FR 2829512 A1 20030314 FR 0211165 A 20020910 La présente invention concerne des non-tissés ou mats munis de microcapsules, un procédé pour les préparer et leur utilisation. Par le document WO-A-91/10375, il est connu d'appliquer sur la surface de non-tissés au moyen d'un rouleau des microcapsules contenant des principes actifs médicamenteux. Selon le document DE-A-3 545 926, des microcapsules contenant un parfum sont appliqués sur la surface de non-tissés au moyen d'un procédé de pulvérisation. Le toucher désagréable des non-tissés de l'état de la technique ainsi obtenus constitue un inconvénient. Par ailleurs, l'application ultérieure représente toujours une étape opératoire supplémentaire qui est coûteuse en temps et en argent. La présente invention a pour but d'éviter les inconvénients de l'état de la technique. Ainsi, l'invention concerne des non-tissés munis de microcapsules qui sont caractérisés en ce qu'ils sont imprégnés de microcapsules. Au sens de la présente invention, le terme"imprégné"signifie que le non-tissé n'est pas muni de microcapsules uniquement sur la surface mais également dans son épaisseur. Les matériaux constituant les non-tissés peuvent être par exemple des fibres de polyamide, de polyester, de polyacrylate, de cellulose, de viscose, de rayonne, de polypropylène, de carbone ainsi que des mélanges de telles fibres. De préférence, la taille de particules moyenne des microcapsules est de 0,1 à 100 um, de préférence encore de 1 à 30 um, et en particulier de 2 à 20 um. Les matériaux que l'on préfère pour les capsules sont par exemple les polyurées formées à partir de polyisocyanates et de polyamines, les polyamides formés à partir de chlorures d'acide polymères et de polyamines, les polyuréthanes formés à partir de polyisocyanates et de polyalcools, les polyesters formés à partir de polyisocyanates et de polyamines, les polyamides formés à partir de polyisocyanates et de polyamines, les polyesters formés à partir de chlorures d'acide polymères et de polyalcools, les résines époxydes formées à partir de composés époxydes et de polyamines, les composés melamines-formaldéhydes formés à partir de prépolymères mélamine-formaldéhyde, les résines d'urée formées à partir de prépolymères urée-formaldéhyde, l'éthyl- cellulose, le polystyrène, le poly (acétate de vinyle), les gélatines ainsi que les amidons éventuellement modifiés. De préférence, la teneur en microcapsules du non-tissé est de 0,1 à 100 % en masse, en particulier de 0,5 à 3 % en masse, par rapport à la masse du non-tissé ainsi traité. En modifiant l'épaisseur de parois des capsules, il est possible d'influer simplement sur les propriétés de rétention des capsules. Il est possible ainsi de produire des capsules à libération lente qui, quand elles sont incorporés dans le non-tissé, libèrent en continu la substance qu'elles contiennent pendant une longue durée, de préférence supérieure à 6 mois, mais aussi des capsules, appelées capsules à la demande, qui ne libèrent la substance qu'elles contiennent que lors d'une sollicitation mécanique. De préférence, les épaisseurs de parois des microcapsules sont situées dans le domaine de 2 à 25 %, de préférence encore de 3 à 15 %, et en particulier de 4 à 10 %, par rapport à la somme des substances constituant les capsules, y compris la paroi et les agents formant la paroi. On préfère les microcapsules dont les parois consistent en produits de réaction de composés de guanidine et de polyisocyanates ou contiennent de tels produits de réaction. La portion paroi des microcapsules est alors directement proportionnelle à la portion de l'agent primaire formant les parois, le polyisocyanate. Les composés de guanidine qui peuvent être utilisés pour la production des microcapsules sont par exemple des composés de formule (I) suivante : dans laquelle O NH 0 NH Il Il X représente HN=, HN-C-N= ou HN-C-N= et Y représente H-, NC-, H2N-, HO-, 0 NH Il il HN-C-ou HN-C-, où leurs sels avec des acides. Les sels peuvent être par exemple des sels de l'acide carbonique, de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique, de l'acide chlorhydrique, de l'acide silicique, de l'acide phosphorique, de l'acide formique ou de l'acide acétique. Les sels de composés de guanidine de formule (I) peuvent être utilisés en combinaison avec des bases minérales pour obtenir in situ les composés de guanidine libres de formule (I) à partir des sels. Comme bases minérales à cet effet, on trouve par exemple les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux et les oxydes alcalino-terreux. On préfère les solutions aqueuses ou les suspensions aqueuses de ces bases, en particulier la lessive de soude aqueuse, la lessive de potasse aqueuse et les solutions aqueuses ou les suspensions aqueuses d'hydroxyde de calcium. Il est possible aussi d'utiliser des combinaisons de plusieurs bases. Il est souvent avantageux d'utiliser les composés de guanidine de formule (I) sous forme de sels car ils sont disponibles dans le commerce sous cette forme et car les composés de guanidines libres sont souvent peu solubles dans l'eau ou instables au stockage. Quand on utilise des bases minérales, il est possible de les utiliser en quantités stoechiométriques, sous-stoechiométrique ou sur-stoechiométriques, par rapport aux sels de composés de guanidine. De préférence, on utilise 10 à 100 équivalents% de base minérale (par rapport aux sels des composés de guanidine). L'addition de bases minérales a pour conséquence que l'on dispose lors de la microencapsulation en phase aqueuse de composés de guanidine ayant des groupes NH2 libres pour la réaction avec les poly- isocyanates contenus dans la phase huileuse. Lors de la micro- encapsulation, l'addition de sels de composés de guanidine et de bases à la phase aqueuse a lieu judicieusement séparément. On utilise de préférence la guanidine ou des sels de guanidine avec l'acide carbonique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide silicique, l'acide phosphorique, l'acide formique et/ou l'acide acétique. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des sels de composés de guanidine avec des acides faibles. En solution aqueuse, ceux-ci se trouvent en équilibre avec le composé de guanidine libre correspondant par suite de l'hydrolyse. Le composé de guanidine libre est consommé pendant le processus d'encapsulation et se forme constamment en vertu de la loi d'action de masse. Le carbonate de guanidine, en particulier, présente cet avantage. Lorsque l'on utilise des sels de composés de guanidine avec des acides faibles, il n'est pas nécessaire d'ajouter des bases minérales pour libérer les composés de guanidine libres. Les composés de guanidine de formule (I) peuvent aussi être préparés par échanges d'ions à partir de leurs sels hydrosolubles selon l'état de la technique, au moyen d'échangeurs d'ions basiques du commerce. On peut utiliser directement l'éluat provenant de l'échangeur d'ions pour la formation de la paroi des capsules en le mélangeant avec l'émulsion L/H. Par exemple, on peut utiliser des composés de guanidine en une quantité telle qu'il y ait, par mole de groupes NCO qui sont sous forme de polyisocyanate dans la phase huileuse, 0,2 à 4,0 mol, de préférence 0,5 à 1,5 mol, de groupes NH2 libres sous forme de composés de guanidine introduits dans la phase aqueuse ou libérés dans celle-ci. Lorsqu'on utilise des composés de guanidine en une quantité sousstoechiométrique, après la réaction avec le polyisocyanate, il reste encore des groupes NCO libres. Ceux-ci réagissent généralement avec l'eau, ce qui habituellement n'est pas critique, car il se forme alors de nouveaux groupes amino libres susceptibles de réticulation. De préférence, les composés de guanidine sont utilisés sous forme de solutions aqueuses. La concentration de telles solutions n'est pas critique et, en général, elle n'est limitée que par la solubilité des composés de guanidine dans l'eau. Des solutions aqueuses de composés de guanidine à 1 à 20 % en masse, par exemple, sont appropriées. Comme polyisocyanates, il est possible d'utiliser pour la production des microcapsules les isocyanates aliphatiques, aromatiques et aromatiques-aliphatiques difonctionnels ou à fonctionnalité supérieure les plus divers, en particulier ceux qui sont connus pour la production de microcapsules. On utilise de préférence des polyisocyanates aliphatiques et de préférence encore on utilise l'hexaméthylènediisocyanate, l'isophoronediisocyanate ou des dérivés de l'hexaméthylènediisocyanate et de l'isophoronediisocyanate comportant des groupes isocyanates libres qui contiennent des groupes biuret, isocyanurate, urétodione et/ou oxadiazinetrione. Il est possible aussi d'utiliser des mélanges de différents polyisocyanates. Quelques polyisocyanates utilisables sont décrits par exemple dans les documents EP-A-227 562, EP-A-164 666 et EP-A-16 378. Dans une forme de réalisation préférée des non-tissés selon l'invention, on utilise des microcapsules dont les parois consistent en produits de réaction de composés de guanidine, de polyamines et de polyisocyanates ou contiennent de tels produits de réaction. De préférence, dans ce cas, le composé de guanidine est utilisé en une quantité de 0,5 à 0,99, en particulier de 0,51 à 0,75 équivalent molaire, par rapport au polyisocyanate, et le composé polyamine est utilisé en une quantité de 0,1 à 1, en particulier de 0,5 à 0,75 équivalent molaire, par rapport au polyisocyanate, la quantité totale de composé de guanidine et de polyamine étant supérieure à 1,1 équivalent molaire par rapport au polyisocyanate. Les substances qui peuvent être contenues dans les microcapsules sont différents composés comme par exemple des précurseurs de colorants, des adhésifs, des produits pharmaceutiques, des insecticides, des fongicides, des herbicides, des répulsifs, des ignifugeants et des parfums. On préfère en particulier les parfums. Il est possible d'utiliser comme parfums toutes les substances odorantes hydrophobes et donc insolubles dans l'eau du commerce, telles que celles qui sont décrites par exemple par P. Frakft et al. dans Angew. Chem., 2000,112, 3106-3138. L'addition d'huiles peu volatiles et neutres du point de vue de l'odeur comme les paraffines, les composés alkylaromatiques ou les esters peuvent permettre d'utiliser des substances qui sont solubles aussi bien dans l'eau que dans les huiles. Les avantages des non-tissés traités selon l'invention sont leur toucher et le fait que la couleur et l'éclat ne sont pas modifiés par une étape de traitement ultérieure supplémentaire. La présente invention concerne également un procédé de production des non-tissés munis de microcapsules selon l'invention qui est caractérisé en ce que l'on soumet le non-tissé non lié, après la formation du non-tissé, à une consolidation avec un liant en présence de microcapsules. En général, par formation du non-tissé, on entend l'agencement de fibres suivant une surface ou dans un volume. Ces fibres peuvent être par exemple des fibres discontinues qui sont emballées dans des balles ou des sacs ou encore des filaments qui sont filés à partir de granulés polymériques fondus. A ce sujet, on distingue le procédé à sec, le procédé par filage, le procédé humide, entres autres. Dans le procédé à sec, on distingue deux procédés : le cardage et le procédé d'application à l'air. Le cardage est un procédé mécanique dans lequel, tout d'abord, les balles de fibres sont ouvertes et mélangées. Le transport jusqu'au poste de traitement suivant est réalisé avec de l'air. Les fibres sont ensuite peignées en un voile de carde au moyen d'une carde. Ces machines consistent la plupart du temps en un ou plusieurs tambours rotatifs qui sont munis de fils fins ou de dents. La configuration exacte de la carde dépend des fibres utilisées, de la longueur des fibres et de la masse de non-tissé souhaitée. Le voile de carde peut être dirigé parallèlement ou transversalement au sens de déplacement ou bien encore ce peut-être un voile emmêlé. Dans le procédé d'application à l'air, on introduit souvent de très courtes fibres dans un courant d'air qui les entraîne jusqu'à une bande transporteuse ou un tambour perforé au niveau duquel elles forment un voile emmêlé. Dans le procédé par filage, des granulés polymériques sont fondus et extrudés au travers de filières. Ces fibres sans fin sont refroidies et déposées sur un support pour former un voile uniforme. Dans le procédé humide, en général, on dépose sur une toile mobile une suspension fortement diluée constituée par de l'eau et des fibres, après quoi on forme un voile de fibres en aspirant l'eau. On préfère le procédé de feutrage humide. La consolidation au moyen d'un liant peut se dérouler de différentes manières. De préférence, le non-tissé non lié est amené à traverser un bain aqueux de liant. Comme liant, on peut utiliser par exemple des polymères et copolymères acryliques, des copolymères styrène-butadiène ou des copolymères acétate de vinyle-éthylène. De préférence, les microcapsules utilisées sont introduites dans le bain de liant sous forme d'une dispersion aqueuse ayant une teneur en microcapsules de 5 à 60, en particulier de 25 à 52 vol% par rapport à la dispersion aqueuse. De préférence, la consolidation des non-tissés avec un liant en présence de microcapsules est réalisée à une température de 50 à 200 C. Le bain aqueux peut contenir en outre des additifs comme des plastifiants, des charges, des colorants et des conservateurs, par exemple. De préférence, un bain aqueux de ce type pour le procédé selon l'invention contient : 20-500 9/l de liant 1-100 g/t de plastifiant 1-100 g/t de charges 0, 1-100 g/t de colorant et 0, 5-100 g/t de microcapsules. Après la consolidation avec un liant, le non-tissé encore humide est généralement essoré par compression et séché à une température de préférence de 80 à 140 C. D'autres étapes de traitement chimique et/ou physique ultérieures peuvent être prévues. Les non-tissés traités selon l'invention peuvent être utilisés par exemple, selon la substance contenue dans les capsules, comme lingettes de nettoyage, non-tissés pour appui-tête, étoffes à doublure, pièces pour chaussures, pièces pour véhicules automobiles, notamment. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 Capsules contenant un parfum En refroidissant, on dispose au préalable 0, 7 1 d'une solution à 0,8 % de poly (alcool vinylique) 26/88 (Airvol 523, Air Products, d'une viscosité de 26 mPa. s et d'un degré de désacétylation de 88) dans l'eau et, pendant 40 s, on ajoute sous agitation 0,3 1 d'une solution consistant en 21 g de polyisocyanate (HDI-biuret, teneur en NCO environ 22 %) dans 300 mi de parfum. On émulsionne pendant 40 min supplémentaires dans un mélangeur à rotor et stator à grande vitesse de rotation (température : 20-25 C) pour atteindre la taille de particule moyenne souhaitée. Puis, on ajoute 53 g de solution de carbonate de guanidine à 10 % et on chauffe lentement (2 h) la dispersion à 700C sous agitation. Au bout de 2 h supplémentaires à 700C, on refroidit à la température ambiante et on stabilise la dispersion en ajoutant 40 ml d'épaississant (amidon modifié). Exemple 2 Capsules contenant un parfum et une huile neutre En refroidissant, on dispose au préalable 0,7 1 d'une solution à 0,8 % de poly (alcool vinylique) 26/88 (Airvols 523, Air Products), dans l'eau et, pendant 40 s, on ajoute sous agitation 0, 3 1 d'une solution consistant en 21 g de polyisocyanate (HDI-biuret, teneur en NCO environ 22 %) dans 50 ml de parfum et 450 ml de diisopropylnaphtalène. On émulsionne pendant 4 min supplémentaires dans un mélangeur à rotor et stator à grande vitesse de rotation (température : 20-25 C) pour atteindre la taille de particules moyenne souhaitée. Puis, on ajoute 53 g d'une solution de carbonate de guanidine à 10 % et on chauffe lentement (2 h) la dispersion à 700C sous agitation. Au bout de 2 h supplémentaires à 700C, on refroidit à la température ambiante et on stabilise la dispersion en ajoutant 40 ml d'épaississant (amidon modifié). Aspect et stabilité au stockage des dispersions de capsules des exemples 1 et 2 Exemple Parfum Isocyanate la Blue Line HDI-biuret 1b Lennox HDI-biuret leCuir Nature) HPI-biuret 1d Blue Line trimère de HDI le Blue Line HDI-biuret + PMDI 1 : 1 2a Blue Line HDI-biuret 2b Lennox HDI-biuret 2c Cuir Naturel HDI-biuret 2d Frutti di Bosco HDI-biuret 2e Ozonodor HDI -biuret PMDI signifie phénylèneméthylènediisocyanate. Parfums : produits de la société Haarmann & Reimer, Holzminden ; Blue Line : mélange de méthylisopropylcyclohexane, de (diisopropylphényl) méthylpropanal, d'essence de citron et de diméthyloctadiénol dans le benzènedicarboxylate de diéthyle ; Cuir Naturel : mélange de diméthylphénol, d'alcool benzylique, d'alcool phényléthylique, de crésol, de benzoate de benzyle et de terpinéol dans le benzènedicarboxylate de diéthyle ; Frutti di Bosco : mélange de benzoate de benzyl, d'alcool benzylique, de benzaldéhyde, de capronate d'allyle, de salicylate de méthyle, d'essence d'orange, d'essence d'oeillet ; Ozonodor : mélange d'essence de térébentine, d'essence d'aiguilles de pin et d'essence d'eucalyptus dans l'acétate de triméthylbicycloheptanyle ; HDI-biuret : teneur en NCO environ 23 %, viscosité environ 2 500 mPa. s ; Trimère de HDI : teneur en NCO environ 22 %, viscosité environ 3 500 mPa. s PMDI : teneur en NCO environ 32 %, viscosité environ 3 000 mPa. s. La taille de particules moyenne des microcapsules décrites cidessus est 6 um, déterminée au moyen d'un procédé de détermination des tailles de particules utilisant un analyseur de taille de particules LS Coulter (évaluation du volume). Exemple 3 Parfums microencapsulés dans des non-tissés (lingettes de nettoyage) On produit le non-tissé en mélangeant les fibres avec le liant ainsi qu'avec d'autres additifs comme des colorants ou des charges. On ajoute à ce mélange 40 g/ ! de dispersion de parfum microencapsulée à 50 %. Au moyen d'une installation d'imprégnation, on imprègne un non-tissé mélangé de polyester/viscose à structure analogue à la ouate d'un liant de type acrylate (Acramin BA ; dispersion aqueuse à 40 % d'un terpolymère acrylonitrile-acide méthacrylique-butadiène de la société Bayer AG), d'une pâte de colorant (Levanyl ; pâte de pigment contenant 50 % de composant colorant de la société Bayer AG) et de parfum microencapsulé (selon les exemples la, lb et 2a). Puis, on sèche le matériau à 1000C et on le condense ensuite à 140 C pendant 1 min. On peu utiliser le non-tissé mélangé notamment comme lingette de nettoyage. Mélange 1 Liant g/I 400 Levanyl g/I 5 Microcapsules g/ ! 40 contenant du Parfum Séchage 1 min à 1000C Evaluation de l'odeur après le nettoyage Après la production des non-tissés ++ Après la production des lingettes ++ Après 10 lavages manuels ++ (40 C) sans produit de lavage selon DIN EN 26330 - ne sent pas le parfum ±sent très peu le parfum + sent peu le parfum ++ sent légèrement le parfum +++ sent fortement le parfum REVENDICATIONS 1. Non-tissés munis de microcapsules caractérisés en ce qu'ils sont imprégnés de microcapsules. 2. Non-tissés selon la revendication 1 caractérisés en ce que les microcapsules contiennent des parfums. 3. Procédé de production de non-tissés selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on soumet un non-tissé non lié, après la formation du non-tissé, à une consolidation avec un liant en présence de microcapsules. 4. Utilisation des non-tissés selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 comme lingettes de nettoyage, non-tissés pour appui-tête, étoffes à doublure, pièces pour chaussures ou pièces pour véhicules automobiles.