FR 2798923 A1 20010330 FR 9912268 A 19990929 Domaine technique La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation des zéolithes de type structural MTT. Par exemple, ce procédé s'applique plus particulièrement à la synthèse de la zéolithe ZSM-23. La zéolithe ZSM-23 a généralement la formule suivante sous forme anhydre 020 R20: 0-10 T203: 100 XO2 o R représente un cation monovalent ou 1/n d'un cation de valence n, T représente au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, le vanadium, le zirconium, le molybdène, I'arsenic, I'antimoine, le chrome et le manganèse, X représente le 0o silicium et/ou le germanium. Les zéolithes de type structural MTT telles que la zéolithe ZSM-23 sont généralement synthétisées par mélange en milieu aqueux d'au moins une source de silice et/ou de germanium et d'au moins une source d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, le vanadium, le zirconium, le molybdène, I'arsenic, I'antimoine, le chrome et le manganèse en présence d'au moins un structurant organique tels que les composés de diammonium quaternaire. Le mélange est généralement maintenu à une certaine température jusqu'à la cristallisation de la zéolithe. Art antérieur La zéolithe ZSM-23 de type structural MTT, déjà décrite dans l'art antérieur, présente un réseau microporeux monodimensionnel, dont le diamètre des pores est de 4,5 x 5,2 A (1 A = 1 Angstrôm = 1.10-10 m) (" Atlas of Zeolites Structure types ", W.M. Meier et D.H. OIson, 4ème Edition, 1996). D'autre part, A.C. Rohmann et ai (Zeolites, 5, 352, 1985), J.L. Schlenker et ai (private communication, 1992) et B. Marler et ai (J. Appl. Cryst. 26; 636, 1993) ont enseigné que le réseau cristallin était de symétrie orthorombique (Pmn21, a=21,5 A, b=11,1 A, c=5,0 A) possédant des canaux parallèles à l'axe c, délimités par des cycles à 10 tétraèdres. Le mode de synthèse et les caractéristiques physico-chimiques de la zéolithe ZSM-23 ont été décrits dans divers brevets qui différent par la nature du structurant organique utilisé. La synthèse de cette zéolithe peut être accomplie avec la pyrrolidine (US4076842), la diisopropanolamine (GB2190910), les composés de diammonium quaternaire tels que le bromure d'heptaméthonium (US4490342), le bromure d'octaméthonium 2 2798923 (GB2202838), le bromure de dodécaméthonium (US5405596), les composés de triammonium quaternaire (US 5332566). Le mode de synthèse comprend le mélange d'un oxyde, généralement de silicium, et d'un oxyde, généralement d'aluminium, en présence du structurant organique. D'autres zéolithes présentent la structure MTT et diffèrent de la zéolithe ZSM-23 par le mode de préparation, en particulier le structurant organique. Il s'agit de la zéolithe EU-13 (EP108486) réalisée avec un sel d'ammonium ou de phosphonium quaternaire méthylée, de la zéolithe ISI-4 (EP 102497) réalisée avec l'éthylène glycol ou une 1o monoéthanolamine, de la zéolithe SSZ-32 (US4483835) réalisée avec les dérivés imidazole ou la zéolithe KZ-1 réalisée avec diverses amines (L.M. Parker et al, Zeolites, 3,8, 1988). Résumé de l'invention La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'un matériau zéolithique de type structural MTT en présence d'au moins un précurseur d'un dérivé alkylé de polyméthylène ac- o diammonium jouant le rôle de structurant choisi parmi les monoamines. Intérêt de l'invention Le procédé selon l'invention permet de réduire le temps de cristallisation de la zéolithe après formation du mélange, ce qui procure un gain de coût. De plus, l'utilisation de précurseurs du structurant selon l'invention permet d'accroître la sécurité lors de la synthèse de la zéolithe, lesdits précurseurs étant moins dangereux que le structurant lui-même, et permet également de réduire le coût des réactifs, lesdits précurseurs étant moins onéreux que le structurant lui-même ou que les précurseurs de l'art antérieur. Ainsi la demanderesse a découvert de manière surprenante que la synthèse d'une zéolithe caractérisée par l'utilisation de précurseurs spécifiques du structurant permettait notamment d'obtenir les avantages cités ci-dessus, c'est-à-dire un gain de temps, de sécurité et de coût des réactifs. 3 2798923 Description de l'invention L'invention concerne un procédé de synthèse d'un matériau zeolithique de type structural MTT comprenant le mélange en milieu aqueux d'au moins une source d'au moins un élément choisi parmi le silicium et le germanium et d'au moins une source d'au moins un élément T choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, le vanadium, le zirconium, le molybdène, I'arsenic, I'antimoine, le chrome et le manganèse, en présence d'au moins un précurseur d'un dérivé alkylé de polyméthylène x-ca diammonium jouant le rôle de structurant. Le mélange est 1o généralement maintenu à une certaine température jusqu'à la cristallisation de la zéolithe. L'invention est caractérisée en ce qu'on utilise au moins un précurseur du dérivé alkylé de polyméthylène xa-o diammonium choisi parmi les monoamines. Le dérivé alkylé de polyméthylène a-0 diammonium jouant le rôle de structurant a la formule suivante: RlR2R3 N+ (CH2)n N+ R4R5R6 n étant compris entre 3 et 14 et R. à R6, identiques ou différents, pouvant représenter des radicaux alkyles ou hydroxyalkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, jusqu'à cinq radicaux R1 à R6 pouvant être de l'hydrogène. En plus du (des) précurseur(s) du structurant choisi(s) parmi les monoamines selon le procédé de la présente invention, le(s) autre(s) groupement(s) du structurant est (sont) généralement introduit(s) à l'aide de tout précurseur approprié pour obtenir un ammonium quaternaire. Ces précurseurs sont du type F-R-F', o F et F' sont des groupements partants identiques ou différents tels que par exemple une fonction alcool ou un halogénure. A titre d'exemple on choisit en outre comme précurseur au moins un composé choisi parmi les alcanediols et les dihalogénures d'alcane. Les précurseurs du structurant selon l'invention et les autres précurseurs peuvent être préchauffés ensemble dans le récipient de réaction ou peuvent être mélangés tels quels avec les autres réactifs. Les précurseurs peuvent être introduits à n'importe quel moment de la préparation de la zéolithe. De préférence, on introduit les précurseurs du structurant en solution avant l'addition des autres réactifs nécessaires pour la synthèse de la zéolithe. 4 2798923 Dans une mise en oeuvre particulière, il peut être avantageux d'ajouter au milieu réactionnel des germes S d'au moins une zéolithe. On peut ajouter des germes ayant le type structural de la zéolithe MTT ou le type structural d'autres zéolithes accessibles et peu onéreuses comme par exemple les zéolithes de type structural LTA, FAU, MOR, MFI. Ces germes peuvent accélérer la cristallisation de la zéolithe MTT à partir du mélange réactionnel. Les germes peuvent être introduits à tout moment de la synthèse de la zéolithe. De préférence, dans le cas éventuel o la zéolithe MTT est synthétisée à l'aide de germes, lesdits germes sont ajoutés après homogénéisation au moins en partie du mélange contenant les autres réactifs. Dans une autre mise en oeuvre particulière, indépendante ou non de la mise en oeuvre précédente, il peut être avantageux d'ajouter au milieu réactionnel au moins un sel P de métal alcalin ou d'ammonium. On peut citer par exemple des radicaux acides forts tels que du bromure, du chlorure, de l'iodure, du sulfate, du phosphate ou du nitrate, ou des radicaux acides faibles tels que les radicaux acides organiques, par exemple du citrate ou de l'acétate. Ce sel peut accélérer la cristallisation des zéolithes MTT à partir du mélange réactionnel. Le mélange aqueux réactionnel a généralement la composition molaire suivante, exprimée sous la forme d'oxyde: XO2/T203 (mol/mol) au moins 10 OH-/XO2 (mol/mol) 0,002 à 2,0 Q/XO2 (mol/mol) 0,002 à 2,0 Q/(M+ + Q) (mol/mol) 0,1 à 1,0 H2O/XO2 (mol/mol) 1 à 500 P/XO2 (mol/mol) 0 à 5 S/XO2 (g/g) 0 à 0,1 de manière préférée, le mélange réactionnel a la composition suivante, exprimée sous forme d'oxydes XO2/T203 (mol/mol) au moins 12 OH-/XO2 (mol/mol) 0,005 à 1,5 Q/XO2 (mol/mol) 0,005 à 1,5 2798923 Q/(M+ + Q) (mol/mol) 0,1 à 1,0 H20/XO2 (mol/mol) 3 à 250 P/XO2 (mol/mol) 0 à 1 S/XO2 (g/g) 0 à 0,07 et, de manière encore plus préférée, le mélange réactionnel a la composition suivante, exprimée sous forme d'oxydes: XO2/T203 (mol/mol) au moins 15 OH-/XO2 (mol/mol) 0,01 à 1 Q/XO2 (mol/mol) 0,01 à 1 Q/(M+ + Q) (mol/mol) 0,1 à 1,0 H20/XO2 (mol/mol) 5 à 100 P/XO2 (mol/mol) 0 à 0,25 S/XO2 (g/g) 0 à 0,04 o X est le silicium et/ou le germanium, T est au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, le vanadium, le zirconium, le molybdène, I'arsenic, I'antimoine, le chrome et le 1o manganèse M+ représente un métal alcalin ou l'ion ammonium, Q représente le dérivé alkylé précité de polyméthylène ax-o diammonium, introduit à l'aide des précurseurs appropriés correspondants, contenant une monoamine, S représente les germes de zéolithe exprimés sous la forme séchée, calcinée ou échangée, P représente le sel de métal alcalin ou d'ammonium. M et/ou Q peuvent être présents sous forme d'hydroxydes ou de sels d'acides inorganiques ou organiques à la condition que le critère OH- / XO2 soit satisfait. L'invention est caractérisée en ce que le structurant organique comprenant un dérivé alkylé de polyméthylène a-co) diammonium est introduit à l'aide d'au moins un précurseur choisi parmi les monoamines. On entend par monoamine tout composé organique ayant une fonction amine. De manière préférée les précurseurs selon 6 2798923 l'invention sont choisis parmi les alkylamines ayant de 1 à 18 atomes de carbone par molécule, et de préférence ayant de 1 à 8 atomes de carbone par molécule. Les alkylamines peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires. Plus particulièrement les précurseurs sont choisis parmi les trialkylamines. Les précurseurs préférés de départ sont, entre autres, ceux qui conduisent aux dérivés alkylés de polyméthylène as-e diammonium préférés, préférentiellement aux dérivés alkylés d'heptaméthylènediammonium, d'octaméthylènediammonium, d'undécaméthylènediammonium ou de dodécaméthylènediammonium et spécialement les dérivés méthylés d'heptaméthylènediammonium, d'octaméthylenediammonium, d'undécaméthylènediammonium ou de dodécaméthylènediammonium et encore plus préférentiellement les sels de 1, 7- N,N,N,N',N',N'-hexaméthylhexaméthylènediammonium, de 1,8-N,N,N,N',N',N'- hexaméthyloctaméthylènediammonium, de 1,1 1-N, N, N, N', N', N'- hexaméthylundécaméthylènediammonium de 1,12-N,N,N,N',N',N'- hexaméthyldodécaméthylènediammonium ayant la formule (CH3)3 N+ (CH2), N+ (CH3)3, n= 7,8, 11 ou 12, par exemple l'halogénure, l'hydroxyde, le sulfate, le silicate, I'aluminate. Par exemple, de manière préférée, le précurseur selon l'invention choisi parmi les monoamines est la triméthylamine et l'autre précurseur est le dibromoheptane, le dibromooctane, le dibromoundécane et le dibromododécane. Le métal alcalin (M+) préféré est le sodium. L'élément T préféré est l'aluminium L'élément X préféré est le silicium. La source de silicium peut être l'une quelconque de celles dont l'utilisation est normalement envisagée pour la synthèse des zéolithes, par exemple la silice solide en poudre, I'acide silicique, la silice colloïdale ou la silice en solution. Parmi les silices en poudre utilisables, il convient de citer les silices précipitées, spécialement celles obtenues par précipitation à partir d'une solution d'un silicate de métal alcalin, comme les Zeosil ou Tixosil, produites par Rhône- Poulenc, les silices pyrogénées telles que les aerosil produites par Degussa et les Cabosil produites par Cabot et les gels de silice. Des silices colloïdales de diverses granulométries peuvent être utilisées, comme celles vendues sous les marques déposées " LUDOX " de Dupont, et " SYTON " de Monsanto. 7 2798923 Les silices dissoutes utilisables sont notamment les verres solubles ou silicates commercialisés contenant: 0,5 à 6,0 et spécialement 2,0 à 4,0 moles de SiO2 par mole d'oxyde de métal alcalin et les silicates obtenues par dissolution de silice dans un hydroxyde de métal alcalin, un hydroxyde d'ammonium quaternaire ou un mélange de ceux-ci. La source d'aluminium est le plus avantageusement l'aluminate de sodium, mais peut être l'aluminium, un sel d'aluminium, par exemple le chlorure, le nitrate ou le sulfate, un alcoolate d'aluminium ou l'alumine elle-même qui devrait de préférence se trouver sous une forme hydratée ou hydratable comme l'alumine colloïdale, la pseudoboehmite, la boehmite, I'alumine gamma, ou les trihydrates. On peut utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. Des sources combinées de silicium et d'aluminium peuvent aussi être mises en oeuvre telles que les silice- alumines amorphes ou certaines argiles. Le mélange de réaction est habituellement mis à réagir sous la pression autogène, éventuellement avec apport d'un gaz, par exemple d'azote, à une température comprise entre 85 et 250 C jusqu'à ce qu'il se forme des cristaux de la zéolithe, ce qui peut durer de 1 minute à plusieurs mois suivant la composition des réactifs, le mode de chauffage et de mélange, la température de travail et l'agitation. L'agitation est facultative, mais préférable, parce qu'elle abrège la durée de réaction. Au terme de la réaction, la phase solide est collectée sur un filtre et lavée et est alors prête pour les opérations suivantes comme le séchage, la calcination et l'échange d'ions. Ainsi, afin d'obtenir la forme hydrogène de la zéolithe MTT, on peut effectuer un échange d'ions avec un acide, spécialement un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé d'ammonium tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L'échange d'ions peut être effectué par dilution en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. La zéolithe MTT peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions ou entre deux étapes d'échange d'ions, de préférence avant l'échange d'ions afin d'éliminer toute substance organique incluse, dans la mesure o l'échange d'ions s'en trouve facilité. 8 2798923 En règle générale, le ou les cations de la zéolithe MTT, peuvent être remplacés par un ou des cations quelconques de métaux et en particulier ceux des groupes IA, lB, IIA, liB, IIIA et IIIB (y compris les terres rares) VIII (y compris les métaux nobles) de même que par le plomb, I'étain et le bismuth (Le tableau périodique est tel que dans "Handbook of Physic and Chemistry", 76ième édition). L'échange est exécuté au moyen de sels hydrosolubles quelconques contenant le cation approprié. La présente invention concerne également l'utilisation de la zeolithe MTT telle que préparée selon le procédé de la présente invention comme adsorbant pour le contrôle io de la pollution, comme tamis moléculaire pour la séparation et comme solide acide pour la catalyse dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie. Par exemple, lorsqu'elle est utilisée comme catalyseur, la zéolithe MTT synthétisée selon le procédé de la présente invention peut être associée à une matrice inorganique qui peut être inerte ou catalytiquement active et à une phase active. La matrice inorganique peut être présente simplement comme liant pour maintenir ensemble les petites particules de la zéolithe sous les différentes formes connues des catalyseurs (extrudés, billes, poudres), ou bien peut être ajoutée comme diluant pour imposer le degré de conversion dans un procédé qui progresserait sinon à une allure trop rapide conduisant à un encrassement du catalyseur en conséquence d'une formation exagérée de coke. Des diluants inorganiques typiques sont notamment des matières de support pour les catalyseurs comme la silice, les différentes formes d'alumine et les argiles kaoliniques, les bentonites, les montmorillonites, la sépiolite, I'attapulgite, la terre à foulon, les matières poreuses synthétiques comme SiO2-AI203, SiO2-ZrO2, SiO2-ThO2 SiO2-BeO, SiO2-TiO2 ou toute combinaison de ces composés. La zéolithe de type structural MTT peut aussi être associée à au moins une autre zéolithe et jouer le rôle de phase active principale ou d'additif. La matrice inorganique peut être un mélange de différents composés, en particulier d'une phase inerte et d'une phase inorganique. La phase métallique est introduite sur la zéolithe seule, la matrice inorganique seule ou l'ensemble matrice inorganique-zéolithe. par échange d'ions ou imprégnation avec des cations ou oxydes choisis parmi les suivants, Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, 9 2798923 AI, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir et tout autre élément de la classification périodique des éléments. Les compositions catalytiques comportant la zéolithe de type structural MTT peuvent trouver leur application dans les réactions d'isomérisation, de transalkylation et de dismutation, d'alkylation et de désalkylation, d'hydratation et de déshydratation, d'oligomérisation et de polymérisation, de cyclisation, d'aromatisation, de craquage et d'hydrocraquage, d'hydrogénation et de déshydrogénation, de reformage, d'oxydation, d'halogénation, de synthèses d'amines, d'hydrodésulfuration et 1o d'hydrodénitrification, d'élimination catalytique des oxydes d'azote, de formation d'éther et de conversion d'hydrocarbures et de synthèse de composés organiques en général, lesdites réactions comprenant des hydrocarbures aliphatiques saturés et insaturés, des hydrocarbures aromatiques, des composés organiques oxygénés et des composés organiques contenant de l'azote et/ou du soufre, ainsi que des composés organiques contenant d'autres groupes fonctionnels. L'invention concerne tout particulièrement l'utilisation de la zéolithe MTT dans un catalyseur d'isomérisation des paraffines linéaires ayant de 4 à 8 atomes de carbone. L'isomérisation (l'hydro-isomérisation) des paraffines linéaires ayant de 4 à 8 atomes de carbone par molécule peut être réalisée avec des catalyseurs bifonctionnels, associant une fonction acide et une fonction hydro-déshydrogénante. Le catalyseur selon l'invention comprenant au moins une zéolithe de type structural MTT, peut-être utilisé dans tout procédé d'isomérisation (ou d'hydro-isomérisation) de paraffines Cs-Co10 de préférence C7-Co10, de manière très préférée C7-C9 et de manière encore plus préférée C7-C8, le catalyseur selon l'invention est particulièrement adapté pour être utilisé dans un procédé de préparation d'essences à haut indice d'octane, associant une isomérisation catalytique et une séparation. Il est plus particulièrement bien adapté au procédé décrit dans la demande de brevet FR 97/14 891, qui comprend une section isomérisation et au moins une section permettant la séparation des paraffines dibranchées et tribranchées. Le catalyseur à base de zéolithe MTT selon l'invention contient au moins une matrice à une teneur comprise entre 1 et 90 %, de préférence entre 5 et 90 % et de manière encore plus préférée entre 10 et 85 %. Les matrices utilisée pour réaliser la mise en forme du catalyseur sont à titre d'exemples et de façon non limitative, les gels d'alumine, les alumines, la magnésie, go 2798923 les silice-alumines amorphes, et leurs mélanges. Des techniques telles que l'extrusion, le pastillage ou la dragéification, peuvent être utilisées pour réaliser l'opération de mise en forme. Le catalyseur comporte aussi une fonction hydro-déshydrogénante assurée, par exemple, par au moins un élément du groupe VIII et de préférence au moins un élément compris dans l'ensemble formé par le platine et le palladium. La teneur pondérale en métal non noble du groupe VIII, par rapport au catalyseur final, est comprise entre 1 et 40 % de préférence entre 10 et 30 %. Dans ce cas, le métal non noble est souvent associé à au moins un métal du groupe VIB (Mo et W préférés). S'il lo s'agit d'au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur pondérale, par rapport au catalyseur final, est inférieure à 5 %, de préférence inférieure à 3 % et de manière encore plus préférée inférieure à 1,5 %. Dans le cas de l'utilisation de métaux nobles du groupe VIII, le platine et/ou le palladium sont de préférence localisés sur la matrice, définie comme cidessus. L'isomérisation (l'hydro-isomérisation) est effectuée dans au moins un réacteur. La température est comprise entre 150 et 350 C, de préférence entre 200 et 300 C, et la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 0,1 et 7 MPa, de préférence entre 0,5 et 5 MPa. La vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure, de préférence entre 0,5 et 5 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire hydrogène/charge à l'entrée du réacteur est tel que le rapport molaire hydrogène/charge dans l'effluent sortant du réacteur est généralement supérieur à 0,01, de préférence compris entre 0,01 et 50, de manière plus préférée compris entre 0,06 et 20. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLES I à 4: (comparatif) Synthèse de zéolithe ZSM-23 de rapport Si/AI variable, supérieur à 18 avec le bromure d'octaméthonium (bromure de 1,8 hexa méthyloctaméthylènediammonium) comme structurant organique Le mélange de synthèse a la composition molaire suivante: l l2798923 Exemple 1 2 3 4 Si/AI=20 Si/AI=20 Si/AI=20 Si/AI=100 SiO2 (mol) 60 60 60 60 A1203 (mol) 1,5 1,5 1,5 0,3 Na2O (mol) 9 9 9 5 OctaBr2 (mol) 10 10 10 10 H2O (mol) 3000 3000 3000 3000 ZSM-23/SiO2 (g/g) 0 0,04 0 0 OctaBr2 = bromure d'octaméthonium = Me3 N (CH2)8 N Me32+ (Br')2 On prépare la solution A composée de silicium et de structurant en diluant le bromure d'octaméthonium dans 80 % de l'eau nécessaire à la formation du gel puis en ajoutant le sol de silice colloïdal (Ludox HS40, Dupont, 40 % SiO2). On dissout ensuite l'hydroxyde de sodium solide (Prolabo, 99 %) et l'aluminate de sodium solide (Prolabo, 46 % A1203, 33 % Na2O) dans 10 % de l'eau nécessaire à la formation du gel pour former la solution B. On ajoute la solution B dans la solution A sous agitation puis le restant d'eau (10 %). On mélange jusqu'à homogénéisation et on ajoute les germes de zéolithe MTT séchée. On fait réagir le mélange résultant dans un autoclave de 125 ml sous agitation à 180 C sous la pression autogène, jusqu'à cristallisation de la zéolithe. Après refroidissement, on filtre le produit et on le lave avec 0,5 litre d'eau déminéralisée puis on le sèche en étuve ventilée à 120 C. Les résultats de diffraction des rayons X et d'analyse chimique des solides récupérés sont reportés dans le tableau suivant, avec les conditions de cristallisation. 12 2798923 Exemple 1 2 3 4 Si/AI=20 SilAI=20 Si/AI=20 Si/AI=100 Température ( C) 180 180 180 180 Temps Uours) 10,1 8,2 11,8 8,4 ZSM-23 (%,DRX) 100 98 85 102 (+15 % Q) Si/AI (mollmol,FX) 18,5 19,2 nd 97 Rendement (%) 4,9 4,7 4,8 4,8 Q:quartz DRX: diffraction des rayons X avec comme référence l'exemple 1 FX: fluorescence X Les synthèses des exemples 1 et 4 réalisées à 180 C avec le structurant de l'art antérieur, sans germes, conduisent à la zéolithe ZSM-23 pure (cristallinité de 100 % + 3) de rapport Si/AI variable, supérieur à 18, de rendement maximal (environ 5 %). L'exemple 2 correspond à une préparation avec germes et entraine un temps de 1o cristallisation plus court par comparaison avec l'exemple 1 pour produire la zéolithe MTT (8,2 j contre 10,1 j). L'exemple 4 donne majoritairement la zéolithe ZSM-23 avec un peu de quartz du fait d'une durée de cristallisation trop longue par comparaison avec l'exemple 1 (11,8 j contre 10,1 j). EXEMPLES 5 à 8: (invention) Synthèse de zéolithe ZSM-23 de rapport Si/AI variable, supérieur à 18 avec les précurseurs du bromure d'octaméthonium (bromure de 1,8 hexaméthyloctaméthylènediammonium) comme structurant organique contenant une monoamine (triméthylamine) Les mélanges de synthèse ont la composition molaire suivante: 13 2798923 Exemple 5 6 7 8 Si/AI=20 Si/AI=20 Si/AI=20 Si/AI=100 SiO2 (mol) 60 60 60 60 A1203 (mol) 1,5 1,5 1,5 0,3 Na2O (mol) 9 9 9 5 DBrO (mol) 10 10 10 10 TMA (mol) 20 20 20 20 H20 (mol) 3000 3000 3000 3000 ZSM-23/SiO2 (g/g) 0 0, 04 0 0 DBrO = dibromooctane TMA = triméthylamine La préparation est la même que celle décrite dans les exemples 1 à 4 avec en outre le mélange des deux précurseurs au départ, la solution aqueuse de triméthylamine (Acros, 45 %) et le dibromooctane (Acros, 98 %), dans les 80 % d'eau nécessaire à la formation du gel. Les résultats de diffraction des rayons X et d'analyse chimique des solides récupérés sont reportés dans le tableau suivant avec les conditions de cristallisation. Exemple 5 6 7 8 SilAI=20 SilAI=20 Si/AI=20 SilAI=1 00 Température ( C) 180 180 180 180 Temps (jours) 9,4 7,9 11,2 7,2 ZSM-23 (%,DRX) 99 101 80 100 (+20 % Q) SilAI (mol/mol,FX) 18,9 17,8 nd 95 Rendement (%) 4,7 4,9 4,6 4,9 Q:quartz DRX: diffraction des rayons X avec comme référence l'exemple 1 FX: fluorescence X 14 2798923 Les synthèses des exemples 5 et 8 réalisées à 180 C avec les précurseurs spécifiques du structurant selon l'invention, sans germes, conduisent à la zéolithe MTT pure (cristallinité de 100 % + 3) de rapport Si/AI variable, supérieur à 18, de rendement maximal (environ 5 %). L'exemple 6 correspond à une préparation avec germes et entraine un temps de cristallisation plus court par comparaison avec l'exemple 5 pour produire la zéolithe ZSM-23 (7,9 j contre 9,4 j). L'exemple 7 donne majoritairement la zéolithe MTT avec un peu de quartz du fait d'une durée de cristallisation plus longue par comparaison avec l'exemple 5 (11,2 j contre 9,4 j). EXEMPLES 9 et 10: (comparatif) Synthèse de zéolithe ZSM-23 de rapport Si/AI variable, supérieur à 18 avec le bromure de dodécaméthonium (bromure de 1,12 hexaméthyldodéca- méthylènediammonium) comme structurant organique. Le mélange de synthèse a la composition molaire suivante: Exemple 9 10 SilAI=20 Si/AI=100 SiO2 (mol) 60 60 A1203 (mol) 1,5 0,3 Na2O (mol) 9 5 DodecaBr2 (mol) 10 10 H20 (mol) 3000 3000 DodecaBr2 = bromure de dodécaméthonium = Me3 N (CH2)12 N Me32+ (Br)2 On prépare la solution A composée de silicium et de structurant en diluant le bromure de dodécaméthonium dans 80 % de l'eau nécessaire à la formation du gel puis en ajoutant le sol de silice colloïdal (Ludox HS40, Dupont, 40 % SiO2). On dissout ensuite l'hydroxyde de sodium solide (Prolabo, 99 %) et l'aluminate de sodium solide (Prolabo, 46 % A1203, 33 % Na2O) dans 10 % de l'eau nécessaire à la formation du gel pour former la solution B. On ajoute la solution B dans la solution A sous agitation puis le restant d'eau (10 %). On mélange jusqu'à homogénéisation et on ajoute les germes de zéolithe MTT séchée. On fait réagir le mélange résultant dans unautoclave de 125 ml sous agitation à 180 C sous la pression autogène, jusqu'à 2798923 cristallisation de la zéolithe. Après refroidissement, on filtre le produit et on le lave avec 0,5 litre d'eau déminéralisée puis on le sèche en étuve ventilée à 120 C. Les résultats de diffraction des rayons X et d'analyse chimique des solides récupérés sont reportés dans le tableau suivant, avec les conditions de cristallisation. Exemple 9 10 Si/AI=20 Si/AI=100 Température ( C) 180 180 Temps (h) 11,2 8,5 ZSM-23 (%,DRX) 98 99 Si/AI (moli/mol,FX) 17,6 96 Rendement (%) 4,7 4,9 DRX: diffraction des rayons X avec comme référence l'exemple 1 FX: fluorescence X Les synthèses des exemples 9 et 10 réalisées à 180 C avec le structurant de l'art antérieur, sans germes, conduisent à la zéolithe MTT pure (cristallinité de 100 % + 3) de rapport Si/AI variable, supérieur à 18, de rendement maximal (environ 5 %). EXEMPLES 11 et 12: (invention) Synthèse de zéolithe ZSM-23 de rapport Si/AI variable, supérieur à 18 avec les précurseurs du bromure de dodécaméthonium (bromure de 1,12 hexaméthyldodécaméthylènediammonium) comme structurant organique contenant une monoamine (triméthylamine). 16 2798923 Les mélanges de synthèse ont la composition molaire suivante: Exemple 11 12 Si/AI=20 Si/AI=100 SiO2 (mol) 60 60 A1203 (mol) 1,5 0,3 Na2O (mol) 9 5 DBrO (mol) 10 10 TMA (mol) 20 20 H20 (mol) 3000 3000 DBrD = dibromododécane TMA = triméthylamine La préparation est la même que celle décrite dans les exemples 9 et 10 avec en outre le mélange des deux précurseurs au départ, la solution aqueuse de triméthylamine (Acros, 45 %) et le dibromododécane (Acros, 96 %), dans les 80 % d'eau nécessaire à la formation du gel. Les résultats de diffraction des rayons X et d'analyse chimique sont reportés dans le tableau suivant avec les conditions de cristallisation. Exemple 11 12 SilAI=20 Si/AI=100 température ( C) 180 180 temps (h) 9,8 7, 4 ZSM-23 (%,DRX) 101 103 SiAI (mol/mol,FX) 17,6 17,8 rendement (%) 4,9 4,7 DRX: diffraction des rayons X avec comme référence l'exemple 1 FX: fluorescence X Les synthèses des exemples 11 et 12 réalisées à 180 C avec les précurseurs spécifiques du structurant selon l'invention, avec des germes, conduisent à la zéolithe 17 2798923 MTT pure (cristallinité de 100 % + 3) de rapport Si/AI variable, supérieur a 18, de rendement maximal (environ 5 %). Bilan des synthèses de zéolithe ZSM-23: Les données des tableaux cidessus montrent que les zéolithes MTT synthétisées à l'aide de précurseurs spécifiques du structurant organique contenant une monoamine sont cristallisées en un temps plus court que les zeolithes ZSM-23 synthétisées par une méthode selon l'art antérieur, ce qui permet un gain de coût. De plus, lors de la 0o mise en oeuvre de l'ajout de germes de zéolithe lors de la préparation, on améliore encore les performances en terme de temps de cristallisation. Exemples complémentaires i5 Exemple 13: Préparation de la zéolithe ZSM-23 de type structural MTT La zéolithe ZSM-23 est préparée selon l'exemple 6. Le solide ainsi synthétisé est soumis à une calcination sous air sec durant 12 h à 550 C, puis à trois échanges ioniques successifs par une solution de nitrate d'ammonium, de manière à obtenir la forme NH4+ de la zéolithe. Pour cela, 10 grammes de la zéolithe ZSM-23, issue de l'exemple 6, sont mis en suspension dans 100 ml d'une solution molaire de nitrate d'ammonium (5M), puis agités sous reflux durant 2 heures. Le solide est ensuite filtré, lavé. Ce cycle de traitement est reproduit encore deux fois supplémentaires. Le solide obtenu est ensuite séché à 60 C durant 10 heures. La zéolithe ZSM-23 après ce traitement possède un rapport Si/AI=18,3 et une teneur en Na de l'ordre de 23 ppm poids Exemple 14: Préparation du catalyseur Cl (conforme à l'invention) La zéolithe préparée dans l'exemple 9 est malaxée avec un gel d'alumine. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filière de diamètre 1,4 mm. La teneur en zéolithe ZSM-23 de type structural MTT dans le support (zéolithe + matrice) est de % poids. 18 2798923 Un dépôt de platine en utilisant une solution du sel de platine H2PtCI6 est réalisée de telle manière à obtenir une teneur en platine sur le support de 0,4 % poids. Le catalyseur ainsi obtenu est dénommé Cl1. La dispersion du platine mesurée par titrage H2/02 après calcination à 450 C, sous air sec, et réduction sous hydrogène à 420 C, est d'environ 87%. Exemple 15: Evaluation catalytique du catalyseur C1 en hydroisomérisation du n- heptane Préalablement à son évaluation catalytique le catalyseur C1 est soumis à une calcination à 450 C sous air sec durant 4 heures. La montée en température est 1o réalisée à une vitesse de 5 C/minute et deux paliers d'une heure chacun sont respectés à 150 C et 300 C. La réduction de la phase métallique est réalisée in situ dans le réacteur catalytique juste avant la réalisation du test. Les conditions de réduction pour les trois catalyseurs, sont les suivantes: - montée en température à 7 C/minute jusqu'à 150 C sous flux d'hydrogène, palier de minutes, - puis de nouveau montée en température à 7 C/minute jusqu'à 300 C sous flux d'hydrogène, palier de 30 minutes, puis finalement montée en température à 7 C/minute jusqu'à 450 C sous flux d'hydrogène, palier de 60 minutes. La température est ensuite diminuée jusqu'à la valeur de la température de réaction qui est de 230 C. Les tests catalytiques sont réalisés dans un réacteur à lit fixe en phase gazeuse. La molécule isomérisée (hydroisomérisée) en présence d'hydrogène est le n-heptane (de pureté 99,9%), et le rapport molaire hydrogène sur n-heptane, utilisée dans les divers tests catalytiques, est de 2. La vitesse spatiale, c'est à dire la masse de n-heptane injecté par gramme de catalyseur et par heure est de 1,2 h-1. Les produits formés sont soit des produits de craquage Cl à C6, soit des produits à 7 atomes de carbone par molécule, isomères du n-heptane, ou bien encore des produits aromatiques provenant des réactions d'aromatisation du n-heptane. Les résultats catalytiques obtenus sont regroupés dans le tableau ciaprès: 19 2798923 % poids Catalyseur C1 contenant la zéolithe ZSM-23 conforme à l'invention Conversion n-C7 88 Rendement en produits 22 de C1-C6 -Craquage Rendement Isomérisation 66 Ce tableau met en évidence que l'utilisation d'un catalyseur comprenant une zéolithe ZSM-23 selon l'invention (catalyseur C1) permet un de réaliser l'hydroisomérisation du n-heptane. 2798923 REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse d'un-matériau zéolithique de type structural MTT comprenant au moins un élément X choisi parmi le silicium et le germanium et au moins un élément T choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le bore, le titane, le vanadium, le zirconium, le molybdène, I'arsenic, I'antimoine, le chrome et le manganèse, comprenant le mélange en milieu aqueux d'au moins une source d'au moins un élément X, d'au moins une source d'au moins un élément T, et d'au moins un précurseur d'un structurant comprenant un dérivé alkylé de polyméthylène a-we diammonium choisi parmi les monoamines. 2. Procédé selon la revendication 1 tel que le dérivé alkylé de polyméthylène ao-o diammonium a la formule suivante: RlR2R3 N+ (CH2), N+ R4RsR6 n étant compris entre 3 et 14 et R1 à R6, identiques ou différents, pouvant représenter des radicaux alkyles ou hydroxyalkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone, jusqu'à cinq radicaux R1 à R6 pouvant être de l'hydrogène. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel le dérivé alkylé de polyméthylène c-ủ diammonium est choisi parmi les dérivés alkylés d'heptaméthylènediammonium, d'octaméthylènediammonium, d'undécaméthylènediammonium et de dodécaméthylènediammonium. 4. Procédé selon l'une des revendications I à 3, dans lequel le dérivé alkylé de polyméthylène o--o diammonium est choisi parmi les sels de 1,7-N, N,N, N', N',N'-hexaméthylheptaméthylènediammonium, de 1,8-N, N,N,N',N',N'hexaméthyloctaméthylènediammonium, de 1,1 1-N, N,N,N',N',N'hexaméthylundécaméthylènediammonium, de 1,12-N,N,N,N',N',N'hexaméthyldodécaméthylènediammonium 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le précurseur du dérivé alkylé de polyméthylène cu-o diammonium choisi parmi les monoamines est une trialkylamine. 21 2798923 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le précurseur choisi parmi les monoamines est la triméthylamine (TMA). 7. Procédé selon l'une des revendication 1 à 6 dans lequel on utilise en outre au moins un précurseur du dérivé alkylé de polyméthylène ca-e diammonium choisi parmi les dihalogénures d'alcane et les alcanediols. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le précurseur est choisi parmi le dibromoheptane, le dibromooctane, le dibromoundécane et dibromododécane. 9. Procédé selon l'une des revendications I à 8 dans lequel on ajoute au mélange réactionnel au moins un germe d'au moins une zéolithe. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel on ajoute au mélange au moins un sel P. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le mélange réactionnel a la composition molaire suivante, exprimée sous forme d'oxydes: XO2/T203 (mol/mol) Au moins 10 Q/XO2 (mol/mol) 0,002 à 2,0 OH /XO2 (mol/mol) 0,002 à 2,0 Q/(M++Q) (mol/mol) 0,1 à 1 H20/XO2 (mol/mol) 1 à 500 P/XO2 (mol/mol) 0 à 5 S/X02 (g/g) 0 à 0,1 o M+ représente un métal alcalin ou l'ammonium et Q représente le dérivé alkylé de polyméthylène a-co diammonium, introduit à l'aide de précurseurs comprenant une monoamine. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel X est le silicium et T est l'aluminium. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel on introduit les précurseurs du dérivé alkylé de polyméthylène (-co diammonium à n'importe quel moment de la synthèse. 22 2798923 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel on introduit les précurseurs en solution avant l'addition de l'élément T et de l'élément X. 15. Zéolithe de type structural MTT synthétisée selon l'une des revendications 1 à 14. 16. Utilisation de la zéolithe de type structural MTT selon la revendication 15 comme adsorbant pour le contrôle de la pollution, comme tamis moléculaire pour la séparation. 17. Catalyseur comprenant une zéolithe de structure MTT synthétisée selon l'une des revendications 1 à 14 ou selon la revendication 15. 18. Catalyseur selon la revendication 17 comprenant au moins une matrice et au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments. 19. Catalyseur selon l'une des revendications 17 à 18 comprenant en outre au moins un élément choisi dans le groupe VIB de la classification périodique des éléments. 20. Procédé d' hydroisomérisation des paraffines ayant de 6 à 10 atomes de carbone par molécule en présence d'un catalyseur selon l'une des revendications 17 à 19, le dit procédé étant mis en oeuvre à une température comprise entre 150 et 350 C, à une pression partielle d'hydrogène comprise entre 0,1 et 7 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 10 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure, avec un rapport molaire hydrogène/charge à l'entrée du réacteur tel que le rapport molaire hydrogène/charge dans l'effluent sortant du réacteur est généralement supérieur à 0,01.