FR 2816853 A1 20020524 FR 0104388 A 20010330 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un nouveau catalyseur utile pour l'adoucissement des distillats pétroliers corrosifs. L'invention se rapporte notamment à un procédé de préparation de divers dérivés halogénés de différentes phtalocyanines métalliques, qui sont utiles pour l'adoucissement (oxydation des thiols en disulfures) de fractions pétrolières telles que l'essence FCC (Craquage Catalytique Fluide), le carburéacteur, le kérosène, le15 naphta lourd, l'essence thermale, le diesel, et le fuel oil distillé. Il est connu que la présence de mercaptans dans les produits pétroliers tels que le GPL, le naphta, 2816853 l'essence, le kérosène, ou l'ATF, par exemple, est tout à fait indésirable à cause de leur odeur nauséabonde et de leur caractère extrêmement corrosif. Les mercaptans sont également des poisons pour les catalyseurs et ont un effet néfaste sur la réponse du plomb tétraéthyle utilisé comme agent permettant d'améliorer l'indice d'octane. Bien qu'il existe plusieurs procédés connus pour éliminer les mercaptans de ces produits pétroliers, la pratique la plus courante consiste à oxyder les mercaptans présents en10 disulfures moins délétères, avec de l'air, en présence d'un catalyseur. Généralement, les mercaptans inférieurs présents dans le GPL, les pentanes, le LSRN, sont tout d'abord extraits dans une solution alcaline, et sont ensuite oxydés avec de l'air en présence d'un catalyseur. 15 Les mercaptans de plus grande masse moléculaire, présents dans les produits pétroliers tels que l'essence FCC, le LSRN, l'essence thermale, et le fuel oil distillé, sont oxydés en disulfures avec de l'air, en présence d'un alcalin, dans un réacteur à lit fixe contenant un20 catalyseur imprégné sur un support approprié (Catal. Rev. Sci. Eng. 35(4), 571 - 609 (1993)). Dans les procédés actuellement connus, les phtalocyanines contenant des métaux comme le cobalt, le fer, le manganèse, le molybdène, et le vanadium, étaient utilisées pour catalyser l'oxydation des mercaptans en disulfures, en milieu alcalin. Parmi celles-ci, les phtalocyanines de cobalt et de vanadium (en particulier de cobalt), ainsi que leurs dérivés, sont préférées. Du fait30 que ces phtalocyanines métalliques ne sont pas solubles dans un milieu aqueux, pour obtenir une meilleure activité catalytique, on utilise leurs dérivés tels que des phtalocyanines métalliques sulfonatées et carboxylatées, 2816853 comme catalyseurs pour l'adoucissement des fractions pétrolières. Différents catalyseurs signalés sont les monosulfonates de phtalocyanines de cobalt (brevets U.S. Nos. 3,371,031; 4,009,120; 4,207,173; 4,028,269;5 4,087,378; 4,141,819; 4,121,998; 4,124,494; 4,124,531), les disulfonates de phtalocyanines de cobalt (brevet U.S. No. 4,250,022), les tétrasulfonates (brevet U.S. No. 2,622,763), un mélange de mono- et de di-sulfonate (brevet U.S. No. 4,248, 694), une phtalocyanine de cobalt substituée par un phénoxy (publication allemande 3,816,952), les chélates de cobalt et de vanadium de la 2,9,16, 23-tétrakis-(3,4-dicarboxybenzoyl)phtalocyanine, pour l'oxydation des mercaptans à la fois en milieu homogène et sur lit fixe (publication allemande 2,757,476:15 Demande française 2,375,201), et les chélates de cobalt et de vanadium de la tétrapyridinoporphyrazine (publication allemande 2,441,648). On savait également, jusqu'ici, qu'à cause de la mauvaise solubilité des phtalocyanines de cobalt dans les milieux aqueux et dans d'autres milieux, il était difficile d'imprégner celles-ci sur le lit du matériau support du catalyseur. Bien que les dérivés hautement sulfonatés ou d'autres dérivés similaires de la25 phtalocyanine de cobalt soient solubles dans la solution d'imprégnation, leur grande solubilité rend difficile l'application de la quantité requise de catalyseur sur le matériau support. Qui plus est, les phtalocyanines métalliques plus fortement sulfonatées ou d'autres30 phtalocyanines métalliques similaires substituées, sont susceptibles d'être lixiviées du support catalytique lorsqu'il est rendu alcalin avec une solution d'hydroxyde 2816853 de sodium ou de potassium. La lixiviation provoque un départ de catalyseur depuis le lit. Les monosulfonates de phtalocyanines métalliques sont donc les composés préférés pour être imprégnés sur le matériau support dans le cadre de l'adoucissement sur lit fixe. Le procédé le plus courant, utilisé pour leur préparation, est la réaction d'une phtalocyanine métallique avec un oléum ou de l'acide sulfurique.10 Néanmoins, cette réaction est difficile à contrôler pour produire exclusivement un monosulfonate de phtalocyanine métallique, car, dans cette réaction, en plus du monosulfonate, des dérivés di- et tri-sulfonatés se forment également. Ces dérivés de phtalocyanines15 métalliques, en particulier de la phtalocyanine de cobalt, sont beaucoup plus solubles dans les hydrocarbures et dans les solutions caustiques que la première. Cette propriété de solubilité est très importante lorsque le catalyseur est utilisé pour l'adoucissement sur lit fixe des20 fractions pétrolières. Le catalyseur, une fois qu'il a été placé sur le support, doit rester fixé de façon à ce que l'activité catalytique soit conservée. Le catalyseur doit donc être tel qu'il puisse être facilement imprégné sur le matériau du lit fixe et qu'il ne soit cependant pas25 éliminé par lixiviation par une solution alcaline ou des hydrocarbures pendant le procédé d'adoucissement. L'utilisation d'oléum pendant la préparation d'un monosulfonate de phtalocyanine métallique pose également des problèmes d'élimination des déchets. L'isolement du monosulfonate de phtalocyanine métallique à partir de la matière réactionnelle affecte également les conditions économiques du procédé.. L'objectif principal de la présente invention est de développer un procédé de préparation de nouveaux catalyseurs à base d'une phtalocyanine métallique, utiles5 pour l'adoucissement de fractions pétrolières telles que le kérosène, l'essence FCC, le carburéacteur, le naphta lourd, l'essence thermale, le diesel, et le fuel oil distillé, sur un lit fixe, par imprégnation du catalyseur sur un support approprié, qui évite les inconvénients10 détaillés ci-dessus. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un nouveau catalyseur du type phtalocyanine métallique halogénée, répondant à la formule 1 ci-15 dessous: 3tN-M-N Ni' N Formule 1 dans laquelle M représente Co, Ni, Fe ou Mn; et X représente Cl, Br ou I, utile pour l'adoucissement sur lit fixe des distillats pétroliers corrosifs, ledit procédé comprenant les étapes consistant à: - mélanger une phtalocyanine métallique avec un agent d'halogénation, dans un rapport stoechiométrique compris entre 1: 1 et 1: 20, éventuellement dans un solvant organique inerte;5 - chauffer à reflux, ou chauffer sous agitation, pendant une période comprise entre 1 et 6 heures; - réaliser une distillation de l'excès d'agent d'halogénation; - filtrer et laver la matière résiduelle par une l1 méthode usuelle, ce par quoi on obtient le catalyseur souhaité, du type phtalocyanine métallique halogénée. Dans un mode de réalisation préférentiel de la présente invention, la phtalocyanine métallique utilisée au départ est choisie parmi les phtalocyanines de cobalt, de nickel, de fer, de manganèse, et plus préférentiellement parmi les phtalocyanines de cobalt et de fer. De façon analogue, selon la présente invention, l'agent d'halogénation utilisé est choisi dans le groupe constitué du chlore, du brome, de l'iode, du chlorure de thionyle, de l'oxychlorure de soufre, du pentachlorure de phosphore, de l'oxychlorure de phosphore, du pentabromure25 de phosphore, du tribromure de phosphore, du bromure de thionyle, et du trichlorure de phosphore, plus préférentiellement il est choisi parmi le chlorure de thionyle, le pentachlorure de phosphore, et le chlore. Par ailleurs, le solvant organique inerte utilisé est avantageusement choisi parmi l'o-dichlorobenzène et le nitrobenzène. Le catalyseur préparé, du type phtalocyanine métallique halogénée, est de préférence choisi dans le groupe constitué des dérivés dichloro, dibromo, diiodo, monochloro, monobromo, et monoiodo, d'une phtalocyanine5 métallique, de préférence il est choisi parmi les dérivés dichloro et dibromo des phtalocyanines de cobalt et de fer. Un mode de réalisation particulier de la présente invention, de préparation d'un nouveau catalyseur utile pour l'adoucissement des distillats pétroliers corrosifs, et décrit en référence aux exemples donnés ci-après. La nouveauté de la présente invention réside dans le procédé de préparation d'un nouveau catalyseur de type phtalocyanine métallique halogénée, approprié pour l'adoucissement d'une large gamme de distillats pétroliers corrosifs ayant un point d'ébullition supérieur à 140 C, tels que le kérosène, le carburéacteur, le fuel oil, le20 naphta, ou l'essence FCC, dans un système de traitement sur lit fixe. Ces distillats à plus haut point d'ébullition contiennent généralement des mercaptans difficiles à oxyder, comme les mercaptans tertiaires et les thiols aromatiques. On a donc évalué le catalyseur25 avec des charges additionnées de différents types de mercaptans, en différentes concentrations, comme indiqué dans les exemples. Bien que le catalyseur supporté de cette invention soit applicable, en particulier, aux distillats pétroliers plus lourds, il peut également être30 utilisé pour traiter des distillats à plus faible point d'ébullition tels que les produits naturels de première distillation et les essences de crackage. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration, et ne sauraient être interprétés comme limitant la portée de l'invention. Préparation du catalyseur: Exemple 1 parties en poids de phtalocyanine de cobalt ont été ajoutées lentement, sous agitation, à 400 parties en poids de chlorure de thionyle. Le mélange a ensuite été10 chauffé à reflux (79 OC), sous agitation, pendant 4 à 5 heures. L'excès de chlorure de thionyle a ensuite été recyclé par distillation à partir du mélange réactionnel, et la matière résiduelle a été ajoutée à 500 parties d'eau glacée. La matière précipitée a été filtrée et lavée avec15 de l'eau distillée / DM jusqu'à ce que les eaux de lavage soient neutres. La matière a été séchée à 110 OC dans une étuve sous air chaud, ou entre 50 et 80 OC sous vide, pour donner 32 parties de phtalocyanine de cobalt dichlorée. Exemple 2 Dans une autre préparation typique du catalyseur du type phtalocyanine de cobalt chlorée, 30 parties en poids de phtalocyanine de cobalt ont été ajoutées à25 environ 400 parties de nitrobenzène, puis on a ajouté 150 parties de chlorure de thionyle. Le mélange a été chauffé sous agitation entre 60 et 80 C pendant environ 2 heures. La matière réactionnelle a ensuite été filtrée, lavée avec de l'éthanol et ensuite de l'éther, et séchée sous vide30 entre 80 et 100 OC. Ce procédé a donné 32,5 parties de phtalocyanine de cobalt dichlorée. Exemple 3 Dans une préparation typique, encore différente, du catalyseur du type phtalocyanine de cobalt chlorée, 30 parties en poids de phtalocyanine de cobalt et 300 parties5 en poids de pentachlorure de phosphore ont été chauffées entre 95 et 105 C pendant 4 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été ajouté à un grand excès d'eau glacée. La matière réactionnelle a été filtrée, lavée avec de l'eau, et séchée entre 80 et 100 C sous vide pour10 donner 32 parties de phtalocyanine de cobalt dichlorée. Exemple 4 Dans une préparation, encore différente, du catalyseur du type phtalocyanine de cobalt chlorée, 30 parties en poids de phtalocyanine de cobalt ont été ajoutées à 300 parties en poids d'o-dichlorobenzène. On a ensuite fait passer du chlore gazeux dans le mélange réactionnel avec un traitement à la vapeur entre 40 et20 50 C, jusqu'à ce que l'excès de chlore gazeux commence à sortir du système (2 heures). La matière réactionnelle a été filtrée, lavée successivement avec de l'éther de pétrole et de l'eau, séchée sous vide entre 80 et 100 C, pour donner 31,5 parties de phtalocyanine de cobalt25 dichlorée. Exemple 5 parties en poids de phtalocyanine de cobalt ont été ajoutées à environ 400 parties de nitrobenzène, puis à 150 parties de bromure de thionyle. Le mélange a été chauffé sous agitation entre 60 et 80 C pendant environ 2 heures. Le produit réactionnel a ensuite été 2816853 filtré, lavé avec de l'éthanol, et ensuite avec de l'éther. Celui-ci a été séché sous vide entre 80 et 100 OC pour donner 37,5 parties de phtalocyanine de cobalt dibromée.5 Exemple 6 Dans une préparation typique de phtalocyanine de manganèse chlorée, 30 parties en poids de phtalocyanine de 1o manganèse ont été ajoutées lentement, sous agitation, à 400 parties de chlorure de thionyle. Le mélange a été chauffé à reflux (79 OC), sous agitation, pendant 4 à 5 heures. L'excès de chlorure de thionyle a été récupéré par distillation à partir du mélange réactionnel. La matière15 résiduelle a ensuite été filtrée, lavée avec de l'éthanol et ensuite de l'éther, et séchée sous vide entre 80 et OC, pour donner 30,5 parties de phtalocyanine de manganèse chlorée. Exemple 7 Dans une préparation typique du catalyseur du type phtalocyanine de fer chlorée, 30 parties en poids de phtalocyanine de fer ont été ajoutées à environ 40025 parties de nitrobenzène, puis on a ajouté 150 parties de chlorure de thionyle. Le mélange a été chauffé sous agitation entre 60 et 80 OC pendant environ 2 heures. La matière réactionnelle a été filtrée, lavée avec de l'éthanol puis de l'éther, et séchée sous vide entre 80 et30 100 OC pour donner 30,5 parties de phtalocyanine de fer dichlorée. il 2816853 Evaluation du catalyseur par adoucissement sur lit fixe de kérosène: La charge a été préparée en ajoutant des mercaptans normaux et tertiaires (nC8 - 50 %, nC10 - 27 %, nC12 - 20 %, t-C12 - 3 %) au kérosène pour porter la teneur en soufre dans les mercaptans à 325 ppm en poids. Le catalyseur (0,2 g) a été imprégné sur du charbon de bois (200 g) comme pour la procédure décrite plus haut. On a fait passer la charge à travers le lit imprégné de catalyseur, dans des conditions de mise en oeuvre fixées, et on a estimé la teneur en soufre dans les mercaptans présents dans le produit sortant du réacteur, par la méthode 163-89 de 1'UOP. Les conditions de la mise en oeuvre et les résultats sont présentés dans le tableau15 suivant: Tableau Concentration en catalyseur sur le lit en charbon de bois, % en poids, 0, 1 Mercaptans dans la charge, 'S' ppm en poids 325 Pression, kg/cm2g 6,00 Débit d'air, 1/mn 1,225 VSHL 3,12 Température réactionnelle, oC 40 Charge Mercaptans Conversion Injection cumulée dans le des d'alcalins traitée, produit, 'S' mercaptans en litres ppm en poids disulfures, % 5,0 1,56 99,54 ,0 1,45 99,55 ,0 5,24 98,38 ,0 6,29 98,05 ,0 10,07 96,88 26,0 5,80 98,20 250 ml d'hydroxyde de sodium à 8% ,0 4,84 98,50 ,0 9,55 97,04 ,0 9,17 97,16 43,0 12,53 96,12 44,0 4,74 98,53 186 ml d'hydroxyde de sodium à 8% ,0 3,41 98,94 ,0 7,80 97,67 ,0 5,76 98,28 Avantages de l'invention: Les principaux avantages de la présente invention, par rapport aux inventions antérieures, sont: (a) Les catalyseurs du type phtalocyanine métallique halogénée, contrairement aux catalyseurs classiques du type phtalocyanine sulfonatée, ne sont pas lixiviés du lit, ni par les alcalins, ni par les hydrocarbures. Une fois qu'ils ont été imprégnés sur le matériau support, ces 2816853 catalyseurs restent fixés au lit, et l'activité catalytique est conservée sur une très longue période. (b) Les phtalocyanines métalliques halogénées présentent une activité catalytique élevée au niveau de l'adoucissement sur lit fixe de différentes fractions pétrolières telles que le kérosène, l'essence FCC, le LGN (liquide de gaz naturel), le LSRN, le carburéacteur, le naphta lourd, l'essence thermale, le diesel, et le fuel oil. (c) La préparation des phtalocyanines métalliques halogénées est simple et ne pose aucun problème d'isolement, de work-up, ni d'élimination des déchets. (d) Contrairement à la réaction classique de sulfonation dans laquelle un mélange de phtalocyanines métalliques mono-, di-, tri-, et tétrasulfonatées est obtenu, la réaction d'halogénation de la phtalocyanine métallique décrite dans cette invention donne un produit unique. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur du type phtalocyanine métallique halogénée répondant à la formule 1 ci-dessous: N,,,N N- formule 1 dans laquelle M représente Co, Ni, Fe ou Mn; et X représente Cl, Br ou I, utile pour l'adoucissement sur lit fixe de distillats pétroliers corrosifs, ledit procédé comprenant les étapes consistant à: - mélanger une phtalocyanine d'un métal avec un agent d'halogénation, dans un rapport stoechiométrique compris entre 1: 1 et 1: 20, éventuellement dans un solvant organique inerte; - chauffer à reflux, ou chauffer sous agitation, pendant une période comprise entre 1 et 6 heures; - réaliser une distillation de l'excès d'agent d'halogénation; - filtrer et laver la matière résiduelle par une méthode usuelle, ce par quoi on obtient le catalyseur souhaité, de type phtalocyanine halogénée d'un métal. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la phtalocyanine d'un métal utilisée au départ est choisie parmi les phtalocyanines de cobalt, de nickel, de fer, de manganese, et plus préférentiellement parmi les10 phtalocyanines de cobalt et de fer. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel l'agent d'halogénation utilisé est choisi dans le groupe constitué du chlore, du brome, de l'iode, du chlorure de thionyle, de l'oxychlorure de soufre, du pentachlorure de phosphore, de l'oxychlorure de phosphore, du pentabromure de phosphore, du tribromure de phosphore, du bromure de thionyle, et du trichlorure de20 phosphore, et de préférence parmi le chlorure de thionyle, le pentachlorure de phosphore, et le chlore. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant organique inerte utilisé est choisi parmi l'o-dichlorobenzène et le nitrobenzène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur préparé, de type phtalocyanine halogénée d'un métal, est choisi dans le groupe constitué des dérivés dichloro, dibromo, diiodo, monochloro, monobromo, et monoiodo des phtalocyanines d'un métal, de préférence parmi les dérivés dichloro et dibromo des phtalocyanines de cobalt et de fer.