FR 2798467 A1 20010316 FR 9911551 A 19990913 DISPOSITIF DE MESURE AUTOMATIQUE DE LA CONCENTRATION D'UN AGENT DEVELOPPATEUR La présente invention concerne la mesure automatique de la concentration d'un agent développateur dans une solution, et en particulier un dispositif de mesure automatique de la concentration d'un agent développateur dans un bain de développement. Les bains de développement des films photographiques comprennent des agents développateurs qui sont des composés réducteurs. Au fur et à mesure de son utilisation, le bain de développement s'appauvrit en agent développateur du fait du développement lui-même (réaction d'oxydo-réduction), et aussi du fait de l'oxydation aérienne. Cette diminution de15 concentration de l'agent développateur entraine une diminution de l'activité du bain. Afin de maintenir l'activité du bain, on doit régénérer le bain de développement régulièrement pour ne pas altérer la qualité des produits développés. Il est souhaitable cependant de le20 régénérer de manière à compenser uniquement la variation de la concentration d'agent développateur et limiter le volume d'effluent. C'est pourquoi on veut mesurer régulièrement et rapidement la concentration d'agent développateur dans les bains de développement.25 On connaît des procédés pour mesurer la concentration d'agents développateurs qui consistent à utiliser une méthode voltampérométrique. Des cellules à trois électrodes sont utilisées pour effectuer les mesures; elles sont constituées de trois électrodes non fixées les unes par30 rapport aux autres. L'opérateur qui effectue la mesure doit disposer les électrodes les unes par rapport aux autres dans une position qui permette une mesure correcte. Un problème rencontré par une telle utilisation est que la variation de la position des électrodes les unes par35 rapport aux autres entraîne une variation des mesures. Un autre problème rencontré avec ce type de cellule est que la 2 mesure ne peut se faire directement dans la solution comprenant les agents développateurs. La solution est prélevée et introduite dans la cellule. Or, la réaction continue d'avoir lieu le temps que la solution est prélevée5 et introduite dans la cellule. La mesure qui est alors effectuée dans la cellule ne permet pas d'obtenir avec précision la concentration d'agent développateur du bain de développement. En outre, une oxydation aérienne peut avoir lieu pendant le prélèvement.10 D'autre part, les procédés pour mesurer la concentration d'agents développateurs qui consistent à utiliser une méthode voltampérométrique utilisent des appareils onéreux qui nécessitent de plus pour les opérateurs une connaissance des réactions chimiques qui ont15 lieu dans les bains de développement et un certain nombre de réglages. L'invention vise à développer un dispositif de mesure de la concentration d'un agent développateur qui ne présente pas les inconvénients décrits précédemment et en20 particulier un dispositif portable facile à utiliser, précis et qui présente un faible coût. L'invention concerne un dispositif de mesure automatique de la concentration d'un agent développateur dans une solution au moyen d'une cellule à trois25 électrodes, le dispositif comprenant: un générateur de signal susceptible de générer au moins une rampe de tension prévue pour alimenter la cellule à trois électrodes; un moyen d'acquisition du signal représentatif de l'intensité de courant mesurée aux bornes de la cellule à trois électrodes en fonction de la tension appliquée à ses bornes; un microprocesseur prévu pour comparer entre elles les valeurs acquises par le moyen d'acquisition. D'autres caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description qui suit, faite en référence aux dessins dans lesquels: - la Figure I représente un mode de réalisation de la cellule à trois électrodes utilisée dans le dispositif de l'invention; la Figure 2 représente un schéma synoptique général du dispositif de l'invention; - la Figure 3 représente un schéma de la phase d'acquisition du maximum; et - la Figure 4 représente la rampe de tension générée par le générateur de tension du dispositif de l'invention. Le dispositif de mesure automatique de la concentration d'un agent développateur selon l'invention utilise le principe de la voltampérométrie. Il est prévu pour fonctionner avec une cellule à trois électrodes susceptible d'être en contact avec le bain de développement contenant l'agent développateur dont on veut mesurer la concentration. Le dispositif permet de mesurer l'intensité20 de courant à la sortie de la cellule à trois électrodes en fonction de la tension appliquée à ses bornes. La courbe obtenue présente un pic ou un palier dont la hauteur est proportionnelle à la concentration de l'agent développateur.25 La cellule à trois électrodes utilisée avec le dispositif de l'invention, représentée à la figure 1, comprend une électrode de référence 31, une électrode indicatrice 32 et une électrode auxiliaire 33. La cellule à trois électrodes peut être intégrée dans le dispositif de30 mesure comme la cellule décrite dans la demande de brevet française N 9803329. La cellule à trois électrodes 30 est une cellule compacte qui comprend un support 300 muni de trois logements, chaque logement étant conçu pour recevoir une électrode déterminée. Le support 300 maintient les35 trois électrodes 31, 32, 33, dans une position fixe les unes par rapport aux autres, les trois électrodes 4 débouchant à une extrémité du support 300. L'électrode de référence 31 est disposée de sorte que son extrémité soit le plus près possible de l'extrémité de l'électrode indicatrice 32 de manière que le potentiel à l'extrémité de5 ces deux électrodes soit sensiblement identique. La distance entre les extrémités des électrodes de référence 31 et indicatrice 32 est par exemple de l'ordre du millimètre. L'électrode auxiliaire 33 est disposée de sorte que les lignes de courant qui circulent entre l'électrode10 indicatrice 32 et l'électrode auxiliaire soient parallèles et uniformes. L'électrode auxiliaire 33 présente par exemple une extrémité coudée 331, parallèle à la surface de l'extrémité du support dans laquelle débouchent les trois électrodes. Une partie non coudée 332 de l'électrode auxiliaire 33 est située en dehors du support 300. Une partie non coudée 332 de l'électrode auxiliaire 33 située en dehors du support 300 est électriquement isolée de manière à éviter des perturbations dans les lignes de courant.20 L'électrode de référence 31 est constituée d'une tige en argent chloruré plongée dans une solution de chlorure de potassium saturée en chlorure d'argent. Le logement prévu pour recevoir l'électrode de référence présente une portion droite dans laquelle se trouve la tige d'argent et une25 portion oblique constituant l'extrémité qui se rapproche de l'extrémité de l'électrode indicatrice 32. Le chlorure de potassium est introduit dans la cavité par un orifice 310. L'électrode indicatrice 32 peut être en platine, en or ou en carbone vitreux. On la choisira de préférence en carbone30 vitreux. L'électrode auxiliaire 33 peut être quelconque dans la mesure o ses propriétés électrochimiques n'affectent pas le comportement de l'électrode étudiée. Elle est par exemple en acier inoxydable. Une vis 330 est prévue pour maintenir l'électrode auxiliaire 33 fixée au35 support 300. L'électrode auxiliaire 33 peut être retirée exceptionnellement du support 300 en dévissant la vis 330, notamment lorsque l'on veut polir l'électrode indicatrice 32. Le support 300 qui maintient les trois électrodes est constitué d'un matériau électriquement isolant et inerte photographiquement. On choisira par exemple du Téflon . La cellule à trois électrodes peut également être indépendante et venir s'insérer dans le dispositif uniquement pour une mesure. Il peut s'agir par exemple d'une cellule à trois électrodes jetable d'usage unique10 réalisée par une technique dérivée de la sérigraphie comme la cellule décrite dans la demande de brevet EP 98201330. Le dispositif de mesure dont le schéma synoptique général est représenté à la figure 2 comprend un générateur de signal 10 susceptible de générer au moins une rampe de15 tension prévue pour alimenter la cellule à trois électrodes 30. Un signal numérique est généré et converti en signal analogique par un convertisseur numérique/analogique. Le signal analogique est transmis à la cellule à trois électrodes 30 via le potentiostat 20. La tension aux bornes de la cellule à trois électrodes 30 augmente ainsi au cours du temps. Le potentiostat 20 permet de maintenir une différence de potentiel constante entre l'électrode indicatrice 32 et l'électrode de référence 31 de la cellule à trois électrodes 30. Un convertisseur analogique/numérique est prévu pour convertir le signal analogique récupéré à la sortie du potentiostat en signal numérique. Le dispositif comprend également un moyen d'acquisition 40 pour acquérir le signal numérique du convertisseur analogique/numérique représentatif du courant30 aux bornes de la cellule à trois électrodes. Le dispositif d'acquisition acquiert ce signal à la sortie du potentiostat. Un microprocesseur 50 est prévu pour comparer entre elles les valeurs acquises par le moyen d'acquisition 40. Le microprocesseur 50 est par exemple un microprocesseur d'usage général tel qu'un Intel Pentium80*86 ou un Motorola, un microcontrôleur tel que 6 par exemple un Intel 8051 ou encore un processeur de signal. Le microprocesseur 50 est également utilisé pour piloter le générateur de signal 10 à savoir qu'il génère et calcule les incréments de la rampe de tension.5 Si on se réfère à la figure 3, on peut voir la phase d'acquisition du maximum du signal représentatif de l'intensité de courant aux bornes de la cellule à trois électrodes en fonction de la tension qui lui est appliquée. Le générateur de signal 10 génère une rampe triangulaire comme cela est représenté à la figure 4, dans la partie A. On verra par la suite que le générateur de rampe peut générer des rampes de différentes formes selon la phase d'utilisation du dispositif. Au début de l'utilisation, la tension TENS est égale à la tension de début de rampe15 TENSdéb. Le signal correspondant à l'intensité de courant mesurée par l'électrode indicatrice 32 est transmis au moyen d'acquisition 40. Avantageusement, pour une même valeur de tension TENS de la rampe de tension générée par le générateur 10, on lit N valeurs du signal représentatif20 de l'intensité de courant de la cellule à trois électrodes à l'aide du moyen d'acquisition 40, de sorte qu'on puisse obtenir une valeur stabilisée. On effectuera par exemple 10 lectures. Un compteur du nombre de lecture permet de comptabiliser le nombre de valeurs acquises Vacq de sorte25 qu'au-delà de la Nime valeur, la tension TENS est augmentée d'une certaine valeur tens correspondant à un LSB ou incrément du convertisseur numérique/analogique. A chaque lecture, le compteur est incrémenté au moyen du microprocesseur 50. Le signal analogique représentatif de30 l'intensité de courant mesurée aux bornes de la cellule à trois électrodes est converti numériquement par un convertisseur analogique/numérique. Le microprocesseur 50 produit ensuite un signal provenant d'un filtrage numérique des valeurs acquises Vacq par le moyen d'acquisition 40 de35 manière à s'affranchir du bruit haute- fréquence. Ce filtrage permet également de s'affranchir des variations 7 brusques du signal généré par le générateur 10. Le filtre utilisé est un filtre passe-bas connu de l'homme du métier. Pour chaque valeur acquise Vacq par le moyen d'acquisition, on obtient une valeur filtrée Vf. Une mémoire est prévue5 pour enregistrer la valeur maximale MAX. Cette mémoire contient au départ la valeur nulle. Chaque valeur filtrée Vf est comparée à la valeur MAX. Lorsqu'une valeur Vf est supérieure à la valeur MAX, elle est enregistrée à sa place. On renouvelle ces étapes toute la durée de la rampe10 et on compare chaque valeur filtrée Vf avec la valeur maximale MAX mémorisée. La valeur maximale enregistrée est affichée sur un afficheur 60. Avantageusement, le dispositif comprend un indicateur de saturation 70 prévu pour vérifier que les valeurs acquises par le moyen d'acquisition 40 sont des valeurs qui représentent correctement l'intensité de courant aux bornes de la cellule à trois électrodes. Il apparaît en effet parfois que le signal de sortie que l'on récupère à la sortie du convertisseur analogique/numérique ne soit pas20 représentatif de l'intensité de courant mesurée à l'électrode indicatrice 32. C'est le cas lorsque la plage de valeurs possibles de la sortie du potentiostat 20 ne permet pas de couvrir la totalité du signal représentant l'intensité du courant mesuré aux bornes de la cellule à25 trois électrodes 30 en fonction de la tension appliquée à ses bornes. Dans ce cas, on ne peut pas déterminer à quelle valeur acquise par le moyen d'acquisition le pic du signal correspond. Tant que la valeur du signal est inférieure à la valeur maximale que le potentiostat peut prendre,30 l'indicateur de saturation 70 indiquera une première valeur, par exemple la valeur 1. Lorsque la valeur du signal est égale à la valeur maximum, l'indicateur de saturation 70 indiquera une seconde valeur, par exemple 0. Aussitôt après chaque lecture de la valeur de sortie du35 convertisseur analogique/numérique, on lit l'indicateur de saturation 70 qui donne une valeur 1 ou 0. Pour chaque 8 valeur d'intensité maximale retenue, on associe une valeur 1 ou 0 de l'indicateur de saturation 70 que l'on affiche sur l'afficheur 60. Ainsi, lorsqu'en fin de mesure on a une valeur d'intensité maximale associée à une valeur 0 de5 l'indicateur de saturation 70, on affichera la valeur d'intensité maximale et on indiquera à l'opérateur que cette valeur est saturée. De façon avantageuse on utilisera un indicateur de fonctionnement 80. Cet indicateur 80 est prévu pour optimiser le fonctionnement du dispositif. En effet, lorsqu'on met le dispositif sous tension, la tension générée à cet instant n'est pas celle du début de la rampe de tension mais elle est inférieure. Le programme de démarrage prévoit en effet de convertir la tension de la15 mise sous tension dans la valeur de tension de début de rampe. Si l'utilisateur dispose les électrodes dans le bain avant la fin de l'exécution de ce programme, la tension appliquée aux bornes des électrodes ne sera pas celle du début de rampe et les valeurs mesurées seront totalement20 erronées. On prévoit alors une consigne interne correspondant sensiblement à la valeur de début de rampe. Ainsi, dès la mise sous tension du dispositif, on compare la tension générée à une valeur de référence. Si la tension issue du convertisseur numérique/analogique est supérieure25 ou égale à cette valeur de référence, on émet la tension mesurée sur le potentiostat. Une valeur, par exemple 1, est attribuée à l'indicateur de fonctionnement 80. Cette valeur est affichée sur l'afficheur 60 de manière à prévenir l'utilisateur que le dispositif est en mode de30 fonctionnement. Si la valeur mesurée est inférieure à cette valeur de référence, on émet la consigne interne sur le potentiostat. Une valeur, par exemple 0, est attribuée à l'indicateur de fonctionnement 80. Cette valeur est affichée de sorte que l'utilisateur soit informé que le35 dispositif n'est pas encore en mode de fonctionnement. Avantageusement, lorsqu'on réinitialise les électrodes après une mesure, le générateur 10 génère un signal en demi-arche de sinusoïde comme cela est représenté à la figure 4 dans la partie B. Cela permet ainsi d'éviter les5 courants impulsionnels sur les électrodes et dans le bain. Selon une utilisation particulière de l'invention, le dispositif est utilisé pour mesurer pour mesurer la concentration d'acide ascorbique dans les bains de développement. La mesure de la concentration d'acide10 ascorbique permet de réguler la régénération du bain afin d'obtenir des produits de grande qualité et de diminuer le volume d'effluent. Il est évident qu'un tel dispositif peut être utilisé pour mesurer la concentration de différents agents développateurs qu'il s'agisse par exemple d'agents développateurs noir et blanc de la famille des composés aromatiques polyhydroxydes tels que l'hydroquinone, l'hydroquinone monosulfate ou qu'il s'agisse d'agents développateurs couleur appartenant aux para- phénylènediamines. REVENDICATIONS 1 - Dispositif de mesure automatique de la concentration d'un agent développateur dans une solution au moyen d'une cellule à trois électrodes (30), le dispositif comprenant: un générateur de signal (10) susceptible de générer au moins une rampe de tension prévue pour alimenter la cellule à trois électrodes (30); un moyen d'acquisition (40) du signal représentatif de l'intensité du courant mesurée aux bornes de la cellule à trois électrodes (30) en fonction de la tension appliquée à ses bornes; un microprocesseur (50) prévu pour comparer successivement entre elles les valeurs acquises par le moyen d'acquisition (40) durant toute la durée de la rampe. 2 - Dispositif selon la revendication 1 qui comprend en outre un potentiostat (20) associé à la cellule à trois électrodes (30). 3 - Dispositif selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le microprocesseur (50) pilote le générateur de signal (10) en générant et calculant les incréments de la rampe de tension. 4 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le microprocesseur (50) filtre numériquement les valeurs acquises par le moyen d'acquisition (40) de manière à s'affranchir du bruit haute-fréquence et/ou des variations brusques du signal généré par le générateur (10). 5 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 qui comprend en outre un indicateur de saturation (70) prévu pour vérifier que les valeurs acquises par le moyen d'acquisition (40) sont des valeurs à retenir. 6 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 qui comprend en outre un indicateur de fonctionnement (80) prévu pour vérifier que le dispositif est en mode de fonctionnement. 7 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 qui comprend en outre un afficheur (60). 8 - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le générateur de signal (10) génère différents types de rampes selon les phases d'utilisation du dispositif. 9 - Dispositif selon la revendication 8 dans lequel le générateur de signal est susceptible de générer un signal triangulaire ou un signal en demi-arche de sinusoïde. - Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la cellule à trois électrodes (30) comprend une électrode de référence (31), une électrode indicatrice (32) et une électrode auxiliaire (33), et un support (300) comprenant trois logements, chaque logement étant conçu pour recevoir une électrode déterminée de manière à maintenir les trois électrodes dans une position fixe les unes par rapport aux autres. 11 - Dispositif selon la revendication 10 dans lequel le support (300) est constitué d'un matériau électriquement isolant et inerte photographiquement. 2s 12 - Dispositif selon la revendication 10 ou 11 dans lequel l'électrode auxiliaire (33) présente une extrémité coudée (331), une partie non coudée (332) de l'électrode auxiliaire (33) située en dehors du support (300) est électriquement isolée de manière à créer des lignes de courant parallèles et uniformes entre l'électrode indicatrice (32) et l'électrode auxiliaire (33). 13 - Dispositif selon une des revendications 9 à 12 dans lequel un orifice (310) est prévu dans le logement conçu pour recevoir l'électrode de référence (31), ledit orifice (310) étant prévu pour introduire une solution constituant l'électrode de référence (31). 14 - Utilisation d'un dispositif de mesure automatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour mesurer la concentration d'acide ascorbique.