FR 2800639 A1 20010511 FR 9914142 A 19991110 Domaine technique La présente invention concerne un catalyseur supporté à base de métaux du groupe VIII et comprenant au moins deux halogènes. L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur dans un procédé pour l'hydrotraitement de charges hydrocarbonées contenant de faibles teneurs en soufre et en particulier pour l'hydrogénation de composés aromatiques inclus dans ces charges. Les procédés d'hydrotraitement sont fréquemment utilisés dans les opérations de raffinage des coupes pétrolières pour améliorer les caractéristiques des produits finis en termes de spécifications requises pour atteindre la qualité des produits et les normes de pollution. Actuellement, les coupes gazoles, qu'elles proviennent de la distillation ou qu'elles soient issues d'un procédé de conversion tel qu'un craquage catalytique, contiennent des quantités non négligeables de composés aromatiques, azotés et soufrés. Dans le cadre législatif actuel de la majorité des pays industrialisés, le carburant utilisable dans les moteurs doit contenir une quantité de soufre inférieure à 500 partie par million en poids (ppm). Dans un avenir très proche, cette quantité maximale va être ramenée à 350 ppm à l'horizon 2000, puis à 50 ppm à l'horizon 2005 pour les pays membres de la Communauté Européenne. Concernant la teneur en composés polyaromatiques dans les gazoles, cette teneur risque d'être abaissée à une valeur très basse (de l'ordre de 1 à 2 %) à partir de 2005. Dans ce cadre, l'hydrogénation des polyaromatiques contenus dans les coupes gazoles revêt donc aussi une importance toute particulière, du fait des nouvelles normes en soufre et en composés aromatiques dans ce type de combustibles. La désulfuration se fait généralement dans des conditions et sur des catalyseurs qui ne sont pas capables d'assurer simultanément l'hydrogénation des composés aromatiques. Il est nécessaire d'effectuer alors un premier traitement de la coupe pour diminuer la teneur en soufre suivi d'un second traitement afin d'hydrogéner les composés aromatiques contenus dans cette coupe. Cette seconde étape est généralement réalisée par mise en contact de la coupe, en présence d'hydrogène, avec un catalyseur, généralement à base de métal noble. Cependant, du fait que le procédé de désulfuration ne permet jamais d'éliminer totalement les composés soufrés et 2 2800639 azotés, les catalyseurs utilisés doivent pouvoir opérer en présence de ces composés et par conséquent contenir des phases actives ayant de bonnes propriétés thiorésistantes. L'objectif de la présente invention est de fournir un nouveau catalyseur pour la désulfuration de coupes pétrolières et pour l'hydrogénation d'aromatiques et polyaromatiques présents dans ces mêmes coupes. Art antérieur Les catalyseurs à base de métaux nobles sont reconnus pour leur performance en matière d'hydrogénation des aromatiques. Toutefois, ils sont extrêmement sensibles à la présence de soufre qui est un inhibiteur puissant de l'activité des métaux nobles. Pour éviter l'empoisonnement par le soufre de la phase hydrogénante, il semble préférable que les métaux soient déposés sur un support acide tel que l'alumine ou la silice alumine. Dans le cas de l'utilisation de support de type alumine (brevet US-A-3 943 053), il est rapporté qu'il est nécessaire de contrôler précisément les teneurs en métal, ainsi que les conditions de préparation. Cette contrainte entraîne des inconvénients évidents en terme de flexibilité lors de l'extrapolation industrielle de ces formulations. L'utilisation de supports à base de silice-alumine a par ailleurs été rapportée. On peut par exemple citer les brevets US-A-4 960 505, 5 308 814 et 5 151 172. Ces différents documents enseignent que le type de zéolithe permettant d'obtenir les propriétés recherchées est très spécifique. D'autre part, l'utilisation de tels supports présente plusieurs inconvénients majeurs, parmi lesquels leur préparation, qui inclut une étape de mise en forme nécessitant l'utilisation de liants minéraux, tels que les alumines. Les méthodes de préparation doivent donc permettre des dépôts sélectifs des métaux nobles sur le matériau zéolithique par rapport au dépôt sur le liant, ce qui présente une spécificité supplémentaire liée à ce type de catalyseurs. Pour augmenter l'acidité de catalyseurs de type platine/alumine, J.P. Franck et al. (CR Acad. Sci. Paris, Série C, t284 (1977) 297) et J. Cosyns et al. (CR Acad. Sci. Paris, Série C, t284 (1978) 85) ont incorporé à la composition catalytique une quantité limitée d'halogène et en particulier de fluor. 3 2800639 Plusieurs brevets décrivent des procédés d'hydrogénation de composés aromatiques grâce à des catalyseurs dont la composition comprend un halogène. En particulier, la demande de brevet EP 0 751 204 décrit un procédé d'hydrogénation d'aromatiques avec injection de chlore sur un catalyseur à base d'un métal noble et contenant au moins I % d'un halogène pour augmenter l'activité hydrogénante du catalyseur. Le brevet US 3,943,053 concerne une méthode pour l'hydrogénation des composés aromatiques à l'aide d'un catalyseur comprenant deux métaux nobles, à savoir le platine et le palladium, et une quantité de chlore comprise entre 1,2 et 2,5 % en poids. La demande de brevet EP 0 955 090 divulgue un catalyseur comprenant deux métaux nobles (Pt et Pd), du fluor et du chlore. La composition catalytique est telle que la teneur en fluor soit comprise entre 0,5 et 1,5 % en poids et la teneur en chlore entre 0,3 et 2 % en poids. Intérêt de l'invention Il a été découvert par la demanderesse qu'un catalyseur, utilisé dans les procédés d'hydrotraitement et en particulier dans l'hydrogénation des composés aromatiques, comprenant au moins deux métaux distincts du groupe VIII de la classification périodique des éléments, du chlore et du fluor et au moins une matrice oxyde amorphe, la composition catalytique étant telle que la quantité de fluor représente au moins 1,5 % poids de la masse totale dudit catalyseur, conduit à de meilleures performances en terme de taux d'hydrogénation des composés aromatiques que les catalyseurs de l'art antérieur comprenant soit un seul métal du groupe VIII, soit une faible quantité d'halogène. Le taux élevé de conversion des composés aromatiques en composés saturés correspondants obtenu avec le catalyseur de la présente invention est lié aux effets synergiques surprenants de l'association des métaux d'une part, et de la combinaison des halogènes, présents à des teneurs plus élevées que celles de l'art antérieur, d'autre part. Il résulte de ce taux d'hydrogénation élevé une très bonne résistance du catalyseur au soufre. Le catalyseur selon l'invention permet de réaliser avantageusement l'hydrodésulfuration et l'hydrogénation des composés aromatiques présents dans des charges hydrocarbonées contenant des composés soufrés. Plus particulièrement, les charges hydrocarbonées pouvant être traitées 4 2800639 sont des coupes gazoles issues de la distillation du pétrole brut et des divers procédés de conversion tels que les coupes appelées "cycle oils", issus des procédés de craquage catalytique. La charge que l'on peut traiter par le procédé utilisant le catalyseur de l'invention présente des teneurs en soufre inférieures à 2000 ppm en poids, de préférence de 0, 01 à 500 ppm en poids. Ce catalyseur peut aussi convenir pour tout procédé visant à hydrogéner tout ou partie des composés aromatiques d'une charge contenant des traces de composés soufrés, tel que l'hydrogénation des aromatiques dans les huiles alimentaires et dans les solvants. Description de l'invention Le catalyseur selon l'invention contient au moins deux métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, distincts l'un de l'autre, au moins une matrice oxyde amorphe, du chlore et du fluor. Dans tout ce qui suit, on entend par matrice amorphe, une matrice ne comprenant pas, dans sa structure, d'éléments actifs au sens catalytique. Le catalyseur selon l'invention est caractérisé en ce que la quantité de fluor représente au moins 1,5 % en poids de la masse totale dudit catalyseur. Ledit catalyseur associe au moins un métal Mi du groupe VIII choisi dans le groupe constitué par le palladium, le rhodium, le nickel et le cobalt à un métal M2 du groupe VIII choisi dans le groupe constitué par le platine, l'iridium, l'osmium et le ruthénium. Le rapport atomique M1/M2 est de préférence compris entre 0,1/1 et 10/1. Le catalyseur de la présente invention comprend en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur: - de 78 à 98,3% d'au moins une matrice oxyde amorphe, - de 0,1 à 10%, d'au moins deux métaux du groupe VIII de la classification périodique tel qu'au moins un premier métal M1 soit choisi de préférence dans le groupe constitué par le palladium, le rhodium, le nickel et le cobalt, et au moins un second métal M2 soit choisi de préférence dans le groupe constitué par le platine, l'iridium, l'osmium et le ruthénium. Le rapport atomique M 1/M2 est avantageusement compris entre 0, 1/1 et 10/1, 2800639 - au moins 1,5 % de fluor, de préférence au plus 20 % de fluor. Avantageusement, la quantité de fluor est comprise entre 1,8 et 15 % et de manière encore plus préférée entre 2 et 10 %, - de0, 1 à 10 % dechlore. La matrice oxyde amorphe servant de support au catalyseur est choisie parmi les alumines de transition, les silices et les silices alumines et leurs mélanges. Ce type de supports présente une surface spécifique, déterminée par les techniques connues par l'homme du métier, comprise entre 100 et 600 m2/g, de préférence entre 150 et 500 m2/g. La matrice oxyde amorphe peut être utilisée sous forme de poudre ou préformée sous forme de billes ou d'extrudés. Le catalyseur supporté de la présente invention peut être préparé selon toutes les méthodes bien connues par l'Homme de l'art. D'une manière préférée, le catalyseur est obtenu par le dépôt du chlore et des métaux du groupe VIII sur un support contenant la matrice oxyde amorphe et le fluor, ci après dénommé le support fluoré. Le support fluoré est de préférence obtenu par l'introduction du fluor sous la forme d'acide fluorhydrique, de fluorure d'ammonium, d'hydrogénofluorure d'ammonium ou encore de composés organofluorés lors de la mise en forme de la matrice oxyde amorphe. Le support fluoré obtenu présente généralement une surface spécifique, déterminée par les techniques connues par l'homme du métier, comprise entre 100 et 500 m2/g, de préférence entre 150 et 420 m2/g. Ensuite, les autres composants du catalyseur peuvent être introduits de façon séparée sur le catalyseur, selon des étapes successives d'addition utilisant des solutions d'un ou de plusieurs éléments, ou simultanément, en utilisant une solution commune des éléments. On peut avoir recours à plusieurs étapes d'imprégnation pour obtenir le catalyseur. Il est alors avantageux de procéder entre chaque étape d'imprégnation à des étapes de séchage et/ou d'activation (calcination ou réduction). Selon un mode de préparation préféré de l'invention, la matrice oxyde amorphe est mise en contact avec le composé fluoré pour former un support contenant au moins 1,5 % en poids de 6 2800639 fluor, puis le composé chloré est introduit, soit séparément, soit simultanément, lors de l'imprégnation des métaux, audit support fluoré. La préparation du catalyseur se termine généralement par une étape de traitement en température sous air (calcination). Avant utilisation, le catalyseur est éventuellement réduit par passage d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène sur le catalyseur porté à une température généralement comprise entre 50 C et 600 C. Les composés halogénés utilisés pour la préparation du catalyseur sont de préférence ajoutés à l'aide d'une solution aqueuse préparée à partir des acides minéraux correspondants, par exemple l'acide fluorhydrique HF ou l'acide chlorhydrique HCI. La décomposition d'un composé organofluoré et/ou organochloré sur le catalyseur est une méthode qui peut également convenir pour la préparation du catalyseur selon l'invention. Cette méthode est particulièrement avantageuse dans le cas du fluor car elle permet d'éviter, lors de la préparation du catalyseur, l'utilisation de solutions d'acide fluorhydrique, qui est maintenant réglementée. Le composé organochloré est par exemple le dichlorométhane, le trichlorométhane, le dichloroéthane, le trichloroéthane, le tétrachloroéthylène, 1' hexachloroéthane, le chloroforme. Les précurseurs des métaux du groupe VIII utilisés sont des précurseurs conventionnels bien connus de l'homme du métier. Avantageusement, pour les métaux non nobles, on utilise les nitrates, les sulfates, les phosphates, les halogénures par exemple, chlorures, bromures et fluorures, les carboxylates par exemple acétates et carbonates. Pour les métaux nobles on utilise préférentiellement les nitrates quand ils existent, les halogénures, par exemple les chlorures, les acides tels que l'acide chloroplatinique, chloroiridique, les chlorometallates de métaux alcalins, les complexes chloro- ou hydroxo-amminés, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium. On peut également employer des complexes de coordination solubles dans les solvants organiques, tels que par exemple les complexes acétylacétonates. On peut employer également les complexes carbonyles. Le catalyseur selon l'invention est utilisable pour le traitement de coupes hydrocarbonées. En particulier, il est utilisable dans un procédé d'hydrogénation de composés aromatiques présents dans les charges contenant des composés soufrés. 7 2800639 Il est préférable que la charge à traiter par le procédé utilisant le catalyseur de l'invention présente des teneurs en soufre inférieures à 2000 ppm en poids et de préférence de 0,01 à 500 ppm en poids. Aussi, en fonction de la teneur en soufre de la charge à traiter, il peut être avantageux de pretraiter la charge afin de diminuer sa teneur en soufre par des procédés conventionnels d'hydrotraitement. Un avantage du catalyseur de l'invention est qu'il présente de bonnes propriétés thio- résistantes, si bien que de faibles teneurs résiduelles en soufre ne perturbent pas l'activité dudit catalyseur. Le procédé d'hydrogénation d'aromatiques selon l'invention est réalisé en général à des températures de 100 à 400 C, de préférence de 150 à 380 C. La pression opératoire est généralement de 0,1 à 30 MPa, de préférence de 1 à 20 MPa. La vitesse spatiale (VVH), exprimée en volume de charge liquide traitée par volume de catalyseur et par heure, est en général de 0,1 à 20h 1 Le rapport hydrogène/charge utilisé s'exprime en volume d'hydrogène mesuré dans les conditions normales par volume de charge liquide; il est généralement de 50/1 à 2000/1. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple n l: Préparation d'un support alumine. Nous avons fabriqué un support à base d'alumine en grande quantité de façon à pouvoir préparer les catalyseurs décrits ci après à partir du même support mis en forme. Pour ce faire, nous avons utilisé une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce gel a été mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% ( 7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,3 mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. On obtient ainsi des extrudés cylindriques de 1,2 mm 8 2800639 de diamètre, ayant une surface spécifique de 243 m2/g, un volume poreux de 0,61 cm3/g et une distribution en taille de pore monomodale centrée sur 10 nm. L'analyse de la matrice par la diffraction des rayons X révèle que celle ci est composée uniquement d'alumine gamma cubique de faible cristallinité. Exemple n 2: Préparation d'un support fluoré. Nous avons fabriqué un support à base d'alumine contenant du fluor. Pour ce faire, nous avons utilisé une matrice composée de boehmite tabulaire ultrafine ou gel d'alumine commercialisée sous le nom SB3 par la société Condéa Chemie Gmbh. Ce gel a été mélangé à une solution aqueuse contenant de l'acide nitrique à 66% ( 7% poids d'acide par gramme de gel sec) puis malaxé pendant 15 minutes dans un malaxeur en bras en Z. On introduit ensuite le fluor sous la forme de fluorure d'ammonium de manière à introduire 4% en masse de fluor et on malaxe encore 10 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière ayant des orifices cylindriques de diamètre égal à 1,3 mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 120 C puis calcinés à 550 C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. On obtient ainsi des extrudés cylindriques de 1,2 mm de diamètre, ayant une surface spécifique de 223 m2/g, un volume poreux de 0,66 cm3/g, contenant 3,76 % de fluor. L'analyse de la matrice par la diffraction des rayons X révèle que celle ci est composée uniquement d'alumine gamma cubique de faible cristallinité. Exemple n 3: Préparation d'un catalyseur A: Pt-Pd/Alumine + Cl + F (non conforme). La méthode utilisée consiste à introduire successivement les éléments en utilisant un excès de solution à partir du support de l'exemple 1. On introduit d'abord le chlore, puis le fluor et ensuite le platine. Le support est traité successivement avec une solution d'acide chlorhydrique à 2 % en Cl pendant 30 minutes de façon à obtenir la quantité de chlore recherchée sur le support. Après élimination de la solution, une solution d'acide fluorhydrique est mise en contact avec le support chloré pendant 1 h 30 min. Le support est ensuite rincé et l'imprégnation du platine est réalisée à l'aide d'acide hexachloroplatinique. Après 12 heures d'échange, le catalyseur est séché sous air sec pendant 2 heures à 530 C. Après réduction de ce catalyseur, le palladium est déposé, sous atmosphère neutre, par imprégnation en excès 9 2800639 d'une quantité précise de bis-acétylacétonate de palladium. Le catalyseur est séché puis calciné 2 heures à 350 C. Le catalyseur (A) obtenu contient alors -0,15 % en poids de platine - 0,55 % en poids de palladium - 0,95 % en poids de chlore - 0,52 % en poids de fluor. Exemple n 4: Préparation d'un catalyseur B: Pt-Pd/Alumine fluoré (conforme). La méthode utilisée consiste à introduire successivement les éléments en utilisant un excès de solution à partir du support fluoré de l'exemple 2. On introduit le platine avec le chlore et ensuite le palladium. L'imprégnation du platine est réalisée à l'aide d'acide hexachloroplatinique dissous dans une solution d'acide chlorhydrique à 2 % en Cl. Après 12 heures d'échange, le catalyseur est séché sous air sec pendant 2 heures à 530 C. Après réduction de ce catalyseur, le palladium est déposé, sous atmosphère neutre, par imprégnation en excès d'une quantité précise de bis-acétylacétonate de palladium. Le catalyseur est séché puis calciné 2 heures à 350 C. Le catalyseur (B) obtenu contient alors - 0,15 % en poids de platine - 0,54 % en poids de palladium - 0,76 % en poids de chlore - 3,44 % en poids de fluor. Exemple n 5: Conversion hydrogénante pour une charge de type LCO Dans cet exemple, les catalyseurs obtenus, comme décrit dans les exemples précédents, sont évalués au moyen d'un test catalytique, dont les conditions opératoires générales sont les suivantes: - Pression totale: 60 bars - Charge: LCO hydrotraité - Réacteur à courant ascendant. 2800639 Avant utilisation, le catalyseur subit une étape d'activation sous courant d'hydrogène à 450 C pendant 2 heures. Cette réduction peut se faire, soit dans le réacteur du test catalytique (conditions in situ), soit dans une cellule de réduction annexe (conditions ex situ). Dans le tableau 2 suivant, on a reporté les caractéristiques de la charge de type LCO hydrotraité. Tableau 2 Caractéristiques Charge LCO Densité à 20 C 0,898 Soufre (ppm) 128 Azote (ppm) 110 Distillation ( C) Point initial 171 % en volume 238 % en volume 301 % en volume 377 Point final 405 Composition en aromatiq es (% en poids) Mono-aromatiques 37 Di-aromatiques 15 Tri-aromatiques 2 Total 54 CA* '(% poids) 30 (*) CA = Carbone aromatique mesuré par RMN I0 Les performances catalytiques des catalyseurs dont la description est faite dans les exemples précédents sont ensuite évaluées au cours du test catalytique dont les conditions opératoires sont les suivantes 1 5 - Pression totale 60 bars VVH (vitesse spatiale) 1 litre de charge/litre de catalyseur/heure Température 280 C - Rapport H2/charge 450 NI/NI de charge l l2800639 Dans le tableau 3 suivant, on indique la conversion des aromatiques obtenue avec les catalyseurs A et B. La charge LCO employée contient 128 ppm de S en poids. Tableau 3 Charge LCO Catalyseur A Catalyseur B CA* charge initiale (% poids) 30 CA* effluent (% poids) 23 15 % HDCA** 23,3 50,0 (*) CA = Carbone aromatique mesuré par RMN (**) HDCA = taux d'hydrogénation du carbone aromatique. On constate que le catalyseur B se révèle supérieur en terme de conversion, et donc de résistance au soufre, au catalyseur A du fait de la forte teneur en fluor présente sur le catalyseur B. Une forte teneur en fluor se révèle donc positive sur l'activité d'une association de deux métaux du groupe VIII. Ce type de catalyseur permet donc de traiter des charges contenant des quantités relativement importantes de soufre en présentant un niveau élevé d'activité hydrogénante. 12 2800639 REVENDICATIONS 1. Catalyseur comprenant au moins une matrice oxyde amorphe, du chlore et du fluor et au moins deux métaux distincts du groupe VIII caractérisé en ce que la quantité de fluor représente au moins 1,5 % en poids de la masse totale dudit catalyseur. 2. Catalyseur selon la revendication I caractérisé en ce que la quantité de fluor est d'au plus 20 % en poids de la masse totale dudit catalyseur. 3. Catalyseur selon la revendication I ou 2 caractérisé en ce que la quantité de fluor est comprise entre 1,8 et 15 %' en poids de la masse totale du catalyseur. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la quantité de fluor est comprise entre 2 et 10 % en poids de la masse totale du catalyseur. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il contient, par rapport à sa masse totale, de 78 à 98,3 % d'au moins une matrice oxyde amorphe, de 0,1 à 10 % d'au moins deux métaux du groupe VIII et de 0,1 à 10 % de chlore. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient au moins un métal MI du groupe VIII choisi dans le groupe constitué par le palladium, le rhodium, le nickel et le cobalt et au moins un métal M2 du groupe VIII choisi dans le groupe constitué par le platine, l'iridium, l'osmium et le ruthénium. 7. Catalyseur selon la revendication 6 caractérisé en ce que le rapport atomique Ml/M2 est compris entre 0,1/1 et 10/1. 8. Catalyseur selon l'une des revendications I à 7 caractérisé en ce que la matrice oxyde amorphe est choisie parmi l'alumine, la silice et la silice alumine. 9. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le fluor est préalablement mis en contact avec la matrice oxyde amorphe pour former un support fluoré, puis on introduit le chlore et les métaux du groupe VIII, simultanément ou séparément. 13 2800639 10. Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications I à 8 ou préparé selon la revendication 9 pour le traitement de coupes hydrocarbonées. I l. Utilisation selon la revendication 10 dans un procédé d'hydrogénation de composés aromatiques présents dans des coupes hydrocarbonées comprenant du soufre. 12. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 11 dans un procédé réalisé à des températures de 100 à 400 C, à une pression opératoire de 0,1 à 30 MPa, à une vitesse spatiale, exprimée en volume de charge liquide traitée par volume de catalyseur et par heure, comprise entre 0,1 et 20, avec un rapport hydrogène/charge de 50/1 à 2000/1 en volume d'hydrogène par volume de charge.