FR 2839973 A1 20031128 FR 0206303 A 20020523 et les hexanols, les alcools superieurs et leurs formes isomeres. - - - PROCEDE D'OXYDATION D'HYDROCARBURES, D'ALCOOLS ET/OU DE CETONES La presente invention concerne l'oxydation, par l'oxygene ou un gaz en contenant, d'hydrocarbures en acides carboxyliques, alcools eVou cetones correspondents ou d'alcools eVou de cetones en acides carboxyliques correspondents. L' oxydati on d i recte par ltoxygene des hyd rocarbu res, pl us parti cu lierement des cycloalcanes, en presence d'un catalyseur, est un procede qui a ete etudie depuis longtemps. En effet, il y aurait des avantages evidents a eviter ltemploi d'un oxydant comme l'acide nitrique, utilise dans une des etapes des procedes industrials actuels, ce qui epargnerait le traitement des oxydes d'azote generes. Dans les nombreuses variantes d'un tel procede d'oxydation catalytique par ltoxygene, le cobalt est le catalyseur le plus frequemment preconise. Ainsi le brevet americain US-A-2 223 493, public en decembre 1940, decrit l'oxydation d'hydrocarbures cycliques en diacides correspondents, en phase liquide comportant generalement de l'acide acetique, a une temperature d'au moins 60 C, a ['aide d'un gaz contenant de ltoxygene et en presence d'un catalyseur d'oxydation tel qutun compose du cobalt. Le brevet americain US-A-4 902 827, public en fevrier 1990, decrit un perfectionnement a l'oxydation par l'air du cyclohexane en acide adipique, en phase liquide comportant l'acide acetique, a une temperature de 80 C a 160 C et en presence d'un catalyseur d'oxydation comprenant un compose soluble du cobalt et un compose soluble du zirconium ettou de l'hafnium. Plus recemment, il a ete preconise dans le brevet EP-A-0 694 333 de mettre en ceuvre dans le cadre de l'oxydation des hydrocarbures par l'oxygene, un catalyseur comprenant un sel de cobalt et un sel ferrique. II a egalement ete preconise dans le brevet EP0870751 d'utiliser un catalyseur comprenant un sel de cobalt et un sel de chrome pour ameliorer la selectivite. Comme autre catalyseur usuel de cette reaction d'oxydation, on peut citer le manganese. 11 stavere neanmoins que si les selectivites et productivites obtenues avec les systemes catalytiques utilises dans les procedes anterieurs decrits ci-dessus vent acceptables, il est toujours recherche de nouveaux systemes catalytiques permettant d'ameliorer la productivite et la selectivite ainsi que la facilite de recuperation et recyclage du catalyseur. C'est ce que se propose de realiser la presente invention. Wile consiste plus precisement en un procede d'oxydation d'hydrocarbure, d'alcool et/ou de cetone a ['aide d'oxygene ou d'un gaz en contenant, en phase liquide et en presence d'un catalyseur, caracterise en ce que le catalyseur comprend au moins un compose du zirconium et au moins un compose du cerium. Les hydrocarbures qui vent utilises comme substrats de depart dans le procede de ['invention vent plus particulierement les alcanes, les cycloalcanes, les hydrocarbures a l kyl-aromatiques, les al cenes et l es cycloa lcenes ayant de 3 a 20 atom es de carbo ne. Parmi ces hydrocarbures, les cycloalcanes, notamment ceux qui ont un cycle ayant de 5 a 12 atomes de carbone, vent certainement les plus importants, car leur oxydation conduit aux diacides carboxyliques ou aux cycloalcanols et cycloalcanones intermediaires. L'hydrocarbure le plus interessant est le cyclohexane dont l'oxydation conduit a l'acide adipique, I'un des composes de base du polyamide 6-6, mais peut aussi fournir la cyclohexanone conduisant au caprolactame et done au polyamide 6. Le present procede peut egalement etre utilise pour l'oxydation des alcools ou cetones intermediaires, notamment les cycloalcanols et cycloaicanones ayant de 5 a 12 atomes de carbone, pour preparer les diacides carboxyliques correspondents. Dans ce qui suit, le procede sera plus particulierement decrit pour ltoxydation des hydrocarbures, essentiellement des cycloalcanes, et de maniere privilegiee pour ltoxydation du cyclohexane. Le systeme catalytique comprenant des composes du zirconium et du cerium permet de preparer directement l'acide adipique avec une bonne selectivite quand on realise ltoxydation du cyclohexane. Ces proprietes catalytiques vent evidemment tres avantageuses pour une exploitation industrielle de cette reaction d'oxydation. Selon un premier mode de realisation de ['invention, le systeme catalytique comprend au moins un compose du zirconium soluble dans le milieu reactionnel, choisi par exemple de maniere non limitative parmi le chlorure de zirconium, le bromure de zirconium, le nitrate de zirconium l'acetylacetonate de zirconium et les carboxylates de zirconium comme ['acetate de zirconium tetrahydrate, le propionate de zirconium, I'adipate de zirconium, le glutarate de zirconium, le succinate de zirconium, I'octoate de zirconium, et au moins un compose du cerium soluble dans le milieu reactionnel, choisi par exemple de maniere non limitative parmi le chlorure de cerium, le bromure de cerium, le nitrate de cerium, I'acetylacetonate de cerium et les carboxylates de cerium comme ['acetate de cerium tetrahydrate, le propionate de cerium, I'adipate de cerium, le glutarate de cerium, le succinate de cerium, I'octoate de cerium. Le catalyseur peut egalement comprendre a titre d'elements dopants d'autres composes de metaux choisis dans le groupe comprenant Cu. Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd,Hg,Al,Sc,ln,Tl,Y,Ga,Ti,Hf,Ge,Sn,Pb,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W, Mn,Tc,Re,Fe,Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd. Pt et les combinaisons de ceux-ci. Par compose d'element metallique il faut comprendre les composes comprenant au moins un atome audit metal en association avec d'autres elements chimiques comme par exemple l'oxygene, mais egalement le metal seul. Selon un second mode de realisation de ['invention, le catalyseur conforme a I'invention comprend un support comprenant au moins un compose du zirconium et au moins un compose du cerium. Les composes du zirconium et du cerium vent supportes ou impregnes sur le support inerte selon les techniques classiques de fabrication des catalyseurs dits supportes. Le catalyseur peut egalement etre constitue par un melange d'oxydes de zirconium et de cerium ou par un oxyde mixte de zirconium et de cerium. II peut comprendre egalement en tent qu'elements dopants un ou plusieurs elements metalliques de la liste indiquee ci-dessus pour le premier mode de realisation. Comme support convenable pour ['invention, on peut citer les oxydes metalliques avantageusement poreux comme les oxydes d'aluminium, les oxydes de silicium, les charbons actifs ou graphites, les zeolithes, les silicalites, les aluminophosphates, les silicoaluminophosphates, des resines organiques. Le rapport molaire entre le zirconium et le cerium peut varier dans de larges limites. On peut ainsi mettre en ceuvre un rapport molaire Zr/Ce compris avantageusement entre 1/0,00001 a 1 /100, preferentiellement entre 1/0, 0001 a 1/10. La quantite des autres metaux quand ils vent presents, peut varier dans des rapports molaires par rapport au zirconium, semblables a ceux indiques ci-dessus pour le cerium. Le catalyseur peut etre obtenu in situ en chargeant les composes du zirconium et du cerium et eventuellement des autres metaux dans le milieu reactionnel. II peut egalement etre prepare extemporanement par melange desdits composes dans les proportions necessaires pour obtenir les rapports molaires Zr/Ce et eventuellement les autres metaux. De preference ce melange est realise en utilisant un solvent, avantageusement un solvent de meme nature que celui utilise pour la reaction d'oxydation. La quantite de catalyseur, exprimee en pourcentage ponderal d'elements metalliques (zirconium, cerium et eventuellement d'autres metaux) par rapport au melange reactionnel, se situe generalement entre 0,0001 et 10 %, avantageusement entre 0,001 et 2 %, sans que ces valeurs soient critiques. II s'agit cependant d'avoir une activite suffisante sans toutefois utiliser des quantites trop importantes. En effet, le catalyseur devra etre separe du milieu reactionnel final et recycle. 11 est avantageux de mettre en oeuvre egalement un compose initiateur de la reaction d'oxydation. Les initiateurs vent souvent des hydroperoxydes, comme par exemple lthydroperoxyde de cyclohexyle ou lthydroperoxyde de tertiobutyle. Ce vent egalement des cetones ou des aldehydes, comme par exemple la cyclohexanone qui est l'un des composes formes lors de ltoxydation du cyclohexane ou l'acetaldehyde. Generalement l'initiateur represente de 0,01 % a 20 % en poids du poids du melange reactionnel mis en oeuvre, sans que ces proportions aient une valeur critique. L'initiateur est surtout utile lors du demarrage de ltoxydation et lorsque l'on realise l'oxydation du cyclohexane a une temperature inferieure a 120 C et en discontinu. II peut etre introduit des le debut de la reaction. Le milieu reactionnel liquide contient preferentiellement un solvent au moins partiel de l'acide carboxylique eVou de l'alcool eVou de la cetone dont la preparation est visee par la mise en oeuvre du procede de ['invention. Ce solvent peut etre de nature tres variee dans la mesure ou il n'est pas sensiblement oxydable dans les conditions reactionnelles. II peut etre notamment choisi parmi les solvents protiques polaires et les solvents aprotiques polaires. Comme solvents protiques polaires, on peut citer par exemple les acides carboxyliques ne possedant que des atomes d'hydrogene primaires ou secondaires, en particulier les acides aliphatiques ayant de 2 a 9 atomes de carbone, les acides perfluoroalkylcarboxyliques tel que l'acide trifluoroacetique, les acides a caractere lipophile tels que les acides hexano7que, heptano7que, octanoTque, ethyl-2 hexano7que, nonano7que, decano7que, undecanoique, dodecanoque, stearique (octadecano7que) et leurs derives permethyles (substitution totale des hydrogenes des groupes methylenes par le groupe methyle), I'acide 2-octadecylsuccinique, 2,5- ditertiobutyl benzoique, 4-tertiobutylbenzo7que, 4-octylbenzo7que, I'hydrogenoorthophtalate de tertiobutyle, les acides naphteniques ou anthraceniques substitues par des groupements alkyles, de preference de type tertiobutyle, les derives substitues des acides phtaliques, les diacides gras comme le dimere d'acide gras. On peut egalement citer des acides appartenant aux families precedentes et porteurs de differents substituants electrodonneurs (groupements avec heteroatome du type O ou N) ou electroaccepteurs (halogenes, sulfonimides, groupements nitro, sulfonato ou analogue), les alcools tels que le tertiobutanol. Comme solvents aprotiques polaires, on peut citer par exemple les esters d'alkyle inferieur ( c'est a dire un radical alkyle ayant de 1 a 4 atomes de carbone) d'acides carboxyliques, en particulier des acides carboxyliques cites ci-dessus, la tetramethylene sulfone (ou sulfolane), I'acetonitrile, les cetones telles que ['acetone, les hydrocarbures halogenes tel que le dichloromethane, le chlorobenzene, les dichlorobenzenes ou les hydrocarbures fluores. Les acides carboxyliques a caractere lipophile ou non vent utilises de preference comme solvent de la reaction d'oxydation du cyclohexane. II est commode de mettre en oeuvre un catalyseur dont les constituents zirconium et cerium soient sous la forme de composes derivant de l'acide carboxylique utilise comme solvent ou des acides produits par la reaction d'oxydation, dans la mesure ou lesdits composes vent solubles dans le milieu reactionnel. Le solvent, tel que defini precedemment, represente generalement de 1 % a 99 % en poids du milieu reactionnel, de preference de 5 % a 90 % et encore plus preferentiellement de 10 % a 80 %. L'oxydation peut egalement etre mise en oeuvre en presence d'eau introduite des le stade initial du procede ou au cours de la reaction. La temperature a laquelle est realisee la reaction d'oxydation est variable, notamment selon le substrat mis en oeuvre. Wile est generalement comprise entre 50 C et 200 C et de preference entre 80 C et 140 C. La pression ntest pas un parametre critique du procede. Wile peut etre inferieure, egale ou superieure a la pression atmospherique. Generalement elle se situera entre 0,1 MPa (1 bar) et 20 MPa (200 bar), sans que ces valeurs soient imperatives. On peut utiliser de ltoxygene pur, de ['air, de l'air enrich) ou appauvri en oxygene ou encore de ltoxygene dilue par un gaz inerte. Les exemples qui suivent illustrent ['invention. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 125 ml, on charge: - 22,4 9 de cyclohexane - 27,3 9 d'acide acetique - 0,22 9 de cyclohexanone - 1 9 de catalyseur forme par une alumine sur laquelle ont ete impregnes de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de cerium permettant d'avoir dans le milieu reactionnel 7370 ppm de cerium et 6700 ppm de zirconium. Apres fermeture du reacteur, le melange est chauffe a 105 C, sous agitation par secousses. Apres 180 minutes de reaction, ['autoclave est refroidi puis degaze. Le melange reactionnel est analyse pour determiner le taux de conversion et la selectivite. Ces analyses vent realisees par chromatographie en phase gazeuse. Par selectivite (ST) on entend le rapport molaire exprime en pour cent du nombre de moles dosees d'une espece par rapport au nombre de moles theorique de ltespece calcule a partir du nombre de moles de cyclohexane effectivement transforme:. On obtient les resultats suivants: - taux de transformation (TT) du cyclohexane: 5,5 % - ST en cyclohexanol par rapport au cyclohexane transforme: 24,6 % - ST en cyclohexanone par rapport au cyclohexane transforme: 1,3 % - ST en acide adipique par rapport au cyclohexane transforme: 51,4 % - rapport molaire acide adipIque/total des diacides formes: 80,8 % EXEMPLE 2 COMPARATIF On repete l'exemple 1 dans le meme appareillage et dans les memes conditions operatoires, avec la charge de reactifs suivante: - 22,1 g de cyclohexane - 27,2 9 d'acide acetique - 0,22 g de cyclohexanone - 0,49g d'acetylacetonate de zirconium permettant d'avoir 1860 ppm de Zr dans le milieu reactionnel Le temps de reaction est de 180 minutes et la temperature de 105 C. On obtient les resultats suivants: - taux de transformation (TT) du cyclohexane: 4,4 % - ST en cyclohexanol par rapport au cyclohexane transforme: 28,4 % - ST en cyclohexanone par rapport au cyclohexane transforme: 45,1 % - ST en acide adipique par rapport au cyclohexane transforme: 9,2 % - rapport molaire acide adipique/total des diacides formes: 56,4 % EXEMPLE 3 On repete l'exemple 1 dans le meme appareillage et dans les memes conditions operatoires, mais en ajoutant ia charge suivante: - 22,5 g de cyclohexane - 27,5 g d'acide acetique - 0,24 g de cyclohexanone - 0,43 g d'acetylacetonate de zirconium et 0,1616 9 d'acetonate de cerium permettant d'avoir 1600 ppm de zirconium et 1320 ppm de cerium dans le milieu reactionnel. Le temps de reaction est de 180 minutes et la temperature de 105 C. Les resultats obtenus sont: - taux de transformation (TT) du cyclohexane: 2,5 % - ST en cyclohexanol par rapport au cyclohexane transforme: 16,2 % ST en cyclohexanone par rapport au cyclohexane transforme: 0 % - ST en acide adipique par rapport au cyclohexane transforme: 27,9 % Cet essai montre, en comparaison avec l'exemple 2, 1'effet positif de la presence du cerium sur la selectivite en acide adipique de la catalyse par le zirconium. REVENDICATIONS 1) Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools eVou de cetones en acide carboxylique, a ['aide d'oxygene ou d'un gaz en contenant, en phase liquide dans un solvent choisi parmi les solvents protiques polaires et les solvents aprotiques polaires et en presence d'un catalyseur, caracterise en ce que le catalyseur comprend un compose du zirconium et au moins un compose du cerium. 2) Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que l'hydrocarbure utilise comme substrat de depart est choisi parmi les cycloalcanes qui ont un cycle ayant de 5 a 12 atomes de carbone, et est de preference le cyclohexane. 3) Procede selon la revendication 1, caracterise en ce que l'alcool eVou la cetone utilises comme substrat de depart vent choisis parmi les cycloalcanols et cycloalcanones qui ont un cycle ayant de 5 a 12 atomes de carbone, et vent de preference le cyclohexanol eVou la cyclohexanone. 4) Procede selon l'une des revendications 1 a 3, caracterise en ce que les composes de zirconium et de cerium vent solubles dans le milieu reactionnel. ) Procede selon l'une des revendications 1 a 4, caracterise en ce que le catalyseur comprend au moins un compose du zirconium soluble dans le milieu reactionnel, choisi parmi le chlorure de zirconium, le bromure de zirconium, le nitrate de zirconium, I'acetylacetonate de zirconium et les carboxylates de zirconium comme I'acetate de zirconium tetrahydrate, le propionate de zirconium, I'adipate de zirconium, le glutarate de zirconium, le succinate de zirconium, I'octoate de zirconium. 6) Procede selon l'une des revendications 1 a 5, caracterise en ce que le catalyseur comprend au moins un compose du cerium soluble dans le milieu reactionnel, choisi parmi le chlorure de cerium, le bromure de cerium, le nitrate de cerium, I'acetylacetonate de cerium et les carboxylates de cerium comme ['acetate de cerium, ie propionate de cerium, I'adipate de cerium, le glutarate de cerium, le succinate de cerium, I'octoate de cerium. 7) Procede selon l'une des revendications 1 a 3, caracterise en ce que le catalyseur comprend un support comprenant au moins un compose de zirconium et au moins un compose du cerium. 8) Procede selon la revendication 7, caracterise en ce que le support inerte est choisi dans le groupe comprenant les oxydes d'aluminium, les oxydes de silicium, les charbons actifs, les zeolithes, les silicalites, les aluminophosphates, les silicoaluminophosphates, des resines organiques. 9) Procede selon l'une des revendications 1 a 3, caracterise en ce que le catalyseur comprend de l'oxyde de zirconium et de l'oxyde de cerium ou un oxyde mixte de zirconium et de cerium. ) Procede selon l'une des revendications 1 a 9, caracterise en ce que le rapport molaire entre le zirconium et le cerium est compris 1/0,00001 a 1/100. 11) Procede selon l'une des revendications 1 a 6 et 10, caracterise en ce que la quantite de catalyseur, exprimee en pourcentage ponderal d'elements metalliques par rapport au melange reactionnel, se situe entre 0,0001 et 10 %, de preference entre 0,001 et 2 %. 12) Procede selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que le catalyseur comprend au moins un element dopant metallique choisi dans le groupe comprenant les elements metalliques Cu. Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y. Ga, Ti, Hf. Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr. Mo, W. Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd. Pt et les combinaisons de ceux-ci 13) Procede selon l'une des revendications 1 a 12, caracterise en ce que le milieu reactionnel liquide contient un solvent choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques ayant de 2 a 9 atomes de carbone et leurs esters, les acides perfluoroalkylcarboxyliques et leurs esters, les acides a caractere lipophile et leurs esters, les alcools, les hydrocarbures halogenes, les cetones, la tetramethylene sulfone (ou sulfolane), I'acetonitrile. 14) Procede selon l'une des revendications 1 a 13, caracterise en ce que le solvent utilise est choisi dans le groupe comprenant l'acide acetique, les acides hexanoTque, heptano7que, octanoque, ethyl-2 hexanoque, nonanoque, decanoque, undecanoque, dodecanoTque, stearique (octadecanoque) et leurs derives permethyles, I'acide 2-octadecylsuccinique, 2,5- ditertiobutyl benzorque, 4-tertiobutylbenzo7que, 4 octylbenzoque, I'hydrogenoorthophtalate de terticbutyle, les acides naphteniques ou anthmcAniques subshrubs par des groupements aloes, les ddhvAs subsD1uAs des scides physiques, lea decides gras. ) ProcAdA selon lne des revendlcatons 1 14, caraAMsA en ce que soan1 repsente de 1 99 en pos du mUu rdaionnet de prAdrenoe de 5 gO. 16) PcAdA sen lne des revendshons 1 15, cara6MsA en ce que la 1empAmiu A 1aquene est 6e la aion oxydaton est compHse e 50'C 200 C et de prAmnce ene 80 C et 140 C. 17) ProcAdA selon lne des revendicaBons 1 A 16, caraAdsA en ce que la presslon laquelle es1 rdallsde la aion d'oxydation e comprise entre O,1 Pa (1 baO Pa (200 baO.