FR 2831318 A1 20030425 FR 0113568 A 20011022 Dispositif de stockage d'énergie à recharge rapide, sous forme de films minces Domaine technique de l'invention L'invention concerne un dispositif de stockage d'énergie, sous forme de films minces, comportant une micro-batterie comportant un électrolyte disposé entre des première et seconde électrodes et des premier et second collecteurs de courant connectés respectivement aux première et seconde électrodes. État de la technique Une micro-batterie au lithium, sous forme de films minces, dont l'épaisseur est comprise entre 7m et 30jim (de préférence de l'ordre de 15) im), est classiquement formée par les techniques de dépôt en phase vapeur par voie chimique ( chemical vapor deposition z : CVD) ou physique ( physical vapor deposition : PVD). Une micro-batterie de ce type est, par exemple décrite dans le document WO-A-9848467. La recharge d'une micro-batterie est en général complète après quelques minutes de chargement. La durée de la charge des micro-batteries constitue néanmoins un obstacle à leur utilisation dans de nombreuses applications (cartes à puces, étiquettes intelligentes, alimentation de microsystèmes, etc...) qui imposent la possibilité d'une recharge rapide tout en ayant une capacité énergétique suffisante. Un dispositif de stockage d'énergie intégré dans une carte à puce utilisée pour les transactions bancaires doit, par exemple, pouvoir être rechargé en moins d'une seconde. Objet de l'invention L'invention a pour but un dispositif de stockage d'énergie, sous forme de films minces, ne présentant pas les inconvénients ci-dessus et, plus particulièrement, permettant une recharge rapide sans réduction de la capacité énergétique. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le dispositif comporte au moins une micro-supercapacité, constituée par un empilement de couches constituant respectivement un collecteur de courant inférieur, une électrode inférieure, un électrolyte, une électrode supérieure et un collecteur de courant supérieur, la micro-supercapacité étant connectable en parallèle avec la micro-batterie de manière à recharger la micro-batterie. Selon un développement de l'invention, la micro-batterie et les microsupercapacités sont formées sur un même substrat isolant, soit côte à côte, soit de façon superposée. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs, et représentés aux dessins annexés, dans lesquels : La figure 1 représente, en coupe, un mode particulier de réalisation d'une microbatterie pouvant être utilisée dans un dispositif de stockage d'énergie selon l'invention. La figure 2 représente, en coupe, un mode particulier de réalisation d'une microsupercapacité pouvant être utilisée dans un dispositif de stockage d'énergie selon l'invention. La figure 3 illustre les connexions entre une micro-batterie et des microsupercapacités d'un dispositif selon l'invention. Les figures 4 et 5 illustrent, respectivement en vue de dessus et en coupe selon A-A, un premier mode de réalisation d'un dispositif selon l'invention. Les figures 6 et 7 illustrent, respectivement en vue de dessus et en coupe selon B-B, un second mode de réalisation d'un dispositif selon l'invention. Description de modes particuliers de réalisation. Le principe de fonctionnement d'une micro-batterie repose sur l'insertion et la désinsertion d'un ion de métal alcalin ou d'un proton dans l'électrode positive de la micro-batterie, de préférence un ion lithium Li+ issu d'une électrode en lithium métallique. Sur la figure 1, la micro-batterie 1 est formée sur un substrat isolant 2 par un empilement de couches obtenues par dépôt CVD ou PVD, constituant respectivement deux collecteurs de courant 3a et 3b, une électrode positive 4, un électrolyte 5, une électrode négative 6 et, éventuellement, une encapsulation (non représentée). Les éléments de la micro-batterie 1 peuvent être réalisés en divers matériaux : - Les collecteurs de courant 3a et 3b, métalliques, peuvent, par exemple, être à base de platine (Pt), de chrome (Cr), d'or (Au) ou de titane (Ti). - L'électrode positive 4 peut être constituée de LiCo02, de LiNi02, de Limon204, de CuS, de CuS, de WOyS, de TiOySz, de V20s ou de V30a ainsi que des formes lithiées de ces oxydes de vanadium et de sulfures métalliques. Selon les matériaux choisis, un recuit thermique peut être nécessaire pour augmenter la cristallisation des films et leur propriété d'insertion. Néanmoins, certains matériaux amorphes, notamment les oxysulfures de titane, ne nécessitent pas de recuit tout en permettant une insertion élevée d'ions lithium. - L'électrolyte 5, bon conducteur ionique et isolant électrique, peut être constitué par un matériau vitreux à base d'oxyde de bore, d'oxydes de lithium ou de sels de lithium. - L'électrode négative 6 peut être constituée par du lithium métallique déposé par évaporation thermique, par un alliage métallique à base de lithium ou par un composé d'insertion de type SiTON, SnNx, InNx, SnOg, etc... - L'encapsulation éventuelle a pour objet de protéger l'empilement actif de l'environnement extérieur et, plus spécifiquement, de l'humidité. Elle peut être constituée par de la céramique, par un polymère (hexaméthyldisiloxane, parylène, résines époxy), par un métal ou par une superposition de couches de ces différents matériaux. Selon les matériaux utilisés, la tension de fonctionnement d'une micro-batterie est comprise entre 2V et 4V, avec une capacité surfacique de l'ordre de 100uAh/cm2. Les techniques de réalisation utilisées permettent d'obtenir toutes les formes et toutes les surfaces désirées, mais la recharge de la micro-batterie n'est, en général, complète qu'après quelques minutes de chargement. On a, par ailleurs, réalisé en laboratoire des micro-supercapacités sous forme de films minces, avec le même type de technologie que les micro-batteries. Comme représenté à la figure 2, une micro-supercapacité 7 est constituée par l'empilement, sur un substrat isolant 2, de préférence en silicium, de couches minces constituant respectivement un collecteur de courant inférieur 8, une électrode inférieure 9, un électrolyte 10, une électrode supérieure 11 et un collecteur de courant supérieur 12. Une encapsulation (non représentée) peut éventuellement être ajoutée, de la même manière que pour une micro-batterie, bien que les éléments constitutifs de la micro-supercapacité 7 soient moins sensibles à l'air que le lithium. Les éléments de la micro-supercapacité 7 peuvent être réalisés en divers matériaux. Les électrodes 9 et 11 peuvent être à base de carbone ou d'oxydes de métaux comme RuOg, Ir02, TaO2 ou MnOg. L'électrolyte 10 peut être un électrolyte vitreux du même type que celui des micro-batteries. La micro-supercapacité 7 peut être formée sur le substrat isolant 2, en silicium, par exemple en cinq étapes successives de dépôt : Dans une première étape, le collecteur de courant inférieur 8 est, par exemple, formé par dépôt d'une couche de platine de 0, zum d'épaisseur, par pulvérisation cathodique radiofréquence. Dans une seconde étape, l'électrode inférieure 9, par exemple en oxyde de ruthénium (RU02) est réalisée à partir d'une cible de ruthénium métallique, par pulvérisation cathodique radiofréquence réactive dans un mélange d'argon et d'oxygène (Ar/02) à température ambiante. La couche formée a, par exemple, une épaisseur de 1, zum Dans une troisième étape, une couche de 1, 2+0, 4, um d'épaisseur, par exemple, constituant l'électrolyte 10, est formée. C'est un verre conducteur de type Lipon (Li3PO2,5N0,3), obtenu par pulvérisation cathodique sous pression partielle d'azote avec une cible de Li3P04 ou 0, 75 (Li20)-0, 25 (P2Os)' Dans une quatrième étape, l'électrode supérieure 11, en oxyde de ruthénium (Ru02) par exemple, est réalisée de la même manière que l'électrode inférieure 9 pendant la seconde étape. Dans une cinquième étape, le collecteur de courant supérieur 12, en platine, est formé de la même manière que le collecteur de courant inférieur 8 pendant la première étape. La micro-supercapacité 7 ainsi obtenue peut avoir une capacité surfacique de l'ordre de 10 ; iAh/cm et sa charge complète peut être obtenue en moins d'une seconde, typiquement en quelques centaines de microsecondes. Sa faible capacité surfacique, imposant des rechargements trop fréquents, ne permet pas son utilisation comme source d'énergie dans de nombreuses applications. Le dispositif de stockage d'énergie à recharge rapide selon l'invention a une capacité suffisante grâce à la combinaison d'une micro-batterie 1 et d'au moins une micro-supercapacité 7. La micro-batterie 1 assure une capacité énergétique suffisante, tandis que les micro-supercapacités autorisent des vitesses de rechargement importantes, compatibles avec les diverses applications envisagées (cartes à puces, étiquettes intelligentes, alimentation de microsystèmes, etc...). Les micro-supercapacités assurent ensuite la recharge de la micro-batterie 1, pendant le temps nécessaire. Dans un mode de réalisation particulier, illustré à la figure 3, le dispositif de stockage d'énergie comporte une micro-batterie 1 et trois micro-supercapacités 7a, 7b et 7c. Les trois micro-supercapacités 7a, 7b et 7c sont connectées en série entre deux bornes d'un circuit intégré 13. Le circuit intégré 13, alimenté par des bornes d'alimentation connectées à la micro-batterie 1, contrôle la charge, rapide (moins d'une seconde), des micro-supercapacités à partir d'une source d'énergie externe 14. Cette recharge peut s'effectuer de toute manière connue, par exemple par contact ou par radiofréquence lorsqu'une carte à puce comportant le circuit intégré 13 et le dispositif de stockage d'énergie selon l'invention est introduit dans un lecteur. Ultérieurement, le circuit intégré 13 provoque, par l'intermédiaire d'un signal de commande S contrôlant la fermeture d'au moins un interrupteur électronique 15, normalement ouvert, la connexion en parallèle de la micro-batterie 1 et du circuit série constitué par les trois microsupercapacités, de manière à recharger la micro-batterie pendant le temps nécessaire (par exemple quelques minutes). La connexion en série de plusieurs micro-supercapacités permet de disposer d'une tension suffisante pour charger la micro-batterie 1. La microbatterie 1 et les micro-supercapacités 7 sont, de préférence, formées sur le même substrat 2, soit côte à côte (figures 4 et 5) soit de manière superposée (figures 6 et 7). Le substrat 2 supporte également, de préférence, le circuit intégré 13 et les interrupteurs électroniques 15. Des techniques de dépôt de films minces du même type peuvent être utilisées pour la fabrication de la micro-batterie et des micro-supercapacités. La micro-batterie 1 et les microsupercapacités 7 comportent, de préférence, des matériaux identiques pour les collecteurs de courant, d'une part, et pour l'électrolyte, d'autre part, ce qui permet de réduire le temps de fabrication. Dans un premier mode de réalisation, illustré aux figures 4 et 5, la micro-batterie et les micro-supercapacités sont disposées côte à côte sur le substrat 2. Ceci permet de réaliser simultanément certaines couches de la micro-batterie et des micro-supercapacités, mais nécessite une surface plus importante que le second mode de réalisation, illustré aux figures 6 et 7, dans lequel la microbatterie et les micro-supercapacités sont superposées. Dans le premier mode de réalisation représenté, la micro-batterie 1 et trois micro-supercapacités 7a, 7b et 7c, sont implantées côte à côte sur un substrat isolant 2 en silicium, de 9cm2 de surface. La micro-batterie 1 est constituée par un empilement de couches Pt/TiOS/Lipon/Li. Elle a une tension moyenne de fonctionnement d'environ 2V et une capacité de 400jiAh. Chaque microsupercapacité, ayant une tension voisine de 1V et une capacité de l'ordre de 15) nAh, est constituée par un empilement de couches Pt/RuO2/Lipon/ RuO2. Le couplage en série de trois micro-supercapacités permet de disposer d'une tension de l'ordre de 3V, nécessaire pour la recharge complète de la microbatterie. La micro-batterie et les trois micro-supercapacités peuvent être formées en sept étapes successives de dépôt : - Dans une première étape, représentée à la figure 4, les collecteurs de courant 3a et 3b de la micro-batterie et les collecteurs de courant inférieurs 8a, 8b et 8c des trois micro-supercapacités sont formés côte à côte sur le substrat 2 par pulvérisation cathodique radiofréquence d'une couche de platine (Pt), de 0, 20, 1 {im d'épaisseur. - Dans une seconde étape, les électrodes inférieures 9a, 9b et 9c, des microsupercapacités, en oxyde de ruthénium (RU02), sont réalisées à partir d'une cible de ruthénium métallique, par pulvérisation cathodique radiofréquence réactive dans un mélange d'argon et d'oxygène (Ar/02) à température ambiante. La couche formée a une épaisseur de 1, zum Dans une troisième étape, une couche de 1, 50, 5) im d'épaisseur, constituant l'électrode positive 4 en oxysulfure de titane (TiOoS), est formée sur le premier collecteur de courant 3a de la micro-batterie. Cette couche est obtenue à partir d'une cible de titane (Ti) métallique par pulvérisation cathodique radiofréquence réactive dans un mélange d'argon et de sulfure d'hydrogène (Ar /H2S) à température ambiante. Dans une quatrième étape, une couche de 1, zum d'épaisseur, constituant l'électrolyte 5 de la micro-batterie et l'électrolyte 10 de chacune des micro-supercapacités, est formée. C'est un verre conducteur de type Lipon (LigPONog), obtenu par pulvérisation cathodique réactive sous pression partielle d'azote avec une cible de Li3P04 ou 0, 75 (Li20)-0, 25 (P205). Dans une cinquième étape, les électrodes supérieures 11 a, 11 b et 11 c des micro-supercapacités, en oxyde de ruthénium (RU02) sont réalisées de la même manière que les électrodes inférieures pendant la seconde étape. Dans une sixième étape, une couche en lithium (Li), de 5~2, um d'épaisseur, constituant l'électrode négative 6 de la micro-batterie, est formée par évaporation sous vide secondaire en chauffant du lithium métallique par effet Joule dans un creuset à 450 C. Dans une septième étape, les collecteurs de courant supérieurs 12a, 12b et 12c des trois micro-supercapacités, en platine, sont formés de la même manière que les collecteurs de courant inférieurs pendant la première étape. La figure 5 illustre, en coupe, les trois micro-supercapacités obtenues à la fin de la septième étape. Dans ce mode de réalisation, les collecteurs supérieurs 12a et 12b viennent en contact respectivement avec les collecteurs 8b et 8c de la micro-supercapacité adjacente, réalisant ainsi automatiquement la connexion en série des trois micro-supercapacités pendant la septième étape. Les connexions entre la micro-batterie et les micro-supercapacités, par l'intermédiaire des interrupteurs électroniques 15, ainsi que leurs connexions au circuit intégré 13, sont réalisées ultérieurement par tout moyen approprié. L'ensemble du dispositif est ensuite, de préférence, protégé de l'environnement extérieur par encapsulation, par exemple par des dépôts successifs de couches de polymère et de métal. Les seconde et troisième étapes peuvent éventuellement être interverties. Il en va de même des cinquième et sixièmes étapes et, respectivement, des sixièmes et septièmes étapes. Dans le second mode de réalisation représenté, la micro-batterie 1 et trois micro-supercapacités 7a, 7b et 7c, sont superposées sur un substrat isolant 2 en silicium, de 8cm2 de surface. Les matériaux utilisés sont les mêmes que dans le premier mode de réalisation. La superposition permet d'augmenter la surface disponible pour la micro-batterie ainsi que pour chacune des microsupercapacités, et en conséquence d'augmenter leur capacité énergétique. Il est ainsi possible d'obtenir une micro-batterie ayant une capacité de 800ash et une capacité de 80jiAh pour l'ensemble des micro-supercapacités. En contrepartie, le nombre d'étapes de dépôt est plus important. La micro-batterie et les trois micro-supercapacités peuvent être formées en dixhuit étapes successives de dépôt, les caractéristiques des différentes couches étant identiques à celles du premier mode de réalisation : - Les collecteurs de courant 3a et 3b, l'électrode positive 4, l'électrolyte 5 et l'électrode négative 6 de la micro-batterie sont formés successivement par empilement de couches de platine (j étape), de TiOS (2nde étape), de Lipon (3ème étape) et de lithium (4ème étape). - Dans une cinquième étape, une couche 16, électriquement isolante, est formée sur la micro-batterie avant de former les micro-supercapacités. Dans un mode de réalisation préférentiel, la couche isolante 16 est constituée par une couche d'électrolyte, en Lipon. - Les trois micro-supercapacités sont ensuite formées successivement, de manière superposée, au-dessus de la couche isolante 16. Le collecteur supérieur 12a de la première micro-supercapacité 7a constitue également le collecteur inférieur de la seconde micro-supercapacité 7b. De même, le collecteur supérieur 12b de la seconde micro-supercapacité 7b constitue également le collecteur inférieur de la troisième micro-supercapacité 7c. Les trois micro-supercapacités sont ainsi automatiquement connectées en série. e On forme ainsi la première micro-supercapacité 7a par empilement d'une couche de platine (6ème étape) constituant le collecteur de courant inférieur 8a, d'une couche de RU02 (7ème étape) constituant l'électrode inférieure 9a, d'une couche de Lipon (8ème étape) constituant l'électrolyte 10a, d'une couche de RU02 (9ème étape) constituant l'électrode supérieure 11 a et d'une couche de platine (1 e étape) constituant le collecteur de courant supérieur 12a. e On forme ensuite la seconde micro-supercapacité 7b par empilement sur le collecteur de courant 12a, constituant son collecteur de courant inférieur, d'une couche de RU02 (H étape) constituant l'électrode inférieure 9b, d'une couche de Lipon (12ème étape) constituant l'électrolyte 10b, d'une couche de RU02 (13ème étape) constituant l'électrode supérieure 11 b et d'une couche de platine (14ème étape) constituant le collecteur de courant supérieur 12b. e On forme enfin la troisième micro-supercapacité 7c par empilement sur le collecteur de courant 12b, constituant son collecteur de courant inférieur, d'une couche de RU02 (15ème étape) constituant l'électrode inférieure 9c, d'une couche de Lipon (16ème étape) constituant l'électrolyte 10c, d'une couche de RU02 (17ème étape) constituant l'électrode supérieure 11 c et d'une couche de platine (18ème étape) constituant le collecteur de courant supérieur 12c. Le dispositif de stockage ainsi obtenu est représenté sur les figures 6 et 7, respectivement en vue de dessus et en coupe. Les collecteurs de courant 8a, 12a, 12b et 12c formés respectivement pendant les 6ème, 10ème, 14ème et 18ème étapes comportent chacune une zone 17 faisant saillie sur un côté et constituant les bornes de sortie, décalées, des micro-supercapacités. Les zones 17 des collecteurs de courant 8a et 12c sont destinées à être connectés au circuit intégré 13 et, par l'intermédiaire d'interrupteurs électroniques 15, à la micro-batterie. Les zones 17 des collecteurs de courant 12b et 12c ne sont pas indispensables, mais elles peuvent être utilisées si l'on désire disposer de tensions intermédiaires. La couche isolante 16 peut être supprimée si le dispositif ne comporte qu'un seul interrupteur électronique 15, pour connecter le collecteur de courant supérieur 12c de la troisième micro-supercapacité 7c au collecteur de courant 3a de la micro-batterie. Le collecteur de courant inférieur 8a de la première micro-supercapacité 7a est alors directement en contact avec l'électrode négative 6 de la micro-batterie. Comme représenté à la figure 7, les couches d'électrolyte 10a, 10b et 10c, peuvent recouvrir totalement les couches précédentes, à l'exception des zones 17 des collecteurs de courant des micro-supercapacités et d'une partie des collecteurs de courant 3a et 3b de la micro-batterie pour permettre les connexions ultérieures. Elles constituent ainsi un isolant électrique enrobant la quasi-totalité des faces latérales de l'empilement. Dans les deux modes de réalisation décrits ci-dessus, toutes les étapes de fabrication du dispositif de stockage peuvent être réalisées à température ambiante, sans recuit ultérieur. L'architecture, modulable, du dispositif, notamment la surface des différents éléments, le nombre de microsupercapacités connectées en série et les matériaux utilisés déterminant la tension de fonctionnement et la capacité surfacique de la micro-batterie et des micro-supercapacités, est adaptée à chaque application, notamment à sa consommation énergétique et à sa fréquence de rechargement. Revendications 1. Dispositif de stockage d'énergie, sous forme de films minces, comportant une micro-batterie (1) comportant un électrolyte (5) disposé entre des première et seconde électrodes (4,6) et des premier et second collecteurs de courant (3a, 3b) connectés respectivement aux première et seconde électrodes, dispositif caractérisé en ce qu'il comporte au moins une micro-supercapacité (7), constituée par un empilement de couches constituant respectivement un collecteur de courant inférieur (8), une électrode inférieure (9), un électrolyte (10), une électrode supérieure (11) et un collecteur de courant supérieur (12), la micro-supercapacité (7) étant connectable en parallèle avec la micro-batterie (1) de manière à recharger la micro-batterie. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs micro-supercapacités (7a, 7b, 7c) connectées en série. 3. Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les collecteurs de courant (3a, 3b ; 8,12) de la micro-batterie et des microsupercapacités sont réalisés dans un même matériau. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les électrolytes (5,10) de la micro-batterie et des micro-supercapacités sont réalisés dans un même matériau. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la micro-batterie (1) et les micro-supercapacités (7) sont formées sur un même substrat isolant (2). 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que la micro-batterie et les micro-capacités sont formées côte à côte sur le substrat. 7. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que la micro-batterie et les micro-capacités sont superposées. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte une couche isolante (16) entre l'électrode négative (6) de la micro-batterie et le collecteur inférieur (8a) de la micro-supercapacité (7a) qui lui est superposée. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche isolante (16) est réalisée dans le même matériau que les électrolytes (5,10) de la microbatterie et des micro-supercapacités. 10. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que les couches d'électrolyte (10a, 10b et 10c) des micro-supercapacités constituent un isolant électrique enrobant la quasi-totalité des faces latérales de l'empilement.