FR 2825357 A1 20021206 FR 0107155 A 20010531 l82d=-]1 _121 -10 PROCEDE DE DOPAGE DE LA SILICE PAR DU FLUOR L'invention porte sur un procédé de dopage de la silice par du fluor. La silice depée au fluor ainsi obtenue est destinée plus particulièrement, mais non exclusivement, à la réclisation de préformes de fibre optique. Le dopage est une opération qui consiste à incorporer dans un matériau des atomes ou molécules dans le but d 'en modifier les p rop riétés. Pa r exem p le da ns le domaine des fibres optiques, on incorpore des dapants afin de modifier l'indice de réfraction de la silice. Le dopant peut alors étre le germanium, si l'on souhaite augmenter l'indice de réfraction de la silice, ou le fluor, si l'on souhaite au contraire abaisser l'indice. La silice utilisée peut 8tre une silice naturelle ou une silice synthétique. Cependant, la silice synthétique est le plus souvent utilisée dans le domaine des fibres optiques. La silice synthétique est une silice obtenue par synthèse chimique, par exemple par oxydation en présence de chaleur d'un gaz précurseur de la silice, tel que le tétrachlorure de silicium SiCI4. Cette récction conduit à une poudre présentant une grande pureté et une granulométrie très fine, c'est à dire de taille comprise entre 0,1 et 100nm, et de ce fait une surface spécifique élevée. Une telle poudre de silice est dénommée suie. La suie de silice peut étre utilisée par exemple pour fabriquer une préforme par la méthode VAD (" Vapor Axial Deposition ") ou OVD ( Deposition "). Par ailleurs, le document JP 62252335 décrit un procédé de fabrication de préforme dans lequel un composé du silicium est hydrolysé en présence d'un oxyfluorure de silicium, ce qui conduit à un dépôt de suies de silice fluorée qui sont ensuite vitrifiées. Ces méthodes sont bien connues de l'homme de l'art du domaine des fibres optiques, et ne seront pas décrites plus en détaii ici. La suie de silice peut également étre transformoe selon le procédé décrit dans le document EP 0 578 553. Les grains de silice obtenus peuvent alors être déposés et vitrifiés pour accro^'tre le diamètre de préformes primaires fabriquses par le procédé MCVD (acronyme anglais pour " Modified Chemical Vapor Deposition "). Pour la fabrication de ces grains de silice, les particules de suie sont agglomérses par un procédé sol-gel pour former des granulés, puis ces granulés sont densifiés par un chauffage qui permet d'éliminer la porosité qui existe entre les différentes particules qui les composent, de sorte que les grains obtenus soient denses. Ces grains ont en général une taille supérieure au micron. On appelle granulé de silice une particule poreuse de silice à un stode intermédiaire de fabrication des grains de silice densifiés. Il est possible d'effectuer l'opération de densification des granulés sous une atmosphère contenant un gaz précurseur du dopant souhaité. Ainsi, pour effectuer la fl uoration d es g ra n ulés de sil ice, on effectue la densification sous une atmosp h ère contenant un gaz fluoré tel que l'hexafluorure de soufre SF6 ou le tétrafluorure de silicium SiF4. Les granulés de silice sont disposés dans un creuset que l'on place dans un four pour le porter à la température permettant d'effectuer la densification, le four étant alimenté en gaz précurseur du dopant souhaité. Le dopage se produit par diffusion et récction des molécules de dopant dans les granulés de silice, ce qui conduit à la formation de molécules complexes du type SiO2.XF2x. Le procédé est réclisé à haute température, à savoir autour de 1400 C. Un dispositif alternatif permettant de densifier en présence d'un gaz fluoré des granulés en mouvement est décrit dans FR 2 749 005. Ces procédés posent un certain nombre de problèmes. Leur premier inconvénient réside dans l'agressivité des gaz fluorés. En effet, la forte corrosivité des gaz fluorés utilisés à température élevée entrane une corrosion massive des fours, ce qui entrane des coûts importants de maintenance. Un outre problAme es1 Ic monpuloNon de ces gz e1 le hoiemen1 ou To rAcupArofon qu'Impose leur 10xld. Enn, ces gz ont un coO1 non nAggouble en poIcuber le SIF,. Leur deuAme ine Ide dons lnhomogAn66 du dopuge csI r6Hs6, lnhomogn46 N6e lo diRuslon du rAcdif fluorA ou sein de Ic poudre a ko11er, princlpolemenf dons le cos de poudre dpos6e dons des creusets. bu1 de lo prAsenie Invenfon consbte olon a proposer un procAdA de fobrlco1Ion de poudre de silice dope ou fluor qul perme de rAduire considAroblemen1 lo corsion des qulpemen qui ne prAsente pos les EnconvAnients clts. Lo psen Invenhon o donc comme obi un procAdA dons lequel [610pe de fluo110n e r60Use podir d'un composA fluorA soNde mong ovec lo poudre de silice, ce qui perme1 de d6goger 1'ogen1 fluoron1 ln s11u, proxImI16 de lo sllice. Plus prAcFs6ment 1'obl de l'Inven1Ion es1 olon un procAd de dopoge de silice comprenon1 les 610pes de: - mAlonge de silEce ovec un composA fluorA solide; - dAcomposRIon 1hermique du composA fluord soNde. Les gnulAs de le son1 mongAs ovec lo quonf16 souhoTe de composA DuorA sode e1 lntrodul1 dons un rAclpien1 odop16. Selon un mode de rAolisoon, le mAlonge de sllice e1 de composA fluorA solide contien1 de 1 30, en podiculler de 2 a 12 de compos6 fluerA soRde. De prAfArence, on uhUse un cuse1 en mo16ricu I que le quo, rdsb10n O. uor a lo 1empAro1ure de 1roRemen1. Le four u161isA pour le procAdA peu1 un four ro1if horizon101 en quo, quI prAsente ln161 supplAmen10ire de lo possibi de 1voEUer en connu. Un four s1hue ovec un oeur en quo peu1 Agoleme uDsA. peu1 re disposA en horIzon101 ou ve4icol, mois de prArence, il es1 vedicol. Celo prAsente [ovon10ge de minimiser lo suce d'Achonge entre lo poud 1'o1mosphAre e1 donc l'oporofon de SiF Dons 10us les cos, le ur es1 molntenu sous boToyoge de goz inede 1 que I'hAlIum. De prAfArence, lo silice e une sllice syn1hique. ontogeusemen1, lo silice prAsenie une suoce spAclque supAdeure a 30 m2/g. Il es1 supposA que Pogen1 Duo dog que p^_ l OH de lo i. nomb de ces sites dépend de la surface spécifique de la silice. Ainsi, on peut s'attendre à ce qu'une silice très finement divisee permette un dopage au fluor plus poussé. Ainsi, lorsque l'on souhaite obtenir une silice dopée au fluor, il est préférable d'utiliser une silice à surface spécifique élevée. Une surface spécifique supérieure à 30 m2/g est donc avantageuse. Selon un mode de réclisation, le composé fluoré solide est le bifluorure d'ammonium. Cependant, il est également envisageable d'utiliser d'autres composés fluorés solides instables thermiquement. Par ailleurs, le procédé est conduit de préférence à température modérée, à savoir inférieure à 1 450 C, et de préférence entre 250 et 600 C. De préférence, la température de décomposition est inférieure ou égale à 600 Ce, en pa rticul ier, el le est inférieure ou égale à 425 C. En effet, le composé fluoré utilisé se décompose à température modérée, à savoir inférieure à 1 450 C, de préférence inférieure à 600 C. Il s'avère que méme à 250 C, la diffusion du récctif fluoré dans les granulés se déroule rapidement. La durce de maintien à la température de décomposition peut étre inférieure à une heure et, de préférence, elle est de 15 à 60 minutes. Selon un mode de réclisation, on maintient le mélange à la température de décomposition pendant une durée de 15 à 60 minutes. Selon un autre mode de réclisation, le procédé comprend en outre une étape de densification de la silice dapée en grains de silice dopée. L'étape de densification en elle-méme est connue. Un four classique, par exemple en graphite, peut être utilisé, ce qui constitue un avantage complémentaire du procédé selon l'invention. Le traitement de densification est de préférence également réalisé sous almosphère inerte. Selon un mode de réclisation, le procédé est continu. L'invention a comme autre objet l'utilisation de grains de silice dopée au fluar ainsi obtenus pour la fabrication de préformes pour fibres optiques. Le premier avantage du procédé selon l'invention est que le dogagement de composés potentiellement corrosifs a lieu à température modérce, ce qui rébuit considérablement l'usure des équipements. Le deuxième avantage du procédé selon l'invention est que le dégagement de l'agent fluorant in situ permet d'assurer l'homogénéité de l' incorporation d u fl uor dans les grains de silice. L'invention sera illustrée plus en détail par les exemples suivants. Fluoration EXEMPLE 1 Dans un creuset en quartz de 50mm de diamètre et d'une hauteur de 144,5mm, on introduit 94g de granulés de silice synthétique et 6g de bifluorure d'ammonium (6%). Le creuset est introduit dans un réccteur en quartz placé dans un four vertical. Le mélange est alors chauffé en 20 minutes à 250 C sous balayage d'hélium, puis la température est maintenue pendant 15 minutes. Ensuite, on laisse refroidir à température ambiante (durée 150 minutes). Un échantillon est ensuite mis en solution par frittage alcalin et le fluor est dosé par ionométrie. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 1. EXEMPLE 2 Dans un creuset identique à celui de l'exemple 1, on introduit 91g de granulés de silice synthétique et 9g de bifluorure d'ammonium (9%). Le creuset est introduit dans un réccteur en quartz placé dans un four vertical. Le mélange est alors chauffé en 30 minutes à 425 C sous balayage d'héllum, puis la température est maintenue pendant 15 minutes. Ensuite, on laisse refroidir à température amblante (durée 150 minutes). Un échantillon est dosé comme à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 1. EXEMPLE 3 Dans un creuset identique à celui de l'exemple 1, on introduit 92g de granulés de silice synthétique et 9g de billuorure d'ammonium (9%). Le creuset est introduit dans un réccteur en quartz placé dans un four vertical. Le mélange est alors chauffé en 75 minutes à 600 C sous balayage d'hélium, puis la température est maintenue pendant 60 minutes. Ensuite, on laisse refroidir à température ambiante (durce 150 minutes). Un échantillon est dosé comme à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 1. EXEMPLE 4 Dans un creuset identique à celui de l'exemple 1, on introduit 88g de granulés de silice synthétique et 12g de bifluorure d'ammonium (12%). Le creuset est introduit dans un réccteur en quartz placé dans un four vertical. Le mélange est alors chauffé en 75 minutes à 600 C sous balayage d'hélium, puis la température est maintenue pendant 15 minutes. Ensuite, on laisse refroidir à température ambiante (durée 150 minutes). Un échantillon est dosé comme à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 1. EXEMPLE 5 Dans un creuset identique à celui de l'exemple 1, on introduit 94g de granulés de silice synthétique et 6g de bifluorure d'ammonium (6%). Le creuset est introduit dans un réccteur en quartz placé dans un four vertical. Le mélange est alors chauffé en 75 minutes à 600 C sous balayage d'hélium, puis la température est maintenue pendant 15 minutes. Ensuite, on laisse refroidir à température ambiante (durée 150 minutes). Un échantillon est dosé comme à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont 1 5 portés dans le tableau 1. EXEMPLE 6 Dans un creuset fabriqué à partir d'un tube de quartz d'un diamètre de 46 mm, tronqué et fermé à plat à chaque extrémité, on pèse 56,4Og de granulés de silice synthétique et 3,60g de bifluorure d'ammonium (6%). Le mélange est introduit dans un réccteur en quartz placé dans un four horizontal. Le mélange est alors chauffé en 75 minutes à 600 C sous balayage d'hélium puis la température est maintenue pendant 15 minutes. Ensuite, on laisse refroidir à température ambiante. Un échantillon est dosé comme indiqué à l'exemple 1. Les résultats sont portés dans le tableau 1. EXEMPLE 7 Dans un creuset identique à celui de l'exemple 6, on pèse 58,56g de granulés de silice synthétique et 1,44g de bifluorure d'ammonium (2,4%). Le mélange est introduit dans un réccteur en quartz placé dans un four horizontal. Le mélange est alors chauffé en 75 minutes à 600 C sous balayage d'hélium puis la température est maintenue pendant 60 minutes. Ensuite, on laisse refroidir à température ambiante. Un échantillon est dosé comme indiqué à l'exemple 1. Les résultats sont portés dans le tableau 1. EXEPLE 8 Dons un creuse1 Idenque celul de Lexemple 6, on pAse 57,48g de gronulAs de lice n1hANque e1 2,52g de bluorure d'ommonlum {4,2[ Le mAlonge e In1du dons un r6ur en quo ploc6 dons un four hoUzon10L Le m61cnge es1 clors chouR6 en 30 mus 425'C sous boloyge d'h6Hum puL 1empArcture es1 moFntenue pendon1 37,5 minus. EnsuI1e, on lolsse refroldir a 1empAro1ure ombcnte. Un Achonfllon es1 dos6 comme EndiquA a l'exemple 1. Les rAsuLots son1 po46s dons le 1oblenu 1. EXEPLE 9 Dons un creus Edenque a celuE de Lexempie 6, on pAse 56,40g de gronulAs de sOIce syn1h4que e1 3,60g de bluerure d'ommonlum (6t Le m610nge e inLoduR dons un r60-ur en quo pc6 dons un four hozonl. Le m610nge e olo chouR6 en 20 mlnus a 250 C sous boloyoge d'h6Dum pub 1empArolure es1 moTntenue pendon1 60 mlnus. Ensulte, on loisse refroidir a 1emp6ro1ure ombonte. Un 6chonfon e dos6 comme InUlqu6 a [=emple 1. Les suRois son1 pos dons Te 1obou 1. EXEPLE 1 Dons un cus idenque a cai de [=empie 6, on pAse 58,56g de gronuls de sUIce syn1h6(que 1,d4g de bluorure d'cmmonTum (2,4t Le m610nge es1 EnhoduR dons un odeur en quo pc6 dons un four hozon101. Le mAlonge e olon chou en 20 mes 250 C sous boloyoge d'h6hum pub lo 1empAro1ure es1 mointenue pendon1 15 minutes. Ensuite, on lolsse refroidir 1emp6ro1ure ombonte. Un 6chonDHon e dos6 comme InUlqu6 a l'=emple 1. Les rAsuLois son1 pod6s dons le 1obou 1. Tableau 1: Fluoration Exemple Température Durée [min] NH4F,HF Fluor [ C] introduit [%] incorporé [ppm] 1 250 1 5 6 1 9500 2 425 1 5 9 1 1 000 600 60 9800 4 600 15 12 13500 600 1 5 6 1 1 400 6 600 1 5 6 81 00 7 600 60 2,4 5500 8 425 37,5 4,2 7390 9 250 60 6 8900 1 0 250 1 5 2,4 7600 Densification EXEMPLES 1 1-15 Les granulés de silice dopés au fluor obtenus selon les exemples 1 à 5 sont densifiés à 1450 C dans un four à tube en alumine sous balayage d'hélium dans un creuset identique à celui utilisé lors de la fluoration. Le programme de chauffe est le suivant: 1 0 - chauffage libre jusqu'à 1 1 00 C - 1 40 C/h de 1 1 00 C à 1 300 C - 85 C/h de 1 300 C à 1 400 C 50 C/h de 1 400 C à 1 450 C - 1450 C pendant 15 minutes - refroidissement jusqu'à une température de 200 C et sortie du four pour reTroidissement à température ambiante. Après l'opération, on obtient une poudre de silice dopée au fluor, qui peut étre utilisée par exemple pour la fabrication de fibres optiques. La teneur en fluor est détermince par dosage par ionométrie après mise en solution par frittage alcalin. Les résultats sont portés dans le tableau 2. Tableau 2: Densification Exemple Teneur en F Teneur en F dans les dans les granulés grains [ppm] [ppm] 11 19500 3980 12 11000 5240 13 9SOO 3880 14 13500 3730 11400 4400 Les résultats mettent en évidence que le procédé selon l'invention permet un dopage de la silice synthétique par le fluor à basse température. La poudre de silice obtenue présente une teneur en fluor pouvant aller jusqu'à 5000 ppm de fluor après densification. Ce procédé diminue la corrosion observée lors du dopage de la silice par du fluor à l'aide de composés gazeux et assure une répartition homogène du fluor dans les grains de silice. Ainsi, le procédé permet l'obtention d'une plus faible variation d'indice dans une préforme pour fibres optiques comparse à la méthode de fluoration en creuset. Bien entendu, ce procédé peut également être appliqué à la fabrication d'autres objets que des préformes pour fibres optiques. En outre, il peut également être envisagé pour le dapage au fluor d'autres oxydes de métaux tels que par exemple l'alumine. RéV[DICIO"S 1 ProcAdA de dopuge de le comprenon1 les cpes de: - monge de ll un mp Duo le; - dAcomposRIon 1hermique du compos6 fluorA soUde. 2 PcAdA selon Ic revendÉcoNon prAcAdente, dons lequel lo dUce es1 une sllice syn1h61Ique. 3.- ProcAdA selon [une des revendicofons prAcAden dons lequeI lo Uce prAsente une suoce spAcTique supArieure a 30 m'/g. 4 ProcAdA selon [une des r_ndicofons pcAdentes, dons lequel le composA fuorA sollUe es1 le bluerure d'ommonum. ProcAdA selon [une des rendicchons prAcAdenies, dons lequel lo emp61ure de dAcomposRIon es1 infAdeum ou Agole 600 C. 6 ProcAdA selon bune des rendicofons prAcAdentes, dons lequel lo 1empAroture de dAcomposRIon es1 lnfArieure ou Agole a 425 C. 7 P=cAdA selon Fune des rendÉcofons prAcAdentes, dons lequel le monge de lice de composA fluord soLde confen1 de 1 30 de composA fluord sollUe. 8 ProcAd6 selon [une des rendicofons prAcAdentes, dons lequel le monge de lice et de composA fluorA soUde conDent de 2 a 12 de compos fluorA solide. 9.- ProcAdA selon [une des rendTcofons prAcAdentes, dons lequel on moinhent le monge a lo 1empArcture de dAcomposRIon pendon1 une dure de 15 a minutes. 10.- ProcAdA salon Fune des rendicofons pcAdentes, comprenont en of une Tape de denson de alla dopes gags de saw dope. 11 ProcAdA salon Dune des rendicfons prAc6dentes, dons lequel lo dAcomp=on conduce dons on fur -=l ou dons un fur hozonl ramp 12 Procd4 salon Dune des rendlcchons precedences, coroc16rLd en ce qu'll est continu. 1 Q 13. U1111so1Ion de silice dopes cu fluor obtenue salon lane des