FR 2809098 A1 20011123 FR 0106323 A 20010514 Procédé d'augmentation de la teneur en acide sulfurique d'acides dilués issus de la production de dioxyde de titane La présente invention concerne un procédé de concentration, c'est-à-dire d'augmentation de la teneur en acide sulfurique, d'acides dilués provenant de la production de dioxyde de titane selon le procédé au sulfate, et qui contiennent de 18 à 28 % en poids d'acide sulfurique et de 5 à 20 % en poids de sulfates métalliques. Ce procédé de concentration com- prend une étape de préconcentration de l'acide dilué utilisant la chaleur de procédé (ou chaleur industrielle), une étape d'évaporation jusqu'à une teneur en acide sulfurique comprise entre 62 et 70 % en poids et le recy- clage vers la production de dioxyde de titane. Lors de ce procédé, les sul- fates métalliques contenant un peu d'acide sulfurique concentré, qui ont précipité lors de l'étape d'évaporation, sont décomposés à des tempéra- tures allant de 850 à 1200 C en oxydes métalliques et dioxyde de soufre, le gaz brut obtenu contenant du dioxyde de soufre et des traces d'oxyde métallique, prérefroidi à des températures comprises entre 290 et 350 OC et débarrassé de poussières, est ensuite soumis à un refroidissement adia- batique, par injection d'acide dilué, à des températures comprises entre 60 et 98 OC, l'acide dilué préconcentré ainsi produit est soumis à une évapora- tion, et le gaz brut contenant du dioxyde de soufre produit lors du refroi- dissement adiabatique est refroidit à une température comprise entre 30 et 45 OC et recyclé vers le procédé de production de dioxyde de titane utili- sant l'acide sulfurique (procédé au sulfate). Lors de la production de dioxyde de titane selon le procédé au sulfate, il se forme de grandes quantités d'acides dilués contenant des sul- fates métalliques et ayant une teneur en acide sulfurique comprise entre 18 et 28 % en poids, lesquels acides dilués doivent être concentrés avant de pouvoir être recyclés vers le procédé de production de dioxyde de titane. En règle générale, les acides dilués formés lors de la production de dioxyde de titane sont concentrés par évaporation sous vide jusqu'à une concentration finale comprise entre 60 et 70 % en poids. L'évaporation se fait habituellement dans un évaporateur à circulation forcée comportant plusieurs étapes. Le document DE-A-3 327 769 décrit un procédé de traitement d'acides dilués provenant de la production de dioxyde de titane, qui pré- voit la concentration de l'acide dilué dans un évaporateur à circulation forcée comportant 3 étapes. L'acide dilué à concentrer est d'abord envoyé vers une première étape pour y subir une première concentration. L'acide dilué ainsi préconcentré passe ensuite dans une deuxième et troisième éta- pes consistant chacune en une concentration plus poussée de l'acide. L'acide sulfurique concentré peut ensuite être soutiré en sortie de la troi- sième étape. Ce procédé présente l'inconvénient que de grandes quantités de gypse précipitent lors de la première étape et sont gênantes pour le bon fonctionnement de la deuxième étape. L'élimination difficile de ces dépôts de gypse nécessite des travaux d'entretien lourds après seulement de courtes durées de fonctionnement de l'installation, ce qui augmente considérablement le coût du procédé. Pour éviter cet inconvénient, DE-C-4 029 737 propose un pro- cédé de concentration d'acides dilués provenant de la production de dioxyde de titane dans un évaporateur à circulation forcée, dans lequel la première et la deuxième étape du procédé sont alimentées en acide dilué et o l'acide sulfurique concentré est prélevé au niveau de la troisième étape, ce procédé utilisant de la vapeur d'eau et/ou de la vapeur chaude en tant que milieu chauffant. Dans ce procédé, on envoie en continu vers le réci- pient d'évaporation de la première étape de 30 à 95 % de l'acide dilué et l'acide dilué restant alimente le récipient d'évaporation de la deuxième étape, et on évite ainsi la formation de dépôts de gypse lors de la première étape. Un important inconvénient de ce procédé réside dans le fait qu'il consomme des quantités importantes de vapeur fraîche. Le document EP-A-0 425 000 divulgue un procédé de concentra- tion d'acides dilués contenant de l'acide sulfurique, de l'eau et des sels dis- sous, dans lequel on fait passer, dans une première étape, l'acide dilué à une température comprise entre 50 et 70 C, en circuit fermé, dans une zone d'échange de chaleur et une zone d'évaporation chauffées avec des vapeurs chaudes de procédé. Dans une deuxième étape, on fait passer l'acide dilué préconcentré jusqu'à 25 - 40 % en poids, à des températures comprises entre 130 et 160 C en circuit fermé, dans une zone d'échange de chaleur et zone d'évaporation chauffées par de la vapeur fraîche et on soutire l'acide dilué concentré ayant une teneur en acide sulfurique comprise entre 60 et 80 % en poids. Le document DE-A-197 41 511 divulgue un procédé de concen- tration d'acides dilués contenant de l'acide sulfurique, de l'eau et des sels dissous, provenant de la production de dioxyde de titane. Dans le procédé décrit, on fait passer l'acide dilué en circuit fermé dans un évaporateur à circulation forcée, constitué d'un échangeur de chaleur à faisceau tubu- laire chauffé par des vapeurs chaudes provenant du procédé et d'un réci- pient d'évaporation. L'échangeur de chaleur à faisceau tubulaire est chauffé avec des vapeurs chaudes provenant du broyeur àjet de vapeur de la fabrication de TiO2, et ayant traversé un filtre à poussières, et l'on par- vient ainsi à concentrer l'acide dilué jusqu'à des teneurs en acide sulfuri- que comprises entre 42 et 52 % en poids. Le document DE-A-4 403 840 divulgue un procédé de récupéra- tion d'acide sulfurique à partir d'acide sulfurique usé contenant du sulfate métallique, par évaporation en plusieurs étapes jusqu'à une teneur en acide sulfurique comprise entre 50 et 75 % en poids, le procédé décrit com- prenant la séparation de l'acide sulfurique et des sulfates métalliques et la décomposition (scission) des sulfates métalliques contenant un peu d'acide sulfurique à des températures comprises entre 800 et 1150 C en gaz de scission contenant des oxydes métalliques et du dioxyde de soufre. Ces gaz de scission sont refroidis dans des chaudières de récupération de chaleurjusqu'à une température comprise entre 270 C et 350 C, sont sou- mis à une épuration électrostatique, puis à un refroidissement adiabatique dans un refroidisseur à injection d'acide sulfurique usé contenant des sul- fates métalliques, jusqu'à une température comprise entre 25 et 50 C, dénébulisés, séchés puis convertis en acide sulfurique. Dans le refroidis- seur à injection, l'acide sulfurique usé est concentré jusqu'à des teneurs comprise entre 28 % et 32 % en poids, les poussières fines des gaz de scis- sion sont éliminées par lavage et l'acide sulfurique usé préconcentré est soumise à une évaporation. Les poussières fines entraînées par l'acide sul- furique usé restent sous forme de particules en suspension dans l'acide dilué préconcentré et ne sont pas éliminées avant l'étape de concentration suivante. La présence des poussières fines en suspension prévient la for- mation de dépôts insolubles dans l'évaporateur à plusieurs étapes. La présente invention s'était posé le problème de modifier le procédé décrit précédemment de manière à éviter des incrustations sur les pièces de l'installation o a lieu l'étape de préconcentration de l'acide dilué et de réduire considérablement la consommation en énergie lors de la concentration ultérieure de l'acide sulfurique. Ce problème a été résolu grâce à un procédé d'augmentation de la teneur en acide sulfurique d'acides dilués provenant de la production de dioxyde de titane par le procédé au sulfate, et contenant de 18 à 28 % en poids d'acide sulfurique et de 5 à 20 % en poids de sulfates métalliques, préconcentrés avec utilisation de la chaleur de procédé, lequel procédé comprend l'évaporation jusqu'à une teneur en acide sulfurique comprise entre 62 et 70 % en poids et le recyclage vers la production de dioxyde de titane, les sulfates métalliques contenant des traces d'acide sulfurique, séparés lors de l'étape d'évaporation, étant décomposés à des températures allant de 850 à 1200 C en oxydes métalliques et dioxyde de soufre, le gaz brut obtenu débarrassé de poussières et refroidi à des températures com- prises entre 290 et 350 C, contenant du dioxyde de soufre ainsi que des traces d'oxyde métallique, étant ensuite soumis à un refroidissement adia- batique à des températures comprises entre 60 et 98 C, par injection d'acide dilué, l'acide dilué préconcentré ainsi produit étant soumis à une évaporation, et le gaz brut contenant du dioxyde de soufre produit lors du refroidissement adiabatique étant refroidit à une température comprise entre 30 et 45 "C et recyclé vers le procédé d'acide sulfurique, caractérisé par le fait que l'acide dilué est préconcentré jusqu'à une teneur en acide sulfurique comprise entre plus de 32 % et 45 % en poids. Dans un mode de réalisation du procédé de l'invention l'acide dilué est préconcentré jusqu'à une teneur en acide sulfurique comprise entre 35 et 38 % en poids. Dans un autre mode de réalisation du procédé de l'invention l'acide dilué préconcentré contenant du dioxyde de soufre, formé lors du refroidissement adiabatique, est soumis à un strippage. Un autre mode de réalisation du procédé de l'invention consiste à soumettre à un strippage le condensat contenant du dioxyde de soufre dis- sous, obtenu lors du refroidissement du gaz brut séparé lors du refroidis- sement adiabatique jusqu'à une température comprise entre 35 et 45 OC. Ce strippage est de préférence réalisé avec de l'air et l'air sortant contenant du dioxyde de soufre est alors recyclé vers le procédé de pro- duction de dioxyde de titane utilisant de l'acide sulfurique. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, les gouttelettes d'acide dilué précondensé contenues dans le gaz brut contenant du dioxyde de soufre formé par refroidissement adiabatique, sont séparées. L'acide dilué précondensé est de préférence mélangé avec l'acide dilué formé lors du refroidissement adiabatique. Dans le procédé d'augmentation de la teneur en acide sulfurique selon la présente invention, les poussières en suspension dans le gaz brut prérefroidi sont de préférence éliminées, par voie électrique ou par voie mécanique, avant le refroidissement adiabatique dudit gaz. Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention le gaz brut prérefroidi à des températures comprises entre 290 et 350 C est envoyé dans un laveur qui peut être un laveur Venturi, un laveur à contrecourant ou un laveur à jet, o il est mélangé avec l'acide dilué. La surface des parois du laveur est de préférence humidifiée avec un courant partiel de l'acide dilué. Dans un autre mode de réalisation préféré du procédé de l'inven- tion le condensat formé lors du refroidissement gaz brut contenant du dioxyde de soufre, est filtré, après strippage, en présence de charbon actif et que le résidu de filtration est envoyé éventuellement vers l'étape de décomposition des sulfates métalliques. Le dioxyde de soufre obtenu par strippage de l'acide dilué pré- concentré est de préférence absorbé par l'acide dilué préconcentré. La présente invention est décrite ci-après à l'aide d'un organi- gramme représenté dans la figure annexée. Lors de la production de dioxyde de titane selon le procédé au sulfate (non représenté), il se forme de l'acide dilué ayant une teneur en acide sulfurique comprise entre 18 et 28 % en poids et contenant de 5 à % en poids de sulfates métalliques. Cet acide dilué est concentré par évaporation jusqu'à une teneur en acide sulfurique comprise entre 62 et % et les sulfates métalliques contenus dans l'acide dilué concentré sont séparés par filtration. On introduit au moyen d'un dispositif d'alimentation 1 un résidu constitué de sulfates métalliques contenant un peu d'acide sulfurique concentré à 65 % en poids, dans un réacteur à lit fluidisé 2 et on y chauffe le résidu jusqu'à une température de 970 C de manière à provoquer la scis- sion des sulfates en oxydes métalliques et dioxyde de soufre. La tempéra- ture du gaz de scission sortant via la conduite 3 du réacteur à lit fluidisé 2 et contenant des oxydes métalliques et du dioxyde de soufre, est réduite jusqu'à 320 C dans une chaudière de récupération de chaleur 4 o il se forme de la vapeur sous haute pression qui est évacuée via la conduite 5. Le gaz brut quitte la chaudière de récupération de chaleur 4 via la conduite 6 et arrive dans un épurateur de gaz 7 constitué d'un séparateur à cyclone et d'un électrofiltre, o le gaz brut est débarrassé de la majeure partie de ses poussières. Les poussières sont évacuées par la conduite 8. Le gaz brut ayant subi une première épuration quitte l'épurateur de gaz 7 par la conduite 9 et arrive dans un laveur Venturi 10 dans lequel est injecté, via la conduite 11, de l'acide dilué ayant une teneur en acide sulfurique de 26 % en poids, avec un débit de 11 t/heure, lequel acide dilué est mélangé à l'endroit de la section transversale la plus faible, avec le gaz brut ayant subi une première épuration. En cas d'évaporation adiabatique, 4,2 t/heure d'eau sont absorbées par le gaz brut refroidi à 97 C, ce qui augmente la teneur en acide sulfurique de l'acide dilué jusqu'à 45 % en poids. Le gaz brut refroidi quitte le laveur Venturi 10 par la conduite 12 et est envoyé dans un pare-gouttes 13 o il est nettoyé par les gouttes d'acide dilué préconcentré entraîné. Le gaz contenant du dioxyde de sou- fre quittant le pare-gouttes 13 est envoyé par la conduite 14 vers un dispo- sitif de refroidissement de gaz 15 o il est refroidi jusqu'à 40 0C. Le gaz contenant du dioxyde de soufre quittant le dispositif de refroidissement de gaz 15 par la conduite 16 est réintroduit dans le procédé de production de de dioxyde de titane au niveau de l'installation de mise en contact avec l'acide sulfurique 17. L'acide dilué préconcentré dans le laveur de Venturi 10 ne contient pas de poussières fines d'oxydes métalliques en suspension car celles-ci se dissolvent totalement dans l'acide sous l'action de la tempéra- ture élevée et de la forte concentration en acide (> 32 % en poids). Toute- fois, il se forme des précipités de sulfates métalliques, principalement du sulfate de fer monohydraté. Ce sulfate de fer monohydraté prévient la for- mation de dépôts de gypse difficilement solubles sur les pièces de l'instal- lation o a lieu la préconcentration de l'acide dilué. L'acide dilué préconcentré quitte le laveur Venturi 10 par la conduite 18 dans laquelle arrive, par la conduite 19, l'acide dilué pré- concentré provenant du pare-gouttes 13. L'acide dilué préconcentré est envoyé vers une colonne garnie 20 o il est soumis à un strippage dans un contre-courant d'air arrivant par la conduite 21. L'air contenant du dioxyde de soufre sortant via la conduite 22 de la colonne garnie 20 est mélangé avec le flux de gaz contenant du dioxyde de soufre circulant dans la conduite 16. L'acide dilué préconcentré, exempt de dioxyde de soufre dissous, est introduit à partir de la colonne garnie 20 via la conduite 23 dans un évaporateur 24 o l'acide dilué préconcentré est concentré jusqu'à une teneur en acide sulfurique de 65 % en poids, et o les sulfates métalli- ques sont cristallisés et séparés par filtration, les cristaux séparés conte- nant des traces d'acide sulfurique à 65 % sont ensuite amenés par le trans- porteur 25 sur le transporteur 35 qui les fait parvenir jusqu'au dispositif d'alimentation 1. L'acide dilué concentré jusqu'à une teneur en acide sulfurique de 65 % en poids est envoyé via la conduite 26 de l'évaporateur 24 vers le pro- cédé de fabrication de dioxyde de titane. Le condensat contenant de l'eau, du dioxyde de soufre dissous et d'autres substances, formé dans le refroidisseur de gaz 15 arrive par la conduite 27 dans une colonne garnie 28 o il est soumis à un strippage dans un contre-courant d'air arrivant par la conduite 29. L'air contenant du dioxyde de soufre sortant par la conduite 30 de la colonne garnie 28 est mélangé avec le gaz contenant du dioxyde de soufre circulant dans la conduite 16. Le condensat exempt de dioxyde de soufre dissous provenant de la colonne garnie 28 est additionné de charbon actif provenant de l'ali- mentation 33 et arrive dans un filtre-presse à membrane 32. Le condensat épuré obtenu est d'une qualité équivalente à celle du condensat des vapeurs chaudes provenant d'un évaporateur d'acide dilué et peut par conséquent être introduit sans problème via la conduite 34 dans le cours d'eau récepteur. Le résidu de filtrage contenant du charbon actif restant dans le filtre-presse à membrane 32 est envoyé par la conduite 35 vers le dispositif d'alimentation 1. Les avantages du procédé de la présente invention résident en particulier dans le fait qu'il utilise un potentiel thermique considérable du procédé de fabrication à l'acide sulfurique qui est normalement détruit, sans être utilisé, par injection d'eau provenant du procédé. Un autre avan- tage est l'absence de formation de dépôts dans l'évaporateur. Les fines poussières d'oxydes métalliques se dissolvent complètement dans l'acide dilué préconcentré. A une teneur en acide sulfurique de 32 % en poids et plus, des sulfates métalliques, en particulier le sulfate de fer, précipitent sans aboutir à l'encrassement de l'installation Venturi et/ou de l'évapora- teur. REVENDICATIONS 1. Procédé d'augmentation de la teneur en acide sulfurique d'aci- des dilués provenant de la production de dioxyde de titane par le procédé au sulfate, et contenant de 18 à 28 % en poids d'acide sulfurique et de 5 à % en poids de sulfates métalliques, préconcentrés avec utilisation de la chaleur de procédé, lequel procédé comprend l'évaporation jusqu'à une teneur en acide sulfurique comprise entre 62 et 70 % en poids et le recy- clage vers la production de dioxyde de titane, les sulfates métalliques contenant un peu d'acide sulfurique concentré, ayant précipité lors de l'étape d'évaporation, étant décomposés à des températures allant de 850 à 1200 C en oxydes métalliques et dioxyde de soufre, le gaz brut obtenu contenant du dioxyde de soufre ainsi que des traces d'oxyde métallique, débarrassé de poussières et prérefroidi à des températures comprises entre 290 et 350 OC, étant ensuite soumis à un refroidissement adiabatique à des températures comprises entre 60 et 98 OC, par injection d'acide dilué, l'acide dilué préconcentré ainsi produit étant soumis à une évaporation, et le gaz brut contenant du dioxyde de soufre produit lors du refroidissement adiabatique étant refroidit à une température comprise entre 30 et 45 C et recyclé vers le procédé de production de dioxyde de titane, caractérisé par le fait que l'acide dilué est préconcentré jusqu'à une teneur en acide sulfu- rique comprise entre plus de 32 % et 45 % en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide dilué est préconcentré jusqu'à une teneur en acide sulfurique com- prise entre 35 et 38 % en poids. 3. Procédé selon une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'acide dilué préconcentré contenant du dioxyde de soufre, formé lors du refroidissement adiabatique, est soumis à un strippage. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le condensat contenant du dioxyde de soufre dissous, obtenu lors du refroidissement du gaz brut séparé lors du refroidissement adiabatique jusqu'à une température comprise entre 35 et 45 OC, est soumis à un strip- page. 5. Procédé selon une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que le strippage est réalisé avec de l'air et que l'air sortant contenant du dioxyde de soufre est recyclé vers le procédé de production de dioxyde de titane. 6. Procédé selon une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les gouttelettes d'acide dilué précondensé contenues dans le gaz brut contenant du dioxyde de soufre formé par refroidissement adiabatique, sont séparées. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'acide dilué précondensé est mélangé avec l'acide dilué formé lors du refroi- dissement adiabatique. 8. Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on élimine par voie électrique ou mécanique les poussières en suspen- sion du gaz brut prérefroidi avant le refroidissement adiabatique de celui-ci. 9. Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le gaz brut prérefroidi à des températures comprises entre 290 C et 350 C est envoyé dans un laveur de Venturi o il est mélangé avec de l'acide dilué. 10. Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le gaz brut prérefroidi à des températures comprises entre 290 C et 350 C est envoyé dans un laveur à contre-courant o il est mélangé avec de l'acide dilué. 11. Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le gaz brut prérefroidi à des températures comprises entre 290 C et 350 C est envoyé dans un laveur àjet o il est mélangé avec de l'acide dilué. 12. Procédé selon une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que la surface des parois du laveur est humidifiée avec un courant partiel de l'acide dilué. 13. Procédé selon une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le condensat formé lors du refroidissement du gaz brut contenant du dioxyde de soufre, est filtré, après strippage, en présence de charbon actif et que le résidu de filtration est envoyé éventuellement vers l'étape de décom- position des sulfates métalliques. 14. Procédé selon une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le dioxyde de soufre obtenu par strippage de l'acide dilué préconcen- tré est absorbé par l'acide dilué préconcentré.