FR 2806745 A1 20010928 FR 0003698 A 20000323 I "FORMULATION D'ADJUVANTS POUR L'INDUSTRIE PAPETIERE ET PROCEDE DE MISE EN OEUVRE D'UNE TELLE FORMULATION " La présente invention concerne une formulation d'adjuvants pour l'industrie papetière et un procédé de mise en oeuvre d'une telle formulation. Le domaine concerné est plus particulièrement celui de la fabrication du papier et du carton par voie humide, comprenant notamment une étape de déshydratation (par égouttage, séchage, etc.) et de mise en forme sur toile, à partir de fibres cellulosiques recyclées. Les principaux adjuvants suivants sont utilisés classiquement pour améliorer les caractéristiques du papier ou du carton obtenu et le rendement du procédé de formation: - un agent de rétention, notamment un polymère, de préférence à haut poids moléculaire, par exemple un polyacrylamide, qui est connu pour améliorer la floculation dans la pâte à papier; et - un agent liant, par exemple de l'amidon, la gomme guar ou l'acide silicique, qui améliore la cohésion interne de la pâte en s'associant avec les fibres cellulosiques, améliorant de ce fait les caractéristique physiques (par exemple la solidité) du papier ou du carton final. On préconise également l'utilisation des adjuvants suivants selon le type de papier ou de carton que l'on cherche à obtenir: - un matériau minéral, comme de l'argile, par exemple de la bentonite, qui, grâce à sa surface spécifique très développée, est utilisé pour sa capacité d'absorption; une charge minérale, comme les carbonates kaolin, destinée à remplacer les fibres cellulosiques qui sont coûteuses en remplissant et colmatant les interstices entre les fibres; - un ou plusieurs agents cationiques pour neutraliser les sites anioniques des fibres cellulosiques et permettre de mieux maîtriser le comportement de la pâte à papier; ces agents pouvant être notamment un polyélectrolyte cationique, le polymère floculant de nature cationique, un coagulant, l'amidon, un agent de rétention, un agent d'égouttage; ou encore - des colorants; antimousses; etc. Sur la figure 1, est schématisé le circuit de fabrication traditionnel comportant: - un pulpeur 1 dans lequel on introduit des fibres cellulosiques et de l'eau; des moyens de raffinage 2 (non détaillés ici) qui dégrossissent la pâte à papier formée dans le pulpeur 1, en éliminant notamment les grosses particules; - un cuvier permettant la dilution de la pâte avant son arrivée sur la toile de formation de la machine à papier; - une pompe de mélange 4 qui permet de réaliser un mélange homogène avec des adjuvants introduits en amont de la pompe 4; - une pompe sous pression 5 qui permet de réaliser un mélange homogène de la pâte avec des adjuvants et de l'envoyer sous pression vers la machine à papier; - un dispositif 6 de formation d'une feuille de papier comprenant une caisse de tête 7, une toile de formation 8 d'une feuille de papier et un récupérateur 9 des eaux usées (appelées couramment "eaux blanches"); - une sécherie 10; et - des moyens de recyclage 11 des eaux blanches vers le pulpeur 1. A la sortie des raffineurs 2 on a une pâte épaisse. A la sortie du dispositif 3 du cuvier de dilution jusqu'à la caisse de tête 7, on a une pâte diluée et ensuite une feuille de carton ou de papier. Les principaux adjuvants sont introduits classiquement dans ce circuit de la manière suivante: - de l'amidon cuit en amont de la pompe de mélange 4; et - l'agent de rétention en aval de la pompe 4 et en amont de la pompe sous pression 5. Pour renforcer les caractéristiques finales de la feuille, il est également connu de pulvériser de l'amidon natif (non cuit) sur la toile de formation 8, amidon qui est ensuite cuit dans la sécherie 10. Dans la demande de brevet internationale W098/22653, il est décrit un autre procédé (schématisé sur le figure 2 avec les mêmes références que sur la figure 1), ayant pour but d'introduire une grande quantité d'amidon dans la feuille finale. Le procédé consiste à introduire dans la pâte diluée en amont de la pompe de mélange 4, une suspension contenant principalement des particules non dissoutes d'amidon auquel on ajoute un agent de rétention constitué d'un polymère floculant cationique et un agent dit " d'aide à l'agglomération " constitué d'un réseau microparticulaire anionique, comme de la bentonite. De l'agent de rétention est ensuite classiquement introduit en amont de la pompe sous pression 5 et il est préconisé d'introduire de la bentonite également dans la caisse de tête 7. Les proportions préférées en pourcentage en poids par rapport au poids total du mélange amidon > 93 %, aide à l'agglomération > 4% et polymère > 3%. Les auteurs décrivent que le polymère floculant et l'aide à l'agglomération interagissent pour procurer un réseau de floculation dans lequel les particules d'amidon sont piégées. Ce procédé permettrait d'améliorer la rétention de l'amidon dans la feuille de papier formée. L'effet synergique du système bentonite et polymère à haut moléculaire est par ailleurs connu, la bentonite favorisant une " micro-floculation " des solides, aidant ainsi à l'uniformité de formation du carton ou du papier et à l'accélération de l'égouttage sur la toile de la machine. La présente invention a pour but d'améliorer le procédé de fabrication de papier ou de carton par voie humide, à partir spécifiquement de fibres provenant de vieux papiers. Avec ce type de matière première, une suspension cellulosique est formée dans le pulpeur contenant des matières solubles ou partiellement solubles et colloïdales, notamment du "vieil amidon". La présente invention a pour but de traiter ces matières de manière à en réduire la teneur dans les eaux blanches rejetées dans les effluents pour réduire la demande chimique en oxygène. Elle propose une formulation d'adjuvants comprenant une argile, un liant et agent de rétention caractérisée par: - une présentation sous forme de poudre; et - les proportions suivantes en % en poids par rapport au poids de la formulation: - argile: sensiblement 45 % - liant: sensiblement 45 % - agent de rétention: sensiblement 10 %. Elle propose également un procédé de fabrication de papier ou de carton par voie humide à partir de fibres provenant de papiers recyclés, comprenant les étapes essentielles de: - formation d'une pâte épaisse à partir desdites fibres; - de raffinage de ladite pâte; - de formation d'une pâte diluée; - d'introduction et de mélange d'adjuvants à la pâte diluée, notamment de l'amidon cuit et de l'agent de rétention; - de formation d'une feuille; et - de séchage de ladite feuille; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on ajoute la formulation selon l'invention dans ladite pâte épaisse, en amont ou en aval de l'étape de raffinage. Ce procédé est schématisé sur le figure 3 avec l'utilisation des mêmes références que pour les figures 1 et 2. L'originalité de la présente invention consiste donc à rassembler trois adjuvants qui étaient traditionnellement introduits séparément à différents stades du procédé de fabrication de papier ou de carton en un seul produit, sous forme de poudre, qui est introduit très tôt dans le circuit de fabrication, lors de l'étape de préparation de la pâte épaisse. Le procédé selon l'invention se distingue du procédé décrit dans le document WO 98/22653 essentiellement par le fait que: - le but recherché est différent: selon l'invention on cherche à capturer l'amidon contenu dans la suspension cellulosique pour l'incorporer dans la feuille finale; selon WO 98/22653 on cherche à introduire le maximum d'amidon dans la feuille finale à partir d'amidon rajouté; - le stade d'introduction est différent: selon l'invention, l'introduction se fait très tôt dans le circuit à savoir dans la pâte épaisse alors que selon WO 98/22653 l'introduction se fait plus tard dans la pâte diluée; - l'état physique de la formulation est différent: selon l'invention, la formulation se présente sous forme d'une poudre alors que selon WO 98/22653 la formulation est introduite sous forme de boue coagulée ou suspension liquide; et - les proportions des constituants sont très différentes, notamment la quantité d'amidon dans la formulation de WO 98/22653 est beaucoup plus importante que selon l'invention. De manière surprenante et comme il ressortira des exemples comparatifs donnés ci-après, on a pu observer une baisse de la teneur des adjuvants rejetés dans les effluents avec une meilleure rétention de ceux- ci dans la feuille formée, et donc réduire substantiellement la quantité nécessaire d'adjuvants, notamment le liant et l'agent de rétention, qui sont introduits traditionnellement par la suite dans le circuit de fabrication. On a également obtenu une nette amélioration des caractéristiques physiques du produit fini. La teneur de chacun des adjuvants de la formulation selon l'invention peut être ajustée en fonction de l'application recherchée, à savoir du type de fibres recyclées utilisées, des caractéristiques attendues pour le produit final etc. Dans la formulation selon l'invention, l'argile sert à capturer les éléments solubles apportés par la matière première de recyclage ainsi qu'à introduire de nombreux sites capables de réagir de façon électrostatique avec d'autres sites dans la composition totale de la pâte. De préférence on choisit de la bentonite comprenant la famille des silicates lamellaires qui gonfle en présence d'eau, soit de façon naturelle, soit après activation par un traitement par exemple au carbonate de sodium. Il peut s'agir notamment de montmorillonites, de seppiolites, d'attapulgites, de saponites ou d'holloysites. De préférence, on choisit pour la formulation un liant peu soluble dans l'eau servant ainsi également de charge minérale pour obtenir une structure micro- particulaire. On choisit de préférence de l'amidon natif qui sera " cuit " au cours de l'étape de séchage du procédé. L'agent fixateur sera de préférence un polymère cationique présentant un poids moléculaire compris entre 50000 et 3500000, de préférence entre 1000000 et 2000000. On choisit de préférence un polyacrylamide. Il a pour fonction d'assurer la fixation de l'argile et de l'amidon sur la surface des fibres cellulosiques. D'un point de vue granulométrique, on préférera: - pour l'argile: une granulométrie > 100 microns, de préférence encore entre 25 et 50 microns; - pour le liant: une granulométrie > 150 microns, de préférence encore entre 10 et 100 microns; et Les Demanderesses pensent que le mécanisme réactionnel est le suivant. La présence d'eau dans la pâte entamerait le développement de la surface de l'argile par gonflement de ses particules et la structure spongieuse absorberait et emprisonnerait les colloïdes. Par la même action, le liant serait également capté, au moins partiellement, par l'argile. Pour sa part, l'agent fixateur se solubiliserait avec le temps pour d'abord coaguler les particules fines en suspension. Ensuite, l'extension des chaînes moléculaires lierait l'argile et le liant restants sur les fibres cellulosiques par réaction avec les groupements hydroxyles. La présence de liant à l'intérieur de la structure de l'argile et sur la surface des fibres cellulosiques demeure acquise dans la feuille de papier ou de carton terminé. En effet, après la formation de la feuille par exemple sur une toile, ce liant entre dans le stade de séchage o il cuit et éclate sous l'effet de la montée rapide de la température, pour accroître les liaisons internes de la feuille de papier ou de carton. Un tel procédé permet notamment: - de diminuer la demande ionique et donc la quantité de polymère de rétention; - d'assainir les effluents grâce à la capture des polluants colloïdaux apportés par la matière de recyclage vers les fibres cellulosiques solides; - d'introduire des particules minérales qui servent ensuite de base de réaction dans des traitements subséquents; - d'introduire un agent liant (l'amidon) sur la surface des fibres cellulosiques et à l'intérieur de la feuille de papier ou de carton. Le dosage peut varier de 0,5 à 5 kg/tonne (en rapport solide/solide) mais se situe en pratique entre 2 et 3 kg/tonne. La présente invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lumière de la description qui va suivre d'exemples de réalisation, description faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 illustre schématiquement le circuit de fabrication selon l'art antérieur; - la figure 2 est une vue similaire à la figure 1 montrant le procédé décrit dans la demande internationale - la figure 3 est une vue similaires aux figures 1 et 2 illustrant le procédé selon l'invention; - la figure 4 donne le tableau 1 de résultats de l'exemple comparatif n l; et - la figure 5 le tableau 2 de résultats de l'exemple comparatif n 2. Exemple comparatif n l (cf figure 3 tableau 1) Trois essais ont été menés sur une machine à carton du type Fourdrinier (table plate). On cherchait à obtenir une qualité très lourde de feuille de carton, 440 gsm, fabriquée en une seule couche, qualité dite "couverture". La pâte utilisée contenait 100 % de papiers recyclés. La température ambiante au laboratoire pour les tests de contrôle était de 25 C et le taux d'humidité de 50%. Pour chaque essai, les tests classiques de résistance (éclatement, arrachement, écrasement, délaminage et longueur de rupture) ont été effectués pour caractériser la feuille de carton obtenue. Pour chaque essai, on a également mesuré la D.C.O. des eaux sous toile. Essai n l: un mélange de deux liants a été utilisé, comprenant: 18,70 kg/t d'amidon natif et 1,74 kg/t de gomme guar en provenance de Chine. Ce mélange a été également introduit à la pâte épaisse. Neuf séries de mesures ont été effectuées et les résultats sont reportés dans le tableau 1. Essai n 2: le même mélange de liants a été utilisé mais avec un tonnage plus important: 19,91 kg/t d'amidon natif et 1,83 kg/t de gomme guar. Ce mélange a été également introduit à l'étape ? ? ? Neuf séries de mesures ont été effectuées et les résultats sont reportés dans le tableau 1. Essai n 3: Une formulation selon l'invention constituée d'une poudre contenant 45% en poids d'amidon natif, 45% en poids de bentonite et 10% en poids de polyacrylamide, a été ajoutée en amont des étapes de raffinage de la pâte épaisse. La quantité introduite a été de 2 kg/t. La granulométrie dans cet exemple était largement inférieure à 100 microns. Le même mélange de liants a été introduit au même stade du procédé. Sept séries de mesures ont été effectuées et les résultats sont reportés dans le tableau 1. Observations: Entre l'essai n l et l'essai n 2, l'augmentation de la quantité de liants n'a pas permis d'augmenter les propriétés physiques de la feuille de carton, mais seulement d'augmenter la D.C.O. des eaux sous toile qui passe de 6890 mg/l à 7240 mg/l. En revanche, l'addition de la formulation selon l'invention, a permis significativement: - de diminuer la D.C.O. de 6890 mg/l à 4780 mg/1; - de diminuer la quantité d'amidon natif de 18,70 kg/t à 15,53 kg/t et la quantité de gomme guar de 1,83 kg/t à 1,52 kg/t; - d'améliorer les caractéristiques physiques de la feuille de carton obtenue (voir les valeurs dans le tableau 1). La diminution de la quantité des deux liants permet d'augmenter avantageusement le rendement de production de la machine. Exemple comparatif n 2 (cf figure 4 tableau 2) Trois essais ont été menés sur une machine à carton du type Fourdrinier (table plate). On cherchait à obtenir une qualité de feuille de carton (140 gsm), fabriquée en deux couches collées ensemble avant d'être séchées. La qualité de la feuille de carton recherchée était test liner blanc ( ? ? ?).). La pâte utilisée contenait 100 % de papiers recyclés: - couche inférieure: papiers recyclés mélangés: 57% - couche supérieure: papiers recyclés blancs: 43%. La température ambiante au laboratoire pour les tests de contrôle était de 25 C et le taux d'humidité de 50%. Pour chaque essai, les tests de résistance à l'éclatement et à l'écrasement ont été effectués pour caractériser la feuille de carton obtenue. Cinq séries de mesures ont été effectuées et les résultats sont reportés dans le tableau 2. Il Essai n 1: De l'amidon cuit est introduit au cuvier de pâte diluée sous forme cationique à 3% par rapport au poids de la pâte. On pulvérise de l'amidon natif, c'est- à-dire "non cuit", sur chaque couche à raison de 1% par rapport au poids de chaque feuille. Essai n 2: On a procédé comme dans l'essai n l et ajouté en plus lors de la fabrication de la couche supérieure une formulation selon l'invention constituée d'une poudre contenant 45% en poids d'amidon natif, 45% en poids de bentonite et 10% en poids de polyacrylamide, en aval des étapes de raffinage de la pâte épaisse. La quantité introduite a été de 0.10% par rapport au poids sec de la pâte. La granulométrie dans cet exemple était largement inférieure à 100 microns. Essai n 3: De l'amidon cuit est introduit au cuvier de pâte diluée sous forme cationique à uniquement 2% par rapport au poids de la pâte et on a ajouté la même formulation selon l'invention qu'à l'essai n 2 mais avec un pourcentage plus important (0,20%). Observations: Entre l'essai n l et l'essai n 2, l'addition de la formulation selon l'invention a permis d'augmenter significativement les propriétés physiques de la feuille de carton (voir les valeurs données dans le tableau 2). L'essai n 3 montre que l'on peut, grâce à la formulation selon l'invention: - supprimer complètement l'amidon sous forme pulvérisée; augmenter de manière très significative les caractéristiques physiques du carton obtenu, notamment la résistance à l'éclatement; et - diminuer la quantité d'amidon cationique de 3% à 2%. Par ailleurs, le délaminage mesuré avec des cires Dennison de degrés de collage progressifs entre 10 et 20 (par arrachement à la cire d'une couche de l'autre) a atteint des valeurs très nettement supérieures à ce qui était observé auparavant et on a pu améliorer la vitesse de fabrication qui passait de plus ou moins 175 mètres par minute à plus de 206 mètres par minute(180%), REVENDICATIONS 1. Formulation d'adjuvants pour un procédé de fabrication de papier ou de carton par voie humide, comprenant une argile, un liant et agent de rétention caractérisée par: - une présentation sous forme de poudre; et les proportions suivantes en % en poids par rapport au poids de la formulation: - argile: sensiblement 45 % - liant: sensiblement 45 % - agent de rétention: sensiblement 10 %. 2. Formulation selon la revendication 1, caractérisée par de la bentonite comme argile. 3. Formulation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le liant est peu soluble dans l'eau. 4. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le liant est un amidon non cuit. 5. Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent de rétention est un polymère cationique. 6. Formulation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère cationique est un polyacrylamide. 7. Formulation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère cationique présente un poids moléculaire compris entre 50 000 et 3 500 000. 8. Formulation selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polymère cationique présente de préférence un poids moléculaire compris entre 1 000000 et 2 000000. 9. Procédé un procédé de fabrication de papier ou de carton par voie humide à partir de fibres provenant de papiers recyclés, comprenant les étapes essentielles de: - formation d'une pâte épaisse à partir desdites fibres; - de raffinage de ladite pâte; - de formation d'une pâte diluée; d'introduction et de mélange d'adjuvants à la pâte diluée, notamment de l'amidon cuit et de l'agent de rétention; - de formation d'une feuille; et - de séchage de ladite feuille; ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on ajoute la formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans ladite pâte épaisse, en amont ou en aval de l'étape de raffinage.