FR 2824549 A1 20021115 FR 0106226 A 20010511 de la cuve de pré-traitement (10). Cette invention décrit un procédé de traitement des huiles de coupe aqueuses en vu de leur rejet dans le réseau d'assainissement, selon les spécifications requises. Dans la mécanique, on utilise différents types d'huiles pour faciliter le travail des métaux. Sous l'appellation huiles de coupe on trouve des huiles de nature différente: s - des huiles solubles sous l'aspect d'émulsions d'huiles minérales dans l'eau ( aspect laiteux) - des micro-émulsions d'huiles minérales dans l'eau ( appelées aussi huiles semi synthétiques) qui ont un aspect translucide puis opaque en service. - des solutions vraies ou fluides synthétiques, ce sont des solutions dans l'eau d'inhibiteurs o de corrosion et d'additifs divers Ces fluides aqueux d'usinage se présentent sous forme de concentrés que l'on dilue au moment de l'utilisation. Ce sont les quantités relatives des constituants base/eau, ainsi que la nature chimique de la base qui déterminent les différentes catégories de fluides aqueux d'usinage. Les émulsions sont utilisées avec une concentration d'utilisation de 2.5 à 10 %, les semi synthétiques avec une concentration de 1.5 à 5 % et les synthétiques avec une concentration de 3 à 12 %. D e no mbreux additifs sont présent s dans le s huiles de coupe, on trouve de s émulgateurs qui permettent la mise en émulsion de la phase huileuse dans la phase aqueuse: ce sont des tensio actifs ioniques ou non ioniques, des additifs anti-usure qui limitent l'usure de l'outil, réduit le grippage, ils sont constitués de dithiophosphate de zinc et de stéarate de zinc. Les inhibiteurs de corrosion empêchent la corrosion du métal usiné et de la machine, les composés chimiques employés sont des alcanolamines, des amines grasses, des amides gras et des benzotriazoles. Des cosolvants ou tiers solvant aident à la miscibilité de la phase huileuse et de l'eau dans la formulation comme des glycols ou des alcools. L'ajout de tensio-actifs permet d'améliorer la mouillabilité du fluide de coupe sur le métal et d'augmenter les propriétés refrigérantes: ils sont constitués d'agents non ioniques, ou de savons et de sultonates. Les antimousse sont à base de silicones ou d'esters phosphoriques ou d'huiles grasses. Les bactéricides fongicides limitent la prolifération bactérienne et la formation de levures et moisissures à base de formaldéhyde et d' ammonium quaternaire. De nombreuses techniques sont décrites dans la littérature, mais pour choisir la plus appropriée, il est important de tenir compte de la nature du fluide, du volume à recycler et du dogré de contamination. S'il s'agit d'un recyclage en quantité limitée d'émulsion, un simple dispositif de décantation-déshuilage peut s'avérer suffisant. -2 De nombreux procédés régénèrent les huiles de coupe par filtration. Le but est d'éliminer les micro-particules métalliques dues au travail de l'outil de coupe et les huiles étrangères. La plupart des procédés sont basés sur le principe de systèmes de décantation déshuilage ou de pasteurisation centrifugation. Ces systèmes permettent de récupérer jusqu'à 50 % des émulsions s qui sont recyclées pour la lubrification des outils de coupe. I1 existe quelques procédés de coagulation -floculation des huiles minérales, mais les dinnutions de DCO enregistrces sur le produit traité sont largement insuffisantes pour permettre un rejet direct au réseau d'assainissement. Ces procédés de recyclage améliorent la durée de vie des huiles de coupe et réduisent donc les lo problèmes d'environnement et de coût de destruction. Ils retardent l'échéance de leur destruction mais sans la supprimer. La solution ultime étant l'élirnination par incinération. La présente invention a pour but de palier à cet inconvénient, elle propose une alternative différente à la destruction par incinération. Elle décrit un procédé de traitement qui consiste à séparer les 90 à 95 % d'eau contenu dans les huiles de coupe aqueuses, des autres constituants pour les rejeter au réseau d'efNuent dans les limites des spécifications requises, l'incinération ne se faisant que sur les 5 à l O % des constituants de l'huile de coupe autre que l'eau. L'arrété relatif aux prescriptions générales, applicables aux installations classées sous la rubrique 2560: travail des métaux et alliages, définit les valeurs limites compatibles avec un rejet dans un réseau d'assainissement muni d'une station d'épuration. Les spécifications sont les suivantes: 5.5 Température 3g/j Hydrocarbures = lO mgA si fiux >lOOg/j Métaux totaux = 15 mg /1 si flux > 1OOg/j L' invention s'applique aux huiles de coupe aqueuses et plus particulièrement aux émulsions. Les huiles de coupe semi-synthétique et synthétiques se sont montrées plus difficiles à traiter. Au vu de la complexité de la formulation des huiles de coupe, les essais laboratoire nous ont montré qu'il était impossible de défnr un protocole opératoire général applicable à toutes les huiles de coupe, mais que celui ci devait étre déterminé à chaque changement de nature d'huile. Les différentes étapes envisageables sont: -3 - Une première filtration à 50 microns, pour élirniner les métaux d'usure. - L'opération suivante est une déstabilisation de la formulation, par basculement du pH vers un pH acide. I1 s'en suit un phénomène de coagulation-floculation. Après décantation, les flocs surnageant, sont éliminés par filtration. Cette opération permet, s dans le cas des émulsions, d'éliminer la quasi totalité des huiles minérales constitutives de la formulation des huiles de coupe. - L'étape suivante est constituée par une étape de coagulation floculation par utilisation de nombreux coagulants et floculants disponibles sur le marché. - Une étape de filtration à 50 microns est alors indispensable pour éliminer les flocs formés 0 lors de l'étape précédente. - Elle est alors suivie d' une étape d' oxydation par du peroxyde d'hydrogène qui permet de diminuer la DCO dure résiduelle. - L'étape suivante est constituée par l'élimination du peroxyde d'hydrogène en excès, par réduction avec de la limaille de fer. - L'étape suivante est constituée par la rectification du pH à la valeur de 8.5. - L'étape suivante est une fUtration à 50un pour éliminer les hydroxydes métalliques précipités. - La dernière étape est une étape d'adsorption et/ou d'oxydation- absorption. On utilise du charbon actif etlou du charbon actif greffé à l'argent. La technique consiste à percoler le filtrat sur une colonne en PVC remplie avec une quantité suffisante de charbon actif et/ou de charbon actifgreffé à l'argent. Le nombre de recyclages permet d'ajuster le niveau de DCO à atteindre. L'utilisation de charbon actif greffé à l'argent permet de générer de l'ozone et de l'oxygène propices à diminuer les DCO dures et la flore bactérienne, responsable de problèmes d'hygiène et d'entretien du matériel. - L'étape de coagulation-floculation décrite à la ligne (7) peut avantageusement être remplacée par un procédé d'oxydation suivi d'une étape de réduction, coagulation floculation " in situ ". Ce procédé est un point important de l' invention. I1 consiste à oxyder le filtrat obtenu après l'étape d'acidification par du peroxyde d'hydrogène. L'excès de peroxyde est réduit par du sulfate ferreux en excès, et le pH ajusté à 8.5 par de la soude. L'hydroxyde ferrique formé et l'hydroxyde ferreux, ont une action de coagulation-floculation des composés oxydés et des composés résiduels, responsables de la DCO. La dernière étape consiste à effectuer une filtration. Les résultats ont montrés que les quantités de boue recueillies sont de l'ordre de 2.2 kg/M3, ce qui est faible en 3s comparaison aux systèmes physico-chimiques classiques. Un autre avantage de ce procédé est son efficacité pour la diminution de la DCO: les résultats obtenus sont supérieurs à ceux obtenus avec des floculants présents sur le marché. Ces floculants sont en outre peu faciles en mettre en _uvre: ils demandent, bien souvent, d'être utilisés à partir de solutions mères, très visqueuses et qui se dégradent rapidement dans le temps. s Les performances de l' installation permettent de traiter plus de 99 % de la DCO. Les émulsions constituées d'huile de coupe à des niveaux de 200 000 mg 02/litre de DCO, donnent après traitement, selon le procédé de l'invention, des effluents à des niveaux de 1500 mg 02/litre de DCO, qui vont ainsi pouvoir étre rejetés au réseau d'assainissement. Différents essais laboratoires ont été effectués pour valider et définir un protocole opératoire. Exemple 1: L'échantillon est filtré sur papier filtre plissé Durieux. On introduit une prise d'essai de 125 ml dans une ampoule à décanter de 1 litre. On ajoute 35ml de solution de chlorure de sodium ( Na C1) saturé. On verse doucement 20ml d'acide sulturique pur à 94 %. Vérifier que la valeur du pH est très proche de 1, la rectifier si l'écart est trop important. Agiter vigoureusement le mélange obtenu quelques minutes. Laisse reposer et décanter le mélange 3h30. En surface du liquide apparait une phase huileuse jaune clair ( Sml) La phase décantée est une émulsion blanche laiteuse Soutirer la phase décantée en utilisant le robinet de l'ampoule à décanter. Le traitement suivant consiste à casser l'émulsion restante par floculation de l'huile, pour cela on utilise des argiles et plus précisément des bentonites qui peuvent étre modifiées chimiquement. De très nombreux produits sont commercialisés. On introduit S.S g de bentonite dans la phase décantée, on agite vigoureusement 2 minutes et on laisse décanter 1S minutes. Une importante floculation appara^t. On filtre sur papier filtre plissé Durieux, on obtient un éluat clair mais encore trouble. Sur cet éluat, on effectue une deuxième floculation à la bentonite, pour cela on ajoute 4 g de bentonite dans l'éluat et on agite vigoureusement 2 minutes. On laisse décanter 1 S minutes. On filtre sur papier filtre plissé Durieux, on obtient un éluat clair et limpide. 3s Exemple 2 -5 Sur l'échantillon final obtenu à l'exemple 1, on rajoute 20 ml de peroxyde d'hydrogène ( H202) à la concentration de 1.1 Volumes ( soit 0.1958 N), on agite vigoureusement pendant 15 minutes. Une phase inférieure, de couleur jaune, apparait. On supprime la DCO résiduelle, due à la présence d'un excès de peroxyde d'hydrogène ( H202) par ajout de 20g de limaille de fer. La solution prend une couleur rouge brique due à la présence d'hydroxyde ferrique. Exemple 3 Il décrit un procédé similaire aux deux exemples précédents, mais dans lequel on utilise un floculant, disponible sur le marché, constitué de polymères et un oxydant: le peroxyde d'hydrogène. La DCO résiduelle due à l'excès de peroxvde d'hydrogène est réduite par du sultate ferreux., on observe un éclaicissement de la solution finale et une diminution très significative de la DCO. L'échantillon est filtré sur papier filtre plissé Durieux. On mesure avec une éprouvette graduée une prise d'essai de 100 ml. On ajuste le pH à 1, avec de l'acide sulfirique ( H2S04) du commerce à 94%, dilué /. On agite vigoureusement quelques minutes. On observe une importante floculation. On rajoute 21 ml de floculant Fx préparé à partir d'une solution mère de lOg/l, ce qui correspond à 2.1 kg de floculant par m3. Agiter vigoureusement quelques minutes. Laisser décanter et floculer 10 minutes. Filtrer sur papier filtre plissé Durieux. Le filtrat obtenu est jaune clair. Rajouter 8ml de peroxyde d'hydrogène l.lV soit 0.1958 N Agiter vigoureusement 2 minutes Rajouter 16 ml de FeS04 - O.1N Agiter vigoureusement 2 minutes La coloration jaune de l'échantillon vire au rouge brique. On ajuste à pH 8.5 par de la soude ( NaOH) 30.5 % Un important précipité se forme. On filtre sur papier filtre plissé Durieux. 3s Le filtrat obtenu est clair, limpide et incolore. -6 Exemple 4 I 1 décrit un mo de op érato ire de traitement sans utilisation de floculant disp onible sur le marché. Après une étape d'oxydation il permet de réduire l'eau oxygénée en excès et de créer " in situ " un coagulant-floculant, très efficace et peu générateur de boue: l'hydroxyde ferrique et ferreux. Une prise d'essai de 200ml est filtrée sur papier filtre plissé Durieux. Le pH mesuré avant traitement est de 8.5. On ajuste le pH à 1 avec H2SO4 '/' préparé avec H2SO4 -94 % On verse ainsi 3.2 ml de la solution. On observe une importante floculation. Laisser décanter 10 minutes. Filtrer sur papier filtre plissé Durieux. Le poids du précipité est de 12.2 g. Ajouter lml de H202 - 1.1V soit 0.1958 N Agiter 5 minutes Faire le test suivant pour vérifier la consommation d'eau oxygénée Dans un tube à essai verser lcm d'effluent traité ( environ 2ml) Rajouter 2 gouttes de Fe S04 0.1N Et 2 gouttes de Na OH - 30.5 % Agiter quelques secondes. Si l'eau oxygénée est consomrnée par l'eLiluent un précipité vert d'hydroxyde ferreux apparâît, Si l'eau oxygénée est en excès, un précipité rouge brique d'hydroxyde ferrique appara^it. L' apparition du précipité rouge brique d'hydroxyde ferrique marque la fin de l' addition d' eau oxygénée. Après des rajouts successifs d'eau oxygénée par fraction de lml, et à la première apparition d'un précipité rouge brique, rajouter 2ml de FeSO4 - 0.1N. Agiter 2 minutes. Ajuster à pH= 8.5 avec la soude 30.5 % Laisser décanter et coaguler-floculer 10 minutes. Filtrer sur papier filtre Durieux. Le filtrat obtenu est très clair, mais coloré en jaune. On percole le filtrat obtenu sur une colonne constituce de 11 ml de Charbon actif et 1 1 ml de Charbon végétal greffé à l'argent. 3s Recommencer l'opération 20 fois. On obtient un filtrat clair, limpide, incolore et inodore. Cet exemple est illustré par la description ( figure 1) d'un pilote industriel installé sur un skid monobloc d'environ 4.2 m x 1.8m. I1 est donc mobile et peut être installé sur une remorque ou un plateau camion. I1 fonctionne par batch. I1 se compose principalement: - D'une pompe de transfert ( 2) qui aspire le liquide à traiter dans le fût ( 1). - Un circuit d' aspiration, protégé par un filtre automatique ( 3) autonettoyant, alimente le réacteur ( 4) d'un volume de 250 litres et en matériau composite. I1 comprend en partie supérieure un système d'agitation pour assurer les mélanges, ainsi que des piquages pour introduction des réactifs, et en partie basse un diffuseur pour fluides. L'équipement est lo complété par un niveau visible et une vanne relice au circuit process vers le réacteur (8). Une vanne pour vidange totale complète l'équipement du réacteur. - Une tuyauterie process reprend à l'aide d'une pompe de transSert ( 6), le mélange pour l'introduire au travers du filtre ( 7) dans le réacteur ( 8). - Le réacteur ( 8) a une configuration générale identique au réacteur ( 4) , mais ne comporte pas d'injecteurs gazeux. Il est équipé d'un agitateur, d'un niveau et d'un système de contrôle et de correction de pH ( 9). - La pompe ( 10) permet d'aspirer l'effluent traité dans le réacteur ( 8) et de l'envoyer sur le filtre ( 16), contenant du charbon actif, et le filtre ( 17) contenant du charbon actif greffé à l'argent. I1 est ensuite rejeté dans le réseau d'assainissement après contrôle de conformité aux normes. - Une batterie de 5 bacs de réactifs ( 11), ( 12), ( 13), ( 14), ( 15), un compresseur d'air ( 5) avec réserve et une armoire électrique font partie de l'équipement du skid. - Un automate intégré au skid, gère les mouvements alarmes et automatismes. - La puissance électrique à mettre en _uvre est de 5 KWH. -8 REVENDICATIONS s 1. Procédé de traitement des huiles de coupe aqueuses usagées caractérisé par les étapes suivantes: - Filtration à 50 microns, pour éliminer les métaux d'usure - Après acidification à pH 1, coagulationfloculation et élimination des flocs surnageant par filtration. - Coagulation-floculation par utilisation de nombreux floculants présents sur le marché suivi d'une filtration. - Oxydation par du peroxyde d'hydrogène. - Réduction du peroxyde en excès avec de la limaille de fer ou du sultate ferreux. - Rectification du pH à la valeur de 8.5. - Filtration à 50 microns pour éliminer les hydroxydes métalliques précipités. - Absorption sur du charbon actif et/ou Oxydation - absorption sur du charbon actif greffé à l'argent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'étape de coagulation floculation par de nombreux floculants présents sur le marché peut étre avantageusement remplacée par une étape d'oxydation suivi d'une étape de réduction, coagulation floculation " in situ " qui consiste à oxyder le filtrat obtenu par du peroxyde d'hydrogène, qui est ensuite réduit par du sulÉate ferreux en excès et dont le pH est ajusté à 8.5 par de la soude; la conséquence de ces opérations est que l'hydroxyde 2s ferrique et ferreux formés ont une action de coagulation-floculation des composés oxydés et résiduels, responsables de la DCO. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'effluent final peut étre rejeté au réseau d'assainissement selon les spécifications requises.