FR 2811686 A1 20020118 FR 0009309 A 20000717 PROCEDE DE FABRICATION DE COUCHES DE CARBONE APTES A EMETTRE DES ELECTRONS, PAR DEPOT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR. DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de couches de carbone, et plus particulièrement de couches formées de feuillets graphitiques, aptes à émettre des électrons sous l'action d'un champ électrique. De façon plus précise, elle concerne le dépôt sur des substrats de grandes dimensions de couches capables de donner lieu à une émission d'électrons homogène pour des champs électriques bas, par exemple de l'ordre de 10 Volts/pm, avec des densités de courant émis de 10-2 à 1 mA/cm2. De telles couches peuvent être utilisées notamment dans des écrans plats, dans des tubes à rayons X, pour la nanolithographie et dans des nanosondes. Ces couches sont formées de feuillets de graphite courbés de rayons de courbure allant typiquement de 2 à 50 nm et auto-organisés, et elles ont des morphologies particulières, caractérisées par des nanostructures de carbone. On entend par nanostructures de carbone, des structures d'atomes de carbone organisées à l'échelle du nanomètre, par exemple des nanotubes, des B 13581.3 MDT nanofibres, un ensemble de nanotubes enchevêtrés, des enroulements coniques de graphène, le graphène étant constitué d'un pavage d'hexagones de carbone, des nanoparticules de carbone, etc. ÉEtat de la technique antérieure On connaît plusieurs procédés permettant d'obtenir des dépôts de carbone par dépôt chimique en phase vapeur. L'un de ces procédés décrit par Bonnot et ai dans Diamond Relat. Mater., 8 (2-5), 1999, pages 631-635 [1], est un procédé de dépôt chimique en phase vapeur à filament chaud (HFCVD). Dans ce procédé, la vapeur, généralement du méthane fortement dilué dans de l'hydrogène, est activée par chauffage d'un filament de tungstène à des températures de 2000 à 2200 C. Le dépôt de carbone se fait en présence d'un catalyseur constitué de nickel, fer ou cobalt, déposé sur le substrat. On obtient des nanostructures de carbone qui croissent de façon radiale par rapport à la géométrie du catalyseur. L'inconvénient de ce procédé réside dans son industrialisation délicate, principalement à cause du contrôle du vieillissement du filament et de la difficulté d'assurer un dépôt homogène sur de grandes surfaces. Un autre procédé connu pour former des films de carbone analogue au diamant est décrit par Delaunay et al, dans Rev. Sci. Instrum., 69 (6), 1998, pages 2320-2324 [2]. Ce procédé met en oeuvre un dépôt chimique en phase vapeur à la résonance cyclotron (ECRCVD) à partir d'un mélange gazeux de méthane et B 13581.3 MDT d'hydrogène. Le dépôt est réalisé sous une très faible pression (0,1 Pa) pour augmenter la dissociation des molécules de méthane et d'hydrogène et permettre un dépôt à une température inférieure à 600 C. Ce procédé requiert un système complexe de solénoïdes ou de bobines ou encore d'aimants permanents pour assurer une couverture homogène sur de grandes surfaces. Un autre procédé de fabrication de films de graphite est décrit par Obraztsov et al dans J. Vac. Sci. Technol. B 17 (2), 1999, pages 674-678 [3]. Ce procédé est un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma de décharge à alimentation continue, qui met en oeuvre des températures élevées, incompatibles avec l'utilisation de substrat tels que des substrats de verre ou de matière plastique utilisés notamment pour des écrans plats. Une autre technique de dépôt de couches de carbone est la technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma radiofréquence (RFCVD). Ainsi, Bubenzer et al, dans J. Appl. Phys., 54 (8), 1983, pages 4590-4595 [4] ont décrit l'emploi de cette technique pour déposer des films minces de carbone amorphe dur hydrogéné, et Allouard et al, dans Traitement Thermique, 296-96, 1997, pages 44-49 [5] ont décrit l'emploi de cette technique pour la fabrication de dépôts de Diamond Like Carbon (DLC) ou carbone adamantin. Cette technique permet d'obtenir des couches de grande dureté présentant un faible coefficient de frottement, utilisables pour des B 13581.3 MDT applications mécaniques ou comme couches anti- réflexion. Pour réaliser ces dépôts, on utilise un réacteur à couplage capacitif, avec l'électrode porte- substrat reliée à un générateur de radiofréquence. Les paramètres clés sont la pression du gaz et l'énergie des ions incidents sur le substrat, qui est déterminée par la tension d'auto-polarisation qui apparaît entre le plasma et le porte-substrat. Pour des plasmas radiofréquence à 13,56 MHz avec du méthane, sous une pression de 6,5 Pa et un débit de 7 cm3 standard par minute, et une puissance de 4 à 200 Watt, la tension doit être comprise entre -300 et -600 Volts pour obtenir des couches de carbone amorphe hydrogéné ou carbone-diamant, comme il est décrit par Fourches et al, dans Thin Solid Films, 240, 1994, pages 28-38 [6]. Ainsi, ces procédés de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma radiofréquence conduisent à des couches de carbone amorphe hydrogéné ou de carbone adamantin. Silva et al, Diamond Relat. Mater., 7 (2-5), 1998, pages 645-650, [7] ont testé les propriétés d'émission électronique de couches déposées par cette technique, se présentant soit sous forme de carbone amorphe, soit sous forme de carbone amorphe hydrogéné. Ils ont obtenu de bons résultats avec des films déposés grâce à un plasma radiofréquence de méthane et d'argon, sous une pression de 13,5 Pa et une tension d'autopolarisation de -100 Volts. Cependant, ces propriétés semblent dues à la création de cratères en surface par conditionnement électrique, ce qui rend B 13581.3 MDT difficile l'utilisation de telles couches dans des écrans plats. En effet, si l'on fait émettre ces couches par l'application d'un champ électrique, il se trouve qu'il y a création d'arcs électriques sur des zones locales créant des cratères dont les bords ont des propriétés d'émission, mais qui ne sont ni reproductibles, ni homogènes, et qui ne peuvent donc être considérées comme des sources d'électrons. La présente invention a précisément pour objet un procédé de dépôt chimique en phase vapeur de couches de carbone de type graphitique et non exclusivement amorphe, capables d'émettre des électrons sous l'action d'un champ électrique, qui conviennent pour la réalisation d'écrans plats de grandes dimensions. Exposé de l'invention Selon l'invention, le procédé de fabrication d'une couche de carbone apte à émettre des électrons sous l'action d'un champ électrique, par dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma, est caractérisé en ce que l'on opère dans une enceinte étanche comportant une première électrode supportant un substrat destiné à recevoir le dépôt de carbone et une seconde électrode située en face de la première électrode à une distance d de la première électrode, on introduit dans l'enceinte entre les deux électrodes un mélange gazeux contenant un gaz carboné, sous une pression de 0,10 à 15 Pa, on chauffe le substrat à B 13581.3 MDT une température de 300 à 800 C, et on applique une puissance radiofréquence à la seconde électrode pour produire un plasma par ionisation du mélange gazeux et déposer sur le substrat du carbone sous la forme de feuillets de graphite. On entend par carbone sous forme de graphite, du carbone qui contient du graphite mais peut contenir aussi d'autres formes de carbone mais qui présente une caractéristique typique correspondant à celle du graphite pour une caractérisation de type Raman. Avantageusement, on introduit le mélange gazeux au voisinage de la seconde électrode. Dans ce procédé, on obtient des couches graphitiques de structure voulue en évitant un bombardement ionique du substrat en découplant le dépôt sur le substrat de la génération du plasma. Ainsi, le fait d'appliquer la puissance radiofréquence non pas sur l'électrode porte-substrat comme dans les procédés connus, mais sur la seconde électrode permet de créer le plasma au voisinage de cette seconde électrode, puis d'obtenir le dépôt de la couche graphitique à partir des espèces radicalaires et neutres formées dans le plasma sans bombardement ionique du substrat. Dans ce procédé, les paramètres suivants, qui sont: - la distance d entre les deux électrodes, - la polarisation de la première électrode, - la composition du mélange gazeux et sa pression, et - la température du substrat, B 13581.3 MDT sont choisis de façon à obtenir des couches graphitiques présentant la structure cristalline voulue. La distance d entre les électrodes doit être la plus petite possible pour que les espèces créées par le plasma puissent se déposer sur le substrat malgré la faible polarisation de la première électrode porte-substrat, mais elle doit être suffisante pour permettre la création du plasma. Généralement, cette distance entre les électrodes est de 2 à 20 cm. La polarisation de la première électrode par rapport à la seconde électrode constitue un paramètre important car elle permet d'éviter le bombardement ionique du substrat. Généralement, on laisse la première électrode à un potentiel flottant, ce qui fait qu'elle est polarisée par quelques dizaines de Volts, par rapport au plasma créé au voisinage de la seconde électrode. Dans certains cas, il peut être avantageux d'appliquer à cette première électrode une polarisation par rapport au potentiel du plasma, généralement de valeur absolue faible, par exemple de O à 100 Volts. Ceci peut être avantageux pour favoriser l'homogénéité du dépôt sur de grandes surfaces. La polarisation peut être effectuée en mode radiofréquence ou basse fréquence, on peut aussi réaliser la polarisation en mode continu moyennant dans le cas de substrat isolant un report sur la face avant du substrat, qui est rendue au préalable conductrice par B 13581.3 MDT un dépôt conducteur par exemple de molybdène, de niobium, de nickel ou d'aluminium. Le mélange gazeux utilisé comprend un gaz carboné qui peut être choisi parmi les hydrocarbures de type CxHy et les hydrocarbures fluorés du type CxHyFz avec x, y et z étant des nombres entiers allant de 1 à 20. A titre d'exemple d'hydrocarbures, on peut citer le méthane, l'acétylène, l'éthane. Le mélange gazeux comprend aussi généralement un gaz neutre tel que l'hélium et l'argon, ou un gaz réactif tel que l'hydrogène et l'azote. On peut également ajouter des composés de carbone tels que des fullerènes, des nanotubes. Les proportions de gaz carboné et de gaz neutre ou réactif du mélange gazeux sont ajustées de façon à optimiser les propriétés d'émission de la couche graphitique déposée. Généralement le mélange gazeux comprend au moins 50 % en volume de gaz carbone, par exemple 50 à 100 % en volume de gaz carboné tel que le méthane. Le reste peut être constitué de gaz réactif tel que l'azote. Avec ces mélanges gazeux, il est important de choisir la pression utilisée pour obtenir des couches présentant de bonnes propriétés d'émission. En effet, une pression trop faible conduit à des couches qui émettent pour des valeurs élevées de champ électrique ou qui ne provoquent que des décharges lorsqu'elles sont soumises à un champ électrique. Généralement, on utilise une pression de 0,10 à 15 Pa. B 13581.3 MDT Selon l'invention, la température du substrat est choisie de façon à permettre la formation de zones cristallisées (ou nanostructures) sous forme de feuillets de graphite sur le substrat. Sans cet apport de température, compte tenu des paramètres électriques choisis, on n'aurait pas une énergie suffisante pour obtenir une couche. La température doit cependant être inférieure à la température de fusion du substrat. Généralement, on porte le substrat à une température de 300 à 800 C, de préférence de 400 à 6000C. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on applique une puissance radiofréquence sur la seconde électrode. Cette puissance radiofréquence peut être de 1 kHz à 0,9 MHz, par exemple de 13,55 MHz. Le dépôt de carbone obtenu par le procédé de l'invention est composé de couches graphitiques dont la topologie de surface se présente sous forme plissée, chaque pli correspondant à une nanostructure. Ces couches sont constituées elles-mêmes de feuillets de graphite courbés, de rayon de courbure allant typiquement de 2 à 50 nm, qui sont auto-organisés suivant un ordre dépendant de conditions opératoires, de la préparation de la surface soumise au dépôt et de la nature du substrat ou de la couche supérieure de celui-ci mise initialement en regard du plasma. Cette texture particulière des couches est déterminante pour leurs propriétés d'émission électronique. Ainsi, plus le rayon de courbure est petit, plus l'émission par effet de pointe sera B 13581.3 MDT favorisée et plus le courant émis sera fort pour un champ d'excitation faible. Un paramètre déterminant pour obtenir cet effet géométrique est la température du substrat qui est typiquement de l'ordre de 400 à 600 C. Par ailleurs, plus l'auto-organisation de ces nanostructures en surface est dense, plus l'émission sera homogène et efficace en terme de courant émis. La nature du substrat joue donc également un rôle sur la formation de ces couches graphitiques. Les substrats utilisés peuvent être en divers matériaux, conducteurs ou isolants. Par exemple, on peut utiliser des substrats en silicium, en verre ou en matière plastique. Dans certains cas, pour améliorer la structure de la couche graphitique déposée, il peut être souhaitable de revêtir le substrat d'une sous- couche conductrice par exemple une sous-couche de molybdène, de niobium, de titane, de chrome ou d'aluminium, qui favorise l'écoulement des charges en surface et présente un état de contrainte apte à favoriser la formation ultérieure d'une texture marquée. On peut encore créer une morphologie de surface marquée au niveau de la sous-couche ou du substrat en réalisant un prétraitement du substrat ou de la sous-couche, par exemple par bombardement ionique au moyen d'ions tels que des ions argon, ou par une révélation physico-chimique de la surface exposée par plasma réactif ou par voie chimique. B 13581.3 MDT Selon l'invention, on peut encore améliorer la texture des dépôts en soumettant la couche de carbone déposée à un traitement complémentaire, par exemple un recuit sous vide ou un traitement par un plasma en présence d'espèces actives telles que N2, H2, F etc. Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages. Il ne nécessite pas le dépôt préalable de catalyseur afin d'activer la croissance du dépôt de carbone, ce qui conduit à un procédé simple, peu coûteux et facile à intégrer dans des dispositifs. Il permet de déposer des couches graphitiques à nanostructures de carbone sur des substrats de grande surface, en matériau isolant ou conducteur. Les couches graphitiques obtenues par ce procédé présentent une émission remarquablement homogène pour des champs électriques bas, par exemple de l'ordre de 10 Volts/pm, ce qui est très attractif en terme de consommation. De plus, la densité du courant émis, typiquement 10-2 à 1 mA/cm2, permet d'obtenir des dispositifs avec de bonnes performances. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexes. B 13581.3 MDT Brève description des dessins La figure 1 est une représentation schématique en coupe verticale d'un dispositif utilisable pour mettre en euvre le procédé de l'invention. La figure 2 est une micrographie de couches graphitiques obtenues par le procédé de l'invention. La figure 3 est une micrographie obtenue par microscopie à balayage illustrant la texture d'une couche graphitique obtenue conformément à l'invention. La figure 4 est une micrographie illustrant une structure obtenue par dépôt chimique en phase vapeur mais ne présentant pas la structure favorable de l'invention. La figure 5 est une courbe illustrant les propriétés d'émission d'une couche graphitique obtenue conformément à l'invention, soit le courant anodique (en pA) en fonction de la tension de grille (en V). Exposé détaillé des modes de réalisation Sur la figure 1, on a représenté un dispositif utilisable pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Ce dispositif comprend une enceinte étanche 1 à l'intérieur de laquelle sont disposés une première électrode 3 et une seconde électrode 5 à une distance d. La première électrode 3, ou électrode inférieure, supporte le substrat 7 à revêtir tandis que la seconde électrode 5 est l'électrode supérieure sur laquelle on B 13581.3 MDT applique une puissance radiofréquence par le conducteur 9. Le mélange gazeux utilisé pour le dépôt chimique en phase vapeur est introduit entre les deux électrodes par la conduite 11 qui débouche au voisinage de l'électrode supérieure 5, soit plus près de l'électrode 5 que de l'électrode 3, par un anneau de distribution de gaz. L'électrode inférieure 3, ou première électrode, est munie d'une résistance électrique 13 reliée à un circuit extérieur, qui permet de porter le substrat 7 à revêtir à la température appropriée. La pression est réglée dans l'enceinte à la valeur voulue par la conduite 15 reliée à une pompe à vide (non représentée) afin d'établir dans l'enceinte une pression de 0,13 à 13,33 Pa. Selon une variante de réalisation du dispositif, l'électrode inférieure 3 ou première électrode, est reliée par un conducteur 17 à des moyens de polarisation 19 permettant d'appliquer sur cette électrode un potentiel de valeur absolue faible par rapport au potentiel du plasma 21 créé dans l'enceinte. Pour réaliser le dépôt de couches graphitiques sur un substrat 7, on opère de la façon suivante. On règle la pression dans l'enceinte à la valeur voulue par la conduite 15, on applique une puissance radiofréquence sur la seconde électrode 5 et on introduit dans l'enceinte par la conduite 11, le mélange gazeux comprenant un gaz carboné. On produit ainsi à l'intérieur de l'enceinte 1, un plasma 21 et les espèces créées par le plasma se déposent sur le B 13581.3 MDT substrat 7 pour former des couches graphitiques conformes à l'invention. La distance d entre les électrodes est choisie de façon à éviter un bombardement ionique du substrat. Ceci est possible car l'électrode 3 n'est pas polarisée ou est très peu polarisée, ce qui permet de découpler le dépôt de la couche graphitique sur le substrat de la génération du plasma gazeux. Les exemples qui suivent illustrent la réalisation de couches graphitiques selon l'invention. Exemple 1 Dans cet exemple, on applique sur l'électrode supérieure 5 une puissance radiofréquence de 13,55 MHz et on introduit par la conduite 11, un mélange gazeux comprenant en volume 20 % d'azote et % de méthane. La distance d entre les électrodes est de 5 cm et le substrat 7 en silicium est porté à une température de 400 OC par la résistance 13. La pression est réglée dans l'enceinte à une valeur de 1,33 Pa. Après 60 minutes de dépôt, on obtient sur le substrat 7, une couche de carbone composée de couches graphitiques constituées elles-mêmes de feuillets de graphite courbés, ayant une épaisseur totale de 0,1 pm. La figure 2 est une micrographie illustrant la structure de la couche de carbone obtenue. Sur cette figure, on voit que les couches graphitiques ont une morphologie particulière, caractérisée par des nanostructures de rayon de courbure typique entre 2 et nm. B 13581.3 MDT La valeur du champ électrique à appliquer pour obtenir l'émission d'électrons à partir de cette couche est de 35 V/lmn. Exemple 2 Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais on utilise un mélange gazeux comprenant 50 % en volume de méthane et % en volume d'azote. Dans ces conditions, le champ électrique à appliquer pour obtenir l'émission d'électrons est de 45 V/pm. Exemple 3 Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, en utilisant un mélange gazeux constitué de CH4 et N2, mais le substrat utilisé est un substrat de silicium recouvert d'une première couche de chrome de 20 nm d'épaisseur et d'une seconde couche de molybdène de 400 nm d'épaisseur. La figure 3 est une micrographie illustrant la structure de la couche graphitique obtenue dans ces conditions. On remarque sur cette figure une densité élevée de nanostructures permettant d'obtenir une émission d'électrons homogène. Exemple comparatif 4 Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 3, mais le substrat de silicium est recouvert d'une couche de nickel de 400 nm d'épaisseur. B 13581.3 MDT La figure 4 illustre la structure de la couche de graphite obtenue. Sur cette figure, on voit que l'organisation de la couche est moins bonne, la densité de nanostructure étant beaucoup moins élevée. Sur la figure 5, on a représenté les caractéristiques d'émission des couches graphitiques obtenues dans l'exemple 1. Cette figure illustre l'évolution du courant d'anode (en pA) en fonction de la tension de grille (en V). On remarque ainsi que le courant anodique augmente rapidement avec la tension appliquée à la grille. Le champ seuil d'émission et les densités de courant obtenues montrent que les couches graphitiques de l'invention peuvent être utilisées comme source d'électrons pour des applications telles que les écrans plats. Références citées. [1]: Bonnot et ai, Diamond Relat. Mater., 8 (2-5), 1999, pages 631-635. [2]: Delaunay et al, Rev. Sci. Instrum., 69 (6), 1998, pages 2320-2324. [3]: Obraztsov et al, J. Vac. Sci. Technol. B 17 (2), 1999, pages 674-678. [4]: Bubenzer et ai, J. Appl. Phys., 54 (8), 1983, pages 4590-4595. [5]: Allouard et al, Traitement Thermique, 296-96, 1997, pages 44-49. [6]: Fourches et ai, Thin Solid Films, 240, 1994, pages 28-38. [7]: Silva et ai, Diamond Relat. Mater., 7 (2 - 5), 1998, pages 645-650. B 13581.3 MDT REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une couche de carbone apte à émettre des électrons, sous l'action d'un champ électrique, par dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma, caractérisé en ce que l'on opère dans une enceinte étanche (1) comportant une première électrode (3) supportant un substrat (7) destiné à recevoir le dépôt de carbone et une seconde électrode (5) située en face de la première électrode à une distance d de la première électrode, on introduit dans l'enceinte entre les deux électrodes (en 11) un mélange gazeux contenant un gaz carboné, sous une pression de 0,10 à 15 Pa, on chauffe le substrat (7) à une température de 300 à 800 C et on applique une puissance radiofréquence à la seconde électrode (5) pour produire un plasma (21) par ionisation du mélange gazeux et déposer sur le substrat du carbone sous la forme de de graphite. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on introduit le mélange gazeux au voisinage de la seconde électrode. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on applique à la première électrode une polarisation par rapport au potentiel du plasma. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on chauffe le substrat à une température de 400 à 600 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le mélange gazeux comprend un gaz carboné choisi parmi les hydrocarbures B 13581.3 MDT et les hydrocarbures fluorés, et un gaz neutre ou un gaz réactif. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le gaz neutre est l'hélium ou l'argon. 7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le gaz réactif est l'hydrogène ou l'azote. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le mélange gazeux est un mélange de méthane et d'azote comprenant 50 à 100 % en volume de méthane. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la puissance radiofréquence appliquée à la seconde électrode a une fréquence de 1 kHz à 0,9 MHz. 10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la distance d entre les deux électrodes est de 2 à 20 cm. 11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat est en un matériau choisi parmi le silicium, le verre, et les matières plastiques. 12. Procédé selon la revendication 1 ou 4, dans lequel le substrat est revêtu d'un métal tel que le molybdène, le niobium, le titane, l'aluminium et le chrome. 13. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on soumet le substrat à un bombardement ionique ou à une révélation physico-chimique, avant de réaliser le dépôt de carbone sur ce substrat. 14. Procédé selon la revendication 1, qui comprend de plus une étape complémentaire de traitement de la couche de carbone déposée. B 13581.3 MDT 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le traitement complémentaire est un recuit sous- vide. 16. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le traitement complémentaire est un traitement par un plasma d'espèces actives. 17. Couche de carbone obtenue par le procédé de la revendication 1. 18. Couche de carbone selon la revendication 17, sous la forme de nanostructures de carbone formées de feuillets de graphite courbés de rayon de courbure allant de 2 à 50 nm. B 13581.3 MDT