FR 2843743 A1 20040227 FR 0210596 A 20020823 -1 Procédé de fabrication de SOF_2 et de SO2ClF La présente invention concerne un procédé de fabrication de fluorure de sulfuryle (S02F2) et un procédé intégré de fabrication de S02F2 et de SO2ClF. Le S02F2 est utilisable comme agent de fumigation, en particulier comme substitut du bromure de méthyle. Le SO2ClF peut être utilisé comme réactif, notamment pour la fabrication d'édulcorants. Le brevet US 3,320, 030 concerne la fabrication de S02F2 et de SO2CIF par réaction de SO2, de chlore et de fluorure d'hydrogène sur un catalyseur comprenant du charbon actif et un bifluorure alcalin. Ce procédé ne permet pas de produire du S02F2 avec une productivité satisfaisante. En particulier, la désactivation rapide du catalyseur rend difficile une exploitation industrielle de ce procédé dans des conditions économiquement acceptables. De plus, le rapport entre le S02F2 et le SO2ClF est sujet à des fluctuations importantes au cours du temps, ce qui est indésirable lorsqu'on veut effectuer la co-production industrielle des deux produits. L'invention vise à remédier à ces problèmes. L'invention concerne dès lors un procédé pour la fabrication de S02F2 comprenant l'introduction dans une étape de réaction en phase gazeuse de précurseurs du S02F2 contenant au moins du SO2ClF et de fluorure d'hydrogène. Il est entendu que le terme " introduction de précurseurs du SO2F2 contenant au moins du SO2CIF " requiert l'introduction dans l'étape de réaction en phase gazeuse de SO2C1F préexistant, ce qui est différent du procédé décrit dans le brevet US 3,320,030, dans lequel le seul SO2ClF qui réagirait avec du fluorure d'hydrogène de manière à fabriquer du S02F2 aurait été formé in situ. Par précurseurs du SO2F2, on entend désigner des composés susceptibles 25 de former du SO2F2 par réaction avec du fluorure d'hydrogène, tels qu'en particulier le SO2ClF, le S02C12 ou un mélange, de préférence équimolaire, comprenant du SO2 et de C12. Dans le procédé selon l'invention, la teneur en SO2ClF dans les précurseurs du S02F2 est généralement d'au moins 80% molaire. Souvent cette teneur est supérieure ou égale à 90% molaire. De 30 préférence elle est supérieure ou égale à 95% molaire. De manière particulièrement préférée, elle est supérieure ou égale à 99% molaire. Un précurseur constitué essentiellement de SO2CIF est tout particulièrement préféré. -2 La réaction est souvent effectuée en présence d'un catalyseur. Ce catalyseur comprend souvent un matériau microporeux. De préférence le catalyseur est à base de charbon actif Dans ce cas, la surface spécifique BET du catalyseur est généralement supérieure ou égale à 700 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 900m2/g. La surface spécifique BET du catalyseur est généralement inférieure ou égale à 3000 m2/g, de préférence inférieure ou égale à 2000m2/g. Des exemples particuliers de charbons actifs utilisables sont ceux commercialisés sous les dénominations respectives NORIT RB3 et CARBOTECEI AG2-4. Dans le procédé selon l'invention, la réaction est généralement effectuée à une température supérieure ou égale à 150 C. De préférence, la température est supérieure ou égale à 175 C. De manière particulièrement préférée, la température est supérieure ou égale à 200 C. Dans le procédé selon l'invention, la réaction est généralement effectuée à une température inférieure ou égale à 15 300 C. De préférence, la température est inférieure ou égale à 275 C. De manière particulièrement préférée, la température est inférieure ou égale à 250 C. Dans le procédé selon l'invention, la réaction est généralement effectuée à une pression supérieure ou égale à 1 bar. De préférence, la pression est supérieure ou égale à 2 bar. Dans le procédé selon l'invention, la réaction est généralement effectuée à une pression inférieure ou égale à 10 bar. De préférence, la pression est inférieure ou égale à 5 bar. Dans le procédé selon l'invention, le rapport molaire entre le fluorure d'hydrogène et la somme de précurseurs du SO2F2 introduits dans l'étape en 25 phase gazeuse est généralement supérieur ou égal à 1. Souvent, ce rapport est supérieur ou égal à 2. De préférence, ce rapport est supérieur ou égal à environ 3. Dans le procédé selon l'invention, le rapport molaire entre le fluorure d'hydrogène et la somme de précurseurs du SO2F2 introduits dans l'étape en phase gazeuse est généralement inférieur ou égal à 10. Souvent, ce rapport est 30 inférieur ou égal à 5. De préférence, ce rapport est inférieur ou égal à environ 4. Il a été trouvé que lorsque le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur tel que décrit plus haut, il est possible d'ajuster le temps de contact et les débits des réactifs de manière à atteindre des conversions très élevées de précurseurs du SO2F2, en particulier de SO2CIF, tout en conservant 35 une productivité élevée en S02F2 et une bonne stabilité du catalyseur. Une conversion typique est supérieure ou égale à 95%. De préférence la conversion -3 est supérieure ou égale à 99%. Le procédé selon l'invention permet d'atteindre une conversion de 100%. Dans un mode préféré de réalisation du procédé selon l'invention, la réaction est effectuée en l'absence substantielle de chlore. Par absence substantielle de chlore, on entend désigner une teneur en chlore moléculaire dans le milieu réactionnel inférieure ou égale à 10% en poids. Une teneur en chlore dans le milieu réactionnel inférieure ou égale à 1% en poids est plus particulièrement préférée. Une teneur en chlore dans le milieu réactionnel inférieure ou égale à 1000 ppm en poids est encore plus particulièrement 10 préférée. Dans une variante, le milieu réactionnel est totalement exempt de chlore. Dans un deuxième mode préféré de réalisation du procédé selon l'invention, les précurseurs du SO2F2 et le fluorure d'hydrogène introduits dans 1' étape en phase gazeuse sont essentiellement exempts de chlorure d'hydrogène. 15 Par essentiellement exempt de chlorure d'hydrogène, on entend désigner une teneur en chlorure d'hydrogène dans les précurseurs du SO2F2 ou le fluorure d'hydrogène inférieure ou égale à 10% en poids. Une teneur en chlorure d'hydrogène inférieure ou égale à 1% en poids est plus particulièrement préférée. Une teneur en chlorure d'hydrogène inférieure ou égale à 1000 ppm en poids est 20 encore plus particulièrement préférée. Les deux modes préférés de réalisation du procédé selon l'invention décrits ci-avant permettent d'éviter de façon particulièrement efficace la désactivation de catalyseurs à base de charbon actif Une combinaison de ces deux modes préférés de réalisation du procédé selon l'invention est tout particulièrement 25 préférée. Dans un autre aspect, l'invention concerne un procédé intégré de fabrication de S02F2 et éventuellement de SO2CIF comprenant (a) une première étape dans laquelle on fait réagir du fluorure d'hydrogène avec du SO2 et du chlore et/ou avec du SO2C12 de manière à obtenir du SO2ClF 30 (b) une deuxième étape dans laquelle on fait réagir au moins une partie du SO2ClF obtenu à l'étape (a) avec du fluorure d'hydrogène, de préférence selon le procédé selon l'invention décrit plus haut. L'étape (a) est effectuée de préférence en phase gazeuse, de préférence en présence d'un catalyseur à base de charbon actif tel que décrit plus haut. L'étape (a) est généralement effectuée à une température inférieure ou égale à 150 C. De préférence, la température est inférieure ou égale à 130 C. De -4 manière tout particulièrement préférée, la température est inférieure ou égale à 1200C. L'étape (a) est généralement effectuée à une température supérieure ou égale à 50 C. De préférence, la température est supérieure ou égale à 80 C. De manière tout particulièrement préférée, la température est supérieure ou égale à 100 C. De manière encore plus particulièrement préférée, la température est supérieure ou égale à 105 C. Il a été trouvé que à l'intérieur de la gamme de température tout particulièrement préférée, il est possible d'obtenir du SO2CIF sans coproduction de S02F2, avec un rendement et une sélectivité élevés. L'étape (a) est généralement effectuée à une pression telle que décrite plus haut pour le procédé de fabrication de S02F2 selon l'invention. Il a été trouvé que lorsque l'étape (a) est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur tel que décrit plus haut, il est possible d'ajuster le temps de contact et les débits des réactifs de manière à atteindre des conversions de précurseurs du 15 SO2CIF correspondant à celles décrites plus haut dans le contexte des conversions de précurseurs du S02F2 et que des avantages analogues sont obtenus. Par précurseur du SO2ClF, on entend désigner des composés susceptibles de former du SO2CIF par réaction avec du fluorure d'hydrogène, tels qu'en particulier le S02C12 ou un mélange, de préférence équimolaire, comprenant du S02 et du C12. Dans le procédé intégré de fabrication du S02F2 et éventuellement de SO2ClF selon l'invention, le rapport molaire entre le fluorure d'hydrogène et la somme de précurseurs du SO2CIF introduits dans l'étape (a) est généralement 25 supérieur ou égal à 1. Souvent, ce rapport est supérieur ou égal à 1,05. De préférence, ce rapport est supérieur ou égal environ 1,1. Dans le procédé selon l'invention, le rapport molaire entre le fluorure d'hydrogène et la somme de précurseurs du SO2CIF introduits dans l'étape (a) est généralement inférieur ou égal à 3. Souvent, ce rapport est inférieur ou égal à 2. De préférence, ce rapport 30 est inférieur ou égal environ 1,5. L'étape (b) est de préférence le procédé selon l'invention décrit plus haut. Toutefois d'autres voies de transformation de SO2ClF en SO2F2 peuvent être envisagées telles que par exemple une dismutation du SO2ClF en phase gazeuse sur un catalyseur à base de charbon actif tel que décrit plus haut. Dans une variante du procédé intégré de fabrication de S02F2 et éventuellement de SO2CIF, on soumet le mélange réactionnel issu de l'étape (a) -5 à une opération de séparation telle que par exemple une distillation, destinée à concentrer le SO2ClF et à réduire sa teneur en HCl préalablement à l'introduction dans l'étape (b). Le cas échéant, cette séparation est avantageusement effectuée de manière à fournir un SO2ClF essentiellement exempt de chlorure d'hydrogène, tel que décrit plus haut. Le cas échéant, du chlore moléculaire présent peut également être séparé par exemple par distillation. Dans un aspect particulier, la séparation est effectuée de manière à récupérer d'une part une fraction comprenant du SO2CIF destinée à l'introduction dans l'étape (b) et d'autre part au moins une fraction constituée essentiellement de SO2CIF. Cette dernière fraction peut être sortie du procédé et utilisée à d'autres fins, éventuellement après un traitement de finition. L'invention concerne aussi le procédé d'obtention du SO2ClF conforme à l'étape (a), au départ de SO2C12 ou de SO2 et de chlore par réaction avec du 15 fluorure d'hydrogène, tel que décrit ci-avant. Les exemples ci-après entendent illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 SO2ClF +IIF => SO2F2 La réaction a été réalisée dans un réacteur métallique tubulaire de 1,3 cm 20 de diamètre et de 30 cm de longueur, placé dans un four. 25 ml de catalyseur (charbon actif de type Norit RB3) ont été introduits dans le réacteur et balayés sous hélium à la température d'essai pendant 0,5 h. Du HF a ensuite été introduit pendant 30 à 60 min. Après cette période, les réactifs ont été alimentés à des débits ajustés en fonction du temps de contact 25 voulu sous une pression de 3 bars. Les produits de réaction obtenus au cours du temps ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse en ligne. On a introduit un précurseur du S02F2 constitué essentiellement de SO2ClF, et de HF dans un rapport molaire HF/SO2CIF égal à 3. Les deux réactifs 30 étaient essentiellement exempts de chlore moléculaire et de chlorure d'hydrogène. La température de la réaction était de 225 C. Le temps de contact était de 1 Is. La conversion de SO2ClF était de 100%. On a observé une productivité en S02F2 de 1,4 kg par kg de catalyseur et par h. La production a été effectuée pendant 280 h sans désactivation du catalyseur. -6 Exemple 2 = Mélange S0O +C1z (1 mol:1 mol) +IF => SO2C1F La réaction a été effectuée de la même manière qu'à l'exemple 1 mais dans les conditions et avec les résultats suivants: On a introduit un mélange équimolaire de SO2 et de Cl2 et du HF dans un 5 rapport molaire I-F/(SO2+ C12) égal à 1,1. La température de la réaction était de 110 C. Le temps de contact était de 30 s. La conversion de S02+C12 était de %. On a observé une productivité en SO2CIF de 0,9 kg par kg de catalyseur et par h. La production a été effectuée pendant plus de 390 h sans désactivation du catalyseur. Exemple 3 (comparaison) = Mélange SO1 +Ci, (1 mol:1 mol) +HIF => SO0F2 La réaction a été effectuée de la même manière qu'à l'exemple 2 mais dans les conditions et avec les résultats suivants: Le rapport molaire HIF/(SO2+C12) était égal à 9,5. La température de la réaction était de 250 C. Le temps de contact était de 30s. La conversion de SO2+Ct2 était de 100%. On a observé une productivité en SO2F2 de 0,05 kg par kg de catalyseur et par h. Au bout de 5 h une désactivation substantielle du catalyseur a été observée. A conversion égale des précurseurs, le procédé selon l'invention permet une productivité améliorée en SO2F2 tout en évitant une désactivation rapide du 20 catalyseur. -7 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication de SO2F2 comprenant l'introduction dans une étape de réaction en phase gazeuse de précurseurs du SO2F2 contenant au moins du SO2C1F et de fluorure d'hydrogène. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la teneur en SO2C1F est d'au moins 80% molaire de la somme de précurseurs du SO2F2 introduits dans l'étape de réaction. 3 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel la teneur en SO2ClF est d'au moins 95% molaire de la somme de précurseurs du SO2F2 introduits dans 10 l'étape de réaction. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur à base de charbon actif. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la réaction est effectuée à une température de 150 à 300 C et à une pression de 1 à 15 10 bar. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la réaction est effectuée en l'absence substantielle de chlore. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel les précurseurs du SO2F2 et le fluorure d'hydrogène introduits dans l'étape en phase 20 gazeuse sont essentiellement exempts de chlorure d'hydrogène. 8 - Procédé intégré de fabrication de SO2F2 et éventuellement de SO2C1F comprenant (a) une première étape dans laquelle on fait réagir du fluorure d'hydrogène avec du SO2 et du chlore et/ou avec du S02C12 de manière à former du SO2C1F, (b) une deuxième étape dans laquelle on fait réagir au moins une partie du SO2ClF obtenu à l'étape (a) avec du fluorure d'hydrogène selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7. -8 9 - Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'étape (a) est effectuée en phase gazeuse en présence d'un catalyseur à base de charbon actif à une température inférieure ou égale à 150 C. - Procédé selon la revendication 8 ou 9 dans lequel l'étape (a) est 5 effectuée à une température supérieure à 100 C et ne dépassant pas 120 C. 11- Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, selon lequel, préalablement à l'étape (b), le mélange réactionnel issu de l'étape (a) est soumis à une opération de séparation destinée à concentrer le SO2ClF et à réduire sa teneur en HC1. 12 - Procédé selon la revendication 11, dans lequel la séparation est effectuée de manière à récupérer d'une part une fraction comprenant du SO2ClF destinée à l'introduction dans l'étape (b) et d'autre part au moins une fraction constituée essentiellement de SO2C1F.