FR 2825053 A1 20021129 FR 0106734 A 20010522 contre un choc selon l'une des revendications précédentes. 1 2825053 PEAU COMPOSITE POUR PLANCHES DE BORD ET AUTRES PARTIES DE L'HABITACLE DE VEHICULE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET COMPOSITION UTILE POUR SA PREPARATION [Domaine technique de l' invention] L'invention a pour objet une nouvelle peau composite pour les parties d'habitacle des véhicules destinées plus particulièrement à être équipées d'airbags intégrés (appelés aussi airbags invisibles). L'invention s 'applique en particulier aux planches de bord et aux intérieurs de porte (ou panneaux de porte). L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication de cette peau, plus particulièrement par (double) slush-molding. Enfin, l' invention a aussi pour objet une composition utile pour la préparation de ladite peau. [Art antérieur et problème technique] On connaît les tableaux de bord de véhicule automobile. Les peaux de ceux-ci sont classiquement fabriquées par la technique de moulage par écoulement de poudre sur moule chaud (technique qui comprend le rotomoulage et le slush-molding). Ces tableaux de bord comprennent en général une "peau" externe (monocouche) qui donne l' aspect extérieur. Ils reçoivent désormais souvent des airbags intégrés, qui ont classiquement des temps d'ouverture très courts. Le tableau de bord présente aussi classiquement des entailles (côté intérieur). Lors de l'ouverture de l'airbag, la peau du tableau de bord ne doit pas générer de projection de particules dans l'habitacle, notamment à basse température (-35 C). A des températures plus élevoes, par exemple 80 C, 18537-22/05701-1/26 2 2825053 cette peau doit se rompre rapidement sans trop de déformation, car de telles déformations peuvent gêner le déploiement de l'airLag. Ces problèmes sont de même rencontrés pour les parties d'habitacle dans lesquelles des airbags sont insérés, par exemple les montants latéraux, les faces arrière des sièges passagers avant, les portières, etc. Le problème est donc commun à toutes les parties d'habitacle recevant un airbag intégré (donc sensiblement invisible par les passagers et le conducteur). Les peaux standards sont déjà en PVC plastifiés, donc pour améliorer la tenue à basse température, on augmente ce taux de plastifiant. Ceci se traduit par des problèmes de fluage trop important à 80 C. Cela conduit aussi à des formules plus chères et une productivité plus faible (cycles plus longs et rebuts de production assez élevés). Dans la production des pièces pour véhicules notamment terrestres, se pose aussi le problème du recyclage, tant pour les refus de production que pour les déchets issus des véhicules en fin de vie (VHU, conformément à la directive européenne VHU d'octobre 2000). Ce problème de recyclage est encore plus aigu lorsqu' on souhaite un recyclage dans la même application, i.e. un recyclage isofonction. L' invention permet de résoudre un ou deux des problèmes identifiés cidessus. Selon un mode de réalisation, l 'invention fournit une solution globale permettant à la fois le recyclage isofonction et le comportement recherché pour la peau de -35 à 80 C. [Résumé de l' invention] L' invention fournit donc une peau composite pour parties d'habitacle pour airbag intégré comprenant une couche intérieure ductile et une couche extérieure fragile. Ces parties peuvent comprendre des planches de bord et/ou des panneaux de porte. 18537-22/05/01-2/26 I 3 2825053 Typiquement, la couche exLArieure pcGenLe une rupLure fragile -15 C Landis que la couche inL6rieure prseuLe une rupLure ducLile ceLLe LepAraLure. Selon un mode de rdalisaLio, la couche ducLile a une LempraLure de tragiliLA int6rieure -15 C, de prAfrence enLre -600C eL -40 C. Selon un mode de ralisaLion, la couche fragile a une LempAraLure de fragiliL supArieure -15 C, de prfArence enLre -30 C eL -20 C. Selon un mode de ralisaLion, la couche ducLile {L/ou fragile pr6senLe une paisseur comprise enLre 0.4 eL 1.2mm, de prfArence enLre 0.5 eL 0.9m. Selon un mode de ralisaLion, la couche ducLile eL/ou fragile esL base de polyolfine LhermoplasLigue. Selon un mode de ralisaLion, la couche ducLile eL base d'adhsif. Selon un mode de raliGaLion, la couche ducLile et/ou fragile eL base de PVC plasLifid. Selon une varianLe de l'invenLion, ceLLe couche ducLile eGL base d'une compoGiLion de PVC plaGLifid, auLre objeL de 1'invenLion. L'invenLion fourniL donc aussi une composiLion, noLammenL desLine ALre uLilise comme couche ducLile selon l'inveLion, ladiLe composiLion comprenanL jusqu'A 9B en poidG de ource de [VC plaGLifi eL au mOins 2 en poids d'au moins un polym@re compaLible ayanL de bonnes propridLAs froid, de prfArence jusqu'A 95t eL 5t, respecLivemenL. Selon un mode de ralisaLion, la composiLion comprend, en poids: - de 50 98t, de prfArence de 70 90t, de sOurCe de PVC plasLifid, ceLLe source de PVC ayanL une composition [VC de recylage/PVC vierge variable de 100/0 0/100; eL - de 2 50%, de prAf6rence de 30 10t, d'au moins un polymAre compaLible. lB537-22/05/OI-3/26 4 2825053 Selon un mode de réalisation, la composition comprend de 70 à 98% en poids de PVC de recyclage et de 30% à 2% en poids d'au moins un polymère compatible ayant de bonnes propriétés à froid. Selon un mode de réalisation, la composition comprend de 10 à 50% en poids de PVC de recyclage, de 30 à 85% de PVC vierge et de 30% à 2% en poids d'au moins un polymère compatible ayant de bonnes propriétés à froid. Selon un mode de réalisation, la composition comprend, en poids: - 30 à 40% de PVC de recyclage; - 10 à 20% d'au moins un polymère compatible; 40 à 60% de PVC vierge, ce PVC vierge contenant du PVC de Kwert 50 à 80, de préférence 55 à 75, en association avec des plastifiants, selon un ratio pondéral PVC/plastifiant de 70/30 à 40/60. Selon un mode de réalisation, le polymère ayant de bonnes propriétés à froid présente une température de transition vitreuse Tg inférieure à 30 C, de préférence inférieure à -40 C. Selon un mode de réalisation, le polymère ayant de bonnes propriétés à froid est un élastomère. Selon un mode de réalisation, le polymère ayant de bonnes propriétés à froid est choisi parmi: (i) polyuréthane thermoplastique; (ii) polyétherester thermoplastique; (iii) polyétherblockamide; (iv) polymère éthylène/monomère vinylique, fonctionnalisé ou non; (v) polymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle ou acide (méth)acrylique, fonctionnalisé ou non; (vi) terpolymère éthylène/monomère vinylique/(meth) acrylated'alkyle, fonctionnalisé ou non; (vii) terpolymère éthylène/monomère vinylique/carbonyle; 18537-22/05/01-4/26 ..-.... - -,- = -,.. _ - 2825053 (viii) terpolymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle/carbonyle; (ix) polymère core-shell type MBS; (x) terpolymère blocs SBM; (xi) polyéthylène chloré ou chlorosulfoné; (xii) PVDF; (xiii) élastomère processable à l'état fondu. L'invention fournit aussi un véhicule comprenant une partie d'habitacle selon l'invention. L' invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'une peau pour partie d'habitacle selon l 'invention, par double écoulement de poudre sur moule chaud. L' invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'une composition selon l' invention. [Brève description des figures] L' invention est maintenant décrite plus en détails dans la description qui suit et en référence aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 représente une vus en coupe de la peau selon l'invention. 25. [Description détaillée de l 'invention] L' invention repose sur le principe de la dualité rupLure ductile/rupture fragile. On rappelle que la rupture fragile est une rupLure après faible déformation et avec forte fragmentation, tandis que la rupLure ductile est une rupLure après forte déformation et sans fragmentation. La fragilité est mesurée par la température de fragilité, conformément à la norme ASTM D746. Dans la figure, la peau comprend une couche intérieure ductile (1) et une couche extérieure fragile (2). La couche extérieure est celle se trouvant côté habitacle du véhicule. Une entaille (3) ou pré-découpe est en général 18537-22/05/01-5/26 6 2825053 présente; cette entaille en général atteint la couche fragile. Le fonctionnement de la peau est le suivant: - à des températures basses (typiquement -35 C), lors de l 'explosion de l'airLag la couche fragile va se rompre et va rester "collée" sur la couche ductile encore souple et déformable. En général, plus la découpe est profonde, moins il faut d'énergie pour rompre la peau fragile. Dans ce cas, il y a en général moins de risques de désolidarisation des deux couches. Ces couches sont susceptibles d'être adaptées en composition pour que la rupLure soit une rupture cohésive ou adhésive; et à des températures élevées (typiquement 80 C), seule la couche extérieure est concernée, ce qui ne pose aucun problème, cette couche se comportant de façon classique à savoir rupLure immédiate évitant ainsi une déformation de la peau (et donc des défauts de déploiement de l'airbag). Couche fragile. Cette couche fragile correspond sensiblement à la peau standard utilisée actuellement. Typiquement, la température de fragilité, telle que mesurée conformément à la norme ASTM D746, est supérieure à -35 C, classiquement entre -30 C et -20 C. Cette couche comprend un polymère adapté à l' usage comme peau. On peut citer les thermoplastiques polyoléfiniques (par exemple polypropylène fluide additivé avec des élastomères), ainsi que des polyoléfines réticulables (par exemple polyéthylène greffé silane). On peut aussi citer le polyuréthane thermoplastique et le PVC plastifié. Le PVC susceptible d'être utilisé est classique; il peut être fabriqué notamment en masse ou en suspension ou 18537-22/05/01-6/26 7 2825053 en émulsion. Sa valeur Kwert (ci-après Kw) est comprise généralement entre 50 et 80, de préférence entre 55 et 75. Le PVC est aussi classiquement mélangé avec des agents plastifiants, tels que trimellitate et phtalate d'alcools typiquement en C8 à C13, notamment C8 à C11. Leur quantité varie en fonction de la dureté finale recherchée, des qualités de surface, du Kwert du PVC, etc. On peut utiliser par exemple, en poids, de 30 à 60% de plastifiant. Les autres additifs susceptibles d'être utilisés dans cette couche sont décrits dans la littérature, comme par exemple dans le doeument FR-A-2746807. Cette couche fragile pourra être durcie (dureté Shore A), par rapport aux compositions pour peaux monocouches classiques, afin d'améliorer les résistances à l 'abrasion et à la rayure. I1 est aussi possible de réduire le Kwert de la résine base, afin d'optimiser le temps de production des peaux. Couche ductile. Cette couche joue le rôle de collant à basse température: elle présente typiquement une rupLure ductile à -35 C afin de maintenir les fragments générés lors de la rupture fragile de la couche fragile. De préférence, elle peut contenir du PVC de recyclage. A température élevoe, elle est très fluidifiée, ce qui n'interfère plus avec la rupLure de la couche fragile. Typiquement, la température de fragilité, telle que mesurée conformément à la norme ASTM D746, est inférieure à -35 C, classiquement entre C et -40 C. Cette couche ductile peut comprendre une couche d'adhésif, par exemple colle, vernis ou hot-melt ayant des propriétés à froid. Cette couche ductile peut aussi être à base du même polymère que celui formant la couche fragile. A titre d'exemple, la couche ductile peut comprendre du PVC et des plastifiants, ces derniers étant présents en des quantités supérieures à celles utilisées pour la couche fragile. 18537-22/05/01-7/26 ., -,:.. - -,.. - - -".!,.- -,. -,.,...,.,.... 8 2825053 Selon un mode de réalisation préféré, la couche ductile comprend du PVC de recyclage, qui peut provenir notamment du recyclage de tableaux de bord, et autres parties pour habitacle, etc. Ce terme de "PVC de recyclage" vise les déchets de composition à base de PVC utilisoe pour la fabrication des tableaux de bord et autres parties d'habitacle telles que panneaux de porte. Les additifs classiques y sont présents, ainsi que les plastifiants. Il est similaire au terme "PVC recyclé". La couche ductile peut aussi comprendre du PVC vierge seulement (ce PVC vierge pouvant contenir une proportion importante de plastifiant). La couche ductile pourra aussi contenir à la fois du PVC de recyclage et du PVC vierge. En association avec ce PVC, on utilise un composé qui permet l'obtention des propriétés à froid. Ce composé peut être le plastifiant classique, utilisé en des quantités plus importantes (que dans la couche fragile) afin de conférer les propriétés à -35 C. En association avec ce PVC, on utilise de préférence au moins un polymère "allié", qui est compatible et présente de bonnes propriétés à froid, susceptible de conférer une fragilité appropriée. Ce polymère allié présente avantageusement une transition vitreuse Tg inférieure à -30 C, de préférence inférieure à -40 C. La couche ductile peut donc comprendre, en poids: - de 50 à 98% de source de PVC plastifié, de préférence 70 à 90%, cette source de PVC ayant une composition PVC de recylage/PVC vierge variable de 100/0 à 0/100; - de 2 à 50% d'au moins un polymère allié (polymère compatible ayant de bonne propriétés à froid), de préférence 30 à 10%. Une formulation typique de couche ductile est la suivante: à 40% de PVC de recyclage; à 20% de polymère allié; 18537-22/05/01-8/26 -...-...,..,.:..-,.:: - -.:..........,. -,. > -,.,._,. ,,... -....-.,...., _.... - 40 60 de ÉVC vierge, ce PVC vierge conLenanL du PVC de KwerL 55 80, de prAf4rence 55 7s, en asociaLion avec des plaLifianLs, Gelon un raLio pond@ral PVC/plaGLifianL de 70/3Q 40/60. On peuL uLiliser de nombreux polymAres alli. A LiLre d'exemple, on peuL uLiliser des laLomAres, noLammenL LhermoplasLiques. A LiLre de polym@re alliA, on peuL ciLer les polymAres suivanLs: (i) polyur@Lbane LhermoplaLiqUe; (ii) polyALheresLer Lhermoplastique; (iii) polytheblockamide; (iv) polym@re ALhylne/monom@re vinylique, foncLionnalis ou non; () polym@re Lhylne/(meLh)acrylaLe d'alkyle ou acide (mALh)acylique, foncLionnalis ou non; (vi) terpolymAre LhylAne/monom3re vinylique/(meLh)acrylaLe d'alEyle, foncLionnalisA ou non; (vii) Lerpolym@rc LhylAne/ monomre vinylique/carbonyle; (viii) LerpolymAre ALhylne/(meLh)acrylaLe d'alEyle/carbonyle; (ix) polymAre core-shell Lype MBS; (x) Lerpolym@re blocs SBM; (xi) poly6LhYlne chlor ou chloroGulfonA; (xii) PVEF; (xiii) AlaGLom@re processable l'ALaL fondu. Le polyur@Lhane LhermoplaGLique (i) peuL noLammenL conLenir des squences ou blocs qui sonL deG GegmenLG souple. Par ce Lerme "segmenL scople", on enLend par exemple des blocs polyALhers ou polyeGLerdiols. On peuL ciLer les IPu suivanLs: - polyurLhanneLher, par exemple comprenanL des squences polyALher exLrAmiLAs hydroxy 1ide 18537-22/05/01-9/26 V 2825053 des diisocyanates par des fonctions uréthannes; - polyuréthanneester, par exemple comprenant des séquences polyester à extrémités hydroxy liées à des diisocyanates par des fonctions uréthannes; - polyuréthanneétherester, par exemple comprenant des séquences polyester et des séquences polyéther à extrémités hydroxy, ces séquences étant liées à des restes diisocyanates par des fonctions uréthanne. On peut aussi avoir des chaînes polyétherpolyester à extrémités hydroxy liées à des diisocyanates par des fonctions uréthannes. Un exemple de TPU est Estane de Goodrich, ainsi que Elastollan de BASF et Desmopan de Bayer. Le polyétherester thermoplastique (ii) peut par exemple comprendre des séquences polyéther à extrémités hydroxy liées à des séquences polyester à extrémités acides, cette structure pouvant aussi comprendre des diols (par exemple butanediol-1,4). Un exemple d'un tel polyétherester est Hytrel de Dupont. Le polyétherblockamide (iii) est un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther. Ces polymères à blocs copolyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres: (1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylenes à bouts de chaînes dicarboxyliques; (2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylenes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanosthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylene alpha-omega 18537-22/05/01-10/26 ....,.,,.,, ^, -,. 11 2825053 dihydroxyle aliphatique appeles ! poly@Lherdiols; (3) Squences polyamides bouLs de chaines dicarboxyliques avec des poly6Lherdiols, le roduiLs obLenos LanL, danG ce cas parLiculier, des poly6LhereGLeramides. Les sAquenceG polyamides bouLs de chaines dicarboxyligues proviennenL par exemple de la condensaLion de prAcurGeurG de polyamides en prdsence d'un diacide carboxylique limiLeur de chaine. Les G4quences polyamideG bouLs de chaines diamines proviennenL par exemple de la condensaLion de prAcurGeurs de polyamideG en pr@Gence d'une diamine limiLeur de chaine. Les polym@res blocs polyamides eL blocG polyLhers peuvenL auGGi comprendre de moLifs rparLis de fagon alaLoire. Un exemple d'un Lel polyLheramide eGL Pebax de ALofina ainsi que VeLamid PEPA de HO1G. Le copolymAre (iv) eGL base d'Lhylne eL d'un monom6re vinylique de la famille de l'ac@Late de vinyle, ce monom@re repGenLanL en gAnAral de 5 40% en oidG du copolym@re. Le coplym@re (v) eL base d'@Lhylne eL de (m6Lb) acylate d'alEyle, qui repr@GenLe en gndral de s , en poidG du copolym@re. Le monom@re (m6Lh)acylaLe d'alkyle peuL avoir juGqu'A 24 eL de prf6rence 10 aLomes de carbone eL peuL aLre linaire, ramifiA ou cyclique. A LiLre d'illusLaLion du (m6Lh)acylaLe d'alkyle, on peuL ciLer noLammenL l'acylaLe de n-buLyle, l'acylaLe d'isoLuLyle, l'acylaLe d'6Lhyl-2 hexyle, 1'acylaLe de cyclobexyle, le mLhacylaLe de mLhyle, le m6LhacylaLe d'ALhyle. Parmi ces (mLh)acylaLe, on prAfAre l'acrylaLe d'6Lhyle, l'acrylaLe de n-buLyle eL le m6LhacrylaLe de mALhyle. AlLernaLivemenL, il eGL base d'ALhylAne eL d'acide (mALh)acrylique, qui reprdsenLe en gnAral jusqu'A 10% en ]7-22/05/01-11/26 moles. Les [oncLionG acides peuvenL Lre en Lout ou en pacLie neuLralises par un caLion (notammenL mALallique). Le copolymre (vi) eGL base d'LhylAne eL de deux comonom@res dcriLs cidessus, ceux-ci taL prsenLs danG les mmes proporLions gAnrales. Les enseignemenLs donn@s en cegard des polymAres (iv) eL (v) s'appliquenL ici utatis mutandi. Les polymAreG (iv), (v) eL (vi) peuvenL AvenLuellemenL ALre foncLionnalisG. Comme exemple de toncLion, on peuL ciLer leG anhydrides, les poxydes, les isocyanaLes, les isoxaoes, eLc. L'anhydride d'acide carboxylique insaLur peuL ALre CboiGi par exemple parmi les anhydrideG malique, iLaconique, ciLaconique, allyluccinique, eLc. LiLre d'exemple d'Apoxydes insaLurs, on peUL ciLer: - les eLerG eL Lhers de glycidyle aliphaLique Lels que l'allyl glycidylLher, le vinyle glycidyl6Lber, le malaLe eL l'iLaconaLe de glycidyle, le (m6Lh)acrylaLe de glycidyle, eL - les eLerG eL Lhers de glycidyle alicycligues. Ces foncLionnaliL@s peuvenL ALre apporLes par grettage ou co- ou LerpolymArisation, selon des procdds connus.. Le LerpolymAre (vi) eGL base d'LhylAne eL de monom@re vinyligue, comme CideGGus pour (iv), eL d'un termonomAre gui eL le groupe carbonyle. eG mmes enGeignemenL que pour la polymAre (iv) s'appliguent ici. Un exeple eL le LerpolymAre noLammenL vendus par DuPoL sous la marque Elvaloy. Le LerpolymAre (vii) eGL base d'@Lhylne et de (mLh)acrylate d'alEyle, monomre vinylique, comme ci- deGGus pour (), eL d'un Lermonom6re qui eGL le groupe carbonyle. Les mmes enseignemenLG que pour la polymAre (v) GI appliguent ici. Un exemple eGL le LerpolymAre E/nBA/CO. 18537-22/05/01-12/26 . ,...,. _ _ _ Ces polymères sont notamment vendus par DuPont sous la marque ElvaloyO. Des exemples de tels polymères (iv), (v) et (vi), fonctionnalisés ou non sont les produits suivants: Elvalay de DuPont, et les Lotryl, Lotader, Evatane et OrevacO de Atofina. Le polymère (ix) type MBS est un polymère à structure "core-shell" classique, utilisé comme modifiant choc. Il est obtenu clas s iquement par polyméri sat ion du monomère acrylique sur une suspension ou latex d'un copolymère butadiène/styrène. Ces produits sont connus; un exemple est le produit Metablend de Atofina. De façon générale, tous les modifiants chocs de PVC ayant de bonnes propriétés à froid sont aussi susceptibles d'étre utilisés dans l' invention. Le terpolynère blocs (x) SBM contient un premier bloc de type acrylique, un second bloc de type diénique et un troisième bloc de type styrénique, ces blocs étant obtenus notamment par synthèse anionique (sur un premier monomère qui est styrénique, puis avec un bloc diénique pour finir par un bloc acrylique). Le premier bloc est avantageusement choisi parmi les homo- et copolymères de (méth)acrylate d'alkyle et par exemple de méthacrylate de méthyle (PMMA) et/ou d'acrylate de méthyle ou d'éthyle et éventuellement acétate de vinyle. Le second bloc est avantageusement un poly(diènes) notamment poly(butadiène) (PB), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, partiellement ou totalement hydrogénés. Le troisième bloc C est avantageusement choisi parmi les homopolymères ou les copolymères du styrène (PS) ou de l'a-méthylstyrène. De préférence, le tribloc SBM est un PMMA/PB/PS, avec des proportions par exemple de 30-50/30-50/20-40, et/ou une 18537-22/05/01-13/26 masse moléaulaire Mn pour le PS des 20000 à 50000. Ce SBM préféré est utilisé dans les exemples Le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné (xi) est classique. Un exemple de ces polyéthylènes chloré ou chloroeulfoné sont Tyrin de DuPont et Hypalon de DuPont- Dow, respectivement. Le polyvinylidènedifluorure PVDF (xii) est lui aussi très classique. Des copolymères sont aussi possible, avec d'autres monomères (per)fluorés. L'élastomère processable à l'état fondu (xiii), aussi dénommé Melt Processable Rubber, est par exemple le produit Alaryn de APA. Des mélanges sont aussi possibles, entre polymère de même nature ou de natures différentes. Les mêmes additifs que décrits en regard de la couche fragile peuvent être utilisés dans cette couche ductile, si nécessaire. En ce qui concerne les plastifiants, on peut en ajouter plus ou moins que dans la couche fragile. On peut n'utiliser que le phtalate. On utilisera éventuellement des modifiants de viscosité de type copolymère acétate de vinyle/chlorure de vinyle, afin d' augmenter la vitesse de gélification. Un tel copolymère favorise aussi l'adhérence entre les couches. La couche ductile pourra être expansible, si on le souhaite. On pourra ajouter des additifs de processabilité type PMMA pour réquler la cellularisation. Cette couche ductile présente en outre l'avantage que sa composition est simplifiée, puisque les colorants et stabilisants W. ainsi que l' agent de démoulage notamment sont superflus. Cette couche pourra le cas échéant être stabilisoe avec des stabilisants Ca/Zn (donc "ordinaires") et/ou être 18537-22/05/01-14/26 2825053 enrichie en anti-amine pour servir de barrière pour la couche fragile. Le taux de recyclage peut varier dans une très large mesure (on adapte facilement le taux de polymère allié), ce qui confère une très grande souplesse. D'autre part, la présence dans la composition de la couche ductile d'impuretés type support (PP, ABS, PC, etc.) n'est pas gênante, car en sous-couche des imperfections sont acceptables (car invisibles). Composition de PVC selon l'invention. L'invention a aussi pour objet la composition de PVC qui est utilisée pour la fabrication de la couche ductile. Cette composition, qui permet un recyclage, notamment isofonction du PVC, peut être utilisoe dans d'autres applications que les parties d'habitacle pour airbag intégré. Les caractéristiques décrites ci-dessus dans la section "couche ductile" s'appliquent à la composition mu ta ti s nu tandi s. Procédé de fabrication. Le procédé de fabrication est de préférence le procédé dit "double slush molding". Ce procédé est généralement connu, et ne se différencie du procédé classique "slush- molding' que par l'adonction d'un bac à poudre supplémentaire. La couche extérieure fragile est formée en premier, classiquement, puis la poudre de la couche ductile est introduite. A des fins d'optimisation de procédé, on peut ajuster la finesse de la poudre et le MFI final, afin d'obtenir une composition qui gélifie rapidement (afin notamment de réduire les temps de cycle). Notamment, on préférera des compositions de couche ductile ayant des MFI élevés (210 C, 2.16kg), par exemple supérieurs à 40g/lOmin, notamment supérieurs à 60g/lOmin. On pourra aussi, comme indiqué ci-dessus, incorporer des additifs prévus à cet effet. 18537-22/05/01-15/26 - -. -..... - -...,,, - - -, -. - -.. ....._ _.....,, _, _. l 16 2825053 La fabrication de poudre est classique; on peut citer le broyage cryogénique (éventuellement précédé d'une étape de granulation) et la technique de microgranulation (procédé dit Gala@). Les dimensions des poudres sont par exemple D50 avantageusement une D50 d' environ 300m. Les températures de mise en _uvre sont elles aussi classiques, en fonction du matériau retenu pour former les couches. On peut cependant utiliser d'autres procédés de fabrication classiques. En ce qui concerne l' introduction du polymère allié dans le PVC vierge ou de recyclage, elle se fait de façon classique par mélange, soit sous forme de poudre, soit au niveau de l'extrudeuse, soit au niveau de la trémie de stockage (des granulés). Dans le cas du PVC de recyclage, on utilise de préférence une granulation en extrudeuse. De façon prétérée, mais non limitative, le procédé comprend les étapes suivantes. Pour la couche fragile, on part de PVC en poudre, et on ajoute dans le mélangeur les plastifiants et les stabilisants jusqu'à obtention d'une poudre sèche ("dry-blend"). Cette poudre sèche est ensuite moulée pour former la couche fragile. Pour la couche ductile, on procède dans un premier temps à une phase de granulation, au cours de laquelle on procède au mélange du PVC de recyclage, des polymères alliés et autres composants (PVC vierge et/ou additifs). On obtient des granulés qui seront ensuite micronisés, notamment par broyage cryogénique (la technique Gala étant cependant aussi possible). Cette poudre est ensuite moulée sur la couche fragile pour former la couche ductile. [Exemples] Les exemples suivants illustrent l 'invention sans la limiter. 18537-22/05/01-16/26 :,... . - -,,.,,., ,., -,., - -.. -,--., =, =,., j. _,.,. _.., _,. _,.,.. _,. _. l 17 2825053 *Exemple 1. On prépare la composition de PVC (Kw env. 70) suivante (en parts en poids) : PVC suspension (Kwert 70) 99.6 PVC émulsion (Kwert 64) 12.0 Huile de soja époxydéet1' 6.0 Trimellitate 75.0 Additifs Exemple 2. On prépare les compositions selon le tableau 1 ci- dessous. Les propriétés à froid (telles que mesurées selon la norme ASTM D-746) y sont indiquces, ainsi que les valeurs de MFI. 18537-22/05/01-17/26 :....,S, -, - -.,.....,. ".,.-,. =.-,,,..,.,,,,.... -,... 1 18 2825053 Tableau 1. Broyats Ex.1 100 80 80 80 80 Hytrel _ 20 _ _ _ Estane _ _ 20 _ _ Pebax _ _ _ 20 _ SBM _ _ _ _ 20 Fragilité -22 C -50 C -45 C -57 C -54 C MFI (210 C, 60 70 120 100 80 2.16kg) g/lOmin Exemple 3. On prépare les compositions selon le tableau 2 ci dessous. Les propriétés à froid y sont indiquées, ainsi que les valeurs de MFI et de dureté. 18537-22/05/01-18/26 19 2825053 Tableau 2. Broyats Ex.1 30 30 30 30 TPU 20 _ _ _ |Hytrel _ 15 _ _ Pebax _ _ 15 _ SBM _ _ _ 15 PVC suspension(l) 26 _ _ _ PVC masse (2) _ 22 22 22 Trimellitate 24 28 28 32 Stabilisant 1 1 1 2 VC/VA (3) _ 4 4 4 Fragilité -46 C -46 C -50 C -54 C Dureté 66A 63A 65A 71A MFI (210 C, 129 90 162 _ 2.16kg) g/lOmin MFI (190 C, _ _ 37 2.16kg) g/lOmin (1)Kwert 70 2>Kwert 64 t3,copolymère chlorure de vinyle et acétate de vinyle (15%). Exemple 4. On prépare les compositions selon le tableau 3 ci- dessous. Les propriétés à froid y sont indiquées, ainsi que les valeurs de MFI, de dureté et de densité. 1 8 5 3 7 - 2 2/0 5/0 1 - 1 9/2 6 -. -. i,..,.. -, - -,,. -,.:....:,.,.,,.,.,, _,, -,. -,.....,,.,.. =,,. %. . ", 2 o 2825053 Tableau 2. Broyats Ex.1 100 35 35 35 30 35 TPU 15 _ _ _ |Hytrel _ 15 15 20 Elvaloy4, _ _ _ _ 15 |PVC suspension(l) _ 26 _ _ _ |PVC masse(2' _ _ 26 20 26 26 Trimellitate _ 12 12 12 12 7 PhLalate _ 12 12 12 12 7 Acide stéarique _ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 VC/VA(3) _ _ _ 6 _ _ |Fragilité -22 C -45 C -50 C -47 C -57 C -53 C Dureté 71A 68A 7OA 69A 68A 65A MFI (210 C, 61 120 73 115 71 52 2.16kg) g/lOmin |Densité 1.21 1.18- 1.18 1.17 1.15 1.16 Kwert 70 t2>Kwert 64 3,copolymère chlorure de vinyle et acétate de vinyle (15%). 4>terpolymère de type E/nBA/CO. Exemple 5. On prépare des peaux composites de tableaux de bord par double slush molding: la peau fragile est à base d'une formulation classique, selon l'exemple 1, tandis que la couche ductile est à base d'une composition selon l' invention. On prépare la poudre de la couche ductile par broyage cryogénique, jusqu'à une dimension particulaire de 300-350m, avec une valeur maximale de 500ym. On procède à un double slush molding par moulage dans un premier temps de la couche extérieure fragile puis de la couche intérieure ductile. Les conditions de température sont classiques, notamment de 240 C à 270 C, et les temps de cycle sont par exemple de 1 à 2 min. On obtient une couche ductile d'épaisseur 0.7-0.8mm et une couche fragile d'épaisseur 0.6-0.7mm. Ces tableaux de 18537-22/05/01-20/26 21 2825053 bord obtenus avec cette peau composite remplissent les critères de temperature sur l'intervalle -35 C à 80 C. 18537-22/05/01-21/26 l. -.. -........ _ 1 22 2825053 REVEDDICATIONS Peau composite pour partie d'habitacle pour airLag intégré comprenant une couche intérieure ductile et une couche extérieure fragile. 2. Peau selon la revendication 1, dans laquelle la couche ductile a une température de fragilité inférieure à -35 C, de préférence entre -60 C et -40 C. 3. Peau selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la couche fragile a une température de fragilité supérieure à -35 C, de préférence entre 30 C et -20 C. 4. Peau selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle la couche ductile et/ou fragile est à base de PVC plastifié. 5. Peau selon la revendication 4, dans laquelle la couche ductile comprend jusqu'à 98% en poiCs de source de PVC et au moins 2% en poids d'au moins un polymère compatible ayant de bonnes propriétés à froid.. 6. Peau selon la revendication 5, dans laquelle la couche ductile comprend, en poids: - de 50 à 98%, de préférence de 70 à 90%, de source de PVC, cette source de PVC ayant une composition PVC de recylage/PVC vierge variable de 100/0 à 0/100; et - de 2 à 50%, de préférence de 30 à 10%, d'au moins un polymère compatible. 7. Peau selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle la couche ductile comprend de 70 à 95% en poids de PVC de recyclage et de 30% à 2% en poids d'au 8537-22/05/01-22/26 23 2825053 moins un polymère compatible ayant de bonnes propriétés à froid. 8. Peau selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle la couche ductile comprend de 10 à 50% en poids de PVC de recyclage, de 30 à 85% de PVC vierge et de 30% à 2% en poids d'au moins un polymère compatible ayant de bonnes propriétés à froid. 9. Peau selon la revendication 5 ou 6, dans laquelle la couche ductile comprend: - 30 à 40% de PVC de recyclage; - 10 à 20% d'au moins un polymère compatible; - 40 à 60% de PVC vierge, ce PVC vierge contenant du PVC de Kwert 55 à 80, de préférence 55 à 75, en association avec des plastifiants, selon un ratio pondéral PVC/plastifiant de 70/30 à 40/60. 10. Peau selon l'une des revendications 5 à 9, dans laquelle le polymère ayant de bonnes propriétés à froid présente une température de transition vitreuse Tg inférieure à -30 C, de préférence inférieure à -40 C. 11. Peau selon l'une des revendications 5 à 10, dans laquelle le polymère ayant de bonnes propriétés à froid est un élastomère. 12. Peau selon l'une des revendications 5 à 11, dans laquelle le polymère ayant de bonnes propriétés à froid est choisi parmi: (i) polyuréthane thermoplastique; (ii) polyétherester thermoplastique; (iii) polyétherblockamide; (iv) polymère éthylène/monomère vinylique, fonctionnalisé ou non; 18537-22/05/01-23/26 (v) polymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle ou acide (méth)acrylique, fonctionnalisé ou non; (vi) terpolymère éthylène/monomère vinylique/(meth) acrylate d'alkyle, fonctionnalisé ou non; (vii) terpolymère éthylène/ monomère vinylique/carbonyle; (viii) terpolymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle/carbonyle; (ix) polymère core-shell type MBS; (x) terpolymère blocs SBM; (xi) polyéthylène chloré ou chlorosulfoné; (xii) PVDF; (xiii) élastomère processable à l'état fondu. 13. Peau selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle la couche ductile et/ou fragile est à base de polyoléfine thermoplastique. 14. Peau selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle la couche ductile est à base d'adhésif. 15. Peau selon l'une des revendications l à 14, dans laquelle la couche ductile et/ou fragile présente une épaisseur comprise entre 0.4 et 1.2mm, de préférence entre 0.5 et 0.9mm. 16. Partie d'habitacle comprenant une peau selon l'une des revendications 1 à 15. 17. Partie d'habitacle selon la revendication 16, qui est choisi parmi les planches de bord et/ou panneaux de porte. 18. Véhicule comprenant une partie selon la revendication 16 ou 17. 18537-22/05/01-24/26 2825053 19. Procédé de préparation d'une peau selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, par double écoulement de poudre sur moule chaud. lB537-22/05/01-25/26