FR 2825999 A1 20021220 FR 0107850 A 20010615 ma,.. .. -,.;. La présente invention concerne des frittes de verre non toxique s à base de boro silicates plus particulièrement de stince s à la déco ration de la vaisselle de consommation en verre, en vitrocéramique et en céramique et dépourvues de constituants à base de plomb, de cadmium, de zinc et de baryum. Pour l'émaillage et la décoration de la vaisselle de consom mation en verre, en vitrocéramique et en céramique, les frittes de verre sont nécessaires. Celles-ci sont mélangées le cas échéant avec un ou plu sieurs pigment(s) coloré(s), appliquées sur le support et cuites à des tem 0 pératures de l'ordre de 550 à 750 C. De plus, et notamment dans le cas particulier de la décora tion de vaisselle en verre, les frittes de verre doivent manifester un point de ramollissement suffisamment bas, de préférence inférieur à 550 C pour que le support ne risque pas de se déformer lors de l'étape de cuisson. IS Pour satisfaire à cet impératif, on a pendant longtemps uti lisé des frittes de verre contenant des quantités importantes d'oxyde de plomb et souvent aussi d'oxyde de cadmium, d'oxyde de zinc et/ ou d'oxyde de baryum. Ces constituants qui risquent toujours d'être extraits par mise en solution notamment dans l'eau bouillante ou encore suite à des attaques acides ou par des détergents alcalins présentent cependant l'inconvénient d'être toxiques, ce qui fait que leur utilisation doit être évi tée. On a donc besoin pour l'émaillage et la décoration de la s vaisselle ménagère de frittes de verre non toxiques ayant un point de ra mollissement suffisamment bas et parallèlement une bonne stabilité vis-à vis des attaques par des agents chimiques. Or, la combinaison de ces propriétés est très difficile à ob tenir vu que les frittes de verre ayant une température de ramollissement o basse sont souvent instables aux agents chimiques et vice versa. Pour parvenir au but recherché, on a déjà proposé, confor mément à la publication EP-0 294 502 des frittes de verre non toxiques se composant essentiellement en proportion pondérale de 20 à 40 % de SiO2, 18 à 45 % de ZrO2, 15 à 30 % de B203 et 9 à 15 % de Li20. On a pu vérifier que de telles frittes de verre satisfont glo balement aux impératifs susmentionnés et présentent en particulier une bonne stabilité vis-à-vis des détergents alcalins, notamment au lave vaisselle. Leur résistance aux attaques acides peut toutefois être jugée in- suffisante. L'invention a pour objet de remédier à cet inconvénient en proposant des frittes de verre non toxiques à base de borosilicates qui sont dépourvues de constituants à base de plomb, de cadmium, de zinc et de baryum, et qui présentent une excellente résistance aux attaques aci- des, en particulier à l'acide citrique, notablement supérieure à la stabilité aux acides des frittes de verre existantes, ce tout en conservant une bonne stabilité vis-à-vis des détergents alcalins et un point de ramollissement o convenable pour l'application. Selon l'invention, ce but a pu être atteint grâce à des frittes de verre caractérisces en ce qu'elles renferment en proportion molaire: à 60 % de SiO2 à 30 % de B203 0,1 à 20 % de A20 et/ou de AF, A représentant un métal alcalin, et 0,1 à 30 % de Nb20s et en ce qu'elles sont essentiellement dépourvues de constituants à base d'aluminium, de bismuth et de cobalt. o On a pu constater que la présence d'une proportion notable d'oxyde de nioblum permet d'améliorer de façon drastique la résistance aux acides de la vaisselle de consommation en verre, en vitrocéramique et en céramique ainsi décorée ce sans affecter sa résistance au lavevaisselle. Le coefficient de dilation de ces frittes de verre, mesuré en tre 30 et 300 C, se situe entre 72 et 87.10-7 K-i et est par conséquent bien adapté au support. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, les frittes de verre renferment en outre en proportion molaire 0,1 à 16 % de ZrO2 qui permet d'améliorer la résistance aux attaques par des détergents alcalins de la vaisselle décorce. Selon une autre caractéristique particulièrement avanta geuse de l'invention, les frittes de verre renferment également en propor tion molaire 0, 1 à 5 % de TiO2 qui renforce la stabilité vis-à-vis des acides de la vaisselle décorce. 3s La production de ces frittes de verre s'effectue par fusion de leurs différents constituants entre 1 000 et 1 400 C, trempe dans l'eau et . broyage mecanque. Ces frittes de verre conviennent remarquablement bien à la décoration de vaisselle de consommation en verre, en vitrocéramique et en céramique car elles ont une excellente résistance aux acides et spéciale- ment à l'acide citrique et une très bonne résistance aux détergents alca s lins en particulier au lave-vaisselle. Les exemples 1 à 3 ci-dessous mentionnent à titre d'exemples non limitatifs trois exemples de composition de frittes de verre conformes à l'invention, en proportion molaire, qui se sont avérces parti culièrement avantageuses: o Exemple 1 SiO2 B203 20,75 % TiO2 2,13 % Li20 18,10 % s LiF 7,17% ZrO2 6,68 % Nb20s 4,62 %, Exempte 2 SiO2 B203 20,75 % TiO2 2,13 % Li20 18,10 % LiF 7,17 % Nb20s 11,30 %. 2s Exemple 3 SiO2 B203 20,75 % TiO2 2,13 % Li20 18,10 % o LiF 7,17% ZrO2 Nb20s 8,O0 %. Pour vérifier la résistance à l'acide citrique à 10 % d'une fritte de verre selon l'invention, on a effectué le test suivant: On a appliqué par sérigraphie une fritte de verre ayant une composition conforme à l'exemple 1 sur un support vitreux puis on l'a chanffé à 630 C. Après cuisson, on a déposé à la surface du support ainsi émaillé, à température ambiante, quelques gouttes d'une solution d'acide citrique à 10 % de manière à former une grosse goutte que l'on a ensuite recouverte d'un verre de montre pour éviter toute évaporation. Après 15 minutes, on a lavé à l'eau et essuyé la surface ayant été exposée à la solution d'acide citrique et on l'a examince. L'évaluation effectuce n'a montré aucune attaque appa rente: ainsi, sur une échelle allant de 1 (pas d'attaque apparente) à 7 (suppression totale du dépôt d'émail), la fritte de verre s'est située au ni o veau 1. REVENDICATIONS 1 ) Frittes de verre non toxiques à base de borosilicates plus particulière- ment destinces à la décoration de la vaisselle de consommation en verre, en vitrocéramique et en céramique, dépourvues de constituants à base de plomb, de cadmium, de zinc et de baryum et présentant une excellente résistance aux attaques acides et en particulier à l'acide citrique et une bonne stabilité vis-à-vis des détergents alcalins, et de préférence un point de ramollissement inférieur à 550 C, caractérisces en ce qu' o elles renferment en proportion molaire: à 60 % de SiO2 à 30 % de B203 0,1 à 20 % de A20 et/ou de AF, A représentant un métal alcalin, et 0,1 à 30 % de Nb20s et en ce qu'elles sont essentiellement dépourvues de constituants à base d'aluminium, de bismuth et de cobalt. 2 ) Frittes de verre selon la revendication 1, caractérisces en ce qu' elles renferment en proportion molaire 0,1 à 16 % de ZrO2. 3 ) Frittes de verre selon l'une quelconques des revendications 1 et 2, caractérisoes en ce qu' elles renferment en proportion molaire 0,1 à 5 % de TiO2. 4 ) Frittes de verre selon l'une quelconques des revendications 1 à 3, caractérisces en ce qu' elles ont essentiellement la composition suivante en proportion molaire: SiO2 B203 20,75 % TiO2 2,13 % Li20 18,10 % LiF 7, 1 7 % s5 ZrO2 6,68 % Nb20s 4,62 %, ) Frittes de verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisces en ce qu' elles ont essentiellement la composition suivante en proportion molaire: SiO2 B203 20,75 % TiO2 2,13 % Li20 18,10 % LiF 7,17 % Nb20s 1 1,30 %. lo 6 ) Frittes de verre scion l'une quelconques des revendications 1 à 3, caractérisces en ce qu' elles ant essentiellement la composition suivante en proportion molaire: SiO2 4 ' B203 20,75 % TiO2 2,13 % Li20 18,10 % LiF 7, 17 % ZrO2 Nb20s 8,00 %.