FR 2812300 A1 20020201 FR 0009948 A 20000728 1 2812300 Encre liquide sécurisée révélable optiquement et procédé de marquage de produits par une telle encre L'invention concerne une encre liquide sécurisée révélable optiquement et un procédé de marquage de produits par une encre sécurisée révélable optiquement. Il est connu dans l'art antérieur de marquer des produits, tels que des billets de banque, par des encres fluorescentes détectables optiquement. La fluorescence des encres est révélée par un rayonnement UV dont le spectre est compris entre 0,01 pm et 0,4 pm, ou par un rayonnement UV décalé, ou par un rayonnement IR dont le spectre est compris entre 0,76 Ipm et 1 mm, ou encore par un rayonnement de type lumière rasante, ou par une réaction chimique détériorant la surface marquée. 1 5 De par la nature des moyens de détection, les encres utilisées à ce jour ne sont pas destinées à marquer les produits, de façon à les rendre difficilement décelable par l'utilisation d'une technologie plus sophistiquée que les UV ou IR, ces marquages étant avant tout dissuasifs. L'emplacement du marquage sur le produit n'est pas caché au public et toute personne peut aisément déterminer la nature de l'encre utilisée. Il est également connu une encre invisible à l'oeil nu commercialisée par la Société Eastman Chemical Company sous la marque Clir Code. Cette encre ne peut être détectée que par un appareil spécifique qui permet de révéler la fluorescence proche des Infrarouges compris entre 0,7 pm et 1 mm. D'autre part, il est connu de tracer des produits par l'intermédiaire de traceur moléculaire, tel que des brins d'ADN, dont la présence est repérée par des particules sphériques fluorescentes, ces traceurs sont connus par les brevets suivants: EP O 527 850, EP 0 657 028, EP 94 920 549.6. Les 2 2812300 particules sphériques sont liées à des molécules fluorescentes détectables par microscopie à épifluorescence. Lorsque les particules sphériques ont été repérées par la fluorescence, les brins d'ADN qui ont été déposés avec les particules fluorescentes, sont repérés et peuvent être prélevés. Un premier but de l'invention est de proposer une encre assurant le marquage invisible d'un produit afin de permettre la traçabilité secrète ou l'authentification certaine du produit. Ce but est atteint par l'encre liquide sécurisée révélable optiquement, comprenant une base de résine et de solvant incolores, io contenant une proportion minimale de molécules fluorescentes invisibles à la lumière du jour, mais détectable optiquement uniquement par microscopie à épifluorescence. D'autres caractéristiques de l'encre sécurisée révélable optiquement selon l'invention sont définies ci après. Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de marquage de produit par une encre révélable optiquement. Ce but est atteint par le procédé de marquage de produits par une encre liquide révélable optiquement qui comprend une étape de dépôt d'une faible quantité d'encre sécurisée, détectable uniquement par épifluorescence, sur la surface du produit à marquer pour former un code imprimé. D'autres caractéristiques du procédé de marquage de produits selon l'invention sont définies ci après. D'autres particularités et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description ci-après faite en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 représente schématiquement l'observation par microscopie à épifluorescence d'un produit marqué selon le procédé de marquage selon l'invention; 3 2812300 - la figure 2 représente le champ de vision dans l'oculaire du microscope du marquage d'un produit; - la figure 3 représente une vue en coupe d'un support marqué selon le procédé de marquage selon l'invention. Dans la suite de la description, on entend par encre, toute préparation liquide ou pâteuse utilisée pour un système d'imprimerie. A titre d'exemple, on entend par encre, une encre colorée ou non, ou une laque ou un vernis. L'encre, selon l'invention, comprend des molécules fluorescentes, détectables par microscopie à épifluorescence et est dépourvue de tout autre pigment. La microscopie par épifluorescence ou épiscopie se distingue de la diascopie par le fait que dans la première le rayonnement d'excitation de l'objet observé ne traverse pas ce dernier, alors que dans la diascopie la source lumineuse est de l'autre côté de l'objet observé par rapport à I'observateur. La base de l'encre est constituée d'un mélange liquide d'une résine incolore, traditionnellement utilisée dans le domaine des impressions, dans un solvant incolore. Suivant la nature des molécules fluorescentes, l'encre peut être légèrement teintée, en solution, avant utilisation, mais demeure totalement incolore à l'oeil nu et à la lumière naturelle après son application sur le produit à marquer. Les molécules fluorescentes sont invisibles à l'oeil nu ou par tout autre moyen classiquement utilisé dans le domaine des encres sécurisées que l'on peut révéler optiquement tels que des rayonnements UV, IR ou de type lumière rasante. Les molécules fluorescentes selon l'invention sont excitées par une longueur d'onde déterminée du spectre d'émission de la source lumineuse du microscope à épifluorescence. De même, l'état d'excitation des molécules fluorescentes, permettant l'émission fluorescente dans une plage de longueur d'onde comprise entre 0,4 et 0,7 pm appartenant à la plage des rayonnements visibles par l'oeil humain, ne s'effectue que pour une intensité lumineuse d'excitation déterminée, par 4 2812300 exemple comprise entre 150 et 300 candela. La source lumineuse peut être constituée, par exemple, par une lampe à vapeur de mercure, de xénon ou d'argon. A titre d'exemple, les molécules fluorescentes utilisées dans la présente invention sont constituées de molécules fluorescentes traditionnellement utilisées pour le repérage de particules sphériques, de brins d'ADN ou de protéines, telles que celles commercialisées par la société Molecular Probes, par exemple sous les références Alexa Fluor, Texas Red, BODIPY,....etc pour les solutions aqueuses. A titre d'exemple, les molécules fluorescentes utilisées dans la présente invention sont constituées de i0 molécules fluorescentes traditionnellement utilisées pour colorier les matières plastiques et commercialisées par les sociétés BASF ou Allied Signal ou Luminescence et utilisées dans le cadre de l'invention pour les solutions à base de solvants (alcool, acétone, ester. ..). A titre d'exemple également, le spectre lumineux de la lampe à vapeur de mercure choisie aura des pics d'émission dans une plage de longueur d'ondes de 0,289 à 0,6 pm dans les UV ou proche des UV et en particulier pour les longueurs d'onde suivantes: 0,312, 0,365-0,366, 0,436, 0,546, 0,577-0,579. Des additifs de comportements, également incolores mais influant par exemple sur la viscosité ou d'autres paramètres physico-chimique de I'encre, peuvent être ajoutés. Les molécules fluorescentes doivent présenter une bonne solubilité dans le solvant utilisé afin d'assurer une bonne dispersion des molécules fluorescentes dans le solvant. Le procédé de marquage d'un produit consiste à imprimer sur la surface du produit, au moyen de l'encre décrite précédemment un repère d'identification, de type poinçon d'orfèvrerie ou un code, par exemple alphanumérique. Les produits peuvent être marqués par un code alphanumérique individuel permettant de tracer secrètement et individuellement chaque produit. Suivant la figure 1, I'observation visuelle du code, s'effectue par l'intermédiaire d'un moyen de détection spécifique constitué par un microscope à épifluorescence (2). Le microscope à 2812300 épifluorescence comprend un oculaire (21), par exemple de grossissement , et un objectif (22), par exemple de grossissement 5, entre lesquels est placé un miroir dichroïque (24). Ainsi on obtient un grossissement total de 50 qui est compris dans la plage de grossissement souhaitable de 25 à 200 pour des caractères de tailles inférieures à 8 mm. Le miroir (24) permet de faire réfléchir le rayonnement d'une source lumineuse (25) en direction du produit (1) formant le support, afin d'éclairer par dessus le produit marqué (1). Le produit marqué (1) est disposé sous l'objectif (22) et peut être observé visuellement par l'oculaire (21) tel que représenté par la référence (3). Le microscope comprend un jeu de filtres (23, 26) adapté aux caractéristiques de la molécule fluorescente utilisée et de la source lumineuse ainsi qu'à la surface du produit marqué. Ce jeu de filtres permet d'isoler les photons de l'émission fluorescente (4) des photons d'excitation (5) émis par la source lumineuse et réfléchis par le miroir (24) et d'obtenir également un contraste suffisant entre le code et le produit. Le jeu de filtres comprend un filtre (23), dit d'excitation, placé entre la source (25) et le miroir (24), et un filtre (26), dit d'arrêt ou d'émission, placé entre le miroir (24) et l'oculaire (21). Le filtre d'excitation (23) favorisera le passage d'une ou plusieurs longueurs d'ondes du rayonnement provenant de la source lumineuse choisie. Ces longueurs d'ondes seront déterminées en fonction du fluorochrome, c'est à dire de la matière fluorescente choisie pour produire sous une longueur d'onde d'excitation donnée, une longueur d'onde d'émission fluorescente dans le spectre des rayonnements visibles ou proches des UV. Le miroir dichroique étant adapté en deux spectres de longueur d'onde excitatrice et d'émission. Le filtre d'arrêt ne laissant passer qu'une ou plusieurs longueurs d'ondes dans la plage choisie comprise entre 0,2 pm et 0,6 pm. L'encre, selon l'invention, peut être déposée en faible quantité sur le produit à marquer selon différents procédés d'impression, tels que par sérigraphie, par héliogravure, par jet d'encre (ink-jet), par un procédé offset, 6 2812300 par flexographie ou par tampographie ou par typographie ou par taille douce. L'encre peut également être déposée manuellement sur le produit par l'intermédiaire d'un tampon. Dans le cas d'une impression du code par un procédé de type jet d'encre, les têtes d'impression permettent la formation de petits caractères et sont configurées pour déposer le moins d'encre possible afin de garantir l'invisibilité du marquage. L'impression pourra être inversée sur le support afin de prendre en compte l'inversion de la visualisation de l'impression à travers l'objectif. La figure 2 représente le champ de vision à l'oculaire (21) du code (11) imprimé sur le produit (1), io avec le grossissement 50. A titre d'exemple, le code (11) est constitué par un ensemble de caractères de 2 millimètres de hauteur. La proportion de molécules fluorescentes dans l'encre utilisée doit être suffisamment importante pour permettre l'impression d'un code aisément détectable par le matériel d'épifluorescence. Ainsi à l'heure actuelle avec le matériel disponible en puissance de lampe, type de lampe et rendement optique, on utilise par exemple un minimum de l'ordre de 0,005 g/I. La proportion de molécules fluorescentes dans l'encre peut présenter une limite supérieure suivant la solubilité des molécules fluorescentes dans le solvant et/ou suivant le procédé d'impression. Dans ce cas, cette limite supérieure sera respectée. L'encre, selon l'invention, peut être déposée sur tout type d'objets tel que des flacons, bouteilles, par exemple en verre ou en matière plastique, ou encore des emballages, par exemple en carton, pour marquer ou identifier les produits qu'ils contiennent. L'encre, appliquée par exemple manuellement par un tampon, peut également servir à tracer ou authentifier des objets ou documents importants tels que par exemple contrats, factures, testaments, tableaux. En référence à la figure 3, une ou plusieurs couches (12), dites de recouvrement, sont déposées sur le code (11) imprimé. Cette couche de recouvrement recouvre au moins la partie de la surface du produit (1) 7 2812300 présentant le code (11) imprimé et peut, selon l'application, recouvrir l'ensemble de la surface du produit (1). Cette couche (12) de recouvrement permet de rendre totalement invisible à l'oeil nu le code imprimé, même par un éclairage rasant. En effet, la couche d'encre formant le code (11), même s dépourvue de pigments ou colorants, peut être visible, soit du fait de l'épaisseur de l'encre sur le support, soit du fait d'une attaque chimique par certains solvant de l'encre ou encore par un effet de brillance. Cette couche de recouvrement procure une uniformisation de la surface du produit à l'endroit o est imprimé le code ainsi qu'une protection physique du code o10 imprimé en empêchant l'enlèvement du code. La couche de recouvrement peut être obtenue par dépôt d'une couche de vernis, par une opération de pelliculage au moyen par exemple d'un film plastique, ou encore par dépôt d'une couche d'encre non opacifiante pour la fluorescence de l'encre utilisée pour former le code imprimé. Ainsi, dans le cas d'un code sécurisé sur un emballage, par exemple celui ci peut être déposé par jet d'encre et recouvert d'une couche de recouvrement, par exemple de type encre sérigraphique ou encre offset. L'enlèvement d'un tel marquage nécessite de dissoudre la couche de recouvrement avant de dissoudre le code, occasionnant ainsi des dégâts irréversibles sur l'emballage. L'invisibilité totale de l'impression avec l'encre, selon l'invention, peut être obtenue sans nécessiter de couche de recouvrement lorsque le produit présente une surface poreuse et que l'encre peut imprégner le produit. Dans le cas d'impression du code sur des cartons ou autres supports poreux imprimés ou non, tels que des étiquettes de bouteille ou I'envers d'emballage tel que des étuis de parfum, le code sécurisé peut être déposé directement sur le produit fini et demeure totalement invisible, sans nécessiter de couche de recouvrement de par la porosité du carton ou du support. Dans le cas d'emballages en cartons dit fermés, présentant un vernissage ou pelliculage comme la plupart des surfaces extérieures d'emballage, le marquage peut être effectué avant le pelliculage ou le 8 2812300 vernissage. Sur certaines surfaces fermées non pelliculées et non vernies, le code peut être déposé sous une couche de recouvrement, de type offset ou sérigraphique par exemple, n'empêchant pas la révélation optique du marquage sécurisé. L'impression de petits caractères avec une faible quantité d'encre, permet de positionner le code sur des mentions intouchables de l'emballage tel que le nom, la marque, la contenance ou le code barre du produit. Afin de garantir l'inviolabilité totale de l'encre et de dédier une encre unique à une application, I'encre peut comprendre des molécules traceuses telles que des brins d'ADN et/ou des microsphères fluorecentes. Les encres peuvent être personnalisées par le choix de la molécule fluorescente et du code ADN. La détection du marquage s'effectue par une observation directe de la surface du produit par microscopie à épifluorescence, sans destruction ou détérioration de la surface. Après détection du marquage, I'opération de lecture du contenu du marquage s'effectue par la lecture du code ADN qui permet de garantir l'inviolabilité et la traçabilité, mais occasionne de par l'extraction de l'encre une détérioration ou destruction de la surface. Ainsi, on peut envisager de remplacer le traceur ADN par tout autre type de traceur tel que par exemple des traceurs colorimétriques changeant de couleur par addition chimique avec un autre produit, ou les additifs chemiluminescents commercialisé par la société M.L.T. et décrit dans le brevet américain US 5 879 946. Ainsi l'encre liquide sécurisée révélable optiquement, selon l'invention, se caractérise en ce qu'elle comprend une proportion minimale de molécules fluorescentes invisibles à la lumière du jour après application sur le support, mais détectable optiquement uniquement par microscopie à épifluorescence dans une plage de longueur d'onde d'excitation comprise entre 0,2 pm et 0,6 pm. Selon une autre particularité, I'encre est incolore et comprend une base de résine et de solvant incolore sur le support. 9 2812300 Selon une autre particularité, I'encre est de couleur déterminée. Selon une autre particularité de la réalisation, la proportion minimale est de 0,005 g/I de molécules fluorescentes. Selon une autre particularité de la réalisation, I'encre est de type encre ink-jet, encre offset, encre de sérigraphie, encre d'héliogravure, encre de flexographie, encre de tampographie, typographie, taille douce. Selon une autre particularité de la réalisation, I'encre comprend des molécules traceuses d'ADN et/ou des microsphères fluorescentes. Selon une autre particularité de la réalisation, la microscopie à épifluorescence est définie par une lampe d'excitation à intensité lumineuse comprise entre 150 et 300 candela et l'utilisation d'un jeu de filtre d'excitation et d'émission adaptés d'une part aux caractéristiques de la source lumineuse, d'autre part à la molécule fluorescente utilisée et ainsi au support de marquage. Selon une autre particularité de la réalisation, le solvant est du type eau, MEC, du type éthanol, du type ester, ou mélange ester-alcool, cyclohexanone. Le procédé de marquage selon l'invention, de produits par une encre liquide révélable optiquement, se caractérise ainsi en ce qu'il comprend une étape de dépôt d'une faible quantité d'encre sécurisée, détectable uniquement par épifluorescence, sur la surface du produit à marquer pour former un code imprimé. Selon une autre particularité du procédé, le dépôt de l'encre sécurisée est effectué, par sérigraphie, par héliogravure, par jet d'encre, par un procédé offset, par flexographie ou par tampographie industrielle ou manuelle ou par typographie et taille douce. Selon une autre particularité du procédé, le code imprimé est un code alphanumérique. Selon une autre particularité, le code imprimé est un reprère d'identification. 2812300 Selon une autre particularité du procédé, le produit marqué constitue un support poreux. Selon une autre particularité du procédé, l'étape de dépôt de l'encre sécurisée est suivie d'une étape de dépôt d'au moins une couche de recouvrement, non totalement opacifiante pour la fluorescence de l'encre sécurisée, sur au moins la partie marquée de la surface du produit, afin de rendre invisible l'épaisseur du dépôt de l'encre sécurisée. Selon une autre particularité du procédé, la couche de recouvrement est constituée par une couche de vernis, un pelliculage, ou une couche 1o d'encre. Il doit être évident pour les personnes versées dans l'art que la présente invention permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans l'éloigner du domaine d'application de l'invention comme revendiqué. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration, mais peuvent être modifiés dans le domaine défini par la portée des revendications jointes, et l'invention ne doit pas être limitée aux détails donnés ci-dessus. il 2812300 REVENDICATIONS 1. Encre liquide sécurisée révélable optiquement, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion minimale de molécules fluorescentes, invisibles à la lumière du jour après application sur le support, mais détectable optiquement uniquement par microscopie à épifluorescence dans une plage de longueur d'onde d'excitation comprise entre 0,2 pm et 0,6 pm. 2. Encre liquide sécurisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'encre est incolore et comprend une base de résine et de solvant 0io incolore sur le support. 3. Encre liquide sécurisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'encre est de couleur déterminée. 4. Encre liquide sécurisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion minimale est de 0,005 g/I de molécules fluorescentes. 5. Encre liquide sécurisée selon les revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'encre est de type encre ink-jet, encre offset, encre de sérigraphie, encre d'héliogravure, encre de flexographie, encre de tampographie, typographie, taille douce. 6. Encre liquide sécurisée selon l'une des revendications précédentes, caractérisée encre qu'elle comprend des molécules traceuses d'ADN et/ou des microsphères fluorescentes. 7. Encre liquide sécurisée selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la microscopie à épifluorescence est définie par une lampe d'excitation à intensité lumineuse comprise entre 150 et 300 candela et l'utilisation d'un jeu de filtre d'excitation et d'émission adaptés d'une part aux caractéristiques de la source lumineuse, d'autre part à la molécule fluorescente utilisée, et aussi au support du marquage. 8. Encre liquide sécurisée selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le solvant est du type eau, MEC ou du type éthanol, du type ester, du type mélange ester-alcool, cyclohexanone. 12 2812300 9. Procédé de marquage de produits par une encre liquide révélable optiquement, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de dépôt d'une faible quantité d'encre sécurisée, détectable uniquement par épifluorescence, sur la surface du produit à marquer pour former un code imprimé. 10. Procédé de marquage de produits selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dépôt de l'encre sécurisée est effectué, par sérigraphie, par héliogravure, par jet d'encre, par un procédé offset, par flexographie ou par tampographie industrielle ou manuelle ou par io typographie et taille douce. 11. Procédé de marquage de produits selon la revendication 9 ou , caractérisé en ce que le code imprimé est un code alphanumérique. 12. Procédé de marquage de produits selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le code imprimé est un repère d'identification. 13. Procédé de marquage de produit selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le produit marqué constitue un support poreux. 14. Procédé de marquage de produits selon l'une des revendications à 12, caractérisé en ce que l'étape de dépôt de l'encre sécurisée est suivie d'une étape de dépôt d'au moins une couche de recouvrement, non totalement opacifiante pour la fluorescence de l'encre sécurisée, sur au moins la partie marquée de la surface du produit, afin de rendre invisible l'épaisseur du dépôt de l'encre sécurisée. 15. Procédé de marquage de produit selon la revendication 13, caractérisé en ce que la couche de recouvrement est constituée par une couche de vernis, un pelliculage, ou une couche d'encre.