FR 2846012 A1 20040423 FR 0213034 A 20021018 1 2846012 Dispositif pour métalliser un feutre graphitique, procédé mis en oeuvre par ce dispositif, feutre graphitique métallisé correspondant et utilisation d'un tel feutre graphitique métallisé. Le domaine de l'invention est celui des matériaux. Plus précisément, 5 l'invention concerne un matériau conducteur poreux métallique, développant une grande surface pour un petit volume, ainsi qu'une technique pour l'obtention d'un tel matériau. Les matériaux poreux métalliques à forte surface spécifique trouvent des applications dans de nombreux domaines industriels. Ils sont notamment utilisés 10 dans les accumulateurs, les blindages électromagnétiques, les filtres, dans le domaine de la catalyse ou encore de la décoration... Parmi ces matériaux, on connaît les feutres qui présentent de grandes porosités. Toutefois, la surface spécifique des feutres utilisés actuellement est relativement limitée, ainsi que leur épaisseur. Or, l'intérêt d'utiliser de tels matériaux est directement lié, dans de nombreuses applications, à la surface d'échange offerte par ces matériaux. En d'autres termes, les utilisations des matériaux métalliques poreux dans des domaines technologiques porteurs pourraient connaître un développement considérable avec l'apparition de matériaux légers dont la surface spécifique 20 serait notablement supérieure aux matériaux actuels. De plus, ces feutres présentent l'inconvénient de développer une oxydation importante du métal qu'ils portent en surface. En outre, les techniques mises en oeuvre pour obtenir ces matériaux sont longues et coteuses. En pratique, les matériaux métalliques poreux consistent généralement en des toiles ou des grilles métalliques. On recherche alors avec ces matériaux des treillis les plus faibles possible. Toutefois, la porosité de ceux-ci est bien moindre que celles des feutres, la taille des fils étant limitée par leur tenue mécanique. 2 2846012 L'invention a notamment pour objectif de pallier les inconvénients de l'art antérieur. Plus précisément, l'invention a pour objectif de proposer un matériau métallique poreux présentant une surface spécifique notablement plus grande que les matériaux de l'art antérieur. L'invention a également pour objectif de proposer une technique d'obtention rapide et efficace d'un tel matériau. L'invention a aussi pour objectif de fournir une telle technique qui permette de réaliser un tel matériau métallique poreux pouvant présenter des 10 épaisseurs notablement augmentées par rapport à celles des matériaux antérieurs. L'invention a encore pour objectif de fournir une telle technique qui permette de réaliser un tel matériau pouvant présenter des caractéristiques variables en tenue mécanique, notamment en ce qu'il peut être obtenu de façon à être souple ou, au contraire, relativement peu déformable. Encore un autre objectif de l'invention est de fournir une telle technique qui permette de réaliser un tel matériau qui combine les caractéristiques de légèreté, de micro porosité importante et qui soit facile à manipuler. Encore un autre objectif de l'invention est de fournir un tel matériau dont les caractéristiques permettent de développer industriellement les procédés 20 électrochimiques, notamment par la réalisation d'une étape électrochimique incorporée à une synthèse chimique. Ces avantages, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints grâce à l'invention qui a notamment pour objet un dispositif pour métalliser un feutre graphitique par électrodéposition, du type comprenant une 25 cuve d'électrolyse intégrant au moins une électrode de travail et au moins une contre-électrode, caractérisé en ce que ladite électrode de travail comprend au moins deux supports entre lesquels est maintenu ledit feutre graphitique, lesdits supports présentant chacun un évidement permettant le passage des cations métalliques à déposer sur ledit feutre graphitique, l'un au moins desdits supports 30 portant des moyens conducteurs du courant électrique, et en ce que le dispositif 3 2846012 comprend des moyens limiteurs de la croissance métallique à la surface du feutre, L'utilisation de tels moyens limiteurs s'applique en particulier, mais non exclusivement à des feutres graphitiques présentant une épaisseur supérieure à 0,5 cm. Ces moyens limiteurs de la croissance métallique ont pour but d'empêcher la formation d'une crote métallique très dure à la surface du feutre. Avantageusement, lesdits moyens limiteurs comprennent au moins un filtre placé sur au moins un côté dudit feutre graphitique, et préférentiellement 10 deux filtres placés de chaque côté dudit feutre graphitique et intercalés entre celui-ci et lesdits évidements desdits supports. On obtient ainsi des moyens particulièrement efficaces pour éviter, ou à tout le moins limiter considérablement, la formation d'une crote de part et d'autre du feutre graphitique. Préférentiellement, lesdits moyens limiteurs comprennent au moins une feuille de cellulose. De telles feuilles de cellulose forment un filtre dont la structure en cellulose présente l'avantage de résister efficacement à l'état humide. On peut de cette façon réaliser la métallisation d'un feutre graphitique 20 présentant à la fois une forte surface spécifique et une microporosité importante. L'invention permet d'obtenir un dépôt homogène sur toute la surface des fibres, sans aucune trace de graphite resté à nu, et ceci tant à la périphérie qu'à l'intérieur du feutre. La surface développée ainsi que la masse non excessive du feutre 25 graphitique métallisé peut trouver des applications diverses dans la fabrication de générateurs électrochimiques utilisant comme matériaux d'électrodes du nickel, du plomb, etc... En effet, la puissance d'un accumulateur ou d'une pile à combustible est principalement liée à la surface développée par les deux électrodes: cathode et anode. Ce nouveau matériau peut aussi contribuer à la 30 miniaturisation des générateurs. 4 2846012 Selon une solution avantageuse, ladite électrode de travail est placée dans ladite cuve de façon à faire face à ladite contre-électrode. On obtient ainsi une bonne homogénéisation des lignes de champ électrique, ce qui permet d'obtenir une bonne homogénéisation des potentiels à la surface de l'électrode. Selon une solution préférée, le support distal par rapport à ladite contreélectrode porte lesdits moyens conducteurs du courant électrique. Dans ce cas, lesdits moyens conducteurs s'étendent sur ledit support distal de façon à délimiter une surface légèrement inférieure à celle dudit feutre graphitique. 10 Cet agencement permet d'optimiser le rendement de l'électrodéposition en assurant un bon contact électrique entre les moyens conducteurs et le feutre graphitique. Préférentiellement, ledit évidement dudit support distal s'inscrit dans l'espace délimité par lesdits moyens conducteurs. Avantageusement, lesdits moyens conducteurs comprennent un fil de cuivre. Selon une autre caractéristique avantageuse, ledit évidement du support proximal par rapport à la contre-électrode s'étend sur une surface légèrement inférieure à celle dudit feutre graphitique. On évite ainsi des éventuelles lignes de champ électriques inefficaces, c'est-à-dire passant au voisinage du feutre sans traverser celui-ci. Selon une solution préférée, ledit feutre graphitique présente une forme circulaire et est centré par rapport auxdits moyens conducteurs et auxdits évidements. Le dispositif pourra toutefois être adapté à d'autres formes du matériau, par exemple carrées, rectangulaires ou autres, dans d'autres modes de réalisation envisageables sans sortir du cadre de l'invention. 2846012 L'invention concerne également un procédé de métallisation d'un feutre graphitique mis en oeuvre à l'aide d'un dispositif tel que décrit précédemment et caractérisé en ce que l'électrodéposition est réalisée par cycles successifs. En effet, l'application soutenue et continue d'un courant électrique 5 constant risquerait de provoquer rapidement une diminution de la concentration métallique à l'intérieur du feutre graphitique, ce qui aurait principalement pour conséquence d'entraîner une métallisation à la surface du feutre et insuffisamment en profondeur. La mise en oeuvre d'une technique d'ampérométrie à impulsions 10 multiples (cycles successifs) permet donc d'éviter un tel processus. La durée de ces cycles et l'intensité du courant appliqué est fonction de l'épaisseur et de la surface du feutre, ainsi que de la nature du cation métallique à déposer. Selon une solution avantageuse, chaque cycle comprend une phase 15 d'électrodéposition suivie d'une phase de repos. Dans ce cas, la durée d'une phase d'électrodéposition est préférentiellement comprise entre environ 15 secondes et environ 30 secondes et celle d'une phase de repos comprise entre environ 50 secondes et environ 120 secondes. De tels cycles, dont les durées pourront être modifiées dans d'autres 20 modes de réalisation, permettent de rétablir efficacement et régulièrement une concentration homogène en cation métallique. Avantageusement, l'intensité du courant électrique appliqué pendant lesdites phases d'électrodéposition est comprise entre environ 1 ampère et environ 8 ampères. L'intensité du courant sera adaptée notamment en fonction de la surface et de l'épaisseur du feutre graphitique à métalliser. Selon une autre caractéristique avantageuse, le procédé comprend une étape d'ajustement du pH. Il apparaît en effet préférable avec certains cations métalliques de 30 travailler à un pH le plus élevé possible pour minimiser le dégagement 6 2846012 d'hydrogène lié à une des réactions chimiques intervenant dans le processus de dépôt électrochimique. En effet en fonction du pH, le potentiel de cette réaction est déplacé vers des valeurs plus négatives. Ce phénomène permet d'optimiser la réaction 5 d'électrodéposition qui se produit à un potentiel fixe. Cependant une augmentation trop élevée du pH entraîne une réaction chimique de précipitation du cation métallique. Lorsque ce stade est atteint la concentration en cations solvatés devient faible entraînant une diminution de la cinétique d'électrodéposition, et un colmatage du feutre par les hydroxydes métalliques 10 formés qui empêchent le dépôt métallique dans la masse. Selon une première approche, l'électrodéposition est réalisée à l'aide d'un bain en milieu acide. On utilisera en particulier les bains en milieu acide pour métalliser totalement des feutres graphitiques épais, par exemple dont l'épaisseur est de 15 l'ordre du centimètre. Le feutre métallisé obtenu possède alors une bonne souplesse ce qui permet de le manipuler facilement et de lui imposer ainsi une forme spatiale voulue car il résiste bien aux contraintes physiques telle que la torsion ou la pression. Un tel matériau combine au final les propriétés suivantes: légèreté, micro porosité importante, surface spécifique importante, souplesse mécanique, bonne maniabilité. Selon cette première approche, le pH est préférentiellement ajusté à une valeur d'environ une unité inférieure au pH de précipitation du cation métallique 25 à déposer. Selon une deuxième approche, l'électrodéposition est réalisée à l'aide d'un bain en milieu basique. L'utilisation d'un bain basique aboutit à d'autres caractères physiques dont le plus restrictif est la profondeur de métallisation. Cette deuxième 30 approche sera donc plus particulièrement destinée aux feutres présentant une épaisseur maximum de 0,6 cm. De plus la différence d'épaisseur du dépôt de nickel entre les fibres situées à la surface du feutre et celles à l'intérieur, est dans ce cas très importante, de l'ordre de plusieurs dizaine de microns. En conséquence le feutre métallisé obtenu est très rigide et peu déformable par pression ou par torsion. La porosité du matériau reste importante. Selon cette deuxième approche, le pH est préférentiellement ajusté à une valeur de 9 environ. Un bain basique réalisé avec du citrate de sodium permettant de complexer le cation métallique en solution et ainsi d'éviter sa précipitation 10 lorsque le pH est élevé. Selon un premier mode de réalisation, le cation métallique à déposer sur ledit feutre graphitique est du nickel. Dans ce cas, l'électrodéposition du nickel est réalisée, selon une première variante de ce mode de réalisation à l'aide d'un bain en milieu acide 1 5 comprenant: - environ 0,5 mol/1 de sulfate de sodium; - environ 0,5 mol/l d'acide borique; - entre environ 0,2 mol/l et environ 1 mol/I de sulfate de nickel. La concentration en cation métallique Ni2+, à l'état de sulfate, est 20 directement liée à la vitesse du dépôt électrochimique. En conséquence, la concentration en solution de Ni2, sera adaptée, dans la fourchette indiquée précédemment, en fonction de l'épaisseur du feutre graphitique à métalliser. Préférentiellement, la concentration dudit bain acide en sulfate de nickel est d'environ 1 mol/l pour un feutre graphitique présentant une épaisseur 25 inférieure à 0,5 cm, tandis qu'elle sera préférentiellement d'environ 0,2 mol/l pour un feutre graphitique présentant une épaisseur supérieure à 0,5 cm. En effet, il est préférable, pour des feutres graphitiques présentant des épaisseurs allant de 0,5 cm à 1,2 cm, de diminuer la concentration en Ni2+ pour éviter la formation d'une crote métallique à la surface du feutre, la protection du 8 2846012 feutre par un filtre papier pouvant s'avérer insuffisante pour des concentrations élevées en Ni2-. Selon cette variante, le pH dudit bain acide est avantageusement ajusté entre une valeur d'environ 4 et une valeur d'environ 6,5, et préférentiellement à une valeur d'environ 6. On évite ainsi une diminution trop importante du pH qui aurait pour conséquence d'entraîner une augmentation du dégagement d'hydrogène, ce qui favoriserait considérablement la métallisation à l'intérieur du feutre graphitique. Selon une deuxième variante de ce premier mode de réalisation, 10 l'électrodéposition du nickel est réalisée à l'aide d'un bain en milieu basique comprenant: - environ 0,5 mol/I de sulfate de sodium; - environ 0, 7 mol/I de citrate de sodium; - environ 0,7 mol/I de sulfate de nickel. 15 Dans ce cas, la durée de chaque phase d'électrodéposition est préférentiellement d'environ 15 secondes et la durée de chaque phase de repos est préférentiellement d'environ 115 secondes. Ces temps pourront toutefois être modifiés dans d'autres modes de réalisation envisageables, notamment en ce qui concerne les temps de repos. Avantageusement, l'électrodéposition est réalisée par la répétition d'environ 600 cycles. On obtient ainsi de façon fiable une métallisation complète du feutre graphitique. Selon un deuxième mode de réalisation, le cation métallique à déposer 25 sur ledit feutre graphitique est du cobalt. Dans ce cas, l'électrodéposition du cobalt est préférentiellement réalisée à l'aide d'un bain en milieu acide comprenant: - environ 0,5 molli de sulfate de sodium; - environ 0,5 mol/l d'acide borique; 30 - au moins 1 molIl de cobalt. 9 2846012 Grâce à la concentration élevée en cation Co2U en solution, ou minimise la consommation d'électricité liée au dégagement d'hydrogène et, par conséquent on améliore le rendement de l'électrodéposition. Avantageusement, le pH dudit bain acide est ajusté entre une valeur d'environ 5 et une valeur d'environ 6. Préférentiellement, la durée de chaque phase d'électrodéposition est d'environ 30 secondes et celle de chaque phase de repos est préférentiellement d'environ 120 secondes. Selon un troisième mode de réalisation, le cation métallique à déposer sur 10 ledit feutre graphitique est du cuivre. Dans ce cas, l'électrodéposition du cuivre est préférentiellement réalisée à l'aide d'un bain en milieu acide comprenant: - environ 0,5 molli de sulfate de sodium; - environ 0,5 molli d'acide borique; - environ 1 mol/l de sulfate de cuivre. 15 Préférentiellement, le procédé selon ce troisième mode de réalisation comprend au moins une étape préalable de métallisation dudit feutre graphitique par du nickel tel que décrite précédemment. En effet, il peut être constaté que l'électrodéposition du cuivre directement sur le feutre graphitique conduit à un dépôt seulement superficiel en 20 surface du feutre, dont la tenue est alors très fiable. Une métallisation préalable par du nickel permet d'assurer de meilleurs résultats. Avantageusement, le pH dudit bain acide est ajusté entre une valeur d'environ 3 et une valeur d'environ 4. Préférentiellement, la durée de chaque phase d'électrodéposition est 25 d'environ 30 secondes, et la durée de chaque phase de repos est préférentiellement d'environ 120 secondes. L'invention concerne aussi un feutre graphitique revêtu à l'aide d'un dépôt métallique à l'aide du procédé et du dispositif qui viennent d'être décrits. Selon une caractéristique avantageuse, le feutre graphitique métallisé est 30 recouvert au moins partiellement d'un polymère. On dispose dans ce cas de polymères de très grandes surfaces spécifiques et de forte porosité dont les usages peuvent être multiples, notamment en chimie analytique ou en chimie de synthèse. L'invention concerne aussi une électrode destinée à être utilisée dans un 5 procédé électrochimique et comprenant un feutre graphitique métallisé tel que décrit précédemment. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préférentiel d'un dispositif selon l'invention en référence à la figure unique qui 10 illustre une électrode de travail selon l'invention, ainsi qu'à la lecture des résultats obtenus avec trois modes de réalisation du procédé selon l'invention, donnés à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. La figure 1 illustre une électrode de travail selon l'invention destinée à équiper un dispositif pour métalliser un feutre graphitique par électrodéposition, 15 un tel dispositif comprenant une cuve d'électrolyse intégrant également une contre-électrode de façon connue, l'électrode de travail et la contreélectrode étant avantageusement placées dans la cuve d'électrolyse de façon à se faire face. Préalablement, on note que les feutres graphitiques en question sont du type de ceux commercialisés par les Sociétés Le Carbone Lorraine ou Actitex. Les feutres Le Carbone Lorraine sont commercialisés sous forme de rouleau de tissu dont la largeur est de 1,24 m et la longueur de 16 m. Il existe en vente deux épaisseurs disponibles: 12 mm, correspondant au RVG 4000 et 6 mm, correspondant au RVG 2000. Mise à part l'épaisseur, ces deux matériaux sont exactement identiques. Dans le cadre des résultats décrits par la suite, les échantillons utilisés sont issus du RVG 4000. Un tel feutre est constitué d'un enchevêtrement de fibres de graphite. La porosité très élevée du feutre est difficilement quantifiable et correspond plus à des espaces entre fibres, de plus ou moins grandes dimensions, plutôt qu'à des pores de diamètre bien défini. La surface apparente évaluée par la société Le Carbone Lorraine (par la méthode dite BET) est de 0,7 m2.g-'. L'aspect global de chaque fibre dont le diamètre moyen se situe entre 20 et 25 microns est d'apparence très homogène. Ces fibres dont la fabrication est propre à Le Carbone Lorraine sont obtenues par une pyrolyse d'un polymère de base du type acrylique. Les feutres proposés par la société Actitex sont également commercialisés en rouleau, mais avec une épaisseur unique de 0,2 cm. Un des feutres commercialisé par Actitex se caractérise par une très grande surface spécifique de 1200 m2.g-', mesurée, selon Actitex, par la méthode B.E.T. ce qui 10 correspond à une surface environ 1700 fois plus grande que les feutres de graphite Le Carbone Lorraine. Ceci s'explique par le fait que le diamètre moyen des fibres est petit, environ 10 microns et que la densité en fibres est élevée. Dans le dispositif selon l'invention, de tels feutres graphitiques 1 sont placés entre deux supports, l'un dit proximal 2 (le plus proche de la contre15 électrode), l'autre dit distal 3 (à l'opposé du support proximal par rapport au feutre graphitique). Les deux supports 2, 3 présentent chacun une ouverture circulaire respectivement 21 et 31, s'étendant de façon sensiblement coaxiale avec le feutre graphitique 1, lui aussi circulaire. Le support distal 3 porte un fil de cuivre 32 qui forme également un cercle coaxial avec le feutre graphitique. On note que le diamètre du cercle formé par le fil de cuivre 32 est légèrement inférieur au diamètre du feutre graphitique. L'ouverture 31 du support distal 3 est ménagée à l'intérieur de l'espace délimité par le fil de cuivre 32. L'ouverture 21 du support proximal 2 présente un diamètre légèrement inférieur à celui du feutre graphitique 1. L'invention, intéressant particulièrement mais non exclusivement les feutres graphitiques présentant une épaisseur supérieure à 0,5 cm, on prévoit deux filtres papier 4, 5 ayant pour but de limiter, voire d'éviter, la croissance 30 métallique susceptible d'apparaître à la surface du feutre 1.) Les filtres sont du type de ceux commercialisés par les sociétés Whatman ou Durieux. Les filtres Whatman sont des papiers en cellulose dont l'épaisseur est de 0,18 mm et de grade 1, c'est-à-dire ayant un seuil de rétention de Il jim. Cette valeur définit la porosité du filtre et correspond à un grammage de 0,889.m2. Les filtres Durieux utilisés sont des filtres pur chiffon de cellulose de coton d'épaisseur d'environ 0,2 mm. Ce sont des papiers filtres ordinaires pour filtration grossière dont le grammage est de 659.m2. On note que ces filtres papier 4, 5 présentent sensiblement le même 10 diamètre que l'ouverture des supports en regard desquelles ils sont placés. Différents modes de réalisation d'un procédé selon l'invention, mis en oeuvre à l'aide du dispositif qui vient d'être décrit vont maintenant être détaillés, ainsi que les résultats obtenus. Selon un premier mode de réalisation, on procède à une électrodéposition 15 de nickel sur un feutre graphitique. On utilise pour cela, selon une première variante, un bain d'électrolyse en milieu acide, dont la composition est la suivante: - Sulfate de sodium: 0,5 mol.1' - Acide borique: 0,5 mol.lV' - Sulfate de nickel: la concentration en cation métallique Ni2+, à l'état de sulfate, est directement liée à la vitesse du dépôt électrochimique. Une concentration en solution de Ni2+ de l'ordre de 1 mol.V1-, ou même supérieure, ne pose aucun problème pour métalliser des feutres d'épaisseur inférieur à 25 0,5 cm. En revanche pour des épaisseurs allant de 0,5 cm à 1,2 cm il est préférable de diminuer la concentration en Ni2+ aux alentours de 0,2 mol.l1' pour éviter la formation d'une crote métallique à la surface du feutre. La protection du feutre avec un papier filtre peut en effet ne plus être suffisante pour des 30 concentrations élevées en Ni12- Le pH de la solution est fixé à une valeur de 5 et pendant toute l'électrolyse maintenu dans un intervalle de 4 à 5,5 par un ajout régulier de soude concentrée. Cette dernière procédure est nécessaire car une diminution importante du pH entraîne une augmentation du dégagement d'hydrogène ce qui défavorise considérablement la métallisation à l'intérieur du feutre de graphite. Selon une deuxième variante, on utilise un bain d'électrolyse en milieu basique dont la composition est la suivante: - Sulfate de sodium: 0,5 mol.l' - Citrate de sodium: 0,7 mol. l' - Sulfate de nickel: 0,7 mol.lF' Initialement le pH de la solution est fixé à 9 par ajout de soude concentrée - sulfate d'ammonium: 1 molT' ammoniac: 1 mol.1-' Puis le pH de la solution est réajusté autant que de besoin à 9 par ajout d'ammoniac. Selon l'une ou l'autre de ces deux variantes et pour un feutre présentant une surface de 4cm2 et une épaisseur de 1,2 cm, le programme de temps est le suivant: 600 cycles dont chaque cycle correspond à 15 seconde 20 d'électrodéposition suivit de 115 secondes d'arrêt. Ce qui donne un temps total d'environ 22 h et un temps cumulé de dépôt égal à 2h 30. Cette étude correspond à des temps maximum qui peuvent être minimisés, notamment par diminution du temps de repos. L'observation de l'aspect physique des fibres de graphite métallisés par le 25 nickel fait apparaître que la porosité au sein du feutre est respectée. Tous les échantillons observés, à la périphérie ou à l'intérieur du feutre, font apparaître un dépôt homogène sur toute la surface des fibres sans aucune trace de graphite resté à nu. Il n'est pas constaté de fusion de fibres entre elles, due à un dépôt métallique excessif. De plus, avec un grossissement plus 30 important, on observe une remarquable homogénéité du dépôt le long de la fibre elle-même conduisant à une gaine de nickel. L'épaisseur de la couche déposée sur les fibres n'est cependant pas constante dans tout le volume du feutre. Elle varie de quelques microns jusqu'à moins de 1 micron de la surface vers l'intérieur du feutre. De plus, il est visible que l'adhérence entre la fibre de 5 carbone et le nickel métallique est faible et aboutit à un décollement entre les deux structures. L'utilisation du bain acide indiqué précédemment permet de métalliser totalement les feutres de graphite les plus épais correspondant à une épaisseur de 1,2 cm. Le feutre métallisé obtenu possède une bonne souplesse ce qui permet de 10 le manipuler facilement et de lui imposer ainsi une forme spatiale voulue dans la mesure o il résiste bien aux contraintes physiques tel que la torsion ou la pression. Par cette méthode, on obtient les résultats suivants - Masse de nickel déposé: environ 3,6 g I (g de feutre); 15 - Masse de 1000 cm3 ou 1 litre de feutre métallisé: environ 365 gr. Cette dernière valeur est intéressante à comparer avec la masse volumique du nickel pur qui est de 8,91 kg.^'. L'utilisation du bain basique indiqué précédemment est plus 20 particulièrement destinée à des feutres présentant une épaisseur maximum de 0,6 cm. Par cette méthode: - Masse de nickel déposé: environ 16 g / (g de feutre); - Masse de 1000 cm3 ou 1 litre de feutre métalliser: environ 25 950 gr. Selon un deuxième mode de réalisation, on procède à une électrodéposition de cobalt sur un feutre graphitique. La métallisation par le cobalt exige des conditions plus difficiles que le nickel. Ceci est tout simplement d à la réactivité chimique différente du cobalt. 30 Seul le bain en milieu acide permet d'obtenir un résultat satisfaisant. Les résultats fournis ont été réalisés sur une gamme defeutre d'épaisseur 0,6 cm au maximum. Le bain utilisé présente la composition suivante: - Sulfate de sodium: 0,5 mol.l' - acide borique: 0,5 moIT' - Sulfate de cobalt 1 mol.lF' Le pH de la solution est maintenu pendant l'électrolyse à une valeur comprise entre 5 et 6 par un ajout de soude. Comme pour l'électrodéposition du nickel, le programme de temps est 10 étroitement lié à l'épaisseur du feutre utilisé. Chaque cycle du programme se compose de 30 secondes de dépôt, suivies de 120 secondes de repos. L'intensité de courant appliqué pour un feutre de 4 cm de diamètre est de l'ordre de 4 à 8 A, selon l'épaisseur du feutre. Ces valeurs sont relativement importantes car une part importante de l'électricité est consommée pour le dégagement d'hydrogène. 15 Pour minimiser ce phénomène il est nécessaire de travailler avec des concentrations en cation Co2, en solution élevée (1 mol/l au minimum). L'observation de l'aspect physique des fibres de graphite métallisées par le nickel fait apparaître que la porosité du feutre est pleinement préservée, et que l'épaisseur du cobalt à l'intérieur du feutre est d'environ 2 microns. La structure de la couche est d'apparence poreuse et l'adhérence entre la fibre et le métal paraît très faible. La masse de cobalt déposé est en moyenne de 3,8 g / (g de feutre). La masse de 1000 cm3 ou 1 litre de feutre métallisé est en moyenne de 400 g. On note que, concernant le dispositif utilisé pour l'électrodéposition du cobalt, il est préférable de séparer les compartiments de l'électrode de travail et de la contre électrode par une membrane de type anionique. En effet, les ions cobalteux (Co2") de degré d'oxydation +11, s'oxydent facilement, selon le pH, en ions cobaltiques (Co3") sur la contre électrode. En effet, les ions ainsi formés, du 30 fait d'une très faible valeur de la constante de solubilité de l'hydroxyde cobaltique Co(OH)3 donnent aussitôt un précipité noir entraînant une perte de matière importante Selon un troisième mode de réalisation, on procède à une électrodéposition de cuivre sur un feutre graphitique. Préalablement, on note que l'électrodéposition du cuivre directement sur le feutre de graphite conduit à de mauvais résultats se traduisant par un dépôt superficiel en surface, dont la tenue est très friable. Aucun dépôt dans la masse du feutre n'est observable. En revanche, les résultats deviennent très satisfaisants en utilisant comme support, un feutre de graphite préalablement métallisé par un 10 dépôt de nickel, tel que décrit précédemment. Les résultats fournis ont été réalisés sur une gamme de feutre d'épaisseur 0,6 cm au maximum. Le bain utilisé présente la composition suivante: - sulfate de sodium: 0, 5 mol.l' - acide borique: 0,5 mol.I' - sulfate de cuivre 1 molFl' Le pH de la solution est maintenu pendant l'électrolyse à une valeur comprise entre 3 et 4 par un ajout de soude. Chaque cycle du programme de temps se compose de 30 secondes de dépôt suivies de 120 secondes de repos. L'intensité de courant appliqué pour un 20 feutre de 4 cm de diamètre est de l'ordre de 4 A pour un feutre de 0,6 cm d'épaisseur. L'observation de l'aspect physique des fibres de graphite nickelés métallisés par le cuivre fait apparaître une bonne conservation de la porosité. Le dépôt de cuivre est d'aspect granuleux, et est constitué de cristallites de tailles 25 différentes à la surface des fibres. La masse moyenne de cuivre déposé est d'environ 1 g, ce qui correspond à 0,2 g/(cm3 de feutre). Cette faible valeur traduit une cinétique d'électrodéposition rapide. La masse de cuivre déposé est en moyenne de 2,5 g / g de feutre. La masse de 1000 cm3 ou 1 litre de feutre métallisé est en moyenne de 590g Cette double électrodéposition entraîne une forte rigidité du matériau. mais permet de garder les propriétés essentiels qui sont la légèreté et la micro porosité. Ce procédé d'électrodéposition qui vient d'être décrit à travers trois modes de réalisation conduit à la réalisation d'un matériau métallique volumique de très grande surface spécifique. Il convient surtout de mettre en avant le comportement remarquable du procédé vis à vis de l'électrodéposition du nickel. 10 En effet, la métallisation est réalisée sans problème majeur jusqu'à des épaisseur de 1,2 cm. Cette limite est tout simplement imposé par les fabricants des feutres de graphite. Le nickel grâce à ses propriétés physique et chimique possède une place importante dans la technologie actuelle. Par conséquent, les feutres métallisés au nickel du fait de leur grande 15 surface spécifique associée à une grande légèreté peuvent s'insérer dans plusieurs domaines porteurs, tels que: - les accumulateurs et les piles; l'électrosynthèse; - la catalyse; - la filtration; - l'hydrogénation; - la chimie supportée; L'intérêt d'une électrode poreuse constituée d'un feutre graphitique 25 métallisé va maintenant être démontré à l'aide des exemples suivants: Préalablement, rappelons que la réalisation d'une étape électrochimique incorporée dans une synthèse chimique est très peu développée industriellement. Expérimentalement et économiquement plusieurs facteurs doivent-être optimisés pour devenir compétitif. Sur un plan expérimental: - la vitesse d'électrolyse est directement liée à la surface active de l'électrode. Ceci nécessite l'utilisation d'un réacteur électrochimique de grande dimension afin d'accroître au maximum la surface d'une électrode plane. Cet accroissement entraîne de nombreuses 5 contraintes de fabrication comme par exemple la juxtaposition de l'électrode de travail, d'une membrane et de la contre électrode le plus proche possible les unes des autres sans le moindre contact direct entre les matériaux. - le développement de la surface d'une électrode plane de travail fait 10 apparaître une contrainte majeure qui est la durée de l'électrolyse. Ceci entraîne un temps de contact élevé de la molécule électroactive et des produits à l'électrode, ce qui peut conduire à des réactions secondaires importantes. En conséquence, l'étape électrochimique perd toute sa sélectivité, et cela aboutit très rapidement à un mélange 15 de produits. Sur un plan économique, l'ensemble de ces contraintes se traduit souvent par un faible rendement faradique (rapport entre l'intensité théorique de courant et l'intensité réelle de courant utilisé), ce qui augmente fortement le cot d'exploitation. L'existence des feutres de graphite a permis de réfléchir sur un nouveau concept d'électrolyseur et donc de voir l'apparition de cellule à percolation (appelé également à circulation). Le principe est d'obliger la solution d'électrolyse à traverser (percoler) le feutre de graphite de façon à transformer quantitativement le réactif en un temps très court. En règle générale le temps de 25 séjour dans l'électrode est de quelques secondes seulement pour une efficacité maximum. Afin de contrôler le potentiel de travail à l'intérieur du feutre, deux anodes sont placées parallèlement de chaque côté de la cathode. Le principe de fonctionnement d'une telle cellule est maintenant bien établi et a montré toute sa fiabilité, aussi bien pour de petite quantité de substrat, de l'ordre du gramme que pour de grande quantité, de l'ordre de la centaine de grammes en quelques heures de travail. Outre la conception de l'électrolyseur la nature de l'électrode joue un rôle important par rapport à la sélectivité de la réaction électrochimique. La 5 possibilité de pouvoir travailler avec des électrodes métalliques poreuses permet, suivant leur nature (Cuivre, nickel, cobalt...) d'obtenir des produits différents à partir du même réactif. Le premier exemple testé en laboratoire correspond à la réduction d'une fonction nitro aromatique. Deux étapes de réductions se succèdent, 10 correspondant à deux potentiels de réduction successifs: Réaction l ArNO2 + 4H+ + 4e- Ar-NHOH + H20 Réaction 2: Ar-NHOH + 2H+ + 2e- - = Ar-NH2 + H20 Par percolation à travers un feutre de graphite comme électrode de travail, avec une intensité de courant optimisé, la première réaction est obtenu de façon satisfaisante. La synthèse de l'hydroxylamine est réalisée avec à la fois un 20 bon rendement chimique et faradique. En revanche la réduction jusqu'à l'amine aromatique est très difficile, et ne peut se faire que dans un milieu acide. De plus, un mélange des deux formes réduites (amine et hydroxylamine) est obtenu accompagné d'un fort dégagement d'hydrogène. Dans ces conditions la sélectivité n'existe plus et la formation importante de gaz nuit au bon 25 fonctionnement de la cellule à circulation. Cette même réduction effectuée sur une électrode poreuse cuivrée ou cobaltée permet d'obtenir directement l'amine aromatique avec d'excellents rendements chimique et faradique. Ceci est d à un processus électrochimique différent, dans lequel l'adsorption des espèces joue un rôle important. L'ensemble de ces réactions peut être résumé de la façon suivante H20 + e _ Hads + OH Ar-NO2 + 6Hads - Ar-NH2 + 2H20 Les électrolyses ont été effectuées à l'aide d'électrodes poreuses cobaltées ou cuivrées. Le diamètre de l'électrode de travail est de 5 cm et l'épaisseur de 2 mm. Les dimensions extérieures de la cellule cylindrique sont 5 dans ce cas de 8 cm en épaisseur pour 10 cm de diamètre. Les quantité de produits utilisés varient de lg à 10 g.l-'. Les débits testés varient entre 2 et 5 ml.mn-1. Pour des productions plus importantes, il est nécessaire d'utiliser une cellule à percolation de dimension supérieure. Trois molécules de comportements différents ont été testées. Les résultats 10 d'électrolyse sont regroupés dans les tableaux suivants. Pour chaque essai, le volume électrolysé est de 500 ml sur feutre métallisé au cuivre ou au cobalt. Modèle n l: Réduction du paranitrotoluène. 6 Faraday Cu ou Co Y / 'NH2 Solution d'électrolyse: Ethanol (60%) + solution aqueuse (40%) pH de la Concentration Débit Rendement Rendement solution g. 1l ml.mn' faradique chimique aqueuse 3 80% 95% 9 4 83% 93% 5 83% 90% 6,8 Ce premier essai a permis de montrer la faisabilité de la réduction jusqu'à l'amine et ceci avec des solution aqueuse de pH moyennement acide et basique. Modèle n 2: Réduction de la nitrendipine N02 6 Faraday H3CO2C C0C25 Cu ou Co H30020, v j02CH5 Cu ou Co Solution d'électrolyse: Ethanol (60%) + solution aqueuse (40%) pH de la Concentration Débit Rendement Rendement solution asolution g.1- ml.mn-1 faradique chimique aqueuse 4,5 traduit par des rendement faradique et chimique faibles. Modèle n 3: Réduction de l'ortho-nitrophenylate de méthyle 20 aCCNO2 Cu CC NH2 H C H2002CH36 FaradayC 2 O 2 02CH3v -CH2CO2CH3 A B 2846012 22 Solution d'électrolyse: Tampon acétique/acétate (40%) + Ethanol (60%) pH solution Concen- Débit Taux de Rendement Rdt. Chimique Rdt chimique aqueuse tration g.lF' ml.mnw' conversion faradique Pdt. l'électrolyse 24h après électrolyse 4,5 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ B = 17 %_ _ _ Comme précédemment la valeur du pH joue un rôle important. Au delà d'une valeur de 9 la fonction ester s'hydrolyse rapidement. Le rendement faradique reste correct, mais le rendement chimique devient faible du fait d'un mélange de produits cyclisés et non cyclisés. Il est démontré que l'utilisation d'électrode poreuse métallique, en * fonction de sa nature (Cu, Ni, Co...) dans une cellule à percolation permet d'élargir la sélectivité des réactions électrochimiques tout en conservant un aspect quantitatif avec des rendements chimique et faradique très satisfaisants. Les exemples précédents concernent la réduction d'une fonction nitro, mais 15 d'autres fonctions, aussi spécifiques que les alcools, les cétones, les aldéhydes...etc.. présentent également des comportements particuliers en réduction ou en oxydation selon la nature du métal de l'électrode. De plus, le fait de joindre au solvant alcoolique (éthanol ou méthanol) une phase aqueuse, même en petite quantité, permet de moduler le " pH " du 20 milieu d'électrolyse et d'obtenir ainsi des orientations réactionnelles particulières. Un aspect également important de l'ensemble du procédé est sa propreté vis-à-vis de l'environnement. L'électrode étant le réducteur ou l'oxydant, la seule espèce organique majoritaire en solution est le produit obtenu. Une fois 25 celui-ci extrait, le solvant alcoolique devient facilement récupérable. De même, l'électrolyte support constitué d'un mélange de chlorure de sodium et d'un tampon permettant d'ajuster le pH de la solution aqueuse (acide éthanoique ou chlorure d'ammonium ou tout autre sel présentant des propriétés acidobasiques), peut être éliminé ou utilisé plusieurs fois sans difficulté. REVENDICATIONS 1. Dispositif pour métalliser un feutre graphitique par électrodéposition, du type comprenant une cuve d'électrolyse intégrant au moins une électrode de travail et au moins une contre-électrode, caractérisé en ce que ladite électrode de travail comprend au moins deux supports (2), (3) entre lesquels est maintenu ledit feutre graphitique (1), lesdits supports présentant chacun un évidement (21), (31) permettant le passage des cations métalliques à déposer sur ledit feutre gn 10 desdits supports portant des moyens conducteurs du ce qu'il comprend des moyens limiteurs (4), (5) de surface du feutre (1). 2. Dispositif selon la revendication 1, caracté6 limiteurs (4), (5) comprennent au moins un filtre 15 dudit feutre graphitique (1). 3. Dispositif selon la revendication 2, caractéi limiteurs (4), (5) comprennent deux filtres placés graphitique (1) et intercalés entre celuici et lesdit (2), (3). 4. Dispositif selon l'une quelconque des reven ce que lesdits moyens limiteurs (4), (5) compreni cellulose. 5. Dispositif selon l'une des revendications ladite électrode de travail est placée dans ladite cuv 25 contreélectrode. 6. Dispositif selon l'une des revendications 1 support distal (3) par rapport à ladite contre-éle conducteurs du courant électrique (32). 7. Dispositif selon la revendication 6, caractéi conducteurs (32) s'étendent sur ledit support dista phitique (1), l'un au moins courant électrique (32), et en la croissance métallique à la sé en ce que lesdits moyens placé sur au moins un côté sé en ce que lesdits moyens de chaque côté dudit feutre évidements desdits supports lications 1 à 3, caractérisé en ent au moins une feuille de à 4, caractérisé en ce que de façon à faire face à ladite à 5, caractérisé en ce que le trode porte lesdits moyens isé en ce que lesdits moyens (3) de façon à délimiter une surface légèrement inférieure à celle dudit feutre graphitique (1). 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit évidement (31) dudit support distal (3) s'inscrit dans l'espace délimité par lesdits moyens conducteurs (32). 9. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que lesdits moyens conducteurs (32) comprennent un fil de cuivre. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que ledit évidement (21) du support proximal (2) par rapport à la contreélectrode s'étend sur une surface légèrement inférieure à celle dudit feutre 10 graphitique (1). 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit feutre graphitique (1) présente une forme circulaire et est centré par rapport auxdits moyens conducteurs (32) et auxdits évidements (21), (31). 12. Procédé de métallisation d'un feutre graphitique mis en oeuvre à l'aide 15 d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'électrodéposition est réalisée par cycles successifs. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que chaque cycle comprend une phase d'électrodéposition suivie d'une phase de repos. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la durée d'une 20 phase d'électrodéposition est comprise entre environ 15 secondes et environ 30 secondes. 15. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que la durée d'une phase de repos est comprise entre environ 50 secondes et environ secondes. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que l'intensité du courant électrique appliqué pendant lesdites phases d'électrodéposition est comprise entre environ 1 ampère et environ 8 ampères. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'ajustement du pH. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que l'électrodéposition est réalisée à l'aide d'un bain en milieu acide. 19. Procédé selon les revendications 17 et 18, caractérisé en ce que le pH est ajusté à une valeur d'environ une unité inférieure au pH de précipitation du cation métallique à déposer. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que l'électrodéposition est réalisée à l'aide d'un bain en milieu basique. 21. Procédé selon les revendications 17 et 20, caractérisé en ce que le pH est ajusté à une valeur de 9 environ. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 21, caractérisé en 10 ce que le cation métallique à déposer sur ledit feutre graphitique est du nickel. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'électrodéposition du nickel est réalisée à l'aide d'un bain en milieu acide comprenant: - environ 0,5 mol/I de sulfate de sodium; 15 - environ 0,5 mol/l d'acide borique; - entre environ 0,2 mol/l et environ 1 mol/l de sulfate de nickel. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la concentration dudit bain acide en sulfate de nickel est d'environ 1 mol/l pour un feutre graphitique présentant une épaisseur inférieure à 0,5 cm. 25. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la concentration dudit bain acide en sulfate de nickel est d'environ 0,2 mol/l pour un feutre graphitique présentant une épaisseur supérieure à 0,5 cm. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, caractérisé en ce que le pH dudit bain acide est ajusté entre une valeur d'environ 4 et une valeur 25 d'environ 6,5. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le pH dudit bain acide est ajusté à une valeur d'environ 6. 28. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'électrodéposition du nickel est réalisée à l'aide d'un bain en milieu basique 30 comprenant: - environ 0,5 mol/i de sulfate de sodium; - environ 0,7 mol/i de citrate de sodium; - environ 0,7 mol/i de sulfate de nickel. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 28 et selon la 5 revendication 14, caractérisé en ce que la durée de chaque phase d'électrodéposition est d'environ 15 secondes. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la durée de chaque phase de repos est d'environ 115 secondes. 31. Procédé selon les revendications 29 et 30, caractérisé en ce que 10 l'électrodéposition est réalisée par la répétition d'environ 600 cycles. 32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 21, caractérisé en ce que le cation métallique à déposer sur ledit feutre graphitique est du cobalt. 33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que l'électrodéposition du cobalt est réalisée à l'aide d'un bain en milieu acide 15 comprenant: - environ 0,5 mol/i de sulfate de sodium; - environ 0,5 mol/i d'acide borique; - au moins 1 mol/i de cobalt. 34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 32 et 33, caractérisé 20 en ce que le pH dudit bain acide est ajusté entre une valeur d'environ 5 et une valeur d'environ 6. 35. Procédé selon l'une quelconque des revendications 32 à 34 et selon la revendication 14, caractérisé en ce que la durée de chaque phase d'électrodéposition est d'environ 30 secondes. 36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé en ce que la durée de chaque phase de repos est d'environ 120 secondes. 37. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 21, caractérisé en ce que le cation métallique à déposer sur ledit feutre graphitique est du cuivre. 38. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que 30 l'électrodéposition du cuivre est réalisée à l'aide d'un bain en milieu acide comprenant: - environ 0,5 mol/i de sulfate de sodium; - environ 0,5 mol/i d'acide borique; - environ 1 mol/i de sulfate de cuivre. 39. Procédé selon l'une quelconque des revendications 37 et 38, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape préalable de métallisation dudit feutre graphitique par du nickel selon l'une quelconque des revendications 23 à 32. 40. Procédé selon l'une quelconque des revendications 37 à 39, caractérisé en ce que le pH dudit bain acide est ajusté entre une valeur d'environ 3 et une valeur 10 d'environ 4. 41. Procédé selon l'une quelconque des revendications 37 à 40, caractérisé en ce que la durée de chaque phase d'électrodéposition est d'environ 30 secondes. 42. Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ce que la durée de chaque phase de repos est d'environ 120 secondes. 43. Feutre graphitique, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'un dépôt métallique à l'aide d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 42, mis en oeuvre à l'aide du dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 44. Feutre graphitique métallisé selon la revendication 43, caractérisé en ce 20 qu'il est recouvert au moins partiellement d'un polymère. 45. Electrode destinée à être utilisée dans un procédé électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend un feutre graphitique métallisé selon la revendication 43 ou 44.