FR 2810980 A1 20020104 FR 0008356 A 20000628 - 1 - Procédé de fabrication d'oxiranne en présence d'un catalyseur sous forme de particules La présente invention concerne un procédé de fabrication d'oxiranne par réaction d'une oléfine avec un composé peroxydé dans un milieu liquide contenant un catalyseur solide. Elle concerne en particulier la fabrication d'oxyde de propylène ou d'épichlorhydrine par époxydation de propylène ou de chlorure S d'allyle au moyen de peroxyde d'hydrogène. Il est connu de fabriquer de l'oxyde de propylène par réaction entre le propylène et le peroxyde d'hydrogène en présence de silicalite de titane comme catalyseur. Par exemple, dans la demande de brevet EP 0 659 473 un tel procédé est réalisé dans un réacteur contenant un lit fixe du catalyseur. Il est par ailleurs connu que l'activité des catalyseurs du type silicalite de titane dans ce type de fabrication chute au cours du temps. Dès lors, régulièrement, il est nécessaire de séparer le catalyseur du milieu réactionnel pour pouvoir le régénérer ou le remplacer. Dans le procédé décrit dans la demande de brevet EP 0 659 473, le catalyseur présent sous la forme d'un lit fixe est difficile à sortir du réacteur pour le régénérer ou le remplacer. La présente invention vise à remédier à cet inconvénient en fournissant un nouveau procédé de fabrication d'oxiranne dans lequel le catalyseur est facile à séparer du milieu réactionnel. Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé qui, lorsqu'il est réalisé à une échelle industrielle, permet d'évacuer de manière aisée la chaleur de réaction. Ceci permettrait d'opérer à une vitesse de réaction élevée ce qui conduit à une productivité élevée. L'invention concerne dès lors un procédé de fabrication d'un oxiranne dans un réacteur contenant un milieu réactionnel liquide, selon lequel on fait réagir, dans le milieu réactionnel liquide, une oléfine avec un composé peroxydé en présence d'un catalyseur solide et en présence d'un solvant; selon l'invention, le catalyseur solide est utilisé sous forme de particules et une partie au moins des particules se trouve, dans le réacteur, à l'état fluidisé. Une des caractéristiques essentielles du procédé selon l'invention réside dans la mise en oeuvre du catalyseur sous la forme de particules à l'état fluidisé. Le fait qu'un lit fluide de particules puisse être utilisé dans une réaction -2- d'époxydation en milieu liquide d'une oléfine avec un composé peroxyde en présence d'un solvant est surprenant. En effet, il n'est pas acquis que des particules de catalyseur d'époxydation supportent la fluidisation, car ces particules, par leur nature, sont fragiles et risquent d'être brisées ou cassées sous l'effet de la fluidisation. La demanderesse a maintenant constaté que ces particules, de manière surprenante, résistent à la fluidisation sans perte substantielle d'activité catalytique en présentant une faible attrition et un faible bris de grains. Le fait que ces particules puissent être mises en oeuvre à l'état fluidisé apporte comme avantage, par rapport au lit fixe, que le catalyseur est plus facile à sortir du réacteur pour le régénérer ou le remplacer. En outre, un régime en lit fluide assure un bon échange thermique et donc un meilleur contrôle de la température de réaction et assure une dispersion homogène du catalyseur dans le milieu réactionnel liquide. Les principes de base du fonctionnement d'un régime en lit fluide sont décrits dans le "Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth edition", 1984, pages 4-25, 4-26, 20-3 et de 20-58 à 20-75. Dans le cadre de la présente invention, le terme "état fluidisé" signifie que les particules de catalyseur sont en mouvement continu, ce qui n'est pas le cas dans un lit fixe o le catalyseur reste immobile pendant toute la durée de la réaction. Toutefois, le mouvement des particules est limité car elles restent dans une zone du réacteur, que l'on appelle le lit fluide, qui est située entre une zone de distribution du fluide et une zone de dégagement des particules solides. Donc, en principe, les particules ne quittent pas la zone du lit fluide pendant la réaction, ce qui n'est pas le cas dans un lit transporté o les particules sont entraînées dans toutes les parties du réacteur. La zone de distribution du fluide contient un distributeur qui a pour fonction d'éviter des courants préférentiels du fluide et donc d'assurer un courant homogène du fluide. Le distributeur consiste généralement d'une plaque de distribution ou d'une grille. La zone de dégagement des particules solides a pour fonction d'arrêter le mouvement des particules solides de catalyseur. Généralement l'état fluidisé des particules de catalyseur est assuré par un fluide qui se déplace dans le réacteur du bas vers le haut de manière à créer un courant ascendant ayant une vitesse de montée telle que les particules de catalyseur soient fluidisées. De préférence, ce fluide est un liquide. Il est avantageusement constitué par le milieu réactionnel liquide qui contient l'oléfine, -3 - le composé peroxyde, le solvant, le plus souvent de l'eau, une partie de l'oxiranne produit, et éventuellement des sous-produits formés pendant la réaction. Plusieurs facteurs contribuent au bon fonctionnement du régime en lit fluide. On peut citer notamment le choix du distributeur, de la vitesse de montée du fluide, du poids spécifique des particules de catalyseur, du diamètre des particules de catalyseur, des dimensions du réacteur et de la hauteur du lit fluide. Tous ces paramètres dépendent l'un de l'autre. Par conséquent, pour réaliser un bon fonctionnement du lit fluide, il est nécessaire de sélectionner une combinaison optimale de paramètres qui puisse maintenir le catalyseur à l'état fluidisé pendant toute la durée de la réaction. Dans le procédé selon l'invention, on peut mettre en oeuvre tout type de distributeur connu adéquat. La vitesse de montée du fluide ascendant est habituellement supérieure ou égale à 0,01 m/min, en particulier supérieure ou égale à 0,05 m/min. Cette vitesse est couramment inférieure ou égale à 10 m/min, en particulier inférieure ou égale à 5 m/min. Les particules de catalyseur présentent généralement un poids spécifique apparent mesuré par écoulement libre dans l'air supérieur ou égal à 0,1 g/cm3, en particulier supérieur ou égal à 0,5 g/cm3. Le poids spécifique apparent est le plus souvent inférieur ou égal à 2 g/cm3, plus particulièrement inférieur ou égal à 1 g/cm3. Les particules de catalyseur ont couramment un diamètre supérieur ou égal à 100 l.m, en particulier supérieur ou égal à 200 pum. Le diamètre moyen est en général inférieur ou égal à 5000 lam; en particulier inférieur ou égal à 2000 p.m. Le catalyseur contient avantageusement une fraction réduite de particules fines ayant un diamètre inférieur à 100 gtm car ces fines sont facilement entraînées hors du lit fluide et provoquent ainsi une perte en catalyseur, un encrassement de l'installation ou l'apparition de réactions secondaires incontrôlées. En général, la fraction de fines est inférieure ou égale à 5 % en poids du catalyseur, en particulier inférieure ou égale à 2 % en poids, par exemple inférieure ou égale à 0,1% en poids. Les particules de catalyseur mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention contiennent généralement un liant et un élément actif. La quantité de liant est généralement supérieure ou égale à 1 % en poids du catalyseur, en particulier supérieure ou égale à 10 %. La teneur en liant est le plus souvent -4- inférieure ou égale à 90 % en poids du catalyseur, en particulier inférieure ou égale à 60 % en poids. L'élément actif est généralement une zéolite, et de manière préférée, une zéolite au titane. Par zéolite au titane, on entend désigner un solide contenant de la silice qui présente une structure cristalline microporeuse de type zéolite et dans laquelle plusieurs atomes de silicium sont remplacés par des atomes de titane. La zéolite au titane présente avantageusement une structure cristalline de type ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, MCM-41, ZSM-48. Elle peut aussi présenter une structure cristalline de type zéolite bêta, de préférence exempte d'aluminium. Les zéolites présentant une bande d'absorption infrarouge à environ 950- 960 cm-1 conviennent bien. Les zéolites au titane de type silicalite sont préférées. Celles répondant à la formule xTiO2(1-x)SiO2 dans laquelle x est de 0,0001 à 0,5 de préférence de 0,001 à 0,05, sont performantes. Des matériaux de ce type, connus sous le nom de TS-1, présentent une structure zéolitique cristalline microporeuse analogue à celle de la zéolite ZSM-5. Le liant comprend généralement un ou plusieurs dérivés de silicium. Les particules de catalyseur peuvent être obtenues par tour moyen connu, par exemple par extrusion, comme décrit dans la demande de brevet WO 99/28029 de la demanderesse, dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande de brevet, ou par un procédé en spray, comme décrit dans la demande de brevet WO 99/24164 de la demanderesse, dont le contenu est également incorporé par référence dans la présente demande de brevet. Dans une première forme de réalisation du procédé selon l'invention, le réacteur est constitué de plusieurs réacteurs tubulaires disposés en parallèle dans un échangeur de chaleur, chaque réacteur contenant un lit fluide de particules de catalyseur. En général, les réacteurs tubulaires sont alimentés en parallèle par une source unique en milieu réactionnel liquide contenant l'oléfine, le composé peroxyde et le solvant. Cette source unique peut également contenir des traces recyclées d'oxiranne formé et/ou de sous-produits. L'échangeur de chaleur est avantageusement constitué d'une enceinte remplie de liquide de refroidissement, dans laquelle sont plongés les réacteurs tubulaires. Une solution alternative consiste à faire circuler dans ladite enceinte le liquide de refroidissement qui peut être maintenu à une pression suffisante pour ne pas changer d'état (et simplement s'échauffer) ou peut être partiellement vaporisé. Cette première forme de réalisation s'avère particulièrement intéressante car elle permet d'assurer des conditions (notamment la perte de charge) 5- équivalentes dans chaque réacteur tubulaire de manière plus aisée par rapport à un procédé qui utilise le catalyseur en lit fixe. En outre, elle permet d'opérer dans des tubes de réaction de taille réduite, même à l'échelle industrielle. Dans des réacteurs de taille réduite, il est plus facile d'obtenir une dispersion homogène du catalyseur car dans un grand réacteur la probabilité de créer des courants préférentiels dans certaines parties du réacteur est plus élevée. Des réacteurs de taille réduite permettent également d'opérer à une vitesse de réaction plus élevée tout en évitant la formation de sous-produits. Il a en effet été constaté que l'oxiranne formé peut subir, dans le milieu réactionnel dépoxydation, des réactions secondaires d'hydrolyse et d'alcoolyse (méthanolyse lorsque le méthanol est utilisé comme solvant) pour former des sous-produits. Dans un réacteur de taille réduite, le contact entre l'oxiranne formé et l'eau ou le solvant est minimalisé par rapport à un grand réacteur. Dans une deuxième forme de réalisation du procédé selon l'invention le réacteur est constitué d'une enceinte unique contenant le milieu réactionnel liquide et le catalyseur à l'état fluidisé, dans laquelle sont plongés un ou plusieurs tubes disposés l'un à côté de l'autre et parcourus par un liquide de refroidissement. Une solution alternative consiste à faire circuler dans lesdits tubes le liquide de refroidissement qui peut être maintenu à une pression suffisante pour ne pas changer d'état (et simplement s'échauffer) ou peut être partiellement vaporisé. Ces deux formes de réalisation permettent d'évacuer da manière aisée la chaleur de réaction formée au cours de l'époxydation par l'échauffement et/ou l'évaporation du liquide de refroidissement. Le solvant mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi les alcools aliphatiques saturés, linéaires ou branchés. Le solvant alcoolique contient généralement jusqu'à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer à titre d'exemples le méthanol et l'éthanol. Le méthanol est préféré. Le milieu réactionnel d'époxydation contient le plus souvent également de l'eau. La quantité de solvant mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention est généralement d'au moins 25 % en poids du milieu réactionnel liquide, en particulier d'au moins 40 % en poids, par exemple d'au moins 50 % en poids. Cette quantité ne dépasse habituellement pas 99 % en poids, en particulier pas % en poids. 6 - Le rapport molaire entre les quantités d'oléfine et de composé peroxydé engagées dans le procédé selon l'invention est généralement d'au moins 0.1, en particulier d'au moins 0,2, et de préférence d'au moins 0,5. Ce rapport molaire est le plus souvent d'au plus 100, en particulier d'au plus 50 et de préférence d'au plus 25. Le procédé selon l'invention peut être continu ou discontinu. Il peut être réalisé en un seul réacteur ou en plusieurs réacteurs disposés en série. Dans un procédé en plusieurs réacteurs, il peut s'avérer avantageux d'introduire le composé peroxyde uniquement dans le premier réacteur, comme décrit dans la demande de brevet de la demanderesse déposée le même jour que la présente demande de brevet et intitulée "Procédé de fabrication d'oxiranne au moyen d'un composé peroxydé" (dont le contenu est incorporé par référence). En outre, chaque réacteur peut être suivi d'une colonne à distiller pour séparer l'oxiranne formé du milieu réactionnel liquide, avant d'introduire celuici dans le réacteur suivant, comme décrit dans la demande de brevet de la demanderesse déposée le même jour que la présente demande de brevet et intitulée "Procédé de fabrication d'oxiranne comprenant la séparation de l'oxiranne du milieu réactionnel" (dont le contenu est incorporé par référence). Dans le procédé selon l'invention, lorsqu'il est réalisé en continu, le composé peroxydé est généralement mis en ceuvre en une quantité d'au moins 0,005 mole par heure et par gramme de catalyseur, en particulier, d'au moins 0,01 mole par heure et par gramme de catalyseur. La quantité de composé peroxydé est habituellement inférieure ou égale à 25 moles par heure et par gramme de catalyseur et, en particulier, inférieure ou égale à 10 moles par heure et par gramme de catalyseur. Une préférence est montrée pour une quantité de composé peroxydé supérieure ou égale à 0,03 mole par heure et par gramme de catalyseur et inférieure ou égale à 2,5 mole par heure et par gramme de catalyseur. Dans le procédé selon l'invention le composé peroxydé est avantageu- sement mis en oeuvre sous forme d'une solution aqueuse. En général, la solution aqueuse contient au moins 2.% en poids de composé peroxyde, en particulier au moins 5 % en poids. Elle contient le plus souvent au maximum 90 % en poids de composé peroxydé, en particulier 70 % en poids. La température de la réaction entre l'oléfine et le composé peroxydé peut varier de 10 à 125 C. Dans une variante avantageuse telle que décrite dans la demande de brevet EP99/08703 de la demanderesse, elle est supérieure à 35 C 7 - pour remédier à la désactivation progressive du catalyseur. La température peut être supérieure ou égale à 40 C et de préférence supérieure ou égale à 45 C. Une température supérieure ou égale à 50 C est tout particulièrement préférée. La température de réaction est de préférence inférieure à 100 C. Dans le procédé selon l'invention, la réaction entre l'oléfine et le composé peroxyde peut avoir lieu à pression atmosphérique. Elle peut également se dérouler sous pression. Généralement, cette pression n'excède pas 40 bar. Une pression de 20 bar convient bien en pratique. Les composés peroxydes qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention sont les composés peroxydes contenant une ou plusieurs fonctions peroxyde (-OOH) qui peuvent libérer de l'oxygène actif et capables d'effectuer une époxydation. Le peroxyde d'hydrogène et les composés peroxydes qui peuvent produire du peroxyde d'hydrogène dans les conditions de la réaction d'époxydation conviennent bien. Le peroxyde d'hydrogène est préféré. Lorsqu'on utilise du peroxyde d'hydrogène, il peut être intéressant de mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à l'état brut, c'est-à-dire non épurée. Par exemple, on peut mettre en oeuvre une solution obtenue par simple extraction avec de l'eau substantiellement pure du mélange issu de l'oxydation d'au moins une alkylanthrahydroquinone (procédé appelé "procédé AO auto-oxydation") sans traitement ultérieur de lavage et/ou de purification. Ces solutions brutes de peroxyde d'hydrogène contiennent généralement de 0,001 à 10 g/l d'impuretés organiques exprimées en COT (Carbone Organique Total). Elles contiennent habituellement des cations métalliques (tels que des métaux alcalins ou alcalino- terreux, comme le sodium) et des anions (tels que les phosphates, nitrates) en des teneurs de 0,01 à 10 g/I. Dans une autre variante du procédé, on peut mettre en oeuvre une solution de peroxyde d'hydrogène produite par synthèse directe à partir d'oxygène et d'hydrogène en présence de méthanol. L'oxiranne qui peut être préparé par le procédé selon l'invention est un composé organique comprenant un groupement répondant à la formule générale: o0 -8- L'oxiranne contient généralement de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 3 à 6 atomes de carbone. Les oxirannes qui peuvent être préparés de manière avantageuse par le procédé selon l'invention sont le 1,2-époxypropane et le 1,2-époxy-3-chloropropane. L'oxiranne préféré est le 1,2-époxypropane. Les oléfines qui conviennent bien dans le procédé selon l'invention contiennent généralement de 2 à 10 atomes de carbone et de manière préférée, 3 à 6 atomes de carbone. Le propylène, le butylène et le chlorure d'allyle conviennent bien. Le propylène et le chlorure d'allyle sont préférés. Le propylène est tout particulièrement préféré. Dans le procédé selon l'invention, un gaz n'ayant pas d'influence négative sur la réaction d'époxydation peut également être alimenté au réacteur. En effet, dans la demande de brevet WO 99/48883 (dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande de brevet), la demanderesse a trouvé qu'en introduisant un composé gazeux dans le milieu réactionnel à un débit suffisant pour permettre d'entraîner l'oxiranne produit et de le sortir du réacteur en même temps que le composé gazeux, on diminue le temps de contact entre l'oxiranne produit et le milieu réactionnel d'époxydation. On évite ainsi également la formation de sous-produits et on augmente la sélectivité de l'époxydation. Une autre variante consiste à séparer l'oxiranne formé du milieu réactionnel liquide par distillation dans une colonne à distiller. Dans le procédé selon l'invention il peut s'avérer intéressant de contrôler le pH de la phase liquide. Par exemple, il peut être intéressant de maintenir le pH de la phase liquide lors de la réaction entre l'oléfine et le composé peroxydé à une valeur de 4,8 à 6,5, par exemple par addition d'une base (hydroxyde de sodium) au milieu d'époxydation, comme recommandé dans la demande de brevet WO 99/48882 de la demanderesse (dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande de brevet). La réaction entre l'oléfine et le composé peroxydé peut s'effectuer en présence d'un sel tel que le chlorure de sodium, comme décrit dans la demande de brevet WO EP99/08703 de la demanderesse (dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande de brevet). Il peut être avantageux d'introduire l'oléfine dans le réacteur, dans lequel la réaction dépoxydation a lieu, à l'état dilué dans un ou plusieurs alcanes. Par exemple, on peut introduire dans le réacteur d'époxydation un fluide contenant l'oléfine et également au moins 10 % (en particulier 20%, par exemple au moins -9- %) en volume d'un ou plusieurs alcanes. Par exemple, dans le cas du propylène, celui-ci peut être mélangé avec au moins 10 % en volume de propane lorsqu'on introduit dans le réacteur le propylène non converti recyclé. Il peut également s'agir d'une source de propylène incomplètement épurée en propane. - 10- REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un oxiranne dans un réacteur contenant un milieu réactionnel liquide, selon lequel on fait réagir, dans le milieu réactionnel liquide, une oléfine avec un composé peroxyde en présence d'un catalyseur solide et en présence d'un solvant, caractérisé en ce que le catalyseur solide est utilisé sous forme de particules et en ce qu'une partie au moins des particules se trouve, dans le réacteur, à l'état fluidisé. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu réactionnel liquide contenant l'oléfine, le composé peroxydé, le solvant, l'oxiranne formé et éventuellement des sous-produits, se déplace dans le réacteur du bas vers le haut de manière à créer un courant ascendant ayant une vitesse de montée telle que les particules de catalyseur soient fluidisées. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules de catalyseur ont un poids spécifique apparent mesuré par écoulement libre dans l'air de 0,1 à 2 g/cm3. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les particules de catalyseur présentent un diamètre de 100 à 5000 p.m. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la vitesse de montée du milieu réactionnel liquide est de 0,01 à 10 m/min. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le réacteur est constitué de plusieurs réacteurs tubulaires disposés en parallèle dans un échangeur de chaleur o ils sont alimentés par une source unique en milieu réactionnel liquide contenant l'oléfine, le composé peroxydé et le solvant. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la source unique contient également des traces recyclées de l'oxiranne formé et/ou de sous- produits. 8 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la chaleur de la réaction est éliminée par circulation d'un fluide de refroidissement entourant les réacteurs tubulaires. - 11 - 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le réacteur est constitué d'une enceinte unique contenant le milieu réactionnel liquide et le catalyseur à l'état fluidisé, dans laquelle sont plongés plusieurs tubes disposés l'un à côté de l'autre et parcourus par un fluide de refroidissement. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'oxiranne est l'oxyde de propylène ou l'épichlorhydrine, l'oléfine est le propylène ou le chlorure d'allyle, le composé peroxydé est le peroxyde d'hydrogène, le catalyseur contient du silicalite de titane et le solvant est le méthanol.