FR 2826016 A1 20021220 FR 0107733 A 20010613 f COMPOSE A BASE D'UN ALCALINO-TERREUX DE SOUFRE ET D'ALUMINIUM DE GALLIUM OU D'INDIUM SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION COMME LUMINOPHORE La présente invention concerne un composé à base d'un alcalino-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procédé de préparation et son utilisation comme luminophore. Les domaines de la luminescence et de l'électronique connaissent actuellement des développements importants. On peut citer comme exemple de ces développements, la mise au point des systèmes cathodoluminescents pour les nouvelles techniques de visualisation et d'éclairage. Une application concrète est cel le du rem pl acement des écrans de tél évi sion actuel s par des écrans plats. Ces nouvelles applications nécessitent des matériaux luminophores présentant des propriétés de plus en plus améliorées. Comme luminophores on connalt en particulier les thiogallates d'alcalino terreux. Ces produits peuvent être préparés notamment par atomisation d'une solution ou d'une suspension des éléments constitutifs du thiogallate autres que le soufre puis par sulfuration du produit atomisé. Les produits ainsi obtenus présentent déjà de bonnes propriétés de luminescence. L'objet de l'invention est d'améliorer encore ces propriétés. Dans ce but, le composé de l'invention est un composé à base d'au moins un élément A choisi parmi les alcalino-terreux, d'au moins un élément B choisi parmi l'aluminium, le gallium ou l'indium, de soufre et d'un dopant susceptible de conférer des propriétés de luminescence audit composé, et il est caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un mélange d'une phase cristallographique majoritaire de type AB2S4 et d'une phase cristallographique de type B2S3. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un tel composé qui est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on forme une solution ou une suspension comprenant des sels ou des sols des éléments A, B et du dopant, dans une proportion telle que le rapport atomique Bl(A+ dopant) soit d'au moins 2,06; - on sèche par atomisation la solution ou la suspension; - on sulfure le produit obtenu à l'étape précédente. Enfin, I'invention concerne l'utilisation comme luminophore, notamment en cathodoluminescence, d'un composé tél que décrit plus haut. D' autres caractéristiq ues, détai l s et avantages de l' i nvention apparatront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre et du dessin annexé dans lequel: - la figure 1 est un diagramme RX d'un composé selon l'invention; - la figure 2 est un diagramme RX d'un composé selon l'art antérieur. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence pour l'ensemble de la description, est celle publiée dans le Supplément au Bulletin de la Société Chimique de France n 1 (janvier 1966). Comme indiqué plus haut, le composé de l'invention est à base des éléments A, B. de soufre et d'un dopant. A est un alcalino-terreux (groupe lla de la classification périodique). A peut être tout particulièrement le strontium. A peut être aussi le magnésium, le calclum ou le baryum. B peut être l'aluminium, le gallium ou l'indium. B peut être plus particulièrement le gallium. L'invention concerne aussi les composés dans lesquels A représente plusieurs alcalino-terreux. De même, B peut représenter une combinaison d'au moins deux des éléments aluminium, gallium ou indium. Le composé de l'invention comprend un ou plusieurs dopants. On entend ici par dopant tout élément pouvant conférer des propriétés de luminescence au composé de l' invention. Ces dopants sont bien connus dans la technique concernée ici. Sans vouloir être limité par une théorie, on peut penser que le dopant vient en substitution de l'alcalino-terreux A. La quantité de dopant est habituellement d'au plus 10% atomique par rapport à l'élément alcalino terreux. Plus particulièrement, ce dopant peut être choisi parmi le manganèse divalent, les terres rares divalentes et le groupe comprenant les terres rares trivalentes en combinaison avec un alcalin. Dans le cas des terres rares trivalentes, la présence d'un alcalin est nécessaire pour compenser l'excès de charge dû à la terre rare. L'alcalin peut être plus particulièrement le sodium. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. Le dopant peut être plus particulièrement l'europium 11, I'ytterbium II ou le cérium lil en combinaison avec un alcalin. Selon un mode de réalisation particulier, le composé de l'invention est un thiogallate de strontium dopé, ce dopant pouvant être tout particulièrement l'europium 11. La caractéristique essentielle du composé de l' invention est sa structure cristallographique telle que mise en évidence par la diffraction des rayons X. Plus précisément, le composé de l'invention présente une phase cristallographique majoritaire du type AB2S4 et une phase cristallographique de type B2S3. Les proportions respectives de ces phases peuvent varier. La phase de type B2S3 doit être présente dans une proportion suffisante pour pouvoir être mise en évidence sur un diagramme de rayons X. Cette proportion de phase B2S3 va dépendre des quantités respectives des éléments A, B et de dopant mis en _uvre lors de la préparation du composé. Ainsi, le composé de l'invention peut être obtenu par un procédé dans lequel on met en _uvre les éléments A, B et le dopant dans une proportion tel le que le rapport atom ique B/(A+dopant) soit d'au moins 2, 06, de préférence au moins 2,1. Ce rapport peut être plus particulièrement compris entre 2,06 et 2,25. Le composé de l'invention peut présenter en outre un certain nombre de caractéristiques additionnelles qui vont maintenant être décrites. Le composé peut être constitué de particules de taille moyenne d'au plus ,um. Pour l'ensemble de la description les caractéristiques de taille et de granulométrie sont mesurées par la technique de diffraction laser (répartition en volume). Se l on une variante avantageu se de l' i nvention, l e composé peut présenter une répartition granulométrique resserrée. Ainsi, I'indice de dispersion a/m est d'au plus 0,7. Il peut être plus particulièrement d'au plus 0,6. On entend par indice de dispersion le rapport: c'/m = (d84-d6) /2d50 dans lequel: - d84 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à d84; - d6 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à d6; - d50 est le diamètre moyen des particules. Les composés de l'invention peuvent être constitués de particules de forme sensiblement sphérique et dont le diamètre correspond aux tailles moyennes qui ont été donnses ci-dessus. Selon une autre variante de l'invention, le composé de l'invention peut présenter une faible teneur résiduelle en oxygène. Cette teneur résiduelle peut 282601 6 être d'au plus 1,5%, plus particulièrement d'au plus 1%. Elle est exprimée en poids d'oxygène par rapport au poids total du composé. Selon encore une autre variante de l'invention, les particules constituant le composé peuvent aussi comprendre une couche de revêtement d'oxyde transparent, de préférence uniforme et d'épaisseur contrôlée. Par oxyde transparent, on entend ici un oxyde qui, une fois déposé sur la particule sous la forme d'une pellicule plus ou moins fine, n'absorbe que peu ou pas du tout les rayons lumineux dans le domaine du visible. En outre, il convient de noter que le terme oxyde, qui est utilisé par commodité dans I'ensemble de la présente description concernant cette variante, doit être entendu comme couvrant également des oxydes du type hydraté. Ces oxydes, ou oxydes hydratés, peuvent être amorphes etiou cristallisés. A titre d'exemple de tels oxydes, on peut plus particulièrement citer I'oxyde de silicium (silice), I'oxyde d'aluminium (alumine), I'oxyde de zirconium (zircone), I'oxyde de titane, le silicate de zirconium ZrSiO4 (zircon) et les oxydes de terres rares. Selon une variante préférée, la couche enrobante est à base de silice. De manière encore plus avantageuse, cette couche est essentiellement, et de préférence uniquement, constituée de silice. Un procédé de préparation du composé de l'invention va maintenant être décrit. La première étape de ce procédé consiste à former une solution ou une suspension comprenant des sels ou des sols des éléments A, B et du dopant. On utilise habituellement des sels inorganiques comme les nitrates, les sulfetes ou les chlorures ou encore les hydroxydes. On peut éventuellement utiliser des sels organiques mais il est préférable dans ce cas d'employer des sels présentant peu d'atomes de carbone, comme des acétates. Les sels sont mis dans un milieu liquide, de préférence l'eau, pour former une solution ou une suspension. Comme indiqué plus haut, et de manière à obtenir un composé présentant une phase cristallographique B2S3, on utilise une quantité de résctifs telle que l'élément B soit en excès par rapport à la st_chiométrie. Plus précisément, le rapport atomique B/(A+dopant) doit être d'au moins 2,06, de préférence d'au moins 2,1. Ce rapport peut être plus particulièrement compris entre 2,06 et 2,25. L'étape suivante consiste à sécher la solution ou la suspension préalablement préparée. Ce séchage se fait par atomisation. On entend par séchage par atomisation un séchage par puivérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout puivérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pu ivérisation du type pom me d' arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en _uvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé "SPRAY-DRYING" (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin - London). On notera que l'on peut également mettre en _uvre l'opération d'atomisation-séchage au moyen d'un réscteur"flash", par exemple du type mis au point par la Demanderesse et décrit notamment dans les demandes de brevet français n 2 257 326, 2 419 754 et 2 431 321. Dans ce cas, les gaz traitants (gaz chauds) sont animés d'un mouvement hélicodal et s'écoulent dans un puits-tourbillon. Le mélange à sécher est injecté suivant une trejectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires hélicodales desdits gaz, ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz au mélange à traiter. Les gaz assurent ainsi en fait une double fonction: d'une part la puivérisation, c'est à dire la transformation en fines gouttelettes, du mélange initial, et d'autre part le séchage des gouttelettes obtenues. Par ailleurs, le temps de séjour extrêmement faible (généralement inférieur à 1/10 de seconde environ) des particules dans le réacteur présente pour avantage, entre autres, de limiter d'éventuels risques de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz chauds. En ce qui concerne le réacteur flash mentionné plus haut, on pourra notamment se référer à la figure 1 de la demande de brevet français 2 431 321. Celui-ci est constitué d'une chambre de combustion et d'une chambre de contact composée d'un bicône ou d'un cône tronqué dont la partie supérieure diverge. La chambre de combustion débouche dans la chambre de contact par un passage réduit. La partie supérieure de la chambre de combustion est munie d'une ouverture permettant l'introduction de la phase combustible. D'autre part la chambre de combustion comprend un cylindre interne coaxial, définissant ainsi à l'intérieur de celle-ci une zone centrale et une zone périphérique annulaire, présentant des perforations se situant pour la plupart vers la partie supérieure de l'appareil. Lachambre comprend au minimum six perforations distribuees sur au moins un cercle, mais de préférence sur plusieurs cercles espacés axialement. La surface totale des perforations localisées dans la partie inférieure de la chambre peut être très faible, de l'ordre de 1/10 à l/100 de la surface totale des perforations dudit cylindre interne coaxial. Les perforations sont habituellement circulaires et présentent une épaisseur très faible. De préférence, le rapport du diamètre de celles-ci à l'épaisseur de la paroi est d'au moins 5, I'épaisseur minimale de la paroi étant seulement limitée par les impératifs mécaniques. Enfin, un tuyau coudé débouche dans le passage réduit, dont l'extrémité s'ouvre dans l'axe de la zone centrale. La phase gazeuse animée d'un mouvement hélicodal (par la suite appelée phase hélicodale) est composée d'un gaz, généralement de l'air, introduit dans un orifice pratiqué dans la zone annulaire, de préférence cet orifice est situé dans la partie inférieure de ladite zone. Afin d'obtenir une phase hélicodale au niveau du passage réduit, la phase gazeuse est de préférence introduite à basse pression dans l'orifice précité, c'est-à-dire à une pression inférieure à 1 bar et plus particulièrement à une pression comprise entre 0,2 et 0,5 bar au-dessus de la pression existant dans la chambre de contact. La vitesse de cette phase hélicodale est généralement comprise entre 10 et 100 m/s et de préférence entre 30 et 60 mis. Par ailleurs, une phase combustible qui peut être notamment du méthane, est injectée axialement par l'ouverture précitée dans la zone centrale à une vitesse d'environ 100 à 150 m/s. La phase combustible est enflammée par tout moyen connu, dans la région o le combustible et la phase hélicodale sont en contact. Par la suite, le passage imposé des gaz dans le passage réduit se fait suivant un ensemble de trejectoires confondues avec des familles de génératrices d'un hyperbolode. Ces génératrices reposent sur une famille de cercles, d'anneaux de petite taille localisés près et au-dessous du passage réduit, avant de diverger dans toutes les directions. On introduit ensuite le mélange à traiter sous forme de liquide par le tuyau précité. Le liquide est alors fractionné en une multitude de gouttes, chacune d'elle étant transportée par un volume de gaz et soumise à un mouvement créant un effet centrifuge. Habituellement, le débit du liquide est compris entre 0,03 et 10 m/s. Le rapport entre la quantité de mouvement propre de la phase hélicordale et celle du mélange liquide doit être élevé. En particulier il est d'au moins 100 et de préférence compris entre 1000 et 10000. Les quantités de mouvement au niveau du passage réduit sont calculées en fonction des débits d'entrée du gaz et du mélange à traiter, ainsi que de la section dudit passage. Une augmentation des débits entrane un grossissement de la taille des gouttes. Dans ces conditions, le mouvement propre des gaz est imposé dans sa direction et son intensité aux gouttes du mélange à traiter, séparées les unes des autres dans la zone de convergence des deux courants. La vitesse du mélange liquide est de plus réduite au minimum nécessaire pour obtenir un flot continu. L'atomisation se fait généralement avec une température de sortie du solide comprise entre 90 C et 300 C. Le produit ainsi obtenu à l'issue de l'atomisation peut étre éventuellement désaggloméré, par exemple par micronisation. La dernière étape du procédé consiste à sulfurer le produit obtenu à I'issue du séchage. Cette sulfuration peut étre effectuée en faisant réagir le produit obtenu à l'étape précédente avec du sulfure de carbone, du sulfure d'hydrogène ou avec u n mé lange de sulfure d' hydrogène et de su lfure de carbone. La réscti on de sulfuration est conduite à une température comprise entre 600 C et 1 000 C, de préférence entre 800 C et 900 C. Dans le cas d'un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone, les proportions respectives de CS2 et de H2S peuvent varier dans de larges proportions. Habituellement, le débit de gaz sulfurant (CS2, H2S ou CS2 et H2S) est choisi de telle sorte que la quantité de CS2 et/ou H2S injectée dans le système pendant la réaction, c'est à dire entre le début de la montée en température (début du cycle thermique) et la fin du palier haute température soit suffisante pour transformer la totalité du précurseur en sulfure. Généralement, un rapport molaire ( [gaz sulfurant] / [A] + [B]) supérieur à 4 permet de répondre à cette exigence. Le gaz sulfurant peut être mis en _uvre avec un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. La durée de la résction correspond au temps nécessaire pour l'obtention du sulfure désiré. A l'issue du chauffage, on récupère le sulfure formé qui constitue le composé de l'invention. Dans le cas de la préparation d'un composé selon une des variantes décrites plus haut et comprenant un oxyde transparent, le procédé de préparation consiste essentiellement à mettre en contact le composé initial avec un précurseur de l'oxyde transparent précité et à précipiter l'oxyde transparent. On entend par composé initial, le composé tel qu'obtenu à la suite du procédé de préparation et de sulfuration décrit plus haut et après désagglomération éventuelle. Dans le cas de la silice on peut mentionner la préparation de la silice par hydrolyse d'un alkyl-silicate, en formant un milieu résctionnel par mélange d'eau, d'alcool, du composé qui est alors mis en suspension, et éventuellement d'une base, d'un fluorure alcalin ou d'un fluorure d'ammonium qui peut jouer le rôle de catalyseur de la condensation du silicate. On introduit ensuite l'alkyl-silicate. On peut encore effectuer une préparation par réaction du composé, d'un silicate, du type silicate alcalin, et d'un acide. Dans le cas d'une couche à base d'alumine, on peut faire réagir le composé, un aluminate et un acide, ce par quoi on précipite de l'alumine. Cette précipitation peut aussi être obtenue en mettant en présence et en faisant réagir le composé, un sel d'aluminium et une base. Enfin, on peut former l'alumine par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium. Pour ce qui est de l'oxyde de titane, on peut le précipiter en introduisant da ns une suspe nsion hyd roal cool ique d u co m posé un sel de titane d' une part tel que TiCI4, TiOC12 ou TiOS04, et une base d'autre part. On peut aussi opérer par exemple par hydrolyse d'un titanate d'alkyle ou précipitation d'un sol de titane. Enfin, dans le cas d'une couche à base d'oxyde de zirconium, il est possible de procéder par cohydrolyse ou coprécipitation d'une suspension du composé en présence d'un composé organométallique du zirconium, par exemple un alcoxyde de zirconium comme l'isopropoxyde de zirconium. Le composé de l'invention peut être utilisé comme luminophore, notamment en cathodoluminescence, c'est à dire dans des applications mettant en _uvre des excitations du type électronique. Dans ce cas, il peut étre utilisé dans la fabrication de tout dispositif fonctionnant sous ce principe comme les écrans plats FED ou VFD, les écrans à projection, les écrans de télévision. Ce composé peut aussi être employé comme luminophore photoluminescent, par exemple dans les pcLEDs (phosphors converted Light Emission Diode) o l'excitation peut être comprise entre 350nm et 470nm. La mise en _uvre des composés de l'invention dans ce type de d ispositifs se fait se lon des techniques bien con nus, par exempl e par dépôt sur les écrans par sédimentation, sérigraphie ou électrophorèse. L'invention s'applique enfin aux dispositifs précités mettant en _uvre la cathodoluminescence ou la photoluminescence et comprenant un composé selon l'invention. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, la granulométrie a été déterminée selon la technique laser précitée en utilisant un appareil Coulter LS 230. On précise en plus que la mesure a été effectuée sur une dispersion du produit dans une solution aqueuse à 0,1 % en poids d'hexamétaphosphate de sodium et qui a préalablement subi un passage à la sonde à ultra-sons (sonde avec embout de 13mm de diamètre, 20KHz, 120W) pendant 3 minutes. Par ailleurs, les conditions de mesure de photoluminescence des produits sont les suivantes. Les mesures de photoluminescence sont réalisées à l'aide d'une source lumineuse qui émet entre 200 et 800 nm. L'appareil de mesure comprend en excitation un double monochromateur placé avant l'échantillon afin que l'excitation de l'échantillon soit monochromatique. Les mesures de rendement sont réalisées en comparant l'intensité des spectres d'émission au maximum du pic d'émission (533 nm). La forme et la position spectrale du spectre d'émission sont indépendantes de la composition chimique du produit et de la longueur d'onde d'excitation dans toute la gamme spectrale étudiée. Seule l'intensité du spectre est modifiée. Cette émission correspond à la bande 4f-5d de l'europium divalent dans un environnement SrGa2S4. Les spectres d'émission sont obtenus en fixant la longueur d'onde d'excitation à 254nm et 460nm. Ces spectres sont corrigés de l'absorption des réseaux présents dans le spectrofluorimètre et de la variation de sensibilité du photomultiplicateur. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'un composé de formule (Sro95Euoo5) Ga2'1 S4 Un mélange de nitrates de gallium, de strontium et d'europlum dans les proportions correspondantes à celles du composé recherché est atomisé sur un appareil LEA 10003 du type réscteur "flash" décrit cidessus. La température d'entrée de l'air est de 500 C alors que la température de sortie de l'air est de 200 C. g de la poudre obtenue sont pacés dans une nacelle en silice qui est ensuite mise en rotation dans un four de sulfuration (3t/mn). Le mélange gazeux résctionnel est constitué d'argon (52% en volume), de CS2 (23%) et d' H2S (25%). Le débit du mélange gazeux est de 1,711mn. Le cycle thermique est le suivant: montée à 8 C/min de l'amblante jusqu'à 870 C puis palier de 10 minutes, puis descente à 5 Clmin sous argon. Le produit se présente sous la forme d'une poudre contenant majoritairement la phase SrGa2S4 et des traces de la phase Ga2S3. La phase Ga2S3 est détectée en RX en particulier par sa raie 100 à 3,20 soit 20=27,86 avec une anode en cuivre de longueur d'onde 1,5418 . Le diagramme RX correspondant est celui de la figure 1, la raie 100 étant repérée par une flèche. La taille moyenne des particules est de 3,4,um. L'indice de dispersion est de 0,6. EXEMPLE 2 COMPARATIF On procède comme dans l'exemple 1 mais on prépare un composé de formule (SrogsEuoos)Ga2S4 sans excès st_chiométrique de galllum. Le diagramme RX du produit (Figure 2) montre qu'il est phasiquement pur. Le produit de l'exemple 1 présente par rapport à celui de l'exemple 2 un rendement de photoluminescence à 254nm et 460nm qui est multiplié par 1,7 pour chacune de ces deux longueurs d'onde. EXEMPLES 3 A 5 On procède comme dans l'exemple 1 mais en faisant varier la quantité de gallium. Ainsi pour les exemples 3, 4 et 5, on utilise le gallium dans les proportions correspondantes à celles des composés (Sro 95Euo 05)Ga2+ xS4 dans lesquels les valeurs de x sont de 0,06; 0,14 et 0,2 respectivement. Les produits se présentent sous la forme d'une poudre contenant majoritairement la phase SrGa2S4 et des traces de la phase Ga2S3. La raie de la phase Ga2S3 détectée en RX a une intensité croissante lorsque x varie de 0,06 à 0,2. On compare les rendements de photoluminescence à 254nm de ces produits par rapport à celui de l'exemple 2. Pour les produits 3, 4 et 5, c'est à dire pour les valeurs de x respectives de 0,06; 0,14 et 0,2, le rendement est multiplié par 1,6; 1,7 et 1,7 respectivement par rapport au produit de l'exemple comparatif. Les rendements à 460nm sont multipliés par les mêmes facteurs respectifs. -> 2826016 REVENDICATIONS 1- Composé à base d'au moins un élément A choisi parmi les alcalinoterreux, d'au moins un élément B choisi parmi l'aluminium, le gallium ou l'indium, de soufre et d'un dopant susceptible de conférer des propriétés de luminescence audit composé, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un mélange d'une phase cristallographique majoritaire de type AB2S4 et d'une phase cristallographique de type B2S3. ; 2- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément B est le gallium. 3- Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'élément A est le strontium. 4- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dopant est choisi parmi le manganèse divalent, les terres rares divalentes et le groupe comprenant les terres rares trivalentes en combinaison avec un alcalin, le dopant pouvant étre plus particulièrement l'europlum 11, I'ytterbium en combinaison avec un alcalin. - Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé dans lequel on met en _uvre les éléments A, B et le dopant da ns u ne proportion tel le que le rapport atomique B/(A+dopant) soit d'au moins 2,06 et plus particulièrement compris entre 2,06 et 2,25. 6- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué de particules de taille moyenne d'au plus 10,um. 7- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué de particules de forme sphérique. 8- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué de particules qui comprennent une couche de revêtement d'oxyde transparent, plus particulièrement une couche d'oxyde de silicium, d'oxyde d'aluminium, doxyde de zirconium, d'oxyde de titane, de silicate de zirconium ou d'un oxyde de terres rares. 9- Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on forme une solution ou une suspension comprenant des sels ou des sols des éléments A, B et du dopant, dans une proportion telle que le rapport atomique Bl(A+dopant) soit d'au moins 2,06; - on sèche par atomisation la solution ou la suspension; - on sulfure le produit obtenu à l'étape précédente. 10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on sulfure le produit issu de i'atomisation en le faisant réagir avec du sulfure de carbone ou avec un mélange de sulfure d'hydrogène et de sulfure de carbone. 11- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction avec le sulfure de carbone ou avec le mélange gazeux précité à une température comprise entre 600 C et 1 000 C. 12- Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise comme sels des nitrates. 13- Utilisation comme luminophore, notamment en cathodoluminescence ou en photoluminescence, d'un composé selon l'une des revendications 1 à 8. 14- Dispositif mettant en _uvre la cathodoluminescence ou la photoluminescence, caractérisé en ce qu'il comprend un composé selon l'une des revendications 1 à 8. $