FR 2844262 A1 20040312 FR 0211196 A 20020910 PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDE ACRYLIQUE A PARTIR DE PROPANE, EN L'ABSENCE D'OXYGENE MOLECULAIRE La présente invention concerne la production d'acide acrylique à partir de propane en l'absence d'oxygène moléculaire. Il est connu d'après la demande de brevet européen n0EP-A-608838 de préparer un acide carboxylique insaturé 10 à partir d'un alcane selon une réaction d'oxydation catalytique en phase vapeur en présence d'un catalyseur contenant un oxyde métallique mixte comprenant comme composants essentiels, Mo, V, Te, O, ainsi qu'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le niobium, 15 le tantale, le tungstène, le titane, l'aluminium, le zirconium, le chrome, le manganèse, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, le nickel, le palladium, le platine, l'antimoine, le bismuth, le bore, l'indium et le cérium, ces éléments étant présents dans des proportions 20 bien précises. Les utilisations d'un tel catalyseur dépourvu de silicium décrites dans les exemples de ce document conduisent à de bonnes sélectivités en acide acrylique mais elles sont mises en oeuvre en présence d'air. Par ailleurs, il existe des brevets tels que les brevets américains no 4 606 810, 4 966 681, 4 874 503, 4 830 728, 5 198 590 et 6 287 522 utilisant deux réacteurs ou plus, appelés " Risers ", cependant ces brevets ne concernent que des applications dans le 30 raffinage des coupes pétrolières. L'invention a donc pour but de disposer d'un procédé de production de fabrication d'acide acrylique à partir de propane et en l'absence d'oxygène moléculaire, qui permette d'obtenir une conversion du propane élevée tout 35 en ayant une sélectivité élevée. La Demanderesse a découvert que l'on peut atteindre ce but en faisant passer un mélange gazeux de propane et de vapeur d'eau, et le cas échéant, d'un gaz inerte, sur R'Brevets\19600\19604.doc - 9 septembre 2002 - 1/23 un catalyseur particulier, lequel agit comme système rédox et fournit l'oxygène nécessaire à la réaction et en utilisant un appareillage présentant deux zones réactionnelles. Les avantages de ce nouveau procédé sont les suivants: - la limitation de la suroxydation des produits formés qui a lieu en présence d'oxygène moléculaire; selon la présente invention, du 10 fait que l'on opère en l'absence d'oxygène moléculaire, la formation de COx (monoxyde de carbone et dioxyde de carbone), produits de dégradation, est réduite, ce qui permet d'augmenter la sélectivité en acide acrylique; - la sélectivité en acide acrylique se maintient à un bon niveau, - la conversion est augmentée sans perte de sélectivité; - le catalyseur ne subit qu'une faible réduction et 20 donc une perte progressive de son activité; il est facilement régénérable par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène après une certaine période d'utilisation; après la régénération, le 25 catalyseur retrouve son activité initiale et peut être utilisé dans un nouveau cycle de réaction; - en outre, la séparation des étapes de réduction du catalyseur et de régénération de celui-ci permet d'augmenter la pression partielle en 30 propane, une telle pression partielle d'alimentation en propane n'étant plus limitée par l'existence d'une zone explosive créée par le mélange propane + oxygène. La présente invention a donc pour objet un procédé 35 de fabrication de l'acide acrylique à partir de propane, dans lequel: a) on introduit un mélange gazeux dépourvu d'oxygène moléculaire et comprenant du propane, de la R:\Brevets\19600\19604.doc - 9 septembre 2002 - 2/23 vapeur d'eau, ainsi que, le cas échéant, un gaz inerte, dans un premier réacteur à lit de catalyseur transporté, b) à la sortie du premier réacteur, on sépare les gaz du catalyseur; c) on renvoie le catalyseur dans un régénérateur; d) on introduit les gaz dans un second réacteur à lit de catalyseur transporté; e) à la sortie du second réacteur, on sépare les gaz 10 du catalyseur et on récupère l'acide acrylique contenu dans les gaz séparés; f) on renvoie le catalyseur dans le régénérateur g) on réintroduit du catalyseur régénéré provenant du régénérateur dans les premier et second 15 réacteurs; et dans lequel le catalyseur comprend du molybdène, du vanadium, du tellure ou de l'antimoine, de l'oxygène et au moins un autre élément X choisi parmi le niobium, le tantale, le tungstène, le titane, l'aluminium, le 20 zirconium, le chrome, le manganèse, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, le nickel, le palladium, le platine, l'antimoine, le bismuth, le bore, l'indium et le cerium. Ce procédé permet d'obtenir une sélectivité en acide 25 acrylique de près de 60% et une conversion du propane élevée. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui suit et qui est donné en référence à la figure unique 30 annexée, qui représente schématiquement un appareillage apte à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION Le fonctionnement du procédé selon l'invention peut 35 être expliqué en se référant à la figure annexée. Le mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi que, le cas échéant, un gaz inerte, est R \Brevets\19600\19604 doc - 9 septembre 2002 - 3/23 introduit dans un premier réacteur (Riser 1) contenant le lit de catalyseur transportable. Ensuite, à la sortie du premier réacteur, les effluents sont séparés en des gaz et le catalyseur transporté. Le catalyseur est envoyé dans un régénérateur. Les gaz sont introduits dans un second réacteur (Riser 2) contenant également un lit de catalyseur transportable. A la sortie du second réacteur, les effluents sont séparés en des gaz et le catalyseur transporté. Le catalyseur est envoyé dans un régénérateur. Les gaz sont traités de façon connue, généralement par absorption et purification, en vue de la récupération 15 de l'acide acrylique produit. Le catalyseur régénéré est réintroduit dans le premier réacteur ainsi que dans le second réacteur. Le procédé fonctionne ainsi de façon continue, la circulation du catalyseur entre les réacteurs et le 20 régénérateur s'effectue de façon régulière et généralement continue. Bien entendu, l'unique régénérateur peut être remplacé par deux ou plus régénérateurs. En outre, il est possible d'ajouter à la suite du 25 second réacteur d'autres réacteurs ayant eux aussi un catalyseur circulant entre chacun de ces réacteurs et le régénérateur ou d'autres régénérateurs. De préférence, les premier et second réacteurs sont verticaux et le catalyseur est transporté vers le haut 30 par le flux des gaz. En ce qui concerne la conversion du propane en acide acrylique au moyen du catalyseur, elle s'effectue selon la réaction rédox (1) suivante: SOLIDEoxydé + PROPANE > SOLIDEréduit + ACIDE ACRYLIQUE (1) R:\Brevets\19600\19604 doc - 9 septembre 2002 - 4/23 Généralement, cette réaction rédox (1) est conduite à une température de 200 à 500 C, de préférence de 250 à 450 C, plus préférentiellement encore, de 350 à 400 C. La pression dans les réacteurs est généralement de S 1,01.104 à 1,01.106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), de préférence de 5,05.104 à 5,05.10o Pa (0,5-5 atmosphères). Le temps de séjour dans chaque réacteur est généralement de 0,01 à 90 secondes, de préférence, de 0,1 à 30 secondes. Le rapport en volume propane/vapeur d'eau dans la phase gazeuse n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. De même, la proportion de gaz inerte, qui peut être de l'hélium, du krypton, un mélange de ces deux gaz, ou 15 bien de l'azote, du dioxyde de carbone, etc., n'est pas non plus critique et peut aussi varier dans de larges limites. Comme ordre de grandeur des proportions du mélange de départ, on peut citer le ratio suivant (en volumes): 20 propane/inerte(HeKr)/H20 (vapeur):10-30/40-50/40-50 Pour ce qui est du catalyseur, les proportions de ses éléments constitutifs peuvent satisfaire aux conditions suivantes: 0,25 l'exemple 1 de cette demande de brevet. R\Brevets\19600\19604.doc - 9 septembre 2002 - 5/23 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le catalyseur répond à la formule (I) ou à la formule (Ibis) suivantes: MolVaTebNbcSidOx (I) MolVaSbbNbcSidOx (Ibis) dans lesquelles: - a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; 10 - c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation. Avantageusement: - a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses; - b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses; - c est compris entre 0, 01 et 0,4, bornes incluses; et - d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses. Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition du catalyseur de formule (I) ou (Ibis) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de ce catalyseur, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes; comme autres matières premières, on peut citer: dans le cas du molybdène, le molybdate d'ammonium, le paramolybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide molybdique, les halogénures ou oxyhalogénures de molybdène tels que MoCl5, les composés organométalliques du 30 molybdène comme les alkoxydes de molybdène tels que Mo(OC2Hs)5, le molybdényle d'acétylacétone; - dans le cas du vanadium, le métavanadate d'ammonium, les halogénures ou oxyhalogénures de de vanadium tels que VCl4, VCl5 ou VOCl3, les 35 composés organométalliques du vanadium comme les alkoxydes de vanadium tels que VO(OC2H5)3; - dans le cas du tellure, le tellure, l'acide tellurique et TeO2; R-\Brevets\19600\19604 doc - 9 septembre 2002 - 6/23 - dans le cas du niobium, l'acide niobique, Nb2(C204)5, le tartrate de niobium, l'hydrogénooxalate de niobium, le niobiate d' oxotrioxalatoammonium {(NH4)3[NbO(C204)3].l,5H20}, 5 l'oxalate de niobium et d'ammonium, l'oxalate de niobium et de tartrate, les halogénures ou oxyhalogénures de nobium tels que NbCl3, NbCl5 et les composés organométalliques du niobium comme les alkoxydes de niobium tels que Nb(OC2H5)5, 10 Nb(O-n-Bu)5; et, d'une manière générale, tous les composés susceptibles de former un oxyde par calcination, à savoir, les sels métalliques d'acides organique, les sels métalliques d'acides minéraux, les composés métalliques 15 complexes, etc. La source de silicium est généralement constituée de silice collodale et/ou d'acide polysilicique. Conformément à des modes de réalisation particuliers, on peut préparer le catalyseur de formule 20 (I) en mélangeant sous agitation des solutions aqueuses d'acide niobique, d'heptamolybdate d'ammonium, de métavanadate d'ammonium, d'acide tellurique, en ajoutant de préférence de la silice collodale, puis en précalcinant sous air à environ 300 C et en calcinant 25 sous azote à environ 600 C. De préférence, dans le catalyseur de formule (I) ou (Ibis): - a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses; - b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses; - c est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses; et - d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses. Au cours de la réaction rédox (1), le catalyseur subit une réduction et une perte progressive de son 35 activité. C'est pourquoi, une fois que le catalyseur est au moins partiellement passé à l'état réduit, on conduit sa régénération selon la réaction (2): SOLIDEréduit + 02 > SOLIDEoxydé (2) R \Brevets\19600\19604 doc - 9 septembre 2002 - 7/23 par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 5000C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation du catalyseur. On met en général le procédé en oeuvre jusqu'à ce que 5 le taux de réduction du catalyseur soit compris entre 0,1 et 10 g d'oxygène par kg de catalyseur. Ce taux de réduction peut être surveillé au cours de la réaction par la quantité de produits obtenus. On calcule alors la quantité d'oxygène équivalente. On peut 10 aussi le suivre par l'exothermicité de la réaction. Après la régénération, qui peut être effectuée dans des conditions de température et de pression identiques à, ou différentes de celles de la réaction rédox, le catalyseur retrouve une activité initiale et peut être 15 réintroduit dans les réacteurs. On peut utiliser un mode de fonctionnement à un seul passage ou avec recyclage des produits sortant du deuxième réacteur. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, 20 après traitement des gaz issus du deuxième réacteur, le propylène produit comme produit secondaire et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés (ou renvoyés) à l'entrée du réacteur, c'est-à-dire qu'ils sont réintroduits à l'entrée du premier réacteur, en mélange 25 ou parallèlement avec le mélange de départ de propane, de vapeur d'eau et le cas échéant de gaz inerte(s). Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le mélange gazeux passe également sur un cocatalyseur. Ceci a pour avantage de réduire la production d'acide propionique, qui est généralement un sous-produit de la réaction de conversion et qui pose des problèmes dans certaines applications de l'acide acrylique lorsqu'il est présent en trop grande quantité. Ainsi, on réduit fortement le rapport acide propionique/acide acrylique en sortie de réacteur. R:\Brevets\19600\19604 doc - 9 septembre 2002 - 8/23 En outre, la formation d'acétone, qui est aussi un sous-produit de la fabrication d'acide acrylique à partir de propane, est diminuée. A cet effet, l'un au moins des réacteurs comprend un co-catalyseur ayant la formule (II) suivante: MolBia, FebCocNid, Ke, SbfTig' Sih,Cai,NbjTek' PblWm, Cun, (II) dans laquelle: - a' est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - b' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; - c' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; - d' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; - e' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; 15 - f' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - g' est compris entre O et 1, bornes incluses; - h' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; - i' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - j' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; 20 - k' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - 1' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; - m' est compris entre 0 et 1, bornes incluses; et - n' est compris entre 0 et 1, bornes incluses. Un tel co-catalyseur peut être préparé de la même 25 manière que le catalyseur de formule (I). Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition du cocatalyseur de formule (II) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de ce co-catalyseur, mais les matières premières ne sont pas 30 limitées aux oxydes; comme autres matières premières, on peut citer dans le cas du nickel, du cobalt, du bismuth, du fer ou du potassium, les nitrates correspondants. De manière générale, le co-catalyseur est présent sous forme de lit transportable et il est régénéré et circule 35 de la même manière que le catalyseur. De préférence, dans le co-catalyseur de formule (II): - a' est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses; - b' est compris entre 0,2 et 1,6, bornes incluses; R:\Brevets\19600\19604 doc - 9 septembre 2002 - 9/23 - c' est compris entre 0,3 et 1,6, bornes incluses; - d' est compris entre 0,1 et 0,6, bornes incluses; - e' est compris entre 0,006 et 0,01, bornes incluses. - f' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; 5 - g' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - h' est compris entre 0,01 et 1,6, bornes incluses; - i' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - j' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - k' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; 10 - l' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; - m' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses; et - n' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses. Le rapport massique du catalyseur au co-catalyseur est généralement supérieur à 0,5 et de préférence d'au 15 moins 1. Avantageusement, le co-catalyseur est présent dans les deux réacteurs. Le catalyseur et le co-catalyseur se présentent sous la forme de compositions solides catalytiques. Ils peuvent être chacun sous la forme de grains, généralement de 20 à 300 im de diamètre, les grains de catalyseur et de co-catalyseur étant généralement mélangés avant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le catalyseur et le co-catalyseur peuvent aussi se présenter sous la forme d'une composition solide catalytique composée de grains dont chacun comprend à la fois le catalyseur et le co-catalyseur. Exemples Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les formules indiquées dans l'exemple 1, x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend 35 de leurs états d'oxydation. Les conversions, sélectivités et rendements sont définis comme suit: R \Brevets\19600\1 9604.doc - 9 septembre 2002 - 10/23 il Nombre de moles de propane ayant réagi Conversion(%)= ---------------------------------------- x 100 du propane Nombre de moles de propane introduites Nombre de moles d'acide acrylique formées Sélectivité(%) =- ------------------------------------- x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane ayant réagi Nombre de moles d'acide acrylique formées 10 Rendement (%) = ------------------------------------------ x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane introduites Les sélectivités et rendements relatifs aux autres composés sont calculées de manière similaire. Le ratio conversion est la masse de catalyseur (en kg) nécessaire pour convertir 1 kg de propane. Exemple 1 Préparation du catalyseur de formule 20 Mol V0,33Nbo,11TeO,22Si0,950. a) Préparation d'une solution de niobium Dans un bécher de 5 1, on introduit 640 g d'eau distillée puis 51,2 g d'acide niobique (soit 0,304 moles 25 de niobium). On ajoute ensuite 103,2 g (0,816 mole) d'acide oxalique dihydraté. Le rapport molaire acide oxalique/niobium est donc de 2,69. On chauffe la solution obtenue précédemment à 600C 30 pendant 2 heures, en couvrant pour éviter l'évaporation et en agitant. On obtient ainsi une suspension blanche que l'on laisse refroidir sous agitation jusqu'à 300C ce qui dure environ 2 heures. b) Préparation d'une solution de Mo, V et Te Dans un bécher de 5 1, on introduit 2120 g d'eau distillée, 488 g d'heptamolybdate d'ammonium (soit 2,768 moles de molybdène), 106,4 g de métavanadate d'ammonium NH4VO3 (soit 0,912 mole de vanadium) et 139,2 g d'acide R \Brevets\19600\19604 doc - 9 septembre 2002 - 11/23 tellurique (fournisseur:FLUKA) (soit 0,608 mole de tellure). On chauffe la solution obtenue précédemment à 600C pendant 1 heure et 20 minutes, en couvrant pour éviter 5 l'évaporation et en agitant. On obtient ainsi une solution limpide rouge que l'on laisse refroidir sous agitation jusqu'à 300C, ce qui dure environ 2 heures. c) Introduction de la silice 393,6 g de silice Ludox (contenant 40% en poids de silice, fournie par la société Dupont) sont introduits sous agitation dans la solution de Mo, V et Te préparée précédemment. Cette dernière conserve sa limpidité et sa coloration rouge. On ajoute ensuite la solution de niobium préparée précédemment. On obtient ainsi un gel orange fluo au bout de quelques minutes d'agitation. On sèche alors par atomisation cette solution. L'atomiseur utilisé est un atomiseur de laboratoire (ATSELAB de la société Sodeva). 20 L'atomisation se déroule sous atmosphère d'azote (afin d'éviter toute oxydation et toute combustion intempestive de l'acide oxalique présent dans la barbotine). Les paramètres de marche sont globalement - débit d'azote de l'ordre de 45 Nm3/h; - débit de barbotine de l'ordre de 500 g/h - température d'entrée des gaz comprise entre 1550C et 1700C; - température de sortie des gaz comprise entre 920C et 1000C. On met ensuite le produit récupéré (355,2 g), qui présente une granulométrie inférieure à 40 microns à l'étuve à 1300C pendant une nuit, dans un plateau téfloné. On obtient ainsi 331 g de produit sec. 35 d) Calcination Les précalcinations et calcinations ont été faites sous flux d'air et d'azote dans des capacités en acier. R.\Brevets\19600\19604.doc - 9 septembre 2002 - 12/23 Ces capacités sont directement installées dans des fours à moufles et l'alimentation en air se fait par la cheminée. Un puits thermométrique interne permet un juste contrôle de la température. Le couvercle est utile pour éviter un retour d'air vers le catalyseur. Tout d'abord, on précalcine les 331 g du précurseur obtenu précédemment pendant 4 heures à 3000C sous flux d'air de 47,9 ml/min/g de précurseur. Le solide obtenu est ensuite calciné pendant 2 10 heures à 6&00C sous un flux d'azote de 12,8 ml/min/g de solide. On obtient ainsi le catalyseur souhaité. Exemple 2 Tests du catalyseur a) Appareillage Afin de simuler le procédé selon l'invention, on a effectué des simulations en laboratoire dans un réacteur en lit fixe de laboratoire, en générant des impulsions de 20 propane et des impulsions d'oxygène. En utilisant un chargement du réacteur ayant deux lits de catalyseur superposés, on peut ainsi simuler le comportement du catalyseur et ce qu'il aurait subi dans deux réacteurs successifs à lit transporté montant appélés " risers ". 25 i) Un seul réacteur (à titre comparatif) test dit " simple RISER " On charge, du bas vers le haut, dans un réacteur vertical de forme cylindrique et en pyrex: - une première hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre, - une seconde hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,062 mm de 35 diamètre, - une troisième hauteur de 5 g de catalyseur sous forme de particules de 0, 02 à 1 mm dilué avec 5 R \Brevets\19600\19604doc - 9 septembre 2002 - 13/23 ml de carbure de silicium particules de 0,062 mm de diamètre - une quatrième hauteur de 1 ml silicium sous forme de particules diamètre, - une cinquième hauteur de 3 ml silicium sous diamètre, une sixième silicium sous diamètre, une septième silicium sous diamètre, une huitième silicium sous diamètre, une neuvième silicium sous diamètre, forme de particules hauteur de 1 ml forme de particules hauteur de 5 ml forme de particules hauteur de 1 ml forme de particules hauteur de 2 ml forme de particules sous forme de de carbure de de 0,062 mm de de carbure de de 0, 125 mm de de carbure de de 0,062 mm de de carbure de de 0,062 mm de de carbure de de 0,062 mm de de carbure de de 0,125 mm de - puis, une dixième hauteur de carbure de silicium sous forme de particules de 1,19 mm de manière à remplir la totalité du réacteur. ii) Deux réacteurs (selon l'invention) test dit " double RISER " L'appareillage est le même que précédemment, sauf que la septième hauteur de 5 ml carbure de silicium est remplacée par 5 g de catalyseur dilué avec 5 ml de 30 carbure de silicium 0,062 mm, comme la troisième hauteur de catalyseur. On a donc chargé deux lits de catalyseur, l'un audessus de l'autre dans le réacteur, ce qui permet de simuler le comportement d'un appareil à 2 réacteurs tel 35 que celui représenté sur la figure annexée. R\Brevets\19600\19604.doc - 9 septembre 2002 - 14/23 b) Mode opératoire Le réacteur est ensuite chauffé à 2500C et le vaporiseur à 2000C. L'amorçage électrique de la pompe à eau est activé. Une fois que le réacteur et le vaporiseur ont atteint les températures indiquées ci-dessus, on active la pompe à eau et on fait monter la température du réacteur à la température de test voulue. On laisse ensuite le point chaud du réacteur se 10 stabiliser pendant 30 minutes. Puis, de l'oxygène est introduit en 10 impulsions de 23 secondes chacune pour bien oxyder le catalyseur. Le catalyseur est considéré comme totalement oxydé lorsque la température du point chaud s'est stabilisée, c'est-à15 dire quand il n'y a plus d'exothermie due à la réaction (en suivant la température du catalyseur mesurée au moyen d'un thermocouple placé dans le lit catalytique, on peut voir les fluctuations de température en fonction des impulsions). La pression à l'entrée du réacteur était d'environ 1,2 à 1,8 bar (absolu) et la perte de charge à travers le réacteur est d'environ 0,2 à 0,8 bar (relatif). Pour ce qui est de la production d'acide acrylique proprement dite, un bilan rédox est composé de 60 cycles 25 rédox. Un cycle rédox représente: - 13,3 secondes de propane dans un flux continu d'hélium-krypton/eau, secondes de flux continu d'héliumkrypton/eau, - 20 secondes d'oxygène dans un flux continu d'hélium-krypton/eau, - 45 secondes de flux continu d'hélium-krypton/eau. Pendant le bilan, quatre prélèvements sont faits, chacun représentant 15 cycles. On effectue aussi 4 35 prélèvements de gaz à l'aide de poches à gaz, chaque prélèvement représentant 15 cycles. (Les prélèvements de gaz sont effectués sur une durée correspondant à un R \Brevets\19600\19604 doc - 9 septembre 2002 - 15/23 multiple de la durée d'un cycle, pour pouvoir connaître la quantité théorique de propane injectée). Chaque petit flacon laveur (de 25 ml de contenance et rempli de 20 ml d'eau) est équipé d'une poche à gaz, 5 et lorsque l'on connecte le flacon à la sortie du réacteur (dès que le liquide fait des bulles), la poche est ouverte et le chronomètre est déclenché. Pour vérifier l'état d'oxydation du catalyseur, une nouvelle série de 10 impulsions de 23 secondes d'oxygène 10 est effectuée. Elle montre que l'état d'oxydation du solide a été maintenu pendant le bilan (pas d'exothermie). Les effluents liquides sont analysés sur un chromatographe HP 6890, après avoir effectué un 15 étalonnage spécifique. Les gaz sont analysés pendant le bilan sur un chromatographe micro-GC Chrompack. Un dosage de l'acidité est effectué sur chaque flacon en cours de bilan, pour déterminer le nombre exact 20 de moles d'acide produites et valider les analyses chromatographiques. c) Résultats Les résultats finals correspondent à la moyenne des 25 micro-bilans effectués sur les 4 flacons laveurs et les 4 poches à gaz. Un bilan est composé de 60 cycles avec des pressions partielles en propane et en oxygène correspondant aux ratios suivants: pour la réaction: Propane/He-Kr/H20: 10/45/45 pour la régénération: 02/He-Kr/H20: 20/45/45 Le débit d'He/Kr est de 4,325 Nl/h (Nl = litre de gaz à 00C et sous 760 mm Hg) Les résultats sont regroupés dans le tableau 35 suivant: R \Brevets\19600\19604 doc - 9 septembre 2002 - 16/23 Test " Simple RISER "(Comparatif) Test " Double RISER " (Invention) Descriptif test catalyseur 5 g de catalyseur dilué dans 5 ml de 2 lits de 5 g de catalyseur SiC grande ampoule dilué dans 5 ml de SiC grande ampoule Température ( C) 380 400 360 380 380 400 360 Sélectivités (%) Acide Acrylique 57,9 57,2 57,1 60,4 58,4 49,4 58,4 Acide Acétique 10,6 6,8 10,7 8,2 9,4 6,5 11,3 Acroléine 0,20 0,08 0,17 0,10 0,06 0,08 0,00 Acétone 1, 06 0,49 2,15 1,05 0,47 0,22 0,95 Acide Propionique 0,70 0,26 1,18 0,71 0, 35 0,16 0,56 Alcool Allylique 0,05 0,00 0,06 0,01 0,02 0,02 0,02 Acrylate allyle 0,06 0,00 0,11 0,00 0,02 0,01 0,00 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0, 00 0,00 0,00 0,00 Acétaldéhyde 0,13 0,06 0,15 0,06 0,04 0,03 0,00 CO 8,9 13,5 7,8 9,5 13,6 21,0 12,9 CO2 6,0 10,1 4,2 6,1 10,6 17,9 8,5 Propylène 14,4 11,4 16,3 13,9 7,0 4,7 7,4 Quantité d'oxygène 0,40 0,57 0, 28 0,40 0,39 0,61 0,33 consommé (*) (g O/ kg catalyseur) Flux: Quantité d'oxygène 0,0301 0,0427 0,0211 0,0299 0,0295 0,0456 0,0243 consommé par seconde (g O/ kg catalyseur/s)Ratio conversion Propane 3476 2623 4268 3464 2107 1613 2456 (kg catalyseur (11it) / kg Propane converti) Rendements (%) Acide Acrylique 12,3 15,3 9,0 12, 6 21,0 23,7 17,8 Acide Acétique 2,24 1,83 1,68 1,71 3,36 3,13 3,47 Acroléine 0,04 0,02 0,03 0,02 0,02 0,04 0,00 Acétone 0,22 0,13 0,34 0,22 0,17 0,11 0,29 Acide Propionique 0,15 0,07 0,19 0,15 0,13 0,08 0,17 Alcool Allylique 0,01 0,00 0,01 0,00 0,01 0,01 0,01 Acrylate d'allyle 0,01 0,00 0,02 0,00 0,01 0,00 0,00 Propanaldéhyde 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Acétaldéhyde 0,03 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,00 CO 1,88 3,63 1,22 1,97 4,89 10,11 3,93 CO2 1,26 2,72 0,66 1,27 3,79 8,58 2,59 Propylène 3,04 3,07 2,55 2,88 2,51 2,27 2,27 Propane 77,0 69,5 81,3 76,9 62,0 50,4 67,4 Bilan Carbone (%) 98,1 96,3 96,9 97,7 97,9 98,4 98,0 (*): dans le test double RISER, la consommation d'oxygène a été calculée sur la masse totale de catalyseur (somme des deux lits). On voit que sur 1 ou 2 lits, on extrait la même quantité d'oxygène du catalyseur (en g/kg catalyseur), et avec le même débit (même valeurs de Flux g/kg.s). Par R \Brevets\19600\19604 doc - 9 septembre 2002 - 17/23 contre, le ratio conversion est calculé en ne tenant compte que d'un seul lit, car il reflète le débit de solide nécessaire pour convertir 1 kg de propane. L'unité devant fonctionner à une densité maximale (limitée par le 5 flux de catalyseur), le seul moyen d'augmenter encore la conversion est donc de sortir le catalyseur usé et de le remplacer par du catalyseur frais, et ce, sans changer le flux de catalyseur. C'est donc le ratio conversion sur 1 lit qui dimensionne l'unité. Les résultats sont bons, la sélectivité en acide acrylique (AA) étant proche de 60% à 3600C et à 3800C. La conversion du propane (Pan) avec le procédé selon l'invention est nettement supérieure à celle du procédé utilisé comparativement, elle est pratiquement 15 deux fois supérieure à 3600C. Les rendements en acide acrylique sont supérieurs à 17,5% à toutes les températures testées, alors que selon le procédé comparatif ils sont inférieurs à 15,5%. Ainsi, l'utilisation des deux réacteurs permet 20 d'obtenir un gain en conversion par passe, sans perte de sélectivité. Ceci permet de diminuer le ratio conversion, recalculé par réacteur, mais en tenant compte de la conversion totale, car l'utilisation d'un second réacteur revient à augmenter le flux de catalyseur, dans une unité 25 qui est déjà souvent au maximum de densité solide. R \Brevets\19600\19604.doc - 9 septembre 2002 - 18/23 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de propane, dans lequel: a) on introduit un mélange gazeux dépourvu d'oxygène moléculaire et comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi que, le cas échéant, un gaz inerte, dans un premier réacteur à lit de catalyseur transporté, b) à la sortie du premier réacteur, on sépare les gaz du catalyseur c) on renvoie le catalyseur dans un régénérateur; d) on introduit les gaz dans un second réacteur à lit de catalyseur transporté; e) à la sortie du second réacteur, on sépare les gaz du catalyseur et on récupère l'acide acrylique contenu dans les gaz séparés; f) on renvoie le catalyseur dans le régénérateur g) on réintroduit du catalyseur régénéré provenant 20 du régénérateur dans les premier et second réacteurs; et dans lequel le catalyseur comprend du molybdène, du vanadium, du tellure ou de l'antimoine, de l'oxygène et au moins un autre élément X choisi parmi le niobium, le 25 tantale, le tungstène, le titane, l'aluminium, le zirconium, le chrome, le manganèse, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, le nickel, le palladium, le platine, l'antimoine, le bismuth, le bore, l'indium et le cerium. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les premier et second réacteurs sont verticaux et le catalyseur est transporté vers le haut par le flux des gaz. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la température des réacteurs est comprise entre 200 à 500C et de préférence entre 250 à 4500C. R:\Birevets\19600\19604 doc - 9 septembre 2002 - 19/23 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la pression dans les réacteurs est comprise entre 1,01.104 et 1,01.106 Pa (0,1 à 10 atmosphères) et de préférence entre 5,05.104 et 5,05.105 Pa (0,5-5 atmosphères). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le temps de séjour des gaz dans chaque réacteur est compris entre 0,01 et 90 secondes et de préférence 10 entre 0,1 et 30 secondes. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la régénération du catalyseur est réalisée par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de 15 l'oxygène, à une température de 250 à 500 C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le propylène produit provenant des gaz séparés à l'étape e) et/ou le propane n'ayant pas 20 réagi sont recyclés à l'entrée du réacteur. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel les proportions des éléments du catalyseur satisfont aux conditions suivantes: 25 0,25 éléments du catalyseur, à l'exception de l'oxygène. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans 35 lequel le catalyseur répond à la formule (I) ou à la formule (Ibis) suivantes: MolVaTebNbcSidOx (I) MolVaSbbNbcSidOx (Ibis) R. \Brevets\19600\19604.doc - 9 septembre 2002 - 20/23 dans lesquelles: - a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - b est compris entre 0, 006 et 1, bornes incluses; - c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; - d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel, dans 10 la formule (I) ou (Ibis): - a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses; - b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses; - c est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses; et - d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses. 15 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel, l'un au moins des deux réacteurs comprend un cocatalyseur répondant à la formule (II) suivante: MoiBia, Feb, COcNid, Ke Sbf, Tig, Sih, CaiNbj, Tek, Pbl,Wm, Cun, (II) dans - a' - b' 25 - c' - dl - e' f. - g 30 - hl - i' - j, - k' - 1' 35 - m' n' laquelle: est compris entre est compris entre est compris entre est compris entre est compris entre est compris entre est compris entre est compris entre est compris entre est compris entre est compris entre est compris entre est compris entre est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses; 0 et 0 et 0 et o et 0 et 0 et 0 et 0 et 0 et 0 et o et 0 et 0 et 3,5, bornes incluses 3,5, bornes incluses 3,5, bornes incluses 1, bornes incluses; 1, bornes incluses; 1, bornes incluses; 3,5, bornes incluses 1, bornes incluses; 1, bornes incluses; 1, bornes incluses; 1, bornes incluses; 1, bornes incluses;et 1, bornes incluses. R \Brevets\19600\19604.doc - 9 septembre 2002 - 21/23 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le cocatalyseur est régénéré et circule de la même manière que le catalyseur. 13. Procédé selon la revendication 11 ou la revendication 12, dans lequel, dans le co-catalyseur de formule (II): - a' est - b' est - c' est 10 - d' est - e' est - f' est - g' est - h' est 15 - i' est - j' est - k' est - 1' est - m' est 20 - n' est compris compris compris compris compris compris compris compris compris compri s compri s compris compris compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses; entre 0,2 et 1,6, bornes incluses; entre 0,3 et 1,6, bornes incluses; entre 0,1 et 0,6, bornes incluses; entre 0,006 et 0,01, bornes incluses; entre 0 et 0,4, bornes incluses; entre 0 et 0,4, bornes incluses; entre 0,01 et 1,6, bornes incluses; entre 0 et 0,4, bornes incluses; entre 0 et 0,4, bornes incluses; entre 0 et 0,4, bornes incluses; entre 0 et 0,4, bornes incluses; entre 0 et 0,4, bornes incluses; et entre 0 et 0,4, bornes incluses. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, dans lequel, on utilise un rapport massique du catalyseur au co-catalyseur supérieur à 0, 5 et de préférence d'au moins 25 1. 15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, dans lequel le catalyseur et le co-catalyseur sont mélangés. 16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, dans lequel le catalyseur et le co-catalyseur se présentent sous la forme de grains, chaque grain comprenant à la fois le catalyseur et le co-catalyseur. R.\Brevets\19600\19604.doc - 9 septermbre 2002 - 22/23