FR 2806412 A1 20010921 FR 0003340 A 20000314 PROCÉDÉ DE COPOLYMÉRISATION D'ACRYLATES ET/OU DE MÉTHACRYLATES ET DE N-VINYLPYRROLIDONE Domaine de l'invention On décrit un procédé de copolymérisation en milieu organique d'acrylates et/ou de méthacrylates d'alkyles et de Nvinylpyrrolidone permettant d'obtenir des produits directement utilisables et ne présentant pas de danger toxicologique particulier. Technique antérieure Dans de nombreuses applications pétrolières, I'utilisation d'additifs issus de la copolymérisation d'acrylates et/ou de méthacrylates d'alkyles permet d'améliorer les propriétés des produits. On peut citer les abaisseurs de point d'écoulement des huiles, des gazoles ou des pétroles bruts paraffiniques. L'incorporation dans ces polymères de composés polaires permet d'en améliorer les propriétés dispersantes. C'est ainsi que par exemple le brevet US-A- 2 839 512 décrit des additifs issus de la copolymérisation d'esters acryliques d'alcools à longue chaîne avec des monomères de type vinylpyridine. Malheureusement, la toxicité de la vinylpyridine est un frein à la fabrication de tels produits. D'autres monomères dispersants peuvent être envisagés parmi lesquels on peut citer les vinyl-lactames et plus particulièrement la Nvinylpyrrolidone (NVP). Les copolymérisations de ces monomères avec des acrylates et/ou des méthacrylates d'alkyles sont souvent effectuées dans l'eau en émulsion ou en micro-émulsion avec des applications orientées polymères hydrosolubles. Dans le cas o ces produits sont destinés à être utilisés comme additifs pétroliers, que ce soit dans les applications lubrifiants, carburants ou encore dans les effluents pétroliers, les produits doivent être liposolubles et sont par conséquent synthétisés dans un milieu organique homogène. Ces polymérisations sont le plus souvent radicalaires et effectuées dans des solvants organiques non polaires tels que le toluène, le xylène ou des coupes aromatiques à haut point d'ébullition. Dans ces conditions, la copolymérisation d'acrylates et/ou de méthacry- lates d'alkyles avec de la N-vinylpyrrolidone ne conduit pas à une consommation totale de cette dernière, bien que la réaction soit poursuivie jusqu'à conversion totale (> 90 %) des monomères acryliques, ce du fait de la différence de réactivité entre ces deux types de monomères et de la faible vitesse d'homopolymérisation de la N- vinylpyrrolidone dans ces milieux. Il convient de noter que ceci n'est pas le cas de la vinylpyridine, dont le rapport de réactivité est comparable à celui des monomères acryliques. La présence de N-vinylpyrrolidone monomère dans les produits cités ci- dessus peut être pénalisante du fait de la toxicité de ce monomère qui oblige à une purification du produit fini. En effet, si les polymères à base de Nvinylpyrroli- done ne présentent aucun caractère toxique, le monomère est considéré comme cancérogène. La valeur moyenne d'exposition à ce produit est de 0,1 ppm. Objet de l'invention La présente invention décrit un procédé d'obtention de copolymères insolubles dans l'eau à partir d'acrylates et/ou de méthacrylates d'alkyle et de N-vinylpyrrolidone, par copolymérisation radicalaire en milieu organique dans lequel le taux résiduel de monomère azoté (la N-vinylpyrrolidone) est compatible avec une distribution immédiate du produit sans aucune purification. En effet, il a été trouvé de manière inattendue que l'ajout en fin de copoly- mérisation d'une faible quantité d'eau et d'une petite quantité supplémentaire d'amorceur radicalaire permettait d'obtenir une conversion totale de la N-vinylpyrrolidone. Par ailleurs, on a observé que, dans ces conditions, la poursuite de la polymérisation ne conduisait pas à une homopolymérisation du monomère dans la phase aqueuse, ce qui se traduirait par la présence d'insoluble dans le produit fini, la polyvinylpyrrolidone n'étant pas soluble dans les solvants aromatiques, tels que par exemple ceux cités plus haut. La polymérisation du mélange de monomères est effectuée de manière conventionnelle dans des conditions bien connues de l'homme du métier. Ainsi, la polymérisation radicalaire du mélange de monomères est effectuée en milieu organique, de préférence aromatique. L'amorceur radicalaire est un générateur de radicaux libres choisi parmi les peroxydes organiques, les peracides organiques ou les azoiïques. Il peut être ajouté au début de poly- mérisation ou en continu. Il est utilisé en général à une concentration de 0,1 à 1 % en masse par rapport à l'ensemble des monomères. La température de polymérisation est choisie de manière à obtenir une vitesse de décomposition suffisante de l'amorceur. Typiquement, une température correspondant à un temps de demi-vie d'une heure sera préférée. La quantité d'eau ajoutée est en général de 1 à 10 % en masse de la masse réactionnelle, de préférence d'environ 5 % de celle-ci. La quantité supplémentaire d'amorceur radicalaire est en général d'environ 5 à 15 % de la quantité initiale, de préférence d'environ 10 %. La réaction est poursuivie jusqu'à conversion totale de la N-vinylpyrroli- done et des monomères acryliques. L'eau est ensuite éliminée par distillation pour conduire à une solution organique de copolymère directement utilisable, qui contient en général moins de 200 ppm de N-vinylpyrrolidone non polymérisée. Les exemples suivants illustrent l'invention mais ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. L'Exemple 2 est donné à titre de comparaison. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 1 litre, on introduit 387,2 g d'un mélange d'acrylates de n-alkyles de C18 à C22 (Norsocryl )18-22) et 52,8 g de Nvinylpyrrolidone dans 360 g d'une coupe pétrolière de points d'ébullition centrés sur 190 C La température du réacteur est portée à 40 C sous vide avec barbotage d'azote et maintien 30 minutes, puis à 115 C avec maintien du barbotage d'azote. On addi- tionne ensuite, en continu sur 1 heure 30 minutes, 3 g de perbenzoate de tertio- butyle. La température est maintenue après l'ajout pendant 3 heures. Un prélè- vement de 10 g environ de la solution réactionnelle (noté Ex 1P0) est effectué pour dosage de la N-vinylpyrrolidone présente. On introduit alors 40 g d'eau et 0,3 g de perbenzoate de tertiobutyle. Le chauffage est maintenu pendant 4 heures supplémentaires avec un reflux total de l'eau. Des prélèvements sont effectués régulièrement toutes les heures pour dosage de la N-vinylpyrrolidone présente. Ces prélèvements sont notés Ex1 P1 à Ex1 P4. L'eau est ensuite éliminée par distillation, puis par entraînement à l'azote. On obtient une solution limpide de copolymère. EXEMPLE 2 (comparatif) La procédure de l'exemple 1 est reproduite à ceci près qu'il n'est pas ajouté d'eau au mélange réactionnel. Comme dans l'exemple précédent, différents prélèvements sont effectués pour dosage de la N-vinylpyrrolidone présente. Ils sont notés Ex2PO à Ex2P4. EXEMPLE 3: Dosage de la N-vinylpyrrolidone La concentration en Nvinylpyrrolidone dans les différents prélèvements est évaluée par dosage spectrophotométrique UV à la longueur d'onde de 233,7 nm dans une cuve dont le trajet optique est de 1 cm. Un étalonnage préalable est effectué à différentes concentrations de NVP dans l'eau. Les valeurs d'absorption pour ces concentrations sont données dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Concentration NVP Absorption (g/l) !10-4 0,01153 -3 0,1401 10-3 0,7235 -2 1,4060 2 10-2 2,777 A partir de la droite d'étalonnage déduite de ces valeurs, on détermine le coefficient d'étalonnage, qui est de 139,46. Une quantité connue d'environ 0,5 g de solution réactionnelle est agitée minutes avec 50 cm3 d'eau. Après filtration sur papier, on la dilue à 250 cm3 et on mesure son absorption à 233,7 nm. On en déduit la concentration en NVP de la solution réactionnelle par l'équation suivante: %masseNVP = Absorption x 250 x 100 CoeffEtalon x 1000 x MassePE o Masse PE représente la masse du prélèvement. Les dosages effectués sur les différents prélèvements des Exemples 1 et 2 sont reportés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Prélèvement Concentration NVP (% masse) Ex1 PO 0,5616 Exl P1 0,1170 Exl P2 0,0573 Ex1 P3 0,0189 Exl P4 0,0198 Ex2P0 0,5402 Ex2P1 0,5020 Ex2P2 0, 4860 Ex2P3 0,4796 Ex2P4 0,4730 Ces résultats montrent que le procédé suivant l'invention permet d'obtenir des produits dont la concentration résiduelle en N-vinylpyrrolidone est inférieure à 0,02 %, alors que les techniques de copolymérisation antérieures ne permettent pas de réduire cette concentration à moins de 0,4 %. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de copolymères insolubles dans l'eau à partir d'acrylates et/ou de méthacrylates d'alkyles et de N-vinylpyrrolidone par copolymérisation radicalaire en milieu organique, caractérisé en ce que, en fin de copolymérisation, on ajoute une faible quantité d'eau et une petite quantité supplémentaire d'amorceur radicalaire. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité d'eau ajoutée est de 1 à 10 % en masse de la masse réactionnelle. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la quantité d'eau ajoutée est d'environ 5 % de la masse réactionnelle. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la quantité supplémentaire d'amorceur radicalaire est d'environ 5 à 15 % de la quantité initiale. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la quantité supplémentaire d'amorceur radicalaire est d'environ 10 % de la quantité initiale. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'eau est ensuite éliminée par distillation. 7. Copolymère d'au moins un acrylate et/ou un méthacrylate d'alkyle et de N-vinylpyrrolidone insoluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 6 sous la forme d'une solution organique contenant moins de 200 ppm de N-vinylpyrrolidone non polymérisée.