FR 2799761 A1 20010420 FR 9913016 A 19991019 I 2799761 La présente invention se rapporte au domaine des latex obtenus par polymérisation radicalaire. Elle est relative en particulier à une méthode d'élimination de monomères résiduels dans les latex, et plus particulièrement à une méthode d'élimination basée sur la décomposition d'eau oxygénée catalysée par des ions métalliques régénérés par une méthode électrochimique. La préparation d'un grand nombre de polymères est basée sur le procédé bien connu de polymérisation radicalaire. Il s'agit de la polymérisation d'au moins un monomère ayant une double liaison oléfinique, préalablement dispersé dans un milieu adéquat en présence d'un générateur de radicaux libres tel que les peroxydes (y compris les persulfates) ou les composés azoiques. Le milieu peut être le monomère lui-même, un solvant organique ou l'eau, on parle alors de polymérisation en masse, en solution, en suspension ou en émulsion. Le produit obtenu par la polymérisation en émulsion dans l'eau est généralement désigné par latex. La décomposition et la formation des radicaux peuvent se faire par différentes voies telles que thermique ou photochimique. D'une manière générale la polymérisation n'est pas totale, le polymère formé contient souvent une quantité non négligeable de monomères résiduels. Ces produits volatils font partie de ce que l'on a appelé les composés organiques volatils désignés ci-après par C.O.V. et sont soumis de la part des utilisateurs à des limites de concentration. Ces spécifications, variables selon les produits, leurs utilisations, la nature des monomères, et le pays concerné, ont tendance à devenir plus sévères, et justifient donc la recherche de procédés permettant de mieux les respecter. Un traitement pour réduire le taux de monomères résiduels, déjà mis en oeuvre actuellement consiste à opérer une post-polymérisation sur le latex à l'aide d'un second système d'amorçage. Les résultats ne sont cependant pas toujours suffisants pour être au niveau des spécifications les plus dures. De plus, le second système d'amorçage entraîne la formation de nouveaux C.O.V. résiduels difficiles à éliminer. Pour les monomères les plus volatils, il est également possible d'opérer un entraînement des COV du latex par un gaz inerte, mais ce type d'opération nécessite un investissement important pour modifier les unités existantes. De plus, 2 2799761 le traitement est surtout efficace pour les monomères présents dans la phase liquide, et en surface des particules, mais l'est moins pour les monomères inclus dans les particules. L'utilisation de systèmes entraînant une formation lente de peroxydes in situ est très intéressante, car le traitement peut intervenir sur des durées relativement longues au cours du stockage. C'est ainsi que EP 0521 620 propose l'utilisation de systèmes enzymatiques permettant la formation de l'eau oxygénée H202 in situ. Mais ces systèmes ne fonctionnent que dans des conditions de dilution incompatibles avec les procédés industriels de préparation de latex. Le problème restant à résoudre et qui est à la base de la présente invention est: comment peut-on former de façon continue et en quantités suffisantes des radicaux capables d'amorcer la polymérisation des monomères résiduels dans un latex, par un procédé simple, économique et compatible avec un procédé industriel ? La demanderesse a trouvé que la solution peut être apportée par les techniques électrochimiques appliquées aux latex. Malgré le fait que ces techniques connues en soi non jamais été utilisées dans les latex. L'idée développée par la demanderesse consiste à introduire H202 en quantité convenable dans le latex à traiter, ainsi qu'une faible concentration en ions métalliques tels que Fe2+. Ce système va permettre la formation d'espèces réactives de l'oxygène, qui vont entraîner la postpolymérisation des monomères résiduels. La difficulté de cette approche est liée au fait que le cycle d'oxydo-réduction implique la réduction de Fe3+ vers Fe2+ afin que celui-ci puisse à nouveau jouer son rôle, et que cette réduction est très lente dans les milieux latex. A noter que dans certains cas, le rajout d'ions Fe2+ n'est pas nécessaire, car les traces d'ions métalliques contenus dans les émulsions de latex sont suffisantes pour soutenir le processus de formation de radicaux libres. Réactions mises en jeu: 3 2799761 H202 + Fe2+ > HO + Fe3+ RH + HOo - R + H20 (RH désigne 'nonomnère résiduel') R + RH - polymérisation Fe3+ + réducteur > Fe2+ (réduction in situ de Fe3+) En l'absence d'espèces très réductrices, la réduction de Fe3+ en Fe2+ ne peut pas se faire et devient de ce fait limitante du procédé de l'invention. L'idée à la base de l'invention consiste à rendre cette réduction beaucoup plus efficace par un traitement électrochimique en opérant la réduction de Fe3+ vers Fe2+ à la surface d'une cathode plongée au sein du latex. Les expériences, qui sont décrites ci-après, montrent que de façon inattendue, il est possible de faire de l'électrochimie dans les latex et de rendre la polymérisation par Fe2+/H202 beaucoup plus efficace pour l'élimination des monomères résiduels. L'objet de l'invention est donc un procédé d'élimination de monomères résiduels dans un latex par l'eau oxygénée, basée sur la décomposition d'eau oxygénée catalysée par des ions métalliques. Ceux-ci pouvant être présents dans le milieu en tant que résidus réactionnels, fraîchement apportés ou bien régénérés par un processus électrochimique. Le procédé de l'invention peut être décrit de la manière suivante: Dans une masse de latex de l'ordre de 100 g, ayant un taux de solide compris entre 10 et 60% constitué de particules de polymère de diamètre compris entre 50 et 1000 nm dans lequel sont ajoutés 0 à I millimole d'au moins un ion métallique et 1 à millimole de H202, on plonge une électrode constituée d'un matériau conducteur adéquat, d'une surface de 5 à 50 cm2, à laquelle on applique un potentiel adéquat par rapport à une électrode de référence classique, telle que l'électrode au calomel saturée. La suspension de latex est agitée en continu et le potentiel est appliqué tout au long du traitement, jusqu'à ce que des taux de monomère résiduel suffisamment faibles soient obtenus. Une durée de 200 à 400 heures suffit lorsque le latex contient une concentration initiale de monomère résiduel de 1000 à 3000 ppm. La gamme de 4 2799761 potentiel optimale est choisie en fonction du matériau d'électrode comme explicité ci- dessus. Un potentiel de +0,15 à +0,35 V par rapport à l'électrode de référence au calomel saturée pour l'électrode d'or. L'électrode peut être constituée de tout métal ne réagissant pas spontanément avec l'ion métallique, en particulier platine (Pt), or (Au), tungstène (W), le métal préféré selon l'invention est l'or. L'ion métallique est choisi dans le groupe contenant Fe2+ Cu2+. L'ion métallique préféré de l'invention est Fe2+. Il est ajouté sous la forme de sulfate de fer. io EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Ci-après sont décrites les méthodes d'analyse utilisées pour les différents exemples. Dosage des monomères dans le latex L'analyse des monomères par chromatographie gazeuse (GC) a exigé la mise au point d'un protocole de traitement des suspensions de latex. Le protocole est fixé comme suit: 0, 65 à 0,75 g de latex sont dissous dans 3 ml de CCI4. Une agitation vive pendant deux minutes suffit pour une extraction de l'acétate de vinyle qui est totale. L'émulsion est ensuite centrifugée 5 minutes à 4000 g et 780 fl de la phase organique sont récupérés et mélangés à 20 pI de solution d'isobutanol dans CCI4 (0,2 g /25 ml de CCI4) qui sert d'étalon interne. 1 il est injecté en chromatographie (colonne diméthyl polysiloxane 530.im, gaz vecteur He, détecteur FID alimenté par un mélange H2-air). Les pics de l'acétate de vinyle, de l'acrylate de butyle et de l'isobutanol (standard interne) sont facilement identifiables. La présence de t-butanol dans le latex est également observable. Lorsqu'ils sont tous deux présents dans l'échantillon, le styrène et l'acrylate de butyle donnent des pics très proches, mais tous les pics sont clairement identifiables. 2799761 La méthode a été étalonnée en supposant que les monomères sont totalement dissous dans les 3 ml de solvant. La quantité de monomère QTmono est alors déterminée en fonction de la quantité d'étalon interne QTsI et des aires mesurées des pics chromatographiques, masse de l'échantillon de latex. Dosage du peroxyde d'hydrogène Le peroxyde est dosé par réaction avec l'ion permanganate: 2 MnO4 + 5 H202 + 6 H+ -+ 2 Mn2+ + 5 02 + 8H20 Une quantité de l'ordre de 0,5 à 1 g de latex est diluée dans 20 ml d'acide sulfurique 1,0 M. Le dosage est effectué par potentiométrie, avec une solution de permanganate de potassium 0,02 M. Au point d'équivalence, la concentration de peroxyde est donnée par l'équation: Moles/g = VKMnO4 / Mlatex. 0,02 / 100. 5 /2 o VKMnO4 est le volume de solution de permanganate versée au point d'équivalence (en millilitres) et Mlatex la masse de l'échantillon de latex en grammes. Les concentrations de peroxyde sont données en mole par gramme de suspension de latex. Dans la suite du rapport, elles sont le plus souvent exprimées en mole de peroxyde pour 100 g de latex. Exemple I: - Régénération spontanée de Fe2+ en l'absence de traitement électrochimique (exemple comparatif). 6 2799761 Diverses quantités de Fe2+ sont introduites sous forme FeSO4, 7H20 dans 49,2 g d'un latex EF16 (voir ci-après). Après homogénéisation, une quantité identique de H202 est injectée dans le latex, dont on suit la concentration au cours du temps. Le titrage de H202 est réalisé par potentiométrie, à l'aide de KMnO4. Quelle que soit la quantité de fer introduite dans le latex, la concentration en H202 diminue rapidement dans un premier temps, pour atteindre une valeur seuil non nulle. Le peroxyde n'est donc pas consommé en totalité, et de plus, plus la concentration initiale en Fe2+ est élevée, plus le seuil de concentration résiduelle en H202 s'abaisse. On en déduit que dans un premier temps les ions Fe2+ disponibles sont utilisés pour transformer le peroxyde d'hydrogène en radicaux. Mais la lenteur de la régénération de Fe2+ par réduction de Fe3+ limite rapidement le phénomène. Le fer se trouve alors essentiellement au degré d'oxydation III caractérisé par la coloration brune des latex en fin d'expérience. Exemple 2: - Régénération de Fe2+ par traitement électrochimique Ces expériences sont réalisées avec un montage à 3 électrodes connecté à un potentiostat EG & G 262. L'électrode de travail sur laquelle est étudié le phénomène est soumise à un potentiel régulé par rapport à l'électrode de référence. La 3ème électrode auxiliaire n'est utilisée que pour le passage du courant, et ne doit pas perturber les potentiels. Trois matériaux d'électrode de travail ont été utilisés: grille de platine, grille d'or et carbone vitreux. L'électrode auxiliaire est constituée par un barreau de carbone vitreux. L'électrode de référence est une électrode au calomel saturé (ECS). Elle est placée dans un tube contenant une solution de citrate de sodium, prolongé par un capillaire de Luggin bouché par un gel Agar-Agar rendu conducteur par NH4CI. Le potentiel est balayé à la vitesse constante de 50 mV/min., depuis le potentiel d'abandon vers des potentiels plus cathodiques. L'apparition d'une réaction 7 2799761 électrochimique à la surface de l'électrode de travail se traduit par l'apparition d'un courant. 2.1 Electrode de platine La courbe intensitépotentiel de la figure 1, obtenue sur platine en milieu latex seul, présente un pic de réduction vers -50 mV/ECS, qui est attribué à la réduction de 02 présent dans le milieu. Les modifications de la courbe avec l'ajout de Fe3+ montrent que ce dernier se réduit avant 02 c'est-à-dire qu'une vague de réduction apparaît à des potentiels plus élevés (augmentation du courant à partir de + 500 mV/ECS). Par ailleurs, la réduction de H202 dans le latex commence à partir de + 350 mV/ECS. Ces résultats indiquent qu'il est possible de régénérer Fe2+ à partir de Fe3+ en présence de H202 en se plaçant à un potentiel adapté, de l'ordre de +400 mV/ECS En présence de Fe3+, la courbe se modifie et indique que le fer se réduit à un potentiel plus élevé, c'est à dire avant 02. En présence de H202, il y a réduction de celle-ci à partir de +350 mV/ECS, ce qui indique qu'il est possible de régénérer Fe3+ en Fe2+ en présence de H202 en se plaçant à un potentiel compris entre 350 et 400 mV/ECS. 2.2 Electrode de carbone Sur carbone vitreux, aucune vague de réduction n'est observée quelle que soit la composition du milieu (figure 2). La variation de l'intensité en fonction du potentiel ne présente que des débuts d'exponentielle caractéristiques d'amorces de réaction. Cependant, en présence de Fe3+, la courbe est déplacée vers les potentiels plus élevés, ce qui laisse envisager que, dans la zone de potentiels compris entre +230 et +380 mV/ECS, il est possible de réduire uniquement le fer. Toutefois, le rendement de réduction sera faible. 8 2799761 2.3 Electrode d'or Les courbes de la figure 3 indiquent que la réduction des différentes espèces est bien définie. Dans le latex seul, le palier de réduction de 02 est observé entre -250 et -550 mV/ECS. En présence de Fe3+, 2 vagues apparaissent: I'une correspondant au fer, à partir de +450 mV/ECS, l'autre à la réduction de 02. En présence de H202, l'augmentation exponentielle du courant caractéristique de sa réduction débute à 220 mV/ECS. Une électrolyse à ce potentiel, ou à un potentiel légèrement supérieur permettra donc une bonne régénération de Fe2+, sans réduction de H202. Exemple 3: Traitement des latex Les conditions des essais sont les suivantes: Latex EF16: 50 g Sulfate ferreux (FeSO4, 7H20): 3, 5 ml d'une solution à 10 mg/ml Peroxyde d'hydrogène 2 ml d'une solution 9,7 M En l'absence de H202, ou de FeSO4, une quantité équivalente d'eau distillée est ajoutée afin de conserver les mêmes dilutions. Les essais d'électrochimie sont effectués avec une grille d'or de 30 cm2. VAc désigne l'acétate de vinyle. 3.1: Témoin sans H202, ni traitement électrochimique EF 16: 50g Fe2+ ajouté: 0,125 mmoles. Pas de H202 Temps, h 0 165 330 VAc, ppm 1487 1482 1347 9 2799761 3.2 Essai avec H202 mais sans traitement électrochimique. EF 16: 50g. Fe2+ ajouté: 0,125 m moles. H202: 19,4 mmoles Les conditions sont identiques à celles de l'expérience précédente Temps, h 0 165 310 VAc, ppm 1491 776 776 Sans électrochimie Avec électrochimie 273 48 0,25 V/ECS 1491 VAc, ppm 3.3.1: Essai avec H202, avec traitement électrochimique EF 16: 50g Fe2+ ajouté: 0 H202:19,4 mmoles Les conditions sont identiques à celles de l'expérience précédente: Temps, h 0 72 215 360 Témoin 1176 1320 1246 987 Sans 61ectro. Sans électro. 1200 964 562 372 VAc, ppm Electrochimie 0,25 V/ECS 1200 620 204 108 VAc, ppm 2799761 3.3.2idem 3.3.1 mais avec 38,8 mmoles de H202 Temps, h 0 72 120 168 240 Electrochimie 0,25 V/ECS 1474 811 351 137 30 VAc, ppm 3.4 Essai sur une durée plus importante. De plus, on part d'une concentration plus importante en acétate de vinyle. EF 16: 100g Fe2+ ajouté: 0,250 mmoles H202: 9 mmoles Temps, h O 19 50 213 357 Sans 61ectro. Sans électro. 1275 1078 1171 30 859 VAc, ppm Electrochimie 0,2 V/ECS 1275 881 493 30 30 VAc, ppm 11 2799761 REVENDICATIONS 1 - Réduction du taux des monomères résiduels dans un latex constitué de 10 à % en poids de particules de polymères de diamètres compris entre 50 et 1000 nm ayant un taux de monomères résiduels compris entre 500 et 3000 ppm, par un procédé renfermant les étapes suivantes: a - on introduit dans ledit latex de 0 à 10 millimoles par rapport à 100 g de latex, d'au moins un ion métallique oxydable, b - on introduit dans ledit latex de 1 à 50 millimoles par rapport à 100 g de latex, d'eau oxygénée, c - on plonge dans ledit latex une électrode métallique de section comprise entre 5 et 50 cm2 et on applique un potentiel compris entre 0,1 et 0,4 volt par rapport à une électrode de référence au calomel saturée jusqu'à l'obtention d'un taux de monomères résiduels satisfaisant. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'ion métallique oxydable est choisi dans le groupe contenant Cu2+, Fe2+ 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'ion métallique est Fe2+ 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'électrode renferme au moins un métal choisi parmi le platine, I'or, le tungstène. - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'électrode est en or. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le potentiel appliqué est 0,35 volt par rapport à une électrode de référence au calomel saturée.