FR 2844879 A1 20040326 FR 0211736 A 20020923 B10934 PROCEDE ET SYSTEME DE MESURE DE COMPOSITION CIRCULANTE D'UN MELANGE DE FRIGORIGENES Domaine technique concerné Le remplacement des fluides frigorigènes chlorés en application du Protocole de Montréal a amené les fabricants de fluides frigorigènes à proposer des mélanges de fluides en 5 remplacement de corps purs et ce pour satisfaire des propriétés d'usage demandées par les concepteurs d'équipements frigorifiques et de climatisation. Problème Quelques-uns de ces mélanges sont des azéotropes et se 10 comportent comme des corps purs lors du changement de phase liquide vapeur et se vaporisent ou se condensent à température et pression constante. Mais la majorité des mélanges sont "zéotropes" ils présentent un glissement de température lors de la condensation ou de l'évaporation à pression constante. De plus ce glissement de température est accompagné de changements continus des compositions de la phase vapeur et de la phase liquide. Par exemple, au début de l'évaporation ce sont les composants les plus volatils (qui présentent la température normale d'ébullition la plus basse) qui s'évaporent 20 préférentiellement, les composants les plus "lourds" restant alors de manière privilégiée dans la phase liquide. Le phénomène de ségrégation entre les composants lourds et les composants légers se fait de manière inversée au début de la condensation: les "lourds" se condensant de manière préférentielle et les légers avec un décalage. Ces effets techniques entraînent de nombreuses conséquences. La composition circulante dans le circuit frigorifique est différente de la composition initialement chargée dans l'installation et dépend des volumes relatifs des échangeurs et 10 des tuyauteries liquide et vapeur. En cas de fuite, et selon le site de fuite, la composition de la fuite et la composition du mélange restant dans l'installation sont différentes et donc la composition du mélange restant évolue, modifiant les performances de 15 l'installation. Ce qui constitue un inconvénient en cas de fuite peut devenir un avantage si des dispositifs (comme un condenseur partiel) permettent de modifier les compositions en fonction des besoins frigorifiques en fonctionnement machine de froid, ou 20 calorifique en fonctionnement pompe à chaleur. Il est donc essentiel de connaître la composition circulante, notamment afin de: - disposer de données exactes pour piloter l'installation en utilisant les propriétés thermodynamiques 25 basées sur les concentrations effectives et non pas sur les concentrations nominales, - créer à temps des alarmes lorsque les concentrations évoluent en indiquant une probabilité de fuite, - contrôler la composition circulante lorsque des 30 dispositifs ad hoc, comme un dispositif d'extraction d'une phase liquide dans des sections bien définies du condenseur associé à un dispositif de stockage, permettent de modifier la concentration circulante en vue d'obtenir des performances particulières. Solution Procédé L'invention concerne un procédé pour déterminer les compositions (Ci) des fluides (i) d'un mélange à changement de 5 phase circulant dans un système dont le mode de fonctionnement entraîne des variations de la composition nominale du mélange. les compositions sont liées par la relation YCi = 1. On peut ainsi: - disposer de données exactes pour piloter le système 10 en utilisant les propriétés thermodynamiques réelles basées sur les compositions effectives et non pas sur les compositions nominales, - créer à temps des alarmes lorsque les compositions évoluent en indiquant une probabilité de fuite, - contrôler la composition du mélange de fluides circulant par des dispositifs ad hoc, notamment par un dispositif d'extraction d'une phase liquide dans des sections bien définies du système, associés à un dispositif de stockage/déstockage, de manière à obtenir des performances 20 particulières. Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes: - l'étape de réaliser au moins une détente isenthalpique au moyen d'un détendeur monté sur le système, - l'étape de mesurer les pressions (P) et les températures (T) en amont et en aval du détendeur. les pressions (P) et les températures (T) sont liées aux compositions (Ci) des fluides du mélange par un système d'équations d'état non linéaires du type h = f(P, T, Ci), o h 30 désigne l'enthalpie massique du mélange. Ainsi, les pressions et les températures en aval et en amont du détendeur isenthalpique sont liées par les équations hua,= f(Pn,, Tant, Ci), hou =f (P,, T,, Ci), h = h affmt le nombre de détentes isenthalpiques est fonction du nombre de fluides composant le mélange. De préférence, selon l'invention le procédé est tel que le nombre de détentes se déduit du nombre n de composants par la relation: nombre de détentes = n-i. Ainsi, - dans le cas d'un mélange binaire, une seule détente isenthalpique suffit, - dans le cas d'un mélange ternaire, deux détentes sont nécessaires. De préférence, selon l'invention le procédé est tel que la première détente isenthalpique est réalisée sur le mélange à l'état liquide. De préférence, selon l'invention le procédé est tel que pour trouver les racines Ci du système d'équations d'état non linéaires: - on met en oeuvre une méthode dichotomique, - on initialise la méthode avec les compositions 20 nominales. Système L'invention concerne également un système adapté pour déterminer les compositions (Ci) des fluides (i) d'un mélange à changement de phase circulant dans le système. le mode de 25 fonctionnement du système entraîne des variations de la composition nominale du mélange. les compositions sont liées par la relation E Ci = 1. On peut ainsi - disposer de données exactes pour piloter le système 30 en utilisant les propriétés thermodynamiques réelles basées sur les compositions effectives et non pas sur les compositions nominales, - créer à temps des alarmes lorsque les compositions évoluent en indiquant une probabilité de fuite. Par exemple, le système selon l'invention est donc aussi un dispositif de contrôle indirect de l'étanchéité d'un système frigorifique. Des simulations numériques ont été effectuées et montrent qu'une perte en masse de 5 % de la masse 5 totale pour une installation de climatisation air/air permet d'identifier par l'évolution des concentrations cette perte de masse et donc de mettre en place une alarme requérant un contrôle d'étanchéité de l'installation. La connaissance des compositions du mélange à 10 changement de phase circulant dans le système permet aussi de contrôler la composition du mélange de fluides circulant par des dispositifs ad hoc, notamment par un dispositif d'extraction d'une phase liquide dans des sections bien définies du système, associés à un dispositif de stockage/déstockage, de manière à 15 obtenir des performances particulières. Le système comprend: - au moins un détendeur permettant de réaliser au moins une détente isenthalpique, - une sonde de mesure de pression et une sonde de 20 mesure de température, placées en amont et en aval du détendeur pour mesurer la pression (P) et la température (T) en amont et en aval du détendeur. les pressions (P) et températures (T) sont liées aux compositions (Ci) des fluides du mélange par un système 25 d'équations d'état non linéaires du type h = f(P, T, Ci), o h désigne l'enthalpie massique du mélange. Les pressions et les températures en aval et en amont du détendeur isenthalpique sont liées par les équations: hat= f(P, Tt, Ci) h, f nombre de fluides composant le mélange. De préférence, selon l'invention le système est tel que le nombre de détendeurs se déduit du nombre n de composants par la relation nombre de détendeurs = n-l. Ainsi - dans le cas d'un mélange binaire, une seule détente isenthalpique suffit, - dans le cas d'un mélange ternaire, deux détentes sont nécessaires. De préférence, selon l'invention le système est tel 10 que la première détente isenthalpique est réalisée sur le mélange à l'état liquide à la sortie d'un condenseur. De préférence, selon l'invention le système est tel que, pour trouver les racines Ci du système d'équations d'état non linéaires, il comprend des moyens de calcul mettant en 15 oeuvre une méthode de calcul dichotomique initialisée avec les compositions nominales. Description détaillée D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description de variantes de 20 réalisation de l'invention données à titre d'exemple indicatif et non limitatif, et de la - figure 1 qui représente un système comportant des détendeurs isenthalpiques dans le cas d'un mélange ternaire, - figure 2 qui représente, sur un triangle équilatéral 25 représentatif de l'espace des concentrations des trois corps d'un mélange ternaire, pour une première valeur de la concentration CA, du composant A indiquée CAM et pour deux premières valeurs CB1 et CB2 du composant B avec CB1 supérieur à CB2, la première étape de résolution de l'algorithme de calcul 30 des compositions effectives circulant dans le système, - figure 3 qui représente, sur le triangle équilatéral représentatif de l'espace des concentrations des trois corps d'un mélange ternaire, pour une deuxième valeur de la concentration CA du composant A indiquée Ca et deux valeurs C'B2 35 et C'Bl, une étape o à cette itération C'B2 est supérieur à C'B1, contrairement à la figure 2, la deuxième étape de résolution de l'algorithme, - figure 4 qui représente, sur le triangle équilatéral représentatif de l'espace des concentrations des trois corps 5 d'un mélange ternaire, deux nouvelles itérations dichotomiques réalisées sur les concentrations CI"Bi et CIB2 du corps B pour une troisième concentration C, du corps A, - figure 5 qui représente, sur le triangle équilatéral représentatif de l'espace des concentrations des trois corps 10 d'un mélange ternaire, la solution recherchée par modifications successives des concentrations du corps A, puis du corps B. Données générales sur les mélanges de frigorigènes. Les mélanges de frigorigènes les plus usuels sont des mélanges ternaires. Un des plus connu est le R-407C, mélange de 15 R-32 (CH2F2), R-125 (CHF2CF3), R-134a (CH2FCF3), dont les concentrations massiques respectives sont: CR-32 =23 % CR = 25 % CR,,4a = 52 % La liste s'allonge régulièrement. Par exemple, un autre mélange ternaire à glissement de température lors du 20 changement de phase comme ARMIX01 est composé de R744 (CO2) / R-32 (CH2F2) / R-134a CH2FCF3) dont les proportions massiques Sont: CR-=44 8 % / CR-32 54% / CR -4a = 38% La figure 1 représente un système adapté conformément à l'invention pour un mélange ternaire. Deux détendeurs 2 ont 25 été représentés; ils portent respectivement les références 2a et 2b. Le détendeur 2a est à la sortie du condenseur 7, ce qui est toujours le cas du premier détendeur (2). Les pressions Pla amont et les températures Tla amont sont mesurées à l'amont 5, 5a du détendeur 2a. Il est d'usage que le frigorigène sortant du 30 condenseur 7 soit en phase liquide légèrement sous refroidie (de 2 à 3K) c'est-à-dire à une température inférieure de 2 à 3K à la température de saturation liquide. Une première détente dans le détendeur 2a permet d'abaisser la pression de telle manière qu'une première 35 vaporisation se produise. La pression P2a et la température T2a sont mesurées en aval 6, 6a (à la sortie) du détenteur 2a qui est aussi l'entrée 5, 5b du détendeur 2b. Puis une deuxième détente est effectuée dans le détendeur 2b et la pression P3b et la température T3b sont 5 mesurées en aval (6, 6b) (à la sortie) de ce deuxième détendeur. Pour mémoire, le reste du circuit frigorifique comprend un évaporateur 9 à l'aval du détendeur 2b. Un compresseur 8 qui aspire les vapeurs sortant de l'évaporateur 9 et qui les refoule dans le condenseur 7. Méthode de recherche des compositions La méthode de recherche des concentrations prend en compte le fait que lorsque la composition de deux corps A et B d'un mélange ternaire est connue, la concentration du 3 corps C s'obtient directement par l'équation de conservation des 15 espèces: CA + CB + CC = 1. Cette relation est vraie pour les concentrations vapeur, liquide ou globales. La méthode de base utilisée pour résoudre le système des équations isenthalpiques est la méthode dichotomique. Elle part du principe qu'il n'existe qu'une concentration globale qui 20 puisse satisfaire les conditions d'égalité des enthalpies après chacune des deux détentes isenthalpiques. Deux boucles de résolution dichotomique sont successivement parcourues pour trouver la solution. Une méthode spécifique est dédiée pour la recherche des intervalles de calcul dichotomique. Les valeurs 25 limites de ces intervalles sont liées à la valeur de la concentration initiale. L'algorithme de résolution est ci-après explicité sous la forme de deux diagrammes. Ces deux diagrammes décrivent de manière conventionnelle, tout aussi bien sinon mieux qu'une description littérale, les différentes étapes du 30 processus de résolution dichotomique. Diagramme 1: itérations sur la composition CB du corps B. Ce diagramme est représenté sur la figure 6 dans laquelle les divers blocs ont les significations suivantes 35 10: Entrées: Ti, Pl, T2, P2, CA 10 12: CB1 = CBi - ACB 14: Calcul de H1l (avec Ti et P1) 16: Calcul de H21 (avec T2 et P2) 18: AH1 = Hil - H12 20: CB2 = CB1 + Pas 22: Calcul de H12 (avec T1 et P1) 24: Calcul de H22 (avec T2 et P2) 26: AH2 = H21 - H22 28: AH1 x AH2 32: CB = 0.5 X (CB1 + CB2) 34: calcul de Hi (avec T1 et P1) 36: Calcul de H2 (avec T2 et P2) 37: AH = (H - H2) /H 38: IH Il 42: AH 44: CB = CB 46: CB2 = CB Diagramme 2 itérations sur la composition CA du corps A. Ce diagramme 2 est représenté sur la figure 7. Sur ce diagramme, les divers blocs ont les significations suivantes: : CA = CAi - ACAO 52: Itérations sur CB1 jusqu'à AH1 = O 54: Itérations sur CB2 jusqu'à AH2 = 0 56: ACB = CmB - CB2 58: CA2 = CAi + ACA0 : Itérations sur CB1 jusqu'à AH1 = O 62: Itérations sur CB2 jusqu'à AH2 = 0 64: AC'B = CB1 - CB2 66: AC'B x ACB : CA = 0.5 X (CAM + CA2) 72: Itérations sur C"B1 jusqu'à AH1 = 0 30 35 74: Itérations sur C"B2 jusqu'à AH2 = O 76:AC''B = C'"B1 - C 'B2 78: IkC"BI1 :AC"B 82:CA2 = CA 84:CA = CA 86:FIN Le mélange ternaire est défini comme un mélange de 3 composants A, B et C. La concentration nominale du mélange sert 10 à initialiser la première concentration correspondant à CA1 (figure 2; diagramme 1). La figure 2 est un triangle équilatéral représentant l'espace des concentrations des trois corps du mélange ternaire. Chacun des sommets correspond au seul corps pur. Le côté opposé au sommet correspond à une 15 concentration nulle de ce corps. Ce côté représente la concentration du mélange binaire des deux autres corps B et C. Les parallèles à la base opposée au sommet représentent des isoconcentrations du corps au sommet. L'isoconcentration CM1 qui correspond à une concentration d'environ 54 % du corps A est une 20 droite parallèle au côté BC comme indiqué sur la figure 2. On a représenté sur la figure 2 la première étape de résolution de l'algorithme (diagrammes 1 et 2). La concentration CM1 initiale étant fixée, les itérations dichotomiques sur les concentrations du deuxième corps C B et CB2 sont effectuées en 25 utilisant les deux systèmes d'équations des détentes isenthalpiques pour calculer les valeurs des deux solutions C., et CB2 et leurs différences AC.. La recherche itérative se fait par une première "sousboucle" (présentée au diagramme 1) de recherche sur la 30 composition du corps B. La sousboucle de recherche sur la composition du corps B est une recherche qui est faite pour une concentration initiale CA et les valeurs mesurées T., P, à l'amont du premier détendeur 2, 2a et T2,, P2b à l'aval de ce même détendeur 2a telle que la condition d'égalité des enthalpies hb 35 à l'amont du détendeur 2a et h2 à l'aval du détendeur 2a soit il satisfaite. Lorsqu'elle l'est, la composition CB et donc aussi la composition Cc correspondant à la composition CA initialisée sont trouvées. Cette sous boucle de recherche de la composition CB est 5 recommencée en prenant comme donnée d'entrée T2, P2, à l'amont du détendeur 2b, T3b, P3b à l'aval du détendeur 2b et la même composition initiale CA. Cette sous boucle sur la composition du corps B permet de trouver la composition CE2 telle qu'indiquée dans le diagramme 2, et permet ainsi de calculer la différence 10 de composition AC, = CE - CB2. C'est cette recherche itérative qui est représentée sur la figure 2 du triangle équilatéral représentant l'espace des compositions. Une nouvelle composition C,2 est initialisée (cf. diagramme 2) et les sous-boucles itératives sur le composant B 15 (cf. diagramme 1) permettant successivement de trouver les compositions CI' et CI'2 ainsi que leur différence SC'B sont répétées jusqu'à ce que la composition CA2 permette de trouver une valeur de SC' B de signe opposé à SC,. Le changement de signe indiquant que la racine CI'2 est supérieure à CI,1 alors que pour 20 la série d'itérations précédentes effectuée sur la première concentration du corps A CM,, CB1 était supérieur à CB,2 ce qui est indiqué sur la figure 3. Il est clair alors que la valeur de la racine CA est encadrée entre les deux valeurs C. et C,2. Ceci termine la première boucle globale de recherche de racine CA du 25 diagramme 2 permettant de choisir le chemin de droite indiqué "OUI" lorsque le test effectué sur le produit SC'B par SC,, est inférieur à 0 (signifiant que les 2 S sont de signe opposé). Est alors entamé une deuxième boucle globale (cf. diagramme 2) pour la recherche de la composition du corps A avec 30 une valeur d'initialisation telle que CA = 0, 5 x (C. + CA2. Les sous boucles itératives sur le composant B (cf. diagramme 1) sont alors effectuées et permettent de trouver successivement les valeurs CII"1 et C".. en utilisant toujours le critère d'égalité des enthalpies à partir des valeurs mesurées des 35 pressions et des températures à l'amont et à l'aval des deux détendeurs 2a et 2b pour la nouvelle concentration CA choisie. C'est ce qui est indiqué sur la figure 4. Ce processus itératif est poursuivi jusqu'à ce que la valeur absolue sur l'écart de concentration CI"Bi - C" B2 soit inférieur à un seuil de précision 5 fixé, ici fixé à 1 millième. Cette boucle est poursuivie par modification successive de la composition CA en analysant le signe de la différence SC",B et en choisissant l'une des deux valeurs CA de l'itération précédente selon le signe de la différence SC". (cf. diagramme 2). Ce processus permet, par 10 rapprochements successifs, de trouver la solution C telle qu'indiquée figure 5. CA est alors trouvé, CB est trouvé et Cc s'en déduit. Des tests informatiques ont été effectués sur de nombreux mélanges avec des compositions différentes. Sur 15 l'ensemble des mélanges testés l'algorithme a montré sa robustesse. NOMENCLATURE Groupe nominal Réf. Num. Détendeur (s) 2 Sonde de mesure de pression 3 Sonde de mesure de température 4 Amont 5 Aval 6 Condenseur 7 Compresseur 8 2 0 REVENDICATIONS 1. Procédé pour déterminer les compositions (Ci) des fluides (i) d'un mélange à changement de phase circulant dans un système (1) dont le mode de fonctionnement entraîne des variations de la composition nominale du mélange; lesdites compositions étant liées par la relation E Ci = 1; ledit procédé comprenant les étapes suivantes - l'étape de réaliser au moins une détente isenthalpique au moyen d'un détendeur (2) monté sur ledit système (1), - l'étape de mesurer les pressions (P) et les températures (T) en amont et en aval dudit détendeur (2); lesdites pressions (P) et températures (T) étant liées aux compositions (Ci) des fluides du mélange par un système d'équations d'état non linéaires du type h = f(P, T, Ci), o h 15 désigne l'enthalpie massique du mélange; de sorte que les pressions et les températures en aval (6) et en amont (5) dudit détendeur (2) isenthalpique sont liées par les équations: hamont = f (Pamont,, Tamont, Ci) 20 havai = f(Pavai, Taval, Ci) hamont = havai; le nombre de détentes isenthalpiques étant fonction du nombre de fluides composant le mélange. 2. Procédé selon la revendication 1; ledit procédé 25 étant tel que le nombre de détentes se déduit du nombre n de composants par la relation: nombre de détentes = n-1; de sorte que: dans le cas d'un mélange binaire, une seule détente 30 isenthalpique suffit, dans le cas d'un mélange ternaire, deux détentes sont nécessaires. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2; ledit procédé étant tel que la première détente isenthalpique est réalisée sur ledit mélange à l'état liquide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 5 ou 3; ledit procédé étant tel que pour trouver les racines Ci du système d'équations d'état non linéaires: on met en oeuvre une méthode dichotomique, on initialise ladite méthode avec lesdites compositions nominales. 5. Système (1) adapté pour déterminer les compositions (Ci) des fluides (i) d'un mélange à changement de phase circulant dans ledit système (1); le mode de fonctionnement dudit système (1) entraînant des variations de la composition nominale du mélange; lesdites compositions étant liées par la 15 relation E Ci = 1; ledit système (1) comprenant - au moins un détendeur (2) permettant de réaliser au moins une détente isenthalpique, une sonde de mesure de pression (3) et une sonde de 20 mesure de température (4), placées en amont (5) et en aval (6) dudit détendeur (2) pour mesurer la pression (P) et la température (T) en amont (5) et en aval (6) dudit détendeur (2); lesdites pressions (P) et températures (T) étant liées 25 aux compositions (Ci) des fluides du mélange par un système d'équations d'état non linéaires du type h = f(P, T, Ci), o h désigne l'enthalpie massique du mélange; de sorte que les pressions et les températures en aval (6) et en amont (5) dudit détendeur (2) isenthalpique sont liées 30 par les équations: hamont= f (Pamont, Tamont, Ci) havai f(Pavai, Tavai, Ci) hamont = havai; le nombre de détentes isenthalpiques étant fonction du 35 nombre de fluides composant le mélange. 6. Système (1) selon la revendication 5; ledit système (1) étant tel que le nombre de détendeurs se déduit du nombre n de composants par la relation nombre de détendeurs = n-i; de sorte que: dans le cas d'un mélange binaire, une seule détente isenthalpique suffit, dans le cas d'un mélange ternaire, deux détentes sont nécessaires. 7. Système (1) selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6; ledit système (1) étant tel que la première détente isenthalpique est réalisée sur ledit mélange à l'état liquide à la sortie d'un condenseur (7). 8. Système (1) selon l'une quelconque des revendications 5 ou 7; ledit système (1) étant tel que, pour trouver les racines Ci du système d'équations d'état non linéaires, il comprend des moyens de calcul mettant en oeuvre une méthode de calcul dichotomique initialisée avec lesdites compositions nominales.