FR 2820752 A1 20020816 FR 0101770 A 20010209 La présente invention concerne un procédé pour fabriquer un matériau à base de matériaux t à changement de phase (PCM), quasi-incompressible et présentant une faible conductivité thermique, ainsi que le produit obtenu par le procédé et applications. Le matériau présente la caractéristique de pouvoir être fluidifié sous cisaillement, puis de gélifier au repos. Le matériau selon l'invention peut servir comme isolant thermique dans de nombreux domaines, notamment pour l'isolation thermique de conduites ou pipes où circulent des fluides susceptibles de changements d'état importants sous l'influence de la température : cristallisation de paraffines, dépôts d'hydrates, glaces, etc. C'est le cas par exemple dans le domaine de la production d'hydrocarbures. L'isolation thermique des conduites sous-marines notamment s'avère dans de nombreux cas nécessaire pour maintenir les fluides en écoulement et pour éviter le plus longtemps possible la formation d'hydrates ou de dépôt riches en paraffines ou en asphaltènes. Les développements en mer profonde, cumulent souvent ces inconvénients qui sont particulièrement à redouter dans le cas d'arrêts de production. Etat de la technique Différentes techniques de calorifugeage sont décrites par exemple dans les documents suivants : FR 98/16. 791, JP 2 176 299, ou WP 97/47174. Le calorifugeage peut être effectué par différents procédés. A terre ou en faible immersion, on utilise des matériaux solides poreux cellulaires ou laineux bloquant la convection de gaz à faible conductivité thermique. La compressibilité de ces matériaux poreux interdit d'utiliser cette technique à profondeur relativement élevée. Une autre technique connue consiste à envelopper la conduite d'une première couche d'un matériau poreux imbibé de paraffine par exemple dont le coefficient d'isolation thermique plus faible que ceux obtenus avec la technique de piégeage de gaz rappelée ci-dessus, et d'une deuxième couche d'un matériau réfractaire renforçant l'effet de la première couche. Une telle solution n'est cependant pas utilisable dans l'eau. D'autres solutions existent convenant mieux pour des utilisations à des profondeurs d'immersion élevées. On peut utiliser par exemple : - des revêtements en matériaux polymères massifs quasi-incompressibles à base de polyuréthane, polyéthylène, polypropylène etc. qui cependant présentent une conductivité thermique assez moyenne, insuffisante pour éviter les inconvénients en cas d'arrêts de production ; - des revêtements en matériaux syntactiques constitués de billes creuses contenant un gaz et c résistantes à la pression extérieure, noyées dans des liants tels que du béton, une résine époxy, etc., dont la conductivité est plus faible que celle des matériaux compacts mais qui sont nettement plus coûteux. On peut également protéger la conduite où circulent les fluides par une conduite extérieure résistant à la pression hydrostatique. Dans l'espace annulaire entre elles, on interpose par exemple un calorifuge à faible conductivité thermique laissé à la pression atmosphérique ou mis sous vide avec des cloisonnements placés à intervalles réguliers pour des raisons de sécurité. Il est également connu d'interposer, entre la conduite et une enveloppe de protection déformable, une matrice absorbante gainant la conduite, imprégnée d'un matériau quasi incompressible à changement de phase liquide/solide à une température de fusion supérieure à celle du milieu environnant et inférieure à celles des fluides circulant dans la conduite. Les matériaux à changement de phase (PCM) se comportent comme des accumulateurs de chaleur. Ils restituent cette énergie au cours de leur solidification (cristallisation) ou absorbent cette énergie au cours de leur fusion et ce, de manière réversible. Ces matériaux peuvent donc permettre d'augmenter la durée des arrêts de production sans risquer le colmatage des conduites par refroidissement prématuré de leur contenu. Comme exemples connus de matériaux à changement de phase, on peut citer les composés chimiques de la famille des alcanes CnH2n+2, tels que par exemple des n-paraffines (C à Ces), qui présentent un bon compromis entre les propriétés thermiques et thermodynamiques (température de fusion, chaleur latente de fusion, conductivité thermique, capacité calorifique) et le coût. Ces composés sont stables thermiquement dans la gamme des températures d'utilisation envisagées et ils sont compatibles avec une utilisation en milieu marin du fait de leur insolubilité dans l'eau et de leur très faible niveau de toxicité. Ils sont donc par exemple bien adaptés à l'isolation thermique des conduites pour grands fonds. La température de changement d'état de ces matériaux à changement de phase est liée au nombre de carbone de la chaîne hydrocarbonée et est donc adaptable à une application particulière. Pour obtenir un changement de phase autour de 30oC, on pourra par exemple utiliser un mélange de paraffines majoritaire en C18 tel que le Linpar 18-20 commercialisé par la société CONDEA Augusta S. p. A.. L'utilisation de cires, de normal paraffines, d'isoparaffines à chaîne longue (C30-C40) très faiblement ramifiées (1 ou 2 ramifications), d'alkylcycloalcanes branchés à chaîne longue ou d'alkylaromatiques branchés à chaîne longue également faiblement ramifiés, d'alcools gras ou d'acides gras peut également être considérée. Au-dessus de leur température de fusion Tf, les matériaux à changement de phase (PCM) sont en phase liquide et leur viscosité est faible. Pour corriger ce défaut particulièrement gênant dans certaines applications, notamment dans la fabrication de récipients à double paroi ou de poches de stockage d'énergie, il est connu de leur ajouter un agent épaississant tel que de la silice pour les solidifier et éviter les fuites. Les matériaux à changement de phase (PCM) présentent également l'inconvénient que leur état liquide favorise les pertes thermiques par convection. Le procédé selon l'invention permet de fabriquer un matériau ou produit à base de matériaux à changement de phase (PCM) quasi-incompressible présentant une faible conductivité thermique à une température supérieure à leur température de fusion Tf et fluidifié sous cisaillement. Il comporte la combinaison, avec un matériau à changement de phase, d'un agent texturant choisi pour réduire très fortement la convection thermique à une température supérieure à la température de fusion du matériau à changement de phase. L'agent texturant est mis en solution dans le PCM considéré de façon à donner au matériau à changement de phase une consistance de gel une fois le matériau au repos. L'agent texturant est choisi afin qu'il ait la fonction de fluidification sous cisaillement. Ainsi, l'écoulement du matériau dans un réservoir, ou une conduite peut se faire plus aisément, notamment par pompage ou coulage. Une fois en place, l'agent texturant gélifie le matériau dans le lieu où sa fonction première d'isolant thermique est recherchée. Le produit pourra éventuellement inclure des agents anti-oxydants ou antibactériens, des inhibiteurs de corrosion ou une charge insoluble destinée à ajuster sa densité ou sa conductivité thermique, des additifs destinés à améliorer sa stabilité ou encore un solvant destiné à contrôler la viscosité. Le produit selon l'invention trouve des applications pour l'isolation thermique en général. il peut être appliqué en particulier pour l'isolation thermique de conduites d'acheminement d'hydrocarbures, où il est utilisé comme revêtement direct ou interposé (injecté) entre les conduites et une enveloppe extérieure de protection. D'autres caractéristiques et avantages du procédé et du matériau produit selon l'invention, ainsi que des exemples d'application seront décrits ci-après. DESCRIPTION DETAILLEE Le procédé de fabrication comme on l'a vu, consiste à mettre en solution, dans un matériau à changement de phase (ci-après PCM), un agent texturant choisi pour augmenter la viscosité du PCM et diminuer la convection thermique du PCM à l'état liquide, de manière à former une substance isolante à convection bloquée ayant une consistance gélifiée au repos, et fluidifiée sous cisaillement. Le composant liquide, constituant la phase continue, peut être un mélange de composés chimiques de la famille des alcanes CnH2n+2 tels que par exemple les paraffines (Cl2 à C60) ou des cires, des normales paraffines, des isoparaffines à chaîne longue (C30-C40) très faiblement ramifiées (1 ou 2 ramifications), des alkylcycloalcanes branchés à chaîne longue ou des alkylaromatiques branchés à chaîne longue, des alcools gras ou des acides gras. Le composant liquide représente de 60% à 99. 99% de la masse du produit, le complément étant l'agent texturant. L'agent texturant est un polymère de forte masse (masse moléculaire en poids de l'ordre de 25000 à 2 millions g/mole) : polymères hydrocarbonés, polymères d'esters ou polymères mixtes ; ou un polymère porteur de charges, et/ou des polymères ionomères. Les polymères ionomères sont des macromolécules de masse moléculaire comprise entre 1000 et 5 millions, préférentiellement entre 20000 et 1 million g/mole, qui contiennent un faible pourcentage de groupements ioniques (compris entre 0,005% et 10% en mole, préférentiellement entre 0, 01% et 5% et plus préférentiellement entre 0,2% et 3%) liés chimiquement et distribués le long des chaînes polymères non ioniques. Ces polymères sont obtenus : - soit par co-polymérisation entre un monomère fonctionnalisé avec un monomère hydrophobe tel qu'une oléfine. (par exemple : acide acrylique ou méthacrylique avec de l'éthylène). - soit par modification d'un polymère peu polaire préformé : (exemple sulfonation contrôlée de polystyrène). Les fortes interactions entre le polymère de forte masse et/ou les polymères ionomères et le PCM permettent une pénétration des molécules de PCM dans les macromolécules de polymère. Celles ci ayant des dimensions en solution très importantes, elles s'entremêlent en freinant l'écoulement des couches de PCM auxquelles elles appartiennent, ce qui produit une augmentation de la viscosité de la composition. Dans le cas de polymères non polaires chargés, les groupements ioniques distribués le long des chaînes forment, par association de paires d'ions intermoléculaires, des agrégats riches en ions. Les agrégats formés ayant pour conséquence d'augmenter, en régime semi-dilué, la viscosité de la solution par rapport au même polymère non chargé de masse molaire équivalente. Sous cisaillement, dans le cas des polymères de forte masse, un laminage des pelotes macromoléculaires a lieu avec une orientation dans le sens de l'écoulement et le pouvoir épaississant s'en trouve abaissé temporairement. Ce phénomène peut être accentué par une élévation de la température. Cependant, si le cisaillement est trop important, les molécules de polymères risquent de se rompre et de conduire à une chute irréversible de la viscosité. t Dans ce cas la viscosité initiale de la formulation devra être ajustée pour tenir compte de cette chute irréversible de viscosité. La consistance d'un matériau à changement de phase à convection bloquée (PCM-CB) tel que défini, dépend : - de la concentration en agent texturant, - du type du squelette du polymère (plastique, élastomère,...), masse moléculaire, flexibilité, etc, - du pouvoir solvant du PCM vis-à-vis de l'agent texturant, - des forces de dispersion, et en plus dans le cas de polymères chargés : - de la faculté du solvant (PCM) à ioniser les paires d'ions. Les interactions seront d'autant plus fortes que le solvant est peu polaire. - du taux de groupements chargés, nature du groupement ionique (ex pour anionique : carboxylate, sulfonate, phénate, salicylate, phosphonate), type de contre-ions (ex pour anionique : cations : amine, métal, monovalent, multivalent,...). Une combinaison judicieuse de ces paramètres permet d'optimiser le pouvoir isolant du PCM-CB aux températures supérieures à la température de fusion Tf du PCM. Exemples de compositions : Les PCM à convection bloquée peuvent être formés par mise en solution : la) de polymères hydrocarbonés (apolaires) tels que des polyisobutylènes ou des polyisobutènes (PIB) ; des polymères d'éthylène, de propylène ou de carbones supérieurs ; des copolymères d'éthylène, de propylène ou de carbones supérieurs et leurs dérivés ; des copolymères à base de diènes conjugués (polybutadiène hydrogéné, copolymères de butadiène-styrène hydrogénés et d'isoprène-styrène hydrogéné) linéaires ou en étoile ; d'autres polymères à base de styrène, Ib) de polymères d'esters (polaires) tels que les polyacrylates d'alkyles ; les polyméthacrylates d'alkyles ; les maléates et fumarates ; les itaconates ; lc) de polymères mixtes esters-hydrocarbures tels que des copolymères d'oléfines associés à des esters (OCP-esters) ; des polymères acrylates ou méthacrylates d'alkylestyrène ; des copolymères acrylates ou méthacrylates d'alkyle-aoléfines ou polyoléfines. Ces polymères peuvent être utilisés seuls ou en mélange (mélange de polyisobutène et de diène-styrène hydrogéné, de polymères ou copolymères d'oléfines, de diènes-styrène hydrogéné avec des polymères ou copolymères d'esters, etc) et peuvent être fonctionnalisés par des motifs polaires tels que les imides, les succimides, la vinylpyrolidone, etc. Les PCM à convection bloquée peuvent être également formés par mise en solution de polymères ionomères tels que (généralement le polymère ionique est neutralisé par un contre-ion métallique ou arganométallique) : 2a) des ionomères anioniques cationiques, ou amphotères. 2b) une combinaison des différents ionomères. 2c) des polymères téléchéliques, c'est-à-dire que les groupements ioniques constituent les extrémités des chaînes (dans ce cas, il n'y a que deux groupements ioniques par chaîne et la masse moléculaire est généralement assez faible). Les groupements ioniques peuvent être anioniques (groupement carboxylate, sulfonate, phosphonate, thioglyconate), cationiques (sels d'ammonium ou de pyridium, sels alcalins (Na, K) ou alcalino-ferreux (Mg, Ca, Ba)), amphotériques, ou zwitterioniques (exemple : carboxylbétaine). Les principaux ionomères industriels connus sont ceux comportant des groupements carboxylates ou sulfonates. La liste suivante n'est pas limitative : - monomères carboxylés : Copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique ; Elastomères carboxylés : polymères composés de monomères contenant un acide carboxylique (généralement de l'acide acrylique ou méthacrylique) et des monomères permettant de former des élastomères. Il s'agit par exemple de polymères de styrène-butadiène-acide acrylique, butadiène-acrylonitrile-acide acrylique, butadiène-acide acrylique,.... ; Ionomères perfluorocarboxylés ; - monomères sulfonés : - Terpolymères éthylène-propylène-diène sulfonés (EPDM sulfonés). Un diène préféré est le 5-éthylidène-2-norbornène (ENB) ; - Elastomères sulfonés : polymères composés de monomères sulfonés (généralement du styrène sulfoné) et des monomères permettant de former des élastomères. Les élastomères sulfonés sont dérivés des polymères élastomères choisis dans le groupe constitué de copolymères d'isoprène et de styrène sulfoné, de copolymères de chloroprène et de styrène sulfoné, de copolymères d'isoprène et de butadiène, de copolymères de styrène et de styrène sulfoné, de copolymères de butadiène et de styrène sulfoné, de copolymères de butadiène et de styrène, de terpolymères d'isoprène, de styrène et de styrène sulfoné, de terpolymères de butadiène, de styrène et de styrène sulfoné, caoutchouc butyl, polyisoprène partiellement hydrogéné, polybutylène partiellement hydrogéné, caoutchouc naturel partiellement hydrogéné, polybutadiène partiellement hydrogéné, néoprène. Les méthodes et caractéristiques des ces élastomères sulfonés sont connus de l'homme de l'art (par exemple, dans les documents US-4,447, 338, US-4,425, 462,) ; - polyéthylène chlorosulfoné ; - ionomères perfluorosulfonés ; - monomères téléchéliques : comme les élastomères téléchéliques carboxylés (exemple copolymère de butadiène et d'acrylonitrile fonctionnalisés aux deux extrémités de chaîne) ou des élastomères téléchéliques sulfonés à base de polyisobutylène. Le polymère ionomère peut être ajouté dans le PCM à des concentrations variant entre 0,01 à 10%, et préférentiellement de 0,1 à 3% en masse par rapport à la masse totale. Additifs Pour apporter certaines propriétés spécifiques, les composés suivants seront avantageusement inclus dans les compositions pour certaines applications. 1-Additifs solubles : a) Des additifs antioxydants peuvent être ajoutés essentiellement lorsque le produit (PCM à convection bloquée) est soumise à une élévation de température en service. Les plus fréquemment rencontrés sont les dérivés phénoliques (dibutylparacrésol, etc. ), les dérivés phénoliques contenant du soufre et les amines aromatiques (phényl a ou ss naphtylamine ou les diphényles amines alkylées). Ces antioxydants retardent le processus d'oxydation, grâce à leur action inhibitrice de formation de radicaux libres ou destructive vis-à-vis des hydropéroxydes formés. b) des agents antibactériens. c) des inhibiteurs de corrosion : cl) solubles dans le PCM liquide, sont constitués de composés chimiques à caractère polaire qui s'adsorbent facilement sur la surface métallique en formant un film hydrophobe (amines ou amides grasses et dérivés, sulfonates d'alcalino-terreux, etc. ) ; c2) solubles dans l'eau et agissant par passivation de la phase eau (nitrite de sodium par exemple). 2-Charges : Des charges insolubles telles que microbilles de verres creuses, cendres volantes, macrobilles, fibres creuses, composés argileux, etc, seront avantgeusement ajoutées au PCM-CB pour ajuster sa densité et/ou sa conductivité thermique. 3-Solvants : Pour fluidifier le PCM à convection bloquée, on peut utiliser des hydrocarbures d'origine pétrolière tels que des solvants hydrocarbonés, des coupes de distillation, des huiles à prédominance aromatique, naphténique ou paraffinique obtenues par procédés d'extraction au solvant ou par procédés d'hydrotraitement profond, des solvants ou des coupes obtenus par procédé d'hydroisomérisation d'extraits paraffiniques d'origine pétrolière ou de synthèse de type Fischer Tropsch, des solvants et des composés obtenus par synthèse, comme par exemple des composés oxygénés de type ester, des hydrocarbures de synthèse tels les polyoléfines hydrogénées, etc. Un co-solvant du PCM peut également être utilisé pour contrôler et régler l'influence de la température sur la viscosité. Le matériau PCM à convection bloquée (PCM-CB) est typiquement constitué de 60 à 99,99 % de PCM liquide et d'agent texturant en complément. On ajoute éventuellement des additifs ( Exemples de formulation : 1) Dans le cas d'un PCM apolaire tel qu'un mélange de paraffines de viscosité proche de 5 mPa. s à 40 C. Une formulation à convection bloquée à base de ce PCM, contenant environ 15% d'un produit à base de butadiène-styrène hydrogéné (PBSH) et 0,5% d'agent antioxydant, possède une viscosité de 100000 mPa. s à 40OC. Cette viscosité est abaissée de 50% (50000 mPa. s) sous un cisaillement de 5 105 s-l et de 70% (40000 mPa. s) sous le même cisaillement à 80Oc. 2) La gélification d'un litre de PCM liquide est obtenue par dissolution de quelques dizaines de grammes/litre d'un ionomère sulfoné neutralisé par un sel de zinc et possédant un taux de sulfonate de l'ordre de 30 milléquivalent/lOOg. Applications Les matériaux PCM à convection bloquée qui ont été décrits peuvent être utilisés par exemple pour l'isolation thermique de conduites sous-marines. Dans la demande de brevet FR 98/16.791 déjà citée, est décrit un dispositif d'isolation thermique de conduites sous-marines destinées à être posée sur le fond à grande profondeur. Le dispositif comporte un revêtement extérieur composé d'un matériau à changement de phase liquide/solide (PCM) quasiment incompressible ayant une température de fusion intermédiaire entre la température des effluents circulant dans la ou les conduites et la température du milieu extérieur, et d'une matrice absorbante entourant au plus près la ou les conduites. Les conduites et leur revêtement sont placées dans une enveloppe de protection résistante et déformable. Le revêtement extérieur constitué de la matrice imprégnée de PCM décrite dans le , document antérieur, pourra ici être avantageusement remplacé par l'un des PCM à convection bloquée qui viennent d'être décrits, avec comme résultat, une amélioration de l'isolation thermique des conduites et une simplification des opérations de mise en place autour de la ou des conduite (s), par pompage par exemple à une température supérieure à la température de fusion Tf, très appréciable quand l'assemblage de conduites à isoler est complexe. Le pompage est facilité en ce que sous cisaillement, la viscosité du matériau diminue. On a décrit des applications du matériau à l'isolation thermique de conduites d'acheminement de fluides et notamment d'hydrocarbures. Il est bien évident cependant qu'un tel matériau peut servir dans tout autre application où l'on recherche une très faible conductivité thermique associée à une restitution d'énergie. REVENDICATIONS 1) Procédé pour fabriquer un matériau à base de matériau à changement de phase (PCM), présentant une faible conductivité thermique, caractérisé en ce qu'il comporte la combinaison avec un matériau à changement de phase, d'un agent texturant choisi pour réduire très fortement la convection thermique à une température supérieure à la température de fusion du matériau à changement de phase et dont la capacité gélifiante ou viscosifiante chute temporairement sous cisaillement. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte la combinaison d'un agent texturant en solution dans le matériau à changement de phase. 3) Matériau à base de matériaux à changement de phase (PCM) présentant une faible conductivité thermique à une température supérieure à la température de fusion du matériau à changement de phase, caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison un matériau à changement de phase (PCM) et un agent texturant choisi pour réduire très fortement la convection thermique à une température supérieure à la température de fusion du matériau à changement de phase, et dont la capacité gélifiante ou viscosifiante chute temporairement sous cisaillement. 4) Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison un matériau à changement de phase (PCM) et l'un au moins, ou leurs mélanges, des polymères choisis dans le groupe constitué par : les polymères hydrocarbonés (apolaires) non dispersants ou dispersants, les polymères d'ester (polaires) non dispersants ou dispersants, ou des polymères mixtes esters-hydrocarbures non dispersants ou dispersants. 5) Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison un matériau à changement de phase (PCM) et un polymère texturant ionomère défini comme constitué de macromolécules contenant un faible pourcentage de groupements ioniques liés chimiquement et distribués le long de chaînes (squelettes) non ioniques. 6) Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère texturant dit ionomère comportent des groupements anioniques : tels carboxylate, sulfonate, phénate, salicylate, phosphonate, thioglyconate), et/ou des groupements cationiques : tels sel zz c d'ammonium, de pyridium ou des sels organométalliques, alcalins ou alcalinoferreux, et/ou c des groupements amphotériques, et/ou zwitterioniques, tels les carboxylbétaines. 7) Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte de 60 à 99,99% de PCM liquide et le complément en agent texturant, en masse. 8) Matériau selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins un additif soluble agissant comme anti-oxydant ou antibactérien ou un inhibiteur de corrosion. 9) Matériau selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins une charge insoluble destinée à ajuster sa densité ou sa conductivité thermique. 10) Matériau selon l'une des revendications 3 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins un solvant destiné à contrôler la viscosité. 11) Application du matériau selon l'un des revendications 3 à 10 à l'isolation thermique de conduites d'acheminement de fluides et notamment d'hydrocarbures, le produit étant utilisé comme revêtement des conduites. 12) Application du matériau selon l'un des revendications 3 à 11 à l'isolation thermique de conduites d'acheminement de fluides et notamment d'hydrocarbures, le produit étant utilisé comme revêtement des conduites et interposé entre elles et une enveloppe extérieure de protection. 13) Application du matériau selon l'un des revendications 3 à 12 à l'isolation thermique de conduites d'acheminement de fluides et notamment d'hydrocarbures par injection du matériau dans l'intervalle entre les conduites et une enveloppe extérieure de protection.