FR 2797594 A1 20010223 FR 9910577 A 19990817 OBJET DE L'INVENTION Les catalyseurs d'hydrotraitement comprenant en général un support oxyde amorphe ou cristallisé comme par exemple une alumine, une silice, une silice alumine, une zéolithe sur lequel est déposé au moins un élément des groupes VIII et Vl de la classification périodique ou une combinaison de plusieurs éléments issus de ces mêmes groupes, comme par exemple les solides désignés CoMo/AI203, NiMo/AI203 ou NiW/AI203 doivent être préalablement sulfurés pour leurs conférer des performances catalytiques pour l'ensemble des réactions d'hydrotraitement comme par exemple l'hydrodésulfuration, l'hydrodéazotation, la démétallation et certaines hydrogénations. Cette étape de sulfuration préalable à l'acte catalytique peut être réalisée de deux manières différentes. La première, dite sulfuration in situ, qui se caractérise par le fait que le catalyseur sous sa forme oxyde est, tout d'abord, chargé dans le réacteur de conversion d'hydrocarbure pour y être sulfuré. La seconde dite présulfuration hors site, comme décrite dans divers brevets de la demanderesse (USP4719195, USP 5397756, EP-A 785022) se démarque de la précédente par le fait que la sulfuration ou présulfuration du catalyseur est réalisée dans une unité particulière distincte du réacteur d'hydrotraitement. La demande de brevet EP 0 745 660 A1 décrit une étape de cokage réalisée après la phase de présulfuration du catalyseur, lesquelles sont toutes deux menées in situ, c'est à dire à l'intérieur du réacteur de conversion des hydrocarbures. Ce procédé de post cokage de catalyseurs d'hydrotraitement des coupes essences issues du craquage catalytique contenant des composés soufrés et des composés oléfiniques, décrit un empoisonnement sélectif des sites actifs hydrogénants permettant, tout en maintenant les propriétés hydrodésulfurantes du catalyseur, de limiter l'hydrogénation des oléfines responsables de l'indice d'octane des dites essences. L'objet de la présente invention est de procéder à la mise en oeuvre de la présulfuration du catalyseur en présence d'hydrogène et d'au moins un composé sulfuré qui peut être du sulfure d'hydrogène ou tout autre composé soufré susceptible de générer du sulfure d'hydrogène par hydrogénolyse, caractérisée en ce qu'en vue d'améliorer les performances catalytiques dans les réactions d'hydrotraitement, le catalyseur est précarboné de manière à déposer dans les pores du catalyseur du carbone solide en majeure partie non lixiviable. Le procédé selon l'invention s'applique tout particulièrement à une présulfuration effectuée hors site. La présente invention caractérisée par la mise en oeuvre d'une précarbonation, permet d'améliorer les propriétés hydrodésulfurantes et hydrogénantes du catalyseur. D'autre part, il a été constaté que cette précarbonation permet de réduire la sélectivité initiale en produit de craquage et d'isomérisation. Une hypothèse explicative peut être que cette baisse de la sélectivité en craquage et isomérisation est due à ce que le dépôt de carbone atténue l'acidité du support. La désactivation du catalyseur peut être ainsi diminuée et sa durée de vie augmentée. 2 2797594 La précarbonation peut être réalisée préalablement à la phase de présulfuration ou bien simultanément à la dite étape de présulfuration ou bien avant et simultanément à ladite étape de présulfuration. Dans le cas o la précarbonation est effectuée préalablement à la présulfuration hors site du catalyseur, alors toutes techniques permettant de déposer du carbone solide en majeure partie non lixiviable de façon homogène dans la porosité d'un catalyseur peuvent convenir, comme l'imprégnation à sec, la chimisorption combinées à un traitement thermique. Pour l'imprégnation qui est réalisée à température ambiante, le composé carboné liquide est introduit dans la porosité du catalyseur sans nécessairement viser le remplissage total du volume poreux du catalyseur. Il s'agit donc d'un remplissage partiel du volume d'imprégnation entre 10% et 100% et de préférence entre 20 et 90%. Les sources carbonées convenables peuvent être choisies parmi les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et ou aliphatiques mais également parmi les composés organiques oxygénés comme par exemple les alcools, les cétones, les aldéhydes les acides organiques, les acides gras et les huiles végétales. Ces composés se caractérisent par des points d'ébullition élevés comme par exemple entre 150 C et 500 C et de préférence supérieure à 200 C. La quantité de carbone déposée à l'issue de l'étape d'imprégnation est comprise entre 2% et 30% poids par rapport à la masse de catalyseur oxyde. A la suite de l'étape d'imprégnation, une étape de traitement thermique est nécessaire, cette étape de traitement thermique étant réalisée sous azote ou un autre gaz inerte, à une température comprise entre 150 C et 650 C et de préférence entre 300 C et 500 C ou sous air à une température comprise entre 50 C et 400 C et de préférence à une température inférieure à 350 C. L'objectif de ce post traitement thermique, ou pyrolyse, de préférence réalisé sous gaz inerte est double. Il a pour fonction d'une part le réajustement du taux de carbone entre 2% et 10% poids et de préférence entre 3% et 7% poids par rapport à la matrice oxyde, et d'autre part la transformation des hydrocarbures, oxygénés ou non, introduits pendant l'étape d'imprégnation, de façon à ce que le carbone résiduel, à une teneur comprise entre 2% poids et 10% poids et de préférence entre 3% poids et 7% poids par rapport à l'oxyde, soit un composé carboné résiduel en majeure partie non lixiviable au toluène à reflux. Le composé carboné résiduel est en majeure partie non lixiviable au toluène à reflux, c'est-à- dire que le taux de lixiviation est inférieur à 40 %, de manière préférée inférieur à 30 % et de manière encore plus préférée inférieur à 20 %. La précarbonation peut aussi s'effectuer par réaction directe entre le solide et un composé hydrocarboné. On pourra utiliser un composé prompt à se polymériser comme par exemple des oléfines ou des dioléfines à une température comprise entre 20 et 400 C. La carbonation peut être aussi réalisée simultanément à l'étape de sulfuration du catalyseur, le composé carboné gazeux étant introduit dans la phase gaz simultanément au mélange sulfo réducteur constitué d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène. Les composés carbonés convenables 3 2797594 pour cette méthode de précarbonation sont des composés prompts à se polymériser comme par exemple des oléfines ou des dioléfines. Pour cette méthode de précarbonation du catalyseur simultanée à sa présulfuration, le gaz de carbonation peut être introduit dans la phase gaz par un point d'injection soit identique, soit différent de celui utilisé pour l'introduction du mélange sulfurant. Dans ce dernier cas, et par exemple dans le cas d'un four rotatif cylindrique, cette délocalisation du point d'introduction du mélange de carbonation par rapport au point d'introduction du mélange sulfo réducteur peut être radiale ou axiale. Elle s'effectue de préférence de telle façon à ce que la phase de carbonation soit réalisée dans une plage de température inférieure à la température maximale de sulfuration. L'étape de sulfuration du catalyseur précarboné peut être réalisée à pression atmosphérique dans un réacteur chauffé entre 200 C et 600 C, de préférence entre 200 C et 500 C, en présence d'un mélange gazeux sulfo réducteur. Plus particulièrement, la méthode selon l'invention s'applique à des sulfurations hors site qui peuvent être effectuées à haute température, par exemple à des températures supérieures à 400 C. Le réacteur utilisé peut être un réacteur de type lit fixe ou alors un système utilisant la technologie lit mobile comme par exemple le lit rotatif, le lit fluidisé ou le lit croulant. Le mélange gazeux sulfo réducteur est constitué d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène, de pression partielle en sulfure d'hydrogène compris entre 5000 et 71000 Pascal. Le sulfure d'hydrogène peut être soit généré dans l'enceinte réactionnelle par hydrogénolyse d'un composé soufré en présence d'hydrogène (sulfure d'hydrogène naissant) comme par exemple les thiols, les sulfures organiques, les disulfures organiques et les polysulfures organiques, soit introduit simultanément à l'hydrogène. Dans le cas ou la technologie lit mobile est utilisée, la présulfuration sera dite à co courant si le mélange sulfo réducteur est introduit au point d'injection du catalyseur et sera dite à contre courant si le mélange gazeux est introduit au point de sortie du catalyseur. EXEMPLE I (comparatif) Un catalyseur d'hydrotraitement contenant 18.2 % poids d'oxyde de molybdène et 3.8 % poids d'oxyde de cobalt déposés sur un support alumine de grande surface spécifique (220 m2/g) est sulfuré à pression atmosphérique par un mélange sulfo réducteur de composition 15 % volume de sulfure d'hydrogène (H2S) et 85% volume d'hydrogène (H2). La sulfuration du catalyseur est obtenue en deux étapes, la première étant une phase de montée en température contrôlée (5 C/min), la seconde un palier de 4 heures à la température finale de sulfuration choisie. La température finale de sulfuration pourra être soit de 400 C soit de 500 C. Après sulfuration, le catalyseur est refroidi sous flux d'azote jusqu'à la température ambiante. A cette température, une partie du catalyseur sulfure est transféré sous atmosphère d'azote pour analyse de son taux de sulfuration. Le reste est transféré sous les mêmes conditions dans les réacteurs des deux unités de tests catalytique sur charge modèle (hydrodésulfuration du thiophène à pression atmosphérique d'hydrogène et hydrogénation de la tétraline sous pression d'hydrogène). 4 2797594 Pour ces deux modes de sulfuration hors site (avec variation de la température finale de traitement), les résultats des taux de sulfuration avant test sont indiqués dans le tableau ci dessous. Le taux de sulfuration est défini comme le rapport entre les ratios molaires S/(Co+ Mo) expérimental et S/(Co+Mo) théorique. Dans le cas présent ce ratio théorique, correspondant à la transformation totale des oxydes de molybdène MoO3 et de cobalt CoO en sulfures respectivement MoS2 et Co9S8, est de: [S/(Co+Mo)]theo = 1.64. Par la suite, ces catalyseurs seront dénommés" catalyseurs références" SI(Co+Mo) Taux de sulfuration (%) Sulfuration H2S-H2 (15/85) à 1.70 104 % 400 C Sulfuration H2S-H2 (15/85) à 1.70 104 % 500 C Parallèlement, à ces sulfurations caractéristiques d'un procédé de sulfuration hors site, le même catalyseur oxyde est chargé dans le réacteur d'une unité de test d'hydrodésulfuration de gasoil fonctionnant sous pression d'hydrogène et en phase liquide. Préalablement à la mesure d'activité, le dit catalyseur est sulfuré (mode in situ) par un mélange sulfo réducteur constitué de 5% volume de sulfure d'hydrogène et de 95% d'hydrogène par augmentation progressive de la température (5 C/min), de l'ambiante (25 C) à 380 C. Après un palier de 11 heures à 380 C, le catalyseur est refroidi jusqu'à la température ambiante sousflux d'azote. Ce mode de sulfuration dit " in situ" ne permet pas d'analyser, préalablement au test d'activité, le taux de sulfuration du catalyseur. Les activités de ces trois tests (hydrodésulfuration du thiophène, hydrogénation de la tétraline, hydrodésulfuration de gasoil) seront par la suite utilisées comme référence. EXEMPLE 2: PRE-IMPREGNATION - COMPARATIF Le même catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1 est préalablement imprégné à 90 % de son volume d'imprégnation par un gasoil de distillation atmosphérique de point de coupe initial et final 250 C - 350 C. Avant traitement de sulfuration, une partie de solide est prélevée pour analyser la quantité totale de carbone imprégnée. La quantité de carbone présente sur le solide préimprégné est de 28% poids, correspondant à un ratio molaire C/(Co+Mo) de 11,71. Après lixiviation, dans un soxhlet au toluène à reflux, le taux de carbone résiduel (non extractible), présent sur le solide précarboné, est de 0,2% poids correspondant à un ratio molaire C/(Co+Mo) de 0,48, ce qui représente un taux de lixivation de 99,3%. Après chargement dans le réacteur de sulfuration hors site, ce catalyseur est sulfuré comme décrit dans l'exemple 1 à 400 C et à 500 C. Après ces traitements de sulfuration une partie de' l'échantillon est prélevé sous azote pour en analyser le taux de sulfuration et le carbone résiduel. Les résultats d'analyses exprimés sous forme de ratios molaires C/(Co+Mo); S/(Co+Mo) avant et après traitement de sulfuration sont présentés dans le tableau ci dessous. 2797594 Avant traitement Après traitement de sulfuration de sulfuration C/(Co+Mo) C/(Co+Mo) S/(Co+Mo) Taux de sulfuration (%) Sulfuration H2S-H2 (15/85) à 11.71 0.92 1.69 103 % 400 C Sulfuration H2S-H2 (15/85) à 11.71 0.66 1.71 104 % 500 C EXEMPLE 3: PRE-CARBONATION Le même catalyseur utilisé dans l'exemple 1 est préalablement imprégné à 90 % de son volume d'imprégnation par une huile végétale (huile de colza). Après un traitement thermique sous azote à 400 C pendant 4 heures, traitement destiné à pyrolyser la molécule organique pour libérer les fragments les plus légers et ne laisser sur le catalyseur qu'un résidu carboné faiblement hydrogéné et en grande partie non lixiviable au toluène à chaud, le catalyseur est refroidi jusqu'à température ambiante tout en le maintenant sous azote. Avant traitement de sulfuration, une partie du solide est prélevée pour analyser la quantité de carbone restant sur le catalyseur oxyde à l'issue du traitement de pyrolyse. La quantité de carbone présente sur le solide précarboné est de 4.9% poids, correspondant à un ratio molaire C/(Co+Mo) de 2.31. Après lixiviation, dans un soxhiet au toluène à reflux, le taux de carbone résiduel (non extractible), présent sur le solide précarboné, est de 4.3% poids correspondant à un ratio molaire C/(Co+Mo) de 2.02, ce qui représente un taux de lixivation de 12,2%. Après sulfuration de ce catalyseur comme décrit dans l'exemple 1 à 400 C et à 500 C et refroidissement sous azote, une partie de l'échantillon est prélevé sous azote pour en analyser le taux de sulfuration et le carbone résiduel. Les résultats d'analyses exprimés sous forme de ratios molaires C/(Co+Mo); S/(Co+Mo) avant et après traitement de sulfuration sont présentés dans le tableau ci dessous. Par la suite, ces catalyseurs seront dénommés" catalyseurs précarbonés". 6 2797594 Avant traitement Après traitement de sulfuration de sulfuration C/( o+Mo) C/(Co+Mo) S/(Co+Mo) | Taux de sulfuration (%) Sulfuration H2S-H2 (15/85) à 2.31 1.72 1.63 99 % 400 C Sulfuration H2S-H2 (15/85) à 2.31 1.58 1.69 103 % 500 C La sulfuration dans l'unité de test d'hydrodésulfuration de gasoil est réalisée sur l'oxyde précarboné dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. EXEMPLE 4: AUTRE METHODE DE PRE-CARBONATION Le même catalyseur utilisé dans l'exemple 1, est imprégné à 90 % de son volume d'imprégnation par une huile minérale (150 Neutral Solvent) de densité 0.875 g/cm3. Après traitement de pyrolyse sous flux d'azote à 350 C pendant 4 heure, une partie du solide est prélevé pour analyser le taux de carbone avant et après lixiviation au toluène à reflux. Les résultats du dosage carbone avant et après traitement de lixiviation, exprimée par rapport au catalyseur précarboné, sont respectivement de 5. 0% et de 4.1% correspondant respectivement à des ratios molaires C/(Co+Mo) de 2.49 et de 1.94, ce qui représente un taux de lixivation de 18 %. Après sulfuration de ce catalyseur comme décrit dans l'exemple 1 à 400 C et à 500 C et refroidissement sous azote, une partie de l'échantillon est prélevé sous azote pour en analyser le taux de sulfuration et le carbone résiduel. Les résultats d'analyses exprimés sous forme de ratios molaires CI(Co+Mo); S/(Co+Mo) avant et après traitement de sulfuration sont présentés dans le tableau ci dessous. Avant traitement Après traitement de sulfuration de sulfuration C/(Co+Mo) C/(Co+Mo) | S/(Co+Mo) Taux de sulfuration (%) Sulfuration H2S-H2 (15/85) à 2.49 1.16 1.66 101 % 400 C Sulfuration H2S-H2 (15/85) à 2.49 1.08 1.69 103 % 500 C 7 2797594 EXEMPLE 5: RESULTATS D'ACTIVITE ET CONCLUSION Activité en hydrodésulfuration du thiophène sous 0.1 MPa d'hydrogène en phase gaz. Après chargement, sous azote, du réacteur de l'unité de test catalytique d'HDS du thiophène par un des catalyseurs sulfurés précédemment (exemples 1 et 3) et introduction du mélange réactif de composition 97.2% volume d'hydrogène et 2.8 % volume de thiophène, la température est augmentée progressivement (5 C/min) jusqu'à 300 C. Après 15 heures de stabilisation à la température de 300 C, des prélèvements sont effectués dans les effluents gazeux et analysés en chromatographie phase gaz pour en mesurer la quantité résiduelle de thiophène, donnant ainsi le taux de conversion. L'activité ou vitesse spécifique de chaque catalyseur est calculée à partir du taux de conversion du réactif, de son débit molaire et de la masse de catalyseur chargée dans le réacteur. L'activité relative est définie comme le rapport entre les vitesses spécifiques mesurées sur les catalyseurs précarbonés (exemple 3) et sur les catalyseurs références (exemple 1) sulfurés à une même température. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant. catalyseur Température de Vitesse Activité sulfuration spécifique relative ( C) (10'6.mole.g'l.s-') (%) Référence 400 C 1.6 100 % Précarboné 400 C 2.5 156 % Référence 500 C 1.6 100 % Précarboné 500 C 2.7 169 % Activité en hydrogénation de la tétraline sous 4.5 MPa d'hydrogène en phase gaz Après chargement, sous azote, du réacteur de l'unité de test catalytique par un des catalyseurs zo sulfurés précédemment (exemples 1 et 3) et introduction du mélange réactif, sous une pression totale de 4.5 MPa, de composition 99.84% volume d'hydrogène, 0.13 % volume de tétraline et 0.03% volume de sulfure d'hydrogène, la température est augmentée progressivement (5 C/min) jusqu'à 300 C. Après 10 heures de stabilisation à la température de 300 C, des prélèvements sont effectués dans les effluents gazeux et analysés en chromatographie phase gaz pour en mesurer la quantité résiduelle de tétraline, donnant ainsi le taux de conversion. L'activité ou vitesse spécifique de chaque catalyseur est calculée à partir du taux de conversion du réactif, de son débit molaire et de la masse de catalyseur chargée dans le réacteur. L'activité relative est définie comme le rapport entre les vitesses spécifiques mesurées sur les catalyseurs précarbonés (exemple 3) et sur les catalyseurs références (exemple 1) sulfurés à une même température. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant. 8 2797594 catalyseur Température de Vitesse Activité sulfuration spécifique relative ( C) (10'7.mole.g'l.s-') (%) Référence 400 C 1.8 100 % Précarboné 400 C 2,0 111 % Référence 500 C 1.7 100 % Précarboné 500 C 2.4 141 % Sélectivité en produits de craquage et d'isomérisation en hydrogénation de la tétraline sous 4.5 MPa d'hydrogène en phase gaz. Après 10 heures de stabilisation à la température de 300 C du test précédent, la température de l'unité de test catalytique est ajustée de façon à obtenir une conversion en tétraline de l'ordre de 7%. Les analyses effectuées en chromatographie phase gaz dans les effluents gazeux permettent de quantifier les produits de craquage (alkyl benzène, benzène et alkyl cyclohexane) et les produits d'isomérisation (méthyl 1 ou 2 indane et perhydro-indane). Les résultats en sélectivité pour les catalyseurs non traités (exemple 1) et précarbonés (exemple 3) sont présentés dans le tableau suivant. Catalyseur Température de C/(Co+Mo) C/(Co+Mo) Sélectivité (%) sulfuration Avant test Après test Craquage & ( C) tétraline tétraline Isomérisation Référence 400 C 0 1.46 10 % Précarboné 400 C 1.72 1.72 4 % Référence 500 C 0 1.62 10 % Précarboné 500 C 1.58 1.58 4% Activité en hydrodésulfuration d'un gasoil sous 3 MPa d'hydrogène en phase liquide. Les solides références précarbonés sont sulfurés dans l'unité de test d'HDS de gasoil comme décrit dans l'exemple 1. A l'issue de la phase de sulfuration, I'unité est pressurisée sous 3 MPa (30 Bar) d'hydrogène. Le gazole de test (point de coupe initial 229 C et final 383 C) de densité 0. 850 contenant 1.32% poids de soufre est introduit à une vitesse volumique horaire (VVH) de 8 h-1. Après remplissage de l'unité et stabilisation de la pression d'hydrogène, la température est augmentée jusqu' à 340 C. 9 2797594 Après 2 heures de stabilisation en conditions opératoires définissant le temps initial sous charge du catalyseur, des prélèvements dans les effluents liquides sont collectés sur une période de 18 heures pour analyser par fluorescence X leur teneur en soufre résiduel. L'activité (k) d'ordre 2.17 exprimée en 10-'.g 1-17.mmole-117.h1 est ensuite calculée. L'activité relative (ou RWA [%]) est définie comme le rapport entre les activités" k" mesurées sur les catalyseurs référence, précarboné et l'activité initiale (ki) mesurée au temps initial sur le catalyseur référence. Les évolutions, au cours du temps, des activités k et RWA de chaque catalyseur sont présentées dans le tableau suivant: Tempsenhuile* + 0 h + 6 h +16h (heure) Catalyseur k RWA k RWA k RWA Référence 4.6 (ki) 100 % 4.2 91 % 3.8 83 % Précarboné 6.0 130 % 5.2 113 % 5.1 111 % Conclusions La précarbonation permet d'enregistrer un gain d'activité important par rapport à une sulfuration classique d'un oxyde sous H2S-H2 en phase gaz, le gain étant encore plus notable lorsque la sulfuration est réalisée à haute température. La précarbonation permet de réduire la sélectivité en produits de craquage et d'isomérisation probablement en neutralisant les sites acides du support. Le taux de cokage sur les produits précarbonés est beaucoup plus faible que sur les oxydes non prétraités. 2797594 REVENDICATIONS 1. Procédé de présulfuration d'un catalyseur d'hydroconversion d'hydrocarbures en présence d'hydrogène et d'au moins un composé sulfuré caractérisé en ce que le catalyseur est également précarboné de manière à déposer dans les pores du catalyseur un composé carboné en majeure partie non lixiviable. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la précarbonation est effectuée au cours du traitement de présulfuration. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel la précarbonation est effectuée avant le traitement de présulfuration. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la précarbonation comprend la mise en contact du catalyseur avec un composé hydrocarboné à une température comprise entre 20 et 400 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la précarbonation comprend la mise en contact du catalyseur avec un composé hydrocarboné suivie d'un traitement thermique. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le traitement thermique est effectué sous un gaz inerte à une température comprise entre 150 C et 650 C. 7. Procédé selon la revendication 5 tel que le traitement thermique est effectué sous air à une température comprise entre 50 et 400 C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 tel qu'il est mis en oeuvre ex-situ. 9. Catalyseur présulfuré et précarboné selon le procédé de l'une des revendications 1 à 8. 10. Catalyseur selon la revendication 9 comprenant entre 2 et 10% poids de carbone en majeure partie non lixiviable.