FR 2823740 A1 20021025 FR 0105262 A 20010418 B 13808.3 PV La présente invention est relative à un perfectionnement du procédé de séparation du zirconium et de l'hafnium par distillation extractive en sels fondus. Le zirconium possède une très faible section de capture des neutrons et pour cette raison il est utilisé dans les réacteurs nucléaires. Le minerai zircon contient s cependant toujours de l'hafnium, à raison d'environ 1 à 3 % en poids. Au contraire du zirconium, I'hafnium absorbe fortement les neutrons et est donc susceptible de fortement réduire le flux de neutrons dans les réacteurs nucléaires. L' usage du À zirconium dans le domaine nucléaire nécessite donc l'élimination préalable de l'hafnium, une teneur inférieure à 100 ppm étant souvent préconisée. oHafnium et zirconium ont des propriétés très proches et leur séparation en est rendue extrêmement difficile. Différentes voies ont été proposées et utilisées. A l'heure actuelle, seuis quelques procédés ont été reconnus et appliqués à l'échelle industrielle. Il s'agit du procédé par cristallisations multiples du fluorure de potassium et de zirconium, des techniques d'extraction liquide-liquide à l'aide de s différents solvants organiques, e.g. Ie TBP en milieu acide (acide nitrique), la n- octylamine en milieu acide (acide sulfurique), le MIBK, et enfin de la distillation des chlorures (D. Sathiyamoorthy et al., High Temperature Materials and Processes 1999, vol.18, n 4, 213-226). Classiquement, avant la mise en _uvre de la distillation extractive et de certaines techniques d'extraction liquide-liquide, on réalise une carbochloration du minerai, ce qui produ it les tétrach loru res ZrCI4 et HfCI4. Dans le cas de l' extraction liqu ide-liqu ide, ces chloru res doivent être mis en solution aqueuse et l' extraction conduit à la formation de ZrO2 et HfO2, ce qui nécessite alors une nouvelle carbochloration du zirconium avant de passer à la phase de récupération du métal Zr. Le procédé par distillation extractive utilise une colonne de distillation comportant plusieurs plateaux qui supportent chacun une couche de sels fondus. Les chlorures sont introduits à l'état gazeux. ZrCI4 est récupéré dans la phase solvant en pied de colonne. HfCI4 est entrané avec la phase gazeuse en tête de o colonne. Différents solvants ont été proposés: chlorozirconate et chlorohafnate de sodium FR-A-1 537 218; oxychlorure de phosphore US-A-1 582 860; chlorure de zinc pur; chlorure d'étain anhydre US-A-2 816 814; chlorure de métal alcalin + 2 2823740 chlorure d'aluminium ou de fer US-A-2 928 722; chlorure de sodium US-A-3 671 186; chloroaluminate ou chloroferrate alcalin FR-A-2 250 707 (US-A-4 021 531), FR-A-2 543 162; chlorures de sodium et de potassium US-A-3 966 458; chlorure de zinc et chlorure de plomb US-A-4 737 244; chlorure de zinc + chlorure de calcium ou de magnésium US-A-4 749 448; et chlorure de lithium + au moins un chlorure choisi parmi ceux de sodium, potassium, magnésium et calcium US-A-4 874 475. Ces différentes techniques de séparation présentent leurs avantages et leurs inconvénients. On a déjà vu que l'extraction liquide-liquide nécessite des étapes o de mise en solution des chlorures et une deuxième carbochloration. Le solvant MIBK est volatile et très explosif, ce qui pose des problèmes de manipulation et de retraitement des effluents, ce qui n'empêche pas qu'une partie significative de la production mondiale de Zr est basée sur cette technique. Le solvant TBP se révèle moins performant et plus coûteux, ce qui explique son abandon progressif. s Voir A.B.V. da Silva, Jr. et P.A. Distin, CIM Bulletin 1998 vol. 91, n 1018, 221 224. Un inconvénient de la distillation extractive résulte du fait que le métal recherché, le Zr, se retrouve dans la phase solvant, ce qui nécessite ensuite sa récupération et donc la mise en _uvre d'étapes supplémentaires, ce qui induit un o coût non négligeable. Selon da Silva et Distin supra, les principaux inconvénients de cette technique sont le facteur de séparation peu élevé, ce qui nécessite un grand nombre d'étages (environ 90), ainsi que le caractère fortement corrosif des solvants et les contraintes liées à l'emploi de courants de vapeur, ce qui a aussi un impact sur le choix des matériels mis en oeuvre. Toujours selon ces auteurs, le coût d'une installation fonctionnant avec ce procédé est donc élevé, et devrait constituer un frein à son utilisation pour de nouvelles installations. Finalement, ce document conclut que l' aven i r est plutôt dans l' extraction liquide-liqu ide avec de nouveaux solvants aqueux. Prenant le contre-pied de ce document, la demanderesse s'est donnée pour so objectif d'améliorer la productivité, c'est-à-dire l'efficacité de séparation, du procédé par distillation extractive en sels fondus, amélioration qui puisse aussi s'appliquer aux installations de distillation existantes. 3 2823740 Ce faisant, elle a trouvé qu'en utilisant de nouveaux solvants, I'efficacité de la séparation est accrue. On note par ailleurs qu'il est possible d'inverser le processus de séparation et de récupérer la phase gazeuse enrichie en Zr en tête de colonne. Il est en outre possible de travailler à température inférieure à la s température habituellement préconisée et même d'augmenter encore le facteur de séparation qui cro^'t à l'inverse de la température. Les conséquences sont considérables. Il devient possible d'alléger les étapes supplémentaires de récupération en aval de la distillation. Il est aussi possible de réduire le nombre d'étages de distillation. Et ceci a une incidence importante en termes de réduction o du coût de fonctionnement des installations existantes et des coûts d' installation et de fonctionnement de nouvelles unités. D'autres avantages seront indiqués plus loin. Conformément à la présente invention, ces objectifs et résultats sont atteints par un procédé de séparation en continu des tétrachlorures de zirconium et de hafnium par absorption sélective de leurs vapeurs par un solvant fondu (substantiellement ou totalement fondu) circulant à contre-courant desdites vapeurs dans une colonne à distiller, ce solvant fondu comprenant au moins un solvant métallique alcalin du type de ceux habituellement utilisés en distillation extractive du zirconium, c'est-à-dire préférentiellement au moins un sel d'un o chiorure de métal alcalin et d'un chlorure métallique acide A, tel que AICI3 ou FeCI3 (ce qui donne un chloroaluminate ou un chloroferrate alcalin). A ce "solvant de base", on ajoute un ou plusieurs chlorures métalliques ou métalloTdiques acid es B pl us fai bles que celu i o u ceux entrant dans la com position d udit "solvant de base", conduisant ainsi à un sel fondu au moins ternaire. :s Par définition, un chlorure est dit acide s'il est susceptible de se lier avec des ions Cl-. Par "plus faible" parlant de l'acidité du chlorure métallique B. on entend que l'élément lié au chlore dans ce chlorure métallique (ou métalloTdique) acide B a une affinité pour les ions Clinférieure à celle de l'élément lié au chlore dans le chlorure métallique acide A. L'acidité du chiorure ou d'un mélange de chlorures, o c'est-à-dire son pCI défini par pCI = log[CI], peut être déterminée de manière simple à partir de la mesure du potentiel libre du chlorure ou du mélange. Il suffit de le mesurer sur un fil d'aluminium et par rapport à une électrode de référence composée d'un fil d'aluminium trempant dans un mélange AICI3-KCI saturé en KCI. Le pCI est obtenu par la formule: E = Eo - (4RT/3F)ln[CI] avec: Eo = potentiel libre du chlorure ou du mélange de chlorures R = constante = 8, 314 T = température en Kelvins F = constante de Faraday In[CI] = logarithme népérien de la concentration en ion Cl-. Les chlorures métalliques ou métallodiques acides B sont notamment choisis parmi les chlorures d'alcalino-terreux (e.g. Mg), les chlorures de métaux de o transition (e.g. Zn, Cu. Ni, Co, et éventuellement Fe; Zn et Cu étant préférés parmi les métaux de transition), ou certains métallodes tels que Pb et Sn. Préférentiellement, les chlorures métalliques acides B sont au degré d'oxydation 11. Avantageusem ent ils possèdent en outre u ne coo rd inence de 4 dans le mélange. Il s'agit de préférence du chlorure de magnésium MgCI2 et/ou du chlorure de zinc s ZnCI2. La présente invention a vocation à s'appliquer aux solvants, formés d'un chlorure de métal alcalin et d'un chlorure métallique acide (chlorure de métallode ou de métal de transition), que l'on rencontre dans l'art antérieur, e.g. chloroaluminates ou chloroferrates, sans toutefois y étre limitée. Plus o particulièrement, dans le "solvant de base", le chlorure de métal alcalin peut comprendre comme métal Li, Na, K, Cs. On préfère KCI et NaCI. Le chlorure métallique acide _ et le chlorure métallique ou métallodique acide B sont choisis de façon à respecter la règle de plus faible acidité de B/A énoncée cidessus. De préférence, le chlorure métallique acide A est AICI3 et/ou FeCI3. On préfère avoir s les combinaisons AICI3 + KCI et/ou FeCI3 + NaCI comme solvant de base. Il est possible d'utiliser AICI3 dans le solvant de base et un chlorure de fer comme chlorure métallique ou métallodique acide B. Dans ce cas, le chlorure de fer est de préférence FeCI2. Conformément aux modes de réalisation préférés de l'invention, on a: solvant de base: AICI3 et/ou FeCI3 comme chlorure métallique acide A, de préférence avec KCI et/ou NaCI comme chlorure de métal alcalin; s plus préférentiellement AICI3 + KCI et/ou FeCI3 + NaCI; - chlorure métallique acide B: MgCI2 et/ou ZnCI2 et/ou CuCI2, de préférence MgCI2 et/ou ZnCI2. Avantageusement, le rapport molaire chlorure métallique acide _ (e.g. chlorure d'aluminium et/ou chlorure ferrique) sur chlorure de métal alcalin est compris entre 0,7 et 1,3. Il est de préférence compris entre 0,8 et 1. Le rapport molaire chlorure métallique ou métallodique acide B sur chlorure métallique acide A (e.g. chlorure d'aluminium et/ou chlorure ferrique) est avantageusement compris entre 0,01 et 1,5, de préférence entre 0,1 et 0,3. o Le procédé peut notamment être conduit à une température comprise entre environ 250 et environ 550 C. Il est cependant plus efficace de travailler dans la partie basse de l' intervalle. L' efficacité de la séparation cro^t en effet à l' inverse de la température. Suivant une particularité avantageuse de l'invention, la température est comprise entre environ 250 et environ 350 C. La limite basse de la plage de température est choisie de telle façon que le solvant soit substantiellement fondu, de préférence fondu dans sa totalité, et elle peut dans certains cas, e.g. pour certains solvants, être inférieure à 250 C. Ces basses températures confèrent au procédé deux avantages considérables. Cela permet de rébuire dans de fortes proportions la dépense énergétique, déjà réduite par la o possibilité de diminuer le nombre de plateaux à efficacité de séparation identique par rapport à la technique antérieure. La corrosion du matériel est aussi fortement réduite, ce qu i est extrêmement favorable du point de vue coût d' installation et de maintenance. La distillation est en général effectuée à la pression atmosphérique. La présente invention a aussi pour objet l'utilisation d'un solvant comprenant au moins un solvant métallique alcalin de base, tel que décrit ici, et au moins un solvant métallique acide B tel que décrit ici, de préférence substantiellement ou totalement fondu, pour la séparation des tétrachlorures de zirconium et de hafnium. Cette utilisation ne se limite pas à la distillation en sel fondu qui vient o d'être décrite, mais peut recouvrir toute autre méthode permettant de séparer les tétrachlorures de zirconium et de hafnium. On met en contact des vapeurs de tétrachlorures de zirconium et de hafnium avec le solvant selon l'invention, et l'on sépare les tétrachlorures par différence d'affinité du solvant vis-à-vis de ces tétrachlorures. Suivant une particularité avantageuse, le procédé et l'utilisation conformes à l'invention visent à enrichir la phase vapeur en tête de colonne en tétrachlorure de zirconium et donc à le récupérer en phase gazeuse en tête de colonne. L' invention va être mainten ant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs et se référant au dessin dans lequel: - la figure 1 représente de façon schématique une installation de séparation o permettant de mettre en _uvre le procédé selon l'invention; et - la figure 2 représente schématiquement un dispositif de laboratoire permettant d'étudier le fonctionnement du procédé selon l'invention. Exemple 1 - Exemple d' installation permettant de mettre en _uvre le procédé s selon l'invention. L' installation comporte un moyen 1 d'alimentation d'une colonne de distillation 2 en vapeurs de tétrachlorure de zirconium brut contenant du tétrachlorure de hafnium. Une pompe 3 assure la circulation du solvant d'extraction selon l' invention de haut en bas dans la colonne de distillation, à contre-courant des o vapeurs de tétrachlorures de zirconium et de hafnium. Ce solvant parcourt en circuit fermé l'absorbeur condenseur 4, la colonne 2, le bouilleur 5, la colonne de stripping 6 et le réservoir 7 d'o il est renvoyé à nouveau par la pompe 3 en direction de l'absorbeur condenseur 4. Le solvant peut être par exemple un mélange de AICI3/KCI et de MgCI2, avec :: les rapports molaires suivants: 0,7 condensat enrichi en tétrachlorure de zirconium. A la base de la colonne 2, le bouilleur 5, dont la température est réglée entre 250 et 550 C, de préférence entre 250 et 350 C, reçoit la solution de tétrachlorure de hafnium dans le solvant qui s'est appauvri en tétrachlorure de zirconium au cours de sa descente à travers la colonne 2. Cette solution passe du bouilleur 5 dans la colonne de stripping 6 à travers une vanne 11 de contrôle de débit qui est commandée de façon à maintenir un niveau de solvant sensiblement to constant à la base de ia colonne 2. Dans la colonne de stripping 6, le tétrachlorure de hafnium appauvri en tétrachlorure de zirconium est extrait du solvant au moyen d'un courant de gaz neutre, tel que l'azote, circulant de bas en haut dans cette colonne, à contre-courant du solvant, et entranant à la partie supérieure les vapeurs de tétrachlorure de hafnium qui sont ainsi extraites du solvant. Ces s vapeurs, contenant un résidu d'AICI3, sont entranées par le courant de gaz neutre à travers un dispositif 12 d'élimination de l'aluminium tel que décrit par exemple dans FR-A-2 543 162. A la sortie de ce dispositif 12, les vapeurs de tétrachlorure de hafnium sont entranées dans le condenseur 13 et le tétrachlorure de hafnium purifié est soutiré en 14. Le gaz neutre est entrané en circuit fermé par le o surpresseur 15, les pertes étant compensées par un moyen d'introduction de gaz neutre en 16 et les surpressions éventuelles étant limitées par une soupape en 17. On peut utiliser comme gaz neutre de l'azote ou d'autres gaz non réactifs vis-à-vis des composés ou des matériaux mis en _uvre. On peut aussi, au lieu de faire circuler un gaz neutre, favoriser le dégagement des vapeurs de tétrachlorure de hefnium dans la colonne 6 et leur passage à travers le dispositif 12 en mettant sous pression réduite le condenseur 13 au moyen d'une pompe à vide. L'utilisation d'un solvant conforme à l'invention dans une telle installation permet de sortir le tétrachloru re de zirconium à l' état gazeux en tête de colon ne, lequel peut être directement récupéré, sans nécessiter les étapes habituelles de so stripping et d'élimination de l'aluminium lorsque le tétrachlorure de zirconium était entrané par le solvant dans la technique antérieure. Cette installation permet une purification du tétrachlorure de zirconium aussi poussée qu'on le désire et avec un nombre de plateaux moindre que dans la technique antérieure. La teneur résiduelle en tétrachlorure de hafnium dépend du nombre de plateaux de la colonne et du réglage des conditions opératoires. Dans la pratique, on peut ainsi utiliser une colonne comportant moins de plateaux. En outre, la plage de s température optimale est inférieure à la technique antérieure, ce qui permet de limiter les problèmes de corrosion du matériel et de réduire considérablement la dépense énergétique. L'installation permet aussi de récupérer du tétrachlorure de hafnium qui peut être valorisé. Exemple 2 - Cet exemple compare l'efficacité de séparation en fonction de la composition du solvant fondu. Il compare entre eux des solvants selon l' invention, ainsi qu' avec des solvants de l' art antérieu r dont ils se distinguent par la présence en plus du chlorure acide. Le dispositif utilisé, décrit ci-dessous, équivaut s sensiblement à un plateau de colonne. Tous les solvants utilisés dans cet exemple comprennent à la base un chloroaluminate alcalin formé de chlorure d'aluminium AICI3 et de chlorure de potassium KCI dans les rapports indiqués dans le tableau suivant. Le solvant 1 ne comprend pas de chlorure acide B. au contraire des solvants 2, 3 et 4 conformes à l' invention. Le chlorure acide B est ici du chlorure de magnésium MgC12 et les rapports molaires Mg/AI sont indiqués dans le tableau suivant. Les mélanges de solvant et de tétrachlorure de zirconium + tétrachlorure de hafnium sont préparés en bote à gants. Ils sont ensuite (voir figure 2) placés dans s une nacelle 18 introduite dans un réacteur long 19 en silice. L'ensemble est placé sous circulation d'argon (entrée en 20, sortie en 21) et introduit dans un four tubulaire 22 préalablement porté à la température choisie. Une partie du réacteur 19 est maintenue hors du four 22 pour constituer un point froid symbolisé en 23 sur lequel les vapeurs se condensent. Au bout d'1 heure en température, le o condensat et le résidu restant dans la nacelle 18 sont récupérés et analysés par ICP (Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy). Al / K Mg / Al pCI Zr / Hf Zr / Hf En rich is initial (a) condensat (b) sement solvant 1 1,04 0 4,8 20 T=350 C 17 1/1,18 solvant 2 0,869 0,21 2, 2 2,8 T=340 C 32 1,60 T=350 C 25 1,25 Solvant 3 0,872 0,21 2,6 4 4 T=340 C 1,35 T=350 C 24 1,20 1: enrichissement de la phase vapeur en Zr = (b)/(a) Les résultats de la colonne Zr/Hf dans le condensat mettent en évidence une efficacité de séparation accrue lorsqu'on utilise les solvants conformes à s I' invention par rapport aux solvants de l'art antérieur qui ne comprennent pas de chlorure acide hormis ceux du "solvant de base". Les résultats du tableau mettent aussi en évidence l' inversion de la séparation avec les solvants de l' invention. Ils font aussi ressortir que l'efficacité de la séparation cro^'t à l' inverse de la température. o L'efficacité de séparation est maximale à 250 C pour un solvant de type 2. Un plateau permet d'enrichir 2,25 fois la phase riche en tétrachlorure de zirconium, alors que sans le chlorure de magnésium, l'enrichissement est de seulement 1,18 fois. Moins de plateaux sont donc nécessaires pour réduire la teneur en hafnium du tétrachlorure de zirconium brut de par exemple 3% (teneur moyenne dans le s minerai zircon) à 100ppm ou moins (teneur généralement acceptée dans l'industrie nucléaire). Le solvant 2 n'étant pas entièrement fondu à 250 C, on peut opérer et de préférence on opère à une température légèrement supérieure, par exemple entre 300 et 350 C. La séparation reste très efficace. Il doit être bien compris que linvention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation en continu des tétrachlorures de zirconium et de hafnium par absorption sélective de leurs vapeurs par un solvant s substantiellement ou totalement fondu, circulant à contre-courant desdites vapeurs dans une colonne à distiller, caractérisé en ce que le solvant fondu comprend d'une part un solvant métallique alcalin comprenant un sel d'un chlorure de métal alcalin et d'un chlorure métallique acide _, et d'autre part un chlorure métallique ou métalloëlUique acide B ayant une acidité inférieure à o celle du chlorure métallique acide_. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant fondu comprend un chloroaluminate ou un chloroferrate alcalin ou un mélange des deux, et un chlorure métallique ou métallo'ldique acide B. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le chlorure métallique ou métallol'dique acide B comprend un chlorure d'un alcalinoterreux et/ou d'un métal de transition et/ou d'un métallol'de. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le chlorure métallique ou métallo'ldique acide B a un degré d'oxydation égal à 2 et de préférence une coordinence de 4. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le métal est choisi dans le groupe consistant en Mg, Zn, Cu. Ni, Co, Fe, Pb, Sn, de préférence Mg, Zn, Cu. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le chlorure métallique ou métallodique acide B est un chlorure de magnésium et/ou un chlorure de zinc. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans le solvant alcalin, le chlorure de métal alcalin comprend comme métal Li, Na, K ou Cs, de préférence K ou Na. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce o que, dans le solvant alcalin, le chlorure métallique acide _ comprend AICI3 et/ou FeCI3. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, le solvant alcalin comprend AICI3 + KCI et/ou FeCI3 + NaCI. 10.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, dans le solvant alcalin, le rapport molaire chlorure métallique acide A sur s chlorure de métal alcalin est compris entre 0,7 et 1,3, de préférence entre 0,8 et 1. 11.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rapport molaire chlorure métallique ou métallodique acide B sur chlorure métallique acide A compris entre 0,01 et 1,5, de préférence entre 0,1 o et 0,3. 12.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le procédé est conduit à une température comprise entre environ 250 et environ 550 C, de préférence entre environ 250 et environ 350 C. 13. Utilisation d'un solvant tel que décrit à l'une quelconque des revendications 1 à s 11, pour la séparation des tétrachlorures de zirconium et de hafnium. 14.Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que le solvant est utilisé partiellement, substantiellement ou totalement fondu.