FR 2824565 A1 20021115 FR 0106151 A 20010509 stratification du processus de greffage et après la taille des racines. - 1 Procédé de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures La présente invention concerne un procédé de désulturation d'un mélange d'hydrocarbures contenant des composés soutrés, comprenant au moins une étape d'oxydation, dans laquelle on utilise, à titre d'oxydant, du peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur solide, afin d'oxyder les composés soufrés. Pour des raisons environnementales, les spécifications sur la teneur en soutre des carburants deviennent de plus en plus sévères. Ainsi, depuis l'an 2000, les teneurs maximales en souDre dans l'essence et le diesel, autorisées par l'Union Européenne, sont respectivement de 150 et 350 ppm en poids. A partir de 2005, ces limites tomberont à 50 ppm en poids. Des limitations sont également attendues pour le mazout de chanffage, pour lequel la spécification actuelle est de 2 000 ppm en poids de soufre. Le procédé classique d'élimination du soufre des pétroles est basé sur la réaction d'hydrodésulfuration représentée par RSR'+2H2 - RH+R'H+H2S o RSR' représente un composé soufré aliphatique, alicyclique ou aromatique. Ce procédé connu présente certains inconvénients. Par exemple, le respect des nouvelles spécifications en soutre nocessite des conditions plus sévères d'hydrodésulfuration (excès d'hydrogène, plus haute température, plus haute pression,...) et entrame nocessairement une augmentation du coût des carburants. En outre, certains composés soutrés que l'on retrouve dans les coupes pétrolières, tels que les benzothiophènes et dibenzothiophènes substitués comme par exemple le 4méthyldibeuzothiophène et le 4,6-diméthyldibenzothiophène, sont très résistants à l'hydrodésulfuration. Le soufre qui y est présent est donc difficile à éliminer par cette voie. Une alternative au pro cédé d'hydrodésulfurati on b asé e sur l'oxydation de s composés soutrés est décrite dans la publication intitulée "Mild Oxidation with H2O2 over Ti-Containing Molecular Sieves - A very Efficient Method for Removing Aromatic Sulfur Compounds from Fuels" qui est parue dans "Journal of Catalysis 198, 179-186 (2001)". Il s'agit d'une oxydésulfuration au moyen de peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur solide tel que le titanosilicalite - 2 TS-1, la zéolite Tibêta ou la silice hexagonale mésoporeuse Ti-HMS, et éventuellement en présence d'un solvant polaire tel que l'acétonitrile ou un alcool. Cette alternative connue présente certains inconvénients car elle nécessite l'addition d'un solvant organique polaire afin de conduire à une conversion plus élevée des composés soufrés en composés soufrés oxydés. De plus, la demanderesse a constaté que, dans certains cas, en l'absence de solvant organique polaire rajouté, aucune oxydation ne se produit, en particulier avec les catalyseurs TS-1 et Ti-HMS. En outre, la demanderesse a constaté qu'avec la Ti-bêta en l'absence de solvant organique polaire rajouté, certains composés soufrés tels que les benzothiophènes et dibenzothiophènes substitués comme par exemple le 4méthyldibenzothiophène et le 4,6 diméthyldibenzothiophène, ne sont pas oxydés. La présente invention vise à éviter les inconvénients précités et à fournir un procédé nouveau d'élimination du soutre dans les mélanges d'hydrocarbures qui perrnet de réduire significativement la teneur en soufre, même en l'absence de solvant organique polaire rajouté. L'invention concerne dès lors un procédé de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures contenant des composés soutrés, comprenant une étape 2 0 d'oxydati on au moyen de peroxyde d'hydrogène et d'un catalyseur so lide qui contient un métallosilicate ayant subi un traitement de silylation au moyen d'au moins un agent de silylation. Un catalyseur métallosilicate porte généralement à sa surface extérieure et/ou à la surface des pores des sites actifs contenant le métal. Lorsque le peroxyde d'hydrogène entre en contact avec ces sites actifs, ces derniers sont activés de manière à ce que, lorsqu'ils entrent en contact avec les composés soutrés, ils oxydent ces derniers et retournent à leur état initial. Donc, dans le procédé selon l'invention, le peroxyde d'hydrogène joue le rôle d'activant du catalyseur dont les sites actifs, une fois activés, oxydent les composés soufrés. Le plus souvent, le catalyseur présente à sa surface extérieure et à la surface des pores également des groupements [-Si - OH] qui donnent aux surfaces du catalyseur un caractère hydrophile qui peut être plus ou moins prononcé selon la quantité de ces groupements. Un des éléments caractéristiques de l'invention réside dans l'utilisation d'un catalyseur solide comprenant un métallosilicate qui a subi un traitement de silylation au moyen d'un agent de silylation. I1 a en effet été constaté qu'un tel catalyseur permet d'éviter la mise en _uvre d'un solvant organique polaire supplémentaire et permet d'oxyder certains composés soufrés résistants à l'oxydation tels que les benzothiophènes et dibenzothiophènes substitués comme par exemple le 4-méthyldibeuzothiophène et le 4,6diméthyldibenzothiophène. Le traitement de silylation effectué dans le procèdé selon l'invention a pour fonction de faire réagir les groupements de formule [-Si - OH], qui sont présents à la surface extérieure et /ou à la surface des pores du catalyseur solide, pour les transformer en des groupements silylés de formule [-si ]n si - RIaR2bR3C dans laquelle -a+b+c=4-n -a,b,c=0, 1,2,3 - R, R2 et R3 sont comme définis plus loin. La surface du catalyseur est ainsi rendue moins hydrophile. Sans vouloir être liée par une explication théorique, la demanderesse pense que la meilleure performance en oxydation serait imputable à l'hydrophilicité réduite du catalyseur, qui conduirait à une interaction plus favorable des molécules de composés soufrés à oxyder avec l'environnement des sites actifs du catalyseur. Par "mélange d'hydrocarbures", on entend désigner tout produit contenant majoritairement des hydrocarbures tels que des paraffines, des oléfines, des composés naphténiques et des composés aromatiques. Il peut s'agir de pétrole brut ou d'un dérivé du pétrole obtenu par tout traitement de raffinage connu. Le mélange d'hydrocarbures peut étre choisi parmi les coupes pétrolières qui entrent dans la composition de tout type de carburant et de combustible. Parmi ceux-ci, on peut citer le kérosène, les carburants pour voiture tels que l'essence ou le diesel, et les combustibles domestiques comme par exemple le mazout de chanffage. Par "composés soutrés" en entend désigner tous les composés présents dans le mélange d'hydrocarbures qui contiennent du soufre. Il s'agit en particulier de benzothiophène, de dibenzothiophène et de leurs dérivés mono- ou multisubstitués, plus spécifiquement le 4-méthyldibeuzothiophène et le 4,6 diméthyldibenzothiophène. Par "désulfuration" en entend désigner tout traitement permettant de réduire la teneur en soufre du mélange d'hydrocarDures. Les composés soufrés peuvent étre oxydés par exemple en sulfoxydes, sulfones et acides sulfoniques correspondants. Dans le cas du - 4 4,6diméthyldibenzothiophène, le sultoxyde correspondant présente la structure suivante CH3 la sulfone correspondante présente la structure suivante H3 et l'acide sulfonique présente la structure suivante H Par "métallosilicate" on entend désigner tout solide contenant de l'oxyde de silicium et un oxyde d'au moins un métal capable d'activer le peroxyde d'hydrogène. Les métaux qui activent le peroxyde d'hydrogène incluent par exemple l'argent, le cobalt, le cérium, le manganèse, le fer, le cuivre, le molybdène, le tungstène, le vanadium, le titane, le chrome, le zirconium, le hafnium, le nlobium, le tantale et leurs mélanges. Le titane est préféré. Le métallosilicate contient généralement une quantité du métal telle que le rapport molaire du silicium et du métal soit supérieur ou égal à 1, en particulier supérieur ou égal à 4, plus particulièrement supérieur ou égal à 10 et de prétérence supérieur ou égal à 15. La quantité de métal est telle que le rapport molaire du silicium et du métal est habituellement inférieur ou égal à 8 000, plus spécialement inférieur ou égal à 1 000, en particulier inférieur ou égal à 500, de - 5 prétérence inférieur ou égal à 300, les valeurs inférieures ou égales à 55 étant recommandées. Le métallosilicate peut éventuellement contenir un oxyde d'un autre métal tel que l'aluminium. La quantité de l'autre métal dans le métallosilicate est généralement telle que le rapport molaire du silicium et de l'autre métal soit supérieur ou égal à 2, en particulier à 5 et de préférence à 15. En variante, le métallosilicate peut étre exempt de cet autre métal. Les métallosilicates utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent étre préparés par tout moyen connu adéquat. Selon une première méthode, ils peuvent étre préparés en faisant réagir une source de silicium avec une source du métal, et éventuellement une source de l'autre métal, en présence d'un agent hydrolysant et éventuellement d'un agent structurant, afin d'obtenir une matrice solide contenant à la fois l'oxyde de silicium, I'oxyde du métal et éventuellement l'oxyde de l'autre métal. Cette matrice solide correspond au métallosilicate. Selon une deuxième méthode, la source de silicium et éventuellement la source de l' autre métal sont d' abord hydrolysées en présence d'un agent hydrolysant et éventuellement d'un agent structurant pour obtenir une matrice solide contenant l'oxyde de silicium et éventuellement l'oxyde de l'autre métal. Ensuite, on fait réagir une source du métal avec cette matrice afin de greffer le métal à la surface externe et/ou interne de la matrice et ainsi obtenir le métallosilicate. Cette dernière étape de greffage peut éventuellement être précédée d'une élimination complète ou partielle de l'autre métal par tout moyen connu adéquat, par exemple un traitement à la vapeur ou une extraction acide. Dans ces deux méthodes: - la source de silicium peut étre choisie parmi les halogénures de silicium, les silices, les silicates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et les alcoolates de silicium. Ces derniers conviennent particulièrement bien. Les méthanolates, éthanolates, propanolates, butanolates linéaires ou ramifiés donnent de bons résultats. Le tétraéthylorthosilicate est prétéré. - la source du métal peut être choisie parmi les halogénures, les alcoolates et les composés organométalliques du métal. Dans la première méthode, les alcoolates du métal conviennent particulièrement bien. Les éthanolates, propanolates et les butanolates linéaires ou ramifiés donnent de bons résultats. Les butanolates, en particulier de titane, sont préférés. Dans la deuxième méthode, les composés organométalliques conviennent particulièrement bien. On peut citer à titre d'exemple, le dichlorodicyclopentadiényltitane. - la source de l'autre métal peut être choisie parmi les halogénures, les oxydes, les hydroxydes et les alcoolates de l'autre métal. Les oxydes, hydroxydes et alcoolates conviennent bien. - l'agent hydrolysant peut être choisi parmi les solutions aqueuses contenant une base ou un acide. La base et l'acide peuvent être organiques ou inorganique s. C omme exempl e de b ase, on peut citer l' ammoniac, le s hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, les amines et les hydroxydes de tétraalkylammonium. Ces derniers sont préférés. Comme exemple d'acide, on peut citer les acides minéraux tels que les acides halogénés et les acides oxygénés, et les acides organiques sultoniques ou carboxyliques. Les acides dont le pKa dans l'eau est inférieur ou égal à -1,74 sont préférés. - l'agent structurant peut être choisi parmi ceux qui conduisent à la structure souhaitée. Comme exemples d'agent structurant, on peut citer les amines, les phosphines, les sels d'ammonium quaternaires et les sels de phosphonium quaternaires. Le métallosilicate utilisé dans le procédé de l'invention peut présenter une structure cristalline ou amorphe. Par "structure cristalline", on entend une structure qui présente au moins une raie de diffraction aux rayons X. Par "structure amorphe", on entend une structure qui n'a pas de raie de diffraction aux rayons X. Il peut par exemple s'agir de silices cristallines ou amorphes sur lesquelles le métal est greffé, de zéolites contenant le métal ou de cogels contenant des oxydes de silicium et du métal. Lorsque le métal est le titane, on peut citer comme exemples des zéolites à pores moyens telles que le TS- 1 (décrit dans la publication G. Perego et al, Studies in Surface Science and Catalysis, 1986, vol.28, p. 129) et le TS-2 (décrit dans J. SudhaRar Reddy et al, Zeolites, 1992, vol.12, p.95), des zéolites à pores larges du type Ti-MOR (décrite dans P. Wu et al, Journal of Catalysis, 1997, vol. 168, p.400), Ti-bêta (décrite dans T. Blasco et al, Journal of Physical Chemistry B. 1998, vol. 102, p. 75) et Ti-Y (décrite dans K.J. BalLus et al, Studies in Surface Science and Catalysis, 1997, vol. 110, p. 999), des zéolites à pores extra larges telle que la Ti-UTD-1 (décrite dans K.J. Balkus et al, Studies in Surface Science and Catalysis, 1996, vol. 101, p. 1341), des solides mésoporeux du type Ti-MCM-41 (décrits dans A. Corma et al, Journal of Chemical Society, Chemical Communications, 1994, p.147) ou Ti HMS (décrits dans M. Kruk, Microporous Materials, 1997, vol. 9, p. 173), et des - 7 cogels amorphes à base d'oxydes de silicium et de titane (décrits dans D. C.M. Dutoit, Journal of Catalysis, 1995, vol. 153, p. 165). Les zéolites Tibêta et Ti-Y, l es silices mésoporeuses contenant du titane et présentant la structure cri stal line du Ti-MCM-4 1, les silices hexagonales mésoporeuses contenant du titane et présentant la structure cristalline du Ti-HMS, et les cogels à base d'oxydes de siliclum et de titane donnent de bons résultats. Le métall os il i cate utilisé dans le procédé selon l ' invention pré s ente généralement une surface spécifque supérieure ou égale à 1 m2/g, en particulier supérieure ou égale à 20 m2/g, et de préférence supérieure ou égale à 100 m2/g, 1es valeurs supérieures ou égales à 200 m2/g étant les plus recommandées. La surface spécifque est habituellement inférieure ou égale à 1200 m2/g, plus spécialement inférieure ou égale à 1000 m2/g, de préférence inférieure ou égale à 800 m2/g, les valeurs inférieures ou égales à 600 m2/g étant les plus courantes. Le métall o silicate uti li sé dans l e procédé selon l' inventi on pré s ente généralement un volume poreux supérieur ou égal à 0,1 cm3/g, en particulier supérieur ou égal à 0,2 cm3/g, et de préférence supérieur ou égal à 0,5 cm3/g. Le volume poreux est habituellement inférieur ou égal à 5 cm3/g, plus spécialement inférieur ou égal à 3 cm3/g, les valeurs inférieures ou égales à 1,5 cm3/g étant les plus courantes. Le métallosilicate utilisé dans le procédé selon l' invention peut étre non poreux. Selon une première variante du procédé selon l'invention, le traitement de silylation est effectué pendant la fabrication du métallosilicate. Trois cas de figures sont possibles. Selon le premier cas, on fait réagir une source de silicium avec une source du métal en présence d'un agent hydrolysant, éventuellement d'une source d'un autre métal, éventuellement d'un agent structurant et en présence de l'agent de silylation, afin d'obtenir en une seule étape une matrice solide qui correspond au métallosilicate silylé. Selon le deuxième cas, la source de silicium est d'abord hydrolysée, dans une première étape, en présence d'un agent hydrolysant, éventuellement d'un agent structurant, éventuellement d'une source d'un autre métal et d'un agent de si lyl ation, p our obtenir une matrice soli de à base d' oxyde de sili cium contenant des groupements silylés. Ensuite, dans une deuxième étape, on fait réagir une source du métal avec cette matrice afm de greffer le métal à la surface externe et/ou interne de la matrice et ainsi obtenir le métallosilicate silylé. - 8 Selon le troisième cas, la source de silicium est d'abord, dans une première étape, hydrolysce en présence d'un agent hydrolysant et éventuellement d'un agent structurant et éventuellement d'une source d'un autre métal pour obtenir une matrice solide à base d'oxyde de silicium. Ensuite, dans une deuxième étape, on fait réagir cette matrice so li de avec l' ag ent de si lylation, et enfin, dans une troisième étape, avec une source du métal pour ainsi obtenir le métallosilicate silylé. Dans ces trois cas de figures, les sources de silicium, les sources du métal, les sources de l'autre métal, les agents hydrolysants et les agents structurants sont ceux définis avant. Dans les premier et deuxième cas de la première variante, l'étape dans laquelle l'agent de silylation est mis en _uvre est généralement effectuée à une température de 15 à 200 C. Elle est souvent réalisée à une pression de 1 à 30 bar. La durée de cette étape est couramment de 1 h à 10 jours. Dans le troisième cas de la première variante, le traitement de silylation peut être effectué de différentes façons connues. Par exemple, la matrice solide peut être mélangée avec un agent de silylation, de préférence liquide, et éventuellement en présence d'un solvant et d'un catalyseur, le plus souvent à une température de 15 à 450 C, comme décrit dans K.D. Mc Murtrey, Journal of Liquid Chromatography, 1988,vol. 11,n 16,p.3375. Ouencore,lamatrice solide peut être chauffée à une température de 100 à 450 C avant d'être mise en contact avec l'agent de silylation, comme décrit dans le brevet FR 2305390. Dans le troisième cas de la première variante, le traitement de silylation peut être réalisé en batch ou en continu. Le temps nécessaire pour permettre à I'agent de silylation de réagir avec la surface de la matrice solide dépend de la température et de l 'agent utili sé. Les plus faibles températures requièrent l es temps les plus longs. Des durées de 0,1 à 48 h sont généralement utilisées. On opère couramment à une pression de 1 à 10 bar et de préférence à pression atmosphérique. Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, le traitement de silylation est effectué dans une étape ultérieure à la fabrication du métallosilicate selon une des deux méthodes décrites plus haut. Dans la deuxième variante, le traitement de silylation peut être effectué comme dans le troisième cas de la première variante tel que décrit plus haut. L'agent de silylation utilisé dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi les composés répondant à la formule générale RlaR2bR3C - Si XxYyZz dans laquelle - a+b+c+x+y+z=4 a+b+c= 1,2,3 x+y+z=1,2,3 a,b,c,x,y, z=0, 1,2,3 - R, R2 et R3 sont identiques ou différents et choisis parmi l'hydrogène et les radicaux organiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone, aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, substitués ou non substitués, qui peuvent éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les halogènes (de prétérence le fluor), l'azote, l'oxygène, le silicium, le phosphore et le soutre, R, R2 et R3 n'étant pas simultanément l'hydrogène, - X, Y et Z sont identiques ou différents et choisis parmi (1) l'hydrogène, (2) un atome d'halogène, (3) un groupement nitrile, (4) un groupement azoture, (5) un radical choisi parmi -oR4, -o-SO2-R4, -o-SO2oR4, -SR4, -NR4R5, SiR4R5R6 dans lesquels R4, Rs et R6 sont identiques ou différents et choisis parmi tous les radicaux mentionnés dans la définition de R, R2 et R3, (6) un hétérocycle pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les halogènes (de prétérence le fluor), l'azote, l'oxygène et le soufre, et (7) les radicaux hydrocarbonés contenant jusqu'à 20 atomes de carbone et pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les halogènes (de préférence le fluor), l'azote et l'oxygène. On peut citer à titre d'exemples des alcoxysilanes, des halogénosilanes, des disilazanes, des siloxanes, des silylimidates, des silylamides, des silylamines, des sulfonates de silyl e, des sulLates de silyle, des carboxyl ate s de si lyle, des silylurées, et leurs mélanges. Parmi les alcoxysilanes, on préfère le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, le phényltriméthoxysilane et le phényltriéthoxysi lane. Parmi les halo génosilanes, on préfère le chlorotriméthylsilane, le bromotriméthylsilane, l'iodotriméthylsilane, le chlorotriisopropylsilane, le chloro-t-butyldiméthylsilane, le dichlorodiméthylsilane et le chlorodiméthylphénylsilane. Parmi les disilazanes, on prétère l'hexaméthyldisilazane. Parmi les siloxanes, on prétère l'hexaméthyldisiloxane. Parmi les silylimidates, on prétère le N,O bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide et le N,O-bis(triméthylsilyl) acétamide. Parmi les silylamides, on prétère le N-méthyl-Ntriméthylsilyltrifluoroacétamide - et le N-méthyl-N-triméthylsilylacétamide. Parmi les silylamines, on préfère le N- triméthylsilylimidazole. Parmi les sulfonates de silyle, on préDère le trifluorométhanesulfonate de triméthylsilyle. Parmi les sulLates de silyle, on prétère le sulfate de bis(triméthylsilyle). Parmi les carboxylates de silyle, on S prétère le trifluoroacétate de triméthylsilyle. Parmi les silylurées, on préfère la N,N'bis(triméthylsilyl)urée. Lorsque le traitement de silylation est réalisé selon le premier ou le deuxième cas de la première variante décrite plus haut, l'agent de silylation est de préférence au moins un alcoxysilane. Lorsque le traitement de silylation est réalisé selon le troisième cas de la première variante décrite plus haut, ou selon la deuxième variante décrite plus haut, l'agent de s ilylati on est de prétérenc e cho isi parmi les halo géno si lanes, le s disilazanes, les siloxanes, les silylimidates, les silylamides, les silylamines, les sultonate s de silyle, l es sulfates de si lyle, le s carboxyl ates de s i lyle, le s silylurces, et leurs mélanges. Dans le pro cédé s elon l' invention, on peut di stinguer, dans le mili eu réactionnel d'oxydation, trois phases: une phase organique constituée essentiellement du mélange d'hydrocarbures, une phase aqueuse contenant essentiellement de l'eau, le peroxyde d'hydrogène et éventuellement un solvant organique rajouté, et une phase solide constituée du catalyseur solide. On préfère travailler en l'absence de solvant organique rajouté. On préfère également travailler en l'absence d'acide organique. L'étape d'oxydation du procédé selon l'invention consiste à mettre en contact le mélange d'hydrocarbures, le peroxyde d'hydrogène, le catalyseur solide et un éventuel solvant rajouté, par tout moyen connu assurant un contact intime des différentes phases. La quantité de catalyseur solide mise en _uvre dans le procédé selon l'invention doit étre suffisante pour permettre une oxydation rapide des composés soufrés. Elle dépend de la teneur en métal, des conditions d'oxydation et du type de réacteur utilisé. Cette quantité de catalyseur est généralement telle que le nombre de moles du métal mises en oeuvre et rapporté au nombre de moles de p eroxyde d'hydrogène pré sentes dans le mi lieu réacti onnel d' oxydati on so it supérieur ou égal à 0,00015, en particulier à 0,00065 et de prétérence à 0,0015. Ce rapport est habituellement inférieur ou égal à 0,5, de préférence à 0, 0465, plus spécialement à 0,0075 et le plus souvent à 0,0035. Un rapport supérieur ou égal à 0,00015 et inférieur ou égal à 0,5 convient. . - 11 Dans l' étape d'oxydati on du procédé selon l' invention, le catalyseur e st généralement mis en _uvre sous forme de particules, pouvant étre obtenues par tout procédé connu. On pense aux formes de particules les plus diverses telles que notamment les poudres, les billes, les pastilles, les extrudés ou les structures en nids d'abeilles. Le catalyseur peut être mis en _uvre en suspension dans le milieu d'oxydation ou sous forme d'un lit fixe. La taille moyenne de ces particules dépend du type de mise en _uvre. Pour un procédé o le catalyseur est en suspension, la taille moyenne des particules est en général supérieure ou égale à 5 m, plus particulièrement à 10 m et tout particulièrement à 50 m. La taille moyenne des particules est habituellement inférieure ou égale à 500 1lm, plus particulièrement à 250 m et tout particulièrement à 150 m. Des tailles moyennes supérieures ou égales à 100 m et inférieures ou égales à 125 1lm conviennent particulièrement bien. Pour un procédé o le catalyseur est utilisé en lit fixe, la taille moyenne des particules est généralement supérieure ou égale à 0,5 mm, plus particulièrement à 1 mm et tout particulièrement à 2 mm. La taille moyenne des particules est couramment inférieure ou égale à 100 rom, plus particulièrement à 75 mm et tout particulièrement à 50 mm. Des tailles moyennes supérieures ou égales à 5 mm et inférieures ou égales à 30 mm conviennent particulièrement bien. Dans le procédé selon l'invention, l'oxydation est généralement réalisoe à une température supérieure ou égale à 0 C, en particulier à 10 C et de préférence à 20 C. La température est habituellement inférieure ou égale à 200 C, de préférence à 100 C, en particulier à 90 C et tout particulièrement à 80 C. Des températures de 25 à 70 C conviennent bien. Dans le procédé de l'invention, le peroxyde d'hydrogène est en général mis en _uvre dans la réaction d'oxydation sous forme d'une solution aqueuse. Cette solution présente le plus souvent une concentration en peroxyde d'hydrogène supérieure ou égale à 1 % en poids, en particulier à 10 % en poids. La concentration en peroxyde d'hydrogène est couramment inférieure ou égale à 80 %, en particulier à 70 %. Une concentration de 30 à 60 % en poids convient bien. La quantité de peroxyde d'hydrogène présente dans le milieu réactionnel d'oxydation dépend de la quantité de soufre présent dans le mélange d'hydrocarbures. Le rapport molaire entre le peroxyde d'hydrogène et le soufre est généralement supérieur ou égal à 1, en particulier à 2. Ce rapport est souvent inférieur ou égal à 5 000, en particulier à 3 000. Les rapports de 3 à 1 500 conviennent particulièrement bien. -12 La phase aqueuse qui entre en contact avec le mélange d'hydrocarbures est mise en _uvre en un volume tel que le rapport des volumes de cette phase aqueuse et du mélange d'hydrocarbures assure une dispersion optimale des phases. Ce rapport est généralement inférieur ou égal à 0,5, en particulier à 0,4. Il est habituellement supérieur ou égal à 0,01, en particulier à 0,05. Des valeurs supérieures ou égales à 0,075 et inférieures ou égales à 0,3 sont préférées. Dans le procédé selon l'invention, l'oxydation peut être réalisée à la pression atmosphérique ou à une pression suratmosphérique. On préfère travailler à la pression atmosphérique. L'oxydation peut être précédée d'une ou plusieurs étapes d'hydrodésulfuration. Elle peut également être suivie d'une ou plusieurs étapes de séparation des composés soutrés oxydés. Ces séparations peuventêtre effectuées de toute manière connue, par exemple par distillation, par extraction au moyen de solvants, par adsorption sur des solides, par pyrolyse, par hydrolyse acide ou basique ou par précipitation. Le procédé sel on l' inventi on p eut être effectué en continu ou en dis continu. Exemples 1 à 8: Préparation de catalyseurs Exemple 1 - Synthèse d'une zéolite Ti-0 a. Elimination de l'aluminium d'une zéolite bêta: Dans un erlenmeyer de 1 litre muni d'un barreau magnétique, on a introduit 50 g d'une zéolite, commerciale (Zeolyst International, ZEOLYST_ CP 81 lE-75, SiO2/Al2O3=75 mol/mol, 12 g Al/kg) et 200 ml de HNO3 14 N (65%). On a chanffé la suspension sous agitation à 80 C pendant 4 h puis on l'a refroidie, filtrée et on a lavé le solide recueilli à l'eau déminéralisée jusqu'à pH neutre. On a séché ce solide durant 16 h à 175 C dans une étuve ventilée. On a répété deux fois l'ensemble des opérations précédentes. On a ensuite calciné le solide sous air pendant 10 h à 550 C. La teneur résiduelle en Al était de 0,7 g/kg (SiO2/Al2O3 =1 280 mol/mol). La structure cristallographique n'a pas été modifiée par le traitement. b. Greffage du Ti Dans un tube à réaction en pyrex de dimensions 28x25x90 mm fermé à une extrémité et prolongé par un autre tube de dimensions 1 8xl 5x95 mm, on a introduit 4,00 g de la zéolite-p désaluminisée selon la procédure décrite ci dessus. Le système a été porté à 120 C et maintenu sous vide (3 mbar) pendant une heure, puis refroidi sous azote. On a ensuite introduit, sous azote, 0,31 g de - 17 dichlorodicyclopentadiényltitane (TiCp2Cl2) dans le tube. On a mis le tube sous vide (3 mbar) et on l'a scellé. On l'a ensuite mis en rotation à 60 tours/min dans un four horizontal. On l'a alors porté à 300 C en 1 h, maintenu à cette température pendant 4 h, puis chauffé à 310 C pendant 16 h. Après refroidissement, on a ouvert le tube et on a calciné le solide obtenu sous air pendant 10 h à 550 C. La structure cristalline a été confirmoe par diffraction de RX. La teneur en Ti était de 16,2 g Ti/kg. Exemple 2 - Synthèse d'une zéolite Ti-Y La procédure de synthèse est identique à celle de l'exemple 1, sauf que la zéolite de départ est une zéolite USY commerciale (CU Chemie Uetikon AG, ZEOCAT Z6-05-02, SiO2/Al2O3=6,7 mol/mol, 107 g Al/kg). La structure cristalline Y est confirmée par diffraction de RX. La teneur en Ti était de 16,2 g Ti/kg. La teneur en Al était de 24 g Al/kg. Exemple 3 - Synthèse d'une silicalite Ti-MCM-41 a. Synthèse d'une silicalite de type MCM-41 Dans un flacon de 500 ml en polyéthylène, on a introduit sous balayage d'azote 41,5 g de tétracthylorthosilicate. On a ensuite ajouté, en 0,5 h, 100 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium à 5 % poids (agent hydrolysant). On a introduit ensuite une solution constituée de 24,3 g de bromure de cétyltriméthylammonium (agent structurant) préalablement dissous dans un mélange de 10 g d'éthanol et de 60 g d'eau. On a agité la suspension obtenue pendant 0,5 h puis on l'a transvasée dans un autoclave téflonné. Ce dernier a été porté à 135 C pendant 24 h sous pression autogène et sans agitation. Après retroidissement, le solide a été récupéré par filtration puis lavé une fois avec 200 ml d'eau désionisée et quatre fois avec 200 ml d'éthanol. Il a ensuite été séché 12 h sous air à 135 C puis porté à 540 C sous air à 1 C/min et calciné 6 h sous air à cette température. Le spectre de diffraction de RX du solide présentait une seule raie correspondant à une distance réticulaire de 3.1 nm. b - Greffage du Ti Dans un erlenmoyer de 500 ml muni d'un barreau magnétique, surmonté d'un robinet à 3 voies et préalablement purgé sous azote sec. on a introduit 4,5 g de l'échantillon obtenu selon la procédure décrite ci-dessus. Le système a été porté à 120 C et maintenu sous vide (3 mbar) pendant 1 h puis refroidi sous - 14 azote. On a ensuite ajouté 180 ml de CHC13 séché sur tamis moléculaire 4À et on a agité la suspension à température ambiante. Dans un erlenmeyer de 250 ml muni d'un barreau magnétique, surmonté d'un robinet à 3 voies et préalablement purgé sous azote sec. on a introduit 1, 38 g de TiCp2Cl2 puis on a ajouté 120 ml de CHC13 séché sur tamis moléculaire 4A. On a obtenu une solution rouge. Cette solution a ensuite été ajoutée sous azote à la suspension de zéolite et le mélange a été agité durant 0,5 h à température ambiante. On a ensuite ajouté sous azote 45,0 g de triéthylamine séchée sur un tamis moléculaire 4À et on a maintenu le système sous agitation pendant 2 h à température ambiante. La suspension obtenue a été filtrce sous azote et le solide recueilli a été lavé, sous azote, avec 3 fois 50 ml de CHC13 séché sur tamis moléculaire 4A, puis il a été séché sous vide à 120 C pendant 16 h puis calciné sous air pendant 10 h à 550 C. La teneur en Ti était de 14,9 g Ti/kg. Exemple 4 - Silylation d'une zéolite Ti-bêta par le N,O-bis(triméthyl silyl)trifluoroacétamide (BSTFA) Dans un erlenmeyer de 250 ml muni d'un barreau magnétique, surmonté d'un robinet à 3 voies et préalablement purgé sous azote sec. on a introduit 2,5 g de zéolite Ti-bêta obtenue à l'exemple 1. Le système a été porté à 120 C et maintenu sous vide (3 mbar) pendant 1 h puis retroidi sous azote. On a ensuite ajouté sous azote, 40 g d'une solution de BSTFA (agent de silylation) obtenue par dissolution de 25 g de BSTFA dans 205 g de toluène préalablement séché sur tamis moléculaire 4A. La suspension a été agitée pendant 2 h à température ambiante. La suspension obtenue a été filtrée sous azote et le solide recueilli a été lavé, sous azote, avec 2 fois 50 ml de toluène séché sur tamis moléculaire 4A, puis il a été séché sous vide à 25 C pendant 16 h. Exemple 5 - Silylation d'une zéolite Ti-Y par le BSTFA On a reproduit la procédure de l'exemple 4 en utilisant la zéolite Ti-Y obtenue par la procédure de l'exemple 2. Exemple 6 - Silylation d'une silicalite Ti-MCM-41 par le BSTFA On a reproduit la procédure de l'exemple 4 en utilisant la silicalite Ti MCM-41 obtenue par la procédure de l'exemple 3. Exemple 7 - Silylation d'un cogel Si-Ti commercial par le BSTFA - 15 On a reproduit la procédure de l'exemple 4 en utilisant un cogel Si-Ti commercial (Crosfield Catalysts, EP 50 silica/titania cogel, 26 g Ti/kg). Exemple 8 - Silylation d'une silicalite Ti-MCM-41 par le mélange chlorotriméthylsilane(TMC S)/hexaméthyldisiloxane (HMDSO) Dans un erlenmeyer de 250 ml muni d'un barreau magnétique, surmonté d'un robinet à 3 voies et préalablement purgé sous azote sec. on a introduit 2, 5 g de la silicalite Ti-MCM-41 obtenue par la procédure de l'exemple 3. Le système a été porté à 120 C et maintenu sous vide (3 mbar) pendant 1 h puis refroidi sous azote. On a ensuite ajouté sous azote, 125 g d'un mélange (agent de silylation) constitué de 50 g de TMCS et de 75 g de HMDSO puis on a porté le système à reflux sous courant d'azote pendant 16 h. La suspension a été placée dans un évaporateur rotatif et les réactifs en excès ont été éliminés à 80 C sous un vide de 30 mbar. Le solide recueilli a ensuite été lavé avec 4 fois 200 ml d'acétone puis séché sous vide 16 h à température ambiante. Exemples 9 à 17: Oxydation de composés soufrés On a utilisé une solution synthétique de beuzothiophène (BT) et dibenzothiophène (DB T) dans le to luène pour simul er un mélange d'hydrocarbures contenant des composés soufrés. Les composés du type benzo et dibeuzothiophènes sont difficiles à éliminer par hydrodésulfuration et contribuent majoritairement à la teneur en S de certains produits pétroliers. Dans un réacteur double enveloppe en pyrex équipé d'un agitateur à pales et surmonté d'un réfrigérant refroidi à- 20 C, on a introduit 80 g d'une solution de benzothiophène (BT, 5,249 g/kg) et de dibenzothiophène (DBT, 7,188 g/kg) dans le toluène, ce qui correspondait à une teneur en S de 2 500 ppm en poids, 1,0 g de solide au Ti et 12,25 ml d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 37,8 % en poids. Le mélange a été agité pendant 1 h à 25 C puis pendant4hàS0 C. Les teneurs en BT et DBT ont été déterminées par chromatographie en phase vapeur après différentes durées de réaction. Elles permettent de déterminer le taux de conversion des composés soufrés, défini comme: *(nombre de moles de composés soutrés initialement présents - nombre de moles de composés soutrés non oxydés)/( nombre de moles de composés soufrés initialement présents). - 16 Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Les taux de conversion des composés soufrés sont donnés après 2 et 5 h. Tableau 1 Exemple Catalyseur Taux de conversion (mol %) aprés | 2 h 5 h 9 Ti-bêta (exemple 1) 67,3 94,8 Ti-Bêta silylée (exemple 4) 99,2 99,2 11 Ti-Y (exemple 2) 67,6 90,7 12 Ti-Y silylée (exemple 5) 99,8 100 13 Ti-MCM-41 (exemple 3) de 160 ppm de S dans le toluène. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. Les taux de conversion du composé soutré sont donnés après 2 et 3 h de réaction à 50 C. Tableau 2 Exemple Solide au Ti Taux de conversion (mol %) après 2 h 3 h 18 Ti-Y (exemple 2) REVENDICATIONS 1 - Procédé de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures contenant des composés soufrés, comprenant une étape d'oxydation au moyen de peroxyde d'hydrogène et d'un catalyseur solide qui contient un métallosilicate ayant subi un traitement de silylation au moyen d' au mo ins un agent de si lyl ation. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le métallosilicate est choisi parmi les zéolites Ti-bêta et Ti-Y, les silices mésoporeuses contenant du titane et présentant la structure cristalline du Ti-MCM-41, les silices hexagonales mésoporeuses contenant du titane et présentant la structure cristalline du Ti- HMS, et les cogels à base d'oxydes de siliclum et de titane. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'agent de silylation répond à la formule générale RlaR2bR3C Si XxYyZz dans laquelle - a+b+c+x+y+z=4 a+b+c= 1,2,3 x + y + z = 1, 2, 3 a,bc,x,y,z=0, 1,2,3 - R', R2 et R3 sont identiques ou différents et choisis parmi l'hydrogène et les radi caux organiques contenant de 1 à 2 0 ato mes de carb one, al iphati que s, alicycliques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, substitués ou non substitués, qui peuvent éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les halogènes, l'azote, l'oxygène, le silicium, le phosphore et le soufre, R, R2 et R3 n'étant pas simultanément l'hydrogène, - X, Y et Z sont identiques ou différents et choisis parmi (1) l'hydrogène, (2) un atome d'halogène, (3) un groupement nitrile, (4) un groupement azoture, (5) un radical choisi parmi -oR4, -o-SO2-R4, -o-SO2-oR4, -SR4, -NR4R5, SiR4R5R6 dans lesquels R4, Rs et R6 sont identiques ou différents et choisis parmi tous les radicaux mentionnés dans la définition de R, R2 et R3, (6) un hétérocycle pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les halogènes, l'azote, l'oxygène et le soutre, et (7) les radicaux hydrocarbonés contenant jusqu'à 20 atomes de carbone et pouvant éventuellement contenir - 18 un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les halogènes, l'azote et l'oxygène. 4 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'agent de silylation est choisi parmi les alcoxysilanes, les halogénosilanes, les disilazanes, les siloxanes, les silylimidates, les silylamides, les silylamines, les sulfonates de silyle, les sulLates de silyle, les carboxylates de silyle, les silylurces, et leurs mélanges. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l' agent de silylation est mis en _uvre lors de la préparation du métallosilicate. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'agent de silylation est mis en _uvre dans une étape ultérieure à la préparation du métallosilicate. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'oxydation est réalisée en l'absence d'acide organique. 8 - Procédé selon l'une quelcouque des revendications 1 à 7, dans lequel l'oxydation est réalisée en l'absence de solvant rajouté. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'oxydation est réalisée à une température de O à 200 C et en mettant en oeuvre une quantité de peroxyde d'hydrogène telle que, dans le milieu réactionnel d'oxydation, le rapport molaire par rapport au soutre présent dans le mélange - d'hydrocarbures soit de 1 à 5000, et une quantité de catalyseur solide telle que le nombre de moles du métal mises en oeuvre et rapporté au nombre de moles de peroxyde d'hydrogène présentes dans le milieu réactionnel d'oxydation soit supérieur ou égal à 0,00015 et inférieur ou égal à 0.5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'oxydation est précédée d'une ou plusieurs étapes d'hydrodésulturation et suivie d'une ou plusieurs étapes de séparation des composés soufrés oxydés.