FR 2825100 A1 20021129 FR 0106892 A 20010525 situe maintenant dans l'intervalle allant de 0,1 à 0,7. 1 2825100 La présente invention concerne un produit de nettoyage de surfaces pour en éliminer les salissures, et notamment de façades d'immeubles ou toutes autres surfaces couvertes de salissures liées à la pollution atmosphérique. L'atmosphère des villes devient de plus en plus chargée et concentrée en produits de combustion. Ceux-ci, plus ou moins gras et mélangés aux poussières, déposent avec le temps un dépôt dur, noir ou de couleur tendant vers le noir, très adbérent s et inesthétique, sur des surfaces telles que les façades d'immeubles. L'anhydride sulfureux S02, très présent dans ces dépôts réagit avec ces surfaces, généralement calciques, pour donner un sulfete de calcium difficile à éliminer, conduisant dans o certains cas à la dogradation du matériau lui même par formation de sulfete de calcium dihydraté. On connat déjà différents procédés de nettoyage de surfaces couvertes de salissures, en particulier des procédés de nettoyage par abrasion tels que le sablage et le gommage. Ces procédés présentent cependant 1'inconvénient d'être coûteux et de ne pas respecter les surfaces traitées. On connat aussi les procédés de nettoyage par action chimique, notamment les procédés utilisant des lessives fortement basiques, dangereuses pour l'utilisateur et risquant de o fragiliser les surfaces calciques. L'utilisation de ces lessives basiques peut donner lieu, avec le temps, à la formation d'efflorescences peu esthétiques. En outre, les procédés de nettoyage par abrasion ou par action chimique nscessitent de protéger les ouvertures pouvant s exister, notamment sur les façades d'immeubles, telles que les portes, les fenêtres, ou les vérandas. En effet, ces ouvertures risquent, l ors du nettoyage, d' être attei ntes par l es projections d'abrasifs ou de lessives, pouvant ainsi endommager les boiseries, les peintures, les vitres ou les structures en aluminium de ces ouvertures. La présente invention a donc pour objet un produit de 2 2825100 nettoyage simple et efficace, qui remédie aux inconvénients de l'art antérieur et permet notamment d'éliminer ies dépôts polluants très adhérents et inesthétiques. La présente invention a pour objet un produit de nettoyage de surfaces pour éliminer ies salissures consistant en une composition aqueuse contenant au moins un formiate de métal alcatin ou alcalino-terreux, ou d'ammonium. En faisant réagir le formiate de métal alcalin ou alcalino- terreux ou d'ammonium sur ie sulfate de calclum peu soluble, o présent sur les surfaces polluées, on obtient du carbonate de calcium peu adhérant et du sulfate de métal alcalin ou alcalino- ferreux ou d'ammonium soluble, ces deux produits de résction pouvant être facilement éliminés à l'eau. De man ière avantageuse, l e prod uit de nettoyage se l on I' invention contient au moins un formiate de sodium, de potessium ou d'ammonium, et de préférence d'ammonium. Le produit de nettoyage selon l'invention contient généralement de à 40% en poids environ de formIate par rapport au poids total du produit. o Le produit de nettoyage selon l'invention a généralement un pH de 7 à 9 environ et de préférence d'environ 8. Ce pH proche de la neutralité permet d'éviter toute réaction du produit de nettoyage avec les matériaux du support traité, et plus particulièrement lorsque celui-ci est en pierre calcaire, en brique,ou en ciment. En outre, le produit de nettoyage selon l' invention est sans effet sur les vitres, les boiseries, les peintures et les structures en aluminium des ouvertures que l'on rencontre habituellement sur les façades d'immeubles. Par conséquent, il n'est pas nécessaire de protéger les ouvertures présentes sur les façades à nettoyer lors du nettoyage de ces dernières à l'aide du produit selon l'invention. Le produit de nettoyage selon l' invention peut également comprendre un ou plusieurs agents tensioactifs, de préférence non moussant(s) ou faiblement moussant(s). 3 2825100 Le choix des tensioactifs peut s'avérer important, car ces constituants agissent en synergie avec le formiate. Les tensioactifs aident également à la dissolution des corps gras, et par conséquent à l' éli mi nation de l' ensembl e des produ its de combustion polluants plus ou moins gras. Les agents tensioactifs utilisables selon l'invention représentent généralement de 2 à 10% en poids du poids total du produit de nettoyage selon l'invention. De manière avantageuse, le ou les agents tensioactifs sont o amphotères. A titre d'exemple d'agent tensioactif amphotère utilisable selon l' invention, on peut citer le sel de sodium d'alkylamine commercialisé sous la dénomination AMPHOTENSID EH par la société ZSCHIMMER & SCHWARZ. Cet agent tensioactif est non s seulement un excellent solubilisant des corps gras, mais il est également non moussant. De préférence, le ou les agents tensioactifs sont associés à un sel d'ammonium quaternaire. A titre d'exemple de dérivé d'ammonium quaternaire o utilisable selon l'invention, on citera le chlorure d'acétyle diméthylammonium commercialisé par la société VALUY sous la dénomination VITALUB QA5D Na, qui est un bon détergent et est en outre fongicide, bactéricide et algicide. Étant donné que le produit selon l' invention est une composition aqueuse de nettoyage destinée à être appliquée, dans bien des cas, - sur des surfaces verticales inclinées, il comprend généralement au moins un additif choisi parmi les agents épaississants, les agents viscosifiants, les agents gélifiants et leurs mélanges. En effet, les additifs favorisent so l'adhérence du produit de nettoyage selon l'invention sur les surfaces à nettoyer, en particulier les surfaces verticales ou inclinées, de sorte que le produit de nettoyage selon l'invention reste en contact d' u ne man ière permanente, général ement plusieurs heures avec la surface à nettoyer, sans pour autant que le produit ne coule ou ne se dessèche prématurément par 4 2825100 évaporation. En outre, ces additifs permettent également de limiter l'action du produit à la surface du support. A titre d'exemple d'agent épaississant utilisable selon I'invention, on peut citer l'éthyl cellulose ou la carboxyméthyl cellulose, notamment le produit commercialisé par la société HERCULES sous la dénomination BLANOSE 12 M 31 F. Les agents viscosifiants utilisables selon l'invention peuvent avantageusement être choisis parmi les agents to viscosifiants hydrophiles rétenteurs d'eau, qui présentent l'avantage de conserver pendant plusieurs heures le produit humide, ralentissant ainsi son évaporation. A titre d'agent viscosifiant hydrophile utilisable selon l'invention, on peut citer la gomme xanthane commercialisée par la société MONSANTO sous la dénomination KELZAN S. Les agents gélifiants utilisables selon l'invention sont de manière avantageuse thixotropes, pour que le produit de nettoyage selon l'invention reste bien en place sur la surface sans couler. A titre d'agents gélifiants utilisables selon l'invention, on peut citer des colloides minéraux naturels ou synthétiques, notamment la bentonite, les colloides à base d'aluminosilicate commercialisses par la société LAPORTE sous la dénomination Laponite RDS, ou l'AEROSIL de la société DEGUSSA. Le ou les additifs utilisables selon l'invention sont généralement présents à raison de 2 à 10% en poids du poids total de la composition. Les proportions de ces additifs pouvant varier en fonction des moyens d'application utilisés (projection, rouleau, spatule, brosse) et de la nature des matériaux constitutifs des surfaces à nettoyer. Le produit de nettoyage selon l'invention peut également comprendre un agent antimousse, notamment siliconé, présent à raison de 0,1 à 1% en poids, et de préférence à raison de 0,6% en poids par rapport au poids total du produit selon l'invention. A titre d'exemple d'agent antimousse siliconé on peut citer s 2825100 le RHODORSIL 426R commercialisé par la société RHONE POULENC. Le produit de nettoyage selon l' invention peut également comprendre des additifs autres que ceux cités précédemment, choisis notamment parmi la triéthanolamine, la monoéthanolamine, la glycérine, les alcools polyvinyliques, les argiles colloTdales, et les bentonites. Selon un mode de réalisation particulier et avantageux de l'invention, le produit de nettoyage consiste en une composition o aqueuse contenant environ 67% en poids d'eau, environ 20,5% en poids de formiate d'ammonium, environ 2,6% en poids d'alkylamine carboxylate de sodium, environ 2,6% en poids de chlorure d'acétyle diméthylammonium, environ 2% en poids de triéthanolamine, environ 1,3% en poids de gomme xanthane et s environ 4% en poids de collode aluminosilicate synthétique, par rapport au poids total du produit selon l' invention. Selon un autre mode de réalisation particulier et avantageux de l' invention, le produit de nettoyage consiste en une composition aqueuse contenant environ 67% en poids d'eau, environ 20% en poids de formiate de sodium, environ 4% en poids d'alkylamine carboxylate de sodium, environ 3, 5% en poids de glycérine, environ 4% en poids de collode aluminosilicate synthétique et environ 1,5% en poids de carboxyméthyl cellulose ou d'éthyl cellulose, par rapport au poids total du produit selon I' invention. L' invention a également pour objet l'utiilsati on du produit de nettoyage selon l' invention tel que défi n i précédemment, pour l'élimination des salissures sur les façades d'immeubles, en particulier de la crasse causse par la pollution atmosphérique. o L'application du produit de nettoyage selon l'invention peut se faire de différentes manières, et notamment à la brosse, à la spatule, au rouleau ou encore par projection. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. ss Dans les exemples, sauf indication contraire, toutes les 6 2825100 quantités sont exprimées en poids par rapport au poids total du produit de nettoyage. EXEMPLES Exemple 1 à 3 Dans les exemples 1 à 3, les constituants suivants ont été uti l isés: À Acide formique + ammonisque à 28 dogrés Baumé Formiate d'ammonium cristallisé Tensioactifs: - chlorure d'acétyle diméthylammonium commercialisé s par la société VALUY sous la dénomination VITALUB QA5D Na - alkylamine carboxylate de sodium commercialisé sous la dénomination AMPHOTENSID EH par la société ZSCHIMMER & SCHWARZ À Viscosifiant: - Gomme de xanthane commercialisée par la société MONSANTO sous la dénomination KELZAN S Gélifiant: - Colloide aluminosilicate synthétique commercialisé par la société LAPORTE sous la dénomination Laponite RDS. Exemple 1 On a préparé un premier produit de nettoyage selon so l'invention en procédant de la manière suivante: (a) On réalise en premier lieu une solution aqueuse de formiate d'ammonium, en introduisant dans une cuve en acier inoxydable munie d'un agitateur à variateur contenant 60 I d'eau, 11 kg d'acide formique et 1 4 kg d'ammoniaque à 28 dogrés ss Baumé. On laisse refroidir la solution puis on règle le pH à 8. 7 2825100 (b) On introduit ensuite, sous agitation et à vitesse élevée, 1 kg de Keizan S. Puis, on laisse tourner le mélangeur pour laisser à la solution le temps de monter en viscosité; (c) On ajoute ensuite, toujours sous agitation et à vitesse s élevée, un mélange préparé à l'avance comprenant 8 kg d'eau et 8 kg de Laponite RDS. (d) Quand l'ensemble est bien homogène, on ajoute alors, toujours sous agitation 4 kg d'AMPHOTENSID EH et 2 kg de VITALUB QA5D Na. La composition de ce produit de nettoyage selon l'invention est récapitulée dans le tableau 1: Tableau 1 Constituants Quantité (% en poids) eau 60 Acide formique 99% 11 Ammonisque à 28 degrés Baumé 14 Gélifiant Laponite RDS 8 Viscosifiant Kelsan S 1 Tensioactifs Amphotensid EH 4 VITALUB QA 5D Na 2 On applique à l'aide d'un rouleau le produit selon l'invention sur un mur revêtu d'un enduit de ciment très souillé par la pollution. On l'applique, un jour donné (J), vers 1 6h30 à raison de 0,3 kg de produit par m2 de surface à nettoyer. Le lendemain matin (J+1), après rinçage à l'eau froide légèrement surpressée, on constate que toutes les traces de salissures ont disparu. Exemple 2 On a préparé un deuxième produit de nettoyage selon l' invention, pl us concentré en formiate d'ammoni um que le 8 2825100 produit décrit dans l'exemple 1, en introduisant dans la cuve en acier inoxydable de l'exemple 1 contenant de 50 I d'eau, 35 kg À de formiate d'ammonium cristallisé, 7 kg de tensioactifs, 2 kg de viscosifiant et 6 kg de gélifiant. s La composition de ce produit de nettoyage selon l' invention est présentée dans le tableau 2. Tableau 2 Constituants Quantité (% en poids) eau 50 Formiate d'ammonium cristallisé 35 Tensioactifs Amphotensid EH 4 VITALUB QA 5DNa 3 Viscosifiant Kelsan S 2 Gélifiant Laponite RDS 6 On applique, à l'aide d'une brosse, le produit selon l' invention sur la façade d' un petit immeuble en pierre de tai l le. très sulfatée et encrassée. On l'applique à raison de 0,5 kg/m2 de surface. Après avoir laissé le produit agir pendant 12 heures environ, puis après rinçage à l'eau, on constate que la quasi- totalité des salissures (95%) ont disparu. Exemple 3 oOn a préparé un troisième produit de nettoyage selon l' invention de concentration moyenne en form iate d'ammoni um mais de très forte viscosité. On introduit dans une cuve en acier inoxydable munie d'un agitateur à variateur contenant 222 I d'eau, 85 kg de formiate d'ammonium, 26 kg de tensioactifs, 30 kg de gélifiant et 7 kg de viscosifiant. 9 2825100 A la différence de l'exemple 2, les tensioactifs ne sont ajoutés qu'à la fin pour éviter la formation de bulles ou de mousse. La composition de ce produit de nettoyage selon l'invention est présentée dans le tableau 3. Tableau 3 Constituants Quantité (% en poids) eau 60 Formiate d'ammonium 23 Tensioactifs Amphotensid EH 3,5 VITALUB QA5D Na 3,5 Viscosifiant Kelsan S 1,9 Gélifiant Laponite RDS 8,1 to Après avoir bien humidifié la façade d'un immeuble en brique de teinte claire et très poreuse, on applique, à l'aide d' une brosse, le produit selon l' invention sur la façade. On l'applique à raison de 1 kg environ par m2 de surface à nettoyer. Après avoir laissé le produit agir pendant 12 heures environ, on procède au rinçage à l'eau froide de la surface. On constate alors que la brique apparat totalement propre. Exemples 4 à 8 o Dans les exemples 4 à 8 qui suivent, on a mis en oeuvre du formiate de sodium cristallisé à titre d'agent actif dans le produit selon l' invention, en l'associant à divers constituants et additifs. On a préparé à cet effet une première ''solution mère" (solution mère n 1) comprenant 1,5 parties en poids de gomme xanthane Keizan S pour 100 parties en poids d'eau. Les essais ont été réalisés sur une surface inclinée, recouverte d'un enduit de ciment taloché grossièrement, de 300 cm de longueur et 70 cm de largeur. Cette surface était recouverte d'une couche noire de pollution naturelle et réqulière, o 2825100 mais progressivement plus épaisse en partie basse. La durée d'application du produit de nettoyage avant rinçage à l'eau était de 20 minutes. Exemple 4 Solution mère n 1 85 % en poids À formiate de sodium cristallisé 15 % en poids pH = 7 o résultat: enlèvement de la crasse irréqulier Exemple 5 Solution mère n 1 70 % en poids s À formiate de sodium cristallisé 30 % en poids pH = 7 Bons résultats Exemple 6 À Solution mère n 1 74 % en poids formiate de sodium cristallisé 22 % en poids triéthanolamine 4 % en poids pH = 8 Bons résultats, enlèvement de la crasse très facile Exemple 7 À Solution mère n 1 75 % en poids so À formiate de sodium cristallisé 23 % en poids À monoéthanolamine 2 % en poids p H = 8, 5 Bons résultats Exemple 8 Solution mère n 1 72 % en poids À formiate de sodium cristallisé 22 % en poids s À glycérine 6 % en poids pH = 7,5 Bons résultats Exemples 9 à 12 Dans les exemples 9 à 12 qui suivent, on a mis en oeuvre du formIate d'ammonium à titre d'agent actif dans le produit selon l' invention à la place du formiate de sodium cristallisé, avec la même "solution mère" que dans les exemples 4 à 8 s précédents. Les essais d'application ont été réalisés dans les mêmes conditions que dans les exemples 4 à 8. Exemple 9 À Solution mère n 1 86 % en poids formiate d'ammonium 14 % en poids pH =7 Résultats moyens, nettoyage imparfait Exemple 10 À Solution mère n 1 83 % en poids formiate d'ammonium 17 % en poids pH = 7 Résultats moyens, nettoyage imparfait 12 2825100 Exemple 11 À Solution mère n 1 74 % en poids fo,rmiate d'ammonium 22 % en poids 5. triéthanolamine 4 % en poids pH = 8 Bons résultats, enlèvement de la crasse très facile Exemple 12 o Solution mère n 1 71 % en poids À formiate d'ammonium 21 % en poids À glycérine 8 % en poids pH = 8 s Bons résultats Exemples 13 à 16 Dans les exemples 13 à 16 qui suivent, on a illustré o l'utilisation de divers agents tensioactifs avec la même "solution mère" qu'aux exemples 4 à 12 précédents. Les essais d'application ont été réalisés dans les mêmes conditions, mais avec une durse d'application de 10 minutes avant rinçage à l'eau. :5 Ces exemples montrent l'effet avantageux de la présence de tensioactif dans le produit de l' invention. Exemple 13 30. Solution mère n 1 74 % en poids À formiate de sodium 22 % en poids À polyalkylène glycol éther (non ionique) 4 % en poids pH = 8 Très bons résultats Exemple 14 Solution mère n 1 74 % en poids formiate d'ammonium 22 % en poids À dicétyle ester sulfoccinate de sodium 4 % en poids (anlonique) pH =7,5 Bons résultats, mais un peu moins bons que ceux de l'exemple Exemple 15 À Solution mère n 1 74 % en poids À formiate de sodium 22 % en poids s. alkylamine carboxylate de sodium 4 % en poids pH = 8 Très bons résultats Exemple 16 Solution mère n 1 72 % en poids formiate d'ammonJum 20 % en poids alkylamine carboxylate de sodium 4 % en poids À chlorure d'acétyl diméthyl ammonium 4 % en poids s pH = 7 Excellents résultats Exemples 17 à 20 o Dans les exempies 17 à 20 qui suivent, on a illustré l'utilisation de divers agents épaississants avec une deuxième "solution mère" (solution mère n 2) comprenant 22 parties en poids de formiate d'ammonium et 4 parties en poids d'alkylamine carboxylate de sodium pour 100 parties en poids d'eau. 14 2825100 Les essais d'application ont été réalisés dans les mêmes conditions que les exemples 13 à 16. Ces exemples montrent l'effet avantageux de la présence d'agent épaississant dans le produit de l' invention. s Exemple 17 À composition mère n 2 99 % en poids gomme xanthane Keizan S 1 % en poids o Bons résultats, bonne viscosité mais tendance à couler Exemple 18 composition mère n 2 98 % en poids s. carboxyméthyl cellulose modifiée 2 % en poids Blanose 12M 31F Bons résultats, mais tendance à couler Exemple 19 À composition mère n 2 92 % en poids Laponite RDS 8 % en poids Bons résultats, mais tendance à sécher s Exemple 20 composition mère n 2 94 % en poids gomme xanthane Keizan S 1 % en poids À Laponite RDS 5 % en poids so Très bons résultats, ne coule pas et ne sèche pas On a obtenu des résultats similaires en utilisant d'autres agents épaississants tels que les alcools polyvinyliques, les argiles collodales, les bentonites, seuis ou en mélange. 2825100 Grâce aux exemples illustratifs qui précèdent, I'homme du métier est à même de choisir, par des essais de routine, les constituants et les proportions de ceux-ci les mieux adaptés pour éliminer les salissures selon la nature de ces dernières. s Des compositions qui ont donné d'excellents résultats sont données ciaprès: Exemple 21 o À eau 67 % en poids formiate d'ammonium 20,5 % en poids alkylamine carboxylate de sodium 2,6 % en poids À chlorure d'acétyl diméthyl ammonium 2,6 % en poids triéthanolamine 2 % en poids À gomme xanthane Keizan S 1,3 % en poids À Laponite RDS 4 % en poids Exemple 22 À eau 67 % en poids À formiate de sodium 20 % en poids À alkylamine carboxylate de sodium 4 % en poids À glycérine 3,5 % en poids À Laponite RDS 1,5 % en poids s. carboxyméthyl cellulose 1,5 % en poids REVENDICATIONS 1. Produit de nettoyage de surfaces pour en éliminer les salissures, consistant en une composition aqueuse contenant au s moins un formiate de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou d'ammonium. 2. Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il possède un pH de 7 à 9 environ, de préférence d'environ 8. 3. Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient au moins un formiate de sodium, de potessium ou d' ammonium, avantageusement du formiate d'ammonium. 4. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu e l e formi ate est présent à rai son d' envi ron à 40 % en poids par rapport au poids total du produit. 5. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient au moins un agent tensioactif, de préférence non moussant ou faiblement moussant. 6. P roduit se lon la revendi cati on 5, caractéri sé e n ce q ue l' agent tensioactif est amphotère. 7. Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent tensioactif est associé à un sel ou à un dérivé d'ammonium quaternaire. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications o précédentes, caractérisé en ce que le (ou les) agent(s) tensioactif(s) est (ou sont) présent(s) à raison de 2 à 10 % en poids par rapport au poids total du produit. 9. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un additif i7 2825100 choisi parmi les agents suivants et leurs mélanges: - les agents épaississants, - les agents viscosifiants, et À - les agents gélifiants, lesdits additifs favorisant l'adhérence du produit sur les surfaces à nettoyer, en particulier les surfaces verticales ou inclinées. 10. Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent épaississant est un éther cellulosique. 11. Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent vi scosifiant est un agent viscosifiant hydroph i le. et de préférence la gomme xanthane. s 12. Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent est gélifiant thixotrope, de préférence choisi parmi les colloides inorganiques synthétiques, de préférence la laponite et la bentonite. 13. Produit selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, o caractérisé en ce que le ou les additifs sont présents à raison de 1 à 15 % en poids par rapport au poids total du produit. 14. Produit de nettoyage des surfaces consistant en une composition aqueuse contenant environ 67% en poids d'eau, environ 20% en poids de formiate de sodium, environ 4% en poids d'alkylamine carboxylate de sodium, environ 3,5% en poids de glycérine, environ 4% en poids de colloTde aluminosilicate synthétique et environ 1,5% en poids de carboxyméthyl cellulose par rapport au poids total du produit de nettoyage. 15. Produit de nettoyage des surfaces consistant en une composition aqueuse contenant environ 67% en poids d'eau, environ ,5% en poids de formiate d'ammonium, environ 2,6% en poids d'alkylamine carboxylate de sodium, environ 2,6% en poids de s chlorure d'acétyle diméthylammonium, environ 2% en poids de triéthanolamine, environ 1,3% en poids de gomme xanthane et environ 4% en poids de collogue aluminosilicate synthétique, par rapport au poids total du produit de nettoyage. s 16. Utilisation du produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour l'élimination des salissures sur les façades d'immeubles, en