FR 2812456 A1 20020201 FR 0009862 A 20000727 -1 - La présente invention a pour objet une composition d'électrolyte destinée à une batterie au plomb acide, ainsi qu'une batterie au plomb acide contenant ledit électrolyte. Les batteries au plomb acide sont formées par un groupement d'accumulateurs comprenant chacun au moins deux électrodes contenant du plomb, à savoir une anode et une cathode, isolées par un séparateur, et un électrolyte à base d'acide sulfurique dans lequel sont immergées lesdites électrodes. Un tel ensemble est apte à emmagasiner de l'énergie électrique et à la restituer en étant le siège d'une succession de réactions d'oxydo-réduction. Lors de la charge, l'électrolyte se modifie et les électrodes se chargent électriquement, tandis que lors de la décharge, il se produit des réactions inverses de celles qui ont permis de charger les électrodes. La batterie peut être chargée puis déchargée un certain nombre de fois avant que sa capacité à emmagasiner et à restituer de l'énergie ne diminue de façon irréversible. En d'autres termes, si, lors des premiers cycles de charge et de décharge, la capacité de la batterie, c'est-à-dire la quantité d'énergie susceptible d'être restituée par la batterie, est égale à une valeur arbitraire de 100, elle peut diminuer progressivement et atteindre une valeur de 80 après un temps donné. Or, cette valeur de 80 % est souvent prise comme limite inférieure endessous de laquelle la batterie est considérée comme hors service. Ainsi, en pratique la durée de vie des batteries au plomb acide ouvertes, destinées à une application impliquant de nombreuses répétitions de cycles de charge et de décharge telle qu'en particulier le stockage d'énergie dans des systèmes photovoltaïques, est de l'ordre de six mois à trois ans pour les batteries de type à plaques planes tandis que pour celles de type tubulaire, dont le coût est beaucoup plus élevé, elle peut atteindre sept ans. La dégradation de la capacité des batteries au cours du temps par répétition des cycles de charge et de décharge a plusieurs causes. Sous l'influence de la pesanteur, l'électrolyte a tendance à se densifier en partie inférieure de la batterie conduisant à une stratification de celuici. De plus, la répétition des cycles d'oxydo-réduction entraîne un ramollissement de la matière positive avec un accroissement de la taille des grains de -2- dioxyde de plomb ce qui contribue également à la dégradation de la capacité de la batterie. La présente invention se propose de fournir un électrolyte de composition particulière qui ne se stratifie sensiblement pas sous l'influence de la pesanteur tout en prévenant le ramollissement de la matière active positive lors de la répétition des cycles de charge et de décharge des batteries dans lequel il est utilisé. En d'autres termes, la présente invention se propose de fournir un électrolyte de composition particulière dont l'utilisation permet d'accroître notablement la durée de vie des batteries au plomb acide ouvertes ce qui est particulièrement avantageux pour des batteries destinées à une application impliquant de nombreuses répétitions de cycles de charge et de décharge. La présente invention a pour objet un électrolyte destiné à une batterie au plomb acide ouverte, caractérisé par le fait qu'il comprend: - de la silice colloïdale en une proportion allant de 1 à 5 % en poids par rapport au poids total de l'électrolyte, - de l'acide orthophosphorique en une proportion allant de 1,5 à 3 % en poids par rapport au poids total de l'électrolyte, - de l'acide sulfurique en une proportion allant de 35 à 45 % en poids par rapport au poids total de l'électrolyte, et - de l'eau en une proportion suffisante pour 100 % en poids. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la proportion en silice colloïdale est de 2 à 4 % en poids par rapport au poids total de l'électrolyte. Les particules de silice présentes dans l'électrolyte selon l'invention, ont généralement une granulométrie moyenne de 5 nm à 50 nm, et avantageusement de 7 nm à 20 nm. La silice colloïdale utilisée pour la préparation de l'électrolyte selon l'invention est notamment disponible dans le commerce sous la forme d'une suspension stable, commercialisée sous la dénomination de "Klebosol 30 RT 9 BT" par la Société CLARIAN, comprenant 30 % en poids par rapport au poids total de la suspension, de particules de silice, ayant une granulométrie moyenne de 9 nm, ces particules étant en suspension dans de l'eau présentant une basse teneur en chlorures c'est-à-dire inférieure à rmg/l, à un pH de 11. -3- Avantageusement, la proportion en acide orthophosphorique dans l'électrolyte selon l'invention est de 2 à 2,5 % en poids par rapport au poids total de l'électrolyte et en particulier sensiblement de 2,2 %. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'électrolyte comprend de l'acide sulfurique en une proportion allant de préférence de 38 à 40 % en poids par rapport au poids total de l'électrolyte. De préférence, l'eau utilisée a une teneur en chlorures inférieure à 50 mg/1. La réduction de la teneur en chlorures de l'eau peut être obtenue par les méthodes standards bien connues de désionisation. L'électrolyte selon l'invention a généralement une viscosité définie par son temps d'écoulement qui est inférieur à 60 secondes et de préférence de 20 à 40 secondes, déterminé à partir d'un volume de 500 ml d'électrolyte contenu dans un vase d'écoulement en inox, ayant une section cylindrique de révolution de 74,4 mm de diamètre et de 101,7 mm de hauteur comportant à sa base une partie tronconique de hauteur de 37,3 mm raccordée à un embout cylindrique de 12 mm de hauteur et de 4,75 mm de diamètre, et effectué à une température de 15 à 25 C. L'électrolyte selon l'invention possède de nombreux avantages, en particulier il est peu coûteux, notamment, en raison de la nature liquide et stable de la suspension de silice pouvant être utilisée dans sa fabrication qui peut donc être stockée facilement sans contrainte particulière. De plus, ses constituants étant sous forme liquide, il peut être préparé aisément. Par ailleurs, l'électrolyte de l'invention est thixotrope, ce qui facilite l'opération de remplissage des batteries. L'utilisation de l'électrolyte de l'invention dans des batteries au plomb acide confèrent à celles-ci une durée de vie notablement plus longue que celles des batteries comprenant un électrolyte constitué par une simple solution aqueuse d'acide sulfurique. L'électrolyte de l'invention peut être utilisé dans différents types de batterie au plomb acide. Avantageusement, l'électrolyte de l'invention est utilisé dans des batteries de type "ouvertes", en particulier de type "ouvertes, sans entretien", et notamment celles utilisant la technologie plaques planes dont la durée de vie est supérieure à trois ans, l'espérance de vie étant supérieure à cinq ans. -4- Les batteries au plomb acide comprenant l'électrolyte de l'invention peuvent être avantageusement utilisées pour le stockage sous forme d'énergie électrique, d'énergies dites renouvelables telles que l'énergie solaire, l'énergie éolienne et l'énergie hydraulique. Toutefois, de telles batteries peuvent également être utilisées en tant que batteries de service pour véhicule à essence, électrique ou hybride (c'est-à-dire à la fois à essence et électrique) ainsi que bien entendu dans de nombreuses autres applications industrielles. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de réalisation non limitatifs, et à l'examen du dessin annexé sur lequel: - la figure unique est une vue schématique partielle et en coupe d'une batterie conforme à l'invention. Exemple 1: Electrolvte pour batterie au plomb acide. On prépare l'électrolyte par mélange des composés suivants: - Suspension de silice colloïdale à 30 % en poids 133,33 g de SiO2, taille moyenne de particules: 9 nm, commercialisée sous la dénomination de "Klebosol 30 RT 9 BT" par la Société CLARIAN - Solution d'acide orthophosphorique à 100 % 22 g - Solution d'acide sulfurique concentrée à 95 % 412,63 g - Eau désionisée présentant une teneur en chlorures inférieure à mg/l 432,04 g L'électrolyte contient donc 4 % en poids de silice colloïdale, 2,2 % en poids d'acide orthophosphorique et 39,27 % en poids d'acide sulfurique, lesdits pourcentages étant exprimés par rapport au poids total de l'électrolyte. Exemple 2: Comparatif On prépare un électrolyte de référence par mélange des composés suivants: - Solution d'acide sulfurique concentrée à 95 % 399,3 g - Eau désionisée présentant une teneur en chlorures inférieure à 50 mg/1 600,7 g -5- Exemple 3: Les électrolytes des exemples 1 et 2 sont utilisés dans des batteries afin de réaliser le test de répétition de cycles de charge et de décharge défini par la norme NFC 58-510. L'électrolyte de l'exemple 1 est introduit dans une batterie ouverte à plaques planes, fines, renforcée par des fibres de verres, décrite à l'exemple 4 et désignée ci-après "A". L'électrolyte de référence de l'exemple 2 est également introduit dans une batterie du même type et est désigné ci-après "B". Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant Tableau 1. Batterie Nombre de cycles kWh cumulés effectués (NFC) fournis après le nombre de cycles effectués A 540 192 (invention) B 350 122 (référence) Les résultats présentés dans le tableau ci-dessus montrent que l'utilisation de l'électrolyte selon l'invention, dans une batterie au plomb acide ouverte, "A", permet d'augmenter notablement le nombre de cycles de charge et de décharge selon la norme NFC 58-510 par rapport à l'utilisation de l'électrolyte de référence, nombre qui est proportionnel à la durée de vie des batteries. La durée de vie estimée des batteries comprenant l'électrolyte de l'invention est donc notablement augmentée par rapport à celle des batteries comprenant l'électrolyte de référence. Exemple 4: Batterie La figure unique représente schématiquement une batterie 1 selon l'invention -6- comprenant des plaques positives 2 intercalées entre des plaques négatives 3, et des plaques formant séparateur 4 et 5 liées entre elles et intercalées entre lesdites plaques 2 et 3. Les plaques 2 sont toutes identiques entre elles, de forme générale rectangulaire, planes, et d'une épaisseur allant de 0,5 à 4 mm et de préférence de 0,8 à 2 mm. Chaque plaque 2 comporte un support constitué d'un alliage de PbCaSn laminé et déployé ou coulé par gravité, recouvert de dioxyde de plomb jouant le rôle de matière active d'anode. De préférence, la teneur en étain dudit alliage est supérieur à 1 % en poids et est en particulier de 1,2 %. Chaque plaque 2 est obtenue en laminant une feuille de PbCaSn recouverte de la matière active précédemment citée, de telle sorte que cette dernière vienne remplir les cellules ouvertes ménagées dans la structure de l'alliage de PbCaSn. Les plaques 2 sont reliées entre elles par un conducteur électrique 10 constitué dans l'exemple décrit par un alliage à base de plomb, l'élément d'alliage pouvant être de l'antimoine ou de l'étain. Les plaques 2 constituent avec le conducteur 10 la borne positive de la batterie 1. La borne négative de la batterie 1 est en partie constituée par la série de plaques 3 reliées entre elles par un conducteur électrique 11. Les plaques 3 sont identiques entre elles de forme générale identique à celle des plaques 2 et d'épaisseur sensiblement identique aussi. Dans l'exemple décrit, les plaques 3 comprennent un support en alliage PbCa obtenu par moulage continu ou est laminé et déployé ou coulé par gravité. Le support de PbCa est recouvert de plomb spongieux jouant le rôle de matière active. Entre chaque couple de plaques 2 est intercalée une et une seule plaque 3 parallèlement aux plaques 2 et alignée avec celle-ci. Dans chaque espace ménagé entre une plaque 2 et une plaque 3, est intercalé un assemblage de plaques 4 et 5. Les plaques 4 et 5 formant séparateur sont de forme générale similaire à celle -7- des plaques 2 et 3. La plaque 4 est constituée dans l'exemple décrit par une feuille de polyéthylène micro-poreux, d'épaisseur totale allant de 1 à 3 mm. La plaque 5 est une feuille de laine de verre, d'épaisseur allant de 0,3 à 1,5 mm. Les plaques 4 et 5 sont solidarisées entre elles par collage. Dans l'exemple décrit, une plaque 3 est toujours directement comprise entre deux plaques 4 et une plaque 2 est toujours directement comprise entre deux plaques 5. Entre une plaque 2 et la plaque 5 qui lui est directement consécutive, est ménagé un espace 6. Entre une plaque 3 et la plaque 4 qui lui est directement consécutive est ménagé un espace 7. Dans les espaces 6 et 7 est introduit un électrolyte du type de ceux décrits dans les exemples 1, 2 et 3 précédents. Ainsi, en utilisant un tel électrolyte, on obtient une batterie de capacité comprise entre 20 Ah et 200 Ah pour une batterie de 12 V ou de 6 V, et de préférence une capacité comprise entre 50 Ah et 130 Ah. On obtient par ailleurs des éléments de batteries de 2 V, de capacité allant de Ah à 3000 Ah, et de préférence d'une capacité allant de 200 Ah à 1500 Ah. -8- REVENDICATIONS 1. Electrolyte destiné à une batterie au plomb acide ouverte, caractérisé par le fait qu'il comprend: - de la silice colloïdale en une proportion allant de 1 à 5 % en poids par rapport au poids total de l'électrolyte, de l'acide orthophosphorique en une proportion allant de 1,5 à 3 % en poids par rapport au poids total de l'électrolyte, - de l'acide sulfurique en une proportion allant de 35 à 45 % en poids par rapport au poids total de l'électrolyte, et - de l'eau en une proportion suffisante pour 100 % en poids. 2. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite proportion en silice colloïdale est de 2 à 4 % en poids par rapport au poids total de l'électrolyte. 3. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les particules de silice ont une granulométrie moyenne de 5 nm à 50 nm. 4. Electrolyte selon la revendication 3, caractérisé par le fait que lesdites particules ont une granulométrie moyenne de 7 nm à 20 nm. 5. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite proportion en acide orthophosphorique est de 2 à 2,5 % en poids par rapport au poids total de l'électrolyte. 6. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite proportion en acide sulfurique est de 38 à 40 % en poids par rapport au poids total de l'électrolyte. 7. Batterie au plomb acide ouverte comprenant au moins une électrode positive (2), une électrode négative (3) et un séparateur (4, 5) intercalé entre lesdites électrodes, caractérisée par le fait qu'elle contient un électrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes. 8. Batterie selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'au moins une électrode positive (2) comporte un alliage de PbCaSn laminé et déployé ou coulé par gravité, dont la teneur en Sn est de préférence supérieure à 1 % en poids. -9- 9. Batterie au plomb selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisée par le fait qu'au moins une électrode négative (3) comporte un alliage de PbCa. 10. Batterie selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée par le fait que lesdites électrodes positives et négatives sont constituées par des plaques dont l'épaisseur est de 0,5 à 4 mnm. 11. Batterie selon la revendication 10, caractérisée par le fait que lesdites plaques ont une épaisseur de 0,8 à 2 mm. 12. Batterie selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée par le fait que ledit séparateur (4, 5) comporte du polyéthylène micro-poreux renforcé par une laine de verre.