FR 2834792 A1 20030718 FR 0200466 A 20020116 solidaire du sol. 1 2834792 L'invention a pour obj et une méthode de détecti on et de suivi par résonance magnétique nucléaire de la cinétique de floculation des fractions de masse moléculaire élevée d'un fluide complexe. La méthode selon l'invention a notamment pour application de suivre la cinétique de floculation des fractions polaires généralement asphalténiques, qui sont contenues à l'état dissous etlou à l'état colloïdal stable dans un fluide hydrocarboné liquide. Les processus de floculati on et de dépôt po sent des probl èmes con si dérabl es dan s l'industrie pétrolière. En particulier pour les huiles lourdes, les composants de masse molaire très élevées (asphaltènes, résines) sont souvent à l'origine de ces processus qui peuvent appara^itre aussi bien en milieux poreux lors de la production que lors de leur transport. La floculation est la formation d'agrégats moléculaires de taille micronique entrâînant une sédimentation ou un dépôt pouvant modifier considérablement l'écoulement du fluide, soit par réduction de la section d'écoulement, soit par augmentation de la viscosité. De plus, la charge intrinsèque de certains composants (par ex. asphaltènes) génèrent une forte tendance à s'attacher aux surfaces chargées. Les paramètres thermodynamiques qui gouvernent les processus de floculation sont nombreux (composition, pression, température) et la complexité des structures moléculaires mises en jeu rendent la prédiction et la modélisation très incertaine. De même, certains processus de récupération (injection de C02, acidification) peuvent modifier les équilibres de fluides et provoquer ces processus. Ainsi, il est nécessaire d'effectuer des mesures mais les techniques disponibles ne permettent pas d'observer les 2 2834792 premiers stades de la floculation et posent des problèmes de mise en _uvre importants en pression et température ou in situ dans les puits pétroliers. Etat de la technique De nombreux bruts pétroliers, notamment ceux dénommés bruts pétroliers asphalténiques, sont des fluides hydrocarbonés liquides qui renferment des quantités plus ou moins importantes de fractions lourdes à l'état dissous et/ou à l'état colloïdal stable dans les conditions de pression et de température auxquelles sont soumis lesdits fluides. Lorsque ces conditions de pression et/ou de température varient, notamment lorsque la pression diminue, les fractions lourdes contenues dans ces fluides ont tendance à floculer et à se déposer dans la formation aux abords des puits, dans les puits et dans les installations de production et de transfert desdits fluides. Ainsi, quand on exploite un gisement d'hydrocarbures renfermant des fractions lourdes et généralement avant d'atteindre le point de bulle, la stabilité de ces fractions diminue. Lorsque le seuil de saturation est atteint les 1S fractions lourdes floculent et se déposent, ce qui peut provoquer le colmatage des milieux poreux ainsi que la formation de bouchons susceptibles d'occasionner des dommages sévères aux puits de production et aux installations de surface. Pour les producteurs de pétrole, qui ont à extraire et à acheminer, par des puits de production et des réscaux de conduites, des fluides hydrocarbonés liquides consistant en bruts pétroliers renfermant des fractions lourdes, par exemple bruts pétroliers asphalténiques, issus de champs de production, il est donc important d'avoir une connaissance précise des seuils de pression en deçà desquels les fractions lourdes se déposent, de manière à mettre en oeuvre la production et le transfert desdits fluides dans des conditions de pression et de température évitant les dépôts de fractions lourdes dans les installations ou à prévoir un traitement approprié. On conna^t diverses méthodes pour la détermination du seuil de dépôt des fractions lourdes, notamment asphaltènes, contenues dans des fluides hydrocarbonés liquides consistant en bruts pétroliers. Ces méthodes sont le plus souvent des méthodes optiques par transmission ou diffusion de la lumière, des méthodes conductimétriques ou encore des méthodes viscosimétriques. 3 2834792 Une méthode connue dit test de la tache, consiste à déposer un peu de mélange sur un papier filtre, et à observer la tache qui se forme. Les agrégats de floculation qui se forment dans un mélange diffusent moins vite que le liquide environnant. Ainsi, si la tache n'est pas uniforme, c'est l'indice qu'elle contient des particules floculantes. Les méthodes précitées font appel à la détection de la variation d'une grandeur physique, par exemple coefficient d'absorption ou absorbance des rayons lumineux dans le domaine du visible ou dans l'infrarouge, conductivité électrique ou encore viscosité, qui résulte du changement de structure du fluide par suite de la floculation et du dépôt des fractions lourdes. Un inconvénient majeur de telles méthodes est qu'elles ne sont pas très sélectives en ce sens qu'il n'est pas toujours aisé de relier la variation de la grandeur physique mesurée à la floculation et au dépôt des fractions lourdes et qu'elles ne sont pas touj ours sensibles au dépôt d'une faible quantité de telles fractions. Certaines méthodes, comme la mesure de l'absorbance dans l'infrarouge, sont très sensibles, mais difficiles à mettre en oeuvre dans les conditions de gisement. En outre, comme ces méthodes sont souvent mises en oeuvre en laboratoire, se pose également la question de la représentativité des échantillons, sur lesquels les mesures de la grandeur physique sont réalisces. En effet, pour qu'un échantillon soit représentatif du fluide échantillonné, il est nocessaire de maintenir cet échantillon dans les conditions de pres sion et de température prév al ant pour le fluide échantillonné, par exemple flui de de gisement, tout au long des opérations d'échantillonnage, de transport et de stockage de l'échantillon qui précèdent la mesure. Par le brevet FR 00/16.831 du demandeur, on connâît une méthode de détermination du seuil de dépôt des fractions lourdes, qui sont contenues à l'état dissous et/ou à l'état colloïdal stable dans un fluide hydrocarboné liquide. L'invention propose une méthode de détermination du seuil de dépôt des fractions lourdes, notamment asphaltènes, contenues à l'état dissous et/ou à l'état colloidal stable dans un fluide hydrocarboné liquide, qui s'appuie sur la formation d'une chute de pression de plus en plus importante liée à l'écoulement, à débit croissant, d'un échantillon du fluide à travers un passage capillaire. L'échantillon de fluide étant à l'état dissous et/ou à l'état colloïdal stable, à l'entrce d'un passage capillaire on génère une chute de pression entre entrce et sortie au moins égale à la 4 2834792 différence entre la pression de l'échantillon de fluide et la pression de bulle dudit échantillon. On détecte un infléchissement significatif de la variation en fonction du temps de AP (différence entre la pression du fluide à l'entrce du capillaire et la pression à sa sortie) et d'une grandeur D représentative du débit de liquide s'écoulant par le passage c apill aire, ce qui permet de caractéri ser le seuil de dép ôt des fractions lourdes du flui de. Par ailleurs, on sait que les appareils à résonance magnétique nucléaire (RMN) peuvent être utilisés notamment pour mesurer certaines caractéristiques physiques de mélanges de fluides tels que les hydrocarbures, notamment la viscosité ou leur rapport gaz-liquide ou GOR. La viscosité du mélange et son coefficient GOR sont obtenus à partir de la mesure RMN d'un coefficient de diffusion D et de la mesure de temps de relaxation longitudinal T1, ou transversal T2. Une telle appIication est décrite par exemple dans les brevets WO 0142817 OU US 5696448 ou dans le document suivant: Prammer, M.G. et al, (2001); "the Dowhole NMR Fluid Analyser"; SPWLA 420ô Annual Logging Symposium. On note que ces mesures sont en général effectuées dans un intervalle de temps après l'excitation qui se révèle impropre à la détection et l'interprétation des phénomènes de floculation. La méthode selon l'invention La méthode selon l'invention permet de détecter et suivre par résonance magnétique nucléaire, la cinétique de floculation des fractions solides de masse moléculaire élevée d'un fluide complexe. Elle comporte l'application au fluide d'un premier champ magnétique statique Bo de polarisation puis d'au moins un deuxième champ magnétique impulsionnel oscillant B1 perpendiculaire au premier créé par des bobinages relié à un générateur d'excitati on oscillant à la fréquence de Larmor des noyaux considérés et l 'acqui siti on des signaux de relaxation des noyaux dans le fluide. La méthode est caractérisée en ce qu'elle comporte la détection sur les signaux de relaxation, d'une première partie représentative de la relaxation des dites fractions solides dans le fluide et d'une deuxième partie représentative de la relaxation de la fraction liquide du fluide, et la détermination du taux de floculation des dites fractions par comparaison des 2834792 valeurs MX(t = 0) et MX(t = 0) extrapolées à l'origine des temps d'acquisition, des dites première et deuxième parties. On détermine par exemple le taux de floculation Tf par la relation: Tf= [Mx(t = 0)- Mx(t = 0)] / Mx(t = 0) La méthode utilise de préférence une séquence dite d'échos pseudosolides comportant la succession de deux impulsions à 90 , intercalé d'une impulsion à 180 avec des intervalles de temps T/2 entre les différentes impulsions, et l'on mesure l'amplitude maximale des signaux de relaxation au voisinage du temps t=2 pour différents valeurs de dans la sequence. La méthode proposée possède de nombreux avantages. Elle offre la possibilité de suivi en continu, utile pour l'analyse de la floculation en fonction de la composition chimique et du solvant. L'ensemble du volume est analysé. Au contraire des méthodes optiques, même les échantillons non transparents peuvent être analysés. La caractérisation de la cinétique est aisoe. Il est de même facile d'évaluer le taux d'agrégats, ce qui peut conduire à l'estimation approximative de la masse moléculaire. Présentation sommaire des ffgures Les caractéristiques et avantages de la méthode selon l'invention, apparâîtront plus clairement à la lecture de la description ci-après d'exemple(s) non limitatif(s) de réalisation, en se référant aux dessins annexés o: la Fig.1 montre la décroissance de l'aimantation transversale mesurée sur un système floculé; la Fig.2 montre les courbes de décroissance de l'aimantation transversale mesurée pour un système non floculé initialement, puis floculé; et - la Fig.3 montre schématiquement un dispositif d'analyse de type RMN. 6 2834792 Description détaillée La technique d'analyse RMN consiste essentiellement on le rappelle, à appliquer à un objet à tester un premier champ magnétique statique Bo de polarisation destiné à aligner les noyaux des protons d'hydrogène initialement orientés au hasard, suivant la direction du champ puis à un deuxième champ magnétique impulsionnel oscillant à la fréquence de Larmor perpendiculaire au premier créé par des bobinages excités par un signal de commande pour réaliser une expérience de résonance magnétique nucléaire. Quand ce champ impulsionnel cesse, le retour des noyaux vers leur état initial ou relaxation, engendre des signaux électromagnétiques (échos) qui sont détectés et analysés. A partir des caractéristiques d' amplitude de ces signaux, on détermine la présence de telle ou telle substance et certains de ses paramètres physiques. Dans le cas o l 'analyse porte sur un mélange fluide, on fait passer cl assiquement (Fig.3) le conduit 1 o il circule (ou éventuellement le récipient qui le contient) d'abord dans l'entrefer d'un aimant permanent 2 o règne un champ Bo(z) statique polarisé suivant une direction z, puis dans un bobinage 3 relié d'une part à un générateur 4 délivrant sur commande une impulsion de courant à une fréquence dans la gamme des radiofréquences créant un champ transversal impulsionnel oscillant B(t) suivant une direction x perpendiculaire à la direction z, et d'autre part à un circuit 5 de détection des signaux de relaxation. Dans le cadre de la méthode selon l'invention, l'analyse de la relaxation de l'aimantation transversale MX(t) des protons d'un liquide considéré, observée à des temps courts, est appliquce à la fois à la détection de la floculation, à la détermination du taux de grosses structures formées en suspension dans un liquide et à la caractérisation de la cinétique gouvernant ce processus de formation. On procède de préférence suivant une séquence dite d'écho pseudosolide. Après polarisation par le champ magnétique statique Bo(z) de l'ordre de 0, 5 T par exemple, on applique au moyen des bobinages 3, un champ impulsionnel B(t) qui a par exemple un front de descente et un temps de désaturation du récepteur inférieur à quelques microsecondes. Une suite d'au moins deux impulsions dite 90 séparces d'un intervalle de temps T sera appliquée, avec une impulsion à 180 intercalée destinée à focaliser l'aimantation et ainsi à s'affranchir des hétérogéncités diamagnétiques du matériau. Les 7 2834792 instants d'application des impulsions sont séparés par des intervalles de temps de durce T/2. La séquence peut se schématiser dans le temps comme suit: (90 )X - T/2 (180 )y - T/2 - (90 )x - acquisition de l'écho On détermine en analysant les échos au moyen d'un dispositif 6, leur amplitude maximale MX(t) au voisinage du temps t=2T pour différents valeurs de T dans la séquence cidessus. Pour un liquide o certaines fractions ont floculé, le signal de relaxation présente deux parties bien distinctes correspondant à l'apparition des grosses structures dans le liquide: une première partie P1 décroissant très rapidement sur une vingtaine de microsecondes et dont l' importance croît régulièrement avec la formation des structures floculées, et une deuxième partie P2 qui décroît très lentement sur plusieurs centaines de millisecondes et correspond à la partie liquide du fluide (Fig. 2). Les structures floculées produisent une décroissance rapide de l'aimantation car elles peuvent être considérées comme figées (quasi-solides). Elles se distinguent ainsi nettement des propriétés magnétiques du liquide environnant. Par ailleurs, les structures floculées sont également soumises au mouvement brownien généré par l'agitation therrnique du liquide mais ce mouvement aléatoire est trop long pour induire un processus de relaxation magnétique. Cette approche s'applique dès que la taille moyenne des structures dépasse quelques nanomètres. Le taux d'agrégats floculés Tf peut être obtenu en extrapolant le signal de la partie liquide P2 Mx au temps t=0. On peut utiliser une méthode graphique lorsque, comme dans l'exemple de la Fig.1, la distribution des points relatifs à la partie liquide du fluide analysé est sensiblement linéaire. On peut également rechercher par exemple un polynôme de dogré suffisant ou si nocessaire une somme de fonctions exponentielles modélisant la distribution des points de la partie liquide P2, et en déduire la valeur extrapolée au temps t=0. A partir de cette valeur MX(t=0) et de la valeur correspondante de la première partie P1 de la distribution proche de 1'origine des temps, extrapolée de même au temps t = 0 soit MX(t = 0), on obtient le taux Tf. Par exemple, on pourra définir Tf par la relation: Tf= [MX(t = 0)- Mx(t = 0)] / MX(t = 0) o Mx= Mx(t>tc) , tc étant le temps séparant les deux régions de décroissance de MX(t). On suppose implicitement que la masse totale analysé ne change pas. 8 2834792 La détection de la première partie P1 de la distribution de relaxation (Fig.1) suppose que l'on acquière les signaux de relaxation pratiquement dès l'origine des temps c'est-à-dire l'intérieur d'un intervalle largement inférieur à 1 ms, ce qui n'est pas le cas avec les méthodes classiques utilisant des appareils d'analyse RMN. L' observation de la cinétique de floculation en fonction du temps est illustrée à la Figure 2 pour un liquide visqueux (100 centipoises). A t = 5 jours, il n'y a pas de floculation car le signal ne présente pas de décroissance rapide. A t = 29 jours, certaines structures floculées apparaissent et deviennent plus nombreuses à t = 36 j ours. Le temps d'acquisition d'une courbe MX(t) étant de quelques minutes, des cinétiques plus rapides peuvent aisément être observées. L'appareil de mesure RMN peut être miniaturisé dans le but d'être installé dans un puits pétrolier en conjonction avec un échantillonneur de fluides d'un type connu dans toute autre installation de surface pour suivre les phénomènes de floculation. Quelles que soient les conditions d'analyse, 50 mg de substance environ suffisent dans la pratique. 9 2834792 REVENDICATIONS 1) Méthode de détection et de suivi par résonance magnétique nucléaire de la cinétique de floculation des fractions solides de masse moléculaire élevoe d'un fluide complexe comportant l'application au fluide d'un premier champ magnétique statique de polarisation Bo(z) puis d'au moins un deuxième champ magnétique impulsionnel oscillant B(t) perpendiculaire au premier crcé par des bobinages (3) relié à un générateur d'excitation (4) pour réaliser la résonance magnétique nucléaire des noyaux considérés et l'acquisition des signaux de relaxation des noyaux dans le fluide, caractérisce en ce qu'elle comporte la détection sur les signaux de relaxation, d'une première partie (P1) représentative de la relaxation des dites fractions solides dans le fluide et d'une deuxième partie (P2) représentative de la relaxation de la fraction liquide du fluide, et la détermination du taux de floculation (Tf) des dites fractions par comparaison des valeurs (MX(t = 0) et MX(t = 0) extrapolées à l'origine des temps d'acquisition, des dites première et deuxième parties. 2) Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que en ce que l'on détermine le dit taux de floculation par la relation: Tf= (Mx(t = 0)- Mx(t = 0))/ Mx(t = 0) 3) Méthode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte l'application au fluide d'une séquence de deux impulsions à 90 dite d'échos pseuJosolides dans laquelle on intercale une impulsion de focalisation de l'aimantation à 180 , entre deux applications successives des impulsions à 90 , avec des intervalles de temps T/2 entre les différentes impulsions, et l'on mesure l'amplitude maximale des signaux de relaxation au