FR 2832703 A1 20030530 FR 0115432 A 20011129 DISPOSITIF SONO-ELECTROCHIMIQUE ET PROCEDE SONO- ELECTROCHIMIQUE DE DEGRADATION DE MOLECULES ORGANIQUES La présente invention porte sur un dispositif sono- électrochimique et sur un procédé sono-électrochimique de dégradation de molécules organiques. On entend par"dispositif sono-électrochimique", tout dispositif permettant la mise en oeuvre à la fois d'une électrolyse et d'ultrasons de puissance. De la même façon on entend par"procédé sono- électrohimique", tout procédé combinant une électrolyse à une sonochimie. La sonochimie consiste à utiliser les effets physicochimiques des bulles de cavitation engendrées par la propagation d'ultrasons dans un liquide. Les ultrasons sont des ondes élastiques dont la fréquence est comprise entre environ 15 kHz et plusieurs centaines de MHz, en dessous de cette plage, on parle de sons audibles ou d'infrasons et, au-delà de cette plage on parle d'hypersons. Dans la plage de fréquences des ultrasons on définit des ultrasons de puissance basse fréquence, entre 20 kHz et 100kHz, et des ultrasons de puissance haute fréquence entre 100 kHz et 1 MHz. La dégradation des molécules organiques est un soucis croissant pour les industriels qui sont tenus de respecter des normes de rejet de plus en plus contraignantes. En effet, la DCO des effluents industriels rejetés dans la nature doit être très basse afin de satisfaire les normes de rejets dans l'environnement. De la même façon, l'élimination des pesticides et des colorants dans les eaux potables, fluviales et souterraines posent des difficultés. Les procédés de récupération classiques sont ceux utilisés dans les stations d'épuration (floculation, oxydation biologique,...). D'autres procédés existent tels que la thermolyse qui est très efficace mais difficile à mettre en oeuvre ou l'électrolyse. Cependant, la dégradation par électrolyse reste marginale principalement à cause des problèmes posés par certains sous produits toxiques qui peuvent faire chuter les rendements faradiques par la formation d'un film à la surface des électrodes. Par ailleurs elle n'est pas satisfaisante car la tension de cellule est limitée par la présence de bulles sur les électrodes. Les ultrasons sont connus pour leur aptitude au dégazage des liquides et pour leurs effets mécaniques de nettoyage. Ils ont été utilisés de par cette aptitude dans des réacteurs d'électrochimie. Cependant, dans ces procédés, les résultats bien qu'améliorés par rapport aux procédés classiques d'électrochimie ne sont pas encore très performants. Les inventeurs ont trouvé qu'il est possible, grâce au dispositif de l'invention, notamment d'abaisser les densités de courant pour une performance équivalente ou bien d'augmenter les rendements de destruction à paramètre constant. Le dispositif conforme à l'invention comporte une cuve destinée à contenir les liquides à traiter et dotée de moyens permettant la circulation de ceux-ci et dans laquelle sont placés au moins une anode, au moins une cathode et au moins un dispositif d'émission d'ultrasons, caractérisé par le fait que ledit dispositif d'émission des ultrasons est disposé de façon à ce que les ultrasons soient émis de façon volumique dans le dispositif. En outre, selon un mode de réalisation avantageux, le dispositif est tel que, en fonctionnement, la circulation des liquides à traiter se fait parallèlement aux électrodes. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le dispositif d'émission des ultrasons est capable d'émettre des ultrasons basse fréquence. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le dispositif d'émission des ultrasons est capable d'émettre des ultrasons de haute fréquence. Selon un mode de réalisation avantageux du dispositif de l'invention, la cuve destinée à contenir les liquides à traiter est de forme générale cylindrique et les électrodes sont disposées sensiblement parallèlement à la paroi verticale de la cuve et parallèlement entre elles. Selon un autre mode de réalisation, les électrodes ont la forme générale d'un disque présentant une ouverture centrale, elles sont disposées parallèlement entre elles et parallèlement au fond de la cuve et, leurs ouvertures centrales sont traversées par le dispositif d'émission des ultrasons. De façon particulièrement avantageuse, les moyens permettant la circulation des liquides à traiter sont constitués par une ouverture d'amenée de liquide à traiter disposée dans la partie inférieure de la cuve, de préférence de façon sensiblement centrale, et par une ouverture de sortie des liquides traités disposée sur la paroi latérale de la cuve dans la partie supérieure de celle-ci. Ainsi, en fonctionnement, les liquides à traiter entrent par la partie inférieure du dispositif, sont traités par électrolyse et soumis à l'action des ultrasons, et une fois traités sont amenés à sortir par la partie supérieure de la cuve. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le dispositif permettant l'émission des ultrasons est un dispositif permettant l'émission d'ultrasons haute fréquence. De façon avantageuse, ce dispositif est un émetteur haute fréquence à émission radiale, placé au centre de la cuve. Ce dispositif peut par exemple être constitué par une barre cylindrique disposée au centre de la cuve et formée d'une superposition de petits cylindres en matière céramique piézoélectrique espacés entre eux par des petits cylindres en matière élastique ; ce dispositif est relié à une source de courant alternatif. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le dispositif d'émission des ultrasons émet des ultrasons basse fréquence. De façon avantageuse, ce dispositif est un émetteur basse fréquence à émission radiale, placé au centre de la cuve. Ce dispositif peut par exemple être constitué par une barre cylindrique présentant latéralement des ergots diamétralement opposés et disposés régulièrement le long de ladite barre cylindrique ; ce dispositif est relié à une source de courant alternatif. Les électrodes mises en oeuvre dans le dispositif de l'invention, sont des électrodes classiquement utilisées pour des réactions de dégradation de molécules organiques. Elles sont en métal déployé. La ou les cathodes mises en oeuvre sont généralement choisies dans le groupe comprenant notamment le titane, l'inox ou le carbone. La ou les anodes mises en oeuvre sont généralement des anodes de type DSA (Dimensionally stable anode), choisies dans le groupe comprenant notamment les anodes revêtues d'une couche d'oxyde de plomb, d'étain ou d'oxyde mixte plomb/étain, d'oxyde d'iridium et d'oxyde de ruthénium. Les anodes et les cathodes sont disposées dans le dispositif de l'invention de façon à ce qu'il y ait une succession anode, cathode, anode, cathode, etc. et de façon à ce que la surface d'échange entre des paires anodecathode, soit optimisée. Des dispositions envisageables sont notamment celles présentées sur les figures 3 à 8. Le dispositif conforme à l'invention permet la mise en oeuvre simultanée de trois actions des ultrasons : le dégazage, l'augmentation du transfert de masse et le nettoyage des électrodes. Le dispositif conforme à l'invention est décrit de façon plus détaillée à l'aide des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une coupe transversale d'un dispositif sono-électrochimique conforme à un premier mode de réalisation de l'invention ; - la figure 2 est une coupe transversale d'un dispositif sono-électrochimique conforme à un second mode de réalisation de l'invention ; - les figures 3 à 6 sont des coupes transversales de dispositifs sono-électrochimiques selon différents modes de réalisation possibles de l'invention ; - la figure 7 est une coupe en perspective d'un dispositif sono-électrochimique conforme à un mode de réalisation particulier de l'invention ; - les figures 8 et 9 sont des graphes reportant les résultats de dégradation du phénol des exemples. Sur la figure 1 est représenté, en coupe longitudinale, un dispositif sono-électrochimique 1 conforme à l'invention. Ce dispositif comprend une cuve 2 de forme générale cylindrique dotée dans sa partie inférieure d'une ouverture centrale 3 d'amenée des liquides à traiter 4 et dans la partie supérieure de la paroi verticale d'une ouverture 5 de sortie des liquides traités. Dans les liquides à traiter ou effluents 4 sont plongées parallèlement à la paroi verticale de la cuve 2 et à proximité de celle-ci, deux électrodes 6 (anodes) et 7 (cathodes) formant deux cylindres de diamètres différents en métal déployé. Est également plongé dans les liquides à traiter, verticalement au centre de la cuve 2, un dispositif d'émission d'ultrasons haute fréquence 8, se présentant sous la forme d'un cylindre, relié à une source de courant alternatif 9. Ce dispositif 8 est constitué de petits cylindres 8a en matériau céramique piézoélectrique espacés les uns des autres et reliés entre eux par l'intermédiaire de petits cylindres 8b en matériau élastique. Le sens de circulation de l'électrolyte est indiqué par les flèches 10 et 11. Sur la figure 2 est représenté un second mode de réalisation d'un dispositif sono-électrochimique de l'invention qui est identique au premier excepté que le dispositif central d'émission des ultrasons 12 n'est plus un dispositif d'émission d'ultrasons haute fréquence mais basse fréquence. Il est constitué d'une barre cylindrique centrale 12a sur la longueur de laquelle sont disposés de façon régulière des ergots 12b cylindriques. Sur les figures 3 à 6, sont représentés en coupe transversale différents modes de réalisation possibles du dispositif conforme à l'invention, faisant apparaître la disposition des électrodes par rapport au dispositif d'émission d'ultrasons ainsi que les ondes de propagation des ultrasons. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, représenté sur la figure 3, les électrodes sont disposées dans la cuve 13 de façon concentrique autour du dispositif central d'émission des ultrasons 14. Les anodes 15 et les cathodes 16 sont des grilles rectangulaires disposées de façon à ce que leur longueur soit verticale et que leur largeur soit placée de façon tangentielle sur des lignes circulaires concentriques. Trois cercles concentriques 17,18 et 19, sont ainsi formés par la disposition successive d'une anode 15 et d'une cathode 16. Suivant une ligne radiale, sont disposées successivement une anode 15 une cathode 16 et une anode 15 ou bien une cathode 16, une anode 15 et une cathode 16. De cette façon, la. surface active d'une anode se trouve en face de la surface active d'une cathode. Les ondes de propagation des ultrasons représentées par les arcs de cercle 20 se propagent concentriquement du centre du dispositif vers les parois à travers toute la surface active des différentes électrodes. Une autre disposition possible des électrodes dans le dispositif conforme à l'invention est représentée sur la Figure 4, sur laquelle, au centre de la cuve 21 est disposé un dispositif d'émission des ultrasons 22. Les électrodes sont des grilles rectangulaires disposées radialement de telle sorte que leur longueur soit verticale. La largeur des électrodes est sensiblement inférieure à la différence entre le rayon de la cuve 21 et celui du dispositif d'émission des ultrasons 22. Les anodes 23 et les cathodes 24 sont placées alternativement, c'est à dire qu'une anode 23 se trouve entre deux cathodes 24 et réciproquement une cathode 24 se trouve entre deux anodes 23. Comme sur la figure 3, les ondes de propagation des ultrasons représentées par les arcs de cercle sont concentriques. Suivant le mode de réalisation particulier du dispositif conforme à l'invention de la figure 5, deux ou plusieurs anodes 26 et deux ou plusieurs cathodes 27 sont placées verticalement dans la cuve 28. Ces anodes 26 et ces cathodes 27 sont des cylindres en métal déployé de différents diamètres placées concentriquement autour du dispositif d'émission des ultrasons 29. De façon plus précise, sont placées du centre de la cuve 28 vers sa paroi verticale, une cathode 27, une anode 26, une cathode 27 et finalement une anode 26 ou inversement, une anode 26, une cathode 27, une anode 26 et finalement une cathode 27. Les ultrasons sont émis concentriquement selon les arcs de cercle 30 et se propagent à travers la totalité des surfaces actives des anodes 26 et des cathodes 27. Suivant le mode de réalisation de la figure 6, les anodes 31 et les cathodes 32 sont des grilles rectangulaires disposées dans la cuve 33 de façon à ce que leur longueur soit placée parallèlement à la paroi verticale de la cuve. Les anodes et les cathodes sont placées en alternance, et de telle sorte que le centre de la largeur de chaque anode 31 et de chaque cathode 32 soit placé sur un cercle (non représenté) concentrique à la paroi verticale de la cuve 33 et au dispositif central d'émission des ultrasons 34. Les extrémités des largeurs de chaque électrode se trouvent de part et d'autre de ce cercle, anode et cathode sont en quinconce. Les ultrasons sont émis concentriquement selon les arcs de cercle 35 et se propagent donc à travers la totalité des surfaces actives des anodes 31 et des cathodes 32. Selon un autre mode de réalisation du dispositif conforme à l'invention représenté sur la figure 7, dans la cuve 36 présentant une ouverture 37 d'amenée des fluides à traiter disposées dans la partie inférieure et une ouverture 38 de sortie des fluides traitées disposées sur une paroi latérale, sont disposés un dispositif central 39 d'émission des ultrasons et des anodes 40 et des cathodes 41. Les anodes 40 et les cathodes 41 sont disposées parallèlement entre elles et en alternance. Elles se présentent sous la forme générale d'un disque présentant une ouverture centrale 42. Chaque ouverture centrale est traversée par le dispositif d'émission des ultrasons 39. Ces électrodes 40 et 41 sont en métal déployé. Les liquides à traiter 43 sont amenés dans le dispositif par l'ouverture 37 suivant la flèche 44, traités dans la cuve 36, traversent les électrodes et ressortent après électro-sonolyse par l'ouverture de sortie 38 selon la flèche 45. Le dispositif 39 est du même type que le dispositif 8 de la figure 1. L'invention porte également sur un procédé de dégradation des molécules organiques présentes dans un effluent liquide, suivant lequel les effluents sont soumis à une électrolyse et à l'action d'ultrasons, caractérisé par le fait que les ultrasons sont émis et les effluents sont mis en circulation de façon à permettre le dégazage de l'effluent, augmenter le transfert de masse et nettoyer les électrodes utilisées pour l'électrolyse. Le procédé conforme à l'invention permet donc d'améliorer les performances d'électrolyse grâce notamment à trois actions combinées des ultrasons, à savoir : - le dégazage des effluents qui empêche les bulles de gaz formées par la dégradation de stagner à la surface des électrodes et leur permet d'être évacuées rapidement, - l'augmentation du transfert de masse qui, grâce au mouvement des effluents, dû notamment aux bulles de cavitation générées par les ultrasons, permettent une amélioration des échanges de matière, - le nettoyage des électrodes obtenu grâce au mouvement des bulles de cavitation qui permet de décrocher les particules qui, classiquement s'accrochent à la surface des électrodes. Le procédé de dégradation de molécules organiques de l'invention peut être mis en oeuvre à l'aide d'un dispositif tel que décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé conforme à l'invention est conduit en continu. Ainsi, les effluents à traiter sont amenés dans le dispositif par l'ouverture d'entrée placée dans la partie centrale inférieure de la cuve et ressortent après traitement par l'ouverture ménagée dans la paroi latérale de la cuve, un mouvement des effluents est ainsi créé dans le dispositif. Le procédé conforme à l'invention est particulièrement adapté au traitement des effluents industriels contenant des matières organiques dégradables. Il permet d'abaisser la DCO à un degré suffisant compatible avec les normes de de rejets dans l'environnement. Le procédé conforme à l'invention est également particulièrement adapté au traitement des eaux contenant des pesticides et/ou des colorants étant donné qu'il peut efficacement permettre la dégradation des matières organiques présentes en faible concentration jusqu'à leur minéralisation. L'effluent à traiter peut également être choisi parmi des eaux potables, pluviales ou souterraines contenant des pesticides ou colorants. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé est un procédé continu de dégradation des molécules organiques présentes dans un effluent liquide, qui comprend les étapes suivantes selon lesquelles : - l'effluent est éventuellement additionné d'un sel conducteur afin de présenter une conductivité électrique suffisante, - l'effluent est amené dans un dispositif conforme à l'invention de préférence par sa partie inférieure, - l'effluent est électrolysé avec une densité de courant comprise entre 25 et 50 mA/cm2, de préférence d'environ de 35 mA/cm2, et traité par des ultrasons basse fréquence ou haute fréquence, - l'effluent ainsi traité est alors soutiré du dispositif, de préférence par sa partie supérieure. La DCO de l'effluent liquide à traiter est d'au moins 0,5 g/l, de préférence d'au moins 10 g/l. Les ultrasons basse fréquence utilisés sont de 20 à 60 kHz, et de préférence environ 28 kHz. Les ultrasons haute fréquence utilisés sont de 200 à 2000 kHz, de préférence environ 500 kHz. La durée du traitement par électrolyse et ultrasons dépend bien entendu de la DCO de départ, de l'abattement de DCO souhaitée ainsi que du volume d'effluent à traiter. Elle est bien entendu adaptée par l'homme du métier selon les circonstances. L'invention va être décrite ci-après à l'aide d'exemples non limitatifs. EXEMPLES EXEMPLE COMPARATIF 1 : Une solution aqueuse de 25 l contenant du phénol à une concentration initiale CO de 100 mg/l est amenée à circuler à une vitesse de 13,5 1/min,'dans une cuve cylindrique comprenant un dispositif d'émission d'ultrasons placé centralement. Une sonolyse est conduite à 26, 8 C, 500 kHz et 196 W pendant 24 heures. Au cours de cette sonolyse on mesure à intervalles réguliers la concentration résiduelle en phénol. Les résultats sont reportés sur la courbe Cl de la Figure 8. Après 24 heures de sonolyse, la dégradation du phénol n'est pas significative. EXEMPLE COMPARATIF 2 : De la même façon que dans l'exemple précédent, on conduit une sonolyse, mais en faisant varier l'énergie de 0 à 5000 Wh. On mesure également la teneur résiduelle en phénol. Les résultats sont reportés sur la courbe C4 de la figure 9. EXEMPLE COMPARATIF 3 : Une solution aqueuse de 25 1 contenant du phénol à une concentration initiale CO de 100 mg/l et du sulfate de sodium à la concentration de 2,5 g/l est amenée à circuler à une vitesse de 13,5 l/min, dans une cuve cylindrique comprenant une anode en oxyde mixte et une cathode en titane. Une électrolyse est conduite à 30, 1 C et à une densité de courant de 35 mA/cm2 pendant 24 heures. Au cours de cette électrolyse on mesure à intervalles réguliers la concentration résiduelle en phénol. Les résultats sont reportés sur la courbe C2 de la Figure 8. Après 24 heures d'électrolyse on a obtenu un rapport entre la concentration résiduelle en phénol et la concentration initiale en phénol d'environ 0,9. EXEMPLE COMPARATIF 4 : On procède de la même façon que dans l'exemple comparatif 3 mais en faisant varier l'énergie. On mesure également la teneur résiduelle en phénol. Les résultats sont reportés sur la courbe C5 de la figure 9. EXEMPLE 5 : Une solution aqueuse de 25 1 contenant du phénol à une concentration initiale CO de 100 mg/l et du sulfate de sodium à la concentration de 2,5 g/l est amenée à circuler à une vitesse de 13,5 l/min, dans une cuve cylindrique comprenant une anode en oxyde mixte et une cathode en titane et un dispositif central d'émission d'ultrasons à 500 kHz et 44 W. Une sono-électrolyse est conduite à 30, 6 C et à une densité de courant de 35 mA/cm2 pendant 24 heures. Au cours de cette électro-sonolyse on mesure à intervalles réguliers la concentration résiduelle en phénol. Les résultats sont reportés sur la courbe C3 de la Figure 8. Après 24 heures d'électrolyse on a obtenu un rapport entre la concentration résiduelle en phénol et la concentration initiale en phénol d'environ 0,8. EXEMPLE 6 : On procède comme dans l'exemple précédent mais en faisant varier l'énergie. On mesure également la teneur résiduelle en phénol. Les résultats sont reportés sur la courbe C6 de la figure 9. Sur les figures 8 et 9, on voit nettement que les performances de l'électrolyse sont nettement augmentées par l'action des ultrasons. REVENDICATIONS 1. Dispositif sono-électrochimique comprenant une cuve destinée à contenir un liquide à traiter et dotée de moyens permettant la circulation de ce liquide, dans laquelle sont placés au moins une anode, au moins une cathode et au moins un dispositif d'émission d'ultrasons, caractérisé par le fait que ledit dispositif d'émission des ultrasons est disposé de façon à ce que les ultrasons soient émis de façon volumique dans le dispositif. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, en fonctionnement, la circulation du liquide à traiter se fait parallèlement aux électrodes. 3. Dispositif selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le dispositif d'émission des ultrasons est capable d'émettre des ultrasons basse fréquence ou haute fréquence. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la cuve est de forme générale cylindrique, les électrodes sont disposées sensiblement parallèlement à la paroi verticale de la cuve. 5. Dispositif selon la revendication 1 ou 3, dans lequel la cuve est de forme générale cylindrique et les électrodes ont la forme générale d'un disque présentant une ouverture centrale, elles sont disposées parallèlement entre elles et parallèlement au fond de la cuve et, leurs ouvertures centrales sont traversées par le dispositif d'émission des ultrasons. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les moyens de circulation du liquide à traiter sont constitués par une ouverture d'amenée de liquide à traiter disposé dans la partie inférieure de la cuve, de préférence de façon sensiblement centrale, et par une ouverture de sortie du liquide traité disposée sur la paroi latérale de la cuve dans la partie supérieure de celle-ci. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le dispositif d'émission des ultrasons est un émetteur basse fréquence à émission radiale disposé au centre de la cuve, ce dispositif étant relié à une source de courant alternatif. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le dispositif d'émission des ultrasons est un émetteur haute fréquence à émission radiale disposé au centre de la cuve ; ce dispositif étant relié à une source de courant alternatif. 9. Procédé de dégradation de molécules organiques présentes dans un effluent liquide suivant lequel, l'effluent est soumis à une électrolyse et à l'action d'ultrasons, caractérisé par le fait que l'on agit sur le dégazage de l'effluent, l'augmentation du transfert de masse et le nettoyage des électrodes utilisées pour l'électrolyse, par l'action de la circulation de l'effluent et l'émission des ultrasons. 10. Procédé de dégradation de molécules organiques présentes dans un effluent liquide mettant en oeuvre un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11. Procédé de dégradation de molécules selon la revendication 9 ou 10 qui est conduit en continu. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel l'effluent à traiter est choisi dans le groupe comprenant notamment, des effluents industriels, des eaux potables, pluviales ou souterraines contenant des pesticides ou colorants. 13. Procédé continu de dégradation des molécules organiques présentes dans un effluent liquide, mettant en oeuvre un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, qui comprend les étapes suivantes selon lesquelles : l'effluent est éventuellement additionné d'un sel conducteur afin de présenter une conductivité électrique suffisante, - l'effluent est amené dans le dispositif de préférence par sa partie inférieure, - l'effluent est électrolysé avec une densité de courant comprise entre 25 et 50 mA/crn, de préférence d'environ de 35 mA/cm et traité par des ultrasons basse fréquence ou haute fréquence, - l'effluent ainsi traité est alors soutiré du dispositif, de préférence par sa partie supérieure.