FR 2840108 A1 20031128 FR 0206350 A 20020524 MODULE DE BASE DE PILE A COMBUSTIBLE MINIATURE AVEC DES MICRO-VOLUMES TRAVERSES PAR UN DES DEUX REACTANTS DESCRIPTION Domaine de l' invention L' invention concerne le domaine des piles a combustible de petites dimensions, bien qu'elle puisse etre appliquee a des piles a combustible de moyenne puissance. Wile concerne, en particulier, des micro-systemes ou modules de petites tailles constituent des piles a combustible destinees a etre utilisees en tent que microsources d'energie portables. D'autre part, elle stapplique egalement a des piles a membranes echangeuses d' ions fonctionnant avec le couple hydrogene/oxygene, connu sous le nom de PEMFC (Protons Exchange Membrane Fuel Cell) ou avec le couple methanol/oxygane, connu sous le nom de DMFC (Direct Methanol Fuel Cell). Art anterieur et probleme pose Les piles a combustible vent des piles electro-chimiques constituees generalement d'un empilement d'etages, producteur d'energie electrique. Chacun d'entre eux comprend une anode et une cathode placees chacune de part et d'autre d'un electrolyte, constitue generalement par une membrane. Un reactif different arrive sur chacune des surfaces exterieures B 13976.3 JB de ces deux electrodes, a savoir un carburant et un comburant. Ceux-ci reagissent chimiquement par l'intermediaire de l' electrolyte, de sorte qu'il est possible de prelever une tension electrique aux bornes des deux electrodes. En ce qui concerne les piles a combustible de moyenne puissance, on associe souvent, par montage de type >, des plaques bipolaires en graphite ou en acier inoxydable et des assemblages 1 0 electrode/membrane /electrode obtenus par pres sage de deux electrodes en tissu et d'une membrane conductrice protonique. Par contre, en ce qui concerne lt elaboration de piles de petites dimensions et de micro-piles (0,5 a 50 W), le developpement d' architectures et de procedes nouveaux peuvent etre mis en uvre, notamment au moyen de technologies de la microelectronique. On connalt plusieurs architectures de modules de base dans lesquels on utilise une mince plaque de silicium poreux sur laquelle vent deposes, successivement, un materiau conducteur electrique, un catalyseur, puis une membrane, puis a nouveau un catalyseur et un materiau conducteur pour former ['assemblage electrode/membrane/electrode. D'autre part, une equipe du Lawrence Livermore National Laboratory a elabore une cellule de base de micro-pile a combustible, en utilisant un substrat en silicium. On y depose, en premier lieu, une couche mince metallique de nickel faisant office de collecteur electronique, ensuite le catalyseur et puis le conducteur protonique. Le nickel est ensuite perfore B 13976.3 JB par gravure chimique pour mettre en contact le catalyseur et le reducteur. Enfin, par le brevet international WO-97/11503 et le brevet americain US5 759 712, on connalt une architecture de pile a combustible dont le fonctionnement est base sur l'emploi d'un materiau micro-poreux impregne d'un conducteur protonique comme zone centrale d'un module de micro-pile a combustible. Les autres materiaux constituent la pile a combustible vent deposes de part et d'autre de ce substrat par des techniques classiques de depot sous vice. Toutes ces architectures de modules de piles a combustible vent planes et ne permettent pas d'obtenir une surface d'electrode suffisamment importante pour produire la puissance electrique necessaire, afin d'alimenter en energie les dispositifs electroniques des appareils portables. Le. but de l' invention est done de remedier a cet inconvenient. Par ailleurs, il est connu de faire transiter un des gaz reactants a travers un materiau poreux, par exemple un silicium poreux, dans une pile de forme plane. Resume de l' invention L'objet principal de l' invention est un module de pile a combustible miniature, constitue principalement de: - de plusieurs micro-volumes, maintenus fixes les uns par rapport aux autres par une structure et comportant chacun un B 13976.3 JB empilage d'au moins trots couches constituent respectivement une anode, un electrolyte et une cathode, chaque micro-volume possedant a deux extremites deux parties non recouvertes par les trots couches; - des premiers moyens de circulation d'un premier reactant pour traverser l'interieur de chacun des micro-volumes; et - des deuxiemes moyens de circulation d'un -deuxieme reactant a l'exterieur des micro-volumes. Il est tres avantageux de prevoir que l'interieur des micro-volumes soit en un materiau permeable au premier reactant. Dans ce cas, on choisit, de preference, le .. slllclum poreux. Dans la real isat ion principale de ['invention, la structure est constituee de deux bordures inferieure et superieure, impermeables aux deux reactants et entre lesquels vent localises les micro-volumes, ces deux bordures etant percees au niveau des extremites des micro-volumes, constituent ainsi une partie des premiers moyens de circulation du premier reactant. Dans ce cas, les deuxiemes moyens de circulation du deuxieme reactant vent constitues, entre autres, par une bordure laterale impermeable au moins au deuxieme reactant, entourant ltensemble et B 13976.3 JB comportant au moins un orifice d'entree, ltespace entre les micro-volumes etant laisse libre. Dans une autre realisation preferentielle des deuxiemes moyens de circulation du deuxieme reactant, ces derniers vent completes par un renfort de materiau poreux de remplissage remplissant les espaces entre chacun des micro-volumes. Il est avantageux de prevoir que la bordure laterale du module soit constituee d'une couronne de silicium. Dans une premiere realisation des premiers moyens distributeurs du premier reactant, la bordure inferieure est constituee d'un substrat distributeur recouvert, entre les micro-volumes, d'une couche etanche aux deux reactants. Dans une deuxieme realisation, le substrat distributeur comprend une base creuse. Dans ces deux cas, la collecte du premier reactant peut etre effectuee grace a un espace de collecte place au-dessus de la bordure superieure de ['ensemble. Il est avantageux de completer les premiers et deuxiemes moyens de circulation des premier et deuxieme reactants, soit de moyens de mise en legere surpression en amont des micro-volumes ou du trou d' entree des premiers moyens de mise en circulation du premier reactant, soit de moyens de mise en legere depression en aval des micro-volumes ou d'un trou de sortie des deuxiemes moyens de mise en circulation du deuxieme reactant. B 13976.3 JB Une realisation particulierement speciale du module de base selon l' invention comporte plusieurs etages de micro-volumes, chaque etage etant separe de l'autre par une bordure intermediaire equipee chacune de trous de circulation places au sommet des micro-volumes, la bordure superieure etant elle-meme equipee egalement de trous de circulation au sommet des micro-volumes, chaque etage etant equipe d'une bordure laterale equipee elle-meme d'au moins un trou d'entree. Liste des figures L' invention et ses differentes caracteristiques techniques seront mieux comprises a la lecture de la description qui suit, et qui est accompagnee de deux figures representant respectivement: - figure 1, une premiere realisation possible du module selon l' invention; - figure 2, en coupe, une deuxieme realisation possible du module selon ['invention; et figure 3, en coupe, une troisieme realisation possible du module de base selon l' invention. Description detaillee de deux realisations de l' invention En reference la figure 1, le principe du module selon l' invention est d'utiliser, sur une faible B 13976.3 JB epaisseur, une multitude de micro-volumes dont les parois vent recouvertes d'une multicouche constituent des elements de base membrane/electrodes de pile a combustible. Une circulation d'un premier reactant est organisee a l'interieur de chaque micro-volume pour entrer en contact avec une des deux electrodes de la multicouche deposee sur le micro-volume, tandis qutune circulation d'un deuxieme reactant est organisee autour de chacun des micro-volumes pour 8tre en contact avec l'autre electrode de chaque element de base ainsi constitue. La membrane est etanche aux deux reactants. Les principaux elements du module, represente sur cette figure 1, vent une base inferieure 1 et une base superieure 2 entre lesquelles est installee une multitude de micro-volumes 10. L'ensemble est entoure d'une bordure laterale 3, qui delimite un espace circulaire de forme aplatie entre les bordures inferieure 1 et superieure 2. Cette forme circulaire ntetant pas fonctionnelle, toute autre forme peut etre utilisee (rectangle, carree, etc.). Une circulation d'un premier reactant est organisee a l'interieur de chacun des micro-volumes 10, comme le schematise les fleches verticales. A cet effet, la bordure inferieure 1 possede une surface etanche aux deux reactants sur sa face, sauf sur les surfaces delimitees par la base de chacun des micro-volumes 10. De ce fait, comme cette bordure inferieure 1 est constituee d'un materiau poreux permettant la circulation du premier reactant, ce dernier peut etre vehicule en totalite ou en partie par la bordure inferieure 1 jusqu'a la base de chacun des micro-volumes 10. D'autre part, dans le cas du s 13976.3 JB module represente sur cette figure 1, l' ensemble est complete d'une coiffe 20 surmontant ltensemble et fixee a la peripherie de la bordure superieure 2, de maniere a delimiter un espace de collecte 22 dans lequel debouchent le premier reactant venant de traverser chacun des micro-volumes 10. En effet, la bordure superieure 2 est prevue de maniere a etre etanche aux deux reactants, sauf sur une partie de la surface correspondent a l'extremite superieure de chacun des micro- volumes 10. Un trou d'aspiration de sortie 21, pratique sur la coiffe 20, permet d'organiser la circulation du deuxieme reactant. Cependant, le trou de sortie n'est pas obligatoire, puisque le reactant est consomme lors de la reaction. En effet, le module selon l' invention se complete de premiers moyens de circulation du premier reactant pour forcer la circulation de celui-ci a l'interieur du module, comme le schematisent les fleches verticales. D'autre part, une deuxieme circulation d'un deuxieme reactant est organisee a l'interieur de l'espace clos ainsi defini entre les deux bordures inferieure 1, superieure 2 et laterale 3, entre les microvolumes 10. Cette circulation est effectuee grace a un trou d' entree 4A pratique d'un c8te de la bordure laterale 3 et d'un trou de sortie 4B pratique dans la meme bordure laterale 3, de facon opposee au trou d'entree 4A. Les deux fleches horizontales schematisent cette circulation du premier reactant. Cependant, le trou de sortie 4s n'est pas obligatoire, puisque ce B 13976.3 JB deuxieme reactant peut etre consomme lors de la reaction. N'importe quel appareil de legere surpression place en amont du trou d' entree 4A ou capable de creer une depression en aval du trou de sortie 4B peut 8tre utilise pour organiser cette deuxieme circulation. De meme, on pourra utiliser des moyens de mise en surpression en amont de la bordure inferieure 1, ct est-a-dire en dessous d' elle et/ou des moyens de mise en legere depression a la sortie du trou de sortie de collecte 21. Les micro-volumes 10 ont ete representes sur cette figure avec une forme conique. Ceci ntest qu'un exemple de realisation, d'autres formes pouvant etre utilisees pour former ces micro-volumes 10. Le materiau poreux constituent la bordure inferieure 1 peut etre egalement utilise pour constituer l'interieur des micro-volumes. En ce qui concerne la bordure laterale 3, cette derriere peut etre realisee de preference par une couronne de silicium, en meme temps que la realisation d'une eventuelle structure des micro-volumes 10. La realisation envisagee pour produire de tels modules de pile prevoit d'utiliser, comme materiau etanche aux deux reactants, par exemple des films famines, impermeables a ces deux reactants. Une fois perces aux endroits correspondents aux extremites des micro-volumes, ces films peuvent etre appliques sur la surface interne de la bordure inferieure 1 et sur au moins une des surfaces de la bordure superieure 2. B 13976.3 JB D'autre part, en utilisant un ou plusieurs films sees photosensibles, il est possible de raliser les trous dans les bordures infArieyre 1 eL sup6rieure 2, l'extrAmitA des micro-volumes 10, par insolation. Par ailleurs, Ia taille des Lrous alors pratiquds dans la plaque supArieure 2 est plus petite que la surface au sommet de chaque micro-volume. En rAfArence la figue 2, les premier, moyens de circulation du premier racLant peuvent Atre diffArepts en amont des micro-volumes 10. Bn effeL, la bordure infArieure 31 de la premi@re rdalisation peut atre constitude d'une plaque Atanebe aux deux rdactants sur toute son Apaisseur et percAe de trous 33 correspondents la surface de la base de chaque micro-volume 10. Ainsi, en pIagant en dessous de Ia bordure infArieure 31 un socIe creux 30, d6Iimitant un espace de distribution 34 avec Ia bordure infArieure 3I, iI est possible d'amener l'int6rieur des micro-volumes 10 le premier rdactant. En effet, le premier rdactant Atant en lAgAre surpression l'intArieur de cet espace de distribution 34, il est amener traverser de teas en baut I'intrieur de chaque micro-voIume 10. Cans Ie but de soutenir chaque micro-voIume 10, iI est avantageux de rempIir les trous 33 de la bordure inf6rieure 31 d'un matriau poreux Aquivalent celui remplissant 1'intArieur des micro-(olumes 10. I1 est Agalement int@ressant de remplir l'espace laiss libre entre les bordures infAriere 1 et suprieure 2 de la premire rdalisation, reprAsente sur la figure 1, par un matAriau poreux de remplissage B 13976.3 B , tel qu'un polymere, de maniere a renforcer mecaniquement l' ensemble, notamment la tenue des micro-volumes 10. Un tel materiau poreux peut etre depose grace a une forme en granules en plastique spheroides, par exemple des billes de polystyrene, suivi d'un chauffage, de maniere a souder ces differents granules ou billes. La porosite de ces materiaux de remplissage 35 ainsi installes permet au deuxieme reactant de circuler a l'interieur de l'espace interne entre les bordures inferieure 31 et superieure 32 a partir du trou d'entree 4A vers un trou de sortie, reference 4B, sur la figure 1. En reference a la figure 3, une realisation speciale du module de base selon ['invention consiste a realiser plusieurs etages dans chacun desquels les micro-volumes 110 vent places sur le meme plan. Chacun des etages possede une bordure laterale 103 equipee d'un trou d' entree 104A et eventuellement d'un trou de sortie 104B. Chaque etage est separe de l'etage superieur ou inferieur par une bordure intermediaire qui est equipee de trous 149 debouchant au sommet de chacun des micro-volumes 110. Comme la bordure inferieure 131 est equipee egalement de trous d'entree 133 a la base de chaque micro-volume 110 et que la bordure superieure 132 est elle-meme equipee de trous de sortie 149 au sommet des micro-volumes 110, on comprend qu'une circulation unique d'un premier reactant, a l'interieur des micro-volumes 110, puisse etre organisee. A cet effet, on utilise, de facon analogue a la realisation precedente, une arrivee du premier reactant 129 debouchant dans un espace de B 13976.3 JB distribution 134 fqrmA par un socle creux 130. Au Gommet de l'empilement, se trouve un couvercle 120 Aguip d'un Lrou d'aspiraLion de sortie 121. Chaque micro-volume 110 peat Atre complexly avanLageusement d'un mat6riau poreux 13S, tel qu'un silicium poreux. B 13976.3 JOB REVENDICATIONS 1. Module de base de pile a combustible miniature constitue principalement de plusieurs micro-volumes (10, 110), maintenus fixes les uns par rapport aux autres par une structure et comportant chacun un empilage d' au moins trots couches constituent respectivement une anode, un electrolyte et une cathode, chaque micro-volume (10, 110) possedant a deux extremites deux parties non recouvertes par les trots couches; - des premiers moyens de circulation d'un premier reactant a l'interieur de chacun des micro-volumes en le traversant; et - des deuxiemes moyens de circulation d'un deuxieme reactant a l'exterieur des micro-volumes. 2. Module de base selon la revendication 1, caracterise en ce que l'interieur des micro-volumes (10, 110) est rempli d'un materiau permeable au premier reactant. 3. Module de base selon la revendication 2, caracterise en ce que le materiau permeable au premier reactant est en silicium poreux. 4. Module de base selon la revendication 1, caracterise en ce que la structure est constituee de deux bordures inferieure (1, 31, 131) et superieure (2, 32, 132), impermeables aux deux reactants et entre lesquelles vent localises les micro-volumes (10, 110), ces deux bordures etant percees au niveau des extremites des micro-volumes constituent une partie des premiers moyens de circulation du premier reactant. B 13976.3 JB 5. Module de base selon la revendication 4, caracteri se en ce que l es deuxiemes moyens de circulation du deuxieme reactant vent constitues, entre autres, par une bordure laterale (3, 103) impermeable au moins au deuxieme reactant entourant l' ensemble et comportant au moins un orifice d'entree (4A, 104A), l'espace entre les micro-volumes etant libre. 6. Module de base selon la revendication 5, caracterise en ce que les deuxiemes moyens de circulation du deuxieme reactant vent completes d'un renfort de materiau poreux de remplissage (35, 135) remplissant les espaces entre chacun des micro-volumes (10, 110). 7. Module de base selon la revendication 4, caracterise en ce que la bordure laterale (3) est constituee diune couronne de silicium. >3. Module de base selon la revendication 4, caracterise en ce que la bordure inferieure (1) est constituee d'un substrat distributeur du premier reactant et recouverte, entre les micro-volumes (10, ), d'une couche etanche aux deux reactants. 9. Module de base selon la revendication 8, caracterise en ce que le substrat distributeur comprend une base creuse (30, 130). 10. Module de base selon la revendication 4, caracterise en ce que les premiers moyens de mise en circulation d'un premier reactant comprennent egalement un espace de collecte (22) place au-dessus de la bordure superieure (2, 32, 132), realise au moyen d'une coiffe (20, 120) pour collecter le premier reactant en aval des micro-volumes (10, 110). B 13976.3 JB 11. Module de base selon la revendication 5, caracterise en ce que les premier et deuxieme moyens de circulation des premier et deuxieme reactants vent completes de moyens de mise en legere surpression en amont des micro-volumes (10, 110) et du trou d' entree (4A) et/ou de moyens de mise en legere depression en aval des micro-volumes (10, 110) et du trou de sortie (4B). 12. Module de base selon la revendication 1, caracterise en ce qu'il est constitue de plusieurs etages de micro-volumes (10, 110), chaque etage etant separe d'un etage adjacent par une bordure intermediaire (140), equipee elle-m8me de trous de circulation (149) au sommet des micro-volumes (10, 110), tout comme la bordure superieure (132) , chaque etage comportant une bordure laterale (103), equipee elle-medme d'au moins un trou d' entree (104A).