FR 2814180 A1 20020322 FR 0011831 A 20000918 PROCEDE DE BLANCHIMENT DE PATES A PAPIER EN MILIEU ORGANIQUE A HYDRATATION CONTROLEE L'invention concerne un procédé de blanchiment de pâtes à papier obtenues à partir de matières premières ligno- cellulosiques, en particulier des matières végétales de plantes annuelles, co-produits agricoles tels que les pailles de céréales, bagasses de canne à sucre ou de sorgho sucrier, o10 copeaux de bois résineux ou feuillus, vieux papiers etc.... L'invention vise à fournir un procédé permettant un blanchiment efficace et économique de tout type de pâtes à papiers en milieu hydro-organique à teneur en eau inférieure à 15% en poids de façon à limiter voire éliminer les rejets aqueux polluants et obtenir des pâtes à papier d'un indice de blancheur supérieur à 70 en seulement deux étapes de traitement. L'invention s'étend aux pâtes à papier blanchies fabriquées par le procédé et aux papiers obtenus à partir des dites pâtes. Les procédés traditionnels utilisés pour blanchir les pâtes à papier utilisent des agents oxydants qui sont essentiellement le chlore, l'oxygène, et leurs dérivés. Le blanchiment des pâtes à papier procède par une 2s opération de délignification complémentaire de celle opérée pendant le traitement thermique et chimique subit par le végétal qui conduit à la pâte à papier écrue. Cette opération consiste en une dégradation oxydante des molécules colorées, essentiellement formées de fragments de lignines plus ou30 moins recombinées, qui se déposent pendant la cuisson sur les fibres papetières ainsi que de la lignine résiduelle présente après la cuisson dans les fibres. De nombreux livres et documents décrivent ces opérations. On se reportera par exemple pour plus 2 d'information au livre Chemical Pulping, J. Gullishen, TAPPI and Paper Oy éditeur, p 1 à 145, 2000. www.tappi.org) Le chlore et ses dérivés exigent des quantités d'eau considérables, supérieures à 50 tonnes d'eau par tonne de pâtes. L'eau polluée doit être ensuite rejetée dans les rivières. La pollution, même avec un traitement chimique et biologique des effluents avant rejet est considérable avec le chlore et l'hypochlorite de sodium, notamment du fait de la toxicité des composés organochlorés générés. L'utilisation de l'oxygène, de l'ozone et des peroxydes du genre eau oxygénée et peracides apportent une première solution pour ce qui est de la pollution par le chlore et ses15 dérivés. Ces technologies sont aujourd'hui connues et maîtrisées. De la même façon on se reportera pour plus d'informations au livre Chemical Pulping, J. Gullishen, TAPPI and Paper Oy éditeur, p 146 à 213, 2000. ( www.tappi.org) o ces technologies sont largement décrites à partir de références très récentes. Les quantités d'eau utilisées restent élevées et ces procédés exigent tous plus de deux étapes de mise en contact de la pâte à papier à blanchir avec des réactifs chimiques.25 De plus il est difficile de maîtriser la réactivité de l'ozone et de l'eau oxygénée vis à vis de la cellulose et des polysaccharides ce qui provoque une dégradation des qualités mécaniques des pâtes à papiers ainsi traitées. Le nombre d'étapes de mise en contact des pâtes à papiers à blanchir et la quantité d'eau utilisée et rejetée dans le milieu environnant sont autant de facteurs qui pénalisent ces technologies sur le plan économique et écologique. Il existe une autre façon de fabriquer des pâtes à papiers blanchies qui diffère radicalement des procédés classiques et procède par une dégradation oxydante des 3 lignines pratiquée sur la matière végétale initiale. Ces technologies utilisent généralement de l'acide performique et / ou de 1 'acide peracétique générée par réaction directe avec l'eau oxygénée, avec ou sans catalyseur. $ Les travaux de J. Sundquist et collaborateurs sur ce sujet parus dans: Papper Och Trâ p 88, 2, 1986; et résumés dans Chemical Pulping, J. Gullishen, TAPPI and Paper Oy éditeur, p 421 à 425 ( www.tappi.org), montrent que ce type de pâtes à des qualités mécaniques de moindre qualité. De plus lorsque les peracides sont utilisés directement sur le végétal, la consommation d'eau oxygénée et de peracides est très importante ce qui condamne économiquement ce type de procédé. La présente invention se propose de fournir un nouveau is procédé de blanchiment de pâtes à papier. L'objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau procédé de blanchiment qui: - permet d'obtenir en seulement deux étapes de mise en contact avec des réactifs chimiques des pâtes à papier d'indice de blancheur supérieur à 70 pouvant atteindre pour des papiers de qualité supérieures des valeurs supérieures à 90 ( l'indice de blancheur est défini sur une échelle de 0 à 100; la valeur 100 étant celle du Carbonate de Magnésium: MgCO3 considéré comme la référence absolue en terme de blancheur). - permet de conserver les propriétés mécaniques des pâtes écrues sans dégrader notablement les fibres cellulosiques en conservant notamment un degré de polymérisation des dites pâtes proche de celui des pates écrues avant blanchiment. - à un coût économique proche voire inférieur aux procédés industriels actuels dans la mesure o l'essentiel de la lignine a été retirée lors de la fabrication de la pâte à papier. - est bien adapté notamment à tous les types de pâtes à papiers chimiques et mi-chimiques écrues. Un autre objectif de l'invention est de travailler dans s des conditions d'hydratation du milieu réactionnel la plus faible possible de façon à réduire au maximum la consommation d'eau et donc les rejets aqueux générés par les opérations de blanchiment. A cet effet le procédé de l'invention se caractérise en ce qu'il combine deux étapes successives de traitement qui sont: - la mise en contact de la pâte écrue avec un mélange d'acide peracétique et performique,d'acide acétique et formique de façon à ce que le mélange obtenu ait une teneur en eau inférieure ou égale à 15% en poids du mélange. - le traitement de la pâte obtenue après séparation mécanique du milieu réactionnel par une solution d'eau oxygénée en milieu légèrement basique ( 8 La phase de blanchiment se déroule essentiellement dans la première étape correspondant à la mise en contact de la pâte écrue avec le mélange d'acide performique et peracétique qui sont en effet des oxydants puissants capables de procéder25 à la dégradation des lignines résiduelles présentes, à l'origine pour l'essentiel de la couleur marron plus ou moins foncée des pâtes écrues. Les expérimentations ont montré que, de façon surprenante, le mélange d'acide performique et d'acide peracétique contenant peu d'eau permettait un blanchiment particulièrement efficace en une seule étape sans dégradation des fibres de cellulose. Ce résultat remarquable en soi est à attribuer aux capacités de ces deux peracides à agir par des espèces réactives générées par la rupture de la fonction peracide notamment l'ion OH+ qui dégrade, via une substitution électrophile, les noyaux aromatiques et les chaînes latérales des lignines, sans attaquer notablement les carbonyles et les fonctions alcools primaires et secondaires des sucres.s Ces réactions, très sélectives des lignines, sont donc sans effet apparent sur les chaînes de cellulose, donc sur la qualité de la pâte à papier blanchie puisque dans le procédé de l'invention le degré de polymérisation des fibres de celluloses n'est que peu ou pas affecté.10 Les meilleurs résultats ont été obtenus avec une quantité d'eau limitée à 15% en poids du milieu réactionnel ce qui diffère considérablement des procédés traditionnels,y compris ceux utilisant dans une étape de blanchiment des peracides,étape dans laquelle la quantité d'eau présente15 dans le milieu réactionnel est très supérieure. Dans ces conditions l'acidité du milieu est tamponnée par la présence d'acide acétique ce qui peut expliquer la très faible dégradation des fibres de cellulose. Le blanchiment étant conduit avec un excès de peracides, la solution séparée de la pâte blanchie est recyclée vers le réacteur de production de peracides et traitée par de l'eau oxygénée à 50% en poids pour ramener la concentration en peracides à la valeur requise avant d'être renvoyée dans le réacteur de blanchiment.25 De cette façon l'agent de blanchiment est en large excès par rapport aux produits colorants à détruire ce qui permet de mieux comprendre l'efficacité remarquable du procédé. Le mélange d'acide peracétique et d'acide performique est préparé de préférence par mise en contact de l'acide acétique et l'acide formique avec de l'eau oxygénée de concentration supérieure à 50% en poids. Un rapport acide acétique + acide peracétique / acide formique + acide performique de l'ordre de 9 / 1 en volume conduit aux meilleurs résultats observés expérimentalement. Selon un mode de mise en oeuvre préféré la solution d'acide performique et d'acide acétique circulera à contre courant du flux des pâtes et sera envoyé avant recirculation dans un réacteur de mise en contact avec l'eau oxygénée de5 façon à garder en permanence une concentration élevée optimale au contact de la pâte en circulation. Un autre mode de mise en oeuvre préféré conduira à: - utiliser une concentration en peracides en contact avec la pâte écrue de l'ordre de 20 % en poids par rapport à la pâte sèche. - mettre en contact les pâtes écrues avec le mélange de peracides circulant à contre courant ou dans un réacteur à lit fixe avec recirculation des acides à travers la pâte. - réoxyder régulièrement à travers une boucle de dérivation passant dans un réacteur de contact avec de l'eau oxygénée, l'acide acétique et l'acide formique en peracides correspondants. Cette dernière opération est rendue possible par une heureuse conséquence du procédé qui fait que les solutions d'acides performiques et peracétiques ne contiennent pas ou peu de lignines libres ce qui permet leur réutilisation en continu après réoxydation par l'eau oxygénée.25 Le temps de contact entre la solution de peracides et la pâte à blanchir sera de préférence compris entre 1 et 3 heures. La température préférentielle de traitement pourra être comprise entre 60 et 90 'C. La pâte à papier blanchie obtenue est ensuite désacidifiée par séchage sous vide Dans un mode de mise en oeuvre préféré la deuxième étape procède par une mise en contact de la pâte désacidifiée avec une solution aqueuse basique à un pH compris entre 8 et 1035 contenant 1 à 4 % en poids d'eau oxygénée ( calculée par 7 rapport à la pâte sèche traitée).La température de traitement sera, de préférence, comprise entre 60'C et 100'C Cette opération à pour but de finir l'opération de blanchiment, neutraliser les derniers résidus acides et fournir, après lavage à l'eau déminéralisée, une pâte stable et neutre voire très légèrement basique. L'invention s'étend aux pâtes neutres ou légèrement basiques obtenues par cette technologie qui sont o0 caractérisées par une faible diminution du degré de polymérisation, inférieure à celle observée dans les procédés classiques. La description qui suit en référence à la figure 1 annexée illustre le procédé de l'invention dans un mode de mise en oeuvre optimal. Le synoptique de la figure 1 illustre le déroulement des opérations de blanchiment des pâtes écrues. Certaines opérations sont connues en elles mêmes. L'originalité du procédé de l'invention réside essentiellement dans la production de peracides par recyclages de la phase hydro- organique contenant les acides organiques et les peracides résiduels dont on contrôlera le taux d'hydratation. Cela permet d'avoir en bilan final une simple consommation d'eau oxygénée dans une mise en oeuvre très supérieure en sélectivité et efficacité à une phase de blanchiment connue en soi utilisant directement de l'eau oxygénée qui ne peut dans un premier stade atteindre les performances remarquables du procédé de l'invention.30 Les pâtes à papiers séchées, au préalable, de façon à avoir un taux résiduel d'eau de l'ordre de 20% sont donc mises en présence de la solution hydro-organique contenant les peracides à un taux d'hydratation en poids de l'ordre de 5 à 8 % en poids Après un temps de réaction de l'ordre de 1 à 3h, la solution hydro-organique est séparée par pressage des pâtes qui ont déjà un indice de blancheur supérieur à 65. Les pâtes sont désacidifiées dans une enceinte sous vide (20 à 30KPa) portée à une température comprise entre 60'C et 'C. Les acides organiques récupérés sont ajoutées à la phase liquide issue du pressage. Il est à noter que l'eau oxygénée résiduelle reste lors o de cette opération dans la pâte. La solution d'acides et de peracides organiques issue du pressage et de l'opération de désacidification sous vide est déshydratée par distillation azéotropique à l'aide d'un solvant comme le cyclohexane (azéotrope eau / cyclohexane:15 température d'ébullition:69, 8'C sous la pression atmosphé- rique teneur en eau 8,5% en poids). Cette distillation a pour but de maintenir la concentration en eau des acides organiques à une valeur de l'ordre de 4% en poids, avant de les traiter avec une20 solution d'eau oxygénée à 50% en poids de façon à remonter le taux de peracides dans le réacteur prévu à cet effet avant d'être renvoyée dans le réacteur de blanchiment en milieu acide. Les pâtes désacidifiées sont introduites dans le second réacteur et mises en présence d'une solution d'eau oxygénée en milieu légèrement basique ( pH 8 à 10) ( 2% en poids d'eau oxygénée àlOO % par rapport à la pâte sèche). La durée de traitement est comprise entre 1 et 3 heures pour une température allant de 60 à 100 C30 Cette opération permet la finition du blanchiment par le gain de quelques points de blancheur et permet surtout de neutraliser les pâtes avant lavage à l'eau déminéralisée. Les pâtes neutres séparées par pressage sont prêtes à l'emploi. L'eau de lavage et celle récupérée lors de la déshydratation ont une faible teneur en matière organique du fait de la présence dans les phases de blanchiment d'oxydants forts comme les peracides et l'eau oxygénée.5 Elle peut être intégralement recyclée dans la production de pâtes qui, quelle que soit la méthode employée requiert une certaine quantité d'eau. Le procédé de l'invention dans sa mise en oeuvre optimale ne produit donc pas de rejets polluant dans un cadre lo économique performant à la différence des procédés de blanchiment actuels. Les exemples qui suivent, mis en oeuvre en laboratoire illustrent le procédé de l'invention. 'xemple_1: Blanchiment de pâtes de paille de blé grammes de paille de blé séchée à l'air sont délignifiées en milieu acide organique dans les conditions décrites dans le brevet français N'97 13658 du 30 octobre 1997.(N' publication 2 770 543). Quand la cuisson est terminée,la pâte obtenue ( 25 Grammes de matière sèche ayant un indice kappa de 30 et un degré de polymérisation de 1450) est pressée manuellement et mise en contact avec 500 cm3 d'une solution d'acide acétique et formique et d'acides peracétique et performique ayant un25 rapport acide acétique+ acide peracétique / acide formique + acide performique de 9/1 en volume. Les peracides sont préparés par la mise en contact des acides acétiques et formiques avec de l'eau oxygénée de concentration 50 % en poids minimum ( Température 60 C,30 durée 3 heures). La concentration en eau oxygénée est de l'ordre de 0,35 moles par litre de mélange d'acides organiques. La teneur en eau des pâtes écrues est inférieure à 10 % en poids. La suspension est maintenue à 60 C pendant 3 heures Lorsque les trois heures sont écoulées, la pâte est filtrée, pressée manuellement et lavée à l'eau distillée Les peracides et l'eau oxygénée résiduaire sont dosés La concentration en peracides dans les acides récupérés est de 0,2 moles par litre alors que cette concentration dans les acides de départ était de 0,3 moles par litre. Celle de l'eau oxygénée est de 0,08 moles par litre alors que cette concentration était de 0,15 moles par litre dans le mélange initial d'acides organiques et de peracides.10 Les acides récupérés sont enrichis en eau oxygénée pour servir dans une nouvelle opération de blanchiment. Les pâtes pressées,après lavage à l'eau distillée) sont mises en contact avec une solution basique d'eau oxygénée à 4% en poids de soude par rapport à la pâte sèche ( PH de l'ordre de 10) et 2% en poids d'eau oxygénée par rapport à la pâte sèchel. Le rapport liquide /solide est de 6/1 en poids Après deux heures de temps de contact à 90 C, les pâtes sont filtrées, pressées et lavées avec de l'eau distillée et séchées à l'air L'indice kappa est inférieur à 1 Le degré de polymérisation est de 1350. L'indice de blancheur est de 88. Exempe Ni_2 grammes de paille sont traitées comme dans l'exemple N' 1. Le blanchiment de la pâte de paille écrue( indice Kappa , degré de polymérisation: 1450) en milieu acide est effectué comme dans l'exemple N' 1. Après filtration des pâtes et pressage manuel pour récupérer le maximum d'acides,de peracides et d'eau oxygénée résiduaire, les pâtes sont dégazées sous vide dans un évaporateur rotatif. La pression est maintenue à une valeur moyenne de 25 Kpa. La température varie de 60'C à 80'C du début à la fin de la phase d'évaporation. Ceci permet de récupérer des condensats de concentration différente en acides organiques et en peracides. L'eau oxygénée se trouve principalement dans les pâtes après évaporation des acides. Après ce stade d'évaporation, les pâtes sont mise en contact avec une solution de soude ( PH 10) avec un rapport liquide /solide de 7/1.10 La température de traitement est de 95 C. La durée de traitement est de 2 heures L'indice kappa obtenu est inférieur à 1 L'indice de blancheur est de 88. Le degré de polymérisation de la pâte blanchie obtenue est de 1350. Exemp-le N 3 Blanchiment de pâtes kraft industrielles brutes de bois résineux. 25 Grammes de pâtes kraft industrielles brutes de bois résineux (indice kappa de 35, degré de polymérisation de 1500), séchées à l'air sont mélangées avec 100 cc d'un mélange d'acides acétique, formique, peracétique, performique préparé comme dans l'exemple N 1.25 Les peracides sont préparés par la mise en contact des acides acétiques et formiques avec de l'eau oxygénée de concentration 50 % en poids minimum ( Température 60'C, durée 3 heures). La concentration en eau oxygénée est de l'ordre de 0,35 moles par litre de mélange d'acides organiques. La teneur en eau des pâtes écrues est inférieure à 10 % en poids. La suspension est maintenue à 70 C pendant 2 heures 30 minutes. La pâte est ensuite filtrée, pressée manuellement et lavée à l'eau distillée. Les peracides et l'eau oxygénée résiduaire sont dosés. La concentration en peracides dans les acides récupérés est de 0,18 moles par litre alors que cette concentration dans les acides de départ était de 0,3 moles par litre. Celle de l'eau oxygénée est de 0,07 moles par litre alors que cette concentration était de 0,15 moles par litre dans le mélange initial d'acides organiques et de peracides.10 Les acides récupérés sont enrichis en eau oxygénée pour servir dans une nouvelle opération de blanchiment. Les pâtes pressées,après lavage à l'eau distillée) sont mises en contact avec une solution basique d'eau oxygénée à 4% en poids de soude par rapport à la pâte sèche ( PH de i5 l'ordre de 10) et 2% en poids d'eau oxygénée par rapport à la pâte sèche}. Le rapport liquide /solide est de 6/1 en poids Après deux heures de temps de contact à 85'C, les pâtes sont filtrées, pressées et lavées avec de l'eau distillée et séchées à l'air. L'indice kappa est inférieur à 1 Le degré de polymérisation de la pâte blanchie, obtenue est de 1350. L'indice de blancheur est de 87. ExempleNf_4 Blanchiment de pâtes au bisulfite d'ammonium industrielles de bois résineux. grammes de pâtes au bisulfite d'ammonium industrielles de bois résineux ( indice Kappa de 30, degré de polymérisation de 1550) séchées à l'air sont traitées comme dans l'exemple N 3. Le degré de blancheur de la pâte blanchie obtenue est de 90. L'indice kappa est inférieur à 1. Le degré de polymérisation est de 1300. REVENDICATIONS 1-Procédé de blanchiment de pâtes à papier écrues par des peracides organiques caractérisé en ce que il s'effectue en deux étapes à la pression atmosphérique et à une température inférieure ou égale à 100 C: La première étape procède par une mise en contact de la pâte écrue avec un mélange d'acide peracétique et d'acide performique de façon à ce que le mélange obtenu ait une teneur en eau inférieure ou égale à 15% en poids. - La deuxième étape procède par un traitement de la pâte blanchie obtenue, après séparation mécanique du milieu réactionnel obtenu à la fin, de la première étape, par une solution de soude et d'eau oxygénée 2-Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide peracétique et l'acide performique sont obtenus par mise en contact d'un mélange d'acide acétique et d'acide formique avec de l'eau oxygénée de concentration supérieure à 50 % en poids. 3-Procédé selon revendication 1 et 2 caractérisé en ce que la rapport acide acétique + acide peracétique / acide formique + acide performique est de l'ordre de 9 / 1 en volume. 4-Procédé selon les revendications 1, 2 et 3 caractérisé en ce que la quantité de peracides en début de première étape est supérieur ou égal à 20 % en poids par rapport à la matière sèche. -Procédé selon les revendications 1, 2, 3 et 4 caractérisé en ce que la mise en contact des pates écrues avec le mélange de peracides s'effectue à contre-courant avec recirculation des peracides. 6-Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4 et 5 caractérisé en ce que la solution de peracides après la première étape de blanchiment est enrichie en peracides pour ramener la concentration en peracides à la valeur choisie. 7-Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5 et 6 caractérisé en ce que les pâtes traitées lors de la première étape sont séparées des peracides par pressage. 8-Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 7 caractérisé en ce que les pâtes pressées sont désacidifiées par séchage sous vide en laissant l'eau oxygénée résiduelle dans la pâte. 9-Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, et 8 caractérisé en ce que le temps de contact entre les peracides et la pâte écrue est compris entre 1 heure et 3 heures. - Procédé selon les revendications 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, et 9 caractérisé en ce que la température de traitement est comprise entre 60 et 90 C. 11- Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 et 10 caractérisé en ce que la deuxième étape procède par une mise en contact de la pâte désacidifiée avec une solution aqueuse basique ( pH compris entre 8 et 10) contenant 1 à 4% en poids d'eau oxygénée (calculée par rapport à la pâte sèche). 12- Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 et 11 caractérisé en ce que le temps de contact entre la pâte et l'eau oxygénée en milieu basique est compris entre lh et 3h. 13- Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 et 12 caractérisé en ce que les pâtes obtenues lors de la deuxième étape sont, après pressage, lavées avec de l'eau déminéralisée 14- Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 13 caractérisé en ce que l'eau introduite par la pâte écrue d'une part, l'eau oxygénée d'autre part, est extraite du cycle par distillation. - Pâtes à papier obtenues selon le procédé des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 et 14 ayant un indice de blancheur supérieur à 70. 16- Papiers fabriqués au moyen d'une pâte conforme à la revendication 15.