FR 2822965 A1 20021004 FR 0104126 A 20010328 traitement de surface. PROCEDE DE PREPARATION D'UNE EMULSION PHOTOGRAPHIQUE AUX HALOGENURES D'ARGENT La présente invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion aux halogénores d'argent. s L'élément fondamental d'un film photographique est l'émulsion d'halogénure d'argent qui est constituée d'une dispersion de cristaux d'halogénure d'argent dans un collode protecteur. Pour préparer cette dispersion sensible à la lumière, une première étape consiste à précipiter les cristaux d'halogénure d'argent par réaction d'une solution aqueuse d'un sel d'argent (le nitrate d'argent dans la plupart des cas) avec une solution 0 aqueuse d'un halogénure de métal alcalin (chlorure, bromure ou iodure de métal alcalin). Cette réaction est en général réalisée avec un excès d'halogénure en présence d'un collode hydrophile (en général la gélatine ou un de ses dérivés) afin d'obtenir une dispersion stable sans risque d'agglomération des cristaux formés. Pour favoriser cette dispersion, il est nécessaire d'utiliser une agitation mécanique s vigoureuse qui a pour effet de générer des mousses par entrâînement d' air. Afin d' éviter la génération de mousse qui est gênante surtout lorsque l'on prépare une émulsion dans des quantités industrielles, il est courant d'utiliser des agents antimousse. Il est à présent reconnu que certains de ces agents antimousse peuvent interagir avec la gélatine et entrâiner des réactions néLastes telles que l'agglomération des grains d'halogénures d'argent. Le brevet des EtatsUnis d'Amérique 5,681,692 mentionne ce phénomène d'agglomération. Il est aussi connu que, lorsqu'ils sont présents dans une émulsion, certains agents antimousse peuvent affecter les caractéristiques sensitométriques de celle ci. Dans d' autres cas, ils peuvent aussi affecter l'uniformité physique de l' émulsion et ainsi générer des déLauts physiques lors de l' opération de couchage de l' émulsion d'halogénures d'argent sur le support. De par la nécessité de supprimer les mousses lors de la précipitation des émulsions d'halogénures d'argent, il n'est pas envisageable de se passer des agents antimousse. Cependant, après l' étape de précipitation des grains d' halogénures d' argent, il serait souhaitable d'éliminer ces agents de l'émulsion sans pour autant générer des étapes supplémentaires et complexes dans le processus de fabrication de cette émulsion photographique. Un objet de la présente invention est de disposer d'un procédé de préparation d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent répondant au problème évoqué ci dessus. a5 La présente invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent comprenant les étapes suivantes: a) la préparation d'un milieu de nucléation comprenant une composition aqueuse de collode hydrophile et d'un agent antimousse non ionique, b) la nucléation dans laquelle on précipite des nucléi d'halogénure d'argent, c) la croissance des nucléi d'halogénure d'argent, et s d) la mise en contact dans le milieu qu; résulte de l'étape c) d'un matériau qui co mprend à la surface des fonctions lip ophiles. Le milieu de nucléation comprend un agent peptisant qui est un collode hydrophile tel la gélatine, la gélatine modifiée, par exemple de la gélatine phtalylée, la gélatine oxydée, c'est à dire de la gélatine qui contient moins de 30 micromoles de méthionine par gramme. Des collodes hydrophiles utiles selon l' invention sont décrit dans Research Disclosure, septembre 1996, n 38957, Chapitre II-A, pages 598-599. O n peut cit er comme agent anti- mou s s ant non- io nique l es dérivés poly(diméthylsiloxane), par exemple ceux cités dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique 837 439, le polyéthylène glycol dioléate (Emerest 2648@, fabriqué par Henkel), le polyéthylène glycol ditallate (4-5 EO MAPEG 200 DT, fabriqué par PPG Specialty Chemicals), le polyéthylène glycol dilaurate (4-5 EO MAPEG 200 DL@, fabriqué par PPG Specialty Chemicals), le SILWET L-720 (fabriqué par OSI Specialties), le SILWET L-722@ (fabriqué par OSI Specialties), ainsi que ceux cités dans Research Disclosure, janvier 1995, n 36929, page 29. D'une façon classique, on entend par "nucléation", l'étape, comprise entre le début d'introduction des réactifs et la fin d'introduction des réactifs, dans laquelle on précipite les germes ou nucléi, d'halogénure d'argent, c'est-à-dire que pendant cette étape, une partie significative de l'argent consommé sert à précipiter de nouveaux grains, plutôt qu'à faire grossir les grains déjà formés. Il existe différents procédés classiques permettant de 2s réaliser la nucléation de grains d'halogénure d'argent. Les procédés à simple jet consistent à introduire une solution aqueuse de sel d'argent dans un réacteur agité contenant un collode, en général de la gélatine ou un de ses équivalents, et une solution aqueuse d'halogénures. Dans les procédés à double jet, les solutions de sel d'argent et d'halogénures sont introduites simultanément ou alternativement à partir de deux sources distinctes dans un réacteur agité contenant le colloïde. Dans les deux cas, l'étape de croissance suit immédiatement et est réalisée par une précipitation à double jet. La formation des germes est réalisée par double jets simultanés ou alternés ou par des jets simples consécutifs de nitrate d'argent puis d'halogénure. Il existe un troisième type de procédé qui consiste à effectuer une étape de nucléation dans un premier réacteur en 3s introdui sant simultanément les solutions de sel d' argent, d'halogénures et de coll oï de et une étape de croissance dans un second réacteur en introduisant une solution de sel d'argent et une ou plusieurs solutions d'halogénures. L'étape de nucléation est caractérisée par une agitation mécanique pouvant atteindre pour certains mélangeurs des vitesses de l'ordre de 10000 tours/minute. Des exemples de mélangeur sont décrits dans Research Disclosure, N 38213, février 1996, pages 111-114 et Research Disclosure, N 38957, septembre 1996, Chapitre I, partie C s 3, page 595. Dans le cadre de l' invention, le matériau qui comprend à la surface des fonctions lipophiles est capable de dissoudre l' agent antimousse nonionique permettant ainsi de le soustraire du milieu de nucléation. L' agent antimousse est donc piégé par le matériau grâce à la présence des fonctions lipophiles à sa surface et malgré la présence d'agent o peptisant dans le milieu de nucléation. Après utilisation, le matériau qui comprend à la surface des fonctions lipophiles peut étre lavé avec un solvant de l' agent antimousse, permettant ainsi la récupération de l'agent antimousse et la possibilité de réutiliser le matériau. S elon un mode particulier de l' invention, le matériau comprend un support inerte sur lequel des fonctions lipophiles ont été greffées au moyen de liaisons covalentes Si-O-. Dans ce cas, on choisit un support qui possède en surface des groupes actifs qui vont participer au greffage des fonctions lipophiles pour former ainsi une couche lipophile sur cette surface. On peut créer des groupes actifs à la surface d'un support par traitement chimique du support, par exemple en traitant le support avec une base ou un acide. On peut également traiter le support avec un halogénure de silicium et d'aluminium. Ces groupes actifs peuvent étre des groupes acides ou hydroxyles, de préférence des groupes hydroxyles. Afin de greffer les fonctions lipophiles sur le support, on met en contact le support ayant des groupes actifs en surface avec un composé susceptible de s fournir des fonctions lipophiles. Les groupes actifs du support vont réagir avec ce composé et permettre ainsi le greffiage des fonctions lipophiles qui vont former une couche lipophile à la surface du support. Selon un mode réalisation de l'invention, le greffage de la couche sur le support est mis en _uvre par la technique de "l'auto assemblage" c'est à dire la capacité que développent certains composés chimiques à s'autoassembler lorsqu'ils réagissent sur une surface. Cette technique a été décrite dans l'article "Formation and structure of self- assembledMonolayers" d'AbrahamUlman, Chem. Rev. 1996, 96, 1553-1554. Selon l'invention, le support peut être organique et/ou inorganique. Les supports organiques qui peuvent étre utilisés sont le polyéthylène, le polytéréphtalate d'éthylène, le 3s polychlorure de vinyle, la cellulose, etc. Les supports inorganiques qui peuvent étre utilisés sont par exemple, les argiles, l'hydrotalcite, la pierre ponce, l'imogolite, les phyllosilicates, la vermiculite, le verre, les métaux, etc. Ces supports peuvent étre de formes variées par exemple des films, de particules, des matériaux poreux, des surfaces planes, etc. Selon un mode de réalisation de l'invention, le composé susceptible de fournir des fonctions lipophiles est choisi parmi: s - les acides alkylphosphoniques, les acides alkylphosphiniques, les acides allcylphosphineux, les mono ou diesters de l'acide phosphorique, - les alkylalcoxysilanes de formule RnSi(OR)4 n, les alkylhalogénosilanes de formule RnSiX4 n' les alEylacétoxysilanes de formule RnSi(COCH3) n, R étant un groupe alkyl avec au moins 3 atomes de carbone et n etant égal à 1, 2 ou 3, ou o - un mélange de ces composés. Selon un mode de réalisation, le composé susceptible de fournir des fonctions lipophiles comprend au moins un radical alkyl ayant au moins 3 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, le composé susceptible de fournir des fonctions lipophiles est un alkylacétoxysilane dans lequel au moins un des groupes alkyl s comprend au moins 3 atomes de carbone. Les alkylalcoxysilanes qui sont utiles dans le cadre de l'invention sont par exemple le triméthoxypropylsilane, le triéthoxypropylsilane, le triéthoxyoctylsilane, le diéthoxydipropylsilane. Les alkylacétoxysilanes utiles sont par exemple l'octyltriacétoxysilane, le dioctyldiacétoxysilane, le pentyltriacétoxysilane, le butyltriacétoxysilane, le pentyltriacétoxysilane, I'hexyltriacétoxysilane, I'heptyltriacétoxysilane, I'octadécyltriacétoxysilane, etc. Les alkylhalogénosilanes utiles sont par exemple le propyltrichlorosilane, le dipropyldichlorosilane, le dibutyldichlorosilane, le propylbutyldichlorosilane, le méthylbutyldichlorosilane, le butyltrichlorosilane, le pentyltrichlorosilane, le dipentyldichlorosilane, s l'hexyltrichlorosilane, I'octyltrichlorosilane, le nonyldichlorosilane, le dodecyltrichlorosilane, etc. Les acides alkylphosphoniques sont par exemple l'acide méthylphosphonique, I'acide octylphosphonique, I'acide dodécylphosphonique etc. Les acides alkylphosphiniques sont par exemple, l'acide dipropylphosphinique, I'acide dioctylphosphinique, I'acide butylpropylphosphinique, etc. Les acides alkylphosphineux sont par exemple 1'acide butylphosphineux, I'acide octylphosphineux, I'acide décylphosphineux, etc. Lorsqu'on utilise des silanes tels que décrits précédemment, les fonctions lipophiles sont obtenues à partir d'une solution de silane dans un solvant aprotique et anhydre. Cette solution est mise en contact avec le support "actif' en présence d'eau. Par 3s hydrolyse, on forme une liaison Si-O entre le support et le silane, ce qui greffe immédiatement le silane sur le support. L'homogénéité de la couche ainsi formée est obtenue par des liaisons -Si-O-Si- entre les molécules de silane. On obtient ainsi un matériau à surface lipophile mécaniquement et chimiquement très résistant. Il a été découvert que de façon surprenante, le matériau à surface lipophile selon l'inver.tion piège l'agent antimousse non-ionique présent dans le milieu de nucléation contenant le colloïde hydrophile. s En plus des aspects du procédé selon l'invention, la préparation des émulsions peut comprendre des opérations classiques telles qu'une étape de lavage, par exemple en utilisant la technique d'ultrafiltration décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 5 248 418 ou d'autres techniques courantes de lavage telles que décrites dans Research Disclosure, septembre 1996, chapitre III, page 601. Les émulsions peuvent être 0 sensibilisées chimiquement et spectralement comme cela est mentionné dans Research Disclosure, publication précitée, chapitres IV et V; les émulsions peuvent contenir les additifs classiques tels que les composés anti W. les agents d'avivage optique, les antivoiles, les stabilisants, les agents absorbants ou réfléchissant la lumière, agent mentionnés dans Research Disclosure ci-dessus, Chapitres VI, VII, et VIII. Les émulsions peuvent encore contenir des agents modifiant les propriétés physiques des couches ou facilitant la formation des couches tels que décrits dans Research Disclosure ci-dessus, chapitre IX. La présente invention concerne aussi un dispositif pour la mise en _uvre du procédé selon l'invention, qui comprend un réacteur dans lequel on précipite une émulsion d'halogénure d'argent, une partie du réacteur étant constituée d'un matériau qui comprend des fonctions lipophiles superficielles. Selon un mode de réalisation, le matériau constitue au moins une paroi du réacteur. Selon un autre mode de réalisation, le matériau est fixé sur au moins une des parois du récipient de façon amovible. 2s Dans le dispositif de l' invention, le matériau peut être sous des formes variées par exemple sous forme de films, de particules, de matériaux poreux, de surfaces planes, etc. Lorsqu'il est sous forme de particules, le matériau peut étre contenu dans des emballages type "sac à thé " ou des cartouches. EXEMPLES EXEMPLE 1- Préparation de l'octyltriscétoxysilane Dans un ballon de 1 l, on introduit 55 g d'acétate de sodium anhydre, puis 500 ml d'heptane anhydre. On ajoute à la suspension blanche ainsi formée 50g d'octyltrichlorosilane. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant 2 h, puis l' on procède à une filtration sous argon du milieu réactionnel as afin d'éliminer le précipité. Le filtrat est concentré afin d'éliminer l'heptane pour obtenir 54g (88% de rendement) d'octyltriacétoxysilane qui se présente sous la forme d'une liqueur incolore. EXEMPLE 2 - Préparation d'un support en polyéthylène téréphtalate recouvert d'une monocouche de polyallylacétoxysiloxane On prépare une solution homogène en mélangeant 3 ml d'octyltriacétoxysilane dans ml de tétrahydrofiarane sec. On plonge dans ce mélange un support plan de s polyéthylène téréphtalate. On retire le support de la solution qui sthydrolyse par l'humidité de l'air. On forme ainsi par hydrolyse une couche lipophile. On rince le matériau obtenu à l'eau osmosée jusqu'à ce qu'on obtienne une eau de lavage ayant un pH de 7. On obtient un matériau comprenant un support en polyéthylène téréphtalate recouvert d'une monocouche de polyalkylacétoxysiloxane. EXEMPLE 3 - Invention Dans un réacteur on introduit sous agitation une solution contenant 10 g de gélatine (traitée à la chaux), 0,63 g de 1'agent anti-moussant Emerest 2648 (dioléate de polyéthylène glycol, fabriqué par Henkel), 30g de bromure de sodium et 4946 g d'eau distillée. On porte la température du mélange à 45 C. La précipitation est réalisée par I'addition simultanée de 2,75 moles de nitrate d'argent (solution A) et de 2,87 moles de bromure de sodium, à un débit de 35 mUminute pendant 1,3 minute. On maintient la température du mélange à 48 C pendant la précipitation. Après une minute d'attente, on ajoute 3 79 ml d'une solution (0,475 M) de sulfate d' ammonium. Puis, après une attente de 2 minutes, on ajoute 200 ml d'une solution (1,9 M) d'hydroxyde de sodium, puis, après 30 secondes d'attente, 200 ml d'une solution (1,9 M) d'acide nitrique. Une solution contenant 140 g de gélatine et 1729 g d'eau distillée est ajoutée au milieu réactionnel, puis on laisse reposer 5 minutes. On réalise ensuite l'étape de croissance par l' addition de la solution A telle qu'indiquée dans le Tableau 1, avec le pBr maintenu à 1,57 par 1'addition simultanée d'une solution de bromure de sodium. Tableau 1 Durée Débit de la solution A, rnl/minute minutes 15 Fin. 15 40 31 40 102 1,5 100 100 A la fin de l'étape de croissance, on ajoute successivement au milieu réactionnel: - 71,5 ml d'une solution (2,65 M) de bromure de sodium, - 0, 45 mole de grains fins d'iodure d'argent, et - la solution A à un débit de 50 mllminute pendant 24 minutes et lorsque le pBr s est égal à 2,62, on ajoute par un jet concourant une solution de bromure de sodium afin de maintenir le pBr à cette valeur. Puis, on plonge dans le milieu réactionnel, pendant 10 à 15 minutes, un support en polyéthylène téréphtalate préparé suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 et se présentant sous la forme de bandelettes de 16 mm de large pour une surface totale 0 de 0,025 m2. Ensuite, I'émulsion est lavée et concentrée par ultrafiltration. On obtient une émulsion bromoiodure d'argent à grains tabulaire { 111} contenant 3,6 % mol. d'iodure et présentant les caractéristiques suivantes: - Diamètre équivalent circulaire (ECD): 0,94!lm. - Epaisseur: 0,09 m. s Une mesure d'un échantillon représentatif de la population de grains tabulaires de cette émulsion par AFM montre que les grains de l'invention représentent au moins 70 % de cette population. La mesure de la taille et de l'épaisseur des grains est effectuée par microscopie à force atomique (AFM). Une mesure par chromatographie liquide haute pression (HPLC) montre qu'il ne reste plus d'agent antimousse libre dans le milieu. EXEMPLE 4 On mesure les angles de mouillage du support en polytéréphtalate d'éthylène, greffé selon la procédure décrite dans l'exemple 2, dans les milieux suivants: eau, 2s gélatine (type 31 fournie par Rousselot) et agent antimousse Emerest 2648 (dioléate de polyéthylène glycol). Les angles de mouillage sont obtenus par la méthode de la lame de Wilhemy qui est basée sur la mesure de la force nécessaire pour arracher à un liquide une fine plaque d'un échantillon suspendue à l'un des bras d'une balance et plongeant dans ce liquide. Le liquide est maintenu à 24 C. Au préalable, la tension superficielle du liquide y est mesurée à l'aide d'une lame de papier filtre pour laquelle = o. L'angle de mouillage (ou angle de contact) est défini par la formule suivante: cos = AW/Pe.y ou 3s AW est la variation du poids de la plaque au moment de son contact avec le liquide, et Pe est le périmètre de la plaque. Les résultats sont consignés dans le Tableau 2. Tableau 2 - (degré)Moyenne sur 5 mesures Exp. 1 Support non greffé/eau 55,88 Exp. 2 Support greffé/eau 110,43 Exp. 3 Support non greffé/gélatine 42,94 Exp. 4 Support greffé/gélatine 11 1,10 Exp. 5 Support greffé/agent antimousse 77,26 L'angle de contact caractérise l'aptitude de la goutte à mouiller la surface: le - s mouillage est bon si est inférieur à 90 , et est parfait si est nul. En revanche, le mouillage est médiocre pour un angle supérieur à 90 , et serait nul si était égal à . On remarque que le greffage de fonctions lipophiles sur le support, selon le mode opération décrit dans l'exemple 2, permet d'améliorer 1'affinité du support pour 1'agent o antimousse tout en abaissant son affmité pour l'eau et la gélatine. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une émulsion photographique aux halogénures d'argent comprenant les étapes suivantes: a) la préparation d'un milieu de nucléation comprenant une composition aqueuse s de colloide hydrophile et d'un agent antimousse non ionique, b) la nucléation dans laquelle on précipite des nuclei d'halogénure d'argent, c) la croissance des nucléi d'halogénure d'argent, et d) la mise en contact dans le milieu qui résulte de l'étape c) d'un matériau qui comprend à la surface des fonctions lipophiles. 0 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le matériau comprend un support inerte sur lequel des fonctions lipophiles sont greffées au moyen de liaison covalente Si-O-. 3 - Procédé selon les revendications 1 à 2 dans lequel le matériau est obtenu par réaction d'un support inerte portant des fonctions hydroxy avec un composé comprenant au moins un groupe alkyl avec au moins 3 atomes de carbone choisi dans la classe constituée par: - les acides alEylphosphoniques, les acides alkylphosphiniques, les acides alkylphosphineux, les mono ou diester de l'acide phosphorique, et - les alkylalcoxysilanes de formule RnSi(OR)4 n, les alkylhalogénosilanes de formule RnSiX4" les alkylacétoxysilanes de formule RrSi(COCH3)4 n avec: R= groupe alkyl avec au moins 3 atomes de carbone et n= 1 à 3. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 3 dans lequel le support est un polyester. - Procédé selon la revendication 4 dans lequel le support est le polytéréphtalate d'éthylène. 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 dans lequel le support est poreux. 7 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 6 dans lequel 1'agent antimousse non ionique est un polyéthylèneglycol dioléate. 8 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 7 dans lequel le colloïde hydrophile est la gélatine ou un de ses dérivés. 9 - Dispositif pour la mise en _uvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur dans lequel on précipite 1'émulsion d'halogénure d'argent et un matériau qui comprend à la surface des fonctions