FR 2845985 A1 20040423 FR 0212945 A 20021017 i PROCEDE DE D CORATION D'UN OBJET EN VERRE, INCLUANT UN FENETRAGE, ET PRODUIT OBTENU PAR UN TEL PROC D . La présente invention se rapporte au domaine technique général de la décoration d'objets en verre, en particulier de bouteilles. Il est connu de mettre en oeuvre des procédés de décoration de bouteille dans lesquels on utilise une pulvérisation électrostatique de particules d'émail sur une bouteille. On connaît ainsi un procédé de décoration d'un objet en verre du type 1i0 récipient ou bouteille consistant: a) à projeter sur l'objet en verre, par l'intermédiaire d'une pulvérisation électrostatique par voie sèche, un produit à base d'émail, b) à disposer l'objet ainsi traité dans un four, pour une cuisson à une température comprise entre 6000C et 6500C, pendant une durée comprise 15 entre 10 et 25 minutes. c) à refroidir l'objet en verre dépoli ainsi obtenu. A titre d'exemple, l'objet revêtu de particules d'émail subit une opération de cuisson à une température de l'ordre de 6400C pendant une durée d'environ 20 minutes. Ce procédé permet d'obtenir un effet satiné ou dépoli imitant l'effet givré, lequel peut également être obtenu par attaque chimique à l'acide fluorhydrique. L'utilisation d'un tel acide pose cependant des problèmes de sécurité de manipulation d'une part et de pollution environnementale d'autre part. L'émail utilisé dans un tel procédé peut contenir des produits minéraux 2 5 opacifiant tels que du dioxyde d'étain ou du dioxyde de zirconium. Alternativement, il est également possible, pour obtenir un même aspect dépoli ou satiné, d'utiliser un mélange de deux frittes d'émail dont l'une est plus réfractaire que l'autre. On peut aussi utiliser un émail transparent que l'on cuit à 1 00C ou 200C en dessous de sa température de cuisson habituelle. 3 0 Sur certains objets en verre, notamment des bouteilles, il peut être souhaitable d'obtenir une zone non décorée ou transparente dans laquelle apparaît le verre brut même après la pulvérisation électrostatique et l'opération de cuisson dudit objet revêtu d'une composition d'émail, ce revêtement pouvant être incolore ou coloré. Dans cette zone non décorée, que l'on appelle 35 communément "fenêtre" ou "épargne", on peut le cas échéant avoir un accès visuel au contenu de l'objet en verre ou de la bouteille. Le procédé comprenant les étapes (a), (b) et (c) est donc complété d'une étape (e) consistant à réaliser une fenêtre transparente sur l'objet en verre, à l'issue de l'étape (c). L'obtention d'une zone non décorée, c'est-à-dire une fenêtre ou une épargne résulte d'une méthode connue qui consiste en un dépolissage chimique. Cette technique consiste à déposer de façon localisée par sérigraphie une encre qui sera cuite à une température comprise entre 200 et 3000C 5 pendant une durée de 20 minutes. Cette encre est ensuite suffisamment résistante pour protéger la partie du verre recouverte, durant une attaque chimique destinée à ôter le revêtement obtenu avec la composition d'émail. L'encre s'élimine ensuite facilement par une action mécanique en fin de procédé. Il s'avère qu'après une pulvérisation électrostatique de la composition 10 d'émail et une cuisson à une température comprise entre 600 et 6500C, l'encre se détériore. L'encre de protection ne résiste pas à des températures de cuisson élevées de l'ordre de 6000C. L'encre est brlée et se fractionne en morceaux, lesquels entraînent des particules d'émail qui étaient déposées sur ladite encre. Ces particules d'émail peuvent alors se déposer en tout point de 15 l'objet en verre et notamment sur la partie destinée à rester transparente. Des inconvénients similaires résultent d'autres techniques, dans lesquelles on utilise une étiquette de papier, autocollante, en remplacement de la couche d'encre. Dans toutes ces techniques, des particules d'émail risquent de migrer vers le bas ou le haut de la bouteille et d'altérer la surface décorée ou la partie 20 destinée à rester transparente. La destruction au cours de la cuisson d'une étiquette autocollante peut ainsi altérer l'effet esthétique recherché sur le restant de la bouteille. Il est également connu d'appliquer par sérigraphie sur une bouteille ayant subi un dépolissage chimique total, un émail transparent qui après cuisson 25 redonne une certaine transparence à la bouteille. L'effet obtenu par cette technique est très aléatoire et dépend de la composition d'émail utilisée d'une part, ainsi que des conditions d'application. Les meilleurs résultats sont obtenus avec un émail à basse température de cuisson, contenant une quantité importante de plomb. Cette présence de plomb entraîne une pollution qu'il 30 convient de traiter selon les réglementations et les normes en vigueur, engendrant ainsi un surcot non négligeable. En tout état de cause la transparence finale obtenue est inférieure à celle obtenue avec le verre brut. L'utilisation d'un dépolissage chimique pour des raisons de pollution et de sécurité, présente également un certain nombre d'inconvénients et notamment 35 une incidence non négligeable sur les cots de fabrication. Selon une autre technique, il est possible de mettre en place sur l'objet en verre ou sur la bouteille un cache, lequel recouvre la partie à protéger et à procéder à un dépolissage par sablage sur le restant de l'objet ou de la bouteille. Cette technique présente l'inconvénient de donner un grain grossier sur la bouteille. En outre on n'obtient pas une bonne homogénéité sur des surfaces arrondies. Le but de la présente invention vise à améliorer les procédés de décoration connus de manière à obtenir une fenêtre ou une épargne présentant une grande 5 transparence d'une part et n'altérant pas l'esthétique du restant de la bouteille d'autre part. Un autre but de la présente invention vise à optimiser les moyens mis en oeuvre pour obtenir une fenêtre, de manière à s'affranchir de l'utilisation de produits dangereux ou toxiques. 1 0 Un but complémentaire du procédé conforme à l'invention est de réduire le prix de revient de chaque objet en verre ou bouteille obtenue par ledit procédé. Selon l'invention le procédé consiste (e) à déposer sur l'objet en verre une préparation d'émail réfractaire 15 présentant une température de fusion supérieure à 7000C, de sorte que le dépôt recouvre une zone correspondant à la fenêtre transparente à réaliser, ce dépôt étant effectué avant l'étape (a), et à (f) mettre en oeuvre l'étape (d) grâce à un retrait du dépôt de la préparation d'émail réfractaire par voie mécanique. Selon un mode de mise en oeuvre, l'étape (e) est mis en oeuvre à l'aide d'une opération de sérigraphie. Le retrait par voie mécanique consiste par exemple en un lavage par jet d'eau à haute pression ou en une opération de brossage. Le dépôt de préparation d'émail réfractaire ainsi que le revêtement de la 25 composition d'émail déposé par voie électrostatique sèche est ainsi ôté de la surface de la bouteille ou de l'objet en verre. La préparation d'émail réfractaire utilisée présente de préférence une température de fusion comprise entre 750 OC et 1 0000C. Selon un exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, 30 on procède à une cuisson de la bouteille ou de l'objet en verre à une température de 640 à 6500C pendant une durée comprise entre 15 et 20 minutes. L'application par sérigraphie de la préparation d'émail réfractaire se fait de préférence à travers une toile métallique 79 ou 90, correspondant à une ouverture de maille comprise entre 75 et 90 pm. A titre d'exemple, la préparation d'émail réfractaire est référencée soit par RD 204 -64-64 pour la Société JOHNSON MATTHEY, soit par VD9011/MX57 pour la Société FERRO. La préparation d'émail réfractaire appliquée par sérigraphie est un produit en général livré sous forme thermofusible qui se liquéfie entre 60 et 800C. Son accroche sur l'objet en verre ou sur la bouteille se fait par conséquent à basse température. A titre de variante, tout produit réfractaire pouvant s'appliquer par sérigraphie en pâte thermofusible et dont la température de cuisson est supérieure à 7000C peut être utilisé. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront également de la description détaillée figurant ci-après, en référence aux dessins annexés, à titre d'exemples non limitatifs dans lesquels: - la figure 1 est une représentation schématique d'une succession d'étapes 1i0 d'un exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, - la figure 2 est une représentation schématique d'une succession d'étapes d'une variante de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Le procédé de décoration conforme à l'invention s'applique tout particulièrement à un objet en verre, du type récipient ou bouteille. Dans le 1 5 cadre de ce procédé, on projette sur l'objet en verre, un produit à base d'émail par l'intermédiaire d'une pulvérisation électrostatique par voie sèche. Une telle pulvérisation est connue en tant que telle. On dispose ensuite l'objet recouvert du produit à base d'émail dans un four pour une cuisson à une température comprise entre 600 et 6500C, par 20 exemple égale à 6400C. Cette cuisson est effectuée pendant une durée comprise entre 15 et 25 minutes, par exemple égale à 20 minutes. La figure 1 schématise les différentes étapes du procédé, à savoir l'utilisation d'une préparation d'émail réfractaire, déposée par sérigraphie sur l'objet en verre ou sur la bouteille au cours de l'étape (e). On procède ensuite selon 25 l'étape (a) à une pulvérisation électrostatique par voie sèche d'un produit à base d'émail comportant un produit minéral opacifiant ou un émail comportant un mélange de deux frittes d'émail A et B dont l'une est plus réfractaire que l'autre. On procède ensuite à une cuisson suivant l'étape (b) par exemple à une température de 640 à 6500C pendant une durée de 20 minutes. On procède 3 0 ensuite à un refroidissement selon l'étape (c) et pour finir à un retrait par voie mécanique du dépôt par sérigraphie ainsi que du revêtement, sous l'étape (f). On obtient alors une fenêtre localisée et transparente. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention schématisé par exemple à la figure 2, on utilise des pigments pour obtenir une 35 coloration de la composition d'émail appliqué sur la bouteille ou sur l'objet en verre par pulvérisation électrostatique par voie sèche. Le procédé mis en oeuvre dans cette application reprend des étapes telles que décrites que précédemment et schématisées à la figure 1, complétées par les étapes décrites ci-après. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, le produit à base d'émail comprend également un produit minéral opacifiant du type dioxyde de zirconium ou dioxyde d'étain. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, 5 le produit à base d'émail comprend un mélange de deux frittes d'émail A et B dont l'une est plus réfractaire que l'autre. A titre essentiel, dans le cadre du procédé conforme à l'invention, et préalablement à l'étape de pulvérisation électrostatique par voie sèche, on mélange à froid le produit à base d'émail avec un ou plusieurs pigments. 10 L'étape de mélange est repérée par la référence (1) sur la figure 2. Ce mélange est effectué par des fts rotatifs ou un mélangeur à hélice. Le procédé consiste plus précisément à mélanger avec le produit à base d'émail de 0,5 % à 20 % en poids d'un ou plusieurs pigments. Cette fourchette définit la proportion initiale du ou des pigments dans le mélange obtenu. La 15 granulométrie de ces pigments est comprise entre 15 nm et 50 pm. Ces pigments sont inorganiques et présentent des températures de cuisson généralement supérieures à 6000C. L'homogénéité du mélange pulvérulent du produit à base d'émail et des pigments est par exemple obtenue par rotation dans un ft à température 20 ambiante pendant une à deux heures environ. Cette durée dépend de la quantité mélangée. Tout autre moyen permettant une bonne répartition des pigments dans le produit à base d'émail peut également être envisagé. Cette opération de mélange ne doit cependant pas broyer le produit à base d'émail utilisé sous 25 forme de poudre. Ce produit à base d'émail est par exemple commercialisé par la Société Ferro sous le nom VNR 9404 . Dans le cadre du procédé de décoration conforme à l'invention on recycle également le produit à base d'émail non déposé sur l'objet en verre en le récupérant et en réajustant la proportion de pigments pour rétablir la proportion 30 initiale dans le mélange (0,5 à 20 % en poids) et ce avant toute nouvelle projection par voie électrostatique sèche. Ceci s'explique par le fait qu'une quantité de poudre moindre est déposée sur la bouteille lorsque le produit à base d'émail est mélangé à des pigments. Il est ainsi nécessaire d'utiliser dans le cadre de ce procédé des pistolets de pulvérisation complémentaires. Ces 35 pistolets sont par exemple commercialisés sous la marque GEMA de type PG1-A ou PG2-A. En outre, la proportion de pigments qui se dépose sur l'objet en verre traité est inférieure à la proportion initiale dans le mélange initial. Le mélange récupéré et non déposé présente donc une proportion accrue de pigments. Il convient donc de rééquilibrer cette proportion après le recyclage et avant un nouveau dépôt par pulvérisation électrostatique par voie sèche. Les étapes de récupération et de rééquilibrage sont repérées sur la figure 2, respectivement par les références (4) et (5). A titre d'exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on mélange une fritte de particules d'émail commercialisée par la Société FERRO sous la dénomination VNR 9404 avec des pigments commercialisés par la Société KEMIRA PIGMENTS OY sous la référence UV Titan L5300. D'autres pigments de cette société, par exemple référencés L181, L320, 1 0 L531 ou L830 pourraient également être utilisés pour obtenir les variantes de coloration. Le mélange utilisé comprend de préférence 98 % de cette fritte de particules d'émail et 2 % de colorant. Après l'homogénéisation, le mélange obtenu est pulvérisé sur une bouteille 15 en verre blanc transparent par le procédé électrostatique par voie sèche avec des pistolets GEMA à une tension de 100 KV. La masse en produit à base d'émail déposé sur la bouteille doit être compris entre 3,5 et 8 g et de préférence égal à 4 g. Cette masse de 4g correspond à une bouteille de 70cl, d'une hauteur de 240 mm. Pour une bouteille de 11, cette masse est de 6g. 20 L'étape de pulvérisation est repérée par la référence (a). On fait subir ensuite à la bouteille une cuisson à 6500C pendant une durée d'environ 25 minutes. L'étape de cuisson est repérée par la référence (b). Après la cuisson on obtient une bouteille de teinte blanche dont la couche superficielle présente une rugosité arythmétique comprise entre 1, 8 et 3 pm, 25 mesurée à l'aide d'un appareil Pertomether M4P1 de la Société MAHR. Le procédé de décoration conforme à l'invention présente l'avantage et ce contre toute attente de fournir une variété importante de colorations combinées à un effet dépoli, lesdites colorations présentant une très grande homogénéité. En outre, la rugosité obtenue est optimale. Cet aspect esthétique particulier présente en outre une fenêtre ou épargne dans laquelle apparaît le verre brut. D'innombrables combinaisons esthétiques sont ainsi envisageables. REVENDICATIONS 1. Procédé de décoration d'un objet en verre, du type récipient ou bouteille, consistant à: (a) projeter sur l'objet en verre un produit à base d'émail, par l'intermédiaire d'une pulvérisation électrostatique par voie sèche, (b) disposer l'objet traité dans un four à des fins de cuisson, à une température comprise entre 600 et 650 C pendant 10 à 25 minutes, (c) refroidir l'objet en verre dépoli ainsi obtenu, (d) et réaliser une fenêtre transparente sur l'objet en verre à l'issue de l'étape (c), caractérisé en ce qu'il consiste: (e) à déposer sur l'objet en verre une préparation d'émail réfractaire présentant une température de fusion supérieure à 7000C, de sorte que le 15 dépôt recouvre une zone correspondant à la fenêtre transparente à réaliser, ce dépôt étant effectué avant l'étape (a), et à (f) mettre en oeuvre l'étape (d) grâce à un retrait du dépôt de la préparation d'émail réfractaire par voie mécanique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (e) est mise 20 en oeuvre à l'aide d'une opération de sérigraphie. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le retrait par voie mécanique consiste en un lavage par jet d'eau à haute pression, ou en une opération de brossage. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à 25 utiliser une préparation d'émail réfractaire présentant une température de fusion de préférence comprise entre 7500C et 1 000 OC. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la préparation d'émail réfractaire se liquéfie à une température comprise entre 600C et 80 C de manière à pouvoir être appliquée par sérigraphie. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un médium, en phase liquide à température ambiante, et mélangé avec la préparation d'émail réfractaire, l'étape (e) étant alors complétée d'une opération de séchage du dépôt. 7. Objet en verre, décoré selon le procédé conforme à l'une quelconque des 3 5 revendications 1 à 6. 8. Bouteille en verre, décorée selon le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6.