FR 2833592 A1 20030620 FR 0116446 A 20011219 étendu aux autres éléments (d/D). L' invention concerne un procédé de coproduction de paraxylène et d'orthoxylène à partir d'une charge d'hydrocarbures les contenant, le procédé comprenant deux étapes de séparation. La production de paraxylène de haute pureté par séparation par adsorption est bien connue de S l'art antérieur. Ce marché s'est largement développé, son principal débouché est la fabrication de l'acide téréphtalique ou de son ester, le diméthyltéréphtalate, servant à la fabrication du PET (polyéthylènetéréphtalate) et des fibres polyester. Le marché de l'orthoxylène est plus restreint, son déDouché étant l'anhydride phtalique. La production d'orthoxylène se fait généralement par distillation en amont de l'étape de séparation du paraxylène. L'art antérieur conna^t cependant des procédés de production d'orthoxylène de haute pureté par adsorption par exemple US 4 376226, 4529 828 et 4 482 776. La production d'orthoxylène par adsorption peut s'avérer attrayante, notanment dans le cas o la quantité d'orthoxylène désirce est importante et qu'une haute pureté est demandée. Il devient alors intéressant de coproduire du paraxylène et de l'orthoxylène dans deux unités d' adsorption placé es en série et de b énéfcier des synergies que l 'on peut dogager. Cependant, le paraxylène doit être très pur, typiquement au moins 99,7 % et le métaxylène doit être d'une pureté raisonnable, typiquement au moins 98,5 %. 2 0 L' art antéri eur décrit également des pro cédés de coproduction de para- et d' orthoxyl ène par exemple EP 0 369 078 B1 utilise l'isomérisation catalytique d'un d'hydrocarbure aromatique o l'éthylbeuzène éventuellement présent est désalkylé suivie d'une séparation de l' effluent de la réaction en une fraction logère constituce d'un mélange benzone-toluène et un produit de queue plus lourd riche en isomères p-xylène et o-xylène. Ce produit de queue est ensuite traité afin d'en séparer le p-xylène et le m-xylène en tant que produits individuels. Les auteurs suggèrent que l'orthoxylène peut être séparé par distillation et que le paraxylène peut être séparé par cristallisation ou par adsorption. Ce document ne décrit cependant pas et ne suggère pas comment il est possible de mettre en _uvre de manière pratique le traitement du produit de quene et ne fournit aucune information sur le rendement et la pureté des produits désiré. Ce procédé présente de plus l'inconvénient de nécessiter la désalkylation de l'éthylbenzène, ce qui diminue d'autant le rendement en xylènes. Le brevet US 3 636 121 décrit un procédé de séparation et de récupération d'orthoxylène, de paraxylène, et d' éthylbenzone à partir d'un flux d' aromatiques en C 8 en séparant d'abord le paraxylène et l'éthylbenzone par leur rétention sélective sur un adsorbant aluminosilicate cristallin dans une première zone de séparation, puis en isomérisant au moins une partie du raffinat contenant l'orthoxylène et le métaxylène, en récupérant l'orthoxylène de l'effluent de la zone d'isomérisation et en recyclant une partie de l'effluent de la zone d'isomérisation dans la première zone de séparation. La séparation du paraxylène de l'éthylbeuzène est effectuée dans une seconde zone de séparation par adsorption. La solution proposée pour l'obtention d'un flux d'orthoxylène relativement pur est la distillation. Le brevet US 3 707 550 décrit un procédé de séparation et de récupération d'orthoxylène, de paraxylène, et d'éthylbenzène à partir d'un flux d'aromatiques en C8 mettant en _uvre les mêmes étapes élémentaires que celles du brevet US 3 636 121 placées dans un ordre différent. L'alimentation en charge frâîche s'effectue en amont de la zone de séparation de l'orthoxylène (distillation) et non plus en amont de la première zone de séparation du brevet US 3 636 i21. Le brevet US 3 700 744 décrit un procédé de production de paraxylène(PX), d'orthoxylène(OX) et de métaxylène(MX) à partir d'un flux d'aromatiques en C8 en effectuant d'abord une distillation fractionnée pour produire une fraction de tête contenant de l'éthylbenzène(EB), du PX et du MX dépourvue d'OX, une fraction intermédiaire contenant un mélange de PX et de MX et une fraction de fond contenant de l'orthoxylène sensiblement pur. La fraction de tête est ensuite isomérisce puis recyclée dans la zone de fractionnement. La fraction intermédiaire contenant le PX et le MX est envoyée dans une zone de séparation par adsorption pour produire du paraxylène et du métaxylène sensiblement purs. Une variante de ce procédé consiste à produire du paraxylène(PX), de l'orthoxylène(OX) et du métaxylène(MX) à partir d'un flux d'aromatiques en C8 en effectuant d'abord une distillation pour produire une fraction de tête contenant de l'éthylbeuzène(EB), du PX et du MX et de 1'OX, une fraction de fond contenant un mélange des trois xylènes dépourvue d'EB. La fraction de tête est ensuite isomérisée puis recyclée dans la zone de fractionnement. La fraction de fond contenant le PX et le MX est envoyée dans une zone de séparation par adsorption pour produire du paraxylène ou du métaxylène sensiblement pur en extrait et un raffinat contenant un mélange d'orthoxylène et du composé le moins retenu du paraxylène ou 3 2833592 du métaxylène. Le raffinat est ensuite distillé pour produire du métaxylène et de l'orthoxylène sensiblement purs Le document US 5 510 562 décrit également un procédé de séparation des aromatiques en C8 o le mélange d'orthoxylène, de métaxylène, de paraxylène, et d'éthylbenzène est d'abord divisé en deux flux contenant respectivement le paraxylène et l'éthylbenzène d'une part, et le métaxylène et l'orthoxylène d'autre part. Le paraxylène est ensuite séparé de l'éthylbenzène par une distillation suivie d'une cristallisation et le métaxylène est séparé de l'orthoxylène par distillation. Dans tous les pro cédés de co -production de p araxylène et d'orthoxylène décrits dans le s brevets EP 0 369 078 B1, US 3 636 121, US 3 707 550, US 3 700 744, US 5 510 562, l'orthoxylène est séparé des autres C8-aromatiques par distillation. Or, les points d'ébullition de ces composés sont très proches (i.e. respectivement 136, 1 C pour 1'EB, 138,3 C pour le PX, 139,1 C pour le MX, et 144,5 pour l'OX) ce qui rend la séparation par distillation très difficile et nocessite une colonne importante avec au moins environ 150 à 200 plateaux. L'objet de l'invention est la coproduction de paraxylène et d'orthoxylène commercialisables à partir d'une charge d'hydrocarbures. Un second objet de l'invention est d'obtenir du paraxylène à une pureté d'au moins 99,7 %, (avec un rendement minimum de 98 %) et de l'orthoxylène de pureté au moins égale à 98,5 %. Un troisième objet de l'invention est de produire du paraxylène et de l'orthoxylène avec deux unités de séparation o la taille de la seconde unité est réduite, le flux entrant dans cette seconde unité étant sensiblement exempt de paraxylène et d'éthylbenzène. De manière plus précise, l' invention concerne un procédé de coproduction de paraxylène et d'orthoxylène à partir d'une charge d'hydrocarDures qui les comprend, le procédé comprenant une première étape de séparation de la charge en lit mobile simulé dans au moins une première colonne (6) chromatographique contenant une pluralité de lits d'au moins un adsorbant interconnectés en boucle, ladite colonne comprenant une injection de la charge (1), un soutirage d'un premier raffinat (4), un soutirage d'un second raffinat (5) comprenant du désorbant et un mélange contenant de l'orthoxylène et du métaxylène sensiblement exempt d'éthylbenzone et de paraxylène, une injection de désorbant (2) et un soutirage d'un extrait délivrant une fraction enrichie en paraxylène, le procédé comportant le décalage périodique simultané des positions d'inj ections de charge et de désorbant et de la position de soutirage de l'extrait, d'un lit dans le sens de l'écoulement d'un flux principal circulant dans ladite première colonne (6), le procédé étant caractérisé en ce qu'on distille le second raffinat pour en éliminer le désorbant, on récupère le mélange (12) contenant de l'orthoxylène et du métaxylène, on réalise une deuxième étape de séparation d'une partie au moins du mélange d'orthoxylène et de métaxylène dans au moins une deuxième colonne (17) chromatographique contenant au moins un adsorbant et comprenant au moins une injection du mélange (12), une injection d'un désorbant (16), un soutirage d'un extrait (18) contenant du désorLant et enrichi en un composé le plus adsorbé sur l'adsorbant et un soutirage d'un raffinat (19) contenant du désorbant et enrichi en un composé le moins adsorbé sur l'adsorbant, le procédé étant en outre caractérisé en ce qu'on distille l'extrait contenant l'orthoxylène ou le raffinat contenant l'orthoxylène, pour en éliminer le désorbant et récupérer de l'orthoxylène avec une pureté supérieure à 98,5% et plus particulièrement avec une pureté supérieure à 99%. Par mélange sensiblement exempt de paraxylène et d'éthylbenzène, on entend un mélange contenant moins de 1% poids de chacun de ces constituants de préférence moins de 0,5% poids et plus particulièrement moins de 0,05% poids. La deuxième étape de séparation peut étre réali sée par tout pro cédé d' adsorpti on cycli que. Elle peut aussi étre réalisée en continu selon la technique du lit mobile simulé, de prétérence avec un lit mobile simulé à contre courant. Pour ce faire, on décale périodiquement et simultanément les positions des injections du mélange et du désortant et la position des soutirages de l'extrait et du raffinat relatifs à la deuxième colonne chromatographique d'un lit dans le sens d'écoulement d'un flux principal circulant dans ladite deuxième colonne. Les avantages du procédé selon l'invention sont les suivants: L'orthoxylène n'est pas séparé des autres aromatiques par distillation, distillation difficile et coûteuse. - Pour une production donnce et à isopureté de l'orthoxylène, les dimensions de colonnes de la seconde étape d'adsorption sont réduites par rapport à un procédé à deux étapes d'adsorption o la première étape ne délivrerait qu'un seul raffinat et o la seconde étape comprendrait le traitement de ce seul raffinat, le flux entrant dans cette seconde étape d' adsorpti on étant sensiblement exempt de paraxylène et d' éthylbenzène. Lors de la première étape de séparation en lit mobile simulé, le premier et le second raffinat peuvent étre soutirés selon le brevet FR 2 808 270 de manière continue ou discontinue. En soutirant le second raffinat de prétérence de manière continue, on peut l'injecter en continu dans l'étape de distillation, sans réservoir tampon intermédiaire. Selon une caractéristique du procédé, l'adsorDant utilisé dans la première étape de séparation peut comprendre une zéolithe X échangée au barium ou une zéolithe Y échangée au potassium ou une zéolithe Y échangée au barium et au potassium. Le désortant prétéré est le paradiéthylbenzène, cependant d'autres désorbants tels que le toluène, le paradifluorobenzène ou des diéthylbenzènes en mélange peuvent également convenir. On préconise de préférence le paradiéthylbenzone pour sa facilité à le récupérer par distillation et pour sa forte affmité pour l'adsorbant. Selon une caractéristique de l'invention, on peut ajuster des débits des zones 3A et 3B et d'autre part le débit de la zone 2 de la première colonne chromatographique pour obtenir comme charge de la seconde étape de séparation un effluent sensiblement exempt d'éthylbenzène, et de paraxylène respectivement. Ces débits sont fonction en particulier du nombre de lits et du rapport désortant sur charge. Selon une autre caractéristique du procédé, on peut utiliser un adsorbant dans la deuxième étape de séparation des composés ortho- et métaxylène du second raffinat qui est orthosélectif. Dans ce cas, l'extrait soutiré contient du désorbant et de l'orthoxylène sensiblement pur, composé le plus adsorbé. Mais on peut aussi utiliser un adsorbant dans lequel le raffinat délivre le métaxylène sensiblement pur et dans lequel l'extrait délivre l'orthoxylène, en solution dans le désorbant avec les impuretés restantes. Le désorbant prétéré dans la deuxième étape de séparation est le toluène, cependant d'autres désorbants tels que l'indane, le 1, 2, 4 Triméthylbenzène, le para méthyl éthylbenzène, le para-diéthylbeuzène ou le cumène, purs ou en mélange peuvent également convenir. 6 2833592 L'adsorbant de la deuxième étape de séparation peut comprendre au moins une zéolithe choisie dans le groupe consistant essentiellement en une zéolithe Y échangée au calcium, une zéolithe X échangée à l'argent, une zéolithe CSZ-1, et un aluminophosphate AIPO4-5. S elon une autre caractéristique de l' invention, le rapport volumique de désorbant sur charge dans la première étape de séparation peut étre compris entre 0,5 et 2,5, de préférence entre 1 et2. Selon une autre caractéristique de l'invention, on peut opérer chacune des étapes du procédé à une température généralement comprise entre 20 C et 250 C, de prélérence entre 90 C et 210 C et plus particulièrement entre 120 C et 180 C et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 20 bar (1 bar = 0,1 MPa) L'invention sera mieux comprise au vu de la figure qui illustre la coproduction de paraxylène et d'orthoxylène en lit mobile simulé et à contre-courant. Une charge de xylènes comprenant de l'orthoxylène, du métaxylène, de l'éthylbenzène et du paraxylène est introduite en continu par une ligne (1) dans au moins une colonne (6) chromato graphique à au moins cinq zones contenant une pluralité de lits d'un adsorb ant comprenant une zéolithe, une zéolithe X échangée au baryum par exemple et fonctionnant en phase liquide en lit mobile simulé et à contre-courant selon le brevet US 4 313 015 et le brevet déjà cité de la demanderesse. Un premier raffinat R1 est soutiré en continu par une ligne (4) en un point situé en aval du point d'introduction de la charge, tandis qu'un deuxième raffinat R2 contenant de l'orthoxylène et du métaxylène est soutiré en continu par une ligne (5) en aval du premier raffinat par rapport au sens d'écoulement des fluides dans la colonne (spécifiquement de bas en haut). Par exemple, pour une unité dont le nombre total de lits est 24, en utilisant 4 lits entre l'injection de désorbant et le soutirage du second rafEmat, 9 lits enke le soutirage d'extrait et l'injection de charge, 6 lits entre l'injection de charge et le soutirage du premier raffinat, 3 lits entre le soutirage du premier raffinat et le soutirage du second raffinat et 2 lits enhe le soutirage du second raffinat et l'injection de désorbant, un rapport volumétrique désortant sur charge de 1,7 et un rapport volurnétrique second raffinat sur premier raffinat hors désorbant inférieur à 0,5, on peut obtenir une teneur en éthylbenzène dans le second raffinat inférieure à 0,5% poids. Un désorbant, le paradiéthylbenzone est injecté en continu par une ligne (2) en un point de la colonne situé en amont du point d'injection de la charge alors qu'un extrait contenant du désortant et du paraxylène sensiblement pur est soutiré en continu par une ligne (3) en un point situé en aval du point d'injection du désorbant. Cet extrait est distillé dans une colonne de distillation (7), de laquelle on soutire en tête le paraxylène sensiblement pur (supérieur à 99,7%) par une ligne (10) et en fond, par une ligne (13) le désorbant qui peut être recyclé. Le premier raffinat est introduit dans une colonne de distillation (8) de laquelle on soutire en fond par une ligne (14) le désorbant qui peut être recyclé et en tête, un mélange contenant des xylènes et de l'éthylbenzène par une ligne (11). Ce mélange peut être envoyé vers une unité 1 0 d'isomérisation. Le deuxième raffinat est introduit dans une colonne de distillation (9) de laquelle on soutire en fond par une ligne (1S) le désorbant qui peut être recyclé et en tête, un mélange contenant essentiellement de l'orthoxylène et du métaxylène et sensiblement exempt de paraxylène et d'éthylbenzène par une ligne (12). Cette ligne (12) est connectée à l'entrée d'au moins une deuxième colonne chromatographique (17) comprenant une pluralité de lits d'un adsorDant zéolithique, une zéolithe CaY par exemple, et qui est opérée en phase liquide en lit mobile simulé à contre-courant à 4 zones, par exemple selon le brevet US 4 326 092 avec une zéolithe Y contenant du calcium. Un désortant, du toluène par exemple est introduit en continu par une ligne (16) dans la colonne chromatographique (17) en un point situé en amont du point d'introduction de la charge tandis qu'un extrait contenant de l'orthoxylène sensiblement pur et du désortant est soutiré en continu par une ligne (18) en aval du point d'introduction du désorbant et en amont du point d'introduction de la charge. La ligne (18) d'extrait est connectée à l'entrée d'une colonne de distillation (20) de laquelle on soutire de manière classique le désorDant par une ligne (22) en tête, tandis qu'en fond de colonne on récupère l'orthoxylène avec une pureté par exemple supérieure à 98,5%, par une ligne (24). En aval du point d'injection de ladite charge dans le sens de l'écoulement du fluide principal circulant dans la colonne, on soutire en continu par une ligne (19) un raffinat contenant du métaxylène, des impuretés et du désorbant que l'on distille dans une colonne (21) de distillation. Du métaxylène contenant des impuretés est recueilli en fond de colonne (21) par une ligne (25) pour être éventuellement isomérisé avec celui de la ligne (11) tandis que le désortant est récupéré en tête de la colonne (21) par une ligne (23). Les points d'introduction de charge et de désorbant et les points de soutirage d'extrait et de raffinat sont décalés périodiquement et simultanément dans le sens de l'écoulement du fluide circulant dans les colonnes. Selon une autre variante selon laquelle la colonne chromatographique produit du paraxylène, non pas à au moins 99% de pureté avec une faible productivité, mais à au moins 50% de pureté avec une productivité élevée, on peut envoyer la fraction ainsi produite débarrassée du désorbant dans au moins une zone de cristallisation pour délivrer des cristaux de paraxylène et une liqueur mère, les cristaux sont séparés de la liqueur mère, éventuellement remis en suspension, lavés et récupérés et la liqueur mère peut être recyclée au moins en partie dans la première colonne chromatographique. La cristallisation et les diverses étapes de séparation de la liqueur mère et de purification du paraxylène sont par exemple décrits dans les brevets US 6 147 272 et US 6 111 161 de la Demanderesse. Les cristaux formés peuvent être lavés par des solvants de lavage appropriés, le produit de très haute pureté est récupéré et la liqueur de lavage en résultant qui comporte les impuretés peut être recyclée dans la zone de remise en suspension. On maximise de ce fait la productivité de l 'unité d' adsorption en relachant les contraintes de pureté sur le paraxylène issu de l 'unité d' adsorption et en assurant la pureté finale de ce produit par au moins une étape de cristallisation. Cette pureté peut atteindre au moins 99,6 % et de préférence au moins 99,7 %, la pureté de l'orthoxylène demeurant toutefois inchangée. On minimise par ailleurs les coûts opératoires de l'unité d'adsorption parce qu'on peut l'opérer avec un nombre de lits et un taux de solvant réduits. On peut en effet travailler de prétérence avec au plus 24 lits et de manière encore plus particulière avec 20 lits. Il est aussi possible de minimiser la quantité de désorbant en l'injectant dans la zone 1 et en injectant la charge dans la zone 3A de la colonne dans un rapport volumétrique désorDant sur charge d'au plus 1,7: 1, par exemple dans un rapport compris entre 0,7 et 1,5 et de manière très avantageuse compris entre 1,2 et 1,5. 9 2833592 Revendications 1 - Procédé de coproduction de paraxylène et d'orthoxylène à partir d'une charge d'hydrocarbures qui les comprend, le procédé comprenant une première étape de séparation de la charge en lit mobile simulé dans au moins une première colonne (6) chromatographique contenant une pluralité de lits d'au moins un adsorbant interconnectés en boucle, ladite colonne comprenant une injection de la charge (1), un soutirage d'un premier raffinat (4), un soutirage d'un second raffinat (5) comprenant du désortant et un mélange contenant de l'orthoxylène et du métaxylène sensiblement exempt d'éthylbenzone et de paraxylène, une injection de désorLant (2) et un soutirage d'un exkait (3) délivrant une fraction enrichie en paraxylène, le procédé comportant le décalage périodique simultané des positions d'injections de charge et de désorDant et de la position de soutirage de l'extrait, d'un lit dans le sens de l'écoulement d'un flux principal circulant dans ladite première colonne (6), le procédé étant caractérisé en ce qu'on distille le second raffinat pour en éliminer le désorbant, on récupère le mélange (12) contenant de l'orthoxylène et du métaxylène, on réalise une deuxième étape de séparation d'une partie au moins du mélange d'orthoxylène et de métaxylène dans au moins une deuxième colonne (17) chromatographique contenant au moins un adsortant et comprenant au moins une injection du mélange (12), une injection d'un désorbant (16), un soutirage d'un exkait (18) contenant du désorDant et enrichi en un composé le plus adsorbé sur l'adsortant et un soutirage d'un raffinat (19) contenant du désorbant et enrichi en un composé le moins adsorbé sur l'adsorbant, le procédé étant en outre caractérisé en ce qu'on distille l'exkait contenant l'orthoxylène ou le raffinat contenant l'orthoxylène, pour en éliminer le désortant et récupérer de l'orthoxylène avec une pureté supérieure à 98,5%. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la deuxTème étape de séparation est réalisée en lit mobile simulé, de prétérence à contre courant simulé. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel l'adsorbant de la deuxième étape de séparation est orthosélectif et dans lequel l'extrait contient l'orthoxylène sensiblement pur. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on soutire le premier et le second raffinat de manière continue, lors de la première étape de séparation. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le désorbant de la première étape de séparation est le paradiéthylbenzène. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'adsortant de la première étape de séparation comprend une zéolithe X échangée au barium, une zéolithe Y échangée au potassium ou une zéolithe Y échangée au barium et au potassium. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le désorbant de la deuxième étape de séparation est le toluène. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'adsorbant de la deuxième étape de séparation comprend une zéolithe Y contenant du calcium, une zéolithe CSZ-1 ou un aluminophosphate AlPO4-5. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le rapport désorbant sur charge dans les première et deuxième étapes de séparation est compris entre 0,5 et 2,5, de préférence entre 1 et 2. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9,d ans lequel la température des étapes d'adsorption est comprise entre 20 et 250 C à une pression de 1 bar à 20 bar. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le rapport des débits hors désorbant de second raffinat sur premier raffinat est inférieur à 0,5. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel l'extrait de la première fraction délivre une fraction enrichie en paraxylène à au moins 50% de pureté et ladite fraction enrichie est envoyée après distillation dans au moins ure zone de cristallisation pour délivrer des cristaux de paraxylène et une liqueur mère, les cristaux sont séparés de la liqueur mère, éventuellement remis en suspension, lavés et récupérés et la liqueur mère est recyclée dans le