FR 2826880 A1 20030110 FR 0108911 A 20010704 d'écoulement. La présente invention concerne un catalyseur à base de rhénium, de molybdène ou de tungstène comprenant un support poreux constitué par un oxyde réfractaire, ayant un caractère acide, neutre ou basique, ainsi qu'un composé du siliclum. Elle concerne également un procédé de préparation dudit catalyseur ainsi que son utilisation dans la métathèse des oléfines. La métathèse des oléfines, ou réaction de redistribution des groupements alkylidènes entre eux, présente un grand intérêt pratique, par exemple pour le rééquilibrage entre elles des oléfines légères issues du craquage à la vapeur, telles que l'éthylène, le propylène et les butènes. Différents types de catalyseurs sont susceptibles d'être mis en oeuvre dans la réaction de métathèse, soit homogènes, quand leurs éléments constitutifs sont tous solubles dans le milieu de la réaction, soit hétérogènes, quand au moins un des éléments est insoluble dans ledit milieu. Ces catalyseurs sont le plus souvent à base de rhénium, de molybdène ou de tungstène. Les catalyseurs hétérogènes sont particulièrement intéressants quand le métal actif est onéreux et qu'il est nécessaire d'envisager sa récupération sans pertes et sa réutilisation. C'est le cas par exemple des catalyseurs à base de rhénium, dont l'emploi sous forme hétérogène a été préconisé pour catalyser la métathèse des oléfines simples (brevets US-A-3 641 189 et US-A-3 676 520). Ces catalyseurs peuvent être préparés par les méthodes habituelles de la catalyse hétérogène, sur un support poreux constitué par un oxyde réfractaire, ayant un caractère acide, neutre ou basique, tel que l'oxyde d'aluminium, de silicium, de magnésium ou de titane (brevet US-A-3 642 931). Parmi les divers supports, I'alumine ou un support contenant de l'alumine, parat présenter les propriétés les plus intéressantes pour conférer au catalyseur une bonne activité et une bonne stabilité. De nombreuses modifications aux catalyseurs de base constitués par du rhénium, du molybdène ou du tungstène, sur un support poreux constitué par un oxyde réfractaire, ont été décrites pour améliorer ses propriétés. Il a ainsi été trouvé des effets bénéfiques à l'addition de composés alcalins ou alcalino-terreux (brevets US-A-3594 440 et US-A-3 637 892), d'anions d'acides (brevet US-A-3 697 613), d'oxydes d'étain (brevet GB-A- 1 377 161), d'oxyde de bore (brevet US-A-5 055 628), de composés de l'aluminium (brevet US-A-5 898 092), d'éléments des terres rares (brevet US-A-3728414) ou de composés organo métalliques, par exemple de l'étain, du plomb (J. C. Mol. C. Boelhouwer et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., (1977), 198) ou de l'aluminium (brevet US-A 898 092). La présente invention concerne une composition de catalyseur de métathèse amél io rée caractérisée en ce qu ' el le co mpre nd au moi ns u n sup port poreux minéral, au moins un composé de rhénium, de molybdène ou de tungstène, et en ce qu'elle renferme en outre du silicium. Il a en effet été trouvé, de façon surprenante, que l'ajout de siliclum au support ou, préférentiellement, aux catalyseurs, améliore nettement leur activité. Cela permet alors d'utiliser, pour une activité identique, des proportions plus faibles de métal. Plus particulièrement, les compositions catalytiques de l'invention com prennent au moins trois constituants: - au moins un support poreux minéral, - une proportion de 0,01 à 20 % en poids de rhénium, de molybdène ou de tungstène sous forme oxyde, - et une proportion de 0,01 à 10 % en poids de siliclum. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés selon les méthodes connues de l'homme du métier. Plus particulièrement, le procédé de préparation selon l'invention comprend les étapes suivantes: (a) une étape dans laquelle on introduit sur le support poreux minéral un composé du rhénium, du molybdène ou du tungstène; (b) une étape dans laquelle on sèche à une température de 0 à 250 C; (c) une étape facultative dans laquelle on active thermiquement par une calcination à une température de 250 C à 1000 C; (d) une étape dans laquelle on procède à l'imprégnation d'une solution contenant du siliclum sur le solide issu des étapes (a) à (c); (e) une étape facultative dans laquelle on sèche à une température de 0 à 250 C; et (f) une étape dans laquelle on active thermiquement par une calcination à une température de 250 C à 1000 C. Le support poreux minéral utilisé dans l'étape (a) est choisi dans le groupe formé par les oxydes réfractaires acides, neutres ou basiques. On peut citer à titre d'exemple, sans que la liste soit limitative: I'alumine, les silice-alumines, les zéolithes, I'oxyde de titane et la magnésie. On utilise avantageusement un support minéral à caractère acide ou neutre, plus particulièrement une alumine ou une silice-alumine ayant une surface spécifique de 10 à 400 m2/g, et de préfé rence au moins 50 m2/g, et un volume de pores suffisant, par exemple au moins 0,1 ml/g, et de préférence 0,3-1 ml/g. On peut utiliser par exemple une alumine du méme type que celles des catalyseurs de reformage catalytique. Le précurseur du composé de rhénium, de molybdène ou de tungstène utilisé pour l'étape (a) est choisi de préférence dans le groupe formé par l'heptoxyde de rhénium, le perrhénate d'ammonium, I'acide perrhénique, le molybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium. Le composé de rbénium, de molybdène ou de tungstène peut être introduit sur le support par toute méthode connue de l'homme de l'art, par exemple par sublimation en phase vapeur, par imprégnation en solution ou par imprégnation à sec. Dans cette dernière méthode qui est préférée, le composé de rhénium, de molybdène ou de tungstène est mis en solution dans l'eau ou dans un solvant organique, par exemple un hydrocarbure, un alcool ou un éther. On règle la quantité de métal sur le support par le choix de la concentration de la solution d'imprégnation, sa quantité étant telle que le volume de cette solution soit égal ou légèrement inférieur au volume poreux du solide à imprégner. Lorsque la quantité de métal que l'on désire imprégner est supérieure à celle que permet d'introduire une solution à sa limite de saturation, on doit effectuer l'opération en plusieurs fois, avec des séchages intermédiaires pour éliminer le solvant d'imprégnation, à une température par exemple de 90 à 250 C, de préférence de 100 à 180 C. Ceci permet d'introduire de 0,01 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, et encore plus avantageusement de 0,5 à 10 % en poids de métal. Après l'introduction du précurseur de rhénium, de molybdène ou de tungstène sur le support, on effectue un séchage (étape (b)) à une température par exemple de 90 à 250 C, de préférence 100 à 180 C, puis une calcination facultative (étape (c)) à une température par exemple de 250 à 1000 C, pendant une durée de 10 minutes à 10 heures. Après le séchage et la calcination facultative, le solide est refroidi sous atmosphère sèche et inerte, par exemple sous azote ou sous argon. Dans l'étape d'introduction du siliclum, on peut utiliser différentes sources de si l iclu m, par exemple l'orthosilicate d' éthyle, les s il oxanes, I' acide silicique. Le silicium peut ainsi étre ajouté par imprégnation d'une solution alcoolique d'orthosilicate d'éthyle ou par imprégnation d'un composé répondant à la formule générale: R'[R3R4Sio]nR2. Dans cette formule, Ri (i = 1, 2, 3 ou 4) peut être un l'un des groupes suivants: R. OR, COOR, ou SiR5R6R7, avec R5, R6 et R7 identiques ou différents, o R. Rs, R6 et R7 sont chacun un reste hydrocarbyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, aryle ou cycloalkyle substitués, ce reste pouvant être substitué par au moins un groupe alkoxy ou au moins un halogène et n est un nombre entier compris entre 1 et 100. Ce composé peut être introduit sur le catalyseur par toutes les méthodes connues de l'homme de l'art. Une méthode préférée est de procéder par imprégnation à sec d'une solution aqueuse contenant un composé du silicium de type silicone tel que, par exemple, le Rhodorsil EP1ô commercialisé par la société PROLABO. On ajuste alors la concentration en siliclum de la solution en fonction de la quantité de siliclum que l'on souhaite déposer sur le solide, de façon que le volume de cette solution soit égal ou iégèrement inférieur au volume poreux du solide à imprégner. Cela permet d'introduire de 0,01 à 10%, de préférence de 0,05 à 5 % en poids de siliclum (exprimé en siliclum métal). Après introduction du composé promoteur, la préparation du catalyseur peut être terminée par un séchage facultatif (étape (e)), sous vide ou sous un courant de gaz de préférence inerte, à une température de 0 à 250 C. L'étape (f) d'activation thermique par calcination à une température de 250 à 1000 C est ensuite nécessaire pour activer le catalyseur. Les étapes (d) (e) et (f) peuvent ainsi avantageusement avoir lieu in situ dans le réacteur de métathèse, avant la réaction, ou bien ex situ et le catalyseur modifié est directement chargé dans le réacteur pour la réaction. Dans un autre mode de préparation des catalyseurs, qui n'est pas préféré dans l'invention, on peut intervertir les étapes (a) et (d). On effectue alors: (a) une étape dans laquelle on procède à l'imprégnation sur un support poreux minéral d'une solution contenant du siliclum; (b) une étape dans laquelle on sèche à une température de 0 à 250 C; (c) une étape facultative dans laquelle on active thermiquement par une calcination à une température de 250 C à 1000 C; (d) une étape dans laquelle on introduit un composé du rhénium, du molybdène ou du tungstène sur le solide issu des étapes (a) à (c); (e) une étape facultative dans laquelle on sèche à une température de 0 à 250 C; et (f) une étape dans laquelle on active thermiquement par une calcination à une température de 250 C à 1000 C. Le procédé de préparation selon l'invention est particulièrement avantageux dans le cas des catalyseurs à base de rhénium. Dans ce cas, on peut utiliser directement tout support existant chargé en oxyde de rhénium et effectuer les étapes suivantes: (d) une étape dans laquelle on procède à l'imprégnation d'une solution contenant du silicium sur un support chargé en oxyde de rhénium; (e) une étape facultative dans laquelle on sèche à une température de 0 à 250 C; et (f) une étape dans laquelle on active thermiquement par une calcination à une température de 250 C à 1000 C. Dans ce cas les catalyseurs à base de rhénium actuellement commercia lisés peuvent convenir. L'invention a aussi pour objet un procédé de métathèse des oléfines en présence du catalyseur défini ci-dessus, à une température de 0 à +500 C, de préférence de 20 à +150 C dans le cas des catalyseurs à base de rhénium. La réaction de métathèse est réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide. La réaction peut être effectuée en batch, dans un réacteur agité, ou en continu, en faisant passer le ou les réactifs à travers un lit fixe, un lit mobile ou un lit fluidisé, du catalyseur. La pression à laquelle la réaction est effectuée n'est pas critique. Cependant, pour une opération en phase liquide, il est nécessaire de maintenir une pression au moins égale à la tension de vapeur du mélange réactionnel à la température de la réaction. La réaction de métathèse est réalisée de préférence en l'absence de solvant. Cependant, la présence d'un solvant tel qu'un hydrocarbure, ou un hydrocarbure halogéné, aliphatique, cyclanique ou aromatique, n'est pas néfaste. Les oléfines susceptibles de réagir en métathèse en présence du catalyseur à base de rhénium supporté précédemment décrit peuvent être des oléfines linéaires répondant à la formule générale: R8R9C=CR'0R", o R8, R9, R' et R", identiques ou différents, sont l'hydrogène ou un radical hydrocarbyle de 1 à atomes de carbone. Les oléfines peuvent aussi être de structure cyclique, le cycle comportant de 3 à 20 atomes de carbone. On peut soit faire réagir une oléfine sur elle-même, soit faire réagir plusieurs oléfines entre elles en mélange. Un exemple d'application est la production de propylène par réaction de l'éthylène avec les butènes-2, ou la réaction inverse de transformation du propylène en un mélange d'éthylène et de butènes-2. D'autres oléfines susceptibles de réagir en métathèse sont les monooléfines ou les polyoléfines, linéaires ou cycliques, portant des groupes fonctionnels comme par exemple des halogènes ou des groupes ester. Le procédé peut également mettre en oeuvre, en co-métathèse, un mélange des oléfines précédentes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 Préparation du catalyseur On calcine à 500 C sous air 9,27 g d'une alumine gamma cubique ayant une surface spécifique de 184 m2/g et un volume poreux de 0,67 ml/g. On prépare une solution pour l'imprégnation à sec du rhénium en diluant 0,46 ml d'une solution aqueuse concentrée d'acide perrhénique contenant 54,08% en poids de rhénium (masse spécifique: 2,417 g/ml) dans 5 ml d'eau. Cette solution est imprégnée sur le solide précédemment calciné. Après 30 minutes de contact à température amblante, on sèche le solide obtenu dans une étuve à 120 C pendant une nuit. On le calcine ensuite sous un courant d'air (environ 201/h) séché par passage à travers un lit de tamis moléculaire, à une température de 550 C pendant 2 heures. Pendant la période ultérieure de refroidissement, on substitue au courant d'air un courant d'azote sec. On prépare ensuite une émuision aqueuse de 0,4 g de Rhodorsil EP1O (contenant 13% en poids de silicium) dans 5 ml d'eau. Cette solution est imprégnée sur le solide précédemment calciné. Après 1 heure de contact à température ambiante, on sèche le solide obtenu dans une étuve à 120 C pendant une nuit. On le calcine ensuite sous un courant d'air (environ 201/h) séché par passage à travers un lit de tamis moléculaire, à une température de 550 C pendant 2 heures. Pendant la période ultérieure de refroidissement, on substitue au courant d'air un courant d'azote sec. Le solide obtenu est conservé et manipulé en atmosphère d'azote sec. Sa teneur en rbénium est de 6 % en poids et sa teneur en silicium de 0.5 % en poids. Utilisation en métathèse Dans un réacteur constitué par un tube en acier inoxydable muni d'une double enveloppe avec circulation d'eau permettant la régulation de la température, on charge à l'abri de l'air et de l'humidité le catalyseur préparé ci dessus. Du propylène liquide est injecté au moyen d'une pompe par le bas du réacteur, avec un débit de 46 g/h. La température est réglée à 35 C et la pression est maintenue à 3,5 MPa au moyen d'un régulateur placé en aval du réacteur. Dans ces conditions, la conversion initiale du propylène à la sortie du réacteur est de 33 %, en un mélange équimolaire d'éthylène et de butènes2. Exemple 2 Un nouveau lot de catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1, à cette différence près que les étapes d'imprégnation par le rhénium et le siliclum sont interverties. On obtient un catalyseur qui contient 0,5 % en poids de siliclum et 6 % en poids de rhénium métal et qui est conservé en atmosphère sèche et inerte avant utilisation. Utilisation en métathèse Dans le même appareillage que celui décrit dans l'exemple l, on charge g du catalyseur préparé ci-dessus. Du propylène liquide est injecté au moyen d'une pompe par le bas du réacteur, avec un débit de 46 g/h. La température est réglée à 35 C et la pression est maintenue à 3,5 MPa au moyen d'un réqulateur placé en aval du réacteur. Dans ces conditions, ia conversion initiale du propylène à la sortie du réacteur est de 27 %, en un mélange équlmolaire d'éthylène et de butènes2. Exemple 3 Un nouveau lot de catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1 à partir de 10g d'alumine, à cette différence près que l'étape d'imprégnation par le silicium est réalisée avec 0,38 g d'orthosilicate d'éthyle dans 5 ml d'éthanol. L'étape d'imprégnation du rhénium ainsi que la phase de séchage et de calcination sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. On obtient un catalyseur qui contient 6 % en poids de rhénium métal et 0,5 % en poids de silicium et qui est conservé en atmosphère sèche et inerte avant utilisation. Utilisation en métathèse Dans le même appareillage que celui décrit dans l'exemple 1, on charge g du catalyseur préparé ci-dessus. Du propylène liquide est injecté au moyen d'une pompe par le bas du réacteur, avec un débit de 46 g/h. La température est réglée à 35 C et la pression est maintenue à 3,5 MPa au moyen d'un réqulateur placé en aval du réacteur. Dans ces conditions, la conversion initiale du propylène à la sortie du réacteur est de 24 %, en un mélange équlmolaire d'éthylène et de butènes2. Exemple 4 (comparatif) Un nouveau lot de catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1, à cette différence près que l'on omet l'étape d'imprégnation par le silicium et les étapes suivantes. L'étape d'imprégnation du rhénium ainsi que la phase de séchage et de calcination sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. On obtient un catalyseur qui contient 6 % en poids de rhénium métal et qui est conservé en atmosphère sèche et inerte avant utilisation. Utilisation en métathèse Dans le même appareillage que celui décrit dans l'exemple 1, on charge g du catalyseur préparé ci-dessus. Du propylène liquide est injecté au moyen d'une pompe par le bas du réacteur, avec un débit de 46 g/h. La température est réglée à 35 C et la pression est maintenue à 3,5 MPa au moyen d'un réqulateur placé en aval du réacteur. Dans ces conditions, la conversion initiale du propylène à la sortie du réacteur est de 19 %, en un mélange équlmolaire d'éthylène et de butènes2. Cet exemple comparatif illustre le progrès apporté par la présence du siliclum en ce qui concerne l'activité du catalyseur. Exemple 5 (comparatif) Un nouveau lot de catalyseur est préparé comme dans l'exemple 1. Le support employé dans cet exemple est une alumine silicée commerciale contenant 0,7 % en poids de siliclum. L'étape d'imprégnation du rhénium ainsi que la phase de séchage et de calcination sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1, I'étape d'imprégnation par le silicium et les étapes suivantes sont omises. On obtient un catalyseur qui contient 6 % en poids de rhénium métal et 0.65% en poids de siliclum provenant du support et qui est conservé en atmosphère sèche et inerte avant utilisation. Utilisation en métathèse Dans le même appareillage que celui décrit dans l'exemple 1, on charge 10 g du catalyseur préparé ci-dessus. Du propylène liquide est injecté au moyen d'une pompe par le bas du réacteur, avec un débit de 46 g/h. La température est réglée à 35 C et la pression est maintenue à 3,5 MPa au moyen dun réqulateur placé en aval du réacteur. Dans ces conditions, la conversion initiale du propylène à la sortie du réacteur est de 20 %, en un mélange équimolaire d'éthylène et de 1 0 butènes-2. Cet exemple comparatif illustre le progrès apporté par la présence du silicium ajouté sur le catalyseur en ce qui concerne l'activité du catalyseur, par comparaison avec la présence de silicium provenant du support. R EVEN DICATI ON S 1- Composition de catalyseur caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un support poreux minéral, au moins un composé de rhénium, de molybdène ou de tungstène, et en ce qu'elle renferme en outre du silicium. 2- Composition de catalyseur selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend: - au moins un support poreux minéral comprenant au moins un oxyde réfractaire ayant un caractère acide, neutre ou basique, - une proportion de 0,01 à 20 % en poids de rhéntum, de molybdène ou de tungstène sous forme oxyde, - et une proportion de 0,01 à 10 % en poids de siliclum. 3- Composition de catalyseur selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le support poreux minéral est choisi parmi les oxydes réfractaires, les alumino silicates, I'alu mine, la silice, les silice-alu mines, les zéolithes, I'oxyde de titane, la zircone, I'oxyde de nlobium, I'oxyde de chrome, la magnésie et l'oxyde d'étain. 4- Composition de catalyseu r selon l' u n e d es revend ications 1 à 3 caractérisé en ce que le support poreux minéral est choisi dans le groupe formé par l'alumine et les composés contenant au moins 75 % en poids d'alumine, et présente une surface d'au moins 10 m2/g et un volume de pores d'au moins 0,1 ml/g. 5- Composition de catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il comprend du rhénium sous forme oxyde. 6- Composition de catalyseu r selon l' u ne d es revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le composé du silicium est introduit sous la forme de tétraorthosilicate d'éthyle ou d'un composé de formule générale R4[R3R4Sio]nR2 dans laquelle R (avec i = 1, 2, 3 ou 4) représente l'un des groupes choisi parmi -R. -OR, -COOR, et-SiR5R6R7, avec Rs, R6 et R7 identiques ou différents, o R. R5, R6 et R7 sont chacun un reste hydrocarbyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone. 7- Procédé de préparation d'une composition de catalyseur selon les revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend: (a) une étape dans laquelle on introduit sur le support poreux minéral un composé du rhénium, du molybdène ou du tungstène; 11 2826880 (b) une étape dans laquelle on sèche à une température de O à 250 C; (c) une étape facultative dans laquelle on active thermiquement par une calcination à une température de 250 C à 1000 C; (d) u ne étape dans laquelle on procède à l' imprégnation d' une solution contenant du silicium sur le solide issu des étapes (a) à (c); (e) une étape facultative dans laquelle on sèche à une température de O à 250 C; et (f) une étape dans laquelie on active thermiquement par une calcination à une température de 250 C à 1000 C. 8- Procédé de préparation d'une composition de catalyseur selon les revendica tions 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend: (a) une étape dans laquelle on procède à l'imprégnation sur un support poreux minéral d'une solution contenant du silicium (b) une étape dans laquelle on sèche à une température de O à 250 C; (c) une étape facultative dans laquelle on active thermiquement par une calcination à une température de 250 C à 1000 C; (d)une étape dans laquelle on introduit un composé du rbénium, du molybdène ou du tungstène sur le solide issu des étapes (a) à (c); (e) une étape facultative dans laquelle on sèche à une température de O à 250 C; et (f) une étape dans laquelle on active thermiquement par une calcination à une température de 250 C à 1000 C. 9- Procédé de p réparation d' u ne composition de catalyseu r selo n l es revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on dispose d'un support existant chargé en oxyde de rhénium et en ce que l'on effectue les étapes suivantes: (d) u ne étape dans laquelle on procède à l' imprégnation d' u ne solution contenant du siliclum sur un support chargé en oxyde de rhénium; (e) une étape facultative dans laquelle on sèche à une température de O à 250 C; et (f) une étape dans laquelle on active thermiquement par une calcination à une température de 250 C à 1000 C. - Procédé de métathèse des oléfines caractérisé en ce que l'on utilise une