FR 2824230 A1 20021031 FR 0105712 A 20010427 (swl-sw4). L'invention concerne un article ayant une résistance électrique superficielle inférieure à 109 Ohms par carré, notamment pour lutter contre les effets de l'électricité statique. L'accumulation de charges électrostatiques à la surface d'un article en matériau diélectrique peut être nuisible au fonctionnement d'appareillages ou d'équipements électroniques par créstion de décharges électriques génératrices de perturbations électromagnétiques (parasites) ou destructrices de composants électroniques. Un véhicule spatial soumis à l'environnement spatial d'orbites géostationnaires, héliosynchrones ou plus généralement dans ou au-delà des ceintures de Van Allen, est soumis à des flux de particules, tels que des électrons et des protons, d'énergie variable. Ces flux chargent électriquement les revêtements externes des véhicules s'ils sont diélectriques, créant ainsi des différences de potentiel entre différentes parties du véhicule spatial. Au delà d'un certain seuil, une diflérence de potentiel peut générer une décharge électrique pouvant entraner des perturbations ou même la destruction d'équipements électroniques se trouvant à proximité. Une fonction essentielle du revêtement externe d'un véhicule spatial est d'assurer, au moins en partie, le contrôle thermique de ce véhicule. Le revêtement doit alors avoir des caractéristiques thermo-optiques, tels le coefficient d'absorption solaire ou le facteur d'émissivité infra-rouge, bien déterminées. Des revêtements actuels utilisés pour le contrôle thermique sont, par exemple, des SSM, de l'anglais Second Surface Mirrors, ou Miroirs à double Surface, ou des OSR, de l'anglais Optical Surface Reflectors, ou Surfaces Optiques Réfléchissantes. La couche externe ou a superficielle >> de ces revêtements est constituée d'un film polymérique dans le cas des SSM ou d'une plaque de quartz dans le cas des OSR. Pour rendre conductrice électriquement cette couche, on y applique sous vide un dépôt sensiblement transparent à base d'oxyde d'indium dopé à l'oxyde d'étain. Si ce dAp61 conduour Alerlquemen1 rempl bien sa nchon d'6#minaton des dAcharges AiemstaUques, es1 fragde, sensible I'humidi16 e1 coO1eux. La Demanderesse, dans le breve1 FR-B 770 230, propose un rleeur solaie pour le n11e 1hermique d'un vhicule spaLal don1 le revA1emen1 es1 un coG1 moins AlevA que les OSR ou les SS. La couche supeicieMe de ce revA1emen1 est une couche en polysHoxane d'envon 50 m d'6paisseur apphqude sur un subst1 malMs6. Ce11e couche proterice e penda pas nduri 6ueme de so que le pbme l 1'61erici16 statique subsiste. Pour miter Paccomulabon de charges la suce d'une 1eMe couche non condure AAquement on pourmi1 penser mAlanger au ma16riau de la couche supeicielle des padicules condurices Aleriquemen1 in de la rend 61eriquemen1 condurice dans le volume. CeMe soluton a rinconvAnien1 cependan1 de dgrader les quaH1As 1hermoopques du rADeeur e1 n'e donc pas ssU^isante pour une ublisation oD d u1 assurer un contr61e 1hermique d'un vhicule spatiaL Un moyen qui permeUrs# de conrer des propriA1As anDstaques aux rADeeurs solaes de FR-8-2 770 230, sans dgrader sensiblemen1 leurs proprlAts thermo-opques, serak donc trAs utHe. Dans le domalne de l'adronsutique, de l'Aleronique ou de Anrmatique, des charges AlerostaUques peuven161re crA6es la suce de ma16risux 61eriquemen1 isolants par houemen1 de l's (^1 koboAlerique) ou par frodemen1 avec d'au1ms matAriaux isolants. Comme dans le domaine spstsk l'accumulston de ces charges 61erosisques peu1 crder des dAchses Aleriques noces pour les quipements Aleroniques. Ders moyens pour Aliminer ces charges son1 connus,1e que l'udUsston de ms1dUsux condueurs dans le volume (par exeme des ma16daux polymAres chargAs de pshicules condurices) ou [sppcsfon une ue de peiu ndud de lledci. Cendant pour des shicles 1ransparents, 1els que des hublois d'svions, il n'existe pss de - m s_q p Un moyen qui parme#raR de conrer des propA61As andstaUques des adides bansparents sans ahArer sensiblement leur 1ransparence seraR donc 1rAs utile. L'inven110n vise satisire ces besoins. Plus prAcisAment lnvenDon concerne un alcle don1 la suce prdsente une rAsistance Alerlque supeicleMe inrieure ou Agale 1Qs Ohms par carr6, carahsA en ce quil compode une pluraN16 de padicules condures Aleruement adhAran1 sa suce e1 rApadies sur ceHe derniA. Une rAs1ance Alerique supeidelle de 109 es1 considArde comme la rAsistance mimale admissible pour un e1 andstaUque acceptable. Sen un mode de aHion, les pailes adhAn1 la su- d'une couche durcie de rdsine ou vern appqude sur l'adicle. Lorsque la kanspamnce dans le domae des longueur onde de 200 1000 nm es1 un eur essendeC comme par exemple pour un rleeur solae spadal ou un hublo1 d'avion, convien1 que les padicules Alecho-condurices, aien1 une grosseur inrieure O,4 pm. Si ia ansparence n'es1 pas un i esiet des pas us gsses peu- m udHes. Les padicules 6rocondures peuven1 re des odes mA1aMiques dopAs 1els que rode d'61ain dop6, par exemple au chlore, au Bucr, [ode d'antimoine, I'de d'indium ou I'de de bismuth, - I'ode d'lndium dop6, par exemple I'-de d'61ain, I'ode d'antimoine, I'ode de bismuth, I'ode de 1itane ou I'ode de b b - des mA1aux finemen1 dlviss 1els que: l'argent le zlnc, le cuivre, Paluminium, le pline, Cor, le palladium ou simMais. Pour obienir des palcules d'=ydes dopAs les plus nes posslble, on prode par emple de la gon suante: Les se de l'ode doper e1 du dopan1 sont m en solution dans de i'eau ou un solvant apppriA puis co-prAcipRAs lentemen1 par aion d'un acide organique en soluon. Les acldes organiques uDUsables sont par exemple, racide oxalique, I'acide citrique, I'aclde 1adrique, I'acide malonique, I'acide malAique et simMais. AprAs M#radon et sAchage en 61uve, le prAclpRA es1 calcind 500- 0 C pu renmble e dopA par lnion une mpAum qui dApend du pe oxyde e1 de dopant Ls quand16 des palcules Aleroconduris adhAran1 Is suce de l'srUcle est svantageusement Is quanEtd la plus lble possible qui permet d'obtenir une rAsiance Alerique supeicleMe appropride, est-- de 109 /carr6, tout en ne dgradant pas notablement les propriAts thermoopques de rse, lorsque dernier eur est 1mposnt A dtre di-T non limi on a 1u qune quanD de pshis pshies sur Is suce de Fshicle svec une distance interpshicules de rordre de 10 Um donne hab#ueMemen1 des rAsuRsts ssEsisants. CeMe rApshon des padicules correspond senslblemen1 une ncenimtn sucue de 0,5 5 mg de pshicules par m de suce que les psiles sont nsUdes un e dop6, de 2 20 mg de pshules par m de su que s pshi^s so nitus dn mA1sl. Linvendon concerne Agalemen1 un procAdA pOUF conrer un sicle une rAsistance Alectrique supeicielle inrieure ou Agale 10g Ohms par carr6, carsAdsA en ce qul comprend Esppcadon, sur une suce mo#e et collante dudR slcle, d'une plural#6 de psicules conduc1Uces Al-Uquement psies sur Isde su, puis un dum=ment de IsdRe suce. Sen un e de mi en -_, on alque sur lk ie une couche supeielle base une rAsine dumissable, incomplAtement durcle de gon At molle et coNsnte, prAslablemen1 rapplicshon desdites pshicules condurices Aleriquement. De manlAre avantageuse pour 1ransparence de la couche de rAsine durcissable, son Apaisseur es1 compAse entre 5 et 50 m. Selon une veMante de ce mode de mise en oeuv, on pouaR mplacer la couche de rdsine polymAdsab[e ou rAculable par une composhion de vern, par exemple constude une soluon dans un solvant d'une matiAre po[ymAre. Selon un autre mode de mise en oeuvre, prdalablement rappHtn desdis pshiles nduis 6Aqueme, on 1i la suce dudi1 adie au moyen d'un solvan1 de la matibre consttuan1 ladite O suce in de gAndrer ladite suce molle e1 coMante. Les palcules peuven161re appqudes sur la suce haiter rA181 de poud sAe Fae d'un s101 poudre pneumique ou AlectstaNque, comme ceux commerciabss par la sociA16 KRELIN, ou bien sous rme d'une suspension dans un milleu llquide, par exemple raide d'un pis101e1 peinture. D'autres modes d'appllcation des padicules seront Avidents pour l'homme du m6der. Dans les modes de mise en oeuvre oU on appque s padicules sur une couche supedicie#e de rdsine inmplAtemen1 durcie, on peu1 chois la rAsine, 1itre 1IIustm1if e1 non limitatif, parmi les rdsines polysiloxanes, Apodes, polyur61hanes, polyesters, aclIques, etc Dans mode de mise en oeuvre o on appque des palcus sur une suce prdalablemen1 ramoMie de radicle, le ramolMssemen1 doi1 61re ^ud I'aide d'un solvan1 appprlA choisi en nlon du ma1Ariau ramollir. Ainsi, 1i1 d'emples illustrati e1 non limita1ifs: Pour mollir des sines mA1hac1ates, on utilise par exemple du benzAne, du 101uAne, du lAne, du chlorure de mAthylAne, du chlorrme, du chlorure d'A1hylAne, du chlorobenzAne, du dioxane, de la mA1hylA1hylcA10ne, de la dlisopropylcA10ne, de la clohexanone, du rmlate de mA1hyle ou de 1'acA1ate d'61hyle. Pour ramollir des rdslres polyrbonates, on utilise par emple du benzAne, du chlorrme, de l'ac610ne, du chlorure de md1hylAne, du m 6sol, du dione, de la clohenone, de la pyridlne ou du DF. Pour ramollir des résines polyesters, on utilise par exemple du chloroforme, de l'acide formique ou du dichloroéthylène. Pour ramollir du chlorure de vinyle, on utilise par exemple du THF, de la méthyléthylcétone, de la cyclopentanone, de la cyclohexanone, du DMF, du nitrobenzène ou du DMSO. Sur le dessin annexé: - La figure 1 est une vue schématique, en coupe, d'un article rendu conducteur électriquement par incorporation de particules conductrices électriquement dans son volume, selon ia technique antérieure. - La figure 2 est une vue schématique, en coupe, d'un article, selon la présente invention, dont la surface a été ramoilie avant application des particules conductrices électriquement. - La figure 3 est une vue schématique, en coupe, d'un autre article, selon la présente invention, à la surface duquel une couche superficielle de résine a été appliquée. Dans les différentes figures, des notations identiques sont utilisées pour des éléments analogues ou identiques. La figure 1 représente, en coupe, un article A constitué d'un matériau 1 chargé, dans son volume, de particules 2 conductrices électriquement. Le matériau 1 est ainsi rendu conducteur électriquement et n'accumule pas les charges électrostatiques. L' incorporation de particules 2 conductrices électriquement dans le volume du matériau 1 n'est pas toujours techniquement possible. De plus, quand le matériau 1 est transparent, ses propriétés thermo-optiques sont fortement modifiées par l' i ncorporation, dans le vol ume, des parti cu les 2 conductrices électriquement. La figure 2 illustre un article A constitué d'un matériau 1 possédant la propriété de pouvoir être rendu, en surface, mou et coliant. Des particules 2 conductrices électriquement sont appliquses et rendues adhérentes à la surface de l'article A. Si le matériau 1 est transparent, par exemple si l'article A est un hub lot d'avion, par exemple en polycarbonate, ses propriétés thermo optiques sont peu modifiées par l'application des particuies 2 à sa surface. La figure 3 illustre un article A dont la surface a été successivement couverte d'un film métallisé 3 puis d'une couche 4 de résine réticulable transparente. L'association du film 3 et de la couche 4 est destinée à assurer un contrôle thermo-optique efficace. Le film 3 n'est pas un élément indispensable de ia présente invention et pourrait être omis, par exemple, si la couche superficielle 4 possédait elle-même les caractéristiques thermo-optiques recherchées ou dans des applications o ces propriétés thermo-optiques seraient sans importance. Des particules électriquement conductrices 2 couvrent la surface externe de la couche superficielle 4. Le mode de réalisation de l'invention illustré sur la figure 3 est particulièrement adapté au domaine du spatial. En effet, sous certaines conditions indiquées ci-dessous, les particules 2 conductrices électriquement n'affectent pas ou peu les propriétés thermo-optiques de la couche superficielle 4. Dans le mode de réalisation selon la figure 2, avant application des particules 2 conductrices sur la surface de l'articie A, on prépare cette surface afin de la ramollir. Dans le cas o le matériau 1 est un polymère, on peut dissoudre superficiellement sa surface au moyen d'un solvant approprié, comme décrit plus haut. Dans le mode de réalisation selon la figure 3, les particules 2 sont appliquées à la surface de la résine avant sa réticulation ou son durcissement complet. La viscosité de la surface du substrat, c'est-à-dire du matériau 1 (figure 2) ou de la couche superficielle 4 (figure 3), doit permettre, lors de l'application des particules 2 conductrices électriquement, de les maintenir en surface en les empêchant de pénétrer en profondeur. Après application des particules 2 conductrices électriquement, on procède au durcissement de la surface, par exemple par réticulation ou polymérisation totale du polymère ou par évaporation du solvant. En durcissant complètement, la surface fixe les particules 2 conductrices électriquement et devient conductrice ou semi-conductrice électriquement. Les particules 2 sont solidement fixées dans la " gangue " que constitue le substrat après son durcissement. La surface du substrat comportant les particules 2 conductrices électriquement présente ainsi de bonnes caractéristiques mécaniques, ce qui est un avantage par rapport aux revêtements du type SSM ou OSR mentionnés ci-dessus. Cette gangue protège également de l'humidité les particules 2 conductrices électriquement, ce qui améliore la stabilité de la résistance électrique superficielle dans le temps. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. aS désigne le coefficient d'absorption solaire, ú le facteur d'émissivité infra-rouge et Rs la résistance électrique superficielle de la surface de l'article après la mise en oeuvre de la présente invention. EXEMPLE 1 On projette, à l'aide d'un pistolet à air comprimé de la poudre d'étain dopé à l'oxyde d'antimoine dont les particules sont inférieures à 0,4,um, mise en suspension dans un mélange 50/50 diacétate d'éthylène giycol/polyéthylène-glycol (PM = 400) avec une concentration de 5 % en masse, sur une couche de 50 1lm d'épaisseur de polysilsesquioxane à groupements fonctionnels hydroxyles non réticulé, préalablement appliquée sur un support en alum in ium pol i de 30,um d'épaisseur. La quantité de poudre appliquée est de 1 mg/m2 de surface. La couche est réticulée à 225 C pendant 1 heure. Les propriétés thermo-optiques de l'article sont: 0ts = 0,15 ú = 0,82 Rs = 1MQ/EI EXEMPLE 2 On projette, à l'aide d'un pistolet à air comprimé de la poudre d'oxyde d'étain dopé à l'oxyde d'antimoine, dont les particules sont inférieures à 0,4,um, mise en suspension dans un mélange 50/50 diacétate d'éthylèneglycol/polyéthylène-glycol (PM = 400) avec une concentration de 5 % en masse, sur une couche composée d'un mélange de polysilsesquloxane à groupements fonctionnels hydroxyle (90%) et de polysilanol (10%) de 50 1lm d'épaisseur préalablement appliquée sur un support en aluminium poli de 30 micromètres d'épaisseur. La quantité de poudre appliquée est de 1 mg/m2 de surface. La couche est durcie à 225 C pendant 1 heure. Les propriétés thermo-optiques de l'article sont: aS = 0,16 ú = 0,83 Rs = 200kQ/U EXEMPLE 3 On projette à l'aide d'un pistolet à air comprimé de la poudre d'étain dopé à l'oxyde d'antimoine dont les particules sont inférieures à 0,4 m, mise en suspension dans un mélange 50/50 diacétate d'éthylène glycol/polyéthylène-glycol (PM = 400) avec une concentration de 10 % en masse, sur une couche de 50 m d'épaisseur d'un mélange incomplètement réticulé obtenu à partir de polydiéthoxysiloxane (3 parties en poids), de polydiméthylsiloxane avec terminaisons silanols (4 parties en poids), de tétraméthyldiéthoxydisiloxane (4 parties en poids) et de diacétate de dibutyl étain (0,014 partie en poids) préalablement appliquée sur un support en aluminium poli de 30 micromètres d'épaisseur. La quantité de poudre appliquée est de 1 mg/m2 de surface. La couche est réticulée à température ambiante pendant 24 heures. Les propriétés thermo-optiques de l'article sont: s=0,16 6=0,85 Rs=200kG EXEMPLE 4 On projette, à l'aide d'un pistolet à air comprimé de la poudre d'argent, dont les particules ont des dimensions nanométriques et sont mises en suspension avec une concentration de 10 % en masse dans un mélange 50/50 discétate d'éthylène-glycol/polyéthylène-glycol (PM = 400), sur une couche de 50 m d'épaisseur de polysilsesquioxane à groupes fonctionnels hydroxyle non réticulée préalablement appliquée sur un support en aluminium poli de 30 micromètres d'épaisseur. La quantité de poudre appliquée est de 2 mg/m2 de surface. La couche est durcie à 225 C pendant 1 heure. Les propriétés thermooptiques de l'article obtenu sont: as = O,16 = 0,82 Rs = 100Q/O EXEMPLE 5 On projette, à l'aide d'un pistolet à air comprimé de la poudre d'oxyde d'étain dopé à l'oxyde d'antimoine en suspension dans un mélange /50 diacétate d'éthylène-glycol/polyéthylène-glycol (PM = 400) avec une concentration de 5 % en masse, dont les particules sont inférieures à 0,4, um sur du Plexiglas dont la surface a été préalablement ramollie sous l'action de trichlorocthylène. Après évaporation des solvants, le Plexiglas ainsi traité a une résistance électrique superficielle de l'ordre de 1 MQ/O pour un dépôt d'oxyde d'étain d'environ 2 mg/m2. EXEMPLE 6 On projette, à l'aide d'un pistolet à air comprimé de la poudre d'oxyde d'antimoine en suspension dans un mélange 50/50 diacétate d'éthylèneglycol/polyéthylène-glycol (PM = 400) avec une concentration de % en masse, dont les particules sont inférieures à 0,4 um, sur du Plexiglas ayant été revêtu préalablement d'une couche de solution de Plexiglas dissous dans du trichloréthylène. Après évaporation des solvants, le Plexiglas ainsi traité a une rési stance électrique superficiel le de l'ordre de 1 MQ/0 pour un dépôt d'oxyde d'étain d'environ 2mg/m2. EXEMPLE 7 On projette, à l'aide d'un pistolet à air comprimé de la poudre d'argent, dont les particules 2 ont des dimensions nanométriques, en suspension dans un mélange 50/50 discétate d'éthylène glycol/polyéthylène-glycol (PM = 400) avec une concentration de 5 % en masse, sur une plaque de PVC dont la suce a Atd ramolHe sous l'aion de ohexanone. AprAs Avapom110n des solvants, le PVC ainsi tra#6 a une rdsistance que supeci de POm de 10 pour un dAp ae d'environ 20 mg/m2. EXEPLE 8 Cet exemple et le suivan1 son1 donnAs en vue d'illustrer la pehe des ppriAs thermo-opques de r6feeurs solakes condueurs Alerlques dans volume (hors invendon) par rappod des rleeurs condueurs Aleriques en suce (selon l'invention). On appque sur un sub en n am6, une uche un mAlange de polyssesquiane (25 g) e1 de poudre oxyde d'A1s dopA PO de diand m olre (0,22 g) dont les paicules sont inrieures 0,4 micromAtres, obtenu par broyage des ingrAdients pendan130 minutes. La couche alnsi app#qude es1 pom6Ase 225'C pendan1 1 heum. Les proprid1As 1hermo-op1lques de raicle sont: 8 = O,20 EXEPLE g On appllque sur un substrat dIaluminlum poli, une couche d'un mAlange de polysesquioxane (25 g) et de poudre argent dont les paicules ont des dimensions nanomAtques (0,22 g), obtenu par byage des ingrAdients pendant 30 minutes. La couche ainsi appqude est pomAdse 225 C pendant 1 heure. Les propriAts thermo-optlques de l'aicle obtenu sont: = 0,30 = ^ m 1 -. Bien enndu, lnvenDon n'est pas limle sux modes de rdaMsabon dAcrits et reprdsents, urnis tltre illusttlf et non limltatif. En paiculier la bhion de pouds de padis 2 ndu leur natu, les techniques d'application de la poudre ou la nature de la couche superticielle 4 ou du matériau 1 de 1'article A peuvent être différents. REVENDICATIONS 1. Article ayant une résistance électrique superficielle inférieure ou égale à 109 Ohms par carré, caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité de particules (2) conductrices électriquement adhérant à sa surface. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites particules (2) conductrices électriquement ont une grosseur inférieure à 0,4 m. 3. Article selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la distance entre lesdites particules (2) conductrices électriquement est de l'ordre de 10 à 20,um. 4. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit article (A) comporte une couche superficielle durcie (4) constituée d'une résine ou vernis. 5. Article selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche (4) est transparente. 6. Procédé pour conférer à un article (A) une résistance électrique superFicielle inférieure ou égale à 109 Ohms par carré, caractérisé en ce qu'il comprend l'application, sur une surface molle et collante dudit article (A), d'une pluralité de particules (2) conductrices électriquement, puis un durcissement de ladite surface. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on applique sur ledit article (A) une couche superficiel le (4) à base d' une résine durcissable, incomplètement durcie de façon à être molle et collante, préa!ablement à l'application desdites particules (2) conductrices électriquement. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'épaisseur de ladite couche de résine durcissable est comprise entre 5 et 50,um. r - 2824230 À l: 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, préalablement à l'application desUites particules (2) conductrices électriquement, on traite la surface dudit article (A) au moyen d'un solvant de la matière constituant ladite surface afin de générer ladite surface molle et collante. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que lesdites particules (2) conductrices électriquement ont une grosseur inférieure à 0,4 um. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que lesdites particules (2) conductrices électriquement sont constituées de particules (2) en oxyde dopé. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on applique une quantité desdites particules (2) en oxyde dopé comprise dans la gamme de 0,5 à 5 mg par mètre carré de ladite surface molle et collante. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que lesdites particules (2) conductrices électriquement sont constituées de particules (2) métalliques. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on applique une quantité desdites particules (2) métalliques comprise dans la gamme de 2