FR 2811241 A1 20020111 FR 0008905 A 20000707 PROCEDE POUR LA PURIFICATION DE MELANGES GAZEUX A BASE D'HYDROGENE UTILISANT UNE ZEOLITE X AU CALCIUM L'invention concerne un procédé pour la purification de mélanges gazeux à base d'hydrogène, pollués par du monoxyde de carbone et de l'azote et éventuellement diverses impuretés telles que le dioxyde de carbone, l'eau et les hydrocarbures linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés en C1-C8. La production d'hydrogène de grande pureté est d'un grand intérêt sur le plan industriel, celui-ci étant largement utilisé dans de nombreux procédés de synthèses tels que l'hydrocraquage, la production de méthanol, la production d'oxoalcools et divers procédés d'isomérisation. Le procédé de l'invention constitue un perfectionnement des procédés conventionnels de séparation de l'hydrogène de type PSA, ou procédés par adsorption par variation de la pression, utilisant des zéolites en tant qu'adsorbant. La purification de l'hydrogène par adsorption est un procédé industriel de grande s5 importance: il s'agit de récupérer de l'hydrogène à partir d'un mélange gazeux provenant par exemple du reformage catalytique du gaz naturel, du craquage catalytique ou thermique, ou de l'hydrocraquage d'hydrocarbures. On applique le principe de l'adsorption modulée en pression (ci-après PSA, pour Pressure Swing Adsorption), principe initialement décrit par C.M. Skarstrom dans US 2. 944.627 et dont la première installation industrielle datant de 1967 est décrite dans US 3.430.418. Les procédés industriels de purification d'hydrogène par adsorption modulée en pression (PSA H2) utilisent plusieurs adsorbeurs ou colonnes contenant les adsorbants, remplis de façon identique, pour fonctionner en régime continu. En règle générale les adsorbants sont sélectionnés en fonction de leur facilité à adsorber et à désorber un ou plusieurs composés particuliers. Dans les procédés PSA, le choix des adsorbants est délicat et dépend notamment de la nature du mélange à traiter. Toutefois, dans la mesure o le mélange à purifier comprend généralement plus d'une impureté, il est souhaitable que l'adsorbant puisse adsorber puis désorber, non 3o pas une seule, mais plusieurs de ces impuretés. Or, le profil et la sélectivité d'adsorption d'un constituant donné sont souvent influencés par la présence, dans le mélange gazeux, d'autres impuretés, et ceci, par exemple, en raison d'une éventuelle compétition ou d'un empoisonnement de l'adsorbant. Ces différentes considérations rendent compte de la complexité du problème de l'optimisation des procédés PSA par amélioration de l'adsorbant. Les critères à prendre en compte pour le choix de l'adsorbant sont sa capacité d'adsorption des différentes impuretés, sa sélectivité, sa résistance mécanique (le tassement de l'adsorbant devant être possible sur une certaine hauteur, sans écrasement) et la perte de charge occasionnée. Lorsque le gaz à épurer contient plusieurs impuretés, il est souvent nécessaire d'envoyer le gaz à épurer sur un lit constitué non d'un seul mais de plusieurs adsorbants répartis dans la colonne sous forme de couches, de sorte que 0o les impuretés s'adsorbent sélectivement sur les différents adsorbants selon leur affinité. Les procédés PSA fonctionnent avec mise en oeuvre de cycles de pression Dans une première phase, le lit d'adsorbant assure la séparation d'au moins un constituant du mélange par adsorption d'au moins ce constituant sur le lit d'adsorbant. Dans une deuxième phase, I'adsorbant est régénéré par abaissement de la pression. A chaque nouveau cycle, il est donc essentiel que la désorption soit efficace et complète, de manière à retrouver un état régénéré identique à chaque nouveau cycle. Il est clair cependant que cette facilité à adsorber puis désorber un constituant particulier d'un mélange gazeux est fonction des conditions opératoires particulières du procédé PSA envisagé et notamment des conditions de températures et de pression. De façon à optimiser les procédés PSA, les phases de décompression et de compression des différents lits d'adsorbant sont synchronisées: il est notamment avantageux d'introduire des étapes d'égalisation de pression entre deux lits d'adsorbant, I'un de ces deux lits étant en phase de décompression, I'autre en phase de recompression. La capacité des lits d'adsorbant est limitée par la dimension maximale qui peut être utilisée soit à cause de la résistance mécanique des particules individuelles d'adsorbant, soit à cause de la dimension maximale qu'on peut utiliser pour lI'expédition des récipients contenant les adsorbants. C'est pourquoi, le fonctionnement de quatre à dix lits d'adsorbants disposés en parallèle est courant dans les installations de PSA H2 existantes. Le nombre minimum d'adsorbeurs dans les installations industrielles de PSA H2 étant de quatre, on trouve: - une colonne en phase d'adsorption, - une colonne en phase de décompression, celle-ci pouvant fonctionner à co- ou contre-courant par rapport à la colonne en phase d'adsorption; dans la pratique, le plus souvent à co-courant, - une colonne en phase de purge (recyclage d'une partie de l'hydrogène purifié), celle-ci pouvant fonctionner à co- ou contre-courant par rapport à la colonne en phase d'adsorption; dans la pratique, le plus souvent à contre-courant, - une colonne en phase de recompression avec de l'hydrogène purifié, celle-ci pouvant fonctionner à co- ou contre-courant par rapport à la colonne en 0o phase d'adsorption; dans la pratique, le plus souvent à contre-courant. On peut également avoir des phases intermédiaires dites d'équilibrage, qui consistent à relier la colonne à décomprimer et celle à recomprimer, ceci permettant une économie d'énergie. Ces différentes phases sont rendues possibles par un jeu de conduites et de vannes adéquates. A titre indicatif, la pression pour la phase d'adsorption est en le plus souvent comprise entre 2 à 5 MPa et la pression de purge (la plus basse) se situe typiquement vers 0,1 à 0,5 MPa. Il existe de nombreuses combinaisons permettant d'optimiser le fonctionnement des procédés PSA H2: nombre d'adsorbeurs, plusieurs niveaux de pression d'équilibrage, etc; dont on peut avoir un bon aperçu dans les publications de F.G. Wiessner (Gas separation and Purification 1988 vol2 sept p115) et de S. Sircar (Adsorption: Science and Technology, p285, 1989, A.E. Rodriges et al. Ed.). Pour ce qui concemrne les installations industrielles PSA H2 existantes, on rencontre souvent des lits d'adsorbant comprenant d'abord une première couche d'alumine et/ou de gel de silice destinée à piéger l'eau et les hydrocarbures lourds, puis une couche de charbon actif destinée à piéger le CO2, le méthane et quelques hydrocarbures légers, enfin une couche de tamis moléculaire ou zéolite afin de piéger le monoxyde de carbone et l'azote. La proportion de chaque couche dépend de la composition du gaz à épurer et des conditions opératoires du procédé; voir par 3o exemple la publication de C.-H. Lee et ai., AIChE Journal, March 1999, Vol.45, N 3, p 535. Concernant la production d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux à base d'hydrogène contenant à titre d'impuretés CO, CO2, CH4, N2 et H20, US 3. 430.418 propose la combinaison de deux types d'adsorbant, le premier qui est un charbon actif assurant l'élimination de CH4, CO2 et H20, le second qui est une zéolite de type A au calcium permettant l'élimination de l'azote et du monoxyde de carbone. Jusqu'à une période récente, la plupart des installations industrielles de PSA H2 existantes utilisaient une zéolite de type CaA, communément appelée 5A comme adsorbant destiné à adsorber à la fois CO et N2. De façon à améliorer les performances des procédés PSA H2, et notamment, en vue d'obtenir un meilleur rendement en hydrogène, on a joué sur le nombre et la disposition des lits d'adsorbants fonctionnant en parallèle, US 4.381.189 et FR 2.330.433 illustrent une telle démarche. US 4.477.267 a proposé de remplacer la zéolite 5A par une zéolite de type CaX et a montré que l'on obtient ainsi une légère amélioration de la pureté en hydrogène. WO 97/45363 décrit l'association d'un adsorbant de type gel de silice, charbon actif qui permet l'élimination d'impuretés telles que le dioxyde de carbone, des hydrocarbures linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés en C1-C8 et d'une zéolite de type faujasite de rapport Si/AI inférieur à 1,5 échangée à au moins % au lithium destinée à adsorber le monoxyde de carbone et l'azote en lieu et place d'une zéolite 5A; cette association permet une augmentation significative du rendement et de la productivité en hydrogène. EP 855.209 décrit l'utilisation, en lieu et place du tamis moléculaire 5A destiné à adsorber CO et N2, d'une zéolite de type faujasite de rapport Si/AI compris entre 1 et 1,5 échangée à au moins 85% en lithium ou lithium + calcium avec un rapport molaire Li/ Li+Ca > 0,7. Ces solutions techniques proposées dans WO 97/45363 et EP 855.209, quoique plus efficaces en termes de productivité et de rendement en hydrogène purifié que les systèmes classiques mettant en oeuvre une zéolite 5A, sont particulièrement onéreuses étant donné d'une part le coût élevé des zéolites échangées au lithium et d'autre part leur difficulté de fabrication par rapport au faible coût et à la facilité de fabrication d'une zéolite de type 5 A. La présente invention constitue un perfectionnement d'ordre technico- économique des procédés PSA H2 de l'art antérieur de purification de mélanges gazeux à base d'hydrogène, pollués par du monoxyde de carbone et de l'azote, et éventuellement par d'autres impuretés telles que le dioxyde de carbone, l'eau et les hydrocarbures linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés en C1-C8. Le procédé PSA H2 selon l'invention est caractérisé en ce que chaque lit d'adsorbant est soumis à la succession de cycles de traitement comprenant les étapes consistant à: a) faire passer un mélange gazeux à base d'hydrogène pollué par du monoxyde de carbone et de l'azote et renfermant éventuellement au moins une autre impureté telle que le dioxyde de carbone, I'eau, les hydrocarbures en C1-C8 dans une zone d'adsorption comprenant: - éventuellement au moins un premier lit d'adsorbant constitué d'un ou plusieurs adsorbant sélectifs d'impuretés telles que le dioxyde de carbone, les io hydrocarbures en C0-C8, saturés ou non, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, du type méthane, éthane, butane, propane, benzène, toluène ou xylène, l'eau, - un second adsorbant susceptible d'adsorber sélectivement le monoxyde de carbone, qui est de préférence une zéolite du type A dont au moins 35% et s5 avantageusement au moins 60 % des sites échangeables sont occupés par des ions calcium, un troisième adsorbant susceptible d'adsorber sélectivement l'azote qui est une zéolite X du type faujasite de rapport Si/AI est inférieur à 2, de préférence voisin de 1 appelée communément zéolite LSX (pour Low Silica X traduit par zéolite X à faible taux de silice), dont au moins 60% et de préférence au moins 80 % des sites échangeables sont occupés par des ions calcium et éventuellement lithium; b) désorber le monoxyde de carbone, I'azote et le(s) éventuelle(s) autre(s) impureté(s) adsorbée(s) sur les adsorbants par instauration d'un gradient de pression et abaissement progressif de la pression dans ladite zone d'adsorption de façon à récupérer le monoxyde de carbone, I'azote et l(es) éventuelle(s) autre(s) impureté(s) par l'entrée de ladite zone d'adsorption, cette étape pouvant être complétée par une phase de purge consistant à recycler une partie de l'hydrogène purifié; et c) remonter en pression ladite zone d'adsorption par introduction d'un courant d'hydrogène pur par la sortie de la zone d'adsorption. Ainsi, chaque lit d'adsorbant est soumis à un cycle de traitement comprenant une première phase de production d'hydrogène, une seconde phase de décompression et une troisième phase de recompression. Selon un mode de réalisation préféré, le mélange gazeux contient, outre de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et de l'azote, au moins du dioxyde de carbone 6;2811241 et du méthane. A titre d'exemple de tels mélanges gazeux, on citera tout particulièrement les mélanges gazeux issus d'unités de craquage catalytique, d'unités de craquage thermique, d'unités de reformage catalytique ou d'unités d'hydrotraitement. Le procédé de la présente invention concerne tout particulièrement la purification d'hydrogène issu du reformage de gaz naturel, dont la composition molaire en impuretés est la suivante environ 20% en CO2, 5% en CO, % en CH4, et environ en 5% N2, ainsi que des traces d'eau et quelques hydrocarbures. La pureté de l'hydrogène obtenu selon le procédé de l'invention peut atteindre 99,999%, lorsque le mélange gazeux à purifier comprend plus de 45% en mole d'hydrogène gazeux. La purification d'un mélange gazeux contenant moins de 45% en moles d'hydrogène gazeux n'est pas souhaitable, dans la mesure o cela nécessite une quantité excessive d'adsorbant et une taille démesurée des installations industrielles de façon à pouvoir atteindre une pureté acceptable. Il est clair que plus la proportion d'hydrogène dans le mélange gazeux de départ est importante, plus l'hydrogène récupéré en sortie de la zone d'adsorption sera pur. On optera, de préférence, pour la purification d'un mélange gazeux contenant plus de 70% en moles d'hydrogène. En ajustant les conditions opératoires des étapes a) à c), on améliore non seulement le rendement et la productivité mais aussi la pureté de l'hydrogène récupéré en sortie. En règle générale, dans le cadre du procédé de l'invention, la zone d'adsorption est maintenue à une pression comprise entre 0,5 et 7 MPa, lors de la mise en contact du mélange gazeux à purifier avec lesdits premier (éventuel) et second adsorbants. Cependant une pression supérieure ne nuit pas à la conduite de la purification. Toutefois, dans un souci d'économie d'énergie et en raison du coût élevé d'installations résistant à la pression, on évite généralement les pressions situées au-dessus de 7 MPa. Des pressions inférieures à 0,5 MPa ne sont habituellement pas mises en oeuvre pour la production d'hydrogène par adsorption des impuretés sur un lit d'adsorbant, et ceci pour des raisons d'efficacité. De préférence, la pression régnant dans la zone d'adsorption sera maintenue à une valeur inférieure à 5 MPa, mieux encore inférieure à 3 MPa. De même, la zone d'adsorption est maintenue, de préférence, au-dessus de 0,5 MPa, préférentiellement, au-dessus de 1,5 MPa. La température du mélange gazeux entrant et de la zone d'adsorption n'est pas déterminante et est généralement maintenue constante pendant la phase d'adsorption des impuretés. D'ordinaire cette température est comprise entre 0 et C, préférablement entre 20 et 50 C pendant l'adsorption. La présente invention s'applique à tout type de procédé PSA pour la purification de l'hydrogène et ainsi toute modification de paramètre tel que niveau de pression, taux de purge, etc, visant à améliorer les performances du procédé pouvant se combiner avec les caractéristiques essentielles du procédé selon l'invention exposées précédemment. La présente invention peut s'appliquer soit lors de la conception d'une nouvelle installation PSA pour la purification de l'hydrogène, ce qui permet, par rapport à une installation industrielle de l'art antérieur fonctionnant avec la même productivité en hydrogène, une diminution de la taille des colonnes (donc une diminution de l'investissement), soit dans le cas du remplacement des adsorbants des colonnes d'une installation industrielle existante par les adsorbants de la présente invention, une amélioration notable de la productivité. Dans la zone d'adsorption, les 1er, 2nd et 3ème adsorbants sont disposés de telle sorte que le mélange gazeux traverse d'abord l'éventuel 1er adsorbant, sélectif au moins d'impuretés tells que le dioxyde de carbone, les hydrocarbures en C1-C8, puis le 2nd adsorbant, sélectif au moins du CO, enfin le 3ème adsorbant, sélectif au moins de l'azote, pendant les étapes d'adsorption. Comme adsorbant sélectif au moins du dioxyde de carbone et des hydrocarbures en C1-C8 (ler adsorbant éventuel), on peut utiliser du charbon actif, de l'alumine, du gel de silice ou un mélange de ces différents adsorbants dans une proportion quelconque. Lorsque l'on choisit un tel mélange, on peut disposer les différents constituants du mélange soit sous forme de mélange à sec ou dry-blend soit de manière préférentielle sous forme de couches séparées de façon à ce que le mélange gazeux vienne successivement au contact de chacune des couches. Les gels de silice utilisables selon l'invention sont les plus couramment utilisés dans les installations industrielles de PSA H2 pour adsorber de l'eau et des hydrocarbures. Ces gels sont disponibles dans le commerce notamment auprès de SOLVAY (gels sorbead). Les charbons actifs sont par exemple commercialisés par les sociétés CECA, NORIT, CARBOTECH, PICA ou CHEMVIRON. Selon l'invention, les zéolites A et X (respectivement 2ème et 3'me adsorbant) peuvent être sous forme de poudres cristallines ou d'agglomérats, cette dernière forme étant préférée car elle permet d'éviter les pertes de charge lors de manipulation desdits adsorbants lors des étapes de chargement et de déchargement des colonnes des installations industrielles. Les agglomérats de zéolites sont obtenus de façon conventionnelle par mise en oeuvre de procédés classiques d'agglomération. La zéolite agglomérée peut, par exemple, être préparée par mélange d'une poudre cristalline de zéolite avec de l'eau et un liant (généralement également sous forme de poudre), puis pulvérisation de ce mélange sur des agglomérats de zéolites jouant le rôle de germe d'agglomération. Pendant la pulvérisation les agglomérats de zéolite sont soumis à une rotation continue sur eux- mêmes. Ceci peut être réalisé en disposant les agglomérats dans un réacteur en rotation sur lui-même autour d'un axe de rotation, ledit axe de rotation étant préférablement incliné par rapport à la direction verticale. Par ce procédé, couramment désigné dans la technique par procédé " boule de neige " on obtient des agglomérats sous forme de billes. Les agglomérats ainsi obtenus sont ensuite soumis à une cuisson à une température comprise entre environ 400 et 700 C. Comme exemples de liant, on peut citer les argiles telles que le kaolin, la silice et/ou l'alumine. La zéolite agglomérée ainsi obtenue, laquelle comprend un liant, peut servir à la préparation de zéolite agglomérée à faible taux de liant également utilisable dans le procédé de l'invention. De tels agglomérats zéolitiques à faible taux de liant sont obtenus selon des techniques connues de l'homme de l'art, tels que la zéolitisation du liant. Un exemple de préparation d'une zéolite à liant zéolitisé est décrit dans EP 893.157 dont l'enseignement est incorporé par référence. Les zéolites A et X sont synthétisées généralement sous forme sodium, i-e la majorité de leurs sites échangeables est occupée par des ions sodium; pour que ces zéolites sodium soient utilisables en tant que 2ème et 3ème adsorbants, il est nécessaire de les soumettre à un traitement supplémentaire, dans le cas de zéolite 0o sous forme d'agglomérats avant ou après l'étape d'agglomération, visant à introduire des cations calcium ou (calcium et lithium) au sein du réseau cristallin. Ceci est réalisé par échange d'ions: une partie des cations Na' et/ou des autres cations M+ initialement contenus dans le réseau cristallin de la zéolite étant échangée par des cations calcium ou par des cations calcium et lithium, dans ce cas, soit par échange 9 2811241 simultané d'ions calcium et lithium soit par échange d'un type de cation puis de l'autre. Avant utilisation des zéolites A et X, une activation de celles-ci est nécessaire. Selon l'invention, on entend par activation d'une zéolite sa déshydratation, c'est-à- dire l'élimination de l'eau d'hydratation contenue dans la zéolite. En règle générale, on fait en sorte que la pression partielle de l'eau dans le gaz au contact de la zéolite soit inférieure à environ 40 kPa, de préférence 10 kPa après activation. Les procédés d'activation des zéolites sont connus en soi. L'une de ces méthodes consiste à soumettre la zéolite à une pression comprise entre environ 10 kPa à 1 MPa tout en io faisant passer un courant d'un gaz inerte au travers de l'adsorbant sous forme de lit constitué de ladite zéolite et tout en chauffant ladite zéolite jusqu'à une température comprise entre 300 et 6500C à une vitesse de montée en température d'environ 0,1 à 40 C par minute. En variante, on peut activer la zéolite en la maintenant sous un vide d'environ 10 kPa ou inférieur tout en chauffant la zéolite jusqu'à une température d'environ 300 à 6500C sans qu'il ne soit nécessaire de recourir au balayage par un gaz inerte. Une autre alternative consiste à activer la zéolite par un procédé utilisant des micro-ondes, tel que décrit par exemple dans US 4. 322.394. Des modes opératoire détaillés de synthèse de zéolite CaX et CaLSX agglomérées ou non sont exposés dans la description de EP 486.384 et de synthèse d'une zéolite CaLiLSX dans la description de EP 855.209 dont les enseignements sont incorporés ici par référence tout en ne constituant pas une limitation de l'invention. Pour la mise en oeuvre du lit d'adsorbant, on peut a priori combiner les premier (éventuel), second et troisième adsorbants dans un rapport pondérai quelconque. L'homme du métier saura sans difficulté particulière adapter les quantités respectives des divers adsorbants en fonction notamment de la quantité respective de chaque impureté et de la capacité d'adsorption de l'adsorbant susceptible de l'adsorber sélectivement. Exemples Dans les exemples qui suivent, la productivité du procédé PSA est définie comme le rapport du volume d'hydrogène produit, mesuré dans les conditions normales de température et de pression, par unité de temps et par volume d'adsorbant. Le rendement est défini comme le rapport du volume d'hydrogène pur produit, mesuré dans les conditions normales de pression et de température, par le 2811241 volume d'hydrogène contenu dans le gaz à purifier, également mesuré dans les conditions normales de pression et de température. On utilise une installation de type PSA à 4 colonnes: - une colonne en phase d'adsorption, - une colonne en phase de décompression, à co-courant par rapport à la phase d'adsorption, - une colonne en phase de purge par recyclage de 20 % en volume de l'hydrogène purifié, à contre-courant par rapport à la phase d'adsorption, - une colonne en phase de recompression, à contre-courant par rapport à la io phase d'adsorption avec de l'hydrogène purifié. Chaque colonne passe d'une phase à l'autre dans l'ordre indiqué ci-dessus, chaque phase durant 3 min. La pression haute est de 2,5 MPa, la pression basse de 0,3 MPa. Le gaz à épurer a la composition molaire suivante: 5% CO, 5% N2, 90% H2. On prend comme base un gaz qui aurait donc déjà été épuré par passage sur les couches préliminaires d'alumine, de gel de silice et/ou de charbon actif (éventuel 1er adsorbant). Dans chaque colonne, on remplit un même volume V d'adsorbant, ou de 2 adsorbants qui sont des zéolites agglomérées avec 20 % en poids de liant argileux, CaA, CaLSX et LiLSX de taux d'échange respectivement en calcium à 84 % et 97 % en lithium dont les densités de remplissage sont: - zéolite 5A 0,72 - zéolite CaLSX 0,66 zéolite LiLSX 0,63 Lorsqu'on installe un même volume de tamis, on aura une masse plus grande de tamis moléculaire 5A, environ 9% de plus, par rapport aux tamis LSX. Dans le tableau ci-dessous sont indiquées les capacités d'adsorption, exprimées en mol/kg, à 25 C sous une pression de 0,1 MPa de CO ou N2 de ces 3 zéolites agglomérées, Zéolite agglomérée CaA CaLSX LiLSX Capacité d'adsorption de N2 0,4 0,95 0,81 Capacité d'adsorption de CO 1 1,7 2,1 Exemple 1 Les 4 colonnes sont remplies avec un seul adsorbant qui est la zéolite 5A agglomérée définie ci-dessus. On fait fonctionner l'installation pendant plusieurs cycles jusqu'à atteindre un régime stationnaire, à savoir une pureté et un rendement constants en hydrogène. On en déduit la productivité obtenue pour cet adsorbant, calculée selon la définition précédente. Pour une pureté de 99,999% en hydrogène produit et un rendement de %, on fixe la valeur de la productivité relative de cette zéolite à 100 qui servira de base comparative avec les zéolites des exemples suivants. Exemple 2 Les 4 colonnes sont remplies avec un seul adsorbant qui est la zéolite CaLSX agglomérée définie ci-dessus. Comme à l'exemple 1, on fait fonctionner l'installation pendant plusieurs cycles jusqu'à atteindre un régime stationnaire. Pour une pureté de 99,999% en hydrogène produit et un rendement de 80%, on obtient une productivité relative de 101, c'est-à-dire une amélioration très faible par rapport au tamis moléculaire 5A de l'exemple 1. Bien que les capacités d'adsorption en N2 et en CO de la zéolite CaLSX soient nettement plus élevées que celles de la zéolite CaA (voir tableau ci-dessus) il n'en résulte pas une amélioration réelle des performances. Exemple 3 Les 4 colonnes sont remplies par un lit mixte de 2 adsorbants: la lère couche est constituée de la zéolite 5A de l'exemple 1 et occupe 65% du volume total de chacune des colonnes, la 2nde couche est constituée de la zéolite CaLSX de l'exemple 2 et occupe % du volume total de chacune des colonnes. Comme à l'exemple 1, on fait fonctionner l'installation pendant plusieurs cycles jusqu'à atteindre un régime stationnaire étant précisé que pendant les phases d'adsorption, les gaz passent d'abord sur la couche de zéolite 5A, puis sur celle de CaLSX. Pour une pureté de 99,999 % en hydrogène produit et un rendement de %, on obtient une productivité relative de 135, c'est-à-dire une amélioration très nette par rapport aux adsorbants des exemples 1 et 2. L'association selon le procédé de l'invention d'une zéolite 5A et d'une zéolite CaLSX conduit à une amélioration très significative des performances, impossible à prévoir au vu des résultats obtenus pour les adsorbants des exemples 1 et 2 précédents. Exemple 4 Les 4 colonnes sont remplies par un lit mixte de 2 adsorbants: la 1èere' couche est constituée de la zéolite 5A de l'exemple 1 et occupe 65% du volume V total de chacune des colonnes, la 2nde couche est constituée de la zéolite LiLSX définie précédemment et occupe 35% du volume V total de chacune des colonnes. Comme à l'exemple 1, on fait fonctionner l'installation pendant plusieurs cycles jusqu'à atteindre un régime stationnaire étant précisé que pendant les phases d'adsorption, les gaz passent d'abord sur la couche de zéolite 5A, puis sur celle de LiLSX. Pour une pureté de 99,999% en hydrogène produit et un rendement de 80%, on obtient une productivité relative de 142, c'est-à-dire une améliorationtrès nette par rapport aux exemples 1 et 2, et une légère augmentation par rapport à l'exemple 3. Cependant, d'un point de vue économique, la solution indiquée dans l'exemple 3 est nettement plus intéressante pour l'opérateur industriel étant donné le coût élevé d'une zéolite échangée au lithium par rapport au coût plus modéré d'une zéolite échangé au calcium. 13 2811241 Revendications 1. Procédé de purification de mélange gazeux à base d'hydrogène pollué par du monoxyde de carbone et de l'azote et renfermant éventuellement au moins une autre impureté telle que le dioxyde de carbone, I'eau, les hydrocarbures en Ci- C8 de type adsorption modulée en pression ou PSA, comprenant une succession de cycles de traitement comprenant les étapes suivantes: a) faire passer ledit mélange gazeux à base d'hydrogène pollué par du monoxyde de carbone et de l'azote et renfermant éventuellement au moins une autre impureté telle que le dioxyde de carbone, I'eau, les hydrocarbures en C1-C8 dans une zone d'adsorption comprenant: éventuellement au moins un premier lit d'adsorbant constitué d'un ou plusieurs adsorbant sélectifs d'impuretés telles que le dioxyde de carbone, les hydrocarbures en C1-C8, saturés ou non, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, du type méthane, éthane, butane, propane, benzène, toluène ou xylène, l'eau, - un second adsorbant susceptible d'adsorber sélectivement le monoxyde de carbone, qui est de préférence une zéolite du type A dont au moins 35% et avantageusement au moins 60 % des sites échangeables sont occupés par des ions calcium, - un troisième adsorbant susceptible d'adsorber sélectivement l'azote qui est une zéolite X du type faujasite de rapport Si/AI est inférieur à 2, de préférence voisin de 1 appelée communément zéolite LSX (pour Low Silica X traduit par zéolite X à faible taux de silice), dont au moins 60% et de préférence au moins 80 % des sites échangeables sont occupés par des ions calcium et éventuellement lithium; b) désorber le monoxyde de carbone, I'azote et le(s) éventuelle(s) autre(s) impureté(s) adsorbée(s) sur les adsorbants par instauration d'un gradient de pression et abaissement progressif de la pression dans ladite zone d'adsorption de façon à récupérer le monoxyde de carbone, I'azote et l(es) éventuelle(s) autre(s) impureté(s) par l'entrée de ladite zone d'adsorption, et c) remonter en pression ladite zone d'adsorption par introduction d'un courant d'hydrogène pur par la sortie de la zone d'adsorption. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de désorption b) est complétée par une phase de purge consistant à recycler une partie de l'hydrogène purifié. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les zéolites des 2nd et/ou 3ème adsorbants sont agglomérées avec un liant.