FR 2809117 A1 20011123 FR 0006457 A 20000519 -1 - DESCRIPTION L'invention concerne le domaine des lubrifiants et a plus particulièrement pour objet celui des lubrifiants aqueux utiles pour le travail ou la mise en forme des métaux. Les opérations de travail ou de mise en forme des métaux nécessitent l'emploi d'un lubrifiant afin de réduire les efforts entre la pièce à travailler et l'outil, évacuer les copeaux et les débris, refroidir et contrôler l'état de surface de la pièce ou de la tôle travaillée. Traditionnellement, des lubrifiants à base d'huile ont été utilisés. Il s'agit d'huiles entières ou d'émulsions auxquelles des agents d'onctuosité, des additifs anti-usure (AU) et/ou extrême-pression (EP) ont été éventuellement adjoints. Les agents d'onctuosité forment un tapis monomoléculaire sur la surface à lubrifier et réduisent ainsi l'usure et le frottement. Lorsque les conditions de frottement deviennent plus sévères, I'élévation de la température entraîne une désorption de ces agents d'onctuosité, et des additifs AU ou EP (généralement des composés contenant du phosphore, du chlore ou du soufre) sont alors nécessaires pour lubrifier le contact. Sous de fortes charges, les additifs AU permettent de réduire fortement l'usure des pièces en contact; les additifs EP peuvent engendrer une certaine usure mais empêchent les phénomènes de soudure et d'adhésion. Les huiles entières possèdent d'excellentes propriétés lubrifiantes mais, lorsque les cadences sont élevées, l'évacuation de la chaleur nécessite l'utilisation d'émulsions. Toutefois, l'emploi des émulsions tend aussi à se réduire car, au cours du temps, elles se dégradent et engendrent de mauvaises odeurs. C'est pourquoi, se développent de plus en plus les fluides aqueux qui sont soit des fluides synthétiques (solutions aqueuses à base d'additifs solubles dans l'eau), soit des fluides semi-synthétiques (microémulsions huile dans eau contenant une quantité importante d'émulgateurs). Cependant, si les fluides aqueux évacuent très bien la chaleur et possèdent une résistance à la prolifération bactérienne amélio- rée, leur emploi est souvent limité à des opérations de travail des métaux o les conditions de frottement et d'usure ne sont pas trop sévères. En effet, les additifs AU et EP ayant été développés pour des huiles, ils sont très peu nombreux à être solu- bles dans l'eau et adaptés aux fluides aqueux. Il existe pléthore d'additifs AU ou EP solubles dans l'huile, mais le nombre d'additifs AU ou EP solubles dans l'eau est nettement plus restreint. Il est possible néanmoins de distinguer deux grandes classes d'additifs solubles dans l'eau: les composés phosphorés et les composés soufrés. Parmi les composés phosphorés, les plus utilisés sont les esters d'acide phosphorique obtenus par réaction d'un alcool gras, éthoxylé ou non, sur du P205. Ils -2- sont solubles dans l'eau par neutralisation sous forme de sel alcalin, d'ammonium ou d'alcanolamine ou bien grâce à leur partie éthoxylée. Très employés dans les fluides aqueux de travail ou de mise en forme des métaux en raison de leurs propriétés AU, émulgatrices et d'inhibition de la corrosion, ces esters ne conviennent cependant pas pour des opérations o les conditions de frottement et d'usure sont très sévères. Parmi les composés soufrés, on peut mentionner les alkylthioacides qui sont des monosulfures constitués d'une chaîne alkyle comprenant généralement entre 6 et 18 atomes de carbone et d'un groupement acide carboxylique. Solubles dans l'eau par neutralisation sous forme de sels alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines, ils 1o sont utilisés dans les lubrifiants aqueux de travail ou de mise en forme des métaux pour leurs propriétés AU et d'inhibition de la corrosion. Cependant, leur capacité EP est insuffisante pour des opérations très sévères. Dans Lubr. Eng. 1977, 33(6), 291-298, R. W. Mould et al. ont fait état des propriétés EP de quelques additifs soufrés solubles dans l'eau tels que les sels de sodium des acides thiosalicylique, 2-mercaptopropionique, 2,2'-dithiodibenzoïque, 2,2'-dithiodipropionique et dithiodiglycolique. L'utilisation de sels de l'acide 3,3'- dithiodipropionique ou de dithiodiglycol comme additifs EP pour les lubrifiants aqueux a fait l'objet des brevets EP288 375, JP 63-265997 et EP 183 050, I'acide 3,3'- dithiodipropionique pouvant être associé à des alkylthio-acides pour des lubrifiants aqueux d'emboutissage (JP 10-110181). Très récemment, des synergies sur la capacité EP entre ce type d'acides et l'acide orthophosphorique ont été observées (WO 9808919). Il a maintenant été trouvé que l'association d'un sel hydrosoluble de l'acide dithiodiglycolique avec un ester phosphorique hydrosoluble ou un sel hydrosoluble d'un alkylthio-acide permet d'obtenir des lubrifiants aqueux multifonctionnels (onctueux, AU et EP). La présente invention a donc pour objet un lubrifiant aqueux multifonctionnel caractérisé en ce qu'il comprend au moins un sel hydrosoluble de l'acide dithiodigly- colique et au moins un composé hydrosoluble choisi dans le groupe constitué par: a) les esters d'acide phosphorique de formule générale: (HO)3 -P ---[(OCkH2k)m-OR]x () on dans laquelle R représente un radical alkyle, alcényle ou alkylaryle dont le nombre d'atomes de carbone peut aller de 6 à 20, x est égal à 1 ou 2, k est égal à 2 ou 3 et m est un nombre allant de 0 à 20, et leurs sels, et -3- b) les sels hydrosolubles des alkylthio-acides de formule générale: R'-S-(CH2)n-COOH (I1) dans laquelle n peut aller de 1 à 10, et R' désigne un radical alkyle, alcényle ou aryle comprenant de 6 à 20 atomes de carbone. L'invention a également pour objet un additif pour lubrifiant aqueux multi- fonctionnel constitué par une solution aqueuse d'au moins un sel hydrosoluble de l'acide dithiodiglycolique et d'au moins un composé hydrosoluble choisi dans le 0o groupe constitué par les esters d'acide phosphorique (I) et leurs sels et par les sels hydrosolubles des alkylthio-acides (Il). Comme sels hydrosolubles de l'acide dithiodiglycolique S2(CH2COOH)2 on peut mentionner plus particulièrement les sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'une alcanolamine telle que par exemple, la monoéthanolamine, la diéthanolamine et la triéthanolamine. Parmi les esters phosphoriques (I), on préfère ceux dans lesquels k est égal à 2, m est un nombre allant de 0 à 10 (en particulier 4 à 5) et R est un radical contenant de 10 à 18 atomes de carbone. Les esters phosphoriques (I) sont les plus souvent des mélanges de mono- et diesters dans des proportions allant de 10/90 à 90/10. Lorsqu'ils ne sont pas par eux-mêmes hydrosolubles, ces esters peuvent être utilisés sous forme de sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'une alcanolamine. Parmi les alkylthio-acides (Il), on préfère ceux dans lesquels n est égal à 1 ou 2 et le radical R' contient de 8 à 18 atomes de carbone. Comme sels hydrosolu- bles de ces acides, on utilise de préférence les sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'une alcanolamine telle que la monoéthanolamine, la diéthanolamine et la triéthanolamine. Dans le lubrifiant aqueux multifonctionnel selon l'invention ainsi que dans l'additif utilisable pour sa préparation, le rapport massique: acide dithiodiglycoli- que/composé(s) I et/ou Il peut aller de 1/1 à 50/1, mais est de préférence compris entre 2/1 et 20/1. Dans le lubrifiant aqueux multifonctionnel selon l'invention, la concentration massique totale en acide dithiodiglycolique et en composé(s) I et/ou Il peut aller de 0,01 à 20 % et est, de préférence, comprise entre 0,1 et 10 %. L'additif selon l'invention peut être stocké sous forme de concentré diluable ultérieurement dans des fluides synthétiques (solutions vraies) ou des fluides semi- synthétiques (microémulsions). Ce concentré peut contenir des additifs classique- ment employés dans les fluides synthétiques ou semi-synthétiques tels que des inhi- biteurs de corrosion, des émulgateurs, des additifs lubrifiants, des agents alcalins, -4- des agents anti-mousse,... Dans ces concentrés, la teneur massique totale en acide dithiodiglycolique et en composé(s) I et/ou Il peut aller de 1 à 70 % et est, de préfé- rence, comprise entre 15 et 40 %. EXEMPLES Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, les pourcentages indiqués sont exprimés en poids. Le tableau I suivant précise la nature chimique des composés utilisés dans ces exemples. TABLEAU 1 Désignation Nature chimique ADTDG Acide dithiodiglycolique ALTP Acide laurylthiopropionique AL Acide laurique Beycostat A684 Ester phosphorique d'alcool oléique à 4,5 OE* Beycostat A244 Ester phosphorique d'alcool laurique à 4 0E Beycostat AB04 Ester phosphorique de nonylphénol à 4 0E *OE = oxyde d'éthylène Les esters phosphoriques, commercialisés par la Société CECA S.A., sont des mélanges de mono- et diesters, majoritairement monoester. Les formulations testées, toutes limpides, ont été réalisées par dilution des composés dans l'eau et, dans le cas des acides, neutralisation stoechiométrique à la monoéthanolamine (MEA), à la soude ou à la potasse. Les esters phosphoriques ont été dilués dans l'eau tels quels. Les performances des différentes formulations ont été évaluées selon les procédures expérimentales suivantes: 1. Test 4 billes extrême pression (ASTM D-2783): Evaluation du pouvoir anti-usure par la valeur de la charge avant grippage la plus élevée possible (typiquement > 63 kg) et du pouvoir extrême pression par la valeur de la charge de soudure la plus élevée possible (typiquement > 250 kg). Conditions: 1500 tr/min, charges croissantes pendant 10 secondes. -5- 2. Test bille disque: Evaluation du pouvoir onctueux ou limite d'un lubrifiant par la valeur du coef- ficient de frottement p qui doit être la plus faible possible, typiquement Le test bille-disque consiste à faire tourner un disque à vitesse constante sous une bille sur laquelle est appliquée une charge constante. Le disque et la bille sont immergés dans le lubrifiant. Un capteur de force mesure le coefficient de frotte- ment du contact lubrifié bille-disque. Conditions: 1 tr/min, 1 kg, 30 min, bille d'acier 100C6 sur disque en alumi- nium 3104. 3. Test Falex usure (ASTM D2670-88) Un axe en acier immergé dans le lubrifiant tourne à vitesse constante entre deux mâchoires en forme de vé sur lesquelles est appliquée une charge constante. A la fin de l'essai, la perte de poids des deux vés et de l'axe est mesurée et doit être inférieure à 20 mg pour que la formulation possède des propriétés antiusure. Conditions: 290 tr/min, 480 kg, 15 min, axe en acier 3135 et vés en acier C1137. Dans le tableau 2 suivant qui résume la composition des différentes formula- tions testées et leurs performances, une abréviation telle que AL/MEA signifie que I'acide laurique (AL) a été neutralisé par la monoéthanolamine (MEA). - 6- Tableau 2 Falex Bille 4 billes EP Sel de usure disque N l'acide dithio- Perte p Charge Charge d'ex. Composé I ou 11 % diglycolique % poids grippage soudure (mg) (kg) (kg) 1 AUMEA 2 Aucun 0 44 0,065 50 126 2 ALTP/MEA 2 Aucun O 5 0,045 80 126 3 Beycostat A684 2 Aucun 0 5 0,033 100 160 4 Beycostat A244 2 Aucun 0 - 0,038 100 160 Beycostat AB04 2 Aucun 0 - 0,064 100 160 6 Aucun 0 ADTDG/MEA 5 - 0,4 20 400 7 Aucun 0 ADTDG/K 5 - 0,4 20 800 8 Aucun O ADTDG/Na 5 83 0,4 16 800 9 Beycostat A684 2 ADTDGIMEA 5 - 0, 035 100 315 Beycostat A684 2 ADTDG/K 5 - 0,035 100 500 11 Beycostat A684 2 ADTDG/Na 5 3 0,036 100 400 12 Beycostat A684 0,5 ADTDG/Na 5 3 0,033 100 500 13 Beycostat A244 2 ADTDG/Na 5 5 0,043 126 620 14 Beycostat AB04 2 ADTDG/Na 5 3 0,086 100 500 ALTPIMEA 2 ADTDG/MEA 5 16 0,050 80 250 16 ALUMEA 2 ADTDG/MEA 5 33 0,056 50 400 A l'examen des résultats de ce tableau, on constate que seules les formula- tions des exemples 9 à 15, conformes à l'invention, présentent des propriétés onctueuses (p 63 kg) et EP (charge de soudure > 250 kg). Les formulations des exemples I à 5 qui ne contiennent pas de sel d'ADTDG ont toutes une charge de soudure inférieure à 250 kg et les formulations des io exemples 6 à 8 qui ne contiennent pas de composé I ou Il ont toutes une charge avant grippage inférieure à 63 kg et un coefficient de frottement supérieur à 0,1. La formulation de l'exemple 16 qui contient un mélange de sels d'acide lauri- que et d'acide dithiodiglycolique ne possède pas de propriétés anti-usure (dernière charge avant grippage 20 mg). -7- REVENDICATIONS 1. Lubrifiant aqueux multifonctionnel comprenant au moins un sel hydroso- luble de l'acide dithiodiglycolique et au moins un composé hydrosoluble choisi dans le groupe constitué par: a) les esters phosphoriques de formule générale: (HO)3-x- [(OCkH2k)m-OR]x (I) o dans laquelle R représente un radical alkyle, alcényle ou alkylaryle ayant de 6 à atomes de carbone, k est égal à 2 ou 3, m est un nombre allant de 0 à 20, x est égal à 1 ou 2 et leurs sels, et b) les sels hydrosolubles des alkylthioacides de formule générale: R'-S-(CH2)n-COOH (11) dans laquelle n est un nombre allant de I à 10 et R' représente un radical alkyle, alcényle ou aryle ayant de 6 à 20 atomes de carbone, le rapport massique acide dithiodiglycolique/composé(s) I et/ou Il étant compris entre 1/1 et 50/1. 2. Lubrifiant selon la revendication 1, dans lequel k est égal à 2, m est un nombre allant de 0 à 10 et R est un radical ayant de 10 à 18 atomes de carbone. 3. Lubrifiant selon la revendication 1 ou 2, dans lequel n est égal à 1 ou 2 et R' est un radical ayant de 8 à 18 atomes de carbone. 4. Lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport massique acide dithiodiglycolique/composé(s) I et/ou Il est compris entre 2/1 et 20/1. 5. Lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le composé (I) est un mélange de mono- et di-esters phosphoriques, le nombre k étant égal à 2 et le nombre m étant compris entre 4 et 5. 6. Lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'acide dithio- diglycolique et les alkylthio-acides (Il) sont sous forme de sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'une alcanolamine. -8- 7. Additif pour lubrifiant aqueux multifonctionnel, caractérisé en ce qu'il consiste d'une solution aqueuse d'au moins un sel hydrosoluble de l'acide dithiodi- glycolique et d'au moins un composé hydrosoluble choisi dans le groupe constitué par les esters d'acide phosphorique (I) et leurs sels et par les sels hydrosolubles des alkylthio-acides (Il) tels que définis dans la revendication 1, le rapport massique acide dithioglycolique/composé(s) I et/ou Il étant compris entre 1/1 et 50/1. 8. Additif selon la revendication 7, dans lequel k est égal à 2, m est un 1o nombre allant de 0 à 10 et R est un radical ayant de 10 à 18 atomes de carbone. 9. Additif selon la revendication 7 ou 8, dans lequel n est égal à 1 ou 2 et R' est un radical ayant de 8 à 18 atomes de carbone. 10. Additif selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel le rapport mas- sique acide dithiodiglycolique/composé(s) I et/ou Il est compris entre 2/1 et 20/1. 11. Additif selon l'une des revendication 7 à 10, dans lequel le composé A est un mélange de mono- et di-esters phosphoriques, le nombre k étant égal à 2 et le nombre m étant compris entre 4 et 5. 1 2. Additif selon l'une des revendications 7 à 11, dans lequel l'acide dithiodi- glycolique et les alkylthio-acides (Il) sont sous forme de sels de métaux alcalins, d'ammonium et d'une alcanolamine.