FR 2834721 A1 20030718 FR 0200490 A 20020116 Mélange à fort pouvoir inoculant pour traitement des fontes GL. Domaine de l'invention L'invention concerne le traitement à l'état liquide des fontes destinées à la fabrication de pièces en fonte à graphite lamellaire (fontes GL) pour lesquelles on souhaite obtenir une structure exempte de carbures de fer. Etat de la technique La fonte est un alliage fer-carbone bien connu et largement utilisé pour la fabrication de pièces mécaniques. On sait que pour obtenir de bonnes propriétés mécaniques de ces pièces, il faut obtenir in fine une structure fer + graphite en évitant le plus possible la formation de carbures de fer de type Fe3C qui fragilisent l'alliage. Ensuite on peut préférer que le graphite formé soit sphéroïdal plutôt que lamellaire, mais la condition préalable essentielle à remplir est d'éviter la formation de carbure de fer. A cette fin la fonte liquide subit avant coulée un traitement d'inoculation qui favorisera au refroidissement l'apparition de graphite plutôt que celle de carbure de fer. L'inoculation des fontes à faibles teneurs en soufre est connu pour être difficile ; c'est en particulier souvent le cas des fontes traitées au magnésium pour obtenir une structure à graphite sphéroïdal, fontes dites GS . Pour traiter ces fontes, différents inoculants ont été proposés. En 1981, Bozel Electrométallurgie a proposé sous la marque Sphérix un alliage très efficace associant bismuth et terres rares. Cet alliage a fait l'objet du brevet FR 2.511. 044. Le brevet GB 2.093. 071, publié en 1982 par Materials and Methods, propose pour le traitement des fontes GS à basse teneur en soufre des inoculants chargés en soufre, contenant par exemple un sulfure tel que le sulfure de fer, et un réactant formant un sulfure apte à la nucléation du graphite. La demande brevet d'Elkem WO 99/29911 décrit l'application d'inoculants chargés en soufre au traitement de fontes à graphite sphéroïdal, lamellaire ou vermiculaire, cet inoculant contenant simultanément de 0,5 à 10% de soufre et de 0,5 à 10% d'oxygène. La demande de brevet WO 01/90425, déposée conjointement par la demanderesse et Georg Fischer Disa, décrit un procédé de fabrication de pièces en fonte GS à partir de fonte liquide préconditionnée au convertisseur et traitée au moyen d'inoculants contenant du soufre. Objet de l'invention L'invention a pour but de fournir un produit à fort pouvoir inoculant pour l'inoculation à l'état liquide des fontes contenant au moins 0,005% de soufre, destinées à la fabrication de pièces en fonte à graphite lamellaire par moulage. L'invention a pour objet un inoculant en poudre à teneur en soufre comprise entre 0,005 et 5% en poids, destiné à la fabrication de pièces en fonte à graphite lamellaire, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange hétérogène comprenant d'une part un mélange ou alliage inoculant habituel de la fonte, et d'autre part au moins un sulfure destiné à fournir un apport de soufre compris entre 0,0002% à 0,002% de la masse de fonte à traiter, et que sa teneur en oxygène est comprise entre 0,05 et 0,2% en poids. L'alliage inoculant habituel de la fonte est de préférence un alliage fer-silicium-bismuth-terres rares du type Sphérix selon le brevet FR 2511044, plus particulièrement un alliage contenant de 0,5 à 1% de bismuth et de 0,25 à 1,2% de terres rares, avec de préférence un rapport terres rares/Bi compris entre 0,7 et 1, 1. L'alliage comprend éventuellement un ajout de 0,3 à 3%, et de préférence 0,5 à 1,5%, de magnésium, selon le brevet EP 0816522 de la demanderesse. Le sulfure est, de préférence, un sulfure de fer FeS2 à une teneur comprise entre 1 et 3% du poids total de l'inoculant. Description de l'invention Il est connu que les fontes à basse teneur en soufre sont plus difficiles à inoculer que les fontes ordinaires ; or chaque fois que l'on veut obtenir des fontes à graphite sphéroïdal, on pratique un traitement de nodulisation qui le plus souvent met en oeuvre du magnésium dont les propriétés désulfurantes sont très marquées ; pratiquement une fonte traitée au magnésium voit sa teneur en soufre descendre à moins de 0,005%. C'est uniquement dans ce cas qu'ont été utilisés les inoculants au soufre de l'art antérieur mentionnés plus haut. Le rôle exact du soufre dans le mécanisme de l'inoculation est resté longtemps méconnu. On savait tout au plus que la cristallisation du graphite démarrait sans doute comme toute cristallisation sur des germes solides en suspension dans le liquide. Les recherches menées entre 1995 et 1998 par l'Université de Birmingham, en collaboration avec la demanderesse, ont montré que les sulfures et oxysulfures de terres rares pouvaient jouer le rôle de germes de cristallisation dans le cas du graphite. La présence de sulfure au centre des nodules de graphite d'une fonte GS a par exemple été observée (cf. l'article de V. Cochard et al. Inoculation of Spheroidal Graphite Cast Iron , in Physical Metallurgy of Cast Iron, Advanced Materials Research vols. 4-5, 1997, pp. 277-284, Scitech Publications). La poursuite des recherches dans ce domaine a mis en évidence les constatations suivantes. Quelle que soit la teneur initiale en soufre de la fonte à traiter, un apport de soufre sous la forme de sulfure, représentant un apport de soufre de 0,0002 à 0,002% par rapport à la masse de fonte, permet d'obtenir une meilleure inoculation de la fonte, à condition que cet apport de soufre soit réalisé sous la forme d'un solide hétérogène qui fournisse localement et simultanément l'apport d'inoculant et l'apport de soufre nécessaire. Le soufre préexistant dans le milieu, et en particulier le soufre dissous dans la fonte avant traitement, et qui peut se rencontrer à des teneurs de l'ordre de 0, 01 à 0,05% par exemple, est inefficace, sans doute parce qu'il est trop dilué pour permettre la formation des germes attendus. De la même façon l'apport que peut constituer le soufre dissous à l'état solide dans l'inoculant ne semble pas non plus efficace. Il est nécessaire, pour obtenir une bonne inoculation, que le soufre soit extérieur à la fois à la fonte et à l'inoculant. Ainsi, alors que, pour l'homme de métier, l'utilisation d'un inoculant au soufre était réservée aux fontes à très faible teneur en soufre, c'est-à-dire les fontes GS prétraitées au magnésium, la demanderesse a mis en évidence, de façon inattendue, leur intérêt pour les fontes avec une teneur en soufre de niveau relativement élevé, typiquement 0, 01 à 0, 1%, notamment les fontes destinées à la fabrication de pièces en fonte à graphite lamellaire (fontes GL). Par ailleurs, on constate que l'amélioration de l'inoculation dépend du type d'inoculant utilisé. Les meilleurs résultats sont obtenus avec un inoculant de type Sphérix , c'est à dire un alliage ferro-silicium avec ajout de bismuth, de préférence à une teneur de 0,5 à 1%, et de terres rares, de préférence à une teneur de 0,25 à 1,2%, avec éventuellement une stabilisation par ajout de magnésium, de préférence à une teneur comprise entre 0,5 et 1,5%, selon l'enseignement du brevet EP 0816522. Ces résultats ont été obtenus avec des produits dont la teneur en oxygène est comprise entre 0,05 et 0,20%. Dans le domaine de l'inoculation en effet, la demanderesse n'a, d'une part, trouvé aucune amélioration à utiliser des alliages à moins de 0,05% d'oxygène, fabriqués par exemple à partir de ferro-silicium métallurgique à basse teneur en oxygène obtenu par la technique décrite dans le brevet EP 0720967, dont la mise en oeuvre conduit à un coût additionnel. D'autre part, l'utilisation d'alliages contenant plus de 0,20% d'oxygène fait apparaître un risque inacceptable d'entraînement d'inclusions oxydées dans les pièces. Exemples Dans les exemples présentés ci-dessous, le niveau d'inoculation de la fonte a été apprécié : - pour les fontes GS, par la densité des nodules de graphite déterminée par analyse d'image sur coupe polie. pour les fontes GL, au moyen de l'épaisseur de trempe, appréciée sur des éprouvettes de trempe en coin selon le document Essai de trempe des fontes du Centre Technique des Industries de la Fonderie, ref. Fo 4 B 81, édité en juin 1972 et révisé en 1986, page 1, figure 1. Cette épaisseur de trempe correspond à l'épaisseur de peau sur laquelle la formation de carbure de fer n'a pu être évitée. Exemple 1 Une charge de fonte a été fondue en four à induction et traitée par le procédé Tundish Cover au moyen d'un alliage de type FeSiMg à 5% de Mg, 2% de Ca, et 2% de terres rares, à la dose de 20 kg pour 1600 kg de fonte. L'analyse de cette fonte liquide était la suivante : C = 3, 7%, Si = 2, 5%, Mn = 0, 09%, P = 0, 04%, S = 0, 003%. Cette fonte a été inoculée au jet au moyen d'un alliage inoculant de granulométrie comprise entre 0,2 et 0,5 mm, de composition : Si = 74,5%, Al = 1,92%, Ca = 0,37%, S = 0,012%, O2 = 0,008%, utilisé à la dose de 100 g à la tonne de fonte. Sur une plaque de fonte de 24 mm d'épaisseur fabriquée à partir de la fonte liquide ainsi préparée, le nombre de nodules de graphite observé a été de 118/mm2. Exemple 2 L'exemple N'l a été reproduit à l'identique à la différence près que l'inoculant mis en oeuvre a été élaboré au four électrique, en utilisant comme réducteur un coke de pétrole chargé en soufre ; sur la production a été sélectionné un lot dont l'analyse a donné : Si = 74,2%, Al = 1,74%, Ca = 0,34%, S = 0,055%, Os = 0,012%. Ce lot a été utilisé pour refaire l'essai de l'exemple N'l, ce qui a conduit à une densité des nodules de graphite : 115/mm2. L'apport de soufre complémentaire fourni directement par l'inoculant est certes faible, mais son efficacité est inexistante. Exemple 3 L'exemple N'l a été refait en utilisant le même inoculant, mais cette fois dopé par ajout de 0,08% de FeS2 de façon à reconstituer l'analyse de l'inoculant utilisé dans l'exemple N'2, ce qui a conduit à une densité des nodules de graphite de 125/mm2. Le faible apport de soufre complémentaire fourni sous forme de FeS2 semble présenter une certaine efficacité. Exemple 4 L'exemple N'l a été reproduit en changeant la nature et le dosage de l'inoculant utilisé ; l'essai a été fait avec un inoculant de type Sphérix de composition : Si = 72, 1%, AI = 0,92%, Ca = 0,12%, terres rares = 0,48%, Bi = 1,02%, Mg = 1,72%, S = 0, 008%, Os = 0, 009%, avec un dosage de 75 g à la tonne de fonte. La densité des nodules de graphite est de 145/mm2. Exemple 5 L'exemple N'l a été reproduit en changeant la nature et le dosage de l'inoculant utilisé ; l'essai a été fait avec un inoculant constitué d'un solide hétérogène contenant 1,2% de FeS2 et le solde d'un alliage de type Sphérix de composition : Si = 73,8%, Al = 0,87%, Ca = 0,14%, terres rares = 0,67%, Bi = 0,74%, Mg = 1,4%, Oz = 0,009%, avec un dosage de 50 g à la tonne de fonte. La densité des nodules de graphite est de 387/mm2, ce qui est un résultat excellent. Exemple 6 L'exemple ? 5 a été reproduit en changeant la nature de l'inoculant utilisé ; l'essai a été fait avec un inoculant constitué d'un solide hétérogène contenant 1,2% de FeS2 et le solde un alliage inoculant de composition : Si = 74,5%, AI = 1,92%, Ca = 0,37%, S = 0,012%, O2 = 0, 011 %, avec un dosage de 50 g à la tonne de fonte. La densité des nodules de graphite est de 195/mm2. Ces résultats sont certes meilleurs que ceux obtenus avec le même inoculant sans ajout de FeS2, mais l'amélioration obtenue reste très inférieure à celle obtenue avec l'inoculant de type Sphérix . Exemple 7 L'exemple ? 1 a été refait sans traitement de nodulisation de la fonte liquide. Le bain de fonte avait alors comme composition avant inoculation : C = 3,7%, Si = 1, 9%, Mn = 0,09%, P = 0,03%, S = 0, 015%. Une éprouvette de trempe a été coulée après inoculation de la fonte liquide. L'épaisseur de trempe constatée a été de 6 mm. La plaque de fonte de 24 mm d'épaisseur fabriquée à partir de la fonte liquide ainsi préparée, présentait bien une structure de fonte GL. Exemple 8 L'exemple ? 5 a été refait sans traitement de nodulisation de la fonte liquide. Le bain de fonte avait alors comme composition avant inoculation : C = 3, 6%, Si = 1, 8%, Mn = 0, 10%, P = 0, 03%, S = 0, 015%. Une éprouvette de trempe a été coulée après inoculation de la fonte liquide. L'épaisseur de trempe constatée a été de 2 mm. La plaque de fonte de 24 mm d'épaisseur fabriquée à partir de la fonte liquide ainsi préparée, présentait bien une structure de fonte GL. Revendications 1. Inoculant en poudre à teneur en soufre comprise entre 0,005 et 5% en poids, destiné à la fabrication de pièces en fonte à graphite lamellaire, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange hétérogène comprenant d'une part un mélange ou alliage inoculant habituel de la fonte, et d'autre part au moins un sulfure destiné à fournir un apport de soufre compris entre 0,0002% à 0,002% de la masse de fonte à traiter, et que sa teneur en oxygène est comprise entre 0,05 et 0,2% en poids. 2. Inoculant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un alliage Fe-Si-Bi- terres rares. 3. Inoculant selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage inoculant contient de 0,5 à 1 % de bismuth et de 0,25 à 1,2% de terres rares. 4. Inoculant selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'alliage contient de 0,5 à 1,5% de magnésium. 5. Inoculant selon la revendication 2 à 4, caractérisé en ce que l'alliage présente un rapport terres rares/Bi compris entre 0,7 et 1, 1. 6. Inoculant selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de deux alliages inoculants, dont un du type Fe-Si-Bi-terres rares. 7. Inoculant selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sulfure est du sulfure de fer FeS2 à une teneur comprise entre 1 et 3%. 8. Inoculant selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est destiné à l'inoculation au jet et que sa granulométrie est comprise entre 0,2 et 0,5 mm.