FR 2839082 A1 20031031 FR 0205385 A 20020429 avec un acide nucleique identifie en a). 1 2839082 - Alliage inoculant anti microretassure pour traitement des fontes de moulage. s Domaine de ['invention L' invention concerne le traitement a l' etat liquide de la fonte destinee a la fabrication de pieces pour lesquelles on souhaite obtenir une structure exempte de carbures de fer et une 0 absence de micro-retassures. Etat de la technique La fonte est un alliage fer-carbone-silicium bien connu et largement utilise pour la fabrication de pieces mecaniques. On salt que pour obtenir de bonnes proprietes mecaniques de ces pieces, il faut obtenir in fine une structure fer + graphite en evitant le plus possible la formation de carbures de fer de type Fe3C qui durcissent et fragilisent l'alliage. Ensuite on peut sonhaiter que le graphite forme soit spheroidal, vermiculaire ou lamellaire, mais la condition prealable essentielle a remplir est d'eviter la formation de carbure de fen A cette fin, la fonte liquide subit avant coulee un traitement d' inoculation qui favorise au refroidissement ['apparition de graphite plutOt que celle de carbure de fen Le traitement d'inoculation est done tres important. Or il est bien connu que ['inoculation, quels que soient les inoculants utilises, a sur la fonte liquide une efficacite qui diminue dans le temps et qui, en general, a deja baisse de 50% au bout d'une dizaine de minutes, l'homme de 2s l'art designe ce phenomene sous le nom d' >. Pour obtenir un maximum d'efficacite, on pratique en general ['inoculation progressive, consistent en plusieurs aj outs d' inoculants a differents stades de [' elaboration de la fonte. Ainsi il est d'usage courant d'inoculer la fonte liquide, d'une part en poche avec un alliage inoculant par exemple en grains de taille comprise entre 2 et 10 mm ou entre 0,4 et 2 mm, d'autre part >, c'est a dire a la coulee de la poche avec un alliage inoculant en grains de taille comprise entre 0,2 et 0,7 mm, et enfin >, en fait dans les canaux d'alimentation des moules, en disposant sur le parcours de la fonte liquide des inserts constitues d'un materiau inoculant. Ces inserts de forme definie portent le nom de pions. I1 existe deux types de pions: 2 2839082 y - les pions - les pions agglomeres obtenus a partir d'une poudre pressee avec en general tres peu de liant, voire meme sans liant. Les pions moules vent consideres par l'homme de l'art comme le meilleur niveau de qualite; s toutefois les pions agglomeres leur vent souvent preferes pour des raisons de cout. La duree de la coulee d'une piece etant tres course, la cinetique de dissolution des pions doit etre extremement rapide. Par ailleurs, l'homme de l'art constate bien souvent dans les pieces la presence de vices de dimensions millimetriques ou micrometriques designees sous le nom de micro-retassures. 0 Ces defauts fragilisent les pieces; en outre, si un usinage ulterieur des pieces est necessaire, par exemple pour dresser une surface, la fait de somber sur de tels defauts conduit au rebut inevitable des pieces defectueuses. Un moyen connu pour eviter ['apparition de micro-retassures dans les pieces en fonte est l' aj out de lanthane dans la fonte liquide. Ce metal du groupe des lanthanides possede en effet la propriete de diminuer la viscosite de la fonte, non seulement celle de la fonte liquide juste avant le debut de sa solidification, mais aussi celle de la fonte en cours de solidification, c'est a dire du melange solide + liquide. Tout se passe comme si, par aj out de lanthane, la fonte en mouvement devenait thixotrope. L'homme de l'art peut alors, en dessinant correctement ses moules, rassembler les retassures dans la masselote d'alimentation et obtenir ainsi des pieces seines. Ainsi ont ete mis successivement sur le marche, d'abord des nodulisants contenant du lanthane, dont ['usage etait reserve aux fontes nodulaires cites fontes GS, puis des inoculants de type FeSi a 45% de Si et 2% de La, utilisables aussi bien pour les fontes GS que pour les fontes a graphite lamellaire cites fontes GL. 2s L' invention a pour but de fournir des alliages inoculants destines au traitement de la fonte liquide permettant une inoculation efficace, notamment lors du traitement >, tout en evitant la formation de micro-porosites dans les pieces obtenues par moulage. Objet de ['invention L' invention a pour obj et des alliages inoculants destines au traitement de la fonte de moulage contenant (en poids) de 0, 005 a 3% d'un element du groupe bismuth, plomb et antimoine, de 0,3 a 10% de metaux du groupe des terres rares et eventuellement de l'aluminium jusqu'a 5% 3 2839082 et du calcium jusqu'a 1,5%, le reste etant du ferro-silicium, le lanthane constituent plus de % des metaux des terres rares entrant dans sa composition. L'alliage contient de preference du bismuth a une teneur comprise entre 0, 2 et 1,5%, et de preference entre 0,7 et 1,3%. La teneur en lanthane est avantageusement comprise entre 0,3 et 8%, et de preference entre 0,5 et 3%. La presence d'au moins 0,8% d'aluminium est avantageuse, et sa teneur est de preference comprise entre 1 et 3,5%. L'alliage selon ['invention peut etre conditionne sous forme de poudre ou d'un melange de poudres d'alliages de compositions differentes, ou sous forme de pions moules a partir de l'alliage fondu, ou agglomeres a partir d'une poudre ou d'un melange de poudres. Cette o poudre a, de preference, une granulometrie inferieure a 1 mm, avec une fraction granulometrique entre 50 et 250 m representarit plus de 35% en poids du total, et une fraction inferieure a 50 m representant moins de 25% du total. Description de ['invention ls Un inoculant etant destine par nature a conduire a l'obtention de fonte dans laquelle le carbone soit present sous forme de graphite, il est apparu souhaitable a la demanderesse de mettre au point un inoculant presentant des proprietes anti-microretassures. Ainsi ont d'abord ete envisages des alliages inoculants a base de FeSi a 75 % additionnes d'un element anti microretassures pouvant etre soit le lanthane, soit le germanium. En ce qui concerne le germanium, les teneurs requises vont de 0,3 a 6%. Pour ce qui est du lanthane, elles vont de 0,3 a 8%, et preferentiellement de 0,5 a 5%. Mais des solutions plus interessantes vent apparues en imaginant des alliages inoculants dans lesquels le meme element puisse remplir plusieurs fonctions: ainsi il est apparu comme particulierement interessant, partant d'un alliage tel que celui decrit dans le brevet US 4432793 (Nobel-Bozel), a base de ferro-silicium et contenant jusqu'a 3% de bismuth, de plomb ou d'antimoine, et jusqu'a 3% de terres rares, de lui aj outer un element anti-micro porosite tel que le lanthane, et de contracter la formule obtenue en optimisant le total du lanthane et des autres terres rares dans un alliage Fe-Si-Bi-La. La demanderesse a d'abord verifie que ces alliages nouveaux anti microporosites, conditionnes dans les granulometries habituelles, a savoir entre 2 et 7 mm, ou entre 0,4 et 2 mm pour traitement en poches, et entre 0,4 et 0,7 mm pour le traitement au jet, presentaient bien de bonnes proprietes en tent qu'inoculants. On a envisage ensuite la preparation de pions 4 2839082 ino culants avec ces memes alliages. Le resultat en terme de reduction de la micro -poro site a ete confirme malgre l'apport de bismuth dans la fonte fmale. Ainsi de tres bons resultats ont pu etre obtenus avec des pions moules constitues d'alliage de type FeSi contenant: s - de 60 a 80%, et preferentiellement de 72 a 78% de silicium, - de 0,3 a 8%, et preferentiellement de 0,5 a 5% de lanthane, - de 0,2 a 1,5%, et preferentiellement de 0,7 a 1,3% de bismuth, - de 0,8 a 5%, et preferentiellement de 1 % a 3,5 % d'aluminium. o Exemples Pour realiser les exemples decrits ci-dessous, une charge de fonte a ete fondue en four a induction et tratee par le procede Tundish Cover au moyen d'un alliage inoculant habitue! de type FeSiMg a 5% de Mg et 1% de Ca ne contenant pas de terres rares, a la dose de 20 kg pour 1600 kg de fonte. L'analyse de cette fonte liquide eiait la suivante: C = 3,7%, Si = 2,6%, Mn = 0,07%, P = 0,03%, S = 0,003%, Mg = 0,038%. La performance au niveau de la macro- comme de la micro-porosite a ete appreciee au moyen du test de coulee d'eprouvettes en >. Dans ce test, l'eprouvette est constituee d'un > de hauteur 110 mm, d'angle au sommet 40 , la largeur des branches du > etant de 20 mm et l'epaisseur de la piece de 20 mm. Cette geometric donne une largeur de 80 mm au sommet du >, un volume unitaire de 69 cm3, et une masse unitaire de 480 g a 500 g selon la qualite de la fonte. Sur ce type de piece, les porosites apparaissent selectivement dans la partie rentrante du >. Pour apprecier le resultat du test, on decoupe la piece a mi-epaisseur, et l'on examine la coupe par microscopic optique pour evaluer la surface des porosites; le resultat est exprime en surface relative rapportee a la surface de la coupe. Exemple 1 Une poche de fonte traitee venant de ['operation preliminaire a ete inoculee en poche au moyen d'un alliage inoculant en poudre de granulometrie comprise entre 2 et 10 mm, de composition: >, solde principalement Fe, utilise a la dose de 200 g a la tonne de fonte. s 2839082 Cette fonte a ete utilisee pour couler des pieces en V de geometric identique a celle definie dans le test de contrdle, disposees en grappe dans un moule en sable de 36 pieces alimente par un canal d'amenee ou etait dispose un filtre constitue d'une mousse refractaire. Les pieces obtenues ont ete examinees par microscopic optique sur coupe poke pour determiner la structure du metal en fonction de la profondeur et le niveau de porosite. Au cceur des branches, la densite des nodules de graphite a ete mesuree a 120/mm2. La porosite moyenne des pieces a ete evaluee a 2,4%. Exemple 2 Une seconde poche de fonte traitee venant de ['operation preliminaire a ete inoculee en poche au moyen d'un alliage inoculant de granulometrie comprise entre 2 et 10 mm de composition: Si = 75,4%, Al = 0,94%, Ca = 0, 86%, La = 2,2%, Bi = 0,92%, solde principalement Fe, s utilise a la dose de 200 g a la tonne de fonte. Cette fonte a ete utilisee pour couler des pieces en V de geometric identique a celle definie dans le test de contrble, disposees en grappe dans un moule en sable de 36 pieces alimente par un canal d'amenee ou etait dispose un filtre constitue d'une mousse refractaire. Les pieces obtenues ont ete examinees par microscopic optique sur coupe poke pour determiner la structure du metal en fonction de la profondeur et le niveau de porosite. Au caeur des branches, la densite des nodules de graphite a ete comptee a 360/mm2. La porosite moyenne des pieces a ete evaluee a 0,3%. Exemple 3 2s Une troisieme poche de fonte traitee venant de ['operation preliminaire a ete utilisee pour couler des pieces en V de geometric identique a celle definie dans le test de contrdle, disposees en grappe dans un moule en sable de 36 pieces alimente par un canal d'amenee ou etait dispose un pion de 25 g constitue d'alliage inoculant pour traitement dans le motile, de composition: Si = 73,6%, Al = 3,92%, Ca = 0,78%, La = 2,1%, Bi = 0,97%, solde principalement Fe. Les pieces obtenues ont ete examinees par microscopic optique sur coupe poke pour determiner la structure du metal en fonction de la profondeur et le niveau de porosite. Au caeur des branches, la densite des nodules de graphite a ete comptee a 320/mm2. 6 2839082 La porosite moyenne des pieces a ete evaluee a 0,2%. 7 2839082 Rev en d icatio n s s 1. Alliage inoculant pour fonte de moulage, contenant (en poids) de 0,005 a 3% d'un element du groupe bismuth, plomb et antimoine, de 0,3 a 10% de metaux du groupe des terres rares et eventuellement de l'aluminium jusqu'a 5% et du calcium jusquta 1,5%, le reste etant du ferro-silicium, caracterise en ce que le lanthane constitue plus de 90% des metaux des terres rares entrant dans sa composition. 2. Alliage selon la revendication 1, caracterise en ce qu'il contient de 0,3 a 8% de lanthane et de 0,2 a 1,5% de bismuth. 3. Alliage selon l'une des revendications 1 ou 2, caracterise en ce que sa teneur en bismuth est comprise entre 0,7 et 1,3%. 4. Alliage selon l'une des revendications 1 a 3, caracterise en ce que sa teneur en lanthane est comprise entre 0,5 et 5%. 5. Alliage selon l'une des revendications 1 a 4, caracterise en ce que sa teneur en aluminium est comprise entre 0,8 et 5%. 6. Alliage selon la revendication 5, caracterise en ce que sa teneur en aluminium est comprise entre 1 et 3,5%. 2s 7. Alliage selon l'une des revendications 1 a 6, caracterise en ce qu'il est conditionne en poudre. 8. Alliage selon l'une des revendications 1 a 6, caracterise en ce qu'il est conditionne sous forme de pions pour traitement >. 9. Alliage selon la revendication 8, caracterise en ce que le pion est obtenu par moulage de l'alliage fondu. 8 2839082 10. Alliage selon la revendication 8, caracterise en ce que le pion est obtenu par agglomeration d'une poudre. 11. Alliage selon la revendication 10, caracterise en ce que la granulometrie de la poudre est s % en poids du total, et la fraction inferieure a 50 m moins de 25%. 12. Alliage selon l'une des revendications 10 ou 11, caracterise en ce que la composition moyenne de l'alliage est obtenue par melange de poudres d'alliages de compositions