FR 2828192 A1 20030207 FR 0110310 A 20010801 C. La présente invention concerne une composition désactivante de surface de béton ou mortier, un procédé d'obtention d'un béton ou mortier désactivé à l'aide de cette composition et leurs utilisations. Les bétons ou mortiers désactivés sont des matériaux dans lesquels le ciment superficiel a été éliminé, laissant apparaître en relief les granulats et permettant ainsi d'obtenir un certain effet esthétique. En effet, pour les bétons usuels, l'aspect de surface est déterminé par la qualité du moule (surfaces verticales et fond de moule) ou par la qualité de finition des surfaces obtenues par talochage (surfaces horizontales). L'aspect qui en résulte est celui d'un béton lisse, ou presque lisse, et dont la couleur est essentiellement déterminée par celle du ciment et des fines. Pour certaines applications comme la voirie et les éléments de façade, il est intéressant de proposer des bétons qui, tout en conservant leurs performances structurelles, présentent une variété d'aspects élargie. Dans les industries de la préLabrication et du béton prêt à l'emploi, les méthodes les plus utilisées pour faire apparâître les granulats consistent soit à reprendre la surface du béton (après durcissement et éventuellement démoulage) en utilisant des moyens mécaniques, soit à "désactiver" la surface du béton pendant la période de durcissement en utilisant des retardateurs chimiques. Les bétons destinés à être désactivés doivent de préférence présenter une répartition granulométrique des granulats particulière dans le but d'assurer la régularité de leur aspect lorsque ceux-ci sont visibles en surface. Ces précautions prises, la désactivation consiste à répandre sur la surface libre du béton frais ou sur la surface du moule destiné à recevoir le béton frais, un composé ayant un effet retard sur la prise du ciment. Le composé doit être en 2 5 concentration tell e que son effet retard se situe dans l es premiers millimètres en profondeur. Ainsi, seule la pâte à proximité de la surface du béton (à savoir la peau du béton) aura une prise différée. Le corps du béton quant à lui fera prise normalement. Lorsque le corps du béton a suffisamment durci, un nettoyage à l'eau de sa surface (éventuellement sous pression) - ou "délavage" - est opéré. N'ayant pas encore fait prise, la pâte est élimince, et les granulats apparaissent tout en restant solidaires de l' ens emble. Il est donc nécessaire de formuler des compositions désactivantes équilibrées, c'est-à-dire telles que le principe actif (le retardateur) pénètre la pâte au plus sur une distance égale au tiers du plus grand diamètre des granulats -sinon ils se déchaussent- et provoque cependant, sur cette distance, un retard de prise suffisamment long pour laisser le temps au corps du béton de durcir et permettre ainsi le nettoyage de la surface du béton sans en endommager le corps. Les compositions déjà mises sur le marché comportent un retardateur de prise, le plus souvent associé à un produit dit "de cure" qui est généralement une résine solubilisée dans un solvant aliphatique, formant un film qui limite le l O dessèchement du béton avant le "délavage". Ces compositions présentent donc l'inconvénient de renfermer des solvants volatils indésirables d'après les directives récentes sur les émissions de C.O.V. (composés organiques volatils) dans l'environnement. Parmi les retardateurs, on peut citer les gluconates, ou encore les résines l 5 aminoplastes cycliques décrites dans le brevet FR-A-2 722 777. Plus récemment, ont été mises au point des compositions aqueuses à base de latex de type styrène butadiène, jouant le rôle d'agent de "cure", renfermant une résine aminoplaste cyclique en tant que retardateur et éventuellement un agent modificateur de rhéologie, à savoir un épaississant: éther de cellulose ou composé de type HASE (émulsion, soluble dans les alcalis, d'un polymère à modification hydrophobe) pour éviter les coulures sur les sols en pente. Cet épaississant est en faible concentration ( composition soit suffisamment fluide pour être pulvérisée. De telles compositions, (voir Tableau I) mises sur le marché, sont déclinées en gammes de puissances (c'est-à-dire de concentration en retardateur) adaptées aux tailles usuelles de granulats et aux conditions climatiques du chantier car la température affecte la prise du ciment et la vitesse de diffusion du principe actif. Tableau I - F ormule de désactivant selon l' art antéri eur (l es proportions sont exprimées en pourcentages massiques d'extrait sec). La gamme de puissance est fonction de la proportion en agent retardateur. Latex type styrène-butadiène 7,5 Retardateur 1 à 20 Résine aminoplaste cyclique (Epaississant HASE) (O,45) Agent antimousse O,1 Eau Qsq 100 Cependant il reste toujours une part d'impondérables quant au climat, notamment pendant le temps d'attente avant nettoyage, c'est-à-dire une fois la puissance choisie et appliquée. La conséquence est que la puissance prévue n'est souvent pas la bonne. Si la température du chantier ou de l'atelier est plus élevoe que prévue, la prise est trop rapide et il devient impossible de laver la peau du béton qui est trop dure. Si la température est plus basse que prévue, la prise est trop lente et le corps du béton ne durcit pas suffisamment rapidement pour autoriser le lavage de la peau dans des délais raisonnables sans être lui-méme endommagé. Un premier but de l'invention est donc de pallier les inconvénients liés aux impondérables climatiques en proposant une composition désactivante qui permet de choisir la puissance de désactivation indépendamment de la température extérieure lors de la fabrication du béton et indépendamment de la durée d'action de ladite composition avant le nettoyage ("délavage"). La composition désactivante selon l'invention doit pouvoir être appliquée par les méthodes classiques telles que la pulvérisation. La composition doit en outre présenter une viscosité élevée pour éviter d'éventuelles coulures ou accumulations dans les points bas, tout en favorisant la répartition régulière et homogène sur la surface du béton à traiter. Or la pulvérisation de compositions renfermant des agents modificateurs de rhéologie (épaississants) n'est pas aisée. Un second but de l'invention est donc de proposer une composition homogène présentant des caractéristiques rhéologiques permettant d'une part sa pulvérisation et d'autre part son application sans coulures ni accumulations. Ces buts sont atteints par la composition selon l'invention, à savoir une composition désactivante de surface pour béton ou mortier comportant un retardateur, de l'eau et éventuellement un agent modificateur de rhéologie de type HASE (émulsion, soluble dans les alcalis, d'un polymère à modification hydrophobe), caractérisée en ce que le retardateur est un acide carboxylique et en ce que la concentration en HASE est supérieure ou égale à 0,5 % en poids. Avantageusement la concentration en HASE est comprise entre l et l0 % en poids, et de préférence comprise entre 5 et 6 % en poids. La combinai son d'un HAS E, en parti culi er à un tel niveau de concentration, l 0 avec un acide carboxylique sous la forme acide, et non de son sel, permet de manière surprenante d'obtenir une composition désactivante, à faible viscosité, facile à pulvériser, dont la rhéologie ne se modifie (en s'épaississant) qu'au contact de la surface du béton (passant d'une viscosité de 5.000 à l0.000 mPa.s par exemple). Il n'y a alors pas de problèmes de coulures ni d' accumulation dans les points b as. La l5 composition désactivante selon l'invention peut même être utilisée sur des parois verticales. En effet, des mélanges de gluconate de sodium ou de résines aminoplastes cycliques avec quelques pour cents de HASE sont trop visqueux pour être pulvérisés. Le modificateur de rhéologie de type HASE peut être constitué soit par des homopolymères obtenus à partir de l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acrylamide, soit des copolymères obtenus à partir des mêmes monomères avec, en plus des esters acryliques en proportions diverses. De préférence l'acide carboxylique a pour formule générale (I): R3 O 1 Formule (I): R2 - C - C 1 \ Rl OH R étant H ou -CH2-COOH R2 étant H ou OH R3 étant H. CH3, -(CHOH)n -CH2OH, ou -(CHOH)n -COOH et n étant un entier de l à 3. Le retardateur peut notamment être choisi parmi l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide gluconique ou l'acide lactique. Il a été découvert que de manière avantageuse, l'acide carboxylique est un acide alcool, c'est-à-dire que le carbone portant la fonction acide carboxylique porte également un groupement hydroxy (cas o R2 = 0H dans la formule (I) ci- dessus). Le caractère surprenant de l'invention réside dans le fait que lorsque l'on utilise une combinaison d'un acide carboxylique (la plupart du temps généralement déjà connu comme retardateur) et d'un agent modificateur de rhéologie du type HASE, en particulier à une concentration supérieure ou égale à 0,5 %, dans une formule pour désactivant de surface, le retard de prise de la peau du béton est pratiquement insensible à la température (notamment entre 5 et 40 C environ) et insensible à l'échéance de lavage du béton après pulvérisation du désactivant. Ceci confère à la composition selon l'invention une très grande facilité et souplesse d'utilisation, notamment sur les chantiers extérieurs, et en particulier en été. La composition selon l'invention étant une solution aqueuse, elle présente de plus l'avantage de ne pas contenir de solvants d'origine pétrolière. Elle ne peut étre impliquée dans l'émission de C.O.V. (Composés Organiques Volatils) dans l'atmosphère selon la directive 1999/12/CE du Conseil relative à la réduction des émissions de composés organiques volatils dues à l'utilisation de solvants organiques dans certaines activités et installations. La présente invention porte également sur le procédé de modification de la surface d'un béton ou d'un mortier durant sa prise, consistant à appliquer une composition désactivante selon l'invention dans des proportions de l'ordre de 0,25 + 0,05 litre par mètre carré de ladite surface, puis à laver à l'eau cette surface après une période déterminée. La composition selon l'invention peut étre utilisoe pour la désactivation de béton ou mortier réalisés avec tout type de ciment, en particulier des ciments de type CEM I ou CEM II. Cette utilisation est tout à fait appréciée à des températures comprises entre 5 et 40 C environ. La présente invention va être mieux explicitée à l'aide des exemples illustratifs ci-après, et des figures annexées, dans lesquelles: - la fgure 1 montre la profondeur de désactivation d'une composition selon l'invention contenant de l'acide citrique comme retardateur, en fonction de la concentration en acide citrique et à différentes températures du béton. la figure 2 présente une comparaison entre une composition selon l'invention et une composition selon l'Art Antérieur, à différentes températures pour un temps de lavage de 20 heures. la figure 3 montre l' action de la composition s elon l'invention sur deux types de ciment Portland. et la figure 4 présente des comparaisons entre divers acides carboxyliques dans des compositions selon l'invention. EXEMPLES Diverses planches de béton présentant la formulation suivante (en kg/m3) ont été soumises à différents tests de désactivation: Ciment CPJ CEM II A 42,5 330 Sable 0/4 mm 394 Gravillon 4/8 mm 94 Gravillon 8/16 mm 1.299 Eau totale 162 Les constituants sont introduits dans un malaxeur de 90 litres. Après une étape de pré-homogénéisation, l'eau est introduite. Le malaxage est prolongé encore 2 minutes puis le béton est coulé dans les moules de 30 cm x 30 cm x 5 cm. Une fois le béton vibré, à l'aide d'une aiguille vibrante, il est taloché de façon à obtenir une surface parfaitement lisse. Le désactivant est appliqué à l'aide d'un pulvérisateur à air comprimé. La quantité appliquée est de 0,22 litres par mètre carré. Après une période détermince, les planches sont nettoyées à l'eau sous pression ( 90 bars). Méthode de mesure utilisée Afin d' évaluer l'effi cacité du retard de pri se en surface du b éton, un test de géométrie de surface de revêtement routier a été utilisé: la méthode de la mesure de la hauteur au sable. C'est une mesure de macrotexture. La texture est mesurée conformément à la norme NF P98-216-1. I1 s'agit d'une mesure de hauteur moyenne de la texture d'une surface par remplissage des creux à l'aide d'un volume donné de sable spécifié. Exemple 1 La composition désactivante selon l'invention comprend (proportions exprimées en pourcentages en poids d'extrait sec): Latex 9,4 Retardateur (acide carboxylique) 1 à 20 Agent modificateur de rhéologie (HASE) 6 Agent anti-mousse (polydiméthylsiloxane) 0,05 Eau QSP 100 Le latex utilisé ici est une dispersion aqueuse de copolymère styrène butadiène anionique carboxylé. Le latex opère en tant que produit de cure du béton frais (utile pour éviter une trop forte dessication du béton lors de grosses chaleurs) et permet également d'opacifier la composition aqueuse afin de mieux la colorer (l'opérateur vérifiant ainsi o il a appliqué la solution). Dans cet exemple, des proportions pondérales variables en acide citrique ont été testées (1, 5, 10 et 15 %) à différentes températures. Les profondeurs de désactivation en fonction de la concentration en acide citrique et de la température du béton pour une échéance de lavage à 20 heures sont présentées dans le Tableau II, et visualisées sur la figure 1. Tableau II (l es pro fondeurs de désactivation sont exprimées en millimètres) Température Acide citrique 5O C 20 C 4Do C 1 % 0,9 0,8 0,8 % 1,2 1,1 1,3 % 1,6 1,6 1,5 % 1,9 1,8 1,7 On remarque que la profondeur de désactivation est proportionnelle à la quantité d'acide carboxylique (retardateur) ajoutée, mais pratiquement indépendante de la température. Exemple 2 Cet exemple porte sur la comparaison contre une composition selon l'invention, renfermant 6 % de HASE et une concentration en acide citrique égale à 5 % en poids et une composition selon l'Art Antérieur renfermant 5 % de retardateur de type résine aminoplaste cyclique et moins de 0,5 % en poids de HASE. Différentes températures du béton (5 à 35 C), ont été testées ainsi que différentes échéances de lavage (16 à 24 heures). Les résultats sont présentés dans le Tableau III suivant. Tableau III (profondeurs de désactivation en mm) Retardateur 5 % Art Antérieur _ Invention [HASE] Echeance 16 H 20 H 24 H _ 16 H 20 H 24 H Température C 4,71 4,35 3,96 _ 1,40 1,33 1,26 C 2,46 2,06 1,68 _ 1,26 1,19 1,12 C 0,20 0 0 _ 1,11 1,05 0,98 Ecarf fS - 35 ) 4,5 4,35 3,96 - 0,29 0,28 0,28 % de variation l 98 l 100 1 100 1 1 20 1 24 1 24 On constate que l'incidénce d'une variation de température (de 5 à 35 C) sur la profondeur de désactivation est environ 4 fois moindre pour la combinaison de l'invention. La profondeur de désactivation ne varie pas entre les échéances de lavage 16 et 24 heures de façon significative. Exemple 3: Dans cet exemple sont comparées des compositions selon l'Art Antérieur et selon l'invention identiques à celles de l'exemple 2, mais avec 10 % de retardateur (respectivement 10 % de résine aminoplaste cyclique et 10 % d'acide citrique). Tableau IV (profondeurs de désactivation en mm) Retardateur 10 % Art Antérieur _ Invention | [HASE] Echéance 16 H 20 H 24 H _ 16 H 20 H 24 H Température _ C 4,98 4,61 4,22 1,70 1,62 1,57 C 2,73 2,33 1,95 _ 1,55 1,48 1,41 C 0,47 0,08 0 _ 1,41 1,34 1,28 Ecart fso- 35 ) 4,51 4,53 4,22 _ 0,29 0,28 0,29 % de variation 90 98 100 _ 17 17 18 On constate que l'incidence d'une variation de température (de 5 à 35 C) sur la profondeur de désactivation est environ 5 fois moindre pour la combinaison de l'invention. La variation d'échéance (de 16 à 24 heures) n'a pas d'incidence sur la profondeur de désactivation pour la combinaison de l'invention. Ce n'est pas le cas pour la combinaison de l'Art Antérieur. La figure 2 permet de visuali ser l es résultats comparati fs obtenus pour l es deux compositions ci-dessus en fonction de la température à une échéance de lavage de 20 heures. Exemple 4: Dans cet exemple sont comparées des compositions selon l'Art Antérieur et selon l'invention identiques à celles des exemples 2 et 3, mais avec 18 % de retardateur (respectivement 18 % de résine aminoplaste cyclique et 18 % d'acide citrique). Tableau V (profondeurs de désactivation en mm) Retardateur 18 % Art Antérieur _ Invention | [HASE] Echéance 16 H 20 H 24 H _ 16 H 20 H 24 liI Température C 5,39 5,01 4,56 _ 2,18 2,10 2,02 C 3,14 2,76 2,37 _ 2,03 1,98 1,90 C 1,06 0,5 0,11 _ 1,90 1,83 1,77 Ecart (5 - 35 ) 4,33 4,51 5,45 _ 0,28 0,27 0,25 % de variation 80 90 98 _ 13 13 12 Pour la combinaison de l'invention, l'effet de la température sur la profondeur de désactivation demeure beaucoup plus faible que pour la combinaison de l'Art Antérieur (environ 6 fois moindre). Quant à l'incidence de la variation d'échéance de lavage, celle- ci se manifeste pour la combinaison de l'Art Antérieur et non pour la comb inai s o n de l 'inventi on. Exemple 5 La profondeur de désactivation a été mesurée en faisant varier la nature du ciment CEM I (Ciment Portland contenant au moins 95 % de clinker) et CEM II (Ciment Portland contenant au moins 65 % de clinker), toutes choses étant égales par ailleurs, avec une composition selon l'invention. Trois concentrations en retardateur ont été testées, à 20 C et à 40 C. Les résultats sont présentés sur la figure 3. On constate que la puissance de désactivation est peu sensible à la nature du ciment, et que les meilleurs résultats (stabilité) sont obtenus à des concentrations en retardateurs faibles (1 %). Exemple 6 Des comparaisons ont été effectuées entre les différents acides carboxyliques à savoir, acide citrique (C), lactique (L), tartrique (T), gluconique (G) et acétique (A) dans les conditions suivantes: Sur des moules de 15 x 15 x 2 cm environ contenant approximativement 1 kg de mortier réalisé avec des granulats de 0-4 mm, a été pulvérisée une solution aqueuse selon l'invention à 0,22 litre au m2. Le lavage a été effectué le lendemain (échéance 16 heures). Le mortier a été pesé avant et après le lavage, les pourcentages en poids de mortier ainsi éliminés par la désactivation sont présentés à la figure 4. Tous les acides ont une efficacité équivalente à celle de l'acide citrique. L'acide gluconique présente une efficacité nettement supérieure. REVENDICATIONS 1. Composition désactivante de surface pour béton ou mortier comportant un retardateur, de l'eau et éventuellement un agent modificateur de rhéologie de type HASE (émulsion, soluble dans les alcalis, d'un polymère à modification hydrophobe), caractérisée en ce que le retardateur est un acide carboxylique et en ce que la concentration en HASE est supérieure ou égale à 0,5 % en poids. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration en HASE est comprise entre 1 et 10 % en poids. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la concentration en HASE est comprise entre 5 et 6 % en poids. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'acide carboxylique a pour formule générale (I) R3 O 1 l/ Formule (I) : R2 - C - C 1 \ Rl OH R. étant H ou -CH2-COOH R2 étant H ou OH R3 étant H. CH3, -(CHOH)n-CH2OH ou (CHOH)n-COOH et n étant un entier de 1 à 3. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le retardateur est choisi parmi: l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide gluconique, l'acide lactique. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'acide carboxylique est un acide a alcool. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la concentration en acide carboxylique est supérieure à environ 0,5 % en poids. 8. Procédé de modification de la surface d'un béton ou d'un mortier durant sa prise consistant à appliquer une composition désactivante selon l'une des revendications précédentes dans des proportions de l'ordre de 0,25 + 0,05 litre par mètre carré de ladite surface, puis à laver à l'eau cette surface après une période déterminée. 9. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 7 ou du procédé selon la revendication 8 pour la désactivation de béton ou mortier réalisés avec des ciments de type CEM I ou CEM II. 10. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 7 ou du procédé selon la revendication 8 à des températures comprises entre 5 et 40 C