FR 2833513 A1 20030620 FR 0116489 A 20011219 La présente invention concerne un procédé de traitement de surface de substrats en polyoléfine, dans lequel le substrat est soumis à une décharge électrique à barrière diélectrique dans un mélange gazeux de traitement comportant un gaz porteur et un gaz actif, à une pression de traitement sensiblement égale à la pression atmosphérique. Un tel procédé est couramment utilisé dans l'industrie de l'emballage alimentaire, la polyoléfine constituant un matériau écologiquement apprécié, à la différence du PVC (polychlorure de vinyle) de moins en moins utilisé. Néanmoins, les polyoléfines ont des propriétés de surface qui rendent leur utilisation difficile lors de transformations, telles que l'impression ou le collage, sa faible mouillabilité, due à sa structure chimique, rendant par exemple très difficile l'application d'encre. De nombreux types de traitement de surface de substrats en polymère en général, et en polyoléfine en particulier, ont été développés de façon industrielle pour améliorer les propriétés de surface de ces substrats. Ces traitements sont utilisés tant par les producteurs de films de polymères que par les transformateurs ultérieurs, notamment les imprimeurs de films d'emballage. Parmi les méthodes les plus couramment utilisées, on trouve d'une part, des méthodes en phase liquide qui posent des problèmes liés aux normes de respect de l'environnement, et d'autre part, des méthodes dites par"voie sèche". Dans cette dernière catégorie, on peut citer : - les traitements par flammage, utilisés de longue date dans l'industrie, mais dont l'effet thermique important les rend difficilement compatibles avec les substrats de faibles épaisseurs tels que des films (continus) ou des feuilles (individuelles) ; - les traitements par plasma sous basse pression, à l'aide d'un mélange gazeux comportant par exemple de 20% à 60% de dioxyde de carbone, ou 40% à 80% de monoxyde d'azote ; ces traitements par plasma sont en première approche très attractifs car ils présentent l'avantage d'un très bon respect de l'environnement, mais ils présentent l'inconvénient majeur qu'ils sont pratiqués sous pression réduite en mode discontinu, et donc incompatible avec le traitement de grande surface de polymères ou encore avec des cadences de production élevées qui doivent être mises en oeuvre de façon continue ; - les traitements par décharge électrique dans l'air à pression atmosphérique, couramment appelés "traitements corona" ; malgré le caractère très répandu de ce traitement, les valeurs d'énergie de surface obtenues restent trop faibles dans le cas des traitements de polyoléfines, et décroissent rapidement dans le temps (mauvais vieillissement) ; - les traitements de certains polymères par décharge corona dans un mélange gazeux constitué d'azote pour l'essentiel et d'un gaz supplémentaire parmi l'hydrogène, l'ammoniac, un mélange de ces deux gaz, ou éventuellement un autre gaz inerte, à teneur comprise entre 0,01 et 10% en volume, tel que décrit dans US 5 972 176 ; cependant, ce document réduit la "qualité"du traitement à des propriétés de mouillabilité (angle d'avance et angle de recul) et à des propriétés d'interaction avec des substances collantes, cette qualité étant d'autant meilleure que la teneur en gaz supplémentaire est voisine de 1 % en volume ; de plus, tous les exemples donnés dans ce document concernent des substrats en polymères fluorés comme le PTFE (polytétrafluoroéthylène), en polyimide ou en polycarbonate, l'application du procédé décrit à une polyoléfine et/ou pour le dépôt d'encres n'étant pas envisagée. Il faut de plus signaler que la demanderesse a, dans le document EP 1 125 972, proposé un traitement du type défini plus haut avec un mélange gazeux constitué d'un gaz porteur, tel que l'azote, et d'un gaz actif, pouvant être soit un gaz oxydant, tel que le dioxyde de carbone, le monoxyde d'azote, l'eau ou un mélange de ces gaz, soit un gaz réducteur, tel que l'hydrogène, soit un mélange d'un gaz oxydant et d'un gaz réducteur. Appliqué à un substrat en polyoléfine, ce procédé confère une énergie de surface suffisante pour fixer dans le temps le dépôt d'encres à solvants organiques. Cependant, ce procédé ne permet pas d'obtenir une activation suffisante de la surface d'un film en polyoléfine pour fixer le dépôt d'encre à base aqueuse, telles que les encres acryliques. Or, les encres à solvants organiques sont de plus en plus évitées par les imprimeurs en raison de leur nature polluante et leur retraitement difficile et coûteux, à la différence des encres à base aqueuse. Dans ce contexte de méthodes existantes, la demanderesse a cherché à mettre au point un procédé du type précité (et donc spécifiquement adapté aux substrats en polyoléfine, par exemple sous la forme de films d'emballage), qui permette d'activer suffisamment la surface du substrat traité pour assurer la fixation d'une encre à base aqueuse, et qui reste économiquement envisageable dans des domaines industriels à faible valeur ajoutée, tel que celui de l'impression d'emballages. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de traitement du type défini plus haut, dans lequel le gaz actif du mélange de traitement est l'ammoniac, l'hydrazine ou un mélange d'ammoniac et d'hydrazine, la teneur du gaz actif constitué d'ammoniac et/ou d'hydrazine dans le mélange de traitement étant comprise entre 50 et 2000 ppm en volume. Suivant d'autres caractéristiques de ce procédé de traitement, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - la teneur dudit gaz actif dans le mélange de traitement est comprise entre 250 et 1000 ppm en volume ; - le mélange gazeux de traitement comprend au moins un gaz supplémentaire choisi parmi le dioxyde de carbone, le monoxyde d'azote et l'hydrogène, la teneur du ou de chaque gaz supplémentaire dans le mélange de traitement étant comprise entre 50 et 2000 ppm en volume ; - le rapport de la teneur du gaz actif constitué d'ammoniac et/ou d'hydrazine à la teneur du ou de chaque gaz supplémentaire est comprise entre 0,1 et 10 ; - le gaz porteur est un gaz inerte ; - le gaz porteur est l'azote, l'argon, l'hélium ou un mélange de ces gaz ; - le substrat a la forme d'une série de feuilles individuelles ; et - le substrat a la forme d'un film continu. L'invention a en outre pour objet un procédé d'impression d'un film continu en polyoléfine par une encre à base aqueuse, comprenant les étapes successives de traitement de la surface du film tel que défini ci-dessus, et de dépôt de l'encre sur la surface traitée, le film étant entraîné en continu lors du traitement. Suivant une caractéristique préférée de ce procédé d'impression, l'encre à base aqueuse est une encre acrylique. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description cidessous d'exemples non-limitatifs et faite en se référant à l'unique figure sur laquelle est représentée sous forme d'un diagramme l'évolution d'énergies de surface au cours du temps. On va montrer à l'aide des exemples qui vont suivre que l'invention permet de fournir les propriétés de surface requises pour permettre de façon satisfaisante le dépôt et la fixation d'une encre à base aqueuse sur un film de polyoléfine. Ces propriétés de surface sont principalement : - l'énergie de surface, qui traduit la capacité de la surface à créer des interactions physico-chimiques avec une substance susceptible d'y être déposée, et qui s'exprime couramment en dyn par centimètre (dyn/cm), c'est- à-dire en mN/m ; - l'adhésion, qui traduit le fait que les interactions, établies entre la surface traitée et de l'encre aqueuse qui y est déposée, tendent à fixer l'encre sur la surface ; cette adhésion s'apprécie par un test d'adhésion dit"tape test à 900"couramment pratiqué dans l'industrie et au cours duquel il est attribué une note de 0 à 5, la note 0 correspondant à l'arrachement total de l'encre déposée et donc à une adhésion nulle, et la note 5 correspondant à tenue de la totalité de l'encre déposée et donc à une adhésion forte ; et - la tenue au vieillissement, qui traduit la stabilité dans le temps (plusieurs jours) de la valeur de l'énergie de surface obtenue juste après le traitement. Dans toute la suite, on va décrire des exemples de traitement de surface sur un film commercialement disponible de polypropylène sans additif. Le traitement utilisé consiste à créer une décharge électrique entre deux électrodes distantes de quelques millimètres, le film étant entrainé en continu et plaqué contre un rouleau disposé sensiblement entre les deux electrodes. Le film défile dans la zone de décharge électrique, cette décharge se produisant dans une atmosphère gazeuse de composition détaillée ci-après et de pression sensiblement égale à la pression atmosphérique. Le dispositif de mise en oeuvre de ce traitement est connu et ne sera pas décrit plus avant. Durant le traitement, le film est entraîné à une vitesse de défilement d'environ 50 mètres par minute et est soumis à une puissance spécifique de décharge électrique de 50W. mn/m2. Dans le cadre d'un premier exemple illustré ci-dessous par le tableau 1, on va montrer l'influence de la nature du mélange gazeux utilisé lors des traitements sur l'énergie de surface et l'adhésion, immédiatement après traitement. Tableau 1 Mélange gazeux Concentration Energie de Adhésion (note/5) de traitement (ppm en volume) surface (dyn/cm) Air 44 0 N2/NH3 250 54 4 N2/N H3/N20 250/250 52 4 N2/N H3/C02 250/250 56 5 N2/NH3/H2 250/250 60 5 La première ligne du tableau correspond à la mise en oeuvre d'un procédé corona courant, effectué à l'air ; la deuxième ligne correspond à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, avec un mélange gazeux contenant, comme gaz porteur, de l'azote, et, comme gaz actif, de l'ammoniac à une teneur dans le mélange de traitement de 250 ppm (parties par million) en volume ; les lignes suivantes correspondent également à des mises en oeuvre du procédé selon l'invention, avec des mélanges gazeux contenant, en plus de l'azote et de l'ammoniac précités, un autre gaz actif (monoxyde d'azote, dioxyde de carbone ou hydrogène) à une teneur de 250 ppm en volume. On constate que : - d'une part, l'énergie de surface du film de polypropylène traité selon l'invention est plus élevée que celle du film traité dans l'air ; et - d'autre part, l'encre aqueuse adhère fortement au polypropylène traité selon l'invention. Le graphique de la figure illustre l'influence de la nature du mélange gazeux utilisé lors des traitements sur la tenue au vieillissement du polypropylène. Il en ressort qu'au bout de plus de 25 jours après le traitement, les énergies de surface des films de polypropylène traités selon l'invention sont plus élevées que celle du film traité à l'air, et se stabilisent à des valeurs proches de celles obtenues juste après traitement (1=0). De plus, bien que non représentés sur la figure, des tests d'adhésion menés au bout de plusieurs jours après traitement (jusqu'à trente jours) ont indiqué que la note d'adhésion était inchangée au cours du temps. Le tableau 2 ci-dessous illustre l'influence des concentrations de l'ammoniac et d'un gaz actif supplémentaire sur l'énergie de surface et sur l'adhésion immédiatement après traitement. Tableau 2 Mélange gazeux Concentration Energie de Adhésion (note/5) de traitement (ppm en volume) surface (dyn/cm) N2/N H3/C02 250/250 52 5 500/500 44 5 1000/1000 40 5 5000/5000 36 2 N2/N H3/N2O 250/250 56 4 500/500 50 3 1000/1000 47 3 5000/5000 40 2 un constate que la quaiite aes traitements en termes d'energie de surface et d'adhésion est d'autant meilleure que la concentration en ammoniac et la concentration en le gaz supplémentaire sont respectivement proches de 250 ppm en volume. Pour des concentrations respectives de 500 et 1000 ppm, les résultats du traitement selon l'invention traduisent une bonne adhésion de l'encre sur le film. En revanche, le dernier exemple (avec 5000 ppm d'ammoniac et 5000 ppm de dioxyde de carbone) du premier mélange gazeux N2/NH3/C02 et le dernier exemple (5000 ppm d'ammoniac et 5000 ppm de monoxyde d'azote) du deuxième mélange N2/NH3/N20 indique une dégradation qualitative du traitement de surface, ces deux exemples n'étant pas suivant l'invention. Par ailleurs, il est envisageable d'utiliser, en mélange avec ou à la place de l'ammoniac, de l'hydrazine en tant que gaz actif dans le mélange gazeux. L'hydrazine, chimiquement proche de l'ammoniac, permet d'obtenir un mélange gazeux de traitement de qualité semblable à celle obtenue avec les mélanges à base azote/ammoniac selon l'invention développés dans les exemples ci-dessus. Ainsi, par exemple, un mélange azote/hydrazine dont la teneur en hydrazine est comprise entre 50 et 2000 ppm en volume, de préférence entre 250 et 1000 ppm en volume, peut être utilisé lors de traitements selon l'invention avec des résultats de traitement satisfaisants, en termes d'énergie de surface, d'adhésion et de tenue au vieillissement. De même est utilisable, sans sortir du cadre de l'invention, un mélange constitué d'azote, ammoniac et d'hydrazine, dont la teneur totale en ammoniac et hydrazine dans le mélange de traitement est comprise entre 50 et 2000 ppm en volume, de préférence entre 250 et 1000 ppm en volume. On a ainsi établi par ce qui précède que le procédé de traitement selon l'invention permet effectivement d'obtenir les propriétés de surface requises pour l'impression par une encre à base aqueuse sur un substrat en polyoléfine. Le procédé selon l'invention assurant au traitement une bonne tenue au vieillissement, il permet de traiter des bobines de film plusieurs jours, voire plusieurs mois, avant l'impression du film. Les transformateurs peuvent ainsi stocker des bobines prêtes à l'impression. On pense que ce résultat pourrait s'expliquer par le fait que le traitement conduit à greffer sur la surface, à partir de l'ammoniac et/ou de l'hydrazine du mélange de traitement, des fonctions azotées de type amine, propices à créer de fortes interactions acido-basiques avec une encre à base aqueuse, notamment de type acrylique. L'utilisation d'un gaz actif supplémentaire tel que ceux cités dans les exemples précédents, en plus de l'ammoniac et/ou de l'hydrazine, pourrait conduire à greffer, en plus des fonctions type amine, d'autres types de fonctions azotées tells que les fonctions amide et imide, pouvant être favorables à la fixation supplémentaire de certaines encres à base aqueuse. En associant un traitement de film en polyoléfine par un procédé selon l'invention à un dépôt d'encre aqueuse sur la surface préalablement traitée, on obtient un procédé d'impression en continu de haute qualité, économiquement satisfaisant et de mise en oeuvre facile. De plus, bien que non explicités par les exemples précédents, divers paramètres opératoires sont, sans sortir du cadre de l'invention, modifiables pour s'assurer d'une qualité de traitement optimale en vue de l'impression d'un substrat en polyoléfine donné par une encre à base aqueuse donnée : - le substrat peut se présenter sous forme d'une feuille ; - le rapport de la teneur du gaz actif, constitué d'ammoniac et/ou d'hydrazine, à la teneur du gaz actif supplémentaire n'est pas limité à 1 comme dans les exemples précédents, mais peut varier, de préférence entre 0,1 et 10 ; - la puissance spécifique de la décharge électrique peut être modifiée ; - le gaz porteur peut être un gaz inerte autre que l'azote, par exemple l'argon, l'hélium ou un mélange de ces gaz. REVENDICATION 1. Procédé de traitement de surface de substrats en polyoléfine, du type dans lequel le substrat est soumis à une décharge électrique à barrière diélectrique dans un mélange gazeux de traitement comportant un gaz porteur et un gaz actif, à une pression de traitement sensiblement égale à la pression atmosphérique, caractérisé en ce que le gaz actif du mélange de traitement est l'ammoniac, l'hydrazine ou un mélange d'ammoniac et d'hydrazine, la teneur du gaz actif constitué d'ammoniac et/ou d'hydrazine dans le mélange de traitement étant comprise entre 50 et 2000 ppm en volume. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur dudit gaz actif dans le mélange de traitement est comprise entre 250 et 1000 ppm en volume. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange gazeux de traitement comprend au moins un gaz supplémentaire choisi parmi le dioxyde de carbone, le monoxyde d'azote et l'hydrogène, la teneur du ou de chaque gaz supplémentaire dans le mélange de traitement étant comprise entre 50 et 2000 ppm en volume. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport de la teneur du gaz actif constitué d'ammoniac et/ou d'hydrazine à la teneur du ou de chaque gaz supplémentaire est comprise entre 0,1 et 10. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz porteur est un gaz inerte. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz porteur est l'azote, l'argon, l'hélium ou un mélange de ces gaz. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat a la forme d'une série de feuilles individuelles. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le substrat a la forme d'un film continu. 9. Procédé d'impression d'un film continu en polyoléfine par une encre à base aqueuse, comprenant les étapes successives de traitement de la surface du film suivant la revendication 8, et de dépôt de l'encre sur la surface traitée, le film étant entraîné en continu lors du traitement. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'encre à base aqueuse est une encre acrylique.