FR 2800630 A1 20010511 FR 9914144 A 19991110 Domaine technique La présente invention concerne des matériaux qui favorisent l'élimination par adsorption des oxydes d'azote (NO et NO2, couramment appelés NOx) présents dans un mélange gazeux pouvant être surstoechiométrique en composés oxydants et plus particulièrement en oxygène, lesdits matériaux n'étant pas empoisonnés par les produits soufrés présents dans ces gaz. L'invention s'applique à l'élimination des oxydes d'azote (NOx) présents dans les gaz d'échappement de moteurs de véhicules automobiles et tout particulièrement de véhicules fonctionnant avec du diesel. Etat de la technique antérieure La forte toxicité des oxydes d'azote, leur rôle dans la formation des pluies acides et de l'ozone troposphérique ont conduit à la mise en place de normes sevéres limitant les rejets de ces i5 composés. Pour satisfaire ces normes il est généralement nécessaire d'éliminer au moins une partie de ces oxydes présents dans les gaz d'échappement des moteurs automobiles ou stationnaires et des turbines. L'élimination des oxydes d'azote par décomposition thermique ou de préférence catalytique est envisageable mais les hautes températures exigées par cette réaction sont incompatibles avec celles des gaz d'échappement. Seule la réduction catalytique des oxydes d'azote en azote est réalisable en utilisant les réducteurs présents, mais en faible quantité, dans le gaz d'échappement (CO, H2, hydrocarbures imbrûlés ou dont la combustion a été imparfaite dans le moteur), et également en injectant, en amont du catalyseur, un complément de composés réducteurs. Ces agents de réduction sont des hydrocarbures, des alcools, des éthers ou autres composés oxygénés; ils peuvent être également le carburant liquide ou gazeux (sous pression "GNC" ou liquéfié "GPL") alimentant le moteur ou la turbine. La demande de brevet EP 0 540 280 A1 décrit un dispositif pour réduire l'émission des oxydes d'azote dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, qui comprend un matériau pour l'adsorption et la désorption des oxydes d'azote. Selon ce procédé, les oxydes d'azote sont emmagasinés, au cours du fonctionnement en régime pauvre du moteur, c'est à dire pauvre en hydrocarbures, sous la forme de nitrates. Mais la capacité de stockage d'un piège fonctionnant selon ce principe est généralement détérioree par l'adsorption de produits soufrés, contenus dans les gaz d'échappement et qui forment des sulfates plus stables que les nitrates, empoisonnant le piège. 2 2800630 Par ailleurs, suite au piégeage des NOx, il est nécessaire de procéder à une étape de desorption des oxydes d'azote suivie de leur réduction. On connaît des dispositifs de traitement par oxydation catalysée du monoxyde de carbone CO et des hydrocarbures HC contenus dans les gaz d'échappement, faisant appel, par exemple à des catalyseurs de reduction des oxydes d'azote, appelés catalyseurs DeNOx, qui sont actifs pour réaliser la réduction des NOx dans des plages de température comprises entre 200 et 350 C comprenant par exemple des métaux précieux sur des supports en oxyde, tels que du platine ou du palladium déposé sur un support en alumine, en oxyde de titane ou de zirconium ou par des pérovskites ou à des plages de température comprises entre 350 et 600 C comprenant par exemple des zéolithes hydrothermiquement stables (par exemple Cu-ZSM5). Un dispositif de traitement des gaz d'échappement d'un moteur à allumage par compression comportant un catalyseur et un absorbeur d'oxydes d'azote placés dans le collecteur d'échappement est décrit par exemple dans les brevets EP 0 540 280 A1 et EP 0 718 478 A1. i5 Il est donc nécessaire que le matériau se comportant comme un piège pour les oxydes d'azote soit capable d'adsorber les oxydes d'azote aux basses températures, jusqu'à la température nécessaire pour le fonctionnement du catalyseur de réduction des NOx,, le piège assurant alors la désorption des oxydes d'azote qui viennent au contact du catalyseur DeNOx à une température suffisante pour assurer l'amorçage de la réaction de réduction des NO,. Il a déjà été décrit des oxydes présentant une structure cristallographique qui génère des canaux de taille suffisante pour accueillir des oxydes d'azote (brevets JP09075715A et JP9075718A). Les solides utilisés dans ces brevets sont des oxydes mixtes présentant la structure cristallographique de la hollandite et les formulations bien spécifiques K36Zn1.8Sn6.2016 et K1.8A1.,8Sn6.2016. Dans le brevet FR 2 733 924, il est aussi fait état d'un matériau de formule YBa2Cu307.x qui permet d'intégrer les oxydes d'azote dans l'oxyde mixte composant le matériau. Ce brevet indique que le matériau, après avoir été chargé d'oxydes d'azote, se transforme en passant o30 d'une structure orthorhombique riche en oxygène en une structure tétragonale pauvre en oxygène quand la teneur en oxygène du gaz diminue, et que cette transition de phase provoque la désorption des oxydes d'azote. Selon ce procéde, il est alors possible d'influencer l'adsorption et la désorption des oxydes d'azote en faisant varier les teneurs en oxygène des gaz d'échappement. Il a été récemment montré (K-Y. Lee, K. Watanabe, M. Misono, Applied Catalysis B 13, 241 (1997)) que l'adsorption de NOx en présence d'oxygène sur ce matériau YBa2Cu307., conduit en fait à la formation d'espèces nitrates de baryum (Ba(NO3)2). Cette même étude montre aussi que ce matériau perd de façon dramatique ses propriétés 3 2800630 d'adsorption des oxydes d'azote en présence de dioxyde de carbone par formation de carbonates de baryum. Les espèces de sulfates de baryum étant plus stables que les espèces nitrates, il est à craindre qu'un composé du type YBa2Cu307.x s'empoisonne aussi en présence de dioxyde de soufre en formant des espèces sulfates sur les sites d'adsorption des oxydes d'azote. Les matériaux qui font l'objet de ce brevet peuvent se trouver à l'état naturel ou peuvent être synthétises en laboratoire. Les brevets EP 0 623 556 A1 et EP 0 710 622 décrivent par exemple des méthodes pour obtenir certains de ces solides. Aussi, parmi ces solides, des matériaux à base de manganèse et présentant des canaux de diamètres suffisants pour insérer les NOx sont décrits dans le Gmelin Handbook [Gmelin Handbook of Inorganic and organometallic Chemistry, Mn n 56, A5bl, Springer-Verlag, 1996]. Résumé de l'invention L'invention concerne des matériaux pour l'élimination des oxydes d'azote NO et NO2 (NOx), en particulier présents dans des gaz d'échappement, par exemple de moteurs à combustion interne de véhicules automobiles fonctionnant en milieu sur-stoechiométrique en oxydants, lesdits matériaux pouvant adsorber les NO, et pouvant désorber les NO, par élévation de la température ou par traitement avec un mélange riche en réducteurs. Les matériaux sont des oxydes mixtes dont la charpente est constituée de cations métalliques M entourés chacun de 6 atomes d'oxygène et dont les octaèdres (MO6) ainsi formés reliés entre eux par les arêtes et les sommets génèrent une structure qui présente des canaux monodirectionnels. Intérêt de l'invention Le matériau selon l'invention permet de piéger les oxydes d'azote aux basses températures et de les désorber à la température à laquelle un catalyseur DeNOx est capable de les réduire. Ces matériaux sont insensibles aux oxydes de soufre et de carbone contenus dans les gaz d'échappement, ce qui évite l'empoisonnement desdits matériaux. Les matériaux réalisent l'adsorption des oxydes d'azote dans une large gamme de température, alors que la désorption s'effectue dans une fenêtre de température très étroite permettant une gestion aisée de la régénération thermique. Lors de la désorption, les oxydes d'azote préalablement adsorbes sont émis par bouffées de forte concentration en NOx, ce qui est bénéfique pour la 3 5 cinétique de réaction de réduction des oxydes d'azote désorbés. La cinétique de réduction des NOx par des hydrocarbures est en effet d'ordre positif par rapport aux espèces oxydes d'azote. Le dit matériau ne présente pas de phase oxyde basique qui stabilise fortement les oxydes 4 2800630 d'azote et les oxydes de soufre respectivement sous formes de nitrates et de sulfates. Les SO, qui peuvent être insérés avec les NOx dans la structure du matériau faisant l'objet de l'invention sont désorbés dans une gamme de température similaire a celle des NO,. L'empêchement de la formation de sulfates stables assure un empoisonnement moindre du matériau adsorbant, une fréquence et une température de régénération moins élevée, donc une durée de vie accrue du piège à NOx, et un gain énergétique. Le matériau selon l'invention permet également une désorption chimique par variation de la composition chimique des gaz des oxydes d'azote. Selon une mise en oeuvre particulière de l'invention, I'association des matériaux revendiqués par la demanderesse avec un métal du groupe VIII permet l'élimination des NOx adsorbés par réduction lors du passage en milieu riche. Exposé de l'invention La présente invention concerne des matériaux pour l'adsorption et la désorption des oxydes d'azote dont la structure est composée d'octaèdres (MO6), M étant choisi parmi les éléments des groupes IIIB à IIIA dans la classification périodique des éléments. De préférence cet élément (M) est à un degré d'oxydation moyen proche de 4. Le matériau revendiqué présente une structure caractéristique qui génère des canaux dans laquelle les NO, peuvent s'insérer aux basses températures et en sortir à plus haute température. Les côtés de ces canaux sont formés par l'enchaînement des octaèdres (MO6) qui se lient entre eux par les arêtes, ces côtés se liant entre eux par les sommets des octaèdres. Ainsi, selon le mode de préparation, la largeur des canaux peut varier dépendant du fait que les cotés sont composés de 2, 3 ou 4 octaèdres (MO6). Ce type de matériau est connu sous l'acronyme OMS signifiant Octahedral Molecular Sieves (tamis moléculaire composé d'octaèdres). Par exemple, les matériaux sont choisis parmi les matériaux de structure cryptomélane ou hollandite, romanechite, todorokite... La phase adsorbante selon l'invention a une structure tridimensionnelle qui génère des canaux dans au moins une direction de l'espace, est composée d'octaèdres (MO6), et comprend: - au moins un élément (M) choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, lB, lIB, IlIA de la classification périodique des éléments, chaque élément M étant en coordinence avec 6 atomes d'oxygène,et se situant au centre des octaèdres d'oxygène, - au moins un élément (B) choisi dans le groupe constitué par les éléments alcalins IA, alcalino-terreux IIA, terres rares lIIB, métaux de transition ou les éléments des groupes IIIA et IVA, l'élément B se situant généralement dans les canaux de la structure oxyde. 2800630 Dans une mise en oeuvre de l'invention, le matériau comprend éventuellement au moins un métal (C) choisi dans le groupe des métaux précieux de la famille du platine (groupe VIII). Cette mise en oeuvre permet de réaliser la réduction des NOx subséquemment lors de l'adsorption puis de la désorption. Le matériau selon l'invention réalise donc de manière surprenante les trois étapes sur un seul matériau. Les éléments M sont choisis parmi le scandium, I'yttrium, le lanthane, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le nobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le rhénium, le fer, le ruthénium, I'osmium, le cobalt, le rhodium, I'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, I'argent, I'or, le zinc, le cadmium, le gallium, I'aluminium, I'indium, le thallium. La somme des charges (degré d'oxydation) portés par le ou les cations M appartenant aux groupes IIIB à IIIA est de préférence d'environ +4. Au moins la majeure partie des éléments (M) est de préférence choisie parmi le manganèse, le tungstène, le zirconium, le molybdène, le chrome, le titane ou le mélange d'au moins deux de ces éléments et de manière préférée le manganèse, le titane, le zirconium. D'autres éléments M des groupes IIIB à IIIA peuvent être ajoutés en quantité minoritaire comme dopants. De préférence, les éléments des groupes IIIB à IIIA ajoutés en quantité minoritaire sont choisis parmi l'aluminium, le zinc, le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer, le chrome, le scandium et l'yttrium, le gallium, le cadnium, I'indium, et de manière encor plus préférée choisis parmi l'aluminium, le zinc, le cadmium, le scandium, I'yttrium. Les éléments (B) appartiennent au groupe des éléments alcalins IA, alcalinoterreux IIA, terres rares IIIB ou métaux de transition. Ils se situent dans les canaux du matériau. De préférence on choisit un métal alcalin ou alcalino-terreux par exemple le potassium, le baryum ou le strontium. Les éléments (C) appartiennent au groupe formé par le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, et l'osmium, de préférence on choisit le platine. Cette mise en oeuvre de l'invention comprenant au moins un élément (C) choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII permet d'oxyder NO en NO2. La phase adsorbante selon l'invention a la composition massique, exprimée en pour cent masse par rapport à la masse totale de cette phase active calcinée à 1000 C pendant 4h, suivante: - 40 à 80 % d'au moins un métal M, de préférence 50 % à 75 % 6 2800630 - 0,01 à 30 %, de préférence 1,5 à 20% d'au moins un élément (B) appartenant au groupe des éléments alcalins, alcalino-terreux, terres rares, métaux de transition ou les éléments des groupes IIIA et IVA de la classification périodique des éléments. - éventuellement 0,05 à 5 % d'au moins un métal (C) appartenant au groupe des métaux précieux du groupe VIII de la classification périodique. Le complément en masse est apporté par l'oxygène des liaisons oxydes. Il existe différents procédés de préparation de ces matériaux [S.L. Suib, C-L. O'Young, Synthesis of Porous Materials, M.L. Occelli, H. Kessler (eds.) M. Dekker, Inc., p. 215 1997]. Il peut s'agir de synthèses par mélange et broyage de précurseurs solides inorganiques des métaux M et B, suivi d'une calcination. Les matériaux peuvent aussi être obtenus par chauffage à reflux de solutions de sels de précurseur, séchage et calcination, par précipitation des sels précurseurs ou par synthèse hydrothermale qui consiste à chauffer sous pression autogène une solution aqueuse contenant les éléments constituant le matériau final. Les matériaux obtenus à partir de ces synthèses peuvent être modifiés par échange ionique ou substitution isomorphe. Le métal (C) éventuel est introduit par toutes les méthodes connues de l'homme du métier: imprégnation en excès, à sec, échange ionique,... Le matériau selon l'invention présente généralement une surface spécifique comprise entre 20 et 300 m2.g1. Les phases adsorbantes peuvent se présenter sous forme de poudre, de billes, de pastilles, d'extrudés, elles peuvent être également déposées ou directement préparées sur des supports monolithiques en céramique ou en métal. Avantageusement, en vue d'augmenter la dispersion des matériaux et donc d'augmenter leur capacité à adsorber les NOx, les matériaux peuvent être déposés sur des supports poreux de grande surface spécifique tels que de la silice ou de l'alumine (SiO2, A1203, TiO2, ZrO2, SiC, MgO.. .) avant d'être mis en forme (extrusion, enduction...). Ces supports sont généralement choisis dans le groupe constitué par les composés ci-après: I'alumine (alpha, béta, delta, gamma, khi, ou l'alumine thêta), les silices, les silice-alumines, les zéolites, I'oxyde de titane, I'oxyde de zirconium, les carbures divises, par exemple les carbures de silicium, simple ou mixtes. Des oxydes mixtes ou des solutions solides comprenant au moins deux des oxydes précités peuvent être ajoutés. _35 Cependant, pour l'utilisation sur véhicule, il est souvent préférable de mettre en oeuvre des supports rigides (monolithes) présentant une porosité ouverte importante (supérieure à 70%) 7 2800630 afin de limiter les pertes de charge que pourraient engendrer les forts débits de gaz, et surtout les grandes vitesses spatiales des gaz d'échappement. En effet, ces pertes de charge pénalisent le bon fonctionnement du moteur et contribuent à abaisser le rendement d'un moteur à combustion interne (essence ou Diesel). Par ailleurs, la ligne d'échappement étant soumise à des vibrations ainsi qu'à des chocs mécaniques et thermiques importants, les catalyseurs en billes, en pastilles ou en extrudés risquent de subir des détériorations soit par attrition soit par fracturation. Deux techniques sont mises en oeuvre pour préparer les catalyseurs de l'invention sur des supports (ou substrats) monolithique en céramique ou en métal. La première comprend le dépôt direct sur le support monolithique, par la technique d'enduction connue de l'homme de l'art, de la phase adsorbante préparée selon le mode opératoire décrit par exemple dans la référence [S.L. Suib, C-L. O'Young, Synthesis of Porous Materials, M.L. Occelli, H. Kessler (eds.) M. Dekker, Inc., p. 215 1997]. La phase adsorbante peut être enduite juste après l'étape de co-précipitation, de synthèse hydrothermale ou de chauffage à reflux, l'retape ultime de calcination étant effectuée sur la phase déposée à même le monolithe, ou l'enduction peut être effectuée sur le monolithe après que le matériau soit préparé dans son état final, c'est à dire après l'étape ultime de calcination. La seconde technique comprend tout d'abord, le dépôt de l'oxyde inorganique sur le support monolithique puis la calcination du monolithe entre 500 et 1100 C de telle manière que la surface spécifique de cet oxyde soit comprise entre 20 et 150 m2g1, puis l'enduction du substrat monolithique recouvert par l'oxyde inorganique avec la phase adsorbante obtenue après les étapes décrites dans la référence [S.L. Suib, C-L. O'Young, Synthesis of Porous Materials, M.L. Occelli, H. Kessler (eds.) M. Dekker, Inc., p. 215 1997]. Les supports monolithes qui peuvent être mis en ceuvre sont: - soit en céramique, dont les éléments principaux peuvent être l'alumine, la zircone, la cordierite, la mullite, la silice, les alumino-silicates ou la combinaison de plusieurs de ces composés, - soit en carbure et/ou nitrure de silicium, - soit en titanate d'aluminium, - soit en métal généralement obtenu à partir d'alliage de fer, chrome et aluminium dopés éventuellement par du nickel, du cobalt, du cérium ou de l'yttrium. Les supports céramiques ont une structure de type nid d'abeille ou se présentent sous forme de mousse ou de fibres. x8 2800630 Les supports métalliques peuvent être réalisés par l'enroulement de feuillards ondulés ou par l'empilement de feuilles métalliques également ondulées, constituant une structure en nid d'abeille à canaux droits ou à canaux en zigzag communiquant entre eux ou non. Ils peuvent être également réalisés à partir de fibres ou de fils métalliques enchevêtrés, tissés, tressés ou tricotés. Pour les supports en métal renfermant de l'aluminium dans leur composition, il est recommandé de les prétraiter à haute température (par exemple entre 700 et 1100 C) pour développer en surface une micro-couche d'alumine réfractaire. Cette micro-couche superficielle, de porosité et de surface spécifique supérieure à celle du métal d'origine favorise l'accrochage de la phase active tout en protégeant le reste du support contre la corrosion. La quantité de phase adsorbante déposée ou préparée directement sur le support (ou substrat) céramique ou métallique est généralement comprise entre 20 et 300g par litre dudit support et avantageusement entre 50 et 200g par litre. Les matériaux selon l'invention permettent donc d'adsorber et de désorber les oxydes d'azote présents dans les gaz, en particulier les gaz d'échappement. Ces matériaux sont caractérisés en ce qu'ils sont capables d'adsorber les NOx à une température généralement comprise entre 50 et 400 C et de préférence entre 100 et 350 C, et de manière plus préférée entre 150 et 300 C. Les dits oxydes d'azote peuvent être désorbés par chauffage à une température généralement comprise entre 300 et 500 C et de manière préférée comprise entre 350 et 450 C. Ils peuvent aussi être désorbés par variation de la composition des gaz, en augmentant par exemple de façon ponctuelle la concentration en composés réducteurs tels que hydrocarbures, hydrogène, monoxyde de carbone, à des températures comprises ente 150 et 500 C, de préférence entre 200 et 450 C et de manière plus préférée entre 300 et 400 C. Thermiquement ou chimiquement, la désorption des oxydes d'azote peut être déclenchee dans des gammes de températures o les catalyseurs classiques de réduction des NOx sont efficaces. De plus, la désorption thermique selon l'invention peut avoir lieu sur d'étroites fenêtres de températures avec généralement une amplitude de 80 C. Or, pour les voitures Diesel, la température des gaz d'échappement est généralement comprise entre 150 et 300 C et dépasse rarement les 500 C. Les matériaux utilisés dans le procédé selon l'invention sont donc adaptés à l'adsorption des oxydes d'azote présents dans les gaz d'échappement, de moteurs stationnaires ou particulièrement de moteurs automobiles Diesel ou à allumage commandé (moteurs dits à réglage pauvre), mais également dans les gaz issus de turbine à gaz fonctionnant avec des carburants gazeux ou 9 2800630 liquides. Ces gaz se caractérisent aussi par des teneurs en oxydes d'azote de quelques dizaines a quelques milliers de parties par million (ppm), et peuvent contenir des teneurs comparables en composés réducteurs (CO, H2, hydrocarbures) et en soufre, ainsi que des concentrations importantes en oxygène (de 1 à près de 20% volume) et en vapeur d'eau. Le matériau selon l'invention peut être utilisé à des VVH (vitesses volumiques horaires correspondant à des rapports de volume de monolithe par débit de gaz) du gaz d'échappement généralement comprises entre 500 et 150 000 h-1, par exemple entre 5000 et 000 h-1. o L'invention concerne également l'utilisation des matériaux pour l'adsorption et la désorption des oxydes d'azote dans un procédé d'élimination des oxydes d'azote, tout particulièrement dans un milieu sur-stoechiométrique en oxydants. Ainsi le matériau selon l'invention peut être utilisé dans un procédé comprenant: - une étape d'adsorption d'au moins une partie desdits oxydes d'azote sur un matériau d'adsorption tel que défini dans la présente invention, - une étape de désorption des oxydes d'azote, se faisant par augmentation de la température, ou par variation de la composition des gaz d'échappement, - une étape de réduction sélective d'au moins une partie des oxydes d'azote en azote moléculaire par des agents réducteurs en présence d'au moins un catalyseur de réduction des oxydes d'azote. Ainsi le procédé d'élimination des oxydes d'azote comprend lors de l'étape de réduction des oxydes d'azote l'utilisation d'un catalyseur actif et sélectif pour la réduction des oxydes d'azote en azote moléculaire dans un milieu sur-stoechiométrique en oxydants, par des agents réducteurs. Les catalyseurs de réduction des oxydes d'azote en azote ou protoxyde d'azote comprennent généralement au moins un oxyde inorganique réfractaire et peuvent comprendre au moins une des zéolithes, choisie par exemple parmi les zéolithes MFI, NU-86, NU-87, EU- 1 et généralement au moins un élément choisi parmi les éléments des groupes VIB, VIIB, VIII et lB des métaux de transition. Ces catalyseurs peuvent contenir éventuellement au moins un élément choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII, par exemple le platine, le rhodium, le ruthénium, I'iridium, le palladium et éventuellement au moins un élément choisi parmi les éléments des groupes IIA des alcalino-terreux et IIIB des terres rares. Par exemple les catalyseurs de réduction des oxydes d'azote comprennent les combinaisons suivantes: Cu- ZSM5, Cu-MFI, Fe-MFI, Fe-ZSM5, Ce-MFI, Ce-ZSM5, Pt-MFI, Pt-ZSM5. L'oxyde inorganique réfractaire est choisi parmi les supports de type A1203, SiO2, ZrO2 et TiO2, de préférence l'alumine. ( 2800630 Les agents réducteurs sont choisis parmi CO, H2, les hydrocarbures, présents dans le carburant ou ajoutés sous forme de produits frais. Dans le cas o le matériau d'adsorption des oxydes d'azote selon la présente invention contient au moins un élément (C) choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique des éléments, le procédé d'élimination des oxydes d'azote comprend: - une étape d'adsorption d'au moins une partie desdits oxydes d'azote sur le matériau tel que défini dans la présente invention, - une étape de désorption des oxydes d'azote, - une étape de réduction sélective d'au moins une partie des oxydes d'azote en azote moléculaire en présence de composés réducteurs sur le matériau tel que défini dans la présente invention. Ainsi, la réduction des oxydes d'azotes en azote ou protoxyde d'azote peut avoir lieu directement sur le matériau d'adsorption selon l'invention qui permet à la fois de piéger les oxydes d'azote, de désorber lesdits oxydes d'azote et de les réduire. EXEMPLES Les exemples, 1 et 6 à 16 ci-après, illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les exemples 2 à 5, décrivent les matériaux utilisés en piégeage des NOx selon l'art antérieur. A titre de comparaison, tous ces catalyseurs sont testés au laboratoire en micro unité avec un mélange de gaz synthétique. Dans tous les exemples, la désignation de phase adsorbante déposée sur le support (ou substrat) correspond, après perte au feu, à la somme des éléments constituant le matériau décrit dans la procédure ci-dessus, à savoir: le ou les éléments (M) contenu au centre des octaèdres d'oxygène, au moins un élément (B), éventuellement au moins un métal précieux (C). Les teneurs massiques des différents éléments constituants la phase adsorbante sont mentionnées en pourcentage dans le tableau I. L'oxygène des phases oxydes n'est pas pris en compte dans le bilan de masse. Exemple 1 (invention) On ajoute une solution contenant 165 g d'acétate de manganèse dissous dans 600 ml d'eau distillée et 75 ml d'acide acétique à une solution contenant 100 g de permanganate de l l 2800630 potassium dans 2.250 I d'eau distillée. On chauffe le mélange à reflux pendant 24 heures. On filtre le précipité, puis on le lave et on le sèche à l'étuve à 100 C. Avant utilisation, il est calciné sous air à 600 C. Exemple 2 (comparatif) On prépare un matériau d'occlusion des NOx tel que décrit dans le brevet JP 9075714, ayant la formulation suivante K18Zno09Sn6.2016 et qui présente la structure hollandite (vérifié par diffraction des rayons X) et une faible surface spécifique. In Exemple 3 (comparatif) On prépare un matériau d'occlusion des NOx, tel que décrit dans le brevet JP 9075714, ayant la formulation suivante K, 8Zn0.9Sn62016 et qui présente la structure hollandite (vérifié par diffraction des rayons X) et une surface spécifique assez élevée. Exemple 4 (comparatif) On prépare le matériau d'occlusion des NOx deformule YBa2Cu307., selon la technique décrite dans le brevet EP 0 664 147, et qui présente la structure pérovskite (vérifié par diffraction des rayons X). Exemple 5 (comparatif) On utilise un matériau de formule PtBaLa-CeO2AI203-TiO2 tel que décrit dans la demande de brevet EP 0 666 103 A1, pour piéger les NOx par formation de nitrates. Exemple 6 (invention) On reproduit le catalyseur de l'exemple I puis on l'imprègne avec du platine dans une proportion correspondant à 1 pourcent massique. Le dépôt de platine se fait par imprégnation à sec à partir d'une solution de Pt(NH3)4(NO3)2. Tableau I: Composition massique des matériaux préparés selon les exemples 1 à 6 Exemples Matériaux SBET K Ba La Ce Y Cu Zn Mn Sn Ti AI Pt (m2/g) Exemple 1 K-Mn 75 5,0 60,0 (inv.) Exemple 2 Hollandite K-Sn-Zn 4 11,2 9,4 58,9 (comp.) petite surface Exemple 3 Hollandite K-Sn-Zn 80 11,2 9,4 58,9 (comp.) grande surface Exemple 4 YBaCuO 4 41,7 13,5 29,0 (comp.) Exemple 5 PtBaLa-CeO2-AI203-TiO2 120 18 3 11 8,5 18,1 0,5 (comp.) Exemple 6 Pt/KMn 75 5,0 60,0 1 (inv) bo o o o on 13 2800630 Exemple 7: Résultats des tests d'adsorption et de désorption thermique des oxydes d'azote Les matériaux testés sont installés dans un micro- réacteur placé au centre d'un four. ls subissent un prétraitement à 600 C pendant 5 heures sous un mélange gazeux constitué d'azote contenant 18,5 % 02 et 4 % H20. Sous le même mélange, ces matériaux sont amenés à la température de 200 C, o ils sont alors traversés pendant 20 minutes par un mélange gazeux contenant des oxydes d'azote. vitesse spatiale horaire (WH) 5000h-' composition du mélange: NO,: 800ppm: NO 650ppm, NO2 150ppm 02: 18,5 % H20: 4% N2: complément à 100% Apres les vingt minutes d'adsorption, l'alimentation en oxydes d'azote est coupée, et les matériaux subissent un chauffage pour désorber les NOx: vitesse spatiale horaire (WVVH): 5000h1 composition du mélange: 02: 18,5% H20 4 % N2: complément à 100% fenêtre de température de désorption: 200 à 600 C rampe de température: 10 C/min Dans le tableau Il ci-dessous sont rassemblées les valeurs indiquant la quantité d'oxydes d'azote adsorbes ainsi que les températures de désorption de ces oxydes. A l'exception des matériaux de l'exemple 4 et de l'exemple 6 qui contiennent déjà du platine dans leur composition, les résultats affichés dans les colonnes "avec platine ", sont ceux des matériaux concernés auxquels a été mélangée une phase Pt/SiO2 équivalent à un pourcentage massique de 1% par rapport à la masse totale du mélange. Il a été vérifié que, dans nos conditions, cette phase Pt/SiO2 ne joue pas le rôle de masse adsorbante des oxydes d'azote. 14 2800630 Tableau Il: Résultats des tests d'adsorption à 200 C et de désorption en micro - unité Exemple Matériaux surface sans Pt avec Pt spécifique m2/g) Capacité Tdes Capacité TdéS à 200 C ( C) à 200 C ( C) (mgNO/g) (mgNO/g) 1 K-Mn 75 3,6 350 et 3,2 350 et (inv.) 425 425 2 Hollandite K-Sn-Zn 4 0,09 425 (comp) 3 Hollandite K-Sn-Zn 80 2,0 410 1,8 410 (comp) 4 YBaCuO 4 1,1 490 (camp) Pt-Ba-Ce-La/TiO2-AI203 120 6,1 570 (camp) 6 K-Mn + Pt 75 2,5 340 et (inv.) 420 On constate que les matériaux revendiqués par la demanderesse particulièrement quand ils n'ont pas de phase au platine, sont plus efficaces dans l'adsorption des oxydes d'azote que les matériaux testés pour comparaison. Les matériaux selon la présente invention procurent donc l'avantage d'être très adsorbants, sans la contrainte de la présence de platine. Surtout les matériaux revendiqués montrent une température de désorption des oxydes d'azote relativement basse, adéquate pour une application dans une ligne d'échappement d'un moteur Diesel. Le tableau III ci-dessous rassemble les valeurs indiquant la quantité d'oxydes d'azote adsorbes par le matériau de l'exemple 1 dans les conditions précédentes mais à des températures d'adsorption différentes. 2800630 Tableau lI: Résultats des tests d'adsorption des NOx par le matériau de l'exemple 1 Capacité d'adsorption (mgNO/g) aux températures de Matériau 50 C 150 C 200 300 C 300C 390 exemple 1 3.3 3.0 3.6 3.6 2.5 1.9 La capacité d'adsorption n'est guère affectée par la température, ce qui permet de travailler sur une large gamme de températures. L'analyse des gaz en sortie du micro-réacteur montre que les matériaux revendiqués adsorbent, jusqu'à leur saturation, la totalité des NOx (indifféremment NO ou NO2) avec lesquels ils sont en contact entre 50 C et la température de desorption, c'est pourquoi les matériaux selon la présente invention présentent de bonnes performances d'adsorption, même en absence de phase oxydante (par exemple Pt supporté). Exemple 14: Résultats des tests d'adsorption et de désorption thermique des NOx en présence d'hydrocarbures et de C02 Les matériaux testés sont installés dans un réacteur placé au centre d'un four. Ils subissent un prétraitement à 6000C pendant 5 heures sous un mélange gazeux constitué d'azote contenant 18.5% 02, 5% CO2, 4% H20 et 2000 ppmC de C2H4. Sous le même mélange, ces matériaux sont amenés à la température de 200 C, o ils sont alors traversés pendant minutes par un mélange gazeux contenant des oxydes d'azote. vitesse spatiale horaire (WVVH): 50 000 h-' composition du mélange: NOx, 800ppm: NO 650ppm, NO2 150ppm 02: 18.5% H2O0 4% CO2: 5% C2H4: 2000 ppmC N2: complément à 100% Après les vingt minutes d'adsorption, I'alimentation en oxydes d'azote est coupée, et les matériaux subissent un chauffage pour désorber les NOx: vitesse spatiale horaire (WH): 50 000 h-' composition du mélange: 16 2800630 02 18.5% H20 4% C02 5% C2H4: 2000 ppmC N2: complément à 100% fenêtre de température de désorption: 200 à 600 C rampe de température: 10 C/min 1o Dans le tableau IV ci-dessous, sont rassemblées pour le matériau de l'exemple 1 les valeurs indiquant la quantité d'oxydes d'azote adsorbés ainsi que les températures de désorption de ces oxydes; elles sont comparées aux résultats obtenus dans les conditions précédentes pour le même matériau. l D On constate que les matériaux revendiqués par la demanderesse et représentés par l'exemple 1 montrent une efficacité comparable en adsorption des oxydes d'azote, que la VVH soit égale à 5000 ou à 50000 h'. De plus, si le mélange est rendu plus complexe par ajout d'autres molécules gazeuses (CO2, C2H4) classiquement contenues dans des gaz d'échappement et dont la taille pourrait permettre qu'elles s 'adsorbent dans les canaux des matériaux, on s'aperçoit que la capacité d'adsorption n'est abaissée que de 30% environ. De tels résultats montrent que les matériaux revendiqués par la demanderesse peuvent être utilisés pour le piégeage des oxydes d'azote contenus dans des gaz d'échappement, présentant de fortes VVH et des molécules gazeuses autres que les NOx. Les températures de désorption des oxydes d'azote piégés dans le matériau ne sont pas significativement modifiées ni par l'augmentation de la VVH ni par la présence d'autres molécules adsorbées sur le matériau. 17 2800630 Tableau IV: Résultats des tests d'adsorption Exemple WVVH Composition Composition du Capacité Tdes (h-') du mélange mélange lors de à 200 C ( C) lors du I'adsorption (mgNO/g) prétraitment 1 (inv.) 5 000 02, H20, N2 NO, 02, H20, N2 3.6 350 et 425 1 (inv.) 50 000 02, H20, N2 NO, 02, H20, N2 3. 5 360 1 (inv.) 50 000 02, CO2, H20, NO, 02, C02, 2.4 350 C2H4, N2 H20, C2H4, N2 Exemple 15: Résultat des tests d'adsorption et de désorption thermique des NOx,, en présence d'hydrocarbures et de molécules soufrées. Les matériaux testés sont installés dans un micro-réacteur placé au centre d'un four. Ils subissent un prétraitement à 600 C pendant 5 heures sous un mélange gazeux constitué d'azote contenant 18,5 % 02 et 4 % H20. Sous le même mélange, ces matériaux sont amenés à la température de 2000C, o ils sont alors traversés pendant 20 minutes par un mélange gazeux contenant des oxydes d'azote et du dioxyde de soufre. vitesse spatiale horaire (WVVH) 5 000 h-'1 composition du mélange: NOx: 800ppm: NO 650ppm, NO2 150ppm SO2: 50 ppm 02: 18,5 % H20: 4 % N2: complément à 100% Après les vingt minutes d'adsorption, I'alimentation en oxydes d'azote et de soufre est coupée, et les matériaux subissent un chauffage pour désorber les NOx: vitesse spatiale horaire (WVVH) 5 000 h-'1 composition du mélange: O2: 18,5 % H20 4 % N2: complément à 100% fenêtre de température de désorption: 200 à 600 C 18 2800630 rampe de température 10 C/min Ils subissent alors une seconde série d'adsorption et de désorption. Dans le tableau V ci-dessous, sont rassemblées pour les matériaux de l'exemple 1 les valeurs indiquant la quantité d'oxydes d'azote adsorbés ainsi que les températures de désorption de ces oxydes, en présence ou non de dioxyde de soufre. Tableau V: Evaluation de la sensibilité au soufre 1ere adsorption 2nde adsorption Exemples WVVH Capacité Tdes Capacité Tdes (h1') à 200 C ( C) (après (OC) désorption à (mgNO/g) 6000c) 600 C) à 200 C (mgNO/g) 1 (inv.) 5000 sans S02 3.6 350 et 3,5 350 et 425 425 1 (inv.) 5000 avec S02 3.2 355 et 3.1 350 et 420 415 4 (comp.) 5000 sans SO2 6.1 570 5,7 570 4 (comp.) 5000 avec S02 4.1 560 3, 0 560 La capacité d'adsorption des oxydes d'azote des matériaux de l'exemple 1 n'est abaissée que de 10 à 15 % en présence d'oxyde de soufre contre 33 % pour le matériau de l'exemple 4 selon l'art antérieur. Les températures de désorption des oxydes d'azote qui ont été piégés sont sensiblement égales aux températures obtenues lors des expériences sans soufre. Cependant, les matériaux de l'exemple 1 retrouvent la totalité de leur capacité d'adsorption initiale après une désorption thermique à 600 C (la capacité lors de l'adsorption 2 est sensiblement égale à la capacité de la première adsorption), ce qui n'est pas le cas pour le composé de l'exemple 4. Les pièges à NO, revendiqués par la demanderesse présentent donc le gros avantage de pouvoir se régénérer facilement après avoir été en contact avec des oxydes de soufre alors que les matériaux fonctionnant en piégeage des NOx par formation de nitrates (exemple 4) sont empoisonnés par des espèces sulfates qui sont extrêmement stables thermiquement. 19 2800630 Exemple 16: Résultats des tests d'adsorption et de désorption par variation de la richesse des gaz Les matériaux testés sont installés dans un micro-réacteur placé au centre d'un four. Ils subissent un prétraitement à 600 C pendant 5 heures sous un mélange gazeux constitué d'azote contenant 18,5 % 02 et 4 % H20 puis sont ramenés sous le même mélange à 50 C. Les matériaux sont alors traversés par un gaz contenant des oxydes d'azote dont la composition est transitoire, en alternance composé d'un mélange pauvre en hydrocarbures pendant 110 secondes puis d'un mélange riche en hydrocarbures pendant 10 sec, et sont I1 amenés à différents paliers de températures compris entre 50 et 600 C. vitesse spatiale horaire (WVVH) 5000h' composition du mélange pauvre (R=0, 3): NOx: 1750ppm: NO 1400ppm, NO2 350ppm 02 18,5 % H20: 4 % N2 complément à 100% composition du mélange riche (R=1,2): C2H4 2% H20 2% N2 complément à 100% La figure I annexée montre le mode de fonctionnement du matériau de l'exemple 1 au palier à 330 C. A partir de 200 C, I'injection de gaz riche en hydrocarbures permet de désorber la totalité des NOx préalablement désorbés pendant le mode de fonctionnement en pauvre. La figure Il annexée compare l'efficacité en adsorption des oxydes d'azote du type de matériau revendiqué par la demanderesse, avec ou sans platine, au matériau de l'exemple 5. La figure représente pour chaque palier de température le rapport du taux de NOx adsorbés par rapport au taux de NOx injecté pendant la phase pauvre. Dans le cadre d'un fonctionnement avec régénération chimique, on constate que pour des températures inférieures ou égales à 400 C, le matériau de l'exemple 1, avec ou sans platine, est celui qui adsorbe le maximum d'oxydes d'azote avec un maximum d'efficacité atteint aux températures voisines de 300-350 C. 2800630 REVENDICATIONS 1. Matériau pour l'élimination des oxydes d'azote dans des gaz d'échappement, en particulier de moteurs à combustion interne de véhicules automobiles, comprenant des octaèdres MO6 comprenant au moins un élément M choisi parmi les éléments des groupes IIIB, IVB, VB, VIB, VlIB, VIII, lB, 11iB, IIIA de la classification périodique des éléments octaèdres qui s'enchaînent de façon à ce que la structure génère une microporosité sous forme de canaux, et comprenant en outre au moins un élément (B) choisi dans le groupe constitué par les éléments alcalins, alcalino-terreux, les terres rares, les métaux de transition, les éléments des groupes IIIA, IVA de la classification périodique des éléments. 2. Matériau selon la revendication 1 dans lequel le degré de valence moyen des métaux (M), est environ +4. 3. Matériau selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les matériaux de structure cryptomélane, hollandite, romeréchite, todorokite. 4. Matériau selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que au moins la majeure partie de l'élément (M) est choisie parmi le manganèse, le tungstène, le zirconium, le titane, le molybdène, le chrome. 5. Matériau selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un élément M choisi parmi l'aluminium, le zinc, le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer, le chrome, le scandium et l'yttrium. 6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant en outre au moins un métal (C) choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique des éléments. 7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'élément (C) est le platine. 8. Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant en pourcentage massique: - 40 à 80 % d'au moins un métal M, - 0,01 à 30 % d'au moins un élément (B) - éventuellement 0,05 à 5 % d'au moins un métal (C). 21 2800630 9. Matériau selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que sa surface spécifique est comprise entre 20 et 300 m2 g'-1 10. Matériau selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un support poreux. 11. Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce que le support poreux est choisi parmi les composés suivants: SiO2, A1203, TiO2, ZrO2, SiC, MgO, aluminosilicate. 12. Matériau selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un support rigide. 13. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 12 dans un procédé d'élimination des oxydes d'azote comprenant une étape d'adsorption des oxydes d'azote caractérisé en ce que l'adsorption est effectuée à une température comprise entre 50 et 400 C. 14. Utilisation selon la revendication 13 dans un procédé d'élimination des oxydes d'azote comprenant en outre une étape de désorption des oxydes d'azote mise en oeuvre par élévation de la température. 15. Utilisation selon la revendication 14 caractérisée en ce que la désorption thermique des oxydes d'azote est effectuée à une température comprise entre 300 et 500 C. 16. Utilisation selon la revendication 13 dans un procédé d'élimination des oxydes d'azote comprenant en outre une étape de désorption des oxydes d'azote mise en oeuvre par variation de la composition des gaz. 17. Utilisation selon la revendication 16 caractérisée en ce que la désorption chimique des 3( oxydes d'azote est effectuée à une température comprise entre 150 et 500 C. 18. Utilisation selon l'une des revendications 13 à 17 dans un procédé d'élimination des oxydes d'azote comprenant en outre une étape de réduction des oxydes d'azote en azote moléculaire et/ou en protoxyde d'azote. 22 2800630 19. Utilisation selon la revendication 18 telle que la réduction des oxydes d'azote a lieu en présence d'un catalyseur comprenant au moins un oxyde inorganique réfractaire, éventuellement au moins une zéolithe, au moins un élément choisi parmi les éléments des groupes VIB, VIIB, VIII et IB des métaux de transition, éventuellement au moins un élément choisi parmi les métaux nobles du groupe VIII, et éventuellement au moins un élément choisi parmi les éléments des groupes IIA des alcalino-terreux et IIIB des terres rares. 20. Utilisation selon la revendication 18 telle que l'étape d'adsorption des oxydes d'azote, l'étape de désorption des oxydes d'azote et l'étape de réduction des oxydes d'azote a lieu en présence d'un matériau selon l'une des revendications 6 à 7. 21. Utilisation selon l'une des revendications 13 à 20 dans des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne de véhicules. 22. Utilisation selon la revendication 21 dans un moteur de type Diesel.