FR 2830327 A1 20030404 FR 0112738 A 20011001 Détecteur utilisant une combinatoire chimique et électronique l. Domaine technique La présente invention a pour objet de déterminer la composition chimique de flux gazeux ou de solutions par un détecteur comportant un nombre volontairement limité de matériaux ou de revêtements sensibles. Ces derniers sont partie intégrante d'un dispositif comportant résistances, capacités, transistors, mémoires ou tout autre composant connu dans les domaines de l'électronique et de la microélectronique. Chacun de ces dispositifs constitue un élément sensible à un type de gaz ou à un type d'espèces en solution. Le détecteur se présente ainsi comme un multicapteur constitué d'un ensemble d'éléments sensibles indépendants ou non. La présente invention est caractérisée par le fait qu'un nombre restreint de matériaux ou/et de revêtements sensibles aux espèces à détecter est utilisé en alliant une approche combinatoire chimique et électronique. Celle-ci permet de concentrer ses efforts sur la caractérisation et l'optimisation d'un nombre lui même restreint de composants élémentaires. Une première ébauche de cette invention a fait l'objet d'une enveloppe Soleau N"84 143 (Dépôt : 4 octobre 2000). 2. Etat de la technique antérieure Lors de la constitution d'un circuit électronique, le composant central est généralement un (ou plusieurs) transistor. Les transistors moléculaires (MFET), dont la partie active est constituée d'un composé organique, (tenant lieu de semiconducteur) ont été décrits dès 1987 : - R. MADRU et al. Chem. Phys. Lett. 142 103 (1987) Ces travaux ont fait l'objet d'un brevet : - Roger MADRU FR 88 02268 (Dépôt : 19/02/01988) La détection de gaz par des transistors moléculaires (MFET : Molecular Field Effect Transistors) a fait l'objet de brevets : - Gérard GUILLAUD, Jacques SIMON FR 98 07383, PCT/FR/99/01395 Ces publications décrivent la détection d'un ou de plusieurs gaz polluants par un MFET. Si le matériau moléculaire constituant le transistor est décrit comme pouvant être de diverses natures, les combinatoires chimiques et électroniques ne sont pas mentionnées. Nous proposons, dans le cadre de notre invention, l'utilisation d'une matrice active comportant des lignes et des colonnes conductrices dont l'intersection est notée aij. Chacune de ces intersections comportent, par exemple dans les écrans plats à cristaux liquides, un transistor (le plus généralement constitué de silicium dit amorphe), une colonne permettant d'alimenter la grille et une ligne la source du transistor. Cette façon de faire est connue depuis plus de ving ans. Plus récemment, il a été proposé d'utiliser des pixels (pixel : picture elements) comportant un transistor à effet de champ organique : - Ananth DODABALAPUR EP 993 09089. 3 (Dépôt : 16 novembre 1999). Par ailleurs, la réalisation de circuits électroniques basés sur des MFET ont été décrits : - A. R. BROWN et al. Science 270 972 (1995)"Logic Gates Made from Polymer Transistors and Their Use in Ring Oscillators". L'utilisation de MOSFET (Metal Oxide Field Effect Transistor) pour la détection de gaz a été l'objet de nombreuses publications. Dans la plupart des cas, la grille est exposée au mélange de gaz, l'adsorption, l'absorption ou la combustion étant détectés par un transistor conventionnel : - 1. LUNDSTRÖM et al "Evaluation of a Multiple Gas Mixture with a Simple MOSFET Gas Sensor Array and Pattern Recognition" Sensors & Actuators B2 115 (1990). - J. JANATA et al."Development and Calibration of Field Effect Transistor Based Sensor Array for Measurements of Hydrogen and Ammonia Gas Mixtures in Humid Air"Anal. Chem. 70 473 (1998). - W. GÖPEL et al. Sensor 91 Nürnberg, 13-16 mai 1991. Divers composants utilisés en électronique comme les résistances ou les diodes sont connus pour être affectés par la présence d'air ou de gaz polluants. - J. SIMON, J.-J. ANDRE Molecular Semiconductors, Springer, Berlin (1985). Plus récemment une diode Schottky s'est révélée être sensible à des gaz tels que l'ozone ou le dioxyde d'azote : - J. BRUNET et al. Thin Solid Films 391 308-313 (2001). 3. Exposition de l'invention - 3. la Cas d'un mélange gazeux L'interaction entre un matériau et un atome ou une molécule à l'état gazeux fait intervenir de multiples paramètres tant physiques (diffusion, adsorption...) que chimiques (oxydo-réduction, protonation, combustion...). Dans le cas général, une atmosphère donnée peut contenir une multitude de composés. Pour déterminer la composition de celle-ci, il est possible d'envisager la séparation et le titrage de chacun des éléments constitutifs. Ce procédé est utilisé par exemple dans un appareil combinant un chromatographe en phase gazeuse et un spectromètre de masse (GS-MS pour Gas Chromatography-Mass Spectrometry). Une seconde solution, distincte de la précédente, consiste à constituer un détecteur à partir de N éléments sensibles. Chaque élément sensible doit présenter une réaction quelque peu différente vis-à-vis de tel ou tel constituant de l'atmosphère étudiée. L'analyse de la réponse des N éléments sensibles permet, au moins en principe, de définir parfaitement le mélange gazeux. Ceci implique en particulier que le nombre d'éléments sensibles N doit être supérieur au nombre de constituants (ne) de l'atmosphère étudiée. Si chacun des éléments sensibles est parfaitement sélectif vis-à-vis d'un des constituants, les deux valeurs sont égales. Les éléments sensibles n'ont donc pas forcément à montrer une très grande sélectivité, cependant ils ne doivent pas (trop) se dégrader lors de l'exposition et ils doivent présenter une réponse reproductible entre deux étalonnages. Les études nécessaires pour caractériser isolément chacun des matériaux sont donc généralement longues et fastidieuses. Il est proposé dans la présente invention de réduire autant que possible le nombre de matériaux utilisés en mettant à profit l'aspect combinatoire que présente la fabrication de circuits électroniques dans lesquels un (ou plusieurs) des composants est sensible au milieu gazeux. La variabilité chimique du matériau permet de décrire cette approche comme étant une combinatoire chimique et électronique. - 3. 1b Solution apportée et avantages Un élément sensible noté Aij est constitué à partir d'un ou de plusieurs composants élémentaires parmi lesquels, par exemple : - des résistances - des capacités - des transistors - des inductances - des diodes - des mémoires Ceux-ci forment un circuit électronique tel que connu par l'Homme de métier ou selon un agencement propre à leur nature particulière. Un ou plusieurs des composants est sensible à la présence d'un ou de plusieurs gaz ou molécules volatiles, influençant ses caractéristiques électriques. Un système d'adressage permet de fournir une, ou plusieurs, commande d'entrée de l'élément Aij ; celui-ci donne lieu alors à une, ou plusieurs, réponse de sortie. Les éléments sensibles sont reliés les uns aux autres par un système de commutateurs, notés Cld, pouvant eux-mêmes être commandés par adressage. Ces commutateurs peuvent être choisis parmi ceux figurant dans les manuels usuels d'électronique (voir par exemple les FET utilisés comme interrupteurs dans : Microélectronique, J. MILLMAN, A. GRABEL, McGRAWHILL, Auckland, 1991 ; Traduction française : L. COLLET). Le système de commutateurs permet de connecter un, ou plusieurs, élément sensible Aij à un, ou plusieurs, autre élément sensible A'mn. L'alliance de deux éléments sensibles à l'aide du système de commutateurs permet d'obtenir un nouvel élément sensible : AijCklA'mn = Bijklmn. Cette façon de faire est généralisable à un nombre quelconque d'éléments sensibles. Grâce à cette approche, un nombre limité de matériaux sensibles à un milieu gazeux est nécessaire pour constituer les composants et donc les éléments sensibles, ce qui réduit de ce fait les études nécessaires pour caractériser le détecteur. - 3. 2a Cas d'une solution Le principe décrit pour la détection de composés gazeux au sein d'une atmosphère donnée est parfaitement général et peut donc s'appliquer également à des solutions contenant divers ions métalliques ou moléculaires, des composés dissous, des gaz dissous, des animalcules de tout ordre ou des composés biologiques. Le caractère conducteur des solutions aqueuses implique cependant des architectures particulières. Les commutateurs peuvent être également utilisés pour la commande des éléments sensibles, ils peuvent être remplacés par des microactuateurs, telles que des vannes, permettant de diriger le flux de la solution étudiée vers tout ou partie des éléments sensibles qui sont disposés dans une enceinte comprenant des moyens d'admission d'au moins un des dits produits lors d'une phase dite d'exposition, le détecteur étant ensuite mis en présence d'une solution de référence (ou d'un mélange gazeux) de composition bien déterminée et permettant l'étalonnage du détecteur lors d'une phase dite de référence. - 3. 2b Solution apportée et avantages L'invention propose donc de construire N éléments sensibles constitués d'un certain nombre de composants agencés pour faire un circuit. Un système de commutateurs permet d'obtenir de nouveaux éléments sensibles. Un système distinct de microactuateurs permet l'exposition d'un nombre déterminé d'éléments sensibles. Comme dans le cas précédent, cette approche permet de minimiser le nombre de matériaux ou de revêtements sensibles devant être utilisés pour constituer le détecteur ou multicapteur. Le système de microactuateurs permet un étalonnage aisé de l'appareil et un aspect combinatoire supplémentaire. Le détecteur peut comporter une source lumineuse pour soumettre tout ou partie d'un ou de plusieurs éléments sensibles à un flux photonique, ladite source permettant d'augmenter la gamme de détection des dits produits. Pendant une phase dite de recouvrement un ou plusieurs des dits produits est partiellement ou totalement neutralisé par un processus physique ou une réaction chimique. L'adressage des éléments actifs est corrélé temporellement avec les phases d'exposition et de référence répétées soit périodiquement soit selon un mode permettant une meilleure sélectivité de détection par le choix des temps relatifs attribués aux phases d'exposition et de référence. L'atmosphère gazeuse ou la solution peut être dirigée sur une partie des éléments sensibles, cette partie pouvant être variée avec le temps et selon une périodicité liée ou non aux phases d'exposition et de référence. 4. Exposé détaillé de modes de réalisation Dans ce qui suit nous nous limiterons volontairement à quatre types de matériaux (moléculaires ou minéraux) pouvant être utilisés dans deux types seulement de composants, transistors à effet de champ et résistances. Cette limitation ne découle en rien du principe de l'invention mais elle rend plus aisée la compréhension de la nature de celle-ci. L'invention sera plus complètement détaillée à la lecture de la description qui suit et à l'examen des figures qui l'accompagnent. Celles-ci ne sont données qu'à titre indicatif et nullement limitatif de f'invention. Les figures ne montrent que les composants actifs, les commutateurs ou microactuateurs ne sont pas représentés explicitement : Figure 1 : la représentation symbolique d'une résistance sensible à des produits gazeux ou inclus dans des solutions. Figure 2 : la représentation symbolique d'un transistor à effet de champ (FET) constitué d'un matériau électroactif sensible à des produits gazeux ou inclus dans des solutions. Figure 3 : une représentation schématique d'un élément sensible utilisant quatre matériaux sensibles à des produits gazeux ou inclus dans des solutions et constitué de trois résistances et d'un transistor. Figure 4 : une représentation schématique d'un élément sensible comportant une résistance et un transistor constitués de matériaux dont les propriétés sont influencées par des produits gazeux ou inclus dans des solutions. Figure 5 : une représentation schématique de deux circuits électroniques simples qui peuvent être réalisés. Figure 6 : une représentation schématique illustrant un des modes envisageables d'adressage, dans le cas décrit trois transistors sensibles comme définis précédemment sont adressés (simples flèches) et le courant engendré est collecté (doubles flèches). Figure 7 : une représentation schématique montrant un autre mode de formation d'élément sensible par adressage : le courant de drain d'un transistor (matériau M i) alimente la grille d'un second transistor (matériau M2), la réponse résultante est représentée par les doubles flèches. - 4. 1 Briques chimiques Les quatre matériaux choisis peuvent avoir, à titre d'exemple, les caractéristiques suivantes : - Matériau ? 1 (Mi) : moléculaire, sensible aux processus d'oxydo-réduction. - Matériau ? 2 (M2) : moléculaire, sensible aux réactions acido-basiques. - Matériau ? 3 (M3) : minéral, susceptible de se prêter à la combustion (catalytique) de composés volatils. - Matériau N04 (M4) : minéral, susceptible d'incorporer des ions. Il sera considéré que les matériaux Mi (i = 1-4) se conduisent différemment lorsqu'ils sont exposés à des atmosphères gazeuses ou à des solutions. - 4. 2 Briques électroniques Nous avons choisi de nous limiter aux résistances et aux transistors à effet de champ symbolisés par les Figures 1 et 2, les autres composants pourraient cependant être considérés. La Figure 1 représente le symbole d'une résistance sensible à une atmosphère gazeuse ou à une solution donnée, tandis que la Figure 2 symbolise un transistor à effet de champ constitué d'un matériau Mi sensible à une atmosphère gazeuse ou à une solution. - 4. 3 Combinatoire chimique et électronique : quelques exemples * Un transistor et une ou plusieurs résistances La Figure 3 décrit l'utilisation de quatre matériaux différents qui constituent trois résistances et un transistor, tous sensibles à des espèces gazeuses ou dissoutes dans des solutions. Ce montage permet d'illustrer l'approche combinatoire empreintée : une ou plusieurs des résistances constitués des matériaux Mi, M2, M3 peuvent alimenter la grille d'un transistor dont la partie électroactive M4 est elle même sensible à des produits gazeux ou inclus dans des solutions. L'aspect combinatoire permet d'envisager les éléments sensibles suivants MlMlMlMl, MIM2M2Ml, MIM2M2M3 etc... si l'on indique la nature des trois résistances puis celle du transistor, soit un nombre bien plus grand que le nombre de matériaux différents. La Figure 4 décrit l'utilisation de deux matériaux différents constituant un transistor et une résistance sensibles à des espèces gazeuses ou dissoutes dans des solutions, le choix des matériaux permet d'envisager les éléments sensibles MiMi, MiM2, M2M2 et M2Ml. Dans le couple MiMj, Mi indique la nature du transistor et Mj celle de la résistance. * Circuits électroniques Les Figures SA et 5B représentent deux exemples de circuits électroniques dans lesquels certains des composants sont sensibles à une ou plusieurs espèces gazeuses ou dissoutes dans des solutions. - 4. 4 Adressage des éléments sensibles Nous avons décrit, à titre d'exemple, un dispositif déduit de celui utilisé pour les écrans plats à cristaux liquides à matrice active. Nous donnons ci-dessous quelques exemples d'une combinatoire alliant nature chimique et agencement électronique alliée à un adressage. Ceux-ci doivent être considérés comme quelques possibilités parmi une multitude d'autres pouvant être déduites par l'Homme de métier. La fabrication et le contrôle d'interrupteurs sont bien connus en microélectronique et on utilise en général des transistors commandés électriquement pour qu'ils soient"passants"ou "non-passants". Pour ce qui concerne les flux gazeux ou de solutions, il est implicitement compris que des microactuateurs sont utilisés. Dans ce qui suit nous les utiliserons sans les représenter. L'exemple N"1 est décrit dans la Figure 6. Il consiste en plusieurs transistors sensibles à une ou plusieurs espèces gazeuses ou dissoutes dans des solutions dont on collecte le courant. Les FET diffèrent par la nature du matériau utilisé Mi. Le courant engendré est représenté par des doubles flèches, les commandes par de simples flèches. L'exemple ? 2 est décrit dans la Figure 7, il comprend deux (ou plusieurs) transistors permettant de commander un (ou plusieurs) autre transistor (symboles : voir exemple ? 1). 5. Applications industrielles - 5. 1 Cas des espèces gazeuses Une très grande variété de gaz polluants peut être détectée soit sélectivement soit globalement au sein d'un mélange. Le caractère acide ou basique, oxydant ou réducteur, susceptible ou non de changer la constante diélectrique du matériau sont quelques uns des paramètres qui permettent de détecter et de titrer les gaz polluants ou/et toxiques. Les domaines pouvant être abordés par l'invention sont, entre autres : - Mesures de la qualité de l'air extérieur - Détermination de la salubrité de locaux professionnels ou privés - Détection d'incendies - Détection de produits dangereux ou/et toxiques dans les laboratoires et industries chimiques - Régulation de chaudière - Sécurisation de locaux où des rayonnements engendrant des gaz toxiques sont utilisés. Il est possible de créer des dispositifs capables de détections précoces et intelligentes (analyse de processus) de l'émission de gaz. Ainsi étant donnés des constituants présents dans un ensemble défini telle qu'une armoire électrique (constituants des gaines, vernis des transformateurs, peintures...), on connaît par avance quels sont les premiers composés gazeux à apparaître dans les toutes premières secondes de l'élévation de température qui précède l'apparition de flammes. On peut ainsi les détecter bien avant qu'apparaisse l'incendie proprement dit. L'analyse des signaux émis par plusieurs capteurs permettrait ainsi : - de déceler les premiers signes de dysfonctionnement - de spécifier la nature de ce dysfonctionnement - d'analyser si la succession des phénomènes constitue les signes avant coureurs d'un processus dangereux. Elle permettrait aussi de savoir à chaque moment quelles sont les actions appropriées aux caractéristiques reconnues du dysfonctionnement. - 5. 2 Cas des solutions Le titrage ou la détermination qualitative d'ions moléculaires ou non est essentiel dans beaucoup de problèmes environnementaux : - Analyse des rejets industriels en particulier pour la détection d'ions lourds - Contrôle des pollutions induites par l'agriculture ou l'élevage intensifs (nitrates) - Détermination de la dureté des eaux (Mg2+, Ca2+). - Détection de produits phytosanitaires ou de détergents. Cette liste ne constitue que quelques exemples tirés de la littérature. REVENDICATIONS Détecteur comportant un ensemble de capteurs pouvant être adressés caractérisés par le fait qu'ils sont constitués de composants électroniques sensibles, ou non, à des produits gazeux ou inclus dans des solutions et formant un circuit électronique dont les caractéristiques dépendent de la nature et de la concentration d'un ou de plusieurs des dits produits et qui constitue en conséquence un élément sensible. 2-Détecteur selon la revendication 1 caractérisé par la présence d'un système de commutateurs pouvant indépendamment être adressés et utilisés soit pour constituer un élémént sensible soit pour connecter deux ou plusieurs éléments sensibles les uns avec les autres. 3-Détecteur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que les composants peuvent être choisis parmi la liste suivante : résistances, inductances, transistors, diodes, mémoires. 4-Détecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que les composants sont totalement ou partiellement constitués de matériaux moléculaires ou macromoléculaires. 5-Détecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait qu'un ou plusieurs des éléments sensibles sont disposés dans une enceinte comprenant des moyens d'admission d'au moins un des dits produits lors d'une phase dite d'exposition, le détecteur étant ensuite mis en présence d'un mélange gazeux ou d'une solution de référence de composition bien déterminée et permettant l'étalonnage du détecteur lors d'une phase dite de référence. 6-Détecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comporte une source lumineuse pour soumettre tout ou partie d'un ou de plusieurs éléments sensibles à un flux photonique, ladite source permettant d'augmenter la gamme de détection des dits produits. 7-Procédé de caractérisation d'au moins un des dits produits mettant en oeuvre le détecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'adressage des éléments actifs est corrélé temporellement avec les phases d'exposition et de référence. 8-Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait que l'atmosphère gazeuse ou la solution est dirigée sur une partie des éléments sensibles, cette partie pouvant être variée avec le temps et selon une périodicité liée ou non aux phases d'exposition et de référence.