FR 2843114 A1 20040206 FR 0209820 A 20020801 La présente invention concerne un procédé de mono méthylation d'hétérocycles azotés. De tels hétérocycles, comme la famille des azoles, ont des applications dans divers domaines tels que l'agrochimie, la pharmacie, les biotechnologies, les peintures et les colorants. L'homme du métier connaît déjà des procédés de Nméthylation d'hétérocycles azotés. Certains procédés consistent à alkyler les hétérocycles azotés avec des halogènures d'alkyle ou des sulfates d'alkyle, ces procédés présentent de nombreux inconvénients. Certains réactifs comme le sulfate de diméthyle sont très toxiques. De plus, le produit obtenu nécessite un procédé complexe de purification. Des procédés utilisant des réactifs moins toxiques pour l'environnement ont alors été proposés. Ainsi, plusieurs procédés de méthylation par le carbonate de diméthyle ont été envisagés. Les auteurs d'un article paru dans Liebigs Ann. Chem. (Liebigs Ann. Chem. 1987, 1, 77) décrivent un procédé de Nméthylation de l'imidazole, du benzimidazole et de leurs dérivés par réaction de l'hétérocycle azoté avec du carbonate de diméthyle en présente d'une base (du carbonate de potassium) et d'un catalyseur de transfert de phase (l'éther couronne [18-6]). Les inconvénients d'une telle synthèse sont le cot élevé et la toxicité de l'éther couronne. De plus, une opération de séparation du catalyseur du milieu réactionnel est nécessaire en fin de réaction. Un procédé décrit dans le brevet WO 96/08537, ne faisant pas intervenir d'éther couronne a alors été proposé. Ce procédé consiste à produire des pigments organiques en méthylant des hétérocycles par du carbonate de diméthyle, en présence de carbonates ou d'hydroxydes alcalins. La réaction est effectuée à une température comprise entre 800C et 1500C, sous pression atmosphérique. Or, même en présence d'un catalyseur, le rendement reste faible. Un autre procédé, décrit dans le brevet JP 9169737, propose un procédé de synthèse d'imidazoles N-méthylés par réaction, à une température comprise entre 1200C et 2000C, de préférence à 1600C, de l'imidazole avec du carbonate de diméthyle. Le procédé décrit ne se limite qu'à la synthèse de dérivés de méthyl imidazoles à partir de composés qui ont des points d'ébullition aux environs de 2500C. Des essais effectués avec des hétérocycles ayant des points d'ébullition plus bas montrent que ce procédé n'est pas généralisable à tous les hétérocycles azotés, et notamment aux hétérocycles azotés ayant un point d'ébullition inférieur à 1900C. L'homme du métier est donc toujours à la recherche d'un procédé de Nméthylation d'hétérocycles azotés, ce procédé devant être simple de mise en oeuvre et devant être généralisable à plusieurs familles d'hétérocycles azotés. Dans le cas o l'hétérocycle azoté possède plusieurs atomes d'azotes, liés chacun à un atome d'hydrogène, l'homme du métier est à la recherche d'un procédé sélectif, c'est-à-dire un procédé ne permettant de synthétiser que le produit mono-méthylé. La présente invention concerne un tel procédé. Elle concerne un procédé de mono-méthylation d'hétérocycles azotés contenant au moins un atome d'azote lié à un atome d'hydrogène par réaction dudit hétérocycle avec du carbonate de diméthyle, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 1000C et 2000C, à une pression comprise entre 0,93.105Pa et 1,07.105Pa et en ce que le méthanol, produit au cours de la réaction, est soutiré en continu. Ce procédé, effectué à une température comprise entre 1000C et 2000C et aux environs de la pression atmosphérique, présente l'avantage d'être simple de mise en oeuvre. De plus, le fait de soutirer le méthanol en continu, c'est-à-dire de le distiller au fur et à mesure de sa formation, permet de contrôler la température du milieu réactionnel. Cela présente plusieurs avantages. Le procédé est ainsi applicable à plusieurs familles d'hétérocycles azotés et pas seulement aux hétérocycles ayant un point d'ébullition élevé, de l'ordre de 2500C. Cela permet également d'ajouter du carbonate de diméthyle en grande quantité dans le milieu réactionnel sans en faire baisser la température. La cinétique de la réaction étant fonction de la quantité de carbonate de diméthyle dans le milieu réactionnel, la réaction est effectuée avec une très bonne cinétique. Ce procédé s'applique non seulement à des hétérocycles ayant une température d'ébullition de l'ordre de 1900C ou supérieure à 1900C, de l'ordre de 2500C, mais aussi à des hétérocycles ayant des températures d'ébullition plus basses, de l'ordre de 120 C. De façon générale, le procédé s'applique à des hétérocycles ayant une température d'ébullition supérieure ou égale à 1200C. De préférence, les hétérocycles azotés sont choisis parmi les azoles et leurs dérivés benzéniques, l'indoline, la pyrazolidine, la morpholine, la pipérazine et l'azépine. On appelle azoles des composés hétérocycliques à cinq chaînons dont au moins un atome d'azote est lié à un atome d'hydrogène. On pourra citer comme azoles contenant un atome d'azote, l'indole et le carbazole et comme azoles contenant deux atomes d'azote l'imidazole, le benzimidazole, le pyrazole et l'indazole. Les azoles contenant trois atomes d'azote sont notamment les triazoles et benzotriazoles et l'azole contenant cinq atomes d'azote est le pentazole. La quantité de carbonate de diméthyle utilisée est comprise entre 1 et 5 moles par mole d'hétérocycle azoté, et de préférence entre 1,2 et 3 moles par mole d'hétérocycle azoté. Le carbonate de diméthyle est généralement ajouté progressivement dans le milieu réactionnel, avec un débit compris entre 0,001 mol/mol de substrat. h et 1 mol/mol de substrat.h, le substrat étant l'hétérocycle azoté. La réaction est effectuée à une température comprise entre 1000C et 2000C et de préférence entre 1200C et 1800C. La réaction est effectuée à une pression comprise entre 0,93.105 Pa et 1, 07.10 5Pa, soit à une pression comprise entre 700mm Hg et 800mm Hg. Généralement, la pression atmosphérique locale est comprise dans cette gamme et la réaction est effectuée à cette pression. L'hétérocycle azoté est mono-méthylé sur l'atome d'azote lié à un atome d'hydrogène. Lorsque l'hétérocycle azoté contient plus d'un atome d'azote, c'est-à-dire au moins deux atomes d'azote, chaque atome d'azote étant lié à un atome d'hydrogène, la réaction est sélective. Cela signifie que le produit subit une seule méthylation et donc que seul le produit mono25 méthylé est synthétisé. Pour cela, le produit monométhylé est soutiré en continu, c'est-à-dire enlevé du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation. Lorsque l'hétérocycle azoté contient au moins deux atomes d'azote, chacun étant lié à un atome d'hydrogène, le procédé peut être effectué en présence d'un solvant. Le solvant est choisi dans le groupe constitué par le méthoxynaphtalène, l'anisole et le trichlorobenzène. On donne maintenant un mode de réalisation préféré de l'invention. Pour ce faire, on utilise un réacteur équipé d'un système d'agitation, d'un thermomètre et surmonté par une colonne de distillation et d'un réfrigérant. On introduit d'abord l'hétérocycle azoté, soit seul, soit avec une partie de la quantité de carbonate de diméthyle qui sera utilisée au cours de la réaction. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à une température comprise entre 100 C et 2000C, de préférence entre 1200C et 1800C. Le procédé étant continu ou semi-continu, le carbonate de diméthyle est ensuite introduit dans le milieu réactionnel avec un débit compris entre 0,001 et 1 mol/mol de substrat.h, le substrat étant l'hétérocycle azoté. L'hétérocycle azoté peut aussi être introduit en continu, en mélange avec du carbonate de diméthyle, avec un rapport molaire carbonate de diméthyle: hétérocycle azoté compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 3. Le méthanol produit au cours de la réaction est distillé au fur et à mesure de sa formation. En fin de réaction, on laisse refroidir le milieu réactionnel à température ambiante et on récupère le produit méthylé. Lorsque l'hétérocycle azoté contient au moins deux atomes d'azote, liés chacun à un atome d'hydrogène, le produit mono-méthylé formé est également soutiré au fur et à mesure de sa formation. Les exemples qui suivent illustrent, à titre non limitatif, des variantes de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1: synthèse du 1méthylimida7zol La réaction est effectuée dans un réacteur de 250 ml. Le réacteur est équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un système d'alimentation tel que l'on puisse l'alimenter en continu tout au long de la réaction. Le réacteur est surmonté d'une colonne de distillation, d'une tête de reflux et d'un réfrigérant. On introduit dans le réacteur 34,04 g d'imidazole, soit 0,5 mole. On chauffe ensuite le milieu à 1700C et on maintient cette température tout au long de la réaction. Le carbonate de diméthyle est introduit dans le réacteur avec un débit de 145 mmoles/h, pendant 7 heures. Le méthanol produit est distillé au fur et à mesure de sa formation. Après avoir introduit la totalité du carbonate de diméthyle, on poursuit la réaction pendant 2 heures, à 1700C. On laisse ensuite refroidir le milieu réactionnel, jusqu'à température ambiante. On récupère 33,36g de 1méthylimidazole, soit 0,49 mole, ce qui correspond à un rendement de 98 %. Exemjpl e 2 * synthèse de N-_éthylmorphnine Le montage utilisé est le même que celui décrit à l'exemple 1. On introduit 100g de 2- méthoxynaphtalène dans le réacteur puis on chauffe le milieu à 1700C et on maintient cette température tout au long de la réaction. On introduit ensuite un mélange morpholine/carbonate de diméthyle dans un rapport molaire de i et avec un débit en morpholine de 72 mmoles/h. La durée d'introduction du mélange morpholine/carbonate de diméthyle est de 7 heures. Ensuite, seul le carbonate de diméthyle est introduit dans le réacteur avec un débit de 100 mmoles/h pendant 2 heures. Le méthanol et la N-méthylmorpholine sont soutirés en continu. On obtient 22,25g de N-méthylmorpholine, soit 0,22 mol, ce qui correspond à un rendement de 43 %. Expmplpg:e synthèse de 1a N-méthylpipérazitn Le montage utilisé est le même que celui décrit à l'exemple 1. On introduit dans le réacteur 43,07g de pipérazine, soit 0,5 mole. On chauffe ensuite le milieu à 1100C et on maintient cette température tout au long de la réaction. Le carbonate de diméthyle est introduit dans le réacteur avec un débit de 100 mmoles/h, pendant 10 heures. Le méthanol produit est distillé au fur et à mesure de sa formation. On distille également le carbonate de diméthyle en excès, afin de stabiliser la température du milieu réactionnel à 1100C. On laisse ensuite refroidir le milieu réactionnel, jusqu'à température ambiante. On récupère 14,52g de 1-méthylpipérazine, soit 0,145 mole, ce qui correspond à un rendement de 29 %. ExemplJe 4: synthèse iu N--mthy)1pyrazo Le Le montage utilisé est le même que celui décrit à l'exemple 1. On introduit dans le réacteur 20,64 g de pyrazole, soit 0,3 mole et 4,5 g de carbonate de diméthyle, soit 0,05 mole. On chauffe ensuite le milieu à 1400C et on maintient cette température tout au long de la réaction. Le carbonate de diméthyle est introduit dans le réacteur avec un débit de 60 mmoles/h, pendant 8 heures. Le méthanol produit est distillé au fur et à mesure de sa formation. On laisse ensuite refroidir le milieu réactionnel, jusqu'à température ambiante. On récupère 17,24g de N35 méthylpyrazole, soit 0,21 mole, ce qui correspond à un rendement de 70 %. ExempIeo: synthèse du 13.,5-triméthylpyrazolp à partir du 3,5diméthy1pyrazo1e Le montage utilisé est le même que celui décrit à l'exemple 1. On introduit 24,03g de 3,5-diméthylpyrazole, soit 0,25 mole et 4,5g de carbonate de diméthyle, soit 0,05 mol. Le milieu réactionnel est chauffé à 1400C et on maintient cette température tout au long de la réaction. Le carbonate de diméthyle est ensuite introduit avec un débit de 50 mmol/h pendant 8 heures. Le méthanol produit est distillé au fur et à mesure de sa formation. On distille également le carbonate de diméthyle en excès, afin de stabiliser la température du milieu réactionnel à 1400C. Après avoir introduit la totalité du carbonate de diméthyle, on laisse refroidir le milieu réactionnel jusqu'à température ambiante. On récupère 15,41g de 1,3,5-triméthylpyrazole, soit 0,14 mol, ce qui correspond à un rendement de 57 %. L'exemple qui suit ne fait pas partie de l'invention. Il a été réalisé dans le but de montrer que le soutirage en continu du méthanol produit au cours de la réaction est nécessaire afin de pouvoir généraliser ce procédé à plusieurs familles d'hétérocycles azotés et notamment aux hétérocycles azotés ayant un point d'ébullition inférieur à 1900C. Exemple 6: Synthèse du N-méthylpyrazolt sans soutirage du méthanol Le montage utilisé est le même que celui décrit à l'exemple 1. On introduit dans le réacteur 20,64g de pyrazole soit 0,3 mole et 4,5g de carbonate de diméthyle, soit 0,05 mole. On chauffe ensuite le milieu à 1400C puis on introduit le carbonate de diméthyle dans le réacteur avec un débit de 60 mmoles/h (soit 5,4 g/h), pendant 8 heures. Le soutirage du méthanol formé n'a pas été effectué. On constate que la température du milieu réac10 tionnel est restée stable à 1400C pendant 1 heure puis a diminué progressivement jusqu'à 1150C en fin de réaction. On laisse ensuite refroidir le milieu réactionnel, jusqu'à température ambiante. On récupère seulement 3,53g de N-méthylpyrazole soit 0,042 mole, ce qui correspond à un rendement de 14%. Le N-méthylpyrazole est donc obtenu avec un rendement nettement inférieur (14 %) à celui obtenu avec le procédé objet de l'invention, avec soutirage du méthanol (rendement de 70 %, exemple 4). Revendications 1. - Procédé de mono-méthylation d'hétérocycles azotés contenant au moins un atome d'azote lié à un atome d'hydrogène, par réaction dudit hétérocycle avec du carbonate de diméthyle, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 1000C et 2000C, à une pression comprise entre 0,93.105Pa et 1,07.105Pa et en ce que le méthanol, produit au cours de la réaction, est soutiré en continu. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les hétérocycles azotés ont une température d'ébullition supérieure ou égale à 1200C. - 3. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les hétérocycles azotés sont choisis parmi les azoles, les dérivés benzéniques des azoles, l'indoline, la pyrazolidine, la morpholine, la pipérazine et l'azépine. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 1200C et 1800C. 5. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de carbonate de diméthyle est comprise entre 1 et 5 moles par mole d'hétérocycle azoté. 6. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le carbonate de diméthyle est ajouté progressivement dans le milieu réactionnel. 7. - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le carbonate de diméthyle est introduit dans le milieu réactionnel avec un débit compris entre 0,001 mol/mol d'hétérocycle azoté.h et 1 mol/mol d'hétérocycle azoté.h. 8. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hétérocycle azoté contient au moins deux atomes d'azote liés chacun à un atome d'hydrogène. 9. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'hétérocycle azoté mono-méthylé est soutiré en continu.