FR 2825084 A1 20021129 FR 0106859 A 20010523 recueillie à bord. FILS DE VERRE APTES A RENFORCER DES MATIERES ORGANIQUES ET/OU INORGANIQUES, PROCEDE DE FABRICATION DE FILS DE VERRE, COMPOSITION UTILISEE La présente invention concerne des fils (ou "fibres") de verre ' de renforcement", c'est-à-dire utilisables pour le renforcement de matières organiques eVou inorganiques et utilisables comme fils textiles, ces fils étant o susceptibles d'être obtenus par le procédé qui consiste à étirer mécaniquement des filets de verre fondu s'écoulant d'orifices disposés à la base d'une filière généralement chauffée par effet Joule. La présente invention vise plus précisément des fils de verre à faibles constantes diélectriques présentant une composition nouvelle particulièrement avantageuse. On constate en effet une demande croissante de fils de verre dont la permittivité et les pertes diélectriques sont faibles, utilisés principalement sous la forme de tissus, pour renforcer des supports de circuits imprimés. Ces derniers sont constituées principalement d'un renfort, notamment des fils de verre, et d'une o résine sur lesquels on dispose différents composants électriques eVou électroniques. Avec d'une part l'augmentation des vitesses de traitement des signaux électriques et/ou électroniques qui mettent en _uvre des signaux de fréquences de plus en plus élevées, et d'autre part la miniaturisation des composants qui permet d'augmenter leur densité sur un support, les propriétés diélectriques de ce support deviennent déterminantes. Si ces propriétés n'ont pas les performances attendues, des risques de surchauffe eVou de distorsion des signaux peuvent appara^'tre. Les polymères utilisés traditionnellement pour les plaques de circuits imprimés sont essentiellement constitués de résine époxyde. Des polymères présentant de meilleures propriétés diélectriques sont aujourd'hui connus, notamment les résines polyimide, les ethers de cyanate, le polyester, voire le PTFE dont les propriétés diélectriques sont satisfaisantes. L'amélioration des propriétés diélectriques d'une plaque de circuit imprimé doit donc essentiellement porter sur l'amélioration des propriétés du renfort, fils de verre dans le cadre de ia présente invention, qui occupent en général environ % du volume. s Un verre soumis à un courant alternatif transforme une partie de celuici en énergie électrique dissipée dans le matériau. Cette énergie électrique est connue sous le nom de pertes diélectriques. Les pertes diélectriques sont proportionnelles à la permittivité et à la tangente de l'angle de perte (tan 6) qui dépendent de la composition du verre pour une fréquence donnée. Les pertes diélectriques o s'expriment sous la forme (voir par exemple: J.C. Dubois, dans " " Techniques de l'lngénieur", traité " Electronique ", chapitre E 1850: " propriétés diélectriques des polymères "). W = k.f.v2.E.tan o: W: est l'énergie électrique dissipée dans le verre ou pertes s diélectriques, k: une constante, f: la fréquence, v: un gradient de potentiel, s: la permittivité et o tan 6: la tangente de l'angle de perte diélectrique ou facteur de dissipation diélectrique. On note usuellement s. tan = s", si tan que ú" soient les plus faibles possibles. Il est donc important d'obtenir des compositions de verre, fibrables pour former des fils de renfort continus, dont les propriétés diélectriques sont compatibles avec les exigences des nouveaux circuits imprimés. Plus précisément on note une tendance à l'augmentation des fréquences d'utilisation des composants, avec des domaines de fréquence de l'ordre du GHz (Giga Herz), notamment 0,9 et 1,8 GHz pour la téléphonie. Il est donc très important d'étudier le comportement des fils de verre dans cette gamme de fréquence et d'optimiser leur composition afin de limiter les pertes diélectriques notamment pour ce domaine d'application. Il convient de noter que les études antérieures publices dans ce domaine traitent des propriétés diélectriques des verres dans une gamme de fréquence de l'ordre du MHz (Mega Herz). C'est donc un objectif de l'invention que de proposer de nouvelles compositions de verre pour former des fils de renforcement dont les propriétés diélectriques sont du même ordre de grandeur que les propriétés diélectriques o des verres connus dans la gamme du MHz et qui simultanément présentent des propriétés diélectriques améliorées dans la gam me d u G Hz, tout en présentant des propriétés de fibrage satisfaisantes pour obtenir des fils de renforcement dans des conditions économiques. En outre il est souhaitable que les fils de verre en question présentent de bonnes propriétés de résistance hydrolytique. Dans la suite de l'invention on définit: pour les propriétés diélectriques: - "gamme du MHz" comme étant une gamme de fréquence o sont effectuées les caractérisations des propriétés diélectriques des verres, notamment à 1 MHz - "gamme du GHz" comme étant une gamme de fréquence o sont effectuées les caractérisations des propriétés diélectriques des verres, notamment à 10GHz - on considère usuellement que les propriétés diélectriques sont satisfaisantes si s" est inférieur à 50.104 pour des mesures à 1 MHz et à 100.10 pour des mesures à 10 GHz. En outre il est souhaitable que la valeur de s soit faible, de préférence inférieure à 6, voire inférieure ou égale à 5. les propriétés de fibrage qui sont notamment déterminées par: - la température correspondant à une viscosité égale à 103 Poises (décipascal seconde), notée " T(log = 3) ", qui donne une indication précieuse sur la température autour de laquelle s'effectue généralement le fibrage notamment à partir de filières en platine; - la " température de liquidus ", notée " Tljquidus ", qui correspond à la température o la vitesse de croissance du cristal le plus réfractaire est nulle. La température de liquidus donne la limite supérieure de zone de température o le verre peut avoir tendance à dévitrifier. On considère qu'il est possible de fibrer le verre dans des conditions économiques si T(iog = 3) est inférieur ou égal à 1350 C et si Tjq est inférieur de plus de 100 C, de préférence de plus de 300 C à T(log = 3). Plus cet écart entre T(log = 3) et Tjq est grand, plus le fibrage est susceptible de se dérouler sans incident, et plus on minimise les risques de casse au fibrage. o on entend par résistance hydrolytique la capacité qu'à un verre à se lixivier. On détermine cette propriété par la mesure de la perte de poids de poudres de verre finement broyées (entre 360 et 400 um) après séjour dans i'eau maintenue au point d'ébullition pendant cinq heures (10 g de verre dans 100 ml d'eau). Après refroidissement rapide, la solution est filtrée et une partie du filtrat est pesée après évaporation. On détermine ainsi la quantité de verre lixivié (en mg) par gramme de verre testé, que l'on note " DGG ". Plus la valeur de DGG est faible, plus le verre est résistant à l'hydrolyse. On considère qu'un verre présente une bonne résistance hydrolytique si la valeur de DGG est inférieure à 25, et excellent si la valeur est inférieure à 10. Les fils de verre de renforcement les plus couramment utilisés sont ainsi les fils formés de verres qui dérivent de l'eutectique à 1170 C du diagramme ternaire SiO2-AI2O3-CaO, en particulier les fils désignés sous le nom de fils de verre E, dont l'archétype est décrit dans les brevets US-A-2 334 981 et US-A-2 571 074. Les fils de verre E présentent une composition essentiellement à base de silice, d'alumine, de chaux et d'anhydride borique. L'anhydride borique, présent à des taux allant en pratique de 5 à 13 % en poids dans les compositions de verres qualifiés "verre E ", remplace une partie de la silice. Les fils de verre E se caractérisent en outre par une teneur en oxydes alcalins (essentiellement Na2O et/ou K2O) limitée. Leurs propriétés diélectriques s'avèrent insuffisantes au regard des exigences nouvelles pour les supports de circuits imprimés. Une autre famille de fils de verre est connue et obtenue à partir de compositions très riches en silice et en bore. Les verres de cette famille, connus sous l'appellation " verres D " comprennent environ 75 % de SiO2, 20 % de B2O, 2825084 3 % d'alcalins. Ces verrés sont particulièrement intéressants pour leurs propriétés diélectriques, mais ils sont très difficiles à fibrer (T(log r, = 3) > 1400 C) et donc particulièrement onéreux. De nouvelles familles de compositions ont été récemment proposées qui permettent d'obtenir des propriétés diélectriques intéressantes et des conditions de fibrage relativement économiques. Ces compositions sont notamment décrites dans les demandes WO 99/39363 et WO 99/52833. Ces compositions, bien que très intéressantes par leurs propriétés diélectriques mesurées dans la gamme du MHz, présentent des pertes o diélectriques élevées dans la gamme du GHz, comme le montrent les résultats reportés dans le tableau 1. Les fils de verre selon l'invention sont obtenus à partir d'une composition comprenant essentiellement les constituants suivants, dans les limites définies ci- après, exprimés en pourcentages pondéraux: SiO2 50 à 60 % Ai2O3 10 à 19 % B2O3 16à25% P2O5 0,5 à 4 % Na2O inférieur ou égal à 1,5 % K2O inférieur ou égal à 1,5 % R2O (=Na2O + K20 + Li2O) inférieur ou égal à 2 % CaO inférieurou égal à 10 % MgO inférieurou égal à 10 % RO (=CaO + MgO) 4 à 15 % F Oà2% Divers inférieur ou égal à 3 % L'invention propose donc une nouvelle famille de compositions sélectionnées pour obtenir de bonnes propriétés diélectriques dans la gamme du MHz. soDe manière surprenante on remarque que les compositions selon l'invention présentent également de bonnes propriétés diélectriques dans la gamme du GHz. Les compositions selon l'invention permettent d'obtenir des propriétés de fibrage satisfaisantes et avantageuses, permettant de procéder à un fibrage économique, notamment grâce à T(log = 3) De manière remarquable les compositions selon l'invention présentent une température de liquidus très basse, notamment inférieure ou égale à 1000 C. Il en résulte une diminution substantielle des risques de dévitrification lors du fibrage dans des zones froides du creuset de fibrage et dans les canaux conduisant le verre du four aux creusets de fibrage. En outre les compositions selon l'invention présentent une bonne o résistance hydrolytique, avec notamment des valeurs de DGG inférieures à 10. La silice est l'u n des oxydes qui forme le réseau des verres selon l' invention et joue un rôle essentiel pour leur stabilité. Le taux de silice, sio2, des compositions sélectionnées est compris entre et 60 %, notamment supérieur à 52 %, eVou notamment inférieur ou égal à 57%. L'alumine constitue également un formateur du réseau des verres selon l'invention et joue un rôle très important à l'égard de la résistance hydrolytique de ces verres. Dans le cadre des limites définies selon l'invention, la diminution du pourcentage de cet oxyde en dessous de 10 % entrane une augmentation sensible de l'attaque hydrolytique du verre tandis qu'une trop forte augmentation du pourcentage de cet oxyde entrane des risques de dévitrification et une augmentation de la viscosité. Le taux d'alumine, Al2O3, des compositions sélectionnées est compris entre 10 et 19 %, notamment supérieur ou égal à 13 % eVou notamment inférieur OU égal à 17 %. Le taux de chaux, CaO, des compositions sélectionnées est inférieur ou égal à 10 %, notamment inférieur ou égal à 8 %, voire même inférieur ou égal à 6 % eVou de préférence supérieur ou égal à 2 %, voire même supérieur ou égal à 4%. o Le taux de magnésie, MgO, des compositions sélectionnées est inférieur ou égal à 10 %, notamment inférieur ou égal à 8 %, voire même inférieur ou égal à 6 % eVou de préférence supérieur ou égal à 2 %. L'adJonction de phosphore, exprimé sous la forme P205, appara^t être un point essentiel de l'invention. Le P2O5, est compris entre 0,5 et 4 %, de préférence 7 2825084 est supérieur ou égal à 1 % eVou de préférence inférieur ou égal à 3 %, voire inférieur ou égal à 2 %. Cet oxyde appara^'t jouer un rôle très important sur les propriétés diélectriques, notamment dans la gamme du GHz comme le prouvent les résultats présentés ultérieurement. Les limites définies en oxydes alcalino-terreux, chaux et magnésie, permettent de régler la viscosité et contrôler la dévitrification des verres selon l'invention. Une bonne aptitude au fibrage est obtenue en choisissant la somme de ces oxydes alcalino-terreux comprise entre 4 et 15 %, de préférence supérieure ou égale à 6 % eVou de préférence inférieure ou égale à 10 %. o En outre CaO appara^'t avoir une contribution bénéfique sur la résistance hydrolytique. Des alcalins, notamment soude, Na2O, et potasse, K2O, peuvent être introduits dans les compositions des fils de verre selon l'invention pour limiter la dévitrification et réduire éventuellement la viscosité du verre. La teneur en oxydes alcalins Na2O + K2O + Li2O doit cependant rester inférieure ou égale à 2 % pour éviter une détérioration des propriétés diélectriques et pour éviter une diminution pénalisante de la résistance hydrolytique du verre. Le taux d'alcalins est généralement supérieur à 0,1 %, dû à la présence d'impuretés contenues dans les matières premières porteuses d'autres constituants et il est de préférence o inférieur ou égal à 1 %, voire à 0, 5 %, voire même à 0,3 %. La composition peut contenir un seul oxyde alcalin (parmi Na2O, K2O et Li2O) ou peut contenir une combinaison d'au moins deux oxydes alcalins, la teneur de chaque alcalin étant inférieure ou égale à 1,5 %, de préférence inférieure ou égale à 0,8 %. Le taux de bore est compris entre 16 et 25 %, de préférence supérieur ou s égal à 18 % eVou de préférence inférieur ou égal à 22 %, voire inférieur ou égal à %. Selon une version préférce de l'invention, on souhaite limiter cet oxyde à des teneurs modérées par rapport à ceiles du verre D d'une part pour ne pas dégrader la résistance hydrolytique et d'autre part car le prix des matières premières porteuses de bore est élevé. Du bore peut être introduit en quantité modérée par l' incorporation, comme matière première, de d échets de fils de verre comprenant du bore, par exemple des déchets de fils de verre E. Du fluor, F2, peut être ajouté en faible quantité pour améliorer la fusion du verre notamment de 0,5 à 2 %, ou être présent à l'état d'impureté, notamment de 0,1 àO,5%. Les teneurs éventuelles en TiO2, eVou en Fe2O3 sont plutôt à considérer comme des teneurs en impuretés, fréquemment rencontrées dans cette famille de composition. TiO2 peut atteindre des teneurs comprises entre 2 et 3 %, mais est de préférence inférieur à 2 %, voire inférieur à 1 %. Dans la suite du texte, tout pourcentage d'un constituant de la composition doit se comprendre comme un pourcentage pondéral, et les compositions selon l'invention peuvent comporter jusqu'à 2 ou 3 % de composés à considérer comme des impuretés non analysées, comme cela est connu dans ce genre de composition. o L'invention concerne également des composites formés de fils de verre et de matière organique o le renforcement est assuré au moins par les fils de verre de compositions définies ci-dessus. De manière préférée, de tels fils de verre sont utilisés pour la fabrication de support de circuits imprimés. s L'invention concerne également un procédé de fabrication de fils de verre de compositions définies ci-dessus selon lequel on étire une multiplicité de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières, sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus, puis on rassemble les filaments en un ou plusieurs fils que l'on collecte sur un support en mouvement. De manière préférée, le verre fondu alimentant les orifices de la ou des filières présente la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux: SiO2 50 à 60 %, de préférence SiO2' 52 % eVou SiO2 B2O3 16 à 25 % P2O5 0,5à4% Na2O F RO 4 à 15 %, de préférence RO > 6 % eVou RO économique des verres à bonnes propriétés diélectriques. L' invention concerne ég alement d es co mpositions d e ve rre adaptées à la réalisation de fils de verre de renforcement comprenant les constituants suivants, dans les limites définies ci-après exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 50 à 60 %, de préférence SiO2 > 52 % eVou SiO2 s 57 % Al203 10 à 19 %, de préférence Al2O3 2 13 % eVou Al2O3 F RO 4à15%,depréférenceRO>6%eVouRO tableau 1, illustrant la présente invention sans toutefois la limiter. Des exemples comparatifs, notés A, B. C sont portés également dans le tableau 1. Dans ces exemples, des fils de verre composés de filaments de verre de 14 um de diamètre sont obtenus par étirage de verre fondu, le verre présente la composition mentionnée dans le tableau 1, exprimée en pourcentages pondéraux. Quand la somme de toutes les teneurs de tous les composés est légèrement inférieure ou supérieure à 100 %, il est à comprendre que le taux résiduel correspond aux impuretés, composants minoritaires non analysés, taux d'au plus 1 à 2 % eVou dû à l'approximation acceptée dans ce domaine dans les méthodes d'analyse utilisées. On note T(log = 3) la température à laquelie la viscosité du verre est de 103 Poises (décipascal seconde). On note Tjqujdus la températu re de liquid us du verre, correspond ant à la température à laquelle la phase la plus réfractaire, qui peut dévitrifier dans le verre, a une vitesse de croissance nulle est correspond ainsi à la température de fusion de cette phase dévitrifiée. On reporte les valeurs des propriétés diélectriques (e, c") mesurces à la fois à 1 MHz et à 1 0 GHz. Les mesures à 1 MHz sont effectuces de manière traditionnelle, connue de I'homme du métier pour ce type de métrologie. Les mesures à 10 GHz ont été effectuées suivant la méthode décrite par W. B. Westphal (" Distributed Circuits", dans " Dielectric materials and applications", the Technology Press of MIT and John Wiley & Sons, Inc. New York, Chapman & Hall, Ltd. London, 1954. Voir notamment p. 69). Le principe de cette méthode est basée sur la mesure des propriétés diélectriques d'un échantillon sous forme de disque, disposé contre un guide d'onde. Cette méthode permet d'obtenir des résultats précis à très haute fréquence. Sont également reportées les mesures de résistance hydrolytique du verre telles qu'effectuées selon le test " DGG " défini plus haut. Les exemples comparatifs A, B. C correspondent respectivement à A: verre E B: verre D C: verre selon la demande de brevet WO 99/52833. Il appara'^t que les exemples selon l'invention présentent un compromis remarquable entre propriétés de fibrage et propriétés diélectriques. En effet leurs propriétés de fibrage sont particulièrement avantageuses, notamment avec une température de liquidus inférieure à 1000 C. La plage de fibrage est très large, notamment avec un écart entre T(log = 3) et Tjquidus supérieur à 300 C. o Les propriétés diélectriques des compositions selon l'invention sont du même ordre de grandeur que celles des compositions selon WO 99/52833 pour des mesures à 1 MHz. On observe un effet surprenant pour des mesures de propriétés diélectriques effectuées à 10 GHz avec les verres selon l'invention. En effet les pertes diélectriques sont environ deux fois inférieures avec les verres selon l'invention qu'avec les verres selon WO 99/52833 et elles sont environ cinq fois inférieures à celles obtenues avec un verre E. On se rapproche ainsi de manière remarquable des propriétés diélectriques du verre D, tout en abaissant considérablement la température de fibrage des verres selon l'invention en comparaison avec celle du verre D. On note également que les verres selon l'invention ont une excellente résistance hydrolytique. Les fils de verre selon l'invention conviennent avantageusement pour 0 toutes les applications habituelles des fils de verre E classiques et peuvent être substituées à des fils de verre D pour certaines applications. ret 03 0O o cOcso U o A, o ", o U) - 00 0) Cot 0D O È (D to O O O Oats.m he ô 0 At o O (D oOo nil on ") (ô co so a) - N O a, O O 0 111 A) O O O lo tot to- O- (D _ _ do V 00 0 U) ( oD c oD U-) N O O o =OOOoNO =- O O O 0 0 0 0 0 0 0 r x _ REVENDICATIONS 1. Fil de verre de renforcement dont la composition comprend les constituants suivants, dans les limites définies ci-après, exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 50 à 60 %, de préférence SiO2 2 52 % et/ou SiO2 s 57 % Ai2O3 10 à 19 %, de préférence Al2O3 2 13 % eVou Ai2O3 s 17 % B2O3 16à25% P2O5 0,5 à 4 % Na2O s 1,5 %, de préférence Na2O s 0,8 % o K2O s 1,5 %, de préférence K2O s 0,8 % R2O s 2 %, de préférence R2O s 1 % CaO s 10 % MgO s 10 % F s Oà2% s RO 4à15%,depréférenceRO26%eVouROs10% Divers s 3 %, o R20 = Na2O + K2O + Li2O, et RO = CaO + MgO 2. Fil de verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition comprend un taux de phosphore P2O5, tel que P2O5 2 1 % eVou P2O5 s 3 %, voire P2O5 s 2 % 3. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend un taux de chaux CaO, tel que CaOs8%, voireCaOs6%eVouCaO22%,voireCaO2 4%. 4. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, Qs caractérisé en ce que la composition comprend un taux de magnésie MgO, tel queMgOs8%,voireMgOs6%eVou MgO22%. 5. Fil de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend un taux de bore, B2O3, tel que B2O3 2 18 % eVou B2O3 s 22 %, voire B2O3 s 20 %. 6. Composite de fils de verre et de matière(s) organique(s) eVou inorganique(s), caractérisé en ce qu'il comprend des fils de verre tels que définis par l'une des revendications 1 à 5. 7. Utilisation des fils de verre définis par l'une des revendications 1 à 5 pour la fabrication de support de circuits imprimés. 8. Procédé de fabrication de fils de verre tels que définis dans l'une des revendications 1 à 5 selon lequel on étire une multiplicité de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières, sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus, puis on rassemble les filaments en un ou plusieurs fils que l'on collecte sur un support en mouvement. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le verre o fondu alimentant les orifices de la ou des filières présente la composition suivante, exprimée en pourcentages pondéraux: SiO2 50 à 60 %, de préférence SiO2 2 52 % eVou SiO2 57 % Ai2O3 10 à 19 %, de préférence Ai2O3 2 13 % eVou Ai2O3 s 17 % B2O3 16 à 25 % P2O5 0,5à4% Na2O renforcement comprenant les constituants suivants, dans les limites définies ci- après exprimées en pourcentages pondéraux: SiO2 50 à 60 %, de préférence SiO2 2 52 % eVou SiO2' 57 % Ai2O3 10 à 19 %, de préférence Al2O3 2 13 % eVou Ai2O3 P2O5 0,5 à 4 % Na2O F RO 4 à 15 %, de préférence RO > 6 % eVou RO s 10 % Divers ' 3 %,