice de refraction. Le document DE 31 38 137 (Schott Glas) decrit des verres avec une dispersion extremement faible et un indice de refraction eleve. La tendance a la cristallisation resultant de l'utilisation de silicates en ['absence de metaux alcalins, est reduite par ['addition de quantites importantes de Nb2O5 (> 15 % en poids). Les verres decrits dans ce document different de ceux decrits dans DE 691 356 par le fait qu'ils contiennent des silicates mais vent exempts de metaux alcalins et de tamale. Le Nb2O5 est toutefois un composant relativement couteux et des teneurs elevees en Nb2O5 vent de ce fait peu rentables. Le document DE 10 47 994 (Izumitani et al.) divulgue des verres borate au lanthane ayant une teneur en borate particulierement elevee (> 20 % en poids). Celle-ci favorise, certes, la solubilite du lanthane et diminue ainsi la tendance a la cristallisation en cas d'utilisation simultanee de silicates, mais abaisse l'indice de refraction maximal que l'on peut obtenir a des valeurs inferieures a 1,87. Ainsi, les verres decrits dans ce document visent surtout des positions optiques moderees, une bonne resistance chimique, une resistance a ['abrasion elevee, a savoir une bonne usinabilite mecanique, et une faible tendance a la cristallisation, plutot que l'obtention d'indices de refraction eleves en combinaison avec une faible dispersion. Le but de la presente invention etait par consequent de proposer des verres optiques exempts de plomb et de preference egalement exempts d' arsenic, destines a etre utilises dans les domaines de l' imagerie, de la projection, de la telecommunication, de la telecommunication optique et/ou de la technologie laser, ayant un indice de refraction nd compris entre 1,84 et 1,96 et un nombre d'Abbe vd compris entre 27 et 36, et qui vent faciles a fondre et a 2841 237 mettre en aeuvre. Ces verres doivent en outre avoir une bonne resistance chimique et une stabilite a la cristallisation suffisante, permettant leur fabrication dans des installations en continu. Ce but a ete atteint grace aux verres optiques exempts de plomb decrits capres. L' invention a pour objet des verres optiques exempts de plomb ayant un indice de refraction nd compris entre 1,84 et 1,96 et un nombre d'Abbe vd compris entre 27 et 36, ayant la composition suivante (en % en poids sur la base des oxydes): SiO21 - 8 B2O13 - 19,5 La2O334 - 50 MgO0 - 6 CaO0-6 BaO0-6 ZnO0 - 9 MO (MgO, CaO, BaO, ZnO)1 TiO24 - 15 ZrO20 - 1 1 Nb2056- 14,5 Dans la presente invention, tous les pourcentages en poids des composants sont, sauf indication contraire, calcules sur la base des oxydes. Les verres de la presente invention presentent les caracteristiques optiques de verres optiques connus. Ils se distinguent toutefois de tels verres par une bonne resistance chimique et une bonne aptitude a la mise en aeuvre, par de faibles couts de production resultant d'un procede de fabrication et de matieres premieres bon marche, par une resistance a la cristallisation suffisante compte tenu du fait qu'il s'agit de verres courts, et par le fait qu'ils ne posent pas de problemes ecologiques. Les verres selon ['invention presentent une bonne aptitude a la fusion et a la mise en ccuvre, associees a un indice de refraction nd compris entre 1,84 et 1,96, de preference entre 1,85 et 1,95, en particulier entre 1,86 et 1,94 et idealement entre 1,88 et 1,93, et un nombre d'Abbe vd compris entre 27 et 36, 2841 237 de preference entre 28 et 35, en particulier entre 28 et 34 et idealement entre 29 et 33, et se distinguent en outre par une bonne resistance chimique et une bonne resistance a la cristallisation tout en etant exempts de PbO et de preference egalement d As2O3. La matrice de base de ces verres est un verre borate au lanthane, le borate etant responsable de la bonne solubilite du lanthane. On a constate que les verres formes etaient stables a partir d'un rapport La2O3: B203 inferieur ou egal a 3,0. Le domaine prefere selon ['invention commence a partir d'un rapport La2O3: B203 voisin de 2,6. Des rapports plus faibles vent certes interessants du point de vue de la stabilite a la cristallisation, mais necessiteraient des teneurs absolues en borate nettement plus importantes, ce qui interdirait ['introduction de quantites suffisantes de composants ayant un indice de refraction eleve et ne favorisant pas la cristallisation, pour l'obtention de l'indice de refraction recherche. Pour l'obtention de la position optique recherchee, le verre selon ['invention contient au moins 34 % en poids, de preference au moins 37 % en poids, en particulier au moins 39 % en poids et idealement au moins 40 % en poids de La2O3. La teneur en La2O3 est au plus egale a 50 % en poids, de preference au plus egale a 47 % en poids, en particulier au plus egale a 45 % en poids et idealement au plus egale a 44 % en poids. Conformement a la presente invention, la teneur en B2O3 est au moins egale a 13 % en poids, de preference au moins egale a 15 % en poids, en particulier au moins egale a 16 % en poids et idealement au moins egale a 17 % en poids. Le verre selon ['invention contient au plus 19,5 % en poids, de preference au plus 19 % en poids de B2O3. Les verres selon ['invention ont une teneur en SiO2 qui ne depasse pas 8 % en poids, ce qui permet l'utilisation d'oxyde de lanthane en une quantite allant jusqu'a 50 % en poids. Ainsi, l'obtention d'un indice de refraction eleve ne necessite pas ['addition de composants a indice de refraction eleve susceptibles de diminuer la resistance a la cristallisation. Le verre selon l' invention ne contient que de faibles proportions de SiO2 (agent vitrifiable), a savoir au plus 8 % en poids, de preference au plus 7,5 % en poids, en particulier au plus 7 % en poids et idealement au plus 6 % en poids. Le verre selon ['invention contient toutefois tonj ours une faible 2841 237 quantite de SiO2 qui est au moins egale a 1 % en poids, de preference au moins egale a 3 % en poids et en particulier au moins egale a 4 % en poids. Cette faible teneur en SiO2, tout en augmentant la resistance mecanique du materiau, ameliore ['aptitude a la mise en neuvre du verre. On peut obtenir ainsi une bonne resistance a ['abrasion et une resistance chimique elevee, proportionnelles aux quantites utilisees. La quantite de SiO2 ajoutee ne doit toutefois pas depasser la limite superieure indiquee ci-dessus, car la solubilite du lanthane dans la matrice s'en trouverait alors reduite. Ceci aboutirait alors a des verres peu resistant a la cristallisation ou, lorsque la teneur en La2O3 est reduite au profit de ['augmentation de la quantite de SiO2, a des indices de refraction reduits et a un deplacement de la position optique. Le composant optique le plus important des verres de la presente invention, a savoir le composant essentiel pour l'obtention de la position optique souhaitee qui se caracterise par un indice de refraction eleve et par un faible nombre d'Abbe, est Nb205. Le Nb2O5 stabilise en outre la matrice lanthane-borate du verre contenant du silicate. Ce composant est present dans le verre en une quantite au moins egale a 6 % en poids, de preference au moins egale a 8 % en poids, en particulier au moins egale a 9 % en poids et idealement au moins egale a 10 % en poids. La proportion de ce composant dans le verre selon ['invention est au plus egale a 14,5 % en poids, de preference au plus egale a 14 % en poids et en particulier au plus egale a 13 % en poids. L'augmentation de cette teneur a une valeur superieure a 14,5 % entranerait un cout du melange trop important. Par ailleurs, il n'est pas necessaire de stabiliser le verre davantage car il s'agit d'un verre court. Une reduction de cette teneur a des valeurs inferieures a 6 % reduirait la resistance a la cristallisation jusqu'a un point qui rendrait tres difficile ltobtention d'un verre. Le verre selon ['invention est ce que l'on appelle un verre >, ce terme signifiant que la viscosite du verre a l'etat fondu diminue ou augmente rapidement avec la temperature. Cette propriete du verre selon l' invention est obtenue grace a la combinaison d'une quantite determinee de TiO2 et d'une quantite determinee d'un ou de plusieurs oxydes de metaux alcalins. La quantite de TiO2 dans le verre selon l' invention est au plus egale a % en poids, de preference au plus egale a 13 % en poids, en particulier au 2841 237 plus egale a 12 % en poids et idealement au plus egale a 11 % en poids. Une augmentation de la teneur en TiO2 au dela de 15 % en poids aboutirait a un profile viscosite-temperature extreme indesirable, ctest-a-dire que le verre deviendrait si court qu'une mise en aeuvre dans des conditions usuelles serait tres difficile. Par ailleurs, une teneur si elevee en TiO2 augmenterait de maniere indesirable la tendance a la cristallisation du verre. Selon un mode de realisation prefere de ['invention, le TiO2 peut etre remplace partiellement par du ZrO2 (0 - 11 % en poids, de preference 1 - 9 % en poids, en particulier 2 9 % en poids et idealement 3 - 8 % en poids). Des teneurs en TiO2 superieures a 15 % en poids se traduisent en outre par un nombre d'Abbe trop faible, c'est a-dire par une dispersion trop elevee pour les utilisations envisagees. Le verre contient au moins 4 % en poids, de preference au moins 6 % en poids, en p articul ier au moins 7 % en po ids et idealement au mo ins 8 % en p oids de ce composant. Une reduction de la teneur en TiO2 a des valeurs inferieures a 4 % en poids ne suffiraient pas pour l'obtention d'un verre suffisamment > et le nombre d'Abbe serait trop eleve. Le verre selon la presente invention contient en outre des oxydes de metaux alcalino-terreux. L'utilisation d'oxydes de metaux alcalinoterreux en combinaison avec le dioxyde de titane permet de modifier le profile viscosite temperature. On peut utiliser chaque oxyde de metal alcalino-terreux seul ou en combinaison avec un ou plusieurs autres. La somme des oxydes de metaux alcalino-terreux ne doit toutefois pas depasser 10 % en poids, de preference 9 % en poids. Les verres de la presente invention contiennent au moins 1 % en poids, de preference au moins 2 % en poids d'au moins un oxyde de metal alcalino-terreux. Etant donne que ces composants aussi peuvent avoir une influence sur la position optique du verre, MgO et CaO, qui vent des composants a faible indice de refraction, ne doivent pas etre presents en une quantite superieure a 6 % en poids chacun, de preference 4 % en poids chacun. Dans un mode de realisation prefere de la presente invention, les verres vent par consequent essentiellement exempts de ces composants. On prefere utiliser dans les verres selon ['invention des composants ayant un indice de refraction plus eleve, tels que BaO et/ou ZnO en tent qu'oxydes de metaux alcalino-terreux. La teneur en BaO du verre selon ['invention est au plus egale a 6 % en poids, de preference 2841 237 au plus egale a 4 % en poids et en particulier au plus egale a 3 % en poids. Le verre selon ['invention contient de preference au moins 1 % en poids de BaO. La teneur en ZnO du verre selon ['invention est de preference au plus egale a 9 % en poids, de preference au plus egale a 7 % en poids et en particulier au plus egale a 6 % en poids, mais de preference au moins egale a 1 % en poids. On a trouve que ZnO semble jouer en particulier le r81e d'inhibiteur de la cristallisation. L'addition d'au moins un de ces oxydes de metaux alcalino terreux est de ce fait particulierement preferee. Le verre selon ['invention peut contenir en outre des oxydes de metaux alcalins qui, aux quantites maximales autorisees, ne stabilisent toutefois pas le verre. Un dosage plus important entranerait une reduction trop importante de l'indice de refraction. La presence d'oxydes de metaux alcalins peut toutefois etre necessaire lorsqu'on souhaite preparer des verres ay ant une certaine capacite d'echange d'ions ou lorsqu'on souhaite modifier legerement le profile viscosite-temperature au profit d'un formage a chaud flexible proche de la forme definitive. Les verres selon ['invention peuvent done contenir, en plus des composants preferes indiques ci-dessus, au total au plus 10 % en poids, de preference moins de 8 % en poids, d'oxydes de metaux alcalins (Na2O, Li2O, K2O et/ou Cs2O). Les verres selon ['invention peuvent contenir en outre des agents d'affinage usuels qui n'englobent de preference pas de composes d'arsenic. Les verres peuvent contenir en particulier les agents d'affnage suivants, utilises seuls ou en melange (en % en poids): Sb2O3 0-1 et/ou SnO 0 - 1 NaC1 0 - 1 so42- O- 1 F- 0-1 Selon un mode de realisation prefere, les verres selon ['invention vent en outre essentiellement exempts d' arsenic ou de composes d' arsenic. Les verres selon ['invention ayant, du point de vue de la dispersion, une position optique moderee, presentent une resistance a la cristallisation 2841 237 suffisante meme en cas d'utilisation de silicates (au plus 8 %) sans aj out de metaux alcalins. On suppose que cette stabilite est due au fait qu'il s'agit de verres >. On peut egalement se passer de ['addition de composants couteux (ou toxiques) tels que Ta2O5, WO3 et/ou d'oxyde de thorium et la stabilisation des verres selon ['invention peut etre obtenue grace aux oxydes de metaux alcalino-terreux qui vent des composes bon marche et ne presentent pas de risques ecologiques. Les verres selon ['invention ne contiennent par consequent de preference pas de Ta2O5, de WO3 et/ou d'oxyde de thorium. La presente invention a en outre pour objet l'utilisation des verres selon ['invention dans des domaines de l'imagerie, de la projection, de la telecommunication, de la telecommunication optique et/ou de la technologie laser. La presente invention a en outre pour objet des elements optiques comprenant du verre selon ['invention. Il peut s'agir en particulier de lentilles et de prismes. Le terme > englobe egalement les pieces cites compactes. Exemples On prepare les verres selon ['invention de la maniere suivante: Les matieres premieres des oxydes, de preference des carbonates, nitrates et/ou fluorures vent peaces, on y ajoute un ou plusieurs agents d'affinage tels que Sb203, puis on melange soigneusement. On fait fondre le melange a une temperature d'environ 1300 C dans une installation de fusion continue, on affine (1350 C) et on homogeneise. On coule le verre a une temperature d' environ 1220 C et on lui confere la forme souhaitee. 2841 237 Exemple de fusion pour 100 kg de verre (Tableau 1) oxyde % en poids matiere premiere pesee (kg) SiO2 3,0 SiO2 3,00 B2O3 2O,0 H3BO3 35,53 La2O3 46,7 La2O3 46,70 ZnO 6,O ZnO 6,O0 BaO O,2 Ba(NO3)2 O,34 BaO 3, 8 BaCO3 4,89 TiO2 8,O TiO2 8,O0 Nb2O3 12,0 Nb203 12,00 Sb2O3 O,3 Sb2O3 O, 30 total 10O,0 1 16,76 Les proprietes du verre ainsi obtenu vent rassemblees dans le Tableau 2, exemple 3. Le Tableau 2 rassemble les exemples 1 a 7, ainsi que les proprietes optiques des verres. Les verres selon ['invention des exemples 1 a 7 (Tableau 2) presentent une resistance a la cri stall is ati on et un pro fi le vis cositetemperature qui permettent le traitement thermique ulterieur de ces verres (par exemple par pressage ou repressage). Dans l'exemple comparatif 1, dont la composition n'est pas incluse dans le domaine de composition des verres selon ['invention, la position optique n'est obtenue que grace a l'ajout d'une quantite considerable de Nb2O5. 2841 237 ) 1' r E Q=) o o o -0-0 0 O O lid O o3 -CO CNI O m,.' -. m O.. m O.:' __ Q U) O O O O O O O O CO he Cot _ _ _ Cod LO _ _ _ O O CD O - = =1- -. - __ _ _ oo O O O O O- O O O O m. CM (7) Cl O ='et O 00 ct) 1 d CO V2 mO m. . _ __ Cl _ Q o3 O O O O O - O O O O- O O C7 Cx1 iS7 CO t3) ÀD CO c _ _; _ _ _ _ O o 0D oo 0 N C oc, . "=..- ' _ _, _. Q CO O 0- 0 O O O O O O (O ct) ( O 10 C t ==.- 0-- O O- O =,m,0 _(... _. -_! E o o o o o o o- o o o 1 N O O O O O O O O - I O O. et X _ _ _ O O- 0 O t_ CD . '.- __ O'-' E h- o o o o o -Oo __- _ r -- .. . ,. 10 m0 O 0= C? ON O O O O O 0 Q Q c o E o REVENDICATIONS 1. Verre optique exempt de plomb ayant un indice de refraction nd compris entre 1,84 et 1,96 et un nombre d'Abbe vd compris entre 27 et 36, caracterise par le fait qu'il a la composition suivante (en % en poids sur la base des oxydes): SiO2 1 - 8 B2O3 13- 19,5 La2O3 34 - 50 MgO -0 -6 CaO 0-6 BaO 0-6 ZnO 0 - 9 MO (MgO, CaO, BaO, ZnO) 1 - 10 TiO2 4-15 ZrO2 0 - 1 1 Nb2O5 6 - 14,5 2. Verre optique exempt de plomb selon la revendication 1, ayant un indice de refraction nd compris entre 1,85 et 1,95 et un nombre d'Abbe vd compris entre 28 et 35, caracterise par le fait qu'il a la composition suivante (en % en poids sur la base des oxydes): SiO2 3 - 7,5 B2O3 1 5 - 1 9,5 La2O3 37 - 47 MgO 0 - 4 CaO 0-4 BaO 0-4 ZnO G - 7 MO (MgO, CaO, BaO, ZnO) 2 - 10 TiO2 6 - 13 ZrO2 1 - 9 Nb2Os 8 - 14 3. Verre optique exempt de plomb selon la revendication 1 ou 2, ayant un indice de refraction n compris entre 1,86 et 1,94 et un nombre d 'Abbe vd compris entre 2 8 et 3 4, caracteris e par le fait qu' il a la composition suivante (en O en poids sur la base des oxydes): SiO24- 7 B20316- 19,5 La2O339 - 45 MgO0 - 4 CaO0-4 BaO1-4 ZnO1 - 7 MO (MgO, CaO, BaO, ZnO)2 - 9 TiO27 - 12 ZrO22 - 9 Nb2O59-13 4. Verre optique exempt de plomb selon l'une des revendications 1 a 3, ayant un indice de refraction nd compris entre 1,88 et 1,93 et un nombre d'Abbe vd compris entre 29 et 33, caracterise par le fait qu'il a la composition suivante (en % en poids sur la base des oxydes): SiO24 - 6 B2O317- 19 La2O340 - 44 BaO1-3 ZnO1 - 6 TiO27 - 11 ZrO23 - 8 Nb2Os10 - 13 5. Verre selon l'une des revendications 1 a 4, caracterise par Ie fait qu'il coi;i- en en outre au tc+al au plus 10 /O en poids d'un ou de plusieurs oxydes de metaux alcalins (Na2O, Li2O, K2O, Cs2O). 2841 237 6. Verre selon l'une des revendications 1 a 5, caracterise par le fait qu'il contient en outre, en tent qu'agent d'affnage, un ou plusieurs des composants suivants (en % en poids): Sb203 0-1 et/ou SnO 0-1 NaC1 0 - 1 so42- 0-1 F- 0-1 7. Utilisation d'un verre selon l'une des revendications 1 a 6 dans le domaine de l'imagerie, de la projection, de la telecommunication, de la telecommunication optique et/ou de la technologie laser. 8. Element optique comprenant un verre selon une des