FR 2843408 A1 20040213 FR 0210021 A 20020806 -1 PROCEDE DE FORMATION D'UN REVETEMENT SUR UN VITRAGE EN MATIERE PLASTIQUE La présente invention a trait aux vitrages en matière plastique. Leur intérêt est par exemple lié à une recherche d'allégement sur divers types de véhicules ou à l'obtention de formes complexes. Diverses matières plastiques transparentes peuvent être employées, telles que polycarbonate, polyméthacrylate de méthyle, polypropylène, polyuréthane, polyvinylbutyral, poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), poly(téréphtalate de butylèneglycol), résine 10 ionomère telle que copolymère éthylène/acide (méth)acrylique neutralisé par une polyamine, copolymère cyclooléfinique tel qu'éthylène/norbornène ou éthylène/cyclopentadiène, copolymère polycarbonate/polyester, copolymère éthylène/acétate de vinyle et similaires, seuls ou en mélanges. La rayabilité relative des substrats en matière plastique justifie la 15 formation quasi-généralisée de revêtements protecteurs anti-rayures dans les applications en tant que vitrages notamment. Les revêtements constitués par exemple de carbone, hydrogène, silicium et oxygène, peuvent être formés selon tous procédés connus de dépôt de couches minces, notamment des techniques de dépôt exothermique, sous vide, à pression plus ou moins réduite 20 ou atmosphérique; à cet égard peuvent être cités les procédés de PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) désigné par la suite CVD plasma, évaporation par faisceau d'électrons, magnétron à pulvérisation cathodique, CVD assisté ioniquement, CVD par source ionique.... Ces couches peuvent contenir des agents anti-UV et/ou être associées à 25 une ou plusieurs autres couches fonctionnelles. Les inventeurs ont constaté la création de microfissurations particulièrement sensibles pour les couches à bonne résistance à l'abrasion et aux rayures et d'autant plus importante que le vitrage est utilisé à température élevée, les plages d'utilisations admises en général pour les véhicules 30 automobiles étant de -30 C à 90 C, ou plus largement -40 C à 100 C, et de C à 100 C pour les avions. D'autre part la demande EP 1 022 354 A2 décrit le chauffage du substrat en matière plastique préalablement à la formation d'une couche par CVD plasma sans même mentionner une éventuelle création de fissures. -2 Les inventeurs ont à présent défini les critères permettant de retarder considérablement, sinon de supprimer la formation de fissures, même lors d'utilisations du vitrage en matière plastique à températures relativement élevées, de l'ordre de 100 C par exemple. A cet effet, I'invention a pour objet un procédé de formation d'un revêtement sur au moins une partie d'un substrat en matière plastique, se distinguant par le fait d'être effectué à une température au moins égale à la température maximale d'utilisation du substrat revêtu moins 20 C. Cette température est celle à laquelle le substrat lui-même est stabilisé dès le début l0 de la formation proprement dite du revêtement. Ainsi la création de microfissures est-elle considérablement retardée même quand le substrat revêtu est utilisé à température élevée, de l'ordre de 100 C et plus notamment. De manière privilégiée dans le cadre de l'invention, le procédé met en oeuvre une CVD plasma. Un revêtement à base de silicium, oxygène, carbone, 15 hydrogène entre autres, et à propriétés réglables est obtenu à partir d'un ou plusieurs précurseurs tels que silane, hexaméthyldisiloxane, tétraméthyldisiloxane... Cette technique permet aussi aisément de former des empilements de couches. On procède à pression plus ou moins réduite ou atmosphérique, avec 20 des micro-ondes ou des radiofréquences. De préférence, le procédé est mis en oeuvre à une température au moins égale à la température maximale d'utilisation du substrat revêtu. Il est en outre souhaitable, dans le cas de substrats transparents pour lesquels une qualité optique est requise, d'effectuer le procédé à une 25 température inférieure à la température de dégradation de la matière plastique. Par ces termes, on entend par exemple la température de ramollissement, de fusion ou de transition de phase de la matière plastique, à laquelle elle commence à se déformer. Ainsi quand le substrat est en polycarbonate, la formation du revêtement est-elle effectuée à une température n'excédant pas 30 en général 125 C, ou jusqu'à 135 0C pour des grades particuliers. Dans une réalisation avantageuse de l'invention, le procédé est effectué à une température la plus proche possible de cette température de dégradation de la matière plastique. De préférence, notamment quand la technique de dépôt est -3 exothermique, des moyens de refroidissement sont employés afin d'éviter d'atteindre la température de dégradation de la matière plastique. Cet emploi est alors particulièrement avantageux lorsque l'on procède selon la réalisation précédente, le plus près possible de cette température de dégradation. Il peut 5 permettre de disposer de la durée de dépôt suffisante pour obtenir les épaisseurs requises, en plusieurs voire en une seule fois. Dans le but de procéder dans les plages de températures les plus favorables selon l'invention, un mode de réalisation avantageux consiste à former le revêtement en plusieurs étapes. En particulier, le procédé comprend 10 les opérations consistant successivement à a) stabiliser le substrat à revêtir à une température au moins égale à sa température maximale d'utilisation moins 20 C, b) former le revêtement en veillant à ce que la température du substrat n'atteigne pas la température de dégradation de la matière plastique, c) effectuer à nouveau les opérations a) et b) si nécessaire, en fonction de I 'épaisseur et autres caractéristiques recherchées pour le revêtement. Bien que cela ne soit pas une limitation de l'invention, de nombreux procédés envisagés dans le cadre de celle-ci comprennent des techniques de dépôt exothermique, dans lesquelles la température du substrat croît pendant le 20 dépôt du revêtement; il peut donc être nécessaire, comme déjà dit, d'interrompre ce dépôt pour éviter que le substrat n'atteigne la température de dégradation de sa matière constitutive, puis de le refroidir à la température minimale requise conformément à l'invention. Selon une variante particulièrement intéressante, le substrat est en 25 polycarbonate, le revêtement étant formé à une température au moins égale à C. L'invention a également pour objet un produit comprenant un substrat en matière plastique muni d'un revêtement formé selon le procédé décrit cidessus, l'épaisseur moyenne du revêtement étant d'au moins 2 gm, de 30 préférence au moins 4 pm, et de manière particulièrement préférée au moins 6 pm. Un autre objet de l'invention est l'application de ce produit comme pièce en matière plastique non nécessairement transparente telle qu'élément de -4 carrosserie (portière, aile, capot moteur, déflecteur ou équivalent dans des applications autres qu'automobiles), comme vitrage, notamment pour véhicule terrestre, aquatique ou aérien, en particulier pour véhicule automobile, vitrage de sécurité pour casque ou du type exigeant une résistance à la chaleur. 5 L'application d'un vitrage de l'invention pour le bâtiment ou le mobilier urbain panneau publicitaire, abribus...- est également intéressante. L'invention est illustrée par l'exemple de réalisation suivant. EXEMPLE Une feuille de polycarbonate de 300 X 850 mm et 4 mm d'épaisseur, commercialisée par la Société Bayer sous la marque enregistrée Makrolon, est soumise au dépôt d'un revêtement par CVD plasma. La chambre de dépôt est équipée d'une source plasma micro-onde de 350 X 900 mm composée de plusieurs antennes micro-ondes individuelles 15 travaillant en mode post-décharge avec une puissance maximale totale de 16 kW à la fréquence de 2,45 GHz. Les gaz nécessaires pour le procédé de dépôt (oxygène, argon et hexaméthyldisiloxane sont amenés dans la chambre à travers des contrôleurs de débits massiques et des tuyaux métalliques chauffés à 45 C. Dans un premier essai conforme à l'invention, le revêtement est formé selon les quatre étapes suivantes: 1) chauffage du substrat à 120 C; 2) dépôt de 2,5 ptm de revêtement; 3) refroidissement du substrat jusqu'à 120 C par arrêt du dépôt 25 (exothermique) et 4) dépôt de 2,5 pm de revêtement. La température atteinte par le substrat à la fin des étapes 2 et 4 est de 124-125 C, c'est-à-dire juste inférieure à la température de ramollissement du polycarbonate. Dans un second essai on omet d'agir sur la température du substrat: on dépose en une seule opération 5 pm de revêtement. La température du substrat varie d'environ 20 C (température ambiante) à 85 C. Dans un troisième essai, on chauffe initialement le substrat à 120 C, -5 mais on dépose " en une fois " une épaisseur de 5 p.m de revêtement. A l'issue de la formation de la couche, le substrat est à une température de 130-132 C, supérieure à la température de dégradation du polycarbonate; sa déformation le rend incompatible avec une application comme produit transparent dans lequel une qualité optique même minimale, est requise. Les vitrages résultant des premier et deuxième essais sont soumis à 500 tours de cycle Taber avec une meule CS 10 F sous une charge de 500g; le voile mesuré est inférieur à 10 % dans les deux cas, ce qui traduit une résistance à l'abrasion satisfaisante. I0 D'autres vitrages résultant des premier et deuxième essais sont soumis à un cyclage thermique (ECER 43 10 X -30 C +90 C en dix jours), d'autres encore à un stockage à 90 C, et d'autres enfin à une cuisson dans l'eau bouillante. Sont évaluées la présence de fissures, respectivement le moment o elles apparaissent. Les résultats sont consignés dans le tableau cidessous. TABLEAU Essai Cyclage thermique Temps de Temps de stockage à 90 C cuisson avant apparition avant des premières apparition fissures des premières fissures 1 (selon l'invention) Pas de microfissuration 8 jours 2 heures 2 (sans chauffage) Microfissuration 15 min 3 min Les distances entre les fissures observées dans les revêtements sont de l'ordre de 100 tm à I mm. Leur apparition précède souvent une délamination 20 du revêtement. Le procédé de dépôt spécifique de l'invention permet donc d'éviter ou de retarder l'apparition de microfissures; les conséquences bénéfiques sur l'adhésion du revêtement sur le substrat, ainsi que sur la qualité optique du produit, sont évidentes. -6 REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'un revêtement sur au moins une partie d'un substrat en matière plastique, caractérisé en ce qu'il est effectué à une température au moins égale à la température maximale d'utilisation du substrat revêtu moins 20 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre une CVD plasma. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est effectué à une température au moins égale à la température maximale d'utilisation du 10 substrat revêtu. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est effectué à une température inférieure à la température de dégradation de la matière plastique. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il 15 est effectué à une température la plus proche possible de la température de dégradation de la matière plastique. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il met en ceuvre des moyens de refroidissement. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 20 le revêtement est formé en plusieurs étapes. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations consistant successivement à a) stabiliser le substrat à revêtir à une température au moins égale à sa température maximale d'utilisation moins 20 C, b) former le revêtement en veillant à ce que la température du substrat n'atteigne pas la température de dégradation de la matière plastique, c) effectuer à nouveau les opérations a) et b) si nécessaire, en fonction de l'épaisseur et autres caractéristiques recherchées pour le revêtement. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est en polycarbonate et en ce que le procédé est effectué à une température au moins égale à 120 C. 10. Produit comprenant un substrat en matière plastique muni d'un revêtement formé selon le procédé de l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que -7 l'épaisseur moyenne du revêtement est d'au moins 2 jlm, de préférence au moins 4 tm et en particulier au moins 6 ptm. 11. Application du produit selon la revendication 10 comme pièce en matière plastique du type élément de carrosserie, déflecteur ou similaire, vitrage, 5 notamment pour véhicule terrestre, aquatique ou aérien, en particulier pour véhicule automobile, vitrage pour le bâtiment ou le mobilier urbain, vitrage de sécurité pour casque ou du type exigeant une résistance à la chaleur.