FR 2818282 A1 20020621 FR 0104417 A 20010330 La présente invention a trait à un procédé d'adoucissement sur lit fixe de distillats pétroliers, utilisant une phtalocyanine métallique halogénée à titre de catalyseur. L'invention se rapporte notamment au développement d'un procédé d'adoucissement sur lit fixe de fractions pétrolières telles que l'essence FCC (Craquage Catalytique Fluide), le carbDuréacteur, le kérosène, 1'ATF, le naphta lourd, l'essence thermale, le diesel, et le fuel15 oil distillé, en utilisant une phtalocyanine métallique halogénée comme catalyseur. Il est connu que la présence de mercaptans dans les produits pétroliers tels que le GPL, le naphta, l'essence, le kérosène, 1'ATF, etc. est tout à fait indésirable à cause de leur odeur nauséabonde et de leur caractère extrêmement corrosif. Ceux-ci sont également des poisons pour les catalyseurs et ont un effet néfaste sur la réponse du plomb tétraéthyle (TEL) comme agent5 permettant d'améliorer l'indice d'octane. Bien qu'il existe plusieurs procédés connus pour éliminer les mercaptans de ces produits pétroliers, la pratique la plus courante consiste à oxyder les mercaptans présents en disulfures moins délétères, avec de l'air, en présence10 d'un catalyseur. Généralement, les mercaptans inférieurs présents dans le GPL, les pentanes, le LSRN, sont tout d'abord extraits dans une solution alcaline, et sont ensuite oxydés avec de l'air en présence d'un catalyseur. Les mercaptans de plus grande masse moléculaire, présents15 dans les produits pétroliers tels que l'essence FCC, le gaz naturel liquéfié (GPL), le LSRN, l'essence thermale, et le fuel oil distillé, sont oxydés en disulfures avec de l'air en présence d'un alcali, dans un réacteur à lit fixe contenant un catalyseur imprégné sur un support approprié20 (Catal Rev. Sci. Eng. 35(4), 571 - 609 (1993)). Dans les procédés connus jusqu'ici, les phtalocyanines contenant des métaux comme le cobalt, le fer, le manganèse, le molybdène, et le vanadium étaient25 utilisées pour catalyser l'oxydation des mercaptans en disulfures, en milieu alcalin. Parmi celles-ci, les phtalocyanines de cobalt et de vanadium (en particulier de cobalt), ainsi que leurs dérivés, sont préférées. Du fait que ces phtalocyanines métalliques ne sont pas solubles30 dans des milieux aqueux, pour obtenir une meilleure activité catalytique, on utilise leurs dérivés tels que des phtalocyanines métalliques sulfonatées et carboxylatées comme catalyseurs pour l'adoucissement des fractions pétrolières. Différents catalyseurs signalés sont le monosulfonate de la phtalocyanine de cobalt (brevets U.S. Nos. 3,371,031; 4,009,120; 4,207,173; 4,028,269; 4,087,378; 4,141,819; 4,121,998; 4,124,494; 4,124,531), le disulfonate de la phtalocyanine de cobalt (brevet U.S. No. 4,250,022), le tétrasulfonate (brevet U.S. No. 2,622,763), un mélange de mono- et de di- sulfonate (brevet U.S. No. 4,248,694), la phtalocyanine de cobalt substituée par un phénoxy (publication allemande 3,816,952), les chélates de cobalt et de vanadium de la 2,9,16,23-tétrakis-(3,4-dicarboxybenzoyl) phtalocyanine pour l'oxydation du mercaptan à la fois en milieu homogène et sur lit fixe (publication allemande 2,757,476; Demande française 2,375, 201), et les chélates du cobalt et du15 vanadium de la tétrapyridinoporphyrazine (publication allemande 2,441,648). On savait également, jusqu'ici, qu'à cause de la mauvaise solubilité de la phtalocyanine de cobalt dans les milieux aqueux et dans d'autres milieux, il est difficile d'imprégner celle-ci sur le lit du matériau support du catalyseur. Bien que les dérivés hautement sulfonatés ou d'autres dérivés similaires de la phtalocyanine de cobalt soient solubles dans la solution d'imprégnation, leur25 grande solubilité rend difficile l'application de la quantité requise de catalyseur sur le matériau support. Qui plus est, les phtalocyanines métalliques plus fortement sulfonatées ou d'autres phtalocyanines métalliques substituées similaires, sont susceptibles30 d'être lixiviées du support catalytique lorsqu'il est rendu alcalin avec une solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium. La lixiviation provoque une perte de catalyseur depuis le lit. Les monosulfonates de phtalocyanine métallique sont donc les composés préférés dans le cadre d'une imprégnation sur un matériau support en ce qui concerne5 l'adoucissement sur lit fixe. Le procédé le plus courant utilisé pour leur préparation est la réaction d'une phtalocyanine métallique avec un oléum ou de l'acide sulfurique. Néanmoins, cette réaction est difficile à contrôler si on souhaite produire exclusivement du10 monosulfonate d'une phtalocyanine métallique, car, dans cette réaction, en plus du monosulfonate, des dérivés di- et tri-sulfonatés sont également formés. Ces dérivés de phtalocyanines métalliques, en particulier de la phtalocyanine de cobalt, sont beaucoup plus solubles dans15 les hydrocarbures et dans les solutions caustiques que la première. Cette propriété de solubilité est très importante lorsque le catalyseur est utilisé pour l'adoucissement sur lit fixe des fractions pétrolières. Le catalyseur, une fois qu'il a été placé sur le support,20 doit rester fixé de façon à ce que l'activité catalytique soit conservée. Le catalyseur doit donc être tel qu'il puisse être facilement imprégné sur le matériau du lit fixe et qu'il ne soit cependant pas éliminé par lixiviation par une solution alcaline ou des hydrocarbures25 pendant le procédé d'adoucissement. Un objectif majeur de la présente invention est de fournir un procédé sur lit fixe pour l'adoucissement de fractions pétrolières telles que le kérosène, 1'ATF,30 l'essence FCC, le naphta lourd, l'essence thermale, le diesel, et le fuel oil distillé, en utilisant une phtalocyanine métallique halogénée comme catalyseur imprégné sur un support approprié. Dans la présente invention, la phtalocyanine métallique halogénée peut être un dichloro ou dibromo; un diiodo-, monochloro-, monobromo-, monoiodo- ou des dérivés5 similaires d'une phtalocyanine métallique, de préférence des dérivés dichloro- ou dibromo- des phtalocyanines de cobalt et de fer. Ces phtalocyanines métalliques halogénées peuvent être préparées en traitant une phtalocyanine métallique avec n'importe quel agent10 d'halogénation classique comme le chlore, le brome, l'iode, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, le pentachlorure de phosphore, l'oxychlorure de phosphore, le pentabromure de phosphore, le trichlorure de phosphore, ou un agent d'halogénation similaire, sans aucun solvant15 ou dans des solvants comme le dichlorobenzène et le nitrobenzène. La présente invention fournit un procédé d'imprégnation de ces catalyseurs d'adoucissement sur un matériau support approprié, avec dispersion du catalyseur sur le support par circulation d'une solution alcaline alcoolique du catalyseur à travers le lit jusqu'à ce qu'une solution incolore soit obtenue dans l'effluent. Le matériau support peut également être imprégné en25 immergeant, en laissant tremper, en mettant en suspension ou en plongeant d'une autre façon le support, sous la forme de sphères, de pilules, de pastilles, de granules ou d'autres particules ayant une forme régulière ou irrégulière, dans une solution alcaline alcoolique du30 catalyseur. La charge de catalyseur sur le matériau support peut varier de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,1 à 1 %. Pour préparer une solution alcaline alcoolique, un alcool comme le méthanol, l'éthanol, etc., et des alcalis 2818282 comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, ou n'importe quel autre alcali, peuvent être utilisés. Le matériau support approprié comprend les argiles et silices naturelles comme par exemple les terres de diatomées, la5 terre à foulon, le kieselguhr, le feldspath, la montmorillonite, l'halloysite, le kaolin, et les analogues; différents charbons produits par distillation destructive de bois, de tourbe, de lignite, de coquilles de noix, d'os, et d'autres matières carbonées; les oxydes10 inorganiques naturels ou préparés par synthèse tels que l'alumine, la silice, la zircone, la thorine, l'oxyde de bore, etc., ou les combinaisons de ceux-ci telles que la silice - alumine, la silice - zircone, l'alumine - zircone, etc. Le matériau support préféré étant le charbon15 avec une structure particulaire extrêmement poreuse, ayant une capacité d'adsorption accrue, généralement appelé charbon actif. Plus précisément, la présente invention fournit un procédé d'adoucissement sur lit fixe de distillats pétroliers, utilisant une phtalocyanine métallique halogénée à titre de catalyseur, lequel procédé comprend: (1) l'imprégnation du catalyseur sur un lit de charbon actif en faisant circuler une solution alcaline alcoolique du catalyseur à travers ledit lit de charbon actif jusqu'à ce qu'une solution incolore soit obtenue dans l'effluent; et (2) le passage du distillat pétrolier à travers ledit lit de charbon précédent, chargé de catalyseur, accompagné d'air ou d'oxygène à une température comprise entre 20 C30 et 100 C, et sous une pression comprise entre 1 kg/cm2 et kg/cm2, avec une vitesse spatiale horaire du liquide comprise entre 1 h-1 et 15 h-1, avec injection continue ou intermittente d'une solution alcaline comme l'hydroxyde de sodium à une concentration comprise entre 0,5 et 20 %, pour obtenir les distillats pétroliers souhaités ayant une faible teneur en mercaptans. De préférence, la solution alcaline alcoolique utilisée selon l'invention est choisie parmi les solutions méthanoliques et éthanoliques de l'hydroxyde de sodium. Avantageusement, le catalyseur du type 1o phtalocyanine métallique halogénée utilisé selon l'invention est choisi parmi la phtalocyanine de cobalt dichlorée et la phtalocyanine de cobalt dibromée. Par ailleurs, selon la présente invention, la concentration en catalyseur utilisée sur le lit fixe est comprise entre 0,1 % en poids et 1 % en poids du charbon actif. Avantageusement, dans la présente invention, la phtalocyanine métallique halogénée utilisée est préparée comme décrit dans notre demande indienne copendante No. NF 2 60/98. Dans un mode de réalisation avantageux de la présente invention, la fraction pétrolière utilisée est choisie parmi le diesel, le kérosène, et l'essence FCC. Dans tous les cas, selon l'invention, la température de mise en oeuvre du procédé est, de préférence, comprise entre 20 OC et 50 OC. $ Par ailleurs, selon la présente invention, la pression est, de préférence, comprise entre 5 kg/cm2 et 8 kg/cm2. Dans un mode de réalisation avantageuse de la présente invention, la vitesse spatiale horaire du liquide (VSHL) est, de préférence, comprise entre 1 h-1 et 6 h-1. Dans le procédé d'adoucissement de l'invention, les mercaptans indésirables présents dans le distillat pétrolier acide sont oxydés pour former des disulfures moins délétères, en présence d'un réactif alcalin, en présence d'air ou d'oxygène gazeux. Le matériau support imprégné qui est utilisé est tout d'abord saturé avec le15 réactif alcalin, et, après cela, on fait passer le réactif alcalin, mélangé par intermittences ou en continu avec le distillat pétrolier acide, à travers le lit. On maintient toujours l'alcalinité souhaitée du lit pendant le procédé. N'importe quel réactif alcalin approprié peut être20 employé, mais une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de potassium est préférée. Le procédé d'adoucissement avec ce système catalytique peut être effectué entre la température ambiante et 100 C, mais la gamme de température préférée va de la température ambiante (20 C) à 50 C. Le procédé peut être mis en oeuvre entre la pression atmosphérique et une pression aussi élevée que 30 kg/cm2 ou plus, la gamme préférable des pressions allant de 5 à 8 kg/cm2. Nous30 avons trouvé que les temps de contact équivalents à une vitesse spatiale horaire du liquide (VSHL) comprise entre 1 et 15 étaient efficaces pour l'oxydation des mercaptans en disulfures. Nous avons trouvé que la gamme optimale de la VSHL était de 1 à 5 pour obtenir la conversion la plus élevée. On peut faire passer le distillat pétrolier et l'air / oxygène vers le haut ou vers le bas, en association avec une injection intermittente ou continue5 d'alcalins à travers le lit. On peut également faire passer l'air à contre courant par rapport au distillat pétrolier. Nous avons trouvé que le lit catalytique imprégné, préparé selon le procédé de cette invention, était actif et stable. Ce lit peut être utilisé pour traiter de grands volumes de distillats pétroliers acides. Du fait que ces phtalocyanines métalliques halogénées ne sont pas solubles dans les solutions aqueuses alcalines ni15 dans les hydrocarbures, elles ne sont donc pas éliminées du lit de matériau support par lixiviation. Après une utilisation prolongée, le lit se désactive, et on fait ensuite des tentatives pour raviver l'activité du catalyseur en régénérant le lit. Lorsque, même après20 régénération, l'activité n'est pas rétablie, on imprègne alors de nouveau du catalyseur supplémentaire en suivant la procédure standard. Le catalyseur de type phtalocyanine métallique halogénée, imprégné sur le support est particulièrement approprié pour l'adoucissement d'une large gamme de distillats pétroliers acides possédant un point d'ébullition supérieur à 140 OC, tels que le kérosène, le carburéacteur, le fuel cil, le naphta, l'essence FCC, et30 analogues, dans un système de traitement sur lit catalytique. Ces distillats à plus haut point d'ébullition contiennent généralement des mercaptans difficiles à oxyder, tels que les mercaptans tertiaires et les thiols aromatiques. Le catalyseur a donc été évalué avec des charges additionnées de différents types de mercaptans, en différentes concentrations, comme indiqué dans les exemples. Bien que le catalyseur supporté de cette5 invention soit particulièrement applicable aux distillats pétroliers plus lourds, il peut également être utilisé pour le traitement des distillats à plus faible point d'ébullition tels que les produits naturels de première distillation et les essences de craquage.10 Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration, et ne devraient donc pas être interprétés comme limitant le domaine d'application de l'invention. PREPARATION DU CATALYSEUR Exemple 1 30 parties en poids de phtalocyanine de cobalt ont été ajoutées lentement, sous agitation, à 400 parties en poids de chlorure de thionyle. Le mélange a ensuite été chauffé à reflux (79 OC), sous agitation, pendant 4 à 5 heures. L'excès de chlorure de thionyle a ensuite été25 recyclé par distillation à partir du mélange réactionnel, et la matière résiduelle a été ajoutée à 500 parties d'eau glacée. La matière précipitée a été filtrée et lavée avec de l'eau distillée / DM jusqu'à ce que les eaux de lavage soient neutres. La matière a été séchée à 110 C dans une30 étuve à l'air chaud, ou entre 50 et 80 OC sous vide, pour donner 32 parties de phtalocyanine de cobalt dichlorée. 1! Exemple 2 Dans une autre préparation typique du catalyseur du type phtalocyanine de cobalt chlorée, 30 parties en poids de phtalocyanine de cobalt ont été ajoutées à environ 400 parties de nitrobenzène, puis on a ajouté 150 parties de chlorure de thionyle. Le mélange a été chauffé sous agitation entre 60 et 80 OC pendant environ 2 heures. La matière réactionnelle a ensuite été filtrée, lavée avec10 de l'éthanol et ensuite de l'éther, et séchée sous vide entre 80 et 100 C. Ce procédé a donné 32,5 parties de phtalocyanine de cobalt dichlorée. IMPREGNATION DES CATALYSEURS SUR UN SUPPORT APPROPRIE Nous avons trouvé que les catalyseurs du type phtalocyanine métallique halogénée, préparés en suivant la procédure décrite dans cette invention, étaient solubles20 dans les solutions aqueuses alcalines, contrairement aux catalyseurs commerciaux pour adoucissement sur lit fixe. Par conséquent, on a développé, comme partie de cette invention, un procédé d'imprégnation de ces catalyseurs sur un support approprié. En suivant cette procédure, le25 catalyseur du type phtalocyanine de cobalt dichlorée, ayant la concentration souhaitée, peut être imprégné sur du charbon ou sur n'importe quel autre matériau support approprié. Cette procédure peut également être utilisée pour imprégner d'autres phtalocyanines métalliques30 halogénées. Le charbon utilisé pour l'imprégnation du catalyseur du type phtalocyanine de cobalt dichlorée possède les caractéristiques suivantes: - Densité apparente, g/cm3 0,24 0,30 - Volume de pores, ml/g 0,7 - 0,8 - Aire surfacique, m2/g 700 - 800 Ouverture de mailles 10 - 30 La description détaillée de l'unité à lit fixe, à l'échelle de la paillasse, qui a été utilisée dans la procédure d'imprégnation a été donnée dans la partie "procédé d'adoucissement sur lit fixe d'une fraction pétrolière" de cette invention. L'imprégnation de ces catalyseurs peut également être effectuée en suivant d'autres procédures comme l'immersion, le trempage, la mise en suspension, le plongeage, etc. du matériau support dans une solution alcoolique alcaline des catalyseurs.15 Du charbon (200 g) est chargé dans le réacteur, et du méthanol de qualité LR (1,0 - 1,2 litres) est introduit dans le réacteur par pompage avec une pompe doseuse (débit 8 - 9 l/h), en maintenant le robinet de20 sortie du réacteur fermé. Le lit de charbon est maintenu immergé dans le méthanol pendant 15 minutes pour mouiller le charbon. Le robinet de sortie du réacteur est ensuite ouvert et le méthanol présent dans le système est diffusé à travers le lit de charbon à l'aide de la pompe doseuse, pendant 1 heure à une vitesse de 6 à 9 1/h. Le méthanol est ensuite évacué du réacteur. Le méthanol restant dans le lit et le système est chassé avec de l'azote gazeux, et le volume total de méthanol évacué est mesuré. Ce méthanol est utilisé pendant l'imprégnation ultérieure du30 catalyseur sur le lit de charbon. Une solution méthanolique d'hydroxyde de sodium (concentration 7 %) est préparée en dissolvant 17,5 g de pastilles d'hydroxyde de sodium dans 50 ml d'eau distillée, et en les diluant jusqu'à 250 ml avec du méthanol qualité LR, puis en secouant parfaitement. Un gramme de catalyseur du type phtalocyanine de cobalt dichlorée est utilisé pour obtenir un lit comportant une charge de 0,5 % de catalyseur sur du5 charbon. Le catalyseur (1 g) est mis dans un bécher de 500 ml, et une solution méthanolique d'hydroxyde de sodium à 7 % (5 à 7 ml) y est ajoutée. La matière est mélangée minutieusement pour obtenir une pâte fluide. 5 à 7 ml supplémentaires d'hydroxyde de sodium méthanolique sont10 ensuite ajoutés, et la matière est agitée minutieusement pour solubiliser la plus grande partie du catalyseur dans l'hydroxyde de sodium méthanolique. A ce mélange, on ajoute alors 20 ml d'hydroxyde de sodium méthanolique, et on agite minutieusement le mélange pour mettre le15 catalyseur en solution. La solution ainsi obtenue est diluée avec 150 ml d'hydroxyde de sodium méthanolique supplémentaires, et elle est agitée. Cela donne une solution de catalyseur avec quelques particules qui restent toujours non dissoutes. On laisse ensuite la20 matière reposer à température ambiante pendant environ cinq minutes, et on décante ensuite la solution dans un autre bécher de 500 ml. Les particules catalytiques non dissoutes, restant dans le bécher, sont ensuite solubilisées dans le reste de la solution méthanolique25 d'hydroxyde de sodium par agitation. Le contenu des deux béchers est ensuite mélangé et agité minutieusement pour obtenir une solution du catalyseur dans de l'hydroxyde de sodium méthanolique à 7 %. La solution catalytique, c'est à dire les 250 ml obtenus ainsi, est ensuite introduite dans le réacteur par pompage avec une pompe doseuse (débit 8 à 9 1/h), en maintenant le robinet de sortie fermé. Plus tard, 500 ml supplémentaires de méthanol sont ajoutés à ce flux pour réaliser une dilution. Le lit en charbon est maintenu immergé dans la solution catalytique pendant 15 à 20 minutes. On ouvre ensuite le robinet de sortie du5 réacteur, et on fait circuler la solution à travers le lit en charbon au même débit. La circulation est poursuivie jusqu'à ce que la solution méthanolique d'hydroxyde de sodium éluée soit incolore, indiquant l'adsorption complète du catalyseur sur le lit en charbon. La solution10 méthanolique incolore d'hydroxyde de sodium est ensuite évacuée du réacteur, et le système est purgé avec de l'azote. Le lit est ensuite rendu alcalin dans une atmosphère d'azote en introduisant un litre d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10 % dans le réacteur avec 5 une pompe doseuse (débit 6 à 9 l/h), tout en maintenant le robinet de sortie du réacteur fermé. Le lit est maintenu immergé dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10 % pendant 2 heures. Après cela, l'alcalin est évacué du réacteur et le lit est purgé avec de l'azote. Le lit est alors prêt pour l'essai d'évaluation. ADOUCISSEMENT DE FRACTIONS PETROLIERES SUR UN LIT FIXE L'un des modes de réalisation de la présente invention fournit un procédé sur lit fixe d'adoucissement de fractions pétrolières acides, par imprégnation de ces catalyseurs du type phtalocyanine métallique halogénée sur un support approprié. Dans ce but, une unité pilote est30 conçue, fabriquée, et installée dans le laboratoire, pour générer des données et évaluer les différents catalyseurs développés au laboratoire. Dans cette unité, on peut maintenir des conditions de fonctionnement très similaires à celles des unités commerciales d'adoucissement sur lit fixe. Pendant le présent déroulement de cette invention, l'adoucissement de différents types de charges additionnées de mercaptans, en présence de différents5 catalyseurs du type phtalocyanine métallique halogénée, a été abondamment étudié dans cette unité, dans différentes conditions. Certains exemples utilisant du charbon comme matériau pour le lit et de la phtalocyanine de cobalt dichlorée comme catalyseur, dans un ensemble de10 conditions, sont donnés ici. Description de l'unité pilote à lit fixe: Cette unité est constituée de deux réacteurs: le réacteur I (Diamètre: 70 mm, L = 260 mm) et le réacteur II (Diamètre: 70 mm, L = 360 mm) avec la restriction de court-circuiter l'un des deux. Cette installation complète est appropriée pour l'évaluation des performances des catalyseurs pour l'adoucissement sur lit fixe de fractions20 pétrolières acides. Cette unité peut être exploitées entre la température ambiante et 100 OC, et sous une pression de 1 à 12 kg/cm2. Une pompe I est utilisée pour introduire la charge depuis le réservoir d'alimentation dans l'un des deux réacteurs. La burette est connectée de façon à mesurer le débit. L'air nécessaire pour l'oxydation du soufre des mercaptans est fourni par le cylindre d'air comprimé. Un ballon basse pression est fourni pour séparer30 l'humidité libre et l'air. Le manomètre en haut du ballon basse pression, indique la pression d'admission dans le réacteur. Le ballon de détente sépare l'air et le produit liquide issu de l'effluent du réacteur. Le débit de sortie de l'air est mesuré avec un compteur à gaz. Pour minimiser la corrosion du compteur à gaz, un piège est prévu dans le système. La pompe doseuse II est utilisée pour faire circuler la solution d'hydroxyde de sodium et l'eau5 déminéralisée (DM). Préparation de la charge et résultats de l'adoucissement sur lit fixe:10 Du kérosène est additionné de 1-octanethiol, de 1-décanthiol, et de 1dodécanthiol, dans différents rapports, pour donner la charge souhaitée. La teneur initiale en soufre dans les mercaptans de la charge est15 estimée par la méthode 163-89 de 1'UOP. On fait passer la charge et l'air à travers le lit du réacteur constitué de charbon imprégné d'un catalyseur du type phtalocyanine de cobalt dichlorée, dans les conditions de fonctionnement suivantes:20 Pression, kg/cm2g 6 - 8 Température du réacteur, C 40 - 45 Débit de la charge, 1/h 1 - 6 Débit d'air, 1/h 0,8 5 On fait passer l'effluent du réacteur à travers le ballon de détente pour séparer l'air et le kérosène traité. La teneur en soufre dans les mercaptans présents dans le kérosène traité, est estimée par la méthode 163-89 de i'UOP.30 Une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est injectée dans le lit de charbon, par intermittences, pour maintenir la teneur en soufre dans les mercaptans présents dans le kérosène traité, en dessous de 10 ppm. Exemple 3 Une charge a été préparée en ajoutant des mercaptans normaux (C7 - 30 %, C8 - 60 %, et C10 - 10 %) à du kérosène pour amener la teneur en soufre dans les mercaptans à 1056 ppm en poids. Un catalyseur du type phtalocyanine de cobalt dichlorée (0,4 g) a été imprégné sur du charbon (200 g) grâce à une procédure analogue à10 celle décrite plus tôt. On a fait passer la charge à travers le lit imprégné de catalyseur, dans les conditions données dans le tableau 1, et on a estimé la teneur en soufre dans les mercaptans présents dans la charge sortant du réacteur.15 Tableau 1 Concentration en catalyseur sur le lit en charbon, % en poids 0,2 Mercaptans présents dans la charge, 'S' ppm en poids 1056 Pression, kg/cm2g 6,0 Vitesse de la charge, 1/h 6,0 Débit de l'air, 1/m 4 - 5 Température du réacteur, C 31,5 Charge Concentration des mercaptans présents dans le cumulée produit, 'S' ppm en poids traitée, litres Série 1 Série 2 Série 3 Série 4 1,00 2,00 3,00 4,00 ,00 6,00 7,00 8,00 9,00 ,00 Exemple 4 Une charge a été préparée en ajoutant des mercaptans normaux et tertiaires (nC8 - 50 %, et nC10 - 27 %, nC12 - 20 %, t-C12 - 3 %) à du kérosène pour amener la teneur en soufre dans les mercaptans à 325 ppm en poids. Le catalyseur du type phtalocyanine de cobalt10 dichlorée (0,2 g) a été imprégné sur du charbon (200 g) grâce à une procédure analogue à celle décrite plus tôt. On a fait passer la charge à travers le lit imprégné de catalyseur, dans les conditions indiquées dans le tableau 2, et on a estimé la teneur en soufre dans les mercaptans présents dans le produit sortant du réacteur. Tableau 2 Concentration en catalyseur sur le lit de charbon, % en poids 0,1 Mercaptans présents dans la charge, 'S' ppm en poids 325 Pression, kg/cm2g 6,00 Débit de l'air, 1/mn 1,2 VSHL 3,12 Température de la réaction, C 40 - 45 Charge cumulée Mercaptans Conversion Injection traitée, dans le des d'alcalins litres produit, mercaptans S' ppm en en poids disulfures,% ,0 1,56 99,54 ,0 1,45 99,55 ,0 5,24 98,38 ,0 6,29 98,05 ,0 10,07 96,88 26,0 5,80 98,20 250 ml d'hydroxyde de sodium à 8% ,0 4,84 98,50 ,0 9,55 97,04 ,0 9,17 97,16 43,0 12,53 96,12 44,0 4,74 98,53 186 ml d'hydroxyde de sodium à 8% ,0 3,41 98,94 ,0 7,80 97,67 ,0 5,76 98,28 Exemple 5 Une charge a été préparée en ajoutant des mercaptans normaux (C6 - 40 %, C7 - 20 %, C8 - 40 %) à une essence FCC traitée avec un alcalin pour amener la teneur 0 en soufre dans les mercaptans à 194 ppm en poids. Lecatalyseur du type phtalocyanine de cobalt dichlorée (0,2 g) a été imprégné sur du charbon (200 g) grâce à une procédure analogue à celle décrite plus tôt. On a fait passer la charge à travers le lit imprégné de catalyseur, dans les conditions indiquées dans le tableau 3, et on a estimé la teneur en soufre dans les mercaptans présents5 dans l'effluent du réacteur. Une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (0,05 %) a été injectée en continu en association avec la charge à une vitesse de 1 à 2 ml/mn. Tableau 3 Concentration en catalyseur sur le lit de charbon, % en poids 0, 1 Mercaptans présents dans la charge, 'S' ppm en poids 194 Pression, kg/cm2g 6,0 Débit de l'air, 1/mn 1,2 - 1,4 Débit de la charge, 1/mn 1,2 1,4 Température de la réaction, C 40 - 45 Charge cumulée Mercaptans Conversion traitée, dans le des litres produit, mercaptans S' ppm en en poids disulfures,% 0,5 0,87 99,55 1,0 0,86 99,56 2,0 0,46 99,75 4,0 0,59 99,70 6,0 0,85 99,56 6,5 0,86 99,56 7,5 0,86 99,56 9,0 0,86 99,56 9,5 0,97 99,55 ,0 0,86 99,56 Exemple 6 Une charge a été préparée en ajoutant des mercaptans normaux (C6 - 40 %, C7 - 20 %, C8 - 40 %) et 60 ppm de thiophénol à de l'essence FCC traitée avec un alcalin; on a trouvé que la teneur en soufre dans les mercaptans était de 222 ppm en poids. Le catalyseur dul0 type phtalocyanine de cobalt dichlorée (0,2 g) a été imprégné sur du charbon (200 g) grâce à une procédure analogue à celle décrite plus tôt. On a fait passer la charge à travers le lit imprégné de catalyseur, dans les conditions indiquées dans le tableau 4, et on a estimé la15 teneur en soufre dans les mercaptans présents dans le produit sortant du réacteur. Une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (0,05 %) a été injectée en continu en association avec la charge à une vitesse de 1 à 2 ml/mn.20 Tableau 4 Concentration en catalyseur sur le lit de charbon, % en poids 0,1 Mercaptans présents dans la charge, 'S' ppm en poids 222 Pression, kg/cm2g 6,0 Débit de l'air, 1/mn 0,8 - 1,0 Débit de la charge, 1/mn 1 - 1, 4 Température de la réaction, C 40 - 45 Charge cumulée Mercaptans Conversion traitée, dans le des litres produit, mercaptans S' ppm en en poids disulfures,% 0,5 0,92 99,59 1,0 0,93 99,58 1,5 1,03 99,54 2,5 0,83 99,63 3,0 0,84 99,62 3,5 0,85 99,69 4,0 0,86 99,69 4,5 0,86 99,69 ,0 0,85 99,69 ,5 0,85 99,69 6,0 0,85 99,69 Exemple 7 Une charge a été préparée en ajoutant des mercaptans normaux (C8 - 50 %, Co10 - 30 %, et C12 - 20 %) à du kérosène pour amener la teneur en soufre dans les mercaptans à 301 ppm en poids. Le catalyseur du type phtalocyanine de cobalt dibromée (1,0 g) a été imprégné sur du charbon (200 g) grâce à une procédure analogue à celle décrite plus tôt. On a fait passer la charge à travers le lit imprégné de catalyseur, dans les conditions indiquées dans le tableau 5, et on a estimé la teneur en soufre dans les mercaptans présents dans l'effluent du réacteur. Tableau 5 Concentration en catalyseur sur le lit de charbon, % en poids 0,5 Mercaptans présents dans la charge, 'S' ppm en poids 301 Pression, kg/cm2g 6,0 Débit de l'air, 1/mn 1 - 1,2 Débit de la charge, 1/mn 1,3 Température de la réaction, OC 45 - 48 Charge cumulée Mercaptans Conversion traitée, dans le des litres produit, mercaptans S' ppm en en poids disulfures,% 0,5 0,83 99,72 1,0 99,5 1,5 99,5 2,0 99,5 2,5 99,5 3,0 99,5 3,5 99,5 4,0 99,5 4,5 99,5 ,0 0,78 99,74 6,0 0,20 99,93 Avantages de l'invention: Les principaux avantages de la présente invention, par rapport aux inventions antérieures, sont: (a) Dans le présent procédé, on peut utiliser le même catalyseur pour l'adoucissement sur lit fixe de différentes fractions pétrolières comme l'essence FCC, le kérosène, 1'ATF, le naphta lourd, l'essence thermale, le diesel et le fuel oil distillé. (b) Le présent procédé utilise une phtalocyanine métallique halogénée comme catalyseur qui, contrairement à un catalyseur classique du type phtalocyanine sulfonatée, n'est pas éliminé du lit par lixiviation par les alcalins ou les hydrocarbures. (c) Le présent procédé peut être utilisé pour l'adoucissement sur lit fixe d'une gamme de distillats pétroliers contenant différents types de thiols, y compris des thiols à longue chaîne, des thiols tertiaires, et des thiols aromatiques. (d) Dans le présent procédé, l'imprégnation du catalyseur sur le lit fixe est plus facile et prend relativement moins de temps que dans les procédés classiques. (e) Dans le présent procédé, la régénération du catalyseur sur le lit est réalisée facilement. Revendications: 1. Procédé pour l'adoucissement sur lit fixe d'un distillat pétrolier, utilisant une phtalocyanine métallique halogénée à titre de catalyseur, ledit procédé comprenant: (1) l'imprégnation du catalyseur sur un lit en charbon actif en faisant circuler une solution alcoolique alcaline du catalyseur à travers ledit lit de10 charbon actif, jusqu'à ce qu'une solution incolore soit obtenue dans l'effluent; et (2) le passage du distillat pétrolier à travers ledit lit de charbon précédent chargé de catalyseur, associé à de l'air ou de l'oxygène, à une température comprise entre 20 OC et 100 OC, sous une15 pression comprise entre 1 kg/cm2 et 15 kg/cm2, avec une vitesse spatiale horaire du liquide comprise entre 1 h-1 et 15 h-1, avec injection continue ou intermittente d'une solution alcaline à une concentration comprise entre 0,5 et 20 %, ce par quoi on obtient des distillats pétroliers20 à faible teneur en mercaptans. 2. Procédé selon revendication 1, dans lequel la solution alcoolique alcaline utilisée est choisie parmi les solutions méthanoliques et éthanoliques d'hydroxyde de sodium. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel le catalyseur de type phtalocyanine métallique halogénée utilisé est choisi parmi une phtalocyanine de cobalt dichlorée et une phtalocyanine de cobalt dibromée. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la concentration en catalyseur utilisée dans le lit fixe est comprise entre 0,1 % en poids et 1 % en poids de charbon actif. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la fraction pétrolière utilisée est choisie parmi le diesel, le kérosène, et l'essence FCC. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la température est comprise entre 20 C et 50 OC. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la pression est comprise entre 5 kg/cm2 et 8 kg/cm2. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la vitesse spatiale horaire du liquide est comprise entre 1 h-1 et 6 h-1.