FR 2796941 A1 20010202 FR 9909712 A 19990727 DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des acides sulfoniques et a plus particulièrement pour objet la purification des acides alcanesulfoniques tels que I'acide méthanesulfonique (AMS) en vue d'en réduire la teneur en acide sulfurique. Les acides alcanesulfoniques et, plus particulièrement, I'AMS sont utiles comme catalyseurs d'estérification et pour le placage de métaux conducteurs. La synthèse de ces acides par oxydation du thiol correspondant, par hydrolyse d'un halogénure d'alcanesulfonyle ou encore par oxydation du 1o diméthyldisulfure génère diverses impuretés dont la présence peut s'avérer gênante lors de l'utilisation. C'est en particulier le cas pour l'acide sulfurique qui peut se trouver dans l'AMS à des concentrations allant de quelques centaines à quelques milliers de ppm et dont la présence est néfaste dans l'utilisation de l'AMS pour le placage des métaux conducteurs; pour cette application, la spécification commerciale demande une teneur en acide sulfurique inférieure à 150 ppm. Contrairement à d'autres impuretés comme l'acide chlorhydrique, I'acide sulfurique ne peut pas être éliminé par strippage. Différentes méthodes d'élimination de l'acide sulfurique sont connues, mais qu'elles soient physiques (cristallisation fractionnée ou séparation sur membrane de nanofiltration) ou chimiques (précipita- tion de sulfates de métaux alcalino-terreux, réduction électrochimique sélective de H2SO4 ou réduction sélective de H2SO4 par l'hydrogène sulfuré), aucune de ces méthodes ne donne de résultat satisfaisant. Il a maintenant été trouvé qu'on peut réduire considérablement la teneur en acide sulfurique d'un acide alcanesulfonique par mise en contact de ce dernier avec une résine basique échangeuse d'anions. L'homme de l'art sait que les résines basiques, en particulier les résines basiques fortes, sont capables de fixer les différents anions avec une affinité variable qui dépend de la nature de l'anion considéré et du nombre potentiel de charges susceptibles d'être portées par cet anion. Il est, par contre, surprenant qu'une résine basique échangeuse d'anions puisse fixer sélectivement l'acide sulfurique, présent en faible concentration, dans un acide alcanesulfonique (par exemple l'AMS) très concentré. En effet, on pouvait s'attendre à ce qu'une forte concentration en acide alcanesulfonique empêche toute sélectivité de s'exprimer et cela, d'autant plus, que dans ce milieu très acide, l'acide sulfurique n'est probablement pas ionisé et doit donc être échangé avec le contre-ion présent sur la résine, dans des conditions a priori peu favorables. L'invention a donc pour objet un procédé de purification d'un acide alcane- sulfonique pour en réduire la teneur en acide sulfurique et accessoirement celle -2- d'anions autres que l'anion alcanesulfonate, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de mise en contact d'une solution aqueuse de l'acide alcanesulfoni- que à purifier avec une résine basique échangeuse d'anions. Bien que le procédé selon l'invention vise en premier lieu la purification de I'AMS, il peut s'appliquer aussi à celle de tous les acides alcanesulfoniques miscibles à l'eau, notamment les acides contenant jusqu'à 12 atomes de carbone et, plus particulièrement, ceux contenant jusqu'à 4 atomes de carbone comme l'acide éthanesulfonique, I'acide n-propanesulfonique et l'acide nbutanesulfonique. Dans la solution aqueuse d'acide alcanesulfonique à purifier, la teneur pondérale en acide alcanesulfonique peut varier dans de larges limites (10 à 90 % selon la nature de l'acide), mais elle est avantageusement comprise entre 60 et 80 % et le plus souvent voisine de 70 % (teneur habituelle des solutions commerciales d'AMS). Les résines basiques échangeuses d'anions à utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont bien connues et disponibles dans le commerce. On peut utiliser des résines basiques faibles comme celles porteuses de groupements fonctionnels amine secondaire (par exemple dialkylamino), mais on préfère mettre en oeuvre des résines basiques fortes comme celles porteuses de groupements fonctionnels ammonium quaternaire, en particulier de groupements -NeR3 o R est un radical alkyle en Ci à C4, de préférence méthyle. Ces groupements fonctionnels sont généralement fixés sur un copolymère polystyrène-divinylbenzène à structure macroporeuse. Les résines échangeuses d'anions préférees selon l'invention sont celles commercialisées sous la dénomination DIAION HPA25 par la Société Resin- dion et sous la dénomination AMBERLITE IRA92 par la Société Rohm & Haas. Ces résines ne sont généralement pas très stables thermiquement. C'est pourquoi, leur mise en contact avec la solution aqueuse d'acide alcanesulfonique à purifier doit être faite à une température n'excédant pas celle entraînant la dégradation de la résine. Cette dernière est en général inférieure à 120 C; aussi le procédé selon l'invention est avantageusement réalisé en-dessous de 80 C et, de préférence, à la température ambiante. On préfère utiliser des résines sous leur forme chlorure car, après la mise en contact avec l'acide alcanesulfonique à purifier et séparation par tout moyen connu approprié (en particulier par filtration, percolation, centrifugation,...) , I'acide chlorhy- drique formé par l'échange des anions sulfate et chlorure peut être facilement éliminé par strippage de la solution purifiée. Cette opération peut s'effectuer sous vide et à chaud (25 à 120 C, préférentiellement de 30 à 80 C), éventuellement avec addition de vapeur d'eau. Dans le cas de l'AMS, on peut ainsi obtenir un acide contenant moins de 100 ppm d'acide sulfurique et moins de 10 ppm d'acide chlorhydrique. -3- L'efficacité de la purification dépend évidemment du temps de mise en contact de la solution aqueuse d'acide alcanesulfonique avec la résine basique et de l'état de saturation de cette dernière. Rapporté au volume de liquide à traiter par rapport au volume de résine et par heure, le débit (bv) peut aller de 0,1 à 5 mais il est avantageux d'opérer à une valeur bv inférieure à 2,5 et, de préférence, au plus égale à 0,5. Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, les pourcentages et ppm sont exprimés en poids. Le dispositif expérimental utilisé était constitué d'une pompe péristaltique alimentant, à partir d'un réservoir d'AMS à purifier, une colonne en verre contenant 20 ml de résine échangeuse d'anions et, à la sortie de cette colonne, d'un réceptacle pour l'AMS purifié. EXEMPLE-1 On a utilisé la résine DIAION HPA25 sous forme de billes de 0,3-0,35 mm (taille effective) et de coefficient d'uniformité sité élevée à groupements triméthylammonium sous forme CI' présente les caractéristiques suivantes: - squelette: copolymère styrènedivinylbenzène - capacité totale d'échange: > 0,6 eq/l - rétention d'eau: 58-68 % - température maximale d'utilisation: 100 C - masse volumique: 630 g/i La solution d'AMS traitée était un mélange AMS-Eau contenant 70 % d'AMS et environ 450 ppm d'acide sulfurique. Les essais ont été réalisés à deux débits (bv) différents, à savoir 0,5 et 2,5 correspondant respectivement à 10 et 50 ml/h d'AMS à purifier. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant qui indique la concentration en acide sulfurique en fonction du volume (V en ml) d'AMS traité. Vml bv = 0,5 bv = 2,5 l________ _ [H2S04] ppm [H2S04] ppm 20 19,5 22 29 25 51,2 35 86 71 131,7 -4- EXEMPLE12 On a répété l'exemple 1 à un débit (bv) de 0,5 et en utilisant une solution d'AMS à 70 % contenant environ 1900 ppm d'acide sulfurique. Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus. V(ml) 5 10 32 42 52 [H2SO4] ppm EXEMPLE3 On a répété l'exemple 1 à un débit (bv) de 2,5 et en remplaçant la résine DIAION HPA25 par la résine AMBERLITE IRA92. Cette résine faiblement basique à groupements dialkylamino présente les caractéristiques suivantes: - squelette: polystyrène macroporeux - capacité totale d'échange: > 1,6 eq/l - rétention d'eau: 40-50 % - température maximale d'utilisation: 90 C - masse volumique: 620-690 g/I - aspect physique: billes de taille effective > 450 pm et de coefficient d'uniformité REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un acide alcanesulfonique pour en réduire la teneur en acide sulfurique et accessoirement celle d'anions autres que l'anion alca- nesulfonate, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de mise en contact d'une solution aqueuse de l'acide alcanesulfonique à purifier avec une résine basique échangeuse d'anions. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la teneur en acide alcane- sulfonique de la solution aqueuse à purifier est comprise entre 60 et 80 % et, de préférence, voisine de 70 %. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel on utilise une résine à groupements fonctionnels ammonium quaternaire, de préférence sous la forme chlorure. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la mise en contact a lieu à une température n'excédant pas celle entraînant la dégradation de la résine, avantageusement à une température inférieure à 80 C et, de préférence, à la température ambiante. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le débit horaire (bv) de liquide à traiter par volume de résine est compris entre 0,1 et 5, de préfé- rence inférieur à 2,5 et avantageusement au plus égal à 0,5. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel, après la mise en contact, le produit résultant est soumis à une étape de strippage. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le strippage est réalisé sous vide et à une température allant de 25 à 120 C, préférentiellement de 30 à 80 C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'acide alcane- sulfonique à purifier contient de 1 à 12 atomes de carbone et est, de préférence, l'acide méthanesulfonique. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel on part d'une solution aqueuse à environ 70 % en poids d'acide méthanesulfonique.