FR 2845987 A1 20040423 FR 0212911 A 20021017 La présente invention concerne un mélange céramique à base de plâtre réfractaire et de charges minérales destiné à la fonderie de précision à la cire perdue par le procédé moule -bloc. Le procédé moule - bloc est actuellement couramment utili5 sé pour la réalisation de pièces aux formes généralement complexes et aux tolérances dimensionnelles précises sans usinage. Cette technique consiste schématiquement à réaliser un bloc réfractaire autour de modèles en cire par coulée sous vide puis prise d'un mélange céramique à base de plâtre réfractaire et de charges miné10 rales nommé revêtement par les spécialistes. Compte tenu de la température de décomposition du plâtre (à partir de 1200'C) le procédé moule -bloc est principalement utilisé pour la coulée des alliages métalliques à bas point de fusion tels que les alliages d'aluminium et de magnésium dans le domaine de l'automobile, 1 5 l'électronique, l'aéronautique, l'industrie du pneu, l'industrie de la chaussure,... Cette technique s'étend également à la bijouterie, l'orfèvrerie et les métiers d'art pour la coulée d'alliages d'or, d'argent et de cuivre, et à la cristallerie pour la réalisation de pièces en pâte de verre. La technique du moule - bloc est en outre également employée par les bijoutiers et les prothésistes dentaires pour la coulée d'alliages à haut point de fusion tels qu'acier, titane, platine, Dans ce cas, le plâtre, qui constitue la phase liante du mélange céramique est remplacé par une liaison phosphatique, résistant à 25 plus haute température. De manière plus précise, lors de la mise en oeuvre du procédé moule bloc, le mélange céramique à base de plâtre est préalablement mélangé avec de l'eau, sous vide, de façon à permettre d'obtenir une barbotine. Pour que les pièces de fonderie finales soient exemptes de défauts de surface, il est essentiel qu'une telle barbotine soit homogène et ne renferme pas de bulles d'air. Les modèles des pièces à couler sont obtenus par injection de cire liquide dans des moules en élastomère ou métalliques selon le 35 secteur d'activité concerné. Dans le cas de pièces techniques très complexes, présentant des cavités de fine section et souvent sinueuses, les formes intérieu- res des futures pièces métalliques sont obtenues par l'utilisation de noyaux céramiques. Ces noyaux, composés d'un mélange de réfractaires de fine granulométrie et d'un liant, sont mis en forme par injection ou pressage. Après traitement thermique, ils sont positionnés dans les moules à modèle dans lesquels sera injectée la cire. Les modèles en cire, avec ou sans noyau céramique sont ensuite vérifiés, éventuellement retouchés, assemblés en grappes et positionnés dans un châssis métallique faisant office de support du mélange 10 céramique lors de l'étape de coulée de ce mélange. Il est à noter que, dans le cadre du procédé moule - bloc la cire présente de nombreux avantages liés en particulier à sa faible température de fusion (inférieure à 70C) et à son excellente fluidité qui rendent son utilisation aisée. De plus, la cire permet d'effectuer des retouches ou réparations des modèles par retrait ou ajout de matière et ne fond pas au contact de l'humidité ou de l'eau. Lorsque la prise du mélange céramique est terminée, le bloc réfractaire obtenu est placé dans un four ou un autoclave de façon à éli20 miner la cire. Cette opération, nommée " décirage " par les spécialistes consiste à faire fondre rapidement la cire et à l'écouler hors du bloc réfractaire pour laisser une empreinte creuse dans laquelle sera coulé ultérieurement le matériau liquide, en particulier le métal ou le verre en 25 fusion. Cette étape de décirage doit être la plus courte possible pour empêcher l'expansion de la cire avant sa fusion et éviter la fissuration du bloc réfractaire; elle peut être mise en oeuvre dans un autoclave sous pression de vapeur d'eau ou dans un four de décirage à sec. Le bloc réfractaire est ensuite cuit dans un four jusqu'à environ 650'C pour éliminer les traces carbonées laissées par la cire et déshydrater le mélange céramique, puis est porté à la température de coulée du métal liquide ou du verre en fusion. L'empreinte laissée par la cire est alors remplie de métal li35 quide ou de verre en fusion. Cette coulée peut être effectuée par gravité ou par centrifugation, sous vide ou sous pression. Après solidification du métal ou du verre, le bloc réfractaire doit en règle générale être détruit pour récupérer les pièces moulées; cette opération est nommée " décochage " par les spécialistes. Lors de celle-ci, la destruction du bloc réfractaire peut être 5 obtenue soit par envoi de jets d'eau sous pression sur le bloc froid, soit par immersion brutale de celui-ci dans un bain d'eau froide alors qu'il est encore chaud. Dans ce dernier cas, la multi fissuration provoquée par le choc thermique permet de réduire le revêtement en boue; il est à noter 10 que cette technique est pratiquée principalement dans les secteurs de la bijouterie et des métiers d'art. La qualité des pièces obtenues par le procédé moule - bloc dépend dans une large mesure de la composition du mélange céramique ou revêtement constitutif du bloc réfractaire et du noyau, et qui doit être 15 adaptée à chaque domaine d'utilisation particulier. Les spécialistes ont déjà proposé une large gamme de tels revêtements qui sont en règle générale constitués par des mélanges de plâtre, de silices et/ou d'alumines et/ou de composés silico-alumineux et de divers additifs. Ces mélanges doivent satisfaire à de multiples exigences: ils doivent en particulier présenter une bonne stabilité dimensionnelle et un excellent pouvoir de reproduction, et en outre être chimiquement inertes vis-à-vis du matériau coulé, avoir une bonne tenue mécanique tant avant la cuisson du moule que lors du décirage et de la coulée, ainsi 25 qu'une bonne résistance aux chocs thermiques, et parallèlement pouvoir être facilement détruits lors du décochage. Ces mélanges doivent de plus être suffisamment fluides, présenter un temps de travaillabilité suffisant, ne pas risquer de donner lieu à une décantation de leurs différents constituants avant la prise du 30 bloc réfractaire et permettre une évacuation facile des bulles d'air. Or, il n'a pas jusqu'à présent été proposé de mélange céramique de nature à satisfaire à tous ces impératifs. L'une des phases les plus délicates de la mise en oeuvre du procédé moule - bloc est en particulier la phase de cuisson du bloc ré35 fractaire. En effet, pendant cette phase, on se heurte à des risques de fissuration dus notamment à la présence d'eau de gâchage et également d'eau de décirage lorsque cette dernière opération a été mise en oeuvre sous pression de vapeur d'eau. Pour éviter ces risques, il est nécessaire d'éliminer efficacement l'eau présente dans le bloc réfractaire, sans piéger de vapeur d'eau à 5 la partie interne de celui-ci: en effet, en se dilatant, cette vapeur d'eau pourrait générer des fissures, et au pire provoquer l'explosion du bloc. Par suite, la montée en température des blocs réfractaires doit être suffisamment lente et progressive. Cependant, et pour des raisons économiques, le cycle de 10 cuisson doit parallèlement être le plus court possible pour ne pas retarder la mise à disposition du bloc réfractaire pour la coulée du métal liquide ou du verre en fusion. La présente invention a pour objet de proposer un mélange céramique à base de plâtre réfractaire et de charges minérales destiné à la 15 fonderie de précision par le procédé moule - bloc de nature à satisfaire à ces impératifs. Selon l'invention, ce mélange céramique est caractérisé en ce qu'il renferme jusqu'à 1,0 % massique de fibres synthétiques, par rapport à la masse de plâtre réfractaire. Ces fibres synthétiques ont en règle générale une longueur inférieure à 12 mm. Elles peuvent avantageusement être constituées par des fibres de polypropylène. De telles fibres, qui sont uniformément réparties dans le 25 bloc réfractaire se ramollissent lorsque celui-ci atteint une certaine température (1280C pour le polypropylène) puis, finissent par brler lorsque cette température s'élève, (à 165'C pour le polypropylène) de façon à créer au sein du bloc un réseau organisé de canaux capillaires microscopiques qui favorisent l'évacuation de l'eau sous forme de vapeur et diminuent les 30 risques d'explosion dus aux contraintes thermiques. Selon l'invention il est essentiel que le dosage des fibres, c'est-à-dire le nombre de fibres synthétiques par cm3 de mélange céramique soit choisi de sorte que ces fibres soient suffisamment en contact les unes avec les autres pour créer une répartition homogène de capillaires 35 dans toute la masse du bloc réfractaire. Il est à noter que les fibres synthétiques ont également pour fonction de contribuer à la cohésion mécanique du mélange céramique avant la cuisson du moule. Selon une autre caractéristique de l'invention, le mélange renferme de 15 à 50 % massique, de préférence de 18 à 35 % massique de plâtre réfractaire. Ce plâtre est en règle générale présent sous la forme d'un mélange de plâtre ci et de plâtre P. Le plâtre ca est obtenu par cuisson de gypse par voie humide et se caractérise par des grains compacts nécessitant de faibles quantités d'eau de gâchage; ce type de plâtre développe les résistances mécaniques les plus élevées. Le plâtre 3 est quant à lui obtenu par cuisson de gypse par voie sèche. Les grains obtenus sont plus poreux que dans le cas du plâtre oc, conduisant à des quantités d'eau de gâchage plus élevées. Selon une première variante de l'invention le mélange céramique est destiné à des applications industrielles en particulier à la coulée 15 d'alliages métalliques à bas point de fusion tels que des alliages d'aluminium et de magnésium, notamment dans le domaine de l'automobile, de l'électronique ou de l'aéronautique. Selon cette première variante, un tel mélange renferme en proportions massiques environ 30 % de plâtre réfractaire, de 30 à 70 % de 20 silices ou d'alumines, jusqu'à 50 % de composés silico-alumineux, notamment de chamottes et de 0,05 à 0,1 % de fibres synthétiques. Selon une seconde variante de l'invention, le mélange céramique est destiné à la coulée d'alliages métalliques à bas point de fusion, notamment d'alliages d'aluminium dans l'industrie du pneumatique ou de 25 la chaussure. Selon cette seconde variante de l'invention, un tel mélange céramique renferme en proportions massiques environ 20 % de plâtre réfractaire, de 20 à 25 % de silices ou d'alumines, de préférence de quartz, environ 60 % de composés silico-alumineux, notamment de chamotte, et 30 de 0,05 à 0,1 % de fibres synthétiques. Selon une troisième variante de l'invention, le mélange céramique est destiné à la cristallerie et aux métiers d'art, en particulier à la réalisation de pièces en pâte de verre. Selon cette troisième variante, un tel mélange renferme, en 35 proportions massiques, environ 30 % de plâtre réfractaire, de 60 à 65 % de silices ou d'alumines, de 5 à 10 % de composés silico-alumineux, notamment de chamottes, et de 0,05 à 0,1 % de fibres synthétiques. Selon l'invention, la silice renfermée dans le mélange céramique peut être amorphe (silice électro-fondue) ou cristalline (quartz, cristobalite ou plus rarement tridymite). Le quartz et la silice électro-fondue font office de charges 5 minérales inertes pour l'arrangement granulométrique de l'ensemble (perméabilité, coulabilité,...). La cristobalite présente quant à elle des propriétés cristallines pouvant se révéler très intéressantes dans la formulation d'un bloc réfractaire. En effet, en cours de chauffage, la cristobalite subit une transformation allotropique à 220'C théoriques; ce changement de réseau cristallin s'accompagne d'une forte expansion dimensionnelle. Cette réaction est réversible, de sorte qu'au refroidissement, la cristobalite se rétracte pour retrouver son réseau cristallin initial. Cette propriété peut être utilisée pour l'ajustement dimensionnel du bloc réfractaire et le blocage du mélange céramique dans le châssis métallique. De plus, dans certaines applications, la cristobalite peut contribuer à l'amélioration des conditions de décochage. L'alumine qui peut être présente sous la forme d'alumine électro-fondue, tabulaire, calcinée, ou encore de bauxite,... permet d'augmenter le caractère réfractaire et la conductivité du bloc réfractaire. Les composés silico-alumineux qui peuvent être présents sous la forme de chamotte réfractaire à 40 à 60 % d'alumine, de kaolin, de 25 mullite,... sont souvent préférés au sable de silice du fait de leur grande stabilité dimensionnelle (absence de point quartz). La mise en oeuvre de chamottes réfractaires obtenues par cuisson à haute température d'argile réfractaire peut en particulier s'avérer particulièrement avantageuse. En cours de cuisson, ces argiles se déshydratent, et donnent lieu au-delà de 970'C, à la formation de mullite et de silice amorphe et parfois cristalline. Les chamottes disponibles sur le marché contiennent 40 à 65 % de mullite et jusqu'à 25 % de cristobalite. La mullite, de formule chimique 3AI203-2SiO2 est la forme dite stoechiométrique (stable) des silico-alumineux; elle contient 76 % d'alumine et se caractérise par son excellente résistance aux chocs thermiques. Les chamottes ainsi obtenues sont ensuite concassées, broyées et tamisées pour être disponibles sous un large éventail de granulométrie. Or, l'utilisation de chamottes de granulométrie inférieure à 5 0,5 mm est particulièrement avantageuse dans la formulation des mélanges céramiques destinés à des applications industrielles vu qu'elle permet d'obtenir un meilleur renfort mécanique que le sable de quartz et peut avantageusement remplacer ce dernier grâce à sa meilleure stabilité dimensionnelle: en effet, la faible teneur en quartz et en cristobalite des 10 chamottes atténue les risques de fissuration dus à la dilatation du quartz à 5730C et de la cristobalite à 220'C lors de la cuisson. Les mélanges céramiques conformes à l'invention peuvent bien entendu renfermer divers additifs tels qu'à titre d'exemple retardateurs de prise, accélérateurs de prise, fluidifiants, agents mouillants, 15 agents antimousse, agents anti-décantation, agents moussants, épaississants, fibres de verre,... Il est à noter que les mélanges céramiques conformes à l'invention, présentent en outre l'avantage de permettre la mise en oeuvre de blocs réfractaires de grandes dimensions (de l'ordre de 1 m3) alors que 20 jusqu'à présent le procédé moule - bloc était limité à des blocs de 250 mm3. La composition de différents mélanges céramiques conformes à l'invention est détaillée dans le tableau ci-dessous. Dans ce tableau: - l'exemple 1 correspond à un mélange céramique pour la coulée d'aluminium dans le domaine industriel; - l'exemple 2 correspondant à un mélange céramique pour la coulée d'alliages d'aluminium dans le domaine industriel; - l'exemple 3 correspond à un mélange céramique pour la coulée 30 d'alliages de magnésium dans le domaine industriel; l'exemple 4 correspond à un mélange céramique pour la coulée d'alliages d'aluminium dans le domaine industriel; - l'exemple 5 correspond à un mélange céramique pour la coulée d'alliages d'aluminium dans l'industrie du pneumatique ou de la 35 chaussure; - l'exemple 6 correspond à un mélange céramique pour la coulée de verre dans le domaine de la cristallerie et des métiers d'art. Tableau Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Alumines électro5-15 30-35 fondues 0/1 mm Silices 0/1 mm 30-40 30-35 6070 20-30 60-70 Silico-alumineux 30-40 25-30 35-45 55-60 5-15 0/0,5 mm Plâtres 30-35 30-35 30-35 30-35 15-20 30-35 Fibres de verre R E V E N D I C A T IO N S ) Mélange céramique à base de plâtre réfractaire et de charges minérales destiné à la fonderie de précision par le procédé moule - bloc, caractérisé en ce qu' il renferme jusqu'à 1,0 % massique de fibres synthétiques par rapport à la masse de plâtre réfractaire. 2 ) Mélange céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres synthétique ont une longueur inférieure à 12 mm. 3 ) Mélange céramique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les fibres synthétiques sont des fibres de polypropylène. 15 4 ) Mélange céramique selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé en ce qu' il renferme de 15 à 50 % massique, de préférence de 18 à 35 % massique de plâtre réfractaire. ) Mélange céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, destiné à des applications industrielles, en particulier à la coulée d'alliages métalliques à bas point de fusion tels que des alliages d'aluminium et de magnésium notamment dans le domaine de l'automobile, de l'électronique 25 ou de l'aéronautique, caractérisé en ce qu' il renferme en proportions massiques environ 30 % de plâtre réfractaire, de 30 à 70 % de silices ou d'alumines, jusqu'à 50 % de composés silicoalumineux, notamment de chamottes, et de 0,05 à 0,1 % de fibres synthé30 tique. ) Mélange céramique selon l'une quelconque des revendications l à 4, destiné à la coulée d'alliages métalliques à bas point de fusion, notamment d'alliages d'aluminium dans l'industrie du pneumatique ou de la 35 chaussure, caractérisé en ce qu' il renferme en proportions massiques environ 20 % de plâtre réfractaire, de 20 à 25 % de silices ou d'alumines, de préférence de quartz, environ % de composés silico-alumineux, notamment de chamottes, et de 0,05 à 0,1 % de fibres synthétiques. 7 ) Mélange céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 5 destiné à la cristallerie et aux métiers d'art, en particulier à la réalisation de pièces en pâte de verre, caractérisé en ce qu' il renferme en proportions massiques environ 30 % de plâtre réfractaire, de 60 à 65 % de silices ou d'alumines, de 5 à 10 % de composés silicoio alumineux, notamment de chamottes, et de 0,05 à 0,1 % de fibres synthétiques.