FR 2824492 A1 20021115 FR 0106224 A 20010511 16 I'intermédiaire d'un siphon (8). L'invention concerne un procédé de prétraitement d'un gaz naturel très acide contenant une quantité substantielle de composés acides tels l'hydrogène sulfuré (H2S) et le dioxyde de carbone (CO2). Les travaux effectués par le demandeur avaient permis de proposer dans le brevet EP 0 665 046 un procédé permettant d'éliminer une quantité substantielle des composés acides présents dans le gaz naturel en sortie du puits, procédé dont la simplicité permettait une réalisation aisée et un investissement minime. Selon le procédé, le gaz naturel initial est mis en contact dans une enceinte de type cyclone avec un liquide riche en composés acides afin d'obtenir d'une part, en tête de l'enccinte cyclonique, une fraction gazeuse appauvrie en composés acides et d'autre part, en fond de l'enceinte cyclonique, une phase liquide contenant la majorité des composés acides et de l'eau. La phase liquide récupérée en fond de l'enceinte cyclonique est réinJectée dans un puits en voie d'épuisement. La fraction gazeuse obtenue en tête de l'enceinte cyclonique est refroidie à basse température (Jusqu'à -30 C) puis envoyée dans un ballon de séparation pour obtenir d'une part un gaz épuré en composés acides et d'autre part un condensat riche en composés acides qui est recyclé vers l'enccinte cyclonique. Cependant, le procédé décrit dans le brevet EP 0 665 046 présente des inconvénients: 1 ) La présence d'eau dans la fraction gazeuse refroidie à basse température est susceptible d'entraîner dans tout le circuit la formation d'hydrates solides pouvant à terme obstruer les conduites, voire endommager les éléments constitutifs du dispositif utilisé. C'est pourquoi le procédé décrit par le brevet EP 0 665 046 préconisait l'utilisation d'un anti-hydrate, de préférence le méthanol, pour prévenir la formation d'hydrates lors du refroidissement de la fraction gazeuse issue de l'enceinte cyclonique. 2 ) Une quantité non négligeable d'hydrocarbures est entraînée avec la phase liquide récupérée en fond de l'enceinte cyclonique. La perte d'hydrocarbures entraînés avec le liquide en fond de l'enceinte cyclonique peut s9élever à 10% de la quantité de gaz traité. La présente; nvention a notamment pour objet de remédier aux , O. inconvenients mentionnés ci-dessus. l O Il a été découvert par le demandeur qu'il est possible dans des conditions thermodynamiques appropriées, de concentrer le gaz naturel initial en méthane tout en enlevant la majorité des gaz acides et sensiblement toute l'eau qu'il contient. Par sensiblement toute l'eau, il est entendu que la quantité d'eau présente dans le gaz final est inférieure à 50 ppm molaires, de préférence inférieure à 10 ppm molaires, et de manière encore plus préférée inférieure à 5 ppm molaires. La présente invention propose de remplacer l'encointe cyclonique de mise en contact par plusieurs zones de mise en contact, chaque zone de mise en contact opérant à des conditions de pression et de températures déterminées. La présente invention propose également de mettre en _uvre différents moyens de refroidissement de la fraction gazeuse obtenue en tête de l'enceinte cyclonique. La présente invention propose un procédé de prétraitement d'un gaz naturel sous pression contenant des hydrocartures, au moins un des composés acides H2S et CO2 et de l'eau, le procédé comprend les étapes: a) on refroidit le gaz naturel pour produire une phase liquide et une phase gazeuse, b) on met en contact dans une première zone de contact la phase gazeuse obtenue à l'étape a) avec une phase liquide obtenue à l'étape c) pour produire une phase gazeuse et une phase liquide, c) on met en contact dans une deuxième zone de contact la phase gazeuse obtenue à l'étape b) avec une phase liquide obtenue à l'étape d) pour produire une phase gazeuse et une phase liquide, d) on refroidit la phase gazeuse obtenue à l'étape c) pour produire une phase liquide et une phase gazeuse. A l'étape d) du procédé selon l'invention, on peut refroidir la phase gazeuse obtenue à l'étape c) au moyen d'un échangeur de chaleur et/ou au moyen d'une turbine de détente. Le procédé selon l'invention peut comporter l'étape: e) on refroidit la phase gazeuse obtenue à l'étape d) au moyen d'une turbine de détente pour produire une phase gazeuse et une phase liquide qui est recyclée à l'étape c). Si le procédé selon l'invention met en _uvre une turbine de détente, il peut comporter l'étape: f) on comprime au moins une des phases gazeuses obtenues à l'étape d) et à l'étape e) en utilisant l'énergie récupérée sur la turbine de détente. A l'étape d) du procédé selon l'invention, on peut refroidir la phase gazeuse obtenue à l'étape c) au moyen d'un col de Venturi, ladite phase liquide étant soutirée au niveau du col de Venturi et ladite phase gazeuse étant récupérée à la sortie du tube divergent du col de Venturi. La phase liquide soutirée au niveau du col de Venturi peut être refroidie pour produire le liquide recyclé à l'étape c) et une phase gazeuse. Les phases gazeuses obtenues à l'étape d) et à l'étape e) peuvent être utilisées pour refroidir la phase gazeuse obtenue à l'étape c) et/ou pour re*oidir le gaz naturel à l'étape a). Dans la première zone de contact, on peut chauffer le liquide obtenu à l'étape b). A l'étape a) du procédé selon l'invention, le gaz naturel peut être à une l O pression de 8 MPa et à une température supérieure à 15 C. Les liquides obtenus à l'étape a) et à l'étape b) peuvent 8tre introduits dans un puits. Selon la présente invention, après traitement du gaz naturel sortant du puits de production, on récupère un gaz final contenant la majorité des hydrocarbures contenus dans le gaz avant traitement. Par la majorité des hydrocarbures il est entendu au moins 90% d'hydrocarbures, de préférence au moins 95% d'hydrocartures et de manière très préférée au moins 97% d'hydrocarbures par rapport aux hydrocarbures contenus dans le gaz avant traitement. La présente invention permet avantageusement d'éviter l'utilisation d'un anti-hydrate, tel que le méthanol, dont le transport, l'utilisation et la régénération sont généralement coûteux, complexes et la manipulation dangereuse. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description donnée ci- après à titre d'exemples de réalisation, dans le cadre d'applications nullement limitatives en se référant aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 montre un schéma de principe du procédé selon l'invention, la figure 2 représente une variante du procédé selon l'invention utilisant une turbine de détente, - la figure 3 représente une variante du procédé selon l'invention utilisant un séparateur de type col de Venturi. Dans l'exemple de réalisation du procédé de l'invention selon la figure 1, un gaz naturel très acide provenant d'un puits de production par un conduit l0 (1) à une pression de 8 MPa et une température de 50 C, saturé en eau (3600 ppm molaire), contenant 32 % molaires d'H2S, 11 % molaires de CO2 et 57 % molaires de méthane (moins de 1 % molaire de C2+) est introduit dans un échangeur de chaleur (101) o il est refroidi à 30 C. La température de refroidissement est choisie de manière à être légèrement supérieure à la l 5 température de formation d'hydrates à la pression du gaz naturel arrivant par le conduit 1. Le fluide en sortie de lYéchangeur (101) est introduit par un conduit (2) dans un séparateur (201), et on soutire par un conduit (3) un effluent liquide contenant essentiellement de l'eau et très peu de composés acides dissous. Cet effluent liquide peut être éventuellement réchauffé dans l'échangeur de chaleur (102). On soutire également du séparateur (201) par un conduit (4) un gaz saturé en eau contenant 1650 ppm molaires d'eau. Le refroidissement dans l'échangeur (101) permet ainsi d'obtenir un gaz présentant une teneur en eau beaucoup plus faible. Le gaz issu du séparateur (201) par le conduit (4) est introduit dans une première zone de mise en contact (202). Cette zone de mise en contact (202) fonctionne à une pression de 7,97 MPa et une température de 17 C environ. Elle peut consister en un ballon muni de garnissages connus de l'homme du métier. Elle reçoit, par un conduit (5), un flux liquide composé d'une majorité d'H2S (environ 70 % molaires) qui est à une température de 5 C environ. Ainsi un mélange est formé par mise en contact du gaz arrivant par le conduit (4) et le liquide arrivant par le conduit (5) dans la zone (202). Cette mise en contact permet simultanément: - d'élever la fraction molaire d'H2S dans le mélange contenu dans la zone (202); - de dissoudre les éventuelles particules solides (principalement à base de soufre) du mélange contenu dans la zone (202). Les travaux menés par l'Alberta Sulfur Rescarch Ltd. et présentés dans la publication intitulée "Recent Developments in the Mitigation of Sulfur Deposition in Sour Gas Facilities" (P.D. Clark, P. Davis, J. Simion, E. Fitzpatrick and C.S.C. Lau Laurance Reid Gas Conditioning Conference 1996 Norman Oklahoma) montrent en effet que la solubilité du soufre est sensiblement accrue lorsque le pourcentage molaire du mélange en H2S dépasse 40 %; et d'obtenir un gaz partiellement déshydraté quittant la zone (202) par le conduit (8). En effet, l'eau contenue dans le gaz arrivant par le conduit (4) est absorbée par le liquide arrivant par le conduit (5) car l'eau a une affinité plus forte pour 1'H2S que pour les hydrocarbures. On obtient en fond de zone (202) un liquide formé à plus de 75 % molaires par de 1'H2S, le reste étant de l'eau, du CO2 et un peu de méthane entraîné. On peut éventuellement récupérer les hydrates sous forme de dépôt à ce niveau. Ce liquide est évacué par le conduit (6), éventuellement réchauffé dans l'échangeur (103), mélangé à l'effluent liquide récupéré en fond de séparateur (201) et évacué par le conduit (7) grâce à une pompe (301) à une pression de 38 MPa pour être réinjecté dans un puits de pétrole épuisé. La température de la zone (202) est aJustée de façon à être assez élevée pour se prémunir contre la formation d'hydrates. Toutefois, dans le cas o des hydrates se formeraient, la zone de mise en contact (202) peut être réalisée comme une enceinte de type cyclone de telle façon à éviter tout bouchage ou colmatage par les particules solides. On peut également utiliser un moyen de chauffage (107) de façon à élever la température du mélange dans la zone (202) au-dessus de la température de formation des hydrates. Ce moyen de chauffage peut consister en un rebouilleur (107) réchauffant le liquide en fond de la zone (202). L'apport de chaleur par le rebouilleur (107) permet également de vaporiser les hydrocarbures présents dans le liquide en fond de la zone (202) et donc de limiter les pertes en hydrocarbures entraînés avec le liquide l 0 évacué par le conduit (6) en fond de la zone (202). En tête de zone de contact (202), un gaz formé essentiellement d'H2S (33% molaires), de CO2 (12% molaires) et de méthane (64% molaires) et fortement appauvri en eau (200 ppm molaires) est évacué par le conduit (8) . Le gaz issu de la première zone de contact (202) par le conduit (8) est introduit dans une deuxième zone de mise en contact (203). Cette zone de mise en contact (203) fonctionne à une pression de 7,94 MPa et une température de C environ. Elle reçoit un flux liquide composé d'environ 50 % molaires d'H2S par un conduit (9) qui est à une température de -30 C environ. Cet appoint d'H2S liquide, ne contenant pratiquement plus d'eau (40 ppm molaires) permet de retirer la majorité de l'eau présente dans le gaz contenu dans la zone (203) en raison de l'affinité de l'H2S liquide déshydraté pour l'eau plus forte que l'affinité des hydrocartures pour l'eau. En tête de la zone de contact (203) on évacue par le conduit (10) un gaz formé essentiellement d'H2S, de CO2 et de méthane et ne contenant sensiblement plus d'eau (environ 16 ppm molaires). Le gaz transporté par le conduit (10) traverse différents systèmes de retroidissement pour liquéfier les composés acides. Tout d'abord un échangeur de chaleur gaz-gaz (104). On évacue de l'échangeur (104) par le conduit (11) un fluide à environ -5 C. Ce fluide est introduit dans un échangeur de chaleur (105), utilisant par exemple un réfrigérant au propane, et en ressort par le conduit (12) à la température de -30 C Le fluide circulant dans la ligne (12) est inkoduit dans le ballon séparateur (204). Le ballon (204) est à une température de -30 C et à la l0 pression de 7,88 MPa. On évacue du ballon (204) un gaz partiellement épuré en composés acides par le conduit (13) et un condensat riche en H2S et CO2 par le conduit (14). Le condensat circulant dans le conduit (14) est recyclé grâce à la pompe (302) dans la zone de contact (203) par l'intermédiaire du conduit (9). Le méthane contenu dans le condensat circulant dans le conduit (14) est en grande partie récupéré dans la zone de contact (203) Le gaz circulant dans le conduit (13) peut être utilisé comme fluide réfrigérant dans l'échangeur (104) puis dans l'échangeur (101). Finalement, on constate une perte en méthane de 823 kmol/h, soit moins de 7 % molaires de la quantité présente dans la charge arrivant par le conduit (1). Le gaz de charge a été épuré de 4750 kmollh d'H2S, soit 72 % molaires de la quantité présente dans la charge. Le principal avantage du procédé selon l'invention est de toujours mettre en oeuvre des flux ayant des fractions molaires d'eau et des températures associées qui sont telles que la formation des hydrates est impossible. Ceci est en particulier dû à l'usage du ballon (201) permettant de réduire la quantité d'eau présente dans le gaz et à l'usage des deux zones de contact (202) et (203) permettant dobtenir un gaz très pauvre en eau pouvant être ensuite refroidi sans risque de formation d'hydrates. Ainsi le procédé selon l'invention ne nécessite pas de mélanger le gaz naturel avec un composé anti-hydrate. Sans sortir du cadre de l'invention, il est possible de mettre en _uvre plus de deux zones de contact. On peut disposer entre la zone de contact (202) et (203) une ou plusieurs zones de contact opérant sous des conditions thermodynamiques intermédiaires entre celles des zones (202) et (203). Le tableau 1 présente, dans l'exemple de réalisation décrit en relation l0 avec la figure 1, le bilan matière obtenu avec le procédé: Conduite I 1 | 3 | 4 | 6 | 13 | 14 Température ( C) 50,0 30,0 30,0 1 17, 0 -30,0 -30,0 Pression (MPa) 8,00 7,97 7,97 1 7,97 7,88 7,88 Débit molaire (kmol/h) H20 76,3 42,9 32,3 32,3 0,0* 0,4 N2 8,1 0,0* 8,1 0,2 7,9 1,0 C02 2219,4 0,1 2219,3 614,9 1604,3 1715,2 H2S 6570,7 0,9 6669,9 4749,6 1820,4 4365,9 Méthane 11839,8 0,0* 11839,8 823,8 11015,6 3235,5 Ethane 96,2 0,0* 96, 2 24,3 71,9 65,4 Propane 37,2 0,0* 37,2 22,8 14,4 29,4 Butane 5,0 0,0* 5, 0 4,6 0,4 1,8 Pentane 2,3 0,0* 2,3 2,3 0,0* 0,2 Total (kmoVh) |20854, 0| 44,0 1 20810,1 1 6274,9 1 14534,9 1 9405,0 * inférieur à 0,05 Tableau 1 Une autre configuration possible du dispositif décrit à la figure 1 permettant l'application du présent procédé est présentée sur la figure 2. La modification par rapport à la figure 1 porte sur le moyen de refroidissement servant à réfrigérer le fluide circulant dans le conduit (11). Sur la figure 2, le flux évacué de l'échangeur (104) par le conduit (11) à la température de -5 C est envoyé sur un ballon séparateur (205). Ce ballon (205) permet de séparer un effluent liquide riche en composés acides, évacué par le conduit (16) et un gaz, évacué par le conduit (17). Le conduit (17) amène le gaz à une turbine de détente (401) dans laquelle il subit une détente isentropique. Le flux issu de la turtine de détente (401) est à basse température (environ -30 C) et est envoyé par le conduit (18) dans le ballon séparateur (204). On évacue du ballon (204) un gaz partiellement épuré en composés acides par le conduit (19) et un condensat riche en H2S et CO2 par le conduit (14). La séparation du gaz partiellement épuré en composés acides et du condensat riche en en H2S et CO2 est favorisé par la faible valeur de pression dans le ballon (204) obtenue suite à la détente du gaz dans la turbine (401). Le condensat circulant dans la ligne (14) est remonté en pression grâce à la pompe (302) et est mélangé au courant liquide issu du ballon (205) par le conduit (16). Ce mélange est recyclé dans la zone de contact (203) grâce à la pompe (303). Le gaz issu du ballon (204) par le conduit (19) peut être utilisé comme fluide réfrigérant dans l'échangeur (104) puis dans l'échangeur (101). Ce gaz en sortie d'échangeur (101) est dirigé par le conduit (20) au compresseur (402) pour être recomprimé avant d'être exporté par le conduit (21). Le compresseur (402) peut être attelé à la turbine (401) pour utiliser le travail de la détente isentropique comme source d'énergie. Un second compresseur alimenté en énergie par une source externe au procédé de l'invention peut également comprimer le gaz issu du ballon (204) afin de compenser la perte d'énergie. La figure 3 représente une variante du procédé selon l'invention utilisant un séparateur de type col de Venturi. Le gaz sort du séparateur (501) par le conduit (23). Le séparateur de type col de Venturi est un moyen de refroidissement du gaz ne demandant pas d'apport d'énergie. Grâce au fait que le flux circulant dans le conduit (10) ne contient qu'une faible teneur en eau (environ 16 ppm molaires), on ne forme pas d'hydrates au niveau du séparateur (501) ni au niveau de l'effluent liquide récupéré par le conduit (22). Ainsi le procédé selon l'invention ne nécessite pas d'utiliser un anti-hydrate de façon continue. L'effluent circulant dans le conduit (22) est refroidi à -30 C à travers l'échangeur de chaleur (106) pouvant utiliser un fluide réfrigérant au propane. L'effluent refroidi est dirigé vers le ballon (204) par le conduit (24). Le ballon (204) produit un effluent liquide riche en H2S évacué par le conduit (14) et un gaz évacué par le conduit (25). Ce gaz circulant dans le conduit (25) est remélangé au gaz circulant dans le conduit (23) pour produire un mélange de gaz circulant dans le conduit (26). Ce mélange de gaz est utilisé comme fluide réfrigérant dans l'échangeur (104) puis dans l'échangeur (101) avant d'être exporté. L'effluent liquide circulant dans le conduit (14) est redirigé grâce à la pompe (302) et le conduit (9) vers la zone de contact (203). Le tableau 3 présente, dans l'exemple de réalisation décrit en relation avec la figure 3, le bilan matière obtenu: Conduit 1 1 1 11 1 23 1 25 1 26 Température( C) 50.0 -6.0 19.0 -30.0 1 15. 4 Pression (Mpa) 10.0 9.95 7.5 7.5 1 7.5 Débit Molaire (kmoVh) H20 75.3 1 0.4 0.0* 0.0* 0.0* N2 8.1 8.9 7.1 0.7 7.8 C02 2219.4 3320.0 1584.5 83.9 1668.4 H2S 6570.7 6176.1 1085.6 96.5 1182.1 Méthane 11839.8 14251.1 10953.5 619.4 11572.9 Ethane 96.2 137.0 79.9 3. 4 83.3 Propane 37.2 44.0 12.4 0.8 13.2 Butane 5.0 2.2 0.2 0.0* 0.2 Pentane 2.3 0.3 0.0* 0.0* 0.0* Total (kmoVh) 1 20854.0 1 23940.0 1 13723. 2 1 804.7 1 14527.9 * inférieur à 0,05 Tableau 3 REVENDICATIONS 1) Procédé de prétraitement d'un gaz naturel sous pression contenant des hydrocarbures, au moins un des composés acides hydrogène sulfuré et dioxyde de carbone, et de l'eau, dans lequel: a) on refroidit le gaz naturel pour produire une phase liquide et une phase gazeuse, b) on met en contact dans une première zone de contact la phase gazeuse obtenue à l'étape a) avec une phase liquide obtenue à l'étape c) pour produire une phase gazeuse et une phase liquide, c) on met en contact dans une deuxième zone de contact la phase gazeuse obtenue à l'étape b) avec une phase liquide obtenue à l'étape d) pour produire une phase gazeuse et une phase liquide, d) on refroidit la phase gazeuse obtenue à l'étape c) pour produire une phase liquide et une phase gazeuse. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel à l'étape d), on refroidit la phase gazeuse obtenue à l'étape c) au moyen d'un échangeur de chaleur. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel à l'étape d), on refroidit la phase gazeuse obtenue à l'étape c) au moyen d'une turbine de détente. 4) Procédé selon la revendication 2 dans lequel: e) on refroidit la phase gazeuse obtenue à l'étape d) au moyen d'une turbine de détente pour produire une phase gazeuse et une phase liquide qui est recyclée à l'étape c). 6) Procédé selon l'une des revendications 3 et 4 dans lequel: f) on comprime au moins une des phases gazeuses obtenues à l'étape d) et à l'étape e) en utilisant l'énergie récupérée sur la turbine de détente. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel à l'étape d), on refroidit la phase gazeuse obtenue à l'étape c) au moyen d'un col de Venturi, ladite phase liquide étant soutirée au niveau du col de Venturi et ladite phase gazeuse étant récupérée à la sortie du tube divergent du col du l O Venturi. 7) Procédé selon la revendication 6 dans lequel à l'étape d), ladite phase liquide soutirée au niveau du col de Venturi est refroidie pour produire le liquide recyclé à l'étape c) et une phase gazeuse. 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel: g) on utilise au moins une des phases gazeuses obtenues à l'étape d) et à l'étape e) pour refroidir la phase gazeuse obtenue à l'étape c). 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel: h) on utilise au moins une des phases gazeuses obtenues à l'étape d) et à l'étape e) pour refroidir le gaz naturel à l'étape a). ) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, dans ladite première zone de contact, on chauffe le liquide obtenu à l'étape b) . 11) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, à l'étape a) le gaz naturel est à une pression de 8 MPa et à une température supérieure à 15 C. 12) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel: