FR 2796958 A1 20010202 FR 9910148 A 19990730 i PRODUIT THERMO-REVERSIBLE ET PROCEDE POUR LE PREPARER La présente invention concerne un produit présentant des caractéristiques hydrophiles ou hydrophobes en fonction de la température, ainsi qu'un procédé pour 5 obtenir un tel produit et l'application de ce produit à des traitements industriels notamment de dépollution ou de décontamination. Des substances présentant des caractéristiques hydrophiles ou hydrophobes en fonction de la température sont connues, telles que les polymères thermo-réversibles. Ces polymères thermo-réversibles peuvent passer d'un état initial à un état final sous l'action d'un agent extérieur qui est une phénomène thermique, soit un échauffement, soit un refroidissement, en fonction de l'état initial du polymère. Les polymères thermo- réversibles, au-dessus d'une température appelée température de transition de phase ou LCST (lower critical solution température), passent d'un état hydrophile à un état hydrophobe. Ces polymères présentent un groupe hydrophile et un groupe hydrophobe. Ces polymères peuvent trouver diverses applications, notamment pour la décontamination des effluents. On peut adsorber des polymères thermo-réversibles sur des supports appropriés, en verre, en matière plastique, ou en métal. Cette adsorption ne permet pas d'obtenir des dépôts ou des couches stables ou permanentes; en d'autres termes, un polymère thermo-réversible adsorbé sur un support aura une adhérence insuffisante sur ce support. Il est aussi connu de polymériser in situ un polymère thermo-réversible sur un support. On peut par exemple imprégner la surface d'un support d'une solution d'un monomère, puis polymériser ce monomère, comme cela est décrit par K. Ista et al dans Applied and Environmental Biology, 1999, page 1603. Cette technique, sans offrir des35 garanties d'adhérence et de stabilité de la couche de polymère obtenue, ne permet pas en outre de bien contrôler 2 les propriétés du polymère obtenu (masse moléculaire, polydispersité). La mise en oeuvre de ces polymères thermo-réversibles soulève donc des difficultés, qui pourraient être résolues en fixant les polymères thermoréversibles sur un support stable, sans pour autant affecter leur thermoréversibilité. Par conséquent, il serait souhaitable de fixer le polymère sur le support d'une façon qui évite les inconvénients précités. La présente invention a pour objet un procédé qui comprend le greffage du polymère thermo-réversible sur un support, notamment par une réaction qui génère des liaisons covalentes entre le polymère thermo-réversible et15 le support. La présente invention a aussi pour objet un produit présentant des caractéristiques hydrophiles ou hydrophobes en fonction de la température, comprenant un support et une couche de polymère thermo-réversible greffée sur ce support au moyen d'au moins une liaison20 covalente. Selon un mode de réalisation, le produit de l'invention peut être représenté par la structure: Support-O-X-P o X représente le radical d'un composé intermédiaire de liaison, capable de former une liaison covalente avec des groupes OH présents à la surface du support, et P représente le radical d'un polymère thermo-réversible. Selon un mode de réalisation, le greffage est réalisé au moyen d'un composé intermédiaire qui comprend (i) une fonction capable de réagir avec le support et de former avec lui une première liaison covalente et (ii) une fonction capable de réagir avec le polymère thermo- réversible et de former avec lui une deuxième liaison covalente.35 Le procédé de greffage de l'invention comprend donc une étape (a) o l'on fait réagir le support avec le composé intermédiaire et une étape (b) o l'on fait réagir 3 le support traité à l'étape (a) avec un polymère thermo- réversible. La Figure 1 représente un dispositif pour la mesure d'un angle de mouillage d'un élément constitué d'un support portant une couche greffée de polymère thermo- réversible. Une classe connue de polymères thermo-réversibles résulte de la polymérisation de monomères répondant à la formule:10 X I H2C C I C=O Z N I Y y o X est H ou CH3; Z et Y représentent H, ou un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle de 3 à 7 atomes de carbone ou un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, Z et Y ne pouvant tous les deux représenter H, Z et Y pouvant être combinés pour former un hétérocycle azoté. Selon un mode de réalisation, le polymère thermo- réversible est un polymère ou un copolymère de N-alkyl- méthacrylamide, de N-alkylacrylamide, o alkyl représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, etc.25 En outre, les polymères thermo-réversibles utilisés selon l'invention doivent posséder une fonction permettant leur greffage conformément au procédé défini ci-dessus. Ce greffage, par le composé intermédiaire, est réalisé avec une fonction amino ou carboxy, par exemple située en bout30 de chaîne. Les polymères de type poly-N-alkylacrylamide utilisés selon l'invention présentent une faible température LCST. Au-dessus de cette température, ils sont hydrophobes et se contractent dans l'eau. Au-dessous de cette température,5 ils s'hydratent et deviennent hydrophiles (hydrogels). Par faible LCST, on entend une LCST comprise entre 20 et 70 C, de préférence entre 30 et 40 C. Une conséquence de ce qui précède est aussi que les propriétés initiales du polymère sont conditionnées par la température à laquelle la polymérisation est effectuée. Si la polymérisation est effectuée à une température supérieure à la LCST, on obtient un polymère hydrophobe opaque. Si on effectue la polymérisation à une température inférieure à la LSCT, on obtient un hydrogel (gel15 hydrophile) transparent. Dès qu'il est chauffé au-dessus de la LCST, ce gel initialement transparent se contracte et devient opaque et hydrophobe. Un poly(N-isopropylacrylamide) peut par exemple être obtenu de la manière suivante, décrite par Tanaka et Fillmore dans J. Chem. Phys. 70(03), ler février 1979, ou par G. Bokias et al, dans Macromol. Chem. Phys., 199, 1387-92 (1998). On réalise une solution de monomère dans l'eau osmosée et dégazée. On ajoute à cette solution un agent de réticulation de type N,N'-méthylènebisacrylamide,25 ou dihydroxyéthylènebis-acrylamide, un déclencheur ou accélérateur de polymérisation du type persulfate de sodium, 2,2-azobis-isobutyronitrile, tétraméthyl- éthylènediamine, peroxodisulfate d'ammonium, ou métabisulfite de sodium. Une réaction de polymérisation radicalaire fournit au bout de quelques minutes le polymère. On peut utiliser de façon préférentielle deux déclencheurs, tels que les couples peroxodisulfate de sodium/tétraméthyléthylène- diamine, ou peroxodisulfate d'ammonium/métabisulfite de35 sodium. Ces couples permettent de mieux contrôler la masse moléculaire, d'effectuer la synthèse à une température inférieure à la LCST et donc d'obtenir directement le polymère sous une forme hydrophile. Selon un mode de réalisation, on met en contact la solution de monomère et la solution contenant le déclencheur et l'agent de réticulation.5 Dans le cadre de l'invention, le composé intermédiaire est tout réactif approprié capable de générer une liaison covalente avec le polymère thermo- réversible. Par exemple, le composé intermédiaire peut être un chlorosilane de formule ClxSi(R1Cl)4_x, o R1 est un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone; un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone; un groupe alkaryle ou un groupe aralkyle avec un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone et x est égal à 1, 2 ou 3, ou un groupe chloroalkyle. Avec un chlorosilane de formule C13SiR1C115 comme indiqué ci-dessus, on pourra former une liaison covalente entre les radicaux SiCl3 et les groupes OH du support, et une liaison covalente entre le radical RiCl et un radical hydroxy, mercapto, amino, etc, du polymère thermo-réversible.20 Le support peut être en toute substance possédant les propriétés mécaniques désirées et les fonctions superficielles permettant le greffage. Des supports appropriés sont notamment ceux possédant des fonctions OH superficielles, par exemple les supports en verre25 (silice), en silico aluminates, en alumine, en oxyde de titane, de zirconium ou de germanium. Un mode de réalisation préféré de l'invention comprend le choix d'un support en verre, ou en silicium présentant une couche d'oxydation de surface riche en30 fonctions OH. Cette couche peut être obtenue par exemple par oxydation du support dans l'atmosphère ambiante. On effectue ensuite la réaction de ce support en verre avec un composé intermédiaire. Par exemple, avec un chlorosilane, la réaction s'effectue selon le schéma35 réactionnel suivant: R1 CI I I Si -0- si OH OH OH / \ / 0 0 0 I [ I, x (c,s'-c,)O O O \\\ velTe \ X (C13S \-Cl) \\\ se\\ %en-e s'erre R1 CI R1 P R1p i I I i Si--Si _ si - O Si O O O O O I I I I,,, 1 \\ e \\erre o R1 a la signification précitée, et P représente le radical du polymère thermo- réversible. Selon un autre mode de réalisation, on peut faire réagir le support avec un mélange d'un composé intermédiaire tel que défini précédemment et d'un composé capable de réagir avec le support, mais incapable de10 réagir avec ce polymère et possédant une terminaison hydrophobe. On peut ainsi contrôler la quantité de polymère thermoréversible greffée et les caractéristiques hydrophobes du matériau. Ce composé incapable de réagir avec le polymère thermo-réversible possède une fonction15 capable de réagir avec les groupes OH du support en formant une liaison covalente, mais est dépourvu de toute fonction capable de réagir avec le polymère thermo- réversible. Ce composé peut présenter la formule Cl3SiR2, o R2 représente un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de20 carbone, un groupe fluoroalkyle ou perfluoroalkyle, par 7 exemple un groupe trifluoroalkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aralkyle, un cycloalkyle ou un groupe aryle. Le produit selon l'invention peut trouver des applications dans le domaine de la décontamination des effluents, ou de l'extraction de substances organiques d'un milieu aqueux, en vue du recyclage ou de la réutilisation de ce milieu aqueux. EXEMPLE 1 - Préparation du poly(N-isopropylacrylamide à groupe amino terminal On dissout 20 g de N-isopropylacrylamide (NIPAM) dans ml d'eau (solution 0,9 M) à 27 C, avec agitation modérée et on fait passer un courant d'argon dans cette solution pendant lh30. On prépare: (1) une solution de 0,41 g de chlorure de cystéamine dans 3 ml d'eau (2 % mole par rapport au NIPAM) et, (2) une solution de 0,82 g de peroxodisulfate d'ammonium dans 3 ml d'eau (2 % mole par rapport au NIPAM). On ajoute la solution (1) à la solution de NIPAM, puis à 5 minutes d'intervalle, la solution (2). La polymérisation est effectuée sous atmosphère d'argon, avec agitation, à 27 C. Au bout de 4 heures, on introduit le milieu réactionnel dans un sac de dialyse (6000 D) lui-même plongé dans une jarre de 16 litres alimentée en eau30 courante. La dialyse est effectuée pendant 12 heures, puis la solution est gélifiée et lyophilisée. On obtient un polymère de masse moléculaire moyenne en masse de 1 000 000, mesurée par chromatographie SEC, tel que décrit par G. Bokias et al dans Macromol Chem.35 Phys. 199, 1387-92 (1998). On prépare une solution 1M de ce polymère dans l'eau. La thermo-réversibilité du polymère est vérifiée par examen visuel; la LCST mesurée 8 par examen visuel, est de 330C. L'examen visuel est réalisé ainsi: on réalise une solution de 0,5 g de polymère dans l'eau. Cette solution est transparente à température ordinaire; si on chauffe la solution au-5 dessus de la LCST, elle devient opaque. La thermo- réversibilité est en outre vérifiée par spectrographie Raman: lorsque le polymère est à une température supérieure à la LCST, le pic des liaisons CH se déplace vers les faibles cm-1.10 EXEMPLE 2 Le polymère obtenu à l'exemple 1 est greffé sur une plaque de verre de la façon suivante. On plonge une plaque de verre (25 x 25 x 1 mm) dans du chloroforme, puis dans l'eau pour la nettoyer. On la sèche, puis on la plonge dans un mélange 1:3 en volume d'acide fluorhydrique et d'eau. On rince la plaque et on la sèche. Le traitement à l'acide fluorhydrique vise à former à la surface du verre des groupes OH. On prépare sous atmosphère d'argon une solution de 0,4 ml d'un mélange de 33 % de (p-chlorométhyl)phényl- trichlorosilane et de 67 % de trifluorodécyl- trichlorosilane dans 120 ml de chloroforme anhydride (rapport molaire 1:1) . On mélange les deux solutions ci-dessus, sous atmosphère d'argon et on trempe la plaque de verre conditionnée comme indiqué ci-dessus dans ce mélange pendant deux minutes. L'analyse par infrarouge montre qu'on a obtenu une plaque de verre comportant environ deux fois plus de sites (pchlorométhyl)phényl)Si que de sites30 (trifluorodécyl)Si. La plaque de verre est ensuite plongée entre 15 minutes et 2 heures dans une solution de 2 g du polymère préparée à l'exemple 1. On rince ensuite avec du chloroforme. On vérifie que le polymère réversible, greffé sur le verre par l'intermédiaire du silane, conserve ses35 propriétés thermo-réversibles en mesurant l'angle de mouillage avec l'eau en fonction de la température. Lorsque la température s'élève entre 30 et 40 C et dépasse 9 donc la LCST (330C), l'angle de mouillage augmente de 82 à 94 C, indiquant ainsi que le polymère est devenu hydrophobe. On peut ensuite effectuer de nombreux cycles de température. Les résultats relatifs à l'angle de5mouillage sont rassemblés au tableau I. EXEMPLE 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 2, excepté qu'on plonge la plaque de verre dans une solution de 0,5 g de (p-chlorométhyl)phényltrichlorosilane dans 120 ml. On10 obtient une plaque de verre ne portant que des sites [(p- chlorométhyl)phényl]Si sur lesquels on greffe ensuite le polymère préparé à l'exemple 1, selon le mode opératoire de l'exemple 2. L'angle de mouillage dans l'eau, en portant la plaque de verre de 30 à 40 C, donc au-dessus de15 la LCST, reste constant à 880. Les résultats relatifs à l'angle de mouillage sont rassemblés au tableau I. Mesure de l'angle de mouillage Il s'agit d'une mesure dynamique de l'angle de mouillage réalisée par la méthode de Wilhemy décrite par Adamson dans Forces Interfaciales en Milieux Aqueux, de C.J. Van Oss, Edition Masson, Paris, 1996. Conformément à ce qui est représenté à la Figure 1, la plaquette (10) suspendue verticalement juste au-dessus du25 liquide (11) contenu dans un vase à débordement (12). Le poids de la plaquette est mesuré et transmis à un traceur non représenté. L'ensemble est immergé dans un thermostat (13). Le vase (12) est déplacé verticalement vers le haut; lorsque la plaquette entre en contact avec le liquide, une faible force supplémentaire F, positive ou négative, est exercée et une variation du poids de la plaquette est transmise au traceur qui enregistre une déviation proportionnelle à l'angle de mouillage 0. La tension superficielle est déduite de 0 par la formule35 y = A/WPcosO o AW est la variation de poids de la plaquette et P le périmètre de la plaquette. TABLEAU I Matériau.- AO Verre nettoyé 32 32 0 Verre traité avec le 103 103 0 silane Verre avec le polymère 82 94 12 greffé mia à 0e angle de mouillage à 30 C dans l'eau 02 angle de mouillage à 40 C dans l'eau REVENDICATIONS 1 - Produit comprenant un support et une couche de polymère thermoréversible greffée sur ce support présentant des caractéristiques hydrophiles ou hydrophobes en fonction de la température. 2 - Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la structure: support-O-X-P, o P représente le radical d'un polymère thermo-réversible et X un radical d'un composé intermédiaire de liaison. 3 - Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce le support comprend des fonctions OH superficielles et une partie de ces fonctions OH sont bloquées par un composé ne réagissant pas avec le polymère thermo- réversible. 4 - Produit selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support comprend un matériau choisi dans le groupe constitué par la silice, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de germanium, l'oxyde de titane, l'alumine, les silico aluminates, et le silicium ou le germanium dont la surface présente une couche riche en fonctions OH. - Produit selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le polymère thermo-réversible résulte de la polymérisation d'un monomère qui répond à la formule: X C = CH2 C=O Z - N - Y o X est H ou CH3; Z et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, Z et Y peuvent être combinés pour former un hétérocycle, avec la condition que Z et Y ne représentent pas tous les deux H. 6 - Procédé pour préparer un produit comprenant un support avec une couche greffée de polymère thermo- réversible, selon lequel: (a) on sélectionne un support avec en surface des groupes OH; (b) on fait réagir ce support avec un composé intermédiaire de liaison comprenant (i) une fonction capable de former avec les groupes OH du support une liaison covalente et (ii) une fonction capable de former une autre liaison covalente avec le polymère thermoréversible; et (c) on fait réagir le polymère thermo-réversible avec le produit obtenu à l'étape (b). 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, avant l'étape (b), on fait réagir le support avec un composé comprenant une fonction capable de former une liaison covalente avec les groupes OH du support, mais incapable de réagir avec le polymère thermo-réversible. 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le support est un support en silice, en alumine, en oxyde de germanium, en oxyde de titane ou en silicium, ou en germanium dont la surface présente une couche riche en fonction OH, et le polymère thermo-réversible résulte de la polymérisation d'un monomère répondant à la formule: X C = CH2 I C = O Z - N- Y o X est H ou CH3; Z et Y représentent chacun H ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, Z et Y peuvent être combinés pour former un hétérocycle, avec la condition que Z et Y ne représentent pas tous les deux H. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé intermédiaire de liaison est choisi parmi les chlorosilanes et les chloroalcoxydes. - Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on utilise à l'étape (b) un mélange comprenant un composé intermédiaire de liaison répondant à la formule C13Si-R 1-Cl o R1 représente un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone; un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone; un groupe aralkyle, avec un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone; un groupe alkaryle, avec un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, et un composé capable de réagir avec le support, mais incapable de réagir avec le polymère thermo- réversible, répondant à la formule: Cl13-Si-R2 o R2 représente un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, ou un groupe trifluoroalkyle de 1 à 10 atomes de carbone. 11 - Procédé pour extraire des composés organiques d'un mélange aqueux, caractérisé en ce que l'on met ce mélange aqueux en contact avec un produit conforme à l'une des revendications 1 à 5.