FR 2837097 A1 20030919 FR 0203247 A 20020315 dessechement cutane, de fa,con significative. L'invention concerne une composition destinee a la fabrication d'un gel, notamment d'un gel cosmetique ou dermatologique, comportant de l'eau et un polysaccharide dont ['unite repetitive contient des residue D-glucose, Lfucose, et D- glucuronate. La mise sous forme gelifiee de produits, notamment de produits cosmetiques et/ou dermatologiques, faciiite leur manipulation et leur application sur la peau. On conna^t de US 4 638 059 un procede de fabrication d'un gel consistent a ajouter des sels, plus particulierement des sels de sodium ou de calcium, dans une solution aqueuse comportant un polysaccharide dont ['unite repetitive contient des residue D-glucose, L-fucose, et D-glucuronate. B.A. NISBET, I.W. SUTHERLAND, I.J. BRADSHAW et M. KERR, rapportent dans carbobydrate polymers, 1984,1, 377-394, que des gels peuvent etre formes par melange d'un polysaccharide dont ['unite repetitive contient des residue D-glucose, L fucose et D-glucuronate avec une solution aqueuse de chlorure de sodium, de potassium, de cerium, de lithium, d'ammonium, de magnesium, de calcium ou de stronti um. La presence de sels dans un gel peut en limiter le champ d'application, par exemple en cas d' incompatibil ite avec la surface sur laquel le il est destine a etre applique ou en cas d'incompatibilite avec d'autres composants du produit dans lequel ce gel est incorpore. La presence de sels de calcium peut, par exempie, conduire a la precipitation de certains de ces composants. II existe done un besoin pour de nouvelles compositions gelifiables destinees a la fabrication de gels cosmetiques ou dermatologiques, comportant de lteau et un polysaccharide dont i'unite repetitive contient des residue D-glucose, L-fucose et D glucuronate, comportant des moyens de gelification permettant de staffranchir d'une presence obligatoire de sels mineraux. Selon ['invention, on atteint ce but au moyen d'une composition gelifiable, notamment destinee a une utilisation cosmetique ou dermatologique, comportant - de l'eau, - de 1 a 10 grammes par litre d'eau d'un polysaccharide dont ['unite repetitive contient des residue D-giucose, L-fucose et D-glucuronate. Cette composition est remarquable en ce qu'elle comporte en outre au moins un alcool, en quantite superieure, en volume, a 10% du volume de ladite eau. De preference, la quantite audit alcool est inferieure, en volume, a 60% du volume de ladite eau. Comme on le verra plus en detail dans la suite de la description, la presence d'alcool permet d'obtenir une composition gelifiable dans laquelle la presence de sels mineraux est optionnelle, et non plus obligatoire. Selon d'autres caracteristiques, optionnelles, de ['invention, - I'unite repetitive audit polysaccharide a la formule suivante: - 4)- x-D-GlcpA-(1 - 3)- oc-L-Fucp-(1 - 3)- P-D-GIcp-(1 (1) 1 B-D-G Icp ou D-GlcpA, L-Fucp et D-Glcp designent des residue D-glucuronate, L-fucose et D glucose, respectivement; - ladite unite repetitive est repetee entre 2500 et 3500 fois dans ledit polysaccharide; - ledit polysaccharide est secrete par l'Enterobacter, bacille gram-, depose sous le N NCIB 11870 ou par Klebsiella aerogenes, type 54, souche A3, deposee sous les numeros ATCC 12657 et 12658; - la concentration audit polysaccharide est comprise entre 1 et 5 g par litre d'eau, de preference entre 2 et 4 g par litre d'eau; ledit alcool est choisi dans un groupe comprenant ['ethanol, le 2-propanol, le 1 propanol et le methanol; - ladite composition comporte en outre au moins un sel mineral choisi dans un groupe comprenant NaCI, KCI, MgCI:, CaCI:, et/ou au moins un agent tensio-actif anionique et/ou un pigment mineral, de preference choisi dans un groupe comprenant les oxydes de titane, de zinc, de silicium et d'aluminium. L'invention concerne egalement un gel resultant de la gelification d'une composition selon ['invention, et un prod u it cosmetiq ue et/ou dermatologiq ue comprenant un tel gel. L'invention concerne enfin un procede de fabrication d'un gel, remarquable en ce quton melange de lteau, de 1 a 10 grammes par litre d'eau d'un polysaccharide dont ['unite repetitive contient des residue D- glucose, L-fucose et D-glucuronate, de preference d'un polysaccharide secrete par l'Enterobacter, bacille gram-, depose sous le N NCIB 11870 ou par Klebsiella aerogenes, type 54, souche A3, deposee sous les numeros ATCC 12657 et 12658, et une quantite d'alcool pur superieure, en volume, a % du volume de ladite eau. Selon d'autres caracteristiques du procede selon ['invention, - on ajoute en outre audit melange au moins un sel mineral; - on determine la quantite audit polysaccharide et/ou audit alcool et/ou audit sel mineral, de maniere a ajuster la force audit gel; - on determine la quantite audit alcool et/ou audit sel mineral, de maniere a ajuster la temperature de fusion audit gel. La composition selon ['invention contient un polysaccharide dont ['unite repetitive contient des residue D-glucose, L-fucose, et D-glucuronate. Un tel polysaccharide peut etre secrete par l'Enterobacter, bacille gram, depose sous le N NCIB 11870, au National Collection of Industria Bacteria (Aberdeen, Ecosse), comme decrit dans US 4 638 059. Selon ce document, le ratio molaire D glucose, L-fucose, D-glucuronate serait d'environ 3:1:1. Selon L.E. FRANZEN, P. AMAN, A.G. DARVILL, M. Mac NEIL, P. ALBERSHEIM, carbobydrate Research, 1982, 108, 129-138, un tel polysaccharide peut egalement etre secrete par Klebsiella aerogenes, type 54, souche A3, deposee sous les numeros ATCC 12657 et 12658 et ci-apres designee par "K54". Selon ce document, pour former un gel, le polysaccharide devrait cependant etre prealablement desacetyle, selon des procedes connus de lthomme du metier. Le ratio molaire D-glucose, L-fucose, D-gl ucu ronate serait alors d'envi ron 2:1:1. Selon M.A. O'NIELL, V.J. MORRIS et R.R. SELVENDRAN, carbobydrate research, 1986, 148, 63-69, il semblerait que le polysaccharide issu de NCIB 11870 d'une part, et le polysaccharide issu de K54 et desacetyle, d'autre part, soient en fait un seul et meme polysaccharide dont ['unite repetitive a la formule suivante: - 4)- a-D-GlcpA-(13)- a-L-Fucp-(13)- P-D-GIcp-(1 - (1) ,8-D-G Icp cette unite repetitive etant repetee en moyenne entre 2500 et 3500 fois, de preference entre 2900 et 3100 fois, de preference encore environ 3000 fois, et ou D-GlcpA, L-Fucp et D-Glcp designent des D-glucuronate, L-fucose et D-glucose, respectivement. A la suite de recherches poussees, les inventeurs ont demontre que la presence d'alcool dans une solution aqueuse d'un polysaccharide secrete par NCIB 11870, ou d'un polysaccharide secrete par K54 et desacetyle, permettait la transformation en gel de cette solution. Selon toute vraisemblance, les polysaccharides secretes par NCIB 11870 d'une part, et par K54 et desacetyle d'autre part, vent de formule (I). Dans la suite de la description, les polysaccharides de formule (I), secretes par NCIB 11870, et par K54 et desacetyle, vent globalement designee par "polymere" ou "polysaccharide". Selon le mode de realisation prefere de ['invention, pour fabriquer un gel selon ['invention, a) on prepare une composition selon ['invention, appelee "composition gelifiable" dans la suite de la description, comportant - une solution aqueuse, appelee "composition polymere" dans la suite de la description, comportant de 1 a 10 grammes, de preference 1 a 5 grammes, de preference encore de 2 a 4 grammes, de polysaccharide par litre d'eau, de preference demineralisee, et - un volume d'alcool en une quantite au moins egale a 10% du volume de lteau, b) on agite lad ite composition gel ifiable j usqu'a obtention d' un gel. De preference, I'alcool est ['ethanol, le 2-propanol, le 1-propanol ou le methanol, pur ou "absolu". II est possible d'ajouter un alcool dilue, pourvu que le volume d'alcool pur ajoute soit au moins egal a 10% du volume d'eau. Les recherches poussees ont egalement permis de mettre en evidence que la quantite d'alcool ajoutee determine la temperature de fusion et la force du gel obtenu. La determination de la temperature de fusion permet, tres avantageusement, de produire des gels qui se liquefient apres leur mise en oeuvre. On peut ainsi produire des gels se liquefiant a environ 35 C, ctest-a-dire apres leur application sur la peau, ameliorant ainsi la diffusion a la surface de ia peau, ou travers celle-ci, des matieres actives qu'ils contiennent. Les recherches ont egalement permis de montrer que la presence de sels mineraux renforce lieffet obtenu par ['addition d'alcool, notamment sur la temperature de fusion et sur la force du gel. Les recherches ont encore permis de montrer que la force du gel varie en fonction de la quantite de polysaccharide dans la composition gelifiable. En revanche,la q uantite de polysacchari de dan s la com position gel ifiab le est sensi b le ment san s influence sur la temperature de fusion du gel. Avantageusement, on peut done determiner la quantite de polysaccharide et/ou d'alcool et/ou de sels mineraux, de maniere a ajuster la force audit gel. On peut egalement determiner la quantite d'alcool etlou de sels mineraux de maniere a ajuster la temperature de fusion du gel. Les recherches ont enfin permis de montrer que, avantageusement, I'ajout d'un ou plusieurs agents tensio-actifs anioniques, par exemple de sodium dodecyl sulfate, et/ou de pigments mineraux tels que les oxydes de titane, de zinc, de silicium et d'aluminium couramment utilises dans les gels cosmetiques ou dermatologiques ntinfluen,cait sensiblement pas la temperature de fusion et la force du gel selon ['invention. La composition gelifiable ou le gel selon ['invention peuvent etre incorpores dans de nombreux produits a usage cosmetique et/ou dermatologique, afin, par exemple, d'ameliorer la penetration des autres produits actifs presents dans la formule, d'augmenter la persistence du ou des parfums utilises dans la formule, d'ameliorer la stabilite de molecules actives fragiles utilisees dans la formule, de donner lieu a de nouvelles formes galeniques utilisables en maquillage et vein des levres (batonnets traitants, rouges a levres...), de former a la surface de la peau et/ou des cheveux un film, d'augmenter les proprietes sensorielles de la formule, de minimiser la concentration en molecules potentiellement irritantes (parfum, conservateur, tensioactif, par exemple). Les prod u its a usage cosmetiq ue et/ou dermatologique vent par exem ple des gels, des cremes et des laits, des lotions hydroalcooliques, des compositions parfumees aqueuses ou hydroalcooliques, des cremes de vein, des cremes de jour, des cremes de nun', des produits solaires avec ou sans oxydes mineraux, des produits apres rasage, des produits amincissants, des shampooings, des gels capillaires, des produits de vein et de coloration capillaire, des cremes teintantes, des mascaras, des fonds de feint, des batonnets pour les levres, des masques, ou des produits desinfectants ou cicatrisants. Avantageusement le gel selon ['invention est un gel thermoreversible, ctest-a dire capable de se former et de fondre de maniere reversible. Les exemples suivants vent fournis a titre illustratif et non limitatif. Les temperatures de fusion ont ete mesurees par microcalorimetrie selon des procedes connus du l'homme du metier. La force du gel est mesuree par G', ou module de conservation, mesuree a l 'aide d'un rheometre de type AR1000, avec des cones de 4 cm 4 deg stries selon la force du gel. Le pourcentage de deformation impose a ete determine pour chaque echantillon de maniere a se trouver dans le regime lineaire. Dans le tableau 1, les compositions gelifiabies 1 a 5 resultent de ['addition de 5 a 50% d'ethanol pur dans une composition polymere A contenant de l'eau demineralisee et 3 grammes d'un polysaccharide obtenue a partir de K54 (ATCC 12657 ou 12658) par litre d'eau. La quantite d'ethanol est exprimee en pourcentage de volume de lteau de la composition polymere A. Tableau 1 Ethanol Temperature de G' (Pa) a 0,5Hz, 5 C (en % en volume) fusion ( C) Pas degel 17 18 29 21 40 30 >50 (environ 55) Non determine Le tableau 1 montre qu'un pourcentage d'alcool pur superieur a 10%, en volume par rapport au volume d'eau, permet la gelification de la composition polymere A. Le tableau 1 montre egalement que la determination du pourcentage d'alcool permet d'ajuster la temperature de fusion et la force du gel fabrique. On notera que l'ajout d'une quantite d'alcool superieure a 60% du volume d'eau peut precipiter la composition polymere. II est done preferable que le pourcentage d'alcool ajoute soit inferieur a 60% du volume d'eau. La temperature de fusion et la force du gel peuvent varier dans des proportions considerables selon le pourcentage d'alcool ajoute dans la composition polymere. Le graphique 1, representatif de la technique anterieure, represente la temperature de fusion de gels obtenus a partir de compositions polymeres B contenant grammes de polysaccharide par litre d'eau et dans lesquelles a ete incorpore du NaCI a differentes concentrations. La concentration en NaCI est exprimee en moles de NaCI par litre d'eau de la composition polymere. Les barres d'erreur representent l'erreur de mesure maximale. Graphique 1 e 1, I. I 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 C NaCI (Mol/L) Le graphique 1 montre que des additions croissantes de NaCI dans une composition polymere B. sans ajout d'alcool, permettent d'augmenter la temperature de fusion du gel depuis environ 24 C pour une concentration de NaCI de 0,15 mole par litre d'eau, jusqu'a environ 39 C pour une concentration de NaCI egale a 0,5 mole par litre d'eau. Des additions superieures de NaCI ne permettent cependant pas d'augmenter la temperature de fusion au-dela d'environ 39 C. Les tableaux 2 et 3 mettent en evidence les contributions respectives de l'ajout d'ethanol absolu et/ou de NaCI dans une composition polymere A. La concentration en NaCI est exprimee en moles de NaCI par litre d'eau de la composition polymere. La quantite d'ethanol est exprimee en pourcentage du volume de l'eau de la composition polymere A. Tableau 2: Composition polymere A, 20% en volume d'ethanol: Concentration en NaCI Temperature de fusion ( C) (mol/L d'eau) 17 0,05 34 0,1 42 0,2 49 Tableau 3: Composition polymere A, concentration NaCI: 0,2M/L d'eau % en volume d'ethanol Temperature de fusion ( C) 38 49 precipitation Les tableaux 2 et 3 demontrent que la presence de 20% d'ethanol permet d'atteindre une temperature de fusion de 49 C avec une concentration en NaCI de 0,2 mole/litre d'eau. La composition selon ['invention permet done d'obtenir des gels dont la temperature de fusion peut etre determinee en fonction de la teneur en sels mineraux et en alcool. Avantageusement, la combinaison de teneurs en sels et en alcool elevees permet d'atteindre des temperatures de fusion superieures a 39 C. Selon la destination du gel, la composition selon ['invention peut done avantageusement comporter des sels mineraux, de preference choisis parmi NaCI, KCI, MgC12, CaCI2. Graphique 2 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ,& A À À ! À C = 1 g/L 10...... À t À C= 3g/L I A C= 5g/L 0 C -- 7g/L 2 0 1 0,01 0,1 1 10 Frequence (Hz) Les essais dont les resultats vent synthetises sur le graphique 2 ont ete effectues, a 5 C, sur des gels obtenus par gelification de compositions polymeres comportant 0,2 M/L de NaCI et une concentration variable C d'un polysaccharide, obtenu a partir de K54. Une deformation de 10% a ete imposee a ces gels a differentes frequences portees en abscisse. Le graphique 2 montre que la force des gels obtenus par gelification de compositions polymeres selon ['invention crot avec la concentration en polysaccharides dans ces compositions polymeres. Graphique 3 310 1 Y e e e | 0 305 o) * À 285 1 1,, 1,,, I 0 2 4 6 Concentration en polymere (g/L) Les essais dont les resultats vent synthetises sur le graphique 3 ont ete effectues sur des gels obtenus par gelification de compositions polymeres comportant des concentrations variables en NaCI et en un polysaccharide obtenu a partir de K54. Le graphique 3 montre que la temperature de fusion, encore appelee temperature de transition, des gels obtenus par gelification de compositions polymeres selon ['invention cro^t avec la concentration de NaCI, mais que la concentration en polysaccharide dans ces gels est sensiblement sans influence sur cette temperature. Bien entendu, la presente invention n'est pas limitee aux modes de realisation decrits ci-dessus. En particulier, I'invention stetend a la fabrication de v millisphbres " du polysaccharide, incluant ou non des substances cosmetiques ou dermocosmetiques actives. Cette fabrication s'effectue, selon des techniques connues de lthomme du 1 1 metier, par gelification de gouttelettes d'une composition polymere dans une composition hydroalcoolique et eventuellement saline. REVENDICATIONS 1. Composition gelifiable, notamment destinee a une utilisation cosmetique ou dermatologique, comportant - de l'eau, et - de 1 a 10 grammes par litre d'eau d'un polysaccharide dont ['unite repetitive contient des residue D-gl ucose, L-fucose et D-gl ucuronate, et caracterisee en ce qutelle comporte en outre au moins un alcool, en quantite superieure, en volume, a 10% du volume de ladite eau. 2. Composition gelifiable selon la revendication 1, caracterisee en ce que ['unite repetitive audit polysaccharide a la formule suivante: - 4)a-D-GlcpA-(13)- a-L-Fucp-(13)- p-D-GIcp-(1: () f-D-G Icp ou D-GlcpA, LFucp et D-Glcp designent des residue D-glucuronate, L-fucose et D glucose, respectivement. 3. Composition gelifiable selon la revendication 2, caracterisee en ce que ladite unite repetitive est repetee entre 2500 et 3 500 fois dans led it polysaccharide. 4. Composition gelifiable selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterisee en ce que led it polysaccharide est secrete par l ' Enterobacter, baci l le gram-, depose sous le N NCIB 11870. 5. Composition gelifiable selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caracterisee en ce q ue led it polysaccha ride est secrete par K/ebsiella aerogenes, type 54, souche A3, deposee sous les numeros ATCC 12657 et 12658. 6. Composition gelifiable selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterisee en ce qu'elle comporte une quantite audit alcool inferieure, en volume, a 60% du volume de ladite eau. 7. Composition gelifiable selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterisee en ce que la concentration audit polysaccharide est comprise entre 1 et g par litre d'eau. 8. Composition gelifiable selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterisee en ce que la concentration audit polysaccharide est comprise entre 2 et 4 g par litre d'eau. lO 9. Composition gelifiable selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterisee en ce que ledit alcool est choisi dans un groupe comprenant ltethanol, le 2-propanol, le 1-propanol et le methanol. 10.Composition gelifiable selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterisee en ce que ladite composition comporte en outre au moins un sel mineral choisi dans un groupe comprenant NaCI, KCI, MgCI2, CaCI. 11.Composition gelifiable selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterisee en ce que ladite composition comporte au moins un agent tensio-actif anionique et/ou un pigment mineral. 1 2.Composition gelifiable selon la revendication 11, caracterisee en ce que ledit pigment mineral est choisi dans un groupe comprenant les oxydes de titane, de zinc, de silicium et d'aluminium. 13.Gel resultant de la gelification d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 12. 14.Produit cosmetique et/ou dermatologique, caracterise en ce qu'il comprend un gel selon la revendication 13. 15.Procede de fabrication d'un gel, caracterise en ce qu'on melange de l'eau, de 1 a grammes par litre d'eau d'un polysaccharide selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, et une quantite d'alcool pur superieure, en volume, a 10% du volume de ladite eau. 1 6.Procede selon la revendication 15, caracterise en ce quton ajoute audit melange au moins un sel mineral. 17.Procede selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, caracterise en ce qu'on determine la quantite audit polysaccharide et/ou audit alcool et/ou audit sel mineral, de maniere a ajuster la force audit gel. 18.Procede selon l'une quelconque des revendications 15 a 17, caracterise en ce quton determine la quantite audit alcool et/ou audit sel mineral, de maniere a