FR 2805894 A1 20010907 FR 0002810 A 20000302 La présente invention a pour objet de proposer une méthodologie de sélection des amidons qui permet de définir un échantillon d'amidon inconnu, réticulé ou non, et de le classer dans une zone définie en relation avec le processus de gélatinisation. Les amidons sont des polymères hydrosolubles issus de la biomasse. A l'état natif, les amidons se présentent sous forme granulaire. Ils peuvent être de différentes origines (par exemple céréales, tubercules ou légumineuses) et le diamètre des grains peut atteindre 100]tm. Ils sont constitués de deux chaînes macromoléculaires, l'amylose et l'amylopectine. l0 Ces macromolécules sont composées d'unités anhydroglucose reliées en majorité par des liaisons cc-1,4 et quelques liaisons c(-1,6. La proportion entre l'amylose et l'amylopectine est variable et est fonction de l'espèce considérée. Elle varie entre 1 et 35 % en masse pour l'amylose et entre 65 et 99 % en masse pour l'amylopectine. A l'état natif, les amidons sont insolubles à froid. Les propriétés physico-chimiques des grains d'amidons sont gouvernées par le processus de gélatinisation rapporté ci-dessous. La gélatinisation est un processus hydrothermique. Il est représenté sur la Figure 1 annexée par l'évolution de la viscosité apparente en fonction de la température. Sur ce diagramme, on distingue trois zones, I, II, et III: À La zone I correspond au gonflement du grain d'amidon natif lorsque la température augmente. Elle s'arrête à une température critique, dite température de gélatinisation comprise entre 50 C et 70 C. Ce gonflement s'accompagne d'une augmentation de la viscosité apparente de la dispersion. ò La zone II est définie entre la température de gélatinisation et une température de l'ordre de 100 C. Dans cette zone, le grain d'amidon natif éclate et libère une partie des chaînes macromoléculaires dont il est constitué. Le système est alors formé de fragments de grains et de macromolécules en solution. À La zone III, définie au-delà de 100 C, correspond à un système o les macromolécules qui constituent le grain d'amidon sont complètement solubilisées. La modification chimique du grain d'amidon peut permettre le déplacement de la température de gélatinisation et l'amélioration de la stabilité thermique ou mécanique de ces composés. Ainsi, les amidons peuvent être réticulés (par exemple par l'épichlorohydrine ou l'acide adipique) et/ou alkylés (par exemple hydroxyalkylés ou carboxyalkylés) et ces modifications chimiques peuvent avoir lieu dans les zones I, II ou III. Le degré de réticulation est compris entre 0,05 % et 1%. Dans le cas des amidons alkylés, le degré de substitution par des chaînes alkyles, c'est-à-dire le nombre de chaînes alkyles pour 100 unités anhydroglucose, peut être d'au moins 0,5. La demande de brevet EP-A-0 852 235 décrit des polymères d'amidon modifié dérivés d'amidon non modifié qui ont une teneur en amylopectine d'au moins 80 % en masse. Ces amidons sont utilisés soit à l'état natif, soit sous une forme modifiée (physiquement ou chimiquement). Cependant, l'état de l'amidon, qu'il soit sous sa forme granulaire ou sous sa forme macromoléculaire, n'est pas rapporté dans ce document. La méthodologie de l'invention comprend différentes étapes qui permettent de sélectionner un ou plusieurs amidons pour une application bien déterminée: pour les fluides de puits, en cosmétologie, dans les techniques d'encapsulation, en galénique, en pharmacie, dans l'agro- alimentaire, la papeterie, le traitement des eaux et des rejets etc. Les échantillons sont définis par leurs propriétés physico-chimiques. Dans une première étape, on centrifuge à une vitesse suffisante, par exemple d'environ 700 x g, une dispersion d'amidon préalablement préparée avec une faible concentration en polymère, par exemple de i à 10 g/l. À L'absence de sédiment après centrifugation signifie que l'échantillon étudié se présente sous l'aspect d'une solution de macromolécules. L'échantillon est alors situé dans la zone III. * La présence d'une phase sédimentée et d'une phase non sédimentée, signifie que l'échantillon se présente sous l'aspect d'une suspension dont la proportion de chacune des phases peut être déterminée. La phase sédimentée permet de déterminer la quantité d'eau absorbée pour 1 g de polymère en présence d'un excès d'eau, c'est la capacité de gonflement; l'échantillon est alors situé dans la zone I ou dans la zone II. Dans une deuxième étape on détermine le diamètre moyen des particules d'amidon à une faible concentration en polymère. Cette mesure est réalisée à l'aide d'un granulomètre laser. Le diamètre ainsi mesuré est fonction de la zone o se trouve l'échantillon, mais également du degré de réticulation chimique. Ainsi, le diamètre moyen d'un échantillon situé dans la zone I est proche de celui du grain d'amidon natif, entre 20 im et 60 lxm selon l'origine de l'espèce. Le diamètre moyen d'un échantillon situé dans la zone II dépend du degré de réticulation chimique et est inférieur ou égal à celui d'un échantillon situé dans la zone I. Au terme de ces analyses, dans une troisième étape on étudie la stabilité thermique des amidons pour identifier leur appartenance à la zone I ou à la zone II. Les conditions de cette étude thermique sont en général les suivantes: temperatures supérieures à 100 C; temps de vieillissement variable dans une cellule de test HP/HT (haute pression/haute température); contre- pression de 10bar; préparation des dispersions dans l'eau désionisée; viscosités des dispersions supérieures ou égales à 1 Pa.s (pour un cisaillement de 1 s-l). Après un vieillissement en température, la viscosité apparente de la dispersion est mesurée à 25 C au moyen d'un rhéomètre CARRI-MED CSL et comparée à celle obtenue avant le vieillissement thermique. Ensuite, on applique les deux premières étapes de la méthode décrites ci-dessus pour classer l'échantillon en zone I ou en zone II. L'impossibilité de déterminer le diamètre moyen des particules et la capacité de gonflement de l'échantillon après quelques heures de vieillissement thermique, avec une viscosité apparente encore significative, suggère que le système se délite et que les macromolécules sont solubilisées; on a alors affaire à un échantillon correspondant à la zone II. À La possibilité de déterminer le diamètre moyen des particules et la capacité de gonflement après quelques heures de vieillissement, suggère que des particules subsistent toujours dans la dispersion; on a alors affaire à un échantillon correspondant à la zone I. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLES Présentation des amidons: Les amidons choisis comme exemples sont des dérivés de l'amidon de pomme de terre. Ils peuvent être hydroxypropylés et/ou réticulés dans les zones I, II ou III. Les échantillons étudiés seront référencés A, B et C. Propriétés physico-chimiques des amidons à 25 C: Les propriétés physico-chimiques correspondent aux deux premières étapes de la méthodologie de l'invention. Les conditions opératoires sont les suivantes: concentration des échantillons: 3 g/litre; solvant: eau désionisée; vitesse de centrifugation: 700 x g; température de centrifugation: 15 OC. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Référence de Diamètre moyen Capacité de Phase non l'échantillon (tm) gonflement sédimentée (ml/g) (% masse) A 64 12 B 60 17 C - - 100 A partir de ces données, la zone dans laquelle se situent les échantillons A et B ne peut pas être définie. La détermination du diamètre moyen des particules et de la capacité de gonflement montre que les échantillons A et B se situent soit dans la zone I, soit dans la zone II. Les % de phase non sédimentée de l'échantillon C confirment son appartenance à la zone III. Stabilité en température des dispersions d'amidon: Essai préliminaire: Les conditions préliminaires sont: concentration des échantillons: g/l; Solvant:eau désionisée; température de 110 C à 160 C, avec un vieillissement de 16 heures; contre-pression de 10 bars. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Référence de l'échantillon Température limite de stabilité après vieillissement ( C) A B C La stabilité thermique du système macromoléculaire est plus faible que celle des systèmes granulaires. Les échantillons A et B ont des températures limites de stabilité différentes, alors que leurs propriétés physico-chimiques sont du même ordre de grandeur à 25 C. Des cinétiques de vieillissement sont alors réalisées sur ces deux derniers échantillons pour mieux les identifier. Essai sélectif: Les conditions de l'essai sont: température de 160 OC pour l'échantillon A et de 140 OC pour l'échantillon B, avec un temps de vieillissement variable et une contre-pression de 10 bar. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Référence de l'échantillon A (160 OC) B (140 OC) Temps (h)0 1 2 3 0 3 6 Perte relative de viscosité 0 0 0 90 0 10 90 apparente (%) Diamètre moyen (gm) 64 105 110 60 60 69 - Capacité de gonflement (ml/g) 12 35 36 49 17 50 - La détermination du diamètre moyen et de la capacité de gonflement des particules à 25 OC est difficile pour l'échantillon B après 6 heures de vieillissement à 140 C. L'échantillon se délite sous agitation mécanique. Les mesures du diamètre moyen et de la capacité de gonflement de l'échantillon A sont possibles malgré une perte relative de la viscosité apparente de 90 %. Selon la troisième étape de la méthodologie de l'invention, l'échantillon A est donc un échantillon issu de la zone I et l'échantillon B de la zone II. REVENDICATIONS 1. Méthodologie de sélection d'un amidon permettant de définir un échantillon d'amidon inconnu, réticulé ou non, et de le dclasser dans une zone définie par rapport au processus de gélatinisation se traduisant par trois zones, I, II, et III, parmi lesquelles: - la zone I correspond au gonflement du grain d'amidon natif lorsque la température augmente, s'arrêtant à une température critique, dite température de gélatinisation, comprise entre 50 C et C, ce gonflement s'accompagnant d'une augmentation de la viscosité apparente de la dispersion; - la zone II est définie entre la température de gélatinisation et une température de l'ordre de 100 C, dans laquelle le grain d'amidon natif éclate et libère une partie des chaînes macromoléculaires dont il est constitué, le système étant alors formé de fragments de grains et de macromolécules en solution; et - la zone III est définie au-delà de 100 C et correspond à un système o les macromolécules qui constituent le grain d'amidon sont complètement solubilisées; ladite méthodologie comprenant: - une première étape dans laquelle on centrifuge ledit échantillon préparé sous la forme d'une dispersion à faible concentration en amidon dans l'eau à une vitesse suffisante, l'absence de sédiment après centrifugation indiquant que l'échantillon étudié se présente sous l'aspect d'une solution de macromolécules située dans la zone III; et la présence d'une phase sédimentée et d'une phase non sédimentée indiquant que l'échantillon se présente sous l'aspect d'une suspension dont on peut déterminer la capacité de gonflement et située dans la zone I ou dans la zone II. - une deuxième étape dans laquelle on détermine le diamètre moyen des particules d'amidon; et - une troisième étape dans laquelle on réalise le vieillissement thermique de l'échantillon et on effectue de nouveau sur l'échantillon après vieillissement les déterminations des deux première étapes, l'impossibilité de déterminer le diamètre moyen des particules et la capacité de gonflement de l'échantillon après quelques heures de vieillissement thermique, avec une viscosité apparente encore significative, indiquant que l'échantillon correspond à la zone II; la possibilité de déterminer le diamètre moyen des particules et la capacité de gonflement après quelques heures de vieillissement indiquant que l'échantillon correspond à la zone I. 2. Méthodologie selon la revendication 1, caractérisée en ce que la dispersion d'amidon est préalablement préparée avec une concentration en polymère de 1 à 10 g/l, la préparation de la dispersion étant effectuée dans de l'eau désionisée. 3. Méthodologie selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que dans la première étape on centrifuge à une vitesse d'environ 700 x g. 4. Méthodologie selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que dans la troisième étape le vieillissement thermique est réalisé dans une cellule de tests haute pression/haute température, à une température supérieure à 100 C; sous une contre-pression d'environ 10bars; le vieillissement étant effectué dans de l'eau désionisée. 5. Méthodologie selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que l'on identifie un amidon de degré de réticulation compris entre 0.05 % et 1 %. 6. Méthodologie selon l'une des revendications i à 4 caractérisée en ce que l'on identifie un amidon alkylé de degré de substitution d'au moins 0,5. 7. Méthodologie selon l'une des revendications i à 6 caractérisée en ce que l'on évalue la température limite de stabilité d'un amidon, réticulé ou non. 8. Méthodologie selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'on sélectionne un amidon pour une application déterminée, fluides de puits, cosmétologie, techniques d'encapsulation, galénique, pharmacie, agro-alimentaire, papeterie ou traitement des eaux et des rejets.