FR 2822167 A1 20020920 FR 0103718 A 20010315 une valeur déterminée. PROCEDE DE METALLISATION D'UNE PIECE SUBSTRAT La présente invention se rapporte à un procédé de métallisation d'une pièce substrat. Les pièces métallisoes, en particulier polymères, sont utilisées dans de nombreux produits. Entre autres, le produit obtenu peut être utilisé dans les PCBs, les connecteurs, les antennes imprimées destinées à l'industrie automobile, les cartes à puces, les télophones mobiles, etc. Plusieurs procédés de métallisation sont connus. Certains comportent plusieurs étapes par lesquelles l'adhésion sur la surface de la pièce substrat en matière plastique polymère est obtenue, souvent de façon empirique, par traitement thermique, par attaque chimique, par exposition plasma, par irradiation par faisceau ionique de faible énergie ou par radiation laser UV puisé de haute énergie. En second lieu, un complexe est déposé sur la surface traitée. Ce complexe, constitué par exemple d'une résine polymère soluble dans l'eau chargée d'un sel d'un métal catalyseur, par exemple du palladium, imprègne la surface. Ce complexe est activé préalablement à l'étape de métallisation, grâce à un procédé photochimique ou thermique, qui réduit le métal catalyseur sous sa forme métal. Finalement, la métallisation au cuivre peut être réalisée par un dépôt autocatalytique, éventuellement complété par un dépôt électrolytique pour les fortes épaisseurs (typiquement supérieures à plusieurs microns). Ces procédés posent plusieurs problèmes, en particulier, I'étape de dépôt d' un précurseu r catalytiq ue au palladium pour réal iser une bon ne adhésion est particulièrement coûteuse. L'invention, quant à elle, concerne un procédé de métallisation d'une pièce substrat, comprenant au moins deux étapes successives dont: - une étape consiste en une irradiation de la surface à métalliser de la pièce substrat par un faisceau de lumière émis par un laser et, - une étape ultérieure consiste en l'immersion de la pièce irradiée dans au moins un bain autocatalytique contenant des ions métalliques, avec dépôt de ceux-ci en une couche sur la surface irradiée. Un procédé de ce type est connu du brevet EP-0 693 138 qui décrit un procédé de métallisation de type positif d'une pièce substrat de matériau plastique composite contenant un copolymère et des grains d'un ou plusieurs oxydes F:\Salle\F103482\PREMDEP\FIT\103482FR3eprojetrev.doc métalliques, comprenant trois étapes successives dont la première consiste en une irradiation de la surface à métalliser de la pièce substrat par un faisceau de lumière émis par un laser excimère, la seconde consiste en l'immersion de la pièce irradiée dans au moins un bain autocatalytique contenant des ions métalliques et sans apport préalable de palladium, avec dépôt de ceux-ci en une couche sur la surface irradiée et la troisième étape consistant en un traitement thermique de la pièce métallique métallisée, de façon à obtenir une diffusion du métal déposé dans le matériau composite. Ce procédé nécessite l' incorporation dans la masse de la m atière plastiq ue formée d'un polymère d'une substance minérale dispersoe dans la matière plastique et formée de grains d'oxyde, par exemple oxydes d'antimoine, d'aluminium, de fer, de zinc et d'étain, notamment en concentration volumique supérieure à 1% et de taille variable, mais de préférence de taille supérieure à 0,5,um et n'excédant pas m. Ces oxydes sont de plus diffusés dans le matériau plastique par le traitement thermique final. En effet, I'adhérence résultante est accrue en faisant diffuser le métal vers l'intérieur du composite en utilisant le chauffage sélectif et de courte durée de [a couche métallique procuré par un four à micfo-ondes. Cet apport de substances minérales dans le polymère modifie les propriétés propres du polymère, ce qui est préjudiciable, car le volume du polymère 20 est optimisé pour l'application. - - - r '. '', La présente invention résout ce problème dans le cas d'une pièce substrat de matière plastique constituée d'un polymère dopé ou non, par exemple pur non chargé de grains d'oxydes, ainsi que dans le cas des substrats non polymères, tels que des céramiques, en particulier les céramiques dont la surface ne peut pas être facilement photoréduite par irradiation laser UV, des verres et des semi-conducteurs entre autres. Selon le procédé conforme à l'invention, préalablement à la première étape, la pièce substrat est revêtue d'une couche de matériau composite précurseur. Ce procédé peut s'appliquer à toutes formes de pièces, plates ou cylindriques par exemple. Selon un mode de réalisation préféré, ledit matériau composite est constitué d'une matrice polymère dopée de particules diélectriques de petite dimension. F:\Salle\ F103482\ PREMDEP\ FIT\ 1 03482FR3eprojet rev. doc La matrice polymère est réalisée en matériau sélectionné pour obtenir une bonne adhérence à son interface avec la pièce substrat. Son choix dépend donc de la matière de la pièce substrat. De préférence, des matériaux du type polyéthylène, polypropylène ou polyimide sont utilisés. Avantageusement, lesdites particules diélectriques sont en matériau photoréducteur, et de préférence, lesdites particules diélectriques sont des oxydes choisis parmi ZnO, TiO2, ZrO2, Al2O3 ou CeO2. De préférence, la dimension desdites particules diélectriques est inférieure à 0,5,um. De façon générale, la dimension des particules diélectriques est avantageusement petite, plus précisément inférieure à 0,5,um, jusqu'à plusieurs nanomètres. De plus, la préparation d'un tel matériau composite peut exploiter le développement rapide de la technologie des polymères dopés par des nanoparticules et en particulier la liaison chimique des nanoparticules avec une matrice polymère au moyen de ligands moléculaires. Avantageusement, ladite couche de matériau composite a une épaisseur d'au plus un micron, cette épaisseur pouvant être inférieure dans le cas o la taille des particules d'oxydes est nanométrique.. :; Ladite couche de matériau composite peut être appliquée selon des techniques classiques, telles que dépôt à la tournette, par dispersion, par revêtement par immersion, par sérigraphie, par projection ou par extrusion dans le cas d'une pièce substrat en forme de câble. Selon un mode de réalisation préféré, dans le cas d'une pièce substrat en matériau plastique polymère, ladite couche de matériau composite est appliquce sur la pièce substrat par plaquage laser, lesdites particules diélectriques étant déposées sur la surface de la pièce substrat en matière plastique polymère préalablement au chauffage par laser selon une technique de dispersion ou étant injectées au moyen d'une buse durant le chauffage par laser. Ceci est un exemple de réalisation. Il est entendu que, même dans le cas d'une pièce substrat polymère, il peut être envisagé de revêtir cette pièce d'une couche de matériau composite au lieu d'enrober, comme décrit plus haut, la poudre d'oxydes à la surface de la pièce substrat. F: \ Salle\ F 103482\ PREMDEP\ FIT\ 1 03482FR3eprojet rev.doc Après dépôt de la couche de matériau composite, selon la deuxième étape du procédé, cette couche est irradiée par un faisceau laser UV puisé. Cette étape vise à activer la surface des petites particules diélectriques, mises à nu par l'ablation simultanée du polymère d'enrobage, pour le dépôt autocatalytique ultérieur de métal, par exemple de cuivre. Cette opération peut se faire de deux façons différentes: irradiation de toute la surface de la pièce ou irradiation au travers d'un masque de projection afin de n'activer que la surface à métalliser. Si le dépôt du composite est fait par sérigraphie, les pistes futures sont déjà tracées. On peut alors irradier toute la surface de la pièce substrat, car seules les pistes seront activées pour le dépôt autocatalytique ultérieur. - L'utilisation de nanoparticules diélectriques présente plusieurs avantages. L'on obtient des surfaces très lisses avec une résolution latérale élevée. Il est également obtenu de grandes valeurs de recouvrement de surface de l'aire diélectrique activoe, ce qui permet l'obtention d'une métallisation selon un film homogène et une adhérence de plus de 1 Kg/mm2. Par exemple, dans le cas de particules de ZnO de diamètre 100 nm, le recouvrement de surface par la surface activée peut dépasser 50% pour une fraction volumique de nanoparticules n'excédant pas 10%. L'emploi de masque de projection lors de l'irradiation laser permet d'éviter - 20 I'application d'une étape photolithographique afin de délimiter la zone de métallisation, en cas de métallisation partielle. A cet égard, le procédé est compatible avec des changements de niveaux entre deux surfaces du produit à métalliser. La troisième étape du procédé comporte un dépôt autocatalytique de métal, de préférence de cuivre, par immersion de la pièce dans un bain autocatalytique, comme effectué dans l'art antérieur cité dans le préambule de la description. Dans le cas d'une métallisation partielle, à partir d'une surface entièrement couverte, une étape photolithographique est alors nocessaire, entre l'irradiation laser et l'immersion dans le bain autocatalytique, pour délimiter les surfaces à métalliser. Après le dépôt autocatalytique, qui conduit à une épaisseur d'au plus quelques microns, on peut compléter le film par un dépôt électrolytique par des procédés connus. Ce dépôt est plus rapide et moins couteux que le dépôt autocatalytique, indispensable uniquement dans une phase initiale permettant F: \Salle \ F103482 \ PREMDEP\ FIT\ 1 03482FR3eprojet rev.doc d'obtenir une bonne adhésion à la surface de l'oxyde et la réalisation d'un film continu. Egalement, on peut renforcer le dépôt autocatalytique par un autre procédé, par exemple par dépôt d'étain à la vague. Ce nouveau procédé permet de séparer l'optimisation des propriétés de la pièce substrat de matériau plastique polymère d'une part et des constituants de la métallisation d'autre part. Le polymère utilisé pour la métallisation lors de la première étape peut différer de celui de la pièce substrat. Par exemple, il est possible de sélectionner pour la métallisation un matériau polymère qui a une absorption assez élevée à la longueur d'onde de 248 nm, qui est la longueur d'onde des lasers excimères du commerce les plus courants. Un exemple de réalisation du procédé est décrit ci-après en détail. Selon la première étape, une couche de matériau composite de polymère chargé d'oxyde de zinc ZnO est appliquée par plaquage laser sur une pièce substrat de matériau polymère, par exemple du polycarbonate. Ceci est réalisé par déplacement de la surface polymère à une vitesse constante d'environ 10 à 100 mm/s sous le faisceau laser continu, de prétérence un laser CO2. La puissance du laser est sélectionnée dans une fourchette de plusieurs dizaines à plusieurs centaines de Watts, de façon à chauffer la surface polymère et de permettre l'enrobage des particules de céramiques sous la surface du polymère rendue - 20. visqueuse. La poudre de céramique est déposée sur la surface polymère- préalablement au chauffage par laser selon une technique de dispersion classique ou est injectée durant le chauffage par laser au moyen d'une buse. Par cette technique, les particules de ZnO d'une dimension de 0,5 microns sont noyées dans la surface traitée de polymère. L'épaisseur et la composition de la couche composite peuvent être réglées par variation des paramètres du laser, c'est-à-dire par sa puissance et sa vitesse de balayage. Selon la seconde étape du procédé, la couche composite est activée par un laser excimère puisé UV ( de longueur d'onde de 193 nm). Cette opération est réalisoe avec les paramètres laser suivants: 50 à 200 impuisions à une fluence proche de 500 mJ /cm2. Un dépôt autocatalytique de cuivre est alors réalisé selon la troisième étape du procédé. La métallisation n'est réalisée que sur les zones traitées par laser. Une adhérence de 1,4 kg/mm2 est ainsi obtenue au niveau de la métallisation au cuivre. Cette adhérence peut être mesurée par test de traction standard. Les F: \Salle\ F1 03482\PREMDEP\ FIT\ 1 03482FR3eprojet rev.doc tests de traction sont réalisés après fixation par collage de clous métalliques (diamètre de 2 mm) sur les plates de cuivre à tester. Ces clous sont tirés perpendiculairement à l'échantillon sous une force croissants jusqu'à separation, de façon à déterminer l'adhérence. F:,! n... . :,,.. a,; ! en,. ';.. ':., ,, '. _.., F:\Salle\F103482\PREMDEP\FIT\103482FR3eprojetrev.doc REVENDICATIONS 1- Procédé de métallisation d'une pièce substrat, comprenant au moins deux étapes successives dont: - une étape (A) consiste en une irradiation de la surface à métalliser de la pièce substrat par un faisceau de lumière émis par un laser et, - une étape ultérieure (B) consiste en l'immersion de la pièce irradiée dans un bain autocatalytique contenant des ions métalliques, avec dépôt de ceux-ci en une couche sur la surface irradise, caractérisé en ce que, préalablement à la première étape (A), la pièce est revêtue d'une couche de matériau composite précurseur. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau composite est constitué d'une matrice polymère dopée de particules diélectriques de petite dimension. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites particules diélectriques sont en matériau photoréducteur. 4- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdites particules diélectriques sont des oxydes choisis parmi ZnO, TiO2, ZrO2, Al2O3 ou CeO2 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé-en ce que la dimension desdites particules diélectriques est inférieure à 0,5 microns. - - - 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche de matériau composite a une épaisseur d'environ un micron. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite étape ultérieure (B) est complétée par une étape de dépôt électrolytique. 8- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pièce substrat est en matériau plastique polymère et ladite couche de matériau composite est appliquée sur la pièce substrat de matériau plastique polymère par plaquage laser. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdites particules diélectriques sont déposées sur la surface de la pièce substrat en matière plastique polymère préalablement au chauffage par laser selon une technique de dispersion. F:\Salle\F103482\PREMDEP\FIT\103482FR3eprojetrev.doc - Procédé Solon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdites particules diélectriques sont injectées au moyen d'une buse durant le chauffage par laser. .....,.., ,