FR 2806734 A1 20010928 FR 0003797 A 20000324 LIANT DE COEXTRUSION À BASE DE POLYÉTHYLÈNE METALLOCÈNE COGRÉFFÉ La présente invention concerne un liant de coextrusion à base de polyéthylène métallocène cogreffé et son utilisation pour faire une structure multicouche et la structure obtenue. Plus précisément le liant de coextrusion de la présente invention comprend: - 5 à 35 parties d'un polymère (A) lui-même constitué d'un mélange de à 20 parties d'un polyéthylène métallocène (A1) de densité comprise entre 0,865 et 0,915 et de 20 à 80 parties d'un polyéthylène LLDPE (A2) non métallocène, le mélange (AI) + (A2) étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé, - 95 à 65 parties d'un polyéthylène (B) choisi parmi les polyéthylènes homo ou copolymères et les élastomères, le mélange de (A) et (B) étant tel que: * la teneur en acide carboxylique insaturé greffé est comprise entre 30 et 100000 ppm, * le MFI (ASTM D 1238 - 190 C - 2,16 kg) est compris entre 0,1 et g / 10 min. Le MFI désigne l'indice d'écoulement à l'état fondu et s'exprime en grammes par 10 minutes. La présente invention concerne aussi une structure multicouche comprenant une couche comprenant le liant de coextrusion défini ci-dessus, et directement attachée à celle-ci une couche (E) de résine polaire azotée ou oxygénée telle qu'une couche d'une résine polyamide, d'une polycétone aliphatique, d'un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVOH) ou d'une résine polyester, ou bien une couche métallique. L'invention concerne aussi une structure comprenant la structure précédente et directement attachée à celle-ci, du côté du liant, soit une couche (F) de polyoléfine, soit une couche d'une résine choisie parmi les résines de la couche (E) soit encore une couche métallique. L'invention concerne aussi une structure comprenant respectivement une couche de polyoléfine (F), une couche du liant défini ci-dessus, une couche d'une résine polyamide ou d'un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVOH), une couche du liant défini ci-dessus et une couche de polyoléfine (F). Ces structures sont utiles pour fabriquer des emballages souples ou rigides tels que des sachets, des bouteilles ou des containers. On peut fabriquer ces emballages par coextrusion, lamination, coextrusion soufflage. L'invention est aussi utile pour les tuyaux coextrudés et pour les réservoirs d'essence multicouches des automobiles. L'art antérieur EP 802 207 a déjà décrit des liants à base de polyéthylène métallocène et de polypropylène cogreffés. Dans cet art antérieur on cogreffe un mélange comprenant au moins un polyéthylène et au moins un polypropylène de façon à compenser l'augmentation de viscosité du polyéthylène par la baisse de viscosité du polypropylène sous l'effet de l'initiateur radicalaire de greffage. Ceci n'a donc rien à voir avec la présente invention dans laquelle on cogreffe un mélange de deux polyéthylènes. L'art antérieur WO / 97 27259 décrit un liant constitué de (a) un polyéthylène de type HDPE,' LLDPE, VLDPE ou LDPE, (b) 5 à 35 % d'un polyéthylène métallocène greffé et (c) 0 à 35 % d'un élastomère, le polyéthylène métallocène n'est pas cogreffé. Ces liants n'ont pas une tenue suffisante à chaud en particulier les emballages multicouches qui contiennent ces liants supportent mal les traitements thermiques et les sollicitations en température tels que par exemple la pasteurisation et le soudage à chaud. L'avantage des liants de la présente invention est de bien résister à ces traitements thermiques et aux différents types de sollicitations en température. Un autre avantage des liants de la présente invention concerne leur fabrication. Ces liants sont préparés le plus souvent par greffage à l'état fondu et mélange aussi à l'état fondu et on récupère le liant sous forme de granulés à la sortie d'une extrudeuse ou de tout autre dispositif équivalent, la demanderesse a trouvé que cette granulation etait beaucoup plus facile que pour les liants de l'art antérieur précédent. L'invention va maintenant être décrite en détails. S'agissant de (A1) on désigne par polyéthylène métallocène les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alpha oléfine telle que par exemple propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome d'un métal pouvant être par exemple du zirconium ou du titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthanides peuvent aussi être utilisés. Ces polyéthylènes métallocènes peuvent aussi être caractérisés par leur rapport Mw/ Mn superieur à 6,13 et un rapport Mw/ Mn inferieur ou égal à MFR moins 4,63. Avantageusement la densité de (A1) est comprise entre 0,870 et 0,900. (A2) est un copolymère de l'éthylène et d'une alphaoléfine de type LLDPE (polyéthylène basse densité linéaire) et n'est pas métallocène. Les alphaoléfines ont avantageusement de 3 à 30 atomes de carbone. Des exemples d'alpha-oléfines ayant 3 à 30 atomes de carbone comme comonomères éventuels comprennent le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3- méthyl-1-butène, 1-hexène, 4-méthyl-1-pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1octène, 1-décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1- eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1- triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux. La densité de (A2) est avantageusement comprise entre 0,900 et 0,950. Le MFI de (A2): 0,1 à 8 g/10 min (190 C - 2,16 Kg). Le mélange de (A1) et (A2) est greffé avec un acide carboxylique insaturé, c'est-à-dire (A1) et (A2) sont cogreffés. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un dérivé fonctionnel de cet acide Des exemples d'acides carboxyliques insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés. Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés. Ces monomères de greffage comprennent par exemple les acides maléique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex4-ène- 1,2-dicarboxylique, 4-méthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2, 2,1)- hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, x-méthylbicyclo(2,2,1)-hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4- ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x- méthylbicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,2-dicarboxylique. Des exemples d'autres monomères de greffage comprennent des esters alkyliques en C1-C8 ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de butyle, acrylate de glycidyle, méthacrylate de glycidyle, maléate de mono- éthyle, maléate de diéthyle, fumarate de monométhyle, fumarate de diméthyle, itaconate de monométhyle, et itaconate de diéthyle; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que acrylamide, méthacrylamide, monoamide maléique, diamide maléique, N-monoéthylamide maléique, N,N- diéthylamide maléique, N-monobutylamide maléique, N,N-dibutylamide maléique, monoamide furamique, diamide furamique, N-monoéthylamide fumarique, N,N-diéthylamide fumarique, N-monobutylamide fumarique et N,N- dibutylamide furamique; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que maléimide, N-butylmaléimide et N-phénylmaléimide; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que acrylate de sodium, méthacrylate de sodium, acrylate de potassium, et méthacrylate de potassium. On préfère l'anhydride maléique. Divers procédés connus peuvent être utilisés pour greffer un monomère de greffage sur le mélange de (A1) et (A2). Le mélange peut contenir les additifs utilisés habituellement lors de la mise en oeuvre des polyoléfines à des teneurs comprises entre 10ppm et 5%, tels que les antioxydants à base de molécules phénoliques substituées etc..., les agents de protections UV, les agents de mise en oeuvre tels que les amides gras,l'acide stéarique et ses sels, les polymères fluorés connus comme agents pour éviter les défauts d'extrusion, les agents anti- buée à base d'amines, les agents anti-bloquants tels que la silice ou le talc, les mélanges maitres avec colorants, les agents nucleants etc... Par exemple, ceci peut être réalisé en chauffant les polymères (A1) et (A2) à température élevée, environ 150 à environ 300 C, en présence ou en l'absence d'un solvant avec ou sans initiateur de radicaux. Des solvants appropriés qui peuvent être utilisés dans cette réaction sont le benzène, toluène, xylène, chlorobenzène, cumène, etc. Des initiateurs de radicaux appropriés qui peuvent être utilisés comprennent le t(butylhydroperoxyde, cumène-hyd roperoxyde, di-iso-propyl-benzène-hyd roperoxyde, di-t-butyl- peroxyde, t-butyl-cumyl-peroxyde, (dicumyl-peroxyde, 1,3-bis-(tbutylperoxy- isopropyl)benzène, acétyl-peroxyde, benzoyl-peroxyde, iso-butyrylperoxyde, bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde, et méthyl-éthyl-cétone-peroxyde. Dans le mélange de (A1) et (A2) modifié par greffage obtenu de la façon susmentionnée, la quantité du monomère de greffage peut être choisie d'une façon appropriée mais elle est de préférence de 0,01 à 10%, mieux de 600 ppm à 5000 ppm, par rapport au poids de (A1) et (A2) greffés. La quantité du monomère greffé est déterminée par dosage des fonctions succiniques par spectroscopie IRTF. Le MFI de (A) c'est-à-dire de (A1) et (A2) ayant été cogreffés est avantageusement 0,1 à 10. Quant au polyéthylène (B) il s'agit d'un polyéthylène homopolymère ou bien il peut être choisi parmi les copolymères de l'éthylène avec un monomère choisi parmi les alphaoléfines, les esters d'acides carboxyliques insaturés ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés. Les alpha oléfines ont été definies plus haut. Les esters d'acides carboxyliques insaturés sont par exemple les (méth)acrylates d'alkyle dont l'alkyle a de 1 à 24 atomes de carbone. Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle utilisables sont notamment le méthacrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, I'acrylate de n- butyle, l'acrylate d'isobutyle, I'acrylate de 2-éthylhexyle. Les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés sont par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. (B) peut être un polyéthylène HDPE, LDPE, LLDPE, VLDPE ou un métallocène. (B) peut être aussi un polymère à caractère élastomérique c'est-à-dire qu'il peut être un (i) élastomère au sens de ASTM D412 c'est-à-dire un matériau qui peut être étiré à température ambiante à deux fois sa longueur, maintenu ainsi 5 minutes puis quand il est relâché il revient à moins de 10% près à sa longueur initiale ou (ii) un polymère n'ayant pas exactement ces caractéristiques précédentes mais pouvant être étiré et revenir sensiblement à sa longueur initiale. A titre d'exemple on peut citer: - les EPR (éthylène propylène rubber aussi designés EPM) et les EPDM (éthylène propylène diène), -les élastomères styréniques tels que les SBR (styrène -butadiène- rubber), les copolymères blocs styrène-butadiène-styrène (SBS), les copolymères blocs styrène-éthylène/butène/styrène (SEBS) et les copolymères blocs styrène-isoprène-styrène (SIS). Avantageusement (B) est un polyéthylène LLDPE de densité comprise entre 0, 910 et 0,935 ou bien un PEHD de densité comprise entre 0,935 et 0,950. Avantageusement les proportions de (A) et (B) sont respectivement 10 à 30 parties de (A) pour 90 à 70 de (B). Selon une deuxième forme l'invention concerne une composition constituée du seul mélange de (A1) et (A2) cogreffés destinée à être diluée dans un polyéthylène ou un élastomère (B) . En effet la demanderesse a découvert qu'on pouvait ajuster la concentration du liant final (cad A+B) selon les différents usages à partir de (A) par compoundage ou mélange de granulés avec (B). Les liants de l'invention sont utiles pour les structures multicouches comme par exemple les films, les feuilles, les tubes et les corps creux tels que les reservoirs d'essence. La structure multicouche de la présente invention comprend la couche comprenant le liant précédent, et une couche (E) de résine polaire oxygénée ou azotée, ou une couche métallique. Des exemples de résines polaires préférées dans la couche autre que le liant sont les résines de polyamide, une polycétone aliphatique, un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle, et les polyesters. Plus spécifiquement, elles comprennent des polyamides synthétiques à longue chaîne ayant des motifs structurels du groupe amide dans la chaîne principale, tels que le PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-11, PA-6/6,6 et le PA12; un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant un degré de saponification d'environ 90 à 100% en moles, obtenu en saponifiant un copolymère éthylène/acétate de vinyle ayant une teneur en éthylène d'environ à environ 60% en moles; des polyesters tels que le polyéthylène- téréphtalate, le polybutylène-téréphtalate, le polyéthylène naphténate, des mélanges de ces résines, ou encore des polyesters aromatiques comme les cristaux liquides polymères. La couche métallique peut être par exemple une feuille, une pellicule ou une feuille d'un métal tel que l'aluminium, le fer, le cuivre, l'étain et le nickel, ou un alliage contenant au moins un de ces métaux comme constituant principal. L'épaisseur de la pellicule ou de la feuille peut être convenablement choisie et elle est par exemple d'environ 0,01 à environ 0,2 mm. Il est de pratique courante de dégraisser la surface de la couche métallique avant de laminer sur elle le liant de l'invention. La couche de résine polaire oxygénée ou azotée (E) peut contenir également des additifs connus en quantité classique. L'invention concerne aussi une structure comprenant respectivement une couche (F) de polyoléfine une couche du liant de l'invention et soit une couche (E) de résine polaire azotée ou oxygénée soit une couche métallique. Les différentes couches des structures de l'invention peuvent contenir des additifs tels que des charges, des stabilisants, des agents glissants, des agents antistatiques, des ignifugeants. Les structures de l'invention peuvent être fabriquées par des procédés connus de coextrusion, d'extrusion soufflage, de la technique des thermoplastiques. Exemples Les resultats sont sur les tableaux 1 et 2 suivants dans lesquels les proportions sont en poids. On observe que le cogreffage des deux types de PE permet, par synergie, une amélioration des propriétés adhesives en température. Tableau 1 A1 greffé seul A2 greffé seul A1 greffé seul A1 +A2 Partie A + cogreffés A2 greffé seul Type de PE métallocène LLDPE Densité 0,870 0,920 Comonomère 1 -octène 1-butène - - Composition 100 % A1 100 % A2 50% A1 50% A1 % A2 50% A2 Taux de 0,6 % 0,7 % 0,65 % 0,7 % greffage MFI (g/10min) 2,0 0,5 1,1 1,2 C - 2,16kg Proportion 15 % 15 % 15 % 15% Partie B Type de PE LLDPE LLDPE LLDPE LLDPE Comonomère 1-butène 1-butène 1-butène 1-butène Densité 0,910 0,910 0,910 0,910 Proportion 85% 85% 85% 85% 230C 12,0 8,5 9,2 11,5 Résistance au 50 C 8,3 4,8 5,6 8,3 pelage* 700C 6,2 3,0 3,8 6,9 (N/1 5mm) 80 C 4,2 2,2 2,9 6,0 _900C 0 0,8 0,8 4,1 *test de pelage en T à 200mm/min entre liant et EVOH dans un film coextrudé 5 couches PE/liant/EVOH/liant/PE d'épaisseurs: pm / 10 pm / 10 pm / 10 IJm /80 pm (PE de densité 0,935; EVOH à 38% d'éthylène). o CD GQ Tableau 2 A1 greffé seul A2 greffé seul A1 greffé seul A1 +A2 Partie A + cogreffés A2 greffé seul Type de PE métallocène LLDPE Densité 0,890 0,930 - - Comonomère 1 -octène 1 -butène - - Composition 100 % A1 100 % A2 50% A1 50% A1 % A2 50% A2 Taux de 0,8 % 0,7 % 0,75 % 0,7 % greffage MFI (g/10min) 1,0 0,7 0,8 0,9 C - 2,16kg Proportion 15 % 15 % 15 % 15 % Partie B Type de PE LLDPE LLDPE LLDPE LLDPE Comonomère 1-butène 1-butène 1-butène 1-butène Densité 0,920 0,920 0,920 0,920 Proportion 85% 85% 85% 85% 23 C 13,1 3,5 5,8 13,0 Résistance au500C 9,4 3,2 4,6 9,2 pelage* 70 C 7,0 2,9 3,4 7,6 (N/15mm) 80 C 5,0 2,4 2,6 6,2 C 1,2 1,3 1,2 4,3 *test de pelage en T à 200mm/min entre liant et EVOH dans un film coextrudé 5 couches PE/liant/EVOH/liant/PE d'épaisseurs: pm /10 pm /10 pm /10 pm /80 pm (PE de densité 0,935; EVOH à 38% d'éthylène). o CD REVENDICATIONS 1 Liant de coextrusion comprenant: - 5 à 35 parties d'un polymère (A) luimême constitué d'un mélange de à 20 parties d'un polyéthylène métallocène (A1) de densité comprise entre 0,865 et 0,915 et de 20 à 80 parties d'un polyéthylène LLDPE (A2) non métallocène, le mélange (A1) + (A2) étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé, - 95 à 65 parties d'un polyéthylène (B) choisi parmi les polyéthylènes homo ou copolymères et les élastomères, - le mélange de (A) et (B) étant tel que: * la teneur en acide carboxylique insaturé greffé est comprise entre et 100000 ppm, 15. le MFI (ASTM D 1238 - 190 C - 2,16 kg) est compris entre 0,1 et g / 10 mn. Le MFI désigne l'indice d'écoulement à l'état fondu et s'exprime en grammes par 10 minutes. 2 Liant selon la revendication 1 dans lequel la densité de (A2) est comprise entre 0,900 et 0,950. 3 Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion du monomère de greffage est de 600 à 5000 ppm par rapport au poids de (A1)+(A2) cogreffés. 4 Liant selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel (B) est un LLDPE de densité comprise entre 0,910 et 0,935. Liant de coextrusion constitué d'un mélange de 80 à 20 parties d'un polyéthylène métallocène (A1) de densité comprise entre 0,865 et 0,915 et de à 80 parties d'un polyéthylène LLDPE (A2) non métallocène, le mélange (A1) + (A2) étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé, la teneur en acide carboxylique insaturé greffé est comprise entre et 100000 ppm, * le MFI (ASTM D 1238 - 190 C - 2,16 kg) est compris entre 0,1 et g / 10 mn. Le MFI désigne l'indice d'écoulement à l'état fondu et s'exprime en grammes par 10 minutes. 6 Structure multicouche comprenant une couche comprenant le liant de l'une quelconque des revendications précédentes, et directement attachée à celle-ci une couche (E) de résine polaire azotée ou oxygénée telle qu'une couche de résine polyamide, d'une polycétone aliphatique, d'un copolymère saponifié d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVOH) ou d'une résine polyester, ou bien une couche métallique. 7 Structure selon la revendication 6 dans laquelle est directement attachée, du côté du liant, soit une couche (F) de polyoléfine, soit une couche d'une résine choisie parmi les résines de la couche (E) soit une couche métallique. 8 Corps creux rigides constitués d'une structure selon l'une quelconque des revendications 6 à 7.