FR 2837829 A1 20031003 FR 0204060 A 20020402 composition selon l'une des revendications 1 à 14. - %! SUPPORT ENDUIT D'UNE COUCHE A BASE DE CHITOSANE ET .. PROCEDE DE FABRICATION L'invention concerne un procédé de fabrication d'un support à base de fibres organiques et/ou inorganiques enduit sur au moins une de ses faces, d'une couche à base de chitosane. Dans la suite de la description, par l'expression "fibres organiques et/ou o inorganiques", on désigne parmi les fibres organiques, notamment les fibres cellulosiques, les fibres synthétiques du type par exemple, polyester ou polyétyhlène, polypropylène, polyamide, polychlorure de vinyle; les fbres artificielles (par exemple viscose, acétate de cellulose); les fibres naturelles (par exemple coton, laine, pâte de bois) , les fibres de carbone (éventuellement actives), et parmi les fibres inorganiques, notamment les fibres minérales (par exemple verre, céramique). En fonction de la natures des fibres choisies, le support peut se présenter sous forme d'un papier, carton, d'un non tissé ou encore d'un tissé. Le document WO 97/23390 décrit un complexe constitué d'un support papier enduit, sur chacune de ses faces, d'une couche de polyéthylène, le support étant séparé de la couche de polyéthylène par une couche à base de chitosane. Plus précisément, la couche à base de chitosane résulte d'un mélange de chitosane avec de l'alcool polyvinylique et un agent réticulant, le chitosane étant utilisé pour conférer une certaine flexibilité au support obtenu. La proportion de chitosane dans la couche représente au maximum 50 % en poids, le complément à 100 % étant compo s é de l' agent réticulant et de l'alcool polyvinylique. D ' après l'exemple de réalisation, le chitosane est introduit dans le mélange à une concentration de 1 % en poids. Dans la mesure o le chitosane peut représenter jusqu'à 50 % en poids de la concentration et qu'il est indiqué que le poids total de ladite couche est compris entre 1 et 10 g/m2, on en déduit que la masse maximale de chitosane déposée est de S g/m2. Aucune information concernant le poids moléculaire du chitosane n'est indiquée. Le docament JP-07082690 décrit un papier d'emballage selon lequel un support à base de fibres de cellulose est enduit d'une solution acide de chitosane et de PVA. La concentration en chitosane mise en _uvre est comprise entre 0,05 et 3 % en poids, étant indiqué qu'au-delà de 3 %, on est confronté à des problèmes de viscosité empéchant d'appliquer la couche sur le support. Aucune information concernant le poids moléculaire du chitosane n'est indiquée. Il ressort donc de ces documents, et plus généralement de l'état de la technique dont le Demandeur a connaissance, qu'il apparat impossible, du fait de la viscosité élevée du chitosane, d'enduire un support, de fortes concentrations de chitosane (en pratique supérieures à 3 %), dans le but d'obtenir une quantité déposée de chitosane suffisante (en pratique supérieure à 5 g/m2) pour obtenir un film continu à la surface du support. Malgré cela, le document JP-02127596 décrit un procédé de fabrication d'un support papier enduit de chitosane ou de chitine dans des concentrations comprises entre 1 et 20 % en poids pour obtenir une masse de chitosane déposée comprise entre 0,5 et 30 g/m2. Compte tenu de la masse molaire moyenne du chitosane utilisé, laquelle est comprise entre 200 000 et 500 000 g/mol, il s'avère impossible d'enduire de fortes concentrations de chitosane à des viscosités en adéquation avec un procédé d'enduction. En pratique, des viscosités sont 2s comprises entre 100 et 3 000 cps à une vitesse de cisaillement égale à 100 s (condition standard). Or, aucune information concernant la viscosité n'est donnée dans ce document. Pour s'en convaincre, il suffit d'exarniner les exemples de réalisations qui n'illustrent l'invention que dans un domaine restreint, comme il ressort du tableau suivant. î :Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Concentration en Chitosane ou chitine 1 en % en poids I 2 1 Masse de chitosane déposée en g/m2 1 1 5 10 5 Comme le montre ce tableau, la plus forte concentration en chitosane illustrée est fixée à 2 % et ce, pour une masse de chitosane déposée de 10 g/m2. s De ce tableau, il convient donc de déduire les deux éléments fondarnentaux suivants. D'une part, on ne peut considérer que le procédé tel que décrit soit reproductible dans la totalité des fourchettes revendiquées puisque les valeurs les plus élevées qui sont illustrées sont 2 % en concentration pour 10 g/m2. D'autre part, si comme il est indiqué dans ce docurnent, il est possible d'obtenir un dépôt o de chitosane de 10 g/m2 avec une concentration en chitosane en solution égale à 2 % ou de S g/m2 avec une concentration de 1 %, ce ne peut étre qu'en plusieurs étapes, c'est-à-dire après au moins cinq enductions successives. En effet, une concentration de 1% en chitosane correspond sensiblement à une masse de chitosane déposée de 1 g/m2. I1 est donc évident que ce procédé présente l'inconvénient de ne pouvoir 8tre industrialisé dans la mesure o il nécessite d'enduire le support de plusieurs couches de chitosane pour obtenir une quantité de chitosane déposoe satisfaisante. I1 s'ensuit que le produit final devient trop coûteux du fait du procédé de fabrication. Dès lors, le problème que se propose de résoudre l'invention est de développer un support recouvert de chitosane dans une quantité au moins supérieure à 6 g/m2, qui puisse être fabriqué par un procédé dans lequel 2s l'enduction du chitosane soit effectuée en un nombre d'étapes limité. P our c e faire, I' invention propose un support recouvert sur au moins une de ses faces d'une couche à base de chitosane. Ce support se caractérise en ce que la couche est obtenue par dépôt d'une solution aqueuse à base de chitosane de masse molaire moyenne en masse (Mw) inférieure à 130 000 g/mol, de concentration comprise entre 6 et 20 % en poids et s de viscosité comprise entre 100 et 3 000 cps, la masse de chitosane déposce étant comprise entre 6 et 1S g/m2 en extrait sec. Dans un mode de réalisation avantageux, la couche se présente sous forme d'un film continu. Dans la suite de la description et dans les revendications, les valeurs de viscosité sont indiquées pour des vitesses de cisaillement standard, en principe égales à 100 s. De même, les masses molaires moyennes sont exprimoes en masse (Mw) En d'aukes termes, l'invention consiste à avoir utilisé un chitosane de faible masse molaire moyenne en masse (lw), inférieure à 130 000 g/mol, permettant ainsi d'augmenter la concentration en chitosane de la solution, sans pour autant augrnenter la viscosité, perrnettant donc de déposer une quantité irnportante de chitosane. Le chitosane de faible masse moléculaire peut être obtenu, à l'échelle du laboratoire par hydrolyse. Dans ce cas, l'hydrolyse du chitosane est réalisée à l'aide de nitrite de sodium selon le procédé décrit par Allan et Peyrou, 1989, document incorporé par référence. Ce procédé a l'avantage, par rapport à l'hydrolyse acide classique, de ne pas induire la coloration du produit. Pour l'essentiel, ce procédé consiste à préparer une solution de chitosane dans un milieu tampon, en pratique 0,2 M AcOH / 0,1 M AcONa. Après agitation, on ajoute à la préparation du nitrite de sodium qui permettra d'initier l'hydrolyse. Après un temps déterrniné, l'hydrolyse est stoppée e s par ajout d'une solution ammoniacale, en pratique à 16,5 N provoquant la précipitation du chitosane. Le précipité est ensuite lavé jusqu'à obtention d'un surnageant dont le pH est en pratique d'environ 6,5. L'hydrolyse du chitosane est obtenue grâce à la formation de cation nitrosile à partir du nitrite de sodium, cation nitrosile qui attaque les amines du chitosane de manière à former un sel de N-nitroamonium. Les nitrosamines sont enfin décomposées pour obtenir des polymères ayant un plus faible degré de polymérisation. Dans un mode de réalisation avantageux, la masse molaire moyenne en masse du chitosane utilisé est comprise entre 10 000 et 100 000 g/mol, avantageusement égale à 25 000 g/mol. Toutefois, à l'échelle industrielle, on utilisera des chitosanes correspondant aux masses molaires décrites ci-dessus disponibles dans le commerce. Comme déjà dit, le choix de la masse molaire moyenne en masse du chitosane utilisé permet d'obtenir une concentration en chitosane dans la solution d'enduction, comprise entre 6 et 20 %, de prétérence entre 7 et 12 %, avantageusement égale à 10 % en poids. En pratique, le chitosane est dissous en solution aqueuse en présence d'un acide organique ou inorganique choisi par exemple dans le groupe comprenant les acides lactique, acétique, chlorvdrique, nitrique, avantageusement citrique, sans que cette liste ne soit limitative. De manière tout à fait surprenante, le Demandeur a constaté que le choix de l'acide avait une influence sur la solubilité du chitosane dans la solution aqueuse. Ainsi, il a démontré qu'on obtenait, pour une concentration donnce de chitosane, de masse molaire déterminée, une viscosité variant en fonction du choix de l'acide. En particulier, l'acide citrique pernet d'abaisser la viscosité par rapport à un autre acide. Dès lors et dans un mode de réalisation préféré, le chitosane est dissous en présence d'acide citrique. Selon une autre caractéristique, la couche à base de chitosane contient au moins 80 % en poids de chitosane sous forme de sel (chitosane + acide), avantageusement 100 % en poids de chitosane. Dans un mode de réalisation avantageux, le chitosane est déposé dans une quantité égale à 7 g/m2 en extrait sec. En pratique, le support est un support à base de fibres organiques et/ou inorganiques tel que décrit précédemment, de masse comprise entre 15 et g/m2, avantageusement entre 25 et 100 g/m2. Le support de l'invention présente un certain nombre de propriétés qui seront décrites plus en avant dans les exemples de réalisation. Notamment, et dans certaines conditions, le support enduit constitue une excellente barrière aux gaz (02, C02, arômes), à la vapeur d'eau, aux microorganismes. Plus précisément, le support enduit de chitosane de l'invention constitue une excellente barrière au gaz O2 et CO2 lorsque l'humidité relative est inférieure à %. I1 constitue par ailleurs une excellente barrière à la vapeur d'eau, pour des humidités relatives inférieures à 40 %. 2s Le support de l'invention peut faire l'objet de nombreuses applications telles que filtration, emballage alimentaire ou autre, patch, .supports cosmétiques, pharmaceutiques... Pour améliorer les propriétés barrière au gaz et vapeur d'eau en atmosphère humide, la couche de chitosane est recouverte d'une cire, avantageusement végétale, par définition hydrophobe. s Dans un mode de réalisation avantageux, la cire est introduite sous forme d'une émulsion aqueuse, dans la solution de chitosane, la cire représentant entre 0,1 et 20 % en poids du chitosane. En pratique, la cire végétale utilisce est choisie dans le groupe comprenant o la cire de Candellila et la cire de Carnauba sans que cette liste ne soit exhaustive. Ces deux cires sont parfaitement connues de lhomme du métier, la première étant obtenue à partir de l'arbuste Euphorbia Cerifera, la seconde étant obtenue à partir du palmier Copernica Cerifera. s Un tel support peut en particulier être utilisé en tant que matériau pour emballage alimentaire dans la mesure o tant le chitosane que la cire végétale ne peuvent migrer vers l'aliment. En outre, l'ingestion de ces deux constituants est non toxique. De plus, l'ensemble cellulose chitosane, lorsque c'est le cas, constitue un ensemble totalement biodégradable, biorésorbable et sans impact sur l'environnement. L'invention concerne également le procédé pour la fabrication du support tel que précédemment décrit. Dans un mode de réalisation particulier, le dépôt de la solution aqueuse de chitosane est effectué en une seule étape. 2s Bien entendu, le dépôt de la solution à base de chitosane sous forme d'un film continu ou non sur le support peut être effectué par toute technique connue de l'homme du métier, telle que par couchage du type barre de Meyer ou lame, metering size-press, couchage par cylindre gavé en direct, par transfert ou en reverse, couchage par rideau, par size- press, etc Pour assurer un bon étalement de la couche à base de chitosane sur le support, celle-ci présente une viscosité comprise entre 100 et 3 000 cps, avantageusement comprise enhe 200 et 1500 cps, à une vitesse de cisaillement de 100 s, étant rappelé que la viscosité dépend directement du choix de l'acide dans la solution aqueuse de chitosane. Le couchage peut êke effectué en discontinu, hors ligne, ou prétérentiellement en continu, en ligne, par exemple notamment sur machine à papier. Lorsque la couche de chitosane est recouverte d'une cire végétale, la cire est appliquée soit sous forme d'une émulsion en mélange avec le chitosane, soit seule sur une première couche à base de chitosane selon les procédés standard de couchage tels que décrits précédemment. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants, à l'appui des figures annexées. La figure 1 est une représentation schématique du dispositif permettant d'évaluer les caractéristiques de perméation du support de l'invention à la vapeur d'eau. La figure 2 représente les caractéristiques de perméation du support de l' invention à la vapeur d'eau selon quatre modes de réalis ation distincts (film de 2s chitosane - papier / chitosane / cire - papier seul - papier enduit de chitosane (7glm2)). La figure 3 représente l'efficacité anti-microbienne du support de l'invention lorsque celui-ci est utilisé en tant qu'emballage alimentaire actif. Ce support o permet de limiter le développement de la contamination usuelle de l'aliment et par conséquent d'augmenter son temps de conservation. La figure 4 représente l'efficacité anti-microbienne du support de l'invention utilisé comme emballage de protection destiné à limiter la pénétration des micro- organismes extérieurs. Exemple 1: Fabrication du support enduit de l'invention 1. Hydrolyse préalable du chitosane On prépare une solution de chitosane de masse molaire moyenne en masse égale à 200 000 g/mol dans une solution tampon d'acide acétique à 1 %. La solution ainsi préparce est maintenue agitée pendant 12 heures. On ajoute alors du nitrite de sodium dans une quantité telle que: R = Nitrite de sodium = 0,02 Fonction amine du chitosane L'hydrolyse est effectuée pendant une durée de 24 heures. On stoppe enfin l'hydrolyse par ajout d'une solution arumoniacale 16,5 N. Le chitosane précipité est lavé jusqu'à obtention d'un surnageant à pH proche de 6,5. o La masse molaire moyenne en masse (Mw) du chitosane hydrolysé obtenu est égale à 25 000 g/mol. 2. Fabrication du support enduit 2s Une solution de chitosane à 8 /0 en poids avec une masse molaire moyenne en masse (Mw) de 35 000 g/mol est préparée en présence de trois acides différents en quantité stochiométrique. Les viscosités de la solution de chitosane sont représentées dans le tableau suivant en fonction de la nature des acides. Acide utilisé Viscosité (Cps) à une vitesse Solution de chitosane à 8% w/w de cisaillement de 100 sec' (35 000 g/mol) _ Acide acétique 374 Acide citrique 257 Acide butyrique 1150 On observe que pour une même concentration en chitosane, l'acide a une influence sur la viscosité des solutions obtenues. Ainsi, l'acide citrique permet s d'obtenir une solution moins visqueuse à une même concentration en chitosane. Puis, cette solution est enduite à la barre de Meyer sur un support papier type sulfurisé à 35 g/m2. Ainsi, un film continu est obtenu à la surface du papier. Le complexe est séché à 100 C. La masse de chitosane déposée est de 7gJm2. Exemple 2: Propriétés Les différents essais sont effectués à partir d'un support enduit d'une solution de chitosane dans l'acide acétique. 1. Perrneation à l'état anhydre Masse déposée Pe(CO2) Pe(O2) (g/m2) Barrer Barrer Papier seul (sulturisé 35 g/m2) 1640 651 Papier endult de chitosane (200 000 g/mol) 0.9 820 588 avec une soluton à 1 % Papier enduit de chitosane (200 000 g/mol) 1.5 594 231 avec une soluhon a 2 /O Papier enduit de chitosane (60 000 g/mol) 3 75 36 hydrolyse avec une soluton a 4 /0 Papier enduit 2 fois de chitosane (60 000 4 5 3 1 3 3 g/mol) hydrolysé avec une solution à 4 %.. Papier enduit de chitosane hydrolysé 0 28 0 12 (25 000 g/mol) avec une solution à 10 %. Film de 2 1lm d'épaisseur de chitosane 0.3 0.24 (200 000 g/mol) Pe: per'éubilité Comme le montre ces résultats, on obtient des propriétés barrière au gaz identiques à celles d'un film chitosane de 2 m lorsqu'on dépose au moins 7g/m2 s d'une solution de chitosane sur un support, cette enduction étant rendue possible par le choix de l'acide et du poids moléculaire de chitosane. 2. Perméation à la vapeur d'eau o L'expérience est réalisée sur trois supports différents: un papier sulfurisé à 35 glm2, un support enduit d'une solution chitosane selon l'exemple 1.2, un film de chitosane de 200 000 g/mol de 2 1lm d'épaisseur. Les mesures de perméabilité sont effectuées à partir de l'appareil schématisé sur la figure 1. Un gradient de concentration, en espèce diffusante, est appliqué de part et d'autre d'une membrane (1) correspondant à l'échantillon à analyser et constitue la force motrice de la diffusion. La cellule de mesure (2) est placée dans une enceinte thermostatée (3) à 22 C. L'évaporation du liquide à étudier (dans notre cas l'eau) est réalisée par 2s l'intermédiaire d'un ballon plongeant dans un bain (4), dont la température est contrôlée précisément à 15 C, afin que la tension de vapeur P imposée dans le compartiment amont soit constante pendant toute la durée de l'expérience. La pression considérce est en réalité la pression relative: P1 = O,65 PO o PO est la tension de vapeur correspondant à une température de 22 C. La surface utile de la membrane est de 10 cm2. Le volume V2 du compartiment aval (5) est modulable suivant les flux de lo perméation que l'on doit mesurer et le capteur employé est du type DATAMETRIX de calibre 100 torrs. Sur la figure 2, on a représenté la perméation à la vapeur d'eau en fonction du temps pour trois supports: chitosane seul, papier seul, papier / chitosane t5 (7 g/m2). Une dépose de 7g/m2 sur le papier perrnet de diminuer d'un facteur 2 les flux d'eau par rapport au papier seul à une pression partielle de 0,65. Les flux d'eau pour le papier enduit sont du même ordre de grandeur que pour un film de chitosane. 3. Propriétés antimicrobiennes du support de l'invention Simulation de contamination au niveau de l'aliment Dans cet essai, on intercale, dans une bote de Petri, une suspension fongique entre le support de l'invention et la gélose de SABOURAUD. Le support est un support papier du type sulfurisé à 35 g/m2 et est enduit de O ptliS 4 et 7 g/m2 de chitosane conformément à l'exemple 1.2. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 3, vis-à-vis des souches s Aspergillus Flavus, Botrytis cinerea et Penicillium italicum. Comme montré, le support enduit inhibe la croissance des champignons, les résultats les plus satis fais ants étant obtenus pour un dépôt de 7 g/m2 de chito sane. Sim2claton de contamination extéreure Dans cet essai, le support enduit de l'invention est intercalé entre la gelose et la suspension fongique. La culture est maintenue 96 heures à 25 C. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 4. Comme le montre cette figure, le microorganisme crot en hauteur de façon à éviter le contact direct avec le chitosane. Exemple 3 A la surface du complexe obtenu dans l'exemple 1.2, on enduit à la barre Meyer une couche de cire de carnauba, le dépôt de la couche de cire étant effectué à raison de 1 g/m9. Exemple 4: Propriétés à la vapeur d'eau du complexe objet de l'exemple 3 On utilise la même technique que pour l'exemple 2. Comme le montre la figure 2, l'enduction du chitosane puis de cire diminue le flux d'eau d'un facteur 10 par rapport au papier seul. REVENDICATIONS 1/ Support à base de fibres organiques et/ou inorganiques recouvert sur au moins une de ses faces drune couche à base de chitosane, caractérisé en ce que la couche est obtenue par dépôt d'une solution aqueuse à base de chitosane de masse molaire moyenne en masse inférieure à 130 000 g/mol, de concentration comprise entre 6 et 20 % en poids et de viscosité comprise entre 100 et 3 000 cps, la masse de chitosane déposée étant comprise entre 6 et 15 g/m2 en extrait sec. 2/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche se présente sous forme d'un filn continu. 3/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en masse du chitosane est comprise entre 10 000 et 100 000 g/mol, avantageusement égale à 25 000 gimol. 4/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en chitosane dans la solution est comprise entre 7 et 12 %, avantageusement 10 % en poids. S/ Support selon la revendication 1, caracténsé en ce que le chitosane est dissous dans la solution aqueuse en présence d'acide citrique. 6/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche à base de chitosane contient au moins 80 % en poids de chitosane, avantageusement % en poids de chitosane. 7/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de chitosane déposée est de 7 g/m2. 8/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité de la solution aqueuse à base de chitosane est comprise entre 200 et 1 500 cps. 9/ Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche à base de chitosane est recouverte d'une couche de cire. / Support selon la revendication 9, caractérisé en ce que la cire est enduite à raison de 1 à 3 g/m2, avantageusement 2 g/m2. o 11/ Procédé de fabrication du support objet de l'une des revendications 1 àlO. 12/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dépôt de la solution aqueuse est effectué en une seule étape. 13/ Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dépôt est effectué par couchage du type barre de Meyer ou lame, metering size-press, couchage par cylindre gavé en direct, par transfert ou en reverse, couchage par rideau, size-press. 14/ Procédé selon l'une des revendications 11 ou 13, caractérisé en ce que la cire est introduite sous forme d'une émulsion aqueuse dans la solution de chitosane, la cire représentant entre 0,1 et 20 % en poids du chitosane. DEPOSANTS: AHLSTROM CORPORATION AHLSTROMRESEARCHAND COMPETENCE CENTER MANDA TAIRE: Cabinet LA URENT & CHARRAS, "-