FR 2830366 A1 20030404 FR 0212141 A 20021001 1 2830366 La présente invention concerne un procédé de fabrication à basse température d'un produit combustible nucléaire fritté compact de dioxyde d'uranium ayant un grand diamètre granulaire et,-plus particulièrement, un procédé amélioré de fabrication d'un produit combustible nucléaire fritté compact qui comprend la préparation de manière stable de pastilles de grande taille granulaire par frittage en deux stades en atmosphère oxydante à des températures basses relativement différentes et en atmosphère réductrice. On conna^it un procédé de frittage à basse température pour de telles pastilles de combustible nucléaire, qui peut étre mis en ceuvre à une température relativement basse de l'ordre de 1100 à 1300 C, contrairement à un procédé de frittage classique pour la fabrication d'un matériau combustible nucléaire qui était effectué à environ 1700 C. En général, l'utilisation de procédés à basse température ayant recours à un frittage en 1 S deux stades comprenant un frittage en atmosphère oxydante et un chauffage réducteur consécutif s'est largement répandue. Par exemple, la publication de brevet JP 4(1992)-166800 A prop os ée par la D emanderes se décrit un tel pro cédé de fabrication à b as s e température d'un produit combustible nucléaire fritté compact qui 2 0 compr end, en prép arati on au frittage précité en atmo sphère oxydante, l'exécution d'un pré-chauffage dans une atmosphère gazeuse principale de N2/air à une température au voisinage de 150 C ou moins pour éliminer un excès d'oxygène entrâîné lors de la décharge, ce qui disperse de manière appropriée la concentration en oxygène dans un corps compacté, et ensuite la réalisation du frittage en atmosphère oxydante, à savoir dans une atmosphère gazeuse principale composée de N2 de pureté industrielle et d' air, qui est ajoutée à une concentration en oxygène de 400 ppm ou moins pour l'ajustement de la concentration en oxygène, à une température de 1100 à 1300 C, après quoi on effectue un chanffage réducteur à 1100 1300 C dans une atmosphère gazeuse principale composée de H2 ou de H2/N2 et de 0,01 ou plus de H2O en termes de rapport de volume. Le produit combustible nucléaire fritté compact de la série du dioxyde d'uranium ainsi obtenu a généralement des cristaux d'un diamètre granulaire moyen de l'ordre de 5 à 10 m. Tout produit combustible nucléaire fritté compact ayant des cristaux d'un diamètre granulaire aussi 2 2830366 petit est censé libérer une grande quantité de gaz de fission (gaz FR). Pour supprimer le gaz de fission, on souhaite qu'un produit combustible nucléaire fritté compact ait une grande ta-ille granulaire avec des cristaux d'un diamètre granulaire moyen d' environ 20 à 60,um. D'autre part, pour fabriquer un produit combustible nucléaire fritté compact de dioxyde d'uranium ayant un grand diamètre granulaire comme mentionné ci-dessus, le traitement de frittage est réalisé par l'utilisation d' un mélange contenant de l' octaoxyde de triuranium (U3O') obtenu en frittant des déchets de dioxyde d'uranium et de la poudre de matériau ais de dioxyde d'uranium (UO2). Plus spécifiquement, par exemple, un procédé de fabrication d'un produit combustible nucléaire fritté compact, dont le rapport O/U (oxygène/uranium) est ajusté de 1,98 à 2,02, a été également proposé par la même Demanderesse et décrit dans la publication de brevet JP 2(1990)-259496 A [brevet JP 7(1995)-31266 B] qui comprend le frittage d'un produit compact, obtenu par compactage de poudres mélangées de 75 à 55% en poids de poudre de dioxyde d'uranium de départ et de 25 à 45% en poids d'octaoxyde de triuranium en atmosphère oxydante à une température de 1100 à 1400 C, puis le chauffage consécutif en atmosphère réductrice à une température de 1100 à 1400 C. Dans ce procédé, le produit combustible nucléaire fritté compact ayant une grande taille granulaire est obtenu en réglant les conditions de production en mélangeant ensemble un matériau brut (déchets de UO2) pour l'octaoxyde de triuranium et la quantité d'octaoxyde de triuranium afin de réguler la densité du produit fritté compact obtenu et le degré de compactage lors du frittage et en réglant les conditions spécifiques telles que la température de frittage, etc. pour réguler ainsi le diamètre granulaire des cristaux. Selon le procédé précité de fabrication d'un produit fritté compact de grande taille granulaire, il est possible d'obtenir un produit combustible nucléaire fritté compact ayant un diamètre granulaire dans une plage de 20 à 60,um et une densité cristalline moyenne dans une plage de 93 à 98% TD (densité totale). Mais, pour rendre le diamètre granulaire aussi grand que ci dessus, il faut ajuster de nombreux paramètres et strictement réguler la température dont le réglage est trop difficile pour produire de manière fiable et stab le un pro duit combustible nucl éaire fritté ayant un grand diamètre granulaire. 3 2830366 Au vu de l'état actuel de la technique mentionné ci-dessus, la présente invention a été réalisée en tirant avantage de changements de température au cours du processus de frittage et de la modification des plages de température de frittage deux fois ou plus et, par suite, un objet de l'invention est d' assurer une fourniture régulière en produit combustible nucléaire fritté compact qui peut étre utilisé de manière appropriée pour un matériau combustible nucléaire d'un réacteur à eau légère en préparant de manière stable des pastilles de dioxyde d'uranium d'un grand diamètre granulaire. La présente invention, permettant d'atteindre l'obJectif précité, réside dans un procédé de fabrication d'un produit combustible nucléaire fritté compact consistant à soumettre un matériau de départ à un procédé de frittage en deux stades en atmosphère oxydante et en atmosphère réductrice à des températures relativement basses, ce qui permet de préparer les pastilles de grande taille granulaire, ledit procédé étant caractérisé en ce que le matériau de départ est soit un mélange de poudres composé de 75 à 55% en poids de poudre de dioxyde d'uranium frais et de 25 à 45% en poids d'octaoxyde de triuranium soit un mélange d'oxydes d'uranium pulvérulents donnant un rapport O/IJ final sensiblement égal à celui du mélange précité de poudres; et le procédé de frittage en atmosphère oxydante est réalisé en réglant les températures relativement basses à une température plus élevée de 1200 à 1100 C et à une température plus basse de 1080 C ou moins, de sorte que le matériau de départ peut subir au moins une fois une augmentation de température à la température plus élevée et au moins une fois une baisse de température à la température plus basse. Dans le procédé précité, il est prétéré et efficace que la différence de température entre la température plus élevée et la température plus basse au cours du procédé de frittage en atmosphère oxydante soit d'au moins C. Après le processus de frittage en atmosphère oxydante, le chauffage réducteur est réalisé de manière similaire à une température relativement basse, par exemple de 1050 à 1170 C, mais de préférence au voisinage de 1 1 00 C. L' invention sera décrite ci-dessous plus en détail en se rétérant à des formes de réalisation prétérées. 4 2830366 L'invention concerne donc un procédé de frittage à basse température en deux stades, tel que décrit ci-dessus, qui comprend la réalisation du frittage de - la poudre de matériau de départ pour un combustible nucléaire en atmosphère oxydante à basses températures et un chauffage réducteur de manière similaire à basse température, dans lequel, au cours du procédé de frittage en atmosphère oxydante, une température plus élevée de 1200 à 1100 C et une température plus basse de 1080 C ou moins sont réglées comme températures relativement basses et la poudre de matéri au de départ sub it une fois ou plus une augmentation de température et une fois ou plus une baisse de température entre la température plus élevoe et la température plus basse, la différence de température entre la température plus élevée lors de l'élévation de température et la température plus basse lors de la baisse de température étant de 50 C ou plus. La poudre de matériau de départ utilisée pour le procédé précité est soit un mélange de poudres de dioxyde d'uranium (UO2) et d'octaoxyde de triuranium (IJ3Og) soit un mélange d'oxydes d'uranium pulvérulents dont le rapport O/U stochiométrique final devient égal à celui du mélange de - poudres précité. Comme poudre de dioxyde d'uranium, on peut utiliser de la poudre de dioxyde d'uranium (UO2) obtenue par grillage et réduction de diuranate d' ammonium (ADIJ) ou d'uranylcarbonate d' ammonium (AUC) ou toute autre poudre de dioxyde d'uranium. Comme octaoxyde de triuranium (U3Og) à mélanger à la poudre de dioxyde d'uranium, on peut mentionner l'octaoxyde de triuranium qui est obtenu en grillant un déchet de produit combustible nucléaire fritté compact de dioxyde d'uranium (déchet de UO2), par exemple, un déchet de broyage, des pastilles rebutées, etc. produit dans un stade de production d'un produit combustible nucléaire fritté compact de dioxyde d' uranium (pastilles de UO2) ou du UO2 non chauffé, tel qu'un corps compacté. Par exemple, lorsque le déchet de UO2 est chauffé graduellement à partir de la température ambiante, il est converti en U4O; en passant par U3O7 pour obtenir finalement du U3Og qui peut, à son tour, être converti en UO3 lorsqu'il est encore chanffé à une température de 500 C ou moins dans de l'oxygène. Par suite, dans la présente invention, il est possible d'utiliser en variante un mélange d'oxydes d'uranium pulvérulents, à savoir un 2830366 mélange de poudre de dioxyde d'uranium et d'une autre poudre d'oxydes d'uranium mixtes qui peut contenir, par exemple, de l'octaoxyde de triuranium (U3Os), du nonaoxyde de tétrauranium (U4Og), de l'hexaoxyde de triuranium (U3O7), du trioxyde d'uranium (UO33, etc. sous forme pulvérulente. En outre, dans des cas o la poudre de matériau de départ contient une autre poudre d'oxyde métallique, par exemple, lorsque la poudre précitée de dioxyde d' uranium frais est de la poudre de (U. PU)02, on peut également utiliser de la poudre de (IJ, Pu)30' comme poudre d'octaoxyde de tricranium précitée. Le matériau de départ est d'abord mélangé uniformément. Lors du mélange de la poudre de matériau de départ de dioxyde d'uranTum et de l'octaoxyde de triuranium, on préfère que la quantité d'octaoxyde de triuranium dans le mélange obtenu soit de 25 à 45% en poids, mieux encore de 30 à 40% en poids. En mélangeant ces conditions, il est possible de réguler la taille granulaire et la densité des cristaux du produit combustible nucléaire fritté compact obtenu. Si la quantité mélangée de l'octaoxyde de triuranium dans le mélange est supérieure à 45% en poids, des pores d'un grand diamètre seront formés dans le produit combustible nucléaire fritté compact, tandis que, si elle est inférieure à 25% en poids, la diskibution des tailles de particules aura tendance à être extrémement non homogène. Pour le traitement de mélange, on peut utiliser un malaxeur connu, tel qu'un malaxeur de type V ou un appareil de mélange de poudres tel qu'un broyeur à billes, un malaxeur, etc. La poudre de mélange ainsi obtenue par le traitement de mélange est ensuite façonnée par compactage classique sous une pression de formage de 5 t/cm2 ou moins, de préférence, 1,4 à 2,8 t/cm2, en pastilles compactes, qui sont soumises à un traitement de frittage. Le traitement de frittage comprend le frittage en atmosphère oxydante, en particulier, une atmosphère faiblement oxydante, et le chauffage ultérieur en atmosphère réductrice. A ce stade, le frittage est réalisé dans les deux atmosphères à des températures relativement basses, comme décrit ci-dessous. L'atmosphère oxydante se présente, par exemple, sous la forme de dioxyde de carbone gazeux, d'un gaz mixte d'azote et d'oxygène, d'un gaz 6 2830366 mixte de dioxyde de carbone et de monoxyde de carbone, etc., mais une atmosphère oxydante particulièrement préférée est une atmosphère contenant 1 x 10-2 à 2 x 10-2 % en volume de gaz oxygène dans un gaz inerte. Dans le traitement de frittage, en supposant que la température de frittage est réglée dans une plage de 1000 à 1200 C et qu'une durée de frittage de 2heures est choisie, lorsque le frittage est réalisé à une température plus basse, par exemple dans une plage de 1000 à 1100 C, la distribution des tailles granulaires du produit combustible nucléaire fritté compact obtenu devient grande, tandis que, lorsque le frittage est réalisé à une température plus élevée, par exemple dans une plage de 1100 à 1200 C, la distribution des tailles granulaires devient petite. Ainsi, une régulation de la température de frittage dans l'atmosphère oxydante permet de régler le diamètre granulaire des cristaux du produit combustible nucléaire fritté compact. La présente invention a mis à profit l' observation précitée quant aux changements de température et il est envisagé d' augmenter la taille granuIaire en provoquant des changements de température entre une plage spécifée de températures plus élevées et une plage spécifée de températures plus basses et en faisant subir une fois ou plus des changements de températures respectifs aux plages de température. Ainsi, le procédé de frittage en atmosphère oxydante est réalisé en réglant une température plus élevée de 1200 à 1100 C et une température plus basse jusqu'à 1080 et en réalisant une fois ou plus une augmentation de température jusqu'à la température plus élevée et une fois ou plus une baisse de température jusqu'à la température plus basse. A ce stade, la différence de température entre la température plus élevée et la température plus basse est de prétérence de 50 C ou plus, et la période de temps au cours de l' augmentation de température ou de la baisse de température se situe dans la plage d' environ 10 minutes à 1 heure. Après le processus de frittage en atmosphère oxydante, le produit compact ainsi fritté est soumis à un traitement de réduction par chauffage en atmosphère réductrice. L'atmosphère réductrice est préparée, par exemple, en présence de gaz hydrogène, d'un gaz mixte d'hydrogène et 7 2830366 d'azote, d'un gaz mixte d'hydrogène et d' argon de l'un quelconque de ces gaz coexistant avec de la vapeur d'eau. - Les conditions du traitement de réduction, telles que le type de gaz, la durée, etc. n'importent pas particulièrement et, cependant, le traitement de réduction est effectué de prétérence à environ 1100 C pendant environ 2 heures. De ce fait, le rapport O/U devient finalement 1, 98 à 2,02 et la densité du produit fritté obtenu de combustible nucléaire de dioxyde d'uranium atteint 93 à 98% TD. Si le rapport OlU et la densité dévient des plages précitées, il peut se produire une réduction du point de fusion et de la résistance du produit combustible nucléaire de dioxyde d'uranium fritté ainsi obtenu qui peut provoquer un écart par rapport aux valeurs théoriques respectives et, par suite, peut n'être pas souhaitable au plan de la conception du combustible. Par suite, on obtient un produit combustible nucléaire fritté compact de grand diamètre granulaire, dont le diamètre granulaire moyen est de 20 à 60 m ou plus. On peut l'utiliser de manière appropriée comme matériau combustible nucléaire pour un réacteur à eau légère. . L'invention sera décrite plus en détail ci-dessous avec des exemples en se rétérant aux dessins annexés, sur lesquels: Fig. 1 est un schéma illustrant un processus de traitement dans le procédé de l'exemple 1, Fig. 2 est un schéma illustrant un processus de traitement dans le procédé de l'exemple 2, Fig. 3 est un schéma illustrant un processus de traitement dans le procédé de l'exemple 3, Fig. 4 est un schéma illustrant un processus de traitement dans le procédé de l'exemple 4, Fig. 5 est une vue métallographique observée au microscope d'un produit combustible nucléaire fritté compact obtenu dans l'exemple 1 sous la forme d'une photo agrandie 100 fois, Fig. 6 est une vue métallographique observée au microscope d'un produit combustible nucléaire fritté compact obtenu dans l'exemple 2 sous la forme d'une photo agrandie 100 fois, 8 2830366 Fig. 7 est une vue métallographique observée au microscope d'un produit combustible nucléaire fritté compact obtenu dans l'exemple 3 sous -la forme d'une photo agrandie 100 fois, Fig. 8 est une vue métallographique observée au microscope d'un produit combustible nucléaire fritté compact selon l' invention obtenu dans l'exemple 4 sous la forme d'une photo agrandie 100 fois, Fig. 9 est une vue métallographique observoe au microscope d'un pro duit combustible nucléaire fritté comp act de comp arais on dans l'exemple comparatif 1, dans lequel, dans l'exemple 1, la température plus élevée est réglée à 1300 C, sous la forme d'une photo agrandie 400 fois, et Fig. 10 est une vue métallographique observée au microscope d'un autre produit combustible nucléaire fritté compact de comparaison dans l'exemple comparatif 2, dans lequel, la température plus basse est réglée à 1100 C, sous la forme d'une photo agrandie 400 fois. Les Fig. 1 à 4 indiquent les conditions de frittage respectives à une température plus élevée spécifiée et à une température plus basse spécifée avec les exemples se rapportant à l'invention. E=MPLES Exemple 1 % en poids de poudre de matériau de départ de dioxyde d'uranium et 30% en poids d'octaoxyde de triuranium grillé à 400 C sont mélangés ensemble et le mélange obtenu est compacté et soumis à un traitement de frittage dans un four de type discontinu en atmosphère oxydante de gaz N2/O2 pendant 4 heures et, ensuite, à un traitement de réduction en chauffant dans une atmosphère réductrice de gaz H2 pendant 2heures. On fabrique ainsi un produit compact fritté de combustible nacléaire de la série du dioxyde d'uranium. ce stade, comme illustré sur la Fig. 1, au cours de l'étape de frittage oxydant, la température est élevée à 1150 C, maintenue à 1150 C pendant 1 heure et ensuite abaissée à 1050 C, température à laquelle le stade de frittage entre dans le stade de réduction. Dans cet exemple, une augmentation de température et une baisse de température sont donc réalisées au début et au cours du frittage, respectivement. Le produit compact fritté ainsi obtenu est formé, comme représenté sur la Fig. 5, de 9 2830366 pastilles d'un diamètre granulaire beaucoup plus grand (environ 80,um) en comparaison de produits compacts frittés comparatifs (environ 10 m) qui seront décrits ci-dessous. Exemple comparatif 1 Le procédé de l'exemple 1 est répété, si ce n'est que, durant le frittage en atmosphère oxydante, la température plus élevée est réglée à 1300 C au lieu de 1150 C. Les pastilles frittées ainsi obtenues ont un petit diamètre granulaire (environ 10 m), comme cela ressort de la Fig. 9. Exemple comparatif 2 Le procédé de l'exemple 1 est également répété, si ce n'est qu'au cours du frittage en atmosphère oxydante, la température plus basse est réglée à 1100 C au lieu de 1050 C. Les pastilles frittées ainsi obtenues ont de même un petit diamèke graoulaire (environ 10 m), comme cela ressort de la Fig.10. Exemple 2 Un produit combustible nucléaire fritté est préparé de manière similaire à l'exemple 1 ci-dessus, sauf qu'au cours du traitement de frittage en atmosphère oxydante, la température est élevée à 1170 C et qu'à la fin du frittage oxydant, elle est abaissée de 1170 à 1050 C, comme représenté sur la Fig. 2, après quoi on passe au processus de réduction. Dans ce cas, le pro duit sub it une s eul e augmentation de temp érature et une seule baisse de température au début et à la fin du frittage en atmosphère oxydante. Le produit compact fritté ainsi obtenu a un grand diamètre granulaire envisagé (environ 60 m), comme cela ressort de la Fig. 6. Exemple 3 Un produit combustible nucléaire fritté compact est préparé de manière similaire à l'exemple 1, sauf qu'au cours du traitement de frittage en atmosphère oxydante, tel que représenté sur la Fig. 3, la température est élevée à 1170 C et maintenue à 1170 C pendant 10 minutes et qu'ensuite, la température est abaissée une fois à 1050 C et de nouveau portée à 1170 C et le traitement de réduction est effectué pendant 4 heures au lieu de 2 heures. Ainsi le produit subit donc trois changements de température au total, à savoir une augmentation de température au début du traitement, une baisse de température au milieu du traitement et une augmentation de 2330366 température à la fin. Le produit compact fritté obtenu de cette manière a un grand diamètre granulaire (environ 50 1lm) comme représenté sur la Fig. 7. Exemple 4 La procédure de l'exemple 1 ci-dessus est répétée, sauf que le traitement de frittage en atmosphère oxydante est modifié, comme montré sur la Fig. 4, avec une augmentation de température à 1050 C et maintien à 1050 C pendant 1 heure, une autre augmentation de température à 1170 C et une baisse consécutive de température à 1050 C; et le traitement de réduction est effectué pendant 4 heures au lieu de 2 heures. Ainsi le produit subit donc trois changements de température au total, comprenant deux augmentations de température et une baisse de température. Le produit compact fritté ainsi obtenu a un grand diamètre granulaire (environ 80 m) comme montré sur la Fig. 8. Dans tous les exemples et les exemples comparatifs présentés ci dessus, le frittage est effectué dans un four de frittage de type discontinu, mais un type continu peut étre utilisé si la plage d'atmosphère oxydante est divisée en deux plages de température et il est possible d'obtenir une hystérésis de température similaire à celle du four de type discontinu. Comme décrit ci-dessus, l' invention concerne la fabrication d'un produit combustible nucléaire fritté compact, comprenant un traitement de frittage en deux stades en atmosphère oxydante à des températures relativement basses et en atmosphère réductrice à basse température, et caractérisée en ce que les températures de frittage en atmosphère oxydante sont choisies dans une plage spécifiée dans laquelle le produit subit une augmentation de température ou plus et une baisse de température ou plus, à savoir plus de deux changements de température au total. Selon l' invention, aucun ajustement strict de la température n'est nécessaire pour augmenter la taille granulaire contrairement au procédé classique dans lequel la température de frittage en atmosphère oxydante est ajustée et réglée strictement pour modifier ainsi le diamètre granulaire des cristaux. Par suite, un produit compact fritté de grande taille granulaire peut étre obtenu de manière aisée et stable. En outre, il est plus efficace de régler la différence de température entre la température plus élevée et la température plus basse à 50 C ou davantage. 1 1 2830366 RÉVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un produit combustible nucléaire fritté compact de dioxyde d'uranium consistant à soumettre un matériau de départ à un processus de frittage en deux stades en atmosphère oxydante et en atmosphère réductrice à des températures relativement basses, ledit procédé étant caractérisé en ce que le matériau de départ est choisi parmi un mélange de poudres composé de 75 à 55% en poids de poudre de dioxyde d'uranium frais et de 25 à 45% en poids d'octaoxyde de triuranium et un mélange d'oxydes d'uranium pulvérulents pour obtenir un rapport OlU fmal sensiblement égal à celui dudit mélange de poudres et en ce que le procédé de frittage en atmosphère oxydante est réalisé en réglant les températures relativement basses à une température plus élevée de 1200 à 1100 C et à une température plus basse de 1080 C ou moins de sorte que le matériau de départ peut subir au moins une fois une augmentation de température jusqu'à la température plus élevée et au moins une baisse de température jusqu'à la température plus basse. 2. Procédé de fabrication d'un produit combustible nucléaire fritté compact de dioxyde d'uranium selon la revendication 1, dans lequel la différence de température entre la température plus élevée et la température plus basse est de 50 C ou davantage. 3. Procédé de fabrication d'un produit combustible nucléaire fritté compact selon la revendication 1, dans lequel le mélange d'oxydes d' uranium pulvérulents est un mélange de poudres de dioxyde d' uranium et d'autres oxydes d'uranium, qui peuvent contenir de l'octaoxyde de triuranium, du nonaoxyde de tétrauranium, de l'hexaoxyde de triuranium ou du trioxyde d'uranium. 4. Procédé de fabrication d'un produit combustible nucléaire fritté compact selon la revendication 3, dans lequel le rapport O/U fnal est de