FR 2823991 A1 20021031 FR 0105746 A 20010427 toyage et d'air sous pression dans la conduite d'introduction (25). A-X"' (K-O)n' bH H 0' AX-(G. 1 )nR La présente invention a trait à des dispersions collodales aqueuses stables de collodes à structure apatitique dans laquelle les collodes, de forme oblongue, présentent des dimensions nanométriques. Ces collodes sous forme plus ou moins agrégée, forment des objets de forme oblongue d'une longueur (ou plus grande dimension) moyenne (en nombre) comprise entre 20 et 200 nm et d'un rapport d'aspect équivalent compris entre 5 et 500. Par dispersion aqueuse collodale, on entend généralement un système constitué d'une phase aqueuse continue dans laquelle sont dispersées de fines o particules solides de dimension collo7dale, lesdites fines particules définissant des collo7des à la surface desquels peuvent être liés ou adsorbés des molécules d'un agent stabilisant ou diverses espèces ioniques présentes dans la phase aqueuse continue. Par collo7des à structure apatitique, on entend selon l'invention des collodes de formule générale: Ca,0 x (HPO4)x (PO4)6-x (J)2-x (I) dans laquelle: x est choisi parmi 0, 1 ou 2; J est choisi parmi OH-, CO32-, FeVou Cl- et dans laquelle certains ions phosphate (PO43) ou hydrogénophosphate (HPO42-) peuvent être remplacés par des ions carbonate (cO32-); et dans laquelle certains cations Ca2+ peuvent être remplacés par des cations métalliques Mn+ de métaux alcalins, alcalino-terreux ou de lanthanide o n représente 1, 2 ou 3, s étant entendu que le rapport molaire du cation Mn+ à Ca2+, lorsque Mn+ est présent, varie entre 0,01:0, 99 et 0,25:0,75, et que la substitution d'ions HPO42- ou d'ions PO43 par des ions CO32-, I'incorporation d'ions CO32- en tant que J et la substitution de cations Ca2+ par des cations métalliques est réalisée de manière à satisfaire l'équilibre électronique, en particulier avec création de lacunes. De façon particulièrement préférée, lorsque Ca2+ est remplacé par un cation de métal alcalin, celui-ci est Na+. Lorsque Ca2+ est remplacé par un cation de métal alcalino-terreux, celui-ci est Sr2+. Lorsque Ca2+ est remplacé par un cation de lanthanide, celui-ci est préférablement Eu3+, Eu2+, Dy3+ ou Tb3+. Plus généralement, on entend par lanthanide les éléments du groupe constitué par l'yttrium et par les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris de façon inclusive entre 57 et 71. La classification périodique des éléments à laquelle il est fait référence dans la présente description est celle publiée dans le supplément au bulletin de la Société Chimique de France n l (janvier 1966). Lorsque x = 0, les collodes sont des collodes d'hydroxyapatite. Lorsque x o = 1, les collo7des sont des collodes de phosphate tricalcique apatitique et lorsque x = 2, les collodes sont des colloides de phosphate octocalcique. L'expression collolbes à structure apatitique englobe également les collodes obtenus par hydrolyse des collodes de formule I ci-dessus. Dans le cas du phosphate octocalcique, on obtient après hydrolyse un s colloide de formule Cas(Hpo4)2's (PO4)3,s OHo, Dans la formule ci-dessus, on préfère qu'aucun cation Ca2+ ne soit remplacé par un cation métallique Mn+. Toutefois, lorsque certains cations Ca2+ sont effective ment remplacés par d es catio ns méta l l iq u es Mn+, al ors on préfère que le rapport molaire Mn+/Ca2+ varie entre 0,02:0,98 et 0,15:0,85. o Les collodes à structure apatitique sont généralement obtenus par mise en contact, en solution aqueuse, d'une source de Ca2+ et d'une source de PO43 dans une plage de pH appropriée. Conventionnellement, on obtient des collo7des à structure apatitique dont il est difficile de contrôler et limiter la croissance. s Les cinétiques de formation des particules sont souvent très élevées, de telle sorte quéll est difficile d'arrêter la polycondensation minérale au stade de particules nanométriques. On obtient donc généralement in fine des particules de taille trop importante présentant une forte tendance à la décantation. L'invention fournit, selon un premier de ses aspects, un procédé o permettant de contrôler la croissance des collodes à structure apatitique et conduisant à des dispersions collo7dales stables constituées de colloides de dimensions nanométriques. . Selon un autre de ses aspects, I'invention concerne des dispersions collodales stables, aqueuses, de colloides à structure apatitique, formoes de collodes relativement fins, de forme oblongue, d'une longueur moyenne (en nombre) comprise entre 20 et 200 nm et d'un rapport d'aspect équivalent (rapport s de la longueur moyenne (en nombre) au diamètre équivalent) compris entre 5 et 500. Plus précisément, I'invention a trait à une dispersion collodale aqueuse stable de collodes à structure apatitique, présentant un pH compris entre 3,5 et 9,5, de forme oblongue d'une longueur moyenne (en nombre) comprise entre 20 o et 200 nm et d'un rapport d'aspect équivalent (rapport de la longueur moyenne (en nombre) au diamètre équivalent) compris entre 5 et 500; et comprenant à titre d'agent stabilisant un composé de formule 1, un composé de formule 11 ou un composé de formule lll, tels que définis ci-dessous, éventuellement sous forme ionisoe ou un mélange de ces composés, lesdits collodes à structure apatitique ayant pour formule: Ca0 x (HPO4)x (PO4)6-x (J)2- x (IV) dans laquelle: x est choisi parmi 0, 1 ou 2; J est choisi parmi OH- , F-, CO32ou Cl-; o et dans laquelle certains ions phosphate (PO43) ou hydrogénophosphate (HPO42-) peuvent être remplacés par des ions carbonate (cO32-); et dans laquelle certains Ca2+ peuvent être remplacés par des cations métalliques Mn+ de métaux alcalins, alcalino-terreux ou de lanthanide o n représente 1, 2 ou 3, étant entendu que le rapport molaire du cation Mn+ à Ca2+, lorsque Mn+ est présent, varie entre 0,01:0, 99 et 0,25:0,75, et que la substitution d'ions HPO42- ou d'ions PO43 par des ions CO32-, I'incorporation d'ions CO32- en tant que J et la substitution de cations Ca2+ par des cations métalliques est réalisée de manière à satisfaire l'équilibre électronique; o À Ies agents stabilisants de formule I étant des composés de formule: HO OO (HO)iP X- (G-O)n)m dans laquelle: - p représente O ou 1; - m représente 2 lorsque p représente 0 et m représente 1 lorsque p représente 1; s - n est un entier compris entre O et 15 avantageusement entre 1 et 12, de préférence entre 2 et 6; G représente un radical (C2-C3)alkylène, de préférence un radical éthylène; - X représente -0-; une liaison; le groupe divalent -0P(0)(0H)-X'- dans o lequel X'est un atome d'oxygène ou une liaison; ou le groupe divalent -O-Ro-P(0)-X"- dans lequel Ro représente -(G2-O)n- o G2 est tel que défini pour G ci-dessus et n' est tel que défini pour n cidessus, de préférence n' est compris entre 2 et 6, et X" représente un atome d'oxygène ou une simple liaison; s - R représente un radical (C-C20) alkyle, de préférence (C-C',3)alkyle, ou un radical (C6-C30)aryle, ledit radical étant éventuellement substitué; étant entendu que lorsque m représente 2, les deux groupes X(GO)nR ne sont pas forcément identiques et si dans l'un de ces groupes G représente -O-Ro-P(O)-X"- ou -O-P(0)(0H)X'-, I'autre groupe X-(G-O)n-R ne contient pas de groupe -O-R,o-P(0)-X"ni de groupe -O-P(0)(0H)-X'-; À Ies agents stabilisants de formule (Il) étant des composés de formule: A-X"' (K- )n' (Il) tH dans laquelle: s - A représente un groupe sulfonyle ou sulfinyle; - n' est un entier compris entre O et 15, avantageusement entre 1 et 12, de préférence entre 2 et 6; - R' est tel que défini pour R ci-dessus: - X"' représente -0- ou une liaison; so - K représente un radical (C2-C3)alkylène, de préférence un radical éthylène, À Ies agents stabilisants de formule (lli) ayant pour formule: s o HO' X-(G1 )nR (111) dans laquelle: - X, G., R et n sont tels que définis ci-dessus pour la formule 1. Dans le cadre de l'invention, on entend par collo''des de forme oblongue des collofdes de forme parallélépipédique (par exemple en forme de bâtonnet) ou o de forme aciculaire. Dans le cas des colloTdes de forme parallélopipédique, le diamètre équivalent est le diamètre qu'aurait le collo''de de forme aciculaire correspondant de même volume moyen (en nombre) et de même longueur moyenne (en nombre). sLe diamètre équivalent attribué à la section droite du collo''de aciculaire correspond au diamètre d'une section droite moyenne. Les collo''des de forme oblongue sont formés de collo''des à structure apatitique faiblement agrégée. De façon générale, les collo'des de forme oblongue présentent une longueur moyenne (en nombre) comprise entre 20 et o200 nm et un diamètre équivalent compris entre 0,01 et 50 nm, de préférence entre 0,01 et 20 nm. Les collo'des à structures apatitiques synthétisés sont de préférence des collo'des de formule (I) dans laquelle x = 0, mieux encore des collo7des de formule: Ca0 (PO4)6 (OH)2. sPlus précisément, on préfère que dans la formule (I), J représente OH-, ou/et F-. Il n'est pas nécessaire que tous les ions OH- soient remplacés par des ions F- mais seule une partie des ions OH- peut être remplacée par des ions F-. De même, lorsque J est choisi parmi OH-, F-, CO32- et Cl-, il n'est pas nécessaire que tous les J soient identiques entre eux. oLa stabiiisation de la dispersion collo'dale est obtenue par action d'un agent stabilisant. L'agent stàbilisant contribue non seulement à assurer la stabilisation de la dispersion mais également à contrôler la croissance des collodes à structure apatitique lors de la préparation de la dispersion aqueuse. Les formes ionisées des composés de formule 1, de formule 11 ou de formule lil peuvent être obtenues par action d'une base, de préférence une base . 11lOrgalllqUe. Comme exemple de base inorganique, on peut citer les bases de type hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et hydroxyde d'ammonium. Par alkylène on entend une chane hydrocarbonce aliphatique, linéaire ou ramifice en C4-C43, de préférence en C,-C2. oPar alkyle, on entend un groupe aliphatique, linéaire ou ramifié, en C4C43, mieux encore en C-C,2. Des exemples de radicaux alkyle sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2- méthylbutyle, 1-éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1méthylpentyle, 3 méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2éthylbutyle, 1-méthyl-1 éthylpropyle, heptyle, 1-méthylhexyle, 1propylbutyle, 4,4-diméthylpentyle, octyle, 1-méthylheptyle, 2-éthylhexyle, 5,5-diméthylhexyle, nonyle, décyle, 1 méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyle et 7,7-diméthyloctyle. Plus particulièrement, alkyle représente méthyle, éthyle, propyle, o isopropyle, butyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, néopentyle, 2méthylbutyle, 1- éthylpropyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 1-méthylpentyle, 3méthylpentyle, 1,1-diméthylbutyle, 1,3-diméthylbutyle, 2-éthylbutyle et 1-méthyl-1éthylpropyle. De préférence, le radical alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de groupes (C6-C30)aryle sont notamment phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle. Lorsque R représente (C,-C20)alkyle substitué ou (C-C)alkyle substitué, il est préférablement substité par (C6-C30)aryle. Lorsque R représente (C6- C30)aryle substitué, il est préférablement substitué par (C-C20)alkyle ou (C- C)alkyle. o Dans les formules (I), (Il) et (111), on préfère que n, respectivement n', représente 3 ou 5 et G, respectivement K, représente éthylène. Un sous-groupe particulièrement préféré d'agents stabilisants est constitué des composés de formule(V): TCH2-CH2)n-P(0)(0H)2 éventuellement sous forme ionisée, formule dans laquelle: - T est tel que défini pour R à la formule (I); et - n est tel que défini à la formule (I). De manière avantageuse, n représente un nombre entier de 2 à 12. Une signification préférée de aryle est phényle et lorsque T représente arylalkyle, T est de préférence phénylalkyle ou bien, lorsque T représente alkylaryle, T. représente préférablement alkylphényle. Plus préférablement encore, T représente hexyle, octyle, décyle, dodécyle, oléyle ou nonylphényle. o Un deuxième sous-groupe préféré d'agents stabilisants est constitué des composés de formule (Vl): T2-O-(CH2-CH2 )n2 '0 T3-0-(CH2 - CH2 - o)n3oH (v éventuellement sous forme ionisée, formule dans laquelle: - T2 et T3 sont tels que définis pour R à la formule (I); et s - n2 et n3, identiques ou différents, sont tels que définis pour n à la formule (1). De façon avantageuse, n2 et n3 sont identiques et compris entre 2 et 12. De méme, on préfère que T2 et T3 soient identiques. Là encore, une signification préférée de aryle est phényle; une signification préférée de o arylalkyle est phénylakyle; une signification préférce de alkyiaryle est alkylphényle. Plus préférablement encore, T2 et T3 sont choisis parmi hexyle, octyle, décyle, dodécyle, oléyle et nonylphényle. Un troisième sous-groupe préféré d'agents stabilisants est constitué d'un mélange en toutes proportions de composés de formule V et de composés de formule Vl. On peut citer comme exemple de ce type de composés amphiphiles ceux commercialisés sous les marques Lubrophos et Rhodafac par Rhodia, et notamment les produits ci-dessous: - les poly-oxy-éthylène alkyl (C-C'O) esters phosphates: par exemple Rhodafac RA 600, dans lequel la partie polyoxyéthylène est constituée de 6 motifs oxyéthylène; - les poly-oxyéthylène tri-décyl ester phosphate: par exemple Rhodafac RS 710 dans lequel la partie polyoxyéthylène est constituée de 10 motifs oxyéthylène, ou RS 410 dans lequel la partie polyoxyéthylène est constituée de 3 motifs oxyéthylène; - les poly-oxy-éthylène oléocétyl ester phosphate: par exemple Rhodafac PA 35 dans lequel la partie polyoxyéthylène est constituée de 5 o motifs oxysthylène; - les poly-oxy-éthylène nonylphényl ester phosphate: par exempie RhodafacO PA 17 dans lequel la partie polyoxyéthylène est constituée de 6 motifs oxyéthylène; - les poly-oxyéthylène nonyl(ramifié) ester phosphate: par exemple Rhodafac RE 610 dans lequel la partie polyoxyéthylène est constituce de 6 motifs oxyéthylène. L'agent de stabilisation est généralement soit présent sous forme libre dans le milieu continu de la dispersion collodale, soit aUsorbé ou lié à la surface d es collo' d es, soit e n interaction ion ique avec les ions Ca2+ présents da ns la o phase continue de la dispersion. Lorsque l'agent de stabilisation est sous forme libre dans la dispersion, celui-ci est sous forme acide ou sous forme ionisée. Lorsque l'agent de stabilisation est en interaction avec l'ion Ca2+ présent dans la phase continue, il peut former des agrégats de phase lamellaire. Lorsque l'agent de stabilisation est en interaction à la surface des collodes, il est en interaction forte, électrostatique eVou complexante avec les ions minéraux présents en-surface des collo'des. Cette liaison forte peut être mise en évidence en montrant la présence de l'agent de stabilisation sur les collo'des récupérés par ultracentrifugation des dispersions collodales et séchés so à température amblante pendant une durée supérieure à 7 jours. Par RMN du H sur ces collo'des, on observe des raies correspondant à des déplacements chimiques attribuables à l'agent de stabilisation. La phase collo7dale (constituée des colloides) est majoritairement à structure apatitique telle que définie ci-dessus. Avantageusement, la structure apatitique représentent plus de 50% en poids de la phase collo7dale, préférablement plus de 75% en poids, mieux encore plus de 80%, par exemple piUS de 85% en poids. La phase colloTdale peut comprendre en outre d'autres structures, telles que Ca(H2PO4)2; CaHPO4; CaHPO4, 2H2O ou autre phase amorphe à base de calclum et de PO43, HPO42-, H2PO4- ou OH-. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le rapport molaire du o calcium total présent dans la phase collo7dale au phosphore total présent dans la phase collo''dale varie entre 0,8 et 1,7, mieux encore entre 1,4 et 1,7. De manière préférée, le rapport molaire de l'agent stabilisant au calcium dans la phase collodale varie entre 0,02 et 2, de préférence entre 0,02 et 1,0, mieux encore entre 0,05 et 0,8. De manière particulièrement préférée, la phase collo'dale contient de 80 à % du calcium total, préférablement de 90 à 100%, mieux encore de 95 à 1 00%. La concentration en calcium de la dispersion est facilement ajustable, selon l'invention, par élimination d'une partie de la phase aqueuse continue. o L'élimination d'une partie de la phase aqueuse peut être réalisoe par ultrafiltration. De manière préférée cependant, la dispersion colloTdale de l'invention présente une concentration supérieure à 0,25 M en calclum sous forme de collo7des à structure apatitique, de préférence supérieure à 0,5 M, s avantageusement supérieure à 1M, cette concentration pouvant atteindre 5M. De façon avantageuse, la phase collo7dale contient de 60 à 100% du phosphore total (ions PO43, HPO42- et H2PO4- totaux), préférablement de 80 à %, préférablement de 90 à 100%, mieux encore de 95 à 100% en poids. Selon un mode préféré de l'invention, le pH de la dispersion collo7dale de I'invention varie entre 6 et 9,5, mieux encore entre 6,5 et 9. Selon un autre de ses aspects, I'invention concerne un procédé de préparation d'une dispersion collo7dale aqueuse stable, comprenant les étapes consistant à: a) mettre en contact, en solution aqueuse, une source de cations Ca2+, et une source d'anlons PO43 et un agent stabilisant choisi parmi un composé de formule 1, un composé de formule 11 et un composé de formule lil, les formules 1, Il et lil étant telles que déTinies ci-dessus ou représentant un sel de l'un de ces composés avec un acide ou une base et un de leurs mélanges, à un pH compris entre 3,5 et 9,5, les quantités respectives de la source de Ca2+ et de la source d'anions PO43 étant telles que le rapport molaire Ca2+/P varie entre 0,1 et 3, de préférence entre 0,2 et 2, la quantité d'agent stabilisant étant telle que o le rapport molaire agent stabilisanVCa varie entre 0,05 et 0,5, de préférence entre 0,08 et 0,4; b) laisser mûrir la solution ainsi obtenue à une température comprise entre 20 et 150 C jusqu'à obtention d'une dispersion collodale. Par source de cations Ca2+, on entend un composé capable de libérer des ions Ca2+ en solution aqueuse. Par source d'anlons PO43, on entend un composé capable de libérer des ions PO43 en solution aqueuse. Des exemples de source de cations Ca2+ sont l'hydroxyde de calcium, les oxydes de calclum, les sels de calcium hydrosolubles. o Des exemples de sels de calcium sont les sels ayant pour anlon PF6-, PCI6-, BF4-, BCI4-, SbF6-, BPh4-, CIO4-, CF3SO3- et plus généralement les carboxylates dérivés d'acides aikylcarboxyliques en C2-C0 et notamment l'acétate. D'autres sels sont les halogénures de calcium, I'hydrogénocarbonate de calclum et le nitrate de calcium. Parmi ces sels, ceux utilisables dans le cadre de I'invention sont ceux présentant une hydrosolubilité suffisante pour assurer la concentration souhaitée en Ca2+ en phase aqueuse. De manière particullèrement préférée, la source de cations Ca2+ est choisie parmi l'hydroxyde de calclum, le chlorure de calcium, le fluorure de calcium, le nitrate de calcium, et l'hydrogénocarbonate de calcium. o A titre d'exemple, la source d'anions PO43 est le sel d'un anlon PO43, le sel d'un anion HPO42- ou le sel d'un anion H2PO4- tel quun sel d'ammonium, ou un sel de métal alcalin. D'autres sources de PO43- sont les sels des anlons de type phosphate oligomère tels que les sels des polyphosphates (ou catena-polyphosphate) de formule générale: [ O - P O3) n] s dans laquelle n varie de 2 à 10 (et notamment les sels de type tripolyphosphate) ou encore les sels de l'anion trimétaphosphate (PO3)33, ou les sels de l'anlon pyrophosphate (P2O7). Comme source d'anions PO43, on peut également envisager d'utiliser l'acide H3PO4. De façon avantageuse, lorsqu'on utilise comme source de Ca2+, un oxyde de calclum ou un hydroxyde de calclum, il est souhaitable de sélectionner l'acide phosphorique comme source de PO43. L'étape suivante consiste à mélanger les deux solutions aqueuses, ce mélange étant mis en oeuvre de façon conventionnelle sous agitation. La mise en présence de ces deux sources doit avoir lieu dans des conditions de pH bien déterminéss pour conduire à la formation de collodes à structure apatitique recherchée: de façon générale, un pH compris entre 3,5 et ,5, préférablement entre 6 et 9,5, mieux encore entre 5 et 9, convient bien. Ainsi, de façon préférce, on procède à un ajustement préalable du pH des o deux dispersions avant mélange. Après mise en présence des deux sources en milieu aqueux, il peut donc s'avérer nocessaire d'ajuster à nouveau le pH du milieu aqueux par addition à ce milieu d'un acide ou d'une base, de préférence un acide ou une base minérale. Les bases et acides utilisables sont ceux généralement utilisés dans la s technique. Comme bases utilisables, on peut citer NH4OH, KOH, NaOH, NaHCO3, Na2CO3, KHCO3 et K2CO3. De manière préférce, on utilisera NH4OH ou NaOH. Des exemples d'acides utilisables sont notamment HCI, H2SO4, H3PO ou o HNO3. De manière préférée, on utilisera HNO3. Pour l'ajustement du pH, un tampon opérant dans la gamme souhaitée peut être utilisé. On utilise de préférence un tampon assurant un pH de 6, 5 à g. Comme exemple particulièrement préféré, on peut mentionner un tampon constitué d'une solution aqueuse de dihydrogénophosphate de potassium (0, 025M) et d'hydrogénophosphate de sodium (0,025M), lequel assure un pH de 6,86 à 25 C. sLa mise en contact des sources eu milieu aqueux peut étre réalisée de façon quelconque. De façon préférée, il est recommandé de préparer dans un premier temps une solution aqueuse de la source de Ca2+ d'une part et une solution aqueuse de la source de PO43- d'autre part. Les proportions relatives des composés utilisés o respectivement comme source de Ca2+ et de PO43 sont calculées de façon à ce que le rapport molaire Ca/P soit compris entre 0, 1 et 3, de préférence entre 0,2 et 2. Le rapport molaire Ca/P tient compte de la totalité des cations Ca2+ introduits et de la totalité du phosphore introduit dans la solution, que le s phosphore soit sous forme H3PO4, H2PO43-, HPO42- ou PO43. Puis l'agent stabilisant est ajouté soit à la solution aqueuse de Ca2+, soit à la solution aqueuse de PO43, soit aux deux solutions aqueuses, auquel cas la proportion respective d'agent stabilisant ajouté à chaque solution est quelconque. La quantité d'agent stabilisant à ajouter au totai est définie de façon à ce o que le rapport molaire agent stabilisanVCa varie entre 0,05 et 0,5, de préférence entre 0,08 et 0,4. La quantité d'agent stabilisant utilisé joue sur les dimensions des collo7des finalement obtenues. De façon avantageuse, après mélange, la concentration en cations Ca2+ dans la solution est comprise entre 0,1M et 1M, de préférence entre 0,1M et 0,5M; et la concentration en ions PO43, HPO42- et H2PO4- totaux varie entre 0,05M et 2M, de préférence entre 0,1 5M et 1 M. La mise en contact de la source de Ca2+ et de la source de PO43 a généralement lieu à température ambiante, par exemple entre 15 et 30 C. so En vue de préparer des collodes dans lesquels certains des cations calclum sont remplacés par des cations métalliques, il est nocessaire d'ajouter au milieu réactionnel une ou plusieurs sources desdits cations métalliques. Des sources appropriées sont constituées par les hydroxydes de ces métaux ou des sels de ces métaux, tels que les halogénures ou des nitrates. Dans le cas o le cation métallique est le cation d'un lanthanide, il est préférable d'ajouter un sel dudit lanthanide à la solution réactionnelle, tel qu'un chlorure ou un nitrate. On ajoutera par exemple ce sel à la solution de la source de calcium avant son mélange à la source de PO43-. L'étape b) du procédé de l'invention est une étape de mûrissement pendant laquelle on laisse le mélange des deux solutions au repos ou sous agitation, le temps nécessaire pour observer la formation de collofdes. o Cette étape de murissement peut être conduite à température ambiante (15-30 C) ou à une température supérieure, à savoir jusqu'à 150 C. Ainsi, de façon générale, la température est fixée à cette étape entre 15 et 150 C, mieux encore entre 40 et 100 C. L'étape de mûrissement est préférabiement mise en _uvre dans une s enceinte fermée. La dispersion, conditionnée en enceinte fermoe, peut être mise directement dans une étuve préalablement amenée à la température de consigne ou subir une rampe de température jusqu'à la température de consigne, la vitesse de montée en température variant préférablement entre 0,1 Clmin et 10 C/min Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le mûrissement est réalisé à diverses températures. De manière préférée, une première phase du mûrissement est mise en _uvre à une première température comprise entre 20 et 95 C, et une deuxième phase de murissement est mise en _uvre à une seconde température, ladite seconde température étant également comprise entre 20 et 95 C. De façon avantageuse, ladite seconde température est inférieure à ladite première température. Le temps de mûrissement varie en fonction des conditions opératoires et o plus particulièrement de la température. Habituellement, le temps de mûrissement varie entre 10 min et 24 heures, par exemple entre 30 min et 18 heures. La phase continue de la dispersion collodale peut contenir différentes espèces telles que NH4+, Na+, K+, Cl-, NO3- et so42-. Ces ions proviennent soit des sources de calclum et de PO43, soit des acides et des bases minérales utilisés pour les ajustements de pH. La phase continue de la dispersion colloTdale peut également contenir des agents de stabilisation sous forme neutre ou sous forme ionisée, non en interaction avec la surface des collo7des, c'est-à-dire totalement libre, ou bien en interaction avec les ions Ca2+ présents dans la phase continue. Il est difficile d'éviter la présence d'espèces calciques ou phosphorées o diverses au sein de la phase continue aqueuse ou au côté des collodes à structure apatitique ainsi que la présence d'agent stabilisant, de telle sorte qu'il peut être nécessaire de procéder à une purification, par exemple par lavage de la dispersion. Ce lavage peut être mis en oeuvre de façon conventionnelle en soi, par uitrafiltration ou dialyse. L'ultrafiltration peut être effectuée notamment sous air ou sous atmosphère d'air et d'azote ou encore sous azote. Elle se déroule de préférence avec une eau dont le pH est ajusté au pH de la dispersion. Le cas échéant, on peut alors également procéder à une concentration de ola dispersion par élimination d'une partie de la phase continue. La technique la plus approprice pour ce faire est la technique d'ultrafiltration. On peut également effectuer un post-ajustement du pH après le lavage et la concentration par ultrafiltration. Ce pH final peut être compris avantageusement entre 6 et 8,5. La taille des colloTdes peut être déterminée par comptage photométrique à partir d'une analyse par METHR (Microscopie Electronique par Transmission à Haute Résolution). La structure des collodes et notamment leur degré plus ou moins important d'agrégation peut être déterminé par cryomicroscopie électronique à transmission en suivant la méthode Dubochet. so La longueur moyenne (en nombre) des collodes de forme oblongue varie entre 20 et 200 nm et leur rapport d'aspect équivalent (rapport de la longueur moyenne (en nombre) au diamètre équivalent) varie entre 5 et 500. L'un des avantages de l'invention est la faible agrégation des particules colloidales entre elles. Les dispersions colloidales de l'invention sont utilisables dans de multiples applications, telles quelles, ou après isolement et empilement et cohésion des s collo7des à structure apatitique pour former par exemple des matériaux poreux. Les dispersions colloidales de l'invention peuvent également être utilisées après préparation d'une émuision par addition d'une phase huileuse. Des exemples d'application des collo7des et matériaux poreux sont la séparation et la purification des protéines, I'utilisation dans des prothèses et o l'utilisation dans des systèmes de libération prolongée. Dans le domaine pharmaceutique, les collo7des d'hydroxyapatite obtenus sont utilisables dans le traitement de l'ostéoporose, des crampes, des colites, des fractures osseuses, de l'insomnie, ainsi qu'en hygiène dentaire. Les colloides d'hydroxyapatite peuvent être également utilisés dans la préparation de films d'hydroxyapatite, de matériaux absorbants à haute surface spécifique et à haut volume poreux, de matériaux d'encapsulation et de matériaux catalytiques, mais également dans le domaine de la luminescence. Les collo7des des dispersions aqueuses de l'invention peuvent être isolés simplement par ultracentrifugation. Ces collo7des peuvent présenter, liés ou o aUsorbés, à leur surface, une certaine quantité d'agent stabilisant. La quantité d'agent stabilisant présente peut être déterminée par dosage chimique. Le rapport molaire de l'agent stabilisant au calcium du collode varie généralement entre 0,02 et 2, de préférence entre 0,05 et 0,8. La détermination du pourcentage massique de Ca des collo7des est réalisoe à partir des colloides isolés par centrifugation et séchés à température amblante pendant 7 jours, de la manière suivante. Les collodes séchés sont mis en-solution par attaque micro ondes par HNO3/HF/H2O2. Le dosage de Ca est alors réalisé par spectroscopie d'émission atomique par plasma induit (ICP/AES Inductive Coupled Plasma) sur un appareil o Jobin Yvon Ultima. Le principe est une excitation des atomes dans un plasma arçon, avec émission des photons de longueurs d'ondes différentes. Un s pectromètre à réseau permet l a sépa ratio n d es long u eu rs d'ond es et la détection est opérée par un photo multiplicateur. Le pourcentage massique en carbone présent dans les collo'ides récupérés par ultracentrifugation et séchés à température amblante pendant 7 ours est déterminé de façon conventionnelle par microanalyse élémentaire en utilisant un appareil LECO CS-044. On réalise l'oxydation en présence de catalyseur du produit dans un four à induction sous balayage d'oxygène. On réalise la détection et l'intégration des pics CO2 par infrarouge. On détermine ainsi, à partir de ces analyses, un rapport massique expérimental C/Ca, et par calcui, le rapport molaire "agent de stabilisation/Ca" des collo''des. o Selon un autre de ses aspects, I'invention concerne des collo''des de structure apatitique redispersables dans l'eau pouvant être obtenus par mise en _uvre des étapes consistant à: a - préparer une dispersion colloidale aqueuse par mise en _uvre du procédé de l'invention tel que décrit ci-dessus; s b - isoler les collo''des de la dispersion collo'dale aqueuse obtenue à l'étape précédente. L'isolement des collo''des de la dispersion collo''dale peut être réalisé de façon connue en soi, et par exemple par simple évaporation à température amblante de la phase continue ou par ultracentrifugation. Les collo''des isolés o après ultracentrifugation ou évaporation de la phase continue se présentent sous la forme de pâte ou de solide éventuellement puivérulent. L'évaporation de la phase continue peut se faire par mise en _uvre de techniques classiques connues de l'homme du métier, par exemple à température ambiante ou à des températures supérieures à 100 C. Les coilo''des ainsi obtenus sont redispersables dans l'eau. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la dispersion résultante présente une concentration supérieure à 0,25M en calcium sous forme de collo'des à structure apatitique, de préférence supérieure à 0, 5M, avantageusement supérieure à 1 M. so De préférence, le rapport molaire du calclum au phosphore varie également dans les collo''des entre 0,8 et 1,7. L'invention est plus précisément décrite ci-dessous en réTérence à des modes de réalisation particuliers de l'invention. Chacun des exemples ci-dessous illustre la préparation de dispersions aqueuses de collo7des d'hydroxyapatite. Dans la suite, M désigne la masse moléculaire. s EXEMPLE 1 Une solution contenant l'ion Ca2+ et un agent amphiphile est préparée par addition de 13,2 g de CaCI2, 2H2O (M = 147 g) soit 0,09 mole à dissoudre dans 250 cm3 d'eau déminéralisoe. On additionne ensuite sous agitation à température ambiante 18,12 g d'agent amphiphile Rhodafac PA 35 (M = 806 g) soit 0,0225 o mole et on additionne de l'eau déminéralisée qsp 270 cm3. La solution obtenue est alors mise à pH 7 avec une solution aqueuse 1 M de NH4OH. Une solution de phosphate d'ammonium est préparée avec 23,76 g de di- ammonium hydrogénophosphate ( M = 132 g), soit 0,18 mole. On additionne de l'eau déminéralisée qsp 60 cm3 et on met sous agitation. On ajuste le pH à 7 avec de l'acide nitrique. On additionne la solution de phosphate dans la solution de calclum sous agitation à température ambiante. On réajuste à pH 7 avec une solution aqueuse 1M de NH4OH. Le mélange possède un rapport molaire Ca/P de 0,5 et un rapport molaire PA 35/ Ca de 0,25. o Le mélange est mis sous agitation pendant une heure, transféré dans un flacon hermétique, puis subit un traitement thermique par maintien dans une étuve préalablement mise en température à 50 C. Le traitement thermique dure 16 heures. On obtient une dispersion collodale. La dispersion collodale est lavée par ultrafiltration par passage sur une membrane de 3 KD. Le lavage est réalisé avec un volume d'eau déminéralisée égal à 4 fois le volume de dispersion. Le dosage de la dispersion ultrafiltrée indique 6,55 g/l en Ca et un rapport molaire (Ca:P) = 0,94 et un rapport molaire (PA35:Ca) = 0,08. EXEMPLE 2 Une solution contenant l'ion Ca2+ et un agent amphiphile est préparée par addition de 13,2 g de CaCI2, 2H2O (M = 147 g) soit 0,09 mole à dissoudre dans 250 cm3 d'eau déminéralisée. On additionne ensuite sous agitation à température amblante 7,15 g d'agent amphiphile Rhodafac PA 35 (M = 806 g) soit 0,009 mole et additionne de l'eau déminéralisée qsp 270 cm3. La solution obtenue est alors mise à pH 8,5 avec une solution aqueuse 1 M de NH4OH. Une solution de phosphate d'ammonium est préparée avec 23,76 g de di ammonium hydrogénophosphate ( M= 132 g), soit 0,18 mole. On additionne de l'eau déminéralisoe qsp 60 cm3 et on met sous agitation. On ajuste le pH à 8,5 avec de l'acide nitrique. On additionne la solution de phosphate dans la solution de calolum sous agitation à température ambiante. On observe une diminution du pH. On réajuste o à pH 8,5 avec une solution aqueuse 1M de NHOH. Le mélange possède un rapport molaire (Ca/P) = 0,5 et (PA 35 / Ca) = 0,1. Le mélange est mis sous agitation pendant une heure, transféré dans un flacon hermétique, puis subit un traitement thermique par maintien dans une étuve préalablement mise en température à 95 C. Le traitement thermique dure 16 heures. On obtient une dispersion colloidale. La dispersion collodale est lavée par ultra-filtration par passage sur une membrane de 3 KD. Le lavage est réalisé avec un volume d'eau déminéralisée égal à 4 fois le volume de dispersion. Par Cryo-microscopie électronique à transmission, on observe des o collodes à morphologie anisotrope. Les objets sont de forme bâtonnets de * longueur moyenne d'environ 50 nm et de diamètre équivalent d'environ 10 nm. Après ultracentrifugation à 50 000 V min pendant 4 heures d'un aliquote de la dispersion ultrafiltrce, on recuoille un culot que l'on sèche à température amblante. Par RMN 34 P SOUS rotation à l'angle magique en simple impulsion et en polarisation croisée effectué sur le culot séché, on observe un pic majoritaire correspondant à un dépiscement chimique vers 3 ppm attribué à l'hydroxy apatite. Cette phase hydroxyapatite correspond environ à 80% du produit. On observe également un pic vers 0 ppm correspondant à une phase non identifiée. Par RMN du proton en simple impuision, on met en évidence des protons appartenant à des chanes organiques de l'agent amphiphile utilisé. Par diffraction RX effectué sur le culot, on observe une raie mal définie attribuable à l'hydroxyapatite. EXEMPLE 3 Une solution contenant l'ion Ca2+ et un agent amphiphile est préparée par addition de 13,2 g de CaCI2, 2H2O (M = 147 g) soit 0,09 mole à dissoudre dans 250 cm3 d'eau déminéralisoe. On additionne ensuite sous agitation à température amblante 26,78 g d'agent amphiphile Rhodafac PA 35 (M = 806 g) soit 0,033 mole et on additionne de l'eau déminéralisée qsp 270 cm3. La solution obtenue est alors mise à pH 8,5 avec une solution aqueuse 1 M de NH40H. Une solution de phosphate d'ammonium est préparce avec 11,88 g de di o ammonium hydrogénophosphate ( M= 132 g), soit 0,09 mole. On additionne de l'eau déminéralisée qsp 60 cm3 et on met sous agitation. On ajuste le pH à 8,5 avec de l'acide nitrique. On additionne la solution de phosphate dans la solution de calclum sous agitation à température ambiante. On observe une diminution du pH. On réajuste s à pH 8,5 avec une solution aqueuse 1M de NH40H. Le mélange possède un rapport molaire (Ca/P) = 1,0 et (PA 35 / Ca) = 0,37. Le mélange est mis sous agitation pendant une heure, transféré dans un flacon hermétique, puis subit un traitement thermique par maintien dans une étuve préalablement mise en température à 50 C. Le traitement thermique dure o 16 heures. On obtient une dispersion collo7dale. La dispersion colloidale est lavée par ultrafiltration par passage sur une membrane de 3 KD. Le iavage est réalisé avec un volume d'eau déminéralisoe égal à 4 fois le volume de dispersion. Après ultracentrifugation à 50 000 V min pendant 4 heures, on recueille un :s culot que l'on sèche à température ambiante. Par RMN 34 P sous rotation à l'angle magique en simple impuision et en polarisation croisée, on observe un pic maoritaire correspondant à un déplacement chimique vers 3 ppm attribué à l'hydroxyapatite. Cette phase hydroxyapatite correspond environ à 80% du produit. On observe également un piC vers 0 ppm attribué au DCPA ( phosphate dicalcique anhydre). Par RMN du proton en simple impuision, on met en évidence des protons appartenant à des chanes organiques de l'agent amphiphile utilisé. EXEMPLE 4 Une solution contenant l'ion Ca2+ et un agent amphiphile est préparée par addition de 44 g de CaCI2, 2H2O (M = 147 g) soit 0,3 mole à dissoudre dans 833 cm3 d'eau déminéralisée. On additionne ensuite sous agitation à température s amblante 89,2 g d'agent amphiphile Rhodafac PA 35 (M = 806 g) soit 0,11 mole et on additionne de l'eau déminéralisée qsp 900 cm3. La solution obtenue est alors mise à pH 8,0 avec une solution aqueuse 1 M de NH4OH. - Une solution de phosphate d'ammonium est préparée avec 79,2 g de di ammonium hydrogénophosphate (M = 132 g), soit 0,6 mole. On additionne de o l'eau déminéralisée qsp 200 cm3 et on met sous agitation. On ajuste le pH à 8,0 avec de l'acide nitrique. On additionne la solution de phosphate dans la solution de calcium sous agitation à température ambiante. On observe une diminution du pH. On réajuste à pH 8,0 avec une solution aqueuse 1M de NH40H. Le mélange possède un rapport molaire (Ca/P) = 0,5 et (PA 35 / Ca) = 0,37. Le mélange est mis sous agitation pendant une heure, transféré dans un flacon hermétique, puis subit un traitement thermique par maintien dans une étuve préalablement mise en température à 50 C. Le traitement thermique dure 16 heures. On obtient une dispersion collodale. o La dispersion collodale est lavée par ultrafiltration par passage sur une membrane de 3 KD. Le lavage est réalisé avec un volume d'eau déminéralisée égal à 4 fois le volume de dispersion. Par cryomicroscopie électronique à transmission, on observe des objets à morphologie anisotrope, de type bâtonnets. La longueur moyenne des bâtonnets s est d'environ 60 nm et ie diamètre équivalent est d'environ 5 nm. Par mesures électrophorétiques, on montre qu'à pH 8 la charge de surface est négative et que le potentiel zéta est égal à pH 2. Après ultracentrifugation à 50 000 V min pendant 4 heures, on recuoille un culot que l'on sèche à température amblante. o Par RMN 34 P SOUS rotation à l'angie magique en simple impuision et en polarisation croisée, on observe un pic majoritaire correspondant à un déplacement chimique vers 3 ppm attribué à l'hydroxyapatite. Cette phase hydroxyapatite correspond environ à 80% du produit. On observe également un pic vers 0 ppm correspondant à une phase non identifiée. Par RMN du proton en simple impuision, on met en évidence des protons appartenant à des chanes organiques de l'agent amphiphile utilisé. s Sur un aliquote de la dispersion, on sèche à température ambiante pendant plusieurs jours. Le produit séché est alors repris par un volume d'eau jusqu'à un volume correspondant au volume de la dispersion initiale avant séchage. Le produit est redispersable et on obtient de nouveau une dispersion collodale. EXEMPLE 5 Une solution contenant l'ion Ca2+ et un agent amphiphile est préparce par addition de 13,2 g de CaCI2, 2H2O (M = 147 g) soit 0,09 mole à dissoudre dans 250 cm3 d'eau déminéralisée. On additionne ensuite sous agitation à température ambiante 26,78 g d'agent amphiphile Rhodafac PA 35 (M = 806 g) soit 0,033 mole et on additionne de l'eau déminéralisée qsp 270 cm3. La solution obtenue est alors mise à pH 8,5 avec une solution aqueuse 1 M de NH4OH. Une solution de phosphate d'ammonium est préparée avec 7,92 g de diammonium hydrogénophosphate ( M = 132 g), soit 0,06 mole. On additionne de o l'eau déminéralisoe qsp 60 cm3 et on met sous agitation. On ajuste le pH à 8,5 avec de l'acide nitrique. On additionne la solution de phosphate dans la solution de ca cium sous agitation à température amblante. On observe une diminution du pH. On réajuste à pH 8,5 avec une solution aqueuse 1M de NH4OH. Le mélange possède un s rapport molaire (Ca/P) = 1,5 et (PA 35 I Ca) = 0,37. Le mélange est mis sous agitation pendant une heure, transféré dans un flacon hermétique, puis subit un traitement thermique par maintien dans une étuve préalablement mise en température à 95 C. Le traitement thermique dure 16 heures. On obtient une dispersion collodale. so La dispersion collodale est lavée par ultrafiltration par passage sur une membrane de 3 KD. Le lavage est réalisé avec un volume d'eau déminéralisée égal à 4 fois le volume de dispersion. Après ultracentrifugation à 50 000 V min pendant 4 heures, on recueille un culot que l'on sèche à température ambiante. Par RMN 34 P sous rotation à l'angle magique en simple impuision et en polarisation croisée, on observe un pic majoritaire correspondant à un déplacement chimique vers 3 ppm attribué à l'hydroxyapatite. Cette phase hydroxyapatite correspond environ à 80% du produit. On observe également un pic vers 0 ppm correspondant à une phase non identifiée. Par RMN du proton en simple impuision, on met en évidence des protons appartenant à des chanes organiques de l'agent amphiphile utilisé. EXEMPLE 6 Une solution A contenant l'ion Ca2+ et un agent amphiphile est préparée par addition de 13,2 g de CaCI2, 2H2O (M = 147 g) soit 0,09 mole à dissoudre dans 200 cm3 d'eau déminérailsée. On additionne ensuite sous agitation à température ambiante 16,5 g d'agent amphiphile Rhodafac RS 410 (M = 569 g) soit 0,029 mole et on additionne de l'eau déminéralisée qsp 220 cm3. La solution obtenue est alors mise à pH 8,5 avec une solution aqueuse 1M de NH4OH. On additionne de l'eau déminéralisée q.s.p. 270 cm3. Une solution B de phosphate d'ammonium est préparée avec 11,88 g de diammonium hydrogénophosphate (M = 132 g), soit 0,09 mole. On additionne de l'eau déminéralisoe qsp 40 cm3 et on met sous agitation. On ajuste le pH à 8,5 avec une solution aqueuse 1 N d'acide nitrique. On additionne de l'eau déminéralisoe q.s.p. 60 cm3 et on met sous agitation. On additionne les 60 cm3 de la solution B de phosphate ainsi préparée dans un aliquote de 90 cm3 de la solution A de calclum sous agitation à température ambiante. On observe une diminution du pH. On réajuste à pH 8, 5 avec une solution aqueuse 1M de NH4OH. Le mélange possède un rapport molaire (CalP) = 0,33 et (PA 35 / Ca) = 0,32. Le mélange est mis sous agitation pendant une heure, transféré dans un o flacon hermétique, puis subit un traitement thermique par maintien dans une étuve préalablement mise en température à 50 C. Le traitement thermique dure 16 heures. On obtient une dispersion collodale. - 2823991 EXEMPLE 7 On prépare une solution A en additionnant 0,44 g de CaCI2, 2H2O ( soit 3 millimoles) dans 30 cm3 d'eau. On ajoute 0,780 g de Rhodafac PA 35 ( soit 1 millimole). Le pH est égal à 2. On ajuste à pH 7 avec une solution aqueuse 1M s de NH4OH. On prépare une solution B avec 20 cm3 d'une solution aqueuse 0,25M de (NH4)2HPO4 (soit 5 millimoles) pré-ajusté à pH 7. On additionne de manière instantanée à température ambiante et sous agitation la solution A dans la solution B et on complète sous agitation à 60 cm3 o par de l'eau distillée de manière à obtenir Ca2+=0,05 M. Le rapport molaire ( PA35:Ca) = (0,32:1). Le rapport molaire (Ca:P) =(1: 1,66) On porte à 95 C pendant 16 heures. On obtient une dispersion collo7dale Par cryo-MET, on observe des collodes aciculaires de longueur moyenne nm, de diamètre 5 nm parfaitement individualisés. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la dispersion collodale est préparée par le procédé en deux étapes de l'invention dans lequel lors de la première étape ia mise en contact de la source de Ca2+ et de la source de PO43 o est rénlisée par mélange d'une solution aqueuse d'une source de PO43 présentant un pH entre 6,5 et 9, à une solution aqueuse d'une source de Ca2+ contenant l'agent stabilisant et présentant un pH entre 6,5 et 9, REVEN Dl CATIONS 1. Dispersion collodale aqueuse stable de collo7des à structure apatitique, présentant un pH compris entre 3,5 et 9,5, de forme oblongue d'une longueur moyenne comprise entre 20 et 200 nm et d'un rapport d'aspect équivalent (rapport de la longueur moyenne au diamètre équivalent) compris entre 5 et 500, et comprenant à titre d'agent stabilisant un composé de formule 1, un composé de formule 11 ou un composé de formule lil tels que définis ci-dessous, éventuellement sous forme ionisée ou un mélange de ces composés, lesdits o collodes à structure apatitique ayant pour formule: Ca,0 x (HPO4)x (PO4)6-x (J)2- x (IV) dans laquelle: - x est choisi parmi 0, 1 ou 2; - J est choisi parmi OH-, F-, CO32- ou Ci-; s et dans laquelle certains ions phosphates (PO43) ou hydrogénophosphates (HPO42-) peuvent être remplacés par des ions carbonates (cO32-); et dans laquelle certains cations Ca2+ peuvent être remplacés par des cations métalliques Mn+ de métaux alcalins, alcalino-terreux ou de lanthanide o n représente 1, 2 ou 3, o étant entendu que le rapport molaire du cation Mn+ à Ca2+, lorsque Mn+ est présent, varie entre 0,01:0,99 et 0,25:0,75, et que la substitution d'ions HPO42- ou d'ions PO43 par des ions CO32-, I'incorporation d'ions CO32- en tant que J et la substitution de cations Ca2+ par des cations métalliques est réalisse de manière à satisfaire l'équilibre électronique. s À Ies agents stabilisants de formule (I) étant des composés de formule: HO O (H O)p)P X-(G - )n)m dans laquelle: - p représente 0 ou 1; - m représente 2 lorsque p représente 0 et m représente 1 lorsque p représente 1; - n est un entier compris entre O et 15 avantageusement entre 1 et 12, de préférence entre 2 et 6; - G. représente un radical (C2- C3)alkylène, de préférence un radical éthylène; s - X représente -0-; une iiaison; le groupe divalent -0-P(0)(0H)-X'- dans lequel X'est un atome d'oxygène ou une liaison; ou le groupe divalent -O-Ro-P(O)-X"- dans lequel Ro représente -(G2-O)n- o G2 est tel que défini pour G ci-dessus et n' est tel que défini pour n ci-dessus, de préférence n' est compris entre 2 et 6, et X" o représente un atome d'oxygène ou une simple liaison; - R représente un radical (C,-C20)alkyle ou un radical (C6-C30)aryle, ledit radical étant éventuellement substitué et représentant par exemple (C- C20)alkyl-(C6-C30)aryle; ou (C6-C30)a ryl-(C -C20)alkyle, étant entendu que lorsque m représente 2, les deux groupes X-(G-O)n-R ne s sont pas forcément identiques et si dans l'un de ces groupes G représente -O-RoP(O)-X"- ou -O-P(0)(0H)-X'-, I'autre groupe X-(G-O)n-R ne contient pas de groupe -O-Ro-P(0)-X"- ni de groupe -O-P(0)(0H)-X'-; Ies agents stabilisants de formule (Il) étant des composés de formule: A-X"' (K-O)n' (I l) bH dans laquelle: - A représente sulfonyle ou sulfinyle; - n' est un entier compris entre O et 15, avantageusement entre 1 et 12, de préférence entre 2 et 6; s - R' est tel que défini pour R ci-dessus: - X"' représente -0- ou une liaison; - K représente un radical (C2-C3) alkylène, de préférence un radical éthylène, Ies agents stabilisants de formule (111) ayant pour formule: H O' X-(G. r )n (111) dans laquelle: - X, G., R et n sont tels que définis ci-dessus pour la formule 1. 2. Dispersion collodale selon la revendication 1, caractérisée en ce que x représente 0. 3. Dispersion collodale selon la revendication 1, formée de collofdes d'apatite de formule Ca0(PO*)6 (OH)2. o 4. Dispersion collodale selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 présentant une concentration supérieure à 0,25M en calcium sous forme de collodes à structure apatitique, de préférence supérieure à 0,5M. 5. Dispersion collodale selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent stabilisant est un composé de formule (V): T1(CHCHO)n-P(0)(0H)2 (V) éventuellement sous forme ionisée, formule dans laquelle T est tel que défini pour R à la revendication 1; et n est tel que défini à la revendication 1. o 6. Dispersion collodale selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent stabilisant est un composé de formule (Vl) : T2-O-(CH2CH20)n2 '0 T3-0-(cH2 - cH2-O)n3)POH (Vl) éventuellement sous forme ionisée, formule dans laquelle T2 et T3, identiques ou différents, sont tels que définis pour R à la revendication 1; et n2 et n3, identiques OU différents, sont tels que définis pour n à la revendication 1. 7. Dispersion collodale selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent stabilisant est constitué d'un composé de formule (V) et d'un composé de formule (Vl). 8. Dispersion coliodale selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le rapport molaire de l'agent stabilisant au calclum dans la phase collodale varie entre 0,02 et 2, de préférence entre 0,05 et 0,8. 9. Procédé de préparation d'une dispersion collodale aqueuse stable, comprenant les étapes consistant à: a) mettre en contact, en solution aqueuse, une source de cations Ca2+ et une source d'anlons PO43, et un agent stabilisant choisi parmi un s composé de formule 1, un composé de formule 11 et un composé de formule lil, les formules 1, Il et lil étant telles que définies à la revendication 1 ou représentant un sel de l'un de ces composés avec un acide ou une base et un de leurs mélanges, à un pH compris entre 3,5 et 9,5, la quantité de source de Ca2+ et d'anions PO43 étant telle o que le rapport molaire Ca2+/P varie entre 0,1 et 3, de préférence entre 0,2 et 2, la quantité d'agent stabilisant étant telle que le rapport molaire agent stabilisanVCa varie entre 0,05 et 0,5, de préférence entre 0,08 et 0,4; b) laisser murir la solution ainsi obtenue à une température comprise entre 20 et 150 C jusqu'à obtention d'une dispersion collo7dale. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température est maintenue entre 40 et 100 C à l'étape b). 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que la solution obtenue à l'issue de l'étape b) est concentrce par ultrafiltration. o 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'à l'étape a), la mise en contact de la source de Ca2+ et de la source de PO43 est réalisée par mélange d'une solution aqueuse d'une source de PO43 présentant un pH entre 6,5 et 9, à une solution aqueuse d'une source de Ca2+ contenant l'agent stabilisant et présentant un pH entre 6,5 et 9. s 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications g à 12, caractérisé en ce que la source de calclum est choisie parmi du nitrate de calclum, du chlorure de caloium, du fluorure de calcium, de l'hydrogénocarbonate de calclum et de l'hydroxyde de calcium. 14. Procédé selon l'une quoiconque des revendications 9 à 13, caractérisé en so ce que la source de PO43 est choisie parmi les sels des anions PO43, H2PO4- ou HPO42-, tels que les sels de métaux alcalins, et les sels d'ammonium. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que la mise en contact de la source de cations Ca2+ avec la source d'anions PO43- est réalisé à un pH compris entre 6 et 9,5, mieux encore entre 6,5 et 9. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce qu'après mise en contact, la concentration en calclum est comprise entre 0,1M et 1 M, de préférence entre 0,1 M et 0,5M. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé en ce qu'après mise en contact, la concentration en ions PO43-, HPO42- et H2PO4- totaux varie entre 0,05 et 2 M, de préférence entre 0,15 M et 1 M. o 18. Collo''des de structure apatitique redispersables dans l'eau pouvant être obtenus par mise en _uvre des étapes consistant à: a - préparer une dispersion collodale aqueuse par mise en _uvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 17;