FR 2823756 A1 20021025 FR 0105501 A 20010424 tce dchi=nL PROCEDE DE PREPARATION DE POLYMERES A PARTIR DE DERIVES D'HUILES ET LEURS UTILISATIONS COMME LIANT OU ADDITIF DANS LES PEINTURES OU VERNIS La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polymères comprenant des fonctions uréthanes ou esters, à partir de dérivés d'huiles insaturées, d'acides carboxyliques insaturés ou d'esters insaturés, ainsi que l'utiiisation desdits polymères comme liant ou additif et dans des formulations de peintures ou de vernis. Les contraintes liées à la protection de l'environnement sont de plus en plus fortes, et dans de nombreux domaines, les fabricants de produits chimiques sont dans l'oblipation de proposer des produits dont la teneur en composés dangereux pour l'environnement est diminuée. Le domaine des peintures et vernis n'échappe pas à cette tendance. En effet, de nombreuses gammes des produits utilisés actuellement contiennent des quantités relativement élevées de solvants organiques (appelés aussi Composés Organiques _olatils). Il est à noter que parfois, même des formulations utilisoes en phase aqueuse contiennent des quantités importantes de C.O.V. Pour ce qui concerne plus spécialement les peintures décoratives (destinées au bâtiment), les produits actuellement sur le marché sont très efficaces car les polymères qu'ils renferment présentent un poids moléculaire relativement élevé. En effet, pour obtenir après application de la peinture, un film présentant toutes les caractéristiques requises, par exemple une résistance mécanique adéquate, un bon pouvoir couvrant, etc., il est souhaitable d'avoir un degré de polymérisation suffisamment élevé. Le problème lié à l'utilisation de tels polymères est en quelque sorte une conséquence de leur poids moléculaire élevé: lesdits polymères présentent des viscosités importantes et ne sont bien évidemment pas solubles dans l'eau. Il est donc nacessaire d'employer des solvants organiques de manière à pouvoir les mettre en _uvre dans des formulations de peintures présentant les caractéristiques d'applicabilité souhaitées. Ainsi, alors que la définition des peintures dites à haut extrait sec est telle que la teneur en C.O.V soit inférieure ou égale à 250 grammes par litre de formulation, les teneurs en C.O.V dans les formulations courantes est bien souvent d'environ 400 g/l. La contrainte de réduction des teneurs en C.O.V s'applique également pour les peintures industrielles lorsque la récupération des émissions de C.O. V n'est pas possible. La présente invention a pour objet de proposer un procédé de préparation de poiymères comprenant des fonctions uréthanes ou esters qui puissent être avantageusement utilisés en tant que liant ou additif dans des formulations pour peintures ou vernis, sans présenter les inconvénients des polymères mis en _uvre jusqu'à présent. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de polymères de type polyuréthane ou polyester, dans lequel on met en _uvre les étapes suivantes: 1) On met en contact au moins un premier réactif comprenant au moins deux radicaux choisis parmi le radical hydroxyle, le radical acide carboxylique ou leur combinaison, avec au moins un second réactif possédant au moins une fonction réagissant avec au moins l'un des radicaux du premier résctif; I'un au moins des deux réactifs précités possédant une ou plusieurs doubles liaisons carbone carbone activées; la mise en contact étant réalisée éventuellement en présence d'un catalyseur; 2) On met en contact le produit issu de l'étape précédente avec au moins un agent possédant deux fonctions isocyanates, ou deux fonctions acides carboxyliques; éventuellement en présence d'un catalyseur. On a en effet constaté que le polymère issu du procédé selon l'invention présentait une viscosité suffisamment basse pour ne pas nécessiter l'emploi de quantités élevées en solvant, voire pas de solvant du tout, pour pouvoir être incorporé dans des formulations pour peintures ou vernis. En effet, le polymère obtenu selon le procédé de l'invention présente habituellement une viscosité Brookfield mesurce à C, variant entre quelques décipascals.seconde et environ 30 dPa.s, ce qui correspond à un produit qui reste manipulable. Par ailleurs, ie polymère issu du procédé selon l'invention donne, une fois appliqué sur le support à recouvrir, un film régulier restant souple avant de sécher, ce qui représente un avantage certain, notamment lorsque le support à recouvrir est fibreux. En effet, les composants de la formulation seront en mesure de pénétrer dans les fibres du support, permettant un accrochage plus effficace du revêtement sur ce dernier. En outre, le polymère issu du procédé selon l'invention présente une réactivité appropriée pour le domaine dans lequel il est utilisé, car il forme un film sec en moins de 5 heures, en séchant à l'air ambiant. De plus, le polymère est parfaitement adapté pour l'emploi en tant qu'additif ou liant dans des formulations pour peintures ou vernis dont le processus de séchage est effectué sous catalyse, par exempie au moyen de rayons ultraviolets. Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention appara^'tront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre. Ainsi que cela a été indiqué auparavant, le procédé selon la présente invention comprend la mise en _uvre de deux étapes. La première consiste à mettre en contact au moins un premier réactif comprenant au moins deux radicaux choisis parmi le radical hydroxyle, le radical acide carboxylique ou leur combinaison, avec au moins un second réactif possédant au moins une fonction réagissant avec au moins l'un des radicaux du premier réactif; I'un au moins des deux réactifs précités possédant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone activées; la mise en contact étant réalisée éventuellement en présence d'un catalyseur. Plus particulièrement les premier et second réactifs comprennent 2 à 30 atomes de carbone dans ia chane carbonée la plus longue. Lesdits réactifs sont linéaires, ramifiés ou cycliques et ils peuvent éventuellement comprendre une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone activées. Plus particulièrement, I'activation est réalisée par déplacement électronique (effet rencontré par exemple avec la conjugaison de deux doubles liaisons carbone- carbone) ou bien par un effet electroattractif (présence en a de la double liaison carbone carbone, d'un radical affracteur d'électrons, comme un groupement carbonyle ou un hétéroatome). Il est à noter que seul le premier réactif peut présenter une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone activées au sens indiqué ci- dessus. Il est de même envisageable de mettre en _uvre cette étape en utilisant un second réactif qui présente une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone activéss, alors que le premier réactif n'en possède pas. Enfin, la première étape peut être effectuce en meffant en _uvre deux réactifs possédant chacun une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone activées. Selon une première variante de l'invention, I'étape est mise en ceuvre en présence d'un premier réactif comprenant au moins deux radicaux hydroxyles. A titre d'exemple de tels résctifs, on peut citer, sans intention de s'y limiter, les polycis comme le glycérol, le polyglycérol, le glycol, le propylène glycol, I'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le néopentylglycol, le pentacrythritol, I'hydroxypivalate de néopentylglycol, le dipentaérythritol, le triméthylol- propane, le butyl-2 éthyl-2 propanediol-1,3, le sorbitol, le mannitol, le xylitol, le mésoérythritol. Peuvent de même être mis en _uvre dans le cadre de ceffe première variante, les réactifs choisis parmi des esters partiels de type acryliques ou méthacryliques ou des éthers partiels de type vi nyliq ue des polyols précités, I ' h u i le de rici n partie l le ment déshydratée ou ses dérivés. Selon une deuxième variante de l'invention, I'étape 1) est mise en _uvre en présence d'un premier réactif comprenant au moins deux radicaux acides carboxyliques. Il est à noter que dans ce cas, le premier réactif peut se présenter sous la forme d'un polyacide carboxylique ou bien d'un anhydride. A titre d'exemples de réactifs susceptibles d'être employés selon cette deuxième variante, on peut citer l'acide fumarique, I'acide maléique, I'acide adipique, I'acide oxalique, I'acide subérique, I'acide azéla7que, I'acide pimellique, I'acide glutarique, I'acide succinique, I'acide brassylique, I'acide hexahydrophtalique, I'acide ou l'anhydride citraconique, I'acide ou l'anhydride itaconique. Il est de même possible de mettre en _uvre un réactif choisi parmi les oligomères d'acides, comme par exemple les dimères d'acides. Conviennent de même l'acide isophtalique, I'acide téréphtalique, I'anhydride phtalique, I'anhydride trimellitique. Selon une troisième variante de mise en _uvre de l'étape 1), le premier résctif comprend au moins un radical hydroxyle et au moins un radical carboxylique. A titre d'exemple de tels réactifs, on peut citer notamment l'acide diméthylol proplonique, I'acide ricinolélque, I'acide lactique, acide malélque. Notons que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en effectuant l'étape 1) en ajoutant au premier réactif, au moins un réactif supplémentaire. Ce réactif supplémentaire est plus particulièrement choisi parmi les composés linéaires, ramifiés ou cycliques, comprenant 2 à 30 atomes de carbone dans la chane carbonée la plus longue, comprenant une fonction hydroxyle ou une fonction carboxylique et présentant au moins une double liaison carbone-carbone activée au sens indiqué auparavant. Dans le cas o un tel réactif supplémentaire est présent, il peut être avantageusement choisi parmi l'alcool allylique, I'alcool vinylique, ou des alcools gras insaturés aux doubles liaisons conjuguées, notamment. On pourrait de même utiliser au moins un réactif supplémentaire choisi parmi l'acide acrylique, I'acide méthacrylique, I'acide iindérique, I'acide éléostéarique, I'acide parinarique, I'acide linoléique et l'acide linolénique aux doubles liaisons conjuguées, I'acide isanique, I'acide sténrodonique, etc. Il est à noter que le choix du réactif supplémentaire, s'il est présent, a lieu de préférence en fonction de la nature du premier réactif. Ainsi lorsque le premier réactif comprend au moins deux radicaux hydroxyles, le réactif supplémentaire est plus particulièrement choisi parmi les composés comprenant un radical acide carboxylique. Et inversement, lorsque le premier réactif comprend au moins deux radicaux acide carboxylique, le réactif supplémentaire est plus particulièrement choisi parmi les composés comprenant un radical hydroxyle. Enfin, le réactif supplémentaire, s'il est présent, est utilisé dans des proportions telles que le nombre de fonctions hydroxyle ou carboxylique dudit réactif supplémentaire représente 1 à 50 %, de préférence 1 à 20 %, du nombre de fonctions hydroxyle ou carboxylique du premier réactif. Ainsi que cela a été mentionné auparavant, le second réactif mis en _uvre dans l'étape 1) du procédé selon l'invention possède au moins une fonction réagissant avec au moins l'un des radicaux du premier réactif, et possède au moins deux doubles liaisons carbone-carbone conjuguées. De plus, le second réactif comprend plus particulièrement 2 à 30 atomes de carbone dans la chane carbonée la plus longue. Il est en outre linéaire, ramifié ou cyclique. Plus particulièrement, le second réactif comprend au moins une fonction acide carboxylique ou ester carboxylique ou hydroxyle, selon le ou les radicaux présents dans le premier réactif. Plus précisément, lorsque le premier réactif comprend un ou plusieurs radicaux hydroxyles, le second réactif peut comprendre une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques ou esters d'acides carboxyliques. Lorsque le premier réactif comprend un ou plusieurs radicaux acides carboxyliques, le second résctif comprend une ou plusieurs fonctions hydroxyles ou esters d'acides carboxyliques. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, si l'on met en _uvre l'étape 1) en présence d'un premier réactif comprenant au moins deux radicaux acides carboxyliques et d'au moins un second réactif comprenant au moins une fonction ester, il peut être préférable, préalablement à l'étape 2), de soumettre le produit issu de ladite étape 1), une nouvelle fois à une étape 1) en présence d'au moins un réactif comprenant au moins deux radicaux hydroxyles. En ce qui concerne la proportion de doubles liaisons carbone-carbone conjuguées présentes dans le second réactif, il est à noter que celie-ci représente avantageusement au moins 15 % en moles de la totalité des doubles liaisons. Plus particulièrement, la proportion en doubles liaisons conjuguées représente au moins 20 % en moles de la totalité des doubles liaisons. Il est indiqué que la teneur en doubles liaisons conjuguées est évaluée par spectrométrie UV (par exemple selon la norme ASTM D 1358 - 58 o le solvant est l'isooctane; cuves en silice 1 cm; solvant: cyclohexane). A titre d'exemple de second réactif choisi parmi les acides, on peut citer par exempie l'acide linolélque - 9,11, I'acide éléostéarique, I'acide parinarique, I'acide isanique (triples liaisons conjuguées). A titre d'exemple de second réactif choisi parmi les alcools, on peut citer par exemple l'alcool linoléique - 9,11, I'alcool éléostéarique, I'alcool parinarique A titre d'exemple de seconds réactifs choisis parmi les huiles ou dérivés, on peut citer plus particulièrement l'huile de calendula, I'huile de ricin déshydratée, les huiles végétales insaturées isomérisées chimiquement... L'étape 1) est par ailleurs de préférence mise en _uvre avec des teneurs en premier et second réactifs telles que la quantité molaire totale en radicaux du premier réactif représente un excès de 5 à 50 % par rapport aux fonctions du second réactif. Par ailleurs, I'étape 1) est de manière avantageuse, effectuée à une température comprise entre 190 et 230 C. De plus, I'étape 1) peut étre mise en _uvre en présence d'un catalyseur, bien que la présence de ce type de composé ne soit pas obligatoire. Ainsi, à titre d'exemple, on peut citer les catalyseurs basiques, comme les hydroxydes de métaux alcalins, tels que la soude, la potasse, la lithine. Il est de même envisageable de mettre en _uvre des catalyseurs métalliques, comme par exemples des sels d'étain. L'ordre d'introduction des réactifs est réalisé de manière classique. A titre de simpie illustration, le premier réactif est introduit dans le second, ce dernier étant éventuellement mélangé avec le catalyseur. Il est à noter qu'il n'est pas nécessaire de mettre en _uvre cette étape sous une atmosphère ne réagissant pas avec le mélange réactionnel dans les conditions de réaction. Cependant, il peut étre préférable de procéder dans de telles conditions. Par conséquent, on met de préférence en _uvre ladite étape sous une atmosphère comprenant de l'azote, du dioxyde de carbone, un gaz rare (argon, hélium, etc.). Un mode de réalisation préféré de la présente invention consiste à mettre en _uvre lors de l'étape 1) au moins un second réactif obtenu par une réaction d'isomérisation d'un ou plusieurs composés possédant au moins une double liaison carbone-carbone et une fonction précurseur d'une double liaison (comme par exemple une fonction hydroxyle) ou au moins deux doubles liaisons carbonecarbone. En outre, ce ou ces composés sont choisis parmi les huiles ou leurs dérivés, les acides carboxyliques ou leurs dérivés, ou leurs mélanges. L'objectif de cette étape préalable est d'isomériser le composé de manière à augmenter la teneur de doubles liaisons carbone-carbone conjuguées. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le composé à isomériser est choisi parmi les huiles végétales ou animales, ainsi que leurs dérivés obtenus après des réactions d'alcoolyse. En tant quthuiles d'origine animale, on peut citer entre autres, I'huile de cachalot, de baleine, de sardine, de hareng, de squale, de foie de morue. A titres d'exemples d'huiles d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, I'huile de colza, de tournesol, d'arachide, d'olive, de mas, de soja, de lin, de chanvre, de pépins de raisin, de graines de coton, de ricin, de carthame, de luffa cylindrica, de caméline, de calendula. De préférence, on met en _uvre l'huile de tournesol, I'huile de soja, I'huile de lin, I'huile de ricin, I'huile de pépins de raisins, I'huile de carthame. Notons que les huiles ou leurs dérivés peuvent être utilisés sous forme brute ou bien encore raffinée. En ce qui concerne les dérivés des huiles, on entend plus particulièrement, mais sans toutefois s'y limiter, les produits d'alcoolyse. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le composé à isomériser est choisi parmi les acides carboxyliques linéaires, ramifiés ou cycliques, possédant au moins une double liaison carbone-carbone, comprenant 4 à 40 atomes de carbone dans la chane la plus longue, de préférence comprenant 7 à 40 atomes de carbone, et comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions hydroxyle, ou parmi les esters de tels acides carboxyliques pour lesquels la partie dérivant de l'alcool ou du polyol est linéaire, ramifiée ou cyclique, comprend 1 à 30 atomes de carbone dans la chane la plus longue et comprend éventuellement une ou plusieurs doubles liaison carbone-carbone. De p référence, le composé à isomé riser est choisi parmi l es acid es carboxyliques comprenant au moins un radical aliphatique linéaire ou ramifié, ou parmi les esters de tels acides carboxyliques. Plus particulièrement, le radical porté par la fonction acide carboxylique présente au moins une double liaison carbone-carbone. De préférence, ledit radical porte 1 à 5 doubles liaisons carbone-carbone, plus particulièrement 1 à 3 doubles liaisons carbone carbone. Enfin, il peut comprendre une ou plusieurs fonctions hydroxyles. En ce qui concerne la partie acide carboxylique, on peut citer sans intention de s'y limiter, les acides gras insaturés présentant deux doubles liaisons tels que l'acide linolélque; les acides gras insaturés présentant 3 doubles liaisons tels que l'acide linolénique; les acides gras insaturés présentant plus de 4 doubles liaisons tels que I'acide isanique, I'acide stéarodonique, I'acide arachidonique; les acides gras insaturés porteurs de groupe hydroxyle tel que l'acide ricinolélque. On peut de même utiliser les acides gras de tall oil. Bien évidemment, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en _uvre un mélange de tels acides. En ce qui concerne le radical provenant de l'alcool, il représente plus particulièrement un radical saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant 1 à atomes de carbone, de préférence 1 à 10 atomes de carbone. Notons que ledit radical peut éventuellement comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles, éventuellement estérifiés. En ce qui concerne la partie alcool de l'ester, on peut citer par exemple le méthanol, I'éthanol, le propanol, I'isopropanol, le butanol, I'isobutanol, I'octanol, le 2 éthyl hexanol, le glycérol, le glycol, I'éthylène glycol, le propylène glycol, le néopentyl glycol, le pentaérythritol, I'hydroxypivalate de néopentylglycol, le dipentaérythritol, le triméthylolpropane, le sorbitol, le mannitol, le xylitol, le mésoérythritol. Dans le cas o l'alcool provient d'un polyol, toutes les fonctions alcool ou seulement l'une ou plusieurs d'entre elles peuvent être estérifiées. La réaction d'isomérisation peut être réalisée au moyen d'un traitement therm iq ue. Plus particulièrement, ce dern ier peut être mis en _uvre de man ière appropriée, à une température comprise entre 200 et 280 C, de préférence entre 220 et 280 C. De plus, le traitement thermique peut être réalisé en présence d'un catalyseur bien que la présence d'un tel composé ne soit pas obligatoire. A titre de catalyseurs convenables, on peut citer, entre autres, I'anthraquinone, I'anhydride sulfureux, les sels solubles de nickel, de palladium, mais aussi les zéolithes, les résines échangeuses d'ions sous forme acide ou basique, les bases comme l'hydroxyde de sodium, de potassium, les acides forts comme l'acide sullurique, I'acide phosphorique. La quantité de catalyseur peut être déterminée sans difficulté par l'homme du métier. L'opération a lieu habituellement sous agitation. Selon une autre caractéristique préférée, la réaction d'isomérisation est effectuée sous une atmosphère dépourvue d'oxygène. Ainsi, de manière avantageuse, I'isomérisation est réalisée sous azote ou sous un gaz rare, comme l'arçon, I'héllum, le néon, ces gaz pouvant être employés seuis ou en mélange. La durée de cette étape est plus particulièrement telle que l'on obtienne un composé comprenant au moins 15 % en moles, plus particulièrement au moins 20 % en moles, de double liaisons carbone-carbone conjuguées, par rapport à la totalité des doubles liaisons carbone-carbone présentes dans le composé obtenu après isomérisation. A titre de simple illustration, la durée de cette première étape est généralement de 1'ordre de une à deux heures. A l'issue de cette étape préalable d'isomérisation, le produit présente plus particulièrement une viscosité cinématique inférieure ou égale à 500 mmVs, et de préférence inférieure ou égale à 300 mm2/s (mesurée à 25 C au moyen de tubes volumétriques de type Ubelhod ou au moyen d'un viscosimètre de type Houillon). La deuxième étape du procédé selon l'invention consiste à mettre en contact le composé issu de l'étape 1), avec un agent possédant deux fonctions isocyanates ou deux fonctions acides carboxyliques. La première variante de cette deuxième étape consiste à mettre en _uvre au moins un agent possédant deux fonctions isocyanates. De préférence, I'agent présente au moins un radical hydrocarboné comprenant 3 à 30 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, présentant éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons carbonecarbone, ou aromatique éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou non, comprenant 1 à 10 atomes de carbone. Plus particulièrement ledit radical hydrocarboné comprend 3 à 20 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, présentant éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone, ou aromatique éventuellement porteur d'un ou plusieurs radicaux alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone. A titre d'exemple d'agents convenables à la mise en _uvre de cette étape, on peut citer l'isophorone dilsocyanate, I'hexaméthylène diisocyanate, le toluène dilsocyanate, le diphényl méthane dilsocyanate, le xylylène diisocyanate. Durant cette étape, la teneur en agent comprenant deux fonctions isocyanates représente plus particulièrement 2 à 30 % en poids du composé issu de l'étape 2), de préférence 5 à 15 % en poids du composé issu de l'étape 2). Il est possible de mettre en _uvre cette étape 2) en présence d'un agent supplémentaire. Celui-ci est plus particulièrement choisi parmi les composés linéaires, ramifiés ou cycliques, comprenant 2 à 30 atomes de carbone dans la chane carbonée la plus longue, comprenant une fonction hydroxyle et présentant au moins une double liaison carbone-carbone activée au sens indiqué auparavant (déplacement électronique ou bien effet électroattractif). Un tel agent peut notamment être choisi parmi l'alcool allylique, I'alcool acrylique, I'alcool vinylique, notamment. S'il est présent, la teneur en agent supplémentaire est telle que le nombre de fonctions hydroxyle dudit agent supplémentaire représente 1 à 50 %, de préférence 1 à 20 %, du nombre de fonctions hydroxyle du composé issu de l'étape 1). La réaction peut être réalisée en présence ou non d'un catalyseur. De préférence, I'étape 2) est réalisée en présence d'un catalyseur. Celui-ci est plus particulièrement choisi parmi les sels d'étain, et notamment les alcanoates de dialkylétain, tel que le dilaurate de dibutylétain. Cette étape du procédé est de préférence effectuée à une température comprise entre 50 et 1 00 C. L'atmosphère sous laquelle elle est réalisée est de préférence exempte d'eau. L'opération a lieu habituellement sous agitation. La deuxième variante de cette étape consiste à mettre en _uvre au moins un agent possédant deux fonctions acides carboxyliques. Plus particulièrement l'agent comprend 2 à 30 atomes de carbone dans la chane carbonée la plus longue, linéaire, ramifié ou cyclique, présentant éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone conjuguées ou non, ou aromatique. Il est à noter que dans ce cas, I'agent peut se présenter sous la forme d'un polyacide carboxylique ou bien d'un anhydride. Les composés polyacides cités en tant que premier réactif, mis en _uvre lors de l'étape 1), peuvent être avantageusement mis en _uvre dans cette deuxième étape. On pourra donc se référer à cette liste précédemment indiquée. A titre d'exemples d'agents mis en _uvre de manière préférée, citons plus particulièrement les oligomères d'acides, comme par exemple les dimères d'acides, I'acide isophtalique, I'acide téréphtalique, I'anhydride phtalique. Là encore, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en effectuant cette étape en présence d'au moins un agent supplémentaire. Plus particulièrement, cet agent est choisi parmi les composés linéaires, ramifiés ou cycliques, comprenant 2 à 30 atomes de carbone dans la chane carbonée la plus longue, comprenant une fonction hydroxyle ou carboxylique et présentant au moins une double liaison carbone-carbone activée au sens donné plus haut. A titre d'exemples d'agents supplémentaire préférés, on peut se référer à la liste d'agents supplémentaires éventuellement mis en _uvre lors de l'étape 1). De préférence, on met en _uvre des agents supplémentaires comprenant une fonction acide carboxylique ou hydroxyle. S'il est présent, la teneur en agent supplémentaire est telle que le nombre de fonctions hydroxyle ou carboxylique dudit agent supplémentaire représente 1 à 50 %, de préférence 1 à 20 %, du nombre de fonctions hydroxyle composé issu de l'étape 1). La réaction peut être réalisée en présence ou non d'un catalyseur. Les catalyseurs classiques d'estérification conviennent à la mise en _uvre de cette variante. Ainsi des catalyseurs basiques, comme les hydroxydes de métaux alcalins, tels que la soude, la potasse, la lithine peuvent être employés. Il est de même envisageable de mettre en _uvre des catalyseurs métalliques, comme par exemples des sels d'étain. Cette étape du procédé est de manière avantageuse effectuée à une température comprise entre 180 et 250 C, de préférence entre 200 et 230 C. L'atmosphère sous laquelle est effectuée la résction est de préférence inerte dans les conditions de réactions, bien que cela ne soit pas obligatoire. De manière avantageuse, la réaction est mise en _uvre sous azote. L'opération a lieu habituellement sous agitation. De plus la réaction est de manière préférée, mise en _uvre de telle sorte que l'eau soit éliminée au cours de son apparition dans le mélange réactionnel. Cette séparation se fait classiquement par distillation sous une pression voisine de la pression atmosphérique ou sous vide, ou bien encore par entranement azéotropique. Dans le cadre de cette dernière possibilité, le solvant est choisi de manière usuelle par l'homme de l'art. A titre d'exemple d'un tel solvant, on peut citer le xylène. A l'issue de la réaction, le solvant peut être éliminé du mélange résctionnel de manière classique. Le polymère ainsi obtenu se présente de manière particulièrement avantageuse sous la forme d'un liquide. En outre, ce liquide présente plus particulièrement une viscosité dynamique d'au plus 30 dPa.s (mesurée à 25 C, Brookfield: mobile 7 et tr/mn). Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des polymères issus du procédé selon 1'invention en tant que liant ou additif pour des peintures ou des vernis. lls sont tout particulièrer t adaptés pour entrer dans des formulations dont l'extrait sec est élevé (soit une teneur en COV inférieure à 250 g/1). Les polymères peuvent entrer dans la composition de formulations destinées à être séchées à 1'air ou encore au moyen de rayons ultraviolets. La réactivité des polymères obtenus selon l'invention est telle qu'il peut ne pas être nécessaire d'introduire dans la formulation pour peinture ou vernis, d'agent siccatif. Bien évidemment, il n'est pas exclu d'ajouter dans lesdites formulations de tels agents, qui sont en général des catalyseurs à base de sels métalliques, comme les alcanoates de calclum, cobalt, zirconium. L'avantage apporté par l'utilisation des polymères obtenus selon l'invention est que l'on peut les mettre en _uvre en utilisant des teneurs beaucoup moins importantes en solvants, que dans les formulations classiques. REVENDIC^TIONS 1. PcAdA de ppatn de pomAres de pe pou1hane ou poestep dans quel on me1 en uv les Apes suantes: 1) On me1 en conta au moins un pmier rdaif compnan1 au moins deux radiux choisis parmi le radil hydmle, le radlcal sclde carbollque cu leur comnson, svec su mns un second sif possAdan1 su mns une nchon rAsgsan1 svec su mns ln des mcaux du pmier sif [un au mns des deux rAsl pdts possAdant une ou usu[s doubles Naons rbone 1 0 csFbone a6es; Is mlse en conts 61sn1 sl6e AventueNemen1 en prAsence d'un cataleur; 2) On me1 en conts le pduR issu de l'Ape prAcAdente avec su mns un agent possAdan1 deux nions osnstes, ou deux nions sces carboxyHques; AventueIement en psence d'un csisseur 2. ProcAdA selon Is ndicshon pcAdente, carsdsA en ce que le premr scdf compnd 2 30 ames de carbone dans chne rbonde ps ngue, Undai, miDA ou #ue, ou slque. 2Q 3. ProcAdA selon Is vendicabon 2, carsNsA en ce que le premler scf est cholsl parml: , g-, g-, g-, g. g-. _-,, rhydmplvalate de ndopenlglycoL le dlpentsAhrRoL le tUmAthylolpropane, le le bul 2 Athyl 2 1,3- propanediol, le sorbitol, le mannltol, le xylitol, le mAso6thri101. - s es psis de pe scRques ou mA1hac1ques ou des hem pals de pe vinylique des polyols pcits, I'huile de ricln psiellemen1 dshydrs16e ou ses dAMs. 3Q 4. PmdA sen ndn 2, camNsA en que pmier aif es1 choi parmi les composs susnts: - rscide fumarlque, rscide malAique, [scide sdlplque, rsclde oxalique, [scide subArlque, [scide szAlsTque, I'scide pimelque, rscide gluisrique, rscide succlnique; l'scide bssyllque, I'sclde hexshydrophislique, I'sclde ou l'snhydrlbe ci1conique, I'scide ou l'snhydride itaconique; - Escide isophisllque, I'scide phislique, I'snhydride phlaIlque, I'acide ou l'snhydrlUe 1rimellltique, les ollgomAms d'scides. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le premier réactif est choisi parmi l'acide diméthylol propionique, I'acide ricinoléique. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute au premier réactif au moins un réactif sup plémentai re l inéai re, ram ifié ou cyclique, comprenant 2 à 30 atomes de carbone dans la chane la plus longue, comprenant une fonction hydroxyle ou une fonction carboxylique et présentant au moins une double liaison carbone-carbone activée. 7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le réactif supplémentaire est choisi parmi: - I'alcool allylique, I'alcool vinylique. - I'acide acrylique, I'acide méthacrylique, I'acide lindérique, I'acide éléostéarique, I'acide parinarique, I'acide linolélque et l'acide linolénique aux doubles liaisons conjuguées, I'acide isanique, I'acide stéarodonique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second réactif présente au moins une fonction acide carboxylique ou ester carboxylique ou hydroxyle, selon la ou les radicaux présents dans le premier résctif. 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que, si l'on met en _uvre l'étape 1) en présence d'un premier réactif comprenant au moins deux radicaux acides carboxyliques et d'au moins un second résctif comprenant au moins une fonction ester, le produit issu de ladite étape 1), préalablement à l'étape 2), est soumis une nouvelle fois à une étape 1) en présence d'au moins un réactif comprenant au moins deux radicaux hydroxyles. 10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le second réactif est obtenu par une réaction d'isomérisation d'au moins un composé possadant au moins une double liaison carbone-carbone et choisi parmi les huiles ou leurs dérivés, les acides carboxyliques ou leurs dérivés, ou leurs mélanges. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit composé est choisi parmi les huiles végétales ou animales, ainsi que leurs dérivés obtenus après des réactions d'alcoolyse. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé est choisi: - parmi les acides carboxyliques linéaires, ramifiés ou cycliques, possédant au moins une double liaison carbone-carbone, comprenant 4 à 40 atomes de carbone dans la chane la plus longue, de préférence comprenant 7 à 40 atomes de carbone, et comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions hydroxyle, ou - parmi les esters de tels acides carboxyliques pour lesquels la partie dérivant de l'alcool ou du polyol est linéaire ou ramifiée, comprend 1 à 30 atomes de carbone dans la chane la plus longue et comprend éventuellement une ou plusieurs doubles liaison carbone-carbone. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction d'isomérisation à une température comprise entre 200 et 280 C. 14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction d'isomérisation en présence d'un catalyseur choisi parmi I'anhydride sulfureux, les sels solubles de nickel, de palladium, les zéolithes, les résines échangeuses d'ions sous forme acide ou basique, les bases comme l'hydroxyde de sodium, de potassium, les acides forts comme l'acide sulfurique, I'acide phosphorique. 15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction d'isomérisation sous une atmosphère dépourvue d'oxygène. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité molaire totale en radicaux du premier réactif représente un excès de 5 à 50 % par rapport aux fonctions du second réactif. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape 1) à une température comprise entre 190 et 230 C. 18. Procédé selon l'une de revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape 1) en présence d'un catalyseur choisi parmi les hydroxydes de métaux alcalins 19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape 2) en présence d'au moins un agent comprenant deux fonctions isocyanates et présentant au moins un radical hydrocarboné comprenant 3 à 30 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, présentant éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons carbonecarbone, ou aromatique éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou non; comprenant 1 à 10 atomes de carbone. 20. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'agent est choisi parmi l'isophorone dilsocyanate, I'hexaméthylène diisocyanate, le toluène diisocyanate, le diphényl diméthyl dilsocyanate, le xylylène dilsocyanate. 21. Procédé selon l'une des revendications 19 ou 20, caractérisé en ce que la teneur en agent représente 2 à 30 %, de préférence 5 à 15 % en poids du composé issu de l'étape 2). 22. Procédé selon l'une des revendications 19 à 21, caractérisé en ce que l'étape 2) est réalisée en l'absence d'eau. 23. Procédé selon l'une des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que l'on met en _uvre l'étape 2) en présence d'un agent supplémentaire choisi parmi les composés linéaires, ramifiés ou cycliques, comprenant 2 à 30 atomes de carbone dans la chane carbonée la plus longue, comprenant une fonction hydroxyle et présentant au moins une double liaison carbone-carbone activoe. 24. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'agent supplémentaire est choisi parmi l'alcool allylique, I'alcool acrylique, I'alcool vinylique. 25. Procédé selon l'une des revendications 23 ou 24, caractérisé en ce que la teneur en agent supplémentaire est telle que le nombre de fonctions hydroxyle dudit agent supplémentaire représente 1 à 50 %, de préférence 1 à 20 %, du nombre de fonctions hydroxyle composé issu de l'étape 1). 26. Procédé selon l'une des revendications 19 à 25, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape 2) en présence d'un catalyseur choisi parmi les sels d'étain. 27. Procédé selon l'une des revendications 19 à 28, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape 2) à une température comprise entre 50 et 1 00 C. 28. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'on effectue l'étape 2) en présence d'au moins un agent comprenant deux fonctions acides carboxyliques, et présentant au moins un radical hydrocarboné comprenant 2 à 30 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, présentant éventuellement une - - ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone, ou aromatique éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou non; comprenant 1 à 10 atomes de carbone 29. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'agent est choisi parmi l'acide fumarique, I'acide maléique, I'acide adipique, I'acide oxalique, I'acide subérique, I'acide azéla7que, I'acide pimellique, I'acide glutarique, I'acide succinique; I'acide brassylique, I'acide hexahydrophtalique, I'acide ou l'anhydride citraconique, I'acide ou l'anhydride itaconique, I'acide isophtalique, I'acide l O téréphtalique, I'anhydride phtalique, I'acide ou l'anhydride trimellitique, les oligomères d'acidés. 30. Procédé selon l'une des revendications 28 ou 29, caractérisé-en ce que l'étape est effectuée en présence d'au moins un agent supplémentaire choisi parmi les composés linéaires, ramifiés ou cycliques, comprenant 2 à 30 atomes de carbone dans la chane carbonée la plus longue, comprenant une fonction carboxylique ou hydroxyle et présentant au moins une double liaison carbone-carbone activée. 31. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'agent supplémentaire est choisi parmi l'alcool allylique, I'alcool acrylique, I'alcool vinylique, I'acide acrylique, I'acide méthacrylique l'acide lindérique, I'acide myristolélque, I'acide palmitoléique, I'acide oléique, I'acide pétrosélénique, I'acide érucique, I'acide linoléique, I'acide linolénique, I'acide isanique, I'acide stéarodonique, I'acide arachidonique. 32. Procédé selon l'une des revendications 30 à 31, caractérisé en ce que la teneur en agent supplémentaire est telle que le nombre de fonctions hydroxyles ou carboxyliques dudit agent supplémentaire représente 1 à 50 %, de préférence 1 à %, du nombre de fonctions hydroxyles du composé issu de l'étape 1). 33. Procédé selon l'une des revendications 28 à 32, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un catalyseur d'estérification. 34. Procédé selon l'une des revendications 28 à 33, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température comprise entre 180 et 250 C, de préférence entre 200 et 230 C. 35. ProcAdA sewn [une des vendaBons 28 34, cara6hsA en ce qua la Marion es1 Mae en uv de gene sode que l'eau son AUminde su couch de son eppaNDon dans le melange Sonnet 36. Utsaton du polymAre obienu salon rune des revendicaBons 1 35, en tan1 qu'addlf ou de rant pour pelntus, vernls.