FR 2818650 A1 20020628 FR 0016753 A 20001221 -1 - DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des copolymères à blocs et a plus particulièrement pour objet un procédé d'hydrogénation de copolymères à blocs insaturés, ainsi que de nouveaux copolymères à blocs hydrogénés. Les copolymères à blocs AB ou ABC ayant au moins un bloc contenant des doubles liaisons oléfiniques (polybutadiène, polyisoprène,.. .) peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres polymères tels que le PVDF, le PVC, le PVCC,... pour améliorer certaines de leurs propriétés. Cependant, la présence du bloc conte- 0o nant des doubles liaisons oléfiniques les rend sensibles à la lumière, à certains oxy- dants et à la chaleur. L'hydrogénation sélective de ce bloc permet de préparer des matériaux nouveaux contenant des polyoléfines tout en améliorant leur stabilité (à la lumière, aux oxydants et à la chaleur) et leurs propriétés mécaniques. Cette hydro- génation conduit aussi à une modification des propriétés physiques du polymère en créant un bloc contenant moins de doubles liaisons oléfiniques, pouvant devenir un bloc semi-cristallin. De plus, la présence d'une chaîne polyoléfine les rend compati- bles avec une plus large gamme de polymères (y compris polyoléfines) ce qui représente un marché potentiel très important. L'hydrogénation de ces copolymères à blocs peut être effectuée par des méthodes non catalytiques, généralement réalisées en présence de dérivés de l'hydrazine comme, par exemple, la p-toluènesulfonylhydrazine. Bien que ces méthodes ne nécessitent pas de réacteur fonctionnant sous pression, leur mise en oeuvre industrielle n'est pas envisageable en raison du coût élevé du réactif p-toluè- nesulfonylhydrazine. Les copolymères à blocs peuvent aussi être hydrogénés par catalyse hété- rogène. Cependant, les catalyseurs hétérogènes présentant une faible activité, il est nécessaire d'opérer à des température et pression d'hydrogène élevées et d'utiliser des quantités importantes de catalyseur. Ces conditions opératoires peuvent conduire à une dégradation ou à une réticulation du polymère et à une diminution de la sélectivité de l'hydrogénation (hydrogénation d'autres fonctions que les doubles liaisons oléfiniques: esters, doubles liaisons aromatiques,...) L'hydrogénation peut encore être réalisée en milieu homogène dans des conditions plus douces en utilisant comme catalyseurs des complexes de métaux nobles (catalyseur de Wilkinson,...), des sels de cobalt ou de nickel avec des agents réducteurs (triéthyl aluminium, butyl lithium,...). L'utilisation d'une très faible quantité de catalyseur peut conduire à un procédé économique même si l'on ne récupère pas le catalyseur; cependant, ce dernier reste en partie dans le polymère ce qui peut nuire à ses propriétés et donc nécessiter sa purification. En revanche, lorsqu'il est -2- nécessaire d'utiliser une quantité importante de catalyseur, il faut le récupérer pour le recycler. L'hydrogénation de copolymères à blocs ayant un bloc polybutadiène par catalyse homogène en présence du catalyseur de Wilkinson a fait l'objet de plusieurs publications, notamment la demande de brevet DE 4 240 445, la thèse de C. Auschra à l'université de Mayence (1992) intitulée "Synthese von neuartigen Multiblockcopo- lymeren und deren Verwendung in Polymerlegierungen", les articles de C. Auschra et al. dans Polymer Bulletin 30 (1993) 257-264 et 305-311 et dans Macromolecules 26 (1993) 2171-2174, et un article de R.Stadler et al. dans Macromolecules 28 (1995) 3080-3097. Les copolymères utilisés ont un bloc polybutadiène formé de butadiène possédant majoritairement une microstructure -1,2 (environ 90 %) qui s'hydrogène beaucoup plus facilement que le polybutadiène possédant majoritairement une microstructure -1,4 (85 à 89 %). D'autre part, la quantité de catalyseur de Wilkinson utilisée est élevée (8000 ppm molaire par mole de double liaison). Dans la demande de brevet DE 19643889 et dans Macromol. Chem. Phys. 199 (1998) 1063-1070 est décrite l'hydrogénation d'un tribloc polystyrènepolybuta- diène-poly(E-caprolactone) en présence du catalyseur de Wilkinson (10000 ppm), le bloc polybutadiène possédant majoritairement une microstructure -1,4. L'hydrogénation sélective du bloc polybutadiène d'un copolymère NBR (Nitrile Butadiene Rubber) sans toucher aux groupements nitrile est décrite par L.A. M ller et al. dans Macromol. Rapid Commun. 19 (1998) 409411. La réaction catalysée par le complexe RuHCI(CO)(PCy3)2, est réalisée en milieu biphasique (liquide ionique + solvant organique); le liquide ionique est le tétrafluoroborate de 1-butyl-3-méthyl-imidazolium (bmimBF4) et le NBR est dissous dans le toluène. La solution de liquide ionique contenant le catalyseur peut être recyclée plusieurs fois. Ce procédé qui permet de récupérer facilement le catalyseur et le recycler fait également l'objet de la demande de brevet BR 98 02101 dont l'exemple 2 illustre la même hydrogénation d'un NBR avec le même liquide ionique (bmimBF4), mais dont les généralités incluent bon nombre d'autres catalyseurs, d'autres copolymères insaturés et d'autres liquides ioniques tels que ceux dans lesquels le cation est un groupement ammonium ou phosphonium quaternaire et l'anion dérive d'un acide de Lewis comme, par exemple, les anions AICI4, RSO3-, BF4, ZnC142, ZnBr42, PF6, CuCI2-, FeCI3, etc.... Comme indiqué plus haut, I'hydrogénation des copolymères contenant un bloc butadiène possédant majoritairement une microstructure -1,4 est difficile. Ainsi, lorsqu'on applique la méthode de l'exemple 2 du document BR 98 02101 à l'hydro- génation d'un tel copolymère (tribloc SBM) avec le catalyseur de Wilkinson à une 3 - température modérée (600C), on obtient un taux d'hydrogénation de l'ordre de 30 % seulement. Il a maintenant été trouvé qu'on améliore considérablement ce taux en utili- sant un liquide ionique non miscible à l'eau, en particulier un liquide ionique dont l'anion est l'anion hexafluorophosphate (PF6-). Dans les mêmes conditions opératoi- res, on passe d'un taux d'hydrogénation de 30 % à un taux d'hydrogénation de l'ordre de 75 % en utilisant comme liquide ionique l'hexafluorophosphate de 1butyl-3- méthyl-imidazolium (bmimPF6). Ce résultat est surprenant car, dans leur article relatif à l'hydrogénation du io cyclohexène en milieu biphasique avec des catalyseurs au rhodium dissous dans des liquides ioniques du type bmim [Polyhedron 15, n 7 (1996) 1217-1219], P.A.Z. Suarez et al. n'ont observé aucune différence substantielle selon la nature de l'anion: AIC14, BF4- ou PF6- (entrées 2, 3 et 5 du tableau 1). L'invention a donc pour objet un procédé d'hydrogénation sélective des doubles liaisons oléfiniques de copolymères à blocs dont au moins un bloc contient des doubles liaisons oléfiniques à l'aide d'un catalyseur à base d'un métal du groupe VIII dans un milieu comprenant un solvant organique et un liquide ionique, caracté- risé en ce que l'on utilise un liquide ionique non miscible à l'eau. Par liquide ionique, on entend ici tout sel non aqueux à caractère ionique, fondu à température ambiante ou du moins à température modérée ( ou sulfonium ternaire. L'anion A- du liquide ionique selon l'invention est de préférence l'anion hexa- fluorophosphate. Comme autre exemple non limitatif d'anions A- conformes à l'inven- tion, on peut mentionner l'anion (CF3SO2)2N-. Bien qu'on préfère utiliser les liquides ioniques dont le cation est un cation imidazolium de formule générale: ro NN-X3 X2 dans laquelle X1 et X3, identiques ou différents, sont des radicaux alkyle en C1-C4 et X2 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, de préférence un cation 1,3- dialkylimidazolium et plus particulièrement les cations 1-butyl-3-méthylimidazolium -4- (bmim+) et 1-éthyl-3-méthyl-imidazolium (emim+), on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un liquide ionique dont le cation Q+ répond à l'une des formules générales suivantes: R1 R2R3R4N+ R' R2R3R4p+ R1 R2R3S+ dans lesquelles les symboles R' à R4, identiques ou différents, désignent chacun un groupement hydrocarbyle, chlorohydrocarbyle, fluorohydrocarbyle, chlorofluorohy- drocarbyle ou fluorocarbyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, saturé ou non, cyclique ou non, ou aromatique, I'un ou plusieurs de ces groupements pouvant éga- lement contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, P, S ou O. Le cation ammonium, phosphonium ou sulfonium Q+ peut également faire partie d'un hétérocycle saturé ou non, ou aromatique ayant de 1 à 3 atomes d'azote, de phosphore ou de soufre, cet hétérocycle pouvant porter des groupements R' à R4 tels que définis ci-dessus. Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur est solubilisé dans le liquide ionique et le copolymère à hydrogéner dans un solvant organique. Le catalyseur utilisé, à base d'un métal du groupe VIII (notamment rhodium, ruthénium ou palladium), est introduit sous forme de complexe soluble dans le liquide ionique. Comme exemples non limitatifs de tels complexes, on peut citer le cataly- seur de Wilkinson RhCI(PPh3)3, le catalyseur d'Osborn [Rh(nbd)(PPh3)2]+ PF6 et les complexes RuCI2(PPh3)3 et PdCI2(PPh3)2, Ph désignant le radical phényle et nbd le norbornadiène. Un excès de ligand (par exemple la triphénylphosphine PPh3 dans le cas du catalyseur de Wilkinson) peut être ajouté au mélange réactionnel pour éviter la dissociation du complexe. Le solvant organique utilisé pour solubiliser le copolymère à hydrogéner est de préférence un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène. Pour des raisons économiques, la concentration du copolymère dans le solvant organique est de préférence la plus élevée possible. Cependant, cette concentration doit être inférieure ou égale à la solubilité du copolymère hydrogéné à la température réactionnelle. Selon le copolymère, cette concentration peut être comprise entre 3 et 60 % massique, de préférence entre 3 et 30 % et plus particuliè- rement entre 3 et 15 %. On peut utiliser entre 0,01 et 5 % molaire de catalyseur par mole de doubles liaisons oléfiniques à hydrogéner, et préférentiellement entre 0,02 et 2 % molaire. La quantité minimale de liquide ionique à utiliser dépend du catalyseur choisi et de sa solubilité dans le liquide ionique. Ainsi, il est nécessaire d'introduire au moins le volume de liquide ionique permettant de solubiliser tout le catalyseur. -5- Le rapport entre les volumes de liquide ionique et de solvant organique doit être compris entre 0,01 et 25, de préférence entre 0,05 et 5 et plus particulièrement entre 0,1 et 1. L'hydrogénation selon l'invention peut être réalisée entre 20 et 180 C, de préférence entre 20 et 1500C et plus particulièrement entre 50 et 125 C. Le liquide ionique permettant de stabiliser le catalyseur, il est possible de travailler à des températures supérieures à celles pratiquées en hydrogénation homogène sans liquide ionique et d'accélérer ainsi la vitesse de la réaction. Il est préférable d'ajouter un stabilisant du polymère (0,1 à 5 % massique selon le stabilisant), le polymère io pouvant se dégrader si la température est trop élevée. La réaction peut être effectuée sous une pression comprise entre 1 et bars relatifs, de préférence entre 1 et 100 bars et plus particulièrement entre 20 et 60 bars. Afin d'obtenir une bonne dispersion de l'hydrogène dans le milieu réaction- nel, il est avantageux d'opérer sous agitation efficace, par exemple en utilisant à cet effet une turbine auto-aspirante Rushton. Après réaction, le copolymère hydrogéné peut être isolé par précipitation en introduisant le milieu réactionnel dans une grande quantité d'un nonsolvant du copolymère hydrogéné (de préférence un alcool comme le méthanol, I'éthanol ou lI'isopropanol) ou, lorsqu'il y a deux phases distinctes, par décantation de la phase organique puis isolement du copolymère selon les méthodes habituelles (par exem- ple évaporation du solvant ou atomisation ou dévolatilisation ou floculation ou préci- pitation dans un non-solvant). Quand le milieu réactionnel ne décante pas (premier cas), la précipitation du copolymère hydrogéné est effectuée en utilisant un non- solvant (de préférence un alcool) en une quantité qui peut aller de 1 à 20 fois le volume du solvant organique et est d'autant moins importante que le taux d'hydrogénation du copolymère est élevé. On utilise avantageusement une quantité de non-solvant allant de 2 à 10 fois le volume du solvant organique, de préférence 5 à 10 fois. Le milieu réactionnel conte- nant le copolymère hydrogéné est porté à une température comprise entre 20 et C, de préférence entre 25 et 60 C, puis est coulé dans le non-solvant sous agita- tion. La température du non-solvant avant la coulée est avantageusement comprise entre 0 et 60 C, de préférence 0 à 40 C. Après la coulée, I'agitation peut être maintenue et le copolymère hydrogéné est alors filtré puis séché sous vide. Lorsque le polymère n'est pas totalement hydrogéné, il est préférable de ne pas le chauffer lors du séchage de façon à éliminer tout risque de détérioration du polymère (réticu- lation....). L'analyse du copolymère hydrogéné peut être effectuée par RMN et ses doubles liaisons restantes peuvent être dosées en mesurant l'indice de brome. -6- Le recyclage du catalyseur peut s'effectuer de deux façons selon le mode d'isolement du copolymère hydrogéné: 1. Dans le cas o la phase liquide ionique a décanté, elle est recyclée directement au réacteur avec le catalyseur qu'elle contient. 2. Lorsque le mélange réactionnel ne décante pas, le copolymère hydro- géné est isolé par précipitation par introduction du milieu réactionnel dans un non- solvant. Les filtrats obtenus après isolement du copolymère sont concentrés par évaporation du non-solvant et d'une partie du solvant organique, cette évaporation étant effectuée de préférence entre 60 et 100 C sous pression réduite. A la solution concentrée qui contient alors le liquide ionique et le complexe catalytique qui ne sont pas volatils, on ajoute une quantité de solvant organique égale à celle perdue pendant l'évaporation et une nouvelle charge de copolymère pour effectuer une nouvelle hydrogénation. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à l'hydrogénation de tout copo- lymère à blocs dont au moins un bloc contient des doubles liaisons oléfiniques, mais il présente un intérêt particulier pour l'hydrogénation des copolymères à blocs du type SBM [poly(styrène)-b-poly(butadiène)-bpoly(méthacrylate de méthyle)] dont le bloc poly(butadiène) possède majoritairement une microstructure -1,4. Dans ces copolymères SBM qui sont habituellement préparés par polyméri- sation anionique selon des méthodes connues telles que décrites, par exemple, dans les brevets EP 524 054 et EP 749 987, le pourcentage massique du bloc poly(styrène) peut aller de 5 à 80 (de préférence de 10 à 60), celui du bloc poly(butadiène) de 5 à 80 (de préférence de 10 à 60) et celui du bloc poly(méthacrylate de méthyle) de 90 à 15 (de préférence de 80 à 30). Leur masse moyenne molaire en nombre est généralement au moins égale à 20 000 g/mol et, de préférence, comprise entre 50 000 et 200 000 g/mol. Ces copolymères peuvent contenir des intermédiaires de synthèse, notamment du poly(styrène) et du dibloc poly(styrène)-b- poly(butadiène). L'application du procédé selon l'invention à l'hydrogénation sélective de ces copolymères SBM permet d'obtenir de nouveaux copolymères à blocs partiellement ou totalement hydrogénés, le taux d'hydrogénation étant au moins égal à 50 %, de préférence compris entre 70 et 100 % et, plus particulièrement, entre 90 et 100 %. Ces nouveaux copolymères sont cristallins à température ambiante; ils présentent généralement un point de fusion supérieur à 30 C. Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, on a hydrogéné trois polymères triblocs SBM et un tribloc SBS définis cidessous: SBM-1: tribloc poly(styrène)-b-poly(butadiène)-bpoly(méthacrylate de méthyle) de composition (% massique): 34/35/31, la masse moyenne molaire du bloc -7- poly(styrène) étant de 27 600 g/mol et 89 % du bloc poly(butadiène) possédant une microstructure -1,4. SBM-2: tribloc poly(styrène)-b-poly(butadiène)-b-poly(méthacrylate de méthyle) de composition (% massique): 39/39/22, la masse moyenne molaire du bloc poly(styrène) étant de 36 700 g/mol et 89 % du bloc poly(butadiène) possédant une microstructure -1,4. SBM-3: tribloc poly(styrène)-b-poly(butadiène)-b-poly(méthacrylate de méthyle) de composition (% massique): 21/21/58, la masse moyenne molaire du bloc poly(styrène) étant de 15 900 g/mol et 88 % du bloc poly(butadiène) possédant une microstructure -1,4. SBS: tribloc poly(styrène)-b-poly(butadiène)-b-poly(styrène) contenant 19 % molaire de polystyrène et 81 % molaire de polybutadiène et 86 % du bloc poly(butadiène) possédant une microstructure -1,4. EXEMPLE 1 Dans une boite à gants sous atmosphère d'azote, on prépare une solution de 1,759 g de polymère tribloc SBM-1 dans 33,25 g d'éthylbenzène et une solution de mg de catalyseur de Wilkinson RhCI[P(C6Hs)3]3 et de 151,3 mg de triphénylphos- phine (TPP) dans 15,2 g d'hexafluorophosphate de 1-butyl-3-méthylimidazolium (liquide ionique bmimPF6). On mélange ensuite ces deux solutions à l'abri de l'air, puis on introduit le mélange biphasique dans un autoclave en acier inox, muni d'une enveloppe inté- rieure en PTFE et agité par une turbine Rushton (turbine auto-aspirante en acier inox). Après vérification de l'étanchéité par de l'azote sous 50 bars, le réacteur est pressurisé avec 50 bars d'hydrogène et la température est portée à 60 C pendant 24 heures sous agitation (1000 t/mn). Après refroidissement du réacteur, on ajoute 45 mg d'lrganox B900 (stabili- sant) et le milieu réactionnel obtenu (émulsion stable peu fluide) est alors chauffé à 40 C, puis coulé dans 350 ml de méthanol à 40 C sous agitation. On obtient un précipité blanc (SBM hydrogéné) et une seule phase liquide limpide. Après filtration sur B chner et séchage à l'étuve à vide pendant 12 heures à C, on obtient 1,75 g de SBM hydrogéné et 377 g de filtrats limpides. Le dosage des doubles liaisons restantes, effectué par mesure de l'indice de brome et par RMN, indique que le taux d'hydrogénation du bloc polybutadiène est de 76 %. L'analyse du SBM hydrogéné montre une teneur de 10 ppm en rhodium, soit une perte de 0,16 mg de catalyseur de Wilkinson, ce qui correspond à 1 % du cata- lyseur engagé. -8- L'analyse par DSC du produit hydrogéné montre un point de fusion de 54 C (précision: 2oC) alors que le produit de départ (SBM-1) n'est pas cristallin. EXEMPLE 2 Les filtrats de l'exemple 1 (377 g) sont concentrés dans un évaporateur rota- tif à 900C, sous pression réduite, pour éliminer le méthanol. Dans la solution concentrée, placée à l'abri de l'air, on dissout 1,750 g de polymère tribloc SBM-1, puis on ajoute de l'éthylbenzène pour compléter le volume de la solution à 50 ml. Cette solution est alors chargée dans l'autoclave et l'on effectue l'hydrogéna- tion dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. On obtient ainsi 1,70 g de SBM hydrogéné ayant un taux d'hydrogénation de 66 % et une teneur en rhodium de 18 ppm. EXEMPLE 3 (comparatif) On opère dans le même appareillage et selon la même procédure qu'à l'exemple 1, mais sans utiliser de liquide ionique. On dissout 15 mg de catalyseur de Wilkinson et 150 mg de TPP dans une solution composée de 1,759 g de SBM-1 et de 48,5 g d'éthylbenzène. On effectue l'hydrogénation pendant 24 heures à 60 C, sous une pression de 50 bars d'hydro- gène. Après précipitation dans le méthanol, on obtient 1,58 g de SBM hydrogéné à % et ayant une teneur en rhodium de 290 ppm. Ceci correspond à une perte de 4,13 mg de catalyseur de Wilkinson, soit une perte 29 fois supérieure à celle de l'exemple 1 selon l'invention. EXEMPLE 4 On procède comme à l'exemple 1 sauf que le stabilisant (45 mg d'lrganox B900) est ajouté avant réaction dans la solution de SBM (1,754 g de SBM-1 et 33,45 g d'éthylbenzène) et que la réaction d'hydrogénation est effectuée à 120 C pendant 24 heures et sous 50 bars d'hydrogène. En fin de réaction on obtient une émulsion formant un gel auquel on ajoute ml d'éthylbenzène et on chauffe à 40 C pour fluidifier le gel. On coule ensuite l'émulsion dans 350 ml de méthanol à 40 C sous agitation, puis on filtre le précipité blanc obtenu et le sèche comme à l'exemple 1. On obtient 1,75 g de SBM hydrogéné à 97 % contenant 26 ppm de rhodium correspondant à 0,42 mg de catalyseur de Wilkinson. -9- EXEMPLE 5 Les filtrats de l'exemple 4 sont concentrés dans un évaporateur rotatif à 90 C sous pression réduite, pour éliminer le méthanol. Dans la solution concentrée, placée à l'abri de l'air, on dissout 1,754 g de polymère SBM-1, puis on ajoute de l'éthylbenzène pour compléter le volume de la solution à 50 ml. Cette solution est alors chargée dans l'autoclave et l'on effectue l'hydrogéna- tion comme à l'exemple 4. On obtient ainsi 1,68 g de SBM hydrogéné ayant un taux d'hydrogénation de %. EXEMPLE 6 On procède exactement comme à l'exemple 4 mais en remplaçant le cataly- seur de Wilkinson au rhodium par 15,2 mg de catalyseur au ruthénium RuCI2 [P(C6H5)3]3. On obtient 1,75 g de SBM hydrogéné ayant un taux d'hydrogénation de 89 % et une teneur en ruthénium de 1 ppm. EXEMPLE 7 (comparatif) On opère dans le même appareillage et selon la même procédure qu'à l'exemple 6, mais en n'utilisant pas de liquide ionique. On dissout 15,3 mg de catalyseur RuCI2 [P(C6H5)313 et 150 mg de TPP dans une solution composée de 1,755 g de SBM-1 et de 48,5 g d'éthylbenzène. On effec- tue l'hydrogénation pendant 24 heures à 120 C sous une pression de 50 bars d'hydrogène. Après précipitation dans le méthanol, on obtient 1,53 g de SBM hydrogéné à 87 % et ayant une teneur en ruthénium de 60 ppm. Ceci correspond à une perte de 0,87 mg de catalyseur, soit une perte 60 fois supérieure à celle de l'exemple 6 selon l'invention. EXEMPLE 8 (comparatif) On opère dans le même appareillage et selon la même procédure qu'àa l'exemple 1, mais en utilisant comme liquide ionique le tétrafluoroborate de 1-butyl-3- méthyl-imidazolium (bmimBF4). On dissout 15 mg de catalyseur de Wilkinson et 150 mg de TPP dans 15,1 g de bmimBF4 et on ajoute une solution composée de 1,757 g de SBM-1 et 33, 23 g d'éthylbenzène. - 10- On effectue l'hydrogénation pendant 24 heures à 60 C, sous une pression de bars d'hydrogène. Après précipitation dans le méthanol, on obtient 1,75 g de SBM hydrogéné à % (soit un taux d'hydrogénation inférieur de 60 % à celui obtenu avec bmimPF6) et ayant une teneur en rhodium de 15 ppm. EXEMPLE 9 Si dans l'exemple 1 on remplace l'éthylbenzène par le même volume de tétrahydrofuranne, on obtient un résultat similaire. EXEMPLE 10 On procède exactement comme à l'exemple 1, mais en utilisant le polymère tribloc SBM-2. On obtient le polymère hydrogéné ayant un taux d'hydrogénation de 63 %. Son analyse par DSC montre un point de fusion à 36 C (précision: 2 C) alors que le produit de départ (SBM-2) n'est pas cristallin. EXEMPLE 11 On procède exactement comme à l'exemple 1, mais en utilisant le polymère tribloc SBM-3. On obtient un polymère hydrogéné ayant un taux d'hydrogénation de 70 %. Son analyse par DSC montre un point de fusion à 45 C (précision: + 2 C) alors que le produit de départ (SBM-3) n'est pas cristallin. EXEMPLE 12 On procède exactement comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le poly- mère tribloc SBM-1 par le polymère SBS. On obtient un polymère hydrogéné ayant un taux d'hydrogénation de 85 %. Son analyse par DSC montre un point de fusion à 73 C (précision: + 2 C) alors que le SBS de départ n'est pas cristallin. - 11 - REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrogénation sélective des doubles liaisons oléfiniques de copolymères à blocs dont au moins un bloc contient des doubles liaisons oléfiniques à l'aide d'un catalyseur à base d'un métal du groupe VIII dans un milieu comprenant un solvant organique pour le copolymère et un liquide ionique comme solvant du catalyseur, caractérisé en ce que l'on utilise un liquide ionique non miscible à l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'anion du liquide ionique est i l'anion hexafluorophosphate. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le cation du liquide ionique est un cation ammonium quaternaire, ammonium aromatique, phosphonium quaternaire ou sulfonium ternaire. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le cation du liquide ionique est un cation imidazolium de formule générale: X1-N N-X3 v 2 dans laquelle X' et X3, identiques ou différents, sont des radicaux alkyle en C1-C4 et X2 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, de préférence un cation 1,3- dialkylimidazolium. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le cation du liquide ionique est le cation 1-butyl-3-méthyl-imidazolium (bmim*) ou 1-éthyl-3-méthyl-imidazolium (emim+). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le solvant orga- nique pour le copolymère est un solvant aromatique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur est à base de rhodium, de ruthénium ou de palladium et, de préférence, choisi parmi les complexes RhCI(PPh3)3, Rh(nbd)(PPh3)2+PF6-, RuCI2(PPh3)3 et PdCI2(PPh3)2. -12- 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le rapport des volumes du liquide ionique au solvant organique est compris entre 0,05 et 5, de préférence entre 0,1 et 1. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel on utilise de 0,01 à 5 moles de catalyseur pour 100 moles de doubles liaisons oléfiniques à hydrogéner, de préférence 0,02 à 2 moles. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'hydrogénation est effectuée à une température comprise entre 20 et 150 C, de préférence entre 50 et 125 C. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel on opère sous une pression d'hydrogène comprise entre 1 et 100 bars relatifs, de préférence entre 20 et 60 bars. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel, lorsque le mélange réactionnel ne décante pas, on précipite le copolymère hydrogéné en intro- duisant le mélange réactionnel porté à une température comprise entre 20 et 80 C (de préférence entre 25 et 60 C) dans un non-solvant du copolymère hydrogéné, ce non-solvant étant employé en une quantité allant de 1 à 20 fois le volume du solvant organique. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le non-solvant est employé en une quantité allant de 2 à 10 fois (de préférence 5 à 10 fois) le volume du solvant organique. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13 dans lequel le non-solvant est un alcool. 15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 dans lequel la tempéra- ture du non-solvant, avant l'introduction du mélange réactionnel, est comprise entre 0 et 60 C, de préférence entre 0 et 400C. 16. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 15 à l'hydrogé- nation d'un copolymère à blocs poly(styrène)-b-poly(butadiène)-bpoly(méthacrylate -13- de méthyle) dont le bloc poly(butadiène) possède majoritairement une microstructure -1,4. 17. Copolymères à blocs tels qu'obtenus par hydrogénation sélective totale ou partielle du bloc poly(butadiène) de copolymères à blocs poly(styrène)-b- poly(butadiène)-b-poly(méthacrylate de méthyle) dont le bloc poly(butadiène) pos- sède majoritairement une microstructure -1,4, le taux d'hydrogénation étant au moins égal à 50 %. 18. Copolymères selon la revendication 17 dans lesquels la proportion mas- sique du bloc poly(styrène) va de 5 à 80 % (de préférence 10 à 60 %), celle du bloc poly(butadiène) initial de 5 à 80 % (de préférence 10 à 60 %) et celle du bloc poly(méthacrylate de méthyle) de 90 à 15 % (de préférence 80 à 30 %). 19. Copolymères selon la revendication 17 ou 18 dans lesquels le taux d'hydrogénation est compris entre 70 et 100 %, de préférence entre 90 et 100 %. 20. Copolymères selon l'une des revendications 17 à 19 caractérisés en ce qu'ils présentent un point de fusion supérieur à 30 C.