FR 2810988 A1 20020104 FR 0008632 A 20000703 Compositions polyamides a antistaticité et hydrophilie améliorées. La présente invention concerne des compositions polyamides à antistaticité et/ou hydrophilie améliorées. Ces compositions sont particulièrement adaptées pour la fabrication de fils, fibres et filaments à base de polyamide. Dans les domaines de la formulation des matériaux synthétiques on cherche souvent à modifier les propriétés d'antistaticité et/ou d'hydrophilie, afin de conférer une meilleure travaillabilité dudit matériau, un meilleur confort d'utilisation du produit final, ou une adaptation au milieu extérieur. Dans le domaine des fils textiles on cherche par exemple à améliorer l'hydrophilie du polyamide, afin de rapprocher ses propriétés de celles du coton et d'apporter un meilleur confort. Dans le domaine des fils, fibres et filaments, I'antistaticité peut être nécessaire pour des raisons de confort d'utilisation. Elle permet entre autres d'éviter l'accumulation de charges électriques. Un des effets est peut être par exemple de limiter l'accumulation de poussière sur des surfaces flockées. De plus, I'utilisation d'une fibre intrinsèquement antistatique peut permettre d'éviter l'emploi, parmi les fibres utilisées pour réaliser la surface flockée, d'une fibre fortement conductrice présentant le plus souvent une forte coloration. On peut alors espérer des teintes plus claires et des couleurs moins grises. Pour améliorer l'antistaticité ou l'hydrophilie du polyamide ou de composition à base de polyamide, il est connu d'utiliser des motifs polyether. De très nombreux documents décrivent différents modes d'introduction de tels motifs dans le polyamide, par exemple sous forme de mélanges de polymères ou de copolymères, ou en association avec le polyamide par exemple sous forme de fibres bi-composantes. Le document "hydrophilic nylon for improved apparel comfort", Textile Research Journal, juin 1985, page 325-333, décrit la fabrication et les propriétés d'un copolymère obtenu par polycondensation de caprolactame et de polyoxydes d'éthylène à terminaisons amines. Les copolymère est file en fondu pour la fabrication de fils. Les fils présentent une hydrophilie améliorée par rapport à un polyamide classique. Cette méthode nécessite toutefois la fabrication de copolymères spéciaux, et implique donc une adaptation des procédés de polymérisation. On peut préférer modifier les propriétés du polyamide par ajout d'un agent en phase fondue. Dans le cadre de la fabrication d'articles filés, I'agent peut par exemple être ajouté en fondu avant le filage. A cette fin, il est connu d'introduire du polyéthylène glycol dans le polyamide. Ce composé, soluble dans l'eau, est toutefois fortement extrait des compositions au contact de l'eau. Son effet ne perdure pas après quelques lavages. On connaît également des compostions obtenues par ajout au polyamide de copolymères statistiques obtenus à partir de caprolactame et de polyoxydes d'éthylène à terminaisons amines. Ces compositions présentent une perte de propriétés après lavage encore relativement importante. La présente invention a pour objet de proposer des compositions, notamment filables en fondues, nouvelles, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci- dessus. Les compositions selon l'invention présentent aussi notamment une coloration satisfaisante, c'est à dire suffisamment faible. A cet effet, I'invention propose une compositions polymère thermoplastique comprenant un polyamide et un composé modificateur de l'hydrophilie et/ou de l'antistaticité, caractérisé en ce que le composé est un polymère bloc représenté par la formule (I): -C-PA-C-O-POA-O Il Il O O (I) dans laquelle, - n est un entier comprise entre 5 et 50 - POA représente un bloc polyoxyde d'alkylène - PA représente un bloc polyamide dont le motif de répétition est représenté par l'une des formules (Il) ou (111): tC-R1l--NH+ (la) C-R2-C-NH-R3--NH?4 (lib) -t-C-- R1--NH-( '11 a Il J O O O dans lesquelles R1, R2, R3 sont des radicaux aromatiques ou aliphatiques comprenant 4 à 36 atomes de carbone. Le copolymère bloc représenté par la formule (I) est un polyetherblocamide, ou un polyetheresteramide. De tels composés sont notamment commercialisés par la société Atofina sous la dénomination de PEBAX . Ils comportent des blocs polyamide, et des blocs polyalkylene glycol. Le nombre de blocs de chaque nature est compris entre 3 et 50. Il est de préférence compris entre 10 et 15. Le nombre de blocs est représenté par l'entier n dans la formule (I). Les blocs polyamides peuvent être représentés par l'une des formule (la) ou (lib) représentées ci-dessus. Les blocs de formule (la) sont des polyamides du type de ceux obtenus par polymérisation à partir de lactames et/ou d'aminoacides. Les procédés de polymérisation de tels composés sont connus: on cite entre autre la polymérisation anionique, la polycondensation en fondu, par exemple dans un tube VK. Les bloc (lib) sont du type de ceux obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques sur des amines. Les radicaux R., R2, R3 sont des radicaux aromatiques ou aliphatiques comprenant 4 à 36 atomes de carbones. Selon le mode de réalisation o le bloc polyamide est représenté par la formule (lia), le radical R1 est avantageusement choisi parmi les radicaux suivants: - le radical pentyle divalent non ramifié, le bloc polyamide est alors un bloc polyamide 6, - le radical décyle (10 atomes de carbone) divalent non ramifié, le bloc polyamide est alors un bloc polyamide 11, le radical undécyle (11 atomes de carbone) divalent non ramifié, le bloc polyamide est alors un bloc polyamide 12. Selon le mode de réalisation o le bloc polyamide est représenté par la formule (lib), les couples de radicaux R2 et R3 sont avantageusement parmi les couples suivants: - R2 = radical butyle linéaire divalent, R3 =radical henyle linéaire divalent, bloc polyamide 66, - R2 = radical butyle linéaire divalent, R3 = radical butyle linéaire divalent, bloc polyamide 4-6 - R2 = radical hexyle linéaire divalent, R3 = radical octyle linéaire divalent, bloc polyamide 6-10. Le bloc polyoxyde d'alkylène peut être choisi parmi les blocs polyoxyde d'éthylène, polytriméthylene oxide, polytetraméthylène oxyde. Dans le cas o le bloc est a base de polyoxyde d'éthylène, il peut comporter aux extrémités du bloc des motifs propylene glycol. Les masses moléculaires moyennes de chacun des blocs sont indépendantes l'une de l'autre. On préfère toute fois qu'elle soient qu'elles soient proche l'une de l'autre. La masse moléculaire moyenne des blocs POA est de préférence comprise entre 1000 et 3000 g/mol. La masse moléculaire moyenne des blocs PA est avantageusement comprise entre 1000 et 3000 g/mol. Le composé de formule (I) peut être obtenu par réaction catalysée entre des chaînes macromoléculaires polyamides dont les fonctions terminales sont des fonctions acides carboxyliques, et des chaînes polyether diols, c'est à dire des chaînes macromoléculaires polyoxyde d'alkylène dont les fonctions terminales sont des fonctions alcool. Il s'agit par exemple de chaînes polyéthylène glycol à terminaisons alcools. La réaction entre les fonctions terminales des blocs peut être catalysée par des tetraalkylorthotitanates ou de l'acétate de zirconyle. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on préfère utiliser des composés de formule (I) dont la couleur est la moins marquée possible. On préfère à ce titre utiliser des composés dont l'indice de jaune est faible. Le catalyseur utilisé pour l'obtention du composé peut avoir une influence sur sa couleur. On préfère à ce titre les catalyseurs mentionnés cidessus. La couleur du composé utilisé influe sur la couleur de la composition obtenue. Les caractéristiques de couleur sont très critiques dans certains domaines d'application, par exemple dans les domaines textiles. Les compositions selon l'invention sont obtenues par mélange en phase fondue du polyamide et du composé modificateur de l'hydrophilie et/ou de l'antistaticité. Le mélange peut par exemple être réalisé à l'aide d'un dispositif d'extrusion, par exemple un dispositif simple vis ou double vis. La proportion pondérale de composé modificateur dans la composition est de préférence comprise entre 4 et 20 %. Les compositions selon l'invention présentent une morphologie selon laquelle des inclusions du composé modificateur sont dispersées dans une phase continue de polyamide. Les compositions, outre le modificateur, peuvent comporter d'autres additifs tels que des agents matifiants, des pigments colorés, des agents de stabilisation chaleur ou lumière, des agents de protection chaleur, des agents anti-microbiens, des agents antisalissure ou analogue. Cette liste n'a aucun caractère exhaustif. Les compositions peuvent en particulier contenir un matifiant constitué de particules de dioxyde de titane, éventuellement enrobées afin de protéger le polymère de dégradations à leur contact. Le dioxyde de titane peut être utilisé seul ou en association avec d'autres agents matifiants. La proportion pondérale de matifiant dans les compositions peut atteindre quelques pour cents. Elle est par exemple comprise entre 0,2 et 0,5% pour un effet dit "mi-mat", entre 0,5 et 1% pour un effet dit " mat " et entre 1 % et 2 % pour un effet dit "grand-mat". Pour obtenir une matité considérée comme importante, la concentration pondérale est généralement supérieure à 0,7%. On peut aussi utiliser des particules de sulfure de zinc à titre de matifiant, ou bien un mélange dioxyde de titane/ sulfure de zinc. Le polyamide de la composition peut être choisi parmi les polyamide 6, le polyamide 66, le polyamide 4-6, le polyamide 6-10, le polyamide 11, le polyamide 12, les mélanges et copolymères à base de ces polymères. L'invention concerne également les fils, fibres et filaments obtenus par filage d'une composition précédemment décrite. Il peut s'agir de fils textiles continus destinés a être tissés ou tricotés, de fils BCF utilisés pour la fabrication de moquettes, de câbles flock destinés à être coupés en fibres très courtes pour flockage, de fibres utilisés pour la réalisation de filés de fibres, ou de surfaces non tissées. Les compositions sont filées en fondu par extrusion à travers des filières. Le mélange du polyamide et du composé modificateur de l'hydrophilie et/ou de l'antistaticité peut être réalisé au cours d'une opération spécifique avant le filage, la composition étant solidifiée par exemple sous forme de granulés puis fondue pour être filée. Il peut également être réalisé juste avant le filage, par introduction dans le dispositif de filage d'une part du polyamide, d'autre part du modificateur. Les procédés de filage sont connus. Brièvement ils consistent à extruder le matériau fondu à travers une filière et à refroidir les filaments obtenus. Les filaments sont généralement converges sous la filière et rassemblés afin de subir des traitements tels que des étirages, texturation, ensimage, relaxation, teinture, fixations thermiques. Cette liste n'a pas un caractère exhaustif. Les traitements peuvent être effectués sur un nombre relativement restreint de filaments, pour la fabrication de fils par exemple, ou sur un nombre important de filaments, réunis sous forme de câble, de nappe ou de mèche, pour la fabrication de fibres par exemple, ou de câble flock. Les fils et filaments selon l'invention peuvent être compris dans une large gamme de titre, pouvant aller de titres inférieurs à 0,5 dtex à des titres supérieurs à 500 dtex. Les fibres et filaments peuvent avoir des formes de section variées telles que des sections rondes ou multilobées. La section peut également comprendre des creux. Ils sont généralement obtenus à partir d'une seule matière. Toutefois, ils peuvent également être obtenus à partir de deux matières ou plus. Ces fibres ou filaments sont appelées fibres ou filaments composites ou bi-composants du type "side by side " ou "coeur/ peau ". Les fils fibres et filaments obtenus à partir de la composition présentent une hydrophilie et/ou une antistaticité accrue par rapport à celle du polyamide, avec une bonne conservation de ces propriétés après teinture ou lavage. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour la réalisation de surfaces flockées. Les fibres flockées sont dans ce cadre constituées soit exclusivement de fibres de composition selon l'invention, soit partiellement, en association à d'autres fibres. La technique de flockage est connue. Brièvement, elle consiste à projeter des fibres de longueur très courte sur une surface enduite d'une colle, afin que les fibres restent sur la surface. On flocke ainsi par exemple des objets, des fils, des surfaces textiles. La longueur des fibres est généralement inférieure a 10 mm, elle est préférablement comprise entre 0,2 et 3mm. Elles sont le plus souvent teintes après la coupe et avant projection, mais il est possible de teindre la surface après projection, ou d'utiliser des fibres comprenant des pigments de couleur (fibres teint masse). Pour projeter les fibres, on utilise un champ électrostatique, les fibres étant préalablement activées. L'opération d'activation consiste à conférer aux fibres une charge électrique. Le flockage peut être réalisé par battage du support, par voie électrostatique, ou bien par conjonction des deux. Par exemple, pour un flockage électrostatique, la fibre doit être conductrice de charges afin d'être orientée et projetée dans le champ électrostatique. La charge est conférée par un traitement d'activation. On trouve deux grandes familles de traitements d'activation: les traitements à base de tannins naturels et ceux à base de silice colloïdale. Dans tous les cas, il s'agit de traitements de surface non permanents qui favorisent une reprise en eau importante. Dans certains cas, selon le procédé d'activation utilisé, l'activation est facilitée par rapport à des fibres ne comprenant pas le modificateur. Le modificateur peut donc permettre d'éviter tout ou partie du traitement d'activation. Les surfaces flockées par des fibres selon l'invention permettent d'obtenir un bon écoulement des charges électriques sans nécessiter d'adjonction de fibres fortement conductrices de couleur différente de celle des fibres recouvrant l'essentiel de la surface. Les surfaces flockées de la sorte attirent également beaucoup moins de poussière que les surfaces obtenues avec des fibres classiques en polyamide. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Exemples 1 à 5 Matières utilisées: Polyamide: Polyamide 66 comprenant 0,3 % en poids de particules de dioxyde de titane, de viscosité relative de 41 (mesurée à 8,4% de polymère dans l'acide formique à 90%) Additif A: PEBAX MH1657 commercialisé par la société ATOFINA. Polymère bloc multisegmenté comprenant 50% en poids de blocs polyamide 6 et 50% en poids de blocs polyethylène glycol; dont la la masse moléculaire moyenne de chaque bloc est d'environ 1500 g/mol. Additif B: A7220 additif commercialisé par la société BASF additif dérivé de la famille des tétronics. Additif C: Polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne 35000 g/mol. On prépare des granulés comportant le polyamide et un des additif par extrusion en extrudeuse double vis avec alimentation en granulés de chacun des additifs. Les compositions ainsi réalisées sont données en tableau I. TABLEAU I Exemple 1 Exemple 2 Exenple 3 Exemple 4 Exemple 5 comparatif comparatif comparatif Polyamide 95 % 90 % 100 % 95 % 95 % (% en poids) Aditif A-5% A10%, - C-5% B-5% (% en poids l I I On file en fondu des fils à partir des granulés préparés. Le filage est suivi d'un étirage entre un 1er godet et un godet intermédiaire, sans reprise du fil. La température du filage est de 275 C, la vitesse au 1er godet d'appel est de 400 m/min, la vitesse au godet intermédiaire est de 1200 m/min, la vitesse du bobinoir est de 1200 m/min. Le fil est ensimé avec le composé BK2170 commercialisé par la société Henkel. Le fil préparé a un titre de 130 dtex pour 20 filaments. Les filaments issus de plusieurs bobines sont assemblés entre eux jusqu'à former un câble d'environ 700ktex. A l'aide d'une coupeuse de type guillotine, le câble est coupé en fibres de longueur moyenne 2mm, à la vitesse de 200 coups/min. L'antistaticité de ces fibres, correspondant à du flock brut de coupe, est mesurée à l'aide d'un appareil " Mahlo tester" à 2 électrodes circulaires, les fibres étant au préalable conditionnées à une humidité relative de 60% à 20 C. La correspondances entre l'échelle mahlo et la conductivité en Q.cm est la suivante est donnée en tableau I1: Tableau II Conductivité Mahlo 0 10 30 70 Conductivité approchée [Q.cm] 10" 10T 10; 10 L'antistaticité est mesurée avant, et après 2 lavages. Le lavage est effectué par immersion durant 30 min des fibres dans un bain d'eau déminéralisée, à 95 C. Le rapport du bain (poids de fibres sur poids d'eau) est de 1/25. Cette opération est répétée deux fois. L'opération de lavage simule les traitements que peut avoir a subir le produit teinture, lavage. La reprise d'humidité est mesurée par pesée. Les fibres sont conditionnées a une humidité relative RH=95% et à une température de 30 C dans une enceinte climatique, durant 24 heures. Leur masse humide est alors mesurée. Elles sont ensuite passées dans une étuve sous vide a 80 C durant 16h, leur masse sèche est alors mesurée. La reprise d'humidité est ensuite calculée: reprise d'humidité= (mase humide - masse sèche) / masse sèche. Les résultats sont présentés dans le tableau Ill. TABLEAU III Exemples 1 2 3 4 5 Antistaticité avant lavage (Mahlo) 20 30 5 15 25 Antistaticité après lavage (Mahlo) 15 25 0 5 15 Perte d'antistaticité au lavage 25 % 16 % - 66 % 40 % Absorption d'humidité avant lavages 6,7 7,5 6,2 7,5 7,2 (% massique) Absorption d'humidité après lavages 6,7 7,5 6,2 6,2 6,5 (% massique) Perte d'absorption d'humidité au 0% 0% - 100% 70% lavage Les fibres obtenues à partir de compositions selon l'invention présentent une forte antistaticité et une bonne hydrophilie, avec une forte rémanence de ces caractéristiques après lavage. Exemples 6 à 10 Des fibres obtenues selon les exemples précédents sont activées avec un traitement à base de tannins naturels, qui confèrent de bonnes propriétés à la fibre pour se déplacer dans un champ électrostatique. Les fibres activées sont séchées 2h dans une étuve à 60 C, puis conditionnées à une humidité relative de 60% et à une température de 20 C. Une toile de coton est enduite de colle acrylique à la racle, sur une épaisseur de 15/100cm. La surface est placée dans un champ de 35kV, la distance entre les deux électrodes étant de 18cm. La flockage est effectué manuellement, durant 1min. Puis la colle est séchée et réticulée, 10Omin à 130 C suivies de 10Omin à 160 C. La surface est ensuite lavée à l'eau déminéralisée à 40 C durant 20min. Les exemples 6 à 10 correspondent aux surfaces flockées obtenues avec les fibres décrites dans le tableau IV. Dans le cas de l'exemple 10, les fibres utilisées pour le flockage comprennent 99,5% de fibres selon l'exemple 3 et 0,5% de fibres conductrices noires R-Stat vendues par Bayer; il s'agit d'une formule couramment utilisée par les préparateurs de surface flockée antistatique. La couleur de la surface flockée est évaluée visuellement, O désigne une couleur écrue ou proche de l'écru tandis que X indique une coloration grise de Id surface. Les résultats obtenus pour les surfaces flockées sont donnés dans le tableau IV: Tableau IV Exemples I 6 7 8 9 10 Fibres utilisées pour le flockage 100% 100% 100% 100% ex. 1 ex.2 ex.3 ex.5 Antistaticité de la surface flockée 20 35 5 10 25 (Mahlo) Couleur O O O O X On observe que la surface flockée obtenue avec les fibres de l'invention présente à la fois une antistaticité au moins aussi bonne que celle de observée pour des surfaces obtenues par flockage d'un mélange de fibres classiques et de fibres fortement conductrices, en supprimant la coloration grise de la surface. REVENDICATIONS 1. Composition polymère thermoplastique comprenant un polyamide et un compose modificateur de l'hydrophilie et/ou de l'antistaticité, caractérisé en ce que le composé est un polymère bloc représenté par la formule (I): XC-PA-C-O-POA-O+ O o(I) dans laquelle, - n est un entier compris entre 3 et 50 - POA représente un bloc polyoxyde d'alkylène - PA représente un bloc polyamide dont le motif de répétition est représenté par l'une des formules (Il) ou (111): XC-Rl-NH+ (la) C-R2-C-NH-R3-NHi (llb) I11 II O O O dans lesquelles R1, R2, R3 sont des radicaux aromatiques ou aliphatiques comprenant 4 à 36 atomes de carbone. 2. Composition selon la revendication caractérisé en ce que le radical R1 est un radical linéaire divalent pentyle, et en ce que le bloc polyoxyde d'alkylène est un bloc polyoxyde d'éthylène. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la masse moléculaires moyenne d'un bloc POA est comprise entre 1000 et 3000 g/mol. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que n est compris entre 10 et 15. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne d'un bloc PA est comprise entre 1000 et 3000 g/mol. 6. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère bloc est obtenu par réaction catalysée entre: - des chaînes polyamides dont les fonctions terminales sont des acides carboxyliques - des chaînes polyether diols le catalyseur étant choisi parmi les tetraalkylorthotitanates et l'acétate de zirconyle. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la proportion pondérale du composé modificateur:de l'antistaticité et/ou de l'hydrophilie dans la composition est comprise entre 4 et 20% 8. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend un agent matifiant. 9. Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que l'agent matifiant est à base de sulfure de zinc. 10. Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que l'agent matifiant est à base de dioxyde de titane, seul ou en association a un autre agent. 11. Composition selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisée en ce que la proportion pondérale en agent matifiant dans la composition est supérieure a 0,7%. 12. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polyamide est choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 66, leurs mélanges et copolymères. 13. Fils, fibres et filaments obtenus par filage d'une composition selon l'une des revendications précédentes. 14. Surfaces flockées dont les fibres flockées, en totalité ou en partie, sont constituées d'une composition selon l'une des revendications 1 à 12.