FR 2804440 A1 20010803 FR 9911482 A 19990914 LATEX FLUORES EN MINIDISPERSION DANS L'EAU SANS TENSIOACTIF NI SOLVANT ORGANIQUE. L'invention se rapporte au domaine des dispersions aqueuses de polymères fluorés et/ou hydrocarbonés. Elle concerne en particulier les dispersions de polymères fluorés et/ou hydrocarbonés stabilisées par un tensioactif macromoléculaire et ne contenant ni solvant organique, ni tensioactif micromoléculaire. Elle concerne aussi le mode de synthèse de telles dispersions ainsi que leurs utilisations dans le traitement hydrophobe et oléophobe de surfaces. Les polymères fluorés sont utilisés dans diverses industries, notamment pour le traitement hydrophobe et oléophobe de différents substrats tels que textiles, cuirs, papiers. Ces polymères fluorés sont généralement préparés par polymérisation dans un solvant organique ou selon la technique de polymérisation en émulsion aqueuse. Pour des raisons de contraintes en matière d'environnement, ils sont généralement préparés par polymérisation en émulsion aqueuse. La polymérisation dans l'eau de monomères fluorés ou/et hydrocarbonés peu solubles dans l'eau nécessite en général des quantités importantes de tensioactifs de différentes sortes pour stabiliser les particules fluorées au cours de la polymérisation et également lors du stockage. Or la présence des tensioactifs dans les revêtements en particulier pour le traitement oléophobe et hydrophobe des surfaces, peut présenter des inconvénients au niveau de l'application. Il est donc souhaitable de pouvoir réaliser des revêtements ne contenant que des molécules de poids moléculaire élevé. Par ailleurs la polymérisation de monomères fluorés et/ou hydrocarbonés très peu solubles dans l'eau nécessite généralement l'utilisation d'un cosolvant qu'il faut éliminer en fin de polymérisation par distillation pour avoir des produits exempts de composés organiques volatils et sans point éclair. Le problème restant à résoudre est la préparation d'une dispersion de polymères fluorés ne contenant ni solvant organique ni tensioactif micromoléculaire. -2- Les tensioactifs micromoléculaires et macromoléculaires tels que les polymères linéaires sont couramment utilisés dans l'industrie comme agents de stabilisation pour la synthèse de polymères en émulsion, en suspension ou en dispersion. L'utilisation de copolymères diblocs ou triblocs s'est également s developpée ces dernières années comme décrit dans WO 9727222 et DE 19704714. Par contre, I'utilisation de polymères à chaînes pendantes pour la stabilisation et la polymérisation d'émulsion huile dans l'eau est plus récente. Les exemples connus se limitent au cas o le polymère est greffé avec des chaînes hydrocarbonées et est utilisé, par exemple, pour stabiliser des émulsions de dodécane dans l'eau ou polymériser du styrène. Selon l'invention par composé hydrocarboné on entend tout composé ayant un paramètre de solubilité inférieur à 20 MPa ' La demanderesse a trouvé que les polymères hydrophiles ayant une séquence fluorée peuvent être utilisés comme tensioactif macromoléculaire dans la préparation des dispersions aqueuses de polymères fluorés et/ou hydrocarbonés. En effet la demanderesse a trouvé qu'il est possible de stabiliser une dispersion fine de monomères fluorés et/ou hydrocarbonés par un polymère hydrophile ayant une séquence fluorée, de polymériser lesdits monomères et de conserver stable la dispersion ainsi obtenue. Ceci permet l'obtention d'une dispersion aqueuse de polymères fluorés et/ou hydrocarbonés ne contenant ni solvant organique ni tensioactif micromoléculaire. En effet, les polymères hydrophiles porteurs de chaînes fluorées ont tendance à former des agrégats en solution aqueuse. Le coeur hydrophobe de ces agrégats constitue un environnement favorable pour solubiliser des monomères fluorés. L'introduction ultérieure d'un amorceur dans le milieu réactionnel ainsi constitué permet d'obtenir des latex ne contenant que des polymères et donc exempts de tensioactif. Ce type de polymérisation qui s'apparente plus à une polymérisation en minidispersion qu'en émulsion classique présente les avantages suivants pour les latex fluorés -3 - réduire, voire éliminer les phénomènes de migration des tensioactifs dans les revêtements et les effets néfastes qu'ils peuvent induire sur ses propriétés; -améliorer la stabilité du latex tant lors de la polymérisation que du stockage en apportant un effet de protection stérique, augmenter de la même façon sa tolérance vis-à-vis d'agents chimiques (ex: sels) et au cisaillement; -favoriser l'adsorption du latex sur les substrats que l'on veut traiter en adaptant la nature des monomères constituant le polymère hydrophile. o10 De plus, on s'attend à obtenir des latex stables à des concentrations en polymères hydrophiles fluorés très faibles car la concentration critique d'agrégation de tels polymères est en général faible. De ce fait, les concentrations en polymère nécessaires seront a priori très inférieures à celles actuellement utilisées avec les tensioactifs. Enfin, les agrégats de polymères hydrophiles fluorés constituant un milieu favorable à la solubilisation des monomères fluorés, on espère réduire, voire éliminer, I'utilisation des cosolvants, d'o un gain de production important si on élimine l'étape finale habituelle de distillation du solvant après la polymérisation et l'obtention directe de produits sans composé organique volatil. Un des objets de l'invention est une dispersion aqueuse de polymères fluorés et/ou hydrocarbonés contenant: - de 5 à 50% en poids d'au moins un polymère (A) choisi parmi les polymères fluorés et/ou hydrocarbonés, et de 1 à 15% en poids par rapport au poids total des polymères d'au moins un polymère hydrophile (B) ayant une séquence fluorée. Le polymère B étant le seul tensioactif de la dispersion. La dispersion de l'invention contient en outre moins de 1% en poids de solvant organique. Le polymère (A) selon l'invention est synthétisé à partir de a) 0 à 100% en poids d'un (ou plusieurs) composés (A1) possédant une liaison éthylènique polymérisable comportant un groupe perfluoroalkyle en C2 à C20 -4 - b) 0 à 100% en poids d'un monomère acrylique ou méthacrylique (A2) à chaînes latérales alkyle ou alkoxyalkyle de formule: R3-(R20)m(C(O)CH2)p-OOC-C(Rl) = CH2 (1) o R. représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 est un groupe alkylène de longueur C1 à C6, chaque R2 peut-être différent des autres R3 est un groupement alkyle de longueur C1 à C24 ou un groupement cycloalkyle de longueur C6à C24, m est un nombre entier compris entre 0 et 10 et p est zéro ou un. c) 0 à 20 % en poids d'au moins un monomère polaire (A3) d) 0 à 30% en poids d'un ou plusieurs monomères (A4) de structure différente des précédents. Des exemples de la structure des monomères (A1) peuvent être, de manière non limitative, les suivants R' I ( 1) RFSO2-N - R" - OCOCR"' = CH2 R' I ( 2) RFR4SO2- N -R" - OCOCR"' = CH2 (3) RF-(CH2)qOCOCR' = CH2 o RF représente une chaîne perfluorée droite ou ramifiée, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14 atomes de carbone, R4 représente un radical alkyle comportant de 1 à 4 carbones, R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, R" est un groupe alkylène contenant de 1 à 10 atomes de carbone, R"' est un atome d'hydrogène ou un -5- groupe méthyle, q est un nombre entier compris entre 1 et 11. Les monomères du type (A1) dont la structure ne se différencie que par la longueur de la chaîne perfluorée RF peuvent être incorporés en mélange dans le copolymère. Les monomères (Al) préférés de l'invention sont l'acrylate ou le méthacrylate de 2-(perfluorooctyl)éthyle et les mélanges d'acrylates ou de méthacrylates de 2-(perfluoroalkyl)éthyle comportant une chaîne perfluoroalkyle en Csà C13. Dans le cas des monomères de type (A2), R3 peut être linéaire, branché ou cyclique; R2 est une chaîne linéaire ou branchée et préférentiellement est - C2H4-; de manière préférée, m est égal à 0 ou 1 et p est égal à zéro. Des monomères représentatifs de la formule (I) sont, par exemple, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyl-2-hexyle, les acrylates et méthacrylates de stéaryle et de béhényle, I'acrylate et le méthacrylate d'éthoxyéthyle. Les monomères (A2) préférés de l'invention sont l'acrylate ou le méthacrylate de stéaryle et l'acrylate de béhényle. Les monomères polaires du type (A3) peuvent être non ioniques ou ioniques. Comme exemples non limitatifs de monomères non ioniques, on peut citer: la N-vinyl pyrrolidone-2 et ses dérivés, I'acrylamide et le méthacrylamide et leurs dérivés, les acrylates ou méthacrylates de polyéthylèneglycol ou d'éthylèneglycol. Comme exemples de monomères ioniques ou ionisables par variation du pH, on peut citer: L'acide acrylique et l'acide méthacrylique et leurs sels de métaux alcalins ou d'ions ammonium quaternaires, les monomères sulfonés comme par exemple le vinyl sulfonate de sodium, le styrène sulfonate de sodium et l'acide 2- acrylamido-2-méthyl-sulfonique, les halogénures de vinylpyridinium, les acrylates et méthacrylates des aminoalcools répondant aux formules suivantes HO-Y-NRsR6 ou HO-Y-N+RsR6R7, A- Dans lesquelles les symboles Rs, R6, R7, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 4 -6- carbones, Y représente un radical alkylène ou hydroxyalkylène contenant de 1 à 4 carbones et A- est un anion monovalent quelconque. Les monomères comportant des motifs réactifs capables de conduire à des réactions chimiques entre eux-mêmes ou avec d'autres groupements chimiques présents au cours de l'application (sur le substrat traité par exemple) sont également des monomères polaires rentrant dans les monomères de type (A3). En particulier, les monomères qui peuvent être couramment utilisés comportent un groupement hydroxyle (N- méthylolacrylamide ou N-méthylolméthacrylamide), ou un groupement époxy, ou un groupement tri ou di alkoxysilane, ou un groupement isocyanate éventuellement bloqué. De tels monomères peuvent être utilisés en combinaison. Comme monomères de type (A4), on peut citer, par exemple, les halogénures de vinyle ou de vinylidène tels que: chlorure de vinyle, ou vinylidène, fluorure de vinyle ou de vinylidène, les esters vinyliques tels que I'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le méthacrylate de trifluoro 2,2,2- éthyle, I'acrylate et le méthacrylate d'isobornyle, I'acrylonitrile, le styrène et ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, le fluoroprène, I'isoprène et leurs mélanges. Le polymère hydrophile fluoré (B) utilisé comme seul tensioactif est constitué de: (a) 0 à 80 % en poids d'au moins un monomère hydrophile nonionique (B1) (b) 1 à 75 % d'au moins un monomère (B2) comprenant un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone; et (c) 2 à 75 % d'un ou plusieurs monomère(s) hydrophile(s) ionique(s) ou ionisable(s) (B3). (d) 0 à 30% en poids d'un ou plusieurs monomères de structure différente des précédents (B4). Il peut être obtenu par polymérisation radicalaire en milieu précipitant (tel que décrit dans la demande de brevet n 96 15097 du 09.12.96) ou par d'autres modes de synthèse plus faciles à mettre en oeuvre et moins chers que les polymérisations permettant d'obtenir des copolymères diblocs ou triblocs (polymérisation anionique, par exemple). -7- Les monomères (B1), (B2) et (B 3) sont décrits dans le brevet n 96 15097 incorporé en référence. Le monomère (B1) préféré est l'acrylamide, les monomères (B3) préférés sont l'acide acrylique, I'acide méthacrylique, le chlorure de N-[2-(acryloyloxy)éthyl]-N,N,N-triméthylammonium et le N-[2- (méthacryloyloxy)éthyl]-N,N,N-triméthylammonium. Les monomères du type (B4) ont une structure chimique différente des monomères (B1) à (B3). En particulier le copolymère (B) peut comporter un monomère à chaîne latérale alkyle comme le méthacrylate de stéaryle ou de palmitoyle. Des exemples de polymères hydrophiles fluorés du type B sont fournis par o0 les copolymères Pl et P2, obtenus en faisant réagir l'acrylamide, I'acide acrylique et un mélange de méthacrylate de 2-(perfluoroalkyl) éthyle dans les proportions suivantes: % molaire introduit P P2 Acrylam ide 76 75,2 Acide acrylique 20 19,8 Méthacrylate de 2 (perfluoralkyl) éthyle 3,4 4,9 Taux de fluor mesuré 10,2 14 Les copolymères Pl et P2 peuvent par exemple être synthétisés par une méthode de polymérisation en milieu précipitant comme il est décrit dans la demande de brevet n 96 15097 du 09.12.96). Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de dispersions aqueuses de polymères fluorés et/ou hydrocarbonés (A) telles que celles décrites précédemment consistant en - la mise en dispersion dans l'eau du mélange de monomères à l'aide d'un disperseur " efficace " tels qu'un homogénéisateur haute pression, par exemple un homogénéisateur à clapets du type Manton Gaulin, ou une sonde à ultrasons, et en présence d'un polymère hydrophile fluoré (B) utilisé comme tensioactif macromoléculaire. -8- - la polymérisation du mélange de monomères en présence d'un amorceur à une température classiquement comprise entre 40 et c. Le mélange de monomères est constitué de: a) 0 à 100% en poids d'un (ou plusieurs) composés (A1) possédant une liaison éthylènique polymérisable comportant un groupe perfluoroalkyle en C2à C20 b) 0 à 100% en poids d'un monomère acrylique ou méthacrylique (A2) à chaînes latérales alkyle ou alkoxyalkyle de formule: R3-(R20)m-(C(O)CH2)p-OOC-C(Rl) = CH2 (1) o Ri représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 est un groupe alkylène de longueur Cl à C6, chaque R2 peut-être différent des autres R3 est un groupement alkyle de longueur Cl à C24 ou un groupement cycloalkyle, m est un nombre entier compris entre 0 et 10 et p est zéro ou un. c) 0 à 20 % en poids d'au moins un monomère polaire (A3) d) 0 à 30% en poids d'un ou plusieurs monomères (A4) de structure différente des précédents. Des exemples de la structure des monomères (A1I) peuvent être, de manière non limitative, les suivants: R' I ( 1) RFSO2 -N - R"- OCOCR" = C H 2 R' ( 2) RFR4SO2 -N-R"- OCOCR"' = C H2 ( 3) RF-(CH2)qOCOCR'" =CH2 99- o RF représente une chaîne perfluorée droite ou ramifiée, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14 atomes de carbone, R4 représente un radical alkyle comportant de 1 à 4 carbones, R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, R" est un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, R"' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, q est un nombre entier compris entre 1 et 1l 1. Les monomères du type (A1) dont la structure ne se différencie que par la longueur de la chaîne perfluorée RF peuvent être incorporés en mélange dans le copolymère. Les monomères (Al) préférés de l'invention sont l'acrylate ou le méthacrylate de 2-(perfluorooctyl)éthyle et les mélanges d'acrylates ou de méthacrylates de 2- (perfluoroalkyl)éthyle comportant une chaîne perfluoroalkyle en CQ à Cl3. Dans le cas des monomères de type (A2), R3 peut être linéaire, branché ou cyclique; R2 est une chaîne linéaire ou branchée et préférentiellement est - C2H4-; de manière préférée, m est égal à 0 ou 1 et p est égal à zéro. Des monomères représentatifs de la formule (I) sont, par exemple, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyl-2-hexyle, les acrylates et méthacrylates de stéaryle et de béhényle, I'acrylate et le méthacrylate d'éthoxyéthyle. Les monomères (A2) préférés de l'invention sont l'acrylate ou le méthacrylate de stéaryle et l'acrylate de béhényle. Les monomères polaires du type (A3) peuvent être non ioniques ou ioniques. Comme exemples non limitatifs de monomères non ioniques, on peut citer: la N- vinyl pyrrolidone-2 et ses dérivés, I'acrylamide et le méthacrylamide et leurs dérivés, les acrylates ou méthacrylates de polyéthylèneglycol ou d'éthylèneglycol. Comme exemples de monomères ioniques ou ionisables par variation du pH, on peut citer: L'acide acrylique et l'acide méthacrylique et leurs sels de métaux alcalins ou d'ions ammonium quaternaires, les monomères sulfonés comme par exemple le vinyl sulfonate de sodium, le styrène sulfonate de sodium et l'acide 2- - 10- acrylamido-2-méthyl-sulfonique, les halogénures de vinylpyridinium, les acrylates et méthacrylates des aminoalcools répondant aux formules suivantes: HO-Y-NRsR6 ou HO-Y-N+RsR6R7, A- Dans lesquelles les symboles R5, R6, R7, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de 1 à 4 carbones, Y représente un radical alkylène ou hydroxyalkylène contenant de 1 à 4 carbones et A- est un anion monovalent quelconque. Les monomères comportant des motifs réactifs capables de conduire à des réactions chimiques entre eux-mêmes ou avec d'autres groupements chimiques présents au cours de l'application (sur le substrat traité par exemple) sont également des monomères polaires rentrant dans les monomères de type (A3). En particulier, les monomères qui peuvent être couramment utilisés comportent un groupement hydroxyle (N- méthylolacrylamide ou N-méthylolméthacrylamide), ou un groupement époxy, ou un groupement tri ou di alkoxysilane, ou un groupement isocyanate éventuellement bloqué. De tels monomères peuvent être utilisés en combinaison. Comme monomères de type (A4), on peut citer, par exemple, les halogénures de vinyle ou de vinylidène tels que: chlorure de vinyle, ou vinylidène, fluorure de vinyle ou de vinylidène, les esters vinyliques tels que I'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le méthacrylate de trifluoro 2,2,2- éthyle, I'acrylate et le méthacrylate d'isobornyle, I'acrylonitrile, le styrène et ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, le fluoroprène, I'isoprène et leurs mélanges. Le polymère hydrophile B est celui décrit précédemment. A titre indicatif et non limitatif est décrit ci-après un mode de réalisation du procédé de l'invention. La préparation de la dispersion aqueuse est obtenue par mélange du polymère hydrophile fluoré, des monomères à disperser et d'eau. La dispersion des monomères est réalisée par apport d'énergie mécanique. Pour faciliter la dispersion, la procédure est réalisée en 2 temps: a) dans la première étape, le polymère hydrophile fluoré (B) utilisé comme stabilisant de la dispersion est solubilisé dans l'eau à température ambiante. Les monomères liquides à température - 11 - ambiante peuvent être versés tels que dans la phase aqueuse agitée. Dans le cas de monomères cristallisés à température ambiante, le mélange est effectué à une température supérieure à la température de fusion des monomères et de préférence inférieure à 65 C. Une pré-dispersion est préparée à l'aide d'un agitateur à cisaillement élevé du type rotor-stator (par exemple un agitateur Ultra Turax) et conduit à des particules de taille voisine du micron qui ont tendance à sédimenter. b) La 2ème étape a pour but d'obtenir des particules dispersées plus petites (= 100 nm) et qui ne sédimenteront pas rapidement. Elle consiste à homogénéiser la pré-dispersion à l'aide d'un homogénéisateur haute pression à clapets type Manton Gaulin. La dispersion ainsi obtenue contient entre 20 et 30 % en poids de monomères entre 1,5 à 2 % de polymère hydrophile fluoré (B) et le complément à 100 % d'eau. La polymérisation des monomères est effectuée en batch, sous circulation d'azote. Pour initier la réaction de polymérisation, on peut utiliser des catalyseurs ou des mélanges de catalyseurs capables de produire des radicaux libres, tels que des composés peroxygénés, comme persulfate de sodium, d'ammonium ou de potassium, perborates alcalins, eau oxygénée, peroxyde de sodium ou de baryum, hydroperoxyde de cumène, hydroperoxyde de butyle, peroxyde de benzoyle, acide peracétique, oxydes d'amines, nitrate cérique et d'ammonium, des composés azoïques comme l'azo 2, 2' bis-isobutyronitrile, I'azo-2, 2' bis (diméthyl-2, 4 méthoxy-4 valéronitrile), I'acide azo-4, 4' bis (cyano-4 pentanoïque) ou ses sels alcalins, le dichlorhydrate d'azo-2, 2' di-isobutyramidine. Les quantités à mettre en oeuvre peuvent varier entre 0,01 et 5 % par rapport au poids des monomères à copolymériser, de préférence de 0,1 à 1,5 %/. L'amorceur utilisé de manière préférentielle est l'azo 2, 2' bis-isobutyronitrile. La copolymérisation est généralement effectuée à un pH allant de 2 à 9 et à une température comprise entre 40 o et 100 C, de préférence entre 50 o et 95 C. Mais il est possible d'opérer à des températures plus élevées ou plus basses. Par exemple, I'emploi de catalyseurs rédox, comme les systèmes persulfates-sels ferreux, persulfate-hydroxy-méthanesulfinate de sodium, eau -12- oxygénée-bisulfite, eau oxygénée-butane-dione-2,3, peut être utile pour activer la réaction ou abaisser la température de copolymérisation. La réaction peut également être amorcée sous radiation, par exemple, avec une lampe au mercure ou au sodium. Le taux de conversion maximum est généralement atteint en 30 minutes. Les copolymères utilisés selon l'invention peuvent se présenter selon différents types de structure. Ils peuvent être homogènes ou avoir une forme segmentée ou hétérogène. Ils peuvent aussi être constitués de mélanges d'homopolymères ou de copolymères fluorés ou non-fluorés. Le terme de copolymère utilisé dans la présente invention englobe toutes ces structures, ainsi que tous les types de copolymères connus de l'homme de l'art. Afin de régler le poids moléculaire des copolymères, on peut utiliser des agents de transfert de chaîne, tels que les alkylmercaptans comme le tertio- dodécyl-mercaptan, le N-dodécyl-mercaptan, le N-octyl-mercaptan, le tétrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone, le chloroforme, le triphényl- méthane. Les quantités à mettre en oeuvre peuvent varier de 0,01 % à 3 % par rapport au poids des monomères, et préférentiellement, entre 0,05 % et 0, 5 %. Nous utilisons préférentiellement le N-dodécylmercaptan. La dispersion et la polymérisation de monomères fluorés ou/et hydrocarbonés sont ainsi obtenues sans utiliser de cosolvant, et sans former de préflocs, contrairement aux procédés classiques de polymérisation de ce type de molécules. On évite alors l'étape finale habituelle de distillation du solvant et on obtient directement un produit exempt de composé organique volatil (C.O.V. ). La présente invention concerne également l'utilisation des dispersions de polymères fluorés et/ou hydrocarbonés selon l'invention pour le traitement hydrophobe et oléophobe d'une grande variété de supports, tels que tapis, moquettes, revêtements muraux, cuirs, papiers, matériaux de construction tels que briques, tuiles, pierres naturelles ou reconstituées, céramiques, plâtres, bétons, ciments, mortiers, bois, verre, métaux et matières plastiques. On peut mentionner également d'autres supports très divers tels que, par exemple, des articles tissés ou non tissés à base de cellulose ou de cellulose régénérée, de fibres naturelles, artificielles ou synthétiques comme le coton, I'acétate de cellulose, la laine, la -13 soie, les fibres de polyamide, polyester, polyoléfine, polyuréthanne ou polyacrylon itri le. L'application des dispersions selon l'invention peut être réalisée, après dilution à l'eau, en utilisant des techniques connues de l'homme de l'art, par exemple, par enduction à la racle, à la brosse ou au rouleau, imprégnation, immersion, pulvérisation, foulardage ou couchage. La quantité de dispersion à mettre en oeuvre varie dans de larges limites en fonction de la nature du support et de la teneur en fluor de la dispersion. Selon leur nature, les substrats traités peuvent être séchés à température ambiante ou à des températures pouvant aller jusqu'à 200 C. Pour obtenir un effet particulier ou une meilleure fixation, il peut être avantageux sur certains supports d'associer les dispersions selon l'invention à certains additifs tels que résines de fixation, catalyseurs, anti UV, fongicides, agents antistatiques, agents anti-mousse etc... Pour le traitement des cuirs, l'application des dispersions diluées peutêtre réalisée selon différentes techniques, par exemple par pulvérisation. On peut aussi opérer en plein bain dans un foulon ou une coudreuse lors de la dernière étape du processus humide. La quantité de copolymère fluoré (A) appliquée est généralement comprise entre 1 et 10 g de copolymère sec/m2. Les cuirs sont préférentiellement séchés à température ambiante ou à une température modérée allant jusqu'à environ 100 C. Les articles textiles sont, par exemple, couramment traités dans des bains de foulardage contenant une composition selon l'invention diluée dans l'eau à une concentration en copolymère (A) classiquement comprise entre 4 et 20 g/I. Les tissus subissent ensuite un séchage et éventuellement un traitement thermique à une température comprise, par exemple, entre 120 et 200 C. Dans le but de conférer aux substrats textiles des caractéristiques supplémentaires, on peut ajouter aux compositions selon l'invention divers ingrédients tels que: catalyseurs susceptibles de favoriser la réticulation des copolymères avec le substrat, produits thermocondensables, extendeurs réactifs comportant par exemple des groupes isocyanates bloqués, hydrofugeants, ignifugeants, fongicides, antistatiques, adoucissants, agents tampon, agents séquestrants, gonflants, agents de - 14- blanchiment optique, latex vinyliques ou acryliques, polyalkylènes, polyglycols, col lodes. Dans le cas des papiers et cartons, les compositions selon l'invention peuvent être appliquées soit dans la masse, c'est à dire ajoutées dans la pâte à papier, soit superficiellement sur le support déjà terminé, à l'aide d'une presse encolleuse, par exemple. Pour obtenir les caractéristiques d'hydrophobie et d'oléophobie souhaitées, les dispersions selon l'invention sont appliquées, diluées dans l'eau, à une concentration en copolymère classiquement de l'ordre de 0.2 à 2 % par rapport au poids de fibres de cellulose. Dans le cas de l'application en 1o masse, un agent de rétention du type polymère cationique (par exemple une polyamidoamine) peut être ajouté dans la pâte à papier avant l'addition du copolymère fluoré, de manière à limiter la perte du copolymère fluoré dans les eaux blanches, au moment de la formation de la feuille de papier. Une rétention tout à fait satisfaisante du copolymère fluoré (de l'ordre de 80 % et plus) est généralement atteinte pour une quantité d'agent de rétention comprise entre 0.1 et 2 % par rapport au poids de fibres. Pour obtenir une bonne fixation des copolymères selon l'invention sur les papiers et/ou les cartons sur lesquels ils sont appliqués et pour conférer en plus un effetparticulier, il peut être également avantageux de les associer avec d'autres adjuvants, polymères, produits thermocondensables et catalyseurs susceptibles de favoriser leur réticulation avec le support. Comme tels, on peut citer les amidons, les alcools polyvinyliques, les condensats et précondensats d'urée formol ou de mélamine formol, les dérivés époxy, les résines polyamine- épichlorhydrine, le glyoxal et ses dérivés. Les papiers traités sont séchés dans des conditions employées classiquement retenues en papeterie soit à une température de l'ordre de 90 à 130 C. Ces dispersions fluorées, sont applicables sur papier selon différentes techniques (en size-press ou dans la masse) et lui confèrent, d'excellentes propriétés hydrophobes et oléophobes, en particulier une résistance spectaculaire aux liquides d'origine aqueuse, aux corps gras ainsi qu'aux solvants de basse tension superficielle. De tels papiers sont utilisés, par exemple, pour l'étiquetage de bouteilles d'huile ou dans le domaine de l'emballage des produits alimentaires humides et/ou gras dans des marchés aussi variés que le secteur de la - biscuiterie/viennoiserie, la restauration rapide, le marché de la margarine et du beurre, le marché des viandes et des volailles, le domaine du chocolat, les produits surgelés, le marché des aliments secs pour chiens et chats (pet food). Les performances hydrophobes et oléophobes des substrats traités selon I'invention sont mesurées au moyen de tests d'oléophobie et d'hydrophobie classiques pour l'homme du métier. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemples Exemple 1 a) préparation de la dispersion aqueuse 7 g de polymère hydrophile fluoré P1 sont solubilisés dans 238 g d'eau. La solution est portée à 40 C. 105 g d'un mélange d'acrylates de 2- (perfluoroalkyl)éthyle CH2=CH-COO-C2H4-(CF2)nCF3 avec n compris entre 5 et 13 (monomères de type A1) (0,185 mole) préchauffés à 40 C sont versés dans cette solution sous agitation mécanique. La pré-dispersion est réalisée à l'aide de l'Ultra Turax durant 3 minutes entre 10 et 20 000 tours/mn selon le niveau de moussage. Le système obtenu est opalescent et légèrement louche. Cette dispersion est ensuite homogénéisée en effectuant 10 passages au Manton Gaulin à la pression de 1.000 bars. La dispersion finale obtenue est parfaitement limpide, aucun moussage n'est observé. a) polymérisation de la dispersion de monomère fluoré Dans un réacteur de 0,25 litre, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote anhydre, d'une ampoule de coulée, d'un agitateur mécanique, on introduit 221,5 g de la dispersion. L'agitation est mise en route, le milieu réactionnel est porté à la température de 62 C, sous circulation d'azote. Le milieu réactionnel est maintenu à cette température sous azote pendant 30 minutes. On introduit ensuite dans le réacteur à l'aide de l'ampoule une solution de 0,136 g (0,0008 mole) d'azobis-isobutyronitrile dans 2,67 ml de N-méthyl pyrrolidone, soit une concentration en initiateur de 0,68 % molaire par rapport au - 16monomère, l'amorçage de la polymérisation se fait pratiquement dès l'introduction de l'initiateur. Un extrait sec de 30,8 % est obtenu dans les 30 premières minutes de polymérisation. b) caractéristiques de la dispersion La dispersion est stable stockée à température ambiante et à 60 C pendant au moins 2 mois. La taille moyenne des particules mesurée par diffusion de lumière est comprise entre 160 et 200 nm. Exemple 2: cinétique a) préparation de la dispersion aqueuse 7 g du polymère fluoré hydrophile P1 sont solubilisés dans 238 g d'eau. g d'acrylate de 2-(perfluorooctyl)éthyle CH2 = CH-COO-C2H4-(CF2)7-CF3 (monomère de type A1) (0,203 mole) sont versés dans la phase aqueuse agitée mécaniquement. La dispersion est préparée comme à l'exemple 1 en effectuant 10 passages au Manton Gaulin à la pression de 700 bars. La dispersion obtenue est limpide. b) polymérisation de la dispersion de monomère fluoré Dans un réacteur de 0,25 litre, équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote anhydre, d'une ampoule de coulée, d'un agitateur mécanique, on introduit 223 g de la dispersion. L'agitation est mise en route, le milieu réactionnel est porté à la température de 60 C, sous circulation d'azote et maintenu à cette température sous azote pendant 30 minutes. On introduit dans le réacteur à l'aide de l'ampoule une solution de 0,138 g (0,0008 mole) d'azobis isobutyronitrile dans 2,68 g de N-méthyl pyrrolidone, soit une concentration en initiateur de 0,63 % molaire par rapport au monomère. c) caractérisation de la dispersion Au cours de la polymérisation, on détermine l'extrait sec (E.S., % en poids) et la taille des particules formées, par diffusion de lumière, (diamètre -17hydrodynamique moyen, nm). Les valeurs obtenues avant l'amorçage et au cours du temps après l'amorçage sont indiquées dans le tableau ci-dessous Temps après E. S. Diamètre amorçage hydrodynamique (% en poids) (mn) (nm) o0 3.1 176 (avant amorçage) 24.3 203 29.9 204 30.7 199 31.0 200 31.2 203 240 31.6 201 Un extrait sec supérieur à 30% est obtenu dès les 30 premières minutes après l'introduction de l'amorceur, I'azobis isobutyronitrile. Un extrait sec de 31,6 % est obtenu en fin de polymérisation. La taille moyenne des particules est voisine de 200 nm tout au long de la polymérisation, I'indice de polydispersité étant inférieur à 0,15. La polymérisation se déroule donc à l'intérieur des particules formées lors de la préparation de la dispersion. La dispersion finale est stable stockée à température ambiante pendant au moins 4 mois et à 60 C pendant au moins 15 jours. Exemple 3 a) préparation de la dispersion aqueuse -18 - 7 g de polymère fluoré hydrophile P2 sont solubilisés dans 238 g d'eau. La solution est portée à 40 C. g d'un mélange 50 /% molaire d'un mélange d'acrylates de 2- (perfluoroalkyl)éthyle CH2=CH-COO-C2H4-(CF2),CF3 avec n compris entre 5 et 13 (monomères de type A1) (0,116 mole) et de méthacrylate de stéaryle (monomère de type A2) (0,116 mole), préchauffé à 40 C, sont versés dans cette solution sous agitation mécanique. La dispersion est préparée comme à l'exemple 1. La dispersion obtenue est blanche. b) polymérisation de la dispersion du mélange de monomère Dans un réacteur de 0,25 litre équipé comme à l'exemple 1, on introduit 234,2 g de dispersion. Le milieu réactionnel est porté à 60 C sous agitation et circulation d'azote et y est maintenu 30 minutes. On introduit dans le réacteur une solution de 0,144 g (0,0009 mole) d'azobis isobutyronitrile dans 2,8 ml de N- méthyl pyrrolidone soit une concentration en initiateur de 0,39 % molaire par rapport aux monomères. Un extrait sec de 31,5 % est obtenu en fin d'essai. c) caractérisation de la dispersion La dispersion est stable stockée à température ambiante pendant au moins 2 mois. La taille moyenne des particules est de 164 nm. Exemples 4: tests Tests d'oléophobie: L'oléophobie est mesurée suivant le test décrit dans "AATCC Technical Manual", test méthod 118 (1992), qui évalue la non-mouillabilité du substrat par une série de liquides huileux dont les tensions superficielles sont de plus en plus faibles. La cotation du substrat traité est définie comme la valeur maximale du liquide test qui ne mouille pas le support. Les liquides tests employés dans l'évaluation sont répertoriés dans le tableau suivant: -19- Cotation Liquides-tests pour mesurer Tension superficielle à I'oléophobie 25 C (mN/m) 1 N ujol 31,5 2 Nujol / n-hexadécane 29,6 (65/35 en volume) 3 nhexadécane 27,3 4 n-tétradécane 26,4 n-dodécane 24,7 6 n-décane 23,5 7 noctane 21,4 8 n-heptane 19,8 Tests d'hydrophobie L'effet hydrophobe est mesuré à l'aide de solutions-test numérotées de 1 à 10 et constituées par des mélanges eau/isopropanol (IPA) dans les proportions pondérales suivantes: Solutions-test Eau Isopropanol 1 90 10 2 80 20 3 70 30 4 60 40 50 50 6 40 60 7 30 70 8 20 80 9 10 90 0 100 Le test consiste à déposer sur les substrats traités des gouttes de ces mélanges, puis à observer l'effet produit. On cote, en donnant pour valeur, le numéro correspondant à la solution qui contient le plus fort pourcentage d'isopropanol et qui n'a pas pénétré ou mouillé le substrat après 30 secondes de contact. Application sur cuir: La dispersion synthétisée à l'exemple 3 est diluée à température ambiante avec de l'eau distillée jusqu'à une concentration de 1 % de matières actives et la solution (S1) ainsi obtenue est déposée sur la surface d'échantillons de cuir sur - 20 - stain par pulvérisation en croix à l'aide d'un pulvérisateur Volumair T21. La quantité moyenne de solution (S1) déposée par unité de surface est de 160 g/m2. Le même latex est dilué également à 2 % de matière active pour obtenir la solution (S2) qui est appliquée dans des conditions identiques sur le même support avec une quantitée déposée de 130 g/m2. Après séchage à température ambiante pendant 18 heures et une heure à l'étuve à 80 C, on évalue la résistance hydrophobe et oléophobe des cuirs traités, comparativement à celle de cuirs non traités. Les résultats rassemblés dans le tableau suivant démontrent l'efficacité de la dispersion 3 selon l'invention. Test Test Qualité de cuir oléophobie hydrophobie non traité 0 0 Traité avec (S1) 5 9 Traité avec (S2) 6 10 La dispersion synthétisée à l'exemple 2 est diluée à température ambiante avec de l'eau distillée jusqu'à une concentration de 1 % de matières actives et la solution (S3) ainsi obtenue est déposée sur la surface d'échantillons de cuir sur stain par pulvérisation en croix à l'aide d'un pulvérisateur Volumair T21. Au cours du première essai d'application, la quantité moyenne de solution (S3) déposée par unité de surface est de 131 g/m2. Au cours d'un second essai, la quantité déposée est de 254 g/m2. Après séchage à température ambiante pendant 18 heures et une heure à l'étuve à 80 C, on évalue la résistance hydrophobe et oléophobe des cuirs traités, comparativement à celle de cuirs non traités. Les résultats rassemblés dans le tableau suivant démontrent l'efficacité de la dispersion 2 selon l'invention. Test Test Qualité de cuir oléophobie hydrophobie Non traité 0 0 1er essai 7 9 2nd essai 8 10 -21 - REVENDICATIONS: 1. Dispersion aqueuse de polymères fluorés et/ou hydrocarbonés contenant: - de 5 à 50% en poids d'au moins un polymère (A) choisi parmi les polymères fluorés et /ou hydrocarbonés, et - de 1 à 15% en poids par rapport au poids total des polymères(A) d'au moins un polymère hydrophile (B) ayant une séquence fluorée, agissant comme seul tensioactif, la dispersion contenant en outre moins de 1% en poids de solvant organique. 2. Dispersion selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère (A) est obtenu par polymérisation d'un mélange de monomères contenant de: a) 0 à 100% en poids d'un (ou plusieurs) composés (A1) possédant une liaison éthylènique polymérisable comportant un groupe perfluoroalkyle en C2 à C20, b) 0 à 100% en poids d'un monomère acrylique ou méthacrylique (A2) à chaînes latérales alkyle ou alkoxyalkyle de formule: R3-(R20)m(C(O)CH2)p-OOC-C(Rl) = CH2 (1) o R. représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 est un groupe alkylène de longueur C, à C6, chaque R2 peut-être différent des autres R3 est un groupement alkyle de longueur Cl à C24 ou un groupement cycloalkyle de longueur C6 à C24 m est un nombre entier compris entre 0 et 10 et p est zéro ou un, c) 0 à 20 % en poids d'au moins un monomère polaire (A3), d) 0 à 30% en poids d'un ou plusieurs monomères (A4) de structure différente des précédents. 3. Dispersion selon la revendication 2 caractérisée en ce que le monomère A1 est choisi dans le groupe contenant les molécules répondant aux formules générales suivantes -22 - R' I ( 1) RFSO2-N-- R"!- OCOCR"' = C H 2 R' I ( 2) RFR4SO2-N--R"!- OCOCR"' = C H 2 (3) RF-(CH2)qOCOCR"' =CH2 o RF représente une chaîne perfluorée linéaire droite ou ramifiée, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14 atomes de carbone, R4 représente un radical alkyle comportant de 1 à 4 carbones, R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, R" est un groupe alkylène contenant de 1 à 10 atomes de carbone, R"' est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, q est un nombre entier compris entre 1 et 11. 4. Dispersion selon la revendication 3 caractérisée en ce que le monomère A1 préféré de l'invention est choisi parmi l'acrylate ou le méthacrylate de 2- (perfluorooctyl)éthyle et les mélanges d'acrylates ou de méthacrylates de 2- (perfluoroalkyl)éthyle comportant une chaîne perfluoroalkyle en Cs à C13. 5. Dispersion selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère A2 est choisi parmi le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'éthyl-2-hexyle, les acrylates et méthacrylates de stéaryle et de béhényle, l'acrylate et le méthacrylate d'éthoxyéthyle. -23 - 6. Dispersion selon la revendication 5 caractérisée en ce que le monomère A2 préféré est choisi parmi l'acrylate ou le méthacrylate de stéaryle et I'acrylate de béhényle. 7. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère A3 est choisi: - soit dans le groupe de monomères non ioniques contenant la N-vinyl pyrrolidone-2 et ses dérivés, l'acrylamide et le méthacrylamide et leurs dérivés, les acrylates ou méthacrylates de polyéthylèneglycol ou d'éthylèneglycol, - soit dans le groupe de monomères ioniques ou ionisables par variation du pH, contenant l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et leurs sels de métaux alcalins ou d'ions ammonium quaternaires, les monomères sulfonés comme par exemple le vinyl sulfonate de sodium, le styrène sulfonate de sodium et l'acide 2- acrylamido-2- méthyl-sulfonique, les halogénures de vinylpyridinium, les acrylates et méthacrylates des aminoalcools répondant aux formules suivantes: HO-Y-NRsR6 ou HO-Y-N+RsR6R7, A- Dans lesquelles les symboles Rs, R6, R7, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle ou hydroxyalkyle contenant de i à 4 carbones, Y représente un radical alkylène ou hydroxyalkylène contenant de 1 à 4 carbones et A- est un anion monovalent quelconque. - soit dans le groupe contenant les monomères comportant un groupement hydroxyle (N-méthylolacrylamide ou N- méthylolméthacrylamide), ou un groupement époxy, ou un groupement tri ou di alkoxysilane, ou un groupement isocyanate éventuellement bloqué. 8. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère A4 est choisi parmi les halogénures de vinyle ou de -24 - vinylidène tels que: chlorure de vinyle, ou vinylidène, fluorure de vinyle ou de vinylidène, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le méthacrylate de trifluoro 2,2,2éthyle, I'acrylate et le méthacrylate d'isobornyle, I'acrylonitrile, le styrène et ses dérivés, le butadiène, le chloroprène, le fluoroprène, I'isoprène et leurs mélanges. 9. Dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère hydrophile fluoré (B) utilisé comme seul tensioactif est constitué de: (e) 0 à 80 % en poids d'au moins un monomère hydrophile non- ionique (B1) tel que l'acrylamide, (f) 2 à 75 % d'au moins un monomère (B2) comprenant un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone; et (g) 1 à 75 % d'un ou plusieurs monomère(s) hydrophile(s) ionique(s) ou ionisable(s) (B3) choisi parmi l'acide acrylique, I'acide méthacrylique, le chlorure de N-[2-(acryloyloxy)éthyl]-N,N,N-triméthylammonium et le N- [2-(méthacryloyloxy)éthyl]-N, N,N-triméthylam mon ium. (h) 0 à 30% en poids d'un ou plusieurs monomères de structure différente des précedents (B4). 10. Dispersion selon la revendication 9 caractérisée en ce que ledit polymère B est constitué préférentiellement de: (e) 70 à 80 % en poids d'acrylamide, (f) 2 à 10 % enpoidsdeB2, (g) 10 à 30 % en poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. 11. Procédé d'obtention d'une dispersion selon l'une quelconque des revendications précédentes consistant en - la mise en dispersion dans l'eau du mélange de monomères à l'aide d'un disperseur " efficace " tels qu'un homogénéisateur haute pression, par exemple un homogénéisateur à clapets du type Manton Gaulin, ou une - 25 - sonde à ultrasons, et en présence d'un polymère hydrophile fluoré (B) utilisé comme tensioactif macromoléculaire, - la polymérisation du mélange de monomères en présence d'un amorceur ou d'un mélange d'amorceurs à une température classiquement comprise entre 40 et 1 00 C, Le mélange de monomères étant constitué de a) 0 à 100% en poids d'un (ou plusieurs) monomère (A1), b) 0 à 100% en poids d'un monomère acrylique ou méthacrylique (A2), c) de 0 à 20 % en poids d'au moins un monomère polaire (A3), d) de 0 à 30% en poids d'un ou plusieurs monomères (A4) de structure différente des précédents. 12. Utilisation de la dispersion selon l'une des revendications 1 à 10 dans le traitement hydrophobe de divers supports, tels que tapis, moquettes, revêtements muraux, cuirs, papiers, matériaux de construction, articles tissés ou non tissés à base de cellulose ou de cellulose régénérée et fibres naturelles ou artificielles. 13. Utilisation de la dispersion selon l'une des revendications 1 à 10 dans le traitement oléophobe de divers supports, tels que tapis, moquettes, revêtements muraux, cuirs, papiers, matériaux de construction, articles tissés ou non tissés à base de cellulose ou de cellulose régénérée, et fibres naturelles ou artificielles.