FR 2829045 A1 20030307 FR 0210503 A 20020822 PROCEDE DE PRODUCTION DE POUDRES SOUS LA FORME D'UNE COQUILLE EN CERAMIQUE POUR PULVERISATION THERMIQUE Arrière-plan technologique de l'invention La présente invention concerne l'utilisation de poudres sous la forme d'une coquille en céramique qui peut, éventuellement, être remplie ou laissée vide lors de la production de revêtements pulvérisés thermiquement sur des substrats. On sait parfaitement que le fait de placer un revêtement en céramique résistant à la température sur un substrat peut permettre au substrat de résister à des températures élevées sans détérioration et ceci est devenu un moyen très courant de protection des substrats aussi divers que des moules utilisés pour la coulée de métaux et dans les zones chaudes de moteurs à turbine comme, par exemple, des pales de turbine pour les moteurs d'avions à réaction. Les revêtements peuvent être appliqués grâce à un grand nombre de techniques mais celle qui est le plus fréquemment utilisée est basée sur l'utilisation d'un pulvérisateur thermique dans lequel les particules de céramique sont injectées dans un jet de plasma dirigé sur le substrat. La chaleur du jet de plasma fait fondre les particules de céramique et entraîne la formation, au moment où elles heurtent le substrat, d'une couche de céramique ayant un degré élevé d'uniformité et d'intégrité qui est capable de protéger le substrat qu'elle revêt, ce qui donne au substrat les caractéristiques thermiques superficielles et d'usure de la céramique dont il est revêtu. Cependant, on rencontre un problème lorsqu'on désire utiliser une épaisseur de revêtement qui est supérieure à environ 250 micromètres, puisque le revêtement a tendance à s'écailler du substrat, en particulier si on se trouve dans un cycle thermique poussé ou si le substrat revêtu est soumis à des impacts. L'écaillage peut également se produire au cours de la pulvérisation de la poudre. On pense que ceci est dû en partie à un certain manque de conformité du matériau pulvérisé avec la surface du substrat. Une façon de traiter ce problème consiste à utiliser un pulvérisateur thermique dans lequel les particules de polymère sont injectées dans la partie la moins chaude d'un jet de plasma tandis que les particules de céramique sont injectées dans la partie la plus chaude, ce qui amène une co-déposition des particules de céramique et de polymère. Ce procédé, qui est décrit dans le document USP 6 051 279 donne à la couche un degré de capacité d'absorption des contraintes et de résistance à des conditions qui entraîneraient un écaillage d'une couche en pure céramique. Il est ainsi possible de déposer des épaisseurs beaucoup plus importantes de revêtement protecteur. Comme on peut l'imaginer, cependant, on rencontre de grandes difficultés de régulation de la température du jet et du débit d'injection pour obtenir un revêtement uniforme. On sait également pulvériser par plasma des particules creuses de céramique d'oxyde bien que le procédé grâce auquel de telles particules sont constituées ne préserve pas la structure creuse de manière significative et ces particules connaissent également des problèmes d'uniformité et d'écaillage lorsqu'on essaye des revêtements ayant une épaisseur significative (supérieure à environ 250 micromètres). Le problème prend encore de l'ampleur lorsque la céramique qui doit être déposée est de la zircone. Il est bien connu dans la technique que la forme tétragonale de la zircone est la forme stable à température élevée, et que, lorsque la température baisse en dessous de la température de transition, la zircone change sa structure cristalline en une forme monoclinique, qui est la forme stable à basse température, et subit des changements en termes de dimensions et de volume. Ainsi, dans des conditions de pulvérisation par plasma, la zircone se trouve sous la forme tétragonale, mais, au cours du refroidissement, revient à la forme monoclinique et ceci crée une source d'imperfections dans le revêtement. En fait, ces revêtements sont incapables de résister à un cycle thermique significatif jusqu'à un point supérieur à la température de transition vers la forme tétragonale. Cependant, il est connu que certains oxydes métalliques comme l'oxyde de magnésium et l'oxyde d'yttrium, et certains oxydes métalliques de transition ont la capacité de stabiliser la zircone sous la forme tétragonale au cours de ces cycles thermiques et il est connu d'ajouter ces oxydes en mélange avec la zircone dans le jet de plasma. Ceci produit cependant un manque d'homogénéité de la structure de la zircone qui résulte d'une stabilisation incomplète et ceci provoque également des problèmes. Il existe donc un besoin portant sur un procédé de production de poudres de céramique pulvérisables thermiquement qui peuvent être déposées pour former des couches protectrices qui sont relativement épaisses (comme 250 micromètres, voire plus) sur un substrat et la présente invention fournit précisément un tel procédé. Description générale de l'invention La présente invention fournit un procédé de revêtement d'un substrat qui comprend : a) la formation d'une suspension comprenant des particules de céramique et de particules d'un matériau combustible, dans laquelle la taille moyenne de particule des composants de céramique et de combustible se trouve sous la forme d'un rapport compris entre 100/1 et 5/1 et les particules de combustible ont une taille moyenne de particule comprise entre 10 et 500 micromètres ; b) la granulation de la suspension, par exemple, par séchage par pulvérisation, afin de former des particules composites dans lesquelles les particules de matériau combustible sont revêtues des particules de céramique ; et c) la pulvérisation par plasma des particules composites sur le substrat. Les particules composites obtenues peuvent être utilisées pour revêtir un substrat ce qui permet d'obtenir une plus grande épaisseur du revêtement et, si la nature du matériau combustible est choisie de manière appropriée, un revêtement ayant une conformité beaucoup plus importante avec le substrat et, par conséquence, un bien moindre risque que le revêtement s'écaille. Selon une autre solution, les particules composites peuvent être chauffées dans un four à une température suffisamment élevée pour éliminer par brûlage le matériau combustible et laisser des particules de céramique creuses et stables. Celles-ci peuvent alors être utilisées directement pour composer des revêtements protecteurs pulvérisés par plasma dans lesquels les particules sont fournies directement dans un jet de plasma à une température suffisante pour faire fondre la céramique et qui sont déposées en une couche sur le substrat. La couche de céramique peut être composée de n'importe quelle céramique d'oxyde utilisée pour ce faire, y compris mais sans s'y limiter, la zircone, la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de magnésium et des mélanges de ces oxydes, y compris les structures de spinelle. Le matériau combustible est de préférence un polymère qui est stable à des températures égales à au moins 100 C, et, de préférence encore, supérieures à environ 300 C, comme, par exemple, des polyesters, du nylon, des polyimides et des polycarbonates. Cela peut également être, par exemple, un matériau organique fin facilement combustible comme une farine de coques de noix ou de la poudre de bois. Les particules à coquille de céramique destinées à être utilisées dans un procédé préféré selon l'invention ont été obtenues en mélangeant des particules d'un composant de polymère combustible et d'un composant de céramique d'oxyde sous la forme de dispersions aqueuses stables et en donnant au mélange dispersé la forme de particules composites dans lesquelles les particules de polymère sont revêtues des particules de céramique, par exemple, par séchage par pulvérisation ou grâce à l'un des procédés de granulation par pulvérisation connu de la technique. La stabilité de la dispersion est, de préférence, renforcée grâce à l'utilisation d'un surfactant et l'adhérence des particules de céramique sur les particules de polymère est facilitée, de façon tout à fait appropriée, par l'utilisation d'un liant temporaire. La taille des particules de céramique d'oxyde est inférieure à celle des particules de polymère de telle sorte que les particules de céramique forment un revêtement uniforme autour des particules de polymère. La taille moyenne de particule typique des polymères dans les dispersions de polymère est comprise entre 10 et environ 500 micromètres, telle que comprise entre 50 et 400 micromètres, et de préférence encore entre 100 et 300 micromètres. Les particules de céramique d'oxyde ont une taille moyenne de particule qui est comprise entre 0,5 et 100 micromètres, telle que comprise entre 1 et 50, et de préférence encore entre 5 et 20 micromètres. Dans le contexte de la présente demande, taille moyenne de particule signifie la taille moyenne de particule en volume, telle que déterminée, par exemple, en utilisant un dispositif de diffusion de la lumière laser MICROTRAC > > . Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les proportions, en volume, de la céramique et du polymère, sont comprises entre 1/100 et 1/5 et, de préférence, entre 1/20 et 1/10. Dessins La figure 1 représente une photographie de particules de polymères revêtues de particules de céramique. La figure 2 représente une photographie de particules creuses qui restent après le frittage des particules telles que celles qui sont illustrées sur la figure 1. Description détaillée de l'invention Les environnements les plus difficiles auxquels la présente invention est destinée sont ceux dans lesquels les substrats nécessitent une protection d'un revêtement en céramique stable au plan des dimensions, résistant à la température et hautement inerte, qui puisse résister à un cycle thermique extensif, à la fois en termes de température et de fréquence. Le matériau en céramique qui convient le mieux pour la présente application est la zircone stabilisé à l'oxyde d'yttrium. La quantité d'oxyde d'yttrium nécessaire pour stabiliser la zircone sous la forme tétragonale est habituellement comprise entre 0,5 % et environ 20 % en poids, et le plus souvent comprise entre 6 et 8 % en poids, pour les revêtements thermiques anti-corrosion. Dans les autres applications, une gamme inférieure pour l'oxyde d'yttrium peut être préférée, telle que comprise entre 2 et 4 % en poids du poids combiné de zircone et d'oxyde d'yttrium. La zircone stabilisée peut être facilement obtenu en alimentant le jet de plasma avec des proportions souhaitées d'un mélange pulvérulent de zircone et d'oxyde d'yttrium, et en récupérant les particules obtenues. Selon une autre solution, une fusion des oxydes dans les proportions souhaitées peut être versée dans le jet de fluide de refroidissement de telle sorte que la fusion se condense sous la forme de particules de céramique de taille relativement faible. Souvent un certain degré de broyage est requis pour générer la taille de particules appropriée. Dans d'autres procédés la taille des particules peut être obtenue sans broyage grâce à un procédé de séchage par pulvérisation suivi d'une opération de frittage. Bien que l'invention présente une utilité particulière pour la production de revêtements de particules de céramique revêtues de céramique à la zircone stabilisée, la céramique peut être choisie dans une large gamme d'autres matériaux céramiques tels que l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de silicium, l'oxyde de cérium et l'oxyde de magnésium et les spinelles de céramique selon les propriétés physiques et chimiques souhaitées du revêtement qui doit être appliqué. Un choix approprié des matériaux peut également adapter les particules revêtues à une utilisation comme produits isolants ou de revêtement. Il est également possible de produire des particules creuses en éliminant par brûlage le composant du noyau lorsque celui-ci est combustible. De telles particules présenteraient un avantage évident en termes de potentiel d'isolation et de légèreté. Dans les cas où les particules combustibles sont polymériques, les particules de polymère peuvent être directement obtenues dans certains cas en utilisant une technique de polymérisation de suspension ou d'émulsion. Cependant, elles sont plus couramment obtenues en broyant des particules plus grandes. Un polymère particulièrement approprié est un polyester commercialisé par Saint Gobain Performance Plastics sous le nom d' Ekonol . Cependant, d'autres polymères, tels qu'indiqués cidessus, conviennent également. Lorsque des particules combustibles non polymériques sont utilisées, celles-ci peuvent être choisies parmi des matériaux organiques qui sont disponibles sous la forme d'une poudre fine telle que celle qui est couramment utilisée pour générer une porosité interne, par exemple dans les systèmes de support de catalyseur de céramique. Ceux-ci incluent les particules de coques de noix, de sciure et de naphtalène. Les particules revêtues de céramique sont fabriquées, de la manière la plus pratique, grâce à un procédé dans lequel on fait adhérer les particules de céramique sur la surface extérieure d'une particule combustible. Avec les céramiques normales ou les matériaux combustibles, tels que les polymères, ceci n'est pas réalisé facilement, et demande un peu d'aide. La surface en céramique est souvent un peu hydrophile mais une surface organique est typiquement au moins un peu hydrophobe. La solution de ce problème consiste à revêtir la particule organique d'un agent tensioactif ayant un composant hydrophobe et une extrémité hydrophile. Un exemple typique inclurait un dérivé organosilane qui comprend un certain nombre de groupes hydroxyles qui adhèrent facilement aux oxydes de céramique et également un groupe organique qui est compatible avec les polymères organiques. D'autres agents tensioactifs (ou surfactants) appropriés, incluent les sels métalliques alcalins d'acides gras à longue chaîne ou les acides sulfoniques d'alkyle et les alcools organiques à longue chaîne. La formulation peut également comprendre avantageusement des additifs qui stabilisent la dispersion et la préservent contre la décantation, des additifs anti-mousse, et une faible quantité d'un liant temporaire qui aide les particules de céramique ayant adhéré aux particules organiques combustibles à rester en place lorsque les particules composites sont en cours de manipulation. Ce liant est bien sûr éliminé par brûlage si la particule organique combustible est enlevée au cours d'une opération de brûlage, ou si la particule composite elle-même est pulvérisée par plasma, lorsque la particule de revêtement est pulvérisée thermiquement et les particules céramiques fondent et s'écoulent ensemble pour former un revêtement cohérent sur la particule de polymère. Des liants appropriés incluent le polyacétate de vinyle ou le polyalcool de vinyle à faible poids moléculaire. D'autres liants appropriés incluent d'autres résines thermoplastiques à faible poids moléculaire telles que le polymère de caoutchouc diénique et des latex copolymères. La dispersion des particules organiques combustibles revêtues de surfactant est mélangée à une dispersion stable de la céramique et les composants sont consciencieusement mélangés pour former une dispersion ayant une teneur en solides comprise entre environ 50 et environ 80 % et de préférence entre 55 et 75 % en poids de solides. Le milieu dans lequel les composants sont mélangés est, de manière la plus appropriée, l'eau, bien que d'autres milieux puissent être envisagés, sous réserve que la nature du surfactant soit modifiée en conséquence. On fait ensuite passer le mélange combiné dans un sécheur par pulvérisation afin de former une poudre sèche de particules organiques combustibles revêtues de céramique d'oxyde. Exemple 1 Dans le présent Exemple, l'invention de base est décrite telle qu'appliquée à la production d'un revêtement de particules comprenant des particules de polyester revêtues d'une couche de céramique à la zircone stabilisée. Préparation des particules revêtues Une dispersion aqueuse à 60 % de solides comprenant 5,8 % en poids, (20 % en volume), d'un polyester commercialisé par Saint Gobain Performance Plastics sous le nom Ekonol ; 94,2 % en poids de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, (8 % en poids d'oxyde d'yttrium) ; 0,25 % en poids d'un surfactant commercialisé par Vanderbilt Co, sous le nom de DARVAN 821A ; 0,25 % en poids d'un surfactant commercialisé par Altlas Powder sous le nom de BRIJO 35 ; 2 % en poids d'un liant temporaire de polyalcool de vinyle ; et une goutte d'un agent anti-mousse commercialisé par Air Products sous le nom de TYGO@ . La taille moyenne de particule des particules de zircone stabilisée était d'environ 5 micromètres et la taille moyenne de particule des particules de polyester Ekonol était d'environ 50 micromètres. La dispersion a été séchée par pulvérisation en utilisant un modèle Niro n SD 6.3-R, utilisant une température d'entrée de 126, 7 C et une température de sortie de 51, 7 C et un atomiseur par disque fonctionnant à 480 Hz. La poudre fine obtenue a été examinée et on a découvert qu'elle avait une densité en vrac de 1,19 g/cc et le diamètre des particules suivait le modèle ci-dessous : 010 30,94 micromètres ; Dgo 63,28 micromètres ; et Dgo 104,06 micromètres. Une photographie de ces particules est représentée sur la figure 1. Sur celle-ci, les noyaux de polyester, chacun étant entouré de particules de céramique, sont clairement visibles. Un produit similaire à celui représenté sur la figure 1 et ayant une densité en vrac de 2,32 g/cc a été placé dans un four statique à une température de 1450 C pendant 60 minutes. Ceci a eu pour effet d'éliminer par brûlage le noyau de polymère et de laisser un produit dont la densité en vrac était de 1,39 g/cc. Les particules creuses avaient donc une densité de 40 % inférieure au produit de départ. Des produits à densité inférieure sont habituellement associés aux produits ayant une efficacité de dépôt supérieure, ce qui signifie qu'une plus grande proportion du matériau céramique pulvérisé par plasma sur un substrat adhère effectivement au substrat. REVENDICATIONS 1. Procédé de revêtement d'un substrat qui comprend : a) la formation d'une suspension comprenant des particules de céramique et des particules d'un matériau combustible dans lesquels la taille moyenne de particule des composants de céramique et combustibles se trouve dans un rapport compris entre 100/1 et 5/1 ; et b) la granulation de la suspension, pour former des particules composites comprenant des particules de matériau combustible revêtues des particules de céramique ; et c) la pulvérisation par plasma des particules composites sur le substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules composites sont soumises à une température suffisante pour éliminer, par brûlage, le matériau combustible avant que les particules soient pulvérisées par plasma sur le substrat. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la suspension est granulée par séchage par pulvérisation. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules de céramique ont une taille moyenne de particule comprise entre 0,5 et 100 micromètres. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules de céramique sont choisies parmi le groupe consistant en zircone, la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de magnésium et des mélanges de ces oxydes, y compris les structures de spinelle comprenant de tels oxydes. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel les particules de céramique comprennent de la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium. 7. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules combustibles sont polymériques. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les particules combustibles sont formées à partir d'un polyester. 9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les particules combustibles ont une taille moyenne de particule comprise entre 50 et 400 micromètres. 10. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la suspension est granulée par séchage par pulvérisation. 11. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les particules de céramique ont une taille moyenne de particule comprise entre 0,5 et 100 micromètres 12. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les particules de céramique sont choisies parmi le groupe consistant en zircone, la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de magnésium et des mélanges de ces oxydes, y compris les structures de spinelle comprenant de tels oxydes. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel les particules de céramique comprennent de la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium. 14. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les particules combustibles ont une taille moyenne de particule comprise entre 50 et 400 micromètres.