FR 2845083 A1 20040402 FR 0311224 A 20030925 Verres au borosilicate à coudes de longueur d'onde déterminés dans le domaine de l'ultra-violet L'invention concerne un verre au borosilicate à coude de longueur d'onde déterminé dans le domaine de l'ultraviolet (coude UV) et ses utilisations. Pour filtrer de manière appropriée un domaine ultraviolet (UV) qui est en général défini au-dessous de 400 nm et peut être divisé en trois sousdomaines UVA, UVB et UVC, on utilise ce qu'on appelle des verres blancs ou aussi verres optiques à coudes de longueur d'onde définis. Le coude de longueur d'onde Xc correspond à 25 la moitié de la valeur maximale de transmission pure entre les domaines d'arrêt et de transparence. On connaît, par EP-B-0 151 346, un verre de lunettes qui présente un coude de longueur d'onde UV dans la plage entre 325 nm et 335 nm. cet effet, du TiO2 est 30 ajouté au verre. La proportion de TiO2 est dans ce cas de 4 à 6 % en poids sur la base de l'oxyde. Ce type de verres ne convient pas pour des cas d'utilisations techniques dans lesquels une stabilité de forme est exigée également à des températures de transformation élevées (par exemple supérieures à 560'C) et/ou un coefficient de dilatation stable est demandé. Un coefficient de dilatation stable facilite le montage ou respectivement l'échange des verres dans des éléments préfabriqués. Dans le cas de telles utilisations techniques, la variation de transmission, y io compris le coude de longueur d'onde UV, est importante pour les verres. Dans le domaine UV, un coude de longueur d'onde UV particulièrement raide est exigé en correspondance du but d'utilisation. Par exemple, pour les tables d'illumination pour l'empoisonnement des unités phosphore dans des unités d'écran cathodique, un rayonnement UV supérieur à 320 nm est nécessaire. Pour des 15 expérimentations avec des plantes dans la culture des plantes, un rayonnement UV dur supérieur à 280 nm est aussi tout à fait utilisé. Des appareils d'exposition aux agents atmosphériques pour des contrôles de qualité modifient les domaines UV et donc les filtres selon la demande. JP-A-77 066 512 décrit un verre filtrant les UV avec des positions de coude de longueur d'onde d'environ 370 nm, en un verre de borosilicate qui contient impérativement du CeO2 et habituellement en combinaison avec du TiO2. Le CeO2 renchérit considérablement les cots de matériaux dans le verre. En outre, le CeO2 agit négativement sur la solarisation du verre. DE-A-639 456 décrit un verre de lampe en un verre d'une plage de composition relativement large, dans lequel SiO2 et B203 sont des composants et A1203, MgO, CaO, BaO, BeO, Na2O et K20 peuvent être contenus. Le verre ne revendique pas de coudes de longueur d'onde UV ou de positions optiques définis. GB-A-20 02 341 décrit une fibre de verre optique à plage de composition relativement large dans laquelle SiO2 et B203 sont des composants et A1203, MgO, CaO, BaO, SrO, Na2O et K20 peuvent être contenus. Le verre ne revendique pas non plus de coude UV défini mais des verres ou des fibres avec des gradients d'indice de réfraction. US-A-2 832 491 correspond à un procédé de brevet qui convient pour tremper des 5 vitres. La composition du verre convenant à la trempe contient de nouveau du SiO2 et du B203 en tant que composants dans une plage relativement large. Des coudes UV et des positions optiques exactes ne peuvent pas être réglés avec ce verre. DE-A-195 32 800 contient l'utilisation de verres pour la désinfection. Ces verres garantissent une transmission élevée dans les domaines UVB et UVC avec une transmission réduite dans les domaines VIS et IR. Cela signifie que des verres avec une transmission élevée dans la plage de passage ne sont pas possibles. DE-A-38 22 733 décrit un verre au plomb en un verre d'une plage de composition relativement large, dans lequel SiO2 et B203 sont des composants et A1203, MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO, Li2O, Na2O et K20 peuvent être contenus, au maximum 1 % en poids d'oxydes de métaux alcalinoterreux pouvant être contenu. Une teneur d'alcalino-terreux d'au moins 1 % en poids garantit une bonne résistance chimique 20 qui permet l'utilisation de ces verres filtrants dans un climat humide. Le verre de ce document ne permet pas un réglage de coude de longueur d'onde UV défini. EP-A-0 505 061 décrit un verre pour des couvertures de protection pour des cellules solaires en arséniure de gallium avec une absorption UV élevée dans la 25 plage de longueurs d'onde de la valeur faible de 320 nm. Il contient comme composants SiO2, B203, Na2O, K20 et CeO2. A1203, TiO2, MgO, CaO, ZnO, SrO, BaO, PbO, Li2O, As203, Sb2O3 et F sont inclus facultativement. Des transmissions UV élevées sont évitées de manière appropriée dans le cas des verres décrits. EP-A-0 953 549 décrit un verre pour des plaques de verre et des substrats qui trouvent une utilisation dans le domaine de l'électronique. Sont ici importantes les propriétés physiques telles que le coefficient de dilatation, la température de refroidissement inférieure, la densité et la densité d'atomes d'oxygène. La position de coude UV ou les propriétés optiques ne sont cependant pas importantes pour ces verres. C'est un but de l'invention de créer un verre transparent aux UV dont la position de 5 coude peut être réglée de manière simple dans la plage entre 280 et 325 nm, le verre étant de forme stable à des températures d'exploitation élevées et présentent un coefficient de dilatation relativement constant. Ce but est atteint selon l'invention avec un verre au borosilicate caractérisé par io une composition (en % en poids sur la base des oxydes) de SiO2, 60-75 B203 10-15 Na2O 5-15 K20 5-10 CaO 0,1-1 BaO 0,5-3 TiO2 > 0-1,7 Sb2O3 0-0,5 et des agents d'affinage usuels. Le verre au borosilicate remplit les conditions concernant la stabilité en température et de forme. En outre, le verre au borosilicate peut être mis à disposition avec une position de coude UV définie entre 280 et 325 nm, avec une transmission élevée dans le domaine de passage, une densité optique élevée 25 dans le domaine d'arrêt, ainsi qu'un indice de réfraction et un coefficient d'Abbe élevé. Ceci est possible seulement par la variation de la teneur en TiO2 dans le système du verre. La production continue avec des positions de coude de longueurs d'onde Xc de 30 280 à 325 nm est importante pour ces verres. Cette production continue est garantie du fait du verre de base uniforme. Pour la position de coude raide souhaitée, TiO2 est utilisé en tant qu'agent de dopage, une addition n'étant pas nécessairement dans le cas de positions de coudes très basses inférieures de 290 nm. Ce mode de production économise les cots et le temps, c'est-à-dire qu'il évite de longues phases d'affinage dans lesquelles n'est pas produit de verre utilisable. s De préférence, le verre selon l'invention contient additionnellement (en % en poids sur la base des oxydes): SrO 0,5-2,5 Mg 0,1-1 Li2O 0-5 Avantageusement, il est exempt de As203, PbO et CeO2 jusqu'aux impuretés inévitables. Selon une forme de réalisation de l'invention, le verre est caractérisé par des 15 positions de coudes raides de longueur d'onde Xc entre 280 nm et 325 nm et un taux de transmission pure -ip dans le domaine de passage supérieur à 98 % et une densité optique dans le domaine d'arrêt de 1*10-5 pour une épaisseur d'échantillon de 2 nm. De préférence, le verre est caractérisé en ce que, pour une position de coude de longueur d'onde dans la plage de 280 à 295 nm, il présente une teneur en TiO2, en % en poids sur la base de l'oxyde, de 0 à 0,1 %. Selon une forme d'exécution, le verre selon l'invention est caractérisé en ce que, 25 pour une position de coude de longueur d'onde dans la plage de 290 à 305 nm, il présente une teneur en TiO2, en % en poids sur la base de l'oxyde, de 0,05 à 0,3 %. Selon une variante, le verre est caractérisé en ce que, pour une position de coude 30 de longueur d'onde dans la plage de 300 à 315 nm, il présente une teneur en TiO2, en % en poids sur la base de l'oxyde, de 0,16 à 0,8 %. Selon une autre variante, le verre est caractérisé en ce que, pour une position de coude de longueur d'onde dans la plage de 310 à 325 nm, il présente une teneur en TiO2, en % en poids sur la base de l'oxyde, de 0,5 à 1,7 %. De préférence, le verre selon l'invention est caractérisé par une température de transformation Tg supérieure à 5600C, avec un coefficient de dilatation thermique cZ(20/300) entre 7,5 et 8,8 10-6/K et des positions de coude raide de longueur d'onde Xc entre 275 nm et 325 nm. io Tous les verres décrits ici sont utilisés, en dehors de verre blanc à positions de coude définies, également en tant que verres optiques à indice de réfraction nd et dispersion vd définis. De ce fait, des utilisations dans le domaine de l'optique de formation d'images, de la projection, de la télécommunication, de la technique d'information optique et de la microlithographie sont possibles. Un verre ayant les propriétés optiques et physiques souhaitées est constitué de préférence par un système de verre de base de 60 à 70 % en poids de SiO2, 10 à 15 % en poids de B203, 5 à 15 % en poids de Na2O, 5 à 10 % en poids de K20, 0,1 à 1 % en poids de CaO, 0,5 à 3 % en poids de BaO et éventuellement 0 à 5 % 20 en poids de Li2O (de préférence sans Li), de 0 à 1, 7 % en poids de TiO2, 0 à 0,5 % en poids de Sb2O3 et des agents d'affinage usuels. Le verre selon l'invention contient SiO2 dans une plage de pourcentage en poids entre 60 et 75, de préférence 65 à 75 % en poids, SiO2 agissant comme formateur 25 de verre. Des teneurs plus élevées dégraderaient la fusibilité et des teneurs moins élevées rendent plus difficile la formation du verre. Des plus faibles proportions de SiO2 dans le verre auraient aussi pour conséquence des coefficients d'Abbe trop faibles. B203, exactement comme SiO2, est un formateur de verre et améliore la fusibilité par réduction de la viscosité. Dans le verre selon l'invention, la teneur en B203 est de 5 à 15 % en poids, de préférence de 10 à 13 % en poids. Des teneurs en B203 inférieures à 5 % en poids dégraderaient la fusibilité tandis que des teneurs en B203 supérieures à 15 % dégraderaient la stabilité du verre. Les oxydes de métaux alcalins Na2O (5 à 15 % en poids, de préférence 6 à 12 % 5 en poids) et K20 (5 à 10-% en poids) qui sont contenus servent à améliorer la fusibilité, c'est-à-dire à réduire la viscosité. Pour des teneurs trop élevées en métaux alcalins, avant tout la résistance hydrolytique serait dégradée mais aussi, en quantité plus faible, la résistance aux liquides alcalins serait dégradée. Avant tout cependant, le coefficient de Abbe diminue trop fortement. Parmi les oxydes de métaux alcalino-terreux, CaO est contenu dans le verre selon l'invention de 0,1 à 1 % en poids, de préférence de 0,1 à 0,5 % en poids et BaO de 0,5 à 3 % en poids, de préférence de 0,5 à 2,5 % en poids. Les oxydes de métaux alcalino-terreux réduisent la viscosité de fusion, font reculer la is cristallisation et participent à une amélioration de la résistance aux liquides alcalins. En conséquence, CaO est contenu à au moins de 0,1 % en poids et BaO à au moins 0,5 % en poids. Ces deux oxydes sont également indisponibles pour le réglage du coude optique. Pour des teneurs plus élevées, le coefficient de Abbe pourrait de nouveau diminuer trop fortement. TiO2 est nécessaire en tant que composant éligible pour le réglage des positions de coude de longueur d'onde de rayonnement UV supérieures à 280 nm. Plus de 1,7 % en poids de TiO2 dans le verre produit cependant à peine un déplacement marqué du coude UV dans le domaine des longueurs d'onde plus élevées dans ce 25 système de verre et produit une dévitrification. Par ailleurs, des teneurs trop élevées en TiO2 augmenteraient trop fortement l'indice de réfraction et feraient chuter trop fortement le coefficient d'Abbe. Le verre peut être fabriqué sans le CeO2 onéreux jusqu'aux impuretés inévitables. 30 Ceci est un avantage pour la raideur de pente de la courbe de transmission à la transition entre le domaine d'arrêt et le domaine de passage et pour la résistance à la solarisation. Le verre peut, par ailleurs être sans PbO et AS203 jusqu'aux impuretés inévitables. Le verre est de ce fait exempt de composants toxiques et en conséquence non dangereux écologiquement. Sb2O3 est un composant facultatif et sert, dans le cas de son utilisation, en tant qu'agent d'affinage. Cependant, d'autres agents d'affinage usuels sont également possibles. Exemples de réalisation Pour la fabrication des verres de ces exemples, on a utilisé des matières premières optiques usuelles. Le mélange bien homogénéisé a été fondu à 1420 C, affiné et homogénéisé. Ensuite, le verre a été coulé et refroidi progressivement. Le tableau 1 montre un exemple de fusion pour une masse fondue de 0,5 litre. oxyde % en poids matière première quantité pesée (g) Si02 69,98 SiO2 772, 65 !B203 11,19 H3BO3 219,5 NaO 9,49 NaNO3 287,79 7,29K20 K2CO3 61,69 3,49 KNOs 82,78 iCaO 0,2 - CaCO3 3,94 BaO 1,35 Ba(NO3)2 25,38 TiO2 I 0,20 T i 0 2,22 Sb2O 3 0,30 Sbt20 3,31 Les propriétés du verre ainsi obtenu sont indiquées dans le tableau 2, exemple 3. Ce tableau 2 montre 9 exemples de verres selon l'invention (exemples 1 à 9) avec leurs compositions (en % en poids sur la base des oxydes) et leurs propriétés 30 principales. Exemple N oxyde I | 2 3 4 5 6 7 8 9 B203 11,21 11,20 11,19 11,18 11,17 11,15 11,12 11,10 11,07 BaO 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,34 134 1,34 1,34 CaO 0,20 0,20 0,2 0,20 0, 20 0,20 0,20 0,20 0,20 K20 7,31 7,30 7,29 7,28 7,28 7,26 7,25 7,23 7,21 Na2O 9,51 9,50 9,49 9,48 9,47 9,45 9,43 9,41 9,39 Sb203 0,28 0,30 0,3 0, 30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 SiO2 70,13 70,05 69,98 69,91 69,84 69,70 69, 56 69,42 69121 TiO2 0,01 0,10 0,20 0,30 0,40 0,60 0,80 1,00 1,30 Propriétés I%(d=2mm) [nm] 283 295 302 304 308 312 315 318 320 nd (20K/h) 1,51423 1,51474 1,51527 1,51566 1,51633 1,51718 1,51805 1,51966 1,52056 Vd (20K/h 64,32 64,15 63,90 63,69 63,46 63,01 62,60 62,03 61,58 a in/J00oci 1104/K 8P2 8,2 8,1 8,2 8,2 8,1 8,1 8,1 8,1 Tg [ C] 571 573 570 572 575 568 567 578 5 A la figure 1, on a reporté, pour une composition de verre donnée, la position de coude de longueur d'onde en fonction de la teneur en TiO2. Comme on peut le constater, la position de coude de longueur d'onde peut être réglée de manière appropriée et reproductible en fonction du dosage en TiO2. il REVENDICATIONS 1. Verre au borosilicate, caractérisé par une composition SiO2, 60-75 B203 10-15 Na20 5-15 K20 5-10 CaO 0,1-1 Io BaO 0,5-3 TiO2 > 0-1,7 Sb203 0-0,5 (en % en poids sur la base des oxydes) de et des agents d'affinage usuels. 2. Verre au borosilicate selon la caractérisé par une composition SiO02, 65-75 B203 10-13 Na20 6-12 K20 5-10 CaO 0,1-0,5 BaO 0,5-2,5 TiO2 0-1,7 Sb203 0-0,5 et des agents d'affinage usuels. revendication 1 (en % en poids sur la base des oxydes) de 3. Verre au borosilicate selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient additionnellement (en % en poids sur la base des 30 oxydes): SrO 0,5-2,5 Mg 0,1-1 Li20 0-5 4. Verre au borosilicate selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est exempt de As203, PbO et CeO2 jusqu'aux impuretés inévitables. 5. Verre au borosilicate selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par des positions de coudes raides de longueur d'onde;c entre 280 nm et 325 nm et un taux de transmission pure 'ip dans le domaine de passage supérieur à 98 % et une densité optique dans le domaine d'arrêt de 1*10-5 pour io une épaisseur d'échantillon de 2 nm. 6. Verre au borosilicate selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, pour une position de coude de longueur d'onde dans la plage de 280 à 295 nm, il présente une teneur en TiO2, en % en poids sur la base de l'oxyde, de 0 à 0,1 %. 7. Verre au borosilicate selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, pour une position de coude de longueur d'onde dans la plage de 290 à 305 nm, il présente une teneur en TiO2, en % en poids sur la base 20 de l'oxyde, de 0,05 à 0,3 %. 8. Verre au borosilicate selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, pour une position de coude de longueur d'onde dans la plage de 300 à 315 nm, il présente une teneur en TiO2, en % en poids sur la base 25 de l'oxyde, de 0,16 à 0,8 %. 9. Verre au borosilicate selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, pour une position de coude de longueur d'onde dans la plage de 310 à 325 nm, il présente une teneur en TiO2, en % en poids sur la base 30 de l'oxyde, de 0,5 à 1,7 %. 10. Verre au borosilicate selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par une température de transformation Tg supérieure à 560'C, avec un coefficient de dilatation thermique CL(2o0300) entre 7,5 et 8,8 10-61K et des positions de coude raide de longueur d'onde kc entre 275 nm et 325 nm. 11. Utilisation d'un verre selon l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication de verre filtrant pour des filtres d'arrêt des UV dans le domaine UVB et/ou UVC. 12. Utilisation d'un verre selon l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication de verre filtrant pour des tables d'illumination ou des appareils d'exposition aux io agents atmosphériques. 13. Utilisation d'un verre selon l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication d'un verre optique pour une optique de formation d'images, la projection, les télécommunications, la technique d'information optique et la microlithographie.