FR 2841242 A1 20031226 FR 0207731 A 20020621 methyles sur le noyau aromatique d'un ou plusieurs composes aromatiques. i PROCEDE DE PREPARATION D'UN ACIDE CARBOXYLIQUE INSATURE. La presente invention a pour objet un procede de preparation d'un acide carboxylique insature a partir de l'aldehyde correspondent. L'invention vise plus particulierement la preparation d'un acide carboxylique aliphatique presentant au moins une insaturation conjuguee avec le groupe carbonyle. Wile concerne notamment la preparation de l'acide geranique. La preparation d'un acide carboxylique insature, en particulier de l'acide geranique n'est pas aisee a realiser. La plupart des procedes decrits dans la litterature font appel a un oxydant chimique. Ainsi, on a decrit [J. Prakt. Chem. (1936), 147, 199] la preparation de l'acide geranique par oxydation du citral, en presence de nitrate d'argent et en milieu basique. Un tel procede fait appel a un reactif couteux utilise en forte quantite. II est connu egalement de faire l'oxydation par l'oxyde de manganese utilise en large exces [Corey et al, J.A.C.S, (1968), 90, 5616] ou par le chlorite de sodium [Dalcanale et al, J. Org. Chem., 51 (4), 567-9]. Aucun des procedes decrits d'oxydation du citral ne fait appel a un systeme catalytique mais a un oxydant utilise en quantite stcechiometrique. Par ailleurs, on a decrit [A.-B. Crozon et al, New. J. Chem., (1998), 269 273] la preparation d'un acide carboxylique aliphatique insature par oxydation d'un alcool a savoir le 9-decen-1-ol, par ['air, dans un milieu dioxane-eau, en presence de catalyseurs au palladium ou platine supportes et de potasse. II est possible diobtenir l'acide 9-decenoque a partir du 9-decen-1-ol. Toutefois, si le procede decrit est applique pour effectuer l'oxydation du citral, la demanderesse a constate que l'on ne parvenait pas a obtenir de I'acide geranique mais seulement une cetone, la 6-methyl-5-hepten-2-one. L'objectif de la presente invention est de fournir un procede faisant intervenir un systeme catalytique. 11 a maintenant ete trouve et c'est ce qui constitue ['objet de la presente invention, un procede de preparation d'un acide carboxylique insature a partir de l'aldehyde correspondent caracterise par le fait qu'il consiste a effectuer ltoxydation audit aldehyde, en milieu basique controle et a laide d'oxygene moleculaire ou un gaz en contenant, en presence d'un catalyseur a base de palladium et/ou de platine et d'un activateur a base de bismuth, dans des conditions telles que l'oxydation se fait en regime diffusionnel. II a ete trouve en particulier qu'un acide carboxylique aliphatique insature pouvait etre obtenu par oxydation d'un compose comprenant une ou deux doubles liaisons dans la mesure ou l'on controlait a la fois le regime de la reaction qui doit etre un regime diffusionnel et la basicite du milieu. Dans le present texte, on entend par >, un regime qui correspond a la definition classique connue par l'Homme du Metier. A cet effet, on peut se reporter aux differents ouvrages de J. RICHARDSON, Principles of catalyst development (1989), Plenum Pess New York et de J. VILLERMAUX, Genie de la reaction chimique: conception et fonctionnement des reacteurs (1993), Lavoisier. Les conditions de regime diffusionnel vent des conditions telles que la concentration en oxygene dissous dans le milieu est proche de zero. Le procede de ['invention s'applique tout particulierement a ltoxydation de tous les composes de type aldehyde qui risquent de subir une degradation ou une isomerisation pendant la reaction d'oxydation en milieu aqueux basique. 11 s'agit done d'un aldehyde aliphatique ou cycloaliphatique presentant au moins une insaturation, une double liaison ou une triple liaison. Le procede de ['invention s'applique tout a fait bien a un aldehyde aliphatique presentant deux doubles liaisons dont au moins une est conjuguee avec le groupe carbonyle. L' invention concerne preferentiellement la m ise en aeuvre d'u n aldehyde insature de type terpenique. On entend par de 5. Par L'aldehyde mis en ceuvre dans le procede de ['invention peut etre symbolise par la formule suivante: A- CHO (I) dans ladite formule (I): - A represente un groupe hydrocarbone presentant au moins une insaturation ayant de 4 a 19 atomes de carbone qui peut etre un groupe aliphatique acyclique sature ou insature, lineaire ou ramifie; un groupe carbocyclique sature ou insature ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un enchamement d'un groupe aliphatique sature ou insature et/ou d'un carbocycle sature, insature ou aromatique. Ainsi, I'insaturation peut etre portee par une chane hydrocarbonee aliphatique et/ou bien incluse dans un cycle. Le substrat intervenant dans le procede de ['invention repond plus particulierement, a la formule (I) dans laquelle A represente un groupe aliphatique acyclique insature. A represente un groupe aliphatique acyclique lineaire ou ramifie ayant de preference de 4 a 19 atomes de carbone comprenant une a plusieurs insaturations sur la chame, generalement, 1 a 5 insaturations qui peuvent etre des doubles liaisons simples ou conjuguees ou des triples liaisons: I'insaturation pouvant etre en bout de chane et/ou bien a l'interieur de la chane et/ou conjuguee avec le groupe CO. La chane hydrocarbonee peut etre eventuellement porteuse de un ou plusieurs substituants dans la mesure ou ils ne reagissent pas dans les co nd itions reactionnel les et l'on peut mention ner notam ment u n ato me d'halogene ou un groupe trifluoromethyle. Les substrats aliphatiques insatures preferes vent ceux qui repondent a la formule (I) dans laquelle A represente un groupe alkyle lineaire ou ramifie ayant de 4 a 19 atomes de carbone et comprenant au moins une double liaison, de preference deux doubles liaisons dont au moins une est conjuguee avec le groupe CO. Comme exemples plus specifiques de A, on peut mentionner les groupes comprenant 8 atomes de carbone presentant une double liaison, et portent deux groupes methyle, de preference en position 3 et 7. A titre d'exemples de A, on peut mentionner un groupe octen-7-yle, un groupe 2,6-dimethylheptadie-1,5-nyle Dans les composes repondant a la formule (I), A peut representer un groupe aliphatique cyclique incluant une double liaison dans le cycle. A represente un carbocycle ayant de 3 a 8 atomes de carbone dans le cycle, de preference, 5 ou 6 et comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, de preference, 1 ou 2 doubles liaisons. Dans ce cas, la double liaison est incluse dans le cycle. Les substrats cycloaliphatiques insatures preferes vent ceux qui repondent a la formule (I) dans laquelle A represente un groupe cycloalkyle ayant de 3 a 8 atomes de carbone, de preference 5 ou 6 et comprenant une double liaison. Comme exemples preferes de groupes A, on peut mentionner notamment le cyclopentene, le cyclohexene, le 1-methylcyclohex-1-ene, le 4 methylcyclohex-1-ene, le cycloheptene, le menthene. A represente un groupe carbocyclique polycyclique comprenant de 3 a 6 atomes de carbone dans chaque cycle et dont au moins l'un des cycles comprend une insaturation; I'autre cycle pouvant etre sature ou aromatique. A est de preference bicyclique ce qui signifie qu'au moins deux cycles ont deux atomes de carbone en commun. Comme exemples de A, on peut mentionner entre autres, le norbornene et le norbornadiene. II est egalement possible de partir d'un substrat resultant de l'enchanement d'un groupe aliphatique sature ou insature et/ou d'un carbocycle sature, insature ou aromatique. II y a presence d'au moins une insaturation sur une chane aliphatique et/ou dans un cycle. On vise en particulier les substrats de formule (I) dans laquelle A represente un groupe aliphatique sature ou insature, lineaire ou ramifie, porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend de preference, un cycle carbocyclique sature, insature ou aromatique, de preference cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzenique. Le groupe aliphatique acyclique peut etre relic au cycle par un lien valentiel, un heteroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples vent donnes ci-dessus. A represente un groupe aliphatique porteur d'un substituant cyclique presentant au moins une insaturation sur la chane aliphatique et/ou dans le cycle. L'invention vise en particulier les substrats constitues par une chane aliphatique insaturee porteuse d'un groupe phenyle et l'on peut citer notamment que un groupe styrenyle. Dans le cas d'un cycle, la presence de substituants n'est pas exclue dans la mesure ou ils vent compatibles avec ['application envisagee. Les substituants portes le plus souvent par le carbocycle vent un ou plusieurs groupes alkyle, de preference trots groupes methyle, un groupe methylene (correspondent a une liaison exocyclique), un groupe alcenyle, de preference un groupe isopropene yle. Comme exemples d'aldehydes susceptibles d'etre mis en cauvre, on peut citer: - les aldehydes terpeniques aliphatiques insatures tels que: Ie neral, Ie prenal, Ie geranial, Ie citronella!, - les aldehydes terpeniques cycloaliphatiques monocycliques ou polycycliques, insatures tels que: 5. Ie 1,3,5-trimethyl 4-hydroxymethylcyclohexene, I'aldehyde campholenique. Parmi tous les aldehydes precites, les aldehydes preferes vent les suivants: Ie citral, 10. Ie prenal, Ie retinal. Le compose auquel s'applique de maniere plus particulierement interessante le procede selon ['invention est la preparation de l'acide geranique. Le catalyseur mis en ceuvre dans le procede de ['invention, doit travailler en regime physique. A cet effet, on limite la quantite d'oxygene dissous dans le milieu en controlant differents parametres de procede tels que temperature, pression et agitation. ll importe que l'oxygene soit consomme des qu'il arrive dans le milieu. Le catalyseur intervenant dans le procede de ['invention est a base d'un metal denomme M' qui est le palladium, le platine ou leurs melanges. On utilise de preference, des catalyseurs de platine et/ou de palladium, pris sous toutes les formes disponibles telles que par exemple: le noir de platine, le noir de palladium, l'oxyde de platine, ltoxyde de palladium ou le metal noble lui meme depose sur des supports divers tels que le noir de carbone, le graphite, le charbon active, les alumines et silices activees ou des materiaux equivalents. Des masses catalytiques a base de carbone conviennent particulierement. Generalement, le metal est depose a raison de 0,5 % a 95 %, de preference de 1 % a 5 % du poids du catalyseur. La quantite de ce catalyseur a mettre en ceuvre, exprimee en poids de metal M' par rapport a celui du compose de formule (I) peut varier de 0, 001 a % et, de preference, de 0,002 a 2 %. Pour plus de details sur les catalyseurs, on peut se referer a US-A-3 673 257, FR-A-2 305 420, FR-A-2 350 323. Selon une variante du procede de ['invention, on amene au prealable, le metal M au degre d'oxydation zero, en introduisant du formol sous une forme quelconque (formol aqueux, trioxane ou polyoxymethylene) en quantite adequate. A titre indicatif, on precisera que la quantite a mettre en osuvre exprime en poids de formol par gramme de metal peut varier de 0,02 9 a 0,1 g /9 On met le bismuth a titre d'activateurs. De preference, on fait appel au bismuth, sous forme de metaux libres ou de cations. Dans ce dernier cas, ['anion associe n'est pas critique et lton peut utiliser tous derives de ces metaux. De preference, on met en aeuvre le bismuth metal ou ses derives. On peut faire appel a un derive mineral ou organique du bismuth dans lequel l'atome de bismuth se trouve a un degre d'oxydation superieur a zero, par exemple egal a 2, 3, 4 ou 5. Le reste associe au bismuth n'est pas critique des ['instant qu'il satisfait a cette condition. L'activateur peut etre soluble ou insoluble dans le milieu reactionnel. Des composes illustratifs d'activateurs qui peuvent etre utilises dans le procede selon la presente invention sont: les oxydes de bismuth; les hydroxydes de bismuth; les sels d'hydracides mineraux tels que: chlorure, bromure, iodure de bismuth; les sels d'oxyacides mineraux tels que: sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate de bismuth; les sels d'oxyacides derives de metaux de transition tels que: vanadate, niobate, tantalate, chromate, molybdate, tungstate, permanganate de bismuth. D'autres composes appropries vent egalement des sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques tels que: acetate, propionate, benzoate, salicylate, oxalate, tartrate, lactate, citrate de bismuth; des phenates tels que: gallate et pyrogallate de bismuth. Ces sels et phenates peuvent etre aussi des sels de bismuthyle. A titre d'exemples specifiques, on peut citer: - comme oxydes: BiO; Bi2O3: Bi2O4; Bi2O5. - comme hydroxydes: Bi(OH)3, - comme sels dthydracides mineraux: le chlorure de bismuth BiCI3; le bromure de bismuth BiBr3; I'iodure de bismuth Bil3, - comme sels d'oxyacides mineraux: le sulfite basique de bismuth Bi2(SO3)3, Bi2O3, 5H2O; le sulfate neutre de bismuth Bi2(SO4)3; le sulfate de bismuthyle (BiO)HSO4; le nitrite de bismuthyle (BiO)NO2, 0, 5H2O; le nitrate neutre de bismuth Bi(NO3)3, 5H2O; le nitrate double de bismuth et de magnesium 2Bi(NO3)3, 3Mg(NO3)2, 24H2O; le nitrate de bismuthyle (BiO)NO3; le phosphite de bismuth Bi2(PO3H)3, 3H2O; le phosphate neutre de bismuth BiPO4; le pyrophosphate de bismuth Bi4(P2O7)3; le carbonate de bismuthyle (BiO)2CO3, 0,5H2O; le perchlorate neutre de bismuth Bi(CI04)3, 5H2O; le perchlorate de bismuthyle (BiO)CI04, - comme sels d'oxyacides derives de metaux de transition: le vanadate de bismuth BiVO4; le niobate de bismuth BiNbO4: le tantalate de bismuth BiTaO4; le chromate neutre de bismuth Bi2(CrO4); le dichromate de bismuthyle [(BiO)2] 2Cr2O7; le chromate acide de bismuthyle H(BiO)CrO4; le chromate double de bismuthyle et de potassium K(BiO)CrO4; le molybdate de bismuth Bi2(MoO4)3; le tungstate de bismuth Bi20NO4)3; le molybdate double de bismuth et de sodium NaBi(MoO4)2; le permanganate basique de bismuth Bi2o2(oH)Mno4 comme sels d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques: I'acetate de bismuth Bi(C2H3O2)3; le propionate de bismuthyle (BiO)C3H5O2; le benzoate basique de bismuth C6H5CO2Bi(OH)2; le salicylate de bismuthyle C6H4CO2(BiO)(OH); I'oxalate de bismuth (C2O4)3Bi2; le tartrate de bismuth Bi2(C4H4O6)3, 6H2O; le lactate de bismuth (C6HgO5)OBi' 7H2O; le citrate de bismuth C6H5O7Bi. - comme phenates: le gallate basique de bismuth C7H7O7Bi; le pyrogallate basique de bismuth C6H3(OH)2(OBi)(OH) Les derives du bismuth qui vent utilises de preference pour conduire le procede selon ['invention sont: les oxydes de bismuth; les hydroxydes de bismuth; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides mineraux; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides mineraux; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques; et les phenates de bismuth ou de bismuthyle. Un groupe d'activateurs qui conviennent particulierement bien a la realisation de ['invention est constitue par: les oxydes de bismuth Bi2O3 et Bi2O4; I'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3; le sulfate neutre de bismuth Bi2(SO4)3; le chlorure de bismuth BiCI3; le bromure de bismuth BiBr3; I'iodure de bismuth Bil3; le nitrate neutre de bismuth Bi(NO3)3, 5H2O; le nitrate de bismuthyle BiO(NO3); le carbonate de bismuthyle (BiO)2CO3, O, 5H2O; I'acetate de bismuth Bi(C2H3O2)3; le salicylate de bismuthyle C6H4CO2(BiO)(OH). La quantite d'activateur utilisee, exprimee par la quantite de metal contenue dans l'activateur par rapport au poids du metal M, engage, peut varier dans de larges limites. Par exemple, cette quantite peut etre aussi petite que 1 % et peut atteindre 200 % du poids de metal M' engage et meme le depasser sans inconvenient. Avantageusement, elle se situe aux environs de 100 %. La reaction d'oxydation effectuee conformement a ['invention est conduite en milieu basique. On fait appel a titre d'agents basiques, aux bases alcalines ou alcalino terreuses parmi lesquelles on peut citer des hydroxydes tels que l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium. Pour des considerations economiques, on fait appel a l'hydroxyde de sodium ou de potassium. La concentration de la solution basique de depart n'est pas critique. La solution d'hydroxyde de metal alcalin mise en aeuvre a une concentration generalement comprise entre 2 et 25 %, de preference entre 2 et 10 % en poids. La quantite de base introduite dans le milieu reactionnel est telle que le rapport entre le nombre de moles de OH- et le nombre de moles d'aldehyde varie entre 0,9 et 1,1, de preference egal a environ 1. Si ledit compose presente des fonctions salifiables autres que le groupe carboxylique forme, on introduit done la quantite de base necessaire pour salifier toutes les fonctions salifiables. La concentration ponderale du compose de formule (I) dans la phase liquide est habituellement comprise entre 1 % et 40 %, de preference entre 2 % et30%. lly a presence d'eau dans le milieu reactionnel dont la quantite doit etre suffisante pour solubiliser le sel de l'acide forme. L'eau peut etre apportee par la solution basique. Conformement a ['invention, la temperature d'oxydation est choisie de preference, dans une gamme de temperature allant de 20 C a 60 C, de preference, entre 30 C et 40 C. On opere generalement a pression atmospherique, mais l'on peut travailler sous pression entre 1 et 20 bar. En ce qui concerne les conditions d'agitation, I'Homme du Metier est capable de les determiner afin de maintenir un regime diffusionnel. A titre indicatif, on peut preciser que dans le cas d'un reacteur de 3,2 litres equipe d'un agitateur de type 4 pales inclinees plongeant dans le milieu reactionnel, les conditions d'agitation varient avantageusement entre 500 et 700 tours/mint Pratiquement une maniere d'executer le procede consiste a introduire l'eau, I'agent basique, le catalyseur a base de palladium et/ou de platine, I'activateur, puis en dernier l'aldehyde a oxyder. Ensuite, on porte le rhelange reactionnel maintenu sous balayage de gaz inerte (par exemple azote) a la temperature reactionnelle souhaitee puis l'on introduit l'oxygene ou un gaz en contenant. Le melange est ensuite agite a la temperature desiree jusqu'a consommation d'une quantite d'oxygene correspondent a celle necessaire pour transformer le groupe formyle en groupe carboxylique. En fin de reaction qui cure de preference, entre 30 minutes et 6 heures, on recupere le compose carboxylique repondant a la formule (11), formule correspondent a la formule (1), dans laquelle le groupe CHO est remplace par COOM; M representant le cation qui correspond a celui de la base engagee. Puis, apres refroidissement s'il y a lieu, on separe la masse catalytique du milieu reactionnel, par exemple par filtration. Dans une etape suivante, on acidifie le milieu resultant par addition diun acide protonique d'origine minerale, de preference l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique ou d'un acide organique tel que par exemple, I'acide methanesulfonique jusqu'a obtention d'un pH inferieur au pKa de l'acide obtenu. La concentration de l'acide est indifferente et l'on fait appel de preference, aux formes commerciales. L'acidification se fait generalement entre la temperature ambiante (le plus souvent entre 1 5 C et 25 C). On recupere ensuite l'acide d'une maniere classique selon les techniques classiques de separation par exemple par distillation. On peut extraire la phase organique par un solvent, par exemple un hydrocarbure aromatique, de preference le toluene puis la phase organique est distillee pour recuperer d'abord le solvent eventuellement l'aldehyde de depart et puis l'acide carboxylique forme et eventuellement des sous produits formes. 11 repond a la formule (111), formule correspondent a la formule (1), dans laquelle le groupe CHO est remplace par COOH. Le procede de ['invention s'applique particulierement a la preparation des acides carboxyliques insatures de type terpenique et plus preferentiellement a l'acide geranique. On peut conduire la reaction dans n'importe quel type de reacteur a condition de choisir les parametres de procede permettant de travailler en regime physique par rapport a l'oxygene. On donne a titre illustratif, differents exemples de realisation de ['invention. Dans les exemples, le taux de transformation {11) correspond au rapport entre le nombre de substrat transformees et le nombre de moles de substrat engagees. Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formees (acide carboxylique) et le nombre de moles de substrat engagees. Exemple 1 Dans un reacteur de 150 ml en verre, on introduit 100 9 d'eau, 17,5 9 d'une solution aqueuse de soude a 30 % en poids, 12 9 de platine sur charbon active contenant 50 % en poids d'eau et titrant 2,5 % en poids de platine exprime sur le catalyseur see, 0,167 9 d'oxyde de bismuth et 0,5 9 d'une solution aqueuse de formol a 5 % en poids. On agite pendant 30 min a temperature ambiante sous balayage d'azote. On introduit alors 20 9 de citral et l'on introduit de l'air a un debit de ml/minute et l'on chauffe le milieu a 45 C. Apres 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu reactionnel par chromatographie en phase gazeuse (CPG) et l'on obtient les resultats suivants: - taux de transformation = 71 % - rendement = 21 % Exemple 2 Dans un reacteur de 150 ml en verre, on introduit 100 9 d'eau, 17,5 9 d'une solution aqueuse de soude a 30 % en poids, 12 9 de platine sur charbon active contenant 50 % en poids d'eau et titrant 2,5 % en poids de platine exprime sur le catalyseur see, 0,84 9 d'oxyde de bismuth et 0,5 9 d'une solution aqueuse de formol a 5 % en poids. On agite pendant 30 min a temperature ambiante sous balayage d'azote. On ajoute alors 20 9 de citral et de l'air sous un courant de 35 ml /min en maintenant la temperature a 45 C. Apres 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu reactionnel par CPG et l'on obtient les resultats suivants: - taux de transformation = 60 % - rendement = 15 % Exemple 3 Dans un reacteur de 150 ml en verre, on introduit 100 9 d'eau,17,5 9 d'une solution aqueuse de soude a 30 % en poids, 12 9 de platine sur charbon active contenant 50 % en poids d'eau et titrant 2,5 % en poids de platine exprime sur le catalyseur see, 0,167 9 d'oxyde de bismuth et 0,5 9 d'une solution aqueuse de formol a 5 % en poids. On agite pendant 30 min a temperature ambiante sous balayage d'azote. On introduit alors 20 9 de citral et l'on introduit de l'air a un debit de ml/minute et l'on chauffe le milieu a 35 C. Apres 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu reactionnel par CPG et l'on obtient les resultats suivants: - taux de transformation = 50 % - rendement = 30 % Exemple 4 Dans un reacteur de 150 ml en verre, on introduit 50 9 d'eau, 17,5 9 d'une solution aqueuse de soude a 30 % en poids, 12 9 de platine sur charbon active contenant 50 % en poids d'eau et titrant 2,5 % en poids de platine exprime sur le catalyseur see, 0,167 9 d'oxyde de bismuth et 0,5 9 d'une solution aqueuse de formol a 5 % en poids. On agite pendant 30 min a temperature ambiante sous balayage d'azote. On introduit alors 20 9 de citral et l'on introduit de l'air a un debit de ml/minute et l'on chauffe le milieu a 35 C. Apres 4 heures dans ces conditions on analyse le milieu reactionnel par CPG et l'on obtient les resultats suivants: Les resultats obtenus vent les suivants: - taux de transformation = 71 % - rendement = 30 % Exemple 5 Dans un reacteur de 150 ml en verre, on introduit 100 9 d'eau, 17,5 9 d'une solution aqueuse de soude a 30 % en poids, 10,5 9 de palladium sur charbon active contenant 50 % en poids d'eau et titrant 3,0 % en poids de palladium exprime sur le catalyseur see, 0,167 g d'oxyde de bismuth et 0, 5 9 d'une solution aqueuse de formol a 5 % en poids. On agite pendant 30 min a temperature ambiante sous balayage d'azote. On introduit alors 20 9 de citral et l'on introduit de l'air a un debit de ml/minute et lton chauffe le milieu a 45 C. Apres 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu reactionnel par CPG et l'on obtient les resultats suivants: - taux de transformation = 36 % - rendement = 9 % Exemple 6 Dans un reacteur de 150 ml en verre, on introduit 100 9 d'eau, 17,5 9 d'une solution aqueuse de soude a 30 % en poids, 3,0 9 de platine sur charbon active sec et titrant 3,5 % en poids de platine plus 3,5 % en poids de Bi, on ajoute 0,5 g d'une solution aqueuse de formol a 5 % en poids. On agite pendant 30 min a temperature ambiante sous balayage d'azote. On introduit alors 20 9 de citral et l'on introduit de l'air a un debit de 60 ml/minute et l'on chauffe le milieu a 45 C. Apres 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu reactionnel par CPG et lton obtient les resultats suivants: - taux de transformation = 31 % - rendement = 18 % Exemple comparatif 7 Dans cet exemple, il n'y a pas de bismuth. Dans un reacteur de 150 ml en verre, on introduit 100 9 d'eau, 17,5 9 d'une solution aqueuse de soude a 30 % en poids, 3,0 9 de platine sur charbon active sec et titrant 3,5 % en poids de platine, on ajoute 0,5 9 d'une solution aqueuse de formol a 5 % en poids. On agite pendant 30 min a temperature ambiante sous balayage d'azote. On introduit alors 20 g de citral et l'on introduit de l'air a un debit de ml/minute et l'on chauffe le milieu a 45 C. Apres 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu reactionnel par CPG. Les resultats obtenus vent les suivants: - taux de transformation = 24 % - rendement = 1 % Exemple comparatif 8 Dans un reacteur de 150 ml en verre, on introduit 50 g d'eau, 50 ml de dioxane, 17,5 9 d'une solution aqueuse de soude a 30 % en poids, 12 9 de platine sur charbon active contenant 50 % d'eau et titrant 2,5 % en poids de platine exprime sur le catalyseur see, 0,167 9 d'oxyde de bismuth et 0,5 9 d'une solution aqueuse de formol a 5 % en poids. On agite pendant 30 min a temperature ambiante sous balayage d'azote. On introduit alors 20 9 de citral et on introduit de l'air a un debit de 35ml/min et l'on chauffe le milieu a 45 C. Apres 4 heures dans ces conditions, on analyse le milieu reactionnel par CPG et on obtient les resultats suivants: - taux de transformation = 81 % - rendement = 21% Revendications 1- Procede de preparation d'un acide carboxylique insature, a partir de l'aldehyde correspondent caracterise par le fait qu'il consiste a effectuer I'oxydation audit aldehyde, en milieu basique controle et a ['aide d'oxygene moleculaire ou un gaz en contenant, en presence d'un catalyseur a base de palladium et/ou de platine et d'un activateur a base de bismuth, dans des conditions telles que l'oxydation se fait en regime diffusionnel. 2- Procede selon la revendication 1 caracterise par le fait que l'aldehyde de depart est un aldehyde aliphatique ou cycloaliphatique presentant au moins une insaturation, une double liaison ou une triple liaison. 3- Procede selon la revendication 2 caracterise par le fait que l'aldehyde de depart est un aldehyde aliphatique presentant deux doubles liaisons dont au moins une est conjuguee avec le groupe carbonyle. 4- Procede selon l'une des revendications 1 a 3 caracterise par le fait que l'aldehyde de depart est un aldehyde terpenique. - Procede selon la revendication 1 caracterise par le fait que l'aldehyde de depart repond a la formule (I): A - CHO (I) dans ladite formule (I): - A represente un groupe hydrocarbone presentant au moins une insaturation ayant de 4 a 19 atomes de carbone qui peut etre un groupe aliphatique acyclique sature ou insature, lineaire ou ramifie; un groupe carbocyclique sature ou insature ou aromatique, monocyclique ou polycyclique; un enchanement d'un groupe aliphatique sature ou insature et/ou d'un carbocycle sature, insature ou aromatique. 6- Procede selon la revendication 5 caracterise par le fait que l'aldehyde repond a la formule (I) dans laquelle A represente un groupe aliphatique acyclique lineaire ou ramifie ayant de preference de 4 a 19 atomes de carbone comprenant une a plusieurs insaturations sur la chane, generalement, 1 a 5 insaturations qui peuvent etre des doubles liaisons simples ou conjuguees ou des triples liaisons: I'insaturation pouvant etre en bout de chane et/ou bien a l'interieur de la chane et/ou conjuguee avec le groupe CO. 7- Procede selon la revendication 6 caracterise par le fait que l'aldehyde repond a la formule (I) dans laquelle A represente un groupe alkyle lineaire ou ramifie ayant de 4 a 19 atomes de carbone et comprenant au moins une double liaison, de preference deux doubles liaisons dont au moins une est conjuguee avec le groupe CO. 8- Procede selon la revendication 5 caracterise par le fait que l'aldehyde repond a la formule (I) dans laquelle A represente un carbocycle ayant de 3 a 8 atomes de carbone dans le cycle, de preference, 5 ou 6 et comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, de preference, 1 ou 2 doubles liaisons. 9- Procede selon la revendication 8 caracterise par le fait que l'aldehyde repond a la formule (I) dans laquelle A represente un groupe cycloalkyle ayant de 3 a 8 atomes de carbone, de preference 5 ou 6 et comprenant une double liaison. - Procede selon la revendication 5 caracterise par le fait que l'aldehyde repond a la formule (I) dans laquelle A represente un groupe carbocyclique polycyclique comprenant de 3 a 6 atomes de carbone dans chaque cycle et dont au moins l'un des cycles comprend une insaturation; I'autre cycle pouvant etre sature ou aromatique. 11 - Procede selon la revendication 1 caracterise par le fait que l'aldehyde de depart est le citral, le prenal ou le retinal. 12 - Procdde selon la revendication 1 caracterise par le fait que le catalyseur au platine et/ou palladium, est apporte sous forme de noir de platine, de noir de palladium, d'oxyde de platine, d'oxyde de palladium ou de metal noble lui-meme depose sur des supports divers tels que le noir de carbone, le graphite, le charbon active, les alumines et silices activees ou des materiaux equivalents, de preference le noir de carbone. 13 - Procede selon la revendication 1 caracterise par le fait que la quantite de catalyseur a mettre en ceuvre, exprimee en poids de metal M' par rapport a celui du compose de formule (I) varie de 0,001 a 10 % et, de preference, de 0,002 a 2 %. O - 2841242 \.' 14- Procede selon la revendication 1 caracterise par le fait que l'activateur est un derive organique ou inorganique du bismuth pris dans le groupe forme par: les oxydes de bismuth; les hydroxydes de bismuth; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'hydracides mineraux, de preference les chlorure, bromure, iodure; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'oxyacides mineraux, de preference les sulfite, sulfate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate; pyrophosphate, carbonate, perchlorate; les sels de bismuth ou de bismuthyle d'acides organiques aliphatiques ou aromatiques, de preference les acetate, propionate, salicylate, benzoate, oxalate, tartrate, lactate, citrate; les phenates de bismuth ou de bismuthyle, de preference les gallate et pyrogallate. - Procede selon la revendication 14 caracterise par le fait que le derive du bismuth est pris dans le groupe forme par: ies oxydes de bismuth Bi2O3 et Bi2O4; I'hydroxyde de bismuth Bi(OH)3; le chlorure de bismuth BiCI3; le bromure de bismuth BiBr3; I'iodure de bismuth Bil3; le sulfate neutre de bismuth Bi2(SO4)3; le nitrate neutre de bismuth Bi(NO3)3, 5H2O; le nitrate de bismuthyle BiO(NO3); le carbonate de bismuthyle (BiO)2CO3, 0,5 H2O; I'acetate de bismuth Bi(C2H3O2)3; le salicylate de bismuthyle C6H4C02(BiO)OH 16- Procede selon la revendication 1 caracterise par le fait que la quantite d'activateur exprimee en poids de bismuth par rapport au poids du metal M engage varie entre 1 et 200 % et se situe de preference aux environs de 100 %. 17 - Procede selon la revendication 1 caracterise par le fait que ['agent basique utilise est la soude ou la potasse. 18 - Procede selon la revendication 1 caracterise par le fait que la quantite de base introduite dans le milieu reactionnel est telle que le rapport entre le nombre de moles de OH- et le nombre de moles d'aldehyde varie entre 0,9 et 1,1, de preference egal a environ 1. 19- Procede selon la revendication 1 caracterise par le fait que la quantite d'eau dans le milieu reactionnel doit etre suffisante pour solubiliser le sel de I'acide forme. - Procede selon la revendication 1 caracterise par le fait que la temperature d'oxydation est choisie entre 20 C et 60 C, de preference, entre 30 C et 40 C. 21 - Procede selon la revendication 1 caracterise par le fait que la pression est la pression atmospherique. 22 - Procede selon la revendication 1 caracterise par le fait que les conditions d'agitation vent telles que le regime de la reaction est un regime diffusionnel. 23- Procede selon la revendication 1 caracterise par le fait qutil consiste a introduire l'eau, I'agent basique, le catalyseur a base de palladium et/ou de platine, I'activateur, puis en dernier l'aldehyde a oxyder. 24- Procede selon la revendication 23 caracterise par le fait que l'on reduit le metal M' par du formol. 25 - Procede selon l'une des revendications 22 et 23 caracterise par le fait que l'on porte le melange reactionnel maintenu sous balayage de gaz inerte (de preference, I'azote) a la temperature reactionnelle souhaitee puis l'on introduit l'oxygene ou d'un gaz en contenant. 26- Procede selon la revendication 25 caracterise par le fait que l'on agite le milieu a la temperature desiree jusqu'a consommation d'une quantite d'oxygene correspondent a celle necessaire pour transformer le groupe formyle en groupe carboxylique. 27- Procede selon la revendication 1 caracterise par le fait que l'on recupere