FR 2817258 A1 20020531 FR 0015260 A 20001127 - 1 - DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des chlorures d'alcanesulfonyle et a plus particulièrement pour objet la fabrication de ces composés par sulfochlora- tion photochimique des alcanes gazeux à la température ambiante. Etant donné l'utilité industrielle des chlorures d'alcanesulfonyle, en particu- lier du chlorure de méthanesulfonyle, la fabrication de ces composés a fait l'objet de plusieurs procédés consistant notamment en la sulfochloration photochimique d'alcanes avec le chlore et le dioxyde de soufre. Parmi ces procédés connus, un ]o procédé particulièrement performant pour la sulfochloration photochimique des alca- nes gazeux à la température ambiante comme le méthane est celui décrit dans les brevets FR 2 578 841 et FR 2 595 095. Ce procédé qui consiste essentiellement à faire réagir un mélange gazeux d'alcane, de dioxyde de soufre et de chlore en présence de lumière ultraviolette ]5 fournie par une lampe au mercure, est caractérisé en ce que le mélange contient un fort excès de dioxyde de soufre par rapport à l'alcane et que du dioxyde de soufre liquide est injecté dans la zone de réaction pour maintenir constante la température de celle-ci. Une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé est également décrite dans les brevets précités dont le contenu est incorporé ici par référence. Par rapport aux procédés photochimiques de la technique antérieure, décrits dans l'ouvrage de F. ASINGER "Paraffines, Chemistry and Technology", Pergamon Press 1968, p.520 et suivantes et dans le brevet FR 2 246520, le procédé des brevets FR 2 578 841 et FR 2 595 095 présente l'avantage de n'exiger l'introduction d'aucun produit étranger dans le milieu réactionnel et de former ce dernier unique- ment avec ses constituants obligatoires, à savoir l'alcane, le dioxyde de soufre et le chlore. D'autre part, ce procédé permet d'obtenir de bonnes conversions et des ren- dements satisfaisants aussi bien par rapport à l'alcane que par rapport au chlore. En outre, contribuant à une meilleure absorption des photons par le chlore et à une éli- mination très aisée de la chaleur de réaction, ce procédé conduit à d'excellents rendements quantiques et évite toute surchauffe du milieu réactionnel. Les performances de ce procédé ont ensuite été améliorées selon le brevet FR 2 777 565, en utilisant comme source lumineuse une lampe au mercure dopée au gallium. Il a été montré que, par rapport à une lampe au mercure d'égale puis- sance, l'emploi d'une telle source lumineuse permet d'obtenir une productivité du réacteur nettement supérieure, ainsi qu'une amélioration du rendement et de la sélectivité de la réaction. Il a maintenant été trouvé qu'on peut encore améliorer ce procédé en utili- sant comme source lumineuse une lampe au mercure dopée à l'indium. En effet, par -2- rapport à une lampe au mercure dopée au gallium, I'emploi d'une lampe au mercure dopée à l'indium permet, à puissance égale, d'améliorer encore la répartition de l'énergie lumineuse dans le réacteur ainsi que la productivité, le rendement et la sélectivité. Outre leur meilleur rendement lumineux, les lampes dopées à l'indium présentent une longévité largement supérieure à celle des lampes dopées au gallium et ne sont pas sujettes, comme ces dernières, à une lente ségrégation du dopant dans les parties basses de la lampe. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication de chlorures d'alca- îo nesulfonyle par réaction photochimique d'un alcane avec du chlore et du dioxyde de soufre, éventuellement en présence de chlorure d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on utilise comme source lumineuse une lampe au mercure moyenne pression dopée à l'indium. Le procédé selon l'invention vise plus particulièrement la sulfochloration du méthane qui est l'alcane le plus difficile à sulfochlorer, mais il s'applique également à tous les alcanes gazeux dans les conditions de température et de pression choisies. Selon l'alcane de départ, les proportions des réactifs dans le mélange gazeux soumis au rayonnement lumineux peuvent varier entre les limites suivantes par mole de par mole d'alcane méthane en C2 ou plus SO2 1 à 12 moles 7 à 14 moles C12 0,1 à 1 mole 0,1 à 1 mole HCI 0,1 à 0,6 mole 0 et sont de préférence choisies comme suit: S02 5 à 7 moles 10 à 13 moles C12 0,7 à 0,9 mole 0,7 à 0,9 mole HCI 0,4 à 0,5 mole 0 On opère de préférence sous une pression supérieure à la pression atmos- phérique. Généralement, cette pression peut aller de 1 à 15 bars relatifs et est, de préférence, comprise entre 8 et 12 bars relatifs. La température réactionnelle, généralement comprise entre 10 et 90 C, dépend de la pression de travail choisie. Elle est par exemple d'environ 60 C pour 3( 10 bars absolus et d'environ 80 C pour 15 bars absolus. Comme dans le procédé -3- décrit dans les brevets FR 2 578 841, FR 2 595 095 et FR 2 777 565, la température est maintenue constante par injection de SO2 liquide dans la zone réactionnelle. Les lampes au mercure moyenne pression dopées à l'indium à utiliser conformément au procédé selon l'invention sont bien connues et sont décrites, par exemple, dans l'ouvrage de M. Déribéré intitulé "Lampes à Iode - Lampes à Iodures", Editions DUNOD, 1965, p.67, ainsi que dans l'ouvrage "Sources de Lumière" de l'Association Française d'Eclairage (AFE) aux Editions LUX, 1992, p.134, ou enfin dans "Techniques d'Utilisation des Photons" de J.C. André et A. Bernard Vannes, aux Editions ELECTRA/EDF, 1992, pp. 157-168. Le contenu de ces ouvrages est incorporé ici par référence. De telles lampes, commercialisées par les Sociétés SILITRO/SCAM ou HERAEUS, réémettent plus de 70 % de leur énergie lumineuse sous forme de radiations de longueurs d'onde comprises entre 400 et 475 nm. Les figures 1, 2 et 3 annexées montrent respectivement le spectre d'émis- sion d'une lampe au mercure moyenne pression de 750 watts, celui d'une lampe au i _mercure moyenne pression de même puissance dopée au gallium et celui d'une lampe au mercure moyenne pression de même puissance dopée à l'indium. L'éner- gie lumineuse émise par la lampe au mercure moyenne pression (figure 1) est répartie sous forme de raies entre 220 et 750 nm et celle émise par la lampe dopée au gallium (figure 2) entre 400 et 430 nm alors que, pour la lampe dopée à l'indium (figure 3), I'essentiel de l'énergie émise est concentrée dans la zone de 400 à 460 nm. Outre un gain de rendement d'énergie lumineuse utile (environ 28 % par rapport au gallium), l'éclairement du milieu réactionnel avec une lampe au mercure moyenne pression dopée à l'indium est beaucoup plus homogène qu'avec une lampe au mercure classique. Ceci contribue à un amorçage de la réaction mieux réparti dans le volume réactionnel et, en favorisant les transferts thermiques, permet d'atténuer les surchauffes locales liées à l'énergie de la réaction; on observe donc une meilleure sélectivité. Par rapport à la lampe dopée au gallium, la productivité est améliorée de 23 % et la sélectivité par rapport au chlore est supérieure à 90 %. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans une installation similaire à celle décrite dans le brevet FR 2 578 841. Une telle installation compre- nant essentiellement des moyens d'alimentation des réactifs, un réacteur photochi- mique et des moyens pour séparer les produits de la réaction est représentée par le dessin schématique de la figure 4 annexée. Sur ce dessin, les entrées 1, 2 et 3 sont respectivement celles de l'alcane, du dioxyde de soufre et du chlore que l'on introduit à l'état gazeux dans un mélan- geur 4 muni d'un agitateur pour homogénéiser le mélange gazeux; pour des raisons de sécurité, un prémélangeur de C12 et SO2 est de préférence prévu en 4'. Le mé- lange gazeux passe du mélangeur 4 via la conduite 5 dans le réacteur 6 dans lequel -4- il est distribué uniformément au moyen d'une rampe 5' à orifices. Une autre rampe similaire 7 est placée également suivant la hauteur du réacteur pour introduire le S02 liquide destiné au réglage de la température. Le réacteur est traversé de manière connue en soi par une source lumineuse 8. En haut du réacteur 6 part une canalisation 9 vers une pompe 10, permettant de recycler une fraction de l'effluent du réacteur vers la canalisation 5 en vue de la prédilution des réactifs venant de 4. Une tubulure 11 conduit le produit liquide, formé dans le réacteur 6, vers un sépara- teur 12 d'o la phase liquide, c'est-à-dire le chlorure d'alcanesulfonyle brut, descend dans un stockage intermédiaire 13, tandis que les gaz résiduels passent par une io conduite 14 dans un second séparateur 15. Ce séparateur est éventuellement muni d'un refroidisseur 15' pour ramener le SO2, arrivant, à l'état liquide; le SO2 liquide contenant du chlore, est récupéré dans un stockage intermédiaire 16. Une fraction de SO2 est recyclée par les canalisations 17 et 17' via la pompe 18 et la rampe 7 dans le réacteur 6. Une autre fraction de SO2, venant de 16, passe par la canalisa- tion 19 dans le réchauffeur 20 et de là par 19' vers l'alimentation du mélangeur 4. En haut du séparateur 15, le HCI est évacué par la conduite 21 vers des appareils de traitement non représentés. Du bas du stockage intermédiaire 13 part une conduite 22 vers des appareils de purification du chlorure d'alcanesulfonyle produit qui, ne faisant pas l'objet de l'invention, ne sont pas représentés ici. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 (comparatif) Dans le dispositif décrit précédemment, on a préparé du chlorure de métha- nesulfonyle (CH3SO2CI) en utilisant comme source lumineuse une lampe au mercure moyenne pression. Cette lampe de 750 watts était placée axialement dans un réacteur 6 de 50 litres de capacité. Le mélange gazeux, préparé en 4, contenait pour une mole de méthane, 6,25 moles de dioxyde de soufre, 0,83 mole de chlore et 0,417 mole de chlorure d'hydrogène. Ce mélange gazeux était alimenté au réacteur au débit de 5, 75 Nm3/heure. La pression dans le réacteur étant fixée à 9 bars au-dessus de l'atmosphère, la température était réglée à 65 + 2 C par injection, au moyen de la rampe 7, de 5,1 kg/h de SO2 liquide. La quantité horaire de chlorure de méthanesulfonyle brut, recueilli après détente dans le stockage 13, était de 2,5 kg. A la pression atmosphérique et à la température ambiante, ce produit brut présentait la composition pondérale suivante: -5- Constituant % poids CH3SO2CI 76,5 S02 18,4 CH3CI 0,5 CH2CI2 1,5 CHCI3 2,0 CCI4 0,1 lourds 1 L'effluent gazeux, arrivant par 14 dans le second séparateur 15 présentait la composition volumique suivante: Constituant % volume S02 83,06 CH4 4,33 HCI 11,1 C12 1,0 CH3CI 0,5 Le débit de cet effluent gazeux était de 6,57 Nm3/h et contenait le SO2 gazeux issus de l'évaporation ayant servi au refroidissement de la réaction. Afin de o recueillir le dioxyde de soufre à l'état liquide sous 4 bars de pression relative, la température dans le séparateur 15 était maintenue au-dessous de 32 C. Le débit de méthane à la sortie 21 du séparateur 15 était de 0,278 Nm3/heure. La quantité introduite en 1 étant de 0,68 Nm3/h, la conversion du méthane a donc été de 59 %. Pour le chlore, la conversion s'est élevée à 88 %. Les résultats ont conduit aux rendements et sélectivité suivants en chlorure de méthanesulfonyle produit: Rendement (%) Sélectivité (%) sur CH4 55 93 sur C12 70 80,6 Ramenée à la puissance de la lampe au mercure moyenne pression, la productivité en chlorure de méthanesulfonyle a été de 2,55 kg/kW. -6- EXEMPLE 2 (comparatif) Dans le même appareillage qu'à l'exemple 1, on a préparé du chlorure de méthanesulfonyle en remplaçant la lampe au mercure classique par une lampe dopée au gallium de même puissance électrique (750 W). Afin d'avoir le même taux de conversion du chlore qu'à l'exemple 1 (88 %), le débit horaire du mélange gazeux d'alimentation a dû être amené à 6,86 Nm3/heure. La pression dans le réacteur étant fixée à 9 bars au-dessus de l'atmosphère, la température a été réglée à 65 + 2 C par injection, au moyen de la rampe 7, de 7,5 kg/h de dioxyde de soufre liquide. o La quantité horaire de chlorure de méthanesulfonyle brut, recueilli après détente dans le stockage 13, était de 3,54 kg. A la pression atmosphérique et à la température ambiante, ce produit brut présentait la composition pondérale suivante Constituant % poids CH3SO2CI 76 S02 21,15 CH3CI 0,4 CH2CI2 0,6 CHCI3 0,8 CCI14 0,05 lourds 1 L'effluent gazeux, arrivant par 14 dans le second séparateur 15 présentait la composition volumique suivante: Constituant % volume S02 84,6 CH4 3,17 HCI 10,81 C12 0,92 CH3CI 0,5 2() Le débit de cet effluent gazeux, contenant le SO2 gazeux issu de l'évapora- tion ayant servi au refroidissement de la réaction, était de 8,3 Nm3/h. Afin de recueillir le dioxyde de soufre à l'état liquide sous 4 bars de pression relative, la tem- pérature dans le séparateur 15 était maintenue au-dessous de 32 C. -7- Le débit de méthane à la sortie 21 du séparateur 15 était de 0,26 Nm3/heure. La quantité introduite en 1 étant de 0,8 Nm3/h, la conversion du méthane a donc été de 67 %. Pour le chlore, la conversion s'est élevée à 88 %. Les résultats ont conduit aux rendements et sélectivités suivants en chlorure de méthanesulfonyle produit: Rendement (%) Sélectivité (%) sur CH4 64,3 95,5 sur Cl2 76 86,4 Ramenée à la puissance de la lampe au gallium, la productivité en chlorure de méthanesulfonyle a été de 3,58 kg/kW. EXEMPLE 3 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 1, on a préparé du chlorure de méthanesulfonyle en remplaçant la lampe au mercure classique par une lampe dopée à l'indium de même puissance électrique (750 W). Afin d'avoir le même taux de conversion du chlore qu'à l'exemple 1 (88 %), le débit horaire du mélange gazeux d'alimentation a dû être amené à 8,82 Nm3/heure. La pression dans le réacteur étant fixée à 9 bars au-dessus de l'atmos- phère, la température a été réglée à 65 + 2 C par injection, au moyen de la rampe 7, de 9,64 kg/h de dioxyde de soufre liquide. La quantité horaire de chlorure de méthanesulfonyle brut, recueilli après détente dans le stockage 13, était de 4,55 kg. A la pression atmosphérique et à la température ambiante, ce produit brut présentait la composition pondérale suivante Constituant % poids CH3SO2CI 76,5 S02 21,0 CH3CI 0,2 CH2Cl2 0,4 CHCI3 0,4 CC14 0,025 lourds 1 L'effluent gazeux, arrivant par 14 dans le second séparateur 15 présentait la composition volumique suivante: - 8- Constituant % volume S02 78,4 CH4 4,6 HCIl 15,2 Cl2 1,3 CH3CI 0,5 Le débit de cet effluent gazeux, contenant le SO2 gazeux issu de l'évapora- tion ayant servi au refroidissement de la réaction, était de 7,49 Nm3/h. Afin de recueillir le dioxyde de soufre à l'état liquide sous 4 bars de pression relative, la tem- pérature dans le séparateur 15 était maintenue au-dessous de 32 C. Le débit de méthane à la sortie 21 du séparateur 15 était de 0,326 Nm3/heure. La quantité introduite en 1 étant de 1,038 Nm3/h, la conversion du méthane a donc été de 68,6 %. Pour le chlore, la conversion s'est élevée à 88 %. Les résultats ont conduit aux rendements et sélectivités suivants en chlorure lI de méthanesulfonyle produit Rendement (%) Sélectivité (%) sur CH4 65,7 98,2 sur Cl2 81 91,6 Ramenée à la puissance de la lampe à indium, la productivité en chlorure de méthanesulfonyle a été de 4,65 kg/kW. Le tableau suivant résume les résultats des exemples précédents: EXEMPLE I EXEMPLE 2 EXEMPLE 3 (comparatif) (comparatif) Source lumineuse Lampe Hg Lampe Ga Lampe In Conversion CH4 59 % 67 % 68 % Conversion Cl2 88 % 88 % 88 % Rendement en CH3SO2CI: - sur CH4 55 % 64,3% 65,7 % - sur Cl2 70 % 76 % 81% Sélectivite CH3SO2CI: - sur CH4 93 % 95,5% 98,2 % - sur Cl2 80,6 % 86,4% 91,6 % Productivité CH3SO2CI 2,55 3,58 4,65 (kg/kW) -9- REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de chlorures d'alcanesulfonyle par réaction photo- chimique d'un alcane avec du chlore et du dioxyde de soufre, éventuellement en présence de chlorure d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on utilise comme source lumineuse une lampe au mercure moyenne pression dopée à l'indium. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on opère sous une pression allant de 1 à 15 bars relatifs, de préférence comprise entre 8 et 12 bars relatifs. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la température réac- tionnelle est comprise entre 10 et 90 C et maintenue constante par injection de SO2 liquide dans la zone réactionnelle. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'alcane est le méthane, le mélange gazeux alimenté au réacteur comprenant 1 à 12 moles de dioxyde de soufre, 0,1 à 1 mole de chlore et 0,1 à 0,6 mole de chlorure d'hydrogène par mole de méthane. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le mélange gazeux contient à 7 moles de dioxyde de soufre, 0,7 à 0,9 mole de chlore et 0,4 à 0,5 mole de chlorure d'hydrogène par mole de méthane. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'alcane contient au moins 2 atomes de carbone, le mélange gazeux alimenté au réacteur comprenant 7 à 14 moles de dioxyde de soufre et 0,1 à 1 mole de chlore par mole d'alcane. 3 0 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le mélange gazeux contient à 13 moles de dioxyde de soufre et 0,7 à 0,9 mole de chlore par mole d'alcane.