FR 2827315 A1 20030117 FR 0109337 A 20010713 dimensionnelle. 1 2827315 La présente invention concerne des matières fibreuses animales antimicrobiennes régénérables et en particulier les matières fibreuses an i males auxquel les une N-hal amine hétérocyc l i que est fxée par covalence. Les matières fbreuses animales comme le cuir, la peau à pelage, la laine, la soie sont depuis longtemps transformées en vêtements, articles de confort et meubles. Diverses fbres synthétiques ont été créées par la technologie moderne pour remplacer diverses fbres naturelles, mais les 0 fibres synthétiques ne peuvent pas remplacer complètement les matières fbreuses naturelles, spécialement les fibres animales, car la fbre animale a une bonne qualité, des fonctions spéciales et un bel aspect et est toujours un symbole de vêtements, meubles, sièges de voiture, etc. de grande classe. La fibre animale a de nombreux avantages, mais aussi un grave inconvénient, qui est de provoquer la croissance de bactéries, moisissures, virus, etc. Par conséquent, la surface de la fbre animale a des moisissures, de la corrosion et même une odeur qui conduisent à une mauvaise qualité et une mauvaise durabilité de la matière. Par conséquent, il y a un besoin pour 2 0 des procédés de préparation de matières fbreuses animal es antimicrobiennes ayant une activité biocide contre les micro-organismes pathogènes tels que bactéries, champignons, virus, etc. et qui présentent encore une bonne qualité et une bonne durabilité. Le but de la présente invention est de fournir des matières fbreuses animales antimicrobiennes régénérables qui soient préparées dans un processus de fmition aqueux pour fixer par covalence une N-halamine hétérocyclique à une matière à base de fibre animale. Les matières fbreuses animales antimicrobiennes fnies utilisées pendant un certain temps peuvent être lavées avec une solution contenant du chlore telle qu'une solution de blanchiment contenant du chlore actif. De telles matières fibreuses animales traitées peuvent retrouver leur activité antimicrobienne. Par cons équent, la prés ente invention fournit des matières fbreus es animales antimicrobiennes régénérables. L'autre but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de matières fbreuses animales antimicrobiennes régénérables p ar addition d'une N-hal amine hétérocyclique dans un pro c es sus de finition aqueux. L' invention sera mieux comprise à l' aide de la description suivante, en référence au dessin annexé; sur lequel La figure 1 montre les structures moléculaires des réalisations de N halamine hétérocyclique utilisces dans la présente invention; La figure 2 montre l'organigramme de préparation de produit en cuir antimicrob i en à partir de peau de chair tel le que p eau de b ovin, peau de mouton, peau de porc, peau à pelage, selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1 de la présente invention; La figure 3 montre l'organigramme de préparation de laine ou de soie o antimicrobienne régénérable selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 2 de la présente invention. La présente invention fournit un procédé de préparation de matières fibreuses animales antimicrobiennes régénérables. Ces matières sont préparées dans un traitement classique de matières fibreuses animales comprenant une acétalisation après laquelle une N-halamine hétérocyclique est ajoutée dans un processus de finition aqueux. Les matières fibreuses animales comprennent la peau de chair, les étoffes de laine, de soie, etc. Les matières fibreuses animales antimicrobiennes régénérables préparces de la présente invention comprennent le cuir, les étoffes de laine, de soie, etc. N-halamine hétérocyclique, utilisé dans la présente invention, se rapporte à un cycle à 4 à 7 éléments dans lequel au moins 3 éléments sont 2s du carbone, de 1 à 3 éléments sont un hétéroatome d'azote, 0 ou 1 élément est un hétéroatome d'oxygène, et de O à 2 éléments carbone comprennent un groupe carbonyle et au moins 1 à 3 atomes d'azote sont substitués par un hydrogène ou un groupe hydroxyalkyle tel que -CH20H ou un groupe alcoxyalkyle tel que -CH20CH3. A au moins un azote du cycle est lié un atome d'halogène. En outre, les éléments du cycle peuvent être encore substitués par des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, etc. ou des groupes hydroxy. La figure 1 montre les structures moléculaires de deux composés N halamines hétérocycliques utilisés dans la présente invention. Un composé est la monométhylol-5,5-diméthylhydantome (MDMH), appelée dans la suite NT-I. L'autre composé est la 1,3-diméthylol-5,5-diméthylhydantoïne (DMDMH), appelée dans la suite NT-II. Le pro c édé de préparation de matières fbreus es animales antimicrobiennes régénérables à partir de matières à base de fibres animales de la présente invention est le suivant: a. exécution d'hydrolyse pour les matières fibreuses animales, b. exécution d'acétalisation dans la solution aqueuse, c. addition de N-halamine hétérocyclique telle que NT-I ou NT-II à la solution acétalisée pour former une molécule de fbre liée à NT-I ou NT-II, et d. exécution de chloration pour le précurseur de la matière fibreuse animale 0 antimicrobienne fnie, la molécule de fibre liée à NT-I ou NT-II formée dans l'étape c. On comprendra mieux la présente invention à l'examen des exemples suivants, qui sont donnés simplement aux fins d'illustration et ne sont donc nullement limitatifs. Exemple 1 Cet exemple illustre la fnition de matière fibreuse animale avec NT-I. L'organigramme du procédé de préparation de cuir antimicrobien tel que cuir de bovin, cuir de mouton, cuir de porc à partir de peau de chair est représenté sur la fgure 2. On exécute d'abord un tannage de la peau de chair, une coupe mécanique et un teinture de celle-ci dans des cuves respectivement A, B. C selon la figure 2. Les traitements détaillés des étapes restantes sont les suivants: a. Acidification et hydrolylse: On ajoute dans les cuves du sulfate de sodium (agent acide), 100 litres d'eau et 750 g d'acétate d'éthyle catalyseur. Le catalyseur représente 1, S % en poids sur la base du poids total de la peau de chair teinte, de 50 kg. b. Acétalisation: On ajoute dans les cuves 600 g d'aldéhyde et 15 000 g de sulfate de sodium. 3s c. Addition de NT-I: On ajoute respectivement 3000 g, 4000 g et 5000 g de NT-1 dans les cuves A, B et C. Les pourcentages en poids de NT-I dans les cuves A, B et C sont respectivement de 6 % en poids, 8 % en poids et 10 % en poids sur la base du poids total de la peau de chair teinte, de 50 kg. On agite mécaniquement les cuves A, B et C à la température ambiante. Ensuite, on arrête l'agitation pour une certaine durée. On effectue ensuite dans chaque cuve un séchage, une chloration, un séchage et un revêtement et obtient du cuir antimicrobien comme représenté par la fgure 2. On effectue la chloration par lavage pendant quelques minutes avec une solution de blanchiment contenant 0,l % de chlore. Le NT-I ajouté est la monométhylol-5,5-diméthylhydantoïne. Le but de l'utilisation de sulfate de sodium dans l'étape d'acétalisation est de 0 réduire la formation de liaisons hydrogène entre groupes hydroxy voisins de la molécule de fibre afm d'éviter la formation d'arrangements cristallins. On détermine les propriétés antibactériennes de la matière fibreuses animale finie contre des bactéries telles qu'E. Coli, Staphylococcus aureus (S. aureus) et Pneumobacillus selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 3. Exemple 2 Cet exemple illustre la finition de matière fibreuse animale avec NT-II. L' organigramme du proc édé de préparation d' éto ffe antimi crob ienne de laine ou de soie à partir d'étoffe teinte de laine ou de soie est représenté sur la figure 3. Les étapes détaillées de ce procédé sont les suivantes: 1. Etoffe teinte de laine ou de soie: La matière de départ est de l'étoffe teinte de laine ou de soie. 2. Séchage: On sèche l'étoffe en l'essorant et la chauffant. 3. Addition de NT-II: On ajoute une solution de NT-II dans une cuve de façon que les pourcentages en poids de NT-II dans la cuve puissent être de 6 % en poids, 8 % en poids ou 10 % en poids sur la base du poids total de l'étoffe teinte préparée dans l'étape 2. On agite mécaniquement la solution pendant un certain temps à la température ambiante. 4. Immersion de l'étoffe: On met l'étoffe teinte dans la cuve qui contient la solution de NT-II. 5. Mise en forme par pressage au rouleau: On enlève l'étoffe teinte de la cuve et la sèche et la met en forme par pressage au rouleau. 6. Chloration: s On lave l'étoffe teinte pendant quelques minutes avec une solution de blanchiment contenant 0,1 % de chlore. 7. Séchage: On sèche l'étoffe teinte en l'essorant et la chauffant. S. On obtient une étoffe antimicrobienne de laine ou de soie. NT-II est la 1,3-diméthylol-5,5-diméthylhydantoïne. On détermine les propriétés antimicrobiennes de l'étoffe finie avec NT-II contre des bactéries telles que Bacillus subtilin (B. subtilin), Staphylococcus aureus (S. aureus), Leuconostoc selon le mode opératoire indiqué dans le tableau I, qui concerne l'étude antibactérienne quantitative de cuir antimicrobien régénérable fmi avec une solution contenant différents pourcentages en poids de NT-1 selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1. 6 2827315 l o 0 0 C Bite = to e:.s o o o ô so so == ô o o o ô É = o o = = = .E o o o a= _ _ ô so Em al -- =a rat s O O 0m È O O O i 7 2827315 Exemple 3 Cet exemple illustre l'étude antibactérienne quantitative (méthode d'essai AATCC 100) de cuir fni avec NT-I, préparé à partir de solutions contenant de 6 à 10 % en poids de monométhylol-5,5-diméthylhydantoïne selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1. Les propriétés antibactériennes de ces matières en cuir sont indiquées sur le tableau I. Le tableau I montre qu'avec une très faible concentration de NT-I, on peut obtenir des propriétés antibactériennes pour le cuir fini. On adopte dans cette étude la méthode d'essai AATCC 100. Selon cette méthode d'essai, on inocule dans un bocal de 250 millilitres quatre morceaux d'échantillons de fibre animale circulaires palissonnés de 4,8 0, 1 (environ 1 gramme) avec 1,0 t0,1 millilitre d'inoculum. L'inoculum est un bouillon de culture nutritif contenant plus de 1 000 000 unités de formation de clones (CFU) d'organismes. Après avoir inoculé les échantillons, on les neutralise dans le bocal avec 100 ml d'une solution de thiosulfate de sodium à 0,02 %. Le temps de contact est le temps entre l'inoculation et la neutralisation. On agite vigoureusement le bocal et dilue en série la solution neutralisée. On applique les dilutions, habituellement 1, et 100, sur de l'agar-agar nutritif et les incube pendant 18 à 24 heures à 37 C. On compte le nombre de bactéries retrouvées dans le cuir fni inoculé et le compare à celui de la peau de chair non traitée. Une réduction de s ix lo g s ignifie l' inactivation totale des b actéries, et une réduction d'un log signifie que le cuir fni a réduit les comptes de bactéries de 1 000 000 à 000 CFU. Exemple 4 Cet exemple illustre l'étude antibactérienne quantitative (méthode d'essai AATCC 100) d'étoffe de laine ou de soie finie avec NT-II, préparée à partir de solutions contenant de 6 à 10 % en poids de 1,3- diméthylol-5,5 diméthylhydantoine selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 2. Les propriétés antibactériennes de cette étoffe sont indiquées sur le tableau II, qui concerne l'étude antibactérienne quantitative d'étoffe de laine ou de soie antimicrobienne fnie avec une solution contenant différents pourcentages en poids de NT-II selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 2. Le tableau II montre qu'avec une très faible concentration de NT-II, on peut obtenir des propriétés antibactériennes pour l'étoffe de laine ou de soie finie. 8 2827315 TIC o o o Cat.s o o o C TIC o In: o o o o So lo Oo o= . C.s o o o O o he= o >_ C ='_ of _. Hi: U C Io o o ô C _ o o o = On adopte dans cette étude la méthode d'essai AATCC 100. Selon cette méthode d'essai, on inocule dans un bocal de 250 millilitres quatre morceaux d'échantillons de fbre animale circulaires paIissonnés de 4,8 t 0,1 (environ 1 gramme) avec 1,0 +0,l millilitre d'inoculum. L'inoculum est un bouillon de culture nutritif contenant plus de 1 000 000 unités de formation de clones (CFU). Après avoir inoculé les échantillons, on les neutralise dans le bocal avec 100 ml d'une solution de thiosulfate de sodium à 0,02 %. Le temps de contact est le temps entre I'inoculation et la neutralisation. On agite vigoureusement le bocal et dilue en série la solution 0 neutralisée. On applique les dilutions, habituellement 1, 10 et 100, sur de l'agar-agar nutritif et les incube pendant 18 à 24 heures à 37 C. On compte le nombre de bactéries retrouvées dans l'étoffe de la laine ou de soie finie inoculée et le compare à celui de l'étoffe de laine ou de soie non traitée. Une réduction de six log signife l'inactivation totale des bactéries, et une réduction d'un log signifie que l'étoffe fnie a réduit les comptes de bactéries de 1 000 000 à 100 000 CFU. Les mati ères fibreus es animal es antimicrobiennes finies de la présente invention utilisées pendant un certain temps peuvent être lavées avec une solution contenant du chlore diluée telle qu'une solution de blanchiment au chlore et ensuite séchées. Une telle matière fibreuse animale traitée peut retrouver son activité antimicrobienne. Par conséquent, la présente invention fournit des matières fibreuses animales antimicrobiennes régénérables. Bien que des réalisations prétérces aient été décrites pour illustrer la présente invention, il va de soi qu'on peut apporter des changements et des modifications aux réalisations décrites sans sortir du cadre de l'invention, destinée à être limitée seulement par les revendications jointes. REVENDICATIONS 1.- Composition fibreuse animale comprenant: une matière fbreuse animale, laquelle est un élément choisi dans le groupe constitué du cuir et des étoffes de laine et de soie, et une N-halamine hétérocyclique fixée par covalence à cette matière fibreuse animale. 2.- Composition fibreuse animale selon la revendication 1, dans laquelle la 0 N-halamine hétérocyclique est un produit chloré d'un composé choisi dans le groupe constitué de la monométhylol-5,5-diméthylhydantoine (MDMH) et de la 1,3-diméthylol-5,5-diméthylhydantoïne (DMDMH). 3.- Composition fibreuse animale selon la revendication 1, dans laquelle la N-halamine hétérocyclique est un produit chloré de la monométhylol-5,5- diméthylhydantoine. 4.- Composition fibreuse animale selon la revendication 1, dans laquelle la N-halamine hétérocyclique est un produit chloré de la 1,3-diméthylol-5,5