FR 2799136 A1 20010406 FR 0012764 A 20001003 - 1.- Procédé pour la fabrication de solutions concentrées Cette invention concerne un procédé de fabrication de solutions concentrées dans des conditions sures et économiques, grâce à l'utilisation d'un matériel simple à démonter et à transporter. L'invention traite également de l'utilisation du procédé de la présente invention pour produire des solutions concentrées de peroxyde d'hydrogène, et de ces solutions concentrées de peroxyde d'hydrogène. Il est connu que certaines solutions concentrées, comme les solutions de peroxyde d'hydrogène, peuvent se décomposer de façon explosive. Des procédés connus pour la fabrication de telles solutions concentrées partent généralement de solutions diluées et utilisent les techniques d'évaporation et/ou de distillation. Comme l'énergie nécessaire à la détonation diminue lorsque la température et/ou la concentration augmente, la probabilité d'une décomposition explosive augmente au fur et à mesure que la température et/ou la concentration augmentent, et elle est donc critique au cours des procédés de concentration. De plus, la magnitude de telles explosions potentielles dépend de l'accumulation de solution concentrée, qui est de ce fait critique dans l'appareillage utilisé pour les procédés de concentration. La concentration finale que l'on peut obtenir par de tels procédés est généralement limitée non seulement en raison des risques de sécurité déjà mentionnés mais également en raison des limites thermodynamiques de certains procédés, les conditions de pression et de température étant dépendantes de la conception de l'équipement et plus particulièrement de la conception de la colonne de distillation. De plus, les coûts d'investissement et/ou de consommation d'énergie de tels procédés connus sont élevés. Et finalement, les installations connues utilisées à ces fins opèrent généralement sous vide. En conséquence, leur assemblage et leur étanchéité sont critiques et peuvent constituer un problème si l'appareil est destiné à être démonté et/ou transporté. Dans le cas de solutions concentrées de peroxyde d'hydrogène par exemple, il est très pratique d'avoir l'appareillage de concentration proche du site o il est utilisé, de façon à éviter les dangers de transport des solutions concentrées. -2- Certains des procédés connus résolvent un ou plusieurs des problèmes mentionnés ci-dessus, mais aucun d'entre eux ne les résout tous. Le GB 668874 traite d'un procédé pour la fabrication de solutions de peroxyde d'hydrogène hautement concentrées par distillation de solutions diluées, au cours duquel la fraction à haute température d'ébullition résultant de la distillation.est vaporisée dans deux plateaux superposés. Le désavantage de ce système est qu'il fonctionne avec au moins deux couches horizontales de liquides. La chute de pression induite par ces couches augmente la température d'ébullition du liquide, et augmente donc les probabilités de décomposition explosive. De plus, ces couches de liquides horizontales conduisent à des rétentions de liquide dans les zones o la concentration de la solution est la plus élevée. Un autre désavantage du procédé selon GB 668874 est la consommation élevée de chaleur de l'évaporateur. EP 835680 concerne une colonne de distillation constituée d'au moins une section à empilage et d'un évaporateur sur un même axe vertical, et qui comprend au moins deux évaporateurs et/ou deux condenseurs. Ce type d'appareil, ayant recours soit à deux évaporateurs et/ou deux condenseurs, est compliqué et coûteux. De plus, il ne prévoit pas de moyen pour éviter l'accumulation de solution concentrée. Il est de ce fait plus particulièrement destiné à la production de solutions limitées à une concentration de 70%. De plus, il est très difficile à démonter et à transporter. La présente invention vise à éliminer les désavantages des procédés connus en proposant un procédé pour la fabrication d'une solution concentrée dans des conditions sûres et économiques en ayant recours à un matériel facile à démonter et à transporter près de l'endroit o la solution concentrée est utilisée. A cet effet, l'invention concerne un procédé pour la production d'une solution concentrée à partir d'une solution diluée, dans laquelle la distillation et l'évaporation sont réalisées dans une colonne de distillation et dans un évaporateur qui constituent deux parties distinctes de l'équipement et qui sont faciles à démonter et à transporter. Le fait que les parties de l'équipement soient distinctes signifie qu'elles comportent toutes deux un fond et une tête à travers desquels les fluides peuvent couler, et qu'elles peuvent fonctionner séparément. L'avantage principal à l'utilisation de deux parties d'équipement distinctes pour la colonne de distillation et d'évaporation est que l'ensemble de l'appareil est plus facile à démonter et à transporter que lorsque une seule colonne est -3 - utilisée. De façon surprenante, l'utilisation de deux parties d'équipement distinctes n'a pas entraîné de problèmes provoqués par l'accumulation de liquide susceptibles de survenir dans les pièces de connexion et plus particulièrement lorsque celles-ci comportent des sections à superficie réduite. Dans l'une des applications préférée de la présente invention, la connexion entre la colonne de distillation et l'évaporateur est réalisée au moyen d'un distributeur qui présente, en son point le plus étroit, une surface de section transversale, plus petite que la section transversale de la colonne de distillation. La surface de la section transversale de la colonne de distillation est calculée comme étant la surface transversale moyenne des sections horizontales dans la partie effectivement empilée de la colonne, à l'exclusion du fond et de la tête mentionnés ci-dessus. Selon l'invention le distributeur peut être n'importe quel type de distributeur de liquide connu favorisant la formation d'un fin film de liquide le long des parois de l'évaporateur à film tombant, à condition qu'il présente les exigences géométriques décrites ci-dessus. De bons résultats ont pu être obtenus avec un distributeur présentant une plus grande section transversale à une extrémité et une plus petite à l'autre. Dans ce cas, la plus grande surface de section transversale est connectée à la colonne de distillation, tandis que la plus petite est connectée à l'évaporateur à film tombant. De préférence, la colonne de distillation et l'évaporateur sont assemblés de façon à permettre au liquide de s'écouler de la colonne de distillation vers l'évaporateur au travers du distributeur sous le seul effet de la gravité. Il est encore plus préférable que la colonne de distillation soit assemblée au sommet de l'évaporateur, les axes des deux pièces de l'équipement étant alignés. Le procédé de l'invention utilise de préférence un appareil d'alimentation en un ou plusieurs points de la colonne de distillation. Cet appareil d'alimentation se trouve par exemple situé aux 2/3 supérieurs de la colonne. La colonne de distillation peut être remplie avec un nombre approprié d'éléments de fractionnement ou d'empilage. Ces éléments peuvent être choisis parmi les nombreux éléments de fractionnement connus per se dans la technologie des colonnes de distillation, comme, par exemple, des plateaux perforés, des plateaux à valves, des plateaux à cloches et différents empilages, comme par exemple, des anneaux Raschig, des anneaux Pall et des supports tissés. Des empilages structurés, comme par exemple l'empilage structuré de type SULZER BX, sont préférés. -4- Les surfaces verticales sont préférées à l'intérieur de la colonne de distillation afin de limiter les accumulations de liquide. Le fond de la colonne sera également dessiné de façon à limiter les accumulations de liquide. Dans une autre application avantageuse de la présente invention l'évaporateur est un évaporateur à film tombant. L'évaporateur à film tombant conformément à cette application est généralement constitué d'un long tube vertical dans lequel la solution concentrée sortant du fond de la colonne de distillation est amenée en continu en haut du ou des tubes et coule le long des parois comme un film. Le nombre et la dimension des tubes sont tels que les retenues de peroxyde d'hydrogène dans l'évaporateur sont minimales. Le procédé de l'invention utilisera de préférence un appareil de chauffage pour l'évaporateur à film tombant, dans lequel circule de l'eau chaude. Le procédé de l'invention peut également utiliser un refroidisseur et un distributeur pour connecter l'évaporateur à film tombant au refroidisseur. Le refroidisseur est préférablement un refroidisseur à film tombant. Il peut être refroidi par tous les moyens communément utilisés pour les transferts de chaleur. Le moyen de refroidissement sera de préférence de l'eau et/ou de l'éthylène glycol. Les matériaux utilisés pour toutes les parties de cet appareil doivent être entièrement compatibles avec les solutions en ce qui concerne la corrosion et la stabilité du produit. L'aluminium, le verre et les fluoropolymères seront les matériaux préférés. Le procédé de l'invention peut être utilisé pour la production de toute solution concentrée. Il convient particulièrement à la production de solutions de peroxyde d'hydrogène aqueuses concentrées, et spécialement pour des concentrations d'au moins 80% du poids, et en particulier au moins 90%. Généralement, les concentrations sont au moins de 98% du poids. Selon une des applications préférées de l'invention, le procédé comprend les étapes suivantes: 1. alimenter la solution diluée en un ou plusieurs points de la colonne de distillation; 2. distiller la solution diluée dans la colonne de distillation de façon à obtenir une fraction de vapeur à basse température d'ébullition dans le haut de la colonne de distillation et une fraction de liquide à haute température d'ébullition dans le bas de la colonne de distillation; -5- 3. transférer, par le distributeur, la fraction de liquide à haute température d'ébullition du fond de la colonne de distillation vers l'évaporateur, qui est du type évaporateur à film tombant; 4. concentrer la fraction de liquide à haute température d'ébullition dans l'évaporateur à film tombant; et 5. récupérer la solution concentrée dans le fond de l'évaporateur à film tombant. Le point d'alimentation de la solution diluée sépare généralement une section de stripping ou une section de nettoyage de l'empilage située sous le point d'alimentation d'une section d'empilage, de rectification ou d'enrichissement située au-dessus du point d'alimentation. Dans le procédé de l'invention, il n'y aura de préférence pas de recirculation de liquide. La distillation est principalement menée sous une pression réduite de façon à limiter la température d'ébullition de la fraction de liquide à haute température d'ébullition qui doit être vaporisée. En général, la pression est inférieure à Torr. Une pression maximale de 10 Torr durant la distillation convient bien. La pression durant la distillation est généralement supérieure à 5 Torr. Une pression minimale de 3 Torr est généralement observée durant la distillation. D'ordinaire, la température dans le fond de la colonne de distillation est inférieure à 50 C. Une température de fond inférieure à 40 C convient mieux. Généralement, la température de fond sera supérieure à 0 C. Comme expliqué plus haut, dans l'évaporateur à film tombant de l'invention, le nombre et la dimension des tubes sont tels que l'accumulation de liquide dans l'évaporateur est minimisée. Typiquement, moins de 2% dans la production horaire de peroxyde d'hydrogène est retenu dans l'évaporateur. Préférablement, moins de 1% de la production horaire est retenu dans l'évaporateur. La sécurité sera accrue si moins de 0.5 % de la production horaire de liquide concentré est retenu dans l'évaporateur à film tombant. L'évaporateur à film tombant de l'invention est chauffé par un milieu chauffant. Il peut s'agir de n'importe quel milieu chauffant utilisé communément pour le transfert de chaleur. Par exemple, ce milieu peut être de l'eau chaude ou de la vapeur qui circule dans l'évaporateur. L'eau chaude sera plus avantageuse. Ordinairement, l'évaporateur est chauffé à maximum 20 C au-dessus de la température d'évaporation de la fraction de liquide à haute température d'ébullition résultant de la distillation. Il sera chauffé de préférence jusqu'à seulement 10 C au-dessus de cette température. -6- Dans l'évaporateur à film tombant de l'invention, la fraction de liquide à haute température d'ébullition de la solution s'écoule vers le bas par gravité, et l'écoulement du milieu chauffant ainsi que l'écoulement de la vapeur provenant de la solution peut se faire soit vers le haut ou vers le bas. De préférence, la circulation de l'eau chaude est utilisée comme moyen de chauffage; d'autre part, l'eau chaude, la fraction de liquide à haute température d'ébullition de la solution et la vapeur provenant de celle-ci s'écoulent vers le bas en même temps. Il sera avantageux de refroidir la solution concentrée sortant de l'évaporateur à film tombant avant de la stocker ou de l'utiliser. A cet effet, elle peut être transférée vers un refroidisseur. Ce transfert peut être effectué par gravité via un distributeur. Le refroidisseur vers lequel la solution concentrée est transférée sera de préférence un refroidisseur à film tombant. Le refroidisseur peut être refroidi par n'importe quel moyen communément utilisé pour les transferts de chaleur. Le moyen de refroidissement sera de préférence de l'eau et/ou de l'éthylène glycol. Dans le refroidisseur, la solution concentrée est généralement refroidie en dessous de 15 C. Elle sera de préférence refroidie à environ 0 C. La solution concentrée de l'invention consiste en une solution d'un composé dans un solvant qui a un point d'ébullition plus bas que ce composé. Ce composé peut être instable à température élevée et/ou à haute concentration dans le solvant. Généralement, le solvant est de l'eau. Le peroxyde d'hydrogène est un produit instable qui convient parfaitement pour le procédé de l'invention. De même, l'invention convient particulièrement à des solutions concentrées de peroxyde d'hydrogène. La solution de peroxyde d'hydrogène aqueuse diluée alimentant la colonne de rectification contient généralement jusqu'à 70% p/p de peroxyde d'hydrogène, mais elle peut contenir jusqu'à 86% p/p de peroxyde d'hydrogène. Cette solution diluée de peroxyde d'hydrogène ne contient de préférence que des traces de produits organiques et de métaux. Typiquement, elle contient moins de 100 mg/kg de produits organiques. La teneur en métaux de cette solution diluée est de préférence inférieure à 1 mg/Kg. Une solution de peroxyde d'hydrogène d'une telle pureté peut être obtenue par n'importe quel procédé de purification connu. Elle peut par exemple être obtenue par un double procédé de distillation. Ceci consiste en une première distillation jusqu'à une concentration de 70% par exemple, ensuite en une dilution avec de l'eau déminéralisée et finalement en une seconde distillation afin d'obtenir la concentration souhaitée. -7- La solution concentrée de peroxyde d'hydrogène résultant de l'évaporation de la fraction de liquide à haute température d'ébullition dans l'évaporateur à film tombant contient généralement au moins 80% p/p de peroxyde d'hydrogène. Elle peut contenir jusqu'à 90% p/p de peroxyde d'hydrogène. Une concentration de peroxyde d'hydrogène de 90% peut également être obtenue par le procédé de l'invention. Dans certains cas, il est même possible d'obtenir une solution concentrée en peroxyde d'hydrogène de 100% p/p. Des concentrations en peroxyde d'hydrogène supérieures à 90% p/p n'étaient pas disponibles commercialement jusqu'à maintenant en raison des risques inhérents à leur production. La présente invention concerne donc également les solutions concentrées de peroxyde d'hydrogène aqueuses qui peuvent être obtenues par le procédé décrit ci-dessus et ayant une concentration d'au moins 90% p/p. Le procédé de l'invention est détaillé d'avantage dans la description qui suit et qui se réfère à la figure 1 montrant une représentation schématique d'une application préférée de l'appareil de l'invention. La colonne de distillation (1) est composée d'une colonne empilée (empilage structuré - type SULZER (BX) fonctionnant sous vide. Le choix de cet empilage permet une légère baisse de pression par étape théorique de séparation, ce qui, à son tour, permet de limiter la température du fond. Une solution de peroxyde d'hydrogène est introduite au milieu de la colonne par le tuyau d'arrivée (2) et le distributeur (3). En conséquence, la moitié supérieure de la colonne (4) agit comme une zone d'enrichissement, tandis que la partie inférieure de la colonne (5) agit comme une zone de stripage, ce qui réduit les besoins en énergie et les besoins en bilan (rétention de liquide) du procédé. Les vapeurs de tête sont envoyées vers le condenseur (7) par un tuyau (6). Le liquide résultant et les vapeurs sont envoyés vers un séparateur liquide/vapeur (9) par un tuyau (8). Une partie du liquide récupéré est renvoyée vers le haut de la colonne (1) par un tuyau (10). Les gaz non condensables sont éliminés par un système d'aspiration. La fraction de liquide à haute température d'ébullition obtenue au fond de la colonne de distillation est transférée en continu vers l'évaporateur à film tombant (12) au moyen d'un distributeur (11). L'utilisation, conformément à l'invention, d'un évaporateur réduit le temps de séjour à haute température du peroxyde d'hydrogène concentré, ce qui diminue donc les risques de décomposition explosive. Cela assure également une dispersion du liquide sur -8- une surface plutôt qu'en masse, réduisant ainsi la probabilité d'une détonation. Finalement, cela diminue la montée de température durant l'évaporation, ce qui réduit les risques de décomposition explosive. L'utilisation de l'écoulement par gravité évite le risque de réchauffement par friction ce qui peut être une cause de décomposition explosive. Le procédé de l'invention peut donc être utilisé avantageusement pour la fabrication de solutions explosives concentrées. La solution concentrée obtenue au fond de l'évaporateur à film tombant (12) est transférée via un tuyau (13) vers un séparateur vapeur/liquide (14). Les vapeurs sont renvoyées vers le fond de la colonne via un tuyau (15). Le produit liquide final est transféré en continu via un tuyau (16) vers un refroidisseur à film tombant (17) ce qui permet un coefficient de transfert de chaleur optimal et une rétention minimale de liquide. Ce refroidisseur (17) peut utiliser de l'éthylène glycol comme milieu de réfrigération et présentera de préférence une configuration à contrecourant. Le produit final refroidi est évacué via un tuyau (18). Exemple 1 - Fabrication d'une solution diluée de peroxyde d'hydrogène Une solution de H202 à 35-42% est introduite lors de la première opération de distillation dans le bas de la colonne de distillation comprenant 3-5 plateaux théoriques. Cette colonne travaille à une température de 57-74 C (135-165 F) à la base et une température de 43-60 C (110-140 F) en tête, une pression de 0.075- 0.15 bar (30-60 pouces d'eau) à la base et un taux de reflux de 0.25-0.35. Le distillat est dilué avec de l'eau ultra pure à une concentration de 45- 49%. Il est alors distillé une nouvelle fois dans une colonne de distillation en verre jusqu'à une concentration en H202 de 50-74% p/p. La colonne de distillation en verre est une colonne à empilage avec 2-4 plateaux théoriques et fonctionne à 57-69 C (135-157 F), pression de 0. 05-0.11 bar (20-43 pouces d'eau) à la base et à un taux de reflux de 0.05-0.12. La solution de peroxyde d'hydrogène finale contient environ 10-20% du TOC, 0.1-1% des anions et environ 0.5-2% des cations de la solution alimentée. Exemple 2 - Fabrication selon l'invention d'une solution concentrée de peroxyde d'hydrogène Un appareil comme décrit dans la figure 1 (à l'exception du refroidisseur qui est un serpentin entouré d'une double enveloppe au lieu d'un refroidisseur à film tombant), a été utilisé pour produire une solution de peroxyde d'hydrogène en suivant les étapes cidessous: -9- Une solution à 86% p/p est introduite dans le milieu de la colonne de distillation empilée contenant 4-5 plateaux théoriques. La colonne de distillation a un diamètre intérieur de 75 mm dans la section d'empilage et une hauteur totale de 1.42 m. Elle fonctionne à une température d'environ 40 C à la base et environ 18 C en tête, sous un vide de 8-10 mbar, avec un taux de reflux de 1:1. La fraction de solution à haute température d'ébullition est transférée dans un évaporateur au moyen d'un distributeur. L'évaporateur à film tombant est composé d'un seul tube à double enveloppe ayant un diamètre d'environ 25 mm et une hauteur totale de 750 mm. De l'eau à 65 C circule dans l'enveloppe. Dans le bas de l'évaporateur à film tombant, il y a un refroidisseur qui se compose d'un serpentin surmonté d'une couverture et qui est refroidi par eau. Pour un apport d'environ 360 g/h, la production a été de 300 g/h de solution de peroxyde d'hydrogène à 96% p/p. - 10- REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la fabrication d'une solution concentrée par distillation et évaporation d'une solution diluée, dans lequel la distillation et l'évaporation sont réalisées dans une colonne de distillation et un évaporateur qui constituent deux pièces distinctes faciles à démonter et à transporter. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution quittant le fond de la colonne de distillation est transférée vers un évaporateur via un distributeur dont la section transversale en son point le plus étroit est plus petite que la section transversale de la colonne de distillation. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel l'évaporateur est un évaporateur à film tombant. 4 - Procédé selon la revendication 3, comprenant les phases suivantes: 1. alimenter la solution diluée en un ou plusieurs points de la colonne de distillation; 2. distiller la solution diluée dans la colonne de distillation de façon à obtenir une fraction de vapeur à basse température d'ébullition dans le haut de la colonne de distillation et une fraction de liquide à haute température d'ébullition dans le bas de la colonne de distillation; 3. transférer, par le distributeur, la fraction de liquide à haute température d'ébullition du fond de la colonne de distillation vers l'évaporateur, qui est du type évaporateur à film tombant; 4. concentrer la fraction de liquide à haute température d'ébullition dans l'évaporateur à film tombant; et 5. récupérer la solution concentrée dans le fond de l'évaporateur à film tombant. 5 - Procédé selon les revendications 1 à 4, n'ayant pas recours à une recirculation du liquide. 6 - Procédé selon les revendications 1 à 5, dans lequel la distillation est réalisée sous une pression maximale de 1330 Pa (10 Torr). 7 - Procédé selon les revendications 4 à 6, dans lequel en phase 4, la circulation d'eau chaude est utilisée comme moyen de chauffage et caractérisé par le fait que l'eau chaude, la fraction liquide de la solution à haute température - 11 - d'ébullition et la vapeur provenant de celle-ci s'écoulent vers le bas en même temps. 8 - Procédé selon les revendications 4 à 7, dans lequel après la phase 5, la solution concentrée quittant l'évaporateur à film tombant est transférée via un distributeur vers un refroidisseur o elle est refroidie. 9 - Procédé selon les revendications 1 à 8, dans lequel la solution concentrée est une solution de peroxyde d'hydrogène aqueuse concentrée. - Procédé selon la revendication 9, dans lequel la solution de peroxyde d'hydrogène aqueuse concentrée quittant l'évaporateur à film tombant contient au moins 90% p/p de peroxyde d'hydrogène. 1 i1 - Solution de peroxyde d'hydrogène aqueuse concentrée pouvant être obtenue par le procédé de la revendication 10.