FR 2802829 A1 20010629 FR 9916555 A 19991224 PROCÉDÉ DE CONCENTRATION DE SOLUTION D'HYDRAZINE AQUEUSE ET DISPOSITIF POUR SA MISE EN OEUVRE L'invention a pour objet un procédé de concentration de solution d'hydrazine aqueuse qui permet la production d'hydrazine anhydre, ainsi qu un dispositif pour sa mise en aeuvre. L'hydrazine et l'eau forment un azéotrope; sous pression (partielle) de la solution egale à une atmosphère, la teneur en hydrazine de la solution azéotropique est d'environ 69 % (en poids). Traditionnellement, un tiers corps est utilisé lors de distillation azéotropique; l'aniline est très largement utilisée en tant qu'agent d'entraînement. Cependant l'utilisation d'un tiers corps pose de nombreux problèmes; il est donc souhaitable de ne pas utiliser tiers corps. Dans la mesure où l'hydrazine et l'eau forment un azéotrope la distillation classique permet pas d'obtenir de l'hydrazine sensiblement pure sauf lorsque la teneur en hydrazine de la solution d' imentation à distiller est supérieure à 70 % en poids. En effet, le document "Hydrazine and its derivatives; preparation, propert' , applications" par E. Schmidt, Ed. John Wiley & Sons 1984, enseigne que si l'alimentation de la colonne est une solution contenant plus de 70 % en poids d'hydrazine, alors l'hydrazine pure sortira en tête de la colonne tandis que l'azéotrope (à température maximale) sortira en pied. Ce même document n'enseigne, pour atteindre de telles valeurs supérieures ou égale à 70 %, que la distillation en présence d'un tiers corps (notamment aniline). Ce même document toujours enseigne que l'azéotrope hydrazine-eau n'est sensiblement pas influencé par les variations de pression, les variations de concentrations étant de 3 % en poids maximum sur un intervalle de pression de 16 à 95 kPa. on connaît aussi les procédés de pervaporation, qui permettent de déshydrater des mélanges binaires tels que ceux à base d'alcools (par exemple isopropanol), de cétones (par exemple méthyléthylcétone), d'amines (par exemple éthylamine), etc. La pervaporation sur membranes hydrophiles ou hydrophobes utilise des différences d'hydrophilie ou de caractère polaire entre eau et alcool, eau et cétone, eau et amine. Lorsque ce procédé de pervaporation sur membranes hydrophiles ou hydrophobes est appliqué au binaire hydrazine-eau, il sensiblement inopérant. L'invention propose un procédé de concentrat" de solution d'hydrazine aqueuse par pervaporation, qui utilise un type de membranes habituellement destinées à l'électrodialyse. Ainsi, l'invention fournit un procédé de concentration d'une solution d'hydrazine aqueuse de départ en une solution concentrée, comprenant l'étape de pervaporation sur une membrane ionique. Selon un mode de réalisation, la pervaporation est mise en #uvre sur une membrane cationique et la solution concentrée est récupérée côté perméat. Selon un autre mode de réalisation, pervaporation est mise en #uvre sur une membrane anionique et la solution concentrée est récupérée côte retentat. Selon un autre mode de réalisation, fférence de concentration entre les solutions d'hydrazine aqueuse de départ et concentrée est d'au moins 2 %, avantageusement au moins 4 %. Selon un autre mode de réalisation, la solution concentrée a une concentration en hydrazine supérieure à celle de l'azéotrope considéré sous la pression à laquelle se trouve ladite solution concentrée. Selon un autre mode de réalisation, la solution d'hydrazine aqueuse de départ est binaire. L'invention fournit aussi un procédé de production d'hydrazine anhydre, comprenant une première étape de concentration d'une solution d'hydrazine aqueuse de départ en une solution concentrée selon l'invention, et la distillation cette solution concentrée la pression de distillation étant choisie de telle sorte que la concentration de ladite solution concentrée est supérieure à la valeur celle de l'azéotrope considéré à la pression de distillation. Selon un mode de réalisation, la solution concentrée a une concentration en hydrazine supérieure à celle de l'azéotrope considéré sous la pression à laquelle se trouve ladite solution concentrée. Avantageusement, pression de distillation est de 1 bar. L'invention fournit aussi un dispositif de pervaporation (1) comprenant des membranes ioniques (3). Selon un mode réalisation, les membranes (3) sont cationiques. Selon un autre mode de réalisation, les membranes (3) sont anioniques. L'invention fournit un dispositif de production d'hydrazine anhydre, comprenant le dispositif de pervaporation (1) précedent, relié à une colonne de distillation (6). Cette colonne est mise en #uvre de préférence sous pression 1 bar. Selon un mode réalisation, la conduite (8) de soutirage en pied la colonne est recyclée vers l'alimentation (2) du dispositif de pervaporation (1). Les dispositifs selon l'invention sont adaptés pour la mise en #uvre procédés selon l'invention. L'invention est maintenant décrite plus en détails en référence à la figure 1 qui représente un dispositif pour la mise en #uvre de l'invention et selon l'art antérieur, et en référence à la figure 2, qui représente un autre dispositif pour la mise en oeuvre de 'invention. En référence à la figure 1, une solution 'hydrazine aqueuse est traitée dans un dispositif de pervaporation (1). Ce dispositif comprend une imentation (2) d'un flux de solution d'hydrazine aqueuse, une membrane (3) de pervaporation et un flux de retentat (4) et un flux de perméat (5). Le dispositif de pervaporation est mis en oeuvre de façon classique, par mise sous dépression au travers de membranes, de sorte le côté perméat de la membrane est maintenu sous pression réduite par pompage continu ou par un courant gaz. L'invention est basée sur le fait surprenant qui est possible d'obtenir une sélectivité eau- hydrazine en effectuant la pervaporation sur des membranes ioniques (échangeuses d'ions) normalement réservées à l'électrodialyse. Selon que l'on ut ise une membrane cationique (échangeuse de cations) ou anionique (échangeuse d'anions), le perméat obtenu est enrichi en hydrazine ou appauvri en hydrazine (dans ce dernier cas c'est le rétentat enrichi en hydrazine qui est ilisé). membranes ioniques provoquent un véritable effet de concentration d'au moins 2 %, avantageusement d au moins %. Ainsi, en partant d'une concentration initiale proche de l'azéotrope, il est possible de franchir ce dernier sans difficulté particulière. Les membranes ioniques selon l'invention sont les membranes classiquement utilisées en électrodialyse, à savoir les membranes cationiques, anioniques et bipolaires. Les membranes anioniques peuvent être échangeuses d'anions "base faible" (la membrane ne comporte de charges positives fixées qu'en milieu acide) ou "base forte" (la membrane comporte des charges positives quel que soit le pH de la solution avec laquelle elle est en contact). De même, les membranes cationiques peuvent être "acide faible" ou "acide fort". Les membranes comprennent une matrice polymère organique, sur laquelle des groupes ioniques sont fixés, exemple comme suit . - groupes ammonium ou pyridium pour les membranes anioniques ; - groupes carboxyliques et sulfoniques pour les membranes cationiques. La pervaporation est mise en oeuvre façon classique, à une température comprise, par exemple, entre 50 et C, de préférence entre 60 et C. La température est classiquement régulée grace à des échangeurs (le perméat étant condensé, le liquide de l'autre coté de la membrane a tendance à se refroidir). La solution obtenue grâce à ce nouveau procédé de pervaporation présente une concentration hydrazine supérieure à l'azéotrope. Ceci permet ensuite, une simple distillation, d'obtenir en tête de 1 hydrazine anhydre et, en pied, l'azéotrope correspondant. Cet azéotrope peut avantageusement être recyclé vers l'unité de pervaporation. La figure 2 représente ce dernier dispositif, dans le cas de la pervaporation sur membranes anioniques (rétentat concentré). Le rétentat quitte l'unité de pervaporation par la conduite (4) et alimente une colonne de distil ion (6) classique. Cette colonne fonctionne classiquement à une pression de 1 bar, avec une température de condensat en tête d'environ 113,5 C et une température de bouilleur en pied d'environ 120,5 C. L'hydrazine anhydre (moins de 1 % en poids d'eau, avantageusement moins de 0,1 % en poids, préférentiellement moins de 0,01 % en poids) soutirée par la conduite (7). L'azéotrope est soutiré par la conduite (8) et est éventuellement recyclé vers l'unité de pervaporation. Il est aussi possible que la colonne de distillation fonctionne sous une pression réduite (la pression considérée étant la pression partielle de la solution). Plus précisément, en référence à la figure 2, la conduite (4) amène une solution d'hydrazine aqueuse, sous 1 bar, contenant par exemple plus de 70 % en poids d'hydrazine. Cette concentration est supérieure à la concentration de l'azéotrope. Cette solution pénètre dans la colonne à distiller (6). Cette colonne distiller est classique. Elle est mise en #uvre sous une pression, par exemple atmosphérique, ou plus faible (par exemple 370 mbar). Il est clair que cette pression de la colonne (i.e. la pression de la distillation selon l'invention) est la pression partielle de la solution à distiller. On pourrait tout à fait concevoir qu'un gaz inerte soit injecté dans la colonne, de sorte que la colonne fonctionne sous pression atmosphérique, mais sous une pression partielle de solution d'hydrazine de, par exemple, 370 mbar. Des moyens permettant d'atteindre ces valeurs de pression partielle, lorsque ceux -ci sont requis, sont classiques (ces moyens sont non représentés). Ils peuvent comprendre par exemple des pompes ou une alimentation en gaz inerte. La colonne fonctionnera de préférence à 1 bar. La température du condenseur en tête de la colonne est de préférence fixée la température d'ébullition de l'hydrazine pure sous la pression considérée, à savoir ici 113,5 C (pour 1 bar). La température du bouilleur en pied de la colonne est de préférence fixée à la température d'ébullition de l'azéotrope recueilli en pied (toujours sous la pression considérée), à savoir ici 120,3 C (pour 1 bar). L'azéotrope recueilli en pied contiendra alors environ 69,4 % en poids d'hydrazine. On peut cependant faire varier la composition de l'azéotrope en faisant varier la température en pied. Ainsi, toujours sous une pression de 1 bar, la température en pied peut être comprise entre 118 et 120,5 0 C. Il est clair que les teneurs des divers flux peuvent être variées. On prendra soin cependant que la concentration de la solution d'alimentation de la colonne soit supérieure à la concentration de l'azéotrope qui serait obtenu sous la pression de fonctionnement de la colonne. Ainsi, en partant d'un flux ayant une teneur en hydrazine supérieure à celle de l'azéotrope considéré sous pression de 1 bar (telle qu'elle peut être obtenue pervaporation), on peut obtenir par simple distillation un flux d'hydrazine anhydre en tête de la colonne, qui fonctionnerait alors classiquement sous une pression de 1 bar. Mais il est aussi possible que la solution concentrée issue du procédé de pervaporation soit toujours inférieure à la valeur de l'azéotrope à 1 Dans ce cas, en partant d'un flux ayant une concentration inférieure à celle de l'azéotrope, on peut toujours obtenir par simple distillation un flux d'hydrazine anhydre en tête de la colonne, qui fonctionne sous pression inférieure à la pression atmosphérique. On peut aussi mettre en #uvre la distillation avec un diluant, de sorte que la pression partielle soit inférieure à la pression atmosphérique de la composition d' imentation. Il est aussi possible que, d'une part la concentration de la solution d'alimentation de la colonne soit supérieure à la concentration de l'azéotrope considéré sous une pression de 1 bar, et que d'autre part la colonne fonctionne sous une pression (partielle) inferieure à la pression atmosphérique. On peut aussi prévoir de combiner les flux du présent dispositif avec d'autres flux, le cas échéant. La solution d'hydrazine aqueuse de départ comprend bien entendu de l'hydrazine et de l'eau, mais peut aussi comprendre d'autres composants, en des proportions variables (selon la source de la solut' d'hydrazine aqueuse de départ). De préférence cependant cette solution d'hydrazine aqueuse est binaire. L'invention permet donc l'obtention d'hydrazine anhydre sans utiliser de tiers corps, en particulier à partir d'un binaire hydrazine-eau. Les exemples suivants illustrent l'invent' sans la imiter. Dans ces exemples, on utilise le dispositif décrit plus haut. Dans ce dispositif, la dépression côté perméat est obtenue par pompage sous 5 mbar. La phase vapeur du perméat est condensée dans un condenseur. Le rétentat est recirculé vers l'entrée afin de concentrer la solution (en eau ou en hydrazine, selon le cas). La pervaporation est mise en oeuvre à une température d'environ 60 C. La surface des membranes installees est de , 3 cmZ . EXEMPLE 1 Dans le premier exemple comparatif, le dispositif comprend des membranes hydrophiles Pervap 2306 (Sulzer Chemtech). 200 g d'une solution d'hydrazine aqueuse à 62,8 % en poids sont traités pendant 2,45 h. On fient 35 g d'un perméat contenant 63,3 % en poids d'hydrazine, tandis que le rétentat présente une teneur en hydrazine de 62,7 % en poids. A l'évidence, il n'y a aucun effet de concentration avec ces membranes hydrophiles la différence de concentration étant inférieure à 1 %. De plus, la productivité en hydrazine pure (i.e. la productivité de la potentialité de concentration) est de . 35 g x 0,5 % = 0,175 g, soit exprimé en g/mz = 13,9 g/m2, à savoir d'environ 5 g/h.mz. Cette productivité est dérisoire. EXEMPLE 2 Dans le second exemple comparatif, le dispositif comprend des membranes hydrophobes Pervap 1060 (Sulzer Chemtech). 200 g d'une solution d'hydrazine aqueuse à 62,1 % en poids sont traités pendant 2 h. On obtient 45 g d'un perméat contenant 60,9 % en poids d'hydrazine, tandis que le rétentat présente une teneur en hydrazine de 62,4 % en poids. A l'évidence, il n'y a ici non plus aucun effet de concentration avec ces membranes hydrophobes, la différence de concentration étant à nouveau inférieure à 1 %. La productivité en hydrazine pure est de 155 g x 0,3 % = 0,465 g, soit exprimé en g/mz = 36,8 g/m2, à savoir 18,4 g/h.m', elle est donc tres faible. EXEMPLE 3 Dans le premier exemple selon l'invention, dispositif comprend des membranes échangeuses d'ions cationiques Nafion 450 (DuPont de Nemours). 136,7 g d'une solution d'hydrazine aqueuse à 67,4 % en poids sont traités pendant 2 h. On obtient 23,5 g d'un perméat contenant 73,7 % en poids d'hydrazine (donc une concentration supérieure à celle de l'azéotrope). I1 est clair qu'il y a un effet de concentration notable, la différence de concentration étant supérieure à 5 %. productivité en hydrazine pure est de 23,5 g x 6,3 % = 1,48 g, soit exprimé en g/m2 _ 117,2 g/m2, à savoir 58,6 g/h.mZ. Cette productivité élevée. EXEMPLE 4 Dans le second exemple selon l'invention, dispositif comprend des membranes échangeuses d'ions anioniques AMV (Asahi Glass). 185 g d'une solution d'hydrazine aqueuse à 65,9 % en poids sont traités pendant 6,75 h. On obtient 153,5 g d'un perméat contenant 70,2 % en poids d'hydrazine (donc ici aussi une concentration supérieure à celle de l'azéotrope). Il est clair qu il y a un effet de concentration notable, la différence de concentration étant d'environ 5 %. productivité en hydrazine pure est de 153 5 x , 3 % = 6,6 g, soit exprimé en g/mZ = 522,6 à savoir 77,4 g/h.mz. Cette productivité est là aussi élevée. EXEMPLE 189 g de la solution concentrée à 73,7 % en poids d'hydrazine obtenue après concentration suivant l'exemple 3 sont distillés dans une colonne à distiller comportant 15 plateaux théoriques. La colonne est alimentée permanence par un débit d'azote qui garantit la sécurité, de sorte que la pression partielle d'hydrazine en tête de la colonne est en réalité de 669 Pa (230 mm Hg). La distillation avec un taux de reflux de 1,5 a permis d'obtenir en tête 15 g d'hydrazine à 99,7 % en poids. La composition en pied était de 71, , en poids d'hydrazine. La température de tête était de 75 C environ et celle en pied était de 112,5 C environ. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits mais est susceptible de nombreuses variations aisément accessibles à l'homme du métier. Les modes de réalisation peuvent être protégés indépendamment ou en combinaison. REVENDICATIONS l.- Procédé de concentration d'une solution d'hydrazine aqueuse de départ en une solution concentree, comprenant l'étape de pervaporation sur une membrane ionique. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la pervaporation est mise en #uvre sur une membrane cationique et la solution concentrée est récupérée coté perméat. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la pervaporation est mise en #uvre sur une membrane anionique et la solution concentrée est récupérée coté rétentat. .- Procédé selon l'une quelconque revendications 1 à 3, dans lequel la différence de concentration entre les solutions d'hydrazine aqueuse de départ concentrée est d'au moins 2 %, avantageusement au moins 4 ô. .- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la solution concentrée a une concentration en hydrazine supérieure à celle de l'azéotrope considéré sous la pression à laquelle se trouve ladite solution concentrée. 6.- Procédé selon l'une quelconque revendications 1 à 5, dans lequel la solution d'hydrazine aqueuse ' départ est binaire. .- Procédé de production d'hydrazine anhydre comprenant une première étape de concentration d'une solution d'hydrazine aqueuse de départ en une solution concentree selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, et la distillation de cette solution concentrée la pression de distillation étant choisie de telle sorte concentration de ladite solution concentrée supérieure à la valeur de celle de l'azéotrope considéré la pression de distillation. 8.- Procédé de production d'hydrazine anhydre, selon la revendication 7, dans lequel la solution concentrée a une concentration en hydrazine supérieure à celle de l'azéotrope considéré sous la pression laquelle se trouve ladite solution concentrée. 9.- Procédé de production d'hydrazine anhydre selon la revendication 7 ou 8, dans lequel la pression de distillation est de 1 bar. 10.- Dispositif de pervaporation (1) comprenant membranes ioniques (3). 11.- Dispositif selon la revendication 10, dans lequel les membranes (3) sont cationiques. 12.- Dispositif selon la revendication 10, dans lequel les membranes (3) sont anioniques. 13.- Dispositif de production d'hydrazine anhydre, comprenant le dispositif (1) selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, relié à colonne de distillation (6). 19.- Dispositif selon la revendication 13, dans lequel la conduite (8) de soutirage en pied de la colonne est recyclée vers l'alimentation (2) du dispositif pervaporation (1). 15.- Utilisation du dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, pour la mise en #uvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 16.- Utilisation dispositif selon 1a revendication 13 ou 19, pour la mise en #uvre du procédé selon la revendication 7, 8 ou 9.