FR 2803856 A1 20010720 FR 0000390 A 20000113 -' _ La présente invention concerne l'hydroxyde de tétraméthylammonium et a plus particulièrement pour objet la synthèse de ce composé par un procédé continu d'électrolyse dans des conditions stationnaires L'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH) qui fait partie des produits les plus utilisés dans l'industrie électronique (révélation, gravure, aplanissement et décapage de photoresist), est obtenu pratiquement en deux étapes, à savoir d'abord la synthèse d'un sel de tétraméthylammonium et ensuite la transformation de ce sel en hydroxyde par électrolyse. Selon les brevets JP 57-155390, US 4 634 509 et US 4 776 929, cette étape 1o d'électrolyse s'effectue dans une cellule électrochimique comprenant deux comparti- ments séparés par une membrane échangeuse de cations et deux électrodes, avec réaction d'oxydation de l'anion du sel de tétraméthylammonium à l'anode, réduction de l'eau à la cathode et transfert du cation tétraméthylammonium (TMA+) à travers la membrane. Les procédés décrits dans les brevets précités procèdent tous de la même façon: remplissage du circuit anodique avec une solution concentrée en sel de TMA+, remplissage du circuit cathodique avec de l'eau dé-ionisée ou déminérali- sée contenant de 0,1 à 1% de TMAH pour assurer un minimum de conductivité, puis mise en marche de l'électrolyse. Ce mode de fonctionnement est forcément discontinu parce que le TMAH cristallise à 50% poids sous la forme d'un pentahy- drate et qu'au bout d'un certain temps, dépendant du volume de la boucle et du courant, il n'y a plus d'ions TMA+ dans le circuit anodique. Ce type de fonctionnement présente plusieurs inconvénients: 1) Initialement le catholyte est peu conducteur, d'o une forte chute ohmique. Au cours de l'électrolyse, sa conductivité va augmenter mais parallèlement, c'est celle du compartiment anodique qui va diminuer. Globalement, la chute ohmique du système est donc toujours très élevée, et cela pénalise fortement la tension de cellule qui fluctue entre 7 et 11 V pour une densité de courant de 1 kA/m2 et entre 15 et 23 V pour une densité de courant de 2 kA/m2. Cette forte chute ohmique peut entraîner une augmentation importante de la température par effet Joule. 2) Les concentrations en TMAH et en sel de TMA+ (par exemple le chlorure) évoluent en permanence. La membrane ne fonctionne donc jamais dans des conditions stationnaires ce qui est nuisible à sa durée de vie et entraîne finalement une baisse du rendement et de la qualité du TMAH synthétisé. -2- Afin de remédier à ces inconvénients, la présente invention propose mainte- nant un procédé de synthèse du TMAH par électrolyse en continu d'un sel de TMA+ dans une cellule à membrane échangeuse de cations dans des conditions stationnai- res, c'est-à-dire que les paramètres de la cellule d'électrolyse, notamment les concentrations des différentes solutions, restent stables au cours du temps pour une densité de courant fixée. Le procédé selon l'invention pour la préparation du TMAH par électrolyse d'un sel de tétraméthylammonium dans une cellule à membrane échangeuse de cations est caractérisé en ce que l'on opère en continu dans des conditions station- io naires obtenues, d'une part, par l'introduction, dans la boucle anodique d'électrolyse, d'une solution de sel de tétraméthylammonium plus concentrée que celle présente dans la cellule et par un apport d'eau dans la boucle cathodique et, d'autre part, par le soutirage d'une partie de chacune des solutions circulant dans les boucles anodi- que et cathodique. Ces deux moyens (introductions et soutirages) permettent de garantir un fonctionnement optimal de la membrane de la cellule d'électrolyse et donc d'obtenir de meilleures performances et de les conserver au cours du temps. Il en résulte également que la tension de cellule est constante au cours du temps (par exemple, 7-11 V pour une densité de courant de 3 kA/m2), à une valeur largement inférieure à celles indiquées dans les brevets précités. La membrane fonctionne alors en perma- nence dans des conditions optimales ce qui entraîne des valeurs élevées et stables des rendements en courant, une stabilité du pH dans le compartiment anodique et une limitation des réactions parasites. Tout cela permet d'optimiser la durée de vie des membranes, d'obtenir une qualité constante du TMAH synthétisé et de minimiser la consommation énergétique, par exemple environ 3 000 kWh/t(TMAH) en continu à 3 kA/m2 contre au mieux 4 700 kWh/t(TMAH) à 2 kA/m2 dans l'art antérieur. Le procédé selon l'invention s'applique aussi bien à la synthèse de TMAH technique qu'à celle de TMAH de qualité électronique. Comme sel de TMA+ de départ, on utilise de préférence le chlorure de tétraméthylammonium (TMA-CI), l'hydrogénocarbonate de tétraméthylammonium (TMA-HCO3) ou l'hydrogénosulfate de tétraméthylammonium (TMA-HSO4). La réaction anodique correspondant à chacun de ces sels est donnée dans le tableau suivant: -3Nature du sel Réaction anodique correspondante TMA-CI CI- --> 2 C12 + e- ITMA-HCO3 TMA- HCOC3 - CO2 + 1/4402 + 2 H20 + e- TMA-HSO4 H20 - y202 + 2H+ + 2e- Les anodes préférées sont à base de platine ou d'un oxyde de ruthénium, d'iridium ou de platine. La production des ions hydroxyle à la cathode peut se faire soit par réduction d'eau en ions OH- et en hydrogène, soit par réduction d'oxygène avec de l'eau en ions OH-. La figure 1 annexée représente le schéma de principe de l'électrolyse dans le cas d'un fonctionnement avec une cathode à réduction d'eau et dégagement d'hydrogène, cette cathode étant de préférence en acier inoxydable ou en nickel. Le dispositif selon la figure 1 comprend: - une cellule d'électrolyse constituée d'un compartiment anodique (1) et d'un compar- timent cathodique (2) séparés par une membrane échangeuse de cations (m) un bac anodique de dégazage (3) pour éliminer par la conduite (9) le gaz généré par la réaction anodique, - un bac cathodique de dégazage (4) pour éliminer par la conduite (10) I'hydrogène généré par la réaction cathodique, - un bac (5) de stockage de la solution de sel de tétraméthylammonium plus concen- trée à introduire dans la boucle anodique via la conduite (5'), - un bac (6) de stockage de l'eau déminéralisée ou dé-ionisée à introduire dans la boucle cathodique via la conduite (6'), - un bac (7) de vidange, via la conduite (7'), d'une partie de la solution de sel de tétraméthylammonium sortant du bac anodique de dégazage (3), - un bac (8) de stockage de la solution de TMAH synthétisé, prélevée sur la boucle cathodique en sortie du bac cathodique de dégazage (4) via la conduite (8'). -4- Comme illustré à la figure 2 dans le cas de l'électrolyse du TMA-CI en TMAH, la cellule d'électrolyse fonctionne selon le principe suivant: oxydation de l'ion chlorure en chlore à l'anode selon la réaction: 2CI- -> Cl2 + 2e- - réduction de l'eau en hydrogène et ions hydroxyle à la cathode selon la réaction: 2H20 + 2e- -> H2 + 20H- - transfert de l'ion TMA+ à travers la membrane échangeuse de cations accompagné d'un certain nombre de molécules d'eau (nombre variable suivant la nature de la membrane et la densité de courant), - séparation par la membrane échangeuse de cations de l'anolyte, du catholyte et des gaz produits. La boucle cathodique et le stockage du TMAH produit peuvent être inertés par de l'hydrogène, de l'azote, de l'argon ou un mélange de ces gaz. Dans ce cas, le dispositif utilisé dans le cas d'un fonctionnement avec une cathode à réduction d'eau et dégagement d'hydrogène est modifié comme montré sur la figure 3 o la zone inertée est représentée en pointillés, le gaz d'inertage étant introduit par la conduite (10) et l'hydrogène généré par la réaction cathodique étant évacué par la conduite (11) partant du bac (8) de stockage de la solution de TMAH synthétisé. Le schéma de principe de l'électrolyse dans le cas d'un fonctionnement avec une cathode à réduction d'oxygène (de préférence une cathode à base de carbone platiné ou argenté) est représenté sur la figure 4 annexée o le compartiment catho- dique (2) est alimenté en oxygène par la conduite (12) et o la conduite (10) sert de purge de l'oxygène. Comme illustré à la figure 5 dans le cas de l'électrolyse du TMA- Cl en TMAH, la cellule d'électrolyse fonctionne alors selon le même principe que précédemment sauf que la réduction de l'eau en hydrogène et ions hydroxyle à la cathode est remplacée par une réduction de l'oxygène avec de l'eau en ions hydroxyle selon la réaction: 02 + 2H20+ 4e- --> 40H- -5- L'inertage éventuel peut dans ce cas être réalisé avec de l'oxygène, de l'azote, de l'argon ou un mélange de ces gaz. Les deux électrodes peuvent être plaquées contre la membrane (montage dit "gap zéro") ou la cathode peut être placée à quelques millimètres de la membrane (montage dit "gap fini"). Dans la cellule d'électrolyse, l'élément important est la membrane puisque c'est elle qui va assurer une bonne séparation des deux solutions. Afin de garantir de bons rendements en courant et une bonne pureté du TMAH synthétisé, elle doit être io perméable aux ions TMA+, mais imperméable aux anions du sel de départ (CI-, HCO3-,....) et à OH-. De plus, pour séparer un milieu acide, voire faiblement basi- que, d'un milieu très basique (TMAH), elle doit être stable chimiquement dans ces deux milieux. Par ailleurs, elle doit être la plus conductrice possible afin de minimiser la chute ohmique. Pour répondre à tous ces critères, les membranes échangeuses d'ions sont en général constituées d'au moins deux couches de polymères, ces couches étant le plus souvent colaminées ensemble. Ces polymères peuvent être constitués de chaînes perfluorosulfonées et/ou perfluorocarboxylées. De telles membranes sont décrites, par exemple, dans les brevets US 4401711, EP 165466, brevets US 4604323, EP 253119 et EP 753534. Commercialement, on les trouve notamment sous les dénominations Nafion N324, N902 et N966 de DuPont de Nemours, Flemion 892 et 893 d'Asahi Glass ou Aciplex 4203 d'Asahi Chemicals. Afin d'obtenir un taux de gonflement identique des différents polymères et donc d'éviter une dégradation de la membrane (par exemple, par délaminage des couches), il est nécessaire d'adapter les concentrations de l'anolyte et du catholyte. Cette dégradation de la membrane conduirait en effet, d'une part, à une perte de performances de la cellule puisque les ions OH- peuvent s'oxyder à l'anode pour former de l'oxygène et, d'autre part, à une diminution de la pureté du TMAH synthé- tisé puisque le délaminage de la membrane permet un flux de la solution de sel de TMA+ dans le TMAH. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans les conditions suivantes: -densité de courant comprise entre 1 et 5 kA/m2, de préférence entre 3 et 4 kA/m2 -6- - température comprise entre la température ambiante et 80 C, de préférence entre et 60 C - concentration en TMAH dans la boucle cathodique comprise entre 5 et 40% en poids, de préférence entre 10 et 25% - concentration en sel de tétraméthylammonium dans la boucle anodique comprise entre 15 et 40% en poids, de préférence entre 20 et 35%. L'apport en sel de TMA+ et en eau par la solution concentrée de sel de TMA+ introduite dans la boucle anodique est déterminé de façon à compenser les consommations de sel de TMA+ et d'eau liées à la réaction électrochimique à l'anode io et aux transferts à travers la membrane. De même, l'apport en eau dans la boucle cathodique doit contribuer, avec l'eau tranférée du compartiment anodique au compartiment cathodique à travers la membrane, à compenser l'eau consommée par la réaction électrochimique à la cathode et fournir l'eau requise pour obtenir la concentration finale souhaitée en TMAH. Ces apports et concentration en sel de TMA+ dépendent notamment de la nature de la membrane utilisée, de la densité de courant choisie, de la surface des électrodes et de la concentration désirée en TMAH. EXEMPLES Les exemples suivants, qui illustrent l'invention sans la limiter, ont été réali- sés au moyen du dispositif expérimental représenté sur la figure 6. La cellule est constituée de deux circuits indépendants, l'un anodique et l'autre cathodique: - Le circuit anodique est constitué d'un compartiment à base de PTFE permettant la circulation de l'anolyte dans la cellule électrochimique et contenant l'anode (déployé de titane revêtu de RuO2TiO2). Ce compartiment est relié à une colonne de dégazage anolyte/gaz dans laquelle se fait également l'ajout de solution concentrée de sel de TMA+ et l'évacuation de l'anolyte appauvri. Lors de l'électrolyse, le gaz généré à l'anode est évacué par l'arrière de l'électrode et la circulation de l'anolyte se fait par "gaz lift" (différence de densité entre le mélange diphasique et la solution). La température est réglée à l'aide d'un cordon chauffant entourant la colonne de dégazage. -7- - Le circuit cathodique est symétrique au compartiment anodique et basé sur le même principe de fonctionnement. La membrane échangeuse de cations est placée entre l'anode et la cathode. L'anode est plaquée contre la membrane et la cathode, constituée soit d'une grille de nickel soit d'une plaque d'acier inoxydable percée de petits trous pour l'évacuation des gaz, est placée à 4 millimètres de la membrane (montage en "gap fini"). L'apport d'eau déminéralisée et l'évacuation du TMAH synthétisé se font dans la colonne de dégazage. La surface de travail de la cellule est de 50 cm2. Le matériau utilisé pour la cellule électrochimique et les différents tuyaux est du PTFE, et du polypropylène io pour les accessoires (colonnes et bacs). L'ensemble de la boucle cathodique est inerté par un mélange d'hydrogène (généré à la cathode) et d'argon (injecté) afin de limiter la dissolution du CO2 de l'air dans le TMAH. La circulation des électrolytes se fait par différence de densité due aux déga- gements gazeux (chlore ou CO2 à l'anode selon le sel de départ, hydrogène à la cathode). L'eau injectée dans le circuit cathodique pour maintenir la concentration en TMAH est de l'eau distillée. Le chlore produit, lors des essais à partir de TMA-CI, est détruit dans une colonne d'abattage (non représentée) à l'aide de soude et de sulfite de sodium. Le flacon de stockage de TMAH est étanche et muni d'un robinet de prélè- vement/vidange en partie basse. Deux flacons anti-retour, l'un contenant de l'eau et l'autre vide, permettent d'éviter une contamination par l'atmosphère extérieure. La prise d'échantillons est faite sous atmosphère contrôlée (argon ou azote) dans une boîte à gants. Le démarrage de la cellule s'effectue selon le protocole suivant: remplissage du compartiment anodique avec une solution aqueuse du sel de TMA+ à la concentration de fonctionnement de l'électrolyse, - remplissage du compartiment cathodique avec une solution aqueuse de TMAH à la concentration de fonctionnement de l'électrolyse, - inertage du circuit cathodique par balayage d'argon (si l'on souhaite limiter la dissolution du CO2 de l'air dans le TMAH, notamment pour un produit pour élec- tronique), -8- - mise en chauffe des cordons chauffants pour amener le dispositif à la température voulue et montée progressive de la densité de courant. Exemple 1 La cellule électrochimique est montée avec une anode de RuO2-TiO2 déposé sur du titane déployé, une cathode en acier inoxydable (plaque perforée), et une membrane Nafion N324 préalablement conditionnée par immersion dans une solu- tion de TMAH à 10% pendant 24 heures. Cette membrane échangeuse de cations est une membrane à chaînes perfluorosulfonées commercialisée par DuPont de Nemours. Le circuit anodique est rempli avec 735 g d'une solution aqueuse à 243 g/I de TMA-HCO3. Le circuit cathodique est rempli avec 780 g d'une solution aqueuse de TMAH à 237 g/i. L'ensemble du montage est mis en chauffe par les cordons chauffants et le circuit cathodique est inerté par injection d'argon. Lorsque la tempé- rature des fluides atteint 50 C, I'alimentation électrique est mise en route et le courant est augmenté de 1 A toutes les 3 minutes jusqu'à atteindre 15 A, soit 3 kA/m2. L'apport d'eau est de 100 g/h et l'apport en TMA-HCO3 est de 125 g/h (solu- tion à 588 g/l). Après 16 heures de fonctionnement dans ces conditions, on a obtenu les résultats suivants: a) La concentration en TMAH est de 244 g/I dans le bac de stockage et de 235 g/A dans la colonne de dégazage du circuit cathodique. Le rendement en courant pour la réaction cathodique est de 94 %. b) La concentration en TMA-HCO3 est de 247 g/l dans le bac de vidange et de 260 g/I dans la colonne de dégazage anodique. Le rendement en courant pour la réaction anodique est de 97 %. c) La tension de la cellule d'électrolyse est restée stable à 3 kA/m2 à une valeur de 10 V, soit une consommation énergétique de 3 138 kWh / t(TMAH). Exemples 2 à 6 D'autres exemples selon l'invention ont été réalisés en procédant comme à l'exemplel1, mais en utilisant d'autres matériaux (membrane, cathode) et/ou en -9- partant d'un autre sel de tétraméthylammonium (TMA-X, X désignant l'anion) et/ou en faisant varier les concentrations de TMA-X et de TMAH. Les membranes Nafion N902 et N966 sont des membranes échangeuses de cations, commercialisées par DuPont de Nemours. Les conditions opératoires et les résultats obtenus après 16 heures de fonctionnement sont résumés dans le tableau suivant dans lequel: - Ecell désigne la tension de cellule (V) et - q désigne le rendement en courant, c'est-à-dire le rapport de la part de courant ayant effectivement servi à faire la réaction désirée et du courant total utilisé, Tla représentant le rendement en courant pour la réaction anodique (oxydation des ions chlorure en Cl2 ou des ions hydrogénocar- bonate en CO2) et qc celui pour la réaction cathodique (synthèse des ions hydroxyle). La consommation énergétique (W) de la cellule d'électrolyse, exprimée en kWh/tonne deTMAH, peut être calculée à partir des données du tableau précédent par la formule W = 295 Ecell / lc- -10- Exemple 1 2 3 4 5 6 Membrane N324 N966 N966 N324 N902 N324 Cathode Inox Nickel Inox Inox Nickel Nickel Anion X- HCO3 ci- ci- CI- ci- HCO3- [TMA-X] 243 g/I 254 g/I 203 g/I 249 g/i 200 g/i 320 g/l initial [TMA-X] 588 g/A 505 g/I 580 g/A 533 g/I 250 g/A 602 g/I apport [TMA-X] 247 g/i 243 g/1 191 g/I 235 g/I 176 g/I 332 g/ vidange [TMAH] 237 g/I 106 g/i 107 g/A 247 g/I 100 g/I 244 g/l initial [TMAH] 244 g/I 105 g/I 105 g/I 235 g/I 105 g/I 253 g/I stockage lia 97 % 97,5 % 98 % 94 % 95,4% nd (a) Tlc 94 % 93 % 92,5 % 95 % 91,8 % 92% Ecell 10V 9V 8V 11 V 7V 10V (a) nd = non déterminé Exemples comparatifs 7 à 10 Le tableau suivant résume quatre exemples effectués en opérant avec le même dispositif mais dans des conditions non stationnaires de concentration en TMA-X (exemple 10) ou de concentrations en TMA-X et TMAH (exemples 7 à 9). o0 L'examen des résultats obtenus montre que les rendements sont beaucoup plus faibles que dans les exemples 1 à 6 conformes à l'invention. - 11 - Exemple 7 8 9 10 Membrane N902 N902 N902 N902 Cathode Nickel Inox Inox Nickel Anion X ' CI- CI- CI- HCO3- [TMA-X] 247 g/I 328 g/A 248 g/I 335 g/I initial [TMA-X] 247 g/I 328 g/I 248 g/I 335 g/I apport [TMA-X] 144 g/I 270 g/I 160 g/ 222 g/I final (b) [TMAH] 50 g/I 250 g/I 248 g/l 107 g/I initial [TMAH] 203 g/i 320 g/A 159 g/I 106 g/I final (b) Durée de 8h 8h 8h 4h l'essai lia 84 % 59 % 82 % 86 % Tic 80% 59% 78% 89% Ecell 7,5V 7V 7V 10 V (b) Le régime de fonctionnement dans ces exemples comparatifs n'étant pas stationnaire, on entend ici par [TMA-X] final et [TMAH] final les concentrations des solutions présentes dans les colonnes de degazage en fin d'essai. - 12 - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'hydroxyde de tétraméthylammonium par électrolyse d'un sel de tétraméthylammonium dans une cellule à membrane échangeuse de cations, caractérisé en ce que l'on opère en continu dans des conditions station- naires (concentrations des solutions dans la cellule pour une densité de courant fixée) obtenues, d'une part, par l'introduction, dans la boucle anodique d'électrolyse, d'une solution de sel de tétraméthylammonium plus concentrée que celle présente dans la cellule et par un apport d'eau dans la boucle cathodique et, d'autre part, par le soutirage d'une partie de chacune des solutions circulant dans les boucles anodique et cathodique. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le sel de tétraméthylammonium est le chlorure, I'hydrogénocarbonate ou l'hydrogénosulfate. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel on opère avec une cathode à dégagement d'hydrogène. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la cathode est en acier inoxydable ou en nickel. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel on opère avec une cathode à réduction d'oxygène. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la cathode est à base de carbone platiné ou argenté. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'anode est à base de platine ou d'un oxyde de ruthénium, d'iridium ou de platine. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la densité de courant est comprise entre 1 et 5 kA/m2, de préférence entre 3 et 4 kA/m2. - 13 - 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel on opère à une tempé- rature comprise entre la température ambiante et 80 C, de préférence entre 40 et C. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la concentration en TMAH dans la boucle cathodique est comprise entre 5 et 40% en poids, de préfé- rence entre 10 et 25%. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel la concentration en sel de tétraméthylammonium dans la boucle anodique est comprise entre 15 et % en poids, de préférence entre 20 et 35%. 1o 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel la membrane échan- geuse de cations est constituée d'au moins deux couches de polymères à chaînes perfluorosulfonées et/ou perfluorocarboxylées. 13.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel la boucle cathodique et le stockage de l'hydroxyde de tétraméthylammonium produit sont inertés par de l'hydrogène, de l'azote, de l'argon ou un mélange de ces gaz.