FR 2831093 A1 20030425 FR 0113732 A 20011024 et/ou de granules. - 1 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de granulés à base de polymère présentant chacun un aspect nnancé de coloration anisotrope. On entend par aspect nuancé de coloration anisotrope des variations de coloration aléatoires observables dans toutes les directions à partir d'un point queleouque de la masse du granulé. La présente invention se rapporte également à des granulés de polymère présentant un tel aspect nnancé de coloration anisatrope. De tels granulés peuvent être notamment obtenus par l'utilisation dudit procédé. La présente invention se rapporte aussi aux applications de ces granulés, en particulier pour la réalisation de revêtements de surface. I1 est connu diverses méthodes pour réaliser des revêtements de surface coulés à base de granulés de polymère incorporés dans un liant résineux. On peut ainsi disposer d'un revêtement de surface coulé essentiellement inaltérable dans des conditions d'usure habituelles dont l' aspect visuel est de type mosaïque, monocolore ou multicolore. On peut citer à titre d'exemple, la demande de brevet FR 2 541 296 qui décrit de tels revêtements coulés à base de granulés de caoutchouc pouvant être colorés, qui sont répartis de façon totalement aléatoire et insérés dans un liant. A cet effet, des procédés destinés à la fabrication de granulés à base de polymère utilisés, par exemple, pour la fabrication de revêtements coulés, sont connus et comprennent habituellement des étapes de mélange d'un polymère de base avec des additifs, d' extrusion, calandrage ou autre mise en forme, de vulcanisation et de refroidissement du mélange avant son broyage. En outre, les granulés sont ordinairement colorés par aj out d'un colorant ou d'un mélange de colorants. Le but recherché par les mises en oeuvre habituelles est l'obtention de granulés de couleur homogène. Les revêtements de surface multicolores sont en effet obtenus par mélange de plusieurs couleurs ou nuances de couleur de granulés obtenus lors de fabrications successives. Ainsi, tous les granulés de chaque fabrication sont identiques avec une coloration isotrope, c'est-à-dire, homogène dans la masse de chaque granulé et les revêtements, pouvant être obtenus avec ces granulés, présentent linconvénient d'avoir un aspect visuel artificiel, car uniforme, au regard de matériaux naturels solides tels que, par exemple le marbre ou les pierres ou analogues, concassés ou non. I1 est par ailleurs connu, selon l'art antérieur, des matériaux manufacturés en usine à base de polymère, par exemple des revêtements polymères de surface, présentant des nnances de coloration. Toutefois, de telles nuances de coloration sont obtenues par dispersion d'une couche rapportée de colorant sur la surface ou par incrustation de matériaux colorés. De tels matériaux manufacturés sont fabriqués dans leur forme finale par des appareils leur conférant les formes spécifiques voulues, par exemple des dalles de taille et d'épaisseur variables ou lés. Cependant, cette technique susmentionnce est limitée aux matériaux manufacturés à la forme finale voulue. En outre, dans le cas de tels matériaux manufacturés, il est exclu d'effectuer des ponçages pour en rénover l 'aspect. Face à ces matériaux manufacturés, il y a un besoin grandissant dans ce domaine d'obtenir des revêtements de surface coulés in situ, c'est-à-dire confectionnés directement sur chantier, à base de granulés de polymère présentant conjointement des caractéristiques mécaniques satisfaisantes dans différents domaines d'application, notamment à usages piétonniers, et un aspect visuel présentant une certaine variété de couleurs ou des nuances de coloration anisotropes dans la masse du granulé et donc du revêtement obtenu à partir de tels granulés. La présente invention permet d'obtenir ce résultat, par un procédé particulièrement simple et peu coûteux. A cet effet, l' invention concerne un procédé de - 3 fabrication de granulés de polymère présentant une coloration anisotrope, comprenant les opérations successives de mélange d'un polymère de base et d'additifs, extrusion et broyage du mélange polymère en granulés, caractérisé en ce qu'il comprend une étape spécifique d'ajout d'un colorant de nnançage au mélange du polymère de base et des additifs suivie d'une étape d'homogénélsation incomplète dudit colorant de nuançage dans ledit mélange dont la durée est fixée en fonction des caractéristiques d'anisotropisme de coloration recherchées. Cette durée, déterminée par des essais préalables, est dénommée durée de coloration du mélange. Ainsi, le procédé de l' invention permet de fournir des granulés destinés à obtenir un revêtement présentant des nuances inhomogènes de couleur d'un granulé à l'autre et, en général, au niveau de chaque granulé. Ceci permet d'éviter la nécessité d'utiliser plusieurs lots de granulés de couleur ou de nnances différentes. Ceci permet surtout d'obtenir un effet esthétique beaucoup plus proche de celui obtenu avec des matériaux naturels tels que des marbres ou autres roches et donc d'éliminer l' aspect artificiel attaché à ce type de revêtement polymère de synChèse. D'autre part, la coloration anisotrope dans la masse du granulé de polymère permet d'effectuer des rénovations successives des revêtements par ponçage, sans risque de disparition de la coloration, puisque celle- ci est réalisoe dans la masse de chaque granulé et non dans une couche de surface rapportée. L' invention consiste ainsi à aj outer le colorant de nuançage à une étape du procédé de façon à ce que son mélange avec le mélange polymère ne soit pas homogène. En particulier, si le temps de mélange des composants autres du mélange polymère est supérieur à la durée de coloration du mélange polymère, il est exclu d'aj outer le colorant de nuançage au début de l'étape de mélange. Ce colorant de nuançage doit alors être ajouté postérieurement au début de cette période de mélange des composants, c'est-à-dire - 4 pendant celle-ci. I1 peut également être prévu une opération spécifique de mélange du colorant de nuançage après la fin de l'étape de mélange des constituants primaires. Les différents composants rentrant dans la préparation du mélange polymère, sont, par exemple introduits dans un mélangeur, à l' exception du (ou des) colorant(s) servant à réaliser la coloration anisotrope selon l' invention, appelé(s) ci-après colorant(s) de nnançage, cette dénomination couvrant à la fois un colorant unique ou un mélange de plusieurs colorants. Ces composants comprennent un ou des polymères de base auxquels sont ajoutés des additifs habituels tels que des charges, des huiles ou plastifiants, des agents de vulcanisation. Eventuellement, des produits de coloration de base peuvent étre ajoutés, en des proportions connues de l'homme du métier, qui seront mélangés complètement pour donner une couleur ou teinte au mélange polymère, à laquelle va ultérieurement se combiner la (ou les) couleur(s) ou teinte(s) du colorant de nuancage. Les polymères de base sont avantageusement choisis parmi les polymères ou leurs dérivés de type caoutchouc, gomme styrène-butadiène (SBR), éthylène propylènediène monomère (EPDM), élastomères ou- hauts polymères synthétiques thermoplastiques. Le mélange homagène de ces composants est appelé ci-après mélange polymère primaire. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le colorant de nuançage conduisant à l'effet recherché est ajouté au mélange polymère primaire avant homogénoisation totale de celui-ci, c'està-dire, que les composants de ce mélange sont d'abord mis en présence les uns avec les autres, puis qu'il est procédé à une homogénéisation de ce mélange, et avant que cette homogénéisation ne soit totale, le colorant de nuançage est ajouté au mélange. L'homogénoisation est alors poursuivie de telle manière qu'elle soit complète pour les composants du mélange primaire mais incomplète pour le colorant de nuançage ajouté ultérieurement. Elle est par exemple poursuivie pendant une durée déterminée pour conserver une certaine anisotropie de couleur, c'est-àdire, obtenir les effets d' anisotropisme de coloration recherchés. En d' autres termes, cette durée est limitée à un seuil maximal correspondant au degré d'anisotropisme voulu. Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le colorant de nuançage est ajouté après homogénéisation totale du mélange polymère primaire. Une étape complémentaire de mélange est alors réalisée afin d'obtenir une homogénsisation incomplète du colorant de nuançage correspondant à l'anisotropie de coloration recherchée. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l' invention, le mélange polymère primaire est préparé dans un mélangeur interne et à chaud, de préférence dans une gamme de température finale de l'opération d'homogénéisation comprise entre 100 C et 150 C. Le colorant de nuançage est introduit dans le mélangeur lorsque la température est au minimum de 100 C et préférablement comprise entre 120 C et 130 C et/ou alors que l'opération de mélange n'a duré qu'une fraction du temps total nécessaire pour obtenir l'homagénéisation satisfaisante du mélange primaire, cette fraction étant supérieure à 75% de ce temps et préférablement supérieure à 90%. Le colorant utilisé peut être, par exemple, un colorant habituellement utilisé dans le domaine technique de l' invention tel que des pigments organiques ou des oxydes métalliques. Lorsque le temps de mélange nocessaire à l'obtention de lhomogénéité du mélange polymère primaire est écoulé, le mélange de coloration anisotrope est déchargé du mélangeur dans un déchiqueteur, lequel déchiqueteur alimente une extrudeuse. L'extrudeuse produit une bande plastique qui est ensuite soumise à une opération de vulcanisation par des moyens tels quair chaud, bain de sel ou micro-ondes. La température de vulcanisation sera choisie en fonction de la - 6 nature du mélange polymère, de la longueur du tunnel de vulcanisation, de la nature des agents de vulcanisation, c'est-à-dire, des initiateurs et des accélérateurs de vulcanisation et, de préférence sera comprise entre environ 200 C et environ 280 C. La bande de polymère est ensuite refroidie jusqu'à la température amblante par des moyens habituels tels que par eau ou par air. L'opération ultérieure du procédé consiste à effectuer un broyage de la bande de polymère. Cette opération conduit à des granulés aux nuances de couleur variables. La taille de ces granulés sera choisie en fonction de la nature de leur utilisation future. Ces granulés sont ensuite mélangés entre eux pour obtenir un ensemble homogène, par exemple dans un mélangeur de type toupie à béton ou un mélangeur à augets. Selon d'autres modes de mise en oeuvre du procédé selon l' invention, - le mélange polymère primaire peut être préparé dans tout type de mélangeur approprié, et notamment un mélangeur à cylindres, - le mélange du colorant de nuancage peut être effectué dans l'appareil réalisant le mélange polymère primaire ou dans un appareil spécifique, - le mélange final peut être mis en forme avant l'opération de vulcanisation par tout moyen approprié tel quune extrudeuse, une boudineuse ou une calandreuse, lorsque la fabrication de granulés présentant des nuances de coloration anisotropes est effectuée à partir d'un polymère thermoplastique de base par exemple de type PVC ou SBS, un mélange polymère primaire, à savoir polymère thermaplastique de base et additifs, disponible dans le commerce, peut également être utilisé, ce qui permet de s'affranchir de l'opération de mélange permettant d'obtenir le mélange polymère primaire. En outre, avec des polymères thermoplastiques, l'opération de vulcanisation n'est plus nécessaire et l'ajout du colorant de nuancage au mélange - 7 polymère primaire peut être réalisé pendant l'extrusion, par exemple grâce à une extrudeuse munie d'un dispositif permettant son introduction dans la zone appropriée, en fonction de l'effet de coloration anisotrope souhaité. De plus, l'adjonction du colorant de nuançage peut, pour certains types d'anisotropisme de coloration, et en fonction des caractéristiques de l'appareillage utilisé pour la mise en forme avant vulcanisation, être effectuée directement à l'alimentation dudit appareillage de mise en forme. Ces opérations successives du procédé de fabrication des granulés de type polymère présentant des nuances de coloration anisotropes sont ainsi mises en oeuvre sur une chaîne en continu (figure 1). Ceci permet donc le contrôle tout d'abord du mélange des différents constituants pour aboutir à une homogénéisation adéquate du polymère de base avec les divers additifs puis des divers paramètres physiques tels que la température et le temps de mélange, d'extrusion, de vulcanisation et de broyage. Selon une variante de mise en oeuvre du procédé de l 'invention, les opérations de fabrication des granulés peuvent être réalisces par lots. Ces opérations reprennent en substance celles décrites précédemment et permettent également la fabrication de granulés de coloration anisotrope selon l' invention. Cependant, la mise en oeuvre du procédé comporte certaines variantes spécifiques suivantes: - le méIange final, présentant un aspect nnancé de coloration anisotrope, est introduit dans un mélangeur à cylindres ou dans une calandreuse afin d'obtenir une feuille d'épaisseur voulue, préalablement à l'opération de vulcanisation, - selon une autre disposition, le colorant de nnançage nest pas intégré au mélange final mais est introduit au niveau des cylindres du mélangeur ou de la calandre. Outre le colorant de nuançage, les agents de vulcanisation peuvent également être ajoutés à ce stade. Ceci rend alors possible - 8 un stockage éventuel du mélange polymère sans risque d'un début de vulcanisation, - l'opération de vulcanisation est effectuée dans un four autoclave à une température de préférence comprise entre environ 200 C et environ 280 C. Un des avantages de la mise en oeuvre du procédé par lots est de pouvoir disposer à cet effet, d'un matériel simple et adaptable à l'ajout du colorant de nuanc,age permettant d'obtenir l'anisotropie voulue de coloration des granulés finaux. Bien qu'il soit avantageux d'utiliser un appareillage adéquat pour une production de masse, les différentes étapes du procédé de l 'invention n'excluent pas une mise en oeuvre de facon manuelle. Un autre objet de l' invention concerne des granulés de polymère présentant chacun un aspect nuancé de coloration anisotrope plus ou moins prononcé. L' aspect visuel de chaque granulé varie en fonction de ses propres nnances de coloration et l'ensemble des granulés de polymère présente un effet de nuancé de coloration que l'on peut notamment rendre proche de celui produit par des matériaux naturels, marUres ou roches. Ceci est notamment susceptible d'étre obtenu par l'utilisation du procédé décrit précédemment, et plus particulièrement par la mise en oeuvre de l'opération spécifique d'ajout de colorant de nuanc,age selon l 'invention dont les conditions de mélange et en particulier la durée conduit à l'anisotropie de coloration recherchée. 11 est également possible, par l'utilisation d'un mélange de colorants de nuançage d'obtenir pour chaque granulé un aspect de nnan,cage multicolore inhomogène. Les granulés de polymère selon l' invention sont avantageusement destinés à être utilisés dans la fabrication de revêtements de surface coulés in situ, par exemple des revêtements muraux et de sol de type Haltopex selon le procédé décrit par la Demanderesse dans la demande de brevet FR 2 541 296 et de type Cibélastic. Ces granulés selon À 9 l 'invention peuvent également être utilisés pour la fabrication d'objets moulés tels que ceux destinés à des utilisations comme compléments de revêtements, par exemple plinChes, baguettes, mais également objets de salles de bains etc. La figure 2 représente un exemple d'un tel revêtement de surface coulé selon l' invention. La réalisation et les caractéristiques techniques de revêtements de surface obtenus à partir de granulés selon l' invention sont décrites dans le Bulletin des Avis Techniques sous les n 12/97-1125 (septembre 1998) et n 12/98-1143 (janvier-février 1999). Mais les granulés selon l' invention présentent un aspect visuel comparable à celui de matériaux solides naturels concassés ou non tels qu'obtenus, par exemple, par concassage du marbre ou de diverses roches. Un exemple de mise en oeuvre du procédé en continu (figure 1) pour l'obtention de granulés selon l 'invention, est donné ci-après. Exemple 17 kg de caoutchouc et les additifs, plastifiant (1 kg), charges (37 kg), agents de vulcanisation (2 kg) et un colorant de base (3 kg), sont introduits dans le mélangeur interne 1, d'une capacité de 40 1. Le mélange polymère primaire homogène est obtenu après un temps de mélange, y compris le temps d'alimentation, situé dans la gamme allant de 300 à 400 s. Lorsque la température du mélange a atteint C, 100 g de colorant de nuancage à base de pigment organique, sont ensuite ajoutés au mélange polymère primaire pendant une durée de 20 s permettant d'obtenir la coloration anisetrope du mélange polymère primaire. Le mélange polymère primaire présentant une coloration inhomogène est ensuite déchargé dans le déchiqueteur 2. Le déchiquetage est effectué pendant environ 30 s puis le mélange déchiqueté alimente l'extrudeuse 3 qui, au bout d'un temps d' environ 350 s, fournit une bande plastique qui est ensuite traitée dans le vulcanisateur 4 à air chaud, dont la température est de 280 C, pendant 600 s. La bande de polymère est refroidie en sortie du vulcanisateur jusqu'à la température ambiante par passage sur le tapis roulant 5 comportant un système de refroidissement par eau, pendant une durée d' environ 600 s. La bande de polymère alimente le broyeur 6 qui a une capacité de broyage d' environ 10 kg/minute et la taille de la majorité des granulés obtenue est comprise entre environ 3 et environ 5 mm, en fonction de la taille de la grille du broyeur. Les granulés sont alors mélangés entre eux dans un mélangeur à augets pour former un ensemble homogène. Revendications 1. Procédé de fabrication de granulés de polymère comprenant les opérations successives de mélange d'un polymère de base et d'additifs, mise en forme et broyage du mélange polymère en granulés, caractérisé en ce qu'il comprend une étape spécifique d'ajout d'un colorant de nuançage au mélange du polymère de base et des additifs suivie d'une étape d'homogénéisation incomplète dudit colorant de nuançage dans ledit mélange dont la durée est fixée en fonction de caractéristiques d'anisotropisme de coloration des granulés recherchées. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant de nuançage est ajouté lors de l'opération de mélange du polymère de base et des additifs, l'opération de mélange de l'ensemble étant poursuivie pendant le temps nécessaire pour que le mélange polymère-additifs soit homogène et correspondant à l'hétérogénéité souhaitée de la distribution du colorant de nuançage dans le mélange. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le colorant de nuançage est incorporé dans un mélangeur interne porté à une température située dans la plage s'étendant d' environ 100 C à environ 150 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant de nuançage est ajouté postérieurement à l'opération de mélange du polymère de base et des additifs. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les différentes opérations sont effectuées sur une chaîne en continu. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le colorant de nuançage est ajouté au moment de l'opération d'extrusion, l'extrudeuse réalisant l'homogénéisation incomplète du colorant de nuançage. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les différentes étapes sont effectuées par lots. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le colorant de nuançage est ajouté au niveau des cylindres du mélangeur ou de la calandreuse. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polymère de base est choisi parmi les polymères ou leurs dérivés de type caoutchouc, gamme styrène-butadiène (SBR), éthylène propylènediène monomère (EPDM), élastomères ou hauts polymères synChétiques thermoplastiques. 10. Procédé selon l'une quelcouque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les additifs ajoutés au polymère de base comprennent un ou plusieurs colorants. 11. Granulés de polymère utilisables pour la fabrication de revêtements de surface ou d' objets moulés, caractérisés - en ce qu'ils présentent des nuances de coloration anisatropes. 12. Revêtement de surface obtenu par la mise en oeuvre de granulés selon la revendication 11. 13. Objets moulés obtenus par la mise en oeuvre de granulés selon la revendication 11.