FR 2811908 A1 20020125 FR 0009678 A 20000724 PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN GAZ POUR LA REDUCTION DE L'EMISSION DES OXYDES D'AZOTE AVEC UN CATALYSEUR A BASE DE RHODIUM AVEC DU PALLADIUM ET/OU DU PLATINE La présente invention concerne un procédé de traitement d'un gaz pour la réduction de l'émission des oxydes d'azote avec un catalyseur à base de rhodium avec du palladium et/ou du platine. On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz d'échappement des moteurs d'automobiles notamment est effectuée à l'aide de catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale des performances du catalyseur. Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) sont économes en carburant mais émettent des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène, d'au moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet significatif sur les émissions en NOx de ces moteurs. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx est rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile qui s'étendent maintenant à ce type de moteurs. Il existe donc un besoin réel d'un catalyseur efficace pour la réduction des émissions des NOx pour ce type de moteurs et, plus généralement, pour le traitement de gaz contenant des NOx. L'objet de l'invention est donc de trouver un catalyseur qui puisse être utilisé pour le traitement de tels gaz. Dans ce but, le procédé de l'invention pour le traitement d'un gaz à teneur élevée en oxygène en vue de la réduction de l'émission des oxydes d'azote, est un procédé utilisant une composition catalytique comprenant une phase active sur un support et il est caractérisé en ce que la phase active est à base de rhodium sous forme RhX+ et d'au moins un autre élément choisi parmi le palladium et le platine et en ce que le support est à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Les compositions utilisées dans l'invention comprennent une phase active et un support. Le terme support doit être pris dans un sens large pour désigner, dans la composition, le ou les éléments majoritaires et/ou soit sans activité catalytique propre, soit présentant une activité catalytique non équivalente à celle de la phase active; et sur lequel ou sur lesquels sont déposés les autres éléments. Pour simplifier, on parlera dans la suite de la description de support et de phase active ou supportée mais on comprendra que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention dans le cas o un élément décrit comme appartenant à la phase active ou supportée était présent dans le support, par exemple en y ayant été introduit lors de la préparation même du support. La phase active est à base de rhodium et d'au moins un autre élément choisi parmi le palladium et le platine. Dans la suite de la description le terme "autre élément" s'appliquera par conséquent non seulement au cas du palladium seul ou du platine seul mais aussi à la combinaison de ces deux éléments, cette combinaison pouvant se faire dans des proportions quelconques. Selon une variante particulière de l'invention, I'autre élément est le palladium. Selon une des caractéristiques de l'invention, le rhodium est présent dans la composition catalytique sous forme Rhx+. Au sens de la présente invention, on entend par RhX+ les différentes formes possibles oxydées du rhodium et autres que le rhodium réduit au degré d'oxydation 0 et le fait que que le rhodium est en insertion superficielle dans le réseau du support. On exclut dans cette définition le rhodium se présentant par exemple sous la forme Rh203. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le rhodium est essentiellement sous forme Rhx*. On entend par là qu'au moins % du rhodium de la composition catalytique est présent sous cette forme et encore plus particulièrement au moins 95%. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le rhodium est présent totalement (100%) sous la forme Rhx+ La détermination de la quantité de rhodium sous forme Rhx+ peut se faire par une méthode mettant en oeuvre la chimisorption du monoxyde d'azote. Cette méthode comprend, dans une première étape, un prétraitement du catalyseur de la température ambiante à 500 C par le mélange réactionnel stoechiométrique CO-NO-O2 ou par le mélange CO-O2 en excès de CO ou encore par H2. Quand la température de 500 C est atteinte, le réacteur est purgé sous He puis refroidi à la température ambiante. Dans une deuxième étape, on réalise l'adsorption de NO dilué dans l'hélium. Ainsi, l'échantillon est exposé à la température ambiante à un mélange de 0,2% en volume de NO dilué dans l'hélium (15L.h-1) jusqu'à la stabilisation du signal NO. Le réacteur est ensuite purgé jusqu'à l'élimination totale de NO de l'enceinte réactionnelle. Enfin, la méthode comprend une troisième étape de thermodésorption du NO. Le catalyseur est chauffé sous flux CO-O2 (1,5% en volume de CO, 0,65% en volume d'O2 dans l'hélium 15L.h-') de 25 C à 500 C. On obtient par cette méthode un profil de désorption et on détermine à partir de ce profil la quantité de NO qui désorbe sous le pic de désorption qui apparaît au moment du "light-off" (température correspondant à 50% de conversion de CO) de la réaction CO-O2 vers 200 C; une stoechiométrie de titrage NO:Rh=2 est utilisée pour dénombrer les sites Rhx+. La détermination de la quantité de rhodium sous forme Rh(0) peut se faire par le test en hydrogénation du benzène à 50 C. Un tel test est décrit dans l'article "Benzene Hydrogenation as a Tool for Determination of the Percentage of metal Exposed on Low Loaded Ceria Supported Rhodium Catalysts" de F. Fajardie et al. du Journal of Catalysis 163, 77-86 (1996) . Le mode de réalisation préféré mentionné plus haut dans lequel le rhodium est présent totalement (100%) sous la forme RhX+ correspond au cas o la valeur de 100% est obtenue par la première méthode (titrage par chimisorption de NO) qui vient d'être décrite ci-dessus et la valeur de 0% de Rh(0) par la seconde méthode (hydrogénation du benzène) compte tenu de leur limite de précision. Les proportions respectives du rhodium et de l'autre élément de la phase catalytique peuvent varier. De préférence cependant, le rapport atomique de l'autre élément au rhodium est d'au moins 1, plus particulièrement d'au moins 1,5 et encore plus particulièrement d'au moins 3. Par ailleurs, I'autre élément est de préférence présent dans la composition catalytique sous forme oxyde, par exemple sous forme PdO dans le cas du palladium. L'invention couvre le cas o la phase active consiste essentiellement en du rhodium et en un ou deux autres éléments platine et palladium. Par "consiste essentiellement" on entend que la phase active de la composition ne contient pas d'autre élément que le rhodium, le platine et le palladium comme par exemple un élément du type métal précieux ou autre métal de transition utilisé habituellement en catalyse et qui pourrait avoir une activité catalytique dans l'élimination des NOx. Le support de la composition est à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium. On pourra utiliser plus particulièrement les supports dans lesquels le rapport massique oxyde de cérium/oxyde de zirconium est compris entre 1/9 et 9/1. Préférentiellement, on utilise des supports dans lequel l'oxyde de cérium est majoritaire par exemple en une proportion d'oxyde de cérium d'au moins 60% par rapport à l'ensemble du support. Enfin, l'invention concerne le cas ou le support n'est constitué que par les seuls oxydes de cérium et de zirconium en melange. A titre d'exemple, on peut utiliser un support à base d'oxyde de cérium stabilisé par de l'oxyde de zirconium et tel que décrit dans la demande de brevet EP-A-207857. On peut mentionner aussi les compositions à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium décrites dans les demandes de brevets EP-A-605274, EP-A-735984 et EP 735984 dont l'enseignement est incorporé ici. On peut plus particulièrement utiliser les supports qui se présentent sous forme d'une solution solide. Dans ce cas, les diagrammes de diffraction X du support révèlent au sein de ce dernier l'existence d'une seule phase homogène. Pour les supports les plus riches en cérium, cette phase correspond en fait à celle d'un oxyde cérique CeO2 cubique cristallisé et dont les paramètres de mailles varient par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du zirconium dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie. On peut aussi utiliser les compositions à base d'oxyde de cérium et de zirconium dans lesquels ces oxydes sont présents dans une proportion atomique cérium/zirconium d'au moins 1. L'invention s'applique aussi à l'utilisation de compositions catalytiques obtenues selon des procédés de préparation spécifique. Ainsi, on peut utiliser une composition pour laquelle le rhodium a été déposé sur le support par échange anionique. Dans ce cas, on forme une suspension du support dans l'eau et on amène la suspension en dessous du point isoélectrique des oxydes support{, généralement par addition d'acide. On ajoute ensuite à la suspension une solution d'un sel de rhodium par exemple un chlorure au même pH que celui de la suspension. On maintient sous agitation après l'ajout de la solution puis on filtre et on lave. On pourrait toutefois utiliser d'autres méthodes connues pour le dépôt du rhodium sur le support. On peut citer notamment les méthodes d'imprégnation à humidité naissante, par échange cationique, de précipitation ou de dépôt en phase vapeur. Un autre procédé de préparation peut être décrit pour les compositions correspondant aux modes de réalisation préférés de l'invention. Ce procédé est un procédé dans lequel on dépose le rhodium sur le support puis on traite thermiquement le produit obtenu en présence d'un gaz réducteur et on dépose ensuite l'autre élément précité sur le support comprenant le rhodium. Le dépôt du rhodium peut se faire par les méthodes qui ont été mentionnées plus haut. Le traitement thermique qui suit le dépôt se fait habituellement à une température comprise entre 100 C et 600 C, de préférence entre 300 C et 500 C. Le gaz réducteur peut être l'hydrogène pur ou le monoxyde de carbone pur ou un mélange de ceux-ci ou encore un de ces gaz ou les deux en mélange dans un gaz inerte. A l'issue de ce traitement thermique, on dépose ensuite l'autre élément palladium ou platine sur le support, en utilisant une méthode de dépôt du type de celles décrites ci-dessus. Après ce dépôt, on effectue habituellement une calcination sous air de la composition à une température qui peut être comprise entre 200 C et 600 C, plus particulièrement entre 300 C et 500 C. Les compositions obtenues par les procédés qui viennent d'être décrits sont généralement sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, extrudés, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Les gaz susceptibles d'être traités par le procédé de la présente invention sont, par exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques à gaz ou à charbon ou encore de moteurs à combustion interne. Les compositions de l'invention peuvent être utilisées plus particulièrement pour les gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène. Par gaz présentant une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des carburants et, plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stoechiométrique ( = 1, c'est-à-dire les gaz pour lesquels la valeur de X est supérieure à 1. La valeur X est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en soi notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz peuvent être ceux de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui présentent une teneur en oxygène (exprimée en volume) par exemple d'au moins 2% ainsi que ceux qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz de moteurs du type diesel, c'est-à-dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer entre 5% et 20%. L'invention s'applique aussi aux gaz du type ci-dessus qui peuvent contenir en outre de l'eau dans une quantité de l'ordre de 1% à 15% en volume par exemple. Les gaz peuvent contenir des hydrocarbures et, dans un tel cas, une des réactions que l'on cherche à catalyser est la réaction HC (hydrocarbures) + NOx. Les hydrocarbures qui peuvent être utilisés comme agent réducteur pour I'élimination des NOx sont notamment les gaz ou les liquides des familles des carbures saturés, des carbures éthyléniques, des carbures acétyléniques, des carbures aromatiques et les hydrocarbures des coupes pétrolières comme par exemple le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, I'hexane, l'éthylène, le butène, le propylène, I'acétylène, le butadiène, le benzène, le toluène, le xylène, le kérosène et le gazole. Les gaz peuvent contenir aussi comme agent réducteur, des composés organiques contenant de l'oxygène. Ces composés peuvent être notamment les alcools du type par exemple alcools saturés comme le méthanol, I'éthanol ou le propaneol; les éthers comme l'éther méthylique ou l'éther éthylique; les esters comme l'acétate de méthyle et les cétones. L'invention concerne aussi un système pour le traitement de gaz en vue de la réduction des émissions des oxydes d'azote, gaz qui peuvent être du type de ceux mentionnés précédemment et tout particulièrement ceux présentant un excès d'oxygène par rapport à la valeur stcechiométrique. Ce système est caractérise en ce qu'il comprend une composition telle que décrite plus haut. Ainsi, il peut comprendre un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et à base de ces compositions, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Enfin, I'invention concerne aussi l'utilisation des compositions dans la fabrication d'un tel système. Des exemples vont maintenant être donnés. On utilise dans ces exemples des compositions dont le support est un mélange d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium du type de celui de l'exemple 1 de la demande de brevet EP-A-906244, c'est à dire dans des proportions massiques respectives de 75% et de 25% ou atomiques de cérium et de zirconium de 62% et de 38%. Préalablement à son utilisation, ce support a été calciné 2 heures à 500 C sous un flux gazeux 02 (20%)-N2 (80%) de 15NL/h. Le mélange gazeux traité avec les compositions des exemples est le suivant: NO 340 ppm vol. O2: 8% vol. C3H6: 1900 ppm vol. N2: complément à 100% de volume VVH variable suivant les exemples H20 variable suivant les exemples La quantité de catalyseur utilisée est de 200mg et le débit de gaz est de NL/h EXEMPLE 1 Sur 2,5g de support on dépose le rhodium par échange anionique de RhCI3 à pH de 1,9. Après le dépôt du rhodium, on soumet la composition à un traitement thermique de 2 heures à 500 C sous 1 00cm3/min de H2. On dépose ensuite le palladium sur la composition ainsi traitée. La technique de dépôt utilisée est l'imprégnation par humidité naissante de PdCI2 en solution aqueuse. On effectue enfin une calcination sous air à 5000C, 2 heures à un débit de 100 cm3/min. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1 mais au lieu du traitement thermique précité on soumet, après le dépôt du rhodium, la composition à une calcination de 2 heures à 500 C sous 100 cm:/min d'air industriel. EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 1 mais le rhodium est déposé par imprégnation à humidité naissante par une solution aqueuse de RhCI3. EXEMPLE 4 On procède comme dans l'exemple 1 mais au lieu de palladium, on dépose du platine par imprégnation à humidité naissante par une solution aqueuse de H2PtCI6. EXEMPLES 5 ET 6 On procède comme dans l'exemple 1 mais on fait varier le rapport Pd/ Rh. EXEMPLES 7 A 9 On procède comme dans l'exemple 1 mais avec un rapport Pd/Rh différent. Le catalyseur est utilisé dans des conditions différentes de VVH et de teneur en eau. EXEMPLE 10 On procède comme dans l'exemple 1 mais le catalyseur obtenu est testé dans des conditions différentes de celles de cet exemple. On donne dans le tableau ci-dessous les résultats obtenus en traitant le mélange gazeux mentionné plus haut avec les compositions obtenues selon les méthodes décrites dans les exemples. Dans le tableau les abréviations ont les significations suivantes - M désigne le palladium ou le platine; - % Rh et % M désigne les pourcentages massiques de Rh et M par rapport à l'ensemble de la composition, ces teneurs ayant été déterminées après calcination à 500 C; - le rapport M/Rh est un rapport atomique; - PME désigne le pourcentage de métal Rh réduit exposé (à l'état d'oxydation 0) déterminé par le test en hydrogénation du benzène à 50 C. La conversion a été déterminée en isotherme à la température indiquée au temps t = 6 heures. -- -i - -- - Exemple!% Rh I/% M Rapport PME (%/) H20 VVH(h) Conversion de _ M/Rh (%/o vol) NOx en N2 I + A'+. I... .. [ 1 i 0,44 0,54 1,2 0 0 112500 23%- 265 C 2 0,30 0,50 1,6 5,7 0 112500 18% - 2650C 3 T0,40 0,5 0 1,2 12500 23% - 245C 4 0,41 0,92 1,2 3,2 0 112500 21%- 265 C 0,37 0,34 0,9 O 0 112500 17% - 300 C 6 0,46 0,61 1,3 O 112500 28% - 265 C 7 0,29 1,26 4,2 0 112500 _ 42% - 2650C 810,29 11,26 4,2 4 112500 35% - 2650C 9 0,29 1,26 4,2 0 _ 67500 46%- 265 C -10* 0,44 0,54 13,2 0 2 | 45000 36%- 265 C 1,2 02 45000 3 6-65 C * pour l'essai 10 la conversion obtenue au temps t = 22 heures est la même que celle indiquée dans le tableau, ce qui montre la stabilité du catalyseur. REVENDICATIONS 1- Procédé de traitement d'un gaz à teneur élevée en oxygène en vue de la réduction de l'émission des oxydes d'azote, utilisant une composition catalytique comprenant une phase active sur un support, caractérisé en ce que la phase active est à base de rhodium sous forme Rhx+ et d'au moins un autre élément choisi parmi le palladium et le platine et en ce que le support est à base d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique dans laquelle le rhodium est essentiellement sous forme Rhx+. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique dans laquelle le rapport atomique de l'autre élément précité au rhodium est d'au moins 1, plus particulièrement d'au moins 1,5. 4- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique dans laquelle l'autre élément précité est sous forme oxyde. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique dans laquelle le support est à base d'un mélange d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium dans lequel le rapport massique oxyde de cérium/oxyde de zirconium est compris entre 1/9 et 9/1. 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique pour laquelle le rhodium a été déposé sur le support par échange anionique. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique préparée par un procédé dans lequel on dépose le rhodium sur le support puis on traite thermiquement le produit obtenu en présence d'un gaz réducteur et on dépose ensuite l'autre élément précité sur le support comprenant le rhodium. 8- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique préparée par un procédé dans lequel le gaz réducteur précité est choisi parmi l'hydrogène, le monoxyde de carbone ou les mélanges de ceux-ci, le gaz réducteur étant éventuellement en mélange dans un gaz inerte. 9- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite un gaz d'échappement de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en oxygène des gaz est d'au moins 5% en volume. 11- Système catalytique pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une composition catalytique telle que définie dans les revendications 1 à 8. 12- Procédé de fabrication d'un système catalytique selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une composition catalytique telle que définie dans les revendications 1 à 8.