FR 2807052 A1 20011005 FR 0004221 A 20000403 La présente invention concerne des compositions silico-acryliques, fluides, stables dans le temps, polymérisables thermiquement ou par rayonnement, par mécanisme radicalaire, à très faible teneur en eau et en solvants volatils, leur procédé de préparation et leur application pour l'obtention de revêtements résistant à l'abrasion et aux rayures. Les polymères organiques synthétiques et plus particulièrement les polymères organiques transparents à la lumière solaire tels que certaines résines (méth)acryliques ou téréphtaliques sont limités dans leur développement par leur faible résistance à l'abrasion et leur tendance à se rayer. Afin d'obvier à ces inconvénients, il est souvent proposé de les protéger par un revêtement anti- rayure et anti-abrasion pouvant être obtenu par photopolymérisation d'un film d'une composition, aqueuse ou non aqueuse, contenant des particules de silice, un ou plusieurs monomères acryliques polymérisables, en présence d'un photo amorceur et éventuellement, un ou plusieurs silanes. Parmi ces dernières compositions, on peut citer entre autres, celles décrites dans les brevets US-A- 4.348.462, 4.455.205, 4.478.876, 4.486.504, 4.491.508, 4.822.828, 5.260. 350, 5.374.483. EP-A-317.858 décrit la préparation de compositions en milieu solvant contenant un condensat partiel de silice colloïdale avec un silane dont au moins 60 % est du type vinylsilane, un monomère de type (meth) acrylate multifonctionnel, de préférence soluble dans l'eau, et un alkanol inférieur, de préférence l'isopropanol. C'est ce mélange en milieu solvant qui est appliqué sur des films synthétiques pour obtenir des revêtements résistant à l'abrasion. Ces compositions contiennent des quantités relativement importantes de solvant qu'il faut évaporer à l'utilisation. US-A-5.232.964 décrit la préparation d'une composition qui forme un revêtement transparent, teintable et résistant à l'abrasion après durcissement aux radiations, comprenant au moins un monomère acrylate multifonctionnel, un silane, de la silice colloïdale dispersée dans un solvant plus un sel d'ammonium quaternaire qui apporte la teintabilité. Quoique les compositions décrites dans ces documents permettent d'obtenir des revêtements présentant de bonnes performances, tant sur le plan de la protection contre l'abrasion et les rayures que sur le plan de l'adhérence, on recherche encore actuellement des compositions présentant des qualités encore améliorées notamment en ce qui concerne la fluidité, la stabilité dans le temps et la protection de l'environnement (diminution des composés organiques volatils ou COV). Or, la demanderesse a découvert des compositions fluides et stables dans le temps, polymérisables thermiquement ou par rayonnement, par mécanisme radicalaire, à forte concentration en silice, à très faible teneur en eau et en solvants volatils, donnant après polymérisation un revêtement dur, adhésif et présentant une bonne résistance à l'abrasion et aux rayures. La présente invention concerne donc des compositions silico- acryliques fluides et stables dans le temps, polymérisables thermiquement et par rayonnement, par mécanisme radicalaire, à très faible teneur en eau et en solvants volatils, contenant de la silice, un silane et un monomère acrylique multifonctionnel, caractérisées par le fait que la silice est sous la forme de particules individualisées, d'un diamètre moyen compris entre 9 et 100 nm, non liées entre elles par des liaisons siloxanes, que le silane est un vinylsilane de formule (I) H2C=CH - Si (OR)3 (I) dans laquelle R représente un radical méthyle ou éthyle, et que le monomère (méth)acrylique multifonctionnel est un (méth)acrylate alkoxylé. Cette teneur en eau est très faible, inférieure à 1 %. Dans le système de la présente invention le terme "polymérisable sous rayonnement" indique que le revêtement peut être durci sous rayonnement ultraviolet en présence d'un photo amorceur ou sous faisceaux d'électrons sans nécessité de photo amorceur, et le terme "polymérisable thermiquement" indique que le revêtement peut être durci par traitement thermique en présence d'un catalyseur radicalaire. Dans le (méth)acrylate alcoxylé, I'alcoxyle renferme de préférence au plus 10 atomes de carbone, notamment au plus 5 atomes de carbone. On peut citer par exemple les radicaux méthoxy, éthoxy ou propoxy. L'invention a plus particulièrement pour objet des compositions telles que définies ci-dessus, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 5 à 60 % en poids de silice. Parmi ces dernières compositions, l'invention a notamment pour objet les compositions caractérisées en ce qu'elles contiennent de 30 à 50 % en poids de silice sous forme de particules individualisées, non liées entre elles par des liaisons siloxanes. On retient préférentiellement les particules présentant un diamètre moyen compris entre 12 et 50 nm. Parmi les compositions ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 0,01 à 1 g, préférentiellement entre 0,05 et 0,7 g, de vinylsilane de formule (I) par gramme de silice sèche initiale. Dans des conditions préférentielles, les compositions ci-dessus sont caractérisées par le fait que le monomère (méth)acrylique multifonctionnel de type (méth)acrylate alkoxylé est du type di(méth) acrylate éthoxylé ou propoxylé ou par le fait que le monomère (méth) acrylique multifonctionnel de type (méth)acrylate alkoxylé est du type tri(méth)acrylate éthoxylé ou propoxylé. Des compositions particulièrement préférées sont caractérisées en ce que le monomère triacrylate éthoxylé est le triméthylolpropane éthoxylé triacrylate ou caractérisées en ce que le monomère triacrylate éthoxylé est le pentaérythritol éthoxylé triacrylate. Dans d'autres conditions préférentielles, les compositions ci-dessus sont caractérisées par le fait que le monomère (méth)acrylique multifonctionnel de type (méth)acrylate alkoxylé est du type tétra (méth) acrylate éthoxylé ou propoxylé. Les compositions selon l'invention sont stables dans le temps; en effet on constate que, dans des conditions optimales de stockage, c'est-à-dire à l'abri de la.chaleur et de la lumière, au bout de plusieurs semaines à plusieurs mois après la préparation du produit, on a toujours une solution claire, limpide, transparente. On ne constate pas de sédimentation de la silice, ni de formation de gels à partir de la silice ou des silanes. On ne constate pas l'apparition de phénomène de turbidité. Les compositions selon l'invention sont particulièrement fluides. Leur viscosité Brookfield, après fabrication déterminée à 200C avec un appareil Brookfield RVT à 100 tr/mn est faible (inférieure à 1500 mPa.s), ce qui permet de les utiliser en l'état sans dilution ultérieure par des solvants. Ceci est particulièrement favorable dans l'optique de la réduction des composés organiques volatils (COV). Elles sont également quasiment exemptes d'eau et de solvants volatils. Elles contiennent pondéralement moins de 1 % d'eau. Dans le cas o l'on veut diminuer la viscosité des compositions selon l'invention, on peut utiliser des solvants miscibles avec les monomères (méth)acrylates multifonctionnels. Selon l'invention, les compositions notamment préférées telles que définies ci-dessus peuvent être préparées par un procédé caractérisé en ce que l'on mélange, à la température ambiante, sous agitation, un sol aqueux de silice de préférence acide contenant la quantité et le grade de silice désirés, la quantité de vinylsilane de formule (I) choisie, la quantité de monomère (méth)acrylate alkoxylé multifonctionnel désirée et de l'alcool isopropylique, désigné IPA, de préférence de façon à ce que la quantité de vinylsilane de formule (I) soit comprise entre 0,01 g et 1 g par gramme de silice sèche initiale, notamment entre 0,05g et 0,7 g par gramme de silice sèche initiale, puis que l'on soumet ce mélange à une distillation sous pression réduite et sous agitation, à une température inférieure à 50 C, jusqu'à l'élimination de l'eau et des solvants volatils pour obtenir une composition selon l'invention. Les particules de silice, après élimination de l'eau et des solvants volatils, perdent leur caractère hydrophile et se retrouvent ainsi dispersées dans le monomère (méth)acrylate alkoxylé multifonctionnel. La stabilité des compositions selon l'invention est surprenante et elle est particulièrement avantageuse pour leur utilisation. En effet, il est très intéressant industriellement de pouvoir obtenir des compositions exemptes de solvant et qui restent stables dans le temps. Le sol aqueux de silice acide est, soit disponible commercialement, soit préparé extemporanément par traitement selon les techniques connues, avec une résine échangeuse d'ions sous forme acide, d'un sol aqueux de silice commercial présentant un pH de 8 à 10. Les sols aqueux de silice sont disponibles dans le commerce, ils sont notamment commercialisés par la demanderesse sous le nom de KLEBOSOLE) . Les sols aqueux de silice acide de départ contiennent jusqu'à 60 % en poids de silice, sous la forme de particules individualisées, d'un diamètre moyen compris entre 9 et 100 nm, non liées entre elles par des liaisons siloxanes. Ils ont un pH compris avantageusement entre 1 et 3 et de préférence de 2 environ. Dans des conditions de réalisation tout à fait avantageuses, les compositions silico-acryliques selon la présente invention renferment moins de 2 %, particulièrement moins de 1 %, et tout particulièrement aucun sel d'ammonium quaternaire. Les monomères (méth)acrylates alkoxylés multifonctionnels de départ utilisés dans l'invention ont une bonne compatibilité avec l'eau ainsi qu'une faible toxicité d'o leur intérêt pour la réalisation de compositions selon la présente invention. D'autre part grâce à leurs chaînons polyalkoxylés, les monomères (méth)acrylates alkoxylés multifonctionnels apportent une bonne flexibilité des compositions de la présente invention. Selon l'invention, les vinylsilanes de formule (I) et les monomères (méth)acrylates alkoxylés multifonctionnels sont des produits commerciaux. Le vinyltriméthoxysilane et le vinyltriéthoxysilane sont commercialisés par exemple par la Société Sivento respectivement sous la marque commerciale Dynasylan VTMO et Dynasylan VTEO, et par la Société Witco respectivement sous la marque commerciale Silquest A-171 et SilquestA-151. Le triméthylolpropane éthoxylé triacrylate est notamment commercialisé par différentes sociétés: SR 454 commercialisé par Cray Valley, Ebecryl 1100 commercialisé par UCB/Radcure. Le pentaérythritol éthoxylé triacrylate est notamment commercialisé par Servo Delden BVsous le nom de RTT-193. Les compositions selon l'invention présentent d'intéressantes propriétés en raison notamment de leur concentration élevée en silice, de leur fluidité et de leur stabilité dans le temps. Elles peuvent être aisément déposées sur différents types de support précédemment décrits, et durcies par mécanisme radicalaire thermiquement ou par rayonnement (UV ou faisceau d'électrons) conduisant à la formation d'un film mince ayant une bonne adhésion au support et une bonne résistance à l'abrasion et/ou aux rayures, ce qui les rend particulièrement utiles pour l'élaboration de revêtements protecteurs ou de vernis anti-rayures, transparents et incolores. C'est pourquoi la présente invention a également pour objet un procédé de protection d'un polymère organique synthétique notamment contre les rayures et l'abrasion, caractérisé en ce que l'on dépose sur ledit polymère une couche d'une composition ci-dessus, puis en ce que l'on procède au durcissement de ladite composition. Les compositions selon l'invention possédant des particules de silice de diamètre compris entre 9 et 100 nm, et tout particulièrement entre 12 et 50 nm, sont donc particulièrement intéressantes pour obtenir des vernis anti-rayures sur les plastiques transparents et incolores, tels que les verres d'optique ou les matériaux plastiques transparents utilisables dans le bâtiment et sur d'autres substrats (matières plastiques non transparentes, verre, bois, métal). Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples, les dosages d'eau ont été effectués par la méthode de Karl Fischer et les taux de silice ont été déterminés par calcination à 800 C d'un échantillon de poids connu. EXEMPLE 1 On mélange sous agitation dans un réacteur à la température ambiante: 122,4 g d'un sol de silice acide contenant pondéralement 40 % de silice, soit 49 g de silice d'un diamètre moyen de 50 nm et 60 % d'eau, soit 73,4 g d'eau et présentant un pH de 2. - 396,4 g d'isopropanol - 26 g de vinyl triméthoxy silane soit 0,53 g de vinyl triméthoxy silane par gramme de silice sèche initiale. - 125 g de triméthyloipropane éthoxylé triacrylate de masse moléculaire 428. On met le réacteur sous une pression réduite de 50 à 110 mm de Hg et on chauffe ensuite doucement dans un bain-marie de façon à ce que la température du bain n'excède pas 45 C et celui du milieu réactionnel 35 C pendant 4 heures. On distille le mélange eau-isopropanol de façon à ce que la quantité d'eau résiduelle soit inférieure à 1%. Après filtration, on obtient une solution légèrement jaune, limpide, transparente et stable dans le temps contenant pondéralement 30% de silice et 0,3 % d'eau et présentant une viscosité Brookfield de 304 mPa.s déterminée à C (vitesse 100 tr/mn; mobile n 2). On constate que dans des conditions de stockage appropriées, c'est-à-dire à l'abri de la chaleur et de la lumière, au bout de 6 mois après la préparation du produit, on a toujours une solution claire, limpide, homogène, transparente, légèrement jaune et stable dans le temps on ne constate donc pas de phénomène de turbidité. De même, les revêtements obtenus avec cette composition ne présentent aucun voile. EXEMPLE 2 On mélange sous agitation dans un réacteur à la température ambiante: 192 g d'un sol de silice acide contenant pondéralement 30% de silice soit 57,6 g de silice, d'un diamètre moyen de 50 nm, et 70 % d'eau, soit 134,4 g d'eau et présentant un pH de 2 - 971 g d'isopropanol - 6 g de vinyltriméthoxysilane soit 0,1 g de vinyl triméthoxysilane par gramme de silice sèche initiale - 136,4 g de triméthylolpropane éthoxylé triacrylate Dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, après 6 heures de réaction à 35 C, on distille le mélange eau-isopropanol de façon à ce que la quantité d'eau résiduelle soit inférieure à 1%. On obtient une solution claire, limpide, transparente, légèrement jaune et stable dans le temps contenant pondéralement 29% de silice et 0,4% d'eau, et présentant une viscosité Brookfield de 180 mPa.s déterminée à 20 C (vitesse 100tr/mn; mobile n 2). On constate que dans des conditions de stockage appropriées, c'est-à-dire a l'abri de la chaleur et de la lumière, au bout de 6 mois après la préparation du produit, on a toujours une solution claire, limpide, homogène, transparente, légèrement jaune et stable dans le temps. On ne constate donc pas de phénomène de turbidité. De même, les revêtements obtenus avec cette composition ne présentent aucun voile. EXEMPLE 3 On mélange sous agitation dans un réacteur à la température ambiante: 219 g d'un sol de silice acide contenant pondéralement 40% de silice, soit 87,6 g de silice d'un diamètre moyen de 12 nm et 60% d'eau soit 131, 4 g d'eau et présentant un pH de 2. - 945 g d'isopropanol - 6 g de vinyltriméthoxysilane soit 0,07 g de vinyltriméthoxy silane par gramme de silice sèche initiale - 206,4 g de pentaerythritol éthoxylé triacrylate. Dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, on distille le mélange eau-isopropanol de façon à ce que la quantité d'eau résiduelle soit inférieure à 1%. On obtient une solution légèrement jaune, limpide, transparente et stable dans le temps contenant pondéralement 29% de silice et 0,6 % d'eau et présentant une viscosité Brookfield de 980 mPa.s déterminée à 20 C (vitesse tr/mn; mobile n 2). On constate que dans des conditions de stockage appropriées, c'est-à-dire à l'abri de la chaleur et de la lumière, au bout de 6 mois après la préparation du produit, on a toujours une solution claire, limpide, homogène, transparente, légèrement jaune et stable dans le temps. On ne constate donc pas de phénomène de turbidité. De même, les revêtements obtenus avec cette composition ne présentent aucun voile. EXEMPLE 4 On mélange sous agitation dans un réacteur à la température ambiante: 200 g d'un sol de silice acide contenant pondéralement 30% de silice, soit g de silice d'un diamètre moyen de 12 nm et 70 % d'eau, soit 140 g d'eau et présentant un pH de 2. - 1040 g d'isopropanol - 16 g de vinyltriméthoxysilane, soit 0,27 g de vinyltriméthoxysilane par gramme de silice sèche initiale. - 124 g de pentaérythritol éthoxylé triacrylate. Dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, après 8 heures de réaction on distille le mélange eau-isopropanol de façon à ce que la quantité d'eau résiduelle soit inférieure à 1%. On obtient une solution légèrement jaune, limpide, transparente et stable dans le temps, contenant pondéralement 32% de silice et 0,6 % d'eau et présentant une viscosité Brookfield de 1470 mPa.s (vitesse 100 tr/mn; mobile n04). On constate que dans des conditions de stockage appropriées, c'est-à-dire à l'abri de la chaleur et de la lumière, au bout de 6 mois après la préparation du produit, on a toujours une solution claire, limpide, homogène, transparente, légèrement jaune et stable dans le temps. On ne constate donc pas de phénomène de turbidité. De même, les revêtements obtenus avec cette composition ne présentent aucun voile. EXEMPLE 5: Exemple d'utilisation de formulations selon l'invention pour la réalisation de revêtements résistant à l'abrasion et aux rayures. a) On prépare tout d'abord par mélange à température ambiante (20 C) la formulation suivante: - 50 parties en poids d'organosol de silice de l'exemple 1 - 50 parties en poids de l'oligomère uréthane-acrylate Ebecryl 5129 (UCB Radcure) - 5 parties en poids de photo amorceur IRGACURE 184 (Ciba Spécialités Chimiques). b) On dépose le mélange ainsi obtenu sur un support de polycarbonate à raison d'environ 50 g/m2. Le support de polycarbonate ainsi revêtu est placé sur un convoyeur qui se déplace à une vitesse de 25 mètres/minute sous un tunnel équipé d'un tube à vapeur de mercure moyenne pression de 120 W/cm (FUSION-SYSTEM) qui émet du rayonnement ultraviolet, lequel assure le durcissement du revêtement. c) La résistance à l'abrasion du revêtement ainsi durci a été évaluée par le test d'abrasion Taber avec 2 meules abrasives CS 10 et un poids appliqué sur chacune d'elles de 500 g, suivi d'une mesure de transmission optique. Le pourcentage de transmission est de 100 % avec l'utilisation de la formulation indiquée alors qu'il n'est que de 70 % avec une formulation ne contenant pas d'organosol de silice selon l'exemple 1. On constate donc une très nette amélioration de la résistance à l'abrasion du revêtement contenant la formulation de l'exemple 1. d) La résistance aux rayures a été mesurée par le test de dureté au crayon. Elle est de 7 H quand on utilise la formulation indiquée, alors qu'elle n'est que de 4 H quand la formulation ne contient pas d'organosol de silice selon l'exemple 1. On constate donc une très nette amélioration de la résistance aux rayures du revêtement contenant la formulation de l'exemplel. REVENDICATIONS 1. Compositions silico-acryliques fluides et stables dans le temps, polymérisables thermiquement et par rayonnement, par mécanisme radicalaire, à très faible teneur en eau (inférieure à 1%) et en solvants volatils, contenant de la silice, un silane, et un monomére acrylique multifonctionnel, caractérisées par le fait que la silice est sous la forme de particules individualisées, d'un diamètre moyen compris entre 9 et 100 nm, non liées entre elles par des liaisons siloxanes, que le silane est un vinylsilane de formule (I) H2C=CH - Si (OR)3 (I) dans laquelle R représente un radical méthyle ou éthyle, et que le monomère (méth)acrylique multifonctionnel est un (méth)acrylate alkoxylé. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 5 à 60 % en poids de silice. 3. Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 30 à 50 % en poids de silice. 4. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent de la silice sous forme de particules individualisées, non liées entre elles par des liaisons siloxanes ayant un diamètre moyen compris entre 12 et 50 nm. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées par le fait que la quantité de vinylsilane de formule (I) est comprise entre 0,01 g et 1 g par gramme de silice sèche initiale. 6. Compositions selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées par le fait que la quantité de vinylsilane de formule I est comprise entre 0,05 g et 0,7 g par gramme de silice sèche initiale. 7. Compositions selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées par le fait que le monomère (méth)acrylique multifonctionnel de type (méth)acrylate alkoxylé est du type di(méth)acrylate éthoxylé ou propoxylé. 8. Compositions selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées par le fait que le monomère (méth)acrylique multifonctionnel de type (méth)acrylate alkoxylé est du type tri(méth)acrylate éthoxylé ou propoxylé. 9. Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce que le monomère triacrylate éthoxylé est le triméthylolpropane éthoxylé triacrylate. 10. Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce que le monomère triacrylate éthoxylé est le pentaérythritol éthoxylé triacrylate. 11. Compositions selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées par le fait que le monomère (méth)acrylique multifonctionnel de type (méth)acrylate alkoxylé est du type tétra (méth) acrylate éthoxylé ou propoxylé. 12. Procédé de préparation d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on mélange, à la température ambiante, sous agitation, un sol aqueux de silice contenant la quantité et le grade de silice désirés, la quantité de vinylsilane de formule (I) choisie, la quantité de monomère (méth)acrylique multifonctionnel de type (méth)acrylate alkoxylé désirée, et de l'alcool isopropylique, puis que l'on soumet ce mélange à une distillation sous pression réduite et sous agitation, à une température inférieure à 50 C jusqu'à l'élimination de l'eau et des solvants volatils. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le sol aqueux de silice de départ est un sol acide. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le sol de silice de départ a un pH compris entre 1 et 3. 15. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 11 pour l'élaboration de revêtements protecteurs contre l'abrasion, transparents et incolores, obtenus par polymérisation radicalaire par rayonnement (UV, faisceaux d'électrons) ou thermiquement. 16. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 11 pour l'élaboration de vernis anti-rayures, transparents et incolores, obtenus par polymérisation radicalaire par rayonnement (UV, faisceaux d'électrons) ou thermiquement.