FR 2811806 A1 20020118 FR 0009081 A 20000712 NOUVEAU SYSTEME DE FOCALISATION D'IONS CREES DANS UN VOLUME FINI Les appareils utilisés pour la production et la sélection des ions, utilisent les ions créés par bombardement électronique dans une source fermée. Pour réduire la dispersion en énergie, les électrons ionisants sont confinés dans un volume très étroit, pratiquement confondu avec une surface équipotentielle du champ électrique , d'extraction. La faible valeur de ce volume d'ionisation limite considérablement le nombre d'ions formés. D'autre part, ces ions ne sont extraits de la source qu'avec un faible rendement, à travers une fente étroite. La nouvelle invention permet au contraire de focaliser dans un système dit à " champs croisés ", la totalité des ions formés dans un volume fini dont aucune to. dimension n'est négligeable. Le rendement d'un tel système peut être de plusieurs ordres de grandeur supérieur à celui des dispositifs classiques. Le principe de l'invention sera mieux compris à partir de la description schématique suivante (fig. I). L'ensemble du dispositif est logé dans un boîtier o est maintenue une bassei j pression (10--O inbar). Un circuit magnétique extérieur établi une induction magnétique B, uniforme et constante dans le volume intérieur. Un champ électrique E uniforme mais ajustable, perpendiculaire à B, est établi entre une série d'électrodes s.. s, planes, parallèles, reliées par un pont de résistances à un générateur de tension extérieur (s. est au potentiel maximum ajustable V et s,, est o0. relié à la masse (boitier). L'espace compris entre s,, et le boitier est donc équipotentiel. Un écran muni d'une fente de sélection i est placé dans cette région, à une distance d de la dernière électrode s,,. Un filament f chauffé, émetteur d'électrons, est tendu parallèlement à E', entre le boitier et les premières électrodes si, s2. Le potentiel moyen de f est compris entre VetO. Le mouvement des électrons est décrit dans le système de référence suivant, (fig. II): l'axe des x est perpendiculaire à È et B, l'axe des y est parallèle à E et l'axe des z est parallèle à B. Suivant l'axe des z, les électrons oscillent entre les parois du boîtier. Dans le plan xy, ils décrivent des cycloïdes de très faible5. amplitude, avec une vitesse de translation moyenne parallèle à l'axe des x et égale E a -. B Les électrons balayent ainsi pratiquement tout le volume délimité par sl,s2, le filament f et une électrode de collection c portée au potentiel V de s, à une distance ú de f. i. Les ions formés par bombardement électronique dans ce volume (volume d'ionisation) décrivent sous l'action des champs E, B, des cycloïdes décrites par les équations suivantes, dans le même système de référence (Fig. III). (Précisons que l'axe des x est dans le plan de s,,, que son origine correspond au milieu du volume d'ionisation, placé à une distance yo de s,,). -.1 -si. yo1 n y --') Y (1-Cos-)- Yo e e (W0 =-B o- est le rapport charge-masse de l'ion H+ et n est le nombre de masse; h -=. Pour simplifier, on néglige les vitesses initiales x'o, y'). nE A l'intersection avec l'électrode s,,, on a y = 0 d'o: (Dot t -arc cos(1 - hyo) n lu.dy =-y) = iga dy 2 - lîy. 3, a est l'angle que fait la normale à la trajectoire avec l'axe des x, à l'intersection avec s,. Au-delà de s, l'ion n'est soumis qu'à l'action de l'induction magnétique B. Il décrit un arc de cercle de rayon R = h 6. La valeur maximum de y est donnée par: y. =R(1-sina) =() Y Y La valeur-correspondante de x est: n,= sin + Rcos a hkn ni Au point (x, = Ym) la tangente à la trajectoire est parallèle à l'axe des x. o. Les trajectoires correspondantes aux ions de même nombre de masse n, mais formées dans le volume d'ionisation dans un intervalle - e pratiquement confondues en x., Ym. 4E2 L'écart A y,, est égal à 8R E =3.10-3 et Pour R =40.10-3 A Y. = O0 1 1. 10-3 ce qui est négligeable. Pour que tous les ions formés dans le volume d'ionisation soient focalisés au point X,,,y,, encore faut-il que les trajectoires des ions formés aux points - yo - E La condition est: dy,. -0 dyo Un calcul simple donne: Y= do oarc (cos 0, 5) r 2h n 3 Pour cette valeur de et la valeur correspondante Yo 2h les ions formés dans n tout le volume d'ionisation sont focalisés au point xm, ym. La fente de sélection i doit être placée en ce point (d =y,,). Il faut remarquer que les valeurs trouvées pour a, o, et yo ne dépendent pas de la n o., valeur de B au-delà desn. Si l'on fait varier cette valeur, le lien des points de convergence sont situés sur une H droite faisant un angle - avec l'axe des x. Pour B' = kB, ces points ont pour coordonnées x- Y' k' k La position de la fente de sélection i peut donc être choisie en fonction de k. Vi. Dans le cas particulier k = 1 B'= B, on trouve: R= 1 y 1 R h 2h 2 1, 05 i R x = '- = 1,05 R = = m h 2h 2 Dans ce cas, l'électrode sn est à égale distance de la fente de sélection i et du R milieu du volume d'ionisation d-- y. = Y2 Remarque 1) Nous avons négligé dans les calculs les vitesses initiales x'o, y o, z'o. z'o diminue légèrement le coefficient de transmission des ions à travers le système. y'o et surtout x'O limitent la résolution. Ces valeurs ne sont importantes que pour les ions " fragments " qui ont des énergies initiales de l'ordre de 1 e V. C'est pourquoi nous proposons ci-dessous, le même appareil légèrement modifié, pour la création et la sélection d'ions négatifs non fragmentés (ions moléculaires). fv. 2) Les électrodes s,,... s, sont bien entendu munies de fentes disposées suivant la trajectoire sélectionnée, pour permettre le passage des ions correspondants. Création et sélection d'ions négatifs Les ions négatifs formés par simple capture d'électrons ont des énergies cinétiques initiales faibles, ce qui améliore la résolution de l'appareil. Surtout, l'absence de f. fragment simplifie le spectre. Examinons par exemple le cas de la détection du méthane. Pour l'ion moléculaire, 7 = 16 et pour le fragment principal n = 15. En détection d'ions positifs, CH+ (n= 16) est complètement noyé dans le pic fragment 0; (7 - 16). Le fragment CH ' (n= 15) est étroitement encadré par les pics o très importants correspondants aux fragments NF (7 = 14) et 0+ (n = 16). La détection de faibles quantités de méthane est donc très difficile. En ions négatifs, les fragments n = 14 et n = 16 disparaissent et la détection de l'ion moléculaire CH - (n = 16) est aisée. Nous proposons le dispositif suivant: a.. Le sens des champs et B est inversé et les ions négatifs formés dans le volume d'ionisation suivent les mêmes trajectoires que les ions positifs de même nombre de masse,i dans la description précédente. 6. La formation d'ions négatifs, sans fragmentation, par capture d'électrons, nécessite la présence d'électrons de faible énergie, inférieure à 10 e V. Ces électrons sont obtenus de la façon suivante (Fig. IV): une dynode rectangulaire étroite r fait face au filament f, de l'autre côté des électrodes si et S2 et est i. portée au potentiel de si. Les électrons secondaires, arrachés par l'impact des électrons en provenance de f, ont des énergies cinétiques inférieures à 10 e V. Dans le système de champs croisés E, B, ils décrivent des cycloïdes en oscillant suivant z avec des vitesses beaucoup plus faibles que dans la description précédente. (Sur une partie de leur trajectoire, ils sont d'ailleurs fortement ralentis). Les conditionsLo. requises pour la formation d'ions négatifs par capture d'électrons lents peuvent être satisfaites. Une solution alternative, déjà d'écrite, consiste à placer l'émetteur f, sous forme de ruban mince, parallèlement à B entre si et S2. Dans ce cas, on obtient seulement un rideau mince d'électrons mais avec des énergies plus faibles encore et donc, une'. probabilité de capture plus grande. Remarque: une amélioration de la résolution basée sur le temps de vol des ions a été proposée précédemment. Comme dans d'autres dispositifs dits à champs croisés, le temps de vol -r est ici proportionnel au nombre de masse n: 2fI r = nx et A -r=a=- 3 ò o 0Le contrôle de l'émission de f et de la réception à travers i par des signaux alternatifs de période 2 a permet par exemple, de relever séparément les spectres correspondants aux nombres de masse pairs ou impairs. Le contrôle de l'émission de f peut se faire par une grille Gf placée entre f et si, 411 S2 et portée alternativement aux potentiels Vet O avec une période T= 2 aX = 3 Le contrôle de la réception des ions se fait par une grille Gi, placée derrière la fente de sélection i et portée alternativement aux mêmes potentiels V et O, avec la 4H même période T= 2 cx =-. 3 a) Les ions sont créés quand Gf est au potentiel V. Ils seront transmis à travers i si le potentiel de Gi, est égal à O au moment de leur passage. Le temps de vol T doit donc être égal à un nombre entier k de périodes + une demi période. T =nc =k(2 c) + c. Pour les ions avec un nombre de masse pair, cette condition est satisfaite si Gf et Gi sont en opposition de phase. Pour les ions avec n impairs Gf et Gi doivent au contraire être en phase. Le choix de la différence de phase permet donc de relever les spectres pairs et impairs 4 o. séparément. La résolution est multipliée par un facteur 2. Pour améliorer le rapport signal, sur bruit, on peut se contenter de moduler l'émission de f seulement au moyen de Gf, avec une fréquence quelconque. Le signal utile sera modulé avec la même fréquence et pourra être détecté et amplifié indépendamment du bruit grossièrement continu. -i Ces méthodes sont valables aussi bien pour les ions négatifs que pour les ions positifs. En résumé, la nouvelle invention permet, avec un appareil très simple, la détection de quantités très faibles de gaz (méthane par exemple). Elle s'applique aussi bien à la détection d'ions négatifs qu'à celle, classique d'ions À:c positifs. Le systèmepeut ainsi constituer un spectromètre de masse léger, portable, avec une sensibilité exceptionnelle. REVENDICATIONS Spectromètre de masse à ionisation par bombardement électronique baignant dans un champ d'induction magnétique uniforme B créé par un circuit magnétique extérieur au boîtier de l'appareil. Caractérisé par le fait qu'un champ électrique ' uniforme ajustable, 5. perpendiculaire à B est établi par une série d'électrodes planes parallèles si, s2,...s, reliées par un pont de résistances à un générateur de tension extérieur. si est au potentiel maximum ajustable V et sn est relié à la masse. Caractérisé par le fait qu'un écran muni d'une fente de sélection i est placé 40. dans l'espace équipotentiel entre s, et le boîtier, à une distance d de sL. Caractérisé par le fait qu'un filament chauffé f émetteur d'électrons est rendu parallèlement à É entre si s2 et le boîtier et est porté à un potentiel moyen compris entre O et V. Une électrode de collection c, au potentiel V est placée à une distance ú de f. Les électrons ionisants balayent tout l'espace i'q. compris entre si, s2, f et c (volume d'ionisation). Les ions formés décrivent un arc de cycloïde entre si et s. ., et un arc de cercle entre sn et i. Des fentes ménagées dans les électrodes si permettent le passage des ions. 2. Spectromètre de masse suivant la revendication I. Caractérisé par le fait que le trajet de sélection matérialisé par les fentes o. dans les si, est une cycloïide faisant un angle de 60 à l'intersection avec s,. La normale à la trajectoire fait donc un angle at de 30 avec Sn. Caractérisé par le fait que la distance yo du milieu du volume d'ionisation à la dernière électrode s,, est égale à la distance d séparant la fente de sélection i de sn, et que cette fente i est à une distance 2 x (1,05 d) d'un axe j.'i. parallèle à È passant par le milieu du volume d'ionisation. Dans ces conditions, à chaque nombre de masse n correspond une valeur de telle que tous les ions correspondants traversent les fentes dans les si et sont focalisés sur la fente de sélection i. Spectromètre de masse suivant les revendication I et II, adapté à la création et à la sélection d'ions négatifs. Caractérisé par le fait que le sens des champs E, Best inversé (potentiel Vde si négatif) et que le potentiel de f est négatif par rapport à si. Caractérisé par le fait qu'une dynode rectangulaire étroite r fait face au filament f, de l'autre côté des électrodes si et S2; r est porté au potentiel de si. 1a Les électrons secondaires lents émis par r permettent la création d'ions négatifs dans tout le volume d'ionisation, sans création de " fragments ". Spectromètre de masse suivant les revendication précédentes. Caractérisé par le fait que l'émission de f peut être contrôlée par une grille Gf placée entre f et si, S2. I,, De même, la transmission des ions à travers la fente i est contrôlée par une grille Gi derrière la fente i. Ff et Gi sont portées alternativement au potentiel V et O, avec une période: 4 I min 3eB Les spectres correspondant aux nombres de masse pairs uniquement sont O. relevés si les potentiels de Gf et Gi sont en opposition de phase. Les spectres correspondant aux nombres de masse impairs seront au contraire relevés pour Gf et Gi en phase. Une simple modulation du potentiel de Gf avec une fréquence fixe quelconque y permet d'autre part, une amélioration du rapport signal bruit.