FR 2833020 A1 20030606 FR 0115480 A 20011130 o de récipients culinaires mono-couches destinés à la cuisson par induction. 1 2833020 UTILISATION D'ALLIAGES D'ALUMINIUM QUASI-CRISTALLINS DANS DES APPLICATIONS DU RAFFINAGE ET DE LA PETROCHIMIE La présente invention concerne l'utilisation d'alliages quasi-cristallins à base d'aluminium dans des applications du raffinage et de la pétrochimie. Selon l'invention, ces alliages sont utilisables notamment dans la fabrication d'éléments, par exemple de tubes, de plaques ou de viroles, pour la réalisation de réacteurs, de fours ou de conduites, ou dans le revêtement des parois internes de fours, de réacteurs ou de conduites, dans lesquels peuvent appara^tre des conditions de formation de coke, de carburation, de sulfuration, de nitruration, d'oxydation ou d'attaque par des agents halogénants lors de la mise en _uvre de procédés du raffinage et de la pétrochimie se déroulant à des températures comprises par exemple entre 350 C et 1 100 C. L'invention concerne également les réacteurs, les fours, les conduites ou leurs éléments réalisés ou revêtus au moyen de ces alliages. Le dépôt carboné qui se développe dans les fours et réacteurs lors de la conversion des hydrocarbures est généralement appelé coke. Ce dépôt de coke est néfaste dans l es u n ités i ndustriell es. En effet, la formation du coke su r les parois des tubes et des réacteurs entrane notamment une diminution des échanges thermiques, des bouchages importants et donc des augmentations de pertes de charge. Pour conserver une température de réaction constante, il peut être nécessaire d'augmenter la température des parois, ce qui risque d'entraner un endommagement de l'alliage constitutif de ces parois. On observe aussi une diminution de la sélectivité des installations et par conséquent du rendement. De plus, ces dépôts de coke peuvent provoquer une carburation des matériaux métalliques. En présence de fortes teneurs en produits soufrés dans les charges, des pertes d'épaisseurs importantes des parois des réacteurs et de leurs internes, ainsi que des fours, apparaissent à partir de 300 C pour la plupart des alliages actuellement utilisés. Afin de remédier à ce problème, ces charges ne peuvent actuellement être utilisées avec de telles ten eu rs en produ its soufrés et des séparations à des températu res inférieu res à 300 C doivent être opérées. Egalement pour certains procédés de craquage de l'ammoniac, une résistance des réacteurs, fours et équipements à la sulfuration et à la 2 2833020 nitruration est nécessaire entre 300 et 1100 C. A l'heure actuelle, seul l'emploi de matériaux céramiques peut répondre à ces critères de résistance chimique à hautes températures; mais du fait de leur fragilité mécanique élevée, notamment lors des changements thermiques, l'emploi de tels matériaux est quasiment industriellement exclu. Dans les procédés opérant avec une régénération in situ du catalyseur, l'injection entre 300 et 800 C d'un agent halogénant (à base de chlore par exemple) peut provoquer une corrosion et donc une perte d'épaisseur importante du réacteur de régénération en particulier au-dessus de 600 C. Le comportement des alliages actuellement utilisés limite la concentration en agent de régénération et la température de régénération et de ce fait ne permet pas d'optimiser ce processus de régénération du catalyseur. On conna^'t les brevets EP-B-0356 287 et EP-B-0521 138, qui décrivent des matériaux de revêtement pour alliages métalliques et métaux. On conna^'t également le brevet EP-B-0 5040 48, qui décrit la réalisation de cordons par projection thermique pour déposer une phase quasi-cristalline. Par ailleurs, la demande de brevet US-A-2001 /0001967 et le brevet EP-B- 0 587 186 décrivent des alliages d'aluminium à propriétés mécaniques élevées. Dans le second document, ces propriétés sont principalement dues à la présence de phases intermétalliques comme Ni3AI. On conna^t les brevets US-B-6 242 108, US-B-6 254 699 et US-B-6 254 700, qui décrivent des revêtements d'alliages quasi-cristallins résistants à l'usure et à l'abrasion. Pour sa part, la présente invention concerne l'utilisation d'un matériau constitué au moins en partie, de préférence de façon majoritaire, d'un alliage d'aluminium quasi cristallin de composition déterminée pour obtenir une bonne résistance au cokage, ou à la carburation, ou à la sulfuration, ou à la nitruration, ou à l'oxydation, ou à l'attaque par des agents halogénants. La composition des alliages d'aluminium quasi-cristallins considérés dans l'invention peut étre représentée par la formule générale AlaCubCocFedCreMfig dans laquelle M représente un ou plusieurs éléments d'addition mineurs et I représente une ou plusieurs impuretés d'alliages, avec, en pourcentages d'atomes, 0 3 2833020 Les éléments d'addition mineurs M peuvent être choisis par exemple parmi: B. C, Mn, Ni, W. Nb, Ti, Si, Mo, Mg, Zn, V, Y. Ru, Os, Pd. Zr, Rh, Ta et Y. Les impuretés I sont pratiquement inévitables et proviennent de l'élaboration de l'alliage. Elles peuvent consister par exemple et de façon non exhaustive en N. O. Ca, S. Sn,As,Pet/ouSb. Autrement dit, la composition des alliages de formule générale: AlaCubCocFedCreM,Ig comprend, en atomes, de 0 à 30 % de cuivre, de 0 à 30 % de cobalt, de 0 à 20 % de fer, de 0 à 10 % de chrome, de 0 à 10 % d'au moins un élément M et de 0 à 2 % d'impuretés d'alliages, le complément à 100 % étant de 1'aluminium. Selon l'invention, les alliages tels que définis plus haut peuvent être utilisés pour la fabrication d'éléments ou d'appareillages tels que des tubes, des plaques ou des viroles, destinés à la fabrication de fours, de réacteurs ou de conduites, ces éléments ou appareillages étant en général fabriqués de toutes pièces. On peut également utiliser l'alliage selon l'invention pour le recouvrement des parois internes de fours, de réacteurs ou de conduites par l'une au moins des techniques suivantes: co-centrifugation, projection thermique (plasma, arc électrique, procédé à la flamme), PVD (dépôt physique en phase vapeur), CVD (dépôt chimique en phase vapeur), la technique électrolytique, la technique sol-gel, la technique électrophorétique, la technique laser, "overlay" ou placage. L'alliage utilisé dans la présente invention peut être élaboré par les méthodes classiques de fonderie et de moulage, puis mis en forme par les techniques usuelles pour fabriquer les éléments souhaités: plaques, tôles, grilles, tubes, profilés, etc. Ces produits semi-finis peuvent ensuite être utilisés pour construire les parties principales des fours ou des réacteurs ou seulement des parties accessoires ou auxiliaires de ces appareillages. L'alliage selon la présente invention peut être utilisé sous forme de poudre pour effectuer des revêtements des parois internes des réacteurs, des grilles ou tubes ou pour réaliser des pièces par compaction. Un tel alliage peut être utilisé pour fabriquer des installations mettant en _uvre des procédés pétrochimiques, par exemple, le réformage, le vapocraquage, le vaporéformage, le craquage catalytique ou thermique, la déshydrogénation, la 4 2833020 désulfuration, la régénération de catalyseurs. De telles réactions chimiques se déroulent à des températures comprises entre 350 C et 1100 C. Une première application particulière est la réaction de réformage catalytique qui permet d'obtenir du réformat entre 450 C et 650 C, pendant laquelle une réaction secondaire conduit à la formation de coke. Une autre application particulière est le vapocraquage des naphtas à 800 1 1 00 C. Une autre application particulière est le procédé de craquage de l'ammoniac réalisé entre 300 et 800 C, qui implique des phénomènes de sulfuration et de nitruration. Une autre application particulière est le procédé de déshydrogénation de l'isobutane qui permet d'obtenir de l'isobutène entre 550 C et 700 C. Une autre application particulière est la désulfuration des produits raffinés, effectuce à des températures de 300 C à 800 C. Une autre application particulière est la régénération in situ de catalyseurs par des agents halogénants, par exemple chlorants (phénomènes d'oxyhalogénation, en particulier d'oxychloration), effectuée à des températures de 300 C à 750 C. L'invention sera mieux comprise et ses avantages appara'^tront plus clairement à la lecture des exemples et des essais, nullement limitatifs, qui suivent. Exemples Les alliages utilisés sont deux aciers austénitiques (aciers A et B), pour servir de comparaison, et deux alliages quasi-cristallins (alliages C et D). Les aciers A et B sont des aciers inoxydables austénitiques standards couramment utilisés pour la fabrication de réacteurs ou d'éléments de réacteurs. L'alliage C consiste essentiellement en un quasi cristal Al67Cu,8Fe,0Cr5. L'alliage D consiste essentiellement en un quasi- cristal Al7,Co,3Fe8Cr8. On donne dans le Tableau 1 ci-après la composition pondérale de ces alliages. 2833020 Tableau 1: Compositions des alliages (% pondéral) Alliage C Mn Ni Cu Cr Fe Co Al A 0,1 0,6 20 25 base == B 0,08 1, 5 11 = 18 base == C 30 7 15 48 D 11,7 1 2,7 21,6 54 Exemple 1: On a effectué un test relatif au réformage catalytique à 650 C. Le protocole opératoire utilisé pour la réalisation des essais est le suivant: - on découpe chaque échantillon d'alliage par électro-érosion, puis on le polit au papier SiC # 180 pour assurer un état de surface standard et enlever la croûte d'oxyde qui a pu se former lors du découpage; - on effectue un dégraissage dans un bain de CCI4, d'acétone puis d'éthanol; - on suspend l'échantillon au bras d'une thermobalance; - on ferme le réacteur tubulaire et on réalise la montée en température sous argon. La charge est un naphta. C'est un mélange d'hydrocarbures composé de paraffines, de naphtènes et d'aromatiques (avec un rapport PIN/A = 61/29/10). La charge naphta est injectée sous forme liquide par un pousseseringue, puis elle passe sous forme gazeuse dans l'évaporateur. On choisit un débit d'hydrocarbures égal à 13 ml/h (débit de la charge liquide à 20 C, ce qui correspond à un débit gazeux de 31,9 ml/h) et un débit gazeux d'hydrogène égal à 190 ml/h. Le rapport H2/hydrocarbures est donc égal à 6. La microbalance permet de mesurer en continu le gain de masse sur l'échantillon et d'en déduire une vitesse de cokage, exprimée comme la prise de masse par unité de temps et par unité de surface d'échantillon. La Figure 1 montre les courbes de prise de masse par cokage pour différents aciers et alliages étudiés. Cette figure montre que le cokage des échantillons d'aciers standards A et B est nettement supérieur à celui des quasi-cristaux C et D. Dans le Tableau 2 ci-après, on donne les valeurs de la vitesse de cokage asymptotique (g/hm2), telle qu'elle peut se déduire des courbes de la Figure 1. 6 2833020 Tableau 2 Alliage Vitesse de cokage asymptotique (glhm2) A 0,30 B 0,60 C O. 1 1 D 0,02 Exemple 2: On a effectué un test relatif à l'oxydation à haute température. Cet essai est réalisé à la température de 900 C sous air. Le protocole de préparation des échantillons est celui présenté dans l'Exemple 1. Le chauffage jusqu'à 900 C est réalisé sous argon. Une fois cette température atteinte, de l'air est injecté dans le réacteur. On enregistre la prise de masse de l'échantillon en fonction du temps. Toutes les courbes d'oxydation obtenues ont une allure parabolique. En effet, une couche d'oxyde peut cro^tre en suivant un régime parabolique, ce qui signifie que la croissance de la couche est alors contrôlée par la diffusion. La cinétique de ce type de réaction s'écrit selon la formule suivante: (AM/S)2 = kp.t avec t = temps en s; AM/S = gain de masse par unité de surface au carré en g.m2; kp = constante de diffusion en g2.m4. s' Dans le Tableau 3 ci-après, on donne les valeurs de la constante de diffusion kp (en g2.m4.s') obtenues pour l'acier B et les deux alliages quasi-cristallins C et D: Tableau 3 Alliage Constante de diffusion kp ( 2m-4S-l B 210-5 C 3,2106 D 1,310-5 7 2833020 ExemoIe 3: On a effectué un test relatif à l'oxychloration à haute température. Les essais sont réalisés à 600 et à 650 C. On utilise un mélange gazeux composé d'eau, d'oxygène, d'azote et d'agent chlorant (dichloropropane). On se place dans les conditions opératoires S les plus sévères, c'est-à-dire avec un pourcentage molaire de chlore élevé. La composition du mélange gazeux est donnée dans le Tableau 4 ci-après: Tableau 4: Composition du mélange gazeux réactionnel Produit Pourcentage molaire Débit molaire dans Débit volumique dans dans le réacteur I'alimentation en mmol/h I'alimentation en I/h C2CI4 0,075 0,75 770 N2 64 640 256 O2 16 160 64 H2O 1 10 180 Ar 18,925 189,25 64 Le protocole de préparation des échantillons est celui présenté dans l'Exemple 1. Le chauffage jusqu'à 600 C ou 650 C est réalisé sous argon. Une fois cette température atteinte, le mélange réactionnel est injecté dans le réacteur. A partir des courbes de prise de masse en fonction du temps, on calcule la vitesse de prise de masse pour tous les échantillons à 600 et 650 C. Les résultats obtenus figurent dans le Tableau 5 ci-après: Tableau 5 Aiiiage Vitesse en g m.h à Vitesse en g m.h à A 1, 2,350 B 0,260 1,430 C 0,002 0,002 D 0,012 0,099 ExemoIe 4: On a effectué un test relatif à la sulfuration et à la nitruration. Cet essai est réalisé à la température de 700 C dans un mélange gazeux constitué de 15 % d'H2O, 13 % de 8 2833020 N2, 42 % d'H2 et 30 % d'H2S. Le protocole de préparation des échantillons est celui présenté dans l'Exemple 1. Les échantillons sont pesés, puis ils sont suspendus dans une ampoule en quartz. Cette ampoule est placoe dans un four qui est amené à la température de l'essai (700 C). Une circulation du mélange gazeux est établie pendant plusieurs dizaines d'heures. En fin d'essai les échantillons sont repesés après enlèvement des dépôts de corrosion et le taux de corrosion est calculé à partir de la perte de masse. Dans le Tableau 6 ci-après, on donne les valeurs du taux de corrosion (mm/an) pour les différents aciers et alliages testés: Tableau 6 Alliage Taux de corrosion (mm/an) A 24 B 34 C D 9 2833020 REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un matériau constitué au moins en partie d'un alliage quasi-cristallin d'aluminium, dont la composition est représentée par la formule générale: AlaCubCocFedCreMflg dans laquelle M représente un ou plusieurs éléments d'addition mineurs et I représente une ou plusieurs impuretés d'alliages, avec, en pourcentages d'atomes, 0 sulfuration, à la nitruration, à l'oxydation ou aux agents halogénés. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que, dans la composition de l'alliage, I'élément d'addition M est choisi parmi B. C, Mn, Ni, W. Nb, Ti, Si, Mo, Mg, Zn,V,Y, Ru,Os, Pd,Zr, Rh,Taet Y. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que, dans la composition de l'alliage, I'impureté I est choisie parmi N. O. Ca, S. Sn, As, P et Sb. 4. Appareillage ou élément d'appareillage présentant des propriétés améliorées de résistance au cokage, à la sulfu ration, à la nitru ration, à l'oxydation ou aux agents halogénés, caractérisé en ce qu'il est fabriqué au moyen d'un matériau tel que défini dans l'une des revendications 1 à 3. 5. Appareillage ou élément d'appareillage présentant des propriétés améliorées de résistance au cokag e, à la sulfu ration, à la nitru ration, à l'oxydation ou aux agents halogénés, caractérisé en ce qu'il est revêtu au moyen d'un matériau tel que défini dans l'une des revendications 1 à 3. 6. Méthode de fabrication d'un appareillage ou élément d'appareillage selon la revendication 4 caractérisée en ce que ledit appareillage ou ledit élément d' appareil l ag e est confection n é de toutes pi èces. 7. Méthode de revêtement d'un appareillage ou élément d'appareillage selon la revendication 5 caractérisoe en ce qu'elle met en _uvre au moins une des techniques choisies parmi la co-centrifugation, la projection thermique (plasma, arc électrique, 2833020 procédé à la flamme), la PVD, la CVD, la technique électrolytique, la technique sol gel, la technique électrophorétique, la technique laser, l"'overlay" et le placage. 8. Utilisation d'un appareillage selon la revendication 4 ou 5 ou fabriqué par une méthode selon la revendication 6 ou revêtu par une méthode selon la revendication 7, dans la mise en _uvre d'un procédé pétrochimique se déroulant à des températures de 350 C à 1100 C. 9. Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que ledit procédé pétrochimique est un réformage catalytique qui permet d'obtenir du réformat à des températures de 450 C à 650 C. 10. Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que ledit procédé pétrochimique est un vapocraquage des naphtas pour des températures de 800 C à 1100 C. 11. Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que ledit procédé pétrochimique est un craquage de l'ammoniac pour des températures de 300 C à 800 C. 12. Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que ladit procédé pétrochimique est une déshydrogénation de l'isobutane qui permet d'obtenir de l'isobutène à des températures de 550 C à 700 C. 13. Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que ladit procédé pétrochimique est une régénération de catalyseur effectuée à des températures de 300 C à 750 C. 14. Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que ledit procédé pétrochimique