FR 2824067 A1 20021031 FR 0104012 A 20010326 18279.doc - 30 avril 2001- 26/27 UTILISATION DE p-DICETONE DIAROMATIQUE SUBSTITUEE COMME STABI LI SANT DE PO LYME RES HALOGEN ES ET PO LYM E RE O BTE N U La présente invention a pour objet l'utilisation d'une composition stabilisante exempte de dérivé de type 6-amino-uracyles ou 6-aminothiouracyles, et comprenant au moins une,B-dicétone portant deux noyaux aromatiques dont l'un au moins est substitué, ainsi que les polymères halogénés comprenant une telle composition stabilisante. Depuis quelques années, on note une nette évolution dans le choix de la nature des additifs utilisés pour la stabilisation de polymères halogénés, tels que le polychlorure de vinyle entre autres. Ainsi, les stabilisants à base de plomb ne peuvent depuis quelque temps déjà être utilisés comme stabilisants de polymères halogénés du fait de leur toxicité. Les stabilisants à base d'étain seront bientôt éliminés eux aussi des formulations stabilisantes, et l'on peut prévoir, pour un horizon plus lointain, le souhait d e rem placer en grande part, si non totalement, les sta bi l isa nts comp re na nt d es métaux, comme le zinc notamment, par une nouvelle génération de stabilisants de polymères halogénés. La présente invention se situe plus particulièrement dans ce cadre de recherche de stabilisants nouveaux qui ne nécessiteront plus l'utilisation conjointe de stabilisants comprenant des métaux (stabilisants métalliques). La présente invention a donc pour objet l'utilisation dans la stabilisation de polymères halogénés d'une composition exempte de dérivé de type 6-amino-uracyles ou 6-amino-thiouracyles, portant des substituants aux positions 1 et 3, et comprenant au moins une Q-dicétone portant deux noyaux aromatiques dont l'un au moins porte au moins un substituant sur l'une des deux positions en ortho ou sur la position en para; ledit substituant étant choisi parmi les radicaux -R. -OR, -SR, - COOH, -O-CF3, -S-CF3 formules dans lesquelles R est un radical aikyle. L'avantage de ce type de Q-dicétones est qu'elles améliorent de manière plus efficace la stabilité de coloration (stabilité à long terme) et la coloration initiale, des polymères qui les renferment, par rapport à des compositions comprenant des Q- dicétones di-aromatiques non substituées. Cet avantage est encore plus net lorsque lesdites p-dicétones sont mises en _uvre en 1'absence de stabilisants métalliques. il est à noter que par stabilisants métalliques, on entend plus particulièrement des sels d'acides carboxyliques aliphatiques, saturés ou non, aromatiques ou non, en C,- Co, éventuellement porteurs d'un ou plusieurs groupements hydroxyles, ou des alcoolates C1-C20, aliphatiques, saturés ou non, aromatiques ou non, d'un métal alcalino-terreux ou un métal choisi dans ia colonne IIB de la classification périodique des éléments (parue dans le supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, no. 1, janvier 1966), seuis ou en mélanges. Ces métaux sont plus particulièrement choisis parmi le calclum, le zinc ou leur association. Par ailleurs, pour ce qui concerne plus précisément les composés de type amino uracyles, les substituants en positions 1 et 3 sont plus particulièrement des radicaux alkyle en C1-C12, alcényle en C3-C6, cycloalkyle en C5-CS, alkylphényle en C7-C9; lesdits radicaux étant éventuellement substitués par un à trois groupements alkyle ou alcoxy en C-C, cycloalkyle en C5-C8, radical hydroxyle ou atome de chlore. Un second objet de la présente invention est constitué par les polymères halogénés stabilisés par une tel le composition. Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention appara^tront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Ainsi que cela a été indiqué plus haut, la présente invention a pour objet l'utilisation d'une composition stabilisante pour polymères halogénés comprenant au moins une,B dicétone portant deux ncyaux aromatiques dont l'un au moins porte au moins un substituant sur l'une des deux positions en ortho ou sur la position en para; ledit substituant étant choisi parmi les radicaux -R. -OR, -SR, -COOH, -O-CF3, -S-CF3 formules dans lesquelles R est un radical alkyle. Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, les deux ncyaux aromatiques de la dicétone portent au moins un substituant sur l'une des deux positions en ortho ou sur la position en para; lesdits substituants étant identiques ou non. De préférence, les deux noyaux aromatiques de la Q-dicétone portent chacun un substituant placé en position para. Les deux substituants peuvent ou non être différents. Les noyaux aromatiques de la,dicétone comprennent plus particulièrement six atomes de carbone. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la,-dicétone est un dérivé substitué de la dibenzoylméthane. Selon une première variante de l'invention, le ou les substituants de la, B dicétone sont choisis parmi les radicaux alkyles comprenant 1 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemples de tels radicaux, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertiobutyle. Selon une deuxième variante de l'invention, le ou les substituants de la Q-dicétone sont choisis parmi les radicaux -OR ou -SR, comprenant 1 à 10 atomes de carbone. De préférence, led it radical est rattaché au noyau aromatique par l'interméd iaire de I'oxygène ou du soufre. Les radicaux alkyles précités, liés au noyau aromatique par l'intermédiaire d'un oxygène ou d'un soufre, sont convenables. Une troisième variante consiste en des substituants du type carboxylique, ce radical étant lié au noyau aromatique par l'intermédiaire du groupement carbonyle. Une quatrième variante est constituée par des substituants choisis parmi les radicaux suivants: -O-CF3, -S-CF3. Comme mentionné auparavant, au moins l'un des deux noyaux aromatiques est substitué, de préférence, les deux le sont. En outre, ils peuvent porter chacun, un ou plusieurs substituants identiques ou non. Ces composés peuvent être obtenus par tout moyen connu de l'homme de i'art. Cependant, une méthode très avantageuse de préparation de ces,dicétones consiste à faire réagir une cétone portant un noyau aromatique avec un ester portant un noyau aromatique, étant donné que selon la B-dicétone souhaitée, I'un au moins de ces deux réactifs porte un noyau aromatique substitué. 11 est à noter que l'ester est choisi plus particulièrement de telle sorte que l'alcool duquel il dérive, est volatil dans les conditions de réaction. La réaction est effectuée en présence d'un alcoolate dont l'alcool est volatil dans les conditions opératoires. De plus, la cétone est ajoutée à l'ester tout en éliminant l'alcool progressivement au fur et à mesure de sa formation. Selon une caractéristique de ce procédé, le rapport molaire de la cétone à l'ester est compris, entre 2/3:1 et 1: 1. Ce procédé est décrit dans le brevet européen EP 596 809 auquel on se référera pour plus de détails à ce sujet. Plus particulièrement, la composition selon l'invention présente une teneur en Q dicétone comprise entre 0,005 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné. De préférence, ladite teneur est comprise entre 0,1 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné. La composition mise en _uvre selon l'invention peut comprendre par ailleurs les additifs classiques dans le domaine. 11 est toutefois à noter que selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, la composition stabilisante est exempte de stabilisants métalliques au sens indiqué précédemment. Elle peut éventuellement comprendre au moins un additif choisi parmi les polyols comprenant 2 à 32 atomes de carbone et présentant deux à neuf groupements hydroxyles, peuvent aussi étre utilisés comme additifs dans ce domaine. Parmi ces composés on peut mentionner les diols en C3-C30 tels que le propylène glycol, le butanediol, I'hexanediol, le dodécanediol, le néopentylglycol, les polyols tels que le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, la glycérine, les mélanges d'oligomères de la glycérine présentant un degré de polymérisation de 2 à 10. Une autre famille de polyols pouvant être convenablement mise en _uvre, est constituée par les alcools polyvinyliques éventuellement partiellement acétylés. On peut de même utiliser, en tant qu'additif stabilisant, des composés hydroxylés comprenant des groupements isocyanurates, seuis ou en combinaison avec les polyols précités, tels que par exemple le tris (2-hydroxyéthyl) isocyanurate. La quantité d'additif est plus particulièrement comprise, s'il est employé, entre 0,05 et 5 g pour 100 g de polymère. Plus particulièrement elle est inférieure à 2 g pour 100 g de polymère halogéné. La composition peut aussi être mise en _uvre en association avec au moins un composé comprenant une fonction époxyde ou plusieurs. Ces composés sont plus particulièrement choisis parmi les polyglycérides époxydés, ou les esters d'acides gras époxydés, tels que les huiles époxydées de iin, de soja ou de poisson. La teneur en ce type d'additif, quand il est mis en _uvre, est avantageusement comprise entre 0,5 et 10 g pour 100 g de polymère halogéné. On peut éventuellement incorporer dans des composés du type des phosphites organiques, comme par exemple, les phosphites de trialkyle, d'aryle, de triaryle, de dialkylaryle, ou de diarylalkyle, pour lesquels le terme alkyle désigne des groupements hydrocarbonés de monoalcools ou de polyols en C-C22, et le terme aryle désigne des groupements aromatiques de phénol ou de phénol substitué par des groupements alkyles en C6-C'2. On peut de même utiliser des phosphites de calcium, comme par exemple des composés du type Ca(HPO3).(H2O) ainsi que des complexes phosphite hydroxy - aluminium - calclum. La teneur en additif de ce type est habituellement comprise entre 0,1 et 2 g pour g de polymère halogéné. Parmi les additifs classiques, on peut citer de même les sulfetes, eVou carbonates, d'aluminium eVou de magnésium, du type hydrotalcite notamment. Ce sont plus particulièrement des composés de formule Mg xAix(OH)2An-x/n. mH2O, dans laquelle x est compris entre 0 exclu et 0,5, An- représente un anlon tel que le carbonate notamment, n varie de 1 à 3 et m est positif. Il est à noter que l'on peut mettre en _uvre des produits de ce type, ayant subi un traitement de surface avec un composé organique. On ne sortirait de même pas du cadre de la présente invention en mettant en _uvre un produit du type hydrotalcite dopé par du zinc, ayant éventuellement subi un traitement de surface par un composé organique. Parmi les produits de ce type, on peut cite r tout particul ièrement l'AlcamizerO 4 (commercial isé par la soci été Kyowa). On peut aussi utiliser des composés essentiellement amorphes de formule (MgO)y, Al2O3, (CO2)x, (H2O)z, dans laquelle x, y et z vérifient les inéquations suivantes: 0 formule Ca3AI2(OH)2 ou encore Ca3AI2(SiO)4(OH)2 peuvent être utilisés. Il est de même possible d'employer des additifs du type des aluminosilicates de métal alcalin, cristallin, synthétique, présentant une teneur en eau comprise entre 13 et % en poids, de composition 0,71M2O.AI203.1,3-2,4SiO2 dans laquelle M représente un métal alcalin tel que notamment le sodium. Conviennent notamment les zéolites de type NaA, telles que décrites dans le brevet US 4 590 233. La teneur en ce type de composés varie généralement entre 0,1 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné. Les compositions peuvent aussi comprendre du dioxyde de titane, de préférence sous forme rutile, ayant éventuellement subi un traitement de surface, de préférence minéral. Généralement, la granulométrie du dioxyde de titane est comprise entre 0,1 et 0,5,um. Parmi les dioxydes de titane convenables, on peut citer entre autres les dioxydes de titane Rhoditan RL18, RhoditanQ3 RL90, commercialisés par Rhodia Chimie, les dioxydes de titane KRONOS 2081 et 2220 commercialisés par Kronos. Les formulations à base de polymères halogénés peuvent comprendre de méme d'autres pigments blancs ou colorés. Parmi les pigments colorés, on peut citer notamment le sulfure de cérium. Il est indiqué que la quantité de pigment introduite dans la formulation varie dans de larges limites et dépend notamment du pouvoir colorant du pigment et de la coloration finale souhaitée. Cependant, à titre d'exemple, la quantité de pigment peut varier de 0,1 à 20 g pour 100 g de polymère halogéné, de préférence de 0,5 à 15 g par rapport à la même référence. D'autres additifs classiques peuvent compiéter ia formulation, selon l'application à laquelle elle est destinée. En règle générale, la formulation peut comprendre des antioxydants phénoliques, des agents anti-UV tels que les 2-hydroxybenzophénones, les 2-hydroxybenzotriezoles ou ies amines stériquement encombrées, connues habituellement sous le terme Hals. La teneur en ce type d'additif varie généralement entre 0,05 et 3 g pour 100 g de polymère halogéné. Si nécessaire, on peut aussi utiliser des lubrifiants qui vont faciiiter la mise en _uvre, choisis notamment parmi les monostéarates de glycérol ou encore le propylène glycol, les acides gras ou leurs esters, les cires montanates, les cires de poyléthylène ou leur dérivés oxydés, les paraffines, les savons métalliques, les huiles polyméthylsiloxanes fonctionnalisées comme par exemple les huiles y hydroxypropylénées. La quantité de lubrifiant entrant dans la formulation à base de polymère halogéné varie en général entre 0,05 et 2 g pour 100 g de polymère halogéné. On peut aussi mettre en _uvre des plastifiants choisis parmi les phtalates d'alkyle. Les composés les plus généralement utilisés sont choisis parmi le phtalate de di (éthyl- 2 - hexyle), les esters de diacides linéaires en C6-C1 2, Ies triméllitates ou encore les phosphates esters. La quantité d'agent plastifiant employée dans les formulations, varie dans un large domaine, en fonction du caractère rigide ou souple souhaité. A titre indicatif, la teneur varie de 0 à 100 g pour 100 g de polymère halogéné. En ce qui concerne les polymères halogénés pouvant être stabilisés par la composition comprenant au moins une,dicétone aromatique substituce, ces derniers sont plus spécialement des polymères chlorés. L'invention est particulièrement bien approprice à la stabilisation de formulations à base de polychlorure de vinyle (PVC). Par polychlorure de vinyle, on entend des compositions dont le polymère est un homopolymère de chlorure de vinyle. L'homopolymère peut être modifié chimiquement par exemple par chloration. De nombreux copolymères du chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés en utilisant la composition selon l'invention. Ce sont en particulier des polymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec des monomères présentant une liaison éthyléniquement polymérisable, comme par exemple l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène; les acides malélque, fumarique ou leurs esters; les oléfines telles que l'éthylène, le propylène, I'hexène; les esters acryliques ou méthacryliques; le styrène; les éthers vinyliques tels que le vinyldodécyléther. Habituellement les copolymères contiennent au moins 50 % en poids de motifs de chlorure de vinyle et de préférence au moins 80 % en poids de tels motifs. Le PVC seul ou en mélange avec d'autres polymères est le polymère chloré le plus largement utilisé dans les formulations stabilisées selon l'invention. D'une manière générale, tout type de polychlorure de vinyle convient, quel que soit son mode de préparation. Ainsi les polymères obtenus par exempie en mettant en _uvre des procédés en masse, en suspension, en émuision peuvent être stabilisés en utilisant la composition selon l'invention, et ceci quelle que soit la viscosité intrinsèque du polymère. La mise en forme du polymère halogéné comprenant la composition stabilisante peut être faite par tout moyen connu de i'homme du métier. On peut ainsi incorporer les divers constituants au polymère halogéné, individuellement ou bien après avoir préparé préalablement un mélange de plusieurs de ces constituants. Les méthodes classiques d'incorporation conviennent parfaitement à l'obtention de la formulation à base de PVC. Ainsi, et seulement à titre indicatif, on peut effectuer cette opération dans un mélangeur muni d'un système de pâles et de contre-pales fonctionnant à une vitesse élevée. Généralement, I'opération de mélange est conduite à une température inférieure à 130 C. Une fois le mélange réalisé, on effectue une mise en forme de la composition selon les méthodes habituelles dans le domaine comme l'injection, I'extrusion-soufflage, I'extrusion, le calandrage ou encore le moulage par rotation. La température à laqueile est réalisée la mise en forme varie en général de 150 à 1 5 220 C. Un autre objet de l'invention est aussi constitué par l'utilisation dans la stabilisation de polymères halogénés d'une composition comprenant au moins une,B-dicétone portant deux noyaux aromatiques dont l'un au moins porte au moins un substituant sur l'une des deux positions en ortho ou sur la position en para; ledit substituant étant choisi parmi les radicaux -R. -OR, -SR, -COOH, -O-CF3, -S-CF3 formules dans lesquelles R est un radical alkyle. Ce qui a été indiqué sur la nature et la quantité de dicétone reste valable et ne sera pas repris ici. En outre, le polymère halogéné peut comprendre un ou plusieurs additifs classiques dans le domaine, comme ceux décrits auparavant. On pourra se référer aux listes des composés évoqués lors de la description de l'association selon l'invention, de même qu'à leurs teneurs respectives. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans la limiter. EXEMPLES 11 Composition de la formule polymérique: * Résine PVC préparée par polymérisation en suspension et 100 parties commercialisée sous la dénomination S110P (Atochem) * Renforçant choc - polymère acrylique Paraloid KM 355 (Rohm & Haas) 6 parties * CaCO3 Omyalit 95 T (Omya) 5,0 parties * Lubrifiants: Loxiol G 60È (Henkel) 0,4 partie Loxiol G 22 (Henkel) 0,2 partie * Agent de mise en oeuvre (processing aid) Paraloid K120N 1 partie (Rohm & Haas) * Hydrotalcite Alcamizer 1È (Kyowa Chemical Industry) 0,6 partie 2/ stabilisants testés: 4-t-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane (échantillon 1) 3 parties 4,4'-diméthoxydibenzoylméthane (échantillon 2) 3 parties Dibenzoylméthane (échantillon 3 comparatifl 3 parties 3/ Préparation des échantillons: Les constituants de chaque échantillon sont mélangés pendant 10 minutes à l'aide d'un mélangeur ménage de marque Braun. Les poudres ainsi homogénéisées sont calandrces pendant 3 minutes à 180 Csur un mélangeur à cylindres. On obtient des feuilles dans lesquelles on découpe des carrés (7 cm x 7 cm) que l'on presse deux à deux pendant 4 minutes dans un moule chauffé à 180 C. On découpe ensuite des éprouvettes circulaires de 1,5 cm de diamètre et de 1 mm d'épaisseur. 41 Tests: Les éprouvettes sont placées dans un four à plateaux tournants chauffé à 1 80 C. Elles sont sorties à intervalles de temps régulier pour effectuer des mesures de coloration. Ceci permet d'obtenir la dégradation thermique de l'éprouvette en fonction du temps de séjour dans le four à 1 80 C. On quantife la dégradation thermique en suivant en fonction du temps l'évolution de la couleur de l'échantillon mesurée à l'aide d'un colorimètre MINOLTA CR-300 et exprimée par ses coordonnées dans l'espace couleur L*a*b* (CIELAB). 5/ Résultats: Durée Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 Mn comparatif L. at by Lo an by Lo at by 0 68,6 -0,11 35,3 71,0 3,40 27,1 71,3 -2,47 28,0 64,9 6,60 39,6 69,3 0,40 32,8 48,6 13,8 16,8 63,0 9,33 40,1 68,3 0 50 34,4 39,0 10,7 11,6 _. 61,1 12,0 38,7 67,0 2,03 37,0 37,6 5 97 10,4 56,2 15,6 36,9 64,8 5,18 35,5 34,1 9,34 10,1 54,4 14,2 30,8 31,1 7,13 9,39 31,1 9,36 7,66 REVENDICATIONS 1. Utilisation dans la stabilisation de polymères halogénés d'une composition exempte de dérivé de type 6-amino-uracyles ou 6-aminothiouracyles, portant des substituants en positions 1 et 3, et comprenant au moins une dicétone portant deux noyaux aromatiques dont l'un au moins porte au moins un substituant sur l'une des deux positions en ortho ou sur la position en para; ledit substituant étant choisi parmi les radicaux -R. -OR, -SR, -COOH, -O-CF3, -S-CF3 formules dans lesquelles R est un radical alkyle. 2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les deux noyaux aromatiques de la dicétone portent au moins un substituant sur l'une des deux positions en ortho ou sur la position en para; lesdits substituants étant identiques ou non. 3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les noyaux aromatiques comprennent chacun six atomes de carbone. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le radical alkyle comprend 1 à 10 atomes de carbone. 5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la teneur en q-dicétone est comprise entre 0,005 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné, de préférence comprise entre 0,1 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné. 6. Polymère halogéné stabilisé par un composition exempte de dérivé de type amino-uracyles ou 6-amino-thiouracyles, et comprenant au moins une,Bdicétone portant deux noyaux aromatiques dont l'un au moins porte au moins un substituant sur I'une des deux positions en ortho ou sur la position en para; ledit substituant étant choisi parmi les radicaux -R. - OR, -SR, -COOH, -O-CF3, -S-CF3 formules dans