FR 2798738 A1 20010323 FR 9911571 A 19990916 SUBSTRAT TRANSPARENT MUNI D'UN EMPILEMENT DE COUCHES REFLECHISSANT LA CHALEUR L'invention concerne un empilement de couches minces, interférentielles, réfléchissant au moins en partie dans l'infrarouge, notamment émis par le rayonnement solaire, et qui comprend au moins une couche "fonctionnelle" et des revêtements en matériau diélectrique disposés de chaque côté de celle-ci. On comprend par "couche(s) fonctionnelle(s)" au sens de l'invention la ou les couches qui ont dans l'empilement les propriétés de réflexion thermique recherchées, et qui sont métalliques, plus particulièrement à base de métal noble du type Ag. On comprend par "revêtements en matériau diélectrique" au sens de l'invention une couche ou une superposition de couches en matériau diélectrique du type oxyde métallique, nitrure métallique ou nitrure de silicium, ayant notamment une fonction d'ajustement de l'aspect optique de l'empilement, notamment d'abaissement de la réflexion lumineuse, et éventuellement une fonction de protection vis-à-vis de la ou des couches "fonctionnelles". On a ainsi affaire, dans la présente invention, à des empilements du type: (revêtement diélectrique/couche fonctionnelle/ revêtement diélectrique) séquence répétée éventuellement n fois avec n = 2 ou 3. L'invention s'intéresse aux empilements de couches sur substrat rigide du type verre ou polymère rigide comme les polycarbonates PC ou le polyméthacrylate de méthyle PMMA. On peut utiliser des substrats dans des 2 2798738 vitrages, seuls ou montés en vitrages isolants ou feuilletés. L'invention s'intéresse cependant plus particulièrement aux substrats souples à base de polymère, notamment en polyuréthane PU ou en polyéthylènetéréphtalate. Des études ont déjà été menées sur des empilements avec des couches d'argent intercalés avec des diélectriques en A1N et/ou en oxyde métallique et déposés sur des substrats en PET. On pourra se reporter notamment à la demande de brevet PCT/FR99/00466 déposée le 2 mars 1999 au nom de Saint-Gobain Vitrage. Il est intéressant que tout ou partie des revêtements en diélectrique utilisés soit à base de nitrure, notamment les deux plus connus dans cette application, à savoir le nitrure d'aluminium A1N ou le nitrure de silicium Si3N4. En effet, les diélectriques à base de nitrure sont particulièrement stables chimiquement, et peuvent ainsi efficacement remplir le rôle de "couche-barrière" vis-à-vis de la ou des ou des couches d'argent. On a donc intérêt à les disposer au moins en "sous- couche", directement sur le substrat et/ou en "surcouche", en tant que dernière couche de l'empilement. Cependant, leur utilisation n'est pas dépourvue d'inconvénients: en effet, on a observé que leur adhésion à l'argent n'était pas optimal, ce qui entraîne par ailleurs une certaine fragilité de l'empilement, un risque de délamination, des problèmes de qualité optique. Une possibilité pour augmenter cette adhésion mutuelle consiste à interposer entre la couche d'argent et la couche de nitrure une fine couche qui va jouer le rôle de couche d'adhésion, fine couche par exemple en métal du type Ti, qui n'a pas forcement besoin d'être continue. Cette possibilité offre de bons résultats, mais multiplie le nombre de couches de l'empilement. L'invention a alors pour but de remédier aux inconvénients précités, notamment d'améliorer la qualité des empilements de couches minces comprenant à la fois des couches à base d'argent et des couches à base de nitrure, sans entraîner de difficultés ou de complication dans leur mode de fabrication à l'échelle industrielle. L'invention a tout d'abord pour objet un substrat transparent, souple ou rigide, muni d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle majoritairement à base d'argent Ag disposée entre 3 2798738 deux revêtements en matériau diélectrique, au moins un des revêtements comprenant une couche majoritairement à base de nitrure d'aluminium A1N. Selon l'invention, la (ou au moins une des) couche(s) fonctionnelle(s) est modifiée chimiquement par incorporation d'au moins un métal minoritaire M autre que Ag. Alternativement ou cumulativement, la (ou au moins une des) couche(s) à base d'AiN est modifiée également chimiquement par incorporation d'au moins un métal minoritaire M' autre que l'aluminium AI. L'incorporation du métal M et du métal M' peut être réalisée en utilisant (ainsi que pour toutes les autres couches de l'empilement d'ailleurs), la technique de dépôt sous vide connue qui est la pulvérisation cathodique, de préférence assistée par champ magnétique: on peut alors prévoir respectivement une cible d'argent allié avec le métal M en question (dépôt en atmosphère inerte, contenant éventuellement de l'azote) et une cible d'aluminium allié avec le métal M' en question (dépôt du nitrure en atmosphère réactive nitrurante, contenant de l'azote). Au sens de l'invention, le terme "métal" englobe le silicium. Pour faire les cibles, l'alliage peut se faire de façon connue par frittage d'un mélange de poudres des métaux en question. On peut aussi recouvrir partiellement la cible d'Al du métal en question. Il s'est ainsi avéré qu'on pouvait augmenter l'affinité entre l'argent et les nitrures métalliques comme l'AIN en modifiant légèrement l'un et/ou l'autre, cette modification étant suffisante pour qu'ils adhèrent, significativement mieux l'un à l'autre, mais étant suffisamment modérée pour n'entraîner aucune détérioration dans les propriétés recherchées dans ces matériaux (propriétés optiques et thermiques). On peut ainsi envisager de se passer de couches additionnelles s'interposant entre eux pour faciliter leur adhérence mutuelle, ce qui est un grand avantage sur le plan industriel, car moins le nombre de couches est important, plus le rendement de production augmente, plus la ligne de production peut être compacte. L'invention s'applique tout particulièrement aux empilements contenant n couches fonctionnelles et (n + 1) revêtements en diélectrique 4 2798738 avec: n > 1, notamment n = 1, n = 2 ou n > 2. Les substrats, comme rappelé dans le préambule de ce texte, peuvent être rigides ou souples. Le métal M que l'on peut incorporer dans la couche à base d'argent est l'aluminium, le cuivre ou l'or. De préférence, on ajoute entre 0,1 et 10%, notamment entre 0,5 et 2% en poids, du métal M dans la couche d'argent. Le métal M' que l'on peut incorporer dans la couche à base d'AIN est choisi parmi l'un au moins des métaux suivants: Zn, Ti, Sn, Mn, Mg, Ag. On prévoit de préférence d'ajouter environ 0,1 à 10%, notamment 0,5 à 2% en poids, du métal M' par rapport à l'aluminium de la couche. Le premier mode de réalisation préféré selon l'invention consiste à ce que l'empilement comprenne au moins une couche fonctionnelle à base d'argent modifiée selon l'invention qui est contiguë à une couche au moins à base d'AIN, standard (ou modifiée également selon l'invention): il s'agit ici plutôt d'adapter la couche d'Ag à la couche d'AIN. Le second mode de réalisation préféré selon l'invention, alternatif ou cumulatif avec le premier mode de réalisation, consiste à ce que l'empilement comprenne au moins une couche à base d'AIN modifiée selon l'invention qui est contiguë à une couche fonctionnelle à base d'argent standard (ou modifiée également selon l'invention). La démarche inverse est ici adaptée, o l'on cherche plutôt à rendre l'AlN plus "compatible" avec l'argent. Une variante possible de l'invention consiste à ce que la couche fonctionnelle (au moins l'une d'elles ou chacune d'entre elles si l'empilement en comprend plus d'une) soit en contact sur une de ses faces avec une couche d'AIN (l'une des deux ou les deux étant modifiées conformément à l'invention), l'autre face de la couche fonctionnelle étant en contact avec une couche d'oxyde métallique ou d'un mélange d'oxydes métalliques comme ZnO, TiO2, SnO2, Nb2O5, Ta2Os. Comme le souligne la demande de brevet PCT précitée, il est en effet intéressant, éventuellement, de prévoir sous les couches à base d'argent des couches en oxyde du type ZnO qui offrent un contact très bon avec l'argent. Cette couche d'oxyde peut être la dernière d'une superposition de couches d'oxydes et/ou de nitrure comme A1N ou Si3N4. 2798738 Une autre variante (cumulable avec la précédente) consiste à ce que la couche d'A1N modifiée selon l'invention soit en contact direct avec la couche d'argent et présente une concentration en métal M' plus importante à proximité de son interface avec cette couche d'argent. Autrement dit, on peut avoir un gradient de concentration de la couche d'AIN en métal M', avec une concentration croissante vers l'interface AlN/Ag. Le mode de réalisation le plus simple industriellement consiste en fait à diviser la couche d'A1N en plusieurs "strates": celle la plus proche de l'argent étant la plus riche en métal M' (obtenue à partir d'une cible A1-M') et le reste de la couche étant pauvre en métal M' ou même complètement dépourvu en métal M' (cible A1). On peut ainsi avoir une structure de bicouche: AIN: M'/A1N ou AlN/AlN: M' Il peut en effet être un peu préjudiciable en terme d'absorption lumineuse d'avoir de l'AIN contenant un métal dont le nitrure est relativement absorbant (comme c'est le cas du titane par exemple) sur une épaisseur significative. En "dédoublant" ainsi la couche, on peut augmenter l'adhérence à l'argent sans risquer de pénaliser optiquement l'empilement. Trois modes de réalisation de l'invention avec deux couches d'argent, non limitatifs, existent: O la séquence: substrat/oxyde métallique/Ag(') /oxyde métallique/Ag(2)/AlN O la séquence: substrat/AlN/Ag(1)/oxyde métallique/Ag(2)/AlN O la séquence: substrat/AlN/Ag(l)/AlN/Ag(2)/AlN Dans les trois cas, quand il y a contact direct entre AIN et Ag, l'un et/ou l'autre est modifié selon l'invention. Sous le terme "d'oxyde métallique", on comprend une couche d'oxyde métallique ou plusieurs d'oxydes différents, ou une couche de nitrure AIN ou Si3N4 "encadrée" par des couches d'oxyde (ou de fines couches de métal du type Ti ou NiCr). Dans la variante la plus simple à une couche d'oxyde métallique, on préfère notamment TiO2. Il reste dans le cadre de l'invention de prévoir qu'une des couches fonctionnelles en Ag ne suit pas l'enseignement de l'invention contrairement à l'autre, et soit par exemple au contact d'une couche d'AIN ou de Si3N4 par 6 2798738 l'intermédiaire d'une fine couche destinée à augmenter leur adhérence mutuelle, par exemple en titane. Il est également possible dans le cadre de l'invention de substituer une couche d'ALN ou au moins l'une d'entre elles par une couche de Si3N4, que l'on peut modifier chimiquement comme l'AIN. L'invention a également pour objet tout vitrage incorporant le substrat à couches décrit plus haut. Il s'agit notamment d'un vitrage feuilleté qui utilise un substrat souple de type PET revêtu des couches selon l'invention, feuilleté par l'intermédiaire de deux feuilles adhésives thermoplastiques du type polyvinylbutyral (PVB) ou éthylénevinylacétate (EVA) à deux substrats rigides, de type verrier. Le vitrage de l'invention, qu'il soit monolithique, feuilleté, monté en double vitrage isolant, peut être utilisé dans le bâtiment ou pour équiper des véhicules, notamment en tant que parebrise ou verres latéraux feuilletés. L'invention sera décrite ci-après à l'aide d'exemples précis non limitatifs. Toutes les couches sont déposées par pulvérisation cathodique de façon connue sur une feuille de PET d'une épaisseur d'environ 50 micromètres (orientée bi-axialement de façon connue) EXEMPLE 1 (épaisseurs des couches indiquées en nm pour tous les exemples) PET / TiO2 / Ag / TiO2 / Ag / AlN:Ti nm 10nm l'AlN:Ti contient 1,5% Ti en poids par rapport à Al, ainsi que dans les exemples 2 et 3. On peut faire varier cette teneur dans une gamme préférentiellement de 0,5 à 2,5%. EXEMPLE 2 PET / AlN / Ag / TiO2 / Ag / AlN:Ti nm 10nm 56nm 10nm 40nm EXEMPLE 3 PET / TiO2 / Ag / Ti / TiO2/ ZnO / Ag / AlN:Ti nm lOnm lnm 56nm lOnm 40nm Dans les exemples 1 et 2, optionnellement on peut interposer entre les couches de TiO2 et les couches d'Ag des couches métalliques, notamment en 7 2798738 Ti d'épaisseur très faible. C'est plus particulièrement préféré au-dessus de la première couche d'argent en tant que couche "blocker" pour éviter la dégradation éventuelle de l'argent lors du dépôt sous atmosphère réactive oxydante de la couche de TiO2. On peut ainsi prévoir au-dessus de la première couche d'Ag entre 1 et 2 nm de Ti. On peut aussi prévoir une très fine couche métallique, par exemple également en titane, directement sous la seconde couche d'argent, pas nécessairement continue, par exemple entre 0,2 et 1 nm d'épaisseur. 8 -2798738 REVENDICATIONS 1. Substrat transparent, souple ou rigide, muni d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle majoritairement à base d'argent Ag disposée entre deux revêtements en matériau diélectrique, au moins un des revêtements comprenant une couche majoritairement à base de nitrure d'aluminium AIN, caractérisé en ce que la ou au moins des couche(s) fonctionnelle(s) est modifiée par incorporation d'au moins un métal M minoritaire autre que Ag et/ou ladite couche à base d'AIN, ou au moins l'une d'entre elles, est modifiée par incorporation d'au moins un métal M' minoritaire autre que l'aluminium. 2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'empilement comprend n couches fonctionnelles et n + 1 revêtements en matériau diélectrique, avec n > 1. 3. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat rigide, en verre ou en matériau polymère du type polycarbonate PC, polyméthacrylate de méthyle PMMA. 4. Substrat selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le substrat est souple et à base de polymère, notamment en polyuréthane PU ou en polyéthylénetéréphtalate PET. 5. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal M est l'aluminium Al ou le cuivre Cu, ou l'or Au. 6. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle modifiée comprend de 0,1 à 10% en poids de métal M, notamment de 0,5 à 2%. 7. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal M' est choisi parmi Zn, Ti, Sn, Mn, Mg, Ag. 8. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche à base d'AIN comprend de 0,1 à 10% en poids de M' par rapport à Ai, notamment de 0,5 à 2% en poids. 9. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement comprend au moins une couche fonctionnelle modifiée 9 2798738 par incorporation de métal M et qui est contiguë à une couche à base d'AIN modifiée ou non modifiée. 10. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement comprend au moins une couche à base d'AlN modifiée par incorporation du métal M' et qui est contiguë à une couche fonctionnelle à base d'argent, modifiée ou non. 11. Substrat selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que ladite couche fonctionnelle est munie sur sa face opposée à celle qui est en contact avec la couche à base d'A1N d'une couche à base d'oxyde métallique, notamment choisie parmi ZnO, TiO2, SnO2, Nb2Os, Ta20s. 12. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche à base d'A1N modifiée par incorporation d'un métal M' est en contact direct avec une couche fonctionnelle à base d'argent et en ce qu'elle présente une concentration en métal M' plus importante à proximité de son interface avec ladite couche fonctionnelle. 13. Substrat selon la revendication 12, caractérisé en ce que la couche à base d'AIN est divisée en plusieurs strates, dont une strate la plus riche en métal M' du côté de la couche fonctionnelle avec qui elle est en contact, le reste de la couche à base d'A1N étant pauvre en métal M' ou complètement dépourvu de métal M', en étant notamment sous la forme d'un bicouche AlN:M'/AlN. 14. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement de couches est du type: Substrat/oxyde métallique/Ag/oxyde métallique/Ag/ AIN (1) (2) avec la deuxième couche d'Ag(2) modifiée par incorporation du métal M et/ou la couche d'A1N modifiée par incorporation du métal M'. 15. Substrat selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'empilement de couches est du type: Substrat/AlN/Ag/AlN/Ag/AlN io 2798738 avec au moins une des deux couches d'Ag modifiée par incorporation du métal M et/ou au moins une des couches d'AlN modifiée par incorporation du métal M'. 16. Substrat selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'empilement de couches est du type: Substrat/AIN /Ag/oxyde métallique/Ag/AlN avec au moins une des deux couches en Ag modifiée par incorporation du métal M et/ou au moins une des couches d'AIN modifiée par incorporation du métal M'. 17. Vitrage feuilleté caractérisé en ce qu'il incorpore un substrat souple à base de polymère revêtu selon l'une des revendications précédentes.