FR 2802948 A1 20010629 FR 0016890 A 20001222 I La présente invention concerne un procédé de croissance de monocristaux d'orthophosphates métalliques du groupe de point cristallographique 32, notamment GaPO4 ou Al- PO4 à partir d'une solution de croissance en utilisant des5 germes de cristaux. De tels cristaux sont piézo-électriques et opti- quement mono-axiaux, c'est-à-dire qu'ils ont une direction cristallographique accentuée qui est désignée par z ou c ou comme axe optique. Les axes cristallographiques x, y, z et les surfaces de croissance R, r, m, z de tels cristaux appa- raissent à la figure 1. Perpendiculairement aux surfaces en- veloppes m on a trois axes y équivalents en symétrie (un seul axe est représenté) et sur la normale de y et de z on a trois axes x (un seul est représenté). Les axes x sont polaires, c'est-à-dire que leur direction + et leur direction - ont des propriétés physiques différentes comme par exemple un compor- tement à l'attaque chimique ou une vitesse de croissance. Le monocristal GaPO4 (orthophosphate de gallium) présente des propriétés physiques plus avantageuses que le quartz. Il con- vient de souligner tout particulièrement l'effet piézo- électrique qui est double, la plus grande constante de cou- plage (intéressante pour des éléments à onde acoustique de surface (éléments SAW)), et l'absence de transition de phase a-5 à 573 C, ce qui permet d'utiliser cette matière jusqu'à 900 C. Pour fabriquer des séries importantes de capteurs ou de résonateurs sur la base d'un orthophosphate métallique, il est souhaitable de pouvoir utiliser les installations techniques existantes. La plupart des installations lithogra- phiques (par exemple pour appliquer des couches SAW) sont conçues pour des semi-conducteurs et utilisent usuellement des plaquettes de trois pouces et plus. Pour utiliser avanta- geusement les avantages techniques et économiques des nou- veaux cristaux, il faut pour cela des zones de cristaux non perturbées, importantes. L'absence de germes naturels a conduit à diffé- rents procédés de développement pour obtenir des monocristaux aussi grands que possible. La difficulté est que les surfaces y ou m et les grandes surfaces rhomboédriques (surfaces R) limitent la croissance (voir Fig. 1), de sorte que seuls des germes avec des dimensions y de taille correspondante four- nissent des résultats de croissance utilisables. Dans la di-5 rection des axes cristallographiques x, par contre, la croissance se fait relativement rapidement. La terminologie concernant les directions et les surfaces des orthophosphates métalliques est regroupée dans les tableaux 1 et 2. Les di- rections sont indiquées entre crochets sous la forme de nor-10 males à des surfaces (caractérisé par les indices de Bravais- Miller pour la surface correspondante). Tableau 1: désignation des directions cristallographiques dans les orthophosphates métalliques du groupe ponctuel 32 Axe Direction x(al) [2110] y [O 1 1 z(c) [O 0 0 1] Tableau 2: références des surfaces et des indices de Bra- vais-Miller correspondant dans les orthophospha- tes métalliques du groupe ponctuel 32 Nom de la surface Indice BravaisMiller X o2110F y(m) 0110} z {o 0 0} R 1011 _ R 0111} t1230t 123 1l23 _3_ _ La conséquence logique des critères de croissance ci-dessus est un germe 1 droit de taille aussi grande que possible dans la direction y d'o il peut développer des ai- les x (voir Fig. 2 dans laquelle on a également représenté les axes équivalents en symétrie y', y" et x', x"). Pour les orthophosphates métalliques de synthèse on est limité à l'utilisation de cristaux spontanés même pour plusieurs cy-5 cles de croissance successifs à cause de la vitesse de crois- sance extrêmement faible dans la direction y, de sorte que l'on a des dimensions très petites. Selon le procédé de développement hydrothermique décrit dans le document AT-B 398 255, il est possible d'utiliser les barreaux y allongés, de quartz comme germes pour la fabrication d'orthophosphate métallique (épitaxie sur le quartz). On peut ainsi atteindre des dimensions considéra- bles dans la direction x et dans la direction y. Pour l'épitaxie sur le quartz, pendant le développement hydrother-15 mique on rencontre des problèmes sous la forme de perturba- tions de croissance. A côté des jumeaux brésiliens on rencontre également des perturbations principales directement dans le germe de quartz qui constitue un corps étranger au milieu du cristal développé. Cette situation est représentée à la figure 3 dans laquelle dans la direction perpendiculaire à la feuille de dessin, selon l'axe y, on a délimité diffé- rentes zones du cristal. Dans la " zone z directe " 4, on rencontre des inclusions, des faisceaux de regroupement et des fissures sous l'effet des tensions mécaniques. Toutefois, on a constaté de manière surprenante que la " zone z indi- recte " 5 possédait une qualité remarquable de cristal. Dans la " zone x directe " 6 on rencontre généralement des pertur- bations sous la forme d'inclusions de solutions de développe- ment. Suivant les conditions de croissance, on peut également utiliser des zones partielles dans tous les cas pour les ap- plications. Les frontières entre la zone perturbée et la zone non perturbée de la croissance x directe sont formées par les surfaces de coordonnées 123. Ces surfaces possèdent les indi- ces de surfaces {1233}. A partir de cette zone, on peut dé- velopper des cristaux sans zone x directe perturbée. A l'aide d'un autre procédé connu, par une simple juxtaposition de plusieurs germes, on a cherché à augmenter la dimension y, comme cela a par exemple été indiqué dans le document EP-A-0 123 809 selon lequel les surfaces sélection- nées (surfaces z) pour la croissance voulue du cristal sont placées dans un plan et les différentes plaquettes ont une section hexagonale. De plus, le document EP-B1 0 515 288 dé-5 crit un procédé de croissance hydrothermique à partir de ger- mes de cristaux en forme de plaquettes composés de cristaux d'inoculation et qui sont prévus sur un élément de base plan. On a certes cherché à utiliser comme germes des surfaces à croissance lente mais cela n'a permis que de con- firmer des vitesses de croissance lentes. C'est ainsi que l'on était d'avis jusqu'à présent qu'avec des barreaux y on pouvait offrir aux surfaces x à croissance rapide, l'espace maximum pour la croissance et obtenir ainsi le rendement le plus grand possible. La présente invention a pour but de proposer un procédé de fabrication de cristaux d'excellente qualité à partir d'orthophosphates métalliques tout en évitant dans une large mesure les perturbations de croissance. Selon l'invention, ce problème est résolu par un procédé caractérisé en ce qu'on utilise un germe de cristal ayant au moins deux branches de germes, recourbées l'une par rapport à l'autre en forme de barres ou de plaquettes, et ces branches de germes sous-tendent une zone de croissance prin- cipale et sont disposées de manière excentrée dans le mono- cristal développé. On a constaté de façon surprenante que des surfa- ces à croissance proprement dite lente pouvaient être déve- loppées beaucoup plus rapidement si deux surfaces cristal- lographiques sélectionnées pour la croissance cristalline se rencontraient suivant un angle inférieur à 180 . Ce nouveau procédé permet ainsi de développer des cristaux aussi grands qu'avec des germes droits, utilisés jusqu'alors, mais le germe de cristal est déplacé vers le bord de la zone de croissance principale pour permettre d'utiliser de manière continue la zone de croissance (par exemple la zone z indirecte). La surface disponible, par exemple dans le plan x-y, peut ainsi être doublée de sorte que par exemple on peut obtenir une plaquette de trois pouces de cristaux d'orthophosphates métalliques. On obtient ce ré- sultat par une nouvelle réalisation ou disposition des ger- mes. Selon l'invention, il est prévu que le germe de cristal soit obtenu de manière monolithique en réalisant au moins deux branches de germes à partir d'un monocristal. Suivant une autre caractéristique, le germe de cristal est composé de différents éléments de monocristal en forme de barreaux ou de plaquettes et dont les axes cristal- lographiques sont parallèles. On a obtenu les meilleurs résultats si l'alignement des axes était aussi précis que possible avec toutefois possibilité de différences allant de 2 à 3 . On obtient des géométries différentes de germes dans le sens de la présente invention par une coupe dans un morceau de monocristal ou par assemblage de différents élé- ments de cristaux (par le procédé dit " de division "). Dans le procédé de division il faut veiller à un alignement aussi précis que possible des branches des germes entre elles, et à conserver cette orientation pendant le démarrage de la crois- sance. On a obtenu les meilleurs résultats si les germes étaient monolithiques, c'est-à-dire obtenus à partir d'un unique morceau de cristal. On élimine ainsi les problèmes de stabilité mécanique ou de disposition ainsi que ceux de l'orientation relative entre les branches des germes qui se résout automatiquement. De petits défauts d'orientation en valeur absolue (c'est-à-dire de petites rotations des germes recourbés) pour l'organisation des degrés d'angle n'ont pra- tiquement aucune influence sur la qualité de la croissance. Il est en outre prévu selon l'invention que pour le germe de cristal on utilise un monocristal à développer, d'un matériel de cristal homéotype, de préférence GaPO4, Al- PO4, FePO4, GaAsO4, AlAsO4, SiO2, GeO2. A l'aide de l'épitaxie on applique une couche mince de la matière souhaitée du cristal. Toutefois, ce pro- cédé doit être exécuté en deux étapes. L'avantage du procédé épitaxial réside par exemple dans les germes de quartz qui disposent de dimensions beaucoup plus grandes à moindre coût que les germes d'orthophosphates métalliques. Dans un germe de cristal formé de branches de germes en forme de tiges, il est avantageux que les axes principaux des branches des germes soient dans un plan per- pendiculaire à l'axe cristallographique z. Selon d'autres caractéristiques du procédé, on peut obtenir plusieurs dispositions de formation de monocris- taux, par exemple: - trois branches de germes avec des surfaces {2110} ou trois branches de germes avec des surfaces 0110} sont dispo- sées suivant une forme d'auge ou de goulotte de sorte que chaque fois deux surfaces {2110} ou surfaces Io 1 1 0} qui se rencontrent font un angle de 120 , - les branches de germes sont alignées de sorte que les sur- faces {0110} de deux branches de germes qui sous-tendent la zone de croissance principale font un angle de 120 , - les branches de germes sont alignées de sorte que les sur- faces {2110} de deux branches de germes qui sous-tendent la zone de croissance principale font entre elles un angle de 1200, - une surface {2110} d'une branche de germe et une surface {0110} d'une seconde branche de germe voisine sous- tendent la zone de croissance principale, et forment un angle de 90 , - on utilise trois branches de germes, et la surface {21101 d'une branche de base, des deux côtés, rencontre chaque fois la surface 10110} d'une autre branche de germe en faisant un angle de 90 , - les branches de germes sont alignées de sorte que les sur- faces 11230} de deux branches de germes qui sous-tendent la zone de croissance principale font entre elles un angle de 158 . La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide des dessins annexés dans les- quels: - la figure 1 est une vue tridimensionnelle d'un cristal d'orthophosphates métalliques avec les axes cristallogra- phiques et les surfaces de croissance, - la figure 2 montre un germe de cristal en forme de barre dont l'axe principal se situe suivant l'axe cristallogra- phique y en formant avec celui-ci des surfaces de crois- sance, - la figure 3 montre des zones différentes d'un cristal d'orthophosphates métalliques (direction de vue selon y), - les figures 4a et 4b sont une présentation respectivement bidimensionnelle et tridimensionnelle de la disposition selon l'invention de deux branches d'ébauches de germes (barres x) formant un angle de 120 , - la figure 5 montre en représentation tridimensionnelle, la disposition d'une barre en x et d'une barre en y formant un angle de 90 , - la figure 6 montre la disposition de trois barres en y, formant chaque fois un angle de 120 , la figure 7 montre la disposition d'une barre en y et de deux barres en x faisant un angle de 90 selon une présen- tation tridimensionnelle, - la figure 8 montre la disposition de deux branches d'ébauches avec des surfaces {1230} englobant entre elles un angle de 158 , et - la figure 9 montre la disposition de deux branches de ger- mes en forme de plaquettes selon une géométrie à 120 . Il convient de remarquer de manière générale que les surfaces des germes des branches ne sont pas nécessaire- ment identiques aux surfaces cristallographiques. En particu- lier, on peut utiliser des surfaces tautozonales pour la direction des branches des germes. Les surfaces tautozonales sont toutes les surfaces dont les vecteurs normaux sont si- tués dans un plan. Le vecteur normal de ces plans est donné par le symbole de zone dans le tableau 1 comme les directions cristallographiques. Par exemple, le faisceau de surface tau- tozonale par rapport à l'axe y [01101 contient la surface x {2110} et la surface z {0001} ainsi que toutes les surfaces intermédiaires {211t}, coordonnées dans lesquelles (t) est un nombre entier quelconque. Si (t) devient infini, on ob- tient la surface z. Dans la figure 8, on a par exemple choisi comme surface de croissante la surface {1233}; pour des raisons de fabrication et de technique (sciage) on utilise la5 surface {230} comme surface des germes. Les surfaces des germes elles-mêmes ne sont pas nécessairement planes, ce qui n'est pas possible pour des surfaces sciées, mais peuvent même avoir des irrégularités allant jusque de l'ordre du mm. Les données cristallographiques pour les cristaux d'orthophosphates métalliques du groupe de point 32 ont été décrites de manière plus détaillée à l'aide des figures 1 à 3. Les figures 4a-9 décrivent le procédé selon l'invention à l'aide de la disposition ou de la réalisation de deux ou trois branches de germes suivant une géométrie à , 120 ou 158 . Pour les branches de germes en forme de barreaux représentées aux figures 4a-8, dont l'axe principal est l'axe cristallographique x (ces barreaux sont appelés barreaux x) ou dont l'axe principal est l'axe cristallogra- phie y (barreaux y), il est avantageux d'avoir une disposi- tion dans le plan x-y pour obtenir des zones de cristaux de grande qualité. Comme le cristal à développer est trigonal, c'est-à-dire qu'il possède un axe à trois chiffres (=z=axe optique), pour une rotation de 120 autour de l'axe z on retrouve de nouveau toutes les surfaces (voir Fig. 1, Fig. 2). Les surfaces x à croissance rapide et les surfaces y et m à croissance plus lente sont perpendiculaires. Dans le sens de l'invention, on a ainsi par exem- ple les possibilités suivantes pour disposer les branches de germes 3 du germe de cristal 2; les variantes d'exécution concernent les surfaces cristallographiques présentées dans le tableau 2; les surfaces tautozonales conviennent égale- ment: - les surfaces {0110} qui se rencontrent (surfaces y ou surfaces m) de deux branches de germes font entre elles un angle de 120 , - les surfaces {2110} qui se rencontrent (surfaces x) de deux branches de germes font entre elles un angle de 120 , - les surfaces f230} qui se rencontrent (surfaces 120) de deux branches de germes font entre elles un angle de 158 , - une surface {2110} (surface x) d'une branche de germe fait avec la surface O110}IO (surface y) d'une seconde branche de germe voisine un angle de 90 , - les Surfaces l2101} (surfaces x) de trois branches de ger_ mes sont disposées suivant une auge ou une cuvette et cha- que fois deux surfaces {2110} qui se rencontrent (surfaces x) font entre elles un angle de 120 . - les surfaces {110} (surfaces y) de trois branches de germes sont disposées suivant une auge ou une cuvette et chaque fois deux surfaces i110} qui se rencontrent (sur- faces y) font entre elles un angle de 120 , - la surface {2110} (surface x) d'une branche de base défi- nit des deux côtés chaque fois avec la surface 0 1 î0} (surface y) d'une autre branche de germe un angle de 900. Toutes les indications angulaires ont une plage de tolérance de 2 à 3 . Comme disposition avantageuse dans le sens de l'invention, on a une disposition esquissée aux figures 4a, 4b et correspondant à 120 entre deus branches de germes 3. Les surfaces principales des branches sont les surfaces z et y. Ces branches de germes sont appelées barreaux x du fait de leur dimension en longueur, remarquable, dans la direction x ou la direction x'. La croissance s'effectue de manière pré- férentielle du côté intérieur des germes dans la zone de croissance principale z car seulement ici l'angle entre les surfaces de croissance est inférieur à 1800. Pour toutes les variantes de réalisation, la croissance du cristal se fait de préférence dans la zone de croissance principale 7 sous-tendue par les branches recour- bées 3 du germe de cristal 2; le germe de cristal 2 ou les branches de germes 3 sont disposées de manière excentrée dans le cristal développé (voir Fig. 4a-9). Un autre mode de réalisation a pour point de dé- part des branches de germes rectangulaires. Dans ce cas, on complète la surface x à croissance rapide de la branche de base (barreau y) par un ou deux barreaux x qui sont perpendi- culaires aux branches de base, complétés latéralement (la fi- gure 5 montre le mode de réalisation avec un barreau x et un5 barreau y comme base, la figure 7 un barreau y et deux bar- reaux x). La figure 6 montre un mode de réalisation à trois brahcihes avec des annges-ëà f20 . La disposition se -compose de trois barreaux y disposés en auge ou en cuvette. La crois-10 sance se fait de nouveau principalement vers l'intérieur. Dans un autre exemple on utilise des surfaces i 230} comme branches de germes (Fig. 8). Le gain en volume de cristal est dans ce cas certes inférieur à celui des for- mes de réalisation utilisées jusqu'alors mais on peut prévoir alors une réduction des inclusions dans la zone x directe. La figure 9 montre un germe de cristal 2 ayant deux branches de germes 3 en forme de plaquettes. Celles-ci peuvent être normales à y ou y', ou à x ou x'. Dans les deux cas, les branches de germes font entre elles un angle de 120 . L'épaisseur des germes dans la direction z cor- respond pour des germes en forme de barres à environ 2 mm mais cette épaisseur peut également être supérieure (pour des branches de germes en forme de plaquettes). l1 R E V E N D I C A T IONS 1 ) Procédé de croissance de monocristaux d'orthophosphates métalliques du groupe de point cristallographique 32, notam- ment GaP04 ou AlP04 à partir d'une solution de croissance en5 utilisant des germes de cristaux, caractérisé en ce qu' on utilise un germe de cristal (2) ayant au moins deux bran- ches de germes (3), recourbées l'une par rapport à l'autre en forme de barres ou de plaquettes, et ces branches de germes10 (3) sous-tendent une zone de croissance principale (7) et sont disposées de manière excentrée dans le monocristal déve- loppé. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le germe de cristal (2) est obtenu de manière monolithique en réalisant au moins deux branches de germes (3) à partir d'un monocristal. 3 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le germe de cristal (2) est composé de différents éléments de monocristal en forme de barreaux ou de plaquettes et dont les axes cristallographiques sont parallèles. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le germe de cristal (2) est formé de branches de germes (3) en forme de barreaux dont les axes principaux sous-tendent un plan perpendiculaire à l'axe cristallographique z. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que pour le germe de cristal (2) on utilise un monocristal à dé- velopper, d'un matériel de cristal homéotype, de préférence GaPO4, AlPO4, FePO4, GaAsO4, AlAs04, SiO2, GeO2. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que trois branches de germes (3) avec des surfaces {2110} ou trois branches de germes (3) avec des surfaces oî110} sont disposées suivant une forme d'auge ou de goulotte de sorte5 que chaque fois deux surfaces {2110} ou surfaces OO110} qui se rencontrent font un angle de 1200. 7 ) Procédé selon l'Iun--quelodnque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les branches de germes (3) sont alignées de sorte que les surfaces {0110} de deux branches de germes (3) qui sous- tendent la zone de croissance principale (7) font un angle de . 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les branches de germes (3) sont alignées de sorte que les surfaces {2110} de deux branches de germes (3) qui sous- tendent la zone de croissance principale (7) font entre elles un angle de 120 . 9 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu' une surface {2110} d'une branche de germe (3) et une surface {o110} d'une seconde branche de germe (3) voisine sous- tendent la zone de croissance principale (7), et forment un angle de 90 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu' on utilise trois branches de germes (3), et la surface {2110} d'une branche de base, des deux côtés, rencontre cha- que fois la surface {110} d'une autre branche de germe (3) en faisant un angle de 90 . 11 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les branches de germes (3) sont alignées de sorte que les surfaces i2301 de deux branches de germes (3) qui sous- tendent la zone de croissance principale (7) font entre elles un angle de 158 .5