FR 2811728 A1 20020118 FR 0109267 A 20010712 La présente invention concerne un matériau de friction sans amiante destiné en particulier à une machine industrielle, un véhicule ferroviaire, un fourgon à bagages, une voiture particulière, et plus spécialement un matériau de friction sans amiante utilisé dans une plaquette de freins, une garniture de frein ou une garniture d'embrayage destinée à être utilisée dans les applications mentionnées ci-dessus. Dans un matériau de friction destiné à être utilisé principalement dans un frein, on utilise un renfort fibreux pour augmenter la résistance mécanique du matériau de friction. Ces renforts fibreux peuvent comprendre des fibres céramiques (laine de roche, laine de scorie), des fibres de verre, des fibres d'acier, des fibres d'aramide, des fibres de titanate de potassium, notamment. Comme ces fibres présentent des propriétés différentes, on les utilise en mélange. Parmi ces fibres, la laine de roche est très appréciée comme renfort fibreux inorganique abrasif et dur du fait que, non seulement, elle améliore la résistance mécanique, la résistance à la chaleur et la résistance à l'usure du matériau de friction mais aussi car elle améliore le coefficient de frottement du matériau de friction du fait de ses propriétés abrasives, et en particulier elle peut conférer un coefficient de frottement élevé dans le cas d'une charge importante, par exemple lors d'un freinage à grande vitesse. La laine de roche et la laine de scorie sont des substances amorphes fibreuses. Or, selon l'article Q1 de la Commission UE 97/69/EC, les fibres amorphes solubles inoffensives pour les êtres humains sont définies comme étant des fibres minérales d'une longueur supérieure à 20 Mm et d'une demi-vie pondérée inférieure à 40 jours d'après un test de rétention in vivo à court terme par injection endotrachéale. Toutefois, la composition chimique de la laine de roche est typiquement de 35 à 45 % en masse de SiO2, 10 à 20 % en masse de A1203, 30 à 40 % en masse de CaO, 4 à 8 % en masse de MgO, 1 à 4 % en masse de MnO et 0,1 à 3 % en masse de Fe203. Ainsi, bien que la laine de roche soit une substance amorphe, sa teneur en A1203, qui est située dans un domaine de 10 à 20 % en masse, est si élevée que la laine de roche est peu soluble in vivo si bien qu'elle ne répond pas à la définition donnée ci-dessus. Ainsi, la présente invention a pour but de fournir un matériau de friction sans amiante et sans fibres céramiques comme la laine de roche, qui sont indésirables du point de vue de l'environnement et de l'hygiène publique, notamment du fait d'une teneur en alumine de l'ordre de 10 à 20 % en masse, mais qui présente néanmoins des propriétés de friction (réglage de l'efficacité, capacité de retrait de la rouille) et une résistance mécanique équivalentes à celles obtenues au moyen de fibres céramiques à haute teneur en alumine, et qui permette en même temps limiter les coûts de fabrication. Pour atteindre ce but, la présente demanderesse a réalisé différentes recherches sur des matériaux et des formes de substances inorganiques dépourvues de fibres céramiques comme la laine de roche mais permettant toutefois d'obtenir des matériaux de friction ayant des propriétés de friction et une résistance mécanique équivalente à celles qui sont obtenues au moyen de fibres céramiques. La demanderesse a ainsi constaté que si l'on utilise une substance inorganique amorphe contenant seulement une faible quantité d'alumine, il est possible d'obtenir des propriétés de friction et une résistance mécanique équivalentes à celles qui sont obtenues avec une substance inorganique amorphe comme la laine de roche. En outre, une telle substance inorganique amorphe à faible teneur en alumine a une solubilité dans les liquides biologiques accrues ce qui permet d'éviter des risques pour la santé. Ainsi, la présente invention concerne un matériau de friction sans amiante comprenant un renfort fibreux, un modificateur de friction et un liant, qui contient une substance amorphe soluble dont la composition comprend SiO2 comme composant principal, 18 à 40 % en masse d'au moins une substance parmi CaO et MgO, moins de 10 % en masse d'au moins une substance parmi A1203 et ZrO2 et moins de 2 % en masse d'au moins une substance parmi Na2O, K20, FeO, Fe203 et BaO. De préférence, la substance amorphe soluble est incorporée à raison de 1 % à 30 % en masse par rapport à la masse totale du matériau de friction. Dans le matériau de friction selon la présente invention, la substance amorphe soluble peut être fibreuse ou granulaire. Quand elle est fibreuse, la substance amorphe soluble peut être constituée par des fibres ayant un diamètre moyen de 2 à 9 pm et une longueur moyenne de 100 à 1500 prm, et quand elle est granulaire, la substance amorphe soluble peut être constituée par des grains ayant une taille moyenne de 2 Mm à 100 Mm. Un matériau de friction est constitué notamment par un renfort fibreux, un modificateur de friction et un liant. Dans le matériau de friction selon la présente invention, l'amiante et les substances amorphes inorganiques insolubles in vivo comme la laine de roche ou la laine de scorie, qui contiennent à 20 % en masse d'alumine et qui sont indésirables du point de vue de l'environnement et de l'hygiène publique ne sont pas utilisées comme renforts fibreux. A la place de ces renforts fibreux, on Utilise une substance amorphe soluble fibreuse ou granulaire ne contenant pas plus de 10 % en masse d'alumine, de préférence pas plus de 5 % en masse d'alumine. Dans le contexte de la présente invention, le terme "substance soluble" désigne une substance qui est soluble dans les liquides biologiques de l'organisme. La substance amorphe soluble selon la présente invention est composée de SiO2, A1203, ZrO2, d'oxydes de Na, K, Ca, Mg et Ba, notamment. De préférence, la quantité totale d'oxydes de Na, K, Ca, Mg et Ba dépasse 18 % en masse. Dans une telle substance amorphe, la solubilité in vivo augmente quand la proportion de A1203 ou ZrO2 diminue, et quand la proportion de CaO ou MgO augmente. Plus précisément, quand les proportions de A1203 et ZrO2 sont l'une et l'autre inférieures ou égales à 5 % en masse, la solubilité augmente quand elles tendent vers 0. D'autre part, quand la somme des teneurs en CaO et MgO augmente la solubilité augmente également, mais si ces teneurs sont trop élevées, la résistance à la chaleur diminue. Pour cette raison, il est souhaitable que la proportion totale de CaO et MgO ne dépasse pas 40 % en masse. De plus, les oxydes suivants: Na20, K20, Fe et Fe203 peuvent être présents, à titre de traces, à raison de moins de 2 % en masse. Une substance de type SiO2-ZrO2-CaO-MgO constitue un exemple de substances amorphes solubles que l'on préfère. Des compositions typiques sont par exemple 64,5 % en masse de SiO2, 5,0 % en masse de ZrO2, 17,0 % en masse de CaO et 13,5 % en masse de MgO; 65,0 % en masse de SiO2, 29,5 % en masse de CaO et 5,5 % en masse de MgO; 65,0 % en masse de SiO2,19,5 % en masse de CaO et 15,5 % en masse de MgO; 65 % en masse de SiO2, 0,3 % en masse de A1203, 31,1 % en masse de CaO, 3,2 % en masse de MgO et 0,3 % en masse de Fe203. La proportion de substance amorphe soluble à titre de composant du matériau de friction est située de préférence dans un domaine de 1 à 30 % en masse. Si cette proportion est inférieure à 1 % en masse, il est difficile de disperser uniformément la substance amorphe soluble de sorte que l'effet voulu ne peut pas être obtenu. D'autre part, si la proportion est supérieure à 30 % en masse, l'effet voulu est amélioré mais le matériau d'un élément destiné à coopérer avec le matériau de friction subit une abrasion excessive. De préférence encore, la proportion est située dans un domaine de 2,5 à 30 % en masse. Les fibres de la substance amorphe soluble selon la présente invention ont de préférence un diamètre moyen de 2 à 9}lm, de préférence encore de 3 à 6 }am. Si le diamètre moyen des fibres est inférieur à 2}am, il est difficile de fabriquer les fibres de manière économique. Au contraire, si le diamètre des fibres est supérieur à 9 Mm, il est difficile de disperser les fibres quand elles sont mélangées avec d'autres matériaux. De plus, quand les fibres sont incorporées dans un matériau de friction, ce dernier est plus agressif à l'égard du métal constituant un élément destiné à coopérer avec lui. En outre, la longueur moyenne des fibres est de préférence de 100 à 1500 Pm, de préférence encore de 500 à 1000 pm. Si la longueur moyenne des fibres est inférieure à 100 Pm, l'effet de renfort ne peut pas être obtenu de manière suffisante et si la longueur moyenne des fibres est supérieure à 1500 Pm, il est difficile de disperser les fibres quand elles sont mélangées avec d'autres matériaux. Les grains de la substance amorphe soluble selon la présente invention ont une taille moyenne située de préférence dans un domaine de 2 à 100 Pam, de préférence encore dans un domaine de 5 à 30 Pm. Si la taille moyenne des grains est inférieure à 2 pm, il est difficile de produire les grains de manière économique. Au contraire, si la taille moyenne des grains est supérieure à 30}Pm, le matériau de friction devient trop agressif à l'égard du métal d'un élément destiné à coopérer avec lui. Dans le matériau de friction selon la présente invention, les renforts fibreux peuvent être constitués par exemple par des fibres organiques comme des fibres de polyamide aromatique, des fibres acryliques ignifuges; des fibres métalliques comme des fibres de cuivre, des fibres d'acier; ou des fibres inorganiques comme des fibres de titanate de potassium, des fibres céramiques de type A1203-SiO2, notamment. Les charges inorganiques peuvent être constituées par exemple par des particules métalliques de cuivre, d'aluminium ou de zinc, par des substances inorganiques en écailles comme la vermiculite ou le mica, du sulfate de baryum, du carbonate de calcium, notamment. Les liants de type résine thermodurcissable comprennent les résines phénoliques (y compris les résines phénoliques linéaires et les résines phénoliques modifiées de diverses manières par du caoutchouc ou analogue), les résines de mélamine, les résines époxydes et les résines de polyimide. Les modificateurs de friction peuvent être des modificateurs de friction inorganiques comme l'alumine, la silice, la magnésie, la zircone, l'oxyde de chrome, le quartz, ou des modificateurs de friction organiques comme le caoutchouc synthétique, la résine de cajou. Les lubrifiants solides peuvent être le graphite ou le disulfure de molybdène, notamment. Les proportions des différents composants constituant le matériau de friction peuvent varier et il est possible de choisir un ou plusieurs types de ces matières premières en fonction des propriétés de friction nécessaires pour les produits envisagés, par exemple le coefficient de frottement, la résistance à l'usure, les propriétés de vibration et le bruit de frottement. Pour la fabrication d'une plaquette de frein pou un frein à disque, une plaque d'appui ou de pression est mise sous une forme prédéterminée par pressage d'une tôle métallique, puis elle est dégraissée puis soumise à un traitement de fond, et enfin elle est revêtue d'un agent adhésif. Un renfort fibreux constitué par des fibres organiques résistantes à la chaleur, des fibres métalliques, ou analogue, est mélangé avec des matières premières pulvérulentes de charge organique ou inorganique, un modificateur de friction, un liant constitué par une résine thermodurcissable, puis homogénéisé suffisamment par agitation. Ces matières premières homogénéisées sont moulées (préformées) à la température ambiante et sous une pression déterminée pour obtenir un matériau de friction préformé. La plaque d'appui et le matériau de friction préformé sont thermoformés à une température prédéterminée et sous une pression prédéterminée dans un procédé de thermoformage de manière à être fixés intégralement l'un à l'autre. Le matériau de friction intégré est soumis à une post-cuisson et enfin à un finissage. Ce procédé de fabrication est identique à celui de l'état de la technique. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants: Exemples 1 à 3 et Exemples comparatifs 1 et 2 Matières premières d'échantillons de matériaux de friction Les matières premières suivantes ont été utilisées pour produire des échantillons de matériaux de friction. Pour produire les échantillons, on a choisi des matériaux parmi ces matières premières et on a modifié les proportions dans chaque exemple. Liant: résine phénolique Modificateur de friction poudre de cajou organique Charge: sulfate de baryum Abrasif: zircone Lubrifiant solide: graphite Renfort fibreux: fibres de cuivre/fibres d'aramide/fibres céramiques/ fibres de titanate de potassium Abrasif: fibres ou poudre solubles amorphes La composition chimique de la substance inorganique amorphe soluble selon la présente invention était la suivante: 64,5 % en masse de SiO2, % en masse de ZrO2, 17 % en masse de CaO et 13,5 % en masse de MgO (dans le cas des fibres et dans le cas de la poudre). De plus, on a utilisé des fibres amorphes solubles d'un diamètre de 4,5 pim et d'une longueur de 650 pm, et on a utilisé une poudre amorphe soluble ayant une taille moyenne de grain de 10 Mm. Expériences sur les fibres amorphes solubles Compositions des échantillons de matériaux de friction On a utilisé des compositions de matériaux de friction ayant les rapports de mélange montrés dans le tableau 1 suivant pour produire des échantillons de matériaux de friction des exemples 1 à 3. A titre de comparaison, on a produit aussi des échantillons dépourvus de fibres amorphes solubles (exemples comparatifs 1 et 2). Production d'échantillons de plaquettes de frein On a produit par un procédé conventionnel des plaquettes de frein au moyen des échantillons de matériaux de friction présentant les compositions mentionnées ci-dessus. Tableau 1 exemples comparatifs Exemples Composants 1 2 1 2 3 Résine phénolique 10 10 10 10 10 Poudre de cajou 10 10 10 10 10 Sulfate de 45 50 45 45 45 baryum Zircone 2 2 2 2 2 Graphite 8 8 8 8 8 Fibres de cuivre/fibres d'aramide 10/5 10/5 10/5 10/5 10/5 Fibres de titanate de potassium 5 5 5 5 5 Fibres céramiques A1203-SiO2 5 - - 2,5 - Fibres amorphes solubles - 5 2,5 30 Méthode d'examen En utilisant un dynamomètre de grande taille comme machine d'essai, on a réalisé les examens suivants sur un frein à disque au moyen d'un rotor et en utilisant une éprouvette comme plaquette de frein. (1) Evaluation de l'efficacité JASO (Japanese Automobile Standards Organization). On a réalisé l'évaluation de l'efficacité JASO du coefficient de frottement dans des conditions de vitesses initiales de 50 km/h, de 100 km/h et de km/h, et d'une décélération oc = 5,88 m/s2. (2) Minimum de première atténuation JASO pi (freinage) (3) Taux d'élimination de la rouille On a soumis un rotor recouvert de rouille sur une épaisseur d'environ [lm à un frottement avec un matériau de friction et on a mesuré le taux d'élimination de rouille après 200 freinages. On considère que le matériau de friction subit le test avec succès si le taux d'élimination de la rouille est supérieur ou égal à 80 %. (4) Agression du rotor (avec une éprouvette comme plaquette de frein) Usure (tdm) du rotor pour 1000 freinages dans les conditions d'une vitesse initiale de 50 km/h, d'une décélération oa = 0,98 m/s2 et d'une température de 100 C. Résultats des examens. Les résultats des examens sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Exemples Exemples comparatifs 1 2 1 2 3 km/h 0,45 0,38 0,44 0,45 0,46 Efficacité JASO 100 km/h 0,40 0,30 0,40 0, 41 0,41 km/h 0,33 0,23 0,36 0,36 0,37 1lre atténuation JASO minimum p 0, 24 0,20 0,26 0,27 0,28 Taux d'élimination de la rouille (%) 100 50 100 100 100 Agression du rotor (tm) 5,5 2,0 3,2 3,7 4,6 Exemples 4 à 7 et exemples comparatifs 3 et 4 Expériences sur la poudre amorphe soluble Compositions des échantillons de matériaux de friction On a utilisé des compositions de matériaux de friction ayant les rapports de mélange montrés dans le tableau 3 suivant pour produire des échantillons de matériaux de friction des exemples 4 à 7. A titre de comparaison, on a préparé aussi des échantillons dépourvus de poudre amorphe soluble (exemples comparatifs 3 et 4). Production d'échantillons de plaquettes de frein On a produit par un procédé conventionnel des plaquettes de frein au moyen des échantillons de matériaux de friction présentant les compositions mentionnés ci-dessus. Tableau 3 Exemples Exemples comparatifs 3 4 4 5 6 7 Résine phénolique 10 10 10 10 10 10 Poudre de cajou 10 10 10 10 10 10 Sulfate de baryum 45 50 45 45 20 45 Zircone 3 3 3 3 3 0 Graphite 7 7 7 7 7 7 Fibres de cuivre/fibres 10/5 10/5 10/5 10/5 10/5 10/5 d'aramide Fibres de titanate de 5 5 5 5 5 5 potassium Fibres céramiques A1203- 5 - - 2,5 5 SiO2 Poudre amorphe soluble - - 5 2,5 30 3 Méthode d'examen On a réalisé les examens suivants au moyen d'un frein à disque utilisant un rotor de la même manière que ci-dessus. (1) Evaluation de l'efficacité JASO On a réalisé l'évaluation de l'efficacité JASO du coefficient de frottement dans les conditions d'une vitesse initiale de 50 km/h, 100 km/h et km/h et d'une décélération oc = 0,6 G. On a réalisé les autres tests de la manière indiquée aux points 2, 3 et 4 ci-dessus. Résultats des examens Les résultats des examens sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 Exemples Exemples comparatifs 3 4 4 5 6 7 km/h 0,45 0,38 0,42 0,42 0,45 0,43 Efficacité 100 km/h 0,41 0,30 0,40 0, 41 0,43 0,41 JASO 130 km/h 0,35 0,24 0,36 0,36 0,38 0,35 lère atténuation JASO minimum p 0,25 0,20 0,27 0,27 0,28 0,26 Taux d'élimination de la rouille (%) 100 50 100 100 100 100 Agression du rotor (pm) 5,9 2,1 3,6 3, 9 4,8 4,3 Comme on le voit d'après ce qui précède, selon la présente invention, en utilisant des fibres ou une poudre d'une substance inorganique amorphe soluble dont la teneur en alumine et en zircone, qui abaissent la solubilité in vivo, est inférieure à 10 %o en masse, de préférence inférieure à 5 % en masse, il est possible d'obtenir un matériau de friction dont les performances d'élimination de la rouille sont équivalentes à celles de la laine de roche ou de la laine de scorie et, en même temps, dont l'agression du rotor est réduite et dont la stabilité est améliorée. Par ailleurs, du fait de sa solubilité in vivo, son innocuité à l'égard de l'environnement est augmentée. 1! REVENDICATIONS 1. Matériau de friction sans amiante caractérisé en ce qu'il comprend un renfort fibreux, un modificateur de friction, un liant et une substance amorphe soluble dont la composition comprend SiO2 comme composant principal, 18 à % en masse d'au moins une substance parmi CaO et MgO, moins de 10 % en masse d'au moins une substance parmi A1203 et ZrO2 et moins de 2 % en masse d'au moins une substance parmi Na2O, K20, FeO, Fe203 et BaO. 2. Matériau de friction sans amiante selon la revendication 1 caractérisé en ce que la substance amorphe soluble est incorporée à raison de 1 à % en masse par rapport à la masse totale dudit matériau de friction. 3. Matériau de friction sans amiante selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la substance amorphe soluble est fibreuse ou granulaire. 4. Matériau de friction sans amiante selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la substance amorphe soluble est constituée par des fibres d'un diamètre moyen de 2 à 9 Mm et d'une longueur moyenne de 100 à 1500 pim. 5. Matériau de friction sans amiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la substance amorphe soluble est constituée par des grains d'une taille moyenne de 2 à 100 pm.