FR 2826955 A1 20030110 FR 0109080 A 20010709 à viscosité élevée. SiO2 45-60 CaO 0-12 B2O3 0-10 BaO 13-27 Al203 6-17 ZnO 3-17 Na2O 0- 7 MgO 0-9 K2O 0-7 TiO2 0- 2 Li2O 0- 7 ZrO2 0- 7 L'invention concerne un verre minéral sans plomb original ainsi que son utilisation dans le cadre de l'élaboration d'émaux performants. Elle concerne plus précisément: - ledit verre minéral sans plomb; - une composition d'émail sans plomb renfermant des particules dudit verre; l'émail obtenu par cuisson de ladite composition; - des articles en vitrocéramiques décorés dudit émail, obtenu à partir de ladite composition d'émail (renfermant ledit verre original). o La plupart des plaques de cuisson vitrocéramiques commerciales sont décorces à l'aide d'émaux différemment colorés. Une telle décoration, d'une part répond à des critères esthétiques, impliquant une grande variété de teintes et de motifs et d'autre part, vise à atteindre un objectif de sécurité, en soulignant, avec ces décors, l'emplacement des zones de chauffe qui, au cours du fonctionnement de la plaque de cuisson, sont susceptibles d'atteindre des températures élevoes. La réalisation des émaux s'effectue normalement en plusieurs étapes. Tout d'abord, un verre est fondu d'après les techniques classiques de l'industrie verrière. Ce verre est ensuite broyé, à une granulométrie compatible avec la technique ultérieure d' application de l'émail sur le support à émailler (technique d'application qui consiste généralement en la sérigraphie ou la décalcomanie). La poudre de verre obtenue est additionnée de pigments et/ou opacifiants, destinés à conférer à l'émail final sa teinte et son opacité. Le mélange pulvérulent résultant (poudre de verre + pigments et/ou opacifiants) est finalement incorporé dans un liant organique, en des proportions ajustées à la viscosité souhaitée pour la pâte résultante. La composition d'émail alors obtenue est prête à l'emploi. Elle est appliquée sur le substrat concerné, par sérigraphie directe, par transfert par décalcomanie ou par tout autre procédé, puis séchée et cuite par un cycle thermique approprié, comprenant typiquement un palier à une température supérieure à 900 C. Au-delà des deux fonctions évoquces ci-dessus (en référence à l'esthétique et à la sécurité), les décorations en émail doivent répondre à des spécifications physico-chimiques découlant des conditions d'utilisation des plaques de cuisson vitrocéramiques, plaques sur lesquelles lesdites décorations interviennent généralement. Ainsi, les décors doivent pouvoir résister aux attaques 3s par des acides et des bases; être faciles à nettoyer, même après calcination de résidus d'aliments; avoir une bonne résistance à l'abrasion, aux frottements métalliques; ne pas être sensibles à l'arrachement. L'intervention desdits décors ne doit pas, par ailleurs, affecter, dans une trop forte mesure, la résistance mécanique des plaques sur lesquelles ils interviennent. A ce jour, certaines plaques, présentes sur le marché, sont susceptibles de casser, lorsque l' on exerce, côté face émaillée, s une pression de l'ordre de 70 à 80 Mpa. Dans certaines conditions, notamment de transport et de stockage extrêmes, il peut être exigé de telles plaques, une résistance à plus forte pression (120-140 Mpa). De façon traditionnelle, l'introduction d'oxyde de plomb dans la composition du verre (entrant dans la composition de l'émail) abaisse fortement sa viscosité et garantit ainsi un bon nappage, c'est-à-dire un bon mouillage et un bon recouvrement de la vitrocéramique par l'émail. Cependant, au vu de la tendance actuelle à éliminer les éléments toxiques des produits à usage culinaire, nous considérons que les émaux utilisés pour la décoration de plaques de cuisson vitrocéramiques doivent être exempts de tels éléments et en particulier de métaux is lourds, tels que le plomb. Selon l'art antérieur, dans un contexte de recherche de produits très performants, on a décrit de nombreuses compositions de verre sans plomb et d'émail incorporant lesdits verres. Il a été décrit, dans FR-A-2 686 333, des compositions de verre, sans plomb et sans cadmium, destinces à la vitrification, à l'émaillage et la décoration. Lesdites compositions ne contiennent ni plomb, ni cadmium, ni zinc, ni étain, ni fluor. Elles sont en particulier susceptibles de renfermer du baryum, entre 0 et 12 % en poids d'oxyde de baryum. Enfin, elles se caractérisent par une teneur en CaO relativement élevoe (3 à 18 % en poids). 2s La Demanderesse a elle-même décrit dans la demande FR-A-2 732 960 des compositions d'émail sans plomb, comprenant des particules de verre finement divisées, des particules de pigment finement divisées et un liant organique, caractérisées en ce que le verre présente un coefficient de dilatation thermique inférieur ou égal à 55 10-7/ K et a la composition suivante, en pourcentages en poids, sur la base des oxydes: SiO2 45-60 B2O3 0-10 A12O3 6- 17 Li2O 0-2 3s Na2O 0-3 K2O 0 3 Li2O + Na2O + K2O ledit verre ayant une température de ramollissement TL supérieure à 680 C. La Demanderesse a poursuivi ses travaux de recherche et elle est maintenant en mesure de proposer de nouveaux verres minéraux, sans plomb, particulièrement adaptés à la réalisation d'émaux. Les émaux de l'invention, élaborés classiquement à partir desdits nouveaux verres sans plomb, sont particulièrement performants en termes de résistance aux frottements métalliques, de résistance à l'arrachement. Par ailleurs, lesdits émaux n'affectent que dans une moindre mesure la résistance mécanique des plaques vitrocéramiques sur lesquelles ils sont susceptibles d'intervenir. Lesdits verres et émaux de l'invention s'analysent en fait comme des perfectionnements à ceux décrits dans F R-A-2 732 960. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc des verres minéraux, exempts de plomb (ainsi que tout autre métal toxique), convenant tout particulièrement à l'élaboration d'émaux. Lesdits verres minéraux présentent essentiellement la composition pondérale ci-après (c'est-à-dire, 2s exprimée en pourcentages en poids, sur la base des oxydes): SiO2 45-60 B2O3 0-10 Al2O3 6- 17 Na2O 0-7 K2O 0-7 Li2O 0-7 avec Na2O + K2O + Li2O > 4 CaO 0-12 BaO 13-27 ZnO 3-17 MgO o g TiO2 0-2 ZrO2 0-7. La silice est un composant classique des verres minéraux. Elle joue un s rôle prépondérant sur des propriétés telles que la dureté du verre et sa durabilité chimique. Sa teneur, au sein des verres de l'invention, est supérieure ou égale à % afin d'obtenir le résultat escompté en ces termes de dureté et de durabilité chimique. Sa teneur n'excède pas 60 % pour permettre une fusion et un nappage corrects des émaux incorporant lesdits verres de l'invention. 0 B203 intervient généralement au niveau du verre pour permettre d'abaisser la viscosité de l'émail (préparé à partir dudit verre) et donc de garantir un bon nappage sur le substrat à décorer, tout en ne causant pas une augmentation exagérée du coefficient de dilatation. La qualité du nappage influe directement sur la facilité du nettoyage de l'émail, qui est meilleure pour les surfaces lisses. B2O3 améliore de plus la résistance à l'abrasion de l'émail. B2O3 ne doit pas intervenir, en excès (au-delà de 10 %), car alors il peut appara^tre une irisation indésirable autour des éléments du décor en émail, après cuisson de celui-ci (émail incorporant le verre de l'invention). B2O3 intervient le plus souvent à raison de 5 à 6 % en poids. Il développe une action sensible à partir et au-delà de 0,5 % en poids. Al2O3 intervient à une concentration supérieure ou égale à 6 %, afin d'augmenter la dureté de l'émail. L'alumine accrot la microdureté de l'émail et donc, notamment, sa résistance à la rayore. Au-dessus de 17 % d'Al2O3, la viscosité de l'émail devient trop élevée et compromet un nappage correct de celui 2s ci. Utilisés individuellement ou en combinaison, Li2O, Na2O et K2O facilitent la fusion du verre et abaissent la viscosité de l'émail incorporant ledit verre (favorisant ainsi son nappage). Ces trois oxydes peuvent intervenir, chacun, jusqu'à 7 % en poids et interviennent, en tout état de cause, ensemble, à plus de 4 % en poids. Cet enseignement de l'invention va à l'encontre de celui de la demande FR-A-2 732 960. La Demanderesse a présentement établi la conséquence positive (en termes notamment de résistance à l'arrachement et aux frottements métalliques) de cette plus forte teneur en oxyde(s) de métal(aux) alcalin(s). Dans le cadre d'une variante avantageuse de l'invention, on préconise 3s de faire intervenir lesdits alcalins à plus de 4,5 % en poids: Na2O + K2O + Li2O > 4,5. s CaO peut être présent pour améliorer la durabilité chimique du verre et le nappage de l'émail incorporant ledit verre. Il développe une action sensible à partir et au-delà de 0,5 % en poiés. Sa concentration dans la composition des verres de l'invention ne doit pas excéder 12 %, pour maintenir une bonne résistance à l'abrasion. Cet oxyde intervient avantageusement à une faible teneur, comprise entre 0 (0,5 %) et 2 %. BaO est toujours présent, en une teneur relativement forte, de 13 à 27 %. BaO garantit ainsi une bonne durabilité chimique de l'émail incorporant le verre. BaO intervient aussi pour améliorer la résistance à l'abrasion de l'émail. 0 Utilisé en plus grande quantité, il compromet le nappage de l'émail. ZnO est également touj ours présent, à une teneur comprise entre 3 et 17 %, avantageusement entre 5 et 17 %. Des quantités excessives de ZnO sont susceptibles de compromettre la température de ramollissement du verre, puis de l'émail. ZnO confère à l'émail de la résistance à l'abrasion. MgO, de la même façon, peut conférer à l'émail une meilleure résistance à l'abrasion. MgO développe une action sensible à partir de et au-delà de 0, 5 %. Utilisé au-delà de 9 %, MgO peut compromettre la durabilité chimique de l'émail. TiO2 est apte à durcir l'émail final. Il joue un rôle très positif sur la durabilité chimique dudit émail. ZrO2 est de la même façon apte à durcir l'émail final. Il joue également un rôle très positif sur la durabilité chimique dudit émail. Il n'augmente pas la dilatation du verre. Son intervention est limitée à une valeur maximale de 7 %, valeur au-dessus de laquelle il devient difficile de fondre le verre sans inclusions solides infondues. Les constituants essentiels des verres de l'invention - SiO2, Al2O3, Na2O et/ou K2O et/ou Li2O, BaO et ZnO - interviennent avantageusement en combinaison avec au moins un constituant optionnel - B2O, CaO, MgO, TiO2, ZrO2-. La quantité minimale d'intervention desdits constituants optionnels est 3 0 évidemment cel le à l aquel le il se développe un effet. On s itue généralement cette quantité minimale à 0,5 %. En sus des constituants essentiels et optionnels évoqués ci-dessus, les verres de l'invention sont susceptibles de renfermer d'autres constituants. Bien évidemment, ils ne renferment de tels constituants qu'en quantité limitée (inférieure à 5 %, généralement à 2 %), qu'en une quantité qui ne compromet pas les caractéristiques des verres de l'invention. I1 est ainsi nullement exclu que les verres de l'invention renferment de l'oxyde de strontium (SrO)... Les verres de l'invention, tels que décrits ci-dessus, présentent avantageusement, essentiellement, la composition ci-après, exprimoe en s pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 45-60 B203 0-10 Al2O3 6-17 Na2O 0-7 K2O 0-7 Li2O 0-7 avec Na20 + K2O + Li2O > 4,5 CaO 0-2 i5 BaO 13-27 ZnO 5-17 MgO 09 TiO2 0-2 ZrO2 0-7. De façon particulièrement préférée, les verres de l' invention présentent essentiellement la composition ci-après, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 45-55 B2O3 4-6 Al2O3 6-8 N a2o 2-4 K2O 2-4 Li2O 1-3 CaO 0-2 BaO 16-19 ZnO 6-10 MgO 3-5 TiO2 0-2 zro2 1-3. Selon un deuxième objet, la présente invention concerne des compositions d'émail sans plomb comprenant, de façon classique, des particules de verre finement divisées (généralement, d'une granulométrie moyenne inférieure s à 5,um), des particules de pigment finement divisées et un liant organique. De façon caractéristique, lesdites compositions d'émail de l'invention comprennent des particules de verre en le verre décrit cidessus. En cela, elles sont originales et susceptibles de générer des émaux particulièrement performants. Pour ce qui concerne les pigments (et/ou opacifiants) et les liants, o susceptibles d'intervenir avec le verre de l'invention, dans l'élaboration desdits émaux, il s'agit de pigments (et/ou opacifiants) et de liants conventionnels, qui interviennent de façon conventionnelle. De façon classique, les émaux blancs sont obtenus par ajout d'oxyde de cérium et/ou d'oxyde de titane, dont la granulométrie moyenne est de l'ordre de et généralement inférieure à 1 llm, non seulement en référence au pouvoir de coloration et d'opacification desdits oxydes, mais aussi pour garantir une bonne résistance à l'abrasion de l'émail final (pour minimiser voire empêcher tout déchaussement de grains de pigments hors dudit émail final). L'utilisation de l'oxyde de titane est particulièrement préconisce. D'autres oxydes, tels ceux de fer, chrome, cobalt, zinc, manganèse, seuls, en mélanges ou additionnés aux oxydes de cérium et/ou titane, sont utilisés pour l'obtention d'émaux colorés, notamment bruns. Le niveau d'addition pondérale des pigments au verre de base est typiquement de l'ordre de 10 à 40 % (en poids) selon la couleur et l'opacité souhaitées. Tout type de liant organique peut intervenir dans la composition des émaux de l'invention, et en particulier les liants à base d'huile de pin ou de résines acryliques, à des teneurs variant typiquement entre 30 et 60 % en poids. La proportion d'intervention d'un tel liant détermine la viscosité de la pâte et permet d'ajuster l'épaisseur d'émail après cuisson. Les compositions d'émail de l'invention, traitées thermiquement, de façon classique, génèrent les émaux de l'invention, qui constituent le troisième objet de ladite invention. Lesdits émaux conviennent tout particulièrement pour la décoration 3s d'articles en vitrocéramiques. Lesdits articles, décorés d'émaux de l'invention, obtenus à partir d'une composition d'émail de l'invention, constituent le dernier objet de ladite invention. I1 peut notamment s'agir de plaques de cuisson en vitrocéramique. On a déjà compris que l'invention a tout particulièrement été développée dans ce s contexte. Les verres originaux proposés sont tout particulièrement intéressants, entrés dans la composition d'émaux. Lesdits émaux, disposés sur une plaque de vitrocéramique, maintiennent une résistance de la face émaillée acceptable, ont de bonnes 0 caractéristiques de durabilité chimique, de nettoyabilité, de résistance à l'arrachement, à l'abrasion L'invention est illustrée par les exemples ci-après (exemples 4 à 7). Son intérêt ressort de la considération desdits exemples 4 à 7 et de celle des exemples comparatifs 1 à 3. Les exemples 1 et 2 illustrent l'enseignement de FR A-2 732 960, l'exemple 3 illustre l'incidence de la non-intervention de ZnO dans la composition du verre. Le tableau 1 ci-après présente un groupe de compositions de verres sans plomb permettant la fabrication d'émaux pour décoration de plaques vitrocéramiques. Ces compositions de verre sont exprimoes, en pourcentages en poids, sur la base des oxydes. I1 est à noter que les verres peuvent être fondus à partir des matières premières usuelles, sous forme d'oxydes ou d'autres composés, qui par décomposition se transforment en oxydes, dans les proportions souhaitées. Par exemple, le carbonate de lithium et le nitrate de sodium peuvent être 2s respectivement utilisés, comme source d'oxydes de lithium et de sodium. Les verres sont fondus à 1 550 C, en quantité suffisante pour qu'après broyage, suffisamment de matériau soit disponible pour le reste du procédé. A la fin du cycle de fusion, soit typiquement après 5 heures à la température précitée, une partie du verre est versée dans de l'eau, puis séchée à l'étuve, alors que la partie restante est coulée sous forme de plaque, afin de permettre la caractérisation du verre. Le verre versé dans de l'eau est sous forme de fragments informes qui sont séchés, broyés et tamisés en plusieurs étapes, jusqu'à ce qu'une granulométrie moyenne suffisamment fine (inférieure à 5 llm) pour le procédé ultérieur 3s d'application de l'émail soit obtenue. Le broyage est effectué, par exemple, à l'aide de broyeurs à boulets d'alumine, à sec ou en milieu alcoolique. La poudre recueillie est alors séchée et subit un contrôle granulométrique. A ce stade, les pigments sont ajoutés, mélangés avec la poudre de verre obtenue précédemment. L' ensemble obtenu est éventuellement broyé à nouveau. La nature et la quantité de ces pigments dépendent de la couleur visée pour l'émail final. Les pigments utilisés dans le cadre de ces exemples sont commercialisés par la société DMC2 sous les dénominations X 928, B 768, EV1082. Il a en fait été ajouté: 0 - 12 o en poids de X 928 - 10 % en poids de B 768 - 8 % en poids de EV 1082, à 70 % en poids de fritte de verre pour les exemples 1, 2 et 5; - 6 % en poids de X 928 S - S o en poids de B 768 - 4 % en poids de EV 1082, à 85 % en poids de fritte de verre pour les exemples 3, 4, 6 et 7. La dernière étape de fabrication de l 'émai l con sis te à inc orporer un li ant organique dan s le mél ange pulvérulent du verre et de s pigments Dans le cadre des exemples, il intervient un type de liant organique à base d'huile de pin. Les compositions d'émail constituées renferment de l'ordre de % en poids dudit liant. L'application desdites compositions d'émail sur un substrat vitrocéramique a été effectuée par sérigraphie directe. Les plaques utilisées sont 2s celles commercialisées par la Demanderesse (EUROKERA) sous la marque Kérablack, décrites dans le brevet US-A-S, 070, 045. La cuisson de la composition d'émail a ensuite été réalisée suivant un cycle thermique comprenant un palier à une température de 925 C pendant min. A l'issue de cette cuisson, la couche d'émail a typiquement une épaisseur de l'ordre de 3 à S m. Les plaques émaillées ont été testées: - en terme de résistance mécanique: on a mesuré leur module de rupture (MOR: exprimé en MPa) au moyen d'un montage de flexion en trois points, la surface décorée étant en extension; 3s on les a également soumises à un test normalisé de résistance à la rupture. On a relevé le pourcentage d'échantillons cassés pour une énergie donnée (exprimée en Joules) d'impact, impact du à la chute d'une casserole; - en terme de résistance à l'arrachement: un ruDan adhésif (type Scotch@) est collé sur l'émail de la plaque puis arraché avec une force donnée. On constate alors si de l'émail est arraché; -en terme de résistance aux frottements métalliques: la surface décorée est frottée avec différentes pièces métalliques (casseroles ou pièces de monnaie). On évalue ensuite l'intensité des marques et la facilité de les enlever en uti li s ant des pro duits commerciau x vendu s spéci alement pour le nettoyage de ce 0 type de plaques (vitrocéramiques décorées avec des motifs émaillés). Le résultat global est noté jusqu'à 20. Plus la note est bonne, plus la résistance aux frottements métalliques est bonne. Les résultats auxdits tests figurent dans la seconde partie du tableau 1 ci-après. En référence aux autres propriétés, développées dans FR-A-2 732 960, les plaques de l'invention sont plus que convenables. _-o=-rnqco ooze 0 age Hi, cî cat È oo _ fit Z _ Z-_ t _ AD C '%0 oo DO, ô 0^ Oon Cal - ô x en - - Z Z _ _4 Cal m. 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Ledit zinc permet à la plaque émaillée de présenter une résistance mécanique élevée (évaluée notamment par le test de mesure de pourcentage de casse après impact) et simultanément, à l'émail de présenter une bonne résistance à l'arrachement et une bonne résistance aux frottements métalliques. RE VEN D IC AT IO N S 1. Verre minéral sans plomb, présentant essentiellement la composi- tion ci-après, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 45-60 B2O3 0-10 Al2O3 6-17 Na2O 0-7 K2O 0-7 Li2O 0-7 avec Na2O + K2O + Li2O > 4 CaO 0-12 BaO 1 3-27 ZnO 3-17 MgO 0-9 TiO2 0-2 ZrO2 0-7. 2. Verre minéral selon la revendication 1, présentant essentiellement la composition indiquée avec: Na2O + K2O + Li2O > 4,5. 3. Verre minéral selon l'une des revendications 1 ou 2, présentant 0 essentiellement la composition indiquée avec: ZnO 5-17. 4. Verre minéral selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, présentant essentiellement la composition indiquée avec: CaO 0-2. 5. Verre minéral selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, présentant essentiellement la composition ci-après, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 45-60 B2O3 0-10 A12O3 6-17 N a2o 0-7 K2O 0-7 Li2O 0-7 avec Na2O + K2O + Li2O > 4,5 CaO 0-2 BaO 13-27 ZnO 5-17 MgO 0-9 TiO2 0-2 ZrO2 0-7. 6. Verre minéral selon l'une quelconque des revendications 1 à S. présentant essentiellement la composition ci-après, exprimée en pourcentages pondéraux d'oxydes: SiO2 45-55 B2O3 4-6 A12O3 6-8 Na2O 2-4 K2O 2-4 Li2O 1-3 CaO 0-2 BaO 16-19 ZnO 6-10 MgO 3-5 TiO2 0-2 ZrO2 1-3. 7. Composition d'émail sans plomb comprenant des particules de verre finement divisces, des particules de pigment finement divisces et un liant organique, caractérisé en ce que le verre desdites particules est un verre selon o l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Email obtenu par cuisson d'une composition selon la revendica- tion 7. 9. Articles en vitrocéramiques, comportant une décoration en émail, réalisée à l'aide d'une composition d'émail, caractérisés en ce que ladite composition d'émail est une composition selon la revendication 7. 10. Articles en vitrocéramiques selon la revendication 9, caractérisés