FR 2805823 A1 20010907 FR 0002811 A 20000302 La présente invention a pour objet de proposer un additif pour fluide de puits. Elle concerne également l'application de cet additif pour contrôler la filtration d'un fluide de puits à travers la paroi. L'invention est avantageusement utilisée pour des opérations de forage et/ou de complétion des puits pétroliers ayant une température supérieure à 120 C. Les puits forés dans le sous-sol à de fortes profondeurs, ou qui ont une température de fond élevée, requièrent des fluides de forage stables et qui présentent des propriétés satisfaisantes vis-à-vis de l'environnement de fond, notamment de la température. Les additifs de la présente invention permettent d'obtenir des propriétés satisfaisantes de filtration et de viscosité jusqu'à des températures d'environ 140 C. Ils peuvent donc être avantageusement utilisés dans des formulations de fluides de puits classiques ou des fluides qui contiennent de faibles teneurs en solide ou encore pour les formulations alourdies à l'aide de produits minéraux ou de sels solubles. On rappellera, de plus, que le cake formé sur les parois du puits doit présenter une faible perméabilité et une faible épaisseur afin de limiter la réduction de l'espace annulaire et l'endommagement de la formation. Des systèmes non réticulés seront sélectionnés en priorité au risque de limiter la stabilité thermique. Puis des systèmes fragmentés et réticulés seront choisis, pour des diamètres moyens en particules inférieurs ou égaux à 60 gm. Ici, un compromis entre les propriétés de filtration et la stabilité thermique, doit être trouvé. Les amidons sont des polymères hydrosolubles issus de la biomasse. A l'état natif, les amidons se présentent sous forme granulaire. Ils peuvent être de différentes origines (par exemple céréales, tubercules ou légumineuses) et le diamètre des grains peut atteindre 100 tm. Ils sont constitués de deux chaînes macromoléculaires, l'amylose et l'amylopectine. Ces macromolécules sont composées d'unités anhydroglucose reliées en majorité par des liaisons cx-1,4 et quelques liaisons (x-1,6. La proportion entre l'amylose et l'amylopectine est variable et est fonction de l'espèce considérée. Elle varie entre 1 et 35 % en masse pour l'amylose et entre 65 et 99 % en masse pour l'amylopectine. A l'état natif, les amidons sont insolubles à froid. Les propriétés physico-chimiques des grains d'amidons sont gouvernées par le processus de gélatinisation, qui est un processus hydrothermique. On sait qu'une modification chimique du grain d'amidon peut permettre le déplacement de la température de gélatinisation et l'amélioration de la stabilité thermique ou mécanique de ces composés. Ainsi, les amidons peuvent être réticulés (par exemple par l'épichlorohydrine ou l'acide adipique) et/ou alkylés (par exemple hydroxyalkylés ou carboxyalkylés). On connaît par ailleurs la demande de brevet EP-A-0 852 235, qui décrit des polymères d'amidon modifié dérivés d'amidon non modifié qui ont une teneur en amylopectine d'au moins 80 % en masse. Ces amidons peuvent être utilisés comme additifs de puits après modification physique, par exemple par traitement hydrothermique, ou chimique, par exemple par réticulation et carboxyméthylation). Cependant, ce document ne mentionne pas l'état dans lequel l'amidon est utilisé, sous sa forme granulaire ou sous sa forme macromoléculaire. On a maintenant découvert de nouveaux additifs pour fluides de puits définis par leur composition qui comprend au moins un amidon sous forme alkylée et réticulée et au moins un polymère naturel. De tels additifs présentent des caractéristiques avantageuses notamment pour contrôler la filtration d'un fluide de puits à travers la paroi de celui-ci. Les additifs pour fluide de puits selon l'invention sont définis d'une manière générale par le fait qu'ils sont constitués d'un mélange d'au moins un amidon alkylé et réticulé et d'au moins un polymère naturel, qui peut être choisi par exemple parmi les dérivés de gomme guar, de cellulose ou d'amidon. Le polymère naturel consiste de préférence en au moins tm amidon sous forme macromoléculaire totalement hydrosoluble. Le mélange comprend de préférence de 40 à 60 % en masse d'amidon alkylé réticulé et de 40 à 60 % en masse de polymère naturel (par exemple amidon sous forme macromoléculaire totalement hydrosoluble). De manière encore plus préférée, il comprend au maximum 50 % en masse d'amidon alkylé réticulé et au minimum 50 % en masse de polymère naturel (par exemple amidon hydrosoluble). Dans le mélange, l'amidon alkylé et réticulé est en général alkylé avec un degré de substitution d'au moins 0,5 pour 100 unités anhydroglucose, puis réticulé entre 70 et 100 C avec un degré de réticulation compris entre 0,05 % et 1%. Le polymère naturel (par exemple amidon hydrosoluble) présente en général une masse moléculaire de l'ordre de 106 g/mole. Les additifs selon l'invention présentent des caractéristiques particulièrement avantageuses pour contrôler la filtration d'un fluide de puits dans la paroi dudit puits. L'invention est avantageusement utilisée pour des opérations de forage et/ou de complétion de puits pétroliers dont la température est supérieure à 120 C. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLES Présentation des amidons: Les amidons choisis comme exemples sont des dérivés de l'amidon de pomme de terre. Ils peuvent être hydroxypropylés et/ou réticulés. Les échantillons étudiés seront référencés A, B et C. Les caractéristiques de ces amidons sont présentées dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Référence de Degré de Degré de Température de Aspect de l'échantillon substitution réticulation modification l'échantillon (DS) (%) ( C) A 0.5 0.1 100 Solution macromoléculaire Dans ces essais, on étudie les divers additifs suivants: A, B et C, ainsi que Mél. 50/50, consistant en un mélange à parts égales de B et de C. A titre de comparaison, on étudie une cellulose anionique, désignée par IDFLRXL , et un amidon modifié, désigné par IDFLO , commercialisés par la Société DOWELL-IDF, et le produit désigné par HOSTADRILL , commercialisé par la Société HOECHST. Les concentrations en ces divers additifs dans la formulation de base sont les suivantes: IDFLR-XL : 5,1 g/l HOSTADRILL : 5,8 g/1 IDFLO : 11,4 g/l A: 15 g/l B: 15 g/l C: 15 g/l Mél. 50/50: 15 g/l La formulation de base (FB) utilisée dans les essais rapportés ci-après a la composition suivante: Xanthane IDVIS : 4 g/l, High Mod Prima (HMP): 28,5 g/l, NaCI: 20 g/l, KCl: 20 g/l et calcite (IDCARB 75 ): 360 g/l, pour une densité finale de 1,2. Le pH est ajusté à 9,5 par de la soude 2 N. L'HMP est une argile de charge qui simule une contamination de la formulation par des déblais. Essai 1: Caractéristiques des différentes formulations testées. On détermine la viscosité apparente (VA) et la viscosité plastique (VP), exprimées en mPa.s, la valeur de seuil (YV, de l'anglais " yield value "), exprimée en Pa. La viscosité apparente (VA) est la viscosité qui correspond à un cisaillement de 1020 s-'. La viscosité plastique (VP) est la pente de la courbe qui représente la tension de cisaillement en fonction du taux de cisaillement. La valeur de seuil (YV) est la tension limite de cisaillement ou force minimale pour provoquer l'écoulement. Le Gel 0, exprimé en Pa, est obtenu à un gradient de cisaillement de 5 saprès 30 secondes de cisaillement à 1020 s-1 et 10 secondes de repos. Le Gel 10, exprimé en Pa, est obtenu après la mesure du Gel 0 à un cisaillement de 5 s-1 après 10 minutes de repos; la différence des deux valeurs caractérise la thixotropie du mélange. L'appareillage utilisé est de type FANN 35 BAROID et on opère à la température ambiante (25 C). Les caractéristiques sont présentées dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Additif à FB VA VP YV Gel 0 Gel 10 IDFLR-XL 32 16 16 6 8 HOSTADRILL E) 27 15 12 5 8,5 IDFLO 28 16 12 5 6,5 A 40 23 13,5 4,5 7 B 38 25 13 4,5 8 C 40 30 10 4 5,5 Mél. 50/50 44 24 20 6,5 9 Essai 2: Comparaison de l'efficacité en terme de filtration de différents mélanges d'amidon avec des réducteurs de filtrat classiques, pour des fluides à base de calcite. On réalise la filtration dans les conditions Standard API, à la température ambiante (25 C). On détermine le volume de filtrat 30' exprimé en millilitre (ml), les épaisseurs de cake en millimètre (mm), la perméabilité à 120' du cake (K), ramenée à pression atmosphérique, exprimée en Darcy (1 Darcy # 1 pm2), et le carbone organique (COT), exprimé en mg/l de carbone (ou ppm de C). Le rapport Cpf/Cplm exprime le rapport de la concentration en polymère dans le filtrat, lorsque celle-ci est constante, sur la concentration en polymère libre dans le mélange de départ. La concentration en polymère libre dans le mélange de départ est obtenue après centrifugation de la formulation à 38 000xg et déterminée à l'aide d'un analyseur de carbone TOC 5050 de marque SHIMADZU . Les filtrats initiaux et ultrafiltrés sont dosés à l'aide du même analyseur. La fraction de filtrat supérieure à 20 000 daltons représente, exprimée en %, la fraction endommageante du filtrat. Le filtrat supérieur à 20 000 daltons est obtenu après ultrafiltration de ce filtrat à travers une membrane de seuil de coupure correspondante. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Additif à FB Vol. Ep. K 120' COT Cpf I Fraction filtrat Cake E-06 Filtrat Cplm de ' 120' filtrat > 20 000 daltons IDFLR-XL 5,9 1,7 6 600 0,23 67 HOSTADRILL 6,8 1,5 1 920 0,37 79 IDFLO 3,7 1 0,4 140 0,10 50 A 8 2 1 480 0,63 20 B 8,1 2 1,4 640 0,42 29 C 3 1,3 0,35 1080 0,20 59 Mél. 50/50 4,4 2 1 600 0,2 37 La fraction endommageante du filtrat est moins importante pour les formulations qui renferment les amidons A, B et C que celle des formulations qui contiennent l'HOSTADRILL ou l'IDFLR-XL . La formulation qui contient le Mél. 50/50 possède des propriétés de filtration, filtrat 30' et épaisseur de cake à 120', proches de celles obtenues avec le mélange qui contient l'IDFLO . Les différences de concentration de filtrat entre ces deux formulations résultent d'une différence de perméabilité du cake due à la présence de grains réticulés dans ce mélange. La concentration en carbone du filtrat (COT) est proportionnellement diminuée par rapport à celles obtenues en présence de l'échantillon B ou de l'échantillon C. La fraction endommageante du filtrat de la formulation qui contient le Mél. 50/50 reste très acceptable et est inférieure à celle obtenue en présence de l'amidon commercial IDFLO . L'utilité d'un tel mélange par rapport aux mélanges qui renferment l'échantillon A, B ou C seul, est donc l'amélioration des propriétés de filtration et/ou de la qualité du filtrat. Le rapport Cpf/Cplm est très nettement abaissé par rapport à certains cas et se rapproche de celui obtenu avec le mélange qui contient l'IDFLO . Essai 3: Influence de la température sur l'efficacité de ces mélanges (110 C) On réalise l'essai dans les conditions Standard API, dans une cellule de test HP/HT, avec une pression de 50 bar et une contre-pression de 15 bar (dP = 35 bar). Les résultats sont présentés dans le Tableau 4. TABLEAU 4 Additif à FB Vol. Ep. K 120' COT Cpf / Fraction filtrat Cake 1E-06 Filtrat Cplm de filtrat ' 120' > 20 000 daltons IDFLR-XL 21,4 11 1,3 620 0,24 53 HOSTADRILL 20 5,5 1,2 1600 0, 64 84 IDFLO 13 3,5 0,2 300 0,12 42 A 35 6,5 1 750 0,98 80 B 37 6 1,1 1300 0,76 60 C 15 3 0,21 2000 0,53 75 Mél. 50/50 19 4 0,4 1100 0,36 64 L'épaisseur importante du cake après 2 heures de filtration montre que la formulation qui contient l'IDFLR-XL perd ses propriétés de filtration à cette température et dans ce type de formulation. La concentration importante en carbone du filtrat (COT), ainsi que la fraction supérieure à 000 daltons, montrent que les formulations qui contiennent l'HOSTADRILL ou l'amidon référencé C utilisé seul, perdent aussi leurs propriétés de filtration à 110 C. A cette densité, la formulation qui renferme le Mél. 50/50 donne un cake peu épais après 2 heures de filtration. Le filtrat est moins endommageant, contrairement aux formulations qui contiennent de i'HOSTADRILLO ou de l'échantillon C utilisé seul. Les qualités de filtration de la formulation qui contient le Mél. 50/50 sont similaires à celles obtenues avec l'IDFLO . On notera que le Mél. 50/50 apporte à la formulation une nette amélioration des qualités de filtration à 110 C, mais aussi de la qualité des filtrats. En effet, par rapport aux formulations qui contiennent les produits pris séparément, soit le filtrat 30' et l'épaisseur du cake sont améliorés, soit la qualité du filtrat est meilleure. Le rapport Cpf/Cplm est ici très nettement abaissé. Essai 4: Influence de la température sur l'efficacité de ces mélanges (140 C) On opère dans les conditions Standard API, dans une cellule de test HP/HT, avec une pression de 50 bar et une contre-pression de 15 bar (dP = 35 bar). Les résultats sont présentés dans le Tableau 5. TABLEAU 5 Additif à FB Vol. Ep. Cake K 120' COT Cpf / Fraction filtrat 30' 120' E06 Filtrat Cplm de filtrat > 20 000 daltons IDFLO 13,8 8 0,5 1800 0,7 72 B 38,8 15 2 1260 0,82 60 Mél. 50/50 19 9 0,6 2000 0,67 85 La formulation qui contient le Mél. 50/50 possède des propriétés de filtration à 140 C similaires à celles obtenues avec l'amidon commercial IDFLO mais de meilleure qualité que celle qui contient l'amidon référencé B utilisé seul. On notera là aussi l'utilité du mélange qui n'évite pas les phénomènes de dégradation des différents produits à cette température (xanthane et échantillon C) mais qui limite leurs effets sur les qualités de la filtration. Essai 5: Influence conjointe du cisaillement et de la température sur l'efficacité de ces mélanges. On opère dans une cellule de filtration dynamique avec une pression de 35 bar, une température de 80 C et sous un cisaillement de 600 s'. Les résultats sont présentés dans le Tableau 6. TABLEAU 6 Additif à FB Vol. Pente* COT Cpf / Fraction filtrat Filtrat Cplm de filtrat ' > 20 000 daltons IDFLR-XL 20 0,0078 380 0,15 49 HOSTADRILL 23 0,0096 600 0,24 66 IDFLO 16 0,0064 200 0,07 27 B 27 0,0098 500 0,33 22 C 10 0,0055 1100 0,29 65 Mél. 50/50 14 0,0057 500 0,17 20 * La pente de filtration est déterminée lorsque le volume de filtrat écoulé devient linéaire en fonction du temps; elle est exprimée en cm/min. Le Mél. 50/50 permet conjointement une diminution du volume 30', une diminution nette de la concentration en carbone du filtrat et de la fraction endommageante. Les formulations qui contiennent les produits séparément ne rassemblent pas ces trois critères. D'autre part, les formulations qui contiennent les produits commerciaux ont des qualités de filtration amoindries dans ces conditions de filtration dynamique. Au contraire, la formulation qui contient le Mél. 50/50 possède de bonnes propriétés par une cohésion efficace des produits B et C qui le constituent. En résumé, le choix des amidons selon leurs influences sur les paramètres de filtration peut être défini comme indiqué dans le tableau 7 qui suit. TABLEAU 7 Zone Vol. filtrat Ep. Cake Cpf/Cplm Fraction de filtrat d'appartenance 30' 120' > 20 000 daltons des amidons 7 bars - 25 C A L t 1,{. B 1? = t t B/C - Mél. 50/50 ' bars -110 C A q' '1' 1' q'1 B J' 1' 1' 'r C t t 'r t B C B/C - Mél. 50/50 t t t ' bars - 140 C B 'r tr | 1 J' 'r B/CMél. 50150 600 s-1 - 80 OC B 'r -- t t{1 c t - - t 'r B/C - Mél. 50/50 t -t t Ce tableau traduit une tendance par rapport aux normes de filtration. Une augmentation des paramètres liés à la filtration est traduite par le symbole T. Quant au symbole t, il traduit une diminution de ces paramètres, voire peu de changements. Le mélange à parts égales d'amidons fragmentés qui sont réticulés et d'amidons non réticulés sous forme de solutions macromoléculaires apporte une nette amélioration de la qualité de filtration et de la qualité des filtrats 1l dans ce type de formulation. Qu'elle soit statique ou surtout dynamique, la filtration donne des résultats comparables, voire meilleurs que ceux obtenus avec les produits commerciaux. Les amidons réticulés sous forme granulaire ont une très bonne stabilité en température (jusqu'à 160 C). Cependant, leur caractère fortement granulaire, quel que soit le degré de réticulation, augmente de façon générale la perméabilité des cakes. Les propriétés de filtration et la qualité du filtrat diminuent avec l'augmentation de la température. Les amidons fragmentés et réticulés ont une bonne stabilité en température (jusqu'à 140 C). Ils présentent un milieu plus ou moins composé de fragments et un milieu hydrosoluble. Les proportions de ces milieux dépendent du moment de la réticulation. L'aspect granulaire ou fragmenté, qu'il soit minoritaire ou majoritaire, rend les cakes de filtration plus perméables et les filtrats plus endommageants. Les amidons sous forme de solutions macromoléculaires ont une tenue en température moins importante. Leur caractère essentiellement suspendant donne aux formulations décrites précédemment des qualités de filtration acceptables. Les températures d'application ne dépasseront pas environ 140 C pour limiter une détérioration de la qualité des filtrats. La part du polymère naturel (par exemple de l'amidon hydrosoluble) qui sert de milieu suspendant est au minimum de 40 % en masse du mélange d'amidon, au risque de limiter la tenue en température de la formulation. Quel que soit le mélange effectué, ce type de polymère naturel (par exemple l'amidon hydrosoluble) doit être présent. La part de l'amidon fragmenté et réticulé ne doit pas dépasser les 60 % en masse de ce mélange, au risque d'amoindrir les propriétés de filtration des formulations par une augmentation de la perméabilité des cakes et du volume de filtrat. Ces mélanges trouvent alors leur application en tant que réducteurs de filtrat dans une gamme de température élargie. REVENDICATIONS 1. Additif pour fluide de puits caractérisé en ce qu'il est constitué du mélange d'au moins un amidon alkylé et réticulé et d'au moins un polymère naturel. 2. Additif selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit mélange comprend de 40 à 60 % en masse d'amidon alkylé réticulé et de 40 à 60 % en masse dudit polymère naturel. 3. Additif selon la revendication 2 caractérisé en ce que, dans ledit mélange, la proportion d'amidon alkylé réticulé est au maximum de % en masse et la proportion dudit polymère naturel est au minimum 50 %. 4. Additif selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'amidon est alkylé avec un degré de substitution d'au moins 0,5 pour unités anhydroglucose, puis réticulé entre 70 et 100 C avec un degré de réticulation compris entre 0,05 % et 1 %. 5. Additif selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la masse moléculaire dudit polymère naturel est de l'ordre de 106 g/mole. 6. Additif l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ledit polymère naturel est choisi parmi les dérivés de gomme guar, de cellulose ou d'amidon. 7. Additif selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que ledit polymère naturel est au moins un amidon sous forme macromoléculaire totalement hydrosoluble. 8. Fluide de puits à base d'eau caractérisé en ce qu'il comprend un additif selon l'une des revendications 1 à 7. 9. Application de l'additif selon l'une des revendications 1 à 8 pour contrôler la filtration d'un fluide de puits dans la paroi dudit puits. 10. Application selon la revendication 9 pour des puits dont la température est supérieure à 120 C.