FR 2840621 A1 20031212 FR 0207046 A 20020606 vapocraquage. La presente invention concerne un procede ameliore d'hydrocraquage dit en une etape de charges hydrocarbonees, comportant une premiere etape realisee dans une premiere zone reactionnelle avec un catalyseur d'hydrotraitement presentant une acidite falble selon un test standard d'activite et une derriere etape realisee dans une seconde zone reactionnelle en s aval de la premiere, avec un catalyseur acide amorphe d'hydrocraquage, exempt de zeolithe. L'objectif du procede est essentiellement la production de distillate moyens, c'est-a-dire de coupes a point d'ebullition initial d'au moins 150 C et final allant jusqu'a avant le point 0 d'ebullition initial du residu, par exemple inferieur a 340 C, ou encore a 370 C et eventuellement de bases huiles (residu). _rt Anterieur L'hydrocraquage de coupes petrolieres lourdes est un procede tres important du raffinage qui permet de produire, a partir de charges lourdes excedentaires et peu valorisables, des fractions plus legeres telles que essences, carbureacteurs et gazoles legers que recherche le raffineur pour adapter sa production a la structure de la demande. Certains procedes d'hydrocraquage permettent d'obtenir egalement un residu fortement purifie pouvant fournir d'excellentes bases pour huiles. Par rapport au craquage catalytique, I'interet de lthydrocraquage catalytique est de fournir des distillate moyens, carbureacteurs et gazoles, de tres bonne qualite. Inversement ['essence produite presente un indice d'octane beaucoup plus faible que celle issue du craquage catalytique. L'hydrocraquage est un procede qui tire sa flexibilite de trots elements principaux qui sont, les conditions operatoires utilisees, les types de catalyseurs employee et le fait que l'hydrocraquage de charges hydrocarbonees peut etre realise en une ou plusieurs etapes. Les catalyseurs utilises en hydrocraquage vent tous du type bifonctionnel associant une fonction acide a une fonction hydrogenante. La fonction acide est apportee par des supports de grandes surfaces (150 a 800 m2.g1 generalement) presentant une acidite superficielle, telles que les alumines halogenees (chlorees ou fluorees notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines amorphes et les zeolithes. La fonction hydrogenante est apportee soit par un ou plusieurs metaux du groupe Vlil de la classification periodique des elements, tels que fer, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un metal du groupe VIB de la classification periodique tels que molybdene et tungstene et au moins un metal du groupe Vlil. s L'equilibre entre les fonctions acide et hydrogenante est un parametre fondamental qui regit l'activite et la selectivite du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogenante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant a temperature en general elevee (superieure ou egale a 390 C), et a vitesse spatiale d'alimentation falble (la WH exprimee en volume de charge a traiter par unite de volume de catalyseur et par heure est 0 generalement inferieure ou egale a 2) mais dotes d'une tres bonne selectivite en distillate moyens. Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydrogenante falble donnent des catalyseurs actifs mais presentant de moins bonnes selectivites en distillate moyens. La recherche d'un catalyseur convenable sera done centree sur un choix judicieux de chacune des fonctions pour ajuster le couple activite/selectivite du catalyseur. Ainsi, c'est un des grands interets de l'hydrocraquage de presenter une grande flexibilite a divers niveaux: flexibilite au niveau des catalyseurs utilises, qui amene une flexibilite des charges a traiter et au niveau des produits obtenus. Un parametre aise a ma^'triser est l'acidite du support du catalyseur. Les catalyseurs conventionnels d'hydrocraquage peuvent mettre en osuvre des supports faiblement acides, tels que des silice-alumines amorphes par exemple. Ces systemes vent plus particulierement utilises pour produire des distillate moyens de tres bonne qualite, et encore, lorsque leur acidite est tres faible, des bases huiles. Dans les supports peu acides, on trouve la famille des silice-alumines amorphes. Une partie des catalyseurs du marche de l'hydrocraquage vent a base de silice-alumine amorphe associee, soit a un metal du groupe Vlil soit, de preference quand les teneurs en composes organiques contenant du soufre et de l'azote, de la charge a traiter depassent 0,5 % en poids, a une association de sulfures des metaux des groupes VIB et Vlil. Ces systemes ont une tres bonne selectivite en distillate moyens, et les produits formes vent de bonne qualite. Ces catalyseurs, pour les moins acides d'entre eux, peuvent egalement produire des bases lubrifiantes. L'inconvenient de tous ces systemes catalytiques a base de support amorphe est. comme on l'a dit, leur faible activite. 3s Les catalyseurs comportant une zeolithe par exemple de la zeolithe Y de type structural FAU, presentent quant a eux une activite catalytique superieure a celle des silice-alumines amorphes, mais presentent des selectivites en produits legers qui vent plus elevees. Dans les procedes ou le catalyseur d'hydrocraquage est zeolithique, il est necessaire de s pretraiter la charge sur un catalyseur d'hydrotraitement pour eliminer l'azote organique qui inhibe l'activite de ia zeolithe. Par contre, les catalyseurs d'hydrocraquage amorphes (sans zeolithe) supportent bien la presence d'azote organ ique et des lors il n'est pas utilise d' hydrotraitement prealable pour enlever les heteroatomes. Ainsi, ces procedes dits en "une etape" de l'art anterieur ne 0 comportent pas d'hydrotraitement en amont de l'hydrocraquage puisque l'hydrotraitement a lieu sur le catalyseur d'hydrocraquage. Cependant, les travaux de recherche effectues par le demandeur l'ont conduit a decouvrir que, de fa,con surprenante, dans un procede d'hydrocraquage en une etape mettant en cauvre un catalyseur amorphe d'hydrocraquage, il peut etre obtenu une conversion de la is charge hydrocarbonee, une selectivite en distillate moyens (kerosene + gasoil) et une duree de cycle, plus elevees qu'avec les procedes en une etape connus dans l'art anterieur, a condition d'introduire en amont du catalyseur amorphe d'hydrocraquage une zone reactionnelle comportant un catalyseur d'hydroraffinage presentant une acidite falble. L'ajout de ce volume de catalyseur d'hydroraffinage est realise sans augmentation du volume catalytique global ni diminution du debit de charge a traiter. Donc, les ameliorations precedemment decrites vent obtenues a vitesse spatiale d'alimentation (VVH exprimee en volume de charge a traiter par unite de volume de catalyseur et par heure) constante par rapport aux procedes de l'art anterieur mettant en cauvre uniquement un catalyseur amorphe acide d'hydrocraquage. Descrintion detaillee de ['invention L'invention decrit un procede dthydrocraquage, de charges hydrocarbonees (par exemple appele procede "en une etape") pour la production de distillate moyens et eventuellement de bases huiles comportant au moins une premiere zone reactionnelle incluant un hydroraffinage, et au moins une deuxieme zone reactionnelle, dans laquelle est opere l'hydrocraquage de ['effluent issu de la premiere zone reactionnelle. 3s Plus precisement, I'invention est un procede dhydrocraquage comportant les etapes suivantes: À une etape d'hydroraffinage dans laquelle la charge est mise en contact avec au moins un catalyseur d'hydroraffinage presentant dans le test standard d'activite un taux de conversion du methylcyclohexane inferieur a 1 0 % massique; À une etape d'hydrocraquage dans laquelle une partie au moins de ['effluent issu de l'etape d'hydroraffinage est mise en contact avec au moins un catalyseur d'hydrocraquage non zeolithique presentant dans le test standard d'activite un taux de conversion du methylcyclohexane superieur a 10 % massique. Premiere zone reactionnelle Des charges tres variees peuvent etre traitees par le procede selon ['invention et generalement elles contiennent au moins 20% volume et souvent au moins 80% volume de composes bouillant au-dessus de 340 C. La charge peut faire partie par exemple des LCO (light cycle oil), des distillate - atmospheriques, des distillate sous vice par exemple gasoil issus de la distillation directe du brut ou d' unites de conversion telles q ue ie FCC, le coker ou la viscoreduction, ai nsi q ue des charges provenant d'unites d'extraction d'aromatiques des bases d'huile lubrifiante ou issues du deparaffinage au solvent des bases d'huile lubrifiante, ou encore des distillate provenant de desulfuration ou d'hydroconversion de RAT (residue atmospheriques) et/ou de RSV (residue sous vice), ou encore la charge peut etre une huile desasphaltee, ou encore tout melange des charges precedemment citees. La liste ci-dessus n'est pas limitative. De preference, les charges ont un point d'ebullition T5 superieur a 340 C, et mieux encore superieur a 370 C, c'est a dire que 95% des composes presents dans la charge ont un point d'ebullition superieur a 340 C, et mieux encore superieur a 370 C. La teneur en azote des charges hydrocarbonees traitees dans le procede selon ['invention est usuellement superieure a 500 ppm et de preference comprise entre 500 et 5000 ppm poids, de maniere plus preferee entre 700 et 4000 ppm poids et de maniere encore plus preferee entre 1000 et 4000 ppm. Generalement la teneur en soufre est comprise entre 0,01 et 5% poids, plus generalement entre 0,2 et 4%. Ces charges presentent des teneurs en olefines tres falbles. s La charge subit dans la premiere zone reactionnelle au moins un hydroraffinage (hydrodesulfuration, hydrodeazotation, d'hydrogenation des composes aromatiques). Des catalyseurs classiques peuvent etre utilises, qui contiennent au moins un support amorphe et au moins un element hydro-deshydrogenant (generalement au moins un element s des groupes VIB et Vlil non noble, et le plus souvent au moins un element du groupe VIB et au moins un element du groupe Vlil non noble). De fac,on tres avantageuse, dans le procede d'hydrocraquage selon ['invention, la charge a traiter est mise en contact en presence d'hydrogene, avec un catalyseur d'hydroraffinage 0 comprenant au moins une matrice, au moins un element hydro-deshydrogenant choisi dans le groupe forme par les elements du groupe VIB et du groupe Vlil non noble de la classification periodique, eventuellement au moins un element promoteur depose sur le catalyseur et choisi dans le groupe forme par le phosphore, le bore et le silicium, eventuellement au moins un element du g roupe VI IA (chlore, fluor preferes), et eventuellement au moins un element du groupe VIIB (manganese prefere), eventuellement au moins un element du groupe VB (niobium prefere). Les catalyseurs d'hydroraffinage utilises ne contiennent pas de zeolithe et presentent une acidite faible qui est mesuree par un test standard d'activite (TSA). Nous allons a present definir ce test et preciser ce qui est entendu par acidite faible. Le test standard d'activite a pour but de mesurer l'activite des catalyseurs (tels que ceux d'hydroraffinage decrits ci-dessus) en conversion du methylcyclohexane dans les conditions 2s operatoires suivantes: Le catalyseur est au prealable sulfure sous une pression de 60 bar, a 350 C au moyen d'un melange dit reactionnel comportant 0,5% massique d'aniline, 1,5% massique de dimethyidisulfure et de 98% massique de methylcyclohexane, durant 4 heures. Puis toujours sous le meme flux reactionnel en ajoutant de l'hydrogene et dans les conditions operatoires suivantes: Pression de 60 bar, vitesse spatiale Wh de 1 h-4, rapport Hz/melange reactionnel (precedemment decrit): 1000 Nl d'hydrogene/l melange reactionnel liquide (Nl = normaux litres), la temperature est amenee progressivement a une temperature de reaction de 380 C. Dans ces conditions operatoires, un catalyseur est considere comme priesentant une falble 3s acidite et peut done etre utilise dans la premiere zone reactionnelle, s'il conduit a un taux de conversion du methylcyclohexane inferieure a 10% massiques et de preference inferieur a %. La conversion du reactif methylcyclohexane est definie comme la transformation de ce de rn ier en prod u its d'isom erisati o n a 7 atomes de carbone, comme par exe mple les dimethycyclopentanes, en produits d'ouverture de cycle et en produits de craquage. La conversion du methylcyclohexane, telle que definie, prend done en compte tous les produits differents du methyl cyclohexan e. L'obtenti on d e ['ensemble de ces p rod u its necess ite la presence d'une fonction acide plus ou moins forte sur le catalyseur. Les catalyseurs d'hydroraffinage utilises contiennent generalement moins de 10% poids, et de preference au plus 5% poids, de silice. De plus, cette silice est de preference amenee par dopage. Le silicium element prometteur est alors principalement localise sur la matrice et peut etre caracterise par la microsonde de Castaing ou autre methode tel que decrit plus loin avec le catalyseur d'hydrocraquage. Les catalyseurs preferes ne contiennent pas de silice. De preference, ce catalyseur contient du bore eVou du silicium eVou du phosphore comme element promoteur. Les teneurs en bore, silicium, phosphore vent alors de 0,1-20%, de preference 0,1-15%, encore plus avantageusement 0,1-10%. Les matrices qui peuvent etre utilisees seules ou en melange vent a titre d'exemple non limitatif l'alumine, I'alumine halogenee, les argiles (choisies par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnesie, I'oxyde de titane, I'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon, les aluminates. On prefere utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'Homme du metier, et de maniere encore plus preferee les alumines, par exemple l'alumine gamma. Le role de fonction hydro-deshydrogenante est rempli de preference par au moins un metal ou compose de metal des groupes Vlil non noble et VIB de preference choisi(s) parmi le molybdene, tungstene, nickel et cobalt. De preference, ce role est assure par la combinaison d'au moins un element du groupe Vlil (Ni, Co) avec au moins un element du groupe VIB (Mo, W). 3s Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore; en effet il est connu dans l'art anterieur que ce compose apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydroraffinage: une facilite de preparation lors notamment de ['impregnation des solutions de nickel et de molybdene, et une meilleure activite d'hydrogenation. s Dans un catalyseur prefere, la teneur massique totale en oxydes de metaux des groupes Vl et Vlil est le plus souvent comprise entre 5 et 60 % et de preference entre 7 et 50 % et le rapport ponderal exprime en oxyde metallique entre metal (ou metaux) du groupe VIB sur metal (ou metaux) du groupe Vlil est de preference compris entre 20 et 1,25 et encore plus 0 prefere entre 10 et 2. La teneur massique en oxyde de phosphore P2Os sera inferieure a % et de preference a 10 %. Un autre catalyseur prefere qui contient du bore et/ou silicium (et de preference du bore et du silicium), renferme generalement en % poids par rapport a la masse totale du catalyseur au moins un metal choisi dans les groupes suivants et avec les teneurs suivantes: - 3 a 40%, de preference de 3 a 35% et de maniere encore plus preferee de 3 a 30% d'au moins un metal du groupe VIB et eventuellement, - O a 30%, de preference de 0 a 25% et de manibre encore plus preferee de 0 a 20% d'au moins un metal du groupe Vl11, le catalyseur renfermant en outre au moins un support choisi dans les groupes suivants avec les teneurs suivantes: - O a 99%, avantageusement 0,1 a 99%, de preference de 10 a 98% et de maniere encore plus preferee de 15 a 95% d'au moins une matrice amorphe ou mal cristallisee, le dit catalyseur etant caracterise en ce qu'il renferme en outre, - 0,1 a 20%, de preference de 0,1 a 15% et de maniere encore plus preferee de 0,1 a % de bore et/ou 0,1 a 15%, de preference de 0,1 a moins de 10% et de maniere encore plus preferee de 0,1 a 5% poids de silicium. et eventuellement, - O a 20%, de preference de 0,1 a 15% et de maniere encore plus preferee de 0,1 a 10% de phosphore, et eventuellement encore, - O a 20%, de preference de 0,1 a 15% et de maniere encore plus preferee de 0,1 a 10% d'au moins un element choisi dans le groupe VIIA, de preference le fluor. D'une fa,con generale, on prefere les formules ayant les rapports atomiques suivants: - un rapport atomique metal du groupe V111/metaux du groupe VIB compris entre O et 1, - un rapport atomique B/metaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 3, - un rapport atomique Si/metaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 1,5, - un rapport atomique P/metaux du groupe VIB compris entre 0,01 et 1, - un rapport atomique element du groupe VllA/metaux du groupe VIB compris entre 0,01 et2. Les catalyseurs preferes vent les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine, egalement les 0 catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine dopee avec au moins un element compris dans le groupe des atomes forme par ie phosphore, le bore, le silicium et le fluor. De fa,con generale, le catalyseur d'hydroraffinage contient: - 5-40% poids d'au moins un element des groupes VIB et Vlil non noble (% oxyde) - 0-20% d'au moins un element promoteur choisi parmi le phosphore, le bore, (% oxyde), de preference entre 0,1-10% et de maniere encore plus preferee entre 0,1 et 5% poids; O a moins de 10% poids de silicium promoteur, de preference 0.1-5%; avantageusement le bore et/ou le silicium vent presents, et eventuellement le phosphore. - 0-20% d'au moins un element du groupe VIIB (manganese par exemple) - 020% d'au moins un element du groupe VIIA (fluor, chlore par exemple) - 060% d'au moins un element du groupe VB (niobium par exemple) - 0,1-95% d'au moins une matrice, et de preference 1'alumine Les catalyseurs decrits ci-dessus vent employee generalement pour assurer l'hydroraffinage encore appele hydrotraitement. Prealablement a ['injection de la charge, les catalyseurs utilises dans le procede selon la presente invention vent de preference soumis prealablement a un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les especes metalliques en sulfure avant leur m ise en contact avec la charge a traiter. Ce traitement d' activation par su lfu ration est bien connu de l'Homme du metier et peut etre effectue par toute methode deja decrite dans la litterature soit in situ, c'est-a-dire dans le reacteur, soit ex-situ. Une methode de sulfuration classique bien connue de l'homme du metier consiste a chauffer en presence d'hydrogene sulfure (pur ou par exemple sous flux d'un melange hydrogene/hydrogene sulfure) a une temperature comprise entre 150 et 800 C, de preference entre 250 et 600 C, generalement dans une zone reactionnelle a lit traverse. s Dans la premiere zone reactionnelle du procede, la charge est mise en contact, en presence d'hydrogene, avec au moins un catalyseur tel que decrit precedemment, a une temperature comprise entre 330 et 450 C, de preference 360-420 C, sous une pression superieure a 7,5 de preference superieure a 8.2 MPa, de maniere preferee superieure a 9,0 MPa, et de 0 maniere encore plus preferee superieure a 11,0 MPa et inferieure a 20 MPa, la vitesse spatiale etant comprise entre 0,1 et 6 h 1, de preference, 0,2-3h-', et la quantite d'hydrogene introduite est telle que le rapport volumique litre d'hydrogene/litre d'hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 I/l. Dans ces conditions, la conversion en produits bouillants en dessous de 340 C (voire en dessous de 370 C) est le plus souvent inferieure a 30% poids, habituellement inferieure a 20% voire a 15%. II n'est pas recherche une conversion dans cette etape. Dans la premiere zone reactionnelle du procede selon ['invention, il est obtenu une reduction importante de la teneur en composes azotes et soufres organiques et en hydrocarbures aromatiques polycycliques condenses. Dans ces conditions, au moins une partie des produits organiques azotes et soufres de la charge vent egalement transformes en H2S et en NH3. Les conditions operatoires dans lesquelles est effectue cet hydroraffinage vent telles que la teneur en azote organique de la charge issue de cet hydroraffinage, et qui est ensuite admise sur le lit de catalyseur d'hydrocraquage, est inferieure a 200 ppm poids et de preference inferieure a 100 ppm poids et de maniere encore plus preferee inferieure a 80 ppm poids. L'effluent issu de cette premiere zone reactionnelle est au moins en partie, et de preference en totalite, introdu it dan s la deuxieme zone reaction nelle du procede selon ['invention. U ne separation intermediaire des gaz peut etre effectuee. Deuxieme zone reactionnelle Les conditions operatoires utilisees dans le ou les reacteurs situes en aval de la premiere zone reactionnelle du procede selon ['invention sont: une temperature superieure a 200 C, souvent comprise entre 250-480 C, avantageusement comprise entre 320 et 450 C, de preference entre 330 et 425 C, sous une pression comprise entre 3MPa et 20MPa de preference superieure a 7,5 de preference superieure a 8. 2 MPa, de maniere preferee superieure a 9,0 MPa, ou encore superieure a 11,0 Mpa et inferieure a 20 MPa, la vitesse spatiale etant comprise entre 0,1 et 20h-, et de preference 0,1-6h-1, de preference, 0,2-3h-4, 0 et la quantite d'hydrogene introduite est telle que le rapport volumique litre d'hydrogene/litre d'hydrocarbure soit compris entre 80 et 50001/l et le plus souvent entre 100 et 2000 I/l. Dans ces conditions, la conversion globale du procede est generalement d'au moins 50% poids, et de preference d'au moins 60% lorsque l'objectif est l'obtention de distillate moyens. Le procede selon ['invention est tres avantageusement operable dans 3 gammes de pression permettant d'obtenir des rendements differents et des qualites differentes de produits. On peut ainsi travailler a des pressions totales faibles, generalement d'au plus 7.0 MPa, ou des pressions elevees, generalement d'au moins 11 PMa, ou dans la gamme intermediaire des pressions moyennes superieures a 7 MPa et inferieures a 11 MPa, generalement entre 8,2-11 MPa. Ainsi, de fa,con avantageuse, dans les gammes de faibles pressions et surtout dans les gammes de pressions moyennes, on arrive a des niveaux de conversion plus eleves qu'avec des catalyseurs d'hydrocraquage seuls. Cette augmentation (il en est de meme a pressions elevees) ne provient pas que de la conversion apportee en hydrotraitement (qui est en fait assez faible) mais surtout de la modification de la charge. Ces conditions operatoires utilisees dans la deuxieme zone reactionnelle du procede selon ['invention permettent d'atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d'ebullition inferieurs a 340 C, et mieux inferieurs a 370 C, superieures a 30% poids et de maniere encore plus preferee comprises entre 40 et 95% poids. La deuxieme zone reactionnelle comprend au moins un reacteur contenant au moins un lit de catalyseur amorphe d'hydrocraquage. Les catalyseurs d'hydrocraquage utilises dans les procedes d'hydrocraquage vent tous du type bifonctionnel associant une fonction acide a une fonction hydrogenante. La fonction acide est apportee par des supports de grandes surfaces (150 a 800 m2.g1 generalement) presentant une acidite superficielle, telles que les alumines halogenees (chlorees ou fluorees notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les combinaisons d'oxyde de titane, de silicium et d'aluminium, les combinaisons d'oxydes de zirconium, d'aluminium et de silicium, les silice-alumines amorphes, les silice-alumines halogenees (chlorees ou fluorees notamment). Ces oxydes ou combinaisons d'oxydes amorphes peuvent etre obtenus par toutes les methodes de synthese connues de l'homme du metier. La fonction hydrogenante est apportee soit par un ou plusieurs metaux du groupe Vlil de la classification periodique des elements, soit par une association d'au moins un metal du groupe VIB de la classification periodique et au moins un metal du groupe Vlil. Le dit catalyseur comporte au moins une fonction acide amorphe telle une silice-alumine, et au moins une fonction hydro-deshydrogenante, eventuellement au moins une matrice. Eventuellement, il peut egalement contenir au moins un element choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium, au moins un element du groupe VIIA (chlore, fluor par exemple), au moins un element du groupe VIIB (manganese par exemple), au moins un element du groupe VB (niobium par exemple). Selon un mode prefere selon ['invention, le catalyseur d'hydroraffinage et le catalyseur d'hydrocraquage vent places dans des reacteurs distincts. Dans un autre mode, ils vent places dans ie meme reacteur mais dans des fits distincts et la totalite de ['effluent hydrotraite passe en hydrocraquage. Dans tous l es cas, le ou les reacte ur(s) contenant le catalyseu r d' hyd roraffi nage est (sont) en amont du ou des reacteur(s) contenant le catalyseur d'hydrocraquage. En d'autres termes, le catalyseur d'hydrocraquage est procede d'un catalyseur d'hydroraffinage d'acidite plus falble que le catalyseur d'hydrocraquage. Catalvseur amornhe Le catalyseur d'hydrocraquage non zeolithique contient une fonction acide amorphe, generalement une silice-alumine. II contient egalement une fonction hydro-deshydrogenante et eventuellement une matrice. Eventuellement il peut egalement contenir au moins un element promoteur (bore, phosphore et /ou silicium) leur teneur est generalement de 0-20%, de preference d'au moins 0,1%, avantageusement 0,1-15% ou encore 0,1-10% ou 0,1-5%., Eventuellement, il contient au moins un element du groupe VI IA (chlore, fluor) dont la teneur est generalement de 0-20%, de preference d'au moins 0,1%, avantageusement de 0,1-15% 0 ou encore 0,1-10%, le fluor est prefere. II peut egalement contenir au moins un element du groupe VIIB (manganese par exemple), au moins un element du groupe VB (niobium par exemple). La teneur en element du groupe VIIB est de 0-20%, de preference d'au moins 0,1%. La teneur ponderale en element du groupe VB est de 0-60%, de preference d'au moins 0,1 %. La teneur ponderale en silice de ladite silice-alumine est comprise entre 10 et 95% et de preference entre 20 et 90% et de maniere encore plus preferee entre 30 et 90%. Ces silice- alumines peuvent etre preparees par toutes les methodes connues de l'homme de l'art telles que, par exemple, les methodes de cogelification, de coprecipitation... La fonction acide amorphe peut aussi etre assuree par des melanges ternaires d'oxydes tels que des compositions silice-alumine-oxyde de titane ou bien encore silice-alumine-oxyde de zircone. Les supports silice-alumine, ou silice-alumine-oxyde de titane ou bien encore silice- alumine-oxyde de zircone vent prepares par toutes les methodes connues de l'homme de 2s l'art telles que les methodes de cogelification, de coprecipitation... La teneur ponderale en silice desdits oxydes ternaires est comprise entre 10 et 90% et de preference entre 20 et 90% et de maniere encore plus preferee entre 30 et 85%. Ces oxydes ternaires peuvent etre prepares par toutes les methodes connues de l'homme de l'art telles que, par exemple, les methodes de cogelification, de coprecipitation... Le role de fonction hydro-deshydrogenante pour le catalyseur d'hydrocraquage comprenant au moins une fonction acide, telle que precedemment definie est rempii de preference par au moins un metal ou compose de metal des groupes Vlil non noble et VIB de preference choisi(s) parmi le molybdene, tungstene, nickel et cobalt. De preference, ce roleest assure par la combinaison d'au moins un element du groupe Vlil (Ni) avec au moins un element du groupe VIB (Mo, W). La teneur ponderale totale en lesdits metaux etant generalement de 5- %. Des catalyseurs amorphes avantageux pour l'hydrocraquage vent les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur silice-alumine, ou sur silice-alumine-oxyde de titane ou bien encore sur silice- alumine-oxyde de zircone. Ces catalyseurs peuvent etre prepares par toutes les methodes connues de l'homme de ['art. Les catalyseurs precedemment decrits et utilises dans la seconde zone reactionnelle vent caracterises en ce qu'ils ne contiennent pas de zeolithe et presentent une acidite superieure a celle des catalyseurs mis en ceuvre dans la premiere zone reactionnelle en amont. Leur acidite est mesuree par le test standard d'activite (TSA) decrit precedemment. Dans ces conditions operatoires, un catalyseur est considere comme presentant une acidite suffisante pour etre utilise dans la seconde zone reactionnelle, si il conduit a un taux de conversion du methylcyclohexane superieur a 10% massiques et de preference superieur a %. Le support sur lequel vent deposes les metaux peut etre constitue de silice-alumines, ou d'oxydes ternaires tels que definis dans les paragraphes precedents ou resulter du melange des cites silice-alumines ou oxydes ternaires avec un liant tel que l'alumine (Al2O3), les argiles, et de tout melange des liants precedemment cites. Le liant prefere est l'alumine et de maniere encore plus preferee l'alumine sous toutes ces formes connues de l'homme du metier, par exemple 1'alumine gamma. La teneur ponderale en liant dans le catalyseur est telle qu'elle permet d'obtenir un niveau d'acidite tel que decrit dans le test standard d'activite (TSA) dans le paragraphe precedent. Le support, defini comme le melange d'un liant et d'au moins une fonction acide choisie dans le groupe forme par les silice-alumines, les oxydes ternaires tels que les silice-alumine-oxyde de titane et les silice-alumine-oxyde de zircone, comporte le plus souvent une teneur ponderale en silice d'au moins 10% et de preference superieure a 20% et inferieure a 95% ou mieux a 90%. Cependant, les catalyseurs dont le support est constitue uniquement de silice-alumine ou d'oxydes ternaires sans aucun liant vent preferes, ils contiennent 10-95% poids de silice. Le support peut etre prepare par mise en forme de la silice-alumine ou des oxydes ternaires en presence ou en absence de liant par toute technique connue de l'homme du metier. La mise en forme peut etre realisee par exemple par extrusion, par pastillage, par la methode de la coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre s methode bien connue de l'homme du metier. Au moins une calcination peut etre effectuee apres i'une quelconque des etapes de la preparation, elle est habituellement effectuee sous air a une temperature d'au moins 150 C, de preference au moins 300 C. Les catalyseurs, qui comprennent au moins une silice-alumine ou un oxyde ternaire tels que 0 decrits precedemment dans le brevet, une fonction hydrogenante assuree generalement de preference par au moins un metal choisi dans le groupe forme par les metaux du groupe VIB et du groupe Vlil de la classification periodique des elements, comportent aussi de fa, con aussi preferee au moins un element choisi dans le groupe forme par le bore, le silicium et le phosphore. Le catalyseur renferme eventuellement au moins un element du g roupe VI IA, de preference le chlore et le fluor, et encore eventuellement au moins un element du groupe VIIB. Le bore, le silicium eVou le phosphore vent localises de preference sur la silicealumine, I'oxyde ternaire eVou le support dans le cas ou un liant a ete utilise pour la mise en forme de la silice-alumine ou de l'oxyde ternaire utilise. L'element promoteur introduit, et en particulier le silicium, est principalement localise sur la silice-alumine eVou le support et peut etre caracterise par des techniques telles que la microsonde de Castaing (profil de repartition des divers elements), la microscopic electronique par transmission couplee a une analyse X des composants du catalyseurs, ou bien encore par l'etablissement-d'une cartographic de repartition des elements presents dans le catalyseur par microsonde electronique. Les metaux du groupe VIB et du groupe Vlil du catalyseur de la presente invention peuvent etre present en totalite ou partiellement sous la forme metallique eVou oxyde eVou sulfure. Dans le cas ou la phase acide est une silice-alumine amorphe, un catalyseur utilisable par exemple comporte au moins un element hydrodeshydrogenant (de preference depose sur le support) et un support comprenant (ou de preference constitue par) au moins une silice- alumine, ladite silice-alumine possedant les caracteristiques suivantes: une teneur ponderale en silice SiO2 comprise entre 10 et 60% de preference entre 20 et % et de maniere encore plus preferee entre 30 et 50% poids, une teneur en Na inferieure a 300 ppm poids et de preference inferieure a 200 ppm poids, - un volume poreux total compris entre 0.5 et 1.2 ml/g mesure par porosimetrie au mercure, - la porosite de ladite silice-alumine etant la suivante: i/ Le volume des mesopores dont le diametre est compris entre 40A et 150A, et dont le diametre moyen varie entre 80 et 120 A represente entre 30 et 80% du volume poreux total precedemment defini et de preference entre 40 et 70%. ii/ Le volume des macropores, dont le diametre est superieur a 500 A, et de preference compris entre 1000 et 10000 represente entre 20 et 80% du volume poreux total et de preference entre 30 et 60% du volume poreux total et de maniere encore plus preferee le volume des macropores represente au moins 35% du volume poreux total. is - une surface specifique superieure a 200 m2/g et de preference superieure a 250 m2/g. Dans ie cas ou le catalyseur ci-dessus est utilise en hydrocraquage, on preferera comme catalyseur d'hydrotraitement contenant du Ni, du Mo et du P et de l'alumine, ou du Ni, du Mo du phosphore, de l'alumine et du silicium, ce dernier etant amene comme dopant. Prealablement a ['injection de ['effluent hydrocarbone dans la deuxieme zone reactionnelle du procede selon la presente invention, le catalyseur est soumis a un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les especes metalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge a traiter. Ce traitement d'activation par sulfuration 2s est bien connu de l'Homme du metier et peut etre effectue par toute methode deja decrite dans la litterature soit in situ, c'est-a-dire dans le reacteur, soit exsitu. Une methode de sulfuration classique bien connue de l'homme du metier consiste a chauffer en presence d'hydrogene sulfure (pur ou par exemple sous flux d'un melange hydrogene/hydrogene sulfure) a une temperature comprise entre 150 et 800 C, de preference entre 250 et 600 C, gbneralement dans une zone reactionnelie a lit traverse. La proportion de volume catalytique de catalyseur a acidite faible present dans la premiere zone reactionnelle, represente selon les cas de 10 a 60% du volume catalytique total, de preference entre 15 et 50% et de maniere encore plus preferee entre 20 et 45% du volume catalytique total. Separation finale L'effluent en sortie de la deuxieme zone reactionnelle du procede d'hydrocraquage selon ['invention, est soumis a une separation cite finale (par exemple par distillation atmospherique eventuellement suivie d'une distillation sous vice), de maniere a separer les gaz (tels que ['ammoniac (NH3) et l'hydrogene sulfure (H2S), ainsi que les autres gaz legers o presents, I'hydrogene et les produits de conversion...). II est obtenu au moins un fraction liquide residuelle contenant essentiellement des produits dont le point d'ebullition est generalement superieur a 340 C, qui peut etre au moins en partie recyclee en amont de ia deuxieme zone reactionnelle du procede selon ['invention, et de preference en amont du catalyseur d'hydrocraquage a base de silicealumine, dans un objectif de production de distillate moyens. La conversion en produits ayant des points d'ebullition inferieurs a 340 C, ou encore inferieurs a 370 C est d'au moins 50 % poids. Les exemples qui suivent illustrent ['invention sans toutefois en limiter la portee. ExemnIe 1: Preparation des catalvseurs Le catalyseur d'hydroraffinage C1 est obtenu par impregnation a sec d'un support A constitue d'alumine gamma cubique, sous forme d'extrudes cylindriques de diametre 1,6 mm et presentant une surface de 250 m2/g, un volume poreux mesure au mercure de 0,60 ml/g, par une solution aqueuse contenant des sels de nickel, de molybdene et de l'acide phosphorique. Le sel de nickel est le nitrate de nickel Ni(NO3)26H2O et celui de molybdene l'heptamolybdate d'ammonium (NH4)6MO7O244H2O. Apres maturation a temperature ambiante dans une atmosphere saturee en eau, les extrudes impregnes vent seches a 120 C puis calcines a 500 C sous air sec. La teneur finale en MoO3 est de 17,1% et celle de NiO de 3, 7 % massique et celle en P2O5 de 4,1% massique. Le support B est une silice-alumine ayant une composition chimique de 40% poids SiO2 et de 60% poids Al2O3. Son rapport Si/AI molaire est de 0,56. Sa teneur en Na est de l'ordre de -120 ppm poids. II est sous forme d'extrudes cylindriques de diametre 1,7 mm. Sa surface specifique est de 320m2/g. Son volume poreux total, mesure par porosimetrie au s mercure est de 0,83 cc/g. La distribution de pores est bimodale. Dans le domaine des mesopores nous observons un large pic entre 40 et 150 avec un maximum en dV/dD vers 4. Sur le support, des macropores ayant une taille superieure a 500 A representant environ 40% du volume poreux total. 0 Le catalyseur C2 est obtenu par impregnation a sec du support B par une solution aqueuse renfermant des sels de tungstene et de nickel. Le sel de tungstene est le metatungstate d'ammonium (NH4)6H2W2O40*4H2O et celui de nickel est le nitrate de nickel Ni(NO3)2*6H2O. Apres maturation a temperature ambiante dans une atmosphere saturee en eau, les extrudes impregnes vent seches a 120 C pendant une nun' puis calcines a 500 C sous air sec. La teneur finale en WO3 est de 25% poids. La teneur finale en NiO est de 3,5%poids. Exemple 2: Test standard d'activite (TSA) sur les catalvseurs C1 et C2 Les catalyseurs C1 et C2 vent soumis a un test standard d'activite (TSA) tel que suit. L'etape de sulfuration des catalyseurs est effectuee a une pression de 60 bar, a 350 C au moyen d'un melange comportant 0,5% massique d'aniline, 1,5% massique de dimethyidisulfure et 98% massique de methylcyclohexane, durant 4 heures. Le catalyseur est sulfure, dans un reacteur a lit fixe, a une pression de 60 bar, a 350 C au moyen d'un melange comportant 0,5% massique d'aniline, 1,5% massique de dimethyidisulfure et 98% massique de methylcyclohexane durant 4 heures. Puis toujours sous le meme flux reactionnel et dans les conditions operatoires suivantes: Pression de 60 bar, vitesse spatiale VVh de 1h-,, rapport Hz/melange reactionnel (precedemment decrit): 1000 Nl d'hydrogene/l melange reactionnel liquide (Nl = normaux litres), la temperature est amenee progressivement a 380 C. Dans ces conditions le catalyseur C1 conduit a une conversion du methylcyclohexane de 6% poids. II s'agit done, comme defini precedemment dans le texte, d'un catalyseur presentant une faible acidite. Dans les memes conditions operatoires le catalyseur C2 conduit a une conversion du methylcyclohexane de 18% poids. II presente done une acidite superieure a celle de C2. La conversion du reactif methylcyclohexane est definie comme la transformation de ce s dernier en produits d'isomerisation a 7 atomes de carbone, comme par exemple les dimethycyclopentanes, en produits d'ouverture de cycle et en produits de craquage. La conversion du methylcycl oh exane, tel l e q u e defi n i e, prend done en compte tous l es prod u its differents du methylcyclohexane. L'obtention de ['ensemble de ces produits necessite.la presence d'une fonction acide plus ou moins forte sur le catalyseur. Exemule 3: Mise en cuvre conforme a ['invention Les catalyseurs dont les preparations vent decrites dans l'exemple 1 vent utilises pour realiser l'hydrocraquage d'un distillat sous vice dont les principales caracteristiques vent donnees ci-apres: Type de charge Distillat sous vice Densite a 1 5 C 0,941 Soufre % poids 2,9 Azote ppm poids 1400 Distillation simulee DS: 05%p C 399 DS: 10%p C 422 DS: 50%p C 494 DS: 90%p C 566 DS: Point final C 619 Dans le cas d'une mise en ceuvre selon le procede de ['invention en utilisant une unite pilote comportant 2 reacteurs a lit fixe traverse, les fluides circulent de teas en haut (up- flow). Dans le premier reacteur (amont) est place le catalyseur dthydroraffinage C1 decrit dans l'exemple 1 et dans le second reacteur (aval) est place le catalyseur amorphe d'hydrocraquage C2 decrit aussi dans l'exemple 1. Le volume du catalyseur C1 represente 1/3 du volume catalytique total (C1 +C2) et le volume du catalyseur C2 represente les 2/3 restart. La sulfuration du catalyseur est effectuee a 120 bars, a 350 C au moyen d'un gasoil de distillation directe additionne de 2% poids de DMDS. Apres sulfuration, le test catalytique s'effectue dans les conditions suivantes: s Pression totale 14 Mpa T=400 C VVH globale 0,7h La vitesse spatiale (VVh) est exprimee par rapport a ['ensemble du volume catalytique (catalyseurs C1+C2). Les performances catalytiques vent exprimees par la conversion nette en produits ayant un point d'ebullition inferieurs a 370 C, par la selectivite nette en distillat moyen coupe 150- 370 C et le rapport rendement Gasoil/rendement kerosene dans la fraction distillat moyen. Wiles vent exprimees a partir des resultats de distillation simulee. La conversion nette CN est prise egale a: CN 370 C = [ (% de 370 C effuens) (% de 370 C - charge)] / [ 100 - (% de 370 C - charge)] La selectivite nette en distillat moyen SN est prise egale a: SN definition = [(fraction en 150 - 370 efl'uens) (fraction en 150 - 370 charge)] / [( % de 370 C effluents)( % de 370 C charge)] Le rendement gasoil/rendement kerosene (rapport Go./Ker.) dans la fraction distillat moyen est prise egale a: Rapport Go./Ker. = rendement de la fraction (250 C-370 C) de ['effluent / rendement de la fraction (150 C - 250 C) dans ['effluent. Les performances catalytiques obtenues vent donnees dans le tableau 1 ciapres. Exemple 4: Mise en aeuvre non conforme a ['invention Dans cet exemple le catalyseur amorphe d'hydrocraquage C2 n'est pas mis en ceuvre conformement a ['invention. Dans ce cas, le catalyseur C2 est mis en ceuvre seul. La sulfuration du catalyseur est effectuee a 120 bars, a 350 C au moyen d'un gasoil de distillation directe additionne de 2% poids de DMDS. 3s Apres sulfuration, le test catalytique s'effectue dans les conditions suivantes: Pression totale 14Mpa T=400 C VVH globale 0,7h-' La vitesse spatiale (VVh) est exprimee par rapport au volume catalytique du catalyseur C2. Les definitions des conversions, selectivites et rapport Go./Ker. vent equivalentes a celles decrites dans l'exemple 3. 0 Les performances catalytiques ainsi obtenues vent fournies dans les tableaux ci-apres. Tableau 1: Resultats catalvtiques Cataiyseur VVh (h-') T C CN 370 C % poids C1 +C2 0,7 400 59 C2 0,7 400 50 Tableau 2: Resultats catalvtiques Catalyseur VVh (h 1) CN 370 C- SN % poids Rapport Go./Ker. % poids Distillat moyen %poids / %poids (DM) C1 +C2 0,7 59 74 1,35 C2 0,7 59 70 1,28 Les resultats consignee dans le tableau 1 met en evidence que, pour une meme vitesse spatiale, le catalyseur amorphe d'hydrocraquage C2 conduit a une conversion nette plus elevee a iso temperature, lorsqu'il est mis en ceuvre selon le procede de ['invention, c'est a dire avec en amont un catalyseur C1 a acidite faible, que lorsqutil est utilise seul. Les resultats de tableau 2 vent obtenus a la meme vitesse spatiale et la temperature de reaction a ete ajustee pour obtenir dans les cas la meme conversion nette. Les resultats consignee dans le tableau 2 mettent en evidence que, pour une meme vitesse spatiale et une meme conversion nette, le catalyseur amorphe d'hydrocraquage C2 conduit a une selectivite en DM et a un rapport Go./Ker plus eleves, lorsqu'il est mis en ceuvre selon le procede de ['invention, c'est a dire avec en amont un catalyseur C1 a acidite faible, que lorsqu'il est utilise seul. En d'autres termes, par rapport a un procede utilisant un volume V1 d'un catalyseur d'hydrocraquage non precede d'un hydrotraitement, la mise en place en amont de l'hydrocraquage d'un volume V2 d'un catalyseur d'hydrotraitement permet d'augmenter la conversion et ia selectivite globales du procede tout en offrant la possibilite de reduire le volume du catalyseur d'hydrocraquage, qui est souvent le catalyseur le plus cher. Revendications 1. Procede d'hydrocraquage comportant les etapes successives suivantes: s À une etape d'hydroraffinage dans laquelle la charge est mise en contact avec au moins un catalyseur d'hydroraffinage presentant dans le test standard d'activite un taux de conversion du methylcyclohexane inferieur a 10% massique; À une etape d'hydrocraquage dans laquelle une partie au moins de ['effluent issu de l'etape d'hydrocraquage est mise en contact avec au moins un catalyseur 0 dthydrocraquage non zeolithique presentant dans le test standard d'activite un taux de conversion du methylcyclohexane superieur a 10% massique. 2. Procede selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur d'hydrocraquage contient 10 % poids de silice. 3. Procede selon l'une des revendications precedentes dans lequel le catalyseur d'hydrocraquage comprend un support choisi dans le groupe forme par les silice alumines, les compositions silice-alumine-oxyde de titane, les compositions silice alumine-oxyde de zircone, leurs melanges avec un liant. 4. Procede selon l'une des revendications precedentes dans lequel le catalyseur d'hydrocraquage comprend: À 0-20% poids, d'au moins un element promoteur choisi dans le groupe forme par le bore, le phosphore, le silicium; À 020% poids d'au moins un element du groupe VIIA; À 0-20% poids d'au moins un element du GVIIB; À 0-60% poids d'au moins un element du GVB; À 5-40% poids d'au moins un metal du GVIB et d'au moins un metal du GVIII non noble (exprime en oxyde). 5. Procede selon l'une des revendications precedentes dans lequel la totalite de ['effluent issu de la zone d'hydroraffinage est envoye dans la zone dthydrocraquage. 6. Procede selon l'une des revendications precedentes dans lequel la proportion du volume catalytique d'hydroraffinage represente 10-60% du volume catalytique total. 7. Procede selon l'une des revendications precedentes dans lequel le catalyseur d'hydrotraitement ne contient pas de silice. 8. Procede selon l'une des revendications 1 a 6 dans lequel le catalyseur dthydrotraitement contient du silicium comme element promoteur depose sur la matrice, sa teneur en silice etant inferieure a 10% poids. 9. Procede selon rune des revendications precedentes dans lequel la charge contient au moins 20% volume de composes bouillant au-dessus de 340 C, eile presente une teneur