FR 2840316 A1 20031205 FR 0206816 A 20020603 o environ 600 litres par litre. 284031 6 La presente invention concerne un catalyseur comprenant au moins un support, au moins un element du groupe Vlil et du tungstene, et permettant l'hydrodesulfuration de charges hydrocarbonees, de preference de type essences de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking ou craquage catalytique en lit fluidise). L'invention concerne plus particulierement un procede d'hydrodesulfuration de coupes essences en presence d'un catalyseur comprenant au moins un support, au moins un element du groupe Vlil et du tungstene, dans loquel le rapport atomique (element du groupe V111) / (element du groupe Vlil + tungstene) est superieur a 0,15. o ART ANTERIEUR Les coupes essences et plus particulierement les essences issues du FCC contiennent environ 20 a 40 % de composes olefiniques, 30 a 60 % d'aromatiques et 20 a 50 % de composes satures de type paraffines ou naphtenes. Parmi les composes olefiniques, les olefines ramifiees vent majoritaires par rapport aux olefines lineaires et cycliques. Ces essences contiennent egalement des traces de composes hautement insatures de type diolefiniques et qui vent susceptibles de desactiver les catalyseurs par formation de gommes. Ainsi, le brevet EP 685 552 B1 propose d'hydrogener selectivement les diolefines, c'est a dire sans transformer les olefines, avant d'effectuer l'hydrotraitement pour 1'elimination du soufre. La teneur en composes soufres de ces essences est tres variable en fonction du type d'essence (vapocraqueur, craquage catalytique, cokefaction...) ou dans le cas du craquage catalytique de la severite appliquee au procede. Wile peut fluctuer entre 200 et 5000 ppm de S. de preference entre 500 et 2000 ppm par rapport a la masse de charge. Les families des composes thiopheniques et benzothiopheniques vent majoritaires, les mercaptans n'etant presents qu'a des niveaux tres faibles generalement compris entre 10 et 100 ppm. Les essences de FCC contiennent egalement des composes azotes dans des proportions n'excedant generalement pas 100 ppm. La production d'essences reformulees repondant aux nouvelles normes so d'environnement necessite notamment que l'on diminue le moins possible leur concentration en olefines afin de conserver un indice d'octane eleve, mais que l'on diminue de fa,con importante leur teneur en soufre. Ainsi, les normes environnementales en vigueur et futures contraignent les raffineurs a diminuer la teneur en soufre dans les essences a des valeurs inferieures ou au plus egales a ppm en 2003 et 10 ppm au-dela de 2005. Ces normes concernent la teneur totale en soufre mais egalement la nature des composes soufres tels que les mercaptans. Les essences de craquage catalytique, qui peuvent representer 30 a 50 % du pool essence, presentent des teneurs en olefines et en soufre elevees. Le soufre present dans les essences reformulees est imputable, a pres de 90 %, a ['essence de FCC. La desulfuration (I'hydrodesulfuration) des essences et principalement des essences de FCC est done d'une importance evidente pour le respect des specifications. L'hydrotraitement (ou hydrodesulfuration) des essences de craquage catalytique, lorsqu'il est realise dans des conditions classiques connues de l'homme du metier o permet de reduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procede presente ['inconvenient majeur d'entraner une chute tres importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de la saturation de ['ensemble des olefines au cours de l'hydrotraitement. II a done ete propose des procedes permettant de desulfurer profondement les essences de FCC tout en maintena nt l' i nd ice d 'octane a un n iveau eleve. Ainsi, le brevet US 5 318 690 propose un procede consistent a fractionner ['essence, adoucir la fraction legere et a hydrotraiter la fraction lourde sur un catalyseur conventionnel puis a la traiter sur une zeolithe ZSM5 pour retrouver approximativement I'indice d'octane initial. La demande de brevet WO 01/40409 revendique le traitement d'une essence de FCC dans des conditions de haute temperature, falble pression et fort ratio hydrogene/charge. Dans ces conditions particulieres, les reactions de recombinaison conduisant a la formation des mercaptans, mettant en jeu l'H2S forme par la reaction de desulfuration et les olefines vent minimisees. Enfin, le brevet US 5 968 346 propose un schema permettant d'atteindre de teneurs residuelles en soufre tres faibles par un procede en plusieurs etapes: hydrodesulfuration sur un premier catalyseur, separation des fractions liquides et gazeuses, et second hydrotraitement sur un deuxieme catalyseur. La separation o liquide/gaz permet d'eliminer l'H2S forme dans le premier reacteur, afin d'aboutir a un meilleur compromis entre hydrodesulfuration et perte octane. L'obtention de la selectivite de reaction recherchee (ratio entre hydrodesulfuration et hydrogenation des olefines) peut done etre en partie due au choix du procede mais 284031 6 dans tous les cas l'utilisation d'un systeme catalytique intrinsequement selectif est tres souvent un facteur cle. D'une fa,con generale, les catalyseurs utilises pour ce type d'application vent des s catalyseurs de type sulfure contenant un element du groupe VIB (Cr. Mo, W) et un element du groupe Vlil (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd. Ni, Pt). Ainsi dans le brevet US 5985136, il est revendique qu'un catalyseur presentant une concentration de surface comprise entre 0, 5.10-4 et 3.10 gMoO3/m2 permet d'atteindre des selectivites eleveesen hydrodesulfuration (93% d'hydrodesulfuration (HDS) contre 33 % o d'hydrogenation des olefines (HDO)). Par ailleurs, selon les brevets US 4 140 626 et US 4 774 220, il peut etre avantageux d'ajouter un dopant (alcalin, alcalino-terreux) a la phase sulfure conventionnelle (CoMoS) dans le but de limiter ['hydrogenation des olefines. s Une autre vole permettant d'ameliorer la selectivitb intrinseque des catalyseurs est de firer benefice de la presence de depots carbones a la surface du catalyseur. Ainsi, le brevet US 4149965 propose de pretraiter un catalyseur conventionnel d'hydrotraitement de naphta pour le desactiver partiellement avant son utilisation pour I'hydrotraitement des essences. De meme, la demande de brevet EP 0 745 660 A1 indique que le pretraitement d'un catalyseur afin de deposer entre 3 et 10 % poids de coke ameliore les performances catalytiques. Dans ce cas, il est precise que le ratio C/H ne doit pas etre superieur a 0,7. RESUME DE L'INVENTION Dans la presente invention, il a ete trouve un catalyseur utilisable dans un procede d'hyd rodesulfuration d'essence et permettant de red uire les teneu rs en so ufre total et en mercaptans des coupes hydrocarbonees et de preference de coupes essences de FCC, sans perte importante d'essence et en minimisant la diminution de l'indice d'octane. L'invention concerne plus precisement un procede d'hydrodesulfuration de coupes essences en presence d'un catalyseur comprenant au moins un support, au moins un element du groupe Vlil et du tungstene, dans lequel le rapport atomique (element du groupe V111) / (element du groupe Vlil + tungstene) est superieur a 0,15, de preference superieur a 0,2. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La charge a hydrotraiter (ou hydrodesulfurer) au moyen du procede selon ['invention est generalement une coupe essence contenant du soufre; telle que par exemple une coupe issue d'une unite de cokefaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoreduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage o (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). La cite charge est de preference constituee d'une coupe essence issue d'une unite de craquage catalytique dont la gamme de points d'ebullition s'etend typiquement des points d'ebullition des hydrocarbures a 5 atomes de carbone jusquta environ 250 C. Cette s essence peut eventuellement etre composee d'une fraction significative d'essence provenant d'autres procedes de production telle que la distillation atmospherique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne) ou de procedes de conversion (essence de cokefaction ou de vapocraquage). Les catalyseurs d'hydrodesulfuration selon ['invention vent des catalyseurs comprenant du tungstene et au moins un element du groupe Vlil sur un support approprie. Le ou les elements du groupe Vlil vent de preference choisis parmi le nickel eVou le cobalt. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe s constitue par: les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnesium utilises seul ou en melange avec l'alumine ou la silice alumine. 11 est de preference choisi dans le groupe constitue par: la silice, la famille des alumines de transition et les silices alumine, de maniere tres preferee, le support est essentiellement constitue par au moins une alumine de transition, c'est-a-dire qu'il o comprend au moins 51 % poids, de preference au moins 60 % poids de maniere tres prbfere au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids d'alumine de transition. 11 peut eventuellement etre constitue uniquement d'une alumine de transition. - 2840316 La surface specifique du support selon ['invention est generalement inferieure a environ m2/g, de manibre preferee inferieure a 170 m2/g et de manibre encore plus preferee inferieure a 150 m2/g, voire inferieure a 135 m2/g. Le support peut etre prepare en utilisant tout precurseur, toute methode de preparation et tout outil de mise en forme connus de l'homme de metier. Le catalyseur selon ['invention peut etre prepare au moyen de toute technique connu de l'homme du metier, et notamment par impregnation des elements des groupes Vl11 et du tungstene sur le support selectionne. Cette impregnation peut par exemple etre o realisee selon le mode connu de l'homme du metier sous la terminologie d'impregnation a see, dans lequel on introduit juste la quantite d'elements desires sous forme de sels solubles dans le solvent choisi, par exemple de l'eau demineralisee, de fa,con a remplir aussi exactement que possible la porosite du support. Le support ainsi rempii par la solution est de preference seche. Aprbs introduction des elements des groupes Vlil et du tungstbne, et eventuellement une mise en forme du catalyseur, celui-ci subi un traitement d'activation. Ce traitement a generalement pour but de transformer les precurseurs moleculaires des elements en phase oxyde. II s'agit dans ce cas d'un traitement oxydant mais une reduction directe o peut egalement etre effectuee. Dans ie cas d'un traitement oxydant, egalement appele calcination, celui-ci est generalement mis en ceuvre sous air ou sous oxygene dilue, et la temperature de traitement est generalement comprise entre 200 C et 550 C, de preference entre 300 C et 500 C. Dans le cas d'un traitement reducteur, celui-ci est generalement mis en ceuvre sous hydrogbne pur ou de preference dilue, et la temperature de traitement est generalement comprise entre 200 C et 600 C, de preference entre 300 C et 500 C. Des sels d'elements du groupe Vlil et du tungstbne utilisables dans le procede selon ['invention vent par exemple le nitrate de cobalt, le nitrate d'aluminium, ou le metatungstate d'ammonium. Tout autre sel connu de l'homme du metier presentant o une solubilite suffisante et decomposable lors du traitement d'activation peut egalement etre utilise. Le catalyseur est habituellement utilise sous une forme sulfuree obtenue aprbs traitement en temperature au contact d'un compose organique soufre decomposable et generateur d'H2S ou directement au contact d'un flux gazeux d'H2S dilue dans H2. Cette etape peut etre realisee in situ ou ex situ (en dedans ou en dehors du reacteur) du reacteur d'hydrodesulfuration a des temperatures comprises entre 200 et 600 C et plus preferentiellement entre 300 et 500 C. D'autre part, I'utilisation de support de surface specifique importante est parfois problematique dans le cas de charge fortement olefiniques. En effet, I'acidite de surface augmentant avec la surface specifique des supports, les reactions acido catalysees seront favorisees pour les supports de surface specifique importante. Ainsi, o les reactions de polymerisation ou de cokage conduisant a la formation de gommes ou de coke et finalement a la desactivation prematuree du catalyseur seront dans ce cas plus importantes sur des supports de surface specifique elevee. Une meilleure stabilite des catalyseurs sera alors obtenue pour des supports de surface specifique peu importante. Dans ce cas la surface specifique du support ne doit preferentiellement pas exceder environ 300 m2/g et doit de maniere plus preferee etre inferieure a 280 m2/g, voire inferieure a 150 m2/g. La teneur en elements du groupe Vlil du catalyseur selon ['invention est de preference comprise entre 1 % poids et 20 % poids d'oxydes d'elements du groupe V111, de o preference comprise entre 2 % poids et 8% poids d'oxydes d'elements du groupe Vlil. De preference ['element du groupe Vlil est le cobalt ou le nickel ou un melange de ces deux elements, et de maniere plus prefere ltelement du groupe Vlil est constitue uniquement de cobalt et/ou de nickel. La teneur en tungstene est de preference comprise entre 1,5 % poids et 60 % poids d'oxyde de tungstene, de maniere plus preferee entre 3 % poids et 50 % poids d'oxyde de tungstene. Le rapport atomique (element du groupe V111) / (element du groupe Vlil + tungstene) est superieur a 015, de preference superieur a 0,2, voire superieur a 0,3. o Le catalyseu r selon ['invention peut etre uti lise da n s tout procede, con n u de l' h omme du metier, permettant de desulfurer des coupes hydrocarbonees de type essences de craquage catalytique (FCC) par exemple en maintenant l'indice d'octane a des valeurs elevees. 11 peut etre mis en osuvre dans tout type de reacteur opere en lit fixe ou en lit mobile ou en lit bouillonnant, il est toutefois de preference utilise dans un reacteur opere en lit fixe. A titre indicatif, les conditions operatoires permettant une hydrodesulfuration selective des essences de craquage catalytique vent une temperature comprise entre environ C et environ 400 C, preferentiellement entre environ 250 C et environ 350 C, une pression totale comprise entre 1 MPa et 3 MPa et plus preferentiellement entre environ 1 MPa et environ 2,5 MPa avec un ratio: volume d'hydrogene par volume de charge hydrocarbonee, compris entre environ 100 et environ 600 litres par litre et plus o preferentiellement entre environ 200 et environ 400 litres par litre. Enfin, la Vitesse Volumique Horaire (WH) est ['inverse du temps de contact exprimee en heure. Wile est definie par le rapport du debit volumique de charge hydrocarbonee liquide par le volume de catalyseur charge dans le reacteur. s EXEMPLES: Preparation des catalyseurs. Catalyseur A (non conforme): o Le catalyseur A a base de molybdene est prepare par ajout du cobalt et du molybdene sur un support alumine qui se presente sous la forme " bille ". Ces deux elements vent introduits simultanement par impregnation a sec du support. Le sel de cobalt utilise est Ie nitrate de cobalt, le precurseur de molybdene etant l'heptamolybdate d'ammonium tetrahydrate. La solution d'impregnation est preparee par dissolution de I'heptamolybdate d'ammonium dans lteau avec ajout d'eau oxygene (H2O2/MoO3=0.5) de maniere a faciliter la solubilisation du molybJene, la solubilisation du Co ne posant pas de probleme. L'impregnation de la solution se fait ensuite au goutte a goutte sur l'alumine. Apres impregnation a see, les billes vent laissees a maturer en atmosphere saturee en eau pendant 12h puis vent sechees une nun' a 120 C et enfin calcinees a o 500 C (pente=5 C/min) pendant 2 heures sous air sec (1 I/hig de catalyseur). Les caracteristiques du catalyseur A vent fournies dans le tableau 1 cidessous: Tableau 1.: caracteristiques du catalyseur A (non conforme). | SBET du Densite Densite Co/(Co+ Mo) Support support surfacique surfacque m2/n CoO mole/m2 MoO3 mole/m2 _ SCM 1 39XL 135 3,56.1 o-6 6,40. 1 o-6 0,36 Catalyseur B (non conforme): Le catalyseur B a base de molybdene est prepare de la meme maniere que le catalyseur A, avec une alumine de surface specifique elevee pour diminuer la densite surfacique de l'oxyde de molybdene. Les caracteristiques du catalyseur B vent fournies dans le tableau 2 ci-dessous. o Tableau 2.: caracteristiques du catalyseur B (non conforme). SBET du Densite Densite Co/(Co' Mo) Support support surfacique surFacique m2/g CoO mole/m2 MoO3 mole/m2 G FSA 273 3,14. 1 o-6 4,60.1 o-6 0,40 Catalyseur C (conforme): Le catalyseur C a base de tungstene est prepare par ajout du cobalt et du tungstene sur un support alumine qui se presente sous forme billet Les deux elements vent introduits simultanement par impregnation a sec du support. Le sel de cobalt employe est le nitrate de Co, le precurseur du tungstene etant le metatungstate d'ammonium. L'impregnation de la solution steffectue au goutte a goutte sur l'alumine. Apres impregnation a see, les billes vent laissees a maturer en atmosphere saturee en eau durant 12h puis sechees une nun' a 120 C et calcinees a 500 C (pente=5 C/min) pendant 2 heures sous air sec (1 I/h/g de catalyseur). Les caracteristiques du catalyseur C vent fournies dans le tableau 3 cidessous. Tableau 3.: caracteristiques du catalyseur C (conforme). SBET du Densite Densite Co/(Co W) Support support surFacique surFacique m2/g CoO mole/m2 WO3 mole/m2 SCM 1 39XL 135 3,88.1 o-6 6,21.1 o-6 0,38 Catalyseur D (conforme): Le catalyseur D a base de tungstene est prepare de la meme maniere que le catalyseur C, avec une alumine de surface specifique elevee pour diminuer la densite s surfacique de l'oxyde de tungstene. Les caracteristiques du catalyseur D vent fournies dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4.: caracteristiques du catalyseur D (conforme). SBET du Densite Densite Co/(Co W) Support support surfacique surFacque m2/g CoO mole/m2 WO3 mole/m2 GFSA 273 3,14. 1 o-6 4,66.1 o-6 0,40 o Catalyseur E (non conforme): Le catalyseur D est prepare de meme maniere que le catalyseur C. La densite surfacique de l'oxyde de tungstene est identique a celle du catalyseur C (conforme), tandis que celle du cobalt est diminuee. Les caracteristiques du catalyseur E vent fournies dans le tableau ci-dessous. Tableau 5.: caracteristiques du catalyseur E (non conforme). SBET du Densite Densite Co/(Co W) Support support surFacique surFacique m2/g CoO mole/m2 WO3 mole/m2 SCM 1 39XL 135 5,12. 10-7 4,61.1 o-6 0,1 0 Exemple 1 (selon ['invention) - Les performances des catalyseurs CoMo et CoW ont ete comparees pour des densites surfaciques voisines en Mo et en W. ainsi que pour des rapports atomiques ColCo+ (Mo ou W) comparables. Les catalyseurs A, B. C et D precedemment decrits ont ete testes dans la reaction de desulfuration selective d'une charge modele type essence de FCC. Le test est effectue en reacteur Grignard (batch) a 200 C sous une pression d'hydrogene de 3,5 MPa maintenue constante. La charge modele est constituee par 1000 ppm de methyl-3 thiophene et 10% pds de dimethyl 2, 3 butene 2 dans du n-heptane. Le volume de solution est de 210 cc a froid, la masse de catalyseur testee etant de 4 grammes (avant sulfuration). Avant test, le catalyseur est prealablement sulfure en bane de sulfuration, sous melange H2S/H2 (41/h, 15% vol H2S) a 500 C durant deux heures (rampe de 5 C/min) puis reduit sous H2 pur a 200 C durant deux heures. Le catalyseur est ensuite transfere dans ie reacteur Grignard a l'abri de ['air. Les tests vent poursuivis jusqu'a des taux d'HDS (conversion du methyl-3 thiophene) voisins de 90 %. La constante de vitesse (normalisee par g de catalyseur) est calculee en considerant o un ordre 1 pour la reaction de desulfuration (kHDS), et un ordre 0 pour la reaction d'hydrogenation (kHDo). On definit la selectivite d'un catalyseur par le rapport de ses constantes de vitesse, kHDSlkHDo. Les constantes de vitesses relatives des catalyseurs A, B. C et D ainsi que leur selectivite vent reportees dans le tableau 6 ci- dessous. De maniere surprenante, les catalyseurs a base de tungstene vent plus selectifs, a iso s densite de surface, que les catalyseurs a base de molybdene. Tableau 6.: proprietes catalytiques des catalyseurs A, B. C et D. Catalyseur k HDS k HDO k HDS / k HDO Co/Co Densite surfacique (W ou Mo) MoO3 ou WO3 mole/m2 A (Mo) 1,00 1,62 0,62 0,36 6,40.10-6 B (Mo) 1,26 2, 29 0,55 0,40 4,60.10-6 C (W) 0,75 1,05 0,71 0,38 6,21.10-6 D (W) 1,07 1,67 0,64 0,40 4,66.10-6 Exemple 2 (selon 1'invention): Les catalyseurs C et E vent testes sur charge modele, suivant le meme protocole que decrit dans l'exemple 1. Les constantes de vitesse des catalyseurs C et E ainsi que leur selectivite vent reportees dans le tableau 7 ci-dessous. Tableau 7.: proprietes catalytiques des catalyseurs A et B. Catalyseur k HDSk HDO k HDS / k HDO Co/(Co+W) Densite MoO3 ou WO3 mole/m2 C (W) 0,751,05 0,71 0,38 6,21.10-6 D (W) 0,390,80 0,49 0,10 6,21.10-6 Le catalyseur a base de W volt sa selectivity fortement diminuee pour un rapport Col(Co+W) de 0,10. REVENDICATIONS 1. Procede d'hydrodesulfuration de coupes essences en presence d'un catalyseur comprenant au moins un support, au moins un element du groupe Vlil et du tungstene, dans lequel le rapport atomique (element du groupe Vlil) / (element du groupe Vlil + tungstene) est superieur a 0,15. 2. Procede d'hydrodesulfuration selon la revendication 1 dans lequel le rapport atomique (element du groupe V111) / (element du groupe Vlil + tungstene) est o superieur a 0,2. 3. Procede dthydrodesulfuration selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel la teneur en elements du groupe Vlil du catalyseur est comprise entre 1 et 10% poids d'oxydes d'elements du groupe Vlil et la teneur en tungstene est comprise entre s 1,5 % poids et 60 % poids d'oxyde de tungstene. 4. Procede selon l'une des revendications 1 a 3 dans lequel le catalyseur comprend au moins un element du groupe Vlil choisi parmi le nickel et le cobalt. o 5. Procede selon l'une des revendications 1 a 4 dans loquel le support du catalyseur est un solide poreux choisi dans le groupe constitue par: les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnesiuni utilises seul ou en melange avec l'alumine ou la silice alumine. 6. Procede selon l'une des revendications 1 a 5 dans lequel le support du catalyseur comprend au moins 90% poids d'alumine de transition. 7. Procede selon l'une des revendications 1 a 6 dans lequel la charge a hydrodesulfurer est une coupe essence contenant du soufre issue d'une unite de o cokefaction, de viscoreduction, de vapocraquage, ou de craquage catalytique. 8. Procede selon l'une des revendications 1 a 7 dans lequel la charge a hydrodesulfurer est une coupe essence issue d'une unite de craquage catalytique dont la gamme de points d'ebullition s'etend typiquement &)es points d'ebullition des hydrocarbures a 5 atomes de carbone jusqu'a environ 250 C. 9. Procede selon la revendication 8 dans lequel les conditions operatoires s d'hydrodesulfuration vent une temperature comprise entre environ 200 et environ 400 C, une pression totale comprise entre 1 MPa et 3 MPa, et un ratio: volume d'hydrogene par volume de charge hydrocarbonee, compris entre environ 100 et environ 600 litres par litre. o 10. Procede selon l'une des revendications 7 a 9 dans lequel la charge a hydrodesulfurer est une coupe essence fortement olefinique et la surface specifique