FR 2842123 A1 20040116 FR 0208734 A 20020711 L'invention concerne un procédé et un dispositif d'injection de C02 diphasique, - gaz+solide " dans un milieu gazeux en transfert. Le C02 est utilisé dans de nombreuses applications industrielles; la carbonatation, la régulation de pH, la neutralisation d'agents basiques en sont des exemples parmi d'autres. Le dioxyde de carbone peut être injecté dans un milieu liquide ou un milieu gazeux. Dans un milieu liquide, le C02 est injecté sous forme gazeuse, ou liquide suivant les cas. Lorsqu'il s'agit d'injecter du dioxyde de carbone dans un milieu gazeux, la solution habituelle consiste à l'injecter sous forme monophasique gazeuse. Le plus souvent livré sous forme liquéfiée et stocké sous cette forme dans un réservoir, à une pression de l'ordre de 14 à 20 bars et à une température de l'ordre de -35 à -20 OC, il est donc nécessaire de le vaporiser. Cette vaporisation nécessite la présence sur site d'un vaporiseur; ce qui implique un cot important, à la fois de fonctionnement, mais aussi d'investissement, que l'énergie soit d'origine électrique ou fournie par de la vapeur disponible sur le site. Par ailleurs, la ligne d'alimentation en dioxyde de carbone gazeux, ainsi que les accessoires associés (vannes, soupapes, etc...) sont volumineux et coteux. Ainsi, les dispositifs classiques d'injection de dioxyde de carbone dans un milieu gazeux ne sont pas optimisés; ces dispositifs ne sont notamment pas adaptés dans le cas de l'injection de quantités importantes de C02. Un but de la présente invention est de proposer une solution au problème d'injection de dioxyde de carbone notamment en quantité importante, dans des enceintes contenant un milieu gazeux réactif ou non, en transit sous pression. Un autre but est de proposer un dispositif d'injection susceptible de mettre en oeuvre ce procédé. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. L'invention concerne tout d'abord un procédé d'injection de dioxyde de carbone dans un milieu gazeux à traiter présent à l'intérieur d'une enceinte dans lequel: - on met à disposition du dioxyde de carbone liquide, - on transforme le dioxyde de carbone liquide en dioxyde de carbone diphasique "gaz + solide" par un dispositif de détente directe, on injecte le dioxyde de carbone diphasique ainsi formé dans le milieu gazeux à traiter à l'aide d'un injecteur piqué dans la paroi de l'enceinte contenant ledit milieu gazeux à traiter, et dans lequel on injecte un gaz d'inertage dans le dioxyde de carbone, entre le dispositif de détente directe et l'injecteur. Selon l'invention, le dioxyde de carbone injecté est sous la forme "gaz+ solide", l'injection se fait directement dans le milieu gazeux à traiter, au travers d'une paroi de l'enceinte qui renferme le milieu à traiter. L'enceinte peut être par exemple une conduite ou canalisation présente dans un circuit. Selon l'invention, la transformation du dioxyde de carbone liquide en dioxyde de carbone diphasique fait intervenir un dispositif de détente directe dite détente cryogénique. Le dispositif, du type vanne à débit variable, provoque d'abord une restriction à l'écoulement du fluide, puis une augmentation du diamètre d'écoulement a pour effet de détendre le gaz provoquant une perte de pression de telle sorte que la pression en sortie du dispositif corresponde à celle du point triple du C02. Le C02 liquide se transforme en un mélange de C02 gazeux et de CO2 solide (neige carbonique). Ainsi, lors de l'injection, le procédé de l'invention met en oeuvre un fluide cryogénique d'une densité au moins vingt fois plus grande que sa phase gaz. Le CO2 liquide est mis à disposition à une pression généralement comprise entre 10.105 et 22.105 Pa (soit entre 10 et 22 bars) et à une température généralement comprise entre -35oC et -20'C. Selon l'invention, l'injection du dioxyde de carbone fait intervenir un injecteur qui est piqué dans la paroi de l'enceinte et transfère le mélange "gaz+solide" vers le centre de la canalisation de transfert du milieu gazeux. Selon l'invention, on injecte en outre un gaz d'inertage dans le dioxyde de carbone, en sortie de la vanne cryogénique de sorte à prévenir les bouchages en sortie de ladite vanne et en sortie d'injecteur, dans le milieu gazeux. Le gaz d'inertage, assurant un balayage de gaz au niveau des différents éléments du dispositif o circule le C02 diphasique prévient la pollution par des corps étrangers, notamment l'humidité et évite l'accumulation de neige carbonique en des points o la géométrie fait que sa circulation serait difficile sans l'entraînement par le gaz d'inertage. Le milieu gazeux à traiter est de préférence un gaz en transfert sous pression, on injecte le dioxyde de carbone diphasique de telle sorte qu'il soit injecté au coeur du milieu gazeux et distribué pour partie à co-courant et pour partie à contre-courant du flux gazeux. En injectant de la sorte le dioxyde de carbone au coeur du gaz, c'està- dire dans le courant gazeux loin des parois on assure au mieux le mélange et l'entraînement du C02, évitant ainsi son accumulation. Or, le risque de formation de bouchons est très grand compte tenu de la température de ce C02 ( -80oC), il est donc essentiel de disperser immédiatement celui-ci dans le milieu gazeux à traiter. Outre la géométrie de l'injecteur, la présence du gaz d'inertage, injecté dans le C02 diphasique selon l'invention permet aussi de limiter le risque de bouchons. Ce gaz d'inertage doit être inerte vis-à-vis des espèces chimiques présentes ainsi que des organes de régulations (vannes de régulation de débit, injecteur spécifique à l'invention, etc...). Il est particulièrement avantageux d'utiliser en tant que gaz d'inertage du dioxyde de carbone provenant de la vaporisation d'une fraction du dioxyde de carbone liquide mis à disposition, et prélevé en amont du dispositif de détente cryogénique. On notera que le C02 n'introduisant pas une nouvelle espèce chimique peut par extension être considéré aussi comme un gaz inerte. La quantité de dioxyde de carbone injectée est de préférence régulée en fonction d'une consigne d'un paramètre physique ou chimique à atteindre, la mesure de ce paramètre est réalisée dans le milieu gazeux, en aval du point d'injection. Ainsi, la vanne cryogénique à débit variable de l'invention est pilotée en fonction de cette consigne. Par ailleurs, une vanne cryogénique de sécurité du type tout ou rien peut aussi être placée en amont de la vanne cryogénique à débit variable pour réaliser la coupure de l'alimentation en C02 liquide en cas de dysfonctionnement, par exemple si la pression est trop élevée dans le milieu gazeux à traiter, si la température y est trop basse ou si un autre paramètre, considéré comme majeur a dépassé un seuil d'alerte. L'exploitant de l'installation peut aussi commander cette vanne. Lorsque l'alimentation de la vanne cryogénique à débit variable est coupée, la protection des éléments sensibles du dispositif par un débit faible du gaz d'inertage est maintenue. L'invention concerne également un dispositif d'injection de dioxyde de carbone pour mettre en oeuvre le procédé tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend: - une vanne de détente à débit variable (destinée à être alimentée en dioxyde de carbone liquide) et un injecteur correspondant piqué dans une paroi de l'enceinte et pénétrant au coeur du milieu gazeux, - un té relié en partie supérieure à l'éjecteur de la vanne de détente (il est entendu par vanne de détente, la vanne à débit variable), sur le côté à une alimentation gazeuse et raccordé en partie basse à l'injecteur piqué dans ladite paroi, - des moyens d'alimentation de la vanne de détente en C02 liquide, - des moyens d'alimentation du té en gaz d'inertage. De manière judicieuse, l'extrémité de l'injecteur est constituée: - d'un déflecteur à deux pentes distribuant le C02 diphasique pour partie à contrecourant du flux gazeux et pour partie à co-courant, de deux lumières d'échappement assurant l'éjection du C02 diphasique et disposées de façon à le distribuer dans l'axe du transfert du flux gazeux. De préférence, l'injecteur pénètre dans l'enceinte sur une longueur équivalente à la moitié de la largeur de ladite enceinte et selon une variante préférée, le dispositif comporte pour l'alimentation en gaz d'inertage du dispositif d'injection, en amont du dispositif de détente cryogénique, des moyens de prélèvement et de vaporisation d'une fraction du dioxyde de carbone liquide mis à disposition. Le dispositif peut donc fonctionner en étant relié à une seule source d'alimentation en dioxyde de carbone. On pourra aussi utiliser un gaz inerte présent sur le lieu de l'application ou de l'air comprimé étant entendu que le gaz d'inertage ne doit pas modifier le comportement du mélange obtenu, et ne doit pas être contre-indiqué pour le matériel. Un mode de réalisation de l'invention est donné à titre d'exemple non limitatif, illustré par la Figure 1 qui est une vue schématique d'un dispositif selon l'invention et par les Figures 2 et 2A qui représentent un exemple d'injecteur selon l'invention, la Figure 2A étant une vue en coupe selon l'axe AA de l'extrémité de l'injecteur de la Figure 2. Le dispositif d'injection 1 est destiné à fournir du dioxyde de carbone diphasique "gaz+liquide" dans un milieu gazeux 2, en transfert sous pression dans une enceinte 3, et ceci à partir d'un réservoir de stockage 4 de dioxyde de carbone liquide dans lequel le dioxyde de carbone liquide est stocké à une pression comprise entrel4.105 et 20.105 Pa (soit entre 14 et 20 bars) et à une température comprise entre -350C et -20oC Le dispositif 1 comprend une ligne d'alimentation en C02 liquide formée d'une conduite de liquide 5 s'étendant du réservoir 4 à une vanne cryogénique à débit variable 6 laquelle assure la régulation d'un paramètre "A" mesuré dans le milieu gazeux 2 en aval du point d'injection. Un filtre 7 équipé d'une cartouche filtrante en acier inoxydable est placé en amont de la vanne 6, il assure une filtration du dioxyde de carbone liquide afin de protéger le siège de vanne des impuretés solides pouvant être présentes dans les canalisations. Interposée sur la conduite 5, en amont du filtre 7, on trouve une vanne cryogénique de sécurité du type tout ou rien 8 laquelle réalise la coupure de l'alimentation en C02 cryogénique de la vanne 6 lorsque l'organe de contrôle 9 détecte un dépassement de seuil d'un paramètre de sécurité sous contrôle. Une soupape cryogénique d'expansion, non représentée sur la Figure protège la ligne en aval de la vanne de sécurité 8 après la fermeture de celle-ci. Le dispositif 1 comprend en outre une ligne d'alimentation en gaz d'inertage, lequel dans ce cas est du C02 gazeux; la ligne est constituée dans l'ordre d'un vaporiseur 10, d'un détendeur 1 1, d'une vanne de débit réglée manuellement 12, d'un débitmètre avec transmetteur 13 et d'un clapet anti-retour 14. Un té 15, alimenté en partie supérieure en C02 diphasique provenant de l'éjecteur situé en sortie de la vanne 6, sur le côté en gaz d'inertage (CO2 gazeux) est raccordé en partie basse à un injecteur 16 assurant l'injection du mélange de C02 diphasique dans le milieu gazeux 2 en transfert sous pression dans l'enceinte 3. L'injecteur 16 réalise le transfert du CO2 vers le centre de la canalisation de transfert du milieu gazeux. Lorsqu'il n'y a pas d'injection de C02, l'intérieur du té 15 et de l'injecteur 16 sont protégés du milieu à traiter grâce à un débit faible mais permanent du gaz d'inertage. Une unité de contrôle-régulation du paramètre "A" assure la mesure de la valeur du paramètre "A" dans la canalisation de transfert, traite -via l'organe de contrôle 9- le signal reçu de "A" ainsi que les signaux qui proviennent des différents paramètres de sécurité suivis (température et pression du milieu gazeux à traiter,...). Elle pilote en fonction de "A" le niveau d'ouverture de la vanne cryogénique à débit variable 6 pour assurer le maintien du paramètre "A" à sa valeur de consigne; elle pilote aussi la fermeture de la vanne cryogénique de sécurité 8 en cas de défaut majeur affectant un paramètre de sécurité, ou en cas de refus d'autorisation de traitement de la part de l'exploitant, ainsi que l'ouverture ou la fermeture de la vanne de mise à l'air en fonction du mode de fonctionnement, en général synchrone des autres vannes. Ce pilotage de l'unité de contrôle est assuré à partir d'informations communiquées par les transmetteurs de mesure AIT (mesure du paramètre "A"), PIT (mesure de la pression dans le milieu gazeux 2), TT (mesure de la température du milieu 2) non référencés. D'autres éléments, non décrits peuvent être incorporés à cette unité de contrôle, notamment des informations binaires, du type autorisations ou d'autres paramètres spécifiques du procédé. La Figure 2 représente de façon plus détaillée un exemple d'injecteur selon l'invention. L'injecteur 16 est alimenté en C02 diphasique provenant de l'éjecteur 17 en sortie de la vanne 6 et en gaz d'inertage constitué de C02 gazeux. Cette alimentation est réalisée via le té 15 lequel reçoit le C02 d'inertage au niveau de l'entrée latérale 18 et le C02 diphasique issu de 17 en partie supérieure. L'injecteur 16 réalisé dans une matière thermo-isolante, par exemple en polysulfone, conduit le mélange "gaz+solide" vers le centre de la canalisation 3 de transfert du milieu gazeux 2. L'injecteur 16 est muni: - à son extrémité d'un déflecteur 19 à deux pentes, formant un angle de 600 pour orienter une partie du C02 diphasique à contre-courant du milieu gazeux 2 en circulation, et l'autre partie à co-courant - en sa partie basse de deux lumières d'échappement 20 lesquelles assurent l'éjection du C02 diphasique, même à faible débit et sa distribution dans l'axe du transfert du milieu gazeux, sans en entraver la sortie grâce à leur disposition dans l'axe du transfert. EXEMPLE Le procédé de l'invention est mis en oeuvre pour l'enrichissement en C02 de fumées de combustion de gaz naturel. Le paramètre "A" à réguler est la teneur en C02 de ces fumées. Initialement à environ 8% de C02, les fumées sont enrichies par le procédé de l'invention jusqu'à des teneurs comprises entre 12 et 18 %, pour leur utilisation ultérieure dans un procédé de fabrication du papier. Le débit de fumée est de l'ordre de 12 000 m3 /h. La quantité de C02 d'environ 1200 m3/h C02 (équivalent gaz) pour atteindre 16% de C02 dans les fumées. La présence de vapeur d'eau dans ces fumées crée en raison de l'interface entre les fumées chaudes et la source cryogénique des problèmes liés au risque de formation de glace, notamment au niveau des lumières de l'injecteur. Ce risque se trouve écarté grâce à l'inertage permanent de l'injecteur par un gaz neutre et sec. Le procédé de l'invention est notamment applicable dans de nombreux domaines faisant appel au C02 comme matière première. L'enrichissement mis en oeuvre selon l'invention ne faisant pas appel au CO2 gazeux se dégage des contraintes de dimensionnements et des inconvénients qui y sont liés. L'invention est ainsi particulièrement adaptée pour des installations industrielles disposant de fumées contenant du CO2, agent polluant en l'état, et utilisant par ailleurs du CO2 comme matière première. Le procédé de l'invention peut aussi être utilisé dans les cas o on souhaite traiter au C02 un milieu gazeux en transfert. Il est aussi apte à assurer une régulation de pH en utilisant des fumées dopées au C02. REVENDICATIONS 1. Procédé d'injection de dioxyde de carbone dans un milieu gazeux à traiter présent à l'intérieur d'une enceinte, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on met à disposition du dioxyde de carbone liquide, - on transforme du dioxyde de carbone liquide en dioxyde de carbone diphasique "gaz + solide" par un dispositif de détente directe, - on injecte le dioxyde de carbone diphasique ainsi formé dans le milieu gazeux à traiter à l'aide d'un injecteur piqué dans la paroi de l'enceinte contenant ledit milieu gazeux à traiter, et en ce qu'on injecte un gaz d'inertage dans le dioxyde de carbone, entre le dispositif de détente directe et l'injecteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dioxyde de carbone liquide est mis à disposition à une pression comprise entre 10.105 et 22. 105 Pa. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dioxyde de carbone liquide est mis à disposition à une température comprise entre -350C et -20oC. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le milieu gazeux à traiter est un gaz en transfert sous pression et en ce qu'on injecte le dioxyde de carbone diphasique de telle sorte qu'il soit injecté au coeur du milieu gazeux et distribué pour partie à co-courant et pour partie à contre-courant du flux gazeux. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz d'inertage est du dioxyde de carbone provenant de la vaporisation d'une fraction du dioxyde de carbone liquide mis à disposition, et prélevé en amont du dispositif de détente. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de dioxyde de carbone injectée dans le milieu gazeux à traiter est régulée en fonction d'une consigne d'un paramètre physique ou chimique à atteindre, mesurée dans le milieu gazeux, en aval du point d'injection. 7. Dispositif d'injection de dioxyde de carbone pour mettre en oeuvre le procédé de l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend: - une vanne de détente à débit variable et un injecteur correspondant piqué dans une paroi de l'enceinte et pénétrant au coeur du milieu gazeux, - un té relié en partie supérieure à l'éjecteur de la vanne de détente, sur le côté à une alimentation gazeuse et raccordé en partie basse à l'injecteur piqué dans ladite paroi, - des moyens d'alimentation de la vanne de détente en dioxyde de carbone liquide, - des moyens d'alimentation du té en gaz d'inertage. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'extrémité de l'injecteur est constituée: - d'un déflecteur à deux pentes distribuant le C02 diphasique pour partie à contrecourant du flux gazeux et pour l'autre partie à co-courant, - de deux lumières d'échappement assurant l'éjection du CO2 diphasique et disposées de façon à distribuer le mélange dans l'axe du transfert du flux gazeux. 9. Dispositif selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l'injecteur pénètre dans l'enceinte sur une longueur équivalente à la moitié de la largeur de ladite enceinte. 10. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte pour l'alimentation en gaz d'inertage du dispositif d'injection, en amont du dispositif de détente cryogénique, des moyens de prélèvement et de vaporisation d'une fraction du dioxyde de carbone liquide mis à disposition.