FR 2801881 A1 20010608 FR 0015076 A 20001122 Flints légers exempts de plomb La présente invention concerne des verres optiques exempts de plomb ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,54 et 1,61 et un nombre d'Abbe Vd compris entre 38 et 45. De tels verres appartiennent à la famille des flints légers. Comme au cours de ces dernières années les composants du verre PbO et As203 ont acquis la réputation d'être nocifs pour l'environnement, les fabricants d'instrumentation optique ont besoin de verres exempts de PbO et de préférence également exempts de As203. Le simple remplacement de l'oxyde de plomb par un ou plusieurs composants ne permet généralement pas de reproduire les propriétés opti- ques et techniques intéressantes qu'apporte le PbO. Il est donc nécessaire de mettre au point de nouvelles formules ou de modifier considérablement les compositions des verres. Les verres correspondant à l'état de la technique le plus proche sont ceux décrits dans JP 56-59640 A. Les verres de lunettes décrits dans ce document ne contiennent cependant que de 11 à 18 % en poids d'oxydes de métaux alcalins choisis parmi Na2O, K20 et Li20. Ils contiennent en outre facultativement les composants Nb205, La203, qui jouent le rôle d'agents inhibant la cristallisation mais sont relativement coûteux, ou encore du ZrO2 pour remplacer partiellement le TiO2. L'invention a pour objectif de proposer des verres optiques exempts de plomb ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,54 et 1,61 et un nombre d'Abbe Vd compris entre 38 et 45, qui peuvent être pro- duits à faible coût et présentent un bon comportement de fusion et de mise en oeuvre. Ces verres doivent également présenter une résistance suffi- sante à la cristallisation. Cet objectif est atteint grâce aux verres de la présente invention qui sont des verres optiques exempts de plomb ayant un indice de réfrac- tion nd compris entre 1,54 et 1,61, un nombre d'Abbe Vd compris entre 38 et , et la composition suivante (en % en poids d'oxydes) SiO2 52 - 62 A1203 3 - 8 Na20 7- 14 K20 8- 14 avec Na20 + K20 > 18 TiO2 13- 18 ZrO2 0 - 5 et éventuellement des agents d'affinage usuels en des quantités usuelles. Les verres de la présente invention contiennent comme agents vitrifiables du SiO2 et de l'AI203 en des proportions équilibrées, avec 52 à 62 % en poids de SiO2 et 3 à 8 % en poids d'A1203. Ceci garantit à la fois une bonne fusibilité des verres qui se détériore avec une fraction croissante d'AI203, et une bonne résistance chimique qui diminuerait pour une trop faible proportion en A1203. En cas d'augmentation de ladite fraction mini- male d'AI,03 la tendance à la dévitrification augmenterait d'ailleurs trop fortement. On n'utilise pas de B203, un troisième agent vitrifiable utilisé fréquemment, ce qui augmente la résistance chimique des verres. La frac- tion de SiO2 est comprise de préférence entre 53 et 59 % en poids, en parti- culier entre 55 et 59 % en poids. La teneur en Al203 est de préférence com- prise entre 4 et 7 % en poids, en particulier entre 5 et 7 % en poids. Pour l'ajustement d'un l'indice de réfraction élevé en combinai- son avec un nombre d'Abbe faible, on utilise dans ces verres des quantités relativement importantes de TiO2, à savoir entre 13 et 18 % en poids. On préfère une teneur en TiO2 comprise entre 14 et 17 % en poids, et en parti- culier entre 15 et 17 % en poids. Les verres de la présente invention peu- vent contenir, en plus du TiO2, jusqu'à 5 % en poids de ZrO2. La présence de ces deux composants à la fois améliore la résistance chimique, en parti- culier la résistance aux alcalis. Des fractions plus importantes de ces com- posants diminueraient fortement la résistance à la cristallisation. La somme TiO2 + ZrO2 est de préférence inférieure ou égale à 18 % en poids. Dans un mode de réalisation préféré, on n'utilise pas de ZrO2. Afin d'améliorer la fusibilité, c'est-à-dire pour abaisser la tem- pérature de fusion malgré une teneur élevée en agents vitrifiables, les ver- res de la présente invention contiennent de 7 à 14 % en poids de Na2O et de 8 à 14 % en poids de K20 en tant que fondants. Pour des fractions plus importantes, en particulier en relation avec des fractions élevées en TiO2, les verres auraient une trop forte tendance à la cristallisation. C'est pour- quoi la somme de R2O et de TiO2 est de préférence inférieure ou égale à 42 % en poids. Pour la même raison, on n'utilisera pas du tout de Li2O. Une augmentation supplémentaire de la teneur en métaux alcalins se traduirait en outre par l'impossibilité d'obtenir les indices de réfraction recherchés. La somme de Na2O et de K20 est au moins supérieure à 18 % en poids. On préfère une teneur en Na2O comprise entre 8 et 13 % en poids et une teneur en K2O comprise entre 10 et 14 % en poids. On préfère tout particulière- ment une teneur en Na2O allant de 8 à 11 % en poids et une teneur en K20 allant de 10 à 12 % en poids. Pour améliorer la qualité du verre, on peut ajouter au mélange à des fins d'affinage un ou plusieurs agents d'affinage connus en les quanti- tés habituelles. Le verre présente ainsi une bonne qualité intérieure, c'est- à-dire il est exempt de bulles et de stries. Si l'on utilise comme agent d'affinage non pas du As203 mais du Sb203, ce qui peut être fait sans diminution de la qualité des verres, les verres de la présente invention ne seront pas seulement exempts de plomb mais aussi d'arsénic. La teneur en Sb203 est de préférence comprise entre 0,1 et 0,5 % en poids. Il est en outre préféré que les verres contiennent, éventuellement en plus du Sb203, jusqu'à 0,5 % en poids de fluorures qui jouent également le rôle d'agent d'affinage. Les ions fluorure sont ajoutés par exemple sous forme de NaF. Les verres de la présente invention présentent en plus d'un indice de réfraction nd compris entre 1,54 et 1,61 et d'un nombre d'Abbe Vd com- pris entre 38 et 45 et d'une dispersion partielle anomale positive dans le domaine bleu du spectre, les avantages suivants: Les verres sont exempts de PbO et, dans un mode de réalisation préféré, également exempts de As203. Les verres présentent une bonne résistance à la cristallisation. Ceci rend possible leur fabrication dans une cuve de fusion fonctionnant en continu. Une caractéristique permettant de décider si la résistance à la cristallisation est suffisante pour une telle fabrication en continu est la limite de dévitrification supérieure. Pour une production en continu cette limite doit être supérieure à 1000 dPa.s. Les verres de la présente invention remplissent cette condition. La bonne résistance à la cristallisation des verres permet également des traitements thermiques ultérieurs des verres tels qu'un pressage ou un repressage. Un grand avantage réside dans le fait que l'on peut se passer des composants coûteux que sont Nb205 et La203 et que les verres présentent, malgré leur teneur importante en TiO2, une résistance suffisante à la cristallisation, propriété intéressante qui est également favorisée par l'absence totale d'oxydes de métaux alcalino-terreux. Les verres de la présente invention sont par conséquent exempts de métaux alcalino-terreux, de Nb2O5 et de La203, mis à part les traces éventuellement présentes sous forme d'impu- retés. La grande "longueur des verre", à savoir la lente décroissance de la viscosité en fonction de la température, garantit également une bonne aptitude à la mise en oeuvre des verres, malgré des températures de fusion relativement élevées d'environ 1400 C. Les verres de la présente invention possèdent une excellente résistance aux alcalis. Ils sont en effet classés dans la classe 1 de résis- tance aux alcalis (RA = 1) et présentent une résistance chimique suffisante vis-à-vis d'autres agents. La résistance chimique des verres est importante pour leur façonnage ultérieur par exemple par ponçage ou polissage. Des verres ayant la composition suivante (en % en poids d'oxy- des): SiO2 52 - 62, de préférence 53 - 59, A1203 3 - 8, de préférence 4 7, Na2O 7 - 14, K20 8 - 14, avec Na2O + K20 > 18, de préférence Na2O 8 13, K20 10 -14, TiO2 13 - 18, de préférence 14 -17, ZrO2 0 - 5, avec TiO2 + ZrO2 tion nd compris entre 1,55 et 1,60 et un nombre d'Abbe vd compris entre 39 et 44. Des verres ayant la composition suivante (en % en poids d'oxy- des): SiO, 55-59, A1203 5 - 7, Na2O 8-1 1, K20 10 - 12, avec Na2O+ K20> 1 8, TiO2 15 - 17, présentent un indice de réfraction nd compris entre 1,56 et 1,59 et un nombre d'Abbe vd compris entre 39 et 44. Exemples On a préparé 6 verres selon la présente invention à partir de matières première usuelles. Le Tableau 2 donne les compositions (en % en poids d'oxydes), l'indice de réfraction nd, le nombre d'Abbe Vd, la dispersion partielle dans le domaine du bleu du spectre Pg,F et l'anomalie de cette dispersion par- tielle APg F [10-4], la masse volumique p [g/cm3], le coefficient de dilata- tion thermique (x10/300 [10-6/K] et la température de transition vitreuse Tg [ C] des verres préparés. Les verres selon la présente invention sont préparés de la manière suivante: On mélange les matières premières précurseurs des oxydes, de préférence des carbonates et nitrates, on ajoute l'agent d'affi- nage, puis on mélange soigneusement. On fait fondre le mélange à une température de fusion comprise entre environ 1400 C et 1450 C dans une cuve de fusion fonctionnant en discontinu, on affine, puis on homogénéise soigneusement. La température de coulée est d'environ 1300 C. Le Tableau 1 montre un exemple de fusion Tableau 1 Exemple de fusion calculé pour 100 de verre Oxyde % en poids matière première quantité (kg) SiO2 51,7 SiO2 51,72 A1203 8,0 Al(OH)3 12,35 Na2O 8,0 Na2CO3 13,70 K2O 14,0 K2CO3 20,59 TiO2 17,0 TiO2 17,10 ZrO2 1,0 ZrO2 1,02 Sb203 0,3 Sb203 0,30 Les propriétés du verre ainsi obtenu sont indiquées dans le Tableau 2, Exemple 2. Tableau 2: Composition (en % en poids d'oxyde) des verres de la présente invention et leurs principales caractéristiques 1 2 3 4 5 6 SiO2 52,7 51,7 54,7 62,0 58,7 54,7 AIO, 7,0 8,0 4,0 3,0 5,0 7,0 NaO 13,0 8,0 13,0 14,0 9,0 11,0 K2O 11,0 14,0 14,0 8,0 10,0 12,0 TiO, 16,0 17,0 14,0 13,0 17,0 15,0 ZrO2 1,0 I ZrO, ' Sb,03 0,3 0,3 0,3 0, 3 0,3 nd 1,5829 1,5906 1,5705 1,5663 1,58763 1,57648 Vd 41,44 39,81 43,82 43,88 39,67 42,33 PF 0,5764 0,5797 0,5713 0,5709 0,5804 0,5737 APo,F [1041 23 29 12 9 33 1 1 pfg/cm3] 2,61 2,61 2,60 2,57 2,59 2,59 ac20!o [10'6/K]11,2 10,2 12,2 10,4 9,2 10,7 T [ Cl 558 575 525 541 582 557 REVENDICATIONS 1. Verres optiques exempts de plomb ayant un indice de réfrac- tion nd compris entre 1,54 et 1,61 et un nombre d'Abbe vd compris entre 38 et 45, caractérisés par le fait qu'ils ont la composition suivante (en % en poids d'oxydes) SiO2 52 - 62 A1203 3 - 8 Na2O 7- 14 K20 8- 14 avec Na2O + K20 > 18 TiO2 13 - 18 ZrO2 0 - 5 et contiennent éventuellement des agents d'affinage usuels en des quanti- tés usuelles. 2. Verres optiques exempts de plomb selon la revendication 1 ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,55 et 1,60 et un nombre d'Abbe vd compris entre 39 et 44, caractérisés par le fait qu'ils ont la com- position suivante (en % en poids d'oxydes) SiO2 52 - 62 A1203 3 - 8 Na2O 7- 14 K20 8- 14 avec Na2O + K20 > 18 TiO2 13 - 18 ZrO2 0 - 5 avec TiO2 + ZrO2 et contiennent éventuellement des agents d'affinage usuels en des quanti- tés usuelles. 3. Verres optiques exempts de plomb selon au moins une des revendications 1 ou 2 ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,55 et 1,60 et un nombre d'Abbe vd compris entre 39 et 44, caractérisés par le fait qu'ils ont la composition suivante (en % en poids d'oxydes) SiO2 52 62 A1203 3 - 8 Na2O 7- 14 K20 8- 14 avec Na2O + K20 > 18 TiO2 13 - 18 et contiennent éventuellement des agents d'affinage usuels en des quanti- tés usuelles. 4. Verres optiques exempts de plomb selon au moins une des revendications 1 à 3 ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,55 et 1,60 et un nombre d'Abbe vd compris entre 39 et 44, caractérisés par le fait qu'ils ont la composition suivante (en % en poids d'oxydes) SiO2 53 59 A1203 4 - 7 Na2O 8- 13 K20 10- 14 avec Na2O + K20 > 18 TiO2 14 - 17 et contiennent éventuellement des agents d'affinage usuels en des quanti- tés usuelles. 5. Verres optiques exempts de plomb selon au moins une des revendications 1 à 4 ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,56 et 1,59 et un nombre d'Abbe vd compris entre 39 et 44, caractérisés par le fait qu'ils ont la composition suivante (en % en poids d'oxydes) SiO2 55 59 A1203 5 - 7 Na2O 8 - 1il K20 10- 12 avec Na2O + K20 > 18 TiO2 15 - 17 et contiennent éventuellement des agents d'affinage usuels en des quanti- tés usuelles. 6. Verres optiques exempts de plomb selon au moins une des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait qu'ils contiennent de 0,1 à 0,5 % en poids de Sb203. 7. Verres optiques exempts de plomb selon au moins une des revendications 1 à 6, caractérisés par le fait qu'ils contiennent jusqu'à 0,5 % en poids de fluorures. 8. Verres optiques exempts de plomb selon au moins une des revendications 1 à 7, caractérisés par le fait qu'ils sont exempts d'oxyde d'arsénic, mis à part d'éventuelles traces présentes sous forme d'impure- tés. 9. Verres optiques exempts de plomb selon au moins une des revendications 1 à 8, caractérisés par le fait qu'ils sont exempts d'oxyde de bore, d'oxyde de niobium, d'oxyde de lanthane, d'oxyde de lithium et d'oxydes de métaux alcalino-terreux, mis à part d'éventuelles traces pré- sentes sous forme d'impuretés.