FR 2828486 A1 20030214 FR 0110622 A 20010808 d'halogénures. 1 2828486 Domaine Technique La présente invention concerne le domaine des procédés de production de phénylalcanes par alkylation du benzène au moyen d'au moins une mono-oléfine comportant au moins 2 atomes de carbone dans sa molécule en présence d'au moins un catalyseur contenant de l'acide 12tungstophosphorique et/ou de l'acide 12-tungstomolybdique déposé sur un support développant une surface spécifique et un volume poreux élevés, comprenant une proportion majoritaire d'oxyde de zirconium (ZrO2). Le plus souvent on utilise au moins une oléfine linéaire ou ramifiée comprenant moins de 30 atomes de carbone dans sa molécule. L'oléfine employée comprend souvent de 9 à 16 atomes de carbone dans sa moiécule, et plus particulièrement de 10 à 14 atomes de carbone dans sa molécule. Cette oléfine est de préférence une oléfine lineaire. On utilise par exemple une coupe hydrocarbonée comprenant au moins une oléfine. Art Antérieur Les phénylalcanes obtenus selon l'invention constituent pour certains d'entre eux des composés pour la formulation, après sulfonation, de détergents biodégradables. Actuellement, les bases pour détergents biodégradables font largement appel aux alkylbenzènes linéaires. La production de ce type de composés est en croissance régulière. Une des propriétés principales recherchée pour ces composés, après l'étape de sulfonation, est. outre leur pouvoir détergent, leur biodégradabilité. Pour assurer une biodégradabilité maximale, le groupement alkyle doit être iinéaire et long, la distance entre le groupe sulfonate et le carbone terminal de la chane linéaire doit être maximale. Dans ce cadre les agents d'alkylation du benzène les plus intéressants comprennent les oléfines linéaires en C9-C16, et de préférence en C10-C14. Les alkylbenzènes linéaires (LAB, linear alkylbenzene selon les initiales anglo-saxonnes du nom de ces produits) obtenus par alkylation du benzène au moyen d'oléfine(s) linéaire(s) sont préparés aujourd'hui par deux principaux procédés. Le premier grand type de procédé utilise, lors de l'étape d'alkylation du benzène, de l'acide fluorhydrique HF comme catalyseur acide. Le second type de procédé utilise un catalyseur de type Friedel-Crafts, en particulier à base de AICI3. Ces deux procédés conduisent à la formation de 2-, 3-, 4-, 5- et 6- phénylalcanes. Le principal inconvénient de ces procédés est lié à des contraintes d'environnement. Le procédé qui fait appel à l'utilisation d'acide fluorhydrique pose des problèmes de sécurité sévères d'une part et de retraitement de déchets d'autre part. Les procédés basés sur l'utilisation de catalyseurs de type Friedel-Crafts, posent le problème des rejets: en effet pour ce type de procédé, il est nocessaire de neutraliser les effluents par une solution basique en sortie de réscteur. A ces divers inconvénients s'ajoutent pour les deux procédés les difficultés liées à la séparation du catalyseur des produits de la réaction. Ces diverses contraintes expliquent l'intérêt qu'il y a à mettre au point un procédé d'alkylation du benzène par les oléfines et plus particulièrement par des oléfines linéaires à longues chanes en présence d'un catalyseur solide. L'art antérieur fait essentiellement état de l'utilisation de catalyseurs possédant des prop riétés de sélectivité g éométrique et con d uisant à u ne sélectivité amél ioree en 2- et 3phénylalcanes. Lesdits catalyseurs présentant des propriétés de sélectivité géométrique sont constitués de zéolithes. Ainsi, le brevet USA-4,301,317 décrit toute une série de zéolithes dont: la cancrinite, la gmélinite, la mordénite, I'offrétite et la ZSM-12. Ces zéolithes sont, en particulier, caractérisées en ce que leur ouverture de pores est comprise entre environ 6 et environ 7 Angstroms (A) en diamètre (1 = 10' m). Dans le brevet FR-B-2,697,246 déposé par la demanderesse, il est montré que l'on peut utiliser des catalyseurs à base de zéolithe Y désaluminée. Ces zéolithes Y présentent une ouverture de pores voisine de 7,4 . Concernant l'emploi de zéolithes Y. le brevet EP-B1 160.144 décrit l'utilisation de zéolithes partiellement cristallisées, notamment de zéolithes Y présentant une cristallinité comprise entre 30 et 80 %, et le brevet US-A-5,036,033 décrit l'utilisation de zéolithes Y riches en cations ammonium. Dans une autre demande de brevet déposée par la demanderesse et publiée sous le numéro FR-A-2,795,402, il est montré que l'on peut utiliser des catalyseurs à base de zéolithes de type structural EUO. Pour la résction d'alkylation des composés aromatiques par les oléfines, I'utilisation de catalyseu rs à base de sels d' hétéropolyacides déposés dans d es su pports pore ux (tel q ue par exemple des solides de type MCM41) a fait l'objet de plusieurs brevets dont le brevet américain US-A-5, 366,945 notamment. Le brevet américain US-A-5,919,725 et la demande de brevet internationale WO95/13869 font référence au dépôt de sels ou de sels acides d'hétéropolyacides sur des solides poreux cristallins. Ces brevets concernent, d'une façon très générale, l'ensemble des réactions possibles d'alkylation des composés aromatiques par les oléfines. Le brevet US-A-5,919,725 mentionne que la silice est le support préféré pour le catalyseur. Par ailleurs, le brevet US-A-5,866,739 met en ceuvre des catalyseurs à base de sel ou de sels acides, tels que ceux de l'acide 12tungstophosphorique ou de l'acide 12 tungstomolybdique, déposés sur des solides poreux. Selon l'enseignement de ce brevet le support préféré est la silice. L'analyse des exemples, dont aucun ne concerne l'alkylation du benzène par une oléfine comprenant moins de 30 atomes de carbone dans sa molécule, confirme que la silice est le support fournissant le catalyseur le plus actif. Résumé La présente invention concerne un procédé de production d'un mélange de composés comprenant majoritairement au moins un monoalkylbenzène appartenant au groupe formé par les 2-, 3-, 4-, 5- et 6phénylalcanes par al kylati on d u be nzèn e au m oyen d'au moins une mono-oléfine comprenant au moins 2 atomes de carbone dans sa molécule, en présence d'un catalyseur comprenant de l'acide 12-tungstophosphorique eVou de l'acide 12-tungstomolybdique, déposé sur un support développant une surface spécifique et un volume poreux élevés comprenant une proportion majoritaire d'oxyde de zirconium (ZrO2). L'invention concerne tout particulièrement l'alkylation du benzène au moyen d'une oléfine linéaire, en vue de produire des phénylalcanes linéaires. I ntérêt 11 a été découvert de façon surprenante que l'utilisation de catalyseurs définis d'une manière générale par le fait qu'ils comprennent de l'acide 12-tungstophosphorique eVou de l'acide 1 2-tungstomolybdique, mais préférentieliement de l'acide 12- tungstophosphorique, utilisés tels quels, et non sous forme de sels ou de sels acides de ces composés, déposés sur des supports développant une surface spécifique et un volume poreux élevés comprenant une proportion majoritaire d'oxyde de zirconium (ZrO2) présentent, en alkylation du benzène au moyen d'au moins une oléfine, des performances catalytiques supérieures à celles des catalyseurs décrits dans l'art antérieur. Ces nouveaux catalyseurs so nt notam ment à la fo is très actifs et très résista nts à la désactivation. Description Dans le cadre de la présente invention, la charge hydrocarbonée, contenant du benzène, employée pour effectuer l'alkylation du noyau benzénique peut contenir, outre une mono oléfine, une ou plusieurs paraffines, un ou plusieurs autre(s) composés(s) aromatique(s), un ou plusieurs composé(s) polyoléfinique(s) (par exemple dioléfinique(s)), une ou plusieurs oléfine(s) non linéaire(s) mono- eVou poly-insaturée(s). Ces coupes peuvent aussi contenir une ou plusieurs alpha oléfine(s) en quantité très variable depuis l'état de trace jusqu'à des quantités très importantes, voire largement majoritaires par rapport à ladite charge. On préfère habituellement employer des charges ne contenant pas ou alors que de très faibles quantités de composés polyoléfiniques, d'oléfine(s) polyinsaturée(s) et de composé(s) aromatique(s) autre que le benzène. Le procédé selon la présente invention consiste en la production, de préférence simultanément, de 2-, 3-, 4-, 5- et 6- phénylalcanes. Dans le cas o la charge comprend des mono-oléfines linéaires, le procédé selon l'invention permet de produire en majeure partie des phénylalcanes linéaires (LAB, Imear alkylbenzene selon les initiales anglo saxonnes du nom de ces produits). On peut également employer une charge comprenant des oléfines ramifises, qui conduisent alors à la formation majoritaire de phénylalcanes ram ifiés. Sel on la présente invention, on préfère employer des mon o-oléfi n es l in éaires et obtenir ainsi des phénylalcanes linéaires. Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on fait réagir, dans une zone de réaction d'alkylation, du benzène avec une charge renfermant au moins une mono-oléfine linéaire comprenant de 9 à 16 atomes de carbone dans sa molécuie, de préférence de 10 à 14 atomes de carbone dans sa molécule, au contact d'un catalyseur comprenant de l'acide 12tungstophosphorique etiou de l'acide 12-tungstomolybdique, déposé sur un support développant une surface spécifique et un volume poreux élevés comprenant une proportion majoritaire d'oxyde de zirconium (ZrO2). Le catalyseur utilisé dans la présente invention est mis en forme, par exemple sous forme de billes ou d'extrudés. Il présente une bonne résistance mécanique, de préférence telle que la valeur d'écrasement en lit, déterminée selon ia méthode Shell (SMS 1471-74) et caractérisant sa résistance mécanique, soit supérieure à environ 0,7 MPa. Selon une forme particulière et souvent préférse de mise en _uvre de l'invention, le support du catalyseur comprend une proportion majoritaire d'oxyde de zirconium et une proportion minoritaire d'au moins un liant. Au sens de la présente description, le terme majoritaire doit être compris comme définissant une proportion en poids d'oxyde de zirconium contenue dans le support du catalyseur fini comme au moins égale à 50 % en poids et souvent au moins égale à 75 % en poids par rapport au poids du catalyseur fini. Le terme minoritaire doit être lui compris comme définissant une proportion de liant dans le support du cataiyseur fini comme au plus égale à 50 % en poids et souvent au plus égale à 25 % en poids par rapport au poids du catalyseur fini. Lorsque le support du catalyseur utilisé dans la mise en _uvre de la présente invention contient un liant, celui-ci est habituellement un liant minéral de préférence choisi dans le groupe formé par les alumines, la silice, les silices alumines, les argiles, la magnésie, les oxydes de titane, les oxydes de bore et leurs combinaisons. Selon une réalisation préférée de la mise en _uvre de la présente invention, on emploie un catalyseur mis en forme, contenant: - un support développant habituellement une surface spécifique de 50 à 500 m2/g, de préférence de 80 à 450 m2/g, un volume poreux de 0,2 à O,9 cm3/g, de préférence de 0,3 à 0,8 cm3/g, 2828486 - de i'acide 12-tungstophosphorique eVou de l'acide 12-tungstomolybdique. La teneur en acide est habituellement de 10 à 55% en poids et de préférence de 25 à 50% poids par rapport au poids du catalyseur fini d'acide 12-tungstophosphorique et/ou d'acide 1 2-tungstomolybdique. Ce catalyseur a des propriétés remarquables pour la production de phénylalcanes par alkylation du benzène au moyen de mono-oléfines. Pour préparer le catalyseur utilisé pour la mise en _uvre de la présente invention, on utilise une solution aqueuse du ou des acide(s). Ils sont déposés sur les supports par to ute technique d' imprégnation connue de l'hom me d u métier et en particul ier par imprégnation à sec dans le volume poreux. Avant l'imprégnation, les supports sont avantageusement calcinés par exemple à une température d'environ 200 C à environ 800 C, de préférence d'environ 350 C à environ 600 C. Après l'imprégnation, le catalyseur est séché à l'étuve pendant environ 6 à 12 heures à une température d'environ à environ 150 C, puis calciné sous air pendant une durée d'environ 0,5 à environ 4 heures, de préférence d'environ 1 à environ 3 heures, à une température d'environ 150 C à environ 400 C, de préférence d'environ 1 80 C à environ 350 C. A l'issue de la calcination on procède en général à un traitement sous hydrogène pendant une durse d'environ 0.5 à environ 4 heures, de préférence d'environ 1 à environ 3 heures, à une température d'environ 120 C à environ 600 C, de préférence d'environ 150 C à environ 500 C. La mise sous forme de billes ou d'extrudés peut être faite par toutes techniques connues de l'homme du métier avant ou après l'imprégnation du ou des acide(s). Selon une variante préférée de mise en _uvre du procédé de l'invention, on fait réagir, dans une zone de réaction, du benzène avec une charge renfermant au moins une oléfine au contact d'un catalyseur ayant les caractéristiques définies ci-avant (réaction d'alkylation), puis on fractionne le produit obtenu à l'issue de la zone d'alkylation de manière à recuaillir séparément une première fraction renfermant du benzène non converti, une deuxième fraction renfermant au moins une oléfine non convertie, une troisi ème fraction renfermant les 2-, 3-, 4-, 5- et 6- ph énylalca nes et une q uatriè me fraction renfermant au moins un polyalkylbenzène (ou fraction polyalkylbenzane), celle-ci étant ensuite, au moins en partie, recyclée vers ladite zone de réaction o elle réagit avec du benzène au contact dudit catalyseur, afin d'être au moins en partie transalkylée (réaction de transalkylation), et on recueille un mélange de 2-, 3-, 4-, 5- et 6 phénylalcanes. Cette variante de l'invention est donc notamment caractérisée par le fait que les réactions d'alkylation et de transalkylation ont lieu conjointement dans la même zone de réaction (c' est-à-dire da ns le même réscteur) en présence du mêm e catalyseu r. De maniè re préférée, la première fraction renfermant du benzène non converti est au moins en partie recyclée vers ladite zone de réaction. De même, de manière préférée, la deuxième fraction renfermant au moins une olefine non convertie est au moins en partie recyclée vers ladite zone de réaction. Selon une autre variante de réalisation de l'invention, le produit obtenu à l'issue de la zone d'alkylation est fractionné en une première fraction renfermant du benzène non converti, une seconde fraction renfermant au moins une oléfine non convertie, une troisième fraction renfermant les 2-, 3-, 4-, 5- et 6- phénylalcanes et une quatrième fraction renfermant au moins un polyalkylbenzène, ladite quatrième fraction étant au moins en partie traitée dans une deuxième zone de réaction, différente de la zone d'alkylation du benzène contenant le catalyseur comprenant de l'acide 12- tungstophosphorique etiou de l'acide 12-tungstomolybdique, déposé sur un support développant une surface spécifique et un volume poreux élevés comprenant une proportion majoritaire d'oxyde de zirconium (ZrO2), ladite deuxième zone de réaction contenant un catalyseur de transalkylation, par exemple une zéolithe de type structural EUO telle que celle décrite par le demandeur dans la demande de brevet FR-A-2,795,402 ou tout autre catalyseur de transalkylation bien connu de l'homme du métier), et étant maintenue dans des conditions permettant la formation de monoalkylbenzène par résction entre ce ou ces polyalkylbenzène(s) et du benzène frais ou provenant au moins en partie de la première fraction obtenue lors du fractionnement de l'effluent du mélange sortant de la zone d'alkylation du benzène au contact d'un catalyseur ayant les caractéristiques définies ci-avant. Avantageusement, la première fraction renfermant du benzène non converti et la seconde fraction renfermant au moins une oiéfine non convertie sont recyclées au moins en partie vers la zone d'alkylation. La partie recyclée ou traitée dans une zone de transalkylation de la quatrième fraction contenant habituellement essentiellement au moins un dialkylbenzène est de préférence sensiblement exempte d'alkyl-aromatiques lourds qui peuvent être éventueilement éliminés par fractionnement. Dans le procédé selon la présente invention la réaction d'alkylation peut être effectuée à une température comprise entre 50 et 300 C, sous une pression de 1 à 10 MPa, avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale horaire) d'environ 0,5 à environ 50 h-4 (volumes par volume de catalyseur et par heure) et avec un rapport molaire benzène/oléfine(s) compris entre 1: 1 et 20: 1. Dans le procédé de la présente invention comprenant la mise en _uvre d'une réaction de transalkylation, celle-ci est habituellement effectuée sous une pression d'environ 1,5 à environ 10 MPa, une température d'environ 100 à environ 500 C, une vitesse spatiale horaire d'environ 0, à environ 50 h-' et un rapport molaire benzènelpolyalkylbenzènes d'environ 2: 1 à environ 50: 1. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un mélange de composés comprenant majoritairement au moins un mono-alkylbenzène appartenant au groupe formé par les 2-, 3-, 4-, 5- et 6- phénylalcanes par alkylation du benzène au moyen d'au moins une monooiéfine comprenant au moins 2 atomes de carbone dans sa molécule, en présence d'un catalyseur caractérisé en ce qu'il comprend de l'acide 12tungstophosphorique eVou de l'acide 12-tungstomolybdique, déposé sur un support développant une surface spécifique et un volume poreux élevés comprenant une proportion majoritaire d'oxyde de zirconium 1 0 (ZrO2). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la production de 2-, 3-, 4-, 5- et 6- phénylalcanes est simultanse. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la mono-oléfine est une oléfine linéaire. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la mono-oléfine est une oléfine ramifise. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la monooléfine comprend de 9 à 16 atomes de carbone dans sa molécule. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la monooléfine comprend de 10 à 14 atomes de carbone dans sa molécule. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le support du catalyseur comprend une proportion majoritaire d'oxyde de zirconium et une proportion minoritaire d'au moins un liant. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le liant est un liant minéral, de préférence choisi dans le groupe formé par les alumines, la silice, les silices-alumines, les argiles, la magnésie, les oxydes de titane, les oxydes de bore et leurs combinaisons. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le catalyseur contient un support développant une surface spécifique de 50 à 500 m2/g et un volume poreux de 0,2 à 0,9 cm3/g et de 10 à 55 % en poids par rapport au poids du catalyseur fini d'acide 12 tungstophosphorique et/ou d'acide 12-tungstomolybdique. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'alkylation est effectuée sous une pression de 1 à 10 MPa, une température de 50 à 300 C, une vitesse spatiale horaire d'environ 0,5 à environ 50 h- et un rapport molaire benzène/oléfine(s) de 1: 1 à :1. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le catalyseur est mis en