FR 2844508 A1 20040319 FR 0211370 A 20020913 Procédé de fabrication de poudre cristalline d'oxyde de lithium et de vanadium Domaine technique L'invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre cristalline d'oxyde mixte de lithium et vanadium de formule Lil+xV3O8, x étant compris entre 0 et 0,2. Ce produit est destiné notamment à la fabrication d'électrodes de piles et batteries rechargeables au lithium. '0 Etat de la technique Les méthodes existantes de synthèse de l'oxyde mixte Lil+,V3O8 ont en commun la réaction d'un composé de vanadium sur un sel de lithium. Elles se distinguent selon qu'elles ont 15 recours ou non à un solvant. L'usage de l'eau comme solvant, conduisant à la formation d'un gel, est connue par le brevet US5039582 (PISTOIA). Ce gel, obtenu après plus de 24 heures à partir de LiOH et de V205, est difficile à filtrer et à sécher. Le brevet US 6177130 (FREY) fait mention d'une solution aqueuse de lithine et d'acide vanadique préparé par passage de métavanadate d'ammonium 20 (MVA) sur une résine. Cette solution est séchée et son résidu redissout dans un solvant organique pour générer un produit pour l'application couche mince de qualité optique. L'usage de solvant organique est mentionné, par exemple dans le brevet US 5549880 (KOKSBANG) ou la demande de brevet WO 01/22507 (3M), mais pose des problèmes d'environnement et de sécurité au stade industriel. Quelque soit le type de solvant, les 25 procédés connus sont discontinus et limités par l'étape de filtration. Sans solvant, il est possible de travailler sur un mélange de solides. L'obtention du composé final passe par la fusion du mélange, comme décrit dans le brevet US 5013620 (Bridgestone) et dans l'article de A.D. WADSLEY, Acta Cryst. 10(1957)261, ou une conversion légèrement sous le point de fusion comme dans le brevet US 5520903 (CHANG). Ces procédés posent le 30 problème de transport et de broyage d'un matériau en blocs fondus ou frittés. Le brevet US 6136476 (Hydro-Québec et 3M) décrit le mélange de poudres sèches d'un composé de lithium et d'un composé de vanadium, leur broyage au jet, et le chauffage en dessous de la température de fusion. Le procédé permet une bonne maîtrise de la granulométrie dans toute les étapes de la fabrication, le nombre d'étapes restant assez limité. Cependant, la voie solide présente un certain nombre d'inconvénients par rapport à l'utilisation d'un solvant, qui permet un mélange plus intime des réactifs, et donc une réaction plus efficace, ainsi qu'une mise en oeuvre plus aisée. Dans le cas de la synthèse d'un matériau cristallisé, la cristallisation après solvatation peut se faire à plus basse température que par 5 voie solide, ce qui est plus commode et plus économique. Enfin, lorsqu'un des réactifs est luimême obtenu en solution, le procédé avec solvant peut permettre de faire l'économie d'un séchage. L'invention a pour but de fournir un procédé de fabrication d'une poudre cristalline de Lil, V30 quasi-continu, aisément industrialisable avec un nombre limité d'étapes, permettant l 0 la maîtrise de la granulométrie à chaque étape, à partir des réactifs métavanadate d'ammonium (MVA) et lithine. Objet de l'invention i15 L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une poudre cristalline d'oxyde mixte de lithium et vanadium de formule Lii+xV3O8, x étant compris entre 0 et 0,2, comportant: - la formation d'une suspension aqueuse à partir d'une pâte de NH4VO3 et de poudre de lithine monohydratée, - la déshydratation en continu de cette suspension dans un courant de gaz chaud à une 20 température comprise entre 200 et 600'C pour former une poudre sèche d'un précurseur de granulométrie comprise entre 10 et 100 4lm, - la calcination de ce précurseur à une température comprise entre 380 et 580'C en une poudre cristalline de Lil+,V3Os Description de l'invention Le procédé commence par la mise en mise en suspension aqueuse de MVA pâteux et de poudre de lithine monohydratée dans un rapport de masse permettant l'obtention de la stoechiométrie Li/V désirée pour Lil+,V3O8, avec x compris entre 0 et 0.2. Le ratio solide sur 30 masse totale est compris entre 40 et 60%. L'utilisation d'un solvant permet un mélanges plus intime des réactifs et une mise en oeuvre plus aisée que la voie solide. De plus, dans le cas particulier de la synthèse d'un matériau cristallisé monophasé, la voie solvant nécessite des températures de cristallisation plus faibles que la voie solide et donc un cot énergétique plus faible. Le recours à un solvant aqueux présente un avantage technico-économique par rapport au procédé décrit dans le brevet US 6136476. En effet, le déroulement de la synthèse minérale du MVA impose son obtention à l'état humide avant sa calcination ou son séchage. Qu'il s'agisse de l'emploi d'un MVA ultra pur, ou d'un MVA, produit intermédiaire du V205 dans 5 le cycle minier d'extraction hydrométallurgique du vanadium, l'étape de séchage n'est pas utile, et le MVA humide, pâteux ou en suspension, peut être directement injecté dans le procédé. Par ailleurs, le recyclage de l'effluent ammoniac peut être intéressant, d'un point de vue économique et environnemental, dans le cadre d'une intégration à l'hydrométallurgie du vanadium consommatrice de ce gaz. La suspension ainsi obtenue est maintenue agitée dans une atmosphère neutre, par exemple d'azote, entre 2 et 24 h, et entre 20 et 90'C, jusqu'à son introduction dans un pulvérisateur à jet de gaz chaud, par exemple un appareil RINAJET de la société RIERA NADEU S.A.. Les forts débits turbulents de gaz chauds (250-600'C) de cet appareil permettent une déshydratation instantanée du produit solide et l'obtention d'un précurseur du produit final 15 sous la forme d'une poudre sèche de granulométrie comprise entre 10 et 100 km. La suspension agitée ne présente pas les caractéristiques rhéologiques d'un gel et la technologie de déshydratation employée contourne ainsi l'étape de filtration difficile qu'utilise les autres procédés de l'art antérieur utilisant la voie " solgel ". La poudre obtenue est chargée dans un four à tapis assurant l'étape de calcination entre 380 et 20 5800C, et évitant la ré-agglomération du produit. Cette étape permet la formation du produit Li1+xV3O8, cristallisé sans dégradation de la granulométrie, qui reste comprise entre 10 et 100 Jim. Ce produit peut être optionnellement micronisé et/ou mélangé à du noir de carbone. Par rapport aux autres procédés utilisant un solvant, le procédé selon l'invention permet un fonctionnement moins discontinu. Le temps nécessaire de mise en contact en suspension est 25 plus faible que celui de la formation d'un gel. On évite ainsi l'étape difficile de la filtration d'un gel, et on privilégie au contraire la déshydratation de la suspension par alimentation continue dans un jet de gaz chaud, à l'aide par exemple d'un appareil de la gamme commerciale RINAJET (RIERA NADEU SA) à haut débit massique. Description des figures La figure 1 représente le diagramme de diffraction X du produit final de l'exemple 1. La figure 2 représente le diagramme de diffraction X du produit final de l'exemple 2. Exemples Exemple 1: LiV3 _8 de pureté standard 4872 g de MVA ALDRICH de pureté 98, 6%(poids sec) et 584 g de LiOH,H20 ALDRICH de pureté 99.6% sont mis en suspension dans de l'eau distillée en respectant un ratio de 300 ml de solvant par mole de LiV308 La dizaine de litres de suspension ainsi produite est maintenue agitée à 50C pendant 24 heures sous azote. Elle est introduite dans un modèle réduit des appareils de la gamme 10 commerciale RINAJET de la société RIERA NADEU S.A. à 1 1/h avec une température d'entrée de gaz chaud de 280'C. La poudre déshydratée ainsi obtenue est calcinée en barquette 10 heures à 400'C pour donner au final un produit identifié par diffraction X comme du LiV308 avec comme impureté V205, dont la raie la plus intense se trouve à 20 = 20,270, comme représenté par le diagramme de la 15 figure 1 Cette caractérisation est effectuée à l'aide d'un diffractomètre Siemens D-5000, avec la raie Kcx du cuivre, en 20 variant de 5 à 1000 par pas de 0,020 et 2 s par pas. Le produit contient, en poids, 2,35% de lithium et 52,2% de vanadium, dont 2,21% de Vf4. Exemple 2: Lil 2V_308 de grande pureté Dans un premier temps, on produit du MVA de haute pureté par un procédé original: 150 kg de VOCl3 sont extraits de la production courante de la demanderesse. Dans un réacteur agité, ils sont injectés dans une solution NH40H préparée préalablement à partir de 1 m3 d'eau et 90 kg d'ammoniac. Par maîtrise de la température et du PH, le MVA est précipité, lavé et filtré 25 sur toile pour être finalement déchargé sous forme de pâte humide entre 30 et 50% d'humidité. Deux batches du procédé ci dessus permettent d'extraire 216 kg de MVA de haute pureté (poids sec), pour un poids humide de 336 kg, dont la composition figure au tableau 1 Tableau 1 Elément Cl- V+4 Fe Na Mo K AI Si Ca Zn Mg Cu Pb Ni Co Teneur 25 114 6 5 5 3 25 7 4 3 3 4 4 31 kg de LiOH,H20 de la société FMC, dissoute dans de l'eau distillée puis mélangée aux 336 kg de MVA humide, permettent d'obtenir 320 1 de suspension. Laissée agitée à 40C pendant 24 heures, elle est ensuite introduite dans un appareil S1008 de la gamme RINAJET de s RIERA NADEU S. A. à 60 1/h avec une température de gaz d'entrée de 3500C. Sur cet essai, 120 kg de poudre déshydratée, sortant à 80C, sont récupérés. Quelques dizaines de kg extraits sont calcinés 10 h à 400'C. La granulométrie du produit final, mesurée par granulométrie laser sur un appareil Malvem Instruments, est telle que 90% en volume de poudre sont inférieurs à 15,3 Fim. Le diagramme de diffraction X, représenté à la figure 2, est 10 celui d'un cristal de Lil,2V308 ayant comme impureté LiVO3, repérable par son pic de plus haute intensité à 20 = 18,64 . La caractérisation est réalisée sur un diffractomètre Siemens D500, avec la raie Ka du cuivre, en faisant varier 20 de 10 à 700 par pas de 0,040 à 15 s par pas. La composition du produit obtenu est indiquée au tableau 2: Tableau 2 Elément Li V Fe Na Mo K AI Si Ca Zn Mg Cu Pb Ni Co Teneur 2.9% 51 % 40 50 30 40 25 Revendications 1) Procédé de fabrication d'une poudre cristalline d'oxyde mixte de lithium et vanadium de formule Li1+ V3Os, x étant compris entre 0 et 0,2, comportant: - la formation d'une suspension aqueuse à partir d'une pâte de NH4VO3 et de poudre de lithine monohydratée, - la déshydratation en continu de cette suspension dans un courant de gaz chaud à une o0 température comprise entre 200 et 600'C pour former une poudre sèche d'un précurseur de granulométrie comprise entre 10 et 100 Fim, - la calcination de ce précurseur à une température comprise entre 380 et 5800C en une poudre cristalline de Lil+îV3O8. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension est agitée avant son introduction dans le courant de gaz chaud. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la granulométrie du produit final est comprise entre 10 et 100 1tm. 20 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pâte de NH4VO3 est une pâte de haute pureté préparée par réaction de VOCl3 avec NH40H.