FR 2810316 A1 20011221 FR 0007784 A 20000619 DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des esters carboxyliques et a plus particulièrement pour objet leur synthèse par réaction directe d'un acide carboxylique et d'un alcool. Cette réaction est généralement catalysée par un acide qui peut être l'acide sulfurique ou une résine acide, mais très fréquemment un acide sulfonique R-SO3H tel que l'acide méthanesulfonique car les acides sulfoniques permettent, entre autres avantages, d'obtenir des esters carboxyliques de meilleure qualité. Cependant, les acides sulfoniques et en particulier l'acide méthanesulfonique présentent l'inconvé- nient de former durant la réaction une faible quantité d'esters sulfoniques de l'alcool qui entraînent la présence de soufre résiduel dans l'ester carboxylique désiré et dont l'hydrolyse génère la formation d'acidité libre néfaste à la qualité du produit. Dans le cas des esters carboxyliques légers distillables sans dégradation, le is problème peut être résolu en utilisant un acide sulfonique lourd dont l'ester formé peut être séparé de l'ester carboxylique par distillation. Cependant, cette solution ne convient pas dans le cas des esters carboxyliques dégradables; le produit réaction- nel doit alors être traité séparément sur une résine pour éliminer l'ester sulfonique formé. On sait qu'une réaction de quaternisation irréversible intervient entre une amine tertiaire NR1R2R3 et un composé donneur d'alkyle tel qu'un ester sulfonique R- SO3-Alkyl selon le schéma suivant: R-S03-Alkyl + NR1R2R3 - R1R2R3AIkylN+ R-SO3- Cette réaction a même été utilisée pour réaliser des post-traitements d'esters de façon à en éliminer certains esters sulfoniques présents. Cependant, ceci impose une étape supplémentaire dans le procédé de fabrication des esters et n'est donc pas facile à mettre en oeuvre. Il a maintenant été trouvé que cette réaction de quatemrnisation peut se pro- duire pendant la réaction de synthèse des esters carboxyliques elle-même. Non seulement, la réaction de quaternisation est possible et permet d'éliminer les esters 2 2810316 sulfoniques au fur et à mesure de leur formation, mais en outre la présence de l'amine tertiaire ne modifie en rien les performances du catalyseur acide sulfonique. L'invention a donc pour objet un procédé pour la préparation d'un ester carboxylique par réaction directe d'un acide carboxylique et d'un alcool catalysée par un acide sulfonique R-SO3H, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solide comportant des fonctions amine tertiaire sous forme libre. Comme solides comportant des fonctions amine tertiaire, on peut utiliser conformément à la présente invention des polymères ou copolymères organiques à fonctions amine tertiaire, bien connus dans l'art comme échangeurs d'anions. o Comme tels, on peut employer plus particulièrement des résines à base de polysty- rène réticulées notamment avec du divinylbenzène, des résines acryliques ou phénylacryliques, des résines acryliques réticulées avec du divinylbenzène, ou des résines du type phénol-formaldéhyde. Ces résines portent des groupes fonctionnels amine tertiaire fixés par différentes techniques connues en soi, généralement après formation des polymères ou copolymères. On peut mentionner également les poly- vinylpyridines obtenues par polymérisation de la 4-vinylpyridine. De telles résines échangeuses d'anions se trouvent dans le commerce sous différentes dénominations telles que, par exemple, Amberlite, Duolite, IRA et Reillex. La quantité de solide à mettre en oeuvre peut varier dans de larges limites. Elle est généralement comprise entre 0,01 et 20 % par rapport au poids du mélange réactionnel (acide + alcool + solvant éventuel), de préférence entre 0,1 et 5 %. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à la préparation de tout ester carboxylique dont la synthèse directe à partir de l'acide carboxylique et de l'alcool correspondants est catalysée par un acide sulfonique R-SO3H. Il s'applique notam- ment à la synthèse des esters dérivés des acides carboxyliques tels que les acides acryliques ou méthacryliques ou les acides gras comme l'acide heptanoïque ou l'acide stéarique, et des alcools mono, di ou polyfonctionnels tels que l'isopropanol, le 2-éthylhexanol, le di-isopropylène-glycol, le di-isobutyléne-glycol, les polyéthylène- glycols ou le triméthylol-propane. Comme acides sulfoniques R-SO3H, on peut mentionner plus particulière- ment ceux dans lesquels R est un radical aliphatique ou aromatique, tels que les aci- des CH3(CH2)nSO3H avec n allant de 0 à 3 et l'acide p-toluènesulfonique. L'acide sulfonique préféré est l'acide méthanesulfonique. La réaction d'estérification proprement dite est réalisée dans les conditions opératoires habituelles, c'est-à-dire: - rapport molaire acide carboxylique/alcool allant de 1 à 10, de préfé- rence compris entre 1 et 5, - température comprise entre 50 et 200 C, de préférence entre 80 et C, - quantité d'acide sulfonique R-SO3H comprise entre 0,1 et 5 % par rapport au poids d'acide carboxylique, de préférence entre 0,5 et 2 %. On peut opérer en l'absence de solvant ou en mélange avec un solvant tel io que le toluène ou l'heptane. La quantité de solvant peut varier dans de larges limites, mais elle est généralement comprise entre 5 et 95 % par rapport au poids du mélange réactionnel (acide + alcool + solvant), de préférence entre 5 et 50 %. La réaction d'estérification peut être réalisée en discontinu, semicontinu ou continu. En fin de réaction, le solide peut être séparé par simple filtration ou tout autre moyen équivalent. Les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, concernent l'estérification du triméthylolpropane (TMP) par l'acide heptanoïque. EXEMPLE I Comparatif Dans un ballon placé dans un bain chauffant et équipé d'un réfrigérant et d'un Dean Stark, on a introduit 60g (0,46 mole) d'acide heptanoïque, 20 g (0,149 mole) de triméthylolpropane et 100 ml de toluène, puis on a mis en marche le bain chauffant et fixé à 150 C la température de consigne. Lorsque le reflux du toluène a commencé dans le Dean Stark (à environ C), on a injecté 1,2 g d'acide méthanesulfonique anhydre et, après 90 minutes, on a enlevé le bain chauffant et laissé refroidir le mélange pendant environ une heure. On a ensuite neutralisé avec 2 fois un volume de solution aqueuse de carbo- nate de sodium à 100 g/I correspondant à 10 % du volume réactionnel, puis lavé 4 fois avec un volume d'eau correspondant à 10 % du volume réactionnel, jusqu'à neutralisation de la phase aqueuse. Après séparation des phases, on a évaporé le toluène à 65 C sous un vide d'environ 25 mbar, puis pesé le produit final et procédé à son analyse par chromato- 4 2810316 graphie gazeuse. Le produit contenait 91,7 % en poids de triheptanoate de trimé- thylolpropane (THTMP) et 0,47 % en poids d'ester sulfonique. EXEMPLE 2 Comparatif On a répété l'exemple 1, mais en opérant avec un défaut d'acide heptanoï- que (48 g) et un excès (10 g) d'acide méthanesulfonique anhydre. Le produit final contenait 51,4 % en poids de triheptanoate de triméthylolpro- pane (THTMP) et 5,6 % en poids d'ester sulfonique. L'analyse par chromatographie gazeuse et par spectrométrie de masse a o10 montré que l'ester sulfonique principalement obtenu est l'ester diheptanoïque et méthanesulfonique du triméthylolpropane. EXEMPLE 3 On a répété l'exemple 1, mais en ajoutant 0,24 g (2,3 mmoles) de polyvinyl- pyridine (PVP Reillex 402), soit 20 % en poids par rapport à l'acide méthanesulfo- nique. Le produit final contenait 92,2 % en poids de triheptanoate de triméthylolpro- pane (THTMP) et seulement 0,11 % en poids d'ester sulfonique. EXEMPLE 4à 6 On a répété l'exemple 2, mais en ajoutant des quantités variables de poly- vinylpyridine (PVP Reillex 402), à savoir 26 %, 58 % et 100 % en poids par rapport à l'acide méthanesulfonique. Les résultas obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. Exemple 2 4 5 6 PVP (g) 0 2,6 5,8 10 THTMP (%) 51,4 55,6 52,4 58,9 Ester 5,6 2,6 0,22 0,1 sulfonique (%) 2810316 EXEMPLE 7 à 10 Les conditions d'estérification sont celles de l'exemple 1. Les résines utili- sées sont respectivement la polyvinypyridine précédente à titre de comparaison, I'Amberlite IRA 96 de Rohm & Haas (squelette styrènedivinylbenzène), I'Amberlite IRA 92 de Rohm & Haas (squelette polystyrène macroporeux), et la Duolite A561 de Rohm & Haas (squelette phénol-formaldéhyde réticulé). Les résultas obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant: Exemple Résine Masse de résine (g) Soufre résiduel dans l'ester final (mg/1) I néant 0 250 7 Reillex 402 0,46 112 8 IRA 96 0,69 98 9 IRA 92 0,79 98 Duolite A561 0,42 130 Les résines des exemples 8, 9 et 10, livrées humides et sous forme amine libre, sont lavées au méthanol et séchées avant utilisation. 6 2810316 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un ester carboxylique par réaction directe d'un acide carboxylique et d'un alcool catalysée par un acide sulfonique R-SO3H, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solide comportant des fonctions amine tertiaire sous forme libre. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solide est une poly- vinylpyridine. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le solide est une résine de i0 type styrène-divinylbenzène, polystyrène ou phénol-formaldéhyde. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la quantité de solide mise en oeuvre est comprise entre 0,01 et 20 % par rapport au poids du mélange réactionnel, de préférence entre 0,1 et 5 %. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'acide sulfo- nique est l'acide méthanesulfonique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'acide carboxylique est l'acide acrylique, I'acide méthacrylique, I'acide heptanoïque ou l'acide stéarique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'alcool est lI'isopropanol, le 2-éthylhexanol, le di-isopropylène-glycol, le diisobutylène-glycol, les polyéthylène-glycols ou le triméthylol-propane.