FR 2811323 A1 20020111 FR 0008933 A 20000707 - 1 Description Matériau hybride, utilisation dudit matériau hybride et procédé de sa fabrication. La présente invention concerne un matériau hybride, son utilisation et procédé de fabrication. Parmi les piles à combustible celles qui présentent le plus d'intérêt dans des applications concernant le secteur automo- bile, sont les piles à combustible à électrolyte solide polymère. Dans une pile à combustible à l'électrolyte solide, l'élec- trolyte solide polymère est une membrane échangeuse proto- nique. De telles membranes doivent présenter une faible perméabilité aux gaz réactants (par exemple H2; CH4 et 02) et un rendement électrique et catalytique maximal. Elles doivent aussi posséder des proprietés de conduction adéquates et une chute ohmique minimale sous haute densité de courant. Des matériaux pouvant servir comme base pour de telles membranes doivent principalement disposer des proprietés chimiques et électrochimiques suivantes: stabilité de la matière plastique en milieu réducteur, stabilité à l'oxi- dation et stabilité à l'hydrolyse. La membrane doit donc présenter une bonne stabilité hydrothermale. L'utilisation -2 d'ionomères acides perfluorés tel que par exemple le NAFION (R) a été proposée comme membrane échangeuse de proton dans ces applications. Pour beaucoup de membranes la conductivité de la membrane est très sensible au degré d'hydratation. Soumis à des tempéra- tures croissante et à des températures proches de la tempéra- ture d'ebullition de l'eau, on rencontre le problème dû à la déshydratation décroissante de la membrane, une diminution de sa conductivité électrique et, en même temps une augmentation de la perméabilité au transfert de combustible. Cela conduit à une diminution de la performance voire une degradation de la membrane. Il existe par contre de nombreux avantages associés à l'aug- mentation de la température de fonctionnement d'une pile à combustible à membranes échangeuses de protons: pour les applications stationnaires, la cogénération de chaleur peut s'avérer utile. Pour l'utilisation comme source d'énergie motrice d'un véhicule, tels que des véhicules routiers et plus particulièrement les voitures, l'utilisation des piles à combustibles travaillant à plus haute température permet la réduction de la capacité de dissipation thermique du système de refroidissement et donc une diminution de son encombre- ment. Une diminution de l'encombrement facilite son intégra- tion dans le véhicule et diminue son prix. L'objet de la présente invention est de fournir un matériau pour développer des membranes thermostables susceptibles d'être utilisés dans des dispositifs électrochimiques fonc- tionnant à des températures supérieures à 110 C. -3. Le but de la présente invention est réalisé par un matériau hybride comportant une matrice polymère présentant des groupes acides. La partie inorganique de ce matériau hybride est consituée par l'association d'au moins deux composants 5 métal oxyde dont l'un au moins comporte un groupement fonc- tionnel permettant une interaction et une relation spatiale avec les groupes acides du polymère. Il est préférable que les composants métal oxyde sont des composants de métal du groupe IV, et là surtout du SiO2. Sans perte de généralité dans la suite les explications sont données pour le cas du SiO2. Il est possible d'utiliser d'autres métal oxydes a la place du SiO2. ' Particulièrement il peut être avantageux s'il s'agit d'un matériau hybride de matériau polymère ayant des groupes acides. Ce matériau hybride contient un composant d'au moins deux SiO2, chaque molécule de ce composant étant fixée au matériau polymère en respectant une relation spatiale par20 rapport à un groupe acide. Il est préférable que les groupes acides soient formés par des groupes sulfoniques. De plus il est préférable que le matériau polymére acide soit un polymère organique. Il peut25 particulièrement s'agir d'un polymère organique exempt de fluor. Le matériau peut être formé d'un polymère comme par exemple une polysulfone sulfonée ou une polyarylethèrcétone sulfonée.30 Des exemples de polyaryléthercétone sulfoné sont les polyé- thercétones sulfonés tels que le PEK-s, PEEK-s, PEEKK-s et -4- PEKEKK-s. Un exemple de polysulfone qui peut être sulfoné est commercialisé sous le nom Udel (R). On peut aussi utili- ser d'autres matériaux polymères sulfonés tel qu'un poly- éthersulfone sulfoné (p. e.: Victrex PES (R) sulfoné) un polyphényléthersulfone sulfoné (PPSU-s, p. e. Radel (R) sul- foné), un styrène/éthylène-copolymère sulfoné (SES-s) ou un styrène/butadiènecopolymère sulfoné (SBS-s, SIS-s, p. e.: Kraton (R) sulfoné). Les deux composants inorganiques peuvent être formés à partir de précurseurs comportant des fonctions hydrolysables permet- tant une copolymérisation. L'un de ces composants peut être constitué par un alkoxyde métallique (RO)XM et l'autre par un alkoxysilane fonctionnalisé (R'O)3SiR" ou (R'O)2SiR2". Les groupes fonctionnalisés sont les groupes R". R et R' peuvent être des groupes alkyles identiques ou différents. Les groupes alkoxy peuvent être linéaires, tels que les groupes alkoxydes primaires (ex. méthoxy, propoxy), ou secondaires (ex. isopropoxy). Il est préférable que les groupements R" possèdent un caractère basique. Ces groupements contiennent des chaînes alkyles ou aryles et comportent une fonction basique, de préférence incluant un atome d'azote. Il peut s'agir d'un groupe amine. Alternativement, un des composants inorganiques peut être introduit sous forme de petites particules d'oxyde métallique. Il peut être utile, sans que ce soit essentiel, que fonction basique soit localisée à une extrémité du groupement R". Pour un tel matériau il est possible de contrôler ses pro- priétés en faisant varier le rapport entre le nombre de groupes acides du matériau polymère et le nombre de groupes à caractère basique du composant inorganique Si le nombre de groupes à caractère basique est inférieur au nombre du groupes acides de la matrice polymère, le matériau hybride dispose de groupes acides libres qui peuvent exercer une certaine fonction. Selon une autre forme préférentielle du matériau hybride le composant inorganique est formé de particules d'oxyde métal- lique ayant à leur surface au moins localement un caractère basique. Ce caractère basique est de préférence dû à des groupes basiques à la surface de la particule. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention le diamètre des particules d'oxyde métallique est inférieur à 50 nm. Il est plus préférablement inférieur ou égal à 10 nm. Il peut s'agir par exemple d'une particule de silice qui est enrobée d'une couche monomérique de molécules disposant d'un groupe à caractère basique. Le groupe à caractère basique contient de préférence un atome d'azote et il peut s'agir particulièrement d'un groupe amine. Un exemple de molécules qui peuvent enrober une particule de silice par une couche monomérique est par exemple l'aminophényltriméthoxysilane (APTMOS). Dans un matériau hybride selon l'invention, la relation spatiale entre la matrice polymère et la partie inorganique est due à une interaction forte. Cette interaction forte est constituée en particulier par une interaction ionique entre le groupement fonctionnel du polymère et un groupement fonctionnel de la partie inorganique. Cette interaction ionique est due au transfert de proton du groupe acide du polymère au groupe basique de la partie inorganique. -6- Un matériau hybride selon l'invention présente de préférence une distribution homogène de la partie inorganique. Un effet bénéfique pour l'utilisation du matériau comme membrane d'une pile à combustible est que le transfert de gaz combustible à travers la membrane est restreint. Cela est surtout valable pour des piles à combustibles travaillant directement au méthanol. Cet effet là est encore amélioré si une distribution régulière de la partie inorganique est achevée. Un matériau selon l'invention contient une teneur en oxyde métallique entre 1 % -masse et 50 % -masse. La teneur en oxyde métallique est de préférence entre 6 % et 20 % -masse. Les pourcentages donnés se rapportent aux mesures ponderales et ne se rapportent pas à des pourcentages de masse molaire. La fabrication de membranes et surtout la fixation des membranes de ce matériau sur des supports fonctionnels est facilitée si le matériau est présent sous forme de solution. Un matériau selon l'invention peut être présente en forme dissout dans un solvent polaire de préférence aprotique. Des exemples de tels solvents sont le diméthylformamide (DMF), le diméthylacetamide (DMAc), le diméthylsulfoxide (DMSO) et surtout le N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Le matériau hybride selon l'invention peut être une membrane, de préférence une membrane servant au transport cationique en milieu aqueux, plus particulièrement il peut être utilisé comme membrane dans une pile à combustible. Une pile à combustible selon la présente invention est une pile à combustible disposant d'une membrane qui est composée -7- d'un matériau hybride selon l'invention. Une telle pile à combustible peut directement travailler avec du méthanol comme combustible. Le point de travail peut se situer à des températures au delà de 100 C voir au dela de 110 et même au 5 dela de 130 C. Un procédé de fabrication d'un matériau hybride selon l'in- vention est caracterisé en ce que la matrice polymère acide est melangé avec les composants inorganiques et/ou avec des10 précurseurs desdits composants. Le mélange est éffectué en présence d'au moins un solvant. Ces composants et/ou au moins un de leurs précurseurs disposent d'un groupe fonctionnel capable de se fixer au groupe acide de la matrice polymère. La fixation et/ou la formation du composant inorganique a15 lieu en proximité immédiate du groupe acide. Selon un mode de réalisation préféré de ce procédé, le polymère est mis en solution dans au moins un solvant, la mise en solution s'effectuant de préférence sous gaz inerte20 et particulièrement à une température d'environ 130 C. Un exemple de gaz inerte pouvant être utilisé à la mise en solution du polymère est l'azote. Il peut en outre être avantageux si le composant inorganique et/ou ces précurseurs sont mis en solution dans au moins un solvant et que les précurseurs du composant se trouvent dans la même solution d'au moins un solvant. Une forme de réalisation préféré du procédé selon l'invention consiste à ajouter à une solution de polymère acide une -8- solution contenant une dispersion de l'oxyde métallique et/ou une solution de précurseurs desdits composants. Une homogénisation du mélange peut être effectuée. Comme solvant peut être utilisé un solvant polaire aprotique et particulièrement le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Une forme avantageuse du procédé de fabrication du matériau hybride est caracterisée en ce que la fixation et/ou la formation de la partie inorganique s'effectue selon une réaction sol-gel. Elle a lieu de préférence en présence d'eau et d'un catalyseur acide, organique ou minéral. Selon une forme de réalisation du procédé selon l'invention un des précurseurs du composant peut servir comme point de départ de la formation de chaînes. La formation de chaînes peut être réalisée par exemple par une polycondensation. La polycondensation peut se dérouler soit entre des molécules du même précurseur ou alors entre ce précurseur et un autre précurseur. Un des précurseurs a une fonction de dispersant, une fonction d'initiateur de la formation des chaînes et une fonction de fixation de la chaîne au matériel polymérique. Par exemple grâce à son caractère basique il peut interagir par exemple avec le groupe acide du polymère. Cette interac- tion a pour effet que la distribution dudit précurseur est orientée par la présence des groupes azotes du polymère. Cet effet engendre une dispersion de ce composant. Les groupes hydrolysables du même précurseur permettent d'engendrer une réaction de formation de chaînes. Cette réaction de formation de chaînes peut se faire plus spécifiquement par polyconden- sation avec d'autre molécules du même précurseur ou alors des molécules d'un autre précurseur. - 9 - Un procédé selon l'invention peut être caracterisé par l'utilisation de précurseurs des composants inorganiques disposant d'un group basique. De préférence ce groupe basique contient de l'azote, plus particulièrement il peut s'agir d'un groupe amine. Ce groupe basique interagit avec un groupe acide du matériel polymérique. Un exemple de précurseur et l'aminophényltriméthoxysilane (APTMOS). Dans un procédé selon l'invention un précurseur peut être le tetraéthoxysilane (TEOS). TEOS peut se fixer par exemple par polycondensation à APTMOS. Des chaînes oligo- ou polymé- riques avec plusieurs groupes SiO2 peuvent s'arranger de manière à ce que des reseaux de SiO2 se forment. Un tel procédé peut être réalisé à partir d'un rapport massique entre TEOS et APTMOS d'au moins de 70/30 (c'est à dire au moins 70 % masse TEOS et au plus 30 % masse APTMOS) et de préférence entre 80/20 et 95/5. Un procédé selon l'invention peut être caractérisé en ce que la partie inorganique est une particule de SiO2 disposant de groupes basiques à sa surface. Ces groupes basiques peuvent être disposés sur la surface de la particule par la condensa- tion de molécules d'APTMOS avec les groupements silanol de la surface des particules. Dans un tel procédé il peut être préférable que le rapport massique entre les particules de silice et APTMOS soit plus grande que 60/40 (c'est à dire au moins 60 % en masse de silice et au plus 40 % en masse d'APTMOS) et plus préférentiellement entre 80/20 et 95/5. Un mode de réalisation préféré selon l'invention est un trans- fert des particules d'un solvant aqueux au solvant organique du polymère. - 10 - Un procédé selon l'invention peut comprendre la formation d'une membrane. La formation de la membrane peut particu- lièrement être réalisée par un procédé de coulée du mélange de matériel polymérique avec le composant inorganique et/ou les précurseurs du composant sur un support. Des matériaux polymères hybrides selon l'invention sont des hybrides entre des polymères organiques et des oxydes minéraux. Ces matériaux combinent au sein du même matériau composite, de facon complémentaire, des propriétés de chacun des composants. Une méthode de fabrication de tels matériaux hybrides peut selon l'invention consister en l'utilisation d'un procédé sol-gel pour obtenir une dispersion entre la phase polymère organique et la phase inorganique à l'échelle moléculaire ou nanométrique. De tels processus sol-gel permettent la préparation de matériaux dispersés, issus de la croissance de polymères oxo-métalliques dans un solvant. La réaction est généralement divisée en deux étappes: hydrolyse d'alcoxyde métallique, qui aboutit à la création de groupes hydroxyles, suivi de la polycondensation des groupes hydroxy- les et des groupes alkoxy pour former un réseau tridimensio- nel. Un schéma général d'un tel processus est donné sur la figure 1. Ce schéma illustre la polymérisation d'un alcoxyde de silicium et peut être utilisé selon l'invention. Dans le cas d'un alcoxyde à métal autre que de silicium, tel que le titane ou le zirconium, l'hydrolyse et la condensation ne requierent pas de catalyseur, du fait que la réactivité élevée de l'alkoxyde. Par contre, dans le cas d'un alcoxyde de silicium comme représenté dans la figure 1, le processus sol-gel est catalysée en milieu acide- ou basique. Dans le cadre de l'invention le silicium peut être substitué par Ti ou Zr. Afin de faciliter le language des revendications on a - 11 - utilisé le terme SiO2. Il est donc possible de remplacer le terme SiO2 dans le texte par "SiO2 ou TiO2 ou ZrO2". Dans la suite, la réalisation de l'invention est aussi représentée à l'aide des groupes d'exemples suivants. ler groupe exemples: Système PEEKs-TEOS-APTMOS Un matériau hybride selon l'invention peut être un PEEK-ssilice et il peut être obtenu à partir du polymère PEEK sulfoné et à partir des précurseurs TEOS et APTMOS. On réalisera à l'hydrolyse et la cocondensation acido-catalysée de TEOS et d'APTMOS. Ces précurseurs, dont 1'APTMOS a la15 fonction dispersant, sont ajoutés à la solution de polymère. La croissance de particules de silice, c'est-à-dire la réaction de polycondensation, intervient au coeur de la solution. Un exemple du procédé d'obtention d'un matériau hybride est représenté sur la figure 2. Une solution à 10 %20 en poids de PEEK sulfoné dans le Nméthylpyrrolidone (NMP) est préparée par solubilisation du polymère à 130 C sous azote, puis filtrée. TEOS et APTMOS sont mis en solution dans NMP et ajoutés à la solution de polymère. Le mélange est maintenu sous agitation jusqu'à homogénéisation, puis sont25 ajoutées les quantités requises d'eau et d'acide chlorhy- drique à 1M, en solution dans NMP. La solution est alors chauffée sous agitation jusqu'à 60 C, jusqu'à obtention d'une solution homogène, à partir de laquelle on procède au coulage de la membrane, selon le processus habituel.30 Dans cette préparation on peut faire varier deux paramètres: i. le pourcentage en masse de silice dans la membrane hybride, et - 12 - ii. le rapport massique précurseur/dispersant (TEOS/APTMOS). La figure 3 donne la composition de plusieurs exemples de matériaux polymères hybrides qui sont présentés par la suite. Les échantillons correspondant à ces exemples sont notés PEEK-S-TEAP x.y. z avec i. x = % mass SiO2 (dans l'hypothèse d'une conversion complète des silanes en silice), et ii. y/z = le rapport massique entre le précurseur et le dispersant (TEOS/APTMOS). La formation de membranes utilisées pour différentes caracté- risations peut se faire par préparation habituelle de coulée de la solution. Le solvant (NMP) peut être évaporé sous vide à une température d'environ 100 oC pendant une durée de 4 heures. Les films de matière polymérique hybride sont ensuite détachés de leur support par immersion dans l'eau. Un traite- ment des films par une solution diluée d'acide chlorhydrique peut alors suivre afin d'éliminer toute trace de solvant. On dispose alors de la membrane dans sa forme protonnée. La capacité d'échange cationique des membranes de PEEK-S- silice peut être mesurée par dosage acido-basique. Des échantillons en forme acide sont traités par une solution saturée de NaCl, à 90 C pendant 3 heures. Les protons libérés dans la solution sodique sont dosés par titrage par une solution de NaOH 0,1 M. La capacité d'échange cationique (cec) du matériau, exprimé en méq/g est calculée comme le nombre de protons dosés par rapport à la masse d'échantillon de PEEK-s- silice deshydraté. Sur le diagramme de la figure 5 est représenté la capacité d'échange cationique (CEC) des membranes PEEK-s-TEAP des échantillons en fonction de la quantité d'APTMOS introduite. La capacité d'échange catio- - 13 - nique des membranes hybrides diminue de facon linéaire lorsque la quantité d'APTMOS augmente. Cependant, les valeurs de la figure 4 montrent que la capa- cité d'échange cationiques experimentale et pour tous les échantillons est légèrement supérieure à la capacité d'échan- ge cationique calculée. Ces résultats indiquent que toutes les fonctions NH2 n'ont pas été protonnées. Une analyse thermogravimétrique du PEEK sulfoné peut être réalisé selon une rampe de chauffage de 10 C par minute. L'analyse thermogravimétrique peut être utilisée afin de déterminer le contenu en silice des échantillons. Avant l'analyse les membranes sont placées en étuve à 50 C pendant une heure. La figure 6 représente les résultats des analyses thermogra- vimétriques obtenues pour les échantillons des membranes PEEK-s et PEEK-s-TEAP. L'allure générale des thermogrammes des membranes hybrides est sensiblement la même que celle d'une membrane de PEEK-s non-modifiée. La première perte de masse, qui intervient entre 20 C et 100 C correspond à la deshydratation de l'échantillon. On constate cependant que les membranes hybrides présentent une perte d'eau plus faible que celle d'une membrane de polymère pure. La deuxième perte de masse, qui débute autours de 250 C, correspond à la désulfonation du polymère. La désulfonation des membranes hybrides inter- vient sensiblement plus tôt que celle du polymère pure. La décomposition du polymère intervient aux environs de 400 C quelque soit l'échantillon. - 14 - Le résidu de combustion de polymère à 1200 C permet d'éva- luer la quantité du silice contenue dans la membrane hybride. Dans l'hypothèse d'une conversion totale des précurseurs, un contenu théorique en silice a été calculé. Les compositions des membranes hybrides à base de TEOS sont comparées dans la figure 7. La conductivité électrique des échantillons a été mesurée et la figure 8 représente les valeurs de conductivité obtenues à 20 C à 100 % d'humidité relative. Afin de déterminer l'évolution des propriétés de conduction des membranes PEEK-s-silice avec la température, les mesures de conductivité à 20 C ont été complétées par des mesures de conductivité à température variable, entre 20 et 100 C, pour % d'humidité relative. Sur la figure 9 on a représenté l'évolution des conductivités en fonction de la température des membranes de différents échantillons. Dans le domaine de température de l'étude, on observe un comportement général de la conductivité quasiment identique par rapport à PEEK-s dans les mêmes conditions qu'avec l'introduction de la charge minérale. L'introduction d'aminophenylsiloxane dans les membranes PEEK- s-TEAP établie un lien entre la matrice organique et le réseau de silice via l'interaction ionique entre les groupe- ments SO3- et NH3+. Afin d'évaluer l'influence de cette réticulation ionique sur les propriétés mécaniques des membranes PEEK-s-silice, des essais de traction ont été effectués. La figure 10 comprend un tableau qui recapitule les valeurs obtenues avec les différents échantillons du système hybride lors des tests de charge de rupture. - 15 - La figure 11 montre un graphique sur lequel les variations de la charge de rupture des membranes hybrides en fonction du contenu en silice et de la quantité d'APTMOS sont reportées. Pour un contenu en silice donné, les charges de rupture des membranes hybrides incluant APTMOS se situent entre les deux valeurs extrêmes de rupture de charge de PEEK-s et des membranes hybrides sans APTMOS. Cette évolution met en évidence l'influence de la réticulation ionique dans les membranes hybrides sur le maintien des propriétés mécaniques de la matrice organique non modifiée. Les valeurs d'élongation maximales données dans le tableau de la figure 20 confirment que la rigidité de la membrane augmente à l'introduction de silice. L'introduction d'APTMOS accentue ce phénomène. L'influence d'APTMOS sur la dispersion des particules de silice pour des membranes hybrides PEEK-s-TEAP a été analysée par microscopie électronique de transmission et est représenté sur la Figure 12. La micrographie d'une section de membrane est reproduite sur la Figure 12(a) pour une membrane PEEK-s-TEAP 20.100.0 et sur la Figure 12(b) pur une membrane PEEK-s-TEAP 20.90.10. Les deux membranes ont la même teneur en poids de silice. Sous le même grossissement (xlO.000) on distingue des agrégats localisé dans l'échantillon (a) sans APTMOS, tandis que l'échantillon (b) préparé en présence d'APTMOS comme dispersant, aucune agrégation de particules est observée. Dans le second cas il existe donc un réseau interpénétré de fibres de polymère et de silice. Sous un grossissement plus élevée (x50.000) représenté sur la - 16 - Figure 13 l'échantillon PEEK-s-TEAP 20.90.10 présente de très petites particules de silice qui semblent s'organiser selon un réseau en bandes de 10nm de largeur. On observe qu'un taux croissant d'APTMOS comme précurseur dans la réaction sol-gel provoque une diminution de la taille des particules de silice. 2ième groupe d'exemples. Particules de silice de taille nanométrique disposant d'une surface à caractère basique Ce deuxième group d'exemples se réfère à des systèmes procèdent à un transfert de nanoparticules de silice depuis une solution colloidale aqueuse vers une solution polymère. La solution polymère étant par exemple une solution dans NMP. Des particules de silice en suspension colloidale sont commercialisées sous le nom LUDOX (R) et LUDOX LS (R) par la société Du Pont de Nemours. De tels particules de silice en suspension colloidale n'ont pas de surface interne, et elles ne sont pas cristallines. Elles sont dispersées dans un milieu alcalin et sont porteuses d'une charge négative. Cette charge négative engendre la répulsion entre les particules et stabilise la forme colloidale. L'addition de LUDOX à la solution de polymère est suivie de l'évaporation du solvant de point d'ebullition le plus bas. Au cours de l'évaporation de l'eau, les particules de silice sont transférées de la phase aqueuse à la phase organique sans agrégation. L'obtention d'une dispersion optimale est favorisée par la présence d'APTMOS. Les quantités requises de LUDOX et d'APTMOS, additionnées de NMP, sont ajoutées à la solution de polymère, à 10% en poids de PEEK-s dans NMP. La - 17 - solution est agitée et chauffée jusqu'a transfert complet de phase, et l'obtention d'une solution homogène, à partir de laquelle sera préparée la membrane hybride. Différents échantillons de composition variable sont présenté par la suite dans le cadre de cet exemple. Les échantillons sont notés PEEK-s- LUAP x.y.z; x étant le pourcentage massique en poids de silice contenu dans l'echantillon, y/z étant le rapport entre LUDOX et APTMOS utilisé. Les compositions des échantillons sont repris dans la figure 14. La figure 15 représente les résultats de l'analyse thermogravimétrique des membranes PEEK-s-silice à base de LUDOX. Comme pour l'exemple 1, les membranes composites présentent le même profil de perte de masse que le polymère pur. On constat cependant une perte en eau plus faible des membranes hybrides. Elles perdent, entre 20 C et 100 C, environ 2 à 3 % d'eau, contre 12 % dans le cas de la membrane de PEEK-s-pure. La perte de groupements sulfoniques débute vers 230 C pour les échantillons PEEK-sTEAP. La température de décomposition du polymère pur n'est pas modifiée dans le cas des membranes hybrides et se trouve à 400 C. La composition experimentale de membranes hybrides a été calculée à partir d'un résidu de combustion constituté de silice. La composition desmembranes PEEK-s-LUAP est présentée dans le tableau de la figure 16. On constate que pour ces membranes la capacité d'échanges cationiques diminue linéairement quand la quantitié d'APTMOS introduite augmente (Tableau de la figure 17). L'écart entre les valeurs de capacité d'échange cationique expérimentale - 18 - et calculés montre que le transfert de protons entre les fonctions aminophényles et sulfoniques n'est pas total. La coexistence de groupement NH3+ donneur de protons et de groupement NH2 accepteur de protons devrait favoriser la conduction protonique. La figure 18 représente la capacité d'échange cationique en fonction de la quantité d'APTMOS introduit. Le comportement de la conductivité électrique en fonction de la température a déjà été décrit dans le cadre de l'example 1 sur la figure 9. Les résultats d'essais mécaniques réalisés sur ces membranes composites sont rassemblés dans le tableau de la figure 19. On peut observer des évolutions identiques en terme de rupture de charge et d'élongation maximum pour les membranes à base de LUDOX que pour l'exemple 1. La charge de rupture diminue avec la charge en silice, mais peut être restaurée de manière significative dès l'introduction d'une faible quantité d'APTMOS. On observe ainsi une charge de rupture restaurée à 71 % pour PEEK-s-LUAP 10.90.10 et jusqu' à 90 % pour PEEK-s- LUAP 10.70.30. L'évolution de la charge de rupture avec la charge en silice et avec la quantité d'APTMOS est représentée sur le graphique de la figure 20 qui permet de mettre en évidence l'influence de la réticulation ionique sur les propriétés mécaniques des membranes hybrides à base de LUDOX. L'influence de l'introduction d'APTMOS sur la "morphologie" d'une coupe à travers une membrane hybride obtenue à partir de LUDOX peut être visualisée par les figures 21 (a) et 21 (b). La figure 21 (a) montre le résultat d'une microscopie lectronique à transmission à travers une membrane PEEK-s- - 19 - LUAP 20.100.0 et la figure 21 (b) la même microscopie d'une membrane PEEKs-LUAP 20.90.10. Les deux microscopies ont été effectuées à un agrandissement x10.000. On constate en comparant les deux figures que la dispersion du silice est nettement améliorée par l'introduction d'APTMOS. Tandis qu'on distingue des aggrégats de particules dans la membrane ne contentant pas du dispersant, l'échantillon incluant APTMOS présente une dispersion quasiment homogène, o seul quelques aggrégats demeurent. En se basant sur des études de microscopie de membrane de composition LUDOX/APTMOS variable on peut observer un échantillon PEEK-s-LUAP 10.80. 20 donne résultat à une dispersion de silice presque parfaitement homogène. Il ne substiste auqu'un aggrégat et l'observation sous le grossisement x50.000 relève des particules de silice individualisés, d'environ 10 nm. Cette taille de particules est en accord avec la taille de particules annoncée pour la solution commerciale de LUDOX. On peut donc réaliser un transfert de particules sans agglomération de particules pour un rapport LUDOX à i'APTMOS correspondant à 80:20. Une vue à l'agrandissement x50.000 de PEEK-s-LUAP 10.80.20 se trouve sur la figure 22. Les performances des membranes composites préparées à partir de TEOS et LUDOX ont été évaluées. La figure 23 donne les courbes de polarisation enregistrées pour les membranes composites contenant 10 % de silice et pour lesquelles on a observé la meilleure dispersion du composant dans la matrice organique. On a pris ces mesures pour des membranes de 50 Am d'épaisseur et pour des pressions des gazes H2 et 02 de 3,6 bars. La température d'humidification des gaz est de 90 C. Le tableau de la figure 24 donne des valeurs de la résistance et de la conductivité de membranes en pile à combustible à OC. R E V E N D I C A T I O NS 1. Matériau hybride comportant une matrice polymère ayant des groupes acides, ce matériau hybride contenant un composant métal oxyde disposant d'au moins deux MeXO par molécule, xy chaque molécule du composant métal oxyde contient au moins un groupement fonctionnel permettant une interaction et une relation spatiale avec les groupes acides du polymère. 2. Matériau hybride selon la revendication précédente caractérisée en ce que les groupes acides sont des groupes sulfoniques. 3. Matériau selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau polymère acide est un polymère organique, particulièrement un polymère organique exempt de fluor. 4. Matériau hybride selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau polymère acide est formé à partir d'au moins un des matériaux suivantes: polysulfones sulfonés et polyarylétherecétones sulfonés par exemple des poléthercétones sulfonés tel que s-PEK, s-PEEK, s- PEEKK et s-PEKEKK. - 21 - 5. Matériau hybride selon une des revendications précéden- tes, caracterisée en ce que le groupe fonctionnel du composant métal oxyde a un caractère basique, étant de préférence un groupe fonctionnel basique. 6. Matériau hybride selon la revendication 5, caracterisée en ce que le caractère basique est dû à un groupe contenant de l'azote, préférentiellement une amine, espécialement dérivée d'APTMOS. 7. Matériau hybride selon une des revendications précé- dentes, caractérisée en ce que le composant métal oxyde est présent sous forme de chaînes réseux au moins dimériques, especialement polymériques. 8. Matériau hybride selon une des revendications 1 - 4, caractérisée en ce que le composant métal oxyde est formé de particules de métal oxyde ayant a leur surface au moins localement un groupe fonctionnel, de préférence des groupes basiques. 9. Matériau hybride selon la revendication 8, caractéri- sée en ce que le diamètre des particules métal oxyde est inférieur à 50 nm, de préférence inférieur ou ègal à 10 nm. 10. Matériau hybride selon une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que les particules de métal oxyde sont enrobés d'une couche d'épaisseur monomérique de molécules disposant d'un groupe fonctionnel de préfé- rence à caractère basique. - 22 - 11. Matériau hybride selon la revendication 10, caractérisée en ce que la groupe fonctionnel contient de l'azote et en particulier d'un groupe aminé, comme par exemple dé- rivé de l'aminophénylsilane. 12. Matériau hybride, selon une des revendications précé- dentes caractérisée en ce que la relation spatiale entre un groupe acide du matériau polymère et le composant métal oxyde est due à une interaction forte, en parti- culier à l'interaction ionique avec le groupe fonc- tionnel basique dudit composant dû aux charges partiels du groupe acide et le groupe fonctionnel. 13. Matériau hybride, selon une des revendications précé- dentes, caractérisée en ce que la teneur en métal oxyde est entre 1 % et 35% masse, de préférence entre 6 - 10 % masse. 14. Matériau hybride, selon une des revendications précé- dentes, caractérisée en ce que le métal oxyde est un oxyde de Zr, Ti et surtout un oxyde de Si, plus spé- cifiquement du Sio2. 15. Matériau hybride, selon une des revendications précé- dentes caractérisée en ce qu'elle est mise en solution dans un solvant polaire de préférence aprotique tel que la N-méthylpyrrolidone (NMP). 16. Matériau hybride, selon une des revendications 1 - 15, caractérisée en ce que le matériau hybride est une membrane, de préférence une membrane servant au trans- port cationique en milieux acqueux. - 23 - 17. Matériau hybride selon la revendication 16, caracté- risée en ce qu'il s'agit d'une membrane surtout de pile à combustible. 18. Pile à combustible caractérisée en ce que au moins une membrane est composée d'un matériau hybride selon une des revendications 1 - 14. 19. Pile à combustible selon la revendication 18 caractéri- sée en ce que la pile à combustible travaille au métha- nol et à une température plus grande que 100 C. 20. Procédé de fabrication d'un matériau hybride selon une des revendications 1 - 14, caractérisé en ce que le matériau polymère disposant de groupes acides est melangé avec le composant métal oxyde et/ou avec des précurseurs du composant en présence d'au moins un solvant, le composant métal oxyde et/ou au moins un de ses précurseurs disposent d'un groupe fonctionnel permettant une interaction avec un groupe acide du matériau polymère, de manière à ce que l'interaction et/ou la formation du composant métal oxyde lieu en proximité immédiate du groupe acide. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le matériau polymère est mis en solution dans au moins un solvant, la mise en solution s'effectuant de préférence sous gaz inerte et de préférence à une température d'environ 130 C. 22. Procédé selon une des revendications 20 ou 21, caracté- risé en ce que le composant métal oxyde et/ ou ces - 24 - précurseurs sont mis en solution dans au moins un sol- vant. 23. Procédé selon une des revendications 20 - 22, caracté- risé en ce que les précurseurs du composant métal oxyde se trouvent conjointement dans une solution avec au moins un solvent. 24. Procédé selon une des revendications 20 - 23, caracté- risé en ce qu'une suspension de composant métal oxyde et/ou une solution de précurseurs du dit composant est ajoutée à une solution de matériau polymère acide et une homogénéisation du mélange est effectuée. 25. Procédé selon une des revendications 20 - 24, caracté- risé en ce que le moins un solvant est un solvant polaire aprotique, par exemple particulièrement le N-méthylpyrrolidone (NMP). 26. Procédé selon une des revendications 20 - 25, caracté- risé en ce la fixation et/ou la formation s'effectue selon une reaction sol-gel, de préférence en présence d'eau et d'un catalyseur acide, par exemple particu- lièrement d'acide chlorhydrique. 27. Procédé selon une des revendications 20 - 26, caracté- risé en ce qu'on utilise un précurseur du composant métal oxyde disposant d'un groupe basique, de préférence contenant de l'azote et étant de préférence un groupe d'amine, le groupe basique interagissant avec un groupe acide du matériau polymère. v - 25 - 28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le précurseur dispose d'un groupe fonctionnel est un alkoxysilan foncionnalisé (R'O)3SiR" ou (R'O)2" particu- lièrement l'APTMOS. 29. Procédé selon une des revendications 20 - 28, caracté- risé en ce qu'un précurseur du composant est un alkoxyde métallique ((RO)xM) particulièrement TEOS. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que le rapport massique précurseur alkoxyde métalli- que/alkoxysilane fonctionnalisé est au moins de 70/30 et de préférence entre 80/20 à 95/5. 31. Procédé selon une des revendications 20 - 26, caractéri- sé en ce que le composant métal oxyde est une particule de métal oxyde, especialement de SiO2, dispo- sant de groupes fonction nels à sa surface, particu- lièrement formés d'APTMOS. 32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que le rapport massique entre les particules de métal oxyde et l'alkoxysilane fonctionnalisé est plus grand que /40 et est de préférence entre 80/20 à 95/5. 33. Procédé selon les revendication 31 - 32, permettant le transfert du composant inorganique d'une solution aqueuse à une solution polymère dans un solvant orga- nique. 34. Procédé selon une des revendications 24 - 27, caracté- risé en ce qu'après l'interaction avec et/ou la forma- - 26 - tion du composant métal oxyde l'extraction du solvant est effectuée. 35. Procédé selon une des revendications 23 - 34, caracté- risé en ce que préablement à l'extraction du solvant la formation d'une membrane est effectué particulièrement par une coulée du mélange sur un support.