FR 2811246 A1 20020111 FR 0008845 A 20000706 PROCEDE DE VALORISATION DE MATERIAUX COMPOSITES La présente invention porte sur un procédé de valorisation de matériaux composites. Un tel procédé permet une nouvelle utilisation de chacun des éléments constitutifs du matériau composite traité. Dans la présente demande on entend par " matériau composite " tout matériau comprenant une matrice organique qui est une résine thermodurcissable et au moins un autre composant de nature différente. De façon avantageuse, les matériaux composites pouvant être utilisés dans le procédé conforme à l'invention sont des matériaux comprenant une matrice en résine thermodurcissable qui est renforcée par du verre, du bore, du carbone ou de l'aramide, et pouvant en outre comprendre des plaques métalliques. Les matériaux composites sont très largement utilisés compte tenu de leurs excellentes propriétés de résistance mécanique et chimique dans de nombreuses industries telles que l'aéronautique, l'automobile, l'aérospatial, le bâtiment, ou le génie civil, notamment dans la fabrication de tuyaux de transport de liquides et l'électronique, notamment dans les cartes électroniques. Le recyclage des composites est une préoccupation actuelle des industriels. En effet, les produits en matériaux composites étaient auparavant rejetés dans les décharges publiques. Cependant, actuellement, le nombre de décharges est en diminution constante et les réglementations relatives au traitement des déchets sont de plus en plus strictes. Il est donc devenu impératif de mettre au point des procédés de traitement de ces matériaux composites. 2 2811246 Trois principales voies de valorisation des matériaux composites ont été proposées: par traitement mécanique; par pyrolyse; par solvolyse. Le traitement mécanique consiste en un broyage du matériau composite qui peut alors être utilisé comme renfort dans de nouveaux matériaux composites. Le traitement par pyrolyse utilise le chauffage à des températures très élevées pour transformer le matériau composite en des résidus inorganiques, des huiles et des gaz qui peuvent être très toxiques. Les fibres de renfort peuvent être récupérées, cependant, leurs propriétés mécaniques se trouvent diminuées. Le traitement par solvolyse de composites à matrice de type polyester insaturé a été décrit dans les demandes de brevet EP693527 et W094/25517. Cependant, dans le procédé décrit dans la demande de brevet W094/25517 les fibres sont séparées mécaniquement de la matrice du composite et la glycolyse est conduite sur la poudre de composite débarrassée des fibres de renfort. Le procédé décrit dans la demande de brevet EP693527 prévoit un broyage du composite en des particules très fines d'un diamètre de l'ordre de quelques centaines de microns puis une glycolyse de ce broyat. De tels procédé ne permettent pas la récupération des fibres de renfort. Il est donc important de trouver des procédés industriels permettant de dissocier la matrice des renforts et des autres matériaux et permettant une réutilisation valorisante des différentes entités récupérées. 3 2811246 Les inventeurs ont eu le mérite de trouver après des études longues et approfondies un procédé de valorisation de matériaux composites consistant à conduire une solvolyse desdits matériaux, éventuellement en présence d'un catalyseur, puis à séparer le produit de solvolyse contenant les produits de dégradation de la matrice des autres constituants des matériaux composites. Ainsi, le procédé conforme à l'invention permet de séparer les produits de dégradation de la matrice organique du composite des différents autres composants, notamment de tous les composants de renfort et des différents éléments métalliques pouvant être présents dans le produit de départ. Selon un mode de réalisation très avantageux du procédé conforme à 'invention, la solvolyse est une glycolyse. Dans la présente demande on entend par "glycolyse" la réaction de dégradation de la matrice organique sous l'action d'un composé comprenant au moins deux fonctions alcool ou comprenant au moins une fonction alcool et aussi au moins une fonction amine. On entend par "glycolysat", le produit résultant de la glycolyse, c'est à dire le produit de dégradation de la matrice présent dans le solvant. La solvolyse est conduite à l'aide d'un solvant réactif peut être un monoalcool, ou tout réactif chimique contenant des atomes d'hydrogène labile, tel que des amines, des acides, etc... On parlera alors plus généralement de solvolyse. Le procédé conforme à l'invention est particulièrement adapté à la valorisation de matériaux composites dont la 4 2811246 matrice est une résine thermodurcissable choisie dans le groupe comprenant les résines époxy, les polyuréthannes, les polyesters insatures, éventuellement renforcée et/ou déposée sur ou enrobant des éléments métalliques. Lorsque la matrice organique est renforcée, le renfort consiste en du verre, du carbone, de l'aramide, etc, sous forme de fibres, copeaux, tissu, non tissé, etc. Selon un mode de réalisation avantageux le procédé est appliqué aux composites à base de résines époxydes, notamment de résines époxydes, contenant des liaisons ester internes, telles que certaines résines cycloaliphatiques industrielles ayant la formule suivante: o0 Il -OCH2 on O CH2-O-.C C4H3 C-O-CH2 O Par ailleurs, ce procédé peut également avantageusement être appliqué à tout autre type de résine époxyde notamment à celles du type diglycidyléther de 2811246 bisphénol A (DGEBA), bisépoxycyclohexylméthyladipate, les époxynovolaques, durcie par un anhydride d'acide, comme l'anhydride hexahydrophtalique, anhydride tétrahydrophtalique, anhydride méthyl nadique. Par ailleurs, avec des temps de réaction plus longs, le procédé peut aussi être appliqué à tout type de résines époxydes durcies par tout type de durcisseur, en particulier les amines tel que notamment le triéthylènetétramine, ou les catalyseurs de polymérisation de la fonction époxyde. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, la solvolyse est une glycolyse conduite avec un solvant choisi dans le groupe comprenant les glycols, tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol etc, les polyols tels que le bisphénol A, les aminoalcools tels que la monoéthanolamine Le solvant est présent en excès volumique par rapport aux matériaux composites. De façon avantageuse la quantité de solvant est celle nécessaire pour que le matériau composite soit recouvert en totalité. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, on utilise un catalyseur choisi parmi les catalyseurs classiques de transestérification, comme les organométalliques dérivés du titane, comme le tétrabutylorthotitanate, les dérivés des métaux de transition, notamment de Zn, Mn, Co, etc..., les métaux alcalins et alcalinoterrex associés à des anions, base de Bronstedt, comme les hydroxydes, oxydes, carboxylates, etc.. 6 2811246 Le catalyseur est utilisé en une quantité au moins égale à 0,005%, de préférence comprise entre 0,05% et 5% et plus préférentiellement encore d'environ 0,2 à 2% en poids du poids total du solvant et du matériau composite à traiter. La quantité de catalyseur utilisée est bien entendu fonction du composite à traiter et du solvant utilisé. Il n'existe pas de valeur limite supérieure. Cependant, pour des raisons économiques évidentes, on préférera ne pas aller au delà de 5% en poids par rapport au poids total du solvant et du matériau composite à traiter. Une quantité optimale est celle permettant d'obtenir une dégradation totale en un temps relativement court, de préférence inférieur à 10 heures. Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé conforme à l'invention est conduit en utilisant comme solvant réactif de solvolyse la monoéthanolamine; la solvolyse peut alors être conduite sans catalyseur. La réaction de solvolyse est effectuée à haute température et peut avantageusement être conduite à une température comprise entre 120 et 300 C, de préférence entre 170 et 250 C et plus préférentiellement encore entre et 240 C et, de façon plus particulièrement avantageuse à des fins de simplifications à la température d'ébullition du solvant. De façon avantageuse, le procédé conforme à l'invention comprend les étapes successives suivantes consistant à: - déchiqueter les matériaux composites à traiter en morceaux, de préférence présentant une taille inférieure 7 2811246 à une taille de l'ordre de quelques dizaines de centimètres, - faire réagir ces morceaux dans un excès de solvant choisi parmi les glycols, les polyols et les alcoolamines, éventuellement en présence d'un catalyseur, sous faible agitation, à une température comprise entre 120 et 300 C pendant 0,5 à 12 heures, - séparer le produit de solvolyse des matériaux solides, - trier les différents matériaux solides afin d'isoler les métaux et/ou les matériaux de renfort, - éventuellement, débarrasser les matériaux de renfort de toute matière organique par lavage, essorage et séchage, - éventuellement distiller le produit de solvolyse pour séparer le solvant des produits de dégradation de la résine thermodurcissable. Selon un mode de réalisation tout à fait avantageux du procédé conforme à l'invention, le produit de solvolyse débarrassé des matériaux métalliques et des matériaux de renfort est utilisé comme matière de base pour la préparation de résines polyesters, vinylesters ou polyuréthannes, après avoir été éventuellement distillé. Par exemple, dans le cas du procédé de valorisation de composites à base de résine époxyde, le produit de solvolyse est un mélange de polyols. Ainsi, il est possible de greffer des groupes fonctionnels sur les insaturations de ces polyols et de faire réagir ces unités polymères avec un styrène monomère afin de préparer une résine vinyl ester. Il est également possible de transformer ce produit de solvolyse en résine polyuréthanne. De façon avantageuse, ce procédé est appliqué à des composites comprenant des fibres en tant que matériau de 8 2811246 renfort. En effet, ce procédé permet de récupérer des fibres qui n'ont perdu aucune de leurs propriétés mécaniques et qui peuvent donc être utilisées dans de nouvelles applications valorisantes. Dans le cas o le procédé conforme à l'invention est utilisé pour le recyclage de cartes électroniques, il est avantageux de procéder à une étape préliminaire de délestage de leurs substances nocives (condensateurs, interrupteurs à mercure, batteries,...) avant d'appliquer le procédé conforme à l'invention. Dans le cas particulier des cartes électroniques, contrairement aux techniques actuelles qui s'intéressent uniquement à la valorisation des métaux récupérés, tous les constituants sont isolés et séparés et peuvent être réutilisés. Le procédé conforme à l'invention est particulièrement utile pour la revalorisation des canalisations d'eau des centrales électriques, des cartes électroniques, des pièces d'automobile, des matériaux utilisés dans l'industrie du bâtiment L'invention va être décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration seulement. EXEMPLES Exemple 1: Glycolyse d'une résine à base de diglycidyléther de bisphénol A durcie par l'anhydride tétrahydrophtalique. Identification de la résine utilisée: Dans cet exemple on a utilisé une résine à base de diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA)de formule générale: 0 CH OH CH3 C-CHCH"20 '/CH CHCH Oj\ O-CH2CH-CH2 N CH3 Cette résine est caractérisée par le fait que la valeur moyenne de N est de l'ordre de 0,15 et la quantité de résine nécessaire pour fournir une mole d'équivalent époxy (EEW) est de 187. Cette résine a été durcie par de l'anhydride tétrahydrophtalique. Le durcissement a été réalisé en utilisant la benzyldiméthylène amine (BDMA) comme accélérateur de la réaction de la façon suivante: Dans un réacteur on a mélangé 100 parties en poids de DGEBA, 78 parties en poids d'anhydride tétrahydrophtalique et 1 partie en poids de BDMA. Ce mélange a été chauffé pendant 2 heures à 100 C puis pendant 4 heures à 150 C. 2811246 Exemple la: glycolyse dans le diéthylèneglycol On prend des granulats de 1 à 2,5mm de diamètre de la résine préparée ci-dessus. On place 15g de ces granulats dans 75ml de diéthylèneglycol et on ajoute 98mg de tétrabutylorthotitanate comme catalyseur. Après 3 heures de réaction à reflux total ( 245 !, les granulats sont totalement dissous. Exemple lb: glycolyse dans la monoéthanolamine On prend des granulats de 1 à 2,5mm de diamètre de la résine préparée ci-dessus. On place 15g de ces granulats dans 75ml de monoéthanolamine et on n'ajoute pas de catalyseur. Après 2 heures de réaction à reflux total ( 170 ),, les granulats sont totalement dissous. Il ressort de cet exemple que la glycolyse d'une résine époxyde durcie par un anhydride est aisée. Exemple 2: Glycolyse d'une résine à base de diglycidyléther de bisphénol A durcie par l'anhydride hexahydrophtalique. Résine utilisée: La même résine que dans l'exemple 1 a été utilisée, cependant, elle a été durcie à l'aide de l'anhydride hexahydrophtalique. Pour cela on a utilisé 250,2g de il 2811246 résine, 196,4g d'anhydride hexahydrophtalique et 2,6g de benzyldiméthylamine. Ce mélange réactif a été coulé sur un plateau et on a obtenu une plaque d'épaisseur moyenne 3cm. Cette plaque a été cassée pour obtenir des granulats de différentes tailles qui ont été séparés par tamisage de façon à obtenir les lots suivants: Lot 1: 0,3 cm Lot 2: 1 à 2,5mm Lot 3: 0,63 à lmm Lot 4: température de 245 C. Une première série d'essais (essais 1 à 5) a été réalisée dans différentes quantités de diéthylèneglycol en présence de tétrabutylorthotitanate, puis une seconde série d'essais (essais 6 à 8) a été réalisée dans la monoéthnolamine en l'absence de catalyseur. Dans chaque cas on a contrôlé le temps nécessaire à la dissolution complète des granulats. Les conditions des essais ainsi que les résultats obtenus sont repris dans les tableaux 1 et 2 ci-après. 12 2811246 Tableau 1- glycolyse dans le diéthylène glycol (DEG) |r [!Essai 1 Essai 2 Essai 3 iEssai 4 {Essai 5 Granulats Lot 1 Lot 2 Lot 4 Lot3 Lotl Masse 17, 7 15 15 15 15 résine(g) Volume 88,5 75 75 25 25 DEG(ml) Catalyseur(g) 0, 08 0,098 0,082 0,087 0,07 Durée 8 3 3 1,5 5 réaction (h) Tableau 2glycolyse dans la monoéthanolamine(MEA) Essai 6 Essai 7 Essai 8 Granulats Lot 1 Lot 2 Lot 4 Masse 16,5 15,1 15 résine(g) _ Volume 82,5 74,6 73,6 MEA(ml) Durée 3,5 1,65 3 réaction (h) Exemple 2b On a ensuite rassemblé les glycolysats obtenus dans les essais 1, 2 et 3, et on a distillé sous vide ce mélange. 1 3 2811246 On a alors récupéré 221,3g de DEG qui peuvent être recyclés pour une nouvelle réaction de glycolyse et 73,2g de polyols, dont 3,7g de DEG libre. Exemple 2c Trois essais ont ensuite été réalisés (essais 9 à 11) en faisant varier la quantité de catalyseur utilise. Dans ces essais, on a utilisé 15g de la résine de cet exemple sous forme de granulats de 1-1,25mm placés dans ml de DEG. On a ajouté différentes quantités d'orthotitanate comme indiqué dans le tableau 3 ci-après et on a mesuré pour chacun des essais le temps de fin de dissolution Ces valeurs sont données dans le tableau 3. Tableau 3: influence du catalyseur !Essai 9 Essai 10 Essai 11 Catalyseur (mg) 98 0 300 Durée 13h Plus de 16h dans les systemes de sécurité des centrales électriques. Ces tubes sont réalisés en résine époxyde commercialisée par la Société SEPMA sous la dénomination CIBA LY 556 (bisphénol A) à l'aide d'un durcisseur de type anhydride, 14 2811246 ils sont renforcés par des enroulements filamentaires de fibres de verre avec un ensimage de type silane. Ces tubes ont été concassés de façon à obtenir des morceaux d'environ 0,5cm. Dans le réacteur de 500ml, 30,8g de ce composite en morceaux ont été ajoutés à 162,25g de DEG et 0,055 g de tétrabutyl orthotitanate. Ce mélange a été agité pendant 8 heures à 245 C sous un flux continu d'azote. En moins de deux heures, les fibres commencent à se libérer. Une fois la réaction terminée, le mélange a été filtré. On a obtenu deux fractions: le glycolysat, mélange de polyols et le DEG, et les fibres imbibées par le glycolysat. Les fibres ont été lavées au méthanol tout en filtrant. Le filtrat de rinçage a été ensuite mélangé au glycolysat après distillation du méthanol à l'évaporateur rotatif. L'analyse des polyols récupérés montre qu'ils sont identiques à ceux obtenus dans l'exemple 2b. Exemple 4: Glycolyse d'une résine époxyde DGEBA durcie par triéthylinetétramine Identification résine: On a durci 200g de DGEBA avec 28 g de triéthylènetétramine (TETA) sans catalyseur, pendant 7 jours à température ambiante, puis pendant 2 heures à C. 2811246 Glycolyse Dans un réacteur on a introduit 14,66g de la résine époxyde durcie obtenue ci-dessus, 73,5g de DEG et 0,08g de tétrabutylorthotitanate. On a laissé réagir à 245 C pendant 14 heures. Au bout de 14h, la glycolyse est totale. Exemple 5 Une carte électronique neuve non équipée de composants a été utilisée dans cet exemple. Cette carte est constituée de plusieurs couches de résine époxyde renforcée par des fibres de verre; entre ces couches s'intercalent des feuilles de cuivre et d'autres types de métaux. Cette carte (70,6g) a été découpée en morceaux. Les morceaux ont été introduits dans un réacteur avec 353,5g de DEG et 0,4g de tétrabutylorthotitanate. La glycolyse a été effectuée à 245 C pendant 12h30 sous faible agitation au départ puis avec une plus forte agitation au milieu de la réaction. Au cours de cette réaction différentes prises d'échantillons ont été réalisées afin de suivre cette réaction. Les analyses par chromatographie d'exclusion stérique ont montré qu'après 2 heures de réaction, la composition du glycolysat n'évoluait plus. Le glycolysat obtenu est un mélange riche en oligomères. Les analyses UV montrent une augmentation progressive de l'absorbance à 278nm et 285nm. Entre 2h15 et 8h30 de réaction, l'absorbance a auamenté de 0,22 à 0,6. 16 2811246 Les analyses IR et UV prouvent que la résine est plutôt du type aromatique, probablement de la famille des résines DGEBA. Mais cette absorption pourrait également provenir d'un durcisseur de type amine aromatique. Le durcisseur n'est pas un anhydride d'acide Ces résultats montrent que la dépolymérisation qui conduit à des espèces solubles dans le DEG est lente. Par contre après avoir subi une dépolymérisation assez poussée pour être mis en solution la masse molaire des produits de la glycolyse ne subirait pas de variation au cours d'un temps de glycolyse supplémentaire. Une fois la réaction terminée, on a récupéré par filtration d'une part 263,7g de glycolysat (glycolysat 1) et d'autre part des fibres de verre gorgées de glycolysat et les métaux. Les métaux ont été lavés à l'alcool méthylique puis séchés. Les fibres de verre ont été essorées, le glycolysat ainsi retiré 50,6g (glycolysat 2) a été ajouté au glycolysat 1. Ces fibres de verre essorées ont été lavées par 1,21 de diméthylformamide puis par 11 d'alcool méthylique, et elles ont été séchées. Après ce séchage, on a séparé manuellement les fibres de verre de petits morceaux de métal qui ont été ajoutés à ceux précédemment isolés. Les fibres de verre se présentaient principalement sous la forme de mat, mais également sous la forme de tissu. On a ainsi récupéré 35,5g de fibres de verre et 9g de métaux. 17 2811246 Les glycolysats 1 et 2 ont été distillés comme dans l'exemple 5a et on a ainsi récupéré du DEG et des polycls. Exemple 6: Préparation de vinylester à partir de polyols provenant d'un glycolysat On introduit dans un réacteur 93,4g de polyols issus de la distillation du glycolysat obtenu dans l'exemple 2b et 82,9g d'acide méthacrylique. On réalise une estérification en présence de 4,085g d'acide paratoluène sulfonique comme catalyseur et de 0,088g d'hydroquinone comme inhibiteur de polymérisation. Afin d'augmenter le rendement,on déplace l'équilibre par extraction de l'eau formée à l'aide de 192,2g de toluène. Une fois cette réaction terminée, on ajoute dans le réacteur du styrène et du naphténate de cobalt comme catalyseur de copolymérisation radicalaire et on chauffe le mélange à 50-60 C. On obtient alors un matériau dur. 18 2811246 REVENDICATIONS 1. Procédé de valorisation de matériaux composites consistant à conduire une solvolyse desdits matériaux, éventuellement en présence d'un catalyseur, puis à séparer le produit de solvolyse contenant les produits de dégradation de la matrice des autres constituants des matériaux composites. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les matériaux composites comprennent une matrice qui est une résine thermodurcissable choisie dans le groupe comprenant les résines époxyde, les polyuréthannes, les polyesters insaturés, éventuellement renforcée et déposée sur ou enrobant des éléments métalliques. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que la matrice est renforcée par du verre, du carbone, de l'aramide, etc, sous forme de fibres, copeaux, tissu, non tissé, etc. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la solvolyse est réalisée à l'aide d'un excès de solvant réactif choisi dans le groupe comprenant les réactifs chimiques contenant un hydrogène labile tels que les monoalcools, amines, acides, de préférence dans le groupe comprenant les glycols tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, les polyols tels que le bisphénol A, les aminoalcools tels que la monoéthanolamine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le catalyseur est choisi 19 2811246 dans le groupe comprenant les catalyseurs classiques de transestérification, comme les organométalliques dérivés du titane, comme le tétrabutylorthotitanate, les dérivés des métaux de transition, notamment de Zn, Mn, Co, les métaux alcalins et alcalinoterreux associés à des anions, base de Brônstedt, comme les hydroxydes, oxydes, carboxylates. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le catalyseur est utilisé dans une quantité supérieure ou égale à 0,005%, de préférence entre 0,05 et 5%, et plus préférentiellement encore d'environ 0,2 à 2% en poids par rapport au poids total du composite et du solvant. 7. Procédé selon l'un quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que la glycolyse est conduite à une température de 120 à 300 C, de préférence de 170 à 250 C, plus préférentiellement encore de 180 à 240 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait qu'il comprend les éeapes successives suivantes consistant à: - déchiqueter les matériaux composites à traiter en morceaux d'une taille inférieure à une taille de l'ordre de quelques dizaine de centimètres, - faire réagir ces morceaux dans un excès de solvant, éventuellement en présence d'un catalyseur, sous faible agitation, à une température comprise entre 120 et 300 C pendant 0,5 à 12 heures, - séparer le produit de solvolyse des matériaux solides, - trier les différents matériaux solides afin d'isoler les métaux et les matériaux de renfort, 2 0 2811246 - éventuellement débarrasser les matériaux de renfort de toute matière organique par lavage, essorage et séchage, - éventuellement distiller le produit de solvolyse. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le glycolysat est éventuellement distillé avant d'être utilisé comme matière de base notamment pour la préparation de résines polyesters, vinylesters ou polyuréthanes. 10. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour la revalorisation des canalisations d'eau des centrales électriques, des cartes électroniques, des pièces d'automobile, des matériaux utilisés dans l'industrie du bâtiment.