FR 2811239 A1 20020111 FR 0008942 A 20000707 Procédé d'extraction ou de fractionnement par fluide supercritique en présence d'un co-solvant incluant au moins un solvant fluoré. L'invention concerne le domaine de l'extraction. L'invention trouve en particulier son application dans les domaines cosmétique, pharmaceutique et alimentaire. Les procédés d'extraction ou de fractionnement classiques incluent notamment l'entraînement à la vapeur, l'hydrodistillation et l'extraction à l'aide d'un fluide à l'état supercritique. La présente invention se rapporte à ce dernier type de procédé d'extraction. On considère souvent qu'un corps pur peut être à l'état soit solide, soit liquide, soit gazeux. Sur le diagramme d'état en fonction de la pression et de la température, les régions correspondantes sont délimitées par les courbes de changement d'état. Il se trouve que la courbe de transition liquide-gaz présente un point d'arrêt critique caractérisé par un couple pression-température (Pc, Tc), au-delà duquel, il n'existe plus qu'un seul état du corps, dit état supercritique, dans lequel il est impossible de le condenser par une augmentation de pression. Il est connu qu'un fluide à l'état supercritique manifeste des propriétés très particulières. Ainsi, sa masse volumique est proche de celle d'un liquide. Par ailleurs, sa viscosité est comparable à celle d'un gaz. Enfin, sa diffusivité est intermédiaire entre celle d'un liquide et celle d'un gaz Le pouvoir solvant d'un fluide à l'état supercritique est variable et dépend essentiellement de sa masse volumique, cette dernière étant déterminée par sa pression et sa température Ainsi, ces solvants sont souvent de bons solvants à l'état supercritique et de mauvais solvant à l'état gazeux. Ces caractéristiques permettent d'ajuster le pouvoir solvant du fluide aux nécessités des opérations d'extraction dans lesquelles il est mis en oeuvre. On choisit ainsi la pression et la température permettant d'obtenir l'efficacité et/ou la sélectivité requises. Le principe de l'extraction par fluide supercritique repose sur ces propriétés particulières. Un cycle d'extraction consiste à mettre en contact n0 dynamique la matière première à extraire avec le fluide à l'état supercritique. Les espèces extraites sont ensuite séparées de l'effluent supercritique par une simple détente destinée à ramener le fluide à l'état gazeux. On réalise ainsi l'extraction ou le fractionnement de matrices solides ou liquides. Une partie des avantages de l'extraction par fluides supercritiques est inhérente à la technologie. La séparation extractant/extrait est facile, quasi-totale et peu coûteuse. Les frais de fonctionnement sont réduits. Enfin, cette technique permet une extraction et un fractionnement sélectifs par ajustement de la pression et de la température. Les fluides traditionnellement utilisés pour l'extraction en mode supercritique sont le propane, le butane, le protoxyde d'azote et le dioxyde de carbone. Parmi ceux-ci, le dioxyde de carbone est l'extractant le plus utilisé. En effet, le choix du CO2 comme extractant renforce l'intérêt de la technologie. Il permet d'opérer à des pressions et à des températures modérées (Tc = 31.3 C; Pc = 72.8 bar). Il est bon marché et disponible en quantité industrielle à un niveau de pureté élevé. Il est ininflammable, inerte chimiquement, naturel et atoxique (aucune interdiction réglementaire d'ordre sanitaire). Un des rares inconvénients du CO, supercritique est son pouvoir solvant limité vis-à-vis de certains composés polaires. Ceux-ci restent néanmoins extractibles en ajoutant au CO2 des co-solvants organiques. L'ajustement précis de leur concentration dans le CO, détermine l'efficacité et la sélectivité de l'extraction. Parmi les co-solvants utilisés, on trouve l'eau mais aussi divers solvants organiques tels que le méthanol ou l'éthanol et, moins couramment, des hydrocarbures, notamment l'hexane, ou l'acétone. Si l'ajout de co-solvant permet d'étendre, quantitativement et qualitativement, le pouvoir extractant du CO2, il fait perdre en revanche l'avantage décisif résidant dans l'obtention d'extraits sans solvants organiques résiduels. Pour certaines applications, alimentaires et cosmétiqucs en particulier, l'utilisation de co-solvants peut même être considéréec commc un inconvénient rédhibitoire. Les solvants organiques précités sont en outre tous concernés par diverses réglementations. A titre d'exemple, on retiendra l'existence de listes positives de solvants concernant des applications alimentaires. On retiendra également la récente réglementation relative à l'émission de composés organiques volatils (COV), qui a induit des contraintes importantes pour les industriels, en particulier en matière de méthodes de production. Ces contraintes réglementaires proviennent du caractère soit nocif soit toxique des solvants organiques utilisés. Cette nocivité et cette toxicité se manifestent à des teneurs généralement faibles en solvants résiduels dans les extraits obtenus. Afin de supprimer les risques sanitaires, il est donc nécessaire de mettre en oeuvre des procédés de désolvantisation qui présentent plusieurs inconvénients. En effet, outre le surcoût qu'ils induisent, ces procédés de désolvantisation peuvent avoir, selon les conditions opératoires appliquées, une incidence négative sur la qualité des extraits ainsi traités. L'objectif de la présente invention est de proposer un procédé d'extraction à l'aide d'un fluide supercritique en présence d'un cosolvant ne présentant pas les inconvénients cités ci-dessus. Cet objectif est atteint grâce à l'invention qui concerne un procédé d'extraction et/ou de fractionnement par fluide supercritique comprenant les étapes consistant: à mettre en contact une matière première avec un fluide à l'état supercritique en présence d'au moins un co-solvant; à abaisser la pression du mélange consitué par le fluide à l'état supercritique, ledit co-solvant et le ou les composés extraits de ladite matière première de facçon à récupérer ledit fluide à l'état gazeux d'une part et ledit co- solvant contenant ledit ou lesdits composés extraits, caractérisé en ce que ledit co-solvant est constitué au moins en partie par un solvant fluoré. Préférentiellement, le procédé comprendra une étape consistant à séparer ledit ou lesdits composés extraits dudit co-solvant. Toutefois, dans certain cas, il pourra être envisagé d'utiliser le mélange du cosolvant avec le ou les composés extraits en l'état. Le procédé selon l'invention permet de réduire ou d'éliminer la quantité de co-solvants organiques traditionnellement utilisés dans de nombreux cas d'extraction par fluides à l'état supercritique. Il permet également d'améliorer l'efficacité ou la sélectivité de procédés d'extraction en phase supercritique dans lesquels l'emploi de co-solvants organiques traditionnels n'est pas souhaité. Selon l'invention, ces solvants fluorés peuvent être préférentiellement: * des perfluoroalcanes aliphatiques caractérisés par la formule générale CnF2n+2 (5 commerce sous la dénomination PF5052), les n-perfluoropentane (PF5050), n- perfluorohexane (PF5060), n-perfluoroheptane (PF5070) et nperfluorooctane (PF5080) ainsi que leurs isomères. Les hydrofluoroéthers plus particulièrement concernés par la présente invention sont le méthoxynonafluorohutane (C4F9O- CH3), également appelé HFE7100, et l'èthoxynonafluorobutane (C4F9-O-C2115) , également appelé HFE7200, ainsi que leurs isomères. Par rapport aux solvants traditionnels d'extraction, les solvants fluorés précités bénéficient de nombreux avantages: * ils sont ininflammables et n'imposent pas, de ce fait, l'utilisation d'équipements particuliers de production et de protection. Cette caractéristique est particulièrement intéressante dans des perspectives de production à l'échelle industrielle puisqu'elle a une incidence directe sur le coût des produits finis; * ils ne présentent pas de risque pour l'ècosystèmc et sont en conformité avec les réglementations environnementales les plus strictes. Ils ne sont pas inscrits à la liste des composés organiques volatils (COV), leur potentiel de destruction de la couche d'ozone est nul et leur contribution à l'effet de serre est très faible * ils sont chimiquement inertes, inodores, incolores et sans saveur. Ils n'ont donc aucune incidence négative sur les propriétés des extraits ou des formulations qui les contiennent ou qu'ils ont servi à préparer; * même à fortes doses, ils sont atoxiques par inhalation, adsorption ou contact répétés. Cette absence de toxicité a d'ailleurs été mise à profit pour incorporer les HFE dans des formules cosmétiques; À ils ont une capacité calorifique et une chaleur latente de vaporisation faibles comparativement à celles des solvants organiques couramment utilisés en extraction. Les coûts énergétiques de mise en oeuvre et de retraitement sont donc notablement allégés * ils ont-des tensions de vapeurs élevées qui facilitent la désolvantisation des extraits. Un autre avantage de ces solvants fluorés réside dans leur pouvoir solvant faible en regard de celui des solvants organiques traditionnellement utilisés comme co-solvants en extraction par fluides supercritiques. Selon le solvant fluoré utilisé et la nature des constituants de l'extrait, cet avantage peut être particulièrement intéressant lors de la récupération de l'extrait. En effet, lorsque l'extrait supercritique est détendu par abaissement de la pression ou de la température en dessous de leur valeur critique, le faible pouvoir solvant des solvants fluorés peut conduire à un phénomène de démixtion. On obtient alors, d'une part, l'extrait à faible teneur en solvant fluoré et, d'autre part, une phase liquide constitué par le solvant dans lequel n'est dissoute qu'une très faible proportion des espèces extraites. Après séparation de l'extrait et de la phase fluorée, I'extrait peut être désolvantisé par évaporation sous pression réduite. En raison de la faible tencur de l'extrait en solvant fluoré, ce traitement évaporatif est rapide et peut être effectué à faible température, évitant ainsi les risques de dégradation des substances extraites. Afin de favoriser le phénomène de précipitation ou de démixtion de l'extrait brut, il est également possible d'abaisser la température de ce dernier. La quantité d'extrait insolubilisée est alors augmentée. Le procédé décrit dans la demande s'applique plus particulièrement à la préparation d'extraits liposolubles. Il est applicable à de nombreuses matrices naturelles, pour des utilisations à des fins notamment cosmétiques, pharmaceutiques ou alimentaires. Ces matrices peuvent être des matières premières végétales des matières premières animales (animaux terrestres ou marins), des matières premières d'origine animale (lait et dérivés, ovoproduits, lanoline, cire d'abeille...) ou des organismes unicellulaires (levures, champignons, bactéries, microalgues...). Elles peuvent être également des extraits de ces matières premières. Le procédé est également applicable pour le traitement de matrices non naturelles telles que des pièces de céramiques utilisées, par exemple, comme prothèses chirurgicales et qui nécessitent un dégraissage soigneux avant utilisation REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction et/ou de fractionnement par fluide supercritique comprenant les étapes consistant: à mettre en contact une matière première contenant un ou des composés à extraire avec un fluide à l'état supercritique en présence d'au moins un co-solvant; à abaisser la pression du mélange consitué par le fluide à l'état supercritique, ledit co-solvant et le ou les composés extraits de ladite matière première de façon à récupérer ledit fluide à l'état gazeux d'une part et ledit co- solvant contenant ledit ou lesdits composés extraits d'autre part, caractérisé en ce que ledit co-solvant est constitué au moins en partie par un solvant fluoré. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire consistant à séparer ledit ou lesdits composés extraits dudit co- solvant. 3. Procédé selon la revendication Il ou 2 caractérisé en ce que ledit fluide supercritique est choisi dans le groupe constitué par le protoxyde d'azote, le propane, le butane et le dioxyde de carbone. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit fluide supercritique est le dioxyde de carbone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit solvant fluoré est choisi parmi les perfluoroalcanes aliphatiques de formule générale C'.F2.2 dans laquelle 5 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4 caractérisé en ce que ledit solvant fluoré est choisi parmi les perfluoroalcanes possédant un motif cyclique, de formule générale CF,n avec 5 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4 caractérisé en ce que ledit solvant fluoré est choisi parmi les perfluoroalcanes possédant deux motifs cycliques, de formule générale CnF,212 avec 8 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit solvant fluoré est la perfluoro N-méthylmorpholine de formule CONF1, 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit solvant fluoré est choisi parmi les hydrofluoroéthers de formule générale CnF2n+lOCmH2m+1 avec 3 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que ledit co-solvant est ajouté au fluide supercritique dans un rapport pondérai co- solvant/fluide supercritique compris entre 0.5 et 30. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que ledit cosolvant est ajouté au fluide supercritique dans un rapport pondéral cosolvant / fluide supercritique compris entre 1 et 15. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. caractérisé en ce que ledit co-solvant comprend au moins un co-solvant organique non fluoré. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que ladite étape de séparation dudit co-solvant est menée par évaporation. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ladite évaporation est effectuée sous pression réduite. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend une étape complémentaire consistant à abaisser la température du mélange constitué par le fluide à l'état supercritique, ledi co-solvant et le ou les composés extraits de ladite matière première afin de provoquer la précipitation ou la démixtion des composés les moins solubles et à faciliter leur séparation.