FR 2836185 A1 20030822 FR 0202243 A 20020221 moteur. La présente invention concerne une méthode et un système de dosage fin de fluides injectés dans une installation de pompage. S Le système de dosage selon l'invention peut être utilisé notamment pour l'injection d'un mélange de fluides dans d es installations de chromatographie en phase liquide, avec un dosage très précis des composants du mélange. Les installations de chromatographie en phase liquide comportent généralement une ou plusieurs pompes. Elles aspirent une "phase mobile" constituée de solvants ou de mélanges de solvants, hors d'un ou plusieurs réservoirs, et les refoulent dans une colonne de séparation remplie d'un matériau en poudre appelé "phase fixe" sur lequel on fait passer un mélange liquide ou échantillon, dont on veut séparer les constiguants (chromatographie analytique) ou bien éliminer au moins l'un d'eux pour purification (chromatographie préparative). Les débits mis en jeu peuvent varier selon les cas de quelques microlitres/minute jusqu'à plusieurs dizaines de litres/minute. Les pressions qui y règnent peuvent varier de 0,1 MPa à plusieurs dizaines de MPa. A l'intérieur de la colonne, une compétition s'établit pour l'échantillon entre la phase fixe et la phase mobile. Les composants de i'échantillon sont plus ou moins retenus par la phase fixe en fonction de leurs structures moléculaires (I'importance du phénomène étant caractérisé par un temps dit de rétention), et des conditions de chromatographie: type de phases fixe et mobile utilisées, débit etc. Un détecteur approprié indique le passage des éluats issus de la colonne. En chromatographie analytique, les indications du détecteur, fournissent un résultat quantitatif par la mesure des aires des pics de signal détectés, et qualitatif, par la mesure des temps de rétention. En chromatographie préparative, les données fournies par le capteur, indiquent qualitativement à un opérateur, le bon moment pour ouvrir les vannes de collecte afin de récupérer les éluats recherchés à l'aide du collecteur. 28361 85 Le principe de fonctionnement qui vient d'être défini, est celui d'un chromatographe fonctionnant en mode dit "isochratique" Il correspond au cas o la composition-de la phase mobile est constante durant toute la durée de la séparation. Il existe aussi un mode de fonctionnement dit à "gradient d'élution" qui S correspond aux cas plus complexes o il est nécessaire de faire varier la composition de la phase mobile durant la séparation pour obtenir le résultat recherché. Pour les opérations de chromatographie iiquide, on utilise soit des systèmes de pompage dits "à basse pression'i ou "à gradient amont", soit des systèmes de pompage dits à "haute pression" ou à "gradient aval". Les pompes utilisées comportent généralement un ou plusieurs pistons déplacés alternative ment dans des corps de pompe par des moyens mote u rs. Les pistons peuvent être en contact avec des cames rotatives. On joue sur le profil des cames, leur excentrement eVou leur vitesse d'entrainement pour faire varier le débit des liquides pompés. Les pistons peuvent aussi être en contact avec des écrous par l'intermédiaire de billes, ces écrous étant déplacés alternativement au moyen de vis sans fin. Un ou plusieurs moteurs à courant continu ou pas-à-pas, pilotés par un micro-calculateur, les entranent en rotation. L'art antérieur dans le domaine est illustré par exemple par les brevets EP 40 161, EP 194.450 ou EP 309.596 par exemple, décrivent des pompes pour des applications à la chromatographie en phase liquide, et des modes de réalisation o une pompe peut être associée à un système d'électrovannes pour obtenir des gradients d'élution. avec plusieurs solvants. Par le brevet EP 0 709 572 (US 5 755 561) des déposants, on connat aussi un système de pompage comportant un ou plusieurs modules de pompage connectés par l'intermédiaire de clapets unidirectionnels respectivement à des réservoirs contenant des fluides à mélanger, une tête de collecte recevant les fluides délivrés par les différents modules primaires, et une unité de pompage secondaire à piston pour refouler avec un débit sensiblement constant le mélange de fluides collecté dans cette tête. Les pistons sont déplacés alternativement soit par rotation de cames soit par la translation de vis sans fin. Un ensemble de 28361 85 pilotage associé à des capteurs de position et des capteurs de pression, dose les fluides injectés et ajustent les phases, les courses des pistons et leurs vitesses pour obtenir un débit refoulé sensiblement constant. Chaque moduie primaire peut comporter aussi un deuxième module de pompage permettant d'obtenir également un débit constant à l'aspiration. Par le brevet FR 2 768 189 (US 6 116 869) des mêmes déposants, on conna^'t également un autre système de pompage permettant d'obtenir un mélange de liquides à dosage et débit bien régulés. Il comporte un dispositif de mixage de liquides placé en amont d'une pompe. Les liquides sont prélevés dans des récipients introduits cycliquement et dans une proportion fixée dans une chambre de mixage, par ouverture alternée électrovannes fonctionnant en tout-ou-rien. Le système est régulé à l'aspiration par l'utilisation de moyens d'amortissement tels que des soufflets dans des préchambres pour éviter les effets des discontinuités de vitesse à l'ouverture et la fermeture des vannes. Le débit de la pompe est réqulée aussi bien à l'aspiration qu'au refoulement. Un exemple d'unité de pompage alternatif qui peut être utilisé, est schématisé aux Fig.1, 2. Il comporte un corps de pompe 1 pourvu d'une cavité intérieure cylindrique 2. Par une ouverture dans le fond du corps, une tige 3 est engagée partiellement dans la cavité intérieure 2. Des moyens d'étanchéité 4 disposés autour de la tige, isolent!a cavité intérieure. La tige 3 est pourvue d'une tête 5. Un ressort 6 est disposé entre elle et l'extrémité du corps, de façon à exercer sur le piston une force d'extraction permanente. A son extrémité opposée, la cavité intérieure 2 communique avec un conduit 7 pourvu d'un clapet unidirectionnel 8 (tel qu'un clapet à bille) s'ouvrant durant la phase d'aspiration o la tige 3 recule. Les sont les clapets unidirectionnels les plus couramment utilisés dans les pompes. Un capteur de pression C est disposé par exemple dans le conduit 7 en aval du clapet 8. Suivant un premier mode de réalisation (Fig.1), I'enfoncement plus ou moins grand de la tige 3 dans la cavité intérieure 2, est assuré par la rotation d'une came 9 en appui contre la tête 5, dont l'axe 10 est entrâné en rotation par un moteur 11. L'enfoncement plus ou moins grand de la tige 3 dans la cavité cylindrique 2 est obtenu en changeant l'excentrement d de la came sur son axe. Suivant un deuxième mode de réalisation (Fig.2), I'enfoncement plus ou moins grand de la tige 3 dans la cavité intérieure 2, est assuré par la translation d'une S vis sans fin 12 en appui sur la tête 5 par l'intermédiaire d'une butée à bille 13. Les moyens de translation de la vis comportent par exemple un écrou 14 adapté à la vis 12, qui est logé par exemple dans le rotor creux d'un moteur électrique 15 fixe et entrané par lui en rotation. On change le sens de translation de la vis en intervertissant le sens de rotation du moteur à chaque demi cycle de pompage. Les moteurs 11 ou 15 peuvent étre par exemple de type à courant continu ou pas a pas. Le conduit 7 en amont du clapet anti-retour 8 est connscté par l'intermédiaire d'électrovannes EV1, EV2, EVn respectivement à des récipients contenant les composants fluides A, B...., X à mélanger. Un ensemble de commande PC associé règle l'ouverture des électrovannes en respectant des rapports prédéfinis entre leurs temps d'ouverture respectifs en fonction des rapports de concentration souhaités entre les solvants injectés. On constate à l'expérience que ce mode de dosage est très imprécis. La proportion réelle des constituants dans le mélange aspiré, est loin de correspondre à celui que l'on attendrait en se fiant aux temps respectifs d'ouverture des électrovannes. En étudiant le problème, on a constaté que les clapets anti-retour étaient la cause principale de cette imprécision, en raison du fait que dans la pratique leurs temps d'ouverture et de fermeture sont différents. Si l'ordre d'ouverture des électrovannes durant une phase d'aspiration est dans l'ordre EV1, EV2,..., EVn, par exemple, les proportions effectives du premier constituant injecté A et du dernier constituant injecté X seront affectées différemment par les temps d'ouverture et de fermeture inégaux du clapet à bille 8. Le système selon l'invention La méthode selon l'invention permet de former un mélange dosé avec précision à - partir de différents constituants fiuides contenus dans des récipients, au moyen d'au moins une unité de pompage alternatif avec chacune une phase d'aspiration et une phase de refoulement, dont l'entrée est connectée aux différents récipients par l'intermédiaire d'une vanne unidirectionnelle et d'électrovannes dont les temps d'ouverture respectifs à l'aspiration sont choisis pour obtenir un mélange avec un certain dosage. Elle est caractérisée en ce que!'on modifie cycliquement l'ordre de succession des temps d'ouverture respectifs des électrovannes au cours des phases d'aspiration successives de façon à compenser en moyenne les inégalités de dosage dues aux inégalités des temps d'ouverture et de fermeture de chaque clapet unidirectionnel. Suivant un premier mode de mise en _uvre, on ne commande qu'une seule fois l'ouverture de chaque électrovanne durant chacune des phases d'aspiration 1 S successives. Suivant un autre mode de mise en _uvre, on commande plusieurs fois l'ouverture de chaque électrovanne durant chacune des phases d'aspiration successives, en respectant le rapport cyclique approprié entre les temps d'ouverture des électrovannes de façon à obtenir un dosage déterminé. Chaque phase d'aspiration comporte de préférence un nombre entier d'intervalles de temps. Elle peut cependant comporter un nombre non entier d'intervalles de temps, un intervalle commencé au cours d'un cycle d'aspiration pouvant se terminer au cours d'un des cycles suivants. Le système selon l'invention permet de former un mélange dosé avec précision à partir de différents constituants fluides. Il est caractérisé en ce qu'il comporte un ensemble de distribution de fluides comprenant des récipients pour des constituants communiquant avec une unité de pompage par l'intermédiaire d'un clapet unidirectionnel s'ouvrant à l'aspiration, et un ensemble de contrôle dosant les proportions respectives des différents fluides aspirés en agissant sur les temps d'ouverture d'électrovannes associées aux différents récipients. Il est caractérisé en ce que l'ensemble de contrôle est adapté à modifier cycliquement l'ordre des signaux de commande appliqués aux différentes électrovannes durant les différentes phases successives d'aspiration de chaque unité de pompage de façon à compenser en moyenne les inégalités de dosage dues à chaque clapet unidirectionnel. L'ensemble de contrôle est adapté par exemple à commander une seule fois l'ouverture de chaque électrovanne durant chacune des phases d'aspiration successives. Suivant un autre mode de réalisation, I'ensemble de contrôle est adapté à commander plusieurs fois l'ouverture de chaque électrovanne durant chacune des phases d'aspiration successives, en respectant ie rapport cyclique approprié entre les temps d'ouverture des électrovannes de façon à obtenir un dosage déterminé. Suivant un mode de réalisation, I'ensemble de contrôle (PC) est adapté à répartir dans chaque phase d'aspiration, un nombre entier d'intervalles de temps. Suivant un autre mode de réalisation, I'ensemble de contrôle (PC) est adapté à répartir dans chaque phase d'aspiration, un nombre non entier d'intervalles de temps, u n i ntervalle com mencé au cou rs d' un cycle d ' aspi ration pouvant se terminer au cours d'un des cycles suivants. Suivant un autre mode de réalisation, I'unité d'aspiration communique par I'intermédiaire d'une deuxième vanne anti-retour, avec une unité secondaire convenablement déphasse par rapport à la première unité d'aspiration. De préférence, I'ensemble de contrôle applique respectivement à l'unité d'aspi ration et à l 'u nité secondai re des lois de mouvement choisies de tel le so rte que la somme de leurs dérivées soit constante en permanence, de manière à obtenir une pompe à débit de refoulement bien constant. Cette rotation dans l'ordre d'ouverture des différentes électrovannes de l'unité d'aspiration, assurant en moyenne une excellente compensation des inagalités de fonctionnement des vannes anti-retour, la proportion effective de chacun des 28361 85 constituants du mélange correspond à la proportion voulue imposée par le calculateur de commande. Présentation sommaire des figures Les caractéristiq u es et avantages de la méthode et d u systè me selon l 'i nvention, S appara^'tront plus clairement à la lecture de la description ci-après d'un exemple non limitatif de réalisation, en se référant aux dessins annexés o: - la Fig.1 montre schématiquement un exemple de système de pompage à une seule unité de pompage à piston alternatif entrâné par la rotation d'une came; la Fig.2 montre schématiquement un mode d'entranement alternatif du piston de l'unité de pompage utilisant un ensemble vis-écrou; la Fig.3, montre schématiquement, comment varie et la phase et l'amplitude de déplacement du piston des l'unité de pompage de la Fig.1 au cours d'un cycle de pompage; - la Fig.4 (c1 à c4) montre, dans le cas d'un mélange constitué de seulement deux constituants A, B. un premier mode de mise en _uvre o l'on alterne d' u ne phase d'aspi ration à la suivante, I ' o rd re de succession des créneaux d'ouverture des électrovannes durant chaque phase d'aspiration, en respectant le même rapport cyclique entre les temps de façon à respecter un dosage fixé; - la Fig.5 (c1 à c3) montre dans le même cas, un deuxième mode de mise en _uvre o l'on alterne, d'une phase d'aspiration à la suivante, I'ordre de succession des créneaux d'ouverture des électrovannes à l'intérieur de chaque phase d'aspiration, plusieurs séries de créneaux se succédant durant une même phase d'aspiration, tout en respectant pareillement le même rapport cyclique entre les temps de façon à respecter un dosage fixé; et la Fig.6 montre un exemple de combinaison d'une unité d'aspiration (PV1) avec une unité de refoulement (PV2). Description détaillée La rotation de la came dans le schéma de la Fig.1 fait décrire au piston 3 un mouvement alternatif avec une phase d'aspiration o, le clapet antiretour 8 étant ouvert, les constituants du mélange à pomper sont admis dans la chambre 2 par recul du piston 3 dans le cylindre 1, et une phase de refoulement o, le clapet 8 étant retombé sur son siège, le piston rentre dans le cylindre 1 et expuise le volume du mélange admis. Le calculateur connaît par étalonnage préalable, le volume déplacé par le piston dans la chambre 2, pour chaque incrément angulaire de rotation de la came 9 sur tout son pourtour. Un détecteur 16 (un détecteur optique par exemple) est associé aux moyens moteurs 9, 11 pour détecter le passage de la came 9 par la position correspondant par exemple au tout début de la phase de recul du piston 3 dans le cylindre 1 (début de l'aspiration). A la réception du signal délivré par ie détecteur 16, le calculateur PC ajuste les temps d'ouverture t, à tn des différentes électrovannes EV1 à EVn pour obtenir un dosage défini des différents constituants du mélange. A noter que dans le mode de commande de la Fig.2 o le piston est déplacé par rotation d'une vis sans fin, le calculateur conna^'t pareillement le volume déplacé par le piston à chaque tour ou portion de tour de la vis et peut ajuster en conséquence les temps d'ouverture t1 à tn. Les durées d'ouverture To et de fermeture Tc respectives de chaque clapet anti retour 8 sont le plus souvent inégales dans la pratique. Si l'on adopte une alternance immuable, telle que par exemple celle montrée à la Fig.4-c1, le créneau d'injection du constituant A va commencer avec l'ouverture du clapet et celui du constituant B va finir toujours avec la fermeture du clapet en fin de phase d'aspiration. Du fait des inégalités des durées d'ouverture et de fermeture du clapet, les volumes effectivement aspirés des deux constituants seront affectés différemment et le dosage effectif sera différent de celui initialement prévu. C'est pourquoi, on va alterner d'une phase d'aspiration à la suivante, I'ordre initial de succession A-B des créneaux d'ouverture, sera remplacé au cycle suivant Fig.4-c2, par la succession B-A, et ainsi de suite A-B, B-A etc. (Fig. 4-c3, 4-c4) pour les phases suivantes. Dans le mode illustré à la Fig.5, on procède sensiblement de la même manière. Mais au lieu d'avoir une seule série de créneaux dadmission A-B durant une même phase d'aspiration de durée T. on va en intercaler plusieurs successivement et dans le même ordre. Durant la phase 5-c1, on aura la série A B-A-B-A-B-A-B. Pour obtenir le méme effet de régulation des dosages, dans la phase d'aspiration suivante, on adoptera la succession B-A-B-A-B-A-B-A (Fig.5- c2) de façon qu'il y ait une alternance cyclique de créneaux A et B concidant avec l'ouverture et la fermeture du clapet 8 (Fig.5-c3). On a considéré jusqu'ici le cas simple o chaque cycle d'aspiration contenait un nombre entier d'alternances A-B ou B-A. Il est bien évident que l'on peut tout aussi bien inclure dans cchaque cycle d'aspiration, un nombre non entier dalternances A-B et B-A. Le calculateur PC dans un tel cas peut être facilement programmé pour ajuster la durée des créneaux qui concident avec l'ouverture et la fermeture du clapet 8 de façon qu'en moyenne la proportion dans le mélange de chaque fluide injecté corresponde également au dosage effectivement prévu. En tout état de cause, la séquence à appliquer dépend bien entendu du débit de mélange aspiré et refoulé. On a décrit par souci de simplicité le cas o seuis deux constituants A et B sont alternativement aspirés par la pompe au cours de chaque phase d'aspiration. Il est bien évident cependant que l'on procéderait d'une semblable façon avec un nombre n quelconque de composants. Il suffit dans un tel cas de choisir l'ordre de succession des créneaux temporels de manière qu'à chacune des phases d'une série de n phases successives, ce soit un composant différent qui soit le premier injecté à l'ouverture et le dernier injecté la fermeture du clapet 8, de manière à compenser en moyenne les inégalités imputables à ce dernier. Comme déjà décrit dans le brevet précité EP 0 709 572 I'unité d'aspiration PV1 des Fig.1, 2 peut communiquer (Fig.6) par l'intermédiaire d'une deuxième vanne anti-retour 8b, avec une unité secondaire PV2 convenablement déphasée par rapport à la première unité. Les lois de mouvement f(x) et g(x) des pistons des deux unités de pompage sont choisies de telle sorte par exemple que la somme de l eu rs dé rivées f' (x) + g' (x) soit constants en permanence, de façon à obten i r ainsi une pompe à débit de refoulement bien constant. REVENDICATIONS 1) Méthode pour former un mélange dosé avec précision à partir de différents constituants fluides (A, B.... X) contenus dans des récipients, au moyen d'au moins une unité de pompage alternatif avec chacune une phase d'aspiration et une phase de refoulement, dont l'entrée est connectée aux différents récipients par l'intermédiaire d'une vanne unidirectionnelle (8) et d'électrovannes (EV1, EV2, EVn) dont les intervalles de temps d'ouverture respectifs à l'aspiration sont choisis pour obtenir un mélange avec un certain dosage, caractérisée en ce que l'on modifie cycliquement l'ordre de succession des intervalles de temps d'ouverture respectifs (t1 à tn) des électrovannes au cours des phases d'aspiration successives de façon à compenser en moyenne les inégalités de dosage dues aux inégalités des temps d'ouverture (To, Tc) et de fermeture de chaque clapet unidirectionnel (8). 2) Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on commande une seule fois l'ouverture de chaque électrovanne durant chacune des phases d'aspiration successives. 3) Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on commande plusieurs fois l'ouverture de chaque électrovanne durant chacune des phases d'aspiration successives, en respectant le rapport cyclique approprié entre les temps d'ouverture des électrovannes de façon à obtenir un dosage déterminé. 4) Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce que chaque phase d'aspiration comporte un nombre entier d'intervalles de temps. ) Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce que chaque phase d'aspiration comporte un nombre non entier d'intervalles de temps, un intervalle commencé au cours d'un cycle d'aspiration pouvant se terminer au cours d'un des cycles suivants. 6) Système pour former un mélange dosé avec précision à partir de différents constituants fluides (A, B.... X), caractérisé en ce qu'il comporte un ensemble de distribution de fluides comprenant des récipients pour des constituants (A, B. X) 12 2836185 communiquant avec une unité de pompage (1-11) par l'intermédiaire d'un clapet unidirectionnel (8) s'ouvrant à l'aspiration, et un ensemble de contrôle (PC) dosant les proportions respectives des différents fluides aspirés en agissant sur les temps d'ouverture d'électrovannes associées aux différents récipients, caractérisé en ce que l'ensemble de contrôle (PC) est adapté à modifier cycliquement l'ordre des signaux de commande appliqués aux différentes électrovannes durant les différentes phases successives d'aspiration de chaque unité de pompage de façon à compenser en moyenne les inégalités de dosage dues à chaque clapet unidirectionnel. 7) Système selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ensemble de contrôle (PC) est adapté à commander une seule fois l'ouverture de chaque électrovanne du rant chaque phase d'aspi ration. 8) Système selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ensemble de contrôle (PC) est adapté à commander plusieurs fois l'ouverture de chaque électrovanne durant chaque phase d'aspiration, en respectant le rapport cyclique approprié entre les temps d'ouverture des électrovannes de façon à obtenir un dosage déterminé. 9) Système selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'ensemble de contrôle (PC) est adapté à répartir dans chaque phase d'aspiration, un nombre entier d'intervalles de temps. ) Système selon lune des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'ensemble de contrôle (PC) est adapté à répartir dans chaque phase d'aspiration, un nombre non entier d'intervalles de temps, un intervalle commencé au cours d'un cycle d'aspiration pouvant se terminer au cours d'un des cycles suivants. 11) Système selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'unité d'aspiration (PV1) communique par l'intermédiaire d'une deuxième vanne anti- retour (8b), avec une unité secondaire (PV2) convenablement déphasée par rapport à la première unité d'aspiration. 12) Système selon l'une des revendications 6 à 1 1, caractérisé en ce que I'ensemble de contrôle (PC) applique respectivement à l'unité d'aspiration (PV1) e1 I'unlld sGcondalra (PV2) des log da mouvemont [x) at g(x) choices da teNa soda qua la Comma de lauds dArivdes f'(x) + g'( salt constants an permanence,