FR 2828203 A1 20030207 FR 0110305 A 20010801 de 0,2 m/s. La présente invention concerne le domaine des encres pigmentaires liquides, notamment celles destinées à l'impression par jet d'encre. De telles encres sont constituées d'un pigment noir ou de couleur, qui est en suspension dans un véhicule. Ce véhicule comprend généralement au moins un compo s é oxydable ou réticulable aux U.. V., c' est- à-dire capable de polyméri ser en se solidifiant par exposition à l'air ou aux rayonnements ultra-violets, et un solvant volatil, organique ou aqueux. Le rôle du solvant est de conférer à la composition d'encre la fluidité ou viscosité nécessaire pour être facilement "éjectée" de la buse de la tête d'impression, et également d'éviter, lors des arrêts, que l'encre ne prenne en masse en colmatant les canaux. Après l'impression, c'est à dire le dépôt de l'encre à la surface d'un support, le solvant doit être éliminé par évaporation et/ou pénétration dans ledit support si celui ci est plus ou moins poreux. Ce séchage doit être rapide, ce qui implique soit la présence de solvant en faible quantité dans la composition d'encre, soit une grande 1S volatilité de ce dernier. Mais la présence de solvants organiques volatils pose des problèmes de pollution de l'environnement et de toxicité. C'est pourquoi des compositions d'encres pour impression par jet d'encre dans lesquelles le solvant volatil a été en partie remplacé par de l'eau ont été récemment mises au point. Le brevet japonais JP07041712 décrit une préparation d'encre de ce type, préparée par dispersion dans l'eau d'un composé réticulable aux UV, tel qu'un monomère (méth)acrylique. Cependant de telles encres présentent l'inconvénient de renfermer une grande quantité d'eau qu'il faut ensuite aussi évaporer, ce qui pose des difficultés importantes, à cause de la chaleur latente de vaporisation élevée de l'eau. Toutes les difficultés évoquées ci-dessus sont en outre accentuées dans les cas o la surface d'impression est importante (par exemple si la surface atteint plusieurs mètres carrés). Le but de la présente invention est donc de pallier l'ensemble de ces inconvénients en proposant une encre possédant la fluidité nécessaire au moment de l'éjection de la tête d'impression et ne risquant pas de colmater les canaux de la buse d'éjection lors des interruptions o des arrêts prolongés. La composition de cette encre ne doit renfermer aucun solvant à évaporer (ni organique volatil, ni aqueux), et être compatible avec les technologies actuelles de l'impression par jet d'encre, pour un fonctionnement à température ambiante, notamment dans les cas o il n'est pas prévu, ni possible, de chanffer la tête d'impression elle-même. L'encre doit en outre être stable dans le temps, principalement durant le stockage, la dispersion restant parfaitement homogène, sans aucune sédimentation des particules de pigment, ni polymérisation (prise en masse de l'encre). De plus l'encre, après dépôt sur le support à imprimer et séchage, doit présenter une excellente résistance mécanique, notamment aux rayures ainsi qu'une bonne résistance à l'eau. Ces buts sont atteints par l'encre pigmentaire liquide selon la présente invention, qui comprend un pigment en suspension dans un véhicule à base d'un premier composé monomère ou oligomère (méth)acrylique réticulable par U.V., en présence d'une quantité de photoinitiateur correspondant à ce premier composé et qui est caractérisée en ce qu'elle ne contient pas de solvant aqueux ni organique volatil, et en ce que le véhicule renferme au moins un second composé monomère ou oligomère, réticulable par U.V., sans aj out supplémentaire de photoinitiateur, le second composé étant compatible avec ledit premier composé, et de viscosité inférieure ou égale à celle de ce dernier, et étant ajouté dans des proportions telles que la viscosité finale de l'encre soit inférieure à environ 20 mPa.s à une température comprise entre 1S et 35 C environ. La polymérisation des monomères ou oligomères constituant le véhicule n'a pas lieu dans les canaux étroits de la buse, la réticulation ne se produit qu'après l'impression, lorsqu'ils sont exposés aux rayonnements ultra-violets. Aucun solvant volatil n'étant présent, il n'y a pas d'étape de séchage, ni de problèmes vis à vis de l'environnement. Le premier composé est avantageusement un monomère ou oligomère très réactif aux U.V., tels que les composés comportant par exemple de un à six groupements acryliques. Le second composé sert en quelque sorte de diluant au premier composé, de façon à abaisser si nécessaire la viscosité globale du véhicule portant le pigment, pour une bonne "éjection" de l'encre de la buse de la tête d'impression et est également lui-méme réactif aux U.V., comme ledit premier composé monomère ou oligomère. Les composés pouvant entrer dans la catégorie du dit second composé doivent être des composés compatibles avec le premier composé, notamment du point de vue de la miscibilité. Avantageusement, le second composé est également un monomère ou oligomère (méth)acrylique, ou vinylique, de préLérence mono- ou di-fonctionnel ou un mélange de plusieurs de ces monomères ou oligomères. Comme exemples de monomères ou oligomères pour ce second composé sont cités les composés suivants: l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de nouyle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, le (méth) acrylate de phénoxyéthyle, l'acrylate de nonylphénol éthoxylé, l'acide bis acrylique, le (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle, l'acrylate d'isobornyle, l'acryl ate de cyclohexyle, l' acrylate de tertiobutyle, l'acrylate de 2 -(2 éthoxy) éthyl e, le N-vinyl caprolactame, le di(meth) acrylate d'hexane-1,6-diol, le diacrylate de dipropylèneglycol, le diacrylate de tripropylèneglycol, le diacrylate de tétracthylèneglycol, le triacrylate de triméthylolpropane, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le méthacryl ate d' allyle, le diméthacryl ate de triéthyl ène glycol, le diméthacrylate de tétraéthylène glycol, le diméthacrylate de polyéthylène glycol 200, le diméthacrylate de 1,4 butane diol, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de 1,3 butylène glycol, le diacrylate de polyéthylèneglycol 400, l'acrylate d'uréthane, la N-vinylpyrrolidone, le pentacrylate de dipentaérytUritol. De manière prétérce, l'encre selon la présente invention comprend approximativement de 9 à 20 % en poids du premier composé monomère ou oligomère (méth)acrylique, de 0,2 à 4 % de photoinitiateur, jusqu'à 6 % en poids de pigment et de 70 à 85 % en poids du second composé. La quantité de photoinitiateur peut avantageusement être inférieure à 3 ou 4 % en poids, ou même inférieure à 1 % en poids dans la composition d'encre finale, mais toujours supérieure ou égale à 0,2 % environ pour assurer une réactivité minimale. Si la viscosité de l'encre finale est inférieure à 20 mPa.s, ou même 15 mP.s, ou moins, les dits premier et second composés monomères ou oligomères peuvent être identiques (c'est-à-dire que le véhicule n'est constitué que d'un seul et même monomère ou oligomère), et la quantité de photoinitiateur ne dépasse pas 1 % en poids de l'encre finale. Le pigment est constitué de particules finement divisées (de l'ordre de 20 à 500 nm) de pigments organiques de différentes couleurs éventuellement complétés par du dioxyde de titane et/ou du noir de carbone. Ces particules de pigment sont, dans la présente invention, de prétérence recouvertes d'un matériau d'enrobage qui est un polymère, ce qui permet d'obtenir des particules pratiquement unitaires, c' est à dire non agglomérces. Ce polymère est avantageusement soluble, au moins partiellement, dans le second composé de façon à le "déplier" autour du grain de pigment, ceci afin de permettre un meilleur maintien en suspension dans le véhicule. Le matériau d'enrobage peut par exemple être à base d'un polymère cellulosique (par exemple l'éthylcellulose), aldéhydique, (méth)acrylique, vinylique (chlorure de vinyle, acétate de vinyle), un polypropylène ou un polyéthylène. La composition d'encre pigmentaire selon la présente invention peut également renfermer un agent de glissance et/ou un agent d'étalement. Cet additif peut être présent en quantité inférieure ou égale à 3 %, de préférence 1 % en poids. Un agent de glissance confère à l'encre des performances améliorées de résistance aux rayures, il permet également d'améliorer l'étalement de l'encre. Un agent d' étalement contribue principalement à diminuer la tension sup erficielle. Des exemples d' agents de glissance sont des acrylates de silicone, des copolymères polyéther/silicone ou encore des copolymères polysiloxane/polyéther. Ces derniers agents de glissance autorisent en outre la superposition de plusieurs couches d'encre. Le procédé de préparation de la composition d'encre selon la présente invention comprend une première étape de dispersion des particules de pigment dans ledit second composé dans un "broyeur" à billes fines, pour en quelque sorte "désenchevêtrer" ou déplier le polymère d'enrobage des particules de pigment. Sous l'effet des forces de cisaillement, cette étape est en général légèrement exothermique, le polymère d'enrobage devient plus malléable après quelques minutes et est s partiellement dissous dans ledit second composé. Un refroidissement est habituellement nécessaire avant d'aborder la deuxième étape qui consiste à rajouter à cette dispersion le mélange du premier composé avec la quantité correspondante de photoinitiateur, mélange effectué préalablement et soigneusement conservé à l'abri de la lumière. Enfin, l'agent de glissance et/ou d'étalement est éventuellement incorporé à l'encre. Des exemples non limitatifs illuskent ci-après l'invention. Les pourcentages sont tous des pourcentages en poids, par rapport à la composition finale de l'encre. Exemple 1 (comparatif): avec solvant organique volatil Le pigment, enrobé d'un polymère d'éthylcellulose de type N. est d'abord mis en suspension dans une solution d'éthers de glycol dans un rapport 15 % de pigment/85 % d'éthers de glycol (dispersion A). Puis divers mélanges sont effectués, avec un monoacrylate d'uréthane comme premier composé réactif aux U.V., et d'un photoinitiateur (l'aminoacétophénone), pour obtenir des compositions d'encre dans les gammes suivantes: - dispersion A: 30 à 35 % - monoacrylate d'uréthane: 7 à 15 % photoinitiateur: 3 à 4 % - acétates de glycol: 46 à 60 % (à coefficient d'évaporation élevé) Cette composition d'encre présente une bonne machinabilité sur la tête d'impression MIT piézoélectrique. Dans ces exemples, le test de machinabilité consiste à faire fonctionner sous impulsion la tête d'impression pendant 15 minutes, à l'arrêter 10 minutes, puis la remettre en marche 5 minutes, l'arrêter 15 minutes et enEm la remettre en fonction pendant 5 minutes. L'encre obtenue présente un bon brillant, mais avec une tendance au jaunissement. Sa réactivité aux U.V. est faible, son adhérence mauvaise, et sa résistance mécanique est faible. Cette composition comporte en outre l'inconvénient de renfermer de 70 à 85 % de solvants organiques volatils, qu'il faut ensuite évaporer. Exemple 2 (comparatif) Par rapport à l'exemple 1, les solvants à base d'éthers de glycol sont remplacés par des monomères ou oligomères réactifs aux U.V. Le méme pigment est "broyé" (mélangé) à divers monomères ou oligomères (dans le rapport 15 % de pigment, 85 % de monomère ou oligomère): le monoacrylate d'uréthane, le diacrylate d'hexane 1,6-diol, l'acrylate de tétrahydrofurfuryle, un mélange d'acrylates d'octyle et de décyle (ODA). Une bonne dispersion est obtenue dans tous les cas. On choisit cependant la dispersion dans l'ODA pour sa très faible viscosité (2 à 3 mPa.s) ce qui permet d'avoir une basse viscosité de l'encre finale tout en gardant une forte proportion de pigment. La dispersion 15 % de pigment dans 85 % d'ODA constitue la dispersion B: Encres a b c d Dispersion B: 35 % (soit 35 % 35 % 35 % A 30 % ODA) Premier composé: -monoacrylate d'uréthane 10 % 10 % 10 % -polyester chloré 5 % 5 % -oligomère acrylique 5 % tétrafonctionnel Second composé: Mélange d'acrylates d'octyle et de 51 % 46 % 56 % 46 % decyle (ODA) Photoinitiateur 4% 4% 4% 4% TOTAL 100 % 100 % 100 % 100 % Le polyester chloré est ici testé pour améliorer l'adhérence, notamment pour sa bonne compatibilité avec les supports vinyliques. Les deux autres types de "premier composé" sont choisis pour leur bon compromis viscosité/réactivité. L'ODA est un très bon diluant réactif, qui convient parfaitement comme second composé. Parmi les 4 encres (a à d) testées, le meilleur compromis adhérence/rayabilité est obtenu avec l'encre de composition d). Cette encre sans solvant présente une meilleure adhérence que celle de l'exemple 1 avec une bonne machinabilité malgré une faible résistance mécanique et une faible réactivité. Exemple 3 (comparatif): avec solvant organique volatil L'enrobage du pigment est ici un polymère à base d'acéto-chlorure de vinyle, polymère dur, qui présente une bonne affinité avec les supports en matériaux plastiques. Ce pigment est dispersé dans des acétates de glycol (dans le rapport pondéral respectif 15/85) pour former la dispersion C. La composition d'encre suivante est ensuite réalisée: - dispersion C: 26 % monoacrylate d'uréthane: 60 % -ODA: 10% - photoinitiateur: 4 % Les résultats des tests effectués avec cette encre montrent une bonne machinabilité sur les têtes d'impression jet d'encre, notamment celles des constructeurs MIT, DATA PRODUCT et TRIDENT, une meilleure réactivité, un bon brillant, de meilleures résistances mécaniques et une meilleure adhérence, malgré des résultats d'impression ayant une tendance au jaunissement. L'inconvénient majeur de cette composition est de renfermer des solvants (ici environ 22 % en poids). Exemple 4: Le même pigment que celui de l'exemple 3 est utilisé et est dispersé dans l'ODA. Diverses compositions d'encre sont ensuite préparces, elles présentent des proportions variant dans les gammes suivantes: Pigment: 2, 8 à 4,2 % + enrobage: 2,8 à 4,2 % (résine vinylique) premier composé=monoacrylate d'uréthane: 9,5 à 1 4, 1 % photoinitiateur: 0,5 à 0, 7 % agent de glissance: 0,2 à 0,3 % second composé = 0DA 841 à 76.4 % TOTAL 100 % 100 % Exemple 5: Tirée de l'exemple 4, une encre type selon l'invention est préparce, avec un pigment identique à celui de l'exemple 3, dispersé dans l'ODA. Cette encre type présente la composition suivante: Pigment: 2,86 % + enrobage: 2,86 % (résine vinylique) premier composé=monoacrylated'uréthane: 9,51 % photoinitiateur: 0,50 % agent de glissance: 0,20 % second composé= 0DA 8407 % TOTAL 100 % Cette encre présente une viscosité finale de 9,35 mPa.s à 25 C. D'autres encres selon l'invention sont préparées en modifiant, par rapport à l'encre type ci-dessus servant de rétérence, la nature du premier composé, monomère ou oligomère. Les "premiers composés" suivants ont été testés: Sa - le triacrylate de triméthylpropane éthoxylé b - le tétraacrylate de pentaérythritol éthoxylé c - le pentaacrylate de dipentaérythritol 5d - un oligomère acrylé (commercialisé par Galstaff sous le nom Monocryl 903) Se - un diacrylate aliphatique (commercialisé par Henkel sous le nom Photomer 4200). La viscosité de ces encres est comprise entre 9,5 et 12 mPa.s (à 25 C). Les tests effectués montrent que ces cinq encres présentent une excellente résistance mécanique (rayabilité) ainsi qu'une bonne résistance à l'eau (plus particulièrement l'encre 5d renfermant l'oligomère acrylé. Les encres 5c, 5d et 5e présentent en outre une excellente résistance à des agents chimiques tels que le fuel, essences et autres solvants (alcools, cétones, 1 5 esters). Avec les encres selon les exemples 4 et 5, toutes les propriétés sont améliorées (machinabilité, aspect, réactivité et performances mécaniques) : voir tableau 1. Elles ne contiennent pas de solvant, et une faible teneur en photoinitiateur (inférieure ou égale à 1 %) permet d'éviter le jannissement. L'ensemble des résultats des tests obtenus avec les encres de compositions selon les exemples 1 à 5 ci-dessus sont regroupés dans le tableau 1. L'encre pigmentaire sans solvant selon la présente invention est utilisable pour l'impression par jet d'encre à excitation piézoélectrique ou thermique, sur tous supports poreux ou non poreux, tels que les textiles, les métaux, les céramiques, le verre, le bois, le papier et les supports en matière plastique (ex. P.V.C. ). do -. c D Air,: l ô _. _ _ _ ô ^ m:I m -0 m _ __ !g O. O _.... -È _ 0 ^ A; _: A= 'A -hi.. __ _t _ c o D 3= D _.t _ _ ---1 _ __ ___ _ REVENDICATIONS 1. Encre pigmentaire liquide, notamment pour l'impression par jet d'encre, comprenant un pigment en suspension dans un véhicule à base d'un premier composé monomère ou oligomère (méth)acrylique réticulable par U.V., en présence d'une quantité de photoinitiateur correspondant à ce premier composé, caractérisée en ce qu'elle ne contient pas de solvant aqueux ni organique volatil, en ce que le véhicule renferme de 70 % à 85 % d'au moins un second composé monomère ou oligomère (méth)acrylique, réticulable par U.V., sans ajout supplémentaire de photoinitiateur, le second composé étant compatible avec ledit premier composé, et de viscosité inférieure ou égale à celle de ce dernier, et étant ajouté dans des proportions telles que la viscosité finale de l'encre soit inférieure à environ 20 mPa.s à une température comprise entre 15 et 35 C environ, et en ce que elle contient de 0,2 à 1 % de photoinitiateur. 2. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend approximativement de 9 à 20 % en poids du premier composé jusqu'à 6 % en poids de pigment et de 0,5 à 1 % de photoinitiateur. 3. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le pigment est constitué de particules recouvertes d'un polymère 2 0 d'enrob age, le polymère d'enrobage étant soluble au moins parti ellement dans l edit second composé. 4. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le photoinitiateur est une aminoacétophénone. 5. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent de glissance ou d'étalement. 6. Encre selon l'une quelconques des revendications précédentes, caractérisée en ce que le second composé est un mélange d'acrylate d'octyle et d'acrylate de décyle. 7. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le premier composé est un monoacrylate d'uréthane, ayant de préférence des substituants linéaires, ou un di-, tri-, tetra- ou penta-acrylate. 8. Encre selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisce en ce que le premier composé est un pentacrylate de dipentaérythrtol. 9. Utilisation de l'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes