FR 2837382 A1 20030926 FR 0203710 A 20020325 * * [Mn(ll)] S 1 avec [(I)] $ O tHco3] [Zn(17)] 1 avec [Zn([)] $ O [HCO3] [Mn(I[) + Zn()1 1 avec [Mn()] et [ZnO] HE 0 [HCO3] L'invention a pour objet l'utilisation dans une composition capillaire, en tant qu'agent coiffant, d'un mélange comprenant dans un véhicu le physiolog iquement acceptable u n e qua ntité effective d 'au moins un orthodiphénol et une quantité effectve d'un système s catalytique à base de sels et/ou oxydes de Mn(ll) et/ou Zn(ll) et d'au moins un hydrogénocarbonate alcalin. Les produits capillaires pour la fixation des cheveux les plus répand us sur le ma rché de la cosmétique sont des com positions à puivériser en aérosol ou en flacon pompe tels que les laques, les to sprays ou les mousses, essentiellement constituées d'une solution le plus souvent alcoolique ou hydroalcoolique et d'un polymère filmogène soluble dans l'eau ou dans l'alcool, en mélange avec divers adjuvants cosmétiques. De nombreuses compositions de maintien et/ou de mise en forme des cheveux de 1'art antérieur, qui contiennent dans leur formulation des polymères de coiffage, peuvent altérer les propriétés cosmétiques des cheveux. Ceux-ci peuvent, après application de telles compositions, .. devenir rêches, perdre leur douceur naturelle ou leur aspect agréable. On recherche donc des polymères pour les compositions o capillaires, notamment pour le maintien et/ou la fixation de la coiffure, qui procurent à la chevelure, outre un maintien et/ou une fixation satisfaisante, de bonnes propriétés cosmétiques, en particulier un bon démêlage, de la douceur et un toucher agréable. Néanmoins, I'utilisation de ces polymères présente plusieurs s inconvénients. Le premier réside dans le fait que, lorsque les polymères sont utilisés au-delà d'une certaine concentration, les compositions s'appliquent diflicilement (la viscosité augmente). Cela crée des surcharges à certains endroits de la chevelure et donc des défauts cosmétiques et cela implique aussi que certaines parties de la o chevelure reçoivent moins de composition, ce qui, au final, induit sur ces parties, un effet moindre. Le second inconvénient réside dans le fait qu'ils sont parfois difficiles à mettre en _uvre. En effet, les composés polymériques à faible solubilité dans l'eau exigent l'utilisation de solvant organique ou mélange de solvants organiques. Cela crée plusieurs problèmes induits, notamment problème d'environnement, effet sur la cosméticité des cheveux. Certains composés polymériques peuvent être utilisés dans l'eau sans ajout d'un quelconque co-solvant. Dans ces cas, la limitation réside dans le fait que ces composés polymériques sont éliminés partiellement, voire totalement, par rinçage des cheveux. Ainsi, I'effet dû au composé polymérique est très limité après rinçage. Finalement, cela limite l'effet des traitements rincés (shampooing, après- shampooing), et réduit aussi l'intérêt des compositions utilisées en mode non rincé (laques, mousses, lotions de mise en plis...), dans la o mesu re o l' util isateu r perd l'effet acquis par le traitement lorsqu' il se lave les cheveux. Il est possible d'obtenir un effet cosmétique efficace, résistant au rinçage, sans risquer les problèmes de cheveux chargés en cas de superposition et sans être obligés d'utiliser des solvants organiques. Pour cela, on utilise des composés organosiloxanes sous forme de monomères solubles dans l'eau présentant au moins une fonction chimique neutralisable, qu'on introduit dans l'eau, et auxquels on ajoute un agent réqulateur de pH dans des proportions telles que lés com posés organosiloxan es se trouvent e n pa rtie ma is non total em ent neutralisés. Dans ces cas, on observe que l'application de ces compositions permettent d'obtenir des effets cosmétiques marqués, sans problème en cas de superposition. Ces effets résistent au rinçage. De telles compositions sont décrites dans les brevets FR 2.783.164, FR 2.783.167 et FR 2.783.165. Malgré les effets intéressants observés, cette méthode présente un inconvénient majeur: il s'agit du pH du produit. Afin d'obtenir les effets intéressants, le pH dé la formule doit être supérieur à 9, voire i O. Il est connu à l'homme de l'art que l'application répétée sur les cheveux o de produits avec un pH élevé peut induire un affaiblissement des cheveux. De manière surprenante et inattendue, la Demanderesse a découvert qu'il était possible de répondre aux problèmes ci-dessus en utilisant un mélange d'un othodiphénol et d'un système catalytique comprenant un sel et/ou oxyde de Mn(ll) et/ou de Zn(ll) et un hydrogénocarbonate d'un métal alcalin. Dans la présente demande, on entend par effet coiffant le maintien et/ou la fixation de la coiffure, ce maintien et/ou cette fixation de la colffure étant de préférence s'accompagnant entre autres d'une ou plusieurs des propriétés suivantes: douceur, toucher agréable, bon démélage, lissage, volume et gonflant. On entend par orthodiphénol tout composé comprenant au moins un cycle aromatique dont deux atomes de carbone consécutifs portent o un groupe hydroxyle. L'invention a pour objet l'utilisation dans une composition cosmétique capillaire, en tant qu'agent coiffant, d'un mélange, dans un véhicule physiologiquement acceptable, comprenant une quantité effective d'au moins un orthodiphénol et une quantité effective d'un s système catalytique comprenant un premier constituant choisi parmi les sels et/ou oxydes de Mn(ll) et/ou Zn(ll) et un second constituant choisi parmi!es hydrogénocarbonates alcalins. et leurs mélanges, les proportions du premier constituant et du second constituant étant telle que: [Mn(II)] CO] [HCO3] [M77(II) + Zn(ll)] concentrations molaires en Mn(ll), Zn(ll) et HCO3 dans la composition. Un autre objet de l'invention est un procédé pour maintenir et/ou so fixer la coiffure qui comprend cette utilisation. Généralement, le rapport [HC(O[ varie de 10-5 à 10-', de préférence de 10-3 à 10-2 et est typiquement de l'ordre de 5.10-3. Dans le cas de Zn(ll), le rapport ZC[oI)3 est en général d'un ordre de 10 à 100 fois supérieur au rapport dans le cas de Mn(ll). Typiquement, ce rapport est de 10-4 ou plus, de préférence -3 OU plus, et de préférence de l'ordre de 5.10-1. Dans le cas d'un mélange de Mn(ll) et Zn(ll), le rapport varie généralement de 10-5 à 10 4, de préférence 10-3 à 10-2, ce rapport étant choisi plus élevé lorsque la proportion de Zn(ll) dans le mélange s'accro^t. Généralement, la concentration molaire en Mn(ll), Zn(ll), ou o Mn(ll) + Zn(ll) dans la composition finale varie de 10-3 à 10 mM/I, de préférence de 1 o-2 à 1 mM/I. Lorsqu'on utilise seulement un ou plusieurs sels ou oxydes de Mn(ll), la concentration molaire en Mn(ll) dans la composition finale est typiquement de 10-3 à 10-4 mM/I, de préférence 10-2 à 10-' mM/I. De préférence, lorsqu'on utilise uniquement un ou plusieurs sels ou oxydes de Zn(ll), la concentration en Zn(ll) dans la composition finale est de 5.1 o-2 à 10 mM/I, mieux de 5.101 à 1 mM/I. Parmi les sels de Mn(ll) et Zn(ll) convenant pour la présente invention, on peut citer les chlorure, fluorure, iodure, sulfate, o phosphate, nitrate et perchlorate, les sels d'acides carboxyliques et leurs mélanges. A titre d'exemple, on peut citer le chlorure de manganèse, le carbonate de manganèse (par exemple rhodochrosite), le difluorure de Mn(ll), I'acétate de Mn(ll) tétrahydraté, le lactate de Mn(ll) trihydraté, le phosphate de Mn(ll), I'iodure de Mn(ll), le nitrate de Mn(ll) trihydraté, le bromure de Mn(ll) et le perchlorate de Mn(ll) tétrahydraté, et le sulfete de Mn(ll) monohydraté. Les sels particulièrement préférés sont MnCI2 et ZnCI2 et tout particulièrement MnCI2. o Les sels d'acides carboxyliques incluent également des sels d'acides carboxyliques hydroxylés tels que le gluconate. Parmi les hydrogénocarbonates alcalins, on peut citer les hydrogénocarbonates de Na, K et leurs mélanges, préférentiellement l'hydrogénocarbonate de Na. s Les orthodiphénols de l'invention sont des composés comportant au moins un cycle aromatique dont au moins deux carbones consécutifs portent un groupe hydroxyle. De prétérence, le cycle aromatique est un cycle benzénique ou un cycle aromatique condensé. Le cycle aromatique peut être un cycle aromatique condensé contenant éventuellement un ou plusieurs hetéroatomes, tel que le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, I'indane, I'indène, I'anthracène, le phénanthrène, I'indole, I'isoindole, I'indoline, I'isoindoline, le benzofuranne, le dihydrobenzofuranne, le chromane, I'isochromane, le o chromène, I'isochromène, la quinoléine, la tétrehydroquinoléine et l'isoquinoléine. Les orthodiphénols préférés peuvent être représentés par la formule: OH R4 ' OH - Tl I R3 RI dans laquelle les substituants R à R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical halogène, hydroxyle, carboxyle, carboxylate d'alkyle, amino éventuellement substitué, alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, alcényle linéaire ou ramifié : éventuellement substitué, cycloalkyle éventuellement substitué, alcoxy, o alcoxyalkyle, alcoxyaryle, le groupe aryle pouvant être éventuellement substitué, aryle, aryle substitué, un radical hétérocyclique éventuellement substitué, un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium, o deux des substituants R. à R4 forment conjointement un cycle saturé ou insaturé contenant éventuellement un ou plusieurs s hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Les cycles saturés ou insaturés, éventuellement condensés, peuvent être aussi éventuellement substitués. Les radicaux alkyles sont généralement les radicaux alkyles en C2-C,0, de préférence les radicaux alkyles en C,-C6, tels que méthyle s éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle. Les radicaux alcoxy sont en général les radicaux alcoxy en C,- C20, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy. Les radicaux alcoxy alkyles sont de préférence les radicaux alcoxy (C'C20) alkyle (C,-C20), tels que méthoxyméthyle, o éthoxyméthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, etc. Les radicaux cycloalkyles sont en général les radicaux cycloalkyles en C4-Ce, de préférence les radicaux cyclopentyle et cyclohexyle. Les radicaux cycloalkyles peuvent être des radicaux cycloalkyles substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, s acide carboxylique, hydroxyle, amine et cétone. Les radicaux alcényles sont de préférence des radicaux en C2- C20, tels que éthylène, propylène, butylène, pentylène, méthyi-2- propylène et décylène. Les radicaux contenant un ou plusieurs atomes de siliclum sont o de préférence des radicaux polydiméthylsiloxane, polydiphenylsiloxane, polydiméthylphénylsiloxane, stéraoxydiméthicone. Les radicaux hétérocycliques sont en général des radicaux comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O. N et S. de préférence O ou N. éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxyle, amine ou cétone. . - Parmi les radicaux hétérocyliques préférés, on peut citer les groupes furyle, pyrannyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrezolyle, pyridyle, thiényle. o De préférence encore, les groupes hétérocycliques sont des groupes condensés tels que des groupes benzofurannyle, chromènyle, xanthényle, indolyle, isoindolyle, quinolyle, isoquinolyle, chromannyle, isochromannyle, indolinyle, isoindolinyle, coumarinyle, isocoumarinyle, ces groupes pouvant être substitués, en particulier par un ou plusieurs s groupes OH. Les orthodiphénols préférés sont: - les flavanols comme la catéchine et le gallate d'épichatéchine, - les flavonols comme la quercétine, .. - les anthocyanidines comme la péonidine, s - les anthocyanines, par exemple l'oenine, - les hydroxybenzoates, par exemple l'acide gallique, - les flavones comme la lutéoline, - les iridodes comme l'oleuropéine, ces produits pouvant être osylés (par exemple glucosylés) et /ou sous o forme d'oligomères (procyanidines); - les hydroxystilbènes, par exemple le tétrahydroxy-3,3',4,5' stilbène, éventuellement osylés (par exemple glucosylés); - la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés; - la 2,3dihydroxyphénylalanine et ses dérivés; s - la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés; - le 4,5-dihydroxyindole et ses dérivés; :- - le 5,6dihydroxyindole et sesdérivés; - le 6,7-dihydroxyindole et ses dérivés; le 2,3-dihydroxyindole et ses dérivés; o - les dihydroxycinnnamates tels que l'acide caféique et l'acide chlorogénique; - les hydroxycoumarines; les hydroxyisocoumarines; - les hydroxycoumarones; - les hydroxyisocoumarones; - les hydroxychalcones; - les hydroxychromones, les anthocyanes; - les quinones; so - les hydroxyxanthones; et - les mélanges de ceux-ci. Lorsque les orthodiphénols présentent des formes D et L, les deux formes peuvent étre utilisées dans les compositions selon l'invention. Les colorants d'oxydation orthodiphénols particulièrement préférés sont le 5, 6-dihydroxyindole et l'acide 5,6-dihydroxyindole carboxylique et leurs dérivés. Les polymères formés en particulier avec la catéchine, I'acide s gallique et leurs dérivés (tannins) ont des propriétés antimicrobiennes par emprisonnement des microorganismes lors de la polymérisation. Les orthodiphénols peuvent étre des extraits de plantes, fruits, agrumes, légumes et des mélanges de ces extraits, qui contiennent de nombreux polyphénols tels que définis précédemment. o Parmi les extraits de plantes, on peut citer les extraits de rose et de thé. Parmi les extraits de fruits, on peut citer les extraits de pomme, de raisin (en particulier de pépins de raisin) et de banane. Parmi les extraits de légumes, on peut citer l'extrait de pomme de s terre. On peut également utiliser des mélanges d'extraits de plantes - etiou de fruits teis que des mélanges d'extraits de pomme et de thé et des mélanges d'extraits de raisin et de pomme. Les compositions selon l'invention ont en général un pH faible, de o 3 à 9, de préférence de 6 à 9, et mieux de 7,5 à 8, 5. Du fait de leur pH faible, leur application répétée sur les cheveux n'induirait pas d'affaiblissement des cheveux. En général, la teneur en orthodiphénol dans la composition finale est d'au moins 0,1 micromole, de prétérence d'au moins 1 micromole par millilitre de composition finale. Typiquement, la quantité d'orthodiphénol dans la composition finale varie de 1 mM à 10 mM par litre et généraiernent de l'ordre de ... mM par litre. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir o une quantité effective d'au moins un acide aminé en particulier comportant au moins un groupe thiol (SH) et de préférence un seul groupe thiol, ces acides aminés pouvant être sous la forme de chlorhydrates et/ou au moins une protéine, en particulier un peptide. Les acides aminés préférés selon l'invention sont les acides aminés qui contiennent une fonction amine en position oc par rapport à une fonction acide carboxylique. Les acides aminés préférés peuvent être représentés par la formule NH2 HS-R-C COOH H (V) dans laquelle -R est un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou o ramifié, par exemple en C-C'O, de préférence en C-C6, tel qu'un radical méthylène, éthylène, butylène, éthylidène, propylidène, un radical cyclique saturé divalent, éventuellement substitué, par exemple en C4-C8, un groupe aromatique divalent, éventuellement substitué, tel qu'un radical phénylène, tolylène, xylylène. -: s Parmi les acides aminés préférés pour les compositions de I'invention, on peut citer la cystéine et ses dériv.és, en particulier la L cystéine et le chlorhydrate de L-cystéine. Parmi les protéines, on peut citer le gluthation et ses dérivés et la protéine de soja. o Les proportions relatives d'acide aminé et/ou de protéine et de colorant d'oxydation dans les compositions de l'invention peuvent varier dans de larges mesures en fonction de la coloration voulue. G énéralement, le rapport molaire acid e am iné/colorant d'oxydation variera de 0,001 à 50, de préférence de 0,01 à 5, et mieux de 0,05 à 2,5. En général, la teneur en acide aminé à groupe thiol dans la composition finale est d'au moins 0,01 micromole par millilitre, de préférence au moins 0,1 micromole/ml. La composition peut en outre contenir d'autres ingrédients so capables de secopolymériser avec les orthodiphénols tels que les acides gras et les sucres. Les compositions peuvent renfermer au moins un additif choisi parmi les épaississants, les esters d'acides gras, les esters d'acides gras et de glycérol, les silicones volatiles ou non volatiles, modifiéss ou non, solubles ou insolubles dans la composition, les tensioactifs, les parfums, les conservateurs, les filtres solaires, les protéines, les vitamines, les polymères, les huiles végétales, animales, minérales ou s synthétiques et tout autre additif classiquement utilisé dans les compositions cosmétiques destinées à être appliquées sur les cheveux. Ces additifs sont en général présents dans la composition selon l'invention dans des proportions pouvant aller, avantageusement de o 0,001 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition. La quantité précise de chaque additif est fonction de sa nature et est déterminée facilement par l'homme de l'art. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés à ajouter à la composition selon l'invention de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, par l'addition envisagée.; Les agents tensio-actifs peuvent être choisis parmi les agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non- ioniques, amphotères ou o leurs mélanges, et de préférence parmi les tensio-actifs non ioniques. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer les alkylbenzènesulfonates, les alkylnaphtalènesulfonates, les sulfates, les éthers sulfates et les sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires, tels que le bromure de triméthylcétylammonium, le bromure de cétylpyridinium; les éthanolamides d'acides gras éventuellement oxyéthylénés; les acides, les alcools ou les amines polyoxyéthylénés, les alcools polyglycérolés, les alkylphénols polyoxyéthylénés ou polyglycérolés, ainsi que les alkylsulfates polyoxyéthylénés. o Les quantités d 'agents tensio-actifs présents d an s la com position selon l'invention peuvent varier de 0,01 à 40% et de préférence de 0,5 à 30% du poids total de la composition. Les agents épaississants que l'on peut ajouter dans les compositions conformes à l'invention, peuvent être choisis parmi I'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de cellulose, les polymères d'acide acrylique, la gomme de xanthane. On peut également utiliser les agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 5% et en particulier entre 0,2 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions peuvent également contenir d'autres adjuvants cosmétiquement acceptables, tels que par exemple des agents de pénétration, des parfums, des tampons, etc. o La composition peut encore contenir une quantité efficace d'autres agents, tels que divers adjuvants usuels comme des filtres UV, des cires, des silicones volatiles ou non, cycliques ou linéaires ou ramifiées, organomodifiées (notamment par des groupements amines) ou non, des conservateurs, des céramides, des pseudocéramides, des s huiles végétales, minérales ou de synthèse, les vitamines ou provitamines comme le panthénol, des opacifiants, etc Ces filtres UV organiques peuvent étre notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques; les dérivés de dibenzoylméthane, les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre; les dérivés de triezine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US 4,367,390, EP 0.863.145, EP-0.517.104, EP-0.570.838, EP-0.796.851, EP-0.775.698, EP-0.878.469, EP-0.933.376 et EP-0.893.119; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de 0,p'-diphénylacrylate, les dérivés de benzimidazole; les dérivés bis-benzoazolyle tels que ceux décrits dans s les brevets EP-0.669.323 et US 2,463,264; les dérivés de méthylène bis(hydroxyphénylbenzotriazole) tels que ceux décrits dans les demandes LIS 5,237,071, US 5,166,355, GB-2303549, DE-19726184 et EP-0.893.119; les dérivés de l'acide p-aminobenzoque; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que décrits dans la demande de brevet DE so 19855649; les polymères hydrocarbonés filtres et les silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO 93/04665. On peut aussi utiliser des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques s enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobege classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP-0.518.772 et EP-0.51 8.773. Bien que les compositions puissent comporter un ou plusieurs polymères fixants classiquement utilisés dans les proportions usuelles, o de préférence les compositions de l' invention ne comportant pas de tels polymères fixants. Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés précédemment, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées s intrinsèquement à la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. - Le véhicule physiologiquement acceptable est un milieu-solide ou Iiquide ne nuisant pas à l'effet coiffant de la composition. Le véhicule physiologiquement acceptable est de préférence un o milieu solubilisant de l'orthodiphénol et à propriété bactériostatique. Parmi les solvants des orthodiphénols convenant pour la formulation des compositions selon l'invention, on peut citer l'eau, les alcools, les solvants et leurs mélanges. Les alcools sont de préférence des alcanols inférieurs (C,-C6) s tels que l'éthanol et l'isopropanol et les alcanediols tels que l'éthylèneglycol, le propylène glycol et le pentane diol. Parmi les solvants,- on peut citer les éthers, les esters (en particulier les acétates), le diméthylsulfoxyde (DMSO), la N- méthylpyrrolidone (NM P), les cétones (en pa rticu lier l'acétone) et leurs so mélanges. Le véhicule physiologiquement acceptable comprend de préférence de l'eau (en particulier distillée ou permutée) ou un mélange eau/alcool, en particulier eauléthanol. La quantité d'alcool dans le mélange eau/alcool peut représenter jusqu'à 80% en poids du mélange eau/alcool, de préférence 1 à 50% en poids et mieux à 20% en poids. Le véhicule physiologiquement acceptable peut être un milieu solide tel qu'un excipient pour la formulation de galets et comprimés, en particulier effervescents. De préférence, les compositions selon l'invention sont exemptes d'agents de chélation des sels de Mn(ll) et/ou Zn(ll) utilisés. Les com positions selon l' invention peuvent se présenter et étre o conditionnées sous différentes formes. Selon une première réalisation, les compositions selon l'invention peuvent être conditionnées à l'abri de l'air sous forme d'aérosol à un seul compartiment dans lequel se trouvent la composition renfermant le ou les orthodiphénols et le système catalytique, et un gaz propuiseur s inerte classique tel que de l'azote, un hydrocarbure saturé comme l'isopropane ou un hydrocarbure fluoré, par exemple un Fréon@. - - Dans une seconde réalisation, la composition selon l'invention -peut être conditionnée sous forme d'un kit comportant deux conteneurs distincts, I'un pour la composition de base contenant le ou les orthodiphénols, I'autre pour le système catalytique, la composition de base et le système catalytique étant mélangés ou appliqués successivement au moment de l'emploi. Etant donné que c'est essentiellement le mélange Mn(ll) et/ou Zn(ll) plus l'hydrogénocarbonate qui n'est pas stable dans le temps, dans le cas d'un conditionnement bi-compartimenté, on placera de préférence dans un premier compartiment soit le Mn(ll) et/ou Zn(ll) et I'orthodiphénol ou l'hydrogénocarbonate et l'orthodiphénol d'une part et, dans le deuxième compartiment soit l'hydrogénate carbonate soit le Mn(l l) et/ou le Zn(l l) d'autre part. Comme précédemment, le contenu de so chaque compartiment est soit mélangé à l'autre soit appliqué successivement au moment de l'emploi. Dans une troisième réalisation, la composition peut être contenue dans un système à pompe à un seul compartiment, sans reprise d'air, ou dans un système à pompe à deux compartiments, la composition de s base étant dans un compartiment et le système catalytique dans l'autre. Dans une quatrième réalisation, la composition selon l'invention peut se présenter sous forme de galets. Chaque galet peut comporter, mélangé à un excipient, le ou les orthodiphénols et le système, I'excipient empéchant la rénction en présence d'oxygène ou le ou les s orthodiphénols et ie système catalytique sont contenus dans des galets distincts. En délitant soit le galet unique soit un galet de chacun des constituants par exemple dans de l'eau, on réalise la composition coiffante selon l'invention. o Les galets, comme cela est classique, peuvent être des galets effervescents. L'excipient utilisé peut être tout excipient classique tel qu'un mélange de talc, de stéarate (en particulier de magnésium), d'acide citrique et/ou tartrique, et d' hyd rogèno carbon ate alcali n et / ou alcalino terreux. La quantité d'acide citrique et/ou tartrique présente doit être telle qu'il n'y ait pas une neutralisation de l'hydrogénocarbonate résultant en - un manque d'hydrogénocarbonate libre par rapport au Mn(ll) et/ou Zn(ll). o D'autre part, comme l'eau, en particulier l'eau du robinet et certaines eaux de source ou minérales, contiennent généralement du manganèse (Il) et/ou du zinc (Il), il est parfois suffisant de mettre dans l'eau le seul galet contenant de l'hydrogénocarbonate et le ou les orthodiphénols, la teneur en Mn(ll) et/ou Zn(ll) du système catalytique étant alors fournie par le Mn(ll) et/ou Zn(ll) présent dans l'eau. De même, certains extraits végétaux (par exemple des extraits de feuilles de thé) peuvent contenir des quantités importantes de manganèse (llj et/oude zinc (Il). En fonction de ces teneurs, un ajustement des concentrations du système catalytique est effectué de manière à avoir un résultat satisfaisant. EXEM P LE: On réalise par simple mélange (à l'abri de l'air pour la composition 1) les compositions suivantes: COMPOSITIONS 1 A (comparative) L-DOPA 1 g MnCI2 O,2 g 0,2 g NaHCO3 1 q 1 q _ Eau 50 ml 50 ml Ethanol 50 ml 50 ml Les deux compositions sont introduites dans un récipient que l'on mu nit d'un système de puivérisation de type flacon pompe. Application et Evaluation: On prépare deux perruques de 15 g de cheveux naturels. Les cheveux sont maintenus aux racines sur bande de caoutchouc et ... .. o laissés libres sur le reste de la longueur. - - - Les compositions sont puivérisées sur les perruques (2 g par perruque). Les perruques sont laissées ainsi jusqu'au séchage. On note les propriétés cosmétiques et en particulier, I'effet coiffant. Puis, les cheveux sont lavés avec un shampooing au iauryléther de sulfate de sodium, puis resséchés. On note une seconde fois les propriétés cosmétiques. Composition Effet coiffant avant Effet coiffant après lavage lavage 1 30 25 A 30 0 o Les résultats montrent que l'application d'une composition selon l'invention sur des cheveux, leur confère un effet coiffant résistant au lavage. REVENDICATIONS 1. Utilisation dans une composition cosmétique capillaire, en tant qu'agent coiffant, d'un mélange comprenant dans un véhicule physiologiquement acceptable une quantité effective d'au moins un orthodiphénol et d'un système catalytique comprenant un premier constituant choisi parmi ies sels et oxydes de Mn(l l) et/ou de Zn(l l) et leurs mélanges et un second constituant choisi parmi les hydrogénocarbonates alcalins et leurs mélanges, les proportions du o premier et du second constituant étant telles que: tni [] -.::. -;... -.. -: [Mn(II) + Zn(II)] o concentrations molaires en Mn(ll), Zn(ll) et HCO3 dans la composition. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport t CtO)i varie de 10-5 à 10-i, de préférence de 10-3 à 10-2 et mieux est de l'ordre de 5.10-3. .. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisoe en ce s que le rapport Znc/O[]varie de 10-4 à et mieux est de l'ordre de 5.10-. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport [Mn([Il)cOn](Il)] varie de 10-5 à 10-4, de préférence 10-3 à 10-2. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les sels de Mn(ll) et de Zn(ll) sont choisis parmi les chlorure, fluorure, iodure, sulfate, phosphate, nitrate, perchlorate, les sels d'acides carboxyliques et leurs mélanges. s6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le sel de Mn(ll) et/ou de Zn(ll) est le chlorure. 7. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que les sels d'acides carboxyliques sont des sels d'acides carboxyliques hydroxylés. o8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que le sel d'acide carboxylique hydroxylé est le gluconate. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'hydrogénocarbonate est choisi parmi l'hydrogénocarbonate de sodium, I'hydrogénocarbonate de potassium et leurs mélanges. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications - précédentes, caractérisée: en ce que le cycle aromatique de ..... I'orthodiphénol est un cycle benzénique ou un cycle aromatique condensé portant au moins deux groupes hydroxyle sur deux atomes de carbone consécutifs du cycle. 11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'orthodiphénol est un composé de formule: tH OH dans laquelle les substituants R' à R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical halogène, hydroxyle, carboxyle, carboxylate d'alkyle, amino éventuellement substitué, alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, cycloalkyle éventuellement substitué, alcoxy, alcoxyalkyle, alcoxyaryle, le. groupe aryle pouvant étre éventuellement substitué, aryle, aryle substitué, un radical hétérocyclique s éventuellement substitué, un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium, o deux des substituants R' à R4 peuvent former conjointement un cycle saturé ou insaturé contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou o plusieurs hétéroatomes. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'orthodiphénol est choisi parmi les flavanols, les flavonols, les anthocyaninidines, les anthocyanines, les hydroxybenzoates, les flavones, les iridoides, ces composés pouvant être éventuellement osylés et/ou sous forme d'oligomères, les hydroxystilbènes éventuellement oxylés, la 3,4-dihydroxyphénylalanine . : et ses dérivés, la 2,3-d ihydroxyphénylala nine et ses dérivés, Ia 4, 5 dihydroxyphénylalanine et ses dérivés,-le 4,5-dihydroxyindole et ses dérivés, le 5,6-dihydroxyindole et ses dérivés, le 6,7-dihydroxyindole et o ses dérivés, le 2,3-dihydroxyindole et ses dérivés, les dihydroxycinnamates, les hydroxycoumarines, les hydroxyisocoumarines, les hydroxycoumarones, les hydroxyisocoumarones, les hydroxychalcones, les hydroxychromones, les anthocyanes, les quinones, les hydroxyxantones, et les mélanges s de deux ou plus des composés précédents. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisoe en ce que l'orthodiphénol est choisi parmi les extraits de plantes, de fruits, d'agrumes, de légumes et leurs mélanges. 14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que o l'orthodiphénol est choisi parmi les extraits de thé, de raisin, de pomme, de banane, de pomme de terre et leurs mélanges. 15.Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'orthodiphénol est choisi parmi le L-DOPA et ses dérivés. r 16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'orthodiphénol est présent en une quantité de 1 mM à 10 mM par litre de composition. 17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition a un pH de 3 à 9, de préférence 6 à 9 et mieux de 7,5 à 8,5. 18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisoe en ce qu'elle comprend un ou plusieurs acides aminés et/ou une ou plusieurs protéines. o 19. Utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que le ou les acides aminés comprennent au moins un groupe thiol et sont choisis parmi les acides aminés ayant une fonction amine en position oc par rapport à une fonction acide carboxylique. 20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, s caractérisée en ce que le véhicule physiologiquement acceptable est un milieu solubilisant de l'orthodiphénol, de préférence à propriété bactériologique. 21. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le véhicule physiologiquement o acceptable comprend un solvant ou un mélange de solvants de l'orthodiphénol. 22. Utilisation selon la revendication 21 caractérisée en ce que le solvant est choisi parmi l'eau, les alcools, les éthers, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, les acétones et leurs s mélanges. 23. Utilisation selon la revendication 22, caractérisée en ce que l'alcool est un alcanol ou un alcanediol. 24. Utilisation selon la revendication 22, caractérisée en ce que le solvant est un mélange eau/alcool. 25. Utilisation selon la revendiction 24, caractérisée en ce que l'alcool représente jusqu'à 80% en poids du mélange, de préférence 1 à % en poids et mieux de 5 à 20% en poids. 26. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition est exempte de tout agent de chélation du sel de Mn(ll) et/ou Zn(ll). 27. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition se présente sous la forme de deux composants séparés, un premier composant comprenant - ie système catalytique dissous dans un véhicule physiologiquement s acceptable et un deuxième composant comprenant l'orthodiphénol dissous dans un véhicule physiologiquement acceptable. 28. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisée en ce que la composition est conditionnée sous forme d'un aérosol ou d'un système à pompe sans reprise d'air. o 29. Utilisation selon la revendication 28, caractérisée en ce que la composition est conditionnée dans un système à pompe à deux compartiments distincts, chacun des composants étant contenu séparément dans un des deux compartiments. 30. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisée en ce que la composition est conditionnée sous forme d'un galet. : 31. Utilisation selon la revendication 30, caractérisée en ce que le galet comprend un excipient contenant de l'acide citrique et/ou tartrique en quantité sous stoechiométrique par rapport à l'hydrogénocarbonate alcalin et/ou alcalino terreux. 32. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisée en ce que la composition est conditionnée sous forme de deux galets, un premier galet comprenant le système catalytique et un excipient et un second galet comprenant l'orthodiphénol et un excipient. 33. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 30 à 32, caractérisée en ce que le ou les galets sont des galets effervescents. À -...: