FR 2799209 A1 20010406 FR 9912247 A 19990930 ALLIAGE A BASE DE ZIRCONIUM ET PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSANT POUR ASSEMBLAGE DE COMBUSTIBLE NUCLEAIRE EN UN TEL ALLIAGE La présente invention concerne les alliages à base de zirconium destinés à constituer des composants pour assemblage de combustible nucléaire utilisables dans les réacteurs nucléaires à eau légère tels que les gaines de crayon de combustible nucléaire ou les tubes guides d'assemblage, ou même des produits plats tels que des plaquettes de grille. Elle trouve une application particulierement lmocrtante, bien que non exclusive, dans le domaine de la fabrication de tubes de gainage pour les crayons ce combus- tible destinés à ceux des réacteurs à eau sous oression dans lesquels les risques de corrosion sont particu- lierement élevés par suite d'une teneur forte en linhium et éventuellement de risques d'ébullition, ainsi que dans celui des feuillards utilisés pour les composants de structure des assemblages de combustible de tels réacteurs. Elle propose également un procédé de fabrication de tels composants. La demande de brevet PCT FR99/00737 propose un alliage à base de zirconium contenant également, en poids, en dehors des impuretés inévitables, 0,03 à 0,25% au totar de fer d'une part, de l'un au moins des élements du groupe constitué du chrome et du vanadium d'autre part, ayant 0,8 à 1,3% de niobium, moins de 2000 ppm d'étain, 53C a 2000 ppm d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone, de 5 a 35 ppm de soufre et moins de 50 pm de silicium, le rapport entre la teneur en fer d'une part, la teneur en chrome ou en vanadium d'autre part, étant comprise entre 0,5 et 30. L'invention est fondée sur des constatations faites par les inventeurs au cours d'une étude systématique des phases intermétalliques et des formes cristallographiques de ces phases qui apparaissent lorsque l'on fait varier les teneurs relatives en fer et en niobium alors rue les teneurs en étain, soufre et oxygène sont décrites dans la demande mentionnée plus haut. Elle est également fondée sur la constatation, faite expérimentalement,.ue _a nature e: la forme cristallographique des phases intermre:allques contenant du zirconium, du fer et du nioblom, ont une influence importante sur la résistance à la corrosion dans divers environnements. En particulier il a été constaté que la presence de L I composés à structure cristalline à maille cubique a faces centrées, obtenue grâce à une proportion de fer par rapport au niobium suffisante pour conduire à la présence de (Zr Nb F -, aux dépens du composé Zr (Nb, Fe:, à mai!le hexagonale et de la phase PNb qui prédominent aux rapports - eélevés Nb/Fe, améliore notablement la corrosion en mnl eu fortement lithié, tel que celui qui existe au début d'un cycle de fonctionnement de certains réacteurs a eau sous pression. En revanche, la présence de la phase a maille cubique à faces centrées en trop grande quantité dégrade 2' légèrement la tenue à la corrosion en milieu aqueux. La présente invention vise notamment à fournit un alliage permettant d'arriver à des composants don: la composition peut être adaptée de façon optimale aux conditions d'utilisation prévues et dont la composition n'est pas de nature à gêner de façon excessive les étapes de fabrication. Dans ce but, l'invention propose notamment un a!iage à base de zirconium contenant également, en poids, en dehNors des impuretés inévitables, 0,02 à 1% de fer, 0,8% à 2,3 de 33 niobi'wm, moins de 2000 ppm d'étain, moins de 20C0 ppm d'oxygéne, moins de 100 ppm de carbone, de 5 à 35 ppm de soufre et moins de 0,25 % au total de chrome e-/ou de vanadium, le rapport R entre la teneur en niobium, mcins 0,5 % et la teneur en fer, complétée éventuellement par la 3 m teneur en chrome et/ou en vanadium, étant inférieur a 3. Le choix du rapport R = (Nb-0,5 %)/Fe+Cr+V résulte de la constatation que la phase à maille cubicue a fa es centrées apparaît dès que la relation entre la teneur en Fe (plus en Cr et V s'ils sont présents) et la teneur en Nb est telle que R soit inférieur à un seuil qui dépend légèrement des teneurs en autres éléments et ce la température mais est au plus de 3. L'invention propose également un procedé de fabrication d'un tube suivant lequel: - on constitue une barre en un alliage à base de z-irco- nlum contenant également, en poids, en dehors des impuretes inevitables, 0,02 à 1% de fer, 0,8% à 2,3 % de nionium, moins de 2000 ppm d'étain, moins de 2000 ppm d'oxgène, moins de 100 ppm de carbone, de 5 à 35 ppm de soufre et moins de 0,25 % au total de chrome et/ou de vanadium, le rapport entre la teneur en niobium moins 0,5 et la teneur en fer, complétée éventuellement par la teneur en chrome et/ou en vanadium, est inférieur à 3, - on trempe à l'eau la barre après chauffage entre 1000 C et 1200 C; on file une ébauche après chauffage à une température entre 600 C et 800 C; - on lamine à froid, en au moins deux passes, ladite ébauche pour obtenir un tube, avec des traitements thermi- ques nermdiaires entre 560 C et 620 C; et - on effectue un traitement thermique final entre 560 C et 620 C, l'ensemble des traitements thrmiques eéant effectué en atmosphère inerte ou sous vide. Le traitement thermique final laisse le ubeà L 'état recristallisé, favorable à la résistance au fluage, sans modification de la nature des phases. L'ajout de chrome et/ou de vanadium, qui se substitue au fer et au nicobîa dans la phase hexagonale, permet de contrôler la proporcion entre les deux phases hexagonale et cubique à faces centrées. L'alliage peut également être utilisé pour constituer des élements plats. Ils seront également utl ises à l'etat recristallisé et peuvent être fabriqués par la séquence suivante: on constitue une ébauche en un alliage à base de zirconium contenant également, en poids, en plus des impuretés inévitables, 0,02 à 1% de fer, 0,81 à 2,3- de niobium, moins de 2000 ppm d'étain, moins de 200C pp-r d'oxygène, moins de 100 ppm de carbone, de 5 à 35 ppm de !IC soufre et moins de 0,25 % au total de chrome et/ou de vanadium, le rapport R entre la teneur er ntobium mt us 0, 5 % et la teneur en fer, complétée évenrueliemenc par la teneur en chrome et/ou en vanadium, étant infé-leur- à 3, on lamine à froid, en au moins trois passes, l'ébauche ln avec des traitements thermiques intermédiair- es et -raitement thermique final, un de ces traitements thermiques intercedtiire s ou n tr-_temenr thermique préalable avant la pre iee ae cae aminane a froid étant effectué pendant une aurée oncue J'au -^ ns ' heures à une température inférieure à i , e- t3us les traitements thermiques éventuels chi su_ re 1. triteamer.t long et, en particulier le traiteceLt final D re-criallisation, étant effectués à une tempe-ratur-e ieriuree a 620 3. L'invention propose également l'application de l'alliage ci-dessus à la constitution de composants de réacteur nucléaire à eau sous pression contenant initialement moins de 5 ppm de lithium. Bier.n ue cette teneur diminue ensuite rapidement, par suite de sa 3. consommation pour ajuster le pH du réfrigérant, il peut etre important d'éviter une corrosion initiale rapide. L'existence des composés intermétallicues due à a présence de fer en quantité suffisante, y compris celle de Zr(Nb, Fe)2, diminue la quantité des précipités de niobium en phase 1 défavorables à la corrosion en milieu lihieé, mais aussi la teneur en niobium de la solution solide e: donne ainsi une résistance satisfaisante a _a corrosion uniforme à une température aux environs de 400 C, représen- tative de celle qui règne dans des réacteurs. La présence de chrome et/ou de vanadium en remplacement très partiel du fer dans les précipités inter-métalliques de type Zr (Nb, Fe, Cr, V) 2 n'a pas d'influence marquée sur -a corrosion à 400 C car il y a simplement substitution du cnrome et/ou vanadium au fer et/ou du niobiTm. dans _e composé intermétallique, au fur et à mesure de l'aucmen- tation de la teneur en chrome. La tenue améliore à La corrosion à 400 C reste acquise surtout si La somme Fe-Cr plus vanadium éventuellement) est d'au moins 0,03. En resumé, un alliage du genre ci-dessus, utilisé à l'état recristallisé pour augmenter sa tenue au fluage biaxé des tubes et à l'aptitude à l'emboutissage des tôles presente des caractéristiques ajustables par réglage du rapport fer/niobium, mais toujours favorables à: - une resistance élevée à la corrosion en milieu aqueux a haute température, éventuellement lithié, d'autant Dlus élevée dans ce dernier cas que l'on adop:e une teneur en fer élevée, autorisée par une teneur en Nb élevée et avec un rapport fer/niobium dépassant 0,3, - une resistance élevée au fluage grâce a la présence d'étain qui reste à une très faible teneur et, grace au dopage par l'oxygène, à une teneur inférieure à 2000 ppm qui n'a alors pas d'effet néfaste sur la résistance à la corrosion. Dans les réacteurs actuels, les plages ci-aprés sont particulierement intéressantes comme alliage à base de zirconium contenant également, en poids, en dehors des impuretés inévitables: - Nb: 0,8 % à 1,1 % en poids - Fe: 0,3 % à 0,35 % en poids - Sn: 0,15 % à 0,20 % en poids - Cr et/ou V: 0,01 à 0,1 % en poids 0- O: entre 1000 et 1600 ppm - S: entre 5 et 35 ppm -C: moins de 100 ppm Les caractéristiques ci-dessus ainsi que d'autres apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, de modes particuliers de réalisation, dcnnés à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels: - la figure 1 est un diagramme ternaire montrant les composés intermétalliques et microstructures qui apparaissent pour divers domaines de composition, pour une teneur de 0,2 % en étain, à une température comprise entre 560 C et 620 C; - la figure 2 montre à grande échelle une fraction du diagramme; - la figure 3 montre des résultats d'essais de corrosion en milieu lithié sur des échantillons à teneus variables en fer et en niobium. Les teneurs en carbone et en oxygène étaient sensiblement identiques pour tous les échantillons et étaient inférieures aux valeurs maximales données plus haut. La teneur en étain était de 0,2 % et la teneur en soufre de 10 ppm. Les échantillons ont été fabriqués par des opérations thermométallurgiques à une température ne dépassant pas 620 C, tout traitement dépassant cette valeur au-delà de l'opération de filage réduisant la résistance à la corrosion à chaud. Le diagramme ternaire de la figure 1 fait apparaître, pour des rapports Fe/Nb inférieurs à 0,3 environ, l'existence d'une zone dans laquelle coexistent la phase aZr (à l'exclusion de la phase PZr qui est tres défavorable du point de vue de la résistance a la corrosion), les précipités de phase PNb et ia phase intermétallique Zr(Nb,Fe)2 qui a une structure hexagonale. Pour un rapport Fe/Nb élevé, et cela jusqu'à une teneur en niobium de l'ordre de 50 %, supérieure de plus d'un ordre de grandeur aux teneurs utilisées, apparaît également le composé (Zr,Nb)4Fe2, qui est cubique à face centrée. La phase [Nb ne disparaît complètement que pour un rapport i0 Fe/Nb de l'ordre de 0,6. Il est apparu, comme on le verra plus loin, qu'une teneur élevée en niobium est très favorable a la résistance à la corrosion en eau lithiée. Pour faire coexister les phases cubique et hexagonale, un rapport Fe/Nb plus élevé que 0,3 sera favorable en respectant la relation (Nb-0,5 %)/Fe+Cr+V > 2,5. Une étude précise du diagramme ternaire pour les teneurs faibles en Fe et Nb montre que la teneur de Nb en solution solide évolue avec la teneur en Fe, à Nb constant. 23 Des que la teneur en Fe dépasse 60 - 70 ppm pour alliage selon la présente invention, on voit apparaître la forme Zr(Nb,Fe)2 hexagonale qui se substitue à la phase -Nb pour un rapport en poids Nb/Fe sensiblement égal à 2,3. Apparaît ensuite le composé (Zr,Nb)4Fe2 cubique à faces centrées, correspondant à Nb/Fe sensiblement égal à 0,6. Cette phase cubique à faces centrées 'Zr,Nb)Fe commence à apparaître pour: 1 % Nb entre 0,29 et 0,44 % Fe 1,5 % Nb entre 0,49 et 0,66 % Fe 2 % Nb au-delà de 0,78 % Fe Le diagramme montre qu'en augmentant simultanément la teneur en Nb et en Fe, on obtient une densité d'intermétalliques plus élevée, ce qui est favorable à la corrosion en milieu lithié. L'influence des teneurs en Fe et en Nb apparaît mieux sur la figure 3 qui donne la prise de poids d'échantillons d'alliage après maintien de 84 jours dans l'eau à une température de 360 C contenant 70 ppm de lithium; la prise de poids d'un échantillon de Zircaloy 4 dans les mêmes conditions a été de 35,96 mg/dm2. C n- voit immédiatement l'intérêt de la présence simuitanée d'une teneur élevée en niobium et en fer er du respect de la condition exposée plus haut. REVENDICATIONS 1. Alliage à base de zirconium contenant egalement, en poids, en plus des impuretés inévitables, 0,02 à 1 de fer,0,8% à 2,3% de niobium, moins de 2000 ppm d'étain, moins de 2000 ppm d'oxygène, moins de C ppm de carbone, de 5 à 35 ppm de soufre et moins de 0,25 % au total de chrome et/ou de vanadium, le rapport entre la teneur en nioblum. moins 0,5 % et la teneur en fer, c.mpletee éventuellement par la teneur en rome e/ou en vanadium, étant inférieur à 3. 2. Alliage suivant la revendication 1, contenant egalement 0,8 % à 1,1 % en poids de n!obiLuL, 1, 3 0,35 % en poids de fer, 0,15 % a 0,0 -' en poids ('étain, 0,01 à 0,1 % en poids de chrome et/ou de vanadium, entre 1000 et 1600 ppm d'oxc-ène, entre 5 et 35 ppm de soufre et moins de 100 ppm de carbone. 3. Alliage suivant la revendication 1, a 1000-1600 ppm d'oxygène. t. Tube de gainage en alliage suivant la revendication 1, 2 ou 3, à l'état recristallisé. 5. Produit plat en alliage suivant la re-vendrcatccn 1, 2 ou 3, à l'état recristallisé. 6. Application de l'alliage suivant l'une quelconque es revendications 1, 2 ou 3, à la cons-itution de cmposants de réacteur nucléaire a eau sous oression contenant initialement moins de 5 ppm de J0 --ithium. 7. Procédé de fabrication de tubes destines à cnstituer la totalité ou la partie externe d'une gaine de crayon de combustible nucleaire ou un tube g iide pour assemblage de combustible nuceaire, caractérisé en ce que: on constitue une barre en un allace à base de z/rconium contenant également en po/ds, en dehors des impuretés inévitables, 0,02 à 1'- de fer, C,8- 2,3 % de niobium, moins de 2000 ppm d'étain, moins de 2000 ppm d'oxygène, moins de 100C pm de carbone, de 5 à 35 ppm de soufre et moins de 0,25 ' au total de chrome et/ou de vanadium, le rapport entre la teneur en niobium moins 0,5 % et la teneur en fer, complétée éventuellement par la teneur en chrome e-/ou en vanadium, étant inférieur à 3; on trempe à l'eau la barre après chaufface entre 1130 C et 1200 C on file une ébauche après chauffage de 600 C à $ '10 C; on lamine à froid, en au moins deux casses, ladite ébauche pour obtenir un tube, avec des traitements thermiques intermédiaires entre 560 C ec 23C; et on effectue un traitement thermique fInal en-re 300 C et 620 C, l'ensemble des tr-aitemrents thermiques étant effectué en atmosphère inerte ou sous vide.