FR 2798924 A1 20010330 FR 9911970 A 19990924 La présente invention est relative à un traitement, notamment des eaux résiduaires, visant à l'élimination de la matière organique, réfractaire à la dégradation biologique, et des sous-produits qui y en résultent. On sait que la réduction de la matière organique dissoute réfractaire à un traitement biologique, encore appelée "DCO dure", peut être réalisée en complément d'un traitement biologique selon les procédés connus ci- après: a) une étape finale d'oxydation mise en oeuvre en aval du traitement biologique par boues activées classiques ou par bio-réacteur à membranes. Cette étape d'oxydation est réalisée dans un réacteur dédié assurant le contact entre l'oxydant (ozone, peroxyde d'hydrogène...) et l'eau qui contient la matière organique, en présence ou non d'un catalyseur. L'inconvénient de ce traitement connu est son coût puisqu'il faut fournir entre 2 et 3 kg d'ozone par kg de DCO éliminée pour transformer la matière organique en CO2 et en H20. b) une étape d'oxydation en boucle dans un réacteur de contact incorporé dans une boucle de recirculation située entre la sortie et l'entrée d'un traitement biologique. On peut ainsi réduire la consommation d'ozone autour de 0,7 kg d'ozone par kg de DCO éliminée car il suffit de fractionner les molécules non biodégradables en molécules plus petites qui elles sont biodégradables. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient d'être très pénalisé par le taux de recyclage vers le bassin o s'effectue le traitement biologique, qui est de 200 à 400% du débit entrant (selon les applications), ce qui, outre la consommation énergétique induite, crée une surcharge hydraulique et oblige à surdimensionner, d'un facteur de 2 à 4, le moyen de séparation du traitement biologique. Il existe par ailleurs dans la littérature disponible, de nombreuses publications qui font référence à l'ozonation de la boue biologique, cependant l'objectif des travaux objet de ces publications est uniquement de réduire la quantité de boues produite par les traitements biologiques, sans prendre en compte la réduction de la matière organique dissoute non biodégradable (certains des résultats ainsi publiés peuvent même se traduire par une augmentation de la matière organique dissoute non dégradable biologiquement). Enfin, il est connu, par la loi de Henry, qu'un accroissement de pression de gaz (ozone par exemple) augmente son coefficient de transfert dans la phase liquide accroissant ainsi le rendement de la réaction d'oxydation. Toutefois, la compression d'un gaz ozone implique la mise en oeuvre de matériaux susceptibles de résister à la corrosion par l'ozone, elle entraîne une forte consommation d'énergie et elle s'avère donc très onéreuse. La présente invention s'est ainsi fixée pour objectif d'apporter un procédé permettant de réduire la matière organique dissoute, présente notamment dans les eaux résiduaires, réfractaire à un traitement biologique, qui ne présente pas les inconvénients, précisés ci-dessus, de la technique antérieure. En conséquence, cette invention a pour objet un procédé d'élimination de la matière organique, présente notamment dans les eaux résiduaires, réfractaire à un traitement biologique, mis en oeuvre dans un bio-réacteur à membranes de microfiltration ou d'ultrafiltration, inorganiques ou organique résistant à l'ozone, caractérisé en ce que l'on soumet ladite matière organique à une oxydation chimique qui est réalisée simultanément au traitement biologique. Selon la présente invention l'oxydation chimique est réalisée par injection d'un gaz ozone dans la liqueur mixte de boues activées, à l'entrée du ou des modules du bio-réacteur à membranes, en utilisant comme réacteur sous pression, la boucle de recirculation à fort débit du bioréacteur à membranes pour aspirer le gaz ozoné et le dissoudre à la pression constante en amont des membranes (plusieurs 100 000 Pa) et en utilisant l'énergie dissipée au niveau des membranes et les turbulences qui en résultent. L'invention vise également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé spécifié ci-dessus. D'autres caractéristiques et avantages de cette invention ressortiront de la description faite ci-après en référence à la figure unique du dessin annexé qui représente, de façon schématique, un exemple de réalisation du dispositif mettant en oeuvre cette invention. Ainsi qu'on l'a précisé ci-dessus le procédé objet de l'invention consiste à injecter de l'ozone à faible concentration dans la liqueur mixte de boues activées, à l'entrée du ou des modules d'un bio-réacteur à membranes 6. De façon surprenante, on a constaté qu'en injectant une dose d'ozone de 0,3 à 0,9 kg d'ozone par kg de DCO éliminée, on atteint la même réduction que celle obtenue par la mise en oeuvre des procédés selon l'état antérieur de la technique tout en réduisant de plus de 50% la production de boues induite par le traitement en l'absence d'injection d'ozone. Sur le schéma de la figure 1 on voit en 2 le bassin biologique à boues activées dans lequel l'eau à traiter 1 est délivrée et o est maintenue une concentration de la biomasse (boues activées) comprise entre 4 g/1 et 30g/1. Le dispositif comporte un ozoneur 9 et un bio-réacteur à membranes 6. La liqueur mixte de boues activées est extraite du bassin biologique 2 par une pompe de gavage 3 qui alimente une pompe de circulation 4 assurant la vitesse tangentielle requise le long des membranes de bio-réacteur 6. Le gaz ozone produit par l'ozoneur 9 est introduit, par l'intermédiaire d'un éjecteur 5 dans la conduite dans laquelle la liqueur mixte est mise en circulation par la pompe 4, ce qui émulsionne le gaz ozone et le dissout dans la liqueur mixte qui circule ensuite dans les membranes résistant à l'ozone du bio-réacteur 6. Le perméat (eau traitée) est évacué en 7 et le concentrat revient en boucle fermée 11 sur la pompe de recirculation 4. La fraction du débit correspondant au débit de la pompe de gavage 3, moins le débit du perméat, est envoyée dans le bassin biologique 2. On a donné ci-après un exemple d'application de l'invention. Dans cet exemple non limitatif on a utilisé deux lignes identiques de bio-réacteur à membranes: l'une des lignes étant équipée d'une injection d'ozone à l'entrée des membranes (selon la caractéristique de l'invention) et l'autre ne comportant pas d'injection d'ozone. Chaque ligne étant alimentée selon un débit de 0,1 m3/h par une eau résiduaire provenant de l'industrie chimique ayant une DCO de 4g/1. Les bassins biologiques présentaient un volume de 2,5 m3 soit un temps de séjour de l'ordre de 24 heures. La concentration des boues dans ces bassins étant maintenue, dans les deux cas à 12 g/l + lg/l. La vitesse de recirculation dans les membranes était maintenue à 4 m/sec. et la pression d'alimentation était stabilisée à 5 105 Pa. Après mise en régime de deux mois et fonctionnement continu pendant 1 mois, les résultats de la ligne de bio-réacteur à membranes sans injection d'ozone ne satisfaisaient pas à la norme de rejet puisque la DCO du perméat était de 500 mg/1 pour 175 mg/1 requis. Une étape d'ozonation a donc dû être installée en aval. Les tableaux ci-après montrent respectivement les résultats obtenus avec l'installation de traitement selon la technique antérieure et une comparaison desdits résultats avec ceux que l'on a observés sur l'installation objet de l'invention. 1) Traitement avant l'invention premier stade deuxième stade total ligne témoin unité BRM ozonation BRM puis ozone ligne témoin ligne témoin débit traité I/h 100 100 100 quantité d'oxygène requise pour la biologieéq g 02/h 200 200 quantité d'ozone introduit g/h 0 90 90 concentration d'ozone dans l'oxygène % sans objet 10 10 quantité d'ozone recyclé (gaz porteur) g/h sans objet 900 900 énergie dépensée pour diffuser l'ozone wh 3,2 3,2 DCO soluble de la boue activée mg/l 1200 sans objet DCO perméat sortie membranes mg/1 500 150 150 ratio ozone/DCO éliminée perméat kg/kg sans objet 2,6 2,6 quantité de boues produites kg/kg DCO élim. 0.15 sans objet 0,15 Co Co Go 2) Comparaison des deux traitements total ligne témoin objet de l'invention unité BRM puis ozone couplage écart BRM- ozone débit traité 1/h 100 100 quantité d'oxygène requise pour la biologieéq g 02/h 200 200 quantité d'ozone introduit g/h 90 25 65 concentration d'ozone dans l'oxygène % 10 10 quantité d'ozone recyclé (gaz porteur) g/h 900 250 650 énergie dépensée pour diffuser rl'ozone wh 3,2 84 -80,8 DCO soluble de la boue activée mg/1 400 DCO perméat sortie membranes mg/l 150 150 0 ratio ozone/DCO éliminée perméat kg/kg 2,6 0,7 1,9 quantité de boues produites kg/kg DCO élim. 0.15 0,06 0,09 CO Oo CO En prenant en première approximation: 1 kgO2 = 2 équivalent kwh 1 kgO3 = 10 équivalent kwh 1 kg boues à détruire = 4 équivalent kwh une installation traitant 1000 m3/j à 4g/1 de DCO permet selon l'invention une économie de: en oxygène 4745000 équivalent kwh en ozone 2372500 équivalent kwh en diffusion de l'ozone 294920 kwh en destruction des boues 5256000 équivalent kwh total 12078580 équivalent kwh soit environ: 640 000 Euro/ an avec un investissement réduit de 20% environ (taille de l'ozoneur et suppression de la tour d'ozonation). Parmi les avantages apportés par l'invention on peut citer notamment les suivants: > Consommation d'ozone 2 à 8 fois moins importante que dans les systèmes selon la technique antérieure pour une efficacité identique. > Réduction de production de boue simultanée supérieure à 50% et à coût nul si l'on considère que l'objectif initial est la réduction de la matière organique réfractaire. > Consommation électrique pour pressuriser le gaz ozone divisée par puisque réduite à la perte de charge de l'éjecteur, la pression étant par ailleurs nécessaire pour le fonctionnement des membranes. Utilisation totale du gaz porteur (oxygène), pressurisé lors de l'injection de l'ozone, pour les besoins de la respiration de la biomasse (ce qui équivaut à un enrichissement en air au niveau du bassin d'aération). => Gain de 5 à 30% (selon les applications) sur le flux traversant la membrane par action de l'ozone qui réduit l'encrassement et le colmatage de ladite membrane. => Réduction de l'encrassement en profondeur et du colmatage des membranes, permettant d'espacer les lavages chimiques. z Réduction de la viscosité de la boue activée d'environ 50%, permettant moins d'énergie de circulation dans les membranes et de travailler à un taux de concentration plus élevé dans la boucle de recirculation (réduction de la taille de la pompe de gavage). = Suppression du réacteur d'ozonation puisque la réaction s'opère dans la membrane. Il demeure bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux exemples de mise en oeuvre ou de réalisation décrites et/ou représentées mais qu'elle en englobe toutes les variantes. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'élimination de la matière organique présente notamment dans les eaux résiduaires, réfractaire à un traitement biologique, mis en oeuvre dans un bio-réacteur à membranes de micro filtration ou d'ultrafiltration, inorganiques ou organiques, résistant à l'ozone, caractérisé en ce que l'on soumet ladite matière organique à une oxydation chimique qui est réalisée simultanément au traitement biologique. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite oxydation chimique est réalisée par injection d'un gaz ozoné dans la liqueur mixte de boues activées à l'entrée du ou des modules du bioréacteur à membranes, en utilisant, comme réacteur sous pression, la boucle de recirculation du bioréacteur. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la dose d'ozone est de 0,3 à 0,9 kg d'ozone par kg de DCO éliminée. 4.- Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant un bassin biologique (2) recevant l'eau à traiter et dans lequel est maintenue la concentration souhaitée en biomasse et un bio-réacteur à membranes (6) caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un ozoneur (9), un éjecteur (5) pour introduire le gaz ozoné produit par l'ozoneur dans la liqueur mixte de boues activées qui est ensuite admise dans le bio-réacteur et une boucle fermée (11) assurant une recirculation du concentrat issu du bioréacteur. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration en biomasse dans le bassin biologique (2) est comprise entre 4 g/1 et 30 g/1.