FR 2800376 A1 20010504 FR 9913759 A 19991028 La présente invention a trait au contrôle de la teneur, en certaines impuretés, du silicium (Si) métallurgique destiné à la synthèse directe d'alkylhalosilanes. L'invention a en particulier pour objet le contrôle de cette teneur par le choix des matières premières utilisées dans la production du Si métallurgique. Elle a donc pour objet la production d'alkylhalosilanes à l'aide d'un tel Si métallurgique. La synthèse directe des alkylhalosilanes est bien connue et a fait l'objet de nombreux perfectionnements depuis sa description par Rochow. La réaction de synthèse directe consiste à faire réagir, en lit fluidisé, des halogènes d'alkyle ou d'aryle à l'état de gaz, principalement le chlorure de méthyle CH3CI, accessoirement 0o le chlorobenzène C6H5CI, avec de fines particules de Si métallurgique obtenu par carboréduction thermique de quartz ou d'une autre source de SiO2. Cette réaction fait appel à des systèmes catalytiques et l'une des évolutions majeures de la synthèse directe a concerné l'utilisation d'un système catalytique cuivre-zinc- étain (FR-A-2 549 838). Les conditions opératoires permettent d'orienter la synthèse vers la formation majoritaire du composé difonctionnel (CH3)2SiCI2, nécessaire à la formation des chaînes linéaires. Un grand nombre de co-produits plus ou moins intéressants sont formés simultanément. Dans le cas des méthylchlorosilanes, on peut citer la formation de méthylchlorosilanes tels que CH3SiCI3, (CH3)3SiCI, d'hydrogénométhylchlorosilanes tels que CH3SiHCI2, ainsi que des disilanes et du (CH3)4Si. Par le choix des conditions opératoires, on a cherché depuis longtemps à diminuer la production des co-produits indésirables (e.g. CH3SiCI3 et lourds c'est-à- dire disilanes) et d'augmenter la sélectivité en composé difonctionnel (CH3)2SiCI2. Le Si métallurgique contient de nombreuses impuretés dont les principales sont AI, Ca, Fe, Ti. Il contient également des impuretés appelées secondaires dont les teneurs dans le silicium sont en général inférieures à 100 ppm. C'est par exemple le cas du phosphore, qui peut aussi être présent dans le quartz. EP-A-272 860 propose d'utiliser, dans la synthèse directe, un Si métallurgique dont la teneur en phosphore a été réglée entre 25 et 2 500 ppm, en agissant sur la quantité de phosphore introduite dans le silicium par les matières premières qui sont utilisées lors de la carboréduction thermique du quartz. Les brevets US-A-2 666 775 et US-A-2 666 776 enseignent que la synthèse directe est améliorée lorsqu'on utilise un alliage de silicium et de cuivre qui contient 2 2800376 également des métaux des groupes 5 et 8 du tableau périodique des éléments et notamment parmi ceux-ci, le nickel Ni. DE-A-44 12 837 enseigne que des impuretés du type AI, Fe, Ca sont favorables à la synthèse directe tandis que Ti, Pb, Cr, Ni sont indésirables. Ce document est donc en contradiction avec US-A-2 666 775 et US-A-2 666 776 qui recommandent les éléments des groupes 5 et 8 et en particulier Ni. DE-A-44 12 837 ajoute que le vanadium V a été décrit comme étant favorable à la synthèse directe et propose d'accroître la sélectivité en (CH3)2SiCI2, en conduisant la synthèse directe en présence de Cu, Zn et V et d'un composé choisi io parmi Sn, Sb et P. Les concentrations recommandées en V vont de 10 à 500 ppm, de préférence de 100 à 400 ppm et en particulier de 200 à 300 ppm, par rapport au poids de silicium. La présente invention a pour objectif d'améliorer la sélectivité de la synthèse directe en composé difonctionnel (2 groupes alkyles liés au Si) e.g. (CH3) 2SiCI2. La déposante a démontré l'effet négatif d'un excès de nickel Ni et de vanadium V et que le contrôle stricte des teneurs en Ni et V permettait de gagner quelques points de sélectivité en (CH3)2SiCI2. Les matières premières utilisées pour la production du Si métallurgique sont d'une part la source de silicium et d'autre part l'élément réducteur carboné. Ce dernier est en général un mélange de plusieurs matières premières choisies parmi le bois, notamment l'eucalyptus, sous forme de copeaux ou réduit sous forme de charbon de bois, la houille, le coke de pétrole, etc. Certains producteurs se contentent d'une seule matière première pour le réducteur. En fonction de leur origine, ces matières (réducteur et source de SiO2) sont susceptibles de contenir des quantités plus ou moins élevées de Ni et de V. C'est donc essentiellement par la sélection des matières utilisées lors de la carboréduction qu'il est possible de contrôler les teneurs en Ni et V dans les limites prévues par l'invention. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de production d'alkylhalogénosilanes par synthèse directe, dans lequel un halogénure d'alkyle, de préférence CH3CI, est mis en contact avec du silicium, à une température de 250 à 350 C, en présence d'un système catalytique, comprenant de préférence du Cu comme catalyseur et un promoteur réactionnel, le Zn, de préférence en présence aussi d'étain et/ou de phosphore, caractérisé en ce que la quantité cumulée de Ni et V dans le silicium est volontairement ajustée à une valeur inférieure ou égale à 40 3 2800376 ppm, notamment inférieure à 40 ppm, en particulier inférieure ou égale à 30 ppm, de préférence inférieure ou égale à 20 ppm, en agissant sur la quantité de Ni et V apportée par les matières premières utilisées, notamment celles utilisées comme agent réducteur, dans l'opération de carboréduction thermique d'une matière première contenant du silicium. Par matières premières utilisées dans l'opération de carboréduction, il faut comprendre bien entendu la ou les sources de Si et la ou les matières premières servant de réducteur, mais aussi toute autre matière quelle qu'elle soit et sous quelque forme qu'elle intervienne dans l'opération de carboréduction (e.g. électrodes du four). Avantageusement, la quantité de chacun des éléments Ni et V, pris séparément, dans le silicium est ajustée à une valeur inférieure ou égale à 20 ppm, notamment inférieure à 20 ppm, notamment inférieure ou égale à 15 ppm, de préférence inférieure ou égale, notamment inférieure, à 10 ppm. Il est bien évident que l'objectif de l'invention est de tendre vers les valeurs les plus basses possibles et donc vers l'absence ou la quasiabsence de ces impuretés. Le contrôle et l'ajustement à ces valeurs de la teneur en une seule de ces impuretés, Ni ou V, entre aussi dans le cadre de l'invention. Il est bien évident aussi que si l'on dispose d'une méthode permettant d'éliminer tout ou partie de Ni et V du silicium métallurgique ou des matières premières utilisées dans la carboréduction, notamment comme réducteur, cette méthode peut être appliquée comme un équivalent, ou un complément, de la sélection des matières premières. Le silicium est en général produit par carboréduction thermique de dioxyde de silicium SiO2 à l'aide d'un agent réducteur carboné. Le dioxyde de silicium peut être sous forme de quartz, de sable, de silice, etc. On préfère utiliser du quartz. L'agent réducteur peut être formé de bois (copeaux de bois), notamment d'eucalyptus, charbon de bois, notamment charbon d'eucalyptus, houille, coke de pétrole, et leurs mélanges. Il est tout à fait possible de déterminer par des méthodes classiques, la teneur des matières premières disponibles en Ni et V. L'homme du métier retient de préférence celles dont la teneur en V et Ni est la plus basse possible et qui conduisent à un silicium métallurgique conforme à l'invention. Pour vérifier que les matières premières choisies permettent de produire un silicium métallurgique conforme, il suffit à l'homme du métier de conduire à titre 4 2800376 d'essai une carboréduction thermique, suivant le schéma usuel SiO2 + C -002 + Si, ce qui se fait usuellement à 1 800 C environ dans un four chauffé par un arc électrique, e.g. créé par des électrodes en graphite, puis de doser la teneur en Ni et V du silicium isolé. Les différentes matières premières utilisées comme réducteur (e.g. bois, eucalyptus, houille, coke de pétrole) ou comme source de SiO2 (e.g. quartz, sable, silice) sont susceptibles de contenir des teneurs en V et Ni variables en fonction de leur origine géographique. L'homme du métier est à même de trouver des sources de bois, e.g. d'eucalyptus, de houille, de coke de pétrole, ou d'autres sources de io carbone, ainsi que des sources de SiO2, sensiblement exemptes ou contenant de faibles teneurs en V et Ni, et permettant de produire un silicium métallurgique conforme. La production d'alkylhalogénosilanes est en général une production en continu. En limitant les apports en Ni et V avec le silicium neuf entrant dans le réacteur, I'invention contribue à maintenir une concentration pas trop élevée de Ni et V dans le milieu réactionnel au cours du temps. On préfère que cette concentration reste toujours inférieure ou égale à 100 ppm par rapport à la masse réactionnelle (silicium et système catalytique) , de préférence inférieure ou égale à 90 ppm, plus préférentiellement encore inférieure ou égale à 80, 70, 60, 50... ppm. Là encore, lI'objectif est de tendre vers la concentration la plus basse possible. Usuellement, la production d'alkylhalogénosilanes comporte un dispositif de purge destiné à éliminer les fines, c'est-à-dire des particules dont une grande partie du silicium a été consommée et qui présentent donc une proportion en impuretés, e.g. en Ni et V, accrue. En l'absence de purge, le milieu réactionnel peut, de manière progressive, s'enrichir en Ni et V ce qui peut devenir défavorable au bout d'un certain temps notamment lorsque la teneur des matières premières en Ni et V se situe dans la partie haute de la fourchette retenue. Suivant une disposition supplémentaire de l'invention, il est avantageux de contrôler la purge, afin de limiter la concentration de ces métaux dans le milieu réactionnel. Cependant, un taux de purge trop élevé peut nuire à la réaction générale. L'homme du métier est parfaitement à même de déterminer un taux de purge optimal en fonction de l'installation dont il dispose, afin de maintenir, dans le milieu réactionnel, une teneur en Ni et V dans les limites de l'invention. Dans l'invention, Ni et V sont pris à l'état de métal dans le Si métallurgique. 2800376 Le phosphore (P) est un élément bénéfique pour la synthèse directe. Il est de préférence présent, à titre de promoteur réactionnel, et cela de préférence à raison de 10 à 500 ppm, de préférence de 15 à 300 ppm sur la base du silicium. Pour ajuster la teneur en phosphore, on peut notamment jouer sur le choix des matières premières carbonées servant de réducteur lors de la production de silicium métallurgique, de manière qu'elles apportent tout ou partie de la quantité de P requise, et/ou choisir une source de SiO2, e.g. quartz, contenant du P, et/ou effectuer un apport de P, e.g. à l'aide d'un composé phosphoré, notamment lors de la production du Si métallurgique. L'augmentation de la concentration en P dans le milieu réactionnel a cependant des limites, car elle tend à faire baisser la productivité. Dans les cas o une baisse de productivité n'est pas souhaitée, le contrôle des teneurs en Ni et V, qui est sans incidence sur la productivité, complète de manière synergique celui de la teneur en P. La combinaison des deux moyens permet d'aller au delà en termes de sélectivité qu'un accroissement exagéré de la teneur en P qui pourrait limiter la productivité. Il s'agit là d'un avantage inattendu de l'invention et qui peut avoir des conséquences importantes sur la synthèse directe, sa sélectivité et sa productivité. Le système catalytique (catalyseur et promoteur réactionnel) comprend de préférence cuivre Cu et zinc Zn. Conformément à l'enseignement de FR-A-2 549 838, il comporte de préférence en plus de l'étain Sn. Avantageusement, il comprend de 0,5 à 10 % en poids de Cu exprimé par rapport au Si, de 0, 01 à 0,5 partie de Zn par partie de Cu et de 20 à 3000 parties de Sn par million de parties de Cu. Usuellement, on conduit la synthèse directe en présence d'aluminium AI et de calcium Ca, dans un rapport AI sur Ca allant de 1 à 4, AI étant présent entre 0,1 et 0,3 % environ par rapport au Si. Ainsi, conformément à l'invention, la synthèse directe est conduite en présence de Cu, Zn, Sn, P, AI et Ca, notamment dans les proportions indiquées plus haut, et avec une teneur cumulée en V et Ni conforme et aussi basse que possible. De manière non limitative, le Cu peut être sous forme de CuO, Cu2O et/ou Cu métallique, le Zn sous forme de ZnO, Zn métallique et/ou alliage de Zn, e.g. laiton, le Sn sous forme de SnO, bronze et/ou Sn métallique, tout ou partie de Sn et/ou Zn pouvant aussi être sous forme d'impureté du Cu, tandis que AI et Ca sont en général apportés par le Si. 6 2800376 D'autres composés peuvent être présents, tels que des composés alcalins, e.g. césium Cs. Dans la présente invention, lorsqu'on parle de Cu, Zn, Sn, Sb, Cs, phosphore, AI, Ca, on entend leur forme élémentaire et/ou des composés les contenant. Les concentrations respectives sont exprimées par rapport à l'élément seul. L'invention a également pour objet l'utilisation du silicium conforme à l'invention, c'est-à-dire dont la teneur en impuretés Ni et V a été ajustée conformément à l'invention, pour la production d'alkylhalogénosilanes par synthèse directe avec une sélectivité accrue en composé difonctionnel, e.g. (CH3) 2SiCi2. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un tel silicium apprauvri en Ni et V, pour la production d'alkylhalogénosilanes en présence de phosphore, notamment de 10 à 500 ppm, de préférence de 15 à 300 ppm de phosphore sur la base du silicium, conduisant à une sélectivité élevée en (CH3)2SiCI2, notamment en permettant d'aller plus loin en termes de sélectivité qu'avec le simple ajustement de la quantité de phosphore, sans diminuer la productivité de manière sensible. L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation de l'invention pris à titre d'exemples non limitatifs. EXEMPLE On dispose d'une unité industrielle de production de méthylchlorosilanes. Le réacteur est alimenté en continu d'une part par du CH3CI gazeux et d'autre part par un mélange de Si métallurgique et de système catalytique comprenant environ: 4 % en poids de Cu, 200 ppm de Zn, 100 ppm de Sn et 20 ppm de P, par rapport au Si métallurgique. Le rapport AI sur Ca est en moyenne de 1,5. Le réacteur est relié à une purge permettant d'éliminer les fines et le taux de purge est établi à 7 %. On a effectué plusieurs essais en introduisant des quantités croissantes des impuretés Ni et V avec le silicium neuf alimentant en continu le réacteur, de façon à déterminer l'impact de ces impuretés sur les sélectivités cumulées de production des composés CH3SiHCI2 (MeH), (CH3) 3SiCI (Me3), CH3SiCI3 (Me), (CH3)2SiCI2 (Me2) et lourds au bout de 500 heures de fonctionnement. On a également déterminé, pour le taux de purge de 7 %, les teneurs cumulées en impuretés Ni + V dans le réacteur au bout de 500 heures. Les valeurs obtenues sont données dans le tableau suivant. Les 7 2800376 quantités d'impuretés cumulées Ni + V (les impuretés sont en quantités sensiblement égales) sont données en ppm par rapport au silicium neuf en ce qui concerne l'alimentation et par rapport à la masse réactionnelle en ce qui concerne la teneur dans le réacteur. Les sélectivités sont des sélectivités cumulées à T = 500 heures de fonctionnement et sont indiquées en pourcentages pondéraux. Ni + V (ppm) Ni + V (ppm) Sélectivités cumulées à t = 500 h (pd %) Si neuf Réacteur MeH Me3 Me Me2 Lourds 50 2,1 2,4 7,7 83,0 5,5 60 3,0 2,2 6,6 82,2 6,0 90 3,2 2,0 5,0 83,5 5,5 140 2,7 2,3 7,7 79,7 7,6 150 3,0 2,5 8,1 79,4 7,1 230 3,0 2,3 6,5 79,8 8,4 Ce tableau montre une sélectivité améliorée de 2 à 3 points pour le Me2 pour une teneur en Ni + V inférieure à 100 ppm dans le réacteur, ce qui correspond à une alimentation en impuretés Ni + V cumulée inférieure ou égale à 40 ppm environ par rapport au silicium neuf. Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention. 8 2800376 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'alkylhalogénosilanes par synthèse directe, dans lequel un halogénure d'alkyle, de préférence CH3CI, est mis en contact avec du silicium, à une température de 250 à 350 C, en présence d'un système catalytique, comprenant de préférence du Cu comme catalyseur et un promoteur réactionnel, le Zn, caractérisé en ce que la quantité cumulée de Ni et V dans le silicium est volontairement ajustée à une valeur inférieure ou égale à 40 ppm, en particulier inférieure ou égale à 30 ppm, de préférence inférieure ou égale à 20 ppm, en agissant sur la quantité de Ni et V apportée par les matières premières utilisées dans l'opération de carboréduction thermique d'une matière première contenant du silicium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de chacun des éléments Ni et V dans le silicium est ajustée à une valeur inférieure ou égale à 20 ppm, notamment inférieure à 20 ppm, en particulier inférieure ou égale à ppm, de préférence inférieure ou égale, notamment inférieure, à 10 ppm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, tout au long d'une synthèse directe, on maintient une teneur en V + Ni inférieure ou égale à 100 ppm, notamment inférieure ou égale à 90 ppm, de préférence inférieure ou égale à ppm, par rapport à la masse réactionnelle. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on maintient la teneur en V + Ni dans lesdites limites en ajustant le taux de la purge destinée à éliminer les fines. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le silicium utilisé a été obtenu par carboréduction thermique d'une source de SiO2 dépourvue ou à faible teneur en Ni et V, en présence d'un agent réducteur carboné dépourvu, ou à faible teneur, en Ni et V. 9 2800376 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent réducteur carboné comprend de l'eucalyptus, de préférence sous forme de copeaux et/ou de charbon. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que l'agent réducteur carboné comprend de la houille. 8. Procédé selon la revendication 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que l'agent réducteur carboné comprend du coke de pétrole. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le système catalytique comprend, à titre de promoteur réactionnel, du phosphore, de préférence à raison de 10 à 500 ppm, notamment de 15 à 300 ppm sur la base du silicium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le système catalytique comprend du Cu comme catalyseur et comme promoteur réactionnel, du Zn, du Sn et éventuellement du P. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le système catalytique comprend de 0,5 à 10 % en poids de Cu exprimé par rapport au Si, de 0,01 à 0,5 partie de Zn par partie de Cu et de 20 à 3 000 parties de Sn par million de parties de Cu. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le système catalytique comprend un ou plusieurs composés alcalins, de préférence Cs. 13. Utilisation de silicium métallurgique dont la teneur cumulée en Ni et V a été volontairement ajustée à une valeur inférieure ou égale à 40 ppm, en particulier inférieure ou égale à 30 ppm, de préférence inférieure ou égale à 20 ppm, en agissant sur la quantité de Ni et V apportée par les matières premières utilisées dans l'opération de carboréduction thermique d'une matière première contenant du go 2800376 silicium, pour la production d'alkylhalogénosilanes par synthèse directe avec une sélectivité améliorée en composé difonctionnel. 14. Utilisation selon la revendication 13, en présence aussi de phosphore, notamment de 10 à 500 ppm, de préférence de 15 à 300 ppm, sur la base du silicium.