FR 2843801 A1 20040227 FR 0210418 A 20020820 La présente invention concerne une méthode de spectrométrie et un spectromètre d'émission à source à décharge luminescente pour la détermination de la composition d'un échantillon solide. La spectrométrie d'émission à source à décharge luminescente (" Glow discharge spectroscopy " - GDS) est une technique rapide et efficace pour l'étude d'échantillons solides. L'échantillon solide à analyser constitue " la cathode " d'un système à décharge lumineuse et est soumis à un bombardement 10 ionique. Les éléments arrachés à l'échantillon solide par ce bombardement pénètrent alors dans le plasma dont le gaz support est typiquement de l'argon. Ils sont alors le siège d'excitations résultant de collisions avec des électrons hautement énergétiques 15 ou avec des atomes d'argon métastables. L'excitation de ces éléments entraîne l'émission de radiations détectables. Ces radiations émises sont alors collectées, dispersées puis analysées spectroscopiquement afin de déterminer de manière quantitative la composition élémentaire de l'échantillon. Le cratère qui naît de l'érosion de la surface de l'échantillon solide sous l'exposition au plasma a une profondeur qui évolue dans le temps. Ces mesures dépendantes du temps peuvent donc être reliées à une analyse transverse (en profondeur) de la composition chimique de l'échantillon solide. Néanmoins, la détermination des éléments chimiques contenus dans le matériel enlevé par le plasma présuppose pour que l'on puisse dresser une telle analyse transverse, une résolution spatiale suffisante pour sonder des couches homogènes en profondeur. L'obtention d'une telle résolution en profondeur passe 30 donc par l'optimisation des paramètres de décharge (puissance, pression partielle du gaz support, tension appliquée,...) et se traduit par l'apparition d'un cratère présentant une certaine planéité de surface. Les performances des spectromètres d'émission à source à 35 décharge luminescente actuels autorisent l'étude de films minces dans des conditions proches de l'analyse couche par couche. Des résolutions en profondeur de l'ordre du nanomètre ont ainsi été récemment rapportées [SHIMIZU K. et al.; Surf. Interface. Anal. 31 (2001) 869-873). Cependant, si à de telles résolutions en profondeur, le cratère 1 formé présente une planéité parfaite au centre 2 de la zone érodée, les bords 3 du cratère sont davantage creusés (Figure 1). Ces différences de profondeur entre les bords 3 du cratère et la zone centrale 2 peuvent atteindre des rapports 10 proches de 3/2. Il en résulte que des éléments provenant de couches plus profondes que celle de la zone érodée au centre 2 contribuent aux radiations émises par le plasma. Ces éléments constituent donc une source de radiations indésirable et perturbatrice pour l'analyse spectroscopique des éléments de la 15 couche étudiée, i.e. de la zone érodée au centre 2. L'objectif de la présente invention est de proposer un spectromètre d'émission à source à décharge luminescente et une méthode de mesure, simples dans leur conception et dans leur mode opératoire permettant la détermination de la composition d'un 20 échantillon solide en profondeur et en temps réel avec une grande résolution en profondeur tout en résolvant le problème de la contribution indésirable des éléments des bords du cratère. A cet effet, I'invention concerne un spectromètre d'émission à source à décharge luminescente pour la mesure d'un échantillon 25 solide comportant: - des moyens pour créer un plasma d'atomes et d'ions arrachés à une surface exposée de l'échantillon à analyser, ledit plasma ayant une section D, - un premier composant optique collectant les radiations 30 lumineuses émises par les atomes et les ions du plasma, et définissant un axe optique de collecte avec la fente d'entrée d'un système optique d'analyse, - un deuxième composant optique placé à ladite fente d'entrée recevant les radiations lumineuses, - des moyens pour mesurer la distance entre la couche externe de la surface exposée de l'échantillon et une surface de référence, ladite couche externe présentant une partie érodée plane au centre, - une unité de contrôle contrôlant recevant l'analyse spectroscopique desdites radiations lumineuses et la mesure de distance, et produisant des signaux, et - une unité de traitement des signaux produits par l'unité de 10 contrôle. Selon l'invention, le spectromètre d'émission à source à décharge luminescente comprend des moyens pour délimiter dans le plasma un volume de collection limité transversalement des radiations lumineuses émises par les atomes et les ions, lesdits 15 moyens étant placés sur l'axe optique de collecte à un foyer commun du premier et deuxième composants optiques. Dans différents modes de réalisation possibles, la présente invention concerne également les caractéristiques qui ressortiront au cours de la description qui va suivre et qui devront être 20 considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons techniquement possibles: - le premier composant optique conjugue les moyens pour délimiter un volume de collection limité transversalement avec le plasma, - le premier composant optique conjugue les moyens pour délimiter un volume de collection limité transversalement et le plan contenant la surface de l'échantillon, et lesdits moyens conjuguent le premier et le deuxième composants optiques, - le premier et deuxième composants optiques sont des 30 lentilles, - le premier et deuxième composants optiques sont des miroirs, - les moyens pour délimiter un volume de collection limité transversalement ont un diamètre d qui est inférieur à la section D 35 du plasma, - les moyens pour délimiter un volume de collection limité transversalement comprennent un diaphragme de champ, - le diamètre du diaphragme est égal au diamètre de ladite partie plane au centre de la zone érodée, - les moyens pour mesurer la distance entre la couche externe de la surface exposée de l'échantillon et la surface de référence comprennent un interféromètre à laser, - lesdits moyens pour créer un plasma d'atomes et d'ions comprennent une anode ayant une extrémité tubulaire et la surface 10 de référence est une zone plane de ladite anode. L'invention concerne également une méthode de spectrométrie pour la détermination de la composition d'un échantillon solide dans laquelle on forme un plasma d'atomes et d'ions arrachés à une zone exposée de l'échantillon. 15 Selon l'invention, (a) des moyens pour délimiter dans ledit plasma un volume limité transversalement de collection des radiations lumineuses émises par les atomes et les ions sont placés à un foyer commun d'un premier composant optique collectant lesdites 20 radiations émises et d'un deuxième composant optique placé à l'entrée d'un système optique d'analyse, ledit premier composant conjuguant lesdits moyens pour délimiter un volume limité transversalement avec le plasma. (b) on analyse les radiations émises dans ledit volume de 25 collection avec ledit système optique d'analyse, (c) on mesure la distance entre la zone exposée et une surface de référence fixée pour déterminer la profondeur de la zone exposée, (d) on réalise une corrélation entre l'analyse des radiations 30 émises et la profondeur mesurée. Dans différents modes de réalisation possibles, la présente invention concerne également les caractéristiques qui ressortiront au cours de la description qui va suivre et qui devront être considérées isolément ou selon toutes leurs combinaisons 35 techniquement possibles: - les étapes (b), (c) et (d) sont réalisées en temps réel de manière continue ou périodique, - on procède avant la formation du plasma à une étape d'autocalibrage de la surface de référence fixée, -les moyens pour délimiter dans le plasma un volume limité transversalement de collection de radiations lumineuses comprennent un diaphragme de champ, - le premier et le deuxième composants optiques sont des lentilles, - le premier et le deuxième composants optiques sont des miroirs. L'invention sera décrite plus en détail en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une représentation schématique d'un profil de 15 cratère obtenu dans un échantillon solide pour une résolution en profondeur optimum; - la figure 2 est une représentation schématique d'un spectromètre d'émission à source à décharge luminescente pour la mesure d'un échantillon, selon un premier mode de réalisation de 20 I'invention; - la figure 3 est une représentation schématique d'un spectromètre d'émission à source à décharge luminescente pour la mesure d'un échantillon, selon un deuxième mode de réalisation de l'invention. D'après la Figure 2, le spectromètre d'émission à source à décharge luminescente comporte des moyens pour créer un plasma 4 d'atomes et d'ions arrachés à une surface 5 exposée de l'échantillon 6 à analyser et un système optique d'analyse 7, les deux étant contrôlés par une unité de contrôle 8. Les moyens pour créer un plasma 4 d'atomes et d'ions comprennent un joint isolant 9 en céramique recevant une anode ayant une extrémité typiquement tubulaire 10, appelée par la suite " anode tubulaire ". D'autres formes d'extrémité d'anodes sont également possibles par exemple, ovodes. L'anode 10 définit une 35 chambre plasma juste au-dessus de l'échantillon 6 à analyser dont ledit joint isolant 9 est le support. L'échantillon solide constitue alors la cathode des moyens pour créer un plasma 4 d'atomes et d'ions. La partie supérieure de l'anode tubulaire 10 est fermée par un premier composant optique 11. Ce composant optique 11 placé 5 entre les moyens pour créer un plasma 4 d'atomes et d'ions et le système optique d'analyse 7 collecte les radiations lumineuses émises par les atomes et les ions du plasma 4. Il définit un axe optique de collecte 12 avec la fente d'entrée dudit système optique d'analyse 7. Un deuxième composant optique 13 est placé à ladite 10 fente d'entrée et reçoit les radiations lumineuses collectées par le premier composant optique 11. Typiquement, les atomes de l'échantillon 6 à analyser sont arrachés par le plasma 4 crée. Ces atomes pénètrent dans le plasma 4 et sont alors le siège de collisions avec des électrons 15 hautement énergétiques ou avec des atomes d'argon (Ar) métastables. Suite à ces collisions, les atomes de l'échantillon sont excités et ils se désexcitent par émission optique, produisant ainsi une luminescence, i.e. l'émission de photons de longueurs d'onde données. L'intensité de ces radiations lumineuses est mesurée par 20 le système optique d'analyse 7. Les premier et deuxième composants optiques (11, 13) sont, par exemple, des lentilles ou des miroirs. Dans un mode de réalisation (Figure 3), un premier miroir 11 placé à 45 face au plasma reçoit les radiations lumineuses émises par les atomes et 25 les ions du plasma 4 et les envoie sur un deuxième miroir 13 qui focalise ledites radiations sur la fente d'entrée d'un système optique d'analyse 7. Dans la suite de la description, nous ne considérerons que des lentilles mais on comprend que le spectromètre de l'invention est inchangé si on remplace les 30 lentilles par des miroirs. L'érosion de la surface 5 de l'échantillon 6 sous l'effet du plasma 4 donne naissance à un cratère 1 dans ledit échantillon. La profondeur de ce cratère 1 s'accroît avec le temps d'érosion, i.e. avec le temps d'exposition de la surface au plasma 4. Des moyens 35 permettent donc de mesurer la distance entre la couche externe la de la surface exposée de l'échantillon 6 et une surface de référence 14. La profondeur du cratère 1 est mesurée dans un mode de réalisation préféré, en temps réel, en utilisant un interféromètre à 5 laser. Cet interféromètre produit deux faisceaux laser 15, 16 à partir d'une source unique. Un premier faisceau laser 16 est envoyé directement sur la surface du cratère 1, i.e. sur la couche externe la de la surface exposée de l'échantillon et le second faisceau laser 15 (le faisceau de référence) est envoyé sur une 10 surface de référence déterminée 14. Les faisceaux laser réfléchis par ces surfaces sont alors recombinés pour former un diagramme d'interférence qui est utilisé pour mesurer la distance séparant la couche externe de ladite surface exposée la et la surface de référence 14. La surface de référence 14 est avantageusement une zone plane de l'anode tubulaire 10 servant à créer un plasma 4 d'atomes et d'ions. La détermination de ladite distance peut être réalisée en temps réel au moyen d'une unité de traitement 17. Cette unité de 20 traitement 17 reçoit les signaux produits par l'unité de contrôle 8 qui gère le spectromètre d'émission à source à décharge luminescente et l'interféromètre à laser. L'unité de traitement 17 est dans un mode de réalisation préféré un ordinateur. L'analyse de l'échantillon est conduite après optimisation de 25 la résolution en profondeur de sorte que ladite couche externe la présente une partie érodée parfaitement plane au centre 2 et avec le temps d'exposition des bords 3 qui se creusent davantage (Figure 1). Comme expliqué plus haut, les éléments contenus dans le 30 matériel prélevé par le plasma 4 proviennent donc schématiquement de deux régions différentes de l'échantillon. Des premiers éléments sont issus des bords 3 du cratère 1 alors que des seconds éléments sont issus de la partie centrale plane 2. Les premiers éléments proviennent de couches de 35 I'échantillon 6 plus profondes que celles des seconds éléments. Il en résulte que ces premiers éléments vont émettre des radiations qui vont venir perturber la mesure de la composition chimique élémentaire de la couche étudiée, i.e. celle constituant la partie plane au centre 2. Néanmoins, ces premiers éléments se trouvent majoritairement à la périphérie du plasma 4 d'atomes et d'ions. Le but de l'invention est donc de recueillir essentiellement les radiations émises à l'intérieur du plasma 4 afin de collecter préférentiellement des informations provenant de la partie plane au 10 centre 2 du cratère 1. Selon l'invention, le spectromètre d'émission à source à décharge luminescente comporte donc des moyens 18 pour délimiter dans le plasma 4 un volume de collection 19 limité transversalement des radiations lumineuses émises par les atomes 15 et les ions. On entend par " volume de collection limité transversalement ", le volume défini dans le plasma par lesdits moyens 18 et qui est limité, dans son extension spatiale, de part et d'autre d'un axe principal dudit plasma 4, i.e. transversalement à 20 cet axe. Ces moyens sont placés sur l'axe optique de collecte 12 à un foyer commun de la première 11 et deuxième lentilles 13 optiques. La première lentille 11 conjugue lesdits moyens 18 pour délimiter un volume de collection avec le plasma 4. Avantageusement, ces 25 moyens 18 permettent de définir un volume de collection 19 limité transversalement à l'intérieur du plasma 4 qui ne contienne pas les atomes et les ions situés à la périphérie dudit plasma 4. Les moyens 18 pour délimiter un volume de collection ont donc un diamètre d qui est inférieur à la section D du plasma, avec D égale 30 à la section de l'anode tubulaire 10. Les moyens 18 pour délimiter un volume de collection comprennent par exemple un diaphragme de champ. Dans un mode de réalisation préféré, la première lentille optique 11 conjugue les moyens 18 pour délimiter un volume de collection et le plan 35 contenant la surface de l'échantillon 6, et lesdits moyens conjuguent la première 11 et la deuxième 13 lentilles optiques. Le diamètre du diaphragme est alors avantageusement pris égal au diamètre de ladite partie plane au centre 2 de la zone érodée. En diaphragmant directement la partie centrale 2 de la zone érodée et 5 donc la couche dont on cherche à analyser la composition élémentaire, la contribution des radiations émises par les éléments provenant des bords du cratère est très sensiblement amoindrie. L'invention concerne également une méthode de spectrométrie pour la détermination de la composition d'un 10 échantillon solide 6 dans laquelle on forme un plasma 4 d'atomes et d'ions arrachés à une zone exposée de l'échantillon 6. Le plasma 4 est crée dans une chambre à plasma formée par une anode ayant une extrémité typiquement tubulaire 10 portée par un joint isolant 9 en céramique. Selon l'invention, des moyens 18 pour délimiter dans le plasma un volume de collection 19 limité transversalement des radiations lumineuses émises par les atomes et les ions sont placés à un foyer commun d'une première lentille optique 11 collectant lesdites radiations émises et d'une deuxième lentille 20 optique 13 placée à l'entrée d'un système optique d'analyse 7. Ladite première lentille 11 conjugue lesdits moyens 18 pour délimiter un volume limité transversalement avec le plasma 4 ou avec le plan contenant la surface 5 de l'échantillon 6. Dans ce dernier mode de réalisation, le diamètre du diaphragme est 25 avantageusement pris égal au diamètre de ladite partie plane au centre 2 de la zone érodée. On collecte les radiations émises dans ledit volume de collection 19 et on les analyse avec ledit système optique 7 d'analyse. Afin de réaliser un profil de la composition chimique de 30 I'échantillon solide en fonction de la profondeur, on mesure la distance entre la zone exposée la au plasma 4 et une surface de référence déterminée 14. La surface de référence 14 est avantageusement une zone plane de l'anode tubulaire 10 servant à créer le plasma d'atomes et d'ions. De manière additionnelle cette zone plate 14 est située sur l'anode 10 hors d'atteinte du plasma 4 et ne peut donc être affectée par celui-ci. La profondeur du cratère 1 est mesurée dans un mode de réalisation préféré, en temps réel, en utilisant un interféromètre à 5 laser. Cette détermination de la profondeur du cratère 1 peut être réalisée de manière continue ou périodique. On réalise enfin une corrélation entre l'analyse des radiations émises et la profondeur mesurée au moyen d'une unité de traitement 17 qui par exemple est un ordinateur. Comme l'anode 10 peut varier, la distance initiale séparant la surface de référence 14 de la surface 5 de l'échantillon non traitée n'est pas déterminée dans le temps une fois pour toutes. On procède donc avant la formation du plasma 4 à une étape d'autocalibrage de la surface de référence 14. Cette étape est 15 effectuée lorsque l'échantillon est mise en place sur le joint isolant 9 en céramique. On réalise alors un diagramme de diffraction pour un cratère de profondeur nulle, i.e. un échantillon non encore exposé à un plasma. En utilisant un logiciel type tel que quantum pour opérer le spectromètre 7, on peut profiter du temps 20 nécessaire à la purge de la chambre à décharge (typiquement de à 60 s) pour effectuer cette mesure. REVENDICATIONS 1. Spectromètre d'émission à source à décharge luminescente pour la mesure d'un échantillon solide comportant: - des moyens pour créer un plasma (4) d'atomes et d'ions arrachés à une surface (5) exposée de l'échantillon (6) à analyser, ledit plasma (4) ayant une section D, - un premier composant optique (11) collectant les radiations lumineuses émises par les atomes et les ions du plasma (4), 10 et définissant un axe optique (12) de collecte avec la fente d'entrée d'un système optique d'analyse (7), - un deuxième composant optique (13) placé à ladite fente d'entrée recevant les radiations lumineuses, - des moyens pour mesurer la distance entre la couche externe 15 (la) de la surface exposée de l'échantillon (6) et une surface de référence (14), ladite couche externe (la) présentant une partie érodée plane au centre, - une unité de contrôle (8) contrôlant recevant l'analyse spectroscopique desdites radiations lumineuses et la mesure 20 de distance, et produisant des signaux, - une unité de traitement (17) des signaux produits par l'unité de contrôle (8), caractérisé en ce que le spectromètre d'émission comprend des moyens (18) pour 25 délimiter dans le plasma (4) un volume de collection (19) limité transversalement des radiations lumineuses émises par les atomes et les ions, lesdits moyens (18) étant placés sur l'axe optique (12) de collecte à un foyer commun du premier (11) et deuxième (13) composants optiques. 2. Spectromètre d'émission selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier composant (11) optique conjugue les moyens (18) pour délimiter un volume de collection limité transversalement avec le plasma (4). 3. Spectromètre d'émission selon la revendication 1, 35 caractérisé en ce que le premier composant optique (11) conjugue les moyens (18) pour délimiter un volume de collection limité transversalement et le plan contenant la surface (5) de l'échantillon (6), et lesdits moyens conjuguent le premier (11) et le deuxième (13) composants optiques. 4. Spectromètre d'émission selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le premier (11) et le deuxième (13) composants optiques sont des lentilles. 5. Spectromètre d'émission selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le premier (11) et le 10 deuxième (13) composants optiques sont des miroirs. 6. Spectromètre d'émission selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que les moyens (18) pour délimiter un volume de collection (19) limité transversalement ont un diamètre d qui est inférieur à la section D du plasma (4). 7. Spectromètre d'émission selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les moyens (18) pour délimiter un volume de collection (19) comprennent un diaphragme de champ. 8. Spectromètre d'émission selon les revendications 3 à 5 et 20 7, caractérisé en ce que le diamètre du diaphragme est égal au diamètre de ladite partie plane au centre de la zone érodée. 9. Spectromètre d'émission selon l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisé en ce que les moyens pour mesurer la distance entre la couche externe (la) de la surface 25 exposée de l'échantillon (6) et la surface de référence (14) comprennent un interféromètre à laser. 10. Spectromètre d'émission selon la revendication 9, caractérisé en ce que lesdits moyens (18) pour créer un plasma d'atomes et d'ions comprennent une anode ayant une extrémité 30 tubulaire (10) et la surface de référence (14) est une zone plane de ladite anode. 11. Méthode de spectrométrie pour la détermination de la composition d'un échantillon solide dans laquelle on forme un plasma (4) d'atomes et d'ions arrachés à une zone exposée de 35 l'échantillon (6), caractérisée en ce que, (a) des moyens (18) pour délimiter dans ledit plasma (4) un volume de collection (19) limité transversalement des radiations lumineuses émises par les atomes et les ions 5 sont placés à un foyer commun d'un premier composant optique (11) collectant lesdites radiations émises et d'un deuxième composant optique (13) placé à l'entrée d'un système optique d'analyse (7) , ledit premier composant (11) optique conjuguant lesdits moyens (18) pour délimiter 10 un volume limité transversalement avec le plasma (4). (b) on analyse les radiations émises dans ledit volume (19) de collection avec ledit système optique d'analyse (7), (c) on mesure la distance entre la zone exposée (la) et une surface de référence (14) fixée pour déterminer la 15 profondeur de la zone exposée, (d) on réalise une corrélation entre I'analyse des radiations émises et la profondeur mesurée. 12. Méthode selon la revendication 11 caractérisée en ce que les étapes (b), (c) et (d) sont réalisées en temps réel de manière 20 continue ou périodique. 13. Méthode selon les revendications 11 ou 12, caractérisée en ce qu'on procède avant la formation du plasma (4) à une étape d'autocalibrage de la surface de référence (14) fixée. 14. Méthode selon l'une quelconque des revendications 11 à 25 13, caractérisée en ce que les moyens (18) pour délimiter dans le plasma un volume limité transversalement de collection de radiations lumineuses comprennent un diaphragme de champ. 15. Méthode selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisée en ce que le premier (11) et le deuxième (13) 30 composants optiques sont des lentilles. 16. Méthode selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisée en ce que le premier (11) et le deuxième (13) composants optiques sont des miroirs.