FR 2839506 A1 20031114 FR 0205784 A 20020510 composant electronique. ! _.. //\ Le domaine d'application principal de la presente invention est l'ITO ou oxyde mixte d'indium et d'etain qui est une ceramique transparente et conductrice de- l'electricite. Cette particularite entrane un certain nombre d'applications par depot en couche mince pour l'affichage dans les ecrans a eristaux liquides ou aplasma, comme blindage electromagnetique, comme chauffage ou autres, ceci le plus souvent sur verre ou plastique Une utilisation importante est le depot sur verre par pulverisation cathodique qui demande une conductivite electrique la meilleure possible suivie par une gravure. La pulverisation cathodique enleve par bombardement ionique des morceaux de la cible plus ou moins importants qui vent deposes sur un substrat. De ce fait les caracteristiques du depot sur un l 0 substrat dependent pas uniquement mais largement des caracteristiques de la cible. L'ITO est un oxyde semi-conducteur qui a la propriete d'etre transparent dans une large bande de longueurs d'onde. Sa bonne conductivite est basee sur une haute concentration de charges et une bonne mobilite. En effet la conductivite est le produit du nombre de charges par leur mobilite. C=NxM L'ITO est en fait de ltoxyde d'indium In203 qui est dope par des atomes d'etain. Certains atomes d'Indium qui appartient au 3@ groupe du tableau periodique vent remplaces par des atomes d'etain qui lui appartient au 40 groupe ce qui entrane un exces d'electrons done de charges. Les porteurs de charges vent les atomes d'etain Sn et les defauts d'ox.vgene. Leurs concentrations vent toutes deux du meme ordre caracteristique des corps a faible resistivite soit; Sn* =Vo =3 x 10e20 / cm3. Malheureusement une faible partie de ces electrons est mobile a cause d'une structure mal adaptee. La mobilite est mesuree par effet Hall qui repose sur la deviation des lignes de courant par un champ magnetique. La mobilite est reduite par les defauts structuraux du reseau cristallin. D'autres ceramiques oxydes ou non oxydes, nitrures par exemple qui ne presentent pas l'interessante particularite d'etre transparentes peuvent etre conductrices de l'electricite ou presenter d'autres caracteristiques interessantes dans certaines conditions et ce qui va etre expose peut s'appliquer. En particulier outre la finesse et les caracteristiques liees aux nano materiaux, on salt que la conductivite thermique suit en general la conductivite electrique Dans l'etat actuel de ['art, la majorite des produits cibles de pulverisation cathodique, pieces diverges, granules, poudres vent actuellement fan's par melange des poudres d'oxyde d'indium et d'oxyde d'etain obtenues par vole chimique humide.Ces poudres vent melangees dans des proportions variables,1a plus utilisee est de 90 % d'oxyde d'indium et 10% d'oxyde d'etain en poids. Un melange plus homogene est obtenu en melangeant les hydroxydes et en les sechant apres melange. Ensuite cette poudre est consolidee par frittage, compression isostatique a chaud communement appelee HIP, pressage a chaud ou toute autre vole similaire. On peut se reporter au diagramme objet de la figure 1 du a H. Enoki, E.Echigoya, H.Suto dans 'The intermediate compound in the In203SnO2 system', Journal of materials Science 2651991)4110-4115. On volt que les deux composants se trouvent aux deux extremites du diagramme, les zones C 1 et T de la figure 1 et que la zone souhaitee representee par la ligne verticale en pointilles est la zone dans laquelle 1'oxyde d'etain est en solution solide dans l'oxyde d'indium c'est a dire dans la zone C1 telle qu'elle est vers 1200 c. Le diagramme ne peut etre considere comme un diagrarnme d'equilibre obtenu par reDoidissement reversible neanmoins on volt que le produit souhaite est obtenu par une diffision a l'etat solide qui est 1 2839506 difficile et demande une grande maitrise de l'homme de l'art. La zone C1 serait composee de (In,Sn)203, la zone C2 de (InO,6-SnO,4)203. Pour une composition de 90/10 representee par la ligne pointillee de la figure 1, on remarque une precipitation d'oxyde d'etain SnO2, lente a basse temperature et qui devient forte au dessus de 1000 c. Le procede selon le brevet F-94874 fourni une poudre d'ITO tout a fait differente. Le procede de fabrication fait ['objet du brevet F-94874. Le resultat c'est a dire les caracteristiques de la poudre obtenue vent detailles dans le brevet EP O 879 791 B1. L'alliage metallique est fondu dans la proportion permettant apres oxydation d'obtenir la lO valeur en oxyde desiree par exemple 89,69 % en poids d'indium et 10,31 % d'etain qui vont donner 36 at% d'indium, 4 at% d'etain et 60 at% d'oxygene soit 90 / 10 poids % d'oxyde d' indium / oxyde d' etain. Le liquide est parfaitement homogene, il defile sous la forme d'un jet calibre de quelques mm de diametre dans un plasma preferentiellement d'oxygene pur. La reaction dSoxydation demarre a tres haute temperature dans des conditions d' enthalpie tres elevee. L'oxydation s'opere sur l'alliage atomise tres finement divise. En effet le plasma est constitue des particules 02, 02+, O. O+,In, In+, Sn et Sn+ dans des; proportions difficiles a evaluer dependent de l'enthalpie. L'oxyde est un oxyde mixte c'est a dire que le reseau cristallin a une structure triplement periodique incluant regulierement les atomes d'indium, d'etain et d'oxygene dans des positions proches de celles predites par la loi de Morse qui definit l' equilibre entre le potentiel d' attraction et le potentiel de repulsion de deux atomes.La vitesse d' ejection de la tuyere plasma est supersonique. D' autre part la vitesse de refroidissement naturelle hors reaction exothermique est de 10 e4 ak/seconde. La vitesse de reaction demande en consequence environ 2 a 3 secondes pour une oxydation complete. Le temps alloue a la reaction peut etre trop faible pour deux raisons. La premiere est une trempe pendant le vol si le bilan thermique de la reaction dans un grain est negatif c'est a dire si la chaleur de combustion ne compense pas le refroidissement. La seconde est le contact avec un corps solide a savoir principalement les parois de la chambre. Dans les deux cas et meme si la poudre continue a bruler dans des agglomerate, la structure theorique n'est pas obtenue. Les grains ont un diametre moyen de 1 a 20 m. Toutefois, ils s'agglomerent facilement entre eux au moindre contact. La consolidation de la poudre en piece massive, le plus souvent actuellement destinees a la production de cibles de pulverisation cathodique se fait par une combinaison classique de pressage a froid et frittage ou de pressage a chaud unidirectionnel ou isostatique). Dans tous les cas la temperature de chauffage est superieure a 900 c. Le brevet DE 44 27 06Q C1 revendique une temperature superieure a 800 c pour des poudres de 2 m et 20 m. D'autre part, le brevet US 5,580,641 decrit l'utilisation de 1'implantation ionique d'ion 0+ pour reduire le nombre des charges. A ['inverse 'Studies of H2+ implantation into indium tin oxide films " dans Nuclear instrumentation instrumentation methods " Bvol. 37.38.p.732 (1989) expose ['implantation d'ion hydrogene. L'implantation ionique est bien connue. Le procede selon ['invention part du principe que le plasma donne seul la possibilite de parler de diagramme. Le procede par melange meme bon, c'est a dire fait au niveau des hydroxydes, n'entre pas dans le cadre du diagramme. Le procede par plasma d'oxygene amorce la reaction a une temperature qui est de l'ordre de lO.000 c. La figure 2 montre la temperature du plasma en fonction de ltenthalpie du systeme. La reaction d'oxydation est alors instantanee et exothermique. Par contre la tuyere qui assure l' ecoulement et l' atomisation enveloppe le plasma d'un jet froid. Le tableau suivant montre les caracteristiques du jet pour une tuyere standard. Ces valeurs ont ete verifiees experimentalement. Valeurs Alimentation Sortie Pression en Bars 7 O,95 Temperature en K. 293 165 Nb de Mach 0 1,96 Vitesse en m/s 0 483 Le jet de metal liquide coule a une vitesse de 3 m/ seconde environ dans un ajuttage de 2,5 mm sous une charge de 500 mm. Le plasma est aspire a une vitesse sonique mais inferieure a celle du gaz tuyere. Etant donne la finesse des composants du plasma, par definition, le melange peut etre calcule en milieu homogene. La figure 3 montre le spectre de temperature obtenu par le calcul en verifie experimentalement par laser. Le jet d'alliage liquide a 670 K par exemple est represente par 1; le card plasma a 10.000 K par 2; l'oxygene a Mach 1,96 et 165 K par 3. La zone 4 est celle dans laquelle on peut considerer qu'on est en mlieu homogene et ou le refroidissement obeit a une loi cubique. Le procede selon ['invention consiste a donner aux particules d'ITO en formation une distance de vol libre correspondent au temps necessaire a la reaction complete puis d'en controler le refroidissement. Le calcul et ['experimentation ont montre que la vitesse d'ejection de la tuyere etant de 480 m/seconde environ et la loi des vitesses etant une fonction cubique c'est a dire une puissance 1/3 de la distance, une distance de vol libre minimum necessaire est de l'ordre de 5 metres. Dans le domaine de vol ou le plasma est determinant, c' est a dire au dessus de 1 000 c, la reaction doit etre complete. Donc ce domaine ou distance de vol doit etre assez etendu, de l'ordre de 2 ou 3 metres. Ensuite, la structure obtenue doit etre conservee pour eviter les precipitations en particulier d'oxyde d'etain. On obtient alors une poudre a nano grains. Leur diametre moyen est inferieur a 1/100 gm. II se mesure en fait en dizaines d' Angstroms. La poudre obtenue a une surface specifique extremement elevee. La figure 4 montre 1' evolution de la surface specifique d'une poudre spherodale en fonction de la granulometrie. En consequence l'energie de surface de la poudre est tres fortement superieure a celle de la poudre issue du procede precedent. La surface de la nano poudre est tres superieure et son energie de surface est proportionnelle. D'autre part, le point caracteristique de l'etat de la poudre se trouve sur le diagramme sur l'abscisse 10 % et en ordonnee a une temperature tres elevee, done tres en haut et en dehors de 1'epure. L'analyse montre que l'etain est en solution so}ide done avec un structure correspondent a la zone G1. Le diagramme etant un diagramme d'equilibre, on volt que les atomes vent tres loin de leur etat d'energie minimum qu'ils doivent rejoindre en raison du theoreme du flux maximum. Enfin la poudre ayant refroidi naturellement jusqu'a reaction complete puis rapidement et etant toujours a l' etat de nano poudre, il n'y a pas d' obstacles au deplacement des particules dans le reseau. On notera que la nano poudre n'est pas amorphe. L'etat de nano poudre correspond dans la pratique a ['absence de grains de poudre identifiables. L'examen au microscope electronique a balayage montre toujours des grains plus fins aussi longtemps qu'on augmente le grossissement et quel que soit celui cf. II en resulte ['absence de defauts dans la structure. On tient pour avere que les defauts vent a l'origine de la faible mobilite electrique. Le fait que la conductibilite electrique des depots en pulverisation cathodique soient amelioree par le recuit et le fait que ['implantation ionique a le plus souvent reduit la conductibilite proportionnellement au nombre de defauts . qu' elle a cree le montre suffisamment. Les defauts les plus nocifs vent constitues par les joints de grains de poudre. Les joints constituent une solution de continuite dans le reseau, de s orient ations differentes et tout es le s impuret es que l a surface chau de a c ollectees dans ['atmosphere ou par contact. Au cours de la solidification les impuretes comrne le carbone vent souvent repoussees du cceur vers la peripherie. L'absence de grains mesurables et ['absence de tout contact elimine le defaut. l-'utilisation d'oxygene ou de gaz purs elirnine le captage d'impuretes en voL Les defauts microscopiques vent lies a la dierence entre la vitesse de refroidissement et celle qui permettrait au reseau cristallin de s' etablir. C' est a dire le temps et les conditions thermodynamiques necessaire a chaque atome pour rejoindre sa place. Les defauts vent de trots natures. Les defauts dans la position des atomes vent souvent designee sous le nom de defauts thermodynamiques car leur presence dans les cristaux est Liees a des temperatures elevees. Ce vent les defauts de Schottly quand un atome est expulse de son site d'equilibre et les defauts de Frenkel dans lesquels un petit cation quitte aussi sa position d'equilibre pour passer en position interstitielle. Les defauts de Frenkel et de Shottky font ['objet de la figure 5. Les defauts dans la nature des atomes vent structuraux dans le cas de l'ITO car l'etain doit 8tre en solution solide dans 1'oxyde d'indium. L'atome etrang er soit se substitu e a un at ome du cri st al so it o ccup e un esp ac e interstitial. L e tableau ci dessous donne les rayons metalliques et ioniques des trots elements concernes. O In Sn 1,32 1,66 1,58 -2 +3 0,92 +4 0,74 Cela pourrait faire supposer que l'atome d'etain peut aussi occuper une position interstitielle. Les defauts de desordre et les dislocations se produisent lors du refroidissement. Ils vent inevitables surtout quand on a des atomes interstitiels mais un refroidissement lent et controle peut les limiter. Les trots principaux types cites font ltobjet de la figure 6. I1 resulte du principe precedemment expose que la reaction d'ox,vdation demarre spontanement a cause de l'enthalpie tres elevee et de l'etat de plasma. La vitesse de reaction est aussi elevee. La reaction d'oxydation totale peut etre achevee en 5 secondes par exemple alors que de la poudre d' ITO sous stoechiometrique peut bruler a l' air pendant 20 minutes. De ce fait, la reaction peut etre arretee en cours a un degre d'ox,vdation de 50, 60, % par trempe a une distance donnee. Ensuite, la vitesse de refroidissement peut et doit etre controlee pour l'obtention d'un reseau cristallin exempt de defauts dans la mesure du possible. Le dit refroidissement intempestif peut venir soit d'un bilan thermique negatif soit d'un contact avec les parois de la cuve. Le premier peut etre ajuste par prechauffage ou au contraire refroidissement du gaz tuyere. Le deuxieme par la ma^trise du trajet des gaz dans la cuve. Une forme et des dimensions adequates associees a ['injection decentree vent sufflsantes. Il est a noter a contrario que l'obtention d'oxydes sous stoechiometriques souvent utiles pour leur conductivite peut etre obtenue economiquement par trempe par gaz ou autre moyen mecanique a une distance precise. Pour refroidir brutalement le jet a partir du point ou il atteint une temperature precise, il a ete place une sonde definissant la distance correspondante et la il a ete procede a une injection de gaz froid agissant par conduction et dilution. Rappelons que l'air a 20 c detendu de Bars a 1 Bar est ejecte a - 88 c et ['argon a- 120 c. La poudre d'ITO 90/10 mentionnee ci-dessus a ete obtenue par le procede suivant ['invention. Ses caracteristiques vent les suivantes. Granulometrie nano structure inferieure a 0,10,um. Densite naturelle 0,69 g / cm2 Densite relative Environ 10 %. Conductivite electrique tassee 10-2 Ohrn. cm ou mieux. La poudre est lourde et ne vole pas. Son taux de compression est extremement eleve. Un compact est obtenu a faible pression de quelques kglcrn. Pour consolider la cite poudre, on peut utiliser deux families de procedes bien connus de 1' homme de 1'art. Les fabrications utilisant des variantes du procede classique compactage-frittage, a savoir un pressage a la temperature ambiante suivi d'un chauffage long a haute temperature seront modifiees comme suit. La pression de compactage faible lO donnera une densite et une tenue plus eleves ou a pression egale, on obtiendra une densite plus elevee pouvant depasser 80 % de la densite theorique. Ensuite, la temperature pourra 8tre abaissee de la version actuelle de 800 c au minimum a 600 ou 650 c. Les fabrications utilisant des variantes des procedes de pressage a chaud verront leurs temperatures abaissees de la meme maniere. Ces pressages a chaud peuvent se faire l 5 par presse hydraulique ou mecanique, compression isostatique a chaud couramment appelee HIP ou similaires. Si ces pressages vent precedes par un compactage a froid isostatique ou non, les pressions-densites seront ameliorees comme dans le cas du compactagefrittage enonce plus haut. Le procede a ete essaye et qualifie pour ltoxydation du bismuth, du zinc, du silicium et autres dans les conditions decrites ci dessus. Le principal interet reside dans quatre directions d'abord le faible cout par rapport aux procedes classiques surtout du a l'econornie d'energie, celle ci venant en quasi totalite de la reaction elle m8me, de 1'absence de pollution et rejets; de la nanostructure donnant une efficacite ou une finesse superieures et de la possibilite de sous stoechiometrie controlee. De plus, le rendement est tres proche de lOO % car toute la poudre est directement utilisable sans tri, broyage Pour appliquer le procede conforme a ['invention, on procedera ainsi.On pese une charge d'indium et d'etain dans les proportions calculees, pour apres reaction obtenir la proportisn desiree d'oxydes. On la fond et on la fait couler dans le plasma d'air ou d'oxygene sous la forme d'un filet newtonien. Le plasma alors compose de mollecules et d'atomes 02 +, 0+,02,0, In, In+, Sn, Sn+ et d'electrons est aspire par une tuyere supersonique. A la difference du procede de base deja cite, la distance de vol libre est tres grande. Pour de l' ITO elle est de l'ordre de 5 metres. La poudre est collectee a froid et mise en container. Le container est scelle sous vice. Il est ensuite soumis a un pressage a chaud ou a un pressage a froid suivi d'un frittage 35. Le pressage peut 8tre unidirectionnel sur une presse ou isostatique dans une enceinte HIP. Du fait que la poudre a ete utilisee a l'etat de nano poudre, elle doit 8tre traitee a une temperature de l'ordre de 650 c au lieu de 900 a l lSO selon les procedes cites. Le procede selon ['invention a ete applique a d'autre materiaux dans les m8me conditions. Citons l'oxyde de bismuth, d'etain et l'oxyde de zinc atomises directement dans un plasma d'oxygene. Le procede a ete utilise pour la fabrication industrielle d'alurnine de qualite particuliere et de nitrure d'aluminium, ce dernier en plasma d'azote. L'oxyde sous stoechiometrique de silicium SiO a ete obtenu en reduisant la distance de vol libre. Un exemple d'application industrielle est le suivant. Une charge de 70 kg d' alliage d'indium et d' etain dans les proportions de 89,69 poids % / ,39 vent fondue a 400 c. Le liquide coule par une busette en cerarnique calibree en un filet newtonien de 2,5 mm de diametre. Il passe dans un plasma d'oxygene pur et il est aspire par une tuyere supersonique. La chambre en acier inoxydable a une forrne et un diametre convenables pour ne par interferer avec le trajet de la poudre. La distance de vol libre est de 5 metres. La tuyere est placee de telle sorte que la poudre decrit une trajet- en haricot avant d'8tre aspiree hors de la cuve. La poudre est recueillie dans un filtre absolu. Son diametre moyen ntest pas mesurable et, en microscopic electronique appara^t comme de ltordre de quelques dizaines d'Angstroms. La poudre est placee dans un container qui est mis sous vice et scelle. Le dit container est place dans une enceinte de compression isostatique a chaud qui le soumet a un cycle de 650 c sous 1400 bars pendant un palier de 2 heures. Apres demoulage, la piece est solide et facilement usinable. Sa densite est superieure a 99 %. Un deuxieme exemple d'application industrielle est le suivant. Une charge de 500 kg de bismuth est placee dans un creuset. Etant donne la tendance a}'oxydation du bismuth liquide il est preferable de proteger la surface. Comme le bismuth se dilate au refroidissement mais n'attaque pas l'acier, le creuset est en acier. Quand le metal atteint c au dessus de sa temperature de fusion, la quenouille est relevee. Le plasma s'amorce l 5 aussitot que le jet fait electrode. Pour un jet de 2,5 mm de diametre et une charge de SOQ mm, le debit horaire est de 540 kg I heure. La poudre a ete recueillie comme precedemment. La meme fabrication avec du zinc dans les memes conditions donne un debit horaire de 395 kg / heure. La meme fabrication avec de l'antimoine donne une production de 366 kg / heure. Le silicium par contre a ete introduit dans le plasma sous forme d'un filet de poudre alimente par un distributeur a vis sans fin. Revendications. 1. Procede d'obtention d'une poudre d'ode metallique ou d'oxyde semi conducteur caractense en ce qutil consiste en une oxydation directe du metal ou du serni-conducteur dans un plasma d'oxygene, la duree de vol des particules doxyde en formation etant suffisante pour que 1a reaction d'oxydation soit complete et.sans contact mecanique avant refroidissement complet, 1'oxydation etant suivie d'un refroidissement controle. 2. Procede selon la revendication N 1 caracterise en ce qu' il comporte une etape de consolidation par frittage ou autre procede de compression a chaud a une temperature comprise entre 600 et 800 c. 3. Poudre d'oxyde obtenue par le procede selon la revendication N 1 caracterisee en ce que ctest une nanopoudre ayant une granulometrie inferieure a 1/100 1lm.: 4. Piece consolidee obtenue par le procede selon la revendication N 2 caracterisee en ce 'elle presente une densite de 99 % ou plus. 5. UtiIisation du procede selon la revendication N 1 pour 1'obtention d'une nano 1 poudre d'oxyde mixte indium-etain dit ITO. 6. Utilisation du procede selon la revendication N 1 utilise pour l'obtention d'une poudre d'oxyde de bismuth. 7. Utilisation du procede selon la revendication 1 pour l'obtention d'un poudre d'ode de zinc. 8. Utilisation du procede selon la revendication N 1 pour 1'obtention d'une poudre de nitrure d' alurninium dans un plasma d' azote. 9 Utilisation du procede selon la revendication N 1 pour 1'obtention d'une poudre d'oxyde de silicium sous stoechiometrique. 10. Utilisation du procede selon la revendication N 1 pour 1'obtention d?une poudre d'oxyde d'antimoine.