FR 2815029 A1 20020412 FR 0012960 A 20001009 1l 2815029 La présente invention concerne notamment des opérations menées dans le but d'exploiter des gisements souterrains contenant des hydrocarbures. Les cimentations nécessitent généralement l'injection paer pompage d'un laitier de ciment en circulant à travers des tubes depuis la surface du sol. Le but est de cimenter l'espace annulaire défini entre l'extérieur du tube de cuvelage et le trou foré. Les laitiers de ciment classiques présentent en général une masse volumique supérieure à 1800 kg/m3. Pour des opérations spécifiques telles que les forages par grands fonds marins, il est nécessaire de concevoir des coulis de faible masse volumique, tout en présentant de hautes performances. La méthode la plus classique pour alléger le laitier est d'augmenter le rapport eau/ciment (noté E/C, en poids, dans la suite du document) mais ceci se fait au détriment des propriétés mécaniques du matériau une fois solidifié. La masse volumique minimale d'un laitier qui peut être atteinte par augmentation du rapport E/C, sans perte de cohésion de la matrice cimentaire est comprise selon les auteurs, entre 1260 kg/m3et 1450 kg/m3. Une autre voie pour alléger les coulis de ciment 2 2815029 est d'ajouter des matériaux de faible densité à une formulation de laitier classique, telles que poudre de charbon, gilsonite, coquilles de noix,.... Le document US-5252128 décrit un mélange de ciment, de résine styrène/ butadiène, et de tensioactif alkyl phénol, contenant de 5 à 30% en poids de résine par rapport au ciment qui permet un bon contrôle des propriétés de filtration du laitier. Le document US-4721160 décrit un mélange de ciment et de résine styrène /butadiène contenant une très forte proportion d'eau (70%) pour obtention d'un ciment allégé de densité compris entre 1,2 et 1,6. Il a aussi été montré qu'une optimisation des tailles granulométriques de différents constituants permettait l'obtention de mélanges d'une large gamme de densité. Le brevet WO-99/23046 décrit l'obtention d'un ciment pétrolier de très faible perméabilité et grande résistance mécanique à base de ciment, silice et micro silice. Les laitiers ainsi obtenus présentent une masse volumique d'environ 2,3. L'objectif de la présente invention est d'associer à des particules de ciment, une résine (VASA) obtenue par polymérisation à partir de monomères de types vinyl aromatique, alkyle acrylate, acrylique, plus ou moins réticulée, de masse volumique 1,03, de granulométrie inférieure à 3 2815029 pm (80% des particules étant comprise entre 0,1 et 100 pm). De préférence, on associe également au moins un dérivé de polymère dispersant ou, en particulier, un additif polymère dispersant de type hydrophile/hydrophobe. Ceci permet non seulement un allégement du s mélange mais aussi une parfaite dispersion de l'ensemble des particules et un bon contrôle de la rhéologie du mélange. Le polymère dispersant peut être un polymère à motifs hydrophiles (Hy) et hydrophobes (Hb) en solution aqueuse, les motifs hydrophobes (Hb) contenant des groupement alkyles, aryles, alkyl-aryle C1 à C30, le polymère ayant la structure suivante: -(Hb)-(Hy)-avec une répartition statistique avec - Hy est de la forme: R5 -CH2-C- Z1 o R5 est H ou CH3, et Z1 est COOH ou CONH2 ou CONHR1SO3'ou CONHR"1, R"1 est CH3; - Hb est de la forme R'5 I -CH2-C- Z2 o R'5 est H ou CH3 et Z2 est COOR7, C6H4SO3H, COOR'1, CONR1R'1 ou CONR1R7, R7 étant un tensioactif non ionique constitué 4 2815029 d'une chaîne polyoxyéthylènique d'alkyle, R1 est H ou un radical alkyle, aryle ou alkyl-aryle de C1-C30, et R'1 est un radical alkyle, aryle ou alkyl- aryle de C1-C30. Selon une variante, le polymère peut avoir une masse moléculaire comprise entre 104 et 5106 daltons et un taux de motifs hydrophobes Hb compris entre 0,5 et 60%. Le polymère dispersant peut être choisi dans le groupe constitué par: HMPAM: o R5 est H et Z1 est CONH2, R'5=CH3, Z2 est COOR'1 avec R'l=C9H19, - Si: o R5 est H et Z1 est CONH2, R'5=H et Z2 est C6H4SO3H, - HB1: o R5 est H, Z1 est COOH, R'5 est H et Z2 est COOR'1 avec R'1 en C4. En particulier, le polymère dénommé HMPAM peut avoir une masse moléculaire comprise entre 5 105 et 2 106 daltons et un taux d'hydrophobe (Hb) compris entre 0,5 et 3%. Le polymère S1, copolymère acrylamide (Hy)/styrène sulfonate (Hb) ramifié ou non, selon la description ci-dessus peut avoir un rapport molaire d'environ 50/50 et une masse molaire comprise entre 5 105 et 5 106 daltons. Dans le cas o il est ramifié, il sera dénommé S2. Le ramifiant utilisé dans ce cas peut être le N, N' méthylène bis acrylamide MBA. 2815029 Le polymère HB1, copolymère acrylate (Hy)/butyl acrylate (Hb), avec R5 est H, Z1 est COOH, R'5 est H et Z2 est COOR'1 avec R'1 en C4, peut comprendre environ 80% de motifs acrylates, et avoir une masse moléculaire comprise entre 104 et 5 104 daltons. Le laitier selon l'invention peut avoir la composition suivante: entre 10 et-20% de silice, entre 10 et 15% de micro silice, entre 30 et 60% de résine VASA, entre 0,5 et 5% de polymère hydrophobe, entre 30 et 50% d'eau, les pourcentages étant exprimés par rapport au poids de ciment. De préférence, le laitier peut avoir environ 15% de silice, 12% de micro silice, 50% de résine VASA, entre 1 et 3% de polymère hydrophobe, entre 40 et 45% d'eau. Dans une variante, le laitier peut avoir la composition suivante:entre 10 et 20% de silice, entre 10 et 15% de micro silice, entre et 60% de résine VASA, entre 80 et 95% d'eau, et ne pas contenir de polymère dispersant. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants, nullement limitatifs, illustrés par les figures ci-après annexées, parmi lesquelles: - Les figures 1, 2, 3 donnent les courbes rhéologiques de différentes formulations de laitiers de ciment allégés. 6 2815029 Dans les essais suivants, les charges solides sont mélangées à sec; les additifs liquides sont préparés en solution aqueuse et le mélange des deux est homogénéisé au malaxeur quelques minutes à basse vitesse puis à forte vitesse pendant 35 secondes. Selon les mélanges, ceux-ci peuvent être homogénéisés à petite vitesse pendant environ 20 minutes. Le temps de pompabilité est défini comme le temps nécessaire pour la mise en place par circulation d'un laitier de ciment dans un puits. Le temps de pompabilité doit être au minimum de deux heures. Les courbes contrainte r - cisaillement y sont obtenues à une température T ( C). La résistance à la compression est mesurée à une température T ( C) sur des échantillons vieillis à une température donnée ( C) pendant un certain nombre de jours. Le volume filtré, donné en millilitre, est mesuré selon les normes API (American Petroleum Institute). Les normes en vigueur sont API SPEC 10-88, Section 5 (préparation du laitier), Section 9 (Mesure au consistomètre), Appendix F- Filtration. Additifs utilisés: CFR 3: additif dispersant de la Société Halliburton; 7 2815029 HR 15: ligno sulfonate modifié (additif retardateur de prise de la Société Halliburton); Disal: polynaphtalène sulfonate, (additif dispersant de la Société Handy Chemicals); HB1: additif dispersant du type copolymère hydrophile/hydrophobe. Les charges minérales associées peuvent être la silice C4 (de la Société Sifraco) de granulométrie comprise entre 5 et 200 pm (D50 l0 environ 33 pm), de la silice MST (micro silice) de granulométrie comprise entre 1 et 50 pm (D50 7 pm). Une résine utilisée peut être une résine de type vinyl acrylate, styrène acrylate, plus ou moins réticulée de masse volumique 1,03, de granulométrie inférieure à 100 lpm. Elle est utilisée sous forme de particules sphériques réticulées et est obtenue, par polymérisation en émulsion de monomères de type vinyl aromatique, alkyl acrylate, acrylique, avec éventuellement l'ajout de monomère di fonctionnel qui joue le rôle d'agent de réticulation. Laitier 1: 100 g de ciment classe G, g de silice C4, 8 2815029 24 g de fumée de silice MST 1,75 g de Disal ml d'eau déminéralisée densité= 2,17 s E/C = 0,27 Filtration HP/HT à 90 C du laitier 1: Concentration en HB1 (%) 1 3 4 5 Volume HP/HT filtré (ml) en 30' 35 22 5 du mélange et de réduire le volume filtré. On prend la base de ce laitier 1 en ajoutant une certaine proportion de résine VASA avec un minimum d'eau, de façon à obtenir la densité la plus faible. Laitier 2: 100 g de ciment classe G, 9 2815029 g de silice C4, 12 g de fumée de silice MST g de résine VASA x g de Disal ygdeHB1 42,5 cc d'eau déminéralisée d = 1,56 E/C = 0,43 x et y sont les poids de la matière active. Les figure 1, 2 et 3 montrent les courbes rhéologiques des laitiers 2 selon différentes conditions de température et de compositions (x et y). Figure 1: Courbes Température x y ( C) (g) (g) 1 20 1,8 0 2 40 1,8 0 3 20 2,4 0 4 40 2,4 0 Ces courbes rhéologiques montrent que ces compositions ont des rhéologies trop fortes pour un laitier de ciment, notamment pour les faibles cisaillements. 2815029 Figure 2: Courbes Température x y ( C) (g) (g) 20 3 6 40 3 7 20 1,8 3 8 40 1,8 3 On note que l'ajout d'une quantité de HB1 dans la formulation du laitier 2, permet d'obtenir une rhéologie acceptable pour un laitier de ciment. Figure 3: Courbes Température x y ( C) (g) (g) 9 20 0 1 40 0 1 il 20 0 2 12 40 0 2 13 20 0 3 14 40 0 3 L'utilisation du HB1 permet d'optimiser la rhéologie du mélange et de répondre ainsi aux spécifications. L'optimum des propriétés est obtenu pour environ 3 % de HB1. Résistance à la compression (bar) du laitier 2, sans DISAL (x=0): HB1 (g) lg 2g 3g 1 semaine - - 110 6 semaines 477 361 251 (à température ambiante) 1l 2815029 Filtration HP/HT 90 C: Volume HP/HT filtré en 30 minutes: 3,5 ml. Comparativement, un mélange classique à base de ciment classe G et de micro silice, à forte teneur en eau (E/C= 0,94) présente dans les mêmes conditions, urfe résistance à la compression de 65 bar, un volume filtré de ml en 30 minutes, mais surtout un volume d'eau libre de 1,5% indiquant un risque important de sédimentation. Egalement, un mélange de ciment classe G et de bentonite à forte teneur en eau ((E/C= 0,94) présente une faible résistance à compression (de l'ordre de 30 bars) mesurée dans les mêmes conditions. Laitier 3: 100 g de ciment classe G, 15 g de silice C4, g de fumée de silice MST g de résine VASA 0 g de Disal ml d'eau déminéralisée d = 1,47 E/C =0,9 12 2815029 Ce laitier contient une plus forte proportion d'eau et est exempt de dispersant. Cependant, il ne sédimente pas grâce à la nature des particules, mais le ciment une fois durci présente une résistance à la compression de 42 bars au bout de 2 jours à 20 C, ce qui est relativement faible. Laitier 4: 100 g de ciment classe G, g de silice C4, g de fumée de silice MST 50 g de résine VASA 1,8 g de Disal ml d'eau déminéralisée d=1,48 E/C= 0,9 i5 Ce mélange décante quasi immédiatement. Le dispersant de type Disal, est incompatible avec une telle formulation. On montre ainsi par ces différents essais que l'utilisation conjointe de résine et de produit dispersant dans des proportions adaptées permet l'obtention de laitiers de ciment de faible teneur en eau, qui ne sédimentent pas et qui présentent une fois durci une résistance à la compression satisfaisante. 13 2815029 REVENDICATIONS 1) Laitier de ciment allégé, caractérisé en ce qu'il comporte: du ciment, au moins une charge minérale, de l'eau, des particules de résine (VASA) obtenue par polymérisation à partir de monomères de types vinyl aromatique, alkyl acrylate, acrylique, plus ou moins réticulée. 2) Laitier selon la revendication 1, dans lequel les particules de résine ont une masse volumique voisine de 1,03 et une granulométrie inférieure à 100 prm. 3) Laitier selon la revendication 2, dans lequel lesdites particules de résine ont une granulométrie telle que 80% des particules sont comprises entre 0,1 et 100 prm. 4) Laitier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on ajoute un polymère dispersant hydrophile/hydrophobe. 5) Laitier selon la revendication 4, dans lequel ledit polymère à motifs hydrophiles (Hy) et hydrophobes (Hb) en solution aqueuse, les motifs hydrophobes (Hb) contenant des groupement alkyles, aryles, alkyl- aryle C1 à C30, le polymère ayant la structure suivante: --(Hb)- (Hy)-avec une répartition statistique avec: - Hy est de la forme: 5 CH2- C- Z1 14 2815029 o R5 est H ou CH3, et Zl est COOH ou CONH2 ou CONHR1SO3ou CONHR"1, R"1 est CH3; -Hb est de la forme R'5 -CH2-C- I Z2 o R'5 est H ou CH3 et Z2 est COOR7, C6H4SO3H, COOR'1, CONR1R'I ou CONR1R7, R7 étant un tensioactif non ionique constitué d'une chaîne polyoxyéthylènique d'alkyle, R1 est H ou un radical alkyle, aryle ou alkyl-aryle de C1-C30, et R'1 est un radical alkyle, aryle ou alkyl-aryle de C1-C30. 6) Laitier selon la revendication 5, dans lequel le polymère peut avoir une masse moléculaire comprise entre 104 et 5 106 daltons et un taux de motifs hydrophobes Hb compris entre 0,5 et 60%. 7) Laitier selon l'une des revendication 5 ou 6, dans lequel le polymère dispersant peut être choisi dans le groupe constitué par: - HMPAM: o R5 est H et Z1 est CONH2, R'5=CH3, Z2 est COOR'1 avec R'l=C9H19, - S1: o R5 est H et Z1 est CONH2, R'5=H et Z2 est C6H4SO3H, - HB1: o R5 est H, Z1 est COOH, R'5 est H et Z2 est COOR'1 avec R'i en C4. 8) Laitier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on a la composition suivante:entre 10 et 20% de silice, entre 10 et 15% de 2815029 micro silice, entre 30 et 60% de résine VASA, entre 0,5 et 5% de polymère hydrophobe, entre 30 et 50% d'eau, les pourcentages étant exprimés par rapport au poids de ciment. 9) Laitier selon la revendication 8, dans lequel on a environ 15% de silice, 12% de micro silice, 50% de résine VASA, entre 1 et 3% de polymère hydrophobe, entre 40 et 45% d'eau. )Laitier selon l'une des revendications là 3, dans lequel on a la composition suivante:entre 10 et 20% de silice, entre 10 et 15% de micro silice, entre 30 et 60% de résine VASA, entre 80 et 95% d'eau, 0 pas de polymère dispersant.