FR 2813318 A1 20020301 FR 0011000 A 20000828 Arrière-plan de l'invention L'invention concerne la formation sur un substrat métallique d'un revêtement de protection de type aluminiure incorporant au moins un élément réactif. Le domaine d'application de l'invention est celui de la réalisation ou de la réfection de pièces métalliques qui, du fait de leur utilisation à des températures élevées et en milieu oxydant, doivent être munies d'un revêtement de protection. L'invention est notamment, mais non exclusivement, applicable à des pièces de turbines à gaz, en particulier des pièces de parties chaudes de turboréacteurs. Afin d'optimiser leur fonctionnement, on cherche à faire fonctionner des turbines à gaz, notamment des turboréacteurs, aux températures les plus élevées possibles. Les pièces exposées à ces températures sont habituellement réalisées en alliage métallique réfractaire, ou superalliage, à base nickel ou cobalt. Pour améliorer leur tenue aux températures élevées, en particulier leur résistance à la corrosion et à l'oxydation, il est bien connu de former un revêtement de protection sur le substrat métallique en superalliage. Parmi les matériaux constitutifs d'un tel revêtement de protection, les revêtements de type aluminiure qui permettent notamment le développement d'un film d'alumine protecteur à leur surface, sont couramment utilisés. L'aluminisation par cémentation est la technique la plus couramment utilisée pour former les revêtements de type aluminiure. Cette technique consiste généralement à placer le substrat métallique dans une enceinte fermée contenant un cément et à porter l'ensemble à une température comprise généralement entre 900 C et 11 50 C. Les revêtements de type aluminiure peuvent être utilisés seuls, ou en combinaison avec un revêtement externe formant barrière thermique tel qu'un revêtement céramique. Dans ce dernier cas, le revêtement de type aluminiure constitue une couche de liaison entre le substrat et le revêtement externe, I'accrochage de ce dernier étant favorisé par la présence du film d'alumine formant couche d'adhésion. Afin d'augmenter la durée de vie de l'aluminiure générateur du film d'alumine et de limiter la détérioration de ce dernier par écaillage, il est connu d'incorporer dans le revêtement de type aluminiure au moins un élément réactif choisi habituellement dans le groupe constitué par le zirconium, I'yttrium, I'hafnium et les lanthanides. Un tel élément réactif renforce la fonction de barrière de diffusion visà-vis d'éléments du substrat métallique susceptibles d'affecter le film d'alumine, et favorise donc l'intégrité et la persistance de celui-ci. La présence de l'élément réactif se traduit aussi par une diminution de la vitesse d'oxydation du substrat métallique et par un empêchement de la ségrégation - hautement indésirable - du soufre à l'interface avec un revêtement externe céramique. Différents procédés ont été proposés pour former un revêtement de type aluminiure incorporant un élément réactif. Un premier type de procédé connu consiste à allier séparément I'élément réactif avec un ou plusieurs constituants du revêtement et à former celuici par un processus de dépôt physique sur le substrat métallique. On pourra par exemple se référer au document US 4 055 705 qui décrit la formation d'une couche de liaison par projection plasma, frittage ou autre technique physique de dépôt de NiCrAIY. On pourra aussi se référer au document FR 96 15257 qui décrit le dépôt par électro- phorèse, ou sous forme d'une peinture avec liant thermodégradable ou volatil, d'une poudre d'alliage MCrAIY (M étant Ni et/ou Co et/ou Fe) sur un substrat métallique. Un dépôt électrolytique d'un alliage contenant un métal du groupe du platine est ensuite effectué avant traitement thermique et une éventuelle aluminisation. On pourra encore se référer au document US 5824 423 qui, bien qu'envisageant un dépôt initial d'élément réactif sur un substrat métallique par dépôt physique en phase gazeuse suivi d'aluminisation, indique, de préférence, la formation d'une couche de liaison par projection plasma d'une poudre pré-alliée MAIY (M étant Ni et/ou Co et/ou Fe). Ces types de procédés connus requièrent une étape supplémentaire d'addition de l'élément réactif dans un alliage, ce qui peut nécessiter des investissements importants. Un deuxième type de procédé connu consiste à former un revêtement aluminium incorporant un élément réactif par dépôt chimique en phase gazeuse (CVD). On pourra se référer au document US 5 503 874 qui décrit le dépôt alterné d'une couche d'aluminium et d'une couche d'oxyde métallique, tel qu'oxyde d'yttrium, de zirconium, de chrome ou d'hafnium, à partir de précurseurs organométalliques. Un traitement thermique permet la réduction de l'oxyde par l'aluminium. On pourra aussi se référer au document US 5 989 733 qui décrit la formation d'un revêtement par dépôt chimique en phase gazeuse d'éléments AI, Si, Hf, et éventuellement Zr ou autre élément réactif précédé ou suivi d'électrodéposition de Pt, pour obtenir un aluminiure de nickel modifié. Ces types de procédés connus requièrent l'utilisation d'une installation de dépôt chimique en phase gazeuse coûteuse en investissements et en maintenance. Un troisième type de procédé connu fait appel à la technique d'aluminisation, mais en la modifiant par incorporation de l'élément réactif dans le cément. On pourra se référer au document FR 2 511 396 qui propose l'utilisation d'un cément contenant de l'aluminium, un alliage d'aluminium, un sel activateur et un élément réactif. Obiet et résumé de l'invention L'invention a pour but de proposer un procédé permettant de façon simple et économique la formation d'un revêtement de type aluminiure incorporant au moins un élément réactif, sur un substrat métallique. Ce but est atteint du fait que, selon l'invention, le procédé comprend les étapes qui consistent à: - apporter ledit élément réactif à la surface du substrat métallique sous une forme physique de poudre et sous une forme chimique non alliée à un métal, et - former ensuite le revêtement de type aluminiure. L'élément réactif peut être apporté à la surface du substrat métallique sous forme d'une poudre de cet élément réactif, non alliée. Toutefois, afin d'éviter des difficultés de manipulations de poudre d'élément réactif, celui-ci pourra être apporté avantageusement sous forme d'une poudre d'oxyde d'élément réactif. L'apport de l'élément réactif à la surface du substrat métallique peut être réalisé par enduction avec une composition contenant la poudre mélangée à un liquide, ou par projection d'une telle composition, ou par projection de la poudre sur le substrat pour qu'elle s'incruste à sa surface, ou encore par électrophorèse. Le procédé selon l'invention est remarquable en ce que, en dépit de l'apport de l'élément réactif sous forme pulvérulente, un revêtement de type aluminiure est obtenu ayant une microstructure et une efficacité tout à fait comparables à celles des revêtements analogues de l'art antérieur, alors que le mode de mise en oeuvre du procédé s'avère particulièrement avantageux. En effet, le procédé ne nécessite pas d'équipements coûteux à réaliser ou à entretenir. L'élément réactif est en outre amené au plus près du substrat métallique, ce qui optimise le rendement entre masse d'élément réactif mise en jeu et dopage du revêtement ainsi réalisé. De plus, il est possible de contrôler précisément la masse d'élément réactif amenée et ce dans une très large plage. De plus encore, le procédé permet d'amener l'élément réactif dans des régions localisées de la surface du substrat, par exemple aux fins de réparation d'un revêtement de protection, ce qui n'est pas possible avec les procédés de l'art antérieur dans lesquels l'élément réactif est déposé en phase gazeuse ou incorporé dans un cément. Le revêtement de type aluminiure peut être formé par aluminisation après apport de l'élément réactif à la surface du substrat. Aucune modification des processus connus d'aluminisation, si ce n'est éventuellement la durée, n'est nécessaire, ce qui constitue encore un autre avantage du procédé. En variante, I'on peut former le revêtement de type aluminiure par dépôt de constituants du revêtement après apport de l'élément réactif à la surface du substrat, et traitement thermique pour faire réagir les constituants entre eux. Toujours en variante, I'on apporte en outre à la surface du substrat métallique au moins de l'aluminium sous forme de poudre et l'on forme ensuite le revêtement de type aluminiure par traitement thermique. L'élément réactif et l'aluminium peuvent être amenés à la surface du substrat par enduction ou projection avec une composition liquide comprenant une poudre de l'élément réactif sous forme non alliée à un métal, une poudre d'aluminium et un liant, renduction ou la projection étant réalisée avantageusement en couches superposées pour atteindre une épaisseur fonction de celle du revêtement de type aluminiure désiré. Selon encore une autre variante du procédé, I'on réalise en outre à la surface du substrat un dépôt d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le platine, le palladium, le rhodium et le ruthénium. Le revêtement de type aluminiure formé par le procédé selon l'invention peut être utilisé seul, ou comme sous-couche de barrière thermique, un revêtement externe en céramique étant alors formé qui s'ancre sur un film d'alumine généré à l'interface entre le revêtement de type aluminiure et le revêtement externe céramique. L'invention vise aussi des substrats métalliques, notamment des pièces de turbine à gaz en superalliage, munis de revêtements de type aluminiure tels qu'obtenus par le procédé ci-dessus. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée faite ci-après à titre indicatif, mais non limitatif. Description détaillée de modes de réalisation Le procédé selon l'invention est destiné plus particulièrement, mais non seulement, à la réalisation de revêtements protecteurs de type aluminiure sur des substrats métalliques en superalliage, notamment en superalliage à base nickel ou cobalt, tels que des substrats métalliques de pièces de turbines à gaz, en particulier de pièces de turboréacteurs. Selon une caractéristique de l'invention, au moins un élément réactif devant être présent dans le revêtement de type aluminiure est apporté à la surface du substrat, préalablement à la formation du revêtement, sous forme d'une poudre de l'élément réactif non allié à un métal. L'élément réactif est choisi de préférence parmi le zirconium, I'yttrium, l'hafnium et les lanthanides. L'élément réactif est apporté sous forme d'une poudre dudit élément réactif non allié ou, de préférence, sous forme d'une poudre d'oxyde de l'élément réactif. Le dépôt sous forme de poudre d'oxyde permet d'éviter des difficultés de manipulation de ces éléments réactifs au contact de l'air. C'est ce qui sera envisagé dans la suite de la description, sauf autre indication. Plusieurs techniques simples peuvent être utilisées pour le dépôt de la poudre d'oxyde à la surface du substrat. Une première technique consiste à préparer une composition contenant la poudre et un liquide et à enduire la surface du substrat métallique, ou une partie sélectionnée de cette surface avec cette composition. Le liquide utilisé est par exemple une résine, éventuellement additionnée d'un solvant ce qui, après éventuelle polymérisation de la résine, permet de fixer la poudre sur la surface. L'enduction peut être très classiquement réalisée au pinceau. En variante, une telle composition contenant la poudre et un liquide peut être projetée sur la surface ou sur une partie sélectionnée de celle-ci. Une autre technique utilisable consiste à projeter la poudre seule sur la surface du substrat, ou sur une partie sélectionnée de celleci. La projection est réalisée en conférant aux particules de poudre une énergie suffisante pour qu'elles puissent s'incruster à la surface du substrat. Encore une autre technique consiste à déposer la poudre à la surface du substrat par électrophorèse. Il s'agit d'une technique bien connue en soi dont une rapide description peut être trouvée dans le document FR 96 15257 déjà cité. On notera que, avant amenée de la poudre d'oxyde à la surface du substrat, une étape initiale éventuelle du procédé peut consister dans la formation à la surface du substrat d'un revêtement en un métal précieux choisi parmi le platine, le palladium, le rhodium et le ruthénium. De façon connue en soi, un tel revêtement métallique peut être réalisé par pulvérisation cathodique ou par dépôt électrolytique, un traitement thermique de diffusion étant ensuite souvent réalisé. En variante, un tel revêtement par un métal du groupe du platine pourrait être réalisé après apport de la poudre d'élément actif à la surface du substrat. L'étape suivante du procédé consiste à former le revêtement de type aluminiure. Avantageusement, on met en oeuvre un processus classique d'aluminisation par cémentation. La cémentation en pack avec contact entre une poudre de cémentation et le substrat consiste à enfouir celui-ci dans une poudre contenant (i) un alliage de l'aluminium, généralement un alliage chrome- aluminium, (ii) un constituant inerte, tel que l'alumine, pour éviter le frittage, et (iii) un activateur halogéné (par exemple NH4CI, NH4F, AIF3, NaF, NaCI,...) qui permet le transport du métal à déposer entre le cément et le substrat. L'ensemble est porté à une température comprise par exemple entre 900 C et 1150 C dans un four. La cémentation peut aussi être réalisée sans contact avec le substrat, le cément étant disposé à part dans le four. Dans ce dernier cas, I'activateur halogéné peut être incorporé au cément ou être amené séparément dans le four. Lors de l'aluminisation, I'oxyde d'élément réactif préalablement amené à la surface du substrat peut être au moins partiellement réduit. Lorsque l'oxyde est dispersé dans une résine, cette dernière est dégradée rapidement par les halogénures formés par l'élément activateur et par la chaleur. Des réactions thermochimiques se produisent entre les halogénures, le cément, l'oxyde d'élément réactif et l'alliage métallique du substrat qui permettent la formation du revêtement aluminiure et la dispersion de l'élément réactif au sein du revêtement aluminiure formé. Avec un substrat en superalliage à base de nickel, on obtient un aluminiure de nickel contenant l'élément réactif. Des processus autres que l'aluminisation peuvent être utilisés pour former le revêtement de type aluminiure. Par exemple, on pourra déposer des constituants du revêtement souhaité sur le substrat par des processus de dépôt physique en phase gazeuse, tel que pulvérisation cathodique ou projection au plasma, ou des processus de dépôt chimique en phase gazeuse à partir de précurseurs gazeux. Ces processus sont connus en eux-mêmes. On pourra par exemple se référer aux documents GB 2 005 729, US 5 741 604 et US 5 494 704. Le dépôt des constituants peut être réalisé en couches alternées superposées. Un traitement thermique permet d'obtenir l'aluminiure recherché avec réduction éventuelle de l'oxyde préalablement amené à la surface du substrat et dispersion de l'élément réactif libéré au sein du revêtement. Selon encore une autre variante, un dépôt mixte de poudre d'oxyde d'élément réactif et de poudre d'aluminium est réalisé sur la surface du substrat métallique. Le dépôt peut être réalisé par enduction ou projection avec une composition contenant la poudre d'oxyde, la poudre d'aluminium et un liant inorganique ou organique, tel qu'une résine éventuellement diluée dans un solvant. Plusieurs couches superposées sont formées en fonction de l'épaisseur du revêtement à réaliser. Un traitement thermique est ensuite réalisé à une température comprise de préférence entre 800 C et 1100 C pour permettre la formation d'un aluminiure par diffusion à partir du substrat métallique, et la dispersion de l'élément réactif au sein du revêtement. Le substrat métallique peut être utilisé avec le seul revêtement en aluminiure formant revêtement de protection contre la corrosion et l'oxydation aux températures élevées. Il est aussi possible d'ajouter un revêtement externe en céramique, par exemple en zircone, en oxyde d'yttrium ou en zircone yttriée. Ce revêtement externe, obtenu par un procédé de dépôt physique tel que, par exemple, pulvérisation cathodique, projection thermique, évaporation sous faisceau électronique, constitue une barrière thermique. Le revêtement intermédiaire de type aluminiure a alors notamment une fonction de couche de liaison permettant, via un film d'alumine développé à sa surface, I'accrochage du revêtement externe céramique. Des exemples de mise en oeuvre du procédé seront maintenant décrits à titre indicatif mais non limitatif. Exemple 1 Un substrat métallique en superalliage à base nickel a été muni d'un revêtement en aluminiure de nickel dopé au zirconium de la façon suivante. Une poudre de zircone de granulométrie moyenne égale à 14 pm a été mélangée avec une résine acrylate liquide à raison de 1 partie en poids de poudre pour 8 parties en poids de résine. Le mélange a été appliqué sur le substrat par enduction au pinceau puis la résine a été polymérisée par exposition UV. Une aluminisation par cémentation sans contact a été ensuite réalisée en plaçant le substrat dans un four en présence d'un cément et d'un activateur. Le cément était composé de 30 % en poids d'aluminium et % en poids de chrome, et l'activateur utilisé était du NH4CI. L'aluminisation a été effectuée sous une température de 1100 C environ pendant une durée de 4 h 30 min environ. La résine acrylate a été rapidement dégradée par les halogénures formés et la chaleur, tandis que la zircone a été réduite. On a ainsi obtenu un substrat en superalliage à base nickel avec un revêtement en aluminiure de nickel contenant 0,9 % en masse de zirconium. Exemple 2 Un substrat métallique en superalliage à base nickel a été soumis à un sablage avec une poudre de zircone identique à celle de l'exemple 1. Le sablage a permis l'incrustation et le dépôt en surface du substrat de particules de zircone. Une aluminisation par cémentation sans contact a été ensuite réalisée comme dans l'exemple 1. L'aluminiure de nickel obtenu présente une teneur en zirconium de quelques centaines de ppm, ainsi qu'une fine dispersion de particules d'alumine de granulométrie inférieure au micron. Exemple 3 Un substrat métallique en superalliage à base nickel a été revêtu de plusieurs couches de peinture aluminisante. Cette peinture était constituée par la dispersion dans un liant inorganique d'un mélange de poudre de zircone, de poudre d'aluminium et de poudre de silicium dans des proportions en masse respectives de 8 %, 82 % et 10 %. Les couches ont été formées par projection de la peinture et déposées successivement avec séchage intermédiaire à l'air complété par un étuvage à 90 C pendant 30 min. Le nombre de couches a été choisi en fonction de l'épaisseur du revêtement en aluminiure désiré. On notera que, du fait de l'incorporation dans une peinture, l'utilisation d'une poudre d'élément réactif sous forme non alliée est envisageable. Le substrat métallique a été ensuite placé dans un four pour subir un traitement thermique à 1000 C sous atmosphère neutre (argon) . On a obtenu par diffusion un revêtement en aluminiure de nickel dans lequel du zirconium était dispersé. Comme déjà indiqué, le dépôt d'oxyde d'élément réactif par enduction ou projection est avantageux en ce qu'il permet de former ce dépôt sur une partie seulement de la surface du substrat métallique. On choisit alors les parties critiques les plus exposées du substrat, ou alors les parties du substrat qui nécessitent une réfection du revêtement de type aluminiure et du revêtement céramique externe éventuel. Bien que l'on ait envisagé le dépôt d'une poudre de zircone dans les exemples ci-dessus, le procédé peut être mis en oeuvre de façon similaire avec une poudre d'oxyde d'yttrium, une poudre d'oxyde d'hafnium, une poudre d'oxyde de lanthanide, ou un mélange de deux ou plus de ces poudres. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la formation, sur un substrat métallique, d'un revêtement de protection de type aluminiure incorporant au moins un élément réactif, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - apporter ledit élément réactif à la surface du substrat métallique sous une forme physique de poudre et sous une forme chimique non alliée à un métal, et - former ensuite le revêtement de type aluminiure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément réactif est apporté à la surface du substrat métallique sous forme d'une poudre d'un oxyde de l'élément réactif. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément réactif est apporté à la surface du substrat métallique sous forme d'une poudre de l'élément réactif non allié. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'apport à la surface du substrat métallique est réalisé par enduction avec une composition contenant la poudre en milieu liquide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'apport à la surface du substrat métallique est réalisé par projection sur cette surface d'une composition contenant la poudre en milieu liquide. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'apport à la surface du substrat métallique est réalisé par projection de la poudre pour qu'elle s'incruste dans cette surface: 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'apport de poudre à la surface du substrat métallique est réalisé par électrophorèse. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le revêtement de type aluminiure est formé par aluminisation. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le revêtement de type aluminiure est formé par dépôt de constituants du revêtement après apport de l'élément réactif à la surface du substrat métallique et traitement thermique pour faire réagir les constituants entre eux et disperser l'élément réactif au sein du revêtement. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on apporte en outre à la surface du substrat métallique au moins de l'aluminium sous forme pulvérulente et l'on forme le revêtement de type aluminiure par traitement thermique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'au moins un élément réactif et de l'aluminium sont apportés à la surface du substrat métallique à partir d'une composition liquide comprenant une poudre de l'élément réactif sous forme non alliée à un métal, une poudre d'aluminium et un liant. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que I'on réalise le dépôt de la composition liquide à la surface du substrat métallique en plusieurs couches superposées pour atteindre une épaisseur fonction de celle du revêtement de type aluminiure désiré. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on apporte à la surface du substrat métallique au moins un élément réactif choisi dans le groupe constitué par le zirconium, I'yttrium, l'hafnium et les lanthanides. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on réalise en outre à la surface du substrat un dépôt d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le platine, le palladium, le rhodium et le ruthénium. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on forme un revêtement externe en céramique au- dessus du revêtement en aluminiure. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on forme le revêtement de type aluminure sur des zones localisées de la surface d'un substrat métallique aux fins de réparation d'un revêtement de protection du substrat. 17. Substrat métallique muni d'un revêtement de protection comprenant un revêtement de type aluminiure incorporant au moins un élément réactif et formé à la surface du substrat, caractérisé en ce que le revêtement en aluminiure est obtenu par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 16. 18. Substrat métallique selon la revendication 17, caractérisé en ce que le revêtement de protection comprend en outre un revêtement externe en céramique ancré sur le revêtement de type aluminiure. 19. Substrat métallique selon l'une quelconque des revendications 17 et 18, caractérisé en ce que le revêtement de type aluminiure incorpore en outre au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le platine, le palladium, le rhodium et le ruthénium. 20. Substrat métallique en superalliage selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce qu'il constitue une pièce de turbine à gaz.