FR 2827279 A1 20030117 FR 0109367 A 20010713 PROCEDE DE PREPARATION DE METHACRYLAMIDE SULFURIQUE ET DISPOSITIF POUR SA MISE EN _UVRE La présente invention concerne un procédé de préparation de méthacrylamide sulfurique à partir de cyanhydrine d'acétone ainsi qu'un dispositif pour la mise _uvre de ce procédé. Le méthacrylamide sulEurique ou sulfate de méthacrylamide [CH2=C(CH3)CONH2,H2SO4] est un produit intermédiaire qui donne, par réaction avec du méthanol et de l'eau, du méthacrylate de méthyle. I1 est connu de préparer du méthacrylamide sulfurique à partir de cyanhydrine d' acétone et d' acide sulfurique concentré. Cette préparat ion comprend en général la résct ion de la cyanhydrine d' acétone avec de l' acide sulfurique concentré pour donner de 1'hydroxyisobutyramide et du sulfate d'-hydroxyisobutyramide. Ces deux composés sont ensuite chauffés pour donner le méthacrylamide sulfurique. Une telle préparation fait l' objet du brevet français n 1 529 440 dans lequel est décrit un procédé avec étagement de l' introduction de cyanhydrine d'acétone, comprenant une étape o l'on mélange de la cyanhydrine d'acétone avec de l'acide sulEurique en utilisant un rapport molaire acide sulLurique/cyanhydrine d'acétone au moins égal à 1,5, une étape o l'on soumet le mélange obtenu précédemment à une déshydratation par chauffage, on rajoute ensuite de la cyanhydrine d'acétone au milieu réactionnel de façon à avoir de nouveau un rapport molaire acide sulfurique/cyanhydrine (supérieur à 1) et, finalement, on soumet de nouveau le mélange 3s réactionnel à une déshydratation par chauffage. La demande de brevet européen n 226 724 a trait à un procédé de préparation de méthacrylamide à partir de cyanhydrine d'acétone et d'acide sulfurique concentré, dans lequel on introduit dans l'acide sulfurique un mélange liquide à deux phases constitué d'un hydrocarbure saturé linéaire et inerte ayant de 5 à 7 atomes de carbone et de la cyanhydrine d'acétone. La demande de brevet européen n 999 200 se rapporte à un appareillage et un procédé pour la production à haut rendement de méthacrylate de méthyle ou d'acide méthacrylique dans lequel on utilise pour la conversion thermique, un réacteur de craquage du type piston. Dans la traduction de l' article paru dans le journal russe Zhurnal Prikladnoi Khimii, Vol. 47, No. 6, pp. 1347-1351, June 1974, intitulé " Various reactions occuring in the synChesis of methyl methacrylate from acetone cyanohydrin and oleum ", de A. A. Michurin, E. A. Sivenkov, E. N. Zil'berman et T.I. Tret'yakova, il est démontré que la réaction de la cyanhydrine d'acétone avec l'acide sulfurique pour donner le sulLate d'- hydroxyisobutyramide fournit les meilleurs résultats quand elle est conduite avec un rapport molaire cyanhydride/oléum de 1/2 en présence d'oléum contenant 5 à 10% de trioxyde de soufre. Cependant, pour limiter 2s l' apparition de réactions secondaires lors de l' étape de cuisson ultérieure, il est conseillé dopérer avec un oléum à 0-3% de trioxyde de soufre. L'invention a pour but de proposer un procédé de préparation de méthacrylamide sulfurique qui présente un rendement élevé même lorsqu'on utilise un faible excès d' acide sulfurique, c' est-à-dire lorsque le rapport molaire global acide sulfurique/cyanhydrine d'acétone est faible. Le procédé selon l' invention comprend les étapes 3s suivantes: a) une étape de mélange, o l'on mélange de la cyanhydrine d'acétone avec de l'acide sulfurique; b) une étape de cuisson, o l'on soumet le s mélange obtenu précédemment à une déshydratation par chauffage; c) une étape de raj out de cyanhydrine d'acétone, o l'on rajoute de la cyanhydrine d'acétone au milieu réactionnel et on mélange; d) une autre étape de cuisson, o l'on soumet de nouveau le mélange à une déshydratation par chauffage; e) éventuellement, une ou plusieurs étape(s) supplémentaire(s) de raj out de cyanhydrine d'acétone suivie(s) d'une étape supplémentaire de cuisson; f) éventuellement, une étape finale de cuisson; et il se caractérise en ce qu'on introduit en outre du trioxyde de soufre à l'étape c) et/ou juste après cette étape c) et/ou, le cas échéant, à l'une ou à plusieurs des étapes supplémentaires de raj out e) et/ou juste après cette ou ces étape(s) e). 2s Un tel procédé a donc l'avantage de réduire le nombre et l 'importance des résctions secondaires. En outre, il permet d'utiliser des réactifs de départ qui ne sont pas nécessairement anhydres. L' invention a également pour objet un dispositif pour la mise en _uvre du procédé selon l' invention. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de l'exposé qui suit et qui est donné en référence aux dessins dans lesquels: - la Figure 1 est un schéma représentant le montage 3s utilisé pour la mise en _uvre du procédé selon l' invention; la Figure 2 est un graphique représentant l'évolution du rendement en fonction du rapport molaire acide sulfurique/cyanhydrine d'acétone pour le procédé selon l' invention et un procédé de l'art antérieur. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE L' INVENTION L' invention est basse sur la découverte qu'en introduisant du trioxyde de soufre aux points du procédé déjà riches en méthacrylamide, il est possible de convertir chimiquement et quasiment instantanément l'- hydroxyisobutyramide en sulLate d'-hydroxyisobutyramide, et que ce dernier se transforme rapidement en méthacrylamide lors de la cuisson ultérieure. lS Ainsi, l' introduction de trioxyde de soufre peut elle être effectuée à l'étape c), c'est-à-dire après l'étape de pré-cuisson, endroit o le rapport molaire RM acide sulfurique/cyanhydrine d'acétone est élevé, ou bien juste après l'étape c), c'est-à-dire en fin d' introduction de la cyanhydrine d'acétone, c'est-à-dire lorsque ledit rapport molaire RM est faible. De préférence, le trioxyde de soufre est introduit uniquement à l'étape c). Selon l' invention, il n'est pas nécessaire de 2s travailler avec des réactifs anhydres. Il est possible d'utiliser un acide sulfurique de titre proche de 100\ sans viser un titre précis. En outre, une cyanhydrine d'acétone de qualité médiocre peut convenir. On peut par exemple mettre en _uvre une cyanhydrine d'acétone contenant de 500 à plusieurs milliers de ppm en eau. Le trioxyde de soufre peut être sous la forme d'oléum, ce qui facilite son introduction. L'oléum contient généralement plus de 10% et de préférence plus de 15% en poids, de trioxyde de soufre. 3s Il peut avantageusement correspondre à un oléum industriel, par exemple de titre 104,5 % (équivalent s H2SO4 - ayant environ 20% en poids de trioxyde de soufre libre) obtenu sur une unité classique de régénération d'acide d'un procédé de fabrication de méthacrylate de méthyle. Ceci est surprenant, car dans l' art antérieur, notamment dans la publication russe précitée, l' usage d'un oléum conduit à de gênantes réactions secondaires. La quantité d'oléum ajoutée est inférieure à 10% en poids par rapport à la charge totale de cyanhydrine d'acétone et d'acide sulLurique. Elle est de préférence comprise entre 3 et 5% par rapport à cette charge totale. Ainsi, de tels taux d'oléum injectés restent compatibles avec des rapports molaires RM faibles et ne posent pas de problèmes de viscosité ou de cristallisation, justement parce que l'olénm est injecté après une étape de pré-cuisson, c'est-à-dire à un endroit o il y a déjà une partie du sulfate d'- hydroxyisobutyramide qui s'est convertie en méthacrylamide. De plus, aucune exothermie particulière ne se produit au point d' injection de l'olénm, contrairement au cas de l'art antérieur o l'on l'ajoute l'oléum directement à la cyanhydrine d'acétone. On n'observe aucune cristallisation non plus, qui serait due à la remontée du taux de sulfate d'- hydroxyisobutyramide, ce qui se produit classiquement quand on injecte de l'oléum avant la pré-cuisson. Selon l' invention, le trioxyde de soufre est généralement injecté en léger déLaut par rapport à l'- hydroxyisobutyramide à convertir en sulfate d'a hydroxyisobutyramide. Ce défaut peut correspondre à un rapport molaire trioxyde de soufre/hydroxyisabutyramide inférieur à 1 et de l'ordre de 0,8 - 0,9. Il en résulte qu'il n'y a jamais de trioxyde de soufre libre dans le milieu réactionnel (sortie étape C). Ceci a pour avantage de limiter les réactions secondaires liées au trioxyde de soufre, notamment la formation de diméthylacrylamide, de sultone et de polymères. Selon l' invention, le rapport molaire RM à l'étape c) est généralement inférieur à 1,7 et de préférence s compris entre 1,15 et 1,35. Pour ce qui est du montage à utiliser pour mettre en _uvre le procédé selon l' invention, il comprend d'une manière générale, en succession: un premier réacteur de mélange Ra, - un premier réacteur de cuisson Rb, un second réacteur de mélange Rc, - un second réacteur de cuisson Rd. - éventuellement, un ou plusieurs réacteur(s) supplémentaire(s) de mélange suivi(s) d'un réacteur supplémentaire de cuisson, et - éventuellement, un réacteur final de cuisson Re, et il se distingue d'un montage classique en ce qu'il comprend, en outre, des moyens d' introduction de trioxyde de soufre dans le réacteur Rc et/ou à la sortie de ce résateur et/ou, le cas échéant, dans l'un ou plusieurs des réacteurs supplémentaires de mélange et/ou à la sortie de ce ou ces réacteur(s) supplémentaire (s). Lorsque le montage comprend des réscteurs supplémentaires de mélange, chacun de ces réacteurs est suivi d'un réacteur supplémentaire de cuisson. La figure 1 est un schéma illustrant un montage simplifié que l'on peut utiliser pour mettre en _uvre le procédé selon l'invention. Le procédé selon l' invention a généralement un mode de fonctionnement en continu que l'on peut décrire comme suit. L'acide sulfurique est introduit par la ligne 1, la 3s cyanhydrine d'acétone par les lignes 2 et 6. L'étape a) a lieu dans le réacteur Ra. Le mélange obtenu dans le réacteur Ra est introduit par la ligne 4 dans le réscteur Rb o a lieu l'étape b) de pré-cuisson. Le produit intermédiaire obtenu à l'étape b) est ensuite introduit par la ligne 5 dans le résateur Rc o il est mélangé avec de la cyanhydrine d'acétone fraîche arrivant par la ligne 6 et, le cas échéant, avec de l'oléum arrivant par la ligne 7. Le mélange obtenu dans le résateur Rc est ensuite lO introduit par la ligne 9 dans le réacteur Rd. Le cas échéant, de l'oléum est ajouté par la ligne 8 au mélange sortant du réacteur Rc. Dans le résateur Rd a lieu la cuisson de l'étape d). Le cas échéant, le réacteur Rd peut éventuellement être relié à un réacteur final de cuisson Re. Après la cuisson, on soutire du réacteur Rd. ou, le cas échéant, du réscteur Re, le sulfate de méthacrylamide que l' on utilise pour fabriquer du méthacrylate de méthyle ou de l'acide méthacrylique. Les réacteurs de mélange fonctionnement habituellement à une température comprise entre 85 et C et de préférence entre 90 et 95 C. Les réacteurs de cuisson fonctionnement habituellement à une température comprise entre 120 et 145 C et de préférence entre 120 et 140 C. Selon un mode de réalisation préféré de l' invention, l'un au moins des réacteurs Rb, Rd et éventuellement Re est un réacteur piston. Exemples Les exemples suivants illustrent l' invention sans toutefois en limiter la portée. Tous les essais ont été conduits dans un montage tel qu'illustré sur la Figure 1. Le réacteur Ra était un réacteur agité double enveloppe (d'un volume d' environ 270 ml). Le réscteur Rb était un réacteur piston chauffé électriquement (d'un volume d'environ 60 ml). Le réscteur Rc était un réacteur agité double enveloppe (d'un volume d'environ 300 ml). Le réacteur Rd était un réacteur piston chauffé électriquement (d'un volume d'environ 36 ml). Un réacteur Re (non représenté) piston et double enveloppe (d'un volume d' environ 240 ml) était relié à la sortie du réacteur Rd. Les principales caractéristiques des essais étaient les suivantes: - la réaction se déroulait en continu sur deux étages, plus cuisson finale; la cyanhydrine d'acétone était répartie sur les lS deux étages (alimentation étagée en cyanhydrine d'acétone); - le rapport molaire RM était ajusté en jouant sur la quantité de cyanhydrine dacétone introduite dans le réacteur Rc; - le débit dacide sulfurique à 100% était maintenu constant à l'entrce de Ra (environ 570 g/h) et c' est le déLit de cyanhydrine d' acétone qui était ajusté suivant le RM final visé en sortie du résateur piston Re; - les titres en acide sulfurique étaient mesurés par potentiométrie (dosage par la soude); - les teneurs en produits formés étaient mesurces par HPLC. Essai 1 (comparatif) Dans cet essai, le rapport RM dans le réacteur Rc était de 1,60; la cyanhydrine d'acétone était répartie de la facon suivante: 70% dans le réacteur Ra et 30% dans le réacteur Rc. Les autres conditions sont regroupées dans le tableau suivant. Réacteur Ra I Rb Rc Rd l Re l RM 2,27 1,6 1,6 Température 90 120 90 135 en C Temps de 38 30 2,5 24 séjour en Essai 2 (invention) Dans cet essai, le rapport RM dans le réacteur Rc était de 1, 50; la cyanhydrine d'acétone était répartie de la façon suivante: 70% dans le réacteur Ra et 30% dans le réacteur Rc. De l'oléum de titre 104,5% était introduit à raison de 45 g/h par la ligne 7 dans le réacteur Rc. Les autres conditions sont regroupées dans le tableau suivant. Réacteur Ra | Rb Rc Rd | Re RM 2,13 1,5 1,5 Température 90 120 90 135 en C Temps de 38 30 2,5 24 séjour en Essais 3 (comparatif), 3bis (invention) et 3ter (invention) Dans ces essais, le rapport RM dans le réacteur Rc était de 1,30; la cyanhydrine d'acétone était répartie de la façon suivante: 70% dans le réacteur Ra et 30% dans le réacteur Rc. Dans l'essai 3 bis, de l'oléum de titre 104,5% était en outre introduit à raison de 45 g/h par la ligne 8 à la sortie du résateur Rc. Dans l'essai 3 ter, de l'oléum de titre 104,5% était s introduit à raison de 45 g/h uniquement par la ligne 7 dans le réacteur Rc. Les autres conditions sont regroupées dans le tableau suivant. Réacteur Ra | Rb Rc Rd | Re RM 1,84 1,30 1,30 Température 90 120 90 135-140 en C Temps de 38 5 30 2,5 24 séj our en Essais 4 (comparatif) et 4bis (invention) Dans ces essais, le rapport RM dans le réacteur Rc était de 1,20; la cyanhydrine d'acétone était répartie de la façon suivante: 60% dans le résateur Ra et 40% dans le réacteur Rc. Dans l'essai 4bis, de l'oléum de titre 104,5% était en outre introduit à raison de 45 g/h par la ligne 7 dans le réseteur Rc. Les autres conditions sont regroupées dans le tableau suivant. Réacteur Ra | Rb Rc Rd Re RM 1,99 1,20 1,20 Température 90 120 95 140 en C 38 5 30 2,5 1 24 séjour en l Essais 5 (comparatif) et 5bis (invention) Dans ces essais, le rapport RM dans le résateur Rc était de 1,10; la cyanhydrine d'acétone était répartie s de la façon suivante: 60% dans le réacteur Ra et 40 dans le réacteur Rc. Dans l'essai 5bis, de l'oléum de titre 104,5% était en outre introduit à raison de 49 g/h par la ligne 7 dans le réacteur Rc. I0 Les autres conditions sont regroupées dans le tableau suivant. Réacteur Ra Rb Rc Rd Re RM 1, 83 1,10 1,10 Température 90 120 95 140 en C Temps de 38 30 2,5 24 séjour en Résultats On a calaulé les rendements en méthacrylamide obtenus dans tous les essais effectués. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant. Essais | RM | Oléum | Rendement en O: 1 1,60 non 91,50 2 1,50 oui 92,24 3 1,30 non 91,04 3bis 1,30 oui 91,45 3ter 1,30 oui 91,59 4 1,20 non 90,05 4bis 1,20 oui 90, 34 1,10 non 87,31 bis 1,10 oui 87,34 La course de la Figure 2 représente l'évolution des rendements en fonction du rapport molaire RM dans le réacteur Rc. s REVENDI CATIONS Procédé de préparation de méthacrylamide s sulfurique comprenant: a) une étape de mélange, o l'on mélange de la cyanhydrine d'acétone avec de l'acide sulfurique; b) une étape de cuisson, o l'on soumet le mélange obtenu précédemment à une déshydratation par chauffage; c) une étape de raj out de cyanhydrine d'acétone, o l'on rajoute de la cyanhydrine d'acétone au milieu résctionnel et on mélange; d) une autre étape de cuisson, o l'on soumet de nouveau le mélange à une déshydratation par chauffage; e) éventuellement, une ou plusieurs étape(s) supplémentaire(s) de raj out de cyanhydrine d'acétone suivie(s) d'une étape supplémentaire de cuisson; f) éventuellement, une étape finale de culeson; 2s caractérisé en ce qu'on introduit en outre du trioxyde de soufre à l'étape c) et/ou juste après cette étape c) et/ou, le cas échéant, à l'une ou à plusieurs des étapes supplémentaires de raj out e) et/ou juste après cette ou ces étape(s) e). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le trioxyde de soufre est introduit sous forme d'oléum. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'oléum contient plus de 10% et de préférence plus de 15% en poids, de trioxyde de soutre. 4. Procédé selon la revendication 2 ou la revendication 3, dans lequel la quantité d'oléum ajoutée est inférieure à 10% en poids par rapport à la charge totale de cyanhydrine d'acétone et d'acide sulfurique. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la quantité d'oléum ajoutée est comprise entre 3 et S% par rapport à la charge totale de cyanhydrine d'acétone et d'acide sulfurique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le trioxyde de soufre est introduit uniquement à l'étape c). 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le rapport molaire acide sulfurique/cyanhydrine d'acétone à l'étape c) est inférieur à 1,7. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le rapport molaire acide sulfurique/cyanhydrine d'acétone à l'étape c) est compris entre 1,15 et 1, 35. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à >3, dans lequel l'étape b) et/ou l'étape d) est/sont mise(s) en _uvre dans un réacteur piston. lO.Dispositif pour la mise en _uvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9, comprenant, en succession: - un premier réacteur de mélange Ra, - un premier réscteur de cuisson Rb, - un second réacteur de mélange Rc, - un second réacteur de cuisson Rd. - éventuellement, un ou plusieurs réacteur(s) supplémentaire(s) de mélange suivi(s) d'un réacteur supplémentaire de cuisson, et - éventuellement, un réacteur final de cuisson Re, caractérisé en qu'il comprend en outre des moyens d' introduction de trioxyde de soufre (7,8) dans le réacteur Rc et/ou à la sortie de ce résateur et/ou, le cas échéant, dans l'un ou plusieurs des réacteurs supplémentaires de mélange et/ou à la sortie de ce ou ces réacteur(s) supplémentaire (s). 11. Dispositif selon la revendication 10, dans lequel l'un au moins des réacteurs Rb, Rd et éventuellement Re, est un réacteur piston. 12.Utilisation du méthacrylamide sulturique obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9 pour fabriquer du méthacrylate de méthyle ou de l'acide méthacrylique.