FR 2824840 A1 20021122 FR 0106526 A 20010517 eVou verre; et exposée à un traitement thermique. 1 2824840 La présente invention concerne un stabiiisateur thermique de peroxydes organiques. Elle a également pour objet une composition de peroxydes organiques stable au stockage et stable thermiquement. L'utilisation d'un solvant, miscible avec un peroxyde s d'alkyl(inférieur) cétone et présentant un point d'ébullition compris entre environ 185 et 225 C, pour stabiliser thermiquement le peroxyde organique a été divulguée dans le document FR 1594180. Ce document enseigne que le solvant est choisi parmi les esters, les albéhydes, les cétones, les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés et les époxydes. o li enseigne également qu'en plus du solvant désensibilisant thermique, des stabilisants pyrrolidiniques peuvent étre utilisés pour rendre les peroxydes de cétone stables au stockage. La demande française FR 2792321 décrit un procédé de fabrication d'une résine à rbéologie contrôlée d'un homopropylène ou d'un copolymère du propylène dans lequel, à la place des peroxydes de l'état de la technique ou en plus de ceux-ci, des radicaux libres stables tels que les nitroxydes sont incorporés dans la résine à modifier, placée par exemple dans une zone fondue d'une extrudeuse. Les radicaux nitroxyle sont des espèces radicalaires très stables o possédant une fonction N-O. On peut se reporter à la publication de D. Griller et K. Ingold dans Accounts of Chemical Rescarch, 1976, 9, 13- 19 ou à celle de A. Forrester et coll. " Organic Chemistry of Stable Free Radicals " dans Academic Press, 1968 pour la définition. Ces radicaux ont la faculté de réagir très rapidement avec les radicaux carbonés issus de la décomposition d'initiateurs ou issus de processus radicalaires, tels que les polymérisations radicalaires. Cette réactivité a été mise à profit en incorporant ces radicaux nitroxyle dans des processus de polymérisation radicalaire, tels que la polymérisation du styrène ou des acrylates, des processus de copolymérisation, de dégradation et de modification du polypropylène. La d emanderesse vient de co nstater q ue les rad icaux nitroxyl es peuvent stabiliser thermiquement les peroxydes et permettent éventuellement d'accro^tre la stabilité de ceux-ci au stockage. Un premier objet de la présente invention est un stabilisateur thermique de peroxydes organiques caractérisé en ce qu'il renferme au moins un radical nitroxyle dans sa molécule. De préférence, le stabilisateur thermique de peroxydes organiques est un composé N-hétérocyclique avec l'atome d'azote du radical nitroxyle faisant partie du cycle. 2 2824840 Comme stabilisateur thermique, on peut citer notamment les composés représentés par les formules I, 11 et 111 RB R3 R R7 6 2 R4l R3N i' 1 o R2 (II) (OII) dans lesquelles R" R2, R3 et R4 pouvant être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tels qu'un radical alkyle ou phényle, une chane de polymère pouvant par exemple être une chane de poly(meth)acrylate d'alkyle comme le polyméthacrylate de méthyle, de o polydiène, de polyoléfine ou de polystyrène, un groupement fonctionnalisé tel qu'un groupement cyano -CN, un groupement ester-COOR, un groupement amide -CON(R)2, un groupement alcoxyle-OR, un groupement phosphonate PO(OR)2 dans lequel R représente une chane hydrocarbonée ayant de 1 à 9 atomes de carbone et dans lesquelles R5, s R6, R7, R3, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis dans la même famille de groupement que celle qui vient d'être envisagée pour R" R2, R3, R4et de plus, peuvent représenter un groupement hydroxyle - OH, un groupement acide tel que -COOH ou --PO(OH)2 ou -SO3H. De plus, X dans la formule ( 111) représente un groupement o bivalent choisi parmi le méthylène --CH2 --, le -C(OR )(OR')-, le carbonyl - C(O)-, I'oxy -O- et -CHZ- avec Z représentant un reste monovalent choisi parmi les groupements cyano: -CN, hydroxyle: -OH, amino: - N R R', alcoxy: -O R , iminoyl -N = CR R', carboxylate: -OC(0)-R , amide: -NHR -C(0)R', dans lesquels R et R' identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20, un groupement benzyle ou phényle. X dans la formule (111) peut également 3 2824840 représenter un groupement phosphonate: -OP(0)R"R"'- avec R" et R"' ayant la méme signification que Z. Peuvent également convenir comme stabilisateur thermique, les composés représentés par la formule générale ( IV) R::: R2 0 N y/ N-0 (IV) dans laquelle R7, R2, R3, R4, pouvant être identiques ou différents ont la même signification que ceux utilisés pour les formules (1) à (111) et Y o représente un groupement bivalent choisi parmi: OC(O)(CRaRb)n-C(O)O --NH-( CRaRb)nNH--, --NHC(0)-( CRaRb)n --C(0)NH--, -- S--, --0--; Ra et Rb identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 et n représente un nombre entier allant de O à 20. Selon l'invention, en pius des composés de formule générale (IV), d'autres composés renfermant plusieurs radicaux nitroxyles, comme par o exemple ceux représentés par la formule générale (V) peuvent également convenir comme stabilisateur thermique: 8:z R 0 00 (V) 4 2824840 dans laquelle R" R2, R3 et R4 pouvant être identiques ou différents, ont la même signification que ceux des formules précédentes ( I) à (IV), est un nombre entier compris entre 1 et 20, Rg représente un groupement alkylène ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 12 qui peut s être interrompu par un -O-ou -NR,o- avec R'o désignant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 12, ou un groupement cycloalkyle et Q représente un radical --OR", --NHR,2, ou --NR,2R,3 o R, représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 12, o un radical alcoxyalkyle en C3 - C,2, un radical cyclohexyle, un radical benzyle, un radical phényle, un radical tolyle ou un reste 2, 2, 6, 6 tétrapipéridinyle, R,2 et R,3 ont la même signification que R", et de plus, peuvent également former ensemble et avec l'atome d'azote qui les porte un radical hétérocyclique à 5, 6 ou 7 chaînons pouvant contenir en outre un oxygène. Les composés de formule générale (V) le plus souvent utilisés sont ceux obten us par oxydation d es am i nes commercial isées par l a Soci été CIBA sous la dénomination Chimasorb 944 o R" R2, R3 et R4 désignant chacun un groupement méthyle, Rg un groupement alkylène à 6 atomes de carbone, Q représentant un radical -N(0 )-C8H" et étant un nombre entier compris entre 2 et 4. Les composés de formule générale (111) préférés sont ceux pour lesquels R" R2, R3 et R4désignent chacun un groupement méthyle, R5, R6, R7 et R8 représentent chacun un atome d'hydrogène et X un groupement 2s CHZ-. En particulier, on peut citer comme composés de formule générale (111) le 2, 2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy généralement commercialisé sous la dénomination TEMPO, le 4-hydroxy 2,2,6,6-tétraméthyl-1 pipéridinyloxy commercialisé sous la dénomination 4-hydroxy TEMPO, le 4-méthoxy-2,2,6,6tétraméthyl-1-pipéridinyloxy communément appelé 4 méthoxy-TEMPO, le 4-oxo2,2,6,6 tétraméthyl-1-pipéridinyloxy communément appelé 4-oxo-TEMPO. 2824840 Les composés de formule générale (111) particulièrement préférés sont ceux représentés par la formule suivante: CH3 CH3 / O N 0-C CnH2n+ CH3 avec n pouvant varier de 1 à 20. Les composés tels que le 2,2,5,5 tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy commercialisé sous la marque PROXYL, le 1-pipéridinyloxy-2,2,6,6- tétraméthyl- 4 - [ ( 1-oxooctadecyl) oxy], le 1 -pipéridinyloxy-4,4'-((1, 1 0-décanediyl)bis(oxy)bis(2,2,6,6 - tétraméthyl) o nitroxyde commercialisé sous la marque CXA 5415 par la Société Ciba Specialty Chemical, le 2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine-1-oxyl monophosphonate, le 3-carboxy-2,2, 5, 5-tétraméthylpirrolidinyloxy (communément appelé 3-carboxy Proxyl) sont également préférés. Les composés non cycliques tels que ceux représentés par la i5 formule générale ( Vl) peuvent également convenir comme stabilisateurs thermiques: Rl2 R' R | | R C C/ / \ N/ \ R4 1 R2 O (VI) dans laquelle R1, R2, R3, R4 R', et R'2 pouvant être identiques ou différents ont la même signification que R., R2, R3, R4 des formules générales précédentes. Un deuxième objet de l'invention est une composition de peroxyde organique stable au stockage et stable thermiquement caractérisée en ce 6 2824840 qu'elle comprend au moins un peroxyde organique et au moins un stabilisateur thermique suivant le premier objet de la présente invention. La quantité de stabilisateur thermique présent dans la composition de peroxyde organique stable, selon l'invention, est de préférence comprise entre 0,1 et 99 % en poids et avantageusement comprise entre 0,2et 30%. Comme peroxydes organiques, on peut citer notamment les peroxydes de dialkyle, les hydroperoxydes ainsi que leurs sels, les peroxycétals et les peroxyesters. Les peroxydes de dialkyle, en particulier o les peroxydes de dialkyle cycliques dérivant de l'oxydation des cétones, les peroxycétals et les hydroperoxydes sont particulièrement préférés. A titre d'exemple de peroxydes de dialkyle, on peut citer le 2,5 diméthyl2,5-di(tert-butylperoxy) hexyne-3, le ditert-butyl peroxyde, le ditertamyl peroxyde, le tert-butyl cumyl peroxyde, le di(tert-butylperoxy isopropyl)-benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy) hexane, le dicumyl peroxyde, 3,6,9 - triéthyl- 3,6,9 triméthyl -1,4,7 triperoxonane. A titre d'exemple de peroxyesters, on peut citer le tert-butyl peroxybenzoate, le tert-butyl peroxyacétate, le tert-butyl peroxy-3, 5, 5 o triméthylhexancate, le 2,5-diméthyl-2,5-di(benzoylperoxy) hexane, le 00 tert-butyl-0-(2-éthylhexyl) monoperoxycarbonate, le OO-tert-butyl-O isopropyl-monoperoxycarbonate, le OO-tert-amyl-0-(2-ethylhexyl) monoperoxycarbonate, le tert-butylperoxy isobutyrate, le tert-butyl peroxy 2-éthylhexanoate, le tert-butyl peroxy-2-éthylhexanoate, le tert- amyl peroxy-2-éthylhexanoate (Luperox 575), le 2,5-diméthyl-2,5-di(2 éthylhexanoylperoxy) hexane (Luperox 256), le 3,6,9-triéthyl-1,4,7 triperoxonane, le tert-butyl peroxypivalate (Luperox 11M75), le tert-amyl peroxypivalate, le tert-butyl peroxynéodécanoate, le tert-amyl peroxynéodécanoate, I'-cumyl peroxyncodécanaote, le 3-hydroxy-1,1 diméthylbutyl peroxynéodécanoate En tant qu'hydroperoxydes, on peut citer l'hydroperoxyde de tert butyle, I'hydroperoxyde de tert-amyle, I'hydroperoxyde de cumyle, le 2,5 diméthyl-2,5-di(hydroperoxy) hexane, le monohydroperoxyde de diisopropylbenzone, le dihydroperoxyde de diisopropylbenzène, I'hydroperoxyde de paramenthyle. En tant que sels d'hydroperoxydes, on peut citer le sel disodique de 1,3- et 1,4-bis (2-hydroperoxydeprop-2-yl) benzène. 7 2824840 En tant que peroxycétals, on peut citer l'éthyl-3,3-di(tert- butylperoxy) butyrate, I'éthyl-3,3-di(tert-amylperoxy) butyrate, le nbutyl- 4,4-di(tert-butylperoxy) vaiérate, le 2,2-di(tert-butylperoxy) butane, le 1,1- di (tert-butyl peroxy) cyclobexan e, I e 1,1 -d i (tert-butyl peroxy) -3, 5, 5-tri méthyl cyclohexane, le 1,1-di(tert-amylperoxy) cyclohexane. Les peroxyesters tels que, Luperox 575 (tert-amyl peroxy-2- éthylhexanoate), Luperox 256 (le 2,5-diméthyl-2,5-di(2- éthylhexanoylperoxy) hexane)et Luperox 1 1 M75 (le tert-butyl peroxypivalate) nocessitant une température de stockage inférieure à la o température ambiante sont avantageusemant choisis. La composition de peroxyde organique suivant le deuxième objet de l'invention peut également comprendre des diluants usuels tels que plastifiants, des flegmatiseurs liquides, des solvants organiques, des supports polymériques ou des supports organiques. Cette composition de i5 peroxyde organique peut en outre comprendre un ou plusieurs additifs tels que les agents anti-mottage, les anti-oxydants, les pigments ou colorants ainsi que les séquestrants de métaux tels que le DTPA (diéthylène triamine pentacétate de sodium), I'EDTA ( éthylènediamine tetracétate de sodium). A titre d'exemple de composition selon le deuxième objet de o l'invention, on peut citer la composition comprenant le sel disodique de 1,3- et 1,4bis ( 2-hydroperoxydeprop-2-yl) benzène,un stabilisateur selon le premier objet, notamment le TEMPO et un agent de sequestrant de metaux tel que l'EDTA. Un troisième objet de l'invention est un procédé de préparation de la composition de peroxyde organique suivant le deuxième objet de l'invention. Ce procédé consiste à ajouter le(s) stabilisateur(s) thermique(s), selon le premier objet de l'invention, en quantité suffisante au peroxyde organique à stabiliser. Un quatrième objet de l'invention est l'utilisation de la composition selon le deuxième objet de l'invention pour modifier des polymères. On peut notamment citer la dogradation des polymères, en particulier le polypropylène, et le greffage des polymères comme par exemple le greffage du polypropylène avec l'anhydride maléque. PARTIE EXPERIMENTALE Luperox 101 = 2,5-diméthyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane Luperox 802 = 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzène Luperox 331 M50 = 1,1 -di (tert-butylperoxy) 8 2824840 Luperox TBH70X* = hydroperoxyde de tertio-butyle TEMPO: 2,2,6,6tétraméthyl-1-pipéridinyloxy AF845: 1-pipéridinyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl4 - [ ( 1-oxooctadecyl) oxy] s CXA 5415: 1-pipéridinyloxy-4,4'-((1,10décanediyl)bis(oxy)bis(2,2,6,6 tétraméthyl) nitroxyde *solution à 14 % dans l'isododécane o Le Tableau I illustre l'effet bénéfique des stabilisateurs ( TEMPO, AF845 et CXA 5415) sur la température de décomposition des différents peroxydes organiques. Peroxyde organique ou Ratio massique Température de début mélange Peroxyde / de décomposition ( C) stabilisateur Luperox 101 120 Luperox 101 + TEMPO 10 125 Luperox 101 + AF 845 3 130 Luperox 802 120 Luperox 802 + TEMPO 12 130 Luperox 802 + AF 845 4 130 Luperox 802 + CXA 5415 4 130 Luperox 331 M50 100 Luperox 331 M50 + 5 115 TEMPO Luperox TBH70X 190 Luperox TBH70X + 5 205 TEMPO TABLEAU I Produifs utilisés pour la dégradafion - Polypropylène de MFI = 3,3 (230 C / 2,16kg) - Peroxyde organique: 2,5-diméthyl-2,5-di(tertiobutylperoxy) hexane Luperox 101 (teneur en peroxyde 95%) - Stabilisateur: TEMPO 9 2824840 Procédure expérimenfale La dégradation du polypropylène est effectuée dans une extrudeuse bi-vis corotative de type BRABENDER. Cette extrudeuse s comporte 4 zones Z1 à Z4 dont les températures respectives sont 200 C / 220 C / 220 C / 180 C. Le débit d'extrusion en sortie de zone Z4 est fonction de la vitesse de vis, il varie typiquement de 4,5 à 5 kg/h. Le jonc est graoulé après refroidissement. Le produit est caractérisé par la valeur de MFI (mesurée à 230 C - 2,16kg), par la valeur du module ( mesurce o suivant la norme ISO 178) et par la valeur de l'essai de choc Charpy ( mesurée à 23 C suivant la norme ISO 179/1 eA). Le polypropylène est réduit sous forme de poudre sur laquelle une solution à base d'acétone, de peroxyde organique et de TEMPO est adsorbée. Après adsorption, l'acétone est évaporée et le mélange réactif à base de polypropylène est introduit par une trémie en zone 1 (Z1). Le Tableau II résume les résultats obtenus en dégradation du problème avec une composition stabilisante selon l'invention ( exemples 3 et 4 effectués à partir de compositions de peroxyde organique et de TEMPO alors que l'exemple 5 a été conduit en dispersant le peroxyde et le TEMPO séparément sur la poudre de polypropylène). Rapport Choc charpy Peroxyde TEMPO molaire MFI Module Entaillé Exemple (ppm) (ppm) TEMPO / (dg/min) (MPa) Energie à 23 C Peroxyde (kJ/m2) 1 0 0 3,3 1270 3,1 2 500 0 0,0 33,4 1170 2,3 3 500 * 25 * 0,1 25,8 1170 2,6 4 2000* 1020* 1,0 23,6 1180 2,7 2000 1020 1,0 23,5 1180 2,7 *Utilisation d'une composition (pré-mélange) à base de peroxyde organique et de TEMPO TABLEAU II 2824840 L]nco[po[ston d'une composition base de pe[oxvUe organique et de nroxvde tel que le TEMPO, pe[met d'obteni un polypropylene avec un indlce de fluidly plus faible, svec une meeu[e propriety choc et en conservan1 la mime [igIdd. La compaction des examples 4 et 5 mont[e clakement qua [utHisation d'un p[-mAlange conduit des prophets identlques celles obtenues pa[tir des constituents utiliss sApa[Amen1. REVENDICATIONS 1) Stabilisateur thermique de peroxydes organiques caractérisé en ce qu'il renferme au moins un radical nitroxyle dans la molécule. 2) Stabilisateur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est un composé N-hétérocyclique avec l'atome d'azote du radical nitroxyle faisant partie du cycle. 3) Stabilisateur selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il est représenté par au moins une des formules I, 11 et 111 R8 R6 R7 R3 R7 X 5 R3N (I) O O (II) (III) o dans lesquelles R" R2, R3 et R4 pouvant être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tels qu'un radical aikyle ou phényle, une chane de polymère pouvant par exempie être une chane de poly(meth)acrylate d'alkyle comme le polyméthacrylate de méthyle, de polydiène, de polyoléfine ou de polystyrène, un groupement fonctionnalisé tel qu'un groupement cyano -CN, un groupement ester-COOR, un groupement amide -CON(R)2, un groupement alcoxyle-OR, un groupement phosphonate PO(OR)2 dans lequel R représente une chane hydrocarbonée ayant de 1 à 9 atomes de carbone et dans lesquelles R5, R6, R7, R8, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis dans la même famille de groupement que celle qui vient d'être envisagée pour R, R2, R3, R4et de plus, peuvent représenter un groupement hydroxyle OH, un groupement acide tel que -COOH ou --PO(OH)2 ou -SO3H. De plus, X dans la formule ( 111) représente un groupement bivalent choisi parmi le méthylène --CH2--, ieC(OR )(OR')-, le carbonyl - C(O)-, I'oxy 12 2824840 -O- et - C HZ- avec Z représentant un reste monovalent choisi parm i l es groupements cyano: -CN, hydroxyle: -OH, amino: -NR R', alcoxy: OR , iminoyl -N=CR R', carboxylate: -OC(0)-R , amide: -NHR C(0)R', dans lesquels R et R' identiques ou différents représentent un s atome d'hydrogène, un groupement alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20, un groupement benzyle ou phényle. X dans la formule (ill) peut également représenter un groupement phosphonate: -OP(0)R"R"'- avec R" et R"' ayant la même signification que Z. o 4) Stabilisateur selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule suivante CH3 CH/ O N\O-1l CnH2n+ CH3/\ 0 CH3 avec n pouvant varier de 1 à 20. ) Stabilisateur selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est choisi parmi le 2,2,6,6tétraméthyl- 1-pipéridinyloxy, le 4-hydroxy 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy, le 4- méthoxy-2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy, le 4-oxo- 2,2,6,6 tétraméthyl-1-pipéridinyloxy. 6) Stabilisateur selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il est choisi parmi le 2,2,5,5 tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy, le bis ( 1 -oxyl-2,2,6,6 tétraméthylpipéridine-4-yl) sébacate, le 2,2,6,6- tétraméthyi-4-hydroxypipéridine-1-oxyl monophosphonate, le 3-carboxy 2, 2, 5, 5-tétraméthyl pirrolidinyloxy. 7) Composition de peroxyde(s) organique(s) stable au stockage et stable thermiquement caractérisé en ce qu'elle comprend au moins un peroxyde organique et au moins un stabilisateur selon l'une quelconque des revendications précédentes. 13 2824840 8) Composition selon la revendication 7 caractérisé en ce que le peroxyde organique est choisi parmi les peroxydes de dialkyle, les hydroperoxydes ainsi que leurs sels, les peroxycétals et les peroxyesters. 9) Composition selon la revendication 8 caractérisé en ce que le peroxyde organique est le dicumyl peroxyde, le 3,6,9 - triéthyl- 3,6,9 triméthyl 1,4,7 - triperoxonane, ie sel disodique de 1,3- et 1,4- bis ( 2 hydroperoxydeprop-2-yl) benzène. ) Composition selon l'une des revendications 7 à 9 caractérisé en ce qu'elle comprend en outre des diluants et/ou des additifs. o 1 1) Procédé d'obtention de composition selon l'une des revendications 7 à 10 caractérisé en ce que l'on ajoute au peroxyde organique au moins un stabilisateur thermique selon l'une des revendications 1 à 6. 12) Utilisation de composition selon l'une des revendications 7 à