FR 2816313 A1 20020510 FR 0014128 A 20001103 UTILISATION DE COMPOSES 3-DICARBONYLES SILYLES COMME STABILISANTS DE POLYMERES HALOGENES La présente invention a pour objet l'utilisation de composés 3dicarbonylés silylés comme stabilisants de polymères halogénés. Plus particulièrement, I'invention a pour objet des composés silylés dérivant de composés P3-dicarbonylés dont la température d'ébullition est inférieure ou égale, voire légèrement supérieure à la température de mise en forme des polymères halogénés. Les composés 3-dicarbonylés, comme les 3-dicétones ou les p3-cétoesters, sont des stabilisants bien connus des polymères halogénés, tels que le polychlorure de vinyle. L'acétylacétone est un exemple de ce type de composés. En effet, sa température d'ébullition est de l'ordre de 140 C. Cette 13-dicétone est très efficace mais elle présente l'inconvénient d'être volatile. Or, dans la plupart des cas, les températures de mise en forme des polymères halogénés sont suffisamment élevées pour que l'acétylacétone se vaporise et s'échappe de la composition polymérique. Dans le cas de composés f-dicarbonylés dont la température d'ébullition est voisine de la température de mise en forme des polymères halogénés, on rencontre là encore des difficultés. En effet, dans de tels cas, la tension de vapeur en composé est très élevée, ce qui est favorable à une perte dudit composé P13dicarbonylé. La présente invention a donc pour objet de remédier à ces problèmes en proposant un composé dérivant d'une 3-dicétone ou d'un P3-cétoester qui reste aussi efficace que la f-dicétone ou le 3-cétoester initial et qui ne risque pas d'être éliminé de la composition polymérique lors de la mise en forme de cette dernière. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet l'utilisation, dans une composition stabilisante pour polymère halogéné, d'au moins un composé silylé de formule suivante: (R1)4_x-Si [OC (R2)=CH-C(=O)(R3)]x Formule dans laquelle R1, identiques ou non, représentent un radical aliphatique ou aromatique; lesdits radicaux étant choisis de telle sorte que le composé silylé présente une température d'ébullition supérieure d'au moins 30 C par rapport à la température de mise en forme dudit polymère; R3 représente un radical aliphatique R ou un radical -OR'; R2, R et R', identiques ou non, représentent un radical aliphatique, linéaire ou non, comprenant 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical aromatique, de préférence comprenant 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un radical aliphatique comprenant 1 à 10 atomes de carbone; x vaut 1 ou 2. On a constaté, toutes choses étant égales par ailleurs, et notamment la quantité molaire en composé 3-dicarbonylé, que la stabilité de coloration d'un polymère halogéné comprenant un tel composé silylé est améliorée par rapport à la stabilité de coloration d'un polymère comprenant le même composé:-dicarbonylé non silylé. Mais d'autres caractéristiques et avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre. Il est à noter que dans ce qui va suivre, les températures d'ébullition sont celles mesurées à température ambiante (20 C) et à pression atmosphérique (105 Pa). Comme cela a été mentionné auparavant, la composition stabilisante comprend au moins un composé de formule (R1)4_x-Si [O-C (R2)=CH-C(=O)(R3)]X. Dans la formule ci-dessus, ainsi que cela a été indiqué plus haut, le radical R3 peut représenter un radical aliphatique R, dans ce cas, le composé est une 13- dicétone. Alternativement, le radical R3 peut représenter un radical -OR'; dans ce cas, le composé est un 13-cétoester. R2, R et R', identiques ou non, représentent chacun un radical aliphatique, linéaire ou non, comprenant 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical aromatique, de préférence comprenant 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un radical aliphatique comprenant 1 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemple de radical aliphatique, linéaire ou non, on peut citer les radicaux alkyles comme le méthyle, l'éthyle, le propyle et ses isomères, le butyle et ses isomères, pentyle et isomères, hexyle et isomères. En tant que radical aromatique, on peut citer notamment le benzyle, le phényle, le toluyle, le xylyle. Il est à noter que lesdits radicaux sont plus particulièrement choisis de manière à ce que la P-dicétone (ou le 3-cétoester) dont dérive le composé silylé, présente une température d'ébullition telle que la différence entre la température de mise ne forme dudit polymère halogéné et celle d'ébullition de ladite f3-dicétone (ou dudit,3- cétoester) est inférieure à 30 C. Il est précisé que la différence entre ces deux températures peut être positive ou négative. De manière avantageuse, le radical R ou le radical R' représente un radical aliphatique, de préférence un radical alkyle comprenant 1 à 10 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le radical R3 représente un radical aliphatique R tel que défini ci-dessus. Quant aux radicaux R1, identiques ou non, ils sont tout d'abord choisis de telle sorte que le composé silylé présente une température d'ébullition supérieure d'au moins 300C par rapport à la température de mise en forme dudit polymère. De préférence, la température d'ébullition supérieure d'au moins 600C et de manière encore plus avantageuse, d'au moins 800C. Plus précisément, ces radicaux représentent un radical alkyle comprenant 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical aromatique comprenant 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un radical alkyle comprenant 1 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemple, les radicaux R1, identiques ou non, sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle et isomères, butyle et isomères, pentyle et isomères, hexyle et isomères, benzyle, phényle, toluyle, xylyle. Enfin, les composés silylés peuvent comprendre une molécule de composé p- dicarbonylé (x=l) ou deux molécules de composé I3-dicarbony1é (x=2). Notons que la composition stabilisante peut comprendre un ou plusieurs composés silylés. Plus particulièrement, le composé silylé entrant dans la composition stabilisante est présent à une teneur comprise entre 0,05 et 2 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère halogéné. De préférence, la teneur en composé silylé est comprise entre 0,05 et 1 partie en poids par rapport à la même référence. Les composés silylés peuvent être obtenus par tout moyen connu de l'homme de l'art. A titre d'exemple il est possible de faire réagir le composé P3dicarbonylé avec l'halogénosilane, éventuellement en présence d'une base aminée (comme la pyridine, l'imidazole), de préférence en quantité stoechiométrique, car son rôle est de capter l'acide chlorhydrique formé. Cette réaction a lieu généralement en présence d'un solvant choisi parmi les éthers, les hydrocarbures aliphatiques (pentane par exemple), ou aromatique (le toluène par exemple). De plus, I'halogénosilane et le composé I>dicarbonylé sont mis en oeuvre, de manière avantageuse, en quantité stoechiométrique, voire en présence d'un léger excès d'halogénosilane. Il est de même recommandé d'effectuer la réaction sous une atmosphère anhydre, comme les gaz rares (tel que l'argon), l'azote, entre autres. La température de réaction peut être déterminée aisément par l'homme du métier. A titre purement illustratif, la température varie entre 20 et 1000C. Une fois la réaction terminée, le composé silylé est séparé du mélange réactionnel, par exemple, par distillation. La composition stabilisante mise en oeuvre pour la stabilisation de polymères halogénés, peut comprendre en outre au moins un stabilisant organométallique comprenant un métal choisi parmi les colonnes IIA, IIB et IIIB de la classification périodique des éléments (parue au bulletin de la société chimique de France - janvier 1966). Notamment, le calcium, le baryum, le zinc, le cadmium, le plomb, l'étain conviennent, ainsi que leurs associations. De préférence, le stabilisant comprend au moins du calcium, du zinc ou leurs mélanges. Les stabilisants organométalliques sont choisis plus particulièrement parmi les sels métalliques d'acides carboxyliques aliphatiques, saturés ou non, aromatiques ou non, éventuellement porteurs d'un ou plusieurs groupements hydroxyles, ou encore choisis parmi des alcoolates aromatiques ou non. A titre d'exemples de tels composés, on peut citer les sels des acides maléique, acétique, diacétique, propionique, hexanoïque, éthyl-2 hexanoïque, décanoïque, undécanoïque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléïque, ricinoléïque, béhénique (docosanoïque), hydroxystéarique, hydroxy-undécanoïque, benzoïque, phénylacétique, paratertiobutylbenzoïque et salicylique, les phénolates, les alcoolates dérivés du naphtol ou des phénols substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, tels que les nonylphénols. Dans le cas de stabilisant organométallique à base de zinc, la composition stabilisante présente de manière avantageuse une teneur en stabilisant organométallique comprise entre 10 et 200 ppm, exprimée en métal, par rapport au poids de polymère halogéné. De préférence, la teneur en stabilisant organométallique est comprise entre 30 et 150 ppm exprimée en métal, par rapport au poids de polymère halogéné. Il est à noter que ces gammes représentent plus particulièrement la teneur totale en ce métal présent dans la composition stabilisante. Dans le cas de stabilisant organométallique comprenant du calcium, la composition présente de manière avantageuse une teneur en stabilisant organométallique comprise entre 30 et 600 ppm, exprimé en métal, par rapport au poids de polymère halogéné. Là encore, il est à noter que ces valeurs représentent plus particulièrement la teneur totale en ce métal présent dans la composition stabilisante. La composition stabilisante peut comprendre d'autres additifs classiques dans le domaine, ou bien être employée avec des additifs classiques dans le domaine. A titre d'additifs envisageables, on peut citer les 13-dicétones libres ou chélatées dont la température d'ébullition est supérieure d'au moins 30 C, plus particulièrement d'au moins 60 C, de préférence d'au moins 80 C, par rapport à la température de mise en forme dudit polymère halogéné. A titre d'exemple de tels composés, on peut mentionner tout particulièrement l'octanoylbenzoylméthane, le stéaroylbenzoylméthane, le dibenzoylméthane ou encore l'acétylbenzoylméthane. Pour les composés se présentant sous la forme de chélate, donc associée à un métal, ce dernier est habituellement le zinc, le calcium, I'aluminium, le magnésium, le lanthane; le calcium et le zinc étant préférés. De plus, ces produits peuvent être mis en oeuvre sous une forme purifiée ou non. Les produits commerciaux suivants peuvent être avantageusement employés Rhodiastab 50 , Rhodiastab X5 , Rhodiastab 83 , Rhodiastab X2 , Rhodiastab X7 , Rhodiastab X9 ), commercialisés par Rhodia Chimie. La teneur en 3-dicétone libre ou chélatée est habituellement comprise entre 0,05 et 1 partie en poids pour 100 parties en poids de polymère halogéné. A noter que si une P-dicétone chélatée avec du calcium ou du zinc est présente, la teneur en ce composé chélaté est telle que la teneur totale en zinc ou en calcium figure dans les gammes indiquées auparavant. Les polyols comprenant 2 à 32 atomes de carbone et présentant deux à neuf groupements hydroxyles, peuvent aussi être utilisés comme additifs dans ce domaine. Parmi ces composés on peut mentionner les diols en C3-C30 tels que le propylène glycol, le butanediol, I'hexanediol, le dodécanediol, le néopentylglycol, les polyols tels que le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, la glycérine, les mélanges d'oligomères de la glycérine présentant un degré de polymérisation de 2 à 10. Une autre famille de polyols pouvant être convenablement mise en oeuvre, est constituée par les alcools polyvinyliques partiellement acétylés. On peut de même utiliser des composés hydroxylés comprenant des groupements isocyanurates, seuls ou en combinaison avec les polyols précités, tels que par exemple le tris (2-hydroxyéthyl) isocyanurate. La quantité de polyol mise en oeuvre est en général comprise entre 0,05 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. Plus particulièrement elle est inférieure à 2 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère halogéné. On peut éventuellement incorporer dans la formulation ou employer avec cette dernière, des composés du type des phosphites organiques, comme par exemple, les phosphites de trialkyle, d'aryle, de triaryle, de dialkylaryle, ou de diarylalkyle, pour lesquels le terme alkyle désigne des groupements hydrocarbonés de monoalcools ou de polyols en C8-C22, et le terme aryle désigne des groupements aromatiques de phénol ou de phénol substitué par des groupements alkyles en C6-C12. On peut de même utiliser des phosphites minéraux comme les phosphites de calcium. Par exemple des composés du type Ca(HPO3).(H2O) ainsi que des complexes phosphite - hydroxy - aluminium - calcium, peuvent être employés. La teneur en additif de ce type est habituellement comprise entre 0,1 et 2 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère halogéné. La composition stabilisante peut comprendre, ou être employée avec des composés du type des époxydes. Ces composés sont généralement choisis parmi les polyglycérides époxydés, ou les esters d'acides gras époxydés, tels que les huiles époxydées de lin, de soja ou de poisson. La quantité de composés de ce type varie habituellement entre 0,5 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère halogéné. Parmi les additifs classiques, on peut citer de même les sulfates, et/ou carbonates, d'aluminium et/ou de magnésium, du type hydrotalcite notamment. Ce sont plus particulièrement des composés de formule Mg1_xAlx(OH)2An-x/n.mH2O, dans laquelle x est compris entre 0 exclu et 0, 5, An- représente un anion tel que le carbonate notamment, n varie de 1 à 3 et m est positif. Il est à noter que l'on peut mettre en oeuvre des produits de ce type, ayant subi un traitement de surface avec un composé organique. On ne sortirait de même pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre un produit du type hydrotalcite dopé par du zinc, ayant éventuellement subi un traitement de surface par un composé organique. Parmi les produits de ce type, on peut citer tout particulièrement l'Alcamizerg 4 (commercialisé par la société Kyowa). On peut aussi utiliser des composés essentiellement amorphes de formule (MgO)y, A1203, (CO2)x, (H2O)z, dans laquelle x, y et z vérifient les inéquations suivantes: 0 3. Ces composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP 509 864. Par ailleurs, les composés appelés catoïtes de formule Ca3AI2(OH)12 ou encore Ca3AI2(SiO)4(OH)12 peuvent être utilisés. Il est de même possible d'employer des additifs du type des aluminosilicates de métal alcalin, cristallin, synthétique, présentant une teneur en eau comprise entre 13 et % en poids, de composition 0,71M20.AI203.1,3-2,4SiO2 dans laquelle M représente un métal alcalin tel que notamment le sodium. Conviennent notamment les zéolites de type NaA, telles que décrites dans le brevet US 4 590 233. La teneur en ce type de composés varie généralement entre 0,1 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère halogéné. Les compositions peuvent aussi comprendre (ou être utilisées avec) du dioxyde de titane, de préférence sous forme rutile, ayant éventuellement subi un traitement de surface, de préférence minéral. Généralement, la granulométrie du dioxyde de titane est comprise entre 0, 1 et 0,5 pm. Parmi les dioxydes de titane convenables, on peut citer entre autres les dioxydes de titane Rhoditan RL18, Rhoditan RL90, commercialisés par Rhodia Chimie, les dioxydes de titane KRONOS 2081 ( et 2220 ) commercialisés par Kronos. Les formulations à base de polymères halogénés peuvent comprendre de même d'autres pigments blancs ou colorés. Parmi les pigments colorés, on peut citer notamment le sulfure de cérium. Il est à noter que la quantité de pigment introduite dans la formulation varie dans de larges limites et dépend notamment du pouvoir colorant du pigment et de la coloration finale souhaitée. Cependant, à titre d'exemple, la quantité de pigment peut varier de 0,1 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère halogéné, de préférence de 0,5 à 15 parties en poids par rapport à la même référence. D'autres additifs classiques peuvent compléter la formulation, selon l'application à laquelle elle est destinée. En règle générale, la formulation peut comprendre des antioxydants phénoliques, des agents anti-UV tels que les 2-hydroxybenzophénones, les 2-hydroxybenzotriazoles ou les amines stériquement encombrées, connues habituellement sous le terme Hals. La teneur en ce type d'additif varie généralement entre 0,05 et 3 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère halogéné Si nécessaire, on peut aussi utiliser des lubrifiants qui vont faciliter la mise en oeuvre, choisis notamment parmi les monostéarates de glycérol ou encore le propylène glycol, les acides gras ou leurs esters, les cires montanates, les cires de poyléthylène ou leur dérivés oxydés, les paraffines, les savons métalliques, les huiles polyméthylsiloxanes fonctionnalisées comme par exemple les huiles y- hydroxypropylénées. La quantité de lubrifiant entrant dans la formulation à base de polymère halogéné varie en général entre 0,05 et 2 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère halogéné. On peut aussi mettre en oeuvre des plastifiants choisis parmi les phtalates d'alkyle. Les composés les plus généralement utilisés sont choisis parmi le phtalate de di (éthyl- 2 - hexyle), les esters de diacides linéaires en C6-C1 2, les triméllitates ou encore les phosphates esters. La quantité d'agent plastifiant employée dans les formulations, varie dans un large domaine, en fonction du caractère rigide ou souple souhaité. A titre indicatif, la teneur varie de 0 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère halogéné. En ce qui concerne les polymères halogénés pouvant être stabilisés par la composition comprenant au moins un composé silylé, ces derniers sont plus spécialement des polymères chlorés. L'invention est particulièrement bien appropriée à la stabilisation de formulations à base de polychlorure de vinyle (PVC). Par polychlorure de vinyle, on entend des compositions dont le polymère est un homopolymère de chlorure de vinyle. L'homopolymère peut être modifié chimiquement par exemple par chloration. De nombreux copolymères du chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés en utilisant la composition selon l'invention. Ce sont en particulier des polymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec des monomères présentant une liaison éthyléniquement polymérisable, comme par exemple l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène; les acides maléique, fumarique ou leurs esters; les oléfines telles que l'éthylène, le propylène, I'hexène; les esters acryliques ou méthacryliques; le styrène; les éthers vinyliques tels que le vinyldodécyléther. Habituellement les copolymères contiennent au moins 50 % en poids de motifs de chlorure de vinyle et de préférence au moins 80 % en poids de tels motifs. Le PVC seul ou en mélange avec d'autres polymères est le polymère chloré le plus largement utilisé dans les formulations stabilisées selon l'invention. D'une manière générale, tout type de polychlorure de vinyle convient, quel que soit son mode de préparation. Ainsi les polymères obtenus par exemple en mettant en oeuvre des procédés en masse, en suspension, en émulsion peuvent être stabilisés en utilisant la composition selon l'invention, et ceci quelle que soit la viscosité intrinsèque du polymère. La mise en forme du polymère halogéné comprenant la composition stabilisante peut être faite par tout moyen connu de l'homme du métier. On peut ainsi incorporer les divers constituants au polymère individuellement ou bien après avoir préparé préalablement un mélange de plusieurs de ces constituants. Les méthodes classiques d'incorporation conviennent parfaitement à l'obtention de la formulation à base de PVC. Ainsi, et seulement à titre indicatif, on peut effectuer cette opération dans un mélangeur muni d'un système de pâles et de contre-pales fonctionnant à une vitesse élevée. Généralement, I'opération de mélange est conduite à une température inférieure à 130 C. Une fois le mélange réalisé, on effectue une mise en forme de la composition selon les méthodes habituelles dans le domaine comme l'injection, I'extrusion-soufflage, I'extrusion, le calandrage ou encore le moulage par rotation. La température à laquelle est réalisée la mise en forme varie en général de 150 à 220 C. REVENDICATIONS 1. Utilisation dans une composition stabilisante pour polymères halogénés, d'au moins un composé silylé de formule suivante: (R1)4.x-Si [O-C (R2) =CH2-C(=O)(R3)]x Formule dans laquelle R1, identiques ou non, représentent un radical aliphatique ou aromatique; lesdits radicaux étant choisis de telle sorte que le composé silylé présente une température d'ébullition supérieure d'au moins 30 C par rapport à la température de mise en forme dudit polymère; R3 représente un radical aliphatique R ou un radical -OR'; R2, R et R', identiques ou non, représentent un radical aliphatique, linéaire ou non, comprenant 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical aromatique, de préférence comprenant 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un radical aliphatique comprenant 1 à 10 atomes de carbone; x vaut 1 ou 2. 2. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le radical R1 est un radical alkyle comprenant 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical aromatique comprenant 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un radical alkyle comprenant 1 à 10 atomes de carbone. 3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que R1, identiques ou non, représentent un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle et isomères, pentyle et isomères, hexyle et isomères, phényle, toluyle, xylyle. 4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que R2, R ou R', identiques ou non, représentent chacun un radical alkyle comprenant 1 à 10 atomes de carbone. 5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que R3 représente un radical R choisi parmi les alkyles comprenant 1 à 10 atomes de carbone. 6. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en composé silylé est comprise entre 0,05 et 2 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère halogéné, de préférence, comprise entre 0,05 et 1 partie en poids par rapport à la même référence. 7. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un stabilisant organométallique comprenant un métal choisi parmi les colonnes IIA, IIB et IIIB de la classification périodique des éléments, de préférence le calcium, le zinc ou leur association. 8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que le stabilisant organométallique est choisi parmi les sels métalliques d'acides carboxyliques aliphatiques, saturés ou non, aromatiques ou non, éventuellement porteurs d'un ou plusieurs groupements hydroxyles, ou des alcoolates aromatiques ou non. 9. Utilisation selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que la composition stabilisante présente une teneur en stabilisant organométallique à base de zinc comprise entre 10 et 200 ppm, de préférence comprise entre 30 et 150 ppm, exprimée en métal, par rapport au poids de polymère halogéné; cette teneur représentant la quantité totale en ce métal dans la composition stabilisante. 10. Utilisation selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que la composition stabilisante présente une teneur en stabilisant organométallique à base de calcium comprise entre 30 et 600 ppm, exprimée en métal, par rapport au poids de polymère halogéné; cette teneur représentant la quantité totale en ce métal dans la composition stabilisante.