FR 2828291 A1 20030207 FR 0110484 A 20010806 :103634/INGINT/BD L:\Sae\FI036B4\PREMDEP\DELIV\depot.doc PROCEDE POUR LE TRAITEMENT D'UN FILM PHOTOGRAPHIQUE INVERSIBLE COULEUR La présente invention concerne un procédé de traitement d'un film photographique inversible couleur exposé, permettant de réduire la consommation en eau et d'éviter la formation de biofilms résultants de la prolifération de micro- organismes, tels que, par exemple, les bactéries ou les moisissures, dans les bains de lavage placés après le bain de fixage. Pour des raisons écologiques et économiques, la réduction de la consommation en eau des procédés de traitement des films photographiques est sujette à de nombreux 0 efforts de la part de l'industrie photographique. En particulier, pour le traitement d'un film photographique inversible couleur exposé, il est courant d'utiliser une zone de lavage final, comprenant plusieurs bains de lavage placés en série, l'alimentation en eau de chaque bain de lavage se faisant au moyen d'un contre-courant, provenant du bain situé en aval, le renouvellement se faisant dans le bain de lavage le plus éloigné du bain de fixage ou dans le bain de rinçage final. Toutefois, le temps de rétention de l'eau dans cette zone de lavage augmente, ce qui favorise dans ces bains la croissance des micro-organismes (bactéries, levures, moisissures) qui se développent grâce à la présence de composés chimiques. La présence de ces composés chimiques s'explique par l'entrâînement de quantités non négligeables de solutions provenant des bains de traitement lors du passage du produit photographique de cuve en cuve, soit par l'intermédiaire du produit photographique, soit par les courroies de convoyage du produit photographique. La prolifération de ces microorganismes provoque la formation de biofilms augmentant la turtidité de l'eau, ce qui est néfaste à la qualité des films développés et entrâîne des arrêts de maintenance afin de nettoyer les installations. Ce problème se rencontre plus particulièrement lorsque les bains de lavage sont usés, c'est à dire pollués par la présence de composés chimiques provenant des bains situés en amont dans le traitement et lorsque les installations sont utilisées de manière intermittente comme dans les petites unités de traitement photographique ou les minilabs. Un objet de la présente invention est de disposer d'un procédé de traitement d'un film photographique inversible couleur exposé permettant de résoudre les problèmes évoqués ci-dessus. D'autres objets apparâîtront de manière détaillée dans la description qui suit. Ces objets et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé de traitement d'un film photographique inversible couleur exposé comprenant la circulation de ce film après le bain de fixage dans une zone de lavage final comprenant au moins un bain de lavage, ledit procédé étant caractérisé en ce que: - chaque bain de lavage de ladite zone de lavage final comprend un tampon, constitué d'un acide faible et de sa base conjuguée, avec une concentration en base conjuguée supérieure ou égale à 1 g/l, ledit tarnpon étant choisi de manière à maintenir le pH entre 4,5 et 6 dans ledit bain de lavage, et - après avoir collecté le contenu dudit bain de lavage, on fait passer ledit contenu par un dispositif de nanofiltration, comprenant une membrane dont le seuil de coupure est supérieur à la masse molaire de l'acide faible et de la base coujuguée lO constituant le tampon, pour donner un perméat qui est recyclé dans ladite zone de lavage final. Il a été découvert de façon surprenante que, dans un traitement photographique inversible couleur, le fait de maintenir dans les bains de lavage, situés après le bain de fixage, une concentration supérieure à lg/l pour la base coujuguée du tampon (de préférence, un mélange équimolaire en acide faible et en base conjuguée est utilisé), combiné à l'utilisation de la nanofiltration pour traiter les bains de lavage, permet d'éviter la formation de biofilms, sources de turbidité pour l'eau des bains de lavage et d'arrét de maintenance afin de nettoyer les installations. De plus, le procédé selon l'invention n'entrane pas de dégradation de la sensitométrie des films développés. L'utilisation de la nanofiltration permet de diminuer de façon significative dans les bains de lavage la concentration en composés chimiques, provenant des bains placés en amont dans le traitement. De ce fait, la nanofiltration permet d'éliminer les composés chimiques qui sont utilisés comme nutriments par ces micro-organismes. De plus, la nanofiltration permet de réduire de manière avantageuse la consommation en eau du procédé. Le tampon permet de maintenir le bain de lavage dans une zone de pH défavorable à la crois sance de ces micro-organism es qui préfèrent des milieux de croissance dont le pH est neutre. Le tampon du bain de lavage s era choisi de façon à ce qu'il puisse passer au travers d'une membrane de nanofiltration et qu'il produise un effet tampon dans l'intervalle de pH requis. Pour passer au travers d'une membrane de nanofiltration, les constituants de l' agent tampon ne sont pas choisis parmi des sels multivalents et ont un poids moléculaire inférieur au seuil de coupure de la membrane de nanofiltration. Le seuil de coupure d'une membrane de nanofiltration est le poids moléculaire de la plus petite entité chimique retenue par la membrane pour un taux de rétention égal à 0.9. Le taux de rétention (TR) pour une membrane est défini par l'équation: TR= 1 - (CplCr) o Cr est la concentration de l'espèce à retenir dans la rétentat et Cp est la concentration de la même espèce dans le perméat. Le tampon satisfais ant à ces conditions est constitué d'un acide faib le et de s a base conjuguée qui est un sel monovalent, ces constituants ayant un poids moléculaire inférieur au seuil de coupure de la membrane de nanofiltration. Des exemples de tampons utiles permettant de maintenir le pH des bains de la zone de lavage final entre 4,5 et 6 sont les couples acide acétique/acétate et acide propionique/propionate. Le tampon (couple acide faible/ base conjuguée) peut aussi étre généré in situ par l'addition d'une base (en général un alcali tel que la soude) à un acide faible pour générer un mélange comprenant l'acide faible et sa base conjuguée. De préférence, la concentration de la base conjuguée est comprise entre 1 et 10 g/1 et plus préférentiellement entre 1 et 2 g/1. De plus, pour une meilleure effcacité du tampon, l'homme du métier ajustera les concentrations de l'acide faible et de sa base conjuguée de manière à obtenir un mélange équimolaire. Les procédés de traitement d'un film photographique inversible couleur exposé sont bien connus et de tels procédés sont décrits en détail dans "Chimie et Physique Photographiques", par P.Glafkides, vol. 2, Sème édition, Chapitre XL, p. 947-967. Un exemple d'un tel procédé de traitement de film inversible couleur est le traitement Ektachrome E-6@3 décrit en détail à la page 954 de l'ouvrage précité. Au cours du traitement photographique Ektachrome E-6, le produit photographique passe successivement dans chacun des bains suivants: a) un bain de développement noir et blanc, b) un premier bain de lavage, c) un bain d'inversion chimique, d) un bain de développement chromogène, e) un bain de conditionnement e) un bain de blanchiment, f) un bain de fixage, g) un ou plusieurs bains de lavage, et h) un bain de rinçage. Ensuite, on procède à l'étape de séchage. De méme, pour limiter la consommation en eau des minilabs pour le traitement de films photographiques inversibles couleurs, il est connu de maintenir dans la zone de lavage final le niveau en eau de chacun des bains de lavage placés en série, par un contre-courant provenant du bain placé en aval et régénérer le circuit par le renouvellement du bain de lavage le plus éloigné du bain de fixage ou par le renouvellement du bain de rinçage final. ' La température des bains de lavage final est généralement comprise entre 15 et C. Par exemple, pour un traitement Ektachrome E-6O la température des bains de lavage final est comprise entre 35 et 40 C. Le bain de rinçage final peut contenir des adjuvants tels que, par exemple, des agents chélatants ou des biocides. Des exemples d'adjuvants sont donnés dans l'article paru dans Research Disclosure, septembre 1996, 0 Chapitre XX, paragraphe D: " washing, rinsing and stabilizing ", page 638. Les eaux des bains de lavage placés après le bain de fixage sont collectées par le trop-plein du bain de lavage situé immédiatement après le bain de fixage etlou par vidange des bains de la zone de lavage final. La technique de nanofiltration utilisée selon l'invention utilise des membranes pour la séparation des substances dissoutes ou des produits chimiques à partir de solutions diluées. La nanofiltration est une technique utilisée pour la séparation sélective des sels et des composés organiques en solution. Les membranes utilisées pour la nanofiltration se comportent donc comme des tamis à grande surface présentant des pores de tailles microscopiques ou moléculaires dont les dimensions doivent être très régulières afin que des molécules d'une taille définie soient retenues tandis que des molécules plus petites ou les ions de sels simples passent au travers de la membrane. Les membranes pour la nanofiltration laissent généralement passer les molécules dont le poids moléculaire est compris entre 100 et 1000 daltons. Les sels ionisés multivalents et les composés organiques non ionisés de masse molaire supérieur à 1000 daltons sont, par contre, fortement retenus. La solution qui a traversé la membrane est appelée filtrat ou perméat et la solution qui est retenue par la membrane est appelée concentrât ou rétentat. Les membranes de nanofiltration peuvent être inorganiques ou organiques. Les membranes organiques sont des membranes à base d'acétate de cellulose, de poly(amide/imide), de polysultone, de polymères acryliques ou de polymères fluorés. Les membranes inorganiques sont des membranes à base de carbone, de céramiques, d'aluminium anodisé, de métal fritté ou de verre poreux, ou bien en composite tissé à base de fibres de carbone. Selon la présente invention, le système de nanofiltration sera choisi de manière à 3s ce que le seuil de coupure de la membrane soit supérieur à la masse molaire des constituants du tampon utilisé dans les bains de lavage situés après le bain de fixage. Les membranes de nanofiltration utiles selon l' invention ont un seuil de coupure compris entre 100 et 1000 Daltons, et de préférence entre 150 et 500 Daltons. L'homme du métier choisira de façon appropriée en fonction du dispositif de nanofiltration le flux de traitement et la pression appliquée. La pression appliquée est choisie entre S et 40 bars et de préférence entre 10 et 20 bars. Comme exemple de membrane de nanofiltration utilisable selon l' invention, on peut citer la membrane NF45 FILMTEC, la membrane NF70 FILMTEC commercialisées par Dow Europe Separation Systems, la membrane Osmonics DK), 0 la membrane Osmonics MX(, ou la membrane Osmonics SV() commercialisées par la société Osmonics. Dans la description qui suit, il sera fait rétérence à la Figure unique du dessin qui représente de manière schématique un mode de réalisation prétéré du procédé selon l'invention. S - Le film à développer (non représenté) est amené dans un bain de développement noir et blanc (1) à la sortie duquel ce film passe dans un premier bain de lavage (2). Le film est ensuite amené dans le bain d'inversion (3). Il passe ensuite dans un bain de développement chromogène (4), un bain de conditionnement (5), un bain de blanchiment (6), un bain de fixage (7) et dans une zone de lavage final composée des bains (8) et (9) comprenant un tampon, préparé à partir d'un acide faible et de sa base conjuguée, avec une concentration en base conjuguée supérieure ou égale à 1 g/l, ledit tampon étant capable de passer au travers d'une membrane de nanofiltration et est choisi de manière à maintenir le pH enke 4,5 et 6 dans ces bains de lavage. Le film passe ensuite dans un bain de rinçage fnal (10) avant d'être séché. Les niveaux des bains de lavage (8) et (9) sont maintenus par les contrecourants (16) et (25), tandis que le bain de rinçage final (10) est renouvelé (le taux de renouvellement étant fixé par rapport à la surface de film traité). Le cTrcuit de renouvellement des bains (1), (3), (4), (5) , (6), (7) et (10) ne sont pas représentés. Le bain de rinçage (10) peut contenir des tensioactifs, des agents chélatants, des biocides ainsi que d'autres adjuvants classiques pour les bains de rinçage. Les eaux usées des bains de lavages (8) et (9) sont collectées vers une cuve (11), soit par l'intermédiaire du trop pleins (17), soit par l'intermédiaire des vannes de vidange (14). A partir de la cuve (11), les eaux usées collectées sont acheminées au travers d'un dispositif de nanofiltration à membrane (13) en ouvrant la vanne (20) et à 3s l'aide d'une pompe haute pression (15). Le rétentat (22) issu du dispositif de nanofiltration (13) peut être soit évacué du circuit, par exemple vers un dispositif de traitement auxiliaire (non représenté), soit recyclé dans la cuve (11). Le perméat (21) peut alimenter soit une source auxiliaire (12) (option représentée sur le schéma), soit directement les bains de lavage (8) et (9) (option non représentée sur le schéma). Des organes (non représentés) peuvent être ajoutés, tels que, par exemple, des dispositifs de mesure par conductimétrie des concentrations des espèces chimiques de la solution dans la cuve (11), avec un asservissement permettant d'évacuer une partie du contenu de cette cuve lorsque ces concentrations atteignent ou excèdent une certaine limite, vers un dispositif de traitement auxiliaire (23). A titre d'exemple, une vanne o (19) peut être prévue afin de permettre cette évacuation. On peut aussi suivre l'évolution du pH dans ce réservoir (11) par les techniques classiques, par exemple avec un pH-mètre. Le perméat (21) issu du dispositif de nanofiltration (13) peut-être collecté dans une source auxiliaire (12) qui par l'intermédiaire d'une pompe (24) et d'un système de canalisation (18) permet de renouveler les bains de lavage (8) et (9) avec une eau contenant le tampon qui n'a pas été retenu par le dispositif de nanofiltration (13). Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux car il permet une d'éviter la formation de biofilms dans les bains de lavage (8) et (9) tout en réduisant de façon significative la consommation en eau des bains de lavage situés après le bain de fixage et ceci sans dégradation de la sensitométrie des flms développés. L'invention est décrite en détail dans les exemples suivants. Exemple Exemple 1 On utilise un minilab Noritsu QSF-R4103 E6 commercialisé par la société 2s Noritsu. Ce minilab utilise la séquence suivante: Bains E- 6 Durée Température Taux d'entretien ler développement (1) 6mn 38 2150 ml/m2 ler lavage (2) 2mn30s 35 1075 ml/m2provenant d'un contre-courant du bain d' inversion (3) Bain d'inversion (3) 2mn30s 38 1075 ml/m2 Développement chromogène 6mn 38 2150 ml/m2 (4) Conditionneur (5) 2mn30s 38 1075 ml/m2 Blanchiment (6) 6mn 40 230 ml/m2 Fixage (7) 2mn30s 38 1075 ml/m2 Lavage fmal (8) 2mn30s 37-38 contre-courant (25) Lavage fmal (9) 2mn30s 37-38 contre-courant (16) Rinçage fmal (10) 2mn30s 30-34 2150 ml/m: Puis, on opère de manière classique en effectuant l'opération de séchage (température > 67 C). On prépare une solution tampon (a) concentrée contenant: - NaOH, 50% (24g) - eau déionisée (48g) - acide acétique (4277g) Les bains de lavage final (8) et (9) sont préparés de la manière suivante: 0 - on dilue 3ml de la solution tampon (a) par litre d'eau pour obtenir une concentration en acétate de sodium de 1,38 g/1. Le bain rinçage final (10) est préparé de la manière suivante: - on mélange 3 ml de la solution tampon (a) avec 7,5 ml d'une solution (b) provenant du Rinçage Final Entretien Kodak E-6 AR7 MX 1770(D (fourni par Eastmam Kodak, n de catalogue n 5247010) par litre d'eau. On obtient des concentrations en acétate de sodium et acide acétique de 1,39 g/l et l, 15 g/l respectivement. Ce bain est renouvelé avec cette même solution àun taux de 2150 ml/m2. On développe dans ce minilab des films exposés KODAK ELITECHROME(? (5 rouleaux/jour pendant 6 jours) et KODAK EKTACHROME Plus (5 rouleaux/jour pendant 6 jours) par le procédé Ektachrome E-6. Les eaux des bains de lavage (8) et (9) sont traitées quotidiennement à l'aide d'une membrane de nanofiltration NF45 FILMTECQ) présentant une surface spécifique de traitement de 2,21 m2, commercialisée par Dow Europe Separation Systems@), avec un débit d'alimentation de 600 l/h pour une pression de 20bars. Le taux de recyclage 0 des eaux collectées est de 97-98 %. Le taux de rétention de la membrane pour les ions acétates est de 15%. Pour l'essai selon l'invention la concentration en acétate est maintenue à une valeur supérieure à 1 g/l par addition de tampon acide acétique/acétate de sodium dans les bains de lavage (8) et (9), alors que pour l'essai comparatif nous n'effectuons pas d'addition supplémentaire de tampon. S Puis après les 6 jours d'utilisation, le minilab est laissé au repos pendant 72 h (simulation d'un arrêt pour maintenance). Après ce délai, on note la présence ou non de biofilms et on mesure la concentration en acétate, par la technique d'électrophorèse capillaire de zone (CZE), ainsi que le pH dans les bains de lavage final (8) et (9). Les résultats sont consignés dans le Tableau 1. Tableau 1 Avant arrêt de 72h Après arrêt de 72 h Ph 1) [acétate] g/l pH 1) [acétate] g/l 2) présence de 2) présence de biofilms biofilms Bain de lavage (8) 6, 69 O,86 8,21 O,46 Comparatif non oui sous une forme colloïdale Bain de lavage (9) 6,23 0,90 8,59 0,40 non oui sous une forme colloïdale Bain de lavage (8) 5,7 1,39 5,7 1,38 Invention non non Bain de lavage (9) 5,7 1, 39 5,7 1,37 non non Le suivi de la qualité du traitement est assuré à partir d'un sensitogramme de contrôle, catalogué sous le nom de "Kodak Control Strips, Process E-6 (émulsion s 9041) " fourni par la société KODAK. Les mesures du sensitogramme de contrôle sont alors comparées à une référence, représentant les caractéristiques optimum de fonctionnement pour un traitement Ektachrome E-6. L'utilisation de ce sensitogramme est effectuée conformément au manuel "Process E-6 using Kodak chemicals ", Chapitre 13, n Z-119 publié par Kodak (octobre 1997). Pour l'essai comparatif, après l'arrét de 72 h, le sensitograrnme de contrôle montre que la qualité de la sensitométrie des films développés n'est plus acceptable, alors que l'essai selon l'invention montre un sensitogramme de contrôle qui reste dans les normes requises. On remarque que le fait de maintenir la concentration en acétate de sodium à une valeur supérieure à 1 g/l dans les bains de lavage fmal (8) et (9), associé à l'utilisation de la nanofiltration, permet d'éviter la formation de biofilms dans ces bains de lavage et de maintenir le pH dans des zones de valeurs optimum pour le traitement. De plus, le procédé selon l' invention permet de diminuer la consommation en eaux du traitement (le taux de recyclage des eaux collectées est de 9798 %) REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'un film photographique inversible couleur exposé comprenant la circulation de ce film après le bain de fixage dans une zone de lavage final comprenant au moins un bain de lavage, ledit procédé étant caractérisé en ce que: - chaque bain de lavage de ladite zone de lavage final comprend un tampon, constitué d'un acide faible et de sa base conjuguée, avec une concentration en base coujuguée supérieure ou égale à l g/l, ledit tampon étant choisi de manière à maintenir le pH entre 4,5 et 6 dans ledit bain de lavage, et l0 - après avoir collecté le contenu dudit bain de lavage, on fait passer ledit contenu par un dispositif de nanofiltration, comprenant une membrane dont le seuil de coupure est supérieur à la masse molaire de l'acide faible et de la base conjuguée constituant le tampon, pour donner un perméat qui est recyclé dans ladite zone de lavage final. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration de ladite base coujuguée est comprise entre 1 et 10 g/l. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration de ladite base conjuguée est comprise entre 1 et 2 g/l 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit tampon comprend un mélange équimolaire dudit acide faible et de sa base conjuguée. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit tampon est