FR 2843594 A1 20040220 FR 0210342 A 20020814 PROCEDE DE PREPARATION DE BOISSON ALCOOLISEE ANISEE CONTENANT DE L'ANETHOLE La présente invention concerne un procédé de préparation de boisson alcoolisée anisée contenant de l'anéthole, et plus particulièrement l'utilisation d'un mélange de triglycérides à chaîne moyenne, et plus particulièrement de triglycérides d'acide caprique et caprylique, permettant l'abaissement du point de cristallisation des molécules d'anéthole 1o présentes dans une boisson émulsionnée, alcoolisée et anisée. Ce procédé vise à permettre la conservation à des températures fraîches d'une boisson alcoolisée contenant de l'anéthole ainsi qu'à la stabiliser au mieux, notamment après congélation. Les boissons connues contenant de l'anéthole ne sont pas stables à des températures fraîches. En effet, le point de cristallisation de l'anéthole, une des substances 20 principales des boissons alcoolisées anisées, est de l'ordre de 20- 22 C. Ainsi, pour des températures inférieures, I'anéthote se présente sous la forme de cristaux. Cependant, une solubilisation partielle de l'anéthole est rendue possible 25 par mélange dans une solution contenant de l'éthanol, c'est-à-dire dans une solution homogène, donc ne formant qu'une seule phase, de deux ou plusieurs sortes de molécules. Une fois qu'un mélange de l'anéthole avec l'éthanol est réalisé, alors le 30 point de cristallisation de l'anéthole diminue. Certaines boissons sur le marché utilisent cette propriété, ce qui permet la présentation d'un produit limpide et clair, apte à la vente à des températures courantes. Ce sont, en général, des boissons devant être diluées avant consommation ( de type " pastis "). Toutefois, le problème n'est pas entièrement résolu puisque la température de cristallisation de l'anéthole est alors de 7 C. Malgré tout, cette cristallisation est réversible lors d'une nouvelle élévation de température puisque ce phénomène est réversible pour les solutions. Ce n'est cependant pas le cas pour les émulsions, c'est-à-dire pour des milieuxhétérogènes constitués par la dispersion, à l'état de particules très 15 fines, d'un liquide dans un autre liquide en phase continue. Ainsi, dans une émulsion, après une cristallisation de l'anéthole due à l'exposition à une température basse, son réchauffement entraîne la formation d'un liquide surnageant d'anéthole non soluble. Une émulsion ne pourra et ne devra donc pas être stockée dans les mêmes conditions qu'une solution si l'on ne veut pas voir apparaître une cristallisation irréversible. De ce fait, les émulsions hydroalcoolisées contenant de l'anéthole et dont le titre alcoométrique est inférieur à 15 % vol. ne peuvent être placées dans un réfrigérateur, dont la température est de 4-7 C, sans qu'apparaissent des cristaux qui dénaturent aussi bien le got que l'aspect extérieur de la boisson. Ainsi, des boissons anisées, préalablement diluées industriellement, ne pourraient être présentées sous une forme satisfaisante, visuellement et organoleptiquement, puisqu'il y aurait cristallisation de la boisson pour des températures inférieures à 7 C et ainsi dénaturation du got et de l'aspect. Dans le but d'éviter et de retarder cette cristallisation, il a été proposé, selon le brevet français 83 09360, d'incorporer au moins un triglycéride (par l'ajout d'huiles végétales) dans ces solutions pour ainsi abaisser le point de cristallisation de l'anéthole ou de matières liposolubles présentant io une température de cristallisation supérieure à environ 5 C, dans les émulsions qui en contiennent. Cependant, pour obtenir une boisson stable à 4 C, les doses d'huiles 15 naturelles à incorporer sont telles que la boisson obtenue est altérée au niveau organoleptique. Ces huiles, naturellement riches en triglycérides à chaîne longue, sont de saveur grasse et oxydables. Les boissons anisées et réglissées sont, en effet, de par leur constitution, 20 très sensibles à toute note aromatique étrangère. Ainsi, la présente invention se propose de résoudre ce problème de par l'ajout de triglycérides sélectionnés pour leur incidence organoleptique neutre dans l'émulsion et leur caractère stabilisateur de l'émulsion. Le produit obtenu est particulièrement stable lors de son réchauffement après un stockage au froid positif ou négatif et prise en masse. Afin d'éviter une cristallisation irréversible de l'anéthole dans une boisson 30 émulsionnée, la présente invention concerne un procédé d'abaissement du point de cristallisation de 'anéthole grâce à la présence de triglycérides à chaîne moyenne. Plus précisément, afin de ne pas dénaturer le got de la boisson, les 5 triglycérides à chaîne moyenne incorporés sont les triglycérides d'acide caprylique et d'acide caprique. De manière privilégiée, la proportion de triglycérides d'acide caprylique incorporée est comprise entre 50 et 70% de la totalité des triglycérides à 1o chaîne moyenne incorporée, et de manière préférentielle 60%. Avantageusement, la proportion de triglycérides d'acide caprique incorporée est comprise entre 30 et 50% de la totalité des triglycérides à chaîne moyenne incorporée, et de manière préférentielle 40%. 15 Afin d'éviter l'ajout dans la boisson de molécules indésirables, les triglycérides à chaîne moyenne sont synthétisés à partir du glycérol et des acides caprique et caprylique. Afin de stabiliser au mieux la boisson émulsionnée, elle peut contenir jusqu'à 150 % en poids, par rapport à l'anéthole, de triglycérides à chaîne moyenne. La boisson émulsionnée présente comme caractéristique un degré 25 alcoolimétrique volumique compris entre 5 et 20 %, et de manière préférentielle 7.5 %. De manière à stabiliser--avantageusement l'émulsion, notamment face à une congélation, celle-ci contient un agent émulsifiant qui est, par 30 exemple, la gomme arabique. La boisson émulsionnée peut contenir, par exemple, 350 mg/I d'anéthole pour 7.5 % de volume d'alcool. s La présente invention sera maintenant comprise à la lumière de la description suivante se rapportant à différents tests effectués en laboratoire ainsi qu'aux figures 1 à 4 représentant la distribution granulométrique des particules de la phase huileuse dispersées dans la phase aqueuse de l'émulsion. - la Figure 1 représente le graphique de la distribution granulométrique des particules dans une émulsion, avant sa congélation, contenant des triglycérides à chaîne moyenne et un des agents émulsifiants suivants: la gomme arabique, la saponine et les sels biliaires. 15 - La Figure 2 représente le graphique de la distribution granulométrique des particules dans une émulsion, avant sa congélation, contenant de l'huile de pépins de raisins et un des agents émulsifiants suivants: la gomme arabique, la saponine et les sels biliaires. - La Figure 3 représente le graphique de la distribution granulométrique des particules dans une émulsion, après sa congélation, contenant des triglycérides à chaîne moyenne et un des agents émulsifiants suivants: la gomme arabique, la saponine et les sels biliaires. 25 - La Figure 4 représente le graphique de la distribution granulométrique des particules dans une émulsion, après sa congélation, contenant de l'huile de pépins de raisins et un des agents émulsifiants suivants: la gomme arabique, la saponine et les sels biliaires. Les exemples indiqués ne sont fournis qu'à titre illustratif et ne limitent nullement l'invention. Les triglycérides à chaîne moyenne (TCM) utilisés peuvent être obtenus, 5 soit à partir d'huiles végétales ayant des teneurs élevées en triglycérides à chaîne moyenne, soit à partir d'une réaction d'estérification de coupes d'acides gras sur du glycérol. L'anéthole utilisé est pur ou extrait de plantes contenant de l'anéthole. o10 On procède au mélange de l'anéthole et des TCM, ce qui donne une phase huileuse, qui est par la suite émulsionnée dans une phase aqueuse sous l'action stabilisante d'un tensioactif. Il peut être avantageusement utilisé jusqu'à 100 % en poids, par rapport à l'anéthole, de triglycérides à chaîne moyenne. Les proportions utilisées pour les mélange représentés ci-dessous ne sont pas limitatives de l'invention et ne servent qu'à illustrer le propos. 20 Mélange 1: 23.5 g d'anéthole + 23.5 g de TCM + 1.5 g de saponine de soja + QSP 1 litre d'eau. Mélange 2 25 g d'anéthole + 25 g de TCM + 1 g de sels biliaires + QSP 1 25 litre d'eau. Mélange 3 35 g d'anéthole + 35 g de TCM + 200 g de gomme arabique + QSP 1 litre d'eau. Il est ensuite possible à partir de ces émulsions concentrées de préparer des boissons de 5 à 10 % vol. titrant environ 350 mg/l d'anéthole. Le choix des TCM s'est porté sur les triglycérides à huit et dix atomes de carbone. Il s'agit des triglycérides d'acide caprylique et d'acide caprique. Ce mélange de TCM est particulièrement avantageux. Il contient entre 50 et 70 % de triglycérides d'acide caprylique, et de manière préférentielle 60 %, et entre 30 et 50 % de triglycérides d'acide caprique, et de manière io préférentielle 40 %. Ce mélange de TCM, dans ces proportions, a, de manière avantageuse, une incidence neutre au niveau organoleptique sur la boisson émulsionnée. En effet, des tests organoleptiques ont été effectués à partir de différentes émulsions contenant des triglycérides. Le choix s'est porté sur de l'huile de pépins de raisins, de l'huile de 20 tournesol et des TCM dans la proportion de 60 % de triglycérides d'acide caprylique, pour 40 % de triglycérides d'acide caprique. Les huiles de pépins de raisins et de tournesol ont déjà été utilisées selon l'art antérieur pour permettre l'abaissement du point de cristallisation de 25 I'anéthole dans des boissons alcoolisées. Elles se différencient principalement par rapport au mélange des TCM de la présente invention en ce qu'elles ne contiennent que des triglycérides à chaîne longue et non à chaîne moyenne. 30 Ainsi, pour une boisson à 7.5 % vol. et contenant 350 mg/i d'anéthole, il a été incorporé: soit 230 mg/l d'huile de pépins de raisins, soit 230 mg/l d'huile de tournesol ou soit 350 mg/I de triglycérides à chaîne moyenne. Les résultats obtenus correspondent à des temps de vieillissement de l'émulsion. On a ainsi pu déterminer l'incidence organoleptique de ces deux huiles végétales et de ces TCM au temps initial du mélange, après 15 jours à io une température de 37 C et après 1 mois à 37 C. Des tests olfactifs ont été parallèlement réalisés. Les résultats obtenus se trouvent dans les tableaux 1, 2 et 3 Tableau 1: Caractéristiques gustatives pour trois émulsions: et olfactives au temos initial T=0 Emulsion Triglycérides à Huile de pépins de Huile de tournesol contenant: chaîne moyenne raisins Caractéristiques Note anisée non Note anisée non Manque de fraîcheur olfactives altérée altérée de la note anisée Caractéristiques Note anisée non Perception de Perception de notes gustatives altérée notes grasses grasses Tableau 2: Caractéristiques gustatives et olfactives au temps T=15 iours pour trois émulsions conservées à 37 C: Emulsion contenant Triglycérides à Huile de pépins de Huile de tournesol de: chaîne moyenne raisins Caractéristiques Note anisée non Perception de Perception de olfactives altérée notes grasses notes lourdes et grasses Caractéristiques Note anisée non Perception de Perception de gustatives altérée notes grasses notes grasses Tableau 3: Caractéristiques gustatives et olfactives au temps T=1 mois pour trois émulsions conservées à 37 C: Emulsion contenant Triglycérides à Huile de pépins Huile de tournesol de: chaîne moyenne de raisins Caractéristiques Note anisée non Perception de Perception de notes olfactives altérée notes rances lourdes, grasses, oxydées de type rance Caractéristiques Note anisée non Perception de Perception de notes gustatives altérée notes grasses et rances rances io Ces résultats montrent qu'à l'instant initial les TCM n'altèrent pas la note anisée aussi bien au niveau gustatif qu'au niveau olfactif. Quant à l'huile de pépins de raisins, elle est certes neutre olfactivement mais entraîne toutefois une perception de notes grasses au niveau gustatif. L'huile de tournesol n'est pas neutre sur le plan olfactif ni gustatif. Les TCM supportent également un vieillissement de l'émulsion sans entraîner de dégradation olfactive et gustative. io Les huiles de pépins de raisins et de tournesol ne présentent pas cet avantage. Ainsi, les TCM sont donc particulièrement avantageux pour permettre une conservation de l'émulsion sans entraîner l'apparition de notes dénaturant 15 le got et l'odeur de l'émulsion dans lesquels ils sont mélangés. D'autres tests sur le point de cristallisation de l'anéthole ont été effectués. Ainsi, on a placé ces trois émulsions à une température de 4 C pour 20 déterminer si elles pouvaient être stockées à des températures proches de celles d'un réfrigérateur. On a pu constater que l'émulsion contenant de l'huile de pépins de raisins a cristallisé après 4 jours et que celle contenant de l'huile de tournesol a 25 cristallisé après 5 jours à la température de 4 C. Par contre, l'émulsion contenant les triglycérides à chaîne moyenne n'a pas présenté de cristauxd'éthanol après 90 jours. L'ajout de triglycérides à chaîne moyenne permet donc d'empêcher de façon remarquable et exceptionnelle la cristallisation de l'anéthole présente dans l'émulsion, par rapport aux émulsions connues de l'art antérieur contenant des huiles végétales riches en triglycérides à chaîne longue. L'huile de pépins de raisins présente des avantages certains par rapport à l'huile de tournesol, notamment au niveau des perceptions olfactives et gustatives de l'émulsion; on a réalisé par la suite des tests io complémentaires sur la stabilité d'une émulsion contenant des TCM par rapport à une émulsion contenant de l'huile de pépins de raisins. Une analyse granulométrique permet de déterminer la stabilité d'une émulsion à partir de la mesure des diamètres des particules de la phase i5 huileuse dispersées dans la phase aqueuse. En effet, l'homogénéité de la taille de ces particules est un des facteurs permettant de juger de la stabilité des émulsions. Ces analyses ont été réalisées avant et après congélation en utilisant différents agents émulsifiants, c'est-à-dire la gomme arabique, la saponine ou des sels biliaires. Les résultats de ces analyses sont illustrés sur les figures 1 à 4. 25 A la lumière des figures 1 et 3, il apparaît que l'émulsion contenant des triglycérides à chaîne moyenne avec de la gomme arabique est particulièrement stable avant et après congélation, puisque les particules sont essentiellement représentées grâce à deux pics d'amplitude 30 importante. Il est à noter, qu'en regard de la distribution granulométrique de la figure 3, que la congélation de l'émulsion n'a que très peu d'effets, à part en amplitude, sur l'allure du graphique de la distribution granulométrique avant congélation c'est-à-dire sur le graphique de la figure 1. A partir de la figure 2, on peut remarquer que l'émulsion contenant de la gomme arabique et de l'huile de pépins de raisins est également la plus homogène des trois émulsions analysées, puisque l'ensemble des io particules est regroupé sur deux pics, mais que l'amplitude du premier pic n'est que de 11 % en volume alors qu'il est de près de 22 % pour le premier pic de l'analyse granulométrique de l'émulsion de la figure 1 contenant de la gomme arabique et les TCM. Ainsi, l'émulsion contenant des triglycérides à chaîne moyenne est également plus stable que l'émulsion contenant de l'huile de pépins de raisins, avant congélation. Cette caractéristique est conservée après congélation, puisque l'on voit 20 même, sur la figure 4, une dispersion de la distribution granulométrique du mélange huile de pépins de raisins et gomme arabique, qui se retrouve représentée à partir de trois pics et non de deux, avant congélation. Ainsi, le procédé d'abaissement du point de cristallisation de l'anéthole 25 permet également avantageusement de stabiliser l'émulsion avant et après congélation. Des mesures du potentiel Zeta ont également été réalisées sur ces deux émulsions. Cette mesure permet de caractériser la charge électrique à la surface de la particule. En effet, plus la charge négative est élevée, plus la particule est stable dans son milieu. L'émulsion à base gomme arabique présente un potentiel Zeta de -17 mV en présence d'huiles de pépins de raisins et une valeur de -26 mV en présence de triglycérides à chaîne moyenne. L'émulsion à base gomme arabique est donc plus stable de par l'ajout de 10 triglycérides à chaîne moyenne. L'émulsion contenant ces triglycérides peut également être congelée jusqu'à des températures de -18 C sans dissociation de cristaux d'anéthole. REVENDICATIONS 1. Procédé d'abaissement du point de cristallisation de 'anéthole dans une boisson émulsionnée, caractérisé en ce que ladite boisson contient des triglycérides à chaînes moyennes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les triglycérides à chaîne moyenne sont les triglycérides d'acide caprylique et d'acide caprique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion de triglycérides d'acide caprylique incorporée est comprise entre 50 et 70 % de la totalité des triglycérides à chaîne moyenne incorporés, et de manière préférentielle est de 60 %. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion de triglycérides d'acide caprique incorporée est comprise entre 30 et 50 % de la totalité des triglycérides à chaîne moyenne incorporés, et de manière préférentielle est de 40 %. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que les triglycérides à chaîne moyenne utilisés sont synthétisés à partir de glycérol et des acides gras capriques et capryliques. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les émulsions peuvent contenir jusqu'à 150% en poids, par rapport à l'anéthole, de triglycérides à chaîne moyenne. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le degré alcoolimétrique volumique de la boisson émulsionnée est compris entre 5 et 20 %, et de manière préférentielle 7.5 %. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce la boisson contient un agent émulsifiant. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce l'agent émulsifiant est la gomme arabique. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la boisson contient 350 mg/I d'anéthole pour 7.5 % de volume d'alcool.