FR 2812648 A1 20020208 FR 0010199 A 20000802 POLYMERE VINYLAROMATIQUE CONDUCTEUR CHARGE AU NOIR DE CARBONE L'invention concerne le domaine des compositions conductrices à base de polymère vinylaromatique contenant du noir de carbone. Ces compositions sont généralement utilisées pour entrer en contact avec des composants électroniques comme pour dans des applications de type carbone et ce dernier doit donc être dosé avec beaucoup d'exactitude. D'une manière générale, on peut considérer qu'on a pour un couple noir de carbone / polymère donné une courbe de percolation dont l'allure est25 celle de la figure 1. L'introduction du noir de carbone dans un polymère est en général difficile, surtout dans un matériau du type polystyrène qui accepte mal les charges solides; ce qui se traduit généralement par une insuffisante conductivité et une perte de propriétés mécaniques (en raison de la30 formation d'agglomérats de noir de carbone et donc également de zone exemptes de noir de carbone et mauvaises conductrices). La dispersion du noir de carbone doit donc être suffisamment bonne pour que le matériau soit conducteur et conserve de bonnes propriétés mécaniques. De plus, ladite dispersion doit être stable lors de la transformation, notamment vis-35 à-vis des cisaillements élevés rencontrés lors de ladite transformation comme l'injection, sous peine de perte de conductivité et de propriétés mécaniques. En effet, un trop fort cisaillement procure une détérioration des particules de noir de carbone qui perdent de leur conductivité. De plus, on souhaite que le matériau chargé en noir de carbone conserve une bonne résistance aux chocs, ce qui est connu pour être difficile dans le cas des polymères vinylaromatiques. L'invention résout les problèmes sus-mentionnés. L'invention concerne une composition comprenant: - 35 à 65 % en poids de préparation de polymère vinylaromatique, - 5 à 40 % en poids de copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle - 2 à 20 % en poids de copolymère à blocs monomère vinylaromatique- diène. - une quantité nécessaire et suffisante de noir de carbone conducteur pour que la composition ait une résistivité allant de 1.104 à 1.109 Q.cm, La préparation de polymère vinylaromatique est issue de la polymérisation radicalaire d'au moins un monomère vinylaromatique. Elle peut être un copolymère statistique d'un monomère vinylaromatique et d'un monomère diènique. Elle peut également comprendre une matrice d'un polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc tel qu'un polydiène. Un polydiène est issu de la polymérisation d'un monomère diènique.20 La préparation de polymère vinylaromatique peut être un polymère vinylaromatique choc modifié par un caoutchouc, c'est-à-dire comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc. Le caoutchouc est généralement un polydiène comme un polybutadiène. Une telle préparation est généralement réalisée par25 polymérisation radicalaire d'au moins un monomère vinylaromatique en présence de caoutchouc. Cette préparation est généralement un polystyrène choc dont la matrice est en polystyrène et les nodules de caoutchouc sont en polybutadiène, lesdits nodules comprenant généralement une ou plusieurs occlusions de polystyrène. La préparation de polymère vinylaromatique peut également être un homopolymère d'au moins un monomère vinylaromatique comme le polystyrène cristal. La préparation de polymère vinylaromatique comprend généralement au moins 80 % en poids d'unités polymérisées issues du monomère vinylaromatique. La préparation de polymère vinylaromatique peut comprendre jusqu'à 20 % en poids, par exemple 2 à 20 % en poids, d'unités polymérisées d'un diène comme le butadiène. Ce diène peut avoir été 3 introduit dans ladite préparation sous la forme d'un caoutchouc dans le cadre de la fabrication d'un polymère vinylaromatique choc. Par monomère vinylaromatique, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, I'alphaméthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, I'hydroxyméthyl-2-styrène, I'éthyl-4-styrène, I'éthoxy- 4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert.-butyl-3-styrène, le dichloro- 2,4-styrène, le dichloro-2,6-styrène et le vinyl-1-naphtalène. Le styrène est un monomère vinylaromatique préféré. La préparation de polymère vinylaromatique peut également comprendre un copolymère acrylonitrile- butadiène-styrène (communément appelé ABS). Par monomère diénique, on entend un diène choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non-conjugués comme par exemple le butadiène, le 2,3-diméthyl-butadiène, I'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1, 4- pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5- méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbonène, les 2-alkyl-2,5- norbonadiènes, le 5-éthylène-2-norbornène, le 5-(2-propényl)-2- norbornène, le 5-(5-héxényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo[2,2,2]octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydroindène. Le butadiène est un monomère diènique préféré. S'agissant du copolymère de l'éthylène et d'un (méth) acrylate d'alkyle, les alkyles peuvent avoir jusqu'à 24 atomes de carbone. Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate de 2-éthylhexyle. Le MFI (Melt Flow Index ou indice de fluidité à l'état fondu) de ces copolymères est avantageusement compris entre 0,3 et 50 g / 10 min (190 C - 2,16 kg). Avantageusement la teneur en (meth)acrylate est comprise entre 18 et % en poids et de préférence entre 22 et 28% en poids. Ces copolymères peuvent être fabriqués par polymérisation radicalaire en tube ou autoclave à des pressions comprises entre 1000 et 2500 bars. Comme copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle préféré, on peut35 citer un copolymère d'éthylène et d'acrylate de butyle. Le copolymère monomère vinylaromatique-diène est un copolymère multibloc comprenant au moins un bloc de polymère vinylaromatique et au moins un bloc de polydiène, tel ceux communément 4 appelé SBS comme notamment ceux commercialisés sous les marques FINACLEAR ou FINAPRENE. Ces copolymères peuvent avoir un structure linéaire ou radiale. Ce copolymère contient de préférence 10 à 70 % de diène et 90 à 30 % de monomère vinylaromatique. Ces copolymères sont5 généralement obtenus par polymérisation anionique. De préférence, le monomère vinylaromatique contenu dans la préparation de polymère vinylaromatique radicalaire et le monomère vinylaromatique contenu dans le copolymère à blocs monomère vinylaromatique-diène sont de même nature et sont généralement du10 styrène. De préférence, le diène éventuellement contenu dans la préparation de polymère vinylaromatique radicalaire et le diène contenu dans le copolymère à blocs monomère vinylaromatique-diène sont de même nature et sont généralement du butadiène.15 La composition selon l'invention peut être utilisée pour être mise en ceuvre (ou en forme) de diverses manières (compression, injection, extrusion). La composition selon l'invention reste conductrice après ladite mise en oeuvre. Elle présente une bonne résistance aux chocs et un bon module de flexion. Les articles obtenus après transformation de la20 composition selon l'invention sont par exemple destinés à des applications dans l'emballage pour l'électronique. La composition selon l'invention possède des propriétés conductrices. Sa résistivité volumique va de 1.104 à 1.109 et plus généralement de 1.104 à 1.107 ohms.cm quelle que soit la méthode de25 transformation utilisée. Elle offre un bon compromis de propriétés mécaniques module/choc. Généralement, la résistance aux chocs (Charpy entaillé) de la composition selon l'invention est au moins égale à celle de la préparation de polymère vinylaromatique qu'elle contient. La quantité de noir de carbone à utiliser dépend de sa qualité et de sa structure. La structure d'un noir de carbone traduit la manière dont les particules carbonées de base, qui constituent le noir de carbone, sont arrangées en agrégats, voire en agglomérats. La structure d'un noir de carbone peut être exprimée par sa surface spécifique (mesurée par une méthode d'adsorption d'azote - méthode BET - selon la norme ASTM D35 3037-89) ainsi que par son absorption DBP (DBP signifiant dibutylphtalate, mesurée selon la norme ASTM D 2414-90). Le noir de carbone peut être extra-conducteur, c'est-à- dire extra-fin (surface spécifique supérieure à environ 500 m2/g, absorption DBP élevée) et dans ce cas, on pourra en mettre une relativement faible quantité (en général moins de 15% en poids) de façon à obtenir la résistivité souhaitée. Le noir de carbone peut également être simplement conducteur et donc assez grossier (surface spécifique inférieure à 200 m2/g, absorption DBP5 relativement faible) et dans ce cas il conviendra d'en mettre une relativement forte quantité (en général au moins 15 % en poids) de façcon à obtenir la résistivité souhaitée. Selon la qualité du noir de carbone, le pourcentage de noir de carbone va généralement de 5 à 40 % en poids de la composition pour obtenir le comportement " conducteur " souhaité. Pour des raisons de coût, on préfère utiliser un noir de carbone "grossier". De préférence, le rapport en masse de la quantité de copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle sur la quantité de noir de carbone va de 0,8 à 1,2 et est de préférence d'environ 1. La quantité de copolymère monomère vinylaromatique-diène est de I'ordre de 2 à 20 % en poids, de préférence 2 à 6 % en poids. Il est préférable de mettre cet ingrédient en relativement faible quantité pour des raisons de coût et de façon à ne pas trop faire baisser le module de la composition finale. Les ingrédients entrant en jeu dans la composition selon l'invention peuvent être mélangés par tout appareil habituellement utilisé pour mélanger ce genre de produits, comme par les malaxeurs, extrudeuses, comalaxeurs, mélangeurs internes. La température de mélange est suffisante pour que la préparation de pclymère vinylaromatique, le copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle et le copolymère monomère vinylaromatique-diène soient fondus. Généralement, la température de mélange aboutissant à la composition finale va de 200 à 280 C. De préférence, on réalise dans un premier temps un mélange maître comprenant le noir de carbone et le copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, pour dans un deuxième temps mélanger ledit mélange maître avec la préparation de polymère vinylaromatique et le copolymère monomère vinylaromatique-diène. La préparation de ce mélange maître se fait aussi avec des outils classiques tels qu' un comalaxeur ou un mélangeur interne. Le mélange maître est granulé en vue du deuxième mélange aboutissant à la composition finale. La réalisation préalable du mélange maître procure en quelque sorte une facilité de manipulation du noir de carbone. En effet, le noir de carbone est extrêmement salissant et il peut être avantageux de réaliser le mélange 6 maître (de relativement faible masse comparé à la composition finale) dans un endroit et sur une machine spécifiquement prévus pour sa manipulation pour ensuite réaliser la composition finale (de relativement forte masse comparé au mélange maître) sur une autre installation sans avoir à se 5 soucier des problèmes de salissures liés à la manipulation du noir de carbone. De plus, en procédant en deux étapes comme il vient d'être dit, la composition finale présente une meilleure homogénéité. A la suite de la réalisation de la composition selon l'invention par le dernier mélange, celle-ci peut être granulée pour être stockée en vue d'une mise en oeuvre (transformation) ultérieure. La composition peut ne pas comprendre de polyphénylèneoxyde (PPO), ni de copolymère de l'éthylène et de l'acétate d'éthyle, ni de polyester. L'invention mène à des compositions présentant un excellent compromis de propriétés, notamment une résistivité allant de 1.104 à i.109 et plus généralement de 1.104 à 1.107 ohms.cm, une excellente résistance aux chocs, pouvant même dépasser 13 kJ/m2 (choc charpy entaillé: norme ISO 179:93), et un fort module pouvant dépasser 1350 et même 1400 Mpa (norme ISO 178:93). Dans les exemples, on utilise les matières premières suivantes - HIPS: un polystyrène choc contenant environ 10% en poids. de butadiène, possédant un indice de fluidité mesuré suivant la norme ISO 1133:91 et à 200 C sous 5 kg d'environ 4 g/10 min., une température Vicat mesurée sous 1 kg suivant la norme ISO 306A d'environ 97 C, un choc Charpy entaillé mesuré sur barreaux injectés x10x4 mm suivant la norme ISO 179:93 compris entre 9 et 11. Ce copolymère est de marque Lacqrène 5240 et est commercialisé par la société ATOFINA. - EBA: un copolymère d'éthylène et d'acrylate de butyle à environ 17 % en poids d'acrylate de butyle, d'indice de fluidité mesuré suivant la norme ISO 1133:91 et à 190 C sous 2,16 kg d'environ 7 g/10 min. Ce copolymère est de marque Lotryl 17BA07 et est commercialisé par la société ATOFINA. - PP: un polypropylène isotactique fabriqué en phase gaz et selon une catalyse Ziegler-Natta, d'indice de fluidité mesuré suivant la norme ISO 1133:91 et à 190 C sous 5 kg d'environ 16 g/10 min., contenant environ 10% en poids de polypropylène atactique. Ce polypropylène est de marque Novolen 110ON et est commercialisé par la société TARGOR. - Noir de carbone: un noir de carbone grossier, caractérisé par une surface BET d'environ 65 m2/g et une absorption DBP d'environ190 s ml/g, commercialisé par la société M.M.M. Carbon sous la dénornination "Ensaco 250 Granular". - SBS 1: un copolymère linéaire tribloc styrène-butadiène-styrène dont la structure peut être globalement représentée par la formule S1-B-S2 dans laquelle Sl et S2 représentent chacun un bloc de polystyrène et B représente un bloc de polybutadiène. Ce copolymère contient 73% en masse d'unités issues du styrène et présente une masse moléculaire moyenne en poids de 120 000, mesurée par chromatographie à perméation de gel sur la base d'un étalonnage polystyrène. Un petit bloc charnière de copolymère statistique styrène-butadiène est situé entre les blocs S1 et B d'une part, et entre les blocs B et S2 d'autre part. Le bloc B a été réalisé à partir de deux sous-blocs de polybutadiène, lesquels ont été réunis par l'intermédiaire d'un agent de couplage difonctionnel. Ce copolymère est de marque Finaclear 520 et est commercialisé par la société ATOFINA. - SBS 2: un copolymère radial tribloc styrène-butadiène-styrène dont la structure peut être globalement représentée par la formule S1-B-S2 dans laquelle S1 et S2 représentent chacun un bloc de polystyrène et B représente un bloc de polybutadiène. Ce copolymère contient 40% en masse d'unités issues du styrène. Ce copolymère est de marque Finaprene 602D et est commercialisé par la société ATOFINA. Dans les exemples qui suivent, on a utilisé les méthodes de caractérisation suivantes: Flexion: norme ISO 178:93 Choc Charpy entaillé: norme ISO 179:93 Résistivité volumique: norme IEC 93. Exemples 1 (comparatif) et 2 à 5 Dans ces exemples, on réalise d'abord un mélange maître EBA/noir de carbone 50/50 en masse au moyen d'un comalaxeur Buss dont la vis principale possède un profil adapté aux forts taux de charges (avec bagues de restriction situées avant les zones d'alimentation en charge). La température de mélange est de l'ordre de 200 C. Ce mélange est ensuite ajouté au mélange HIPS/SBS dans une extrudeuse bivis corotatives puis granulés. La température de mélange est ici comprise entre 220 et 2600 C. Les granulés sont ensuite transformés sous forme de barreaux x10x4 mm et plaques lO0x100lx4 mm par injection, dans le cas des exemples 1 et 2, sous forme de feuilles d'épaisseur environ 500!lm par extrusion et sous forme de plaques d'épaisseur environ 2 mm par5 compression. L'exemple 1 est comparatif car la composition finale ne contient pas de copolymère styrène-butadiène. Les propriétés obtenues sont rassemblées dans le Tableau 1. Exemple 6 (comparatif) Dans cet exemple, on mélange tous les composants sur un comalaxeur Buss; la température de mélange varie entre 210 et 240 C. le noir de carbone est ajouté par un doseur latéral dans la masse fondue. Les granulés obtenus sont transformés sous forme de barreaux 80x10x4 mm et plaques lO0x100lx4 mm par injection. 15 Cet exemple est comparatif car la composition réalisée ne contiennent pas d'EBA. Les propriétés obtenues sont rassemblées dans le Tableau 1. Exemple 7 (comparatif) On procède comme pour l'exemple 3, sauf que l'on ne met pas de copolymère styrène-butadiène SBS2. Les propriétés obtenues sont rassemblées dans le Tableau 1. I1 (comparatif) 2 3 4 5 6 (comparatif) 7 (comparatif) COMPOSITION _ _ HIPS 58 43,5 53,5 56 56 53,5 58 EBA 21 26 21 21 21 21 PP 21 Noir de carbone 21 26 21 21 21 21 21 SBS1 4,5 4,5 2 4,5 SBS2 2 _ PROPRIETES Module de flexion Barreaux 1364 1142 1418 1419 1410 2430 1394 (MPa) injectés Choc Charpy Barreaux 2,8 14,2 13,6 8,4 9,7 1,6 3,0 entaillé (kJ/m2) injectés Résistivité Plaques 1,2 105 7.2 104 6.0 104 8,1 105 Volumique ( 2.cm) compressées Feuilles 3,6 105 5,1 105 extrudées Plaques 1,6 o10 4,9 104 injectées TABLEAU 1 REVENDICATIONS 1. Composition comprenant: - 35 à 65 % en poids de préparation d'un polymère vinylaromatique radicalaire, - 5 à 40 % en poids de copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle - 2 à 20 % en poids de copolymère à blocs monomère vinylaromatique-diène. - une quantité nécessaire et suffisante de noir de carbone conducteur pour que la composition ait une résistivité allant de 1.104 à 1.109 Q.cm. 2. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité nécessaire et suffisante de noir de carbone conducteur pour que la composition ait une résistivité allant de 1.104 à 1.107 Q.cm, 3. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la préparation d'un polymère vinylaromatique radicalaire contient au moins 80 % en poids d'unités polymérisées issues du monomère vinylaromatique. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la préparation d'un polymère vinylaromatique radicalaire contient de 2 à 20 % en poids d'unités polymérisées d'un diène, 5. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que la préparation d'un polymère vinylaromatique radicalaire est un homopolymère. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que la préparation d'un polymère vinylaromatique radicalaire comprend une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc. 1 1 7. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que le caoutchouc est un polydiène. 8. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que le polydiène est un polybutadiène. 9. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la teneur en (meth)acrylate dans le copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle est comprise entre 18 et 40% en poids. 10. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce que la teneur en (meth)acrylate dans le copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle est comprise entre 22 et 28% en poids. 11. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle est un copolymère d'éthylène et d'acrylate de butyle. 12. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le copolymère à blocs monomère vinylaromatiquediène contient 10 à 70 % de diène et 90 à 30 % de monomère vinylaromatique. 13. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le noir de carbone est présent à raison de 5 à 40 % en poids. 14. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le noir de carbone est présent à raison d'au moins 15 % en poids et présente une surface spécifique inférieure à 200 m2/g. 15. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le rapport en masse de la quantité de copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle sur la quantité de noir de carbone va de 0,8 à 1,2. 16. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le copolymère à blocs monomère vinylaromatiquje-diène est présent à raison de 2 à 6 % en poids. 17. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère vinylaromatique de la préparation de d'un polymère vinylaromatique radicalaire et le monomère vinylaromatique du copolymère à blocs monomère vinylaromatique-diène, est le styrène. 18. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le diène du copolymère à blocs monomère vinylaromatique-diène est le butadiène. 19. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que sa résistance aux choc est au moins égale à celle de la préparation de polymère vinylaromatique qu'elle contient. 20. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle ne comprend ni polyphénylèneoxyde (PPO), ni copolymère de l'éthylène et de l'acétate d'éthyle, ni polyester. 21. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle a une résistance aux chocs charpy entaillé dépassant 13 kJ/m2 ( norme ISO 179:93), et un module de flexion supérieur à 1350 (norme ISO 178:93). 22. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle a une résistivité allant de 1.104 à 1.107 ohms.cm, et un module de flexion supérieur à 1400 Mpa. 23. Procédé de fabrication d'une composition de l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on réalise dans un premier temps un mélange maître comprenant le noir de carbone et le copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, pour dans un deuxième temps mélanger ledit mélange maître avec la préparation de polymère vinylaromatique et le copolymère monomère vinylaromatique-diène. i 24. Utilisation d'une composition de l'une des revendications 1 à 22 pour entrer en contact avec des composants électroniques.