FR 2830248 A1 20030404 FR 0112501 A 20010928 équivalent. La présente invention a pour objet: -un verre minéral, précurseur d'une vitrocéramique, opaque, à coefficient de dilatation thermique faible, voire nul, contenant comme phase cristalline une solution solide de,-quartz; - ladite vitrocéramique, susceptible d'être obtenue à partir dudit verre; - un procédé d'obtention de ladite vitrocéramique à partir dudit verre. Les vitrocéraouques sont des matériaux connus en eux-mêmes, obtenus par traitement thermique de verres minéraux. Ces matériaux sont utilisés dans divers contextes et notamment 0 comme substrats de plaques de cuisson et comme fenêtres anti-feu (présentant une résistance à la rupture thermique et évitant ainsi la propagation d'un incendie). Pour les applications de cette nature, il est important que lesdites vitrocéramiques résistent non seulement aux hautes températures mais aussi aux grande s variations de température. En particulier, dan s le c as d'un sub strat pour plaques de cuisson, de telles variations de température se produisent non seulement rapidement mais encore de manière non uniforme dans la masse, de sorte qu'une partie dudit substrat peut se refroidir ou se réchauffer très rapidement tandis que la température des autres parties peut rester inchangée ou peut varier bien plus lentement. Ainsi, il est souhaitable de disposer de vitrocéramiques à très faible coefficient de dilatation thermique, de préférence avec un tel coefficient de dilatation thermique nul ou sensiblement nul. On connâît par ailleurs des vitrocéramiques transparentes et des vitrocéramiques opalescentes, voire opaques. Plus précisément: - l'article de G.H. Beall intitulé "Crystallization and Chemical Strengthening of Stuffed,-Quartz Glass-Ceramics", dans le Journal of the American Ceramic Society, Vol. 50, n 4, p. 181-190 (April 1967) présente, d'une façon générale, les vitrocéramiques de,-quartz (contenant comme phase cristalline une solution solide de p-quartz). Ledit article indique les domaines de composition de verre permettant d'obtenir lesdites vitrocéramiques, les gammes de température de céramisation, les gammes de dilatation desdites vitrocéramiques, la possibilité de décomposition à haute température de la phase,B-quartz... Ledit article ne décrit aucune vitrocéramique opaque à dilatation nulle et indique toujours des temps de céramisation d'au moins 4 heures. - la demande de brevet EP-A-1 029 830 décrit des vitrocéramiques de p quartz (contenant comme phase cristalline une solution solide de p quartz), Le 14/11/2001 opaques, à dilatation nulle. Toutefois, les verres minéraux précurseurs desdites vitrocéramiques sont différents des verres minéraux précurseurs des vitrocéramiques de l'invention et les temps de céramisation décrits sont de l'ordre d'au moins 6 heures; - le brevet USA-5 070 045 décrit des vitrocéramiques de p-quartz (contenant comme phase cristalline une solution solide de,B-quartz), à dilatation nulle, transparentes, susceptibles d'être obtenues par un traitement de céramisation de moins de 2 heures. Les inventeurs ont souhaité conférer un aspect opaque à ces vitrocéramiques. Ils ont alors cristallisé les verres précurseurs desdites 0 vitrocéramiques à plus haute température (> 950 C, environ). Toutefois, l'opacification s'accompagne alors d'un changement de phase cristalline: la phase principale devient une solution solide de,B-spodumène. Cette transformation présente l'inconvénient, pour les applications recherchées, de s'accompagner d'une augmentation du coefficient de dilatation thermique. Ce dernier devient voisin de 10x 107K-'. Les compositions de verre décrites dans US-A-5 070 045 ont donc été modifiées, selon l'invention, pour pouvoir générer des vitrocéramiques opaques, à dilatation nulle. On a cherché à obtenir l'opacification tout en évitant la transformation, de la phase p-quartz en phase,B-spodumène, qui conduit à l'augmentation de la dilatation. La transformation en d'autres phases à forte dilatation (telle que spinelle) devait également être évitée. On note ici que la présence d'une solution solide de p-quartz, comme phase principale, n'est pas en soi une garantie d'obtenir une dilatation nulle. Comme indiqué dans l'article identifié ci-dessus, de nombreux oxydes peuvent entrer dans la composition de cette solution solide, en particulier Li2O, MgO, ZnO et Al:O3. Selon la teneur en chacun de ces oxydes, la dilatation de la phase cristalline et donc, celle de la vitrocéramique, peuvent varier dans une très large gamme (d'environ -20 à +50 10-7K-' pour la vitrocéramique). Le problème technique abordé a donc été celui de déterminer les niveaux des différents oxydes pour, non seulement, éviter la transformation en pspodumène, mais plus précisément obtenir, en moins de deux heures, une vitrocéramique opaque avec un coefficient de dilatation pratiquement nul. Il a été observé, de façon surprenante, que ce résultat pouvait être obtenu, par rapport à l'enseignement de US-A-5 070 045, en diminuant la teneur 3s de LiO, tout en limitant celle de MgO et en augmentant celle de ZnO; teneurs de LiO, MgO et ZnO des verres minéraux précurseurs. Les vitrocéramiques de l'invention sont donc des vitrocéramiques, opaques, particulièrement intéressantes en référence à leur coefficient de dilatation thermique et qui présentent de surcroît l'avantage de pouvoir être obtenues à l'issue d'un traitement thermique court (moins de deux heures) de leurs verres précurseurs. Selon un premier objet, la présente invention concerne des verres minéraux originaux, précurseurs de vitrocéramiques opaques, à coefficient faible, voire nul, de dilatation thermique et contenant comme phase cristalline une solution solide de pquartz. Lesdits verres minéraux sont, de façon classique, à 0 base de SiO2, A12O3, Li2O, ZnO et ils renferment une quantité efficace limitée d'au moins un agent de nucléation (en vue de leur céramisation). Le(s) dit(s) agent(s) de nucléation, généralement TiO2 et/ou ZrO2, intervien(nen)t, en quantité efficace, pour assurer la céramisation avec un contrôle de la cristallisation en cause. De façon caractéristique, la composition desdits verres de l'invention, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme: de 2 à moins de 3 % de Li2O, deOà 1%deMgO,et de 3 à 5 % de ZnO. Avantageusement, elle renferme seulement de 0 à 0,5 % de MgO. Pour ce qui concerne la quantité efficace limitée d'au moins un agent de nucléation, elle ne dépasse avantageusement pas 4,5 %. De façon nullement limitative, on préci se maintenant que le s verres de l'invention présentent généralement essentiellement la composition ciaprès, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes: de 65 à 72 % de SiO2 de 16 à 24 % de A1203 de 2 à moins de 3 % de Li2O deO à 1 % deMgO de3 à5 % deZnO deOà 1,5 %deBaO de 2 à 4,5 % de TiO2 et/ou ZrO2 de 0 à 2 % d'au moins un agent d'affinage avec le rapport Al2O3/(TiO2 + ZrO2) > 5. SiO2 est un composant classique formateur des verres minéraux. Sa teneur doit être inférieure à 72 % pour limiter la température de fusion et supérieure à 65 % pour éviter la dévitrification lors du refroidissement. AIO3 intervient en une teneur relativement importante car c'est un des constituants principaux de la phase cristalline. De façon surprenante, on a observé qu'il était plus facile d'obtenir un matériau opaque lorsque ladite teneur en AlO augmentait. A des teneurs trop élevées en Al2O3, la tendance à la dévitrification, s lors du refroidissement, devient inacceptable. Li2O est un élément clé de la cristallisation. Lorsqu'il intervient à une teneur inférieure à 2 %, il est difficile d'obtenir la phase cristalline. Lorsqu'il intervient à une teneur supérieure à 3 %, l'opacification tend à s'accompagner d'une transformation en Q-spodumène. o MgO tend à augmenter la dilatation: c'est pourquoi sa teneur est limitée à 1 %. Sa présence n'est pas indispensable. ZnO est en quantité assez importante pour compenser les faibles niveaux de Li2O et MgO. TiO2 et ZrO2 sont les agents de nucléation. Ils sont susceptibles lS d'intervenir indépendamment l'un de l'autre (TiO2 ou ZrO2) ou, avantageusement, en combinaison (TiO2 et ZrO2). Pour faciliter l'obtention de matériaux opaques, leur teneur totale ne doit pas être supérieure à 4,5 %. Pour conserver une opacité satisfaisante, il a été observé que si la teneur en Al2Os diminuait, la teneur totale en agents de nucléation devait diminuer. C'est pourquoi il est vivement souhaitable que le rapport Al2O3/(TiO2 + ZrO2) reste supérieur à 5. BaO est un composant optionnel. I1 permet de diminuer la viscosité du verre et de ce fait facilite la fusion et la céramisation. Il intervient avantageusement au moins un agent d'affinage. L'intervention, à ce titre, de As2O3 et/ou Sb2O3 est préconisée. L'intervention 2s d'autres agents d'affinage n'est pas exclue. En sus des constituants essentiels et optionnels évoqués ci-dessus, les verres de l'invention sont susceptibles de renfermer d'autres constituants. Bien évidemment, ils ne renferment de tels autres constituants qu'en quantité limitée (généralement inférieure à 5 %, plus généralement à 2 %), qu'en une quantité qui ne compromet pas les caractéristiques des verres de l'invention. Il n'est ainsi nullement exclu que les verres de l'invention renferment CaO, SrO, SnO2 et/ou P2Os. De façon préférée, les verres de l'invention présentent essentiellement la composition ci-après, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes: 3s de 65 à 72 % de SiO2 de 17 à 21 % de Al2O3 de 2 à moins de 3 % de Li2O deOà 1 %deMgO de 3 à 4,5 % de ZnO de 0 à 1,5 % de BaO de 1,5 à 3 % de TiO, de 0,5 à 1,8 % de ZrO de 0 à 2 % d'au moins un agent d'affinage avec TiO + ZrO, le rapport Al2O3/(TiO2 + ZrO2) > 5. Les plages préférentielles indiquces ci-dessus pour l'intervention des composants peuvent être considérées indépendamment les unes des autres. Prises en combinaison, elles définissent une composition pondérale préférée des verres de l'invention. De manière générale, les verres de l'invention ont avantageusement une teneur en MgO comprise entre 0 et 0,5 %. Selon un deuxième objet, la présente invention concerne les vitro céramiques susceptibles d'être obtenues par traitement thermique de cristallisation des verres du premier objet de ladite invention, tels que décrits cidessus. Lesdites vitrocéramiques renferment les composants desdits verres, en les teneurs précisées ci-dessus. Selon un troisième objet, la présente invention concerne le procédé d'obtention desdites vitrocéramiques à partir desdits verres. Ledit procédé comprend, de façon classique: - la préparation, à l'état fondu, d'un verre minéral de l'invention; - la mise en forme dudit verre minéral fondu; - le traitement thermique dudit verre minéral fondu mis en forme. De façon caractéristique, pour l'obtention des vitrocéramiques de l'invention, il n'est pas nécessaire que la durée du traitement thermique (appelée aussi temps de céramisation) dépasse 2 h. o I1 n'est pas exclu du cadre de la présente invention de mettre en oeuvre des céramisations pendant plus de 2 h mais en tout état de cause des vitrocéramiques ont été obtenues en moins de 2 h de céramisation (de traitement thermique). Selon une variante de mise en oeuvre, le traitement thermique en cause inclut un chauffage jusqu'à une température dite de céramisation suivi d'un maintien à ladite température de céramisation. Ledit maintien peut être limité à min. Ladite température de céramisation est généralement comprise entre 950 et 1 150 C. Par ailleurs, il a été observé que le coefficient de dilatation thermique des vitrocéramiques de l'invention varie, de façon quasi linéaire, avec leur tempé rature de céramisation, i.e. la température à laquelle leur verre précurseur a été porté puis maintenu; ledit coefficient augmente avec ladite température de céramisation. Ainsi, il est possible de déterminer sur des échantillons de verre la température de céramisation qui conduit à une vitrocéramique présentant un coefficient de dilatation thermique donné, généralement nul puis de mettre en oeuvre la production de ladite vitrocéramique en assurant la céramisation avec un maintien à la température de céramisation déterminée préalablement. Ainsi, la mise en oeuvre du procédé d'obtention d'une vitrocéramique de l'invention est-elle avantageusement précédée d'une expérimentation préalable sur le verre concerné, en vue de détecter la température de céramisation dudit verre qui génère une vitrocéramique à coefficient de dilatation thermique fixé, avantageusement nul; ladite mise en oeuvre comprenant alors, dans le cadre du traitement thermique, le maintien du verre à ladite température de céramisation préalablement déterminée. L'invention est illustrée par les exemples ci-après (exemples 1 à 3). Dans le tableau I ci-après, on a en fait précisé: - la composition pondérale (exprimée en pourcentages en masse d'oxydes) des verres en cause; - les caractéristiques du traitement thermique desdits verres en vue de leur céramisation; -des propriétés (coefficient de dilatation thermique, transmission, nature de la phase cristalline observée) des vitrocéramiques obtenues à l'issu dudit traitement thermique. La transmission a été mesurce sur des échantillons polis de 3 mm d'épaisseur. Les mesures ont été effectuées, avec l'illuminant C, à raison d'un point de mesure tous les nm. La valeur reportée est la transmission directe intégrée entre 360 et 830 nm. Tableau 1 Com osition (c en masse) 1 2 3 P SiO2 69,95 66,05 7O,35 Al2O3 18,9 22 18, 9 Li2O 2,6 2,6 2,6 MgO 0,3 0,3 0,3 ZnO 3,5 3,5 3,5 BaO 0,85 0,85 0,85 TiO2 2 2,8 1,6 ZrO2 1,3 1,3 1,3 TiO2 + ZrO2 3,3 4,1 2, Al2O/(TiO2 + ZrO2) 5,73 5,37 6,52 As2O-. 0,6 0,6 0,6 Traitement thermique de 750- 1050 C: 750 C-1000 C: 750 C-1125 C: céramisation 4,5 C/min 4,5 C/min 4, 5 C/min 1050 C: 15 min 1000 C: 15 min 1125 C: 15 min Propriétés après céramisation: Dilatation 1,5 x 10-7/ C 3 x 10-7/ C 1 2 10-7/ C -25 C - 700 C Aspect Opaque Opaque Opaque . 020% 032% 038% Transmsson (3 mm), ,, Phase cristalline (DRX),-quartz p-quartz p-quartz Les lots de verre initiaux sont préparés de la manière habituelle à partir d'oxydes et/ou de composés aisément décomposables comme des nitrates et des carbonates. Les matériaux des lots sont mélangés pour obtenir un mélange homogène. Environ 1 200 g d'un lot sont placés dans un creuset en platine qui est mis en place dans un four électrique fonctionnant à 1 650 C pendant 10 h pour faire fondre le lot. 0 Le verre fondu est versé sur une table de laminage et est laminé en une feuille d'une épaisseur d'environ 6 mm qui est ensuite soumise à une recuisson d'une manière connue pendant 1 h à 650 C. La feuille recuite est ensuite céramisée selon le programme suivant: chauffage rapide à 750 C; - chauffage à 4,5 C/min de 750 C à une température de maintien (température de céramisation) située entre 1 000 et 1 125 C; - maintien à ladite température de céramisation choisie pendant min pour produire une vitrocéramique. L'analyse par diffraction aux rayons X (DRX) de la vitrocéramique opaque ainsi obtenue révèle de manière constante une phase cristalline de quartz. On observe que le temps de maintien à la température de céramisation s est relativement court, et on considère que ceci est important pour conserver la phase cristalline de p-quartz et un faible coefficient de dilatation thermique. Malgré le diagramme de diffraction aux rayons X constant, on a observé que le coefficient de dilatation thermique dépend de la température de céramisation, et plus précisément qu'il augmente avec la température de céramisation. Cette 0 constatation découle d'une série de tests dans lesquels les échantillons du verre de l'exemple 1 du tableau I ont été maintenus pendant 15 min à différentes tempé ratures de céramisation de la manière suivante: Tableau II Température de céramisation Coefficient de dilatation thermique ( C) ( -25 C - 700 C) - 7 x 10-7/ C. 1 025 - 2 x 1 o-7/oc. 1050 + 1,5 x 10-7/ C. Température à laquelle les verres ont été portés (suite à un chauffage rapide à 750 C suivi d'un chanffage à 4,5 C/min de 750 C à ladite température) puis maintenus pendant 15 min. On constate qu'il est possible d'obtenir, à partir des verres de l'invention, une vitrocéramique ayant un coefficient de dilatation thermique nul ou sensiblement nul grâce à une simple expérimentation avec un verre donné. REVENDICATIONS 1. Verre minéral à base de SiO2, Al203, LiO, ZnO et d'une quantité efficace limitée d'au moins un agent de nucléation, précurseur d'une vitrocéramique opaque à coefficient faible, voire nul, de dilatation thermique, contenant comme phase cristalline une solution solide de pquartz, caractérisé en ce que sa composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, renferme: de 2 à moins de 3 % de Li2O, deOà 1 %deMgO,et de 3 à 5 % de ZnO. 2. Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente essentiellement la composition ci-après, exprimoe en pourcentages en masse s d'oxydes: de 65 à 72 % de SiO2 de 16 à 24 % de A12O3 de 2 à moins de 3 % de Li2O deOà 1 %deMgO de 3 à 5 % de ZnO de O à 1,5 % de BaO de 2 à 4,5 % de TiO: et/ou ZrO2 de O à 2 % d'au moins un agent d'affinage 2s avec le rapport Al2O3/(TiO, + ZrO,) > 5. 3. Verre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente essentiellement la composition ci-après, exprimoe en pourcentages en masse d'oxydes: de 65 à 72 % de SiO2 de 17 à 21 % de Al203 de2àmoinsde3 %deLi2O deOàl %deMgO 3s de 3 à 4,5 % de ZnO de O à 1,5 % de BaO de 1,5 à 3 % de TiO de 0,5 à 1,8 % de ZrO2 de 0 à 2 % d'au moins un agent d'affinage avec TiO2 + ZrO2 S. 4. Verre minéral selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa composition renferme de 0 à 0,5 % de MgO. io 5. Vitrocéramique susceptible d'étre obtenue par traitement thermique de cristallisation d'un verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Procédé d'obtention d'une vitrocéramique selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit procédé comprend: s - la préparation, à l'état fondu, d'un verre minéral selon l'une quelconque des revendications 1 à 4; - la mise en forme dudit verre minéral fondu; - le traitement thermique dudit verre minéral fondu mis en forme; la durée dudit traitement thermique ne dépassant pas avantageusement 2 heures. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que sa mise en oeuvre est précédée d'une expérimentation préalable sur le verre concerné, en vue de détecter la température de céramisation dudit verre qui génère une vitrocéramique à coefficient de dilatation thermique fixé, avantageusement nul; ladite mise en oeuvre comprenant alors, dans le cadre du traitement thermique, le maintien du verre à ladite température de céramisation préalablement déterminée.