FR 2843069 A1 20040206 FR 0209734 A 20020731 La présente Invention est relative à un matériau multicouches réalisé à partir d'élastomères et comprenant au moins une couche contenant une ou plusieurs substances actives dispersées sous forme de gouttelettes, ainsi qu'à ses utilisations, notamment à titre de gant, de doigtier ou de préservatifs. D Les différents matériaux élastomères, habituellement utilisés dans le domaine médical ou paramédical (hygiène, notamment) peuvent être modifiés, de manière à être associés à des substances chimiques actives, ayant un effet de protection, lors de l'utilisation de ce matériau (gants, doigtiers, préservatifs, bandes et pansements divers). En effet, aussi bien dans les cas d'examen ou d'intervention chirurgicale ou en odontologie, que pour la protection à l'encontre d'agents pathogènes, tels que. par exemple bactéries, virus et spores fongiques, une rupture ou même parfois simplement les pores ou une fissure de la membrane d'élastomère, peut entraîner une contamination du porteur dudit matériau par piqres de seringues, d'aiguilles à suture, de trocart, d'éclats d'os, etc... C'est ainsi qu'il a déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet EP-A-0 981 573, des films d'élastomères dans lesquels sont dispersées uniformément, sous forme de gouttelettes de liquides, des substances chimiques actives telles que des agents désinfectants à usage médical. De tels matériaux se présentent généralement sous la forme de trois couches distinctes, LI, L2 et L3 telles que représentées sur le schéma I cidessous: SCH MA I LI L3 dans lequel les couches LI et L3 sont des couches barrières externes et L) représente une couche intermédiaire contenant la ou les substances chimiques actives dispersées sous la forme de gouttelettes. Dans ces matériaux, le liquide contenant la ou les substances chimiques actives est dispersé de manière uniforme et stable sous forme de gouttelettes et est ainsi disponible en cas de rupture accidentelle de la couche externe protectrice LI ou L3. Malheureusement, de tels films ne présentent pas toujours les performances souhaitées. D'une part, la quantité de substances chimiques. actives entrant en contact avec l'objet acéré est bien souvent insuffisante pour assurer les propriétés désirées, d'autre part, le fluide est seulement mis en contact et non expulsé sur l'objet contondant, n'assurant ainsi qu'un mouillage partiel de celui-ci, ce qui entraîne une faible efficacité de ce type de dispositifs. Ce dernier point est d'autant plus important que la géométrie de l'objet acéré est souvent complexe (aiguilles creuses, biseautées, etc...). C'est donc afin de remédier à ces problèmes majeurs que, poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert que, de manière surprenante, les caractéristiques finales du matériau multicouches, telles que la quantité de fluide déposée sur l'objet contondant et la vitesse d'expulsion des gouttelettes de substance active, sont fonction de la combinaison des caractéristiques intrinsèques de chacune des couches constitutives du matériau. Selon la présente Invention, on entend par "caractéristiques intrinsèques", les caractéristiques mécaniques (contrainte à la rupture et constante élastique) et dimensionnelles (épaisseur) des élastomères formulés constituant chaque couche, ainsi que, pour la couche intermédiaire L2, le taux de remplissage et la taille des gouttelettes. Dans cette Invention les caractéristiques intrinsèques de chacune des couches sont ajustées par considération au matériau multicouches pris dans sa globalité. Les Inventeurs se sont donc fixés pour but de pourvoir à un matériau élastomère multicouches renfermant au moins une substance active, notamment apte à être utilisé dans le domaine médical ou paramédical pour la fabrication de dispositifs de protection présentant des performances améliorées en ce qui concerne la quantité de substance active entrant en contact avec un objet contondant en cas de perforation dudit dispositif ainsi qu'en ce qui concerne la vitesse à laquelle cette substance active entre en contact avec ledit objet contondant par rapport aux matériaux similaires de l'art antérieur. L'invention a donc pour premier objet un matériau élastomère multicouches comportant au moins deux couches barrières externes LI et L3, présentant respectivement une contrainte à la rupture ai et G73 et une épaisseur el et e3, emprisonnant au moins une couche intermédiaire L2 constituée par une matrice d'élastomère comprenant au moins une dispersion de gouttelettes d'au moins une composition liquide renfermant au moins une substance active, ladite couche intermédiaire L2 ayant une contrainte à la rupture G2Tot et une épaisseur e2, caractérisé par le fait que le diamètre moyen desdites gouttelettes est supérieur ou égal à 10,tm et que ledit matériau remplit la double inégalité (I) suivante (C2T0t.e2) - ci, C3, el, e2 et e3 sont tels que définis ci-dessus. Dans les inégalités définies ci-dessus, C2Tt est fonction de la fraction volumique 4v de liquide incorporé au sein de la couche L2, et des caractéristiques intrinsèques du matériau élastomère constituant la matrice (a2). A cet égard, 4v peut bien entendu à ajustée pour satisfaire aux inégalités ci-dessus concernant la contrainte à la rupture (72Tot' Grâce à ces caractéristiques particulières, et lorsqu'une pression est exercée sur le matériau conforme à l'invention avec un objet acéré, la couche intermédiaire L2 cède avant les couches externes LI et L3 et le fluide est expulsé sur l'objet acéré après la rupture de la couche barrière externe (LI et/ou L3) . Les Inventeurs on en effet mis en évidence que la rupture des couches constitutives d'un matériau multicouches est essentiellement fonction de la résistance à l'effort tranchant ou perçant de chacune des couches qui est proportionnelle au produit de la contrainte à la rupture multipliée par l'épaisseur pour chacune des couches. La résistance à la rupture de la couche intermédiaire est de plus fonction de la quantité de liquide comprise dans cette couche (fraction volumique de liquide Xv). Selon l'Invention, les contraintes à la rupture CI, C2, 62Tot et G3 sont mesurées expérimentalement au moyen d'un dynamomètre Zwick, à une vitesse de 500 mm/mn et avec des éprouvettes H2 selon la norme NF EN455-2. Selon une forme de réalisation avantageuse de l'Invention, le produit (G2îIt.e2) répond à la double condition (II) suivante: (02Tot.e2) 0,1 et 100 MPa, et encore plus préférentiellement entre 5 et 40 MPa. Les épaisseurs el, e2 et e3 de chacune des couches du matériau conforme à l'Invention, identiques ou différentes, varient de préférence entre 25 et 500 pum environ. cette épaisseur étant choisie en fonction de la destination d'usage dudit matériau. A titre d'exemples non limitatifs, lorsque le matériau conforme à l'Invention est destiné à être utilisé pour la fabrication de préservatifs, alors l'épaisseur de chacune des couches est d'environ 25 ptm; lorsqu'il est utilisé pour la fabrication de gants de chirurgie, alors l'épaisseur de chacune des couches est d'environ 100 gum et lorsqu'il est utilisé pour la fabrication de gants de protection par exemple de gants de ménage ou de gants pour éboueurs, alors l'épaisseur de chacune des couches est d'environ de 500 pIm. Selon une forme de réalisation préférée du matériau conforme à l'invention, le diamètre moyen des gouttelettes dispersées au sein de la couche L2 est de préférence compris entre 10 et 100 ilm environ. De manière préférentielle, les Inventeurs ont également mis en évidence que l'expulsion du liquide sur un objet contondant venant perforer l'une des deux couches barrières Li ou L3 est encore améliorée en fonction de la viscoélasticité des matériaux constitutifs de chaque couche, et plus particulièrement de leur constante élastique (E). soit El, E, et E3 respectivement. Ainsi, selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la constante élastique du matériau constitutif de la couche intermédiaire L2 est supérieure à celles des couches barrières LI et L3 (E1 et E3) soit E2 > max (El, E3). Selon l'Invention, les constantes élastiques de chacune des couches Li, L2 et L3, soit respectivement El, E2 et E3, sont de préférence comprises entre 0,1 et NMPa, et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 10 MPa pour les couches LI et L-, et entre 0,5 et 50 MPa pour la couche L2; les valeurs de El et de E3 étant identiques ou différentes. Selon l'Invention, les constantes élastiques sont mesurées au moyen d'un viscoanalyseur de type DMTA (Dynamical Thermal Analysis tel que l'appareil VA2000 de la société METRAVIB), capable d'évaluer, dans des gammes de températures usuelles, les caractéristiques viscoélastiques des matériaux considérés, à une fréquence de 1 Hz (sollicitation dans le domaine viscoélastique linéaire), en mode traction-compression, selon la méthode décrite dans la norme NF EN ISO 527-3. Selon l'Invention, le ou les élastomères constituant les couches barrières externes LI et L3 ainsi que la couche intermédiaire L2, sont de préférence choisis panni le caoutchouc naturel, le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène, le polyuréthane, les copolymères ou polymères acryliques, les élastomères silicones, les copolymères SBR (Styrene Butadiene Rubber), SBS (Stvrene Biitadiene Styrene), isobutène- isoprène tels que le caoutchouc butyle, NBR (Nitrile Butadiene Rubber), x- NBR (carboxylated Nitryle Butadiene Rubber), SIS (Styrene Isoprene Styrene), SEBS (Styrene Ethylene Butylene Styrene) et leurs mélanges; étant entendu que la nature du ou des élastomères constituant chacune desdites couches peut être identique ou différente d'une couche à l'autre. Selon l'Invention, le SIS et le SEBS sont préférés. Les caractéristiques des élastomères (masse molaire, densité de réticulation (chimique et/ou physique) sont sélectionnées en fonction des caractéristiques finales souhaitées pour les couches Li et L3 et pour la couche L2, sous réserve qu'elles répondent, bien entendu, aux définitions données cidessus. En plus des élastomères définis ci-dessus, l'une au moins des couches barrières LI et L3, et/ou la couche intermédiaire L2, peut en outre contenir un ou plusieurs agent(s) plastifiant(s) ou flexibilisant(s) dont la nature chimique et la teneur sont compatibles avec les caractéristiques intrinsèques du matériau telles que définies précédemment. Lorsqu'ils sont utilisés, ces agents plastifiants sont de préférence choisis pan-ni les huiles minérales parmi lesquelles on peut notamment citer les huiles paraffiniques, mais peuvent également être choisis parmi les huiles naphtaléniques ou aromatiquies ou les mélanges de ces produits. Lorsqu'ils sont utilisés, le ou les agents plastifiant(s) représentent de préférence de 5 à 500 parts pour 100 parts d'élastomère constituant la couche au sein de laquelle ils sont présents. Il est à noter que la nature chimique, la composition ou l'épaisseur de la couche LI n'est pas nécessairement équivalente à celle de la couche L3. Enfin, chaque couche LI ou L3 peut, en variante, résulter de la superposition de deux ou plusieurs sous-couches de nature chimique équivalentes ou non. Les caractéristiques intrinsèques de la couche LI ou L3 seront alors celles mesurées sur la couche complète. La couche intermédiaire L2 sert de matrice aux gouttelettes de composition liquide renfermant la ou les substances chimiques actives utilisées. Selon l'invention, la nature de cette substance active pourra être choisie en fonction des propriétés que l'on souhaite conférer à la couche intermédiaire L,. Cette substance chimique active peut notamment être choisie parmi les agents anticorrosion, les lubrifiants, les marqueurs chimiques, les produits à changement de phase, les ralentisseurs de particules énergétiques (radiation), les agents possédant un pouvoir désinfectant, les agents odorants ou hydratants, les colorants détecteurs de coupures, les particules métalliques, et leurs mélanges. Lorsque la substance chimique active est un produit possédant un pouvoir désinfectant, celui-ci est de préférence choisi parmi les substances capables de provoquer une dénaturation quasi-instantanée des protéines par simple contact, soit par réaction chimique, soit par un effet physicochimique tel qu'une modification de la tension de surface. Parmi de telles substances on peut notamment citer les biocides, tels que les ammoniums quaternaires et plus particulièrement le chlorure de diméthyldidécylammonium et le chlorure de benzalkonium, les biguanides tels que les sels hydrosolubles de la chlorhexidine comme le digluconate de chlorhexidine, le phtalaldéhyde, les dérivés phénoliques tels que l'hexachlorophène ou benzyliques, le formol, les tensioactifs nonioniques comportant au moins une séquence polyoxyéthylène tel que l'octoxynol (ou Triton X100), l'hexamidine, les composés iodés de polyvinylpyrrolidone, les tensioactifs nonioniques à activité virucide, les bichromates et hypochlorites de sodium et de potassium, et leurs mélanges. En plus de la ou des substances chimiques actives, la composition liquide peut en outre renfermer un ou plusieurs diluants permettant de solubiliser ladite ou lesdites substances chimiques actives. Lorsqu'il est utilisé, ce diluant peut notamment être choisi parmi les polyols et de préférence parmi la glycérine, l'éthylène glycol, les polyéthylènes glycols liquides à température ambiante ou à une température voisine de la température ambiante (entre 20 et 30'C environ) et de masse molaire comprise entre 62 (éthylène glycol) et 750 Daltons (polyéthylèneglycol: PEG 750) et leurs mélanges, ainsi que parmi tout autre composé compatible avec la ou les substances chimiques actives utilisées. En outre, la composition liquide sous forme de gouttelettes peut également contenir un ou plusieurs additifs permettant d'ajuster les caractéristiques finales du mélange tels que par exemple des colorants, des agents tensioactifs ou des agents épaississants. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, la couche intermédiaire L2 peut être formée d'une superposition de deux ou plusieurs souscouches intermédiaires comprenant chacune une dispersion de gouttelettes, la nature des substances actives contenues dans chacune desdites sous-couches étant identiques ou différentes d'une sous-couche à une autre. Dans ce cas, les caractéristiques intrinsèques de la couche L2 seront alors celles mesurées sur la couche complète. Selon une autre forme de réalisation particulière de l'invention, la couche intermédiaire L2 est formée par une seule couche renfermant une dispersion de gouttelettes contenant des substances chimiques actives différentes d'une gouttelette à une autre. Chacune des couches constituant le matériau élastomère conforme à l'invention peut contenir, en outre, d'autres adjuvants classiquement employés dans l'industrie des polymères comme par exemple des antistatiques, des lubrifiants, des antioxydants, des colorants, des agents de mise en oeuvre ou encore des promoteurs d'adhérence selon les propriétés particulières que l'on souhaite lui donner pour autant, bien entendu, que ces adjuvants soient compatibles entre eux et avec les caractéristiques intrinsèques dudit matériau telles que définies précédemment. Selon une variante de l'invention, le matériau multicouches peut être renforcé par une trame textile élastique de fibres organiques naturelles ou synthétiques servant alors de support pour l'une des deux couches barrières LI ou L3. Lorsque la trame textile est adjacente à la couche barrière LI, ce type de matériau multicouches peut être représenté par le schéma Il ci-après SCHEMA Il Trame textile (ô (i) C C)O L L3 Le lien entre les différentes couches constitutives du matériau conforme à l'Invention peut, optionnellement. être assuré par un agent de collage ou par une modification chimique ou physico-chimique de l'une quelconque des couches. Un tel traitement n'a cependant pas d'influence sur les caractéristiques finales du matériau. Selon l'Invention, on entend par modification chimique soit un greffage, soit une attaque chimique, et par modification physico-chimique un bombardement de la surface du film avec des ions, des électrons ou des photons. Le matériau élastomère multicouches conforme à l'Invention peut notamment se présenter sous la forme de gants, doigtiers, préservatifs, bandes, pansements. etc. La présente Invention a donc également pour objet l'utilisation d'au moins un matériau élastomère multicouches tel que défini ci-dessus pour la fabrication d'articles élastomères de protection tels que gants, doigtiers, préservatifs, bandes ou pansements. La fabrication du matériau multicouches tel que défini ci-dessus, peut être réalisée selon un procédé de trempes et d'évaporations successives d'une forme correspondant à l'utilisation envisagée pour ledit matériau, dans des solutions organiques ou des dispersions aqueuses (latex) du ou des élastomères choisis afin de former successivement les couches L1, L2 et L3. la formation de la couche L2 étant par exemple réalisée des procédés, consistant: - soit à préparer une émulsion stable formée par les gouttelettes de la composition liquide renfermant la ou les substances chimiques actives dans une dissolution de l'élastomère dans un solvant volatile tel que cela est décrit notamment dans la demande de brevet EP-A0 981 573; - soit à préparer une dispersion desdites gouttelettes sous forme gélifiées ou cristallisées (microsphères) dans une dissolution de l'élastomère dans un solvant volatile tel que décrit dans la demande de brevet EP-A-771 837. Optionnellement, les microsphères peuvent être enrobées d'une fine pellicule de polymère protecteur; - soit à déposer les gouttelettes, par exemple sous forme de microsphères ou de microcapsules sur la couche LI et/ou L3, puis à recouvrir lesdites gouttelettes par un élastomère, soit sous forme d'une solution de celui-ci dans un solvant organique, soit sous forme d'une dispersion aqueuse (latex), soit sous forme solide. Au cours de ce procédé, chaque trempe est suivie d'une période d'évaporation, généralement en étuve thermostatée, au cours de laquelle le solvant ou l'eau, est éliminé. Lorsque le matériau multicouches conforme à la présente Invention comprend un support en matière textile, alors la première trempe s'effectue avec une forme en porcelaine recouverte d'une trame textile. Outre les dispositions qui précèdent, l'Invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de préparation de matériaux élastomères multicouches conformes à l'invention, ainsi qu'à un exemple comparatif de préparation d'un matériau multicouches non conforme à l'Invention. Il doit être bien entendu toutefois que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'Invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 PR PARATION D'UN MAT RIAU LASTOM RE MULTICOUCHE CONFORME L'INVENTION Cet exemple décrit la préparation d'un matériau multicouches réalisé entièrement à partir d'élastomère de synthèse en milieu solvant. 1) Préparation du matériau multicouches On prépare un premier bain d'élastomère dans un solvant (cyclohexane) constitué par 20 % en poids (par rapport à l'extrait sec) d'un mélange de copolymère SEBS vendu sous la dénomination commerciale Kraton G1652, par la société Kraton Polymers et d'une huile minérale (Primol( ) 352, société Esso) utilisée à titre d'agent plastifiant. Au sein de ce mélange les proportions massiques élastomère/agent plastifiant sont 100:30. Ce bain est utilisé pour réaliser les couches barrières LI et L3. Par ailleurs, et selon le procédé décrit dans la demande de brevet EP10 A981 573, on prépare un bain d'élastomère (SEBS: KRATONOR G1652 à 20 % en poids d'extrait sec dans du cyclohexane) renfermant une dispersion de gouttelettes de substance active (chlorure de benzalkonium en solution dans de l'éthylène glycol, en proportions massiques 1:9) stabilisée par un stabilisant particulaire organique qui est un copolymère dibloc polybutadiène-poly(oxyde d'éthylène) à raison de 5 parts pour 100 parts de solution de chlorure de benzalkonium dans l'éthylène glycol. Au sein de cette dispersion, le diamètre moyen des gouttelettes (mesuré au microscope optique) est de 30 lim. La fraction volumique des gouttelettes fv est de 0,5 (par rapport à l'extrait sec après mélange avec l'élastomère en solution dans le cyclohexane). Le matériau multicouche est ensuite préparé par trempes successives d'une forme en porcelaine de la façon suivante: 1) formation de la couche barrière LI: deux trempes successives dans le premier bain d'élastomère; 2) formation de la couche intermédiaire L2: trois trempes successives dans le second bain d'élastomère contenant la dispersion de la substance active; puis 3) formation de la couche barrière L3: deux trempes successives dans le premier bain d'élastomère; étant entendu que chaque étape de trempe est immédiatement suivie d'une étape d'évaporation du clyclohexane, d'abord à l'air libre, puis dans une étuve à une température de 40 C, ce jusqu'à évaporation complète du solvant. Il On obtient ainsi un matériau multicouches constitué de deux couches barrières LI et L3 identiques entres elles, d'une épaisseur de 175 Ulm chacune et d'une couche intermédiaire L2 d'une épaisseur de 200 grm, renfermant une dispersion de gouttelettes de chlorure de benzalkonium (les épaisseurs sont mesurées au comparateur micrométrique). 2) Caractérisation du matériau multicouches Afin de déterminer les caractéristiques intrinsèques de chacune des couches constituant ce matériau, on prépare deux films élastomères distincts en réalisant: - d'une part, la trempe d'une première forme en porcelaine dans le premier bain d'élastomère (selon la technique décrite ci-dessus à l'étape 1) de préparation du matériau multicouches) de façon à réaliser un matériau monocouche uniquement constitué d'une couche LI; - d'autre part, la trempe d'une seconde forme en porcelaine dans le second bain d'élastomère (selon la technique décrite ci-dessus à l'étape 2) de préparation du matériau multicouches) de façon à réaliser un matériau monocouche uniquement constitué d'une couche L2. Les couches distinctes LI et L2 ainsi préparées ont ensuite été étudiées afin de mesurer leurs caractéristiques intrinsèques. Pour chacune des couches LI et L2, les contraintes à la rupture ont été mesurées au moyen d'un dynamomètre (Zwick) sur des éprouvettes de type H2, à une vitesse de 500 mm/min, conformément à la norme NF EN455-2. Les constantes élastiques sont mesurées au moyen d'un viscoanalyseur VA2000 (METRAVIB R.D.S., Limonest, France) sur des éprouvettes rectangulaires des couches LI et L2, d'une dimension de 20 x 50 mm, en mode traction-compression, conformément à la méthode décrite dans la norme NF EN ISO 527-3. La quantité de substance chimique active expulsée sur une aiguille lors de la perforation du gant est évaluée sur le matériau multicouches, au moyen d'un test standardisé consistant à: - couper le matériau multicouche selon un plan de coupe vertical LI, L2, L3, sous azote liquide. - plaquer le plan de coupe sur une lamelle de verre, - placer l'ensemble dans le champ d'un microscope à réflexion (Questar), - piquer le matériau multicouches avec une aiguille creuse d'un diamètre de 0,7 mm, remplie d'eau ultra pure, avec une vitesse de piqre de 15 cm/s, - mesurer la vitesse d'expulsion du chlorure de benzalkonium sous le champ du microscope à l'aide d'une caméra vidéo, - à doser analytiquement la quantité de chlorure de benzalkonium déposée sur l'aiguille au moyen d'un dispositif d'électrophorèse capillaire. 3) Résultats Les caractéristiques du matériau multicouches sont résumées dans le tableau I ci-après: Tableau I Couches Contrainte à la Constante élastique Produit (c.e) rupture c6 (en Mpa) E (en Mpa) (en Pa.m) Li 25 2 4375 L2 9 a 7 1800 L3 25 2 4375 a: la valeur indiquée est la contrainte à la rupture de la couche élastomère chargée en chlorure de benzalkonium. La quantité de chlorure de benzalkonium déposée sur l'aiguille est évaluée à I,tg; la vitesse d'expulsion est estimée à 5 m/s. EXEMPLE 2: PREPARATION D'UN MATERIAU MULTICOUCHES CONFORME A L'INVENTION Cet exemple a pour but d'illustrer la préparation d'un matériau "hybride" réalisé à partir de caoutchouc naturel et d'élastomère de synthèse par un procédé mixte eau et solvant. 1) Préparation du matériau multicouches Dans ce cas, ledit matériau est obtenu par trempes successives d'une forme en porcelaine dans une dispersion aqueuse de caoutchouc naturel (latex) pour former les deux couches barrières LI et L3 et dans une solution d'élastomère de synthèse dans le cyclohexane, ladite solution renfermant une dispersion de substance active pour former la couche L2. a) Réalisation des couches barrières LI et L3 Les couches barrières sont formées par une superposition de deux sous-couches. La première souscouche est formée par trempe (deux fois) d'une forme en porcelaine dans un bain de latex nitrile (x-NBR: copolymère butadièneacrylonitrile-acide méthacrylique, vendu par la société Polymer Latex) à 50 % (extrait sec) comprenant également 10 % d'oxyde de zinc, 2 % de diéthyldithiocarbamate de zinc (ZDEC) et 1,5 % de soufre. La deuxième sous-couche est formée par trempe (une fois) de la forme dans un mélange de latex naturel (NR) et de latex nitrile x-NBR, en proportion massique 75:25. Le latex nitrile est le même que celui utilisé ci-dessus pour former la première sous-couche. Le latex naturel (Heveatex) est formulé avec 1 % de soufre et 0,8 % de ZDEC. L'extrait sec du mélange latex nitrile/latex naturel est de l'ordre de %. b) Formation de la couche Li Elle est réalisée comme décrit ci-dessus à l'exemple 1. On obtient ainsi un matériau multicouches constitué de deux couches barrières LI et L3 identiques entres elles, d'une épaisseur de 250 u1m chacune et d'une couche intermédiaire L2 d'une épaisseur de 200,tm, renfermant une dispersion de gouttelettes de chlorure de benzalkonium. Chaque étape de trempe est immédiatement suivie d'une étape d'évaporation de l'eau, d'abord à l'air libre, puis dans une étuve à une température de 'C (évaporation du cyclohexane pour la couche L2) ou à 60'C (évaporation de l'eau pour les couches Li et L3), et ce jusqu'à évaporation complète du cyclohexane et de l'eau. Le matériau multicouches final est ensuite vulcanisé à 80'C pendant2 heures. La structure du matériau final tel que réalisé selon cet exemple est représenté sur le schéma III ci-après: SCH MA III x-NBR |_ LI Mélane x-NBR'NR L O 0 O O O O} 2 x-NBR -* L3 Mélange x-NBRINR r Le matériau multicouches ainsi préparé est ensuite caractérisé selon les méthodes décrites ci-dessus à l'exemple 1. Les caractéristiques obtenues sont reportées dans le tableau II ciaprès: Tableau Il Couches Contrainte à la Constante élastique Produit (o.e) rupture C (en Mpa) E (en Mpa) (en Pa.m) L, 12 3 3000 U 9 a 7 1800 L 12 3 3000 a: la valeur indiquée est la contrainte à la rupture de la couche élastomère chargée en chlorure de benzalkonium. La quantité de chlorure de benzalkonium déposée sur l'aiguille après le test de perforation selon les conditions décrites ci-dessus à l'exemple 1 est évaluée à 0,6 Ktg. La vitesse d'expulsion est évaluée à 3 m/s. EXEMPLE 3 COMPARATIF: PREPARATION D'UN MATERIAU MULTICOUCHES NON CONFORME A L'INVENTION 1 5 Ce contre exemple illustre la préparation d'un matériau multicouches à base d'élastomères de synthèse de type SEBS mais dont les caractéristiques ne répondent pas à la double inégalité (1) telle que définie selon la présente Invention. 1) Préparation du matériau multicouche Le matériau multicouche est entièrement réalisé à partir de dissolutions de SEBS dans du cyclohexane. Les différents bains d'élastomères utilisés pour réaliser les couches LI à L3 sont les suivants: - Couches barrières LI et L3 bain d'élastomère constitué par 20 % en poids (par rapport à l'extrait sec) d'un mélange de copolymère SEBS vendu sous la dénomination commerciale Kraton G1652 par la société Kraton Polymers et d'une huile minérale (Primol R 352, société Esso) utilisée à titre d'agent plastifiant en solution dans du cyclohexane. Au sein de ce mélange les proportions massiques élastomère/agent plastifiant sont 100:30. - Couche intermédiaire L2: bain d'élastomère constitué par 20 % en poids (par rapport à l'extrait sec) d'un mélange de copolymère SEBS vendu sous la dénomination commerciale Kraton G1654 par la société Kraton Polymers et d'une huile minérale (Marcol 82, société Esso) utilisée à titre d'agent plastifiant en solution dans du cyclohexane. Au sein de ce mélange les proportions massiques élastomère/agent plastifiant sont 100:50. Ce bain d'élastomère contient une dispersion de gouttelettes de substance active (chlorure de benzalkonium en solution dans de l'éthylène glycol, en proportions massiques 1:9) stabilisée par un stabilisant particulaire organique qui est un copolymère dibloc polybutadiène- poly(oxyde d'éthylène) à raison de 5 parts pour 100 parts de solution de chlorure de benzalkonium dans l'éthylène glycol. Au sein de cette dispersion, le diamètre moyen des gouttelettes (mesuré au microscope optique) est de 30 ptm. La fraction volumique des gouttelettes fv est de 0,3 (par rapport à l'extrait sec après mélange avec l'élastomère en solution dans le cyclohexane). On obtient ainsi un matériau multicouches constitué de deux couches barrières LI et L3 identiques entres elles, d'une épaisseur de 150 Pim chacune et d'une couche intermédiaire L2 d'une épaisseur de 250 jlm, renfermant une dispersion de gouttelettes de chlorure de benzalkonium (les épaisseurs sont mesurées au comparateur micrométrique). Le matériau multicouches ainsi préparé est ensuite caractérisé selon les méthodes décrites ci-dessus à l'exemple 1. Les caractéristiques obtenues sont reportées dans le tableau III ci30 après: Tableau III Couches Contrainte à la Constante élastique Produit (m.e) rupture c7 (en Mpa) E (en Mpa) (en Pa.m) Li 25 2 3775 L, 16 a 4000 2 3775 a la valeur indiquée est la contrainte à la rupture de la couche élastomère chargée en chlorure de benzalkonium. On obtient donc un matériau dont les caractéristiques intrinsèques ne remplissent pas la double inégalité (I) définie précédemment puisque le produit (oS010.e2) de la couche intermédiaire L2 est supérieur à celui de chacune des couches barrières LI et L3. La quantité de chlorure de benzalkonium déposée sur l'aiguille après le test de perforation selon les conditions décrites ci-dessus à l'exemple 1 est évaluée à 0,1 ptg, ce qui correspond à une quantité qui est environ 10 fois inférieure à celle de l'exemple 1. La vitesse d'expulsion est évaluée à 1 m/s, ce qui correspond à une vitesse qui est environ 5 fois moins grande qu'à l'exemple 1. L'ensemble de ces résultats montre que les matériaux conformes à l'invention, c'est à dire les matériaux multicouches dans lesquels les caractéristiques intrinsèques de chacune des couches répondent à la double inégalité (1) telle que définie précédemment, présentent des performances améliorées en ce qui concerne la quantité de substance active entrant en contact avec une aiguille en cas de perforation dudit matériau ainsi qu'en ce qui concerne la vitesse à laquelle cette substance active entre en contact avec ladite aiguille. REVENDICATIONS 1. Matériau élastomère multicouches comportant au moins deux couches barrières externes L1 et L3, présentant respectivement une contrainte à la rupture C;l et Ca et une épaisseur el et e3, emprisonnant au moins une couche intermédiaire L2 constituée par une matrice d'élastomère comprenant au moins une dispersion de gouttelettes d'au moins une composition liquide renfermant au moins une substance active, ladite couche intermédiaire L2 ayant une contrainte à la rupture G2Tot et une épaisseur e2, caractérisé par le fait que le diamètre moyen desdites gouttelettes est supérieur ou égal à 10 pim et que ledit matériau remplit la double inégalité (1) suivante (aI2T0,.e2) - CI, a3, el, e2 et e3 sont tels que définis ci-dessus. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le produit (a2Tt.e2) répond à la double condition (II) suivante: (ay2T0,.e2) que celles indiquées à la revendication 1. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les contraintes à la rupture a1, a2 et a3 de chacune des couches dudit matériau, identiques ou différentes, varient entre 0,1 et 100 MPa. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les épaisseurs el, e2 et e3 de chacune des couches dudit matériau. identiques ou différentes, varient entre 25 et 500 gim. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le diamètre moyen desdites gouttelettes est compris entre 10 et 100 u-n. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la constante élastique du matériau constitutif de la couche intermédiaire L2 est supérieure à celles des couches barrières LI et L3 (El et E3) soit E, > max (El, E3). 7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé par le fait que les constantes élastiques de chacune des couches LI, L2 et L3, soit respectivement El, E2 et Es, sont comprises entre 0,1 et 50 MPa; les valeurs de El et de E3 étant identiques ou différentes. 8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les IO constantes élastiques des couches LI et L3, identiques ou différentes, sont comprises entre 0,1 et 10 MPa, et que la constante élastique de la couche L2 est comprise entre 0,5 et 50 MPa. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le ou les élastomères constituant les couches barrières externes LI et L3, ainsi que la couche intermédiaire L2, sont choisis parmi le caoutchouc naturel, le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène, le polyuréthane, les copolymères ou polymères acryliques, les élastomères silicones, les copolymères SBR (Styrene Butadiene Rubber), SBS (Styrene Butadiene Styrene), isobutène-isoprène tels que le caoutchouc butyle, NBR (Nitrile Buttadiene Rubber), x-NBR (carboxylated Nitryle Butadiene Rubber), SIS (Styrene Isoprene Styrene) ou SEBS (Stv)rene Ethylene Butylene Styrene) et leurs mélanges. 10. Matériau selon la revendication 9, caractérisé par le fait que lesdits élastomères sont choisis parmi le SIS (Styrene Isoprene Styrene) et le SEBS (Styrene Ethvlene Butylenze Styrene). 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'une au moins des couches barrières LI et L3, et/ou la couche intermédiaire L2 contient, en outre, un ou plusieurs agent(s) plastifiant(s) ou flexibilisant(s). 12. Matériau selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le ou les agents plastifiants représentent de 5 à 500 parts pour 100 parts d'élastomère constituant la couche au sein de laquelle ils sont présents. 13. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que chaque couche Li ou L3 résulte de la superposition de deux ou plusieurs sous-couches de nature chimique équivalentes ou non. 14. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la substance chimique active est choisie parmi les agents anti-corrosion, les lubrifiants, les marqueurs chimiques, les produits à changement de phase, les ralentisseurs de particules énergétiques (radiation), les agents possédant un pouvoir désinfectant, les agents odorants ou hydratants, les colorants détecteurs de coupures, les particules métalliques, et leurs mélanges. 15. Matériau selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la substance chimique active est choisie les biocides, les biguanides, le phtalaldéhyde, les dérivés phénoliques, le formol, les tensioactifs nonioniques comportant au moins une séquence polyoxyéthylène, l'hexamidine, les composés iodés de polyvinylpyrrolidone, les tensioactifs nonioniques à activité vinucide, les bichromates et hypochlorites de sodium et de potassium, et leurs mélanges. 16. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition liquide sous forme de gouttelettes renferme en outre un ou plusieurs diluants permettant de solubiliser ladite ou lesdites substances chimiques actives. 17. Matériau selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le diluant est choisi parmi la glycérine, l'éthylène glycol et les polyéthylènes glycols liquides à température ambiante ou à une température voisine de la température ambiante et de masse molaire comprise entre 62 et 750 Daltons. 18. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la couche intermédiaire L2 est formée d'une superposition de deux ou plusieurs sous-couches intermédiaires comprenant chacune une dispersion de gouttelettes, la nature des substances actives contenues dans chacune desdites souscouches étant identiques ou différentes d'une sous-couche à une autre. 19. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que la couche intermédiaire L2 est formée par une seule couche renfermant une dispersion de gouttelettes contenant des substances chimiques actives différentes d'une gouttelette à une autre. 20. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme de gants, de doigtiers, de préservatifs, de bandes ou de pansements. 21. Utilisation d'au moins un matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 19, pour la fabrication d'articles élastomères de protection. 22. Utilisation d'au moins un matériau tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 19, pour la fabrication de gants, de doigtiers, de préservatifs, de bandes ou de pansements.