FR 2823449 A1 20021018 FR 0105155 A 20010413 maintenir le séparateur (8). L'invention concerne un procédé de purification d'un gaz contenant du gaz carbonique (CO2) et une mineure partie d'oxygène (02) le contaminant. L' invention rentre dans la problématique de la séquestration du CO2 pour réduire l'effet de serre qui devient une préoccupation majeure pour l'environnement. Il est en effet admis de l' ensemble de la communauté que la teneur en CO2 dans l'atmosphère est passée de 280 ppm à 360 ppm sur le 20ème siècle et qu'au rythme actuel des rejets des fumées industrielles et de gaz d'échappement, on devrait atteindre d'ici 2100 des valeurs comprises entre 550 et 970 ppm pour les prévisions les plus pessimistes. Cette augmentation de CO2 devrait entramer un o réchauffement global de la planète qui, selon les modèles, est évalué entre 1,5 C et 6 C pour le siècle à venir. Les conséquences de ce réchauffement sont encore plus difficiles à prévoir, mais la communauté scientifique et le monde industriel prennent de plus en plus conscience de l' importance de limiter les rejets CO2 dans les années à venir. s Parmi les gaz contenant une majorité de CO2 se trouvent les gaz issus des combustions industrielles, fumées de fours de toute catégorie d'industrie et chaudières des centrales thermiques. On peut également citer les fumées issus des turbines à gaz utilisées notamment en cogénération. On évalue à 22 milliards de tonnes, la quantité totale de CO2 rejeté à l' atmosphère par l' ensemble des sources d'émission, fumées industrielles et gaz 2 d'échappement. Or, ces différentes fumées contiennent généralement encore des quantités non négligeables d'oxygène; on peut citer les valeurs suivantes pour les différents types de combustibles: 3% pour les combustibles gazeux et liquides 6% pour les combustibles solides :2s. 11% pour les combustibles de type déchets tels que les déchets provenant d'ordures ménageres. Généralement plus un combustible est hétérogène, plus l' excès d' air qu' il faudra utiliser lors de la combustion sera important et plus les fumées résultant de cette combustion auront une : teneur en oxygène élevée. Dans le cas des turbines à gaz qui travail lent avec de très forts e>:cès d' air, on retient généralement des valeurs de teneur en oxygène dans les gaz d'échappement de 12 à 17 %. Une des méthodes envisagées pour bénéficier du CO2 et à la fois de IE séquestrer est de l utiliser dans la récupération assistée du pétrole. Aux pressions des puits, de l'ordre de la centaine de bars (I bar=lOPa), le CO2 se dissout dans la phase liquide de la nappe pétrolière et diminue sa viscosité, rendant son extraction plus facile et permettant d'obtenir, en fonctions des tvpes de bruts des taux de récupération de 30 à 45 %. Une partie de C02 réinjecté reste ainsi séquestrée dans le réservoir. M:ais cette utilisation du CO2 nécessite que celui ci soit préalablement débarrassé de l'oxygène qu'il contient. o L'objet de l'invention est donc la purification d'un gaz contenant du CO2 des faibles quantités d'oxygène quil contient, de manière à rendre l'utilisation ultérieure de ce gaz dans une récupération assistée de pétrole parfaitement sûre. Un autre objet de l' invention est l'élimination d'oxygène avant qu'on utilise un procédé pour I' extraction du CO2 par solvant.. Enfin, un dernier objet de l' invention est de réaliser une séquestration du CO2 qui contribue à la diminution de l'effet de serre. 9 L'invention concerne un procédé de traitement d'un gaz chargé en N2, CO2, H2O et contenant une mineure partie de 02, ce gaz étant généralement issu d'un processus de combustion industriel mais pouvant également être issu de turbines à gaz. Le gaz, que nous appelons par la suite pour simplifier gaz chargé en CO2, subit un traitement destiné à éliminer la mineure lartie de 02 qu'il contient avant d'étre réinjecté dans un puits souterrain de pétrole dans le 2: cadre d' un procédé de récup ération assistée de pétrole telle que décrite dans la demand e de brevet n 00/05 425 du 27/04/00. La récupération de la mineure partie de 02 contenue dans le gaz chargé en CO2 s'effectue par une étape de combustion d'une certaine quantité d'hydrocarbures introduite en mélange avec le gaz chargé en CO2 dans une unité de type chaudière qui effectue la combustion des hydrocarbures introduits comme combustible en consommant de ce fait la mineure partie de 1'02 contenue dans le gaz chargé en CO2. Cette étape d'élimination peut intervenir soit directement sur le gaz issu du processus de combustion que nous appelons gaz brut, soit après élimination préliminaire de l'azote dans une unité de distillation cryogénique. La nécessité d'éliminer 1'02 avant la ré-injection dans I e puits répond tout d'abord à un souci de sécurité, car il faut empêcher tout risque d accumulation d'O2 dans le gaz chargé en CO2. I1 est en effet bien connu que dans certaines limites, dite limite d'explosivité, la présence d'O2 dans une atmosphère chargé d' hydrocarbures présente de graves dangers d' explosion et doit donc être absolument évitée dans un procédé de récupération assistée. Une seconde raison d'éliminer 1'02 contenu dans le gaz chargé en CO2 se réfère à la phase de lavage au solvant qui selon une variante de l'invention peut être utilisce pour séparer le CO2 de 1'azote avant sa ré-injection dans le puits, certains solvants tels que les amines ou le méthanol peuvent en effet être dégradés en présence d'O2 lorsque les niveaux de température atteignent des valeurs de 1'ordre de 50 C et au-delà. Plus précisément, I'invention concerne un procédé d'élimination d'oxygène d'un gaz contenant du gaz carbonique CO2, dans lequel on réalise une combustion du gaz avec un courant d'hydrocartures dans au moins une zone de combustion catalytique (5), on récupère à ]'issue de la zone de combustion des effluents de combustion (ligne 9) ne contenant sensiblement plus d'O2, une majeure partie de C02, et de 1'eau, on retroidit dans au moins : une zone d'échange thermique (10) (4) (I1) (12) les dits effluents de combustion et on condense les effluents refroidis dans au moins une zone de condensation (13) d'o 1'on extrait de l'eau condensée (ligne 14) et un effluent gazeux (ligne 15) ne contenant sensiblement plus d'oxygène. :3 L' invention sera mieux comprise en référence à la fgure 1 cijointe qui correspond à un schéma du procédé de purification dans lequel l' étape de séparation de l' azote du courant de CO2 est réalisée en amont de 1'étape d'élimination de 1'02 au moyen d'une unité de distillation cryogénique (16). Dans ce cas, la séparation initiale de l'azote du courant gazeux chargé en CO2 présente 1'avantage de réduire le déLit volumique de gaz à traiter dans 1'étape : de purification et donc de réduire la taille de l'unité de purification et des équipements associés. Mais elle nécessite de séparer préalablement l'eau contenue dans le gaz à traiter dans une étape de séparation sur tamis moléculaire non représentée sur la figure 1. De plus le gaz à traiter débarrassé de son eau, peut contenir jusqu'à 90% d'azote et typiquement de 1'ordre de 2 à 5 % d'O2. Dans ces conditions, il est très difficile de réaliser une séparation de l'azote et o du CO2 detelle sorte que le CO2 ne contienne pratiquement plus d'O2, car 1'02 ayant tendance a être prétérentiellement récupéré en tête de la colonne de distillation, il faudrait alors admettre une perte importante de CO2 en tête de la colonne, donc une baisse de rendement en CO2. Avec l'unité de purification objet de la présente invention, placée en aval de la distillation cryogénique, on peut s'affranchir de cette perte de rendement en CO2, en 4 2823449 admettant qu'une partie significative de 1'O2 contenue dans le gaz à traiter sorte en mélange avec le CO2 en fond de la colonne de distillation cryogénique. On peut même admettre dans le courant sortant du fond de la colonne de distillation cryogénique une certaine quantité d'azote si cela permet un fonctionnement plus économique de la dite colonne. Le flux chargé s en CO2 introduit par la ligne (1), sec et contenant une mineure partie d'O2, quittant la colonne de distillation cryogénique est ensuite vaporisé à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique, puis il est comprimé à une pression d' environ 7 bars ( 1 bar = 105Pa) dans un compresseur (2) de manière à réduire la taille des équipements en aval et à soulager la recompression finale du CO2 après purification dans l'unité de purification objet de la 0 présente invention, avant sa ré injection dans le puits. On ajoute à ce gaz, à un niveau de pression adéquate une quantité approximativement st_chiométrique de combustible introduit par la ligne (3), le terme st_chiométrique étant compris par rapport à la teneur en O2 du gaz à traiter. Le combustible ajouté peut être gazeux, sans que ceci soit une quelconque limitation. Ce combustible sera choisi dans la gamme des combustibles disponibles sur le site. I1 contiendra en majorité des hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 30 et préférentiellement de 1 à 1 0, c' est à dire qu' il pourra être un mélange de coupes hydrocarbures allant du méthane au fioul lourd. Plus précisément, le débit de combustible introduit en mélange avec le gaz chargé en CO2 sera choisi de manière à réaliser des conditions de combustion sensiblement en défaut d' air. Mais si le débit de combustible disponible sur le site est par exemple très supérieur à la valeur correspondant sensiblement aux conditions st_chiométriques, il sera toujours possible d'ajouter un appoint d' air de manière à se retrouver dans des conditions de combustion sensiblement en défaut d' air. Le CO2 résultant de la combustion de la partie d'hydrocarbures introduit en excès par rapport aux conditions st_chiométriques du gaz à traiter se retrouvera en addition du CO2 initialement 2s contenu dans le gaz à traiter, ce qui ne sera pas gênant dans l'application ultérieure de ce courant de CO2 total destiné à être ré injecté dans un puits de production. Le mélange CO2/ combustible est préchauffé dans un échangeur (4) à partir de la chaleur contenue dans les gaz de combustion issus de l'étape de purification. L'étape de purification en O2 sera préférentiellement réalisée au moyen d'une combustion catalytique (5) du gaz chargé en CO2 après adjonction de la quantité adéquate dc combustibles hydrocarbures (ligne 3). L'étape de combustion catalytique (5) pourra être réalisée dans tous types de chaudière permettant une mise en _uvre du catalyseur bien connue de l'homme de l'art. Le catalyseur est choisi parrni ceux bien connus de l'homme de l'art contenant un métal noble de la famille du platine. Le catalyseur sera généralement mis en _uvre à l' état de lit fixe à l'intérieur d' une pluralité de tubes à l'intérieur desquels circulera le mélange gaz à traiter/combustible. Le catalyseur ourra également être mis en _uvre sous forme d'un dépôt aux parois d'une multitude de canaux tels que ceux formés par la structure de type nid d'abeille qu'on trouve par exemple dans les pots catalytiques pour automobiles. Le contrôle de la température est un aspect important dans la combustion catalytique pour la protection du catalyseur et celui ci pourra et:re réalisé au moyen d' un fluide de refroidissement qui généralement sera de la vapeur d' eau novenne ou haute pression, mais qui pourra aussi, selon les cas, être de la vapeur surchauffée. Un effluent issu de l'étape de combustion catalytique par la ligne (9) contient donc une majorité de CO2, de la vapeur d'eau issue de la combustion, éventuellement une certaine cluantité d'azote et ne contient sensiblement plus d'O2. L'effluent de l'étape de combustion catalytique (ligne 9) est ensuite retroidi dans au moins un échangeur (10), (4), (11), (12) au moyen des fluides de refroidissement introduits par les lignes (7) et (8). (Jénéralement, le fluide introduit par la ligne (7) sera 1'eau de refroidissement de la zone de combustion catalytique et le fluide quittant ladite zone de combustion catalytique par la ligne (8) sera de la vapeur générée par la chaleur de combustion. Après refroidissement dans l'échangeur (12), 1'effluent de combustion catalytique (ligne 9) est introduit dans un ballon de condensation (13), au fond duquel on récupère de 1'eau de 2 condensation par la ligne (14) et en tête duquel on récupère par la ligne (15) un gaz contenant une majorité de C02 et sensiblement plus d'O2. Ce gaz peut alors être re comprimé à un niveau de pression adéquat avant d'être réinjecté via un puits injecteur dans une roche réservoir pour effectuer une récupération assistée de pétrole. 2 Dans une autre variante de l'invention non représentée, on envoie directement le gaz à traiter, contenant donc une quantité significative d' azote, dans l'unité de purification en 02. L' étape de puriiNcation en 02 consiste, de la même manière que dans la variante précédemment décrite, en une combustion catalytique à l'issue de laquelle on récupère un effluent contenant une majeure partie de CO2, de 1'azote et une certaine quantité d'eau issue de 1'étape de o combustion elle-même. L' effluent est alors envoyé dans une unité de récupération du CO2 par solvant qui ne fait pas l'objet de la présente invention mais qui peut être de tout type connu de l'homme de l'art. Par exemple cette unité de récupération du CO2 par solvant pourra être celle correspondant au procédé IFPEXOL décrite dans le brevet US 4,979,966 dans laquelle le solvant utilisé est du méthanol. Dans une variante cette unité de récupération du CO2 par solvant pourra utiliser comme solvant des amines, sans que cela soit une quelconque limitation de la présente invention. Exemple illustratif: - L'invention sera mieux comprise par l'exemple suivant dans lequel on désire traiter 1,88 million de mètres cube par jour de gaz issu d'un procédé amont, représentant un débit molaire de 3690 kmoles/heure, soit 110 tonnes/heure. Le gaz à traiter a la composition molaire suivante: to Azote: 88 % Oxygène: 2,0 % C02: 10 % H20: néant HC: néant : Total: 100% L e gaz à traiter a été préalablement débarrassé de l'eau par passage dans une unité de récupération contenant un tamis moléculaire. Ce gaz est disponible à une température de C et à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique. Ce gaz est introduit dans une unité de distillation cryogénique de manière à récupérer en tête de la colonne 9 Kmole/h (soit 103 moles/heure; par la suite les débits seront donnés en kilomoles par heure), d'azote soit 98 % de l'azote contenu dans la charge de la colonne de la charge. I-' O2 introduit dans la colonne se retrouve prétérentiellement en tête avec l' azote, mais environ 10% de cet oxygène se retrouve dans le fond de la colonne avec le CO2. Le liquide 2 quittant le fond de la colonne de distillation cryogénique a la composition suivante: Oxygène: 7,4 Kmoles/h C02: 3 69 Kmoles/h Azote: 2,6 Kmoles/h s (5) qui opère à 7 bars. La zone de combustion catalytique (5) consiste en un lit de catalyseur de 1,3 m3 correspondant à 690 Kg de catalyseur. Le catalyseur est constitué dans notre exemple de bill es sphériques ou d'extrudés cylindriques imprégnées d'un métal noble du type platine. L'élévation de température due à l'exothermicité de la combustion est contrôlée et limitée à une valeur maximale de 50 C par la génération de 1, 10 t/h de vapeur d'eau saturée à 40 bars à une température de 250 C et un préchauffage adéquat de retroidissement (7). Les gaz de combustion chauds à 600 C (9) sont ensuite refroidis dans un premier échangeur (10) à une température de 575 C par génération de vapeur surchanffée à 350 C, ce qui correspond à une quantité de chaleur échangée de 0,07 Gcal/ h (soit 0,07 109 calories/heure avec 1'équivalence 1 calorie égale 4,18 joules). Les gaz de combustion sont ensuite refroidis dans un second échangeur (4) jusqu'à une température de 175 C par échange de chaleur avec le gaz à traiter qui se trouve ainsi préchauffé à une température de 550 C. Cet échange de chaleur correspond a une quantité de chaleur de 1,25 Gcal/h Les gaz de combustion sont ensuite refroidis dans un troisième échangeur ( 11) jusqu'à une température de 150 C par échange avec l'eau d'alimentation de la chaudière (7), ce qui correspond à une chaleur échangée de O,OSO Gcal/h. Les gaz de combustion sont finalement refroidis dans un quatrième échangeur (12) jusqu'à une température de 40 C par échange avec de l' air ou de l' eau de refroidissement ce qui correspond à une quantité de chaleur échangée de 0,63 Gcal/h. Le bilan matière de I 'ensemble du procédé selon la figure 1 est donné dans le tableau ci- après: Lignes 18 17 1 3 14 15 Gaz à tr.liter Nz Gaz à traiter Combustible Effluent Eau CO2 av ec a7, 0te déazoté Proluit N2 3 247 3 244,4 2,6 6 = 2,6 (. 37649 66,6 37640 363,7 363,7 3,7 3,7 CH 4.0 0,3 0,3 Total 3 690 1 3 320 1 370 1 4,0 370,3 1 3,7 1 370,3 Cet exemple montre qu'il est donc possible de récupérer à partir d'un gaz de type fumées de combustion, un gaz contenant essentiellement du CO2, très peu d'azote et ne contenant sensiblement plus d'oxygène, ce gaz étant prét à étre réinjecté après une re compression adéquate dans un puits de production pour effectuer une récupération assistée du pétrole. Cet exemple montre de plus, que le taux de récupération du CO2 calculé comme la quantité cie CO2 dans le gaz après purifcation, sur la quantité de CO2 dans le gaz à traiter peut o atteindre des valeurs supérieures à 98 % (363,7/369 = 98,6 % dans 1'exemple présenté) Cet exemple montre également que la quantité totale de chaleur échangée au niveau des écllangeurs (10), (4), (11) et (12) est de 2 (ical/h (1 cal = 4,18 joules) et qu'environ 70 % de cette chaleur est fournie par la récupération des calories apportées par les effluents (9) de la zone de combustion catalytique. Le procédé est donc économique et pratiquement équilibré sur le plan des échanges thermiques. 9 2823449 REVENDICATIONS 1) - Procédé d'élirnination d'oxygène d'un gaz contenant du gaz carbonique, le procédé étant caractérisé en ce que: s a) - on réalise une combustion du gaz avec un courant d'hydrocarbures dans au moins une zone de combustion catalytique (5), b) - on récupère à l'issue de la zone de combustion des effluents de combustion (ligne 9) ne contenant sensiblement plus d'O2, une majeure partie de CO2, et de l'eau, c) - on refroidit dans au moins une zone d'échange thermique (10) (4) (11) (12) les dits 0 effluents de combustion, d) - on condense les effluents refroidis dans au moins une zone de condensation (13) et l'on récupère de l'eau condensée (ligne 14) et un effluent gazeux (ligne 15 ne contenant sensiblement plus d'oxygène. 2) - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz contient de l'azote moléculaire et dans lequel on effectue une étape de séparation de l'azote moléculaire avant l'étape de combustion catalytique. 3) - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le gaz contient de l'azote moléculaire et dans lequel on effectue une étape de séparation de l'azote moléculaire après l'étape de condensation. 4)- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'effluent issu de l'étape de condensation est introduit dans un puits de pétrole pour effectuer une récupération assistée de pétrole. ) - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 dans lequel l' effluent issu de l'étape de séparation de l'azote moléculaire est introduit dans un puits pour effectuer une récupération assistée de pétrole. 6) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la teneur en O2 du gaz chargé en CO2 se situe dans la plage de 0,1 à 30% poids et préférentiellement dans la plage de 0,5 à 20% poids. 7) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le courant d'hydrocarbures introduit en mélange avec le gaz à traiter dans la zone de combustion comporte de I à 30 tomes de carbone et prétérentiellement de I à 10 atomes de carbone. S) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le gaz chargé en CO2 est préchauffé avant d'entrer dans la zone de combustion à une température comprise entre 100 et (00 C et préférentiellement à une température comprise entre 300 et 550 C. 9) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le catalyseur utilisé dans la zone o de combustion est un catalyseur en forme de billes ou d'extrudés contenant un métal noble de la tamille du platine. IO) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel le gaz chargé en CO2 est comprimé avant son entrée dans la zone de combustion à un niveau de pression compris entre 2 et 30 bars et préférentiellement entre 2 et 10 bars. 1 1) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le gaz chargé en CO2 contient de l'hydrogène sulfuré ( H2S) qui est récupéré à l'état de dioxyde de soufre ( SO2) avec 1'eau de condensation issue de la zone de condensation. ],) 12) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel 1'étape de préchauffage du gaz chargé en CO2 est réalisée au moyen d'un échange indirect de chaleur avec les effluents de la zone de combustion. :: I 3) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 et 4 à 11 dans lequel 1'étape de séparation de l'azote de l'effluent gazeux avant l'étape de combustion catalytique est réalisée par distillation cryogénique. 14) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel le catalyseur est déposé sur un o support de type nid d'abeille en cordiérite, le mélange de gaz chargé en CO2 et du courant d' hydrocarbures servant à la combustion s'écoulant à l' intérieur des multiples canaux du support. ) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 et 4 à 14 dans lequel le Adz contient de la >/apeur d ' eau et dans lequel on effectue une étape d' Elimination de l ' eau avant l' étape de