FR 2808273 A1 20011102 FR 0005499 A 20000428 DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des oléfines sulfurées et a plus particulièrement pour objet un nouveau procédé de production d'oléfines sulfurées faiblement colorées par sulfuration au moyen de soufre et d'hydrogène sulfuré. Les oléfines sulfurées sont des produits largement utilisés pour la sulfuration des catalyseurs et comme additifs pour lubrifiants ou pour élastomères. Ces produits sont composés essentiellement de mélanges de sulfures, disulfures et polysulfures organiques. De nombreux procédés de production d'oléfines sulfurées et de polysulfures organiques sont connus de l'homme de l'art. Une première famille de procédés consiste à faire réagir un mercaptan et du soufre en présence d'un catalyseur basique. Ces procédés, décrits par exemple dans les brevets FR 2 607 496 et FR 2 630 104, sont coûteux car ils nécessitent l'utilisation de mercaptans qui doivent eux-mêmes être produits à partir d'oléfines ou d'alcools. Le procédé décrit dans le brevet EP 342 454 pour produire des dialkyldisulfu- res et dialkylpolysulfures à partir d'oléfines est en fait un procédé en deux étapes o l'on effectue, dans un premier temps, une réaction H2S + oléfine en présence d'un catalyseur solide pour former un mercaptan et o, dans un deuxième temps, ce mercaptan est mis en présence de soufre et d'un autre catalyseur hétérogène pour former un polysulfure. Ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter deux étapes successives (2 réacteurs différents) avec des températures élevées. D'autres procédés permettant d'obtenir des oléfines sulfurées ont été proposés: 1) La réaction oléfine + soufre en l'absence d'H2S produit généralement des produits colorés. Pour éviter cet inconvénient, il a été proposé d'opérer en présence d'eau ou d'effectuer des lavages aqueux, mais ceci pose des problèmes de sépara- tion de la phase aqueuse et d'élimination des effluents aqueux. De tels procédés sont décrits dans les brevets US 5 338 468, WO 92/03524, WO 92/00367, WO 97/24416, EP 714 970, EP 714 971 et FR 2 757 534. Dans tous ces procédés des températures élevées sont nécessaires pour mener à bien la réaction. Le brevet EP 201 197 décrit la réaction soufre + oléfine à une température de 140 à 180 C. 2) La réaction oléfine + soufre + H2S a été décrite. L'absence de catalyseur comme dans le brevet US 4 119 550 oblige à utiliser des températures et pressions très élevées. Les brevets EP 889 030, US 4 119 549, US 4 191 659, US 4 584 113 et JP 11-246518 décrivent cette réaction avec un catalyseur homogène, qui est difficile à éliminer en fin de réaction. Le brevet EP 554 011 décrit cette même réaction en présence notamment de catalyseurs hétérogènes qui ont une efficacité modérée en terme de conversion à 110 C. 2 2808273 Il a maintenant été trouvé un nouveau procédé de production d'oléfines sulfurées par sulfuration au moyen de soufre et d'H2S qui fournit des produits limpi- des et faiblement colorés et permet de réaliser la réaction en une seule étape. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que la réaction est effec- tuée en une seule étape en présence d'une zéolite à pores de taille moyenne ou grande (0,5 à 0,8 nm). La zéolite à utiliser selon l'invention est un aluminosilicate caractérisé par une grande surface spécifique et une taille de pore précise. La formule chimique générale est M2/nO.AI203.y SiO2.w H20 o M est le cation, n sa valence, w la quantité d'eau intracristalline et y est supérieur ou égal à 2. La zéolite peut être échangée par des cations alcalins comme par exemple Na', Li +, K+ ou Cs+, ou alcalino-terreux comme par exemple Mg2+ ou Ca2+, ou des cations métalliques comme par exemple Ag+, Co2+, Ni2+, Mo2+ ou 3+, Fe2+ ou 3+, Cr3+, La3+... Elle peut aussi être échangée par des ions ammoniums ou par l'ion H+. Bien que beaucoup de facteurs puissent influencer l'activité catalytique de ces zéolites, les trois plus importants sont: la structure du squelette et sa taille de pores, le ratio silice / alumine dans le squelette et la nature des cations. Les zéolites selon l'invention sont les zéolites à pores de taille moyenne ou grande, dans la gamme de 0,5 à 0,8 nm. De préférence, ce sont les zéolites de type X, Y, L ou mordénite, et plus préférentiellement de type Y. Ces zéolites sont décrites dans le Handbook of Molecular Sieves, R. Szostak, Van Nostrand and Reinhold, New York 1992. Par exemple, I'unité de base du type X a typiquement une composition chimique à l'état hydraté de Na86.[(AI02)86.(SiO2)106].264 H20 avec des pores de diamètre 0,74 nm; I'unité de base du type Y a typiquement une composition chimique à l'état hydraté de Na56.[(AI02)56. (SiO2)136].264 H20 avec des pores de diamètre 0,74 nm; I'unité de base du type L a typiquement une composition chimique à l'état hydraté Kg.[(AI02) 9.(SiO2)27].22 H20 avec des pores de diamètre 0,71 nm, et l'unité de base de la mordénite a typiquement une composition chimique à l'état hydraté de Na8.[(AI02)8.(SiO2)40].24 H20 avec des pores de plus grand diamètre 0,7 nm. Le cation initial provenant de la synthèse peut être échangé totalement ou partiellement par des cations alcalins, alcalino-terreux, métalliques, ammonium ou des protons. Les olefines à utiliser dans le procédé selon l'invention peuvent être choisies dans une très large gamme. Elles contiennent au moins une double liaison carbone- carbone qui n'est pas aromatique. Elles peuvent généralement être représentées par la formule: R1 R3 R2/' R4 %R4 3 2808273 dans laquelle les symboles R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical aryle ou un radical alkyle, lineaire, ramifié ou cyclique, contenant de 1 à 20 atomes de carbones et pouvant comporter une ou plusieurs insaturations et/ou groupes aromatiques et/ou groupes OR5, SR5, NR5R6, CN, COR5, COOR5, CONR5R6, SiR5R6R7, Si(OR5)R6R7, Si(OR5)(OR6)R7, Si(OR5)(0R6)0R7, S02R5, S03R5, POR5R6, OP(O)(OR5)(OR6), NO2 ou halogène, chacun des symboles R5, R6 et R7 désignant indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations. ito Deux des symboles R1, R2, R3, R4, peuvent aussi représenter un groupe alkylène éventuellement substitué, c'est-à-dire que la double liaison carbone- carbone peut être incluse dans un cycle, comme par exemple dans le cyclohexène, le cyclopentadiène, le dicyclopentadiène... L'oléfine de l'invention peut également être un acide gras insaturé ou polyinsaturé, un ester d'acide gras insaturé ou polyin- saturé, un dérivé d'acide gras contenant au moins une double liaison, ou un mélange de ces derniers. Par exemple, ce peut être l'acide oléique, linoléique, linolénique, palmitoléique ou leurs esters... On peut citer aussi les corps gras naturels, huiles ou graisses végétales ou animales. L'oléfine selon l'invention peut être également un terpène, comme par exemple le pinène, le menthène, le limonène... Des mélanges de plusieurs oléfines peuvent aussi être utilisés. De préférence, on utilisera une oléfine telle que l'isobutylène, le diisobuty- lène, le triisobutylène, le tripropylène, le tétrapropylène. De plus, les oléfines utilisées selon l'invention peuvent être diluées dans des solvants. En fin de réaction, ces solvants partent dans les évents ou sont séparés par distillation. De tels solvants peuvent être par exemple des hydrocarbures alipha- tiques saturés, comme le méthane, I'éthane, le propane, un butane ou un pentane. Le fait d'utiliser de tels mélanges d'oléfines et d'hydrocarbures saturés peut substan- tiellement améliorer l'économie du procédé selon l'invention dans la mesure o de telles charges peuvent être moins coûteuses qu'une charge d'oléfine relativement pure. Par exemple, on pourra utiliser une coupe contenant des hydrocarbures satu- rés et insaturés de 4 atomes de carbone à la place d'isobutylène pur. Le soufre peut être utilisé sous forme solide, en pastille, en poudre ou sous forme liquide. Le ratio molaire soufre / oléfine peut aller de 0,4: 1 à 2,5: 1 et est de préférence compris entre 0,5: 1 et 2: 1. Le ratio molaire H2S / olefine peut varier dans une large gamme (de 0,5: 1 à : 1, voire plus), mais de préférence on utilise le minimum d'H2S nécessaire pour que la réaction s'opère de façon satisfaisante, soit un ratio H2S /oléfine compris entre 0,5: 1 et 2: 1. 4 2808273 Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu (batch) ou en continu. L'efficacité catalytique de la zéolite se manifeste généralement à partir d'une quantité minimale de 0,5 % en poids par rapport à la quantité d'oléfine. Dans la plupart des cas, la quantité maximale utile est de l'ordre de 50 % en poids. Dans un procédé discontinu (batch), la quantité préférée est comprise entre 5 et 30 %. Dans le cas d'une mise en oeuvre du procédé en continu, une charge de catalyseur peut être utilisée pendant de longues périodes pour produire de grandes quantités de produits et le ratio massique de catalyseur/oléfine n'a plus grande ]o signification. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans n'importe quel équipement adapté, par exemple, dans un réacteur, muni d'un agitateur, o le cata- lyseur est en suspension dans le milieu réactionnel liquide. Il peut aussi être mis en oeuvre au moyen d'un réacteur tubulaire dans lequel le catalyseur est disposé en lit fixe, en lit mobile ou en lit expansé. De préférence on utilisera un réacteur en lit fixe. La réaction proprement dite peut avoir lieu dans un large domaine de tempé- rature suivant les oléfines utilisées et le catalyseur employé. Elle est en général effectuée à une température comprise entre 20 et 180 C, de préférence entre 70 et C. La réaction est conduite à une pression adaptée à la conversion de l'oléfine. On opère avantageusement entre 1 et 50 bars absolus, de préférence entre 1 et 20 bars absolus. La pression peut varier au cours de la réaction notamment en fonction du profil de température et de l'avancement de la réaction. Avantageusement, après une phase sous pression en réacteur fermé o l'oléfine est convertie, le ciel du réacteur est mis à pression atmosphérique ou en dépression de façon à éliminer l'H2S excédentaire et à finir de convertir le mercaptan formé. On peut envisager dans cette dernière phase d'introduire un gaz inerte (par exemple du méthane, de l'air ou de l'azote) de façon à entraîner les composés vola- tiles résiduels tel l'H2S ou l'oléfine résiduelle. Dans le cas d'une réaction par batch, en fin de réaction, le catalyseur peut être récupéré par simple filtration et réutilisé. Si l'on désire diminuer son odeur, le stabiliser ou réduire sa corrosivité, le produit soufré peut être traité par toute méthode connue par l'homme de l'art. De telles méthodes sont décrites par exemple dans les brevets JP 58140063, US 5 155275, US 5 206439, US 5 218 147, US 5 403 961, US 5 457 234, US 5 530 163, US 5 559 271, US 5 091 112, US 5 174 922, US 5 208 382, US 5 242 613, EP 76376, et EP 933 358. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en acier inoxydable de 1 litre inerté à l'azote, on a introduit g de zéolite LZY-52 sous forme d'extrudés (vendue par UOP), qui est une zéolite de type Y échangée contenant typiquement 10,4% d'oxyde de sodium, 0,3% d'oxyde de calcium, 0,2% d'oxyde de fer III, 66,5% de silice et 20,8% d'alumine et présentant une porosité de 0,74 nm et une surface spécifique d'environ 820 m2/g. On a introduit ensuite 153 g de soufre (4, 8 mol) et 336 g de diisobutylène (3,0 mol). On a alors ajouté 82 g d'H2S (2,4 mol) en 40 minutes à 20 C. On a porté la température à 88 C et laissé réagir pendant 7 heures puis 4 heures supplémentaires. La pression îo maximale atteinte a été de 17,5 bars absolus et était de 10,5 bars en fin de réaction. L'analyse de prélèvements montre que le mélange réactionnel contenait apres 7 heures 9,2 % de diisobutylène et 6,5 % en masse de mercaptan (exprimé par rapport à une masse moléculaire de 146), puis après les 4 heures supplémentaires 3,6 % de diisobutylène et 6,2 % en masse de mercaptan. Après filtration, on a obtenu 474 g d'une huile jaune limpide dont la teneur en soufre total a été dosée à 37% massique. Aucun dépôt de soufre solide n'a été observé ni dans la phase liquide, ni sur le filtre. EXEMPLE 2 (comDaratif Les conditions de l'exemple 1 ont été reproduites en utilisant comme catalyseur une alumine activée acide de type 504C (100 pm) vendue par Aldrich. On a laissé réagir 11 heures à 90 C. La pression maximale atteinte a été de 25 bars absolus et était de 23 bars en fin de réaction. L'analyse du mélange réactionnel obtenu montrait une teneur en diisobutylène non converti de 34% et une teneur en mercaptan de 5,6%. Après filtration, on a obtenu 355 g d'une huile jaune et observé sur le filtre un important dépôt de soufre solide. 6 2808273 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'oléfines sulfurées à partir d'oléfine(s), de soufre et d'hydrogène sulfuré, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en une seule étape en présence d'un catalyseur solide à base de zéolite à pores de taille moyenne ou grande, dans la gamme de 0,5 à 0,8 nm. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur solide est une zéolite de type X, Y, L ou mordénite. 3. Procédé selon la revendication 1 à 2 dans lequel le catalyseur solide est une zéolite de type Y. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le rapport molaire soufre/ oléfine(s) va de 0,4:1 à 2,5:1 et est, de préférence, compris entre 0,5:1 et 2:1. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le rapport molaire H2S / oléfine(s) va de 0,5:1 à 5:1 et est, de préférence, compris entre 0,5:1 et 2:1. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le catalyseur est utilisé en une quantité allant de 0,5 à 50 % en poids par rapport au poids d'oléfine(s) et, de préférence, comprise entre 5 et 30 %. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on opère à une température allant de 20 à 180 C, de préférence comprise entre 70 et 150 C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel on opère à une pression allant de 1 à 50 bars absolus, de préférence comprise entre 1 et 20 bars absolus. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la ou les oléfi- nes sont choisies parmi celles de formule: R R3 C C R2/ R4 7 2808273 dans laquelle les symboles R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical aryle ou un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, contenant de 1 à 20 atomes de carbones et pouvant comporter une ou plusieurs insaturations et/ou groupes aromatiques et/ou groupes OR5, SR5, NR5R6, CN, COR5, COOR5, CONR5R6, SiR5R6R7, Si(OR5)R6R7, Si(OR5)(OR6)R7, Si(OR5)(OR6)OR7, S02R5, S03R5, POR5R6, OP(O)(OR5)(OR6), NO2 ou halogène, chacun des symboles R5, R6 et R7 désignant indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, deux des symboles R', R2, R3, R4, pouvant aussi no représenter un groupe alkylène éventuellement substitué. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel on utilise l'isobutylène, le diisobutylene, le triisobutylène, le tripropylène ou le tétrapropylène.