FR 2841005 A1 20031219 FR 0307360 A 20030618 des revendications 14 ou 15. La presente invention concerne d'une maniere generale l'holographie et, en particulier, un hologramme de phase epais et un procede pour le produire. Les hologrammes de phase epais formes a partir d'un corps polymere qui presente des variations locales de l'indice de refraction conformement a l'intensite d'u ne figure d'interferences en reg istree vent bien con nus da ns la litterature. Ces holog ra m mes vent generalement en reg istres da ns d ifferentes couches de photopolymeres et peuve nt presenter un niveau de modulation de l'indice de refraction (^n) proche de 3 x 10-2. Cependant, ces hologrammes vent habituellement obtenus a partir de materiaux organiques qui ont des proprietes mecaniques mediocres et une faible thermostabilite de sorte que leur fiabilite et leur durabilite vent insuffsantes (William]. Gambogi et al. "Advances and Applications of DuPont Holographic Photopolymers" Optics Quebec 93, Conf. 2043, aout 1993) . Par la litterature, on conna^'t egalement des hologrammes de phase epais obtenus a partir d'un corps siliceux poreux dont les pores vent totalement remplis d'un materiau polymere en phase solide qui presente des variations locales de l'indice de refra*ion en conformite avec l'intensite d'une figure d'interferences enregistree. Ces hologrammes ont de meilleures proprietes mecaniques et optiques que les hologrammes enregistres dans un corps polymere evoques ci-dessus. Toutefois, ces hologrammes permettent d'obtenir un niveau de modulation de l'indice de refractions n d'environ 3,5 x 10-3, qui n'est pas tres eleve (Melinda G. Schnoes et al. "Photopolymer-Filled Nanoporous Glass as a Dimensionally Stable Holographic Recording Medium" Optics Letters, Vol. 24, No. 10, p. 658-660, 15 mai 1999; N.S. Shelechov "Optical Composites Based on Porous Silica Glasses" Optica Applicata, Vol. XXIV, N 1-2, p. 27 , 1994; brevet PCT N WO 99/15939 intitule "Volume Phase Hologram and Method for Producing the Same". Ainsi, il serait souhaitable de disposer d'un hologramme de phase epais permettant d'eviter les inconvenients evoques ci-dessus et d'autres inconvenients presentes par les hologrammes de phase epais traditionnels. La presente invention repond a ce souhait en proposant un hologram me de phase epais et u n procede pou r l'obteni r. L'holog ram me de phase epais selon la presente invention comprend un corps siliceux transparent poreux incluant une pluralite de microcavites dont certaines contiennent un materiau polymere en phase solide qui occupe dans les microcavites une fraction volumique qui varie spatialement dans le corps siliceux de sorte que ce dernier presente des variations locales de l'indice de refra*ion. Le procede de production de l'hologramme de phase epais selon la presente invention consiste a remplir les microcavites d'un corps siliceux transparent poreux avec une composition polymerisable (par exemple des monomeres ou des melanges de monomeres et d'oligomeres), a enregistrer une figure d'hologramme dans le corps siliceux au moyen d'une lumiere laser qui, en conformite avec la figure d'hologramme, convertit des parties de la composition polymerisable en un materiau polymerise tout en laissant d'autres parties de la composition polymerisable sous forme de materiau non polymerise, et a retirer le materiau non polymerise du corps siliceux pour obtenir lthologramme. De preference, le materiau polymerise occupe une fraction volumique dans les microcavites qui est proche de 1 au voisinage des maxima de la figure d'interferences enregistree et proche de O au voisinage des minima de la figure d'interferences enregistree. La presente invention sera mieux comprise a la lecture de la description detaillee qui suit et se refere aux dessins annexes dans lesquels: la figure 1 est une vue en coupe transversale d'un hologramme de phase epais selon la presente invention; la figure 2 est un schema fonctionnel illustrant les etapes d'un procede prefere selon la presente invention pour obtenir l'hologramme de phase epais; et la figure 3A-3D vent des vues en coupe transversale de I'hologramme de phase epais dans differentes etapes de sa production par le procede illustre sur la figure 2. Les figures 1 a 3 representent un hologramme de phase epais et son procede de production 200 selon la presente invention. La figure 1 represente une vue en coupe transversale d'un hologramme en phase epais 100 selon la presente invention. L'hologramme 100 est obtenu a partir d'un corps siliceux poreux 110 comportant un systeme de microcavites 120 dont certaines vent remplies d'un materiau polymere en phase solide 130 reparti spatialement dans le corps siliceux poreux 110 de maniere a presenter des variations locales de l'indice de refractions en conformite avec l'intensite d'une figure d'interferences enregistree 140. La figure d'interferences enregistree 140 produite par une lumiere laser (lumiere d'enregistrement dthologramme) represente le front d'onde lumineuse provenant d'un objet sous forme de modulation de l'indice de refraction An dans l'hologramme de phase epais 100. L'hologramme de phase epais 100 est capable de reproduire le front d'onde de ['objet en diffractant un faisceau de reference (par exemple source lumineuse, lumiere de lecture d'hologramme). En comparant la figure d'interferences enregistree 140 a lthologramme de phase epais 100, il est possible de discerner la distribution spatiale du materiau polymere 130 dans le corps siliceux 110. Le materiau polymere 130 occupe une fraction volumique dans les microcavites 120 du corps siliceux 110 qui est proche de 1 au voisinage des maxima 142 de la figure d'interferences enregistree 140 et qui est proche de O au voisinage des minima 140 de la figure d'interferences enregistree 140. La presence de materiau polymere 130 au voisinage des maxima 142 de la figure d'interferences enregistree 140 et ['absence de materiaux polymere au voisinage des minima 144 de la figure d'interferences enregistree 140 permet d'obtenir un niveau relativement eleve de modulation de l'indice de refraction (n). Comme le montrent les exemples a 4 presentes ci-dessous, I'hologramme de phase epais 100 permet d'atteindre un niveau de modulation de l'indice de refraction (^n) q ui est bien su perieur a cel ui d'u n holog ram me de phase epais trad ition nel produit a partir d'un corps siliceux poreux totalement rempli de materiau polymere. Par ailleurs, plus le niveau de modulation de l'indice de refraction est eleve, meilleure est la reproduction par l'hoiogramme de phase epais 100 d'un front d'onde de ['objet de la figure d'interferences en reg istree 140. Certaines applications pratiques de l'hologramme 100 comprennent, par exemple, les suivantes: i. Ies reseaux independents de polarisation dans lesquels, pour une epaisseur de l'hologramme donne, n est 3 fois plus eleve que pour un reseau de polarisation courant (D.E. Sheat, AJ.M. Miles "Volume Transmission Gratings in Dichromated Gelatin for Near Infra Red Applications", Third International Conference on Holographic Systems, Components & Applications, 1991, p. 83-87); 2. Ies hologrammes a expositions multiples pour memoires optiques et elements optiques multifonctionnels ou le nombre d'hologrammes enregistres dans les memes zones de materiau est proportionnel a la valeur An (Melinda G. Schnoes et al. "Photopolymer- Filled Nanoporous Glass as a Dimensionally Stable Holographic Recording Medium" Optics Letters, Vol. 24, n 10, p. 658-660, 15 mai 1999); 3. Ia creation d'une structure cristalline photonique par un procede holographique ou plus la valeur An qui peut etre atteinte est elevee, meilleurs vent les parametres de la structure (brevet PCT n WO 99/09439). Les figures 2 et 3A a 3D illustrent respectivement un schema fonctionnel du procede prefere 200 pour obtenir l'hologramme de phase epais 100 et differentes vues en coupe transversale de l'hologramme en phase epais 100 a differentes etapes de sa production dans le procede 200. Dans la premiere etape 202, il est fourni un corps siliceux transparent poreux 110 comportant une pluralite de pores ou microcavites 120 interconnectes (voir la figure 3A). Les microcavites 120 ont un rayon moyen qui est inferieur a la longueur d'onde de la lumiere d'enregistrement de l'hologramme ou a la longueur d'onde de la lumiere de lecture de l'hologramme. De preference, le corps silicaux 110 peut etre constitue par un verre siliceux poreux produit par lessivage d'un verre de borosilicate (V.I. Sukhanov "Porous Glass as a Storage Medium" Optica Applicata, Vol.)O(IV, n 1-2, p. 13-26, 1994. Dans l'etape 204, les microcavites 120 du corps siliceux 110 vent remplies d'une composition polymerisable 300 (par exemple, melange monomere/oligomere photopolymerisable (voir la figure 3B). De preference, le volume libre des microcavites 120 dans le corps siliceux 110 peut etre rempli d'une composition polymerisable 300 par immersion du corps siliceux 110 dans une solution de monomere/oligomere avec un photoinitiateur (par exemple Irgacure 784). Si necessaire, un vice peut etre applique pour favoriser ['impregnation du corps siliceux 110 par la composition polymerisable 300. La composition polymerisable 300 peut etre par exemple une composition polymerisable ayant au moins un monomere/oligomere acrylique, une composition polymerisable ayant au moins un monomere/oligomere acrylique avec au moins un autre materiau copolymerisable choisi parmi les monomeres/oligomeres acryliques, une composition polymerisable ayant au moins un monomere/oligomere methacrylique avec au moins un autre materiau copolymerisable choisi parmi les monomeres/oligomeres vinyliques, une composition polymerisable ayant au moins un monomere/oligomere acrylique avec au moins un autre materiau copolymerisable choisi parmi les monomeres/oligomeres vinyliques, une composition polymerisable ayant au moins un monomere/oligomere methacrylique, ou une composition polymerisable ayant au moins un monomere/oligomere a structure vinylique. En particulier, la composition polymerisable 300 peut etre basee sur un dimethacrylate ou diacrylate de bisphenol A alcoxyle comme le dimethacrylate de bisphenol A ethoxyle (2 OE/phenol) commercialise sous la marque deposee D121, et sur des melanges de telles substances avec ou sans monomeres copolymerisables comme ['acetate de vinyle, le styrene, les oligourethanes/oligocarbonates ayant une fonctionnalite methacrylate ou acrylate terminale, les (meth) acrylates/(meth)acrylates multifonctionnels, par exemple methacrylate de methyle (MMA)/dimethacrylate d'ethyleneglycol (DMGE), triacrylate de trimethylol- propane ethoxyle (7/30E/OH) (TMPA), les monomeres vinyliques, par exemple ['acetate de vinyle (AV) ou le chlorure de vinyle (CV), ou bien des melanges de styrene avec des monomeres copolymerisables com me M MA, AV, DMGE, TMPA ou des oligourethanes/oligocarbonates. Il est a noter qu'il est possible d'utiliser differentes compositions polymerisables 300 pour remplir le corps siliceux 110 et produire l'hologramme de phase epais 100. Dans l'etape 206, une lumiere laser 302 est utilisee pour enregistrer une figure d'interferences d'hologramme 140 dans le corps siliceux 110 rempli (voir les figures 1 et 3C). La lumiere laser 302 a une intensite conforme a la figure d'interferences d'hologramme 140 et convertit la composition polymerisable 300 dans le corps siliceux 110 en un materiau polymerise 304 en laissant un materiau non polymerise 306. En particulier, le materiau polymerise 304 occupe une fraction volumique dans les microcavites 120 qui est proche de 1 au voisinage des maxima 142 de la figure d'interferences enregistree 140 et proche de 0 au voisinage des minima 144 de la figure d'interferences enregistree 140. Au contraire, le materiau non polymerise 306 occupe une fraction volumique dans les microcavites 120 qui est proche de 0 au voisinage des maxima 142 de la figure d'interferences enregistree 140 et proche de 1 au voisinage des minima 144 de la figure d'interferences enregistree 140. Dans l'etape 208, le materiau non polymerise 306 est retire du corps siliceux 110 pour produire l'hologramme de phase epais 100 (voir la figure 3D). Le materiau non polymerise 306 contient typiquement des monomeres ou oligomeres de falble masse moleculaire. Au contraire, le materiau polymerise 304 contient typiquement des polymeres reticules de haute masse moleculaire. Comme le materiau non polymerise 306 est constitue par des monomeres ou oligomeres de falble masse moleculaire qui vent solubles dans les solvents organiques, il peut etre aisement retire du corps siliceux 110 tandis que le materiau polymerise 304 demeure reparti spatialement dans le corps siliceux 110. Par exemple, le materiau non polymerise 306 peut etre retire par traitement du corps siliceux 110 avec un solvent organique tel que ['acetone. A titre d'alternative, le materiau non polymerise 306 peut etre retire par traitement du corps siliceux 110 avec un solvent organique dans un champ d'ultrasons. Ou bien encore, le materiau non polymerise 306, quand il presente une volatilite relativement elevee, peut etre retire du corps siliceux 110 par evaporation. Les vices laisses par le materiau non polymerise 306 qui a ete retire peuvent etre remplis d'air ou bien encore ils peuvent remplis d'une substance solide ou liquide transparente possedant des proprietes electro-optiques, de photo-refraction ou non lineaires pour permettre une modification controlee des proprietes de l'holog ram me. L'hologramme de phase epais 100 est constitue par le corps siliceux poreux 110 dont les microcavites 120 qui vent reliees entre elles ont un diametre moyen qui est inferieur 3 la longueur d'onde de la lumiere d'enregistrement d'hologramme et 3 la longueur d'onde de la lumiere de lecture d'hologramme. Dans le corps siliceux 110, le materiau polymerise 304 est situe dans certaines microcavites 120 de sorte que le materiau polymerise 304 et le corps siliceux 110 presentent des variations locales de la distribution massique spatiale qui vent modulees spatialement en conformite avec l'intensite de la figure d'interferences enregistree 140. C'est la presence du materiau polymerise 304 au voisinage des maxima 142 de la figure d'interferences enregistree 140 et ['absence du materiau polymerise 304 au voisinage des minima 144 de la figure d'interferences enregistree 140 qui permettent d'obtenir un niveau relativement eleve de modulation de l'indice de refraction (^n). Plus le niveau de modulation de l'indice de refraction est eleve, meilleur est la reproduction par l'hologramme de phase epais 100 du front d'onde de ltobjet de la figure d'interferences en reg istree 140. En particulier, la modulation de l'indice de refraction (An) de l'hologramme de phase epais 100 est definie par la distribution massique spatial du materiau polymerise 304. Il est possible de definir la modulation de l'indice de refraction An de la maniere suivante: n = Fx(fBfA)x(nair-nf) ou F = volume relatif des microcavites 120. fB = volume relatif du materiau non polymerise 306 dans les microcavites 120 du corps siliceux 110, qui est generalement egal 3 0 selon la presente invention; fA = volume relatif du materiau polymerise 304 dans les microcavites 120 du corps siliceux 110, nf = indice de refraction du materiau polymerise 304; najr = indice de refraction de l'air dans les microcavites 120 vices (si ces microcavites 1 20 vices vent rem plies u lterieu rement d'u n polymere transparent, najr devient nmateriau de remplissage) Par exemple, si pour l'holog ram me de phase epais 100, F = 0,4, fA = 1, fB = 0, najr = 1, nf = 1,5, alors An = 0,2. La modulation An = 0,2 est plus de 5 fois superieure a la modulation An = 0,03 d'un hologramme de phase epais traditionnel obtenu a partir d'un corps polymere. Par ailleurs, la modulation An = 0,2 est plus de 20 fois superieure a la modulation An = 0,0035 d'un hologramme de phase epais traditionnel obtenue a partir d'un corps siliceux qui est totalement rempli d'un materiau polymere en phase solide. Ainsi, il est possible d'obtenir un hologramme de phase epais 100 presentant une valeur relativement elevee de la modulation de l'indice de refraction An du fait des variations locales du materiau polymerise 304 reparti spatialement. La possibilite d'augmenter la modulation de l'indice de refraction (^n) est due 3 la difference entre najr et nf et a la difference entre les volumes relatifs du polymere dans les microcavites 120 dans les regions exposees et les regions non exposees, le meilleur cas etant celui ou fA = 1 et fB = 0 Les exemples qui suivent concernent les hologrammes de phase epais 100 obtenus selon la presente invention. Exemple 1 1. Un corps en verre siliceux poreux 110 ayant un diametre de pores moyen de 6 a 10 nm et une fraction volumique de pores de -30 cm3/cm3 a ete utilise sous forme de plaques de 20 mm x 20 mm. L'epaisseur des couches de surface poreuses etait 100 um. Ces couches poreuses ont ete obtenues par lessivage d'un verre de borosilicate epais de 1,5 mm pendant 60 minutes dans l'eau bouillante. 2. Le remplissage des couches poreuses du verre de borosilicate avec un polymere en phase solide 130 a ete realise de la maniere suivante. Le verre de borosilicate 110 seche a ete impregne d'une solution 3 1,5 % en masse d'un initiateur (Irgacure 784) dans du dimethacrylate de bisphenol A ethoxyle (2 OE/phenol) (D 121) a la temperature ambiante pendant 72 h. 3. Un hologramme par transmission 140 a ete enregistre au moyen d'une lumiere de laser argon 302 (488 nm) sous un angle de 30 entre les faisceaux d'enregistrement. La lumiere laser 302 avait une energie d'exposition de 30 m]/cm2 et une frequence spatiale d'une figure d/interferences de 2500 mm. 4. Le materiau non polymerise 306 a ete retire par traitement du verre de borosilicate 110 dans ['acetone bouillante pendant 30 minutes. 5. La modulation de l'indice de refra*ion (An) ou effficacite de diffraction de l'hologramme enregistre dans le verre de borosilicate 110 a ete mesuree. Toutes les donnees experimentales ainsi obtenues vent presentees dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 2 Les etapes a 5 de l'exemple ont ete repetees, a ceci pres que la lumiere de laser argon 302 avait une energie d'exposition de m]/cm2 et une frequence spatiale de 2500 mm. Toutes les donnees experimentales obtenues vent presentees dans le tableau ci-dessous. Exemple 3 Les etapes 1 a 5 de l'exemple ont ete repetees a ceci pres que le materiau non polymerise 306 a ete retire par traitement du verre de borosilicate ti0 dans ['acetone bouillante dans un champ d'ultrasons de kHz. Toutes les donnees experimentales obtenues vent presentees dans le tableau ci-dessous. Exemple 4 Les etapes a 5 de l'exemple ont ete repetees, a ceci pres que le remplissage des couches poreuses dans le verre de borosilicate 110 a ete realise avec un melange monomere/oligomere 300 ayant la composition suivante: solution d'Irgacure 784 a 0,5 % en masse et systeme sensibilisateur/activateur (auramine/cetone de Michler, 0,25 % en masse/1 % en masse) dans un melange oligomere de polyester/styrene (0,58 et 0,42 % en volume). En outre, la lumiere de laser argon 302 avait une energie d'exposition de 500 m]/cm2. Toutes les don nees experi mentales obtenues vent presentees da ns le tableau ci- dessous. Tableau 1 Exemple Epaisseur Composition phot polymerisable Modulation couche Irgacure Monomere/ de l'indice poreuse 784 (% en masse) oligomere de (pm) refraction (6n) Exemple 1 100 1,5 D 121 0,03 Exemple 2 50 0, 8 TMPA 0,03 Exemple 3 100 PC-488* 0,05 Exemple 4 100 0,5 + Styrene/PE 0, 07 auramine/cetone de Michler PC-488* = Composition photopolymerisable a base d'oligocarbonate methacrylate. Il ressort de ce q ui precede q ue l'holog ram me de phase epais selon la presente invention peut etre utilise dans differentes applications dans lesquelles un dispositif optique contenant une source lumineuse (par exemple lumiere de lecture d'hologramme) est utilise pour illuminer l'hologramme de phase epais 100. Ces applications comprennent par exemple les dispositifs d'afffichage pour vehicules automobiles et les systemes d'eclairage, les filtres laser, le stockage de donnees optiques, l'informatique, les arts graphiques et les dispositifs de securite. REVENDICATIONS 1. Hologramme de phase epais caracterise en ce qu'il comprend un corps siliceux transparent poreux (110) incluant une pluralite de microcavites (120) dont certaines contiennent un materiau polymere en phase solide (130) occupant dans lesdites microcavites une fraction volumique qui varie spatialement dans ledit corps siliceux de sorte que ledit corps siliceux presente des variations locales de l'indice de refraction. 2. Hologramme de phase epais selon la revendication 1, caracterise en ce que ledit materiau polymere et ledit corps siliceux presentent des variations locales de l'indice de refraction en conformite avec l'intensite diune figure d'interferences enregistree (140). 3. Hologramme de phase epais selon la revendication 2, caracterise en ce que ledit materiau polymere dans lesdites microcavites occupe une fraction volumique qui est proche de 1 au voisinage des maxima (142) de la figure d'interference enregistree (140) et proche de 0 au voisinage des minima (144) de la figure d'interferences enregistree (140). 4. Hologramme de phase epais selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterise en ce que lesdites microcavites ont un rayon moyen qui est inferieur a la longueur d'onde de la lumiere d'enregistrement d'hologramme et de la lumiere de la lecture dthologramme. 5. Hologramme de phase epais selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterise en ce que ledit corps siliceux est un verre siliceux. 6. Hologramme de phase epais selon l'une quelconque des revendications precedentes, caracterise en ce que la fraction volumique desdites microcavites qui ntest pas occupee par ledit materiau polymere est occupee par de ['air. 7. Hologramme de phase epais selon l'une quelconque des revendications a 5, caracterise en ce que la fraction volumique desdites microcavites qui n'est pas occupee par ledit materiau polymere est occupee par une substance solide ou liquide transparente possedant des proprietes electro-optiques, de photorefraction ou non lineaires. 8. Procede de production d'un hologramme de phase epais caracterise en ce qutil comprend la fourniture d'un corps siliceux transparent poreux (10), le remplissage des microcavites (120) audit corps siliceux avec une composition polymerisable (300), I'enregistrement d'un hologramme dans ledit corps siliceux au moyen d'une lumiere laser qui convertit des parties de ladite composition polymerisable en un materiau polymerise (304) en laissant d'autres parties de ladite composition polymerisable sous forme de materiau non polymerise (306), et le retrait audit materiau non polymerise audit corps siliceux pour produire ledit hologramme. 9. Procede selon la revendication 8, caracterise en ce qu'il comprend en outre le remplissage des microcavites desquelles le materiau non polymerise a ete retire avec une substance solide ou liquide transparente possedant des proprietes electro-optiques, de photorefraction ou non lineaires pour permettre une modification