FR 2821352 A1 20020830 FR 0102493 A 20010223 relativement basse. l La présente invention concerne un procédé de synthèse d'éthers d'aryle et d'alkyle. Plus particulièrement, elle concerne un procédé de synthèse améliorée des éthers d'aryle et d'alkyle par O-alkylation des composés phénoliques correspondants. Les éthers d'aryle et d'alkyle sont des intermédiaires très utiles en particulier pour la préparation de colorants, d' agents phytosanitaires et de parfums. Leurs applications sont notamment rapportées dans Ullmann Enzyklopadie der Technischen Chemie, volume 13, pages 450-453 et volume 14, pages 760-763. De très nombreux procédés de préparation ont par conséquent été proposés. Certains consistent à alkyler les dérivés phénoliques avec des halogènures d'alkyle ou des sulfates d'alkyle comme indiqué dans le Pure & Applied Chemistry, volume 68, n 2, pages 367-375 (1996). Mais ces procédés présentent de nombreux inconvénients. Certains réactifs comme le sulfate de diméthyle sont très toxiques. De plus, l'acide libéré au cours de la réaction doit étre neutralisé, or certains phénols sont très sensibles aux agents neutralisants. D'autres procédés utilisent comme agent alkylant un alcool, le méthanol par exemple. La réaction est effectuée à de très hautes températures, supérieures à 250 C. Dans la plupart des cas, cette réaction n'est pas sélective, des produits secondaires de C-alkylation sont formés. Lorsqu'elle est sélective, le taux de conversion est faible. Un tel procédé est décrit dans le volume 44 de Catalysis Today, pages 253-258 (1998). Des procédés d'alkylation par des carbonates de dialkyle ont alors été envisagés, notamment des procédés de O-alkylation par du carbonate de diméthyle. Le catalyseur utilisé est choisi parmi les sels d'amines tertiaires, les diamines, les sels d' ammonium quaternaire, les phosphines tertiaires. De tels procédés sont par exemple décrits dans le brevet US 4 192 949. Mais, la température, la pression et la durée de réaction de ces synthèses réalisées en réacteur fermé restent élevées, ce qui est très pénalisant au niveau industriel. Afin de préparer des éthers d'aryle et d'alkyle dans des conditions plus douces, les auteurs de l' article paru dans Synthesis, volume 5, pages 382-383 (1986), préconisent l'utilisation du carbonate de potassium avec un co-catalyseur, l'éther couronne 18-6. Il s'agit d'une catalyse par transfert de phase solide/liquide. La réaction est effectuee à pression atmosphérique et à 100 C mais la haute toxicité et le coût élevé du co-catalyseur de transfert de phase, l'éther couronne, sont des inconvénients majeurs. De plus, la vitesse moyenne de formation de l'éther par mole de catalyseur est de l'ordre de 0,03 mole par heure, ce qui est faible. Il a alors été proposé, afin de travailler avec des réactifs non toxiques, un autre système catalytique. Il s'agit touj ours d'une catalyse par transfert de phase. Un tel procédé est décrit dans Industrial & Engineering Chemistry Research, volume 27, pages 1565-1571 (1988). Tundo et al. utilisent comme système catalytique du polyéthylèneglycol adsorbé sur un lit fixe solide constitué soit de carbonate de potassium, soit de billes d'_-alumine. Dans ce dernier cas, du carbonate de potassium est également adsorbé sur les billes d'_ alumine. Ce procédé présente l'inconvénient d'utiliser un système catalytique complexe, avec au moins deux constituants, le polyéthylène glycol et le carbonate de potassium. La présence simultanee de ces deux constituants est indispensable pour obtenir un bon rendement. En effet, à titre comparatif, lorsque le système catalytique est constitué de billes d'"-alumine recouvertes uniquement de 5 % en poids de carbonate de potassium, la conversion du phénol en anisole, comme indiqué sur la figure 4, est de 25 %, ce qui est très faible. De plus, l'hétérogénéité du milieu réactionnel réduit l'efficacité de la réaction. La vitesse moyenne de formation de l'éther par mole de catalyseur n'est alors que de 0,13 mole par heure. Un procédé continu semblable a été envisagé par Bomben et al. dans un article paru dans Industrial Engineering Chemistry Research, volume 38, pages 2075- 2079 (1999). Les auteurs de cet article utilisent, comme système catalytique, un lit catalytique agité constitué de polyéthylèneglycol et de carbonate de potassium. Les inconvénients liés à un tel procédé restent touj ours la complexité du système catalytique à deux composants et la faible valeur de la vitesse moyenne de formation de l'éther par mole de catalyseur, qui n'est que de 0,7 mol/mol.h. Un autre procédé, décrit dans Ia demande japonaise JP 06145091, consiste à faire réagir un composé phénolique tel que le phénol ou l'hydroquinone et un carbonate d'alkyle. Le catalyseur utilisé est un sel de métal alcalin, notamment le carbonate de potassium. La réaction a lieu obligatoirement en présence d'un solvant organique azoté, tel que la pyridine, un formamide ou un acétamide d'alkyle. Les auteurs ont démontré, dans l'exemple comparatif 1, que le rendement était nul lorsque la réaction était effectuée sans solvant. De plus, le temps de réaction reste long et les rendements sont peu élevés. L'homme du métier est donc touj ours à la recherche d'un procédé de synthèse d'éthers d'aryle et d'alkyle peu coûteux, sélectif, avec un bon rendement et dont les conditions de réaction sont douces, notamment en ce qui concerne la pression et la température. La présente invention a pour objet un tel procédé. El le concerne un procédé de synthèse de mono-éthers d'aryle et d'alkyle par réaction d'un composé phénolique contenant un ou plusieurs groupes hydroxyles fixés sur le système cyclique aromatique et d'un carbonate de dialkyle, caractérisé en ce que ledit procédé est effectué sans solvant, à une pression comprise entre 0,93.105 Pa et 1,07.105 Pa, à une température comprise entre 100 C et 200 C, en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les carbonates alcalins et les hydroxydes alcalins et en ce que le carbonate de dialkyle est ajouté progressivement dans le milieu réactionnel. Ce procédé présente l'avantage d'être simple et peu coûteux, et permet d'obtenir des éthers avec un très bon rendement. En effet, il s'agit d'un procédé sans solvant, n'utilisant qu'un seul catalyseur. L'utilisation d'un nombre limité de constituants réduit donc les coûts. De plus, les conditions opératoires, notamment en ce qui concerne la pression et la température, sont faciles à mettre en oeuvre industriellement. La réaction est sélective. En effet, lorsque le composé phénolique ne contient qu'un groupe hydroxyle sur le système cyclique aromatique, seul l'éther d'aryle et d'alkyle correspondant est obtenu, et sans formation de produits secondaires. Lorsque le composé phénolique contient deux ou plusieurs groupes hydroxyles fixés sur le système cyclique aromatique, un mono-éther d'aryle et d'alkyle est obtenu majoritairement. Seules de faibles quantités de poly-éthers sont obtenues. Un autre avantage de ce procédé est la valeur élevée de la vitesse moyenne de formation de l'éther par rapport à la quantité de catalyseur utilisée, qui est de l'ordre de 2 à 6 moles d'éther formées par heure et par mole de catalyseur utilisée. Avec les procédés déjà existants, la vitesse moyenne était inférieure ou égale à 1 mole d'éther formée par heure et par mole de catalyseur. Ce procédé permet d'obtenir de façon sélectlve une large gamme de mono-éthers d'aryle et d'alkyle à partir d'un carbonate de dialkyle et d'un composé phénolique. De façon préférée, le composé phénolique est choisi parmi les composés de formule (I) R3\ /R2 R4 OH (I) R5 R6 dans laquelle R2, R3, R4, R5, R6 identiques ou différents représentent chacun - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1 à C20, saturé ou insaturé, substitué ou non, - un groupe aryle ou aralkyle substitué ou non, - un atome d'halogène, - un groupe nitrile, nitro, un groupe de formule: R --0 o R --S-, R7--, R7-o-, Ré-O--, Ré-S-, R9-] -, R9o ou R9-o--, dans laquelle R7 est un radical aliphatique en C1 à C20, aralkyle en C7 à C12 ou aromatique en C6 à C14, R8 est un radical aliphatique en C1 à C20, aralkyle en C7 à C12 ou aromatique en C6 à C14, et R9 est un atome d'hydrogène, - deux radicaux adjacents, par exemple RR3 ou R2R4 ou R4R5 ou R-R6 pouvant étre reliés entre eux pour former un cycle aliphatique saturé ou non, un cycle aromatique ou un hétérocycle saturé ou non, substitués ou non par les groupes tels que décrits pour R2 à R6 Les substituants des radicaux R2 à R6 sont en particulier choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes nitrile, nitro, les groupes de formule: R --O-, R7--S-, R7--, R7-a, R8-o--, R8-S-, R9-] -, R9-o ou R9-ai- , dans lesquelles R7, R8 et R9 ont la signification précédente. Les composés de formule I sont des composés connus que l'on trouve dans le commerce ou que l'on prépare selon des méthodes connues. Les composés phénoliques préférés sont le phénol, le p-crésol, le 4chlorophénol, le 2-naphtol, la 4 hydroxyLenzophénone, la 2,4dihydroxyLenzophénone et le catéchol. Le carbonate de dialkyle est un carbonate dont les groupes alkyles, de préférence identiques, sont des groupes en C1 à C4. De préférence, le carbonate de dialkyle est choisi dans le groupe constitué par le carbonate de diméthyle et le carbonate de diéthyle, et mieux encore, le carbonate de dialkyle utilisé est le carbonate de diméthyle. La quantité de carbonate de dialkyle utilisée est généralement comprise entre 0,9 et 5 moles, et de préférence de 1 à 2 moles par rapport au composé phénolique. Le catalyseur utilisé est choisi dans le groupe constitué par les carbonates alcalins et les hydroxydes alcalins. Les carbonates alcalins comprennent à la fois les carbonates neutres alcalins et les hydrogénocarbonates alcalins. De préférence, l'ion alcalin est le potassium et mieux encore le catalyseur utilisé est le carbonate neutre de potassium. La quantité de catalyseur utilisée est comprise entre 0,01 et 0,1 mole par mole de composé phénolique et, de préférence, comprise entre 0,015 et 0,05 mole. La réaction est effectuée à une pression comprise entre 0,93.105 Pa et 1, 07.105 Pa, soit à une pression comprise entre 700 mm Hg et 800 mm Hg. Généralement, la pression atmosphérique locale est comprise dans cette gamme et la réaction est effectuée à cette pression. La température est comprise entre 100 C et 200 C, et, de préférence, comprise entre 140 C et 180 c. Il s'agit d'un procédé sans solvant, c'est-à-dire sans l'apport d'un produit autre que les composés de la réaction. On donne maintenant une mise en oeuvre de l' invention. On place initialement dans le réacteur le composé phénolique, soit totalement soit en partie, le catalyseur et éventuellement du produit final, le composé phénoligue déjà alkylé. Le milieu est hétérogène à température ambiante. On chauffe à une température comprise entre 100 C et 200 C, de préférence comprise entre 140 C et 180 C. Le milieu devient homogène à la température de réaction. Le carbonate de dialkyle est ensuite introduit progressivement dans le milieu réactionnel. De façon préférée, une petite partie du carbonate de dialkyle est introduite dans le milieu puis on introduit le carbonate de dialkyle en continu avec un débit compris entre 1 et mol/h par mole de catalyseur ou par aj outs discontinus très rapprochés dans le temps. Lorsque seulement une partie de la quantité de composé phénolique est présente initialement dans le réacteur, l'autre partie est ajoutée progressivement dans le milieu réactionnel, de préférence simultanément à l'ajout de carbonate de dialkyle. Son débit est alors compris, de préférence, entre 0,5 mol/h et 20 mol/h par mole de catalyseur. L'alcool produit lors de la réaction est distillé au fur et à mesure de sa formation. L'éther obtenu peut ensuite être purifié par distillation. Ce procédé convient particulièrement bien pour la synthèse des monoéthers d'aryle et de méthyle, obtenus par O-méthylation du composé phénolique correspondant, par l' action du carbonate de diméthyle sur le composé phénolique. Des rendements très élevés, supérieurs à 95 peuvent être obtenus par Ométhylation notamment à partir du p-crésol, du 4-chlorophénol et du 2-naphtol. De bons rendements sont également obtenus à partir du phénol, de la 4-hydroxybenzophénone et de la 2,4- dihydroxybenzophénone. Ce procédé convient aussi particulièrement bien pour la synthèse des mono-éthers d'aryle et d'éthyle, obtenus par Oéthylation du composé phénolique correspondant, par l' action du carbonate de diéthyle sur le composé phénolique. De bons rendements sont obtenus, notamment à partir du p-crésol. Les exemples suivants illustrent, à titre non limitatif, des variantes de mise en oeuvre de l' invention. Exemple 1: synthèse du 4-méthylanisole La réaction est effectuée dans un réacteur de 500 ml. Ce réacteur est surmonté d'un système de réfrigération à 20 C. Le réacteur est équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un système d'alimentation tel que l'on puisse l'alimenter en continu tout au long de la réaction. on introduit dans le réacteur 130g de p-crésol, soit 1200 mmoles et 5,5g de carbonate de potassium, soit 40 mmoles, soit 3,3 % molaire par rapport au p-crésol. - On chauffe le milieu à 160 C et on maintient cette température tout au long de la synthèse. On introduit alors 16,2g de carbonate de diméthyle, soit 180 mmol. On alimente ensuite le réacteur en continu avec du carbonate de diméthyle jusqu'à la consommation totale du p-crésol. Ainsi, pendant 7,5 heures, on alimente le réacteur avec un débit continu de 210 mmol/h de carbonate de diméthyle. Le méthanol produit est distillé au fur et à mesure de sa formation. On obtient ensuite, après purification par distillation, 142, 2g de 4méthylanisole soit 1164 mmol, ce qui correspond à un rendement de 97 %. La vitesse moyenne de formation du 4-méthylanisole pour la quantité de catalyseur utilisée est de 3,9 mol/mol.h. Exemple 2: Synthèse du 4méthylanisole avec introduction de p-crésol en continu. Le montage utilisé est le méme que celui de l'exemple 1. On introduit dans le réacteur 21 g de p-crésol, soit 194 mmol et 1,38g de carbonate de potassium, soit 10 mmol, soit 5,2 % molaire par rapport au p-crésol et 50g de méthylanisole, soit 409 mmol. On chauffe le milieu à 160 C. On maintient cette température tout au long de la synthèse. On introduit 9,9g de carbonate de diméthyle, soit mmol. Puis on alimente le réacteur avec des déhits continus de 72 mmol/h de carbonate de diméthyle et de 60 mmol/h de p-crésol. Après 32 heures de réaction, on continue d'introduire seulement du carbonate de diméthyle avec le même débit, pendant 10 heures. Le méthanol est distillé au fur et à mesure de sa formation. On obtient 303g de 4-méthylanisole, soit 2 480 mmol, ce qui correspond à un rendement de 98 %. La vitesse moyenne de formation du 4-méthylanisole pour la quantité de catalyseur utilisée est de 4,9 mol/mol.h. Exemple 3: synthèse du 4-chloroanisole Le montage utilisé est le même que celui de l'exemple 1. On introduit dans le réacteur 64,3 g de 4 chlorophénol, soit 500 mmoles et 2,8g de carbonate de potassium, soit 20 mmol, soit 4 % molaire par rapport au 4-chlorophénol. On chauffe le milieu à 160 C et on maintient cette température tout au long de la synthèse. On introduit alors 19,7g de carbonate de diméthyle, soit 219 mmol. On alimente ensuite le réacteur en continu avec du carbonate de diméthyle jusqu'à la consommation totale du 4-chlorophénol. Ainsi, pendant 4,5 heures on alimente le réacteur avec un débit continu de 150 mmol/h de carbonate de diméthyle. Le méthanol dans le milieu réactionnel est distillé au fur et à mesure de sa formation. On obtient 70,6g de 4-chloroanisole, soit 495 mmol, ce qui correspond à un rendement de 99 %. La vitesse moyenne de formation du 4-chloroanisole pour la quantité de catalyseur utilisée est de 5,5 mol/mol.h. Exemple 4: synthèse du 2méthoxynaphtalène Le montage utilisé est le même que celui de l'exemple 1. On introduit dans le réacteur 72,lg de 2-naphtol, soit 500 mmol et 5,5g de carbonate de potassium, soit 40 mmol, soit 8 molaire par rapport au 2naphtol. On chauffe le milieu à 160 C et on maintient cette température tout au long de la synthèse. On introduit alors 18,7g de carbonate de diméthyle, soit 207 mmol. On alimente ensuite le réacteur en continu avec du carbonate de diméthyle jusqu'à la consommation totale du 2-naphtol. Ainsi, pendant 6 heures on alimente le réacteur avec un débit continu de 150 mmol/h de carbonate de diméthyle. Le méthanol produit est distillé au fur et à mesure de sa formation. On obtient 75,9g de 2-methoxynaphtalène, soit 480 mmol, ce qui correspond à un rendement de 96 %. La vitesse moyenne de formation du 2- méthoxynaphtalène pour la quantité de catalyseur utilisée est de 2 mol/mol.h. Exemple 5: synthèse du 4-éthoxytoluène Le montage utilisé est le même que celui de l'exemple 1. On introduit dans le réacteur 54g de p-crésol, soit 500 mmol et 2,8g de carbonate de potassium, soit mmol, soit 4 % molaire par rapport au pcrésol. On chauffe le milieu à 160 C et on maintient cette température tout au long de la synthèse. On introduit alors 25,lg de carbonate de diéthyle, soit 212 mmoles. On alimente ensuite le réacteur en carbonate de diéthyle avec un déLit continu de mmol/h, pendant 12 heures. L'éthanol produit est distillé au fur et à mesure de sa formation. On obtient 63,8 g de 4-éthoxytoluène, soit 469 mmol, ce qui correspond à un rendement de 94 %. La vitesse moyenne de formation du 4-etoxytoluène pour la quantité de catalyseur utilisée est de 2 mol/mol.h. Exemple 6: synthèse de l'anisole Le montage utilisé est le même que celui de l'exemple 1. On introduit dans le réacteur 47g de phénol, soit 500 mmol et 2,8g de carbonate de potassium, soit 20 mmol, soit 4 % molaire par rapport au phénol. On chauffe le milieu à 150-160 C et on maintient cette température tout au long de la synthèse. On introduit alors 9,9g de carbonate de diméthyle, soit 110 mmol. On alimente ensuite le réacteur en carbonate de diméthyle avec un débit continu de mmoles/h pendant 8 heures. Le méthanol produit est distillé au fur et à mesure de sa formation. On obtient 41,6g d'anisole, soit 385 mmol, ce qui correspond à un rendement de 77 %. La vitesse moyenne de formation de l'anisole pour la quantité de catalyseur utilisée est de 2,4 mol/mol.h. Exemple 7: synthèse de la 2-hydroxy-4-méthoxy benzophénone Le montage utilisé est le même que celui de l'exemple 1. On introduit dans le réacteur 107,lg de 2,4- dihydroxyLenzophénone, soit 500 mmol et 2,8g de carbonate de potassium, soit 20 mmol, soit 4 % molaire par rapport à la 2,4-dihydroxybenzophénone. On chauffe le milieu à 160 C et on maintient cette température tout au long de la synthèse. On introduit alors 22,4g de carbonate de diméthyle, soit 249 mmol. On alimente ensuite le réacteur en carbonate de diméthyle avec un débit continu de mmol/h pendant 10 heures. Le méthanol produit est distillé au fur et à mesure de sa formation. On obtient 412 mmol de 2-hydroxy-4 méthoxybenzophénone, ce qui correspond à un rendement de 82 %. Seules des traces du diéther sont obtenues. La vitesse moyenne de formation de la 2-hydroxy-4 méthoxybenzophénone pour la quantité de catalyseur utilisée est de 2 mol/mol.h. Exemple 8:Synthèse du guaïcol Le montage utilisé est le même que celui de l'exemple 1. On introduit dans le réacteur 55g de catéchol, soit 500 mmol et 5,5g de carbonate de potassium, soit 40 mmol, soit 8 % molaire par rapport au catéchol. On chauffe le milieu à 160 C et on maintient cette température tout au long de la synthèse. On introduit alors 18g de carbonate de diméthyle, soit 200 mmol. On alimente ensuite le réacteur en carbonate de diméthyle avec un débit continu de mmol/h pendant 3 heures. Le méthanol produit est distillé au fur et à mesure de sa formation. On obtient 29,8g de guaïcol, soit 240 mmol, le composé monométhyléther, ce qui correspond à un rendement de 48 % et on obtient seulement 6 % de diméthyléther, le tératrol. Revendications 1) Procédé de synthèse de mono-éthers d'aryle et d'alkyle par réaction d'un composé phénolique contenant un ou plusieurs groupes hydroxyles fixés sur le système cyclique aromatlque et d'un carbonate de dialkyle, caractérisé en ce que ledit procédé est effectué sans solvant, à une pression comprise entre O,93.105 Pa et 1,07.105 Pa, à une température comprise entre 100 C et 200 C, en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les carbonates alcalins et les hydroxydes alcalins et en ce que le carbonate de dialkyle est ajouté progressivement dans le milieu réactionnel. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé phénolique est un composé de formule (I) R3 R2 R4 O OH (I) R5 / \ R6 dans laquelle R2, R3, R4, R5, R6 identiques ou différents représentent chacun - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle en C1 à C20, saturé ou insaturé, substitué ou non, - un groupe aryle ou aralkyle substitué ou non, - un atome d'halogène, - un groupe nitrile, nitro, un groupe de formule: R7--, o R7-C-S-, R7--, R7-o-, R8-O--,R8-S-, R9--, R9-o ou R9-o--, dans laquelle R7 est un radical aliphatique en C1 à C20, aralkyle en C7 à C12 ou aromatique en C6 à C14, R8 est un radical aliphatique en C1 à C20, aralkyle en C7 à C12 ou aromatique en C6 à C14 et R9 est un atome d'hydrogène, - deux radicaux adjacents, R2R3 ou R3R4 ou R4R5 ou R5R6 pouvant être reliés entre eux pour former un cycle aliphatique saturé ou non, un cycle aromatique ou un hétérocycle saturé ou non, substitués ou non par les groupes tels que décrits pour R2 à R6. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le carbonate de dialkyle est choisi dans le groupe constitué par le carbonate de diméthyle et le carbonate de diéthyle. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est le carbonate neutre de potassium. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur utilisée est comprise entre 0,01 et 0,1 mole par mole de composé phénolique. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de carbonate de dialkyle est comprise entre 0,9 et 5 moles par mole de composé phénolique. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 140 C et 180 C. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le carbonate de dialkyle est ajouté en continu dans le milieu réactionnel avec un déhit compris entre 1 et 20 mol/h par mole de catalyseur. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une partie de la quantité de composé phénolique est présente initialement dans le réacteur, et que l'autre partie est ajoutée